TIElIE§JE
N° d'Ordre 2241 95
Présentée· à la
Faculté des Sciences et Techniques
de
L'UNIVERSITE NATIONALE DE COTE D'IVOIRE
(Centre Universitaire de Cocody)
pour obtenir le grade de
DOCTEUR D'ETAT ES SCIENCES PHYSIQUES
Par
TOURE SEIKOU AMADOU
:: .. :::::::: ';.:::::::::::: :::::::::: :~:~~~~~~~~:~;~;~~~~~~~:::;:::::::::::....
.
........ ::::::::::::::::::::::::::::::::::
.......................
Soutenue le 20 Juillet 1995 devant la commission d'examen
Président
Y. T NGUESSAN
Professeur à l'Université Nationale de c.I.
Examinateurs :
R. DANION-BOUGOr
Professeur à l'Université de Rennes-I
F. SIE SIS
Professeur à la FAST de Ouagadougou
A. PROUTIERE
Professeur à l'Université de Nantes
J.PPRADERE
Directeur de Recherche CNRS
Université de Nantes
C.G. TEA
Maître de Conférences à l'Université
Nationale de C.L

---

A TOURELA
&
A AMADOU KOUMBAlA
A MONEPOUSE
A MES ENFANTS
A MES AMIS ET À TOUS
CEUX QUI ME SONT CHERS

---

Ce travail a été réalisé dans les laboratoires de Chimie Organique
Structurale de l'Université Nationale de Côte dl/voire dirigé par le
Professeur NGuessan Yao Thomas et le Laboratoire de Physicochimie
Structurale de l'Université de Rennes du groupe Danion.
'
Que le Professeur Y. T. NGuessan veuille bien trouver ici le
témoignage de ma profonde gratitude pour l'intérêt qu'il a toujours porté à
mes recherches, pour son aide matérielle et pour l'honneur qu'il me fait de
présider le jury de cette thèse.
J'exprime
ma
respectueuse
reconnaissance
à
Madame
le
Professeur Renée Danion-Bougot pour m'avoir reçu dans son Laboratoire
au cours de mes stages en France, pour m'avoir fait bénéficier de sa
rigueur scientifique et pour sa participation à la direction de ce travail.
J'exprime une profonde reconnaissance au Professeur Sib Sié
Faustin pour avoir accepté de juger ce travail. Je le félicite pour tous les
efforts déployés pour l'organisation de l'enseignement et de la recherche
dans notre sous région. Qu'il veuille bien trouver ici l'expression d'une
sincère et fraternelle amitié.
Que le Professeur Proutière trouve ici l'expression de ma très
profonde reconnaissance pour m'avoir reçu dans son laboratoire et pour le
concours scientifique qu'il a apporté à ce travail.
Que le Docteur J.? Pradère trouve ici l'expression de toute ma
reconnaissance pour son appui moral matériel et scientifique. J'associe
toute son équipe et le laboratoire de synthèse organique qui a bien voulu
m'accueillir quand il le fallait. Qu'il veuille bien trouver ici toute mon
admiration pour ses grandes qualités humaines et sa générosité.
J'adresse mes très vifs remerciements au Professeur Daniel Danion
qui, pour moi est un modèle. Qu'il veuille bien trouvé ici, le témoignage de
tout ce qu'il a représenté scientifiquernent, matériellement et humainement
pour moi, à des momenrs où j'en avais le plus besoin.
Mes remerciemenrs vont aux Professeur R. Carrié et Vaultier ainsi
qu'à taure leur équipe qui m'ont rendu mes stages de recherche aussi
agréables que possibles.
Je remercie vivement le Professeur C. G. Téa pour sa participation
à la direction de cette thèse. Qu'il veuille bien trouver ici le témoignage de
mon amitié e(ma profonde gratitude pour l'intérêt qu'il a toujours porté à
mon travail et pour les ellcouragemenrs qu'il m'a souvent prodigués.
Je remercie et~fin !l1111e Yoboué Agnès et Mme Bayel Emma pour la
réalisation fechnique de ce trm'ail, ainsi que fOUS les Collègues, les
Techniciens ef tous les membres du Laboratoi rc de Chimie Organique
Structurale. qui m 'Ol1f été d'un concours inestimable.

---

1
TABLE DES MATIERES
page
INTRODUCTION
1
BIBLIOGRAPIIIE
9
CHAPITRE
1
12
1.1 .PARTIE TIIEORIQUE
13
1.1.1
Rappels bibliographiques
13
1.1.2
Synthèse des produits de départ
18
1.1.2.1
N'- thioacylamidines
18
1.1.2.2 Ylures du soufre
18
1.1.3 Action de l'ylure de triméthylsulfoxonium sur quelques
N'-thioacylamidines
,
19
1.1.3.1 Déterminations structurales
20
1.1.3.2 Aromatisation des thiazol-2-ines en thiazoles
20
1.1.3.3 Intérêt de la synthèse des thiazol-2-ines
21
1.1.4 - Action de l'ylure de suljonium 3 sur la N'thioacylamidine .. 22
CONCLUSION
23
1.2. PARTIE EXPERIMENTALE
24
1.2.1
Mode d'accès aux N'-thioacylamidines
24
1.2.1.1 Thiobenzamide
24
1.2.1.2 Dithiocarbamates de benzyle ou de méthyle
24
1.2.1.3 Orthoamides
25
1.2.1.4 N'-thioacylamidines
f. 26)-
,--",/
1.2.2
Y/ures du soufre
27
1.2.2.1 Iodure de triméthylsulfoxonium
27
1.2.2.2 Ylure de triméthylsulfoxonium 2
(~y;_.-
1.2.2.3 Bromure d'éthoxycarbonylméthyldiméthy1sulfonium
27
1.2.2.4 Obtention de l'ylllre de slIlfonium 3
@~
1.2.3
Addition de l'ylure de triméthylsuljoxonium
28
1.2.3.1 4-Diméthylamino-2-phénylthiazol-2-ine 4a
29
1.2.3.2 4-Ethoxycarbonyl-4-diméthylamino-4-phényl-
thiazol-2-ine 4b
29
1.2.3.3 2-benzy1thio-4-diméthylaminothiazol-2-ine 4c
30
1.2.3.4 2-benzylthio-4-diméthylamino-4-méthylthiawl-2-ine 4d 30
1.2.3.5 2-benzylthio-4-éthoxycarbonyl-4-diméthylamino-
thiazol-2-ine 4e
'" 33

---

III
Il
1.2.3.6 Aromatisation des thiazol-2-ines 4a et 4c
33
1.2.4 Action de l'ylure de sulfonium 3 sur la NI- thioacyl-
amidine la
33
BIBLIOGRAPHIE
,
,
,
34
CHAPITRE
II
'"
36
n. 1 PARTIE THEORIQUE
37
II.1.1 Rappels bibliographiques
37
II.1.1.1 Acylation des alcoylidènephosphoranes par
les dérivés activés d'acides carboxyliques
37
II.1.1.2 Addition aux doubles liaisons activées
38
II.1.1.3 Addition des alcoylidènephosphoranes aux
hétérodiènes
,
40
II.1.2 Mécanisme de l'addition du méthylènetriphényl phospho-
rane aux NI-acyl et N'-thioacylamidines
.42
II.1.2.1 Addition du méthylènetriphénylphosphorane aux
fonnamidines la et 12
.42
n.1.2.2 Isomérisation du (N'-thioacyl)-f3 -iminophosphorane
14
44
II.l.3 Déterminations structurales. '"
,
,
46
n.l.3.1 Spectroscopie de RMN
46
rr.l.3.2 Déterminations radiocristallographiques
'"
'" 47
Il.1.4 Généralisation des résultats
49
11.1.4.1 Addition d'un ylure stabilisé à la N'thio-benzoyl-
fonnamidine la
49
n.1.4.2 Addition du méthylènetriphénylphosphorane
49
CONCLUSION . .•...... " ...•.................•..•...•.•.......... '"
50
II.2. PARTIE EXPERIMENTALE
51
n.2.1 Y/ures du phosphore
51
IL2.1.1 Préparation de 'l'iodure de
méthyltriphénylphosphonium
51
IL2.1.2 Préparation du bromure de méthyltriphényl-
phosphonium
"
,
,
,
,
51
IL2.!.3 Obtention du méthylènetriphénylphosphorane 8
52
IL2.IA Préparation du bromure de (éthoxycarbonyl)méthyl-
triphénylphosphonium
52

---

III
II.2.2 -Addition du méthylènetriméthylphosphorane sur les
N'-thioacyl- ou N'-acylamidines
52
II.2.2.1 Bromure de 2-diméthylaminovinyl triphényl-
phosphonium 13
,
,
,
52
II.2.2.2 N-thiobenzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane
16
56
II.2.2.3 N-benzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane 15
56
II.2.2.4 Bromure de 2-(N-thiobenzamido)viny1triphényl-
phosphonium 16
,
,
58
11.2.2.5 N-thiobenzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane
17.. '"
61
II.2.2.6 Etude de l'équilibre entre les 2 phosphoranes 14 et 17.61
II.2.2.7 Spectre de rayons X du composé 15
63
II.2.2.8 Spectre de RX du composé 18
64
II.2.3 Addition de l'éthoxycarbonylméthylènetriphénylphosphorane
19 à la N'-thiobenzoyformamidine
65
II.2.4 Addition du méthylènetrfthénylphosphorane à la
N'-thiobenzoyl-acétamidine 21
66
II.3. BIBliOGRAPHIE.........................•..................•..•................... 67
CHAPITRE ID
69
Ill.1
ETUDE STRUCTURALE PAR DIPÛLEMÉTRIE
70
III.!.l Introduction
70
III.1.2 Principe général d'application de la méthode
70
111.1.3 Description de la méthode
72
III.1.3.1 Bases et démonstration de la formule donnant le
moment dipolaire expérimental
72
III. 1.3.1. 1 Polarisation moléculaire, polarisabilité a et
moment dipolaire /..1 d'une molécule
72
II1.1.3.1.2 Relation de Clausius-Mossotti :
74
II1.1.3.1.3 Relation de Lorenz-Lorentz:
75
III.l.3.1.4 Relations entre grandeurs mesurées (E, net d) et
grandeurs moléculaires (a, /..1)
76
III.1.3.1.5 La Formule d'Hedestrand :
78
IIL1.3.2 Description des mesures
80
III.1.3.2.1 Préparation des solutions
80
III.1.3.2.2 Protocole des mesures de n et E
80

---

IV
III.1.3.2.3 Détennination du moment dipolaire
expérimental
81
111.1.3.3 Calculs théoriques des moments dipolaires
84
In.1.4
Détails et paramètres utilisés dans nos calculs
87
III.IA.l Les paramètres électro-optiques J.l i et Uj
87
111.1.4.2 Les paramètres structuraux: angles et longueurs de
liaisons
90
111.1.5
Résultats détaillés des mesures et des calculs de moments
dipolaires
"
,
,
91
lll.l.5.1 Moments dipolaires expérimentaux
91
111.1.5.2 Moments dipolaires calculés.
92
m.1.6 Comparaison entre valeurs expérimentales et calculées
95
111.1.6.1 Discussion des résultats
95
llI.l.6.1.1 Le rôle éventuel d'effet de solvant du dioxanne. 95
llI.l.6.1.2 La confIrmation de travaux antérieurs sur les
confonnations des composés la et lb
95
lll.l.6.2 Etude des conformations syn et anti dans les
phosphoranes 2a et 2b : incompatibilité des valeurs
expérimentales et calculées
96
lll.l.6.3 Interprétation des moments mesurés dans les
phosphoranes par l'existence de formes zwitterioniques 1,6 à
forts moments dipolaires
97
CONCLUSION
100
ANNEXE 1
101
Calcul de la l'aleur moyenne du moment d'orientation
101
ANNEXE 2
.1 03
Champ de Lorentz
103
BffiLIOGRAPHIE
104
CHAPITRE IV
106
IV-l
PARTIE THEORIQUE
IV.I.I. Réactil'ite du phosphorane 14
107
IV.1.2. Rappels bibliographiques sur les sels de
l'inylphospllOllium
,.109
IV.l.2.1 Réactions tandem Michael-Wittig
110
rV.1.2.2 Condensation des bis-nuc1éophiles avec les sels de
2-acylvinylphosphonium
111

---

v
IV.l.2.3 Réactions d'hétérocyclisation suivies d'élimination de
triphénylphosphine ou de méthylènetriphénylphosphorane
111
IV.I. 3. Synthèse et hétérocyclisation des sels de
2-(N- thioalkylbenzylidène)aminovinyltn"phénylphosphonium .... .113
IV.l.3.1 Réaction de l'iodure de méthyle. Iodure de
2-(N-thiométhylbenzylidène)aminovinyltriphénylphosphonium .113
IV.l.3.2 Réactions avec le bromacétate de méthyle ou d'éthyle.
Bromure de 2-[N-thio(alkoxycarbonylméthyl)benzylidène]
115
V.l.3.3 Réaction avec 2-bromopropanœte de méthyle.Bromure
de 2-[N-thio( I-méthoxycarbonyléthyl)benzylidène]aminovinyl
triphénylphosphonium
116
IV.l.3.4 Réaction avec le 3-bromopropanoate de méthyle.
Bromure de 2-[N-thio(2-méthoxycarbonyléthyl)benzylidène]
aminovinyltriphénylphosphonium
117
IV.l.3.5 Réaction avec le 3-bromopyruvate d'éthyle. Bromure de
(thiazolyl)méthyltriphénylphosphonium
118
IV.l.3.6 Réaction avec le 4-choroacétylacétate de méthyle-3-
méthoxycarbonyl-4-hydroxy-2-phénylthiophène
et 5-(méthoxycarbonyl)acétyl-2-phénylthiazole
120
CONCLUSION
121
IV.2.
PARTIE EXPERIMENTALE
122
IV.2.} Mode opératoire général pour l'obtention des sels de
2-(N-thioalkyl-bentilidène)aminovinyltriphénylphosphonium 23 à
26
"
122
IV.2.1.1 Iodure de 2-(N-thiométhylbenzylidène)-amino-
vinyltriphénylphosphonium 23
122
IV.2.1.2 Bromure de 2-[N-thio(méthoxycarbonylméthyl)
benzylidène]aminovinyltriphénylphosphonium 24
123
IV.2.1.3 Bromure de 2-[N-thio(méthoxycarbonyléthyl)
benzylidène]aminovinyltriphénylphosphonium 25
124
IV.2.1.4 Bromure de 2-IN-thio(2-méthoxycarbonyléthyl)
benzylidène]aminovinyltriphénylphosphonium 26
125
IV.2.2 Hydrolyse de l'iodure de phosphoniuln 23. Iodure de
2-(N-benzoyl)ll/llinOJJÏflyltriphénylphosphonillln J 8
]26
IV.2.3 Cyclisatiofl du bro1llure de phosphofliulIl 24
.126

---

VI
IV.2.4 Cyclisation du bromure de phosphonium 25.Bromure de
[(2-phényl-5-métllOxycarbonyl-5-méthyl)thiazolinyl/ méthyl
triphénylphosphonillln 27
127
IV.2.S Action du 3-bromopyruvate d'éthyle sur le phosphorane
14
,
,
129
IV.2.5.1 Bromure de [(5-(éthoxycarbonyl)hydroxy-méthyl-2-
phényl)thiazolyl]méthyltriphénylphosphonium 29
129
IV.2.5.2 5-(éthoxycarbony1)hydroxyméthyl-3-mé-thyl-2-
phénylthiazole 3D
"
'" .130
IV.2.6 Action du 4-chloroacétylacétate de méthyle sur le
phosphorane 14
131
IV.2.6.1 3-méthoxycarbonyl-4-hydroxy-2-phénylthiophène
32
.131
IV.2.6.2 5-(méthoxycarbonyl)acétyl-2-phénylthiazole 33
132
BIBLIOGRAPHIE
133
CONCLUSION GENERALE
134

---

Addition des Ylures du Soufre et du Phosphore
aux N'- Thioacylamidines.

---

1
INTRODUCTION
Les hétérocycles comportant du soufre et de l'azote en posItIOn
relative-l,3 se retrouvent dans la structure de nombreux composés possédant
des propriétés pharmacologiques ou phytosanitaires. On peut ainsi mentionner
pour quelques hétérocycles à
cinq et six chaînons les propriétés ;
radioprotectrices de thiazol-2-ines(l) A, analgésiques de la "xylazine"(2,3,4,5)
B et de la "chloromézanone"(6) C, herbicides et pesticides des composés
thiaziniques(1,8,9) D et E, antibiotiques des pénicil1ines(lO,1l,12,13) F et des
céphalosporines(14,15,16) G, etc...
o
RX'-(~
N
A
o
H
H
)--NH+---rS\\(Me
R
~N--! -Me
o
,
F
COzH
La grande majorité des hétérocycliques précédemment mentionnés
peuvent être synthétisés à partir des N'-thioacylamidines 1 dont l'étude de la
réactivité a fait l'objet de nombreux travaux au Laboratoire de Chimie
Organique Structurale d'Abidjan en étroite collaboration avec le Laboratoire
de Synthèse Organique de l'Université de Nantes. Les résultats obtenus ont
largement montré l'importance de ces composés comme précurseurs de nou-

---

2
veaux
enchaînements
hétéroatomiques,
linéaires
ou
cycliques.
Les
N'- thioacylamidines 1 peuvent être diversement substitués en position 2 et/ou
4
par
un
groupement
aromatique,
aliphatique,
hétéroatomique
ou
fonctionnel(17). L'intérêt de leur utilisation en hétérochimie est en partie liée à
cette flexibilité au niveau de la substitution.
X
2
' "
1
2
2
R = Ph, Me,
. N-C- , R S, R 0, R2 N
/
1
COz Et
1
Le caractère ambident de cet enchaînement lui confère une très bonne
flexibilité au niveau de la réactivité liée aux caractères nucléophile du soufre
et électrophile du carbone C4 de la fonction amidine. Par ailleurs, les
N'-thioacylamidines
peuvent
être
considérées
comme
d'excellents
hétérodiènes de type I-thia-3-azabutadiènes substitués.
~
1
R2y S électrophile
Rz~_s_----;~
1-
)0
diénophile
N~ R4
y,,---/
3 Ny R4
nucléophile
NMez
NMez
NI-thioacylamidine
I-thia-3-azabutadiène
Rappelons d'une manière non exhaustive, quelques aspects de ces
différentes réactivités.
a) PROPRIETES HETERODIENIOUES
De nombreux résultats ont confirmé les potentialités d'utilisation des
N'-thioacylamidines comme I-thia-3-azabutadiènes substitués : les cyclo-
additions (4n + 2n)
réalisées à partir de ces composés s'effectuent
généralement sous contrôle HOMO* diène ILUMO* diénophile. Dans cette
optique, les diénophiles utilisés sont généralement de type électrophile
comme
les
dérivés
acryliques
substitués
par
des
groupements
électroattracteurs(18,19).

---

Ces synthèses convergentes pennettent d'accéder aux cycloadduits de
type 4H-5,6-dihydro-1,3-thiazines qui par réaction d'élimination, évoluent
vers la fonnation de 6H-1 ,3-thiazines substituées(20).
Sous activation thermique, la principale limitation de ces réactions est
la
rétrocycloaddition(21)
mais
la catalyse acide(22,23)
ou
les
hautes
pressions(24) permettent de surmonter cette difficulté.
C.G. TEA a par ailleurs montré les possibilités d'accéder au
4H-1,3-thiazines fonctionnalisées par action des acétyléniques électrophiles
sur les N'-thioacylamidines(25).
R2
S
5
RG-C=C-R S
CH2=C H- R
Y
r-
Ny R4
N Me2
l
R2'10
R2
S
RG
N
5
'1;Je
N
5
R4
NM:2
R2
~
- HNMe2
Y0 R4 NM:2
4H-1,3-thiazine
1
N
#'
S
R
R4
6H-1,3-thiazine
Ces réactions de cycloaddition ont débouché sur deux importantes
applications utilisant comme synthon de base le cycle thiazinique.
Ainsi,
la
réaction
d'hétéro
Diels-Alder
effectuée
à
partir
de
thioacylamidines comportant en position 2 un groupement aminoacide
protégé conduit aux 6H-1 ,3-thiazines correspondantes, précurseurs de dérivés
de céphalosporines (antibiotiques de type B-Iactamique, composé G par
synthèse multiétapes(26,27,28,29,30).
Par ailleurs, la réduction sélective du système thiazinique obtenu
permet d'accéder à une série de dihydro et de tétrahydrothiazines dont les
propriétés fongicides, herbicides, analgésiques ont déjà été évoquées.

---

4
b) PROPRIETES DIPOLAROPHILES
Elles ont été étudiées au Laboratoire de l'Université de Rennes par le
groupe dirigé par les Professeurs R. et D. DANJON
C'est
ainsi
que
l'action
du
diazométhane
(CH2N2)
sur
la
Nl-thioacylamidine la conduit majoritairement à l'obtention de thiazol-2-ines
et thiazol-3-ines(32). La fonnation de ces hétérocycles s'explique par les
propriétés
dipolarophiles
du
groupement
thioacarbonyle
vis-à-vis
du
diazométhane. Ces réactions sont sous contrôle HOMO* dipôle (CH2N2) 1
LUMO* dipolarophile (N'-thioacylformamidine).
Ph,~
'\\
s
N-J.NMez
Thiazol-2-ine
Thiazol-3-ine
Les thiazol-2-ines et thiazol-3-ines sont obtenues respectivement avec
des rendements de 54 % et 24 % selon cette méthode.
( * ) : abréviation anglaise de la plus haute orbitale moléculaire occupée
(HOMO) et de la plus basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO)

---

,:,...
5
,
c) PROPRIETES NUCLEOPHILES
Le caractère nucléophile du soufre est mis en évidence par réaction des
N'-thioacylamidines avec des réactifs électrophiles tels que le bromure de
phénacyle(33), la 2-bromobutanone(34), le bromomalonate de diméthyle(35),
etc...
Ces réactions permettent d'accéder par cyclisation intramoléculaire à
partir des sels intennédiairement formés aux thiazol-2-ines fonctionnalisées
en position 5. Selon la nature du substituant en cette position 5, on peut
accéder aux thiazoles correspondants(33).
2
COR
RyS........ /
1
C~ S
N
R4 R
On
x @NMez

---

6
d) PROPRIETES ELECTROPHILES
Peu de travaux à notre connaissance ont été consacrés à l'action des
nucléophiles sur les N'- thioacylamidines. Nous pouvons cependant signaler
les travaux de J.P. GUEMAS relatifs à l'action des méthylènes activés sur les
N'-thioacylamidines aboutissant à
la
fonnation
soit de
thiazol-2-ines
fonctionnalisées(36) en position 5 soit de thiazoles(37).
COR
/
RS-tHY( B0)
R2.
S
y
Ny R4
NMez
Dans le but de développer et d'approfondir l'étude des réactions mettant
en évidence le caractère électrophile des N'-thioacylamidines, nous avons
entrepris d'étudier leur réactivité vis-à-vis des ylures de soufre et de
phosphore.
Les ylures du soufre et du phosphore sont des carbanions stabilisés par
l'hétéroatome (liaison prr-drr) et présentent une bonne réactivité vis-à-vis des
électrophiles. Cette réactivité est d'autant plus grande qu'ils ne sont pas
"stabilisés" par des groupes électroattracteurs.
".@ 0/
".
/
".@ 0/
".
/
s-c ~ s=c
- P - C ~ -P=C
/
\\
/ "
/
\\
/ "

---

7
En particulier, les ylures du soufre(38) peuvent réagir avec les groupes
carbonyles, avec formation d'époxydes:
\\
,,(±) 0 /
c==o
0
"-
+
s-c
/ "
+
S
/
) (
/
Avec les composés carbonylés a, B-insaturés, accepteurs de Michael,
on peut observer soit la formation d'époxydes, soit l'addition conjuguée avec
cyclopropanation ou formation de dihydrofurane, selon la structure de
l'accepteur de Michael et celle de l'ylure :
~o
o
o
~"~-~H
/11
2
o
Cl
o
Il semblait donc particulièrement intéressant de tester la réactivité de
ces ylures vis-à-vis des N'- thioacylamidines. En particulier, l'action de l'ylure
de sulfoxonium non stabilisé H2C=S(O)Mel a été réalisée afin de comparer
les résultats obtenus avec ceux mentionnés précédemment lors de la réaction
entre les N'- thioacylamidines et le diazométhane CH2N2, lui-même agent de
transfert de méthylène(32).
Dans une première partie de ce travail, nous décrirons donc le
comportement de N'-thioacylamidines diversement substituées vis-à-vis
d'ylures du soufre stabilisés ou non. L'obtention de thiazol-2-ines sera
discutée.
En ce qui concerne les phosphoranes, depuis sa découverte en 1953, la
réaction de Wittig(39) a été très largement exploitée pour les synthèses de
composés éthyléniques à partir de dérivés carbonylés :
\\c---o + _"J±p)_Oc·V
, , /
+
- - - j P -
c==c
"
-p=o
/
/
\\
/ "
1

---

8
Avec les composés carbonylés a,B-insaturés, la cyclopropanation est
également observée, seule, si le groupement carbonyle est très encombré,
compétitivement avec la réaction de Wittig dans le cas contraire. C'est ainsi
par
exemple
que
peuvent
être
obtenus
des
esters
de
l'acide
chrysanthémique(40).
Me
MeOzC
Ph
Me
\\
/
Me
Ph-P=C
l
"
Ph
Me
Dans une seconde partie de ce travail, nous avons donc voulu étudier la
réaction des N'-thioacylamidines avec des phosphoranes, principalement le
méthylènetriphénylphosphorane. Un mécanisme sera proposé pour expliquer
la dépendance des résultats obtenus vis-à-vis des conditions expérimentales.
Une étude par RX confirme les structures de B-iminoéthylidènephosphoranes
proposées sur la base des données de RMN 1H et BC.
Il nous a semblé intéressant d'examiner de façon plus approfondie les
conformations de ces J)-iminoéthylidènephosphoranes, comparativement à
celles des N'-thioacylamidines de départ. Une troisième partie de notre travail
concerne donc cette étude.
Enfin,
dans
une dernière partie,
l'étude
de
la
réactivité
des
B-iminoéthylidènephosphoranes obtenus précédemment sera abordée.
L'exposé sera donc divisé en quatre parties:
1 - Addition de l'ylure de triméthylsulfoxonium aux N'-thioacyl-
amidines : voie d'accès vers les thiazoles diversement substitués.
2 - Addition du méthylènetriphénylphosphorane aux N'-acyl- ou
thioacylamidines : synthèse et étude physicochimique de B-iminoéthylidène-
phosphoranes.
3 - Etude conformationnelle et mésomérique des B-iminoéthylidène-
phosphoranes par dipolemétrie.
4
- Synthèse et réactivité de sels de
2-(N-thioalkylbenzylidène)
aminovinyltriphénylphosphonium.

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12
CHAPITRE 1
ADDITION DE L'YLURE DE
TR~TIIYLSULFOXO~
AUXN'-THIOACYLAMIDINES : VOIE D'ACCES
VERS LES THIAZOLES DIVERSEMENT
SUBSTITUES
3Rhba:œ;:aW:Wk._

---

13
1.1.
PARTIE THEORIQlJE
I.J.J - RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES.
Les ylures du soufre sont des réactifs nucléophiles qui réagissent très
facilement avec les cétones a,f3-insaturées. Les ylures de sulfonium donnent
des époxydes alors que les ylures de sulfoxonium conduisent aux produits
d'addition
conjuguée,
qui
résultent
d'un
contrôle
thermodynamique
(schéma 1).
M~<±> 0
+
/S-CHz
Me
Il
o
1
k_~'
Schénla l
Dans le premier cas, k2 > k-l alors que dans le second cas k-l > k2. La
réaction a été très largement utilisée comme méthode de cyclopropanation des
cétones a, f3-insaturées(l).
Les
ylures
de
sulfonium
stabilisés
par
seulement
un
groupe
électroattracteur réagissent aussi avec les accepteurs de Michael pour
conduire à des cyclopropanes.
hlM; .

---

14
On peut observer la formation de dihydrofurane, préférentiellement à
celle de cyclopropane, lorsque la forme cisoïde est stabilisée pour le
carbanion intermédiaire: la O-alkylation est alors observée au dépend de la
C-alkylation(2).
o + DMSO
----~
Me
Cette formation de cycle à 5 chaînons va pouvoir intervenir dans tous
les cas où la stéréochimie la favorise. C'est ainsi que le composé A conduit à
un cyclopropane, tandis qu'une pyrazoline est obtenue avec son isomère B(3).
/
OMe
~
N-N...
Ph
/OMe
Me
ts~
1 (
"0 Me
N... N0
1
Ph

---

15
La stéréochimie des hétérodiènes opposés aux ylures du soufre peut
donc
avoir
une
grande
importance
sur
l'évolution
de
la
bétaïne
intermédiairement formée.
En particulier, si les ylures de soufre réagissent avec les N'-thioacyl-
amidines 1 (3-aza-1-thiabutadiènes) considérées comme réactifs électrophiles,
on peut s'attendre à deux évolutions possibles selon la conformation des
composés 1. L'obtention d'une aziridine résulterait de l'élimination-1,3 sur la
bétaïne intermédiairement formée à partir de l'hétérodiène de conformation
s-trans (schéma 2). Il faut remarquer que cette bétaïne présente de fortes
interactions stériques déstabilisantes.
Schéma 2
Par contre, avec l'hétérodiène de conformation s-cis, où ces contraintes
stériques sont minimisées, l'élimination-1,5 peut intervenir, et la réaction
conduirait alors à une thiazol-2-ine (schéma 3).
Schéma 3

---

16
Il faut remarquer que la réactivité des N'-thioacylamidines l suggère
une conformation s-cis pri vilégiée pour ces hétérodiènes. En effet, leur
comportement d'hétérodiène dans les réactions de type Diels-Alder ainsi que
les résultats des attaques électrophiles ou nucléophiles sur ces composés,
rappelés dans l'introduction générale, s'interprètent très bien en mettant enjeu
une telle conformation.
Afin de vérifier cette
hypothèse,
la
stéréochimie de
quelques
N'-thioacylamidines a été étudiée au Laboratoire de Synthèse Organique de
Nantes. Dans les deux cas étudiés en phase solide [la, R2 = Ph, R4 = H et
lb, R2 = Ph, R4=CÛ2Et](4,5), la conformation déterminée est s-cis, avec R4
du même côté que le soufre.
lb
la, R2 = Ph, R4 = H
La stéréochimie a également été étudiée en solution, notamment par la
mesure des moments dipolaires(6). Les résultats montrent que la conformation
s-cis est très nettement privilégiée pour les N'-thioacylamidines avec R4 = H,
un peu moins lorsque R4 =CH3.

---

17
Dans ce chapitre, nous décrivons les résultats obtenus par action de
l'ylure de triméthylsulfoxonium 2 sur quelques N'-thioacylamidines 1
diversement
substituées.
L'action
de
l'ylure
d'éthoxycarbonylméthyl-
diméthylsulfonium 3 sur l'hétérodiène la, R2 = Ph, R4 = H est également
étudiée
Me ....... €>
0
........ S - CH 2
Me
Il
o
2
3
Ce travail répond à plusieurs objectifs:
- Préciser les mécanismes d'addition des ylures du soufre aux
1-thia-3-azabutadiènes 1, par comparaison aux résultats de la littérature
concernant leur action sur divers systèmes conjugués.
- Etudier la compétition éventuelle entre les deux sites réactionnels des
hétérodiènes 1 : fonction thiocarbonyle et fonction amidine.
- Mettre au point une nouvelle méthode de synthèse d'hétérocycles par
transfert de méthylène via les ylures du soufre.

---

18
1.1.2 - SYNTHESE DES PRODUITS DE DEPART
Les produits de départ sont préparés par des méthodes décrites dans la
littérature.
1. 1.2.1 - N'- thioacylamidines.
Elles
sont obtenues
par condensation des
orthoamides
sur les
thioamides ou les dithiocarbamates. Cette méthode permet d'obtenir tes
N'- thioacylamidines diversement substituées en positions 2 et 4.
S
S
R4
2
Il
1
Rz
"
-C-NH2 +
~ R -C-N=~
+ 2 CH3 0H
N( CH3) 2
S
S
R4
"
Il
1
R'S-C-NH z
J>-
R'S-C-N=C,
+ 2 CH3 0H
N( CH3) 2
1.1.2.2 - Y/ures du soufre
Ils sont préparés par action d'une base sur les sels de sulfoxonium (ou
de sulfonium) correspondants. Ceux-ci s'obtiennent aisément en faisant réagir
soit le diméthylsulfoxyde, soit le diméthylsulfure avec l'iodure de méthyle ou
le bromoacétate d'éthyle.
1
1
+ N 1 + - H2
a
2
H3 C,
S
H3 C"".

---

19
1.1.3 - ACTION DE L'YLURE DE TRI1VIETHYLSULFOXONIUM SUR
QUELQUES N'-THIOACYLAl\\fIDINES
L'étude a été réalisée sur les N'- thioacylamidines la à le. A la
température
ambiante,
elles
réagissent
rapidement
avec
l'ylure
de
sulfoxonium 2 pour conduire aux thiazol-2-ines 4a à 4e (schéma 4).
1
2
Schéma 4
nO
R2
R4
Rdt%
la
C6H5
H
70
lb
C6H5
CQ2Et
60
le
C6H5CH2S
H
59
Id
C6H5CH2S
CH3
52
le
C6H5CH2S
CQ2Et
55
L'obtention de ces hétérocycles à 5 chaînons s'explique en admettant la
formation intermédiaire d'une bétaïne résultant de l'addition nucléophile sur le
carbone de la fonction imine. L'évolution de cette bétaïne intermédiaire,
exclusivement par cyclisation-l,5, doit probablement être attribuée à la
nucléophilie du soufre, en même temps qu'à l'existence d'une confonnation
s-cïs privilégiée pour les composés 1 (schéma 4).

---

20
/.1.3.1 ~ Déterminations structurales.
Les thiazol-2-ines 4 sont obtenues sous forme d'huiles visqueuses peu
stables thermiquement et qui s'hydrolysent très facilement. Leur dégradation
conduit à des produits non identifiés. Des échantillons analytiques sont
cependant obtenus par chromatographie sur gel de silice suivie d'une
distillation au four rotatif.
Leur structure a été établie sur la base des données spectroscopiques
RMN IH et l3C. En particulier, les spectres de RMN IH sont caractéristiques,
avec des système AB ou ABX pour les protons cycliques. En RMN l3C, il
faut noter l'absence du groupement thiocarbonyle, et le déplacement
chimique du carbone C2, voisin de 170 ppm, en bon accord avec une structure
thioimidate. Les spectres de masse sont également en faveur de la structure
thiazol-2-ine, avec, dans tous les cas, la présence d'un ion fragment
correspondant au thiazole résultant de la perte de diméthylamine.
1.1.3.2 - Aromatisation des thiazol-2 - ines en thiazoles
La structure des thiazol-2-ines 4 a été confirmée par leur aromatisation
en thiazoles 5. Cette réaction a été réalisée sur deux exemples, avec obtention
de thiazoles de structure connue: Sa(7) et Sb(8) (schéma 5).
R2'f::r
Ph,
z
S
Ph,
C=C==O
R ' ( J : H
/CH-CQ-NMez
P h/
0 U
~ J
+ Ph o u
-----~
N
4
NMez
Ph-N=C=O
R4
Ph-NH-Co-NMez
R
4a,
4b
Sa,
Sb
Schéma S
Les méthodes classiques d'aromatisation, qui procèdent par thermolyse
ou par quaternisation du groupe diméthylamino suivie d'une p-élimination, ne
donnent pas de résultats très satisfaisants. En effet, les thiazol-2-ines
manifestent une grande réactivité vis-à-vis de l'amine libérée au cours de cette
réaction. En conséquence, il a été mis au point au laboratoire(9) une technique
efficace de piégeage de l'amine sous forme d'urée. Les réactifs utilisés à cet
effet sont le phénylisocyanate ou le diphénylcétène (schéma 5).

---

21
1.1.3.3 - Intérêt de la synthèse des thiazol-2-ines par addition des ylures
du soufte sur les N'- thioacylformamidines
L'intérêt de l'ylure de diméthylsulfoxonium comme agent de transfert
de méthylène sur les N'-thioacy1amidines est lié à la régiosélectivité observée
pour ces réactions. Contrairement au diazométhane, dont la réactivité vis à vis
des N'-thioacylamidines a été discutée dans l'introduction générale, l'ylure du
soufre conduit dans tous les cas aux seules thiazol-2-ines 4.
Le tableau ci-dessous permet de comparer les rendements obtenus en
thiazol-2-ines selon ces deux méthodes.
Thiazol-2-
R2
R4
Réactif
me
Ylure de soufre
Diazométhane
4a
Ph
H
70 %
50 %
4b
Ph
CÛ2Et
60%
50 %
4c
PhCH2S
H
59 %
0%
4d
PhCH2S
CH3
52 %
0%
4e
PhCH2S
CÛ2Et
55 %
50 %

---

22
1.1.4 - ACTION DE L'YLURE D'ETHOXYCARBONYLMETIIYLENE-
DIMETIlYL SULFONIUM 3 SUR LA N'-THIOACYLAMIDINE la
Afin de généraliser la réaction à des ylures du soufre stabilisés par un
groupement électroattracteur, nous avons effectué la réaction entre l'ylure de
sulfonium 3 et la N'-thioacylformamidine la.
Au bout d'une heure au reflux du dichlorométhane, le thiazole 6 est
obtenu de façon quantitative. Sa formation s'explique par l'aromatisation
d'une thiazol-2-ine intermédiairement formée via le mécanisme proposé pour
la synthèse des thiazol-2-ines 4 (schéma 6).
o 0
MezS-CH-COzEt
- - - - - - J ; > -
Ph'(rC02Et
P1~C02Et
N
6
NMez
Schéma 6
La thiazol-2-ine formée est suffisamment stable pour pouvOIr être
aromatisée sans piéger la diméthylamine.
Notre méthode d'obtention du cycle thiazolique peut donc être
généralisée.
Cette nouvelle approche synthétique des thiazol-2-ines et thiazoles
correspondant par insertion-l,4 de méthylène a été rarement envisagée(lO,ll).
Elle permet une fonctionnalisation de tous les carbones cycliques par un
choix adéquat des N'-thioacylamidines et des ylures précurseurs.
Elle présente en outre l'avantage d'être d'une mise en œuvre très
simple, ce qui n'est pas le cas des méthodes discutées dans l'introduction
générale, faisant appel à l'action d'esters et de cétones a-halogénées, ou
d'énolates lithiens a-halogénés, sur les N'-thioacylamidines.

---

23
CONCLUSION
L'accès au cycle thiazolinique polyfonctionnalisé présente toujours un
grand intérêt étant donné ses propriétés biologiques et ses nombreuses
applications en chimie industrielle. En plus du rôle considérable qu'il joue
dans la synthèse du squelette des dérivés de la pénicilline, il jouit de
propriétés radioprotectrices(12). Selon la nature des différents substituants
du cycle, il rentre dans la composition d'insecticides, de fongicides,
d'analgésiques et d'anti-inflammatoires(13).
Il est utilisé comme accélérateur de vulcanisation du caoutchouc, et sert
également de stabilisateur d'huiles pour moteurs(l4).
Sur un plan synthétique, cette étude nous a permis de mettre au point
une méthode d'accès aisée et sélective aux thiazol-2-ines substituées ou non
en position 5 et aux thiazoles correspondants, avec de très bons rendements.
Tous les carbones du cycle peuvent être fonctionnalisés.
Sur un plan méthodologique, l'accès aux thiazol-2-ines fonctionnalisées
revient à insérer un groupe méthylène entre le soufre et le carbone de la
fonction amidine en position 4 sur un squelette de N'-thioacylamidine. Les
Nt-thioacylformamidines peuvent ainsi être considérées comme des synthons
S-C-N-C pour la construction d'hétérocycles à 5 chaînons.

---

24
1.2. - PARTIE EXPERIMENTALE
1.2.1
MODES D'ACCES AUX N'-THIOACYLAMIDINES 1
Ces composés sont préparés selon des méthodes décrites dans la
littérature(l5)
1.2.1.1
Thiobenmmide
Ph-C-NH
Il
2
S
Ce produit est commercial. On peut également le préparer dè la façon
suivante: '
On fait passer un courant de H2S pendant 5 heures dans un réacteur de
1 litre contenant 100 g de' benzonitrile (1,075 mol), l00mL de pyridine et
50 mL de triéthylamine; l'excès de H2S est piégé par de la soude.
Après élimination des solvants sous vide, le milieu réactionnel est
repris avec un minimum d'acétate d'éthyle puis de l'éther ,de pétrole est ajouté
jusqu'à précipitation totale du thiobenzamide. Celui-ci est alors essoré et
séché sous vide.
F = 116°C, Rdt =95%.
1.2.1.2
Dithiocarbamates de ben~le ou de méthyle (16)
PhCII S-C-NH
'CH8-C-NH
2
2
Il
3
Il
2
S
s
a) Dithiocarbamate d'ammonium
Dans une solution de sulfure de carbone (l52g, 2mol) dans l'acétate
d'éthyle (3OOmL), maintenue entre 20°C et 30°C, on fait passer un courant
d'ammoniac sous vive agitation pendant une heur~. Le ditbiocarbamate
d'ammonium précipite au fur et à mesure de sa formation. L'agitation est
maintenue pendant 30 minutes supplémentaires afin que la réaction soit
complète. Puis le précipité obtenu est essoré et lavé plusieurs fois à l'éther de
pétrole.
Décomposition avant fusion, Rendement quantitatif.

---

25
b) Dithiocarbamates de benzyle ou de méthyle
Le dithiocarbamate d'ammonium (110g, 1 mol) est mis en suspension
dans l'alcool à 95° (300mL), sous vive agitation. Ce mélange est additionné,
goutte à goutte (réaction exothermique), de chlorure de benzyle ou de méthyle
(1 mol). Le reflux est maintenu durant 20 minutes afin que la réaction soit
complète. Après refroidissement, l'addition d'éther au milieu réactionnel fait
précipiter le chlorure d'ammonium. Celui-ci est essoré et le filtrat repris à
l'éther. Les phases éthérées jointes sont séchées (Na2S04), puis l'éther
1
évaporé. Le produit solide obtenu est recristallisé à froid (éther - éther de
pétrole).
Dithiocarbamate de méthyle: F = 40-42°C, Rdt = 74 %.
Dithiocarbamate de benzyle: F = 90°C,
Rdt = 90%.
1.2.1.3
Orlhoamides
RD"
CH3
C-N/
/1
'CH
RD
3
RI
L'orthoamide du diméthylformamide (R= CH3, R'= H) est commercial
L'orthoamide du diméthyléthanamide (R= R'= CH3) est préparé selon
les indications de la littérature(17,18).
L'orthoamide du N,N-diméthyloxamated'éthyle avec (R=C2HS) et
(R'=C02C2Hs) est préparé de la façon suivante(15) :
a) Préparation du N,N,~diméthyloxamate d'éthyle
L'oxalate de diéthyle (146g, 1 mol) et la diméthylamine (66 mL,
1 mol) sont mis à réagir à l'autoclave à température ambiante pendant Sh.
L'oxamate d'éthyle est purifié par distillation sous pression réduite.
.
Eb = 79°C/0,8 mm Hg, Rdt=86%
b) Préparation de l'orthoamide
Lloxamate d'éthyle (1 mol) fraîchement préparé est additionné de sel de
tétrafluoroborate de triéthyloxonium (1 mol) obtenu selon la méthode de
Meerwein(16). La solution est maintenue pendant une heure
au reflux de
l'éther libéré au cours de la réaction sous vive agitation mécanique. La couche
visqueuse fonnée est alors additionnée goutte à goutte, toujours sous vive

---

26
agitation à une solution diéthylate de sodium (l mol) dans l'éthanol (640mL).
Le tétrafluoroborate de sodium fonné est essoré et l'éthanol contenu dans le
filtrat est éliminé à·l'évaporateur rotatif. L'orthoamide est ensuite distillé sous
pression réduite.
Ebo= 58-64°C/O,8mm Hg, Rendement global = 60%.
1.2.1.4
N'-thioaevlamidines
a) Obtention de la, le, Id ..
Le thioamide ou le thiocarbamate (0,02
mol)
est additionné
d'orthoamide.(0,02 mol). Le mélange est maintenu à la température ambiante
pendant 1 heure sous agitation. Après évaporation de l'alcool fonné, le résidu
est cristallisé dans un minimum d'éthanol. La thioacylamidine peut, si besoin,
être purifiée par chromatographie sur colonne (Si02, éluant : acétate d'éthyle/
éther de pétrole, 20/80).
N°
R2
R4
.F(OC)
Rdt (%)
RF
la
Ph
H
59-61
90
0,23
le
PhCH2S
H
93-94
90
0,20
Id
PhCH2S
CH3
68-69
85
0,10
b) Obtention de lb, le
Une solution de thioamide ou de thiocarbamate (7,2 mmol) dans le
THF (30 mL) est additionnée d'orthoamide (7,3 mmol). Le mélange est
maintenu pendant 12 heures à 60°C sous agitation.
Après
élimination
du
solvant,
la
thioacylamidine
est
purifiée
par
chromatographie sur colonne (Si02, acétate d'éthyle/éther de pétrole: 20/80).
N°
R2
R4
FeC)
Rdt (%)
RF
lb
Ph
CÜ2Et
124°C
90
0,30
le
PhCH2S.
CÜ2Et
48-50°C
90
028
,

---

27
1.2.2
YLURES DU SOUFRE
Ils sont préparés par action d'une base sur le sel correspondant, selon
des méthodes décrites dans la littérature.
/.2.2.1
Iodure de triméthylsulfoxonium
40g (0,51 mol) de DMSO et 75 mL (1,2 mol) d'iodure de méthyle
sont chauffés à reflux pendant 72 heures. Après refroidissement, le précipité
formé est essoré puis lavé au chloroforme, avant d'être recristallisé dans l'eau.
Les cristaux sont séchés dans un dessicateur contenant de l'anhydride
phosphorique.
43g (0,20 mol) d'iodure sont obtenus, Rdt = 38 %.
1.2.2.2
Ylure de triméthylsulfoxonium 2
Me......® 0
/,S- CH2
J
Me
Il
o
Il est préparé selon la méthode de E.J. Corey et M. Chaykovsky(l8).
Une suspension d'hydrure de sodium à 50% (0,242g, 5 mmol) est
débarrassée de son huile par lavage avec du toluène (2 fois 20 mL). Une
solution d'iodure de triméthylsulfoxonium (1,1g, 5 mmol) dans le DMSO
anhydre (10 mL)
est ensuite additionnée, sous atmosphère d'azote.
L'hydrogène se dégage à froid avec échauffement du milieu réactionnel.
Après trente minutes d'agitation à la température ambiante, la solution d'ylure
peut être utilisée.
/.2.2.3
Bromure d'éthoxycarbonylméthyldiméthylsulfonium
Me......®
0
S-CH2C02Et , Br
Me/'
26,5g (159 mmol) de bromacétate d'éthyle et llg (177 mmol) de
diméthylsulfure sont dissous dans 50 mL d'acétone. La solution est agitée
pendant 3 jours à la température ambiante~ La filtration du sel cristallisé don-

---

28
ne 32g (140 mmo1) de bromure de sulfonium. Le stockage s'effectue dans un
dessicateur à potasse.
F =78-80°C, Rdt == 87,5 %.
1.2.2.4
Obtention de l'y/ure 3
Me......® 0
........ S-CH-COzEt
Me
Cet ylure est préparé selon la méthode de G.B. Payne(20).
Une solution de bromure de sulfonium (16,3g, 71 mmol) dans le
chloroforme (72 mL) est refroidie dans un bain de glace. On ajoute alors en
une seule fois un mélange de 54,15 mL d'une solution aqueuse saturée de
carbonate de potassium et de 7,16 mL de solution d'hydroxyde de sodium
12,5 N. Le mélange réactionnel est très vigoureusement agité pendant 15
minutes puis filtré. Le filtrat est décanté et la couche chioroformique est
séchée pendant deux heures sur carbonate de sodium. L'évaporation du
solvant sous vide (3 mm Hg) conduit à lOg (67,5 mmol) d'ylure dont la pureté
est contrôlée à l'aide de la RMN.
Huile, Rdt = 95 %.
RMN IH (l00 MHz) ô : 1,17 (C02CH2CH3) ; 2,79 (s,(CH3)2S) ; 2,87
(CH) ; 3,93 (C02CfuCH3).
1.2.3
ADDITION DE L'YLURE DE TRIMETHYLSUL.FOXONIUM SUR
LES N';.mIOACYLAMIDINES
La solution d'ylure 2 précédemment préparée est additionnée, sous
azote, d'une solution de N'-thioacylamidine 1 (5 mmol) dans le DMSO
(5 mL). Le mélange est maintenu sous agitation 30 mn· à la température
ambiante, puis versé sur 100 mL d'eau et épuisé deux fois avec 100 mL
d'éther. Après deux lavages à l'eau, la couche organique est séchée (MgS04),
puis
l'éther évaporé
sous
vide.
Le
résidu
obtenu
est
purifié
par
chromatographie sur colonne
(Si02)
en
utilisant comme
éluants
le
dichlorométhane, puis l'éther éthylique. Les thiazol-2-ines, très fortement
retenues sur silice, sont entraînées en fin d'élution.

---

29
1.2.3.1
4-DiméthYlaminO-2-PhénYlthiaZOl-2-iile@
S
Ph\\fl'5) ,
N~NMez
Huile, Rdt : 50 %
IR v(cm- l ) : 1610 (C==N).
RMN 1H (300 MHz) ô : 2,50 (s, N(CH3h) ; système ABX des protons
cycliques : 3,29 (HS), 3,51
(HS') et 5,56 (H4) avec .lHsHs' ::: 11,7,
JH4H5 = 6,65, JH4HS' = 9,1.
RMN 13C (20 MHz) 5 :34,6 (t, IJCR::: 143, CS) ;
40.,5 (q. IJCH ::: 134, N(CH3h) ; 97,6 (d, IJCH = 151, C4) ; 167,2 (s, C2).
Spectrométrie de
masse
: m/z ==
206.
Masse
calculée pour
CI1H14N2S : 206,087 ; trouvée 206,086.
Le tétrafluoroborate correspondant est obtenu par traitement de 4a en
solutiDn éthérée avec deux équivalents d'acide fluoborique (50 %).
F::: 120°C (CHC13), Rdt : 82 %.
Analyse:
CIIHlSN2SBF4
Cale. %
C 44,90
H 5,10
N 9,52
Tr.
45,35
5,14
9,57
[.2.3.2
4-Ethoxvcarbonyl-4-diméthylamino-4-phénvlthiazol-2-ine 4b
Huile, Rdt : 50 %
IR v(cm- 1) : 1620 (C:::N), 1730 (C=O).
RMN 1H (80 MHz) ô : 1,33 (CÛ2CH2Cfu) ; 2;41 (s, N(CH3h) ,
système AB des protons cycliques: 3,49 (HS) et 3,81 (Hs') avec JHSHS' = 12 ;
4,34 (C02CH2CH3).

---

30
RMN 13C (20MHz) Ù : 36,6 (t, IJCH = 146, C5) ; 39,3 (q, IJCH = 135,
N(CH3)l) ; 104,7 (s, C4) ; 169,4 (s, <=2) ; 170,7 (CO).
Tétrafluoborate
F = 161°C (CHCl)), Rdt : 80 % (à partir de 4b).
Analyse:
C14H19N202SBF4
Calc. %
C45,90
H 5,19
N 7,65
Tr.
46,11
5,21
7,64
1.2.3.3
2-benzyltlzio-4-diméth vlaminothiaZOI-2-ine:{;j
PhCH2S~:JL~
~_ 5
j..f4
NMez
Huile, Rdt = 59 %.
RMN 1H (300 MHz) Ù : 2,31 (s, N(CH3)2) ; système ABX des protons
cycliques: 3,24 (H5), 3,46 (H5') et 5,32 (H4) avec JHSHS' = 11,5, JH4HS = 6,4,
JH4HS' =8,7 ; 4,29 et 4,40 (système AB, J =13,5, PhCH2S).
Spectrométrie de
masse
: m/z = 252. Masse calculée pour
C12H16N2S2 : 252,075 ; trouvée 252,076.
1.2.3.4
2-benzylthio-4-diméthylamino-4-méthylthiazol-2-ine 4d
Huile, Rdt = 52 %.
RMN 1H (80 MHz) Ù : 1,37 (s, CH3) ; 2,25 (s, N(CH3)l) ; système
AB des protons cycliques: 2,99 (H5) et 3,37 (HS) avec JHSHS' = 11,5 ; 4,25
(s, PbCH2S).
Analyse:
C13H18N2S2
Calc.%
C58,64
H 6,77
S 24,06
Tf.
58,89
6,74
23,86

---

31
/.2.3.5
2-benlSlthio-4-éthoxl'carbollvl-4-diméthvlamillothiazol-2-ine 4e
Huile, Rdt : 50 %.
IR v(cm-l) : 1560 (C=N), 1730 (C=O).
RMN IH (300 MHz) B : 1,34 (C02CH2Cfu) ; 2,32 (s, N(CH3h) ;
système AB des protons. cycliques
: 3,51
(HS)
et 3,82 (HS') avec
JH5H5' =
11,9; 4,30 (C02CfuCH3) ; 4,38 et 4,46 (système AB, 1 = 13,5,
PhCH2S).
RMN 13C (20 MHz) B : 38,6 (t, IJCH = 145, CS) ; 39,3 (q,
IJCH = 135, N(CH3)2) ; 103,5 (s, C4); 167,2 (s, C2) ; 170,3 (CO).
Spectrométrie de masse : m/z = 324 M:'ClSH20N202S2.
/.2.3.6
Aromatisation des thiazol-2-ines 4a et 4c
Un mélange de thiazol-2-ine (3 mmol) et d'isocyanate de phényle
(6 mmol) est chauffé 12 h à reflux du toluène (25 mL). Après distillation du
solvant,
le
produit
réactionnel
est
repris
à
l'éther.
La
l,l-dimé-
thyl-3-phénylurée, qui cristallise alors, est éliminée par filtration et le résidu
chromatographié, puis distillé sous vide.

---

32
2-phényl- J,3-thiazole Sa
EbO 3
, = 150°C, Rdt : 74 %.
RMN lH (80 MHz) Ô : 7,28 et 7,85 (d, JHH = 3,3, protons cycliques),
valeurs en accord avec les données de la littérature(7)
Analyse:
C13Hl8N2S2
Calc. %
C67,08
H 4,35
N 8,70
Tr.
67,16
4,55
8,47
2-ben;Jlthio-Z,3-thiazole Sc
PhC H2S~~'5fl
.
~3;)j
N
EbO,4 = 190°C, Rdt = 50 %.
RMN IH (80 MHz) Ô : 4,40 (s, PhCH2) ; 7,14 et 7,65 (d, 1 ~ 3,
protons cycliques) valeurs en accord avee le données de la littérature(8).
Analyse:
ClOH9NS2
Cale. %
C57,97
H 4,35
N 6,76
Tr.
57,67
4,46
7,05
1, J-diméthyl-3-phénylurée
Ph-NH-CO-NMe2
F= 135°C(21), isolée par précipitation dans réther.
IR v(em- 1) : 3330 et 3270 (NH libre et associée(22), 1640 (C=O).
RMN IH (80 MHz; (C03hCO) ô : 2,80 (s, N(CH3)2) ; 8,10 (s, NH).

---

33
1.2.4
ACTION DE L'YLURE DE SULFONIU~13SUR LA
N'- THIOACYLAMIDINE la
La N'-thioacylformamidine lu (lg, 5,2 mmol), en solution dans le
dichlorométhane (5 mL), est additionnée goutte à goutte à une solution
d'ylure de sulfonium 3 (O,85g, 5,74 mmol) dans le dkhlorométhane (20 mL).
Le mélange réactionnel est chauffé à reflux sous agitation pendant 1
heure. Le solvant est alors évaporé et le produit obtenu chromatographié sur
colonne (Si02, éluant CH2Cl2 puis éther. Le thiazole 6 est obtenu.
F = 68°C, Rdt 85 %.
IR v cm- 1: 1690, éplt 1715.
RMN IH (300 MHz) 5 : 1,39 (C02CH3) ; 4,38 (C02CfuCH3) ; 8,41
(CH).
RMN l3C 5 : 14,3 (CH3) ; 61,7 (CH2) ; 149,1 (d, J = 189, C4) ; 161,4
(C2) ; 173,3 (CO).
Analyse:
C12HI1NÜ2S
Calc.%
C 61,78
H 4,75
N 6,00
Tr.
61,48
4,69.
6,30

---

34
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l
'

---

36
CHAPITRE II
ADDITION DU
METHYLENETRIPHENYLPHOSPHORANE AUX
N'-ACYL- OU TIDOACYLAMIDINES;
SYNTHESE ET ETUDE PHYSICOCHIMIQUE
DE ~ - IMINOETHYLIDENEPHOSPHORANES

---

37
II.1.
PARTIE THEORIQUE
L'intérêt de l'ylure de triméthylsulfoxonium comme agent de
transfert de méthylène sur les thioacylamidines nous a incités à étudier
l'action du méthylènetriphénylphosphorane sur ces mêmes composés. La
réactivité de ces deux types d'ylures diffère en effet notablement.
II. 1.1 - RAPPELS BmLIOGRAPIDOUES
Les alcoylidènes phosphoranes sont essentiellement connus pour la
réaction de Wittig qui est probablement la méthode d'oléfination la plus
universellement utilisée.
Elle a fait l'objet d'études théoriques approfondies(1,2,3) et ses
applications synthétiques sont innombrables(4,5,6).
Le caractère nucléophile des alcoylidènephosphoranes se manifeste
également dans un grand nombre d'autres réactions, souvent d'intérêt
majeur. Une étude systématique a été effectuée par le groupe du Professeur
Bestmann(7) et nous nous limiterons à la réactivité vis à vis des
électrophiles insaturés, en rapport avec ce travail.
//.1.1.1 Acylation des alcoylidènephosphoranes par les dérivés
activés d'acides carboxyligues
Les chlorures d'acides, les anhydrides ou les thioesters conduisent à
des sels de B~cétophosphonium. Cette réactivité est liée à l'existence d'un
bon groupe partant sur le carbone sp2. Une transyluration avec une seconde
mole d'ylure intervient ensuite.
o ~
----')0'110'-
l'h P- CH
3
.
'CORI, x0
11'h31'=CHR
R
,
+
Ph3P==C\\
COR'
t e
_
==

---

38
La
réaction
est
d'un
grand
intérêt
en
synthèse
des
B-cétophosphoranes qui sont souvent d'un accès difficile à partir des
cétones a-halogénées.
11.1.1.2 Addition aux doubles liaisons activées
Les accepteurs de Michael ont fait l'objet d'études approfondies et
un mécanisme général a été proposé(7) (schéma 1).
Ph P=CHR
3
+
XCH=CHY
(±)
! 0
Ph P-CHR-CHX-CHY
3
8
Ph3P
+
RCH-CHY
\\ /
C
l
,
H X
Schéma
1
L'addition nucléophile à la double liaison conduit à une bétaine
intermédiaire qui évolue suivant trois voies selon la nature des substituants
R et X. y est un groupe électroattracteur.
Voie A : R est un groupe électroattracteur mésomère : la réaction
caractéristique de ces" phosphoranes stabilisés" est une prototropie 1,3 qui
conduit à un nouveau phosphorane(8). Le schéma global correspond à une
addition de Michael:
Ph P=C-C02Me
Ph3P::::CH-COzl\\:h~ + PhCOCH=CH-COzl\\llc ----1p.~
3
1
PhCOCH2 -CH-C02Me

---

39
Voie B: X est un groupe partant. Une réaction d'élimination conduit alors
à un nouveau phosphorane qui est stabilisé par résonance. C'est le cas, par
exemple, des additions à l'éthoxyméthylène malonate(9).
+
+
EtOH
Voie C : Lorsque ces deux conditions ne sont pas remplies, la bétaine
évolue vers un cyclopropane par déplacement intramoléculaire de
triphénylphosphine<10).
H,C--CHMe
--.~~\\/ +
C
1 \\
H
C02Et
Il est à noter que dans ce dernier cas la réactivité est comparable à
celle des yiures de sulfoxonium. La formation compétitive d'hétérocycles à
cinq chaînons ne semble pas avoir été signalée, contrairement à ce qui est
observé avec les ylures du soufre.
Les aldéhydes et cétones a,(3-insaturés représentent un cas
particulièrement important de ces accepteurs de Michael, avec une
compétition possible entre les aditions-l,2 et -1,4 (schéma 2).
Schéma 2

---

40
L'addition-l,2 avec réaction de Wittig est en principe largement
favorisée hormis les cas où la contrainte stérique est très forte au niveau du
groupement carbonyle(ll). Une application intéressante de cette double
réactivité est la synthèse d'esters chrysanthémiques par une réaction
tandem Wittig-Michael(l2) :
M~
COzMe
l
Me
C-C'
H"'\\ \\
/
~H
+
~c"
Me
Me
/1.1.1.3 Addition des alcoylidènephosphoranes aux hétérodiènes
Si l'on excepte les dérivés carbonylés a, B-insaturés, peu d'études
ont été consacrées aux additions de phosphoranes sur les hétérodiènes.
Les 3-(diméthylamino)acroléines 7, qui sont des vinylogues
d'amides,
présentent
une
réactivité
normale
vis
à
vis
du
méthylènephosphorane 8, conduisant aux diméthylaminobutadiènes 9 par
réaction de Wittig(l3).
__,.. (+ Ph PO
3
R~l'cM~
7
9
La réaction a été étendue au dérivé 10, substitué en 2, par Degny et
Voglozin au Laboratoire de Chimie Organique Structurale d'Abidjan(14).
_____ Ph~
~
+ Ph3 PO
~
~
1
1 1
Ni\\iez
Le butadiène 11 n'est pas isolé, il se condense soit sur lui mê.me,
soit sur la chalcone de départ pour donner un cyclohexène substitué.

---

41
Le même groupe a effectué une étude préliminaire sur l'addition du
méthylènephosphorane aux thioacyl et acylfonnamidines la et 12
(schéma 3)
o
(:)
Me1N-CH=CH-PPh3 , r
13 (15%)
+
8
14 (85%)
13
o
0
G
~ Me1N-CH-CH-PPh3 , 1
+
Schéma
3
La N'-thioacylamidine la conduit à un mélange de sel de
vinylphosphonium 13 et d'un nouveau phosphorane 14, tandis que
l'acylamidine 12 conduit au seul sel de vinylphosphonium 13. Cette
différence de comportement nous a semblé surprenante, de même que
l'obtention d'un sel de vinylphosphonium et de benzamide, ce qui implique
une hydrolyse au cours de la réaction.
Compte tenu des travaux antérieurs sur les N'-thioacylamidines, le
phosphorane 14 nous a semblé présenter des potentialités intéressantes en
synthèse hétérocyclique et nous avons cherché à développer l'étude de la
réaction entre le méthylènephosphorane et la N'-thioacylformamidine la
avec un triple objectif:
1 - Etablir le mécanisme de façon à optimiser les rendements en
phosphorane.
2 - Déterminer les structures et les stéréochi mies des produits susceptibles
de se former au cours de cette réaction.
3 - Généraliser la réaction à d'autres ylures et à d'autres thioacylamidines.

---

42
II.1.2
MECANISME DE V ADDITION DU METHYLENE-
TRIPHENYLPHOSPHORANE AUX N'-ACYL ET N'-mIO-
ACYLAMIDINES
L'étude a été réalisée avec les formamidines la (X==S) et 12 (X==O).
Le méthylènetriphénylphosphorane a été généré selon diverses techniques:
à partir d'iodure ou de bromure de méthyltriphénylphosphonium sous
l'action du butyllithium ou du t-butylate de potassium dans le THF ou le
toluène anhydre. la méthode de formation de l'ylure n'a que très peu
d'influence, les paramètres essentiels sont la température et la durée de la
réaction.
Les deux formamidines la et 12 conduisent aux B-iminophosphoranes 14
et 15 et au sel de 2-diméthylaminophosphonium 13 dans des proportions
qui sont fonction des conditions expérimentales (tableau 1). Un mécanisme
est proposé (schéma 4) pour rendre compte des résultats. La stéréochimie
des produits obtenus est établie sans ambiguité et sera discutée dans le
paragraphe II.1.3 ..
//.1.2.1 Addition du méthylènetriphénylphosphorane aux
formamidines la et 12
Tableau 1
Forma- Solvant
ooe
Durée
13
14 ou 15
midine
(h)
% relatif! Rdt %2 % relatif! Rdt %2
la
toluène
20°C
0,45
100
64
0
la
THF
20°C
48
30
70
la
THF
80°C
8
0
100
82
12
toluène
-10°C
0,2
100
66
0
12
toluène
20°C
05
,
50
50
12
toluène 110°C
8
0
100
94
1 Détermination par RMN
2 Rendement après recristallisation.
==o..L","

---

43
(±)
G
BuLi
tBuOK
(±)
G
Ph)P-CH3 , 1
( _U 1 ~
Ph3P 8 CH2 ~ _ K B r Ph3P-CH3 , Br
PhyS
la: X=S
N1 12: X=O
NMe2
G
X H NMe2
X
JI
) l \\1
@
1
1
.....C...... ,.....PPh
......C~...~4 .....H
3
Ph
N
C
Ph
l"j
C
1
1\\
4\\l
H
HH
"""Ph)
i
!X H
X
Il
1
Il
.........C.... ~~C...........1-1
Ph-C-NH2
Ph
N-
C
IlPPh3
13
14: X=S
15: X=O
Schéma 4
L'addition
de
l'yI ure
aux
formamidines
est
très
rapide
et
probablement réversible, conduisant à une bétaïne stable durant plusieurs
heures à la température ambiante.
'i'
+5 i
MiiB! ...........NI.==

---

44
Si l'hydrolyse du milieu réactionnel est effectuée avant que cette
bétaine ait pu évoluer, il y a protonation avec formation d'un aminal
immédiatement hydrolysé(15) en sel de vinylphosphonium 13 et
en
benzamide ou thiobenzamide.
Après un temps suffisamment long, ou mieux, par chauffage, la
bétaïne intermédiaire donne lieu à une élimination de diméthylamine avec
formation des phosphoranes 14 ou 15 stabilisés par résonance. Ce type
d'élimination est courant avec les bases de Mannich(16). La réaction
fmalement observée rappelle la formation des sels de ~-cétophosphonium à
partir des dérivés activés d'acides carboxyliques.
La différence de réactivité entre les deux formamidines la et 12 est
à relier très probablement aux différences ·de cinétique de cette dernière
étape. L'élimination est beaucoup plus facile dans le cas de l'obtention du
N'-thioacyliminoéthylidènephosphorane 14.
Il.1.2.2 Isomérisation du (N'-thioacyl)-fj-iminophosphorane 14
Cette réaction a été mise en évidence lors d'une étude systématique
sur l'influence du pH lors du traitement du milieu réactionnel. Pour
optimiser les rendements en phosphoranes 14 ou 15 il s'est en effet révélé
indispensable de maintenir le milieu fortement basique (soude 2M). En
outre, un produit secondaire se forme lorsque le milieu réactionnel est
soumis à une série de lavages jusqu'à pH neutre. Ce produit est obtenu de
façon quantitative en effectuant le traitement avec une solution d'acide
bromhydrique diluée. Il s'agit du sel de phosphonium 16 résultant de la
protonation du phosphorane 14 sur l'atome d'azote (schéma 5).

---

45
1. 8h ,80°C (TIIF)
12.HBrà 4,8%
S V ( ± )
G
) l "C~ "PPh3 , Br
Ph
N
C
1
1
16 (Rdt 89 % )
H
H
(±)
0
HBr à 4,8%
Na, HC03
S
H
S
H
Il
1
toluène
Il
1
....... C....._#C............H
....... C....._4-C..... ?PPh3
Ph
N-
C
Ph
N-
C
Il
1
14 (100%)
PPh
17 (Rdt60%)
H
3
Schéma 5
Le traitement du sel 16 en milieu basique conduit à un nouveau
phosphorane, 17, stéréoisomère du phosphorane 14 précédemment isolé.
L'interconversion entre 17 et 14 a été étudiée. 17 se transforme
quantitativement en 14 à l'ébullition du toluène, tandis que 14 conduit au
sel 16 en présence d'acide bromhydrique (rendement 72 % après
recristallisation).
L'analyse spectroscopique indique que 14 et 17 sont deux rotamèrc,
s-cis et s-trans. Cet empêchement à la libre rotation autour de la liaison
c-c traduit le poids très important de la fonne zwitterionique et a déjà été
signalé
dans
le
cas
d'acyl-ou
d'alcoxycarbonylméthylènetriphényl
phosphoranes(17,18).
S
H
/1
1
.......c..... ~C ...... ,,11
Ph
N
cIlPPh3
14

---

46
II.l.3
DETERMINATIONS STRUCTURALES
Les analyses centésimales sont en bon accord avec les structures
proposées mais c'est essentiellement la spectroscopie de RMN qui permet
de
préciser
les
configurations
au
niveau
du
groupe
éthylidènetriphénylphosphorane
ou
vinyltriphénylphosphonium.
Deux
structures par RX ont par ailleurs été réalisées(l9) pour préciser la
stéréochimie des groupes N-benzoylimino- dans un phosphorane ou
benzamido- dans un sel de phosphonium.
11.1.3.1 Spectroscopie de RMN
Les constantes de couplages 3JHH et 3JpH permettent d'attribuer
sans ambiguité les configurations au niveau des carbones 1 et 2 de tous les
produits (tableau 2).
Les attributions sont effectuées sans ambiguité par découplage
sélectif du 31p et dans le cas de 16 par un découplage simultané du 31p et
du proton NH. Les photocopies des régions caractéristiques des différents
spectres sont reproduits figures 1 à 7 dans la partie expérimentale.
Tableau 2
Ph-C-N=CH-CH-PPh3
Il
X 14, 15, 17
o
0
o
0
Me2N-CH=CH-PPh3 , Br
PhCX-NH-CH=CH-PPh3, Br
13
16
Composés
3JHH
3JpH
Configuration
14 (X::::S)
7,1
40
s-cfs
15 (X::::O)
6,6
40,4
s-cfs
17 (X::::S)
14,2
13,2
s-fl-ans
]3
13,8
14,4
E
16 (X=S)
148
,
16,8
E

---

'fI
//./.3.2 Détenninations radiQcristallographiques
Pour des raisons de cristallisation, elles ont été effectuées sur le
phosphorane 15 (X=O) cl le sel de phosphonium 18 (X==Ü), identique à 16
(X=S).
Diagramme ortep du phosphorane 15
avec quelques longueurs de liaisons et angles de torsion.
X
H
Il
1
1
/c....~~C...... /H
15:
X=O·
Ph
3 N- 2 TI
PPh3
o
Longueurs de liaison (A)
Angles de torsion (degrés)
Atomes
Longueurs
Atomes
Angles
P, Cl
1,734
P, Cl, C2, N
0.56
Cl, C2
1,359
C2, N, C3, 0
8.81
C2, NI
1,332
C3, N, C2, Cl
179.41
NI, C3
1,354
C3,01
1,240
Schéma 9

---

48
Diagramme ortep du sel de phosphonium 18
avec quelques longueurs de liaison et angles de torsion.
X
III
(±)
G
~3~.,......C~1.......PPh3 , 1
18 (X= 0)
Ph
N
2 C
1
1
H
H
o
Angles de torsion (degrés)
Longueurs de liaison (A)
Atomes
Longueurs
Atomes
Angles
P, Cl
1,761
P, Cl, C2, N
170.51
Cl, C2
1,322
C2, N, C3, 0
8.08
C2, N
1,360
C3, N, C2, Cl
177.06
N, C3
1,373
C3,O
1,211
Schéma 10
Les deux molécules sont sensiblement planes et l'on note l'absence
d'interaction entre le phosphore et l'oxygène. Il est également intéressant de
noter que la longueur de la liaison Cl -- C2 dans le phosphorane 15 est très
proche de celle observée dans le sel de phosphonium 18, ce qui confirme le
caractère très marqué de double liaison.
Les stéréochimies observées sont par ailleurs en très bon accord
avec ]'étude RMN.

---

II.1.4
GENERALISATION DES RESULTATS
L'objectif de cette étude n'était pas de réaliser la synthèse d'une
sene de N-thioacyliminoéthylidènephosphoranes mais de montrer qu'il
était possible de généraliser la réaction à d'autres types d'ylures ou de
N'-thioacylformamidines.
//.1.4.1 - Addition d'un ylure stabilisé à la N'-thiobenzoylformamidine la
Le triphényléthoxycarbonylméthylènephosphorane 19 réagit avec la
formamidine la, à l'ébullition du THF pour conduire au phosphorane 20
avec un rendement de 74 % après 24 heures (schéma Il).
S
H
Il
1
....... C...._4'C ...... /CO,Et
Ph
l)h
N-
C
-
3P=CH-COzEt
Il
20
19
PPh3
Schéma Il
La constante de couplage 3JpH de 30 Hz est en bon accord avec une
disposition trans de l'hydrogène et du phosphore.
//.1.4.2 Addition du triphénylméthylènephosphorane sur
la N'-thiobenzoylacétamidine 21
Une substitution sur la N'-thioacylamidine n'empêche pas la
réaction. Il faut cependant maintenir le milieu réactionnel à l'ébullition du
THF durant 12 heures pour isoler le phosphorane 22 avec 20% de
rendement après recristallisation (schéma 12). Dans ce cas, la stéréochimie
est établie seulement par analogie.
+
Ph3P=CHz
---~
. -HNl\\lez
8
Schéma 12
Ces résultats bien que fragmentaires indiquent cependant que la
réaction est probablement très générale.

---

50
CONCLUSION
Les N'-acyl ou N'-thioacylamidines présentent une bonne réactivité
vis à vis des ylures du phosphore avec
formation
de ~-imino­
éthylidènetriphénylphosphoranes qui représentent une nouvelle classe de
dérivés de ces intermédiaires de synthèse.
Les synthèses ont été optimisées en précisant le mécanisme
réactionnel. L'évolution de la bétaïne intermédiaire détermine la nature des
produits obtenus: sel de N-diméthylvinylphosphonium ou ~-iminoéthyli­
dène phosphorane.
L'analyse stéréochimique des produits de réaction a été réalisée en
vue de l'étude sur les moments dipolaires qui sera présentée au chapitre
suivant.

---

51
II.2. PARTIE EXPERIMENTALE
II.2.1
YLURES DU PHOSPHORE
Ils sont préparés par action d'une base sur le sel correspondant,
selon des méthodes décrites dans la littérature{ 15).
II.2.1.1.
Préparation de l'iodure de méthyl-
®
G
triphénylphosphonium PhJPCHi~(20)
Une solution de llg (42 mmol) de triphénylphosphine dans 10 mL
de toluène anhydre, refroidie (glace/sel) sous azote, est additionnée goutte
à goutte, sous agitation, de 8,24 g (58 mmol) d'iodure de méthyle. Le
milieu réactionnel est ensuite abandonné sous azote pendant 2 jours à la
température ambiante. Il est alors versé dans 50 mL de toluène afin
d'éliminer la triphénylphosphine en excès. L'iodure de phosphonium,
solide, est essoré. Dissous à chaud dans le minimum de chloroforme, il
recristallise
ensuite
par
addition
d'acétate
d'éthyle
(ou
d'éther)
et
refroidissement à O°C. Les cristaux obtenus sont séchés sous vide à 100°C.
F= 191°C, Rdt=93 %.
11.2.1.2.
Préparation du bromure de méthyl-
®
G(21)
triphénvlphosphonium Ph3PCHJ~
Un mélange de 26,2 g (0,1 mol) de triphénylphosphine, 12 mL (0,3
mol) de méthanol et 58 mL (0,5 mol) d'acide bromhydrique en solution
aqueuse à 48 % est placé dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux. Le
milieu est porté à 110°C et maintenu pendant 15 h à cette température. Il
est ensuite refroidi, puis extrait avec du chloroforme (4 fois 50 mL). Les
phases organiques jointes sont séchées (Na2S04) et le solvant éliminé,
d'abord à pression atmosphérique (100 mL d'un mélange eaulCHC13) puis
sous pression réduite (CHC13 résiduel) à l'acide d'un évaporateur rotatif. Le
résidu
est
lavé
avec
du
toluène
(50
mL)
pour
éliminer
la
triphénylphosphine et le reste éventuel de CHC13. Le bromure de
phosphonium obtenu est dissous dans le minimum de méthanol (22 mL) et
la solution diluée avec de l'acétate d'éthyle (220 mL) et refroidie à O°C. Les
cristaux obtenus sont séchés sous vide à 100°C.
F 231-233°C, Rdt 97 %.

---

52
11.2.1.3 Obtention du triphénvlméthylènephosphorane 8
- A partir de l'iodure : une suspension de 2,22 g (5,5 mmol)
d'iodure de méthyltriphénylphosphonium dans 25 mL de THF anhydre,
maintenue sous azote
et à O°C, est traitée par du butyllithium (2,8 mL
d'une solution commerciale 2,0 M dans le pentane: 5,6 mmol).
- A partir du bromure : une suspension de 1,96g (5,5 mmol) de
bromure de méthyltriphénylphosphonium dans 25 mL de solvant anhydre
(THF ou toluène) est traitée par 0,64 g (5,5 mmol) de tert-butanolate de
potassium. Le milieu est maintenu 4 h sous agitation à la température
ambiante et sous atmosphère d'azote.
II.2.1.4
Préparation du bromure d'éthoxvcarbonyl-
@
.
G (22)
méthyltriphénylphosphonium P bJPCH2.C0, Et. Br
Une solution de 8,7 g (33 mmol) de triphénylphosphine dans 50 mL
de toluène anhydre, maintenue sous azote, est additionnée goutte à goutte,
sous agitation, de 5,1 g (33 mmol) de bromacétate d'éthyle et portée à
60°C. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température et sous
agitation pendant 12 heures. Le solide obtenu après essorage est lavé avec
du toluène, puis séché sous vide.
F 163-165°C, Rdt = 90 %.
_ II.2.2 - ADDITION DU TRIPHENYLMETIlYLENEPHOSPHORANE SUR
LES N.TIIIOACYL- OU N'·ACYLAMIDINES
Les amidines la (0,96 g ; 5 wmol) ou 12 (0,88 g ; 5 !pmol) en
solution dans 10 mL de solvant, sont additionnées goutte à goutte à la
solution de méthylènetriphénylphosphorane 8 (5,5 mmol).
11.2.2.1 Bromure de 2-dimétlz ylaminovin yltriphén ylphosphonium 13
13
- A partir de la N ~thiobenzoylformamidine la: la réaction est
conduite dans le toluène. L'addition est effectuée à la température ambiante
et après agitation à cette température pendant 45 min., le mélange
réactionnel
est
versé
sur
50
mL
d'eau.
Après
extraction
au
dichlorométhane, lavage à l'eau et séchage sur sulfate de magnésium, puis

---

53
évaporation des solvants sous pression réduite, le composé 13 est
exclusivement obtenu (RMN 1H). Il cristallise après addition d'éthanoate
d'éthyle.
La chromatographie de la solution résiduelle sur colonne de gel de
silice (éluant CH2CI2) permet d'isoler le thiobenzamide avec un rendement
de 66 %. Ce composé est identifié par comparaison avec un échantillon
commercial (F =118°C, spectres infrarouges superposables).
13: F = 216.°C (recristallisation CH2C12/éther à froid), Rdt =64 %.
IR : 1620 cm- l (liaison éthylénique).
RMN lH (300MHz) 5 : 3,12 (s, 3H) ; 3,16 (s, 3H) ; 4,52 (t, JHH = 13,8,
JpH = 12,6, Hl) (l'attribution est confirmée par examen du spectre de RMN
13C après irradiation du proton à 4,52 ppm, qui fait disparaître le couplage·
1J13CH ; les constantes de couplage sont déterminées après irradiation du
31 P) ; 6,52 (t, JHH = 13,8, .TPH = 14,4, H2) (figures 1 et 2).
RMN 13C 5 : 38,1 (q, 1JCR = 139, N-CH3) ; 45,7 (q, 1JeH = 139, N-CH3) ;
59,4 (dd, IJCH = 162, IJpc = 118, Cl) et 156,9 (dd, 1JCH = 165,
2JpC = 17,5, C2) (figure 2).
RMN 31p : 21,3.
Analyse: C22H23Br NP, H20
Cale. % : C 61,41
H 5,86
N 3,25
Tr.
61,73
5,84
3,35.
- A partir de la N'- benzoylformamidine
12: le mode opératoire est le
même que précédemment, avec un temps de réaction de 20 mn à - 10°C.
Le rendement obtenu en composé 13 purifié est de 66 %.

---

54
a
,..
...
,.
1
1
b
"11
.
~-)I~~~_jL~~ ~l~__~~_~J!;~ ,._
,
')
,..
Fig. 1 - Spectre de RMN 1H du bromure de 2-diméthy!aminovinyItriphénylphosphonium 13
a) Spectre nonnal
b) irradiation 3 !P à 21,335 ppm

---

55
l'
1
Il
a
1
1
1
1
1
1
1
l
'1
1
1
~~~~'"""""""-"""""",,,~-~j
1
1
Et('l
170
160
150
140
vr
1:1.
110
1:'.
~"J~'
l ' ' '
':0
40
.'>('1
20
10
cp~
b
1
1
1
1
i
i
I i i
i
1
1
1
1
1
l
,
1
1
1
1 8 0 1 7 0 1 6 0 1 5 0 1 4 0
UO
120
110
100
~(.
BO
70
60
50
40
30
20
10
p;:'~
Fig. 2 - Spectre de RMN l3e du bromure de 2-diméthylaminovinyJtriphénylphosphonium 13.
a) Spectre nonnal
b) irradiation 1H à 4,517 ppm .

---

56
11.2.2.2 N-thiobenzoyliminoéthvlidènetriphénylphosphorane 14
S
8
Il
3
1
1
....... C_~uC .............8
14
Ph 4 N- 2 C
IlPPh3
La réaction est conduite- dans le THF. Après addition des réactifs, le
mélange est porté à reflux pendant 8h, puis versé sur 100 mL de soude 2M.
Après extraction au CH2CI2, séchage et évaporation des solvants, le
produit 14 est obtenu cristallisé.
F =200°C (CH2C12/éther à froid), Rdt =82 %.
RMN 1H (300 MHz) ô : 4,99 (dd, JHH = 7,1, 2JpH = 26,5, Hl) et 9,24 (dd,
JHH = 7,1, 3PJH = 40, H2) ; analyse confinnée par irradiation du 3lp
(figure 3).
RMN BC ô : 79,3 (ddd, 1JCH = 170, 2JCH = 12, IJpC = 94,8, Cl) ; 164
(dd~ IJCH =163, 2Jpc -~,C2) et 203 (s, C4).
RMN 3lp : 15,5.
Analyse: C27 H22 NPS, 112 H20
Cale. % : C 75,00
-H 5,09
N 3,24
Tr.
74,82
5,18
3,12
11.2.2.3 - N-benzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane 15.
o
H
Il
3
1
1
.......C_:uC....... ......1I
15
Ph
4
N- 2 C
IlPPh3
,
Le mode opératoire précédent est utilisé, sauf qu'il faut opérer à
reflux du toluène pour obtenir un bon rendement.
F =216°C (CH3CÛ2Et), Rdt = 94 %.

---

':JI
, /
,
11/
1;
a
li
il'
œ
Ill.I!
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1
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Il
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1
1
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l,
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Il
1
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•
1
1
1
j
•
i
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1
1
i
i
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1
1
1
Q. B
8. S
8. B
,. S
,. B
6. s
6. e
S. B
Pp;-t

---

58
RMN lH (300 MHz Ô : 4,24 (dd, JHH =6,6, 2JpH =27,8, Hl) et 9,04 (dd,
JHH = 6,6, 3JpH =40,4, H2).
RMN l3C Ô: 65,9 (ddd, lJCR == 170, 2JCR = 13,7, lJpC =99,7, Cl) ;
164,4 (d, lJCH = 158, cl) et 174,4 (s élargi, C4).
.
RMN 3lp : 15,9.
Analyse: C27 H22 NOP
Cale. % : C 79,61
H 5,41
N 3,44
Tr.
79,59
5,29
3,36
11.2.2.4 Bromure de 2-(N-thiobenlomido)vin yltriphén yl-
phosphonium 16
S
V e
G
~3 .....C~1.....PPh3 , Br
Ph
16
4
N 2
C
l '
1
H
H
La réaction est effectuée dans les mêmes conditions que pour le
phosporane 14. Sauf qu'après le chauffage, le milieu réactionnel est versé
sur un mélange de 90 mL d'eau et 10 mL d'acide bromhydrique à 48 %.
F = 150°C (CH2Cl2/éther à froid), Rdt == 89 %.
IR: 3320, 1625 cm- l (liaison éthylénique).
RMN lH (300 MHz) Ô : 8,29 (branche de AB 2 fois dédoublée,
JRR = 14,8, 3JpR = 16,8, J(NH)-H::: 9,0, H2) ; 8,37 (branche de système AB
dédoublée, JHH =14,8, 2JpH = 17,2, Hl) et 12,5 (d, JHH =9, NH). Une
partie des signaux est imbriquée avec ceux des protons ortho du groupe
C6HS-C=S, mais l'ambiguïté disparaît totalement après irradiation du 31 p,
puis à la fois du 3lp et du proton du NH (figures 4 et 5).
RMN l3C Ô : 89,1 (dd, IJCH = 170, IJpC = 105,5, Cl) ;
149,9 (ddd, IJCR = 177,5, 2JCH = 8,5, 2JpC = 17, C2) et 200,6 (s élargi,C4).
RMN 31P: 21',6.

---

59
(.
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N
N
N ~i~ .;;1:.
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1111
,
,
1
i
1
j<"ig. 4 - Spectre de RMN IH du bromurede (N-thiobenzamido)vinyltriphénylphosphonim 16

---

'1IIWiI
ID
66
1111
,
"
20.-
lb
1
6
1
a
a) Etalement: les pics du système AB sont numérotés l,
B
5
2, 3. 4. Les attributions sont faites après irradiations.
1
Les pics 5 à 8 correspondent à un proton aromatique.
?lb .1'.b
A: Ô=8,29 ppm, branche de AB 2 fois dédoublée
li<\\.
1
JAS = 14.8 Hz (I~- 2~, I~ - 2~, li,- 2b, Ib.- 2b)
+b
3JpH = 16,8 Hz (I~- li" I~" lb' 2~- 2b. 2~ - 2b).
1~
1
JeNH-H) =9,0 Hz (1 ~- 1~ , 2'a" 2~. 1b- l 'i" 2b- 2
1
b)
B : Ô= 8,37 ppm, branche de AB dédoublée
,
JAS = 14,8 Hz; JpH = 17,2 Hz
1
1
8.4
8.3
8.2
lb
b
1
3
b) Irradiation 31.e à 21,920 ppm :
4-
A : seul, le couplage avec NH subsiste (1 a - 1b ' 2a - 2b)
lb
1
B : branche de AB normale
1
1
1
1
8.4
8.3
8.2
.3
c
1
1
l
1
{i 6 1 (;.
~~~~
c) Irradiation 31.e à 21,920 ppm el
1H. à 12,487 ppm (NH)
..
Le système AB est bien dégagé, quoique imbriqué avec
1
les pics du proton aromatique
1
,
1
1
8.4
8.3
8.2
d) Irradiation 3 J.e à 21,920 ppm et
JH. à 7.406 ppm (proton aromatiq ue)
Le système de pics 5 à 8 est résolu en un seul signal à
8.30 l'pm qui correspond donc bien à un prolon
aromatique. (Les pics grisés sont des pics de rotation)
Sys~me AB . on retrouve le couplage avec NH pour la
panie A (J a - 1b . 2a - 2b)
1
1
1
8. 4
8 3
8. 2
••" 11'#

---

61
Analyse: C27 H23 Br NPS, H20
Cale. % : C 62,07
H 4,40
N2,68
Br 15,32
Tr.
62,02
4,78
2,56
15,34
11.2.2.5 N-thiobenzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane 17..
S
H
\\1
1
Ph/f...~~,~?PPh3
17
1
H
1 g de sel de phosphonium 16 en solution dans 100 mL de CH2Cl2
est agité, à l'aide d'une ampoule à décanter, avec une solution saturée
d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est ensuite séchée
sur MgS04, puis le solvant évaporé sous vide.
F =200°C (CH2CI2)Jéther à froid), Rdt =60%.
RMN IH (300 MHz) 5 : 5,67 (dd, JHH = 14,2, 2JpH = 22, Hl) et
8,78 (dd, JHH = 14,2, 3JpH = 13,2, H2) ; analyse confirmée par irradiation
du 3lp (fig. 6).
RMN 13C 5 : 79,5 (ddd, IJCH = 163,5, 2JCH = 8, IJpc = 107, Cl) ;
166 (ddd, IJCH = 160,7, 2JCR =5,9, 2JpC = 16,3, C2) et 205,8 (s, C4).
RMN 3Ip : 20,75.
Analyse: C27 H22 NPS, 112 H20
Cale. % :
75,00
H 5,09
N 3,24
Tr.
75,24
5,29
3,27
11.2.2.6 Etude de l'équilibre entre les 2 phosphoranes 14 et 17.
Une solution de 80 mg du phosphorane 17 dans 25 mL de toluène
est portée au reflux pendant 1 h, puis le solvant évaporé sous vide. Le
spectre de RMN du produit obtenu montre que la transformation du
phosphorane 17 (s-trans) en son rota mère 14 (s-cis) est quantitative.

---

1
a
1111
i
i
\\ . , .
l'
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,
,
•
"
8,0
7.5
/.0
6.5
6.0
é.5
S.O
' 5
Dp~
Fig. 6 - Spectre de RMN IH du N-thiobenzoyliminoéthylidènetriphénylphosphorane 17
a) Spectre nonnal
b) irradiation 31 P à 20,744 ppm

---

63
100 mg de phosphorane 14 en solution dans 25 mL de CH2Cl2 sont
agités, à l'aide d'une ampoule à décanter, avec un mélange de 45 mL d'eau
et 5 mL d'acide bromhydrique à 48 %. La phase organique est ensuite
séchée sur MgS04, puis le solvant évaporé sous vide. Le sel de
phosphonium 16 est obtenu avec un rendement de 72 % après purification.
Son traitement avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium
conduit au phosphorane 17 comme nous l'avons vu précédemment.
II.2.2.7 Spectre de rayons X du composé 15.
C27H220 N P, Mr = 407;5, monoclinique, C 2/c, a = 26.480(5),
°
' 0
b = 7.842(4), c = 22.134(4)A, B= 105.48(3)°, V = 4429(9) A-3, Z = 8,
°
Dx =
1.22 Mg.m-3,
A (MoKa) = 0.71069A, Il =
1,36 cm-l,
F(Ooo) =1712, T =296 K, R final =0,038 pour 1953 observations.
L'étude a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre automatique
ENRAF-NONIUS : les para'mètres de la maille ont déterminés et affinés à
partir d'un ensemble de 25 réflexions à angle élevé. L'échantillon (petit
prisme 0.22xO.25xO.32 mm) a fourni 4322 réflexions (2 e max =50°) dont
1953 indépendantes (Rint = 0,019) avec 1>3 (J (1) : domaine analysé
H (0,31) K (0,9) L (26,26), balayage w 128, vitesse de balayage variable
(t max =60s), variation de 0,1 % sur les contrôles d'intensité.
La structure est résolue à l'aide des méthodes directes qui révèlent la
plupart des atomes non-hydrogène. Après détermination du facteur
d'échelle suivie d'une différence de Fourrier, les atomes non-hydrogène

---

64
restants sont localisés. L'ensemble du motif est affmé en mode isotrope
(R =0,09) puis en mode anisotrope (R =0,07). A ce stade, la position de
tous les atomes d'hydrogène est définie à l'aide d'une différence de Fourrier
o
(entre 0,62 et 0,22 eA-3) les autres étant définis par le calcul.
Le meilleur affinement par matrice complète de l'ensemble de la .
molécule (x, y, z, Bij atomes non-hydrogène et x, y, z atomes d'hydrogène)
donne (1953 observations pour 338 variables) : R =0,038 ; R w =0,038 ;
o
Sw = 0,95, de = 0,60 eA-3.
Les données supplémentaires sont fournies en annexe.
11.2.2.8 Spectre de RX du composé 18. (prépartion et spectres
cf chapitre 4 page 126)
IPONC27H23 : Mr = 535.37, monoclinique P2I/n, a = )8.054(5),
b = 10.937(4), c = 12.093(8) A, B = 90.41 '(4)°, V = 2388(1) A-3,
°
Z = 4, Dx = 1.489 Mg.m-3, A (MoKa) = 0.70926 A, Jl = 14.088 cm-l,
F(OOO) = 1072, T = 294 K, final R =0,038 pour 2597 observations.
L'étude a été réalisée à 'l'aide d'un diffractomètre automatique
ENRAF-NONIUS : les paramètres de la maille ont été déterminés et
affinés à partir d'un ensemble de 25 réflections à angle élevé. L'échantillon
(petit
prisme
0,15xO,22xO,25
mm)
a
fourni
4652
réflexions
(8max=500)dont
2597 avec >3 cr (I): domaine analysé H (-21,21)
K (0,12)
L (0,14),
balayagew / 20,
vitesse' de balayage variable
(t max = 60s), variation de 0, l % sur les contrôles d'intensité.

---

65
La structure est résolue, après corrections de Lorenz et de
polarisation, avec la carte de Patterson qui révèle l'atome d'iode. Après
détermination du facteur d'échelle suivie d'une différence de Fourrier, les
atomes non-hydrogène restants sont localisés. L'ensemble du motif est
affiné en mode isotrope (R =0,12) puis en mode anisotrope (R =0,051). A
ce stade, la position de tous les atomes d'hydrogène est définie à l'aide
d'une différence de Fourrier (entre 0,69 et 0,30 X-3) les autres étant définis
par le calcul. Le meilleur affinement par matrice complète de l'ensemble de
la molécule (x, y, z, P ij atomes non-hydrogène et x, y, z atomes
d'hydrogène donne (2579 observations pour 281 variables) : R = 0,039 ;
R w =0,38; Sw = 2,09; de ~ 0,51 eX-3.
Les données supplémentaires sont fournies en annexe.
TI.2.3
ADDITION DE L'ETIlOXYCARBONYl.METIIYLENE
TRIPHENYI. PIIOSPHORANE 19 À LA N'-nUOBENZOYFORMMfIDINE
(2-N-benzoylimino-l-éthoxycarbonyl)éthylidènetriphénylphosphorane
20)
, Une solution de 19 (5,2 mmol) ode formamidine la et
2g (5,7
mmol) de phosphorane 19 dans 50 mL de THF anhydre est maintenue au
reflux pendant 24 heures. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le
résidu obtenu est dissous dans le minimum de dichlorométhane et
cristallise lentement au refroidissement après addition d'éther. Il s'agit du
phosphorane 20, qui est purifié par lavage à l'éther.
F = 158°C, Rdt = 74 %.
RMN 1H (300 MHz) ô : 1,10 (t, J == 7,1, CH3) ; 4,05 (q, J == 7,1, OCH2) ;
9,77 (d, 3JpH == 30,0, H2).
RMN 13C ô : 14,2 (q, 1JeR == 126~ CH3) ; 60,1 (t~ liCH == 147, OCH2) ;
79,5 (d, lJpe == 106, C2) ; 166,4 (d, lJCH == 167, C3) ; 169,4 (Cl)
211,1 (C5).
Analyse:
C30 H26 N02PS
Calc.%
C 72,71
H 5,29
N 2,83
TL
72,40
5,34
2,82

---

66
II.2.4
ADDITION DU METHYLENETRIPHENYLPHOSPHÛ-RANE À
LA N' THIOBENZOYLACETAMIDINE 21 :
(2-N-benzoylimin~-2méthyl) éthylidènetriphénylphophorane 22
S
CH]
1\\
1
Ph/f"'~r,~/H
22
IlPPh]
Le mode opératoire .utilisé est celui décrit pour l'action du même
phosphorane sur la N'-thiobenzoylformamidine. Le phosphorane 22 obtenu
. est recristallisé à froide dichlorométhane/éther).
F = 234°C, Rdt = 20 % en produit recristallisé.
RMN 1H (300 MHz) 5 : 2,66 (s, 3H, CH3) ; 4,81 (d, 2]PH = 25, Hl).
RMN
l3C
5
:
22,6
(dq,
I]CH
=
129,
3]pC
=
16,
CH3)
;
76,6 (ddq, l]CH = 168, l'lcp = 102, 3]CH =5, Cl) ;179,8 (C2) ; 189,3 (C4).

---

67
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_ \\ ,J
,
(
-' 18 -
I. WILSON et J. TEBBY, Tetrahedr~n LeU., 1970, 4~, 3769.
19 -
Déterminations de structure par ràdiocristallographie effectuée par
( L. TOUPET, Groupe Matière Condensée et Matériaux, UFR SPM-,
,'-.
Université de Rènnes L
\\
20 - G.,WITTIG and U. SCHOLLKOPF, Chem. Ber. 87, 1318 (1954)
J '
•
\\
-
21 -- l A. HERCOUET et M. .LE CORRE, Phosphorus, Sulfuraiïd-Silicon,
,
, 1
.
1990,48,279.
<
. '
': ' .
'
22 - 'O. I5LER, H. GUTMANN, M. MONTAVON, R. RUEGG, G.
RYSERet P. ZELt.ER~ Helv, CHim: Acta, 1957, 40~ 1242.'
,
\\
- /
\\
/
)
.
c

---

69
CHAPITRE III
ETUDE CONF"ORMATIONNELLE ET
MESOMERIQUE
DES ~-IMINOETHYLIDENEPHOSPHORANES
PAR DIPOLEMETRIE

---

70
IlL!
ETUDE STRUCTURALE PAR DIPOLE~1ETRIE
Mise en évidence des formes zwitterioniques.
III.l.!
INTRODUCTION
Les
B-iminoéthylidènephosphoranes
obtenus
par
action
du
méthylènetriphénylphosphorane sur les N' -thioacylformamidines se
révèlent
remarquablement stables même soumis à des conditions de température et
d'hygrométrie relativement peu favorables.
- En l'absence de groupement électroattracteur stabilisateur, on
pouvait s'attendre à une très grande réactivité des phosphoranes obtenus. Cette
stabilité remarquable de ces composés proviendrait d'autres phénomènes que
nous avons voulu mettre en évidence en entreprenant l'étude conformationnelle
de nos molécules à l'état liquide en utilisant une méthode électro-optique
performante (dans le cas de molécules très polaires) telle que la dipolemétrie.
Les méthodes électro-optiques basées essentiellement sur la réfraction
moléculaire,
la
polarisation
moléculaire
et
la
biréfringence
électrique
constituent des techniques qui ont été utilisées avec succès pour l'analyse
conformationnelle de nombreux composés chimiques(l, 2, 3)
La dipolemétrie constitue une méthode préférentielle
parmi
les
nombreuses méthodes électro-optiques eu égard aux applications pratiques dans
les études stéréochimiques des molécules à l'état liquide.
1I1.l.2
PRINCIPE GENERAL D'APPLICATION DE LA METHODE
Elle est simple et est basée sur la mesure de constantes diélectriques
(Er) et d'indices de réfraction
n
des solutions étudiées. On déduit de ces
mesures la valeur expérimentale du moment dipolaire de la molécule étudiée en
solution
que
l'on compare
aux
valeurs
calculées
pour
des
géométries
moléculaires ou des formes mésomères différentes.

---

71
La concordance entre moment dipolaire expérimental et moments
dipolaires calculés permet de déterminer la géométrie la plus stable lorsque la
molécule ne présente pas de conformères différents.
Dans le cas où la molécule étudiée présente plusieurs isomères
(conformères) de géométries connues, la comparaison entre les moments
expérimentaux et les moments calculés permettra de déduire les pourcentages
relatifs de ces différents conformères.
Dans une série de molécules analogues à celles que nous avons
étudiées, la méthode a déjà permis de déterminer, par la mesure des moments
dipolaires, les conformations des N' -thioacylformamidines en solution dans le
tétrachlorure de carbone avec une cohérence satisfaisante des populations de
conformères attendus(4)
SyR2
Ny R4
........ N,
H3C
CH3
avec
2
R
= C6 Hs , C6 Hs , CH3 S, CH CH
3
2 0
4
R
= H, CH
CH
3 , CO2
3
Dans le cas d'une molécule très fortement polarisée présentant deux
formes mésomères limites, il est également possible de préciser, par la
comparaison du moment expérimental et des moments calculés des formes
canoniques, le pourcentage théorique des deux formes et par conséquent, le
degré de conjugaison de la molécule(5, 6)
L'extension de la méthode aux phosphoranes devrait
permettre de mieux
connaître les conformations les plus probables (ou leurs degrés de conjugaison),
ce qui serait une précieuse indication sur leur réactivité potentielle.

---

72
111.1.3
DESCRIPTION DE LA METHODE
/ / /.1.3.1
Bases et démonstration de la formule donnant le
moment dipolaire expérimental d'une molécule
/ / /.1.3.1.1
Polarisation moléculaire, polarisabilité a et
moment dipolaire Il d'une molécule
a) Polarisation électronique induite
En l'absence de champ électrique extérieur appliqué, le barycentre des
charges positives et des charges négatives coïncident pour une molécule
apolaire.
Sous
l'influence
d'un
champ
électrique
E,
l'environnement
électronique des noyaux de la molécule subissant l'action d'une force électrique,
on observe un déplacement du barycentre des charges négatives par rapport au
barycentre des charges positives : un dipôle apparaît.
Lorsque la force
électrique due à E est compensée par la force d'attraction des noyaux,
l'équilibre est atteint. Le moment dipolaire ainsi induit mE s'exprime sous la
-
-
forme: mE = aE Eloc avec Eloc le champ régnant effectivement au niveau de
la molécule et aE le tenseur des polarisabilités électroniques (également appelé
tenseur des polarisabilités optiques).
Les électrons possédant une masse très faible, leur mobilité est donc
grande et cette polarisation électronique apparaît
même pour des fréquences
très élevées du champ E (cas d'une onde lumineuse).
b) Polarisation atomique induite
Si on considère deux atomes VOISInS de types différents dans une
molécule, la répartition des électrons ne se fait pas de façon uniforme et les
atomes prennent des charges de polarités opposées, liées à la configuration des
orbitales électroniques.
Deux cas se présentent :
- En l'absence de champ électrique E, les posItIons d'équilibre des
atomes sont telles que les moments dipolaires qui en résultent se compensent
entraînant une polarisation nulle.
- Sous l'influence d'un champ électrique E, les positions d1équilibre
des atomes sont modifiées et la somme des moments dipolaires est différente de
zéro : il s'agit de la polarisation atomique. L'équilibre est atteint quand les
forces électriques de déformation sont compensées par les forces d'attraction
des différents atomes chargés. Le moment dipolaire ainsi induit in A s'exprime
sous la forme: fil A = ŒA- Eloc avec ŒA tenseur des polarisabilités atomiques.

---

73
Contrairement à la polarisation électronique, la polarisation atomique
due en fait à la mobilité des noyaux n'apparaît pas pour des fréquences élevées.
En effet, la masse des noyaux étant beaucoup plus élevée que celle des électrons,
ils sont beaucoup moins mobiles. La polarisation atomique n'apparaît que pour
des fréquences inférieures à celle des
radiations
infra-rouge (infra-rouge
moyen).
c) polarisation d'orientation
Dans le cas de la polarisation d'orientation, il convient de distinguer
deux cas:
* Cas des molécules apolaires : il y a deux sortes de molécules apolaires, celles
qui ne possèdent pas de moment dipolaire permanent (par exemple H2) et celles
où les dipôles individuels se compensent (par exemple CC14).
Pour ces
molécules, la polarisation d'orientation est nulle.
* Cas des molécules polaires:
- En l'absence d'un champ
électrique,
les
moments
dipolaires
permanents qui s'expriment sous la forme vectorielle M= q"""i avec q charge
portée par chacun des atomes (en valeur absolue) et e distance séparant les deux
atomes, s'orientent au hasard sous l'effet de l'agitation thermique.
Leur
résultante est nulle.
- Sous l'influence d'un champ électrique E, les moments dipolaires permanents
tendent à s'orienter dans le sens du champ E tout en subissant l'effet de
l'agitation thermique; le moment dipolaire résultant, non nul, dépend alors de
la température. Le moment dipolaire d'orientation s'exprime sous la forme :
ma =(aa ) Ê1ac
Remarque: Dans ce cas, la polarisabilité d'orientation est une valeur moyenne,
(a 0) , et n'est plus un tenseur (car ma et Ë10c sont dirigés dans le même sens).
Les
masses
impliquées
dans
ce
phénomène
étant
des
masses
moléculaires (c'est à dire beaucoup plus importantes que les masses impliquées
dans les polarisations électroniques et atomiques), la polarisation d'orientation
n'apparaît
que
pour
des
fréquences
faibles,
inférieures
aux
ondes
centimétriques.
C'est la statistique de Maxwell-Boltzmann qui permet de calculer la
valeur moyenne du moment d'orientation en fonction du moment dipolaire
permanent Md'une molécule, de la température absolue T et de la valeur du

---

74
champ local Êloc (voir annexe 1). Cette valeur moyenne dans la direction de E
est:
~
~
~-
M-
( l1l'·.1 ) = 3 kT E
donc (0 ) =- -
avec k : constante de Boltzmann
loc
.
0
3 kT
Tous les résultats précédents peuvent se résumer dans le tableau n°1.
omoments mol'ecul'
mres d
e l
po ·
. )
ansatlOn
E*O
E=O:
polarisation induite
polarisation
permanente
u' S lcm- I
u' S 4000cm- 1
u' ~ 4000 cm -1
molécule
iii E +iii
mE +iii
A
A
mE
apolaire
iii=O:
( 0 E + 0 A ) Ê
(0 E +
10c
0 A ) Êloc
o EËloc
molécule
iiiE+mA+ii
mE + iii A
mE
polaire
--
p
M- q.,
( 0 E + 0 A) Êloc (0 E + 0 A ) Ëloc
o EËloc
+I-Ï
valeur
(M) = 0
(mE),(m A )et(M)* 0
statistique
Ê:champélectrique appliqué, ul = ~ (nombre dt onde du champ Ê)
/1/.1.3.1.2
Relation de Clausius-Mossotti :
Lien entre la constante diélectrique E et les grandeurs moléculaires 0 et M.
Pour des fréquences faibles, la polarisation d'orientation apparaît et la
polarisation moyenne totale de la molécule est:
(0 E) et
(0 A) sont les polarisabilités moyennes électroniques et atomiques.

---

75
Ce sont les invariants tensoriels suivants:
Trace (a)
=
3
Le moment dipolaire induit par unité de volume s'écrit, C étant le
nombre de molécules par unité de volume:
or ce moment est le vecteur polarisation P induit par le champ électrostatique
qui s'exprime sous la forme:
avec Eo permittivité ou constante diélectrique absolue du vide, E permittivité ou
constante diélectrique absolue de la substance considérée qui s'exprime en
fonction de Er permittivité relative ou constante diélectrique (relative) de cette
même substance sous la fonne E = EOE,..
On peut donc écrire que
P= C<a >Ê =(1 / 4n) (E,. - 1) Ê dans le système ues cgs.
10c
Si l'on prend pour expression du champ local l'expression du champ
de Lorentz E
= «
10c
Er + 2) /3). Ë (voir annexe 2), on obtient:
Er - 1
4n
< >
- - = - C a
E +2
3
r
soit en remplaçant <a> par son expression complète:
(1)
Cette fonnule est la relation de Clausius-Mossotti.

---

76
111.l.3./.3
Relation de Lorenz-Lorentz
Lien entre tindice de réfraction n et la polarisabilité a
Si la fréquence du champ électrique
E est telle que seule la
polarisation électronique apparaît, on peut écrire (a> = (a E >. De plus, d'après
la théorie électromagnétique de la lumière, pour ces fréquences, la permittivité
diélectrique relative de la substance considérée est égale au carré de l'indice de
,.,
réfraction :E,. = n~. La relation (1) devient:
(2)
Cette formule est la relation de Lorenz-Lorentz.
///.l.3.1.4
Relations entre grandeurs mesurées (E, Il et d)
et grandeurs moléculaires (a, Il) dans le cas d'un composé
polaire en solution dans un composé non polaire
On remarque que pour un composé apolaire, à mieux de 1% en
moyenne, on trouve
(E,. -1)/(E,. +2)=(n2 -l)/(n 2 +2)
ce qui indique que <a A >est négligeable devant (a E >. Pour toute la
suite des calculs, nous adopterons donc l'approximation (a) = (a E >. Ce point
de vue est toujours controversé et certains auteurs adoptent l'approximation
Dans le cas de nos composés, l'effet d'une valeur semblable de a A
entraîne une différence inférieure à 0,1 % sur la valeur de Il ce qui est
largement inférieur à l'erreur expérimentale de l %.
Les notations utilisées seront les suivantes:
- les grandeurs notées avec l'indice 1 sont relatives au solvant (apolaire)
- les grandeurs notées avec l'indice 2 sont relatives au soluté (polaire)
- les grandeurs relatives à la solution (n, d et f, ) sont notées sans indice.
Par la suite Er sera noté E = constante diélectrique ou permittivité
relative.
Pour un composé polaire en solution dans un solvant non polaire,
l'indice de réfraction
n
et la constante diélectrique E sont des grandeurs
intensives et la polarisabilité moyenne <0> une grandeur extensive, les relations
de Lorenz-Lorentz et de Clausius-Mossotti s'écrivent alors

---

77
E - 1
4n
l.l;
- - = -
(CI (al) + C (a,,) + C) - 3
- )
(4)
J
E + 2
3
-
-
- kT
On
ne peut écrire
ces
relations
de
simple
additivité
qu'avec
l'hypothèse d'interactions négligeables entre les molécules polaires de soluté,
c'est à dire pour une concentration C2 qui tend vers zéro.
Il faut noter que la valeur de (Ct. 1) est la valeur apparente de la
molécule de solvant en solution et que (a 2) et 1.12
sont les valeurs apparentes
de la molécule de soluté en solution.
Ces relations font intervenir deux variables Cl et C2. Or pour un
composé pur,
NAd
C = - -
où M: masse molaire du composé
M
d : ma"se volumique du composé ou densité
m
Nd
Nd
m
et
C = _1
A
= W _A_ avec
w =
1
l
,
M
1
M
1 ml + m2
1
ml + m2
On peut exprimer de la même façon C2 :
NAd
ml
C" = W 2 -_.
avec
W'J = ----=-
-
M
-
m, + m
2
2
Nd
On remarque que W +
=1 donc on a : Cl
I
W 2
= (1 - W'J ) _A_
-
M [
Pour la suite des calculs, on pose W
=
2
w fraction massique du soluté.

---

Les relations (3) et (4) deviennent respectivement:
1.(n2 -1) = 4n N {(l _ ) <al) + <az>}
d n2 + 2
3
A
W
MI
W
M
(5)
2
le E - 1.) = 4n N {(l _ ) <a.l ) + <a,,) + ~ M~ }
(6)
d E - 2
3
A
W
MI
Hl M
M 3kT
2
2
On a ainsi établi les relations entre les grandeurs mesurées de la
solution (w, d, n et E), les grandeurs moléculaires du soluté e<a 2)' M2) et du
solvant «a 1 »). La quantité pondérale Hl du soluté est la seule variable de
concentration ce qui facilite les applications pratiques rigoureuses.
111.1.3.1.5
La Formule d'Hedestrand
.
Fonnule donnant le moment Men solution
La détermination par la formule d'Hedestrand du moment dipolaire
permanent M d'un soluté polaire en solution dans un solvant non polaire se fait
à partir des mesures des constantes diélectriques des solutions, des indices de
réfraction des solutions et de la masse volumique du solvant.
Si on soustrait l'équation (5) de l'équation (6), on obtient:
(7)
puis on dérive cette dernière équation par rapport à w :
Les relations de base (3) et (4) n1étant valables que pour des solutions
très diluées, c'est à dire pour w tendant vers zéro, on a :
2
'1
E =E)
n =nï
d=d) et on pose
(àXJ
2
=a(X) avec X= E,n oud.
àw W--Q

---

79
L'équation précédente s'écrit:
On peut considérer le dernier terme du membre de droite comme
négligeable puisque El == n~ et a(d) est faible. On obtient donc:
2
2
27 kT M2 1 a(E)
a(n ) ]
!J2 = 4n NAd[ l(E +2)2 - (n~ + 2)2
I
Cette formule est celle préconisée par Exner. En fait, l'approximation
qui consiste à négliger <ex A> devant <ex E > implique que El = n~, d'où la
formule suivante:
C'est la formule d'Hedestrand préconisée par les constructeurs
WTW du dipolemètre utilisé. En fait, l'écart entre les moments déduits des
fonnules (7), (8) et (9) n'est pas significatif; il est inférieur à 1 % ce qui est
l'ordre de grandeur de l'incertitude sur M.
Remarque 1 :
Dans l'équation (9), on devrait en fait utiliser (n~ + El) 12 au lieu de
El
pour être cohérent avec <a> = <aE > mais cette modification ne mène pas à
un résultat significativement différent.
Remarque 2 :
Une variante plus pratique dans certains cas de la formule (9) est la
formule d'Halverstadt et Kumler qui permet d'évaluer a 2 par des calculs
d'additivité de polarisabilités atomiques ou de liaisons et par des mesures de a(d)
au lieu d'utiliser les mesures de a(n2) En fait l'expérience montre que les
valeurs de M2 obtenues par les deux variantes sont identiques, aux erreurs
expérimentales près, ce qui n'est pas surprenant car leur fondement est le
même.

---

80
Remarque 3 :
Nous avons utilisé le dioxanne comme solvant. Or en raison d'un
pourcentage non négligeable de forme dissymétrique de cette molécule, elle
présente un léger moment dipolaire(7) : 112 = 0,4 D
2
L'introduction du terme correspondant (1 - w) ~ dans la relation 6
Ml
conduit finalement à remplacer dans la formule d'Hedestrand le terme
Pour un moment 112 = 5 D et une masse Ml = 200 g
,.,
On obtient alors: 112" = 25 + 0,36 soit 112 = 5,035 D
au lieu de 5,00 D.
L'écart relatif (0,7 %) est comparable aux incertitudes expérimentales
(1 %) et n'est donc pas significati f. Il est encore plus faible pour des moments
de l'ordre de 10 D.

---

01
III. 1.3.2
Description des mesures
111.1.3.2.1
Préparation des solutions
Les équations établies dans le paragraphe 111.1.3.1 étant valables pour
des solutions diluées à l'infini, il est nécessaire que les concentrations pondérales
w
soient suffisamment faibles. Cependant, les écarts (E - El)' (n 2 - n; ),
devant être mesurés avec précision, on peut définir les limites suivantes : w(g/g)
de 0,01 % à 5 %. Plus le moment dipolaire est faible, plus w doit être élevée.
Dans le cas de faible solubilité, on ne peut pas respecter ces limites et les
mesures sont imprécises ou impossibles.
Le solvant le plus utilisé pour la mesure de moments dipolaires est le
benzène parce qu'il est non polaire et possède un pouvoir dissolvant suffisant.
On peut également effectuer des mesures dans le CCl4 mais ce solvant présente
un
faible
pouvoir dissolvant.
Le dioxanne a
l'inconvénient
d'être
très
légèrement polaire Cu = 0,4 D) mais permet de dissoudre certains solutés
insolubles dans le benzène, c'est le cas de notre étude.
Les solutions sont préparées à partir de pesées sur une balance Mettler
dont la précision est au 1110 mg. La précision sur nos concentrations w (de 0,03
à 0,3 %) est de l'ordre de 0,1 %.
111.1.3.2.2
Protocole des mesures de n et E.
Toutes les mesures sont effectuées à la température de 20°C ± O,l°C.
On effectue dans l'ordre sur le solvant puis sur les solutions les mesures de la
densité d, de l'indice de réfraction n et de la constante diélectrique E.
La mesure de la densité en fioles jaugées par pesées est faite à titre de
simple vérification (la précision sur la mesure est de 10-3 g/cm3).
La mesure de l'indice de réfraction se fait en lumière blanche avec un
réfractomètre d'Abbe de Zeiss dont la précision est 5.10-4. En fait, étant donné
la faible quantité analysée (une goutte) et les faibles variations de concentration
des solutions étudiées, la précision finale est plus faible.
La mesure de la constante diélectrique E se fait par l'intermédiaire
d'un dipolemètre WTW (Wissenschaftlich-Technisch Werkstliften, Weilheim,
Allemagne) de type DM 01 auquel on adapte une cellule DFL1 correspondant au
domaine de constante diélectrique considéré (sur l'échelle de déviation Dl: de 1
à 2,4, sur l'échelle de déviation 02 : de 2 à 3,4). La précision de la mesure est
4
(dE/E)=5.10-
Le principe du dipolemètre est le suivant: on équilibre un
pont de Wheatstone généralîsé. Sur une des branches du pont se situe la cellule
de mesure qui est un condensateur cylindrique rempli de la solution à étudier.

---

82
L'équilibre est obtenu en faisant varier la capacité d'un condensateur à
lames d'air. On lit la déviation correspondante une fois l'équilibre établi. Cette
déviation D correspond à la capacité de la cellule et est proportionnelle à la
constante diélectrique de la solution : E = D x Constante. Cette constante est
calculée à partir de la droite d'étalonnage obtenue à l'aide de solvants de
constantes diélectriques connues qui sont dans notre cas le cyclohexane, le
benzène, le dioxanne et le tétrachlorure de carbone : constante = (dE/dD).
L'étalonnage a été vérifié régulièrement au cours des manipulations. Si on note
Dl et El respectivement la déviation et la constante diélectrique du solvant pur
et D la déviation obtenue pour la solution, la constante diélectrique E de la
solution s'exprime sous la forme:
dE
E = El + (D - DI) x W
La valeur de !JE se situe à (4,0 ± 0,1) 10-4. Les fluctuations de cette
MJ
constante d'étalonnage (d'une série de mesures à l'autre) n'affectent que les
valeurs absolues de E et non les écarts (E(solution) - E(solvant» qui interviennent
dans la méthode.
111.1.3.2.3
Détermination du moment dipolaire
expérimental
Les mesures de moments dipolaires de ce travail ont été effectuées
dans le dioxanne (de qualité commerciale maximale, séché sur tamis, provenant
de Aldrich).
Les grandeurs expérimentales mesurées sont la constante diélectrique
E, et l'indice de réfraction n des solutions et solvants qui permettent la
détermination du moment dipolaire permanent du soluté à partir de la formule
(9).
Exemple de calcul du moment /.12
Les mesures effectuées dans
le dioxanne
sur
la
molécule
de
phosphorane 14 ont donné les résultats ci-dessous:
S
Il
Ph-C-N=CH-CH=PPh 3
14
Grandeurs mesurées à 293 K (et 1 atmosphère)
Tableau n° 2
w 00--3) g/g
°
0,895
1,67
2,96
E
2,2170
2,2492
2,2753
2,3206
n2
2,0238
2,0239
2,0239
2,0247
d
1,034

---

83
Pour déterminer la valeur du moment dipolaire par la formule
d 'Hedestraod, on trace les droites E = f(w) et n2 = f(w).
La masse molaire du soluté est M2 = 423,5 g/mol.
Constante diélectrique(E) en fonction de la ooncentration
E
2,34
2,22
2, 200
2
3
w(10~)gfg
La pente est a(E)=35,34 ± 0,66
Figure 0°]
Carré de l'indice de réfraction en fonction de la ooncentration
2,0248 ....--
----,
n2
2,0246
2,0244
2,0242
2,0240
2,0238 -b-----"'
...I-
...J....
..1
o
2
3
V(10~)gfg
La pente est a(n2)=O,16 ± 0,14

---

84
On calcule le moment dipolaire expérimental 1J2 par la formule (9)
(p 79) qui devient:
2
2 =4927.10-4 TM2 (a(E)-a(n
))
(9')
2
/.1
'
dl
(El +2)2
avec /.1 2 en Debye, T en Kelvin, M en g / mol et dl en g / cm 3
2
donc
~ = 4 927.10-4 293 x 423,5 (35,3 - 0,16) soit 1J2 = 10,8 ± 0,1 D
IJ - '
1, 034
(2 ,217 + 2) 2
Comme on peut le constater,
l'imprécision sur a(n2) est sans
conséquence sur IJ 2 car seule compte pour de forts moments la précision sur
aCE).
Ill. J. 3. 3
Calculs théoriques des moments dipolaires
La méthode de calcul classique des moments de liaisons (incréments de
liaison) est basée sur la simple additivité très largement confirmée grâce
essentiellement aux travaux des groupes d'Exner(8) et de Lumbroso(2).
La méthode d'additivité des moments des liaisons ou des groupes de
liaisons Ji i composant la molécule
donne de très bons résultats lorsque les vanatlOns ~Ji i causées par les
changements d'environnement autour des liaisons sont négligeables. Nous
pouvons invoquer trois raisons principales pour expliquer ce fait.
Le champ d'interaction électrostatique E est dû à une faible charge
partielle atomique q par rapport à la charge électronique e.
Les deux champs électrostatiques E relatifs aux deux charges +q et -q
des deux atomes liés induisent des déviations qui se compensent dans un
environnement lointain.
Dans l'environnement proche, les interactions mutuelles des atomes
liés sont déjà prises en compte dans les valeurs des moments de liaison elles-
mêmes. Les moments de liaison ou de groupe dans le modèle d'additivité sont en
fait des valeurs apparentes dans les molécules, les incréments de liaison ou de
groupe.

---

85
Il faut noter que dans de telles molécules, les charges atomiques
qi
sont fictives et correspondent à la valeur du moment
IJ i = q e (e étant la longueur de liaison).
que l'on attribue à une liaison pour rendre compte des effets observés sur la
molécule. En fait, tous les atomes sont neutres. Les limites de la méthode
d'additivité apparaissent dès que l'une des trois conditions précitées n'est plus
satisfaite.
Par exemple, dans les zwitterions et les molécules à forte conjugaison,
des moments correctifs doivent être ajoutés à la méthode de simple additivité en
considérant les effets des charges réelles (q = ±e) localisées sur plusieurs
atomes (en général sur 2). Pour ce qui concerne les zwitterions, les calculs de
moment lus dans la littérature sont simplifiés et correspondent en fait à la
définition classique q e (où e est la distance entre les deux charges). Sans aucun
facteur correctif au niveau des interactions ou d'addition de moments de liaison.
A propos des molécules à forte
conjugaison,
conduisant à des formes
mésomériques avec des atomes chargés. Le groupe Exneti9, 10) et le groupe
Lumbroso(11, 12) ont introduit un vecteur additionnel correctif, appelé le
moment mésomérique fit. Ce vecteur étant obtenu par la différence entre les
valeurs des moments Jl expérimentaux et calculés dans des molécules de
référence conduit à de meilleurs résultats mais ne peut donner des informations
précises à propos des formes mésomériques en équilibre.
Dans la détermination théorique des moments moléculaires, nous
avons combiné deux méthodes éprouvées.
- L'additivité des moments de liaisons covalentes 0"i (0) à partir des
travaux d'Exner et de Lumbroso déjà cités.
Pour une molécule sans atome chargé.
0"(0) = L Mi(o)
i
Ce modèle de liaison est cohérent car les moments dipolaires sont
relatifs aux répartitions électroniques asymétriques le long des liaisons et ceci
est réaliste dans la mesure où les déviations à partir de la méthode de simple
additivité sont minimes comme cela a été dit plus haut.

---

86
Une méthode simple de calculs électrostatiques.
Elle a été utilisée avec succès dans les paires d'ions (6), et correspond
à l'addition de deux moments supplémentaires ,1 (q) et il (q 1a) dus aux
charges réelles +q et -q sur les deux atomes A et B respectivement.
La définition classique du moment donne avec (f = AB) ,1 (q) = qf et
les moments induits par les charges ± q sur tous les atomes de la molécule
!Ï(q / a) = L [a j Ë
(+q) J
j ( - q) - a jËj
j
~
_
qAXj
et E j (+q) = 4m:: (AX )3
o
j
sont les champs électrostatiques dus à (-q) et (+q) sur l'atome Xj
aj est la polarisabilité de l'atome Xj (les signes tiennent compte de la notation
usuelle en chimie: ,1 dirigé vers les charges négatives)
Ce modèle atomique est cohérent parce que les charges sont localisées
sur les atomes et le schéma de polarisabilité atomique est connu pour donner des
résultats d'interaction réalistes (14).
La combinaison de ces deux méthodes permet de calculer le moment
moléculaire total selon la relation
-
-
-
-
Il cale = 11(0) + Il(q) + Il(qfa)
(l0)
En pratique, nous prenons a j ~ a j (valeur moyenne) et nous prenons
o 3
la formule pratique avec Il en Debye, les distances en A et aj en A
~
~
~1l1(O)
,
3
[_. ~ }[BX. AX.
-
=
- .
+ 4 806
x
f +
a.
} -
}
Il cale
(BX)3
(AX )3
(11)
j
Il est à noter qu'au cas où il faut considérer plus de deux atomes
chargés, une formule plus générale peut être facilement obtenue par addition de
tenues similaires reliés aux autres atomes chargés.

---

87
III.l.4
DETAILS ET PARAl\\1ETRES UTn~ISES DANS NOS CALCULS
Dans notre étude nous avons analysé les molécules et les formes
suivantes:
P h y S
Ny R4
........ N........
H3 C
CH3
forme (s)
forme (a)
molécules la (R4 = H) et 2] (R4 = Me), dans les conformations syn (ou cis)
notées s et
anti (ou trans) notée a
Ph
S8
P h y S
S y P h
y
Ny R4
Ny R4
N
R4
Y
,6C........
,6C........
e C
Ph3P:9"
H
P h3 p:9"
H
P h3P/ .......H
forme
(s)
forme
(a)
forme (s
~)
molécules 14 (R4 = H) et 22 (R4 = Me), dans les conformations syn (s) ou anti
(a) et pour la conformation syn (s), la forme limite chargée, zwitterionique est
notée (s±).
Au total nous avons donc examiné les dix formes moléculaires notées
la (s), la (a), 21 (s), 21 (a), ] 4 (s), 14 (a), 22 (s), 22 (a), 14 (s±) et
22 (s±).
Le modèle de calcul de simple additivité (ler terme de l'expression
Il) est utilisé dans l'étude des huit premières formes moléculaires non chargées.
Pour tes deux fonnes motéculaires chargées [14 (s±) et 22 (s±)]
nous avons adopté l'expression Il complète.
111.1.4.1
Les paramètres électro-optiques Mi eta j
a) Les valeurs des moments de liaison Mi ou des moments mésomères
lnj que nous avons adoptées sont celles utilisées dans les travaux d'Exner(14-15) ,
elles sont notées dans le tableau suivant:

---

88
Tableau n03
Moments de liaisons !Ji (en 0) et moments mésomères mj
(en 0).
H-Car
H-Csp2 H-Csp3 C-N C=N C-S C=S
CarP
C=p
1
°
° 0,3 0,45 1,80 0,90 2,16 1,09 °
ml(Ar-C = S)
0,45
1,86
La valeur de
1,09 0
pour (Car - P) correspond à la valeur
expérimentale 1,4 D observée pour Ph3P en solution dans le benzène (17).
Nous attribuons une valeur nulle à C = P en nous basant sur le fait
que la différence entre ~(P=c) et ji(c=c) doit être plus faible que celle
observée
entre
~(p =0) et ~ (c =0) eu égard à la faible variation
d'électronégativité entre le carbone et le phosphore (2,5 et 2,2) dans l'échelle de
Pauling (18).
En effet, à partir de la valem{4) de M( R3P = 0) = 4,33 D dans le
dioxanne nous avons déduit
Il (P =0) = ii(R3P = 0) - ~l (R3P ) =2, 93 D
qui n'est pas très éloigné de
M(C=o)=2,5D
et
indique
une
valeur
probablement
négligeable
de
~ (p = c).
Cette
approximation, à priori grossière, est en fait légitimée par les très fortes valeurs
de J.l observées dans les phosphoranes (:::: 110).
Afin de tenir compte de la conjugaison entre les groupements phényle
et thiocarbonyle d'une part et les groupements thiocarbonyle (C = S) et l'azote
(N) d'autre part, nous avons pris les valeurs suivantes(19, 20) des moments
mésomères:

---

89
s
~
"
,? / m2
N - C /
./' \\
°
ml =0,45 D dans la direction de (Car - C)
in2 = 1,86 Davec un angle de152° entre m2 et C- N
Cette dernière valeur étant une extrapolation entre celles
des
N,N- diméthylamides et celles des amides non substitués (21) comme cela a déjà
été mentionné dans une étude similaire (22);les approximations susmentionnées
conduisent à des valeurs probantes et réalistes des valeurs de moment dipolaire
et n'affectent en rien les conclusions que nous déduisons de l'interprétation de
nos résultats.
Remarque: Sur l'intervention des moments mésomères dans les calculs
Dans le calcul des huit formes non chargées, ml et m doivent être ajoutées à
2
la somme L ili des moments de liaisons covalents afin d'obtenir une valeur
cohérente du moment moléculaire, selon la méthode d'Exner ou de Lumbroso.
Dans le calcul des deux formes zwitterioniques (s ±) le moment m n'est pas
2
inclus dans les calculs car il est implicitement pris en compte dans les termes de
l'équation Il relatifs aux charges S- et P+.
b) Les valeurs des polarisabilités moyennes atomiques a j que nous avons
adoptées sont celles du système d'additivité de Vogel (23) notées dans le tableau
suivant.
3
Tableau n04 : Polarisabilités atomiques moyennes a j (en A 0 )
H
Csp3
Csp2
Car
N
S
P
0,408
1,027
1,339
1,329
1,682
3,14
1,667
La valeur du a (p) est une moyenne établie à partir des valeurs
observées sur a (0) et a (P04 ) (23). Cette approximation a des conséquences
réduites car le terme
li (q/a) correspondant dans l'équation 11 étant
proportionnel à l'inverse du carré de la distance SP, sa valeur est faible
(inférieure à 1 %).

---

90
111.1.4.2
Les paramètres structuraux' angles et longueurs de
liaisons
Pour les quatre conformations relatives aux molécules 1a et 21, les
détails de calcul ont déjà été décrits. Des conformations moléculaires planes ont
été utilisées et les angles de liaison sont des valeurs moyennes généralement
issues des études cristallographiques (4). Seules les orientations des moments
Il i et in données par les angles de liaisons, sont nécessaires pour les calculs
j
dans ces formes non chargées.
Pour les conformations et les formes relatives aux molécules 1 4 et
22, nous avons adopté la géométrie générale déduite d'une analyse par rayons X
effectuée sur une molécule très voisine : un atome d'oxygène remplaçant
l'atome de soufre dans 14. Exception faite du groupe triphényle (Ph3), la
géométrie est quasiment plane (± 10°), nous avons utilisé les angles dièdres
exacts indiqués dans la littérature (19). Pour la molécule 22 des valeurs idéales
ont été considérées pour le groupe méthyle. Les valeurs des angles principaux
sont notées dans le tableau suivant:
Tableau nOS - Valeurs des principaux angles (en degrés) utilisés dans les
phosphoranes.
S=C-N
S=C-Car C-N=C
N=C-C
N=C-H
C-C=P
H-C=P
126,6
119,5
116,8
122,7
120
122,6
113
C-CarCar
C=P-Car
N=C-Me
C-C-H
120
114,3/111,911 07,3
120
109,5
Dans le cas des formes zwitterioniques 14(s± ) et 2 2(s±), le calcul des
vecteurs Z= PS,
BX = sR
= PX
j
j
et AXj
(selon la convention de sens des
j
moments en chimie) nécessite la connaissance supplémentaire des longueurs de
liaison. Nous avons adopté les valeurs déterminées par l'analyse des RX(19).
Dans les groupes phényles nous avons choisi des valeurs moyennes pour
simplifier les calculs pratiques. La longueur C-S ainsi que les longueurs C-C et
C-H du méthyle de la molécule 22 sont déduites de la littérature (20).

---

91
Ces valeurs sont consignées dans le tableau n06
Tableau n06 - Valeurs des longueurs de liaison (en A0) utilisées dans les
fonnes zwitterioniques 14(s ±) et 22(s ±)
P-Cl
P-Car
Cl=C2
CI-H
C2-H
C2-N
C3=N C3-Car Car-Car
1,73
1,80
1,36
0,86
0,99
1,33
1,35
1,49
1,38 ±
0,02
CarH
C3-S
C2-C(Me)
C··H(Me)
0,98 ± 0,07
1,71
1,51
1,10
REMARQUE:
Dans les formes extrêmes (s±), C2-N et C3=N sont respectivement des
liaisons simple et double et le calcul devrait théoriquement prendre en compte
une longueur de simple liaison pour C2-N et une longueur de double liaison
(beaucoup plus faible) pour C3 = N. Cette situation étant purement théorique,
donc de géométrie indéterminée, nous avons opté pour une solution plus
pragmatique en considérant la géométrie effectivement observée en RX. Des
calculs de vérification nous ont montré que les résultats ainsi obtenus ne
diffèrent pas de façon significative de ceux obtenus avec des longueurs
théoriques plus confonnes au schéma de la forme (s ±) (à cause des très forts
moments dipolaires observés, peu sensibles à de telles approximations).
UI.1.5
RESULTATS DETAILLES DES MESURES ET DES CALCULS DE
MOl\\1ENTS DIPOLAIRES
111.1.5.1
Moments dipolaires expérimentaux
Pour des raisons de solubilité, nos mesures ont été effectuées dans le
dioxanne. Les paramètres nécessaires à la détermination expérimentale, selon la
méthode et la fonnule d'Hedestrand détaillées dans le paragraphe III.l.3.1,
sont reportés dans le tableau suivant avec les valeurs des moments obtenus. Afin
de vérifier d'éventuels effets de solvant, nous avons également noté dans le
tableau les valeurs obtenues dans le tétrachlorure de carbone pour les molécules
la et 21(4).

---

92
Tableau
n07 - Moments dipolaires
expérimentaux
(/lexp
en
D)
dans
le 1,4-dioxanne (20°C, atm)
Molécules
la
21
14
22
a(é)
20,1
18,1
35,3
38,9
a(n2)
0,42
0,31
0~40
0,30
lJexp
5,47 (4,60) 5,39 (5,46)
10,82
Il,54
Entre parenthèses les valeurs dans le CCI4(4) (Détermination d'après
la relation 9).
111.1.5.2
Moments dipolaires calculés
Les résultats des calculs décrits dans le paragraphe III. 1.4 sont notés
dans les tableaux suivants.
Dans le tableau n08 sont reportées les intensités (modules) /l des
vecteurs moments dipolaires calculés dans les deux conformations syn (s) et anti
(a) pour les quatre molécules la, 21, 14 et 22. Comme l'indique la discussion
du paragraphe 111.1.4 dans ce cas, le détail des composantes /lx, /ly et /lz n'est
pas nécessaire à l'analyse comparative des résultats.
Tableau n08 - Intensité /l(en D) des moments dipolaires calculés dans les
conformations non chargées.
Molécule
(conformation)
laCs)
la(a) 21(s) 21(a) 14(s) 14(a) 22(s) 22(a)
/l
4,29
6,69
4,08
6,81
4,65
5,23
4,40
5,30

---

93
Dans le tableau n09 sont reportées les valeurs des composantes des
trois moments dipolaires des équations 10 et 11 ainsi que celles des composantes
du moment calculé total pour les formes mésomériques extrêmes ("non
chargée" et zwitterionique ±) des deux phosphoranes 14(s) et 22(s). Le détail
de toutes les composantes est donné pour le zwitterion 1,6 qui correspond à la
forme de délocalisation électronique maximale. Nous avons également noté les
composantes du moment total pour le zwitterion 3,6 qui correspond à une
délocalisation électronique moyenne (voir la discussion du paragraphe IIl.I.6).
Ph
s0
y
P h y S
N
R4
N0
R4
Y
Y
®/C,
®/C,
Ph3P
H
P h 3 P
H
zwitterion
1,6
zwitterion
3,6
Les axes orthonormés de référence sont ceux indiqués sur la figure ci-
dessous:
y
-)3-\\0>- z)---------;~ x

---

94
Tableau n° 9 - Composantes !Jx, !Jy et !Jz (en D) des moments dipolaires
calculés pour les formes mésomériques des molécules de phosphoranes.
Molécule
!J x
!J v
!J z
14(s)
~ total = ~ (0)
1,0 Il
- 4,543
0,083
(non chargée)
~ (0)
0,663
0,830
- 0,337
14(s± )
~ (q)
- 2,478 - 25,771
6,765
(zwitterion 1,6)
~(q/a)
- 1,784 8,078
- 1,707
~ total =Il (0) + ~ ( q ) + Il (q / a ) - 3,599 - 16,863 4,721
14(s±)
(zwitterion 3,6)
Mtotal
- 2,565 - 13,303
4,518
22(s)
~ total = ~ (0 )
0,833
- 4,323
- 0,015
M(0)
0,485
1,050
- 0,436
22(s ±)
M(q)
- 2,478 - 25,771
6,765
(zwitterion 1,6)
~(q/a)
- 0,699 + 9,350
- 1,853
Mtotal =il (0) + M(q ) + il (q / a ) - 2,692 - 15,371 4,476
22(s ±)
(zwitterion 3,6)
~ total
- 2,100 - 13,035
4,637

---

95
IJL1.6
COMPARAISON ENTRE VALEURS EXPERIMENTALES ET
CALCULEES
III. J. 6. J Discussion des résultats
Nous avons fait une analyse progressive de nos résultats en cinq points
(lII.I.6.l.1 à IILI.6.5) en suivant l'ordre chronologique suivant:
111.J.6.J.l
Le rôle éventuel d'effet de solvant du dioxanne
La comparaison, dans le tableau
7 du paragraphe III. 1.5.1, des
valeurs expérimentales Mexp obtenues dans le dioxanne et dans le tétrachlorure
de carbone nous montre une différence de +0,87 D dans le composé la et
de -0,07 D dans le composé 21. L'écart de +16 % dans la est significatif
compte tenu des observations faites
dans
le paragraphe III.1.3.1.5 sur
l'imprécision expérimentale : environ 2 % pour deux valeurs comparées.
Cependant la différence 0,87 D ne correspond plus qu'à un écart de 8 % sur les
forts moments des phosphoranes (10,82 et 11 ,54 D), de plus dans le cas du
composé 21, l'écart de 1,3 % n'est pas significatif. Pour ces raisons nous
pensons qu'un éventuel effet de solvant dans le dioxanne ne peut en aucun cas
expliquer les très fortes valeurs de IJ dans les phosphoranes et donc infirmer
sérieusement les conclusions des paragraphes suivants (même si la différence de
16 % pour la mérite d'être confirmée et élucidée par la suite).
Jll.I.6.J.2
La confirmation des travaux antérieurs sur les
conformations des composés la et 21
Ce point est directement lié au précédent : les valeurs Mexp obtenues
dans le dioxanne sont comparées aux valeurs calculées pour les deux
conformations possibles Syn (cis) et anti (trans) dans le tableau suivant
Tableau n° lO - Comparaison des valeurs expérimentales des moments dans le
dioxanne (lJexp) aux valeurs calculées pour les conformations Syn _(M(s) et
anti(M(a». Men D.
Composé
Mexp
M(s)
lJ(a)
la
5,47
4,29
6,69
21
5,39
4,08
6,81

---

96
Comme dans l'étude de C. Cellerin et (al.), la valeur expérimentale
peut s'interpréter par un mélange de formes syn et de formes anti (19). Les
pourcentages respectifs des deux formes p(s) et p(a) sont alors calculables par
les relations.
100 IJ2exp = p(s) IJ2(s) + p(a) IJ2(a) et p(s) + p(a) = 100
Dans le cas de conformations différentes de la molécule, le composé analysé se
présente sous la forme d'un mélange d'espèces distinctes de moments dipolaires
"
différents. La grandeur extensive mesurée étant
IJ i
(voir le paragraphe
M.1
111.1.3.1), on doit donc effectuer la somme des termes IJ; (la masse molaire Mi
étant identique).Les résultats sont donnés dans le tableau n011
Tableau nO Il
p(a)
p(s)
la
56
(90)
44
(l0)
21
58
(56)
42
(44)
Les résultats entre parenthèses sont relatifs à l'étude antérieure dans le
CCl4 (19). L'incertitude admissible, compte tenu des approximations impliquées
dans les calculs, est de l'ordre de IO % et on constate que malgré l'écart
important observé sur 1 a, la prévalence générale de la conformation a (syn ou
cis), remarquée dans le travail de C. Cellerin est confirmée. Cette conclusion
ainsi
que
la
précédente
qui
montrent
la
cohérence
de
cette
analyse
conformationnelle, nous ont conduits à examiner les phosphoranes de la même
façon, dans un premier temps.
///.1.6.2
Etude des conformations syn et anti dans les
phosphoranes 14 et 22: incompatibilité des valeurs
expérimentales et calculées
La comparaison des valeurs expérimentales aux valeurs calculées dans
le tableau suivant indique clairement l'impossibilité de rendre compte des
valeurs mesurées par un mélange de formes s et a, les valeurs mesurées étant
très largement supérieures aux valeurs calculées.

---

97
Tableau n° 12- Comparaison des valeurs expérimentales des moments (Ilexp)
aux valeurs calculées dans les conformères syn (Il(s» et anti (Il(a» IJ en D.
Composé
lJexp
lJ(s)
!J(a)
14
10,80
4,65
5,25
22
Il,54
4,40
5,30
Nous avons donc dû envisager une autre interprétation de nos valeurs
mesurées.
111.1.6.3
Interprétation des moments mesurés dans les
phosphoranes par l'existence de formes
zwitteriolliques 1,6 à fort moments dipolaires
L'explication des forts moments ne peut être que l'existence d'espèces
très polaires. Etant donné nos précédentes remarques sur l'effet du solvant, nous
avons écarté la possibilité d'associations entre molécules de soluté. Nous avons
envisagé l'existence de fonnes mésomériques chargées correspondant à une
grande délocalisation électronique: des zwitterions 1,6 avec des charges -Ce) sur
S et +(e) sur P. De plus nous avons considéré uniquement la confonnation
s
(syn ou cis). Les raisons de ce double choix sont les suivantes:
• Les calculs précédents de Il(s) et lJ(a) (tableau n012) impliquent
l'existence de zwitterions 1,3 (S- et N+) à travers l'utilisation du moment
mésomère in 2 • Manifestement cette conjugaison est insuffisante et seuls des
zwitterions supérieurs (1,6) traduisant une conjugaison plus forte sont capables
d'expliquer les forts moments observés.
• L'examen des longueurs des liaisons obtenues par l'analyse RX du composé
oxygéné
confirme
cette
forte
conjugaison
entre
les
positions
atomiques 1 et 6(20,23).
• L'analyse RX indique également la conformation (s). De plus, nous
avons préparé avec un rendement de 74 % le sel de phosphonium du composé
14 par action d'un excès de iodure de méthyle (ou de bromure d'hydrogène),
comme indiqué sur le schéma ci-dessous. Cette réaction ainsi qu'une analyse
RMN effectuée sur le sel (4) nous ont confirmé à la fois la présence significative
de zwitterions 1,6 et la conformation moléculaire (s).

---

98
Phy 5
Ph
50
p~5Me ou (H)
Y4 Mel (ou HBr)
Ny R4 ...
~ NyR
po
4
NyH
R = H
b C........
@/c........
<tl.......CH
P h3 P v
H
Ph3P
H
Ph 3P
0
0
2
(s)
2 (s!)
1 ou
Br
Finalement nous avons interprété les mesures de Mexp par l'existence
d'une très forte conjugaison conduisant à l'existence statistique des deux formes
canoniques extrêmes 2s et 2s(±) (schéma ci-dessus). Dans le tableau suivant, la
comparaison de /.lexp aux valeurs calculées (voir le paragraphe IILI.S.2 pour les
détails) indique que l'on peut rendre compte de la valeur expérimentale en
considérant un mélange théorique de ces deux fonnes,
les pourcentages
correspondant étant p(s) et pest l
Tableau n° 13 - Comparaison des valeurs expérimentales des moments (Mexp)
aux valeurs calculées pour les deux formes polarisées extrêmes (/.l(s) et /.l(s± ».
(en D). pourcentages théoriques [p(s) et p(s±)] des deux fonnes.
Composé
/.lexp
/.l(s)
/.l(s±)
p(s)
p(± )
14
10.82
4.65
17.87
51
49
22
Il.54
4.40
16.24
37
63
Dans ce cas s et s( ±) ne sont pas deux espèces moléculaires distinctes
mais deux représentations caractéristiques de la même molécule. En réalité, il y
a une infinité de formes mésomériques intermédiaires qui s'échangent à une
vitesse nettement supérieure à celle de l'expérience. Ainsi Ilexp représente la
moyenne des vecteurs il de toutes les formes et le calcul des pourcentages doit
être fait d'après les relations
100 Mexp = p(s) /.l(s) + p(±) Il(s±) avec 100 = p(s)+ p(s±)
Et en pratique,
(100 llexp)2 = [p(s) /.lx(s) + pest )/.lx(s± )]2 + [p(s)lly(s) + p(s±) Ily(s± )]2 +
[p(s) /.lz(s) + p(s±) /.lz(s± )]2

---

99
Les
résultats
du
tableau
précédent
confirment bien
les
forts
pourcentages de formes zwitterioniques (49 et 63 %) ainsi que la réalité des très
fortes conjugaisons. Nous avons également effectué des calculs complémentaires
(paragraphe III.4.2) pour la forme zwitterionique 3,6 intermédiaire
P h y S
N0
R4
'Y
<±>.........c,
Ph 3P
H
zwitterion
3,6
et obtenu respectivement les valeurs 66 et 76
%. Ceci confirme nos
commentaires précédents et montre que la position moyenne théorique de la
charge -lei est située non loin de l'atome d'azote (N), en direction de l'atome de
phosphore(P).

---

100
CONCLUSION
La
dipolemétrie
nous
a
permis
d'obtenir
des
renseignements
complémentaires intéressants sur les deux molécules de phosphorane étudiées.
Le degré de la très forte conjugaison a ainsi pu être quantifié par le calcul de
pourcentages théoriques notables (49 et 63 %) de la forme zwitterionique 1,6.
Cette importance des formes canoniques "chargées" explique bien les réactivités
observées et confirme les observations faites en RX sur un composé analogue.
L'analyse dipolemétrique a été réalisée en comparant les valeurs
mesurées des moments dipolaires moléculaires aux valeurs calculées par une
méthode combinant l'additivité classique des moments de liaison et des calculs
d'interactions électrostatiques. Cette méthode de calcul originale est en fait
récente (8, 22) et notre travail sur les phosphoranes a permis de la mettre en
valeur pour la première fois (23), c'est le deuxième intérêt de ce travail. Le
troisième intérêt de ce travail est de montrer qu'il est sans doute possible
d'expliquer
les
moments
mesurés
dans
des
hétérodiènes
précédemment
étudiés (19), par une participation significative de zwitterions 1,5

---

101
ANNEXE l
CALCUL DE LA VALEUR MOYENNE DU MOMENT D'ORIENTATION
D'après la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann, le nombre de
molécules d'énergie Ei est donné par:
-a -BE.
N. = g.e
e
1
1
1
avec gi le facteur de dégénérescence, B un facteur égal à 1 / kT,.et a, une
constante
Dans notre cas, il s'agit de détenniner la nombre de molécule dN qui
s'orientent par rapport au champ, dans un angle solide dO compris entre 8 et 8
+ d8, 8 étant l'angle entre le moment Met le champ local Ê10c
~oc
élément d'aire équivalent à rangle solide
d (1 = 2 if sin ede (pour un rayon unit é)
Il Y a une infinité de valeurs de 8 correspondant chacune à une valeur
de l'énergie E
donc le facteur de dégénérescence gj est égal à l. De plus,
i
l'énergie d'une molécule qui porte un moment permanent Met qui est soumise
-
-
-
au champ local EJoc s'exprime sous la fomle suivante: E =
j
-).l
Eloc soit
encore Ei= -).l E
cos 8.
10c
Le nombre de molécules dN peut alors s'écrire :
dN = Ae -)J~oc cos 8/kT dO
avec A = e-U
soit dN = Ae -)J~oc cos 8/kT x 21r sin8 d8

---

102
Ainsi, la valeur moyenne de la composante de ,J dans la direction du
champ local peut s'écrire:
soit en passant au domaine continu:
rr
fil cos a A e-l-lEtoc cosG/kT 27T sin a da
(m >= ..::...o--rr------------
o
fA e-pE/occose/kT 27T sin a da
o
On effectue un changement de variable: on pose u = cosa et v = Il EloJkT. On
obtient alors la relation suivante:
1
fil e-Ul'u du
(ln >
0
= ....;-1:-1----
Je -III' du
-1
Aux températures usuelles, on peut considérer v petit par rapport à
l'unité et il est alors possible de ne retenir que les deux premiers termes du
développement en série de rexponentielle : eUV = 1 + (uv/l!) + «uv)2/2!) + .....
Les intégrales deviennent :
1
1
2v
UI'
[2
U
vu3]1
/JI'
[
V
?
u- ]1
[ e du = u + -2-
et
Je
udu= - = -
-1 = 2
-1
2
3 _
3
1
donc l'expression de (m >devient:
o
soit

---

103
AN1\\TEXE 2
CHAMP DE LORENTZ
En
présence
d'un
champ
électrique
E,
chaque
molécule
de
diélectrique subit l'influence d'un champ local Eloc qui est la résultante du
champ macroscopique E et des champs d'interactions électrostatiques dus aux
autres molécules.
Le calcul du champ local de Lorentz s'effectue à partir du modèle de
la cavité sphérique.
La cavité sphérique correspond en fait au volume occupé par la
molécule. A l'intérieur de la sphère, le milieu sera donc caractérisé par la
permittivité du vide Co (milieu 1). A l'extérieur de la sphère, le milieu est
considéré comme homogène et caractérisé par la permittivité C (milieu II).
+
• M
1: ~
+
//"
( Il)
C
+
• 0
+
+
C()
~• Ji'oo ~
En présence d'un champ électrique
E, des charges apparaissent à la
surface de la cavité : un phénomène de polarisation de la matière apparaît. La
polarisation Pest-
-
P=Eo(c -l)E
avec
r
Cl' lapermitivité
-
-
Cette polarisation P est à l'origine d'un champ de polarisation Er
Il faut également considérer le moment dipolaire permanent Jl de la
molécule qui crée sur l'entourage un champ qui conduit à une répartition
différente des charges de polarisation: ces charges de polarisation induisent un
champ de réaction ER parallèle à IÎ .
Les champs Ëp et ËR ont été calculés en fonction de Ë (16) Le champ
-
-
- -
-
local E/
s'écrit: E/
= E+ E + ER
oc
oc
p
soit finalement
Ë
- Cr + 2 E
foc -
3

---

104
BIBLIOGRAPHIE'
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J. Mol. Struet, 318 (1994) 211-216
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New York, 1961.
)

---

lUO
CHAPITRE IV
SYNTHESE ET REACTIVITE DE SELS DE
2-(N-THIOAJLKYLBENZYLIDENE)
AMINOVINYLTRIPHENYLPHOSPHONIUM

---

107
IV. 1. PARTIE
THEORIQUE
IV.l.I
REACTIVITE DU PHOSPHORANE 14
Le phosphorane 14, avec une chaîne hétéroatomique conjuguée, est un
ylure de phosphore très particulier dont il nous a semblé intéressant de
tester les potentialités synthétiques.
Ph, /SCH3
C
Il
N....... /H
C
Il
o
0 / C,
l
,Ph3P
H
1 4
23
Les réactions de Wittig, envisagées avec des aldéhydes aromatiques, se
sont révélées inopérantes. Aucune condensation nIa été mise en évidence,
même après ébullition prolongée dans le toluène. Cependant, ce résultat peut
s'expliquer par la stabilisation exceptionnelle du phosphorane 14, clairement
démontrée au chapitre précédent.
Les essais d'addition de Michael à l'acrylate de méthyle se sont
également révélés négatifs.
Par
contre,
l'iodométhane
présente
une
réactivité
excellente,
conduisant au sel de vinylphosphonium 23 avec un rendement de 74 % après
12 heures à la température ambiante. L'obtention exclusive du produit de
S-méthylation est à rapprocher de la O-a1coylation observée avec les
B-cétophosphoranes(1) et de la S-a1coylation des N'-thioacylformamidines
discutée dans l'introduction générale.
Ces résultats préliminaires nous ont conduits à orienter notre travail
vers la synthèse et l'étude de la réactivité des sels de 2-(N-thioalkyl-
benzylidène)aminovinylphosphonium obtenus en opposant divers agents
alkylants au phosphorane 14.

---

108
P h'-... /5 R
C
/1
+
N, ,/H
R-X
(
Il
o
0 / (........
X , P h3 P
H
1 4
23
à
26
IV.1.2.
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SELS DE VINYL
PHOSPHONRTM.
Ces dérivés du phosphore
sont des
intennédiaires
de
synthèse
largement utilisés en série carbo ou hétérocyclique (2,3,4).
Selon le type de substitution, plusieurs méthodes de
préparation
peuvent être envisagées:
~ par réaction d'élimination à partir de sels de phosphonium
convenablement substitués.
Ainsi,
le
bromure
de
vinyltriphénylphos-
phonium, qui est un produit commercial, est obtenu par thennolyse du
bromure de 2-phénoxyéthyltriphénylphosphonium(5).
~
0
0
--i"'~
HzC=CHPPh3 , Br +
PhOH
-
par action de la triphénylphosphine sur un halogénure vinylique
portant par ailleurs les substituants désirés pour les réactions ultérieures.
Cette synthèse, qui fait probablement intervenir une réaction d'addition-
élimination, est particulièrement utile pour les sels de 2-acylvinyltriphé-
nylphosphonium(6).
~ par O-alcoylation des B-cétophosphoranes( 1).
o
----i~~ l ,

---

109
L'intérêt synthétique de ces sels de vinylphosphonium est lié au fait
que ce sont d'excellents accepteurs de Michael et de très bons diénophiles ou
dipo larophiles.
Les additions
de
Michael
permettent
de
generer
un
nouveau
phosphorane qui, le plus souvent, est engagé dans une réaction de Wittig.
Les synthèses d'amines allyliques sont particulièrement intéressantes par
cette méthode(7).
O<NN3
o
0
HzC=CHPPh3 , Br
~
(-
NaBr )
o
L'intérêt des cycloadditions peut-être illustré avec l'exemple d'une
réaction de Diels-Alder(8) :
o
o
0
H2C=CH-P P h3 , Br
o
, Br
~
LDA
CHR
o
•

---

110
Le sel de phosphonium bicyclique obtenu par cycloaddition est converti en
phosphorane que l'on peut, soit engager dans une réaction de Wittig, soit
oxyder en cétone. Le sel de vinylphosphonium peut ainsi être envisagé
comme un équivalent de cétène.
La majorité des applications se situe en série carbo- ou hétéro-
cyclique et met en jeu des processus intramoléculaires largement favorisés
d'un point de vue entropique. Ce sujet fait l'objet de mises au point
régulières(2,3,4) et seuls quelques exemples des principales stratégies
envisagées seront présentés.
IV.J.2./
Réactions tandem Michael- Wittig.
Le réactif nuc1éophile est substitué par un groupement carbonyle en
position convenable. Les synthèses de 2H-chromènes ou de
3H-pyrro-
lizines(9) sont représentatives de cette approche:
00o
( \\
o
0
1.
H2C=CH-PPh3 , Br
lll>
~
CHO
o
2.
B
H
!H2/Rh
co

---

111
1 V.l. 2. 2
Condensation des bis-nucléophiles avec les sels de
2-acylvinylphosphonium.
Ces synthèses hétérocycliques font intervenir une addition de Michael
sur le groupe vinylphosphonium et une condensation sur le carbonyle.
L'addition des thioamides est un exemple représentatif (10) :
s~
C-R1
1
H1N
Le sel de phosphonium obtenu peut être converti en ylure et engagé dans les
réactions classiques des sels de phosphonium.
1 V.l. 2.3
Réactions d'hétérocyclisation SUIVieS d'élimi-
nation de triphénylphosphine ou de méthylènetriphényl-
phosphorane
Ce
type
de
réaction
est
rencontré
lorsqu'il
y
a
possibilité
d'aromatisation du produit final. Les cycloadditions aux ylures de nitrile
conduisent
par
exemple
à
des
pyrroles,
après
élimination
de
triphénylphosphine(ll) :
o
0
o 0
Br, Ph3P-CH=CH1
Ph-C=N-CHCH3
JI>"
Ph
(~ PPh
h
3 )
- - - / P "
N~
(- HBr)

---

112
Les sels d'éthynylphosphonium donnent lieu à une double addition de
Michael
avec
le
2-aminothiophénol,
suivie
d'une
aromatisation
en
benzothiazole(12) :
o
0
Br, Ph3P-C=C-Ph~ (XSH
O
Ph
~
0
NH / ' ~CHPPh3'B rO
Le groupe partant est dans ce cas le méthy lènephosphorane, transformé en
bromure de méthyltriphénylphosphonium dans le milieu réactionnel. Ce
type d'élimination est assez général dès lors qu'il s'accompagne d'une
aromatisation.

---

113
IV.1.3.
SYNTIIESE ET HETEROCYCLISATION DES SELS DE z.:ili
THIO ALKYLBENZYLIDENElAMINOVINYLTRI PHENYLPHOSPHONIUM
La stratégie de synthèse que nous avons retenue met en jeu la
nucléophilie de l'atome de soufre. Elle est donc à rapprocher de l'action des
électrophiles
sur les
Nl-thioacylamidines,
discutée dans
l'introduction
générale.
X-f\\..NuH.../LCOR
Ph
S,..-.,.
,........
'C....... ·
lNuH...i
L-COR
---------~
Il
N..... .....11
C
Il
o 0 c.....
X ,Ph V
3
Il
réactions intermoléculaires
réactions intramoléculaires
L'agent électrophile est choisi de façon à comporter un centre
nucléophile potentiel
et
éventuellement
une
autre
fonctionnalité.
La
première étape conduit à un sel de vinylphosphonium ; une addition de
Michael intramoléculaire sera alors provoquée en milieu basique, générant
un
nouveau
phosphorane
dont
nous
nous
proposons
d'étudier
les
potentialités.
Ces différentes étapes ont fait l'objet de mises au point successives
avec des composés modèles et chaque électrophile sera envisagé séparément.
1 V. 1.3. 1
Réaction de l'iodure de méth vIe. Iodure de
2-{N-thiométh vlbe nzvlidène )amino vin yltriphén V1phosphonium
Cette réaction a été réalisée dans le but de mettre au point la synthèse
des sels de vinylphosphonium et de tester leur réactivité dans des conditions
où
la
cyclisation
intramoléculaire
est
impossible
faute
d'un
centre
nucléophile approprié sur la chaîne thiométhyle.

---

11'+
Ph,-
".,SCH 3
Ph....... ~O
"'c
.
"20
C
Il
1
74%
N..... /H
70%
HN,-
....1I
C
"'c
\\1
o 0 c.,
/1
l,Phi:»"""
II
/C......0
0
li
PPh3 , 1
14
23
18
SCH3
1
0 /H
Ph-C-O:
1
~"""""H
"'Ci
0N
H
X
Schéma
1
La méthylation
intervient
à
la
température
ambiante
dans
le
dichlorométhane et est sensiblement quantitative après 12 heures (schéma 1).
La stéréochimie du groupe vinylphosphonium est établie sans ambiguité à
l'aide des constantes de couplage, 3JHH = 8,2 Hz et 3JpH =: 37,1 Hz.
L'iodure 23 est facilement isolable mais il évolue spontanément à
l'humidité atmosphérique, conduisant à l'iodure de phosphonium 18 avec
perte de méthylsulfure (schéma 1). Il est intéressant de noter que dans ce cas
le site électrophile de la molécule n'est pas le carbone en 2 du vinylphos-
phonium mais la fonction thioimidate. Un comportement analogue avait été
noté pour les sels de 2-(N-thiométhylbenzylidène) diméthylamidinium(l3).
L'hydrolyse s'accompagne d'une isomérisation au niveau de la double
liaison C = C, analogue à celle rencontrée lors du traitement du phosphorane
14 en milieu acide (schéma 5, page 45, chapitre 2). La structure du sel de
phosphonium 18 a été confinnée par étude cristallographique aux RX
(Ortep page 48, chapitre 2).
Le résultat obtenu nous a conduits à nous intéresser exclusivement aux
réactions de Michael intramoléculaires, pour lesquelles le facteur entropique
devait jouer un rôle favorable important.

---

115
1V.I. 3.2
Réaction avec le bromacétate de méthyle ou
d'éthyle.
Bromure de 2-lN-thio(alkoxycarbonylméthyl)-
benzylidène laminovinyltriphénylphosphonium.
Vutilisation
d'un
ester
a-halogéné
pem1ettraît
d'envisager
ultérieurement une réaction de Michael intramoléculaire (schéma 2).
Ph........ ,.,SCH2CÛ2R
C
BrCH,C0
Il
2 R
-
l>
N...... .....H
C
Il
o
0 ....... C......
Br, Ph3P
11
24
tNEt3
...... S,
..... C0
Ph
2R
...c
CH
\\\\
1
N-CH '\\.CIFPPh3
o
0
+ HNEt , Br-
3
Ph.... C..... S..... C./CÛ2R
\\\\
Il
6
Ph
+
3 P
CH2
N-C......li
Schéma
2
A
condition
d'opérer
à
la
température
ambiante
dans
le
dichlorométhane, il est possible d'isoler le sel de vinylphosphonium 24 avec
un rendement de 88 %. Il est parfaitement caractérisé par ses spectres de
RMN 1H et 13C qui indiquent la configuration cis de la double liaison C = C.
Cependant, il s'hydrolyse lentement à l'humidité atmosphérique, conduisant
au phosphorane N-benzoylé 18, comme son analogue méthylé 23.
En présence de triéthylamine, la cyclisation intervient. Elle a été
étudiée lorsque R = Et, afin de préparer le thiazole 6, précédemment obtenu
avec les ylures du soufre ( aromatisation de thiazol-2-ines chapitre 1). Le
composé 6 est effectivement isolé avec un rendement de 64 %.
Ce résultat met bien en évidence que la cyclisation de Michael
intramoléculaire
intervient
sur
le
groupe
vinylphosphonium.
Le
phosphorane intermédiaire n'est pas caractérisé. Il évolue spontanément,
probablement
par
une
prototropie
suivie
d'une
élimination
de

---

116
méthylènephosphorane, dont les produits d'hydrolyse sont identifiés par
RMN dans le mélange réactionnel.
Cette extrême facilité d'élimination du méthylènephosphorane est
probablement en relation avec l'obtention d'un cycle aromatique.
Une expérience a été réalisée en présence de p-méthylbenzaldéhyde et
en utilisant le LDA (diisopropylamidure de lithium) comme base. Le
thiazole 6 est obtenu avec un rendement sensiblement identique.
Le
phosphorane intemlédiaire ne donne donc jamais lieu à une réaction de
Wittig,
que
celle-ci
soit
intramoléculaire
sur
la
fonction
ester ou
intermoléculaire avec un aldéhyde aromatique. Les données de la littérature
sur
les
réactions
de
Wittig
intramoléculaires
indiquent
qu'elles
n'interviennent qu'à partir des cycles à 5 chaînons(4).
IV.]'3.3
Réaction avec le 2-bromopropanoate de méthyle.
Bromure
de
2-fN-thioO-méthoxycarbonylméthyl)benzylidène1
aminovinyltriphénylphosphonium.
Le choix de cet agent alkylant avait pour objectif de prévenir
l'élimination
du
méthylènetriphénylphosphorane
après
la
cyclisation
intramoléculaire.
La réaction d'alkylation intervient à nouveau de façon satisfaisante
dans le dichlorométhane à la température ambiante. Elle conduit à un
mélange des isomères E (25 %) et Z (75 %) du sel de vinylphosphonium 25
avec un rendement de 90 % (schéma 3). Les configurations sont établies
d'après les valeurs des constantes de couplage 3JHH et 3JpH Ce mélange est
utilisé sans séparation pour la réaction de cyclisation.
La triéthylamine à l'ébullition du dichorométhane donne les meilleurs
résultats et pennet d'obtenir un mélange des deux diastéréoisomères du sel
de thiazolinylméthylphosphonium 27,
en proportions 64/36,
avec
un
rendement sensiblement quantitatif. Les spectres de RMN 1H et BC sont en
bon accord avec la structure 2 7.En particulier, l'enchaînement
...
0
CH -
CH2 - PPh
est bien caractérisé
3
....

---

117
Ph........ ~S
Hr
Ph......... /S,
.......CH3
C
1
C
CH
1
H c-cn-cn,cn
Il
......
_...:.3
-_ _3~...
N..........H
C0
N~
2CH3
....... 11
C
C
1
1/
/.C......
o
0
Cl-,
Ph p~
li
Br,Ph3~
II
3
14
Schéma
3
Nous avons cherché à exploiter ce résultat en mettant en oeuvre une
réaction de Wittig intermoléculaire. La cyclisation du sel de phosphonium
25 est réalisée à l'aide du tertiobutylate de potassium en présence de
p-tolualdéhyde en milieu THF. Dans ces conditions le thiazolinylméthylène-
phosphorane intermédiaire ne peut en effet être protoné. Malheureusement,
une dégradation complète de la molécule est alors observée, conduisant à des
mélanges non analysables, même après chromatographie sur colonne de
silice. L'interprétation la plus vraisemblable est que le cycle thiazoline est
incompatible avec les milieux fortement basiques, par suite d'attaques
nucléophiles sur la fonction thioimidate.
1V.l. 3. 4
Réaction avec le 3-bromopropanoate de méthyle.
Bromure
de 2-[N-thio(2-méthoxycarbonyléthyl)benzylidène1
aminovinyltriphénylphosphonium.
Une
seconde façon
de prévenir raromatisation
avec
perte
de
méthylènephosphorane consistait à envisager la
formation
d'un
cycle
thiazinique à 6 chaînons. Nous nous sommes limités au modèle le plus simple
en utilisant le 3-bromopropanoate de méthyle comme agent alkylant
(schéma 4).

---

118
Ph....... ?S
I)h
S
...... CflJ
......... /........
-........... C() CIo}
C
C
CHl
2 -'
3
1
BrCH2-CH2-C01CH3
Il
N~ ......H
)Do-
N.........l1
C
C
Il
26
1
~c.....
00
J'lC,--
Ph p:;;'-
Il
n r, Ph
3
3P
H
14
t
Schéma 4
Dans
les
mêmes
conditions
que
précédemment,
le
sel
de
vinylphosphonium 26 est obtenu avec un rendement de 84 % (mélange des
deux isomères (ZIE =9317).
Par contre, il n'a plus été possible de provoquer la cyclisation de
Michael intramoléculaire, même en présence de carbonate de sodium à
l'ébullition du toluène. L'emploi de bases plus fortes n'a pas été envisagé
compte tenu des résultats antérieurs.
Ce résultat nous a conduits à envisager des modèles où réactions de
Michael et de Wittig intramoléculaires sont optimisées, de façon à conduire
à des cycles à cinq ou six chaînons. Deux dérivés halogénés commerciaux
ont été retenus : le 3-bromopyruvate d'éthyle et le chloroacétylacétate de
méthyle.
1 V. J. 3.5
Réaction al'ec le 3-bromopyruvate d'éthyle.
Bromure de (thiazolyOméthyltriphénylphosphonium.
L'action du bromopyruvate d'éthyle sur le phosphorane 14, en
solution dans le dichlorométhane à la température ambiante, ne conduit pas
au
sel
de
phosphonium
28
attendu.
Le
produit
de
cyclisation
intramoléculaire 29 est directement observé (schéma 5) accompagné du sel
de phosphonium 16 correspondant au phosphorane de départ isomérisé
(schéma 5, page 45, chapitre 2). Les produits sont identifiés à l'aide des
spectres de RMN IR et BC.

---

119
Ph
/S
....... C
'CH COCO Et
Il
2
2
BrCH COC0
2
2 Et
-------~
N....... ......H
C\\1
o
0 .......... C.....
Br, Ph 1"-
II
3
28
o
0
t
NEt,
(-IINEt, , Br)
o
0
Ph
S
COC02Et
, ............ /
UNEt
C
CH
3 ,Br
\\\\
1
...
N-CH
........ CIFPPh3
( -Ph3 PO)
Schéma 5
Dans le but de favoriser la réaction de Michael intramoléculaire, la
réaction a été conduite en présence de triéthylamine. Mais le mélange
réactionnel obtenu dans ce cas n'a pas pu être analysé, aucun produit pur
n'ayant été séparé. Le meilleur rendement en sel de phosphonium 29 est de
58 % et a été obtenu en l'absence de base.
L'obtention du composé 29 peut s'interpréter par la formation d'un
énol intermédiaire, suivie d'aromatisation.
De façon surprenante, il ne nous a pas été possible d'engager le sel de
phosphonium 29 dans une réaction de Wittig intramoléculaire. Le seul
produit caractérisé, après action de deux équivalents de LDA et hydrolyse,
est le thiazole méthylé 30, identifié à l'aide de la RMN et par spectrographie
de
masse.
Ce
produit
provient
de
l'hydrolyse
du
phosphorane
intermédiairement formé. Il serait probablement intéressant d'envisager une
protection de la fonction alcool dans une étude ultérieure.

---

120
IV.l.3.6
Réaction avec le 4-choroacétvlacétate de
méthvle.
3-méthoxycarbonyl-4-hydroxy-2-phénylthiophène
et
5-(méthoxycarbonyllacétyl-2-phénylthiazole.
Cette réaction n'a fait l'objet que d'une étude préliminaire, mais il
nous semble cependant intéressant de présenter les résultats obtenus, en vue
d'un travail ultérieur.
Compte tenu des résultats obtenus avec le bromopyruvate, ce premier
essai a été conduit en présence de triéthylamine, afin de favoriser une
réaction de Michael intramoléculaire, sans chercher à caractériser le sel de
phosphonium intermédiaire 31 (schéma 6).
CICH2COCH2C02Me
JjP
!
Ph
S
\\
. /
......
Y-C
CU2
\\
1
H-C-C:-..
l
'" 0
Me02C
o
0
v= [NH-CH=CHPPh3, CI ]
j
Ph............ S....
Il
Ph...... C...... s.... C....... COCH
C
C-
2C02Me
\\\\
Il
\\\\
Il
........C-C......
N-c........
Me02C
32
OH
33
H
o
0
+ H
+Ph
2N-CH=CHPPh3, CI
3 P=CH 2
Schéma 6

---

121
Deux
cyclisations
compétitives
interviennent
sous
l'action
de
la
triéthylamine, avec formation du thiophène 32 et du thiazole 33, dont les
structures sont établies sur la base des spectres de RMN 1H et 13C et de la
spectrométrie de masse. Le sel de vinylphosphonium 31 présente deux
sites nucléophiles potentiels, en a et y du soufre, et deux sites électrophiles :
les
fonctions
thioimidate
et
vinylphosphonium.
Les
deux
processus
correspondant à la formation d'un hétérocycie à 5 chaînons sont favorisés et,
dans les deux cas, les intermédiaires réactionnels évoluent spontanément vers
l'aromatisation.
CONCLUSION
Cette étude, loin d'être exhaustive, apporte cependant une série
d'éléments originaux en chimie des sels de vinylphosphonium :
- L'alkylation des N-thiobenzoyliminoéthylidènephosphoranes est une
méthode très générale
de
préparation
de
sels
de
vinylphosphonium
hautement fonctionnalisés,
- L'hétérocyclisation de ces sels de vinylphosphonium intervient
spontanément sous catalyse basique. La fonnation de cycles à cinq chaînons
est alors très largement favorisée,
- L'aromatisation des intennédiaires résultant de l'addition de Michael
intramoléculaire est observée de façon systématique. Elle se fait aux dépens
des réactions de Wittig intra ou intermoléculaires.

---

122
IV.2.
PARTIE EXPERIMENTALE
IV.2.I
MODE OPERATOIRE GENERAL POUR L'OBTENTION· DES
SELS DE 2-(N-THIOALKYL-BENZYLIDENElAMINOVINYLTRIPHENYL-
PHOSPHONIUM 23 À 26.
Le phosphorane 14 est dissous, sous azote, dans le mInImUm de
dichlorométhane. Une solution du dérivé halogéné (1,1
éq) dans le
dichlorom~thane est additionnée goutte à goutte. Le mélange est abandonné
pendant 12 heures, sous azote et sous agitation, à la température ambiante.
Le sel de phosphonium attendu cristallise après évaporation du solvant.
1V. 2.1.1
Iodure de 2-(N-thiométhylbenzylidène )-
aminovinvltriphénylphosphonium 23.
F =2l0°C (CH2Cl2léther à froid), Rdt :::: 74 %.

---

123
RMN lH (300 MHz) Ù : 1,73 (CH3) ; 6,37 (dd, JHH = 8,2 , 2JpH =
21,6, BI) ; 7,98 (dd, JHH = 8,2 , 3JpH = 37,1 ,H2).
RMN l3C Ù :14,6(q, lICH = 142,3, CH3) ; 97,3 (ddd, lJCH = 173,1,
2JCH = 9,7, lJpC = 88,2, Cl) ; 157,5 (dd, lJCH = 170,9, 2JpC= 4,4, C2) ;
182,7 (s, C4).
RMN 3lp Ù : 14,9.
Analyse:
C28 H25 NSPI
Calc.%
C59,48
H 4,46
N 2,47
Tr.
59,83
4,43
2,46
1V. 2.1. 2
Bromure de
2-fN-thio(méthoxvcarbonylméthyl)
.
benzylidène laminovinyltriphénylphosphonium
24.
-...........
("2"4 \\
',,----- ~_/
Fusion pâteuse vers 90°C (flash chromatographie sur colonne: Si02,
éluant : CH2C12 95 %, MeOH 5%), Rdt == 88 %.
RMN lIt (300 MHz) Ù :- 3,07 (s, CH2) ; 3,62 (s, OCH3) ; 6,69 (dd,
JHH == 8,4 , 2JpH = 21,0 ,Hl) ; 8,01 (dd, JHH == 8,4 , 3JpH = 37,3, H2).
L'irradiation du 3lp à 14,66 ppm transfonne ces 2 derniers signaux en 2
doublets, avec JHH = 8,4.
RMN13C Ù : 32,6 (t, lJCH = 143,2, SCH2) ; 52,9 (q, lJCH == 147,9,
OCH3) ; 98,4 (ddd, lJCH = 173,0, 2JCH = 9,3, lJpC = 87,2, Cl) ; 156,9 (dd,
lIcH == 172,1, 2JpC = 4,7, C2) ; 167,9 (CO) ; 179,6 (C4).
RMN 3lp Ù : 14,7.

---

124
IV.2.1.3
Bromure de 2-[N-thio{méthoxvcarbonvléthvO
benzvlidène laminovinyltriphénylphosphonium
25.
Fusion pâteuse entre 90°C et 110°C (flash chromatographie sur
colonne: SiÛ2, éluant : CH2Cb 95%, MeOH 5% ). Rdt = 90 %.
Les deux isomères ne sont pas séparés, mais caractérisés sur les
spectres de RMN du mélange Z + E.
25Z(75%)
RMN 1H (300 MHz) 5 : 1,14 (d, JHH = 7,3, CH3) ; 3,49 (q, JHH =
7,3, SCH) ; 3,63 (s, OCH3) ; 6,72 (dd, JHH = 8,4, 2JpH = 21,2, Hl) ; 8,04
(dd, JHH' = 8,4, 3JpH = 37,4, HZ). L'irradiation du 31p à 14,478 ppm
trànsforme ces 2 derniers signaux en 2 doublets, avec JHH = 8,0.
RMN 13C 5 : 17,8 (qd, 1JCH = 131,1, 2JCH = 4,3, CH3) ; 41,8 (qd,
1JCH = 145,3, 2JCH = 4,1, SCH) ; 52,9 (q, 1JCH = 147,9,OCH3) ; 98,2 (ddd,
lJCR = 173, 1,2JCH = 9,5, lJpC = 87,5, Cl) ; 157,0 (dd, 1JCH = 172,0,
2JpC = 4,5 ,C2) ; 170,9 (CO) ; 179,4 (C4).
RMN 31p 5 : 14,5.
25 E (25 %)
RMN IH (300 MHz) 5 : 1,66 (d, JHH = 7,4 CH3) ; 3,78 (s, OCH3) ;
4,65 (q, JHH :::: 7,4, SCH) ; 6,48 (dd, JHH =14,2, 2JpH = 18,3, Hl) ; 7,05
(dd, JHH = 14,2, 3JpR = 13,8, H2). L'irradiation du 31p à 19,145 ppm
transforme ces 2 derniers signaux en 2 doublets, avec JRR = 14,1.
RMN l3C 5 : 17,5 (qd, 1JCR = 131,3, 2JCR :::: 4,4, CH3) ; 43,3 (qd,
IJCR = 146,9, 2JCR = 4,2, SCH) ; 53,0 (q, 1JCR = 147,5, OCH3) ; 97,0 (ddd,
1JCR = 167,0, 2JCR = 5,4, IJpc = 96,9, Cl) ; 158,6 (ddd, IJCR = 167,6,
2JCH = 6,4, 2JpC = 13,4, C2) ; 171,9 (CO) ; 179,1 (C4).
RMN 31p 5 : 19,1.

---

125
1 V. 2.1.4
Bromure de
2-lN-thio{2-méthoxycarbonyléthyl)
benzylidène1aminovinyltriphénvlphosphonium
26.
Fusion pâteuse entre 90°C et 120°C (flash chromatographie sur
colonne: Si02, é1uant : CH2Cl2 95%, MeOH 5% ). Rdt =84 %.
Les deux isomères, non séparés, sont caractérisés sur les spectres de
RMN du mélange Z + E, où l'isomère Z est très majoritaire.
26 Z (93 %)
RMN lH (300 MHz) 5 : 2,22 (t, JHH = 6,9, CH2) ; 2,53 (t, JHH ==
6,9, CH2) ; 3,64 (s, OCH3) ; 6,59 (dd, JHH == 8,3, 2JpH == 21,4, Hl) ; 8,02
(dd, JHH == 8,3, 3JpH = 37,3, H2). L'irradiation du 3lp à 14,702 ppm
transforme ces 2 derniers signaux en 2 doublets, avec JHH :::: 8,0.
RMN BC 5 : 26,1 (t, 1JCH == 144,3, SCH2) ; 33,0 (t, 1JCR == 130,4,
ab) ; 52,0 (q, 1JCH == 147,3,OCH3) ; 97,5 (ddd, 1JCH == 173,4, 2JCR == 9,6,
lJpC == 87,4, Cl); 157,4 (dd, IJCR == 171,5, 2JpC == 4,7, .C2) ; 171,2 (CO) ;
181,3 (c4).
RMN 31p 5 : 14,7.
26 E (7 %)
RMN IH 5 : 2,85 (t, JHH = 6,9, CH2) ; 3,45 (t, JHR = 6,9, CH2) ;
3,72 (s, OCH3) ; 6,56 (dd, IHH == 13,2, 2JpH :::: 22, Hl) ; 7,06 (dd, JRH ==
3
-
·2
13,2, JpH - 14,5, H ).
RMN BC 5 : 26,9 (t, IJCH z 144, SCH2) ; 33,4 (t, lJCH :::: 130,
CH2) ; 47,4 (q, 1JCH z 147, OCR3) ; 96,4 (ddd, 1JCH z 170, 2JCH z 6,
1JpC == 97,6, Cl) ; 159,0 (ddd, lJCR == 166,7, 2JCH == 6,5, 2]pC == 13,3, c2) ;
172,1 (CO) ; 180,7 (C4).
RMN 3lp 5 : 19,3.

---

126
IV.2.2
HYDROLYSE DE L'IODURE DE PIIOSPHONIUM 23. IODURE
DE 2-(N-BENZOYLlAMINOVINYLTRIPHÉNYLPHOSPHONIUM 18.
F = 170°C (MeOH), Rdt =70%.
RMN 1H (80 MHz) 5 : 8,42 - 8,47 (m, 2H), ce système n'a pas été
analysé, l'étude cristallographique montrant la stéréochimie trans de la
double liaison HC = CH ; 13,20 (s large, NH).
RMN .13C 5 : 83,6 (ddd, 1JCR = 169,0, 2JCR = 1,5, 1JpH = 103,8,
Cl) ; 147,7 (ddd, lJCR = 175,7, 2JCR = 8,5, 2JpC = 16,2, C2) ; 165,6 (s, c4)
RMN 31p 5 : 21,2.
IV.2.3
CYCLISATION DU BROMURE DE 'PHOSPHONIUMC!fj
2-PHENYL-5-ETHOXYCARBONYLTHIAZOLE 6.
Le phosphorane 14 (0,427g, 1 mmol) est dissous à chaud dans le
toluène anhydre (25 mL), puis additionné, goutte à goutte et sous azote, du
bromacétate d'éthyle (0,23g, 1,38 mmol). Le mélange est ensuite additionné
de triéthylamine (0,5 mL, 3,6 mmol) et abandonné 12 heures à la
température ambiante. Le bromure de méthylènephosphonium qui précipite
est essoré et lavé à l'éther. Les solutions organiques sont jointes et les
solvants éliminés par évaporation sous vide. Le solide obtenu est purifié par
chromatographie sur colonne (Si02, éluant : CH2Ch/éther).
6, F = 68°C, Rdt = 64 %.
Les données spectroscopiques et les résultats de l'analyse centésimale
de ce thiazoleont été. données dans la partie expérimentale du chapitre 1
paragraphe I-2-4.(page 33)

---

127
IV.2.4
CYCLISATION DU BROMuro~ DE PHOSI>HONIUl\\f(&:)
BROMURE DE [(2-PHÉNYL-S-MÉrnOXYCARBONYlJ-S-lVlf::'fllYL)
THIAZOLINYL1MÉTHYLTRIPIIÉNYLPHOSPHONIUM 27.
La solution de sel de phosphonium 27 (0,735g, 1,24 mmo!) dans le
dichlorométhane (20 mL) est additionnée goutte à goutte de triéthylamine
(0,35 mL, 2,50 mmol, dans 5 mL de dichlorométhane). Le mélange est
maintenu 18 heures à l'ébullition, puis le solvant est évaporé sous vide.
Le résidu solide obtenu est dissous dans l'acétate d'éthyle et lavé à
l'eau pour éliminer l'excès de NEt3. Le solvant est évaporé pour effectuer
l'analyse de ce produit brut réactionnel par RMN 1H. Celle-ci montre la
présence de deux diastéréoisomères du sel de phosphonium 27, en
proportions M/m = 64/36.
Divers essais de recristallisation ne s'avérant pas concluants, le
produit
est
purifié
par
chromatographie
sur
colonne
(Si02);
élution CH2C12 - MeOH 195-5).
27, Point de fusion non franc. Rdt = 30 % après chromatographie.
Isomère majoritaire M (Analyse réalisée sur une fraction de
chromatographie où M/m = 82/18).
RMN lH (300 MHz) 5 : 2,04 (s; CH3) ; 3,77 (s, OCH3). Système
HxC-CHAHB-P : 3,97 (t mal résolu, Hx). Ce dernier système est étudié à
l'aide de plusieurs irradiations sélectives:
-l'irradiation du 3lp à 26,06 ppm donne: 3,97 (dd, JAB ~ 15,
JAX l::: 2,5, HA) ; 4,44 (dd, JAB ~ 15, JBX ~ 12,5, HB) ; 4,96 (dd, JAX ~ 2,5,
JBX l::: 12, Hx) ;
.
- la double irradiation du 3lp à 26,06 ppm et de IH à 4,96 ppm
fait apparaître un système AB pour le CH2 : 3,97 (HA) et 4,44 (HB) avec
JAB = 150·
, ,

---

128
- l'irradiation de 1H à 3,97 ppm permet de connaître les JpHB et
JpHx : Ù = 4,44 (t, JBX ~ JpHB ~ 12,5, HB) ; 4,96 (dd, JpHx - 7,5, Hx) ;
. - l'irradiation de IH à 4,96 ppm permet de connaître JpHA : le
signal à 3,97 ppm est devenu triplet avec pic central élargi indiquant
14,5 < JAB # JpHA < 15,0.
Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous:
RMN 1H du système HxC-CHAHB-P de 27 M
HA
HB
.Hx
Ù
3,97
4,44
4,96
JpH
15
12,5
7,5
JHH
JAB = 15
JBX = 12,5
JAX = 2,5
RMN 13C Ù : 22,3 (CH3) ; 25,4 (IJpC = 54,6, CH2) ; 53,6 (OCH3) ;
65,6 (3JpC = 13,7, CS) ; 73,7 (2Jpc = 4,8, CH) ; 166,9'(C2) ; 172,2 (CO).
RMN 3Ip Ù : 25,9.
Isomère minoritaire fi (Analyse réalisée sur le mélange Mlm =
64/36).-
RMN 1H Ù : 2,00 (s, CH3) ; 3,86 (s, OCH3). Système HxC-eHAHB-P :
4,07 (q mal résolu, HA) ; 4,38 (q m,al résolu, HB) et 4,71 (m, Hx). Ce
dernier système est étudié à l'aide de plusieurs irradiations sélectives:
- l'irradiation du 3Ip à 25,67 ppm donne: 4,07 (dd, JAB ~ 15,
JAX ~ Il,5, HN ; 4,38 (dd, JAB ~ 15, JBX ~ 4,5, HB) ; 4,71 (dd, JAX ~ Il,
JBX ~ 4,5, Hx) ; .
- la double irradiation du 3Ip à 25,67 ppm et de IH à 4,71 ppm
fait apparaître un système AB pour le CH2 : 4,07 (HA) et 4,38 (HB) avec
JAB ~ 15,0 ;
- l'irradiation de IH à 4,71 ppm permet d'apprécier JpHA ~ 13,5
mais n'a pas d'action appréciable sur le signal de HB.
C'est un spectre à 330 K, beaucoup mieux résolu qu'à la
température ordinaire, qui permet d'apprécier JpHx . En effet, la partie X se
compose alors d'un triplet dédoublé (JAX ~ 11, JBX ~ JpHx ~ 4,5). Les
autres signaux sont encore très compliqués et en partie confondus avec ceux
de l'isomère majoritaire, JpHB n'a donc pas été déterminé~

---

129
Le tableau ci-dessous résume les résultats:
RMN 1H du système HxC-CHAHB- P de 27 fi
HA
HB
Hx
Ô
4,07
4,38
4,71
JpH
13,5
,?
4,5
JHH
JAB = 15
JBX = 4,5
JAX = 11
RMN 13C Ô : 21,5 (CH3) ; 24,2 (lJpC = 55,2, CH2) ; 53,7 (OCH3) ;
66,5 (3Jpc = 13,7, C5); 76,8 (2Jpc = 5,8, CH) ; 167,6 (C2) ; 171,8 (CO).
RMN 31p Ô : 25,6.
IV.2.S
ACTION DU 3-BROMOPYRUVATE D'ÉTHYLE SUR LE
PHOSPHORANE 14.
1 V. 2. 5.1
Bromure
de· [(5-(éthoxycarbon yl)hydroxy-
méthvl-2-phényl)thiazolyllméthyltriphénylphosphonium
29.
H
Ph
/S.....
,/OH
'c
C_C,
29
-
\\\\
Il
COzEt
N-C,
0
0
CHzPPh3 , Br
La solution de phosphorane 14 (0,5g, 1,18 mmol) dans le
dichlorométhane (l °mL) est additionnée, goutte à goutte, sous agitation et
sous azote, d'une solution de bromopyruvate d'éthyle (0,25g, 1,28 mmol)
dans le dichlorométhane (5 mL).
.
L'agitation du milieu réactionnel est maintenue 12 heures à la
température ambiante. Le solvant est évaporé et le résidu solide lavé à
l'éther puis chromatographié sur colonne (Si02 : CH2Ch 95%, MeOH 5% ).
29, Point de fusion non franc, Rdt = 58 %.
RMN IH (300 MHz) Ô : 1,24 (t, J = 7,1, CH3) ; Partie AB d'un
système ABX3 : 4,13 (HN, 4,17 (HB) avec JAB = 10,7, JAX = JBX = 7,1
(OCH2) ; système AB dédoublé: 5,31 (HN, 5,46 (HB) avec JAB = 16,6,
2JpHA = 13,7, 2JpHB = 14,3 (CH2P) ; 5,99 (s, CH) ; 6,27 (s large, OH).

---

130
RMN 13CO: 14,1 (CH3); 27,0 (lJpc=S3,7, CH2P); 61,8 (OCH2);
6S,8 (CHOH) ; 136,4 (3JpC = 9,7, C5) ; 140,8 (2JpC = 8,7, C4) ; 166,9
(C2) ; 171,1 (CO).
1V. 2.5.2
5 -(éthoxycarbon yl)h ydroxyméthyl-3-mé-
thyl-2-ohénylthiazole
30.
30
;::.--
Un ballon bico1 de 100 mL, équipé d'un barreau aimanté, d'un
septum et d'une arrivée d'azote est séché à la flamme sous courant d'azote..
Après refroidissement, on y introduit le bromure de phosphonium
29 (O,Sg, 0,8 mmol) préalablement séché à 80°C pendant 24 heures sous
pression réduite. Après addition de 10 mL de THF anhydre, le bicol est
placé dans un bain à (-80°C). On introduit goutte à goutte la solution
molaire de LDA dans le THF (2 éq.).' Celle-ci est préparée en ajoutant, à
-20°C, 1 mL de BuLi 1,6 M dans l'hexane à une solution de 0,226 mL (1,6
mmol) de diisopropylamine dans 10 mL de THF.
La température est maintenue 4 heures à -80°C, puis on laisse le
milieu réactionnel revenir à la température ambiante. Il est alors lavé avec
une solution d'acide chlorhydrique 0,6 M, ens~ite à l'eau et les phases
aqueuses épuisées à l'éther.
Les phases organiques réunies sont séchées (MgS04) et le solvant
évaporé. Le produit alors obtenu est purifié par chromatographie sur
colonne (Si02 ;hexane-CH2Ch / SO-SO).
30, le rendement obtenu est de 30 % après chromatographie
RMN IH (200 MHz) 0 : 1,26 (t, J = 7,1, CH3) ; 2,SO (s, =CCH3)
3,80 (s large, OH) ; partie AB d'un système ABX3 : 4,24 (HM, 4,28 (HB)
avec JAB = 10,8, JAX = JBX = 7,1 (OCH2) ; S,43 (s, CH).
RMN l3C 0 : 14,0 (CH3) ; lS,6 (=CCH3) ; 62,7 (OCH2)
66,8
(CHOH); 133,4 (c5) ; 151,2 (C4) ; 166,5 (C2) ; 172,5 (CO).
•
Spectrométrie de masse : mlz = 277 (M+) ; 204 (pic de base)
(M-C02Et)+.

---

131
IV.2.6
ACTION DU 4-CHLOROACETYLACETArE DE METHYLE SUR
LE PHOSPHORANE 14.
Le mélange du phosphorane 14 (0,65g, 1,5 mmol), du chloroacétyl-
acétate (0,2 mL, 1,5 mmol) et de triéthylamine (0,3 mL, 2 mmol) dans
20 mL de toluène est porté à reflux une heure, puis abandonné 24h à la
température ambiante, sous agitation. Le produit brut réactionnel est
directement chromatographié sur colonne de silice après essorage d,lun
résidu solide qui n'a pas été analysé.
.
Les premières fractionsdtélution (éluant Œ2Cl2-hexane / 50%)
sont constituées de thiophène 32. Âprès plusieurs fractions intermédiaires
semblant correspondre à des produits de coupure, on obtient le thiazole 33
(éluant : éther).
.
IV.2.6.1
3-méthoxycarbonyl-4-hydroxy-2-phényl-
thiophène 32.
32
~
F = 66°C ; Rdt = 21 %.
RMN 1H (300 MHz) b : 3,68 (s, OCH3) ; 6,39 (s, =CH) ; 9,26 (s,
OH).
RMN 13C b :51,7 (q, 1JCR = 148, OCH3) ; 99,2 (dd, IJCH = 188,
3JCH = 6,5, C5) ; 114,7 (d, 3JCH = 6,5, c3) ; 150,5 (s large, c2) ; 156,2 (s,
C4) ; 166,6 (CO).
Spectrométrie de masse
: m/z = 234.
Masse calculée pour
C12HlO03S : 234,0350 ; trouvée: 234,035.

---

132
[V.2.6.2
5 - (méthoxvcarbonyl)acétyl-2-phénvlthiazole
33.
F = 88°C; Rdt = 10 %.
RMN IH (300 MHz) 5 : 3,78 (s, OCH3) ; 3,97 (s, CH2) ;
8,39 (s, =CH).
RMN l3C 5 : 46,5 (t, 1JCR = 131, CH2) ; 52,8 (q, 1JeR = 148,
OCH3) ; 138,4 (d, 2JCH = 14,3, CS) ; 148,9 (d, 1JCH = 186, C4) ; 166,9 (s
large, C2) ; 175,6 (CO ester) ; 184,3 (CO).
.
Spectrométrie
de
masse
: mlz =
261.
Masse
calculée pour
Cl3HUN03S : 261,0459 ; trouvée: 261,044.

---

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134
CONCLUSION GENERALE

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Les
N'-thioacylamidines
sont
des
intemi.édiaires
de
synthèse
polyvalents particulièrement utiles en chimie hétérocyclique.
Dans ce
travail, nous avons étudié leur réactivité vis à vis de divers types d'yi ures.
Les ylures du soufre conduisent à une insertion de méthylène entre
l'atome de soufre et le carbone en 4 de la thioacylamidine, avec formation
de thiazol-2-ines ou de thiazoles. La réaction est très générale et s'applique
aux ylures du soufre stabilisés ou non et à des thioacylamidines diversement
substituées.
Le méthylènetriphénylphosphorane présente une réactivité totalement
différente,
avec
formation
de
B-iminoéthylidènetriphénylphosphoranes.
L'étude du mécanisme a été réalisée pour optimiser les résultats. Nous avons
pu montrer qu'il se forme une bétaïne intennédiaire qui n'évolue qu'à
chaud, avec élimination de diméthylamine. L'étude stéréochimique de cette
nouvelle classe de phosphoranes a été réalisée par spectroscopie de RMN et
analyse aux rayons X.
.
La mesure des moments dipolaires des N-thioacyliminoéthylidène-
triphénylphosphoranes a été réalisée. Les valeurs très élevées que nous avons
obtenues
indiquent
une
contribution
très
importante
des
formes
zwittérioniques et sont en bon accord avec les études par RMN ou rayons X.
L'alkylation de ces iminoéthylidènetriphénylphosphoranes s'effectue
sans difficulté, grâce à la nucléophilie de l'atome de soufre, et ouvre l'accès
à des sels de vinylphosphonium originaux. Nous nous sommes limités à
étudier leur cyclisation par réaction de Michael intramoléculaire.
La
formation des hétérocycles à cinq chaînons, thiazoles ou thiophènes, est
largement·
favorisée.
Il
faut
souligner
que
l'élimination
de
méthylènetriphénylphosphorane est un processus très courant avec cette
série de composés.

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Résumé·
Dans ce mémoire, nous présentons la réactivité des N'- acyl et
N'- thioacylformamidines vis à vis des ylures du soufre et du phosphore stabilisés
ou non.
Nous avons pu montrer que l'action des ylures du soufre sur les
N~- thioacylamidines est une .réaction générale et régiosélective; elle s'effectue en
outre en quelques minutes et pennet une fonctionnalisation de tous les carbones
;du cycle thiazolique.
,.
.
Le
mécanisme d'action du
méthylènetriphénylphosphorane sur les
N'- thioacylformamidines a été précisé. La réaction a pu être orientée selon les
_ conditions opératoires soit vers la formation exclusive de ~iminophosphoranes
qui constituent une nouvelle classe de phosphoranes, soit vers la formation de
vinylphosphonium. L'étude physicochimique des~iminophosphoranes par RX et
par dipolemétrie indique une structlÎre witterionique prépondérante en rapport
avec leur réactivité.
L'hétérocyclisation des sels de phosphonium ~btenus à partir des
~-iminophosphpranes ouvre de nouvelles perspectives en chimie hétérocyclique
des sels de vinylphosphonium.
,
Les structures proposées' pour les différents composés obtenus sont en
parfait accord aveC les analyses par RX, R.M.N(lH,13c,31p) et spectroscopie de
masse.
Mots-clés 0:
- N'- thioacylformamidines
-1-Thia-3-azabutadiènes
- Thiazol-2- ine 1thiazoles
- Vinylphosphonium
- Ylures de phosphore
- Ylures de sulfoxonium
0,.
\\
.. Triphénylméthylènephosphorane
- Ylures de sulfonium
.. N'-acyl ou N'~thioacyliminoéthylidènephosphorane
.
}
2-[ N-thio(aIcoxyIcarbonylméthyl)benzylidène ]-aminOVinyltriPhényIphosphonium
l,
"

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