UNIVERSITE' CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
******
FACULT: DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DECHIMJE
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THESE
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1
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L.
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-
Présentée par
Mamadou SIDIBE
Pour obtenir le Diplôme de Docteur de 3ème cycle
spécialité: chimie Minérale
Soutenue le 29 Février 1992 devant Je jury:
PRESIDENT:
M
A.
SAMB
UCAD
EXAMINATEURS : M.
L.
DIOP
UCAD
·M.
M.M.DIENG
UCAD
O.
GURY!"
HeAD
A.S. SALL
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---

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Œ
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---

.'A
, ' , '
'
La mémoire de mon père CHEIKHNA 81DIBEqui a sacrifié toute sa vie pour
ma réussite ; que la terre lui solt légère.
A
Ma mère PENDA
SIDIBE pour son soutien moral et pour son amour
incommensurable.
A-
Ma femme BETTY SAMPIL pour sa patience 1 sa compréhension et son
amour.
A
Mes enfants pour leur amour et leur affèctlon .
A
Ma tante FATOU NDIAYE pour son soutien moral.
A
-
"
0
,
SIDIKH TRAORE pour ses conseils et son soutien moral et financier ainsi
qu'à sa famille
A
Tous mes frères et soeurs pour leur esprit de solidarité plus particulièrement
NDEYE DIAKHATE.
A
Ma grand-mère MAlMOUNA DIAKHATE pour son amour et son 'soutien moral
A
Aw THIAM 1 BARAME THIAM 1 DOUDOU THIAM 1 HABIB THIAM ainsi qu'a leurs
enfants pour leur aide
A
Mes cousins et cousines plus particulièrement à FODE SIDIBE 1 à MOUSSA
DIALLO et à MOUSSA NDIAYE pour leurs conseils.
A
HAMADY DIOP là sa femme SEYNABOU NDOUR ainsi qu'à leurs enfants.
A
Tous mes neveux pour leur soutien moral
A
ADAMA DIAKHATE qui m'a beaucoup aidé pendant mes études.
A
Mr et Mme HAIDAR et à leur famille pour leur aide.
A
Tous mes parents plus particulièrement à MEISSA DIAKHATE.
A
Tous mes arnls plus particulièrement à MAUCt< BA
JU! r=S NDIAYE
et
j
PAUL SYLVA.

---

A
Tous mes collègues de la faculté plus particulièrement MA~\\HTAR GUENE l
HAYAT QAMAR 1 AMINATA DIASSE et IBRAH:MA CISSE.
A
BADARA CAMARA et à sa famille pour leur soutien.
A
ABDOULAYE DIENE et à ses enfants.
A
Madame VIEIRA pour son soutien moral.
A
Tout le personnel de l'école Privée Mixte Africaine plus particulièrement à
Messieurs TOUNKARA et NDAO.

---

Ce travail a été effectué au laboratoire de chimie minérale de la faculté des
sciences et techniques de l'lfnlverslté CHEIKH ANIA DIOP de Dakar sous la
direction du professeur UBASSE DIOP; Il m'a accueilli dans son laboratoire,
initié à la recherche et réussi à me faire aimer ce travail.
Merci «Grand bl»
Nous remercions Monsieur ABDOULAYE SAMB Maitre de conférences à la
Faculté des Sciences et Techniques d'avoir bien voulu présider le jury de
cette thèse.
Nos remercIements vont aussi à:
- Monsieur MOR MARIEME DIENG Maitre de conférences è la Faculté des
Sciences et Techniques d'avoir bien voulu accepter de Juger ce travail
- Messieurs OMAR
GUEYE
et ABDOU
SALAM
SALl chargés
d'enseignement à la Faculté des Sciences et Techniques d'avoir bien voulu
accepter de juger ce travail et pour leur aide.
- Monsieur OUMAR SARR chargé d'enseignement à la Faculté des Sciences
et Techniques pour son aide .
- Messieurs CASSOL 1 VIDAU et PEelLE Professeurs à l'UniversIté de
PADOVA ( ITALIE ) pour m'avoir permis d'utiliser leur spectrophotomètre
infrarouge ,et
d'avoir pris en charge financièrement une partie des
analyses.
- Madame FRANCA MARZOLLO technIcienne li l'Université de PADOVA de
nous avoir enregistré une partie de nos spectres basse fréquence.
- Monsieur SAUMAGNE Professeur à l'Université de Bretagne Occidentale
d'avoir accepté de nous enregistrer quelques spectres.
- Monsieur THIAM Assistant à la Faculté des Sciences et Techniques de
m'avoir inijié au traitement de texte.
- Toutes les sécrétalres de l'administration centrale de la Faculté des
Sciences et Techniques pour leur aide.

---

---

U
-~- l
-
1
1
INTRODUCTION GENERALE
.4
AOI PREPARATION DES UGANDES ET DES COMPLEXES ...5
1
BOl METHODE D'ATTRIBUTION
19
(;'#1 ETUDE SPECTROSCOPIQUE
22
rI Complexes et composés oxalato
o
1.1°/SnMeiCpaJhTMN2.2ZnCI2-.1/16ZnClaJTMN2.EIOH
22
I-~/ SnMeiC~.QaÙ2TMN2.3HgCI2.1/8HgClaJTMN2.EIOH
22
1
I.JO/ SnMeiCPaJ)2TMN2.4CdCI2.TMNCI
26
1.4°/ (SnMe3h-CpaJ.1/4TENCI.3/2Hp
26
o
Conclusion
·
26
11°1 Complexes et composés djmélhYlarsénlato
II~1°/ Me2"\\S02TEN.3HgCI2
30
D
II·~/ Me~02TEN.4CdCI2
:
30
Il
Il.JO/ Me~s02 TEN.2MX2 ( M =Sn ; Cd ; X = CI ; Br )
30
11_4°/ MeLAs02TEN.SnXaJ (X CI CI; Br )
36
11_5°/ Me2"\\S02.SnMe2CI
36
1
Conclusion
40
IIrl Complexes pbénylarsénjato
1
11/_1°/ PhAsOs(TENh.3MCI2.3H20 ( M lEI Hg ; Cd )
.41
111.2°/ PbAsO;~TMN2.3MX;~ (M lEI Sb; X = CI; 1)
41
1
111·3"/ PbAs03TMN2.2lnX2 ( X lEI CI ; Br )
41
111_4°/ PhAs03TMN2 (SnC1aÙl.S
··
·..·..·
·..··
·
.47
Conclusion
47
1
rv:/ Complexes et composés amloe-sulfonato
IV_1 9 / NH~.sO 3TEN .CdBr2·1/6Cd8raJTEN 2
1
et
NH~03TEN.3CdBr2·1/8CdBraJTEN2
·..·
··
·..49
1
IV-2°/ NH~O 3TEN .(SnMe ~12)1S2H p
54
IV-3"/ (NH ~03hTEN .SnPhCI2.1/3TENCI.EtOH
54
1
Conclusion
54
\\fI Complexes Séléniato
V-1°/ SeOaJTEN2·(SnClaJ)l,5·HP
·
·
·· ·
58
1
V-~/ M(SeOaJ)iNRaJ).nMCI2 (M =Cd 1 Zn 1 R =Me 1 Et 1 n =6 ; 2 )..58
Conclusion
,..:
62
1
1
1
1

---

1
. - 2 -
\\trI Complexes djphénylphosphlnalo et phénylpbosphlto
1
Vl·AQ/ Complexes diphénylpbowhjnato
Vl-A·1Q/ Pht'02TEN.SnX~ (X = CI; Br )
63
1
VI-A·2aQ1PhPO 2TMN.2BICls·312EtOH
68
Q
V1-A·2b / Pht'0 2TMN.2CdC/2·CdCI3TMN.1/2EtOH
68
Q/
1
VI-A-3
Pht'°2·BiCI2·Ph2P02TMN.3H20
68
Vl.A.4Q/2PhP02TEN.3CdBr2·2Hp
68
VI·A·5~/
1
Pht'02TMN.ZOCI2.112EtOH
.74
Q/
V1-A·6
(PhzP0~2.SnR2 (R = Ph ; Me )
.74
VI-A-r/ PhzP02.SnR3 (R = Me ; Bu )
.74
1
VI-BQ/Complexes phénylpbosphno·
Q/
VI·B·1
PbP03TEN2·3SnCI2· ........·........·......·........·..·..·....80
1
VI·B·~/ PbPO 3TEN2·(SnBr~) 15·1/3SnBr6TMN2·3/2EtOH..80
1 -.
0
Conclusion
:.:~~..i
80
1
Vlrl Complexes lodato
VlI·1 Q/103TEN .3CdCI2'
84
1
VI/.~/10;~TEN.2SnPb~I
84
V11.J9/IOsTEN.HgCI2 et I03TEN.2HgCI2
88
Q
V11·4 / 210;~TEN .SnCI~
88
1
Conclusion
88
VlII·AQI Complexes phosphjto
1
Q/
VlII-A-1
HP0s<NR~2.4CdX2 (R = Me; Et ; X =: CI; Br )...91
VlII·A·~/ HPOiNR~h.2MClh (R = Me; Etj'M 1:1 Hg; .B!.J~n = 2; 3 )
1
V111·A-3°/ HPOiSnMe ~2.3/4TENCI.Hp
96
Conclusion
96
1
VlII·BQ! Complexes hydrogènopbosphato
VIII·B·1 Q/ HPO ~TEN 2.2SnX~ (X = CI ; Br )
98
VlII-B-2°/ HP0tlTEN2.2SbCI3·2Hp
98
1
Conclusion
103
IXO! Complexes polyIJydrogènotellurato
1
Q/
lX·1
H~Te06TEN2.nHgX2
(n = 3; 8lX =CI; Br ).........104
lX.2°/ (TEN)m<H~Te06h.M.MXn (m = 1 ; 2 ; n = 2; 3 ; X = Br ;
1
M =Sb ; Cd )
104
lX·J9/ (H~TeO~)s.(TEN)~H~Te06h.3ZOBr2
110
Q/
1
IX·4 (HsTe06)z.SnPh2.1/4TENCI.1/2EtOH
110
1X·5°/ H~TeOf;·SnMe2
·
·..··..·
·
·
·..·..·
110
1
Conclusion
110
CONCLUSION GENERALE
114;
BIBLIOGRAPHIE
1~
1
1
1

---

1
. - 3-
1
1
TMN i!'l tétraméthylammonlum
TEN llI:I tétraéthylammonlum
1
Me lm méthyl
Et III éthyl
1
Ph IE!I phényl
Py l:iI pyrtdlne
1
EtOH méthanol
Bu iii butyl
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

---

---

~·4 -
Les oxoanlons agissant comme IIgandesont fait l'objet de nombreux
travaux dont les premiers sont ceux de HATHAWAY sur l'Ion perchlorate ( ')
( 2 ) ; ( 3 ) ; ( 4) . Plus récemment les groupes POTIER à Montpellier ( 5 ) ;
( 6 );( 7 ) et ROSOLOVSKII ( 8 ) ; ( 9 ) à Moscou ont largement contribué à la
mise en évidence du ceractère coordlnant de l'Ion perchlorate. ADDISON et
GATHEHOUSE ( , 0 ) ont étudié des composés contenant Illon nnrete
coordlnant .La structure des complexes d'oxoanlons telsque le sulfate ( "
),
le séléniate ( , 2) ; ( '3 ), le nitrate ( , 4) ; ( , 5 ) et l'oxalate ( , 6 ) avec SbF3 a
été décrite par le groupe MASCHERPA .
Nous avons depuis quelques années Initié dans notre laboratoire une chlrnle
toute nouvelle qui a permis de synthétiser des familles de composés Jusqu'Ici
Inconnus
et dérivent
de
l'actloride
sels
d'ammonium
quaternaires
d'oxoanlons tétraédriques 1 pseudotétraèdrlques et pyramidaux sur des
halogénures métalliques.
SARA et DIOP ( , 7 ) ont ainsi montré la nature blchélatante du séléntate, la
nature mono- et bl- unldentate de PhS03 - ( , 8 ) ; LAHLOU et DIOP ( , 9 ) ont
fait l'étude des dérivés trlphénylstannate d'oxoanions polybasiques et étabü la
nature polydentate des phosphate 1 phosphite 1 chromate 1 sélénite et
oxalate. Nous nous étions rendus compte au laboratoire que l'agitation
détruisait plusieurs des complexes qui se formaient , ce qui nous a amené à
reprendre les travaux antérieurs en jouant sur deux paramètres.
- L'ag~atlon
- La taille des cations antagonistes.
Le but de ce mémoire est d'étudier les Interactions des halogénures
métalliques et organométalliques avec les sels telsque TENHPhAs03.HP ;
TMNPhl.P02.5HtO
TMNPhHAs03.5/4Hl..o
TENHsTe06.HP
. (TMN)~nMeiC:ptÙ2 ;Cp~TEN2.2Hp; TENPh~02.4Hp; TENIO:~.5/2Hp
TEN(Met\\902hH.3/2HP
TEN~eO~.4H:p
TMNl.SeO~.2Hl..o
TENNH~O:}3/2Hl..o ; TMNi-fPO:).6H:P et TEN~P03.BH:p.
Les composés isolés sont étudiés par spectroscopie Infrarouge . La symétrie
de l'oxoanlon et celle de l'acide dé LEWIS dans le cas où Il est possible de la
déterminer spectroscoplquement permettra de proposer une structure pour
le complexe ou le dérivé synthétisé.

---

---

:.., 5 -
Les
différents
sels
utilisés
telsque
(Met\\s00iHEN.312H20
;
.
. .
Ph;P02TMN.5Hp ; Phfl02TEN.4H:p ; PhAsOtfTEN.Hp ; I03TEN.512Hp ;
I\\IH~03TEN.3/4HP et HsTe06TEN.Hp sont obtenus par neutralisation des
acides Me~OtH ; Phf>0tH ; PhAs0j12 ; lOft; NH2S0;:;H ; HfjTeO(; par les
bases Me~\\I0H et EtijNOH en solution aqueuse 10 ou 20%.
Il faut cependant noter qu'on ne peut atteindre la neutralisation totale des
acides telsque PhAs0112; Me:t\\sO~ et H6TeOi) malgré le chauffage à reflux
éffectué pendant tout une journée . Les solutions obtenues à la neutralisation
sont tIrées sous vide pendant plusieurs Jours à plusieurs semaines . Les
poudres obtenues sont lavées à l'éther puis séchées sur PiOS dans un
desslcateur.
L'analyse élémentaJre donne les résultats suivants.
A= (Me~s02)2.HTEN.3/2H2Ü
% calculé: C =33,33 H = 8,39 N =3,90
% trouvé: C = 33,16 H = 9,12
N =3,98
B= PhAsOj1TEN.H2Ü
% calculé: C =48,14 H = 8,20
% trouvé: C =49,33 H = 9,92
c= Ph~02TMN.5H2Ü
% calculé: C =50,35 H =8,39 N =3,67
% trouvé: C =50,92 H =8,57 N =3,90
0= Ph~02TEN.4H2Ü
% calculé: C =57,21 H = 9,06
N =3,33
% trouvé:
C =57,13 H =9,61
N =3,36
E= 103TEN,5/2H~
% calculé: C =27,43 H =7
N =3,99
1= 38,27
114
% trouvé: C = 27,91
H =7,14
N =3,96
1= 38,38
F= NH~03TEN.3/4H2Ü
% calculé: C = 40,08 H =9,81
N =11,69
% trouvé: C = 39.81
H =9,97 N =11.67 .

---

G= HsTe06TEN.H2Ü
% calculé: Cm 27,22
H 1:1 7,65 N iii! 3,97
% trouvé:
C lB 26,66
H =7,57 N iii 4,20
Les sels PhAsO;;-nMN.5/4H:p ; SnMeiC:p~hTMN2 ; C20~TEN2.2H:p ;
SeO~TNN2.2H:p ; SeO~TEN2.4H~.o ; HPO;:iTEN2.8H20 ; HP03TMN2.6H~.o ont
été préparés par les méthodes décrites par LAHLOU (10) ; GUEYE (4) ;
SARR (13) et GUEYE (19) respectivement.
Les solvants utilisés pour les synthèses sont: L'éthanol absolu; le benzène et
l'éther ( produits Merck et LABOSI ). Tous les précipités obtenus sont
éssorés, lavés à l'éther puis séchés sur P~.os dans un desslcateur .
En mélangeant des solutions éthanollques à chaud contenant 0,00106
mole de SnMeiCp~hTMN2 et 0,00212 mole de
ZnCI2
on obtient un
préclplté blanc .
% calculé: C =24,34
CI iiIl 18,54
% trouvé:
C III 23,54
CI al 17,44
-SnMeiC~">2TMN2.3HgCI2.1/8HgCltITMN2·EtOH
Un mélange de solutions éthanollques à chaud contenant 0,00045
mole de SnMeiC~.o~2TMN2 et 0,0009 mole de HgCI2 donne un préclplté
blanc.
% calculé: C Iill 14,62
CI i3! 16,54
% trouvé:
C Ill! 14,87
CII!iI 16,18
En mélangeant 0,00030 mole de SnMeiCp~hTMN2 avec 0,00060
mole de CdCI'J Initialement dans de l'éhanol absolu à. chaud 1 on obtient un
précipité blanc.
% calculé: C i!!I 16,41
ND 3,19
CI Iii 24,28
% trouvé:
C Iill 17,07
Nil!! 3,62
CI m 23,07

---

- 7 -
- (SnMe3)2,C20.;.1/4TENCI.3/2H20
Lin mélange de solutions éthanollques contenant 0,01810 mole de
SnMe~1 et 0,00905 mole de
Cp~TEN2.nH:p dar/ne après évaporation
lente des cristaux transparents.
% calculé:
C =24,80
H =5,37
N =0,72
CI =1,83
% trouvé:
C =24,82
H =5,59
N =0,88
CI =2,37
COMPLEXES OIMEIHYLARSENIAIO
- Me~s02IEN.2CdBr2·EtOH
En mélangeant 0,00112 mole de A avec 0,00224 mole de CdBr2 dans
de l'éthanol absolu à chaud,on obtient un précipité blanc.
% calculé:
C.." 14,37
H ll:I 3,16·
N ... 1,39
Br 1:1 32,00
% trouvé:
C =14,16
H =3,30
N = 1,13
Br =33,33
- Me~02IEN.SnCI..
En mélangeant 0,00460 mole de A dans de Péthanol absolu avec
0,00460 mole de SnCI~ Initialement dissous dans du benzène, on obtient un
préciplté blanc.
% calculé: C =22,76
N =2,65
CI =26,87
% trouvé:
C =22,87
N = 2,66
CI = 27,91
Un mélange contenant 0,00150 mole de A dans de l'éthanol absolu et
0,00150 mole de SnBr ~ dans du benzène donne un précipité Jaune.
% calculé: C = 17,02
N = 1,98
Br =45,30
% trouvé:
C = 16,79
N = 1,70
Br = 45,57
En mélangeant 0,00075 mole de A avec 0,00300 mole de CdCI2 dans
de l'éthanol à chaud on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 12,00
H = 2,64
N =1,40
CI =28,34
% trouvé:
C = 12,97
H =2,61
N =1,40
CI =27,03
En mélangeant 0,00160 mole de A avec 0,00320 mole de SnMe~12

---

- 8 -
dans de l'éthanol absolu on obtient un précipité blanc .
% calculé: C = 15,72
H = 3,93
N = -
CI = 11,61
% trouvé:
C =15,37
H = 3,67
N = trace
CI = 11,74
-Me~s02TEN.2SnCI2
Un mélange contenant 0,00110 mole de A dans de l'éthenol absolu et
0,00220 mole de SnCI2 dans de l'éthanol absolu à chaud donne un précipité
blanc.
% calculé: C = 16,71
H =2,92
CI = 19,75
% trouvé:
C = 16,44
H = 3,78
CI = 17,40
Un mélange de solutions éthanoliques contenant 0,00120 mole de A
et 0,00480 mole de HgCI2 donne un préclplté blanc.
% calculé: C = 11,09
H = 2,40
N = 1,29
CI = 19,66
% trouvé:
C ... 11,29
H ... 2,50
N CI 1,32
CI ID 19,93
COMPLEXES
pHENYLARSENIAIO
En mélangeant 0,00041 mole de sel acide avec 0,00082 mole de Sbl3
dans de l'éthanol à chaud on obtient un précipité rouge brique.
% calculé: C = 8,80
H = 1,83
N = 1,46
1= 59,90
% trouvé:
C=8,85
H=1,72
N=1,64
1=58,19
En mélangeant 0,00071 mole de sel acide avec 0,00213 mole de
SbCI~l dans de l'éthanol on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 16,68
H = 2,83
N = 2,71
CI = 30,88
% trouvé:
C = 16,17 H = 3,06
N = 2,84
CI = 29,08

---

- 9 --
Un mélange
contenant 0,00160 mole de sel acide et 0,00320 mole
de ZnBr? Initialement dissous dans de l'éthanol absolu donne un précIpité
blanc.
% calculé: C I:l 21,90 H ll!l 3,89
N CI 3,40
Br 151 38,94
% trouvé:
C I:l 21
H ll!I 3,22
N 1Ii13,16
Br=37,72
165
En mélangeant 0,00165 mole de sel acide dans de l'éthanol avec
0,00330 mole de SnCI~ dans du benzène, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C l!'iI 22,73
H I!ll 3,92
f\\I iB 3,79
CI fi!! 28,82
% trouvé:
C i:iI 22,51
H l!ilI 3,70
NIB 3,31
CI Ir! 29,05
- PhAs°3TEN2·3HgC'2·3H~
En mélangeant 0,00116 mole de Bavee 0,00232 mole de HgCI2 dans
de l'éthanol absolu on obtient un précipité blanc.
% calculé: C l!lI 19,86
H El 3,83
N B 2,10
CI!B 16,03
% trouvé:
C 1:1 18,53
H fil!! 3,36
N m 2,08
CIl11ll 17,47
- PhAsO 3TEN 2.3CdCI2·3H 20 .2EtOH
Un mélange de solutions éthanollques à chaud contenant 0,00112
mole de B et 0,00224 mole de CdCI2 donne un précipité blanc.
% calculé: C I!II 26,98 H lB 5,44
N Ill! 2A2
CI BI 18,42
% trouvé:
C Iiil 27,88 H liIi 4,69
N = 2,62
CI 1:1 17,76
CaMpi fXES DlpHENYLPHOSeHINbTO
-Ph~02TMN.ZnC'2.1/2EtOH
Un mélange de solutions éthanollques contenant 0,00269 mole
de C et 0,00538 mole de znCI2 donne un préolplté blanc.
% calculé: C I!li 45,33
H GlI 5,56
N rllI 3,11
CI Cl 15,64
% trouvé:
C lB 44,24
H GI 5,39
Nia 3,40
CI &'1! 14,58

---

- 10 -
En mélangeant 0,00330 mole de C avec 0,00160 mole de BICI3 dans
de l'éthanol absolu à chaud on obtient un préclpëé blanc.
% calculé: C =39
H =4,51
N = 1,66
CI =8A3
190
% trouvé:
C =39,88
H =3,79
N =1,31
CI = 8,45
-Ph~02TMN.2BICI3.312EtOH
En mélangeant 0,00158 mole de C avec 0,00152 mole de BICI3 dans
de l'éthanol absolu à chaud on obtient un précipité blanc.
% calculé: C =20,32
H = 3,78
N = 2,78
% trouvé:
C = 20,19
H = 3,14
N =2,62
Un mélange d'une solution éthanollque à chaud contenant
0,00370
mole de C et 0,00740 mole de CdCI2 donne un précipité blanc.
% calculé: C =25 ,83
H = 3,79
N =2,87
CI = 25,52
% trouvé:
C = 26,37
H =3,57
N =2,54
CI = 24,87
En mélangeant 0,00370 mole de 0 avec 0,00185 mole de SnPh~12
dans de l'éthanol absolu à chaud, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C =58,16
N =-
CI =-
% trouvé:
C =58,84
N = absent
CI =0,77
En mélangeant 0,00111 mole de 0 avec 0,00111 mole de SnMe~12
dans de l'éthenol on obtient un précipité blanc.
% calculé: C =52,73
H = 4,56
N = -
CI =-
% trouvé:
C = 52,66
H = 4,51
N 0,10
CI =0,95

---

- 11 -
Lin mélange contenant 0,00380 mole de 0 et
0,00190 mole de
SnBu~1 initialement dissous dans de l'éthanol absolu .donne après
évaporation lente au bout quelques jours des cristaux transparents.
% calculé: C =56,83
H = 7,30
N = -
CI =-
% trouvé:
C = 56,62
H = 7,58
N
0,10
CI = 0,28
En mélangeant 0,00252 mole de 0 avec 0,00126 mole de SnMe~1
dans de l'éthanol absolu , on obtient aprés évaporation lente au bout de
quelques Jours des cristaux transparents.
% calculé: C=46,19
H=5,13...
N=-
CI=-
% trouvé:
C CI 46,47
H m 5,30
N CI 0,16
CIIllII 0,90
- Ph~02TEN.SnCI ..
En mélangeant 0,00152 mole de 0 dans de l'éthanol absolu avec
0,00152 mole de SnCI~ dans du benzène on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 39,50
H = 4,97
N = 2,30
CI = 23,32
% trouvé:
C = 39,30
H 1:1 5,27
N 1:1 2,26
CI = 23,45
En mélangeant 0,00124 mole de 0 dans de l'éthanol absolu avec
0,00124 mole de SnBr~ dans du benzène on obtient un précipité précipité
jaune.
% calculé: C = 30,57
Br == 40,67
% trouvé:
C = 30,58
Br = 39,22
Un mélange de solutions éthanoliques contenant 0,00148 mole de 0 et
0,00296 mole de CdBr2 donne après évaporation lente des cristaux blancs.
% calculé: C == 29.44
H == 5,22
1\\1 = 2,90
Br= 31,89
% trouvé:
C = 30,02
H = 5,13
N = 2,80
Br = 31,02

---

- 12 -
COMPLEXES PHENYLPHOSPHIIO
-PhPO 3IEN2·3SnCI2.EtOH
En mélangeant 0
mole de 0 avec 0,01010 mole de SnCI2 dans
1 0 0 2 5 2
de l'éthanol absolu à chaud on obtient un précipité blanc.
% calculé: C l!llI 27
Hm 4
N
193
1 6 5
ill 2J1
CI. 20165
% trouvé:
C iii! 2819
Hm 4
N
130
i!Il 2,36
CI. 20187
- PhPO 3TMN 2<SnBr..>1.5.1 /3SnBr,IMN2.3/2EtOH
En mélangeant 0,00120 mole de C dans de l'éthanol absolu avec
0,00120 mole de SnBr~ dans du benzène on obtient un précipité Jaune.
% calculé: Cm 18,44
Hm 3,59
N III 2,91
Br =50.02
% trouvé:
C &1 19,38
H I!!I 3A4
N li! 3,64
Br El 50,50
COMP! EXES IODAIO
En mélangeant 0,00350 mole de E avec 0,00700 mole de SnPh~1
dans de l'éthanol absolu à chaud on obtient un précipIté blanc.
% calculé: CEl 49,11
H lilI 4,68
N m 1,30
CI.6,59
1= 1119
% trouvé:
C III 47,94 H. 4,27
N ID 1,04
CI Il! 6,81
1= 11,45
En mélangeant 0,00260 mole de E avec 0,00780 mole de CdCI2 dans
de l'éthanol absolu à chaud, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C I!ll 13,05 H 1:1 212
N II!I 1,90
CI 1:1 17,27
1-23,17
% trouvé:
C la 13,38 Hill 2,17
N m 2
CI a 17J7
1.23
1 0 7
1 1 9
Un mélange de solutions éthanollques contenant 0,00320 mole de E et
0,00960 mole de HgCI2 donne un précipité blanc.
% calculé: C III 11,32
H Iill 2,35
N 6!! 1,65
Clm 1614
% trouvé:
C == 10,14
H lliI 1J1
N m 1,40
CI m;; 15,87

---

:...- 13 -
En mélangeant 0,00560 mole de E avec 0,00280 mole de HgCI2 dans
de l'éthanol absolu .on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 16,65
H = 3,40
N = 2,42
CI = 12,31
% trouvé:
C = 15,94
H = 3,00
N = 1,99
CI = 11,43
En mélangeant 0,00510 mole de E dans de l'éthanol absolu avec
0,00255 mole de SnCI~ initialement dissous dans du benzène on obtient un
précipité blanc.
% calculé: C = 21,60
H = 412
N = 3,15 CI = 28,58
1= 15,97
% trouvé:
C = 20,58
H = 4,20
N = 215
CI = 27,89
1 = 16,28
COMPLEXES SELENIAIO
En mélangeant 0,00120 mole de SeO~TEN2.4Hp dans de l'éthanol
absolu avec 0,00240 mole de SnCI~ Initialement dissous dans du benzène, on
obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 23,65
H = 5,17
N = 3,44
CI = 26,24
% trouvé:
C = 23,66
H = 5,43
N =3,45
CI = 26,58
En mélangeant 0,00212 mole de SeO~TMN2.2H20 avec 0,00848 mole
de ZnCI2 dans de l'éthanol absolu on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 13,01
H = 3,25
N =3,57
CI = 18,11
%trolNé:
C;:I 13,03
H =3l7
N ... 3,15
CI Olt 17,25
Un mélange de solutions éthanoliques à chaud contenant 0,00130
mole de SeO~TEN2.4H20 et 0,00520 mole de CdCI2 donne un précipité
blanc.
% calculé: C = 10,69
H = 2,45
N = 1,56
CI = 23,73
% trouvé:
C = 10,96
H=2l0
N = 116
CI = 22,62
COMPLEXES AMINE- SULEONAIO
En mélangeant 0,00213 mole de F avec 0,00852 mole de CdBr2 dans

---

- 14 --
1
1
de l'éthanol absolu à chaud on obtient un précipité blanc.
1
% calculé: C = 10,63
H = 2,39
N = 2,79
Br = 46,07
% trouvé:
C = 10,47
H = 2,56
N = 2,87
Br = 45,61
1
1
Un mélange de solutions éthanoliques à chaud contenant 0,00160
mole de F et 0,00080 mole de CdBr2 donne un précipité blanc.
1
% calculé:
C = 20,85
H = 4,67
N =5,32
Br = 34,75
% trouvé:
C = 20,87
H = 4,98
N = 5,00
Br = 34,27
1
- (NH~03hTEN.SnPhCI2.1/3TENCI.EtOH
1
En mélangeant 0,00277 mole de F avec 0,00277 mole de SnPh~12
dans de l'éthanol absolu 1 on obtient un précipité blanc.
1
% calculé: C = 32,47
H =6,04
CI = 12,00
% trouvé:
C = 32,65
H = 5,70
CI = 11,65
1
1
En mélangeant 0,00249 mole de F avec 0,00249 mole de SnMe~12
1
dans de l'éthanol absolu ,on obtient un précipité blanc.
% calculé:
C =23,76
H =5,58
N = 5,04
CI=19,17
% trouvé:
C = 23,90
H = 6 ,00
N = 5,18
CI = 20 ,52
1
COMPLEXES PHOSPHIIQ
1
- HP03TMN2·2BICI3·H2Ü
1
En mélangeant 0,00536 mole de HP03TMN2.6H20 avec 0,01072 mole
de BiCI3 dans de l'éthanol à chaud on obtient un précipité blanc.
1
% calculé: C = 10,95
H = 3,08
N = 3,19
CI =24,29
% trouvé:
C = 10,54
H 1:1 2,78
N = 3,17
CI 1:1 24,98
En mélangeant 0,00290 mole de HPO;:;TEt-"'2.8HP avec 0,00870 mole

---

- 15 -
de BICI dans de l'éthanol absolu à chaud, on obtient un préclplté blanc.
3
% calculé: C Dl 20,15
Hill 4,32
1\\1 a 2,84
CI a 21,67
% trouvé:
C:= 20,13
H =4,23
N ri:! 2,80
CI = 22,44
Un mélange de solutions éthanollques à chaud contenant 0,00490
mole de HP03TMN2 et 0,01470 mole de CdBr2 donne un précipité blanc.
% calculé: Ca 8,43
H I:!I 2,18
N = 2,07
Br al 47,33
% trouvé:
C l:llI 8,01
Hill 2,18
r\\l = 1,94
Br == 46,75
En mélangeant 0,00240 mole de HPOsTEN2.8Hp avec 0,00720 mole
de CdCI2 dans de l'éthanol absolu fi chaud, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C l!ll 17,88
Hia 3,81
N 6 2,60
CI a 26,45
% trouvé:
C!!a 16,97
Hi!!! 3,79
N 11'l 2,57
CI te 25,48
Un mélange de soiutlons éthanollques à chaud contenant 0,00418
mole de HP03TMN2.6Hp et
0,01254 mole de CdCI2 donne un précipité
blanc.
% calculé: CID 9,80
NID 2,86
CI m 28,99
% trouvé:
C Dl 9,92
N =3,04
CI!:!i 28,16
En mélangeant 0,00888 mole de HP03TEN2.8Hp avec 0,00888 mole
de SnMeJCI dans de l'éthanol absolu ,on obtient aprés évaporation lente des
cristaux transparents.
% calculé: C lilI 26,20
Hill 6,55
% trouvé:
C rD 26,36
H ll!I 6,53

---

- 16 -
- HP03TEN.3CdBr2
Un· mélange de solutions éthanollques il chaud
contenant 0,00440
mole de HP03TEN2.8Hp et 0,01320 mole de CdBr2 donne un précipité
blanc.
% calculé: C = 16,58
Br=41,47
% trouvé:
C = 16,27
Br = 4011
-HP03TEN2.2HgCI2.1/2EtOH
% calculé: C = 22,96
H = 5,30
N = 3,32
CI = 14,92
% trouvé:
C = 22,51
H = 4,85
N = 3,09
CI = 15,67
COMPLEXES HYQROGENOPHOSPHATO
- HP0clTEN2·2SnCI...EtOH
En mélangeant 0,00120 mole de HP03TEN2.8Hp dans de l'éthanol
absolu avec 0,00240 mole de SnCI~ dans du benzène, on obtient un
précipité blanc.
% calculé: C = 23,39
CI = 3015
% trouvé:
C = 24,25
CI = 29,35
- HPO ..TEN2.2SnBrcI.3/2EtOH
En mélangeant 0,00105 mole de HP03TEN2.8Hp dans de l'éthanol
absolu avec
0,00210 mole de SnBr~ dans du benzène .on obtient un
précipité jaune.
% calculé: C = 17,51
N = 2,15
Br =49,16
% trouvé:
C = 17,20
N = 1,45
Br = 48,13
En mélangeant 0,00140 mole de HP03TEN2.8Hp avec 0,00720 mole
de SbCI3 dans de l'éthanol absolu à chaud, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 22,62
H = 411
N = 3,29
CI = 25,10
% trouvé:
C = 21,21
H = 4,69
N = 3,16
CI = 25,48

---

- il -
COMPLEXES HYDROGENOIELLURAIO
- H..TeO,TEN2·3HgBr2
En mélangeant 0,00140 mole de G avec 0,00420 mole de HgBr2 dans de
l'éthanol absolu, on obtient un préclplté blanc.
% calculé: C = 12,23
H = 2,80
N = 1,78
Br = 38,34
% trouvé:
C 1:01 11,94
Ha 2,74
N = 1,88
Br ... 39,23
Un mélange de solutions éthanoliques contenant 0,00160 mole de G
et 0,01280 mole de HgBr2 donne un précipité blanc.
% calculé: C = 6,36
H =1,47
N = 0,83
Br=47,31
% trouvé:
C CI 7,53
H Cl l,56
N = 1.1 5
Br = 46,41
- IEN~HaITe0s>~d.CdBr2.1/4CdBrilTEN2
En mélangeant 0,00140 mole de G avec 0,00420 mole de CdBr2 dans
de l'éthanol absolu à chaud, on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 19,58
H = 4,73
N = 2,85
Br = 19,59
% trouvé:
C 101 19,17
H"" 4,48
N = 2,99
Br III 18,81
En mélangeant 0,00144 mole de G avec 0,00432 mole de SbBr3 dans
de l'éthanol absolu à chaud on obtient un précipité Jaune.
% calculé: C = 9,40
H = 2,74
N= 1,37
Br = 23,51
% trouvé:
CCl 9A3
H Cl 2,69
N .... l,51
Br =22,97
En mélangeant 0,00150 mole de G avec 0,00450 mole de ZnBr2 dans
de l'éthanol absolu.on obtient un précipité blanc.
% calculé: C = 15,78
H = 3,78
N =2,30
Br = 19,92
% trouvé:
C = 15,20
H = 3,93
N = 2,60
Br =20,51

---

- 18 -
En mélangeant 0,00180 mole de G avec 0,00360 mole de SnMe~12
dans de réthanol absolu, on obtient aprés évaporation lente des cristaux
blancs.
% calculé: C III 8,10
N 1IiI-
CI m-
% trouvé:
C!ID 8,37
N IliIO,20
Cll!lI 0,71
En mélangeant 0,00240 mole de G avec 0,00480 mole de SnPhL,C12
dans de l'éthancl absolu à chaud 1 on obtient aprés évaporation lente des
cristaux blancs.
% caJculé: C
N
CI
&il 24,12
H IBI 3,73
1l!I.
E!!I.
% trouvé:
C liII 24,57
HI:! 2,69
Na 0,18
CI =0,96
% calculé: C œ 912
CI El 2218
% trouvé:
C III 10,50
CI ;a 21,58
INSTRUMENTATION
Les spectres Infrarouge ont été enregistrés en suspension dans le
NuJol à l'aide d'un spectrophotomètre Perkln-Elmer 580B ; les faces utilisées
sont en Iodure de Césium . Les analyses ont été effectuées au service
central d'analyses du CN.R.S. à VemaJson ( FRANCE) et au laboratoire de
mlcroanalyse de l'université de Padova ( IlALlE ).

---

---

- 19 -
6_191 ANIONS NON SUBSTITUES
aO{ L'anion xo"n- libre est de symétrie Td ; Il possède 4 vlbratlons
fondamentales qui sont: Vl; v2; Va et \\J&t dont deux de valence (Va et Vl) et
deux de déformation (Vat et V2) . On a : ~~Iib'" 2T2+ Al +E pour l'ion libre.
Les vibrations Va et Vat d'éspèce T2 sont actives en infrarouge et en raman
alors que V2 et Vat d'éspèce E ne sont actives qu'en raman. Lorsque
l'oxoanlon est coordiné, il peut conserver sa symétrie Td ou subir un
abaissement de symétrie: on peut obtenir les symétries C3v; C2v; Cs ou Cl'
* Symétrie Td.
Si dans une coordination l'anion est télra-unidentate ; les oxygènes
étant perturbés de la même façon on a une symétrie Td.Vaet Vat apparaissent
sous forme d'une seule bande et Vl est absente.
L'absence de V1 en infrarouge est une condition necessaire et suffisante
pour conclure à la présence d'un oxoanion de symétrie Td. Quand Il y a un
effet de cristal J V1 peut apparaJtre sous forme de trace.
* Symétrie C3v
Si trois oxygènes sont équivalents dans un état de coordination c'est à
dire lorsque l'oxoanion est monodentate; tri-unidentate ou tétra-unidentate
avec un oxygène différent des trois autres 1 on a une symétrie C;fI:
les
vibrations d'espèce T2 éclatent en E et Al toutes deux actives en infrarouge;
V1 devient active en Infrarouge. Ainsi Va et V&t apparaIssent chacune sous
forme de deux bandes tandisque Vlet V2 sont localisées sous forme d'une
seule bande.
* Symétrie C29
C'est le cas quand l'oxoanlon est bi-unldentate ou tétra-unldentate
avec les oxygènes perturbés deux à deux de la même façon : les vibrations
d'espèce T2 éclatent en trois composantes Al + 81 + 82 toutes actives en
Infrarouge; V2 éclate en Al + A2 mais seule Al est active en infrarouge. Vl est
aussi active en Infrarouge.
\\}:3 et \\}at apparaIssent chacune sous forme de trois bandes actives en
Infrarouge; Vl et V2 sous forme d'une seule bande.
* Symétrie Cs ou Cl
Dans ce cas, l'oxoanlon a 1 soit deux oxygènes pérturbés de la même
façon ( Cs ) 1 soit les quatres oxygènes perturbés de façon différente ( Cl ).
Comme dans le cas de la symétrie C2v 1 V3 et V" apparaissent sous forme de
trois bandes; V 2apparaît dans le cas de Cs ou d'un Cl sous forme de deux
bandes.

---

- 2d -
La présence des deux bandes de \\}2 nous permet de différencier un C21} d'un
Cs ou Cl, Il n'est pas possible par spectroscopie Infrarouge de différencier
une symétrie Cs d'une symétrie Cl'
Sur le tableau cl- dessous est résumée l'actMté Infrarouge des vibrations de
l'oxoanlon XO{I-.
Symétrie de
Nombre de bandes actIVes
j'anion
en Infrarouge
"1
V2
V1
V..
Id
0
0
1
1
~,
1
1
2
2
.wv
1
1
3
3
1;,s ou Cl
1
2
3
3
tJ3 et 'Jl sont respectIVement des vibrations de valence antisymétrique et
symétrique alors que
1.)2 et v~
sont des vibrations de déformation
antisymétrique et symétrique.
b9/ L'oxoanlon Y030- libre est de symétrie CSv; Il a quatre vibrations
qui sont: V1 et V2 d'espèce A1
V3
1
et v~ d'espèce E toutes actives en
Infrarouge. SII'anl on est coordlné Il peut être C~N; Cs ou Cl'
* Symétrie Cl'
L'anion est trl-unldentate ou tétra-unldentate c'est à dire les trois oxygènes
sont perturbés de la même façon. Vs ; V~ ; V2 et Vl epparatssent chacune
sous forme d'une seule bande.
* Symétrie Cs ou Cl
L'anion est monodentate ou bl-unldentete; les vibrations de V;~ et V~ éclatent
en deux composantes AI et Ali toutes deux ectlves en Infrarouge. Vl et V2
restent actlves en Infrarouge et sortent sous forme d'une seule bande.
B·29 / ANIONS SUBSTITUES
• Les oxoanlons de type ZXO/1-
dérivant des anions de type XO{I-
ont leur groupement XO;{'- de symétrie CS'.' quand ils sont libres. Ces
groupements peuvent être Cs ou Cl suivant leur nature monodentate ,
bl-unldentste ou trl-unldentate avec les oxygènes perturbés de manières
différentes ; Ils peuvent aussi rester Csv quand Ils sont trt-untdentates ou
trl-O-chélatant.

---

- 21 -
Cependant /1 faut noter qu'II est difficile et à la limite Impossible de faire
pour ces oxoanlons substitués une corrélation entre la symétrie et l'activité
Infrarouge comme on le fait avec les oxoanlons de type YOso-.
En effet on ne peut pas conclure que le groupement XO{I- de l'anion
ZXO/'- est CSv; Cs ou Cl uniquement à partir du nombre de bandes de V3'
- L'oxoanion de type Z~02- est de symétrie C2v ; suivant qu'il est
monodentate ou bidentate il est Cs ou C2v'
Il est cependant difficile voir impossible comme dans le premier cas de faire
une corrélation entre la symétrie et l'activité infrarouge.
-Les molécules SnX~ ( X le CI ; Br )sont tétraèdriques; les vibrations
antisymétriques d'espèce T2sont actives en infrarouge. Si snX~ est coordiné,
l'environnement du métal est en général octaèdrique.
Dans la coordination Cis t SnX~ est de symétrie C2~' et T2 éclate en
Al + 81 + 82 qui sont toU1es actives en inlrarouge. VasSnX~ apparail sous
forme de trois bandes.
Dans la coordination Trans
SnX~
1
est de symétrie D~h ; parmi les
vibrations de valence seule la vibration d'espèce Eu est active en Infrarouge
( 20 ); ( 21);
(22); ( 23 ).On obtient ainsi une seule bande due à VasSnX~.
• Dans le cas des composés de type SnRzCI2 et SnR;~CI ( X=CI ; R = Et;
Me ); les géométries linéaire de SnR22+ ou plane et de symétrie D:~h de
SnRs + sont respectivement liées à la non apparition de VsSnR2 ou VsSnR3 .
Quand ces bandes apparaJssent les squelettes sont coudés ou de symétrie
c, (24 ) ; ( 25 ) ; ( 26 ) ; ( 27 ) ; ( 28 ) ; ( 29 ) ; ( 30 ).
6-3°' CAS DE L'ION OXALATE
L'ion libre est centrosymétrique et de symétrie D2h . La centrosymétrie
entraJne une activité sélective infrarouge raman.
Quand l'ion est de symétrie D2h seules les deux vibrations de valence
d'espèce u sont actives en Infrarouge : c'est le cas d'un état de coordination
dans lequel les quatre oxygènes sont perturbés de la même façon.
Quand Ilion est de symétrie C2v (oxygènes perturbés de la même façon
deux à deux) ou Cs ou Cl ( au maximum deux oxygènes sont perturbés de la
même façon) quatre vibrations de valence sont actives.

---

COI ElUDE SfEdRQSCOPJQUE

---

J 0/ - COMELEXES ET COMPOSES OXALMQ

---

1
- 22 -
CURTIS (31 ) ; DREW; FOWLES et LEWIS ( 32 ) ont mis en évidence
1
la nature polychélatante de l'ion oxalate tandlsque WERNER ( 33 ) et GUEYE
( 34 ) ont montré
sa nature monochélatante respectivement
dans
1
(Cr(Cp~h)3- et snX~CP~(TMNh . GUEYE (34) a pu Isoler le complexe
SnMeiCpq)2TMN2.2SnMe~12 qui contient deux oxalates blchélatants 1
1
l'environnement de l'étain étant octaèdrlque. L'existence de ce composé
nous
a
amené
à
synthétiser
des
complexes
de
type
1
SnMeiCpq)2TMN2.nMX2
tels
que
SnMeiCp~2TMN2.2znCI2;
SnMeiCpq)2TMN2.3HgCI2 et SnMeiC20q)2TMN2.4CdCI2'TMNCI
1
-101 SnMe ~C 2011)2TMN 2.2ZnCI2.1 /16ZnCI IlTMN 2·EtOH
1
Sur la figure 1,nous avons reporté le spectre infrarouge de ce
complexe et les attributions sur le tableau 1.
L'absence de la bande à 515 cm -1 due à VsSnC2 montre que le squelette
1
SnMe22+ est linéaire. La présence des 4 bandes dues à l'oxalate montre qu'il
est C21J' Cs ou Cl' L'étude spectroscopique de CLARK et de W1UJAMS ( 35 )
1
sur les halogénures métalliques de type MX2 ( M = Zn; Co; NI; Cr; Cu; Hg; Cd;
Mn; Fe; Pb; X = CI; Br; 1)nous permet d'attribuer la bande intense à 275 cm-
1
1 à VZnCI2 et l'épaulement à 257 cm -1 à vZnO.
La structure proposée est discrète avec des oxalates bichélatants comme
1
dans SnMeiC20~2TMN2.2SnMe~12 ( 34) (Schéma ~1 )
1
Sur la figure 2 nous avons reporté le spectre infrarouge de ce
1
complexe et les attlbutlons sur le tableau 1.
La similitude spectrale avec l'oxalate précédant ( quatre bandes) permet de
conclure à un oxalate de symétrie C2'J
Cs ou Cl' Ceci nous permet de
1
1
proposer une structure discrète (Schéma ~2).
On peut considérer la structure du complexe trinucléalre du Mercure comme
1
dérivant du complexe 1-2 similaire à celui du Zn sur lequel l'addition d'une
troisième molécule de HgCI2 a entraîné l'ouverture d'un des cycles. ( On ne
1
peut pas exclure le cas de l'ouverture de l'autre cycle. )
o
m
m
1
Il

---

- 23 -
Tableau
l
A
SnMe2(C204) 2TMN2 02 ZnC1201/ 16ZnC14TMN20ETOH
B = SnMe2(C204)2TMNr3HgC1201/8HgC14TMN2oETOH
C = SnMe2(C204)2TMN204CdC12oTMNCl
D
(SnMe3 ) 2.C2041/4TENCl. 3/2H20
attri-
Vasco
VMX
2
veco;
VasSnC2
Vssn2 Vassnc
rlMo
3
butions
A
1720 f
1360 ep
275 F
1640 tF 1323 m
585 m
-
-
257 ep
B
1720 f
1360 f
263 m
1640 tF 1318 m
591 f
-
-
280 ep
1695 f
1348 f
C
1668 f
1311 m
582 f
511 f
-
207 m
1630 tF
253 f
D
1640 tF 1290 tF
-
-
565 m
-
260 ep
tF
trés forte
F
forte
ep = épaulement
f
= faible
m = moyenne

---

- 24 -
20 0
600
1200
B 0
TMN2SrtMe2(C20L)2·2Z Ile ~·1~ ZnC~TMN2'EtOH

---

1
- 25 -
1
1
1
1
1
0
\\
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1
N
1
s::
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0
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0
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ClQ
rr>
Fig·. 2
.--
2000
BOO
Cl
o,
A~e 0
f)~
Cllt~. ''''ç' ~ / 'C/
"
.~
QI
Sn
fi
"CI
,
0
Cl
schema N' 2

---

- 26 -
1_3°/ SnMe~C2Ü">2·4CdCI2·TMNCI
Sur la figure 3 nous avons reporté le spectre infrarouge de ce
complexe et les attributions sur le tableau 1.
Le nombre de bandes dues à VC02 - nous permet de conclure à un oxalate
C2~'; Cs ou Cl'
La présence de la bande à 511 cm -1
due à VsSnC2 nous permet de
conclure à un groupement SnC2 coudé.La structure proposée est discrète
avec un oxalate chélatant et bl-unldentate.L'additlon de deux molécules de
CdCI2 a permis l'ouverture des deux cycles du complexe
1-2. VCdCI2 et
VCdO apparaissent respectivement à 207 et 253 cm -1 ( SchémaN'" 3 ).
La nature coudée du squelette SnC:? est sûrement due à l'addition du CI-
venant du TMNCI conférant ainsi à l'étain un environnement heptagonal. Ce
type de coordination a été rencontré dans le cas de SnMe(N03h isolé par
BROWNLEE et coll (36).
Sur la figure 4 est reporté le spectre infrarouge du composé et les
attributions sur le tableau l.
L'absence de la bande à 515 cm -1 due à VsSnC:3 et la présence de la bande
à 565 cm -1 due à VasSnC~~ nous permettent de conclure à un squelette SnC3
de symétrie D3h'
Le squelette SnC3 étant de symétrie D3h l'oxalate ne peut plus être
bichélatant comme dans le cas des complexes (SnPh~12h.Cp~TMN2
synthétisé et caractérisé par GUEYE ( 34 ) ou (SnPh~~p~ Isolé par
LAHLOU et DIOP
( 19 ). La présence de deux bandes de l'oxalate à 1640
cm- 1 et 1290 crn
dues à Vas.C02- et VSC02- respectivement permet de
r
'
conclure à un oxalate centrosymétrique. Deux structures sont possibles:
- Une structure à couche infinie (schéma N"'4a).
- Une structure de type bande infinie (schéma N"'4b )
Dans les deux cas l'oxalate est tétra-unidentate et de symétrie D2t..
CONCLUSION
Ce travail nous a permis de confirmer la nature polychélatante de
l'oxalate et d'Isoler de nouveaux complexes oxalato polynucléaires. Le
complexe du Cadmium est le premier complexe hétéropentanucléaire
oxalato obtenu.

---

- 27 -
Fig:3
....
.....,
20
300
1
N
6 )
('Î
.......
r -
--:r

---

:- 28 -
;=-;0·
. .-:J. /.
-t
01
M
·2000
1
4-00
1
Î -
_m
(SnMe ) 'C
1
BOO
32
fk4TENC1'~~O

---

\\
- 29 -
schéma N.g4b

---

---

- 30 -
VAN DER VEKEN et coll ( 37 ) ont fait l'étude spectroscopique de
nombreux dérivés contenant des lIaJsons As--O .
L'action de l'anion cacodllate Met\\S02- a été initié dans notre laboratoire
par LAHLOU ( 38 ) ; Il avait utilisé comme cation antagoniste Ilion tétraméthyl-
ammonium. Il nia pu obtenir que les composés Met\\s02TMN.SnCI~ et
Met\\s02·SnBu2·
Nous avons repris le travail en utilisant comme cation antagoniste le
tétraéthylammonlun1. Ceci nous a permis d'obtenir de nouveaux complexes
dont nous allons aborder l'étude infrarouge.
Sur la ngure 5 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau II.
Les attributions des bandes de l'anion cacodilate sont basées sur celles de
LAHLOU ( 38 ) et VAN DER VEKEN ( 37 ).
La bande Intense qui apparalt li 345cm -1 est attrbuée à VHgCI2 et celle à 285
cm -1 à VHgO. La présence de VHgO confirme la liaison entre l'anion et
l'halogénure métaJlique.
Les deux structures proposées sont discrètes avec un anion tridentate. L'une
contient un oxygène lié à deux molécules de HgCI2 ( schéma 5a ); et l'autre
contient une molécule de HgCI2 chélatée ( schéma 5b ).
Par raison de symétrie la structure 5b devrait être plus stable.
Sur la figure 6 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau II.Les deux bandes à 232 et 220 cm - 1 sont dues
respectivement à VCdO et \\}CdCI2' La structure proposée est discrète avec
un anion tétra-unidentate; chaque oxygène étant lié avec deux CdCl z
(schéma 6).
11_3°/ MetAs02TEN.2MX2 (M = Sn; Cd ; X = CI; Br)
Sur
la
figure
7
nous
avons
reporté
le
spectre
de
Met\\S02TEN.2CdBr2·EtOH
et
les
attributions
sur
le
tableau
II.

---

-
31 -
Tableau II
A = Me2As02TEN. 3HgC12
B = Me2As02TEN. 4CdC12
C
F
Me2As02TEN. SnBr4
Attributions
'J As02
"
AsC2
e5As02
e5AsC2
~ MX
~ MO
f AS0 2
A
920 f
645 m
470 f
395 m
345 F
285 f
890 f
609 f
830 f
B
910 f
650 m
430 ep
370 f
220 F
232 f
870 f
605 f
420 F
265 f
842 m
C
820 F
660 m
487 F
350 f
315 F
275 ep
832 F
612 f
437 F
955 m
915 m
D
908 m
645 f
420 F
285 m
180 F
235 m
867 f
606 f
400 F
362 m
842 F
317 f
E
896 m
656 F
465 F
307 ep 299 tF
275 f
872 f
610 f
412 m
233 ep
855 f
220 f
831 m
F
944 f
655 f
470 F
380 ep 206 tF
289 m
890 f
417 m
340 m
867 ep
233 ep
843 ep
220 ep
826 f
811 f
tF
trés forte
F
forte
ep
épaulement
f
= faible
m = moyenne

---

- 32 -
1
1
1
1
1
1
ln
en
1
r')
1
1
Fig: 5
1
10
l
o
1
1
1
1
1
1
1
le
~ s.._
.
1
M e .
CI
1
CI/
'CI
1
1
1

---

. - 33 -
1
1
1
1
1
1
,
-o
e--
1
co
'1
Fig: 6
1
1
1
1
1
1
1
LO
o
t.O
1
\\
o
UI
1
co
1
1
o
N
--:r
1
1
5 C
1
1
" ....
. ,'.'
.::-, ...•...:...
~.:...~.

---

- 34 -
Me
Cl
\\
1
~s
/Cd--C1
M~~À~--,.
m .
C I '
Cd----CI
't:d
Cd,.,...o\\
l
-, Cl
C:I
C:I
schéma N~6
M=Sn .Cd
/ ,
X=Cl.Br
/
schéma N ~ 7

---

1
- 35 -
1
1
1
1
1
w
1
o
<:.0
1
1
10
Flg: 7
0 °
N-.J'
-e:
-
..'
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-.11-'
::,·r
.• ec

---

- 36 -
La bande intense à 180 cm -1 est attribuée à VCdBr2 alors que VCdO
apparaJt à 235 cm -1 sous forme d'une bande faible. La structure proposée
est discrète eoec un anion bldentate (schéma 7).
L'obtention du complexe 1-2 au lieu de 1-4 comme dans le cas de CdCI··,l-
est sûrement due à un effet de gêne stérique.
11_4°/ Me~s02 TEN.SnX.. (X = CI; Br)
Sur les figures 8a et Bb nous avons reporté respectivement les
spectres
infrarouge
des
complexes
Me~s02TEN.SnCI~
et
Me~s02TEN.SnBr~.
On volt sur le spectre brome une bande à 340 cm - 1 et une autre à 289
cm -l.Ces deux bandes nous permettent de considérer VasSnCI~ à 299cm-1
comme étant fine et de type Eu.
La présence d'un doublet à 233 cm - 1 et 220 cm - 1 empêche de voir la
finesse de la bande de type Eu à 206 cm -ldue à VasSnB"r~ comme dans le
cas précédant. Ceci nous permet de conclure à un snX~ de symétrie D~h'
VSnO est localisée sur le spectre bromé à 2B9cm - 1.
La structure dérivant de ces données spectrales est une chaîne infinie dans
laquelle l'anion est bldentate comme l'ont déjà montré LAHLOU (" 38 ) et SALL
( 39 ) respectivement dans Me:!,s02TMN.SnCI~ et Hf'02TMN.SnX~ (X =
CI; Br) ( schéma ~8).
Dans ce composé on assiste à une substitution partielle du chlorure.
Sur la figure 9 nous avons reporté le spectre de ce composé ainsi que les
attributions des bandes.
La présence d'une bande à 512 cm -1 due à VsSnC2 et celle à 575 cm -1 due
à VasSnC2 montre qu'on a un groupement SnC2 coudé. La bande à 310 cm-1
est attribuée à VSnel alors que celle qui apparaft à 250 cm -1 à VSnO.
La
structure
proposée
est
discrète
avec
un
anion
monodentate;
l'environnement autour du Sn étant tétraècrtque (schéma ~9 ).
On ne peut cependant pas exclure une structure dimère avec
un
environne-
ment pentagonal de l'étain 1 les oxoanions étant pontant.

---

· - 37 -
o
10 0
30
o
o
schéma N~ B

---

- 38 -
Fig:nb
o
()"
'0
6
'
\\. )\\.)
LJ
~oo
1
1
r ... ·•
~
;".',
O'tU

---

- 39 -
ln
00
e--,'"
u'"<l:
1
-o
\\
0
0
ln
~
'"
'""
0
~ cli)
~ -:>
"1200
-<1.
crn
Me
schémaN?9

---

- 40 -
CONCLUSION
Ce travail nous a permis de montrer que l'anion Me~s02- forme dans
la plupart des cas des complexes à structure discrète et se comporte en
général comme polydentate; ce n'est que dans le cas de SnXaf que l'on a une
structure à cheïne Innnie.
Nous avons pu mettre en évldence le rôle prépondérant du cation qui a
permis d'obtenir plusieurs complexes avec les halogénures métalliques;
contraJrement à LAHLOU( 38 ) qui n'avait pu obtenir que deux composés
avec l'Ion tétraméthylammonlum.

---

---

- 41 -
En étudiant le comportement de l'anion PhAs032- en tant que IIgande
LAHLOU ( 38 ) a pu Isoler certalns complexes telsque TEN~hA90iSnX.v2 ,
PhAsO~nRn ( R II!I Me; Ph ; n 1151 2;3 ) 1 PhAsOsTMN2.3CuCI2 et
PhAsO;~TEN2.3SnPhJ3r montrant
ainsi 'la nature polydentate de l'anion.
Nous avons repris ce travall et avons pu obtenir avec les halogénures
métalliques d'autres complexes dont nous allons aborder l'étude Infrarouge.
Les a"ributlons des bandes de vibration de l'anion sont basées sur celles de
LAHLOU ( 38 ) et sont reportées sur le tableau III.
Sur la figure' 0 est reporté le spectre de PhAs0sTEN2.3CdCI2.3Hp.2EtOH
La présence des bandes à 25' et 297 cm -1 dues respectivement à VCdCI2
et VCdO confirme la IIalson entre l'anion et l'halogénure métallique. La
structure proposée est discrète et slmlls,lre à celle proposée par LAHLOU
(38) pour le complexe PhAsOsTEN2.3CuCI2, l'anion étant trldentate.
Dans le cas des complexes hydratés on peut envisager une coordination
avec les molécules d'eau 1 conférant alnsl au métal une coordination
tétraèdrtque. VCdCI2 est localisée à 251 cm -1 (schéma N"" 0 ).
111-71 PhAs03TMN2.3SbX3 (X liliI CI; 1)
Sur la figure "
est reporté le spectre de PhAsOsTMN2.3SbCI3. La
bande fI 270 cm -1 est attribuée à VasSbCls alors que l'épaulement fI 248
cm -1 est attribué à vseo. La structure proposée est Identique à celle de
LAHLOU
( 38 ) dans PhAsOiTMNh.3CuCI2 (schéma Nt;>' ')
Sur la figure' 2 est reporté le spectre de PhAsOsTMN2.2lnBr2.1I2EtOH
Les bandes à 230 cm - 1 et 205 cm - 1 attribuées respectivement à VznO et
VznBr2
confirment la liaison entre l'anion et l'halogénure métallique. La
structure proposée est discrète avec un anion bldentate comme lia déjà
montré GUEYE (47) pour le complexe TMNPyS0S.2MX2 (schéma N"" 2).

---

- 42 -
Tableau
III
A
PhAs03TMNZ·3SbI3
B
PhAs0
E
PhAS0
• 3CdCl
3TMN z·3SbC13
3TEN Z
z. 3HzO. 2EtOH
C
PhAs0
F
PhAsO
(SnCl
3TMNz·2ZnBrz·1/2EtOH
3™Nz-
4 ) 1,5
attributions
\\}AS0
oAS0
\\]Mx
\\]Mo
3
3
880 m
508 m
-
-
820 F
415 f
A
395 f
380 f
895 m
514 m
823 F
420 ep
B
793 F
398 m
270 F
248 ep
327 ep
310 f
-
838 m
420 tF
205 F
230 f
C
780 tF
835 ep
448 f
810 F
411 f
245 m
273 ep
0
780 m
389 f
329 f
918 f
429 F
870 m
393 m
859 f
356 m
251 tF
297 f
E
838 m
332 f
826 ep
781 F
F
880 F
500 m
299 F
302 ep
355 f
1
tF = trés forte
f
faible
F
Forte
m
moyenne
ep
épaulement

---

- 43 -
t
LD
l I )
M
-
lD
N
F1g:10
400
T
-
-
N
M
C"'1
1
,. i

---

'-,·44 -
1
cr>
I~
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en
00
Fia:']':
-'
1
1
!
1200
1000
noo
600
400
200cm'
schéma N~10
M=HgiCd X =C\\ iBr

---

- 45 -
1
o
....
C"
Fig:12
1
o
C'<
...j-
BOO
PhAsOlMNt2.ZnBr'it E~OH
....
en
!f)f)
15~
250
30e
350
~8B
550
S5J
!!RVENlHi8E.R (1-':-1

---

..~ 46 -
..

---

1
- 47 -
111-49 1PhAsO 3TMN(SnCI.ù t.s
1
Sur la figure 13 nous avons reporté le spectre de ce complexe. La
bande fine et Intense de type Eu à 299 cm - 1 nous permet de conclure à un
1
snXl/ de symétrie Dl/tJ. La liaison entre le tétrahaJogénure d'étain et l'anion est
confirmée par l'existence de VSnO à 302 cm -1. La structure proposée est
1
de type couche infinie avec un anion tridentate (schéma ~13 ).
CONCLUSION
1
Dans ce travaJl nous avons pu montrer que l'anion PhAs032- donne
des complexes à structures discrètes avec MX2 et MX3 et de type infini avec
snXl/ 1 son comportement étant polydentate. Dans aucun complexe nous
n'avons rencontré l'anion se comportant comme tri· O-chélatant comme on
aurait pu s'y attendre pour un anion contenant un groupement As03 de
symétrie C3v'

---

---

- 48 -
Fig"13
00
0
EGO
00

---

-'-49 -
Aucun complexe contenant l'anion NH2S03- nia été décelé dans la
littérature. Cependant POTTS et coll ( 42 ) ont pu Isoler le complexe
SnMeiFSO;V2 alors que
GANSWEIN ( 43 ) a attribué les vibrations du
groupement SO 3dans le complexe NHpH + ; CF~03 - .
SIMON et KRIEGSMANN ( 44 ) ( 45 ) ont fait l'étude spectroscopique de sels
de l'aclde méthanesulfonlque. Dans notre laboratoire SARR ( 46 ) et GUEYE
( 47 ) ont fait respectivement l'étude Infrarouge de PhSO;~- et PyS03- dans
leurs
sels de
tétraméthylammonlum
et
de
tétraéthylammonlum.
Les
attributions des bandes de vibrations de Ilanion NH~03- seront basées sur
les travaux de SARA ( 47 ) sur PhS03- et sur les études spectroscoplques
des complexes de la méthylamlne ( 48 ) ( 49 ) ( 50 ) pour le groupement S03
et NH2 respectivement.
Avec
l'anion
NH~03-
nous
avons
pu
obtenir
les
complexes
NH~03TEN.Cd8r2.1/6CdBr~TEN2 1 NH2S03TEN.3Cd8r2.1/8CdBr~TEN2
et
quelques dérivés organostannlques.
1V-1·' NH~03TEN.CdBr2.1/6TEN~dBr..
et
NH~03TEN.3CdBr2·1I8TEN~dBril.
Sur
la
figure
14a
est
reporté
le
spectre
de
NH:.S03TEN.CdBr2.1/6TEN~dBr~ et les attributions sur le tableau N-A.
La bande Intense à 177 cm - 1 est due à VCdBr2 alors que VCdO apparaIt à
224 cm -1 sous forme d'une bande moyenne. Le fa" que sur le spectre du
complexe 1-3
(figure 14b ) on retouve la bande à 224 cm - 1 et son
épaulement permet d'envisager les possibilités suivantes:
a9 / La bande et son épaulement sont attribués à VCdO et VCdN: la
structure proposée est dans ce cas discrète avec un anion monochélatant
( schéma N"14a ). on ne peut exclure la. dlmèrlsa.tion avec un anion
bl-unldentate.
La structure du complexe 1-3 dériverait alors de celle du complexe 1-1 par
addition de deux molécules de CdBr2 sur les oxygènes externes ( schéma
14b ).
b9/ La bande et son épaulement sont dus li vceo ce qui exclut toute
coordination par l'azote. Ceci nous permet de proposer une structure
discrète avec un anion trl-O-chélatant ou un anton monodentate pour le 1-1
( schéma ~14c et 14d ) et un anion trldentate dans le cas de 1-3 ( schéma
~14e ).

---

- 50 -
Tableau
IV-A
A
NH z S03TEN. CdBr z. 1/6CdBr T EN
4
z
B
NH zS03TEN. 3CdBrz.1/8CdBr T EN
4
z
attribution
VNHz
d'NHz
vasse;
VSS03
oS03
~S03
VMX
~O
A
3203ep 1532 m 1280 f
1035ep
655ep 452f
177tF 224m
3185m
1215f
580rn
366m
1185f
525f
1172f
1155ep
1100f
B
3210f
1610f 1282 f
1031rn
645 rn 391f
179F
224m
3180f
1592f 1240 f
59 Of
367f
1210 f
570rn
1170m
545f
1151f
tF
trés forte
F
forte
ep = épaulement
f
faible
rn = moyenne

---

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- 53 -
schérnaN ~ 140
schéma N~ Î4 c
\\i
1
:Pr
~i-~~O-C~r
a
schéma NI14d
'~.[ .
.
-e.,'

---

- 54 -
La structure à chaine Infinie est écartée vu l'exIstence de la stoechiométrie
1-3.
Sur la figure 15 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau N-B. La présence de la bande à 585 cm -1 due à
VasSnC2 et celle à 510 cm -1 due à VsSnC 2 nous permet de conclure à
l'existence d'un squelette SnMe22+ coudé. La bande à 245 cm- 1 est
attribuée à VSnO. L'absence d'une bande attribuable à VsnN nous permet de
considérer une liaison par les oxygènes uniquement. La structure rendant
compte de ces données spectrales est une couche Infinie avec un anion
tridentate 1 Iienvironnement autour de Sn étant octaèdrlque 1 SnMe~12 étant
disposé en Cls et complexé en trans ( schéma ~ 15 ).
IV-WI TEN(NH~O~2.SnPhCI2.1/3TENCI.EtOH
Sur la figure 16 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableaul V-B. La bande fine et Intense à 280 cm -1 est due à
VasSnCI2 alors que VsSnCI2 est localisée à 240cm -1; celle qui apparalt à 215
cm -lest due à VSnO. VSnC est localisée à 325 cm -1.
La structure proposée est discrète avec
un anion monodentate
1
l'environnement de Sn étant blpyramldal trlgonal ( schéma ~16 ). On ne peut
exclure une coordination par les azotes.
CONCLUSION
Comme l'ont déjà montré SARR ( 46 ) et GUEYE ( 47 ) pour les anions
PhS03- et PyS03- 1 l'anion NH2S03- donne des complexes à structure
discrète et se comporte comme polydentate. Il faut cependant noter la
structure
de
type
couche
Infinie
obtenue
pour
le
complexe
I\\IH~03<SnMe~101,5.2H20. Comme dans le cas du phényl-sulfonate la
substitution d'un oxygène chargé par un groupement NH2 a fondamentale-
ment changé le comportement de l'anion comparé au sulfate.

---

- 55 -
Tableau IV-B
C = NHzS03TEN (SnMezClz)1,s.2HzO
o = TEN (NHzS03)z,SnPhClz,lj3TENC1.ETOH
attri-
"lJNHz
oNHz "asSo3 'Jsso3 08°3
(>S03
VasSnCz 'Jssnc! "\\)Mx
'JMO
bution
"SnC
C
3300f
1575ep 1280ep
1050m 680ep 462f
585ep
510f
309m 245F
3220ep
1240F
618f
370f
1175F
D
3l80ep 1573f
1245f
lO60f 620m
368f
-
325 m 280m
215F
1205ep
568F
240ep
1180f
1170f
-
tF
trés forte
F = forte
ep = épaulement
f = faible
m = moyenne

---

- 56 -
1
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r-
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Vi
1
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o
2NH:?~TEN·3SnMe2CI2·TE Nel

---

---

- 57 -
o
+
2or'
c.n-;
{NH 2S03)·SnPhCI 2 TENCIElOH
2

---

.- 58 -
OSWALD ( 51 ) a étudié les sels de type MSeO~ (M = Co; NI; Mg; ln;
Mn; Cu ) 1 BENEW et coll ( 52) les complexes M(p~)SeO~ ( M Iiol Co; NI ;
p3 Ii!ll tri 1,1
(dlphénylphosphlnométhyl )éthane.
11
Les travaux de FORD et coll ( 53 ) et de SARR et DIOP ( 17 ); ( 46 ) ont permis
de rendre compte de la nature poly-unldentate et blchélatante du sélénlate.
Nous avons repris l'étude des Interactions entre l'Ion sélénlate sous forme de
sel de tétraéthylammonlum ( alors que SARR et DIOP (17); ( 46 ) avalent
utilisé l'Ion tétraméttïylammonlurn ) avec des halogénures métalliques; ceci
nous a permIs de synthétiser de nouveaux complexes.
V-1 1SeO
(t
ilTEN 2·(SnC1at> 1.s·H2Ü
Sur la flgure 17 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau V.
La présence de la bande I1ne et Intense à 320 cm - 1 montre que SnCI~ est
de symétrie D~h'
La bande faible qui apparatt à 280 cm -1 est due è VSnO. La présence de Vl
à 800 cm -l, des trois bandes à 950 ; 897 et 825 cm -1 dues à Vs et des deux
bandes è 345cm -1 et 335cm -1 dues AV2 nous permet de conclure à une
symétrie Cs ou Cl pour le sélénlale,
La structure proposée est de type couche Infinie avec un sélénlate trldentate
slrnllalre à celle de SO~TENz.(SnX~1,S (X ll!I CI; Br ) décrite par SALL ( 39 )
(schéma N"'1 7 ).
v.rt M.(SeO..h(NR..h.nMCI2 ( M = Cd; zn ; R =Me; Et ; n l!lI 2;6 )
Sur la flgure 18 est reporté le spectre de ln(SeOq)2TMNz.2ZnCI2 et les
attributions sur le tableau V . La bande Intense à 273 cm -lest attribuée à
VznCI2 et celle è 250 cm -1 A VznO. L'absence de Vl et le non éclatement
de V;3 permettent de conclure A une symétrie Td pour le séléniate . La
structure proposée est discrète avec un sélénlate blchélatant ( schéma
N"'18a ) ; ce type de structure a déjà été
décrlt par DIASSE ( 54 ) dans
Zn(SOq)2TMN2.2ZnCI2'
Le complexe Cd(SeOq)2TEN2.6CdClz.2Hp contenant des sélénlales de
symétrie Td 1 la structure
proposée est discrète avec deux séfénlates
tétrachélatants ( schéma t..r18b ). On ne peut exclure la coordInation des
deux molécules d'eau au Cadmium centraL

---

- 59 -
Tableau V
B
Cd (SeOJ 2TEN2. 6CdC1 2• 2H20
C =
Zn (Se0 ») 2TMN2
.2 ZnC1
4
2
attributions
\\1
V,
'1
VMx
'lMo
3
'lJ4
2
A
950F
800F
470f
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280f
897F
410f
335f
825m
370
B
905m
-
430f
395f
219F
-
890ep
455f
865F
C
905f
-
465F
345ep
273F
250ep
880ep
410ep
855f
370ep
tF = trés forte
f = faible
F
Forte
m = moyenne
ep = épaulement

---

- 60 -
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1
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schéma N ~1BCl

---

- 62 -
CONCLUS.fill,j
Ce travail nous a permis d'obtenir pour la première fols des complexes
séléniato de suostltutlon addnion.l'Jous avons pu établir pour la première fois
la nature tétrachélatante du sélénlate.

---

- 63 -
SALL ( 39 ) a étudié le comportement de l'anion Hp02 - et a obtenu
plusieurs complexes et dérivés telsque H~.p02TMN.tv1X2 ( M 1& Cd; Zn; Mn ;
X li!lI CI; Br); Hf'02TMN.2SnPh~~I;(Hfl02)2.SnR2 (R CI Me; Ph); ALLOUCH
(40 ) a entrepris dans notre laboratoire l'étude de l'anion Phfl02 - dans le bU1
de voir l'Influence des groupements phényl sur le comportement de l'anion
en U1ll1sant comme cation antagoniste l'ion tétraméthylarnmonlum . Il a pu alnsl
obtenir les complexes et dérivés SnPh3.Phfl02; ZnCI2.Ph~02TMN et
TMN~hPO 3·(SnCI&Ù l,S'
Nous avons repris le travail et avons pu obtenir plusleurs complexes dont
. nous allons exposer l'étude Infrarouge. Les attributions des bandes de l'anion
seront basées sur celles de SALL ( 39 ) et de ALLOUCH ( 40 ) en l'absence
d'étude spectroscopique de l'Ion Phfl02- dans la littérature.
En U1l11sant l'Ion tétraméthylammonlum comme cation antagoniste
ALLOUCH ( 40 ) a pu obtenir le complexe PhP03TMN2.(SnCI~1,5 . Sur les
figures 19a ; 19b nous avons reporté les spectres Infrarouge des complexes
Ph~02TEN.SnCI~ et Ph~02TEN.SnBr~ et les attributions sur le tableau
VI-A1. Notons la similitude spectrale des deux complexes chlore et brorno.
Sur le spectre Infrarouge du complexe chlore on note la présence d'un triplet
à 328 1 311 1 et 299 cm -1 et on seralt tenté de l'attribuer à la vibration
VasSnCI~ d'un complexe cis ; un tel triplet est cependant absent du spectre
du complexe bromo. SI la complexatlon était Cis on devrait avoir 4 bandes
dues à VasSnCI~ et vsSnCI~ . La présence d'un doublet à 224 et 207
cm-1 sur le spectre du complexe bromo permet de considérer qu'on a bien
un snX~ de symétrie D~h comme dans tous les complexes de snX~ étudiés
dans les chapitres précédents ; le doublet s'expliquant par un effet de cristal
qui léveralt la dégénérescence de la vibration Eu qui au lieu d'apparaltre
sous forme d'une bande fine apparaltralt sous forme de doublet ; ce type de
snx, de symétrie D~h se manifestant sous forme d'un doublet en Infrarouge
avait déjà été signalé par MASAGUER et coll ( 41 ) dans SnCI~ DMPz h
( DMPz BI dlméthyl3 ; 5 pyrazole ).
La structure proposée est une chaine Infinie avec un anion bl-unldentate
( schéma ~1 9 )

---

- 64 -
Tableau
VI-Al
B
PhzPO zTEN . SnBr4
E
C
F
D = PhzPOzTMN. 2BiClr 3 j2EtOH
attributions VasPoz \\1spoz
'.Jaspcz VSPC z
e5POz
(>Cz
VMX
VMO
1135 F 1045 m
563 F
539 m
457
f
352 f
204 tF
301f
A
430 f
313 f
383 f
465 f
B
1179 F 1043 m
552F
530 F
448
f
321 f
224 F
1128 F
426 f
301 f
207 F
371 f
1193 F 1045 m
556 F
529 F
446 f
372 f
311 F
214fl
C
1181 F
421 f
328 f
298 F
1130 F
1131ep 1040 m
560 F
535 m
400 f
325 ep 250 F
345tF
D
1100 F
390 ep 300 f
1128 m 1025 F
550 F
520 m
390 f
290 f
220 F
330 m
E
1120 m
1090 F
1185 m 1035 m
563 F
545 m
474
f
366 f
178 tF 287m
1175 m
415 f
312 m
F
1150 m
1130 ID
1110 m
1158tF 1056tF
564 F
535 m
457
f
389 f
277 tF 220ep
G
1131tF
427
f
400 f
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F
forte
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épaulement
f
faible
m
moyenne

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cm
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---

.. - 68 -
V/-A-2ao/ Ph~02TMN.2BICI3.312EtOH
Sur la figure 20a nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau VI-A 1.
La bande intense à 345 cm -1 est due à VsiO et celle qui appareït à
250
cm -1 due à VasBiCls . La structure proposée est discrète avec un anion
bldentate
( schéma N"20a ).
La structure contenant un anion blchélatant ne peut être exclue.
Sur la figure 20b est reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau VI-A 1.
La bande qui apparaIt à 204 cm -1 est due à VCdCI2 ; VCdO est localisée à
296 cm - 1. La structure proposée est discrète avec un anion monochélatant
et bi-unidentate ( schéma ~20b ).
Sur la ngure 21 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau III-A1.
La bande à 330 cm -1 est attribuée à VsIO alors que VBICI2 apparatt à 220
cm -1 sous forme d'une bande moyenne.La structure proposée est discrète
avec un anion monodentate; l'environnement du BI étant blpyramldal trigonal
si on compte la paire libre sur BI. Cette structure ressemble à celle de
(Ph~02h.SnPh2si on ne tient pas compte du doublet libre (schéma N"21 ).
Sur la figure 22 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
attributions sur le tableau VI-A 1.
La bande intense à 178 cm - 1 est due à VCdBr2 et celle qui apparan à 287
cm -1 sous forme d'une bande faible est attribuée à VCdO. La structure
proposée est discrète avec un anion bidentate. Le métal partagé entre les
deux anions a un environnement
tétraèdrique. On peut envisager des
molécules d'eau liées aux halogénures métalliques externes conférant ainsi
aux atomes de Cadmium un environnement tétraèdrique. L'épaulement à 298
cm -1 peut être attribué à VCdOH2 (schéma ~22).
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---

- 69 -
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- 71 -
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Ph2P02BiCI2Ph2P02TMN·3H20
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---

- 73 -

---

;..,74 -
VI-A-59 1Ph~02TMN.ZnCI2.1/2EtDH
Sur la figure 23 nous avons reporté le spectre de ce complexe et les
at1rlbutlons sur le tableau VI-A 1.
La bande qui apparart à 277 cm - 1 est due à VznCI2 et celle qui apparalt à
220 cm -1 sous forme d'épaulement est attribuée à VZnO. Deux structures
peuvent être proposées en excluant les structures de type infini :
- Une structure contenant un dlphénylphosphlnate chélatant et un
métal à environnement tétraèdrique (schéma ~23a).
- Une structure dimère où les diphénylphosphinates sont pontants et
l'environnement du Zn tétraèdrique (schéma N"'23b ).
ALLOUCH ( 40 ) avait Isolé ce composé mals avait proposé une structure
dans laquelle Il y avait une substitution partIelle de ZnCI2 ( départ d'un
chlorure) avec formation de TMNCI.ZnPh~O~1.
Sur la figure 24 est reporté le spectre de (Phfl002.SnPh2 et les
at1rlbutlons sur le tableau VI-A2.
Les bandes à 341
et 319 cm -1 nous permet1ent de conclure à un
groupement SnC2 coudé. VSnO apparaît à 234 cm -1. La structure proposée
est discrète avec un anion monodentate. L'environnement autour du Sn est
tétraèdrlque
(schéma N"'24a ).
Sur le spectre du composé (PhflOV2.SnMe2, VsSnC2 n'apparalt pas. Ceci
nous permet de considérer que le squelet1e SnMe22 + est linéaire ; dans ce
complexe ,l'environnement autour de Sn sera octaèdrique (schéma N°24b).
Une structure à environnement octaèdrlque aurait été difficile pour le
composé du schéma N"'24a à cause de la proximité des groupements
phényl.
Sur la figure 25 est reporté le spectre de Phfl02.SnMe3.1/2H~.Qet les
attributions sur le tableau V1-A2.
L'absence de ta bande due à VsSnC;) à 510 cm -1 nous permet de conclure à
un squelette SnC3 de symétrie D3h. VSnO apparaît à 315 cm -l, La structure
rendant compte de ces données spectrales est une chaine Infine avec un
anion bldentate (schéma N"'25 ).

---

- 75 -
Tableau
VI-A2
H
J
=
PhzPO z. SnMe3 • 1/2 HzO
1
K = (PhzPO z) z' SnPhz· 2HzO
attri
VasPo z vspoz \\laspcl VSPcz '1assncz VsSnCz "assnc
oPC
3
z
'.)MO
butions
oPO z
H
1148F
1050F 560F
535m
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-
455 f
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1
1150tF 1050F 558F
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-
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1130F
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1175f
1030F 560tF 540F
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-
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485 f
315 m
1155F
460 f
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355 m
K
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-
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trés forte
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forte
ep
épaulement
f
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moyenne

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- 77 -
Ph
schéma N~ 23a
schéma N'23b

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- 78 -
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schéma N~24G
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- 79 -
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1
Ph2P02'SnM~ -H 0
32
2

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o

---

---

---

· - 80 -
Ces complexes ont été obtenus par oxydation de l'anion Phfl02 - en
PhP032-. Dans ce travail nous avons observé cette
oxydation en
add"lonnant
le
sel
de
tétraéthylammonlm
avec
SnCI2
et
celui
de
tétramétylammonlum avec SnBr~. C'est ainsi que nous avons obtenu :
PhP03TEN2.3SnCI2.EtOH et PhP03TMNiSnBrtJ>l.S.1 /3SnBr6TMN2.3/2EtOH.
Sur la figure 26 nous avons reporté le spectre du complexe et les
attributions sur le VI-B.
La bande à 329 cm -1 est due à VSnCI2 ; celle qui apparalt à 250 cm -1 sous
forme d'une bande moyenne est due à VSnO et traduit la liaison
métal -Iigande. La bande fine et Intense à 871 cm -1 absente dans tous les
spectres contenant l'anion Phfl02- est due à WC ( notons qu'elle est aussi
absente du spectre de Phf'02TMN.5HP) 1 la présence de la bande à 871
cm -1 tradun l'oxydation de Phf'02- en P~IP032-.
La structure proposée est discrète avec un anion tridentate (schéma ~26 )
ou tri-O-chélatant.
Sur la figure 27 est reporté le spectre du complexe et les attributions
sur le tableau VI-B.
La bande fine et intense à 209 cm -1 due à VasSnBr~ nous permet de
conclure à un SnBr ~ de symétrie D~h' VSnO apparalt à 225 cm-l. La structure
propo-sée est une couche Infinie avec un anion trldentate 1 l'environnement
autour de Sn ( 1V) étant octaèdrique (schéma N"'27 ).
CONCLUSION
Ce travail nous a permis de montrer que l'anion Phf'02- donne dans
la plupart des cas des complexes à structure discrète sauf dans le cas des
SnX~ où on a une structure à chaTne Infinie. L'anion a un comportement
polydentate. Nous avons pu mettre en évidence le rôle prépondérant joué
par le cation dans l'oxydation de Phf'02- en PhPOs2-dans les complexes
avec snX~ ( X = CI; Br ). Dans ce travail on a pu montrer que l'oxydation peut
être mis en évidence à partir du spectre Infrarouge avec l'apparition de la
bande à 871 cm -1 due à WC.

---

. - 81 -
Tableau
VI-B
A
PhP03TENz.3SnCl z·EtoH
B == PhP03TMNz(SnBr4) 1,5· 1/ 3SnBr6TMNz• 3/ 2EtOH
attributions
VasPo3
VSP03
"PC'
opo3
~P03
VMX
iJMo
A
1140 F
1125 m
1032 m 872 F 555tF
395 f
329 tF
250 ep
1095 m
. 515 m
345 ep
'.490 f
295 ep
420 m
B
1133 F
545 tF
311 f
1111 m
499 F
290 f
209 F
225 m
1100 f
1032m
871 F 413 f
250 f
1090 f
tF
trés forte
F
forte
ep == épaulement
f
faible
m == moyenne

---

- 82 -
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---

- 84 -
DURIG et coll ( 55 ) 1DASENT et WADDINGSTON ( 56 ) ont felt l'étude
spectroscoplque de H1031 Nal03 et de MI03 ( M =U;· K; Rb; Cs; Ag; MeatN + ;
HJ'J+ ) respectivement. ALLOUCH ( 40 ) a In~lé dans notre laboratoire l'étude
du comportement de l'anion 10~"i - en utilisant comme cation antagoniste le
tétraéthylammonlum ./1 a pu Isoler les complexes SnMeiI0:V2.0AEtOH ;
103TEN.SnCI~.1/2TENCI et SnPh3.103.1/2TENCI. Nous avons repris ce travail
et avons pu obtenir les complexes IOsTEN.nMCI2 (M I!I Cd; Hg ; n ll!I 1; 2 ; 3 );
I03TEN.2SnPh~1 ; 2103TEN.SnCI~. Les attributions de tous les spectres sont
reportées sur le tableau VII et sont basées sur les travaux de DURIG et coll.
(55)1 DASENT et WADDINGSTON (56) et de GARDINER et coll (57) ; ( 58)
VU-1 0 flD3TEN .3CdC12
Sur la figure 28 nous avons reporté le spectre du complexe. La bande
Intense à 229 cm - t est attribuée à VCdCI2 ; VCdO apparall à 208 cm - t Le
nombre de bandes de 103- nous permet de conclure à une symétrie Cs ou
Ct. La structure proposée est discrète avec un anion trt-unidentete
(1
donneur et blsO- donneur) (schéma N"28 ). La bande à 171 cm - t est due à
VCdl.
VlI-29fID3TEN.2SnPh3CI
Sur la figure 29 nous avons reporté le spectre du complexe. Diaprés
SALL et DIOP ( 28) pour tout complexe de SnPh;y< (X BI CI ; 1) l'apparition
. ou l'absence de la bande à 338 cm - t due à VsSnC3 permet de conclure à un
groupement SnCs pyramidal ou plan. Sur le spectre de la figure 29 l'absence
de cette bande à 338 cm - 1 nous permet de conclure à un squelette SnC:3
de symétrie DSh' Le non éclatement de la bande à 785 cm -1 due à VaslOs
montre que IO~~- est de symétrie C3\\'. La bande fine et Intense à 235 cm- 1
est due à VSnl ( dans SnPh~ Sali et coll. localisent VSnl ( 59 ) à 239 cm - t
sous forme d'une bande fine et Intense ). VSnO est localisée à 216 cm -l, La
présence de ,",Sni montre que j'Iode est liant par sa paire .libre. La structure
rendant compte de ces données spectrales est discrète avec un anion trl-O-
.chélatant et 1donneur ( schéma ~29 ).
Les étains ont l'un
, un environnement blpyramidaJ trlgonaJ , l'autre
heptacoordiné 1 un environnement octaèdrlque monocappé ( type 3:3: 1 de
" -1">";
-. ,-J.,;"

---

- 85 -
Tableau VII
A
103TEN.3CdClz
E = 103TEN. HgClz
B
103TEN.2HgCl
o =
z
2103TEN.SnC14.HzO
attributions 'iJ103
01°3
'-Jassnc3
lJMx
'JMo
X = Cli1)
A
780 F
374 F
-
229 tF
208 f
740 tF
322 f
171 m
720 F
308 f
B
760ep
465 m
-
335 m
300 f
740 ep
438 m
235 m
720 F
405 f
693 F
351 f
670 ep
C
785 F
348 m
265 ep
273 F
216 f
235 F
0
790 F
340 m
-
300 F
310 ep
230 m
E
760 ep
465 m
-
335 m
300 m
740 ep
438 m
235 m
720 F
405 f
690 F
397 f
670 ep
351 m
tF = trés forte
m = moyenne
F = Forte.
f = faible
ep = épaulement

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- 87 -
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IOlE N' 25nPh3CI

---

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~ 88 -
GILLESPIE ). U\\HLOU ( 38.) evalt obtenu une structure contenant un
séléniate trl-O-chélatant et Se donneur dans SeO;~SnPh3h.
r
1
Sur la figure 30 nous avons reporté le spectre de 103TEN.2HgCI2' Le
faible éclatement de V3 sur les deux spectres comparé à celui observé dans
le cas du Cadmium permet de conclure à un Iodate de symétrie C3lJ: \\JHgC12 1
VHgO et VHgl apparaissent respectivement à 335 ; 300 et 235 cm - 1. La
présence de VHgl nous permet de proposer dans le .cas du complexe 1-1
une struture discrète contenant un anion monodentate et 1 donneur ( schéma
~30a ). Pour le complexe 1-2 la seule structure possible est celle dans
laquelle l'anion est tétradentate ( 1 donneur et tri-O-chélatant)
(schéma
~30b)
V11_49 1SnCI...2103TEN
Sur la figure 31 est reporté lè spectre de ce complexe. Le non
éclatement de V3 et la présence de V2 et V~ à 340 et 310 cm -1 permet de
conclure à url Iodate C3lJ' La finesse de la bande à 300 cm -1 due à \\}asSnCI~
permet de conclure à une symétrie D~h' VSnl est localisée sous forme d'une
bande moyenne à
230 cm -1. La structure proposée
est
dicrète
1
l'environnement de l'étain étant octaèdrlque avec un anion monodentate et 1
donneur (schéma ~31 ).
CONCLUSION
L'iodate ne donne que des complexes à structure discrète. Son corn-
portement tétradentate (trl-O-chélatant et 1 donneur ) a été établi pour la
première fols dans ce travail. Les complexes de SnPhsCl rencontrés dans la
littérature ne contiennent que des atomes d'étain pentacoordonnéesNous
avons mis en évidence dans ce travail l'existence pour la première fois de
complexes dont l'environnement de Sn est heptagonal. Notons cependant la
tendance de l'iodate dans les complexes étudiés à être 1donneur; ceci nous
permet de conclure que l'Iodate a un potentiel donneur «
soft »
Important.
Ceci explique peut être l'absence de complexes avec les éléments de la
première série de transition vu leur taille.
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---

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- 89 -
Fig:30
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- 90 -
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---

- 91 -
Les spectres des phosphites LizHP03.H~.Q; Na~.HP03.5Hp; CaHPO~i
et PbHPO;~ on! é!é étudiés par CORBRIDGE et LOW ( 60 ). Ils ont montré que
VPH apparaît sous forme d'une bande faible ou intense entre 2430 et 2400
cm -1. Ceci a été confirmé par BEUAMY et coll. ( 61 ); ( 62 ).
Une étude détaillée sur l'anion HP032- a été réalisée par TSUBOI (63).
Dans notre laboratoire GUEYE ( 47 ) a Initié l'étude spectroscopique de cet
anion en utilisant comme cation antagoniste l'ion tétraméthylammonium. Elle a
pu obtenir des complexes telsque:
HPOsTMN2.nMX2 ( n III 2;3 ; M ... Cd; Zn; Co; Cu ; X 21 CI; Br );
HP03TMN.SnMe3; SnPh2.HP03 et HP03TMN2.3SnPh~1. Nous avons repris
ce travail en utilisant comme cation antagoniste les ions tétraméthlammonium
et le tétraéthylammonium dans le but d'obtenIr de nouveaux complexes et de
voir le rôle que peut jouer le cation dans le comportement de l'anion HP032-.
Dans cette étude les attributIons des bandes de vIbratIon de l'anion seron!
basées sur celles deTSUBOI ( 63 ) et de GUEYE ( 47 ). Les attributions des
bandes de vibrations des complexes phosphito sont reportées sur le tableau
VIII-A.
VIII-A-1°/ HPOiNR..h.4CdX2 ( R = Me; Et
X = CI; Br
n =3;4 )
Sur la figure 32 est reporté le spectre de HP03TMN2.4CdCI2.Hp. La
bande intense à 203 cm -1 est due à VCdCI2' VCdO apparaït à 264 cm -1.
Deux structures sont possibles:
Q/
a
Une structure dans laquelle l'anion est tétradentate chaque
oxygène étant lié à deux molécules de CdCI2 ( schéma ~32a ).
bQ/ Une structure dans laquelle l'anion est tri-O-chélatant et
trl-unldentate ( schéma NQ32b ).
Dans le cas du complexe 1-3 on a une structure discrète avec un phosphite
tri-unidentate.
VlII-A-ZO/ HPOiNR..h.2MClt'I (R = Me ; Et n = 2;3iM Il/ll Hg; Bi )
1
Sur la figure 33 nous avons reporté le spectre de HP03TMN2.2BiCls.
1
La bande intense à 245 cm -1 est due à VasBiCI3 et celle qui apparaît à 340
cm -1 sous forme d'épaulement est due à VBiO. La structure proposée est
1
1
1
1
1

---

- 92 -
Tableau VIII-A
A = HP0
o = HP0
3TENz. 4CdCl z
3TMN z. 2BiCl r
HzO
B = HP0
E = HP0
3TMNz. 4CdCl z. HzO
3TENz.2BiC13.1/4EtOH
C
attributions
~PH
'1P0
SPH
SP0
VMX
\\1MO
3
3
A
2400 F 1068 tF 1020 m
610 F
220 tF
258 m
520 m
2425 f
1110 ep 1010 ep 590 f
203 F
264 ep
1070 ep
510 f
B
1045 m
458
f
1030 m
2415 m
1095 f
1010 f
590 m
187 m
272 F
2400 m
1075 F
510 f
C
1055 F
458
f
1030 m
1025 ep
2435 f
1105 ep
1010 f
590F 420f
245 F
340 ep
2430 f
1070 F
560m 400f
D
2425 f
1060 ep
520 f
1035 f
490 f
2435 f
1075 m
1012f
590 m
240
330 f
E
2430 f
560 f
2425 f
1035 f
520 f
2418 f
1095 ep
1010 f
590
179
272 m
2400 f
1070 F
515
F
1050 ep
458
f
1035 m
1030 ep
G
2409 F 1140 tF
970 tF 605 tF
330 F
270 m
1072 F
475 F
tF = trés forte
m = moyenne
F = Forte
f
= faible
ep = épaulement

---

- 93 -
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HPO}MN?"4CdCliH2Ü
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- 94 -

---

- 95 -
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---

r
- 96 -
discrète avec un anion blcentate. L'environnement autour de Bi est blpy-
ramldaltrigonal (schéma N4 33 ). La stoechiométrie 1 comparée à celle du
r
complexe précédant 1 est sOrement liée à la taille de l'acide. La structure
discrète avec un anion bichélatant ne peut être exclue.
VlII-A-=r1 HPOiSnMe3l2.3/4TENCI.H2Ü
Sur la ngure 34 nous avons reporté le spectre de ce composé ainsi
que les attributions. La présence de la bande à 545 cm -1 due à VasSnC3 et
l'absence vers 515 cm -1 de la bande due à VsSnC3 nous permettent de
conclure à un squelette SnCs de symétrie DSh.\\JSnO apparan à 270 cm- 1
sous forme d'une bande Intense. La structure proposée est de type couche
Infinie avec un anion tétradentate (schéma N434 ). Ce type de structure a été
déjà décrit par LAHLOU et DIOP ( 19) dans (SnPhsh.HPOa.
CONCWSION
Dans ce travail on a pu montrer la nature polydentate de l'anion HP032-.
Il semble Important de noter le comportement particulier possible de HP032-
( tri-O-chélatant et poly-unidentate ) dans les complexes 1-4 du Cadmium.

---

- 97 -
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---

- 98 -
SIEBERT ( 64 ) et LINCOLN ( 69 ) ont pu isoler respectivement les
complexes (Co(NH3)~.OH2.HPO~).CIO~.2H20 et (Co(NH3)~.OH2.HP0aV.I dans
lesquels HPO~2- est monodentate . JONES et coll. (65); ( 66)
ont
déterminé les structures aux rayons X de CaHPO~ 1 CaHPO~.2Hp alors que
BERNOT et LAMBERT ( 68 ) ont déterminé celle de SnHPO~ ; PETROV
et
coll ( 67 ) ont fait l'étude infrarouge de CaHPO~ et de CaDPO~ entre 4000--
300 cm -1 . Ils ont montré que les anions HPO~2 - sont associés en dimère
(cas de SnHPO~ et CaHP0.ù ou en chaine infinie ( cas de CaHPO~.2Hp )
par des liaisons hydrogène fortes . Dans notre laboratoire SARR ( 46 ) et
DIASSE ( 54 ) ont lnltlé l'étude spectroscopique de cet, anion en utilisant
comme cation antagoniste le tétraméthylammonium.
Ils ont pu ainsi obtenir des complexes et dérivés comme HPO~TMN2.2MX2
( M ... Cd ; Co
X "" CI ; Br ) ; SnBu2.HPO~.1I2TMNCI.1/4EtOH 1
SnBu~PO~TMN.1I2Hp.1/2EtOH.1/2TMNCI. Il ont pu confirmer la nature
polydentate de l'anion HPO~2-. Dans ce travail les nouveaux composés
hydrogèno- phosphato ont été obtenus par oxydation de l'anion HP032- en
HPO~2-.
Sur les figures 35a et 35b nous avons reporté les spectres de
HPOLjTEN2.2SnCILj.EtOH et de HPO~TEN2.2SnBrLj.3/2EtOH et les attributions
sur le tableau VIII-B. Les bandes fines et Intenses de type Eu à 300 et 209
cm - 1 dues respectivement à VasSnCI~ et \\}asSnBr~ nous permettent de con-
clure à un snX~ de symétrie DLjh' VSnO apparalt sur le spectre du complexe
brorné à 289 cm - 1 sous forme d'épaulement. Deux structures sont
proposées:
aOI Une structure à couche infinie avec un anion tétra-unidentate
( schéma 1'f35a).
bOl Une structure tridimensionnelle avec un anion tétra-unidentate le
groupement hydroxyl restant libre ( schéma N035b ).
On ne peut cependant pas exclure des interactions de· type liaison
hydrogène entre les hydrogènophosphates.
Sur
la
figure
36
nous
avons
reporté
le
spectre
de
HP04-TEN2.2SbCI3.2Hp et les attributions sur le tableau VIII-B.

---

- 99 -
TABLEAU
VIII-B
A
HP0
• 2SbC1 • 2H
4TEN Z
3
ZO
B
HP04TENz.2SnC14.EtOH
C
HP04TENz.2SnBr4.3j2EtOH
attributions
'1po
'.IPOH
éP0
éPOH
\\)Mx
\\JMo
3
3
1185 m
A
1170 f
975 m
560 m
465 f
270 F
302 m
1080 F
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1035 m
1185 m
B
1170 f
975 ep
595 m
395 ep
300 tF
-
1100 F
C
1185 m
1095 F
975 ep
590 f
385 f
209 tF
289 ep
tF
trés forte
f = faible
F
forte
ep = épaulement
m = moyenne

---

- 100 -
1
200
6 0
schéma Nt 35b
schéma N~ 350

---

- 101 -
(r,
00
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a»
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o
N
Fig :35b
,200
-{
1
1
"
J
CfT;
up. OTEN ,r;.:::, D_
fl
'/
.~Cto"'J
1,.-,-,-.~nOf> ,,'-
-,,1
4-
L
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.:
~1
1
r-
I
150
2fJO
.sce
~ .!"".: .'
"~..t.:. ..-.'
.
,'."

---

- 102 -
1
1
o
~
00
0
o
'="
~
F, 9 :36
1 0 0
OG
2
cm~
HPOtlE N
Hp
2'2SbC13'2
)7.665'
Sil
lC3
150
262
25~
3~e
35C
r.f~ ,'UiU"1BER Cf~ -:
',.
r

---

- 103·
Dans son étude 1 DIASSE (54) avait isolé le complexe HP0alTEN2.3SbCI3' La
bande Intense à 270 cm -1 est due à VasSbCI;) et celle qui apparalt à 302
cm -1 est attribuée à VSbO.
La structure proposée est discrète avec un anion bi-unidentate ( shérna 36 ).
On ne peut cependant pas exclure une dimérisation de l'anion HPoal2-
comme l'a déjà montré SARA ( 46 ) dans les
complexes de type
HPO~TMN2.2MX2 (M = Co ; Cd X = CI ; Br).
CONCLUSION
Ce travail nous a permis d'obtenir des complexes avec Sn ( N ) et de
mettre en évidence le comportement polydentate de l'anion HP0al2-. Notons
cependant que l'oxydation sélective de HPO 32- en HPO~2 - en présence
des halogénures d'étain N et d'antimoine III n'a pas été rencontrée dans le
cas des complexes avec Ilion tétraméthylammonium.
schémQN~36

---

---

- 104 -
Des études au rayon X ont été effectuées sur les oxydes de Tellure
par plusieurs auteurs ( 70) (71 ) (72) (73). On note cependant qu'il y a
peu d'études Infrarouge des complexes tellurato. Les exemples qu'on peut
citer sont ceux de FALCK et coli ( 74 ) sur Cu;){Te06) et de SIEBERT ( 75 )
sur Te(OH){; 1 Na~IjTe06 et K~IjTe06' WILLIAM et coll ( 76 ) ont fait l'étude
au rayon X de Ktf'JaiP1(OHh(HT eOG>~.12Hp.
GUEYE ( 34 ) a initié dans notre laboralolre l'étude spectroscopique du sel
acide HIjTe062- en utilisant comme calion antagoniste l'Ion tétraméthylammo-
nium.
Il
a
pu
ainsi
Isoler
les
complexes
et
dérivés
comme:
3SnCIIj.2HIjTe06TMN2; SnR~IjTe06; (SnBu3h.HIjTe06.2EtDH.
Nous avons repris ce travail en utilisant comme calion antagoniste l'ion tétra-
éthylammonlum dans le but d'obtenir d'autres complexes. Les attributions des
bandes de vibrations du sel acide sont basées sur celles de GUEYE
( 34)
et celles reportées pour U6Te06 ( 74) ; ( 23 ).
Sur la figure 37a et 37b nous avons
reporté les spectres infrarouge de
HIjTe06TEN2.3HgBr2 et de HIjTe06TEN2.8HgBr2 respectivement et les
attributions sur le tableau IX. Sur le spectre du complexe 1-3, on note deux
bandes dues à VHgO et VH9Br2 à 191 et 179 cm -1 respectivement.
Sur le spectre du complexe 1-8 VHgBr2 apparatt à 239 cm -1 et VHgO à 272
cm - 1. La structure proposée pour le complexe 1-3 est discrète avec un
anion trichélatant (shéma ~37a).
Dans le cas du complexe 1·8, la structure est discrète avec un anion
octaden tate 1 les deux oxygènes chargés étant liés chacun , à deux
molécules de HgBr2 ( schéma t'f37b ). L'environnement du métal est trigonal.
IX-~I (TEN)m<HilTeOd~.MXn (m = 1;2 n = 2;3 X = Br M = Sb;Cd )
Sur la figure 38 nous avons reporté le spectre du complexe
TENiHIjTe06h.Cd.CdBr2 et les at1ributions sur le tableau IX . La bande
intense à 181 cm -1 est due à VasSbBr3 , la bande due à VSbO est sûrement
noyée dans les vibrations de déformalion de ranton. Deux types de
structures peuvent être proposées.
aO1Une structure discrète et monomère avec un anion trldentale ( 38a)

---

- 105 -
Tableau IX
A = H
" 8HgBr
E
4Te06TEN2
2
B = H
F
4Te06TEN " 3HgBr
2
2
c
G
attributions
'.1,
'J
'J
'Jssnc
'fflX
'1Mo
2
3
~4
"5
'\\1asSnC2
2
A
685 F 520ep
-
468f
340ep
-
-
239F
272f
B
670 m 515ep
-
465f
331m
-
-
179F
191F
C
670 F 530ep
-
445m
324m
-
-
181F
-
D
700ep 575ep
-
425ep 335f
-
-
178tF
202f
E
680ep 550m
580m
485f
335ep
305f
280m
-
235f
F
735ep
-
605tF 455F
335m
-
520f
-
-
G
690F
520f
-
468f
375f
-
-
206F
-
H
690 F 520m
590ep 460ep
-
-
-
340F
250f
tF
trés forte
m = moyenne
F = forte
ep = épaulement
f
= faible

---

- 106 -
F"itJ:37C1
l
,.. - - - - - - - I - - - - + - - - t - - - - + - - - + - - - + - - - t - - - - - t - - - - ,
50
ll'ltl
. : SC
200
250
30~
3S;J··
4[l(J
\\/AVEWj',:::,? c-i-:
.......

---

1
- 107 -
1
1
1
1
1
12
10
Hle06fE~ 't3HgBr2
L2.938
203
2 5 3 · ' 3\\30
350 -
d0iJ
530
i,'P,'/[I~U!18ER C;-;-1

---

· - 108-

---

-109 -
o
or<
00
00
BOO
000
400
1
1
1
schéma N~ 300
1
1
schémaN~3i3b"
-,' -:; ;.
" .
1
"
.."
,
. --
1

---

-110 -
bO/ Une structure dimère ( 38 b) par raison de symètrle 1 l'oxoanion
étant tridentate.
Dans le cas du complexe TEN(H~TeOt;h.Sb.SbBr3
l'environnement
de l'antimoine est octaèdrlque si on tient compte de sa paire libre et
tétraèdrlque dans le cas du complexe du cadmium.
Sur la figure 39 est reporté le spectre de ce composé et les
attributions sur le tableau IX. La bande Intense à 206 cm -1 est due à VznBr2'
Vzno apparaJt sous forme d'épaulement à 250 cm - 1. Dans la structure
proposée qui est discrète 1 nous allons considérer que trois entités
ZnBr2.H~Te06'Zn sont reliées par deux ponts TeO~~2- ; un ZnBr2 aurait un
environnement octaèdrlque
(schéma ~39 ).
IX-4°/ (H sTeO,) 2.SnPh2.1/4TENCI.1 /2EtOH
Sur la figure 40 nous avons reporté le spectre de ce composé et les
attributions sur le tableau lX. La présence des bandes à 305 et 280 cm - 1
dues à VasSnC2 et VsSnC2 nous permettent de conclure à un groupement
SnC2 coudé. La structure proposée est dlscréte avec un anion monodentate
(schéma ~40 ) 1 l'environnement de l'étain étant tétraédrique.
1X-5°/ HIITeO,.SnM e 2
Sur la figure 41 nous avons reporté le spectre de ce composé et les
attributions sur le tableau lX. La bande à 520 cm - 1 peut être attribuée à
VsSnC2l ce qui nous permet de conclure à un squelette SnC2 coudé. Deux
structures sont possibles:
aO/-Une structure discrète avec un anion monochélalant (schéma 41 a).
bOl-Une structure dimère avec un anion bi-unidentate (schéma 41 b).
Dans les deux cas l'environnement de Sn est tétraédrique.
CONCLUSION
Ce travail nous a permis d'obtenir des complexes de substitution-
addition non obtenus par GUEYE ( 34 ) et de confirmer la nature polydentate
surtout dans le cas du complexe 1-8 . Dans aucun composé il ne nous a été
possible d'obtenir l'anion non acide Te066-.

---

-
111 -
o
0\\
..0
'"
o
PI
Q
58
3SC

---

· ..:. 112 -
Fig: 40
,dao
é3 0
u
( H Te0 )i Sn Ph '"
04"TE Ne 1
1'2 EtOH
S
6
Z
sc~érr'\\Q N~ 39

---

- 113 -
Fig'.41
H~O
.Me
~.
4àO
~-
.~. ~~
~
4J
Tc$'
n
.re
M
.
V H
H~
schéma N!41a
iVJe
H
schéma N~41b
.: .-; -,.;~ ..

---

---

- 114 -
Ce travsf nous a permis de synthétiser plus d'une soixantaine de
composés nouveaux surtout polynucléaires.
La nature blchélatante de l'oxalate a permis de synthétiser plusieurs com-
plexes
polyhétéronucléalres
oxalato à structure
discrète.
Soulignons
cependant la mise en évidence dans ce travail du premier composé oxalato
organométallique à structure type couche Infinie.
Les oxoenlons tétraédriques mono ou dlsubstltués telsque PhH,L\\sO;3- ;
Ph;?02- ; Me~s02- sont des polydentates et donnent des structures
discrètes et de type InfinI.
L'oxydation de Phf'02- en PhP032- a permis de synthétiser des composés
dérivant de l'acide PhPO~2 non encore synthétisé. La reconnaissance par
spectroscopie Infrarouge de l'anion oxydé a été établie dans ce travail.
L'Ion Iodate a une nature trl-O-chélatante dans la plus part des composés
obtenus. Il est Important de noter sa coordination particulière dans le
complexe
TEI\\II03.2SnPh~1 qui contient un étain à
environnement
heptagonai ( octaèdre monocappé ). Le comportement très particulier de
103 - ( base «
soft »
) devrait pouvoir être confirmé par la synthèse de
compiexes.rnononucléalres diacides « soft ». Il semble Important d'étudier
par la suite le rôle de la taille de l'halogène de l'acide dans le comportement
global de l'Iodate.
L'ion HPO}- se comporte comme trt-Ovchélatant ; tri ou quadrl-unldenlate
et peut s'oxyder en HPO~2 - .
Le tellurate acide se comporte comme polychélatant surtout et donne des
structures particulières.
Le sélénlate se comporte comme poly-unldentate et comme polychélatant.
La nature tétrachélatante du sélénlate a été établie pour la première fols dans
ce travail.

---

---

- 115 -
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r ,
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M,
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BOURGAULT ; B . DUCOURANT ; D , MASCHERPA-CORRAL et
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