N° d'ordre: 689
lTHESE
présentée pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
TOULOUSE
SPECIALITE: Traitements des Matières Premières Végétales
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par
r=o~SEIl AfRICAIN El IAA\\.GACHE1
'\\ POUR l'ENSEIGNEMENT SUPERieUR
, CAM. E. S. -
OUAGADOUGOU
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\\IIA~ri~ée ," .28-o.ECo'ZOO~ .. ··· Leguet GANOU
\\\\ Enregistré sous ~:1-:~_:-il
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE
MECANISMES FONDAMENTAUX DE
L'HYDRODISTILLATION DES
HUILES ESSENTIELLES
1 .
Soutenue le Jeudi 28 Janvier 1993 devant le jury composé de :
M.
A.GASET
Président
Professeur à l'Institut National Polytechnique de Toulouse
Mme FOURASTE I.
Professeur à l'Université Toulouse In - Faculté des Sciences
Pharmaceutiques
MM. BESSIERE J.M.
Professeur à l'Université de Montpellier n
GOURDON C.
Membres
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure d'Ingénieur en
Génie Chimique
MARTEL J.P.
Directeur de DCF-AROMAPROCESS
PERINEAU F.
Directeur Recherche et Développement de NATUREX

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Les travault qui font f o6jet ie cette tfièse ont été effectués au Ca6oratoire ie
cliimie ies agroressources ie fr.EcoCe 9{p.tionaCe Supérieure ie Cliimie ie rr'ouCouse
sous Ca iirection ie :Monsieur Ce profeseur 5lntoine (j5lSr.E'T.
:Monsieur Ce professeur 5l. (j5lSr.E'T, je tiens à vous e~rimer ma profonie
reconnaissance pour m'avoir acceuiCfi c/iaCeureusement au sein ie votre Ca6oratoire.
La confiance que vous m'avez accoriée au-ieCà ie ce que Ce sens iu ievoir puisse
e;dger est Ca source ie Cumière qui a iissipé au cours ie ces années cfapprentissage,
f om6re ie tout tfécouragement.
:Monsieur :Francis nV9{.r.E5lCU, vous avez manifesté 6eaucoup i'intérêt
pour ce travaiC que vous avez encairé ians i'eltceCCentes coniitions. rr'rès
patiemment vous m'avez soutenu tians Ca rétfaction ie ce mémoire. Je tiens à vous
e~rimer égaCement toute ma reconnaissance.
:Monsieur Ce professeur J. :M. 13'FSSIr.E1{.r.E, je vouirais vous remercier
infiniment pour faiie que vous m'avez apportée ians Ce tfomaine analytique ie
cette étuie, mais aussi pour m'avoir fait f/ionneur ie juger ce travail et cfen être Ce
rapporteur.
Que :Maiame Ce professeur 1. :F011.!R...5lSTE, soit égaCement remerciée pour
C'lionneur qu'e{{e m'a accorié en acceptant ie juger ce travail et i'en être Ce
rapporteur.
:Monsieur Ce professeur C. (jO'U.!llt])o:Ji. pour votre participation au jury ie
cette tfièse, veuifIez accepter mes vifs remerciements.
:Monsieur J.P. 9vf.:ll!R...TEL, tout en vous remerciant pour votre partivipation à
Ca cimmission i'e~men, je vouirais aussi ex:primer toute ma joie i'avoir assuré Ca
coniuite iu tur6o-iistiCCateur J4!1(O~OCESS. J'espère que votre procéié ne
cessera ie se ciéveCopper.

---

Mes remerciements vont égarement à :
. Œa6etli, ainsi tout {e montie appe{{e Ce professeur ~a.sa6etli Œ01{~tj)O~
pour sa aisponi6uité à tous {es moments opportuns, et pour sa secrète efficacité
imp{iquée aans Caaministration ae Censem6Ce ae fa fonnation tfoctoraCe.
- Monsieur Luc 1U(j.9l.L, pour son aynamisme sans réserve, consacré à
Canimation ae toute Céquipe au (a6oratoire et pour sa cooraiaCité envers toutes et
tous.
- Monsieur SPESSarO, pour sa granae aisponi6uité et sa gentiffesse envers
toutes et tous.
- MireuCe Œ~1{9{.Jil2{tj) I~ YInne-Marie L.9l!l(YI, Marie-Cliristine 'TMOf{l et
'Tliérèse CYI'TJil2{~LLL pour {eur rNe majeur ae régu{ateur ae {a course aes
clierclieurs, pour m'avoir si cliaCeureusement accuei{{i. YI Mirei{{e encore une fois
merci, pour avoir cataCysé mon sprint fina{ :
Par tfessus {es nombreuses pages
tj)e ce mémoire,
~ntre fes fignes tÎun noir cirage
~t {es maures aes écumoires,
Signes tfes innombra6fes ta6{eaui(
Peints au 6{anc tÎivoire ae ses yeu~
YI fa Cevée au naeau
f{lne co{om6e a pfané aans Ce cie{ 6Ceu
Sous Ce toit au CJ2L'TJ2l!R...
~t a6reuvé {es aifes 6atantes
Cliaque mot a'un tfoUi( nectar.
tj)'un réconfort nature{Cement épatant
Les aéfices ae ce parfum affranclii au monopoCe ae toute syntlièse,
Ont naturerCement apaisé fes aouCeurs circonstancie{fes
tj)e fa réa{isation ae cette tlièse
YIyant pour tlième fes :J{uues 'Essentie{fes.

---

!Monsieur Jian Qj.n Cu, que je ne saurais ou6Cié. I{ m'a apporté une aiae
inestima6Ce en guiaant mes premiers pas aans Cana{yse aes fiuiCes essentie{Ces.
Isa6eC{e SI1{{jflJ.!J{t[, 'Véronique S'E1(1('E et Viaier 'J{lCOL5t5 pour {eur
participation à ces recfiercfies sans ou6{ier mes co{{ègues Vominique ?R...111J'E'J{.'T et
Cfiristian 'B0111(1('EL pour Ca 60nne amiance au sein ae 'camicaCe aes fiuiCes
essentie{{es '.
JI. Censem6Ce au personne{ au Ca6oratoire pour Ca synpatfiie généra{isée' que
j'ai remontrée, à travers '}{gaine et j{ervé en particuCier pour Ceur amitié.
'Enfin, à !Messieurs L'E~ !M.9HLj{OL et :J'Err pour avoir soutenu
financièrement à travers JI.(j1(O cinq, une partie ae ce projet et assuré Ca fourniture
aes matières premières.
JI. mes parents 'Boa6son 'B'E'J{.'E et !Moué (j~11 pour {eur amour.
JI. JI.tfjara, pour Cépanouissement a'un caractère fium6{e.
JI. (jnim6y, 'Bouaou{aye et Vramane pour que {a foi ae fingénieur et au
cfiercfieur ne nous fasse pas ou6{ier Ca vertu ae ceui\\. aont Ca scieme ne tient ni au
Civre, ni au crayon et aont Ca sagesse et Ca aignité reCèvent sueCes aes {umières tfe {a
nuit et ae Ca cfiaCeur au jour.
JI. Serge, pour fins tant a'un regara p{ein ae confiance pour {es jours ae
cMme, seCon Ca vo{onté suprême.
JI. J{J!tV.9l!Jvf.Jf. Luc, pour notre amitié ae toujours.
JI.u premier jury qui m'a autorisé à m'inscrire à Céco{e primaire. JI.insi cet
avis favora6Ce émis après auaition en Cangue materneCCe '{'un enfant un peu trop
cfiétiJ pour son âge', est Cune ae ces cfiances qui m'ont accompagnées jusqu'aui\\.
protes au La6oratoire ae Cfiimie aes JI.groressources au Professeur JI.. (j5!lS'E'T.

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2
Il existe différentes techniques d'exploitation des plantes aromatiques
l'expression à froid, l'enfleurage, l'extraction par solvant organique volatil, l'extraction
par gaz liquéfié, par fluide à l'état supercritique et enfin la distillation à la vapeur d'eau.
De tous ces procédés, ce dernier est le plus employé à l'échelle industrielle. Les
principales raisons de cette préférence sont liées à la facilité de mise en œuvre du
procédé, sa sélectivité et donc la qualité des produits obtenus. En effet, les installations
de distillation à la vapeur d'eau sont relativement simples et ne nécessitent pas de
dispositifs paniculiers de sécurité.
La distillation à la vapeur d'eau est une pratique ancienne, selon une technologie
inchangée dans son principe. Elle permet une obtention directe, c'est à dire en une seule
opération, du produit désiré : l'huile essentielle. Néanmoins la technique en se
répandant s'est naturellement perfectionnée et de nouveaux appareillages ont remplacé
les outils anciens. Les différentes méthodes de distillation ainsi que le principe de
l'entraînement à la vapeur seront présentés au cours de la première partie de ce
mémoire. TI y sera également exposé l'état actuel des connaissances sur les phénomènes
physico-chimiques intervenant lors de l'hydrodistillation.
L'intérêt économique des substances aromatiques réside principalement dans la
qualité des produits. De ce fait, la plupart des recherches ont été orientées vers l'étude
de leurs compositions chimiques. Elles ont ainsi permis de mettre en évidence une large
variabilité des huiles essentielles dont un bref aperçu est également présenté au cours de
la première partie. Par contre le nombre d'études sur les mécanismes mis en œuvre est
très restreint bien qu'ils expliquent en grande partie les variabilités enregistrées.
Le sujet de notre travail porte sur l'analyse de l'hydrodistillation. Son objectif est
de corréler les conditions expérimentales et les caractéristiques des huiles essentielles
produites (composition chimique) aux processus physico-chimiques. Pour cela nous
avons entrepris une étude expérimentale sur l'hydrodistillation de quelques plantes.
Les huiles essentielles désignent l'extrait naturel obtenu à partir des végétaux par
distillation à la vapeur d'eau (ou par expression à froid pour certains hespéridés). Ce

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3
sont des mélanges complexes de substances chimiques odorantes, donc volatiles. Elles
fonnent des corps hydrophobes, labiles, parfois visqueux, dont la densité est souvent
inférieure à celle de l'eau. Leur point d'ébulllition est supérieure à lOO°C. Ces
substances aromatiques·
sont solubles dans les huiles et les graisses, les solvants
apolaires, et plus ou moins solubles dans les alcools de titre élevé. Leurs compositions
dépendent des conditions d'obtention. Quand on examine une huile essentielle, il
convient de préciser l'organe végétal dont elle provient ainsi que son mode d'obtention
qui s'accompagne inévitablement de transfonnations chimiques.
Différents substrats végétaux sont choisis en fonction de la nature de l'organe, de
la famille botanique ou de la nature chimique des constituants majoritaires de l'essence.
Il s'agit de fruits de céleri (Apium graveolens), de carotte (Daucus carota), de persil
(Petroselinum sativum) et de coriandre (Coriandrum sativum) d'une part, d'autre part
de racines de livêche (Levisticum officinale), de clémentine en fruit entier (Citrus
reticulata) et de baies de poivre noir (Piper nigrum). Nous présenterons au cours de la
deuxième partie, les travaux réalisés avec les différentes matières premières choisies
comme modèles.
Dans la troisième partie du mémoire, nous avons effectué l'analyse des facteurs
physico-chimiques impliqués dans le procédé d'hydrodistillation. Nous avons
également observé les conditions de récupération des huiles essentielles produites,
notamment à partir de l'émulsion des phases eau/huile. En effet, l'hydrodistillation pose
parfois le problème de la séparation des phases organique et aqueuse lorsque les
constituants de l'essence ont une polarité favorable à leur dispersion en milieu aqueux.
C'est notamment le cas lors de la production des huiles essentielles de persil et de
livêche où la condensation génère des émulsions. Dans ces conditions, une étude
complémentaire a été envisagée sur la récupération des composés dispersés dans les
eaux résiduelles de distillation.
• Le terme aromatique est ici employé non pas en référence à une structure chimique mais en regard de
leur activité organo-sensorielle.

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PRESENTATION DE L'HYDRODISTILLATION
ET DE LA CO-DISTILLATION DES HUILES ESSENTIELLES

---

5
D'une façon générale, la distillation est un procédé de séparation basé sur la différence de
composition entre un liquide et la vapeur engendrée (1). La technique implique la
condensation de la vapeur et la récupération des fractions liquides résultantes. On parle de
distillation simple ou fractionnée lorsqu'il s'agit de liquides miscibles. On peut également
procéder à la distillation de liquides non miscibles. C'est le cas de l'hydrodistillation des
huiles essentielles. En effet ces dernières sont, de part leurs caractères volatil et lipophile,
entraînables à la vapeur d'eau.
1 - 1.
PA 1Ne 1PEDE L'E NTA R1NE MENT R LR URPELI A D'E RLI 0 ES HLI 1LES
ESSENTI ELLES
Le procédé, correspondant à une distillation hétérogène, met en jeu l'application de deux
lois physiques (3, 4) :
- la pression du mélange de vapeurs est égale à la somme des tensions de vapeurs
des divers constituants (loi de Dalton),
- le rapport des quantités des entités distillées simultanément est fonction de la
tension et des densités de vapeurs (donc des masses moléculaires) à la température de
distillation choisie (loi de Raoult).
Les relations (1 - 1) et (1 - 2) ci-dessous donnent respectivement la pression totale et la
composition des vapeurs en fonction des pressions partielles, d'où le calcul du taux de corps
entraîné ou rapport d'entraînement [relation (1 - 3)].

---

6
(1 - 1)
MoieH
TH
----- - -
(1 - 2)
MoleE
TE
(1 - 3)
H et E désignent respectivement l'huile essentielle et l'eau
PT =pression totale
T =tension de vapeur
MO = masse moléculaire
P =poids
R = rapport d'entraînement
La température d'ébullition d'un mélange est atteinte lorsque la somme des tensions de
vapeur de chacun des constituants est égale à la pression d'évaporation. Elle est donc
inférieure à chacun des points d'ébullition des substances pures. Ainsi le mélange "eau +
huile essentielle" distille à une température inférieure à 100°C à pression atmosphérique
(généralement voisine de 100°C en raison de la faible tension des constituants odorants) alors
que les températures d'ébullition des composés aromatiques sont pour la plupart très élevées.
La figure 1 - 1 donne l'évolution de la température de co-distillation d'un mélange hétérogène
d'eau et d'huile essentielle.
Pendant l'entraînement à la vapeur, les liquides immiscib1es semblent distiller
simultanément comme à partir de deux compartiments séparés (figure 1 - 2), bien qu'en
pratique, ils soient mêlés. Or leurs vapeurs constituent un gaz homogène. On parle alors de
co-distillation (2). Dans les deux cas représentés dans la figure 1 - 2, si la pression partielle de
l'eau est égale à celle de l'huile (poE =pOH), on a respectivement en :
1
et
II
phase liquide: mole d'eau = mole d'huile
mole d'eau> mole d'huile
phase vapeur: mole d'eau = mole d'huile
mole d'eau = mole d'huile
La pression totale (PT) est indépendante des quantités d'eau et d'huile: PT = pOE + pOH
où po désigne la pression partielle.

---

7
P (AT),()
1,6
1,2
1
0,8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 T,
r-c
50
100
150
200
FIGURE 1 • 1·
Evolution des températures de distillation de l'eau et de
l'huile
essentielle,
ainsi
que
du
mélange
eau/huile
essentielle en fonction de la pression du milieu (59)
®
®
®
®
phase vapeur
ft
ft
ft
ft
®® ®®
®®®
®
phase liquide
®® ® ®
®®®
®
l
II
FIGURE 1 • 2:
Répartition de l'eau (E) et de l'huile essentielle (H) entre
les phases liquide et vapeur en fonction de la pression lors
de l'hydrodistillation (2)

---

8
1 - 2.
METHODES ET APPAREI LLAGES DE DI ST! LLATI ON A LA UAPEUR
D'EAU
On utilise principalement deux méthodes de distillation: l'entraînement à la vapeur d'eau
et l'hydrodistillation. Une autre technique est proposée depuis une dizaine d'années. li s'agit
de l'hydrodiffusion.
1 - 2.1.
LES PROCEDES D'ENTRAINEMENT A LA VAPEUR
1 - 2.1.1.
Le système discontinu traditionnel
Dans l'entraînement direct à la vapeur d'eau, le matériel végétal est soumis à l'action
d'un courant de vapeur sans macération préalable. Les vapeurs saturées en composés volatils
sont condensées puis décantées. L'injection de vapeur se fait à la base de l'alambic. Ce
procédé favorise le traitement des matières végétales sensibles qui pourraient souffrir d'une
longue ébullition.
1 - 2.1.2.
Les systèmes continus à contre-courant
Trois systèmes continus à contre-courant sont commercialisés pour l'exploitation des
plantes aromatiques. Leurs avantages sont évidemment de limiter les manutentions, de
favoriser l'épuisement de la matière première, puisque la vapeur native est utilisée en fin de
traitement, et d'améliorer le rapport d'entraînement en saturant la vapeur au contact de la
matière végétale brute. Toutefois ces systèmes sont difficiles à mettre en œuvre en raison de
la maîtrise indispensable des flux de solide et de vapeur. En outre ils sont moins performants
pour la distillation des essences de faible volatilité, ou pour les essences dont les constituants
ont des niveaux de volatilité très différents les uns des autres.
Chronologiquement, le premier d'entre eux est le procédé PADOVAN également utilisé
pour la distillation des marcs de raisin. TI se pratique dans une tour au sommet de laquelle on
achemine la matière végétale. La vapeur est injectée à la base au travers d'une masse d'eau.
Des chicanes conduisent les vapeurs saturées vers un condenseur.

---

9
Le système BIOLANDES, datant du début des années 80 fonctionne sur le même
schéma. Son originalité réside sur le cycle énergétique. Les calories piégées au niveau du
condenseur sont en effet valorisées au moyen d'un aérotherme pour sécher la matière végétale
distillée. Celle-ci est alors utilisée comme combustible pour la chaudière.
Le système FRILLI a été adapté en 1989 par la société DCF-AROMAPROCESS au
traitement des plantes aromatiques alors qu'il était initialement conçu pour la distillation des
marcs de raisin. Il est constitué d'une série de tubes superposés munis de vis hélicoïdales. La
matière végétale est introduite dans le tube supérieur et chemine à contre-courant de la vapeur
alimentée à la base de l'appareil.
1 • 2.2.
LES PROCEDES D'HYDRODISTILLATION
1 • 2.2.1.
Le système traditionnel
L'hydrodistillation consiste à immerger la matière première dans un bain d'eau.
L'ensemble est porté à ébullition. Elle est généralement conduite à pression atmosphérique.
La distillation peut s'effectuer avec ou sans recyclage de la phase aqueuse obtenue lors de la
décantation. Le principe de recyclage est communément appelé cohobage (le système est
dénommé cohobe).
1 • 2.2.2.
L 'hydrodistillation sous pression
C'est une technique de choix pour les essences difficilement distillables (3). On traite
ainsi certaines matières premières dont les constituants ne peuvent être entraînés par la vapeur
à pression atmosphérique du fait de leur masse moléculaire élevée, par exemple le santal, le
girofle, les rhizomes de vétyver, de gingembre ou d'iris (4, 6). Bien que le procédé sous
pression conduise à une amélioration du rapport d'entraînement donc à des économies
d'énergie (3, 4), l'influence d'une température élevée (supérieure à100°C) sur la qualité de
l'huile essentielle donne lieu à certains artéfacts. Aussi limite-t-on la surpression instaurée à
une valeur de 1,5 bars au dessus de l'atmosphérique. D'autre part, le prix et les contraintes
des équipements nécessaires contribuent à freiner l'utilisation du procédé (6).

---

10
1 - 2.2.3.
La turbodistillation
L'hydrodistillation accélérée en discontinu a été développée en France par la Société
DCF-AROMAPROCESS (8). Son objectif est de limiter les inconvénients d'une longue
durée d'extraction ou d'une surpression. Pour activer la distillation à pression
atmosphérique, l'alambic est équipé d'une turbine qui pennet d'une part, la dilacération des
matières végétales, d'autre part une agitation turbulente, d'où un meilleur coefficient de
transfert thennique et une augmentation de la surface de vaporisation. Le procédé pennet en
outre la récupération des fractions les plus volatiles grâce à un système de condensation
secondaire. La présence d'une colonne à plateaux contribue à l'enrichissement des vapeurs en
huile essentielle, d'où une amélioration du rapport d'entraînement. Un système de cohobage
recycle les eaux aromatiques en tête de colonne afin de favoriser l'entraînement des composés
non décantés. Un schéma de l'appareillage utilisé au cours de nos travaux est donné en partie
expérimentale.
1 - 2.2.4.
Le système de thermopompage
Le séparateur Tournaire (TPAJRW) (6) consiste à pomper la chaleur du condenseur et à
l'utiliser pour la production de vapeur de telle sorte que l'on se retrouve en présence d'un
"cohobage en phase gazeuse". Les économies d'énergie calorifique et d'eau de
refroidissement se situeraient entre 60 et 90 %.
1 - 2.2.5.
L 'hydrodistillation sous micro-ondes
Selon les applications récentes de cette technique à l'extraction de certains organes
végétaux: feuilles de Lippia sidoïdes par CRAVEIRO et col. (11), menthe poivrée et persil
commun par PARE (12), hysope, sariette, majorlaine, sauge et thym par COLLIN (58),
l'avantage essentiel de ce procédé est de réduire considérablement la durée de distillation
(ramenée à quelques minutes). Toutefois, aucun développement industriel n'a été réalisé à ce
jour. Il semble que des problèmes technologiques concernent la mise en œuvre d'un
générateur de rayonnement haute fréquence susceptible d'irradier un volume important.
Nombre d'expérimentations stipulent l'intervention conjointe d'un solvant organique
(tétrachlorure de carbone, dichlorométhane, hexane, éthanol) sans en préciser la mise en
oeuvre.

---

Il
1 • 2.3.
L'HYDRODIFFUSION
Le procédé d'hydrodiffusion a été promu ces dernières années (1981). Il est basé sur le
brevet déposé par la fmue suisse SCHMIDT SA (10). Comme dans le cas de l'entraînement à
la vapeur sèche, le matériel végétal n'est pas en contact direct avec l'eau mais avec la vapeur.
Cependant le principe consiste à faire circuler celle-ci de haut en bas au travers du végétal.
Dans ces conditions les cellules végétales sont soumises à une action "osmotique" du flux de
vapeur d'eau. L'extrait associé à l'eau condensée au contact du végétal s'écoulent vers un
collecteur. Le problème soulevé par cette technique est la récupération des composés
aromatiques. On privilégie en effet l'extraction des constituants les plus polaires et on doit
faire appel à la centrifugation, voire à une extraction liquide-liquide. En revanche ce procédé
évite grand nombre d'artéfacts liés à une température excessive. Il donne des produits de
qualité, riches en composés oxygénés, même de faible volatilité, qui sont généralement les
plus recherchés.
1 • 2.4.
PLACE DE LA DISTILLATION PARMI LES DIFFERENTES
TECHNIQUES
D'EXPLOITATION
DES
PLANTES
A
PARFUMS
D'autres méthodes bien connues sont employées pour le traitement des plantes
aromatiques.
•
L'expression à froid est réservée à l'extraction des composés volatils localisés dans les
péricarpes des hespéridés. Il s'agit d'un traitement mécanique qui consiste à déchirer les
péricarpes riches en cellules sécrétrices. L'essence libérée est receuillie par un courant
d'eau et reçoit tout comme le produit de l'entraînement à la vapeur d'eau, la
dénomination d'huile essentielle (14).
•
L'enfleurage, une méthode autrefois réservée aux organes de plantes les plus fragiles, les
fleurs en l'occurence, consiste à pratiquer à froid une diffusion des composés odorants
dans une masse de matière grasse animale. Lorsqu'on procède à chaud, les graisses sont
fondues au bain marie (50-70 OC). On parle alors de digestion.
•
L'extraction par solvant organique volatil reste la méthode la plus pratiquée avec
l'hydrodistillation. Les solvants les plus utilisés à l'heure actuelle sont l'hexane,
l'éthanol moins fréquemment le dichlorométhane et l'acétone.

---

12
En fonction de la technique et du solvant utilisé on obtient (14) :
-
des hydrolysats : extraction par solvant en présence d'eau,
des alcoolats: extraction avec de l'éthanol dilué,
des teintures ou solutions non concentrées obtenues à partir de matières premières
traitées par l'éthanol ou des mélanges éthanol-eau,
des résinoïdes ou extraits éthanoliques concentrés,
des oléorésines et des concrètes qui sont respectivement des extraits à froid et à
chaud au moyen de solvants divers.
L'extraction est accompagnée d'un traitement secondaire pour séparer les fractions
aromatiques des graisses entraînées conjointement. On pratique une extraction à - 200 e au
moyen d'éthanol dans leque1les matières grasses sont peu solubles pour récupérer l'absolue
comportant la majorité des composés odorants.
L'emploi restrictif de l'extraction par solvants organiques volatils se justifie par son coût,
les problèmes de sécurité et de toxicité, la règlementation liée à la protection de
l'environnement.
•
L'extraction par gaz liquéfié ou par fluide à l'état supercntIque met en œuvre
généralement le dioxyde de carbone. Dans ce système le solvant est utilisé en boucle
par interposition d'échangeurs de chaleur, d'un compresseur et d'un détendeur
afin de porter le solvant à l'état désiré à chaque stade du processus. La séparation de
l'extrait à lieu en phase gazeuse par simple détente.
L'avantage de cette méthode est sans doute la possibilité d'éliminer le solvant par simple
détente. De
plus les températures d'extraction sont basses, non agressives pour les
constituants les plus fragiles. A ces différents avantages s'ajoutent ceux de l'innocuité,
d'inertie et d'ininflammabilité du dioxyde de carbone que l'on peut d'ailleurs acquérir à un
prix relativement bas. En outre, en fonction des conditions de pression et de température, on
modifie le pouvoir solvant. TI est donc possible d'orienter la composition de l'extrait, d'autant
qu'il est envisageable d'utiliser un agent de co-extraction pour réguler la polarité. Toutefois,
le frein du développement de cette technologie est le coût élevé des appareillages lié à
l'application de pressions de plusieurs centaines de bars.

---

13
1 - 3.
ETAT DES CONNA 1SSANCES SUR LES PROCESSUS PHYS 1CO-
CH 1M 1QUES DE L'HYDROD 1STILLATION
Lors de la distillation des huiles essentielles, des phénomènes physico-chimiques sont à
la base d'échange de matière entre les phases solide, liquide et vapeur, d'où l'influence d'un
'grand nombre de paramètres sur la qualité et le rendement de la production.
1 - 3.1.
QUELQUES
ASPECTS
SUR
LA
VITESSE
DE
DISTILLATION
Les expérimentations conduites jusqu'à épuisement du substrat en essence (15, 18)
montrent que la durée de distillation est plus longue pour les organes de plantes ligneuses que
pour les herbacées. A priori, cette différence est fortement liée à la localisation des structures
d'élaboration ou de stockage des essences qui peuvent être superficielles ou internes (18). De
ce fait, elles ont une influence sur le déroulement de l'hydrodistillation, c'est à dire sur les
mécanismes successifs mis en jeu, et par conséquent sur la durée.
Dans le cas où ces structures sont superficielles, la membrane externe ou la cuticule qui
constituent les seules barrières à la libération de l'huile essentielle sont vite rompues à
l'ébullition. Les composés volatils sont aussitôt évaporés.
Lorsque les essences sont sous-cutanées, elles doivent d'abord diffuser à travers
l'épaisseur du tissu végétal avant d'entrer en contact avec l'eau ou sa vapeur. Alors elles sont
évaporées comme dans le cas des sécrétions superficielles (15, 18).
Les études cinétiques et histologiques en la matière sont peu nombreuses. En ce qui
concerne la localisation des sites producteurs d'essence, on note que l'on rencontre les
molécules odorantes dans tous types d'organes: racine, tige, bois, écorce, feuille, fleur,
fruit, etc... (18), produites par diverses structures spécialement différenciées dont le nombre
et les caractéristiques sont très variables (19 - 21). On distingue:
- les poils glandulaires épidermiques rencontrés souvent chez les labiaceae,
verbenaceae, géraniaceae et rutaceae. Ils produisent les essences dites
superficielles,

---

14
- les organes sécréteurs sous-cutanés comprenant des cellules et des poches
sécrétrices qui sont généralement disséminées au sein du tissu végétal chez les
mynaceae, auranthiaceae, ainsi que des canaux sécréteurs chez les ombelliferaceae.
Concernant la durée d'extraction, une méthodologie d'optimisation a été élaborée par
DENNY (18,78) respectivement pour les essences des organes sécréteurs superficiels et
sous- -cutanés. L'analyse cinétique proposée sera présentée lors de l'étude des mécanismes
de l'hydrodistillation.
1 - 3.2.
EVOLUTION
DES
CONSTITUANTS
AU
COURS
DE
L 'HYDRODISTILLATION
L'huile essentielle étant un mélange complexe de molécules, il apparaît évident que la
durée de distillation est dépendante de la vitesse d'entraînement des différents constituants.
Quelques auteurs se sont intéressés à cet aspect en observant les changements intervenant
dans la composition chimique. Les principaux travaux récents sont ceux de KOEDAM et col.
(22) sur le fruit d'aneth (Anethum graveolens) et de MORIN et col. (23) sur la cinétique
d'hydrodistillation de la lavande (Lavandula angustifoiia Munch).
L'huile essentielle d'aneth comporte deux constituants principaux : la carvone et le
limonène. L'analyse des fractions horaires recueillies montre que la carvone distille avant le
limonène en inadéquation avec leur volatilité. Leurs points d'ébullition respectifs sont de
227,5°C et 175°C. On enregistre également que la teneur de la carvone, composé majoritaire
(90 %), diminue au cours du temps tandis qu'inversement la proportion de limonène
augmente. Les mêmes auteurs (22) ont réalisé ultérieurement d'autres travaux avec des
ombelliferaceae qui aboutirent à la même conclusion: la composition chimique de l'huile
essentielle change unidirectionnellement durant le processus de distillation. Les composés
oxygénés de température d'ébullition plus élevée apparaissent les premiers dans le distillat,
alors que la teneur des hydrocarbures terpéniques, de plus grande volatilité, augmente
graduellement
Avec la lavande, les auteurs (23) montrent aussi que les premières fractions
d'hydrodistillation sont riches en composés polaires tels que le linalol, le bornéol, le
terpinèn-l-ol-4, alors que les hydrocarbures terpéniques sont prépondérants dans les
dernières. Les esters monoterpéniques tel que l'acétate de linalyle atteignent leur proportion

---

15
maximum dans les fractions intennédiaires. Quant aux sesquiterpènes qui distillent bien après
les monoterpènes, on observe que les hydrocarbures apparaissent après les composés
polaires. Toutefois remarquons que les variations enregistrées sont peu importantes pour les
principaux constituants. La teneur du composé majoritaire, le linalol passe de 45,9 à 38,5 %
respectivement dans les fractions de 15 et 180 minutes tandis que les fluctuations sont à
peine significatives pour le cinéol-1,8 et l'acétate de linalyle.
Des observations similaires ont été faites au cours de l'hydrodistillation de cèdre blanc
(Thuja occidenta/is) dont les constituants prépondérants sont des cétones et des
hydrocarbures (24). C'est le cas également pour la livèche écossaise ou persil de mer
(Levisticum scoticum) dont la teneur des principaux composés (myristicine, Cl et ~-pinènes,
terpinolène) diminue au cours de l'hydrodistillation, exceptions faites du dillapiole (composé
majoritaire), de l'apiole et du ~-caryophyllène.
1 • 3.3.
HYPOTHESE ET RÔLE DE L'HYDRODIFFUSION
Les premières études sur la vitesse de distillation remontent au milieu du siècle dernier.
ZELLER constate en 1851, lors du traitement du carvi, que la fraction oxygénée, la moins
volatile est recueillie avant les hydrocarbures (25). Mais il ne peut attribuer à ce phénomène
une explication satisfaisante. Ce n'est que quelques décennies plus tard (1910) qu'une
élucidation est donnée par VON RECHENBERG (26) lorsqu'il entreprend une étude
fondamentale sur la distillation des huiles essentielles. Avec la girofle et quelques
ombelliferaceae, il obtient des résulats analogues à ceux de ZELLER et considère que la
température d'ébullition des constituants ne pennet pas d'expliquer l'ordre de distillation en
accord avec leur polarité, mais que celle-ci correspond à une inversion de leur volatilité. Par
ailleurs il spécifie que ce processus n'a lieu qu'avec les organes de plantes intactes, c'est à
dire qui n'ont pas subi d'endommagement (concassage, broyage), sinon l'ordre de
distillation des composés s'effectue selon leur volatilité jusqu'à ce que la fraction d'essence
directement exposée à la vapeur soit épuisée (18).
Il apparaît évident que l'eau joue un rôle significatif dans le transport des molécules
odorantes sous-cutanées vers la surface de la matière végétale. VON RECHENBERG (26)
tente d'expliquer ses obseIVations par le fait que durant la distillation, l'eau bouillante pénètre
dans les cellules végétales et solubilise une partie de l'essence des glandes sécrétrices. La
solution aqueuse chargée de composés terpéniques, diffuserait ensuite à travers une épaisseur

---

16
de tissu, plus ou moins forte, selon l'organe, vers la surface extérieure où l'huile essentielle
serait vaporisée et entraînée sous fonne d'azéotrope. Le processus de diffusion a une
cinétique lente et se répercuterait sur celle de l'hydrodistillation. Cela expliquerait le fait que la
carvone de température d'ébullition égale à 227,SoC distille avant le limonène dont la
température d'ébullition est de 17SoC, car plus polaire, elle diffuse au préalable (22).
VON RECHENBERG attribue le tenne d'hydrodiffusion à ce type de transport contrôlé
par la polarité des constituants. Elle serait responsable de la vitesse relative de distillation des
différents composés aromatiques, dépendant davantage de leurs solubilités dans l'eau que de
leurs points d'ébullition. Elle expliquerait par ailleurs la durée d'hydrodistillation des plantes
ligneuses, généralement plus longue que celle des herbacées, car chez ces dernières, les
cellules sécrétrices sont superficielles.
Cependant, il faut signaler que la localisation des structures sécrétrices d'essence n'est
pas le seul paramètre intervenant dans l'hydrodiffusion. Elle peut être liée à d'autres
processus physiques ou biologiques faisant intervenir la rupture des liaisons chimiques entre
le végétal et les composés terpéniques au niveau de précurseurs ou encore d'interactions
assurant la cohésion de la matrice végétale. Ces facteurs sont moins connus et on ne dispose
pas d'infonnations cinétiques à leur sujet.
Mais si l'hydrodiffusion constituait l'étape limitante de l'hydrodistillation, alors l'ordre
de sortie des composés serait dicté par leur polarité et non par leur volatilité. Dans le cas des
composés de volatilité et de polarité intennédiaires tels que les esters monoterpéniques, ni la
vitesse d'hydrodiffusion, ni la vitesse de vaporisation ne seraient négligeables.
Cependant, l'hydrodiffusion et la vaporisation ne constituent pas les seuls mécanismes
mis en jeu lors de l'hydrodistillation. Il faut leur associer la décantation qui fait intervenir une
vitesse de transfert de matière entre deux phases liquides. L'isolement des composés volatils
après leur distillation est déterminé dans une large mesure par leur degré de solubilité dans
l'eau. En conséquence, l'eau résiduelle peut être plus ou moins saturée en constituants
polaires selon la difficulté de séparation des phases. Celle-ci peut avoir trois origines (27)
éventuellement combinées :
- une partie de l'huile distillée est dissoute dans l'eau, soit 1 % environ de la
fraction décantée, rarement plus de 2 % et exceptionnellement supérieure à S %
dans le cas de certains composés polaires phénoliques,

---

17
-
une autre fraction est émulsionnée dans l'eau, le plus souvent de l'ordre de 10 %,
- enfin une quantité est fortement émulsionnée avec l'eau et des molécules
organiques tierces, à l'interface huile/eau. Elle peut être supérieure à 10 %.
Dans ces conditions les pertes dues à une mauvaise décantation peuvent atteindre 25 % et
plus, de l'essence receuillie.
Lors de notre travail, nous accorderons un intrérêt particulier à la décantation car, même
si l'on parvient à des vitesses de distillation élevées, la séparation de l'huile essentielle après
condensation est en faite l'étape déterminante pour recueillir les composés préalablement
libérés.
1 - 3.4. INTERVENTION
DE
QUELQUES
PHENOMENES
PHYSICO-CHIMIQUES : pH, TEMPERATURE
Au cours de l'hydrodistillation, le milieu aqueux résultant de l'immersion du matériel
végétal atteint des pH compris entre 4 et 7, occasionnellement, des valeurs inférieures à 4
pour certains fruits (15). Les constituants de l'essence native sont soumis aux effets
combinés de l'acidité et de la chaleur, et peuvent subir des modifications chimiques. L'huile
essentielle récupérée est un produit qui diffère sensiblement de l'essence originelle, d'autant
plus que l'ébullition est longue, et le pH est faible (28). La matière végétale est l'objet de
réactions chimiques diverses: hydrolyses, déprotonations, hydratations et cyclisations (28)
pouvant être catalysées par des métaux présents à l'état de trace dans la plante (15),
provoquant des transfonnations chimiques des constituants. L'hydrolyse d'esters est souvent
la première réaction qui se produit. Elle conduit à la fonnation d'acides organiques qui à leur
tour catalysent les réactions de cyclisation et de déshydratation (29). De nombreux exemples
illustrent les transfonnations chimiques de l'huile essentielle lors de l'hydrodistillation. Les
plus étudiés concernent le linalol, l'acétate de linalyle et le sabinène.

---

18
1 - 3.4.1.
Dégradation du Iinalol et de l'acétate de Iinalyle
La dégradation du linalol a fait l'objet de plusieurs publications (28, 30, 31). Dans les
conditions de l'hydrodistillation, ce composé ainsi que d'autres alcools monoterpéniques tels
que le géraniol et le nérol subissent des transformations par réarrangement allylique. Dans
toute huile contenant du linalol, on retrouve également le terpinéol. Cette observation révèle
que ce dernier est probablement issu d'une transformation du premier (29) par
déshydratation, cyclisation puis rehydratation comme l'illustre le schéma suivant:
I·OH
",
~~
H-OH
~
e
OH
... _.- .. -.-
linalol
\\.
a - terpinéol
En milieu acide, les acétates de linalyle, de géranyle et de néryle conduisent à la
formation de carbocations stabilisés par résonnance (28). La cyclisation de ces carbocations
résulte de la formation du carbocation a-terpinyle (30).
carbocation
carbocation
carbocation
carbocation
géranyle
linalyle
néryle
a-terpinyle

---

19
CRABOLONA (31) a montré que la présence de certains hydrocarbures tels que le
myrcène, le limonène, le trans-ocimène et le terpinolène dans les huiles essentielles riches en
acétate de linalyle est particulièrement liée aux réarrangements de cet ester. Si effectivement la
cyclisation du linalol en a-terpinéol, selon le mécanisme ci-dessus (29) est validé, alors tout
composé terpénique peut subir au cours de l'hydrodistillation un tel réarrangement du
carbocation linalyle. Par exemple, suite à la fonnation de l'ion linalyle, la perte d'un proton
peut produire les hydrocarbures acycliques suivants (23, 28):
'
+
+
carbocation
myrcène
cis-ocimène
trans-ocimène
linalyle
L'hydratation des hydrocarbures fonnés donne les alcools correspondants (28) :
, t
OH
OH
cis-ocimène
cis-ocimènol
myrcène
myrcén-2-o1

---

20
En condition acide, le carbocation terpinyle s'hydrate essentiellement en terpinéol qui
donne ensuite par cyclisation interne, le cinéol-I,8 (28)
OH
carbocation
a~terpinéol
cinéol-I,8
terpinyle
Ce carbocation peut également, après perte d'un proton, donner lieu à la fonnation
d'hydrocarbures terpéniques monocycliques tels que le limonène et le terpinolène (28).
•
+
carbocation
limonène
terpinolène
terpinyle
1 . 3.4.2.
Dégradation du sabinène
Les fréquentes modifications chimiques du sabinène, sont également bien connues (22).
En milieu acide dilué ce composé se transfonne en terpinèn-4-ol, réaction déjà signalée par
WALLACH en 1907 (32). Plus récemment, divers auteurs ont confmné ce résultat et montré
que le réarrangement du sabinène produit en plus du terpinèn-4-ol, du a-terpinène, du
y-terpinène et du terpinolène, représentés dans le schéma suivant. KŒDAM (22) préconise
également la conversion du sabinène en hydrate de sabinène, (cis et trans), (figure l - 3).

---

21
sabinène
/
\\
a-terpinène
y-terpinène
terpinolène
terpinèn-4-o1
401
- - - - - - - - - - - -_ _---,
30
20
o sabinène
. terpinèn-4-o1
• y - terpinène
10
o a - terpinène
• terpinolène
• hydrate de sabinène
(cis + trans)
3
5
6
7
s
FIGURE 1 - 3:
Influence
de
l'acidité
sur
la
teneur
de
quelques
constituants
au
cours de
l'hydrodistillation
de
l'huile
essentielle de Savin juniper (22)

---

22
Pour limiter les artéfacts, MORIN et RICHARD (28) préconisent de maintenir le pH
proche de la neutralité et de minimiser la durée d'hydrodistillation, quand bien même, on sait
que la dégradation de la matière végétale induit la formation d'un milieu acide fortement
tamponné.
En résumé, parmi les constituants sujets aux artéfacts, les auteurs signalent
particulièrement:
- les monoterpènes mono et bicycliques, par exemple le sabinène (22),
- les alcools monoterpéniques et leurs esters tels que le linalol et son acétate, le
géraniol (28 - 31),
- les arnino-acides soufrés et les oxydes sesquiterpéniques (4).
Les étapes successives conduisant à l'isolement d'une essence et les diverses
transformations suceptibles de l'accompagner se traduisent par la modification de la teneur de
certains constituants ou par la formation de nouveaux composés, d'où une grande variabilité
de sa composition. D'autres facteurs de variabilité peuvent se manifester, ce que nous allons
voir dans les pages suivantes, suite à une présentation succincte de la composition chimique
des huiles essentielles.
1 - 4.
CO MP0 Sil ION DES HUI LES ES SENT1EL LES
Elle dépend largement de l'influence des conditions d'hydrodistillation sur l'essence
contenue dans la plante.
1 - 4.1.
PRINCIPALES STRUCTURES CHIMIQUES
Les essences sont constituées principalement de deux groupes de composés odorants que
l'on distingue selon la voie métabolique de biogénèse. TI s'agit des terpènes, prépondérants
dans la plupart des essences, et des dérivés du phénylpropane, que l'on retrouve en tant que
composés majoritaires dans quelques unes, telles que celles de badiane de Chine, fenouil,
anis, cannelle, girofle. sassafras etc ... Ils leurs sont associés divers autres constituants
minoritaires.

---

23
1 - 4.1.1.
Les composés terpéniques
Ils sont issus d'une voie métabolique secondaire de l'acide mévalonique (2,39). Leur
structure est composée de maillons méthyl-2-butadiène (ou isoprène). En fonction de leur
nombre on distingue les monoterpènes (CiO), les sesquiterpènes (ClS), les diterpènes (C20),
les sesterpènes (C2S), les triterpènes (C30), qui sont les précurseurs des stérols et stéroïdes,
les tétraterpènes (C40) dont les caroténoïdes, et les polyisoprènes [(CS)n] dont le caoutchouc
naturel. Ce sont soit des hydrocarbures de formule brute (C 5 HS)n soit des composés
diversement fonctionnalisés tels que des alcools, cétones, phénols, acides, aldéhydes, éthers,
esters. Dans une huile essentielle, on rencontre presque exclusivement des mono- et
sesquiterpènes.
1 - 4.1.2.
Les dérivés du phénylpropane
Moins abondants que les terpénoïdes, ce sont des arènes issus d'une voie métabolique
secondaire dite de l'acide shikirnique qui lui même est un intermédiaire -de la synthèse de la
lignine à partir du phénylpropane. Les composés sont néanmoins importants sur le plan
qualitatif et même quantitatif chez certaines espèces. Par exemple, le trans-anéthole qui est la
molécule responsable de l'arôme d'anis constitue environ 80 % de l'huile essentielle des
fruits de badiane de Chine (renfermant environ 5 % d'essence), de fenouil doux (1 - 3 %
d'essence) et d'anis vrai (3 % d'essence). L'eugénol à odeur caractéristique du clou de
girofle rentre pour 65 % dans la composition de l'essence dont la teneur est d'environ 3 % à
15 %. L'aldéhyde cinnamique est responsable du parfum typique de la canelle. L'essence
d'écorce en contient 60 à 75 %.
Les dérivés phénylpropanoïques et les terpénoïdes sont associés en nombre et en
proportion très variables de telle sorte que le produit est hétérogène et complexe sur le plan
chimique. Ils sont biosynthétisés au sein des mêmes organes sécréteurs où ils forment
l'essence naturelle.
La composition d'une huile essentielle hydrodistillée n'est pas tout à fait identique à celle
de l'essence élaborée au sein du végétal. Elle n'en représente qu'une image plus ou moins
conforme compte tenu de l'influence des conditions technologiques qui constituent, de ce
fait, des facteurs de variabilité auxquels il faut associer les fluctuations d'ordre naturel ou
agronornique.

---

24
1 • 4.2.
F ACTEURS DE VARIABILITE
1 • 4.2.1.
D'origine technologique
De profondes modifications de l'huile essentielle peuvent intervenir lors de l'exploitation
des végétaux depuis leur collecte jusqu'à leur tranformation industrielle (4).
Le mode de récolte, les conditions de transport, de séchage et de stockage peuvent
générer des dégradations enzymatiques. Les changemènts les plus importants interviennent
pendant l'hydrodistillation sous l'influence des conditions opératoires, notamment du milieu
(pH, température) et de la durée d'extraction. Les transformations chimiques des constituants
volatils sous l'effet de la chaleur et de l'acidité ont déjà été présentées dans le paragraphe
1 - 3.4.. D'autres facteurs tels que les traitements auxquels on peut procéder avant ou
pendant l'hydrodistillation (broyage, dilacération, dégradation chimique ou enzymatique,
pression, agitation) contribuent à la variation du rendement et de la qualité de l'huile
essentielle (28).
1 • 4.2.2.
D'ordre naturel
Ces facteurs peuvent être intrinsèques, spécifiques du bagage génétique de la plante ou
extrinsèques, liés aux conditions de croissance et de développement de la plante.
a) Facteurs intrinsèques
a) génétique.
Les variations de la composition des huiles essentielles provenant d'un même phénotype
se développant dans le même environnement sont l'expression de différences génotypiques
(37). Elles peuvent être attribuées à des hybridations, à un polymorphisme génétique ou à des
mutations (polyploïdie, aberation chromosomique)
•
Les hybridations introduisent une hétérogénéité dans un peuplement végétal et sont à
l'origine de modifications dans la composition chimique des essences. On connait
l'exemple des lavandins issus du croisement de l'aspic (Lavandula latifoUa) avec la
lavande (Lavandula officinaUs ou L. angustifoiia) (5). Les huiles essentielles des
lavandins sont de composition intermédiaire entre celle des parents, comme le montre la
figure 1 - 4.

---

25
Lavande
Aspic
(Lavandula angustlfoUa)
(Lavandula lati/oUa)
Principaux constituants de
l'huile essentielle des parents
- linalol,
- cinéol-1,8
acétate de linalyle
camphre, bornéol,
linalol
Lavandin
(Lavandula hybrida)
Principaux constituants de l'huile essentl'elle de l'hybride:
- linaloI, acétate de linalyle, cinéol-1,8, camphre, bornéol
FIGURE 1 . 4:
Génération du Lavandin (5)
•
En cas de polymorphisme génétique, la composition de l'huile essentielle varie au sein
du même genre. Ainsi l'eucalyptus peut donner une essence à dominante citral,
cinéol-1,8 ou menthol. On parle de races chimiques ou chémotypes (5, 38) ou parfois
de formes physiologiques (5) quand il s'agit de la même espèce. Le cas de Thymus
vulgaris est très connu. Il possède 7 chémotypes dont les essences sont à dominante
géraniol, linalol, a-terpinéol, carvacrol, thymol, trans-thuyanol, terpin-1-èn-4-o1 ou
myrcénol.
•
Les facteurs de mutation, comme c'est souvent le cas dans la polyploïdie, favorisent une
augmentation du rendement avec une fluctuation de la composition chimique. On en
rencontre chez le carvi et la camomille (5).
En général, la modification chimique de l'huile essentielle chez un même génotype est
liée à celle de la teneur. Par exemple, celles de Daucus carota et de Fœniculum vulgare
varient respectivement de 0,5 à 7,16 % et de 1,3 à 9,8 % en rendement d'extraction (37).

---

26
{3) selon l'organe
Le potentiel et la composition de l'essence dépendent de l'organe. Pour la lavande par
exemple, les tiges en sont dépourvues alors que la teneur est 0,2 % pour les feuilles, 5 - 9 %
pour les calices et nulle quand il s'agit des corolles (5). De même, la racine, l'écorce et les
feuilles du cammelier de Ceylan produisent trois huiles essentielles de compositions
différentes (38). C'est également le cas pour les sommités, feuilles et tiges de livêche
écossaise (57), etc...
TIs dépendent également de la nature des glandes sécrétrices. Selon HEINRICH et col.
(39), les poches situées dans l'exocarpe ou dans l'endocarpe des fruits de Poncirus trifoUata
génèrent des essences qui diffèrent en monoterpènes et sesquiterpènes. Chez le fenouil, la
composition chimique de l'huile essentielle de la racine varie selon qu'elle est issue des
canaux sécréteurs du xylème ou de ceux du cortex. Par exemple, l'essence du xylème
comporte du (l-pinène, composé non généré dans le cortex.
y) au cours du cycle végétatif
La biosynthèse des principes odorants évolue lors de la maturation de la plante. Elle est
prédominante pendant les périodes de forte croissance ou pendant celles correspondant à des
activités métaboliques intenses telles que la floraison et la fruitaison (37). Par exemple, du
début de la floraison au mûrissement des fruits de Coriandrum sativum (37), la modification
de la composition de l'huile essentielle concerne surtout les constituants majoritaires: décénal
(30 à 1,6 %), linalol (0,34 à 60 %), trans-2-décénal (20,6 à 3,9 %). Ce dernier passe par un
maximum de 46,5 % au moment de l'apparition des tout jeunes fruits. L'exemple du carvi est
également significatif (38). En début de maturation la proportion des terpènes est très forte
puis diminue peu à peu au profit de la carvone. Concernant la tige feuillée de livêche
écossaise (57), la floraison entraîne une diminution de la teneur en apiole et une augmentation
de celle en myristicine, etc...
b) F acteurs extrinsèques
Les conditions externes soit géographiques (latitude, altitude), édaphiques (nature du
sol) ou climatiques (ensoleillement ou photopériodisme, température, pluviométrie) ont un
effet sur la composition des essences. Divers articles traitent de leurs influences. Selon
FLUCK (40) les facteurs écologiques prépondérants sont le climat et le sol. Ils affectent
davantage les espèces dont l'essence est sécrétée dans les poils glandulaires (labiateae,
verbénaceae, géraniaceae, rutaceae). Par contre celles produites dans les formations
schizogènes des feuilles, calices ou tiges sont peu affectées par les conditions

---

27
météorologiques (1auraceae, compositeae), de même que celles générées dans les canaux
sécréteurs des formations schizolysigènes des fruits ou racines (ombelliferaceae,
zymgiberaceae). Celles-ci sont cependant sensibles aux stress hydriques, qu'il s'agisse de
plantes xérophytiques ou mésophytiques. Chez Coriandum sativum, espèce xérophytique,
une forte humidité est favorable à la production d'huile essentielle. A l'inverse, chez
Levisticum officinale, plante mésophytique, un excès d'humidité fait chuter le rendement.
La composition chimique de l'essence de menthe poivrée est sensible à l'ensoleillement.
Les périodes de journées courtes provoquent une substitution du menthol et de son acétate
par le menthofurane.
1 - 5. CONCLUS 1ON
D'une manière générale, les facteurs extérieurs aussi bien que les conditions de
traitement engendrent conjointement une variation quantitative et qualitative de l'essence. Il
convient donc de maîtriser d'une part la récolte des végétaux, d'autre part les processus
physico-chimiques d'hydrodistillation.
Dans la mesure où les paramètres d'ordre naturel sont déterminants surtout sur le
potentiel en huile essentielle extractible, il apparait que pour les plantes cultivées qui ne sont
pas issues de clones purs, celle-ci est susceptible de variabilités importantes. Un screening
préalable à l'approvisionnement des matières premières disponibles sur le marché est en
général impossible. Par contre, il est souhaitable de contrôler les fluctuations induites par les
conditions technologiques, d'où l'intérêt de notre étude dont l'un des objectifs est de limiter
cette variabilité. En effet, elle évalue notamment l'impact des conditions opératoires de
distillation sur la production des huiles essentielles. L'analyse développée dans la partie
suivante prend en compte les facteurs précedemment évoqués.

---

ETUDE EXPERIMENTALE DE
L'HYDRODISTILLATION DE QUELQUES
MATIERES PREMIERES

---

29
Il - 1. ETUDE PORTANT SUR QUATRE FRU ilS D'OMBELLI FERAE
CELER l,
CAROTTE, PERSIL ET CORIANDRE
L'étude est réalisée en grande partie sur une unité pilote d'une capacité nominale de 200
litres. Elle s'inscrit en effet dans le cadre d'un accord contractuel avec une entreprise sur
l'optimisation de la production industrielle des huiles essentielles considérées. En raison de la
consommation importante de matière première (30 à 50 kg par manipulation) et de la difficulté
de réapprovisionnement d'un échantillon de qualité identique (en terme de rendement et de
composition chimique), certaines expérimentations n'ont pu être menées aussi complètement
que souhaité. C'est en particulier le cas de celles réalisées avec les fruits de céleri et de
carotte. C'est également le cas pour les essais réalisés avec le coriandre, ceux-ci étant
néarnrnoins complétés à l'échelle laboratoire. Par contre l'étude effectuée avec le fruit de
persil a donné lieu à un développement plus approfondi tant au plan des résultats obtenus au
laboratoire, que des essais sur pilote.
II - 1.1. HYDRODISTILLATION DU FRUIT DE CELERI
II - 1.1.1.
Caractérisation de l'huile essentielle
L'huile essentielle de céleri (Apium graveolens) est produite principalement à partir du
fruit. Elle est de couleur jaune pâle à brun, d'odeur épicée, aromatique et de goût brûlant
(42). Le rendement de l'hydrodistillation se situe entre 1,5 et 2,5 % en poids (44). L'essence
contient une proportion majoritaire d'hydrocarbures terpéniques, environ 90 % (43). De
même que la teneur en essence, les concentrations des composés sont variables, affectées par
le degré de maturité des fruits et les conditions de distillation. Ainsi, la proportion du
composé majoritaire, le d-limonène, se situe entre 50 et 85 %, celle en p-sélinène de 3,7 à
20 % (42, 45). Les constituants qui déterminent l'odeur et la flaveur typiques de l'huile
essentielle sont présents en petites quantités, entre l'état de trace et 5 %.
Il s'agit de phtalides : butylphtalide, sédanolide, anhydride sédanoïque en particulier
(42, 43). On rencontre d'autres composés tels que alcools, cétones, phénols, aldéhydes,
époxydes, esters, etc ...

---

30
Le tableau II - 1 présente les teneurs relatives d'une quarantaine de composés
couramment retrouvés dans l'huile essentielle du fruit de céleri. Bon nombre de terpènes et
des phtalides appartiennent également à l'essence de feuille où le limonène reste le composé
majoritaire. Sa teneur est néanmoins plus faible que dans le fruit, de l'ordre de 35,5 % alors
que celle en sédanolide est plus élevée, 28 % environ (53).
Au total, on dénombre 165 constituants volatils dans la plante entière. Les travaux
analytiques ayant contribué à une connaissance approfondie de la composition de l'essence
débutèrent avec une étude conduite par AHUJA et NIGAM (45, 46). En 1976, MASADA
(48) effectue la première identification par CG-SM, des principaux monoterpènes (a-pinène,
camphène, B-pinène, myrcène, limonène, terpinène, cymène) et sesquiterpènes (B-élémène,
B-caryophyllène, a et B-humulènes, B-sélinène). Deux ans plus tard, GUPTA et BALSAS
(49) identifient cinq autres composés: eugénol, carvone, pipérine, terpinolène et menthone.
En 1982, FORMACEK et KUBECZKA (42) établissent une liste de 17 composés alors que
23 constituants représentant 97,8 % ont déjà été cités par FERH (47) en 1981. En 1990, CU
et col (54) identifient de nouvelles molécules: isopulegone, a-ionone et époxycaryophyllène.
Ce sont les travaux de GUBELS (50) qui ont permis de préciser la fraction non terpénique de
l'huile essentielle du fruit de céleri en identifiant 5 phtalides : cnilidine, néocnilidine,
butylphtalide, senkyunolide, z-ligustilide, dont les structures chimiques sont représentées
dans la figure II - 1.
Les résultats que nous obtiendrons lors de l'analyse des 56 échantillons produits (tableau
II - 2) sont conformes à ceux présentés dans la littérature (tableau II - 1). Le tableau II - 2
donne en effet les teneurs relatives enregistrées pour chacun des constituants.

---

31
~ 54 42 47 43
Compostion (%)
1 - a-pinène
0,52
0,15
trace
0,10
2 - camphène
trace
0,04
trace
/
3 - B-pinène
/
0,90
0,50
0,60
4 - sabinène
0,82
0,03
/
/
5 - myrcène
0,08
0,79
0,80
0,60
6 - a -terpinène
/
/
1,10
/
7 - Il\\:arène
0,68
0,03
/
/
8 - a-phellandrène
0,68
/
/
/
9 -limonène
74,52
85,13
70,60
74,0
10 - B-phellandrène
0,02
0,05
/
/
11 - cis-B-ocimène
0,02
0,01
0,20
/
12 - trans-B-ocimène
trace
0,02
0,30
/
13 -p~ymène
0,19
0,18
trace
/
14 - terpinène
/
/
0,20
/
15 - pentylcyc1ohexa-1,3-diène
/
0,12
0,30
0,80
16 - allo-ocimène
/
/
trace
/
17 - pentylbenzène
0,04
1,93
0,90
2,0
18 - a-terpinéol
/
/
1,40
/
19 - linalol
1,52
0,09
/
/
20 - isopulegone
0,04
/
/
/
21 - B~aryophyllène
0,24
0,10
0,50
0,30
22 - carvone
0,08
/
/
/
23 - acétate de gérany1e
0,18
/
/
/
24 - a-ionone
0,08
/
/
/
25 - aldéhyde cinnamique
0,10
/
/
/
26 - thymol
0,02
/
/
/
27 - B-sélinène
6,76
3,68
5,50
12,50
28 - a -sélinène
3,26
/
/
/
29 - époxycaryophyllène
0,57
/
/
/
30 - anhydride sédanoïque
/
/
/
2,30
31 - valérophénone
/
/
/
1,40
32 - myristicine
/
0,18
/
/
33 - B-élémène
/
'/
trace
/
34 - a-humulène
/
/
trace
/
35 - 3-n-butylphtalide
0,78
1,93
10,80
3,0
36 - eudesmol
0,09
/
/
/
37 - (Z)-butylidène-3-phtalide
/
/
4,0
/
38 - dihydro-4-isobutylidène-phtalide
/
/
1,70
/
39 - (Z)-butylidène-3-dihydro-4,5-
0.62
/
trace
/
phtalide ou (Z)-ligustilide
TOTAL
91,91
95,36
97,80
97,60
TABLEAU 11 - 1 .
Composition chimique de l'huile essentielle du fruit
de céleri : données bibliographiques

---

32
butyl
butyl-3-phtalide
(Z)-butylidène-3-hydro-4.5-phtalide
o
ou (Z)-ligustilide
butyI
butyl-3-dihydr0-4.5-phtalide
(sédanénolide ou senkyunolide)
(E)-butylidène-3-hydr0-4.5-phtalide
ou (E)-ligustilide
o
o
H H
---butyl
" l, butyl
-- butyl
ttans- butyl-3-tétrahydro-
cis-butyl-3-tétrahydro-
3a.4.5.6-phtalide
cis-butyl-3-tétrahydro-
3a.4.5.6-phtalide
3a.4.5.7a-phtalide
(trans-sédanolide ou
(cis-sédanolide ou
(cnidilide
neocnidilide)
)
isocnidilide
FIGURE II - 1
Principaux
:
phtalides
J".
dans l'huile
identi
essentielle
les
de
graines de céleri (50,53)

---

33
Compostion (%)
Composés
minimwn
maximum
a -pinène
0,1
0,3
B-pinène
1,0
1,4
myrcène
1,8
2,0
limonène
68,9
78,7
n-pentylbenzène
1,8
2,0
n-pentylcyclohexadiène-1,3
1,6
5,0
carvone
0,1
0,2
n-butylphénylcétone
0,2
0,4
B-caryophyllène
1,0
1,4
a -sélinène
6,7
13,9
B-sélinène
1,7
3,8
époxycaryophyllène
0,3
0,4
3n-butylphtalide
0,9
2,5
B-eudesmol
0,2
0,4
ligustilide
1,5
4,5
anhydride sédanoïque
0,4
1,0
divers
0,3
0,7
TABLEAU II • 2 :
Composition
des
huiles essentielles
de
graines
de
céleri produites par hydrodistillation sur "pilote EDR
AROMAPROCESS "

---

34
II - 1.1.2. Conduite de l'hydrodistilIation en unité pilote
a) Température initiale de l'hydrodistillation
Nous avons précisé précédemment que l'hydrodistillation consiste à introduire la
substance végétale dans un bain d'eau porté à ébullition. Nous avons comparé le déroulement
de l'opération en incorporant la graine d'une part dans l'eau froide, d'autre part après un
préchauffage lors duquel on amène la température à 65°C. Ce deuxième protocole permet
d'augmenter la vitesse de distillation (gain de 25 % sur la durée), mais aussi d'améliorer la
qualité des huiles essentielles. Elles sont en effet plus riches en phtalides, alors que la note
"bouillie" décelable en début d'opération, en absence de préchauffage s'estompe.
L'extraction de l'essence débutant lors de la montée en température, elle diffuse au sein de la
masse aqueuse. Le préchauffage permet d'accélérer l'hydrodiffusion. Celle-ci est plus
rapidement amorcée dans la mesure où le temps d'absorption d'eau par les graines est
nettement plus court à chaud qu'à froid. En effet, les fruits de céleri traités absorbent très peu
d'eau froide alors que leur taux d'absorption d'eau à l'ébullition est d'environ 1,5 dm 3/kg.
D'autre part, une mesure comparative du pH des eaux aromatiques obtenues après la
première heure avec et sans préchauffage indique une acidité plus forte dans le second cas
(pH 5,5 contre pH 4,0). Or les essences sont soumises à des dégradations d'autant plus
importantes que le pH est acide, comme l'ont montré plusieurs auteurs (15, 28, 29, 55),
notamment BOELENS et SYNDREU (55) pour le fruit de fenouil. Les altérations vont en
général dans le sens d'un accroissement de la polarité des constituants, d'où un taux de
solubilisation, et des pertes inhérentes plus importantes dans les eaux aromatiques.
Suite à ces observations préliminaires, l'optimisation de la productivité a été envisagée en
analysant l'effet de quelques paramètres.
b) Quantité d'énergie apportée au système
Nous nous sommes donc intéressés à l'influence de la quantité d'énergie apportée au
système sur la vitesse de distillation. Le tableau II - 3 permet de comparer les résultats
quantitatifs donnés par des pressions de vapeur de 0,5 et 2 bars dans des conditions
expérimentales analogues. Pour cette deuxième valeur, on obtient un gain de 30 %. D'un
point de vue qualitatif on constate également une amélioration. L'huile essentielle recueillie
est plus riche en composés de faible volatilité (sesquiterpènes et phtalides). Par ailleurs on
parvient à éliminer totalement la note "bouillie" si l'on maintient une forte pression dès le
départ de la distillation. Nous avons notamment envisagé une programmation de l'intensité de
chauffage en augmentant progressivement celle-ci dans l'objectif d'un entraînement

---

Apport
Taux de
énergétique • changement
R
Charge
Critères de
Durée de l'hydrodistillation (heures)
(bars)
(%)
(kg)
performance
1
2
3
4
5
6
7
P horaire
0,289
0,221
0,181
0,152
0,133
0,121
0,111
0,5
75
1(2
50
Pcumulée
0,289
0,510
0,691
0,843
0,976
1,097
1,208
Rendement
0,58
1,02
1,38
1,69
1,95
2,19
2,42
P horaire
0,383
0,300
0,234
0,198
0,171
0,153
0,137
2
75
1/2
50
Pcumulée
0,383
0,683
0,917
1,115
1,286
1,439
1,576
Rendement
0,77
1,37
1,83
2,23
2,57
2,88
3,15
P horaire
0,425
0,285
0,224
0,183
0,155
0,135
0,120
w
2
60
1/2
4{)
Pcumulée
0,425
0,710
0,934
1,117
1,272
1,047
1,527
Ul
Rendement
1,06
1,78
2,33
2,79
3,18
3,52
3,82
P horaire
0,518
0,399
0,300
0,243
0,207
0,181
0,162
2
75
1/1,5
60
Pcumulée
0,518
0,917
1,217
1,460
1,667
1,848
2,010
Rendement
0,86
1,53
2,03
2,43
2,78
3,08
3,35
P horaire
0,434
0,340
0,262
0,216
0,184
0,160
0,141
2
60
1/1,5
48
Pcumulée
0,434
0,774
1,036
1,252
1,436
1,596
1,737
Rendement
0,90
1,61
2,16
2,61
2,99
3,33
3,62
* Pression de vapeur dans la double enveloppe de l'hydrodistillateur
TABLEAU 11·3 :
Effet de la ..arialion de quelques paramètres sur les résultats quantitatifs: production
horaire (P horaire) en kg, production horaire cumulée (P cumulée) en kg, et rendement
exprimé en pourcentage d'huile essentielle recueillie par rapport à la charge ..égétale
introduite (céleri)

---

36
fractionné des monoterpènes, sesquiterpènes et phtalides. Sur le plan qualitatif c'est un
échec. D'une part la note "bouillie" persiste, d'autre part on ne parvient pas à combler le
déficit en composés de masse moléculaire élevée des premières fractions. Cela montre que les
conditions opératoires retenues en début d'hydrodistillation ont une influence décisive sur les
résultats quantitatifs mais aussi qualitatifs du cycle complet.
c) Charge en matière première
La charge en matière première est considérée pour juger de l'efficacité de la distillation.
Son intervention est décomposée en faisant varier d'une part le rapport pondéral matière
végétale/eau, d'autre part le taux de chargement (eau + matière végétale) du bouilleur.
Le rapport pondéral matière végétale/eau (R) choisi dépend de l'hydratation
initiale de la matière première, cèlle-ci pouvant s'échelonner, selon les organes végétaux
traités, de 95 % (cas de certains bulbes, fruits ou fleurs) à 7 % (graines). La teneur en eau
des fruits de céleri étant d'environ 12 %, nous avons fait varier ce rapport de 1/6 à 1/1,5. On
constate lorsque l'on travaille avec un cœfficient de remplissage faible (60 %), que le
rendement en huile essentielle par rapport à la matière végétale introduite est quasiment
indépendant du rapport R. Par contre si on remplit davantage le bouilleur (75 %) on remarque
que ce critère d'efficacité chute au fur et à mesure que l'on augmente la valeur de R. TI est par
exemple divisé par 1,3 lorsque R est ramené de 1/3 à 1/2.En l'occurence, une forte
proportion de matière végétale nécessite une génération importante de vapeur. Toutefois, la
productivité pour une même quantité de matière première est nettement améliorée pour des
rapports pondéraux élevés. Ainsi, lorsque R passe de 1/6 à 1/4, elle est multipliée par 1,5. De
1/4 à 1/2 elle est multipliée par 1,8. L'effet de ce rapport sur la qualité des huiles essentielles
produites est également en faveur des fortes valeurs qui lui sont données. On obtient dès lors
des aromagrammes mieux équilibrés où la proportion de limonène est abaissée au profit des
sesquiterpènes et des phtalides. L'intensité de la note "bouillie" est par ailleurs plus faible
quand le rapport R est plus élevé.
Le taux de chargement (V) est également
un paramètre déterminant quant à
l'appréciation de la productivité. Le tableau II - 3, ainsi que les figures II - 2 et II - 3, font état
des résultats obtenus pour des cœfficients de remplissage de 60 % et 75 %. Pour un rapport
R égal à 1/2, on ne constate quasiment pas d'écart au niveau de la production horaire (figure

---

37
II - 2), en conséquence de quoi, la valorisation de la matière première est nettement plus
faible pour un taux de chargement de 75 % (figure II - 3). Le rendement est de 20 à 25 %
plus bas que celui dégagé pour un volume utile de 60 %. Les résultats sont quelque peu
différents lorsqu'on situe le rapport R à 1/1,5. Le rendement reste inférieur (d'environ 8 %)
pour un taux de remplissage de 75 %, mais la production horaire demeure supérieure (7 % en
4 heures, 8 % en 5 heures, 16 % en 7 heures) par rapport aux résultats atteints avec un
volume utile de 60 %. Le tableau II - 4 donne une image qualitative des huiles essentielles
issues de différents protocoles opératoires. Y sont comparées les teneurs en composés ayant
une influence particulièrement importante sur l'appréciation olfactive : le limonène, le
sélinène, et les phtalides. Les analyses indiquent que les essences obtenues pour un taux de
remplissage égal à 75 % sont meilleures pour les trois premières heures de distillation, puis
se déprécient par rapport à celles produites avec un volume utile de 60 %. Il apparait ainsi
que pour un cœfficient de remplissage de 60 % on atteint une plus grande efficacité de
l'entrainement à la vapeur, notamment pour les composés les plus lourds. Une meilleure
homogénéïsation du milieu en est sans doute responsable, de même qu'un meilleur chauffage
et une surface relative de vaporisation plus élevée.
d) Intervention du pH
Suite à une dégradation éventuelle de certains composés aromatiques, nous nous
sommes intéressés à l'évolution du pH dans le temps. La figure II - 4 illustre clairement la
libération d'acide par la matière végétale au cours de son hydrodistillation. Plus la charge en
graines de céleri est importante, plus le pH chute. L'addition d'hydroxyde de sodium pour
élevér la valeur du pH n'a pas d'effet durable. Après une heure on retrouve les conditions de
pH préalables. Le milieu est donc fortement tamponné. Sa neutralisation nécessite par
conséquent une utilisation massive de base. Cette solution n'est pas envisageable car elle
entrainerait une hydrolyse de la matière végétale en début d'opération. Toutefois la vidange
des eaux de cohobage en fin de distillation permet de limiter l'acidification et d'éliminer les
produits préalablement dégradés.

---

38
kg
~o
o
1,8
o~ ~..
1,4
O/À~;~
/~~O
O~"~·
1,0
~..~
ô:,ç
0,6
o~ur0 unechargede60kgpour R .. 1/1,5et V .. 75 or.
r pc • une charge de 50 klpour R .. 1/2 et V .. 75 or.
A une charge de 48 kl pour R .. 1/2
et V .. 60 or.
o une charge de 40 kl pour R .. 1/2 et V '" 60 or.
0,2
h
3
5
7
FIGURE II • 2'
Masse d'huile essentielle distillée (kg) en fonction de la
durée d'hydrodistillation
R (11ft)
3,6
~..
~
~•......_--_.._-----~~
2,0
/~~m !
/~
P!Q"'"
: :
:
~/..,
I l
1
•
1
1
1
C i l
1
1,2
1
1
1
1
pour •
une cnarle de 60 kg pour R .. 1/1,5 et V ... 75 ".
Cl. une charge de 50 kg pour R = 1/2
et V .. 75 or•
• une charge de 48 kg pour R .. 1/1,5 et V '" 60 or•
• lIne charge de 40 tg pour R .. 1/2
et V ... 60 'Tt
,0,4
i
1
l '
1
1
1
1
1
t (h)
1
1
1
3
5
7
FIGURE II • 3
Rendement (%) en huile essentielle, en fonction
de la
durée d'hydrodistillation

---

39
Composition (%) de l'huile
Taux de
Durée de
Température
essentielle en
remplissage
R
l' hydrodis-
de
(%)
tillation
condensation
Limonène
Sélinène
Phtalides
3h
74,6
10,0
5,6
1/2
4h
75,9
9,1
5,2
5h
75,1
Il,1
4,9
75 %
3h
75,2
12,5
3,1
1/1,5
4h
72,3
15,2
3,4
5h
68,9
17,7
3,9
20°C
1/2
3h
71,4
10,6
5,1
3h
78,0
9,8
4,5
60%
1/1,5
4h
74,0
12,0
5,6
5h
69,1
14,7
7,1
60%
1/1,5
3h
40°C
78,7
8,4
4,5
3h
73,0
Il,0
5,8
60%
1/1,5
50°C
4h
72,5
11,14
6,0
TABLEAU II - 4 :
Comparaison de la composition des huiles essentielles
de
fruits
de
céleri
obtenues
pour
différentes
conditions opératoires

---

40
pH
9
8
o
o Charge de 50 kg CR = 1/2) sans intervention sur le pH
o Charge de 60 kg CR =1/1,5) sans intervention sur le pH
V
Charge de 60 kg CR = 1/1,5) avec addition de NaOH
7
6
c
~
o o\\.o~
~c
5
o~
" 4 , 4 ~o~
4~ Q,
h
4
4)
0
2
4
6
FIGURE II • 4:
Evolution du pH en fonction de la durée
d'hydrodistillation du fruit de céleri pour un taux de
chargement égal à 75 %
e) Température de condensation
L'influence de la température de condensation a également été étudiée par rapport à la
productivité et à la composition des essences recueillies. En effet, d'un point de vue
économique, il est recommandé de refroidir le moins possible l'agent d'extraction recyclé,
pour minimiser la consommation d'une part en eau par le condenseur primaire, d'autre part
en énergie. Or, pour des températures de condensation de 40°C et 50°C, la productivité
horaire sur les quatre premières heures de distillation est 15 à 20 % inférieure à celle obtenue
dans des conditions semblables pour une température de condensation égale à 20°C. La
décantation est en effet moins bonne car on augmente la solubilité dans l'eau de certains
composés. Au niveau qualitatif le tableau II - 4 montre qu'une élévation de la température de

---

41
condensation de 20°C à 40°C n'appone quasiment pas de modification dans la composition de
l'huile essentielle produite. Par contre à SO°e, on obtient une essence légèrement appauvrie
en limonène, constituant le plus volatil.
f) Durée d'hydrodistillation
Ce paramètre a retenu notre attention durant tous les essais afin de suivre l'évolution de
la production horaire (figures II - 2 et II - 3 ) et de la nature des composés recueillis (tableau
II - 4).Pour conclure quant à la valeur retenue pour ce paramètre, il convient de réaliser un
compromis optimum entre :
- la productivité, d'où le nombre de distillations effectuées dans la journée,
- la valorisation de la matière première (ou rendement en huile essentielle par rappon
à la matière consommée), à laquelle on est d'autant plus attentif que son prix est élevé,
- la qualité de l'huile essentielle produite.
Les deux premiers points sont en faveur d'une durée d'hydrodistillation de 3 à 4 heures
en fonction du taux de chargement et du rappon pondéral matière végétale/eau. Vis à vis de la
qualité, on constate un enrichissement dans le temps en sélinène et phtalides, au détriment de
la teneur en limonène. Toutefois des tests olfactifs décèlent une note empyreumatique,
attribuée à des réactions de MAILLARD, à partir de la cinquième heure. Nous proposons
donc une durée limitée à quatre heures pour l'hydrodistillation des fruits de céleri.
g) Bilan matière
Pour compléter l'étude, nous avons effectué un bilan d'extraction des différents
composés aromatiques.
- les composés récupérés dans l'huile essentielle,
- les composés en coalescence dans le vase de décantation,
- les composés non extraits, retenus dans les graines résiduelles.
Nous avons pour cela pratiqué plusieurs hydrodistillations, respectivement de 1, 2, 3, 4,
S, 6, et 7 heures qui ont été interrompues pour pratiquer ce bilan sur la matière végétale,
l'agent d'extraction et l'huile essentielle produite. L'extraction est réalisée sur les eaux de
cohobage à l'éther. Pour les graines résiduelles on effectue une extraction en soxhlet au

---

42
1.1.2. trichloro 1.2.2. trifluoroéthane ou T.T.E. pendant sept heures. On obtient de la sorte,
après évaporation du solvant une concrète que l'on soumet à une hydrodistillation afin
d'isoler les composés volatils.
Les résultats (figure II - 5 et tableau II - 5) montrent logiquement l'épuisement de la
matière première. TI est par contre plus surprenant de constater que la quantité de composés
aromatiques présents dans les eaux de cohobage diminue au cours des trois premières heures,
puis augmente fortement au delà de la quatrième heure. L'appauvrissement des eaux de
cohobage tout d'abord observé est attribué à une amélioration de la coalescence.
L'enrichissement ultérieur peut s'expliquer par la dégradation de composés aromatiques.
D'une part, certains (phtalides) deviennent solubles dans l'eau sous l'effet de transformations
chimiques en condition de forte acidité et de haute température. D'autre part, on estime que,
par effet tensio-actif, certaines molécules aromatiques comportant une chaine hydrophobe et
un groupement polaire entrainent par interactions hydrophobes l'émulsification
d'hydrocarbures tepéniques. D'autres structures issues de la dégradation de la matière
végétale peuvent également jouer ce rôle.
La figure II - 6 permet de comparer les chromatogrammes de l'huile essentielle recueillie
et des extraits réalisés à partir des graines résiduelles et des eaux aromatiques après quatre
heures d'hydrodistillation. Ce dernier présente près de 30 pics supplémentaires par rapport
au chromatogramme de l'huile essentielle. Cela illustre la présence d'un grand nombre de
produits de dégradation. L'analyse de la matière végétale résiduelle fait apparaître une forte
proportion (- 80 %) de composés ayant un indice de rétention proche de celui des phtalides,
dont une majorité que l'on ne trouve pas dans l'huile essentielle.
II . 1.1.3. Conclusion
Les différents paramètres étudiés nous ont permis d'optimiser la production de l'huile
essentielle à l'échelle industrielle sur un équipement de 1000 litres. Les conditions proposées
sont les suivantes:
- préchauffage de l'alambic (- 65 %), le temps de mouillage des graines étant ainsi
ramené à quelques minutes,
- rapport pondéral graines/eau (R) à 1/2. 1/1 ,5 est une valeur limite car dans ces
conditions, la totalité de l'eau introduite est absorbée par la matière végétale. li ne demeure
quasiment plus d'eau libre pour fournir le vecteur de co-distillation de l'essence,

---

43
%
3
•
2
•
•
•
t (n)
3
5
•
huile essentielle recueillie
•
huile essentielle extraite des graines résiduelles
Â
huile essentielle extraite dans les eaux aromatiques
FIGURE II • 5:
Bilan matière lors des hydrodistillations des fruits
de
céleri
Extrait des graines résiduelles par le TTE
Durée de
Extrait
l'hydrodis-
aromatique
Rendement en
Rendement en
tillation
des eaux de
Rendement en
huile essentielle
huile essentielle
(heure)
cohobage (%)
concrète (%)
non soluble dans soluble dans l'eau
l'eau (%)
(%)
1
0,44
8,66
0,26
1,88
2
0,12
3,53
0,18
1,26
3
0,01
1,55
0,05
0,06
4
0,14
2,82
0,09
0,03
5
1,95
-
0,15
0,11
6
2,67
1,85
0,08
0,07
7
-
2,08
0,03
0,03
TABLEAU II - 5 :
Bilan matière lors des hydrodistillations des fruits de
céleri

---

44
·r· IL imonène
Sé 1inène
Lourds
7 .a
12.a
5.6
Huile essentielle
42 composés
ia
io
.'0
1
36.7
1 2.3
12.2
1
Eaux aromatiques
(extrait à l'éther)
73 composés
,o
,
,
10
id
•
00
3.a
2.1
83.a
Graines résiduelles
(extraitauT.T.E)
66 composés
FIGURE Il _ 6:
Chromatogrammes obtenus lors du bilan matière après 4
heures d'hydrodistillation du fruit de céleri

---

45
-
taux de chargement: 75 %,
-
température de décantation: 20 - 25°C,
-
quantité d'énergie apportée au système correspondant à une vitesse de distillation
égale à 200 dm3/h, (soit 200 cm3/h/ dm3)
- élimination des eaux aromatiques résiduelles après chaque distillation en raison de
leurs charges en composés de dégradation afin d'éviter de polluer le milieu.
Dans ces conditions, la durée de traitement est fixée à 5,5 heures pour atteindre un
rendement objectif de 2,8 % comme l'indique la figure II - 3. La productivité horaire s'élève
à 5 g d'huile essentielle par heure et par kg de fruit traité.
Il - 1.2.
HYDRODISTILLATION DE DIFFERENTS LOTS DE FRUITS
DE CAROTTE
Il - 1.2.1.
L'huile essentielle de fruits de carotte
L'huile essentielle du fruit de carotte (Daucus carOla) trouve de nombreuses applications
en formulation de compositions aromatiques ou parfumantes. Sa production, par
hydrodistillation de semences déclassées (faible pouvoir de gennination), est importante en
Europe, notamment en France, Italie, Pays Bas, mais aussi en Hongrie et en Pologne. Or, en
fonction de son origine, l'huile essentielle de carotte est de composition très variable (63,
66). Le rendement du fruit fluctue aussi fortement. LAWRENCE (66) rapporte des chiffres
allant de 0,05 à 7,15 %. La plupart des auteurs le situent entre 0,5 et 2 % (67,70). Ceux-ci se
sont surtout intéressés à l'aspect analytique de l'essence mais ne traitent pas de la
méthodologie de production.
En général les principaux constituants, outre les monoterpènes (B-pinène et sabinène
essentiellement) sont l'acétate de géranyle et le caroto!. Pour la quarantaine de publications
référencées par LAWRENCE (63,66), on note par exemple que la teneur en sabinène
s'échelonne de 0,4 % à 64,5 %, celle en acétate de géranyle de 0,2 à 53 %, celle en carotoI de
0,02 % à 77,5 %. Le taux d'acétate de géranyle semble particulièrement élevé pour les
espèces sauvages alors que le carotol y est peu abondant, ce qui est confirmé par ASHRAF
(67). Les analyses effectuées à partir de graines récoltées dans le Caucase montrent de fortes
proportions en acétate de géranyle (27 à 52 %) alors que les huiles produites en Inde et au

---

46
Pakistan ont de fortes teneurs en carotol (50 à 78 %) et comportent peu d'hydrocarbures
terpéniques (63,66). Chez celles-ci apparait en quantité notable un autre alcool bicyclo-
sesquiterpénique, le daucol (l,5 % à 11 %), peu présent dans les huiles préparées par
ailleurs. Citons à titre d'illustration les analyses de NIGAM et RADHAKRISHNAN (68)
sur une variété commerciale indienne (70 % de carotol, 11,3 % de dauco1) ; le screening
analytique de STAHL (69) sur un grand nombre de variétés (carotol : 9 - 63 % ; acétate de
géranyle : 0 - 48 %) ; les analyses de PIGULEVSKII (70) sur onze variétés en provenance de
onze districts différents (les taux d'acétate de géranyle et de carotol varient de 0 à 80 %) ;
l'analyse d'une essence commerciale par SEIFERT (71) (sabinène 15 %, acétate de géranyle :
17 %, carotol : 18 %) ; ou encore les analyses de ASHRAF (72) à partir de trois variétés
commerciales Pakistanaises (carotol : 62,8 % - 77,5 % ; daucol : 1,5, - 4 %). D'autres études
menées en Chine (73) et au Japon (74) font encore apparaître des chémotypes différents. ils
donnent en effet des teneurs importantes en produits phénoliques, en particulier l'asarone
(isomères cis et trans) (73, 74), et une proportion élevée d'hydrocarbures sesquiterpéniques
pour le produit Chinois (73). Mentionnons enfin le travail de TOULEMONDE et col. (75)
qui ont identifié 91 composés représentant 92 % d'une huile essentielle commerciale. Parmi
ceux-ci, 55 n'avaient jamais été identifiés dans une essence de carotte. Le produit analysé se
révèle riche en hydrocarbures terpéniques (56 %) et en carotol (23,5 %), mais pauvre en
acétate de géranyle (0,8 %).
On peut constater qu'il existe une multitude de chémotypes, variabilité chimique qu'il
convient de considérer lors de l'approvisionnement.
Nos travaux ont surtout pour objectif l'étude de la méthodologie de production de
l'essence de carotte; notamment préciser l'influence quantitative (rendement, productivité,
consommation énergétique) et qualitative (composition de l'huile essentielle produite), des
principaux facteurs (rapport pondéral plante/eau, taux de chargement, broyage, agitation,
durée). L'évaluation de ceux-ci est d'abord réalisée en appareillage de laboratoire; puis les
résultats sont vérifiés sur une unité pilote d'une capacité nominale de 200 litres. Trois lots
achetés sur le marché français des matières premières aromatiques sont considérés.
II - 1.2.2.
Caractérisation des différents lots traités
a) Affinité vis-à-vis de l'eau
Les trois matières prerrùères utilisées sont:
- une semence déclassée: constituée exclusivement de fruits dépourvus de capitules,

---

47
-
un déchet de triage de semences: composé de fruits et de capitules (7,5 %)'.
-
un résidu de silo: comportant 85 % de fruits et 15 % de capitules.
Lors des expérimentations précédentes menées sur le fruit de céleri, nous avons mis en
évidence l'influence de la teneur en eau de la matière végétale et de sa capacité d'absorption
d'eau sur le déroulement de l'hydrodistillation, notamment au niveau des échanges
solide-liquide. Nous avons par conséquent caractérisé les trois lots traités par rapport à leur
comportement en milieu acqueux dans les conditions de l'hydrodistillation. Leur taux
d'absorption et leurs densités apparentes, à l'état sec et à l'état saturé en eau, sont consignés
dans le tableau II - 6. On voit que le résidu de silo a le taux d'absorption le plus élevé et la
densité apparente la plus faible. La détermination de ces caractéristiques pour les capitules
seules montre qu'elles sont responsables de la singularité observée pour le résidu de silo.
b) Potentiel en huile essentielle
Nous avons réalisé l'hydrodistillation des trois matières premières brutes ainsi que des
graines et des capitules isolément, séparées à partir du résidu de silo. Le tableau II - 7 donne
les conditions opératoires et les résultats quantitatifs obtenus. Celles-ci tiennent compte du
taux d'absorption d'eau, notamment en ce qui concerne les capitules. Le résidu de silo
apporte le meilleur rendement en huile essentielle (0,49 %), le déchet de triage le plus faible
(0,19 %). Les graines isolées du résidu du silo ont un rendement deux fois supérieur à celui
des capitules isolées à partir du même lot. Ces infonnations indiquent que les trois matières
premières ne sont vraisemblablement pas issues de la même variété, ce qui est vérifié par
l'analyse chimique des différentes huiles essentielles recueillies (tableau II - 8).
48 constituants ont été identifiés représentant 85 à 95 % des essences. On dénombre 23
monoterpènes dont Il hydrocarbures et 12 composés fonctionnalisés, 20 sesquiterpènes dont
15 hydrocarbures et 5 composés fonctionnalisés, 3 phtalides, le trans-anéthol et le
pentylbenzène. La figure II - 7 donne le chromatogramme obtenu sur colonne polaire de
l'huile essentielle de la semence déclassée. Le composé majoritaire est propre à chaque
matière première (tablau II - 8). TI signe ainsi l'origine de chaque essence produite.
L'huile essentielle de semence déclassée a pour composé majoritaire l'acétate de
géranyle (34 %). Elle se distingue également par :
- un taux élevé d'hydrocarbures monoterpéniques (- 30 %) lié principalement à la
présence d' a-pinène (6,1 %), de sabinène (9,4 %) et de B-pinène (4,5 %),

---

48
_ la plus forte proportion de monoterpènes oxygénés (41,6 % dont 7,4 % hors acétate
de géranyle),
- une faible teneur en hydrocarbures sesquiterpéniques (11,2 %),
_ le plus faible taux de carotol (5,7 %) et de sesquiterpènes oxygénés en général (1,7 %
hors carotol).
L'huile essentielle de déchet de triage à l'inverse, a la plus forte teneur en carotol
(32,7 %) et la moins forte en acétate de géranyle (1,56 %). Elle est de manière générale
pauvre en monoterpènes oxygénés (4,1 % hors acétate de géranyle) et en hydrocarbures
monoterpéniques (22 %) dont le sabinène est le principal représentant (14 %). Elle est à
l'encontre la plus riche en sesquiterpènes oxygénés (4,4 % hors carotol), et en phtalides
(6,3 %).
Enfin l'huile essentielle du résidu de silo se différencie par sa forte porportion en
hydrocarbures monoterpéniques (58,9 %), en particulier en sabinène (31,8 %) et a-pinène
(13,1 %). En revanche elle est pauvre en composés oxygénés: 4,9 % de monoterpènes
oxygénés (dont 2 % d'acétate de géranyle), 1,44 % de sesquiterpènes oxygénés hors carotol ;
mais elle se situe à des valeurs moyennes pour sa teneur en carotol (13,86 %). On constatera
que les capitules améliorent fortement le taux en carotol (40,4 %) et en phtalides à moindre
mesure (3,1 %). A l'inverse elles limitent nettement la teneur en hydrocarbures
monoterpéniques (17,2 %).
Ces analyses mettent en évidence l'hétérogénéïté des matières premières commercialisées
pour la distillation, non seulement en regard de leur potentiel en huile essentielle, mais aussi
de leur composition chimique.

---

Résidu de silo
Matière première
Semence
Déchet de
(fruit de carotte)
déclassée
triage
Global
Graines seules Capitules seules
Teneur en eau (%)
4
5
7
6
13
Taux d'absorption (dm /kg)
1,48
1,36
2,20
1,98
2,88
densité apparente à l'état sec
0,53
0,68
0,40
0,45
0,17
Densité apparente à l'état
0,57
0,82
0,64
0,65
0,49
saturé en eau
TABLEAU Il - 6:
Caractérisation des matières premières
+>-
\\0
Résidu de silo
Semence
Déchet de
Matière première
déclassée
triage
(fruit de carotte)
Global
Graines seules Capitules seules
Poids de matière végétale
685
550
550
625
273
introduite (g)
Rapport matière végétale/eau
1/3,5
1/3,5
1/3,5
1/3
1/9
Taux de remplissage (%)
77
61
62
63
69
Rendement en huile
0,27
0,19
0,49
0,52
0,24
essentielle (%)
TABLEAU Il - 7 : Données quantitatives comparatives de l'hydrodistillation des trois matières premières

---

50
~
Résidu de silo
N°
Semence
Déchet de
pics··
déclassée
triage
Graines
Capitules
Composition (%)
Global
seules
seules
1
a- pinène
9,09
2,44
13,07
15.86
2,71
2
camphène
0,44
0,18
0,73
0,95
0,13
3
ll-pinène
4,49
l,al
2.60
3,18
0,59
4
sabinène
9,44
14,02
31,80
37,51
8,34
5
myrcène
1,87
0,79
4.60
4,48
2,30
6
a-terpinène
0.96
0.87
1,28
1,20
0.58
7
limonène
0,48
-
1,40
l,53
0,66
8
trans- a-ocimène
1,92
1,89
2,40
2,36
1,26
9
Y-terpinène
0,36
0,20
Iru
0,44
0,28
10
p-cymène
0,41
0,35
0,48
0,50
0,15
Il
terpinolène
0.28
0,31
0,50
0,15
0,23
12
linalol
0,11
0,35
0,28
0,17
0,21
13
daucène
0,39
-
0,14
0,26
0,20
14
a-copaène
0,17
0,30
0,12
0,38
1,00
15
ll-caryophyllène
3.56
0.95
0,36
0,74
0,74
16
terpinen-4-o1
0,31
0,34
0,34
0,31
0.67
17
a-santalène
0.40
1,04
0,88
0.71
1,37
18
a-famésène
0,42
0,83
1,09
4,28
3.24
19
longifolène
1,24
2,87
4,65
0,44
0,11
20
cis- a-bergamotène
1,08
0,10
0,45
0,51
0,19
21
trans- a -bergamotène
0,73
0.19
0,51
0,34
0,27
22
ll-santalène
0,67
0,89
0,63
0,39
0,85
23
ll-famésène
0,60
0,76
0,36
0,48
0,22
24
a-terpinéol
1,65
0,37
0.73
0,25
0.75
25
p-mentha-l,3-dien-7-01
0,18
0.34
0,53
0,94
0,57
26
pentylbenzène
-
0,78
0.84
0,10
0.64
27
pinocarvéol
-
0,10
tr
0,10
0,31
28
verbénol
2,34
1,12
0.23
0,16
0,62
29
ll-sélinène
0,23
0,45
0,49
0,32
0,46
30
a-sélinène
0,44
0.39
0,40
0,32
0.24
31
germacrène D
-
0,40
0,39
0.25
0,24
32
néral
0.53
0.25
0.11
1.20
3,78
33
a-humulène
1,13
3,69
2,51
0,28
0,70
34
géranial
0,89
0,21
0,17
1,14
2,93
35
acétate de géranyle
34,17
1,56
1,98
0,26
0,27
36
nérol
1,01
0.61
0.29
0,18
0,33
37
hydrate de sabinène
0,14
1,29
0,18
0,22
0,15
38
carvomenthone
0,23
0,39
0,21
0,12
0,49
39
trans-anéthol
0.08
0,23
0,18
Ir
Ir
40
oxyde de caryophyllène
1,09
0,31
0,15
0.10
0,21
41
ll-bisabolène
0,23
0.24
0,20
0,15
0.30
42
carotol
5,68
32,72
13,86
7,97
40,40
43
oxyde de cédrène
0,29
2,36
0.85
0,46
2,47
44
daucol
0,14
0,25
0.26
0,17
0,37
45
3-n-butyl-phtalide
0,27
5.88
0,46
0.25
2,79
46
a-bisabolol
0,21
0,17
-
-
47
sédanénolide
0,13
0,27
Ir
0,31
0.13
48
sédanolide
0,40
0,15
Ir
0,21
0.16
autres
9.12
14,79
6,36
7,57
14,39
• tr : teneur inférieure à 0,01 %
U
: numérotation correspondant à celle du chromatogranune présenté en figure II - 7
TABLEAU II . 8 :
Comparaison de la composition chimique des huiles
essentielles
recueillies
à partir des
trois
matières
premières dans les conditions opératoires précisées
dans le tableau II . 7 (fruit de carotte)

---

1 3
16
35
42
~
l
1~'
20
7
VI
.......
~
41
:53
~. 40
2
,6
43
14
44
8
13
11
J4~
10
45
46
9
FIGURE Il _ 7 : Chromatogramme de l'huile essentielle de semence déclassée

---

52
II - 1.2.3.
Influence de quelques paramètres sur l'hydrodistillation
Ce paragraphe est rédigé à partir de résultats obtenus en laboratoire avec un appareil
d'hydrodistillation (4 drn 3) muni d'une cohobe (type pharmacopée) et le cas échéant d'un
agitateur à pâles.
a) Rapport pondéral graines / eau et taux de remplissage
Nous avons fait varier le rapport pondéral graines/eau de 1/2,5 à 1/3,5 ; le taux de
remplissage de l'hydrodistillateur de 44 % à 85 % lors d'une série de cinq essais réalisés avec
la semence déclassée (tableau II - 9). En terme de rendement, le rapport 1/3,5 conduit aux
meilleurs résultats, le taux de remplissage étant fIxé entre 60 et 75 %. Par contre en terme de
productivité, un rapport pondéral plus faible (1/2,5) associé à un taux de remplissage voisin
de 65 % donnent les meilleurs résultats. L'analyse chromatographique des différents
échantillons ne permet de détecter aucun effet de ces paramètres sur la composition chimique
de l'huile essentielle produite.
Poids de matière végétale introduite (g)
1000
500
750
550
685
Rapport graines/eau (kg!k:g)
1/2,5
1/2,5
1/2,5
1/3,5
1/3,5
Taux de remplissage (%)
88
44
66
61
77
Rendement en huile essentielle (%)
0,18
0,25
0,27
0,30
0,29
TABLEAU II - 9 :
Influence du rapport pondéral graines/eau et du taux
de remplissage sur l'hydrodistillation de la semence
déclassée
b) Broyage et agitation
Le tableau II - 10 montre que le broyage et l'agitation isolément n'ont pas d'effet évident
sur le rendement en huile essentielle. Le broyage apporte un gain d'environ 10 %, l'agitation
aucun. Par contre, la combinaison du broyage et de l'agitation est nettement bénéfique
(+ 30 %). Cette observation s'explique par une amélioration complémentaire des différents

---

Matière première
Déchet de
Résidu de
Semence déclassée
triage
silo
Broyage
non
oui
non
oui
non
oui
non
oui
VI
Agitation
non
non
oui
oui
non
non
non
non
W
Rendement en huile essentielle
0,27
0,31
0,25
0,35
0,19
0,16
0,48
0,53
TABLEAU Il - 10: Effet du broyage et de l'agitation sur l'hydrodistillation de fruit de carotte

---

54
phénomènes de diffusion solidelliquide/gaz. D'une part la réduction de la taille des particules
intervient sur l'hydrodiffusion et les échanges liquide-solide. D'autre part l'homogénéïsation
du milieu en matière de concentration et de température ainsi que l'accroissement de la surface
de vaporisation agissent sur les processus diffusionnels liquide-liquide et liquide-vapeur.
Le tableau il - Il résume l'analyse chromatographique des huiles essentielles recueillies.
fi fait clairement apparaître que l'agitation, et surtout le broyage, ont une nette influence sur la
composition des essences. Ainsi le broyage, et à moindre niveau l'agitation, donne des
essences dont la proportion en hydrocarbures sesquiterpéniques est nettement majorée. En
conséquence de quoi les fractions oxygénées sont minorées. On peut interpréter ces résultats
par le rôle de la polarité des composés odorants sur leur diffusion: celle des hydrocarbures
semble améliorée par l'agitation alors que celle-ci favoriserait la dispersion des composés
oxygénés. De même le broyage améliore l'hydrodistillation des constituants les plus
hydrophobes. En raison des conséquences identiques du broyage et de l'agitation sur la
composition chimique, l'agitation n'a pas de répercussion dès lors qu'on travaille avec une
matière première broyée. La granulométrie a donc une influence prépondérante sur
l'agitation. Cela fait exception pour la teneur en phtalides. On remarque qu'elle est élevée
lorsqu'on pratique une agitation, que la graine soit broyée ou non. Parce qu'il s'agit des
composés de plus faible volatilité, on peut penser que l'amélioration du débit de distillation,
concomitante à l'agitation, favorise leur entrainement.
c) Influence de la durée de distillation
Plusieurs hydrodistillations d'une durée respective de 1, 2, 3, 4, 5 et 6 heures sont
réalisées avec les semences déclassées afin d'observer l'évolution de la composition des
huiles essentielles produites. On n'enregistre pas de variation notable excepté pour l'acétate
de géranyle, composé majoritaire dont le taux est accru de 10 % et pour le carotol qui
augmente sa proportion de 2 à 6,5 % en début d'opération puis se stabilise (tableau II - 12).
L'obtention d'une essence de composition homogène au cours de l'hydrodistillation montre
que celle-ci est peu sélective sans doute en raison de son hétérogénéïté chimique.
d) Evolution du pH
L'évolution du pH des eaux de décantation marque des différences selon les matières
premières. En effet, les eaux aromatiques du résidu de silo sont plus acides que celles des
semences déclassées. Celles du déchet de triage présentent une acidité intermédiaire (figure
II - 8). D'une manière générale, on note une chute brutale du pH, d'environ 3 unités, lors de
la première heure (suite à l'hydrolyse de la matière végétale) suivie d'une stabilisation,

---

55
Traitement
Témoin
Broyage
Broyage
Agitation
+ agitation
Compostion (%)
Monoterpènes
71,02
59,50
56,89
69,32
Hydrocarbures (11)
29,46
29,54
29,93
26,81
Acétate de géranyle
34,17
21,72
19,27
36,03
Autres fonctionnalisés (11)
7,39
8,24
7,69
6,48
Sesquiterpènes
18,70
27,87
29,59
18,36
Hydrocarbures (15)
Il,29
20
20,15
13,17
Carotol
5,68
7,17
8,8
3,74
Autres fonctionnalisés (4)
1,73
0,70
0,64
1,45
Phtalides (3)
0,80
0,07
1,13
1,3
TABLEAU II • I l .
Influence
du
broyage
et
de
l'agitation
sur
la
composition
chimique
de
l'huile
essentielle
de
semence déclassée (fruit de carotte)
excepté pour les semences déclassées dont le milieu subit une lente désacidification. Cette
dernière observation est confirmée lors des mesures du pH effectuées sur les
hydrodistillations de durées variables (1 à 6 heures) . Par ailleurs en ce qui concerne ces
semences déclassées le pH des eaux résiduelles d'extraction est stable dans le temps (valeur
moyenne de 5,7). Cependant, quel que soit le lot traité, aucune influence de l'acidité n'a pu
être détectée sur la composition de l'huile essentielle. Soulignons que l'huile essentielle ne se
disperse pas dans l'eau.

---

56
Hydrodistillation
Essai 1
Essai 2
Essai 3
Essai 4
Essai 5
Essai 6
N°
T=1h
T=2h
T=3h
T=4h
T=5h
T=6h
Composition (%)
1
a-pinène
6,09
6,67
6,84
6,72
5,74
6,61
2
camphène
0,59
0,42
0,42
0,41
0,36
0,4
3
B-pinène
2,94
3,5
36
3,52
3,22
3,52
4
sabinène
5,42
6,93
7,18
7,24
6,59
6,71
5
myrcène
0,15
1,26
1,39
1,45
1,38
1,47
6
a-terpinène
0,57
0,75
0,78
0,81
0,77
0,84
7
limonène
-
0,21
0,31
0,39
0,36
0,48
8
trans- œocimène
2,34
1,59
1,6
1,56
1,52
1,7
9
Y-terpinène
0,49
0,47
0,42
0,42
0,37
0,41
10
p-eimène
0,5
0,45
0,37
0,33
0,31
0,29
11
terpino1ène
0,83
0,52
0,49
0,46
0,39
0,45
12
1inalo1
0,55
0,12
0,11
0,1
0,1
0,11
13
daucène
0,49
0,43
0,48
0,44
0,39
0,39
14
Œcopaène
0,33
0,21
0,19
0,2
0,17
0,18
15
B-caryophyllène
3,25
3,38
3,31
3,26
3
3,23
16
terpinène-4-o1
0,73
0,51
0,47
0,47
0,46
0,45
17
a-santalène
0,3
0,43
0,4
0,39
0,42
0,38
18
a-famesène
0,36
1,21
1,12
1,08
1,03
0,89
19
10ngifo1ène
0,9
1,74
1,7
1,64
1,67
1,54
20
cis- a-bergamotène
0,4
0,53
0,64
0,8
0,88
1
21
trans- a -bergamotène
0,63
0,89
0,86
0,83
0,76
0,78
22
B-santalène
1,12
0,76
0,7
0,7
0,69
0,69
23
B-famesène
0,57
1,18
1, Il
1,05
1,09
1,05
24
a-terpinéol
1,49
2,78
2,59
2,56
2,4
2,33
25
p-mentha-1,3-dièn-7-01
-
0,21
0,22
0,17
0,16
0,24
26
penty1benzène
0,16
0,24
0,22
-
-
0,24
28
verbéno1
2,83
3,34
3,11
3,22
3,25
2,64
29
B-sé1inène
0,2
0,23
0,23
0,22
0,22
0,25
30
a-sé1inène
0,55
0,51
0,5
0,5
0,45
0,52
32
néral
-
0,59
0,54
0,59
0,59
0,63
33
a-humu1ène
2,75
1
0,97
1,04
1,06
0,98
34
géranial
1,2
1,21
1,19
1,03
1, 17
1,1
35
acétate de gérany1e
24,16
29,19
31,58
32,24
33,89
34,14
36
néro1
0,24
0,44
0,44
0,42
0,41
0,45
37
hydrate de sabinène
0,18
0,15
0,16
0,15
0,15
0,18
38
carvomenthone
0,18
0,27
0,27
0,27
0,27
0,26
39
trans- anétho1
0,48
0,49
0,5
0,5
0,48
0,48
40
oxyde de caryophyllène
0,47
1,25
1,23
1,21
1,25
1,13
41
B-bisabolène
-
0,28
0,28
0,27
0,26
0,27
42
carotol
2,05
6,26
6,35
6,58
7,36
6,22
43
oxyde de cédrène
0,46
0,17
0,11
0,15
0,12
0,13
44
daucol
0,14
-
-
-
-
-
45
n-butyl-3-phtalide
0,33
0,21
0,21
0,21
0,26
0,3
46
a-bisabo101
0,27
0,19
0,17
0,18
0,18
0,2
48
sédanolide
0,28
0,12
0,15
0,13
0,14
0,23
autres composés
32,03
16,68
14,49
14,09
14,26
13,51
TABLEAU Il • 12 .
Evolution
de
la
composition
chimique
de
l'huile
essentielle
de
semences
déclassées
au
cours
de
l'hydrodistillation (fruit de carotte)

---

57
pH
8
.-.--.----.
7
• 1
.~
~./
iii
2
6
C
5
+
\\m_
0
3
1iI ____ III
111 _ _
1 i I _
5
A..-/+
e'" "'.
+
4
-~6':::==-"Sil-=" ~
..
-
6
0
-
- - +
4
c _
~-!-=.i
durée (h)
3 - t - - - . - - - r - -......---r------,....-------
o
2
4
6
8
1 - semence déclassée
4 - capitules (R =1/18)
2 - déchet de triage
5 - résidu de silo global
3 - graines sans capitules
6 - capitules (R =1/9)
issues du résidu de silo
FIGURE Il • 8:
Evolution
du
pH
des
eaux
aromatiques
lors
de
l'hydrodistillation des différents lots de fruits de carotte
en laboratoire (rapport graines/eau (R) = 1/3,5 excepté les
capitules)

---

58
II - 1.2.4.
Analyse de l'efficacité d'hydrodistillation en unité pilote
Le tableau II - 13 présente les conditions opératoires et les résultats obtenus en unité
pilote pour les trois matières premières considérées. Conformément aux observations
précédentes, le résidu de silo donne le meilleur rendement (1,07 %), le déchet de triage, le
plus faible (0,24 %). On constate que ces valeurs sont nettement plus élevées que celles
obtenues en laboratoire, bien que le traitement soit écourté d'une heure: les rendements sont
multipliés par 1,26 pour le déchet de triage; 1,66 pour la semence déclassée; 2,18 pour le
résidu de silo. Pour ce dernier lot, deux essais ont été réalisés pour envisager les
conséquences du recyclage des eaux aromatiques entre deux hydrodistillations successives.
On ne note pas de différence significative, contrairement à certains cas comme nous le
verrons pour la racine de livèche, où une telle opération permet d'améliorer la coalescence des
essences condensées en augmentant la concentration des composés pseudo-solubles dans le
vase de décantation. On en déduit que l'huile essentielle de carotte décante aisément après
condensation. Ceci est confIrmé par l'analyse chromatographique des essences produites.
Aucune différence de composition n'apparait entre les essais réalisés avec et sans recyclage
des eaux aromatiques.
La composition chimique des huiles essentielles produites en unité pilote confirme
globalement les spécificités notées pour chacun des lots en laboratoire. On retrouve en
particulier les trois chémotypes, mais ils sont moins marqués. En raison du nombre de
constituants et afin de simplifIer la présentation des résultats, le tableau II - 14 établit une
comparaison chimique par groupes de constituants entre les huiles essentielles obtenues en
pilote et au laboratoire. Pour le déchet de triage a baisse en carotol implique un doublement
du taux de monoterpènes, qu'il s'agisse d'hydrocarbures ou de composés fonctionnalisés.
Pour la semence déclassée, l'affaiblissement (- 30 %) de la teneur en acétate de géranyle est
en faveur des hydrocarbures sesquiterpéniques (+ 100 %). Aussi observe - t - on pour ces
deux lots une variation importante de la composition chimique de leurs huiles essentielles
produites en laboratoire et en unité pilote, ce qui n'est pas le cas pour celles du résidu de silo.

---

Semence
Déchet
Résidu de silo
déclassée
de triage
Matière première
(Essai 1)
(Essai 2)
(Essai 3)
(Essai 4*)
Matière végétale (kg)
50
40
40
50
Matière végétale introduite/eau
1/2,5
1/3,5
1/4
1/3
Matière végétale sèche/eau totale
1/2,65
1/3,65
1/4,3
1/3,3
Taux de remplissage (%)
85
90
100
100
VI
\\0
Débit moyen de distillation (dm3/h)
37
40
50
13
Température de condensation (OC)
32
50
50
28
Durée (h)
6
5
5
5
Rendement en huile essentielle (%)
0,45
0,24
1,07
1,03
* lors de cet essai nous avons procédé au recyclage des eaux de cohobage de l'hydrodistillation précédente (essai 3)
TABLEAU Il - 13:
Conditions opératoires et résultats quantitatifs de l'hydrodistillation des
différents lots de fruits de carotte en unité pilote

---

Matière première
Semence déclassée
Déchet de triage
Résidu de silo
---_._---------- - -- - - -- -- -,-- ---- - - - - ---- - -- --- -- - - - - - --- -- - - - -- - - - - - - - - - -
1
- - -
,
1
Appareillage
Pilote
1
1
Laboratoire
Pilote
Laboratoire
Pilote
1
1
Laboratoire
Compostion (%)
(essai 3)
,
1
1
1
,
1
,
1
,
1
,
1
,
Monoterpènes
58,04
,
71,02
56,45
28,99
65,54
1
1
63,91
,
1
,
1
,
- hydrocarbures (11)
29,55
1
29,46
41,18
22,06
56,20
58,86
- oxygénés (12)
1
1
,
1
1
6,72
1,56
1
5,78
1,98
* acétate de géranyle
21,89
34,17
1
* autres (11)
6,60
7,39
8,55
5,37
3,56
1
3,07
0'\\
1
1
,
o
1
,
1
,
1
Sesquiterpènes
27,86
18,70
31,57
1
48,91
27,18
1
28,30
1
1
1
1
1
1
- hydrocarbures (15)
21,63
Il,29
15,57
1
13,10
16,01
1
13,18
1
1
- oxygénés (5)
1
1
1
,
,
1
*
,
carotol
5,03
5,68
14,48
1
32,72
1
10,35
13,86
1
1
1
* autres
1,20
,
1,73
1,52
,
1
3,09
0,82
1,26
,
1
1
,
,
1
,
,
1
,
Phtalides (3)
1
6,30
1
4,05
,
0,80
2,05
,
0,87
1
0,46
,
1
1
,
,
1
1
TABLEAU Il - 14:
Comparaison de la composition chimique des huiles essentielles obtenues en unité pilote
et au laboratoire
(fruit de carotte)

---

61
•
Influence de la durée de traitement
Pour chaque essai nous avons mesuré la quantité d'huile essentielle produite chaque
heure et effectué des prélèvements dont la composition est analysée par chromatographie. La
productivité horaire s'infléchit nettement après 2 heures de traitement: on atteint alors 75 %
de la quantité produite en 5 heures (figure II - 9). D'un point de vue économique, on peut
estimer que la durée optimale d'hydrodistillation est de 4 heures. L'écart observé pour l'essai
réalisé avec la semence déclassée est lié à un rapport graine/eau (R) trop élevé en début
d'opération. Un rajout d'eau tel que R = 1/2,5 en fin de première heure a permis de retrouver
une allure convenable : la production est en fait retardée d'une heure. La vitesse
d'hydrodistillation est donc nettement accrue par rapport aux résultats obtenus en laboratoire.
Cela s'explique par une amélioration des processus diffusionnels solide/liquide/gaz due au
niveau d'agitation et à celui du débit de distillation relativement plus élevés.
L'analyse chimique des prélèvements horaires d'huile essentielle pour chacun des lots
traités ne montre pas de variation sensible en regard de la majorité des constituants. Par
contre si l'on considère l'évolution des groupes de constituants et des composés majoritaires,
il apparait une tendance de sélectivité (figure II - lO).Pour la semence déclassée, l'évolution
confinne celle observée au laboratoire, mais elle est plus marquée. On note une augmentation
de la teneur du composé majoritaire (acétate de géranyle). En contrepartie la teneur en
hydrocarbures terpéniques s'atténue. De la même manière pour le déchet de triage, on
constate une augmentation du poids de la famille chimique très largement majoritaire
(hydrocarbures monoterpéniques) et de son constituant prépondérant (sabinène). Donc, à
l'inverse de l'essence de semence déclassée, le taux de monoterpènes oxygénés décroit dans
le temps. Enfin, pour le résidu de silo, on remarque curieusement que toutes les courbes
passent soit par un minimum, soit par un maximum au deuxième prélèvement horaire.
Globalement la sélectivité d'hydrodistillation va également dans le sens de l'enrichissement
en composés majoritaires au cours.de sa production.

---

62
Yo
.--
100
80
60
• déchet de triage
 résidu de silo
40
• semence déclassée
20
T(h}
6
FIGURE Il • 9:
Production horaire relative des huiles essentielles
de fruit de carotte en unité pilote

---

63
A
B
c
A
"/0
/ A
A
/
A
~
/A
~ 55
35
/
A/A
A
A_A
-----..
. .
• ~
•
25
.---*---.
a
_ _ o~o
0 _ _ 0
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~.
o
~o
0
35
--O~ID~
15
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li)
·
o _ _ o~
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.
.----.
° - 0 _ _ 0 _ _ 0
25
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0 - -
_ _
_
0
0
0
5
2
4
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2
4
o -
r
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---.
·
---0 15
---"---0___
~ . . - - - - . _ _ _ _ •
_ _ _ _ 0 .. _ _ _
·
-----.
d I - - - - 0 - - - - a _ _ _ ...
2
A : semence déclassée
B : déchet de triage
C : résidu de silo
...
hydrocarbures monoterpéniques totaux
li. sabinène
•
monoterpènes oxygénés totaux
o acétate de géranyle
•
hydrocarbures sesquiterpéniques totaux
o carotoi
FIGURE II - 10
Evolution
de
la
composition
chimique
des
huiles
essentielles produites lors de l'hydrodistillation en unité
pilote

---

64
II • 1.2.5.
Conclusion
Ces expérimentations pennettent de dresser un bilan technico-économique en vue du
choix d'approvisionnement en matière première pour la production industrielle d'huile
essentielle de carotte. Quatre critères sont considérés: la qualité des essences recueillies, le
rendement, soit le coût "matière première" (quantité de matière première nécessaire pour
recueillir un kg d'essence), la productivité, soit le coût "immobilisation des appareillages"
(durée nécessaire pour obtenir un kg d'essence), et le rapport d'entrainement, soit le coût
énergétique (quantité de vapeur nécessaire pour produire un kg d'essence). Ces trois critères
quantitatifs sont évalués à partir des résultats du tableau II - 14 et présentés dans le tableau il
- 15.
1) rendement: ce critère est en faveur du résidu de silo dont le rendement est 2 fois
supérieur à celui de la semence déclassée, 4 fois supérieur à celui du déchet de triage,
2) productivité: là encore celle du résidu de silo est 2 à 3 fois supérieure à celle de la
semence déclassée, 5 fois supérieure à celle du déchet de triage,
3) qualité: si l'on considère la teneur en carotol, le déchet de triage produit l'huile
essentielle la plus riche en ce composé. La semence déclassée donne pour sa part une forte
proportion d'acétate de géranyle qui confère une note fleurie à l'extrait, ainsi que la plus
grande teneur en phtalides lui apportant de la tenacité odorante. Quant au résidu de silo, il
fournit l'huile essentielle la plus pauvre en constituants typiques de la carotte. Toutefois, en
raison de sa haute productivité, c'est lui qui produit la plus grande quantité de carotoI par
unité de temps,
4) consommation énergétique : le résidu de silo est le plus favorable avec un rapport
d'entrainement 8 fois supérieur à celui de la semence déclassée, 16 fois supérieur à celui du
déchet de triage.
Par conséquent, des objectifs purement quantitatifs sont à l'avantage du résidu de silo,
alors que des objectifs qualitatifs excluent son approvisionnement.

---

Matière première
Semence déclassée
Déchet de triage
Résidu de silo
Chargement (kg)
50
40
40
Durée d'hydrodistillation (h)
6
5
5
Huile recueillie (kg)
0,223
0,095
0,426
Débit moyen de distillation (dm3/h)
37
40
50
Condensats totaux (kg)
222
200
250
Rendement en huile (%)
0,45
0,24
1,07
Matière distillée par kg d'huile (kg)
222
416
93
0\\
VI
Huile recueillie par heure (kg)
0,037
0,019
0,085
Durée par kg d'huile (h)
26,9
52,6
Il,7
Vapeur par kg d'huile (kg)
1000
2083
583
Rapport d'entraînement (%)
0,10
0,05
0,79
Critères qualitatifs: teneur en
- acétate de géranyle (%)
21,89
6,72
5,78
- carotol (%)
5,03
14,58
10,35
TABLEAU Il - 15: Evaluation des critères économiques pour le choix d'approvisionnement
en matière première (fruit de carotte)

---

66
II· 1.3.
ETUDE DE L'HYDRODISTILLATION DU FRUIT DE
PERSIL
II . 1.3.1.
Introduction
Nous considèrerons le traitement de fruits provenant de trois origines: persil
frisé, persil commun à dominantes myristicine et apiole. Le champ d'investigation
inclut un nombre important de facteurs. Cette étude nous a conduit à l'analyse chimique
de plusieurs dizaines d'échantillons, aspect qui conforte l'intérêt des travaux car l'huile
essentielle de fruit de persil, en particulier celle de persil commun n'a donné lieu qu'à de
rares publications.
Les investigations chimiques précédentes portent notamment sur l'essence
biosynthétisée par la partie aérienne du persil frisé (86, 103) dont l'arôme est surtout
attribué à la présence de B-phellandrène, terpinolène, a -p-diméthylstyrène, p-
menthatrien-1,3,8 et surtout de myristicine (86, 105). 58 composés ont été identifiés
parmi lesquels 43 terpénoïdes représentant près de 50 % du totum (dont 18
hydrocarbures monoterpéniques pour 30 - 35 %). Les autres constituants comprennent
des aldéhydes et des alcools en C6 ainsi que la myristicine (20 %) qui est le composé
majoritaire.
Le rendement en huile essentielle de la feuille est faible : de 0,04 à 0,3 %
(0,07 % en moyenne). Aussi l'exploitation du fruit, plus riche en essence (1,5 à 3,5 %)
est-elle plus pratiquée.
En 1962, IKEDA et col. (100) analysent l'huile essentielle de fruit de persil frisé
(Petroselinum crispum L. et Mill. ou Petroselinum hortense Hoff). Ils déterminent la
composition de la fraction d'hydrocarbures monoterpéniques et identifient 13
constituants. L'analyse chimique la plus complète est proposée par KIM et col. (86).
Ces auteurs ont reconnu 23 constituants, soit 99,6 % de l'essence. Les terpénoïdes
représentent 49,3 % dont 13 hydrocarbures monoterpéniques (48,8 %), l'a-pinène (22,3
%) et le 13-pinène (16,2 %) étant prépondérants ainsi que 2 monoterpènes
fonctionnalisés (0,16 %), 3 hydrocarbures sesquiterpéniques (0,5 %) et 1 sesquiterpène
fonctionnalisé . On retrouve 3 dérivés de l'allylbenzène (DAB) composés qui sont
caractéristiques de l'essence de persil. Ce sont la myristicine, en tant que composé
majoritaire (47,5 %), l'élémicine (2,64 %) et des traces d'apiole (0,07 %). On note
l'absence de tétraméthoxyallylbenzène (TMAB), autre molécule typique de l'essence de
persil. La figure II-Il donne la structure des 4 DAB typiques de l'essence de persil.

---

67
o
o
1
1
O-CH
O-CH
2
2
apiole
myristicine
OCHa
OCHa
tétraméthoxyallylbenzène
élémicine
FIGURE Il • Il:
Structure des DAR caractéristiques de l'huile essentielle de
fruit de persil
L'apiole est typique à l'huile essentielle de fruit de persil commun (Petroselinum
sativum Hoff.) où sa teneur est proche de 50 %. La proportion de myristicine est alors
de l'ordre de 10 %. Les autres constituants sont pour la plupart des hydrocarbures
monoterpéniques (40 - 50 %). L'a-pinène (16 - 30 %) et le B-pinène (11 - 17 %) sont
dominants (81, 86). D'une façon générale les DAB totalisent environ 50 % du totum de
cette essence. Selon PORTER et HOOD (87), le rapport hydrocarbureslDAB est
d'environ 1/2, la teneur en chacun des deux principaux DAB étant voisine de 20 %. Par
contre, ASHRAF et col. (89) donnent un taux moindre de DAB. Il existe manifestement
différents chémotypes, ce que nous avons également constaté. En 1964, STAHL et
JORK (99) en décrivent 3, selon le DAB majoritaire (tableau II-16).

---

68
Chémotype
Myristicine
Apiole
TMAB
Hybride
(fréquence)
(11)
(11)
(3)
(2)
myristicine
49 -77
9 - 30
26 - 37
31 - 35
apiol
0-3
58 - 80
O-tr
26 - 28
TMAB
1 - 23
tr-6
52 - 57
25 - 28
TABLEAU II 16 :
Teneur en DAB
a
(%) de différents chémotypes d'huile
essentielle de fruits de persil commun (99)
II
1.3.2.
Caractérisation des matières premières
a
a)
Données quantitatives
Les 3 maùères premières considérées sont acquises sur le marché français des
fruits desùnés à la distillaùon, soit un lot de graine de persil frisé et deux lots de persil
commun. Ceux-ci sont caractérisés sur le plan physique par détenninaùon de leur
densité apparente et de leur capacité d'absorpùon d'eau à IOO°C (tableau il-17). Ceci
nous pennettra de délimiter les valeurs du rapport pondéral graine/eau et du niveau de
chargement de l'alambic lors des essais d'hydrodisùllaùon.
Fruit
Persil frisé
Persil commun type
Paramètre
apiole
myrisùcine
Taux d'humidité (%)
5,66
8,06
8,60
- température
ambiante
0,83
0,96
1,0
Absorption
d'eau (dm3/kg)
- à IOO°C
1,36
1,14
1,40
- sans absorptIon
0,58
0,62
0,63
- absorption à
Densité
température
0,63
0,78
0,70
apparente
ambiante
- absorpùon à 100°C
0,60
0,69
0,67
TABLEAU II
17 :
Caractérisation physique des lots de fruits de persil traités
a

---

69
La détennination des conditions adéquates d'hydrodistillation est réalisée en
laboratoire avec le fruit de persil frisé. Le rapport graines/eau (R) et le taux de
remplissage (V) fluctuent respectivement de 1/2,5 à 1/4 et de 52,5 à 75 %. Le meilleur
résultat est acquis pour un volume utile V = 67,5 % et un rapport R = 1/3,5
(tableau il-18).
Fruits (k.g)
0,60
0,60
0,60
0,67
0,60
Fruits/eau (kg/kg)
1/2,5
1/3
1/3,5
1/3,5
1/4
Taux de remplissage V (%)
52,5
60
67,5
75
75
Rendement en huile
1,38
1,34
1,65
1,45
1,42
essentielle en 5 heures (%)
TABLEAU II-18 : Conditions préliminaires d'hydrodistillation du fruit de
persilfrisé en laboratoire (volume utile 4 dm3)
En connaissance des caractéristiques physiques des différentes matières
premières (tableau II-17), ces conditions sont transposées aux fruits de persil commun
types myristicine et apiole. Le coefficient de remplissage est maintenu à 64 % et le
rapport R à 1/3,5.
On compare dans le tableau II-19, les résultats quantitatifs obtenus avec les 3
lots. On constate que la vitesse de distillation diffère d'un lot à l'autre, soit 3,3 ; 2,0 ;
1,2 g/h par kg de fruits respectivement pour le persil frisé, le persil commun type
myristicine et le persil commun type apiole. Lors des cinq pennières heures ce dernier
est donc le moins performant. On remarque également que c'est le lot qui absorbe le
moins d'eau ce qui pourrait indiquer des échanges solide-liquide moins importants.
Toutefois ces données sont relatives, car liées aux facteurs opératoires. Dans des
conditions analogues d'hydrodistillation, elles permettent de caractériser les matières
premières et de situer la composition chimique des essences produites.

---

70
Lot de persil
Frisé
Commun type
Paramètre
myristicine
apiole
Fruits
0,60
0,85
0,85
Rendement (%) obtenu en 5 heures
1,65
1,01
0,62
Production (yÎl/'kg fruits)
3,3
2,0
1,2
TABLEAU II -19:
Données quantitatives de l'hydrodistillation des 3 lots de
persil
b)
Composition chimique des huiles essentielles
Les analyses des essences produites sont comparées à celles données par la
littérature (tableau II-20).
17 composés sont identifiés représentant 95 à 99 % de l'huile essentielle de
chacun des 3 lots. On compte 10 hydrocarbures terpéniques (l'a.-pinène et le B-pinène
sont majoritaires), 3 terpènes oxygénés et 4 DAB (élémicine, TMAB, myristicine et
apiole). Cette dernière population pennet de distinguer clairement les essences. Celle
issue du persil frisé est très riche en myristicine (82 %) et ne renfenne pas d'apiol. Elle
est marquée par une très faible concentration en hydrocarbures terpéniques (1,34 %) en
référence aux données bibliographiques (environ 50 %). Les deux lots de persil
commun se distinguent entre eux. L'un est riche en apiole (26 %) mais relativement
pauvre en myristicine (25 %). Il est baptisé "chémotype apiole". L'autre dénommé
"chémotype myristicine" est 2 fois plus riche en ce constituant (52 %) mais 3 fois plus
pauvre en apiole (7,6 %). Cependant, leurs taux d'hydrocarbures terpéniques sont
voisins: respectivement 25 et 30 %. Ces dernières valeurs sont inférieures
à
celles
relevées dans la littérature, qui sont de l'ordre de 50 % (tableau II-20).
Suite à ces résultats préliminaires, nous examinerons le rôle de différents
facteurs susceptibles de modifier la vitesse de distillation et la composition chimique
des huiles essentielles recueillies. Le lot de persil commun type myristicine étant retenu
comme "matière de référence" (chromatogramme de l'huile essentielle: figure II - 12)
les lots de persil frisé et de persil commun type apiole sont parfois utilisés à titre de
comparaison
ou
de
confirmation
de
l'influence
de
certains
paramètres.

---

DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES
LOTS TRArrES
Origine
Persil commun
Persil frisé (86)
Persil frisé
Persil commun
Composition (%)
(87)
(81)
type apiole
type myristicine
HYDROCARBURES
TERPENIQUES
.27,50
49,54
48,13
1,34
32,50
24,29
a-pinène
Il, 10
30,18
22,28
0,03
14,66
10,46
camphène
1
0,22
0,13
tr
0,10
0,07
6-pinène
1
17,21
16,20
0,24
11,83
8,60
sabinène
1
0,29
0,87
0,03
1,05
0,82
myrcène
9,70
0,11
0,54
0,05
0,32
0,21
a-phellandrène
1
0,01
0,28
tr
0,20
0,17
limonène
1
0,41
0,10
0,09
0,41
0,34
6-phellandrène
6,70
0,25
7,52
0,72
3,45
2,98
-J
y-terpinène
......
1
0,40
0,10
0,13
0,37
0,49
P-cymène
1
0,46
D,Il
0,05
O,Il
0,15
TER PEN ES OXYGENES
0
0,06
0,07
2,41
2,18
1,20
Myrténal
1
1
1
0,05
1,37
0,80
Terpinène-4-o1
1
1
1
0,17
0,20
0,08
a-terpinéol
1
0,06
0,07
0,14
0,09
0,04
C15 H26 0
M = 222
1
1
1
0,19
0,52
0,28
DERIVES
ALLYLBENZENE
70
48
50,25
93,14
64,23
73,66
Elémicine
1
1
2,64
1,28
12,18
9,82
Tétraméthoxyallylbenzène
15,40
1
1
9,53
1,32
4,44
Myristicine
37,5
8,31
47,54
82,33
24,65
51,78
Apiole
17,10
39,69
0,07
°
26,08
7,62
TOTAL %
97,50
97,60
98,45
96,89
98,91
99,15
TABLEAU 11-20 :
Caractérisation chimique des différents lots de fruits de persil utilisés

---

HYDROCARBURES
1 -
a -pinène (23.0 - 8.7)
DA8
2 -
camphène (0.14 - 0,05)
, ) 8
)
- J3-plnène (15,7 ·6,3)
\\7n \\I),...,\\9
20
4 •
sabinène (1,4 - 1,0)
5 -
myrcène (0,3 - 0,1)
6 •
a -pheUandrène (0,23 - 0,16)
7 -
limonène (0,48 - 0,27)
8 -
a-phellendrène (4,\\ • 2,7)
9 •
Y-terpinène (0,6 - 0,4)
10 -
P -cymène (0 2 - 0,1)
12 •
myrtenel (0,8 • 0,4)
Il.111 1
Il
-.l
13 •
lV
terpinène-4-o1 (0,19 - 0,4)
14 -
a-terpinéol (0,03 - 0,\\4)
16 •
C15H260 (0,' - 0,6)
17 -
élémicine (6,8 - 11.3)
.. 1
16 -
tétraméthoxyallylbanzène (3,0 - 7,4)
19 -
myristicine (37,0 - 46,7)
20 -
apiole (4,7 - 9,0)
12
1
9
~~h
16
•
A !"... _1 _ l ....
l
---l v' '- &
Il
14
"
FIGURE Il _ 12 : Chromatogramme de l'huile essentielle de fruit de persil commun (Petroselinum sativum) : Teneurs
relatives (%) des constituants

---

73
II - 1.3.3.
Etude en laboratoire de quelques facteurs
Les parainètres étudiés sont le broyage, l'agitation, l'apport énergétique (ou débit
de distillation), le cohobage, le recyclage des eaux aromatiques ou des effluents
d'extraction.
Les observations enregistrées concernant la vitesse d'hydrodistillation (soit la
résultante des vitesses d'hydrodiffusion, de co-distillation et de décantation), la
composition chimique des essences et leur évolution au cours du traitement, soit la
sélectivité chimique d'hydrodistillation.
a)
Broyage et agitation
a) Persil commun type myristicine
Résultats quantitatifs
Les courbes de production (figure II-13) et les données du tableau II-2l
permettent de comparer l'évolution des rendements en huile essentielle au cours de
l'hydrodistillation tandis que la vitesse d'hydrodistillation et le rapport d'entrainement
essence/eau sont représentés dans le tableau II-22.
Par rapport au témoin, on constate que l'effet du broyage sur l'efficacité de
l'opération est supérieur à celui de l'agitation. Ainsi le premier facteur permet un
accroissement de la vitesse d'hydrodistillation de 50 % environ contre 35 % pour le
second entre les gème et l7ème heures. Les effets cumulés des deux paramètres diffèrent
peu de celui du broyge seul. Ceci semble indiquer que le broyage et l'agitation
interviennent sur le même processus, notamment sur l'étape d'hydrodiffusion. Il est
alors logique que le traitement de graines broyées soit plus rapide que celui des graines
agitées (dans les conditions d'expériences) en raison d'une action directe sur le substrat.
La libération plus rapide des composés odorants permet d'améliorer le rappport
d'entrainement essence/eau.
Signalons que pour un même apport énergétique, les débits de distillation
diffèrent suivant l'intervention du broyage et de l'agitation qui en accroît sensiblement
la valeur. Dans l'intervalle de variation de 72 à 115 cm3/hidm3, les effets relatifs de ces
facteurs sur la vitesse d'hydrodistillation ne sont pas modifiés.
Composition chimique et sélectivité d'hydrodistillation
L'hydrodistillation effectuée sans broyage ni agitation produit une essence dont
la teneur en hydrocarbures monoterpéniques (HMT) est de 24,3 %, celle en dérivés de
l'allylbenzène (DAB) de 73,7 % (tableau II-22).

---

74
50
mg/g
,c
40
30
iii
témoin
e
agitation
~I!I
20
/ 1 1
•
broyage
DI
a
bray/agit
10
DI
./
la
e /
(Jal
durée (h)
0
0
.5
10
1.5
20
FIGURE II -13:
Influence du broyage et de l'agitation sur la vitesse
d'hydrodistillation du persil commun type "myristicine".
(laboratoire)

---

75
Rendement objectif (% )
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Durée d'hydrodistillation (heures)
- sans broyage ni agitation,
5
8,5
16
-
-
-
- sous agitation (l,33 mis),
3,2
5
7,2
10
15
-
- avec broyag;e et ag;itation.
0,5
1,6
3,6
5,5
8
11
TABLEAU II· 21 :
Influence du boyage et de l'agitation sur la productivité de
l'huile essentielle de fruit de persil commun type
myristicine
Conditions opératoires Ni broyage
Agitation
Ni agitation
Agitation
Broyage
+
Résultats
broyage
Rendement (%)
2,17
3,34
4,08
4,25
Rapport d'entraînement
1,41
1,3
1,6
1,9
essence/eau (%)
Vitesse d'hydrodistillation
1,3
1,96
2,4
2,5
(gtÎl/k-/;!, de fruits)
Composition chimique
- HMT (%)
24,29
9,39
39,89
35,97
- DAB (%)
73,66
88,67
58,24
62,25
Vitesse de production (g/h/kg)
-HMT
0,31
0,18
0,95
0,90
-DAB
0,96
1,34
1,40
1,60
Rapport DABIHMT
3
9,4
1,5
1,7
TABLEAU II· 22 :
Influence du broyage et de l'agitation sur la vitesse
d'hydrodistillation et la composition chimique des huiles
essentielles de persil commun type myristicine (durée
d'hydrodistillation : 17 heures)
Avec l'agitation, la proportion des HMT est réduite de 15 %. Inversement les
DAB augmentent leur taux d'un même ordre de grandeur (dont 10 % en myristicine et
2 % en apiole). Cela est dû au fait que la vitesse de production des DAB est doublée par
rapport à celle du témoin alors que celle des HMT diminue de moitié (tableau II-22).

---

76
L'influence du broyage est différente. C'est la teneur des HMT qui augmente de
15,5 % au détriment des DAB (principalement la myristicine). Dans ce cas, bien qu'on
note une légère hausse de la vitesse d'hydrodistillation des DAB, on observe surtout une
accélération de celle des HMT (3 fois plus rapide par rapport au témoin) (tableau 11-22).
Dans ces conditions, le rapport DAB/HMT se situe entre 1,5 et 1,7 quand il y a
broyage ou broyage et agitation contre 9,4 avec l'agitation seule et 3,0 quand il y a ni
broyage ni agitation.
Cette variation de la composition chimique des huiles essentielles en fonction
des conditions opératoires montre que:
l'agitation prévilégie l'hydrodistillation des DAB, cette fraction de
l'essence étant la moins volatile,
le broyage favorise beaucoup plus, celle des HMT.
L'analyse des fractions horaires d'hydrodistillation est effectuée afin d'obtenir
une meilleure approche de la sélectivité chimique d'entrainement.
Au cours de l'hydrodistillation du fruit de persil commun type myristicine, on
note une diminution de la teneur de l'ensemble des HMT et conjointement une
augmentation de celle des DAB. Ce phénomène survient quel que soit le mode de
traitement considéré: intervention ou non du broyage et/ou de l'agitation (figures II-14
à 11-17).
Concernant les HMT, leur répartition reste à peu près constante : on note une
régression de la teneur de chaque composé. Quant aux DAB, leur proportion respective
évolue de façon hétérogène. La myristicine passe par un taux maximum alors que la
proportion d'apiole ne cesse de croître au cours de l'hydrodistillation.
Les courbes représentées dans les figures
II-14-17 mettent en exergue
l'évolution de la teneur des HMT et des DAB et des deux constituants prépondérants sur
le plan qualitatif (myristicine et apiole) dans les fractions horaires d'huile essentielle.
Elles ont pratiquement la même allure sauf pour les deux premières heures pendant
lesquelles on observe une évolution spécifique suivant l'intervention du broyage et/ou
de l'agitation. On note également une différence concernant les durées correspondant au
taux maximum atteint par la myristicine.

---

77
80
%
- I l l
ID _ _ 1lI..-1lI
ID - -
III -
iii
60
-.-
.-.- .- .- .-.
c
H MT
• a -pinène
40
ID
DAB
c - c -
•
myristicine
20
.-.-.-
o
apiole
.-.-.-.
0 _ 0 _ 0 - 0 - - 0 - 0 - 0
o; - - - - - r - -.........---r----r--_---. durée (h)
o
5
10
15
20
FIGURE II ·14:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au
cours de l'hydrodistillation en laboratoire des fruits de persil
commun type "myristicine" sans agitation, ni broyage
100
%
..
1 1 - ..
m--
.............
80
/Il
c
HMT
60
•
• a -pinène
. / -.- ..-. -----.
Il
DAB
40
• myristicine
0
apio/e
c
20
\\
•
a':::::-.Q _
0
_
0
0
o~
_
c",- c
-.- .
0
durée(h)
0
5
10
15
20
FIGURE II ·15
Evolution de la composition de l'huile essentielle au cours de
l'hydrodistillation en laboratoire des fruits de persil commun type
"myristicine" sous agitation

---

78
I!I-
- -_ _
-
III
11---
80
60
.----. a HMT
• a -pinène
I!I
DAB
•
myristicine
o
apiole
FIGURE II ·16: .Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au
cours de l'hydrodistillation en laboratoire des fruits de persil
commun type "myristicine" broyés
%
100
III
-III
111/
80
a
/
III
a
HMT
-
60
.~
• a -pinène
•
III
DAB
40
• myristicine
0
apiole
20
III
\\
0
•
0
S..a
- 0
. /
' ...............
0
durée (h)
0
~
10
15
20
FIGURE II ·17:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au
cours de l'hydrodistillation en laboratoire des fruits de persil
commun type "myristicine" broyés sous agitation

---

79
En effet, en début de distillation, la sélectivité chimique engendrée par le
broyage seul est en faveur d'une plus forte production des HMT alors que celle induite
par l'agitation seule privilégie les DAB. Dans le premier cas la fraction de première
heure contient environ 70 % de HMT et 25 % de DAB (figure II-16). Dans le second
cas, ces valeurs sont inversées (figure II-15) et de ce fait la myristicine atteint son
maximum entre la 2ème et la 3ème
heure; ceci étant retardé pour les graines broyées
juqu'à la 7ème heure environ.
On note que si l'effet de l'agitation semble limité aux DAB celui du broyage se
répercute sur l'ensemble des composés. Ainsi après 1,5 heures les taux d'hydrocarbures
et de DAB s'égalisent à 45 % environ (figure II-16) ensuite de quoi les premiers
s'épuisent au profit des seconds et leurs évolutions s'apparentent à celles observées
quand il y a agitation seule. L'inversion s'effectue en faveur des composés les moins
volatils: les DAB, ce qui montre l'influence de la vitesse d'hydrodiffusion sur celle de
la co-distillation. Les rapports de concentrations entre les classes de composés
indiquent clairement l'évolution de la sélectivité d'hydrodistillation.
Remarquons que cette sélectivité enregistrée avec les graines broyées est
exacerbée si l'on pratique l'agitation. Ainsi, les HMT constituent l'essentiel de l'huile
lors de la première heure soit 81 % alors que les DAB sont majoritaires dès la deuxième
heure (figure II-17). On assiste donc au quasi fractionnement de l'essence. On peut ainsi
disposer d'extraits pennettant de reconstituer une huile essentielle selon la composition
désirée. Quant à l'évolution de la myristicine et de l'apiole, la teneur de la première
molécule croit fortement pendant les deux premières heures, puis se stabilise pour
décroître à partir de la 12ème heure. La seconde ne cesse d'augmenter linéairement
pendant l'opération.
Le comportement relatif de ces deux composés est observé quelles que soient les
conditions opératoires. Il peut être attribué à l'écart entre leurs constantes physico-
chimiques lié à la présence d'un groupement supplémentaire méthoxy portant la masse
de l'apiole à 222 contre 192 pour la myristicine.
Signalons que pour l'huile essentielle de livêche écossaise (Ligusticum scoticum
L.) qui présente également une association de HMT et de DAB dont le dillapiole en tant
que composé majoritaire, les auteurs (57) observent une évolution des HMT analogue à
celle obtenue avec le persil commun ; contrairement au cas des DAB, l'apiole et son
homologue le dillapiole présentent chacun un maximum, alors que la myristicine et
l'élémicine diminuent progressivement au cours de la distillation.

---

80
Certains auteurs ont montré avec d'autres substrats végétaux : carvi (25), aneth
(22), lavande (23) ou cèdre blanc (24) que les premières fractions de distillation sont
principalement constitués de composés oxygénés alors que les dernières sont riches en
hydrocarbures. C'est l'inverse du résultat obtenu avec le persil commun traité car
quelles que soient les teneurs respectives de HMT et DAB en début d'hydrodistillation
on observe une diminution des HMT et une augmentation des DAB au cours du
traitement.
D'une façon générale chaque fois qu'on enregistre une sélectivité chimique
d'hydrodistillation elle se traduit par une évolution monotone de la composition des
essences. Le mécanisme d'hydrodiffusion est censé justifier une plus grande vitesse
d'extraction des composés polaires sur celle des hydrocarbures se traduisant par une
plus forte teneur des premiers par rapport aux seconds dans les premières fractions
d'huiles essentielles (22 - 23).
La variation des conditions opératoires pennet de mettre en évidence les facteurs
de la sélectivité chimique. Toutefois le mécanisme d'intervention des caractéristiques
chimiques de l'huile essentielle sur la sélectivité d'hydrodiffusion reste hypothétique.
fi)
Autres lots de persil
il s'agit du persil commun type apiole et du persil frisé. Le broyage effectué avec
le premier donne des résultats quantitatifs analogues à ceux obtenus avec son
homologue type myristicine. L'amélioration du rendement est d'environ 35 % par
rapport au témoin, cependant l'infléchissement des courbes (figure 11-18) confirme le
faible potentiel de ce lot en huile essentielle par rapport à celui de l'autre chémotype.
La répercussion sur la composition chimique de l'huile essentielle est de même
nature, en faveur d'une forte production des HMT avec une influence comparable sur
les teneurs en apiole et en myristicine (tableau 11-23).
Quant au persil frisé, on observe lors du broyage des graines une faible
augmentation du rendement (5 %). Pourtant la teneur en HMT passe de 1,3 à 43,6 % ;
ce qui indique que ce facteur favorise l'hydrodistillation des composés les plus apolaires
(tableau II-23).

---

81
mg/g
14
~o
0
0 /
/
0
12
/
0
10
/
0
/
/.
0
8
•
/
•
/
/ .
6
•
/
•
4
/
•
sans broyage
•
o
broyage
2
durée (h)
O~--'---r-----,-----r------.....--"'-~
o
2
4
6
8
10
FIGURE II -18:
Influence du broyage sur la vitesse d'hydrodistillation des/ruit s
de persil commun type apiole en laboratoire

---

82
Conditions
Persil commun
opératoires
apiole (8 heures)
Persil frisé (5 heures)
agitation
Résultats
ni agitation broyage ni broyage agitation
broyage
+
ni broyage
ni agitation
broyage
Rendement (%)
0,91
1,40
1,34
1,37
1,40
1,56
Rapport
d'entrainement
1,1
1,35
1,51
1,55
1,58
1,77
essence/eau (%)
Vitesse
d'hydrodistillation
1,1
2
3,30
3,40
3,50
3,86
(g/h/kg fruits)
Composition
chimique (%)
-HMT
32,50
54,80
1,34
11,61
43,59
29,22
-DAB
64,23
42,69
93,14
84,37
52,79
66,31
Vitesse de
production (g/h/kg)
-HMT
0,36
1,1
0,04
0,4
1,5
1,1
-DAB
0,71
0,85
3
2,87
1,85
2,6
!Rapport DAB/HMT
1,98
0,78
9,8
7,3
1,2
2,3
TABLEAU II - 23 :
Influence du broyage et de l'agitation sur la vitesse
d'hydrodistillation et la composition chimique des huiles
essentielles de persil commun type apiole et de persil frisé
On constate également que l'agitation n'a pratiquement pas d'effet détecté sur le
plan quantitatif en accord avec les observations faites avec le persil commun type
myristicine. Cependant le résultat est inversé sur le plan qualitatif avec une élévation de
la teneur des HMT (+ 10 %) (tableau 11-23).
L'application cumulée du broyage et de l'agitation conduit à un accroissement du
rendement de 14 %, avec donc un effet synergique de ces facteurs sur l'hydrodiffusion.
L'influence sur la composition chimique est alors intermédiaire entre celle du broyage
et de l'agitation (tableau 11-23).

---

83
Ces deux facteurs favorisent l'hydrodistillation des HMT. En corrolaire,
l'entrainement des DAB est limité sur une courte période (5 à 8 heures) bien que
présents en forte concentration, en raison de leur faible volatilité.
b)
Débit d'hydrodistiUation/apport énergétique
Le système considéré fonctionne à pression constante (P atm). Le débit
d'hydrodistillation est directement lié à l'apport énergétique.
L'influence de ce facteur sur la vitesse de production et la composition chimique
des huiles essentielles est examinée avec le persil commun type apiole.
La vitesse d'hydrodistillation double lorsque le débit est multiplié par 6 entre 20
et 120 cm3/h1dm3 volume nominal (figure ll-19 et tableau ll-24).
La proportion pondérale essence/eau dans le distillat est par conséquent
inversement proportionnelle au niveau du débit. Les valeurs obtenues sont de 3 et
0,88 % respectivement pour 20 et 120 cm31h/dm3 (tableau ll-24). Dans la mesure où
les vapeurs sont moins saturées à un niveau de débit élevé, l'étape de co-distillation
semble limitée soit par le processus d'hydrodiffusion, soit par la volatilité des
constituants. En effet, on travaille sur des graines entières au sein desquelles les DAB
semblent migrer plus rapidement que les HMT. Mais une fois dans le milieux aqueux,
leur faible volatilité abaisse le rapport d'entraînement.
Si on examine la composition chimique des huiles essentielles produites, on
remarque qu'une faible production de vapeur donne une essence où les teneurs en DAB
et en HMT sont voisines : soit respectivement 50 % et 46,50 % pour l'essai effectué à
20 cm3/h1drn3 (tableau II-24). Si elle augmente, la concentration des DAB dans l' huile
essentielle produite croit aussi alors que celles des HMT apparait inversement
proportionnelle au niveau du débit.
Ainsi, la teneur des DAB gagne 20 % en valeur absolue entre 20 et
120 cm3/h/dm 3 (tableau II-24). Dans l'intervalle de débit considéré, la vitesse
d'hydrodistillation des HMT est pratiquement constante. L'augmentation de la quantité
d'huile extraite à débit croissant est quasi imputable aux DAB.

---

84
mg/g
12
•
/
10
•
/
•
0
/
/
0
8
•
/
/
°
. /0
/ +
6
• / /
+
+/
//0 + /
+ 20mVM
4
.'/
/
fO
+
/
o
SOml/M
+
/
2
+
•
120ml/hll
durée(h)
o.....----T--..ro--,....----r-----,..--......-..,
o
2
4
6
8
10
FIGURE Il .19:
Influence du débit sur la vitesse d'hydrodistillation en
laboratoire des fruits de persil commun type "apiole"

---

85
Débit d'hydrodistillation
(cm3/h/dm3)
20
80
120
Résultats
Rendement (%)
0,62
0,91
1,1
Rapport d'entrainement essence/eau (%)
3
1,1
0,88
Vitesse d'hydrodistillation (g/h/kg)
0,77
1,1
1,35
Composition chimique (%)
-HMT
50
32,50
30,50
- DAB
46,50
64,23
66,80
Vitesse de production (g/h/kg)
-HMT
0,39
0,36
0,41
-DAB
0,36
0,71
0,90
Rapport DABIHMT
0,93
1,98
2,19
TABLEAU II -24:
Influence du débit sur l'hydrodistillation de l'huile
essentielle de persil commun type apiole (durée 8 heures)
La relation s'établissant entre la production de l'huile essentielle et le débit
présente alors la même évolution linéaire que celle entre les DAB et le débit comme
l'indique la figure 11-20. Sachant que les HMT sont nettement plus volatils que les DAB
leur migration au sein du substrat apparait effectivement plus lente.
L'évolution du rapport DABIHMT en fonction du débit donne une courbe
d'allure parabolique (figure 11-21) avec une valeur asymptotique de l'ordre de 2,25. La
vitesse de distillation semble également asymptotique, la valeur maximale étant
approchée à un débit de 120cm3/h/dm3 .
c)
Cohobage, recyclage des eaux aromatiques et des effluents d'extraction
Les eaux aromatiques sont obtenues par séparation des phases organique et
aqueuse après condensation des vapeurs. Celle-ci conduit à un nébulisat de fines
gouttelettes d'huile essentielle dispersées dans l'eau. Ces micro-gouttes coalescent en
gouttes de taille suffisante pour accélérer la décantation selon le différentiel de densité
eaulhuile. Toutefois en présence de composés ayant des groupements susceptibles
d'affinité avec l'eau, ce processus est ralenti. Cela est le cas pour les DAB.

---

86
g/h
DA B (%)
1,0
80
70
o
9th
- - - 0 - -
0 A B (%)
0,5
60
50
0.0 +---..-"'T""".......--r--.......--r--......- - r -......- - r -......- - r -......-+ 40
o
20
40
60
80
100
120
140
débit (ml/h/l)
FIGURE II • 20:
Influence du débit sur la production horaire d'huile
essentielle de persil commun type apiole et sur la production de
DAB (en laboratoire)
DAB/HMT
2,5
2,0
Il
1,5
1,0
•
0,5
0,0 . . .- -......"T-......~T""""......-,r"""'"".........,--.......""I"""T-..._...., débit (ml/hll)
o
20
40
60
80
100
120
FIGURE II - 21: Evolution de rapport DABIHMT en fonction du débit au cours de
l'hydrodistillation de persil commun type apiole (en laboratoire)

---

87
Un fractionnement de l'essence dû à l'absence de coalescence peut ainsi
entrainer des difficultés de décantation. Il en résulte une perte de composés dans la
phase aqueuse qui est recyclée en continu vers l'alambic. Compte tenu des faibles
quantités produites au laboratoire aucune analyse n'a été effectuée sur celle-ci, ce qui
sera fait lors des expérimentations en unité pilote. En revanche nous avons analysé
l'influence du cohobage des eaux aromatiques sur la production de l'huile essentielle.
En absence de cohobage, après 17 heures de traitement, on note une chute de la
production d'huile essentielle de 55 % environ (figure 11-22). Les pertes enregistrées
s'effectuent au delà de la deuxième heure, réduisant la vitesse d'hydrodistillation de 1,27
à 0,60 g/h/kg de fruits (tableau 11-25)
Ces résultats s'expliquent par une coalescence moins efficace. Elle dépend en
effet notamment de la concentration de la phase aqueuse en composés organiques. On
conçoit qu'une valeur limite est nécessaire, valeur que nous appelerons concentration de
coalescence critique. En absence de cohobage, on élimine les composés difficilement
décantables qui nécessitent une concentration de coalescnece critique élevée. Le
cohobage permet leur concentration jusqu'à une valeur d'équilibre qui correspond à une
coalescence maximale.
On remarque que la baisse de la production concerne aussi bien les DAB que les
HMT puisque la composition chimique des huiles essentielles n'est pratiquement pas
modifiée avec ou sans cohobage. On peut donc penser que les micro-gouttes constituent
un système homogène HMT - DAB dans lequel les DAB sont susceptibles de jouer un
rôle d'interface eau - DAB - HMT, voire de dispersant.
On comprend dès lors, pourquoi le recyclage des eaux aromatiques lors de la
distillation d'une deuxième charge végétale, n'a quasiment pas d'influence sur la
composition de l'huile essentielle recueillie (tableau 11-25). Cette procédure conduit
néanmoins à récupérer les molécules organiques préalablement dispersées dans les
eaux (dont la teneur se situe entre 1 et 1,5 g/l) d'où un gain de productivité d'environ
20%.
Le recyclage des effluents résiduels d'extraction, appauvris en composés
odorants après 17 heures d'hydrodistillation a un moindre effet sur le plan quantitatif.
La production augmente de 5 % (tableau 11-25). Le léger accroissement de la teneur en
DAB, montre qu'ils constituent les principaux composés résiduels des effluents
d'extraction dus à leur faible volatilité ou à leur affinité avec l'eau.

---

88
25
mg/g
•
."
. /
•
. /
•
.
20
/
. /
./
•
./
/
0
sans cohobage
/
•
15
•
.'
/
• avec cohobage
•
./
/
la
•
/ 0
1
0
0 '
•
0'"
0 , 0 '"
/
0 ,
0
•
,
0
0
,
/
'"
5
/
•
0
0 '
0 /~
•
a 1
durée (h)
a
5
la
15
20
FIGURE II - 22:
Influence du cohobage sur la vitesse d'hydrodistillation de
l'huile essentielle de persil commun (myristicine) en laboratoire

---

89
Conditions
Cohobage avec Cohobage avec
opératoires Sans cohobage Cohobage sans
recyclage des
recyclage des
sans recyclage
recyclage
eaux
effluents
Résultats
aromatiques
d'extraction
Rendement (%)
0,97
2,17
2,56
2,25
Rapport d'entrainement
0,77
1,4
1,6
1,5
essence/eau (%)
Vitesse
d'hydrodistillation
0,60
1,27
1,60
1,30
():!j'h/k.14 fruits)
Composition chimique
(%)
-HMT
22,7
24,3
23,8
20,3
-DAB
75,2
73,7
74,3
77,7
Vitesse de production
(g/h/kg)
-HMT
0,14
0,31
0,38
0,26
-DAB
0,45
0,94
1,19
1,01
Rapport DAB/HMT
3,31
3,03
3,12
3,83
TABLEAU II -25:
Influence du cohobage et du recyclage des eaux
aromatiques ou des effluents d'extraction sur la production
de l'huile essentielle de persil commun type myristicine
(durée d'hydrodistillation 17 heures)

---

90
d)
Conclusion
La suppression du cohobage permet d'apprécier dans des conditions
dynamiques, l'influence de la coalescence sur la récupération des huiles essentielles.
Les principaux facteurs intervenant sur la vitesse d'hydrodistillation (avec
système de cohobage) sont l'agitation, le broyage préalable des graines, l'apport
énergétique et le rapport graines/eau.
La vitesse d'hydrodistillation des HMT semble limitée par les processus
diffusionnels au sein de la matière végétale. Celle des DAB est quant à elle limitée par
les échanges liquide-vapeur compte tenu de leur faible volatilité.
L'analyse de la sélectivité chimique d'hydrodistillation montre une évolution
unidirectionnelle de la composition des fractions horaires d'huiles essentielles. La
teneur des HMT regresse alors que celle des DAB progresse. Cette évolution étant
dépendante des facteurs opératoires, on voit que l'apport énergétique (ou débit de
distillation) joue un rôle important dans l'équilibre dynamique des phases liquide-
vapeur qui s'établit au cours de l'hydrodistillation. Quant au broyage et à l'agitation, ils
interviennent principalement sur l'étape d'hydrodiffusion. Leurs modes d'action sont
cependant distincts. L'un est basé sur la destructuration du tissu cellulaire, l'autre est lié
à l'homogénisation du système et à des vitesses d'équilibre entre les phases
solide/liquide/vapeur plus élevées.
Les effets du broyage et de l'agitation peuvent être synergiques selon le niveau
de chacun d'eux.
Nous avons poursuivi l'analyse de l'influence de ces facteurs en unité pilote afin
de préciser sur un autre domaine expérimental leur rôle, principalement celui de
l'agitation et de l'apport énergétique.

---

91
n - 1.3.4.
Etude de l'hydrodistillation en unité pilote
La matière première utilisée est exclusivement le fruit de persil commun type
myristicine. Douze hydrodistillations ont été réalisées, l'objectif étant de compléter ou
de vérifier les résultats acquis en laboratoire.
Pour cela, le rapport graines/eau CR) est maintenu à 1/3,5 comme précédemment,
le poids de fruits étant de 35 kg, le taux de remplissage s'élève à 78,5 %. Les résultats
quantitatifs et qualitatifs sont regroupés dans les tableaux II-26 et II-27. Signalons à
propos des essais 4 et 6 que le début des opérations a été perturbé par entrainement de
graines dans la colonne d'où une perte de la 1ère fraction de distillat, avec une
répercussion sur la composition chimique des huiles recueillies.
Le potentiel en huile essentielle de persil étant relativement élevé, l'épuisement
du substrat demande 25 à 30 heures d'hydrodistillation. Toutefois, celle-ci est lente au
delà de la Il ème heure avec une faible incidence sur la composition chimique du totum.
Aussi avons nous retenu cette période pour discuter de l'efficacité d'hydrodistillation.

---

Durée d'hydrodistillation (h)
Conditions opératoires
Rendement (%)
Essai
A~itation
Condensation
Déhit
Décan}q,t~v
Broyage
1
2
3
4
5
6
7
8
9
JO
Il
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
mil)
(OC)
(dml/h)
1
....... 70
4
20
40
0,3
0,53 0,70 0,90 l,JO 1,20 1,30 l,SI 1,64 1,8~ 1,90 2,45
45
non
2
4
....... 95
i?()~bU
60
non
0,26 0,45 0,64 0,78 1,03 l,50 1,87 2,0
2,29 2,6 1 3,0
3,26 3,32 3,56
70
3
65
4
90
....... 70
0,15 0,26 0,46 0,78 1,15 1,48
120 .......
1,82 2,3: 2,70 3,0 3,18 3,31
50
non
4
4
85
I~o .........53
50
non
0,12 0,34 0,46 0,79 1,12 1,40 1,80 2,1( 2,37 2,6( 2,80 3,0 3,26 3,43 3,57 3,65
5
4
35
20
25
non
0,31 0,53 0,81 1,0
1,28 l,50 1,65 1,91 2,0
2,6( 2,76 2,90 3,JO 3,25 3,37 3,56 3,78 3,90 4,0 4,14
6
4
86
40
55
non
0,28 0,62 0,92 1,20 l,50 1,80 1,90 2,0 2,17 2,1
2,31
\\0
7
IV
4
85
40
45
non
0,32 0,67 1,0
1,35 1,70 2,0
2,43 2,6~ 2,90 3,1 3,40 4,0
8
8
75
40
40
non
1,30 2,03 2,39 2,70 3,07 3,40 3,62 3,91 4,04 4,21 4,35 4,50 4,62
9
8
84
40
50
non
1,38 1,86 2,22 2,54 2,82 3,06 3,30 J,SI 3,75 3,8~ 4,05 4,13 4,25 4,39 4,50 4,60 4,68 4,76 4,84 4,92 5,0 5,06 5,14 5,17 5,21 5,27
10
8
86
60
52
non
1,01 1,89 2,36 2,73 3,12 3,60 4,0
4,21 4,37
Il
8
87
60
52
oui
1,06 1,78 2,28 2,71 3,13 3,48 3,80 4,1( 4,35 4,54 4,76 4,90 5,0 5,15 5,28 5,42 5,54 5,54 5,58 5,52
12
8
80
40
42
oui
0,85 1,26 1,75 2,16 2,45 2,73 3,01 J,21 3,46 3,71 3,90 4,04
TABLEAU 1/-26 : Influence des conditions opératoires sur la production d'huile essentielle des fruits de persil commun type "myristicine"
en unité pilote

---

~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
~omposition (%)
HYDROCARBURES
46,13
36,14
35,54
31,61
40,59
40,08
38,61
42,36
34,63
42,84
28,82
21,94
TERPENIQUES
a-pinène
22,97
18,16
17,64
16,99
21,02
20,96
20,56
22,18
18,02
22,64
12,61
8,73
camphène
0,14
0,10
0,10
0,09
0,12
0,09
0,08
0,09
0,08
0,09
0,06
0,05
B-pinène
15,73
12,31
12,07
10,76
13,86
13,70
13,04
14,17
Il,63
14,24
10,70
8,30
sabinène
1,36
l, Il
1,15
0,85
1,13
1,14
1,14
1,49
1,24
1,49
1,23
1,04
myrcène
0,30
0,21
0,21
0,12
0,19
0,16
0,15
0,18
0,14
0,18
0,17
0,15
a-phellandrène
0,23
0,19
0,20
0,13
0,19
0,19
0,17
0,21
0,17
0,21
0,17
0,16
limonène
0,48
0,35
0,36
0,24
0,36
0,35
0,29
0,34
0,27
0,32
0,31
0,28
B-phellandrène
4,09
3,09
3,18
2,01
3,08
2,88
2,65
3,12
2,59
3,10
2,98
2,67
y-terpinène
0,64
0,49
0,50
0,35
0,52
0,49
0,42
0,47
0,38
0,45
0,45
0,43
P-cymène
0,19
0,13
0,13
0,07
0,12
0,12
0,11
0,111
0,11
0,12
0,14
0,13
\\0
W
TERPENES OXYGENES
1,46
1,19
1,25
0,80
1,22
1,10
1,12
1,18
1,05
1,20
1,25
1,47
Myrtenal
0,83
0,59
0,67
0,19
0,52
0,47
0,45
0,50
0,42
0,52
0,54
0,64
Terpinène-4-ol
0,19
0,16
0,14
0,14
0,17
0,16
0,17
0,17
0,14
0,18
0,16
0,19
a-terpinéol
0,07
0,06
0,08
0,10
0,13
0,12
0,08
0,04
0,03
0,04
0,03
0,04
C15 HZ6 0 (M = 222 g)
0,37
0,38
0,36
0,37
0,40
0,35
0,42
0,47
0,46
0,46
0,52
0,60
DERIVES
51,66
61,91
62,51
66,89
57,32
58,05
59,50
55,81
63,77
55,37
69,30
75,69
ALLYLBENZENE
Elémicine
6,83
8,90
8,71
10,51
8,44
8,25
8,78
8,64
10,02
8,51
10,82
11,34
Tetraméthoxyallylbenzène
3,11
3,75
3,90
4,50
3,60
3,85
5,50
3,34
4,32
3,44
5,27
7,39
Myristicine
36,98
42,59
43,44
43,40
39,36
40,03
38,61
36,99
41,17
37,22
44,24
48,65
Apiole
4,74
6,67
6,46
8,48
5,92
5,92
6,61
6,84
8,26
6,20
8,97
8,31
TOTAL %
99,25
99,24
99,30
99,30
99,13
99,23
99,23
99,35
99,45
99,41
99,37
99,10
TABLEAU //-27 :
Composition chimique de l'huile essentielle totale de fruit de persil commun type
"myristicine" production en unité pilote

---

94
a)
Vitesse d'hydrodisitllation/rapport d'entrainement
Il convient tout d'abord de situer l'influence de l'apport énergétique. Pour cela,
on compare en premier lieu les essais 1 et 7 effectués respectivement à 20 et 40 dm3/h
sous faible agitation (4m1s). On considère également les résultats de l'essai 2 obtenus
avec une programmation de débit évoluant de 20 à 60 dm3/h avec une moyenne de
35 dm3/h (tableau II-26).
L'intervention de ce facteur est ensuite observé sous forte agitation (8 mis) avec
un débit de 40 et 60 dm3/h respectivement pour les essais 9 et 10.
Les valeurs numériques indiquant la vitesse d'hydrodistillation (tableau II-28)
ainsi que les courbes des figures II-23 et 24 montrent que l'amélioration de la
production d'huile essentielle est proportionnelle à l'accroissement du débit. Ces
résultats sont conformes à ceux obtenus en laboratoire. En effet on enregistre un
accroissement de la vitesse de production de 45 % pour une élévation du débit de 50 %
sous faible agitation contre 20 % environ à forte agitation pour une augmentation de
débit de 33 %.
Le rapport d'entrainement massique essence/eau varie peu dans l'intervalle de
débit de 20 à 60 dm3/h mais apparait inversement proportionnel au niveau du débit.
Aussi des valeurs élevées sont-elles obtenues pour les essais 1 et 9, soit 0,28 % -
0,29 %, confinnant les observations laboratoires.
En moyenne le rapport de l'accroissement du débit sur celui de la production
d'huile essentielle" donne une valeur de 1,7 que ce soit pour les expérimentations menées
en laboratoire ou en pilote.
Concernant la vitesse d'agitation, quand elle passe de 4 mis à 8 rn/s, on remarque
que les courbes de production présentent une allure parabolique. La vitesse
d'hydrodistillation moyenne s'élève à 3,4 et 5 g d'huile par kg de fruits traités pour les
essais 9 et 10. Par contre quand celle-ci est inférieure où égale à 3 g d'huile/heure/kg,
les courbes sont quasi linéaires. C'est le cas des essais 1, 2 et 7 effectués à 4 rn/s.
Pour l'essai 8 réalisé à 8 rn/s, avec un débit identique à celui de l'essai 7, la
vitesse d'hydrodistillation est augmentée de 22 %. On obtient en effet 4 g/h/kg contre
3 g/h/kg (tableau 11-28) d'où confirmation de l'effet de l'agitation sur la vitesse
d'hydrodistillation. Le rapport d'entrainement obtenu sous forte agitation est également
le plus élevé soit 0,32% contre 0,25 %.

---

~ 1 2 5 7 8 9 10 11 12
Huile produite
Rendement (%)
1,90
3,0
2,76
3,40
4,35
4,05
5,5
4,76
3,90
Rapport d'entrainement
0,28
0,24
0,43
0,25
0~32
0,29
0,26
0,23
0,28
essence/eau (%)
Vitesse d'hydrodistillation (g/h/lqÜ
1,89
2,81
2,81
3,12
4~06
3,75
5
4~38
3,44
\\0
Composition chimique (%)
VI
-HMT
46,13
36,14
40,59
37,14
42,36
34,62
42,84
28,82
21,94
-DAB
51,66
61,91
57,32
60,85
55,81
63,77
55,37
69,30
75,69
Vitesse de production (gIh/kg)
-HMT
0,87
1,01
1,14
1,16
1,72
1,30
2,14
1,26
0,75
-DAB
0,98
1,74
1,61
1,90
2,27
2,39
2~77
3~03
2,60
Rapport DAB/HMT
1,1
1,7
1,4
1,6
1,3
1,8
1,3
2,4
3,4
TABLEAU 11-28:
Caractéristiques de production des huiles essentielles de persil commun type
myristicine en unité pilote (11 heures)

---

96
50
glkg
40
30
20
c
2011h
•
40 Ilh
10
+
20 Ilh à 60 Vh
FIGURE Il - 23:
Influence du débit sur la vitesse d'hydodistillation en unité
pilote sous faible agitation (4 mis)
50
&'kg
.."..
40
30
20
CI
40 Vh
•
sa Vh
10
o......- -.....-..-...,----........- r -..........,...-
durée (h)
o
2
4
6
8
10
FIGURE Il - 24:
Influence du débit sur la vitesse d'hydrodistillation en unité
pilote sous forte agitation (8 mis)

---

97
Dans les conditions d'expérimentations, la vitesse d'hydrodistillation apparait
proportionnelle au niveau du débit et à celui de l'agitation. Le rapport d'entrainement
massique essence/eau apparait également proportionnel au niveau d'agitation mais
inversement proportionnel à celui du débit (ce qui a déjà été mentionné). Effectivement
la plus forte productivité en huile essentielle est obtenue pour l'essai 10 que l'on
compare à l'essai 8 soit 5 contre 4 g/h/kg de fruit, l'efficacité énergétique étant moindre
pour la première valeur que pour la seconde.
Quant au broyage préalable des graines, il est envisagé à forte agitation afin de
parvenir à une vitesse d'hydrodistillation maximale. Deux séries d'essais pennettent d'en
mesurer les conséquences.
Le débit est d'abord fixé à 40 dm3/h pour les essais 9 et 12 puis fixé à 60 dm3/h
pour les essais 10 et
Il (le broyage concerne les essais Il et 12). Les différentes
courbes sont représentées dans les figures II-25 et II-26. Elles sont toutes d'allure
parabolique et montrent que pour les débits considérés (40 dm3/h et 60 dm3/h) le
broyage n'a pratiquement d'effet sur la vitesse d'hydrodistillation. Par contre, on note
une amélioration de la vitesse de production de 25 % quand le débit augmente de 33 %
en accord avec les observations précédentes.
Signalons que les écarts enregistrés entre les courbes des figures II-25-26
peuvent être attribués à une déperdition de composés volatils pendant et après le
broyage. En effet, il est réalisé 10 jours avant le traitement pour l'essai 12 et 3 jours
auparavant pour l'essai Il.
On voit que les résultats quantitatifs obtenus en unité pilote confortent ceux
acquis en laboratoire concernant les facteurs opératoires.
Par ailleurs, une vitesse périphérique d'agitation de 8 mis soit 6 fois supérieure à
celle du laboratoire (1,33 mis) montre qu'il n'est pas nécessaire de broyer les graines
soumises à agitation. Cela indique que l'influence de la granulométrie n'est sensible que
si la migration solide-liquide des composés est initialement lente. Réciproquement,
l'agitation a peu d'influence sur la distillation des graines broyées.
L'influence globale des deux paramètres est confirmée. On constate que la
perfonnance de l'unité AROMAPROCESS est principalement liée à sa grande capacité
de vaporisation et au système d'agitation. Ces deux facteurs maintenus respectivement à
300 dm3/h/dm3 volume nominal et 8 mis engendrent une vitesse d'hydrodisitllation de

---

98
50
g/kg
40
0
&
0
....
0
....
0 ....... ....,
0 ..... "
... 0 ... • "
30
o
...
.
...
o
"
"" "".
, 0 /
•
0
sans broyage
20
o •
1 /
• broyage
o
•
10
/
•
o+-_..,..
..-,.__........,..-_..--
..,.._duree (h)
o
5
10
15
FIGURE Il· 25:
Influence du broyage sur la vitesse d'hydrodistillation en unité
pilote à faible débit (40 dm3Ih)
g/lcg
50
o~ •
•
40
0 ........
•
~ ......
,...
30
.",
•
/
•
8
20
a/
0
sans broyage
/
• broyage
10
•
/
durée(h)
0
0
2
4
6
8
10
FIGURE Il· 26:
Influence du broyage sur la vitesse d'hydrodistillation en unité
pilote à/ort débit (60 dm3lh)

---

99
5 g/h/kg de fruits de persil contre 2,9 gIh/kg au laboratoire ou le niveau des paramètres
est limité à 115 cm3/h/dm 3 et 1,33 mis. En revanche, les vapeurs produites sont
nettement moins saturées en pilote qu'en laboratoire soit, 0,4 % contre 1,98 % d'où une
efficacité énergétique moindre en turbodistillation.
b)
Composition chimique et sélectivité d'hydrodistillation
Les huiles essentielles issues des essais pilotes (tableau II-26) sont plus riches en
hydrocarbures terpéniques que celles obtenues en laboratoire mais les observations déjà
faites sont confInnées.
En premier lieu les différents niveaux d'agitation montrent qu'une turbulence
modérée (4 mis) favorise la teneur en DAB alors qu'une agitation violente (8 mis) se
traduit par un accroissement du taux d'hydrocarbures terpéniques. En absence de
broyage, le rapport DAB/HMT évolue entre 1,1 et 1,8 contre 3 à 9,4 au laboratoire. Ces
valeurs sont inverses quand on procède au broyage préalable des graines Cl,5 - 1,7 en
laboratoire contre 2,4 - 3,4 en pilote) ce qui est interprété par une perte en composés les
plus volatils lors du stockage des fruits broyés.
La sélectivité d'hydrodistillation obtenue est analogue à celle décrite au
laboratoire. Toutefois les facteurs opératoires se répercutent sur le niveau de sélectivité.
Il est ainsi faible pour un débit de 20 dm3/h et une agitation modérée (4 mis) (fIgure II-
27). TI est plus prononcé quand l'agitation est portée à 8 mis (figure II-28).
Il l'est d'autant plus que le débit est élevé (figure II-29). On tend alors vers une
hydrodistillation séquencée des HMT et des DAB. Ce fractionnement est pratiquement
atteint si l'on traite des graines broyées (figure II-30).
Il est alors possible de récupérer la majeure partie de HMT lors du prenùer quart
d'heure d'hydrodistillation.
La
sélectivité de la co-distillation ayant une influence sur la décantation il
convient d'exanùner l'impact de cette dernière étape sur la composition de l'huile
essentielle recueillie. En effet nous avons relevé un autre type de fractionnement
susceptible d'avoir des conséquences sur la vitesse d'hydrodistillation. Il s'agit de celui
qui intervient pendant la séparation des phases eau/essence.

---

100
60
%
D
1 i J -
1iJ-
I!J~
_ i i i
50
~>«'
D
HMT
I!I
i---- 1_
!
i
40
::,.....---
+ a -pinène
"..
. /
I!J
DAB
30
•
+
• myristicine
20
+- - + - + - +
+
0
apiole
10
0 _ 0 _ 0 _ 0 _ 0
0
0
durée {hl
0
2
4
6
8
10
12
FIGURE II - 27:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle du
fruit de persil commun type "myristicine" àfaible agitation
(4m/s) etfaible débit (20 dm3/h)
100
%
80
D
H MT
/
60
+ a -pinène
c,,", /m
e_ e_e
ID
DAB
:X/
40
•
myristicine
o
apiole
20
;>~,,:'""0 _0__0
0
-
0 -
~~D
0____
~+-=-!i!
o+-"ï"--....,.....-~-..-r-----r---i-;;;::::::;=-T-~ durée (h)
1
3
4
6
10
16
FIGURE II - 28:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle du
fruit de persil commun type "myristicine" àforle agitation
(8 mis) et débit (40 dm3/h)

---

101
100
%
1lI~
IlI-1lI
80
/
o
HMT
l!I
+ a -pinène
60
/
o
•
III
DAB
.
)<:/.~ ---- ~.• • myristicine
40
III
~+/.\\
o
apiole
!I~.,
0
0
20
•
+'+\\0
__
~ 0.-----0
-
0 - " +
0 ::-a
0_ 0- 0
+_+
o-t-.........;;..-.....,...----r--.......,-...,..-T-__r-.., durée (h)
o
2
4
6
8
10
FIGURE II - 29: Evolution de la compositon chimique de l'huile essentielle du
fruit de persil commun type "myristicine" à forte agitation
(8 mis) etfort débit (60 d",Jlh)
100
%
I!I
1lI _____
1lI-
I ! I - -
,/'
80
III
a
HMT
+ a -pinène
60
.~
iii
DAB
. .~.
•
myristicine
40
---.o o apiole
,
o~o
20
-----
~~B1 __0 -----.
o
- -...... 0
a
o +-.20":',...-'-:+:":-:;::=-:.!.+~-=:::;:"'-=:;:==~+:":=:;::::.JIl..... durée (h)
o
5
10
15
20
FIGURE II - 30:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle du
fruit de persil commun type "myristicine" broyé àfort débit
(60 dm3lh)

---

Fractions horaires cumulées
1H
2H
3H
4H
5H
6H
7H
8H
9H
WH
Totum
12,7 %
21,6 %
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
Production
100%
horaire relative
légère
lourde
légère
lourde
29,3 %
36,9%
45,2 %
49,0%
54,1 %
61,1 %
66,9 %
74,5 %
90%
10%
70,6 %
29,4 %
légère
lourde
Corn position (%)
15,3 %
84,7%
HYDROCARBURES
52,86
43,57
59,93
43,35
42,03
41,60
41,13
40,28
40,85
42,13
41,11
41,35
46,13
TERPENIQUES
a-pinène
21,30
19,35
26,88
19,48
19,13
19,14
19,37
19,10
19,62
20,70
20,32
20,82
22,97
camphène
0,16
0,13
0,19
0,13
0,12
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
0,14
~-pinène
19,20
15,07
20,85
14,87
14,29
14,19
13,87
13,55
13,80
14,24
13,91
13,97
15,73
sabinène
1,87
l,54
2,03
l,51
l,54
1,48
1,44
1,41
1,39
1,37
1,31
1,25
1,36
myrcène
0,60
0,40
0,60
0,38
0,33
0,32
0,30
0,29
0,27
0,27
0,25
0,24
0,30
a-phellandrène
0,39
0,29
0,39
0,29
0,30
0,29
0,28
0,26
0,26
0,25
0,24
0,23
0,23
limonène
0,77
0,55
0,74
0,52
0,48
0,47
0,47
0,45
0,44
0,42
0,41
0,39
0,48
~--phellandrène
7,10
5,23
6,88
5,14
4,86
4,66
4,40
4,24
4,12
3,96
3,79
3,60
4,09
y-terpinène
1,03
0,75
0,96
0,78
0,75
0,73
0,70
0,67
0,66
0,64
0,61
0,59
0,64
......
o
P-cymène
0,44
N
0,26
0,41
0,25
0,23
0,21
0,19
0,20
0,18
0,17
0,16
0,15
0,19
TERPENES OXYGENES
2,54
2,38
2,10
2,21
2,07
1,91
1,79
1,77
1,66
1,58
1,54
1,48
1,46
myrtenal
1,60
1,60
1,39
l,57
1,47
1,34
1,22
1,15
1,07
0,99
0,92
0,84
0,83
terpinène-4-o1
0,27
0,18
0,20
0,16
0,15
0,14
0,15
0,16
0,16
0,16
0,17
0,17
0,19
a-terpinéol
0,09
0,04
0,06
0,04
0,04
0,04
0,04
0,08
0,07
0,06
0,07
0,10
0,07
CI5 H26 0
M = 222g
0,58
0,56
0,45
0,44
0,41
0,39
0,38
0,38
0,36
0,37
0,38
0,37
0,37
DERIVES ALL YLBENZENE
42,90
53,18
36,79
53,56
54,82
55,52
56,17
57,0
56,30
55,51
56,42
56,30
51,66
élémicine
5,02
5,86
4,26
5,92
6,26
6,50
6,73
6,90
6,75
6,99
7,21
7,19
6,83
létraméthox yally lbenzène
2,06
2,64
1,76
2,83
3,01
3,03
3,18
3,25
3,26
3,27
3,29
3,31
3,11
myristicine
32,27
40,42
27,81
40,57
41,16
41,38
41,54
42,0
41,60
40,40
40,94
40,80
36,98
apiole
3,55
4,26
296
4,24
4,39
4,61
4,72
4,85
4,69
4,85
4,98
5,0
4,74
TOTAL %
98,30
99,13
98,82
99,12
98,92
99,03
99,09
99,05
98,81
99,22
99,07
99,13
99,21
TABLEAU Il-29: Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation des fruits de persil commun type "myristicine" à
faible agitation (4mls) etfaible débit (20 dm3lh)

---

1ère
3ème
7ème
9ème
cumul
Fraction horaire
lourde
lourde
lourde
11U
12ème
Totum
80%
~ 8,2%
horaire relative
8,6%
7,8%
6,2%
égère
lourde
légère
lourde
légère
lourde
',8 %
92,2%
12 %
88%
100 %
Composition (%)
47,6%
52,4%
HYDROCARBURES
50,08
47,74
32,92
36,13
31,84
37,14
60,77
33,57
38,61
TERPENIQUES
a-pinène
25,62
21,54
15,71
18,30
17,08
19,29
36,78
18,85
20,56
camphène
D,Il
0,07
0,05
0,08
0,06
0,09
0,13
0,08
0,08
~-pinène
17,34
16,97
10,93
12,47
11,0
12,42
19,89
Il,39
13,04
sabinène
l,52
1,49
1,28
1,19
1,0
1,23
1,29
0,92
1,14
myrcène
0,23
0,42
0,20
0,17
0,09
0,17
D,lI
0,09
0,15
a-phellandrène
0,25
0,31
0,23
0,18
0,13
0,19
0,13
D,lI
0,17
......
o
limonène
0,42
0,44
0,34
0,31
0,21
0,32
0,22
0,19
0,29
w
~-phellandrène
3,79
5,45
3,49
2,85
1,89
2,86
1,89
1,62
2,65
'Y-terpinène
0,65
0,70
D,54
0,45
0,31
0,46
D,3D
0,27
0,42
P-cymène
0,15
0,35
0,15
0,13
0,07
0,11
0,03
0,05
D,Il
TERPENES OXYGENES
0,93
2,32
l,53
1,21
0,84
1,11
0,92
0,95
1,12
myrtenal
0,33
1,42
l,Dl
D,53
0,14
D,53
0,26
0,22
0,45
terpinène-4-o1
0,20
0,18
0,12
0,18
0,17
0,15
0,08
0,07
0,17
a-terpinéol
0,09
0,10
0,08
0,09
0,12
0,03
0,07
0,09
0,08
C15 Ih60 M =222 R
0,31
0,62
0,32
0,41
0,41
0,40
0,51
D,57
0,42
DERIVES ALLYLBENZENE
48,18
48,49
64,76
61,82
66,65
60,85
37,34
64,41
59,50
élémicine
7,03
5,85
7,74
8,65
10,60
8,88
6,58
10,88
8,78
lélramélhoxyaIlylbenzène
3,13
6,57
7,63
4,67
4,51
3,87
2,55
4,48
5,50
myristicine
33,06
32,0
43,71
42,28
43,56
41,36
22,94
40,20
38,61
apiole
4,96
4,07
5,68
6,22
7,98
6,74
5,27
8,85
6,61
TOTAL %
99,19
98,55
99,21
99,16
99,33
99,10
99,03
98,83
99,23
TABLEAU TI-30:
Evolution de la compostion chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation des fruits de persil
commun type "myristicine" à faible agitation (4 mIs) et débit 40 dm3/h

---

Fraction horaire
Hies
O·t" t-tH t-iH 1- IH cumul 3ème
4ème
6ème
10ème
16ème
24ème
Tolum
IH
IH
légère
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lé2ère
lé2ère
lé2ère
lé2ère
~
100%
horaire relative
1
4,9%
8,6%
5,5%
6,3 %
25,3%
6,6%
6,0%
4,3%
4,3%
1,7 %
0,6%
légère
lourde
Composition (%)
40,8 % 59,2 %
HYDROCARBURES
53,44
50,48
67,75
63,27
61,86
64,02
52,24
33,33
14,57
S,57
4,51
3,79
34,62
TERPENIQUES
a-pinène
22,58
24,53
35,01
33,49
32,94
33,50
28,38
18,08
7,48
2,69
2,22
2,19
18,02
camphène
0,12
0,01
0,15
0,14
0,13
0,13
0,11
0,07
1
1
1
1
0,08
ll-pinène
19,77
17,53
22,69
21,01
20,56
21,38
17,31
1,06
4,94
2\\,21
l,7O
1,27
• 11,63
sabinène
1,98
1,82
2,23
1,91
1,97
1,91
1,69
\\,16
0,77
1
1
1
1,24
myrcène
0,42
0,31
0,35
0,31
0,27
0,34
0,19
0,11
0,04
0,04
0,04
0,01
0,14
a-phellandrène
0,39
0,34
0,36
0,31
0,30
0,33
0,23
0,14
1
1
1
1
0,17
limonène
0,64
0,49
0,52
0,46
0,45
0,49
0,37
0,24
0,11
0,06
0,05
0,05
0,27
.......
o
ll-phellandrène
6,27
4,58
5,41
4,75
4,44
5,0
3,34
2,09
1,03
0,50
0,43
0,31
2,59
.J:>.
y-terpinène
0,95
0,63
0,80
0,73
0,68
0,74
0,52
0,32
0,15
0,07
0,07
0,06
0,38
P-cymène
0,32
0,24
0,19
0,16
0,14
0,20
0,10
0,06
0,05
1
1
1
0,11
TERPENES OXYGENES
1,88
1,94
1,61
1,66
1,58
1,63
1,44
1,19
0,71
0,42
0,50
0,77
l,OS
myrtenal
1,04
0,75
0,82
0,81
0,75
0,83
0,56
0,42
0,19
0,05
1
0,44
0,42
terpi nène-4 -01
0,23
0,21
0,22
0,24
0,24
0,23
0,24
0,19
0,08
1
1
1
0,14
a-terpinéol
0,06
0,10
0,05
0,05
0,05
0,05
0,07
0,05
0,03
0,03
0,04
0,04
0,03
CIS H26 0 M =222 g
0,55
0,88
0,52
0,56
0,54
0,52
0,57
0,53
0,41
0,34
0,46
0,69
0,46
DERIVES ALLYLBENZENE
43,44
46,37
29,78
34,19
35,74
33,40
45,65
64,83
84,48
93,80
94,66
94,83
63,77
élémicine
7,10
8,08
4,38
4,98
5,25
5,0
6,92
9,95
12,87
15,11
15,98
16,16
10,02
létraméthoxyallylbenzène
2,37
2,01
1,42
1,72
1,94
1,65
2,75
4,06
587
6,29
6,62
6,89
4,32
myrislicine
26,87
59,60
21,21
24,24
25,03
23,50
30,99
43,86
56,33
59,46
54,72
45,62
41,17
apiole
7,10
6,68
2,77
3,25
3,52
3,25
4,99
6,96
9,41
12,94
17,34
26,26
8,26
TOTAL %
98,76
98,79
99,10
99,12
99,20
99,05
99,33
99,35
99,76
99,79
99,67
99,39
99,45
TABLEAU 11-31:
Evolution de la compostion chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation des fruits de persil commun type
"myristicine" à forte agitation (8m/s) et débit 40 dm3/h

---

105
c)
Fractionnement de l'huile essentielle au cours de la décantation
Ce phénomène sommairement décrit au stade laboratoire consiste en la
séparation de l'huile essentielle de persil commun en deux phases de densité supérieure
et inférieure à l'unité.
En unité pilote nous avons pu isoler les fractions "légères" et "lourdes" générées.
D'une façon générale, on recueille lors des 3 à 4 premières heures d'hydrodistillation, la
fraction légère. Quand les graines sont broyées, la totalité de la phase légère est obtenue
dès la première heure (tableaux 29 à 33).
Selon les conditions opératoires, le rapport en masse des deux fractions varie
considérablement de même que leur composition chimique. La phase légère contient
logiquement une forte teneur en HMT. Aux fractions lourdes correspondent des
concentrations plus élevées en DAB. Cependant selon la vitesse d'hydrodistillation, les
fractions légères et lourdes produites peuvent présenter la même composition (tableaux
31 - 33). Cela se produit quand le débit de distillation est élevé.
D'autres auteurs ont observé le fractionnement de l'huile essentielle au cours de
la décantation (87, 84, 97). Notamment PORTER et col. (87) signalent que les phases
lourdes et légères présentent sensiblement la même composition mais que celle-ci est
modifiée si la décantation est prolongée plusieurs heures, en faveur d'un enrichissement
de la phase légère en DAB. La solubilité de l'huile essentielle ne permet pas d'expliquer
ces résultats. Elle est de l'ordre de 0,03 % à 15 oC et 0,07 % à 45°C. Les autres travaux
quant à eux montrent que le fractionnement est indépendant de la densité des phases.
Elle est invariablement proche de celle de l'eau (0,995) selon ASHRAF et col (89),
alors que AKHTAR et col (97) citent une densité de 0,915. Généralement, la densité de
l'huile essentielle de fruit de persil se situe entre 1,043 et 1,110 (96).
Le fractionnement de l'huile essentielle de persil au cours de la décantation outre
sa densité et sa dispersabilité semble liée à la sélectivité d'hydrodistillation soit à sa
composition en HMT et DAB. Le mécanisme impliqué n'est pas totalement élucidé.
d)
Le rôle de la température de décantation
Ce paramètre n'a pu clairement être étudié. En laboratoire nous ne disposons pas
d'appareillage le permettant. En pilote, la température de condensation est liée au débit
de distillation. Au delà de 35 dm3jh les échanges thermiques au niveau du condenseur
ne permettent pas de réguler la température de condensation en deçà de 85°C, la
température de décantation ne descendant pas en dessous de 50°C.

---

Fraction horaire
1ère
2ème
3ème
4ème
sème
7ème
8ème
Totum
légère
légère
10,7 %
lourde
lourde
lourde
lourde
~
légère
lourde
légère
lourde
horaire relative
23,2 %
20%
8,6%
8,9%
8,9%
6,4 %
40%
60%
47,S % 52,5 %
Composition (%)
HYDROCARBURES
67,4
58,06
48,70
38,83
27,85
10,38
8,62
5,72
42,84
TERPENIQUES
a-pinène
34,98
30,94
25,24
21,11
15,17
5,65
4,68
2,99
22,64
camphène
0,15
0,13
0,09
0,09
0,06
0,03
0,02
1
0,09
~-pinène
22,51
19,39
16,60
12,78
9,19
3,44
3,10
2,14
14,24
sabinène
2,13
1,84
1,93
1,40
1,02
0,37
1
1
1,49
myrcène
0,38
0,25
0,16
0,12
0,08
0,04
0,02
0,02
0,18
a-phellandrène
0,35
0,27
0,26
0,18
0,12
1
1
1
0,21
limonène
0,52
0,42
0,36
0,26
0,19
0,08
0,06
0,05
0,32
~-phel1andrène
.....
5,36
4,06
3,44
2,45
1,72
0,65
0,65
0,43
3,10
o
0\\
1-terpinène
0,79
0,62
0,52
0,37
0,25
0,10
0,09
0,07
0,45
P-cymène
0,23
0,14
0,10
Om
0,05
0,02
1
0,02
0,12
TERPENES OXYGENES
1,58
1,61
1,56
1,37
1,05
0,63
0,45
0,42
1,20
myrtenal
0,83
0,74
0,64
0,51
0,36
0,12
0,08
0,05
0,52
terpinène-4-o1
0,22
0,25
0,25
0,21
0,16
Om
0,04
0,03
0,18
a--lerpinéol
0,05
0,06
0,09
0,05
0,06
0,D2
1
1
0,04
C15 H26 0
M = 222 g
0,48
0,56
0,58
0,60
0,47
0,42
0,33
0,34
0,46
DERIVES AU YLBENZENE
29,91
39,52
49,28
59,32
70,64
88,33
90,77
92,69
55,37
élémicine
4,37
5,77
7,32
8,94
10,86
14,70
14,41
15,28
8,51
lélraméthoxyallylbenzène
1,46
2,22
3,06
3,70
4,57
5,73
6,30
5,66
3,44
myrislicine
21,18
277,78
34,06
40,55
47,51
51,25
58,27
46,73
37,22
apiole
2,90
3,78
4,84
6,13
7,70
16,65
11,79
25,02
6,20
TOTAL %
98,89
99,19
99,54
99,52
99,54
99,34
99,84
99,41
99,41
TABLEAU 1/-32 :
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation des fruits de persil commun type
"myristicine" à forte agitation (8 mis) etfort débit (60 dm 3)

---

Fraction horaire
O-fH
l-lH
2ème
4ème
7ème
Hème
15ème
19ème
Totum
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lourde
lé2ère
lourde
~
légère
lourde
horaire relative
11,9 %
6,9%
12,8 %
7,8%
5,6%
3,9%
2,2%
0,6%
Il,9% 88,1 %
Composition (%)
HYDROCARBURES
76,45
21,20
17,79
10,31
5,90
l,56
6,84
1,55
28,82
TERPENIQUES
a-pinène
35,15
8,41
7,36
4,53
2,84
0,78
3,57
0,86
12,61
camphène
0,11
0,04
0,04
0,02
O,QI
1
D,Dl
1
0,06
j3-pinène
31,85
7,94
6,73
3,67
2,21
0,55
2,29
0,49
10,70
sabinène
0,81
1,0
0,87
0,49
1
1
1
1
1,23
myrcène
0,47
0,14
0,20
0,02
O,QI
0,02
Dm
1
0,17
a-phellandrène
0,42
0,16
1
1
1
1
1
1
0,17
limonène
0,62
0,26
0,23
0,12
0,07
0,02
0,08
0,02
0,31
j3-phellandrène
7,55
2,69
2,22
1,20
0,64
0,16
0,72
0,15
2,98
......
Y-Ierpinène
1,14
0,43
0,34
0,18
0,10
0,03
0,14
0,03
0,45
o
-..l
P-cvmène
0,33
0,13
0,10
D,OS
0,02
1
1
1
0,14
TERPENES OXYGENES
1,72
2,84
2,38
1,12
0,62
0,62
1,01
0,89
1,25
myrtenal
0,82
1,40
1,14
0,34
0,06
0,02
0,09
0,03
0,54
lerpinène-4-o1
0,18
0,49
0,35
0,12
0,05
1
0,08
1
0,16
a--Ierpinéol
0,04
0,14
0,09
D,OS
0,03
1
1
1
0,03
C15 H260 M=22211
0,68
0,81
0,80
0,61
0,48·
0,60
0,84
0,86
D,52
DERIVES ALLYLBENZENE
18,92
74,19
78,76
88,21
93,16
97,52
91,63
96,92
69,30
élémicine
2,60
10,78
Il,53
13,47
14,81
17,50
16,34
17,93
10,82
lélramélhoxyally lbenzène
0,99
9,0
4,47
5,56
17,90
12,80
6,23
7,20
5,27
myristicine
13,78
47,65
55,49
59,81
48,74
46,88
44,55
37,98
44,24
api ole
l,55
6,76
7,27
9,37
Il,71
20,34
24,51
33,81
8,97
TOTAL %
99,09
98,15
98,93
99,64
99,68
99,70
99,48
99,36
99,37
TABLEAU 11-33:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation des fruits
de persil commyn type "myristicine" broyé à fort débit (60 dm3)

---

108
Nous avons néanmoins tenté de préciser l'influence de la température des
condensats sur les résultats quantitatifs et qualitatifs en comparant les essais 2 et 5
menés respectivement avec un débit moyen de 35 dm3jh et 20 dm3/h sous faible
agitation (4 rn/s) donnant une température de décantation de 60 et 25°C. Dans les deux
cas, la vitesse d'hydrodistillation est identique soit 2,8 g/h/kg de fruits (tableau II-28).
Cependant, on note une légère hausse de la productivité des HMT à basse température.
Pour l'essai 1 où la température de décantation est intermédiaire, soit 40°C, la
production d'huile essentielle est la plus faible, celles des HMT et des DAB étant
voisines.
Il semble que la décantation des HMT est meilleure à basse température tandis
que celle des DAB serait efficace à un niveau élevé. L'effet thennique a sans doute une
influence sensible sur la différence de densité des phases organique et aqueuse.
e)
Evolution du pH
On observe une diminution progressive du pH des eaux aromatiques au cours de
l'hydrodistillation. L'hydrolyse de la matière végétale et la libération des acides
organiques dans le milieu est d'autant plus rapide que l'altération du substrat est
accentuée par une agitation violente. Ainsi le pH est de l'ordre de 4 vers la lOème heure
de traitement puis diminue lentement jusqu'à 3,5 vers la 15ème heure, lorsque la vitesse
périphérique d'agitation est de 4 rn/s. Ces valeurs sont respectivement obtenues vers 2 et
5 heures pour une agitation de 8 rn/s (figure ll-31). Une légère désacidification apparait
après une durée prolongée.
On ne voit pas de répercussion significative sur la composition des huiles
essentielles, notamment de dégradation des composés dispersés dans les eaux
aromatiques. Panni ceux-ci, on retrouve majoritairement les DAB.
Le pH est susceptible d'influencer la coalescence des huiles essentielles au cours
de la décantation, néanmoins ce rôle n'apparait pas de façon évidente au cours de
l'hydrodistillation du fruit de persil.

---

109
pH
5
o \\ 0
\\
0
0
4 mis
0
0
\\ 0
•\\
• 8 mis
•\\
4
•
0 ,
0
0 , 0 ...
0
",",,0
/
... 0 _ 0
~ 0
- 0
0
•
•
•
•
•
,
•
/
........
.---
durée (h)
3+-------~---.......--'"T"_---...---r__--......--...,
o
5
10
15
20
FIGURE II· 31:
Evolution du pH au cours de l'hydrodistillation desfruits de
persil commun, sous faible et forte agitation

---

110
II - 1.3.5.
Conclusion
On observe à l'issue des expérimentations menées en laboratoire et en unité
pilote que les facteurs opératoires qui déterminent la vitesse d'hydrodistillation des
huiles essentielles et leur composition chimique ainsi que le rapport d'entrainement,
peuvent être maîtrisés. L'optimisation de la production des essences de persil dépend
principalement de l'apport énergétique, de l'agitation et/ou du broyage préalable des
graines.
Cependant on remarque que lorsque l'on atteint une vitesse d'hydrodistillation
élevée le rapport d'entrainement essence/eau diminue. Les figures II-32-33 indiquent
que l'évolution des proportions massiques eau/huile dans le distillat dépend surtout de
l'apport énergétique et du niveau d'agitation.
L'évolution du rapport d'entraînement montre que la consommation d'énergie est
d'autant plus réduite que ces facteurs opératoires sont d'un faible niveau, cela, pendant
une première période d'hydrodistillation de 5 à 10 heures. Au cours de cette phase,
l'accélération de l'hydrodiffusion (agitation) augmente l'efficacité d'entrainement et il
est inutile d'accroître le débit de co-distillation.
Puis la quantité de vapeur nécessaire pour entrainer un kg de l'huile essentielle
tend à se stabiliser à un niveau maximum quels que soient les niveaux d'agitation et de
débit considérés. L'efficacité d'entrainement est alors régulé par la vitesse de co-
distillation alors que l'influence de l'hydrodistillation semble secondaire.
Ces facteurs sont probablement liés aux phénomènes physico-chimiques
intervenant au cours des étapes d'hydrodiffusion et de co-distillation, dont l'analyse est
abordée ultérieurement.
Les conditions optimales d'hydrodistillation du fruit de persil commun type
myristicine conduisant à un rendement objectif de 4 % en 8 heures sont les suivantes:
rapport pondéral graines/eau (R) = 1/3 ;
taux de remplissage =70 % ;
débit d'hydrodistillation =200 cm3/h/dm3 volume nominal ;
vitesse périphérique d'agitation =8 mis ;
une température de condensation/décantation faible (25-30°C).

---

111
vapeur/huile (kg/kg)
500
400
300
200
100
o4---...-or--_._--r-........---r----......--r-__-r-.....,....---, durée (h)
o
2
4
6
8
10
12
FIGURE 11·32:
Influence du débit (agitation 4 mis) sur le rapport d'entrainement
vapeur/huile (kg/kg)
500
400
0 - 0
0 _ 0 -
0 -
0 -
0 - 0 _ 0 _ 0 _ 0 _
.......
_.
300
.....
".
.
......... "
.....
200
•
0
4 mis
.......
./
• 8 mis
100
. /
durée (h)
0
0
2
4
6
8
10
12
FIGURE Il - 33:
Influence de l'agitation (débit 40 dm3lh) sur le rapport
d'entrainement

---

112
Sur le plan qualitatif, la sélectivité chimique engendrée par les conditions opératoires
doit être examinée en tenant compte des teneurs respectives des constituants et de
l'évolution de celles-ci au cours de l'hydrodistillation. L'évolution du rapport
DAB/HMT semble répondre à cette exigence. Les résultats obtenus en laboratoire et en
unité pilote sont représentés respectivement dans les figures II-37, 38.
Quand la vitesse d'hydrodistillation est élevée (débit élevé avec agitation et/ou
broyage) les courbes obtenues pennettent de distinguer 3 étapes:
la première d'environ 2 heures. Elle semble liée à la libération des composés
odorants (hydrodiffusion) et principalement à la co-distillation des HMT,
la seconde qui dure la majeure partie de l'hydrodistillation, essentiellement
due à la co-distillation des DAB. Elle évolue de façon linéaire, les pentes des droites
respectivement obtenues en laboratoire et en pilote (courbe IV figure II-34 et courbe III
figure II-35) sont identiques,
la troisième qui apparait sous forme de palier quand la vitesse
d'hydrodistillation est maximale (courbe III figure ll-35).
L'équilibre entre les vitesses d'hydrodiffusion et de co-distillation semble
correspondre à un équilibre entre la production des HMT et celle des DAB (courbe l
figure II-34 et courbe l figure ll-35).

---

113
150
DAB/HMT
•
100
o
témoin (1)
•
+
broyage (II)
a
agitation (III)
•
broy.lagit (IV)
50
•
durée(h)
FIGURE II· 34:
Sélectivité chimique de l'hydrodistillation des fruits de persil
commun type myristicine en laboratoire

---

114
80
DAB/HMT
I!I ---------I!I
60
o
essai 7 (1)
40
•
essai 9 (II)
DI
essai 11 (III)
20
durée (h)
10
IS
20
FIGURE II - 35:
Sélectivité chimique de l'hydrodistillation des fruits de persil
commun type myristicine en unité pilote

---

115
II - 1.4.
HYDRODISTILLATION DU FRUIT DE CORIANDRE
II - 1.4.1.
Introduction
L'huile essentielle issue du fruit de coriandre (Coriandrum sativum. famille des
Ombellifereae), a donné lieu à de nombreuses études sur sa composition chimique en
raison de ses multiples applications dans l'industrie alimentaire (produits carnés.
boissons alcooliques, confiserie) ainsi que dans les industries du tabac et du parfum.
Parmi les travaux effectués dans les années 60, citons ceux ayant permis
d'élaborer la liste des principaux mono terpènes (hydrocarbures et molécules
fonctionnalisées) rencontrés dans l'huile essentielle de coriandre. ainsi que leurs
proportions relatives (125 - 130). A la même époque SCHRATZ et QADRY (131 -
133) effectuent une étude de la biosynthèse des constituants volatils dans les différents
organes de la plante, menée par analyse des huiles essentielles extraites successivement
au cours de la maturation. ils déterminent l'influence du stockage sur la composition de
l'huile essentielle produite à partir du fruit. TASKINEN et NYKANEN (134)
comparent les isolats obtenus par entraînement à la vapeur et en distillat alcoolique.
HIRVI et col. (135) auront une démarche semblable en considérant les variations entre
divers isolats produits par hydrodistillation, extraction à l'éther ou au dioxyde de
carbone à l'état supercritique. Mac LEOD et ISLAM (136) se sont pour leur part
intéressés à la composition de l'huile essentielle produite à partir des feuilles. de même
qu'ultérieurement POTTER et FAGERSON (137). Ils y ont principalement identifié des
aldéhydes. saturés ou non. d'une longueur de chaîne variant de CS à C15. A leur tour
KARIM et col. (13S) ont réalisé des analyses sur deux lots de fruit et sur plante entière
à deux stades (avant et pendant floraison). Ils montrent qu'effectivement les composés
volatils odorants sont principalement biosynthétisés au niveau du fruit. Son rendement
se situe entre 0,3 et 0.5 %, celui de la plante entière de l'ordre de 0.01 %. En outre si
l'huile essentielle du fruit se caractérise par sa forte proportion en linalol (environ
70 %), celle obtenue par traitement de la plante entière se distingue par la présence
d'aldéhyde et d'alcool aliphatique (nonanal, dodécanol-2) représentant 34 et 58 %, la
teneur augmentant au cours de la floraison.
GUPTA et col. (139) donnent l'analyse d'une huile essentielle produite avec des
fruits acquis sur le marché indien. Ils n'identifient que 41 % de linalol mais 21 %
d'acétate de linalyle. Les autres terpènes fonctionnalisés significatifs sont le thymol
(7 %), boméol (2,7 %), cinéol-1-S, citronnellol, acétate de géranyle (1,5 à 2 %),
géraniol, oxyde de caryophyllène et élémol «
1 %). Parmi les principaux

---

116
hydrocarbures terpéniques, ils citent le P-caryophyllène (5,5 %), a-pinène (5 %),
limonène et ~-phellandrène(2 %). Des études ultérieures porteront sur la variabilité de
l'huile essentielle. MOSTAFA et col. (140) indiquent une teneur en linalol
s'échelonnant de 59 à 65 %, la présence de camphre (3 à 4 %), a-pinène, ~-pinène,
camphène, p-cymène, acétate de géranyle, bornéol, géranioL HALVA et col. (141)
signalent une proportion de linalol comprise entre 48 et 77 %.
Les analyses publiées par LAWRENCE (142), FORMACEK et KUBECZKA
(143), PROVATOROFF (144) peuvent être considérées comme des aromagrammes de
référence. LAWRENCE (142) indique un taux de linalol de 70 %, les autres
constituants, outre le camphre (7,7 %), étant principalement des hydrocarbures:
y-terpinène (7 %), a-pinène (4 %), p-cymène (2 %), limonène (1,6 %), camphène,
~-pinène, sabinène, myrcène, cis-ocimène, ~-phellandrène, caryophyllène « 1 %).
FORMACEK et KUBECZKA (143), confirment cette teneur en linalol (70 %), mais
signalent la présence d'une quantité non négligeable (- 10 %) de divers autres terpènes
fonctionnalisés (cinéol-1,8, camphre, terpinéol, acétate de géranyle, géraniol...), la
charge d'hydrocarbures (20 %) étant attribuée aux mêmes constituants (a-pinène,
camphène, ~-pinène, sabinène, myrcène, limonène, ~-phellandrène, y-terpinène,
p-cymène, terpinolène.
Nous signalerons pour une connaissance plus approfondie de la chimie de cette
huile essentielle les travaux de GAYDOU et RANDRIAMIHAROSOA (145) sur
l'analyse des isomères du linalol (présence de coriandrol) d'une part, de LAMPARSKY
et KLIMES (146) sur l'analyse des constituants à l'état de trace (hydrocarbures
sesquiterpéniques, pyrazines, pyridines, thiazoles, dérivés furaniques) d'autre part.
Parmi les derniers travaux publiés, citons en outre ceux de MOOKHERJEE et col.
(147) qui comparent les fragrances de la feuille et du fruit à l'état vivant et mort; ceux
de COLEMAN et GORDON (148) sur l'utilisation de banques spectrales IR pour
l'identification des constituants de l'huile essentielle de coriandre.
On retrouvera par ailleurs une synthèse de connaissances sur l'huile essentielle
de coriandre dans les articles de LAWRENCE (149 - 153) qui fait notamment le point
sur les nombreuses publications Russes et Hongroises.
On note de manière générale une grande variabilité de la composition des
produits recueillis et du rendement en huile essentielle - 0,3 à 1,5 % selon les auteurs
(127, 136, 140). Si les données agro-climatiques sont considérées pour interprêter ces
résultats, aucune analyse n'est faite sur l'influence des conditions d'hydrodistillation.

---

117
Dans ces conditions, nous avons engagé des travaux dans le but d'apporter des
orientations
pour choisir en
connaissance
de
cause
une
méthodologie
d'hydrodistillation.
Les principaux facteurs (débit de distillation, agitation, broyage) intervenant sur
l'efficacité d'hydrodistillation et sur la qualité des huiles essentielles recueillies ont été
considérés. L'étude de la sélectivité chimique pennet de situer leur rôle sur les étapes
d'hydrodiffusion et de co-distillation. Les expérimentations menées au laboratoire sont
complétées par quelques essais en unité pilote.
II - 1. 4. 2.
Caractérisation des matières premières
Nous avons utilisé deux lots de matières premières l'une d'origine bulgare,
l'autre argentine. Sur le premier les expérimentations seront menées uniquement au
stade laboratoire. Sur le deuxième les essais seront poursuivis de l'échelle laboratoire à
l'échelle pilote. Ces deux lots sont caractérisés par rapport à :
quelques données physico-chimiques,
leur potentiel en huile essentielle,
la composition de l'huile essentielle recueillie.
Quelques paramètres physico-chimiques sont déterminés préalablement à
l'hydrodistillation afin de situer l'apport minimal d'eau (soit la quantité d'eau nécessaire
à l'hydrodiffusion et l'entrainement à la vapeur) et le niveau maximal de remplissage de
l'alambic. Il s'agit d'une part du taux d'humidité et du taux d'absorption d'eau par la
matière première, d'autre part de sa densité apparente. On constate que celle-ci est
identique pour les deux lots. Leurs componements hygroscopiques sont voisins, les
graines Argentines prélevant une quantité d'eau légèrement supérieure (- 10 %) que
celles d'origine Bulgare (tableau II-34).
Données physico-chimiQues
Lot Bulgarie
Lot Argentine
taux d'humidité initial (%)
9,7
10,0
densité apparente des graines
- sèches,
0,33
0,33
- saturées en eau
0,64
0,64
taux d'absorption d'eau (%)
- à froid,
70
80
- à 100°C
130
140
TABLEAU II - 34 :
Données physico-chimiques des lots de fruits de coriandre

---

118
Dans des conditions optimales définies ultérieurement, le potentiel en huile
essentielle s'élève à environ 1,4 % pour les graines Bulgares, 0,4 % pour celles d'origine
Argentine.
En ce qui concerne la composition des essences recueillies (figure II-36; tableau
II-35), nous avons identifié les quinze constituants dont la teneur est supérieure à 0,1 %
dans au moins une des deux essences. Les deux lots se différencient en ce sens que le
produit Argentin donne une huile essentielle moins riche en linalol (60 % contre 68 %),
et qui comporte trois composés absents ou à l'état de trace dans son homologue Bulgare
: p-cymène, terpinolène, acéate de géranyle. Leurs teneurs en hydrocarbures
monoterpéniques sont voisines, comprise entre 20 et 23 %, les majoritaires étant le
a-pinène et le y-terpinène (- 8 %). Si l'on compare ces analyses à celles publiées par
LAWRENCE (142), FORMACEK et KUBECZKA (143) LAMPARSKY et KLIMES
(146), on consate que le lot Bulgare a un potentiel en linaloi conforme aux produits de
référence (- 70 %). Nous verrons cependant que pour un choix favorable de conditions
opératoires la teneur en linalol peut atteindre respectivement 87 et 79 % pour les lots
Bulgare et Argentin traités. Les variations enregistrées indiquent un léger déficit de nos
deux essences en camphre et acétate de géranyle, par contre une teneur supérieure en
a-pinène et terpin-1-èn-4-o1 (tableau II-35).
II - 1. 4. 3.
Résultat obtenus en laboratoire
Le tableau II-36 présente les conditions opératoires et rendements en huile
essentielle obtenus lors de treize expérimentations réalisées en laboratoire tant avec le
lot de graines d'origine Bulgare, qu'avec celui d'origine Argentine. Les résultats sont
établis heure par heure afin de disposer également d'informations cinétiques. On a ainsi
envisagé l'influence de quatre paramètres:
rapport pondéral graines/eau,
débit d'hydrodistillation exprimé par unité de volume nominal
(dm3/h/dm3) afin d'établir une correspondance avec les essais effectués ultérieurement
en unité pilote,
vitesse d'agitation exprimée en vitesse linéaire périphérique (mis) pour
la même raison que précédemment,
broyage préalable des graines.

---

7
B
I l
1 -
cr - pinène
2 -
camphène
)
- B-pinène
4 - sabinène
')
- myrcène
6 -
1imonène
12
7 -
Y - terpinène
6
1 1
B - p-cymène
2
1
1
1
9 -
terpinolène
10
- camphre
Il - linalol
12 -
terpin-1-èn-4-ol
1} -
cr -terpinéol
14 -
géraniol
1 4
15 -
acétate de géranyle
:l ~
......
......
\\0
1 !
JI!1
10
1li
I
i
l ')
II
9
i
1;
Il
!
l'
1
III
1
Il
1\\
il
\\
1
Il
1
\\ }
III
Î
1\\ 1
1
!'
~l_~
~\\ !~~ ~ j!
i
1\\
,
JI"j~Jl~
l
,--_~..-J
~-
FIGURE II - 36: Chromatogramme de l'huile essentielle de fruit de coriandre

---

Origine
Huiles essentielles produites
Analyses de référence
N° pics **
Composition
LAWRENCE
FûRMACEK
LAMPARSKY
lot Bulgarie
lot Argentine
(142)
KUBECZKA
KLIMES
(143)
(146)
1
a-pinène
7,3
8,3
3,9
3,46
3,60
2
camphène
0,7
0,7
0,7
0,68
0,87
3
p-pinène
0,5
0,5
0,4
0,72
0,28
4
sabinène
0,4
0,5
0,4
0,10
0,17
5
myrcène
0,7
0,8
0,9
0,41
1,35
6
limonène
1,8
1,8
1,6
6,20
1,90
.-.
N
7
y-terpinène
8,5
7,7
6,9
2,72
4,70
o
8
p-cymène
tr*
2,1
2,1
3,89
1,70
9
terpinolène
tr*
0,4
-
0,25
-
10
camphre
3,7
2,6
7,7
4,12
5,20
11
Iinalol
68,0
60,1
70,0
69,33
69,10
12
terpin-l-èn-4-01
2,3
2,1
0,5
-
0,28
13
a-terpinéol
0,5
0,2
0,4
0,33
0,59
14
géraniol
1,4
1,2
0,8
1,06
0,90
15
acétate de géranyle
-
0,1
2,3
1,01
4,70
* tr =teneur inférieure à 0,1 %
** correspond à la numérotation des pics du chromatogramme donné en figure Il - 36
TABLEAU Il - 35: Caractérisation chimique des huiles essentielles des fruits de coriandre
Comparaison avec des analyses de référence

---

L
Conditions opératoires
Durée d'hydrodistillation (h)
0
essai
MV/eau
débit'" (dm3/h/dm3)
agitation
broyage
1
2
3
4
5
6
7
8
T
1
1/5
0,07 -7 0,04
-
non
0,16
0,31
0,43
0,60
0,72
0,82
0,87
0,93
2
1/4
0,075
1,33 mis
non
0,29
0,54
0,71
0,83
0,90
0,96
1,01
1,05
B
3
1/3,5
0,090
1,33 m/s
non
0,23
0,49
0,65
0,74
0,81
0,86
0,88
0,89
U
4
1/2,5
0,10 -7 0,06
1,33 mis
oui
0,25
0,44
0,65
0,73
0,79
0,83
0,86
0,88
L
5
1/3
0,11 -7 0,03
1,33 mis
oui
0,95
1,20
1,29
1,34
1,37
1,38
G
6
1/3
0,040
-
oui
0,58
0,82
0,95
1,04
1,12
1,19
1,24
1,28
A
7
1/3,5
0,075 -7 0,040
1,33 mis
oui
0,95
1,23
1,31
1,33
1,35
R
8
1/3,5
0,072 -7 0,037
1,33 mis
oui
0,92
1,11
1,20
1,24
1,27
1,28
E
9
1/3,5
0,053
1,33 m/s
oui
0,94
1,15
1,22
1,25
1,27
L
10
1/3,5
0,062
1,33 mis
oui
0,29
0,36
0,40
......
0
hl
......
T
A
11
1/3,5
0,020
1,33 mis
oui
0,11
0,19
0,23
0,26
0,29
0,31
0,32
R
G
E
N
12
1/4,5
0,030
1,33 mis
non
0,10
0,19
0,23
0,26
0,29
0,30
0,32
T
1
N
13
1/3,5
0,045
1,33 mis
non
0,11
0,21
0,26
0,28
0,29
0,30
0,32
0,34
* débit exprimé par unité de volume d'hydrodistillateur
début de dégradation thermique (émission de vapeurs empyreumatiques)
TABLEAU 11-36:
Hydrodistillation en alambic de laboratoire (6 dm3) desfmits de coriandre
Conditions opératoires et évolution horaire du rendement (%) en huile essentielle

---

122
Le tableau II-37 donne la COmpOSltlOn chimique des huiles essentielles
recueillies en fin d'opération. On suivra ainsi l'effet de ces différents paramètres sur la
constitution de l'essence produite.
Le rapport pondéral graines/eau (R) n'a pas d'incidence sur la productivité
horaire. Toutefois une forte proportion d'eau limite la vitesse maximale
d'hydrodistillation en raison de l'apparition de mousses surnageantes qui sont entraînées
à fort débit. En outre, un rapport R trop grand (supérieur à 1/3,5) entraîne
inéluctablement une dégradation thennique de la matière première. Ainsi des vapeurs
empyreumatiques se dégagent à partir de la 4ième heure lors de l'essai nO 4 (R =1/2,5),
de la 2ième heure lors de l'essai n05 (R = 1/3). On verra que ce phénomène est accentué
si l'on met en œuvre un fort débit d'hydrodistillation.
Sur le plan de la composition chimique, on note une faible influence du rapport
pondéral graines/eau. La comparaison des essais 1 et 3 montre toutefois qu'une valeur
modérée favorise légèrement la proportion des composés oxygénés.
L'agitation du milieu donne une nette amélioration de la productivité horaire.
Elle double quasiment lors des trois premières heures entre une agitation nulle et une
agitation fixée à 1,33 mis que l'on opère un broyage préalable des graines (comparaison
des essais 1 et 2) ou non (comparaison des essais 6 et 5, 7, 8, 9). Au sujet de la
constitution des essences, on note que l'agitation favorise la récupération des composés
les moins volatils en améliorant leur diffusion dans l'alambic et en augmentant la
surface de vaporisation.
Le débit d'hydrodistillation est un facteur évident de productivité. La
juxtaposition des essais 10 et Il est instructive en la matière. Mais rappelons qu'un
apport énergétique trop important entraîne une détérioration de la matière première et la
production d'une huile essentielle fortement dégradée. Les essais 4 et 5, réalisés avec
les plus grands débits, sont révélateurs. En outre, il est clair que des débits élevés
amoindrissent le rapport d'entraînement, donc le rendement énergétique du système.
Si l'on compare les essais 10 et 11 (tableau II-37), on observe qu'un débit
d'hydrodistillation élevé permet d'accroître le taux de récupération des composés les
plus polaires (linalol, camphre, géraniol). Par conséquent lorsque l'apport énergétique
est élevé, on abaisse la proportion des constituants les plus volatils (a-pinène,
camphène, ~-pinène, sabinène, myrcène, limonène, y-terpinène, p-cymène).

---

Essai nO
LOT BULGARIE
LOT ARGENTINE
Composition
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
EDR
%
essai 2
broyage (*)
*
*
*
*
*
*
*
*
a-pinène
0,9
0,2
0,4
0,8
5,3
2,9
5,1
8,5
7,5
2,7
8,2
2,0
1,3
9,8
camphène
0,1
tr
tr
0,1
0,6
0,3
0,6
1,4
0,7
0,4
0,8
0,2
0,2
1,0
~-pinène
0,1
tr
tr
0,1
0,4
0,3
0,4
0,6
0,5
0,3
0,5
0,2
0,1
0,6
sabinène
0,3
tr
tr
0,1
0,4
0,2
0,4
0,8
0,4
0,3
0,5
1,2
0,2
0,6
myrcène
0,6
0,2
0,2
0,2
0,5
0,5
0,4
1,0
0,7
0,5
0,8
2,0
0,3
0,9
-N
limonène
1,8
0,4
0,4
0,5
1,6
1,0
1,5
1,9
1,8
1,3
1,8
0,5
1,0
2,0
~
y-terpinène
1,4
1,0
1,5
1,6
8,0
4,0
7,7
5,6
8,5
6,3
7,7
3,6
2,0
8,0
p-cymène
tr
1,1
0,9
1,4
tr
1,5
lr
3,5
tr
1,5
2,1
3,2
2,2
2,7
terpinolène
tr
tr
tr
tr
tr
0,4
lr
0,5
tr
0,4
0,4
0,4
0,2
0,5
camphre
3,7
3,5
3,5
2,0
4,0
4,0
4,0
1,6
3,7
3,9
2,6
3,4
3,3
2,9
linalol
85,9
87,5
86,9
87,0
70,6
79,5
70,0
68,9
67,9
74,3
60,1
76,1
79,2
61,2
terpin-I-en-4-ol
1,1
1,6
1,7
1,5
2,3
2,0
lr
2,3
2,3
3,0
2,1
2,6
2,1
2,3
a-terpinéol
tr
tr
tr
tr
tr
tr
lr
tr
0,5
0,4
0,3
0,3
0,3
0,2
géraniol
2,3
2,7
2,9
2,6
1,6
1,6
1,8
1,4
1,4
3,3
1,2
2,5
1,5
1,4
acétate de géranyle
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,1
0,08
0,07
0,03
0,7
tr : teneur inférieure à 0,1 %
TABLEAU Il - 37 :
Composition chimique de ['huile essentielle de graines de coriandre selon les conditions opératoires

---

124
Le broyage s'avère être le paramètre ayant la plus forte influence sur le plan
quantitatif. Il permet d'augmenter considérablement la vitesse d'hydrodistillation. La
productivité lors de la première heure est triplée entre les essais 3 et 7 ou 8 par exemple.
La figure II - 37 illustre l'effet prépondérant de ce paramètre. La courbe cinétique
obtenue avec un broyage préalable des graines d'orgine bulgare indique un point
d'inflexion dès la première heure, alors qu'en absence de broyage celui-ci est obtenu à la
3ième heure sous agitation, après 5,5 heures à défaut d'agitation. En conséquence la
durée d'hydrodistillation, évaluée en fonction de l'incrément horaire de rendement, est
nettement réduite pour des fruits broyés (environ de moitié), alors que simultanément
on parvient à un gain de rendement appréciable (- + 40 %). Un broyage préalable
permet donc de doubler la productivité, voire de la tripler en absence d'agitation. Les
observations sont similaires avec les graines d'origine argentine avec lesquelles on
double la productivité horaire si on pratique un broyage (tableau 11-36).
Sur le plan organoleptique, le broyage est cependant moins positif. On constate
en effet qu'il enrichit l'huile essentielle en hydrocarbures (a-pinène et y-terpinène
notamment au détriment de la teneur en linalol (tableau II-37). Le broyage favoriserait,
semble-t-il, l'hydrodiffusion des composés les plus apolaires. Toutefois si on considère
la masse de linalol produite en fin d'hydrodistillation, les résultats sont en faveur du
broyage (respectivement 9,2 glkg et 9,5 glkg pour les essais 2 et 7).
La sélectivité de l'hydrodistillation est appréciée en observant l'évolution de la
composition chimique de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation (tableau
11-38). On note une légère progression des hydrocarbures, par contre une forte
régression de la teneur en linalol (- 30 % entre la 1ère et la 5ième heure), et une
augmentation significative des taux de camphre, terpin-l-èn-4-ol, géraniol. La figure
11-38 fait apparaître plus clairement la progression qualitative de l'huile essentielle par
regroupement de ses constituants en familles chimiques. Les résultats présentés
concernent ceux obtenus lors de l'essai nO 9, c'est à dire avec des fruits broyés d'origine
Bulgare. Les analyses chromatographiques pour chacune des fractions horaires de
chacun des essais conduisent à des données similaires quelles que soient la matière
première et les conditions opératoires.
On constate que la sélectivité d'hydrodistillation du coriandre est l'inverse de
celle du persil mais analogue aux données bibliographiques concernant l'aneth (22) ou
le carvi (25), si l'on considère l'évolution des teneurs de l'essence en linalol et en
hydrocarbures terpéniques.

---

125
14
mg/g
.-- .-. ..,....,c
.~
c
12
/
C /
•
. /
c
1
/ '
c
la
/
•
c
0 ___ 0
/
/""
~-+
+7
c
+~o
8
/ /
+/+/0
o
témoin
6
c
/0
+ /
+
agitation
0
4
/
C
broyage
o
•
broyage + agitation
2
durée (h)
O+----.--"""I"'"--.....-"""T'--....------r--.......--r---"""T'---,
a
2
4
6
8
la
FIGURE II - 37:
Influence du broyage et de l'agitation sur la vitesse
d'hydrodistillation du fruit de coriandre

---

126
Fraction horaire
1
2
3
4
5
Composition (%)
a-pinène
7,3
6,5
8,0
8,9
11,3
camphène
0,7
0,4
0,9
0,9
1,2
~-pinène
0,5
0,5
0,6
0,7
0,9
sabinène
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
myrcène
0,6
0,8
1,0
1,2
1,5
limonène
1,8
1,7
2,3
2,6
3,3
y-terpinène
8,5
7,0
9,0
10,0
12,2
p-cymène
u-
1,0
1,9
2,5
3,5
terpinolène
u-
0,4
0,6
0,6
0,9
camphre
1,8
3,6
3,3
3,0
2,5
linalol
70,0
70,0
63,0
56,0
47,5
terpin-1-èn-4-o1
1,8
2,8
3,5
6,9
7,6
a-terpinéol
0,5
u-
u-
u-
u-
géraniol
0,9
2,2
3,7
4,0
5,0
linaloVhvdrocarbures
3,5
3,7
2,5
2
1,3
Rapport
linaloVcomposés oxygénés
14
8,13
6
4
3,1
linaloVterpènes totaux
2,8
2,6
1,8
1,3
0,9
(u- : teneur < 0,1 %)
TABLEAU II - 38 :
Evolution de la composition de l'huile essentielle au cours
de l'hydrodistillation des fruits de coriandre (essai 9)

---

127
%
80
•
#2
~.
•
60
~ •~.
40
c
/
20
+ -----+
+
+ - - - - -
+~ -----
durée (h)
o4--......-.......,~---,.-...,..-......--.,.....-__- . -__-...,.....-__--,
o
2
3
4
5
6
• linalol
c
hydrocarbures terpéniques
+ terpènes oxygénés hors linalol
FIGURE II - 38:
Evolution de la composition chimique au cours de
l'hydrodistillaion des fruits de coriandre (essai 9)

---

128
Toutefois les variations enregistrées sont nettement moins sensibles si l'on
n'effectue pas de broyage préalable des graines ce qui indique que les phénomènes
observées et les facteurs qui y sont liés relèvent principalement de l'étape de co-
distillation et à un moindre niveau du processus d'hydrodiffusion.
L'huile essentielle de coriandre étant principalement constituée de
monoterpènes, la sélectivité chimique observée semble spécifique à une classe de
composés ayant des caractéristiques de volatilité voisines. Le linalol en tant que
composé majoritaire est susceptible d'avoir un flux d'hydrodiffusion plus élevé mais
aussi un flux de transfert liquide-vapeur plus dense. Ces facteurs justifient sans doute
une forte productivité mais ceci n'explique pas la régression de la teneur de ce composé
et la progression de celles des autres molécules apolaires ou polaires.
Si l'hydrodistillation est effectivement sélective, comme cela a été montré par
ailleurs et justifie l'évolution de la composition des huiles essentielles, celle-ci peut en
outre être le fait d'artéfacts. Cela est en particulier vrai pour les essences riches en
linalol dont les voies de dégradation sont nombreuses (28, 29). En particulier MORIN
et RICHARD (28) rapportent que, dans les conditions de l'hydrodistillation, le linalol se
transfonne par réarrangement allylique du fait de l'acidité du milieu. Le linalol donne
un carbocation qui est stablilisé par résonance. A partir de celui-ci, peut en particulier
se fonner du myrcène (dont la proportion croît dans nos produits), mais aussi du cis-
ocimène et du trans-ocimène retrouvés par certains auteurs dans l'huile essentielle de
coriandre (142), mais aussi du terpinéol (29) qui donne par cyclisation interne du
cinéol-l,8 (28), identifié lors de plusieurs analyses d'huiles essentielles de coriandre
(139, 143). Signalons enfin que nous avons détecté la présence de deux autres produits
de dégradation du linalol : les isomères cis et trans de l'oxyde de linalol. En effet ces
deux composés n'apparaissent jamais dans les prélèvements effectués lors des premières
heures d'hydrodistillation. Par contre leur teneur respective peut atteindre 1,5 % dans
des fractions recueillies après six heures d'hydrodistillation. En raison de l'incidence
pondérale des dernières fractions horaires, ces deux produits n'apparaissent alors qu'à
l'état de trace dans le totum. Outre le linalol, certains hydrocarbures présents dans
l'essence de coriandre peuvent également être à l'origine d'artéfacts. C'est en particulier
le cas du limonène et du terpinolène. Ce premier peut donner du terpinéol, ce deuxième
du terpin-l-èn-4-01 (28), composés effectivement présents dans l'huile essentielle de
coriandre. Notamment on remarque son net enrichissement en terpin-l-èn-4-01 au cours
de l'hydrodistillation.

---

129
II • 1. 4. 4.
Essais en unité pilote
A la lueur des informations collectées précédemment nous avons précisé
l'influence de l'agitation lors des essais pilote en fixant celle-ci successivement à une
vitesse linéaire périphérique de 4 et 8 rn/s. L'important phénomène de moussage ne
permet pas la mise en œuvre d'un débit d'hydrodistillation élevé sans risque
d'entrainement de matière. Il est impérativement limité à 20 dm3/h (soit
0,1 dm3/h/dm3) en début d'opération, puis porté progressivement à une valeur ne
pouvant excéder 35 dm3/h (soit 0,175 dm3/h/dm3). On se situe néanmoins au delà des
débits pratiqués en laboratoire sans pour autant déceler de dégradation chimique du fait
de la vigoureuse homogénéisation thermique.
Le gain de rendement en élevant la vitesse d'agitation de 4 à 8 rn/s est de 25 %
en 4 heures (tableau 11-39). En fait, l'amélioration de productivité s'exprime
principalement lors des deux premières heures, puisqu'elle est alors doublée. En effet on
épuise quasiment la matière première en 3 heures pour une vitesse d'agitation de 8 rn/s.
Il est à noter qu'elle permet en outre de réduire de moitié la consommation énergétique:
l'apport énergétique est identique lors des deux essais, la différence de débit n'étant due
qu'à l'agitation.
On ne constate par contre aucun effet significatif sur la composition des
essences ou sur la sélectivité de l'hydrodistillation. Celle-ci confirme les observations
précédentes. Si on compare maintenant la composition des huiles essentielles produites
en laboratoire et en pilote (tableau 11-37), on observe que celle obtenue en pilote est
plus riche en hydrocarbures au détriment de la teneur en linalol. Par contre les autres
compsoés oxygénés sont récupérés dans des proportions similaires. La turbulence créée
par le procédé de "turbo-distillation" semble favoriser l'hydrodiffusion des composés
apolaires. Celà a déjà été observé avec les fruits de persil ainsi que d'autres matières
premières telle que la badiane (154). La composition de l'essence produite en unité
pilote se rapproche de celle recueillie en laboratoire lors de l'hydrodistillation de graines
broyées. On note enfin la présence de traces d'oxydes de linalol (isomères cis et trans)
qui se forment plus rapidement qu'en alambic de laboratoire mais dont la proportion
reste faible (inférieure à 0,2 %) en raison de la durée réduite de traitement. Dans le
totum ces produits sont décelés à l'état de traces.

---

Conditions opératoires
Durée d'hydrodistillation (h)
agitation (mis)
débit (dm3/h)
tO condensation
tO décantation
1
2
3
4
.....
w
o
4
20 -7 24
33 -772
15 -733
0,125
0,203
0,296
0,343
8
20 -7 33
58 -773
26 -737
0,303
0,392
0,446
0,464
TABLEAU 11- 39: Hydrodistillation en pilote EDR DCF-AROMAPROCESS : conditions opératoires et évolution du
rendement (%) en huile essentielle du fruit de coriandre

---

131
Il - 2.
EHTENS 1ON A DES ORGANES DI LIERS: li UECHE, CLEMENTI NE
ET POIURE NOIR
Les travaux entrepris suite à l'étude réalisée avec les fruits d'ombellifères portent
d'une part sur l'hydrodisitillation de racines de livêche et de clémentine en fruit entier,
d'autre part sur un double traitement appliqué aux baies de poivre noir. celui-ci met en
œuvre successivement une hydrodistillation et une extraction par solvant organique
volatil afin de bénéficier des avantages des deux techniques et de produire deux types
d'extraits dont les applications diffèrent.
Pour chaque matière première, l'intervention de l'état d'hydratation est pris en
compte dans l'appréciation de l'efficacité d'hydrodistillation. Dans le cas de difficulté de
décantation des composés odorants après distillation, nous avons considéré
l'intervention de quelques facteurs sur la séparation des phases eau/huile, c'est le cas
pour l'huile essentielle de racines de livêche.
11·2.1.
INFLUENCE DE QUELQUES FACTEURS SUR
L'HYDRODISTILLATION DE RACINES DE LIVECHE
II . 2 .1.1.
Introduction
L'huile essentielle de livêche (Levisticum officinale, ombelliferae) a donné lieu à
quelques études analytiques sur lesquelles LAWRENCE a fait le point à plusieurs
reprises (156-158). FERH (159), GIJBELS et COL (160), De POOTER et COL (161)
ainsi que TOULEMONDE et NOLEAU (162) ont établi la nature des phtalides. Ceux-
ci constituent la fraction majoritaire de l'essence. A cela s'ajoute une étude récente
effectuée dans notre laboratoire (54), celle-ci pennettant de comparer la composition
chimique des effluves odorantes naturelles à celle des extraits obtenus par solvants.
Les données regroupées dans le tableau
11-40 montrent que la teneur des
hydrocarbures se situe à 23-39% dans les huiles essentielles, ces valeurs étant plus
faibles dans les extraits volatils obtenus par solvants (7,8-20,4%). Ces composés
constituent environ 40,5% de l'espace de tête dans lequel le ligustilide (ou cis-3
butylidène-4,5 dihydrophtalide) ne représente plus que 20,9%.

---

132
Fraction
HydrodistiIJation
Espace de
Extraction
volatilE
tête
par solvant
Composition
(159)
(162)
(54)
(54)
(%)
Hydrocarbures
35,4-39,4
23,10
40,45
7,8-20,4
Terpènes oxygénés
-
2,18
14,69
1,7-17
-Ligustilide
24,0
67,50
20,91
40-64
Phtalides totaux
56,0
72,18
22,21
44,4-66,8
TABLEAU II - 40:
Comparaison de la teneur en phtalides et en terpènes de
diverses fractions volatiles de racines de livêche
La teneur du ligustilide peut atteindre 67% dans l'huile essentielle. Les autres
phtalides (3-butyl phtalide, cis et trans-3-butylidène phtalide, trans-3-butilidène-4,5-
dihydrophtalide ou trans-ligustilide, cis et trans-4,5-dihydro-3-validène phtalide ou
temine) ne représentent qu'une faible porportion de l'essence de l'ordre de 5% (tableau
11-40, figure 11-39).

---

133
3-N- BUTYL PHTALIDE
o
CIS (TRANS) -3-
BurYLIDENE PHTALIDE
o
CIS (TRANS)- 4,5-
DllIYDRO-3-BUTYLIDENE
PHTALDE =LIGUSTILIDE
o
CIS (TRANS)- 4,5-
DIHYDRO-3-VALIDENE
PHTALDE =TERNlNE
o
FIGURE II - 39:
Principaux phtalides de l'huile essentielle de livêche (162)

---

134
Signalons que l'huile essentielle des fruits de livêche contient par contre une
faible proportion de ligustilide (4,0 à 7,6%), le constituant majoritaire étant le ~ -
phellandrène (58,5-63,2 %). L'essence de la tige feuillée est également pauvre en
ligustilide (0,9-6%), et riche en ~-phellandrène (19,7-28,5 %) mais le composé
dominant est l'acétate de terpinyle (35,1-46,4%) celui-ci étant pratiquement absent de
l'huile essentielle de racines (159).
Concernant celle-ci, bien que la teneur élevée en ligustilide valorise son
exploitation, les rendements d'hydrodistillation sont faibles, compris entre 0,6 et 1,0%
(162), parfois d'un niveau inférieur, soit de l'ordre de 0,1 % (157). Ces variations
peuvent être liées à la nature de la racine traitée (croissance, conditions de stockage)
mais elles sont largement influencées par la décantation de l'essence. En effet, les
phtalides se séparent difficilement de la phase aqueuse.
Cependant aucune analyse ne concerne la méthodologie de production de l'huile
essentielle de racine de livêche, d'où l'intérêt de notre étude qui considère l'influence de
quelques facteurs sur l'efficacité d'hydrodistillation et de décantation. Il s'agit
principalement de la qualité de la matière première (utilisée soit à l'état frais, soit à l'état
sec), le rapport pondéral plante/eau, le recyclage des eaux de cohobage et le pH lors
d'expérimentations menées en unité pilote. Cet intérêt est d'autant plus manifeste que
c'est la forte teneur de l'essence en phtalides qui détermine son prix élevé, dû à une
demande de plus en plus forte dans l'industrie du tabac et des parfums, mais rend aussi
critique sa récupération.
II - 2 .1 .2.
Données quantitatives
a) Influence de l'hydratation de la matière végétale
Les racines de livêche sont utilisées à l'état frais (teneur en eau de 68% environ)
ou à l'état sec (taux d'humidité de 12%). Nous avons quantifié l'absorption d'eau par les
deux matières premières.
Les valeurs enregistrées sont inversement proportionnelles au taux d'hydratation
initiale du substrat. Les racines sèches absorbent environ 4,7 dm3/kg contre 0,8 dm3/kg
pour les fraîches. Il faut donc s'attendre à des échanges "osmotiques" plus importants
lors de l'hydrodistillation de la racine sèche.

---

135
Dans le tableau 11-41, où l'on compare les résultats quantitatifs obtenus pour 4
essais, on voit dans le cas des racines sèches, que le rendement est le plus élevé si l'on
considère le poids de matière première introduite, mais ce résultat est inversé si l'on
raisonne par rapport au poids de matière sèche. L'hydrodiffusion apparait plus lente
sans doute du fait que l'absorption d'eau est plus importante. En effet l'épuisement des
racines sèches nécessite une durée plus longue soit 8 heures au lieu de 6 heures.
Le taux de remplissage de l'hydrodistillation (quantité totale de matières
introduites/volume de l'alambic) atteint 100 % pour les racines sèches contre 50 %
pour les racines fraîches afin de limiter les phénomènes de moussage susceptibles de
polluer le système par entrainement de particules végétales. Dans ces conditions, si on
tient compte du rapport (R) plante/eau et du taux d'humidité du substrat, la quantité de
matière traitée est 2 fois plus importante pour les racines sèches que pour les fraîches,
aussi la productivité en huile essentielle est-elle presque doublée dans le premier cas,
bien que l'hydrodistillation soit plus longue (+ 33 %).
Les valeurs numériques du rapport (R) matière végétale/eau s'élèvent alors à 1/4
pour les racines sèches et à 1/1 pour les racines fraîches. Le choix de ce facteur dépend
de la quantité d'eau disponible pour assurer d'abord l'imprégnation du substrat puis la
diffusion solide-liquide et la co-distillation. En tenant compte de l'eau intrinsèque
initialement contenue dans la plante, on détermine le rapport plante/eau totale que l'on
désigne par R'. On constate en effet lors de quelques essais préalables que lorsque le
rapport R' est supérieur à 1/4,7, l'hydrodistillation n'a pas lieu (rendement pratiquement
nul) en huile essentielle aussi bien pour les racines sèches que pour les racines fraîches.
On considère que le rapport plante/eau totale (R') équivalent à 1/4,7, correspond au
seuil d'hydratation en eau du substrat au delà duquel, les phénomènes d'absorption d'eau
prédominent sur les phénomènes de désorption des composés odorants, d'où l'absence
de distillation. Ceci montre que le processus d'hydrodiffusion implique des facteurs
physico-chimiques liés aux échanges "osmotiques" qui s'opèrent entre le substrat
végétal et la phase aqueuse d'immersion. Notons que le rapport R' (matière sèche/eau
totale) est très voisin pour les deux lots de racines soit 1/5,3 et 1/5,0 ce qui conforte
l'intervention d'un équilibre "osmotique".

---

136
Essai
1
2
3
4
raramètre
Nature des racines
sèche
fraîche
Taux d'humidité (%)
12,3
68,0
Matière végétale introduite (kg)
30
40
40
50
-Eau introduite (dm3)
120
160
40
50
- Rapport matière végétale
sur eau (R) (kg/k:g)
1/4
1/4
1/1
1/1
- Matière sèche introduite (kg)
26,3
35,1
12,8
16,0
-Matière sèche / eau ajoutée
1/4,5
1/4,5
1/3,1
1/3,1
- Matière sèche / eau totale (R')
1/5
1/5
1/5,3
1/5,3
- Taux de remplissage (%)
75
100
40
50
- Débit de distillation (dm3/h)
14,0
38,5
25,0
25,0
- Température de condensation (OC)
48,5
52,0
53,0
47,0
- Recyclage des eaux de cohobage
entre deux hydrodistillations
OUl
non
OUl
non
- Durée (heure)
8
8
6
6
- Rendement par rapport à la matière
introduite (%)
0,47
0,41
0,24
0,16
- Rendement par rapport à la
matière sèche (%)
0,54
0,47
0,74
0,50
TABLEAU II - 41·
Conditions opératoires et résultats quantitatifs de
l'hydrodistillation de racines de livêche

---

137
Cette hypothèse sera reprise au cours de l'analyse des mécanismes
d'hydrodistillation, proposée dans la troisième partie du mémoire.
b)
Facteurs intervenant dans la séparation eau/huile essentielle
L'huile essentielle de livêche coalesce difficilement du fait de sa teneur élevée
en phtalides. Nous nous sommes intéressés à l'influence de la température, du pH et du
recyclage des eaux de cohobage sur la coalescence/décantation des composés volatils.
Au cours d'une étude préliminaire, des eaux aromatiques contenant de l'huile essentielle
Cl,5 g/l) sont portées à différentes températures de 20° à 65°C afin d'observer
l'évolution du processus de séparation : coalescence et fonnation de gouttelettes d'huile
puis d'un film huileux. On contrôle l'efficacité de décantation par une double extraction
liquide-liquide des eaux aromatiques résiduelles avec du 1, 1,2-trichloro-l ,2,2-
trifluoroéthane (TIE) puis de l'éther éthylique.
On se rend compte qu'à des températures de l'ordre de 50-52°C, les eaux
aromatiques s'éclaircissent, des gouttelettes d'huile se fonnent puis se déposent au fond
du récipient. Si l'on abaisse la température en deça de 47°C, les gouttelettes d'huile
essentielle fonnées sont instables et se dispersent à la moindre turbulence. Quant aux
températures supérieures à 60°C, elles entrainent une déterpénation partielle des huiles
essentielles.
L'effet de la température sur la décantation des composés odorants peut-être
attribué à la variation de leur densité, viscosité et leur tension interfaciale, facteurs
généralement impliqués dans la coalescence des hydrocarbures et des phénols en milieu
aqueux (165,166).
Les constituants des huiles essentielles pouvant être dégradés par addition
d'acide ou d'alcali (28-30), nous avons néanmoins observé l'influence du pH en
procédant au recyclage des eaux de cohobage dans le décanteur, entre deux
hydrodistillations (essais 1 et 3) (tableau II - 41).Cela pennet d'acidifier le milieu de
décantation par les acides organiques produits par la dégradation de la matière végétale
lors de l'hydrodistillation précédente.
Dans la figure II-40, on observe une baisse importante du pH pendant les deux
premières heures d'hydrodistillation, attribuée à la co-distillaton des acides organiques.
Après cette période on enregistre une augmentation de la valeur du pH d'environ 0,5.
Par extraction liquide-liquide, on montre que la concentration en composés odorants

---

138
des eaux aromatiques diminue quand le pH augmente, ce qui semble confinner le
schéma de dégradation en milieu acide des phtalides en molécules aisément
dispersables en phase aqueuse:
R
R
OH
OH
o
o
L'incidence du recyclage des eaux de cohobage sur l'hydrodistillation, se traduit
par une amélioration de la qualité d'huile essentielle décantée comme le montrent les
résultats du tableau II-41. L'accroissement de la production d'essence est de 15% pour
les racines sèches et de 50% pour les racines fraîches, d'où une meilleure récupération
des composés préalablement non séparés. La coalescence est ainsi favorisée par la
teneur initialement élevée en phtalides. La "concentration de coalescence critique" est
alors rapidement atteinte.
II . 2.1.3. Résultats qualitatifs
Les analyses chromatographiques indiquent que l'huile essentielle de livêche est
constituée de plus d'une centaine de composés, dont environ 70 ayant une teneur
inférieure à 0,1 % ,28 composés sont identifiés, représentant environ 90% du totum. Le
tableau II-42 donne la composition chimique de l'huile essentielle obtenue avec la
livêche sèche comparée à celles d'analyses publiées par FERH (159) et
TOULEMONDE et COL. (162).
Les composés identifiés comprennent 19 hydrocarbures (13 monoterpènes, 2
composés
en C 11, 4 sesquiterpènes) et 9 composés oxygénés (4 terpènes et 5
phtalides). On remarque que la proportion des terpènes oxygénés est relativement
élevée soit 7,4% dont 2,8% de linalol et 4,1% d'acétate de bomyle, ces constituants
n'étant pas cités par FERH (159) et TOULEMONDE et COL. (162). Le cis-3-
butylidène-4,5- dihydrophtalide ou ligustilide est le composé majoritaire (60%
environ).

---

139
pH
7
6
~A
~A
A
5
O~A__A
~O
0
0
"""'--- 0
- - - 0 - - - 0 - - 0
_.----.
4
.""-. ----
~-----
..
'"
/
'"
",/'"
'-"'-----"'~
1
3
5
7
ô. - Livêche fraîche sans recyclage des eaux aromatiques,
... - Livêche fraîche avec recyclage des eaux aromatiques,
D - Livêche sèche sans recyclage des eaux aromatiques,
• - Livêche sèche avec recyclage des eaux aromatiques.
FIGURE II· 40:
Evolution du pH des eaux aromatiques au cours de
rhydrodistillation

---

140
Essence de racines Hydrodistillation
Données bibliographiques
de livêche
des racines
sèches
Composition (%)
(162)
(159)
Hydrocarbures :
15,81
20,94
32,5-42,20
1
a-pinène
0.65
2.06
4,5-4.6
2
camphène
0.07
0,40
1,0-1,1
3
sabinène
0.12
0,55
tr.
4
~-pinène
2,05
2.89
7.1-8.0
5
myrcène
0,45
0.29
0.9
6
a-phe11andrène
0,24
0.18
0,4-0,5
7
p-eymène
0.86
0,05
-
8
~-phe11andrène
0.07
3,81
8,7-10,7
9
limonène
0,18
0,53
0,8-1,2
10
cis-ocimène
0.22
0,23
0.2-0,4
I l
trans-ocimène
0.63
-
0.2-0.3
12
y-terpinène
0.74
0,29
-
13
terpinolène
0.37
0,48
1,2-1,5
14
pentyl benzène
0,47
0.68
0,1-0,3
15
pentyl cyclohexadiène
0.13
7,50
7,4-12.7
16
a-eopaène
0.19
0.32
-
17
~-eubebène
0,87
0.11
-
18
a-selinène
1.58
-
-
19
~-selinène
5.92
0.57
-
Terpenes oxygénés
7,39
0,11
°
20
linalol
2.79
-
-
21
a-terpinéol
4.12
-
-
22
acétate de bomyle
0.26
-
-
23
acétate de a-terpinyle
0.22
0,11
-
Phtalides
66,30
72,38
55,0-55,9
24
cis-3-butylidène-pht~ide
2.24
1,5
31.5-32.0
25
trans-3-butylidène-phtalide
1,33
0.67
26
cis-3-butylidène-4,5-dihydrophtalide
(Iigustilide)
61,79
67,50
23,5-23,9
27
trans-3-butylidène-4.5-dihydrophtalide
0,55
1,31
-
28
cis-3-validène-3,4-dihydrophtalide
0.39
1,40
-
Total
89,50
93,43
87,5-98,1
. TABLEAU 11-42:
Composition chimique de l'huile essentielle
de racines de livêche obtenue en unité pilote.
Comparaison avec des analyses issues de la bibliographie.

---

141
a)
Fractionnement de l'huile essentielle de racines de livêche au cours de la
décantation
L'huile essentielle de racines de livêche se sépare en deux fractions au cours de
la décantation, l'une de densité supérieure à celle de l'eau, l'autre de densité inférieure à
l'unité, excepté dans le cas des racines fraîches distillées avec recyclage des eaux de
cohobage obtenues lors de l'hydrodistillation précédente (tableau II-43). On obtient
alors une seule fraction "légère". Dans le cas de la livêche sèche, la fraction légère ne
constitue que 13 % de l'huile essentielle alors qu'elle atteint 58% pour la livêche
fraîche obtenue sans recyclage des eaux de cohobage de l'hydrodistillation précédente
(tableau ll-43).
Bien que les fractions denses soient plus riches en phtalides, la composition des
deux fractions est similaire. Du fait que leur densité respective est voisine de l'unité, le
fractionnement apparait aléatoire; les données bibliographiques ne mentionnent pas le
fractionnement du produit au cours de la décantation. Nous avons déjà décrit un
processus analogue lors de l'hydrodistillation du fruit de persil. Concernant la racine de
livêche, signalons que la séparation eaulbuile essentielle est d'autant plus difficile qu'
intervient une troisième phase ou interphase "colloïdale" constituée vraisemblablement
de divers produits de dégradation de la matière végétale.
L'huile essentielle de racine sèche est plus riche en composés "lourds" -
phtalides et sesquiterpènes (tableau II-43) - en raison de pertes relativement plus
importantes en composés les plus volatils durant le stockage. Notons que le recyclage
des eaux de cohobage dans le décanteur pennet d'enrichir les huiles essentielles en
phtalides ce qui confirme la remarque précédente sur l'influence de la concentration des
eaux aromatiques en phtalides sur leur coalescence.
En fin d'hydrodistillation, l'extraction liquide-liquide des eaux aromatiques
successivement avec le TIE et l'éther montre que celles-ci sont pratiquement exemptes
de monoterpènes et de composés en Cll (tableau II-44). Ceci confinne l'efficacité de
séparation des hydrocarbures de la phase aqueuse.
Six sesquiterpènes (dont deux
oxygénés) constituent 12 à 15 % des composés résiduels. Le ligustilide qui est le
composé le plus dispersable dans les eaux aromatiques est majoritaire (42-61 %), sauf
pour les expérimentations menées avec les racines sèches avec recyclage des eaux de
cohobage, car on opère alors une meilleure coalescence. Concernant les composés non
identifiés représentant 26 à 41 % du total, leurs temps de rétention par analyse CPG sur
colonne carbowax 2üM sont vosins ou supérieurs à ceux des phtalides.

---

~composition
Huile
Composés
Phtalides
Monoterpènes
Essentielle
Fraction
en CIl
ligustilide
autres
massique (%)
- légère (13,7)
14,32
8,20
52,70
8,92
sans recyclage
Racines
- lourde (86,3)
7,06
4,86
64,80
9,65
......
.f:::-
sèches
- légère (13)
II,04
7,52
63,17
8,06
N
avec recyclage
- lourde (87)
3,12
2,87
77,04
8,77
sans recyclage - légère (100)
9,31
6,97
70,33
8,82
Racines
frai ches
- légère (58)
19,58
14,90
53,72
4,30
avec recyclage
- lourde (42)
16,54
14,74
54,63
5,39
TABLEAU II - 43 .
Composition chimique des huiles essentielles de racines de livêche obtenues en unité pilote

---

Origine des eaux
Monoterpènes
Composés
Sesquiterpènes
Ligustilide
Autres composés
aromatiques
en Cn
avec recyclage
0,36
-
34,42
27,86
37,36
[Racines sèches
sans recyclage
-
1,49
15,63
41,91
40,97
t--'
.J:>.
(,;.l
avec recyclage
0,26
0,45
12,14
61,07
26,08
Racines fraîches
sans recyclage
0,12
1,24
Il,88
47,97
38,79
TABLEAU II-44 :
Proportion (%) des composés dispersés dans les eaux aromatiques *

---

144
b) Sélectivité chimique d'hydrodistillation
La figure II-41 donne l'évolution de la composition chimique de l'huile
essentielle de racines fraîches au cours du temps. On recueille la majeure partie des
composés de forte volatilité (monoterpènes, composés en CIl) en début
d'hydrodistillation. De la première heure à la cinquième heure, la proportion des
monoterpènes est réduite par 4, par 3 fois pour les composés en CIl alors que la teneur
des
phatlides est multipliée par 2,7. Celle des sesquiterpènes reste pratiquement
constante.
Si l'on analyse l'influence des facteurs de la co-distillation sur la sélectivité
chimique, remarquons que la volatilité des hydrocarbures sesquiterpéniques est
généralement supérieure ou voisine à celle des composés oxygénés non
sesquiterpéniques en C 10, C 11 ,ou C 12, tels que les phtalides en se basant sur la
température d'ébullition des molécules. Si l'on prend en compte l'intervention de l'
hydrodiffusion,
l'affinité des hydrocarbures terpéniques vis-à-vis de l'eau reste
logiquement plus faible que celle des phtalides.
Ces données physico-chimiques sur la co-distillation des constituants de l'huile
essentielle de racines de livêche semblent justifier la sélectivité
enregistrée. Nous
avons enregistré des phénomènes analogues au cours de l'hydrodistillation des fruits de
persil commun. De même que l'amélioration de la productivité de cette essence dépend
principalement de celle des dérivés de l'allylbenzène, on constate que la productivité de
l'huile essentielle de racines de livêche est fortement liée à celle du ligustilide.
fi . 2.1.4. Données économiques
En tenant compte des différents facteurs impliqués dans le processus
d'hydrodistillation, notamment dans l'extraction solide-liquide, la co-distillation et la
séparation des phases eaulhuile essentielle, on observe que les meilleurs résultats
quantitatifs correspondent aux conditions opératoires présentées dans le tableau II-45.

---

145
%
70
60
50
•o
40
30
20
10
•
A
.-
S
<:t
t (h)
1
2
3
4
5
•
- phtalides totaux
D - ligustilide
•
- sesquiterpènes
... - monoterpènes
6. - composés en CIl
FIGURE 11.41:
Evolution de la composition de l'huile essentielle de racine
fraîches de livêche au cours de l'hydrodistillation en unité pilote

---

146
Matière premièn
Racines fraîches
Racines sèches
(livêche)
Conditions
d' hydrodistillation
- taux de remplissage (%)
40-50
75-100
- rapport pondéral plante/eau (R)
1/1
1/4
- température de condensaùon/
décantation (OC)
52-53
50-52
- recyclage des eaux de cohobage
dans le décanteur
éventuel
éventuel
- durée (heure)
6
8
TABLEAU Il- 45·
Conditions opératoires favorables à l'hydrodistillation de
racines de livêche sous agitation (4-8m/s), débit
(20-40 dm3/h)

---

147
La vitesse d'hydrodistillation varie peu pour un kg de matière première sèche
traitée, soit 2,3 - 10 -3 gIh/kg et 2,2 - 10 -3 g/h/kg respectivement pour les essais 1 et 2
(racines sêches) et les essais 3 et 4 (racines fraîches). Les critères d'efficacité
d'hydrodistillation (tableau II-46) montrent que les racines sèches conduisent à une
meilleure valorisation de la matière première, d'autant plus que les huiles essentielles
produites contiennent les plus fortes proportions en phtalides (tableau II-46). De plus,
la consommation d'énergie peut être fortement réduite si l'on opère selon les conditions
de l'essai n°l.
Critères d'essais
1
2
3
4
Efficacité
Rendement (%) par rapport à :
- la matière fraîche
0,47
0,41
0,24
0,16
- la matière sèche
0,54
0,47
0,74
0,50
- Productivité horaire (kglh)
0,018
0,021
0,016
0,013
- Temps par kg d'huile produite (h)
56
48
62
76
- Condensats par kg d'huile
794
1858
1551
1892
- Rapport d'entrainement
essence/condensats (%)
0,126
0,054
0,064
0,053
Teneur en phtalides (%)
72,7
83,9
58,9
79,2
TABLEAU II - 46:
Appréciation de l'efficacité d'hydrodistillation de racines de
livêche en unité pilote

---

148
n - 2.2.
HYDRODISTILLATION DE CLEMENTINE EN FRUIT
ENTIER
II - 2.2.1.
Introduction
Un grand nombre d'articles (167-176) a été publié sur la connaissance de l'huile
essentielle de péricarpe de mandarine vraie (par opposition à la tangérine cultivée aux
Etats-Unis). Par contre peu de travaux concernent la clémentine (177, 178). En outre les
documents disponibles ne traitent quasiment pas de l'aspect technologique de la
production, et des conséquences, que la conduite des appareillages peuvent avoir sur les
résultats quantitatifs (rendement, productivité) ou qualitatifs (compostion chimique des
essences). En général l'huile essentielle issue du péricarpe de l'agrume est recueillie par
expression à froid. Des essais de production en hydrodistillation ont également été
menés, mais ils sont relatifs au citron (179-182).
L'huile essentielle de clémentine a principalement été étudiée par
CALVARANO et col. (177, 178). Elle est constituée majoritairement d'hydrocarbures
monoterpéniques dont la proportion est d'envrion 97 à 98 %. Le limonène représente à
lui seul environ 83 % du totum. On trouve également quelques composés oxygénés,
alcools et aldéhydes, parmi lesquels le linalol, dont la teneur est voisine de 1 %, est le
plus abondant. Citons également au sujet de la clémentine les analyses de GIACOMO
et col. (183) sur une huile essentielle de petit grain (17) et le travail taxonomique de
ORTIZ MARCIDE et col. à partir de l'essence distillée de feuille (184).
Pour notre part nous nous sommes intéressés à l'hydrodistillation du fruit entier
en tant que moyen de valorisation de fruits de petite taille dont la commercialisation est
difficile. Suite aux expérimentations menées en laboratoire, trois essais sont réalisés sur
une unité pilote de 200 litres de type AROMAPROCESS. La matière première est
originaire de Corse. La teneur en eau du fruit entier est égale à 84 %, tandis que le
péricarpe et la pulpe séparés ont des teneurs respectives de 73 % et 91 %. Le péricarpe
constitue 22,5 % en poids du fruit (3 kg de fruits permettent de séparer 0,675 kg de
péricarpe). En conséquence le péricarpe représente 46,5 % de la matière sèche du fruit,
l'endocarpe 53,5 %.

---

149
II • 2.2.2.
Résultats obtenus en appareillage laboratoire
a) Aspects quantitatifs
Le tableau 11-47 présente les conditions opératoires et résultats quantitatifs
obtenus en laboratoire lors de l'hydrodistillation du fruit entier et du péricarpe isolément
soit à l'état frais, soit à l'état sec. Le rendement obtenu avec le péricarpe (4 %) est
évidemment supérieur à celui auquel on parvient avec le fruit entier (0,54 %). Si on
pondère ce résultat en tenant compte de la répartition de la matière sèche dans le fruit
(le péricarpe représentant 46,5 %), on observe néanmoins que l'hydrodistillation du fruit
entier est 3 à 4 fois moins efficace que celle du péricarpe traité séparement (rendement
en 8 heures de 0,54/0,465 = 1,15 % pour le fruit entier contre 4 % pour le péricarpe).
Cette différence d'efficacité peut être rapprochée de la cinétique d'hydrodistillation
(figure 11-42). On voit en effet que l'évolution du rendement dans le temps est lente
pour le fruit entier, ce qui peut en partie s'expliquer par l'absence d'agitation et des
échanges médiocres entre la matrice végétale et l'agent extractant. Ce résultat est
toutefois surprenant si l'on considère le fait que les composés volatils sont situés dans
l'épicarpe du fruit. En ce qui concerne le péricarpe, on parvient à l'inflexion de la
courbe de rendement après 8 heures de traitement environ qu'il s'agisse du produit frais
ou du produit sec. On a alors atteint un rendement de 4 % confonne à celui obtenu par
expression à froid. Cependant bien que les rendements en huile essentielle soient
similaires, on remarque que la vitesse d'hydrodistillation de la matière fraîche est plus
lente en début de traitement.
Rappelons que le taux d'hydratation initiale de la matière première est de 27 %
pour le périparpe sec et 73 % pour le produit frais. Celui du fruit entier s'élève à 84 %.
·Ce facteur est susceptible d'influencer les processus diffusionnels solide-liquide en
référence aux observations faites avec les racines (sèche et fraîche) de livêche d'où les
meilleurs résultats obtenus avec le péricarpe sec. Avec les fruits entiers, la présence
d'un milieu aqueux "discontinu ou hétérogène" en raison d'une solution aqueuse
relativement importante contenue dans la pulpe, semble limiter l'efficacité
d'hydrodistillation.

---

Matière première
Fruits entiers
Péricarpe frais
Péricarpe sec
teneur en eau (%)
84
73
27
charge végétale (kg)
3
0,675
0,109
volume hydrodistillateur (dm3)
10
6
6
rapport pondéral matière végétale
1
1/5,2
1/13,8
introduite/eau introduite (R)
agitation exprimée en vitesse
/
1,3
1,3
......
linéaire périphérique (mis)
Ut
o
débit moyen de distillation par
unité de volume de
0,14
0,05
0,06
l'hydrodistillation (dm3/h/dm3)
durée de distillation (h)
8
8
8
endement par rapport à la matière
0,086
1,08
3,10
introduite (%)
endement par rapport à la matière
0,54
4
4,25
sèche (%)
TABLEAU II - 47: Conditions opératoires et résultats quantitatifs de /'hydrodistilllltion de clémentine rose en appareillllboratoire

---

151
g/kg
50
•
./0
40
~o/
. /
~o
.~
30
~O
. ""
ID
fruit entier
/•
o
péricarpe frais
20
./ /0
•
péricarpe séché
/
0
10
.0/
/
__ I!J
_ _ iii
ID
m-
---
m
durée (h)
0
--
0
2
4
6
8
10
FIGURE Il - 42:
Courbes de production de l'huile essentielle de clémentine

---

152
b) Aspects qualitatifs
Le tableau II-48 donne la composition chimique des huiles essentielles
recueillies après 8 heures d'hydrodistillation. Elles sont principalement constituées
d'hydrocarbures monoterpéniques dont le limonène est le composé majoritaire. L'huile
essentielle obtenue par traitement du péricarpe pris isolément s'avère plus riche en
hydrocarbures terpéniques (87 % contre 91 % pour le fruit entier), en particulier en
limonène (94 % contre 89 % pour le fruit entier). En contrepartie sa teneur en linalol est
trois fois plus faible. Si l'on compare ce résultat avec les analyses réalisées sur les
essences produites par expression à froid (177, 178), on constate que l'hydrodistillation
du péricarpe donne un produit nettement plus riche en limonène (+ 10 %) alors que la
teneur en linaloi reste à peu près identique. La compensation a en fait lieu sur d'autres
hydrocarbues terpéniques : déficit en myrcène (- 6 %) et en sabinène (- 2 %) en
particulier pour l'huile recueillie par hydrodistillation.
Echantillon
Fruit entier
Fuit entier
Péricarpe
hydrodistillé en hydrodistillé en hydrodistillé en
Expression à
unité pilote
laboratoire
laboratoire
froid (177, 178)
Compostion
(%)
a-pinène
0,54
0,34
0,54
1,99
~-pinène
0,03
0,05
0,05
/
sabinène
0,81
0,20
0,70
2,04
myrcène
1,64
1,35
1,62
7,58
limonène
93,63
88,98
94,05
83,03
linalol
1,03
2,07
0,70
0,96
Totaux
97,68
92,99
97,66
95,60
TABLEAU II - 48 :
Composition chimique de l'huile essentielle de clémentine
rose Corse, comparaison avec des analyses d'essence
produite par expression à froid

---

153
Nous nous sommes également intéressés à l'évolution de la composition de
l'huile essentielle durant l'hydrodistillation du fruit entier (tableau II - 49) et du
péricarpe (tableau II-50). Les résultats obtenus sont tout à fait homogènes pour les deux
matières premières. On enregistre une forte production
de linalol en début
d'hydrodistillation, alors qu'inversement la teneur en limonène augmente au cours du
traitement. Ainsi pour le péricarpe le taux de linalol est de 8 % lors de la première
demi-heure alors qu'il est pratiquement nul à la huitième heure. La proportion de
limonène s'est accrue dans la même période d'environ Il %. On voit que la sélectivité
d'hydrodistillation de l'huile essentielle de clémentine est comparable à celle obtenue
avec l'huile essentielle de coriandre, le composé majoritaire de l'une étant minoritaire de
l'autre, soit le limonène et le linalol. On note une fois de plus que lorsqu'il se manifeste
une sélectivité chimique entre constituants monoterpéniques, celle-ci se traduit par une
regression de la teneur des composés oxygénés et une progression de celle des
hydrocarbures au cours du temps.
Période
d'hydrodistillation
0-3H
4 H - 4tH
7 -8H
Composition (%)
a-pinène
0,28
0,46
0,11
~-pinène
0,03
0,08
0,01
sabinène
0,29
0,16
0,05
myrcène
1,14
1,47
1,0
limonène
83,71
92,74
92,29
linalol
5,06
0,42
0,06
Totaux
90,51
95,33
93,52
TABLEAU II - 49 :
Evolution de la composition de l'huile essentielle de
clémentine obtenue par hydrodistillation du fruit entier en
laboratoire

---

154
Période
d' hydrodistillation o - ! H I!H-2H 4 l - 5 H
7-8H
2
Composition (%)
a-pinène
0,43
0,41
0,48
0,19
~-pinène
0,09
0,04
0,02
0,02
sabinène
0,81
0,92
0,48
0,26
myrcène
1,23
1,36
1,63
1,44
limonène
83,99
84,81
95,41
94,75
linalol
7,99
2,66
0,20
0,07
Totaux
94,54
90,20
95,61
96,73
TABLEAU II - 50 :
Evolution de la composition de l'huile essentielle de
clémentine obtenue par hydrodistillation du péricarpe en
laboratoire
fi - 2.2.3.
Résultats obtenus en unité pilote
a) Aspects quantitatifs
Lors des essais d'hydrodistillation en unité pilote nous avons principalement fait
varier le rapport pondéral fruit frais/eau introduite (tableau II-51). On constate que le
meilleur rendement est obtenu pour le rapport le plus élevé. On parvient ainsi à un
rendement de près de 3 % en 2 heures pour un ajout d'eau correspondant à 1/3 de la
masse de matière végétale. L'amélioration de productivité s'exprime surtout lors de la
première heure où elle est trois fois plus importante que pour les autres
expérimentations. En réduisant la quantité du fluide d'immersion de la matière végétale,
on accélère la dilacération des fruits chargés à l'état entier d'où une meilleure
homogénisation du milieu favorisant la vaporisation de la solution aqueuse.
Ceci se traduit par une amélioraton du rapport d'entrainement en début
d'hydrodistillation. Notons que les 3/4 de la pr9duction d'huile essentielle sont recueillis
dès la première heure. Mais pour maintenir une productivité satisfaisante lors de la
deuxième heure, on est amené à accroître le débit de distillation de 40 dm3/h à
60 dm3/h. Signalons également l'utilisation d'une vitesse linéaire périphérique
d'agitation élevée (8 mis) pour parvenir à une bonne productivité. L'utilisation d'un
rapport pondéral fruit/eau introduite supérieur à 3,5 pour augmenter

---

charge végétale (kg)
50
70
95
rapport pondéral matière végétale
1
1,4
3,17
fraîche/eau introduite
durée de distillation (h)
1
2
1
2
3
1
2
3
agitation exprimée en vitesse
4
8
8
8
8
8
8
8
linéaire périphérique (mis)
pression de vapeur de chauffage
0,45
0,45
0,40
0,40
0,40
0,40
0,75
0,75
(bar)
débit de distillation (dm3/h)
40
50
40
47
47
40
60
60
........
température de condensation (OC)
77
82
48
81
81
79
89
89
Ut
Ut
température de décantation (oC)
50
53
50
50
50
42
56
56
huile essentielle recueillie (kg)
0,100
0,110
0,060
0,145
0,045
0,330
0,110
0,015
huile essentielle totale produite
0,100
0,210
0,060
0,205
0,250
0,330
0,440
0,455
(kg)
rendement par rapport à la matière
0,42
0,36
0,48
fraîche (%)
rendement par rapport à la matière
2,63
2,23
3
sèche (%)
TABLEAU 1/ - 51: Conditions opératoires et résultats quantitatifs de l'hydrodistillation de clémentine rose en unité pilote

---

156
encore l'efficacité semble peu envisageable sans risque de notes empyreumatiques ayant
tendance à se développer un début d'hydrodistillation. De même l'utilisation d'un débit
de distillation supérieur à 40 dm3/h lors de la première heure est déconseillée en raison
de risques d'entrainement de matière solide polluant l'ensemble du système. En effet la
présence de mucilages induit un moussage qui favorise ce phénomène.
L'ensemble des essais a été mené en instaurant une température de condensation
d'environ 80°C, ce qui correspond à une température de décantation proche de 50°C.
Dans ces conditions la séparation huile essentielle/condensats s'effectue parfaitement.
Des extractions liquide-liquide pratiquées sur les eaux de cohobage font apparaître
l'absence de composés terpéniques résiduels. L'augmentation de la température de
condensation jusqu'à une valeur voisine de 90°C permet de récupérer les eaux
aromatiques au niveau de la recette du condenseur secondaire.
Les conditions optimales d'hydrodistillation sont donc:
rapport pondéral fruit/eau introduite situé entre 3 et 3,5 ;
taux de chargement en fruits de l'alambic : 50 % ;
vitesse linéaire périphérique d'agitation : 8 mis ;
débit de distillation: programmation de 40 à 60 drn3/h ;
durée: 2 heures;
température de condensation comprise entre 80 et 90°C.
On parvient ainsi à un rendement de 3 %. Mais si on tient compte de la
répartition de la matière sèche péricarpe/endocarpe dans le fruit (46,5 %/53,5 %) et si
on exprime le résultat par rapport à la quantité de péricarpe consommé (c'est à dire en
tenant compte de la seule matière renfermant de l'essence) celui-ci équivaut à un
rendement de 6,45 % (soit 3/0,465), soit environ deux fois supérieur à celui donné dans
la littérature pour l'expression à froid du péricarpe. Par ailleurs comparativement aux
résultats donnés par un appareil de type pharmacopée française, on se situe à un niveau
six fois plus élevé pour une durée de distillation quatre fois plus courte (tableau 11-47).
Cela s'explique notamment par les effets synergiques dus, d'une pan, à l'agitation et à la
dilacération conduisant à de meilleurs échanges entre la matrice végétale et l'agent
extractant (diffusion solide-liquide), d'autre pan, au débit de distillation ramené à l'unité
volumique près de deux fois supérieur en unité pilote (0,25 dm3/h/dm3 contre 0,14
dm3/h/dm3) d'où une meilleure efficacité d'entrainement des molécules terpéniques
préalablement libérées.

---

157
b) Aspects qualitatifs
Si l'on compare la composition de l'huile essentielle obtenue par
hydrodistillation du fruit entier en laboratoire et en unité pilote (tableau II-48) on
constate quelques différences notables. En unité pilote on produit une huile plus riche
en limonène (+ 5 %) et dont la teneur en linalol est deux fois plus faible. En fait la
composition de l'essence recueillie en unité pilote à partir du fruit entier est quasiment
identique à celle donnée par traitement en laboratoire du péricarpe isolé. Ceci confIrme
que les facteurs d'hydrodiffusion sont déterminants dans la cinétique d'hydrodistillation
du fruit de clémentine, bien que les cellules renfermant l'essence soient superfIcielles.
Par ailleurs, du fait que l'équilibre de pression s'établisse au niveau d'un condenseur
secondaire, il n'y a pas de contact direct entre les condensats et l'atmosphère ambiante.
On évite ainsi la déperdition des composés les plus volatils ce qui permet de recueillir
la quasi-totalité de l'essence potentielle contenue dans la plante.
c) Données économiques
Le tableau II-52 établit les données économiques (rendement, productivité,
consommation énergétique) de l'hydrodistillation de fruits entiers en unité de 200 litres
pour l'essai correspondant aux conditions optimales d'utilisation énumérées ci-dessus:
rendement: 3 % ;
productivité horaire en huile: 0,22 kg (soit 4,5 heures/kg d'huile
produite) ;
productivité horaire exprimée en matière traitée: 47,5 kg;
rendement d'entrainement à la vapeur: 227 kg vapeur/kg d'huile.

---

158
Matière première: clémentine rose corse
fruits entiers
type d'alambic
turbo-extracteur
volume utile (dm3)
200
chargement (kg)
95
durée distillation (h)
2
huile recueillie (kg)
0,44
condensats totaux (kg)
100
rendement (%)
3
huile/heure (kg/h)
0,22
temps/kg huile (h/kg)
4,5
matière première/heure (kg/h)
47,5
condensats/heure (kg/h)
50
hui1e/condensats (g/kg)
4,4
vapeur/kg huile (kg/kg)
227
TABLEAU II· 52:
Données économiques d'hydrodistillation
Le traitement des fruits entiers en hydrodistillateur type AROMAPROCESS
permet de récupérer d'une part une huile essentielle avec un rendement et une
productivité élevés tout en limitant la consommation d'énergie, d'autre pan en fin
d'opération, un jus de fruit. En effet nous avons pu vérifier que l'hydrodistillation peut
être menée quasiment sans adjonction d'eau. On obtient dès lors un jus de fruit peu
dilué dont il est aisé de séparer les débris de péricarpe. A cet usage l'appareil est équipé
d'un filtre d'extraction autodécolmatant utilisable lors de la vidange de l'appareil pour
séparer les matières solides et liquides. Des tests de dégustation ont fait apparaître une
faible amertume du produit ainsi recueilli. En outre le système AROMAPROCESS
permet de concentrer aisément le jus final. Par exemple ·cette concentration peut être
effectuée sans consommation supplémentaire d'énergie en évitant le recyclage des eaux
de cohobage en fin d'hydrodistillation.
En outre le réglage de la température de condensation permet de recueillir
simultanément les eaux aromatiques trouvant un débouché en cosmétique au niveau du
système de condensation secondaire.

---

159
II· 2.3. EXTRACTION DES COMPOSES AROMATIQUES DU
POIVRE NOIR
11·2.3.1.
Nature des constituants de l'huile essentielle
L'essence du fruit de poivrier est traditionnellement produite par entrainement à
la vapeur d'eau. Les baies séchées sont préalablement concassées. Les analyses
chimiques de l'arôme sont nombreuses.
En effet dès 1835, DUMAS (198) mentionne la présence d'hydrocarbures
monoterpéniques, mais c'est entre 1887 et 1901 que les premiers composés sont
identifiés principalement le 1-phellandrène et le ~-caryophyllène (200). Plusieurs
décennies plus tard leur présence est confIrmée et la plupart des autres hydrocarbures
sont mis en évidence.
En 1957, HASSELSTROM et col (201) isolent l'a et le ~-pinène, le limonène,
l' a-phellandrène, le I3-caryophyllène, le pipéronal, l'époxycaryophyllène le cryptone et
le dihydrocarvéol. Outre les hydrocarbures déjà signalés, IKEDA et col. (202)
caractérisent l'a-thujène, le ~-phellandrène, le sabinène, le Ll-3-carène, les a et "(-
terpinènes, le p-cymène, le terpinolène, le camphène et l'ocimène. Les mêmes
composés exceptés les deux derniers ont été également décrits par WROLSTAD et
JENNINGS (203 - 204). Les analyses effectuées par NIGAM et HANDA (205)
confinnent la présence de la majorité des constituants déjà cités et introduisent l'a-
bergamotène, l'a-humulène et l'a-sélïnène. La caractérisation des sesquiterpènes est
approfondie par les travaux de MULLER et col. (206 - 207). Ces auteurs énumèrent les
composés suivants: 8-élémène, a-cubebène, a-copaène, a-cis et a-trans-bergamotène,
~-caryophyllène, a-santalène, a-humulène, ~-bisabolène, 8-cadinène, calamène et un
constituant oxygéné: le linaloI.
De nombreux composés fonctionnalisés sont identifiés à partir de 1968.
RUSSEL et JENNINGS (207, 209) mettent en évidence le pinéol-4, l'a-terpinéol, le
cryptone, le carvone, le p-cymèn-8-01, le transcarvéol, le safrol, le méthyl-eugénol, le
néridol, la myristicine, le cis et le trans-hydrate de sabinène et un hydrocarbure, l'ar- -
cucumène. D'autres molécules sont isolées par DEBROWERE et col. (194). il s'agit de:
1,1,4-triméthylcyclohepta-2,4-dien-1-01 ; 1-terpinène-5-01 ; 3,8(9)-p-menthadien-1-01 ;
N-formyl-pipéridine ; 1(7),2,p-menthadien-4-01 et 5,1O(15)-cadinène-4-ol. RICHARD
et JENNINGS (191) ajoutent à ces nouveaux composés le cis-p-methen-1-01, le cis-p-

---

160
2,8-menthadien-l-ol et le trans-pinocarvéol tandis que KATSUHIRO et col. (219) en
citent deux autres: le gennacrène D et le mintsulfide.
En 1985, BUCKLE et col. (213) recensent 77 composés identifiés dans l'huile
essentielle de poivre noir. Ils dénombrent 15 hydrocarbures sesquiterpéniques, 22
monoterpènes oxygénés, 5 oxydes de phényle, 6 sesquiterpènes oxygénés et 7
composés diversement fonctionnalisés. Cette liste n'est pas exhaustive. Par ailleurs
PINO et col. (210), décrivent en 1990 pour la première fois les composés suivants: (E)-
~-ocimène, ~guaiène, Z(E)-famésol, o-cadinol et guaiol.
Au total, on connait une centaine de composés dans l'huile essentielle de poivre
noir (tableau II-53). Bien que les terpènes oxygénés soient nombreux, on ne les retrouve
qu'en faible concentration, souvent inférieure à 4 % (213). La proportion des
hydrocarbures se situent alors entre 70 et 90 %. Les teneurs des fractions
monoterpéniques et sesquiterpéniques varient respectivement de 70 à 80 % et de 20 à
30 % selon certains auteurs (190, 196, 197), tandis que pour d'autres, ces valeurs sont
de l'ordre de 47 à 64 % pour les monoterpènes et de 30 à 47 % pour les sesquiterpènes
(189, 192).
La teneur des différents composés détermine la qualité olfactive de l'huile
essentielle. Ainsi celles qui sont riches en limonène et en ~-caryophyllène exhaltent un
parfum apprécié tandis qu'une abondance en pinènes engendre une odeur analogue à
celle de l'essence de térébenthine (192). La plupart des auteurs mentionnent que la
fraction oxygénée de l'esence détennine l'arôme caractéristique du poivre, rappelant
celui des fruits fraichement concassés (192, 193,213,222).
Il semble qu'aucun des composés identifiés ne le représente isolément. Les
composés volatils sont dépourvus de saveur piquante. L'huile essentielle est plutôt
douce (193, 222). Sa teinte est variable de l'incolore au bleu selon le taux d'azulène
présent.
D'une façon générale, la composition chimique de l'essence de poivre varie
considérablement, car elle dépend de l'origine de la plante, de l'état de maturité des
fruits et de leurs conditions de stockage. Les principaux pays producteurs de poivre sont
l'Inde, le Sri Lanka, la Malaisie, l'Indonésie et le Brésil.
Nos travaux, dans ce contexte, concernent la méthodologie d'extraction des
principes organoleptiques du poivre: tout d'abord l'hydrodistillation puis un traitement
binaire combinant l'hydrodistillation à l'extraction par l'éthanol en vue d'une
exploitation des composés volatils d'une part, des constituants sapides et piquants
d'autre part.

---

N°
Hydrocarbures
Composés oxygénés
monoterpènes
sesquiterpènes
monoterpènes
sesquiterpènes
oxydes de phényle
autres
1
camphène
a-cis-bergamotène
bornéQl
~-caryophyllène alcolique
eugenol
acide butyrique
2
~ -3-carène
a-trans-bergamotène
camphre
caryophyllène cétonique
méthyleugénol
acide hexanoïque
3
p-cymène
~-bisalolène
carvacrol
oxyde de caryophyllène
myristicine
acide benzoïque
4
limonène
ô-cadinène
cis-carvéol
nérolidol
safrole
acide cinnamique
5
myrcène
'Y-cadinène
trans-carvéol
eudesmol
anéthole
acide pipéronique
6
cis-ocimène
calamènène
carvone
époxy-dihydrocaryophyllène
pipéronal
7
(E)~-ocimène
~-caryophyllène
carvetonacetone
Z(E)famesol
pipéridine
8
a-phellandrène
a-copaène
cinéol-l,8
ô-cadinol
N-formyl pipéridine
9
~-phellandrène
~-cubebène
cryptone
guaiol
trimethyl cyclohepta-
10
a-pinène
ar-curcumène
p-cymène-8-01
cadinène-4-01
2,4-dien-l-01
11
~-pinène
ô-elemène
oxyde de p-cymine-8 méthyle
12
sabinène
p-elemène
dihydrocarvéol
13
a-terpinène
~-famesène
dihydrocarvone
14
'Y-terpinène
a-guaiene
linalol
.........
15
terpinolène
'Y-guaiene
0\\
myrténal
.........
16
a-thujène
isocaryophyllène
myrténol
17
'Y-murolène
cis-hydrate de sabinène
18
a-santalène
trans-hydrate de sabinène
19
a-selinène
~-pinone
20
p-selinène
I-terpinen-4-01
21
a--patchoulène
l-terpinen-5-o1
22
a-cubebène
a-terpinéol
23
a-humulène
pinéol
24
pinocarvéol
25
p-penthadien-l-01
26
p- menthadien-5 -01
27
oxyde de pinène
28
oxyde de limonène
TABLEAU ll- 53:
Constituants identifiés dam l'huile essentielle de poi.,re noir (données non exhausti.,es) (194,210,213)

---

162
il - 2.3.2.
L'hydrodistillation
a) Données quantitatives et qualitatives
L'évolution du rendement en huile essentielle (tableau II-54) montre que le
rapport pondéral graines/eau et le débit n'ont pas d'influence sensible sur la vitesse
d'hydrodistillation (essais 1 à 4). Cependant le choix de ces facteurs apparaît primordial
sur le plan qualitatif. En effet les particules de poivre se délitent et fonnent une bouillie
plus ou moins visqueuse qui adhère aux parois de l'appareil. L'apport de calories
s'effectuant sur celles-ci, des notes empyreumatiques apparaissent alors. Pour les éviter
il convient de maintenir un débit de distillation inférieur à 120 m1/h/dm3 et un rapport
pondéral graines/eau de 1/3,5 - 1/4. Toutefois cette dégradation thennique n'intervient
qu'après 10 heures de traitement, le rendement en huile essentielle se situe à 1,3 %. On
constate par contre que l'agitation et le broyage (facteurs intervenant principalement sur
l'hydrodiffusion) améliorent la productivité en essence. La vitesse d'hydrodistillation est
multipliée par 2 quand le milieu est agité si l'on compare les essais 1 à 4 aux essais 5 et
6 (tableau II-54). Elle est multipliée par 10 quand les graines sont préalablement
broyées (essai 7). Dans ce cas, la contribution du broyage est considérée 4 fois plus
importante que celle de l'agitation. En deux heures d'hydrodistillation, le rendement en
huile essentielle s'élève à 3,2 %. Celui-ci est alors assimilé au potentiel extractible des
graines, la fraction hydrodistillée après 1 heure 30 étant très faible. Rappelons que selon
la littérature, le rendement en huile essentielle du poivre noir est compris entre 1 et 5 %
(189, 190, 192,213).
L'analyse des échantillons présentée dans le tabeau II-55 pennet d'apprécier
l'influence des conditions opératoires sur la composition des huiles essentielles
produites. On constate que la variation du rapport pondéral graines/eau ou celle du débit
n'entrainent pas de modification sensible (essais 2, 3 et 4). L'essai 1 fait exception,
ayant subi, la dégradation thermique la plus importante. En effet les teneurs des
monoterpènes et des sesquiterpènes varient peu. Elles se situent respectivement entre
82,5 et 84 % ; 8,7 et 9,8 %.
En outre, la composition chimique semble indépendante de la durée
d'hydrodistillation si l'on compare les essais 2 et 3 (l0 - 11 heures) à l'essai 4 (22
heures). Ceci indique que ces facteurs n'induisent qu'une faible sélectivité chimique
d'hydrodistillation.

---

Conditions opératoires
Rendement (%) en fonction de la durée (h)
Essai
Rapport
Débit
Agitation
Broyage
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
22
graine/eau
ml/dm3/h
1
1/2
71,7 ~ 140
non
non
0,17 0,32 0,40 0,53 0,66 0,79
1,0
1,10 1,19 ~,28*
2
1/2
75,7 ~ 140
non
non
0,17 0,33 0,45 0,60 0,72 0,85 0,95 1,14 1,25 1,36
3
1/3 - 1/4
127
non
non
/
0,27
/
0,58 0,74 0,88
1,0
1,11 1,47 1,61
,73*
134,4
4
1/3,5
36
non
non
0,16 0,26 0,33 0,45 0,58 0,72 0,86 1,06 1,18 1,29
,37* 2,22
57,9
5
1/3,5
86
oui
non
0,23 0,45 0,78 1,09 1,47 1,71
,94* 2,02 2,15 2,26 1,37
1-'
40
0\\
W
6
1/3,5
95
oui
non
0,17 0,34 0,59 0,98 1,32
7
1/3,5
71
oui
oui
2,72
3,2
* Apparition de notes empyreumatiques
TABLEAU JI - 54: Conditions opératoires, évollltion dll rendement en hllile essentielle ail cOllrs de l'hydrodistillation de baies de poivre noir

---

164
Par contre l'agitation semble favoriser la récupération des composés de haut
poids moléculaire en l'occurence les sesquiterpènes, dont la teneur est multipliée par
deux, ce qui se répercute sur celle des monoterpènes (chute de 8 % en valeur absolue).
Le broyage favorise également l'hydrodistillation des molécules, notamment des
sesquiterpènes. L'abaissement de la granulométrie a un effet prépondérant sur celui de
l'agitation du fait de la forte productivité en huile essentielle dans le premier cas, bien
que les compositions chimiques des essences soient voisines.
D'une façon générale, quel que soit le traitement considéré, le limonène est le
composé majoritaire. Sa teneur s'élève à 23 %. Celles de l'a.-pinène, ~-pinène et
ô-3 carène avoisinent 17 % (tableau II-55). Parmi les sesquiterpènes (l0 %) le
~-caryophyllène (7 %) est prépondérant. On note une faible proponion de composés
oxygénés de l'ordre 2,5 - 5 % contre 90 % environ d'hydrocarbures mono et
sesquiterpéniques. En cela l'huile essentielle de poivre traité est comparable à celles
indiquées dans le tableau II-56 (données bibliographiques). Elle se distingue néanmoins
par la nature du composé majoritaire. En effet l'huile essentielle de poivre de Sarawak
est riche en ~-caryophyllène (28 - 40 %), ô-3-carène (10 - 20 %), limonène (9 - 17 %)
tandis que celle de poivre de Sri Lanka également riche en ~-caryophyllène (17 - 26 %)
et en limonène (9 - 12 %) ne contient pas de Ô-3-carène. Ce composé est absent aussi
des échantillons de poivre provenant de Kuching et de Panniyur où les teneurs de
~-caryophyllèneet de limonène sont légèrement plus faibles que dans le cas du poivre
de Sri Lanka, le taux de composés oxygénés étant par conséquent plus élevé.
L'analyse de la composition chimique des huiles essentielles produites ne permet
pas à priori d'identifier l'origine du poivre traité (tableau II-56). Mais si l'on considère
que la teneur des composés, notamment celle du ~-caryophyllène dépend de l'état de
maturité des graines, la présence de ô-3-carène permet de rapprocher le poivre
hydrodistillé à une varitété d'origine Sarawak. Signalons toutefois que ZACHARIA et
col. (192) reportent pour une dizaine de matières premières d'origine différente, une
large variation de la teneur des principaux composés, dans les proportions suivantes:
a-pinène:
1 - 19 %
limonène:
0-40 %
a-phellandrène :
10 - 27 %
~-phellandrène :
0-40 %
~-pinène :
5 - 35 %
sabinène:
0- 40 %
~-caryophyllène :
9 - 33 %
Ô-3-carène :
0- 15 %

---

Hydrodistillation
1
2
3
4
5
6
7
Composition
(%)
MONOTERPENES
75,21
82,46
83,84
83,78
75,98
78,69
79,77
1 - a-thujène
0,10
0,15
0,19
0,20
0,15
0,14
0,18
2 - a-pinène
14,75
20,70
19,60
18,49
15,47
17,45
16,35
3 - camphène
0,56
0,75
0,68
0,62
0,50
0,61
0,51
4 - sabinène
0,50
18,86
0,58
0,50
0,72
0,92
1,13
5 - p-pinène
15,24
"
18,25
18,82
15,98
17,0
16,78
6 - myrcène
2,25
2,31
2,41
2,29
2,16
1,72
2,30
7 - f...- 3-earène
12,21
12,78
15,30
16,70
15,42
12,41
16,63
8 - p-cymène
1,15
1,29
1,33
l,57
1,33
1,95
1,75
9 -limonène
26,0
23,79
24,02
23,30
23,26
24,94
23,48
.......
10 -linalol
1,09
0,75
0,61
0,42
0,38
0,72
0,32
01
VI
Il - a-terpinéol
1,36
0,93
0,78
0,77
0,48
0,61
0,15
12 - cmvone
tr
0,15
tr
0,10
0,13
0,22
0,19
SESQUITERPENES
14,24
8,68
9,24
9,80
16,07
15,37
14,07
13 - o-élemène
0,55
0,35
0,76
0,79
1,07
0,71
0,42
14 - a-eopaène
0,23
0,16
0,15
0,20
0,36
0,37
0,21
15 - p-élemène
0,89
0,56
0,51
0,61
0,89
0,82
0,34
16 - p-caryophyllène
8,42
4,78
5,32
5,36
8,95
5,14
7,48
17 - a-guaiene
0,15
tr
0,10
0,10
0,19
0,13
0,13
18 - p-selinène
l,52
0,93
0,81
0,87
1,49
1,52
0,73
19 - a-selinène
1,26
0,66
0,59
0,64
1,09
0,83
0,37
20 - oxydes de caryophyllène
1,22
1,16
1,0
1,23
2,03
3,95
4,39
TOTAUX
89,45
91,14
93,08
93,58
92,05
94,06
93,84
TABLEAU ll- 55:
Analyse des huiles essentielles de poivre noir

---

166
Origine matière
1ère (référence)
Graines
SARAWAK
KUCHING PANNlYUR SRI LANKA
traitées
(18·9,190)
(213)
(213)
(213)
Composition
essence (0/0)
MONOTERPENES
75,2·83,8
31,6·50,9
52·73,6
33,7·58,2
41·55,5
1 - a-thujène
0,1 - 0,2
tr - 0,2
/
/
/
2 - a-pinène
14,8 - 20,7
2,4 - 5,8
5,5 - 6,6
2,7 - 8,4
9,2 - 10,8
3 - camphène
0,5 - 0,8
tr - 0,1
0,6 - 0,9
tr - 0,3
0,6
4 - sabinène
0,5 - 1,1
tr - 0,5
/
5,5 - 7,4
5,4 - 7,0
5 - ~-pinène
15,2 - 18,8
5,0 - 10,4
5,4-7,2
6,9 - 10,1
7,1 - 9,2
6 - myrcène
1,7 - 2,4
tr - 1,7
4,8 - 6,5
1,2 - 1,4
2,4 - 3,0
7 - ~-3-earène
12,2 - 16,7
10,7 - 20,2
/
/
/
8 - p-eyrnène
1,2 - 2,0
tr - 0,2
1,6 - 2,8
tr
tr - 0,3
9 -limonène
23,3·26,0
17,0
15,9·20,0
11,9·20,6
8,7· 12,6
10 - a-phellandrène
/
tr - 2,7
Il,4 - 18,2
tr - 0,9
3,6 - 5,0
Il - a-terpinène
/
/
1,9 - 3,0
0,9 - 1,4
0,9 - 1,4
12 - y-terpinène
/
tr: 0,2
1,2 - 1,9
0,5 - 0,6
1,0 - 1,2
13 - terpinolène
/
0,4 - 1,0
2,6 - 4,2
0,3 - 0,5
0,4 -0,8
14 -linalol
0,3 - 0,8
tr - 0,6
/
/
/
15 - a-terpinéol
0,2 - 1,4
tr - 0,1
/
/
/
16 - carvone
tr - 0,2
/
/
/
/
17 - pinocarvéol
/
/
1,1 - 2,3
1,3 - 1,6
0,9 - 2,3
18 - myrtanol
/
/
tr
1,0 - 3,0
tr
19 - terpinène-ol-4
/
tr - 0,1
/
1,5 - 2,0
0,8 - 1,3
SESQUITERPENES
8,7·16,0
43,5·57,5
21,5·45
25,6·61,3
31,4.49,1
20 -o-élémène
0,4 - 1,0
2,0 - 3,1
4,8 - 5,8
.0,3 - 0,6
1,8 - 2,3
21 - a-copaène
0,2 - 0,4
2,3 - 3,2
4,5 - 7,2
4,2 - 9,1
6,0 - 8,9
22 - ~-élemène
0,3 - 0,9
tr - 0,5
/
/
/
23 - ~-caryophyllène
4,8·9,0
27,8·48,7
9,5·15,9
10,0.20,3
17,6·26
24 - a-guaiène
tr - 0,2
/
/
/
/
25 - ~-sélinène
0,8 - 1,5
tr - 0,9
/
/
/
26 - a-sélînène
0,4 - 1,3
tr - 0,2
/
/
/
27 - a-eubebène
/
tr - 0,2
/
tr - 0,3
/
28 - humulène
/
1,4 - 2,4
0,8 - 2,0
1,8 - 5,0
0,4 - 0,5
29 - y-muurolène
/
tr - 0,8
/
/
/
30 - o-eadinène
/
0,7 - 1,3
/
/
/
31 - calamènène
/
/
tr - 0,6
tr - 1,0
0,6
32 - p-farnesène
/
/
2,0 - 3,9
3,0 - 8,0
2,4 - 6,0
33 - oxyde de caryophyllène
1,0 - 4,4
tr - 1,1
2,2 - 8,4
5,4 - 15,2
2,6 - 4,8
34 - oxyde d'humulène
/
/
0,7 - 1,2
0,9 - 1,8
tr - 0,6
TOTAUX
89,5·94,0
89,1· 94,4
96,8·98,3
87,4·89,9
85,9·88,3
TABLEAU II· 56:
Composés volatils de l'huile essentielle de poivre noir

---

167
En conséquence, la maîtrise de l'approvisionnement en matière première
détermine l'exploitation économique des composés odorants du poivre noir.
b)
Sélectivité chimique de l'hydrodistillation
L'huile essentielle de
poivre
noir étant principalement constituée
d'hydrocarbures terpéniques, l'analyse des extraits recueillis heure par heure permet de
suivre l'évolution du rapport monoterpènes sesquiterpènes. On observe ainsi dans le cas
des graines entières non agitées que ce rapport varie de façon irrégulière pendant les
cinq premières heures (tableau II-57). Au delà de cette période, on enregistre une baisse
progressive mais lente, soit de 8,4 à la lOème heure à 6,1 à la 20ème heure.
Sous agitation, l'hydrodiffusion des sesquiterpènes étant accrue, ce rapport est
plus faible si l'on considère les cinq premières heures de traitement (égal à 9 après une
heure). Il décroit ensuite jusqu'à (5,3 à la 5ème heure) (tableau II-58).
Dans le cas des graines broyées, la durée d'hydrodistillation étant fixée à 2
heures, les fractions d'huiles essentielles sont recueillies sur des périodes de 1/4 heure
environ (tableau II-59). L'hydrodiffusion des sesquiterpènes est nettement améliorée et
la sélectivité chimique apparaît en conséquence plus accentuée. En effet le rapport
monoterpènes/sesquiterpènes passe de 9,3 pendant le premier 1/4 heure à 2,7 lors du
dernier. Cependant cette régression est lente dès le second 1/4 heure (valeur 3,7), du fait
que plus de 50 % de la production en huile s'effectue en début d'hydrodistillation. Avec
les graines broyées la partition entre composés "légers" et composés "lourds" est ainsi
nettement établie. Si on considère individuellement les composés, on constate que la
teneur de chacun des monoterpènes décroit qu'il s'agisse des hydrocarbures ou des
composés fonctionalisés. A l'inverse celle de chacun des sesquiterpènes augmente
(tableau II-59). Avec les graines entières on note plusieurs types de comportement. En
absence d'agitation (tableau II-57), parmi les monoterpènes, la teneur de certains
composés croît progressivement: c'est le cas du L1-3-carène (+ 13,5 %). Elle décroit
pour d'autres, par exemple le a-pinène (- 20 %), tandis les proportions respectives du
limonène et du ~-pinène passent par un maximum. Quant aux sesquiterpènes, leur
évolution apparaît homogène d'où une augmentation progressive de leurs teneurs
excepté pour l'oxyde de caryophyllène. Sous agitation (tableau II-58) on observe les
mêmes phénomènes que précédemment. L'homogénisation du milieu d'extraction
semble favorable à une meilleure sélectivité d'hydrodiffusion entre les composés de
faible
poids
moléculaire
et
ceux
de
poids
moléculaires
élevés.

---

~
oraire relative %)
1
2
3
4
5
1O
15
20
Totum
(7,3)
(4,1)
(3,5)
(5,1)
(5,9)
(5,3)
(2,9)
(3,3)
(10O)
Composition (%)
MONOTERPENES
89,01
89,72
86,55
88,24
88,37
82,28
82,57
80,7
83,78
1 - a-thujène
U-
0,11
0,13
0,17
0,18
0,22
0,21
0,21
0,20
2 - a-pinène
35,38
31,70
25,81
23,0
21,78
15,10
14,61
15,0
18,49
3 - camphène
1,46
1,14
0,88
0,76
0,71
0,48
0,48
0,47
0,62
4 - sabinène
0,62
0,66
0,60
0,80
0,82
0,62
0,38
0,14
0,50
5 - p.pinène
18,76
20,63
20,84
20,91
20,80
17,68
17,64
16,40
18,82
6 - myrcène
2,23
2,22
2,20
2,42
2,50
2,55
2,35
2,36
2,29
7 - .1·3·carène
6,90
8,15
9,82
12,76
13,79
17,95
18,78
20,43
16,70
8 - p-cymène
0,68
0,95
1,15
1,26
1,30
1,50
2,04
1,63
1,57
9 -limonène
20,29
22,81
23,57
25,0
25,54
24,79
24,95
23,35
23,30
10 -linalol
1,53
0,69
0,76
0,54
0,45
0,38
0,21
U-
0,42
......
0\\
Il - a -terpinéol
1,16
0,63
0,79
0,62
0,50
1,01
0,92
0,71
0,77
00
12 - carvone
U-
U-
U-
U-
U-
U-
U-
U-
0,10
SESQUITERPENES
5,86
5,94
7,07
6,59
6,07
9,8
10,19
13,15
9,80
13 - ô-élémène
U-
o,io
0,18
0,25
0,26
0,90
0,84
1,45
0,79
14 ~ a-copaène
U-
tr
0,13
0,10
U-
0,13
0,29
0,26
0,20
15 - p-élémène
0,19
0,30
0,41
0,42
0,44
0,57
0,67
0,66
0,61
16 - [>-caryophyllène
3,51
3,42
3,78
3,88 '
4,09
5,88
5,25
7,94
5,36
17 - a -guaiène
u-
u-
u-
u-
u-
0,11
0,11
0,17
0,10
18 - p-sélinène
0,58
0,64
0,81
0,72
0,74
0,87
1,0
0,92
0,87
19 - a-sélinène
0,46
0,42
0,57
0,55
0,56
0,71
0,78
0,75
0,64
20 - oxyde de caryophyllène
1,12
1,06
1,19
0,67
0,54
0,63
1,25
1,0
1,23
TOTAUX
94,87
95,66
93,62
94,83
94,44
92,08
92,76
93,85
93,58
TABLEAU 11- 57 :
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle de poivre noir au cours de la distillation en absence
d'agitation (essai 4)

---

~
raire relative %)
1ère
2ème
3ème
4ème
sème
Totum
(12,71)
(13,50)
(18,87)
(29,39)
(25,52)
(100)
Composition (%)
MONOTERPENES
84,72
73,79
78,95
80,78
80,44
78,69
1 - a-thujène
Ir
0,Q7
0,12
0,16
0,17
0,14
2 - a-pinène
28,29
21,36
19,58
16,28
14,03
17,45
3 - camphène
1,26
0,92
0,67
0,50
0,41
0,61
4 - sabinène
0,69
0,58
1,07
0,92
0,87
0,92
5 - p.pinène
17,80
17,22
18,30
17,47
16,56
17,0
6 - myrcène
l,56
0,75
1,25
1,91
2,18
1,72
7 - ;\\-3-carène
6,29
3,54
8,99
15,15
18,03
12,41
8 - p-cymène
1,34
1,85
2,13
2,14
1,96
1,95
9 -limonène
23,94
23,88
25,87
25,45
25,73
24,94
......
0\\
10 -linalol
2,02
1,79
0,68
0,39
0,21
0,72
\\D
Il - a-terpinéol
1,43
1,27
0,58
0,41
0,29
0,61
12 - carvone
0,22
0,56
0,31
0,19
Ir
0,22
SESQUITERPENES
9,17
10,87
12,84
14,23
15,11
15,37
13 - o-élémène
0,24
0,16
0,42
0,78
1,13
0,71
14 - a-copaène
0,12
0,35
0,39
0,40
0,32
0,37
15 - p-élémène
0,37
0,68
0,95
0,89
0,88
0,82
16 - p-caryophyllène
3,39
0,43
2,36
6,12
8,84
5,14
17 - a-guaiène
0,07
Ir
0,09
0,15
0,19
0,13
18 - p-sélinène
1,0
1,46
1,77
l,59
1,46
l,52
19 - a-sélinène
0,54
0,42
0,74
0,99
1,05
0,83
20 - oxyde de caryophyllène
3,44
7,37
5,81
3,12
1,24
3,95
TOTAUX
93,89
84,66
91,79
95,01
95,55
94,06
TABLEAU 11 - 58 :
Evolution de la composition de l'huile essentielle de poivre noir au cours de la distillation sous
agitation (essai 6)

---

~
oraire relative %)
0-0,25
0,25·0,5
0,5 - 7,5
0,75 - 1
1,25· 1,5
1,75·2
Totum
(52,5)
(16,4)
(10,4)
(5,4)
(4,6)
(3,6)
(100)
Composition (% )
MONOTERPENES
86,58
75,31
70,18
56,81
56,79
66,33
79,77
1 - a-thujène
0,20
0,16
0,15
0,11
0,12
0,14
0,18
2 - a-pinène
17,56
14,94
15,48
13,73
13,32
13,59
16,35
3 - camphène
0,52
0,45
0,53
0,51
0,52
0,42
0,51
4 - sabinène
1,09
0,91
1,41
1,89
1,20
1,21
1,13
5 - ~-pinène
18,36
15,40
14,91
12,24
12,03
13,16
16,78
6 -myrcène
2,90
2,22
1,16
0,47
0,64
1,17
2,30
7 - ~-3-carène
17,97
17,0
10,37
3,84
4,65
10,54
16,63
8 - p-cymène
1,32
1,62
2,42
3,09
3,05
2,69
1,75
9 -limonène
24,52
22,09
22,29
19,07
19,69
22,22
23,48
10 -Iinalol
0,14
0,32
0,66
0,76
0,59
0,46
0,32
.........
Il - a-terpinéol
u-
0,20
0,43
0,34
0,40
0,40
0,15
-..l
o
12 - carvone
u-
U-
0,37
0,70
0,58
0,33
0,19
SESQ UITERPENES
9,30
20,04
20,29
21,52
21,57
24,71
14,07
13 - Ô-élémène
0,33
0,55
0,52
0,55
0,63
0,95
0,42
14 - a-eopaène
0,11
0,19
0,37
0,42
0,28
0,41
0,21
15 - ~-élémène
0,20
0,45
0,53
0,70
0,77
0,87
0,34
16 - ~-caryophyllène
7,58
15,61
4,48
0,35
0,44
5,61
7,48
17 - a-guaiène
0,13
0,26
0,13
u-
U-
0,22
0,13
18 - ~-sélinène
0,35
1,05
1,29
l,50
l,59
178
0,73
19 - a-sélinène
0,26
0,77
0,50
0,27
0,32
0,70
0,37
20 - oxyde de caryophyllène
0,34
1,16
13,63
17,73
17,54
14,17
4,39
TOTAUX
95,88
95,35
90,47
90,47
78,36
91,04
93,84
TABLEAU ll- 59:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle de poivre noir broyé
sous agitation (essai 7)

---

171
fi· 2.3.3.
Extraction à l'éthanol
Pour épuiser le résidu d'hydrodistillation en composés aromatiques, on pratique
une extraction par solvant. L'éthanol est choisi car il permet la production d'un résinoïde
alimentaire. L'extraction a lieu en statique, à température ambiante avec
homogénéisation discontinue du milieu en utilisant une quantité minimale de solvant.
Le protocole suivi est donné par les méthodologies suivantes:
a) Traitement hydrodistillation/extraction/hydrodistillation
La première méthodologie utilisée consite en la succesion de trois opérations
(figure III-43) :
hydrodistillation des baies natives sous agitation,
extraction à l'éthanol du résidu d'hydrodistillation,
hydrodistillation du résidu d'extraction.
Dans un premier temps, le rendement objectif en huile essentielle (H.E) à
atteindre lors de l'hydrodistillation est fixée à 1,3 % ce qui correspond à une durée de 5
heures. Le résidu est séché avant son extraction à l'éthanol. Le rendement en résinoïde
de cette opération s'élève à 1,1 %. Les composés volatils isolés du résinoïde par
entrainement à la vapeur (durée 5 heures) s'élèvent à 30 % soit 0,33% par rapport à la
matière végétale initiale.
Le résidu d'extraction à l'éthanol étant soumis à une hydrodistillation, on ne
modifie pas le rendement en huile essentielle par rapport à une hydrodistillation sans
extraction intermédiaire (figure II - 44). On remarque que cette production en huile
essentielle est maintenue au même niveau grâce à une meilleure hydrodiffusion des
composés odorants après éthanolyse. En effet, la vitesse d'hydrodistillation est
nettement améliorée. En outre, la sélectivité d'hydrodistillation entre les monoterpènes
et les sesquiterpènes est plus marquée (tableau 11-60) d'où une diminution rapide du
taux des premiers (- 62 %) et une augmentation de celui des seconds (+ 33,5 %) entre 2
et 7 heures de traitement. La modification du milieu tissulaire de la matière végétale
due à l'extraction par l'éthanol semble donc favorable à la sélectivité d'hydrodiffusion
entre composés de faible poids moléculaire et composés de poids moléculaire élevé.

---

172
HYdroISlillatio:, =5-h-)---t"~ R.E. (R =1,3 %)
Résidu A
l
Résinoïde .....1--_
Extraction à l'éthanol
(R = 1,1 %)
(t =5 h)
l
l
Entraînement à
Résidu B
la vapeur
CR =30 %)
l
Hydrodistillation
----1.~ R.E. (R = 1 %)
(t =7 h)
FIGURE Il - 43:
METHODOLOGIE 1 :
Hydrodistillation-extraction à l'éthanol - hydrodistillation

---

mg/g
mg/g
30
30
B
A
o
témoin
+
B
x
x
a
o
C
.,.,0-
20
a / a
20
,,/~.---. x B'
0 /
. /
/
•
c'
0/
,1
" , ' "
B~ ...
/
o
10
......
10
---J
/
W
o
/
D
D/
durée(h)
O~/
1
"
_ _r_-r--
1
1
1
o~ I I I I l I l 1""" i l 1 i i i l i i i l 1 i i i i l
o
1
1
1 - - ; - - - - - - - . - - . . . . , . . . . . . . . . - - - - -
l
'
1
1
2
4
6
8
10
12
o
2
4
6
8
10
12
A: hydrodistillation avec agitation (R = 1/3,5)
B : hydrodistillation avec agitation des graines résiduelles issues de A, préalablement séchées et extraites à l'éthanol à froid
C : hydrodistillation avec agitation des graines résiduelles issues de A préalablement séchées, non extraites à l'éthanol
A; B' et C' : bilan de A; B et C
FIGURE II - 44:
Influence de l'éthanolyse sur la vitesse d'hydrodistillation des graines de poivre noir

---

174
Fraction horaire (production
horaire relative %)
2 h 30
5ème
7ème
Totum
(61,9)
(29,9)
(8,2)
(100)
Composition (%)
MONOTERPENES
73,71
40,28
11,25
50,86
1 - a-thujène
0,13
tr
tr
tr
2 - a-pinène
9,19
4,73
0,18
5,46
3 - camphène
0,29
0,20
tr
0,20
4 - sabinène
0,74
1,56
0,58
0,85
5 - ~-pinène
13,76
7,59
0,95
9,32
6 - myrcène
1,70
0,17
tr
0,64
7 - ~-3-carène
17,93
2,42
0,68
8,43
8 - P-cymène
2,57
3,46
1,25
2,93
9 -limonène
26,64
17,94
5,53
21,34
10 - linalol
0,26
0,17
0,16
0,38
Il - a-terpinéol
0,46
0,73
0,54
0,60
12 - carvone
0,15
1,31
1,38
0,71
SESQUITERPENES
20,85
32,08
54,35
27,44
13 - D-élémène
2,14
1,60
2,87
1,98
14 - a-copaène
0,31
0,60
1,0
0,34
15 - ~-élémène
0,93
1,64
2,65
1,80
16 - \\3-caryophyllène
10,35
0,74
0,66
2,74
17 - 0.-guaiène
0,19
tr
tr
0,15
18 - \\3-sélinène
1,24
2,04
3,32
1,84
19 - a-sélinène
0,74
0,25
0,41
0,50
20 - oxyde de caryophyllène
4,95
25,60
43,44
18,39
TOTAUX
94,56
72,36
65,60
78,30
TABLEAU II - 60:
Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle
au cours de l'hydrodistillation de graines résiduelles (B)
après éthanolyse de (A) (méthodologie 1)

---

175
b) Traitement extraction/hydrodistillation/extraction
On
modifie
l'ordre
des
opérations
de
la
première
méthodologie.
L'hydrodistillation a lieu sur un résidu d'extraction à l'éthanol (figure 11-45). Le
rendement en résinoïde lors de la première opération est très faible 0,11 % soit 10 fois
inférieur à celui obtenu en faisant précéder l'extraction par une hydrodistillation. Cette
solubilisation réduite de composés organiques peut s'expliquer par une pénétration
lente du solvant dans les baies natives. La cuticule s'oppose à la diffusion de celui-ci, on
note en effet que le taux d'absorption d'eau des graines est 4 fois plus faible à froid qu'à
chaud (0,4 contre 1,63 dm3jkg). Si cette paroi est endommagée sous l'influence de la
température, l'extraction éthanolique est plus efficace. Ainsi les extractions successives
sur le résidu d'hydrodistillation donnent des rendements nettement supérieurs compris
entre 1,3 et 1,5 % (figure II-45).
L'analyse de l'huile essentielle montre un accroissement de la production des
mono terpènes dans le temps
(tableau 11-61), contrairement au cas d'une
hydrodistillation primaire (tableau II-58). Cela est essentiellement le fait du limonène et
du ~-pinène. Les teneurs respectives des deux composés augmentant de 7,6 % et 5,5 %
alors qu'elles sont pratiquement constantes dans le cas précédent. Les autres
constituants dont le taux varie au fil du traitement sont les mêmes. La sélectivité
chimique de l'hydrodistillation des graines résiduelles issues de l'éthanolyse primaire, se
révèle plus proche de celle obtenue avec des graines natives que de celle enregistrée
précédement. On obtenait alors un comportement analogue à celui des graines broyées.
On considère que le traitement à l'éthanol n'a pas dans ce 2ème cas,
suffisamment destructuré la matrice végétale,
c)
Broyage des graines/hydrodistillation/extraction
On a également effectué l'extraction à l'éthanol sur le résidu d'hydrodistillation°
des graines broyées. Dans ces conditions, bien que l'hydrodistillation préalable soit
performante (figure II-46), le rendement en résinoïde est du même ordre que
précédemment (1,3 %). Il est logiquement dégressif si l'on procède à des extractions
successives (1,3 à 0,6 % à la 3ème opération). Cette méthodologie donne les meilleurs
résultats tant pour la récupération des composés volatils totaux que pour l'obtention
d'une fraction non volatile à activité sapide. En effet, on obtient les valeurs numériques
suivantes en effectuant le bilan matière sur les extraits recueillis au cours de chaque
traItement (
'd'
conSl erant 1es 3 prerrueres etapes
Méthodologie (non exhaustive)
1
II
III
Composés volatils totaux (%)
2,3
1,0
3,2
Composés non volatils (%)
0,8
1,2
1,2

---

176
Extraction à l'éthanol
..
Résinoïde (R =0,11 %)
1 (t=5h) teneurenvolatils- 45,8%
Résidu A
1
Hydrodistillation ---l''~ H.E. (0,95 %)
l
(t =5 h)
Résidu B
1ère
1
extraction à l'éthanol ---l''~ résinoïde (R = 1,25 %)
l
teneur en volatils = 3,8 %
(t =5 h)
2ème extraction à l'éthanol ---I.~ résinoïde (R = 1,32 %)
teneur en volatils /
(t =5 h)
1
3ème extraction à l'éthanol __-l''~ résinoïde (R = 1,50 %)
teneur en volatils /
FIGURE II - 45:
METHODOLOGIE II:
Extraction à l'éthanol-hydrodistillation-extraction -l'éthanol

---

177
Fraction horaire (production
horaire relative %)
1ère h
3ème h
5ème h
Totum
(15,2)
(22,2)
(22,6)
(100)
Composition (%)
MONOTERPENES
57,68
59,15
72,13
64,72
1 - a-thujène
0,10
0,10
0,17
0,11
2 - a-pinène
22,50
18,71
16,88
18,93
3 - camphène
1,58
0,92
0,59
0,93
4 - sabinène
0,56
1,0
1,08
0,87
5 - ~-pinène
Il,71
14,08
17,22
14,98
6 - myrcène
0,24
0,33
0,94
0,53
7 - ~-3-carène
0,55
1,47
7,07
3,11
8 - P-cymène
1,67
2,44
3,09
2,93
9 -limonène
15,45
18,0
23,07
19,78
10 -linalol
1,50
0,71
0,96
0,83
Il - a-terpinéol
0,69
0,43
0,53
0,88
12 - carvone
1,13
0,92
0,53
0,80
SESQUITERPENES
9,59
9,55
10,04
9,19
13 - o-élémène
0,27
0,38
0,42
0,45
14 - a-copaène
0,29
0,37
0,35
0,31
15 - ~-élémène
0,46
0,73
0,65
0,65
16 - ~-caryophynène
0,28
0,45
0,25
0,27
17 - a-guaiène
0,20
0,20
0,1
tr
18 - ~-sélinène
1,04
1,13
1,03
1,08
19 - a-sélinène
0,13
0,17
0,27
0,18
20 - oxyde de caryophyllène
6,92
6,12
6,97
6,25
TOTAUX
67,27
68,70
82,17
73,38
TABLEAU II - 61 :
Evolution de l'huile essentielle au cours de l'hydrodistillation
des graines résiduelles après éthanolyse primaire
(méthodologie Il)

---

178
Broyage des graines-Hydrodistillation-extraction à l'éthanol
Broyage
1
Hydrodistillation - - - 4•• H.E. (R = 3,2 %)
1 (t=2h)
Résidu A
1
1ère extraction à l'éthanol - - - 4•• résinoïde (R = 1,33 %)
teneur en volatils = 1,4 %
1 (t=5h)
2ème extraction à l'éthanol - - - 4•• résinoïde CR = 0,89 %)
teneur en volatils /
(t =5 h)
1
---1..
3ème extraction à l'éthanol
résinoïde (R =0,59 %)
teneur en volatils /
FIGURE II - 46: METHODOLOGIE III :
Broyage des graines-Hydrodistillation-extraction à l'éthanol

---

179
fi· 2.3.4.
Analyse des isolats obtenus à l'éthanol
a) Fraction volatile
Les composés volatils sont isolés des résinoïdes par entrainement à la vapeur
d'eau. Le tableau II-62 compare les compositions chimiques des fractions recueillies. Le
résinoïde obtenu à partir des graines natives est principalement constitué de composés
volatils (75,8 %). Celui récupéré des graines résiduelles d'hydrodistillation (le
rendement objectif en huile essentielle est fixé à 1,3 %) est également riche en ces
constituants (30 %). Par contre, quand l'hydrodistillation préalable est perfonnante
(rendement en essence de 3,2 %), le résinoïde produit ne contient plus qu'une faible
proportion de volatils ( 1,4 %).
Les différents extraits sont quasiment dépourvus de monoterpènes. Leurs
teneurs en sesquiterpènes sont élevées: 66,9 % lors du traitement des graines natives
(II), 31,5 % lorsque l'hydrodistillation préalable est efficace (III), 84,2 % lors du
premier traitement (1), soient respectivement: 58,8 ; 20,4 et 73,7 % du potentiel du fruit
natif en conséquence, l'extraction éthanolique améliore la production des sesquiterpènes
de 8 à Il %, celle-ci étant enrichie par les composés suivants: y-élemène (tr - 6 %),
u-humulène (1,2 - 3,9 %), gennacrène-D (2,5 - 4,7 %), spathulénol (0,5 - 3,5 %).
Par ailleurs on note la présence de composés non identifiés de masse
moléculaire 220 soit: 20 % lors du traitement des graines natives (II), 7 % avec le
résidu d'hydrodistillation (1) et 47 % dans le cas des graines broyées (III). Cette dernière
valeur s'avère constante entre la 1ère et la 3ème extraction à l'éthanol. Ces composés
présentent un temps de rétention voisin ou supérieur à celui de l'oxyde de caryophyllène
sur une colonne capillaire av 101. Quel que soit le traitement considéré,
hydrodistillation ou éthanolyse, leur extraction est très sélective, raison pour laquelle ils
ne sont pas toujours détectés dans les huiles essentielles produites.
L'isolat obtenu par entrainement à la vapeur d'un résinoïde commercial contient
26 % de monoterpènes et 56,6 % de sesquiterpènes accompagnés d'une faible
proportion (1,5 %) des composés non identifiés de masse moléculaire 220. Sans doute
ce résinoïde est-il issu d'une extraction à reflux, ce qui pourrait favoriser la
solubilisation des diverses molécules dans le solvant d'où les teneurs relativement
élevées de monoterpènes (26 %) et d'oxyde de caryophyllène (31,7 %).

---

180
Origine fraction
Résinoïde de
Huile essentielle·
volatile (R %)
Résinoïde graines résiduelles
Résinoïde de
Résinoïde
fraction
de graines ~'hydrodistillationgraines résiduelles ommerciai témoin d 'hydrodistilJation
native - il
1
broyées - ID
(17,5)
de graines
(45,8)
(30)
(1,4)
résiduelles
Composition (%)
(0,89)
MONOTERPENES
0,14
0,90
1
26,10
42,35
1 - a-thujène
1
1
0,49
tr
2 - a-pinène
1
1
2,43
3,01
3 - camphène
1
1
1
0,16
4 - sabinène
1
1
5,47
1,34
5 - ~-pinène
1
1
3,67
5,97
6 - myrcène
1
1
0,22
0,15
7 - ~-3-carène
1
0,12
2,40
2,30
8 - p-cymène
1
0,11
1,22
2,86
9 -limonène
1
0,19
1
7,69
15,17
10 -linalol
1
0,14
0,76
0,35
11 - a-terpinène
0,14
0,34
0,18
1,0
12 - carvone
1
1
0,29
0,15
13 - P-cymène-8-ol
1
1
0,57
1,81
14 - myrténal
1
1
0,42
0,84
15 - carvéol
1
1
0,29
0,35
16 - myrténoi
1
1
1
1,27
17 - pinocarvéol
1
1
1
0,68
18 - pinocarvone
1
1
/
1,28
19 - méthylcarvacrol
1
1
1
2,77
20 - 3,8-p-menthadienoi
1
1
1
1
0,89
SESQUITERPENES
66,85
84,16
31,49
56,59
33,84
21 - Ô-éIémène
2,19
2,96
1
1,16
2,14
22 - a-copaène
/
0,48
1
2,70
0,44
23 - ~-élemène
1,63
2,67
1
4,0
1,70
24 - ~-caryophyllène
39,73
53,64
7,55
6,27
0,17
25 - a-guaiène
0,58
0,87
1
0,21
0,67
26 - ~-séIinène
3,87
5,97
3,40
2,14
2,26
27 - a-sélinène
4,82
4,49
4,03
2,86
0,28
28 - oxyde de caryophyllène
4,73
2,84
6,54
31,66
24,32
29 - y-élémène
0,58
1
1
1
1
30 - a-humuIène
3,20
3,93
1,22
0,85
1
31 - germacrène-D
2,51
4,70
2,45
7,42
0,18
32 - farnèsène
0,26
0,37
1
0,07
tr
33 - Ô-cadinène
0,64
0,78
0,81
0.38
0,10
34 - spathulénol
1,11
0,46
3,53
0,72
0,33
35 - oxyde d'humuIène
1
1
1
2,0
1,25
36 - cadinol
1,0
1
1,96
0,44
tr
TABLEAU II - 62.'
Composés volatils des extraits isolés à partir des résinoïdes de poivre noir

---

181
Origine fraction
Résinoïde de
Huile essentieUe •
volatile (R %)
Résinoïde graines résiduelles
Résinoïde de
Résinoïde
fraction
de graines ~'hydrodistillationgraines résidueUes [>ommercial témoin d'hydrodistiUation
fiatives - II
1
broyées· ID
(17,5)
de graines
(45,8)
(30)
(1,4)
résiduelles
Composition (%)
(0,89)
AUTRES
2,39
0,32
2,60
0,82
2,73
37 - triméthylclyclohexa-
dienone
/
/
/
0,09
0,45
38 - pipéronal
0,44
/
/
0,73
2,28
39 - hexadécane
1,12
0,32
2,0
/
/
40 - octadécane
0,83
/
0,60
/
/
NON IDENTIFIES
20,0
7,09
47,15
1,46
3,88
CM = 220)
41 - (A)
12,30
3,58
28,13
0,13
0,80
42 - (B)
2,93
1,44
3,64
0,54
0,73
43 - (C)
2,62
0,90
9,0
0,79
2,13
44 - (D)
2,16
1,17
6,38
/
0,22
TOTAUX
89,38
92,47
81,24
84,97
82,80
TABLEAU 11 • 62 (suite) :
Composés volatils des extraits isolés à partir des résinoüJes de poivre noir

---

182
Enfin, après avoir déjà signalé qu'une hydrodistillation pratiquée sur un résidu
d'éthanlolyse engendre une meilleure extraction des monoterpènes et une sélectivité
plus marquée entre ceux-ci et les sesquiterpènes, nous avons réalisé un témoin
d'hydrodistillation sur les graines résiduelles, non soumises à l'éthanolyse. La fraction
d'huile essentielle recueillie donne la composition chimique la plus complexe (tableau
II - 62) de tous les extraits volatils produits. On y retrouve une trentaine de composés
identifiés (ayant chacun une teneur supérieure à 0,1 %) parmi lesquels l'oxyde de
caryophyllène est prédominant (24,3 %) suivi par le limonène (15,2 %), le
~-caryophyl1ène ayant une teneur réduite (0,2 %). La teneur des constituants de masse
moléculaire 220 est d'environ 4 % ce qui confirme leur sélectivité d'hydrodistillation
par rapport aux monoterpènes (42,4 %) et aux sesquiterpènes (33,8 %).
L'ensemble des analyses a permis d'identifier une quarantaine de composés
volatils, dont une vingtaine seulement apparaissent en teneurs appréciables dans les
huiles essentielles produites.
b) Les principes sapides et piquants du poivre noir
L'oléorésine de poivre noir est
généralement obtenue par extraction par
l'acétone, le dichlorométhane, le dichloroéthylène et l'éthanol, l'emploi de gaz liquéfié
pouvant être une alternative (189).
La sapidité est exclusivement attribuée à la fraction non volatile du produit.
Cette saveur piquante est caractéristique de la pipérine, composé qui constitue avec
quelques isomères et homologues la fraction à activité sapide du poivre.
Le rendement d'extraction en oléorésine peut atteindre 12 % dont 15 à 46,5 % de
composés volatils (189, 197). La pipérine constitue le principal composé de la fraction
non volatile (55 - 90 %) soit 2 - 6 % de la matière sèche (189, 197,214).
Les autres constituants sont l'isochavicine (4 - 7 %), l'isopipérine (1 - 7 %), la
chavicine (4 - 35 %) associés à divers homologues et dérivés: isostérol, N-isobutyl -
éicosatriénamide, N-isobutyl-octa-décatriénamide, pipéroléine A et B, piperettine,
dihydropiperettine, pipéranine et piperyline (188, 214). On y retrouve également
quelques dérivés phénoliques dont la plupan disparaissent lors du séchage des graines.
Ils contribuent au goût astringent de l'oléorésine (222). Divers autres composés entrent
dans la composition de l'oléorésine notamment des dérivés flavoniques et glycosidiques
(220).

---

183
L'analyse effectuée sur l'oléorésine de poivre traité meten évidence la présence
des constituants usuels: pipérine, piperyline, pipéroleines A et B, piperettine et celle de
divers acides gras: acides palmitique, linolénique, linoléique, oléique et stéarique.
II - 2.3.5.
Conclusion
La démarche suivie lors du traitement du poivre noir a permis non seulement de
s'intéresser à la composition des fractions aromatiques volatiles et non volatiles de
l'épice mais aussi d'élargir le champ d'investigation sur la sélectivité d'hydrodistillation
des essences constituées d'hydrocarbures terpéniques en CiO et C1S.
L'éthanolyse des graines favorise l'hydrodiffusion des composés odorants et
pennet d'accentuer la sélectivité chimique d'hydrodistillation entre constituants de
faible poids moléculaire et ceux de poids moléculaire élevé.

---

ANALYSE DES MÉCANISMES D'HYDRODISTILLATION
ET DE DÉCANTATION DES HUILES ESSENTIELLES

---

185
III - 1.
FACTEURS PH YS 1CO-CH 1M1QUES 1NTERUENANT SUR LA
CI NÉTI QUE D'HYDROD 1STI LLATI ON
III - 1.1.
INTRODUCTION
L'étude des conditions opératoires sur la production des huiles essentielles met
en évidence l'intervention de multiples facteurs sur la cinétique d'hydrodistillation
relevant de la nature du substrat, de la présence d'une phase aqueuse et de
l'hétérogénéité des composés volatils. Les analyses effectuées sur les processus
impliqués sont partielles. Elles ne concernent jamais l'ensemble des étapes conduisant à
la récupération de l'essence. Elles portent soit sur l'entrainement à la vapeur proprement
dite, soit elles développent le processus d'hydrodiffusion (18,22,23,78). Rappelons que
le phénomène d'hydrodiffusion proposé par VON RECHENBERG (26) en 1919 pour
expliquer l'évolution des constituants volatils au cours du traitement constitue la base
d'analyse de la sélectivité chimique d'hydrodistillation. Or les résultats obtenus
préalablement avec les différentes matières premières traitées, semblent vérifier dans
certains cas l'hypothèse de l'intervention de la polarité des molécules sur leur diffusion
préférentielle, alors que dans d'autres, l'influence de ce facteur ne parait pas évidente.
Aussi présentons nous d'abord un bref rappel bibliographique sur les modèles proposés
avant d'aborder l'analyse des différentes étapes de l'hydrodistillation.
III - 1.2.
LES PRINCIPAUX MODELES CINETIQUES
D'HYDRODISTILLATION
Parmi les études récentes sur la cinétique d'hydrodistillation, citons en premier
lieu celle de MORIN et COL (23) en 1985 sur Lavandula angustifolia. Les auteurs se
réfèrent à la variabilité de la teneur des composés au cours de l'hydrodistillation,
assimilée à une réaction chimique de premier ordre :
Ln [1-Xi (t)] =f(t)
(III-l)
où Xi (t) est la proportion du composé i distillé à l'instant t avec Xi (t) =mi (t)/mi
mi (t) représente la masse du composé i présent dans le séparateur à l'instant t et mi celle
du composé i présent dans l'huile essentielle à la fin de l'hydrodistillation.
Cette expression issue de la détermination des courbes de production
expérimentales dépend en conséquence des conditions opératoires, d'où influence de
l'efficacité de récupération de l'huile essentielle des condensats, sur la durée (t).

---

186
En 1988, DENNY (18) s'est attaché pour sa part à l'analyse des processus
diffusionnels dans le cadre de l'entrainement à la vapeur. Les plantes considérées sont
Lavandula angustifolia et Mentha piperita pour les essences à sécrétions superficielles
et Eucalyptus polybractea, exemple d'essence sous-cutanée. Il propose alors pour
chaque catégorie de substrat une méthodologie d'optimisation de la durée de distillation.
Le calcul est principalement basé sur la hauteur du lit de matière végétale traitée et du
débit de vapeur. Il ne considère que l'aspect quantitatif (rendement, productivité et
efficacité énergétique) en passant sous silence le qualitatif (composition des essences).
La durée d'extraction (T) pour une hauteur de charge (H) est donnée par les relations
générales suivantes:
• pour les constituants volatils à localisation externe
T =t ( S + H
) 1/2 =t (1 + J:!... )1/2
(ID-2)
S
S
t = E-l.r, correspond au temps nécessaire à l'évaporation d'une gouttelette d'huile
essentielle de rayon (r) et E-l représente une constante de proportionalité.
S est un facteur d'accroissement spécifique à la matière considérée et dépend de la
teneur du végétal en essence.
• pour les sites producteurs d'essence à localisation interne DENNY propose
T=t+H.Ôt
(III-3)
Ici, t dépend du processus d'hydrodiffusion et est représenté par la relation
suivante:
W
w
t = - = _
yl/3
F.R .
avec:
F
w = masse de vapeur produite pour un débit initial (f), pendant un temps (T)
W = masse de vapeur produite avec un débit (F) durant le temps (t)
y = facteur de variation de la vitesse de déplacement de la vapeur au sein de la
matière végétale
R = paramètre d'hydrodiffusion dépendant de la vitesse de récupération (z) de
l'essence par unité de temps
où z = R. Y 2(3

---

187
Ces différentes équations se rapportent à des conditions standards. Il est donc
nécessaire de les adapter selon l'appareil utilisé.
Signalons enfin les travaux de GEORGIE V et CHUC (250) qui analysent
l'influence de la pression de distillation sur la production d'huile essentielle de
Cinnamomum Zeylanicum Nees. Le rendement final est analogue quelle que soit la
pression. A valeur supérieure à l'atmosphérique la durée d'extraction est néammoins
réduite (d'environ 20%). L'équation proposée tient compte de la granulométrie du
substrat et du débit de distillation:
y = 1,547 + 0,048 Xl - 0,137 X2
(III-4)
y = rendement (%)
XI= débit de distillation
X2= diamètre des particules
En considérant l'ensemble des travaux cités ainsi que notre étude menée avec les
différents substrats nous pensons que la nécessité d'établir une méthodologie
d'hydrodistillation conduisant aux meilleurs résultats quantitatifs (productivité,
consommation énergétique) et qualitatifs (composition, fractionnement de l'essence)
relève d'une connaissance des processus d'échange entre le substrat végétal, l'agent
d'extraction et le mélange de vapeurs engendrées. En raison d'une lacune des
infonnations dans ce domaine il convient tout d'abord de porter la réflexion sur
l'analyse des différentes étapes impliquées dans l'hydrodistillation des huiles
essentielles.
III - 2.
ANALYSE DU PROCESSUS D'HYDROD 1FFUS 1ON
D'une façon générale, la production des huiles essentielles peut être assimilée à
une combinaison de trois processus :
l'extraction proprement dite appelée hydrodiffusion conduisant au
relargage des composés volatils dans le milieu aqueux sous l'action physique qu'exerce
le gonflement de la matière végétale (phénomènes d'absorption d'eau ou osmotiques)
via la pression interne et de l'action chimique exercée par l'eau,

---

188
la co-distillation eau/composés odorants,
la séparation de l'huile essentielle des condensats impliquant la
coalescence et la décantation.
La figure III-1 propose une description schématique du processus
d'hydrodistillation.
L'étude de l'hydrodistillation des différentes matières premières a pennis de
mettre en évidence l'influence de l'hydratation de la matière végétale ainsi que celle de
l'homogénisation du milieu d'extraction due aux facteurs opératoires telle que l'agitation
sur la production des huiles essentielles. L'analyse montre que le processus
d'hydrodiffusion implique des facteurs physico-chimiques liés aux échanges
"osmotiques" qui s'opèrent entre le substrat végétal et la phase aqueuse d'immersion.
Au cours de ce chapitre nous essaierons de déterminer l'intervention de la
saturation en eau du substrat végétal sur les mécanismes d'hydrodiffusion. La littérature
n'apporte pas d'information sur les caractéristiques structurelles (porosité... ) des
matières premières. Néammoins nous tenterons de considérer leur influence en faisant
appel aux mécanismes généraux de la diffusion solide-liquide et liquide-liquide.
III - 2. 1.
INFLUENCE DE DIVERSES FORCES PHYSIQUES
S'EXERCANT DANS LE MILIEU D'EXTRACTION
La saturation en eau du substrat induit l'établissement de diverses pressions
hydrauliques (110, 120). Celles-ci peuvent avoir une influence sur les mécanismes
d'hydrodiffusion. En effet elles sont liées à des forces physiques s'exerçant sur les
particules végétales (immergées dans la phase aqueuse) comme l'indique le schéma
descriptif proposé dans la figure 1II-2.

---

189
Condensation secondaire
9
Condensation principale
I~
6
c f s e v a p v
Coalescence
:0
5
iquide-vapeur
+
décantation
7
Diffusion
Huile essentielle
liquide-liquide
Composés aromatiques
Phase "colloïdale'
Eaux aromatiques
0
eau)
3 ~~:~~~~~
Osmose
1
Diffusion solide-liquide
Matière végétale
MV
cohobage
2
..
Hydrodiffusion
......._--------------~...........---------------llli~.".
Séparation
Extraction
huile essentielle/eau
échanges solide-liquide-vapeur
PARAMETRES
PARAMETRES
- cohobage (7,8)
- hydratation M.V. (1)
- débit (6,7,8,9)
- composition essence(2,4,5)
- durée (7,8)
- localisation essence (2)
- pH(7,8)
- rapport M.V/eau (1,2,3,4,5)
- concentration (6,7,8)
- taux de chargement (4,5)
- température (6,7,8,9)
- préchauffage (4)
- composition (6,7,8,9)
- apport énergétique/débit (4,5,6)
- niveau d'agitation(1,2,3,4,5)
- broyage (l ,2,3)
- durée (1,2,3,4,5)
FIGURE III - 1
Schéma du mécanisme d'extraction des huiles essentielles
par hydrodistillation

---

190
Force osmotique/diffusion
de l'eau Ce) et des composés Cc)
~~~
Fa = Fe + tic
~
Force de
~
Fa
gravitation
g
~
g
(Z)
Force matricielle
~
Fm
Phase aqueuse
•
Pression d'hydrodistillation = 1 atm
•
<1>, pression hydraulique
•
Z, action de la pesanteur
FIGURE III - 2:
Influence de diverses forces physiques sur les particules végétales
soumises à hydrodistillation

---

191
La pression hydraulique totale (<1» s'exerçant sur chaque particule végétale se
décompose comme suit (figure 1II-2) :
la pression osmotique (<1> 1) : elle résulte de l'équilibre des pressions
engendrées par la diffusion de l'eau dans la plante qui s'oppose à celle des composés
hydrophiles végétaux à travers les membranes cellulaires,
la pression matricielle (<1>2), liée au film d'eau s'établissant entre les
particules du substrat,
la pression statique (<1>3) exercée sur les membranes végétales. Liée aux
conditions opératoires, elle est nulle à la pression atmosphérique.
Leurs effets se combinent à celui de l'action de la pesanteur (Z) sur le
mouvement du fluide dans la matrice végétale.
En hydrodistillation, le substrat est totalement immergé, ce qui abaisse la
pression matricielle. De même l'équilibre osmotique conduisant à la libération des
composés odorants se traduit par l'identité de forces de sens contraires entre le milieu
aqueux et la particule végétale. La pression hydraulique à l'équilibre est nulle et le
principal facteur intervenant dans la migration des composés volatils (lors de
l'hydrodistillation à pression atmosphérique) est réduit à l'action de la pesanteur que l'on
assimile à celle d'une colonne de fluide: Z = p.g.h.
III. 2. 2.
MIGRATION DES COMPOSES ODORANTS AU SEIN DU
SUBSTRAT VÉGÉTAL
- Diffusivité capillaire
Si l'on considère la porosité de la matière végétale on peut préconiser
l'intervention d'une diffusion capillaire pour assurer le déplacement de l'essence.

---

192
Dans le cas général la vitesse d'écoulement d'un fluide dans un cylindre de
longueur (L) peut s'exprimer en fonction de la pression hydrostatique de la façon
suivante (116) :
(Ill-S)
V max = vitesse de diffusion maximale,
Po et PL = pressions à l'entrée et à la sonie du cylindre, résultat de l'effet
combiné de la pression statique et de la pression exercée par la
force de gravitation,
~ =viscosité du liquide,
L = longueur du cylindre de rayon R.
Il est difficile d'évaluer l'influence d'une telle pression sur la diffusivité de
l'essence en raison de la complexité et de l'hétérogénéïté des substrats végétaux. C'est
par simplification, que l'on tentera de décrire la vitesse d'hydrodiffusion (VH) en
fonction de l'effet de l'accélération de la pesanteur, identifiée précédemment comme la
principale force s'exerçant sur les particules végétales: soit par analogie à la relation
(ID - 5)
2
2
.1 Z. r
(p .g.h) .r
= - - - -
4~.D
4~.D
(llI- 6)
Où
p = densité de l'eau,
~ = viscosité de l'essence,
g = accélération de la pesanteur,
r = rayon des pores de la matrice végétale,
h = colonne d'eau dans la particule, liée à sa dimension (d),
D= distance de migration liée à la localisation (1) du site producteur d'essence.
En effet, les cellules sécrétrices sont soit superficielles, appartenant à
l'épidenne (par exemple, glandes sécrétrices de l'épicarpe de fruit de
clémentine) soit sous cutanées, comprises dans des assises définies (par
exemple, bandelettes secrétrices situées dans le mésocarpe des fruits de
céleri, de carotte, canaux secréteurs localisés dans le liber de la racine de
livêche).

---

193
La vitesse d'hydrodiffusion ainsi exprimée dépend principalement de données
dimensionnelles du substrat. La diffusion capillaire pennettrait une migration non
sélective de l'ensemble des constituants d'une essence en raison de l'absence de facteurs
discriminatifs.
On remarque cependant que les données opératoires peuvent influencer la
vitesse de transfert de matière. Par exemple l'agitation du milieu d'hydrodistillation et à
moindre niveau, la turbulence initialement engendrée par l'ébullition de la phase
aqueuse,pennettraient d'atteindre une accélération supérieure à celle de la pesanteur
d'où une augmentation de la vitesse de transfert. Ce facteur peut agir sur la sélectivité
d'hydrodiffusion en favorisant la migration des composés les plus denses.
De même, le broyage du substrat, en réduisant la distance de migration des
molécules est responsable d'un accroissement du transfert de masse. Il limite la
sélectivité d'hydrodiffusion. En revanche l'ensemble des composés étant libéré
simultanément, le broyage aura indirectement, des conséquences sur la sélectivité lors
de la co-distillation.
En ce qui concerne l'intervention des propriétés de l'essence, la densité des
constituants apparaît comme le facteur principal. La mobilité du fluide en milieu poreux
étant inversement proportionnelle à sa viscosité, si l'on considère l'effet thennique sur
ce paramètre, les hydrocarbures de faible viscosité seront peu affectés par rapport aux
composés oxygénés par implicaton de la polarité des molécules.
• Diffusivité moléculaire
Le mouvement des composés odorants peut avoir lieu par simple diffusion
moléculaire à travers les tissus végétaux.

---

194
Ce mode de transport s'effectue suivant un gradient de concentration. Dans les
systèmes binaires, on utilise généralement l'équation de STOKES-EINSTEIN (116)
pour déterminer le coefficient de diffusion (DAB) d'un soluté (A) dans une phase
liquide (B).
DAB = RT/61tTl B YA
(m -7)
D AB = Coefficient de diffusion (cm2/s)
R =Constante universelle des gaz (1,98 cal/mole/OK)
T =température exprimée en OK
TlB= viscosité de la solution (en centipoise)
y A = rayon du soluté (cm)
Pour les faibles concentrations de la solution (environ 10%), une corrélation du
coefficient de diffusion a été établie avec le volume molaire du soluté par WILKE et
CHANG (116) sur la base de l'équation de STOKES-EINSTEIN.
-8
(Q.M)O,5
T
D
= 7,4.10
(III - 8)
AB
D AB = Coefficient de diffusion pour de faibles concentrations ( en cm2/s)
M = Masse moléculaire du solvant
T = Température (en OK)
Jl = Viscosité de la solution (en centipoise)
V= Volume molaire du soluté liquide à son point d'ébullition à pression
atmosphérique (en cm3/mole)
Q = Coefficient d'association du solvant (par exemple, sa valeur est de 2,6
pour l'eau quelque soit le soluté ne réagissant pas chimiquement avec
elle).
On voit que la diffusivité dépend essentiellement du volume molaire des
composés pour un milieu donné. Ce mécanisme peut induire une migration
préférentielle de certains constituants.

---

195
Le tableau III-1 compare les volumes molaires de quelques composés odorants.
Les valeurs présentées sont nettement plus faibles pour les monoterpènes que pour les
sesquiterpènes, variant très peu pour les hydrocarbures monoterpéniques.
En conséquence, le mécanisme d'hydrodiffusion moléculaire peut induire une
migration plus rapide des composés en CiO par rapport aux C15, avec une diffusivité
supérieure des molécules polaires (de densité plus élevée) à celle des hydrocarbures.
Ceci corrobore les interprétations antérieures du processus d'hydrodiffusion
basée uniquement sur le gradient de polarité des constituants. On remarque que la
polarité tout comme le volume molaire, sont des facteurs proportionnels au poids
moléculaire et inversement proportionnels à la densité.
Les mécanismes présentés montrent avant tout que le processus d'hydrodiffusion
implique une pluralité de propriétés physico-chimiques de niveaux variables. En
conséquence, sa cinétique dépendra de l'ntervention relative des caractéristiques des
molécules odorantes et de la structure anatomique des substrats végétaux. Ces facteurs
sont difficilement quantifiables bien que l'on puisse préciser l'implication des données
opératoires d'ordre méthodologique ou technologique, celles-ci se répercutent sur
l'ensemble des étapes de l'hydrodistillation. Nous allons donc aborder à présent les
phases de co-distillation et de décantation.
111-3. ANALYSE DE LA CO-O 1STILLATION
Après l'hydrodiffusion, l'essence est transférée de la surface de la particule
végétale dans le bain aqueux au sein duquel elle se disperse. L'influence des facteurs
impliqués dans l'entrainement des molécules organiques dépend de l'équilibre des
phases liquide-vapeur régi par la loi de dalton
nI - 3. 1. DUREE ET RAPPORT D'ENTRAINEMENT
On considère la distillation d'une masse m d'essence impliquant la vaporisation
d'une masse M d'eau, conduite approximativement à la pression atmosphérique. Soit D
le débit de distillation et R le rapport massique essence/eau dans le condensat. La durée
s'exprime:
m
t=
D.R
(In - 9)

---

~.
Masse
Volume molaire
Constante
Constantes
Densité
Composés
' .........~
moléculaire
(cm 3/mole)
de polarité
1 - a .pinène
136
0,8580
158,51
1,04
2 - P-pinène
136
0,8650
157,23
1,02
3 -limonène
136
0,8450
160,95
1,01
4 - acétate de géranyle
196
0,9174
213,65
2,88
,.....
\\0
0\\
5 - 13 - selinène
204
0,9140
223,19
0,86
6 - carotol
222
0,9624
230,67
4,49
TABLEAU JJJ-1 .
Constantes physico-chimiques de quelques constituants volatils -(41)

---

197
Dans le distillat les proportions moléculaires huile/eau sont obtenues par le
rapport des tensions de vapeur soit :
TH
TE
d'où le rapport d'entrainement moléculaire (R) :
TH·M~
R= - - - - -
TE' ME
La durée de la co-distillation dépend principalement de la tension de vapeur des
composés aromatiques. Or celle-ci est très variable: relativement élevée pour les
hydrocarbures monoterpéniques (environ 70 mmHg pour le limonène et 141 mmHg
pour le a-pinène à lOO°C) mais faible pour les sesquiterpènes ou les dérivés de
l'allylbenzène (DAB) (généralement inférieure à 5 mmHg à WO°C) (tableau 111-2). En
conséquence, les premiers co-distillent rapidement alors que la présence de certains
composés de faible tension de vapeur rend les huiles essentielles difficilement
hydrodistillables. C'est par exemple le cas pour le girofle comprenant 85 à 90%
d'eugénol, du santal : 90 à 95% de a
et ~ santalols, pour lesquels la pression de
distillation est approximativement égale à la tension de vapeur de l'eau.
Pour une essence donnée, les écarts entre la tension de vapeur d'une part et le
poids, moléculaire d'autre part des constituants montrent qu'il peut s'établir une
sélectivité d'entrainement probablement selon le gradient de température d'ébullition,
elle-même liée à ces deux facteurs. En effet nous avons observé une séparation des
hydrocarbures monoterpéniques et des DAB lors de la co-distillation de l'huile
essentielle de persil.
Le fractionnement d'une essence au cours de la co-distillation est due
principalement à la différence de volatilité entre les divers constituants. Nous
appelerons volatilité la résultante des propriétés physico-chimiques d'un composé qui
déterminent le rapport d'entrainement de ce composé lors de sa co-distillation en
présence d'eau. Ces propriétés sont la tension de vapeur, le poids moléculaire et la
température d'ébullition.

---

Propriété
Poids moléculaire
Point d'ébullition
Tension de vapeur
Rapport
Formule
calculée à 373 oK
d'entrainement à
Composé
(MOH)
à 760 mm Hg (OC)
(mmHg)
760 mm Hg
(mole/mole)
1 - a-pinène
ClOH 16
136
155,0
141
1/4,4
2 - ~-pinène
ClOH 16
136
158,3
120
1/5,3
3 - d-limonène
ClOH 16
136
175,0
72,6
1/9,5
4 - anéthole
CIOH12 0
148
235,3
7,4
1/101,7
5 - Carvone
ClOH 140
150
227,5
9,6
1178,2
6 - Carvacrol
ClOHI40
150
237,0
5,3
1/142,4
7 - Camphre
ClOH 160
152
209,2
20
1/37
8 - Linalol
ClOH 180
154
198,3
25,2
1/29,2
......
\\0
9 - Géraniol
CI()H18 0
154
230,0
2,8
1/27,04
00
10 - Bornéol
ClOH 180
154
212,0
-
-
Il - AcéIaLe de linalvle
CI2H20Û2
196
220,0
Il,50
1/65
12 - AcéIaLe de géranvle
C12 H20Û2
196
243,3
4,3
1175,7
13 - AcéLaLe de bornvle
C12H20Û2
196
223,0
14,9
1/50
14 - Myristicine
CllH12 Û3
192
-
1,36
1/554,8
15 - Caryophvllène
ClsH24
204
260,5
-
-
16 - Cadinène
ClsH24
204
274,0
0,98
11774,5
17 - Eugénol
CIOH12Û2
164
253,5
3,3
1/229,3
18 - Isoeugénol
CI()H 12 Û2
164
267,5
0,33
1/2302
19 - Apiole
C12H 14 0 4
222
-
0,40
1/1900
20 - Dillapiole
C12H 1404
222
285
-
-
TABLEAU 111-2
Caractéristiques physico-chimiques liées à la volatilité de quelques constituants odorants (78)
.;;

---

199
Le rapon d'entrainement moléculaire des constituants des huiles essentielles est
très divers. Par exemple il est de 1,72 pour le a-pinène, de 0,04 pour l'isoeugénol. Ce
rapport d'entrainement définit la durée de distillation, soit le nombre de cycle
d'évaporation pour une distillation menée avec un cohobage pour la production d'une
quantité d'essence donnée. Il peut évoluer au cours du traitement si la volatilité des
constituants est différente d'où l'éventuelle sélectivité de co-distillation.
nI - 3. 2. SELECTIVITE D'ENTRAINEMENT DES CONSTITUANTS
Les valeurs du rapport d'entrainement calculées pour quelques constituants
(tableau III - 2) montrent qu'il peut s'établir une sélectivité d'entrainement entre les
groupes chimiques d'une huile essentielle, par exemple entre les hydrocarbures
monoterpéniques, hydrocarbures sesquiterpéniques, dérivés de l'allylbenzène ou entre
hydrocarbures monoterpéniques, composés oxygénés monoterpéniques..
Pour des molécules de tensions de vapeur voisines, leur volatilité apparait alors
inversement proportionnelle à leurs poids moléculaires respectifs. Ceci corrobore les
données sur la diffusion liquide-vapeur à savoir que pour un milieu donné, le
coefficient de diffusion (D) est inversement proportionnel à la masse moléculaire du
composé. Il est représenté par la relation suivante (116) :
D =0,001858
1
3/2
2
P. cr.
1t
D = Coefficient de diffusion liquide-vapeur (cm2/s)
Ml, M2=Masses moléculaires du soluté et du solvant
P = Pression de distillation (atm.)
cr = Paramètre de LENNARD JaNE (À)
1t = Paramètre de collision moléculaire entre le solvant et le soluté, dépendant
de la température
Toutefois l'évolution de la teneur des constituants d'une essence au cours du
traitement dépend également du débit de distillation: rappelons que pour des valeurs
relativement élevées, ce facteur favorise la production des composés polaires tels que le
linalol, les dérivés de l'allylbenzène au détriment des hydrocarbures terpéniques.

---

200
III - 3. 3.
CO-DISTILLATION ESSENCE/EAU
Considérons le traitement d'un mélange d'eau (M = 3900 g) et d'huile essentielle
de fruit de persil commun type "myristicine" (m =39 g), constituée par 87% de dérivés
de l'allybenzène (DAB) et Il % d'hydrocarbures mono terpéniques (HMT). Le débit de
co-distillation est fixé à 6,5 m1/mn.
L'évolution des fractions horaires quantitatives et qualitatives d'huile essentielle
est présentée dans les tableaux 1II-3 et ll1-4. La co-distillation a en fait durée 15 heures
pendant lesquelles on a récupéré 31,5 g d'essence et recyclé par cohobage 5850 g de
phase aqueuse (PE). On recueille 98,5% de l'essence entre 10 et Il heures, ce qui
correspond à une vitesse de production de 2,8-2,9 g/h. Au delà, on ne récupère plus que
0,12 g/h. La sélectivité de co-distillation est très accentuée. Elle permet de récupérer la
quasi-totalité des HMT en une heure et la quasi-totalité des DAB après Il heures.
Les résultats quantitatifs et qualitatifs ainsi obtenus sont analogues à ceux
précédemment présentés lors du traitement des graines broyées en considérant une
même quantité d'huile distillée. Les courbes de la figure 1ll-3 comparent la vitesse de la
co-distillation essence/eau à celle de l'hydrodistillation des graines broyées. Ceci
confmne d'une part que l'hydrodiffusion est l'étape lirnitante lors de l'extraction solide-
liquide-vapeur, d'autre part que la sélectivité chimique enregistrée après broyage des
fruits est principalement regie par les facteurs de co-distillation.
Enfin, notons que la présence d'un système de cohobage, augmente la durée de
récupération des composés non décantés et recyclés vers l'alambic, d'où l'influence de la
cinétique de décantation sur celle de co-distillation. Les mécanismes impliqués dans la
séparation des phases organiques et aqueuses font l'objet d'une brève description dans
les pages suivantes.

---

201
Durée
Eau
Essence
Rapport
(h)
recylée
totale
massique
PE (2)
recueillies (2)
essence/eau (%)
0
0
0
0
1/12
32,5
1,75
5,38
1/4
97,5
2,75
2,82
1/2
195
3,35
1,72
1
390
4,60
1,18
2
780
7,67
0,98
3
1170
10,92
0,93
4
1560
14,64
0,94
5
1950
17,13
0,88
6
2340
20,5
0,88
7
2730
22,76
0,83
8
3120
25,23
0,81
9
3510
27,54
0,78
10
3900
29,44
0,75
11
4290
31,03
0,72
13
5070
31,27
0,62
15
5850
31,50
0,54
TABLEAU III-3 :
Evolution du rapport massique essence/eau au cours de la co-
distillation (huile essentielle de persil commun)

---

Fracllon horaire
K>-I/12 h /12-1/4 1/4-1/2
112-1 h
0-lh
1-2
2-3
4-5
6-7
7-8
9-10
10-11
11-13
13-15
lolum
HE iniliale
~'
relallve (%)
5,6
3,2
1,9
4
14,6
9,7
10,3
7,9
7,2
7,8
6
5
0,8
0,7
100
C'omposition (%)
HYDROCARBURES
82,68
45,35
24,46
12,77
47,92
2,61
0,75
1,37
0,12
0,10
0,13
0,22
0,40
0,27
6,73
10,74
TERPENIOUES
a-pinène
38,75
18,03
8,86
4,44
21,09
1,0
0,30
0,18
0,06
0,05
0,07
0,06
0,14
0,09
2,90
4,82
camphène
0,25
0,13
0,06
0,03
0,14
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,01
0,03
~-pinène
30,0
17,27
9,52
4,49
18,08
1,0
0,30
0,19
0,06
0,05
0,06
0,06
0,17
0,11
2,51
3,86
sabinène
1,72
1,18
0,40
0,33
1,14
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,26
0,35
myrcène
0,61
0,35
0,20
1,0
0,32
0,03
-
-
-
-
-
-
-
-
0,08
0,06
a-phellandrène
0,42
0,32
0,11
0,09
0,30
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,07
limonène
0,88
0,53
.0,24
0,18
0,46
0,03
-
-
-
-
-
-
-
-
0,05
0,12
~-phellandrène
8,29
6,04
4,12
0,77
5,18
0,46
0,15
0,10
Ir
Ir
Ir
0,10
0,09
0,07
0,81
1,19
'tlerpinène
1,36
1,14
0,72
0,33
0,90
0,09
-
-
-
-
-
-
-
-
0,09
0,19
IV
P-cvmène
0,40
0,36
0,23
0,11
0,31
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,02
0,05
o
IV
TERPENES OXYGENES
l,53
3,52
3,85
3,33
2,72
2,0
1,18
0,44
0,31
0,32
0,53
1,76
1,79
1,47
1,1
1,16
myrtenal
1,09
2,30
2,34
1,72
1,71
0,68
0,24
0,04
Ir
Ir
Ir
Ir
Ir
0,03
0,34
0,41
lerpinène-4-ol
0,15
0,40
0,51
0,50
0,28
0,31
0,16
0,03
Ir
Ir
Ir
Ir
0,09
-
0,16
0,13
a-terpinéol
0,09
0,21
0,26
0,22
0,14
0,15
0,09
Ir
tr
Ir
Ir
Ir
0,02
-
0,09
0,09
C1~H760 M=222
0,20
0,61
0,74
0,89
0,59
0,85
0,69
0,37
0,31
0,32
0,53
0,76
1,68
1,44
0,51
0,53
DERIVES ALLYLBENZENE 14,17 48,24
68,0
81,83 47,61 94,41
97,32 98,92 99,46 99,46 99,11 98,62 96,52 96,13 91,72
86,84
é1émicine
1,44
4,72
7,21
8,94
4,84
9,74
Il,42
13,71
17,23
18,85
21,77
21,27
20,09
19,29
14,50
13,64
tétramét hoxvallvibenzène
0,53
1,91
18,13
21,63
1,78
7,0
13,67
14,35
12,19
7,80
10,36
9,61
11,64
11,70
21,69
18,16
mvristicine
Il,53
39,44
39,83
47,63
38,74
72,79
67,84
63,67
58,35
58,38
37,08
31,19
19,47
24,54
44,63
43,57
apiole
0,67
2,17
2,82
3,63
2,25
4,88
5,19
7,19
Il,69
14,43
29,90
36,55
45,32
40,60
10,90
Il,47
TOTAL
98,38
97, Il
96,31
97,93
98,25
99,02
99,25
100
99,89
99,88
99,77
99,60
98,71
97,87
99,55
98,74
TABLEAU 11l·4 : Evolution de la composition chimique de l'huile essentielle de persil au cours de sa co-distillation

---

203
50
mg/g
40
0 - 0 - 0
,
o
..........
o
...."
/
/
...
o . '
30
/.'"
0",
1 •
.i'
.'0
o
co-distillation
20
~
1
•
0
;'/
•
hydrodistillation
1
0
./
10
o
/
o
o...._ _--r---T""-.....,..---.--""""T"-........----.durée (h)
o
5
10
15
20
FIGURE 111-3 : Courbes cinétiques de récupération d'huile essentielle de persil au
cours de sa co-distillation et de l'hydrodistillation de graines broyées
III - 4. LA SEPARATI ON HU 1LE ESSENTI ELLE/EAU
111-4.1.
ANALYSE DES FACTEURS CONDUISANT A LA
DECANTATION
L'efficacité de la décantation des condensats eau + conposés odorants dépend
principalement du phénomène de coalescence qui se produit entre gouttelettes d'huile
essentielle. Il relève d'un processus dynamique à la base de l'amincissement et de la
rupture du film liquide séparant deux gouttelettes. C~lles-ci fusionnent suite à leur
collision (165-166). Le mécanisme mis en jeu est complexe faisant intervenir diverses
propriétés: densité, viscosité, polarité, tension interfaciale, etc...(59,165,166).

---

204
La vitesse de décantation (VD) est liée à l'ensemble de ces facteurs. Celle d'une
microgoutte d'huile essentielle en suspension dans le milieu aqueux s'exprime par
l'équation de STOKES (165). Celle-ci dépend pour de faibles concentrations dans le
dis tillat :
- du diamètre de la gouttelette d'huile (dru,
- de la viscosité de l'eau, phase continue (ilE),
- de la différence de densité entre la phase organique et la phase aqueuse (i\\ p).
On a:
2
i\\p.g.d H
VD=
18 . Il E
(III - 11)
La taille des gouttes liée au processus de coalescence apparait être le facteur
principal qui conditionne la récupération de l'huile essentielle. Cette équation montre
qu'il est difficile de séparer des microgouttes de diamètre inférieur à une vingtaine de
microns; taille moyenne des gouttelettes d'huile essentielle qui se fonnent dans le
condenseur (59). En absence de coalescence, il faudrait un vase florentin très important
pour observer une décantation. En effet la séparation est conditionnée par la vitesse
limite du fluide (WL) (59). Son expression montre que la durée est fixée par le volume
du décanteur et le débit de distillation (D). On a :
D
h
W = - - . _ _ =
D
D
- - =
L
h.l
L
l.L
S
(III - 12)
avec L =longueur du décanteur
1 =largeur du décanteur
h = hauteur
S =surface de base
Il convient de tenir compte du coefficient de partage des composés odorants entre
les phases organique et aqueuse et les mécanismes impliqués, notamment pour les
huiles essentielles qui peuvent avoir tendance à se disperser dans l'eau. Or certains
composés déterminants dans l'appréciation de la qualité sont susceptibles de se lier aux

---

205
molécules d'eau. C'est le cas de l'apiole chez le fruit de persil commun et du ligustilide
de la racine de livêche. De nombreuses autres essences posent des problèmes de
décantation, par exemple celles d'oignon, de vétyver, de santal, etc... d'où la nécessité
de procéder à un traitement secondaire pour récupérer la phase organique dispersée. Les
procédés actuellement envisagés, mettant en oeuvre l'extraction liquide-liquide, la
centrifugation ou un coalesceur, ne donnent pas satisfaction.
Nous
traiterons des
facteurs
physico-chimiques
impliqués
dans
la
coalescence/décantation lors d'une présentation des techniques de coalescence utilisées.
Celles-ci sont basées sur les principes généraux de la coalescence entre les microgouttes
qui entrent en collision, puis fusionnent en une grosse goutte décantable. Leur
complexité limite leur exploitation. Pour notre part, nous envisagerons la récupération
des composés non décantés sur un support constitué par un film d'huile végétale.
III • 4. 2.
ETUDE DE LA RECUPERATION DES ESSENCES
DANS LES EAUX AROMATIQUES
III .4.2.1.
Etat des connaissances
Les composés volatils non décantés sont retenus dans les eaux de cohobage ou
eaux aromatiques soit sous forme solubilisée, soit sous forme de fines gouttelettes
dispersées. En général, la condensation du mélange de vapeur d'huile essentielle et
d'eau conduit à la formation d'une émulsion directe, secondaire constituée de
microgouttes de diamètre inférieur à une vingtaine de microns (59,230). Des émulsions
de ce type sont obtenues lors de l'hydrodistillation de nombreuses matières végétales,
(girofle, muscade, ylang, angélique, menthe, etc...) (59). CANEVARI (245) montre
qu'elles sont souvent assez stables et difficiles à séparer. En général, la récupération des
composés odorants résiduels se fait par extraction liquide-liquide à l'aide de solvants
organiques volatils. Si l'on désire procéder par décantation il convient d'augmenter la
vitesse ascentionnelle ou de sédimentation des gouttelettes d'huile ou moyen de
traitements appropriés:
- traitements thermiques par élévation de la température des condensats,
- microflottation par génération de microbulles d'air au sein de l'émulsion,
- centrifugation par essoreuse (rotation de cuve) ou hydrocyclone (mouvement
vortex),

---

206
- coalescence par injection de l'émulsion à travers un lit de matériaux solides de
nature granulaire ou fibreuse.
La technique de coalescence a été largement étudiée, mais son application s'est
surtout développée dans la récupération des hydrocarbures pétroliers le plus souvent
associée à une opération secondaire, soit une extraction liquide-liquide (231), soit une
flottation (232) soit une simple décantation (59). Dans le domaine des émulsions issues
d'une hydrodistillation, l'application de la coalescence sur lit fibreux fixe effectuée par
MARTINEZ SOSA (59) est à notre connaissance la seule sur le sujet. Quel que soit le
mode de coalescence utilisé, les facteurs physico-chimiques relèvent du même
mécanisme général (230,237).
a) Principe général de la coalescence/décantation
Le schéma de principe d'un coalesceur décanteur est représenté dans la figure
III - 4. L'émulsion à traiter est aspirée dans la partie inférieure du lit coalesceur à la
sortie duquel on adapte un décanteur permettant de séparer les phases organique et
aqueuse. Le matériau coalesceur peut être constitué de particules de sable, gravier,
pierre ponce, verre ou de fibres naturelles, synthétiques ou métalliques.
Les mécanismes de coalescence sur garnissage granulaire ou fibreux impliquent
trois étapes élémentaires consécutives (230,237) :
- une phase d'interception ou de collection par le solide coalesceur des
microgouttes de la phase dispersée,
- une étape d'adhésion des microgouttes de la phase dispersée au solide puis de
formation d'un film ou de nappes d'écoulement,
- enfin, une étape de relargage du garnissage solide et de séparation de la phase
coalescente.

---

207
AURELLE (230) montre que quatre paramètres clés déterminent le relargage,
étape limitante dont dépend en outre le diamètre final des gouttes coalescées et donc la
qualité de la séparation. n s'agit :
- de la mouillabilité de la surface de relargage (matériau hydrophile ou
hydrophobe),
- de la tension interfaciale phase dispersée/phase continue,
- du rappon phase dispersée/phase continue,
- et de la vitesse d'écoulement de l'émulsion à travers le garnissage.
L'utilisation d'un guide coalesceur comme le montre la figure 1II-4, peut
éventuellement améliorer l'efficacité de relargage des gouttelettes d'huile coalescées
(59,231).
b)
Travaux antérieurs concernant la coalescence d'émulsions huile
essentielle/eau sur litfribreux
L'ensemble des travaux a été réalisé par MARTINEZ SOSA (59). Les
expérimentations sont d'abord menées au stade laboratoire sur des émulsions
"synthétiques", c'est-à-dire générées par un mélange d'huile essentielle et d'eau, stabilisé
aux ultrasons. Il s'agit des huiles essentielles de menthe, lavandin grosso, baie de
piment, santal, patchouli et oignon. Celles effectuées en unité pilote ponent sur des
émulsions produites en installation industrielle lors de l'hydrodistillation de baie de
piment et de noix de muscade.

---

208
sortia
phosa orgoni qua
cooLQscia
:>
50rtia
aou
1 - piston
2 - joint torrique
3 - garnissage coalesceur
~ .nt.,. 'mul.ion
4 - grille
5 - grille
FIGURE III-4 : Vue schématique d'un Coalesceur-Décanteur (231)

---

209
La coalescence des émulsions est testée sur des fibres hydrophiles et
hydrophobes. Son rendement est déterminé par analyse granulométrique avant et après
traitement. L'étude montre qu'il dépend:
1-
de données opératoires, soit:
- de la hauteur et compacité du lit fibreux,
- de la granulométrie et mouillabilité des fibres utilisées,
- vitesse d'écoulement,
2-
des caractéristiques physico-chimiques des deux phases, soit:
- de la tension interfaciale huile/eau,
- diamètre des gouttes (spectre granulométrique),
- différencielle de densité,
- viscosité de l'huile essentielle.
Pour la plupart des essais effectués en laboratoire, lorsque le diamètre des gouttes
se situe entre 10 et 20 microns, on obtient une séparation huile/eau satisfaisante la
vitesse d'écoulement de l'émulsion est de 1 à 2 cm/s soit des rendements de 68 à 95 %
pour le coalesceur hydrophile; 81 à 98 % pour le coalesceur hydrophobe. Lorsque le
diamètre des gouttes est inférieur à 10 microns, les rendements sont pratiquement nuls.
En outre la coalescence des émulsions obtenues avec l'huile essentielle d'oignon et celle
de vétyver s'avère difficile en raison de leur faible tension interfaciale huile/eau qui
s'avère être un facteur limitant pour des valeurs de l'ordre de 4 dynes/cm.
Concernant les essais effectués en unité pilote, la cellule de coalescence est
améliorée en utilisant des fibres mixtes: fibres de verre à l'étape d'interception, fibres
mixtes hydrophiles et hydrophobes à
l'étape d'adhésion et d'entrainement des
gouttelettes. De plus l'étape de relargage est substituée par un guide coalesceur
permettant une meilleure décantation. Cependant les eaux aromatiques industrielles
(baie de piment, noix de muscade) obtenues après décantation sont majoritairement

---

210
constituées de fines gouttelettes d'huile par rapport à celles produites au laboratoire
(figure 111-5). Leur coalescence est alors difficile. Par contre, les émulsions issues des
condensats à la sortie du condenseur, constituée d'un ensemble de classes
granulométriques (2 à 45 microns), coalescent facilement. Les rendements obtenus sont
analogues à ceux enregistrés au laboratoire, soit 83 à 97 % pour la baie de piment et 77
à 98 % pour la noix de muscade.
Les essais réalisés en site industriel confortent les résultats obtenus au laboratoire
notamment avec les huiles essentielles de densité inférieure, l'unité et de tension
interfaciale supérieure à 4 dynes/cm et dont le diamètre des gouttes est supérieur à une
dizaine de microns. Par contre, il s'avère impossible de traiter par ce type de coalesceur
les émulsions de taille plus fine et de tension interfaciale plus faible, ce qui est souvent
le cas des essences "lourdes". Pourtant, ce sont en général elles qui subissent les pertes
les plus importantes (et les plus préjudiciables en raison de leur valeur marchande).
Par ailleurs les expérimentations ayant donné satisfaction sur le plan quantitatif ne
peuvent motiver un développement du procédé que si les composés coalescés sont de
nature et d'intérêt confonnes à ceux de l'huile essentielle initialement produite. Or les
seuls travaux réalisés sur le sujet ne donnent pas d'indication sur la composition
chimique de la phase émulsionnée.
Ce facteur est jugé primordial lors des essais de récupération que nous avons
effectués avec des eaux aromatiques produites au cours de l'hydrodistillation de la
livêche et du persil. La présence de phtalides dans l'huile essentielle de racines de
livêche et de dérivés de l'allylbenzène dans l'essence de fruit de persil engendre des
difficultés de décantation notamment dues à la sélectivité d'hydrodistillation qui
s'établit entre ces composés de faible volatilité et la fraction d'hydrocarbures
terpéniques. Les essais effectués successivement avec la livêche et le persil portent sur
des eaux de cohobage dont la teneur en huile essentielle résiduelle est faible
(0,5-
1,5 g/l). Les fuites en composés volatils sont limitées car les hydrodisditillations ont été
avant tout menées en tentant d'optimiser les différentes étapes du processus, notamment
celle de décantation.
Les techniques mises en oeuvre répondent à deux exigences primordiales: limiter
les frais de nouvelles installations tout en offrant la possibilité de s'intégrer aisement
dans le processus d'hydrodistillation.

---

211
..!!.... (-At)
...f.... (e",)
.!:.... le/e)
NrG)
PT CD 2S
NTG)
~
40
20
30
30
1S
20
20
10
5
5
S
'0
20
30 dE (t-L) .0
10
20
30 dE ( t-L) 40
Baies de piment
Baies de piment
(Laboratoire)
(lnstallation industrielle)
~
~ (e/el
,tel.)
J!...
T 2
1%)
-!-(%)
NT
PT
CD
CD
20
,s
10
S
20
JOdE(l1)~
'0
Oignons
Oignons
(Laboratoire)
(Installation industrielle)
FIGURE III-5 : Spectre de répartition granulométrique en nombre et en poids de
différentes émulsions produites en laboratoires ou recueillies lors
d'une hydrodistillation (59)

---

212
ID· 4. 2. 2.
Résultats préliminaires obtenues avec les eaux
aromatiques de livêche
Lors de l'hydrodistillation de racines de livêche la séparation des phases huile
essentielle/eau est parfois lente et difficile. En plaçant le mélange prélevé au niveau du
décanteur dans une ampoule à décanter, on observe visuellement la séparation des
phases. Celles-ci s'effectue avec formation d'un film interfacial constitué de "composés
volatils tiers". En système dynamique la décantation ne se produit plus.
Les eaux de cohobage produites en unité pilote sont soumises à l'extraction
liquide afin de quantifier la teneur en composés résiduelle soit globalement 1,5 g/l. Ce
Ji'
résultat est analogue au dosage des eaux aromatiques traitées, d'origine industrielle
(tableau III.5).
L'analyse qualitative montre que le ligustilide est le composé le plus abondant
dans les eaux aromatiques avec une proportion d'environ 32 à 38 % selon la durée de
repos de l'échantillon (tableau 111.5). L'huile essentielle prélevée après décantation en
contient d'avantage, soit près de 58 %, proportion correspondant à celle des huiles
essentielles produites par hydrodistillation.
Nous avons effectué une série de tests pour situer l'influence de quelques facteurs
sur la décantation ou la récupération de l'huile essentielle résiduelle.
On observe ainsi que la centrifugation des eaux aromatiques ne donne aucun
résultat intéressant, ce qui est attrivué d'une part à la proportion en huile par rapport à la
phase aqueuse, d'autre part au différentiel de densité entre les phases sont faibles.
On note également que l'addition de sel (chlorure de sodium) aux eaux
aromatiques, à différentes concentrations (5 à 10 %) à la température ambiante, ne
donne aucune formation de gouttelettes visibles. Rappelons que l'influence de la
température précédemment décrite est significative sur la coalescence. Lors des tests
réalisés à différents niveaux (40, 50, 52, 60, 65°C), nous avons observé la formation des
gouttes vers 50 et 52°C. Cela n'apporte en fait pas de solution au problème car le
système étant très instable, les gouttes se redispersent à la moindre turbulence. L'effet
de la température est inefficace sur les eaux aromatiques préalablement traitées au
chlorure
de
sodium.
Le
différentiel
de
densité
est
alors
atténué.

---

-:'1
Compositioll
Monoterpènes
Sesquiterpènes
Phtalides
Pentylcyclo-
hexadiène
Opération (concentration
limonène
~utres composés
selinène
autres composés
ligustilide
autres composés
Huile essentieIle direclement récupérée
N
.......
des eaux aromatiques (décantation)
2,70
3,31
4,38
2,09
19,46
57,95
10,11
\\.;.)
Prélèvement des eaux aromatiques sans
agitation préalable: (0,32 g/I)
0,72
0,57
1
4,25
59,52
38,12
14,86
Prélèvement des eaux aromatiques avec
homogénisation préalable: (1,42 g/I)
2,84
9,46
1,31
2,38
45,89
32,12
6
Eaux aromatiques acidifiées par H2S04
10 % à pH = 1,2 (0,6 g/I)
1,5
0,2
1,64
2,17
34,48
35,04
24,97
TABLEAU 111-5:
Dosage d'essence dans les eaux aromatiques issues de l'hydrodistillation de racines de Uvêche (extraction à l'éther
éthylique)

---

214
En ce qui concerne l'acidité du milieu, bien que ce facteur soit à priori
défavorable à une production qualitative des huiles essentielles par hydrodistillation
(des réactions de dégradationpouvant intervenir), ce paramètre a été testé sur les eaux
aromatiques, sans obtenir de floculation. Les eaux aromatiques acidifiées (H2S04
10 %) donnent un rendement faible par extraction liquide-liquide. Le résultat obtenu est
2,4 fois inférieur à celui des eaux aromatiques non acidifiées. L'analyse montre que
cette moindre récupération est surtout due à une perte de monoterpènes,
pentylcyclohexadiène, et sesquiterpènes. Proportionnellement, la teneur en 'phtalides
reste élevée (60 %).
Les observations faites lors des différents tests sont notées dans le tableau 111-6 où
l'on considère que le phénomène de coalescence est irréversible contrairement à la
floculation qui désigne la première étape de coalescence, à savoir la génération des
gouttelettes d'huiles essentielles. Les facteurs physico-chimiques considérés, exceptée
la température, n'ont pas d'influence significative sur la floculation résultant des forces
d'attration de Van der Waals entre gouttelettes.
Par contre, on observe une clarification des eaux aromatiques par traitement à
travers un lit de résines (Bayer du type sodium Lewatit) en flux ascendant, dans une
colonne,thennostatée à SO°C environ. Cependant, en dépit du caractère dynamique du
système susceptible d'assurer la mobilité des gouttes éventuellement coalescées, l'huile
essentielle est difficilement récupérable, celle-ci étant absorbée sur la résine.
On a ensuite envisagé l'extraction des composés volatils résiduels dans les eaux
aromatiques par des huiles végétales (arachide, tournesol, maïs, olive, soja, etc... ). Leur
emploi en substitution des solvants organiques volatils a déja été testé par WELSH et
WILLIAMS (240) sur de nombreux composés organiques en solution aqueuse (alcools,
acides, esters, aldéhydes, cétones, composés alycycliques, etc ...). Les rendements
d'extraction sont comparables à ceux obtenus avec l'hexane, excepté pour certains
constituants tels que la caféine, la vanilline et l'acide butyrique avec lesquels les
résultats obtenus avec la plupan des huiles végétales sont faibles ou pratiquement nuls.
Les auteurs préconisent alors l'extraction par des esters d'acides gras.
Nous avons tout d'abord envisagé la récupération en réacteur agité au moyen
d'une huile fixe végétale (arachide ou tournesol). Après
mn d'agitation (rapport
huile/eau = 1/10), on constate la formation d'une émulsion triphasique. Elle est plus
stable pour l'huile de tournesol, ceci est sans doute lié à sa teneur élevée en acide gras
polyinsaturé, soit environ 67 % contre 22 % dans
l'huile d'arachide,
d'où
une

---

Paramètre
Effet de température
Effet de pH
Extraction liquide-liquide
à l'éther
Echantillon
vers 52 oC
(addition de H2 S04
Rendement
Observations
10 %)
Eaux aromatiques témoin
Favorise la floculation mais
(sans acidification) pH =4,5
redispersion en agitant. Pas de
- 1,5 g/l
Séparation lente des
coalescence
phases
N
......
VI
Eaux aromatiques acidifiées
Absence de floculation
Absence de floculation
à pH =2 à la température
- 1,3 g/l
Séparation
de 50 oC environ
Absence de coalescence
plus
Eaux aromatiques
Favorise la floculation
Absence de floculation
rapide
acidifiées à la température
- 0,6 g/l
ambiante à pH =1,2
Augmente l'effet de floculation mais redispersion
des phases
sous agitation, abscence de coalescence
TABLEAU lJl·6 : Effet de la température et du pH sur la coalescence des huiles essentielles de livêche

---

216
viscosité plus élevée. Les analyses après une heure de décantation montrent que des
quantités appréciables d'huile végétale sont retenues dans la phase aqueuse d'extraction.
En outre, les extraits résiduels se décomposent en deux phases, l'une plus visqueuse que
l'autre. La première représente 60 à 70 % dans le cas de l'huile d'arachide et environ
37 % pour celle de tournesol. Une plus longue décantation (24 heures) permet d'obtenir
une phase homogène (représentant 56 % de la quantité initiale de composés volatils).
Ceci indique que l'emploi des huiles comme extractants doit se faire en condition de
faibles turbulence. C'est ce que nous avons tenté de réaliser lors du traitement des eaux
de cohobage de persil en mettant en oeuvre un lit d'huile conditionnée dans une colonne
avec une circulation en boucle des eaux aromatiques.
DI· 4.2. 3.
Traitement des eaux aromatiques d'huile essentielle de
fruits de persil sur un film d'huile végétale
Les données préliminaires recueillies par le dosage des eaux de cohobage issues
de l'hydrodistillation en unité pilote dans des conditions optimales sont indiquées dans
le tableau llI-7. La teneur en huile essentielle est globalement faible (0,3-0,9 g/l).
On a également obtenu dans des conditions moins performantes des eaux aromatiques
de teneur appréciable en huile essentielle, soit de l'ordre de 1 à 2,5 g/l, retenues pour les
essais d'extraction Nous avons également employé des émulsions "semi-synthétiques"
générées par mélange d'huile essentielle et d'eau sous reflux et sous agitation, simulant
ainsi les conditions d'hydrodistillation.
a) Extraction en réacteur agité
Avec l'huile d'arachide, en procédant à l'extraction en réacteur agité, après une
durée de décantation de 24 heures, on recueille dans les eaux résiduelles une phase
organique homogène comportant environ 69 % de la quantité initiale de composés
volatils. Toutefois, l'analyse révèle que le produit extrait est quasiment dépourvu d'huile
essentielle initialement contenue dans les eaux aromatiques. 91 % des composés isolés
sont non identifiés, l'huile essentielle résiduelle recueillie ne représente plus que 9,2 %
de l'extrait dont 5,2 % de dérivés de l'allylbenzène (DAB) et 4 % de terpènes oxygénés
(tableau 1II-8). On remarque que la fraction non identifiée de l'extrait résiduel est
constitué de trois types de produits correspondant à des composés de faible volatilité
par rapport aux
(DAB),
comme en
témoigne
les
indices de
rétention
chromatographique.

---

Origine des eaux
LABORATOIRE
PILOTE AROMAPROCESS
aromatiques
essai A
essai B
essai 2
essai 8
essai 9
Prélèvement
Sans cohobage
13ème heure
1ère heure
Hème heure
1ère heure
Hème heure
25ème heure
ConenlTation (g/l)
1
1
0,82
0,33
0,35
0,74
0,90
0,36
Composition chimique (%)
Hydrocarbures terpèniques
/
0,66
/
~-pinène
1
0,06
1,12
/
1,32
0,29
0,36
p-pinène
/
/
0,13
0,13
/
/
0,17
/
IV
l3-phellandrène
/
/
0,47
0,99
/
0,14
0,12
/
......
-..l
Terpènes oxygénés
/
/
7,57
/
5,0
1,18
/
0,36
Mynenal
4,28
1,06
5,80
1,65
4,12
1,57
1,92
12,04
erpinène 4-01
3,61
0,68
1,13
0,64
0,21
0,39
1,28
Il,86
~-1erpinéol
/
0,28
0,36
0,10
0,41
0,18
0,20
/
C15 HZ60 (M=222)
0,37
/
0,28
0,23
0,26
0,13
0,24
0,06
Dérivés
allylbenzéniques
0,30
0,10
87,75
0,68
90,65
0,87
0,20
0,12
Elémicine
92,61
89,97
20,04
88,13
20,43
87,04
95,69
78,49
Tetraméthoxyall ylbenzène
21,24
26,52
Il,67
16,57
13,66
16,08
19,52
24,87
Myristicine
12,70
21,28
43,21
8,87
46,66
9,74
11,06
16,82
Apiole
45,30
36,88
12,83
52,42
9,90
52,85
53,89
25,99
Totaux
13,37
5,29
95,98
10,27
95,65
8,37
Il,22
10,81
96,89
91,03
90,90
89,93
97,90
90,89
TABLEAU lII-7: Dosage des eaux aromatiques issues de l'hydrodistillation de fruits de persil

---

EAUX AROMATIQUES
TENEUR (%) DES CONSTITUANTS DANS
L'EXTRAIT RECUEILLI
Concentration en constituants
Terpènes
DAB
Autres
(g/l)
oxygénés
composés
Initiale
1,96
5,0
94,4
0
N
...-
00
Après extraction
à l'huile d'arachide
1,36
3,4
5,2
90,8
TABLEAU III-S : Extraction des composés aromatiques de persil en émulsion par une huile
végétale en réacteur agité (rapport phase huile/phase aqueuse : 1/6,23,
homogénéisation pendant 25 mn, décantation 24 h)

---

219
Les proportions respectives de ces constituants sont de 18,9 ; 43,8 et
28,1 %. Leur présence pourrait être liée à l'effet de l'acidité du milieu (pH des eaux
aromatiques environ 3,5) impliquant des transformations chimiques entre composés
organiques volatils ou non volatils présents. Rappelons en effet que l'influence de
l'acidification des eaux aromatiques réalisée précédemment avec la livêche, se traduit
par une dégradation des composés odorants. Toutefois, l'hétérogénéité des composés
aromatiques et celle des constituants de l'huile ne permettent pas d'interpréter
d'avantage le phénomène.
Des observations analogues sont faites par WELSH et WILLIAMS (240) dont les
bilans matière effectué sur la phase aqueuse avant et après traitement à l'huile, par une
extraction à l'hexane ont conduit à des concentrations de 109 % pour le butanol, 99 %
pour le butyrate d'éthyle, 104,5 % pour l'acide butyrique. Les auteurs ne donnent
aucune interprétation de ces résultats. Leur analyse montre par contre que lors de
l'extraction en réacteur agité les composés organiques de la phase aqueuse sont piégés
au sein de la phase huile et non pas fixés à l'interface eau-huile.
Afin de restreindre d'éventuelles réactions chimiques, on adopte lors des essais
suivants, un système d'absorption en colonne. D'une part, la durée de contact entre la
phase aromatique aqueuse et le film d'huile absorbant est ainsi limitée, d'autre part, on
évite l'émulsification.
b) Extraction en système semi-continu
On met en jeu d'un circuit fenné constitué d'un réservoir et d'une colonne. Les
eaux aromatiques sont véhiculées à travers un film d'huile situé dans la colonne. La
figure III-6 donne une description schématique de l~ procédure utilisée.
La percolation s'effectue pendant la durée nécessaire au traitement du volume
total d'eaux aromatiques. A l'issue de chaque cycle on décide éventuellement
d'accomplir un nouveau cycle d'absorption.
Les résultats quantitatifs et qualitatifs sont présentés dans le tableau III-9. En
raison du débit de percolation élevé soit, 20l/h (valeur transposable à l'échelle d'un
pilote d'hydrodistillation), la durée d'extraction est réduite entre 8 et 12 minutes. Le
rendement de récupération se situe entre 89 et 91,5 %. La teneur en composés non
extraits est pratiquement constante (0,2 g/l). Lorsque la percolation est poursuivie, le
taux d'absorption chute de 10 %, sans doute dû
à un relargage de produits. On
constate que

---

220
Hydrodistillation
Décantation
,
Dosage
~
Eaux aromatiques =
Huile essentielle
émulsions
Percolation en colonne
(absorption des composés
odorants)
cycle de
traitement
Phase lipophile
absorbante =
- Huile végétale
huile végétale
-
aromatisée
Eaux résiduelles
épurées
Dosage
FIGURE 111-6: Schéma du traitement continu des eaux aromatiques au cours de
Z'hydrodistillation

---

Concentration
Nombre de
de la phase
Taux
Composés résiduels en phase aqueuse (%)
Volume d'eau
cycles de
pH
aqueuse
d'absorption
aromatique traité
percolation
(g/l)
(%)
Terpènes
oxygènes
DAB
Totaux
Initial
4
/
3,63
2,6
/
2,46
97,33
99,79
4
1
3,63
0,22
91,5
9,48
87,87
97,35
N
N
3,5
1
3,63
0,22
91,5
10,20
86,69
96,89
-
Essai 1
3
1
3,63
0,22
91,5
10,14
83,83
93,97
2,5
1
3,63
0,28
89,2
7,48
89,83
97,31
2
2
3,63
0,48
81,5
6,88
91,89
98,77
4
1
3,63
2,06
20,8
2,84
96,48
99,32
3,5
1
3,53
0,58
77,7
8,77
87,82
96,59
Essai 2
3
1
3,53
0,58
77,7
4,43
91,59
96,02
2,5
1
3,53
0,46
82,3
/
/
/
2
2
3,96
0,44
83,1
/
/
/
TABLEAU 111·9 : Essai d'extraction de composés aromatiques de persil en système semi·continu par percolation d'eau aromatique sur un
film d'huile d'arachide (-débit de percolation 20 I/h, masse d'huile: 180 g pour le 1er essai, 200 g pour le Ume)

---

222
les DAB sont mieux retenus par l'huile (environ 92 %) que les terpènes oxygénés (66 à
75 %). Les eaux filtrées ne révèlent pas la présence de produits de dégradation.
Ceci confinne donc l'effet défavorable de l'acidité des eaux aromatiques sur la
qualité de l'extraction effectuée en réacteur agité.
Toutefois, le dispositif de percolation peut être responsable d'un cisaillement de la
phase d'absorption, ayant pour conséquence une baisse de l'efficacité d'extraction. C'est
ce qui explique les rendements légèrement plus faibles obtenus lors de la deuxième
opération (20-83 %) avec une répercussion sur la composition des extraits. Après 3
cycles de traitements, l'analyse montre que des gouttelettes d'huile sont entrainées par la
phase aqueuse, d'où des artèfacts. On note que la teneur des terpènes oxygénés diminue
au cours des cycles, ce qui confinne la sélectivité de fixation des DAB.
Nous avons ensuite fait varier le rapport phase aqueuse/phase huileuse de 10 à 40.
On observe que l'épaisseur relative du film d'huile n'a pas d'influence sensible sur
l'efficacité d'absorption : rendements compris entre 70 et 73,3 % pour un cycle de
traitement (tableau III-lO). Aucune modification de la composition chimique des eaux
résiduelles n'est constatée.
Par contre, la teneur initiale de la phase aqueuse est déterminante sur le
rendement, celui-ci étant d'autant plus élevé que la concentration est forte. Il évolue de
70 à 90 % pour un taux initial de 1,2 à 2,6 g/l.
Enfin, nous avons comparé l'efficacité d'extraction de l'huile d'arachide à celle des
esters méthyliques de pastel. Les traitements sont effectués sur de faibles quantités
d'absorbants (de l'ordre de 5g), le débit de percolation est fixé à 0,6 1/h. Dans des
conditions identiques (quantité traitée : 1 litre, rapport eau/ex tractant : 200,
concentration initiale: 1,7 g/l) le rendement est respectivement de 90,6 % et 76,5 %
pour l'huile d'arachide et les esters méthykiques d'acides gras. Effectivement, en
présence des esters, on note la formation de flocons mousseux qui sont entrainés par le
flux d'eaux aromatiques.

---

223
Emulsion
Concentration
Rapport
Rendement
traitée
initiale de
émulsion/huile
moyen
(1)
l'émulsion (g/I)
(2!g)
d'extraction (%)
4
2,6
22
90
4
2,6
20
80 *
4
1,2
40
70
2,5
1,2
10
73,3
* influence de la turbulence
TABLEAU III-JO:
Influence de quelques facteurs sur l'efficacité d'absorption des
composés aromatiques de persil par l'huile d'arachide (débit
de percolation 20 lIh)
Le choix du débit de percolation dépend de la nature de l'huile. Il doit être
maintenu à un niveau faible si l'huile a tendance à s'émulsionner. Mais il est surtout
fonction des dimensions de l'extracteur. En raison de la faible quantité d'absorbant
nécessaire, on a intérêt à utiliser une colonne de petit diamètre, c'est à dire, une
épaisseur de film suffisamment grande pour amortir l'effet de cisaillement dû à la
percolation.
m· 4. 2. 4.
Conclusion
Le procédé de percolation des eaux aromatiques sur un film fixe d'huile végétale
permet en premier lieu d'éviter les effets de l'acidité du milieu et de s'affranchir de
l'émulsification.
Les expérimentations menées mettent en évidence un intéressant coefficient de
partage pour certaines huiles, par exemple celle d'arachide.
Un traitement thermique des eaux percolées devait pouvoir améliorer le taux
d'absorption sur des émulsions plus fines, de teneur en huile essentielle inférieure ou
égale à 1 g/l.

---

224
Par ailleurs, ce dispositif semi-continu peut être aisément mis en oeuvre sur une
unité de distillation d'huiles essentielles en introduisant une couche d'huile dans le
circuit de cohobage. Des tests doivent être poursuivis en unité pilote afin de vérifier les
résultats acquis et de dimensionner l'extracteur.
L'intervention de matériaux solides pour coalescer ou fixer les essences
résiduelles au cours de l'hydrodistillation semble limitée par de nombreux facteurs :
relargage des gouttes d'huile esentielle, pertes de charges, compartage des fibres ou des
particules, faible tension interfaciale essence/eau etc... Le talc micronisé testé en tant
qu'absorbant au cours de quelques essais s'avère inefficace en raison de la solubilité
partielle de ce minerai en phase aqueuse et dans de nombreux solvants volatils.
L'analyse qualitative a toutefois révélé une fixation sélective des dérivés de
l'allylbenzène de l'huile essentielle de persil par rapport aux autres composés.

---

---

226
L'étude expérimentale de l'hydrodistillation effectuée avec différentes matières
premières a conduit à la mise au point d'une méthodologie d'optimisation de la
production industrielle des huiles essentielles en considérant un certains nombre de
critères d'efficacité d'ordre quantitatif (rendement, productivité, consommation
énergétique) et qualitatif (composition chimique, sélectivité d'hydrodistillation ou
fractionnement de l'essence). Les facteurs opératoires déterminants sont: le rapport
plante/eau, le débit d'hydrodistillation, l'agitation et le broyage du substrat végétal. Ils
sont choisis en fonction des facteurs relevant de la nature et de la qualité de la matière
première traitée.
L'analyse des résultats et des processus de l'hydrodistillation a pennis de proposer
un schéma descriptif des phases impliquées dans le procédé : hydrodiffusion, co-
distillation et décantation. L'étude des processus de tranfert solide-liquide, liquide-
vapeur et de coalescence conduisant à la récupération de l'huile essentielle pennet de
dégager les principaux facteurs physico-chimiques intervenant sur la vitesse
d'hydrodisitillation et la sélectivité chimique ainsi que de préciser l'intervention des
facteurs opératoires. Les phénomènes d'absorption d'eau par le substrat végétal
(échanges "osmotiques") qui précèdent le relargage des composés odorants dans la
phase aqueuse mettent en évidence le rôle de l'accélération de la pesanteur sur les
mécanismes fondamentaux de l'hydrodiffusion, d'où l'intervention de la diffusivité
capillaire et moléculaire dans la migration des composés aromatiques au sein de la
matière végétale. Toutefois, les données dimentionnelles sur le substrat (localisation de
l'essence, taille des particules etc...) sont difficilement quantifiables. En revanche on
peut préciser l'intervention des facteurs opératoires: l'agitation par rapport à l'influence
de l'accélération de la pesanteur, et le broyage en relation avec la localisation de
l'essence.
L'analyse de la sélectivité d'hydrodistillation, permet de preCIser les
caractéristiques physico-chimiques des composés odorants influançant la vitesse
d'hydrodistillation de l'huile essentielle. L'étude montre que la densité, le volume
molaire et/ou la polarité peuvent induire une migration sélective des constituants
odorants au sein du substrat, tandis que la volatilité des molécules, facteur déterminant
de la sélectivité d'entrainement, est liée à leur tension de vapeur, température

---

227
d'ébullition et poids moléculaire. Le processus de coalescence/décantation dépend
essentiellement de la tension interfaciale huile/eau ainsi que de la polarité et de la
viscosité des constituants. La durée de l'hydrodistillation résulte évidemment de
l'ensemble des facteurs opératoires (débit de distillation, agitation, broyage) ou relevant
de la matière première (teneur en eau et en essence, localisation de l'essence ...) et des
caractéristiques de l'huile essentielle (composition chimique). Les conditions optimales
de traitement sont atteintes quand la durée globale de l'hydrodistillation se rapproche de
celle de la co-distillation de la même huile essentielle préalablement isolée,
l'hydrodiffusion et la décantation pouvant être considérées comme des étapes
limitantes.
Concernant les différentes matières traitées, l'étude de l'hydrodistillation du fruit
de persil commun est la plus approfondie. Elle met en évidence l'influence des facteurs
opératoires sur l'évolution de la teneur de composés au cours du traitement, l'essence
étant constituée de 24-33 % d'hydrocarbures monoterpéniques (HMT) et de 64-74 % de
dérivés de l'allylbenzène (DAB).
- On observe qu'une agitation modérée favorise la production des DAB.
- Le broyage des fruits permet d'accroitre la cinétique d'hydrodistillation de l'huile
essentielle, principalement des HMT.
- L'augmentation du débit de distillation favorise la production des DAB mais n'a
pratiquement pas d'influence sur la productivité des HMT dont la proportion apparait
relativement élevée dans les huiles essentielles produites à faible débit.
- Au niveau de la sélectivité chimique d'hydrodistillation, on observe quel que
soit le traitement considéré: intervention ou non du broyage et/ou de l'agitation et
indépendamment du niveau du débit, une diminution de la teneur des HMT et par
conséquent une augmentation de celle des DAB au cours du temps.
Les conditions opératoires peuvent accentuer la sélectivité chimique qui s'établit
mais n'entrainent pas une inversion de son évolution. De façon générale, pour toutes les
essences considérées, on observe une augmentation de la teneur des composés
oxygénés (les plus polaires, et les moins volatils) et une diminution de la teneur des
hydrocarbures terpéniques (les plus hydrophobes et les plus volatils.

---

228
Les informations données par l'étude de l'hydrodistillation des autres matières
premières sont complémentaires de celles obtenues avec le persil.
Avec l'huile essentielle de racine de livêche, la sélectivité d'hydrodistillation va
dans le même sens que celle observée avec le persil: diminution de la teneur des
mono terpènes en faveur de celle des phtalides. La sélectivité d'hydrodistillation de
l'huile essentielle de céleri, bien que faible en raison de sa forte teneur en hydrocarbures
monoterpéniques (> 70 %) s'apparente à celle de la livêche. La sélectivité de
l'hydrodistillation du poivre noir s'établit entre hydrocarbures terpéniques en CIO et
C15.
L'évolution de la compOSitIOn des huiles essentielles de coriande et de
clémentine est liée à la polarité de leur constituants sous l'influence de l'hydrodiffusion.
L'essence de coriandre est majoritairement constituée de composés oxygénés (60-88 %)
dont 68 à 70 % de linalol et d'une faible proportion d'hydrocarbures (2-20 %) dont
moins de 2 % environ pour le limonène. Celui-ci est, par contre, majoritaire dans
l'essence de clémentine où sa teneur s'élève à 88-94 % contre 4 % de linaloI. Dans les
deux cas, la sélectivité chimique d'hydrodistillation se manifeste par une progression de
la teneur des hydrocarbures et une regression de celle des composés oxygénés. L'étude
menée avec ces deux matières premières mettent en évidence que, l'homogénisation du
milieu d'extraction est déterminante dans les processus d'hydrodiffusion. Aussi
l'hydrodistillation des fruits entiers de clémentine est-t-elle plus lente que celle du
péricarpe isolé (quand bien même les cellules sécrétrices d'essence sont superficielles)
quand elle n'est pas effectuée avec une agitation permettant la dilacération des fruits.
Les caractéristiques physico-chimiques des constituants odorants sont donc des
facteurs déterminants sur la sélectivité chimique (notamment densité, volume molaire,
polarité, volatilité). L'absence de facteurs discriminatifs se traduit par une absence de
sélectivité. C'est par exemple le cas de l'huile essentielle de fruits de carotte. Celle-ci est
pratiquement homogène au cours de l'hydrodistillation, le broyage et l'agitation
favorisant néanmoins la co-distillation des composés de faible volatilité. Sur le plan
chimique, l'huile essentielle de carotte est la plus complexe parmi les modèles étudiés:
22 à 59 % d'hydrocarbures monoterpéniques,
Il à 22 % d'hydrocarbures sesquiterpéniques,
5 à 42 % de monoterpènes oxygénés,
6 à 36 % de sesquiterpènes oxygénés,
0,5 à 6 % de phtalides.

---

229
L'équilibre quantitatif entre les divers groupes chimiques de caractéristiques
variables se traduit par la libération de fractions de composition constante, d'où leur co-
distillation simultanée et l'absence de sélectivité, d'autant plus qu'en raison de la
localisation des organes sécréteurs, l'hydrodiffusion est limitante.
Ainsi, la démarche suivie lors du traitement des différents substrats végétaux,
nous a permis d'élargir la réflexion engagée sur la sélectivité chimique lors de
l'hydrodistillation des huiles essentielles d'une part, des mécanismes fondamentaux
impliqués dans le procédé d'autre part.

---

ll))«J)NNIEIE§
JEJ!IFJE~llOOJEN1r AILJE§

---

-
Wi'5!W
231
1-
NATURE DES MATI ERES PREM 1ERES
1 - 1 -
ORIGINE
a)
Céleri
Le fruit de céleri est importé d'Inde.
b)
Livêche
La racine sèche de livêche provient de Yougoslavie, la racine fraîche de la région
d'Anger.
c)
Carotte
Les semences de carotte sont issues de la région du Centre de France produites par
la Société E. Toumelin - 45250 BEAUFORT en Vallée. Trois catégories de produits sont
considérées :
- "semences déclassées" constituées exclusivement de fruits dépourvus de
capitules. Ces graines portent la mention "non germinatifs",
- déchet de triage composé de fruits et de capitules (7,5 %),
- résidu de silo: graines (85 %), capitules (15 %).
On désigne par capitules, l'ensemble des organes résiduels des fruits. Leur
séparation est effectuée par tamisage.
/

---

232
d)
Persil
Le persil commun est composé de deux lots.
L'un provient de Hollande. Son essence est à prédominance apiole (dénommée
type apiole),
L'autre est produit en France. Le constituant majoritaire est la myristicine
(dénommée type myristicine).
Le persil frisé est originaire de France. Il porte la mention "sans germination"
(date d'emballage: septembre 1989).
e)
Coriandre
Les deux lots de coriandre utilisés sont, l'un d'origine bulgare, l'autre argentine.
f)
Clémentine
La clémentine est récoltée en Corse par la société coopérative Alimea (U Ponte Di
l'ONEU 20 230 SANNICOLAU).
g)
Poivre noir .
L'origine n'est pas précisée.
1 - 2 -
TENEUR EN EAU, POUVOIR ABSORBANT, TAUX
DE GONFLEMENT, DENSITE APPARENTE
Les différentes matières premières sont caractérisées par rapport à leur capacité
d'absorption d'eau.
Pour cela, nous avons appliqué à ces substrats des méthodes initialement
destinées à la détermination de l'Indice de gonflement d'une drogue végétale : soit le
volume en millilitre occupé par un gramme de drogue y compris le mucilage qui y adhère,
mis à gonfler pendant 4 heures (247).
Ainsi le taux d'absorption d'eau de chaque matière première est défini par le
nombre de litres d'eau absorbée par kg de matière végétale. Le taux de gonflement

---

~'M'
233
désigne alors le rapport de la masse de matière végétale après absorption, sur sa masse
initiale. Les densités apparentes sont mesurées avant et après absorption. Le taux
d'hydratation initial correspond au taux d'humidité que l'on détermine soit par la méthode
de dissication à 105 oC, soit par la méthode KARL FISCHER.
1 . 3 .
BROYAGE
Concernant le broyage des fruits de carotte, de persil, de coriandre ou de poivre
noir, nous n'avons pas déterminé systématiquement les populations granulométriques. Le
principal souci est avant tout d'éviter le colmatage des appareillages et la surchauffe des
produits. En effet, les substrats qui contiennent des matières lipidiques (carotte, persil)
conduisent à la formation de pâte si le broyage est trop fin. En laboratoire, les fruits sont
réduits en poudre à l'aide d'un broyeur à couteaux. La granulométrie moyenne
correspond à celle de la grille utilisée, soit 1 mm. On limite ainsi les dégradations
thermiques et les déperditions des composés les plus volatils. A plus grande échelle, ce
système ne donne pas satisfaction (colmatage, échauffement). Nous avons alors utilisé un
broyeur electra type Kawasaki FA 130 D mini, équipé d'une grille de 2 mm et d'une pâle
à hélice dont la vitesse de rotation se situe entre 1500 et 1700 tours par minute.
Lors de l'hydrodistillation des racines de livêche en unité pilote, la matière
végétale chargée en vrac est dilacérée par le système d'agitation. C'est également le cas
pour les fruits de clémentine chargés entiers dans l'unité pilote.
II·
PROTOCOLES D'EXTRACTION
Il - 1 -
L'HYDROD 1SIl LLAll ON
II . 1 . 1·
APPAREILLAGE DE LABORATOIRE
On utilise pour le traitement des matières premières brutes, un appareillage
fonctionnant à pression atmosphérique, équipé d'un cohobe tel que décrit par la
pharmacopée française (247). Le système permet d'effectuer des prélèvements horaires
sur les phases aqueuses et organiques destinés respectivement aux mesures de débit de
distillation et de pH et à l'analyse de la cinétique d'hydrodistillation. Les eaux
aromatiques ainsi prélevées sont ensuite recyclées dans l'hydrodistillation afin de
maintenir le rapport plante/eau à son niveau initial. Le volume nominal de l'apareil est de
6 dm3 pour les fruits de carotte, de persil et de coriandre ainsi que pour le péricarpe de

---

234
clémentine et de 10 dm3 dans le cas du traitement du fruit entier. Les hydrodistillateurs
sont équipés d'un système d'agitation à pâle pennettant d'obtenir une vitesse linéaire
périphérique de 1,33 rn/s.
Concernant l'hydrodistillation de produits préalablement extraits par solvant
organique volatil (concrètes, résinoïdes) on utilise un appareil d'une capacité nominale de
150 cm 3.
II - 1 - 2 -
DESCRIPTION DU TURBO-DISTILLATEUR EDR-
AROMAPROCESS
Le schéma de principe de l'hydrodistillateur AROMAPROCESS est présenté dans
la figure IV-l. Deux générations d'appareillage ont été utilisées. La première lors de
l'hydrodistillation des fruits de céleri et de carotte, des racines de livêche, la seconde dans
le cas des fruits de persil, de coriandre et de clémentine. Les configurations des deux
types d'appareils sont semblables, excepté pour le système de régulation du niveau
d'agitation. Celui-ci est variable de 5 à 9 rn/s pour le premier mais fixé, soit à 4 rn/s soit à
8 rn/s pour le second (figure N - 2). Ces caractéristiques générales de l'installation pilote
sont indiquées dans le tableau N - 1.
L'enceinte d'extraction est munie d'une double enveloppe connectée à un réseau
de vapeur. Une turbine d'agitation turbulente pennet de dilacérer la matière végétale. Le
débit de distillation est régulé conjointement par la pression d'alimentation en vapeur et le
niveau d'agitation, un débimètre étant incorporé sur le circuit de cohobage. Un détendeur
pennet de réguler la pression de vapeur de 0,05 à 1 bar et plus, à 0,05 bar prêt.
La colonne de distillation comporte une dizaine de chicanes. Le condenseur
tubulaire est connecté à un condenseur secondaire destiné à piéger les vapeurs non
préalablement condensées. Le vase de décantation, d'une capacité de 5 l, communique
avec le condenseur principal à l'abri de l'air. Un décanteur secondaire permet de
récupérer les fractions volatiles maintenues à l'état de dispersion en amont. Un système
de cohobage recycle les eaux aromatiques en sommet de colonne ce qui favorise la
distillation des composés volatils non décantés au cycle précédent, cette architecture
conduit en outre à une saturation maximale de la vapeur d'eau.

---

235
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-
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1
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B 1, ......
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: C . -.-
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-f5'.
.- -_._---~
~.--
1 - Broyeur humide à turbine
5 - Colonne de distillation
2 - Ouverture de chargement
6 - Condensation et reflux
3 - Vidange du broyat
7 - Système de décantation
4 - Chauffage/double enveloppe
8 - Piégeage des têtes
FIGURE IV-]'
Schéma de principe du turbo-distillateur
EDR-AROMAPROCESS

---

1
NF
2
('--
NF
NO
NO
1 RECYCL AGE
1
FIGURE IV - 2 : Configuration de ['unité pilote AROMAPROCESS 1ère
et 2ème génération

---

237
Appareillage
Implantation
- volume utile de la cuve (1)
: 200
- surface au sol (mxm)
: 1,5x2,8
- diamètre de la colonne (mm)
: 150
- hauteur totale (m)
: 4,5
- hauteur de la colonne (m)
2
- hauteur de chargement (m)
: 1,6
- surface du condenseur
- hauteur du vidange (m)
: 0,8
tubulaire (m2)
0,8
- poids à vide (tonnes)
1,6
- surface de chauffe de la
- poids en marche (tonnes)
: 1,8
double enveloppe (m2)
1,3
- puissance installée sur le
broyeur (KW)
7,5
TABLEAU IV - 1 :
Caractéristiques de l'installation pilote turbo-
distillateur - AROMAPROCESS

---

238
Une 3ème génération d'appareil intègre un bac en aval du décanteur secondaire
(thennostaté) pour extraire (par solvants divers) les composés non décantés.
II • 1 . 3·
Méthodologie d'hydrodistillation
Les principaux facteurs opératoires considérés sont le débit d'hydrodistillation,
l'agitation, le broyage de la matière première et le rapport pondéral plante/eau (R). Celui-
ci est pré-déterminé à partir du taux d'absorption d'eau, ce qui pennet ensuite de choisir
le taux de remplissage, soit le rapport en % du poids d'eau et de matière sur le volume
nominal de la cuve d'extraction.
Le préchauffage de l'eau à une température de 65-70 oC environ avant introduction
de la matière végétale pennet d'accélérer le processus d'absoption d'eau par le substrat et
conduit rapidement à l'extraction de l'huile esentielle.
La vitesse horaire moyenne d'hydrodistillation correspond à la quantité d'huile
essentielle récupérée par décantation et par unité de temps. On ne tient pas compte alors,
des opérations de préchauffage, chargement de la matière première et de déchargement du
résidu que l'on considère dans le cas d'un cycle complet d'hydrodistillation.
La consommation de vapeur de production d'essence équivaut à la quantité de
condensats produits sur la quantité d'huile récupérée.
Différents points de contrôle de la température, installés au niveau de l'enceinte
d'extraction, en sommet de colonne, au niveau des condenseurs (principal et secondaire)
ainsi qu'au niveau des décanteurs (principal et secondaire) permettent, à l'aide d'un
thermomètre ou d'une sonde de température, de suivre l'évolution de ce facteur. Le
réglage de la température de condensation/décantation s'effectue par le contrôle des débits
d'écoulement des fluides de refroidissement au niveau des condenseurs.
Les prélèvements horaires d'huiles essentielles sont effectués au niveau du
décanteur principal et destinés à la détermination de la productivité et à l'étude de la
sélectivité d'hydrodistillation.
L'appréciation de l'efficacité d'hydrodistillation tient compte des critères à la foi
d'ordre quantitatif (rendement, durée et productivité, consommation d'énergie) et

---

239
qualitatif (composition chimique, sélectivité d'hydrodistillation ou fractionnement de
l'essence).
Il - 2 -
EHTARCTI ON PRA SOlUANT
- Les concrètes des graines résiduelles de céleri sont obtenues par extraction au
soxhlet avec le 1, 1,2 - trichloro -1, 2, 2 - trifluoroéthane ou T.T.E, puis évaporation du
solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif.
- Au cours du traitement du poivre noir, on utilise l'éthanol pour l'extraction des
résinoïdes. Celle-ci s'effectue à température ambiante dans un réacteur avec agitation
discontinue du milieu. Le rapport en poids graine/solvant s'élève à 1/2. La solution
organique obtenue est concentrée à l'évaporateur rotatif.
Concernant le dosage des eaux aromatiques d'hydrodistillation, les solutions
organiques sont obtenues par extraction liquide-liquide avec de l'éther éthylique à raison
d'un rapport solvant/eaux aromatiques (v/v) égal à 0,75 lors de trois opérations
successives.
11-3-
DISPOS ITI F D'EHTARCTION DES ERUH RAOMAII allES PAA
DES HU 1LES LlEGETRLES EN SYSTEME SEM I-CONTI NU
Le dispositif comprend un réacteur d'une capacité de 5 1et une colonne en verre
reliés à une pompe à poulie par un circuit d'hexacanal. On utilise deux colonnes
différentes, l'une de 40 cm de long et 7,5 cm de diamètre intérieur, l'autre de 30 cm de
long et 2,3 cm de diamètre.
Un cycle de traitement correspond à la durée nécessaire à la percolation du volume
total d'eaux aromatiques.
Le dosage des eaux aromatiques s'effectue avant et après traitement par extraction
liquide-liquide à l'éther éthylique.

---

240
III·
DONNEES ALALYTIQUES
III - 1 -
IDENTIFICRTION DES CONSTITURNTS DES
HUILES ESSENTIELLES
(III • 1 • 1 • LES METHODES
Dans tous les cas, on utilise principalement la chromatographie en phase gazeuse
couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM). L'identification des spectres a lieu en
faisant appel à deux banques de données de spectres (NBS, CCLIB) exploités par deux
logiciels (IBM SEARCH, FORWARD SEARCH). En particulier pour le céleri et la
livêche, on utilise en plus la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie
infrarouge à transfonnée de Fourrier (CPG/JFfR). L'identification des spectres obtenus
fait appel aux données de la bibliothèque SADLER exploitées par le logiciel 32
SEARCH, ainsi qu'à la recherche manuelle panni les données bibliographiques.
Pour confirmer par chromatographie en phase gazeuse la composition des
essences analysées par CPG/SM ou CPGIIFfR, on utilise la méthode des indices de
retention. Les analyses sont effectuées au moyen de deux colonnes capillaires (longueur :
50 m, diamètre intérieur: 0,22 mm), l'une polaire (carbowax 20 M), l'autre apolaire
(OV-lOI) connectées à des détecteurs à ionisation de flamme. Le tenne d'indice de
Kovats étant utilisé pour des analyses réalisées en conditions isothennes, celui d'indice
de retention est réservé à des analyses pratiquées avec programmation de température.
Les indices de retention sont calculés par rapport à ceux des alcanes selon la fonnule
suivante:
log Rx -log Ro
Ix = 100
+n
logR
-log R
0+1
o
où Ix est l'indice de rétention du composé x et Rx son temps de rétention. Rn et Rn+ I
représentent les temps de rétention des hydrocarbures saturés à n et n+ 1 atomes de
carbone.
On peut également procéder par ajout de la substance pure correspondante au
produit à identifier ce qui pennet logiquement d'augmenter sa proportion dans le cas où
l'hypothèse de sa présence s'avère exacte.

---

241
III . 1 . 2 . CONDITIONS OPERATOIRES
Les conditions des analyses qualitatives réalisées soit par CPG/SM, soit par
CPGIIFfR sont résumées dans le tableau IV - 2.
III . 2·
QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS
Les huiles essentielles produites ou les fractions horaires recueillies en vue de
l'étude de la cinétique d'hydrodistillation sont analysées sur des colonnes polaires
(carbowax 20M) et apolaire (OV-lOl) connectées à des détecteurs à ionisaton de flamme.
Pour les essences de céleri, carotte et livêche, on utilise un appareil type IGC 121 DFL
relié à un intégrateur Shimadzu CR4A et pour celles de persil, de coriandre, clémentine et
poivre noir, un équipement Hewlett Packard 5890 relié à un intégrateur HP 3396 A . Les
conditions opératoires des différentes analyses sont regroupées dans le tableau IV - 3.

---

Nature de la colonne
Méthode-Appareillage
capillaire- longueur-
Programme de
Débit gaz vecteur
Huile essentielle
diamètre intérieur
température
(helium)
SE - 54 (méthylbenzène
80 à 200 oC à raison de
éthényl oxysilicium) -
3°C/rnn
2mVrnn
céleri, livêche
CPG/SM
50m -0,32mm
H P 5890/5970
SGE 50QC 2/BP1
70 oC pendant 5 mn puis
(silicone) 50 m - 0,22 mm ~lévation à 220 oC à raison de
2mVmn
carotte
4°C/mn
CPG/SM
lOB 1 (poludiméthylsilicone)
HP 5890/5970
25 m - 0,20 mm
1mVmn
coriandre, persil
70 oC à 200 oC à raison
de4°C/mn
N
.+;;..
0,9 ml/mn
c1émenûne
N
CPG/SM
DBl-25 m-0,20mm
klo oC pendant 2 rnn à 200 oC
HP5890/5985
par 5 °C/rnn (60 oC à 230 oC
1mVmn
poivre noir
par 10 °C/mn dans le cas du
résinoïde)
CPG/lFfR: HP
SE-54. 50 m - 0,32 mm
80 oC à 220 oC à raison
5890/digilab F. T. S. 40
de4°C/mn
2mVmn
céleri, libvëche
TABLEAU IV - 2 -
Conditions opératoires d'analyse qualitative des huiles essentielles

---

CPG/lntégrateur
IGC 121 DFL/CR4A
HP 5890 / 3396 A
Débit gaz (Cm3/mn)
- hélium (vecteur)
3
2
- air
400
300
- hydrogène
25
25
Température (oC)
- injecteur
200
200
N
+>-
- détecteur
220
220
\\jj
- programmation
3 °C/Illll de 60 à 200 oC
3 °C/mn de 60 à 200 oC
(excepté clémentine)
(2 °C/mn de 60 à 180 oC)
Mode d'injection split
30: 1
20: 1
quantité injectée (Ml)
0,4
0,2
TABLEAU IV-3-
Conditions opératoires d'analyse CPG des huiles essentielles (colonnes
longueur : 50 m, diamètre interne : 0,25 mm)

---

---

245
1 -
ARTHUR, E.ROSE, Technique of organic chemistry, Vol. IV Distillation pp 1 -
30, 2nd Edition by John Wiley and sons, New York, 1965.
2 -
D. L. PA VIA, G. M. LAMPMAN, G. S. KRIZ, Introduction to Organic
Laboratory Techniques, pp 567 - 573, W. B. Sauders CO., Philadelphia, 1976
3 -
E. BOCCHIO, Parfums Cosmét. Arômes, 63, 61, 1985
4 -
J. GARNERO, Phytotherapy, 15, 19, 1985
5 -
1. GARNERO, Phytotherapy, 13, 5, 1985
6 -
G. TOURNAlRE, Parfums Cosmét. Arômes, 35,43, 1980
7 -
D. EYSSERIC, y. EYSSERIC, Brevet français nO 2483454 (1980)
8 -
J. P MARTEL, Brevet français nO 2388881 (1977)
9 -
Ste BIOLANDES, Parfums Cosmét. Arômes, 73, 63, 1987
10 -
SCHMIDT Hydrodiffusion SA, brevet suisse nO 2473058, 1981
11 -
A. A. CRAVEIRO, F. J. A. MATOS, J. W. ALENCAR, Flav. Fragr. J.,
4, 43, 1989
12 -
J. R. J.PARE, 1. M. R. BELANGER, M. SIGOUIN, Actes 8èmes Journées
Internationales Huiles Essentielles de Digne-Les-Bain, pp 99-109, 1989
13 -
B. MEYER-WARNOD, Parfum. Flavor., 9 (April/May), 93, 1984
14 -
Association Française de Normalisation, Recueil de Normes Françaises "Huiles
,1
Essentielles", AFNOR, Paris, 1986
'j
15 -
A. KOEDAM, Sorne Aspects of Essential Oil Preparation in Capillary Gas
Chromatography in Essential Oils analysis pp 13 - 27, P. SANDRA, C.
BICCHI, Herdelberg, New York, 1987

---

246
16 -
Y. RAJENDRA PRASAD, G. S. 1. G. ALANKARARAO, P. BAKY, Indian
Perfum. 31, 1, 1987
17 -
Ste AKRAS, Parfums Cosmét. Arômes, 81, 89, 1988
18 -
E. F. K DENNY, Dev. Food Sei., 18, 85, 1988
19 -Co PAUPARDIN, C. LEDDET, R. GAUTHET, 1. Jap. Bot. ,65,33, (1990)
20 -
C. PAUPARDIN, C. LEDDET, R.GAUTHERT, J. Jap. Bot., 65, 87, (1990)
21 -
C. PAUPARDIN, C. LEDDET, R. GAUTHET, 1. Jap. Bot, 65, 113, (1990)
22 -
A. KOEDAM, The influence of sorne distillation conditions on essential oil
composition in Aromatic Plants: Basic and Applied Aspects, pp 229-236,
Martinus Nijhoff Publlishers, Netherlands, 1982
23 -
P. MORIN, C. GUNTHER, L. PEYRON, H. RICHARD, Bull. Soc. Chim.
Fr., 921, 1985
24 -
S. SIMARD, 1. M. HACHEY, G. 1. COLLIN, J. WOOD, Chem. Technol. 8,
561, 1988
25 -
G. H ZELLER, Jahrb. Prakt. Pharm. Verw. Bicher, 19, 292, (1851)
26 -
C. VON RECHENBERG, "Theorie der Gewinnung and Trunnung der
atherisschen Ole durch Destillation", Selbsverlag Von Schimel, Miltiz beï
Leipzig, (1910)
27 -
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---

---

264
INTRODUCTION
1
PRESENTATION DE L'HYDRODISTILLATION ET
DE LA CO-DISTILLATION DES HUILES ESSENTIELLES
1 - 1.
PRINCIPE DE L'ENTRAINEMENT A LA
VAPEUR D'EAU DES HUILES ESSENTIELLES.......
5
1 - 2.
METHODES ET APPAREILLAGES DE DISTILLATION
A LA VAPEUR D'EAU..
8
1 - 2.1. LES PROCEDES D'ENTRAINEMENT A LA VAPEUR
.
8
1 - 2.1.1.
Le système discontinu traditionnel..
.
8
1 - 2.1.2.
Les systèmes continus à contre-courant.
.
8
1 - 2.2. LES PROCEDES D'HYDRODISTILLATION
.
9
1 - 2.2.1.
Le système traditionnel
.
9
1
2.2.2.
L'hydrodistiJIation sous pression
.
9
1
2.2.3.
La turbodistillation
.
10
1
2.2.4.
Le système de thermopompage
.
10
1
2.2.5.
L'hydrodistillation sous micro-ondes
.
10
1 - 2.3. L'HYDRODIFFUSION
.
11
1 - 2.4. PLACE DE LA DISTILLATION PARMI LES
TECHNIQUES D'EXPLOITATIONS DES
PLANTES A PARFUMS
.
11

---

265
l'expression à froid,.........................................................
Il
l'enfleurage,...........
Il
l'extraction par solvant organique volatil,.........
11
l'extraction par gaz liquéfié ou par fluide supercritique........
12
1 - 3.
ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES PROCESSUS
PHYSICO-CHIMIQUES DE L'HYDRODISTILLATION
13
1 - 3.1. QUELQUES ASPECTS SUR LA VITESSE DE
DISTILLATION
13
1 - 3.2. EVOLUTION DES CONSTITUANTS AU COURS
DE L'HYDRODISTILLATION
14
1 - 3.3. HYPOTHESE ET RÔLE DE L'HYDRODIFFUSION
15
1 - 3.4. INTERVENTION DE QUELQUES PHENOMENES
PHYSICO-CHIMIQUES: pH, TEMPERATURE
17
1 - 3.4.1.
Dégradation du linalol et de l'acétate de linalyle.......
18
1 - 3.4.2.
Dégradation du sabinène...........
20
1 - 4.
COMPOSITION DES HUILES ESSENTIELLES............... .........
22
1 - 4.1. PRINCIPALES STRUCTURES CHIMIQUES
.
22
1 - 4.1.1.les composés terpéniques,
..
23
1 - 4.1.2.les dérivés du phénylpropane
.
23
1 - 4.2. FACTEURS DE VARIABILITE.
..
24
1 - 4.2.1.
D'origne technologique
.
24
1 - 4.2.2.
D'ordre naturel
..
24
a)
Facteurs intrinsèques
.
24
)
,
't'
a
gene Iques
.
24
~) selon l'organe
..
26
y)
au cours du cycle végétatif
.
26
b)
Facteurs extrinsèques
.
26
1 - 5.
CONCLUSION
27

---

266
IIDlElUZilI&OOI& lPAmTillE
ETUDE EXPERIMENT ALE DE L'HYDRODISTILLATION
DE QUELQUES MATIERES PREMIERES
II • 1. ETUDE PORTANT SUR QUATRE FRUITS
D'OMBELLIFERAE : CELERI, CAROTTE, PERSIL ET
CORIANDRE
'"
29
II • 1.1.
HYDRODISTILLATION DU FRUIT DE CELERI...........
29
II • 1.1.1.Caractérisation de l'huile essentielle................... ......
29
II • 1.1.2. Conduite de l'hydrodistillation en unité pilote..........
34
a)
Température initiale de l'hydrodistiHation...........................
34
b)
Quantité d'énergie apportée au système
34
c)
Charge en matière première
36
Ct. • Rapport pondéral matière végétale/eau...........................
36
fi • Taux de chargement....................................................
36
d)
Intervention du pH...........................................................
37
e)
Température de condensation.....................
40
f)
Durée d'hydrodistilJation
41
g)
Bilan matière
41
II • 1.1.3. Conclusion.......
42
II • 1.2.
HYDRODISTILLATION DE DIFFERENTS
LOTS DE FRUITS DE CAROTTE.................................
45
II . 1.2.1. L 'huile essentielle de fruit de carotte......................
45
II . 1.2.2. Caractérisation des différents lots traités.................
46
a)
Affinité vis·à·vis de l'eau....
46
b)
Potentiel en huile essentielle
47

---

267
II • 1.2.3. Influence de quelques paramètres sur
l'hydrodistillation.................................................
52
a)
Rapport pondéral graine/eau et taux de remplissage..............
52
b)
Broyage et agitation
,
52
c)
Influence de la durée de distillation....................................
54
d)
Evolution du pH
54
II • 1.2.4. Analyse de l'efficacité d'hydrodistillation en
unité pilote..........................................................
58
II • 1.2.5. Conclusion..........................................................
64
II • 1.3.
ETUDE DE L'HYDRODISTILLATION DU FRUIT
DE PERSIL................................................................
66
II . 1.3.1. Introduction.........................................................
66
II • 1.3.2. Caractérisation des matières premières....................
68
a) - Données quantitatives.......
68
b) - Composition chimique des huiles essentielles. .. . .. . . . .. . . .. . .. . ..
70
II • 1.3.3. Etude en laboratoire de quelques facteurs.......
73
a)
Broyage et agitation.....................................
73
a) Persil commun type myristicine....................................
73
Résultats quantitatifs..................................................
73
Composition chimique et sélectivité d'hydrodistillation
73
fi)
Autres lots de persil..........................
80
b)
Débit d'hydrodistillation/apport énergétique........................
83
c)
Cohobage, recyclage des eaux aromatiques et des
effluents d'extraction.......................................................
85
d)
Conclusion..........................
90

---

268
II • 1.3.4. Etude de l'hydrodisitllation en unité pilote..............
91
a)
Vitesse d'hydrodistillation/rapport d'entrainement...............
94
b)
Composition chimique et sélectivité d'hydrodistillation........
99
c)
Fractionnement de l'huile essentielle au cours de la
décantation..................................................................... 105
d)
Le rôle de la température de décantation.............................. 105
e)
Evolution du pH
108
II . 1.3.5. Conclusion.......................................................... 110
II • 1. 4.
HYDRODISTILLATION DU FRUIT DE CORIANDRE .... 115
II • 1.4.1. Introduction.........................................................
115
II • 1.4.2. Caractérisation des matières premières....................
117
II • 1.4.3. Résultats' obtenus en laboratoire.............................
118
II - 1.4.4. Essais en unité pilote............................................
129
II . 2. EXTENSION A DES ORGANES DIVERS : livêche, clémentine
et poivre noir.........
131
II - 2.1.INFLUENCE DE QUELQUES FACTEURS SUR
L'HYDRODISTILLATION DE RACINES DE LIVECHE.......
131
II • 2.1.1. Introduction.........................................................
131
II • 2.1.2.
Données quantitatives...........................................
134
a)
Influence de l'hydratation de la matière végétale.................
134
b)
Facteurs intervenant dans la séparation eau/huile essentielle
II . 2.1.3. Résultats qualitatifs..............................................
138

---

269
a)
Fractionnement de l'huile essentielle de racine de Iivêche au
cours de la décantation.
141
b)
Sélectivité chimique d'hydrodistillation......
144
II . 2.1.4. Données économiques....
144
II • 2.2.
HYDRODISTILLATION DE CLEMENTINE EN FRUIT
ENTIER
148
II . 2.2.1. Introduction.........................................................
148
II • 2.2.2. Résultats obtenus en appareillage de laboratoire.......
149
a)
Aspects quantitatifs.................................................... 149
b)
Aspects qualitatifs.....................................................
152
II • 2.2.3. Résultats obtenus en unité pilote............................
154
a)
Aspects quantitatifs....................................................
154
b)
Aspects qualitatifs
157
c)
Données économiques................................................. 157
II • 2.3.
EXTRACTION DES COMPOSES AROMATIQUES
DU POIVRE NOIR
,.
159
II • 2.3.1. Nature des constituants de l'huile essentieJJe...........
159
II • 2.3.2. L'hydrodistillation................................................
162
a)
Données quantitatives et qualitatives..
162
b)
Sélectivité chimique de l'hydrodistillation
167
II . 2.3.3. Extraction à l'éthanol..
171
a)
Traitement hydrodistillation/extraction/hydrodistillation..
171
b)
Traitement extraction/hydrodistillation/extraction
175
c)
Broyage des graines/hydrodistillation/extraction............
175
II • 2.3.4. Analyse des isolats obtenus à l'éthanol...................
179

---

270
a)
Fraction volatile
179
b)
Les principes sapides et piquants du poivre noir............
182
II - 2.3.5. Conclusion..........................................................
183
ANAL YSE DES MECANISMES D'HYDRODISTILLATION ET DE
DECANTATION DES HUILES ESSENTIELLES
III - 1. FACTEURS PHYSICO-CHIMIQUES INTERVENANT
SUR LA CINETIQUE D'HYDRODISTILLATION......................
185
III - 1.1.
INTRODUCTION
'"
185
III - 1.2.
LES PRINCIPAUX MODELES CINETIQUES
D'HYDRODISTILLATION
185
III - 2 ANALYSE DU PROCESSUS D'HYDRODIFFUSION.................
187
III - 2.1.
Influence de diverses forces physiques s'exerçant dans
le milieu d'extraction
188
III - 2.2.
Migration des composés odorants au sein du substrat
végétal......................................................................
191
•
Difjusivité capillaire...................................................
191
•
Dijfusivité moléculaire................................................
193
111-3 ANALYSE DE LA CO-DISTILLATION
195
III - 3.1.
Durée et rapport d'entrainement
195
III - 3.2.
Sélectivité d'entrainement des constituants.................... 199
III - 3.3.
Co-distillation
essence/eau..........................................
200

---

271
III • 4 LA SEPARATION HUILE ESSENTIELLE/EAU
203
III - 4.1.
ANALYSE DES FACTEURS CONDUISANT A LA
DECANTATION
o • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
203
III • 4.2.
ETUDE DE LA RECUPERATION DES ESSENCES
DANS LES EAUX AROMATIQUES
205
III • 4.2.1. Etat des connaissances..................................
205
a)
Principe général de la coalescence/décantation............
206
b) Travaux antérieurs concernant la coalescence
d'émulsions huile essentielle/eau sur lit fibreux.......... 207
III - 4.2.2. Résultats préliminaires obtenus avec les eaux
aromatiques de livêche..................................
212
III . 4.2.3. Traitement des eaux aromatiques d'huile essentielle
de fruit de persil sur un film d'huile végétale........
216
a)
Extraction en réacteur agité.................................
216
b)
Extraction en système semi·continu........................
219
III
-4.2.4. Conclusion...............................................
223
CONCL USION
225

---

272
1 - NATURE DES MATIERES PREMIERES................................
231
1 - 1.
ORIGINE
a)
céleri
,.
231
b)
livêche
. 231
c)
carotte
..
231
d)
persil
..
232
e)
coriandre
"
..
232
f)
clémentine
.. 232
.
.
g)
pOivre nOir
.. 232
1 - 2.
TENEUR EN EAU, POUVOIR ABSORBANT, TAUX DE
GONFLEMENT, DENSITE APPARENTE......................
232
1 . 3.
BROyAGE.............................................................................................................. 233
II- PROTOCOLES D'EXTRACTION........................................ 233
II - 1.
L'HYDRODISTILLATION
II - 1.1.
Appareillage laboratoire................................
233
II - 1.2.
Description du turbo-distillateur
EDR-AROMAPROCESS
234
II - 1. 3.
Méthodologie
d'hydrodistillation......................
238

---

273
II • 2.
EXTRA CTIO N PAR SOLVANT.. . . . ... . . ... . . . . .. . . . . ... .. ... . .
239
II • 3. DISPOSITIF D'EXTRACTION DES EAUX AROMATIQUES
PAR DES HUILES VEGETALES EN SYSTEME
SEMI-CONTINU.
239
III •
DONNEES ANALyTIQUES
240
III • 1. IDENTIFICATION DES CONSTITUANTS DES HUILES
ESSENTIELLES. . .
..
..
. . .
..
.. . .
240
III - 1.1.
Les méthodes............................................ 240
III • 1.2.
Conditions opératoires..................................
241
III • 2. QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS...................
241
BIBLIOGRAPHIE
244.
TABLE DES MATIERES
'.
. .. .
. . . .. . .
263

---