UN.IVERSITË
DES
SCIENCES
ET
TECHNIQUES
DE
L!LLE
." -,
NO d'ordre
799
. :
1 CONSEIL AFRICA~N ET MALGACH~
THESE
POUR L'EN5EGNEfll[NT SUPF::R.·r;
C. A. r.i :: /;:. --; ?)i\\C?~R~yj( J ..
présentée à
(\\1'< .
L
~.'""
' • . • . . .
L'UNIVERSITE
DES
SCIENCES
Er TECHNIQUES DE LILLE
pour
obtenir
le
titre
de
DOCfEUR
DE
SPECIALITE
par
El-Hadji Abib
N'GOM
•
CON TRI BUT ION A L' E T U D E
- - _ . _ - - - - -
DU SPECTRE MICRO-ONDES DE L'ACIDE NITRIQUE
Etat excité de vibration V 9
1.:..
•
Soutenue le 27 Novembre devant
la Commission d'examen
Membres du Jury
- - - .
iW.
WERTHEIMER
Président
M.
JOURNEL
Rapporteur
M.
BELLET
Examinateur
lS 1.~""
M.
DEMAISON
- U. E. R.
D E P H Y S 1 QUE
FON 0 AME N T ALE

---

/ '
REM E Rel E MEN T S
Ce travail a été effectué à l'U.E.R. de Physique
Fondamentale de l'Université des Sciences et Techniques de Lille~
dans le Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne~ Laboratoire
associé au C.N.R.S. nO 249 dirigé par Monsieur le Professeur WERTHEIMER.
Je remercie très vivement Monsieur le Professeur WERTHEIMER
de m'avoir bien accueilli dans son laboratoire et de m'avoir fait
l'honneur de présider le Jury.
J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur le Professeur
JOURNEL qui a été à l'origine de cette étude et qui en a suivi les
différentes phases avec un intérêt constant.
Mes vifs remerciements vont à Monsieur le Professeur
BELLET et à Monsieur DEMAISON qui m'ont fait L 'honneur de juger
ce travail.
Nbnsieur DEMAISON s'est toujours intéressé à cette
étude et m'a beaucoup aidé par ses précieuses suggestions. Qu'il
soit assuré de toute ma reconnaissance.
Je remercie Monsieur ROSSEELS pour sa sincère collabo-
ration.
Je remercie également toute l'équipe du laboratoire en
particulier J.L. DESTOMBES~ Mme DEMUYNCK~ R. BUSTREEL et
B. LEMOINE ainsi que mon ami J. M. CARPENTIER.
J'accorde ma reconnaissance à Monsieur GUILLOU~
Monsieur CHAPPEY~ Monsieur KERGREISS et Monsieur AUCLAIR de
(

---

l'Université de Paris XII.
1
\\
Je remercie enfin tous ceux qui de loin ou de près
ont contribué à l'élaboration de cette thèse, en particulier
Madame PAEPEGAEY pour la frappe et Monsieur RAFFAUD pour la
reproduction des schémas .
•

---

T ABLE
DES
MAT 1 E RES
-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-
INTRODUCTION
Chapitre 1
Dispositif expérimental
3
1 - 1
Rappels sur la technique de spectroscopie Stark.
3
1 - 2
Techniques de moyennage.
4
Chapitre 2
Spectre de la molécule d'acide nitrique H1 4 N0 3
8
2 - 1
Spectre de rotation dans l'état fondamental de vibration.
8
2 - 2
Etats excités de vibration.
10
1
Chapitre 3
Identification du 1er état excité v g 456 cm-
14
3 - 1
Critères d'identification utilisés.
14
3-1-1
Remarques sur les intensités des raies.
14
3-1-2
Remarques sur la répartition spectrale de l'état
lS
fondamental - choix d'une zone de fréquence pour
l'étude des transitions de type ~ .
a
3-1-3
Structure quadripolaire.
17
3-1-4
Effet Stark utilisable pour les branches R et Q de
20
faible J.
3 - 2
Etude expérimentale.
a
3-2-1
Identification des branches
QO-1 dans la zone
21
A
-
C
8 - 12 GHz - Détermination de
2
et de K.
3-2-2
Extension du spectre des branches Q.
27
3-2-3
Identification des branches R par
effet Stark -
28
A + C
Détermination de
2

---

Chapitre 4
Paramètres d10rdre 0 et d10rdre 1 de Watson de HJ 4 N0
32
3
-1
dans l'état excité vg 456 cm
4 -
1
Hamiltonien total de la toupie asymétrique.
32
4 - 2
Paramètres de Watson de H1 4 N0
33
3"
4 - 3
Remarques sur le modèle théorique choisi.
45
CONCLUSION
47
Annexe
Branche aQ2_ de l létat v 579 cm- 1
1
7
49
BIBLIOGRAPHIE
50

---

-
1 -
INTRODUCTION
La déte..c.tiol1 de.. .t'acide.. rU..:tJU.que.. à pQJt:t..Uz. du sot. daVL6
.ta haute.. a.tmo~phè~e..
[17] a ~~cité UI1 vin il1té~êt po~ .t'étude..
~pe..c.tAo~c.opique.. de.. c.e..tte.. mo.téc.u.te...
Le.. do~age.. de.. .t'acide.. ni.:tJU.que.. .6~a.to.6phé~que.. l1éC.e..M~e..
à .ta. c.omp~éhe..VL6io 11 de.. .6 011 ~ô.te.. daVL6 i.e. c.1jcR..e.. de.. .t' 0 ZOI1e... ess: UI1
p~ob.tè.me.. din Mc.ile.. à ~é.60u~e.. e..t .te...6 te..c.hnique...6 de.. .6pe..~omé~e..
d' ab.60~ptiol1 il1n~Mouge.. MI1t ac.tue..Ue..me..11t .te...6 p.t~ app~op~ée...6.
La
~e.. e..11 oe..uv~e.. de.. c.e..tte.. te..c.hnique.. .6u~pO.6e.. UI1e.. bOI1I1e.. c.ol1l1a.i.6.6al1c.e..
de...6 ~pe..c.tAe...6 de.. ~otatiOI1 e..t de.. ~otatiol1-vib~a.tiol1 e..t .ta .6pe..c.tAO.6c.o-
,Y.Jie.. mi.cno-ondes .6' av~e.. a..foM UI1 outi.t il1fupe..VL6ab.te.. daVL6 .ta dét~­
mil1mol1 des pMamè~e...6 .6pe..~0.6 c.opique...6 de.. .ta mo.téc.u.te...
VaVL6 c.e.. ~ava.i.t, 110~ avoVL6 daru. UI1 p~e..mi~ c.hapi~e..,
dé~t .te.. fupo.6iti6 e..xpé~me..l1ta..t. L'i~oduc.tiol1 da.l1.6 .te.. ~a.ite..­
me..11t du .6igl1a..f de.. te..c.hrU.que...6 de.. I moye..l1l1age.." qui '')~me..tte..11t .t' obte..l1-
tiOI1 de.. ~appow .6igl1a..f su» b~uit é.te..vé.6, 110~ a c.ol1du.-<-t r.
c.ompM~ .ta .6e..VL6ibilité du .6pe..c.tAomè.~e.. StMR utili.6é ave..c. c.e..lle..
de.. ~:'Je..c.tAomè.~e...6 e..wta.l1t daru. d' aiüne» .ta.bo~ato~e...6. Ce..tte.. c.ompa-
~a.i.6011 a été e..n6e..c.tuée.. ~~ .ta. ~a.ie.. 0 + 1 de.. .t'~otope.. 18 0 C 34S
daVL6 .t'état 60I1dame..l1ta..f de vib~a.tiol1 qui ,Y.J~é~e..I1te.. Uvte.. il1te..VL6ité
- 10
- 1
de.. .t'o~~e.. de.. 8 10
c.m.
VaVL6 .te...6 c.hapi~e...6 siüvard:«, vtO~ avoVL6 ide..vttiMé .te..
p~e..mie..~ état e..xcité de.. vib~a.tio vt v9 456 c.m- 1 C.OMe...6 povtdavtt à .ta
tOMiovt de.. OH.
Le...6 ~é.6u.tta.t.6 c.ovtc.etmal1t ce p~e..mi~ état e..xc.ilé étal1t
ivte..wta.l1t.6, vtO~ vtO~ .6omme...6 apPulfé.6 ~~ .te...6 ~é~~ C.Ol1vtU~ de.
.t'état n0vtdame..l1ta..f de.. vib~a.tiol1 : .te...6 Mg~e...6 d' ab.60~ptiovt dues à
.ta ~~u~e.. qua.d~po.t~e.. ont: même.. a.U~e.. que.. c.e..Ue...6 de.. .t'état
novtdame..11ta..t ; .ta c.ompMa.i.60vt du c.ompo~e..me..11t de...6 c.ompo.6avtte...6 StMR
de...6 ~a.ie...6 de. .t'état e..xcité e..t de c.e..Ue...6 de.. .t'état 60vtdame..l1ta.f a

---

-
2 -
aUh~~ ~ouvent ~ond~ à l'~den~6~~~on d~ l'état v
d~ ~a~~­
9
~o~ aMoué~ aux J l~ plUh 6aiblell.
Le ~al~ui du ~pectJz.e à l'aide du ham.{1;torUen de WATSON
et la ~ompCVt~on de cc ~al~ui avec. lell Ituui~ expéJUmentaux
noUh ont amené~ à émettlte l'hypoth~e d'une Ito~on ~ntetr.ne du
gltOupement OH.
NOUh donno~ dans .ta. c.onc1.Uh~OYl du ~nM~~o~ 6auu-
tant l'~deYl~6~c.~oYl du ~pectJz.e de bltan~he Q du ~ec.oYld état ex~é
- 1
v
579 ~m
.
7

---

-
3 -
1 - 1 Rappels sur la technique de spectroscopie Stark
Le relevé du spectre de HN0
a été effectué à l'aide du
3
spectromètre à modulation Stark classique
[27].
Les descriptions de ce spectromètre font l'objet de nom-
breuses publications
[28 -
29] et nous nous limiterons à un bref
rappel des caractéristiques des différentes parties du spectromètre.
Dans la zone de fréquences, 8 - 12 GHz, nous utilisons comme source
micro-ondes un carcinotron vérouillé en phase à partir d'un synthé-
tiseur ADRET 6300 (110 MHz) programmable, ce qui permet le balayage
linéaire des sources et le marquage en fréquences.
Dans la zone de fréquences plus élevées, un deuxième étage de stabi-
lisation, à partir du carcinotron 8 - 12 GHz est utilisé pour la
conduite d'une série de klystrons.
La modulation de l'absorption par effet Staxk est obtenue
à l'aide d'un générateur en créneaux de fréquence 25 KHz. La tension
délivrée sur l'électrode de la cellule d'interaction est réglable
continuement entre 0 et 1500 v.
Après détection du signal hyperfréquence et amplification,
une démodulation synchrone centrée sur la fréquence de modulation
de l'absorption est effectuée à l'aide d'un amplificateur à détec-
tion synchrone 25 KHz construit au laboratoire.
Si dans la plupart des cas l'utilisation de la seule dé-
tection synchrone se révèle suffisante, il faut noter que l'obten-
tion d'un rapport signal sur bruit important est lié à l'utilisation
de fortes constantes d'intégration, ce qui entraîne un balayage très
lent de la source.
Les valeurs de ces constantes de temps deviennent prohibitives lors-
que les signaux à détecter sont très faibles.

---

- 4 -
Il nous a alors semblé utile de tester la possibilité
de mise en oeuvre au laboratoire de techniques de moyennage compa-
rables dans leur principe à celles utilisées sur des spectromètres
existants
[301.
1 - 2 Techniques de moyennage (fig. 1)
On choisit une constante de temps d'intégration de l'ampli-
ficateur à détection synchrone raisonnable.
Le signal obtenu est traité à l'aide d'un moyenneur numérique multi-
canaux de type "Schlumberger" MN2V. Ce traitement exige un signal
répétititf et par conséquent la possibilité d'un balayage de source
répétitif synchronisé sur le cycle d'accumulation du moyenneur.
Le balayage est réalisé à l'aide du tiroir auxiliaire in-
terpolateur de l'ADRET 6300, ce tiroir permet en effet la vobulation
d'une fréquence synthétisée, à partir d'un signal externe.
Le signal externe est constitué
par une tension variable
linéairement entre -S et +S volts, que l'on appellera tension de
balayage.
Les valeurs crêtes de cette tension entraînent une excursion en
fréquence maximum possible de ~ 10 KHz autour de la fréquence cen-
trale.
Des possibilités d'excursion plus importantes existent mais les qua-
lités de la source se dégradent alors très nettement.
Au niveau d'une source hyperfréquence de 10 GHz, on peut obtenir
une excursion de ± 1 MHz.
Cette excursion si elle reste relativement faible permet dans bien
des cas la description complète du signal d'absorption.
La tension de balayage est en fait obtenue par la conver-
sion numérique analogique des adresses des canaux du moyenneur, ce
qui constitue un interface entre le moyenneur et le synthétiseur
ADRET (B.T. sur la fig.
1). A chacun des canaux du moyenneur numé-

---

6Q,P1
,.~"
"~" ~~~;w:.,_~, ;'''_:'''_~ C:::::;,.,,:.:...:~' ;~">I'.:.~ s_~~,~"""r,- -~I:;::: _~,.;>", ":.=:';Jl'i~-' .~"; ~~'~~\\'--F<1~'~"'!:~~~"~~:" ~_ ~*,~.f:;:'i.;O-:--::"
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-'
Detection
',',';:--';
CARCINO 8.1.2GH:l1
~
Cellule
d'Interaction
1
1
r
-0
..
Pro 9 ra m mat e u r
•
A M PL 1
selectif
Synthétiseur
ADRET
1
1
Détection
Modulationl
.~1 synchrone
1 y
,
T
B a se
/
...
de
\\
1M oyenneur
temps
1 y
T
X
1 TA BLE 1 xy
Marquage en
fréquence
Fiqure 1 A D S + moyenneur.
J

---

-
5 -
rique l'interface fait correspondre une valeur de la tension de
balayage.
La commande du cycle du moyenneur entraîne donc également
l'évolution de la tension de balayage qui prend alors la forme d'une
rampe linéaire décrite par palier (fig. 2).
Le balayage de la fréquence au niveau d'une source 10 GHz s'effectue
2
donc de la même façon avec un pas maximum de
MHz fig.
(2), où n
n
est le nombre de canaux du moyenneur.
On choisit le temps de passa7e T sur la raie d'absorption et l'excur-
sion de fréquence nécessaire. Le moyenneur comportant n canaux (256
l'
ou 512), si on appelle T le temps d''incrémentationpar canal, la rela-
tion qui lie T et T s'écrit
T = nT, T peut varier entre 1 ~s et 1 s ;
en utilisant 256 canaux les temps de balayage du signal s'échelonnent
entre 256 ~s et 256 s.
Le temps T sera toujours choisi de l'ordre de 50 à 100 fois la
constante de temps de l'A D S.
Le retour de la rampe à l'origine s'effectue en un temps réglable
conditionné par la réponse des asservissements
(0.1 ms à 10 s) et
le cycle ne recommence qu'après un temps d'attente t
réglable de
a
10].lsà5s.
Ce temps d'attente t
est choisi en fonction de la constante de
a
temps de la voie mesure. Le marquage en fréquence s'effectue à
partir du tiroir interpolateur de l'ADRET à l'aide d'un interface
numérique de marquage. On dispose alors de 21 marqueurs dont l'espa-
cement correspond à 10 % de la plage d'excursion.
Cet appareillage permet un nombre de balayages qui n'est limité que
par la stabilité du signal d'absorption. Le gain en rapport signal
sur bruit est alors proportionnel à la racine du nombre de passages.
Nous avons utilisé cette technique de moyennage en es-
sayant de la comparer avec celle utilisée par R.C. WOODS qui dispose
d'un ordinateur remplissant les deux fonctions de conduite de source
et de traitement du signal.

---

: tension de
balayage
Adresse
du Moyenneur
~
2
3
4
5
6
256
+5V
o*"
T
~-_\\___=~-
;ji~
-
5 V -+-_.J.-
~
........
_
. aalayage en
fr.que nce au
"I".a u d'u n e
. ource lOGHz
!:J,.o+~v
!:J,.o-~v-"----"------------
~:L__ _.L._
_
Fiqure 2

---

\\
- 6 -
La figure
(3) donne le schéma synoptique de ce soectromètre qui ne
se différencie que par la facilité d'emploi; le choix des paramè-
tres expérimentaux étant évidemment beaucoup plus souple.
Les performances du spectromètre de R.C. WOODS ont été testées par
3 4
l'étude de la transition 0 ~ 1 de l'isotope 18 0 C
S dans l'état
fondamental de vibration.
L'intensité correspondant à cette transition est de l'ordre de
810- 10 cm- 1 .
R.C. WOODS décrit l'absorption (raie et composante Stark)
sur 7 MHz
entre 11117.5 MHz et 11124.50 MHz; i l utilise une constante de
temps de détection synchrone e = 300 ms un temps de balayage T de
30 s et un temps d'attente t
= 5 s.
a
Après 1100 passages,
i l obtient en 11 heures d'expérience le signal
de la fig.
(4).
Nous avons repris ce test avec l'appareillage précédemment
décrit en nous plaçant dans des conditions expérimentales sensible-
ment identiques.
Il nous est cependant impossible de balayer une
plage de fréquences aussi importante et nous nous sommes limités à
l'excursion maximum dont nous disposons: !
1 MHz autour de
11120.000 MHz.
Nous avons choisi e = 500 ms, T = 50 s et t
= 5 s. Les figures
(5),
a
(6),
(7) donnent les résultats correspondant à 20,
125 et 561 pas-
sages
(il ne nous a pas semblé utile de mener l'expérience au-delà
de ce nombre de passages déjà très important).
Il est à noter que le gain en rapport signal sur bruit suit de façon
remarquable la loi en IN : 20 passages permettent d'obtenir un rap-
port signal sur bruit expérimental de l'ordre de 3,
125 passages
un signal sur bruit de l'ordre de 8 et 561 passages un signal sur
bruit de 15. Les racines carrées des nombres de passages sont dans
le rapport 3,
7,
5 et 15,
9. Ceci confirme que les performances de
la technique de moyennage utilisée au laboraboratoire peuvent se
comparer aux techniques purement numériques.

---

Nf+20MH
Vers cellule
1
i:
SOURCE
1 - - - - - . ; "
"'~->o:<""'\\----------,
""_'>/
Mult
Mélange
Synthétiseur
f
Rohde
Swarz
Synchroniseur
SMDV_SMDH
HeoNlett
Packard
P
1...-
--1
A
D"'A
Z Interface '1 l-......-------,
Detection
1
Caculateur
Synchrone
RAYTHEON 704
Fiqure 3

---

7 MHz:
Figure 4
transition
0 + 1 de 18 0 C 34 5
êtat fondamental
l = 8 10- 10 cm- 1
e = 300 ms
P = 50 mTorr
T = 30 s
Vs = 250 V
ta =
5 s
1100 passages
durêe d'expêrience 11 H.

---

-
7 -
Par ailleurs,
la comparaison du rapport signal sur bruit
de nos enregistrements, avec celui obtenu par R.C. ''100D5 montre que
la sensibilité du spectromètre du laboratoire n'est que très légè-
rement inférieure,
il serait certainement possible l'améliorer de
façon notable en apportant un soin tout particulier à l'amélioration
de la détection hyperfréquence.
En conclusion,
nous pouvons affirmer que la technique de
moyennage,
si elle ne peut être d'utilisation courante lors d'un
relevé de spectre peut s'avérer très fructueusë lors d'études parti-
culièrement difficiles de très faibles signaux d'absorption.
La figure
(8)
représente l'enregistrement de la raie de l'isotope
8
18 0 C S à
11409.72 MHz et~ correspondant à une intensité de 210-
-1
cm
, l'A D S a été utilisé seul avec une
constante de temps de
5 s et un temps de balayage de l'ordre de 500 s i l e rapport signal
sur bruit est déjà assez élevé' pour qu'une technique plus élaborée
ne soit pas nécessaire. Le spectromètre est donc utilisable de
façon routinière dans sa version la plus simple~ lorsque les inten-
8
1
sités des raies d'absorption sont supérieurs ou égales à
10-
cm-

---

CHA PIT REl
*
*
*
*
DISPOSITIF
EXPERIMENTAL

---

Fi qure 5
20 ~assages
s
B == 3
Il 120.00 ± l MHz
T"ansition a ~ 1 de "a c "s état fondamental I" 8 10-10 cm-
e == 500 ms
J
T == 50 s
t
==
5 s
a
-

---

"
V)/m
f l-

---

11

---

Vl
0
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0
Lf}
N
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::::
(1)
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c-,
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C"\\
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>
Vl
c-,
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0
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ru
+'
c::(
CO
.....
Vl
c
ru
s;
1-

---

CHA PIT RE
2
*
*
*
*
SPECTRE
DE
LA
MOLECULE
D'ACIDE
NITRIQUE

---

-
8 -
2 - 1 Spectre de rotation dans l'état fondamental de vibration
Le spectre de rotation de HN0
dans l'état fondamental de
3
vibration a d'abord été étudié par MILLEN et MORTON
[10]
qui ont
mesuré et identifié 23 transitions, dans la gamme 8 - 35 GHz, asso-
ciées à des J
relativement faibles,
ce qui leur a permis de déter-
miner avec une bonne approximation les constantes de rotation d'ordre
zéro A,
B,
C de la molécule.
Les études d'effet Stark et de structure quadripolaire
effectuées sur les transitions 1
~ 000 et 111 ~ 000 leur ont permis
0 1
de calculer les composantes du moment dipolaire et les coefficients
de couplage quadripolaires dus au noyau d'azote 14 N.
Ils ont ensuite proposé une structure plane de la molécule
conforme à la faible valeur du défaut d'inertie
(6 = 0.11 Wm a A2 )
et à la valeur nulle de la composante W
sur l'axe de plus grand mo-
c
ment d'inertie.
COX et RIVEROS
[11]
ont utilisé les équations de KRAITCHMAN
dans le cas particulier d'une toupie asymétrique aplatie pour af-
finer la structure de la molécule.
Le tableau 1 donne les différents paramètres,
la figure 9 donne la
structure de la molécule.
Tableau
1
Constantes de rotation
Coefficients de couplage
A
13011.15 MHz
0.93 MHz
B
12099.93 MHz
0.82 MHz
C
6260.60 t1Hz
0.11 MHz
K
0.73003

---

- 9 -
Fiqure
9
~a
1.98 D
~b
0.86 D
2.17 + 0.002 D
La molécule d'acide nitrique se présente donc comme une
toupie asymétrique de type aplatie dont le spectre de rotation est
composé de transitions de type ~a et ~b'
BUSTREEL [12],
KAUSHIK et VENKATESWARLU
[13]
et tout
récemment G. CAZZOLI et F.C. DE LUCIA
[14]
ont repris l'étude du
spectre de rotation à l'aide du hamiltonien de WATSON
(5 - 8).
KAUSHIK et VENKATERSWARLU ont mesuré 27 transitions jusque J
= 12,
ils ont déterminé les paramètres d'ordre 1 de WATSON de la molécule.
BUSTREEL, CAZZOLI ont mesuré et identifié respectivement 124 tran-
sitions jusque J
= 44 et 131 transitions jusque J = 50.
Ils ont déterminé les paramètres d'ordre 1 et d'ordre 2 de WATSON.

---

-
10 -
Le tableau 2 donne les paramètres obtenus respectivement
par BUSTREEL,
CAZZQLI et VENKATESWARLU.
BUSTREEL dans son étude,
a constaté que certaines raies
sont dissymétriques, d'autres dédoublées,
l'écart entre les sommets
variant de 300 à 800 KHz,
les deux composantes étant d'intensités
inégales,
le rapport restant compris entre 0.5 et 0.6,
la compo-
sante la plus intense est située du côté hautes fréquences sauf
a
pour les transitions
est plus facilement résolue
QO· La structure
pour les transitions dont le niveau de départ est en K
+ K
= J.
-1
1
Une étude détaillée de la structure quadripolaire sur
la molécule d'acide nitrique
[15]
utilisant un programme de calcul
[16]
valable pour les toupies asymétriques quelconques a nermis de
rendre compte de ce dédoublement,
les raies ilissymétriquessont dues
à une structure quadripolaire non résolue,
les raies dédoublées à
une structure quadripolaire partiellement résolue.
Ces diffirentes études donnent une connaissance complète
de l'état fondamental de vibration de l'acide nitrique .
•1
2 - 2
Etats excités de vibration
L'acide nitrique HN0
présente neuf modes de vibration
3
-1
identifiées
[18 -
19]. Les fréquences en cm
sont données Dar le
tableau 3.

---

......
......
Tableau
2
Acide
nitrique
Etat fondamental
Hamiltonien de WATSON
Paramètres de BUSTREEL
Paramètres de VENKATESWARLU
Paramètres de CAZZOLI
A
13 011.03
MHz
13 011.052
MHz
13 011.028
MHz
B
12 099.86
MHz
12 099.866
MHz
12 099.861
MHz
C
6 260.63
MHz
6 260.630
MHz
6 260.639
MHz
3
-3
3
14 10-
14.038 10-
t.
MHz
14.493 10
MHz
MHz
J
3
-3
3
-
20.10-
-
20.178 10-
t.
MHz
-
19.242 10
~Hz
MHz
J K
3
3
3
t.
6.810-
MHz
+ 4. 025 10-
1-1Hz
7.413 10-
MHz
K
-3
-3
3
-
1.182 10-
OJ
-
1.186 10
MHz
-
1.221 10
MHz
MHz
3
-3
3
20.65 10-
20.564 10-
OK
MHz
22.339 10
MHz
MHz
8
H
0
-
9.84 10-
MHz
J
6
8
H
0.2 10-
MHz
-
9.933 10-
MHz
J K
7
MHz
HKJ
0
MHz
1.03 10-
6
H
-
7 10-
MHz
0
K
h
0
-
9.241
10- 9
MHz
J
6
-7
h
0.42 10-
MHz
-
1.3988 10
MHz
J K
6
5
h
-
3 10-
MHz
1.135 10-
MHz
K

---

- 12 -
Tableau
3
-1
OH ~élongation
V
3 550 cm
1
-1
N0
élongation antisymétrique
V
1 708 cm
2
2
-1
NOH déformation
V
1 330 cm
3
-1
N0
élongation symétrique
V
1 324 cm
2
4
-1
NO" élongation
V
879 cm
5
-1
Azote hors du plan
762
Vs
cm
-1
N0
déformation de valence
V
647 cm
2
6
-1
ONO" déformation
V
579 cm
7
-1
OH
torsion
V
456 cm
9
CHEVILLARD et GIRAUDET [20] 'ont étUdié en infrarouge l'état
V
et 2 V .
5
9
Le spectre a été enregistré avec un spectromètre à grilles de
GIRARD.
Le tableau 4 donne les paramètres de WATSON des états
V
et 2 V
obtenus par V.
DANA
[34].
5
9
Nous identifions les transitions de rotation du premier
état excité de vibration V
dans les chapitres suivants.
9

---

-
13 -
Tableau
4
Acide
nitrique
Etats
excités
v5 et 2 vg
Paramètres
obtenus
par
V. DANA
(879
-1
cm-1)
Etat Vs
Etat 2 V
(869 cm
)
9
A
13 026.372
MHz
13 016.765
MHz
B
12 033.159
MHz
12 018.58
MHz
C
6 243.681
MHz
6 245.4056
MHz
f'..J
19.576 10-3 MHz
22.094 10- 3 MHz
- 19.066 10-3 MHz
- 31.178 10-3 r1Hz
f'..JK
f'..K
4.287 10-3 MHz
11 .302 10- 3 MHz
OJ
- 9.893 10-3 MHz
-3
OK
13.490010
MHz
;1

---

CHA PIT RE
3
*
*
*
*
IDENTIFICATION
DU
1ER
ËTAT
EXCITË
DE
VIBRATION
DE
-1
\\1 9 : 456 CM

---

-
14 -
Les résultats concernant les paramètres de la molécule
dans l'état de vibration V
sont inexistants.
9
L'identification du spectre de rotation de la molécule
dans cet état de vibration doit donc s'appuyer obligatoirement
sur les résultats connus de l'état fondamental.
Nous utiliserons les remarques relatives aux intensités
des différentes transitions de l'état fondamental ainsi que celles
relatives à leur répartition en fréquences.
Ceci nous conduira à
sélectionner une gamme de fréquences intéressante dans laquelle il
sera possible d'identifier quelques transitions sans ambiguité.
Par ailleurs nous utiliserons les données concernant
l'effet quadripolaire et l'effet Stark et la comparaison des figures
d'absorption de l'état fondamental et de l'état excité. nous per-
mettra souvent de confirmer cette identification.
3 - 1 Critères d'identification utilisés
Le coefficient d'absorption maximum Y
[21] est propor-
ma x
tionnel au carré de la composante du moment dipolaire sur les axes
principaux d'inertie.
Dans l'état fondamental les deux valeurs notables des
composantes du moment dipolaire sont :
~
= 1.986 D
a
~b = 0.882 D
Les intensités des raies correspondantes sont alors dans le
rapport
[~~ab] 2 # 5.
Les raies de type ~a sont donc cinq fois plus importantes que les
raies de type ~b.

---

-
15 -
On peut admettre que dans l'état Vg l'ordre de grandeur de ce rap-
port est conservé et nous pourrons dans un premier temps nous limi-
ter à la recherche des transitions de type ]J •
a
Par ailleurs le rapport du coefficient d'absorotion y
•
maxv
d'une transition à celui y
de la même transition dans l'état
maxo
»,
Yma xv
fondamental peut s'écrire
- - - ~ e KT
si l'on admet que
Yma xo
les fréquences des deux transitions sont du même ordre de grandeur
W
désigne l'énergie du niveau de vibration.
v
-1
A la température ordinaire
T = 300 0K
kT # 200 cm
-1
Pour OH torsion
cm
ymaxv # O. 10 .
Yma xo
-1
Yma xv #
Pour ONO" déformation
cm
0.06.
Yma xo
Yma xv #
Pour N0
déformation de valence
0.04.
2
Yma xo
Ces résultats font apparaître qu'il sera souvent difficile de sélec-
tionner les raies appartenant aux deux premiers états excités puis-
que leurs intensités sont sensiblement identiques.
3-1-2
~~2~~~~~~~~_~2~~~~~!~_~~_!~~~~~_!~~~~~~~~~!_=_~~~~~
~~~~~_2~~~_~~_!~~9~~~~~~_2~~~_!~~~~~~_~~2~~~~~~~~~~
des raies de type ]J a
Il est intéressant de bien comprendre la répartition des
raies de l'état fondamental car en admettant une variation de K
raisonnable,
la répartition des raies de l'état excité doit suivre
la même allure que celle de l'état fondamental. Cette étude nous
permettra de définir la zone de fréquences où le spectre sera le
moins dense et où les intensités seront assez élevées pour qu'il
ne se pose pas de problème de sensibilité du spectromètre. Expéri-
mentalement, nous nous attacherons alors à identifier les plus
grandes raies du spectre qui n'appartiennent pas à coup sûr à l'état

---

-
16 -
fondamental en les attribuant au spectre du premier état excité .
•
L'allure générale du spectre de type ~
de l'état fonda-
a
mental est caractérisé pour les réseaux de courbes utilisées habi-
tuellement,
figures
(10
2,
3) où les fréquences des raies sont
1,
portées en ordonnée en fonction de J, chaque courbe correspondant
à une valeur fixe de K1.
a
Les raies de type
QO-l
(K_
+ K
= J + 1) sont présentes
1
1
dans presque toute la gamme disponible,
elles sont généralement in-
tenses et devraient être observables jusque J
= 50.
a
Les raies de type
Q2-1
(K_
+ K
= J) sont inexistantes
1
1
entre 0 et 20 GHz, peu intenses entre 20 et 30 GHz, elles sont
prépondérantes et très intenses au-delà de 30 GHz.
a
Les raies de type
R les plus intenses sont situées en
hautes fréquences,
elles sont en dehors de la gamme disponible en
spectrométrie Stark dès que le nombre quantique J
associé au niveau
de départ est supérieur à 5.
~
D'une façon générale le spectre devient très complexe
au delà de 30 GHz.
a
En basses fréquences seules les raies
QO-l ont une intensité non
négligeable.
Nous avons donc étudié le spectre dans la gamme 8 -
12 GHz Où exis-
tent quelques b Q déjà peu intenses dans l'état fondamental de
vibration,
et comme les intensités des raies de l'état Vg repré-
sentent les 10 % des intensités des raies de l'état fondamental,
les plus grandes raies du spectre relevé sont des transitions de
a
type
QO-l.
a
Les courbes
QO-l précédemment définies couvrant une gam-
me de fréquences trop importante pour qu'elles soient faciles à
suivre expérimentalement,
nous avons établi des courbes caractéris-

---

F/GHz
Etat fondamental
10
1
110
9
100J
~ '\\ °00_1
8
K-l+K 1 = J +l
9°1
7
80
7°1
6
60
5
1
50
40
30
3
20] 2
10
K =1
1
--
~
< ;
<,
<,
<,
<,
<,
J
-
~
i
1
10
15
20
25
30
35
40
n..
Fiqure 101

---

o
- ~
oI:lo
UI
0-
.....
00
0()
o
o
o
o
o
o
o
o
O-l------L---L...---....L...-----L.
L.-_ _..L..._ _.....L.._ _---l
....L.._--+
-e
-
0
~
-Il~
"'Tl
;.Q
C
Co)
)
(l)
m
0
-
~
>-"
Q)
N
~
~
- h
0
::J
C-
UI
Q)
,1
3
~
en
1
a
::J
-
0-
-o
~
+
Q)
~
~
- 1
Il
~
-
c...

---

Etat fondamental
K-l =3
K-l= 2
V(GHz)
K-l = 2
90
90
K-l= 1
K-l= 1
K-l =0
80
80
70
60
50
50
40
40
30
30
20
20
a
RO +1
10
K_ +
K,
10
1
= J + 1
0.5
5
J
J
0
o...L.--,........---.--,----r--
- +
1
5
1
5
Fi qure 10
3

---

-
17 -
tiques reliant les points définis par
6K
= 1 j
6J = 5 qui permet-
1
tent de déterminer une zone d'étude relativement restreinte
figure
(11).
Nous nous appuyerons sur l'allure de ce dernier réseau
de courbes caractéristiques de l'état fondamental pour identifier
l'état excité.
Lorsque la distribution de charges dans le noyau ne se
fait plus de manière sphérique,
i l existe un moment quadripolaire
permanent du noyau.
Il en résulte pour certains noyaux possédant un moment
angulaire de spin,
un couplage du spin nucléaire avec le moment
cinétique de rotation,
lequel couplage produit une structure hyper-
fine du spectre de rotation de la molécule.
Chaque niveau donne naissance à des multiplets quadripolaires qui
peuvent dans certains cas être résolus.
L'énergie d'interaction quadripolaire s'écrit
[1]
dE(K)
{ X
[J (J + 11 + E (K) - (K + 1) dK ]
a a
1
Eq
J
(J + 1 )
dE (K)
OE(Klj:
+ 2 1P
+ X'
bb
dK
[J
(J + 1)
- E(K) + (K - 1) ~ J
cc
x Y
(1,
J,
F)
-+
-+
-+
avec
g e a, b,
c
F
l
+ J
y
(1, J, F)
fonction de CASIMIR tabulée.
1
L'énergie d'interaction étant ~ - -
c'est donc pour les
J2'
faibles valeurs de J que le multiplet est le mieux résolu,
et que
le nombre de ses composantes peut aider à l'identification de la

---

V(GHz)
16
14
K,= 1
J= 5
12
10
8
~ K,=l
Etat fondamental
~J= 5
J
7+--r----r----~---~---_r_---....,....---_r_-----...
o 1
5
10
lS
20
2S
30
Fi gure 11

---

-
18 -
transition, on se trouve donc confronté à un problème de sensibilité
qui est encore agravé par le fait que l'intensité totale de la raie
est répartie entre les différentes composantes quadripolaires.
Le moment cinétique total F peut prendre toutes les va-
leurs entières comprises entre
(J -
I) et J + I. Le spin du noyau
d'azote 14 N de l'acide nitrique est égale à 1. Nous aurons donc
trois valeurs de F qui sont :
J
+ 1, J et IJ -
1\\
soit trois niveaux d'énergie.
Pour les transitions de type Q 6J = 0
les intensités des
composantes quadripolaires F + F sont proportionnelles à J3, alors que
celles des composantes F + F + 1 et F + F sont proportionnelles à J.
Nous ne tiendrons compte de façon générale pour ce type de transi-
tions que des trois composantes quadripolaires correspondant à
6F = O.
Pour les transitions de type R (6J = 1) ce sont les in-
tensités des composantes F + 1 + F qui sont cette fois proportion-
nelles à J3,
nous ne tiendrons compte ici aussi que des trois com-
posantes correspondant à 6F = 1.
D'une façon générale, on a donc le schéma suivant pour
les raies Q.
J+l
~
1
1
J K-l , K1
J
~
J-l
~
J+l
J
J-l

---

-
19 -
Il arrive le plus souvent que la différence d'énergie
entre composantes quadripolaires fasse qu'on ne puisse pas séparer
expérimentalement deux des composantes quadripolaires, la figure
d'absorption aura l'allure d'un doublet. Les remarques faites con-
cernant les doublets dans l'état fondamentale nous ont aidé à
l'identification dans la gamme choisie. Les transitions de J
faibles
identifiables à des a QO_ du premier état excité V devront être
1
g
dédoublées,
les deux composantes étant d'intensités inégales,
la
composante la plus intense étant située du côté basses fréquences.
La figure d'absorption devra avoir l'allure suivante.
Par contre pour les transitions identifiables à des b Q les compo-
santes les plus intenses sont situées du côté hautes fréquences.
La figure d'absorption a l'allure suivante.

---

-
20 -
3-1-4
Effet Stark
L'application d'un champ électrique sur les niveaux
d'énergie d'une molécule lève partiellement la dégénérescence en M
liée à l'isotropie de l'espace.
Pour les toupies asymétriques, en l'absence de dégéné-
rescence l'effet au premier ordre est nul, au second ordre, chaque
niveau donne naissance à J + 1 niveaux.
En présence d'un champ électrique statique E,
le hamil-
tonien s'écrit:
H
hamiltonien de rotation
0
HE
hamiltonien dû au champ électrique
-+-
-+-
HE = E . ~
-+-
u
moment dipolaire de la molécule.
GOLDEN et WILSON [22]
écrivent l'énergie E~2)valeur propre de HE
au second ordre sous la forme.
[E
(2)]
J
g
A + C
(K,
al
A -
C
2B - A - C
avec
ct
K
A + C
A -
C
Les A
B
sont tabulées
[22]
~our différentes valeurs de K et
J
ct.
J
K..1K
K..1K
1
Une fois le mo~nt dipolaire et la valeur du champ à appliquer
connus,
nous pouvons théoriquement calculer l'effet Stark de la raie
pour différentes valeurs de M .
J
Un niveau donnant J + 1 niveaux c'est évidemment pour les J
faibles
que le multiplet est le mieux résolu.
Nous avons utilisé l'effet Stark pour identifier les branches R et

---

-
21 -
les branches Q associés aux J
les plus faibles.
La méthode consiste à compqrer le comportement des composantes Stark
des raies de l'état excité avec celles de l'état fondamental en se
plaçant dans les mêmes conditions expérimentales
: même pression
dans la cellule, même champ statique appliqué.
Le problème est souvent rendu difficile par la densité du spectre
et surtout par le fait que nous ne disposons pas de champ assez
intenses pour résoudre les multiplets.
3 - 2
Etude expérimentale
3-2-1
Identification des branches a QO_ en basses fréquences
1
------------------------------------------------------
-
. .
d
A - C
Determ~nat~on
e
2
et K.
Le spectre complet a été relevé dans la gamme 8 -
12 GHz
le tableau
(5) donne les fréquences de toutes les raies mesurées
n'appartenant pas à l'état fondamental de vibration, un ordre de
grandeur des intensités relatives,
expérimentales est donné par
l'indication des rapports signal sur bruit,
les raies notées avec
les rapports signal sur bruit de 3 ou 5 correspondent aux plus
grandes raies du spectre, elles sont très peu nombreuses
(une
dizaine)
et nous somes presque assurés que certaines d'entre elles
appartiennent à la branche a QO_ de l'état excité le plus bas.
1
En appliquant les critères d'identification que nous aVOns décrit,
nous avons pu faire les hypothèses d'identification suivantes pour
8 raies parmi les plus intenses.

---

-
22 -
Tableau
5
fréquences mesurées
Rapport S/B
7 647.169 MHz
1
7 736.188 MHz
5
7 901.729 MHz
1
8 246.426
3
8 250.783
3
8 341.283
1
8 457.229
1
8 706.946
1
8 766.500
3
9 045.000
1
9 365.637
1
9 658.650
3
9 922.230
1
9 927.321
1
10 035.808
1
10 756.682
5
10 379.480
1
10 414.468
1
,1
10 450.228
5
10 505.040
1
10 714.522
5
10 935.995
1
11 593.352
1
11 935.012
1
11 598.249
1
11 827.251
1
11 962.550
5
12 051.155
1
12
173.000
1
12 189.416
3

---

-
23 -
Tableau
6
Fréquences mesurées
Identification
J
+ J
K_
K'
l
K
-1 K'
l
1
7 736.188 MHz
12
12
10 2
10 3
8 250.787 MHz
30
30
24 6
24 7
8 766.560 MHz
21
21
1 74
1 7 5
9 658.650 MHz
6 5 1
6 5 2
10 156.602
16
16
1 3 3
1 3 4
10 450.522
25
25
20 5
20 6
10 714.522
11
11
9 2
9 3
11 962.550
54 1
54 2
Ces hypothèses d'identification sont confirmées d'abord
pour l'étude comparative des intensités expérimentales et des inten-
sités théoriques des raies correspondant aux mêmes transitions de
l'état fondamental.
;1
Expérimentalement nous vérifions que les intensités sont
effectivement dans un rapport de l'ordre de 10, par ailleurs le
tableau (7)
permet de conclure à une répartition des intensités
de l'état excité assez conforme à celle des intensités relatives de
l'état fondamental.

---

-
24 -
Tableau
7
Intensités
calculées des raies
Raies identifiées
Intensités expérimentales S/B
corresJ?ondantes
de l'état \\! o
12
12
5
476 10- 3
10 2
10 3
3
30
30
3
305 10-
24 6
24 7
21
21
5
513 10- 3
1 7 4
1 7 5
6
6
3
329 10- 3
5 1
5 2
16
16
5
596 10- 3
1 3 3
13 4
25
25
5
483 10- 3
20 5
20 6
11
2
11
5
539 10- 3
9
9 3
54 1
54 2
3
304 10- 3
Il est à remarquer que seules deux raies d'intensité élevée
(8 248.426 MHz et 12 189.416 MHz) n'ont pu entrer dans le cadre de
l'identification proposée.
Dans une seconde étape,
nous avons essayé de vérifier que
les structures quadripolaires étaient compatibles avec celles des
raies de l'état fondamental. Toutes ces raies se présentent sous
la forme de doublets dont la composante la plus intense est située
en basses fréquences.
Le tableau
(8) donne pour 5 raies identifiées
les écarts expérimentaux entre les deux composantes des doublets et
les écarts calculés relatifs aux mêmes transitions de l'état fonda-
mental.

---

-
25 -
Tableau
8
Ecart calculé
Ecart expérimental entre
raies identifiées
entre composantes
composantes du doublet
du doublet fondamental
54
54
260 ± 20 KHz
280 KHz
1
2
6
6
230 ± 20 KHz
250 KHz
5 1
5 2
11
11
200 ± 20 KHz
200 KHz
9 2
9 3
12
12
150 ± 20 KHz
150 KHz
10 2
10 3
16
16
150 ± 20 KHz
150 KHz
13 3
13 4
Les résultats sont parfaitement compatibles et viennent
également appuyer l'hypothèse de départ.
A titre d'exemple la figure
(12)
représente les enregis-
trements de la transition 6
2 +
6
1 dans l'état fondamental et
5
5
dans l'état V .
9
Le tableau 9 donne les fréquences théoriques des 7 com-
posantes quadripolaires ainsi que leurs intensités.
Tableau
9
6
2 + 6
5
5 1
Composantes quadripolaires
Intensités relatives
V
-
V
Q
0
F +
F'
7 + 7
37.677
- 64 KHz
6 + 6
31.765
159 Khz
5 + 5
27.422
- 101 KHz
7 + 6
0.003
86 KHz
6 + 5
0.0
- 15 KHz
6 + 7
0.783
9 KHz
5 + 6
0.783
73 KHz

---

9658.968 MHz_
10344.48 MHz
9658.776_
9658.680_
10344.24 _
"'Tl
9658.584_
.....
l..:l
c::
-s
Cl)
(1).
en :::r:...
~
""0
UI
..
t»
(1).
Il
~
~
(J1
...,
~
"'! Z
t»
10343.88MHz
3
0
0
~
(1)
en
><
~
UI
~
a-
o
0
...
t»
~
3
~
~
(1).
(1)
~
1
~
<:
t»
-e
1

---

-
26 -
Les transitions
F = 7 ~ F' = 7
et
F = 5 ~ F' = 5
sont
distantes de 37 KHz et bi~n évidemment non résolues, la composition
de ces deux transitions conduit à une absorption située en basses
fréquences par rapport à la composante 6 ~ 6 et distante d'environ
250 KHz. fig.
(13).
HF
BF
250 KHz
37KHz
L'enregistrement de la raie de l'état excité représente
également un doublet identique dont les composantes sont distantes
de 230 ± 20 KHz.
Enfin le critère de répartition des raies en fréquences
a pu également être vérifié. Les quatre raies 6
1 6
2'
11
2 11
3'
5
5
9
9
1613316134'
21
4 21
5 de J
6,
11,
16,21 ont pu être placées
17
1 7
sans arnbiguité sur une courbe définie par (6J
5
6K
= 1) avec
1
la raie de J
6 comme élément de plus faible J.
La raie 12
2 12
3
appartient à la courbe immédiatement infé-
10
10
rieure avec J = 7 comme élément de plus faible J.
Les raies 54 1 ~ 54 2
et
25
6
25
5
de J
= 5
et 25
ap-
20
20
partiennent à la courbe immédiatement supérieure.
Cette courbe ne pouvait être suivie complétement puisque les raies
du sommet étaient situées à des fréquences supérieures à 12 GHz.

---

-
27 -
L'allure présumée de la, courbe nous a cependant permis de prévoir
très rapidement leurs t:réquences. Nous avons pu ainsi identifier
trois nouvelles raies.
10
10
14 053.530 MHz
8 2
8 3
15
15
13 945.100 MHz
1 2 3
1 2 4
20
20
12 515.568 MHz
16 5
16 6
La figure 14 permet une comparaison de l'allure du réseau obtenue
expérimentalement pour l'état excité et de celle de l'état fonda-
mental.
Cette comparaison nous a conduit à une évaluation très
A -
C
grossière des paramètres
2
et K
de la molécule.
A -
C
En combinant plusieurs essais de couples de valeurs de K et
2
avec la technique qui consiste à utiliser le fait que pour les
raies Q de J
faible~ où la distorsion centrifuge est négligeable
V
A -
C
le rapport
~E(K) = ---2--
doit être une constante.
Nous avons pu déterminer les paramètres suivants.
A -
C
3 373
MHz
±
2
MHz
2
K
0.708
± 0.001
.
a
.
3-2-2
Extenslon du spectre des branches
QO-l Jusque 30 GHz
-------------~---------------------------------------
et identification de la branche a Q2_
K
= 3 par effet
1
l
Stark
Nous avons utilisé l'effet Stark pour identifier les tran-
a
sitions, associées aux J
les plus faibles de la branche
QO-l'
suivantes :

---

-
V(GHa;)
19
-
V= f (J)
âK 1 = 1
•
âJ= 5
Etat fondamental
- --- Etat excité -V9-
•
17
Kl=3
15
.,,---
r-
.....
~
....
l
'
l
"
l
,
/
'
/
\\ \\
13
/
,
,
'
/
\\
,
\\
l
,
l
,
i
~1=4
~
;1
\\
\\
11
\\
\\
.,Jrt.- - ....
\\
,
"
~ ,
",
~\\
I~
~
\\
,
~
\\
~
\\
\\
6
\\
,
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
9
,
\\
\\
'.
,
\\
\\..\\\\
\\
7..L.----.-----~---__r---_r_---..__--__..---__r_--
5
10
15
20
25
30
3S
figure 14

---

-
28 -
2
2
17 278.802
MHz
1 2
1 1
3
3
15 880.402
MHz
2 1
2 2
4
4
14 079.922
MHz
3 1
3 2
3
30 758.277
MHz
1 3
\\ 2
a
La branche
Q2-1'
K
= 3
a été identifiée par effet Stark
1
jusque J
= 7. Les transitions associées aux J faibles de cette
branche ont un effet Stark faible,
les composantes Stark étant
situées en basses fréquences.
Nous avons pu mesurer pour cette branche les transitions
suivantes.
3
3
31 335.840
MHz
2 2
0 3
4
4
31 682.753
MHz
3 2
1 3
54
32 428.973
MHz
2
52 3
6
6
33 815.828
MHz
5 2
3 3
7
7
36 151.200
MHz
6 2
4 3
;l
Les figures
(15,
16)
illustrent les enregistrements de
la raie
4
2 + 4
3
dans l'état excité et dans l'état fondamental
3
1
pour deux valeurs différentes du champ Stark appliqué.
Vs = 900 V,
Vs = 300 V.
L'identification des branches R est nécessaire pour con-
A + C
naître la constante
2
La connaissance du spectre Q peut dans un premier temps,
aider à cette identification.
En effet si dans une gamme déterminée,
toutes les raies de type Q

---

m
r+
Q)
r+
......
m
0
r+
Q)
~
~
Il
-
r+
"'0
0..
Q)
(D
-fI)< ~
-
3
)(
0
! :I:
(D
(")
"
-~
~
r+
3
<0
~
r+
(D-
o
~
Z
Q)
--f
-e
0
~
0
0
00
~
<
~
~
31826.055_
31675.56 _
'ê
31828.695
'""1
11)
31680.360_
31682.760MHz
- - . . , -

---

J\\.
...
"'tJ
Il
< Co)
... en l :c
0
-
1\\
~
3 eN ~
0
Co)
Z
----1 0
~
0
0
Co)
--,:
<
--,:
m
,...
Q)
,...
m
,...
Q)
~
,...
0
::J
(1).
c..
><
Q)
o
3
,...
"Tl
......
(1)
(1)•
~
::J
c:
,...
-s
ro
<:
Q)
1-'
-
-0
0"\\
31680.360MHz-
31833.0 15MHz-
•
•

---

- 29 -
sont connues,
les raies non identifiées appartiennent à d'autres
états où sont des raies de type R de l'état Vg'
Nous avons sélectionné trois transitions de type R de
l'état fondamental associées aux J
les plus faibles,
qui sont assez
intenses et qui ont un faible effet Stark.
Les fréquences de ces transitions peuvent être obtenues
en fonction des paramètres A, B, e
[1]
B + e
3B + e
B + 3e
En admettant une variation maximum de ± 50 MHz des para-
mètres de rotation,
nous avons cherché les transitions correspon-
dantes de l'état excité en les supposant localisées dans un
intervalle ± 300 MHz,
par utilisation de l'effet Stark.
Nous avons mesuré les fréquences suivantes
18 270.200 MHz
42 300.467 MHz
30 781.020 MHz
Nous avons ensuite
utilisé ces transitions pour identi-
fier d'autres raies de type R. A titre d'exemple,
la transition 111
2
a permis de prévoir la fréquence d'une autre ràie de type R
1 2
1
-+ 2
0 1
0 2,
L'énergie d'un niveau s'écrivant:
A + e
A -
e
E
2
J
(J + 1) + ---2--- E
(K)
Pour des transitions de type 1 -+ 2,
la fréquence
v
2
(A + e) + A ; e 6
(K).

---

-
30 -
La différence de deux fréquences dépend donc de ~E2 et ~Elet est
A -
C
égale à
\\J
- \\J
2
(~E2 - ~El) .
2
1
-+
111
2
~E(K)
-
2.292
1 2
1
-+ 2
~E(K)
-
2.03433
0 1
0 2
A - C
\\J
-
\\J
== - - -
(~E(K)2 - ~E(K)l)
2
1
2
3 373.5
(- 2.034330 + 2.29200)
869.25 MHz
Pour
111 -+ 2
\\J
== 30 781.020 MHz -
1 2
1
ce qui donne pour la transition
1
2
0 1
0 2
\\J
== 30 781.020 MHz + 869.25 == 31
650.270 MHz.
2
Cette fréquence n'est évidemment pas très précise mais permet une
localisation de la raie recherchée.
La fréquence mesurée de la transition
1
2
est égale à
0 1
0 2
31 648.972 MHz. Les figures
(17 -
18)
représentent les enregistre-
ments de la raie
110
2
L'écart expérimental entre les deux
1 1.
doublets quadripolaires est de 300 KHz,
ce qui correspond bien à
l'écart théorique calculé pour l'état fondamental qui est de
299 KHz.
;1
L'examen de la figure
(17) montre aussi que l'effet Stark corres-
pond bien avec la théorie qui prévoit deux composantes Stark dont
l'une s'éloigne beaucoup plus vite que l'autre.
A -
C
Connaissant la fréquence d'une transition 1 -+ 2,
et K,
nous
2
A + C
tirons facilement
de la formule
2
\\J
== 2
(A + C) + A ;
C ~E(K).
A + C
Nous avons calculé
pour les raies R identifiées.
2
=}A+C
1
000
\\J
18 270.200 MHz
9 627.631 MHz
0 1
2
=}A+C
1
2
\\J
31 648.467 MHz
9 267.946 MHz
0 1
0 2
2
=}A+C
2
111
\\J
30 781.200 MHz
9 628.270 MHz
1 2
2

---

"'tJ
cn<
......
:J:
Il
\\1
-
......
0
eN
°1 -...
z
42555.055 MHz
3
0
l'J
,...
0
0
- c..»
0
<
~
-
~
42555.755
42556,455
42295.553 MHz
42557.855
42295.553
42297.153
. "
......
..:l
C
-s
C'D
42299.553
42 559.255
CD·
42560.655
,...
CD·
,...
Q)
,...
301.953 MHz
Q)
,...
CD
...,
)(
0
n
42561.355MHz
; j
,...
0..
Q)
CD·
3
1
<
CD
00
; j
1
,...
Q)

---

42299.988MHz _
"
42300.308 _
......
00
42300.468_
42300.628 _
--0
1\\
1::I:
-a
-
..Z
01
1\\)
. - 0
3
-Cl). w
42300.948 MHz_
... ...
0
~
...
'""1:
'""1:
Cl)
><
o
....
Cl).
1
~1

---

-
31 -
En faisant la moyenne de ces valeurs,
nous obtenons
A + C
9 627.75 MHz
2
l'incertitude est inférieure à
1 MHz.

---

CHA PIT RE
4
*
*
*
*
PARAMÈTRES
D'ORDRE
o ET
D'ORDRE
1
DE
WATSON
-1
DE
H1 4 NO
DANS
L'ËTAT
EXCITE
3
456 cm
-
-

---

-
32 -
4 - 1 Hamilonien total de rotation de la toupie asymétrique
Avec les notations habituelles,
le hamiltonien de rota-
tion du rotateur rigide s'écrit [1 - 4] :
Pour rendre compte d'un modèle semi rigide de la molécule
WATSON [4 -
8] présente un hamiltonien standard sous la forme d'une
série des composantes du moment cinétique :
ex>
L
h pqr
p,q,r=O
h
réels propres à chaque état de vibration.
pqr
Ce hamiltonien peut être réduit par une série de transformations
'V
unitaires en un hamiltonien H qui possède les propriétés suivantes
-
Il est complètement symétrique dans le groupe ponctuel D .
2
-
Il contient n + 1 termes indépendants de degré total n dans
les composantes du moment angulaire total pour chaque valeur
paire de n.
- Ses éléments de matrice dans une base de la toupie symétri-
que satisfont à la règle de sélection
~K = 0, ± 2.
'V
H développé jusqu'à l'ordre 2 donne [9]
'V
A + C
H
J2 + A - C
+ - - - - ( J
2
2
f; J2 + 3 - K2 Jz'] A - C 1 + K 2 J 2)
1
2
2
x
y
- f:.
J4 - f:.
J2 J
2 - f:.
J
4 - 20
J2
(J 2 _ J
2)
J
J K
z
K
z
J
x
y
- ° Z(2) + H J6 + H J4 J 2 + H J2 J 2
K
J
JK
x
KJ
x
+ H
J
6 + 2h
J4
(J 2 _ J
2)
K
z
J
x
y
+ h
J2 z(2)
+ h
Z(4)
JK
K
avec
Z(i)
(J 2
J
2)
Ji + Ji
(J 2
x
Y
z
z
x

---

-
33 -
Les coefficients du développement : A,
B,
C ;
~J' ~JK' ~K' OJ' OK
H
H
, H
; h
, h
, h
sont respectivement les constantes de
J'
JK
K
J
JK
K
rotation et les coefficients de distorsion centrifuge d'ordre 1 et
d'ordre 2 de la molécule. Ces paramètres sont déterminés,
à partir
d'un certain nombre de transitions mesurées, par un procédé de
moindres carrés.
Si ce type de hamiltonien ne convient plus pour les toupies faible-
ment asymétriques
[31 -
33]
pour lesquelles K voisin de ± 1, il
doit donner un ensemble unique de constantes permettant de reconsti-
tuer de manière satisfaisante le spectre expérimental de la molécule
d'acide nitrique,
d'asymétrie assez forte
(~= 0.708), dans l'état
Vg' Nous avons utilisé le hamiltonien de WATSON.
14
4 - 2 Paramètres de WATSON de H
N0
dans l'état v
3
g
2-1
Constantes de rotation A,
B,
C
Nous avons utilisé un programme de calcul de moindres
carrés
[23]
permettant de déterminer les constantes de rotation A,
B,
C et les paramètres de distorsion centrifuge par diagonalisation
directe du hamiltonien de WATSON.
r
La représentation III
a été utilisée.
Dans un premier temps,
nous avons introduit 11 transi-
tions associées aux J
les plus faibles,
avec comme paramètres de
départ les valeurs précédemment trouvées.
Nous avons fixé tous les paramètres de distorsion centrifuge à
zéro pour déterminer les constantes A,
B,
C.
Le tableau
(10) donne la liste des fréquences et les constantes A,
B,
C obtenues.
Les A,
B,
C sont déterminées à 50 KHz.
La déviation standard est de 316 KHz valeur correcte pour des cons-
tantes de rotation. T est le test d'éjection de KIRCHOFF
[24]
per-
mettant de détecter les erreurs de mesure ou d'identification.

---

-
34 -
Pour les transitions introduites dans le calcul T < 3 ce qui montre
qu'elles sont toutes bien identifiées.
Tableau
10
J
-+ J'
fréquences calculées
fréquences mesurées
f
f
T
K_
K'
m
c
l
-1
K
K'
l
1
1
18 270.357 MHz
18 270.200 MHz
0.157 MHz
0.51
0 1
000
2
1
31 648.972 MHz
31
648.800 MHz
0.172 MHz
0.61
0 2
0 1
2
1
30 781.009 MHz
30 781.020 MHz
-
0.011 MHz
12
-
0.04
11
2 11
110
42 300.420 MHz
42 300.467 MHz
-
0.047 MHz
-
0.17
3
2
43
714.999 MHz
43
715.127 MHz
-
0.128
13
MHz
1 2
-
0.53
2
2
17 279.116 MHz
17 278.802 MHz
1 1
0.314
12
MHz
1.059
3
3
15 880.859 MHz
15 880.402 MHz
2 1
0.457
2 2
MHz
1. 76
4
4
31 682.663 MHz
31
682.753
3 2
MHz
13
-
0.100 MHz
- 1.10
3
3
30 758.271 MHz
1 2
13
30 758.580 MHz
-
0.309 MHz
- 1.17
5
5
32 428.726 MHz
32
4 2
428.963
2 3
~1Hz
-
0.237 MHz
-
0.87
6
6
33 816.240 MHz
33 815.828 MHz
5 2
3 3
0.412 MHz
-
2.20

---

-
35 -
Constantes obtenues
1 q
-1
H
NO
V
456 cm
3
9
A
12 998.499 ~z
B
12 015.031 ~z
K
0.708 307
C = 6 255.325 ~z
1 q
4-2-2
Paramètres d'ordre 1 de WATSON de H
N0
dans l'état
3
-----------------------------------------------------
l
excité de vibration V
456 cm-
9
A partir des constantes de rotation,
nous avons calculé
le spectre du rotateur rigide dans une gamme de fréquences allant
de 7 à 70 GHz.
Ce calcul nous a permis de localiser un certain nombre
de transitions avec une marge d'erreurs assez faible pour que
l'identification soit possible.
Nous avons pu ainsi étendre le spectre en mesurant des
raies identifiables à des transitions de type Q pour des J
allant
jusque 25 et de type R pour des J
allant jusque 5 -
(Tableau 11).
Nous avons effectué un moindre carré avec ces transitions
à partir des constantes A,
B,
C et des paramètres d'ordre 1 de
l'état fondamental qui nous ont servi de paramètres intermédiaires.
b
Les deux raies de type R
J
2
(cf Tableau 11), d'in-
1 +
tensités trop faibles et dont les fréquences n'ont pu être mesurées
avec précision n'ont pas été introduites dans le calcul.
Nous avons introduit dans un premier calcul toutes les autres
transitions du tableau 11, soit 43 transitions.

---

-
36 -
Tabl eau
11
-1
Etat \\1
456 cm
9
Transitions identifiées
a
Transitions de type
R0 1
J
-* J'
fréquences mesurées
(MHz)
K_
K'
1K
-lK'
1
1
000
1
18 270.200 MHz
0 1
2
110
42 300
MHz
0 4 6 7
11
1
2
31 648.800 MHz
0 1
0 2
1
2
30 781.020 MHz
11
12
2
3
43 821.200 MHz
0 2
0 3
3
2
43 715.127 MHz
13
12
3
4
68 519.354 MHz
2 2
2 3
3
4
56 279.608 MHz
0 3
0 4
4
5
68 784.492 MHz
14
15
4
69 020.836 MHz
13
\\ 2

---

-
37 -
Ta,blea,u
11
(Suite)
b
Transitions de type
R_ 11
1
2
30 667.050 MHz
11
0 2
1
2
31
762.740 MHz
0 1
1 2
2
3
43 707.125 MHz
1 2
0 3
2
3
43 829.125 MHz
0 2
13
3
4
69 085.200 MHz
1 2
2 3
a
Transitions de type
Q2-1
3
3
31 335.850 MHz
0 3
2 2
4
4
31 682.753 MHz
13
3 2
;1
5
5
32 428.973 MHz
2 3
4 2
6
6
33 815.828 MHz
3 3
5 2
7
7
36 151.200 MHz
4 3
6 2

---

-
38 -
Tableau 11
(Suite)
a
Transitions de type
QO-1
2
2
17 278.802 MHz
1 2
11
3
3
15 880.402 MHz
2 2
2 1
4
4
14 079.922 MHz
3 2
3 1
5
5
11 962.550 MHz
4 2
4 1
6
6
9 658.650 MHz
5 2
5 1
9
9
17 523.000 MHz
7 3
72
10
10
14 053.530 MHz
8 3
8 2
11
11
10 714.639 MHz
9 3
9 2
12
12
7 736.580 MHz
10 3
10 2
5
5
28 612.350 MHz
33
3 2
;l
4
4
29 985.500 MHz
2 3
2 2
11
11
31 412.821 MHz
8 4
8 3
15
15
13 945.100 MHz
12 4
12 3
16
16
10 156.682 MHz
13 4
13 3
19
19
17 062.200 MHz
1 55
15 4
20
20
12 515.568 MHz
16 5
16 4
3
3
30 758.580 MHz
13
12
21
21
8 766.560 MHz
17 5
1 7 4
25
25
10 450.222 MHz
2 0 6
20 5

---

-
39 -
Tableau
Il
(Suite)
b
Transitions de type
Q-11
4
4
31 622.400 MHz
3 2
23
5
5
28 845.525 MHz
3 2
2 3
5
5
32 195.880 MHz
4 2
3 3
8
8
36 417.954 MHz
72
6 3
11
11
34 182.320 MHz
8 3
7 4
12
12
28 538.190 MHz
10 2
9 3

---

- 40 -
Les 6 transitions de type ~b' ci-dessous, qui ont des résidus
V
-
V
~ 1 MHz ont été écartées du cqlcul,
obs
cal
J
-+ J'
V
-
V
K
K'
cal
obs
-lK
-1
1
K' 1
2
1.003 MHz
\\ 3
0 2
4
1.612 MHz
2 3
\\ 2
3
2
-
1.116 MHz
0 3
1 2
5
5
-
1.475 MHz
4 2
3 3
4
4
0.983 MHz
3 2
2 3
5
5
1.073 MHz
3 2
23
Nous avons ensuite effectué un moindre carré à partir
de 37 transitions J ~ 25 - (Tableau 12) -.
Les paramètres résultants,
sont déterminés avec une bonne précision
sauf ~K (Tableau 13). L'écart type est de 400 KHz, donc bien supé-
;1
rieur à l'incertitude de mesure qui est de l'ordre de 50 KHz.
Cela peut s'expliquer par le fait que:
-
Certaines raies introduites dans le calul ont une structure
quadripolaire non résolue ; les raies de J
faibles sont dédoublées
ce qui augmente l'incertitude sur leur mesure.
- ~K n'est pas déterminé.
-
Les constantes A,
B, C sont déterminées à 60 KHz,
précision
acceptable mais qui peut être amélioré,
cette précision est de
5 KHz pour l'état fondamental.
Après extension du spectre,
nous avons essayé de suivre
a
a
~périmentalement les branches
QO-l K
= 1 et
Q2-1
K
= 3
1
1
fig.
(19).

---

-
41
-
L'allure des courbes obtenues est identique à celle de
l'état fondamental,
ce qui confirme notre identification.
Les courbes 6v = f
(J),
(figures 20)
donnent l'allure des diffé-
rences entre fréquences de l'état excité en fonction de J
pour les
a
a
branches
QO-1 et
Q2-1
Tab1eau
12
r
Hamiltonien de WATSON III
(MHz)
J
-+ J'
fréquences calculées
fréquences mesurées
f
-
f
T
K_ 1K
K~lK'
c
m
1
1
2 11
110
42 300.298
42 300.467
-
0.169
-
0.45
6
6
9 658.846
9 658.650
5 1
0.196
0.48
5 2
11
11
10 714.668
10 714.639
9 2
0.029
0.07
9 3
12
12
7 736.365
7 736.580
1 0 2
-
0.215
-
0.56
10 3
;l
4
3
56 279.494
56 279.608
0 4
-
0.114
-
0.30
0 3
5
4
68 784.423
68 784.492
-
0.069
-
0.40
1 5
14
2
43
714.604
43 715.127
\\ 3
-
0.523
- 1. 38
1 2
9
9
17
523.765
17 523.000
0.765
1.92
72
7 3
10
10
14 053.396
14 053.530
8 2
-
0.134
-
0.34
8 3
19
19
17 062.584
17 062.200
1 5 4
0.384
1. 21
1 5 5
15
15
13 944.435
13 945.100
12 3
-
0.665
1 2 4
-
1.71
20
20
12 514.920
12
515.568
16 4
-
0.648
16 5
-
1.70

---

-
42 -
Tableau
12
(Suite)
4
4
14 080.175
14 079,922
,0.253
0.62
3 1
32
2
2
17 279,334
17 278,802
0.532
1 1
1. 31
1 2
4
31 682.919
31
3 2
\\ 3
682.753
0.164
0.54
3
3
31 335.076
31 335.840
2 2
0 3
- 0.764
-
1.96
11
11
31 412.409
31 412.821
8 3
- 0.412
8 4
-
1.27
10 1
000
18 270.380
18 270.200
- 0.180
0.45
2
1
31 649.040
0 2
31 648.800
0 1
0.240
0.63
2 12
111
30 780.802
30 781.020
0.218
- 0.57
3
3
30 758.862
12
30 758.580
13
0.282
0.72
4
4
29 985.243
2 2
29
2 3
985.400
- 0.157
- 0.39
5
5
28 612.677
28 612.350
3 2
3 3
0.327
0.81
5
5
11 962.243
11 962.550
4 1
4 2
- 0.307
- 0.75
;.l
5
5
32 428.483
32
4 2
428.973
- 0.490
2 3
-
1.23
6
6
33 816.140
33 815.828
52
0.312
3 3
0.79
7
7
36 151.164
36 151.200
6 2
4 3
-
0.036
- 0.09
8
8
36 418.463
36 417.954
72
0.509
6 3
1.48
3
3
15 880.145
15
2 1
880.402
2 2
- 0.257
- 0.63
4
3
68 519.829
68 519.354
2 3
2 2
0.475
1.47
11
11
34 182.593
8 3
34 182.230
7 4
0.273
0.79
12
12
28 537.922
10 2
9 3
28 538.190
- 0.261
-
1.18

---

- 43 -
Tableau
12
(Suite)
3
2
43 821.616
43 821.200
0.46
1.10
0 3
0 2
16
16
10 157.063
10 156.682
0.381
1.00
13 3
134
4
69 028.071
69 028.237
-
0.166
13
\\ 2
- 0.51
25
25
10 450.165
2 0 5
10 450.222
2 0 6
-
0.057
- 0.24
21
21
8 767.067
174
8 766.560
17 5
0.507
1.47

---

-
44 -
Tableau
13
Paramètres obtenus
A
(12 998.973
±
0.073)
MHz
B
( 12 015.106
±
0.064)
MHz
C
(
6 255.268
±
0.052)
MHz
6.
14.313
±
2.65 )
KHz
J
6.
18.036
±
1.14)
KHz
J K
6.
5.241
±
3.63)
KHz
K
OJ
- 1.236
±
0.07)
KHz
OK
18.429
±
2.72)
KHz
;1

---

Etat fondamental
- - - - Etat excité
18
......
"'.
17
\\
\\
\\
\\
\\
6. v (GHz)
\\
16
\\•\\\\
\\
~
\\
\\
15
2.5
\\
\\
\\
\\
\\
14
•\\
\\
\\
\\
\\
\\
13
2
\\
\\
\\
\\
\\
\\\\
12
Â
\\
\\
\\
\\
_.
\\
11
1.5
\\
\\
\\
\\
\\
10
\\
'...,
""- ......
J
J
l ........--.---r---r----...---......
2
3
4
5
6
3
4
5
6
Fi qure 19 1
Figure 201

---

K-l + KI = J
- - - Etat
fondamental
- - - - E t a t
excité
V(GHz)
37
1
f
f
1
36
l1
S» (GHz)
1
1 ~.
1
1
35
1
1
1
1
1
1
1
34
2.5
1
33
2
;1
32
1.5
31
1
J
30....l...--_r-_----._ _--.-_ _"""'T""_ _..
J
O.5...1---r-----t----r----_-+
4
5
6
7
5
6,
7
Fi gure 19
Figure 20
2
2

---

- 45 -
4 - 3
Remarques sur le modèle théorique choisi
L'analyse des résultats obtenus nous a amenés à faire
des remarques sur le modèle choisi,
Nous avons émis l'hypothèse d'une rotation interne du
groupe OH, ce qui conduirait à une correction du modèle de WATSON.
4-3-1
Remarques sur les transitions ~b J < 5
Le fait que 6K ne soit pas déterminé peut expliquer les
écarts
(V
- V
) présentés par les transitions de type ~b
c a l
o b s
(cf. 4-2-2).
En effet,
la contribution à la distorsion centrifuge du
paramètre 6K ~ - < P
>4
6K ~ K4 6K
pour une toupie asymétrique
z
+
de type aplatie.
Pour les 6 transitions précitées K
2 -+ K
+
+
6K
- 65 6K.
Le coefficient de 6K est élevé, donc si le paramètre 6K n'est pas
déterminé,
les transitions qui dépendent de ce dernier sont mal
calculées.
Nous avons essayé de donner les raisons qui font que 6K
n'est pas déterminé.
Les constantes de rotation effectives sont reliées aux
constantes à l'équilibre par
Av
Ae - E: a.
(v.
+.!.)
i
l
l
2
Pour l'état fondamental
v
0
a.l
A
A
E:
o
e
2
i
(

---

-
46 -
Pour l'état V
v
1
9
a.l
A
A
- E
~ a.
vi
e
i
2
J
soit
A
A
a.
v
0
l
J
Nous avOns calculé les a. relatifs aux trois constantes
J
A,
B,
C pour l'état Vg , soit a, 6, y respectivement:
a
- 12.057
MHz
6
- 84.754
MHz
y
5.362
MHz.
Ces trois grandeurs devraient être sensiblement les
mêmes, car nous avons choisi les paramètres d'ordre 1 de l'état
fondamental comme paramètres de départ. Or 6 est nettement supérieur
à a et y.
Par ailleurs,
la comparaison du défaut d'inertie de
l'état V
6
à celle de l'état fondamental 6
montre que
9
1
0
6
- 6
= 0.113 + 0.147 = 0.26
valeur assez élevée comparée à
0
1
celles qu'on trouve dans la littérature pour les autres molécules.
Un phénomène annexe peut donc exister, affectant les
paramètres surtout 6K.
L'étude du 1er état excité de vibration,
(la torsion de
OH) de la molécule de phénol
[25 -
26]
montre l'existence d'une
rotation interne du groupement OH produisant une structure fine
des transitions ~b associées à des J
faibles.
La connaissance du second état excité est nécessaire
pour l'étude de la rotation interne. Nous donnons dans la conclu-
sion des indications facilitant l'identification du second état
l
excité V
579 cm- .
7

---

- 47 -
CONCLUSION
L'~ation. des ftemMque.!.> fte1..a.:üve.!.> aux ,Ù1te.MUé-.6 des
di6fJé-fte.nte.!.> :tM.MA.iloM de. l'é.:ta:t 6on.dame.n.:ta.l a..[Mi que. c.e.Ue.!.> «eta-
tive.!.> à le.uJt fté.paJt:ti:tion. e.n. 6fté.que.n.c.e.!.> n.OM a peJr.m,u de. ~é.le.c.:tion.­
n.e.Jt. un.e. gamme. de. 6ftéque.n.c.e.!.> intéfte.!.>~ante. daM faqudfe. Yl.OM avoM
ide.n.:tiMé ~aM ambigu.-Ué des :tM.MA.iloM de. type. ao.a -1 de. l' é:ta:t
e.xc.Ué. 'J
456 c.m- 1, ce qui n.OM a peJr.m,u d'e.n. dédu.iJt.e. le.!.> pMamè:tJt.e.!.>
9
A - C
2
e.:t K de. fa molé.c.u.fe..
De.!.> ê.tudes d' e.6 6e.:t S:taJtk ont peJr.m,u d' id e.n.:ti Me.Jt. Les
h
d l
d
-
A + C
bMn.C. es R e.:t
ace é e.Jt. au. pMame.:tJt.e.
2
A paJt:tiJt. de. c es pMamè:tJt.es , n.aM avaM c.alc.u.fé 1e .s pecoie.
du fto:ta:te.uJt JUgide. daM un.e. gamme. de. 6ftéque.n.c.e.!.> affunt
de. 7 à
70 GHz.
NOM aVOM pu aiMi éte.n.d!t.e. le. ~pe.c.:tJt.e. e.n. me.!.>ww.nt de.
n.ouvdfe.!.> ftaie.!.> ide.n.:ti6iable.!.> à des :tJt.aMA.iloM de. type. Q J ~ 25
e.:t de. type. R J ~ 5.
Un.e. op:tUn,uation. pM moin.d!t.e.!.> eannê», à pM:tiJt. de. ces
Vr..a.MA.ilo M, ~ ont: le. hamilto ni e.n. de. WATSON, Yl.O M
a pe.Jt.m,u de.
déteJr.min.e.Jt. le.!.> co nstante» de. ftotation. A, B, C e.:t le.!.> 4 pMamè:tJt.e.!.>
de. d..L6to~ion. c.e.n.:tJt.i6uge. 6J, 6JK, oJ' oK ave.c. un.e. bon.n.e. pftéc...L6ion..
NoM avo M
e.xpliqué. que. c.e.Jt.:tain.e.!.> :tM.MA.iloM de. type. u b
sow: mal c.alc.u.fé.e.!.> pM le. 6aU que. 6
n.'e.!.>t pM dé.teJr.min.é.
K
PM aiffe.~, l'an.aly~e. de.!.> fté~u~ obte.n.M n.oM a pe.Jt.-
m,u d' éme.;UJz..e. l' hypothè~e d' un.e. fto;ta.tion. inte.Jt.n.e. du gftoupe.me.rz,t OH.
NoM n.'avoM pu aoonden. l'étude. du second é:ta:t e.xc.Ué
1
'J
579 c.m-
qui pe.Jt.me.:t d'obte.n.iJt. le.!.> in.6oJt.matioM n.é.c.e.!.>~aiJt.e.!.> au
7
:tJt.aUe.m e.rz,t... de. c e.:t:te fto;ta.tion. inte.Jt.n.e mw n.aM
don. noM des in.di-

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