THESE DE DOCTORAT D'ETAT ES-SCIENCES PHYSIQUES
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. CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE
1.PQ!IR L'ENSGIGNEMf:NT SUPERiEUR 1
1
C. A. M. E. S. -- OUAGADOUGOU
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. Arrivée ., ,25' ocr '2
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1Enregistré sous n° ..•... ~~~1.·. ~ ::: " .
À L'UNIVERSITE PARIS XII
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it:-a ~ \\3 8 ,.....
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MONSIEUR OUMAR SOCK
pou!!. ob-te.vU.Jt
te. gnade. de. Docte.u.n è~-S~te.nc~
SUJET DE LA THESE :
ELECTROSYNTHESE D'ACIDES CARBOXYLIQUES A PARTIR
D'HALOGENURES ORGANIQUES ET DE DIOXYDE DE CARBONE
1 - CATALYSE PAR DES COMPLEXES DU NICKEL
2 - PROCEDE A ANODE SOLUBLE
Soute.nue. te.
21 MA l 1986 de.vant fa Comm{.-Mion d' Exame.n
M. B. TREMIL LON
II/lM. 1. TKATCHENKO
B. WAEGELL
J. SIMONET
J.F. FAUVARQUE
J. CHAUSSARD
J. PERICHON
M. TROUPEL
Ce. t!LavaA.l a été e.n~e.dué au LaboJtato.<Ae. d'E.te.c..:tJr.ocJum<"e.,
Cata.tlj!)e. ei. SyrtthU,e. OJtgcuu.que., UvU..:té Mixte. C.N.R.S.-UniVe.Milé PafGÜ XII,
~OU4 la d-Ute.c.tion de. Mo~~ieuJt le. PJto6~~e.UIt J. PERICHON.
Qu'il ve.u.-ille. bie.n .tnouver: i u l' e.xpJt~~.<"on de. ma pJto6onde.
Jte.c.onn~~anc.e. pOUlt l'ac.c.ue.il qu'il m'a Jté~e.Jtvé da~~ ~on .e.aboJt~tG.<Ae.
e.t la ~olliUtude. c.oMta~te. qu'il m'a témoignée. lOM de. l'ac.c.ompWMJIle.nt
de. c.e. t!Lavail.
MOMie.UIt le. PJto6~~ e.u/!. B. TREMILLON a ac.c.e.pté de. pJté~ide.Jt
c.e..tte. thè~ e.. Je. le. Jte.me.Jtue. de. ce.t: honne.UIt, e.t Le. pitie. de. c.Jtoifte. à ma
.t'!.è~ Jt~pe.dUe.U4e. Jte.c.onn~~anc.e. pouJt l'intéJtêt qu'il a bie.n voulu
poJtte.Jt à c e. .:tJr.avail.
Je. témoigne. aU4~i de. ma gJtatitude. à M~~ie.uM J. TKATCHENKO
e.t J. SI MONET, V.<Ae.de.UM de. Re.c.he.Jtc.he. au C. N.R. S., à Mo~ie.uJt le.
PJto 6css e.UIt B. WAEGELL, à Mo~ie.UIt le. Piu: 6~~ e.UIt J. F. FAUVARQUE, a.ins.:
qu'à Mo~ie.UIt J. CHAUSSARV, Che.6 de. Se.Jtvic.e. à .ta S.N.P.E., qui Ol~ bie.n
voulu j u9e.Jt C.e. .:tJr.avail.
MOMie.UIt M. TROUPEL, Ma.UJte. de. Con6éJte.nc.~ à l'UniVe./1..ü.té
Pa.w XIl , .s ' ~t ~a~~ c.e..~~ e. il~éJt~~ é à ce t!Lavail e.t m'a appoJtté une.
aide. .0'!.è,~ e.6 Mc.ac.e.. J e.ue.n~ à .t' e.n Jte.me.Jtue.Jt t!Lè~ a.mi.c.ale.me.nt, ailz.,~.<.
que. pOUlt le. ~outie.n c.o~ta~t qu'il m'a appoJtté au c.o~~ de. la Jtédaction
de. c.e. mémo.<Ae..
J' adness e. égale.me.nt me.,~ Jte.me.Jtue.me.~ l~ pfu-6 a.mi.c.aux à tI1e..~
c.amaJtad~ du laboJtatoifte. qu.-é. m' 0 nt aidé e.t e.nc.oUltag é duJtartt c.e..tte. pé.üode..
Madame. A. j\\jARLEIX et: Made.mo~e.Ue. E. WESTERVYK m'ont ap,lJc'Lté
le.UIt c.onc.ouM pOUlt la JtéaL<..~auon dac.tylogJtapMque. de. c.e. mémoifte.. Je. f.W'l.
e.xp,ume. me.~ -6inc.èJt~ Jte.me.Jtc..<"e.me.nt6.
SOM~1AI RE
Pages
INTRODUCTION
CHAPITRE l - Données bibliographiques
3
1 - Synthèses chimiques d'acides carboxyliques à partir
de dioxyde de carbone
3
1.1. Synthèses chimiques de RC0
à partir de RX
4
2H
1.2. Synthèses chimiques de RC0
à partir de CO
et de
2H
2
substrats autres que RX
5
a)
Composés à hydrogène mobile
6
b) Composés hydrocarbonés
7
2 - Synthèses électrochimiques à partir de dioxyde de carbone
(sans catalyseur)
9
2.1. Electroréduction du dioxyde de carbone
9
2.2. Electrosynthèses d'acides carboxyliques à partir de
composés insaturés
11
2.3. Electrosynthèse d'acides carboxyliques à partir de
composés à hydrogène mobile
13
2.4. Electrosynthèse d'acides carboxyl iques à partir de
dérivés halogénés
14
2.5. Autrescas et conclusion
18
3 - Electrocarboxylation d'halogénures organiques catalysée
par des complexes de métaux de transition
20
3.1. Utilisation de complexes du nickel et de la triphényl-
phosphine
21
3.2. Utilisation de complexes Cobalt-Salen
25
4 - Conclusion
CHAPITRE II - Electrochimie de complexes du nickel avec le 1,2-bis-
diphénylphosphinoéthane
28
1. Comportement électrochimique des complexes nickel-diphos
29
1.1. Résultats obtenus dans le cas où D/Ni ~ 2
29
1.2. Comportement de NiX D sans excès de D
37
2
1.3. Comportement de NiX
en présence d'un halogénure
2D
organique
39
2. Elcctrosynthèse d'acides carboxyliques v~a des catalyseurs
Ni-diphos
43
CHAPITRE III - Electrochimie de complexes du nickel associé à la
2,2'-bipyridine. Réaction des complexes du nickel
zérovalent avec les halogénures
45
1. Electrochimie des complexes nickel-bipy
46
1.1. Espèces majoritaires du nickel divalent associé
à la bipyridine
46
1.2. Systèmes rédox du nickel associé à la bipyridine
47
1.3. Réactions entre Ni(O) associé au bipy et RX
53
2. Electroréduction d'halogénures organiques catalysée par
le système Ni-bipy
60
CHAPITRE IV - Procédé d'électrocarboxylation d'halogénures organi-
ques utilisant une anode soluble en magnésium
62
1- Technique expérimentale
63
2. Résultats des électrosynthèses
66
2.1- Influence de la densité de courant
66
2.2. Influence de l'électrolyte support
68
2.3. Influence du solvant
71
2.4. Influence de la concentration du dérivé halogéné
75
2.5. Influence de la nature des électrodes
77
2.6. Electrosynthèse de divers acides carboxyliques
82
3
d
d
~l
.
++
. Etu e u r o e des ~ons ~g
89
3.1. Etude "macroscopique"
90
a) Cas de PhCH
92
2Cl
b) Cas de PhBr
94
c)
Conclusion
97
3.2. Etude électroanalytique
98
a)
Réduction électrochimique des halogénures
organ~ques
98
b) Détermination de potentiels de réduction
d'halogénures organiques et de CO
103
2
c) Influence des ions Mg++ sur la réduction électro-
chimique du dioxyde de carbone
108
d) Influence des ions Mg++ sur la réduction électro-
chimique des halogénures organiques
115
CONCLUSION GENERALE
124
ANNEXE EXPERIMENTALE
127
BIBLIOGRAPHIE
135
- 1 -
INTRODUCTION
Le dioxyde de carbone, sous forme de gaz carbonique COZ ou de carbonate
C03 ' est une source de carbone à La fois très abondante et très bon marché. IL
est impLiqué, de par La photosynthèse, dans L'obtention de La majeure partie des
produits organiques natureLs et iL est évidemment séduisant d'envisager son
utilisation comme substrat de synthèse dans des réactions "in vitro".
Toutefois L'empLoi du dioxyde de carbone dans Les processus de La
chimie organique est rendu difficiLe par La faibLe réactivité de ce composé.
On doit en généraL Lui opposer un réactif à haut niveau d'énergie teL un nucLéo-
phiLe puissant, comme c'est Le cas, par exempLe, des composés organométaLLiques.
On se heurte cependant dans certains cas aux difficuLtés de préparation et de
stabiLité de teLs intermédiaires très réactifs, ainsi qu'à L'intervention
conséquente de réactions parasites. Sinon on est obLigé de faire appeL à
divers procédés d'activation de La moLécuLe COZparvoiesthermique (synthèse de
L'urée seLon WëhLer), photochimique ou éLectrochimique.
Une autre voie qui se
déveLoppe depuis queLques années porte sur La recherche de systèmes cataLytique~
à base de métaux de transition en généraL, permettant d'augmenter Le caractère
éLectrophiLe de COZ. Un récent articLe de synthèse fait Le point sur ces divers
procédés d'activation du dioxyde de carbone (1)
Pour notre part, nous nous sommes intéressé
aux possibiLités de
synthèse d'acides carboxyLiques par coupLage éLectroréductif entre un haLogénure
organique RX et Le dioxyde de carbone. La synthèse chimique d'acides RCOZH à
partir de ces réactifs via Les composés organomagnésiens est connue depuis
Longtemps. Ainsi que nous venons de Le mentionner, cette méthode a cependant
des Limitations puisque dans certains cas Les dérivés organomagnésiens sont
soit difficiLes d'accès, soit encore instabLes. Ainsi, par exempLe, Les
dérivés benzyLiques, substitués ou non, donnent fréquemment Lieu à des réactions
parasites d'auto-condensation ou de S-éLimination pour aboutir respectivement
au dimère R-R ou à L'aLcène R(-H). Or, un certain nombre d'acides carboxyLiques
correspondant à ces dérivés benzyLiques présentent un intérêt potentieL de
par Leur utiLisation dans Le domaine pharmaceutique en tant qu'agents anti-
infLammatoires et anti-rhumatismaux. Nous citerons à titre d'exempLes Les
trois composés suivants:
- Z -
COOH
1
~
In\\CH-CH
Q;-O-Q;
3
Fénoprofène
Naproxène
Ibuprofène
Nous avons abordé Le probLème seLon deux aspects. IL a été précédemment
montré dans notre Laboratoire que des compLexes du nickeL et de La triphényL-
phosphine (PPh
générés et activés par voie éLectrochimique, permettent L'éLec-
3),
trocarboxyLation des haLogénures aromatiques(Z). MaLheureusement, ce système
cataLytique s'est révéLé inopérant dans Le cas des haLogénures benzyLiques.
Le premier objectif de notre travaiL a donc consisté en La recherche d'autres
systèmes cataLytiques, toujours à base de nickeL, mais utiLisant des Ligandes
autres que PPh
pour tenter d'étendre Le précédent procédé de carboxyLation
3,
éLectrocataLytique à une pLus Large gamme d'haLogénures organiques. Après un
premier chapitre consacré à une mise au point bibLiographique sur La carboxyLatior
chimique ou éLectrochimique des RX, nous présenterons donc nos résuLtats sur ce
sujet, accompagnés d'une étude éLectroanaLytique détaiLLée de deux systèmes du
nickeL: L'un avec Le diphényLphosphinoéthane (diphos), L'autre avec La
Z,Z'-bipyridine (bipy).
Un des principaux inconvénients des procédés d'éLectrosynthèse que
nous avons évoqués jusqu'à présent réside dans L'utiLisation de ceLLuLes compor-
tant un séparateur entre Les compartiments anodique et cathodique. La nécessité
d'une paroi frittée ou d'une membrane compatibLe avec Les soLvants utiLisés et
ses impLications (chute ohmique, probLèmes de diffusion ••• ) constitue de fait
un handicap technoLogique pour La mise en oeuvre de procédés éLectrosynthétiques
à une écheLLe supérieure à ceLLe du Laboratoire. Comme second objectif de notre
travaiL, nous avons donc cherché à éLiminer cette difficuLté pour obtenir des
dispositifs pLus performants. Nous exposerons dans Le 4e chapitre un procédé
d'éLectrocarboxyLation en ceLLuLe à un seuL compartiment utiLisant une anode
métaLLique soLubLe. Nous verrons d'aiLLeurs dans ce cas que L'empLoi de systèmes
cataLytiques à base de nickeL n'est pLus nécessaire, vraisembLabLement du fait
que Le cation métaLLique provenant de L'oxydation de L'anode est Lui-même
impLiqué au niveau du coupLage réductif de RX et COZ. Une approche du mécanisme
correspondant sera présentée.
- 3 -
Chap~e l - VONNEES BIBLIOGRAPHIQUES
Les procédés de synthèse d'acides carboxyLiques sont nombreux
et variés. IL n'est pas de notre propos de vouLoir en donner ici une description
exhaustive. Nous nous Limiterons donc à ceux qui
impLiquent La création d'une
Liaison carbone-carbone et tout spéciaLement à ceux qui, dans ce cadre, mettent
en jeu Le dioxyde de carbone.
Les réactifs que nous avons opposés à ce dernier composé sont Les
haLogénures organiques, grâce ou non à une cataLyse via des compLexes du
nickeL. De manière anaLogue, en ce qui concerne L'activation de La Liaison
carbone-haLogène par Le nickeL, de nombreux travaux ont été effectués, soit
par voie chimique, soit par voie éLectrochimique. Nous essayerons d'en présenter
un résumé, en dégageant essentieLLement Les points reLatifs à notre but princi-
paL, L'éLectrocarboxyLation.
Quant aux données concernant La réduction éLectrochimique des haLogé-
nures organiques, nous préférons ne Les évoquer que dans Le 4e chapitre Lorsque
nous examinerons Le mécanisme possibLe de La carboxyLation de ces haLogénures
en L'absence de nickeL. IL ne sembLe pas, en effet, que L'éLectroréduction
directe des RX soit impLiquée dans Le cas d'une cataLyse au nickeL, aLors
qu'eLLe intervient de façon certaine en L'absence de ces cataLyseurs.
1.1. Synthèses chimiques d'acides carboxyLiques à partir de dioxyde de carbone
Dans certains cas La synthèse d'acides carboxyLiques avec création d'une
Liaison carbone-carbone peut être obtenue en utiLisant Les ions cyanures
(3)
(L
(HCN ou NH
ou encore Le monoxyde de carbone en présence d'un cataLyseur
4CN)
réactifs dont L'inconvénient majeur est La haute toxicité. Toutefois un grand
nombre des réactions dans Le genre empLoie Le dioxyde de carbone. Le substrat
qui est aLors opposé est en généraL un haLogénure organique ou, en moindre part,
un composé aromatique, ou insaturé, ou encore un composé à hydrogène mobiLe.
- 4 -
La méthode essentieLLe pour obtenir un acide carboxyLique à partir
d'un dérivé haLogéné consiste à préparer dans un premier temps un dérivé
organométaLlique que Lion fait ensuite réagir sur CO 2
+
++
RX + M
RM ou RMX
+
M ou M
Il s'agit d'un procédé de synthèse connu depuis Longtemps utiLisant
principaLement les composés organomagnésiens seLon La réaction de Grignard
datant de 1902. D'autres réactifs organométaLLiques à base de zinc, dlaLuminium
ou de métaux aLcaLins sont aussi empLoyés mais à une écheLle pLus restreinte.
Une revue détaiLLée fait le point sur ce sujet(S)
Les facteurs infLuençant Les rendements des synthèses à partir des
réactifs de Grignard ont fait Llobjet de nombreuses études(6). Le mécanisme
intime de la réaction nia cependant jamais été clairement établi. Trois critères
principaux sont à considérer, lesquels peuvent aLLer de pair avec les limitations
rencontrées Lorsqulon envisage une telle synthèse:
- La première étape est la préparation du dérivé organomagnésien
seLon
RX + Mg
~
RMgX
Si elle ne pose en général aucune difficulté majeure à partir des
halogénures aliphatiques, alLyliques, benzyliques, il n'en va pas toujours
de même pour certains dérivés aromatiques (chLorés en particuLier) et surtout
dans Le cas des dérivés vinyliques.
Le second critère correspond à La stabiLité intrinsèque des
composés
organomagnésiens. En effet ces composés, de par Leur réactivité
importante, peuvent donner Lieu à des réactions parasites. Nous avons déjà
évoqué le cas des dérivés benzyLiques qui peuvent être Le siège d'une réaction
de B-élimination pour Les secondaires et Les tertiaires:
Mg ,
Ph-CH-X
1
CH3
- 5 -
ou d'une réduction dimérisante pour Les primaires, vraisembLabLement par suite
de Leur sensibiLité à une attaque nucLéophiLe.
Mg
----:,.
PLus généraLement ce caractère nucLéophiLe et réducteur important
de L'organomagnésien RMgX excLut de fait sa préparation à partir de La pLupart
des réactifs comportant une fonction éLectrophiLe : hydrogène mobiLe, carbonyLe,
esters, etc •••
- En troisième Lieu
doit intervenir, de façon aussi spécifique
que possibLe, La carbonatation de L'organomagnésien. Cette étape aussi est
queLquefois déLicate. La méthode usueLLe consiste à ajouter L'organomagnésien
sur Le dioxyde de carbone sous forme de neige carbonique, afin de Limiter Les
réactions compétitives conduisant à La formation de cétones, voire de carbinoLs(7
ou même de dérivés maLoniques(8)
Bien entendu des probLèmes tout à fait identiques sont rencontrés dans
Le cas où Le magnésium est rempLacé par Le zinc, L'aLuminium, ou des métaux aLca-
Lins. IL nous a donc paru intéressant d'envisager La réaLisation d'un nouveau
mode d'activation de La Liaison carbone-haLogène, à fin de carbonatation réduc-
trice, en mettant en oeuvre des procédés éLectrosynthétiques. IL pouvait s'agir
a priori de générer éLectrochimiquement des intermédiaires cataLytiques organo-
métaLLiques mettant en jeu un métaL de transition, teL Le nickeL, et présentant
une réactivité spécifique vis-à-vis du dioxyde de carbone, ainsi que ceLa a
déjà été mis en évidence dans Le cas des haLogénures aromatiques et des compLexes
du nickeL avec PPh (2). L'éLectroréduction directe du dérivé haLogéné était aussi
3
envisageabLe, ce second procédé impLiquant La recherche de conditions teLLes
que Les espèces formées
à L'éLectrode évoLuent de façon séLective vers L'obten-
tion du carboxyLate désiré.
l .1.2. ~~~!~~~~~_~Di~ig~~~_2~_8ÇQ2~_~_E~~!i~_2~_ÇQ2_~!_2~_~~~~!~~!~_~~!~~~
g~~_8~
IL existe un certain nombre de procédés dans LesqueLs La formation
d'acides carboxyliques ou d'esters peut être obtenue à partir de dioxyde de
carbone et de divers substrats organiques. ILs concernent toutefois essentieLLe-
ment soit des composés à hydrogène mobiLe, soit des hydrocarbures saturés ou non,
mais nécessitent en généraL dans ce dernier cas une activation par voie thermique
photochimique ou cataLytique.
- 6 -
a) Composés à hydrogène mobiLe
La possibiLité d'utiLiser des bases assez fortes (aLcooLates,
hydrures ou ami dures par exempLe) dans des réactions de carboxyLation de cétones,
,
d'
, ( 9 )
esters, nitriLes ou dérivés nitrés est connue depuis p LUSleurs
ecennles
•
Le schéma réactionneL généraLement admis pour ce type de réactions comporte une
étape de déprotonation suivie de L'addition nucLéophiLe du carbanion formé:
,
t
-C-y
+
B
~
-C-y
-C-y
1
\\
H
COZ
(y = CO, COOR, CN, NO Z)
Une aLternative à ce schéma admet que La base joue un rôLe de
"transporteur de CO " par L'intermédiaire d'une réaction équilibrée de formation
Z
de carbonates, soit par exempLe dans Le cas d'un aLcooLate :
RO
+
R-O-CO2
Le cation associé à cet anion carbonate pourrait aLors jouer un
rôLe prépondérant dans La suite des réactions. C'est ainsi qu'ont été mis en
évidence, dans Le cas de La synthèse de S-cétoacides à L'aide de méthyLmagnésium
( 10)
carbonate
, des chéLates intermédiaires
o
H+
Il
~ S-cétoacide
R-C-CH -R'
2
D
L
~
d
d"d'
"L
e'te'
' L '
(11)
ans
e meme or re
l ees, l
a
montre p us recemment
que
des bases de structure
\\
, anaLogue à ceLLe des biotines coenzymes
CH
:1: -e-,
\\ ..et
/-~
N'
. N
1
1
pouvaient aussi être avantageusement utiLisées comme "transporteur de COZ"
vis-à-vis des composés à méthyLène actif, avec un effet dépendant considérabLe-
d
L
,
"
(
d
++»
L,+)(1Z)
ment
e
a nature
u catlon aSSOCle
Mg
l
•
Une transposition de ces réactions sur Le pLan éLectrochimique est
certainement envisageable en effectuant une régénération cathodique de La
base seLon :
BH + e
B
+
- 7 -
La base
peut
aLors être utiLisée en quantité cataLytique dans
La réaction gLobaLe ci-dessous:
R-CH-Y
1
COZ
1
-
H
+
Z Z
+ e-
b) Composés hydrocarbonés
De nombreux exempLes sont décrits quant à La synthèse d'acides
carboxyLiques à partir de composés insaturés aromatiques, éthyLéniques ou
acétyLéniques par L'intermédiaire de Leurs dérivés organométaLLiques de type
RM ou RMX, M étant soit un métaL aLcaLin, soit encore Le magnésium ou L'aLu-
minium. Les modes de préparation de L'organométaLLique sont variés et adaptés
en règLe généraLe à L'hydrocarbure initiaL. Nous ne vouLons pas en dresser ici
une Liste exhaustive mais simpLement remarquer que, au deLà de La préparation
de L'espèce organométaLLique réactive vis-à-vis de COZ' Les réactions impLiquée
sont tout à fait anaLogues à ceLLes déjà mentionnées dans Le cas où Le substrat
initiaL est un haLogénure organique, avec Le même type de contraint~ auxqueLLes
viennent queLquefois s'en ajouter de nouveLLes Liées à La présence de La
fonction insaturée. Dans certains cas effectivement, La séLectivité peut
devenir médiocre par suite de L'intervention de réactions parasites (migration
de Liaison TI, formation d'isomères, de dicarboxyLates, etc ••• ).
Le cas des hydrocarbures saturés est pLus déLicat dans La mesure où
Leur inertie ne permet pas d'accéder faciLement à des dérivés organométaLLiques
Une réaction avec COZ n'est guère envisageabLe sans La mise en jeu d'un proces-
sus d'activation efficace. L'un de ces processus connu depuis pLusieurs décen-
nies est L'utiLisation de rayonnements à haute énergie qui permet d'obtenir
L'acide carboxyLique par intervention d'espèces radicaLaires. En fait, Les
rendements sont toujours médiocres et L'expLoitation de ce procédé est
(13)
apparemment Limité à La préparation d'échantiLLons marqués utiLisant 14COZ
La série des hydrocarbures aromatiques peut être envisagée à part.
En effet, outre Les méthodes faisant appeL aux intermédiaires organoaLcaLins
pour Les composés à
hydrogène mobiLe (fLuorène, indène, ••. ), ou à L'irradi-
ation, queLques autres possibi Lités sont offertes. En présence d'acides de
Lewis, à
partir
de
COZ
ou,
mieux encore, L'un de ses dérivés
(phosgène
- 8 -
par exempLe), des acides aromatiques peuvent être obtenus par réaction de
FriedeL et Crafts avec de très bons rendements(14). On peut aussi mentionner
La réaction de KoLbe-Schmitt qui permet de transformer un phénate (ArO
en acide phénoLique (HO-Ar-C0
mais qui nécessite une température et une
2-)
pression de CO
éLevées.
2
QueLques réactions de carboxyLation d'hydrocarbures aromatiques
cataLysées par des compLexes de métaux de transition ont été décrites.
En généraL, Le cataLyseur est un seL de paLLadium (maLonate, acétate ou
.
(15))
L
.
L
d
t
t ' L "
nltrate
•
es auteurs mentlonnent que
es ren emen s son
ame lores
par La présence simuLtanée d'acétate d'argent ou d'acide acétique. Les
conditions opératoires mettent en jeu des températures comprises entre 70
et 150 0 C, des pressions de CO
de 1 à 30 bars et Les temps de réaction
2
sont assez Longs (queLques dizaines d'heures). Le mécanisme invoqué sans
démonstration formeLLe impLique La formation d'un intermédiaire organopaLLadié
seLon :
++
++
+ Pd
Pour que La réaction soit effectivement cataLytique vis-à-vis du
paLLadium, iL est nécessaire d'ajouter un oxydant (t-BuOOH) afin de compenser
La réduction de Pd(II) intervenant dans des réactions parasites teLLes:
++
+
2 ArH
+
Pd
Ar-Ar
+
Pd(O)
+ 2 H
Remarquons que cette méthode utiLisant des cataLyseurs à base
de métaux de transition pourrait faire L'objet d'une transposition éLectro-
chimique, au moins en ce qui concerne La génération et Le maintien de L'acti-
vité de L'espèce cataLytique par éLectrooxydation. Bien entendu une teLLe
transposition n'aurait vraiment d'intérêt qu'à La condition que, par aiLLeurs,
eLLe permette d'apporter une améLioration au niveau des conditions de
cataLyse (T, P, t). Cette éventuaLité ne peut être excLue a priori, eu égard
à L'avantage que peut offrir La méthode éLectrochimique quant à La formation
d'espèces particuLières au niveau des éLectrodes, La possibiLité de modifier
Le degré de compLexation du cation éLectrogénéré en fonction de La nature du
contre-anion, etc •••
- 9 -
En concLusion de cette partie, iL apparaît cLairement que La
pLus généraLe des voies d'accès aux acides carboxyLiques à partir de COZ
est ceLLe faisant appeL aux haLogénures organiques comme produits de départ,
Les méthodes utiLisant d'autres substrats étant de Loin beaucoup pLus Limitées
et nécessitant presque toujours une activation vigoureuse. Ce point justifie
Le fait que, sans vouLoir excLure a priori L'éLectrocarboxyLation d'autres
séries de produits organiques, nous avons centré notre travaiL sur Les composés
haLogénés. Nous présentons donc maintenant, après une brève évocation des
données disponibLes sur L'éLectroréduction de COZ et L'éLectrocarboxyLation
de composés insaturés ou à H mobiLe, Les résuLtats précédemment acquis
dans ce domaine de La carbonatation par voie éLectrochimique des haLogénures
organiques, soit par réduction directe du RX, soit par L'intermédiaire d'une
cataLyse par des métaux de transition dont Le nickeL en particuLier.
1.Z. Synthèses éLectrochimiques à partir de dioxyde de carbone (sans cataLyseur).
Diverses tentatives ont été effectuées pour activer par voie éLec-
trochimique Le dioxyde de carbone. Hormis Le point que nous évoquerons en
premier Lieu de La réduction du seuL COZ pouvant conduire à divers produits,
L'objectif prioritaire est en généraL La création d'une Liaison carbone-carbone
entre COZ et un substrat organique et ce afin d'aboutir soit à un acide carboxy-
Lique, soit encore à un ester. Les exempLes décrits concernent toujours une
carboxyLation réductive et impLiquent essentieLLement soit des dérivés insaturés,
soit des haLogénures organiques et, pour une moindre part, des composés à
hydrogène mobiLe.
La réduction cathodique de COZ a fait L'objet, surtout ces dernières
années, de pLusieurs travaux portant aussi bien sur L'aspect préparatif que sur
Le mécanisme. Les résuLtats obtenus sur ce sujet ont été regroupés dans pLusieurs
.
(1 16)
mises au pOlnt'
dont nous rappeLons ici Les concLusions essentieLLes.
L'éLectroréduction du dioxyde de carbone intervient à des
(17)
.
potentieLs de L'ordre de -Z,3 V/ECS
et met en Jeu des espèces radicaLaires.
- 10 -
Les produits obtenus sont fonction de La nature du soLvant
et particuLièrement de son pouvoir protoLytique, mais aussi des conditions
d'éLectroLyse Cmatériau cathodique et densité de courant). Les principaLes
réactions observées sont Les suivantes:
En miLieu aqueux, on obtient avec de bons rendements de L'acide
( 18)
formique seLon
:
+
Dans des soLvants aprotiques, La réaction précédente qui n'intervient
qu'en présence d'eau résidueLLe ou voLontairement ajoutée, fait pLace à La
.
C18a
19)
productlon d'oxaLate
'
z COZ + Z e
CsoLvant:CP, DMF; cathode:mercure,
pLomb, acier)
C19c, 19d)
ou encore de façon concurrente à La production de monoxyde de car bone
z COZ + Z e
CO + C0
CsoLvant DMSO, cathode Hg ou Au)
3
La réduction uLtérieure de L'oxaLate peut eLLe-même intervenir.
C'est ainsi que dans Le carbonate de propyLène et en présence de faibLes
=
quantités d'eau, C
est partieLLement transformé en un méLange de gLyoxyLate
Z04
CCHO-CO~ ) gLycoLate CCHZOH-CO
et tartrate C-COZ-CCHOH)ZCO
Z-)
Z-) C13a).
IL sembLe désormais acquis que L'étape primaire de La réduction
de COZ soit La formation de L'anion radicaL COZ! , LequeL peut ensuite évoLuer
différemment seLon Les conditions expérimentaLes. La figure suivante, extraite
de (16), récapituLe Les mécanismes envisagés en fonction des diverses possibiLitÉ
de réduction.
- 11 -
•
/.~e
+
1e-
0 ,
/0/
(4)
c-c
//
~
+ co;-
°
°
(4')
3)
3')
/.~e
q..
.
/
C-O-C
//
~
°
°
Processus de réduction électrochimique du dioxyde de carbone.
insaturés.
En ce qui concerne Les moLécuLes insaturées, iL a été montré que
des acides aLcooLs peuvent être obtenus à partir de dérivés carbonyLés aroma-
(ZO)
tiques
b L ,
.
"
(Z1)
" L
. . dé c r i
d
b
Dans une pu
lcatlon recente
, l a ete
ecrlt que
es
enzo-
phénones pouvaient être carboxyLées avec de bons rendements par éLectroLyse
intentiostatique utiLisant une cathode en mercure, en miLieu DMF sous courant
gazeux de COZ :
R@~O;@R
+
Z e
+
-c-
I
0-
La pLupart des travaux dans ce domaine sont cependant reLatifs
à des diènes, des hydrocarbures aromatiques poLynucLéaires ou des oLéfines en
généraL activées.
A partir de butadiène par exempLe on obtient des acides et
d i
" d '
.
C
-
C
d
b
(ZZ)
laCl es lnsatures en
5' C et meme
10 avec
e
ons rendements
6
L
t
(ZZa)
f f .
d
L
d'
"
.
"
. L' .
es au eurs
a
lrment que
ans
es con ltlons operatolres utl lsees
(soLvant CH
cathode Hg, méLange équimoLaire de gaz carbonique et de butadiène
3CN,
injecté dans Le compartiment cathodique à pression atmosphérique, température
ambiante), La réaction procède par La réduction de COZ' Le radicaL anion COZ"
- 12 -
ainsi formé s'additionnant sur Le butadiène pour conduire uLtérieurement
aux acides précités.
A L'inverse, pour des hydrocarbures, pLus faciLement éLectroréduits,
.
(23)
.
. .
(19a)
. , .
(24)
poLyaromatlques
, aryLethyLenlques
ou aryLacetyLenlques
, on
considère impLicitement que Le dioxyde de carbone agit sur Les anions radicaux
ou dianions de ces hydrocarbures pour conduire au mono ou diacide, seLon Le
.
(23)
schéma iLLustrant par exempLe Le cas du naphtaLene
.
0) c.c~ ,
Dans La série des oLéfines aLiphatiques activées, un bon nombre d'exempLes
d'éLectrocarboxyLation ont été étudiés (19b, 25). SeLon La nature de L'oLéfine
et seLon Les conditions mises en jeu, Le procédé peut conduire à une monocarboxy-
Lation de La doubLe Liaison, à une dicarboxyLation, ou encore à une dimérisation
accompagnée de carboxyLation. Les deux types de mécanismes précédemment évoqués
(oLéfine' ou CO
) ont été considérés, d'autant pLus que Les potentieLs de
2'
réduction des deux réactifs sont souvent voisins, sans qu'une concLusion ait
pu être tirée en faveur de L'un ou de L'autre. Des approches pLus détaiLLées
.
(26)
sur Le mécanisme ont été effectuées par Lund et Slmonet
et Savéant et
(27)
coLL.
• Les auteurs concLuent que Le mécanisme impLiquant CO
agissant
2
comme éLectrophiLe sur L'anion radicaL de L'oLéfine est prépondérant au moins
pour Les oLéfines dont Les potentieLs de réduction sont Légèrement pLus positifs
que ceLui de CO
Lui-même. Des concLusions anaLogues sont données par Bard et
2
coLL. à propos de La carboxyLation d'oLéfines diactivées (diaLkyL fumarates et
- 13 -
(28)
maLéates)
Parmi
Les appLications Les pLus récentes dans ce domaine on peut
.
, ( 2 5 c
29)
citer des travaux reLatifs à La carboxyLation de L'acenaphtyLene
'
où Les auteurs montrent que L'éLectroLyse de ce composé en présence de CO 2
dans Le DMF, entre une cathode en mercure ou en zinc et une anode en aLuminium
ou en zinc, conduit au produit mono ou surtout dicarboxyLé de façon presque
quantitative:
H"
"",CO;
/1--'
COi
1
H
2 e
00
"LL
. " . .
( 3 0 ) .
.
Par al
eurs une equlpe ]apOnalse
a recemment montre que
dans L'acétonitriLe, sur nappe de mercure, des cétones a-B-éthyLéniques
peuvent être transformées en B-cétoesters de façon quasi-séLective Lorsque
ces énones portent au moins un groupe aryL (Ar-C=CH-CO-R).
1.2.3. ~l~~!~~~~~!b~~~_2~~~i2~~_~~~~~~~li9~~~_~_e~~!i~_2~_~~~2~~~~
~_bl2~29~~~_~2~il~
Nous n'envisagerons dans ce paragraphe que Le cas où La
carboxyLation permet La synthèse d'une Liaison carbone-carbone, c'est-à-dire
ceLui où Le substrat porte un hydrogène mobiLe sur un atome de carbone
(cétones, esters, ••• ).
A notre connaissance L'éLectroréduction directe de teLs composés
en présence de CO
n'est pas mentionnée comme une voie d'accès à des acides
2
carboxyLiques.
On peut raisonnabLement penser qu'une teLLe démarche est en fait
difficiLe par suite de La forte surtension existant au niveau de La décharge
du proton associé à un atome de carbone, ce qui empêche d'accéder ainsi
au carbanion intermédiaire. Cette difficuLté peut toutefois être contournée
par L'empLoi d'une base capabLe de déprotoner Le substrat, LaqueLLe base peut
eLLe-même être éLectrogénérée (BEG) à partir d'une probase (PB). QueLques
L
d
t LL
. L
t
b
L '
i nd i
. .
.
(31)
,
exemp es
e
e
es e ec rocar oxy atlons ln lrectes ont ete reportes
, a
propos notamment de La carboxyLation d'esters phényLacétiques ou de dérivés
du fLuorène. Les probases utiLisées sont du type:
- 14 -
R@-N=:N-@R
Le schéma de La carboxyLation est symboLisé par
BEG-C0 2
PB + e
BEG
RH
BEGH + R
R-CO 2
Dans L'état actueL, un teL procédé présente encore de nombreuses
difficuLtés sur Le pLan synthétique et nécessite un choix judicieux des condi-
tions expérimentaLes. IL est en effet nécessaire que La base éLectrogénérée
soit suffisamment basique pour capter Le proton sans être trop nucLéophiLe pour
réagir avec CO
La récupération de La probase afin de pouvoir L'utiLiser
2•
en quantité cataLytique constitue un point encore pLus déLicat. Les auteurs
proposent pour ce faire une récupération par oxydation anodique indirecte
+
BEGH
PB
+
e
+
H
par L'intermédiaire de brome éLectrogénéré
Br
+
e
BEGH)
PB + HBr
NaBr + NaHC03
1.2.4. §l~~!I~~Z~!~~~~_~:~~i~~~_~~I~~~zli9~~~_~_E~I!iI_~~_~~I
i~~~
h~lQg~Q~2.·
Le schéma de principe de cette carboxyLation réductive des
dérivés haLogénés s'envisage, du moins pour des RX assez faciLement éLectroréduc-
-
tibLes, par La formation d'une espèce anionique RX' ou R
réagissant avec L'éLec-
trophiLe CO
c'est-à-dire, gLobaLement, L'équivaLent éLectrochimique de La
2'
carbonatation des organomagnésiens.
Les premiers travaux conséquents dans ce domaine sont ceux de Baizer
(25a
32)
(33)
et coLL.
'
et ceux de Wawzonek
et coLL.
• ILs concernent surtout
des haLogénures réputés actifs, teLs par exempLe des dérivés aLLyLiques ou
benzyLiques, des haLoesters, etc •••
- 15 -
Les composés aLLyLiques et surtout benzyLiques ne conduisent à
L'acide qu'à condition d'être utiLisés en faibLes concentrations. Dans Les
conditions expérimentaLes décrites (DMF + NEt
Le produit obtenu de façon
4CL)
majoritaire est en fait un ester, seLon
2 RX + 2 e
+ CO 2
ce qui se comprend aisément puisque, indépendamment, iL a été montré que
Les carboxyLates d'ammonium quaternaire sont très sensibLes vis-à-vis de
réactions SN avec des dérivés haLogénés même modérément actifs.
Les composés aLLyLiques sont en outre Le siège d'une réaction
d'isomérisation au niveau de L'ion carboxyLate, à savoir par exempLe:
Le cas des dérivés benzyLiques dihaLogénés teL Le chLorure de
b
L
(PhCHCL)
. . L
L
L
(33)
C
.
.
enza e
2
se reve e encore p us comp exe
•
ontralrement a
L'objectif recherché on n'obtient pas L'acide phényLmaLonique (ou ses dérivés)
mais un méLange d'acide mandéLique, de son ester benzyLique et de phényLacétate
de benzyLe.
Jusqu'à une date très récente, L'éLectrocarboxyLation d'autres séries
d'haLogénures organiques (aLiphatiques, aromatiques, vinyLiques, ••• ) n'a fait
L'objet que de très peu de pubLications. On peut néanmoins citer Les travaux
d'une équipe japonaise qui a montré que jans La série des haLogénobenzènes,
seuLs PhI et pLus difficiLement Ph8r reuvent être convertis en acide
benzoique avec un rendement chimique qui, dans Le meiLLeur cas, n'excède
pas 40 % (34)
Dans tous Les cas de figure que nous venons d'évoquer, Le système
éLectrochimique était constitué d'une ceLLuLe à deux compartiments, utiLisant
Le soLvant DMF et un seL d'ammonium quaternaire comme éLectroLyte, L'éLectro-
Lyse étant effectuée à potentieL contrôLé sur une cathode de mercure.
- 16 -
Le procédé sembLe donc Limité aux haLogénures dont Le potentieL
de réduction n'est pas trop cathodique (a priori supérieur à ceLui où COZ
est réduit) et dont Les espèces anioniques formées ne sont pas trop instabLes,
ce qui Laisse admettre que dans de teLLes conditions Le mécanisme impLique
bien La formation primaire d'un anion radicaL (RX~) ou d'un anion (R-) attaquant
L'éLectrophiLe COZ. Toutefois Les divers auteurs envisagent aussi, sans Le
démontrer, que Le mercure peut intervenir au niveau des espèces réduites seLon
par exempLe :
RX + Hg + e
~
RHg· + X
RHg·
+
+
e
+
Hg
En tout état de cause, Les Limitations observées ne pouvaient
permettre un déveLoppement de ces procédés au niveau de L'écheLLe préparative.
De façon pLus récente et simuLtanément à nos propres travaux,
s i Lve st r i et coLL. (35) ont mi s au
'
pOlnt un nouveau
'd'
proce e d"L
e ec t rocar boxy-
Lation de dérivés haLogénés. La technique utiLisée est voisine de ceLLe que
nous avons nous-même empLoyée et que nous exposerons en détaiL dans La
suite de ce rapport.
Ces deux méthodes ont en commun Le fait qu'eLLes mettent en jeu
un dispositif éLectrochimique simpLe (ceLLuLe sans séparateur), performant dans
des conditions douces puisque, à température ambiante et à partir de COZ à
pression atmosphérique, iL est ainsi possibLe de réaLiser, avec de bons rende-
ments en généraL, La carboxyLation d'une Large variété de dérivés haLogénés.
IL est acquis que La caractéristique principaLe de ces procédés est L'empLoi
d'une anode soLubLe constituée d'un métaL oxydabLe à un potentieL reLativement
peu éLevé, à savoir essentieLLement L'aLuminium dans Le cas de SiLvestri, Le
magnésium pour nos propres travaux. L'utilisation de teLLes "anodes sacrifiées"
avait déjà été proposée à pLusieurs occasions dans des réactions impLiquant
L di
d
d
b
L L' L
' ,(19d)
L
.
(36)
L
d '
e
10XY
e
e car one, te
a umlnlum
ou
e Zlnc
pour
a pro uctlon
d'acide oxaLique, ou encore à propos de La carboxyLation de dérivés insaturés
(19c, 2sc)
t
(37)
e , récemment, de thioéthers
• Aucun mécanisme impLiquant Le
métaL ou Les cations qui en dérivent n'a jamais été cLairement proposé dans
ces occasions. Pour ce qui concerne Les dérivés haLogénés, SiLvestri et nous-
même sommes d'accord pour affirmer que L'un des rôLes envisageabLes du cation
métaLLique est La compLexation de L'ion carboxyLate formé, ce qui permet d'é-
viter
La SN uLtérieure conduisant à L'ester ainsi que L'avaient démontré
Baizer et coLL. dans Le cas des dérivés aLLyLiques et benzyLiques
- 17 -
Z e
RX
)
-x
c'est ainsi que, par exempLe, PhCHZCL peut être transformé avec
d'exceLLents rendements en PhCHZCO
(et non en PhCHZCOZCHZPh) ou encore
Z
(35a)
.
que, à partir de PhCHCL
' on peut obten1r une conversion non négLigeabLe
Z
en mono ou dicarboxyLate correspondant en évitant La formation parasite de
L'acide mandéLique et de ses dérivés comme L'avaient constaté Wawzonek et
ShradeL (33)
CL
+ COZ + Ze
1
_
+ COZ + Z
PhCHCL
")
PhCH-CO
Z
Z
- X
- X
Ph-CH-C=O
Ph-CH-CO
'"
1
Z
/
°
OH
Toutefois, nous montrerons dans L'exposé de nos travaux que Les
ions issus de L'anode (et donc La nature même de cette dernière) ont à coup sûr
un autre rôLe dans Le cas d'autres séries de dérivés haLogénés (aromatiques
par exempLe), intervenant de façon cruciaLe au niveau même du comportement
cathodique des soLutions contenant Le méLange RX + COZ.
De pLus, nous verrons que, outre queLques différences sur Le choix
du matériau cathodique, de L'éLectroLyte, etc ••• , Les deux techniques se
différencient sur un point important à propos de L'éLectroLyse eLLe-même.
En effet si SiLvestri opère essentieLLement en imposant Le potentieL de La
cathode par rapport à un système de référence, nous avons de façon quasi excLu-
sive choisi d'utiLiser un montage intentiostatique quia L'avantage d'être à
La fois pLus simpLe dans sa conception même, et en règLe généraLe, mieux adapté
à La réaLisation de L'éLectroLyse dans un temps pLus court.
- 18 -
A titre de comparaison avec nos propres résultats, nous présentons
dans le Tableau 1 ceux fournis par Silvestri et coll. selon la méthode précitée.
1.Z.S. Autres cas et conclusion
Si nous avons souhaité, dans ce qui précède, faire le point
sur l'électrocarboxylation de composés organiques en effectuant une distinction
selon diverses catégories de groupes fonctionnels et en examinant tout particu-
lièrement celle des composés halogénés, nous n'avons en aucune façon la préten""
tion d'avoir établi un recensement exhaustif de tous les travaux connus à ce
jour dans le domaine considéré.
Nous pouvons encore mentionner parmi des travaux assez récents des
électrocarboxylations ayant trait à la préparation d'aminoacides aromatiques
,
.
d
d'
. .
(38)
I l
d
h
d
a partlr
e
lverses lmlnes
.
en ressort que
e
auts ren ements en
aminoacide ainsi qu'une bonne sélectivité ne peuvent être atteints qu'uniquement
dans le cas où l'imine correspondante est plus facilement réductible que COZ.
Par ailleurs a été reportée l'électrocarboxylation d'un certain nombre
d'hétérocycles telles la quinoléine, la pyridine, la pyrazine, etc ••• pour les
composés azotés, aboutissant en général à des produits polycarboxylés à la fois
sur l'azote et le carbone (39)"
Une variante à ces divers exemples a été mentionnée par Pinson et coll.
(40) qui utilisent comme source de COZ le chloroformiate de méthyle lors de
l'électroréduction de divers composés insaturés (A = oléfines activées, cétones,
dérivés nitrés, hétérocycles azotés, etc ••• ) pour aboutir aux esters méthyliques
selon globalement :
H+-
H
A
+
Z e
+
Cl-CO
---.,
A/
+ Cl
ZCH3
" CO ZCH3
ou
./ COZ CH3
A
+
Z e
+
Z Cl-CO
+ Z Cl
ZCH3 ----"
A <, COZCH3
Lorsqu'une étude du mécanisme a été envisagée, on admet volontiers que,
là encore, l'étape primaire est la formation d'un anion ou d'un radical anion
"
ri
du substrat organique Adonnant ensuite lieu à une réaction de couplage avec COZ"
En conclusion, il semble bien que, hormis les récents travaux de
Silvestri et coll. sur
les dérivés halogénés, la plupart des tentatives de carbo-
xylation électrochimique directe de composés organiques n'ont jusqu'à présent
TABLEAU 1
0-
.-
CarboxyLation éLectrochimique de chLorures organiques gràce à des anodes d'aLuminium (a)
(extrait de (35b))
1
! Quantité! Potentiel !
CharÇ1Ë
:
1
Rendement
!
Expérience;
Substrat
Rendement
Acides obtenus
! (mmoles)!
( V)
(b)
! (moles d'e /mole RX)!
! chimique CO ! Faradique (:0
!
!
1
1-Chloropropane
!
6,4
(c)
!
2,1
!
Butanoique
!
12,5
11,8
1
!
!
1
2
1-Chlorobutane
5,4
(c)
2
!
!
!
Pentanoique
9
9
!
3
Chlorure de benzyle
!
7,1
1,8
!
2
!
Phénylacétique
!
82,5
82
1
!
1
4
1-Chloro-1-phényléthane
11,7
1,6
!
2, '.3
!
2-Phénylpropionique
!
88
72
5
1-Chloro~1(3-chlorophenyl)éthane
!
11 , '.
1,8
2
!
2-(3-Chlorophényl)propionique
!
61,5
61,5
!
!
!
1
6
1-Chloro-1(4-chlorophenyl)éthane
11,4
1,75
2,11
!
!
!
!
2-(4-Chlorophényl)propionique
1
88
86
7
! 1-Chloro-1-(4-isobutylphenyl)éthane !
3,8
!
1,9
2,02
!
2-(4-Isobutylphenyl)propionique 1
83
75
1
1
!
!
!
8
m-Dichlorobenzène
10,2
1,7
3,96
m-Chlorobenzoique
!
!
!
!
70
!
35
9
! p-Dichlorobenzène
!
17
!
1,65
2,01
!
p-Chlorobenzoique
!
78
!
'.9
1
!
!
!
1
1
10
1-Chloronaphtalène
15,3
1,7
1
2,7
1
1
1
1 - Naphtaoique
57
42
(a) : SoLvant : DMF (50 mL) ; éLectroLyte support : NBu
(1,5 g) ; cathode
graphite (Z5 cm Z) ; anode
4Br
aLuminium
99~ % (50 cmZ) : T : ZO ~ 1° C ; pression COZ: 1 atm.
(b)
Système de référence
Ag/AgI/I 0,1 M.
Cc )
Expériences à intensité imposée,
= 50 mA.
- 20 -
pas pu se révéler suffisamment performantes tant sur le plan de la technologie
(cellules compartimentées) que sur ceLui des rendements ou encore de la sélecti-
vité pour devenir, sauf peut être dans queLques cas très ponctuels, des voies de
synthèse compétitives par rapport aux méthodes chimiques usuelles. La nécessité
de faire intervenir des intermédiaires réactionneLs à haut niveau d'énergie
peut être considérée comme la cause d'un succès limité de l'opération.
Compte tenu de ces éléments, un certain nombre de travaux ont été
orientés vers la recherche de systèmes cataLytiques qui pourraient permettre
d'abaisser le niveau d'énergie des espèces intervenantes, par exemple en diminuan
la surtension, souvent importante, au niveau des étapes éLectrochimiques, et en
conséquence d'améliorer la sélectivité vers le produit de réduction souhaité,
ici L'acide carboxylique.
C'est dans une telle direction que nous avons tout d'abord engagé
notre propre recherche, et en dernière partie de cet exposé bibliographique
nous présentons donc les données relatives à ce propos.
1.3. ElectrocarboxyLation d'haLogénures organiques catalysée par des complexes
de métaux de transition.
Depuis quelques années une équipe de notre laboratoire a consacré
ses activités à l'étude du comportement électrochimique de complexes de métaux
de transitionet à La mise au point de réactions d'électrosynthèses organiques
homogènes catalysées par ces compLexes métalliquesdonttout particulièrement
ceux à base de nickel.
Ces travaux ont été essentieLLement centrés sur l'activation de la
Liaison carbone-halogène en série aromatique, dans la mesure où il a été
établi que certains complexes du nickeL à bas degrés d'oxydation (mono et surtout
zérovalent) peuvent interagir avec les halogénures aromatiques même dans le cas
des dérivés chlorés réputés très peu actifs.
Les recherches entreprises dans ce cadre ont permis d'expliciter les
systèmes électrochimiques impLiquant des complexes du nickel avec des phosphines
tertiaires (PPh
ou PBu
tout en précisant l'infLuence de la nature et de la
3
3),
concentration de ces ligandes ainsi que celle des anions présents dans le
'L'
(41)
ELL
'
ml leu
.
es ont en outre apporté des lnformations sur La réactivité
des complexes zérovalents du nickeL vis-à-vis des halogénures aromatiques et
sur la nature et Le comportement des intermédiaires organonickeLés issus de
.
,
(41b, 41c, 42)
,
,
ces reactlons
• AlnSl ont pu être mis au point des procédés
d'électrosynthèse cataLytique, dont en particulier
- 21 -
- La réduction dimérisante d'haLogénures aromatiques via des
compLexes du nickeL et de La triphényLphosphine PPh
(42, 43)
3
2 ArX + 2 e
---t
Ar-Ar + 2 X
- L'aryLation d'oLéfines via des compLexes du nickeL simuLtanément
associés à PPh
et à L'aLcène (44)
3
/
ArX +
Ar........ _ /
'\\.
- + HX
,,/
- Le coupLage réductif entre un aLcène et un haLogènure aromatique
aboutissant à des diaryLaLcanes, et ce en L'absence de Ligande
h
h i rié
(45)
p osp lne
Ar 1
1
"
1
2 ArX +
===,
+ 2e
'-- --
+
2 X
H/
,
/
1
Ar
H
et dans Le cadre de notre propos une réaction d'éLectrocarboxyLation des
( 2)
haLogénures aromatiques grâce au système cataLytique Ni-PPh 3
-
ArX + CO
+ 2e
ArC0
+
X
2
2
dont nous rappeLons à présent Les points essentieLs.
Dans Le soLvant mixte tétrahydrofuranne (THF)/hexaméthyLphospho-
rotriamide (HMPA), La réduction, en L'absence de tout Ligande, d'haLogénures
de nickeL divaLent, génère des compLexes haLogénés à bas degré d'oxydation
qui, au Lieu d'aboutir au nickeL métaLLique, induisent La réduction cataLytique
(46)
d'haLogénures aromatiques (ArX) Lorsque ceux-ci sont ajoutés à La soLution
Le mécanisme invoqué suppose L'intervention d'un compLexe aryL-nickeL très
instabLe qui évoLue vers La formation du biaryLe en La seuLe présence de ArX,
ou vers La formation d'un diaryLaLcane
( A r
J quand une oLéfine est pré-
sente dans Le mi Lieu.
- : - \\ -
Ar
- 22 -
Lorsque la solution est traversée par un courant de gaz carbonique,
le biaryle ne se forme plus et l'électrolyse menée au niveau de la réduction
-
du NiC!!) conduit à un mélange d'arène ArH et d'arylcarboxylate ArC0
•
2
Toutefois le '~urn-ove~'du catalyseur est limité à 4 moles d'e-/mole de Ni
dans la mesure où NiC!!) se trouve converti en carboxylate Cet/ou carbonate)
qui n'est plus électroactif.
++
2 ArX + Ni
+ 4e
+ CO 2
!l fut alors montré qu'une telle désactivation du système catalytique
pouvait être évitée en ajoutant aux solutions un excès du coordinat PPh
(2)
3
Dans ces conditions les systèmes électrochimiques et la nature même du cycle
catalytique sont très différents du cas précédent.
Toujours dans le solvant THF/HMPA rendu conducteur par LiCl04
ou NBu
les sels NiX
) 2 CX = Clou Br), en présence ou non d'un
4Cl04,
2CPPh 3
excès de PPh , sont réductibles en deux étapes irréversibles successivement en
3
des complexes solubles du nickel mono ou zérovalent :
- 1,45 V/A9/AgClO~
- 1,9 V
Ni(IIJ
Ni CI)
~
Ni CO)
Ces complexes NiCO) et NiC!) peuvent être réoxydés jusqu'au stade
NiC!!) mais à des potentiels qui dépendent de la nature et de la concentration
des ions halogénures dans le milieu. Une étude détaillée a été reportée à ce
propos de l'influence des coordinats respectifs PPh
et X
sur les systèmes
3
(47)
électrochimiques du nickel dans le solvant N-méthylpyrrolidone
Si NiC!) ne semble pas réactif vis-à-vis des halogénures aromatiques,
NiCO) conduit au produit d'addition oxydante ~aryl-nickel stable et lui-même
électroréductible.
+
ArX
Les paramètres cinétiques de cette réaction, d'ordre 1 vis-à-vis
de chaque réactif, peuvent être déterminés de façon simple par suivi ampéromé-
t r i
d
l
t
t'
d
'J . CO)
.
d
.
d 1
d
.
C41 b, 48)
rlque
e
a concen ra lon
Url
au nlveau
e son etape
oxy atlon
- Z3 -
Quand La réduction du précurseur NiCll) est effectuée en présence de
ArX, on obtient bien entendu de façon quantitative Le compLexe aryL-nickeL
seLon Le biLan:
NiCll) + ArX + Ze
ArNiXCPPh 3)Z
Lorsque Les soLutions contiennent une quantité suffisante du Ligande
PPh
C4 à 10 moLes/moLe de Ni), La présence de COZ ne modifie ni Les systèmes
3
éLectrochimiques du nickeL, ni
La réaction d'addition oxydante, ni
La stabiLité
du compLexe aryL-nickeL.
L'éLectroréduction de ArX n'est obtenue dans ces conditions que dans
La mesure où Les éLectroLyses sont poursuivies au niveau de L'étape de réduc-
tion du compLexe aryL-nickeL Csituée vers -Z,Z V/Ag,AgCL0
queLLe que soit La
4
nature de ArX). On obtient aLors de façon majoritaire du biaryLe, en absence
de COZ' ou L'aryLcarboxyLate en sa présence, avec régénération de NiCO) au
sein de La soLution après consommation de ArX.
Le schéma suivant a été proposé pour iLLustrer cette cataLyse
de La réduction de ArX, en présence d'un excès de PPh3
excès de PPh 3
ArNiX + Z e
~
ArNi
+ X
- Z,Z V
ArX
ArNi
)
X + ArZII.Ji
~
Ar-Ar
+
Ni CO)
~ ArNi)( ~ etc •.•
CArgon)
COZ
-
ArX
ArNi
~
ArCO Z + NiCO)
~
ArNiX
~
et c .••
réaction parasite
-
ArNi
)
ArH + NiCO)
+
OH
Cou HCO 3 en présence COZ)
Contrairement à ce qui avait été observé en absence du coordinat
PPh 3, La désactivation du nickeL par Les espèces anioniques ArCO; ou HCO;
n'intervient pLus dans La mesure où iL est cette fois recycLé sous forme
NiCO) et non sous forme NiCll) à partir d'un compLexe aryL-nickeL instabLe
en absence de phosphine
- Z4 -
ArX
ArNiX
)
Ar-Ar
+
t~i CIl)
+
Z X
CArgon)
COZ
-
ArNiX
)
ArCO
+
Ni CIl)
+
X
Z
ArNiX
réaction parasite)
-
ArH + NiCII) + HC0
+ X
3
HZO + COZ
Dans Le cas OL! La teneur en phosphine des soLutions n'est pas suffisam-
ment importante C1 à 4 PPh
ArNiX n'est que peu stabLe et Les deux
3/NiCII)),
mécanismes précédents interviennent de façon concurrente.
Le TabLeau Z, extrait de (Z) , donne Les résuL tats de queLques
éLectrosynthèses d'acides carboxyLiques effectuées par L'intermédiaire de
ce système cataLytique Ni-PPh
Les éLectroLyses ont été effectuées dans une
3"
ceLLuLe à deux compartiments séparés par une paroi frittée, à potentieL contrôLé,
sur cathode de mercure, à température ambiante et sous pression atmosphérique
TABLEAU Z
-
ELectrosynthèse de divers ArCO Z
A.rX
R,
R,
PhCI
66
52
87
PhBr
\\00
84
84
PhI
97
62
64
p.Br-CoH, -CH
99
56
56
3
m.Cl-CoH, -CH
72
57
87
3
p.Cl-CoH.-CN
40
p.Br-CoH.-CN
38
o. Br-CoH, -co -CH
50
3
p. Br-CoH. -OCH
96
38
40
3
p.Cl-CoH.-Ph
84
38
47
Brorno 1 naphtalene
36
Conditions opératoir~: THF C75 %)/HMPA CZ5 %) ; LiCL0
0,3 M ; NiBr
O,OZ
4
ZCPPh3)Z
PPh
0,1 M ; ArX 0,4 M ; COZ 1 atm. ;
3
Q = 600 C ; T ambiante.
• Ar-Ar non déterminé
taux de conversion faradique de ArX; RZ
rendement faradique en ArCO
'
-
Z
rendement chimique en ArCO Z•
- Z5 -
Ces résuLtats iLLustrent cLairement L'intérêt du procédé qui
permet dans des conditions douces de température et pression d'obtenir
L'activation simuLtanée de ArX et COZ' moLécuLes réputées peu actives.
La méthode est appLicabLe à des substrats fonctionnaLisés (-C-, COZR, -CN,... )
Il
°
tant que ceux-ci ne sont pas éLectroréductibLes ou oxydants du Ni(O) dans Les
conditions utiLisées (par exempLe -NO
ou -COZH sont incompatibLes) et sembLe
Z
en conséquence ouvrir une nouveLLe voie de synthèse de divers acides carboxyLiques
tout au moins en série aromatique. IL apparait toutefois nécessaire de tenter
d'améLiorer ce procédé par L'éLimination de certains obstacLes, avant d'envisager
un déveLoppement à une écheLLe pLus importante.
Effectivement, deux Limitations majeures apparaissent dans ce
système cataLytique mettant en jeu Les compLexes Ni-PPh
D'une part un'~urn-ove~'
3•
raisonnabLe ne peut être obtenu qu'en présence d'un fort excès de coordinat, ce
qu'iL serait souhaitabLe d'éviter. D'autre part, La méthode s'est révéLé inef-
ficace dans Le cas des haLogénures benzyLiques où, en présence de COZ' La
réduction dimérisante reste La réaction très Largement prépondérante.
PLutôt que d'envisager d'opérer sous haute pression de COZ afin de
rendre concurrente La carbonatation, iL a sembLé préférabLe de modifier La
nature du système cataLytique. Pour ce faire nous avons eu à charge d'examiner,
en coLLaboration avec une équipe du Laboratoire de Chimie OrganométaLLique
de L'Université Paris-Nord, Le comportement éLectrochimique et Les possibiLités
offertes en éLectrocarboxyLation de compLexes du nickeL associé cette fois à
un bidentate phosphiné (Le 1,Z-diphényLphosphinoéthane) ou à un bidentate azoté
(La Z,Z~bipyridine). Ces points feront L'objet des chapitres suivants.
Par aiLLeurs, un travaiL anaLogue a été entrepris au sein du Labora-
toire sur un système cataLytique mettant en jeu des compLexes du CobaLt et de
L'éthyLène bis (saLicyLidène iminato), noté SaLen
CoSaLen
dont nous résumons maintenant Les points essentieLs.
- 26 -
En milieu THF-HMP~, le complexe CO(11)salen est réductible
en une étape monoélectronique réversible
CoCLl Ls a l en + e
CoCl Ls a l en
(E = -1,4 V/ECS)
Co(1)
réagit avec les haloqénures aliphatiques, allyliques ou
benzyliques mais pas avec les aromatiques:
RX + CoCLr sa Len
RCosalen + X
Le complexe issu de La réaction d'addition oxydante est en
généraL stabLe et Lui-même éLectroréductibLe
RCosaLen + ne
R(réduit) + Co(I)salen
induisant ainsi L'éLectroréduction cataLytique de RX via La régénération
de CoO).
Sous atmosphère d'argon, RX est réduit en un mélange de dimère RR
et de carbure RH (49). Lorsque L'éLectroréduction est effectuée en présence
de CO
à pression atmosphérique (50), Les haLogénures aLLyLiques ou benzyLiques
2
donnent Le carboxyLate correspondant avec des rendements tout à fait comparabLes
(50 à 65 %) à ceux obtenus pour ces produits avec Les compLexes du nickeL
et du di phos.
1.4. Conclusion
Les résuLtats observés à partir des compLexes du nickeL et de La
triphényLphosphine ont cLairement montré que l'électrocarboxyLation de
dérivés haLogénés aromatiques est accessibLe, dans des conditions douces
et avec de bons rendements, pour ces composés dont La réduction éLectrochimique
est difficiLe (surtension importante) et conduit essentieLLement à L'arène ArH
de par L'intervention d'intermédiaires hautement énergétiques très instables.
Le gain d'énergie apporté par La diminution de surtension grâce au
système cataLytique est teL que La méthode est utiLisabLe en présence de
groupes fonctionneLs (esters, carbonyLes, ••• ) incompatibLes avec Les synthèses
magnésiennes usueLLes. Un des objectifs que nous nous sommes aLors fixé
était, ainsi que nous L'avons déjà évoqué, d'essayer de trouver, par une modifi-
cation du cataLyseur au nickeL (changement de Ligande), des conditions pLus
performantes en vue de L'extension du procédé à d'autres séries d'haLogénures,
- 27 -
dont Les benzyLiques en particuLier.
Un second objectif était d'éLiminer Les inconvénients présentés
par L'empLoi de réacteurs à deux compartiments (séparateur, diffusion,
chute ohmique). Pour ce faire nous avons choisi d'orienter notre travaiL
vers La recherche d'une réaction anodique qui devait être compatibLe avec
nos conditions opératoires (par exempLe éviter La réoxydation des espèces
générées à La cathode), mais aussi simpLe à mettre en oeuvre et d'un prix
de revient modéré. Dans La suite de ce mémoire, nous exposerons comment
nous avons pu répondre à cet objectif par L'utiLisation d'anodes soLubLes
appropriées. Nous mettrons en évidence à ce propos que Les processus
cathodiques peuvent être considérabLement infLuencés par La présence des
ions métaLLiques issus de cette réaction anodique, et nous montrerons que
L'éLectrocarboxyLation d'haLogénures organiques peut fournir une méthode
de synthèse d'intérêt pratique, à La fois suffisamment simpLe et efficace
pour dans certains cas concurrencer avantageusement Les méthodes chimiques
usueLLes.
- 28 -
CHAPITRE II
ELECTROCHTMIE DE COMPLEXES DU NICKEL
AVEC LE 1,2-bis-DIPHENYLPHOSPHINOETHANE
Afin de paLLier aux inconvénients présentés par Le Ligande
triphényLphoshine (nécessité d'un fort excès dans Le cas des haLogénures
aromatiques et inopérant avec Les haLogénures benzyLiques), nous avons décidé
de nous intéresser au cas des compLexes du nickeL associé à une diphosphine
bidentate, Le 1,2-bis diphényLphosphinoéthane (Ph
noté diphos
2P-CH2-CH2-PPh 2,
ou D par La suite). En effet, en coLLaboration avec une équipe du Laboratoire
de Chimie OrganométaLLique de L'Université Paris-Nord, iL a été démontré
que L'objectif visé (éLectrocarboxyLation exhaustive d'haLogénures organiques)
pouvait être atteint en utiLisant comme précurseur cataLytique un compLexe
.
(51 )
NiX
(X = Br ou CL) en Lieu et pLace des compLexes Nl-PPh
• En consé-
2D
3
quence, nous avons eu à charge d'examiner Le comportement éLectrochimique
des compLexes du nickeL associé au Ligande D et d'essayer de définir par
cette voie La nature et Les propriétés des espèces impLiquées dans Le cycLe
cataLytique d'éLectrocarboxyLation.
La diphosphine D a été choisie en raison de ses propriétés compLexantes
supérieures à ceLLes de PPh
tant à La fois vis-à-vis du nickeL divaLent que
3,
vis-à-vis du nickeL zérovaLent, ceci devant en principe permettre d'opérer sans
nécessité d'un excès de coordinat. Notons d'aiLLeurs à ce propos que La réduc-
tion chimique ou éLectrochimique de nickeL divaLent en présence de deux équiva-
Lents (ou pLus) de D conduit à des compLexes Ni(O)D
très stabLes, et de ce fait,
2
réputés très peu actifs vis-à-vis des haLogénures organiques. Toutefois, des
t
t
K
d
t
LL (52)
. , '
.
d
.
é
ravaux repor es par
uma a e
c o .
ont montre qu a partlr
e composes
haLogénés, iL était possibLe d'obtenir des synthèses cataLytiques de Liaisons
carbone-carbone à condition que Le miLieu ne contienne qu'un équivaLent de D
par ~oLe de nickeL. Nous avons donc examiné tout particuLièrement L'infLuence,
d'une part, de La proportion de D vis-à-vis du nickeL, d'autre part de La nature
et de La concentration des ions haLogénures puisque ceux-ci sont Libérés dans
Les soLutions Lors de La réduction de L'haLogénure organique.
- 29 -
II.1.
Comportement éLectrochimique des compLexes nickeL-diphos.
Cette étude éLectrochimique a été menée à La fois dans La
N-méthyLpyrroLidone CNMP) ou Le méLange tétrahydrofuranne-hexaméthyL-
phosphorotriamide CTHF-HMPA). Nous n'avons pas constaté de différence
notabLe entre ces deux miLieux quant au comportement éLectrochimique
des compLexes Ni-D. Par contre La pLus grande soLubiLité des compLexes
du Ni(11) dans Le NMP et Leur meiLLeure stabiLité dans Le temps nous ont
conduit à choisir ce soLvant de façon pLus systématique pour L'étude
éLectroanaLytique que nous présentons ici.
Le comoLexe NiCCL04)2DZ' très peu soLubLe dans Le méLange
2
THF-HMPA, se dissout à chaud dans La NMP Cà 50° C, S > 2.10-
M) et on
n'observe aucune précipitation Lorsqu'on Laisse refroidir à La température
ambiante, même en présence de NBu
CO,1 M) ou de LiCL0
CO,3 M) qui
4CL0 4
4
sont utiLisés comme éLectroLytes. Les soLutions obtenues sont jaune-foncé
et ne sont stabLes dans Le temps que si Le miLieu contient un excès de D.
Le spectre U.V. de teLLes soLutions montre un maximum à À = 340 nm
3
1cm-1)
CE = 9.10
L.moLe-
et un épauLement
à À = 420 nm <Fig. 1).
La voLtampérométrie à une éLectrode tournante d'or ou de pLatine,
La voLtamétrie cycLique, ainsi que La couLométrie sur nappe de mercure de
soLutions de NiCCL04)2D2 en présence d'un excès de D CD/Ni~ 4) indiquent
deux étapes de réduction monoéLectroniques contrôLées par La diffusion,
LesqueLLes ne sont pas affectées par L'addition d'un excédent de D Cfig. 2
et courbe 1 de La figure 3). Les potentieLs de ces étapes cathodiques sont
respectivement situés à -0,24 et -0,36 V/ECS.
Ces résuLtats sont comparabLes à ceux mentionnés dans La Littérature
pour La réduction éLectrochimique de NiCCL022D2dans Le soLvant acétonitriLe (53)
à savoir deux étapes monoéLectroniques réversibLes à -0,23 et 0,43 V/ECS.
Compte tenu de cette anaLogie nous avons admis que Le comportement
des soLutions de NiCCL04)2D2 dans La NMP peut se schématiser seLon:
- une dissociation quantitative du compLexe initiaL
+
- 30 -
o. o. [unct. arb.)
3
1
2
et
3
1
340
400
480
À(nm.)
Figure 1
Spectres u.v. enregistrés dans la NMP :
(1)
-3
-3
Ni(C10
D2
4)2
(2.10
M)
+ D (5.10
M)
;
(2)
après
3
addition de NBu
(2.10-
M)
;
(3)
après addition
4Br
-3
de NBu
(2.10
M).
4Cl
- 31 -
1anod. (~A)
50
o
E(V/ ECS)
50
Figure 2
Voltampérogrammes à une microélectrode tournante
2
d'or
(diamètre 2 mm)
de Ni(CI04)2D2
(10-
M)
+ D
2M),
(3.10-
en milieu NMP + NBu
(0,1 M)
:
4CI04
(1)
avant électrolyse
(2)
après électrolyse à -0,3 V jusqu'à 1 mole
e-/Ni(II)
(3)
après électrolyse à -0,5 V jusqu'à 2 moles
e - / n i ( I I ) .
- 32 -
La nécessité d'un excès de D pour stabiLiser Les soLutions pouvant s'interpréter
par L'équiLibre Lent
++
++
NiD
Ni
+
2 D
2
jaune
incoLore
- L'éLectroréduction du compLexe divaLent successivement aux stades
mono et zérovaLent
+ e
+ e
II
++
Ni
D
)
)
2
(
La stabiLité du Ni(I) vis-à-vis de La dismutation étant cependant pLus faibLe
dans La NMP que dans L'acétonitriLe :
N· IID++
+ N·OD
l
2
l
2
pKdismutation =
~E1/2/0,06 = 2
(au Lieu de 3,3 dans CH CN) (53a)
3
.
.
++
Lorsqu'on ajoute des ions CL
ou Br
aux soLutlons de N1D
à raison
2
de 0 à 1 équivaLent par moLe de nickeL, Les soLutions jaunes virent au vioLet
foncé. CorréLativement, Les spectres U.V. montrent que Le maximum à 340 nm reste
inchangé aLors que L'épauLement à 420 nm décroit au profit de L'apparition quan-
~
-1-1
titative d'un nouveau maximum à 470 nm (E = 1,6.10-~oLe
cm
) dans Le cas de
3
-1-1
CL
et 480 nm (s = 10 L.moLe
cm
) dans Le cas de Br
(Fig. 1).
Une addition suppLémentaire d'ions haLogénures modifie à nouveau
La coLoration des soLutions qui deviennent rouge-orange. SimuLtanément Le
maximum d'absorption à 340 nm disparaît quantitativement pour un ajout de CL
-
++
compris entre 1 ~t 2 CL /NiD
' mais seuLement de façon progressive Lors de
2
L'addition de Br • Les maxima respectifs à 470 (ou 480 nm) ne sont pas modifiés.
Nous supposons que cette addition d'ions haLogénures provoque Les
deux réactions successives:
+
x
)0
+
x
+
D
(2)
<
- 33 -
La réaction (1) est presque quantitative dans Les deux cas
-
(CL
ou Br ) et iL en va de même pour La réaction (2) si X = CL •
Lorsqu'iL s'agit des ions Br , (2) est un équiLibre dont La constante
+
a été estimée à K ( Br- ) = 40 - 10 à partir de L'évoLution des spectres
2
U.v. Un comportement cohérent, à La fois avec L'hypothèse de cet équiLibre
(2) et La vaLeur de sa constante, a été mis en évidence par addition de D à
des soLutions de NiBr 2D.
Un teL changement dans La nature des espèces majoritaires du nickeL
divaLent, en fonction de La teneur du miLieu en ions haLogénures, est tout-à-
fait compatibLe
avec Les modifications observées pour Le comportement éLectro-
chimique des soLutions.
Ainsi, Lorsque des ions Br
sont ajoutés à une soLution de
++
NiD
' à raison de 1 Br /Ni(II), Les courbes voLtampérométriques (Fig. 3)
2
et La couLométrie indiquent un processus biéLectronique réversibLe
(~Epics
~ 30 mV) que nous attribuons à La transition:
o
et pour LaqueLLe nous avons déterminé La vaLeur E
= - 0,42 V/ECS.
Dans ces conditions Le nickeL monovaLent n'est donc pLus stabLe
vis-à-vis de la dismutation. Par corréLation entre Les valeurs des potentieLs
standards des divers coupLes rédox considérés, on aboutit seLon :
1!
++1
1N.; D
, 2
-0,24 + 0,06 Log
l
+
1 Ni D2 1
-0,6 + 2(0,42)
4
à une vaLeur K ( Br - ) ~ 10
pour La constante reLative à La réaction (1).
1
L'addition de Br
au delà de 1 Br INi(II) induit une diminution de
L'intensité de L'étape biéLectronique et son dépLacement vers des potentieLs
pLus cathodiques de façon concordante avec un accroissement de La concentration
en Br
- 34 -
1anode (llA)
3
4
2
- O. 8
E (VI ECS )
Figure 3
Voltampérométrie cyclique à une microélectrode d'or
(diamètre 2 mm), en milieu NMP + NBu
(0,1 M)
4C104
vitesse de balayage de potentiel : v = 40 mV/s
2
(1)
Ni(C104)2D2
(10-
r1)
+ D (2.10- 2 11)
(2)
après addition de Br-
(10- 2 M).
(3)
après addition de Br
(0,2 M).
- 35 -
Corrélativement il apparait vers -0,8 V une seconde étape de
réduction, irréversible cette fois, comme cela est d'aiLLeurs Le cas
lorsque les solutions sont constituées à partir de NiBr
+ D.
2D
Cette seconde étape à -0,8 V, qui devient Le seuL processus
cathodique observé à partir d'un excès suffisant de Br
(Fig. 3) est
attribuée à La réduction de NiBr
issu de l'équilibre (2)
2D
Les voltampérogrammes obtenus à une microélectrode tournante
montrent d'ailLeurs que les intensités respectives des deux étapes de
+
réduction de NiBrD
et NiBr
varient de manière cohérente avec le déplace-
2
2D
ment de l'équilibre (2) (supposé lent devant les transferts électroniques)
.
+
puisque la première vague (N1BrD
est d'a~tant plus intense que la concen-
2)
tration de D est élevée ou que celle de Br
est faible.
La voltamétrie cyclique confirme que la cinétique de l'équilibre
(2) n'est pas rapide, puisque le rapport des intensités des deux pics catho-
diques est indépendant de la vitesse de balayaqe des potentiels. En outre,
-1
quelle que soit cette vitesse de balayage <domaine exploré 20 à 500 mV.s
),
un seul processus anodique attribué à la réoxydation biélectronique de
Ni OD
est observé au balayage retour.
2
Un comportement du même type est observé quand des ions chlorures
sont ajoutés à des solutions de NiD;+ (Fig. 4), la réduction de complexes
++
chlorés du Ni(II) remplaçant les deux étapes réversibles dues à NiD
•
2
Il apparait toutefois quelques différences par rapport au cas des bromures,
-
du fait que l'équilibre (2) est plus quantitatif pour Cl
que pour Br .
En effet, dès que Cl INiCII) = 2, les voltampérogrammes (éLectrode
tournante ou voltampérométrie cyclique) indiquent la présence d'une seule
étape de réduction à - 0,9 V, irréversibLe, mettant en jeu 2 e INi(II)
(coulométrie) et tout à fait identique à celle obtenue à partir d'un mélange
NiCL
+ D.
2D
-
Par contre pour Cl INi (II) = 1, situation dans LaqueLLe l'espèce
+
majoritaire est NiCLD 2, deux étapes d'intensités égales sont observées. La 1re,
située à -0,35 V, est quasi-réversible d'après les résultats de voltamétrie cycli-
que, et doit correspondre à la réduction de NiClD + suivie d'une réaction chimiquE
2
- 36 -
- 1
- 0.5
- 0.25
E (V)
10
20
30
c at h o d ,
(~ A\\
Figure 4
Voltampérogrammes à une microélectrode tournante
d'or
(diamètre 2 mm), en milieu NMP + NBu4C104
(0,1 M)
:
(1)
Ni(C104)2D2
(5.10- 3 M)
+ D
(10- 2 M)
(2)
après addition de Cl-
(S.10- 3 M)
(3)
après addition de Cl-
(10- 2 M)
+
- 37 -
rapide entre Les ions chLorures ainsi Libérés et NiCLD 2
+
.0
NiCLD
+
Z e
---1
Nl D
+
CL
Z
2
+
NiCLD
+
CL
~
NiCL
+
D
2
~
2D
ce qui correspond au biLan gLobaL pour cette étape
+
2 NiCLD
+
2 e
+
+
D
2
La seconde étape, irréversibLe et située à - 0,9 V, est aLors
attribuabLe à La réduction du NiCL D généré par Le processus précédent
2
+
D
+
2 e
N· OD
+
1
2
2 CL
Enfin, La réduction de NiX
en présence d'au moins un équivaLent
2D,
de D, effectuée soit par couLométrie à - 1 V (2 moLes die /moLe de Ni(II)~
soit par voie chimique à L'aide de poudre de zinc, conduit quantitativement
oD
à des soLutions jaunes du compLexe Ni
LequeL est réoxydabLe de façon
2,
biéLectronique dans un domaine de potentieL compris entre - 0,35 et - 0,45 V,
seLon La nature et La concentration des ions haLogénures présents dans Le
miLieu.
II.1.2. ~~~E~~!~~~~!_2~_~i~2Q-~~~~-~~~~~_2~_Q
La voLtampérométrie à une éLectrode tournante des seLs NiX 2D
en soLution dans La NMP indique principaLement deux étapes de réduction (Fig.
courbe 1). La première est située à - 0,8 V pour NiBr
et - 0,9 V pour NiCL
2D
2D
La seconde étape, située à - 1,4 V dans Les deux cas, présente une intensité
pLus faibLe (environ 70 % de La première) et disparait quand un excès import
d'ions chLorures (CL
> 0,1 M) est ajouté
aux soLutions. Un troisième process
maL défini et pLus faibLe en intensité intervient dans tous Les cas, dans
une zone de potentieL comprise entre - 1,8 et-1,9 V.
La voLtampérométrie cycLique indique que Les deux étapes principaLes
ne sont que très partieLLement réversibLes pour Les vitesses de baLayage utiLi
-1
sées (v ~ 500 mV.s
). ELLe permet aussi de constater que L'intensité du
second pic de réduction est (par rapport à ceLLe du premier pic) d'autant
pLus faibLe que La vitesse de baLayage des potentieLs est eLLe-même pLus Lente
- 38 -
Au balayage retour, quels que soient la vitesse de balayage et le domaine de
oD
potentiel exploré, on observe toujours principalement la réoxydation de Ni
·
2
La coulométrie potentiostatique au niveau de la première étape catho-
dique (- 1 V) met en jeu 1 e INi(II), fait diminuer l'intensité des deux proces-
sus principaux alors que celle du troisième à - 1,8 V augmente. On aboutit à
o
Ni D , détecté par sa réoxydation, et ce à raison de 50 % de la quantité
2
initiale de Ni<I!). Si l'électrolyse est menée directement au niveau de la
o
seconde étape (-1,5 V), on obtient alors un mélange de Ni D et de nickel
2
métallique.
Ces résultats sont compatibles avec l'interprétation suivante
Le premier processus cathodique (- 0,8 pour NiBr D ou - 0,9 pour
2
NiCl D) correspond à une réduction monoélectronique de NiX D, générant un
2
2
complexe monovalent peu stable vis-à-vis de la dismutation:
+
1
2
peu réversible
La seconde étape (- 1,4 V) correspond à la réduction du Ni(I)
résiduel au niveau de l'électrode, selon le bilan:
1 Ni
2 ,.
la disparition de cette étape en présence d'un excès de Cl
pouvant s'expliquer
par Le fait que La compLexation entre Cl- et Ni(II) (47) favorise la dismuta-
tion du nickel monovalent.
La troisième étape (- 1,8 V) est imputée à la réduction en nickel
métal de nickel divalent non associé à D, comme nous
L'avons d'aiLLeurs vérifié
à partir de solutions constituées par NiCL
+ Cl •
2
Bien entendu, l'addition de D aux solutions de NiX
augmente
2D
L'intensité de La première étape de réduction, laquelle devient unique et
deux fois plus intense dès que D/NiX
~ 1.
2D
- 39 -
Pour des solutions contenant un excès de D, nous avons
oD
constaté, comme prévisible, que Ni
généré de façon chimique ou électro-
2
chimique est inactif vis-à-vis de la plupart des halogénures organiques.
De façon tout-à-fait cohérente avec ce constat, Le comportement éLectrochimique
des solutions de NiX
+ D n'est pas affecté par La présence d'un RX.
2D
Par contre, Lorsque Les soLutions ne contiennent que NiX D, le
2
comportement voLtampérométrique est modifié, au deLà de La première étape
(- 0,8 ou - 0,9 V), par L'addition d'un dérivé haLogéné. SeLon La nature
de RX deux cas de figure ont été rencontrés :
a) 1er cas:
RX = haLogénure aromatique (Fig. 5, courbe 2)
En présence d'un haLogénure aromatique (ArX) teL par exempLe
PhBr, Les deux premières étapes de réduction de NiXZD ont cette fois une inten-
sité égaLe et sont suivies à - 1,7 V d'un nouveau processus cathodique Lui-même
pLus intense que Les deux précédents. Le seuL changement observabLe en
voLtamétrie cyclique est La présence de cette nouveLLe étape irréversibLe,
mais on détecte toujours NioD 2au baLayage retour, en quantité toutefois moins
importante qu'avant L'addition de ArX.
Comme en absence de ArX, La couLométrie au niveau de La première
étape (- 0,9 V) met en jeu 1 e INiCII) tout en diminuant simuLtanément L'inten-
sité des deux premières vagues (- 0,9 et - 1,4 V), mais lorsque l'électrolyse
est menée à - 1,5 V, il n'y a plus cette fois précipitation de nickel métallique.
Le processus à - 1,7 V reste présent dans tous les cas; c'est à ce niveau que
l'électrolyse permet la réduction catalytique de ArX, soit en un mélange de
ArH et Ar-Ar sous atmosphère inerte, soit majoritairement en ArCO
en présence
Z
de COZ'
L'objectif visé dans cette étude des systèmes Ni-D comportait deux
points principaux :
(i) la génération électrochimique directe d'un complexe a-aryl-nickel
ArNiXD, qui ne peut être obtenu à partir de NioD
inactif:
Z
NillD
+
ArX
+
2 e
ArNiXD
- 40 -
(ii) La catalyse de l'électroréduction de ArX via le précédent complexe
aryl-nickel, de façon analogue à ce qui avait été
démontré à partir du
système Ni-PPh 3
ArX
ArNiXD + 2 e
+
---?
etc •••
Compte tenu des résultats obtenus dans le cas présent, une telle
hypothèse peut être retenue. Nous considérons alors les deux premières étapes
monoélectroniques
Ni II D +
e
---,
NiID
(i nstab le)
WI
l D
+
e
----+
NiOD
(instable)
lequel NioD, très réactif, donne rapidement lieu à la réaction d'addition
oxydante :
ArNiXD,
réductible à - 1,7 V
oD
le Ni
détecté par voltamétrie cycLique provenant d'une dismutation partielle
2
du complexe monovalent peu stable.
Il existe cependant une autre possibilité d'évolution du complexe
NioD que nous ne pouvons écarter a priori :
aboutissant alors à un complexe aryl-nickel non associé à la phosphine, comme
. . d
.
. . d
(46)
d
. . .
1 7
. d .
prece emment mlS en eVl ence
, et
ont la reductlon a -
,
V ln Ult un
courant catalytique. Dans cette hypothèse, le rôle de la diphosphine serait
essentiellement, de par son fort pouvoir complexant, d'éviter la désactivation
du Ni(II) par les carboxylates formés comme cela est le cas pour le système
catalytique n'utilisant aucun coordinat phosphiné (cf 1.3.1., page 21).
- 41 -
b) Ze cas
(Fig. 5, courbe 3).
Lorsqu'on ajoute aux solutions de NiXZD l'un de ces halogénures,
la première étape de réduction (- 0,8 ou - 0,9 V) est uniquement suivi~ dans
un domaine compris entre -1 et - 1,1 V, d'un second processus cathodique
irréversible et présentant une intensité égale ou supérieure à celle du
premier signal cathodique. Les électrolyses à potentiel contrôlé au niveau
de cette deuxième étape permettent la réduction exhaustive de RX.
Dans ce second cas d
f i
l
NoIr /
loI
,
0
°
0
e
19ure, Sl
a trans1tlon
l
D Nl D n est
toujours pas affectée, nous pouvons avancer l'hypothèse d'une réaction suffi-
samment rapide entre RX et NioD électrogénéré pour permettre un déplacement
vers des potentiels plus positifs de la transition Ni(I)/Ni(O), selon:
RX
+
e
"RNiXD"
auquel cas, cet intermédiaire hypothétique, que nous n'avons pas pu isoler,
soit se décompose spontanément, soit est lui-même réductible au potentiel
considéré, ce qui
induit ainsi un courant catalytique.
Dans le cas d'halogénures benzyliques tel PhCHZCl, cette électroré-
duction aboutit à un mélange de bibenzyle et de toluène sous atmosphère
inerte. En présence de CO
il se forme majoritairement l'acide phénylacétique,
2,
conformément à l'objectif recherché pour une application synthétique.
Dans le cas de la 2-chloropyridine ou 2-chloroquinoline, une partie
de ces substrats est transformée en bipyridine (ou biquinoline) qui intervien-
nent eux-mêmes en tant que coordinat du nickel et qui modifient le comportement
électrochimique et à coup sûr la nature des espèces impliquées dans les proces-
sus rédox. En tout état de cause, pour ce qui concerne ces dérivés halogénés,
nous n'avons pas pu mettre en évidence la formation quantitative des carboxy-
lates correspondants.
- 42 -
-1.5
-1
- 0.5
20
40
60
1 cathod. (l-lA)
Figure 5
Voltampérogrammes à une microélectrode tournante
d'or
(diamètre 2 mm),
en milieu NMP + NBu4C104
(0,1
M)
:
-3
(1)
NiBr 20
(5.10
M)
(2)
après addition de PhBr (5.10- 2 M)
-2
(3)
après addition de 2-chloroquinoline
(5.10
M).
- 43 -
II.2. ELectrosynthèse d'acides carboxyLiques via des catalyseurs Ni-diphos
En fonction des précédents résultats, nous avons testé sur quelques
exemples l'efficacité du système Ni-D pour l'électrocarboxylation d'halogénures
organiques. Ces expériences ont été effectuées dans une cellule à deux compar-
timents (cf annexe expérimentale) par réduction sur nappe de mercure, à tempé-
rature ambiante et pression atmosphérique de COZ' Nous donnons dans le tableau 3
quelques résultats obtenus à partir de solutions dans la NMP de NiClZD
-2
Z.10
M et RX O,Z M. Le potentiel est imposé au niveau de l'étape catalytique
(- 1,1 à - 1,7 V, cf paragraphe précédent) et l'électrolyse est arrêtée lorsque
L'intensité devient inférieure à 10 % de sa valeur initiale.
TABLEAU 3
-
Electrosynthèse de divers RCO Z
-
Taux de conversion
% RC0
1
2
RX
1
1
Remarques
%
;(vis-à-vis RX consommé);
PhBr
80
55
40 % PhH ; pas de Ph-Ph
PhCl
40
40
50 % PhH ., pas de Ph-Ph
PhCHZCL
90
65
30 % PhCH
; traces de
3
(PhCH 2)2
90
0
Formation de pyridine et
CV'Cl
Z,2 1-bipyridine.
85
30
Formation de thiophène
QJ...Cl
Compte tenu de ces résultats, la préparation quantitative d'acides
carboxyliques selon cette méthode, qui a été essentiellement déveLoppée à
L'Université Paris-Nord, a principalement été axée vers des composés présentant
un intérêt potentiel pour un usage pharmaceutique ou phytosanitaire, à savoir
- 44 -
l
l '
"d
fl
b
-
a'
" d
H B
(54)
par exemp e
aCl e para
uoro enzolque
partlr
e P-FC
4 r
ou
9
les acides issus d'halogénures benzyLiques substitués (55
du type
(54)
Dans ce cadre, un certain nombre de paramètres ont été examinés
- nature de la cathode,
- mode d'électrosynthèse dans le cas d'un ArX, c'est-à-dire
soit dans un premier temps générer l'intermédiaire Ar~JiXD, soit, de préférence,
mener directement l'éLectrolyse au niveau de l'étape catalytique,
- addition d'un autre halogénure (BuBr par exemple) dans le but de
limiter la désactivation du système catalytique lorsque ArX est en faible
concentration,
- influence de la nature et de la concentration de l'électrolyte support,
de la température, etc •••
Selon les conditions expérimentaLes et selon La nature de RX, le taux
de transformation du dérivé halogéné peut être quasi quantitatif, et les
rendements en acide s'étagent en moyenne entre 50 et 70 %.
'l"
.
"
( 5 5 ) .
.
. "
l
Une ame 10ratl0n lnteressante
a ete apportee SOlt en remp açant
le diphénylphosphinoéthane par le 1,Z-bisdiphényLphosphinopropane (dppp),
soit en ajoutant au système Ni-Dun coLigande tel le cyclooctadiène (COD) à
raison de 1 à 3 COD/Ni, ou encore en combinant les deux effets, c'est-à-dire
en utilisant un système catalytique à base de NiXZdppp + COD. Il s'est avéré
..
en effet que, dans ces conditions, Les rendements en acide et surtout Le turn-
If d L " d .
b L
. L"
.
(56)
over
u cata yseur sont conSl era
ement ame lores
•
On peut enfin mentionner que, outre son appLication en éLectrocarboxyLa-
tion, Le système cataLytique Ni-D s'est aussi révéLé intéressant dans Le
cadre de La synthèse éLectrochimique de parapoLyphénylènes à partir de dérivés
.
d i h l
. .
(57)
aromatlques p- 1 a ogenes
"Ni-DIO
nBr-@-Br
+
Z n e
)
+
2 nBr
- 45 -
CHAPITRE III
ELECTROCHIMIE DE COMPLEXES DU NICKEL ASSOCIE A LA 2-2'-BIPYRIVINE
REACTION VES COMPLEXES VU NICKEL ZERO VALENT AVEC LES HALOGENURES ORGANIQUES
Ainsi que nous L'avons précédemment envisagé pour Le cas du
1,2-bis diphényLphosphinoéthane, une améLioration pouvait être apportée au
système cataLytique Ni-PPh
par L'utiLisation d'un Ligande du nickeL divaLent
3
pLus compLexant que PPh
évitant ainsi La nécessité d'un excès de coordinat.
3,
Toutefois, avec Le diphos, très fortement complexant du nickeL zérovaLent,
nous avons observé que, systématiquement, même en présence d'un seuL équivaLent
de diphos par nickeL, iL se formait au cours des éLectroLyses Le compLexe NioO Z
inactif vis-à-vis des haLogénures organiques, ce qui pouvait entraîner La désac-
tivation progressive du système cataLytique.
Nous nous sommes en conséquence intéressé
au cas d'un autre Ligande
du nickeL, La Z,Z'-bipyridine (bipy), réputé pour être à La fois un compLexant
puissant du nickeL divaLent tout en ayant vis-à-vis du nickeL zérovaLent des
propriétés compLexantes modérées, juste suffisantes pour former des compLexes
NiO-bipy stabLes mais actifs vis-à-vis de La pLupart des haLogénures organiques
(58)
En outre, Le bipy est d'un prix de revient pLus modique que ceLui
des phosphines bidentates mais, surtout, ce composé a L'avantage d'être très
stabLe vis-à-vis de L'oxydation et, contrairement à certaines phosphines, de ne
pas donner Lieu à des réactions parasites teLLe par exempLe La formation de
seLs de phosphonium.
Ces raisons nous ont donc conduit à examiner Le comportement éLectro-
chimique des compLexes Ni-bipy, Leur réactivité vis-à-vis des haLogénures
organiques et les possibiLités d'appLication à des synthèses éLectrocataLytiques,
dont en particuLier La carboxyLation.
- 46 -
111.1. ELectrochimie des compLexes du nickeL-bipy
Comme Les compLexes NiXZD, Les seLs NiX
sont pLus soLubLes
2bipy
dans Le soLvant NIViP que dans Le méLange THF-HIViPA. Dans La mesure où que l que s
tests préLiminaires nous ont permis de vérifier La simiLitude de comportement
éLectrochimique de NiX
dans Les deux soLvants, nous avons choisi d'utiLiser
2bipy
systématiquement, Là encore, La NMP.
Les seLs de nickeL divaLent que nous avons utiLisés comme précurseurs
sont soit Les compLexes NiX
(X
= Br ou CL ) synthétisés dans L'éthanoL
2bipy
(cf. annexe expérimentaLe), soit directement Les seLs NiX
xH
en présence
2,
20
de La quantité désirée de Ligande. Contrairement à ce qui a été observé avec
.
(47)
Les Llgandes PPh
ou diphos (cf. chapitre II), Les systèmes rédox engageant
3
Les compLexes Ni-bipy ne sont que peu infLuencés par La nature des ions haLogé-
nures (Br
ou CL ). Nous reporterons donc essentieLLement Les résuLtats reLatifs
au cas du précurseur NiBr 2bipy.
111.1.1. ~~2~~~~_~~i~~i!~i~~~_~~_~i~~~l_~i~~l~~!_~~~~~i~_~_l~_~
ipz~i~i~~
3
2
Les soLutions de NiBrzbipy (5.10-
à 3.10-
M) sont vertes et
dissociées en ions, puisqu'eLLes présentent un niveau de conductivité du même
ordre de grandeur que ceLui reLevé pour des seLs utiLisés comme éLectroLytes
-4
-1
-1
supports CLiCL0
KI, etc ••. ), à savoir par exempLe y =1,2 10
Q
cm
pour
4,
2
NiBr
10-
M. L'addition d'un équivaLent de bipy à des soLutions de NiBr
2bipy
2,
2H
conduit aux mêmes résuLtats tant pour La couLeur que pour La conductivité
20
des soLutions.
L'ajout de quantités suppLémentaires de bipy accroît La conductivité
des soLutions qui atteint une vaLeur Limite pour bipy/Ni(II) compris entre 2
et 3 aLors que, corréLativement, Les soLutions deviennent jaunes. Un excès
pLus important de coordinat ne modifie pLus Le niveau de conductivité des
soLutions qui, cependant, prennent progressivement une coLoration rose-saumon.
Nous attribuons ces résuLtats à L'intervention des équiLibres
suivants
(1)
NiBr
----;;..
+
(vert)
2bipy
+
NiBrbipy
+
- Br + NiBrbipy
++
( 2)
bipy
- - - ; . .
Br
+ Ni(bipY)2
(jaune)
~
++
(3)
++
Ni(bi pY)2
+
bipy
--- Ni (bipY)3 (rose)
~
- 47 -
Les équiLibres (1) et (2) traduisent Les variations observées pour
La conductivité des soLutions. L'intervention d'espèces du Ni(11) tricoordinées
par Le bipy (équiLibre (3)) est raisonnabLement envisageabLe en excès du coordi-
nat, puisque des composés de ce type, teL Ni(CL0
de couLeur rose,
4)2(bipY)3'
t
. LL
. . .
L.
. "
(59)
d
d'
.
on
par al
eurs ete lSO es et caracterlses
• Compte tenu
es con ltlons
expérimentaLes que nous avons en généraL utiLisées (1 ~ bipy/Ni ~ 3),
et dans
La mesure où nous avons montré qu'un excès pLus important de bipy n'apporte
pas de modification du comportement éLectrochimique des soLutions, nous négLi-
gerons par La suite L'intervention de teLLes espèces associées à trois moLécuLes
de bipy.
+
En outre, nous avons mis en évidence que Le cation NiBrbipy
peut
aisément subir une réaction de métathèse dès qu'un compLexant du Ni(11), teLs
Et
BuNH
diphos,est ajouté dans Le miLieu, seLon:
3N,
2,
++
++
-
2 NiBrbipy+
----7
Ni (bi py) 2
+ (Ni
, 2Br ) comp Lexé
Ainsi, conformément à L'idée précédemment exprimée quant aux raisons
qui nous ont guidé
vers Le choix du Ligande bipy, L'addition de diphos à une
soLution de NiBr
fait apparaître quantitativement Le pic d'absorption à
2bipy
480 nm attribué à NiBr
(cf II.1.1.), et ce pour des quantités de diphos
2D
comprises entre 0 et 0,5 D/Ni(11), soit:
++
2 NiBrbip/ + D
Ni (b ipy) 2
+
Par contre L'addition de D est sans effet sur une soLution de
++
Ni(bipY)2
ou encore, NiBr
est quantitativement transformé en présence
2D
de deux équivaLents de bipy, ces résuLtats prouvant bien que Le bipy est dans
Les conditions utiLisées un compLexant du Ni(11) supérieur à D. En échange
nous avons vérifié que des soLutions du
compLexe
Ni(o) issu de La réduction
( .
)++
de Ni blPy 2
sont rapidement et quantitativement transformées en soLutions
de NioD
par addition de D.
Z
a) En excès de bipy
Ni(bipy);+ est L'espèce majoritaire du Ni(11)
Lorsque Les soLutions contiennent La bipyridine en excès suffisant (bipy/Ni > 2).
Les voLtampérogrammes (cycLiques ou sur éLectrode tournante) indiquent aLors
pLusieurs processus de réduction (fig. 6a, 7a). Le premier, situé à -1,1 V/ECS,
- 48 -
100
-2
-1,5
E(V)
,
,
, "
100
--
.'
d
----
.,.' ----"'
.,."
,"
a
"" -------...,;:..._---
200
Figure 6
Voltampérogrammes à une microélectrode tournante
2
d'or
(diamètre 2 mm)
de NiBr
(2.10-
M)
+ bipy
2bipy
2
(4.10-
M), en milieu NMP + NBu
(0,1 M)
4BF 4
( a)
avant électrolyse
-
( b)
après électrolyse jusqu'à 0,7 mole e /Ni (II)
(c)
après électrolyse jusqu'à 1 ,8 moles e - /Ni (II)
(d)
environ 4 minutes après addition de PhBr
(0,2 M) •
- 49 -
lox (~A)
20
-2
o
E (V)
20
40
1red (~A)
Figure 7
Voltampérométrie cyclique
(v = 40 mV/s)
à une micro-
électrode d'or
(diamètre 2 mm), en milieu NMP +
NBu
4
(0,1 M)
4BF
2
(a)
NiBr
(2.10-
M + bipy (4.10- 2 M).
2bipy
(b)
après addition de phBr
(0,2 M).
- 50 -
correspond à un processus quasi-réversibLe, biéLectronique d'après Les
couLométries effectuées à ce niveau, et pour LequeL nous admettons donc
L'intervention du système redox :
++
oCbipY)2
NiCbipY)2
+
2e
Ni
Les étapes pLus cathodiques sont attribuées respectivement à La
. d '
. L
.
.
. b L d
L N ' 0 Cb .
)
C60)
re uct10n monoe ectron1que reverS1
e
u comp exe
1
1Py 2
à
- 1,9 V
et à La réduction monoéLectronique de bipy Libre
à - 2,2 V.
Ces résuLtats sont tout-à-fait anaLogues à ceux récemment pubLiés
(61)
.
(62)
par Henne et Bartak
et BontempeLL1 et coLL.
en ce qui concerne Le
comportement redox de soLutions de NiCCL04)2CbipY)3 dans L'acétonitriLe, aussi
bien pour La nature des étapes éLectrochimiques que pour Les vaLeurs des
potentieLs auxqueLs eLLes interviennent.
b) En présence de 1 bipy/NiCII)
Les voLtampérométries cycLiques Cfig. 8a) et sur éLectrode
tournante de soLutions de NiBr
indiquent essentieLLement deux processus
2bipy
de réduction monoéLectroniques et presque réversibLes, situés respectivement
à environ -0,9 V et -1,2 V queLLe que soit La nature de L'éLectroLyte support
CLiCL0
NBu
KI), ce qui sembLe correspondre aux deux transitions simpLes
4,
4BF 4,
Ni (II) + e
Ni 0)
E -= -0,95 V
1
NiO)+e
Ni Co)
E -= -1,2 V
2
L'ajout d'ions Br
aux soLutions n'affecte pas La transition NiCII)/
NiCI), mais Le second pic de réduction se dédoubLe et même disparaît pour un
Large excès de Br
CNBu
> 0,2 M) au profit d'un nouveau processus peu
4Br
réversibLe vers -1,45 V Cfig. 8b). CorréLativement Les étapes de réoxydation
de NiCO) en NiCI) puis NiCII) interviennent à des potentieLs Légèrement pLus
négatifs CdépLacement d'environ 100 mV). Ces constatations sont d'autant pLus
marquées que La vitesse de baLayage des potentieLs est pLus grande.
- 51 -
50
- 1,5
E(V)
50
100
1red (fJA)
Figure 8
Voltampérométrie cyclique
(v ~ 100 mv/s) à une
microélectrode d'or
(diamètre 2 mm), en milieu NMP +
NBU BF 4
(0,1 M)
4
(a)
NiBr~bipy (2.10- 2 M)
,-
(b)
+ NBu Br
(0,1 Ml.
4
- 52 -
Nous supposons que Le compLexe du nickeL monovaLent, issu de La
+
réduction de L'espèce majoritaire NiBrbipy
(cf.III.1.1), peut exister sous
deux formes en équiLibre rapide
..
.lb·
+
+
Nl
lPy
Br
L'espèce haLogénée du Ni(l) n'est majoritaire qu'en présence d'un
excès suffisant de Br
et nous proposons Le processus de réduction éLectrochi-
mique suivant :
II
b i
+
Ni
Br t py
(1)
H~ e (- 0,9 V)
· I .
+
I
Br
+ Nl blPY
N·l Brb'r py
+
(2) - e-lf
(-1,2
~
(3): 1+
- e -
V)
(-1,45 V)
NiOBrbipy-
Ainsi que prévisibLe Le potentieL de L'étape (1) dépend, tout au
moins pour La transition r~i(I) ~
Ni(II), de La teneur en Br
des soLutions.
La forme haLogénée du compLexe Ni(O) est quant à eLLe vraisembLabLe-
ment assezpeu stabLe. En effet, on observe une réversibiLité partieLLe de
L'étape (3) uniquement pour des concentrations en Br
importantes (Br
> 0,2 M)
-1
et des vitesses de poLarisation reLativement éLevées (500 mV s
).
Les éLectroLyses potentiostatiques au niveau de L'une ou L'autre
étape de réduction du Ni(ll) ne permettent pas d'obtenir des compLexes du
Ni(l) ou du Ni(O) stabLes.
On peut supposer, au vu des reLevés voLtampérométriques effectués
respectivement après éLectroLyse à 1 e INi(ll) au niveau de La première étape,
ou à 2 e INi(ll) en se pLaçant directement au niveau de La seconde étape, que Les
compLexes réduits du nickeL associé à une seuLe moLécuLe de bipyridine évoLuent
assez rapidement seLon
II
++
2
.lb·
+
)
Nl
lPy
Ni
+
Ni
(bipY)2
..
o(bipY)2
Ni
+
Ni
et
2 NiObipy
'>
+
- 53 -
Tous Les haLogénures organiques que nous avons
examinés (aromatiques, benzyLiques, aLiphatiques, etc ••• ) réagissent avec
Les compLexes du nickeL zérovaLent associé à La bipyridine. Des différences
de comportement apparaissent toutefois, surtout en ce qui concerne La vitesse
de consommation du Ni(O), seLon La nature de RX et La teneur en bipy (1 ou
> Z bipy/Ni) des soLutions.
En présence d'au moins Z bipy/Ni, situation dans LaqueLLe iL est
possibLe d'obtenir La réduction quantitative du Ni(II) en Nio(bipy)Z' La réac-
tion est dans certains cas assez Lente (expLe ArCL, RCL aLiphatiques) pour que
Les paramètres cinétiques soient mesurés par ampérométrie au niveau de L'étape
de réoxydation du Ni(O). CorréLativement aucune modification n'est observée au
niveau des courbes voLtampérométriques Lorsqu'un teL RX est ajouté aux soLutions
de Ni (II) •
Par contre, avec des haLogénures pLus réactifs (exp Le PhI, PhCHZCL),
La disparition du Ni(O) devient trop rapide pour être examinée par La technique
précédente et Les reLevés de voLtampérométrie cycLique effectués sur des soLu-
tions de Ni(II) montrent que L'addition de teLs RX fait apparaitre un nouveau
processus de réduction à des potentieLs Légèrement pLus cathodiques que ceLui
de La transition Ni(II)/Ni(O) aLors qu'en échange, Lors du baLayage retour,
L'intensité du processus de réoxydation de Ni(O) diminue, ces phénomènes étant
d'autant pLus accentués que La concentration en RX est pLus grande dans Les
soLutions.
Un comportement intermédiaire est obtenu à partir de composés
modérément réactifs, teL PhBr par exempLe (fig. 7b).
Dans tous Les cas de figure, La réaction entre RX et Nio(bipy)Z
++
aboutit à une récupération quantitative du précurseur Ni(bipy)Z ' autorisant
ainsi un processus cataLytique de réduction du dérivé haLogéné.
+
Dans Le cas où Le précurseur est NiBrbipy
(1 bipy/Ni), puisque Le
compLexe NiObipy ne peut être obtenu en soLution mais seuLement détecté au
niveau de L'éLectrode à L'écheLLe de temps de La voLtampérométrie cycLique,
L'ampérométrie n'est pas envisageabLe et nous avons uniquement examiné Les
modifications apportées aux tracés des courbes de voLtamétrie cycLique par
L'addition de RX aux soLutions.
L'instabi Lité des espèces réduites du nickeL associé à un
seul
bipy sembLe aLLer de pair avec Leur réactivité puisque, dans ces conditions,
Les deux étapes de réduction de Ni(II) sont modifiées à La fois pour Leur
potentieL caractéristique et pour Leur intensité.
- 54 -
En outre un courant cinétique, dont L'intensité est en généraL
fonction de La concentration en RX, apparaît à un potentieL égaL ou Légèrement
inférieur à ceLui attribué à La transition NiCl)/NiCO) en absence de RX.
Aucune étape de réoxydation n'est observée au baLayage retour. Le compLexe
NiCO) Cvoire NiCl)), généré à L'éLectrode, réagit donc très rapidement avec
RX et, dans ces conditions aussi, une éLectroréduction cataLytique de RX est
envisageabLe.
Sans vouLoir préjuger de L'existence d'un mécanisme unique seLon
Les cas de figure rencontrés Cnature de RX et nombre de bipy associé au
nickeL), nous avons décidé d'examiner pLus en détaiL un exempLe qui,par suite
d'une réactivité modérée entre RX et NiCO), correspond à un cas d'étude appro-
prié aux techniques éLectrochimiques utiLisées. Nous avons donc choisi pour
ce propos d'étudier La réaction entre Le bromobenzène et Le nickeL zérovaLent
généré en présence d'au moins deux équivaLents de bipy.
Pour ce faire nous avons appLiqué, entre autres, La méthode précédem-
.0
C41b)
ment utiLisée avec Les compLexes Nl
CPPh
' consistant à suivre par
3)2
ampérométrie au niveau de L'étape d'oxydation du NiCO) L'évoLution de La
concentration de ce dernier après addition de PhBr.
Une teLLe addition de PhBr en net excès CO,1 à 0,5 M) vis-à-vis
oCbipY)2
de Ni
généré dans La NMP + NBu
0,1 M à partir de NiBr
4BF4
2bipy
3
2
5 10-
à 3 10-
M + bipy C1 à 10 équivaLents), provoque La disparition
quantitative du NiCO), seLon une vitesse proportionneLLe à La concentration
de PhBr, ce qui indique une Loi cinétique du premier ordre vis-à-vis de ce
réactif. Le tracé des graphes Log bx en fonction du temps correspond à des
variations Linéaires qui montrent que La cinétique de La réaction est aussi
d'ordre 1 vis-à-vis de NiCO), et La constante de vitesse est caLcuLée à partir
de La pente de La droite obtenue.
NiCO) + PhBr
-L"
produits
k =6. Lnlox
x
1
6. t
IPhBrio représentant La concentration initiaLe de PhBr, considérée comme
constante du fait de L'excès important vis-à-vis de Ni CO).
- 55 -
Les valeurs de k ainsi déterminées à partir de solutions maintenues
à des températures différentes, toutes choses égales par ailleurs, montrent
que la réaction obéit à la loi d'Arrhénius et présente une énergie d'activation
de l'ordre de 40 kJ Ctableau 4).
TABLEAU 4
Influence de la température
15
18
20
25
30
1
10 2 k CM-1 s-1);
6,3
8,5
10,8
17,5
25
30
_2
Conditions
NiCO) électrogénéré à partir de NiBr
2 10
M + bipy
2bipy
2
4 10-
M ; addition de PhBr 0,3 M.
Par ailleurs la valeur de cette constante de vitesse dépend à la
fois des teneurs en bipy et en bromures libres dans la solution. En ce qUl
concerne l'influence de la concentration en ligande, nous avons montré que
la valeur de k est inversement proportionnelle à la concentration en bipy
libre dans la solution Cfig. 9).
Ce résultat est en accord avec l'interprétation suivante:
Si on admet que l'espèce réactive vis-à-vis de PhBr est un complexe NiCO)
associé à un seul bipy, seLon les étapes:
1 "?)
( -1
2 )
produits
en considérant qu'iL s'agit d'un équilibre rapide, il vient
#
k_
bi
1INibipyl.1
py]
d'où
INibipyl.lbipyl
INi Cbi py) 2 1
/
- 56 -
/
/
/
/
/
À
/
20
10
/
/
/
/
o
20
4.0
1
(M- 1)
Ibi py lexcés
Figure 9
Variation en fonction de la teneur en bipy de la
constante de vitesse obtenue à 25° C, par addition
de PhBr 0,3 M à une solution contenant Nio(bipy)2
-2
2.10
H.
Remarque
: sans excès de ligande, la concentration
en bipy libre varie au cours de la réaction supposée
Nio(bipy) 2 + PhBr
---7' "PhNiBrbi p y"
+ bipy
- 57 -
~. \\Ni<bipY)2 1
k-1
1 b ipy]
Si Le milieu est tamponné en bipy, à tout instant !Ni<bipY)2
#
1
Ctex [Ni bi oy ] et
_ dINiCbipY)2'
d [Ni b i py]
=
- -
v 2
dt
dt
soit encore, pour La vaLeur de La constante reLevée pour La
oCbipY)2
disparition de L'espèce Ni
IPhBrio
Ibi py]
Cette hypothèse est aussi corroborée par Le fait que, Lorsque
Les soLutions ne contiennent que Le seuL précurseur NiBr
on observe
2bipy,
aLors une réaction rapide de L'haLogénure organique avec Le compLexe éLec-
trogénéré "NiObipy".
En ce qui concerne L'infLuence des ions bromures, nous avons constaté
que La vaLeur de k croît si La teneur en Br
des soLutions augmente Ccf. tabLeau 5
TabLeau 5
InfLuence de La concentration en Br
Cà 25° C).
-1
o
3.10
o
Ca) 0,25
Ca) 0,36
Ca) 0,39
Ca) 0,48
Cb) 0,18
2
Conditions
Ca) NiCO) éLectrogénéré à partir de NiBr
2.10-
M + bipy
2bipy
-2
4.10
M+ NBu
à concentration variabLe.
4Br
2
Cb) NiCO) éLectrogénéré à partir de NiCCL0
2.10-
M + bipy
4)2
-2
6.10
M.
Nous n'avons pas pu mettre en évidence une corréLation simpLe
entre La vaLeur de k et La teneur en Br • IL est toutefois raisonnabLe
de penser que L'accroissement de réactivité observé en présence de Br
- 58 -
peut être Lié à L'intervention suppLémentaire d'espèces haLogénées du
NiCO), comme ceLa a été cLairement démontré dans Le cas des compLexes
NioCPPh3)n C47, 48).
On peut par exempLe considérer, outre L'équiLibre (1) précédem-
ment mentionné, L'intervention d'un autre équiLibre du type:
une augmentation de La teneur en Br
permettant ainsi de favoriser
La formation d'espèces actives du NiCO) associé à un seuL bipy.
Pour L'exempLe choisi CPhBr), mais aussi pour de nombreux autres
dérivés haLogénés CexpLe : PhI, PhCH
p-CH
n-C
etc ••. ),
2CL,
30C6H 4Br,
6H 13Br,
oCbiPY)2
L'addition de RX à La soLution de Ni
provoque La disparition de ce
dernier ainsi que nous venons de L'exposer, mais induit simuLtanément Les
phénomènes suivants :
Les voLtammogrammes tracés, en fonction du temps, montrent Cfig. 6d)
que dans une première période on récupère du nickeL divaLent à raison d'environ
50 % de La quantité initiaLe d'après L'intensité du processus cathodique
correspondant. Nous avons d'aiLLeurs vérifié, par ampérométrie au niveau
cette fois de La transition NiCII)/NiCO), que La vitesse de récupération
du NiCII) est strictement identique à ceLLe de La consommation du NiCO).
On détecte de pLus, à ce moment, deux processus de réduction très proches
C- 1,4 V à - 1,6 V) d'une intensité gLobaLe voisine de ceLLe reLevée pour
NiCII) et, en oxydation, une étape vers - 0,4 V, maL définie dans Le cas
où RX est aromatique, beaucoup mieux définie dans Le cas ou RX est aLipha-
tique, et dont L'intensité est aLors égaLe à ceLLe reLevée pour La réduction
du NiCII). Dans une seconde période de queLques dizaines de minutes en
moyenne, L'étape anodique et Les étapes cathodiques situées au deLà de La
réduction de NiCII) s'amenuisent au profit d'une récupération quantitative
du nickeL divaLent ; corréLativement L'anaLyse des soLutions montre La
formation de dimère R-R.
- 59 -
Ces résuLtats montrent, à L'évidence, que L'on peut excLure aussi bien
La formation d'un compLexe de transfert de charge entre NiCO) et RX que
ceLLe d'un compLexe a-aryL-nickeL stabLe et réductibLe comme ceLa est Le
oCPPh
cas à partir de Ni
3)2"
Nous suggérons que, si RNiX se forme par La réaction d'addition
oxydante
Ni CO)
+
RX
~
RNiX
C1 )
ceLui-ci réagit rapidement seLon L'une des séquences suivantes qui sont
(63)
basées sur Le mécanisme proposé par Tsou et Kochi
pour La synthèse
de biaryLes cataLysée par des compLexes du nickeL et de La triéthyLphosphine
Séquence 1
2 RNiX
~
Ni++
+
Z X
+ RZNi
(2)
RZNi
~
R-R + Ni CO)
C3a)
ou
RZNi + RX
-~
R-R + RNiX
et c" " "
C3b)
Une te LLe séquence a déjà été mise en évidence pour chacune
de ces réactions, tout au moins à propos de La thermoLyse des ArNiXCPPh3)2
(64)
.
, malS dans Le cas présent, nous ne pouvons excLure La possibiLité de
réaction de RNiX soit avec RX Cséquence 2) soit avec NiCO)
Cséquence 3).
Séquence Z : RNiX + RX
~
R
(4)
2NiX 2
++
R
+ Ni CO)
~
Ni
+ Z X + R
CS)
2NiX Z
2Ni
++
Séquence 3
RNiX + NiCO)
~
RNi
+ X + Ni
(6)
RNi
+ RX
~
R
+ X
(7)
2Ni
Qu'iL s'agisse des séquences Z ou 3, d'une part RZNi se
décomposerait ensuite seLon L'équation C3a ou b), d'autre part iL est
nécessaire que L'équation (1) soit L'étape Limitante de La consommation
de Ni CO) " Nous pouvons aussi mentionner pour Le schéma 2 que, s'i L est
en accord avec un mécanisme proposé pour Le coupLage des RX cataLysé
(65)
par des compLexes méta LLiques
, i Lest en cont radi ct ion avec Le fait
que des compLexes ArNiXbipy stabLes ont été isoLés dans des expériences
effectuées à température ambiante et utiLisant ArX Lui-même comme soLvant
- 60 -
.
(66)
(ArX = PhCl, PhBr, o,m,p-chlorotoluene)
L'étape d'oxydation et celles de réduction qui suivent la transition
Ni(II)!Ni(o) (fig. 6d) sont attribuées à l'intermédiaire RZNi. Il a été
montré à ce propos sur le cas des RX aLiphatiques qu'une oxydation coulomé-
trique (67) exhaustive correspond au biLan
++
R-R + Ni
Par contre nous ne pouvons apporter de précisions quant aux étapes
très proches de la réduction de RZNi, si ce n'est qu'une électroLyse à ce
niveau conduit à un méLange de RR et RH.
111.2. ELectroréduction d'haLogénures organiques cataLysée par Le système
Ni-bipy.
En relation avec notre objectif initial, nous nous sommes intéressé
aux modifications que pouvait apporter La présence de dioxyde de carbone
dans les solutions. En absence de RX, les systèmes rédox du nickeL ne sont
affectés par la présence de COZ que dans Le cas où Le miLieu contient un
+
seuL bipy par nickel(précurseur NiBrbipy ). On constate aLors par voLtam-
pérométrie cycLique une diminution de l'intensité des processus anodiques
observés au baLayage retour. En présence de RX, l'ajout de COZ aux solutions
ne modifie en rien le comportement voLtampérométrique. De même les paramètres
cinétiques de La réaction entre Nio(bipy)Z et PhBr par exemple restent
inchangés.
En ce qui concerne nos tentatives d'éLectrocarboxyLation, nous
avons opéré seLon trois possibiLités:
(i) En présence d'au moins Z bipy/Ni, des éLectroLyses ont été effectuées
au niveau de la transition Ni(II)!Ni(o), Le miLieu contenant un excès
soit de PhBr, soit de PhCHZCL. Tout comme en l'absence de COZ' on obtient
alors du biphényle (ou du bibenzyle) comme produit majoritaire et des
traces de produit hydrogéné (benzène ou toLuène respectivement).
(ii) Toujours en présence d'un excédent de bipy, nous avons effectué des
éLectroLyses au niveau des étapes de réduction attribuées à L'intermédiaire
RZNi (cf. paragraphe précédent). On aboutit cette fois à un méLange des
trois produits de réduction RH, RR, RCO
dans des quantités du même ordre
Z
de grandeur.
- 61 -
(iii) Lorsqu'on utiLise Le seuL précurseur NiBrzbipy sans ajouter de bipy,
cas où L'addition de RX induit L'apparition d'un courant cataLytique au
niveau ou juste au deLà de La réduction du Ni(II), Les éLectroLyses
conduites au potentieL du signaL cataLytique conduisent à des résuLtats
voisins de ceux obtenus seLon (ii).
Dans tous Les cas de figure étudiés, RX peut être intégraLement
transformé en présence de seuLement queLques % de cataLyseur, LequeL
est récupéré à La fin de L'expérience. Les résuLtats d'éLectrocarboxyLa-
tion sont toutefois décevants par rapport à nos espérances, puisque Le
carboxyLate n'est pas obtenu de façon séLective, voire même non obtenu
du tout (cas (i)).
Par rapport aux résuLtats mis en évidence à partir des compLexes
Ni-PPh
nous pensons que cet échec reLatif est essentieLLement Lié à La
3,
nature des intermédiaires organonickeLés impLiqués. En effet, contrairement
au Ligande PPh
on n'obtient pas avec
Le bipy des compLexes a-aryL-nickeL
3,
stabLes et dont La réduction permet Le coupLage avec Le dioxyde de carbone.
IL se formerait préférentieLLement des compLexes diaryLnickeL (ou diaLkyL-
nickeL) RZNi qui évoLuent spontanément en dimères, une activation vis-à-vis
de COZ ne pouvant être obtenue que de façon non séLective (formation simuL-
tanée de RH et RR)
Lors de Leur éLectroréduction.
S L
.
d '
( 5 6 ) . L
bL
.
,
e on une etu e recente
, l
sem
eralt qu un comportement
tout à fait anaLogue expLique L'échec rencontré Lors des précédentes tenta-
tives de carboxyLation de dérivés benzyLiques par L'intermédiaire des com-
·
h
(Z)
p Lexes Nl-PP 3
•
En échange Le système Ni-bipy se révèLe être un cataLyseur efficace
vis-à-vis de L'éLectroréduction dimérisante d'haLogénures ou poLyhaLogénures
L· hat i
( 67)
d' h L '
.
hé
•
.
•
L.
(68)
a lp atlques
et
a ogenures aromatlques,
eteroaromatlques, vlny lques
- 62 -
CHAPITRE IV
PROCEDE D'ELECTROCARBOXYLATION D'HALOGENURES ORGANIQUES
UTILISANT UNE ANODE SOLUBLE EN MAGNESIUM
Ainsi que nous L'avons déjà mentionné, L'un des objectifs que
nous nous étions fixé à L'origine de ce travaiL était de trouver un
procédé permettant d'apporter, au moins sur Le pLan technique, une
améLioration sensibLe à un éventueL déveLoppement de L'éLectrocarboxy-
Lation des dérivés haLogénés. Ceci nous a conduit à envisager Le
rempLacement de La ceLLuLe à deux compartiments par une ceLLuLe sans
diaphragme, technoLogiquement mieux adaptée à L'éLectrosynthèse à une
écheLLe supérieure à ceLLe du Laboratoire.
Le probLème qui se posait en conséquence était donc, dans La
mesure où on faisait abstraction du choix même du processus cathodique
(nature de RX, du système cataLytique, etc ••. ), de trouver un processus
anodique de portée généraLe à La fois simpLe à mettre en oeuvre, d'un
prix de revient modéré, et compatibLe avec Les conditions expérimentaLes
utiLisées.
Sur Le pLan du principe, iL s'agissait donc de déterminer une
réaction d'oxydation teLLe que, au protentieL correspondant, ne soient
pas affectées Les espèces générées par La réaction cathodique, à savoir
par exempLe La réoxydation d'un cataLyseur nickeL-zérovaLent. Dans Le
même ordre d'idée, iL est nécessaire que Les produits issus de L'anode
ne deviennent pas réductibLes au niveau de La cathode afin de ne pas
lobLitérer L'éLectroréduction qui conduit à La carboxyLation. Ces deux
points, qui vont thermodynamiquement de pair à priori, conduisaient
- 63 -
donc à envisager un système Red-OX intervenant en pratique à un ou à
des potentieLs (si Le système
est irréversibLe) suffisamment faibLes.
En outre, iL est évidemment nécessaire de ne pas provoquer une
inhibition du procédé de carboxyLation par une réaction chimique, teLLe
par exempLe une désactivation du système cataLytique, mais aussi iL
est bien entendu souhaitabLe que cette réaction anodique recherchée ne
soit pas cinétiquement Limitante par rapport à La réaction cathodique.
Pour pouvoir répondre simuLtanément au conditions précédentes,
nous avons aLors envisagé d'utiLiser une anode soLubLe constituée
d'un métaL fortement éLectropositif, à savoir soit un éLément aLcaLin
(Lithium), soit Le magnésium ou L'aLuminium, soit encore un métaL de
transition (zinc par exempLe).
Les premiers essais effectués dans ce sens nous ont très
rapidement conduit, pour diverses raisons que nous exposerons dans La
suite de ce chapitre, d'une part à préférer Le magnésium aux autres
métaux précités, d'autre part à ne pLus empLoyer de cataLyseurs à base
de nicke~ et enfin à utiLiser un mode d'éLectroLyse intentiostatique
pLutôt que potentiostatique.
En premier Lieu nous décrirons La technique utiLisée et Les
résuLtats d'éLectrosynthèse montrant La portée généraLe de ce procédé.
Nous ferons ensuite état de résuLtats reLatifs à une étude anaLytique
ayant pour but de comprendre Le mécanisme impLiqué, LesqueLs montreront
++
. .
en particuLier Le rôLe prépondérant des ions Mg
dans Le procede
mis en oeuvre, rôLe qui va bien au deLà des
critères mentionnés dans
cette introduction à propos de La recherche d'un processus anodique
compatibLe avec une ceLLuLe sans diaphragme.
[V • 1 • Technique expérimentaLe
La simpLicité du dispositif
expérimentaL que nous avons utiLisé
- 64 -
est iLLustrée par La figure 10.
Les éLectrodes sont constituées d'un barreau cylindrique de
magnésium pour l'anode et d'une grille disposée de façon concentrique
pour La cathode. Cette dernière peut être constituée de platine, d'or,
d'acier inoxydabLe, de nickel, de fibre de carbone, etc ... Dans la
mesure où sur queLques exempLes nous n'avons pas const~té de différences
significatives entre les résuLtats selon la nature de la cathode, nous
avons par La suite utiLisé de façon presque systématique une toile d'acier
inoxydable, et ce pour des raisons évidentes de simplicité et d'économie.
Si nous avons en général opéré dans le diméthylformamide, nous discuterons
aussi de la possibilité d'employer d'autres solvants tels la
N-méthyLpyrroLidone, l'acétonitriLe, l'acétone, Le tétrahydrofuranne ou
des méLanges tétrahydrofuranne-hexaméthyLphosphorotriamide. Le mileu
est initialement rendu conducteur par un électrolyte support tel
NBu
NBu
NBu
NBu
LiCL0
Nous avons montré que La
4BF 4,
4Cl0 4,
4Br,
4I,
4•
réaction d'éLectrocarboxyLation pouvait être réaLisée dans un domaine
de température assez vaste pour être compatibLe avec une expLoitation
à une échelle plus importante (domaine expLoré: 0 à 60°C). Toutefois
Les expériences ont été en généraL menées en immergeant Le réacteur
dans un bain d'eau froide pour éviter
une éLevation de température
par effet Joule, laquelle pourrait induire certains obstacLes dont par
exempLe une diminution trop importante de la solubilité du dioxyde de
carbone. L'alimentation en ce réactif gazeux COZ est effectuée par
barbotage à pression atmosphérique à travers la soLution ou, mieux
encore, en maintenant une Légère surpression (O,Z bar) dans le réacteur.
L'électrolyse est effectuée en imposant entre Les éLectrodes
une intensité constante pendant le temps nécessaire au passage d'une
quantité d'éLectricité égaLe à 2,1 moles d'éLectrons par moLe de RX,
soit une quantité égaLe à 105 % de celLe théoriquement mise en jeu
seLon L'équation:
-
RX + COZ + Ze
> RCO
+
X
Z
- 65 -
~1
/
Figure 10
Cellule électrochimique sans diaphragme
1 et 2 : entrée et sortie de CO2
3
cathode
(grille d'Inox, Au,
Pt, Ni, ••. )
4
connection de la cathode
5
anode soluble
(barreau Mg,
Zn, Al,
. . . )
6
système de référence pour utilisation éventuelle
en électrolyse potentiostatique et voltampéro-
métrie.
- 66 -
A La fin de L'éLectroLyse, Le carboxyLate est extrait du miLieu
réactionneL sous forme d'acide RC0
ou d'ester RC0
seLon des
2H
2R',
modes opératoires décrits en annexe expérimentaLe, en vue de sa
récupération et de sa caractérisation. Dans Le cas d'expériences
répétitives destinées à étudier L'infLuence de La variation d'un
paramètre expérimentaL sur Le dérouLement de La réaction, Le réactif
RX et Les produits RH et RR sont simpLement dosés par chromotographie
en phase gazeuse et L'acide RC0
par titrage acide-base d'un échantiLLon
2H
de La soLution.
IV • 2 .
RésuLtats des éLectrosynthèses
Nous avons tout d'abord choisi, pour étudier L'infLuence de
divers paramètres expérimentaux, L'exempLe du chLorure de benzyLe
PhCH
pour LequeL nous avions constaté qu'en utiLisant des systèmes
2CL
cataLytiques à base de nickeL, La réaction de carboxyLation était en
compétition avec La formation de toLuène et surtout de bibenzyLe.
IV • 2 • 1 .
InfLuence de La densité de courant
La densité de courant utiLisabLe constitue un éLément d'une
grande importance Lorsqu'on envisage L'appLication industrieLLe d'un
procédé d'éLectrosynthèse, dans La mesure où eLLe conditionne La
taiLLe de L'éLectroLyseur et, tous autres paramètres fixés, La durée
de L'éLectroLyse. Nous avons donc examiné son infLuence sur Le taux
de conversion de PhCH
et sur Le rendement en carboxyLate.
2CL
Les résuLtats présentés dans Le tabLeau 6 ont été obtenus à
partir de soLutions 0,5 M en PhCH
dans La NMP contenant NBu
0,05 M
2CL
4BF 4
- 67 -
COmme éLectroLyte support. Les densités de courant sont exprimées par
rapport à La griLLe d'acier inoxydabLe constituant La cathode et
.
f
d
20
2
L
f
.
.
d
presentant une sur ace apparente
e
cm.
a sur ace lmmergee
u
2
barreau de magnésium est de 8 cm
au début de L'expérience. Le
rendement en acide est un rendement chimique exprimé par rapport à La
quantité d'haLogénure organique transformé, après passage de 2,1 moLes
d'éLectrons par moLe d'haLogénure et dosage pH-métrique du carboxyLate
fo rmé.
TABLEAU 6
InfLuence de La densité de courant
ExempLe n°
Densité de courant
Taux de conversion
Rendement chimique
2
(mA/cm)
de PhCH
(%)
en PhCH
2CL
(%)
2CO;
1
2,5
> 99
> 99
2
5
> 99
> 99
3
10
> 99
> 99
4
20
> 99
> 99
5
50
90
90 *
* On obtient en outre 7 % de PhCH
et 3 % de PhCH
2CH 2Ph
3"
IL ressort de ces résuLtats que Le procédé reste très efficace,
- 68 -
tout au moins pour PhCH
même pour des vaLeurs de La densité de
2Cl,
courant relativement élevées. Une diminution du rendement faradique
de conversion de PhCH
n'est observée qu'à partir d'une densite de
2Cl
2•
courant de l'ordre de 50 mA/cm
Ce procédé permet donc de réaliser
L'éLectrosynthèse de quantités importantes d'acide carboxylique en un
temps relativement court. Cette caractéristique constitue un avantage
certain par rapport à la méthode potentiostatique adoptée par Silvestri
et coLL (35b) qui, en même temps qu'elle utilise un appareillage plus
complexe, nécessite en général des temps beaucoup plus longs pour
synthétiser des quantités équivalentes de produit.
On peut aussi noter la bonne sélectivité de cette méthode. Ainsi,
pour la plus forte valeur de densité de courant testée dans nos conditions
2,
opératoires (50 mA/cm
PCO
~ 1 bar), seulement 10 % du chLorure de
Z
benzyle transformé conduit à des produits autres que L'acide phénylacétique.
IV • Z • Z.
InfLuence de l'électroLyte support
Les expériences dont Les résuLtats font L'objet du tableau 7
ont été effectuées dans Le but d'examiner dans queLle mesure la nature
et la concentration de l'éLectroLyte support pouvaient influencer Le
déroulement de L'éLectroLyse et La distribution en produits.
Ces essais ont été conduits dans des conditions analogues à
ceLLes décrites au paragraphe IV • Z • 1, c'est à dire en milieu
soLvant NMP + PhCH
0,5 M, mais d'une part avec des concentrations
2CL
différentes de l'éLectroLyte NBu
et, d'autre part, avec d'autres
4BF 4
électroLytes. La densité de courant sur La cathode a été fixée à
Z.
12,5 mA/cm
- 69 -
TABLEAU 7
InfLuence de L'éLectroLyte
ELectroLyte et
Taux de conversion
Rendement chimique
ExempLe n°
concentration
(%) de PhCHZCL à
en PhCHZCO
(%)
(mo l e z l )
Z"1 moLes e ImoLe RX
Z
6
NBu
O,Z
> 99
> 99
4BF 4
3::: 7
NBu
0,05
> 99
> 99
4BF 4
8
NBu
O,OZ
> 99
> 99
4BF 4
9
NBu
0,05
> 99
> 99
4CL
10
NEt
0,05
90
70
4CL
11
LiCL0
0,05
95
92
4
1Z
NBu
0,05
> 99
> 99
4I
Dans Le cas des exempLes 10 et 11 on obtient du toLuène
comme autre produit de réduction, probabLement du fait de L'utiLisation
d'éLectroLytes hydratés. Hormis ce fait, La nature de L'éLectroLyte ne
sembLe pas avoir une grande importance pour Le bon fonctionnement
- 70 -
du procédé dans la mesure où il n'est pas électroactif dans les conditions
expérimentales utilisées. Nous pouvons cependant mentionner à ce propos
que dans des expériences analogues, mais mettant en jeu un RX plus
difficilement réductible que PhCHZCl, tels certains dérivés aromatiques
chlorés, nous avons constaté les faits suivants:
- En utilisant l'électrolyte LiCl0
on observe, outre la réaction de
4
carboxylation du dérivé halogéné, la formation d'un dépôt de lithium
sur la cathode, ce qui va de pair avec une diminution du rendement
faradique de conversion de RX en RCO Z.
- A partir des sels de tétrabutylammonium tels NBu
ou NBu
4BF 4
4Cl04,
on observe alors, aux fortes densités de courant, la formation en
proportions variables selon les cas de Bu
résultant probablement
3N,
(69)
d'un dégradation du t ype
+
e
~R31'J
+ R·
+ e
Ces phénomènes ne constituent pas un handicap sérieux pour le
but poursuivi puisqu'en fait la présence d'un électrolyte n'est
nécessaire qu'au tout début de l'électrolyse, les ions issus de la
-
++
réaction CRCO
Mg
, X ) assurant ensuite la conductivité du milieu.
Z'
Ainsi il est possible, dans une succession d'expériences, pour laquelle
seule la première solution contient un électrolyte, d'assurer la
conductivité des solutions suivantes en y introduisant une fraction
C5 % par exemple) du mélange réactionnel précédent.
Sauf indication contraire, nous avons utilisé pour la suite
-Z
de nos expériences l'électrolyte NBu
5.10
M, son rôle étant
4BF4
donc d'assurer aux solutions initiales une conductivité suffisante
pour éviter une polarisation excessive des électrodes au début des
électrolyses.
- 71 -
La figure 11, représentant L'évoLution de La ddp entre Les deux
éLectrodes en fonction du taux d'éLectroLyse, iLLustre à ce propos La
diminution de poLarisation qui accompagne L'accroissement de conductivité
au début de La réaction (ainsi que probabLement Le décapage éLectro-
chimique de L'anode). On remarque en outre, à L'épuisement de PhCH 2CL,
une augmentation de La ddp significative d'une modification du
processus cathodique.
IV • 2 • 3 .
InfLuence du soLvant
Nous avons testé L'efficacité du procédé dans des soLvants autres
que La NMP, avec des valeu~de densité de courant variabLes précisées
dans chaque cas. Les résultats obtenus sont portés dans Le tabLeau 8.
TABLEAU 8
InfLuence du soLvant
Exemp Le
Solvant
Densité de
Taux de conversion
Rendement chimique 1
l'JO
couran+-
(%) de PhCH CL à
en PhCH
(%)
2
2CO;
(mA/Cm )
2,1 moLes e-7moLe RX
13
DMF
20
> 99
95
14 *
THF
7,5
> 99
> 99
15
THF (75 % V)·-
1
5
> 99
> 99
HMPA (25 % V)
16**
Acétone
12,5
> 99
80
1
17***
AcétonitriLe
10
> 99
> 99
1
1
1
1
18
1
1 THF
(50 % V)-
1
10
> 99
> 99
TMU Ca) (50 %)
1
1
1
- 72 -
(a) TMU : TétraméthyLurée
Les vaLeurs de densité de courant mises à part, Les conditions
opératoires de ces expériences sont anaLogues à ceLLes décrites pour
Le tabLeau 6.
* Pour L'exempLe 14, iL faut noter La faibLe soLubiLité des seLs de
magnésium qui se déposent sur L'anode.
** Pour L'exempLe 16, Les éLectroLyses ne peuvent être menées, dans
ces conditions, à Leur terme (2,1 moLes d'e ImoLe PhCH
du fait
2CL),
de La trop grande viscosité des soLutions
LesqueLLes se transfor-
ment en un geL. L'éLectroLyse a été arrêtée après consommation de 7,5
miLLimoLes de PhCH
soit 43 % de La quantité initiaLe (17,4
2CL,
miL Li mo Les) •
*** Pour L'exempLe 17, L'éLectroLyse a été arrêtée après passage
d'une moLe d'e
par moLe de PhCH
par suite de La très faibLe
2CL
soLubiLité des seLs de magnésium formés.
Ces résuLtats acquis sur L'exempLe de PhCH
montrent que Le procédé
2CL
est appLicabLe dans un bon nombre de soLvants couramment
utiLisés
en éLectrosynthèse organique. IL en va de même pour beaucoup d'autres
dérivés haLogénés mais iL serait toutefois inopportun d'en tirer
des conclusions trop hâtives quant au choix d'''un soLvant" priviLégié
pour "toute" éLectrocarboxyLation effectuée seLon cette méthode. En
effet, sans avoir cherché à étudier de façon systématique L'infLuence
du soLvant pour Les divers exempLes d'haLogénures mentionnés par La
suite, nous avons pu, à L'occasion, constater des différences de
comportement amenant dans certains cas une restriction notabLe dans
La gamme des soLvants adaptés. Parmi Les divers paramètres qui doivent
être pris en compte nous avons eu à envisager:
- 73 -
ddp(V)
20
a
\\
10
-,~
/
"
~
---
~~
- - ----
b
. - ;~-
-
-~---------------~
Qel
1
2
(mole e-/mole RX)
Figure 11
Evolution de la ddp entre les électrodes en fonc-
tion de la quantité d'électricité.
Conditions expéri~entales : solvant + NBu4BF 4
(5 10- 2 M)
+ PhCH
(0,5 M)
; densité de courant
2Cl
15 mA/crn 2 ; température ambiante.
(al
NMP
(b)
DMF
- 74 -
- La stabiLité du dérivé haLogéné dans Le soLvant. Ainsi par exempLe
certains dérivés benzyLiques teL
Br
1
00
/
...........
CF,@
se sont révéLés instabLes dans des soLvants de type amide teL Le DMF.
Par contre L'éLectrocarboxyLation peut être convenabLement effectuée
dans L'acétonitriLe ou des méLanges THF/acétonitriLe.
- En échange, dans de teLs soLvants THF ou acétonitriLe, si Le procédé
s'est révéLé efficace pour tous Les dérivés benzyLiques que nous avons
testés, iL n'en va pas de même pour Les composés aromatiques, surtout
pour Les produits chLorés. L'hydrogénation conduisant à L'arène
intervient
aLors de façon compétitive, voire prépondérante par rapport
à La formation de L'aryLcarboxyLate. IL est fort probabLe qu'une
teLLe différence de comportement est Liée au caractère pLus diffici-
Lement éLectroréductibLe de ces composés aromatiques dont La réduction
cathodique génère aLors des espèces pLus sensibLes à La protonation
ou à La capture de radicaux H. Par contre L'obtention du carboxyLate
est majoritaire quand on opère en miLeu DMF ou NMP.
- En troisième Lieu, bien que nous ne disposions que de peu d'informations
sur ce sujet, iL est raisonnabLe de supposer que Les probLèmes Liés à
La soLubiLité des seLs formés (MgX
Mg (COZR)Z ou encore Le seL mixte
Z'
MgXCOZR~ probLèmes que nous avons mis en évidence sur L'exempLe de
PhCHZCL (exempLes 14, 16, 17~ auront une incidence sur Le choix du
soLvant et ce en fonction de La nature de R, mais aussi de X (CL, Br, 1)
et de La vaLeur de La concentration en RX, une améLioration notabLe
pouvant à L'occasion être apportée par L'empLoi d'un soLvant mixte
(exempLes 1~ et 18).
- 75 -
Si malgré tout, nous essayons de dégager une conclusion des
diverses expériences que nous avons effectuées en modifiant la nature
du solvant, nous pouvons dire que, hormis quelques cas particuliers
d'instabilité du dérivé halogéné, le DMF s'est en général révélé
comme un solvant bien adapté au procédé décrit. On peut noter en
outre que le bon pouvoir dissociant (Ë = 40) du D~F en fait un solvant
organique tout à fait convenable quant aux niveaux de conductivité
requis pour des applications en électrosynthèse. Par ailleurs les
caractéristiques reLatives à son prix, sa faibLe toxicité, sa
stabiLité, sa purification et sa récupération aisées (évaporation par
exempLe) sont à priori compatibLes avec Les exigences d'une utilisation
industrieLLe.
IV . 2 • 4.
Influence de La concentration du dérivé halogéné
Les expériences suivantes (tabLeau 9) ont été conduites dans
des conditions générales identiques à celles décrites au paragraphe
IV • 2 . 1 (tabLeau 6, exemple 4), mais en présence de quantités
variables de PhCH 2Cl.
- 76 -
TABLEAU 9
InfLuence de La concentration en PhCHZCL
ExempLe n°
PhCHZCL initiaL
PhCHZCL transformé
Rendement chimique
CmiLLimoLes
CM)
CmiLLimoLes)
en RCO
C%)
Z
19
8,7
0,25
8,7
> 99
4
17,4
0,5
17,4
> 99
ZO
34,8
1
Z5
> 99
21
73,9
Z,1
30
95
Pour Les exempLes ZO et Z1, L'éLectroLyse a été arrêtée après
utiLisation de respectivement 1,4 et 0,8 moLe d'éLectrons par moLe de
PhCHZCL initiaL. Le rendement en PhCHZCO; a été caLcuLé en conséquence.
Par aiLLeurs dans L'exempLe 21 on obtient 5 % de PhCHZCHZPh. Des
résuLtats tout à fait anaLogues sont obtenus
en miLieu soLvant DMF.
Les difficuLtés rencontrées à hautes concentrations en PhCHZCL
(> 1M) sont du même type que ceLLes que nous évoquions dans Le para-
graphe précédent à propos du choix du soLvant. Une teneur
trop éLevée
en seLs de magnésium provoque une augmentation considérabLe de La
viscosité des soLutions, voire La formation de geLs ou de précipités
induisant des phénomènes parasites indésirabLes: poLarisation pLus
grande entre Les éLectrodes, éLevation de températeure par effet JouLe
et diminution de La soLubiLité de COZ' phénomènes qui vont de pair avec
- 77 -
La difficuLté d'agitation de La soLution. En outre Le rendement
faradique diminue, probabLement par suite d'une diminution de La
vitesse de transfert de RX et COZ vers La cathode aLors que corréLati-
vement (excès de RX et défaut de COZ) La réduction dimérisante quasi-
inexistante à pLus faibLe concentration en RX intervient de façon non
négLigeabLe.
En pratique, Les vaLeurs de concentration utiLisabLes d'après
L'exempLe de PhCHZCL et vérifiées sur d'autres dérivés haLogénés,
peuvent atteindre sans inconvénient majeur de L'ordre de 0,8 M. Un
teL niveau de concentration en matière active n'est pas habitueL pour
L'éLectrosynthèse en miLieu organique et iL est tout à fait compatibLe
avec Les exigences requises par un procédé industrieL, puisqu'iL peut
correspondre, seLon La nature de RX, à des proportions de L'ordre de
10 à ZO % en poids (70)
IV • Z . 5.
InfLuence de La nature des éLectrodes
L'une des caractéristiques essentieLLes du procédé ci-décrit
réside dans L'utiLisation d'une ceLLuLe sans diaphragme grâce à
L'empLoi d'une anode soLubLe. La technoLogie des séparateurs a certes
progressé dans Les dernières années, L'empLoi de membranes, de type
échangeurs d'ions en généraL, ayant très avantageusement suppLanté
ceLui de parois poreuses en céramique ou en porceLaine. IL n'en reste
pas moins que cette nouveLLe génération de diaphragmes n'est
actueLLement appLicabLe au stade industrieL qu'à La condition quasi-
(71)
excLusive d'opérer en miLeu aqueux
, La trop grande fragiLité des
membranes en miLieu soLvant organique n'ayant en généraL aLors pas
permis de dépasser Le stade piLote. Lorsque L'utiLisation de L'eau
comme soLvant est proscrite, comme c'est bien entendu Le cas pour Le
- 78 -
probLème qui nous concerne, La supression du séparateur apparaît
comme L'une des conditions "sine qua non", faute de quoi L'éLectro-
synthèse envisagée ne pourra qu'être Limitée à La fabrication de
faibLes quantités de produits à très haute vaLeur ajoutée.
Nous ne pouvons omettre de citer dans ce cadre Le procèdé
déveLoppé dès 1964 par NaLco ChemicaL Company <18.000 tIan à
L'usine de Freeport, Texas) pour La synthèse de pLomb tétraéthyLe
à partir de EtMgCL dans Le soLvant mixte THF/éther dibutyLique de
L"
h L'
L
L
héma t i
(72)
et y ene 9 yco
et sc ematlse par
à L'anode:
4 EtMgCL
+
Pb
-4e
--~~ PbEt
+
4MgCL+
4
à La cathorle:
4 MgCL+
+
4e
+
2EtC L ~ 2EtMgCL
+
Outre Le fait que ce procédé représente un modèLe du genre,
Les réactions impLiquées présentent au moins dans Le principe
certaines anaLogies avec notre méthode d'éLectrocarboxyLation
puisqu'iL y a mise en jeu d'une anode soLubLe, de La réduction
cathodique d'un dérivé haLogéné et, à coup sûr au moins pour Le
procédé NaLco, impLication d'un organomagnésien.
Pour notre propos, après avoir mlS en évidence La faisabiLité
de La réaction d'éLectrocarboxyLation dans un réacteur sans
diaphragme, nous avons bien sûr examiné dans queLLe mesure on
pouvait modifier La nature des matériaux anodiques et cathodiques.
En ce qui concerne La cathode, nous avons testé Le pLatine,
L'or,
L'acier inoxydabLe sous forme de griLLes, La fibre de carbone,
Le feutre de nickeL. Les taux de conversion et La distribution en
produits ne sont pas modifiés de façon sensibLe par ce paramètre,
- 79 -
les légères différences observées pouvant très bien aller de pair avec
les variations de la densité de courant en fonction de la surface réelle
de chacune des électrodes. Nous avons déjà évoqué l'avantage économique
représenté par la possibilité d'utiliser des cathodes en acier
inoxydable. Cet intérêt est encore renforcé par le fait que ce matériau
peut en outre constituer la paroi même du réacteur, notamment si on
envisage d'opérer sous pression de
CO
afin d'augmenter sa concentration
2
en solution. Cette possibilité a été clairement démontrée par nos
partenaires industriels sur le sujet, lesquels ont réalisé des
expériences à une échelle supérieure par circulation de solution
(1 à 5 litres) à travers une cellule constituée d'un barreau de
magnésium contenu dans un tube cylindrique en acier inoxydable. Cette
technique donne des résultats tout à fait comparables à ceux que nous
avons obtenus, tout en permettant de préparer des quantités plus
importantes d'acides carboxyliques (100 à 500 9 par ex~érience).
Par contre les performances de la méthode sont beaucoup plus
influencées par la nature de l'anode. Compte tenu des critères préce-
demment formulés (conditions thermodynamiques mais aussi prix de
revient) quant au choix du processus anodique, nous avons testé quelques
métaux autres que le magnésium, à savoir le zinc, l'aluminium, le
lithium et même le fer. Ces essais ont porté non seulement sur l'exemple
du chlorure de benzyle, mais également sur ceux de composés plus
difficilement réductibles tels le para-bromofluorobenzène, le
bromobenzène et le chlorobenzène. Les résultats correspondants sont
répertoriés dans le tableau 10. Toutes les anodes utilisées étaient
de forme et de diamètre identiques à ceux du magnésium et la température
des solutions était fixée à 5°C.
TABLEAU 10
Influence de la nature de l'anode
1
o
00
-
,
!
1
Exemple
Anode
RX
Milieu
Densité de
Taux de conversion à
Rendements chimiques (Y.)
1
courant
n°
CO,4M)
2,1 moles e-/mole RX
1
2)
(mA/cm
(Y.)
RC0
RH
RR
2
1
22
Mg
PhCH
DMF-NBu
0,05 M
10
> 99
> 99
2CL
4BF 4
..
23
p-FPhBr
12,5
> 99
91
9
..
24
PhBr
12,5
> 99
81
19
25
Ph8r
DMF-N8u
0,08 M
10
96
80
20
4Br
..
26
PhCl
6
60
91
9
27
Zn
PhCH
DMF-NBu
0,05 M
10
50
56
44
2Cl
4BF4
28
PhCH
TMU-NBu
0,05 M
12,5
78
65
35
2Cl
4BF 4
29
p-FPhBr
DMF-NBu
0,3 M
7,5
95
85
15
4Br
30
PhBr
DMF-NBu
0,05 M
10
15
traces
90
4BF 4
31
PhBr
DMF-NBu4Br 0,3 M
10
90
85
15
32
Al
PhCH
DMF-NBu
0,08 M
iD
95
> 99
2Cl
4Br
33
PhBr
"
10
68
60
40
..
34
PhC l
6
25
90
10
35
Li
PhCH
DMF-LiCl0
0,05 M
12,5
40
> 99
2Cl
4
36
Fe
p-FPhBr
DMF-NBu
0,6 M
12,5
50
70
30
4Br
- 81 -
Ces résuLtats appeLLent Les remarques suivantes
Des matériaux testés comme anode soLubLe, toutes choses égaLes
par aiLLeurs, Le magnésium est ceLui qui fournit systématiquement Les
résuLtats Les pLus performants.
Avec une anode de zinc, L'éLectricité sert essentieLLement
au transport de ce métaL vers La cathode comme Le montrent à La fois
Les faibLes rendements faradiques de transformation du dérivé haLogéné
(exempLe 27 et 30) et Le dépôt de Zn aLors obtenu en cours d'éLectroLyse
à La fois sur La cathode et dans La soLution. Ceci est en accord avec
La vaLeur de potentieL reLevée dans Le miLieu DMF + NBu
pour La
4BF 4
réduction de Zn (II), soit::-1,3 V/ECS, c'est-à-dire une vaLeur beaucoup
moins cathodique que ceLLes auxqueLLes sont réduits PhCH
ou PhBr.
2CL
Une améLioration peut être apportée en abaissant par compLexation de
Zn++ Le potentieL de La transition Zn (II)/Zn (métaL), soit en utiLisant
un soLvant pLus soLvatant des cations métaLLiques que Le DMF, teLLe La
tétraméthyLurée (exempLe 28), soit mieux encore en opérant en présence
d'un excès d'ions haLogénures (ici Br , exempLe 29 et 31) où La
forme majoritaire du Zn (II) doit très vraisembLabLement correspondre
( 7 3 ) .
+
à L'espèce ZnBr
' au Lleu de ZnBr
ou ZnBr
3
2•
Un constat du même type est obtenu avec une anode de fer, si
ce n'est que même en présence d'une concentration éLevée en ions
bromures on ne peut pas totaLement inhiber Le transport de métaL vers
La cathode.
Le cas du Lithium est assez surprenant puisque maLgré Le
caractère fortement éLectropositif du métaL on observe La décharge
+
de L'ion Li
sur La cathode aLors que par aiLLeurs, sur L'exempLe de
PhCH
(exempLe 35), La réaction de carboxyLation est totaLement
2CL
inhibée pour faire pLace à La réduction dimérisante en bibenzyLe.
- 82 -
L'aLuminium offre des résuLtats assez différents seLon La nature
du dérivé haLogéné mis en jeu. Ainsi quand iL s'agit de composés dont
Le potentieL de réduction est proche ou supérieur à ceLui du dioxyde
de carbone, nos résuLtats sur L'exempLe de PhCH
(exempLe 32) ou
2CL
d
. L
.
C LL (35 b)
L
f
encore ceux
e Sl vestrl et
0
montrent que
es per ormances
obtenues
avec L'aLuminium sont très comparabLes à ceLLes fournies par
Le magnésium. IL n'en est pLus de même dans Le cas d'haLogénures pLus
difficiLement réductibLes, où L'aLuminium (exempLes 33 et 34) se révèLe
nettement moins efficace que Le magnésium (exempLes 25 et 26). Dans La
mesure où cette fois L'intervention éventueLLe de La réduction de AL (III),
beaucoup trop cathodique, n'est pas à retenir, de ce fait constitue
bien un éLément qui Laisse présumer que Le rôLe du magnésium va au
deLà de ses propriétés rédox compatibLes avec son utiLisation en tant
qu'anode sacrifiée. Au vu de ces observations nous avons par La suite
adopté quasi excLusivement L'empLoi d'une anode en magneslum et nous
avons tenté de comprendre Le rôLe particuLier des ions Mg++, Les
résuLtats et hypothèses reLatifs à ce dernier point étant exposés dans
La dernière partie de ce chapitre.
IV • 2 • 6.
ELectrosynthèse de divers acides carboxyLiques
Afin d'établir la portée généraLe du procédé d'électrosynthèse
d'acides carboxyliques utiLisant une anode soLuble en magnésium, nous
avons examiné le comportement d'halogénures organiques très variés.
Les résultats de ces expériences font l'objet du tableau 11a,
cependant que les conditions opératoires correspondantes sont précisées
dans le tabLeau 11b. Dans tous Les cas, ces essais ont été effectués
sous pression atmosphérique de CO 2•
TABLEAU 11a
r-r1
Electrosynthèse de divers acides carboxyliques
00
1
1
Rendement en 1 Autres produi ts 1
1
Exemple
Halogénure organique
Formule
7. de
RX consommé
Rendement chimique
n°
à 2,1 mole de-/
en RC0
trans-
acide isolé/
fo r més
(7.)
2/RX
mole de RX
formé
(7.)
carboxylate
dosé 00
37
1-Bromobutane
CH3(CH2)2CH2Br
95
> 99
90
38
l-Bromodécane
CH3(CH2)8CH2Br
> 99
> 99
75
39
1-Bromododécane
Cfl3(CI12)10CI12B,
> 99
60
90
CH
CH3(38)
3(CH2)10
40
1-Bromooctadécane (0,2M)
CH3(CH2)16CH2Br
> 99
50
non déterminé
41
Chloroacétate d'éthyle
ClCH
> 99
90
CH
(10)
2C02C 2H 5
3C02C 2H 5
42
Chloroacétone
ClCH
> 99
> 99
non déterminé
2COCH3
43
1,3-Dichloroacétone (0,3M)
CICH/OCH/I
> 99
> 99
"
(4F/mole)
44
Dichlorométhane
CH
non déterminé
mélange rle CICH
"
2Cl 2
2CO;
2-
CH
non dosés
2(COt)2
45
1,2-Dichloroéthane
ClCH
> 99
> 99
"
2C1l 2Cl
(4F/mole)
46
-Bromostyrène
Ph-C H=CIIBr
> 99
> 99
80
47
3-Chloro,1-phénylpropène
Ph-CH=CH-CH
> 99
> 99
85
2CI
48
Bromobenzène
PhBr
> 99
90
85
PhH (10)
49
Chlorobenzène (0,6M)
PhCI
78
84
85
PhH (15)
50
p-Fluorobromobenzène
FPhBr
78
67
80
PhF (30)
51
p-Fluorobromobenzène
FPhBr
> 99
91
80
PhF (9)
52
p-Bromoacétophénone
CH
> 99
95
90
3COPhBr
53
p-Chloroacétophénone
CH
> 99
40
90
3COPhCl
----
-.j"
00
1
TABLEAU 11a (suit~)
Ex~mpl~
Halogénur~ organiqu~
For mut e
Taux de corlversion
R~ndem~nt ~n RCO;
R~nd~m~nt
en
Autres produits
nO
d~ RX à 2,1 mol~s
/RX transformé (7.)
a c i de isolé/
formés (7.)
d'~-/mol~ d~ RX
carboxylate
dosé
(7.)
54
Chlorur~ d~ b~nzyl~
PhCll
l
> 99
> 99
90
2C
55
1-Chloroéthylbenzène
yll3
> 99
> 99
80
Ph-CHCl
TH3
56
6-méthoxy, 2 (1-chloroé-
95
90
80
thyle) naphtalèn~
@t":lrCIiCl
CIl.s0-
.
57
(m-phénoxyphényl)
TII3
75
9U
80
1-chloroéthane
Ph-O-Ph-CHCl
58
(m-isobutyl phényl)
1113
90
90
85
1-Ch l o r t hane
C
é
4H 9Ph-CHCl
59
2-Chlorothiophèn~
9-
> 99
85
80
n (15)
Cl
S
O-B~
60
3-Bromofurann~
> 99
95
78
0
- 35 -
TABLEAU 11b
Conditions opératoires
1 - - - - - -
\\
1
Exemple
Mil i eu
1Densi té de cou rant 1 Température
sur La cathode
N°
2)
(mA/cm
37
DMF-NBu
M
10
5 ° C
4BF 40,05
38
THF-Hr·1PA (25 ;;V) NBu
0,05 M
2,5
ambiante
48F"
39
DMF-NBu
M
7,5
"
4BF 40,05
40
THF-HMPA ; NBu
0,05 M
2,5
4BF4
"
41
DMF - NBu
M
10
4BF 40,05
5° C
42
"
12,5
5° C
43
"
15
5° C
44
THF-NBu
0,1 ,"1
2,5
ambiante
4BF 4
45
Dr~F-NBu4BF 4 0,05 ..,
15
5' C
46
THF HMPA ; NBu
0,J5 ,"1
2,5
amoiante
4BF 4
47
THF-HMPA ; NBu
0,S5 M
2,5
ambiante
4BF 4
48
DMF-NBu
0,05 M
16
4BF 4
5° C
49
DMF-NBu
0,05 M
5
4BF 4
5° C
50
DMF-NBu
0,05 M
10
4BF 4
40° C
51
DMF - NBu
0,05
4BF
M
10
4
5° C
52
DMF-NBu
0,05 ,"1
10
4BF 4
5° C
53
DMF-NBu
0,05 M
10
4BF 4
5° C
54
DMF-NBu
0,05 M
20
4BF 4
5° C
55
DMF-NBu
0,05 ..,
4BF
5
4
5° C
56
DMF-NBu
0,05 ,"1
10
5'
4BF 4
C
57
DMF-NBu
0,05 M
20
5'
4BF 4
C
58
DMF-NBu
0,05 i~
4BF
20
4
5 ' C
59
THP-HMPA ; NBu 48F4 0,05 M
2,5
ambiante
60
THP-HMP P. ; N8u 4BF 0,05
4
M
2,5
ambiante
- 86 -
Remargues
- Tous Les acides ont été identifiés soit par Leur spectre RMN, soit
par spectrométrie de masse coupLée à La chromatographie en phase
gazeuse sur coLonne capiLLaire. Le cas échéant, Les points de fusion
ont été déterminés et comparés aux vaLeurs théoriques.
- Pour L'exempLe 40, Le rendement en acide exprimé (50 %) représente
une vaLeur minimaLe par suite des pertes en produit Lors du traitement
des soLutions finaLes (formation d'émuLsions "savonneuses" difficiles
à extraire quantitativement).
- Pour L'exempLe 41, L'acide formé a été caractérisé après estérification
seLon un prodédé décrit en annexe expérimentaLe.
Ces résuLtats montrent qu'iL est ainsi possibLe de réaLiser en
une seuLe étape, avec d'exceLLents rendements, dans des conditions
douces, simpLes et peu
coûteuses, L'éLectrosynthèse d'une Large
variété d'acides carboxyLiques à partir d'haLogènures organiques
fonctionnaLisés ou non, aLiphatiques, aromatiques, benzyLiques,
vinyLiques, aLLyLiques, hétérocycLiques. A notre connaissance d'après
L'étude bibLiographique qui précède, iL n'est pas décrit d'autre procédé
d'éLectrosynthèse d'acides carboxyLiques de portée aussi généraLe tant
par La gamme d'haLogénures concernés que par La séLectivité et Les
rendements atteints. RappeLons à cet égard que Les résuLtats Les pLus
performants sont ceux obtenus par SiLvestri et CoLL (35) Lors d'une
étude effectuée simuLtanément à nos propres travaux et se différenciant
essentieLLement par L'empLoi d'une anode en aLuminium moins efficace
pour Les RX réductibLes au deLà de COZ et par La mise en jeu d'un~
technique d'éLectroLyse potentiostatique d'investissement pLus Lourd
- 87 -
(70)
que notre procédé intentiostatique
Par comparaison aux méthodes chimiques on peut aussi mettre
en avant Le fait que Le procédé éLectrochimique peut avantageusement
concurrencer aussi bien La synthèse magnésienne dans Les cas où cette
dernière est difficiLe ou peu efficace (RX vinyLiques, benzyLiques,
RX comportant des fonctions sensibLes par exempLe) que La méthode aux
cyanures de caractère aLors nettement pLus poLLuant.
Bien entendu, compte-tenu de L'anaLogie avec La synthèse chimique
d'acides carboxyLiques via Les composés organomagnésiens, nous avons
vérifié Le rôLe joué par Le courant éLectrique dans La réaction
d'éLectrocarboxyLation des RX en présence d'une anode en magnésium. On
peut en effet, à priori, envisager un rôLe de L'éLectricité Limité au
décapage éLectroLytique du magnésium, La réaction évoLuant ensuite
entièrement ou partieLLement par attaque chimique du RX sur L'anode
ainsi décapée pour conduire à un intermédiaire de type RMgX dont
Les réactions uLtérieures fourniraient Les produits observés.
A cet égard Le suivi de La concentration du dérivé haLogéné
en fonction de La quantité d'éLectricité consommée, iLLustré sur La
figure 12 sur L'exempLe de PhCH
indique un processus nécessitant
2CL,
deux moLes d'éLectrons par moLe d'haLogénure, conformément aux
prévisions théoriques pour une réaction de carboxyLation de RX
entièrement effectuée par voie éLectrochimique. L'écart à La droite
théorique, observabLe aux aLentours de 1,8 à 1,9 moLes d'éLectrons
par moLe de RX et significatif d'une diminution du rendement faradique
de conversion du dérivé haLogéné, se comprend aisèment si L'on tient
compte du fait que, L'intensité étant maintenue constante, La faibLe
concentration du RX à ce moment entraîne L'intervention de processus
cathodiques parasites, en accord avec L'augmentation de La ddp
entre Les éLectrodes précédemment mentionnée (figure 11).
- 91 -
- Soit d'une préparation chimique ou éLectrochimique d'une soLution
mère en MgBr z dont on préLève ensuite Les aLiquotes vouLues.
Pour La préparation éLectrochimique dans La ceLLuLe, Le futur
compartiment cathodique est dans un premier temps utiLisé pour
L'oxydation anodique en MgBr z d'un barreau de magnésium, en présence
de L'éLectroLyte NBu
On opère aLors de façon intentiostatique,
4Br.
utiLisant Le second compartiment pour une réaction cathodique appropriée.
On peut aussi obtenir La soLution de MgBr z par éLectroLyse potentiosta-
t i
.
d
L
'd
.
d
d i b
. h
(74)
L
L
b i l
lque au nlveau
e
a re uctlon
u
1
romoet ane
se on
es
1
ans:
+ Ze
+
Z Br
Le barreau de magnésium est ensuite ôté, et L'éLectroLyse
intentiostatique du méLange RX + COZ +MgBr z peut être effectuée comme
précedemment décrit, si ce n'est que La présence d'un séparateur ne
permet que des densités de courant faibLes, de L'ordre de queLques
Z•
mA/cm
On peut éviter de répéter ces opérations en préparant
++
indépendamment une soLution mère d'ions Mg
soit par L'une des
méthodes précédentes soit encore par réaction chimique dans Le THF
entre Le dibromoéthane et un excès de tournure de magnésium
THF
.J
+ Mg ---~., C
+
ZH 4
Dans ce dernier cas on s'assure par CPV de L'éLimination du
dérivé dibromé et de La quantité de MQBr
préLevée (par pesée) en
Z
dosant Les ions Br
sur un échantiLLon.
Après avoir vérifié qu'aucune différence notabLe n'apparait
uLtérieurement seLon La méthode d'apport du seL de magnésium, nous
- 92 -
avons utiLisé indifféremment Les diverses techniques.
Les exempLes de PhCH
d'une part, de PhBr d'autre part,
2CL
iLLustrent Les deux types de comportements rencontrés Lors de
L'éLectrocarboxyLation en présence de quantités Limitées d'ions
++
Mg
•
Le tabLeau 12 exprime Les résuLtats obtenus dans Le cas de
PHCH
initiaLement 0,2 M(soit 7 miLLimoLe~. L'éLectroLyse est menée
2CL
jusqu'à épuisement de L'haLogénure, La quantité d'éLectricité engagée
dans La réaction variant de 1,2 (exempLe 61) à environ 2 moLes
d'éLectrons par moLe de PhCH
initiaL (exempLe 64).
2CL
TABLEAU 12
++
Exemple
Quantité de Mg
Produits formés (mmoLes)
-
miLLimoLes
%/PhCH
PhCH
PhCH
PhCH
2CL
2CH 2Ph
2C02CH 2Ph
2C0 2
initiaL
61
0
0
traces
traces
3,2
0
62
1,3
19
"
"
2,6
1,7
63
2,3
33
0,4
"
1,5
1
3
1
1
1
1
64
7
100
0,5
"
0,2
5,9
1
1
1
1
- 93 -
Z
Condj!i2ns expérimentales
DMF + NBu
0,1 M ; l = 5 mA/cm
.,
4Br
PCO
= 1 bar; T = 5° C
Z
On constate (exempLe 61) que La réduction carboxyLante de
++
PhCHZCL ne nécessite pas La présence d'ions Mg
mais, dans ce cas,
le carboxyLate d'ammonium quaternaire formé donne lieu à une attaque
~
fi
nucLéophile de type Wurtz-Fittig sur l'halogénure restant, conduisant
ainsi au phényLacétate de benzyLe conformément aux résuLtats obtenus
.
(3Zb)
par Balzer et CoLL
:
+ Ze
PhCH
+ CL
Z
PhCH Z
L'introduction dans Le miLieu réactionnel de quantités crois-
santes d'ions Mg++ induit une diminution gradueLle du pourcentage
d'ester cependant que, corrélativement, la proportion en carboxylate
PhCHZCO
augmente, ce dernier devenant nettement majoritaire lorsqu'on
Z
++
a dans le milieu environ 1 moLe de Mg
par mole de PhCHZCl initial.
Pour des exemples intermédiaires il se forme 1 à Z moles de PhCHZCO Z
++
. .
II
.
par mole de Mg
préalablement lntrodult. Une te
e proportlon entre
++
Mg
, carboxylate et ester s'explique par la compLexation de l'ion
phényLacétate par le cation métalLique, avec intervention de deux formes
en équilibre selon:
Nous en concluons donc que pour les RX sensibles à une attaque
- 94 -
nucLéophiL~ L'absence d'esters parmi Les produits obtenus quand L'anode
soLubLe est un magnésium résuLte de La compLexation par M9++ du
carboxyLate, inhibant ainsi ses propriétés nucLéophiLes. Ceci est
vaLabLe pour Les dérivés benzyLiques ou encore aLiphatiques puisque
par exempLe Le 1-bromobutane est réduit dans Le DMF + COZ en
b
L
L'
(75)
b
d
M + + .
. d L '
.
L
ut Y va erate
en a sence
e
g
, malS en aCl e va erlque se on
notre méthode (exempLe 37). SeLon des informations récentes (76), ce
bLocage de L'estérification n'est toutefois pas totaL dans Le cas de
composés très réactifs vis-à-vis de La substitution nucLéophiLe, teLs
par exempLe
p-CH
ou
(Ph)Z CHCL.
30PhCH ZCL
b ) Cas de PhBr
Si La présence de Mg++ expLique La modification des produits
obtenus (RCO
au Lieu de RCOZR) dans Les exempLes précédents, une
Z
teLLe intervention devient inutiLe Lorsque La substitution nucLéophiLe
n'est pLus à considérer comme ceLa est Le cas en série aromatique. Un
autre effet doit cependant être envisagé pour expLiquer Le succès de
L'éLectrosynthèse d'aryLcarboxyLates aLors qu'à notre connaissance Les
précédentes tentatives en ce sens se sont soLdées par des semi-échecs
sauf dans Les cas où Les réactions éLectrochimiques sont cataLysées
par des compLexes de nickeL. C'est pourquoi nous avons décidé
d'examiner en détaiL Le comportement du bromobenzène choisi comme
modèLe.
++
L'effet des ions Mg
sur L'éLectroréduction de PhBr dans Le
DMF et en présence de COZ est iLLustré par La figure 13 qui représente
IL'évoLution de La concentration du dérivé haLogéné en fonction de La
quantité d'éLectricité engagée.
Lorsqu'on utiLise une anode en magnésium (courbe a) on constate
- 95 -
c (% /RX initial)
RX.
100
-
-?--Q--V- -o-v'~ --0- _
,
-~- --~
"
v
-O--'Li
, ,
,
80
" ,
"
60
,
" ,v,
",,
" "V
40
---....
""
---........ "
"""~
""'v
20
"", , ,,v,"
"''<7,
J . -
....,...
.,.....
--..
. . . . - ~
_ _ , . . _ - - Qel
- - -
0,5
1
(mole e-/mo/e
1,5
RX)
o
2
2,5
++
Figu~e 13
Influence de Mg
sur le taux de conversion de
PhBr dans
le DMF en présence de cO 2·
Conditions expérimentales
: DMF + NBu
0,1
M
4Br
densité de courant
: 5 mA/cm 2 i
P
= 1 bar
C0 2
T = 5° c.
(a)
anode soluble Mg
++
(b)
sans Mg
++
(c)
30 % Mg
/PhBr initial
(d)
anode soluble Mg en présence de PhC0
(0,2 ~)
2Li
(a) (b) (c)
: PhBr initial 0,2 M i
(d)
: PhBr initial
0,4 M.
- 96 -
que Le rendement faradique de conversion de PhBr suit approximati-
vement La théorie (2 éLectrons/RX) tant que La concentration en
PhBr n'est pas trop faibLe, et qu'on aboutit de façon majoritaire
à L'acide benzoique, ce qui est tout à fait conforme aux résuLtats
++
des exempLes 24 et 48. Par contre, en absence totaLe d'ions Mg
(courbe b), non seuLement on ne forme quasiment pLus de benzoate,
mais surtout Le rendement faradique de conversion de PhBr (en benzène
essentieLLment) est considérabLement diminué (RF de L'ordre de 15 %).
La réduction cathodique sembLe aLors engager essentieLLement
Le dioxyde de carbone puisque L'anaLyse des soLutions après éLectroLyse
indique La présence d'un méLange d'oxaLates et de carbonates (cf annexe
expérimentaLe).
++
. ,
Lorsque Mg
est a L état initiaL présent en quantité Limitée
par rapport à PhBr (courbe c - 30 % de MgBr ) , La carboxyLation, avec
2
de bons rendements faradique et chimique, est effectuée dans La propor-
tion de 1 à 2 moLes de PhC0
formé par moLe de Mg++, ce qui
Laisse
2
encore une fois supposer L'intervention de L'équiLibre
Au deLà c'est à nouveau La réduction de CO
qui devient, comme
2
+ + .
en a b sence de Mg
, prépondérante devant ceLLe de PhBr.
Un comportement tout à fait cohérent est obtenu en utiLisant à
nouveau une anode soLubLe en magnésium mais en ayant cette fois
préaLabLement introduit des ions carboxyLates (PhC0
comme
2Li)
L
d
.
++ (
)
comp exant
u catlon Mg
courbe d . L'éLectrocarboxyLation de PhBr
ne peut aLors être observée qu'après une période d'induction nécessaire
à La génération dans Le miLeu d'une quantité suffisante de Mg++ située
entre 0,5 et 1 moLe par moLe de PhC02Li.
- 97 -
Ces résultats peuvent enfin être complétés par une remarque à
propos de l'emploi d'une anode soluble en zinc. Nous avons en effet
constaté que, dans le DMF, le zinc n'était compatible avec la carboxy-
lation de PhBr qu'à condition d'opérer en présence d'un excès d'ions
bromures pour empêcher le dépôt cathodique du métal.
Par contre si l'électrolyse du mélange PhBr + COZ est entamée
avec une anode en magnésium (taux d'avancement 25 % par exemple) puis
poursuivie avec une anode en zinc, La transformation de PhBr en
PhCO
peut être menée à son terme avec un rendement de 80 %. Ceci peut
Z
s'interpréter par Le schéma suivant seLon LequeL un échange de carboxy-
++
.
++
Late permettrait de conserver Mg
"llbre" tout en "bloquant" Zn
:
++
PhBr + COZ + 2e
Zn
~ Zn -2e
++
r~g
C)
ConcLusion
Dans tous Les exempLes examinés nous en sommes arrivé à La
concLusion que Les ions Mg++ obtenus à L'anode sont compLexés par
Le carboxyLate issu de La réaction cathodique. Une teLLe compLexation
est favorabLe pour empêcher
La formation d'ester Lorsque Le substrat
haLogéné est sensibLe aux réactions de substitution nucLéophiLe. Par
contre eLLe interdit d'envisager, sauf par des moyens détournés
(Mg puis Zn par exempLe) que Le procédé puisse fonctionner en présence
.
.
++
seulement de quantités cataLytlques d'lons Mg
•
- 98 -
Ce constat ne représente pas un obstacle au développement puisque
de toute façon il faut bien envisager une réaction anodique et qu'à
ce propos l'anode sacrifiée en magnésium est simple à mettre en oeuvre,
ne Limite pas les densités de courant utilisables et reste d'un prix
de revient modéré.
++
Il reste toutefois à expliquer comment la présence des ions Mg
intervient de façon déterminante sur La nature des processus cathodiques
puisqu'à partir d'un réactif teL PhBr on peut passer de la réduction
quasi exclusive de COZ à la formation quantitative du carboxyLate dès
qu'on dispose d'ions Mg++ "Libres" dans La solution.
IV • 3 • Z.
Etude électroanaLytigue
Nous avons mis en évidence L'infLuence considérable
des ions
++
Mg
sur Les processus de réduction du mélange RX + COZ. Aussi avons
nous entrepris d'examiner comment ces cations pouvaient affecter Le
comportement voLtampérométrique soit du dioxyde de carbone, soit des
haLogénures organiques, en choisissant parmi ces derniers quelques
exemples parmi les diverses séries. Nous avons déjà fait état des
données bibLiographiques reLatives à la réduction électrochimique de
COZ (cf l - Z - 1), mais n'avons pas souhaité établir un recensement
des études extrêmemen: no~breuses et variées concernant celLe des
halogénures organiques. Avant d'évoquer nos propres résultats nous
essayons donc maintenant de dégager quelques lignes directrices sur
les principaux mécanismes généralement admis.
a)
Réduction électrochimique des halogénures organiques
Il ressort des études mécanistiques les plus récentes que
- 99 -
La réduction éLectrochimique des dérivés haLogénés en miLieu soLvant
organique comporte en généraL pLusieurs étapes dont La première est
un transfert éLectronique conduisant, tout au moins dans Le cas des
h L
'
.
(77)
(
.
A X ) '
d'
L
.
a ogenures aromatlques
notes
r
, a un ra lca -anlon :
(1)
ArX + e
ArX·
Ce radicaL-anion est dans La pLupart des cas très instabLe et
se décompose aLors rapidement en Le radicaL et L'anion correspondants
-
k
(2)
ArX·
---~~
Ar·
+ X
La constante de vitesse k de cette réaction dépend de La nature
de R (kCNPhCt > kN02PhCL)' de ceLLe de X (k Ar l > kArBr > kAr CL) et de La
position de X par rapport à d'autres substituants du noyau aromatique
(k
> k
» k 't ), ces variations étant interprétées seLon La
ortho
para
me a
' L
. .
.
(78)
L
d'
. .
d
A X-:"
t d'
t
t
reg e emplrlque SUlvante
a
ecomposltlon
e
r
es
au an
pLus rapide que X est accepteur d'éLectrons mais d'autant pLus Lente
que Ar est accepteur d'éLectrons. Cette règLe peut être traduite en
terme de potentieL de réduction: pour un même groupement Ar, La
-
décomposotion de ArX· est d'autant pLus rapide que Le potentieL de
réduction de ArX est éLevé (EArl> E
> E
et inversement pour
Ar Br
Ar CL)
un
même haLogène ArX~ se décompose d'autant pLus Lentement que Le
potentieL de réduction de ArX est positif (E
t
> E
d
).
Ar accep eur
Ar
onneur
Nous donnons à
titre indicatif queLques constantes de coupure
de radiaux-anions dans Le DMF à température ambiante (tabLeau 13)
- 100 -
TABLEAU 13
Constantes de coupure de radicaux-anions dans le DMF
ArX
logk (S-1)
Référence
p-CH
5,5
77
3COPhCL
p-CH
7,5
77
3COPhBr
PhCl
> 9
79
La nature des séquences suivantes dépend en fait de cette
vitesse de décomposition de ArX""
5
Lorsque k est grand (k > 10 4 - 10
S-1), Ar" est formé au
voisinage immédiat de l'électrode et puisqu'en général son potentiel
(80)
.
de réduction E
est Lui-même supérieur à E
' un second electron
2
1
peut être engagé"
- Soit par transfert électronique hétérogène
(3)
Ar"
+ e
-~_~
Ar
- Soit par transfert homogène, avec te réducteur ArX· simuLtanément
généré
(4 )
Ar"
+ ArX·
- -
Ar
+ ArX
- 101 -
On observe dans ce cas une réduction gLobaLement biéLectronique
de ArX en Ar , carbanion très basique faciLement accepteur de protons
provenant du soLvant ou d'impuretés acides (eau résidueLLe par exempLe)
-
(5)
Ar
+
Le produit majoritairement obtenu est en conséquence
L'hydrocarbure ArH" Une réduction dimérisante est défavorisée aussi
bien par voie radiLaire (2 Ar" ~Ar-Ar) puisque Ar" est immédiatement
réduit, que par substitution nucLéophiLe (Ar
+ ArX --+ Ar-Ar + X )
cinétiquement bLoquée en série aromatique. Le coupLage avec un
éLectrophiLe ne peut s'envisager comme réaction concurrente à La
protonation qu'à La condition que cet éLectrophiLe ne soit pas
Lui-même réductibLe au potentieL considéré.
Lorsque k est pLus faibLe, La durée de vie de ArX" peut-être
suffisante pour permettre sa diffusion au sein de La soLution" Ar"
est aLors formé Loin de L'éLectrode et d'autres évoLutions sont
.
(81)
posslbLes
" Les radicaux aryLes sont en effet bons accepteurs
d'atomes d'hydrogène pouvant être fournis par des soLvants teLs
L'acétonitriLe, Le DMSO ou Le DMF (82) :
+ e
/
S
/
ArX'
Ar" + SH - -... ArH
+
S
+ ArX
\\\\---~~.~-.... produits
autres
réactions
- 102 -
L'évolution ultérieure du radical S-détermine la stoechiomètrie
globale de la réaction. Ainsi par exemple, la réduction des halogènures
d'acétophénone dans le DMF conduit à l'acétophénone par un processus
monoélectronique, le devenir du radical S· restant encore inexpliqué;77,83)
Dans le cas des halogénures aliphatiques et benzyliques, il
semble qu'il n'existe pas d'intermédiaire de type RX~ (84) : le transfert
électronique est, de façon concertée, accompagnée de la rupture de la
liaison C-X. En conséquence R· est formé près de la surface de l'élec-
trode et subit immédiatement un second transfert électronique hétérogène
conduisant au carbanion R
puisque, là encore, le potentiel du couple
R·/R
est supérieur à celui du couple RX/(R· + X-) (84). On peut citer
à ce propos l'exemple de PhCH
pour lequel les potentiels des couples
2Cl
.
(32b)
PhCH
PhCH
sont respectlvement - 2,25
2Cl/(PhCHZ+ Cl-) et
Z/PhCH2
et - 1,45 V/ECS (85). La réduction électrochimique de ces dérivés
aliphatiques et benzyliques apparait donc totalement irréversible et
cinétiquement contrôlée par le premier transfert électronique. Pour
ces séries, ainsi que pour les dérivé allyliques, il peut y avoir
cette fois compétition entre les propriétés basiques ou nucléophiles
de R , aboutissant soit à RH soit à RR. L'éventualité d'un couplage
avec un électrophile (autre que RX lui-même) reste toujours subordonnée
au caractère non électroréductible de cet électrophile d'une part et
à la compétition cinétique d'autre part.
(86)
Selon Peters et Coll
, parmi
les dérivés aliphatiques
bramés, le bromure de tertiobutyle (t-8u8r) constitue à ce jour le
seul cas où R· est plus difficilement réductible que RX. Ces auteurs
mentionnent en effet qu'en milieu DMF + NEt
t-BuBr est réduit
4Cl0 4,
sur électrode de carbone vitreux en deux étapes mal résolues situées
à - 2,35 et
2,55 V/ECS et correspondant respectivement aux
transitions t-BuBr/(t-8u· + Br ) et t-Bu·/t-Bu •
- 103 -
b) Détermination de potentieLs de réduction d'haLogénures organiques et CO 2
Pour notre part nous avons effectué Le reLevé voLtampérométrique
des potentieLs de réduction d'un certain nombre d'haLogénures organiques.
Les résuLtats sont répertoriés dans Le tabeau 14.
TABLEAU 14
PotentieLs de réduction d'haLogénures organiques
ExempLe n°
RX
Ep (V/ECS)
Ep/2 (V/ECS)
65
CLCH
- 2,10
- 1,93
2C0 2C 2H 5
66
CH3(CH2)2CH2Br
- 2,76
- 2,53
67
PhCH=CHCH
- 1,83
- 1,68
2CL
68
PhCH
- 2,31
- 2,19
2CL
69
PhCHCL
- 2,33
- 2,15
,CH3
70
Ph-O-PhCHCL
- 2,33
- 2,18
1
CH3
71
PhCH=CHBr
- 2,13
- 2,01
72
p-N0
- 1,05
- 0,99
2PhCL
73
p-CH
- 1,77
- 1,63
3COPhBr
74
p-CH
- 1,82
- 1,69
3COPhCL
75
p-FPhBr
- 2,56
- 2,41
76
PhBr
- 2,70
- 2,53
77
PhCL
- 2,82
- 2,71
78
o-PhCL
(1er pic)
- 2,60
- 2,47
1
2
1
79
i 2-chLorothiophène
- 2,77
- 2,53
1
..
- 104 -
Conditions expérimentales
3M
RX 5.10-
en miLieu DMF + NBu
0,1 M ; atmosphère d'argon; tempé-
4BF 4
rature ambiante; microélectrode fixe d'or; V = 50 mV/S.
Dans Le cas du dioxyde de carbone, des déterminations du
même genre ont fourni pour Ep et Ep/
Les vaLeurs respectives - 2,3Z et
Z
- Z,05 V/ECS.
Le p-chLoronitrobenzène (exempLe 7Z) donne Lieu à une réduction
monoélectronique réversibLe, ainsi que Le montrent Les valeurs de
Ep/Z - Ep (60 mV) et du rapport des courants de pic cathodique et
anodique en voltampérométrie cyclique (IPa/
~ 1). Nous avons
I pc
vérifié que les halogénures d'acétophénone (exempLes 73 et 74) sont
réduits seLon un processus monoéLectronique conduisant à l'acétophènone
dans Les conditions opératoires ci-dessus. Les valeurs obtenues pour
Ep/Z - Ep (z 130mV) permettent alors de concLure que dans Le cas de
ces halogénures
d'acétophénone, Le transfert de charge doit être lent
par rapport à La vitesse de décomposition des radicaux-anions, étant
donné qu'un mécanisme EC (électrochimique-chimique) dans LequeL un
transfert électronique réversibLe est suivi d'une réaction chimique
rapide correspond à une différence Ep/Z - Ep = 48 mV (87)
En présence de COZ' on observe l'augmentation du pic de
réduction des halogénures d'acétophénone : on tend aLors vers un
processus biéLectronique, ainsi qu'iLLustré sur la figure 14. Le
chLorure de cynnamiLe présente un comoortement du même type. On
notera qu'un teL effet d'augmentation du nombre d'éLectrons échangés
induit par La présence de COZ ou d'un donneur de protons à souvent
été observé Lors de La réduction cathodique d'halogénures organiques
réductibles seLon une stoechiométrie oLobaLe inférieureà 2 éLectrons
(34, 88)
par RX
- 1CS -
-2
-1,5
E
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lV)
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1
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t
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100
1red(pA)
FiGure 14
Influence du dioxyde de carbone sur le volta~o
gramme cyclique de p-CH 3COPhBr
Conditions expérimentales: DMF + NBu
0,2 M +
4BF 4
3
p-CH
9.10-
M ; micrnélectrode fixe d'or
3COPHBr
(diamètre 2 mm)
; v = 50 m v,'s
(a)
sous atmosphère d'argon
(b)
sous atmosphère de CO 2"
- 106 -
L'effet de dioxyde de carbone sur Le comportement voLtampéro-
métrique des haLogénures benzyLiques (exempLes 68 et 70) n'a pu être
étudié de façon précise, compte-tenu de La trop grande proximité des
potentieLs respectifs.
Pour des moLécuLes plus difficiLement réductibles teLles
p-FPhBr, PhBr ou PhCL, Les voLtampérogrammes présentent, en présence
de COZ' Le signaL de réduction de ce dernier suivi de celui de
L'haLogénure sans aLtération de L'un ni de L'autre (fig. 15). Ceci
est somme toute Logique puisqu'une réaction entre les produits de
réduction de COZ et ce type de RX n'est pas à retenir.
Ces résultats, à défaut d'un caractère d'originalité, nous
ont permis de constater et rassembLer des données voLtampéromètriques
dans nos conditions expérimentaLes (soLvant + éLectroLyte) hormis La
++
présence d'ions Mg
Encore une fois, iLs mettent en évidence Les Limitations
attendues et précédemment rencontrées (cf partie bibLiographique)
à toute tentative d'éLectrocarboxyLation directe d'un dérivé halogéné.
Sans intervention suppLémentaire, seuLs Les RX pLus facilement
réductibLes que COZ ont des chances d'aboutir, et ce en compétition
avec des réactions de protonation, de capture de radicaux H ou de
substitution. L'échec doit à priori être presque totaL Lorsque COZ
est réduit en premier. La grande soLubilité de COZ dans le
DMF (Z8, 89) (
.
0 Z M .
.
hé
•
Z 4 )
enVlron,
a preSSlon atmosp erlque et T =
OC
constitue effectivement une véritabLe barrière à La réduction de
composés tel par exempLe PhBr, ainsi que L'ont bien montré Les résuLtats
précédents (cf IV • 3 • 1b).
- 107 -
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2,5
2
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300
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1
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Ired
1./ /
(flA)
Fiaure 15
Voltampérogrammes de p-FPhBr à une microélectrode
fixe d'or
(diamètre 2 mm).
Conditions expérimentales DMF + NBu
0,3 M +
4BF 4
-2
p-FPhBr 1,2 10
M;
v
= 100 mVjs
(3)
sous atmosDhère d'argon
(b)
sous atmosphère de cO 2
- 108 -
++
c) Influence des ions Mg
sur la réduction électrochimique du dioxyde
de carbone
L'addition d'ions magnésium dans le DMF ou l'acétonitrile
contenant ou non un dérivé halogéné modifie considérablement le
comportement voltampérométrique du dioxyde de carbone. Cet apport
++
de Mg
peut être effectué sous forme de MgBr z selon l'une des
techniques décrites dans le para~raphe précédent (figure 16), ou par
réduction potentiostatique du dibromoéthane en présence d'une anode
soLubLe et de COZ (figure 17), ou encore en entamant une électroLyse
intentiostatique à anode soLubLe d'un méLange RX + COZ (figure 18).
On observe dans tous Les cas un dépLacement cathodique
important du signaL de réduction de COZ même pour de faibles concen-
-3
++
trations (~10
M) en ions Mg
• Pour donner un ordre de grandeur, La
réduction de COZ est "recuLée" d'environ 500 mV dès que La concentration
++
-Z
en Mg
atteint 10
M. Ceci amène Les remarques suivantes :
- La réduction de COZ intervient aLors vers - Z,8 à - Z,9 V, c'est-à-
dire dans La zone de potentieL correspondant aux RX Les pLus diffici-
Lement éLectroréductibLes (exempLe: PhCL). Hormis donc ces cas
extrêmes, teL PhCL, l'espèce La pLus faciLement éLectroréductibLe
dans nos conditions expérimentaLes est Le dérivé haLogéné. La condition
nécessaire de générer Le carbanion R de RX avant de réduire
L'éLectrophiLe <ici COZ) se trouve donc rempLie cette fois pour une
très large variété de substrats et est vraisenbLabLement à L'origine
du succès de La méthode.
++
- Cet effet des ions Mg
est obtenu pour des concentrations très faibLes
à La fOlS devant ceLLe de COZ et ceLle de RX. IL peut donc se ~A~ifester
pLeinement dès Le début ( - 1 ~O des
l e ct r o l vs e s exhaustives, s ans
é
période d'induction ou nécessité d'''amorcer'' La réaction par introduction
préaLabLe d'un seL de magnésium.
Nous ne pouvons à L'heure actueLLe donner une interprétation
formeLLe de ce phénomène mais uniquement émettre queLques hypothèses
++
- Une intéraction entre Mg
et COZ ne sembLe pas pouvoir expLiquer
- 109 -
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Figure 16
Influence de Mg
sur la réduction voltampérométrique
du dioxyde de carbone à une microélectrode fixe d'or
(diamètre 2 mm) •
Conditions ex?érimentales
v
==
100 mV/s.
(a)
CO
seul
2
-,
(b)
CO
+ r~']Br 2 S. l O .J
2
~'1
(c)
CO
+ r-1gBr 2 10- 2 r·< •
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Ired
(pA)
++
Figure 17
Influence de Mg
s u r
'-'--
la réduction voltampé~ométrique
du dioxyde de carbone à une microélectrode fixe d'or
(diamètre 2 nun)
Conditions expérimentales: DMF + NBu
0,3 M
4BF 4
v
= 100 mv/s
-3
(a)
CO
+ BrCH
(7,7.10
M)
2
2CH2Br
(b)
après passage de 0,7 mole e
Imole BrCH 2CH2Br
(soit ~1g++ ~ 2,7.10-...1 i'!), par électrolyse à -1,3 VI
ECS
(anode Llg).
- 111 -
cette modification du potentieL de réduction de COZ LaqueLLe inte~vient
aLors que Le dioxyde de carbone est en très Large excès devant Mg~T. Qui
pLus est, on s'attendrait pLutôt dans un teL cas à un dépLacement
anodique Lié à une assistance éLectrophiLe augmentant Le caractère
(ZO)
éLectroattracteur de L'atome de carbone
• IL n'est pas excLu par
++
contre qu'un teL rôLe "secondaire"
de Mg
favorise Le coupLage du
carbanion R
avec COZ au détriment d'un protonation parasite.
R
\\+.
o ------
++
~O
C
° ----- r~g
>
R-C" _
++
° ---Mg
++
- On peut envisager un phénomène de surface Lié à La présence de Mg
et se traduisant par une passivation de L'éLectrode vis-à-vis de La
réduction de COZ' ainsi que récemment invoqué par PLetcher et CoLL (91)
++
pour expLiquer L'inhibition par Les ions Mg
de La réduction des
cations Li+ sur éLectrode métaLLinue rlans Le soLvant carbonate de
propyLène. IL s'agirait aLors dans notre cas d'une passivation spéci-
fique au dioxyde de carbone puisque L'éLectroréduction des haLogénures
aromatiques réductibLes au deLà de - Z,3 V est enCore observée normaLement.
Ce constat est très net dans L'acétonitriLe : Les voLtampérogrammes
tracés dans ce soLvant indiquent cLairement L'inhibition de La réduction
++
de COZ en présence de Mg
, cependant que ceLLe de p-FPhBr n'est pas
affectée (figure 18).
++
- IL est aussi possibLe de retenir L'hypothèse que Mg
joue un rôLe
de déshydratant du miLieu, ce qui oourrait avoir comme conséquence La
modification observée du potentieL de réduction de COZ. Une étude menée
dans Le diméthyLsuLfoxyde de La variation de ce potentieL en fonction
de La concentration d'eau a en effet montré que, sur éLectrode d'or,
La réduction de COZ est faciLitée par La présence d'eau (9Z). Nous
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'
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Tnf uence de Mg
sur la reduction voltamperome-
Figure 18
l
trique du dioxyde de carbone à une microélectrode
fixe de carbone vitreux
(diamètre 3 mm) .
Conditions expérimentales: CH 3CN + NBu4BF 4 0,4 M
v
= 50 mV/s.
-2
(a)
CO
+
r-FPhBr 4,4.10
~.
2
(b l , (c l : après électl:"olyse intentiostatique
(anode
ni.
atmosphère CO
jusqu'à 0,5
(b)
et 1 mole
2)
e - Imo le p-['PhBr
(c).
- 113 -
avons nous-mê~es observé La réduction de CO, dans Le DMF à des vaLeurs
c,
ZOO à 300 mV pLus anodiques que - Z,3 V/ECS, ceci Lorsque Le soLvant
n'était pas au préaLabLe suffisamment séché sur aLumine ou tamis
++
moLécuLaire. L'hypothèse d'un rôLe déshydratant des ions Mg
devient
aLors pLausibLe, considérant d'une part que Les modes de purification
du DMF Les pLus poussés conduisent à une concentration minimaLe en eau
-3
(93)
résidueLLe de L'ordre de Z.10
M
, d'autre part que Le cation
++
.
(94)
Mg
est coordiné avec 5 moLecuLes HZO
Pour en revenir à une éventueLLe assistance éLectrophiLe par
++
Mg
de La réduction de COZ nous avons toutefois observé Le phénomène
suivant. Dans Le DMF contenant une concentration importante de MgBr z
(~O,Z M), L'addition de COZ provoque vers - 1,5 V L'apparition d'un
signaL cathodique de hauteur reLativement faibLe dont L'intensité
augmente
notabLement si on ajoute au miLieu un haLogénure teL PhCHZCL
(figure 19). Les éLectroLyses potentiostatiques effectuées à - 1,55 V
montrent aLors que PhCHZCL peut être converti avec un très bon
rendement faradique en PhCHZCO
(86 %), PhCH
(14 % ) et seuLement
Z
3
des traces de (PhCHZ)Z.
On peut aLors dans ce cas supposer L'intervention d'une
cataLyse éLectrophiLe de La réduction de COZ et du coupLage qui
s'ensuit seLon Le schéma
++)
- 1,5 V
";'
++)
(COZ' Mg
+ e
JO
(COZ , Mg
(COZ· ,
++)
++
Mg
+ PhCHZCL
~
PhCH
(COZ' Mg
) +
Z + CL
(COZ·,
++)
Mg
-
.,. PhCH
/
Z
PhCH Z
\\
-
" - -
PhCH
--~
Z
+ e
COZ
PhCHZCO
-
PhCH Z
r:=. ~ Z
PhCH
•
+
3
H
- 114 -
-31
-2,5
-2
1
-1,5
-1
E
a
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1
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1
1
1
1
,
1
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1
1
300
1
1
1
,,
1
,
1
Ired(pA)
Figure 19
Comportement électrochimique du dioxyde de carbone
++
en présence de quantités importantes de Mg
(a)
Dl!F + NBu
0,15 M + MgBr
0,23 x ,
4Bf'4
2
(b)
+
CO 2
(c)
après addition supplémentaire de PhCH 2Cl
0, 3 ;;-~
CODcitions
: microélectrode fi~e d'or
(diamètre
2 mIT.)
v = 100 mvi s
; T = 5 a C.
- 115 -
Bien entendu, ainsi que nous l'avons vérifié, il est aisément
concevable qu'un processus du type ci-dessus décrit soit inopérant
dans le cas d'halogénures tels PhBr ou PhCl, compte tenu des différences
entre les potentiels de réduction des espèces alors en présence.
Quoi qu'il en soit nous ne pensons pas que le succès de
l'électrocarboxylation grâce à une anode en magnésium soit dû à une
telle catalyse de l'électroréduction de COZ mais bien au contraire à
son inhibition. Nous avons dans ce sens examiné l'effet d'une anode
3+
en aluminium. On ne constate pas avec les ions Al
un déplacement
aussi marqué du signal cathodique lié à COZ (figure ZO), ce qui va
bien de pair avec la moindre efficacité de l'anode en aluminium
vi-à-vis de l'électrocarboxylation d'halogénures organiques réductibles
au delà de - 2,3 V/ECS (cf IV • 2 • 5).
++
d) Influence des ions Mg
sur la réduction électrochimique des
halogénures organiques
Ainsi que l'étude précédente le laisse entrevoir, la présence
d'ions Mg++ ne provoque pas de modification significative au niveau
du comportement voltampérométrique des halogénures organiques testés
(figure Z1, cas de p-FPhBr). Pour autant, on ne peut écarter à priori
l'éventualité d'une intervention des ions Mg++ sur le mécanisme global
de réduction des RX, étant donné que ce dernier mécanisme est en
général cinétiquement limité par le transfert de charge conduisant à
un intermédiaire RX' très instable dans le cas des aromatiques,
directement à R' + X dans les autres cas.
(Q~)
J
Par analogie avec le mécanisme ~roposé par Tanaka et Coll.·
lors de la réduction électrochimique de dérivés de la p-benzoquinone
.
++
en presence de Mg
,
Z Q.
+
Mg ++
- - - - 4
Q
+
- 116 -
E
3
2,5
2
1,5
1
.l
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(V)
....
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l
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1
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750
1 .'
! 1
Ired
(flA)
Fiqure 20
.c
3+
Ln f Lue ric e de Al
sur la réduction vol tampérométri-
que du dioxyde de carbone à une microélectrode
fixe d'or
(diamètre 2 mm) .
Conditions expérimentales
DMF + NBu
0,3 M
4Br
v
= 100 m'lIs.
-2
(a)
CO
+ BrCE
(1,7.10
Ml
2
2CH 2Br
(b)
après réduction exhaustive de BrCH 2CH2Br
3+
-2
(soi t
Al
~ 1,2 10
M),
par électrolyse à
-1,3 V/ECS
(anode Al).
- 117 -
-3
-2 5
J
-2
E
--....I......---------I...------=::::::::::::;:========--~(V)
50
100
150
Figure 21
++
l '
d
Influence de Mg
sur le voltarnogramme cyc lque
e
p-FPhBr à une rnicroélectrode de carbone vitreux
(diarnè tre 3 mm) •
Conditions exnérirnentales
v = 100 rnV/s
-3
p-FPhBr 5.10
M.
-3
après addition de MgBr
2,5.10
M.
2
- 118 -
on peut en effet supposer que, dans Les cas où RX· constitue un
++
intermédiaire réactionneL, Les ions Mg
induisent une dismutation
rapide du radicaL-anion seLon L'équation
++
2 RX·
+
Mg
RX
En revanche, dans Le cas de composés teLs p-CH
ou P-CH
3COPhCL
3C02PhCL,
susceptibLes de donner Lieu à une réaction d'échange d'atome H Lors
de Leur réduction dans Le DMF, Les expériences d'éLectrosynthèse
d'acide ont montré que cette réaction d'échange d'atome H reste
concurrente (cas de p-CH
voire majoritaire (cas de
3COPhCL),
p-CH
Ces résuLtats sembLeraient indiquer que pour ces
3C02PhCL).
haLogénures, La réaction de dismutation ci-dessus envisagée ne serait
pas assez rapide pour empêcher La diffusion des radicaux-anions au
sein de La soLution.
Par aiLLeurs, Les observations faites sur L'exempLe du bromure
de tertiobutyLe (t-BuBr) sont compatibLes avec L'hypothèse de L'existence
d'un intermédiaire réactionneL de type ~., M9++) dont La réduction
conduirait au carbanion R
associé à Mg++. En effet, en L'absence de
++
. .
Mg
, t-BuBr est reductlbLe en deux étapes maL résoLues attribuées
t i
. .
(86, 96)
respec lvement aux transltlons
E1
.
t-BuBr
+
e
..
t-Bu
+
Br
.
E2
t-Bu
+
e
:>
t-Bu
E ~ E
2
1
La modification observée du voLtampérogramme de t-BuBr en
.
+ + .
presence de Mg
(flgure 22) peut aLors être interprêtée comme résuLtant
-t-+
d'une "stabiLisation" du radicaL t-5u· par Mg
, L'interméoialre ainsi
formé étanL réductibLe à un potentieL E2 Légèrement inférieur à E2.
- 119 -
-3
- 2,5
-2
E
(V)
200
400
1red{jJA)
Figure 22
++
Effet de Mg
sur les voltamogrammes cycliques
de
(CH]) 3CBr
à une microélectrode de carbone vitreux
(diamètre ] mm) •
Conditions expérimentales
DMF + NBu~BFA 0,2 M
"t
"t
v = 100 mV /s.
(a)
(CH ) 3 CBr 3.10- 2
3
H.
(b)
après addition de r·'g3r 2 3.10- 3 H
(c)
"
"
"
7.10- 3 M
(d)
11
11
"
10- 2M.
- 120 -
Enfin, pour L'exempLe du p-chLoronitrobenzène ( figure 23), cas
où L'on observe une réduction monoéLectronique réversibLe, L'addition
++
L
a'
,
de quantités croissantes d'ions Mg
provoque
e passage
un systeme
biéLectronique totaLement irréversibLe. RappeLons que Le mécanisme
généraLement admis pour La réduction éLectrochimique des haLogénures
de nitrobenzène dans Le DMF en L'absence de cations métaLLiques est
.
(97)
Le SUlvant
:
- 1 V/ECS
+
x
Le radicaL nitrophènyLe ainsi formé donne aLors Lieu à une réaction
d'échange d'atome H avec Le soLvant pour conduire au nitrobenzène dont
La réduction réversibLe intervient à un potentieL Légèrement pLus
cathodique que E
:
1
+
e
E
'::!
-1,15 V/ECS
2
Lorsque X = CL, Le radicaL-anion N02PhCL~ est stabLe (97) ;
ainsi, Le voLtampérogramme cycLique du p-chLoronitrobenzène comporte
vers - 1 V un signaL monoéLectronique réversibLe.
La réaction de dismutation du radicaL-anion précédemment
supposée pourrait aLors rendre compte de L'évoLution observée en
++
présence d'ions Mg
• On peut aussi envisager, ce qui gLobaLement
revient au même du point de vue biLan éLectronique, que Les ions
++
Mg
favorisent La décomposition du radicaL-anion N0
en Le
2PhCL·
radicaL N0
dont La réduction
2Ph·
à L'éLectrode conduit au carbanion
N0 2Ph
- 121 -
N°lhCL
+
~
e
...
NO/hC L•
++
Mg
,.
N0
NO/h·
+ CL
2PhCL·
++
Mg
N°lh·
+ e
...
[ N0
- , Mg ++ 1
2Ph
Dans ces cas de figure, L'hypothèse de L'existence d'un
intermédiaire [N0
Mg++1
est aLors confortée par La faibLe
2Ph-,
intensité du signaL cathodique observé vers - 1,2 V (figure 23),
potentieL auqueL est réduit Le nitrobenzène dans ces conditions
(figure 24).
En concLusion, si nous n'avons pu mettre en évidence un
effet des ions Mg ++ que sur queLques exempLes particuLiers de RX,
on peut néamoins retenir L'effet "stabilisateur" de ces cations
métaLLiques vis-à-vis des carbanions.
En particuLier Les propriétés basiques des organomagnésiens
.
. .
(98)
f f i
d'
.
mlxtes ou symetrlques
sont su
lsamment mo erees par rapport
à Leurs homoLogues aLcaLins pour défavoriser La protonation au
profit d'un coupLage avec un carbone éLectrophiLe.
Le magnésium offrirait donc un tripLe rôLe déterminant dans
ce contexte de L'éLectrocarboxyLation : inhibition spécifique de
L'éLectroréduction de CO
stabiLisation d'intermédiaires carbanio-
2,
niques et assistance éLectrophiLe de Leur coupLage avec Le dioxyde
de carbone.
- 122 -
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l
d
60
1red (pA)
Fiçure 23
Effet de ~g++ sur les voltamogrammes cycliques de
p-N0
à une microélectrode d'or
(diamètre 2 mm)
2PhCl
Conditions expérimentales: DMF + NBu
0,1 rI!.
4BF 4
Il
= 50 m'Ils
3
(a)
p-N0
4,5.10-
M
2PhCl
(b)
+ MgBr
3,6.10- 3 t~
2
-3
(c)
MgBr
7,3.10
M.
2
-2
(d)
MgBr
10
M.
2
- 123 -
lox
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(IJA)
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100
.
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" .
'.'
1 Ired
(pA)
Ficure 24
Réduction électrochimique du nitrobenzène dans les
conditions de la figure 23-d.
(a)
mêse voltamograrnrne que courbe
(d),
figure
23.
3
lb)
après addition de PhN0
9,8.10-
M.
2
- 124 -
CONCLUSION GENERALE
==========~========
L'objectif que nous nous étions fixé à L'origine de ce travaiL
était La mise au point d'un procédé d'éLectrocarboxyLation de composés
organiques haLogénés. Compte tenu des données bibLiographiques dont
nous disposions aLors et des résuLtats précédemment acquis dans Le
.
(2)
d
.
"
h
h
Laboratolre
nous avons
ans un premler temps orlente nos rec erc es
vars une cataLyse par des compLexes du nickeL. Cette voie offrait à
priori L'avantage certain de permettre L'activation de La Liaison
carbone-haLogène de moLécuLes difficiLement réductibLes par voie directe
tout en Limitant Les propriétés basiques des espèces engendrées au profit
de Leur pouvoir nucLéophiLe permettant Le coupLage carbone-carbone.
Conscients toutefois que Le déveLop~ement d'une teLLe éLectrosynthèse
nécessitait de pouvoir répondre positivement à divers critères de
rendement, de sélectivité et de technologie, nous avons simultanément
orienté notre activité à essayer de trouver des solutions en ce sens.
L'utiLisation, dans des celluLes sans séparateur, d'anodes solubles
constituées d'un métal facilement oxydable, et surtout de magnésium,
a largement concrétisé nos espérances. Nous avons ainsi pu démontrer
La grande efficacité de cette nouvelle méthode d'électrocarboxylation
ainsi que son application potentielle à une vaste gamme de produits.
Outre le fait que La sélectivité et Les rendements en acide
sont excellents dans la plupart des cas examinés, L'intérêt du procédé
s'est aussi révélé sur le pLan de la mise en oeuvre technique. On peut
en effet utiliser dans des solvants "classiques" tel le Dr~F des
matériaux d'électrode bon marché (nickeL, acier inoxydable, ••• ) tout
en travaillant de façon intentiostatique avec des vaLeurs élevées de
la densité de courant et sans rencontrer d'obstacLes majeurs quant aux
conditions de température
ou de pression du dioxyde de carbone. Les
résultats que nous avons obtenus à cette occasion nous ont conduit,
- 125 -
pour des raisons évidentes, à reléguer en second plan les travaux
consacrés à l'électrocatalyse par des complexes du nickel. Les acquis
dans ce dernier domaine restent cependant tout à fait positifs. Ils
ont d'ores et déjà été appliqués à la mise au point de synthèses
•
o . '
(67, 68)
d
électrocatalytiques telles la réductlon dlmerlsante
ou
es
substitutions nucléophiles (99) de composés halogénés et permettent
d'envisager bien d'autres possibilités. Les méthodes décrites à ce
propos associent d'ailleurs l'électrocatalyse via des complexes du
nickel et de la bipyridine à l'emploi d'une anode soluble dans une
cellule sans séparateur. En outre l'activation de la liaison carbone-
halogène par ces catalyseurs au nickel peut constituer une voie utile
voire nécessaire lorsqu'on veut mettre en jeu des composés très
difficilement électroréductibles. Ceci est par exemple le cas des
aliphatiques chlorés non activés pour lesquels effectivement le procédé
à anode soluble (sans catalyseurs) s'est révélé peu performant.
Pour en revenir à ce procédé, nous avons essayé d'en établir
le champ des perpectives et limitations en examinant de façon
systématique l'influence de paramètres tels la nature de RX, du
solvant, des matériaux d'électrode, la densité de courant, la
concentration de RX, etc ••• Nous avons aussi, bien entendu, tenté
d'établir le
mécanisme mis en jeu et en particulier de comprendre
le rôle prépondérant du magnésium dans les processus. Nous n'avons
certes pas totalement élucidé ce problème, notamment pour ce qui
concerne la nature exacte des phénomènes intervenant à l'électrode.
++
Nous avons cependant pu mettre en évidence que les ions Mg
interviennent à plusieurs niveaux, et ce, surtout en fonction de
la nature du substrat halogéné. Il semble, dans le cas de composés
facilement électroréductibles (dérivés benzyliques, allyliques, etc ••• )
que le rôle prépondérant de Mg++ soit la complexation du carboxylate
formé, empêchant ainsi
la formation d'un ester. Le magnésium peut
très bien alors être remplacé par d'autres métaux tels le zinc ou
encore l'aluminium dont les cations offrent les mêmes propriétés. Par
contre lorsque RX se réduit à des potentiels plus cathodiques et
notemment inférieurs au potentiel de réduction de CO ,
l'intervention
2
++
de Mg
apparaît comme nettement plus cruciale. Pour des raisons non
- 126 -
encore cLairement déterminées, une inhibition de La réduction de CO 2
sembLe être responsabLe dans ce cas du succès de L'éLectrocarboxyLation
ce qui, d'après nos résuLtats, va de pair avec L'obtention de bien
meiLLeures performances par empLoi du magnésium pLutôt que d'autres
métaux. Enfin, bien que Les techniques éLectroanaLytiques ne nous
aient pas apporté d'information irréfutabLes en ce sens, nous n'excLuons
pas L'intervention de compLexes de type organométaLLiques à partir des
espèces issues de La réduction cathodique de RX.
Nous poursuivons à L'heure actueLLe nos investigations dans
ce sens, persuadés qu'une meiLLeure compréhension des phénomènes inter-
venants pourrait avoir des répercussions positives sur cette méthode
de synthèse d'acides carboxyLiques mais aussi sur La mise au point de
nouveaux procédés éLectrosynthétiques.
Pour concLure, nous pensons avoir atteint L'objectif que nous
nous étions fixé. Nous avons tout au moins pu démontrer La possibiLité
d'une nouveLLe voie de synthèse d'acides organiques par éLectroLyse de
dérivés haLogénés en présence de dioxyde de carbone. Sans pour autant
négLiger L'aspect fondamentaL nous avons pour une certaine part accordé
La priorité à des investigations de caractère expLoratoire. IL
s'agissait en effet de pouvoir fournir aussi rapidement que possibLe
un maximum d'éLéments concrets afin de répondre à divers impératifs
conditionnant pour nos partenaires industrieLs L'investissement dans
une opération de déveLoppement au stade piLote dans un premier temps
puis à une écheLLe pLus imoortante en CnS rie succès. Les résuLtats
acquis 3 ce jour semblent suffisamment prometteurs pour envisager avec
optimisme une suite fructueuse.
- 127 -
ANNEXE EXPERIMENTALE
================:===
1 - LES PRODUITS
1.1 - Les soLvants
Le soLvant THF (ProLabo), maintenu sur potasse, est distiLLé
sous atmosphère inerte en présence de LiALH
et de naphtaLène sodium.
4
Le soLvant HMPA (Janssen) est distiLLé sous pression réduite
d'argon en présence de LiALH
(T distiLLation = 80 OC).
4
Le soLvant NMP (ProLabo) est distiLLé sous pression réduite
d'argon, en présence de potasse aLcooLique (T distiLLation = 80 OC)
Le soLvant DMF (ProLabo) est distiLLé sous pression d'argon en
présence de CuS0
anhydre.
4
Le soLvant TMU (Janssen) est distiLLé sous ~ression réduite
d'argon en ~résence de CaH 2•
Le soLvant CH
(CarLo Erba), de pureté spectroscopique, est
3CN
utiLisé sans purification préaLabLe.
1.2 - Les éLectroLytes
LiCL0
(FLuka), NEt
NBu
NBu
(Janssen) sont utilisés
4
4CL,
4CL,
4I
sans purification préaLabLe si ce n'est une maintenance en dessicateur
- 128 -
sous vide et en présence de P20S.
NBu
(Janssen) est séché à 80 oc sous vide pendant 24 heures.
4Br
IL est ensuite maintenu en dessicateur sous vide en présence de P20S•
NBu
et NBu
sont précipités en miLieu aqueux à partir
4CL0 4
4BF 4
de NBu
et de L'acide correspondant, fiLtrés, séchés, puis recristaL-
40H
Lisés dans Le méthanoL pour NBu
et dans Le butanoL pour NBu
4CL0 4
4BF 4•
ILs sont ensuite séchés à 80 oc sous vide pendant 24 heures et ensuite
maintenus en dessicateur sous vide.
Pour Les reLevés voLtampérométriques, Le méLange soLvant +
éLectroLyte est agité pendant queLques heures en présence d'aLumine
préaLabLement séchée à 2S0 oc sous vide pendant 48 heures.
1.3 - Les réactifs
Les seLs de Ni (II) et Les coordinats, d'origines diverses,
sont utiLisés sans purification préaLabLe.
Le compLexe Ni (CL04)2D2' très peu soLubLe dans Le THF, est
préparé dans ce soLvant à partir de Ni(CL0
6H
+ 2 équivaLents
4)2'
20
de D. Le précipité jaune obtenu est fiLtré puis séché sous vide.
Les compLexes NiX
sont préparés par addition, dans L'acide
2D
acétique gLaciaL, de NiX
nH
et D en quantités stoéchiométriques.
2,
20
Après fiLtration et Lavage à L'acide acétique, ces produits sont
séchés sous vide en présence de potasse.
Les compLexes NiX
sont préparés par précipitation dans
2bipy
L'éthanoL à partir des haLognérures de nickeL et du Ligande bipyridine,
fiLtrés, Lavés à L'acétone, et séchés sous vide en présence P20S-
- 129 -
Les haLogénures organiques sont utLisés sans purification
préaLabLe.
2 - APPAREILLAGE
2 • 1 -
Les re Levés spec t r-opho t omé t ri ques .son t obt enus à pa rt i rd' un
appareiL UNICAM SP 1800.
2 . 2 - Les mesures de conductivité ont été effectuées à L'aide
d'un conductimètre TACUSSEL type CD6N. La ceLLuLe a été
préaLabLement étaLonnée dans une soLution aqueuse dé KCL.
2 • 3 -
L'anaLyse chromatographique est effectuée sur diverses
coLonnes (SE 30, OV 101, ... ) à L'aide d'un chromatogra-
phe en phase gazeuse INTERSMAT IGC 120 DFL coupLé à un
intégrateur !CR 18.
2 • 4 - AppareiLLage éLectronique
Les mesures voLtampérométriques, ampérométriques, et Les
éLectroLyses à potentieL contrôLé, sont effectuées par L'intermédiare
de :
- un potentiostat type PRT 40 - 1X
- un piLote type SERVOVIT 10 ou tiroit TP PRT
- un miLLivoLtmètre type f1INI SIS 6':='00
- un intégrateur type IG5 - N
Ces appareiLs sont d'origine SOLEA - TACUSSEL.
- 130 -
Les reLevés graphiques sont obtenus par divers enregistreurs
X = f (t) ou X = f (y).
Les éLectroLyses intentiostatiques sont effectuées par
L'intermédiaire d'une aLimentation stabiLisée P. fONTAINE type MC 4020C
(40 V - 2A).
2 • 5 - Les éLectrodes.
Les éLectrodes indicatrices utiLisées sont des éLectrodes d'or
(diamètre 2 mm) ou de carbone vitreux (diamètre 3 mm), d'origine
SOLEA - TACUSSEL (EDI + CONTROVIT).
Les vaLeurs de potentieLs sont exprimées par rapport au système
de référence éLectrode au caLomeL saturé. L'éLectrode de référence est
séparée de La soLution par un compartiment muni d'un disque fritté et
contenant Le soLvant et un éLectroLyte.
2 • 6 - Les ceLLuLes d'éLectroLyse
Deux types de ceLLuLes éLectrochimiques ont été utiLisés
- une ceLLuLe sans diaphragme décrite en détaiL dans La figure 10.
- une ceLLuLe (figures 25 et 26) à deux compartiments séparés par
un disque fritté de oorosité 4 ou 5, muni d'une encoche d~ns sa partie
supérieure pour équiLibrage de La pression gazeuse.
Avec Les deux types de ceLLuLes, nous pouvons faire des
éLectroLyses exhaustives et tracer des voLtampérogrammes en utiL~sant
Le système à trois éLectrodes.
- 131 -
Ficure
Vue en éclaté de la cellule électrochimi~ue à deux
<
25
compartiments.
1.
Compartiment cathodique
2.
Compartiment anodique auxiliaire
3.
Séparateur en verre fritté
(diamètre 3 cm,
porosité 4 ou 5) .
- 132 -
Figure 26
Cellule électrochimique à deux compartiments
1. Compartiment cathodique
2. Compartiment anodique auxiliaire
3. Electrode de référence
(E.C.S.)
4. Compartiment à paroi frittée pour isolation
de l'électrode de référence
S. et 6. contacts respectifs de la cathode et de
l'anode.
7.
entrée et sortie de gaz.
- 133 -
Dans tous Les cas, La circuLation du gaz (argon, COZ) est
assurée à L'aide de matérieL SWAGELOCK et SVL.
Lorsque souhaité, Le maintien à température constante est
effectué par immersion de La ceLLuLe dans un bain thermostaté.
L'anode soLubLe de magnésium est un barreau de diamètre 1 cm
(origine PROLABO, pureté 99,8 %).
3 - ANALYSE DES PRODUITS DE REACTION
L'évoLution des quantités respectives des réactifs et produits
de réaction est suivie par préLévements de petits échantiLLons (ZOO ~L)
de La soLution, contenant un étaLon interne. Après hydroLyse par HCL 6N
et extraction à L'éther, L'anaLyse est effectuée par chromatographie
en phase gazeuse.
Le dosage des carboxyLates après éLectroLyse préDarative a été
effectué par addition aux soLutions d'éther et de NaOH 1N, dans Le
rapport 1/3/3. La soLution
aqueuse de RCO
est acidifiée par HCL
Z
jusqu'à PH~ 1. L'acide carboxyLique est extrait deux fois à L'éther.
La phase étherée est ensuite agitée avec une soLution aqueuse de
soude (en Léger excès). L'excès de OH
et RCO
sont titrés dans Le
Z
méLange hétérogène par HCL ou H
1N. Dans ces conditions Le pk
ZS04
a
apparent du coupLe RCOZH/RCO
est reLevé en moyenne de deux unités
Z
par rapport au pk
en miLieu aqueux.
a
Dans Le cas des acides carboxyLiques soLubLes dans L'eau
(par exempLe COZHCHZCOZCZHS)' La caractérisation de L'acide a été
effectuée par évaporation de La soLution d'éLectroLyse et estéri-
fication du résidu obtenu, dans L'éthanoL en miLieu acide suLfurique.
L'ester obtenu
est identifié en chromatographie en phase gazeuse
par comparaison avec un échantiLLon authentique.
- 134 -
Les rendements en acide isoLé ont été déterminés de La façon
suivante: La soLution d'éLectroLyse est d'abord évaporée sous vide;
Le résidu obtenu est additionné de NaOH 1N et d'éther. La soLution
aqueuse de RCO
est ensuite acidifiée par HCL diLué, puis extraite à
Z
L'éther. L'évaporation de L'éther permet d'obtenir L'acide
RCOZH qui
est aLors identifié puis pesé.
La caractérisation des produits de réduction du dioxyde de
carbone a été effectuée après éLectroLyse intentiostatique de ce
dernier substrat dans Le DMF en présence d'une anode soLubLe de Mg.
L'anaLyse (manganimétrie, I.R., absorption atomique) du précipité
aLors obtenu a montré La présence d'oxaLate MgC
(majoritaire) et
Z04
de carbonate MgC03•
- 135 -
BIBLIOGRAPHI E
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- 140 -
b - M. TroupeL, Y. RoLLin, S. SibiLLe, J.F. Fauvarque et J. Périchon,
J. Chem. Research, (M) 173, (S) 24 (1980)
c - S. SibiLLe, M. TroupeL, J.F. Fauvarque et J. Périchon,
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d - S. SibiLLe, J.C. FoLest, J. CouLombeix, M. TroupeL,
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Y. RoLL in, G. Meyer, M. TroupeL et J.F. Fauvarque
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Y. RoLLin, M. TroupeL, J. Perichon et J.F. Fauvarque
J. Chem. Research, (M) 3801, (S) 322 (1981)
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(55)
J.F. Fauvarque, A. Jutand et M. François,
soumis pour pubLication au Nouveau JournaL de Chimie.
(56)
Ces résuLtats et une étude éLectroanaLytique en cours des systèmes
du nickeL impLiqués doivent être uLtérieurement pubLiés.
(57)
J.F. Fauvarque, M.A. Petit, F. PfLuger, A. Jutand, C. Chevrot et
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A titre d'exemples, quelques procédés commerciaux d'éLectrosynthèses
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organiques utilisant des cellules à diaphragmes de type filtre-
presse, en milieu aqueux
- Hydrodimérisation de l'acrylonitrile en adiponitrile (MONSANTO
5
et ASAH1, 10
tian).
- Hydrogénations cathodiques de l'acide phtalique en acide
dihydrophtalique (600 tian), du méthylindole en méthyldihydroindole,
de l'anhydride phtalique en phtalide, procédés développés par
3
BASF, de la pyridine en pipéridine (10
tian).
- Réduction indirecte par l'amalgame de sodium du nitrobenzène
3
en azoxybenzène (BASF, 10
tian).
- Oxydation indirecte par l'acide chromique de l'anthracène
en anthraquinone (~103 tian, BASF, HOECHST, LB HOLL1DAY).
- Oxydation indirecte par l'acide périodique de l'amidon en
dihaldéhyde d'amidon (MILES Lab. Inc. 100 tian).
- Oxydation du glucose en gluconate de calcium.
- Hydrogénation de la cystine en cystéine (ISOCHEM-EDF, en dévelop-
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