N° D'ORDRE: 96
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
TH,ESE
\\
présentée en vue de l'obtention du titre de
Soutenue le 22 mai 1986 devant la commission d'examen:
Composition du Jury:
.
,""
Président:
Vincent BOGUI
ProfuJeur à l'Université Nationale de Côte dTvoirt
Examinateurs:
Hubert
BonOT
Professeur à l'Université d'Aix Marseille
Yao T.
N'GUE88AN
Professeur à l'Université Nationale de Côte d'l voire
Siaka
TOURÉ
Maitl'l! de COTlfire~ts à l'Université Nationale de ~ote d'[voi,1'l! .
N'dede
EBBY
Maitl'l! de Confire~tS à l'UniverûU Nationale de Colt d']ooil'l! .
. ~.I{-:,.
Alain
PROUTIERE
Maitre de Conférences à l'Université de Nantes

---

REMERCIEMENTS
Ce
travail
a
été
effectué
au
laboratoire
de
Physique
Mole-
culaire
du
Département
de
Physique
de
la
Faculté des Sciences et Techni-
ques de l'Université d'Abidjan sous la
direction
de
Monsieur
A.
PROUTIERE.
Nous
exprimons
notre
profonde
gratitude
à
notre
maître
pour
l'accueil
très
amical
qu'il
nous
a
réservé
et
la
constante
sollicitude
dont
il
nous entoure.
Que le professeur V. BOGUI, Chef
du
Département
de
Physique
qui
nous
fait
l'honneur
de
présider notre jury trouve ici l'expression de notre
profonde reconnaissance.
Monsieur le Professeur Y. N'GUESSAN,
Directeur
du
Opnartement
de
Chimie
participe
à
ce
jury,
après
nous
avoir
prodigué
de
bons et uti-
les conseils; nous l'en remerçions bien vi vement.
Nous tenons à remercier Monsieur le Professeur
H.
BODOT
de
l'Uni
versité
d'AIX-~RSEILLE
du
grand
intérêt
qu'il
n'a
cessé
de
porter
aux travaux de notre laboratoire et de sa présence au sein de ce jury.
Messieurs S. TOURE et
N.
EBBY,
Maîtres
de
Conférences,
du
la-
boratoire
de
Cristallographie
participent
à
ce
jury;
leur
présence tra-
duit l'apport très important de l'analyse dans
le
cristal
des
comportements
des composés étudiés dans ce travail; qu'ils en soient remerciés.
Nos remerciements à Madame 5. CHARBONNIER
du
laboratoire
de
Cris
tallographie
pour
le
concours
inestimable
qu'elle
n'a
cessé
de porter à
notre laboratoire en
matière
de
calcul
informatique
de
l'énergie
confor-
mationnelle des composés étudiés dans notre travail.
Nous remerçions
sincèrement
Monsieur
B.
CHOTEAU
pour
ses
con-
seils qui ont toujours été d'une très grande utilité.
La
réalisetion
matérielle
de
ce
mémoire
est
l'oeuvre
de
Messieurs O. ~NET et G. BAZIE, nous les en remerçions .
••.•.»A•
..... .. --~,......._,....

---

INrRODucrrON
Page
Bibliographie. • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
CHAPITRE 1: LES IDYENS O'EI'UDE UTILISES
PARTIE A
Rappels sur la théorie et la mesure expérimentale des phé -
nomènes électro-optiques étudiés.Grandeurs électro-optiques
rroléculaires analysées •....................................
6
Introduction ..••..••.••..•....•............................
6
A.l
La réfraction rroléculaire
.
7
A.2
La I;X)larisation rroléculaire
.
11
A.3
La diffusion Rayleigh dépolarisée (O.R.O.)
.
14
A.4
La biréfringence électrique ............•...................
17
PARTIE B
calcul des grandeurs électro-optiques rroléculaires d'après
des paramètres de liaison à partir d'un modèle d'interac -
tion électrostatique intramoléculaire
.
22
Introduction •••.•••..••.•••..••............................
22
B.l
Rappels sur les principes de la rréthode et sur le prograrnrre
de calcul original .••••••••••.............................•
23
B.2
Modifications apportées au programme de calcul original
.
28
B.3
Exemple d'application <entrées - sorties)
.
Annexe
PARTIE C
calcul d'énergie moléculaire conformationnelle à partir de
la méthode de la Mécanique Moleculaire
;
30
Introduction ...••••.•..•.................................••
30
C.1
Rappe1 de la rréthode. • • • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . .
31
C.2
Notre utilisation de la méthode ..•..••.••.......•...•......
36
Bibliographie •. ~ ••••••.•.. ~ .......•.•.................•....
40

---

CHAPITRE IV: EXPIDITATION DE L'ENSEMBLE DES RESULTATS
IV.l
Les courbes de variation des grandeurs mesurées
.
101
IV.2
Les courbes de variation des grandeurs calculées dans la première
étude
..
108
IV.3
Discussion des résultats de la première étude
.
117
IV.4
Les courbes de variation des grandeurs calculées dans l'étude ac-
tuelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
IV.S
Discussion des résultats de l'étude actuelle
.
128 "
Bibliographie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140
COOCLUSION
ANNEXE

---

CHAPITRE II: METHODE GENERAIE DI EI'UDE: EXEMPLE DU 4CB
II.1
Obtention des paramètres de liaison.............................
43
2
11.2
Calcul des grandeurs rroléculaires ( 2)", IJ, Y et K ) et de l'éner-
m
gie rroléculaire (W) des ccmforrrères d'après notre rréthode d'in -
teraction électrostatique intramoléculaire (D.I.D.).............
48
II.3
Calcul des valeurs rroléculaires moyennes et comparaison avec les
les valeurs expérimentales......................
51
Bibliographie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
CHAPITRE III: ENSEMBLE DES RESULTATS EXPERlMENTI\\.UX ET
DES CAlCUIS SUR LES n ALKYL 4 - CYANO 4 1 -
BIPHENYLES.
111.1
Les coII1fXJsés étudiés............................................
57
111.2
Grandeurs mesurées en solutions diluées.........................
63
111.3
Grandeurs. calculées. • • • • • . • • • • . . • . • . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . .
66
3.1
Grandeurs calculées des différents oonformères dans le rrod~le de
la cavité moléculaire sphérique.:...............................
67
3.2
Valeurs moyennes calculées sur les trei ze nCB dans le rrodèle de
la cavité rroléculaire sphérique..
80
3.3
Grandeurs calculées dans le modèle de la cavité rroléculaire el -
lipsoidale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3. ~
Grandeurs calculées avec un angle
8
non nul dans le rrodèle d~.
1
la cavité rroléculaire sphérique...........
92
Bibliographie. . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97

---

GUIDE DES FIGURES
CHAPITRE
FIGURE
PNiE
l
J,.
8
l
2
15
l
3
34
II
4
49
II
4'
50
III
5; 6
58
III
7
59
III
8
60
IV
9
100
IV
10
102
IV
I l
104
IV
12
106
IV
13
109
IV
14
I I I
IV
15
113
IV
16
115
IV
17
123
IV
18
124
IV
19
125
IV
20
126
IV
21
129
IV
22
131
IV
23
134

---

GUIDE DES TABLEAUX
CHAPI'IRE
'mBLEAU
PAGE
l
l.a
37
l
l.b; l.e
38
II
2
45
II
3
46
II
4
47
II
5
50
II
6
51
II
7
52
II
8
54
III
9
63
III
10
64
III
11
65
III
12
68
III
13; 14
69
III
15; 16; 17
70
III
18
71
III
19.a
72
III
19.b
73
III
20.a
74
III
20.b
75
III
2l.a
76
III
21.b
77
III
22
78
III
23; 24
79
III
25; 26
80
III
27; 28
81
III
29; 29'
90
III
30
91
III
31; 32
92
III
33; 34; 35
93
III
36; 37
94
III
38
95
III
39; 40; 41
96

---

- l -
INTRODOCTION
A
la
suite
de
la
mise
en
évidence
de
l'état
cristal
liquide
(état
rrésorrorphe
de
la
rratière)
par
le
botaniste
F.
REINITZER
en
1888
les
travaux du physicien O. LEHMANN et
bien
d'autres
encore
établissaient
que
les
cristaux
liquides
possédaient
à
la
fois
certaines
propriétés
d' un liquide isotrope (fluidité, forrration de
gouttelettes,
etc)
et
celles
d'un cristal solide (anisotropie optique, électrique, magnétique, etc) [1].
La classification œs phases
de
l'état
rrésarrorphe
en
trois
groupes
(né-
rra tique ,
srrectique
et
cholestérique)
à
partir
des
différences
de
structure est due à G. FRIEDEL [2].
La découverte des
n
alky1-4
cyano-4'
biphényles
(nCB)
par
œAY,
BARRI-
SON
et
NASH
[3]
a
ouvert
la
voie
à
une succession de travaux intéres-
sants essentiellerrent expérirrentaux.
Par
exemple
la
variation
des
tempé-
ratures
t
de
transition
(solide
---) cristal liquide - - ) liquide) [4],en
fonction du rombre nde liaisons C --- C de la chaîne
alkyle
rret
en
éviden-
ce deux phérorrènes impxtants:
une
diminution
régulière
de
t
au
début
de
la
série,
de
n
= l
à
n = 5,
suivie
d'une
variation
non rronotone, de n = 5 à n = 17, cette par-
tie
de
la
série
correspondant
à
l'apparition
de
propriétés
stables
de cristal liquide;
cette
variation
de
t
dans
la
deuxième
rroitié
se
caractérise
par
une
alternance
liée
à
l~
parité
de
n
faisant
ainsi
apparaître
un
effet pair-impair.
Des
phél'1C1Tènes
analogues
ont
par
ailleurs
été
observés
par
d'au-
tres
auteurs
[5]
pour
des
propriétés
différentes:
(constante
de
KERR, Résonance rragnétique nucléaire, etc) sur œs corrposés.

---

- 2 -
Interpréter
de
tels
phénaœnes
revient
inévi table-
rrent
à
chercher
a
savoir
si
cet
effet
p3.ir-inpair
est
dû
à
la
structure
interne
de
chaque
rrolécule
(phémrrène
intrinsèque
ou
intramoléculaire)
ou
est
la
conséquence
de
certaines
interactions
entre
rrolécules
voisines
(phémrrène
associatif
ou
interrroléculaire) .
En
outre,
il ne faut p:is perdre de vue que les associations interrroléculaires
sont
forcément
plus
ou
rroins
dépendantes
de
la
structure
rroléculaire
interne.
Uœ
telle
investigation
peut
se
faire
en envisageant une
étude
qui
rrodifie
l'environnement
de
chaque
rrolécule
en
réduisant
le
plus
possible
les
interactions
interrroléculaires;
ce
qui
revient
à
effectùer
des
rresures
en
solution très diluée dans
des
solvants
non polaires.
Les
rresures
à
l' état
gazeux,
idéales
théoriquerrent,
ne
sont
p:iS
rea-
l i sables
avec
une
précision
suffisante.
C'est ainsi
que
dans
un
travail
initial
(en
collaboration avec des chercheurs de l'université de Bordeaux)
2
portant
sur
la rresure
de
l'anisotropie
cptique rroléculaire· rroyenne Y des
nCB
en
solution dans
le cyclohexane [6],
il est apparu que les deux phé-
mrrènes
ci
dessus
cités
(différence
de
variation
et
effet
de
p:iri-
té)
s'observaient
dans
les
solutions
comre
sur
les
corrposés
purs.
Cela
semblait rrettre en évidence leur caractère intrinsèque.
Afin
de
compléter
et
éventuellerrent
de
confirmer
ces
re-
sultats,
mus
avons
entrepris
d'étendre
l'étude
à
d'autres
grandeurs
électro - optiques
telles que le rrorrent dipolaire et la constante de KERR
molaire K .
m

---

- 3 -
Ainsi un premier travail fOrtant essentiel1errent sur la nesure
de
ces
deux
grandeurs
en
solution
très
diluée
dans
le
cyc10hexane
a
permis d'observer un net changement de oomporterœnt dans leur variation en
fonction
du
nombre
n d'atones
de carbone
de
la chaîne alkyle de put et
d'autre de n = 5; avec un eff~t pair - ~ir netterœnt rroins prononcé que
dans le cas de l'anisotropie optique y2. Cependant la variation de la cons-
tante
de
KERR
rrolaire
K
n'est
plus
stationnaire dans
la deuxièrre rroi-
ID
tié
(n
> 5) ;
ce
qui
semble
contradictoire
à
première
vue
avec
nos
observations
préœdentes.
Ce
travail
a
déjà
fait
l'objet
d'une
publication
[7].
Dans
un
travail
plus
récent
nous
avons
tenté
d'ana-
lyser
l'influence
du
solvant dans rotre étude en nesurant le rrorœnt dipo-
laire
des
nCB
dans
quatre
solvants
non
polaires
différents.
Ce
travail
essentiellerrent
dû
à
K.
P.
GUEU
est
en
cours
de
PJ.blication
[8]
et
est
détaillé
dans
son
rrérroire
de
thèse
(ses
conclusions
sont
co-
hérentes avec notre propre analyse finale).
Le
travail
presenté
dans
ce
mémoire
consiste
en
une
ana-
lyse
plus
précise
et
plus
perfectionnée
de
l'ensemble
des
observations
expérinentales
faites
sur
les
nCB
en
solution;
en
particulier
grâce
au
calcul
théor ique
des
grandeurs
électro
optiques
au
rroyen
de
la
M§-
canique
fvbléculaire
et
dl une
rréthode
de
calcul
d'interactions
élec-
trostatiques .
La
corrparaison
des
valeurs
calculées
selon
différentes
hypothèses
avec
les
valeurs
expérimentales
nous
permet
de
mieux
pré-
ciser
la
rép::mse
au
problème
de
l'origine
(intrarroléculaire
ou
in-
terrroléculaire)
des
observations
expérirrentales
et
d'expliquer
l' appa-
rente contradiction préœdernment rotée sur la constante de KERR.

---

- 4 -
REFEmN:ES BIBLIŒRAPHIQUES
[1]
Encyclopaedia Universalis Edition de 1980 page 837 Vol. 10
[2]
G.FRIEDEL,Annales de Physique, t. XVIII, 1922
[3]
G.W.GRAY,K.J.HARRISON et J.A.~SH,Electron.Lett.,9,130(1973)
[4]
a)
G.W.GRAY et A.MOSLEY,J.C.S. Perkin II, 97, (1976)
b)
J.W.PARK,C.S.BAK et M.M.LABES,J.Amer.Chem.Soc.,97, 4398 (1975)
c)
G.W.GRAY, J. Phys. (Fr), 36, (Cl), 337 (1975)
d)
G.W.GRAY et A. MOSLEY, J.C.S. Chem. Comm., 147 (1976)
e)
M.G.PELIATI', B.O.H. Chemica1s Ltè.. Appendix 3b of the liquid
Crystals Inforrration booklet, (1982).
[5]
a)
A.PlNES, O.J.RUBEN et S.ALLlSON, Phys.Rev.Lett.,33, 1002 (1974)
b)
R. YAMAMJ'ID, S.ISHIOARA, S.HAYAKAWA et K.MJRIMO'ID, Phys. Lett.,
A, 60, 414 (1977)
[6]
A. PROurIERE,R. VIANI,J .R.LAIANNE, B.LEMAIRE,J .C.RAYEZ et B. IXJGUAY ~
ène
9
Conférence
Internationale
sur
les
Cristaux
Liquides
du 6 au 10 Oéoernbre 1982 à Bangalore (INDE).
[7]
E.MEGNASSAN et A.PROUTIERE,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,108,245 (1984) .
.
)
[8]
K.GUEU,E.MEGNASSAN et A.PROUTIERE,
ful.Cryst.
Liq.Cryst.,
132,
303 (1986).

---

- 5 -
CHAPITRE l
LES MOYENS D'ETUDE UTILISES

---

- 6 -
PARTIE A
RAPPEL SOR LA THIDRIE El' rA MESURE EXPERrMEN'I7\\LE
DES PHEN)MENES ELECTRO - OPI'IQUES EIUDIES
GRANDEURS ELEX:'IRO -:- OPTIQUES M)LECUrAIRES ANALYSEES
Introduction.
Les
phérorrènes
électro
optiques
étudiés
sont:
la
réfraction
moléculaire,
la
polarisation
moléculaire,
la
diffusion
Rayleigh
dépolarisée
et
la
biréfringence
électrique.
~s
gran-
deurs
correspondantes
mesurées
sont
respectivement
l'indice
de
réfrac-
tion
n',
la
constant.e
diélectrique
relative
E:: r
,
l'intensité
Rayleigh
dépolarisée
i
et
la
constante
de
KERR
B.
La
p:>Iarisation
induite
ou
perrranente
et
l'orientation
dans
un
champ
électrique
du
morrent électri-
que
des
molécules
constituent
la
base
de
ces
phénorrènes.
La
théo-
rie classique utilisant la statistique de MAXWELL -
BOLTZMANN,
le champ de
IDRENTZ
et
le
m::Xlèle
simple
de
la
cavité
sphérique
perrret
d' éta-
blir
l'expression
des
grandeurs
mesurées
en
fonction
des
caractéristi-
ques
électro
optiques
de
la
molécule.
Cette
théor ie
rralgré
des
imperfections,
reste
grâce
à
sa
simplicité
un
outil
privilégié
d' étude·
et
d' explo itation
des
phérorrènes
électro-optiques
sur
des
molécules en solution très diluée dans un solvant non polaire.
Dans
ce
rrérroire,
toutes
les
somres
discrètes
sont
écri-
tes en rotation de EINSTEIN qui oret le signe
2:.

---

- 7 -
A.l
La réfraction moléculaire.
1.1
Le phénomène.
La
relation
théorique
entre
l'indice
de
réfraction
nI
et
- 0
la
polarisabili té
optique
rroléculaire
rroyenne
Ct
est
initialerrent
due
à
LDRENZ
[1]
et
LDRENTZ
[2];
elle
définit
la
réfraction
rrolé-
culaire R •
m
M
4'1fN
ëi
R
0
m
P
-3-
(1)
Actuellerrent appelée relation de LORENZ-LDRENTZ, elle peut s'écrire:
2
2
41TNp en 1 +2)-0
nI
- l =
M
3
(1' )
Ct
(N est le nombre d' AVc:x:;ADRO ;
P la rresse volumique, M la rresse rrolaire du com-
posé
polarisabilité
optique
rroyenne.
La
réfraction
rrolé-
culaire
R d ' un
corrposé
est
pratiquerrent
indépendante
de
la
tempé-
m
rature, de la pression et de la longueur d'onde de la source lumineuse [4].
Les
relations
précédentes
s'obtiennent
en
écrivant
que:
un
champ
électro-optique
EO
induit
un
vecteur
polarisation
P
égal
au
rrorrent
ITDyen
<m>
induit
dans
une
rrolécule,
rmltiplié
par
le
nanbre
de
ITD lécu les
par
unité
de
volurre
[3],[4]
et
[5].
ce rrorrent (<m> = <
Ei»
est calculé selon la statistique de MAXWELL-B)LTZMANN et le champ effectif
( théor ie classique)
au ni veau
de la rrolécule est le champ de LORENTZ Et,:

---

- 8 -
1.2
Mesure de l'indice de réfraction n'.
L'indice
de
réfraction
est
rresuré
à
l'aide
d '"un
ré-
fractoITètre
de
PULFRICH
fabriqué
par
BELLINGHAM
et
srANLEY.
La
source
lumineuse
est
une
lampe
à
vapeur
de
rrercure
et
un
filtre
interféren-
tiel qui
isole la
raie
verte de rrêrre
longueur
d'onde que celle utilisée
en effet IŒRR statique
(le =
5460 '$,.). La précision sur la rresure de l' indi-
4
ce de réfraction est
de
l'ordre de 10-
i
la
formule
dans le cas d'une
solution est:
n' = sin A-VN,2 - sin2 cP +
cos A sin cp
(2)
où A est 11 angle
du
prisrre
(A =
60° 00 ' 08") et N' son indice de réfrac-
tion
12
(N
=
2.6l4503l).CP est l'angle noyen de réfraction. Canrre le nontre
la
Figure l,
cet angle
est la différence entre deux valeurs lues corres-
r:;ondant aux positions l et 2 de la lunette d'observation. Dans la pratique un
étalonnage
effectué
avec
une
série
de
solutions
d'un
composé
dissout
dans le cyclohexane perrret d'obtenir directerœnt l'indice de réfraction n'.
Figure 1:
Marche
optique
d'un
rayon
lumineux
à
travers
une
solution
d'indice de réfraction n'et le prisrre du réfractomètre de PULFRICH.
n'
lunette
_~
.Io-_~,.;.
"""~_ Sou r ce
1
Position 2
Position

---

- 9 -
1.3 Détermination expérimentale de la polarisabilité
optique moléculaire moyenne
La
relation
de IDRENZ-IDRENTZ corrme celles
issues de la théo-
rie
classique
ne
tient
pas
compte
des
phénomènes
d'interactions
rno-
léculaires
et
de
corrélation
d'orientation.
Son
utilisation
ne
se
jus-
tifierait
en
dehors
des
gaz
que
dans
des
solutions
tres
diluées
où
de
tels
phénorrènes
sont
minimisés;
ainsi
en
exprirrant
dans
la
relation
(1' )
l'indice
de
réfraction
n'
camœ
une
fonction
des
paramètres
du
solvant,
des
pararrètres
du
roluté
et
de
la
concentration
pondérale
C
on
obtient
la
relation
suivante
qui
définit
la
polarisabilité
cptique
rmléculaire rmyenne apparente d'un composé en solution [22]:
M
e3)
Ms
où
l'indice
s
se
rapporte
au
solvant,
aeX)
=
désigne
la
pente
extrapolée
à
l'origine
de
la
grandeur
X dans
sa
variation
en
fonction
de
la
concentration C
de
la
solution.
Les
différentes
grandeurs
ont
été
définies
au
paragraphe
1.1.
Mais
il
apparaît
qu'une
telle
détermination
est
imprécise
avec
les
rnoyens
expérimentaux
utili-
sés.
Cependant
il
convient de constater que cette valeur apparente en so-
lution
est
très
peu
différente
de
la
valeur
apparente
dans
le
corrpo-
sé fUr:
,2
TI
-
1
3M
(1" )
2'
• 4nNp'
n'
+ 2
En géœral on déduit de el") la valeur de Cl o.

---

- 10 -
Remarques
1-
La
faible
différence
observée
entre
les
deux
valeurs
précé-
dentes
rejoint
le
fait
que
la
réfraction
moléculaire
est
indépendan-
te de la température et de la pression (p3.ragraphe l.l). On peut adrrettre
que
les
interactions
moléculaires
(directerrent
l iées
à
l ' augrrenta-
tian
du
nanbre
de
voisins
dans
l' environnerrent
d'une
molécule
considé-
rée) influent peu sur la valeur de cette réfraction moléculaire.
2-
Dans
l'étude
de
composés
dont
le
moment
dipolaire ~
app3.rent
en
solution
a
une
valeur
supérieure
à
0.5
Debye,
<c'est
le cas des
rŒ),
la
différence
entre
les
polarisabilités optiques
cr et les polarisabili-
tés
électriques a est
négligeable
devant
la
valeur
de
la
polarisabi-
lité
d'orientation
~2/3kT [3] et [13] . Par la suite la p:>larisabi-
lité
optique aO
sera
confondue
avec
la
p:>larisabilité
électrique a
°
( a =:' a) sous l' appella tion de p:>larisabili té moléculaire moyenne.

---

- I l -
A.2
La polarisation rroléculaire.
2 . l
Le phénomène ..
La
relation
théorique
entre
la
constante
diélectrique
re-
lative Er'
la
polarisabili té
rroléculaire
noyenne Ci et
le
nouent
dipo-
laire
permanent
~
d'un
composé
est
due
a
MOSSOTT1
[5]
et
à
CLAUSIUS [6]; elle définit la polarisation noléculaire Pm
Er
1
M
p
=
( 4 )
fi
E
+ 2
p
r
Cette
expression,
appelée
relation
de
CLAUSIUS-M)SSO'ITI,
perrret
d'é-
crire:
E
-
1
4nNp
f.l2
(4' )
r
=
~ (ex + 3kT)
(N,;:> ,M
ont
la
rrêrœ
signi f ication
que
précédernrœnt,
k
est
la
constan-
te de BOLTZMANN et T la température absolue).
La
relation
précédente
s'établi t
de
la
rrêrœ
façon
que
celle
de
lDRENZ-lDRENTZ.
Il s'agit ici du nouent électrique total qui fait
interve-
nir
le
terne
permanent
~,
car
le
champ
inducteur
n'est
plus
un
champ
électro
optique
mais
un
champ
électrique
de
fréquence
de
variation
suffisamment faible pour provoquer une orientation de toute la nolécule:
<m> = <a Et. + ~ >

---

- 12 -
2.2
Mesure de la constante diélectrique re1ative Et .
L'appareil
de
rresure
de
la
constante
diélectrique
relative Er
est un dipolmètre type DM01, fabriqué par W.T.W..
2.2.1
L'appareil.
I l
s'agit
d'un fOnt de rresure d'impédances conprenant une ca-
pacité
variable
et
une
cellule
qui
est
un
condensateur dont
le
diélec-
trique est
la
solution étudiée
.
La
cellule
est rmmie
d'un rranchon per_.
rrettant
une
circulation
d'eau
provenant d'un
bain
therrrostaté ffiLORA.
La
température est maintenue à 25 + 0.5°C.
L'appareillage
électrique
perrret
à
la
suite
du
réglage
de
la
œpac i té
variable
d'observer
sur
l'écran
d'un
oscilloscope
l'équilibre
du
fOnt
de
rresure.
Un
étalonnage
perrret
à
partir
du
non-
bre de divisions lues sur le condensateur variable d'obtenir Er.
L'appareil disfOse en outre de trois garnrres de rresure, ce qui a fOur avantage
un
accès
facile
à
une
Ix>nne
sensibilité
de
rœsure.
La
précision
3
relative sur la rresure est supérieure à 10 -
2.2.2
M2sure de la constante diélectrique relative Er .
L'étalonnage
de
l'appareil
est
effectué
à
l'aide
de
composés
non
polaires
dont
les
constantes
diélectriques
relatives
sont
connues avec précision. La pente de la droite d'étalonnage est:
/';X.
a
- _1
== 3,.84 x 10-5 .
x -, 6c.1
Les
constantes
diélectriques
des
solutions
étant.
rresu-
rées par rapport à celle du solvant on aura: Er == a (X. - X ) + Ers
x
1
s
(les indices
i
et s
se rapportent respecti verœnt à la solution et au sol-
vant).
Il
est
à
remarquer
que
c'est
la
précision
de
ces
rresl.lres
qui
a
conduit
au
choix du
diPolmètre
comœ
un outil
de coutrôle
de
concentra-
tions
de .préférence
aux
rresures
de
l'indice
de
réfraction
n'
dans
la
mesure où la variation de la concentration est faible.

---

- 13 -
2.3 Détermination expérimentale du moment dipolaire permanent ~
La relation de CLAUSIUS - .M)SSO'ITI n'est applicable en toute ri-
gueur qùe
dans
les
gaz.
En
solution,
si
les
interactions entre les rrolé-
cules
sont
pratiquement
sans
effet
sur
la
réfraction
rroléculaire,
elles
influencent
p3.r
contre la fX)larisation rroléculaire
(surtout le
terrre dipo-
2
laire
~ /3kT);
ce
qui
rend
néœssaire
l'étude
en
solution
très
diluée
dans
un
solvant
non
polaire
des
composés
en
vue
de
déterrrû-
ner leur moment dipolaire permanent apparent
~.
La
relation
de
CLAUSIUS
r-vSSO'ITI
complétée
p3.r
DEBYE
[3]
fX)ur
les
composés r:;olaires
et la relation de IDRENZ -
IDRENTZ dans lesquelles n ' e t
sont
exprirrées
cornue
des
fonctions
des
pa.rarœtres
du
soluté,
des
pararrètres
du
solvant
et
de
la
concentration
fX)ndérale
C
conduisent
à la formule d' HEOERSTRAND [7]:
2
~
= 27kT
(5) •
4TTN
(N
k
et
T
sont
définis
COIlYTe
préœdernrœnt; Er est
la
constante
dié-
lectrique relative du solvant, P sa Iffisse volUmique et M la Iffisse rrolaire du
2
soluté;
a( Er)
est la pente de la droite
Er = f(C)
et
a ( n '
)
1êl
~nte de
la
droi te
n' 2
= f (C ) ;
C
étant
la
concentration
fX)ndérale
de
snI uté
dans
la
solution) .
2
L' incertitude
relative
sur
la
valeur
de
~
ainsi
déterminée
expérimentalement
est
inférieure
à
10-2 .,
l'erreur
la
plus
ifTlj)Ortante
provenant
de
a(n,2)
à
cause
de
la
variation
de C au
cours de la mesure.
Remarque:
La
formule
d' HEDERSTRAND
est
subordonnée
à
l'approxiIffition
a ~ aO légitime fX)ur des composés tels que a( Er) est très grand par
rapport
a
(c'est-à-dire
un
rrorrent
dipolaire
~
supérieure
à O. 5 Debye: cf Ranarque 2, p3.ge 10).

---

- 14 -
A.3
la diffusion Rayleigh dépolarisée (D.R.D.).
3.1
Le phénanène.
La
découverte
du
phém:rrène
çar
LORD
RAYLEIGH
date
des
années
1902
à
1910
[8] .
Après
une
contribution
théorique
de
GANS
[9]
sur
la
diffusion
dépolarisée
de
la
lumière,
l' intensi-
té
diffusée
dép:::üarisée
en
fonction
des
çaramètres
rrolécu-
laires fut donnée vers 1926 çar CABANNES [10].
L' expression
qui
découle
simplerrent
de
la
théorie
classi-
que,
couramment
utilisée
maintenant
çar
EOTHOREL
et
ses
collaborateurs
[U] est:
i
4
x
16'IT
N
I =
=
~·M
(6)
corrrre
l'indique
la
figure
2,
i
est
l' intensi té
de
la
lumière
diffu-
x
sée
à
90~
de
la
direction
du
faisceau
incident
défOlarisée
dans
une
direction
ox
çarallèle
à
celle
du
faisceau
incident.
Ez
est
l'intensité
du
champ
électrique
de
l'onde
incidente
p::>larisée
dans
la direction oz. V est le volume diffusant et À la longeur d'onde incidente.
N, P ,M
et
n'
ont
la
rrêITe
signification
que
préœdemrrent. y2 est
l'ani-
sotropie ~tique rroléculaire du corrposé diffusant:
2.
1
2.
Y = 2 (3a ij - aii a jj )
(6');
aij
étant
le
coefficient
selon
les
axes
de
référence
(orthonor-
rnés) i et j
du tenseur des polarisabilités optiques rroléculaires.

---

- 15 -
Figure 2: Schéma de principe de la D.R.D ..
z E
l
11 /
· .
0
(cellule)
.
À
,
'V
-p- -
+·x
0 '
.,
1----V
V
i
1
(nicol)
1 ·
X
y
La
relation
(6)
s'établit
en
écrivant
que
le
champ
électrique
de
l'onde incidente induit un rrorrent ID dans la rrolécule.
L2 calcul de la 00-
yenne
du
carré
de
ce
rrorrent
<
2
ID
> (elle
est
proportionnelle
à
x
i )
fait
apparaître
l'anisotropie
optique
rroléculaire
y2 •
Ici
aussi,
x
c'est
la
théorie
classique
( cavité
rroléculaire
sphérique,
champ
de
IDRENTZ
et
statistique de MAXWELL -
BOLTZMANN)
qui perrret d'obtenir ce
résultat;
ce
qui
limite
son
application
aux
gaz
ou
aux
solutions
très
diluées
dans
un
solvant
ron
rolaire
<rour minimiser
les
interactions 00-
léculaires) _

---

- 16 -
3.2
Mesure de l'intensité Rayleigh i _
x
L'appareil
de
mesure
de
l'intensité
l
est
le
"gamma-diffu-
x
siorrètre"
dans
sa
version
CCllllTerc i ali sée;
il
a
été
conçu
BOTHOREL
et
ses
collaborateurs
[12],
[14].
Les
valeurs
expérirrentales
mentionnées
dans
ce
travail
ont
été
rresurées
p:l.r
LALANNE
et
ses
collaborateurs
[15]
au centre
de
recherches
PAUL PASCAL
de Bordeaux. La
précision
relative
de
ces
mesures
effectuées
à
25 Oc
en
cellule
2
therrrostatée est de
l'ordre
de
10- ;
la longueur d'onde de la source lu-
o
mineuse étant À = 5460A.
En
rrême
temps
que
l'intensité
Rayleigh,
ils
ont
rresuré
la
largeur
de
la
raie
spectrale
diffusée
avec
une
précision
relative
estirrée
à
[15];
cette
grandeur
est
conmunérrent
notée
H.W.H.H.
(en
ang-
lais half-width at half-height)
2
3.3
DéterrrUnation de l'anisotropie optique moléculaire Y
De
la
relation
(6)
en
écrivant
comœ
précédemrent
l' in-
tensité
diffusée
dépolarisée
l
d'une
solution
une
fonc-
X
tion
des
çararrètres
du
solvant,
de
ceux
du
soluté
et
de
la
concentra-
tion pondérale C, on obtient la relation suivante [22]:
M
2
2a (n' 2)
]
M Ys
(7) •
s
(n,2+2)
2
Elle
défini t
l'anisotropie
cptique
rroléculaire
apparente Y
du
compo-
sé
en
solution dans
le
solvant.
L'indice s
se rapporte au solvant;
a( i
)
x
est la pente à l'origine de la fonction.i
=
f(C);
M est
la nasse rrolai-
x
re
du
conposé;
les
autres
quantités
étant
définies
comœ
pré-
céderrment .

---

- 17 -
A.4
La biréfringence électrique
4.1
Le phénomène.
Découvert
par
KERR
[16] ,
le
phé norrè ne
de
la
biré-
fringence
électrique
est
le
suivant:
une
substance
transparente
et
iso-
trope
soumi se
à
11 action
dl un
champ
électrique
E
acquiert
les
pro-
priétés
dl un
cristal
uniaxe
dont
l'axe
optique
est
p3.rallèle
à
la
2
direction du champ électrique appliqué: nl~ - n~ = BÀ E •
n ' e t
ni
sont les indices de réfraction respecti verœnt selon la direction
Il
.l
de
E
et
perpendiculairerœnt
à
cette
direction.
B
est
la
constante
de
KERR et dépend uniquerœnt du corrposé.
La
relation
théor ique entre la constante de KERR,
les fX)lari-
sabilités
rroléculaires
et
le
rroment
dipolaire
rroléculaire
due
à
LANGEVIN [17] a été completée par BORN [18] et peut s'écrire:
2
2
: .
3 'TT
N
B=
(n ,2 + 2)
(~r+2 ) (8 +. e )
1i1'
(8 )
·V
3
...
,
21:3
3
!I
avec
~ 45k TG 2 = 3a.. a..- a.. a..
.lJ
1J
11.
11
2 2
.
2
i et j = 1,2 ou 3
45k T
G = 3a..
)J.)J.
-
a.. )J.
3
1J
1
J
11
J
N,P,M,À,nl,Er,k
et
T
sont
définis
comœ
précédemœnt.
a, .
et aO,.
1)
1)
sont
respectiverœnt
les
coefficients
selon
les
axes
de
référence
(or-
thonorrrés)
des
tenseurs
de
fX)larisabilités
optique
et
électrique;
f-li
est
la
composante
selon
l'axe
i
du
rroment
clipola.ire per:IUf1c.'nt
de
la
molécule.

---

- 18 -
La
relation
(8 )
a
été
COITplétée
par
l3UCKINGHAM
[19],
[20]
en faisant intervenir des
ternes
relatifs aux interactions mul-
tipolaires,
aux
corrélations
d'orienta tion
et
aux
hyperpolar isabilités
du
premier
et
du
second
ordre.
Cependant cette dernière
expression
corn-
p:>rte
plusieurs
paramètres
inconnus
et
inaccessibles
par
la
rresure.
Pour
p:>uvoir
comparer
les
résutats
expérirrentaux
et
théoriques,
des
ap-
proximations
s' irrposent.
En
considérant
des
solutions
très
diluées
les interactions peuvent être négligées.
D'autre part en faisant
l'approximation du rrodèle de la œvi-
té
sphérique et
du
champ
de LORENTZ
en fin
de œlcul on ootient dans la
relation exprimant la constante de KERR B le terne
(n' 2 + 2)/3 au lieu de
(n,2
+ 2)2/3
;
ce qui dans la pratique donne de rreilleurs resultats
[13]
Enfin
PROUTIERE
et
CAMAIL
[13]
ont
mis
en
évidence
l'exis-
tence
d'une
relation
linéaire
entre
le
terne
d'anisotropie
optique
mo-
léculaire
y2
rresuré
en
diffusion
Rayleigh
dep:>larisée
(D.R. D. )
et
celui 8-2 rresuré en effet KERR statique Œ.K.S.):
82 = b y2 .
où
b
est
le
coefficient
de
linéarité
(constant
pour
une
série
de
ccmposés
analogues)
entre
cela
p:>ur
tous
les
corrposés
étudiés.
De
nêrre,
ils
ont
adopté
un
terne
correctif
10 r ,
re-
2y ....
llJJ
présentant la contribution de l'hyperp:>larisabilité du second ordre
45
alors
que
celui
représentant
la
contribution
de
l'hyperpolarisabilité
46 ... ).1 .
206).1
du
"ûier
ordre
l J l J
qui
est 135kT
est
négligé
faute
de· rensei-
45kT
gnerrents
précis
et parce qu'il
est
œaucoup plus faible que le terne
8 •
2
Ainsi
l'expression
théorique
simplifiée
et
rrodifiée
de
la
constante
de KERR est:
3
3 '
10r +---- +
22(30, .. ).1.).1.-0, .. ).1.) J
3TI
BQ.. (n,2+2) (Er + 2)'2[ -
2bY2.
1
B
=
(9)
Àn'
M
4Skl
45k T
lJ l
J
I I J

---

- 19 -
La
constante
de
KERR
spécifique
K
s'obtient
à
partir
s
de la constante de KERR B selon la relation:
K
=
B
(10 )
s
2
p(n'
+ 2} (E +2) 2
r
M, n', p, À, El!:" étant définis co:rrrœ préœélemrrent.
La
constante
de
KERR
IIDlaire
K
se
calcule à
partir
de
la
ID
constante
de
KERR
spécifique
en
rmltipliant
cette dernière par
la nasse
molaire: K
= K x M.
m
s
4.2
Mesure de la constante de KERR B
Le
pr incipe
repose
sur
des
rresures
photorrétriques
relatives
d' intensité
lumineuse.
L'appareil
utilisé
est
celui
conçu
par
PROU-
TIERE
et
BAUDEl'
[21] .
Il
est
corrposé
d'une
source
lumineuse
de
longueur
o
d'onde À = 5460 A, d'un ensemble de prisrres dont un analyseur et d'un galva-
nomètre
relié
à
un
photormltiplicateur
perrrettant
la
rresure
de
l'in-
tensité du signal lumineux issu de l'ensemble.
L'étude
es t
faite
sur
au
IIDins
trois
solutions
di fférentes
[Dur chaque produit.
Avant et après les rresures
sur les solutions deux rre-
sures
sont faites
sur le solvant car la valeur de la constante de KERR du
solvant
servant
de
référence
doit
rester
constante
tout
au
long
de
l'expérience.
Pour
chaque valeur
du charrp E appliqué à
la
cellule
i l y a
une
[Dsition de
l'analyseur qui
correspond à
un angle B de rotation par
rapp::>rt
à
la
position
croisée
p::>ur
laquelle
l'intensité
rresurée
et celle
de
tarage
sont égales,
ceci se traduit par la coincidence entre
le spot de rresure et celui de tarage.

---

- 20 -
Les
rresures
sont
effectuées
à
3
différentes
valeurs
du
champ
(E
=
0,
E
o
m
10kV
et
~
20kV);
ce
qui
donne
3
valeurs
diffé-
rentes de
(S
, S
et SM fX)ur E , E
et R - respectiverre nt ) .
o m o
m
lM
D'après
le
principe
de
rresure,
11 intensité
lumineuse
l
correspondant
4
à W1e valeur de
est: l = C /cos S (11);
o
(C
est
une
constante
de
i 'appareillàge,
11 intensité
de
tarage
étant
o
prise
corme
W1ité).
L' intensité
lumineuse
due
à
la
biréfringènce,
2
2
4
correspondant a un champ electrique E est: A
= l - l
= C B E
o
0
2
où B est la constante de KERR définie par: B = (nI - ni )/
ÀE
•
Il
~
'
"n;, et ni
étant définies au p:iragraphe 4.1.
Ainsi
!=Dur
les
deux
valeurs
Ek et E
du
champ
électrique
m
(1
- l
)1/2 = C B E2
E on aura:
{:: Mol M
(1
l
)1/2 = C B E2
avec (C
= c2-/2 )
m
m o l
m
l
L'utilisation
de
deux
valeurs
différentes
du
champ
électrique
perrret de
déduire
la
constante
de
KERR
B
en
éliminant
le
signal
parasite
dl in-
tensité
l
due
aux
imperfections
optiques
(extinction
imparfaite,
bi-
o
réfringence de contrainte etc ... ).
En désignant par M la différence ~ - Am on aura:
(13 )
1
La
rresure
de
A étant
effectuée
sur
la solution
et sur
le
solvant,
la
constante de KERR B d'une solution sera fonction de celle du solvant:
6A
l
.
B
l
.
so utlon
B
so utlon =
x
solvant
6Asolvant
La
valeur
de
la
constante de KERR du solvant connue par ailleurs sert de
référence.
Par
la
suite
Bsolution'
6A
l
.
so ution
6 Asolvant
et
Bsolvant seront respectiverœnt rotés B, 6 A,6As et B '
s

---

- 21 -
4.3
Détennination de K
et Km en solution.
S
L'expression de la çonstante de KERR spécifique K
est:
S
K
(10' )
s
Ainsi
à
partir
de
la
représentation
de
K
en
fonction
de
la
concen-
S
tration
jX)ndérale
C de
la
solution,
la pente
de
la
Jroite
ainsi obtenue
étant
rotée
on
aura:
(l'indice
s
~,
KScomposé
=
a KS
+
KSs '
se
rapportant
au
solvant.
I l
est
à
noter que
~ est égalerrent la va-
Llli. .
leur nnyenne des .......ê2.
6C i
On
peut aussi
en
écrivant
la
constante
de
KERR
B en
fonction
des
p3.ra-
rrètres
du
solvant,
de ceux de
la
solution et de la
concentration jX)ndé-
raIe
C,
nnntrer
que
la
constante
de
KERR
spécifique
~
d'un
corrposé
très dilué dans un solvant est [22]:
(14)
êJX
avec a(X) = . (lC C-+0 jX)ur une grandeur X. L'erreur relative est inférieure
2
à
4.10-
jX)ur
de
faibles
constantes
de
KERR
( solvant
non
rx:>laire)
mais
elle
peut
être
réduite
à
jX)ur
les
composés
fortenent
rx:>-
laires en solution, tels ceux étudiés dans ce travail.
La
constante
de
KERR
rrolaire
K
s'obtient
à
partir
de
la
ID
constante
de
KERR
spécifique
K
par
la
relation:
M
S
étant la rrasse nnlaire du corrposé. Ce qui revient à écrire:
' 1 ~
K
K
m
ms
( :~2:2)
(14' )
où

---

- 22 -
PARTIE B
CALCUL DES GRANDEURS ELECTRO - OPTIQUES ffiLOCUIAIRES
D'APRES DES PARAMETRES DE LIAISON A PARTIR D' UN ffiOELE
D' INTERACTION ELECTROSTATIQUE INTRAM::>LOCUIAIRE (O. 1.0. )
Introduction
2
La
rréthcx:1e
de
calcul
des
grandeurs
rroléculaires y
~' a
et
~
est
basée
sur
le
principe
d'additivité
des
pararœtres
a )
et
~
des
liaisons
selon
la
théorie
de
la
valence
optique
[23].
Ceci
suppose
qu 1 à
partir
d' hypothèses
sur
la
géorœtrie
de
la
rrolécule,
on
calcule
en
additionnant
les
paramètres
intrinsèques
de
toutes
les
liaisons
les
grandeurs
préœderme nt
citées.
Les
valeurs
ainsi
calcu-
lées
seront
corrparées
aux
valeurs
expérirrentales
correspondantes
(mesurées
selon
les
procédés
exposés
dans
la
partiE:
A) ;
ce
qui
perrret
de
se
prononcer
sur
la
val idi té
des
hypothèses
formulées
pour
la
géorrétrie
de
la
rmlécule.
Cette
rréthcx:1e
utilisé'C'
n,Ir
divers
auteurs
[24]
a
donné
de
!::ons
résultats
dans
le
cas
de
liaisons
f.=ti-:-
blement polarisables et ayant un faible rmment dipolaire permanent. Dans des
travaux
plus
récents
le
groupe
a
élaboré
une
rréthcx:1e
plus
com-
plète
que
la
préœdente
en
considérant
que
les
paramètres
par-
ticipant
réellement
au
calcul
sont
apparents
du
fait
des
interactions
électrostatiques
dues
aux
autres
liaisons
de
la
rrolécule
[25], [26]
et
[27].
C'est
cette
nouvelle
rréthcx:1e
(dans
sa
fome
complète)
qui
porte
le
nom
de
rréthcx:1e
d' interaction
électrostatique
intrarroléculaire;
en
fait
c'est
une
variante
de
ce que l'on appelle depuis quelques années la
rréthcx:1e 0.1.0. (en anglais Oipole Induced Oipole).

---

- 23 -
Dans
cette partie nous rappelerons les principes de la rrétho-
de et mus comnenterons le programrre inforrratique perrrettant d'effectuer tous
les calculs que nécessite l'application d'un tel moyen d'étude.
B.l
Rappels sur les principes de la néthode et sur le
programre de calcul original.
1.1 Les principes de la méthcxle
Le
premier
principe
considéré
repose
sur
le
modèle
de
la
liaison
chimique
[28].
Une
liaison
chimique p:üarisable apparaît corn-
rre
un
centre
de
polarisation
perrranente
l
(caractérisé
par
un
mo-
P
rrent
dipolaire
pennanent Il)
doublé
d'un
centre
de
polarisation
induite
1.
(caractérisé
par
un
tenseur
de
p:üarisabilité
a )).
a)
et
1
Il
sont
les
paramètres
intrinsèques
de
la
liaison
ci -dessus
défi-
nie
( lorsqu 1 on
la
suppose
isolée) .
Ce
modèle
éh~ctrosta tique
perrret
de
consta ter
que
dans
une
rrolécule
chaque
liaison
possédant
ces
para-
rrètres
intrinsèques
crée
dans
son
environnerrent
(à
l'aide
du
00-
rrent
dipolaire
total)
un
champ
électrostatique
susceptible
d'induire
une
polarisation
au
sein
des
autres
liaisons.
Ainsi
les
paramètres
intrin-
sèques
sont
perturbés
*
et
deviennent
des
paramètres
apparents
Il
et
(0.*).
LI évaluation
de
cette
perturbation
est
décrite
dans
le
para-
graphe su i van t.
Dans
un
rrolécule
contenant
N liaisons
et Il,
sont
les
1
pararrètres
intrinsèques
de
la
liaison
i.
L'application
d'un
champ
électrique
extérieur
E
ajoute
à
la
p:üarisation
perrranente
de
la
liaison une polarisation induite, d'où le morrent total:
Ml' =
(al') E' + Il
~i·

---

- 24 -
(E'
est
le
champ
local
au
ni veau de
la 00lécule ,
égal
au champ de ID-
RENTZ dans certains cas simples).
Mais les N-l autres liaisons de la oolé-
cule
ont
chacun un oorrent Ml
(l=i)
de rrêrre
na.ture et chacun dl entre eux
crée
au
centre
de
:çolar isation
1.
de
la
liaison
i,
un
champ
électri-
1
que du type:
~
~
~---+
~
FI = - grad (grad ~ Ir) = (T) ~
(15 )
Il
est
le
centre
de :çolarisation de la
liaison
1;
(T)
est
le tenseur à
3N
lignes,
3N
colonnes
appelé
tenseur
des
perturbations
électrostati-
ques [25].
interactions électrostatiques
Liaison isolée
----------------------------)
Liaison perturbée
M. = (a.) E' + Il.
M.
=
a*. )E'
+
*
I I I
Il·
1
l
l
\\ a'!' = a. + a. T .. a.
( j = l, 2, ..• N; j = i) (16 )
avec
1
1
1
IJ
J
'1 ~'!' = ~. + a. T .. ~~
(j = l, 2, .•• N; j = i) (17)
1
1
1
IJ
J
selon
un
des
axes
principaux de
la oolécule.
T ..
est
un
coefficient du
IJ
tenseur
des
interactions électrostatiques
entre
les
liaisons
1
et
j.
Les
règles
régissant
le
choix
des
p3.rarrè tres
intrinsèqu,: ..
liai-
sons (optimisation) seront présentées et commentées au chapitre II.
-
Le
deuxièrre
principe
repose
sur
la
théorie
de
la
valen-:
ce
optique.
La
sornrre
des
p3.rarrètres
perturbés
( a * . )
et
~~
des
1
1
liaisons
selon
le
principe
d'additivité
des
:çolarisabilités
et
des
00-
rnents
des
liaisons
donne
respectivement
la
:ço1arisabilité
moléculaire
2
rroyenne
( rv
1
. 1 2 3)
t
1
t
di
1 .
t
(11
=
Il?
u
= 3 ajj; J= "
e
e
oorren
po aIre
perrranen
r-
r- J
j
=
1,
2,
3);
l'anisotropie optique rrolécu1aire et
la
constante
de KERR
spécifique
ou
oolaire
s'obtiennent
à
partir
des
rrêrres
pararrètres
à l'aide des relations 6' et (9; 10) respectivement.

---

- 25 -
DI autre
pa.rt
une
éœrgie
d'interaction
électrostatique
W
entre
les
liaisons
est
évaluée;
elle
renseigne
souvent
sur
la
validi-
té
de
la
géorrétrie
de
la
oolécule
mais
pa.r
rranque
de
données
expérirrentales
de
base
et
à
cause
de
sa
formulation
approxirnative ,
nous
préférons ne pa.s l'utiliser comme outil principal d'étude:
W = - ~ ,* T, , ~ ~
( 18 )
( i , j = l, 2 , ... ,N et i t j)
1
1J
J
-
Le
troisièrre
principe
est
la
cohérence
acceptable
de
no-
tre
rréthode.
Les
valeurs
calculées
des
grandeurs
rroléculaires
ne
tiennent
compte
d'aucune
interaction
interrroléculaire
ni
entre
les
00-
lécules
de
s::>luté
(elles
sont
suffisarrurent
éloignées
les
unes
des
autres
a
cause
de
la
forte
dilution)
m
entre
la
rrolécule
de
soluté
et les
rrolécules
de
solvant qui
constituent
son environnerrent
(* ) ;
elles
sont de ce fait conparables aux valeurs expérirœntales correspondantes des
di tes
grandeurs,
puisqu 1 elles
sont
rresurées
en
solution
très
diluée
(grandeurs
appa.rentes
en
solution dans
un
solvant
oon fX)laire).
La rrolé-
cule
étudiée
est
pratiquerrent
"isolée"
des
autres'
rrolécules
de
rrêrœ
nature;
c' est
la
seule
fX)ssibilité
de
minimisation
des
interac-
tions électrostatiques fortes après la phase gazeuse.
(* )
Il
appa.raît
à
première
vue
curieux
que
l'interaction
00lé cule
de
soluté
<----)
rro lécule
de
solvant
ne
s::>it
pa.s
considérée
nais
le
solvant
étant
oon
polaire
les
interactions
électrostatiques
fortes
ne
sauraient exister,
les
seules
interactions çossibles
sont
suffisarnrrent
faibles
[X)ur
être
négligées.
Uœ
telle
approxirnation
n'a
aucune
com-
mune
rresure
avec
celles
de
la
théor ie classique et celles
du
pa.ragraphe
4.1 (relation 9).

---

- 26 -
Remarque
Notre
rréthoo.e
d'interaction
électrostatique
intrarnolécu-
laire
W.I.D.)
diffère
peu
de
celles
conmunérœnt
utilisées
pa.r
d'au-
tres
auteurs.
roYD
[29]
et
MICOVIC
[30]
ont
présenté
une
rréthoo.e
W.I.D.)
dans laquelle le centre de çolarisation est sur la liaison (comre
c'est
le
cas
dans
rotre
travail);
IADANYI et KEYES
[31]
l'ont centré sur
les atorres lors de leurs calculs de l'anisotropie optique "12 sur les alcanes.
1.2 Le programme de calcul original
La
version
originale
de
ce
programne
appelée
"Sukerale"
perrret
le
calcul
sur
ordinateur
des
pa.raITètres
apparents
(a~ )
et
*
~.
l
l
de
chaque
liaison
à
pa.rtir
de
ses
pa.raITètres
intrinsèques
( a i )
et
~.
(en
appliquant
les
relations
(16)
et
(17»,
ensuite
i l
calcule
les
l
grandeurs rroléculaires y2 , ~, a et~ ..
Par
la suite, une v.ersion plus complète penœt outre les cal-
culs
précédents 1
l'évaluation
de
l'éœrgie
électrostatique
dl interaction W selon la relation (18).
Voici
une
description
rapide
du
programœ
"Sukerale
complé-
tée" élaboré pa.r le groupe:

---

- 27 -
Calcul sans perturbation
A partir de
( a)
et ~ de chaque liaison et de ses cosinus di-
recteurs
a."
le
prograJ.TU"œ
calcule
a )'
et ~ ,
de
la rrêm::::!
liaison dans
lJ
le systèrre de référence:
a~ , = a.
a
a,
et
~1' = a 'm ~m
(i,j,m,n = 1,2,3).
1J
lm
mn
Jn
1
Ensuite
la
théorie
de
la
valence
cptique
perrœt
d'avoir
(a)M
et ~M
de la rrolé cule :
l
l
=
Ct..
( 19 )
et
~ .
=
~.
(20 )
(1
=
l,
2, •••• N)
et
lJ
lM
l
="3 (a
+ a
+ a
)· A
l'aide
de
( a ) M
et ~M'
seront
calculées
11M
22M
33M
au rroyen des relations
(6')
( 9 ) et
(10')
l'anisotropie optique noléculaire
et la constante de KERR ~ de la rrolécule.
calcul avec perturbation
A
partir
de
(a 1 ) , • ~'
et
des
coordonnées
(x, y, z )
de
chaque
dipôle
on
calcule
les
paramètres
apparents
(a' * )
et
~,* de chaque
. *
* _*
*2
liaison
et
procède
comme
plus
haut
pour
calculer
(~ ), ~M' aM ' YMet
I l
est
procédé
égalerrent
à
un
calcul
de
l'énergie
elec-
trostatique d'interaction: W = - ~~ T .. ~~(i, j = 1,2,3; it=j).
1
1)
J
L'ensemble du prograITlIœ occupe 260 liqnes et est en rresure de
traiter
des
rrolécules
possédant
une
soixantaine
de
liaisons;
le
temps
d'exécution
étant
de
l'ordre
de
la
minute
fxmr
10CB
l e
e3 t
élabo-
ré en FDRTRAN 4G.

---

- 28 -
Remarque
L'exécution
de
ce
progra:rnœ
nécessite
l'entrée
des
coor-
données
(x, y, z )
des
dipôles
ainsi
que
les
cosinus
directeurs
correspon-
dants;
ceci
requiert
un
calcul préalable couteux en
terrps
surtout si
le
nombre de liaisons et de rrolécules étudiées est important.
B.2
Modifications apçortées au progranue de calcul original
2.1 Les coordonnées des dipôles
En
tenant
compte
de
la
renarque
du
pa.ragraphe
B 1. 2,
nous
avons
adopté
le
procédé
suivant:
à
pa.rtir
des
coordonnées
"sphériques"
des
atones
le
prograrrune
calcule
les
coordonnées
carté-
siennes
(x,y,z)
de ces atorres,
celles des dipôles ainsi que leurs cosinus
directeurs.
La
rrolécule
est
décri te
comœ
un
"arbre"
dont
les
atorres
sont
des
roeuds
et
les
liaisons,
des
rarœaux.
Ainsi
après avoir
défini
chaque
rarreau
( nurréro ,
noeud
de
dépa.rt,
rarœau
père,
noeud
final)
on
précise
p::mr
chaque
atorre
la
distance
R
le
sép:irant
de
l'atorœ
auquel
i l
est
lié,
les
angles 8 et cP
entre
leur
liaison
et
la
liaison
précé-
dente et le plan de cette liaison respectiverrent. Selon un code i l situe les
centres de fX)larisation de chaque liaison (x, y, z des dipôles).
Ce
procédé
liITÜte
dans
la
pratique
le
changerrent
de
géométrie
à
un
changerœnt
des
coordonnées
(R,8, cP)
des
atorres
sans
aucun
calcul
préalable.
La
dernière
version
de
notre
prograrnrre
dénormée
"Polar"
compte
500
cartes.
Un
exemple
d'entrée-sortie
est
présenté
en
annexe
à la fin du mémoire.

---

- 19 -
La
constante
de
KERR
spécifique
K
s'cbtient
à
partir
5
de la constante de KERR B selon la relation:
2 M n' À
K =
B
(10 )
5
2
p(n'
M, n ' , p, À., E~ étant définis comre précéàemrent.
La
constante
de
KERR
rrolaire
K
se
calcule
à
partir de
la
m
constante
de
KERR
spécifique
en
rmltipliant
cette
dernière par
la rrasse
molaire: K = K x M.
m
s
4. 2
Mesure de la constante de KERR B
Le
principe
repose
sur
des
mesures
photométriques
relatives
d' intensité
lwnineuse.
L'appareil
utilisé
est
celui
conçu
par
PROU-
TIERE
et
BAUDET
[21].
Il
est
corrposé
d' une
source
lwnineuse
de
longueur
o
d'onde À = 5460 A, d'un ensemble de prisrœs dont un analyseur et d'un galva-
nomètre
relié
à
un
photormltiplicateur
permettant
la
mesure
de
l'in-
tensité du signal lwnineux issu de l'ensemble.
L'étude
est
faite
sur
au
rroins
trois
solutions
différentes
p::mr chaque produit.
Avant et après les mesures sur les solutions deux me-
sures sont fai tes sur le solvant car la valeur de la constante de KERR du
solvant
servant
de
référence
doit
rester
constante
tout
au
long
de
l'expérience.
Pour
chaque valeur
du charrp E appliqué à
la cellule
i l y a
une
PJsi tion de
l'analyseur qui
correspond à
un angle B de rotation p:l.r
a
la
position
croisée
PJur
laquelle
l'intensité
mesurée
et
celle
de
tarage
sont égales,
ceci se traduit p:l.r la coincidence entre
le spot de rresure et celui de tarage.

---

- 20 -
Les
rœsures
sont
effectuées
à
3
différentes
valeurs
du
champ
(E
= 0, E
lOkV
et
EM
20kV);
œ
qui
donne
3
valeurs
di f fé-
o
In
rentes de
(8 ,B
et BM fOur E , E
et R - respecti verrent) .
o
In
0
In
~
D' après
le
principe
de
rœsure,
l' intensi té
lumineuse
l
correspondant
à une valeur de
(C
est
une
constante
de
l'appareillage,
l'intensité
de
tarage
étant
o
prise
comme
unité).
L' intensité
lumineuse
due
à
la
biréfringence,
2
corresfOndant a un champ electrique E est: A
= l - l o
où B est la constante de KERR définie par: B = (n,', - nl )1
n: et nl
étant définies au paragraphe 4.1.
1
Ainsi
fOur
les
deux
valeurs
11.1 et E
du
champ
électrique
In
{~: (l - l )1/2
2
= C1B E M
E on aura:
M
0
2
( l
l
)1/2 = C B E
avec (C
= d 12 )
In
In
0
l
In
l
L'utilisation
de
deux
valeurs
différentes
du
charrp
électrique
perrret de
déduire
la
constante
de
KERR
B
en
éliminant
le
signal
parasite
d' in-
tensité
l
due
aux
imperfections
optiques
(extinction
imparfaite,
bi-
o
réfringence de contrainte etc ... ).
En désignant par M la différence À. - A
on aura:
-~
In
~ = 2 2
C B(E
- E
)
(13 )
1
M
m
1~--
La
rresure
de
A
étant
effectuée
sur
la
solution
et
sur
le
solvant,
la
constante de KERR B d'une solution sera fonction de celle du solvant:
B
l
.
6A
l '
B
so utlon =
so utlon
x
solvant
6Asolvant
La
valeur de
la
constante de KERR du solvant connue par ailleurs sert de
référence.
Par
la
suite
BSolution'
6A
l
.
so utlon
6 Asolvant
et
Bsolvant seront respectiverrent rotés B, 6 A,6A
et B .
s
s

---

- 21 -
4.3
Détermination de K et Km en solution.
S
L'expression de la constante de KERR spécifique K est:
S
K
(la' )
s
Ainsi
à
partir
de
la
représentation
de
K
en
fonction
de
la
concen-
S
tration
p:mdérale
C de
la
solution,
la pente
de
la
droite
ainsi cbtenue
étant
rotée
on
aura:
(l'indice
s
KScorrposé
=
aKS
+
KSs •
se
rapportant
au
solvant.
I l
est
à
noter que
~ est égalerrent la va-
tu< .
leur ITDyenne des ~
6Ci
On
peut aussi
en
écrivant
la
constante
de KERR B en
fonction
des
para-
rrètres
du
solvant,
de ceux de
la
solution et
de
la
concentration p::mdé-
rale
C,
ITDntrer
que
la
constante
de
KERR
spécifique
~
d'un
corrposé
très dilué dans un solvant est [22]:
K
[a(B) _a(p)
<14 )
SS
B-s '
Ps
ax
avec a(X) = . ae C-+Q PJur une grandeur X. L'erreur relative est inférieure
2
à
4.10-
çour
de
fai bles
constantes
de
KERR
(solvant
non pJlaire)
mais
elle
peut
être
réduite
à
les
corrp:>sés
for terre nt
pJ-
laires en solution, tels ceux étudiés dans ce travail.
La
constante
de
KERR
rrolaire
K S i obtient
à
partir
de
la
m
constante
de
KERR
spe'cifique
K
par
la
relation:
K
=
K
x
M·
M
S
m S '
étant la masse ITDlaire du corrposé. Ce qui revient à écrire:
~
1)
1
K
K
ta(B) -
a(p) + 1
m
ms M
B
P
-:~2:2J
(l4' )
s
s
s
(
où

---

- 22 -
PARTIE B
CALCUL DES GRANDEURS ELB::::TRO - OPTIQUES MJLEx:::UIAIRES
DIAPRES DES PARAME'IRES DE LIAISON A PARTIR D' UN MJOELE
DI INTERACTION ELB::::TROSTATIQUE IN'rRAMJLEX::UIAIRE (0.1. O. )
Introduction
2
La
rréthcrle
de
calcul
des
grandeurs
rroléculaires '(
~, a
et
~
est
basée
sur
le
principe
d'additivité
des
para.rœtres
a )
et
~
des
liaisons
selon
la
théorie
de
la
valence
cptique
[23] .
Ceci
suppose
qu 1 à
partir
dl hypothèses
sur
la
géorretr ie
de
la
rro lécule ,
on
calcule
en
additionnant
les
paramètres
intrinsèques
de
toutes
les
liaisons
les
grandeurs
précéderrrrent
citées.
Les
valeurs
ainsi
calcu-
lées
seront
corrparées
aux
valeurs
expérirrentales
correspondantes
(rresurées
selon
les
procédés
exposés
dans
la
partie
A) ;
ce
qui
perrret
de
se
prononcer
sur
la
val idi té
des
hypothèses
formulées
pour
la
géorrétrie
de
la
rrolécule.
Cette
rréthcrle
utilisée
fBr
divers
auteurs
[24]
a
donné
de
oons
résultats
dans
le
cas
de
liaisons
fai-
blerrent polarisables et ayant un faible rrorrent dipolaire permanent. Dans des
travaux
plus
récents
le
groupe
a
élaboré
une
rréthode
plus
com-
plète
que
la
précédente
en
considérant
que
les
fBramètres
fBr-
ticipant
réellerrent
au
calcul
sont
apparents
du
fait
des
interactions
électrostatiques
dues
aux
autres
liaisons
de
la
rrolécule
[25],[26]
et
[27].
Cl est
cette
nouvelle
rréthode
(dans
sa
forrre
complète)
qui
çorte
le
nom
de
rréthode
d'interaction
électrostatique
intrarroléculaire;
en
fai t
c' es t
une
var iante
de
ce
qu~ l'on appelle depu is quelques années la
rréthode O.1.D. (en anglais Oipole Induced Oipole).

---

- 23 -
Dans
cette partie nous rappelerons les principes de la rrétho-
de et nous commenterons le programme informatique permettant d'effectuer tous
les calculs que nécessite l'application d'un tel moyen d'étude.
B.l
Rappels sur les principes de la IIétixJde et sur le
programœ de calcul original.
1.1 Les principes de la méthode
Le
premier
principe
considéré
repose
sur
le
modèle
de
la
liaison
chimique
[28] .
Une
liaison
chimique :polarisable apparaît com-
rre
un
centre
de
polarisation
permanente
l
(caractérisé
par
un
mo-
P
rrent
dipolaire
permanent ~)
doublé
d'un
centre
de
:polarisation
induite
1.
(caractérisé
par
un
tenseur
de
çolarisabilité
a ».
a)
et
l
~
sont
les
paramètres
intrinsèques
de
la
liaison
ci -dessus
défi-
nie
(lorsqu'on
la
supçose
isolée) .
Ce
modèle
électrostatique
perrret
de
constater
que
dans
une
molécule
chaque
liaison
possédant
ces
para-
ITÈtres
intrinsèques
crée
dans
son
environnerœnt
(à
l'aide
du
mo-
rœnt
diçolaire
total)
un
champ
électrostatique
susceptible
d'induire une
polarisation
au
sein
des
autres
liaisons.
Ainsi
les
p:lramètres
in trin-
sèques
sont
p2rturbés
et
deviennent
des
p:lramètres
apparents
*
~
et
(cx*).
L'évaluation
de
cette
perturbation
est
décrite
dans
le
para-
graphe suivant.
Dans
un
molécule
contenant
N liaisons
et ~.
sont
les
l
pararrètres
intrinsèques
de
la
liaison
i.
L'application
d'un
champ
électrique
extérieur
E
ajoute
à
la
:polarisation
permanente
de
la
liaison une polarisation induite, d'où le morrent total:
Ml' = (al') E 1 + 11
''''ï·

---

-
24 -
(E'
est
le
champ
local
au
niveau
de
la
rrolécule,
égal
au
charrp
de
lD-
RENTZ dans certains
cas simples).
Mais
les
N-l autres liaisons de la oolé-
cu le
ont
chacun un rrorrent Ml
( l ==i )
de rrêrre
nature et chacun d' entre eux
crée
au
centre
de
iX'larisation
1.
de
la
liaison
i,
un
champ
électri-
1
que du type:
---+
~
~ ---+
~
FI == - grad (grad ~ Ir) == (T) ~
avec r == Ii Il
(15 )
Il
est
le
centre de çoIarisation de
la
liaison
1;
(T)
est
le
tenseur à
3N
lignes,
3N
colonnes
appelé
tenseur
des
perturbations
électrostati-
ques [25].
interactions électrostatiques
Liaison isolée
----------------------------)
Liaison perturbée
M . == (a.) E ' + Il.
M.
==
a*. )E'
+
*
!J.
1
1
1
1
1
1
\\ a"!< == a. + a. T .. a.
( j
1, 2, ... N; j == i) (16 )
avec
1
1
1
lJ
J
I!J:*== !J. + a. T .. !J:"
( j
l, 2, ... N; j == i) (17 )
1
1
1
lJ
J
selon
un
des
axes
principaux de
la
rrolécule.
T ..
est
un
C'02fficient du
lJ
tenseur
des
interactions
électrostatiques
entre
les
liaisons
i
et
j.
Les
règles
régissant
le
choix
des
pararrè tres
intrinsèques
des
liai-
sons (optimisation) seront présentées et corrrrentées au chapitre II.
-
Le
deuxièrre
principe
repose
sur
la
théorie
de
la
valen-
ce
q::>tique.
La
sornœ
des
pararœtres
perturbés
( a*. )
et
!J~
des
1
1
liaisons
selon
le
principe
d'additivité
des
iX'larisabili tés
et
des
00-
ments
des
liaisons
donne
respectivement
la
iX'larisabilité
moléculaire
moyenne
(a
== i a y j==l, 2,3) et le rroment dipolaire perrranent
j
j
==
l,
2,
3);
l'anisotropie
q::>tique rroléculaire
et
la
constante
de KERR
spécifique
ou
rrolaire
s'obtiennent
à
partir
des
rrêrres
pararrètres
à l'aide des relations 6' et (9; la) respectivement.

---

- 25 -
D'autre
part
une
éœrgie
d'interaction
électrostatique
W
entre
les
liaisons
est
évaluée;
elle
renseigne
souvent
sur
la
validi-
té
de
la
géorrétrie
de
la
oolécule
mais
par
rranque
de
données
expérirrentales
de
base
et
à
cause
de
sa
formulation
approximative,
nous
préférons ne pas l'utiliser comme outil principal d'étude:
*
W=-lJ'
*
T··lJ·
( 8
l )
( i, j = l, 2 , •.. ,N et i t- j)
1
1J
J
-
Le
troisièrre
principe
est
la
cohérence
acceptable
de
no-
tre
rréthcx3e.
Les
valeurs
calculées
des
grandeurs
ooléculaires
ne
tiennent
compte
d'aucune
interaction
intermoléculaire
ni
entre
les
00-
lécules
de
soluté
(elles
sont
suffisaIT'llœnt
éloignées
les
unes
des
autres
à
cause
de
la
forte
dilution)
ni
entre
la
rrolécule
de
soluté
et
les
rrolécules
de
solvant qui
constituent son
environnerrent
(*);
elles
sont
de ce
fai t
corrparables aux valeurs expérirrentales correspondantes des
di tes
grandeurs,
puisqu 1 elles
sont
rresurées
en
solution
très
diluée
(grandeurs
apparentes
en
solution dans
un
solvant
oon
polaire).
La
rrolé-
cule
étudiée
est
pratiquerrent
"isolée"
des
autres
rro lécules
de
rrêrœ
nature;
c'est
la
seule
possibilité
de
minimisation
des
interac-
tions électrostatiques fortes après la phase gazeuse.
(* )
Il
apparaît
à
première
vue
curieux
que
l'interaction
oolécule
de
soluté
<---->
rrolécule
de
solvant
ne
soit
pas
considérée
nais
le
solvant
étant
fin
polaire
les
interactions
électrostatiques
fortes
ne
sauraient exister,
les
seules
interactions
possiblès
sont
suffisaIT'llœnt
faibles
pour
être
négligées.
Uœ
telle
approxirration
n'a
aucune
com-
mune
rresure
avec
celles
de
la
théor ie
classique et celles
du paragraphe
4.1 (relation 9).

---

- 26 -
Remarque
Notre
rréthcde
d'interaction
électrostatique
in tramo lé cu-
laire
(D.I.D. )
diffère
peu
de
celles
corrmunérrent
utilisées
p3.r
d' au-
tres
auteurs.
BOYD
[29]
et
MICOVIC
[30]
ont
présenté
une
rréthooe
<D.I.D.)
dans laquelle le centre de polarisation est sur la liaison (comœ
c'est
le
ms
dans
mtre
travail);
IADANYI
et KEYES
Dl]
l'ont centré sur
les atorres lors de leurs calculs de l'anisotropie cptique y2 sur les alcanes.
1.2 Le programme de calcul original
La
version
originale
de
ce
programne
appelée
"Sukerale"
perrret
le
calcul
sur
ordinateur
des
p3.rarœtres
apparents
(Ci-/<
et
*
l
~.l
de
chaque
liaison
à
pa.rtir
de
ses
p3.rarœtres
intrinsèques
(Cii)
et
~.
(en
appliquant
les
relations
(16)
et
(17)),
ensuite
il
calcule
les
l
2
grandeurs rroléculaires 'Y
,~, CI.
et K .
S
Par
la suite,
une version plus complète penret outre les cal-
culs
précédents,
l'évaluation
de
l'éœrgie
électrostatique
d'interaction W selon la relation (l8).
Voici
une
description
rapide
du
programre
"Sukerale
complé-
tée" élaboré pa.r le groupe:

---

- 27 -
Calcul sans perturbation
A partir de
( a)
et I-l de chaque liaison et de ses cosinus di-
recteurs
a .. ,
le
prograrnrre
calcule
a ) 1
et I-l'
de
la rrêrre
liaison dans
lJ
le système de référence:
a~ . := a.
a
a.
et
(i,j,m,n = 1,2,3).
lJ
lm
rrn
Jn
I-li = a im I-lm
Ensuite
la
théorie
de
la
valence
q:>tique
perrœt
d'avoir
de la rrolécule:
l
l
a ..
=
a ..
(19 )
et
I-l.
=
I-l.
(20)
( l
=
l,
2, •••• N)
et
lJ
lJ
M
lM
l
1
aM
= ] (a
+ 0.
+ 0.
) . A
l'aide
de
( CI.)M
et I-l ,
seront
calculées
11M
22
33
M
M
M
au rroyen des
r-elations
(6' )
(9 ) et
<10' )
l'anisotropie optique rroléculaire
et la constante de KERR ~ de la rrolécule.
Calcul avec perturba.tion
A
partir
de
(a 1 ), I-l'
et
des
coordonnées
(x, y, z )
de
chaque
*
dipôle
on
calcule
les
p3.rarrètres
app3.rents
(CI.'
)
et
I-l'*
de
chaque
*2
liaison
et
procède
comme
plus
haut
pour
calculer
, YM et
I l
est
procédé
égalerrent
à
un
calcul
de
l'éœrgie
elec-
trostatique d'interaction: W = - I-l~ T .. I-l~ (i, j = l, 2, 3; il=j).
1
1J
J
L'ensemble du prograrnrœ occupe 260 liqnes et est en rresure de
trai ter
des
rro lécules
possédant
une
soixantaine
de
liaisons;
le
terrps
d' exécution
étant
de
l'ordre
de
la
minute
pour
10CB
i l
est
élabo-
ré en FORTRAN 4G.

---

- 28 -
Remarque
LI exécution
de
ce
prograrrrœ
nécessite
l'entrée
des
coor-
données
(x, y, z )
des
dipôles
ainsi
que
les
cosinus
directeurs
correspon-
dants;
ceci
requiert
un
calcul préalable couteux en
tenps
surtout si
le
nombre de liaisons et de rrolécules étudiées est impxtant.
B.2
Modifications apportées au programœ de calcul original
2.1 Les coordonnées des di pôles
En
tenant
corrpte
de
la
remarque
du
paragraphe
B 1. 2,
nous
avons
adopté
le
procédé
suivant:
à
partir
des
coordonnées
"sphériques"
des
atones
le
programrœ
calcule
les
coordonnées
carté-
siennes
(x, y, z)
de
ces atones,
celles des dipôles ainsi que leurs cosinus
directeurs.
La
rrolécule
est
décrite
corrrre
un
"arbre"
dont
les
atorres
sont
des
meuds
et
les
liaisons,
des
rarreaux.
Ainsi
après avoir
défini
chaque
rarreau
(nurréro,
noeud
de
départ,
rarœau
père,
noeud
final)
on
précise
PJur
chaque
atone
la
distance
R
le
séparant
de
l' atorre
auquel
i l
est
lié,
les
angles e et cp entre
leur
liaison
et
la
liaison
précé-
dente et le plan de cette liaison respectivenent. Selon un code il situe les
centres de PJlarisation de chaque liaison (x, y, z des dipôles).
Ce
procédé
limite
dans
la
pratique
le
changerrent
de
géorrétrie
à
un
changerœnt
des
coordonnées
(R, e , CP)
des
atorres
sans
aucun
calcul
préalable.
La
dernière
version
de
notre
programrre
dénornrée
"Polar"
corrpte
500
cartes.
Un
exerrple
d'entrée-sortie
est
présenté
en
annexe
à la fin du mémoire.

---

- 29 -
2.2 Les liaisons particulières
Notre
étude çortant
sur
les
nCB,
i l existe
des
liaisons qui
se
distinguent
des
autres
cornne
la
liaison
Car
Car'
où
les
deux
atones
de carbone
arorratiques
n' app3.rtiennent p3.s au rrêrre cycle,
la liai-
ro
son
Car
où
l'un
des
atorœs
de
carbone
est
arorratique
et
'"'sp3
l'autre
alkyle,
enfin
la
liaison
C
C
identique
à
la
pré-
ar
sp
cédente
si
l'on
remplace
l'atorœ de
carbone
alkyl
p3.r
un autre qui est
alcyl.
L' "anorralie"
apparaît
lorsqu'on
cherche
à
évaluer
avec
plus de
précision
la
longueur
de
ces
liaisons ainsi
que
la fX)si tion des
œntres
de çolarisation et é~ntuellerœnt leur rrorœnt difX)laire pernanent
(à chaque fois
les deux atorœs de carbone dans chacune de œs liaisons ne
sont pas rigoureuserrent identiques).

---

- 30 -
PARTIE C
CALCUL D'ENERGIE M)LECULAIRE (J)NFORMATIONNELLE
A PARTIR DE LA MB:ANIQUE M)LEX::UIAlRE.
Introduction
L'évaluation
de
l'énergie
rroléculaire
oonformationnelle
des nCB a été effectuée selon différentes méthodes:
-
la
-
rrethode
*
M.N.D.O.
(de l'anglais:
M::rlified Neglect of Dia-
tomic
Overlap)
qui
est
une
méthode
serni
errpiriquei
son
utilisation
(elle
est
oouteuse
en
temps)
dans
un
travail
précédent
pxtant
sur
les
nCB
[32] n'a révélé aucune variation sensible pour n > 4.
la
méthode
de
la
Mécanique
Moléculaire
dans
sa
forrre
précéèente
utilisant
un
programne
issu
du
programrre
ENERMJL
de
BRUNEL
[33 ]
et
'IRAN
[34 ]
et
rrod ifi é
par
VIANI
[35 ]
(le
progra.rnrre
ENERMJL
est
lui-rrêrre
issu
du
programre
de ALLINGER
[36])
il
ne
rend
pas
suffi-
samrrent
oorrpte
de
l'influence
du
myau
aromatique [Dur
n < 6
[32].
Ainsi
les
deux
méthodes
ci-dessus
citées
étaient
utilisées
oonjointerrent
dans
le
calcul
de
l'énergie
rroléculaire
conformationnelle
des nCB [32]
la
méthode
d'interaction
électrostatique
intrarroléculaire
est
dif-
ficHe
à
utiliser
dans
une
optimisation
car
son
exp loi tation
irrplique
de
longs
calculs,
de
plus
elle
ne
révèle
pas
des
variations
significatives
de l'énergie comme l'a déjà remarqué BOYD [29] dans son travail
* la méthode M.N.D.O. est une méthode de calcul des orbitales atomi-
ques
et
rroléculaires
en
vue
de
déterminer
l'énergie
rroléculai-
re et la distribution électronique.

---

- 31 -
la
méthode
utilisée
dans
ce
travail
est
celle
de
la
Mécanique
Moléculaire
utilisant
le
prograrme
de
champ
de
force
MM2
de
ALLINGER et YLTH [37].
Dans
ce
paragraphe
seront
présentées
les
différentes
fonctions
de
calcul
d' éœrgie
et
surtout
la
façon
dont
nous
avons
ex-
ploité cette méthode dans notre travail.
C.l
Rappel de la rréthode
1.1 Evaluation des différentes formes d'énergie
La
méthode
de
la
Mécanique
Moléculaire
utilise
des
fonctions
d' éœrgie
de
la
mécanique
classique
[33]
[34]
[36]
[38]
déduites
de
certains
résultats
expérirrentaux.
Uœ
rrolécule
est
considérée
comœ
un
édifice
déforrrable
du
fait
de
la
rrodification
des
interactions
liantes
existant entre
les
différents
atorres
telles que
la
compression
des
liaisons,
la
déforrration
des
angles
de
liaison,
les
torsions
(déforrration
des
angles
dièdres),
les
interactions
de
non
liaison et les interactions coulornbiennes.
Toutes œs
"perturbations" s'ac-
corrpélgnent
d' une
variation
de
l'éœrgie
totale
de
la rrolécule.
Ainsi
en
faisant
intervenir
conjointement
sur
un
conformère
de
la
rro lécule
des
interactions
stabilisantes,
l'on
accèdera
à
la
conforrration
la
plus
stable.
Cette
méthode
"itérative"
ressemble
p:ir
son
objectif
à
certaines
méthodes
quantiques
nais
son
avantage
réside
dans
sa
simpli-
cité,
elle
repose
sur
de
solides
bases
expérirrentales
(vérification
sur
de
nombreux corrposés)
et
la durée
du
calcul est
relativerrent courte
Les
fonctions
d' éœrg ie
calculées
dans
l'utilisation
de
cette
métho-
de sont présentées dans les paragraphes suivants.

---

- 32 -
a) Energie de compression (déformation des liaisons)
La
liaison
est
considérée
comTe
un
ressort;
la
loi
de
OOOKE
perrret
de
déterminer
la
force
de
rappel
qui
est
proportionnelle
à
l'élongation;
ainsi
pour
une
liaison
entre
les
atorres
i
et
j
d'une
rro-
lécule , dont la longueur est r .. on a:
lJ
E "
= 143.88 k (r .. - r?)2 [1 + C (r .. - r?)]
(21)
C1J
r
lJ
lJ
r
lJ
lJ
E ..
est
l'énergie
de
compression
exprirrée
en
kcal/rrole;
k
(OO/Â)
C1J
r
est la constante de force;
r? .
(À)
est la longueur de la liaison en l' ab-
lJ
sence
de
toute compression et C
(A') est le coefficient d' anharrronicitéo
r
Pour
toute
la
rrolécule
l'énergie
de
compression
est
E
= E .. ;
C
C1J
avec (i < j et i, j = l, 2,..., N) .
b) Energie de déformation angulaire
Les angles de liaison sont avec les angles de torsion les para-
rrètres
rroléculaires
qui
subissent
le
plus
facilerrent
des
déforITB-
tions.
Cette
énergie
sera la sorrrre de deux terrres:
le terrre corresp::mdant
à
la
déformation
angulaire
pure
et
celui
dépendant
de
la
compression
é\\DCIUée
plus
haut.
Ainsi
l'énergie
"angulaire"
dans
le
cas
de
trois
atorres i, j et k formant deux liaisons ij et jk est:
( 22)
+ 2.511181 k
(8. Ok - 8?·k)[(r .. - r?)+(r·
- r~k)]
ac
lJ
lJ
lJ
lJ
Jk
J
E
est
l'énergie
de
déformation
angulaire;
elle
est
exprirrée
en
Aijk
kcal/rrole; kA (00 Â / rad2 ) est la constante de déforITBtion angulaire;

---

- 33 -
G
(deg)
est l'angle
forrré
par
les
deux
liaisons
ij
et
jk en ji
Gijk
ijk
sa
valeur
en
l'absence
de
toute
déforrrationi
CA
(deg-4)
est
le
coeffi-
cient
d'anharmonicitéi
k
(rrd/rad)
est
la
constante
de
compression
et
ac
de
déforrration
angulaire.
Pour
toute
la
rrolécule
l'énergie
"angulai-
re" est ~ == ~jki avec (i < j < k et i, j, k = l, 2, ••• ,N)
c) Energie de torsion
Corme
dans
le
cas
préœdent,
l' éœrgie
de
torsion
sera
la sorme de deux terrres:
le premier relevant d' une torsion pIre, le second
rend colll!Jte de la torsion que peut provoquer une déforrration angulaire (œ
deuxièrre
terne
n' est
p3.S
considéré
dans
le
programœ
MM2).
L' expres-
sion couramment utilisée est:
~ijkl = V
(1 + cos<lJ ) + V
(1 -
cos 2<lJ) + V
(1 + cos 3<lJ)
(23)
l
2
3
est
l'éœrgie
de
torsion
exprirrée
en
(deg)
E.rijkl
kcal/oolei <lJ = <lJ, 'kl
1J
est l'angle dièdre
(entre le plan contenant les atones i,
j et k et celui
contenant
les
atones
j,
k
et
1).
Vl'
V2
et
V3
sont
respecti verre nt
la
er
e
e
constante de torsion du 1
, 2
et du 3
ordre.
d) Energie de Van Der Waals
Cette
énergie
s'évalue
entre
deux
atones
d'une
ITêrre
00-
léeu le
séparés
par
trois
liaisons
ou
plus
et
traduit
des
interac-
tions
de
type Van
Der
Waals
at tracti ves
et
répIlsi ves.
L' expression
per-
nettant d'effectuer un tel calcul dépend de la sorme des rayons de Van Der
*
Waals
(r
= r.
+ r.)
et de la distance R entre les deux atones i
et j i
1
J
*
en fOsant p = r /R on aura:

---

- 34 -
5
- si p < 3.311
= C*[2,9.10 expC-12,5/p) - 2,25 p6]
EVowij
( 24)
- si p > 3.311
=
*
2
*
C x 336,176 p
avec C =~
EVowij
1
J
EVDWij
est
l'énergie
de
Van
Der
Waals
exprimée
en
kcal/mole;
E.
et
1
C,
(kcal/rrole)
sont
des
pararrètres
dépendant
de
la
nature
des
atares
J
1
*
et
j;
E
correspJnd
à
un
facteur
près
au
minimum
de
l'éœrgie
préœdente
obtenu
lorsque
R
==
*
r :
zone
dans
laquelle
J.' énerc::ie est r.U-
nimum.
e) Les autres fonctions d'énergie
Les
quatre
fonctions
citées
précédemrent
sont
les
plus
importantes en valeur; néanrroins d'autres peuvent être calculées:
-
l'énergie d'interaction
dipolaire
E
de
deux
liaisons
A
et
B
de mo-
dAB
rrents
respectifs
IJ.
et
Il
(0)
dont
les
centres
sont
distants
de
R
A
B
o
(A)
et faisant entre elles un angle8
~deg);
son expression est (figure 3)
AB
(25 )
E
est
l'énergie
d'interaction
dipolaire
exprimée
en
kcal/mole;
c
dAB
r
est
la
constante
diélectrique
relative
du
solvant.
Pour
toute
la
molé-
cule E
= E
;
avec
(A < B et A,
B
==
l,
2, ... ,L.
L est le nanbre total
d
dAB
de liaisons dans la molécule).
Figure 3: Interaction entre deux dipôles

---

- 35 -
L'expression
de
cette
énergie
est
moins
complète
que
celle
calculée
à
l'aide
de
notre
méthode
d'interaction
dipolaire,
aussi
ne
l'avons
nous
pas
considérée
dans
notre
étude.
Ajoutons
qu'un
rrorœnt
dipolai-
re
de
la
rro lécu le
est
égalerrent
calculé
dans
ce
prograrnl'l'B
rrais
son
expression
est
incomplète
car
elle
ne
tient
r;as
suffisarnrrent compte des
interactions intrarroléculaires.
-
ci tons
enfin
la
chaleur
de
forrration,
l'énergie de pyramidalisation et
l'énergie
d'interaction
entre
la
rro lécule
étudiée
et
son
envi-
ronnerrent;
l'étude
de
cette
dernière
énergie
présente
un
inté-
rêt
certain
pour
la
suite
de
notre
travail
elle
sera
exploitée
dès
que les inforrrations nécessaires seront rassemblées.
1.2 Minimisation de l'energie conformationnelle a l'aide du programme MM2
L'énergie
conforrrationnelle
E
de
la
rrolécule
est
la
som-
ne de toutes les énergies définies au r;aragraphe précédent:
E = E
+ ~ + ~ + Fvnw +
c
Ed + Eautres ·
Le
prograrnrre
MM2
d'un
volurœ
correspondant à
8000 cartes
calcule à
par-
tir
des
caractéristiques
géométriques
de
la
rrolé cule
toutes
les
distances interatomiques,
tous les angles de liaison,
tous les angles diè-
dres ainsi ,que chacune des énergies ci-dessus.
La minimisation de l'énergie s'effectue comme suit:
au
départ
l'on
introduit
en
rrêrœ
temps
que
les
données
géo-
métriques
les cptions pE:!rrœttant de conserver la position de œrtains ato-
nes
et de
déplacer
(translation et
rotation par
rapport aux axes
de ré-
férences de la rrolécule) les autres;

---

- 36 -
à
l'aide
de
ses
pararrètres
de
calcul
d'éœrgie,
une
première
va-
leur
de
l'éœrgie
est
déterminée,
ensui te
comrœnce
un
déplacerrent
des
atomes
dans
le
but
de
rrUnirrUser
chacune
des
éœrgies
précédentes
en œ retenant que des perturbations stabilisantes;
à
la
fin
la
géométrie
optirrUsée
est
générée
en
ITêrre
temps
que la valeur rrUnirrUsée de chaque éœrgie.
C.2 Notre utilisation de la rréthode
2.1 But recherché
La
rréthode
de
la
Mécanique
Moléculaire
est
souvent
uti-
lisée
rour
l' optirrUsation
des
éœrgies
lors
de
la
recherche
de
la
con-
forrmtion
la
plus
stable
d' une
rrolécule.
Une
telle
utilisation
rourrai t
nous
permettre
d'obtenir
des
renseignerrents
précis
sur
les
géomé-
tries
des
composés
étudiés.
Cependant
la
taille
relativerrent
grande
des
nCB
et
la
corrplexi té
des
problèrres
d' ordre
conforrra tionnel
que
leur
étude pose
(angle
entre les deux cycles arorratiques,
situation du plan de
la chaîne alkyle par rapport au plan de ces cycles)
rendent une telle ill-
vestigation
difficile
(elle
a
néanrroins
comnencé
et
rorte
sur
acs et
2CB) •
Dans
ce
travail
nous
nous contentons d' exploi ter cette rrétho-
de
uniquerent
dans
la
détermination
de
l'éœrgie
conforrrationnelle
(en
n' cpt irrU sant
que
la
géorretrie
de
la
chaîne
alkyle
des
nCB)
né ces sai -
re au calcul des valeurs rmyennes des grandeurs rmléculaires selon la sta-
tistique de MAXWELL-BOLTZMANN. On ne recherche essentiellerrent que les varia-
tions d' éœrgie entre les forrres Trans et Gauches.

---

- 37 -
2.2 Constantes introduites dans le programme MM2
Lors
de
l'évaluation
de
l'énergie
conformationnelle
des
nCB,
nous
avons
cons taté
(le
programœ
lui -rrêrre
le
signale)
que
cer-
tains
pararrètres
no ta.rrrTe nt
ceux
correspondant
à
l'adjonction
de
la
triple
liaison
C
- - N et de la liaison C
---- C
aux deux cy-
sp
ar
sp3
des
aroITB.tiques
n'étaient
pas
enrégistrés
dans
le
prograrnrœ
MM2.
Ceux
que
nous
avons
dû
intrcx1uire
sont
ootés
dans
les
tableaux 1.
Ces
pararrètres
sont
déduits
di rec tenent
ou
est irré s
à
:r;:>artir
de
l' ou-
vrage
de
référence
[37]
qui
contient
également
le
mode
d'emploi
du
prograrTlT'e
ainsi
que
les
différentes
fonctions
d'énergie
sol1TlB.irenent
commentées au paragraphe C.l.l.
Tableaux 1:
Nouveaux
pararrètres
introduits
dans
oos
œlculs
utilisant
le
programrre MM2.
o
La
Pararrètres
de
corrpression.
K
(nd/A) :
constante
de
compression;
r
o
rO (A) longueur de la liaison stanèarct.
Liaisons
Kr
C
------ r'
'--
10.0
1.430
ar
sp
C
------ C
8.0
1.393
ar
ar
C
------ C
8.0
1.497
ar
sp3
C
------ r'
'--
8.0
1.485
ar
arr
(entre les 2 cycles)

---

- 38 -
2
l.b
Paramètres
de
déformation
angulaire.
(nD/rad )
est
la
o
constante de déforrration et 8 (deg) est l'angle de liaison en l' ab-
sence de toute déforrration.
Angles de liaison
C
---- C
---- C
0.38
120.0
ar
ar
sp
C
- - - C
==== N
0.38
180.0
ar
sp
C
---- C
---- C
0.38
120.0
ar
ar
ar
C
C
---- H
0.38
120.0
ar
ar
1. c
Paramètres
de
torsion.
Vl'
V2'
V3
(kcal/rrole) :
constantes
de
er
e
e
torsion du 1
, 2
et 3
ordre respectivement.
Angles dièdres
C
--- C
C
--- C
0.0
15.0
0.0
ar
ar
ar
sp
C
--- C
C
===.N
0.0
10.0
0.0
ar
ar
sp
C
--- C
C
--- H
0.0
15.0
0.0
sp
ar
ar
C
C
C
C
-0.93
15.0
0.0
ar
ar
ar
ar
C
Car
Car
H
0.0
15.0
-1.06
ar

---

- 39 -
2.3 Prise en compte de l'énergie électrostatique
La
différence
d'énergie
conformationnelle
entre
l'iso-
ITère
considérée
et
celui
de
référence
(notée
6E)
est
la
somœ de deux tenœs: 6E = 6E
+ 6W.
l
El
est
l'énergie
calculée
à
l'aide
du
programne
MM2,
elle
cor res-
[Dnd
à
une
géarétrie
dans
laquelle
seule
la
chaîne
alkyle
a
été
optimisée,
le
ooyau
aromatique
gardant
la
rrêrre
géorré-
trie [Dur des raisons pratiques:
temps de calcul, données
insuffisantes et
faibles
variations
observées
au
préalable.
W
est
l'énergie
d'inter-
action
électrostatique
calculée
à
l'aide
de
notre
méthode
0.1.0.;
elle
correspond
à
une
géorrétrie
idéale.
Ccmœ
mus
l'avons
souli-
gné
dans
l'introduction,
une
optimisation
de
la
géorrétrie
par
cette
rréthode
ni est
pa.s
pour
l'instant
matériellerrent
envisageable;
la
valeur
de
6 E
es t
généralerœ nt
très
çeu
differente
de
celle
de
l'El
(0.1
kcal/mole).
En
outre
notre
méthode
électrostatique
est
élaborée
sur
des
rrolécules
à
géorrétrie
"idéales"
(longueurs
et
angles
de liaison rroyens usuels).
Rerrarque:
Nous
avons
été
amenés
à
prendre
en
compte
l'éner-
gie W à cause
de
l'iIl1[X)rtance que
nous donnons aux
interac-
tions électrostatiques dans notre méthode d'étude.

---

- 40 -
R.EFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1]
LORENZ, "Oeuvres scientifiques" ,Copenhagen, 2 vol, (1896-1904)
[2]
LORENTZ, "Theory of electrons" ,Leipzig ,p.144 (1909).
[3]
J. BARRIOL, "Les rrorœnts dipolaires" ,Paris (Gauthier-Villars) , (1957)
[4]
J.PARTINGlDN,"An advanced treatise on physical Chemistry",4,278 (1953)
[5]
MDSSOTTI,Bibliotheque Universitaire de Genève,6,193 (1847)
[6]
CIAUSIUS,"Die rrechanische Warrœtheorie",Brunswick,2,70,93 (1879)
[7]
HEDERSTRAND,Zeitschr. physikal. ChenUe (B) 2,428 (1929)
[8]
RAYLEIGH, "Scientific papers",3,172 (1902)
[9]
GANS, "Handbuch der Experirœntal Physik",19,366 (1928)
[10]
J. CABANNES, "La diffusion rroléculaire de la lumière", Presses
universitaires de France,Paris,(1929)
[11]
P.BOTHOREL, Thèse, Bordeaux, (1958) et Ann. Chim.,4,669 (1959)
[12]
Brevet C.N.R.S. France N° 102.348 (constructeur: Electronique
Appliquée, 33 - Gradignan) (1967)
[13]
A.PROUTiERE, Thèse N° 406, Université de Bordeaux l,
(1973)
[14]
J.J.PlAUD, J. Chim. Phys. 59,215 (1962)
C.CLEMENl', Thèse N° 138, Faculte des sciences, Bordeaux, (1965)
A.UNANUE, Thèse N° 142, Faculte des sciences, Bordeaux, (1965)
[15]
J.R.IAIANNE, B.LEMAIRE, J.ROUCH, C.VAUCAMPS et A.PROUTIERE, J. Cœm.
èrre
Phys.,
73,4,1927
(1980)
et
8
Conférence
Internationale
des
Cristaux Liquides, KYOŒO (Japon) du 30 juin au 4 juillet (1980)
[16]
J.KERR, Phil. Mag. 50,337 (1875)
[17]
P.LANGEVIN, le Radium, 7,249 (1910)

---

- 41-
[18]
M.BORN, Ann. Phys. 55,
177
(1918)
[19]
A. D. BUCKINGHAM et .J. B.ORR quart. rev. 195 (1967)
[20]
A.D.BUCKINGHAM et J.A.PüPLE proc. phys. soc. A 68,
905
(1955)
[21]
A.PROUTIERE et J.G.BAUDET, C.R. Acad. Sc. Paris, B 267, 682 (1968)
[221
A.PROUTIERE et S.CHOTEAU, Molecualr Physics, 35, 2 ,397-417 (1978)
[23]
E.H.MEYER et G.OTTERBEIN - Physik. Z. ,32,290 (1931)
[24]
KOUAKOU HOUSSOU Thèse d'état N°44, Université d'Abidjan (1978)
[25]
A.CARlSTAN et P.BOTHOREL - J. chim. Phys.,66,740 (1969)
[26]
M.CAMAIL, A.PROUTIERE et P.VERLAQUE - J.Phys.Chem.,79,1962 (1975)
[27]
M.CAMAIL, A.PROUTIERE et H.SOOOT -J. Phys. Chem.,79,1966 (1975)
th
[28]
A. PROUTIERE et M. CAMAIL,Proceedings 6
International Conference on
Therrrodynamics, Merseburg (G.D.R.), 139 (1980)
[29]
R.H. SOYD and
L. KESNER, J. Chem. Phys., 72,3,2179 (1980)
[30]
L.D.MICOVIC,D.JEREMIC and N.L.ALLINGER,J.Arn.Chem.soc.,105,1716 (1983)
[31]
B.M.LADANYI and T.KEYES, Mol. Phys.,37,6,1809 (1979)
[32]
A.PROUTIERE,R.VIANI,J.R.LALANNE,B.LEMAlRE,J.C.RAYEZ et B.DUGUAY,
ème
9
Conférence Internationale sur les Cristaux Liquides,
Bangalore (Inde),du 6 au 10 decembre 1982
[33]
Y.BRUNEL,H.FAUCHER,D.GAGNAIRE and A.RASSAT,Tetrahedron,31,1075 (1975)
[34]
H.V.TRAN, Thèse de spécialité, Université de Grenoble, France (1977)
[35]
R.VIANI,Thèse d'état, Université de Provence, Marseille, France (1978)
[36]
N.L.ALLINGER,Adv.Phys.Org.Chem.,13,1(1976) et nombre d'autres publi-
cations.
[37]
N.L.ALLINGER and Y.H.YUH,Molecular Mechanics:Q.C.P.E. Program N 395,
updated as of January 1980. Indiana University, CherrUstry Department
[38]
H.C.HUREY and C.A.BRADLEY, Phys. Rev.,38,1931 (1969)

---

-
42 -
CHAPITRE II
METHODE GENERALE D'ETUDE:
EXEMPLE DU 4CB

---

- 43 -
II.1 Obtention des paramètres de liaison.
Les
rrolécules
étudiées
(les
nCB:
n
alkyl
4
cyano
4'-
biphényles)
sont
constituées
des
liaisons
suivantes:
C
C
.
sp
ar'
C
(entre
les
2
cycles);
Car~~=C=(ar;
ar
C
N;
C
H·,
C
H
et
C
C
où
C
sp
ar
sp3
sp3
sp3
sp
N
et
H
représentent
respectiverœnt
des
atorres
de
carbone
Car'
Csp3'
3
hybridé
sp,
de
carbone
aroIffitique,
de
carbone
hybridé
sp ,
d'azote
et
d'hydrogène.
1.1
Optimisation des paramètres de liaison
Peur
chacune
des
liaisons
citées,
les
paramètres
intrin-
sèques
à
savoir
le
tenseur
des
p:>larisabilités
( a l )
et
le
rrorrent
di-
p:>laire
perm:ment
~I
seront
déterminés
en
étudiant
un
œrtain
oombre
de
rrolécules
sirrples
contenant
les
rrêrœs
liaisons Iffiis ayant une
géorrétrie
bien
connue.
Ces
rrolé cules
sont:
le
benzène,
le
naphta-
lène,
le
toluène
et
le
cyanobenzène
(en
œ
qui
concerne
les
liaisons
forrrées
d'un
atorœ
C
ou
N,
les
autres
liaisons
ont
été
étu-
ar
diées antérieurerœnt).
Les
valeurs
expérirœntales
des
grandeurs
rroléculaires a
2
~, y
et
K
ainsi
que
les
relations
théor iques
é\\aIUées
dans
le
S
prograrrrre
inforIffitique
"Sukerale
complétée"
(paragraphe
B.l. 2)
penret-
tent
d'obtenir
un
système
d'équations
en
nombre
suffisant,
les
incon-
nues étant les paramètres de liaison.

---

- 44 -
La
résolution
d'un
tel
systèrre
d'équations
selon
les
rréthodes
rrathérPatiques
classiques
est
hors
de
question
vu
le
nombre
très
élevé
de
calculs
qu'elle
requiert.
Dans
la
pratique,
l'on
at-
tribue
à
chaque
liaison
des
valeurs
des
p:irarrètres
intrinsèques
(l'lI)
et
~I'
le
prograrnrre
informatique
"Polar"
calcule
les
valeurs
des
p:ira-
rrètres
apparents
et
en
déduit
(voir
paragraphe
B.l. 2)
les
valeurs
cal-
culées
des
quatre
grandeurs
moléculaires
citées
plus
haut.
Elles
sont
ensuite
comparées
aux
valeurs
expérinentales
correspondantes;
l' cptirnisation
est
acquise
lorsque
l'écart
entre
les
valeurs
calculées
et expérimentales comparées est minimum.
Le
benzène
et
le
naphthalène
avant
un
ITOment
dipolaire
permanent
nul
( Il
= 0 ) ,
l'optimisation
n'a
J'Orté
crue
sur
14
valeurs
M
expérimentales
mesurées
par
différents
auteurs
(voir
tableau
3).
Panni
ces
valeurs,
certaines
et
2
)
ont
été
rresurées
dans
le
CXexp
y
exp
solvant
choisi
fOur
l'étude
des
nCB;
elles
bénéficient
d'un
facteur
de
confiance
supérieur
car
elles
sont
plus
précises.
Lors
des
calculs,
les
géarétries
des
molécules
considérées
sont
prises
"idéa-
les"
(angle
de
120 0
entre
les' liaisons' faisant
intervenir
un
atone
Car
et
109 0 28'
fOur
C
3).
Le
tableau
2
corrporte
les
valeurs
des
p:iramè-
sp
tres
intrinsèques
obtenues
à
l'issue
de
l' cptimisation
dont
les
ré-
sultats sont présentés dans le tableau 3.

---

- 45 -
Tableau 2: Valeurs des paramètres intrinsèques de liaison.
Liaison
l
c
C
0.28
0.53
0.53
0.10
0.75
sp
ar
( * ) C
C
0.28
0.53
0.53
0.0
0.75
ar
ar
C
C
0.33
0.32
0.51
0.0
0.70
ar
ar
C
C
ar
sp3
0.28
0.53
0.53
0.0
0.75
C
--- C
0.23
0.23
0.23
0.0
0.77
sp3
sp3
C
H
0.85
1.20
1.20
0.5
1.10
ar
C
--- H
0.67
0.77
0.77
0.30
1.10
sp3
C
-
N
3.06
1.25
1.25
3.25
1.16
sp
(*):entre les deux cycles aromatiques.
Cl il
:coefficient
du
tenseur
de
çolarisabilité
selon
une
direction
parallè-
le à la liaison (elle est exprimée en A
3 ).
Cll.
:coefficient
du
tenseur
de
çolarisabilité selon une direction perpendicu-
laire
à
la
liaison
dans
le
plan
de
symétrie
de
la
liaison
(elle
est
03
expr imée en A ).
Ci,!: :coefficient
du
tenseur
de
çolarisabilité selon une direction perpendicu-
laire aux deux précédentes (elle est exprimée en 1\\3).
lJ
:rrorœnt
dip::üaire
perrranent
de
la
liaison
(il
est
exprimé
en
Deb~/e,
-18
soit
10
u.e.s.c.g.s.).
l
:distance qui
sépare
le
centre
de
polarisation de
l'atone de carbone de
la liaison
(fOur une
liaison C - - C il est pris au milieu de la liaison;
o
elle est exprimée en A).

---

- 46 -
Tableau 3:
Molécules
utilisées
fDur
l' q:>timisation
des
p3.rélll"ètres
intrinsèques
des
liaisons;
comparaison
des
valeurs
calculees
aux
valeurs
rresurées
des
grandeurs
rroléculaires.
a
b
c
et d sont regroupés dans la référence [1].
mLEOJLE
a(A3
14
)
y2 U\\6)
jJ.(D)
~ .10
(uescgs)
exp.
cale
exp.
cale
exp.
cale
exp.
cale.
(a)
( b)
(cl
(d)
Benzène
10.38
10.40
38.7
38.3
0
0
12
14
Naphtalène
16.50
16.85
178
170
0
0
50
39
Toluène
12.30
12.30
46
46.1
0.37
0.35
18
20
Cyano-benzène
12.46
12.47
89
89.4
3.99
4.0
1600
1370
1.2
Test du jeu de paramètres de liaison
Dans
le
but
de
confirrrer
la
validité
des
différents
p3.ra-
rrètres
de
liaison
obtenus,
ces
derniers
ont
servi
à
calculer
les
valeurs
des
grandeurs
rrolécu lai res
se
rapfDrtant
aux
phénorrènes
électro-
optiques
étudiés.
Ces
valeurs,
comparées
aux
valeurs
expérirrentales
corresfDndantes
sont
présentées
dans
le
Tableau
4.
Les
rrolé cu les
re-
tenues
(le
cyanotoluèœ,
le
biphényle
et
le
cyanobiphényle
(DCB))
com-
fDrtent
les
seules
liaisons
qui
mus
intéressent
dans
cette
étude,
les
valeurs
expérirrentales
sont
rœsurées
dans
le
solvant
utilisé
dans
no-
tre travail: le cyclohexane.
La
bonne
concordance
observée
entre
le
calcul
et
l'expérience
(Tableau
4 )
perrœt
de
retenir
fDur
El la
valeur
de
30 0
dans
le
cas
du
biphényle
et
celle
de
0°
dans
celui
du
cyanobiphényle.
Ce
dernier
résultat
n'est
pas
en
accord avec
ceux d'autres
auteurs
[2]
qui
estirrent cet angle à 30°
comne dans le biphenyle.

---

- 47 -
Tableau 4:
Molécules
utilisées
pour
tester
les
paramètres
intrin-
sèques. G est
l'angle
dièdre
entre
les
deux
cycles
arorra-
tiques. Pour a , b , c et d voir la référence [Il.
La valeur expérimentale figure à chaque fois entre parenthèse.
-14
MJLOCULE
G( 0 )
~(D)
~ (ID
uescgs)
exp.
calc
exp.
calc
exp.
calc
exp.
calc.
(a)
(b)
(c)
(d)
Cyanotoluène
(14.39) 14.42
(121)
III
(4.31)
4.42
(2030)
1703
o
Biphényle
o
21.56
373
72
o
Biphényle
30
(20)
20.24
(203)
215
(41)
43
o
Biphényle
90
20.05
102
19
o
Cyanobiphényle
o
23.98
(642)
600
(4.64)
4.42
(2400)
2780
o
Cyanobiphényle
45
22.53
315
4.25
1780
o
Cyanobiphényle
90
22.30
227
4.22
1730

---

- 48-
2
11.2
Calcul des grandeurs IIDléculaires ex , f,l, y
et Km
et de l'énergie électrostatique "w" des conforrrères
à l'aide de notre rréthooe 0.1. D.
2.1 Hypothèse sur la géométrie des nCB
Dans nos
calculs
sur
les
rt::B,
la
géarétrie
de
la
rmlécule
est
prlse
standard
en
ce
qui
concerne
les
angles
et
la
plupart des longueurs de
liaison:
- angles de liaison:
< C C C
= < C
C
H = < C C C
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
sp3
< Csp3 Csp3 Csp3= < Csp3 ·Csp3 H = < H Csp3 H =
- longueurs de liaison:
o
o
C
--- C
= 1.40 Ai
Car --- H = 1.10 Ai
C
C
1.54 A;
ar
ar
ar
sp3
Csp3 - - H = 1.10 Ai
Csp3 - - Csp3 = 1.54 Â.
Les
autres
caractéristiques
géometriques
sont:
l'angle
dièdre
o l
entre
les
deux
cycles
arorratiques,
l'angle
dièdre O
entre
le
deuxiè-
2
rre
cycle
arorratique
et
le plan des
deux premiers atorres
de carbone de la
chaîne alkyle ainsi que la géométrie de cette dernière.
En œ qui
concerne
le
premier
paramètre
o 1)'
les
valeurs
du
du
Tableau 4 IIDntrent que les deux cycles arorratiques sont coplanaires du
IIDins
pour
le
OCB.
Ce
résultat
a
été
confirrré
par
un
travail
plus
récent [3] ];X>rtant sur l'optimisation de la géarétrie du OCB.

---

- 49 -
Quant
à
l'angle 8
la
valeur
de
90
2
0
qui
si tue
la
chaî-
ne alkyle dans un plan perpendiculaire à celui des deux cycles aromatiques
en
accord
avec
un
travai l
précédent
du
groupe
[ 4 ]
a
été
confir-
rrée
p3.r
le calcul
(avec
le
progTamœ
inforrratique MM2)
de
la différence
d' éœrgie
conforrrationnelle
entre
la
géorrétrie
( 0
=
90 0)
et
celle
2
(8
= 0°) situant la chaîne alkyle dans le plan des cycles arornatiques:
2
E(8
= 0°) - E(~ = 90°)
1.1 kcal/rrole.
2
La
géorrétrie
décrite
ci -dessus
sera
rrai ntenue
dans
tout
mtre
travail;
les
rmdifications
ne
portant que
sur
la chaîne alkyle.
En
ce
qui
concerne
cette
chaîne
plusieurs
géométries
seron~
envi sa-
gées: elle peut être Trans ou Gauche conrre l'indique la Figure 4.
FigUre 4: Représentation de Newrran pour les fomes Trans et Gauches
C
H
H
n
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
C
n
n
c
C
C
n-3
n-3
n-3
T
(Trans)
G+ (Gauche)
G- (Gauche)
La rotation s'effectue autour de la liaison C
l ---- C
n-
n-2

---

- 50 -
2.2
Exemple du 4CB
La
rréthode
dl interaction
électrostatique
(programrœ
infor-
matique
Polar) . appliquée
à
la
rmlécule
du
n
butyl
4
-
cyano
4' -
bi-
phényle
(4CB)
a
Permis
de
rassembler
pour
les
4 conforrrères
fDssibles
les résultats suivants, présentés dans le tableau 5.
Figure 4': Représentation des différents conforrrères du 4Ca
- C l -
T T
TG
GT
""GG'"
Tableau 5: Valeurs œlculées des grandeurs rmléculaires du 4CB
-
14
Confonrère
Ci
~
K .I0
W
S
(D)
(u.e.s.c.g.s.)
(kcal/mo1e)
TT
31.95
4.93
818
3187
- 9.458
TG
32.13
4.93
894
3345
- 9.506
G T
31.72
4.96
708
2983
- 9.511
G G
32.05
4.89
805
3060
- 9.551

---

- 51 -
II. 3 Calcul de l'énergie rroléculaire de chaque conforrrère.
Nous
considérons
dans
ce
calcul
l'énergie
conformationnel-
le
calculée
selon
la
rréthcd.e
de
la
Méœnique
Moléculaire
El
et
celle
calculée
dans
le
p3.ragraphe
préœdent
selon
notre
rréthcd.e
(D. 1. D) :
W.
Dans
le
tableau
7
sont
présentées
les
deux
fomes
d' é-
nergie:
l'énergie
totale
E
et
la
différence
d'énergie
entre
les
con-
forrrères
du
4CB,
déterminée
p3.r
rapport
à
la
plus
stable
du
point
de vue de la valeur de E.
I l
convient
à
cet
effet
de
préciser qu'une
oonne
valeur
de
l'énergie
ne
peut
être
cbtenue
qu'avec
q:>timisation
de
la
géœé-
trie.
La
géaœtrie
réelle
correspondante
n'est
p3.s
cependant
utili-
sée
pour
calculer
les
grandeurs
électro-optiques
(p3.S
de
variations
re-
latives
significatives
observées
dans
cette
étude,
un
exemple
r:ortant
sur le 3CB est présenté dans le tableau 6 ci-dessous).
Tableau 6:
Grandeurs
rro léculaires
du
3CB
calculées
selon
la
géo-
métrie réelle et la géométrie idéale (voir paragraphe II.2.1).
2
-
Y
0.
Conforrrère
Géœétrie
Géœétrie
Gei:.uétrie
réelle idéale
réelle idéale
réelle idéale
réelle idéale
T
793
790
23.72
24.23
717
731
30.04
30.03
G
729
723
23.38
24.41
677
703
29.91
29.86

---

- 52 -
Tableau 7: Valeurs de l'energie moleculaire conformationnelle du 4CB.
Conforrrere
w
E
TT
- 3.677
- 9.458
- 13 .135
o
TG
- 2.806
- 9.506
- 13.313
0.82
G T
- 3.144
- 9.511
- 12.655
0.48
GG
- 2.232
- 9.551
- 12.655
1.26
Toutes les énergies sont exprimées en kcal/rnole
II. 4
Calcul des valeurs ooléculaires ooyennes des grandeurs électro-
optiques et comparaison avec les valeurs expérimentales
4.1 Principe
La
valeur
moléculaire
d'une
grandeur
électro
-
optique
est
une
moyenne
calculée
relon
la
méthode
statistique
de
MAXWELL
-
BOLTZMAN
étendue
aux
différents
conforrrères
(Trans,
Gauche
et
Trans-Gauche)
de
la
oolécule.
Les
niveaux
d' énergie
sont
déterminés
comre
au
paragraphe
précédent
(méthode
de
la
Mécanique
Moléculaire
et
rréthode
O. 1. O.
par
rapport
à
un
ni veau
de
référence,
celui
cor-
respondant
au
conforrrère
dont
la
chaîne
alkyle
est
Trans
(totalerrent
allongée) .

---

- 53 -
Pour
W1e
grandeur
rroléculaire
notée
X
la
valeur
rroyenne
obéit à la relation:
X= liN n.X.
(26)
(i = l, 2, ..• ,1)
1
1
avec
n·/n.
=
exp
(-
6 E ../kT);
n.
est
le
rombre
de
confornères
i;
1
J
lJ
1
X.
la
valeur
de
la
grandeur
étudiée
:fX)ur
l'isorrère
conforrrationnel
1
l ',
l
est
le
nombre
de
différents
confornères
de
la
rrolécule
consi-
dérée
et
N
est
le
nombre
total
de
conforrrères
de
cette
rrolécule;
6E..
est
la
différence
dl éœrgie
rrolaire
entre
les
conforrrères
i
lJ
et j.
La
valeur
calculée
de
X
notée
X
sera
canparée
calc
à
celle
mesurée
X
Ceci
nous
renseignera
sur
la
géaretrie
de
la
exp
rro lé cu le
et
sur
l'origine
de
certains
phérorrenes
cbservés
lors
des
mesures
tels
l'effet
f8.ir-irrpair,
le
changerrent de canportement
à partir
de SCB.
4.2
Exemple du 4CB
Les
différentes
valeurs
calculées
et
mesurées
des
gran-
deurs
électro-optiques
sont
rotées
dans
le
tableau
8.
Il
est
égale-
ment
procédé
au
calcul
de
l'erreur
relative
6X/X
qui
:p=rrret
de
véri-
fier la concordance entre le calcul et la mesure.
I l
est
à
preciser
que
l'erreur
relative
:p=rmise
dans
notre
ITéthode
6 '2.
est
8%; 6'0./0. =
10%;
de: 'X -
6~/ ~ = 6%
et
6 KS/K
=
11%.
S
y2
Ce sont
les
valeurs
rroyennes
observées
de
n =
0 à n =
5,
zone dans la-
quelle les variations en fonction de n sont régulières.

---

- 54 -
Remarque:
Quelles
que
soient
ces
erreurs,
en
réali té
seule
l'allure
géœrale
des
variations
relatives
en
fonction
de
n
(calculées
ou
expérirrentales)
est
impJrtante
et <bit
être
prise
en
compte
car
on
peut
adrrettre
que
les
erreurs
commises
sont
quasirrent
les
rrêrres
dans
la
sé-
rie
étudiée.
Ainsi
la
corrparaison
directe
entre
valeurs
absolues
œ
peut être un ITDyen fiable d ranalyse.
Tableau 8: Comparaison des valeurs calculées aux valeurs mesurées
des grandeurs ITDléculaires électro-optiques du 4CB.
Grandeur electro-optique (X)
KID
X
795
4.93
739
31.91
calc
X
796
4.94
676
exp
0.1%
0.2%
-9.2%
(X
- X l )
exp.
ca c
Xexp

---

- 55 -
R.EFEREN:ES BIBLI<X;RAPHIQUES
[1]
a
Handbook of cherrlistry and physics,55 edition,CHEMICAL RUBBER Co(1975)
b
C.CLEMENT, J. Chim. Phys.,75, 626 (1975)
c
A.L.McCLELlAN:Tables of experirnental dipole mornents,RAHARA Enterprises
El Cerrito, (1974)
d
C.G.LE FEVRE and R.J.W.LE FEVRE, Rev.Pur.App.Chern.,5,4,261 (1955)
A.PROUTTERE and M.CAMAIL,Mol.Phys.,29,5,1473 (1975)
[2]
E.M.AVER' YAOOV, V.A.ZHUIKOV, and P. V.AOOMENAS, Sov.Phys.JEI'P 54(1), 106
(1981)
S.SINTON and A.PINES, Chemical Physics Letters, 76, 2, 263 (1980)
[3]
S.CHARBONNIER,A.PROUTIERE,R.VIANI,S.T.BEGUEMSI
et
Y.T.N'GUESSAN,
10e
Conférence Internationale sur les Cristaux Liquides, York (Grande
Bretagne) du 15 au 21 Juillet (1984)
e
[4]
A.PROUTIERE,R.VIANI,J.R.LALANNE,B.LEMAIRE,J.C.RAYEZ et B.DUGUAY, 9
Conférence
Internationale
sur
les
Cristaux
Liquides,
Bangalore
(Inde) du 6 au 10 Décembre (1982).

---

-
56 -
CHAPITRE III
ENSEMBLE DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
ET
DES CALCULS SUR LES n ALKYL 4 - CYANO 4'- BIPHENYLES

---

- 57 -
111.1 Les composés étudiés
1.1
Les produi ts
Les
treize
produits
sur
lesquels
a
};X)rté
notre
travail,
les
nCB
(0
~
n
~
12) ,
ont
été
synthétisés
p3.r
B.D.H.
Chernicals
LTD
[1] ;
leur
pureté
est
supérieure
à
99%
(des
produits
fournis
p3.r
HoffITBnn-La
Roche
sont
de
pureté
analogue).
La
figure
5
présente
la
structure
d' une
rmléeule
de
nCB.
Celle-ci
se
compose
d'une
rmléeule
de
biphényle
substituée
en
position
para
par
un
groupement
cyano
et
une
chaîne
alkyle.
Sa
fome
allongée
corres};X)nd
bien
à
œlle
des
rm-
léeules
les
plus
courantes
de
cristal
liquide.
Ces
cornposés
de
struc-
tures
rré sormrphes
possèdent
suivant
la
température
des
proprié-
tés
intermédiaires
entre
celles
d'un
cristal
solide
et
œlles
d'un
li-
quide.
La
figure
6 illustre bien à travers la transition:
Cristal ------)
Phase
Mésormrphe
------)
Liquide
cette
propriété.
Les
deux
phases
mésorrorphes
par
lesquelles
p3.ssent
certains
nCB
notarnrrent
les
phases
nématique et smectique A sont décrites dans les figures 7 et 8 [2l.
Des
treize
nCB
étudiés
seuls
les
huit
derniers
I;X)ssè-
dent
des
propriétés
stables
de
cristal
liquide
[1];
œ
qui
définit
ainsi une "frontière" au 5CB.
A
la
température
des
rresures
(25 oC)
les
5CB,
6CB,
7CB
et
BCB différemment des autres ne sont p3.S à l'état cristallin.

---

- 58 -
H
H_/~H
\\
_C-H
(n- I
CN _ _o(
Figure 5: Structure de la IIDlécule de n alkyl 4 - cyano 4'- biphényle
-*- passage du cristal au cristal liquidE
100
- . -
passage du cristal liC}Uide au liquidE
75
50
25
n.
a
1
2
3
4
5
6
7
8
9
la
11
12
Figure 6:
Variation
des
températures
de
transition
t
des
nCB
en
fonc-
tion du nombre n d'atomes de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 59
Figure 7:
L'ernpileuent
nématique.
Les
rrolécules
du
cristal
liquide
sont
des
fonœs
allongées;
on
peut
les
représenter
sché-
rratiquerrent
p3.r
des
ellipsoides
allongées.
Leurs
centres
de
gravi té
se
déplacent
au
hasard
corme
dans
un
liquide
ordi-
naire,
rrais au cours de ces rrouverrents les grands axes des rro-
lécu les
restent
en
rroyenne
parallèles
à
une
direction
comnune.
(source: La Recherche N° 12 Mai 1971)

---

- 60 -
,meclique A
smectique C
Figure 8:
La structure en couches des srrectiques.
Dans œtte phase, la plus
plus
proche
de
l'état
solide,
il
subsiste
un
ordre
à
une
di-
rrension:
les
IlDlécules
sont
réparties
dans
des
"couches"
qui
s'anpilent
régulièrerrent
les
unes
au-dessus
des
autres.
A
l'intérieur
de
chaque
couche,
les
IlDlécules
gardent
une
di-
rection
privilégiée.
Le
plus
souvent,
elles
sont
p:irallè-
les
à l'axe d' anpilerrent
z
(srectiques
A).
Dans les srrectiques
C,
récerruœnt
découverts,
elles
sont
.inclinées
sur
œt
axe
suivant un angle qui peut varier avec la tenpérature.
(source: La Recherche N° 12 Mai 1971)

---

- 61 -
1. 2
Le solvant
Dans
toutes
ms
rresures
les
solutions
ont
été
prépa-
rées
en
dissolvant
de
faibles
quantités de produits
dans
un
solvant non
polaire.
Le
solvant choisi dans mtre travail est le cyclohexane pour spec-
troscopie
(Merck)
d'une
pureté
supérieure
à
99.7%.
Le
choix
de
ce
solvant
non
polaire
se
justifie par
les
faibles
interactions interrrolécu-
laires
(rrolécule
peu
jX)larisable
de
forrœ
p:!u
anisotrope)
que
son
utili-
sation garantit.
1.3
Concentration et densité des solutions
Les
solutions
sont
préparées
en
fioles
jaugées
de
50
ml
Ces
fioles
sont
lavées
à
l'acétone
et
sémées
à
l'étuve
vers
SO°C
avant
la
préparation.
Les
p:!sées
sont
effectuées
à
l'aide
d' une balance Mettler au 1/10 de rrg et p:!rrœttent de déterminer la
concentration
pondérale
C
de
soluté
dans
la
solution.
L' incerti tude
sur
3
la
concentration
est 6, C/C
< 10- .
Ces
pesées
p:!rrœttent
égalerrent
de
détenniner la rrasse volumique
de maque solution avec une incertitude re-
3
lative inférieure à 10- .

---

- 62-
Les
concentrations
des
solutions
sont
très
faibles;
elles
sont
inférieures
à
0.6
gramrres
de
soluté
pour
100
gr~s
de
solu-
tion,
ce qui a pour avantage de minimiser
les
interactions entre rrolécules
de
soluté.
Elles
sont
plus
faibles
pour
les
nCB
(composés
forterrent
p::>-
laires).
la
présence
de
PJussières
étant
source
de
dispersions
p::tra-
sites lors de la rresure de la constante de KP...RR en effet KERR statique: E.K.S
et
surtout
en
D.R. D.,
lors
de
la
rresure
de
l'intensité
RAYLEIGH
dép::>la-
risée,
une
filtration
s'avère
néœssaire
avant
la
rresure.
Mais
il
est
à
rerrarquer
qu'en
E. K. S. ,
le
sig nal
lumi neux
dû
a
la
bi ré-
fringence
électrique
est
plus
intense
relativerrent
à
œlui
des
p::>us-
sières
et
que
sous
l'action
prolongée
(2
à
3mn)
du
champ
électro-
statique,
les
PJussières
partiellerrent
électrisées
vont
se
coller
aux
plaques
de
la
œllule.
Ainsi,
en
supprirrant
la
filtration
après
s'être
assuré
de
la
propreté
de
la
œllule
de
KERR
et
de
la
fiole
jaugée,
on
diminue
les
risques
d'erreurs
sur
la
concentration
dues
à
une filtration de 50 ml de solution qui dure 30 à 45 mn.
De plus un contrôle de la concentration est fai t
en encadrant
la rresure en E.K.S.
par deux rresures de
E
au Dipolmètre.
Le choix de œt
r
appareil
comme
contrôle
est
justifié
par
la
grande
précision
des
rre-
sures.
Les
solutions
sont
remises
à
chaque
fois
dans
les
fioles
et bou-
chées.
Ces
préœutions
en
œ
qui
concerne
la
concentration
se
justi-
fient
par
le
fait que les grandeurs rresurées
sont obtenues
p3.r extrafXlla-
tion à concentration nulle (dilution infinie).

---

- 63 -
111.2 Grandeurs mesurées en solutions diluées
Les
résultats
expérimentaux
présentés
dans
ce
tra-
2
vail
sont:
le
carré
du
rroment
dipolaire
la
constante
IJ.
de
KERR
rro-
2
laire
K
et
l'anisotropie
c:ptique
rroléculaire Y
Les
deux
premiers
m
résultats
ont
été
présentés
dans
un
travail
réœnt
[3]
consécuti f
a
d' autres
[X)rtant
sur
l'anisotropie
optique
rroléculaire
[ 4].
La
détermination
expérimentale
de
la
polar isabil i té
op-
tique
rroléculaire
rroyenne
en
solution
diluée
est
[X)ur
le
rroment
lJTr
précise
et
difficile
à
réaliser
sur
le
composé
pur
avec
nos
ap-
pareEs de resure.
2
2.1
Anisotopie optique moléculaire Yexp
Les
valeurs
présentées
dans
le
tableau
9
sont
celles mesu-
rées pa.r LAlANNE et collaborateurs [4] à Bordeaux.
Tableau 9:
Valeurs
expérimentales
de
l'anisotropie
optique
rroléculai-
2
06
re
Yexp (en A ) en solution dans le cyclohexane.
nCB
OCB
lCB
2CB
3CB
4CB
SCB
6CB
7CB
8CB
9CB
IOCB
IICB
12CB
2
Yexp
642
698
716
773
796
869
891
852
900
790
964
840
958

---

- 64 -
2.2
Moment dipolaire moléculaire
~exp
Dans
ce
travail
mtre
étude
fOrte
sur
la
variation
du car-
ré
du
rrorœnt
difOlaire
rroléculaire
conforrrérœnt
à
la
relation
de
CLAUSIUS
-
M)SSOTrI
et par la sui te à la formule d'
HEDERSTRAND.
Dans le
tableau
10
sont
rassemblés
les
pentes
à
concentration
nulle
de
la
va-
riation
du
carré
de
l'indice
de
réfraction
a(n,2)
et
de
la
constante
diélectrique
relative
a( Er)
ainsi
que
le
carré
du rrorœnt
dipolaire 00-
l ,
l '
2
ecu ane
~ exp
2
Tableau 10:
carré
du
rrorœnt
dipolaire
~exp
(exprimé
en
ou
10 - 36
)
u.e.s.c.g.s.
des
nCB
à
partir
de
valeurs
expé-
rirœntales
extrafOlées
à
c:ilutioT'
infinie
dans
le
cy-
clohexane.
'l'arpérature
de
la
cellule:
t
Pression dans la salle: P == l atm.
environ. Longueur d'onde de
o
la source lumineuse: À == 5460 A.
nCB
M
a( E
)
r
OCB
179.2
0.32
9.82
19.80
lCB
193.2
0.34
10.59
23.07
2CB
207.2
0.34
10.29
24.00
3CB
221.2
0.32
9.76
24.26
4CB
235.3
0.32
9.24
24.41
5CB
249.3
0.34
8.89
24.84
6CB
263.3
0.35
8.53
25.12
7CB
277.3
0.31
7.91
24.45
oc:B
291.3
0.32
7.50
24.29
~B
305.3
0.34
7.21
24.44
10CB
319.3
0.32
7.08
25.05
llCB
333.3
0.32
6.52
23.98
12CB
347.3
0.32
6.40
24.51

---

- 65 -
2.3
Constante de KERR molaire Kmexp
La détermination de la constante de KERR B et par suite de la
constante
de
KERR
rmlaire
K
en
solution
très
diluée
obéit
à
la
m
relation
(14 1 ).
Dans
le tableau Il figurent outre les pentes à concentra-
tion
nulle
de
2
la
variation
du
carré
de
l'indice
de
réfraction
a(n'
),
de la constante diélectrique relative a(E:
) 1
de la Iffisse volumique a( p) et
r
de la constante cE KERR B, la constante de KERR rmlaire Km
des nCB.
exp
-11
Tableau Il:
Constante
de
KERR
rmlaire
Km
(en
10
u.e.s.c.g.s.)
des
exp
nCB
à
partir
de
valeurs
expérimentales
extrapolées
à
chlution
infinie
dans
le
cyclohexane.
Température
au
voi-
sinage
cE
la
cellule:
t
= 25 +
2 oC.
Pression dans la sal-
le: P = l atm. environ. Longueur d'onde de la source lumineuse:
\\ = 5460 A
9
M
a(p)
a(B).lO
Kmexp
OCB
179.2
0.06
8553
0.32
9.82
468
lCB
193.2
0.07
10600
0.34
10.59
626
2CB
207.2
0.00
10190
0.34
10.29
645
3CB
221. 2
0.13
9555
0.32
9.76
646
4CB
235.2
0.05
9408
0.32
9.24
676
5CB
249.3
0.00
8535
0.34
8.89
651
6CB
263.3
0.19
8190
0.35
8.53
659
7CB
277.3
0.05
7833
0.31
7.91
664
BCB
291.3
0.00
7689
0.32
7.50
684
9CB
305.3
0.25
7555
0.34
7.21
705
10CB
319.3
0.05
7354
0.32
7.08
718
llCB
333.3
0.00
7040
0.32
6.52
717
12CB
347.3
0.10
6910
0.32
6.41
734

---

- 66 -
III. 3 Grandeurs calculées
Les
calculs
ont
été
effectués
à
l'aide
d'un
ordi-
nateur
IBM/145.
En
ce
qui
concerne
les
valeurs
calculées
des
grandeurs
rroléculaires
étudiées
quatre
sortes
de
résultats
sont
pré sen-
tés:
dans
le
p3.ragraphe
III. 3.1
sont
présentés
des
calculs
détaillés
pour les différents conforrrères des treize rt::B;
-
dans
le
p3.ragraphe
III. 3.2
sont
présentées
les
valeurs
rroyennes
cal-
culées IX'ur les trei ze nCB;
dans
le
p3.ragraphe
III. 3.3
sont
présentés
(les
calculs
effectués
dans
le
cadre
d'un
rrodèle
de
cavité
rroléculaire
ellipsoidale
et
non
sphérique,
corme
dans
les
calculs
précédents;
c'est
l'analyse
de
nos
résultats
dans
le
chapitre
IV qui
nous
a
conduit à
effectuer
ce travail
afin d'étudier l'influence du rrodèle utilisé sur nos calculs;
enfin
dans
le
p3.ragraphe
111.3.4
nous
avons
présenté
les
résultats
de
calculs
des
rrênes
grandeurs
rro lé cula ires
qu' au
III. 3.2
en
faisant
varier l'angle
existant entre les deux cycles;
ceci
tient corrpte des ré-
sultats d' un travail très récent proposé à une publication [4']

---

- 67 -
3.1 Grandeurs calculées des différents conformères dans
le modèle de la cavité moléculaire sphérique
Six
grandeurs
calculées
sont
présentées
dans
les
tableaux
-
2
suivants;
i l
s'agit
des
quatre
grandeurs
électro-optiques ( a,y, ~ et K )
ID
de l' énerg ie conforma tionnelle
(en
fai t
la
différence
b.E
entre
la
fome
la
plus
stable
et
le
conformère
considéré),
de
la
longueur
de la chaî-
ne alkyle (6R est la distance mesurée entre le
dernier
carbone
de
la
chai-
ne
et
le
carbone
aromatique
en
début
de chaîne
et de la population re-
lati ve des
confomères
(p
en
%) •
Ces
grandeurs
sont
présentées
du
tab-
leau 12 au tableau 24 -pour les conformères des treize nCB étudiés.
Dans
les
tableaux
12
et 13
(
aCE et lCB ), les confomères
diffèrent
fBr
la
valeur
de
l'angle
dièdre
entre
les
deux cycles
aro-
matiques .
Ces
calculs
ont
été
effectués
pour
vérifier
préci-
sément la valeur d2 8
=
1 à adopter pour le reste des calculs (8 1
0°).
Dans
le
tableau
14
(2CB)
les
confomères
diffèrent
p3.r
la
valeur
de
l' ang le
dièdre
entre
le
plan aromatique et le plan moyen de
la
chaîne
alkyle.
Ces
calculs
ont
été
effectués
pour
préciser
la valeur à adopter dans la suite de l'étude (8
=
2
90°).
Dans
les
tableaux
suivants
de
15
à
24
) ,
les
confomères
diffèrent
p3.r la position Trans ou Gauche des chainons de la queue alkyle
( voi r
le fBragraphe
II. 2.1) .
Les
calculs sont corrplets de n = 3 à n = 9,
mais
à
partir
de
n
7
deux
sortes
de
tableaux
sont
présentés
à
chaque fois:
- le premier (tableau a) a toutes les valeurs en vue d'un calcul corrplet;
-
le
deuxième
(tableau
b)
ne
retient
que
les
confomères
dont
la
lon-
,
0
gueur de la chaîne alkyle ne dep3.sse p3.s 7.6 A.

---

- 68 -
A partir de n = 10, les œ-lculs corrplets ne sont plus envi sa-
gés
œ-r
le
nombre
d' isorrères
fX>ssibles
devenant
trop
grand
la
prise
en
corrpte
de
tous
les
isorrères
conforrœ.tionnels
s'avérait
à
la
fois
difficile
et
imprécise;
aussi les valeurs rroyennes
correspondantes ont el-
les
été
extrafX>lées
à
chaque
fois
à
partir
de
l'allure
de
la
courbe
dans
la
deuxierœ
rroitié.
Seules
les
valeurs
cor respondan t
à
la
0
limitation
de
la
longueur
de
la
chaîne
alkyle
des
conforrrères
à
7.6A
sont présentées dans les tableaux 22, 23 et 24.
D'une
rranière
géœrale,
tous
les
conforrrÈres
dont
l'éœrgie
C1 E
dépasse
3
kcal/rrole
ne
sont
pas
considérés,
parce
que relativerœnt peu stables.
En ce qui concerne les unités des grandeurs qui figurent dans
les
différents
tableaux,
on
rotera
que
6E
est
exprirrée
en
kcal/rrolei
"3
2
c 6
0
2
2
36
Ci, en
A;Y
en
A;
6R
en
A
; I...l
en
D
ou
10-
u.e.s.c.g.s.
et
Km
-il
en 10
u.e.s.c.g.s.
Tableau 12:
Grandeurs
œ-lculées
du
OCB
en
fonction
de
l'angle
dièdre
entre les deux cycles.
Confonœre
2
Y
KID
600
19.54
498
23.98
0.0
315
18.06
335
22.53
0.0
227
17.81
310
22.30
0.0

---

- 69 -
Tableau 13:
Grandeurs
calculées
du
lCB
en
fonction
de
l'angle
dièdre
8
entre les deux cycles.
1
2
8
K
tiR
1
Y
In
687
23.42
650
26.1
1.53
372
21.35
435
24.5
1.53
289
21.05
404
24.3
1.53
Tableau
14:
Grandeurs
calculées
du
2CB
en
fonction
de
11 angle
dièdre
entre le plan des cycles et celui de la chaîne alkyle.
2
2
Y
I-l
K
i1R
In
797
23.51
702
27.31
2.50
741
23.91
696
28.11
2.50
723
24.01
688
28.03
2.50

---

- 70 -
Tableau 15: Grandeurs œlculées du 3CB. ( 8 = 0° et 8
= 90° )
1
2
2
2
Confonœre
t,E
K
t,R
p( %)
Y
IJ
ex
ID
T
0.0
789
24.23
731
30.03
3.85
53
G
0.48
723
24.40
703
29.86
2.94
' 47
Tableau 16: Grandeurs œlculées du 4CB. (8
= 0° et 8
= 90° )
1
2
2
2
Confonœre
K
ex
6R
p(% )
Y
IJ
ID
T T
0.0
818
24.21
750
31.95
5.01
38
TG
0.82
894
24.30
787
32.13
4.34
19
GT
0.48
708
24.60
702
31.72
4.35
34
G G
1.25
805
23.91
721
32.05
3.55
.9
Tableau 17: Grandeurs œlculées du 5CB. (8
:=
0° et 8
:=
90°)
1
2
2
2
Confonœre
K
p(% )
Y
IJ
ex
ID
TTT
0.0
879
24.42
784
33.91
6.33
26
T TG
0.83
807
24.13
740
33.90
5.24
13
TGT
0.88
974
23.95
811
34.08
5.82
11
G T T
0.41
685
24.58
689
33.54
4.60
.4
TG G
1.55
920
24.11
783
34.06
5.26
26
GTG
1.20
662
24.70
687
33.56
4.62
.7
G+T G-
1.42
749
25.10
738
33.74
5.24
.5
G G T
1.14
880
24.30
764
34.07
4.61
.7
G G G
2.06
799
23.83
706
33.92
4.60
1

---

- 71 -
Tableau 18: Grandeurs calculées du 6CB. (8
= 0° et 8
= 90°)
2
2
-
Confonrère
2
2
6E
K
6R
Y
~
ex
p(% )
ID
T T T T
0.0
905
24.40
828
35.83
7.53
20
T T T G
0.38
971
24.52
863
35.93
6.64
9
T TG T
0.87
794
24.27
769
35.89
6.99
9
TG T T
0.85
1018
23.91
859
36.06
6.64
9
G T T T
0.43
662
24.96
715
35.95
6.65
9
T G T G
1.67 .
1064
24.01
891
36.12
6.14
2
T G+T G-
1. 92
1008
24.01
845
36.00
7.05
1
T T G G
1.77
828
24.32
777
35.87
5.61
2
TG G T
1.42
938
24.11
812
35.96
5.61
4
G TG T
1.25
634
24.82
704
35.43
6.15
5
G+T G-T
1.48
768
25.10
777
35.31
6.99
3
G T TG
1.24
684
24.70
706
35.47
5.61
5
G+T T G-
1. 21
670
24.35
703
35.31
5.04
5
G G T T
1.08
808
23.81
724
35.84
5.61
6
TG G G
2.17
916
24.23
812
35.95
5.61
2
G T G G
1. 79
647
24.67
710
35.23
4.36
3
G+T G~-
1. 92
838
25.60
826
35.84
5.61
1
G G T G
1.62
796
23.62
711
35.80
4.31
2
G+G+T G-
2.05
784
23.95
722
35.85
5.61
1
G G G T
2.03
930
24.21
809
36.06
5.61
1
G G G G
2.75
957
24.45
833
36.07
5.41
0.5

---

-72-
Tableaux 19:
Grandeurs calculées du 7CB. ( G1 = 00 et G2 = 90 0 )
a) Tous les conformères.
2
2
-
p( %)
Confonnère
llE
y
Il
K
Ci
llR
ID
TTTTT
0.0
966
24.54
828
37.76
8.83
11
TTTTG
0.86
890
24.11
781
37.78
7.69
5
TTTGT
0.88
1042
24.63
868
37.87
8.08
5
TTTGG
1.39
982
24.27
818
37.80
6.82
2
rrTGTT
0.78
769
24.23
725
37.75
7.27
6
TTGTG
1.49
744
24.30
720
37.76
6.82
2
T T G+T G-
1. 91
844
24.59
770
37.89
7.69
1
TTGGT
1.32
821
24.10
725
37.69
6.34
1
TGGTT
1.22
938
23.97
767
37.85
6.34
3
TGTTG
1.54
1038
24.13
835
-38.02
6.81
2
T G-T T G+
1.64
1020
24.15
839
38.04
6.34
1
TGTTT
0.85
1088
24.50
880
38.02
8.08
5
TGTGT
1. 73
1140
24.62
915
38.09
7.68
1
T G+T G-T
1. 93
1136
24.50
908
38.11
8.08
1
GTTTG
1.14
608
24.79
660
37.43
6.82
3
G+T T T G-
1. 34
681
24.70
715
37.54
7.27
2
GGTTT
0.91
803
23.72
679
37.73
6.83
5
GTTT'r
0.43
638
24.74
653
37.40
7.69
11
GTTGT
1.04
674
24.40
662
37.32
6.83
4
G+T T G-T
1.31
664
24.10
671
37.11
6.35
3
GTGTT
1.06
604
24.80
674
37.27
6.82
4
G+T G-T T
1.46
826
25.26
779
37.62
7.69
2
TTGGG
2.01
893
24.65
785
37.81
6.82
1
T G T G G
2.20
1068
24.40
879
38.04
5.81
1
T GtT G-G-
2.57
1056
24.30
858
38.06
6.82
0.5
T G-G-T G+
2.31
1006
24.47
832
37.98
6.81
0.5
TGGTG
2.53
935
23.92
769
37.91
5.24
0.5
TGGGT
1. 90
897
24.16
766
37.82
6.34
1
TGGGG
2.68
976
24.65
820
37.94
6.82
0.5
GTTGG
1. 78
729
25.19
709
37.38
6.34
1
GGGTT
1.91
1006
24.25
798
38.04
6.81
1
G+T T G-G-
1.60
670
24.50
688
37.00
5.26
1
G+T G+T G+
1.82
660
25.30
703
37.40
6.82
1
G+T G-G-T
1. 92
900
25.36
818
37.67
6.82
1
G+T G-T G-
2.10
742
24.90
728
37.59
6.82
1
G+T G+T G-
2.04
586
24.81
655
37.33
6.82
1
G+T G-T G+
2.26
750
24.89
727
37.63
7.27
0.5
GTGGT
1. 48
635
24.79
681
36.96
5.26
2
G+G+T G-T
1. 98
790
23.63
674
37.65
5.83
1
GGTGT
1.43
774
24.10
682
37.72
6.83
0.5
GGGTG
2.95
940
23.76
765
38.04
5.24
0.5
G+G+T T G-
1. 74
795
23.62
672
37.72
5.25
1
GGTTG
1. 70
868
24.21
724
37.88
6.34
1

---

- 73 -
Tableaux 19: Grandeurs calculées du 7CB. ( 8 1 = 0° et 8 2 = 90°)
b) Conformères dont la chaîne alkyle a une longueur 6R inférieure a 7.6 Â.
Conforrrère
2
2
-
p(% )
6E
~
K
ex.
6R
y
In
11
T T G T T
0.0
769
24.23
725
37.75
7.27
4
TTTGG
0.61
982
24.27
818
37.80
6.82
3
T T G T G
0.71
744
24.30
720
37.76
6.82
4
TT G G T
0.54
821
24.10
725
37.69
6.34
5
TGGTT
0.44
938
23.97
767
37.85
6.34
3
TGTTG
0.71
1038
24.13
835
38.02
6.81
3
T G-T T G+
0.86
1020
24.15
839
38.04
6.34
6
G T T T G
0.36
608
24.79
660
37.43
6.82
4
G+T T T G-
0.56
681
24.70
715
37.54
7.27
9
G G T T T
0.13
803
23.72
679
37.73
6.83
7
G T T G T
0.26
674
24.40
662
37.32
6.83
4
G+T T G-T
0.53
664
24.10
671
37.11
6.35
7
G TG T T
0.28
604
24.80
674
37.27
6.82
1
T TG G G
1. 23
893
24.65
785
37.81
6.82
1
TGTGG
1. 42
1068
24.40
879
38.04
5.81
0.5
T G+T G-G-
1. 79
1056
24.30
858
38.06
6.82
1
T G-G-T G+
1. 53
1006
24.47
832
37.98
6.81
0.5
TGGTG
1. 75
935
23.92
769
37.91
5.24
2
TGGGT
1.12
897
24.16
766
37.82
6.34
0.5
TGGGG
1. 91
976
24.65
820
37.94
6.82
2
GTTGG
1.00
729
25.19
709
37.38
6.34
1
G G G T T
1.13
1006
24.25
798
38.04
6.81
2
G+G+T T G-
0.96
795
23.62
672
37.79
5.25
2
G G T T G
0.96
868
24.21
724
37.88
6.34
.2
G+T T G-G-
0.82
670
24.50
688
37.00
5.26
1
G+T G+T G+
1.04
660
25.30
703
37.40
6.82
1
G+T G-G-T
1.14
900
25.36
818
37.67
6.82
0.5
G+T G-T G-
1. 32
742
24.90
728
37.59
6.82
1
G+T G+T G-
1. 26
586
24.81
655
37.33
6.82
1
G+T G-T G+
1. 48
750
24.89
727
37.63
7.27
4
G T G G T
0.70
635
24.79
681
36.96
5.26
0.5
G+G+T G-T
1.20
790
23.63
674
37.65
5.83
2
G G T G T
0.65
809
24.10
697
37.76
6.83
2
G G G T G
2.95
940
23.76
765
38.04
5.24
0.5
G+T G-G-G-
2.21
832
24.97
760
37.61
6.34
0.5
G+G+G+T G-
2.41
950
23.91
760
38.05
6.34

---

- 74 -
Tableau 20: Grandeurs calculées du 8eB. (8 1 = 0° et 82 = 90°)
a) Tous les conforrrères.
2
2
Confornère
l'lE
K
Ct
6.R
p(% )
Y
~
ID
TTTTTT
0.0
993
24.51
837
39.67
10.04
12
TTTTTG
0.88
1055
24.60
870
39.75
9.05
5
TTTTGT
0.86
870
24.42
824
39.39
9.05
6
TTTTGG
1.25
898
24.48
830
39.48
7.94
2
TTTGTT
0.85
1086
24.59
884
39.79
8.69
6
TTTGGT
1.39
993
24.29
816
39.68
7.53
2
T T T G+T G-
1. 91
1130
24.70
913
39.83
8.31
1
TTTGTG
1.51
1132
24.67
907
39.87
9.05
2
TTTGGG
2.01
974
24.36
813
39.69
7.94
1
TTGTTT
0.82
744
24.30
713
39.64
8.71
6
TTGTTG
1.64
763
24.33
712
39.66
7.53
2
T T G+T T G-
1. 74
752
23.91
709
39.58
6.65
1
TTGTGT
1. 93
715
24.37
709
39.65
8.33
1
T T G+T G-T
2.01
864
24.57
776
39.82
9.05
1
TTGGTT
1. 32
825
24.30
726
39.61
7.11
2
TTGTGG
2.34
725
24.07
711
39.52
6.15
0.5
T T G+T G-G+
2.31
918
24.68
803
39.83
7.94
0.5
TTGGTG
2.17
830
23.97
722
39.54
5.61
1
T T G+G+T G-
2.32
802
24.34
718
39.67
7.53
0.5
TTGGGT
2.01
931
24.63
797
39.72
7.53
1
TTGGGG
3.42
988
24.55
818
39.86
7.94
0.5
T G+T T G-T
1.64
1013
24.18
835
39.95
7.53
1
TGGGGT
2.68
1003
24.63
830
39.88
7.94
0.5
TGGTTT
1.22
943
24.01
759
39.76
7.53
3
TGGTGT
1. 98
1046
24.43
826
39 .. 94
7.94
1
TGTTGT
1.04
1047
24.17
830
39.92
7.94
4
TGGGTG
2.75
903
24.24
755
39.77
4.13
0.5
TGGGTT
1.91
874
24.23
757
39.71
7.53
1
T G G T G-T
2.31
926
23.96
761
39.83
6.64
0.5
T G+G+T T G-
2.07
953
23.45
747
39.73
5.61
1
T G+T T G-G
2.49
1000
24.25
840
39.91
6.64
0.5
T G+T G-G T
2.57
1064
24.42
879
39.92
6.64
0.5
G+T G-G+T T
1. 92
643
24.84
689
38.66
6.43
1
G+T T T T G-
1.22
630
24.80
649
39.32
7.54
3
G+T T G-T G+
1.61
657
24.74
645
39.27
7.95
2
GTTGGT
1. 78
759
25.19
719
39.28
7.11
1
G+T T T G-G+
1. 99
745
25.28
732
39.31
7.53
1
G+T G-T T G-
1. 91
590
24.48
649
39.08
6.65
1
G+T G-T T G+
2.31
587
24.91
646
39.15
6.65
0.5
(voir page suivante pour la suite)

---

- 75 -
Confornère
2
2
-
6E
Y
~
K
Ci
6R
p(% )
In
GTGTTT
1. 46
854
25.25
789
39.55
7.98
2
G+T T G-T T
1. 31
676
24.33
675
38.86
6.66
3
G TT G T T
1.04
674
24.71
652
39.21
7.54
4
GTTcrGT
1.60
682
24.58
700
38.69
5.63
2
G+T T G+T G-
2.16
680
24.31
649
39.13
6.66
1
G+T T G-T G+
2.26
625
24.73
657
39.01
7.54
0.5
T G+T G+G-T
1.92
994
23.98
820
39.46
7.94
1
GTTTGG
1.91
745
25.28
732
39.31
7.53
1
GGTTTT
1.04
807
23.77
667
39.64
7.94
4
TGTTGG
1.54
1038
24.23
832
39.91
7.53
2
G+T T T T G-
1.28
630
24.36
652
39.23
7.54
3
b) Conforrrères dont la chaîne alkyle a une longueur 6 R inférieure à 7. 6 Â
y2
2
-
Confonnère
6E
~
K
Ci
6R
p(% )
In
GTTGTT
0.0
674
24.71
652
39.21
7.54
12
GTTTTG
0.24
630
24.80
649
39.32
7.54
8
G+T T G-T T
0.27
676
24.33
675
38.86
6.66
8
TTGGTT
0.28
825
24.57
776
39.82
7.10
7
TTTGGT
0.35
993
24.29
816
39.68
7.53
7
TGGTTT
0.18
943
24.01
759
39.76
7.53
9
TGGGTT
0.86
874
24.23
757
39.71
7.53
3
TTGTTG
0.60
763
24.33
712
39.66
7.53
4
T G+T T G-T
0.60
1013
24.18
835
39.95
7.53
4
TGTTGG
0.50
1038
24.23
832
39.91
7.53
5
GTTGGT
0.74
759
25.19
719
39.28
7.10
3
G T G-G-T T
0.88
643
24.84
689
38.66
6.43
3
GTGTTG
0.87
590
24.48
649
39.08
6.65
3
T T G+T T G-
0.70
752
23.91
709
39.58
6.65
4
TTGGGT
0.97
931
24.63
797
39.72
7.53
2
GTTTGG
0.95
745
25.28
732
39.31
7.53
2
TGGTTG-
1.03
953
23.45
747
39.73
5.61
2
G+T T G+T G-
1.12
680
24.31
649
39.13
6.66
2
TTGGTG
1.13
830
23.97
722
39.54
5.61
2
G+T T G-T G+
1.12
625
24.73
657
39.01
7.54
2
T T G+G+G+T
1.23
931
24.63
797
39.72
7.53
2
T G G T G-T
1.27
926
23.96
761
39.83
6.64
1
TTGTGG
1. 30
725
24.07
711
39.52
6.15
1
T G-T T crG+
1. 45
1000
24.25
840
39.91
6.64
1
TGGGTG
1.71
903
24.25
755
39.77
4.13
1
G+T G-T T G+
1.27
587
24.91
646
39.15
6.65
1
T G+T G-G+T
1. 53
1064
24.42
879
39.92
6.64
1

---

- 76 -
C
0
Tableaux 21:
Grandeurs calculées du 9CB. (8
= 0 et 8
= 90)
2
2
a) Tous les conforITÈres.
2
2
-
Confonrère
liE
Y
~
K
Ci
Lill.
p(%)
fi
TTTTTTT
0.0
1056
24.12
850
41.60
11. 33
12
TTTTTTG
0.86
977
23.76
799
41. 63
10.17
6
TTTTTGT
0.88
1125
24.21
888
41.68
10.48
6
TTTTTGG
1.40
1061
23.84
837
41.62
9.17
2
TTTTGTT
0.85
845
23.68
738
41.55
9.53
6
TTTTGTG
1.50
819
23.71
732
41.57
9.17
2
TTTTG+TG-
1. 90
913
24.15
783
41.66
10.18
1
TTTTGGT
1.40
888
23.72
747
41.50
8.48
2
TTTTGGG
2.10
954
24.21
797
41.56
9.17
1
TTTGTTT
1. 40
1154
24.21
900
41. 73
10.18
2
TTTG+TTG-
1.64
1083
23.84
856
41.72
8.11
1
TTTGTTG
1.54
1100
23.85
853
41. 72
8.85
2
TTTGTGT
1. 73
1210
24.28
924
41.82
10.48
1
T T T G+T G-T
1. 93
1206
24.29
934
41.78
9.86
1
TTTGGTT
1.30
989
23.77
787
41.55
8.11
3
TTTGTGG
2.20
1126
23.24
765
39.93
8.85
0.5
T T T G+T G-G+
2.57
1130
24.04
894
41.71
7.71
0.5
T T T G+G+T G-
2.30
1054
24.23
834
41.66
8.85
0.5
TTTGGTG
2.17
982
23.75
787
41.55
6.83
0.5
TTTGGGT
1.90
952
23.81
777
41.57
8.48
1
TTGTTTT
0.81
720
24.25
697
41.52
9.56
6
TTGTTTG
1.14
689
24.27
690
41.56
8.88
3
TTG+TTTG-
1. 34
774
24.72
734
41.63
9.57
2
T TG T T G 'r
1.04
751
23.66
674
41. 42
8.48
4
T T G+T T G-T
1.31
748
23.97
706
41.42
7.71
3
TTGTTGG
1.61
806
24.15
718
41.46
8.48
1
T T G+T T G-G+
1. 78
754
24.01
721
41.34
6.84
1
TTGTGTT
1.06
684
23.68
667
41.42
8.85
4
T T G+T G-T T
1.46
926
24.66
804
41.76
8.11
2
TTGTGTG
1.82
744
24. 78
731
41.62
9.24
1
T T G+T G+T G-
2.04
667
24.34
686
41.58
8.88
1
T T G+T G-T G+
2.26
846
23.82
725
41.68
9.53
0.5
T T G+T G-T G-
2.10
837
24.31
753
41.75
9.24
1
TTGTGGT
1. 48
715
24.16
710
41.30
6.82
2
T T G+T G-G+T
1.92
988
24.89
772
39.68
8.85
1
TTGGTTT
1.20
819
23.71
691
41.39
8.11
3
TTGGTTG
1. 74
872
24.71
751
41.58
6.39
1
T T G+G+T T G-
1.84
810
24.18
707
41.50
8.15
1
TTGGTGT
1.43
829
24.03
718
41. 39
6.85
2
T T G+G+T G-T
1.98
782
23.72
677
41.46
8.48
1
TTGGGTT
1.90
997
24.26
807
41.56
8.85
1
T G+T G-G+T G+
2.71
1066
24.36
869
41.82
6.42
0.5
(voir page suivante pour la suite)

---

- 77 -
2
-
Conforrrère
2
6E
'(
~
K
Ct
6R
p( %)
ID
T G+T G-{;+T G+
2.71
1066
24.36
869
41.82
6.42
0.5
T G+G+G+T G-T
2.75
885
23.92
746
41. 47
6.84
0.5
T G+T T G-T G+
2.40
1008
24.13
818
41.84
7.75
0.5
TGGTTGG
2.71
968
24.48
781
41.73
8.09
0.5
T G+G+T T G-T
2.20
956
23.35
738
41.60
6.82
0.5
T G+G+T T T G-
2.10
1001
24.40
782
41.77
8.53
0.5
TGTTGGT
2.51
1020
24.13
815
41.78
8.09
1
T G+T T G-G+T
2.51
967
24.23
827
41.77
6.82
0.5
T G+T G-G+T T
2.57
1034
24.41
868
41. 79
6.82
0.5
TGGGTTG
2.71
812
24.24
733
41.60
7.27
0.5
GTTGGTT
2.51
679
24.68
703
40.42
6.36
0.5
G+T T G-T T G+
2.76
695
24.35
691
40.62
6.84
0.5
0
b) Conformères dont la chaîne alkyle a une longueur 6R inférieure à 7.6 A
2
2
Conforrrère
'(
~
K
Ct
6R
p(%)
ID
T T T G+G+T G-
0.0
982
24.18
802
41.55
6.81
19
GTGGTTT
0.43
642
24.85
685
40.44
6.84
9
G+T T G-T T G+
0.67
652
24.63
627
41.09
6.83
6
G-T T G-T T G-
0.67
705
24.32
682
40.60
5.84
6
G+T T G-T T G+
0.77
695
24.35
691
40.62
6.84
5
TGGTTTG
0.58
919
23.94
736
41.68
7.27
7
T G+G+T T G-T
0.58
956
23.55
738
41.60
6.82
7
TTGGTGT
0.68
829
24.03
718
41.39
6.82
6
T T G+G+T T G-
0.78
810
24.18
707
41.50
6.34
5
TTGTGGT
0.85
715
24.16
710
41.30
6.82
4
G+T T G+G+T T
1.00
679
24.23
703
40.42
6.36
4
T G+T T G-{;+T
1.00
967
24.23
827
41.77
6.82
4
T T G+T T G-G+
1.10
754
24.01
721
41.34
6.82
3
T G+T G-{;+T T
1.08
1034
24.41
868
41. 79
6.82
3
TGGGTTG
1.26
812
24.24
733
41.60
7.27
2
TTGGGTG
1.37
924
24.27
783
41.61
6.81
2
T G+G+T T G+G-
1. 43
996
23.21
750
41.62
5.25
2
TTGGTGG
1.63
882
23.73
730
41.46
4.61
1
T G+G+T G-{;+T
1.67
1008
22.99
761
41.91
4.61
1
TTGTGGG
1. 70
729
24.17
722
41.30
6.82
1
T G+G+T G-T G+
1. 77
923
23.90
740
41.76
7.27
1
T G+G+G+T G-T
2.21
885
23.92
746
41.47
6.84
0.5
T G+T G-G+T G-
1. 93
1066
24.36
869
41.82
6.34
1

---

- 78 -
Tableau 22: Grandeurs calculées du 10CB. (81= 0" et 8 = 90· et 6R < 7.6 A)
2
2
2
Confornère
6E
6R
p( %)
Y
J..l
Kfi
G+T G-G+T T T T
0.0
662
24.70
691
42.20
7.55
9
TTTGGTTG
0.43
1000
23.80
785
43.40
5.62
9
T G+G+T T G-T T
0.53
979
23.29
744
43.31
6.66
8
T T G+G+T G-T T
0.68
849
24.02
726
43.18
6.66
6
T G+G+T T G-T G+
1.38
907
23.76
727
43.51
7.55
2
G+T T G-T T G+T
0.67
725
24.27
846
42.35
7.55
6
G+T T G-T T G-T
0.67
718
24.27
705
43.38
6.65
6
G+T T G-G+T T T
0.69
698
24.58
713
42.15
7.12
6
T T G+G+T T G-T
0.78
795
24.23
697
43.39
7.55
5
T T T G+G+T G-G-
0.85
1011
23.77
794
43.43
5.62
4
T T G+T G+G+T G-
0.85
692
24.55
702
43.11
6.65
4
TTGTGGTT
0.85
731
24.21
720
43.07
6.65
4
T G+T T G-G-T T
1.00
943
24.32
824
43.64
7.55
3
T G+T T G-G+T T
1.10
763
24.14
730
43.13
6.65
3
G+T G-G+T T T G+
1. 28
626
25.16
672
42.26
6.65
2
T G+G+T T T G-G-
1.43
927
23.53
725
43.52
6.65
2
T G+G+T T G-G-T
1.43
1035
23.28
751
43.65
5.03
2
T T G+G+T G-G+T
1.63
919
23.91
739
43.40
4.35
1
T T G+G+T T G-G-
1.63
834
23.64
697
43.35
5.61
1
T T T G+G+G-T G-
1.53
822
24.35
707
43.30
7.55
1
G+T T G+T T G-G-
1.62
659
24.24
617
42.88
6.65
1
G+T T G-T T G-G-
1.52
675
24.60
674
42.37
6.16
1
G+T T G-G+T T G-
1.54
661
25.15
702
42.13
5.62
1
G+T T G-G+T T G+
1.64
633
25.00
612
42.28
7.54
1
T G+G+T G-T T G-
1.67
827
23.62
733
43.56
6.16
1
T G+G+T G-G+T T
1.67
995
23.42
769
43.88
4.35
1
TTGTGGGT
1. 70
749
24.18
737
43.07
6.65
1
T G+G+T G-T T G+
1.77
839
24.01
730
43.59
6.65
1
T G+T G-G+T T G-
1.93
1023
24.11
859
43.64
5.62
1
T G+T T G-G+T G+
1.85
957
24.01
824
43.59
5.63
1
T G+T G-G+T T G+
1. 93
985
24.51
857
43.72
7.55
1
T G+T G-G+T G+T
1.93
1064
24.41
864
43.71
7.54
1
T G+G+G+T T G-G-
2.11
799
23.97
727
43.35
6.65
1
T G+G+G+T G-T T
2.21
904
23.91
755
43.26
6.66
0.5
T T G+G+G+T G-G+
2.22
937
24.44
800
43.52
6.65
0.5
T G+G+T T G-G-G+
2.28
960
23.52
740
43.50
6.65
0.5
T T G+G+T G-G+G-
2.48
858
24.01
721
43.32
5.62
0.5
T G-G-T G-G-T G+
2.52
990
24.26
794
43.44
4.35
0.5
T G+G+T G-G+T G+
2.62
963
23.33
752
43.85
6.16
0.5
T G+G+T G-T G+G-
2.62
936
23.51
725
43.61
6.65
0.5
T G+T G-G+T G+G-
2.78
1125
23.91
875
43.77
5.03
0.5
T G+T G-G+G+T G+
2.78
970
24.57
856
43.74
7.57
0.5

---

- 79 -
0
0
Tableau 23: Grandeurs calculées du 11CB. (8
= 0, 8
90°
1
2 =
et 6R < 7.6 A)
2
2
-
Confomère
6E
Y
K
6R
I..l
a
p(% )
III
rr:
T (;-t-t':;+T 'r G-T T
0.0
767
24.16
682
45.25
7.28
31
'1' T ~;+T '[' e:;-'l' T c;+
0.43
813
24.01
739
44.99
6.35
15
TTGGTGT'l'C~
1.18
894
24.08
743
45.04
5.83
4
T T T G+G+T G-G-T
1.28
1037
23.68
800
45.34
5.26
4
T T T G G T T G 'r
0.97
1046
23.74
799
45.24
6.35
6
T T G+G+T G+T T G-
1.28
874
24.12
749
44.97
6.35
4
T T G+G+T T G-G-T
1.28
851
23.48
691
45.27
5.46
4
TTGGTTTGG
1.28
865
23.84
707
45.17
6.83
4
TTGTTGTGG
1.28
791
23.92
695
45.14
6.83
4
T T G+T T G--G+T G-
1.28
830
24.43
776
44.80
5.26
4
T T T G+G+T G-G-G+
1. 35
1050
23.79
807
45.27
6.35
3
TTGTGGTTG
1. 35
755
24.24
743
44.88
7.38
3
TTGTGGTGG
1.35
675
24.60
690
44.94
5.26
3
T T G+T G+G+T T G-
1. 35
780
24.46
755
44.78
5.26
3
T T G+T T G+T G-G+
1. 38
715
24.23
679
45 .04
6.83
1
TTGGGTGGT
1.87
916
24.38
795
45.39
6.34
1
T T G+G+T G+T G+G-
2.03
802
24.27
687
45.15
6.83
1
T T T G+G+G+T G-G+
2.03
931
24.08
786
45.21
7.28
1
T T G+G+T T G-G-G+
2.13
866
23.68
707
45.18
6.83
1
T T G+G+T G+G+T G-
2.13
956
23.94
752
45.28
5.83
1
TTGGTGGGT
2.13
840
23.83
703
45.23
5.26
1
TTGTGGGTG
2.20
803
24.59
777
44.76
5.26
0~5
T T G+T G+G+G+T G-
2.30
774
24.30
758
44.89
7.38
0.5
TTGGTGGGG
2.98
852
23.96
700
45.22
6.83
0.5
Tableau 24 Grandeurs calculées du 12CB (01 = 0° et8 = 90")
2
Les valeurs du 12C8 sont j:x:)llr l'instant extrapolées.

---

- 80 -
3.2
Valeurs moyennes calculées sur les treize nCB dans le modèle
de la cavité moléculaire sphérique
Les
valeurs
des
tableaux
suivants
ont
été
obtenues
selon
la
rréthode
de
calcul
énoncée
(et
appliquée
au
4CB)
au
paragraphe
II. 4.
Ainsi quatre tableaux
(25 à
28)
seront construits fOur les grandeurs
( y2 , ~./,
Km
et li R)
chacun
de
ces
tableaux
présentera
la
valeur
[Our
le
conforrrère
Trans,
[Our
l'ensemble
des
conforrrères
(calcul
complet)
o
et fOur ceux dont la longueur de la chaîœ alkyle ne dépasse pas 7.6 A.
Tableau 25: Anisotropie cptique rroléculaire calculée des treize n2B.
G
nCB
(Trans)
(calcul carplet)
UR < 7.6 A)
OCB
600
600
600
lCB
687
687
687
2CB
723
723
723
3CB
789
757
757
4CB
818
795
795
5CB
879
809
809
6CB
905
822
822
7CS
966
830
771
BeB
993
875
814
9CB
1056
908
840
10CS
1086
(938)
808
11CB
1152
(961 )
830
12CB
1187
(982)
(850)
Tableau 26:
Carré du rrorœnt di[Olaire moléculaire calculé des treize n2B
(Trans)
(calcul cœplet)
'"
(tIR < 7.6 A)
OCB
19.54
19.54
19.54
lCS
23.42
23.42
23.42
2CB
24.01
24.01
24.01
3CB
24.23
24.31
24.31
4CB
24.21
24.35
24.35
5CB
24.42
24.33
24.33
6CB
24.40
24.43
24.43
7CB
24.54
24.44
24.35
BeB
24.51
24.38
24.42
9CB
24.60
24.37
24.49
10CB
24.57
(24.4 )
24.19
11CS
24.65
(24.4 )
24.05
12CB
24.60
(24. 4 )
(24.0 )

---

- 81 -
Tableau 27: Constante de KERR molaire calculée des treize nCB
c.
(Trans)
(calcul carrplet)
(6R < 7.6 A)
OCB
498
498
498
lCB
650
650
650
2CB
688
688
688
JeB
731
718
718
4CB
750
739
739
SCB
784
744
744
6CB
796
779
779
7CB
828
752
681
8CB
837
765
729
9CB
867
771
715
10CB
877
(776 )
736
llCB
906
(782)
724
12CB
916
(786)
(726 )
Tableau 28: Longueur de la chaîne alkyle calculée des treize rl2B
nCB
(Trans)
(calcul cœplet)
(6R < 7.6 A)
OCB
0.0
0.0
0.0
lCB
1.53
1.53
1.53
2CB
2.50
2.50
2.50
JeB
3.85
3.42
3.42
4CB
5.01
4.52
4.52
5CB
6.33
5.32
5.32
6CB
7.53
6.25
6.25
7CB
8.83
7.24
6.64
8CB
10.04
8.30
7.06
9CB
11.33
9.71
6.71
lOCB
12.55
<10.8 )
6.74
llCB
13.83
<12.1 )
6.52
12CB
15.06
<13.2 )
(6.5 )

---

- 82 -
3.3 Grandeurs calculées dans le rrodèle de la cavité
rroléculaire.ellipsoidale
Introduction
La
théorie
classique,
utilisant
un
m:x1èle
rmléculaire
sphérique ainsi que le champ de IDRENTZ comrre champ agissant sur la rmle-
cule
a
permis
d'obtenir
les
relations
classiques
de
LDRENTZ -
IDRENZ,
de
CLAUSIUS
-
M)SOOTI'I,
de
la
Diffusion
RAYLEIGH
Dér::olarisée et
de
la
bi-
réfringence
électrique,
c'est
aussi
le
cas
des
relations
(3,
5,
7
et
14)
qui
perrrettent
de
déterminer
les
grandeurs
expérirrentales
corres-
pondant aux quatre phénomènes électro-optiques étudiés.
En
réali té,
le
champ
de
IDRENI'Z
es t
une
approxiootion
grossière
du
champ
effectif
F
qui
est
une
solution
de
l'équation
de
LAPLACE
en
coordonnées
sphériques;
l'assimilation
de
la
fonTe
géo-
rrétrique
à
une
sphère
constitue
égalerrent
une
approxiootion
sur-
tout
dans
le
cas
de
ITOlécules
de
forrres
allongées
telles
les
nCB
étu
diées dans ce travail.
La
non
canpatibili té
entre
les
grandeurs
rresurées
et
cal
culées
est rranifeste
dans
le cas de la constante de KERR
(voir IV. 3);
ce
qui
ITOtive
l'utilisation
d'un
modèle
plus
réel
dans
le
but
d'affiner
surtout les valeurs calculées.
Dans ce paragraphe
mus nous tarnerons dans
le
cadre d'un
calcul grossier a vérifier que l'effet d'une
telle "correc-
tion" tend à a ttenuer le grand écart signalé ci -dessus.

---

- 83 -
3.3.1 Description du modèle
le
modèle
de
la
cavité
rroléculaire
ellipsoidale
uti li san t
une
expres s io n
pl us
exacte
du
champ
local
es t
dû à
l'or igine
à
ONSAGER
[5]
puis
utilisé
p3.r
differents
auteurs
[6]
et
[7]
dans
le
but
d'améliorer
la
cohérence
entre
certains
résultats
expéri-
rrentaux et théoriques.
Dans
un
travail
plus
réœnt
[8],
l'utilisation
de
ce 00-
dèle
a
été
systernatisée
avec
succès
à
l'ensemble
des
quatre
phérorrènes
électro
optiques
dans
des
études
pxtant
sur
des
li-
quides
purs.
Par
la
suite,
cette
étude
a
été
étendue
[9]
à
des
compJsés en solution dans un solvant non p:>laire.
3.3.1.1 Expression du champ local F
La
résolution
de
l'équation
de
IAPIACE
en
coordonnées
sphériques [10] et [11] montre que:
2(E -1)
-+
-+
E -1
1
r
-+
r
ID
E +
2E +2 E + ---"T4-n-E-
(2E +1)· -3-
r
0
r
a
au
centre
d' une
rrolécule
sphérique
de
rayon
a
et
de rrorrent
dipolaire n;.
La
sphère
moléculaire
est
naturellerrent
considéree
canrre
une
cavi-
té vide (Er = 1) plongée dans un milieu Er"
Le
champ de IDRENTZ est la valeur rroyenne de F dans
la di-
rection du champ appliqué E:
-+
Er + 2
-+
K
= < F >(E-+) =
~orentz
E
3

---

- 84 -
Dans
le
modèle
moléculaire
ellipsoidal,
l'expression
du
champ
local
F
est
une
solution
de
l'équation
de
LAPLACE
en
coordonnées
ellipsoidales
[11] correspondant au système d'axes principaux de la molécule.
a..
b.
Er
3A. (1 -A.) (E -
1)
1
1
l
l
r
F. = ...,..-..---- E. +
b
)J.
avec a. = ----,...,...--,
b. =
1
1-b .a. .
1
1-. a..
1
l
E
+ (1-E ) A .
l
abc
E -(E -1)A.
l
11
1
11
r
r
1
r
r
l
A.
est
le
facteur
structural
dépendant
des
valeurs
des
demi -grands axes
l
a,
b
et c
de
l'ellipsoide moléculaire
calculées
par
addition
des
rayons
de Van der Waals des atomes.
abc
foo
ds
A. =
b
si i = l,
2
o (t2+s) [(d2-t-S')(b2+S)(è2~S)rlj2
t = a,
ouc
2 ou 3.
l
F
dépend
donc
de
l'or ienta tion
de
la
molécule
dans
le
champ
Ê et
sa
valeur est différente mur chaque molécule.
3.3.1.2 Le modèle moléculaire
Le
modèle
de
la
sphère
moléculaire
ne
représente
que
très
grossièrement
la
forme
géométrique
du
volume
réellement
occupé
par
la
molécule.
Mais
une
telle
représentation
ne
tient
pas
compte de l'encombrement naturellement anisotrope dans
les
trois directions
de l'espace, des
longueurs de liaisons ni des rayons de Van der Waals des
atomes
de
la rrolécule.
Dans
le
cas
des
nCB
le
modèle
ellipsoidal, tenant
compte
de
la
répartition
différente
des
atones
selon
les
trois
direc-
tions
de
l'espace
(forne
allongée
de
la
rm lécu le )
est
probablement
plus
fidèle à la réalité.

---

- 85 -
J.J.1.J. Les formules théoriques.
Rappel des formules classiques
Nouvelles formules
. La relation de Lorentz-Lorenz
. La relation de Lorentz-Lorenz modifiée
2
N
,2
2·
n'
- 1 = 4
P ln
+)-0
71"
M
3
a
,2
n
-
avec
- 0
1·
tat'
diE'
t '
a
= -J a.. en no
lon
ms em
11
La relation de Clausius-MJssotti
2
E: +2
2
abc (n' 2+ (1-n ' ) A.)
Np
r
-
~
1
E:
-
1 = 471" -(......:.-.\\ (a + - )
r
M
3 '
JkT
11\\- = _J1 a,. en notation d'Einstein
La relation de Clausius-MJssotti modifiée
,a
11
(~~) *
(r - 1 = 471" ~p (0.* + 3~T')
avec
1 (aia i i )
(2) *_
ai
2
ëi* = i aii = 3" 1-b,Ct .. et ~i -
)Ji
• Expression de l'intensité Rayleigh
1
11
1-b . Ct, ,
1
11
dépolarisée
(
3A, (l-A.) (( -1)
r
1
1
r
1671"4
a, = - - - - -
b, = - - - - - - -
l
=
1
4
(
+ (1-( ) A,
1
abc (( + (1-( ) A,)
15À
r
r
1
r
r
1
2 1 2
Y
= 2(Ja .. - a .. 0. .. ) en notation
Expression modifiée de l'intensité
1J
11 J J
d'Einstein
Rayleigh dépolarisée.
4
l = 1671"
~ (yo*) 2
avec
15À4
M
1
Expression de la constante de Kerr
0*) 2
=
(Ct~~
a ..
2
11
JJ
B = J71"
Np ~
\\ (
.2~
,2
€+2\\
1
,n
+2)
..E....-) (0 +0 )
Àn
M
J
J
2
J
Expression modifiée de la constante
de Kerr
B= ~ Np (0* + 0*)
avec
Àn
M
2
3
= Jo.~ . a,. - Ct~ . a ..
1J
1J
11
11
en notation d'Einstein i et j = 1, 2, 3 •
A-J:.
=
)J~
11
1
1-b. Ct. ,
1
11

---

- 86 -
3.3.1.4
Les relations expérimentales
A
partir
des
relations
théoriques
rrodifiées
précéœn
tes,
l'on
peut
en
exprirrant
les
quatre
grandeurs
rroléculaires
(n' 2,
E:r'
i
et
Bl
corrrre
fonctions
des
pararrètres
du
soluté,
du
solvant
et de
la
x
concentration
pondérale
C,
obtenir
les
nouvelles
relations
expérimentales
2
penrettant
de
déterrrùner
( y exp'
I-lexp' ex exp
et
Km
)
d'un
corrpose
exp
en solution dans un solvant en utilisant le nodèle ellipsoidal [9].
Le sol-
vant
utilisé
dans
ce
travail
est
le
cyclohexane
<bnt
la
cavité rrolécu-
laire
s'apparente
quant
à
elle
à
une
sphère
(A.
1/3) ;
ce
qui
sim-
l
o
4nabc
Ms
0
plifie les expressions de ai' b , ai' b
et du volume de cette cavité: --=-_.
i
i
3
Nds
3n,2
3E
411Nd
n' 2_ 1
s
a.
= a = ~ •
b o
b
S
S
~,s
2E
+1'
i
= = -3- (--)
211,2+ 1
rs
,s
Ms
2n' 2+1
s
S
Relations du nodèle classique
Relations nodifiées
* Polarisabilite optique moyenne en
* Expression modifiée
solution dans le cyclohexane.
2
n,2
2 ]
;0 = 00 ~
~ _ a (dl + 1 _ s .~)
[
IX)
S M
d
/~2
s
n'2
s
, s )
s
* furent dipolaire en solution dans
* Expression modifiée
le cyclohexane.
FalE ) - a(n. 2)Jl
~'r<
27k'IM
,
r
3k'IM
[alE ) -a(n,2) ]
• ,
411Nd
r
.3E
4 Nd
s
. rs
s
* Anisotropie optique en solution
* Expression modifiée
dans le cyclohexane.
2
/.!J
,2
H
x
a(d)
2(4n
-1) a(n
J
la(i)
211,2
2 ]
t
a(i )
1
)
2
2
M
x
a (d)
1
s
a (n' )
~ - cr
YIX)
y':2 .. f..2
M [
+1-
'2
.--;r
C
Ys
M
-r- - ~ - ~ , ~
'Ys
s
s
s
s
s
n~ +1
n~
8
3(211
+1)
n S
* Constante de KERR en solution
* Expression modifiée
dans le cyclohexa.ne.
B
= B
a(B)_ a(d)+1 _
a
a(n')_ ~
)J
211,2
2
2E
alE
_r_
a>
a [ B
a
,~"~
E
+2'
E
S
a
\\n~ +2/ n'
ra
ra

---

- 87 -
Dans
les
relations
précédentes,
celles
rrodifiees
perrœt-
tent d'estirrer 11 irrportance de la rrodification que fOurrait entrainer une de-
termination
des
grandeurs
rrolé cu la ires
rresurées
en
solution
à
l'aide
d' un
rrodèle
de
cavité
ellipsoidale.
La
première
démarche
consiste
à relier l'expression modifiée à l'expression classique.
2*
2
Ainsi pour le moment dipolaire (~modifié
= 1.5 ~classique)
la courbe de var ia tion en fonction de n
(nombre d'atorres de carbone de la
chaîne alkyle) conserve la même allure (*).
2
En
ce
qui
concerne
l'anisotropie
cptique
moléculaire y
et
la constante de KERR B, les modifications fOrtent sur les ternes en d , E
et
r
en n'
qui sont dans
le cas des nCB (Tableau 11 par exemple) œttement infé
rieurs aux premiers a(i )/i
et a(B)/B
respectivement.
x
s
s
Il
est
à
préciser,
corrrre
on
le
verra
plus
loin que
mtre
utilisation
ici,
du
rrodèle
de
la
cavité
rroléculaire
ellipsoidale
est
purerrent
destinée
à
observer
une
tendance
et
que
dans
le
cadre
de
ce
travail approximatif il est inutile de faire appel aux formules en solution
évoquées ci-dessus.
(*)
Carme
Cl est
le cas
tout au
long
de
ce
travail
mus
mus intéressons
surtout
aux
compor terre nts
dl ensemble
concernant
la
série
des
treize
nCB,
c'est
pourquoi
les
grandeurs
sont
rresurées
et
calculées
fOur
la série entière dans les mêmes conditions.

---

- 88 -
3.3.2
Limites du modèle
L'utilisation
du
modèle
ellipsoidal
dans
le
calcul
des
grandeurs
étudiées
a
permis
d'obtenir
des
résultats
très
satis-
faisants
[8]
sur
des
COI11fXJsés
rurs
(Tétrachlorure
de
carbone,
Benzène,
Sulfure
de
carbone
et
Nitrobenzène)
dont
la
géarétrie
rmléculaire
n'est
pas aussi complexe que celles des nCB. En effet nous ne pouvons l'appliquer
rigoureuserœnt
que
sur
un
COIllfXJsé
dont
la
géarétrie
est
pratiquerœnt
connue;
ce qui n'est pas le cas dans rotre travail plisque l'utilisation de
ce
rmdèle
a
éte ,
faute
de
renseignenents
précis,
subordonnée
a
des
approximations
(la
chaîne alkyle est dans le plan des cycles aramti-
ques;
sa
croissance
est
limitée à
une
seule
des
trois
dirœnsion:
a
va-
~
riable, b = c = 3.4 A) susceptibles d'atténuer son efficacité.
3.3.3
Les différents calculs
3.3.3.1 Les bases géométriques et les approximations
La
fonre
géarétrique
généralerœnt
adoptée
dans
ce
calcul
[13]
est
celle
d'un
ellipsoide
de
révolution;
l'axe
principal
étant
celui de la liaison C == N. Ainsi le demi grand axe a ( a > b = c ) varie au
fur
et à rresure que le
oornbre
n dl atorres de carbone de la chaîne alkyle
augrœnte.
La
cavité
moléculaire
correspondrait
a
la
conformation
1rans
de la chaîne alkyle dont la projection dans le plan des cycles aromatiques
est la seule prise en considération.
2*
D'autre
part
les
para.rœtres O'.~. ,A.*.
et
Il .
ont
été
11
11
1
2
calculés
à
partir
des
valeurs
de 0'...
et
~ .
obtenus
a
l'aide
de
notre
11
1
méthode d'interaction présentée dans la partie B du chapitre 1.

---

- 89 -
3.3.3.2 Les grandeurs calculées.
Dans
ce
p3.ragraphe
sont
présentés
dans
trois
tableaux
les
différents
calculs ayant pennis d r obtenir les valeurs des grandeurs consi-
dérées dans le modèle de la cavité ellipsoidale.
Les
calculs
ne
se
rapportent qu'au conforrrère
Trans,
le plus
simple étant donné le caractère superficiel de notre approche.
Les
coefficients
du
tenseur
( a)
des
polarisabilités et
les
canposantes
du
rrorrent
rroléculaire
~
nécessaires
aux
calculs
sont
générés
p3.r
le
prOJramrre
inforwatique
"Polar"
selon
notre
rréthode
d' interaction
électrostatique.
Ils
ont
l'avantage
de
ne
p3.S
dépendre
du
rrodèle
rroléculaire
(voir
détail
de
la
rréthode
au
paragraphe
B.l
du
chapitre
1) •
A
p3.rtir
de
ces
paraIrètres
rroléculaires
et
des
p3.ra-
rrètres
structuraux
(présentés
au
tableau
28 )
sont
calculées
les
valeurs
rrod.ifiées
respectives
*
a* )
et
(~)
dans
le
modèle
de
la
cavité moléculaire ellipsoidale selon les expressions:
ai
a~~ =
W~ =
11
1
(1-b.a .. ) 2
1
11
Les
valeurs
des
grandeurs
rroléculaires
dans
ce
modèle
obéissent
aux
relations suivantes (voir 3.1.3):
y2
1
ellipsoïdal
(a~~
0*) 2
= "2
a ..
11
JJ
a.
*
W2
(W~) *
(W ~)
1
2
ellipsoïdal =
avec
=
2 W
1
1
i
(1-b.a .. )
1
11
3
N
B ellipsoïdal = Àn M (8* + 8*)
avec
2
3
2M\\n's
Krrellipsoïdal =
Bellipsoïdal

---

- 90 -
Tableau 2S:
Valeurs
des
pararrètres
rroléculaires
a,
b,
c,
A. ,
a.
1
1
et
b.
avec
(a'.
~ a.
et
b.
"v
b.)
dans
le
mxlèle
ellipsoidal
(b.
1
1
1
1
1
1
. -
10-27
)
A
b
3 7 AU
L
est exprlIre en
u.e.s.c.g.s,
avec
a
en
;
= c =
.
.
es va-
leurs des facteurs structuraux A. sont tirees des tables de OSBORN [12].
1
nCB
a
Al
A
A
a
b
b
b
2
3
al
a 2
3
l
2
3
üCB
7.06
0.174
0.413
0.413
1.1
1. 26
1. 26
2.47
4.55
4.55
lCB
7.46
0.174
0.413
0.413
1.1
1. 26
1. 26
2.47
4.55
4.55
2CB
8.0S
0.158
0.421
0.421
1.09
1. 27
1. 27
1. 98
4.25
4.25
3CB
8.48
0.149
0.426
0.426
1.08
1. 27
1. 27
1. 79
4.07
4.07
4CB
9.10
0.138
0.431
0.431
1.08
1. 28
1. 28
1. 56
3.82
3.82
5CB
9.51
0.130
0.435
0.435
1.07
1. 28
1. 28
1. 41
3.67
3.67
6CB
10.13
0.120
0.440
0.440
1. 06
1. 29
1. 29
1.23
3.47
3.47
7CB
10.53
0.116
0.442
0.442
1.06
1. 29
1. 29
1.15
3.34
3.34
SCB
Il.16
0.108
0.446
0.446
1.06
1. 29
1. 29
1.01
3.17
3.17
9CB
Il.56
0.103
0.449
0.449
1.06
1. 29
1.29
0.93
3.07
3.07
10CB
12.18
0.100
0.450
0.450
1.05
1. 29
1. 29
0.86
2.92
2.92
llCB
12.58
0.093
0.453
0.453
1.05
1. 30
1. 30
0.78
2.83
2.83
12CB
13.20
0.091
0.455
0.455
1.05
1. 30
1. 30
0.72
2.7
2.7
Tableau 29:
Valeurs
des
polarisabili tés a .. (o.~. ~ a .. ), 0.* et
A*. .
et
des
11
11
11
11
03
rrorœnts
~.
déduites
des
différents
rrodèles
(a .. et o.~. en
A',
A~.
1
11
11
],1
en 10- 24
-18
u.e.s.c.g.s. et Il. et Il~ en 10
u.e.s.c.g.s.
1
1
nCB
0.
0.
11
0. 22
33
~1
0. 11
0. 22
0. 33
Ail
A22
Ai3
~1
OCB
38.87
22.27
10.80
4.42
47.29
31.22
14.28
57.55
43.78
18.93
5.38
lCB
42.30
23.68
12.32
4.83
52.03
33.45
16.42
61.05
47.25
21.91
5.93
2CB
45.09
25.91
14.14
4.90
53.66
35.70
19.15
64.19
50.75
25.88
5.86
3CB
48.02
26.58
15.77
4.92
56.43
37.83
21.47
66.64
53.88
29.15
5.81
4CB
50.46
28.53
17.63
4.92
58.44
40.21
24.48
68.15
57.65
33.62
5.77
5CB
53.15
30.02
19.30
4.94
61.05
42.42
26.91
70.58
60.91
37.11
5.71
6CB
55.40
31. 71
21.21
4.94
62.58
44.89
30.06
71.15
64.91
41.91
5.62
7CB
57.98
33.31
22.88
4.95
65.43
47.14
32.56
74.29
68.24
45.55
5.62
8CB
60.08
34.59
24.83
4.95
67.51
49.29
35.56
76.15
71.28
49.88
5.59
9CB
63.91
37.13
26.51
4.96
72.03
53.72
37.21
81.62
77.73
52.25
5.59
10CB
66.12
38.34
28.45
4.96
73.61
55.69
39.91
81.49
80.87
56.15
5.52
llCB
68.67
39.97
30.11
4.96
76.18
58.59
42.61
84.52
85.88
60.55
5.51
12CB
70.72
42.14
32.06
4.96
78.24
61.82
45.63
85.56
90.69
64.94
5.49

---

- 91 -
2
2
nCB
Y
I..l
KID
OCB
817
(600)
26.31
(19.54)
344
(498)
lCB
951
(687)
31.98
(23.42 )
456
(650)
2CB
894
(723)
31.53
(24.01)
432
(688)
3CB
918
(789)
31.27
(24.23)
433
(731 )
4CB
866
(818)
30.81
(24.21)
415
(750)
5CB
877
(879)
30.49
(24.42)
410
(784)
6CB
715
(905)
29.79
(24.40)
377
(796 )
7CB
814
(966)
29.81
(24.54)
383
(828)
BCB
770
(993)
29.42
(24.51)
371
(837)
9CB
910
(1056)
29.48
(24.60)
395
(867)
10CB
853
(1086 )
29.03
(24.57)
372
(877 )
llCB
846
(1152 )
28.82
(24.65)
387
(906 )
12CB
798
(1187)
28.69
(24.60)
349
(916 )
Tableau
30':
Valeurs
des
grandeurs
électro-cptiques
calculées
dans
le
rroclèle
de
la
cavité
rroléculaire
ellipsoidale.
Les
valeurs
entre
parenthèse
se
rapportent
au
rroclèle
de
la
cavi té rroléclllaire sphérique.

---

- 92 -
3.4 Grandeurs calculées avec un angle 8
non nul dans le ITOdèle
1
de la cavité moléculaire sphérique
La valeur de
l' ang le
entre les
deux cycles arorratiques des
nCB
retenue
fOur
les
calculs
est
de
0 o.
Cependant
nous
avons
tenté
de
nous
faire
une
idée
de
l'influence
que
fOurrait
exercer la variation de 81
sur
le
calcul
des
grandeurs
IlDléculaires
étudiées.
Les
calculs
présentés
ici
concernent
fOur
l'instant
les
huit
premiers
composés
de
la
série
(0
~ n ~ 7)
et
la valeur de
retenue est de 15 0 •
Les va-
leurs
llDyennes
seront
calculées
conforrrérrent
à
la
nouvelle
rré-
thcde
(cas
des
oouveaux calculs).
Dans
les
tableaux 31 à 38 figurent les
valeurs
détaillées
des
grandeurs
étudiées
pour
chaque
composé.
Les
tableaux
39
à
41
présentent
les
valeurs
llDyennes
pour
œs
huit pre-
miers composés de la série.
3.4.1 Tableaux des valeurs détaillées
Tableau 31:
Grandeurs
calculées
du
OCB fOur
la
valeur
de
15 0
de
l'an-
gle dièdre 8
entre les deux cycles.
1
2
-
Canposé
Y
K
a
ID
OCB
506
19.05
441
23.49
0.0
Tableau 32:
Grandeurs
calculées
du
lCB
pour
la
valeur
de
15 0
de
l'an-
gle dièdre 8
entre les deux cycles.
1
Cœposé
lCB
687
23.42
650
26.1
1.53

---

- 93 -
Tableau 33:
Grandeurs
calculées
du
2CB
(8
= 15
1
0
et
l'angle
diedre 8 2
entre
le
plan
des
cycles
et celui
de
la chaîœ alkyle vaut
2
Canposé
Y
Km
2CB
613
23.37
612
27.51
2.50
Tableau 34: Grandeurs calculées du 3CB. (8
= 15 0 et 8 = 90 0)
1
2
2
-
Canposé
6E
Y
Km
CI.
T
0.0
672
23.58
652
29.51
3.85
G O . 4 8
608
23.75
625
29.34
2.94
Tableau 35: Grandeurs calculées du 4CB. ( 8 = 15 0 et8 = 90 0
1
2
)
2
2
Canposé
E 6E
Y
~
Km
CI.
T T
0.0
696
23.56
670
31.43
5.01
TG
0.82
816
23.71
742
31.89
4.34
G T
0.48
603
23.94
624
31.19
4.35
G G
1. 25
691
23.26
641
31.51
3.55

---

- 94 -
Tableau 36: Grandeurs œlculées du 5CB. (8
= 15 0 et 8 = 90 0
1
2
)
2
2
-
Confonrère
Y
IJ
K
Ci
6R
ID
TTT
0.0
751
23.76
702
33.38
6.33
TTG
0.83
691
23.47
662
33.37
5.24
TGT
0.88
838
23.29
728
33.59
5.82
G T T
0.41
586
23.91
612
32.02
4.60
TGG
1.55
762
23.79
700
33.45
5.26
GTG
1.20
558
24.03
608
33.03
4.62
G+T G-
1.42
628
24.43
656
33.22
5.24
GGT
1.14
758
23.64
680
33.53
4.61
GGG
2.06
688
23.17
626
33.38
4.60
Tableau 37: Grandeurs œlculées du 6CB. (8
= 15 0 et 8 = 90 0
1
2
)
2
-
Confonrère
6E
Y
K
Ci
l'IR
ID
TTTT
0.0
776
23.74
742
35.31
7.53
TTTG
0.38
836
23.85
774
35.41
6.64
TTGT
0.87
681
23.61
687
35.27
6.99
TGTT
0.85
.880
23.26
772
35.54
6.64
G T T T
0.43
568
24.28
634
34.90
6.65
TGTG
1.67
.919
23.35
802
35.61
6.14
T G+T G-
1. 92
.922
23.76
792
35.93
7.05
TTGG
1.77
713
23.66
693
35.25
5.61
TGGT
1.42
805
23.45
725
35.44
5.61
GTGT
1.25
530
24.16
623
34.92
6.15
G+T G-T
1.48
659
24.42
693
35.15
6.99
GTTG
1.24
590
24.04
626
34.94
5.61
G+T T G-
1.21
578
23.68
624
34.79
5.04
G G T T
1.08
698
23.15
640
35.31
5.61
TGGG
2.17
778
23.57
723
35.42
5.61
GTGG
1. 79
543
24.00
628
34.71
4.36
G+T G-{;-
1. 92
723
24.91
735
35.21
5.61
GGTG
1.62
693
22.96
627
35.25
4.31
G+G+T G-
2.05
682
23.29
641
35.31
5.61
GGGT
2.03
803
23.54
720
35.52
5.61
G G G G
2.75
832
23.78
746
35.53
5.41

---

- 95 -
Tableaux 38: Grandeurs calculées du 7CB. (0, = 15 0 et 02 = 90 0 )
Tous les conforrœres.
2
2
Conforrrère
6E
Y
6R
I..l
K
ex
fi
T T T T T
0.0
833
23.88
744
37.76
8.83
TTTTG
0.86
767
23.45
701
37.78
7.69
T T T G T
0.88
898
23.97
779
37.87
8.08
T TG T T
0.78
664
23.57
647
37.75
7.27
T T TG G 1.39
845
23.62
733
37.80
6.82
TTGTG
1. 49
634
23.64
640
37.76
6.82
T T G+T G- 1. 91
723
23.93
692
37.89
7.69
TTGGT
1. 32
712
23.45
646
37.69
6.34
TG G TT
1. 22
803
23.31
683
37.85
6.34
TGTTG
1.54
895
23.42
749
38.02
6.81
T G-T T G+ 1. 64
873
23.49
752
38.04
6.34
TG T T T
0.85
938
23.84
791
38.02
8.08
TG TG T
1. 73
983
23.96
822
38.09
7.68
T G+T G-T
1. 93
979
23.84
816
38.11
8.08
GTTTG
1.14
519
24.12
582
37.43
6.82
G+T T T G- 1. 34
587
24.03
642
37.54
7.27
G G T T T
0.91
696
23.08
600
37.73
6.83
GTTTT
0.43
550
24.07
587
37.40
7.69
G T TG T
1.04
588
23.74
586
37.32
6.83
G+T T G-T
1.31
573
23.45
603
37.11
6.35
G TG TT
1. 06
503
24.14
594
37.27
6.82
G+T G-T T
1. 46
712
24.58
700
37.62
7.69
TTGGG
2.01
770
23.98
701
37.81
6.82
TG TG G 2.20
921
23.74
790
38.04
5.81
T G+T G-G- 2. 57
919
23.63
774
38.06
6.82
T G-G-T G+ 2. 31
867
23.80
743
37.98
6.81
T G G T G
2.53
806
23.28
691
37.91
5.24
TG G G T
1. 90
755
23.49
680
37.82
6.34
TG G G G 2.68
830
23.97
732
37.94
6.82
G T TG G 1. 78
632
24.51
629
37.38
6.34
GGGTT
1. 91
871
23.58
713
38.04
6.81
G+G+T T G- 1. 74
685
22.98
604
37.79
5.25
GGTTG
1. 74
752
23.54
641
37.88
6.34
G+T T G-G- 1.60
578
23.82
612
37.00
5.26
G+T G+T G+ 1.82
557
24.62
622
37.40
6.82
G+T G-G-T
1. 92
780
24.68
733
37.67
6.82
G+T G-T G- 2. 10
638
24.23
647
37.59
6.82
G+T G+T G- 2.04
493
24.13
578
37.33
6.82
G+T G-T G+ 2.26
649
24.22
648
37.63
7.27
GTGGT
1. 48
532
24.12
603
36.96
5.26
G+G+T G-T
1.98
694
23.03
597
37.65
5.83
GGTGT
1. 43
667
23.42
613
37.76
6.83

---

- 96 -
o
3.4.2 Valeurs rroyennes calculées sur les n03 avec 81 = 15.
Tableau 39: Anisotropie optique rroléculaire calculée des nCB.
'J
): valeur du 7CB avec 6R < 7.6 A.
nCB
(Trans)
(calcul canplet)
Expérience
OCB
506
506
642
lCB
581
581
698
2CB
613
613
716
3CB
672
642
773
4CB
696
687
796
5CB
751
693
869
6CB
776
705
891
7CB
833
703
852
(654)
Tableau 40: carré du rroment dipolaire rroléculaire calcule des nCB
): valeur du 7CB avec 6R < 7.6 A.
nCB
(Trans)
(calcul canplet)
Expérience
OCB
19.05
19.05
19.80
lCB
22.79
22.79
23.07
2CB
23.37
23.37
24.01
3CB
23.58
23.67
24.26
4CB
23.56
23.68
24.41
503
23.76
23.73
24.84
6CB
23.74
23.70
25.12
7CB
23.88
23.57
24.45
(23.31)
Tableau 41: Constante de KERR rrolaire calculée des nCB
o
): valeur du 7CB avec 6R < 7.6 A.
nCB
(Trans)
(calcul canplet)
Expérience
OCB
441
441
468
lCB
576
576
626
2CB
612
612
645
3CB
652
639
646
4CB
670
665
676
503
702
666
651
6CB
742
693
659
7CB
744
663
664
(627)

---

- 97 -
REFER.EOCES BIBLI{X;RAPHIQUES
[1]
BDH Liquid crystals, Information booklet by BOH Cœmical Ltd
[2]
Le Groupe des cristaux liquides d'Orsay, La Recherche N 12, Mai 1971
[3]
E.MEGNASSAN and A.PROUTIERE, Mol. Cryst. Liq. Cryst.,108, 245 (1984)
[4]
J.R.IAIANNE, J.C.RAYEZ, B.OlX;UAY, A.PROUTIERE et R.VIANI J. Chem.
[5]
Phys.,81, l, 344 (1984).
[5]
L.ONSAGER, J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, 1486 - 1493
[6]
O.A.A.S.NARAYANA RAO, Trans. Faraday Soc., 1958, 155, 3, 954 - 958
[7]
G.KlAGES, Z. Naturforsch., 1954, 9a, 602 - 607
[8]
A.PROUTIERE, 1976, J. chim. phys., 6, 665
[9]
A.PROUTIERE et B.CHOT~U, Mol. Phys., 1978, vol. 35, N 2, 397 - 417
[10]
J.BARRIOL, "Les Mœents Dipolaires", Paris, Gauthier - Villars, 1957
[11]
E.DURAND,"Electrostatique,rrethodes de calculs dielectriques", Masson
et Cie, Paris, 1966
[12]
OSBORN, J.A., 1945, Phys. Rev., 67, 351.
[13]
H.J.COLES and B.R.JENNINGS, Mol. Phys.,1978, Vol.36, N 6, 1661 - 1673

---

-
98 -
CHAPITRE
IV
EXPLOITATION DE L'ENSEMBLE DES RESULTATS

---

- 99 -
Introduction
I€
but de ce chapitre est de confirrrer ou non les conclusions
lssues
des
premiers
travaux
ainsi
que
les
hypothèses
qui
en
résultent
quant
a
la
poursuite
de
l'étude
des
phénomènes
électro-optiques
appliquée
aux
nCB.
L'ensemble
des
résultats
notés
dans
le
chapitre
III
et
ceux
de
précedentes
études
sont
presentés
sous
forne
de
courbes
de
variation
dans
les
figures
suivantes.
Les
figures
9 à 12 representent
les
variations
en
fonction
de
n
(nombre d'atorres de œrbone de la chaîne
alkyle
des
nCB)
des
valeurs
expérirrentales
de
l'anisotropie
optique rro-
2
léculaire
y2
du
œrré
du
rrorrent
dipolaire
de
la
constante
de
~ ,
KERR
rrolaire
K
et
de la demi
largeur de raie à mi-hauteur H.W.H.H ••
Les
m
figures
13
a
16
représentent
les
variations
en
fonction
de
n
des
va-
leurs
calculées
dans
un
travail
précedent
de
y2, ~2,
K
et
6R
( 6R
In
est
la
longueur
de
la
chaîne
alkyle
rresurée
entre
le
dernier
atorre
de
carbone
de
la
chaîne
et
le
dernier atorre de carbone aromatique).
La corn-
paraison
de
ces
valeurs
calculées
aux
valeurs
expérirrentales
fait
l'ob-
jet
du
paragraphe
1.
Au
paragraphe
2,
les
figures
18
à
20
représentent
les variations en fonction de
n des
valeurs œlculées dans ce travail (rro-
dèle
sphérique)
des
rrêrres
grandeurs.
La
corrparaison
de
ces
dernieres
figures
à
celles
du
paragraphe
l
(figures
21
à
23)
a
çerrnis
de
véri-
fier
les
précedentes
hypothèses
ainsi
que
l'anomalie
observée
dans
le
calcul
de
la
constante
de
KERR rrolaire K
( comœntaire au sous-para-
In
graphe 3.3).
L' objet du sous-paragraphe 3.4 est d'expliquer cette anorralie en
utilisant
un
rrodèle
de
la
cavité
rroléculaire
ellipsoidale.
Néan-
rroins
la
formulation
de
ces
préœdentes
hypothèses
et
la
tentative
dans
notre travail de les confirrrer n'exclut pas l'importance relative pour l'ins-
tant d'une nouvelle hypothèse présentee au paragraphe 4.

---

-100
-
2
06
-48
Y exp (A
ou 10
u.e.s.c.g.s)
1000
•
900
•
800
/
•
700
n
600
o
l
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
Figure 9
Variation de l'anisotropie optique lroléculaic:"
Y des nCR en
solution dans le cyclohexane en fonction du nombre n d' atorœs de
carbone de la chaîne alkyle.

---

- 101 -
N.l Les courbes de variation des grandeurs rœsurées
Les
quatre
premières
figures
de
ce
paragraphe
se
rapp::>rtent
respectivement
aux
valeurs
rœsurées
de
l'anisotropie
optique
moléculai-
2
du
carré
du
moment
dipolaire
moléculaire
~ ,
de
la
constante
de
KERR
rrolaire
K
et
de
la
demi
largeur
de
raie
à
mi-hauteur
notée
m
H.W.H.H.
Half
-
width
at
half
-
height).
La rœsure
de cette dernière
grandeur
a
éte
effectuée
en
rrêrœ
temps
que
celle
de
l'anisotropie
2
optique 'Y . Les comrentaires ainsi que la description de l'appareillage figu-
rent
à
la
réference
[1] .
L'analyse
de ces
figures
(9,
10,
Il
et 12)
a
permis de formuler les observations qui vont suivre
al Variation de l'anisotropie optique moléculaire en fonction de n
A partir
de
la
figure 9 on constate que jusqu'à n =
6 l' an-
isotropie
optique
moléculaire y2
croît
rapidement
avec
la
longueur
de
la chaîne alkyle; la variation relative étant de:
J
28. 10- 2
,1= y2 (6CB) - y2 (lCB)
L
<lCB)
A l'inverse,
au-delà
de
n =
6 la
courbe
laisse apparaître une forte al-
ternance
liée
à
la
parité
de
n
connue
sous
le
nom
d'effet
pair-im-
pair alors que la variation relative n'est plus que de:
8. 10- 2
r: y2 (l2CB) - y2 (6CB)]
L
(6CB)
Ces
valeurs
sont
ne t terre nt
supérieures
à
l'erreur
expérimentale
qui
est inférieure à 10-2

---

-102 -
J..l2
(02)
exp
•
25
/e
•
/
/
•
..............
•~ / e
/e
•
24
•
/•
23
f1
1
1
1
1
1
20
n
o
1
2
3
.. 4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure 10
Variation
du
carré
du
mITent
dipolaire ~ 2 des
nCB
en
solu-
tion dans le cyclohexane en fonction du nombre n d' atOlTr~s de car-
bene de la chaîne alkyle.

---

- 103 -
2
b) Variation du carré du moment dipolaire ~
en fonction de n
L'observation
de
la
figure
10
révèle
trois
cOIT1[X)rtements
distincts:
-
d'abord
au
début
de
cette série,
la faible
valeur pour
n = 0 par rap-
port
à
toutes
les
autres
valeurs
de
la
série;
sa
variation
relative est
de:
~2(QCB)
16.10- 2
[~2(lCB) -
]
[
~2(OCB)
-
de
n = l
a
n = 6,
la croissance de ~ 2 avec la longueur de la chaine
est monotone. La variation relative atteint:
7 . 10 - 2
~ ~2(6CB) - ~2(lCB) ]
L ~2(lCB)
pour
n
> 6,
on
observe
une
légere
décroissance
confirrrée
p3.r
une
variation relative de:
[~2(l2CB) - ~2(6CB]
[
~2(6CB)
J
qui
bien
que
non
différente
en
grandeur
de
11 erreur
expérimentale
rela-
tive
2
(estirrée
à
2.10- )
n'en
est
p:is
moins
significative
dans
la
me-
sure
àu
elle
fait
suite
à
une
très
nette
croissance
monotone.
Quant
à
l'alternance
liée
à
la
parité
de
n
elle
est
nettement
moins
régulière
et
significative
que
dans
le
cas
de
l'anisotropie
optique 1'2 •
-2
De
plus
son
amplitude
moyenne
relative
de
1,6.10
est
inférieure
à
l'erreur
expérimentale
relati ve
signalée
plus
haut.
Néëuunoins
l'as-
p2ct
systématique
de
la
courbe
(œule
la
valeur
du
aCB
fait
défaut)
laisse soupçonner très aisément l'existence d'un tel effet.

---

"-104 -
-11
Km
(10
u.e.s.c.g.s)
exp
750
700
650
1
1
600
•
•
1
•
J
J
~
500
n•
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
12
Figure Il
variation de
la
constante de KERR rrolaire K
des nCB en solu-
m
tion dans le cyclohexane en fonction du nombre n d'ataœs de car-
bene de la chaîne alkyle.

---

- 105 -
c) Variation de la constante de KERR molaire Km en fonction de n
L'étude
de
la
figure
11
perrret
de
noter
égalerrent
trois
points distincts:
la
valeur
très
p2ti te
de
K (OCB)
comparativerrent
à
œlles
de
toute
m
la série confirmée par une variation relative de
r
J
34. 10- 2
Km<lCB) - Km (OCB)
K (OCB)
m
Cette
différence,
comre
celle
du
paragraphe
précedent
rappelle
le
grand
écart
existant
les
valeurs
des
ITÊIres
grandeurs
rresurees
d'une
part
sur
le œn zène et d'autre part sur le toluène [2];
la
première
moitié
de
la
serie
révele
une
croissance
de
K .
m'
la
frontière
semble
se
rapprocher
de
n = 4 observée dans
le
cas
de la rre-
sure
des
températures
de transition
(figure 6),
le point exact se situant
entre 4CB et 6CB. La variation relative est de
5. 10-2
[_ Km(6CB) - Km<lCB)]
K <lCB)
m
le
point
le
plus
important
concerne
la
deuxièrœ
moitié
ou
la
valeur
de
K
croît
à
l'inverse
des
deux
grandeurs
précédemment
Obser-
m
vées. La variation relative de
12. 10- 2
[
Km<l2CB) - Km(6CB)]
[
K (6CB)
m
est
très
significative
devant
la
faible
erreur
expérirrentale
relative
-2
estirrée
a
moins
de
2.10
.
Quant
à
l'effet
pair
irrpair
pré-
cédemrrent
évoqué,
i l
apparaît
beaucoup
plus
dans
la
première
moi tié
(lCB à
5CB)
mais
comre
dans
le cas
du morrent dipolaire sa faible
intensité l'a sûrerrent rendu moins p2rceptible.

---

-106
-
H.W.H.H. (GHz)
6
'\\.
"-
5
"-
"-
"-
4
• "-
• ",8"- •
2
"-
'" '\\ •
1
" ~-.- .- .- -'-. -
"-
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure 12
Variation de la demi
largeur de t-aie à mi -hauteur des nCB en solu-
tion dans le cyclohexane en fonction du nombre n d'a tones de car-
bone de la chaîne alkyle.

---

- 107 -
d) Variation de la demi largeur de raie diffusée a rrrr - hauteur
en fonction de n
Cette
variation,
représentée
à
la
figure
12
perrret
de
constater une fois de plus:
la
variation
rronotone
( ic i
c'est
une
décroissance)
jusqu'à
n
=
6;
2
avec
une
variation
relative
qui
atteint
-7.10-
netterrent
supérieure
a
2
l'erreur expérimentale estimée à rroins de 10-
;
- pour n > 6, les valeurs sont stationnaires. L'effet pair-impair n'existe-
rait
que
dans
la
prerrlière
partie
à
la
précision
expérimentale
près.
e) Brève récapitulation
Les
observations
préoedentes
presentent
un
certain
nombre
de caractères communs qu'il convient de préciser.
-
Le
début
de
la
série
semble
se
situer à
n =
l,
la
valeur pour
OCB
étant dans la plupart des cas très inférieure aux autres.
La
première
rroi tié
qui
s'étale
souvent
de
lCB
à
6CB
cannait
le
plus souvent une variation rronotone.
Dans
la
deuxièrre
rroitié
(n
> 6)
les
valeurs
sont
relativerrent
sta-
tionnaires
(sauf dans le cas de la constante de KERR rrolaire). L'effet pair-
impair
n'est
pas
très r:;erceptible
hormis
le
cas
de
l'anisotropie cptique
rroléculaire
y2.

---

- 108 -
IV. 2
Les courbes de variation des grandeurs calculées dans
la prerrrrère étude
Les
tous
prerrrrers
calculs
sur
les
nCB
ont
été
effectués
dans le œdre d'une interpretation des rresures de l'anisotropie cptique 00-
léculaire
et
de
la
derrrr
largeur
de
raie
à
mi-hauteur
H.W.H.H .•
Ainsi
par
un
œlcul
de
simple
additivité
des
grandeurs
de
liaison on
rendait
carpte des
rresures d' anisotropie cptique ooléculaire rrais en rmdifiant ar-
tificiellerrent ces grandeurs de liaison pour les œsoins de la œuse de sorte
que
les
phénorrènes
observés
semblaient
intrinsèques
[1 ].
Les
calculs suivants, plus objectifs semblent oontrer comme on le verra plus loin
que
l'on
est
obligé
de
rrettre
en
œuse
des
phénoTI'ènes
interoolé-
culaires. Ici les grandeurs de liaison seront rraintenues pour tous les compo-
sés de la série.
L'éœrgie
conforrrationnelle
est
déterminée
selon
l'ancienne
version
du
programre
de
Mécanique
Moléculaire
(issu
de
ENER-
MJL)
associé
à
la
rréthcrle
quantique
M. N.D.O. ;
toutes
deux
briève-
rrent commentées dans l'introduction à la partie C du chapitre I.
Chaque figure présentera trois courbes superposées:
la
prerrrrère
se
rapportant
aux
valeurs
calculées
des
seules
confor-
ITères dont la chaîrie alkyle est totalerrent Trans;
-
la
deuxièrœ prend en
compte
tous
les
conforITères
sans aucune res tr ic-
tion;
enfin
la
troisièrre,
utilisant
l'hypothèse
d'un
"replierrent"
de
la
chaîne
alkyle
entraînant ainsi
une
limitation de la
longueur .6R de cet-
o
te chaîne à 7.6 A (la valeur rraxirrele pour 6CB).
Rappelons
que
les
caractéristiques
géométriques
(cycles
arorratiques
coplanaires,
chaîne
à
du
plan
précédent)
sont
les
rrêrres
que dans les èalculs de ce travail.

---

- 109
-
2
CAo6
-48
)
Y calc
ou 10
u.e.s.c.g.s
1200
1100
1000
900
800
o Trans
•
Tous les confonnères
700
(0 valeurs extrapolées)
o
@ /:'R < 7.6 A
J1.. Expérience
600 ..._ ....
...._ ......._ ......
....._ ......
...._ ...._ ...
n
_ ~
a
1
2
3
4
5
6
7
8
9
la
I l
12
Figure 13
Variation
de
l'anisotropie
cp tique
rroléculaire
calculée
2
Y
(ancien
ca lcul)
des
nCB en
solution dans
le
cyclohexane en
fonction du nombre n d'atomes de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 110 -
a) Variation de la valeur calculée de y2 en fonction de n
Llobservation
de
la
figure
13
perrret
d' étudier
la
variation
de
la valeur rroyenne calculée de
en fonction du nombre d'a torres de car-
bone de la chaîne alkyle des nCB.
-
La variation de
des seules conforrrères dont la chaine alkyle est tota-
lerrent
Trans
est
représentée
en
pointillé.
Elle
révèle
à
la
différence
de
11 expérience
une
croissance
rronotone
du
début
à
la
fin
de
la
série.
Cette
hypothèse
a
été
formulée
à
ti tre
in-
dicatif pour ITÜeux justifier les suivantes
La
deuxièrœ
hypothèse
(courbe
à
points
noirs)
repose
sur
l' exis-
tence
de
plusieurs
conforITères
en
équilibre
selon
la
loi
statistique
de
MAXWELL-
BJLTZMANN.
Les
énergies
conforffi3.tionnelles
correspondent
à
des
rrolécules
isolées
(interactions
intramoléculaires);
l'évaluation
des interactions interrroléculaires est moins évidente.
I l
apparaît
égalerrent
une
croissance
monotone
tout
au
long
de
la
sé-
rie
à
la
différence
de
l'expérience.
( les
valeurs
pour
10
~
n ~
12
sont des résultats extrapolés).
La
troisièrre
hypothèse
considère
une
çerturbation
de
l' équili-
bre
confornationnel
précédent
dans
la
deuxièrre
rroitié
de
la
série
(n
> 7). Ce qui revient à ne retenir dans le calcul statistique
que
les
conforITères
dont
la
longueur
de
la
chaîne
alkyle
R est
in-
o
0
férieure
à
7.6 A.
Le choix de
cette limi te
(7.6 A est la valeur waxiffi3.-
le
de
R pour
n = 6)
est rrotivé par l'apparition de l'effet p3.ir-irrpair
à partir de n = 7. La courbe en trait continue se rapporte aux valeurs
ainsi
obtenues.
Elle
révèle
un
arrêt
de
la
croissance
rronotone
ob-
servée
dans
la
première
rroitié
de
la
série
(n
< 6)
et
confirrre
outre
11 alternance
au
début
de
la
deuxièrœ
moitié,
"la
çente
rroyen-
ne" (notée en pointillé) observée sur la figure 9.

---

- III -
25
...-0-
[l
_ _ __ __0 - -0--
-~
M
0
A~Q_~_.
y
/
~~
--1
~--O--O--O
.•--G--.
'. ~
~J::J- -0/
---@- - -@"
' @ - . -~- • -~
24
,
/
~
23
1
1
1
1 1
1 1
0 Trans
• Tous les confonnères
(0 valeurs extrapolées)
0
20
@!1R<7.6A
~ Expérience
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
12
Figure 14
Variation du
œ-rre du rrorœnt dipolaire calculé
(ancien œ-lcul)
2
jJ
des
nCB en
solution dans
le cyclohexane
en fonction du rom-
bre n d' atorres de œ-rbone de la chaîne alkyle.

---

- 112 -
b) Variation de la valeur calculée de ~2 en fonction de n
Trois
courbes
~nrettent d'analyser la variation de la valeur
2
rroyenne
calculée
du
carré
du
rrorœnt
dipolaire
~
en
fonction
du
nombre d'atorœs de carbone de la chaîne alkyle des nCB sur la figure 14.
La
courbe
en
pointillé,
correspondant aux seules
con-
formères
dont
la
chaîne
alkyle
est
totalerœnt
Trans
révèle
une
croissance
rronotone
au
tout
déb.1t
de
la
série
qui
semble
disparaître
dans
la
seconde
rroi tié
ou
on
la
distingue
à
peine
des
valeurs
corres-
pondant à un équilibre conformationnel (courbe à points noirs).
La
prise
en
compte
d'une
perturbation
de
l'équilibre
précédent
(courbe
en
trait
continu)
conforrrérrent
à
l'hypothèse
annoncée
au
paragraphe
précédent
perrœt
de
noter
un
changerœnt
de
comporterœnt
entre
la
croissance
dans
la
première
rroitié
de
la
série
et la légère baisse dans la deuxièrœ (n > 6).
Concernant
la
deuxièrœ
courbe,
les
valeurs
calcu-
2
lées
de
~
des
lOCB,
llCB
et
12CB
sont
des
résultats
extrapolés.
Il est par ailleurs important de rerrarquer la nette dif-
férence
qui
existe
entre
la
valeur
du
OCB
et
toutes
les
autres
de la
série.

---

- 113 -
-11
Km
(la
u.e.s.c.g.s)
calc
...-eJ
900
800
700
600
D Trans
•
Tous les conformères
(0 valeurs extrapolées)
b
@ !:!.R < 7.6 A
1:1-- Expérience
500 ....
~
n
a
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure 15
Variation de
la
constante
de KERR rrolaire K
calculée
(ancien
fi
calcul)
des nCB en solution dans le cyclohexane en fonction du
nombre n d'atomes de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 114 -
c) Variation de la valeur calculée de K en fonction de n
ID
A pa.rtir de la figure 15 on observe les trois courbes se rappor-
tant
à
la
variation
de
la
valeur
rroyenne
calculée
de
la
constante
de
KERR
rrolaire K
en fonction du
nombre
n d' atorœs
de carbone de la chaî-
ID
ne alkyle des nCB.
La
courbe
en
pointillé
ccrnrre
dans
les
cas
préœdents
correspond
aux
conforrœres
dont
la
chaîne
alkyle
est
totalerœnt
Trans;
elle révèle une croissance rronotone tout au long de la série.
La
courbe
à
points
noirs
relative
à
un
équilibre
con-
formationnel
marque
un
arrêt
de
la
croissance rronotone
dans
la deuxièrre
rroi tié
de
la
série
(n
> 6) ;
les
valeurs
pour lOCB,
llCB et 12CB sont
extrapolées.
Enfin,
la
troisièrre
courbe
(en
trait
plein)
due
à
la
per-
turbation
de
l'équilibre
conformationnel
précédent
en
limitant
la
o
longueur de
la
chaîne alkyle
(6 R < 7.6 A) marque une nette décroissance
au début de la deuxièrre rroi tié
n = 6, 7).
Ici
également
la
valeur
relative
à
OCB
est
netterœnt
in-
férieure à celles de toute la série.

---

-115 -
0
-~R (A)
0
""'-
1
.",
"'"
o Trans
2
•
Tous les conformères
"-•
(0 valeurs extrapolées)
3
"'"
0
"~""
@ f::.R < 7.6 A
4
~
5
~ ""'-•.
6
'"
0
7
_.- @-
~
~
- @ - @ - @ -
0
8
""."" ."",
9
0
"
~
10
0
"'0
Il
0
"" ·0
~
12
""'- 0
0
13
"'"
14
0
15
0
n
0
l
2
3
4
5
6
7
8
9
10
I l
12
Figure 16
Variation du
rayon vecteur f::.R calculé
(ancien calcul) des nCB
en solution dans le cyclohexane en fonction du oombre n d' at()f(BS
de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 116 -
d) Variation de la valeur calculée de 6R en fonction de n
La.
figure
16 présente
la
variation de la valeur rroyenne cal-
culée
R
de
la
longueur
de
la
chaîne
alkyle
en
fonction
du
nombre
n
d'at0ID2s de carbone de cette rrêrœ chaîne des nŒ.
Dans
le
cas
où
la
chaîne
alkyle
est
totalerœnt
Trans
la
croissance
de
R
est
monotone
et
régulière
alors
qu'elle
l'est
rroins
dans
la
deuxièrœ
moitié
quand
on
considère
un
équilibre
conforrra-
tionnel entre les isorrères
( les valeurs p:::>ur IOCB,
llCB et 12CB sont ex-
trap:::>lées) .
C'est
dans
le
cas
de
la
perturbation
de
cet
équilibre
à
e
travers la limitation de
R (6R < 7.6 A) qu 1 un net changerœnt de caTlJ.X)rte-
rrent apparaît de part et d'autre de n = 6;
l'allure de la courbe dans la
deuxièire
moitié
(n
> 6) rappelle celle de la variation de la demi lar-
geur de raie à mi-hauteur (H.W.H.H.) présentée à la figure 12.
En effet la demi
largeur de raie a mi-hauteur est une fonction
du volurre moléculaire [3] qui lui - rrêrre est fonction de 6R.

---

- 117 -
IV. 3
Discussion des résultats de la première étude
Dans
ce pa.ragraphe mus analyserons conjointerrent la variation
des
valeurs
rresurées
et
celle
des
valeurs
calculées
d'une
rrêrre
gran-
deur en fonction du nombre d'atorœs de carbone (ou de liaisons Carbone - Car-
bene) de la chaîne alkyle des nCB.
En ce
qui
concerne
les
valeurs calculées c'est la courbe re-
lative
à
la
perturbation
de
l'équilibre
conformationnel
qui
est
rete-
nue;
la
limitation de
la
longueur de la chaîne alkyle à partir de n = 6
pouvant
indiquer
que le
volurre
roléculaire varie peu en accord avec
les
rresures de demi-largeur de raie à mi-hauteur Œ.W.H.H.) [3].
Au cours
de
cette analyse
nous
mus
intéresserons surtout au
cCllTp)rterrent
des
groupes
de
composés
sans
nous
préoccuper
d'un
seul
en
pa.rticulier.
Les
valeurs
calculées
p:>ur
les
quatre
grandeurs
ont
été
obtenues sur la rrêrre base.
a) Anisotropie cptique rroléculaire y2 • (Figures 9 et 13)
Le
composé
OCB
corme
on
le
verra
plus
loin
est
le
seul à
ne
pa.s
présenter
les
rrêrres
caractéristiques
que
les
autres
cCllTp)-
sés
de
la
série
dans
la
rresure
où
elle
n'a
pa.s
de
chaîne
alkyle.
Ainsi la première rroitié de la série corresp:>nd à l'intervalle l ~ n ~ 6.
Dans
cette
première
roi tié,
la
variation
relative
calcu-
2
2
lée
qui
vaut
29.
10-
rejoint
bien
œlle
de
28.
10-
obtenue lors de
la rresure.

---

- lia -
-2
Dans
la
deuxièrre
rroi tie,
elle
ne
vaut
plus
que
-6.10
dif-
2
férente
de
8.10-
obtenue
lors
de
la
rresure.
Néanrroins
au
début
de
cette
deuxièrre
partie
(n
= 6, 7, 8, 9) l'effet pair-impair observé est
tout à
fait
compatible
avec
la rresure
et rrontre que la limitation de la
longueur de la chaîne n'est pas improbable.
Mais
une
rreilleure
évaluation
de
11 énergie
conforrre.tion-
nelle perrrettra -
t
-
elle de rendre compte de cet effet jusqu'à la fin de
cette partie ?
b) carré du rrorrent dipolaire rroléculaire ~. <Figures 10 et 14)
Le
grand
écart
observé
lors
de
la
rresure
entre ~2 (OCB)
2
et
~2(lCB) qui correspond à une variation relative de
16.10-
est
2
confirrré par la valeur de 20.10 -
du calcul.
2
Dans
la
première
rroitié,
la
variation
relative
de
7.10-
observée
lors
de
la
rresure
décrit
une
croissance
rronotone
un
peu
plus
-2
prononcée que lors du calcul où elle n'atteint que 4.10
Pour
n
> 6,
la
légère
decroissance
que
rrontre
le
calcul
(variation
relative
de
-2.10-2 )
est
comparable
à
la
pente
noyenne
de
-2.10-2
observée
pendant
la
rresure.
Concernant
cette
noitié
la
lé-
gère
alternance
présentée
par
le
calcul
et
la
rresure
perrret
de
soup-
çonner l'existence d'un faible effet pair-impair.

---

- 119 -
c) Constante de KERR molaire K . (Figures Il et 15)
m
La
très
petite
valeur
de
K (OCB)
par
rapport
à
K <lCB)
m
m
que
révèlent
à
la
fois
le
calcul
et
l'expérience
(valeurs
relati-
-2
-2
ves
de
33.10
et
31.10
respectivement)
rejoint
avec
l'observation du
paragraphe
préœdent,
les
résulta ts
d'un
travail
antérieur
sur
le
toluène
[1).
En
effet
cet
grand
éœrt
observé
s'expliquait
par
le
rernplacerrent d r une liaison C --- H par une liaison C
C; ici i l terri à
isoler le OCB du reste de la série des n alkyl 4 - cyano 4' - biphényles
Pour l
~ n ~ 6 la croissance rronotone que fait apparaître le
calcul sans rendre compte de l'alternance nette au niveau du 4CB pendant la
rresure
(la
frontière
entre
les
corrposés
non
rrésorrorphes
n
< 4 et les
canposés
rrésorrorphes
n
> 5
se
situe
dans
cette
zone)
exagère
la
croissance
"globale"
que nous
révèle
l'expérience
(variation
relati ve
2
2
calculée de 26.10-
contre 5.10-
pour la mesure).
Dans
la
deuxième
rroitié,
la
variation
de
la
valeur
calcu-
lée
n'est
pas
croissante
comœ
dans
l'expérience;
elle
décroît
au
début pour rester stationnaire par la suite.
Dans
toute
la
série
i l
apparaît
que
les
valeurs
calcu-
l i
le'es
(de
500
a'
750.10-
u.e.s.c.g.s. )
sont
sys témat'lquement
11
supérieures aux valeurs rresurées (de 400 à 730.10-
u.e.s.c.g.s. ).

---

- 120 -
d) Longueur de la chaîne alkyle ~R. (Figures 12 et 16)
Nous associons
dans
cette analyse l'évolution globale des va-
leurs
calculées
de 6R
à
celle
des
valeurs
rresurées
de
la
largeur
de
raie
diffusée
Œ.W.H.H.).
Notre
observation
sera
très
superficielle
car
nous
ne
saurons
définir
un
lien
clair
entre
les
deux grandeurs à
part
leur rapport avec le volurre moléculaire.
La
première
moitié
est
caractérisée
par
une
nette
décroissance de n = l à n = 6.
Dans
la
deuxièrre
moitié,
on
observe
une
courbe
stationnai-
re;
ce qui d'un point de vue qualitatif rend corrpatible l'hypothèse sur la
limitation
de
la
longueur de
la
chaîne alkyle
avec
les observations ex-
périrrentales.

---

- 121 -
e) Récapitulation
L'analyse
des
résultats
des
anciens
calculs
dans
l'inter-
prétation
des
comporterœnts
révélés
p3.r
l'expérience
a
permis
de noter les p::>ints suivants:
L'existence
d'un
équilibre
conforrrationnei
est
indéniable:
le
choix
du
conforrrère
dont
la
chaîne
alkyle
est
totalerrent
Trans
ne
rend
p3.s
cc:rnpte des changerrents de comporterœnt de p3.rt et d'autre de n = 6.
-
La perturbation de cet équilibre
justifiée en p3.rtie p3.r ·la rresure de
la
demi-largeur
de
raie
diffusée
à
ITÙ-hauteur
a
jusqu'a
présent
per-
mis
de
rendre
corrpte
de
l'alternance
au
début
de
la
deuxièrre
rroi tié
pour
et
de
la
légère
décroissance
des
valeurs
de
dans
cette rrêrre zone.
Ce
n' est que
dans
le
cas
de la constante de KERR rrolaire KIn
qu'elle
ne
rend
p3.s
corrpte de
la croissance continue observée p3.r l'ex-
périence.
De
plus
les
valeurs
calculées
de
K
sont
très
sup§-
In
rieures à celles mesurées.
-
La suite du travail consistait à· expliquer cette croissance de la cons-
tante
de
KERR
rrolaire
K
mesurée
en
fonction
de
n.
Mais
il
était
in-
In
dispensable
de
se
cbter
d'une
rréthode
d'évaluation
de
l'énergie
con-
forITBtionnel1e
applicable
avec
satisfaction
à
toute
la
série.
C'est
pour
cette
raison
que
les
muveaux
calculs
ont
été
effectués
avec
les
rrêrres
hypothèses
de
base
rrais
avec
un
prograrnrœ
de
calcul
de
l'énergie
différent
qui
donne
de
meilleures
valeurs.
Cela
suffira-t-il
pour
justifier
l' incompatibili té
app3.rue
lors
de
l'interprétation
des
mesures d'effet KERR statique?

---

- 122 -
IV.4 Les courbes de variation des grandeurs calculées
dans l'étude actuelle
Les
résultats
des
muveaux
calculs,
ceux
présentés
au
chapitre
III
font
l'objet de trois sortes de courbes selon les hypothèses
utilisées
dans
les
anciens
calculs
(chaîne
alkyle
totalement
Trans
pour
la
courbe
en
pointillé;
tous
les
conforrrères
pour
la
courbe
à
points
c
noirs et limitation de la longueur de la chaîne alkyle
(6R < 7.6 A) pour
la courbe à tirets.
2
a) Variation de Y en fonction de n
La
figure
17
présente
la
variation
de
calculé
en
fonc-
A
tion
de
n
selon
les
trois
hypothèses
précédentes.
La
troisièrre
o
hypothèse
(limitation
de 6R
à
7.6 A)
reste
valable;
elle pemet de re-
rrarquer
un
changerrent
de
variation
de
la
première
rroi tié
de
la
série
à la deuxièrre.
b) Variation de ~2 en fonction de n
A pa.rtir
de
la
figure
18
on
note que des
trois
hypothèses
possibles,
seule
la
troisièrre
entraîne
une
décroissance
qui
si
elle
n'est pa.s
nette perrret de noter des valeurs stationnaires.
Ici COntre plus
haut
la
nouvelle
évaluation
de
l'énergie
a
permis
de
confimer
les
résultats des anciens calculs.

---

-:-123 -
2
06
-48
Y cale (A
ou la
u.e.s.e.g.s)
1200
/
o
/
/
1100
/
o
/
/
o
/
/
1000
o
/
900
800
\\ ./
@
o Trans
700
•
Tous les confonnères
(0 valeurs extrarx::>1ées)
o
@ i1R < 7.6 A
~ Expérience
600 . .
......
. .
a
l
2
3
4
5
6
7
8
9
la
I l
12
Figure 17
Variation
de
l'anisotropie
optique
moléculaire
calculée
(nouveau calcul) y2 des
nCB en solution dans
le cyclohexane en
fonction du nombre n d'atomes de carbone de la chaîne alkyle.

---

~ 124 -
25
24
•
/
/
l:J..
23
1 1
1 1
1
1
o Trans
• Tous les confonnères
(0 valeurs extrapolées)
o
\\!l tiR < 7.6 A
20
l:l- Expérience
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figure 18
Variation
du
carré
du
rrorrent
dipolaire
calculé
(nouveau
2
calcul)
des
nCB
fonction
du
nanbre
d'atOlT'es
de
I..l
en
n
carbone de la chaîne alkyle.

---

- 125 -
-Il
Km
(10
u.e.s.c.g.s)
calc
o
900
o
o
D
o
o
800
o
o
•
0
°
/\\~ _------0-
\\
. /
o
.
J1..
.-. \\ @ /~'. J1..
0/
/ " . ~.
~_.-@
\\
700
/-
/
\\
•
~
/~
•
600
o Trans
•
Tous les confonnères
(0 valeurs extrarolées)
o
@ 6R < 7.6 A
J1.. Expérience
500 ...
- . .
n
a
l
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
12
,
Figure t9
Variation de
la constante de KERR rrolaire K
calculée
(nouveau
ID
calcul) des
nCB en solution dans le cyclohexane en fonction du
nombre n d'atorres de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 126 -
0
-!:IR (A)
a
"
o Trans
1
, .,
•
Tous les confonnères
2
."
(0 valeurs extrapolées)
0
3
@) !:IR < 7.6 A
~,
4
5
"."
D
6
'."D_~ _@_ -@-@- @- (i
7
0
""". @
8
" '~
9
0
la
"."
D
Il
"0"""
0
12
"""
13
0
° " "0
14
0
15
0
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
12
Figure 20
Variation du
rayon vecteur L'IR œlculé
(nouveau œlcul)
des nCB
en solution dans le cyclohexane en fonction du oombre n d' atorres
de œrbone de la chaîne alkyle.

---

- 127 -
c) Var iation de K en fonction de n
fi
La
représentation
de
cette
variation
à
la
figure
19 rrontre
des
valeurs
un
peu différentes
des anciennes mais l'absence de croissance
continue
derreure;
ce
qui
précise
que
l'incompatibilité
notée
au
paragraphe
préœdent
n'est
pas
due
à
l'évaluation
de
l'énergie
conformationnelle E.
d) Variation de Œ.. en fonction de n
La
variation
de
rii
(figure
20)
confirne
les
résultats
des
anciens
calculs
particulièrerœnt l'existence de valeurs
stationnaires dans
la deuxième rroitié de la série.
e) Résurré
En
guise
de
résurré,
précisons
que
les
rouveaux
calculs
ont
permis
d'affiner
les
résultats
des anciens,
confirmant ainsi les cern-
porterœnts
d'ensemble
déjà
observés;
ils
encouragent
de
ce
fait
une
orientation
de
notre
analyse
vers
des
hypothèses
supplémentaires
dans
le
but
dl atteindre
les
objectifs
définis
dans
l' introouction
géœra-
le.
La
superposition
des
valeurs
rresurées
et
celles
calculées
selon
la
troisième
hypothèse
précisera
la
nature
de
œs
hypothèses
sup-
plérœntaires.

---

- 128 -
IV.S
Discussion des résultats de l'étude actuelle
Chacune
des
figures
21,
22 et
23
représente la superposition
. de deux courbes
de variation:
celle
de
la valeur rresurée de
la grandeur
considérée
en
fonction
du
nombre
n
d'atones
de
carbone
de
la
chaî-
ne
alkyle
des
nCB
et
celle
de
la
valeur
calculée
de
la
rrêrre
grandeur
avec
la
nouvelle
rréthoo.e
dl évaluation
de
l' éœrgie
conforrrationnelle
o
et la
limitation de
la
longueur de cette chaîne à
7.6 A.
Dans les p3.ra-
graphes
suivants
sera
analysée
la
canpatibili té
entre
le
calcul
et
la
rresure au niveau des
corrporterrents
d'ensemble
se
rapportant à
un minimum
de 5 corrposés de la série.

---

-129 -
2 d6
-48
Y (A
OU la
u.e.s.c.g.s)
100
900
o
/
800
1.
i~
~/
·V
700
0
/
1
/
~ Expérience
/
o Calcul
/
n
600
a
1
2
3
4
5
6
7
8
9
la
I l
12
Figure 21
variation
de
l'anisotropie
optique
moléculaire
calculé Y;alc
, y 2
d
et
mesure
es
nCB
en
solution
dans
le
cyclohexane
en
exp
fonction du nanbre n d'atorœs de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 130 -
5.1
Variation de l'anisotropi~ optique moléculaire en fonction de n
L'observation de
la figure 21 perrret d'analyser une telle va-
riation:
Dans
la
prerrUère
partie
de
la
série
la
croissance
monotone
appa-
raît clairerœnt sur les deux courbes.
Au
déb1t
de
la
deuxièrre
rroi tié
(n
=
6,
7
et
8),
l' hypothèse
sur
la
limitation de la longueur
de la chaîne alkyle perrret de rendre carpte
de l'effet pair-impair qui caractérise toute cette partie.
Cette
bonne concordance
observée
jusqu'ici ne se poursuit pas
au-delà de n = 8,
mais
ceci
n'est pas
un inconvénient rnajeur puisque la
pente
rroyenne
de
var ia tion
est
conf irrrée par
le calcul;
c' es t
la preuve
o
que l' hypothèse f}R
< 7.6 A; bien que valable est trop sirrple pour justi-
fier
à
elle
seule
l'effet
pair-impair;
la
fin
de
la
série
en
est une
illustration.
D'autre
part
dans
cette
ultirre
p:l.rtie de
la
série,
l'éva-
luation de
l'énergie
requérant un
temps
de
calcul de
plus
en plus long,
des approximations s'imposent:
-
Toute nouvelle
apparition de forne gauche augrrente la valeur de l'éner-
gie de
0.9 kcal/mole.
-
Seuls
les
conforrœres
de
basse
énergie
tE
< 3 kcal/rrole sont consi-
dérés
c
Enfin
précisons
que
l' hypothèse f}R
< 7.6 A suppose un "re-
plierrent"
de
la
chaîne
alkyle:
cette
dernière
hypothèse
a
été
formulée
par
certains
auteurs
[4]
dans
l'étude
des
longues
chaînes
alkyles en solution.

---

- 131 -
25
24
23
1
1
1
1
1
[il Expérience
20
o Calcul
n
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
Figure 22
Variation
du
carré
du
dipolaire
calculé
IJ ealè et
rresuré
IJ 2
des
nCB
en
solution
dans
le
cyclohexane
en
exp
fonction du nombre n d'atares de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 132 -
5.2
Variation du carré du moment dipolaire en fonction de n
CClTll"œ
le rrontre la figure 22,
le rrorrent dipolaire rroléculaire
détache
le
aCB
de
tous
les
autres
corrposés
de
la
série.
Une
particu-
larité
de
cette
nature
entre
le
œnzèœ
et
le
toluène
a
été
observée
dans
un
travail
antérieur
[2].
En
effet
les
interactions
électrostatiques
e..xistant
entre
le
premier
grouperrent
rréthyl
de
la
chaîne alkyle
(dans le lCB par exemple)
et le ooyau arorratique sont nette-
rrent plus fortes que celles qui existent entre la simple liaison Carbone aro-
rratique
Hydrogèœ
et
le rrêrre
ooyau arorratique
dans
le
aCB.
Les
rai-
sons de ces fortes interactions sont de deux ordres:
-
corrme
l'indique le
tableau
2,
la distance d'interaction de C
-
C
ar
sp3
o
avec le noyau arorratique
( l =
a. 75 A) est plus courte que celle de Car - H
3
(1 = 1.10 A). Cette distance intervient dans le rapport i/1
(voir tenseur
(T)
de
la relation
15)
dans le calcul des perturbations électrostatiques.
Notons aussi que cette distance d' interaction varie netterrent rroins d' un corn-
posé à l'autre à partir de n = 1.
-
en outre
d'après
le
tableau
2 le
grouperœnt rréthyl
est
netterrent plus
p::>larisable que la simple liaison Car -- H du aCB
( 3 liaisons Csp3 -- H
et une
liaison C
-- C
au lieu d'une seule liaison C
ar
sp3
ar
H)
et les
p::>larisabili tés
de
liaison
interviennent dans
le calcul des
perturbations
(voir
relation
17) .
La
considération
des
seules
interactions
intrarrolé-
culaires
suffit
à
justifier
à
ce
niveau de
ootre analyse
ce
"saut"
ob-
servé entre aCB et lCB lors de la rresure.

---

- 133 -
Dans
la
prerrUère
moitié
de
la
série,
la
croissance
régulière
observée
dans
le
calcul
est
similaire
à
celle
de
l'ex-
périence
jusqu'à
n
=
5.
Elle
s'explique
aisérœnt
de
la
rranière
suivante:
De
nCB
à
(n+l)CB
l'addition
d'une
liaison
entraîne
Csp3
Csp3
des
interactions
électrostatiques
intramoléculaires
supplérrentaires
qui
augrrentent
d'une
facon
identique
(IT8.is
dans
une
moindre
rresure)
à
2
celle
du
passage
de
OCB
à
lCB
la
valeur
de
Il
calculée.
Notons
cependant
que
cette
croissance
diminue
progressiverœnt
et
disparaît
à
partir de n = 5; i l convient alors de rappeler que cette limi te sépare les
composés
nésorrorphes
des
corrposés
non
rré sorrorphes
de
la
série.
Ceci
conforterait-il
la
nécessité
de
compléter
l'aspect
essentiel-
lerœnt
intrarroléculaire
des
œ.lculs
dans
cette
première
partie
(n
=
0
à n = 6).
Dans
la
deuxièrre
moitié
la
courbe
des
valeurs
calculées
est
globalerœnt décroissante et s'accorde avec la pente rmyenne de varia-
tion
observée
p:ir
l'expérience.
L'influence
des
forrres
gauches
dont
l'apparition en oombre de plus en plus
croissant entraîne une
diminution
2
de
la
valeur
de
I.J.
calculée
(voir
figure
18)
ne
suffit
pas
à
ex-
pliquer
le
phénorrène
expérirrental
qui
a
été
très
ne tterœ nt
perçu
dans
le
cas
de
l'anisotropie
optique
rmléculaire y2.
Son
inter-
prétation
partielle
a
été
rendue
[X)ssible
par
la
considération
d'un
phémrrène
de
nature
nécessairerœnt
intermoléculaire:
le
"re-
c
plierre nt"
de
la
chaîne alkyle
(6R
< 7.6 A). L'appxt d'une telle hypo-
thèse
derreure
mitigée
car
s'il
n'y
a
pas
une
nette
décroissance
sans
cette limitation, les valeurs restent cependant stationnaires.

---

- 134 -
-11
Km (la
u.e.s.c.g.s)
800
o
1 \\
/
/
\\
0 - -0
\\
/
o
0,
~
/
/ "
/
"0
/
o
\\ " /
~--~"';I(
1
/
O/'
L!J
"0
/
\\
/
~
700
/
\\/ ~/
/
~
0/
"
/
/ "
/
/~--~
P
~_~
~
1/
~
1
600
~ Expérience
500
o c.ilcul
n
a
l
2
3
4
5
6
7
8
9
la
I l
12
Figure 23
Variation
de
la
constante
de
KERR
rrolaire calculée
K
et
m
rresurée des
nCB en solution dans le cyclohexane en fonction du
nanbre n d'atomes de carbone de la chaîne alkyle.

---

- 135 -
5.3
Variation de la constante de KERR molaire en fonction de n
La
figure
23
présente
les
deux courbes
perrrettant
de compa-
rer
les
valeurs
expérimentales
et
calculées
de
Km
dans
sa
variation
en fonction du nombre n d'atones de carbone de la chaîne alkyle.
Au
début
de
la
série,
la
nette
différence
entre
la' valeur
de
DCB
et
celle
des
autres
composés de
la
série du point
de vue
du calcul 'et de
l'expérience
est
de
rrême
nature
que
celle
observée
et
expliquée
au début du paragraphe précéœnt.
Avant
d'observer
les
variations dans
les
deux rroitiés de
la
série,
i l
convient
de
préciser
qu'à
la
différence
des
valeurs
2
calculées
de y2
et
celles
de
K
sont
systématiquement
supé-
I-.l ,
m
rieures aux valeurs expérimentales tout au long de la série.
Dans
la,
première
moitié,
à
part
l'inconvénient
sou-
ligné
ci-dessus,
la
croissance
est
notée
tant
par
le calcul que par
la
mesure.
Par
contre
dans
la
deuxièIœ
moitié
la
croissance
est
con-
2
tinue
en
ce
qui
concerne
K
expérimental
contrairement
m
I-.l
o
Le calcul avec
l'hypothèse
(6 R < 7.6 A)
ne rend pas conpte de ce phéoo-
mène .
Le
paragraphe
suivant
tentera
une
explication
par
le rrodèle
de
la
cavité
moléculaire
ellipsoidale
parcequ'il
est
plus
conforrre
à
la
réalité
des
formes
géonetriques
des
nCB
et
que
des
trois
gran-
deurs
rroléculaires
étudiées
dans
ce
paragraphe
IV. 5,
la
constante
de
KERR est celle dont l'évaluation est la rroins évidente.

---

- 136 -
5.4
Influence du rrodèle de la cavité moléculaire ellipsoidale
utilisé dans les calculs
Dans
le
cadre
de
nos
calculs
dans
le
rrodèle
classique
sphé
rique, deux points concernant la constante de KERR semblaient en contradic-
tion avec nos préœdentes observations (voir la figure23):
Des
valeurs
calculées
systérnatiquerrent
plus
élevées
que
les
va-
leurs expérimentales dans la série;
-
Uœ augmentation continue en fonction de n sur toute la série tandis que
l 'hypothèse
du
Il repli errent Il
de
la
chaîne
prévoit
un
arrêt
de
cet-
te augmentation à partir de n = 6.
Nous
avons
pensé que
l'explication de ces
apparentes
contra-
dictions ];X)uvait
aVOlr pour origine
l' uti li sation
du rrodèle trop grossier
de
la
cavité
rroléculaire
sphérique
dans
les
calculs.
En
effet
ce
IID-
éIèle
implique
que
l'on
fai t
supporter
à'·~ la grandeur calculée à la
fois
l'anisotropie
des
polarisabili tés
de
liaisons
et
celle
de
la
géo-
rrétriede
sorte
que
les
constantes
de
KERR
calculées
se
trouvent
exa-
gérérrent
élevées
quand
la
forme
IIDléculaire
est
très
dif-
férente
du
rrodèle
de
la
sphère.
C'est
pour
vérifier
cette
hypo-
thèse
de
façon
quantitative
que
nous
avons
entrepris
d'exécuter
le
calcul
des
grandeurs
électro-cptiques
dans
le
cadre
d' un
rrodèle
IIDlé
cu laire
ellipsoidal
plus
conforme
à
la
géorrétrie
réelle
de
la
rro-
lécu le .
Ces
calculs
sont
exposés
au
chapitre
III
(paragraphe
111.3.3)
2
et
les
résultats
obtenus
sur
y2
Il
et
K
présentés
dans
le
m
tableau
30.
La
corrparaison
de
ces
résultats
à
ceux
du
rrodèle
sphé--
2
rique
présentés
dans
les
tableaux
25 ( y2) ,
26( 11 )
et
27(K )
nous
m
a permis de faire l'analyse suivante.

---

- 137 -
Etant
donné
la
cœplexi té
des
calculs
dans
le
ITOdèle
ellipsoidal,
nous
avons
uniquerœnt
étudié
le
cas
des
conforrrations
en-
tièrement
Trans,
de
ce
fai t
les
résultats
sont
grossiers
et
seuls
les
effets importants P2uvent être discutés sans ambiguité.
Ce préalable posé, nous fOuvons avancer ce qui va suivre.
L'écart
que
présentent
les
résultats
entre
les
deux
oodèles
2
n'est p3.s
très
important dans
le cas
de y2 et
de 1-1
(27%
et 18% pour
n
égal
à
6
respectiverrent);
ce
qui
est
cohérent
avec
l'accord
que
nous
avons
observé
entre
valeurs
expérimentales
et
calculées
avec
le
00-
".1
dèle
sphérique
(dans
l'hypothèse
du
repliement).
Par
contre
cet
écart
est
très
important
dans
le
cas
de K
(111%
pour
n = 6);
ce qui
m
confime ainsi
la p:l.rticularité de la constante de KERR sans impliquer de
contradiction.
Il
est
clair
~e
l'écart
systématique
observé
entre
les
valeurs
calculées
et
les
valeurs
rnesurées
de
la
figure
23
peut
être
expl i -
qué
uniquerrent
p:l.r
le
fait
que
le
m::xièle
sphérique
conduit
à
des
valeurs exagérém=nt fortes de Km.
-
Enfin
la
croissance
continue des valeurs expérimentales nI est plus for-
cérœnt
contradictoire
avec
l 'hypoythèse
du
"repliement"
de
la
chaîne
pour
n > 6 car en cas de repliement de la chaîne à partir de n = 6,
il
est
certain
que
la
fome
rroléeulaire
est
ooins
anisotrope
(l' ellipsoide
représentatif
est
noins
allongé
donc
plus
près
de
la
forrre
sphé-
rique).
De
ce
fait,
dans
la
deuxième
rroitié
de
la
série,
les
gran-
deurs
calculées
pourront
être
notablement
plus
élevées
que
les
valeurs
de
la
deuxièrre
rroitié
(l'effet
géarétrique
du
rroélèle
l'errportant sur l'effet géorrétrique intrarroléeulaire).

---

- 138 -
Ainsi,
les
calculs
effectués
avec
un
rrodèle
de
cavité
rroléculaire
ellipsoidale
mus
ont
oontré
que
nos
rresures
de
constante
de
KERR
n'étaient
pas
incompatibles
avec
notre
hypothèse
de
liITÜtation
de
la
longueur de
la
chaîne alkyle pour
n
> 6. Dans le rrêrœ terrps nous
avons
constaté
la
difficulté
d'exploiter
avec
précision
ces
rresures
de
la
constante de KERR,
car rranifesterœnt dans
la
série des nCB le 00-
dèle
sphérique
est
insuffisant
et
rralheureuserœnt
le
rrodèle
ellip-
soidal
ne
perrret que difficilerœnt d'obtenir
des
résultats
approxirratifs.
Différents
auteurs
ont
d'ailleurs
utilisé
un
rrodèle
ellipsoidal
dans
des cas analogues [5],[6].

---

- 141 -
REFEREH:.ES BIBLIOGRAPHIQUES
[1 ]
J. R . LAlANNE , B. LEMAIRE ,J . ROOCH, C . VAUCAMPS et A. PROUTIERE . J. CheIn.
Phys. Vol. 73, N 4, 15 August 1980
[2]
KOUAKOU tDUSOOU Thèse d'état N 44 Université d'Abidjan. 1978
[3]
J .R. IAIANNE,B.LEMAIRE,J . ROUCH,C. VAUCAMPS et A.PROUTIERE. Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 1980, Vol.59 pp. 63 - 70
[4]
A.TCHAPALA and C.FABRE, Tetrahedron, 38, 14, 2147 (1982)
[5]
a
KARAT,P.P.and MADHUSUOANA,N.V.,1976,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,36, 51
b
H.J.COLES and B.R.JENNINGS,Mol.Phys.,1978,Vol. 36,N 6, 1661-1673
[6]
IEADBE'ITER,A.J. ,OURANT,J .L.A. ,and RUGMAN,M. ,1977 ,Mol.Cryst.Liq.
Cryst.Lett., 34, 231.
[7]
K.GUEU,E.MEGNASSAN and A.PROUT1ERE, Mol.Cryst. Liq.Cryst., 132, 303
{-
(1986) .
[8]
S.CHARBONNIER, A. PROUTIERE, R. VIANI,
S. T .BEGUEMSI et Y. T .N'GUESSAN,
lOeme Conférence Internationale sur les Cristaux Liquides, York
(Grande Bretagne), 15 - 21 Juillet 1984 et publication en cours.
[9]
O.ORISSA, S.CHARBONNIER, A.PROUTIERE et R.VIANI,
(publication en
cours)

---

- 142 -
CONCLUSION
Les
calculs
que
nous
avons
exécuté
dans
ce
dernier
travail
dans
le
cadre
du
rrodèle
ooléculaire
sphérique
classique,
à
partir
d'énergies
conformationnelles
et
de
paramètres
électro
optiques
dif-
férents
de
ceux
précéœmœnt
utilisés
nous
ont
conduit
à
des
valeurs
rrolé cu laires
calculées
tout
à
fait
similaires
dans
leurs
va-
riations
à
celles
observées
dans
les
prerruères
études
du
groupe
de recherche
(mis à part la constante de KERR).
Cela d'une part prouve la
cohérence
de
notre
rréthode
d'étude,
d'autre
part
confirrre
sans
ambi-
guité
la
vraisemblance
de
l 'hypothèse
sur
la
limitation
de
la
longueur
de
chaîne
dans
la
deuxièrre
ooitié
de
la
série
des
rCB.
En
effet
on
ne
peut
ainsi
imputer
les
différences
observées
entre
valeurs
calcu-
lées
et
expérirre nta les
à
une
sirrple
~récision des valeurs cal-
culées
(la
précision
des
valeurs
exPérirrentales
étant
par
ail-
leurs hors de cause en regard des phénomènes analysés).
Les
calculs
que
nous
avons
exécutés
dans
le
cadre
au 00-
dèle
rroléculaire
ellipsoidal
nous
ont
oontré
que
la
constante
de
KERR
est
plus
sensible que
les
autres
grandeurs électr:o-optiques
(rrorrent
dipolaire
et
anisotropie
cptique)
à
l'influence
du
rrodèle
rroléculai-
re
utilisé
dans
les
calculs.
Ainsi
nous
avons
mis
en évidence
le
fait
que
le
corrporterrent de
la
constante de KERR n'était pas en contradiction
avec le reste de notre analyse.
En
conclusion
l' hypothèse sur la l imi tation de la longueur de
la
chaîne
alkyle
semble
bien
ainsi
renforcée.
Cependant nous
ne
pouvons
totalerrent
rejeter
l'hypothèse d'une
rotation variable
entre
les deux cy-
cles.

---

- 143 -
Dans
les
deux
hypothèses,
de
toute
façon,
on
ne peut disso-
cier
les
effets
intramoléculaires
des
effets
intermoléculaires
car
les
interactions
intermoléculaires
sont
éviderrnrent
dépendantes
de
la
structure
rrêrre
de
la
rrolécule.
Dans
les
deux
hypothèses
égalerœnt
le rôle de la longueur de la chaîne est certainanent essentiel:
-
C 1 est la longueur de la chaî ne qu' il nous fa ut limiter dans un cas;
c'est
probablement
à
cause
de
l'encombranent
variable
de
la
chaîne
que
les
deux
cycles
se
décalent
différemrœnt
dans
l'autre
cas
(l'é-
nergie conformationnelle rrQnimale étant obtenue ainsi dans les deux cas).
On
peut
imaginer
une
combinaison
des
deux
phénomènes
avec
des
propriétes
variables
selon
11 environnerrent:
pa.r
exemple
à
l'état
cristallin
(ms
de
l'étude
récente
faite
par
le
groupe
de
recherche
[1])
le
deuxièrre
corrporterœnt
semblerait
essentiel:
par
contre
en
solu-
{.f .'
tion
dans
le
cyclohexane
le
premier
serait
favorisé.
Il est clair qu'une
i~vestigation
des
phémrrènes
intermoléculaires
(recherche
dléner-
gie
IE-r
la
Mécanique
Moléculaire)
serai t
fort
utile.
un
travail
pré-
liminaire est en cours dans ce sens.
Q.loi
qu'il
en soit la coincidence entre l' appa.ri tion des pro-
priétés
rré sorrorphes
et
la
différence
de
corrportement
des
gran-
deurs
rroléculaires
étudiées
(pJur
n
> 5)
nlest
certainerœnt
pas
le
fruit du hasard et cela justifie pleinerrent la poursuite de ms efforts dans
la recherche d'une description rrQcrosoopique des phénorrènes.
[1]
O. rRISSA,S.CHARBONNIER,A. PROUTIERE et R. VIANI,
(publication en cours)

---

Annexe l
Entrée des données de 3CB Gauche (P rograrnre Polar)
3C 8(,
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Annexe 4
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Annexe 5
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