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THESE
PRESENTEE
A lA FACULTÉ DES SCIENCES ETTECHNIQUES
DE L'UNIVERSITE
CHEIKH ANTA DIOP
DE DAKAR
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
ENERGETIQUE - GENIE DES PROCEDES
PAR
Sidy Mambaye LO
RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR
COMPLEXATION
ULTRAFILTRATION:
APPLICATION AU CADMIUM
Présentée et soutenue le 9 juillet 1994
devant le jury composé de :
Libasse
DIOP
Professeur, U.C.A.D, F.S.T
Président
Rémy
AUDINOS
Professeur, E.N.S.C. de Toulouse FRANCE
Rapporteur
extérieur
Daniel
LEMORDANT
Professeur, Université de Tours FRANCE
Rapporteur
extérieur
Oumar
SARR
Maître de Conférence, U.C.A.D, F.S.T
Rapporteur
Gérard
LAURENT
Maître de Conférence, U.C.A.D, E.N.S.U.T
Examinateur
Michel
BENNASAR
Maître de Conférence, U.C.A.D, E.N.S.U.T
Examinateur
Michel
RUMEAU
Professeur, E.N.S.U.T, U.C.A.D, E.N.S.V.T
Directeur

---

Je dédie cet ouvrage à ma femme Eatoumata SOUMARÉ
à mes enfants Doudou Mambaye, Mame Kouna
et N'Deye Fatoumata
et enfin à ma mère qui de près Oll de loin mérite cet honneur.

---

Ce travail a été effectué au Laboratoire des Procédés de Séparation par Membrane et de
Purification et au Laboratoire d'Analyses et Essais de l'École Nationale Supérieure Universitaire
de Technologie de l'université Cheikh Anta Diop de Dakar
Mes sincères remerciements à Madame Codou MAR DIOP Chef du Département de
Génie Chimique et Directrice du Laboratoire pour m'avoir accueilli dans son équipe de
\\
chercheurs.
Mes vifs remerciements au Professeur Libasse DIOP, Doyen de la faculté des sciences et
techniques, pour avoir accepté de juger ce travail et de me faire l'insigne honneur de présider ce
jury, et surtout pour les précieux conseils et les encouragements qu'il a toujours su prodiguer à
mon égard
.J Ma profonde reconnaissance ail Professeur Michel RUMEAUResponsable Scientifique
du Laboratoire des Procédés de Séparation par Membrane et de Purification (E.N.S.U.T), pour
m'avoir accueilli dans son laboratoire, pour sa science sans limite, pour son expérience tant
humaine que scientifique. D'avoir su combler quelques-unes de mes nombreuses lacunes,
pour la confiance sans faille qu'il m'a toujours témoignée et qui m'a permis de mener à bien mes
travaux.
Que Monsieur Daniel LEMORDANT Professeur à la faculté des sciences et techniques
\\
de l'université de Tours reçoive le témoignage de ma profonde gratitude et de ma sincère amitié
pour m'avoir accueilli en stage dans son laboratoire et d'être le rapporteur de cette thèse, je l'en
remercie vivement.
Je suis trés honoré que le Professeur Rémy AUDINOS de l'école nationale supérieure de
chimie de Toulouse ait accepté d'être le rapporteur de cette thése, je l'en remercie vivement.
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Oumar SARR, Maitre de conférence,
à la faculté des siences et techniques de Dakar d'avoir bien voulu accepter de juger ce travail en
étant rapporteur de cette thëse. Mais aussi à l'amitié qu'il a toujours su témoigné à mon égard.

---

Je suis trés reconnaissant à Monsieur Michel BENNASAR, Maitre de Conférence à
l'ENSUT de Dakar, Directeur de la division industrielle, d'avoir bien voulu accepter de juger ce
travail.
Je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur Gérard LAURENT,
Maitre de
Conférence à l'ENSUT de Dakar, Directeur du laboratoire d'Analyse et Essais) d'avoir bien
voulu accepter d'être membre de mon jury;
Ma profonde reconnaissance à Messieurs KASSEM et KANSAOU de la société DETCO
pour nous avoir offert gracieusement des surfactifs.
Mes remerciements sincères et chaleureux s'adressent à Messieurs Souleymane SEYDI
et Ibrahima N'DIAYE et Melle Marie Noëlle MBENGUE sans qui ce travail n'aurait pu être
réalisé.
Je remercie tous les membres du laboratoire d'analyses et essais, en particulier
Messieurs Humberto LIMA et Falilou FALL et tous les chercheurs du L.P.S.M.P. pour leur
cordialité, leur amitié, leur serviabilité et leur esprit de collaboration.
*
***
*****
***
*

---

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\\ 5
II.A. TECHNIQUES HYDROMÉTALLURGIQUES DE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX..........................................
5
II.A.1 Les méthodes de traitements
-
5
II.A.1.1 Procédés de purification et de concentration.........
5
II.A.1.1.1 Méthodes de précipitation......................................
5
II.A.1.1.2 L'extraction liquide-liquide....................................
6
II.A.1.1.3 L'échange d'ions
6
II.A.1.1.4 Les procédés à membranes....................................
7
II.A.1.1.4.1 Osmose inverse..........................................
7
II.A.1.1.4.2 Membranes échangeuses d'ions.......................
9
II.A.1.1.4.2.1 Dialyse ionique...................
9
II.A.1.1.4.2.2 Électrodialyse
~ 9
II.A.1.1.4.2.3 Piézodialyse...........
10
II.A. 1.1.4.3 Domaine d'application du traitement pour
les métaux................................................
10
II.A.2.Élaboration du métal.......
11
II.A.2.1 La cémentation.................................................
Il
II.A.2.2 Méthodes électrochimiques
12
II.B LE
CADMIUM......................................................................
13
II.B.1 Principales utilisations.....................................................
13
II.B.1.1. Le Cadmiage électrolytique..........
13
11.B.1.2 Pigments minéraux
13
II.B.1.3 Stabilisant pour matières plastiques............................
13
II.B.1.4
Alliages........
13
II.8.1.5 Accumulateur au Cadmium-Nickel.,
\\
14
II.B.1.6 Applications diverses............................................
14

---

II.B.2 Origine des diverses pollutions dues au Cadmium.....................
14
II.B.3
Les effets biologiques du cadmium
15
II.B.3.1 Toxicité du Cadmium chez l'homme.........................
15
II.B.3.2 Toxicité du Cadmium chez les végétaux
;
15
II.B.3.3 Toxicité du Cadmium sur les poissons et les
moll usques........
15
II.C. LES TECHNIQUES DE MEMBRANES..................................
17
II.C.1 Introduction
17
II.C.2
Ultrafiltration...............................................................
17
II.C.2.1
Historique......
17
II.C.2.2
Généralités.........................................................
18
II.C.2.3 Comparaison entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration..........
20
II.C.2A Structure des membranes d'ultrafiltration
21
II.C.2A.l
Sructure..
22
II.C.2A.2 Type de membranes........................................
23
II.C.2A.2.1 Les membranes isotropes...............................
23
;
11.C.2A.2.2 Les membranes anisotropes
23
11.C.2A.2.3 Les membranes à gradient de porosité................. 24
11.C.2A.2A Les membranes dynamiques............................ 24
11.C.2A.2.5 Types de modules........................................ 24
II.C.3 Notion de seuil de coupure
:
27
II.C.4. Propriétés de transport à travers les membranes d'UF............. 27
II.CA.1 Mécanisme de transfert à travers la membrane..............
27
II.CA.1.1 Expression de la densité du
flux du solvant pur.
28
II.CA.1.2 Expression de la densité du flux du soluté........
28
II.CA.2. Le taux de rétention
30
II.CA.2.1 Premier modèle................................
30
II.CA.2.2 Deuxième modèle
31
II.CA.3 Phénomène de polarisation de concentration
31
II.CAA Les résistances aux transferts transmembranaires
36

---

II.C.5 La sélectivité des membranes
37
II.C.5.1 Influence de la forme des subtances
:
37
II.C.5.2 Influence de la plasticité des subtances.....................
37
ILC.5.3 Influence de la déformabilité des subtances................
37
ILC.5A Influence des interactions avec les subtances.....
38
ILC.5.5 Influence de la pression...........................
38
II.C.6 Le colmatage des membranes
40
II.C.6.1 Le colmatage externe initial.................................
41
II.C.6.2 Le colmatage interne progressif............................
42
II.C.6.3 La modélisation du colmatage..............................
43
II.C.6A Adsorption à la paroi.........................................
43
II.C.6.5 Dépot convectif de matière à la paroi......................
44
II.C.6.5.1 Lutte contre le colmatage de la membrane...............
45
II.C.6.5.2 Choix de la membrane..............................
45
II.C.6.5.3 Prétraitement de la solution
'.
46
II.C.6.5A Conditions opératoires..............................
46
II.C.7
Conclusion
47
II.D.CARACTÉRISTIQUES ET PROPRIÉTÉS DES SURFACTIFS .... 48
II.D.l.lntroduction....
48
11.0.1.1. Les surfactifs amomques......
48
11.0.1.2 Les surfactifs cationiques...................
49
II.D.1.3 Les surfactifs non ioniques..............
49
II.D.lA Les surfactifs zwitterioniques.................................
50
II.0.2 Propriétés générales des surfactifs......................................
51
II.D.2.1 Echelle de Griffin, balance hydrophile, lipophile (HLB)...
52
,
II.D.3 Adsorption des surfactifs........................
55
II.DA Micellisation et concentration micellaire critique......................
56
II.DA.1 Notion de concentration micellaire critique C.M.C.........
56
II.DA.2 Facteurs influençants la C.M.C
:
57
II.DA.2.1 Longueur de la chaîne hydrocarbonée.............
57

---

II.D.4.2.2 Nature du contre ion.................................
58
II.D.4.2.3 Concentration en sel ajouté..........................
59
ILD.4.2.4 Solubilité des surfactifs ioniques:
Phénoméne de KRAFFf..................................
59
ILD.4.3 Formation des micelles....
60
II .D.5 Structure de la micelle..............
62
ILD.6 Théorie électrostatique des micelles..
65
II.D.6.1 La couche diffuse de GOUY-CHAPMAN...................
66
ILD.6.2 La couche de STERN...........................................
67
ILE ULTRAFILTRATION DES MACROMOLÉCULES
ET
DES
MICELLES.............................................................
69
ILE.I
Introduction.....
69
II.E.2 Ultrafiltration des macromolécules............................
69
II.E.2.I
Théorie.
69
II.E.2.2 Applications......................................................
71
ILE.3 Ultrafiltration des micelles................................................
72
ILE.3.I
Principe...........
72
II.E.3.2 Séparation de molécules organiques..........................
72
II.E.3.3 Séparation d'ions...............................................
73
II.F COMPLEXATION, ULTRAFILTRATION POUR
LA RÉCUPÉRATION DE MÉTAUX
74
II.F.l
Introduction
74
II.F.l.I Techniques de purification et de concentration................ 74
ILF.2 Etude d'un procédé de complexation ultrafiltration.par des
macromolécules
74
II.F.2.I
Principe.........................................................
74
ILF.2.2 Les polymères.................................................
75
II.F.2.2.lCritères de choix des polymères....................
76

---

II.F.2.2.2 Les types de polymères utilisés......
77
II.F.3. Rétention du méta!.......................................................
81
II.F.3.1 Rétention des ions métalliques par ultrafiltration.... ......
81
II.F.3.2 Application aux macromolécules............................
83
II.F.3.2 1 Taux de rétention et constantes de
stabilité des complexes formés...................
83
II.F.3.2.2 Concentration et récupérations des
ions métalliques par ultrafiltration...............
84
II.F.3.2.3 Influence de différents paramètres
sur les performances de la Complexation - ultrafiltration
87
II.F.3.3 Application aux micelles......................................
88
II.F.4 Conclusion
90
Il.G.TECHNIQUES
ANALyTIQUES...........................................
91
11.0.1
La spectrophotométrie....................................................
91
II.0.2 L'absorption atomique
-
91
11.0.3 La polarographie...................................
92
11.0.4 Titrage pH métrique
92
II.H.CONCLUSION.................................................................
93
)

---

IIIIII
IP
0
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95
III.A ETUDE DE LA RÉTENTION DES MICELLES PAR UF...........
95
III.A.1
Introduction...............................................................
95
III.A.2 Produits utilisés...................................................
95
III.A.2.1 Bromure d'Hexadécyl Triméthyl Ammonium.............. 95
III.A.2.2 Bromure d'Hexadécyl Triéthanol Ammonium
;.. 96
III.A.2.3 Dodécyl sulfate de sodium.................................... 96
III.A.2.4 Dodécyl benzène sulfonate.........................
97
III.A.2.5 Chlorure d'Hexadécyl Pyridinium....................
97
III.A.2.6 Dioctyl ethyl sulfonate dicarboxylate
-..
98
III.A.2.7 Calcul des HLB des surfactifs
98
III.A.3 Méthodes de dosages utilisées......
99
III.A.3.1 Etude des spectres d'absorption......................
99
III.A.3.2 Courbes d'étalonnage.......................................... 102
III.A.4 Détermination de la concentration micellaire critique..............
104
III.A.4.1
Introduction
104
III.A.4.2 Valeurs expérimentales
\\
104
III.A.4.3 Résultats généraux.............................................
107
III.A.4.4 Discussion
107
III.A.5 Etude de la rétention par UF..............................................
109
III.A.5.1 Conditions expérimentales
109
III.A.5.1.1
Matériel.,
109
III.A.5.1.2 Méthodes
112
III.A.5.1.3 Calcul du taux de rétention
112
III.A.5.2 Influence du diamètre de pores sur l'UF....................
113
III.A.6 Propriétés physico-chimique du surfactif SML......
115
III.A.6.1 Titrage d'une solution de SML 4,31 10-3 M..................
115

---

111.6.2 Détermination du nombre d'agrégationdu SML..........
116
II1.A.7. Influence de la pression sur la rétention du SML..........
117
IILA.8 Influence de la concentration en cadmium sur le débit
d'ultrafiltration..................................................
122
I1LB FACTEURS INFLUENCANT LA CMC...............................
124
111.8.1 Influence de l'ajout d'un electrolyte (Na Cl) sur
la CMC d'un surfactif.........................................
124
III.B.2.Influence de la concentration d'un ion métallique
sur la CMC de surfactifs anioniques...........
125
II1.B.3 Influence de la concentration d'ion
métallique sur la CMC de surfactifs cationiques.............
126
III.B.3.!. Influence de la concentration en cadmium sur la CMC
du
CT A Br................................................
126
I11.B.3.2.Influence de la concentration en chlorure
mercurique sur la CMC du CTA BL...........
127
I1LC RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR
MICELLISATION ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE
SURFACTIFS
ANIONIQUES
,.
128
I1LC.!. Rétention des ions métalliques par
les surfactifs anioniques...
128
I1LC.l.l Justification du choix de la concentration en
surfactif.......
128
I11.C.2 Application à un complexant anionique : Le SML..................
128
III.C.2.1 Dosage des solutions étalons obtenues par
Spectrophotométrie d'absorption atomique....
128
III.C.2.2 Evolution du taux de rétention en fonction de la
concentration en cadmium............................
130
I1LC.2.3 Détermination de la constante de stabilité du complexe
par ultrafiltration
131
1I1.C.2.4 Calcul des constantes conditionnelles.......................
134
I11.C.2.5 Calcul de la quantité de cadmium libre en fonction
du cadmium total.,
\\.
135
I1I.C.2.6 Solubilité du cadmium en fonction du pH
138
I1I.C.2.7 Etude des coefficients de réactions parasites
139

---

III.C.2.7.1. Cas
généraL.............................................
139
III.C.2.7.2 Calcul de aM;OH)..........................................
140
III.C.2.7.3 Calcul de aML(OH)
142
III.C.2.7.3.1 Détermination expérimentale
du pK. de l'hydroxyde du complexe Cadmium SML.
143
III.C.2.7.3.2. Calcul de la constante globale de formation du
complexe
:.
144
III.D RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR
MICELLISATION ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE
SURFACTIFS
CA TIONIQUES...........
147
111.0.1 Détermination de la quantité de métal libre dans le perméat...........
147
III.D.2. Taux de rétention de l'iodure de cadmium en présence de CTA Br.. 149
III.D.3 Taux de rétention du chlorure mercurique en présence de CTA Br. ... 151
III.DA Rétention du chlorure de cadmium en présence de CTA Br
en fonction de la concentration en CI-
1..
153
III.D.5 Rétention du chlorure de cadmium en présence de CTA Br
pour une concentration de HCI 1 M
154
IlLE
CONCLUSION....................................................................
156
IIW a
ce(O)~ceI11]J~II(O)~ ~Ii~Iim~I1m
159
161
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IFIICG} UJ mrn: ~
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'IT J.\\ rnIL rn: J.\\ UJ JX. ......................................................
194

---

INTRODUCTION
***

---

- 2-
Depuis
la crise des matières premières des années 70, le monde a pris
conscience de leur importance vitale et des dépendances tant politiques qu'économiques
qu'elles peuvent engendrer, En parallèle à cette remise en question des modes de
production et de consommation, s'est développée une prise de conscience de
l'importance des équilibres écologiques dans le milieu naturel, équilibres menacés par
des pollutions industrielles et domestiques. Aulas
Une des principales solutions à ces problèmes consiste à élargir et à
généraliser les circuits de recyclage et de récupération.
L'objectif est de pouvoir produire un minimum de déchets en optimisant les
procédés de production et en recyclant les résidus de fabrication. On peut récupérer ainsi
des sous-produits (métaux) et les valoriser. De cette manière, on limite la production de
déchets et on économise des matières premières.
Des recherches ont été faites dans ce but, pour le traitement des effluents
industriels métallifères. Les techniques mises en oeuvre doivent permettre d'éliminer des
rejets, les métaux toxiques (cadmium, mercure, plomb) ou précieux (or, argent, cuivre).
Dans ce cas le traitement des rejets peut être rentable au plan économique. Rumeau
En chimie et en électrochimie la plupart des procédés de fabrication ou de
récupération des métaux s'effectuent à partir de solutions diluées, d'où il faut les extraire.
Les techniques les plus souvent employées sont celles de l'hydrométallurgie.
Les travaux que nous avons entrepris au Laboratoire des Procédés de
Séparation par Membrane et de Purification, portent sur les possibilités de mise au point
d'un nouveau procédé hydrornétallurgique, permettant l'élaboration d'un métal à partir de
solutions impures et diluées.
Pour purifier et concentrer les solutions de lixiviations, il est actuellement
nécessaire d'extraire les ions du métal à valoriser par un milieu (solide, liquide ou
gazeux) non miscible avec la solution.
Grâce aux techniques de membranes, il est possible d'effectuer des
purifications sans changement de phase, pour cela on aura recours à des complexants

---

macromoléculaires, ou pouvant s'associer en agrégats (Surfactifs) suffisamment
important pour être retenue par ultrafiltration. La séparation se faisant exclusivement en
phase aqueuse, il est alors possible d'électrolyser directement le métal sur le concentrat
d'ultrafiltration purifié. On obtient ainsi le métal en une seule opération.
Si la technologie est ensuite facile à mettre en oeuvre, il est nécessaire de bien
maîtriser les différents paramètres physico-chimiques, afin d'optimiser les rendements et
obtenir une technologie efficace. Les performances du procédé sont liées en particulier
aux qualités des complexants utilisés. En effet il faut que les complexes formés aient:
\\
- Une bonne stabilité.
- Une bonne solubilité en milieu aqueux.
- Une bonne rétention par ultrafiltration.
Ces trois conditions réunies et optimisées nous permettront de choisir un
complexant capable d'éliminer le métal pris comme élément test, en l'occurrence le
cadmium.
Le choix du cadmium entre dans le cadre d'une étude industrielle qui porte
sur l'élimination du cadmium présent sous forme de traces dans les phosphates du
Sénégal.
Si nous tenons compte de la toxicité de l'élément même à très faible
concentrations. Les faibles normes autorisées dans les produits agro-alimentaires (entre
0.04 ppm en France et 0.2 ppm en Europe), montrent qu'il devient urgent et impératif de
procéder à son élimination pour que les produits exportés restent compétitifs sur les
marchés européens.
La technique que nous voulons élaborer avec les membranes d'ultrafiltration
devrait permettre de réaliser à moindre coOt nos objectifs.
La partie bibliographie rassemble l'ensemble de la documentation concernant
l'hydrornétallurgie, les techniques de membrane, les propriétés des surfactifs 'et enfin
quelques applications de complexation, ultrafiltration.
La partie expérimentale traite des travaux effectués au laboratoire. Elle porte
essentiellement sur l'ultrafiltration des complexes. La complexation des macromolécules
ayant déjà fait l'objet d'un travail (Diawara) au laboratoire, nous avons axé notre étude
sur la caractérisation physico-chimique de certains surfactifs anioniques ou cationiques.
La complexation des ions métalliques tests tel que le mercure ou le cadmium avec des
surfactifs nous a permis d'établir des nouvelles lois sur les constantes de formation des
complexes formés.

---

GÉNÉRALITÉS
***

---

- 5-
II..A - TECHNIQUES HYDROMÉTALLURGIQUES DE RÉCUPÉRATION DE
MÉTAUX
C'est une métallurgie par voie aqueuse, qui s'applique au traitement de
minerais pauvres. Les phases principales de traitement sont les suivantes:
- Préparation du minerai
- Lixiviation (acide, alcaline, neutre ou bactérienne) avec des techniques de
percolation ou de brassage
- Séparation solide-liquide: décantation, flottation, filtration
- Purification et/ou concentration
- Elaboration du métal: suivant le procédé adopté, le métal est obtenu à l'état
solide sous forme de métal pur ou d'un de ses composés.
D'autre part, les progrès accomplis ces dernières années dans les traitements
des eaux permettent d'améliorer la qualité des liqueurs avant purification ou extraction.
Barraqué
II..A.! Les méthodes de traitements
II.A.l.l Procédés de purification et de concentration
II.A.l.l.l .Méthodes de précipitation
Les séparations solide-liquide sont des méthodes applicables au traitement de
la quasi-totalité des effluents. De nombreux traitements peuvent être fait par ces
méthodes (Cuivre, Nickel, Molybdène, Etain, Cobalt, Vanadium, ... ) en utilisant
différents réactifs tels que: les sulfures, le Dibromo-oxine, le ferrocyanure de potassium,
les thiocarbonates, les polyélectrolytes, le sulfate d'aluminium, les hydroxydes.
La plupart du temps, l'eftluent subit d'abord un conditionnement chimique.
Lorsque les particules insolubles doivent être filtrées et décantées: on les flocule. Les
floculants synthétiques sont les plus employés (dérivés des polyacrylamides surtout).

---

- 6-
Tous ces procédés de traitement conduisent à la formation de boues qui constituent des
réserves en métaux non négligeables. Rovel
II.A.1.1.2 L'extraction liquide-liquide
L'extraction liquide-liquide a initialement été utilisée par l'industrie nucléaire
pour le traitement de minerai d'uranium ou de thorium, la fabrication de zirconium sans
hafnium, le recyclage des combustible irradiés....
On emploie souvent cette méthode pour l'extraction sélective d'un métal à
partir des solutions de lixiviation, l'opération consiste à agiter les solutions de lixiviation
avec un solvant organique non miscible à l'eau en présence d'un complexant approprié.
Le métal est extrait sélectivement par la phase organique laissant toutes les impuretés
solubles dans la phase aqueuse.
Les deux phases sont ensuite séparées, et la réextraction est faite dans une
solution aqueuse, après modification du pH on passe ensuite à une réduction, qui peut se
faire par électrolyse, pour élaborer le métal.
Les inconvénients majeurs de cette technique résident dans la perte
d'extractants qui sont très chers et dans la répétition des opérations nécessaires.
II.A.1.1.3 L'échange d'ions
C'est un procédé de concentration et de purification des solutions diluées par
percolation de solutions sur des colonnes de résine échangeuses d'ions, convenablement
choisies en fonction du milieu considéré. Certains ions sont fixés préférentiellement,
tandis que les impuretés sont éliminées avec l'effluent. La "régénération" des colonnes se
fait par une solution annulant le pouvoir de fixation (en général une solution acide) et
permettant de .récupérer les ions purifiés à une forte concentration.
L'utilisation de résines échangeuses de cations est difficile pour les bains très
acides. La récupération des métaux dans de tels milieux ne peut être effectuée que dans
quelques cas particuliers où l'ion métallique est sous forme de complexe anionique, les
ions complexés sont alors fixés sur résines échangeuses d'anions.

---

- 7-
II.A.1.1.4 Les procédés à membranes
Connus depuis longtemps et développés depuis peu, ces procédés à
membranes offrent un large champ de possibilités dans le domaine de la
purification/concentration. Pour les sels métalliques, ces techniques sont bien adaptées:
1 - elles ne nécessitent pas d'ajouts de produits chimiques;
2 - elles ne dénaturent pas les produits traités;
3 - elles utilisent peu d'énergie;
4 - elles ne sont pas ou peu spécifiques.
1) Ces méthodes sont indépendantes des réactions chimiques, car elles ne
différencient pas les ions en solution et le solvant. Il n'est pas nécessaire de fariner des
espèces chimiques données.
2) A la fin d'un traitement de recyclage, on doit obtenir le même produit,
pour pouvoir le réinjecter facilement dans le circuit, il ne doit subir aucune
transformation chimique. Pour les procédés de récupération, la forme finale doit être
facilement manipulables. Les procédés classiques donnent naissance à des boues qui
doivent être déshydratées et conditionnées, alors que les procédés à membrane
conservent la forme initiale de ces produits.
3) Sur le plan énergétique, ces méthodes de séparation sont assez
économiques. Elles n'utilisent qu'une énergie de pompage (cas de l'osmose inverse,
l'ultrafiltration et la piézodialyse) ou une énergie électrique (électrodialyse).
4) Ces méthodes présentent généralement l'intérêt de concentrer toutes les
espèces présentes dans la solution, sans spécificité. Pour l'osmose inverse, par exemple
et dans le cas de traitements employant des adjuvants, on n'observe aucune perte, les
membranes arrêtant aussi bien le métal que l'adjuvant. Le solvant traité est pur, le
concentrat peut être recyclé.
Il.A.1.1.4.1 Osmose Inverse
Rappelons qu'on appelle osmose, le transfert sélectif de solvant (eau dans la
plupart des cas) à travers une membrane sous l'action d'un gradient de concentration.
Considérons un système à deux compartiments séparés par une membrane
permsélective et contenant deux solutions de concentrations différentes. Le phénomène

---

- 8-
d'osmose va se traduire par un flux d'eau dirigé de la solution diluée vers la solution
concentrée ( Figure. la). Maurel
M
s
E
Si l'on essaie d'empêcher ce flux d'eau en appliquant une pression sur la
solution concentrée, la quantité d'eau transférée par osmose va diminuer.
Il arrive un moment où la pression appliquée sera telle que le flux d'eau va s'annuler. Si,
pour simplifier, nous supposons que la sol ution dil uée est de l'eau pure, cette pression
d'équilibre est appelée pression osmotique ( Figure. lb)
s
•••••••.~
••f t
••+--- E
....... __ ....
b
Une augmentation de la pression au-delà de la pression osmotique va se
traduire par un flux d'eau dirigé en sens inverse du flux osmotique, c'est-à-dire de la
solution concentrée vers la solution diluée: c'est le phénomène d'osmose inverse (fig.
le) qui a été découvert par Reid à l'université de Floride (Etats-Unis) dans le cadre
d'études relatives au dessalement de l'eau de mer et qui s'est développé lorsque Loeb et
Sourirajan, à l'Université de Californie (Etats-Unis ), ont réussi à obtenir des membranes
asymétriques à perméabilité élevée (en osmose inverse 10 Iitres.joursI-mÀ bac1 avec
un taux de rétention (R = 99%) (membranes à base d'acétate de cellulose).

---

- 9-
.................... - ..
..
E eau pure
-
-
1--..1 L..._--11 •.•••••••••.•..
M membrane semi-perméable
S solution concentrée
a osmose
s
.........--
..-+.---- E
.._.._----_ ..-
b équilibre
c osmose inverse
Figure 1 : Principe de l'osmose inverse
II.A.1.1.4.2 Membranes échangeuses d'ions
La dialyse ionique, l'électrodialyse et la piézodialyse ont toutes trois comme
base le même principe: migration d'ion au travers d'une membrane échangeuse d'ions.
II.A.1.1.4.2.1 Dialyse ionique
C'est le procédé le plus simple. Une membrane perméable aux anions ou au
cations sépare deux compartiments. Si un compartiment contient une solution plus
concentrée, les ions diffusent à travers la membrane jusqu'à l'équilibre des potentiels
chimiques de part et d'autre, le transfert se fait sous l'influence d'un gradient de
concentration.
Cet équilibre s'instaure très lentement. Si l'on veut accélérer le processus on
peut appliquer, de part et d'autre de la membrane, une différence de potentiel
(électrodialyse) ou de pression (piézodialyse).
II.A.l.1.4.2.2 Electrodialyse
Cette technique combine le caractère sélectif des résines échangeuses d'ions
avec la force d'entraînement d'un potentiel électrique appliqué à des électrodes de grande
surface séparées par des membranes alternativement anioniques et cationiques.

---

- 10-
Sous l'influence du champ électrique, les cations vont migrer vers la cathode
en traversant les membranes perméables aux cations et seront arrêtés par les membranes
perméables aux anions. Dans l'autre sens ou en sens inverse les anions vont migrer vers
l'anode à travers les membranes échangeuses d'anions. Ainsi à partir d'une solution
saline, on obtiendra alternativement des compartiments renfermant une solution épurée
et les autres une solution surconcentrée.
Cette méthode est surtout utilisée pour le traitement des eaux saumâtres. Elle
s'est étendue à certains cas comme la régulation en sels des bains morts d'acide
chromique, la récupération des métaux dans des bains de rinçage en galvanoplastie, la
déminéralisation de jus sucrés.
Les principaux obstacles à son développement sont la polarisation ionique à
la surface des membranes, la grande résistance des milieux à faible concentration, et la
tenue dans le temps des membranes et des électrodes.
II.A.1.1.4.2.3 Piézodialyse
La piézodialyse est utilisée avec des membranes amphotères (perméables à la
fois aux anions et aux cations). Sous l'action de la pression seules les sol utions salines
ionisées peuvent traverser la membrane. Les molécules non ionisées sont retenues. On
peut ainsi concentrer et purifier des solutions moléculaires contenant des sels ~inéraux
comme impuretés (déminéralisation et concentration de jus sucrés). Cette technique est
actuellement peu développée sur le plan industriel.
II.A.1.1.4.3 Domaine d'application du traitement pour les métaux
Le tableau 1 résume les principaux domaines d'application au traitement des
effluents contenant des ions métalliques.

---

- 11 -
Tableau 1 : Domaine d'application du traitement pour les métaux
Métaux
\\
Origine
Procédés
cadmium
Solution décapage acide, eau de rinçage
Concentration initiale par
échange d'ion
Chrome
Eau de rinçage des bains de chro-
Réduction de Cr
mage, ou de passivation
(+VI) en Cr (+ III).
Cuivre
-
Solution de décapage polissage
> 15 mg/I concentration
électrolytique et chimique, eau de
par éctlange d'ion
rinçage.Solution des mines.
Circuits imprimés
Or
Eau de rinçage,solution décapage.Circuits
imprimés.
Fer
Solutions des mines
Argent
Eau de rinçage. Solutions de l'industrie
Electrodes
photographique,électronique .
percolantes
Etain
Décapage des boites de conserve .
Zinc
Galvanoplastie
\\
II.A.2 Elaboration du métal
L'élaboration d'un métal se fait par réduction de ses sels. Cette réduction peut
s'effectuer chimiquement ou électrochimiquement (pour les métaux moins réducteurs
que l'hydrogène).
II.A.2.1 La cémentation
La cémentation consiste à réduire un cation métallique par un métal plus
réducteur et de moindre valeur. C'est la plus vieille méthode d'élaboration du métal sous
forme pulvérulente à partir de solution de lixiviation du cuivre ou d'effluenls de
traitement de métaux précieux.
L'attaque d'un minerai par une solution acide (H2S04 en général) permet la
mise en solution du métal à extraire. Après purification et concentration de cette sol ution
on effectue la cémentation. Soit par exemple la réaction de cémentation du cuivre par le
fer:
Cu ++ ( SO~- ) + Fe .... Cu + Fe ++ (SO~- )

---

- 12-
Les métaux réducteurs utilisés sont le fer (disponible en grande quantité dans
les vieilles ferrailles) et le zinc (pouvoir réducteur trés important).
Depuis ces 30 dernières années, de grands efforts ont été effectués pour
améliorer ce procédé. On obtient des puretés satisfaisantes pour le cuivre grâce à un
traitement sous champ magnétique.
II.A.2.2 Méthodes électrochimiques
Le principe général de cette technique consiste en la réduction des cations
métalliques sur des électrodes. L'emploi de cette méthode est courante pour la
récupération du nickel, du cuivre et des métaux précieux. La concentration minimale
moyenne en cations métalliques doit être de 10g/!. Cette méthode s'accompagne souvent
de préconcentration (extraction liquide-liquide, résines échangeuses d'ions). C'est un
excellent procédé final pour récupérer un produit pur, de grande valeur. Les électrodes
utilisées sont en titane, en plomb ou en graphite. Les électrodes peuvent être constituées
du métal à récupérer.
Le choix de la densité de courant appliquée, la complexation du cation
métalliques et les conditions hydrodynamiques permettent d'obtenir le métal sous
différentes formes (grenailles, poudres, plaques, etc..).

---

- 13-
II.B LE CADMIUM
II.B. 1 Principales utilisations
II.B.1.1 Le Cadmiage électrolytique
On utilise en général le Cadmium comme protecteur anti-corrosif pour les
pièces en acier, fer, cuivre, laiton et autre alliages destinés à des secteurs de pointe
comme l'aéronautique, l'automobile et l'électronique.
Le procédé de cadmiage fait appel à des bains alcalins au cyanure où le
cadmium métallique sert d'anode et l'objet à cadmier de cathode. Une couche de 5 urn
\\
d'épaisseur suffit à assurer une protection suffisante. Paloc
II.B.1.2 Pigments minéraux
Les sulfures de cadmium combinés à divers additifs couvrent une gamme de
couleurs allant du jaune au marron. Ces pigments hautement insolubles peuvent être
inclus dans une matrice de verre ou de plastique. Ils sont utilisés pour colorer les toiles,
les textiles, le caoutchouc, les peintures, les émaux, les encres d'imprimerie et pour
réaliser des couleurs fines.
II.B.1.3 Stabilisant pour matières plastiques
La plupart des matières plastiques ont tendance à se dégrader lentement
lorsqu'elles sont exposées pendant de longues années à l'atmosphère, aux radiations
solaires ou à des températures élevées. C'est pourquoi, lors de leur fabrication on ajoute
\\
du cadmium qui sert de stabilisant thermique, mais en raison de sa toxicité, il n'est pas
employé dans des matériaux d'emballage.
II.B.1.4 Alliages
Le Cadmium peut se combiner à de nombreux autres métaux:
- Le plomb, le bismuth, l'étain, qui donnent des alliages utilisés pour la
fabrication de capteurs, de soupapes de sécurité, de moules pour objets en matiéres
plastiques.
- le zinc qui permet les soudures sur aluminium
- le cuivre qui donne un alliage avec de bonnes conductivité et résistance aux
frottements.

---

- 14-
II.B.1.5 Accumulateur au Cadmium-Nickel
L'intérêt de ces accumulateurs est d'être rechargeables. L'anode est en
cadmium, la cathode en oxyde de nickel et l'électrolyte constitué de potasse caustique.
Ces batteries sont absolument étanches et donc utilisées pour des démarreurs, des
appareils domestiques, des équipements aéronautiques et médicaux.
- Avantages: robustes, de faible encombrement et à trés longue durée;de vie.
- Inconvénients: faible capacité énergétique et trés onéreux.
II.B.1.6 Applications diverses
- Caoutchouc-pneumatiques: agent de vulcanisation
- Huiles pour moteur
- Fongicides
- Réacteurs nucléaires : dans les barres de régulation de puissances des
réacteurs à cause de son bas point de fusion et de son pouvoir neutrophage.
Applications particulières: dans les écrans de télévision, les tubes à rayons X, les
cadrans luminescents, en photographie, dans certains capteurs photo-électriques
d'énergie solaire.
II.B.2 Origine des diverses pollutions dues au cadmium
Malgré les diverses possibilités de remplacement du cadmium par d'autres
substances chimiques moins polluantes ou moins toxique, le Cadmium continuera d'être
présent comme déchets dans les fonderies de zinc, de plomb et de cuivre. Par
conséquent, il sera toujours nécessaire de limiter ces rejets dans l'environnement.
L'origine du Cadmium peut être naturelle ou artificielle. Les sources de
pollution naturelle sont importantes dans les régions minéralisées et plus encore dans les
zones minières dont l'exploitation a été abandonnée.
Le Cadmium d'origine artificielle peut se libérer dans tout l'environnement:
terre, mer et air par exemple dans:
- Les cendres résultant de la combustion du charbon, se retrouvant au niveau
du sol.
- Les roches phosphatées utilisées comme engrais, le cadmium polluant le
milieu marin.
- Les fonderies et les aciéries par leurs rejets dans l'atmosphère;
- L'extraction du cadmium et le retraitement des ferrailles.

---

- 15-
II.B.3 Les effets biologiques du Cadmuim
II.B.3.1 Toxicité du Cadmium chez l'homme
La pénétration du cadmium dans l'organisme se fait soit par voie buccale,
soit par les muqueuses du tissu cutané, soit par inhalation de l'air contenant de la
poussiére ou de la fumée riche en cadmium. La date de l'apparition de la maladie
tristement célèbre d'ITAl -ITAl est inconnue ; cependant dès 1930, de nombreuses
personnes présentaient les symptômes qui se caractérisent par une ostéomalacie
(déminéralisation généralisée du squelette), des fractures osseuses, des troubles rénaux et
cardiovasculaires.
C'est une intoxication cadmique chronique qui est à l'origine de ce mal.
Elle est favorisée par une carence du régime alimentaire en vitamines A et D et elle
n'apparaît souvent qu'au bout de dix ans d'intoxication invisible.
Cette maladie a sévi dans le cours inférieur de la riviére de Jintzu (Japon),
qui reçoit les effluents de la mine Kamioka extrayant et raffinant du Cadmium. La
rivière servait à l'irrigation des rizières et alimentait la nappe phréatique. Prat
II.8.3.2 Toxicité du Cadmium sur les végétaux
La pénétration dans les plantes se fait de deux façons:
- Sol-plante par voie racinaire
- Air-plante par voie foliaire
La toxicité est variable suivant les espèces. Par exemple, elle est faible pour
la tomate et le radis mais réelle pour le haricot. On observe durant les deux premières
semaines de croissance qui suivent l'incorporation de doses toxiques, des nécroses et des
rabougrissements qui sont les signes d'un dérèglement du métabolisme.
II.B.3.3 Toxicité du Cadmium sur les poissons et les mollusques
En eau douce ou en milieu marin, le Cadmium est un poison cumulatif qui
peut agir en synergie avec d'autres métaux. Les organes les plus touchés sont les reins,
les branchies, le tube digestif et le foie.
Les différents transferts du cadmium se font dans le sens:
- eau => algues

---

- 16
- eau => poissons
- eau => sédiments
Mais surtout
- sédiments => petits animaux fouisseurs
- petits animaux fouisseurs => poissons => Homme
- algue => crustacé
- crustacé => poisson comestible => Homme
La principale contamination se fait par la chaîne trophique et non
directement par l'eau. Le Cadmium passe de l'eau aux sédiments, puis aux vers qui
vivent dans la vase, qui sont à leur tour mangés par les petits poissons, eux-mêmes
mangés par des plus gros. A chaque étape de la chaîne trophique, il y a accumulation et
concentration. De cette manière, du Cadmium qui se trouvait dilué dans l'eau, peut se
trouver fortement concentré dans les poissons carnivores situés en bout de la chaine
trophique.
Le Cadmium s'accumule dans les sédiments de toute nature. On remarque
que l'effet pathologique du cadmium peut se produire de nombreuses années après la
période d'intoxication.
Il inhibe de nombreux enzymes et provoque des changements physiologiques
chez les animaux. Sa sensibilité croît avec la complexité de la stucture de l'organisme.

---

- 17-
II.C LES TECHNIQUES DE MEMBRANES
II.C.I Introduction.
La fluctuation des prix des matières premières et le coat sans cesse croissant
des dépenses pour la dépollution, ont amené le développement de nouvelles techniques
de concentration et de séparation.
Les méthodes de filtration sont utilisées pour séparer les constituants d'une
solution en opérant une ségrégation par la taille. Le but est soit la séparation d'une
matière valorisable, soit l'élimination d'un composé indésirable dans les effluents.
L'extraction liquide-liquide est actuellement la méthode la plus employée
pour la purification et la concentration des ions métalliques. Mais elle nécessite des
changements de phases qui implique des pertes de solvant. La pollution qui en résulte
n'est pas négligeable. La manipulation de forte quantité de solvants organiques toxiques
et/ou inflammables n'est pas sans risque. Les techniques de membranes permetttent de
faire une ségrégation efficace en fonction de la taille du soluté et paraissent être la
technique appropriée à notre étude. Les procédés à membranes constituent un groupe de
techniques en pleine évolution. Depuis plusieurs années, ces techniques sont utilisées
comme méthodes de purification dans les laboratoires biologiques et pharmaceutiques et
sont depuis peu appliquées industriellement dans le domaine de la récupération d'ions
métalliques.
L'ultrafiltration est devenue une technique très en vogue ces dernières années
du fait de la mise au point de membranes performantes et résistantes du point vue
chimique, thermique et mécanique.
II.C.2 L'ultrafiltration
L'ultrafiltration permet un transfert de matière, à travers une membrane
microporeuse, sous l'effet d'un gradient de pression. Elle se différencie de la filtration et
de la microfiltration par la taille des particules retenues de 0,001 à 0,1 um (de 1 à
100nm)
Il.C.2.t Historique
Dès 1915, le biologiste Brow utilisa le procédé d'ultrafiltration, pour des
concentrations ou des purifications de protéines. Ses travaux lui permirent de constater

---

- 18-
que certaines membranes en acétate de cellulose présentaient une dispersion importante
dans la répartition des diamètres de pore.
A l'époque, les membranes semi-perméables réalisées en acétate de cellulose,
étaient homogènes donc épaisses et présentaient une perméabilité transmembranaire
tellement faible qu'aucune application industrielle ne vit le jour.
La membrane homogène resta donc durant près d'un siècle dans les enceintes
des laboratoires. Ce type de membrane est communément appelé "membrane de 1ère
génération".
Son essor au plan industriel date du début des années 60 et est consécutif
aux travaux considérables faits sur l'osmose inverse en particulier sous l'impulsion de
l'office of saline Water aux Etat-Unis.
En 1962, Loeb et Sourirajan publient une méthode originale pour préparer
une membrane d'acétate de cellulose utilisable en osmose inverse.
En 1965 - 66, il fut démontré par une équipe américaine que la membrane
Loeb devait sa haute perméabilité à sa structure morphologique asymétrique.
II.C.2.2 Généralités
L'ultrafiltration est une méthode qui nécessite un gradient de pression pour
vaincre les pressions capillaires. La pression appliquée est comprise entre 0,5 et 5 bar.
Les espèces suscepti bles d'être séparées par ultrafil tration sont en général des
macrosolutés de tailles comprises entre 1 et 100 nm. La figure 2 montre les limites
arbitraires entre les différentes techniques de filtration et la situation de l'ultrafiltration
par rapport aux autres techniques
1kD
OSMOSE
ULTRA
MICRO
INVERSE
FILTRATION
FILTRATION
FILTRATION
\\
1Â
10Â
1000Â
100 000 Â
Figure 2 : les méthodes de filtration

---

- 19-
L'ultrafiltration recouvre le domaine des molécules moyennes (poids
moléculaire supérieur à 500 Dalton environ), des macromolécules et des colloïdes. Les
dimensions des particules peuvent aller jusqu'au pouvoir de résolution du microscope
optique (environ 0,5 um), Au-dessus de 0,5 urn environ, on entre dans le domaine du
\\
visible au microscope optique (microfiltration), mais cette limitation est très arbitraire.
Les membranes d'ultrafiltration sont des parois semi-perméables destinées à
effectuer une séparation moléculaire par filtration en phase liquide; succintement, elle
doit laisser passer les petites molécules du solvant et de solutés (eau, sels minéraux,
glucose) et arrêter les grosses particules en solution ou en suspension (protéines,
macromolécules, colloïdes, émulsion, etc ...). La taille des molécules arrêtées par une
membranes d'ultrafiltration peut varier entre 10 et 1000 Â; en deça ou au delà de ces
limites, on entre soit dans le domaine de l'osmose inverse, soit dans celui de la
microfiltration. Le modèle le plus généralement utilisé pour expliquer les mécanismes
membranaires en ultrafiltration est le modèle de la paroi poreuse ou, plus exactement,
microporeuse . Aptel
L'ultrafiltration industrielle permet d'atteindre trois objectifs:
- la concentration de solutions macromoléculaires, (protéine, polyméres) où
le rétentat est l'objectif principal.
- la rétention de macrosolutés nocifs (virus, bactéries, colloides ... ) présents
dans les effluents indutriels. Le filtrat est dans ce cas l'objectif principal.
- le fractionnement d'un mélange par élimination des solutés de faible taille.
Le filtrat et le rétentat sont dans ce cas tous les deux valorisables.

---

- 20-
II.C.2.3 Comparaison entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration
Alimentation sous pression élevé
( solution saline )
t
° •
•
!
Perméat (eau purifiée )
Alimentation sous pression moyenne
( eau + sel + protéines par exemple)
t
v
Concentrat ( protéines
-------------;--0--- 0
par exemple )
- - - . - - -
·0°0
_
-.0·
o _ _
• •
° _ • °0 o· 0
•
Ultrafiltrat ( eau + sel )
M membrane
0
eau
V
vanne de réglage 1
• sel
e
macromolécule (protéine )
CD Osmose inverse
0 ultrafiltration
Figure 3 : Comparaison entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration

---

- 21-
Tableau II : Comparaison entre l'Osmose inverse et l'Ultrafiltration d'après Maurel
Caractéristiques
Osmose inverse
Ultrafiltration
Poids moléculaire (PM) du soluté
Inférieur à 1000
Supérieur à 500
retenu par la membrane
En général de l'ordre de 100
En général de l'ordre de
-
20000
Rayons de pores des membranes
<lOÂ
Compris entre 10 et 1000 Â
( Notion assez théorique puisque le
En général de l'ordre de 50 à 100 Â
mécanisme de transfert est de type
solubilisation diffusion)
Pressions appliquées
Assez élevées (30 à 60 bar) par suite
Peu élevéees (2 à 10 bar) à cause
des pressions osmotiques importantes principalement du phénomène de
des solutés
polarisation
Mécanisme de transfert
Mécanisme de solubilisation diffusior Mécanisme de type capillaire (Loi de
Dl C
\\
J
1V 1
= -
(LW - ~Jt")
Poiseuille)
1
RT~x
Jt"r "
N
J
= - - -LW
1
811 Sx.
Type de membrane
Membranes anisotropes à structure de Membranes anisotropes
gel les propriétés de transfert sont
microporeuses
liées à la nature chimique de la
La nature chimique de la membrane
membrane
n'affecte pas ses propriétés de
transfert
II.C.2.4 Structure des membranes d'lTF
Une membrane à perméabilité sélective est une barrière qui limite le
transport de certaines espèces entre les deux milieux qu'elle sépare. Il existe plusieurs
points de vue indépendants pour considérer les membranes. Par exemple, il est possible
de prendre en compte leur origine (naturelle ou artificielle), leur composition chimique
(inorganique comme les céramiques, organique comme les polymères ou naturelle
modifiée comme la cellulose et ses dérivés), leur structure physique poreuse ou non, leur
état électrique, chargé ou neutre, le mécanisme du transport de matière mis en jeu.
Parmi les membranes poreuses neutres il est courant de distinguer:
- les membranes macroporeuses où les dimensions géométriques jouent un
rôle essentiel, comme en microfiltration.
- les membranes mésoporeuses utilisées en dialyse ionique et en
ultrafiltration

---

- 22-
- les membranes microporeuses, où les phénomènes de diffusion
prédominent, comme en osmose inverse
II.C.2.4.1 Structure
Les membranes mésoporeuses utilisées en ultrafiltration et en microfiltration
tangentielle sont des membranes permsélectives ou semi-perméables. Leur
permsélectivité est d'origine physique, liée à la dimension des pores.
Ce sont des barrières qui opposent une inégale résistance au transfert des constituants
contenus dans un fluide.
Cette inégale résistance au flux membranaire, nous conduit à faire
\\
abstraction au phénomène de polarisation et au phénomène de déformation moléculaire
qui sont des phénomènes extérieurs au milieu filtrant. Ainsi la résistance au transfert ou
la densité de flux Jv d'une membrane d'ultrafiltration est proportionnelle à la pression
transmembranaire. De même que le coefficient de transfert ou coefficient de conductivité
hydraulique de la membrane est proportionnel à sa porosité et inversement proportionnel
à son épaisseur. Audinos
Le terme très général de porosité, intègre en fait, un ensemble de facteurs qui
font la qualité et la spécificité d'un milieu ultrafiltrant. Ils peuvent être classés en 3
grandes catégories:
1 - Les facteurs morphologiques :
- formes des pores,
- anisotropie du milieu
- interconnection et tortuosité des pores.
2 - Les facteurs texturaux :
- diamètre des pores
- répartition du spectre de pores
- nombre de pores par unité de surface
3 - Les facteurs structuraux:
- énergie libre de surface qui va caractériser la capacité d'adsorption des
molécules du milieu à ultrafiltrer
- la physico-chimie de surface qui caractérise l'hydrophilie ou l'hydrophobie
vis-à-vis du milieu liquide.

---

A partir des critères morphologiques, texturaux et structuraux, d'un milieu
filtrant, une membrane idéale semi-perméable serait symbolisée par un film microporeux
inerte chimiquement, infiniment mince, constitué par le plus grand nombre de pores
identiques par unité de surface; il est évident que la résistance d'un film microporeux est
nulle.
II.C.2.4.2 Type de membrane
Du point de vue structural, les membranes mésoporeuses peuvent être
réparties en quatre catégories distinctes:
- Les membranes isotropes
- Les membranes anisotropes
- Les membranes à gradient de porosité
- Les membranes dynamiques
II.C.2.4.2.1 Les membranes isotropes
Ce sont des membranes pour lesquelles la distribution des diamètres de pore
est régulière et uniforme dans toute l'épaisseur du matériau membraneux. Ce type de
membrane peut donc présenter une très faible épaisseur et opérer comme un "filtre de
surface". Sa sélectivité sera bien définie et les risques réduits.
Cependant la technique de confection ne permet pas d'obtenir des
membranes dont le coefficient de performance pour l'eau soit supérieur à environ 20 l.m
2.h-1.bac1. Leur inconvénient majeur est qu'elles se colmatent facilement.
II.C.2.4.2.2 Les membranes anisotropes
La fabrication de membranes de conceptions différentes; les membranes
anisotropes, a permis de réduire les problèmes de colmatage.
Cependant, ce n'est que vers 1959 que Loeb et Sourirajan ont obtenu des
membranes anisotropes utilisables.
La pratique actuelle conduit à confectionner des membranes asymètriques.
Celles-ci sont constituées par une peau sélective quasi-isotrope, très mince, de @,1 à 1,5
mm d'épaisseur et par une sous couche généralement macroporeuse, de porosité élevée
avec des pores de diamètre important et plus épaisse, de 100 à 300 mm environ (Figure:
4).

---

- 24-
Le domaine d'utilisation en pH(l < pH <13) et en température (SO°C) est beaucoup plus
étendu que pour les membranes cellulosiques.
L
"''''===================~
0,1 à 1,5mm
T10 à 200 l'Dm
Figure 4: Membrane anisotrope
Sur ce schéma se sont développées des membranes composites où la peau et
la sous couche peuvent être constituées par des matériaux de structure ou de nature
différente, la première joue le rôle de l'ultrafiltre, tandis que la second possède les
propriétés mécaniques indispensables pour une utilisation industrielle. Le coefficient de
performance de ces membranes pour l'eau se situe entre 200 et 1000 I.m-2.h- 1.bar 1.
II.C.2.4.2.3 Les membranes à gradient de porosité
Elles constituent un modèle de membrane anisotrope épaisse qui devrait ne
pas se colmater, en effet le diamètre des pores croit régulièrement d'une face à l'autre de
la membrane. Elles constituent en fait un modèle idéal.
II.C.2.4.2.4 Les membranes dynamiques
A côté de ces membranes rigides existent des membranes où l'ultrafiltration
est réalisée par un dépôt formé sur un support initial. Ce sont les membranes dynamiques
où le dépôt peut résulter de l'apport d'un corps étranger au milieu à traiter, ou bien peut
être déjà présent dans la solution à ultrafiltrer. Sa formation s'explique par l'existence de
phénomènes particuliers au ras de la surface de la membrane, comme ceux qui président
à la formation de la couche de gel, décrit plus loin. Menjeaud
II.C.2.4.2.S Type de modules
Les modules plans
Le montage est de type "filtre presse", le liquide à ultrafiltrer circule sous une
épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm entre des plaques porte-membranes à J'intérieur

---

- 25-
desquelles le pennéat est recueilli. Selon la conception des plaques, le type de circulation
peut être de type parallèle (RP) ou de type radial ou elliptiques (DDS).
L'association en séries parallèles permet de réaliser des modules de grande
surface.
Les modules spirales :
Ce type de module est assimilé à un module plan enroulé autour d'un tube
qui recueille le pennéat ; l'empilement comprend un intercalaire poreux qui draine le
pennéat en basse pression et un intercalaire tissé qui draine le rétentat en haute pression.
Longtemps, la configuration spirale ne fut
utilisée qu'en osmose inverse
(U.O.P.,OSMONICS, TORA Y, etc...) elle a fait plus tard son apparition en ultrafiltration
(ABCOR).
Les modules capillaires (Fibres creuses) :
Il s'agit de microtubes de diamètre compris entre 0,5 et lrnm, montés en
parallèle entre deux flasques de résines, la longueur est relativement faible, afin de
limiter les pertes de charge. Ex : dans un montage ROMICON de 1,4 m2 660 capillaires
sont en parallèle sur 63 cm.
Les modules tubulaires
Les membranes sont constituées par des tubes de diamètre 6 à 25 mm et de
longueur de 1 à 2 mètres; les tubes peuvent être reliés entre eux par des coudes ou des
raccords linéaires afin de réaliser des montages séries-parallèles entre les tubes peuvent
également être mis en parallèle entre 2 flasques métalliques d'extrémités (figlO
ABCOR); ces derniers sont soudés à l'enveloppe munie des raccords au circuit rétentat et
au circuit pennéat.
Les modules multicanaux :
Ce sont des membranes composites qui associent: le support, la membrane, le module.
Maurel
Le support:
Le support de la membrane est constitué d'alumine a de structure macroporeuse très
perméable et en même temps très solide. Sa géométrie peut être soit tubulaire ou
multitubulaire. Le principe du multicanal est représenté sur la figure N°5. Le support est
alors constitué d'un bloc poreux percé de canaux parallèles dont la surface intérieure est

---

- 26-
revêtue de la membrane. Le liquide à filtrer circule dans chacun des canaux et le filtrat
s'écoule à travers la membrane puis chemine dans le support entre les canaux pour sortir
par la surface latérale extérieure. Grâce à la très grande perméabilité du matériau
support, la perte de charge due à l'écoulement du filtrat à travers le support est en général
tout à fait négligeable par rapport à la perte de charge liée à la traversée de la membrane.
Figure 5: Principe de la filtration tangentielle dans un multicanal
La géométrie multicanal présente plusieurs avantages importants :
- une très grande robustesse puisque le média filtrant se comporte comme un
barreau épais de matériau support
- la possibilité, sans perdre sur la robustesse, de réaliser des canaux de petits
diamètres, avec les avantages qui en découlent:
· faible débit de recirculation dans la boucle de filtration
· faible consommation d'énergie
· faible volume mort
- une grande compacité à surface membranaire égale.
La membrane:
La membrane est composée d'une ou plusieurs couches de céramiques de
texture bien définie. Ces couches sont liées entre elles et au support de façon
monolithique par des liaisons céramiques très solides obtenues par frittage. Les
membranes ont des diamètres de pores qui vont 100 nm à 4 nm (1000 à 40 Â)

---

- 27-
Le module:
Les éléments céramiques sont montés seul ou associés en parallèle dans des
modules qui permettent leur montage dans les installations. Ils comprennent:
a - une enceinte,
b - un ensemble de céramiques,
c - une liaison entre les deux par l'intermédiaire d'un joint.
II.C.3. Notion de seuil de coupure
Le seuil de coupure d'une membrane correspond à la masse molaire d'un
macrosoluté étalon (Dextran) dont le taux de rétention est compris entre 0,9 et 1 (0,95
généralement). Chaque constructeur définissant le seuil de coupure en fonction d'un taux
de rétention qui lui est propre dans l'intervalle 0,9 à 1. En pratique, c'est la courbe de
rétention en fonction de la masse molaire des macrosolutés étalons qui permet de situer
avec précision les performances et le domaine d'application de la membrane.
Il convient toutefois d'être assez nuancé sur les dimensions des particules. En
effet, le poids moléculaire n'intervient pas tout seul, la forme, la structure et l'elasticité
des molécules influent aussi sur la probabilité de passage à travers les membranes.
II.C.4 Propriété de transport des membranes d'UF
II.C.4.1 Mécanisme de transfert à travers la membrane
Pour pouvoir rendre compte du passage des substances à travers la
membrane, il faut faire appel à un modèle mathématique qui reflète aussi bien que
possible le phénomène. A l'heure actuelle, il existe plus d'une quinzaine de modèles qui
rendent compte, approximativement, d'un certain nombre de phénomènes liés au
transport de matière.
En général, pour repérer la quantité de matière qui traverse la membrane,
quel que soit l'ultrafiltre considéré il est commode de la rapporter à l'unité de su~ace de
membrane et à l'unité de temps. Bien qu'il soit préférable d'utiliser les unités du système
international, m 2 et seconde, il est parfois d'usage d'avoir recours à des unités dérivées,
comme par exemple l'heure, conduisant à des nombres plus commodes à interpréter.
La grandeur ainsi obtenue est la densité du flux transmembranaire J : ses
dimensions dépendent de celles qui servent à exprimer la quantité de matière. Selon que
celle-ci est donnée en masse, en volume ou en nombre de moles, J est exprimé en kg.m
2.s-1, en m 3.m-2.s- 1 ou en mo1.m-2.s- 1. Dans la suite de notre travail, la quantité de
matière sera repérée par le nombre de moles.

---

-28-
En général, dans un nombre déterminé, la densité J d'un flux est
proportionnelle à la force F qui est effectivement appliquée, dite force motrice de
transfert :
J = L.F
(1)
L, étant un coefficient de proportionnalité
Parmi la quinzaine de modèles, celui de la membrane imparfaite permet
d'obtenir une bonne représentation de l'ensemble des transferts de matière au travers de
la membrane sans faire intervenir, à priori, des caractéristiques du matériau membraneux
ou du milieu traité. Dans ce modèle, la membrane d'ultrafiltration est simplement
considérée comme formée globalement de deux zones:
- l'une (a) représente les régions imperméables, c'est à dire celles qui arrêtent
les macromolécules ou les colloïdes,
- l'autre (b) représente les régions perméables c'est à dire les" trous" par où
passent les petites molécules, sels du solvant et des macromolécules. Audinos
II.C.4.1.1. Expression de la densité du flux du solvant pur
i
En l'absence de solutés, la filtration du solvant peut être décrite par la loi de
Darcy. ou de Poiseuille La membrane est assimilée, soit à un bloc solide perçé d'une
multitude de pores cylindriques uniformément répartis, soit à un empilement de sphéres.
1
le débit de perméat s'exprime par la relation:
J
.1
(2)
où Ils, Rh, et L p représentent respectivement la viscosité de la solution, la
résistance hydraulique et la perméabilité de la membrane.
II.C.4.1.2 Expression de la densité du flux du soluté
Le flux de macromolécules ou de colloïdes à travers la membrane ne peut
exister que par suite de leur passage au travers de la zone perméable, " les pores".
Js=Jsb
(3)
Mais, pour des substances en solution, il y a deux forces motrices F: d'une part
la différence de pression Ml et d'autre part la différence de concentration /1Cs du soluté
1
s. Par suite, le flux de soluté est la somme des deux flux, dus aux deux forces motrices
j
de transfert.
\\
1
l
1
#

---

- 29-
Tout d'abord, le flux de convection est celui des molécules entrai nées par le flux
de solution 1v, c'est à dire le produit de lv par la concentration Cs du soluté: lv.Cs .
d'autre part, le flux de diffusion est proportionnel à la différence des
concentrations .1.Cs.
Soit B le coefficient de proportionnalité. Par suite, l'expression de la densité du
flux du soluté est:
ls = lvb.Cs + B..1.Cs
(4)
or les relations précédentes montrent que:
lvb =(1 - o l.Jv
(5)
ou 0 est le coefficient de réflexion introduit par STA VERMAN tel que:
0 =
(6)
L étant un coefficient de proportionnalité.
Ce coefficient 0 réprésente, en terme de flux, la fraction de membrane non perméable.
En ultrafiltration, la part de membrane "poreuse" est trés faible, et
en général, ce
coefficient est pris égal à l'unité:
0=1
en portant cette valeur dans l'expression (7), il ressort que:
ls = ( 1 - o).Jv.Cs + B.1.Cs
(7)
Pour une membrane d'ultrafiltration, la fraction de membrane qui représente en
terme de flux les pores, est relativement faible. Par suite, le flux de macromolécules ou
de colloïdes se réduit à:
ls=B ..1.Cs
(8)
Dans cette expression B est le coefficient de performance pour le soluté. Il peut
être relié à l'épaisseur e de la membrane par la relation:
B = Qs
(9)
e
Qs est le coefficient de perméabilité du sol uté. Ce coefficient dépend
surtout de la nature de la solution à ultrafiltrer.

---

- 30-
II.C.4.2 Le taux de rétention
L'efficacité d'une membrane d'ultrafiltration est caractérisée par son taux de
rétention. C'est-à-dire par sa capacité à retenir le soluté et à laisser passer le maximum de
solvant à travers la membrane.
II.C.4.2.1 Premier modèle
Le taux de rétention sert à repérer la différence ~Cs des concentrations du
soluté de part et d'autre de la membrane, lors de la séparation:
~Cs =C' - Cil
(10)
Cette grandeur, qui varie selon la solution considérée, peut être normalisée en
la rapportant à une concentration de référence: habituellement c'est la concentration C'
en amont de la membrane qui sert de référence. Selon le mode de fonctionnement de
l'ultrafiltration, il peut s'agir de la concentration initiale CB de la solution, ou de la
concentration CR du rétentat à un instant donné.
Cil est la concentration du soluté en aval de la membrane, c'est à dire Cp.
\\
La concentration Cil du soluté dans le perméat dépend de la valeur relative de la densité
Js de son flux transmembranaire par rapport à la densité J v du flux total du perméat de
volume v, puisque:
Js = J v.v.C"B
(11)
compte tenu des expressions de J s, de J v et de ~Cs, il vient:
8.( CI - Cil) = A.v.~P.C"
(12)
ceci permet de calculer la valeur de Cil :
C·
_ _ B
_ _ _ e
C'
(13)
B+A. v ~
Par suite, le taux de rétention R est égal à :
R =
A.v~
(14)
A. v ~P + B
Le taux de rétention R dépend donc bien des propriétés de la membrane par
les coefficients de performances A et B du solvant et de soluté. Toutefois, il ne peut

---

- 31 -
servir à caractériser une membrane que si les autres paramètres de la séparation sont
précisés, puisqu'il fait intervenir les conditions opératoires par l'écart de pression ~p
appliquée et le volume molaire v du perméat. Audinos
II.C.4.2.2 Deuxiéme modèle
On peut aussi définir le taux de rétention par rapport au concentration, en
effet le matériau poreux constituant la membrane joue le rôle d'un tamis à l'échelle
moléculaire. L'efficacité d'une opération d'ultrafiltration vis à vis d'un soluté M dt défini
à partir de la concentration en soluté en aval de la membrane dans le perméat ([M p ] )
sur la concentration du soluté en amont de la membrane dans le rétentat ([M r ]) .
R= 1- [M]p
[Ml
(15)
Ce facteur R est dénommé coefficient de rétention. La rétention est
principalement déterminée par le rapport entre le diamétre hydrodynamique du soluté et
le diamétre apparent des pores. Reiller
II.C.4.3 Phénomène de polarisation de concentration
L'apparition d'une zone de polarisation de concentration pose un probléme
pratique car elle conduit à une réduction du flux du perméat. En raison de la perméabilité
au solvant de la membrane poreuse, un flux important de macrosolutés est drainé vers
l'interface membrane-solution. De par leurs masses molaires élevées, les macomolécules
ne rediffusent que lentement vers la zone convective.
Il en résulte une accumulation de macromolécules à l'interface qui modifie
les propriétés rhéologiques au voisinage de cette interface. Afin de limiter l'influence de
ce phénomène, le rétentat doit être vigoureusement agité (agitation mécanique en
ultrafiltration frontale, ou flux turbulent en ultrafiltration tangentielle). A l'état
stationnaire, le transport par convection du soluté est contrebalancé par le flux de
diffusion des espéces accumulées à la surface de la membrane vers le rétentat. On
suppose que l'épaisseur de la couche de polarisation reste constante et que le coefficient
de diffusion du macrosoluté ne dépend pas de la concentration au niveau de la
membrane.
A l'état stationnaire, le bilan de matiére en tout point d'un plan(x,y)
\\
perpendiculaire à la membrane permet d'écrire:

---

- 32-
dC
Jv. C(x)
D
= JvCp = 0
(16)
dx
flux
flux
flux franchissant
convectif
diffusionnel
la membrane
où C(x) et Cp sont respectivement les concentrations en soluté dans la
couche limite et dans le perméat, et D le coefficient de diffution du soluté.
2
3
Flux du
erméat
c
circulation du fluide
x
o
Figure 6 : Profil de concentration à la surface de la membrane.
(1) la solution.
(2) la couche de polarisation.
(3) la membrane.
L'intégration de cette équation, en prenant comme conditions aux limites
C=C r pour x = 0 et C = Cm pour x = ô (à la surface de la membrane), conduit à:
(17)
Dans cette équation, k = D/ô, représente le coefficient (ou vitesse) de
transfert massique, exprimé en m.s l- On appelle facteur de polarisation y le rapport:
(18)

---

- 33-
Dans le cas d'un rapport trés sélectif, la concentration dans le perméat est trés
faible :Cp < Cr ou Cm et donc:
(19)
Le facteur y de polarisation augmente avec le flux de soluté Jv et contribue à
diminuer la rétention apparente R.
La rétention locale Rm à la surface de la membrane est définie par la
relation:
R = 1- Cm
m
Cp
(20)
La rétention locale et la rétention apparente sont donc liées par l'expression:
R
_ _ _ (1})
_ ~'m_
Y
(R)
m_
e J.
k
(21)
1- R -
1 - R
•
-
1- R
•
m
m
A faible vitesse de perméation: J, -
0, y - l , et R -
R •
m
Au contraire, à vitesse de perméation élevée, la rétention apparente- R peut
être trés inférieure à la rétention locale Rm. La rétention n'est donc pas améliorée par un
accroissement du flux de perméat provoqué par une augmentation de pression.
La forme logarithmique de la relation 21 permet, en portant la variation du
logarithme de (R / I-R) en fonction du flux J v (figure 7) de calculer le facteur de
polarisation y et la concentration Cm à la surface de la membrane.
R
(
n; ) J
Log--= Log - - +_v
(22)
l-R
l-I\\.
k
où k représente le coefficient de transfert massique.

---

- 34-
1
_R_
Log
l-R
..BaL
l-Rm
Figure 7: Variation de Log (R/I-R) en fonction du flux.
L'accumulation des macromolécules à l'interface peut entrainer la formation
d'une couche de gel à la surface de la membrane. Cette couche augmente la résistance
hydraulique de la membrane au passage du perméat. Le point de gel est donc atteint
lorsque Cm=Cg.
PourCp<CretC g ona:
(23)
Ou bien:
Lorsque Cp augmente et que Cr tend vers Cg du fait de la rétention du soluté
dans le perméat, le flux Jv tend vers O. La figure 9 montre la variation du flux Jv en
fonction de Log Cr. La partie linéaire de la courbe est représentée par l'équation 24.

---

- 35-
2
3 4
1
Fluxldu perméat
Cg
Cm
C
1
1
1
1
1
Circulation du fluide
1
1
_
-Cp
<:
1
x
a
Figure 8 : Profil de concentration à la surface de la membrane
dans le cas de l'apparition d'une couche de gel.
Dans le cas de la formation d'une couche de gel la rétention peut être augmentée et le
seuil de coupure fortement diminué: membrane dynamique.
(1) la solution
(2) la couche de polarisation
(3) la couche de gel.
(4) la membrane.
~---Cm=~
logC r
Figure 9 : Variation du flux en fonction de la concentration
dans le rétentat Cr

---

- 36-
II.C.4.4 Les résistances aux transferts transmembranaires
L'existence de cette couche de polarisation de concentration a comme effet
de réduire les flux transmembranaires, pour une pression appliquée donnée. En général,
cette couche de polarisation de concentration laisse circuler les substances moins
facilement que le sein de la solution et a souvent une perméabilité moindre que celle de
la membrane. En fait, bien souvent, la densité du flux transmembranaire dépend plus de
la faculté des substances à franchir cette couche, qu'à travers le matériau membraneux.
Le perméat doit donc traverser le système membranaire que constitue'cette
couche de polarisation de concentration et le matériau membraneux.
La force motrice de transfert sert donc à vaincre les résistances au transfert
rencontrées. Par la suite, la densité du flux doit s'écrire en tenant compte de cette
nouvelle résistance Rcpc au transfert de matière, due à la couche de polarisation de
concentration, qui s'ajoute à celle, R m, de la membrane. La relation devient donc:
(25)
avec comme expression de la résistance R m de la membrane:
e
Rm=-
(26)
Qw
En fait, lorsque la concentration augmente, la différence de pression
osmotique M' n'est plus négligeable, et il faut écrire:
Jv = _/vJ-=----_Ml_
(27)
R + Rcpc
m
De plus, à cette résistance supplémentaire, due à la couche de polarisation de
concentration; s'ajoutent, dès le départ, d'autres résistances, telle, par exemple, la
résistance Rads due à adsorption de certaines molécules, de certains ions ou de certains
radicaux sur le matériau membraneux, sur sa face externe ou dans les pores. Par suite, la
densité du flux transmembranaire prend la forme:
/1p-Ml
(28)

---

- 37-
Si l'écart de pression i1P est accru, la solution retenue en amont de la
membrane se concentre, et l'écart de pression osmotique croît. De plus, les diverses
résitances peuvent varier aussi en fonction de cet accroissement de concentration. Par
conséquent, la densité du flux transmembranaire ne varie pas constamment de façon
linéaire avec l'écart de pression appliquée.
De plus, certaines des ces résistances peuvent varier en fonction de l'état du milieu à
ultrafiltrer.
II.C.S La sélectivité de la membrane
La sélectivité d'une membrane d'ultrafiltration est caractérisée par son seuil
de coupure. Mais elle dépend également des caractéristiques des solutés utilisés.
II.C.S.l. Influence de la forme des substances
Le choix des masses moléculaires comme critères de référence suppose que
les substances sont rigides, qu'elles ont toutes la même forme géomètrique, généralement
sphérique et que celle-ci est invariable pendant l'opération.
Or, il est évident, qu'une même masse peut exister sous des formes
différentes. C'est, par exemple, le cas des microorganismes qui ont souvent la forme
d'un ellipsoïde de révolution ou de certaines protéines. Selon qu'il est plus ou moins
allongé, et en fonction de l'angle sous lequel il aborde la surface de la membrane; un
ellipsoïde peut pénétrer ou non dans l'orifice des pores qu'il rencontre tout au long de sa
trajectoire.
II.C..S.2 Influence de la plasticité des substances
La plasticité des substances constitue un facteur important. En effet, les
particules rigides sont plus faciles à arrêter que celles qui sont déformables. Ces
dernières peuvent s'immiscer dans les pores du matériau membraneux, s'immobiliser et
arrêter l'écoulement, ou au contraire, passer au travers de la membrane, même si, d'un
point de vue purement géomètrique, elles ne devraient pas la franchir.
II.C.S.3 Influence de la déformabilité des substances
Certaines macromolécules, constituées par l'enchainement d'un grand
nombre de radicaux, ont une forme qui varie en fonction de leur environnement. C'est,
par exemple, le cas des protéines qui ont des structures qui dépendent des conditions de

---

- 38-
pH, de force ionique, de concentration, etc. Par suite, ces macromolécules auront un
comportement qui dépendra fortement des caractéristiques du milieu au voisinage
immédiat de la surface des membranes.
Par exemple, un acide polyacrylique, est pelotonné en milieu acide et étendu en longue
chaîne en milieu basique. La force ionique du milieu peut également modifier la
structure de la macromolécule.
Les particules colloïdales ne sont pas sensibles aux seules forces de gravité, mais aussi à
d'autres forces (électrostatiques, mouvement brownien ). En
revanche, les
macromolécules dissoutes dépendent des phénomènes de diffusion et sont susceptibles
de se déformer sous l'effet des forces de cisaillement à l'intérieur des pores de la
membrane. L'étude théorique de ces phénomènes est assez délicate. Rinaudo
n.e.S.4 Influences des interactions avec les subtances
En plus de ces quelques remarques, la pratique montre qu'en fonction de la
nature des colloïdes ou des macromolécules, de la composition des solutions, des
conditions opératoires, de l'origine des membranes, le seuil de coupure, comme-la zone
de coupure, peuvent être différents pour un même matériau membraneux.
Ceci est en général attribué à l'existence d'interactions entre le matériau de la
membrane et les substances de la solution à ultrafiltrer: il peut alors s'agir de liaison
covalentes ou électrovalentes, ou de liaisons de VAN der WAALS. Par exemple, sur
certaines membranes minérales, les solutés sont plus ou moins adsorbées en fonction de
la longueur de leur chaine carbonnée.
n.e.s.s Influence de la pression
A faible pression, on observe généralement un domaine où le flux de perméat
varie linéairement avec la pression appliquée au rétentat : les lois de Poiseuille ou de
Darcy sont vérifiées, le flux de perméat J: s'écrit:
(29)
A partir d'un certain seuil, le flux ne varie plus linéairement avec la pression
mais tend vers une limite qui dépend de la nature des solutés, de leur concentration dans
le rétentat et de l'agitation en ultrafiltration frontale ou de la vitesse de circulation en
ultrafiltration tangentielle. Aux concentrations atteintes à l'interface, même en l'absence
de formation de gel, la pression osmotique est beaucoup plus importante que ne laisserait
supposer un calcul fondé sur l'idéalité de la solution.

---

- 39-
La pression osmotique est donc une explication du phénoméne de limitation
du flux de perméat. La pression osmotique .1.n s'oppose à la pression appliquée .1. P.
L'expression du flux de perméat devient:
J v = l.p( .1.P-.1.Jt) = Lp .1.Pef
(30)
La différence de pression osmotique .1.J't est une fonction de la concentration
à l'interface membrane-solution et de la concentration du filtrat, soit:
.1.Jt = J'tm-J'tp
(31)
avec
J'tm = a Cm + b C~ + ......
(32)
et
J'tp = a Cp +b C; + ......
(33)
Lorsque Cm augmente, la pression efficace appliquée .1.Pef est don~ .1.P-.1.Jt.
L'accroissement de .1.J't lié à Cm conduit à une limitation du flux. Cependant, ce modèle,
pas plus que le précédent ne permet d'expliquer d'une manière simple le flux limite et, à
fortiori, la décroissance parfois observée aux fortes pressions.
Au cours de l'ultrafiltration, la membrane laisse surtout passer les molécules
de solvant. La densité de son flux constitue particulièrement la densité Jv du flux total.
Jv = Lp..1.P.
(34)
où
On considére que la membrane d'ultrafiltration est globalement formée de
deux zones.
- l'une (a) représente les régions imperméables,
c'est-à-dire celles qui
arrétent les macromolécules ou les colloïdes.
- l'autre (b) représente les régions perméables, c'est-à-dire les trous par où
passent les petites molécules, celles du solvant et des macromolécules
En fait, cette relation n'est correcte que dans le cas de l'ultrafiltrationde l'eau
pure, pour laquelle on est sur que le terme .1.J't est rigoureusement nul. Par suite, le
coefficient Lp est appelé le coefficient de perméabilité hydraulique. En principe, il est
constant si La et Lb ne varient pas; en pratique, c'est la mesure de la densité du flux avec

---

/
- 40-
de l'eau pure, avant et après une opération, qui permet de vérifier l'état d'une membrane
et de suivre son évolution vis à vis du transport de matière.
Par contre si le perméat n'est constitué que par une solution très diluée, la
densité de son flux est sensiblement égale à celle du solvant w :
Jv=Jw
(35)
Cependant, ce modéle , pas plus que le précédent ne permet d'expliquer d'une
maniére simple le flux limite et a fortiori, la décroissance parfois observée aux fortes
pressions.
~I1limite
AP
L\\Pef
N'
Figure 10: Variation du flux de perméat en fonction de la différence
de pression transmembranaire AP
II.C.6 Colmatage des membranes
La résistance au transfert de matière qui résulte de la formation de là couche
de polarisation de concentration est à distinguer de la résistance hydraulique propre à la
membrane et de celle due au colmatage.
Le colmatage peut être défini comme" le résultat de phénomènes physique,
chimique ou
biologique qui
se
traduisent par
une
diminution
des
flux

---

- 41-
transmembranaires". Dans le cas des membranes poreuses, l'encrassement modifie leur
porosité.
Ce phénomène se traduit par une diminution du flux de perméat en fonction
du temps. Falletti
Si l'on considère l'allure générale de la variation J(t) du flux, pour des
conditions données de fonctionnement ( pression, vitesse tangentielle, concentration de
la solution).
On distingue:
\\
- une décroissance du flux initial depuis t = a jusqu'à t = to, plus ou moins
importante suivant les solutions utilisées et les conditions opératoires;
- une décroissance lente du flux pour des temps t> to.
Une analyse du colmatage peut être faite en distinguant le colmatage externe
initial et le colmatage interne. Bennasar
II.C.6.1 Le Colmatage externe initial
L'accumulation des solutés amenés par convection par le flux de solvant et
ne traversant pas la membrane provoque à sa surface et dans les premiers pores un
colmatage immédiat. Celui-ci peut résulter: Taddel, Bauser, Ingham, Fane
- de la rétention mécanique des macromolécules de taille suffisamment
importante ou des agrégats formés par leurs interactions entre elles et avec les sels
présents ;
- de l'adsorption physico-chimique des espèces ( macromolécules, particules)
au niveau du matériau membraneux et qui peut se poursuivre par liaisons successives
entre elles.
Ce colmatage externe initial, à l'équilibre oppose au flux de solvant l'une des
principales résistances hydrauliques.

---

- 42-
Flux de pennéat
décroissance
lente du flux
décroissance
rapide
du flux
Temps
Figure Il: Variation du flux de pennéat en fonction du temps
(Pillay , Jenson , Buckley )
Dans la pratique, on observe une chute brusque, mais limitée aux premiers
instants de l'opération, du débit de pennéat. La nature des constituants de la solution et
du matériau membraneux, ainsi que la physico-chirnie locale (pH, force ionique,
température) déterminent leurs interactions et la structure du dépôt formé 'dès les
premiers instants.
Les interactions solutés-membrane se traduisent la plupart du temps par une
adsorption physique (physisorption) ou chimique (chimisorption).
L'adsorption physique est généralement de faible énergie et peu spécifique et
regroupe les interactions du type, force de Van der Waals, liaisons hydrogénes, liaisons
hydrophobes. (Ousman, Duclert ). Par contre l'absorption chimique est plutôt
spécifique, de forte énergie, et difficilement réversible.
Il.C.6.2 Le colmatage interne progressif.
11 correspond à la pénétration et à la rétention mécanique
ou physico-
chimique de certaines particules et molécules à l'intérieur des canaux du réseau filtrant (
dépôt ou gel). Castelas

---

- 43-
Ce phénomène entraîne une obstruction progressive de ces canaux en
fonction du temps ou du volume d'ultrafiltrat recueilli.
Ce colmatage interne progressif existe dès le début de l'opération en tant que
composante interne du colmatage initial. Il est lui aussi la cause d'une résistance
complémentaire au transfert qui augmente au fur et à mesure que le diamètre des pores
diminue. Ce colmatage dépend également de la nature de ses constituants, de leur
quantité et de leur structure.
Dans la pratique, cela se traduit, après la chute brusque et immédiate
imputable au colmatage externe initial, par une tendance à la stabilisation du débit de
perméat qui ne diminue plus que très lentement en fonction du temps, tous les autres
paramètres opératoires restant constants.
II.C.6.3 Modélisation du colmatage
Les modèles pour rendre compte de la diminution du flux de perméat en
fonction du temps sont basés sur l'augmentation de la résistance par des phénomènes
d'absorption ou par formation d'un dépôt à la surface de la membrane.
II.C.6.4 Adsorption à la paroi
Le phénomène d'adsorption à la paroi a été observé lors de la filtration de
protéines. Ce phénomène dépend de la concentration de la solution, du temps de contact,
du pH.
Différents auteurs ont observé que l'adsorption suit le modèle d'isotherme de
Freunlich ou de Langmuir.Baklouti. Ils proposent une expression de la résistance
hydraulique due à l'adsorption Ra :
R
[1- exp( -p C: t)]
(36)
a ( r) =
Rae
avec Rae : résistance de la couche adsorbée correspondant à l'état stationnaire
Rae : K (cm)n
Freunlich
Rae: K' Cm/( l+FC m)
Langmuir
avec K, K', F: constante d'adsorption dépendant du système membrane soluté
p, x : constantes
Cm
: concentration de la solution à la paroi.

---

- 44-
En combinant cette équation avec l'équation de filtration de Darcy, on obtient
la variation du flux de perrnéat en fonction du temps:
(37)
avec
J (oo)la densité de flux de perrnéat, atteint à l'état stationnaire, pour des
temps longs:
J(O) = L\\P/ 'Il (Rm +Rae)
(38)
J(O) : densité de flux de perrnéat initiale, sans colmatage, correspondant au
flux de solvant pur
(39)
H.C.6.S Dépôt convectif de matière à la paroi
Des particules ou des macromolécules sont amenées par convection à la
surface de la paroi et une certaine fraction z, forme un dépôt, ou gâteau, de résistance
spécifique Cl .Do
La résistance hydraulique due au dépôt est proportionnelle à la masse de
particules déposées sur la paroi:
Rd(t) = z.Cl.Co.V(t).S-l
(40)
z : taux de matière déposée à la paroi
Cl : résistance spécifique du dépôt, supposée constante (Kg-1. m)
Co : concentration dans la solution (Kg.m -3)
V(t) : volume de perrnéat à l'instant t (m3)
S: surface de la membrane (m4
On a alors
L\\P
1 d V
= - -
(41)
J = [ R." + Rd( t)I
S
dt

---

- 45-
soit, après intégration:
(42)
avec 1(0) : densité de flux de perméat initiale, sans colmatage, correspondant
au flux de solvant pur.
C'est la loi de filtration sur gâteau qui, pour un dépôt à croissance
continuelle, donne la variation du flux de perméat en fonction du temps. Bennasar,
Ousman
n.C.6.S.1 Lutte contre le colmatage de la membrane
Comme nous venons de le voir, les performances de l'ultrafiltration sont
limitées par le colmatage de la membrane.
Afin de lutter contre ce phénomène, il est nécessaire de tenir compte des
différents éléments mis en œuvre (membrane, solution à filtrer) et des conditions
opératoires de la filtration.
II.C.6.5.2 Choix de la membrane
Afin de limiter le colmatage interne, le diamètre des pores des membranes
doit être choisi de telle sorte qu'aucune particule ne puisse les obstruer, c'est-à-dire qu'il
n'y ait pas de coïncidence entre les dimensions des pores et celles des particules.
Castelas
Pour limiter les interactions entre la membrane et la solution, les propriétés
physico-chimiques de la surface de la membrane peuvent être modifiées par le dépôt
d'une couche de carbone ou de polymères, et par le greffage d'enzymes.
Dans certains cas une géométrie appropriée diminue le colmatage, en
augmentant par exemple la turbulence au niveau de la membrane ( membrane ondulée).
On peut citer le cas de l'utilisation de promoteurs de turbulence fixes ou mobiles. Il a par
ailleurs été montré que les promoteurs de turbulences mobiles étaient beaucoup plus
efficaces que les promoteurs de turbulences fixes.

---

---

- 46-
II.C.6.S.3 Prétraitement de la solution
Lorsque c'est possible, le prétraitement du flux avant filtration aura pour but:
-l'élimination des grosses particules: décantation, filtration, centrifugation;
- le grossissement des fines particules afin de mieux les arrêter: coagulation,
floculation, complexation, précipitation, adsorption, micellisation.
II.C.6.S.4 conditions opératoires
L'utilisation d'une vitesse tangentielle élevée peut réduire l'épaisseur de la
couche de polarisation et la résistance du dépôt.
L'installation de promoteurs de turbulence mobile qui se déplacent dans le
canal de circulation par rapport à la membrane tend à augmenter le coefficient de
transfert de masse et donc le flux de perméat, par contre les promoteurs fixes ont des
résultats décevants. Rios
La superposition de pulsation au débit alimentant le module de filtration
permet d'obtenir, à intervalles réguliers, des vitesses de circulation instantanées plus
élevées qui perturbent la couche de polarisation ou le dépôt. Si les pulsations sont
suffisamment importantes par rapport au débit constant d'alimentation, on peut obtenir
une inversion périodique du flux au niveau de la membrane.
Il est possible d'améliorer le flux de perméat en appliquant un champ
électrique pour éloigner les solutés de la paroi lorsqu'ils sont chargés,(électrofiltration).
Au cours de la filtration, l'envoi périodique de perméat à contre-courant dans
la membrane peut être un moyen efficace pour décoller le dépot et déboucher les pores
obstrués par les solutés.
Lorsque le colmatage de la membrane est important et pénalise les
performances de la filtration, le nettoyage chimique de la membrane devient nécessaire.
Les agents nettoyants devront être choisis en fonction de la nature des solutés
déposés à la surface de la membrane et à l'interieur des pores.
Pour les solutés d'origine organique, les agents nettoyants basiques ( soude
par exemple) seront préférés aux agents nettoyants acides (acide nitrique) qui ont une
action plus spécifique sur les solutés minéraux.
L'hypochlorite de sodium (NaCIO ou Eau de Javel) est utilisée lorsque la
membrane est contaminée par des micro organismes. L'ozone Moulin et le dioxyde de
chlore CI02 Gonçalves Volpini donne des résultats particulièrement intéressants.

---

- 47-
II.C.7 - Conclusion
L'ultrafiltration est donc un procédé connu et étudié depuis plusieurs années
et qui connaît de plus en plus d'applications industrielles (industrie agro-alimentaire,
pharmaceutique, traitement des eaux ...).
Cette technique est appelée à connaître un développement important lié aux
exigences croissantes de qualité; en particulier, dans l'industrie agro-alimentaire et en
biotechnologies.
Dans l'industrie du traitement de surface, où la législation devient de plus en
plus sévère, l'UF, couplée à la complexation des ions métalliques sur des macroligands a
été souvent présentée comme une alternative très intéressante à l'extraction liquide-
liquide ou à l'échange d'ions. Ce procédé de couplage devrait en effet permettre
l'extraction et la récupération du métal sans avoir recours à des changements de phase et
à l'aide de polymère pouvant être déjà très largement utilisés ou peu onéreux comme le
PAA (acide polyacrylique), la PEI (polyéthylène imine), ou des surfactifs.
De nombreuses études ont été réalisées dans ce sens depuis une quinzaine
d'années, mais à notre connaissance, aucune étude de faisabilité dans le cadre d'une
application industrielle n'a été envisagée.
Bien que quelques difficultés de mise en œuvre aient été mentionnées
(problèmes de colmatage Chauffer, stabilité des complexes et viscosité Rumeau), les
autres auteurs se sont essentiellement consacrés à l'étude de la possibilité de concentrer
les ions métalliques par ultrafiltration après complexation sur différents polymères. La
récupération et le recyclage du ligand n'ont été que rarement évoqués, alors qu'il s'agit
d'un point fondamental pour le développement du procédé sur le plan industriel.
Mais ceci tient essentiellement au fait que les ions métalliques, même
solvatés, ne sont pas de taille suffisante pour être arrêtés par des membranes
ultrafiltrantes de type courant.
Des auteurs ont cherché néanmoins de nouvelles membranes permettant le
traitement des effluents de galvanoplastie. Ils ont pu mettre en évidence de bonnes
performances avec des membranes poreuses chargées négativement pour des solutions
de cuivre, de zinc et de nickel. Monnerie
D'autres recherches se sont orientées vers la fabrication de membranes
spéciales, plus résistantes, chimiquement ou mécaniquement. Moncouyoux, Faurie et
KohlmulJer

---

-48-
II.D CARACTERISITIQUES ET PROPRIETES DES SURFACTIFS
Il.0.1 Introduction
Les surfactifs sont des composés amphiphiles c'est-à-dire que leurs
molécules possèdent une" tête" hydrophile et une "queue" hydrophobe.
Les agents de surface, encore appelés surfactifs ou agents tensio-actifs sont
des substances naturelles ou synthétiques de structure particulière. Vaution
Ce sont des molécules formées de deux parties d'affinités opposées; une
partie hydrophile ou polaire, l'autre partie est hydrophobe, lipophile ou apolaire. \\
De par leur structure, les agents de surface s'adsorbent aux interfaces liquide-
gaz, liquide-liquide ou liquide-solide et diminuent l'énergie interfaciale.
Les agents de surface sont classés selon la nature de leur partie hydrophile
qui peut être anionique, cationique, non ionique ou zwitterionique (à la fois anionique et
cationique). Ottewill
Il.D.l.l.Surfaetifs anioniques
La partie hydrophile est chargée négativement. Ce sont les tensio-actifs les
plus utilisés au niveau industriel. On peut les répartir en trois groupes principaux, les
savons, les composés sulfonés et les composés sulfatés.
- Les savons
Les savons sont probablement les plus anciens et les plus connus des tensio-
actifs anioniques. Ce sont des sels d'acides gras à longues chaînes de structure générale:
o
Il
(R - C - O-)-NF
où R (partie lipophile) est habituellement une chaîne alkyl de Il à 21 atomes de carbone,
pouvant être saturée ou plus ou moins insaturée.
Le cation M+ est habituellement un ion sodium, ammonium, potassium, ou un radical
monoéthanolamine, diéthanolamine ou triéthanolamine, dans les savons utilisés pour
former les émulsions huile dans l'eau. Berthod
Les savons sont essentiellement préparés à partir de corps gras naturels d'origine
végétale (arachide, coprah, colza, lin) ou animale (acides stéarique) .

---

- 49-
- Les composés sulfonés
Ces composés de formule générale
(R-S03-) M+
constituent la matière première tensio-active la plus utilisée dans les détergents
industriels et ménagers.
Les alkylbenzènes sulfonates de formule R - cp - SÜ3 Na, sont très faciles à
synthétiser industriellement.
- Les composés sulfatés
Ces composés proviennent de la sulfatation d'alcools gras. Ils ont pour
formule générale:
CR - OS03 ) - M+
où R peut varier de longueur de chaîne, de 12 à 18 atomes de carbone, et M+ peut être
un ion potassium, sodium, magnésium, ammonium, ou le radical monoéthanolamine,
diéthanolamine, triéthanolamine .
Parmi ces composés prend place le laurysulfate de sodium, un tensio-actif
très courant dans l'industrie.
II.D.1.2. Surfactifs cationiques
Les surfactifs cationiques sont caractérisés par leur groupement hydrophile
qui est un cation. Ils appartiennent principalement soit à la famille des amines (sels ou
ammonium quaternaire) soit à celle des hétérocycles azotés (essentiellement
imidazolines ). Ils sont trés utlisés pour les shampoings Savostianoff
II.D.1..3 Surfactifs non ioniques
Ces agents ne donnent naissance à aucun ion en solution aqueuse. Leur
hydrophilie provient de la présence dans leur molécule de groupements polaires de type:
éther R - 0 - R ; Alcool R - OH; Carbonyl R -
C - R ou même amine R- NH- R
Il
o

---

-50-
Ces tensio-actifs non ioniques présentent deux avantages:
- ils sont compatibles avec la plupart des ions, en particulier avec les autres
tensio-actifs et avec les ions Ca 2+ (eaux calcaires ). Fox
- en raison du caractère faiblement hydrophile du groupement (-CH2-CH2-
0) et du mode de synthèse, il est possible, à partir d'une même base R - H, d'obtenir
toute une série de composé dont les propriétés varient progressivement avec le nombre
de groupement éthoxy fixés (cf.tableau III ).
D'autres émulgateurs sont obtenus par estérification de sorbitol: esters de sorbitan,
II.D. 1.4 Surfactifs zwitterioniques
Les composés zwitterioniques possèdent des charges positives et négatives
sur la même molécule. Parmi ces composés, prennent place de nombreuses substances
naturelles comme:
- les bétaïnes
où R est une longue chaîne alkyl contenant 12 à 18 atomes de carbone.
- les lécithines ou phospholipides
CH2 - 0 - CO - R
1
CH - 0 - CO - R
tH - 0 - PO - 0 - CH - CH N1: (CH )
2
1
2
2
3 3
0-

---

- 51 -
Tableau III : Propriétés émulsifiantes des alcools gras éthoxylés
Nombre de groupement éthoxy
propriété émulsifiantes
- bon tensio-actif pour hydrocarbures,
2
produisant des émulsions d'eau dans l'huile
- bon tensio-actif pour les mélanges à prédo-
4
minance d'hydrocarbures, produisant des
émulsions d'huile dans l'eau
- bon tensio-actif pour hydrocarbures pro-
6
duisant des émulsions d'huile dans l'eau
\\
- bon tensio-actif pour des mélanges à prédo-
10
minance de substances polarisées, produisant
des émulsions d'huile dans l'eau
- bon tensio-actif pour des substances polari-
20
sées, produisant des émulsions d'huile dans
l'eau
-
> 20
- bon pour la solubilisation des huiles
II.D.2 Propriétés générales des Surfactifs
Le caractère commun à tous les Surfactifs est l'amphiphilie, c'est-à-dire la
présence dans la molécule de deux groupements au moins possédant des caractères de
solubilité différents. La partie hydrophobe est généralement symbolisée par un r~ctangle
allongé tandis que la partie polaire hydrophile chargée ou non peut être représentée par
un cercle. Ottewill

---

- 52-
Il.D.2.1 Echelle de Grlffin, balance hydrophile-lipophile (HLB)
Afin de sélectionner le tensio-actif le plus approprié à la formation d'une
émulsion donnée, Griffin a introduit une notion semi-empirique : la balance hydrophile-
lipophile (HLB) Orecchioni
La valeur de la HLB dépend de la partie hydrophile de la molécule de tensio-actif. Elle
est élevée (» 10), lorsque la fraction hydrophile est prédominante; elle est faible « 10),
si la molécule est plus lipophile qu'hydrophile. Aux environs de la valeur 10, il Y a
équilibre entre les caractères lipophile et hydrophile.
Griffin a montré que les tensio-actifs antimoussants ont en général une HLB
comprise entre 1,5 et 3 ; les émulsionnants eau dans huile, une HLB entre 3 et 6, les
moussants une HLB entre 7 et 9 ; les émulsionnants huile dans eau, une HLB entre 9 et
18 ; les détergents une HLB entre 13 et 15 et les solubilisants une HLB comprise entre
15 et 20. Selon Griffin, les valeurs de HLB sont additives, lorsque deux surfactifs sont
mélangés, la HLB du mélange prend une valeur intermédiaire entre les HLB des deux
surfactifs. Cette valeur peut être calculée en tenant compte du taux respectifs des deux
produits et en appliquant la formule suivante:
HLBA' X + HLBn, (100 - x)
HLB
=
(43)
M
100
avec: HLBM : valeur de la HLb du mélange de tensio-actif
HLB A : valeur de la HLb du tensio-actif lipophile
HLB B : valeur de la HLb du tensio-actif hydrophile
x: quantité exprimée en grammes du tensio-actif lipophile
Griffin a proposé pour faciliter la détermination de la valeur HLB de certains
tensio-actifs non ioniques, des équations fondées sur la structure de la molécule de
tensio-actif. Ces équations varient d'un groupe chimique à l'autre et ont essentiellement
une base pondérale. Par exemple, pour les esters d'acides gras et de polyols, la valeur de
HLB peur être calculée à partir de l'indice de saponification de l'ester (S), et de l'indice
d'acide de la partie acide gras de l'ester(A), selon la formule:
(44)

---

- 53-
Pour les tensio-actifs ioniques, les HLB ne suivent pas une base pondérale.
Ces tensio-actifs ont en général une partie hydrophile de faible poids moléculaires mais
celle-ci s'ionisant, l'hydrophilie du tensio-actif est alors très importante.
D'après Davies pour calculer la HLB des tensio-actifs, un coefficient
d'hydrophilie peut être attibué à chaque groupement de la molécule.
Ce coefficient, appelé" nombre de groupe", est positif pour les groupements hydrophiles
et négatif pour les groupements lipophiles.
La valeur de HLB d'un tensio-actif donné est calculée en tenant compte des
"nombres de groupe" de ses différents groupements selon la formule: Orecchioni,
Puiseux, Seiller.
HLB = 7 +L (nombre de groupe hydrophile )+L (nombre de groupe de lipophile)
Un certain nombre de tableaux permettent de connaître directement la valeur de HLB
requise pour certains mélanges courants.

---

---------------,\\

---

- 54-
Tableau IV: Nombre de groupe de groupements hydrophiles et lipophiles
Groupe Hydrophile
Valeur
Groupe Lipophile
Valeur
HLB
1
-
SO~ Na+
38,7
- C -
- 0,475
1
-COO-K+
21,1
-CH-
- 0,475
1
-COO-Na+
19,1
-CH -2
- 0,475
-SO~Na+
11
-CH
\\
3
- 0,475
~N
9,4
-CH=
- 0,475
/ '
- C - O -
2,4
Il0
-COOH
2,1
-0-CH- CH2
-°,16
1
-OH
CH 3
1,9
- 0 -
1,3
-
0 -CH -CH-
0,32
2
2
\\

---

- 55-
Tableau V - HLB requis pour les émulsions d'huile dans l'eau de produits couramment
émulsionnés
Acétate
de
décyle
1 1
Acétophénone
1 4
Acide
laurique
1 6
Acide
oléique
1 7
Alcool
cétylique
1 5
Alcool
laurique
1 4
Benzène
1 5
Huile
de
ricin
1 4
Kérosène
14
Pétrole
naphta
1 4
Toluène
1 5
Vaseline
8
II.D. 3 Adsorption des surfactifs
La structure des tensio-actifs entraîne une orientation préférentielle aux
interfaces. Cette adsorption est responsable de la plupart des propriétés des tensio-actifs:
Berthod
- stabilisation des émulsions et microémulsions (interface liquide-liquide)
- utilisation comme agent mouillant et détergent ( interface liquide- solide).
- formation de mousse ( interface liquide-gaz) Dupeyrat
L'étude par Gibbs des variations de tension interfaciale (liquide-liquide) ou
superficielle (liquide-gaz) engendrées par de faibles quantités de tensio-actifs a abouti à
l'équation suivante:
~~
(45)
RT' de
avec
C: la concentration en tensio-actif (mol.m -3)
r~: la tension interfaciale ou superficielle (en Nm-1)
R: la constante des gaz parfait (lmol-1.K -1)
T: température absolue (K)

---

- 56-
Cette équation pennct de calculer l'excès superficiel du composé i en mole
par unité de surface, c'est-à-dire l'excès de tensio-actif se trouvant dans un volume V
contenant l'interface par rapport au même volume au sein de la solution.
Cette équation s'applique aux tensio-actifs non ioniques et aux tensio-actifs
ioniques en présence d'excès d'électrolyse (force ionique constante). Adamson
La variation de la tension superficielle d'une solution aqueuse obéit à
l'équation de Gibbs jusqu'à une certaine concentration, puis se produit un phénomène
nouveau: l'agrégation de molécules de tensio-actifs en micelle. Cette concentration est
appelée concentration micellaire critique (C.M.C).
II.0.4 Micellisation et concentration micellaire
II.0.4.1 Notion de Concentration Micellaire Critique
Les
propriétés physico-chimiques des
surfactifs dépendent- de la
concentration. Les différents changements de pente observables sur les diagrammes de la
figure 12, traduisent un changement de l'état du soluté en solution.
L'agrégation des surfactifs en micelles est la transition de phase la plus
connue. A faible concentration, les surfactifs dissous se comportent comme des
électrolytes forts entiérement dissociés, à partir de la C.MC les molécules de surfactifs
s'associent en micelles. Les micelles sont des agrégats regroupant plusieurs dizaines de
molécules de surfactifs en équilibre avec des surfactifs non micellisés. Ceci amène à
assimiler à des monomères les unités ne participant pas à l'édifice. Reiller
L'apparition des micelles se traduit par une variation plus ou moins brutale
des propriétés physiques d'une solution de surfactifs. La Concentration Micellaire
Critique (CMC) est la concentration en solution à partir de laquelle a lieu l'agrégation en
micelles.
Deux modèles permettent d'expliquer le phénoméne de micellisation :
- le modèle d'association
- le modèle de séparation de phase.
La CMC est considérée comme la concentration à saturation du
surfactif non micellisé, les micelles représentant une phase organique dispersée dans
l'eau. Ce modèle de la pseudo-phase, ne donne qu'une description approximative du

---

- 57-
phénoméne. En fait, la CMC n'est qu'une indication quant au domaine de concentration
dans lequel se produit la micellisation.
On peut voir sur la figure 12 les changements de propriétés physiques liés à
l'apparition de micelles en solution. La notion de CMC est donc trés utile pour
déterminer la faculté d'un surfactif à former des micelles. Ces cha,ngements de propriétés
peuvent être mis à profit pour déterminer la valeur des CMC.
Tension Superficielle
1
CMC
Figure 12: Variation de différents paramètres physiques en fonction
de la concentration en surfactif.
II.D.4.2 Facteurs influençant la CMC
II.D.4.2.1 Longueur de la chaîne hydrocarbonée
La taille de la chaîne hydrocarbonée est un facteur primordial dans le
phénoméne de micellisation. Les mesures de CMC en fonction de la longueur de chaîne
ont été effectuées pour de nombreuses classes de surfactifs. Pour des surfactifs ioniques,
une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne entraîne une
diminution de la
CMC. De ces mesures, il a été déduit une dépendance entre le
logarithme de la valeur de la CMC et le nombre d'atome de carbone:
Log CMC = a - b nc
(46)
\\
où a et b sont des constantes pour une série de composés homologues.

---

- 58-
Lorsque le nombre d'atomes de carbone dépasse 16, la relation précédente ne s'applique
plus et l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée n'a plus d'effet notable sur la
valeur de la CMC.
En ce qui concerne l'influence de la partie polaire, les différences de CMC
entre les classes de surfactifs sont faibles. Le tableau VI présente les variations de la
CMC des composés à douze atomes de carbone comportant différents groupes polaires.
Tableau VI: CMC des n-dodécylsulfates (R=C 12H25) pour différentes têtes polaires
Formule
ROS03(Na+)
RS03(Na+)
RCO-2(K+)
RNH3+(CI-)
RN(CID)+(C1-)
\\
CMC(mM)
8
10
12
15
20
Les surfactifs non ioniques, ont des CMC plus faibles de deux ordres de
grandeur, en partie dues aux moindres répulsions électrostatiques entre les têtes polaires.
II.D.2.2 Nature du contre ion
La charge et la taille du contre-ion doivent être prises en considération. La
charge est sans doute le facteur dominant. En effet, dans le cas des surfactifs anioniques,
les CMC des n-dodécylsulfates d'ions divalents sont plus faibles d'un facteur quatre que
celles des n-dodécylsulfates d'ions monovalents respectivement (2mM et 8 mlvl).:
En ce qui concerne la taille du contre ion, deux effets doivent être distingués
selon la charge du contre-ion:
- pour les surfactifs anioniques, la taille en solution est fixée par la jaille de
l'ion solvaté. Dans la série des n-dodécylsulfates de métaux alcalins, la valeur de la CMC
varie peu (8,92 à 6,09) et suit la série Li +> Na" > K+ > Cs"-
La CMC augmente donc avec le rayon hydraulique du contre ion et non avec le rayon
ionique.

---

- 59-
- en ce qui concerne les ions négatifs, il est clair que la polarité du contre ion
tend à dimunuer la CMC. Pour le n-dodécyl triméthyl ammonium, les valeurs de CMC
suivent la séquence de polarisabilité : NO;< Br« CI-· Les alkyl
halogénures de
pyridinium suivent la même variation.
Il est à remarquer que la CMC la plus faible est obtenue avec l'ion le plus polarisable
(Csr, 1-, NO; ) et le moins solvaté.
Il.D.4.2.3 Concentration en se) ajouté
Les modifications engendrées par l'ajout d'un électrolyte à une solution
aqueuse de surfactif ont fait l'objet de plusieurs études dont celle d'Anaker.
D'une maniére générale, l'addition d'un électrolyte fort abaisse sensiblement
la CMC d'un surfactif ionique. La présence de sel ajouté induit une augmentation de la
force ionique de la solution. L'intensité des forces de répulsion entre les têtes polaires est
réduite favorisant ainsi la formation des micelles.
Dans le cas simple où l'électrolyte ajouté possède un ion commun avec le
surfactif, Corrin et Harkins ont établi une relation empirique liant la CMC à la
concentration du sel ajouté.
log CMC = a log(CMC + CseI) +b
(47)
où a et b sont des constantes qui dépendent de la nature du surfactif et du sel.
II.D.4.2.4 Solubilité des surfactifs ioniques: Phénoméne de krafft
La solubilité des surfactifs ioniques dépend de la température de la solution,
mais il est aussi exact que cette solubilté est influencée par la présence des micelles.
A faible température, la solubilité est gourvernée par l'équilibre solide-soluté.
Lorsque la température augmente, la solubilité des monoméres croît jusqu'à atteindre la
valeur de la CMC. La température pour laquelle la solubilité est égale à la CMC est la
température de Krafft. Au-delà de cette température, la solubilité croît trés rapidement.
(figure 13).

---

- 60-
Concentration
micelles
Solution de monoméres
solide
Point de Krafft
Figure 13 : Variation de la solubilité d'un surfactif
en fonction de la température.
II.DA.3. Formation de micelles
Plusieurs approches thermodynamiques ont été élaborées pour décrire la
formation des micelles. Mais aucune d'entre elles ne permet d'interpréter totalement les
résultats expérimentaux. L'une des approches les plus simples découle de l'application de
la loi d'action de masse à la formation de la micelle. Dans le cas d'un surfactif ionique,
l'équilibre chimique suivant peut être postulé:
-
N
D
+ -0
,.(n·m)+
n
+ma .... IVl'
(48)
Si l'on considère le cas des surfactifs ioniques, l'égalité des potentiels chimiques s'écrit:
(49)
La constante d'équilibre relative à cet équilibre s'écrit:
K=
(50
où K contient le terme relatif aux potentiels électriques (ô<j», et où aM , aD, et aNa sont
respectivement les activités de la micelle, du surfactif non micellisé (monomère) et du

---

- 61-
contre ion. Bien que ce modèle décrive d'une manière satisfaisante la formation des
micelles et conduise à une estimation raisonnable du nombre d'agrégation, plusieurs
critiques peuvent être formulées:
;
- l'équilibre 50 ne tient pas compte de la polydispersité des micelles et de la
variation de m et de n. La différence de potentiel ~<I> n'est pas connue et peut donc
varier. Pour palier cet inconvénient, il est possible de prendre en compte une série
d'équilibres multiples.
- la distinction entre contre-ion lié et contre-ion libres ne peut êtrè établie
clairement.
- il n'est pas possible de déterminer expérimentalement, ni de calculer le
coefficient d'activité de la micelle.
Un deuxième modèle simple est le modèle de séparation de phase. Ici les
micelles sont considérées comme une phase dispersée dans la solution aqueuse, cette
phase apparaissant à la CMC.
L'activité de la phase micellaire, considérée comme une phase pure, peut être prise égale
à 1. La constante d'équilibre s'écrit donc:
(51)
Si l'on considère le cas des surfactifs ioniques, l'égalité des potentiels chimiques s'écrit:
(52)
Si l'on pose:
(53)
La relation précédente devient:
Soit:
n
m
(55)
aD' aNa

---

- 62-
L'équation précédente peut être mise sous la forme logarithmique:
1 (
n - m )
m
log aD + r log aNa =- 1 10gKo - --~,p avec r =-
(56)
n \\
RT
n
Dans la mesure où la variation de ~<I> peut être considérée comme
négligeable, on a la relation:
log aD + r log aNa = Cte
(57)
Les travaux de Sasaki et al ont montré que l'expression logarithmique de
l'équation (56) était en accord avec les mesures d'activité effectuées avec des électrodes
sélectives au sodium.
Ce modèle, correspond à la phase micellaire et est appelé pseudo-phase chargée. Il est
en général utilisé pour expliquer les résultats expérimentaux dans les solutions
macroscopiques homogènes et isotropes.
II.D .5 Structure de la micelle
Une solution aqueuse micellaire est considérée comme un système à deux
phases, la phase micellaire et la phase aqueuse.
Lors de la formation des micelles, les parties lipophiles du surfactant
s'associant entre elles, créent au coeur de celles-ci un milieu apolaire, permettant ainsi de
dissoudre des composés organiques, insolubles ou peu solubles dans l'eau en milieu
aqueux.
. Taille et forme des micelles
Au voisinage dela C.M.C, les techniques par diffusion de la lumière ont
montré que les micelles ont une forme sensiblement sphérique et que la dispersité est
faible.
Le nombre d'agrégation moyen N (nombre de monomères par micelle) reste
généralement compris entre 50 et 100 pour des températures voisines de 25°C.
Différents facteurs peuvent influencer la taille des agrégats. Ainsi
on
observe une augmentation de N avec:
- la longueur de la partie hydrophobe pour une série homologue de tensio-
actifs
- la taille et la polarité du contre-ion
- la force ionique du milieu.

---

- 63-
Au contraire, N diminue lorsque la température augmente par suite de
l'agitation thermique. Lindman
Dans la représentation classique d'une micelle ionique, on distingue:
couche e
COEUR
GOUY-CHAPMAN
COUCHE DE
STERN
Figure 14: Stucture d'une micelle anionique
- le coeur de la micelle, constitué des parties hydrophobes du tensio-actif,
d'un diamètre de 1 à 3 nanomètres suivant le tensio-actif,
- la couche de Stern, constituée de têtes polaires anioniques ou cationiques
et des contre-ions associés; cette couche a quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur,
- la couche de Gouy-chapman, de quelques dizaines de nanomètres,
constituée par le volume de solution perturbée électriquement par la micelle.
On notera toutefois que la figure 14 n'est pas à l'échelle et qu'elle représente
l'aspect général de la micelle.
Pour des concentrations nettement supérieures à la C.M.C, des micelles
cylindriques peuvent se former. Lardet

---

- 64-
i
La transition micelle sphérique - micelle cylindrique dépend de la nature du
tensio-actif, de la force ionique ct de la température; mais aucune prévision ne peut être
faite à priori .
Ainsi, par exemple pour le tensio-actif bromure de cétyltriméthylammonium
CTA Br, on observe, à une température de 30°C, la formation de micelles cylindriques
pour des concentrations en tensio-actifs supérieures ou égales à 0,3 mol.L-l.
Cette transition n'est pas observée lorsqu'on opère à SO°C ou lorsqu'on
remplace le contre-ion Br - par CI-·
En incorporant davantage de tensio-actif à la solution, on passe ensuite à des
associations hexagonales de micelles cylindriques, puis à des micelles lamellaires, pour
finir par emprisonner l'eau en micelles inverses .
. Solubilisation par un milieu micellaire
La solubilisation des composés hydrophobes est l'une des principales
utilisations des solutions micellaires.
Solubilisation de composés apolaires
L'aptitude d'une solution micellaire à solubiliser des composés apolaires
(hydrocarbures, benzène, toluène, cyclohexane, ect) est d'autant plus grande que la
chaîne apolaire d'un tensio-actif est plus longue.
Pour une longueur de chaîne donnée, la solubilisation augmente avec la taille
des micelles.
Solubilisation de composés polaires
La solubilisation de composés polaires par les micelles ne peut plus être
considérée comme un simple partage entre le coeur apolaire des micelles et
l'environnement aqueux car le soluté participe au processus d'agrégation.
Les alcools peuvent former des micelles mixtes avec les tensio-actifs.Ils
provoquent un abaissement de la C.M.C d'autant plus important que leur chaîne
hydrocarbonnée est plus longue.

---

- 65-
L'ajout d'alcool à une solution micellaire provoque, dans un premier temps,
une diminution de la taille des micelles; puis pour des alcools suffisamment lourds
(butanol pentanol ...) et à plus forte concentration, on assiste à une augmentation de la
taille et du nombre d'agrégation des micelles ioniques. Les micelles ainsi formées
contiennent davantage de molécules de tensio-actifs ionisés et de molécules d'alcool.
L'ajout d'un électrolyte produit le transfert de l'alcool à l'intérieur des
micelles avec augmentation de la taille de celles-ci. Dans le cas de micelles non
ioniques, le soluté peut être dissous soit dans le coeur de la micelle, soit dans à la
périphérie ou même dans la couche de Stem, qui est plus large que pour une 'micelle
ionique.
La cinétique de solubilisation de composés polaires ou apolaires est liées à la
cinétique de micellisation .
La micelle n'étant pas une structure figée, elle échange sans cesse des
monomères avec le milieu extérieur. La durée de vie moyenne d'une micelle donnée est
de 1 à 100 millisecondes et le temps de présence d'un monomère dans une micelle varie
de 10-8 s à 1O-3s pour les alkyl sulfates lorque leur chaîne hydrophobe passe de 6 à 16
atomes de carbone.
II.D.6 Théorie électrostatique des micelles
La micelle, du fait de sa charge, crée un champ électrique intense au
voisinage de sa surface. Ceci engendre une distribution non uniforme des ions 'répartis
autour d'elle. L'atmosphére ionique entourant la micelle est constituée d'une double
couche électrique analogue à celle obtenue au voisinage d'une électrode plongée dans
une solution électrolytique.
Les ions qui se trouvent près de la surface chargée sont en forte interaction
avec elle. Ces ions appartiennent à la couche de stem qui réduit de maniére effective la
charge à la surface de la micelle. Au-delà d'une distance de l'ordre de quelques diamètres
atomiques, l'interaction électrique diminuant, les ions subissent plus fortement
l'influence de l'agitation thermique. La répartition des ions dans cette zone externe,
appelée couche diffuse, est décrite par l'équation de Poisson-Bolzman .

---

- 66-
II.D.6.1 La couche diffuse de Gouy-Chapman
On peut admettre que la répartition des ions dans la couche diffuse obéit à
une distribution de boltzman, et assimiler les ions à des charges ponctuelles.
_!Et.
ni = n; exp KT
(58)
Dans cette équation, n~ est le nombre d'ion i à la surface de la micelle, ni est
le nombre d'ion i en un point considéré. Pour évaluer le potentiel électrique à une
distance r de la surface de la micelle on applique l'équation de Poisson:
(59)
où p (r) est la densité volumique de charge à une distance r et Er la permitivité relative
du milieu.
La densité volumique p (r) est calculée par:
(60)
La combinaison des équations 58 et 59 aboutit à l'équation de Poisson-
Boltzman en coordonnées sphériques:
- z;e,p
d dcp
2: nOzeexp kT = e---
(61)
i
1
1
dr dr
La résolution analytique de cette équation est complexe. Elle peut être
simplifiée dans l'hypothèse d'une paire d'ions (z e <j> < 2 KT) et pour un électrolyte
symétrique ( z" = z: = z) avec les conditions aux limites suivantes:
d1jJ quand r -
0 ; et cp -
CPo à r = 0
dr
ifJ(r) = ifJoeXp-Kr
(62)

---

- 67-
avec:
(63)
- le facteur a les dimensions inverses d'une distance, K-l est appelé la longueur de
Debye, notée aussi K. Ce paramétre permet d'évaluer l'épaisseur la couche diffuse.
-
DIaprés les équations précédentes, il apparait que l'épaisseur de la couche
diffuse diminue lorsque la concentration en électrolytes augmente. les forces répulsives
intermicellaires s'en trouvent affaiblies.
Il.D..6.2 La couche de Stern
On peut considérer que les ions à la surface de la micelle sont adsorbés et
que le taux de recouvrement 8 peut être décrit par l'isotherme d'adsorption de langmuir:
(64)
où 8 est la fraction de sites d'adsorption occupés, ou de charges neutralisées
dans le cas d'une micelle, Co est la concentration (ou activité) en solution et K une
constante.
La valeur de 8 dépend de la concentration des ions en solution Co et de la
nature des ions (charge, taille et donc polarisabilité) par l'intermédiaire de K.
Du fait de la valeur particuliérement élevée du potentiel électrique dans la
couche de Stern, les ions multivalents seront les plus fortement liés à la micelle et donc
les plus fortement adsorbés.
La taille de l'ion dépend de son rayon cristallin et de son état d'hydratation.
Un ion de grande taille sera moins solvaté, plus polarisable.
Cette différence d'affinité de la couche de Stern vis-à-vis des divers ions,
favorise un processus d'échange dès que l'on ajoute à une solution de surfactifs
micellisés, des ions qui différent du contre-ion originel ou leurs charges.

---

-68-
Par analogie avec les échanges sur résine, l'équilibre d'échange sera décrit
par l'équation chimique suivante:
Enfin, notons que les ultrafiltres ne sauraient retenir les ions en solution, à
moins que ceux-ci n'aient vu leurs dimensions accrues, par exemple en les complexant:
Il devient alors possible d'effectuer des extractions sélectives en fonction du
complexant macromoléculaire utilisé. Audinos

---

- 69-
II.E - ULTRAFILTRATION DES MACROMOLÉCULES ET DES MICELLES
II.E.l Introduction
L'utilisation de l'ultrafiltration pour séparer les ions métalliques à partir de
solutions diluées est une voie trés prometteuse pour le traitement des déchets liquides
(ou gazeux) conventionnels ou nucléaires. Strathman (1980).
Les métaux présents en solution peuvent être liés par adsorption ou par
complexation, sur des macromolécules, des particules colloïdales ou des micelles.
II.E.2 Ultrafiltration des macromolécules
La principale différence qui réside entre l'ultrafiltration de polymères à
chaînes flexibles (Dextrans, polyéthylène glycol, acide polyacrylique
et quelques
autres ...) et l'ultrafiltration de macromolécules rigides (protéines comme l'albumine du
sérum de bœuf (BSA» est la forte dépendance du taux de rejet vis-à-vis du débit
transmembranaire (ou de la différence de pression). Ceci se traduit souvent par un taux
de rétention plus faible que celui des protéines globulaires de même poids moléculaire et
une décroissance du taux de rétention lorsque la pression augmente.
Deux approches ont été retenues pour décrire et expliquer ce phénomène:
La première consiste à expliquer la chute de taux de rétention avec
l'augmentation de la pression, par la déformation et l'orientation des chaînes
macromoléculaires flexibles sous l'action du gradient de vitesse à l'entrée des pores.
La deuxième approche prend en compte le modèle de la couche de
polarisation.
II.E.2.1.Théorie
Pour les macromolécules à chaînes Ilexibles, de grandes déformations
peuvent exister dans les écoulements lorsque le gradient de vitesse dépasse une certaine
valeur critique, représentant l'inverse d'un temps caractéristique, de la solution
macromoléculaire. Daoudi , de Balmann

---

-70-
- Pour une solution diluée, le temps de relaxation de Zimm est une bonne
approximation de ce temps caractéristique:
lJoR~
7: = - -
(66)
Z
KT
B
avec: 110 = viscosité du solvant en poiseuille
KB T = facteur de Boltzmann
RF = Rayon de gyration de FLORY en m
T = Température Absolue enKelvin
En résumé, pour obtenir l'entraînement des macromolécules par
déformation, il faut que le gradient de vitesse atteigne le seuil critique ('tz- 1 ou 'tr-1) une
distance de l'orifice de l'ordre de la dimension caractéristique de la macromolécule; soit:
- pour une solution diluée:
(67)
- pour une solution semi-diluée :
(
2X
)1514
J ~ KaTe 11]oRo
C* IC
(68)
où
e : porosité de la membrane
R" : rayon de l'entrée du pore
Dans le premier cas, le seuil critique est indépendant du poids moléculaire du
polymère et augmente quand le rayon de pore diminue. En solution semi-diluée, par
contre, la valeur du flux critique diminue rapidement avec l'augmentation de la
concentration.

---

- 71 -
Cette notion de flux critique implique donc que lorsque le flux volumique est
inférieur au flux critique, pour une membrane et un polymère donné, la macromolécule
dont la taille est supérieure à la taille des pores doit être bloquée. Au contraire lorsque le
flux dépasse cette valeur, toutes les macromolécules doivent être entraînées avec le
fluide à travers la membrane
II.E.2.2 Applications
Baker et Strathman ont les premiers montré que les macromolécules à
chaîne flexible (Dextrans) sont moins bien retenues par les membranes d'ultrafiltration
que les protéines plus structurées.
Munch et al. ont également étudié la différence de comportement des
macromolécules rigides (BSA) et flexibles (polyacrylamides) au cours de leur
ultrafiltration et ont observé que des macromolécules flexibles, de
rayon
hydrodynamique deux fois plus grand que le rayon des pores de la membrane, n'étaient
pas retenues.
A
partir d'expériences
menées
essentiellement
sur Dextrans
et
polyéthylèneglycol (PEG), Nguyen et al. montrent qu'il faut distinguer deux cas:
- lorsque la taille des macromolécules est inférieure à celle des pores.
- dans le cas où les macromolécules ont des dimensions supérieures à celle
des pores.
D'autre part, bien que Merill et Horn
aient mis en évidence, par
chromatographie par perméation sur gel (GPC), la rupture des chaînes de polystyrène
dans les flux provocant une élongation et dans les écoulements turbulents, Long et al ne
croient pas que la dégradation des chaînes soit liée au mécanisme de rétention des
polymères à longues chaînes flexibles.
Cherkasov et al, par exemple, en étudiant l'ultrafiltration de Dextrans,
montrent que le poids moléculaire des macromolécules dans le perméat augmente quand
la pression augmente.
Parallèlement, Choe et al
étudient la chute du flux de perrnéation,
provoquée par le colmatage des membranes, lors de l'ultrafiltration de solution de BSA
et de Dextrans. Ils montrent ainsi que la flexibilité des macromolécules est un paramètre
jouant un rôle important dans le phénomène de colmatage, et en déduisent les principes à
respecter pour éviter ces problèmes:
- Accroître la rigidité des chaînes polymériques ( pH, complexation ...)

---

-72 -
- Travailler à des concentrations en sel faibles
- Travailler à des températures et des pressions les plus faibles possibles.
II.E.3 Ultrafiltration des micelles
II.E.3.1 Principe
Les techniques de filtration permettent de séparer les particules en sol ution
en fonction de leur taille. Si des particules telles que les polyméres, les sucres ou les
protéines peuvent être séparés facilement par ultrafiltration, il n'en est pas de même pour
des particules de plus petite taille, tels les ions qui nécessitent l'utilisation de l'osmose
inverse, technique coûteuse et difficile à mettre en oeuvre.
Les micelles formées à partir de l'agrégation de molécules ou d'ions
amphiphiles présentent des tailles suffisantes pour être retenues par des membranes
d'ultrafiltration.Il a notamment été montré que la concentration en ions amphiphiles dans
le filtrat restait voisine de la CMC Oborne-Iee . Les micelles sont donc bien retenues par
les membranes d'ultrafiltration. Il a aussi été montré dans le cas de module de filtration
frontale, que cette rétention ne déplace pas de maniére appréciable l'équilibre
monoméres-micelles. Lemordant, Soma
Les micelles échangent des ions à leur surface, ou solubilisent des molécules
organiques peu soluble dans l'eau, permettant ainsi de fixer ces particules sur un support
pouvant être retenu par une membrane d'ultrafiltration.Modolo
L'ultrafiltration des micelles a été étudiée depuis une quinzaine d'années. Son application
s'étend aussi bien aux molécules organiques Dunn, qu'aux ions en solution aqueuse.
Hafiane
II.E.3.2 Séparation de molécules organiques.
La séparation des molécules organiques d'une solution par UF a été
historiquement la première application de ce procédé. Scamehorn et al on t
principalement étudié la solubilisation des alcools. La première partie de ces travaux a
porté sur la rétention par le chlorure de cétylpyridinium du 4-tert-butylphénol(TBP). Une
autre partie a principalement porté sur la séparation des alcools à longues chaînes par des
surfactifs cationiques (chlorure de cétylpyridinium).
La solubilisation d'un composé organique dans les micelles augmentent d'un
facteur 3 pour un incrément d'une unité dans la chaîne carbonée. En UF, il a été constaté

---

-73 -
que pour un rapport alcool / surfactifs constant (1/10), la concentration en alcool dans le
perméat diminue d'un facteur 3 à 4 lorsque la chaîne augmente d'un groupement méthyl.
De même, pour une ultrafiltration de TBP assitée par le CPC, la concentration dans le
perméat est égale à la concentration en TBP non dissoute dans les micelles.
La concentration dans le perméat est donc limitée par la concentration de
composés non dissous dans les micelles. La solubilisation d'un composé organique dans
les micelles étant lié au nombre de micelles dans la solution, le coefficient de rétention
d'un composé organique augmente avec le rapport surfactif / composé.
II.E.3.3 Séparation d'Ion
L'UF peut être utilisée pour éliminer aussi bien des cations que des anions
d'une solution aqueuse. L'application la plus évidente est la séparation des métaux lourds
d'un effluent industriel. Citons comme exemple les ions cuivriques (Cu 2+ ), ou bien les
ions chromates (Cr O~-). Un surfactif est dissous dans la solution contenant l'ion cible:
surfactif anionique pour une cible cationique, et surfactif cationique pour une cible
anionique. Comme nous l'avons vu précédemment, les ions multivalents sont fortement
adsorbés à la surface des micelles. Si une opération d'ultrafiltration est menée avec une
membrane, dont la dimension des pores est suffisamment faible pour empécher le
passage des micelles et des contre-ions associés, seule la faible proportion des contre-
ions restant "libre" passera au travers de la membrane.
Les travaux de Scamehorn et collaborateurs, ont permis de montrer
l'influence de nombreux paramétres expérimentaux sur l'efficacité d'une opération d'UF
Christian, tels que la concentration en ion cible ou en surfactif ou bien l'addition d'un
ion monovalent.
D'autres auteurs ont permis de connaître les influences de la taille et de la charge de l'ion
cible Issid, et ainsi atteindre par ultrafiltration, la constante d'échange ionique entre l'ion
cible et le contre-ion original de la micelle.

---

-74-
II.F - COMPLEXATION ULTRAFILTRATION POUR LA RÉCUPÉRATION
DES MÉTAUX
II.F.l Introduction
On a vu dans les chapitres précédents qu'il était possible d'utiliser des
membranes d'ultrafiltration ayant une bonne tenue chimique mais qui ne permettaient
pas de retenir les ions à cause de leur trop faible masse molaire.
\\
Pour remédier à cet inconvénient nous avons vu qu'il était alors possible de
complexer les ions par des macromolécules solubles ayant des groupements fonctionnels
appropriés (sulfonates, carboxylate, amine, etc ...) ou des micelles. Ces macromolécules
comme ces micelles vont alors se comporter comme des échangeurs d'ions hydrosolubles
qui pourront être concentrés par ultrafiltration. Si ces échangeurs d'ions hydrosolubles
sont susceptibles de complexer sélectivement certains ions métalliques, seuls ceux-ci
seront concentrés et une purification de la solution pourra alors être réalisée.
II.F.Ll Techniques de purification et de concentration
Nous ne reviendrons pas sur l'extration liquide-liquide largement utilisée en
hydrométallurgie mais qui devient moins performante quand on a à faire à des solutions
très diluées qui nécessitent un facteur de concentration très important.
La limite des méthodes: tel que l'échange d'ions, l'électrodialyse, l'osmose
inverse et les inconvénients qu'elles générent nécessite l'élaboration d'une méthode
capable de contourner ces obstacles et d'améliorer le procédé. Seule l'ultrafiltration aprés
complexation permet d'assurer unr concentration sélective des ions.
II.F.2. Etude d'un procédé de complexation-ultrafiltration par des macromolécules
II.F.2.L Principe
Les ions métalliques, même solvatés, ne sont pas toujours retenus par les
membranes. Il a donc été envisagé d'augmenter artificiellement leur taille, par
complexation sur un ligand macromoléculaire. Sciers
Certains auteurs ont alors proposé la filtration, après insolubilisation par
ajout de polybases, de complexes entre les ions métalliques et les polymères solubles.
Jellinekh, Luh, Diawara

---

-75-
Mais le principe du couplage complexation-ultrafiltration (C-UF),
proprement dit, a été suggéré pour la première fois par MICHAELS en 1968.
solution de complexant
o
boucle de recirculation
00
rétentat
••
(complexe métallique)
e.
solution à
traiter
•
membrane
f).
perméat
( solvant + impuretés)
FIgure 15 - Schéma de principe du couplage
complexation - ultrafiltration
Une solution, contenant les ions métalliques à extraire et le polymère soluble,
est délivrée dans la cellule d'ultrafiltration où le complexe macromoléculaire est retenu,
alors que les solutés de faible poids moléculaire passent à travers la membrane.
II.F.2.2 Les polymères
Les membranes poreuses les plus performantes permettent aujourd'hui
d'atteindre des diamètres de pores de l'ordre de quelques nanomètres ; c'est-à-dire qu'il
est possible de réaliser une opération de filtration à l'échelle moléculaire. Cependant, il
ne faut pas perdre de vue que l'énergie à apporter au système pour réaliser l'opération,
sera d'autant plus importante que le diamètre de pore sera petit, car le transfert
membranaire devient alors plus difficile.
Il faut donc trouver un bon compromis entre, le diamètre des pores de la
membrane, le débit de perméat, la nature et la taille du polymère utilisé.

---

-76-
Le choix du couple polymère/membrane est donc primordial, et nous allons
énoncer les principales propriétés que doivent posséder les polymères utilisés, en tant
qu'agents complexants, dans le procédé qui nous intéresse.
II.F.2.2.1 Critères de choix des polymères
a - Taille moléculaire
Pour présenter une rétention acceptable, la molécule doit avoir un
encombrement supérieur au diamètre moyen des pores.
La conformation et l'encombrement stérique de la macromolécule jouent
aussi lun rôle important sur son aptitude à diffuser à travers une membarne
d'ultrafiltration.
Les
macromolécules organiques (polymères de
synthèse,
polyélectrolytes...) peuvent avoir différentes conformations, suivant le milieu et leur
charge; ainsi l'acide polyacrylique (PAA) est sous forme linéaire à pH basique et sous
forme plus compacte en milieu acide.
La forme de la chaîne moléculaire, simple ou ramifiée, est également
importante; ainsi, pour la polyéthylène-imine (PEI), il a été montré que la structure
ramifiée possède de meilleures propriétés chélatantes que la structure linéaire,
stériquement défavorable à la formation de complexe. Kobayashi
b - Solubilité dans l'eau
La solubilité de la macomolécule est évidemment un facteur prépondérant.
Or les macromolécules de synthèse sont assez hydrophobes et leur solubilité dans l'eau
\\
est souvent faible. La présence de groupements fortement hydrophiles est donc
souhaitée.
c - Pouvoir complexant
L'intérêt de cette technique est de former des complexes stables métal-ligand.
Il est donc nécessaire que la macromolécule présente des groupements fonctionnels
susceptibles de former des complexes stables avec le cation métallique à récupérer.

---

-77 -
d - Capacité:
Pour éviter une forte concentration en polymère et donc une viscosité trop
importante, et obtenir un taux de complexation maximum, la macromolécule doit
présenter un grand nombre de fonction aptes à la complexation.
Toutefois, une trop grande densité de groupements chélatants sur la chaîne
polymérique, peut entraîner une précipitation lors de la formation du complexe
métallique Geckeler. Un compromis est donc à trouver entre la capacité du polymère et
sa solubilité dans l'eau.
e - Stabilité
La plupart des macromolécules synthétiques évoluent dans le temps pour
différentes raisons:
- Le taux de polymérisation peut évoluer et aboutir à une décomposition de la
molécule.
- L'évolution des réactions peut se traduire par un changement de
configuration: passage de la forme rigide à la forme désordonnée.
Cette aptitude peut influencer les performances de l'ultrafiltration, quand la
taille des molécules se trouve au voisinage du seuil de coupure des membranes utilisées.
f- Prix
Enfin, dans l'optique d'une application industrielle du procédé, il ne faut pas
oublier que le prix de revient du polymère ne doit pas être prohibitif.
II.F.2.2.2. Les types de polymères utilisés
Différentes macromolécules solubles, contenant des groupements échangeurs
d'ions ou des fonctions chélatantes ont été utilisées, selon l'espèce métallique que l'on
cherchait à récupérer. Ces macromolécules étaient soit disponibles industriellem.ent, soit
conçues dans ce but.

---

-78-
Les principaux échangeurs d'ions solubles utilisés, sont des polymères
portant des fonctions carboxyliques ou ammonium.
Ces échangeurs d'ions ont, en fait une faible sélectivité et la présence d'autres
sels en solution peut entraîner une augmentation prohibitive du coût de la récupération
du métal (Tableau VII).
Par contre, on peut obtenir une meilleure sélectivité par greffage de
groupements chélatants sur des polymères hydrosolubles . La polyéthylène - imine
(PEI), (une amine polymérique), a très souvent été utilisée en tant qu'agent complexant
ou comme structure de base de différents polymères (Tableau VIII).
Les tableaux VII et VIII répertorient les principaux polymères utilisés au
cours d'études de récupération de métaux par le procédé de C-UF d'aprés Deratini

---

-79-
Tableau VII : Polymères à groupements échangeurs d'ions utilisés en C - UF.
(AAm = acrylamide) d'après Chauffer
Polymère
membrane (seuil
Métal
ReL
de coupure) Daltons
bibliographies
( CH2CH)n
90000
Cu, Ag
Masse
COOH
Actinides
Bayer
( - CH2CH)-CH2 CI-i
> 50000
Cd, Ni, Ba, Y
Rumeau
COOH
X
x= S03- ou NH2
\\
(CH2CH) n-CO-
>5OOCOO
CU,Cd
Sarrazin
AAm
2500
U
Bimaghra
COOH
OH
(CH2C)n
-
Fe,Cu
Nguyen
COOH
(CH-
85000
Ni, Cu, Zn, Ag, Mg,
Schumann
CH)n ...(CH2 CH)m
Ca
HOOC
COOl-
CH3
PEI quaternaire
40000
Il Au, Pt, Hg
Strathmann
(CH2CH)n-CO-
\\
AAm
500000
Cr
Renault
CO
(R=H)
OCH2CH2
N(CH)3
10000
U
Bimaghra
R
(R=CH3)

---

-80-
Tableau VIII : Polymères ayant des groupements chélatants utilisées en C - UF.
- a : VP = 1 - vinyl - 2 - pyrrolidone
- b : AA = Acide acrylique d'après Chauffer, Deratini
Groupement
IIBase du polymère
1 Métal
1 Ref. bibliographie
Amine
Il PEI
Cr, Co, Ni, Cu,
11Geckeler
Zn, Cd, Actinides,
U
\\
Il Amidon
Cu
IIOuiminga
1
Acide Iminoacétique
Il PEI
Ni, Cu, Zn, Cd,
1Bayer
Ag, Pd, Actinides
Polycrylamide
Ni, Cu
Nguyen
Acide Aminobutanoique
Pol yvinyl pyrrolidone
Au, Actinides
Eberhardt
Acide Aminométhyl
PEI
U
Yamashoj
[phosphonique
PEI
Pt, Au, Actinides
Lange
8- Hvdroxyquinoleine
Pol yvin yIpyrrolidone
Cu, Actinides
Grathwohl
'Pyridine - 2 Aldiminie
PEI
Fe
Bayer
MéthyI sul fure
PEI
Au, Pd
Lange
Méthylthiourée
PEI
Cu, Cd, Pt, Hg, Au,
Strathmann
-
Pol yvinylamine
Pt, Pd, Hg
Geckeler
Pol yallyIurée-co-Vpa
AU,Hg
Dytnerskil
Pol yall ylurée-co-AA b
Ni, Cu, Cd, Pd, Hg
Bayer
EDTA
Cu, Zn, Fe, Cr
D'neil

---

- 81-
Il ressort donc, des études publiées, que les deux principaux types de
lignands utilisés en C-UF sont d'une part, les polyacrylates, et d'autre part, la PElou ses
dérivées.
Enfin, il faut signaler que les divers floculants employés dans le traitement
des eaux (copolymères d'acrylamide), bien que présentant un coût de revient
relativement bas, ne peuvent être utilisés que dans le cas de faibles concentrations en ion
métalliques à récupérer. Ils entraînent, en effet, des problèmes de forte viscosité, en
raison de la faible stabilité des complexes formés. Aulas, Sarrazin, Bimaghra
Il.F.3 Rétention du métal
Il.F.3.1 Rétention des ions métalliques par Ultrafiltration
Le choix du seuil de coupure de la membrane pour la rétention des petites
molécules sera fonction de la masse molaire du complexant vis-à-vis des ions
métalliques. Ce choix dépend aussi des groupements complexants que comporte soit un
polymère soluble à base de polyacrylates, polyéthylénes-imines, polyacrylamides,
greffés avec des groupements complexants. En jouant sur les constantes conditionelles
de complexation, en fonction du pH, ou de différents paramètres physico-chimiques de
la solution, il est possible de concentrer sélectivement un ion parmi plusieurs autres.
Ceci étant, quand la concentration de la solution augmente, la viscosité croît et le
rendementt énergétique de l'ultrafiltration diminue. Si l'on veut obtenir une concentration
finale trés importante, cela se traduit donc par une augmentation de la consommation
énergétique; il serait donc souhaitable de pouvoir limiter cette concentration, sans nuire
au résultat final ni à la qualité de la récupération.
On peut également recourir à la formation de micelles, obtenues à partir de produits
tensioactifs à faible concentration micellaire critique et dont la partie hydrophile a des
propriétés complexantes.
La perte en ions métallique y peut alors être calculée à partir de la formule tirée de la
constante conditionnelle de dissociation du complexe par la relation suivante: Modolo
k'
(69)
avec
y : taux de fuite en ion métallique

---

- 82-
k' : constante conditionnelle de dissociation du complexe, fonction des divers
paramètres
physico-chimiques de
la
solution (pH,
potentiel,
complexation ...).
Lt : concentration totale en complexant exprimée en équivalent par litre de
solution.
n : stoechiométrie du complexant ( nombre de groupements fonctionnels par
ion métallique)
x : rapport de la concentration totale en ions métalliques à la concentration
totale en complexant.
Pour une stoechiométrie 1 : 1 on a n = 1 et la formule se simplifie sous la
forme:
(70)
Si la concentration en métal est faible par rapport à la concentration en complexant on a :
k'
(71)
Il faut donc que L~ soit grand devant k' pour que le taux de fuite soit faible.
Pour que le taux de fuite y en métal soit minimum il faut que la constante conditionnelle
de dissociation soit faible (complexe stable) et que la concentration en complexant soit
grande (forte solubilité). Ceci implique un certain nombre de qualités que doit présenter
le complexant (formation de complexes stables, grande solubilité).
Pour qu'une séparation puisse se faire à 99% entre deux ions, il faut que la différence de
pK de complexation soit de quatre unités.
Dans ces conditions la concentration dans le réacteur va évoluer en fonction du temps
suivant la relation:
(72)
ou encore:
(73)
avec:
Co: concentration de la solution initiale.mol L-l

---

- 83-
Q: dédit de la solution dans le réacteur. L h-l
v : volume du réacteur.mê
m: quantité de matiére à électrolyser en électron-gramme
La fuite ionique est donc d'autant plus petite que la constante de dissociation
du complexe est faible (complexe stable) et que la concentration en complexant est
importante.
Pour une constante de dissociation donnée on peut toujours fixer le taux de
fuite en ajustant la concentration du complexant, dans les limites de la solubilité de
celui-ci. L'ultrafiltration s'effectue généralement en utilisant une boucle de recirculation
et la concentration du complexe formé peut se faire à l'intérieur de cette boucle; les ions
non complexés sont alors évacués avec le perméat en même temps que l'excés de
solvant. Une purge périodique ou continue permet de récupérer le complexe métallique
concentré.
Dans ces conditions opératoires, pour recycler le complexant une deuxième
ultrafiltration est nécessaire.
II.F.3.2 Application aux macromolécules
II.F.3.2.1 Taux de rétention et constantes de stabilité des complexes
formés
La rétention du métal dépend évidemment d'une bonne complexation de
celui-ci sur le polymère, mais aussi de la parfaite rétention du complexe
macromoléculaire par la membrane utilisée.
Dans le cas où le seuil de coupure de la membrane est bien adapté au poids
moléculaire du ligand, on peut considérer que le taux de rétention du métal est
directement lié à la constante de stabilité du complexe, car le métal libre traverse la
membrane et correspond à la concentration en métal dans le perméat.
Plusieurs auteurs ont donc envisagé le calcul de cette constante de stabilité, à
partir des valeurs du taux de rejet en métal observé lors d'essais de Complexation-
Ultrafiltration. Tyburce, Aulas
Au cours de ces calculs, plusieurs hypothèses simplificatrices ont été 'souvent
admises, notamment:
- formation du seul complexe considéré,

---

- 84-
- parfaite rétention du macroligand et du complexe, ou tout au moins, [ Me]
libre /[ Me] lié très grand dans le perméat.
Mais ceci n'est pas toujours vérifié et des calculs plus précis ont également
\\
été envisagés; ainsi, Buffle et al. proposent une méthode de calcul prenant en compte
l'éventuelle fuite en ligand et en complexe macromoléculaire, alors que Toumi prend en
compte la formation des différents complexes successifs.
Nous reviendrons, dans la partie expérimentale, sur le calcul des constantes
de stabilité des complexes à partir des mesures du taux de rétention.
II.F.3.2.2 Concentration et récupération des ions métalliques par
Complexation-Ultrafiltration
Quelques résultats caractéristiques
a) - Rétention d'ions métalliques par des macromolécules
De nombreux auteurs ont étudié la concentration de métaux en solution par
Complexation-Ultrafiltration et généralement, le macroligand est utilisé à des
concentrations 5 à 10 fois supérieures à celle du métal à récupérer Bayer, Renault
Toutefois, quand le groupement chélatant a une bonne affinité envers le
métal, la quantité de ligand polymérique peut être diminuée et un rapport peu supérieur à
la stoechiométrie peut être suffisant. Nguyen
Le Tableau IX rassemble quelques résultats caractéristiques et nous pouvons
constater que les taux de rétention sont souvent très satisfaisants (> 95 % ).

---

- 85-
Tableau IX : Rétention d'ions métalliques par C - UF
a : Acide polyacrylique
b: Copolymère d'acrylamide à fonctions imine greffées.
c : Polyacrylamide cationique à groupement fonctionel amine greffées
Polymères
[L]/[M]
Métal
Taux de rejet
Réf.
(%)
Bibliographiques
a
PAA
10
Cu
98
Aulas F.
PAA
5
Pu
96
Bayer E.
PEI
2
Cu
78
Nguyen Q.I.
Floculant b
4
Cr
= 100
Renault M
Floculantf
10
U(VI)
= 100
Bimaghra 1.
b) - Séparation d'ions métalliques
Certains auteurs ont également montré qu'il était possible de réaliser des
extractions sélectives d'ions métalliques en solution Masse, Nguyen.
Nous rassembons dans le tableau X les principaux résultats.

---

- 86-
Tableau X : Etudes de la séparation d'ions métalliques en solution par le procédé
de C-UF
Réf.
Couple
Concentration
pH
Taux de rejet bibliographiques
(M)
%
2
Cu +/ Fe 3+
3
[Cu]=2.10-3
TR
= 0
Cu
Nguyen Q,T
[Fe]=2.10- 3
TR Fe =97
[L]= 2.10- 3
5
[Cu]= 2.10- 3
Cu2 + /
N~ +
TR Cu =90
Neel J.
[Ni] =2.10 - 3
TR Ni = 10
[L] = 2.10- 3
Cu2+ / Ag+
5
[Cu]= 1,2.10- 3
\\
[1\\Ji]= 1,2.10- 3
TRCu = 99 Ennassef K.
[PAA]= 6.10- 3
TRAg= 26
2
Cu2 + /
Ni -t
4,4
[Cu]= 6,5.10- 4
[Ni]= 8,5.10- 4
TR Cu =90
Masse P.
[PAA]= 2,5.10- 3
TR Ni = 36
-
(L = Acide ex - hydroxyacrylique)
( PAA = Acide polyacrylique)
Nous constatons donc que la séparation est rarement parfaite et que, pour obtenir
un taux de séparation intéressant, il faut dans la plupart des cas, opérer en plusieurs
étages successifs.
c) - Effet de synergie
L'amélioration de la rétention du métal peut être obtenue par l'addition de ligand
de bas poids moléculaire.
Ainsi, Aulas et al et Nguyen et al ont étudié cet effet synergique sur les taux de
rétention des ions Cu 2+ et Ni 2+.
En présence de PAA, le taux de rétention du cuivre varie de 75 % à 96 % lorsque
l'on ajoute de l'ammoniaque; en présence de PEI, l'ajout d'acide succinique fait varier le
taux de rétention du cuivre de 78 à 95%, et celui du nickel, de 60 à 85% .

---

-fr7-
II.F.3.2.3 Influence de différents paramètres sur les performances de la
C-UF
a - Effet de la force ionique
Lorsque la concentration en sels augmente, les polyélectrolytes ont tendance
à se contracter sous l'effet "d'écran" que provoquent ces ions répartis autour des charges
portées par la chaîne macromoléculaire, et le rayon hydrodynamique du polymère
diminue.
Ainsi donc, la configuration des polyélectrolytes dépend de leur degré
\\
d'ionisation et de la présence de sels dans la solution. Or, bien que les quelques résultats
dont nous disposons nous confirment leur importance, ces facteurs ont été peu souvent
pris en compte dans la littérature.
Le tableau XI présente les différentes valeurs du taux de rétention du ligand
obtenues selon la concentration en sels dans la solution .
Tableau XI : Effet et la concentration en sels sur le taux de rétention du ligand
polymérique utilisé comme complexant en C -DF.
( R = force ionique)
TRL (%)
Seuil de
Pas de FI
FI
FI
FI
FI
Ref.
Ligand
coupure
sels
= 0,03
= 0,03 = 0,05
= 0,1
= 0,5
bib.
Daltons
\\
PAA
97
96
91
hauffer E
6 000
(pH 8)
100
98
-
PM = 5 00
20 000
PEI
pH 6,8
100
96
72
-
-
- Deratini P
PM = SOk
-
[NaCL04] = 10- 3 M
[NaCL04] =3 10- 3
Buffle].
TRt.-= 80%
TR L= a %
D' autre part, Yamashoji et al., ont trouvé qu'à pH 6,2 , le taux de rétention
de l'uranium en présence de PEI est divisé par deux, par rapport à la valeur maximale,
quand la solution contient O,lM de NaCL, et réduit de 2/3 dans une solution à O,lM de
Na2S04.

---

- 88-
b - Déformation des polymères
Nous avons vu, dans la première partie de ce chapitre, que les polymères à
chaînes linéaires flexibles pouvaient subir des déformations dans le gradient longitudinal
de vitesse à l'entrée des pores.
Il est donc bien évident que cette aptitude à la
déformation peut entraîner des chutes du taux de rétention du métal, sous forme de
complexe métallique, lorsque le flux transmembranaire est suffisant. Il paraît donc
souhaitable de tenir compte de ces phénomènes lors de l'interprétation des résultats
obtenus en Complexation-Ultrafiltration. Aulas
II.F.3.3 Application aux micelles
Lors d'une étude sur l'ultrafiltration d'une émulsion d'huile soluble,
Schlumpf et Quemeneur avaient observé que la majeure partie de l'agent tensio-actif
(un alkylbenzène sulfonate de sodium) contenu dans l'émulsion, restait dans le
concentrat malgré sa masse molaire trés inférieure au seuil de coupure de la membrane.
Cela pouvait être dû à l'association des molécules de tensio-actif en micelles
ou liées à l'huile.Afin de mieux comprendre ce phénoméne, ils ont examiné le
comportement du surfactif en solution aqueuse,à des concentrations de même ordre de
grandeur que dans l'emulsion. Ils ont donc étudié l'ultrafiltration d'une solution d'un
surfactif, le dodécylbenzéne sulfonate de sodium, avec une membrane de
polyacrylonitrile au seuil de coupure 20000 Daltons.
Différents paramètres comme la pression, la vitesse, la concentration ont été
testés. Les variations du débit d'ultrafiltrat et du taux de rétention avec ces paramètres
peuvent s'expliquer par l'existence de micelles de surfactif dont la taille et la forme
peuvent varier avec les conditions expérimentales et par l'apparition du phénomène de
polarisation de concentration au niveau de la membrane.
Comme dans le cas de l'émulsion, le débit d'ultrafiltrat peut être relié à la
vitesse de recirculation par une équation de la forme J =aUffi, avec m =0,33 en régime
d'écoulement laminaire et m =0,5 en régime turbulent.
Lorsque la concentration en soluté au niveau amont de la membrane Cm
atteint une valeur limite, C max correspondant à la concentration de gel, le flux
d'ultrafiltrat s'écrit:
J = kLn
(68)

---

- 89-
avec
Co: concentration en soluté dans la solution mol L-1
Cu : concentration en sol uté dans l'ultrafiltrat.mol L-1
L'extrapolation à débit nul des courbes de variation de J en fonction de Ln ( Co - Cu)
pour quatre vitesses de recirculation a permis d'estimer la concentration de gel à 95 g.1-1.
Les valeurs du taux de rétention, comprises entre 0,75 et 0,95, montrent que
l'on peut utiliser des membranes à seuil de coupure élevé pour ultrafiltrer des agents
tensio-actifs de masse molaire très inférieure au seuil de coupure.
Schlumpf et
Quemeneur ont étudié de nouveau l'ultrafiltration d'une
solution à base du dodécylbenzène sulfonate de sodium avec une membrane de
polacrylonitrile au seuil de coupure 20 000 Daltons.
Ils ont observé le comportement du soluté au voisinage de la concentration
micellaire critique ( C.M.C), puis très en dessous de celle-ci .Ils ont mis en évidence
l'importance des interactions soluté-membrane et le rôle joué par l'équlibre micellaire.
L'étude du débit d'ultrafiltration en fonction du temps montre que des
phénomènes à la fois réversibles et irréversibles se produisent au niveau de la membrane.
Le passage du soluté à travers le milieu poreux modifie sa porosité et probablement son
activité de surface. On peut alors considérer qu'une nouvelle membrane s'est formée.
Une évolution différente du taux de rétention avec la vitesse de recirculation
et la pression a été observée en dessous et au- dessus de la C.M.C.
Ce comportement est sans doute lié à la formation de micelle qui influent sur
le passage des monomères.
Poyen et Bariou ont étudié l'ultrafiltration d'un alcoylsulfonate de calcium
en milieu organique avec deux membranes ayant un seuil de coupure différent (6 000 et
20 000 Daltons).
Différents paramètres comme la concentration, la pression, la vitesse ont été
testés. Des coefficients de transfert de masse et des concentrations de gel ont été
calculés. L'analyse des résultats obtenus, confrontée aux modèles couramment! utilisés
(polarisation de concentration, couche de gel) a montré les limites de ces relations.
Faletti

---

- 90-
II.F.4.Conclusion
On peut voir aisément que par rapport à l'échange d'ions, cette technique
permet d'utiliser des groupements complexants plus spécifiques sans être limité par les
problèmes de cinétique qui diminuent l'efficacité des colonnes. Toutefois, l'effet
chromatographique possible en colonne n'est pas applicable ici et chaque ultrafiltre peut
être comparé à un mélangeur-décanteur. Toutefois on obtient une efficacité toujours
voisines de 1 puisque la cinétique n'est en général pas un obstacle au procédé. On devra
donc utiliser autant d'ultrafiltres que d'étages théoriques nécessaires pour une séparation
donnée .Il se pose ensuite le problème de la régénération et du recyclage en continu du
complexant ce qui pourra être réalisé avantageusement par électrolyse.

---

- 91 -
II.G - TECHNIQUES ANALYTIQUES
Les techniques analytiques utilisées pour l'analyse sont la spectrophotométrie
d'absorption moléculaire, la spectrométrie d'absorption atomique, la polarographie et les
titrages pHmétriques.
II.G.! La spectrophotométrie
Le spectrophotométre utilisé est un SECONAM S 750. La loi de Beer
Lambert permet d'établir une relation entre la densité optique (Absorbance) d'une
solution et sa concentration. Elle est définie par la formule suivante:
A=E LC
A: Absorbance de la solution
L : Longueur du trajet optique
C : Concentration de la solution
E : Coefficient d'absorption molaire
II.G.2 L'absorption atomique
Le dosage des métaux par spectrométrie d'absorption atomique est effectué
par un spectrophotométre d'absorption atomique (S.A.A.) PYE UNICAM SP9 PHILIPS
La spectrométrie d'absorption atomique est de loin la méthode la plus
répandue pour l'analyse du cadmium en solution (PINTA 1979).
L'atomisation peut s'effectuer dans une flamme, ou dans un four, pour la
détermination de micro-quantités.
Les mesures pour le dosage du cadmium sont effectuées à À =228,8 nm avec
une lampe à cathode creuse. La correction d'absorption non spécifique par lampe au
deutérium n'est pas indispensable et ne sera pas utilisée.

---

- 92-
II.G.3 La polarographie
Le polarographe utilisé est un AMEL modéle 466 "Polarogaphic Analyser".
La polarographie consiste à faire varier le potentiel entre deux électrodes et à observer le
courant. Quand le potentiel Redox caractéristique d'une des composantes de la solution
est atteint, le courant augmente en valeur absolue jusqu'à atteindre une limite, fonction
de la concentration de l'ion en solution. La polarographie est une technique de tracé des
courbes intensité-potentiel au moyen d'une électrode indicatrice à gouttes de mercures
(capilllaire). Cette méthode a été mise au point par Jaroslav Heyrovsky en 1922.
L'électrode à gouttes de mercure est utilisée comme électrode de travail à
cause de plusieurs avantages:
- Tout d'abord elle permet d'éviter la contamination de la surface de
l'électrode, cette dernière étant constamment renouvellée par la formation de nouvelles
gouttes, à l'extrémité d'un capillaire. Ces gouttes tombent ensuite au fond du récipient,
elles peuvent être récupérées et le mercure nettoyé peut être réutilisé.
- La goutte, en formation constante, permet une agitation importante à
l'interface solution-électrode, ce qui se traduit par une augmentation du coefficient de
transfert. Pour une même concentration on obtient donc un courant généralement plus
important que sur électrode solide.
- La surtension de l'hydrogène est plus importante sur mercure, que sur les
autres types d'électrodes, ceci permet un balayage plus important vers les potentiels
négatifs, donc d'aller plus loin en réduction.
- Beaucoup de métaux forment des amalgames avec le mercure, ils sont alors
plus faciles à réduire. Cette propriété, liée à la forte surtension de l'hydrogène, permet de
réduire sur mercure, des métaux non réductibles sur d'autres types d'électrodes.
II.GA Titrage
Les solutions sont titrées avec un pH mètre TACUSSEL électronique mini
80.

---

- 93-
II.H - CONCLUSION
Comme pour les résines échangeuses d'ions, les agents complexants peuvent
être régénérés. Le métal et le complexant peuvent en effet être séparés en effectuant une
deuxième ultrafiltration à un pH différent, pour modifier la constante conditionnelle de
formation, de telle manière que l'ion métallique ne soit plus complexé.
A côté de cette méthode standard, l'électrolyse de la solution de complexes
macromoléculaires ou micellaires est proposée comme un procédé permettant la
récupération du métal sous une forme pure.
En effet, si l'on utilise simultanément ces deux procédés (UF et électrolyse),
l'un concentrant, l'autre déconcentrant au cours du temps, il est alors possible de
travailler à concentration constante, le rendement énergétique restant optimum pour
chacun des deux procédés. Si l'électrolyseur est inclus dans la boucle de recirculation de
l'ultrafiltration, le recyclage du complexant peut être assuré en permanence et on obtient
ainsi un système qui, en une seule opération, permet d'effectuer le travail qui nécessitait
autrefois, une succession d'opérations.
Par ailleurs, on peut remarquer qu'il est plus facile et moins coûteux, pour
obtenir une rétention spécifique, de jouer sur les réactions en sol utîon, que sur la
réactivité de la membrane. C'est pourquoi notre travail portera plutôt sur l'étude des
réactions en solution, que sur la modification de la membrane.
Il nous a donc aussi paru plus intéressant de mener notre étude dans l'optique
d'une éventuelle application industrielle. Ceci nécessite une bonne connaissance des
propriétés physico-chimiques du complexant utilisé et de son aptitude, à subir plusieurs
cycles de C-UF, et d'électrolyse sans pertes ni dégradations trop importantes.
Dans ce procédé la complexation est la partie la plus importante car c'est elle
qui sélectionne le réactif capable de bien retenir les ions métalliques. Cette sélectivité
détermine donc l'efficacité du procédé.
C'est pourquoi notre étude portera essentiellement sur la complexation des
ions métalliques par des tensio-actifs, et l'établissement de nouvelles lois your la
détermination des constantes de formation des complexes formés.
L'étude de la stabilité des complexes par polorographie n'est pas utilisable car les
micelles ne diffusent pas normalement. Pour faire une étude par polarographie, il est
nécessaire de bien connaître les constantes de diffusion. Par ailleurs, la spectroscopie
d'absoption, une autre technique bien connue pour la détermination de la stabili té des
complexes n'est pas utilisable à cause de la formation des micelles qui pertubent les lois
d'absorption. L'ultrafiltration demeure alors la seule technique utilisable pour déterminer
la stabilité de ces complexes.

---

"
PARTIE EXPERIMENTALE ET
INTERPRÉTATION
***

---

- 95-
III.A - ÉTUDE
DE
LA
RÉTENTION
DES
MICELLES
PAR
ULTRAFILTRATION
III.A.1 Introduction
Dans le but de sélectionner le tensio-actif le mieux approprié à la récupération
de métal les caractéristiques des divers surfactifs utilisés ont été étudiées ainsi que leur
capacité de rétention.
III.A.2 Produits utilisés
III.A.2.1 Bromure d'hexadécyl Triméthyl Ammonium
L'agent tensio-actif que nous avons utilisé est un surfactif fabriqué par la
société FLOKA pur à 98%.
Ce produit est plus connu sous le nom de crA Br.
CH3
1+
C16H33 -
N - -
CH3 , Br-
1
CH3
Poids moléculaire: 363,91 g mol -1
Le CTA Br est un surfactif cationique, il appartient à la famille des amines,
c'est un ammoni um quaternaire. Il est caractérisé par sa longue chaîne carbonée
hydrophobe en C16 et par son groupement hydrophile: - N+(CH3)3

---

- 96-
III.A..2.2 Bromure d'hexadécyl triéthanol ammonium
Ce produit a été conçu et réalisé au laboratoire du PIMIR de l'université
François Rabelais de TOURS sous la direction du Professeur Daniel Lemordant par
Bernard Couderc, Maitre de Conférence.
Pour faciliter l'écriture nous l'avons appelé HfA Br.
C
_ _ N+ - - C H
, Br-
16H33
TCH20H
1
CH2-CH20H
Poids moléculaire: 453,91 g mol"!
Le HTA Br est un surfactif cationique, il appartient à la famille des amines,
c'est un ammonium quaternaire. Il est caractérisé par sa longue chaîne carbonée
hydrophobe en C16 et par son groupement hydrophile: - N+(CH2 -CH20 H)3. -Grâce à
ses radicaux éthanol il est beaucoup plus hydrophile que le CTA Br.
III.A.2.3
Dodécyl Sulfate de Sodium
Plus connu sous le nom de SDS.
C
°
12H25
- -
--SÛ)- , Na +
Poids moléculaire: 288 g mol - 1
Le SDS est un surfactif anionique, il posséde une longue chaîne carbonée
hydrophobe en C12, ainsi qu'un groupement hydrophyle - 0 - S03-. Il se présente sous
la forme de sel de sodium.

---

- 97-
III.A.2.4 Dodécyl Benzène Sulfonate
Poids moléculaire: 348 g mol-1
Ce produit nous a été offert gracieusement par la société DEfCO du Sénégal,
qui travaille sur les détergents. Nous lui avons donné le nom de SBS.
Le SBS tout comme le SOS est un surfactif anionique. Il posséde une longue
chaîne carbonée en C12 et un noyau aromatique, ainsi qu'un groupement hydrophyle :
- S03-·
I1I.A.2.S Chlorure d'Hexadécyl-Pyridinium (HPCI)
La pureté du produit utilisé est de (> 98%).
j N'-R,Cr
Avec R =C16 H33
Poids moléculaire: 339,5 g mol -1
Ce produit Fluka est un surfactif cationique. Il possède une longue chaîne
carbonée C16 hydrophobe, ainsi qu'un groupement pyridinium hydrophile cationique
CSH5 N+'

---

- 98-
III.A.2.6 Dioctyl ethyl
sulfonate dicarboxylate
Le dioctyl ethyl sulfonate dicarboxylate ou "Supermontaline" est un surfactif
anionique de la société SEPPIC. Nous lui avons donné le nom de SML.
H
a
1
Il
H - - C - - C - - 0 - - CgH17
1
H -
C - - C - - a - - CgH17
Ila
Poids moléculaire: 444 g mol!
Cet agent tensio-actif se présente sous forme de gel. Il possède une double chaîne
carbonée en C8 hydrophobe et un groupement hydrophyle complexe de la forme:
III.A.2.7 Calcul des HLB des surfactifs
On calcule les HLB à partir de la formule suivante:
H
HLB =
* 20
H+L
où:
H : Poids moléculaire hydrophile
L : Poids moléculaire lipophile
De 0 à 10 lipophile
De 10 à 20 hydrophile Falleti

---

- 99-
Tableau XII : Détermination des HLB des surfactifs
Nombre de
Désignation
HLB
Caractère
carbone
CTABr
7,62
C19
Lipophile
HTABr
10,08
C22
Hydrophile
SDS
8,26
C12
Lipophile
SBS
5,92
C18
Lipophile
HPCI
6,74
C21
Lipophile
SML
9,82
C20
Lipophile
III.A.3 Méthodes de dosage utilisées
III.A.3.! Etude des spectres d'absorption.
La détermination des spectres d'absorption a pour but de détecter "les pics
d'absorption. Pour l'absorption dans l'UV plutôt que des pics on observe souvent des
plages où plus exactement des zones de stabilité de l'absorbance. On constate par ailleurs
que pour certains produits il est difficile de définir avec exactitude une zone de stabilité où
l'on peut choisir une longueur d'onde plus favorable à la mesure et où la variation
d'absorbance en fonction de la longueur d'onde est la plus faible possible.
Nous donnons ici l'allure des spectres d'absorption de nos produits.
DO
0.35
···············;·················~·················è··
~
(
.
1
!
1
!
!
0.3
.:···rl···r···rr
0.25
0.2
....··..··..··l···..·· ···T..·..
·_ · r
·..r ·..···
0.15
···············r·················t·················~··················t·················~·············
!
!
!
!
!
Figure 16: Spectre du SDS 5 10-4 M

---

- 100-
DO
1.4
1.2
:·:::·::1.::::·::1.:::::::::1::::...:::1::.::::[::..::::].::.~:
~
~
~
~
~
~
:
!
i
~
!
~
0.8
........... .. ·········r·············r············l·············l·············r·········
.
:
:
:
:
:
0.6
........: ••••••••••••• :•••••••••••••••:•••••••••••••••:. •••••••••••••• .:o ••••••••••••••.:.•••••••••••
~
~
~
~
~
~
............!..
.i..
L
L
L l. .
0.4
!
1
!
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1
0.2
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o 200 220 240 260 280 300 320 340
Longueur d'onde (nm)
Figure 17: Spectre du SBS 1,038 10-3 M
DO
2.5 --~-""!""""-'"!""'"-"""!"""--"!""-~-
.....
2
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1.5
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0.5
-l ····flrT
o200 220 240 260 280 300 320 340
Longueur d'onde (nm)
Figure 18 :Spectre du HPCI 5 10 -4 M

---

- 101 -
DO
0.5 r---~---------"'-
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······:·············T·············r·········
1
1
1
' :
Longueur d'onde (nm)
Figure 19 : Spectre du SML 5,1 10-4 M
Absorbance
3
~~
'::.
----El -
CTA Br 10-3 M
+
+
2.5
_
------CTA Br 10-4 M
1
1
- ~ - CTA Br 10-5 M
2
......·..···..··..........l....··..........·..·....·l..·..- -...- - -...--~
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i
1
i
1 5
_
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·
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l
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i
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1
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O.5
_·..·..· ·
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·..·..·1·
··..·
·~···
·..·····1·"""""'···~
;~~~~~~~-~~~~~-~~~~~
o
210
212
214
216
218
220
longueur d'onde (nm)
Figure 20 : Spectre du CT A Br

---

- 102-
DO
2r----""""l""---~--~---_-- ...
1.5
-······l·········r······r··_·········r··
···r······,············r····
:
:
......
.
0.5
~
"':'
i
1
-r--__ I
0 .....- -......- - -......- -......- - -.....- -.....
200
204
208
212
216
220
longueur d'onde (nm)
Figure 21 : Spectre du HTA Br 10-4 M
III.A.3.2 Courbes d'étalonnage.
L'allure des spectres d'absorption de nos produits nous permet de choisir les
longueurs d'ondes où l'étalonnage peut être correct. Pour le CTA Br, comme pour le SML
nous avons mesuré l'absorbance de plusieurs échantillons de concentrations différentes
pour vérifier les possibilités d'établir des courbes d'étalonnage.
1.4
0.0.
1.2
.
.
··....·············....······l··················....·····r·· .
······················..·..··r······..············..··· l'
.
0.8
.............................1"
"\\"
.
0.6 ..............................j
1"
..
0.4
...........................1"
1"
.
0.2
.......... ·······..·········r··..···..················..·1..·········
.
......
""'-
.......
o~
o
0.0004
0.0008
0.0012
CTA Br (M)
- - - y = 0.008226 + 1281.5x R= 0.99966
Figure 22: Etalonnage du cr A Br à 211 nm

---

- 103 -
DO
1.2 r---""'!""'--~------_
.
.
.,
0.8
r.,.
~
i r
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.
:
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0.6 . ···················~······················f········..··
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.
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:
:
:
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i
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~
~
~
~
0.4 .····· ·
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:
:
:
:
:
:
0.2
· ·
'[
·1"..·
T · · ·..·
i
i
1
o
0.003
0.006
0.009
0.012
SML (M)
Figure 23 : Etalonnage du SML à 2.50 nm
On constate que pour le SML, quelque soit la longueur d'onde choi-sie, une
couche d'absorption se dépose sur les parois à faibles concentrations, l'absorbance croit
jusqu'à saturation de cette couche d'absorption. Par la suite, rapidement elle devient
proportionnelle à la concentration ajoutée et on observe alors que la quantité absorbée est
rapidement négligeable par rapport à la quantité ajoutée.
L'équation de la partie linéaire s'écrit: y = 0.95048 + 18.148 x
avec R = 0.99935
L'équation des deux droites d'étalonnage et la valeur des coefficients de
corrélation justifient pleinement le choix des longueurs d'onde.
C'est à partir des mesures à ces longueurs d'onde que nous effectuerons nos
mesures de taux de rétention en surfactifs.

---

- 104-
III.A.4 Détermination de la concentration micellaire critique.
III.A.4.1
Introduction.
À l'échelle microscopique, une solution aqueuse micellaire peut être considérée
comme un système à deux phases, la phase micellaire et la phase aqueuse.
La solution étant macroscopiquement homogène et isotrope, la phase micellaire
est appelée pseudophase.
Lors de la formation des micelles, les parties lipophiles du surfactant
s'associant entre elles, créent au coeur de celles-ci un milieu apolaire, permettant ainsi de
dissoudre des composés organiques, insolubles ou trés peu solubles dans l'eau, Faletti.
III.A.4.2 Valeurs expérimentales
Nous avons mesuré la concentration micellaire critique (CMC) des produits
par conductimétrie à l'aide d'un conductimètre/résistimètre type CDRV 62 TACUSSEL
Electronique avec une électrcx:le ayant une constante de cellule de 1,2 cm -1
Quand une solution de surfactif atteint sa concentration de micellisation, cela se
traduit par une brusque modification de l'évolution des propriétés physiques de cette
solution. Pour des raisons de commodité, nous avons choisi de suivre les variations de la
conductivité, pour mettre en évidence les valeurs de CMC.
L'ajout de tensio-actif augmente la conductivité proportionellement à la
quantité ajoutée, jusqu'à ce qu'il y ait formation de micelles, à ce moment la conductivité
augmente moins vite car la majeure partie des surfactifs se trouvent dans la pseudophase
organique. Nous n'avons pas observé ce phénoméne pour HTABr, ce qui confirme qu'il
n'y a pas de phase micellaire (pseudophase).
1
Les CMC des produits utilisés ont été déterminés, chaque produit présentant
une CMC particulière.
On introduit 250 ml d'eau dans un bécher, ensuite pour chaque ajout de
produit on mesure la conductivité. Le point de changement de pente nous indique la valeur
de la CMC.
Ces mesures de CMC sont rendues indispensables, car la rétention des
solutions de surfactifs dépend directement de la valeur de cette CMC, qui doit être la plus
faible possible pour que la rétention soit maximale.

---

- 105-
Conductivité( J4 S)
160
120
80
40
oJ'----------------.....,~
O S l O
IS
20
25
Volume
(ml)
Figure 24: Conductivité = [(concentration de SDS)
concentration initiale du SDS ajouté est de 5 10-2 M
La CMC obtenue est de 1,92 10-3 M
Conductivité (Il S)
70
60
50
40
30
20
la
a
a
5
la
15
20
25
Volume(ml)
Figure 25 : Conductivité = fïconcentrauon de SBS)
La concentration initiale de SBS ajoutée est de 3,26 10-2 M.
La CMC obtenue est de 1,018 10-3 M.

---

- 106-
Conductivité ( Il S)
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
o o
5
10
15
20
25
Volume(mL)
Figure 26 : Conductivité = I(concentration de CTA Br)
La concentration initiale de CTA Br ajoutée est de 5 10-2 M.
La CMC obtenue est de 0,9 10-3 M.
Conductivité( Il 5)
30
25
20
1 5
10
5
o o
5
10
15
20
25
Volume(mL)
Figure 27 : Conductivité = f(concentration de SML)
La concentration initiale de SML ajoutée est de 1,15 10-2 M.
La CMC obtenue est de 0,4410-3 M.

---

- 107-
On remarque que l'angle semble plus marqué pour les produits les plus
lipophiles, c'est-à-dire quand la pseudophase est plus marquée. On peut alors penser que
la rétention sera d'autant favorisée et que l'on pourra utiliser des membranes à plus grands
diamètres de pores.
III.A.4.3 Résultats généraux
Tableau XIII : Tableau Général des CMC des surfactifs
Nature du surfactif
CMC
CTABr
9.10- 4 M
lITA Br
0,4.10-4 M
HPCI
2,48.10-4M
SBS
10,18.10-4 M
SOS
19.10-4 M
SML
4,44.10-4 M
III.A.4.4
Discussion
Reiller et al. ont effectué des mesures de CMC en fonction de la longueur
de la chaîne carbonée. Ils ont observé que pour les surfactifs ioniques, une augmentation
du nombre de carbone dans la chaîne hydrocarbonée entrai ne une diminution de la CMC
suivant une loi logarithmique.
log CMC = a - b ne
(69)
où a et b sont des constantes, pour une série de composés homologues.

---

- 108-
log CMC
0.5
. .
.
.
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-0.5
•
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- 1 .5 1 0: : : 1:2: : : 1:4:
: : 1'6: : '1 ~: : '2 ~: : '2 ~: , '2 4
nombre de Carbone
Figure 28: log CMC = f (nombre de carbone)
\\
Dans notre cas a =0.835 et b =0.46. La loi n'est suivie que jusqu'à n = 19
au-delà la relation semblerait plutôt linéaire. Nous avons trouvé par approximation
successive une équation générale valable dans tout le domaine étudié. Cette équation est un
polynôme de la forme:
CMC
1,24+ 0,2 n - 0, 0118 n~
(70)
CMC
2 ~
1.5
......
SBS
...... ..
CTABr
"'"O_
.~~SML~
0.5
•[J
HPCI
Il
[J
[JHTABr
Points expérimentaux
o
Points recalculés
•
•~ - Log CMC
-0.5
10
12
14
16
18
20
22
-
24
nombre de Carbone
Figure 29 : CMC en fonction du nombre de carbone

---

- 109-
La diminution de la CMC en fonction de l'augmentation de la longueur de la
chaîne se vérifie qualitativement à partir de nos résultats reportés sur la figure 29. La
valeur de nos points calculés à partir de l'équation 2 coïncide avec la valeurs de nos points
expérimentaux.
Par contre, on ne retrouve pas la loi logarithmique donnant la valeur de la
CMC en fonction du nombre d'atomes de carbone. Seul les trois premiers points semblent
vérifier la loi.
En effet comme le stipule les auteurs lorsque le nombre d'atomes de carbone
dépasse 16, la relation (69) ne s'applique plus. Nous observons (cf figure 29) qu'au delà
de 19 carbones cette loi devient sensiblement linéaire.
Seul un polynôme du second degré permet de rendre compte de l'ensemble des
points expérimentaux. Nous n'avons pas d'autre explication au phénomène, pas plus que
les précédents auteurs n'en avaient donné. Il semblerait toutefois que la loi polynomiale
soit plus générale que la loi logarithmique.
III.A.S Étude de la rétention par ultrafiltration.
III.A.S.I Conditions expérimentales
III.A.S.l.l
Matériel
a - Membranes
Tableau XIV Nature des membranes.
Type de Membrane
Cornposi tion
Tenue au pH
Températue de ;
(Référence)
(peau)
travail maximale
Nova
P.E.S
1 à 14
37° C
Iris 3026
P.S.S
1 à 14
80°C
P.E.S polyéthersulfone
P.S.S polysulfone sulfonée
Les membranes planes série OMEGA de seuil de coupure 1,5,8, 10,30,50,
1000 KDa sont insérées dans une cellule d'ultrafiltration frontale Novacell Filtron fournie
par F1LTRON TECHNOLOGY CORPORATI ON.

---

- 110-
Les membranes planes Iris (3026) de seuil de coupure 10 KDa sont montées
sur un module d'ultrafiltration tangentielle PLEIADE UFP2 fourni par la société TECH-
SEP.
Suivant les données du fabricant, les membranes utilisées ont une structure
composite et asymétrique, les caractéristiques des différentes membranes sont présentées
dans le tableau XIV.
b - Les modules
Caractéristiques des modules Omegacell, Filtron d'ultrafiltration frontale.
Tableau XV : Caractéristiques des modules membranaires
Filtron Omegacell
Capacité du réservoir
150 mL
Volume minimum de concentration
1 mL
Diamètre de la membrane
60 mm
Surface effective de filtration
23,2 cm?
Température d'utilisation maximale
37°C
Pression d'utilisation maximale
3,7 bar
Le module d'ultrafiltration comporte une agitation magnétique ce qui permet de
limiter les phénomènes de polarisation de concentration à la surface. C'est un module
d'étude de laboratoire qui ne permet pas un dimensionnement industriel.
Tableau XVI: Caractéristiques du module PLEIADE UFP2 d'ultrafiltration tangentielle
Surface membranaire utile
2 x 106 cm2
Pression de fonctionnement
Oà3 bars
Débit de circulation
Oà500Uh
Epaisseur de la veine liquide
0,5 mm
Vitesse linéaire moyenne
2m/s pour 250 Uh
4m/s pour.500 Uh
Température de travail maximale
50 -c

---

- 111 -
La solution mère est entraînée à l'intérieur du module par l'intermédiaire d'une
pompe d'alimentation dans une boucle hydraulique de circulation qui comporte la
membrane. Il suffit alors de placer une vanne de contre-pression à la sortie de cette boucle
pour assurer la pression dans toute l'installation. Les essais sur ce pilote nous serviront à
confirmer les résultats, obtenus par ultrafiltration frontale. C'est un module à configuration
semi-indutrielle qui permet le dimensionnement au moins approximatif d'installations
industrielles.
Charge
Pompe
Mano
Module
~t"lf'f.'.m;:f~20:w:r~o/:wP//,X
t "YI' ss %%7" w"#/tif%.Wr~9"" W/~
,::rf&i
~
i<
~~~~=--~--~~~~~~-~!
Membrane
Fil t rat
Prise pour
prélèvement
Figure 30 : Principe de fonctionnement du module UFP2
d'ultrafiltration tangentielle avec recirculation du perméat

---

- 112-
III.A.S.1.2
Méthodes
a - ultrafiltration frontale
Les solutions micellaires sont ultrafiltrées à travers des membranes de type
OMEGA de lK Da, 5K Da, 8K Da, 10KDa, 30KDa, 5OKDa, 1000KDa.
Nous ultrafiltrons 100 ml ou 150 ml de solution. Les premiers 5 ml du
perméat sont éliminés et on recueille ensuite 25 ml de perméat pour lequel nous mesurons
la densité optique. La température de travail est de 22 "C, la pression transmembranaire est
comprise entre 0,1 et 1,5 bar et la vitesse d'agitation w = 250 tr / min.
b - ultrafiltration tangentielle
Les membranes utilisées en UF tangentielle sont de type Iris. Le seuil de
coupure de la membrane est de lOk Da. Pour faire nos mesures nous partons de 51 d'une
solution de tensio-actif. L'ultrafiltration des solutions est effectuée avec recirculation du
concentrat dans la solution mère. Nous prélevons des échantillons de 25 ml du perméat
dont nous déterminons la concentration en métal libre. La pression de travail est de 0,5
bar.
III.A.S.1.3 Calcul du taux de rétention
Pour calculer le taux de rétention nous utilisons la relation:
C
R= I - -
P
(71)
Cr
où Cp et Cr sont respectivement les concentrations dans le perméat (filtrat) et le
rétentat (concentrat).
Dans le cas des surfactifs et pour des concentrations supérieures à la C.M.C.,
une partie des monomères traverse la membrane. Les micelles par contre sont retenues si la
membrane a un seuil de coupure convenable. Si la rétention des surfactifs n'est pas totale,
l'expression doit être modifiée, pour tenir compte de la quantité de monomére en équilibre
avec les micelles dans le rétentat et le perméat.
Les nouvelles expressions des concentrations totales en surfactifs s'écrivent
alors:
Cp = Cmp + C.M.C. (perméat)
Cr = Cmr + C.M.C. (rétentat)

---

- 113 -
où Cmp et Cmr repésentent respectivement les concentrations du surfactif
micellisé dans le perméat et le rétentat. En général Cmp est négligeable et la CMC aussi
devant Cmr dans ce cas on retrouve la formule précédente.
On définit l'expression du taux de rétention Rm par rapport aux micelles.
Cm,p
= 1-
(72)
<,
Dans le cas de l'ultrafiltration frontale, le volume du rétentat diminue au cours
du temps et la concentration en surfactifs augmente au cours de l'ultrafiltration. Pour
calculer le taux de rétention par rapport aux micelles il faut coniger la valeur de Cr:
C
= _1 {c. V. - ~ V c}
(73)
r
V I I
LJ P
P
r
où Ci Vi représente le nombre total de moles dans la solution initiale avant
ultrafiltration et VpCp le nombre de moles dans le perméat.
I1I.A.S.2 Influence du diamètre de pores sur l'ultrafiltration
Le diamètre des pores de la membrane doit être adapté à la taille des micelles,
c'est la raison pour laquelle, il est important de fomer des micelles de la plus grande taille
possible. Il sera alors possible d'utiliser des membranes à grand diamètre de pores et/ou de
travailler à plus faible pression. Dans certains cas la microfiltration devrait suffire à la
rétention des micelles.
Nous verrons l'importance de cette remarque par la suite.
Les résultats expérimentaux obtenus sur l'ultrafiltration des solutions de
surfactifs, permettent de nous faire une idée de la taille des micelles en fonction des
différents surfactifs.
On peut remarquer que la dimension de ces micelles peut être extrèmement
différente d'un surfactif à un autre. Cette dimension est essentiellement fonction de la
partie hydrophobe de la micelles, le nombre de carbone et les ramifications eventuelles sur
les chaînes carbonées sont donc des facteurs importants à considérer.

---

- 114-
La balance hydrophile-lipophile sera également un facteur important pour la
solubilité globale des surfactifs et sur leur aptitude à former des pseudo-phases micellaires,
qui sont les facteurs essentiels pour une bonne rétention par ultrafiltration.
Tableau XVII: Rétention des surfactifs par UF
Pression moyenne=O,5 bar , vitesse d'agitation = 145 tr/min
Nature
Concen- C.M.C.
Rm
Rm
Rm
Rm
Rm
Rm
du
tration
lkDa
5kDa
8kDa
lOkDa
30kDa
50kDa
Surfactif
CfA Br
5 10-3 M
910-4 M
-
0,80
0,72
0,71
0,68
0,67
\\
HfA Br
lOAM
0.4 lOAM -
0,28
0,03
0,14
0,10
0,31
HPCI
2,5
2.48
-
0,57
0,81
0,61
0,34
0,38
10-3 M
10-4 M
SBS
3,26
10.18
0,27
0,39
0,64
0,64
0,45
0,31
10-3 M
lO-4M
-
SDS
2,5
191O-4M
0,10
0,29
0,33
0,89
10-2 M
SML
0,51
4.44
10
0,87
0,95
0,955
0,96
0,96
0,97
10-2 M
4M
Dans le tableau XVII nous montrons les résultats de l'ultrafiltration de
solutions micellaires de différents surfactifs cationiques et anioniques sur les membranes
Filtron en régime d'écoulement frontal. On remarque que seul le surfactif SML a un taux
de rétention élevé quel que soit le diamètre de pores. D'ailleurs afin de confirmer le bon
taux de rétention du SML, une solution a été ultrafiltrée à un seuil de coupure de 1000
KDa le taux de rétention Rm obtenu était de 0,72. Ce qui tend à prouver que les micelles
sont d'un très gros diamétre. Par contre le HTA Br est trés peu retenu par ultrafiltration ce
qui confirme son caractére hydrophile et son incapacité à former des pseudo-phases
organiques. Tous les autres surfactifs possédent des micelles de petites tailles et la
rétention diminue rapidement quand le seuil de coupure augmente. Le SML qui posséde
deux queues hydrophobes montre sa capacité à former des micelles de grande taille.
Il est à remarquer que l'on observe une diminution de la rétention quand le
seuil de coupure devient trés faible, (5 KDa et 1KDa) en fait dans ce cas, les pressions
d'ultrafiltration sont élevées, ce qui provoque une déformation, voire une destruction de la
couche superficielle, des micelles: couche de Gouy-Chapman

---

- 115-
Le but de notre travail est de trouver les surfactifs les mieux adaptés formant
des micelles de grosse taille capable de complexer un métal et d'être retenue par
ultrafiltration. Associé à une électrolyse, facilement réalisable, il sera alors possible
d'électrolyser directement les solutions purifiées et concentrées en continu par
ultrafiltration. Les électrodes utilisées dépendront de la configuration de la micelle, leur
nature hydrophile ou hydrophobe peut modifier considérablement les conditions de
diffusion à l'interface électrode-solution.
C'est pourquoi notre choix s'est porté essentiellement sur le SML, en tout cas
pour la rétention du cadmium, sans négliger pour autant les autres surfactifs utilisables
pour la rétention d'autres métaux.
III.A.6. Propriétés physico-chimiques du SML
III.A.6.1 Titrage d'une solution de [SML] à 4.31 10-3 M
pH
14
:
.
:
.
:
.
:
.
:
1 2
......·....~......·....i..........t ..:::::::t::::::::::r::::::::t::::::::t::::::::1:::::::::r::::::'"
···········t···········~···········t········· f···········~···········f···········~···········t···········1···········
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J
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j
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·NaOU \\·..·..···..t
·~
·I..· ~........·+........··~...... 1er"
o
40
20
0.0
20
40
GO
volume (mL)
Titrage de , 00 ml de SMl par NaOH 0,' N
et par Hela,' N
Figure 31 : Titrage du SML
D'après la courbe de titrage, le SML se comporte comme un sel d'acide
fort.(Courbe monolagarithmique, pas de points d'inflexion pour les acides faibles
comme pour les bases faibles). La forme acide est donc complètement dissocié et sa
base conjuguée se comporte comme un ion neutre. 11 ne réagit pas avec les protons.
Seule la fonction sulfonique est mise en cause.

---

- 116-
III.A.6.2 Détermination du nombre d'agrégation du SML
La taille ainsi que le nombre de monomères inclus dans une micelle est
fonction du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée. Ainsi, ces
paramètres peuvent être calculés en appliquant le modèle simple proposé par Tanford sur
les micelles d'alkylsulfate où le diamètre maximal 1max de la micelle est considéré comme
étant la longueur de la chaîne carbonée en totale extension:
I max (Â) = 1,5+ 1,265 ne
(74)
où ne est le nombre d'atomes de carbone.
Le volume de la micelle peut donc être calculé comme suit:
V(À3) = ~Jr 1 3
3
max
(75)
Le volume v d'une chaîne carbonée s'écrit:
v (Â3/chaîne)= 27,4+26,9 ne
(76)
Le nombre d'agrégation est donc:
v
N=
(77)
v
La fraction N des contre-ions non associés à la micelle est en général de 0,2 à
0,3, ce qui signifie que 70 à 80 % des contre-ions sont localisés dans la couche de Stern.
Il a été constaté que la longueur de la chaîne et la nature du contre-ion
influaient sur la valeur de N. Saski

---

- 117-
Tableau XVIII: Caractéristiques géométriques des micelles du SML
calculées d'après le modèle de Tanford
nombre de carbones
20
CMC
0,442.10-3
Volume Chaîne (nm)
0,565
I max (nrn)
2,68
Volume Micelle (nm'' )
4
80,6
3
-
Jr 1
3
max
Surface Micelle (nm2)
90,21
4:Tt Imax 2
Nombre d'agrégation
142
La masse molaire du coeur de la micelle est de : 142 x M .,.30 000.
D'après les résultats de l'ultrafiltration, l'expérience montre que la micelle
globale à une masse molaire encore supérieure.
Par contre, le fait qu'à forte pression la rétention diminue même avec des
membranes à seuil de coupure inférieure à 30 000 montre qu'il y a destruction ou
déformation de la micelle aux fortes pressions.
III.A.7. Influence de la pression sur la rétention du SML
Nous avons observé une diminution de la rétention en fonction de
l'augmentation de la pression, surtout pour les grands diamètres de pores.

---

- 118-
..................!.!.:::~m.m
~
~
i
30k Da
~
0.9
············+···
··..+···········5ik··..D~+····
~ .
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1
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0.8
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0.7
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1
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.
~.
~.
~
~
.
~
~
· ·r..···..l · r · r·..· ·r ·.. .
0.6 o
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Pression
en bar
Figure 32: Rétention du SML 4,31 10-3 M
en fonction de la pression.
Reiller explique qu'à basse pression les lois de Poiseuille ou de Darcy sont
vérifiées. A partir d'un certain seuil, le flux ne varie plus linéairement mais tend vers une
limite qui dépend de l'agitation.
A faible pression, on observe bien un domaine dans lequel la pression joue un
rôle minime sur la variation du taux de rétention. Quand la pression s'élève, le taux de
rétention à tendance à diminuer. Ceci confirme également la déformation des micelles sous
l'action de la pression.
Les micelles sous l'effet de la pression se déforment et peuvent passer à
l'intérieur de pores de plus en plus petits. On constate par ailleurs que pour des petits
diamétres de pores, la pression d'ultrafiltration augmente considérablement, ce qui n'est
pas favorable à une bonne rétention. La mauvaise rétention pourrait s'expliquer par un
autre phénomène, en effet la micelle est généralement divisée en trois parties:
-le coeur
- la couche de Stem
-la couche diffuse de Gouy Chapman.
L'augmentation de la pression, peut entraîner la destruction de la couche
diffuse de Gouy Chapman. Cette destruction diminue de fait le diamètre effectif de la
micelle. Le coeur de la micelle et de la couche de Stern, suffisamment rigides ne seraient

---

- 119-
pas influencés par la pression, tandis que la couche diffuse subirait fortement l'influence
de celle-ci.
Débit
(mL/h)
600
500
400
300
200
100
o o
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Pression
(
bar)
Figure 33: Mesure du débit
en fonction de la pression.
Le débit est sensiblement proportionnel à la pression et semble augmenter avec
celle-ci, (la loi de Darcy semble toutefois suivie dans l'intervalle des mesures que nous
avons faites).
Par ailleurs le débit augmente quand le diamètre des pores augmente sans que
la loi de Poiseuille ne soit suivie (figure 34).

---

- 120-
Qr------------------_
L/h!
....................+'
~ .....................•:
.
1600
~
~
:
············· ···r..········..·..····t... ·············j"""···············..T····················r··
.
1200 ············..······1······ ············t······..····..·······~··· ....·········..···~·· · · · · · · · · · ·t· · · · · · · · · ·
:
~
~
~
~
............... ···~·····················t·····················~·····················~·····················t················ ....
~
~
~
~
~
800 ................../""
"1"
"1"
··············I·····················r···················
.. ..
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f"
.
400
................~
~
~
~
~
.
~
~
~
~
~
....................t
· [: ·..· , · ·· I i ·d~t~~~·..
0 .....- -
- -
_-....,;".-_
_ _......._ _.......
o
200
400
600
800
1000
1200
SC
Débit de perméat en fonction du seuil de coupure de la membrane
à 0,5 bars.
y = -829.63 + 836.92Iog(x) R= 0.99994
Figure 34: Débit de perméat en fonction
du seuil de coupure de la membrane; Q =f(SC)
Dans nos conditions expérimentales, le débit de perrnéat semble augmenter en
fonction du logarithme du seuil de coupure, ce qui ne correspond à aucune loi connue.
Il serait sans doute intéressant de prendre en compte ce qui est dû d'une part,
aux conditions hydrodynamiques et d'autre part aux phénomènes d'interface, liés à la
présence des surfactifs.
Il semble également que le débit augmente plus vite que la pression ce qui
voudrait dire que la pression modifie la structure des micelles et par voie de conséquence
les tensions interfaciales.
Ces résultats mériteraient d'être étudiés plus spécifiquement mais sortent du
cadre de notre étude.

---

- 121 -
-3
18
DCp(mol
10
/ min)
•
13.5
al
9
4.5
P
(bar)
o o
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
D: Débit (ml/ min)
Cp: Concentration dans le perméat (molll)
P:
Pression (bar)
Figure 35: Aux de soluté en fonction de la pression; DCp =f(P)
Afin de compléter notre analyse nous avons étudié l'influence de la pression
sur le débit molaire de soluté pour 2 diamètres de pores (figure 35).
On observe qu'il n'y a pas d'influence de la pression entre 0,1 et 0,25 bar.
Ensuite dès que l'on dépasse 0,5 bar le débit molaire n'est plus fonction du diamètre des
pores mais dépend essentiellement de la pression.
Ceci confirme une fois de plu une déformation de la couche diffuse à partir
d'une certaine pression, lors du passage à travers la membrane.
Tableau XIX: Valeurs de DCp en fonction de la pression,
pour un seuil de coupure de 1000 k Da.
Pression (bars)
OCp(mol
10-
3/min)
0
0
0.1
21
0.25
201
0.3
287

---

- 122-
Cp(mol
0.025
Cp = k ( P)
0.02
0.015
0.01
•
0.005
P
(bar)
o o
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Figure 36: Évolution de la concentration dans le perméat en fonction de la pression
- Seuil de coupure de la membrane de.5O kDa
- Concentration en SML 0.57 10 -3 M
On peut donc dire que la concentration dans le perméat en fonction de la
pression suit une loi linéaire. Dans la mesure où le débit est lui-même, proportionnel à la
pression, on peut en déduire que le transfert de surfactif se fait essentiellement par
\\
convection.
III.A.8.
Influence
de
la
concentration
en
cadmium
sur
le
débit
d'ultraîiltratlon
On remarque une nette diminution du débit quand la concentration en cadmium
augmente, même à faible concentration en cadmium par rapport au débit d'ultrafiltration de
l'eau seule. Ceci vérifie bien les résultats obtenus par Paloc D'aprés ces résultats, nous
constatons que dans nos conditions expérimentales le SML est plus colmatant que le SDS
en présence de cadmium.

---

- 123 -
Qd'UF(mLlh)
150
100
50
o o
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
Concentration en Cadmium Molaire
Figure 37: Courbe du débit d'ultrafiltrationen fonction
de la concentration en cadmium, en présence de SML

---

- 124-
III.B FACTEURS INFLUENCANT LA CMC
III.B.l. Influence de l'ajout d'un électrolyte (NaCI) sur la CMC d'un
surfactif.
La présence d'électrolyte modifie généralement la valeur de la CMC ; ceci est
important dans la mesure ou la présence d'ions métalliques (ou des anions associés),
diminue la valeur de la CMC, ce qui est favorable à une bonne rétention.
D'une façon générale, on peut dire que ce sont les cations qui influencent la
CMC des surfactifs anioniques et les anions qui modifient la CMC des surfactifs
cationiques.
Nous avons donc étudié l'influence d'électrolyte sur les valeurs de la CMC.
Les résultats sont donnés à partir de la figure suivante.
CMC
V/CTA Br
5
y = MO + Ml *log(X)
4
MO
-1.4529258013
Ml
-1.75
3
R
0.99945622711
2
o o
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
Molarité
Figure 38 : Evolution de la CMC du CTA Br
en fonction de la concentration en chlorure
CTA Br 510-2 M dans 250 ml d'eau
Quand la concentration en chlorure augmente nous observons, sur la courbe,
que la CMC diminue. La courbe suit une loi logarithmique et semble indiquer un
changement de structure des micelles à partir d'une certaine concentration en chlorure.
D'aprés ISSID, on constate que lorsqu'on ajoute un sel, les micelles augmentent.de taille
(leur nombre d'agrégation croit) et changent de forme. La micelle sphérique se transforme
progressivement en micelle de forme ellipsoïdale, puis cylindrique. Les facteurs

---

- 125-
déterminant les transitions de forme sont: la nature du surfactif, la force ionique de la
solution et la température.
III.B.2
Influence de la concentration d'un ion métallique sur la CMC de
surfactifs anioniques
Le tableau XX présente la CMC de surfactifs en présence de cadmium.
Tableau XX: Valeur des CMC déterminées à partir des
mesures de tensions interfaciales et conductimétriques.
Concentration du Cd2+
Concentration du SOS
Concentration du SML
0
41O- 4M
4.210-4 M
210-4 M
1.610-4 M
\\
1O-2M
2.51O- 4M
lü-lM
1.8 lü-4 M
Les CMC du SOS obtenues par mesure de la tension interfaciale par Paloc ne
donne pas les mêmes résultats que ceux que nous avons obtenus par conductimétrie. En
effet la notion de CMC est une approche commode pour définir l'apparition de micelles
sous forme d'agrégats, mais la formation de ces agrégats ne se fait pas d'une manière
instantanée, mais progressive.
On assiste à une évolution de la taille et de la forme des agrégats dans une zone
qui correspond à la valeur de la CMC. Les différentes techniques de détermination ne
permettent pas obligatoirement, de déceler exactement les mêmes phénomènes, ni les
mêmes transitions de forme.

---

- 126-
III.B.3.Infiuence de la concentration d'un ion métallique sur la CMC de
surfactifs cationiq ues
III.B.3.1 Influence de la concentration
en cadmium sur la CMC du
CTA Br
conductivité ( Il S)
1.32
Na CI
8.10-3 M
1.3
1.28
1.26
1.24
•
Na CI : 8.10-3 M
1.22
)(
id + Cd . 2,5.10-4 M
B3
id + Cd : 5. 10-4
1.2 o
2
4
6
8
10
V/CTA Br
Figure 39: Evolution de la CMC du CTA Br en présence
de chlorure 8 10-3 M à différentes concentrations de cadmium
Tableau XXI : CMC du CTABr en présence de chlorure
pour différentes concentrations en cadmium
Nature de la solution
Concentration en chlorure
CMC =f(Cd2+)
de cadmium
NaCI 8.10- 3 M
-
1.98.1O-4M
NaCI8.1O- 3 M + Cd Ch
2.51O· 4M
1.98.1O-4M -
NaCI 8.10- 3 M + Cd Cl2
51O-4M
1.96.1O-4M
On peut voir sur le tableau XXI que la concentration en chlorure de sodium
influe sur la valeur de la C.M.C (figure 39). Par contre l'ajout de cadmium dans la
solution de CTA Br augmente la conductivité globale du milieu mais ne modifie que très

---

- 127 -
peu la CMC. Ce sont les ions CI- qui modifie la CMC, le cation ne jouant qu'un rôle
secondaire.
III.B.3.2 Influence de la concentration en chlorure mercurique sur la
CMC du CTA Br.
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
o
o
5
10
15
20
V/CfA
Br
Figure 40: Détermination de la CMC du CTA Br
en présence de différentes concentrations en chlorure mercurique
On observe que le CTA Br réagit avec le mercure et l'on voit apparaître
\\
l'équivalent de courbes de titrage montrant la formation de deux complexes successifs
suivant les réactions:
HgCl
+CTA+ + Br" :CTABrCI
Hg
(78)
2
2
CTA Br Cl Hg + CTA + + Br" : (CTA)2 Br
Hg Cl
(79)
2
2
2
On observe donc deux complexes respectivement de stoechiometrie 1:1 et 1:2.
Il n'y a pas de CTABr libre tant que le mercure n'est pas entiérement complexé, jusqu'a la
stoechiométrie 1:2.
Aprés la complexation, le CTA Br apparait, puis se micellise normalement; la
présence du mercure n'a apporté qu'un décalage, fonction de sa concentration, dans
l'apparition des micelles de CTABr. Tout se passe donc comme si le mercure masquai t (ou
séquestrait) le CT A Br, ce qui correspondrait à la formation d'un complexe
particulièrement stable.

---

- 128-
III.C RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR MICELLISATION
ULTRAFILTRATION
EN
PRÉSENCE
DE
SURFACTIFS
ANIONIQUES
III.C.l. Rétention des ions métalliques par les surfactifs anioniques
Les surfactifs anioniques peuvent être représentés par la formule suivante :
y représente la tête polaire et M le contre-ion.
I1LC.l.I Justification du choix de la concentration du surfactif
anionique
Dans le cadre d'une application industrielle, la concentration minimale en
surfactifs permettant une séparation efficace est un paramètre important. Comme l'a
montré, Scamehorn et Al, la rétention de l'ion Cu2+ étudiée en fonction de la
concentration en SDS, indique que la valeur de R est liée à la fraction de surfactifs
micellisés. En effet, la fraction de surfactifs micellisés croit faiblement avec la
concentration totale en surfactifs. Il est donc nécessaire que le surfactif soit à une
concentration très supérieure à la CMC pour obtenir une efficacité suffisante (environ 10
fois la CMC)
La CMC du SML est de 0.442 10-3 M, nous avons utilisé une concentration
de 4.31 10-3 M. Ce choix est guidé essentiellement par le souci d'une possibilité
d'appplication industrielle.
I1I.C.2 Application à un complexant
Le SML
III.C.2.1.
Dosages
des
solutions
étalons
par
spectrométrie
d'absorption atomique.
a - Conditions expérimentales
L'ultrafiltration a été faite à partir d'une cellule 50 KDaltons OMEGACELL.
Pour déterminer les quantités de métal contenue dans nos solutions, il nous faut 'trouver
une bonne méthode de dosage de nos produits. Les filtrats, comme les rétentats sont dosés

---

- 129-
par spectrométrie d'absorption atomique. Notre complexant est une solution de SML à
4.31 10-3 M, notre métal est du cadmium à différentes concentrations.
0.7
Absorbanee Cd 2+
0.6
0.5
0.4
0.3
2
3
Cd + + SML 4,31.10-
M
0.2
0.1
Cone. M Cd 2+
Figure 41 : Courbe d'étalonnage du cadmium par spectrométrie d'absorption
atomique en présence, ou non, de SML
On contate que l'absorbance du cadmium diminue en présence de SML. La
proportionnalité de l'absorbance en fonction de la concentration nous permet d'écrire:
A =K.ICdl
jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10-4M, ou d'une façon générale, jusqu'à ce que
la concentration en complexant atteigne la CMC.
Nous pouvons ainsi tracer les courbes K= f(SML).

---

- 130-
A
0.7
0.6
A/Cd= f(SML)
.,.
o.s
O!:..~ 2.100 4
• • • • • o o o o • • • - , . 0 ' . 0 ' o O h . ' 0 0 0 . 0 0 0 0 . 0 0 0 0 . 0 0 0 0 .
0 0 0 0 . 0 __ 0 .
0.4
AI 10 0 4
AI 8 100 5
0.2
AI 4 100 5
0.1
.----------------------------~
o o
0.001
0.002
0.003
0.004
O.OOS
0.006
C/SML M
Figure 42 : Évolution du coefficient d'extinction du cadmium en fonction de la
concentration en SML : K =A/Cd =f(SML)
On vérifie sur les courbes que la valeur de K = ~ diminue quand la
Cd
concentration de SML augmente. Des corrections sont donc à prévoir en fonction de la
présence ou non de SML dans les solutions de cadmium.
III.C.2.2
Évolution
du
taux
de
rétention
en
fonction
de
1 a
concentration en cadmium
À une solution de SML 4,31.10-3 M, nous avons ajouté des quantités
croissantes de cadmium, afin de déterminer la stochiométrie du complexe. On aurait pu, à
priori s'attendre à une stochiométrie 1:2, mais ceci n'est pas vérifié par l'expérience.

---

- 131 -
R%
20 L.-_ _L.-L.-.......L.-_~L.-_.......L.-_......IL.-_~
o
0.002
0.003
0.005
0.007
0.008
0.010
Concentration en cadmium
(Mol 1 L)
Figure 43 : Courbe représentative de la rétention du [Cd2+] dans une solution
de SML 4.31 10-3 M
P = 0,25 bar
w =250 tr / min
-
La rétention n'évolue pas d'une façon continue en fonction de la concentration
en cadmium. Il serait alors intéressant de modéliser l'allure de la courbe de rétention afin
de pouvoir prévoir l'efficacité de la rétention en métal en fonction des paramètres physico-
chimiques de la solution et en particulier de la constante conditionnelle du complexe.
Lors de l'ultrafiltration on constate que le pH varie très peu en fonction de la
concentration en cadmium, on peut donc considérer que la constante conditionnelle reste la
même tout au long de la manipulation: on peut alors espérer la déterminer dans les
conditions expérimentales (cf Annexe IV).
III.C. 2.3 Détermination de la constante de stabilité du complexe par
ultrafiltration.
Pour étudier plus facilement la stabilité du complexe, nous avons porté la
concentration de cadmium dans le perméat, représentant le cadmium libre (non complexé),
en fonction de x : rapport de la concentrtation en cadmium sur celle du SML.

---

- 132-
Cp
0.0035
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
o0.0
0.50
1.0
1.5
2.0
2.5
X
Figure 44: Concentration dans le perméat en fonction de x; Cp =F(x)
avec
X = ~
[
] pour[SML]4.311O-3M
SML
La concentration en cadmium dans le perméat représente le cadmium libre.
L'ultrafiltration peut alors être considérée comme un indicateur d'ion libre, l'ion complexé
restant dans le concentrat. On peut alors tracer l'équivalent d'une courbe de titrage
complexométrique. Pour cela, à partir d'une quantité connue de complexant, on peut
représenter les variations du cadmium libre en fonction de la proportion de cadmium total
ajoutée. La fin de la complexation doit se traduire par une augmentation plus rapide du
cadmium libre dans le perméat. Le rapport de concentration, qui doit être entier, permet de
définir la stoechiométrie du complexe, au niveau de cette brusque variation de la
concentration en cadmium libre.
D'après la courbe ci-dessus (figure 44), nous obtenons une stoechiométrie 1:1
et non une stoechiométrie 1:2, comme on aurait pu s'y attendre en fonction des charges
(une seule charge S03- sur le SML). Ccci provient vraisemblablement de l'encombrement
stérique des molécules qui ne permet l'approche que d'une seule molécule de SlVJL sur le
cadmium.
Connaissant la stoechiométrie du complexe, il est possible d'écrire les
réactions et les constantes de complexation. A partir de cette même courbe, on peut
déterminer les constantes conditionnelles de formation, on a en effet:
Cd2+ + L- <=> CdL+

---

- 133 -
avec
,
fJ
(80)
A partir des paramètres expérimentaux, on peut en déduire une formule
approchée, donnant la valeur de la constante apparente de formation du complexe
(1- y)
(81)
y.L
(l - x )
T
y : Pourcentage de perte en ions métalliques
d'où:
y ~ f~ ~l ;Rapport du métal libre sur le métal total
L T : Ligand total
[M Tl
X =
[L T] ;Rapport du métal total sur le complexant total
P' : Constante conditionnelle de formation du complexe
K': Constante de dissociation du complexe 1: 1.
,
1
avec
K=-r
fJ
La fuite en métal y peut alors être calculée à partir de la constante apparente de dissociation:
(82)
On peut observer que, pour que le taux de fuite y soit faible, il faut donc que
L
soit grand et que KI soit petit.
T
On voit par ailleurs qu'il est donc à priori possible de déterminer la stabilité du
complexe à partir de la courbe précédente représentant Cp = f(x). Mais l'allure de la
courbe, dont le "saut" est peu marqué fait penser à un complexe peu stable et vue la

---

- 134-
répartition des points expérimentaux de part et d'autre de la stoechiométrie, nous avons
préféré établir la stabilité du complexe à partir d'une formule plus générale.
I1I.C.2.4 Calcul des constantes conditionnelles (Cf Annexe IV)
Pour calculer les constantes conditionnelles, nous utiliserons les coefficients
œ, introduits par Schwarzenbach.
Généralement les "coefficients alpha" constituent
un moyen de chiffrer
\\
l'influence des réactions parasites, on les appelle" coefficients de réactions parasites".
Les réactions parasites habituelles, proviennent des ions hydrogènes, des ions
hydroxydes, des subtances tampons, des agents masquants et des ions métalliques
pertubateurs.
Si l'on considère l'équilibre simple de stoechiométrie 1: 1
L + M: ML
Soit ~ la constante de stabilité vraie des espèces libres
-~
f3 - [M]. [L]
(83)
et soit Wla constante de stabilité conditionnelle à partir des quantités
totales
(84)
On peut écrire que:
log [3' = 10gf3 + log ~(OH) - log aM(OH) - log al.(H)
(85)
Au-dessous de pH 8 aM(OH) peut être considéré comme peu différent de 1
dans le cas du cadmium en effet la constante de l'équilibre suivant:
(86)
étant égale à 1()4,3 .cela signifie qu'à pH =7, pH de travail initial, une majorité des ions
Cadmium se trouvent sous forme libre comme le montre le diagramme de répartition (cf.
\\
annexe II, avec 10g~1 = 4,3 ; logfu= 7,7; log~3= 10,3 ; IOg~4= 12).

---

- 135-
III.C.2.S Calcul de la quantité de cadmium libre en fonction d u
cadmium total.
Si l'on considère le cas d'un complexant anionique (cas du SML) on choisit L-
pour des raisons de commodité d'écriture, on a à partir de l'équilibre de complexation :
Cd 2+ + L . - CdC
(87)
+-
et de la constante de dissociation du complexe
(88)
et des bilans
On peut calculer la quantité de cadmium libre
(92) _
(93)
(94)
(95)

---

- 136-
La quantité de cadmium libre est alors donnée par l'équation suivante:
1
((K 2 + L; (1- X)2 + 2 K LI (1 + x)))ï -LI (1- x) - K
(96)
2
~I métaltotal
ou x réprésente :
LI
ligand total
Cette équation présente 2 inconnues : Cd 2+ et K', elle n'est donc pas
directement soluble, il est nécessaire de résoudre le probléme par approximation.
On peut à partir de cette équation tracer une courbe théorique en faisant varier
les valeurs de K' et la comparer aux points expérimentaux. La courbe qui se rapproche le
plus des points expérimentaux, nous permet de déduire une valeur de K'.
Cp
0.002
0.0016
0.0012
0.0008
0.0004
o 0
0.4
0.6
0.8
1.2
x
Figure 45 : Détermination de la concentration
en cadmium libre en fonction x
Sur la figure 45, on a tracé des courbes théoriques en donnant à K'
(ou pK =-logK), des valeurs arbitraires, de telle façon que la courbe se rapproche le plus
possible des points expérimentaux.

---

- 137-
\\
Malgré l'imprécision de nos mesures les valeurs de nos points expérimentaux
se répartissent autour d'une courbe théorique. On peut en déduire la valeur du pK' de
dissociation du complexe: pK' =3,2 ± 0,1. A partir de cette valeur de pK' obtenue, il est
possible de tracer théoriquement la courbe représentant la rétention, en fonction de la
concentration en cadmium.
On a en effet : R = 1 - Y
--Rth
•
• R
0.85
·······j.···············~···················f··········..·······1···············
··
.
.
·
.
·
.
·
.
.
.
·
.
·
.
.
.
.
·
·
.
·
.
·
.
·
.
·
.
.
·
.
:
.
:
:
R
~
~
.
0.7
•.......•..•....:..•••••............(•..•....•.....••-t
;
.
:
:
·
.
·
.
·
.
·
.
·
.
................:
0.55
~
.;............. . :
.
·
.
.
.
:
:
:
:
·
.
.
·
·
.
.
·
.
·
.
.
·
.
.
·
.
·
.
.
.
·
·
.
.
.
~
~
~
0.4 o
0.4
0.8
1.2
1.6
2
x
Figure 46 : Mesure du taux de rétention en fonction de x
Les valeurs observées du taux de rétention se répartissent autour de la courbe
théorique calculée à partir de la valeur de pK' précédemment déterminée. On voit qu'il est
alors possible de prévoir l'allure des courbes de rétention en fonction des constantes de
complexation et du rapport stoechiométrique métal / complexant.
La représentation de la fuite ionique en fonction d'une valeur normalisée
permet une meilleure interprétation de la courbe et la détermination de la constante de
dissociation. La connaissance de la constante de dissociation du complexe permet de
modéliser d'une façon plus commode la courbe à partir du taux de rétention.

---

- 138-
III.C.2.6 Solubilté du cadmium en fonction du pH
Pour vérifier que le cadmium ne forme pas d'hydroxydes insolubles, dans la
zone de pH étudiée (4 à 6), qui viendrait pertuber nos mesures en ultrafiltration, nous
avons appliqué la formule générale de solubilité des hydroxydes métalliques (cf Annexe
III) au cadmium:
(97)
(98)
2
log ICd +1 = 28 - pK. - 2pH
(99)
Le pKs du cadmium fraîchement précipité se présentant sous la forme Cd(OH h est égal à
13,6 Ringbom (Figures 46 et 49 b). On peut alors tracer la courbe loglCd 2+1en fonction
du pH :
2
log ICd +1 = 28 -13, 6 - 2pH
(100)
2
log ICd +1 = 14,4 - 2pH
(lOI)

---

- 139-
log 1C d 2+r
14,4
début de la précipitation
'\\
de l'hydroxyde de
\\
cadmi um pour une
\\
solution lM .
\\
.,
'\\
/
'\\
/
/
pH
\\v
9.2
...
C d(OH~
-2
-4
- - - - - - -
Figure 47: Courbe théorique de la solubilité du cadmium
en fonction du pH
III.C.2.7 Étude des coefficients de réactions parasites
En fonction de l'évolution du pH la stabilité des complexes peut être modifiée,
il est alors possible de déterminer la valeur de la constante conditionnelle à partir de la
constante thermodynamique et du pH. Réciproquement, si l'on connait qu'une valeur de la
constante conditionnelle dans des conditions physico-chimiques données de la solution, il
est généralement possible de recalculer la constante thermodynamique.
III.C.2.7.1 Cas général
La formule générale s'écrit:
log [3' = log [3 - loga m - log aM.OH) + log aML(OH)
(102)
Le complexant SML est un sel d'acide fort, il n'existe donc pas de réaction
avec les H+, le coefficient de réaction secondaire log a w sera nul.
H
am = 1 +
(103)
Kw

---

- 140-
L
LT = L car pas de LH => a
= ---I. = 1 =>log CUI = 0
UI
L
A pH inférieur à 4 l'ensemble des réactions secondaires avec les ions OH-
disparaît et on peut écrire:
log f3'
= log f3
(104)
A pH supérieur à 7, nous sommes en présence d'ions hydroxydes qui peuvent
réagir avec l'ion métallique ou le complexe. Expérimentalement, on voit apparaître un
précipité.
L'équation 85 devient:
log f3' = 10gf3 + log ~(OH) - log ~(OH)
(105)
~(OH) peut être calculé à partir des données bibliographiques
~(OH) sera déterminé expérimentalement
III.C.2.7.2
Calcul de ~(OH)
Ml
~(OH) = M
(106)
avec Mt = Cdt et M = Cd 2+, l'équation générale se présente sous la forme suivante:
(107)
ou encore:
avec:
1
log
= - log a M(OH)
( 110)
aM;OfI)

---

- 141 -
Tableau XXII: Représentation du coefficient de réactions parasites
~(oH)
en fonction du pH.
pH
- log QM(OH)
0
-8.6653e-ll
0.5
-2.7402e-1O
1
-8.6653e-1O
1.5
-2.7402e-09
2
-8.6653e-09
2.5
-2.7402e-08
3
-8.6653e-08
3.5
-2.7402e-07
4
-8.6653e-07
4.5
-2.7402e-06
5
-8.6653e-06
5.S
-2.7401e-OS
6
-S.6647e-05
6.5
-0.00027396
7
-0.00086589
7.5
-0.0027338
8
-0.0086014
8.5
-0.026777
9
-0.080828
9.5
-0.22575
10
-0.54611
10.5
-1.1127
11
-1.9639
11.5
-3.1127
12
-4.5461
12.5
-6.2258
13
-8.080S
13.5
-10.027
14
-12.009
A partir de 1équation 110, on obtient la courbe suivante (figure 48) :

---

- 142-
-log~(OH)
2
o
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figure 48: Évolution de Cd2+/CdT en fonction du pH
- log QM(OH) = f(pH)
Sur cette courbe on peut remarquer qu'en dessous de pH 8 le cadmium en
solution se trouve SOllS forme libre Cd2+, au-delà de ce pH il se forme des complexes
hydroxydes ou un précipité Cd(OHh
Ceci étant, expérimentalement en présence de SML, on observe une
précipitation à des pH inférieurs à 8. Il ne peut pas s'agir de Cd(OHh, le précipité ne peut
donc venir que de la réaction de l'hydroxyde avec le complexe chargé positivement'
Il faut déterminer la valeur du produit de solubilité de cc précipité inconnu.
III.C.2.7.3 Calcul de
a~IL(OII)
Nous n'avons pas de données bibliographiques permettant de calculer
QML(OH). Nous allons le déterminer expérimentalement à partir des pH de début de
précipitation. Pour cela il nous faut connaître la valeur du produit de solubilité et des
constantes de réactions:
CdL+ + OH- <=> CdLOH
Cd2+ + L- + OH- <=> CdLOH

---

- 143 -
III.C.2.7.3.1
Détermination
expérimentale
du
pI( d e
l'hydroxyde du complexe cadmium SML
Le pI( de l'hydoxyde complexé sera déterminé à partir de l'équilibre suivant:
CdL + + OH- :
CdLOH
(lll)
~
Le produit de solubilité de l'hydroxyde complexé va s'écrire:
( 112)
(113)
On peut donc considérer la droite:
log[CdL+] = log x, + 14 - pH
(114)
A partir du début de la précipitation on peut voir que la droite expérimentale
suit l'équation et que cette droite précède la précipitation des hydroxydes (figure 49 a).
L'extrapolation donne en effet (annexe 1 : 2,3) :
(115)
On en déduit:
pK = 9,6
(116)
s

---

- 144-
III.C.2.7.3.2 Calcul de la constante globale de formation
du complexe
-,
-1.5
-2
+
iN
"CI
0
-2.5
b.O
.51
-3
-3.5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
•
Points expérimentaux
a : log Cd 2+ = 4,4 - pH , courbe expérimentale
b : log Cd 2+ = 14,4 - 2pH , courbe calculée
Figure 49: Courbe Lhéorique et expérimentale du pKs du complexe (cadmium SML)
On observe sur la courbe (figure 49) :
- Pour le précipité de l'hydroxyde Cd(OH)zla pente est égale à -2.
- Pour le précipité de l'hydroxyde CdL(OH), un seul OH- est échangé, et la
pente est égale à -1 (voir annexe III).
Par ailleurs, pour les quatre points où l'on observe un précipité, on peut faire
la moyenne entre les valeurs expérimentales trouvées ou reporter les valeurs de K~
expérimentales sur une figure (figure 50).

---

- 145-
KI
S
3.5 10-10
omm.... mr·····················r···················· .
3.0 10- 1
r .
2.5 10. 1 0
2.0 10- 10
1.5
10- 10
6.5
6.75
7
7.25
pH
Figure 50 : Produit de solubilité de CdL+ OH- déterminé à différents pH
En faisant la moyenne des valeurs de p~ ,on trouve:
,
pKs
9,515 < 9,565 <9,615
,
Soit pK
=9,565
s
± 0,05
,
Aprés avoir déterminé le p~ on peut alors écrire les équilibres des relations suivantes:
10- 3,2
Cd 2+ + L
-
CdL+
-
(117)
10 - 9,56
-
CdC + OH"
- CdLOH~
La constante de formation f3CdL est calculée à partir de la constante de dissociation du
complexe (Cf figure 45),
log f3CdL = pKcdL = 3,2
L'association de CdL+ avec OH- donne un précipité, si l'on considère l'équilibre global
on obtient:
10 -12,76
Cd 2+ + L- + OH-
~
CdLOH
( 118)
+-
~

---

- 146-
A partir de cette équation on détermine la constante de dissociation du complexe:
K=~=10-9,56 . 10-3,2
(119)
[CdLOH]
La constante globale de formation du complexe mixte avec L- et OH- s'écrit:
= 1012.76
(120)
f3CdLOH
Nous avons donc ainsi pu déterminer les constantes de réaction du SML avec
l'ion Cadmium ainsi que celles des complexes mixtes formés entre le cadmium, le SML et
les ions hydroxydes.
À partir de ces constantes, il est alors possible, comme nous l'avons vu plus
haut de prévoir les courbes de rétention du cadmium en présence de SML à tout pH, même
si la rétention est due, dans certaines zones que l'on peut prévoir, à la formation
d'hydroxydes insolubles.

---

- 147 -
III.D RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR MICELLISATION
ULTRAFILTRATION
EN
PRÉSENCE
DE
SURFACTIFS
CATIONIQUES
Aprés avoir étudié et montré les possiblités de rétention par des surfactifs
anioniques, nous allons maintenant essayer de voir les possiblités de rétention de certains
complexes métalliques anioniques, par des surfactifs cationiques.
Les surfactifs cationiques sont caractérisés par leur groupement hydrophile, où
le contre-ion est un anion tel que Cl.Br'.
La formule générale des surfactifs cationiques est la suivante:
III.D.l Détermination de la stabilité des complexes à partir de la quantité
de métal libre dans le perméat
Si l'on considère à nouveau l'équilibre simple, pour une concentration en
métal totale 10-3 molaire, où M représente le complexe métallique anionique, avec un
halogénure, sans anticiper sur sa structure (voir annexe la répartition des différents
complexes anioniques des métaux étudiés) :
(122)
M
= M + ML = 10-3 M
(123)
1
( 124)
avec:
L = x Mt - ML = x Ml - (Ml - M)
( 125)
L = Ml (x - 1) + M
K
= M (Ml (x-1) + M)
(126)
M - M
t

---

- 148-
(127)
(128)
(129)
1
((MI (x-1) + x)' + 4 K' MI Y- (MI (x-1) + K')
M =
(130)
2
A partir de cette équation théorique et de la quantité mesurée de métal libre
dans le filtrat, on peut faire correspondre les points expérimentaux avec la courbe
théorique. On peut ainsi déterminer la valeur de pK' du complexe formé.
De la même manière on détermine la valeur du taux de rétention théorique à
partir de la valeur du pK' obtenu.
Si l'on considère la rétention des complexes halogénures non chargés MX2
(voir les diagrammes de répartition en annexe 1).
Dans la mesure où l'on a des surfactifs cationiques l'équilibre suivant entre le
complexe non chargé en solution et la pseudo-phase s'écrit:
(131)
avec la constante:
K =
(132)
Nous avons suivi la quantité de cadmium libre dans le perméat et le taux de
rétention pour différents cas expérimentaux.

---

- 149-
III.D.2 Taux de rétention de l'iodure de cadmium en présence de CTA Br
Tableau XXIII : Iodure de cadmium 10-3 M,
en présence de CTA Br et d'iodure de potassium (KI) lM
[CTABr]
[Cd12 ]
R
P
P' ;
1O-3M
Initial
Taux de ré-
Coefficient
Coefficient
10-3 M
tention
de partage
de partage
corrigé
0
1
0
0
0
0,667
0,8083
0,19
1.237
1,25
1,67
0,5416
0,458
1.846
2,03
3,33
0,3916
0,61
2.76
2,8
4
0,3416
0,65
2.92
3,2
6,67
0,3333
0,67
3.0003
3,3
Dans le tableau XXIII, le taux de rétention R, le coefficient de partage P et le
coefficient de partage corrigé pl sont définis par les formules suivantes:
Cp
R = 1-
(133)
Cr
1
P = - -
(134)
1- R
P'correspond à un coefficient de partage apparent, auquel on a adjoint un
facteur de correction. La correction apportée à nos mesures correspond à un facteur de
dilution.
L'opération est équivalente à un titrage du cadmium par CTA Br en ultrafiltrant
chaque solution aprés ajout d'une quantité de CTA Br, les ions libres se retrouvent dans le
filtrat.
Ensuite on effectue un dosage qui détermine la quantité de cadmium dans
chaque solution. En ajoutant le complexant, la proportion de cadmium libre dans le rétentat
diminue et nous pouvons ainsi déterminer graphiquement la concentration en cadmium
dans chaque solution de filtrat et de rétentat.
En choisisant une valeur donnée de K' on peut faire coïncider la courbe
théorique avec les points expérimentaux et déterminer ainsi la valeur du pK' du complexe.

---

- 150-
0.001 . .-~.....,""""""!""-"T'"-~"""~-----'"
Cd
•
\\~ ~
~
- - - Cp (2,7)
~ N ~
: i i i
0.0008
.....\\: ~'<'l""""I"""""'I"""""r"""'i .- -..- :: ~:::~
.~
i
i
i
i
i'-~~_~...
0.0006
...........L.. l L. .L L l... : ~ ; ..
0.0004
0.0002
o
o
2
4
6
8
10
x
Figure 51: Concentration dans le pennéat dei'iodure de cadmium
LI
en fonction de x avec x = Mt
Les conditions expérimentales sont les suivantes:
Pour une solution de 1.50 ml :
KI = 75 ml, Cd2+ = 15 ml ct CTABr = 2; 5 ; 10
12; 15 ml.
Sur la figure SIon peut observer que le pK' du complexe CTA / Iodure de
cadmium obtenu est 2,7 ± 0,2.
A partir de la valeur de K' trouvée, on calcule le taux de rétention théorique et
on peut ainsi le comparer aux points expérimentaux (Figure 52).

---

- 151 -
0.8
0.6
0.4
0.2
o o
2
4
6
8
10
x
Figure 52: Taux de rétention de l'iodure de cadmium
en fonction de x
III.D.3 Taux de rétention du chlorure mercurique en présence de CTA Br
On a ajouté du CTA Br à une solution 10-3 M de chlorure mercurique. Aprés
chaque ajout la quantité de chlorure mercurique libre diminue. On remarque que le taux de
rétention augmente fortement avec la concentration en CTA Br. Ceci nous permet de dire
que les ions métalliques sont fortement complexés à partir d'une certaine concentration en
ligand.
Tableau XXIV: Rétention du chlorure mercurique en présence de CTA Br, HCL""'O,lM
[CTABr]
[Hg]
R
Correc-
R'
Coef. de
Caef. de
1O-3M
10-3 M
Taux de
tion
Taux de
partage
partage
rétention
rétention
P
corrigé
corrigé
P'
°
1
0,667
0,94
°
0,06
°
°
°
°
°
°
1,06
1 \\06
,
1,67
0,246
0,754
0,036
0,79
4,06
4,76
3,33
0,087
0,912
0,013
0,925
11,36
13,3
5
0,044
0,956
0,004
0,96
22,72
25
6,67
0,037
0,963
0,007
0,97
27,02
33,3
10-2
0,029
0,971
0,004
0,975
34,4
40

---

- 152-
En faisant coïncider la courbe théorique Cp = f (CTABr), pour un,e v~leur de
pK' donnée, avec les points expérimentaux, on peut en déduire la valeur de pK .
2+
0.001 Cp ~g
.:Ir -__~__ ~CpHg2+ the(3,S)
0.0008
0,
z- &,
Cp Hg 2+ the
(3,9)
Cp Hg 2+ the
(3,7)
0.0006
..'1""
1""" _-II1II -
- -
-I11III
\\ ;
;
i
~
0.0004
1 .
:
•
.
•
•
•
•
•
....... \\ ·\\"..····1..······1 ····1··..····..~··..······j····..····~··
"1'
1" .
\\.' i
~
~
~
~
~
~
~
··)\\·~·t·
0.0002 ..·..
..···J······..·J·······..·I······..··I..·····..·1·..···....1..··..····1..·······
,i,~" ~ '-L~LJ_
1 \\
1_ 1_ 1
- ~--- ---
2
4
6
8
10
x
Figure 53: Concentration dans le perméat du Chlorure mercurique
LI
en fonction de x avec x = Ml
Sur la figure 53 on peut remarquer que le pK du complexe CTA / chlorure
mercurique est de 3,7 ± 0,2.
,
A partir de cette valeur de pK , on peut tracer la courbe représentant le taux de
rétention du mercure et la comparer aux points expérimentaux.

---

- 153 -
~ l ~ ~
.
. . .. ..
..
.
•••• .;.••• .;.••
y ••• .;.•••• ; •••• : ••••• ; •••• : •••• ~•••• " •••• : •••• ~•••• .;.••• ·i·
0.8
• Rexp
~ ~ .l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ l ~ --R theo
~ : ~ ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ l ~~~~~~
0.6
....+·+·..·t..·+....I....!....·I....!....!....t....!....j·..·+....I....t..·t....1....~..·+..+..·j··..t·..·j....
: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
... .;.....;. ....,:. ...4....;....:....·;....:..·.,.....,:. ...·:.···ê.....;.....;....,a.•••,4••••;.... ,•••··;····;····ê....,:. ....,....
0.4
0.2
J!J!!!!J!!!!!!!!!!!JJ!'
~IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
:
: :
: : :
: : :
: : :
: : :
: : :
o
2
4
6
8
10
1 2
X
Figure 54 : Courbe de rétention du chlorure mercurique en
fonction de x
III.D.4
Rétention du chlorure de cadmium en présence CT ABr en fonction
de la concentration en CI-
Afin d'apprécier l'action des chlorures sur le cadmium. Nous avons ajouté une
solution de chlorure à du cadmium 10-3 M. On constate que pour les très faibles
concentrations en chlorure la rétention est faible. Par contre dès que la concentration
augmente le taux de rétention devient important, la plupart des ions métalliques se trouve
complexée. Ces résultats sont assez voisins de ce que l'on obtient classiquement en
extraction ou en échange d'ions.
Tableau XXV: Rétention des ions cadmium en présence de CTA Br, en fonction de la
concentration en chlorure
\\
[Cl -]
[Cd 1+]
R
P: coef.de
P: caef.de
P'coef de
10-2 M
10-3M
Taux de
partage
partage
partage
retention
mesuré
réelle
calculé
0
0
0
0
0
0
0,133
0,64.
0,36
1,56
180
0,6.43
0,26
0,5
0,50
2
70,8
2,09
0,53
0,395
0,605
2,53
33,7
5,55
1,33
0,316
0,684
3,16
15,9
14,7
2,67
0,048
0,952
20,8
69,5
22,1

---

- 154-
III.D.5 Rétention du chlorure de cadmium en présence de CTA Br pour une
concentration de HCL lM
On a étudié ensuite la stabilité du complexe Cd Cl L avec du Cd 2+ lo-3M en
3
présence de HCl lM.
Tableau XXVI: Rétention du chlorure de cadmium en présence
de CTA Br en milieu HCl lM
[CTABr]
[C&!.+]
RTaux
P
10-3 M
initial
de rétention
Coefficient de
10-3 M
partage
0,67
0,92
0,08
1,08
1,67
0,85
0,15
1,18
3,3
0,8
0,20
1,25
5
0,65
0,35
1,53
Cp CL
0.001
0.0009
0.0008
0.0007
0.0006
0.0005
0.0004 o
2
4
6
8
10
x
Figure 55: Concentration dans le perméat du Chlorure de cadmium
Lt
en [onction de x avec x =
Mt

---

- 155-
Le pK' du complexe CfA/chlorure de cadmium obtenu est de 2 ± 0,1. A partir
de cette valeur on peut tracer la courbe représentant le taux de rétention en fonction de la
proportion de CfABr et la comparer aux valeurs obtenues expérimentalement.
R
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 . .-...i..._....._.;.........,jL-.....i_......._....;._......._
......._
....
o
2
4
6
8
10
X
Figure 56 : Courbe de rétention du chlorure
de cadmium en fonction de x
pourHC11 M
Le cadmium est mis en présence d'une solution de [HC1] lM. On r~marque
que l'augmentation de la concentration en CTA Br ne modifie pas d'une façon importante
le taux de rétention. Ici la mauvaise rétention est due à la faible stabilité des complexes
chlorure de cadmium. Il semblerait que le maximum de rétention se situe à une
concentration en chlorure inférieure à 1 M, c'est à dire pour des concentrations où le
chlorure de cadmium se trouve sous forme CdCl't, et non sous la forme non chargée
CdCI2. Ceci est différent de ce que l'on obtient en extraction liquide-liquide et semblerait
montrer que les complexes micellaires peuvent être chargés contrairement aux complexes
extraits en phase organique, lors d'une extraction. Ces résultats mériteraient d'être
confirmés.

---

- 156-
IlLE - CONCLUSION
Toutes nos mesures ont été faites par UF frontale. Pour passer de l'étape du
laboratoire à l'étape industrielle, il faut utliser l'ultrafiltration tangentielle. L'ultrafiltre
tangentielle de laboratoire nous permettra ainsi de dimensionner les installations
industrielles.
Toutefois l'ultrafiltration frontale a permis de mettre en évidence la possibilité
de rétention des ions métalliques par ultrafiltration, après complexation micellisation à
l'aide de surfactifs. L'ultrafiltration s'avére par ailleurs, une excellente méthode de
détermination de la stabilité de ce type de complexe, que l'on ne peut pas étudier par les
méthodes classiques à cause précisément de la formation des micelles.
À partir des résultats obtenus sur les surfactifs usuels, on est en mesure de
définir le genre de surfactif capable de retenir les ions cadmium par ultrafiltration.
Les surfactifs cationiques ont une assez mauvaise rétention liée au fait que les
ions cadmium donnent des complexes peu stables avec les ions halogénures et il semble
donc difficile d'améliorer cette rétention dans la mesure où elle dépend essentiellement de
la stabilité des complexes halogénures. Le complexe CTA Cl cadmium est assez mal retenu
par ultrafiltration, le complexe CTA chlorure mercurique donne des bonnes rétentions,
grâce à la bonne stabilité du complexe chlorure mercurique.
Les surfactifs anioniques sont donc mieux adaptés pour la rétention des ions
cadmium, mais il faudrait que ceux-ci donnent des complexes plus stables. Des surfactifs
ayant des doubles chaînes hydrophobes permettent de former des micelles de grandes
tailles ce qui est favorable à la rétention même à grands diamètres de pores. Des
groupements hydrophiles complexants du type aminoacide seraient particulièrement bien
adaptés, pour former des complexes stables avec le cadmium. On peut penser également
que des fonctions carboxyliques avec un hydroxyde en position a. seraient efficaces.
Ces travaux ont permis de montrer qu'il était possible de déterminer la'stabilité
apparente ou conditionnelle des différents complexes étudiés. La connaissance de la
stabilité de ces complexes permet de prévoir les taux de rétention en métal en fonction des
conditions opératoires. Par contre, seule une étude par microfiltration tangentielle
permettrait de déterminer les débits et de faire le dimensionnement d'une installation.
Dans cette étude nous avons pu déterminer les valeurs de pK correspondant à
chaque complexe organo-halogéné étudié.

---

- 157-
Tableau XXVII: pK' des complexes CTA-halogénures métalliques
Désignation
pK'
R % pour X =5
Iodure de cadmium
2,7
70
Chlorure mercurique
3,7
90
Chlorure de cadmium
2
32
Avec le SML, surfactif anionique, le cadmium donne un complexe de
stoechiométrie 1:1 et de pK' 3,2 ± 0,1. Cette valeur est supérieure à celle que l'on obtient
avec des surfactifs cationiques pour le cadmium, seuls les complexes anioniques sont donc
envisagés.
Les surfactifs anioniques présentés et en particulier le SML sont des
complexes peu stables, pour améliorer la rétention, il faudrait utiliser des complexes plus
stables par exemple du type EDTA, ayant des propriétés tensio-actives, avec des fonctions
amines et carboxyliques et deux chaînes à au moins six carbones chacune.
L'essai effectué par UF tangentielle avec un seuil de coupure 10 K Da nous a donné les
même taux de rétention que l'OF frontale avec un débit de 95 LI h bar m2 de membrane.
Ceci confirme donc la faisabilité d'une mise en oeuvre industrielle de ce
procédé.

---

CONCLUSION GÉNÉRALE ;
***

---

- 159-
L'élimination systématique des traces de produi ts poliuants ou toxiques et plus
particulièrement ceux contenus dans les effluents industriels chargés en métaux, constitue
un objectif important que les techniques séparatives sont à même d'atteindre.
L'hydrométallurgie classique permet l'élaboration d'un métal à partir de
solutions de lixiviation impures et diluées. Mais cette élaboration est longue et fastidieuse.
La mise au point d'un nouveau procédé hydrométallurgique par notre laboratoire devrait
permettre de réduire les temps ct les phases d'élaboration. Ce nouveau procédé fait appel à
la complexation et à l'ultrafiltration que l'on peut éventuellement coupler à l'électrolyse.
La eomplexation de cations métalliques soit par un polymère ou .par une
micelle de grande taille, soluble dans l'eau et la rétention par ultrafiltration du complexe
formé, est un procédé de récupération de métaux qui s'effectue dans une phase homogéne.
Si la rétention des métaux par ultrafiltration aprés complexation par des macromolécules
est actuellement bien connue, il n'en est pas de même pour la complexation par des
surfactifs.
Nous avons appliqué cette méthode à la récupération du cadmium en solution
trés diluée, à l'aide d'une membrane d'ultrafiltration. Ce procédé s'intègre dans les
nouvelles techniques de séparation. Il offre l'avantage d'opérer en phase homogène
contrairement aux autres techniques généralement utilisées (extraction, échanges d'ions). Il
doit permettre une électrolyse directe des concentrats purifiés. Pour le couplage éventuel
avec une électrolyse, il reste à montrer que le métal est facilement électrolysable, avec des
coefficients de diffusion suffisamment élevés.
Le but de ce travail était donc d'étudier la complexation ultrafi-ltration,
appliquée à la récupération des ions métalliques présents en solution, dans des conditions
s'approchant de celles rencontrées en milieu industriel.
L'étude des polymères n'est pas présentée dans ce texte car elle a fait l'objet de
travaux dont les conclusions se trouvent dans le rapport de DEA de Diawara.Toutefois,
la synthèse et l'utilisation de ces macromolécules est moins simple que celle des surfactifs
qui offrent un plus large domaine d'applications.

---

- 160-
L'étude présentée dans cette thèse apporte une contribution à la connaissance
des phénomènes mis en jeu lors d'une opération de complexation-ultrafiltration en
présence de surfactifs.
La première partie présente les généralités sur les techniques séparatives, le
cadmium, les surfactifs et le couplage Complexation-Ultrafiltrati on.
La deuxième partie traite de l'interprétation des résultats et de la possibilité de
déterminer la stabilité de complexes particuliers (macromolécules, micelles) par UF.
Cette étude a permis de montrer qu'il était possible de retenir des Ions
métalliques par Complexation-Ultrafiltration, en utilisant des surfactifs micellisés et la
;
faisabilité d'un procédé de séparation par cette méthode est donc démontrée.
Il ressort de nos travaux que le cadmium ne donnant pas de complexes
anioniques très stables en solution aqueuse il ne peut pas être bien retenu avec des
surfactifs cationiques. Pour ce cation, il est donc préférable d'utiliser des surfactifs
anioniques.
En ce qui concerne les surfactifs anioniques, on a pu remarquer que ceux à
double chaîne organique permettaient d'obtenir des micelles de plus grosses tailles.
Toutefois il est nécessaire que le groupement hydrophile forme des complexes
suffisamment stables pour obtenir de bons taux de rétention.
En ce qui concerne les complexants cationiques, la stabilité des complexes
anioniques préablement formés est un facteur primordial pour obtenir une bonne rétention.
L'ensemble des mesures effectuées sur les polyélectrolytes ou sur les
surfactifs, nous a permis de cerner avec plus de précision le réactif susceptible d:avoir la
meilleure rétention en présence des ions cadmium.
Ce réactif devrait être un surfactif anionique possédant des fonctions
carboxyliques et amines semblables à l'EDTA.
Grâce à la convention signée entre le laboratoire PIMIR de l'université de
Tours, le laboratoire de chimie minérale de l'UCAD et le laboratoire LPSMP de l'ENSUT
et les études que mènent actuellement les trois laboratoires, on peut espérer trouver dans
un proche avenir un réactif capable de retenir les ions cadmium par Complexation
Ultrafiltration Électrolyse avec un pourcentage acceptable.

---

ANNEXES
***

---

- 162-
Annexe 1
Calcul du diagramme de répartition des
complexes chlorures du cadmium
Le cadmium forme avec les chlorures des complexes successifs:
CdCI+ ,CdCI2, CdCI; et CdCI~-
A partir des valeurs des constantes de stabilité ~n pour un complexe de
stochiométrie 1: n et du bilan matière: Cdj = ICd2+1 + ICdCI+1 + ICdCl21 + ICdCI3-1 +
ICdC142-1.
n représente le nombre de chlorure associés à l'ion métallique.
On a d'après Ringbëm une Iorce ionique 0,1.
ICdCl;-1
09
f34 =
= 10 '
ICd2+lcr r

---

- 163 -
Calcul de la proportion de 1Cd2+1
ICdC/;I= 133lcdz+lcri =101.5IcdZ+llcri
4
4
ICdcl:-1 =134\\Cdz+ Icr 1 =lOO.9Icdz+ Icr l
proportion de 1Cd2+1
ICdZ+1
1
ICdtl = (1 + 101.6!crl+ lOZJlcrlz +lOI.5IClF +10o.9Icrr)
Etude de la proportion 1Cd Cl +1

---

- 164-
Proportion 1Cd Cl +1
ICdcrl
1
Cd,
D'une façon générale, l'équation pourra s'écrire de la manière suivante pour la proportion
de Cd Cl~n-2t
Pour n = 0 => Po = 1 et ICI- 1° = 1
Ceci nous permet de déterminer la proportion de Cd2+ libre par rapport au Cd
total, en fonction de la concentration en chlorure et pour les différentes valeurs de n, de la
proportion de chaque complexe.
Diagrammes de répartition des complexes du cadmium et du mercure en présence de
chlorure ou d'iodure
Nous avons tracé des diagrammes de complexes du cadmium en présence de
chlorure et d'iodure et du mercure en présence de chlorure. Ils sont représentés sur les
figures suivantes.

---

- 165-
0.8
0.6
0.4
0.2
0.01
C 1-
Diagramme de répartition des complexes Chlorures du Cadmium.
~1=1,6
~2=2,1
~3=1,5
~4=O,9
Diagramme de répartition des complexes du Iodure Cadmium
~1=2,4
~2=3,4
~3=5
~4=6,15

---

- 166-
. ... .... ..
0.8
"'Tnnm"'r-n
0.6
0.4
0.2
o
7
10-9
10-
10-5
0.001
0.1
10
Diagramme de répartition des complexes chlorures mercuriques
~1 = 6,7
~2 - 13,2
~3 - 14,1
~4 = 15,1

---

- 167 -
Annexe II
Diagramme de répartition de l'hydroxyde de cadmium.
L'équation de la courbe de répartition est donnée par la formule suivante:
A partir de la constante de dissociation de l'eau:
IH+I. lORI =
14
10-
On peut écrire:
10-14
lH1
Il vient alors:
Cd 2+
1
10' ogll, . 10 2(pH-14)
= 1 +lOlo!)'!,. 10(PH-14) +lOlo!)'!, . 102(pH-14)+.... +1OIogP• . 1if(pH-l4)
cdloH~nn-2)- =
Cd,
Ces équations permettent de tracer le diagramme de répartition des complexes hydroxydes
suivant:

---

- 168-
0.8
0.6
0.4
0.2
o 7
8
9
10
11
12
13
14
pH
- - - C d 2 +
Cd (OH) +
0
0 - - -
0
-
- - - - - Cd(O~)2
------Cd(OH)3
-
-Cd(OH~2-
Diagramme de répartition des complexes
hydroxyde de cadmium

---

- 169-
Annexe III
Solubilité des hydroxydes métalliques en
fonction du pH.
Le produit de solubilité d'un ion métallique s'écrit de la manière suivante:
A partir de la constante de dissociation de l'eau
Il vient:
et en passant sous forme logarithmique
log IMn+ 1 = n(14) - pK. - npH
avec
log Ks = - pKs
On en déduit la Courbe du produit de solubilité de l'ion métallique.

---

- 170-
log 1Mn+1
14 n - pks
-,
début de la précipitation
de l'hydroxyde à diverses
\\
concentrations
\\
\\
;' .4 j
\\. Pente = -n /
1
"
/
1 1
\\
/
pH ~
M(OH) n
Insoluble
Soluble

---

- 171 -
Annexe IV
Méthode de calcul des constantes conditionnelles
Pour simplifier les calculs on ne fera pas figurer les charges et on considérera le
cas le plus simple d'une stoechiométrie 1:1.
Soit: M + L : ML
r "
~
La constante de rorrnauon vraie est: p = [
]
[ ]
M . L
La constante de Iormation conditionnelle est p' =
L= ML, * ~
f3
Ml LI
[M L]
L'équation générale peut s'écrire sous la [orme suivante:
L = M LI * m * (M]
f3
[M L]
LI
MI
avec:
ML , = a~lL(OH)
[ML]
ill
1
=
LI
a U I
~
1
=
MI
aM(OH)
a~(OH)
f3 = f3
a LH . ~(OH)

---

- 172-
1- Détermination des coefficients de réaction secondaire
a-Bilan
LI = L + LH
MI = M+ M(OH)
M LI = ML + ML (OH)
b- Constantes d'échange
1-
On utlisera K : constante de dissociation, pour les réactions avec les ions de l'eau.
Pour calculer le coefficient de réaction secondaire, on tiendra compte de la
réaction de L avec M, ou M est un cation parasite. Ici B représente l'ion hydrogéne.
d'où:
~ = K ==> [HL]
LH
[H L]
d'ou
H
L
L( 1 + - )
t
=L+~=
KLH
Kw
Le coefficient de réaction secondaire s'écrira:

---

- 173-
2- Maintenant on considère l'ion métallique associé à [OH-]
= ~ => [MOH] = (MJlOHJ
[MOH]
KM:OH)
[MUOH]
Mt = [MJ+ [MOH] => Mt = M+
KM:OH)
Mt = M(l+~)
KM (OH)
On sait que:
L'équation du métal total devient:
d'ou
10-14
[H+] KM(OH)
3- On considère que M est un ion métallique associé avec le ligand
ML +OH: MLOH

---

- 174-
On a donc :
= (M LJlOH]
KML(OIl)
[MLOH]
avec
ML. = [M L] + [MLOH]
ML
10-14
_ _
1 =
1 +
, -_ _
ML
[H1 KML(OlD
D'après les constantes d'échange, le coefficient de réaction secondaire sécrira :
10-14
=1+~
LH+ J~(OH)
A partir de ces différentes valeurs de a on peut déterminer la valeur de la constante
conditionnelle.
fJ =
f3
d'où
logf3' = logf3 + log aML(OH) - logaM(OH) - loga lli
Si l'on considère a lli
On aura:
à pH acide
~ ) ) 1 ==> log CUI = n pH - npKLH
KLH
à pH basique

---

- 175-
Si l'on considère aM:OH)
log QM(OH) =
à pH acide
10-14
1+ ~ (( 1~ logaM(OH) = 0
KM(oH)LH J
à pH basique
10-14
14
1+~))1 ~ log~(OH)
10-
)
=
log
1+
+
[
KM(OH)LH J
KM(OH)[ H ]
d'où
log aM(OH) = (- 14 + pKM(OH) + pH)
Si l'on considère aML(OIl)
14
10-
log Ow.(OH)
)
= log ( 1+~
~(oH)LH J
à pH acide:
10-14
1+ ~ (( 1~ logaML(OH) = 0
~(oH)LH J
à pH basique:
14
14
10-
(
10-
;
1+~» 1 ~ logaML(OH) = log 1+~
~(OH)LH J
~(oH)LH J
logaML(OH) = (-14 - log KML(OH) - log [H+ ]
log Ow. (OH) =
-14 + pKML(OH) + pH
Suivant les valeurs de pH on pourra alors calculer les différentes valeurs de log ~'.

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LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX
***

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Liste des figures
Figure 1 : Principe de l'osmose inverse
Figure 2 : Les méthodes de filtration
Figure 3 : Comparaison entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration
Figure 4: Membrane anisotrope
Figure 5 : Principe de la filtration tangentielle dans un multicanal
Figure 6 : Profil de concentration à la surface de la membrane
Figure 7: Variation de Log (R/1-R) en fonction du flux
Figure 8: Profil de concentration à la surface de la membrane dans le cas de l'apparition
d'une couche de gel
Figure 9: Variation du flux en fonction de la concentration dans le rétentat Cr
Figure 10 : Variation du flux de perméat en fonction de la différence de pression
transmembranaire MJ
Figure Il: Variation du flux de perméat en fonction du temps
Figure 12: Variation de différents paramètres physiques en fonction de la concentration en
surfactif
Figure 13 : Variation de la solubilité d'un surfactif en fonction de la température
Figure 14: Stucture d'une micelle anionique
Flgure 15: Schéma de principe du couplage complexation - ultrafiltration
Figure 16 : Spectre du SDS 5 10-4 M
Figure 17 : Spectre du SBS 1,03810-3 M
Figure 18: Spectre du HPCI 5 10 -4 M
Figure 19: Spectre du SML 5,1 10-4 M
Figure 20 : Spectre du CT A Br
Figure 21 : Spectre du HTA Br 10-4 M
Figure 22: Etalonnage du CT A Br à 211 nm
Figure 23 : Etalonnage du SML à 250 nm
Figure 24 : Conductivité =f(concentration de SDS)
Figure 25: Conductivité =f(concentration de SBS)
Figure 26: Conductivité = f(concentration de CTA Br)
Figure 27: Conductivité =f(concentration de SML)
Figure 28 : Log CMC = f (nombre de carbone)
Figure 29: CMC en fonction du nombre de carbone
Figure 30: Principe de fonctionnement du module UFP2 d'ultrafiltration tangentielle avec
recirculation du perméat
Figure 31: Titrage du SML
Figure 32 : Rétention du SML 4,31 10-3 M en fonction de la pression.
Figure 33 : Mesure du débit en fonction de la pression.

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Figure 34 : Débit de pcrméat en fonction du seuil de coupure de la membrane; Q= f(SC)
Figure 35: Flux de soluté en fonction de la pression; DCp =I(P)
Figure 36: Évolution de la concentration dans le perméat en fonction de la pression
- Seuil de coupure de la membrane de 50 kDa
- Concentration en SML 0.57 10 -3 M
Figure 37: Courbe du débit d'ultrafiltrationen fonction de la concentration en cadmium, en
présence de SML
Figure 38 : Evolution de la CMC du CTA Br en fonction de la concentration en chlorure
CT A Br 5 10-2 M dans 250 mL d'eau
Figure 39: Evolution de la CMC du crA Br en présence de chlorure 8 10-3 M à
différentes concentrations de cadmium
Figure 40 : Détermination de la CMC du CTA Br en présence de différentes concentrations
en chlorure mercurique
Figure 41 : Courbe d'étalonnage du cadmium par spectrométrie d'absorption atomique
en présence, ou non, de SML
Figure 42 : Évolution du coefficient d'extinction du cadmium en fonction de la
concentration en SML : K = A/Cd = f(SML)
Figure 43 : Courbe représentative de la rétention du (Cd2+] dans une solution de SML
4.31 10-3 M
Figure 44: Concentration dans le perméat en fonetion de x; Cp =F(x)
Figure 45: Détermination de la concentration en cadmium libre en fonction x
Figure 46: Mesure du taux de rétention en fonction de x
Figure 47: Courbe théorique de la solubilité du cadmium en fonction du pH
Figure 48 : Évolution de Cd2+/CdT en fonction du pH
- log a (0I1) = f(pH)
M
Figure 49: Courbe théorique et expérimentale du pKs du complexe (cadmium SML)
Figure 50 : Courbe du pH en fonction du produit de solubilité de l'hydroxyde de cadmium
Figure 51 : Concentration dans le perméat de l'icxiure de cadmium en fonction de x
Figure 52: Taux de rétention de l'icxiure de cadmium en fonction de x
Figure 53 : Concentration dans le perméat du Chlorure mercurique en fonction de x
Figure 54 : Courbe de rétention du chlorure mercurique en fonction de x
Figure 55 : Concentration dans le perméat du Chlorure de cadmium en fonction de x
Figure 56: Courbe de rétention du chlorure de cadmium en fonction de x

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Liste des tableaux
Tableau l
: Domaine d'application du traitement pour les métaux
Tableau II
: Comparaison entre l'Osmose inverse et l' Ultrafiltration
Tableau III
: Propriétés émulsifiantes des alcools gras éthoxylés
Tableau IV
: Nombre de groupe de groupements hydrophiles et lipophiles
Tableau V
HLB requis pour les émulsions d'huile dans l'eau de produi t
couramment
émulsionnés
Tableau VI
CMC des n-dcxlécylsulfates (R=C12H25) pour différentes têtes polaires
Tableau VII
: Polymères à groupements échangeurs d'ions utilisés en C - UF.
Tableau VIII
: Polymères ayant des groupements chélatants utilisées en C - UF.
Tableau IX
: Rétention d'ions métalliques par C - UF
TableauX
: Etudes de la séparation d'ions métalliques en solution par le procédé de
C-UF
Tableau XI
: Effet et la concentration en sels sur le taux de rétention du ligand
polymérique utilisé comme complexant en C -UF.
Tableau XII
: Détermination des HLB des surfactifs
Tableau XIII
: Tableau général des CMC des surfactifs
Tableau XIV
: Nature des membranes.
Tableau XV
: Caractéristiques des mcxlules membranaires
Tableau XVI
: Caractéristiques du module PLEIADE UFP2 d'ultrafiltration tangentielle
Tableau XVII
: Rétention des surfactifs par UFPression moyennc=O,5 bar,
vitesse d'agitation =145 tr/min
Tableau XVIII : Caractéristiques géométriques des micelles du SML calculées d'aprés le
modèle de Tanford
Tableau XIX
: Valeurs de DCp en fonction de la pression, pour un seuil de coupure de
1000 k Da.
Tableau XX
: Valeur des CMC déterminées à partir des mesures de tensions
interfaciales et conductimétriques
Tableau XXI
: CMC du CT ABr en présence de chlorure pour différentes concentrations
en cadmium
Tableau XXII
: Représentation du coefficient de réactions parasites
~1(OH1
en
fonction du pH
Tableau XXIII : Iodure de cadmium 10-3 M, en présence de CTA Br et d'iodure de
potassium (Ki) lM
Tableau XXIV : Rétention du chlorure mercurique en présence de CT A Br, HCL = O,lM
Tableau XXV
: Rétention des ions cadmium en présence de CT A Br, en fonction de la
concentration en chlorure
Tableau XXVI: Rétention du chlorure de cadmium en présence de CTA Br en mi1ieu HCI
lM
Tableau XXVII: pK' des complexes CTA-halogénures métalliques

---