ACADËMIE
o E
MONTPELLIER
UNIVERSITE
DES
SCIENCES
ET
TECHNIQUES
DU
LANGUEDOC
THE S E
présentée à l'Un iversité des Sciences et Techniques du Languedoc
pour obtenir le grade de Docteur de 3ème cycle PHYSIQUE
DU
SOLIDE
APPLICATION
A
L'ELECTRONIQUE
ETUDE
DES
PROPRIETES
ELECTRIQUES
DE
QUELQUES
THERMOELEMENTS
APPLICATION
A
LA
CONVERSION
THERMOELECTRIQUE
...... " .-~ ....... __. ~-.-- -~~.'."
.
par
Aboubaker Chedikh
BEYE
Soutenue le
14 Novembre
1980 devant la Commission d'Examen.
JURY
MM.
B.
PISTOULET
Président
J.L.
ROBERT
!Au.....rs
L.
LASSABATERE
ATELIER
DUPLICATION
- U 5 T L
-

---

Mes sincères remerciements à Monsieur le Professeur B.
PISTOULET
qui m'a permis d'effectuer ce travail dans son laboratoire
(C.E.E.S.
-
U.S.T.L.)
Mes remerciements vont également à
MM
G.
ARNAL
G.
BASTIDE
J.P.
BIGOT
C.
BOUSQUET
Mlle O.
COQUILLAT
MM
G.
DUCHAMP
J.M.
OUSSEAU
L.
LASSAB..lI.TERE
M. MAURIN
Mme
R.
OTTOBRINI
MM
J.L.
ROBERT
(\\le.rn bn:»: du. jU.Jtlf)
P.
SENEGAS
J.C.
TEDENAC

---

-
1 -
l N T R 0 DUC T ION
Le point de départ de la thermoélectricité a été la découverte des phénomènes
thermoélectriques, àsavoir
- L'effet Peltier
Dégagement ou absorption de chaleur au voisinage de la jonction de deux
conducteurs parcourus par un courant électrique ; la température du système
étant uniforme.
- L'effet Thomson
Dégagement de chaleur en un Doint (et absorption en un autre point) du
meme corps parcouru par un courant électriaue et en présence d'un gradient de
température en son sein.
- L'effet Seebeck
Apparition d'une différence de potentiel aux bornes d'un circuit composé
de deux conducteurs en contact à leurs autres extrémités ; les deux jonctions
étant à des températures différentes.
La recherche d'applications pratiques de ces phénomènes s'est longtemps orientée
vers la mesure de température. Le développement des semiconducteurs ces dernières
années a éclairé d'un jour nouveau la thermoélectricité [IJ.
Deux démarches d1fférentes et complémentaires permettent d'aborder cette étude.
La première serait d'étudier les propriétés des éléments susceptibles d'être
utilisés dans des générateurs thermoélectriques. L'interprétation et la compré-
hension de ces propriétés électriques du point de vue théorique, dans le cadre
de la physique des solides, peut permettre d'orienter les recherches sur
des

---

- 2 -
matériaux intéressants comme convertisseurs.
La deuxième démarche consisterait surtout à faire une sélection parmi les seml-
conducteurs thermoélectriques et d'essayer de rendre optimum ceux qui possèdent
le ~eilleur rendement de conversion
[2J.
c'est la première démarche qUl fera l'objet de notre étude.

---

-
3 -
VOTATIONS
=========
l
Courant
électrique
S
Coefficient de Seebeck ou pouvoir thermoélectrique
X
Conductibilité thermique
"
"
électronique
"
"
de réseau
Résistivité électrique
Œ
Conductivité électrique
r
Résistance électrique de l'échantillon
Q
Flux de chaleur
n
Rendement d'un générateur thermoélectrique
r
Z
Facteur de mérite
:t
fi
Xasse effective de densité d'état (m
pour les électrons et m
pour
les trous)
c
v
n
Densité totale de porteurs
Densité de porteurs libres
Energie de Fermi en unité de kT
Energie des porteurs en unité de kT
L
Nombre de Lorentz
T
Température de l'échantillon
e
T
Température source chaude
c
Tf
Température source froide
T
Température de l'écran de garde
a
Q
Flux thermique
-+
J
Flux de courant électrique
u
:fobilité des porteurs (~
pour les électrons et]J
pour les trous)
n
p
00
e
F (n)
1
x
d
1
x
Fonction de Fermi
c
j 0 1 + exp (
x )
-fl
T
Temps de relaxation
Ci.
Paramètre de diffusion des porteurs ( T 00
Ê
Champ électrique
-23
J,38.10
J/degré
constante de boltzman
19
1,624.10-
C
charge de l'électron
~o
Profondeur des puits de potentiel
r
Paramètre de désordre

---

- 4 -
E
Energie du bas de la bande de conduction
c
E
Valeur la plus probable de E
co
c
N (E)
Densité d'état
0
r;
Potentiel electrochimique des porteurs
U
Flux d'énergie
k
Vecteur d'onde
(a
)
Paramètres de maille du réseau
l,a 2,a 3
G
Nombre de cellules élémentaires du réseau
-+
~(k)
fonctions d'onde de l'oscillateur harmonique
u~r(k)
Nombre de quantum
8
Température de Debye
e
Epaisseur de l'échantillon
mC
Capacité calorifique de la source chaude (11 J/K)
p
s
Section de l'échantillon
Résistance thermique de l'échantillon
W
Résistance thermique de conduction entre source chaude et écran thermique
c
6.T
Ecart de température entre les faces de l'échantillon
€
Emissivité relativement au corps noir
C
f
Flux parasite au nlveau de la source chaude
f
Part de f due à la conduction
c
f
Part de f due au rayonnement
r
f
Flux parasite au niveau de l'échantillon
e
~
Flux fourni par la résistance chauffante
'Île
Flux entrant dans l'échantillon
-12
2
4
cr
Constante de Stephan: cr = 5,67.10
W/cm
K
s
1
Constante de temps associée à l'établissement du régime stationnaire
o
emC
--E.
TtJ
m C
e
x
p
s

---

- 5 -
PREMIERE
PARTIE
CON VER S ION
THE R M0 E LEe TRI QUE
Cette première partie sur la converSlon thermoélectrique sera constituée de deux
chapitres.
Le premier sera consacré brièvement aux générateurs thermoélectriques, en rappe-
lant très succintement l'expression du rendement, du facteur de mérite et du
principe de recherche des meilleurs thermoéléments.
Le deuxième aura pour but d'étudier les propriétés électriques de ces thermo-
éléments dans le cadre d'un modèle d'étude des propriétés électriques des semi-
conducteurs fortement compensés, proposé dans notre laboratoire.

---

- 6 -
CHA PIT R E
GENERATEUR
THERMOELECTRIQUE
Une cellule de base d'un générateur thermoélectrique pourrait être représentée
comme l'indique la figure ci-contre
deux branches constituées par deux
semiconducteurs (lun de type n,
l'autre
de type p)
sont en contact à leurs ex-
trémités avec une source chaude à
la
.~
!
1 :
température T
et une source froide à
c
ni
P
la température Tf'
les deux extrêmi-
tés à la température Tf' étant fermées
; 11
.
n
I~
sur
une résistance de charge R.
T~
f
!B
~ous savons que les porteurs de charge
R
1
diffusent de la jonction chaude vers
la jonction froide.
Cela entraîne la
création d'un courant électrique 1.
Le courant l est la somme de deux
courants l
et l
. l
(respectivement l ) est le courant dû à la branche de
n
p
n '
p
type n (respectivement de type p).
Pour simplifier, nous choisirons la même
configuration géométrique pour les deux branches.

---

- 7 -
Le pouvolr thermoélectrique des deux branches du générateur est la somme des
pouvolrs thermoélectriques de chaque branche :
. s= 1 S ! + i S 1
n i ,
p
1
Leur conductivité thermique spécifique aUSSl
x = X +
1
Soit U la tension entre les deux points A et B (figure précédente). La puis-
sance délivrée par le générateur s'écrit:
w
et le courant l circulant dans la résistance de charge R s'écrit
U
l
R
Après un bref aperçu sur le bilan énergétique dans un tel générateur, nous
allo~s établir l'expression de son rendement en fonction des divers paramètres.
1. 1
RENDEMENT D' lJ}l TEL GENERATEUR
[3J
1.1-1
Bilan énergétique
Soient
X
conductibilité thermique des branches
S
pouvoir thermoélectrique
r = résistance électrique des branches
a- Flux de chaleur transféré de la jonction chaude à la jonction froide
Qc = X (T
-
L)
c
r
b- Chaleur de Peltier absorbée à la jonction chaude
Q
=
SI T
;r
c
c- Chaleur de Thomson libérée dans les branches
d- Part d'effet Joule dans les branches
2
QI = r
I

---

- 8 -
e- Part d'effet Joule retournant a la source chaude
1
?
r
C
2
en considérant que l'effet Joule est partagé entre les deux sources.
f- Energie recueillie aux bornes de la résistance R
2
W = R 1
1. 1-2
Expression du rendement
[4J
Le rendement d'un tel générateur s'écrit alnSl
;'"] =
r
dS
or lorsque
(T
Tf)
n'est pas très grand:
-
= 0
c
dT
S(Tc - Tf)
R
En tenant compte de l'expression de 1
et en posant r
m, il vient
R + r
m/m +
T
- Tf
c
;1
=
x
T
-
'r
Tf
Xr
'Il
+
1
c
T
-=- '"
-
x
c
1 +
S2
T
2
m +
c
Tc
1.1-3
Rendement
fonction de plusieurs variables
Dans cette expression du
rendement
interviennent les 3 quantités suivantes
a- Les températures des jonctions T
et Tf
c
R
b- Le paramè tre m = r
La quantité
..KE.-.
,
1
c-
qu on notera Z'
52
Les deux premiers groupes sont indépendants du matériau constitutif des branches
du générateur (m ne l'est pas entièrement, mais une fois la résistance des
branches connue, on peut choisir R pour donner à ID une valeur rendant ~(m) op-
r
timum)

---

- 9 -
I. 2
FACTEU R DE :-ŒRITE
s-
~ous avons défini la quantité
Z'
=
en restant toujours dans l'hypothèse
xr
où les deux branches du 6énérateur sont identiques du point de vue configuration
géométrique, la résistance r de ces branches s'écrit
,
À,
z
n
(0
'-
r
+
p
ou
r
1
P 2)
s
s
0
s
avec
;J
résistivité électrique
0
conductivité électrique
Q.
longueur des branches
s
section des branches
En portant cette expression de r
(l'une ou l'autre) dans celle de Z', il vient
?
Z'
2-
s
xT
XP
s
s
et i
étant des caractéristiques géométriques des branches, posons Z' = Z X ~
Ainsi, nous voyons qu'un thermoélément peut être caractérisé par un facteur
de
mérite noté Z avec
z
XP
X
1.3
CORRELATION ENTRE RENDEMEN'LEL GRA..'WEURS_CARAÇ'J'ERISTIQUEll
DES XATERIAUX UTILISES
Le rendement d'un générateur thermoélectrique comporte au dénominateur le fac-
teur i-. Ainsi, il faudrait minimiser ~, c'est à dire maximiser Z pour avoir
le rendement optimum.
Le facteur de mérite Z est lié aux grandeurs
S(pouvoir thermoélectrique),
0
(conductivité électrique) et X (conductivité thermique). Ces grandeurs macrosco-
piques feront l'objet de notre étude. Cependant, il peut aussi être défini grâce
aux grandeurs microscopiques telles que la mobilité ~ des porteurs de charges,
leur masse effective m~ 2t la conductivité thermique de réseau XQ. [SJ ; étant
bi2n entendu que la conductivité thermique se réduit à celle de réseau aux basses
températures, car alors la conductivité thermique électronique est négligeable.
En effet, il est établi que
[6J Z est proportionnel à
~,m~ et Xl par la rela-

---

-
10 -
tion suivante
La détermination de ces paramètres sur un semiconducteur thermoélément permet-
trait de trouver le maximum de Z suivant un dopage optimum. Il est à noter que
la conductivité thermique de réseau dépend des mécanismes de diffusion au sein
du matériau [ï]
1.4
PRINCIPE DE RECIŒRCHE DES XE1LLEURS THERMOELEME~TS
1.4- 1
Principe baRé sur Z fonction de S ,0 et X
Les problèmes de sélection des meilleurs matériaux pour la conversion
thermoélectrique et la recherche de leurs propriétés optimum vont de pair. En
pratique, nous pouvons les sérier en trois étapes. La première consisterait à
fabriquer et à mesurer les propriétés thermoélectriques G'un matériau relative-
ment pur afin de s'assurer,s'il
a une faible conductivité thermique,
de la
nature de sa conductivité électrique et de son pouvoir thermoélectrique. Le
second stade serait d'ajuster les propriétés électriques en dopant avec des
impuretés ou en modifiant la stoechiométrie. Enfin, concernant les matériaux
les plus prometteurs, il faudrait trouver le compromis entre les trois grandeurs
5, 0 et X
pour atteindre l'optimum du facteur de mérite Z.
1.4 -2
Principe basé sur Z fonction des paramètres microscopiques
[8J
Les paramètres
J,
X et S sont exprimés en fonction de n( n est l'énergie
de Fermi e~ unité de kT mesurée à partir du bas de la bande de conduction). Ainsi
ne ).l
X
L T G
(pour les électrons)
el
k
5
S
- ( l \\ . -
q
3;
c
(21 m
kT)
2.
J
x
dx
n
avec
C = 2
F
(!i)
!
n
h 3
c
J 0
+ exp
(x - fJ)
n = densité d'électrons, ~
leur mobilité, m
leur masse effective, L
nombre
n

---

-
11 -
de Lorentz ne dépendant que du degré de dégénérescence et des mécanismes de
diffusion.
Dans l'hypothèse où le temps de relaxation ~(E,T)
est proportionnel à E/kT,
on a
(E. ) a.
T
= T' (T) CleT
et les quantités sans dimension 21 et Ci s'écrivent:
2
Ainsi le facteur de mérite ZT = (n - 0)/(6 + (l/S exp n)) et la dérivée de ZT
par rapport à n fournissent le maximum de ZT et la valeur de n correspondante,
donc du niveau de Fermi.
Ce~te démarche a été SUlVle par J.P. BIGOT qUl la développe en détail dans sa
thèse de Docteur-Ingénieur (2).
1.4 -3
Remarques
[9.10,
Il,
12,
13]
Une synthèse de ces deux principes d'investigation nous fournit les conditions
suivantes pour le choix des meilleurs éléments thermoélectriques
a- Le matériau considéré a une faible conductivité thermique ; ceci est la pre-
mière condition à examiner car Sl elle n'est pas faible,
tous les efforts fournis
pour la baisser vont se ressentir sur les autres propriétés électriques par leur
dégradation (notamment de la conductivité électrique). En effet, la conductivité
thermique varie en général moins vite avec les changemen~s de composition et de
texture du matériau que les propriétés électriques. Une faible conductivité ther-
mique de réseau résulterait de l'anharmonicité du réseau. Cela nécessiterait la
présence d'atomes lourds et volumineux du point de vue encombrement géométrique
entourés de voisins dont la nature en dimension et en poids est différente. Ainsi,
la structure cristalline serait de préférence un réseau complexe ou alors un ré-
seau simple mais présentant un ou plusieurs défauts de structure.
- ' )
La conductivité thermique optimum est de l'ordre de 10 ~ \\.J/cm .K.
)- Le matériau semiconducteur doit avoir un gap moyen de l'ordre de
à 2. eV.

---

-
12 -
En effet, la limite inférieure est fournie par le fait que le nombre de porteurs
intrinsèques
doit être petit dans La gamme de température considérée. Cependant,
nous pouvons raire exception quand il existe une très grande différence entre
la mobilité des électrons et celle des trous, laquelle pouvant faire négliger la
contribution intrinsèque d'un des types de porteurs. Quant à la limite supérieure
du gap, elle va de paire avec le choix de valeurs raisonnables des mobilités et
des masses effectives.
c- La concentration des porteurs doit permettre d'ajuster le nlveau de Fermi
afin de l'amener à être très proche de la bande de conduction. En d'autres
termes,
le semiconducteur devrait se trouver à la limite de la dégénerescence.
Cela nécessite un fort dopage, voir même l'utilisation de solution solide.

---

-
13 -
CHA P
T R E
II
THE R M0 E LEM E N T S
Dans ce chapitre, nous définirons les grandeurs macroscoplques servant à carac-
tériser les
thermoéléments. Nous donnerons ensuite quelques généralités sur le
modèle proposé au
laboratoire, basé sur la présence de désordre à moyenne dis-
tance au sein d'un matériau semiconducteur
[14J.
c'est dans le cadre de ce modèle que nous établirons les expressions des gran~­
deurs caractéristiques d'un thermoélément et éventuellement les relations exis-
tant entre elles.
Quelle que soit la solution de l'équation de transport de Boltzman, nous pouvons
écrire les densités de courant électrique et thermique sous forme linéaire,
en
fonction des gradients du
champ électrique et de la température
[15,
1 6].
Ainsi
II.1-1
Conductivité électrique a
La température étant uniforme au sein d'un échantillon, nous mesurons la

---

-
14 -
densité de courant électrique} quand un champ électrique Eest appliqué. La
conductivité électrique 0 est définie par
J
Ge
-+
Or,
en faisant vT
o dans l'expression précédente de J, nous obtenons
Il vient donc par identification
cr
II.I-2 Conductibilité thermique X
Dans un solide où règne un gradient de température, s'établit un flux ther-
mique qui tend à annuler ce gradient: c'est le phénomène de conduction de
la
chaleur. Le transport de l'énergie y est assuré soit par les porteurs libres,
soit par les vibrations du réseau.
Si nous établissons un grad-ient de température au s e i.n d'un échantillon préala-
blement isolé électriquement afin qu'il n'y ait pas de courant électrique le
traversant,
la mesure du flux de chaleur nous fournit
:
Q= -X 1j T
Ainsi la conductibilité thermique X ainsi définie détermine la faculté du corps
1
considéré à transmettre la chaleur. Son inverse
W =
sera appelé résistance
X
thermique.
Au transport de l'énergie par les électrons, nous associerons une conductibilité
thermique électronique Xe
et
une résistance thermique électronique W
Dans
e.
le cas du transport de l'énergie par les vibrations du réseau, nous définirons
une conductibilité thermique de réseau \\
et une résistance thermique de réseau
;; 2, •
II.1-3
Pouvoir thermoélectrique
L'existence d'un champ électrique au se1.n d'un échantillon soumis à un gra-
dient de température
a été prouvée expérimentalement. Si aucun courant ne cir-
cule à travers un tel échantillon, nous avons
j = 0 et :
.....E = -
.....
Ce champ électrique E est proportionnel à DT.
~ous noterons: !
-+
Sv T

---

-
15 -
Le coefficient de
proportionnalité
S
est appelé pouvoir thermoélec-
t~ique absolu du matériau.
En tenant compte de la relation
LEE
J
,
il vient
LET
S
J
Dans les paragraphes suivants, nous donnerons quelques généralités sur les
fluctuations spatiales de potentiel et notre modèle de conduction. Nous tire-
rons ensuite les conséquences qui en découlent quant aux grandeurs thermoélec-
triques que nous venons de définir.
II.1-4
Généralités sur le modèle de conduction
basé sur les fluctuations de potentiel
L'origine des fluctuations de potentiel au seln de matériaux semiconduc-
teurs est attribuée à différentes causes selon les auteurs.Keldish et Proshko
[17J , en étudiant le seuil d'absorption direct et indirect dans Ge très
compensé, considèrent que le modèle
de "déformation des bandes" (quasi
classique)
n'est une bonne approxi-
mation que pour des puits de profon-
1
l'vi) 2
deur 1>
telle que ~
» -
l-
o
o
m
r
r étant la largeur du puits.
Cette condition est d'autant mieux
remplË que m est grand
(cas de la
bande de valence)
et r aussi.
Dans le cas où
la condition est rem-
plie pour les
trous et non pour les électrons, nous
1l
»
et
~«
· 0
m
o
m
v
c
_.. Ec
Eco_-------'-----,--'------~------,--
?
Ainsi,
les puits ne modifient pas
/
'-- ---- -
l'énergie des électrons de conduc-
tion car la probabilité tunnel est P
?
'\\J
2m iD r]= exp [-
c·o
La conséquence en est qu'il n'y a pas

---

-
16 -
E
E
E
y
+3r
Ec"
\\
\\
Ef
-
-
- - - - - "' -
------..;;-- - -
"-\\
\\ . _ - - - . ; » >
FLUCTUATIONS SPATIALES DE POTENTIEL
Au centre:
Allure de la bande de conduction en présence de fluctua-
tians de potentiel dans un semiconducteur à deux dimensions.
A droite
Distribution gaussienne considérée.
A gauche
Représentation de la densité d'états obtenua.
(La courbe
en pointillés représente la densité d'écats en l'absence
de fluctuations).

---

-
17 -
de déplacemenc du bord d'aosorpcion correspondanc aux transitions indirectes,
mais un déplacement allant jusqu'à ~ 9Q meV pour les transitions directes dans
Ge.
Ainsi, Keldish et Proshko considèrent les fluctuations statistiques de donneurs
dans une sphère de diamètre "n (rayon de Debye liückel).
Quant à Anderson,
il considère un modèle de Kronig et Penney modifié par le
fait que la profondeur des puits n'est pas constante
OSJ
Ceci est la consé-
quence d'un désordre microscopique à l'échelle interatomique se traduisant par
un potentiel variable d'un site atomique à un autre;
le matériau étant toujours
considéré comme macroscopiquement homogène.
Le modèle proposé dans notre laboratoire est quant à lui basé sur la distribu-
tion à l'intérieur du matériau de domaines de quelques centaines d'Angstrom.
Cette distribution est liée aux conditions de croissance,
à savoir :
les fluc-
tuations de température,
les gradients thermiques,
les variations du débit des
gaz
ou des liquides,
les courants de convection, etc
...
; ces conditions
entraînent des défauts de structure et des fluctuations spatiales des densités
d'impuretés.
La présence de tels domaines,
inérante au désordre au
sein du matériau,
induit
des fluctuations spatiales des bords de bande.
Ce désordre est appelé désordre
à moyenne distance. Ceci esc justifié par le fait qu'il n'apparaît pas comme
un désordre microscopique
(au sens d'Anderson), ni comme un désordre macrosco-
pique. Les hypothèses fondamentales de base sont les suivantes:
- fluctuations spatiales des bords de bande
-
localisation des porteurs dans les puits de potentiel
-
présence d'un niveau profonddans
la bande interdite, ce niveau étant fortement
compensé.
Les dimensions des échantillons étant toujours très grandes devanc celles des
domaines,
les fluctuations spatiales de l'énergie E
suivent une certaine loi
c
de probabilicé. La loi de probabilité gaussienne a écé retenue.
Ainsi
Î 2
-
Eco
1
P(E
)
exp -
avec E
Valeur la plus probable
c
)
co
de Ec
~ paramètre de désordre défini

---

-
18 -
par l'écart
'E
- E
pour lequel peE ) est réduite à ~
de sa valeur maximale.
1
' c
co
c
e
Les écarts trop importants sans grande signification physique et la dégéneres-
cence de chaque domaine sont alors évités en posant:
E -
C
peE )
a
pour
avec g ~ 3.
c
r 1""'
1.
"
Ainsi, deux conséquences sont à tirer de ce modèle, à savoir
-
la localisation des porteurs dans
les puits de potentiel dus aux varia-
tions de E c
-
la présence d'états localisés dans la bande interdite due à celle des
impuretés et au désordre à courte distance.
II.2
CALCUL DES GRANDEURS CA~~CTER1ST1QUES
DANS LE CADRE DU MODELE
-
-
-
- - - - - - - -
-
-----~-
- -
- - -
~ous considérerons dans toute la suite de l'exposé, un semiconducteur de type
n, non dégénéré,
isotrope à bande parabolique et dont les surfaces iso-énergé-
tiques sont sphériques.
II.2-1
Calcul de la densité d'état
Soit ~ (E)
la densité d'états dans un domaine. Pour une énergie E donnée,
o
nous savons
CI 9J
que
:
3/2
4rr
~~ (E)
(2m~)
E - E l ] /2
1
o
c'
Ceci entraîne une densité d'états ~d(E) pour l'ensemble des domaines constituant
l'échantillon
mi n Π,E
+g)
CO
4rr
~d(E)
lE - E 11/2 P(E) dE
c c c
E
- gr
co
E -
E
lZ
E -
E
c
co
c
co
avec peE )
exp -
et en posant
u
=
c
[
r lIT
r
J
r
il vient
E-E c o
min (g'-r--
3/2
4IT
li
l
1
~d(E)
/ 2
-u Z
1
(2 m )
-
lE - E
r u
e
du
1
co
1
h 3
lIT
-g

---

-
19 -
II.2-2
Calcul de la densité de porteurs
/ 2
rE-EF1
Soient ::;
(2IT m
kT) J
- (E)
c
c
,
l
==
exp -
l~J
la distribution de Boltzman applicable à chaque domaine (considéré non dégénéré) .
E- E
E - E
co
F
co
En posant :: ==
et
11
==
kT
' la densité totale de porteurs
kT
n == j f(E) N(E) dE (produit de la densité d'états par la probabilité d'occupa-
t i.cn )
s'écrit:
kT
00
rmin(g,
s)
i
1
1/2
2
11
r
-s
1
ru)
-u 2
n == TI N e
e
1
1
(E -
e
du ds
C
1
kT
)
J
r
-g
-g
kT
Ceci nous conduit à une expression de la densité de porteurs libres, c'est à
dire situés au-dessus du niveau
E co
kT
co
min(g,
s)
r
2N
1/2
c
-s
e 11 r
(s _ rU)
-u 2
rr= n
e
e
du ds
kT
J 0
-g
II.2.3
Densité de courant
[20J
En utilisant l'équation de transport de Boltzman, un calcul restreint au
cas des domaines de température où le phénomène
de diffusion par effet tunnel
n'est pas prépondérant et en ne prenant en compte que la contribution et la
distribution en énergie des domaines constituant l'échantillon et non leur
répartition spatiale en son sein, la densité de courant électrique s'écrit
r
J
-q
i (f - f ) v
x
J
0
x
kT
(g, r
E
)
~
0.+3/2
-s
(s - .!..2::)
...J
3-
0. 2
:2
T
A(kT)
11
e
x
J
TI
a
kT
mc
- gr
-
'7
o
kT
,
(co
(
1
E - -
+ -
-
•
1
17 E j
k
1
(s
l x
q
x F
q J '7f
2.:...-
kT

---

-
20 -
avec l'approximation du temps cie relaxation
A (E -
E )2C
A(T)
et
a caractérisant le mode de diffusion.
C
II.2.4
Conductivité électrique
A- En l'absence de désordre
Pour un semiconducteur de type n et dans le cas où tous les porteurs libres
ont la même masse effective isotrope, la conductivité électrique s'écrit:
cr = n q ).ln
avec
n
concentration en électrons libres
mobilité des électrons libres
q
charge de l'électron
~ous avons une expression équivalente pour les trous qui sont minoritaires.
Cependant, s~ leur contribution à la conductivité électrique n'estpas négli-
geable devant celle des électrons,-nous avons:
cr = n q).l
+ q p ).l
n
p
Cela peut être le cas pour un semiconducteur de type n tendant vers l'état
intrinsèque (n = p)
; la concentration des trous p tendrait alors vers n ..
~
B- En présence de désordre
L'expression de la conductivité électrique sera déduite de celle de la
densité de courant calculée au pragraphe II.2.3.
En effet, en l'absence de
gradient de température, si l'on applique un champ électrique Ê dirigé suivant
E-+
l'axe des x soit
,nous avons:
x
r
kT
min(g,
s)
1
a+3/2
2n
A(kT) i.:( [gr/kT
- Ç '
ru)
-u 2
e -1
(E -
e
du dE
-+
kT
j-g
J
E
x
3
(00
1
kT E)
x
min (g,
j
r
1/2
_ ru)
-u 2
-s
e
(E
e
du
dE
kT
-gr/kT
- 0 -
C>
-+
En identifiant cette expression avec J
crE,
il vient
x
x

---

- 2] -
kT
(g,~ c )
-s r nu.n
i
1""'
0.+3/2
')
-u~
e
(s - ~)
e
du dE:
1
kT
)-g /kT
I-g
2 n A(kT) ).
3
rro
r
kT
Imin(g,----::;- e )
1
,..,
1/2
1
-s l
'
1
e
j
(s - ~)
dE:
)
kT
-çy
-çy
/kT
o
o
II.2.5
Pouvoir thermoélectrique S
A- Expression de S en l'absence de désordre
A-J. Influence négligeable des 29~teur~l11j_n~~isaires:
Le pouvoir thermoélectrique S dans le cas d'un semiconducteur de
type n, en l'absence de désordre est donné par:
S
Il
+ (a. + 2. )1
o
2
J
D'un point de vue physique, Il
représente l'énergie potentielle réduite des
o
porteurs, tandis que (a.
+ t) kT est l'énergie cinétique moyenne due au courant
thermique.
A.2 Influence non négligeable des porteurs minoritaires
Considérons un semiconducteur contenant plusieurs types de porteurs
caractérisés par l'indice i, le potentiel chimique local
étant le même pour
tous
lesporteurs dans l'hypothèse de l'équilibre local;
le flux partiel de
courant dû à chaque type de porteurs s'écrit
-..
J.
T\\ Î
J )
l
Si nous supposons que les différentes bandes sont indépendantes les unes des
autres (c'est à dire si nous négligeons les transferts d'électrons d'une bande
à l'autre sous l'effet des collisions),
le flux total de courant est la somme
des flux partiels de courant :
...
...
J
' J .l
Le tenseur de pouvo~r thermoélectrique total S est défini par la condition
j = 0, c'est à dire en l'absence de courant électrique. Comme S relie gr~d
~ à
...
r q
grad
T,
il vient:
r

---

- 22 -
S
0:
J. )
!...
CJ.
S.
l.
l.
l.
1.
,
Ai~si, l~ pouvoir thermoélectrique total apparait comme la moyenne des pouvoirs
thermoélectriques partiels pondérée par les conductivités partielles cr ..
1.
?our un semiconducteur contenant deux types de porteurs, à saVOlr des électrons
et des trous (la concentration de l'un des porteurs n'étant pas négligeable de-
'Tant celle de l'autre) le coefficient de pouvoir thermoélectrique total s'écrit
cr
S
+ cr
S
S
n
n
p
p
cr
+ cr
n
p
avec
cr
Conductivité électrique des électrons
n
S
Pouvoir thermoélectrique des électrons
n
cr
Conductivité électrique des trous
p
S
Pouvoir thermoélectrique des trous
P
B- Expression deS en présence de désordre
Après aVOlr calculé le pouvoir thermoélectrique dans le cas des métériaux
stratifiés, nous ferons un calcul analogue dans le cas des matériaux présentant
des fluctuations de potentiel. Pour tenir compte de l'influence du désordre dans
le cas de ces derniers, nous tenterons de faire une modélisation en considérant
que le matériau désordonné est équivalent à un réseau électrique tenant compte
des propriétés électriques du matériau.
B-l.
Exemple des matériaux stratifiés
Considérons un tube de courant dans
un matériau constitué de strates ho-
mogènes séparées par des plans paral-
z
lèles comme l'indique la figure ci-
contre.
Soi t
~ l'épaisseur de chaque strate
et A(z) l'aire du tube de courant dans
la strate
i de côté z.
En un point quelconque du matériau,
nous pouvons écrire :
o JL--
-+
---Y
V T)

---

- 23 -
Si nous considérons des vecteurs dirigés suivant l'axe 0z, il vient
J
( E - S dT
'J
dz
Soit l l'intensité (conservative ) du courant dans le tube considéré, A. la
l
.
b
- l
. ème
l ' ~.
d
sectlve du tu e a
a l
strate et
z
epalsseur
es strates. Nous avons:
a.A.
T)
l
l
l = J. A.
a.
A.
(IN
-
S.
dd
(c. v. - S. C.T.)
l
l
1 1 1
l
Z
C.z
l
l
l
où
~V. représente la différence de potentiel aux bornes de la strate i et C.T.
l
l
la différence de température entre ses plans limites.
Si la conductibilité thermique des différentes strates est la même (ce qUi sup-
pose que pour un matériau d'espèce donnée, la conductibilité thermique électro-
nique est partout beaucoup plus faible que la conductibilité thermique de ré-
seau), à une différence de température Tl
- T
donnée entre les faces du matériau
Z
correspondent des c.T tous égaux (les 6z. étant identiques). Nous avons ainsi:
l
6T
La condition l = a (élément en circuit ouvert) peut-être considérée comme la
limite obtenue en prenant un circuit extérieur de résistance tendant vers l'infi-
ni. De plus, nous supposerons que les sections A. du tube de courant ne varient
l
pas lorsque cette résistance tend vers l'infini. Dans ces conditions, nous obte-
nons en posant :
6z
R.
d.d.p. aux bornes de l'échantillon
l
a.A.
l
l
v - VI
l
z 6R. + j,T 2: s.
2
l
l
l R + c.T L S.l
Si l'épaisseur l:
~z = n ~z de l'échantillon est égale à l'unité, V - VI a la
Z
même mesure que le champ "moyen" dans l'échantillon.
Le pouvoir thermoélectriaue moyen défini par
s=...L1
7T
1
a s'écrit alors
zs.
s
l
n

---

-
24 -
Ainsi le pouvo~r thermoélectrique macroscopique d'un matériau stratifié appa-
raît comme la moyenne arithmétique des pouvoirs thermoélectriques des différentes
strates (si l'on ne tient pas compte de l'influence des hétérogénéités entre
tubes de courant voisins sauf pour des strates de composition uniforme sur toute
leur surface).
B~2.
Matériau présentant des fluctuations de potentiel
Le raisonnement précédent peut être étendu à un tel matériau à condi-
tion de prendre un tube de courant dont la section reste inférieure à la section
des domaines, ce qui permet de considérer des domaines en série dans le tube.
Cependant, dans ce cas, la section du tube varie avec la tension aux bornes à
cause de l'influence des domaines voisins (circuits en parallèle)
; nous verrons
dans le paragraphe suivant dans quelle mesure et de quelle manière nous pouvons
tenir compte decette influence.
Toutefois, nous admettrons que lorsque 1 tend vers, 0 la dispersion sur les
sections A. des tubes de courant est prise en compte par la loi de probabilité.
~
En première approximation, nous considérerons que les lois de probabilité sur
l
les conductances ---
et sur les conductivités a. sont les mêmes.
tiR.
~
~
/:S.~
Dans ces conditions, la moyenne S =
doit être calculée en affectant chaque
n
terme de son poids statistique. Ainsi, le pouvoir thermoélectrique d'un domaine
i, caractérisé par une énergie E . de bord de bande est donné par la formule de
c~
.
Fritzsche :
lE - E
a. (E)
k
F
S.
~
dE
~
q
l kT
a.i,
Pour les processus de conduction par bande auxquels nous nous intéressons,
a. et a. ( €.)
s'écrivent:
i.
~
~
("
J.
et
~
i, 0
2
r,., )3/2
a.
3/2
(s.)
q
..m
(
- - l-ïT
T.
E;.)
€.
~
~
3rr2mi . YL
~
~
~
E
E
E
-
E
a
avec
cc
co
co
F
L.(s.) x
E.
. Posons
x.
et
n
~
~
~
~
kT
o
kT
Ainsi, le pouvoir thermoélectrique d'un domaine i est fourni par

---

- 2S -
k
S.
- n
+ (U. + 5/2»)
s (X.)
l
q
o
l
et le pouvolr thermoélectrique moyen de l'échantillon dans l'hypothèse des
domaines en série :
s
s (x. ) P (x.) dx.
ou encore
l
l
l
(
k
r
e _g2) 1
s
i- Il + (a + S/ 2) - --- ( 1 -
q
0
!TI kT
)
r
-0"2
Remarque:
Le terme supplémentaire
(1 - e 0)
introduit par la prlse en
7I1kT
compte du désordre fournit des valeurs trop grandes du paramètre de désordre r
(0,2 eV à 0,3 eV
alors que
l'ordre de grandeur attendu de r est de 0,2 eV).
Ceci nous a amené à nous demander si la représentation des domaines comme des
résistances en série ayant chacune sa propre tension thermoélectrique, rend bien
compte du comportement des porteurs dans les puits.
Si un champ extérieur t
est appliqué,
o
les porteurs localisés créent un champ
c
, de sorte que le champ résultant est
p
t
t
+ t
et le courant est
o
p
-+
n -
n f
J
Œ
t
E
- - - Ê
f
0
p
n
0
Cette description est la même que pour
des conducteurs en série parcourus par
le même J et tel que
-+
E
J
J
Œ
nqu
En réalité, le tube de courant ne conserve pas la même section à la traversée
des différents domaines. Pour tenir compte de l'influence des domaines voisins
de ceux présents dans le tube de courant,nous assimilerons l'échantillon à un
réseau de résistances et de tensions (thermoélectriques) en série d'une part et
les domaines voisins seront disposés en parallèle.

---

-
26 -
B-3. Analogie avec un réseau
Un domaine i est caractérisé par son
énergie E .. En posant
Cl
E
-
E
.
co
Cl
X.
il vient
gr
l
kT
-E - E
2gÇ -
1
S
F
co
1
+ x.\\
3
R.
l qpNc exp l
kT
l)
l
gl;
3
Ec;O ~---------r--
5
+ ct. +
x. r
P(EcJ
2
lJ
g~ -------
3
R. est la résistance du domaine i et
l
2gr -
'3
S. sa tension thermoélectrique.
l
gr
et
k
[Eco - EF
S
-
+ ct. +
0
q
kT
i)
1
k
R.
exp (- x. )
et
S.
S
+ -
x.
l
G
l
l
0
q
l
0
Chaque domaine i est aussi caractérisé par son poids statistique égal à sa pro-
babilité de présence dans l'échantillon. Ce poids est peE .).
Cl
Pour constituer le réseau équivalent à l'échantillon, nous partirons d'une série
de valeurs discrètes de x. régulièrement espacées. Le nombre de résistances et
l
de tensions du réseau sera
y = = P (E .).
Cl
Dans ce réseau, la résistance R. et la tension correspondante S.
interviendrons
l
l
n (2N -
1)
P CE .) x
Cl
y
avec
n = nombre de lignes du
réseau
+ N = nombre de colonnes du
réseau
Le réseau est décrit comme Cl après.

---

-
'27 -
o
2
N
i
o
0
~
--------~O---- ----
~
---1
b
0
- - - - - - - - -~
-;~ - - - - - - -- - ~
-:
,~
_ _ _ _
--L
,-
/
1
/
-:
/ '
- -
_ . ! . -
,
1
- - 1 -
e5---
,--
6
1
1
~
______ ~
n
l
- - - - - - - - -- -~---
La correspondance échantillon-réseau s'établit a1nS1
X.
-+
et
~ J
....mi
1
R.
-+
et
R J
1
m2,
jk
S.
S
et
1
fi
en considérant les indices inférieurs pour les ligne& et les indices supérieurs
?our les colonnes.
successives, V.j,j+1
la ten-
Soit GT l'écart de température entre deux colonnes
1
Slon aux bornes de la résistance R~,j+] et s~,j+l la tension thermoélectrique
1
1
j
j
.~
V J
aSSOC1ee,
. .
1
la tension aux bornes de la résistance R..
et S . .
la
1,1+
1,1+1
1,1+1
tension thermoélectrique associée.

---

-
28 -
->-
Dans la
maille M~~
->-
, nous avons compte tenu du fait que J
cr (E - S
7T)
De même nous avons
2
(013
023)
RI 2 11 2 - 11Z
VI - Vz = R
(i\\Z - i
I 2
1Z)
1--------------------------
1--------------------------
\\--------------------------
Iv~ V~ = V et V~ V~ o
1
l 1
J
J
q
Ces n(N + 1) équations permettent de calculer les i}~
en fonction des V
. Ce
p
qui revient à déterminer les n (N + 1) valeurs de V~
en éliminant les nN courants
1.
de mailles entre les n(2N + 1) équations dont nous disponsons.
Comme le courant total entrant par une électrode est identiquement nul d'après
le choix des courants de maille que nous avons fait,
le calcul du pouvoir ther-
moélectrique se ramène à
V?I
v~-1
+ V~Z + ... +
,N
V~
V
S
J
J
J
_J_
N T
N 6T
N6T
J
est l'indice de ligne; il suffit donc de connaitre la tension sur la
colonne
N et sur n'importe quelle ligne j avec
<
j < n .
Dans la partie III, nous donnerons les différentes étapes du calcul.

---

- 29 -
')')
--,
Dans un semiconducteur où règne un gradient de température, s'établit un
flux thermique qui tend à annuler ce gradient: c'est le phénomène de conduc-
tion de la chaleur. Le transport de l'énergie est assuré soit par les porteurs
libres, soit par les vibrations des atomes.
Au contraire des métaux où la quasi-totalité du transfert d'énergie est assuré
par les électrons de conduction, dans les semiconducteur non dégénérés (où la
concentration des porteurs libres est beaucoup plus faible), ce mécanisme n'est
pas prépondérant. En effet, dans ces derniers c'est le transport d'énergie par
les vibrations des atomes du réseau (donc par les phonons) qui l'emporte.
Cependant nous établirons l'expression de la conductibilité thermique électro-
nique dans le cadre du modèle afin d'en déduire l'expression du nombre de
Lorentz L. Ce nombre de Lorentz L est défini par:
L
A-Conductibilité thermique électronique
Le flux d'énergie U transporté par les électrons de vitesse v. pen-
i,
dant le temps dt s'écrit
[19 p.
163J
U dt = L: E. V. dt
i
l
l
.
d
.ème
avec E. = Ene r g i e
u i,
électron de vitesse v ..
l
l
Cette sommation, étendue à l'ensemble des porteurs d'un échantillon, peut être
remplacée par une intégration dans l'espace des k du produit de la densité
d'état N(k) par la probabilité de présence f(k).
Il vient:
1
3k
U = i
E(k)
f(k)
v
:\\I(k) d
k
)
k
Ainsi la densité de flux thermique nx s'écrit
(E - E )
(f -
f
)
[
v
c
0
x
avec (E - E )
Energie transportée par un électron de vecteur d'onde k.
c
Nous avons vu que la densité de courant J
qUl
est égale à
x

---

- 30 -
:
" (')
d 3.
J
-q
(f -
f
)
1 -
•
•
v
~ K
K ,
S
~crlvalt
x
a
x
.
kT)
IDln(g, ;;- S
I' 'e!+3/2
. 2
2
2
-s
u ,
-1.1
J
=.3- A (kT):t.
n
e
kT}
e
du de
(E - .L v
E
x
~
3
o
x
q
T
F)
ID
.
kT E)
IDln(g'f
a+3/2
ra>
ï
,
-s
(
2
"-
+
(E - Tl) e
fu
lE
J
1.1
e
du dE 7
T
q
J
l
kT
x
-gr/kT
-g
Pour évaluer le champ électrique E ,faisons
J
o.
x
x
I l vient :
r
-E
r~r+3/2
2
-1.1
: (E: - Tl) e
rE -
e
du ds
kT
1
k
j
\\
dT
E
- -
v E = - -
~
x
q
T
F
q
r
Œ+3/2
e
ru)
2
dx
-s
-1.1
J
1 (E-
e
du dE
kT
J
~ s'écrit en remplaçant l'intégration sur k
par une intégration sur l'énergie
1
et en remplaçant E x - q
v E par sa valeur ainsi calculée :
T
F
kT
min(g, -r E)
J
r
1,).+5/2
0
dT
-E
. u
-1.1 2
k T
'J
~
~, - Tl) e
e
du dz
dx
kT)
q
I,-~
-g
kT
kT
(g, -
E)
r CO
r
1
kT
(
.,
i
IDin(g, -;::;- E)
~a+3/2
- c
-1.1~
l
1
(E
-
li)
e
lE
e
du dE
KT)
J
('
-g I' /kT
-g
E
Ir
~ JŒ+512
2
i u
-1.1
x j e-
I,E-
. (
kT
,
kT
e
dudE
r-gr/kT Imln g'r-Y~EJ)a+3/2
-gr
-g
-s
2
11.1
-1.1
e
k t
E-
kT
e
du dE
-g
q
a 2
2
avec J o
- ; A (kT)
3" x :=:
o
ID

---

- 31 -
·Qx
La conductibilité thermique électronique X
définie par la relation X
- dT
e l
e l=
s'écrit:
dx
r
r
1
0.+3/2
-s
rU)
-u 2
1
e
e
~
1)
(0.
du do.
a+5/2
1
J k2T
J
kT
)
1e-s (0.- ru) -ui
a
e
du do.
Xel=
a+3/2
kT
q2
1 -s
-u 2
e
e
du
1
J
(0.
~~)
do.
J
_cf
ru 0.+5/2
-u 2
(0. - 1) e ~
(0. - kT)
e
du dE:
En faisant
7T
0,
il vient
kT
min(g,
C'
c )
00
r
x
Jo)
-si
1
~ i a + 3/ 2 -u 2
J
Is
lU
du do. E
e
- kTJ -
e
1
x
,
j
-gr
-g
kT
Si nous considérons que cette relation entre J
et E
définit la conductivité
x
x
électrique 0 relative au rapport
nf
entre le nombre de porteurs libres (donc
n
participant effectivement à la conduction) et le nombre total de porteurs pré-
sents dans la bande.
I l en serait de même pour
Xe1,
X
n
e 1
f
Ainsi
L
avec
Xel et cr définies par rapport à
oT
n
c),+3/?
~
( r u )
-u- ,
lS- kT
e
du do.
~
0.+3/2
2
(
E
U
-u
(E-n)e-
(E-~T)
e
du xie
ru 0.+5/2
-u 2
J
J
(0. - -)
e
du do.
t..
kT
2
a+
3/2
l[ c _ r~)
(
du do.
Je-c - kT

---

- 32 -
(
(
.).+5/2
l, -si
:-u,
-u 2
e
i
I~
-
e
du dt:
1'-'
,~
:':'TJ
1,2
L
"-
q2
:;:+312
?
1
-s
I"ui
-u~
1
e
( =-
,- -
e
du dt:
L
kT)
'].+312
a+5/2
Is
l'u,
?
-s
-u 2
-s
-u-
e
r(s -
du ds
kT)
e
e
)
)
[ (s- fi)
e
du ds
~
0.+3/2
2
-u 2
(s - ~)
e
du ds
,
kT
L est indépendant du niveau de Fermi. Si nous faisons r
0, c'est à dire en
l'absence de désordre, nous avons:
r a+ 7/ 2 -, r
!
fr
s
r u'
-l
s
e - ds
sa+5/2 e-
e-
du
J
-u 2
'f 0.+312 - s rJ -u2
] 2
1
e
du ds
s e , e
du d e
r
1
l
J
J
de la forme L
a+3/2
(
rs
-u 2
-s
e
j e
du ds
J
avec
T
0:
13/2 -s -u2
s
e
e
du
ds
J
Le calcul numérique de L à partir des intégrales pour g = 3 et r = 0,1 eV cians
la gamme de température (100 K, 300 K)
, montre que L est constant avec
la
température et ne dépend que du mode de diffusion. En effet, pour:
k 2
-
les collisions sur le réseau
, nous trouvons L = 2 ~
q
-
les collisions sur les impuretés ionisées
r~
L
l

---

-
33 -
Ceci est en accord avec le calcul effectué à partir des expressions de <,>
< --: E> ,< r
E 2 >
résumées dans le t ab leau suivant
;
[19J
Collision sur le réseau
Collision sur les impuretés
'1
< T>
<, E:-
(k T)5/2
B
24A
,3/2
16üB
3/IT
K B
"""""7if'"""""
B- Conductibilité thermique de réseau
B.I
Introduction
Cette composante de la conductibilité thermique relève du transport
de la chaleur par les vibrations du réseau dans les solides semiconducteurs.
Ce transport est régi par l'anharmonicité des forces
(forces qui sont aUSSl
responsables du transfert de
la chaleur), les divers imperfections du réseau
cristallin et les états de surface.
~on seulement la conductibilité thermique dépend de plusieurs facteurs, comme
ceux énoncés précédemment, mais encore les processus à l'origine des principales
sources de la résistivité thermique peuvent varier d'un matériau à l'autre. Ln
fait,
ils peuvent même varier selon la gamme de température dans un mê~e maté-
r i au .
Une conséquence de la complexité et de la simultanêité de ces processus, est
qu'il n'existe pas dans la littérature, une théorie complète pouvant rendre
compte des variations de la conductibilité thermique de réseau en fonction de
la température, aussi bien qualitativement que quantitativement.
En effet, les premières investigations faites par Eucken ~~
ont montré que
la conductibilité thermique des diélectriques est en général proportionnelle à
liT à partir de
la température de l'azonte liquide (77 K) jusqu'aux plus hautes
températures.

---

- 34 -
Ceci fut expliqué par Debye
[25J
de
la manière suivante : les viGrations du
réseau peuvent 2tre considérées comme un train d'onde transportant la chaleur
Ainsi, la conductivité thermique s'écrit
x 0: Cv Z
avec
C
chaleur spécifique par unité de volume
v
vitesse du son dans le matériau
Z
libre parcours moyen des phonons
Les fluctuations thermiques dans le solide, dues à l'anharmonicité, amènent des
fluctuations locales de la vitesse des ondes du réseau, lesquelles sont alors
diffusées. Debye montra alors que Z et donc X varient en liT à condition que la
température ne soit pas trop basse (C = constante).
Alors que la base de cette approche est aisée, du moins à hautes températures
où chaque atome vibre comme s'il était indépendant, le traitement de Debye n'est
pas rigoureux.
Une formulation plus rigoureuse du problème fut donnée par Peierls
[26J ' qUl
traita les effets des termes anharmoniques dans l'échange d'energie entre Vl-
brations du réseau et qui étendit la théorie aux basses températures par une
quantification des ondes du réseau. Peierls chercha à déterminer la manière
dont le cristal atteint l'équilibre thermique et distingua deux types de pro-
cessus d'interaction: ceux qUl conservent la quantité de mouvement des ondes
du réseau (processus ~) et ceux qui ne la conservent pas
(processus U :Umklapp).
Il serait impossible d'atteindre l'équilibre thermique sans tenir compte des
processus U et la résistivité thermique n'existerait plus.
Ces processus Umklapp qUl naissent de l'anharmonicité contribuent à la conduc-
tibilité thermique en un terme proportionnel à liT à hautes températures
mais
croissant exponentiellement aux basses températures. Peierls montra aussi que
les imperfections du réseau et les conditions aux limites diminuaient la conduc-
tibilité thermique.
Pour tester les prévisions théoriques de Peierls, de Haas et Biermasz
~~
ont mesuré la conductibilité thermique du quartz et du diamant à partir de la
température de l'hélium liquide jusqu'à celle de l'hydrogène liquide. A cette
dernière température, la conductibilité thermique croît avec
liT malS pas aUSSl
vite que ne l'avait prévu Peierls ; cela est dû au fait qu'à ces températures
les défauts ponctuels apportent une large contribution à la résistivité thermique

---

- 35 -
dans C:èS c:as là. A la te:npérature de l'hélium liquide, la conductibilité ther-
:nique décroît avec liT; sa dépendance avec le diamètre des extrêmités dU cr:s-
tal tenant du Ïait que les frontières
li~itent le libre parcours TIoyen des
phon on s corrnne l'a expliqué Casimir.
Cette théorie fut étendue par Pomeranchuk [28J
Ccui définit de nouvelles
restrictions sur les interactions anharmoniques et montra que les expressions
de la conductibilité thermique diverge aux basses fréquences pour les ondes
longitudinales à moins de considérer des interactions d'ordre supérieur à hautes
températures et les conditions aux limites aux basses températures.
De l'avis de Herring
~9J
les difficultés dues à cette divergence sont résolues
du moins en partie, si l'on tient compte de l'anisotropie des cristaux réels.
Ln ce qui concerne le traitement des ondes longitudinales, ~lemens pense, au
contraire depomeranchuk, qu'elles sont beaucoup plus i:nportantes dans les verres
que dans les bons cristaux. S'il est clair maintenant que ces ondes ne trans-
poxtent pas la majeure partie du courant de chaleur, il y a cependant des cas
dans lesquels leur contribution n'est pas négligeable.
B.Z
Théorie du transport de la chaleur par les vibrations de réseau
B.2.1
Modes normaux d'un réseau
-------------------------
Les atomes d'un cristal vibrent autour de leurs positions d'équilibre
respectives, les positions étant arrangées suivant un réseau régulier. Leurs
vibrations sont aussi fortement couplées.
-+
Considérons un réseau cristallin ayant un atome par cellule unité. Soient x le
,
,
-+
vecteur position d équilibre d un atome et (al'
les vecteurs pério-
diques du réseau.
Ainsi
-+
-+
Si les dimensions linéaires du cristal sont Gla , G
a , G
a],
alors
l
2
2
3
G = G
G
G] est le nombre de cellules élémentaires du cristal.
I
2
-+
l
d ~ 1
d
i ème
-
.
Soit u(x)
e
ep acement
u x
atome a part1r de sa position d'équilibre.
Dans un cristal idéal (harmonique) oG les forces s'exerçant sur chaque atome x
-+
-+
-+
sont proportionnelles aux déplacements entre x et ses voisins (x - m), l'équa-
tion du mouve~ent de l'atome ~ est de la forne
-+
-+
Mu. (x)
I:
A.. (rn)
1
1J
m, j

---

- 36 -
où ~ est
la masse
atomique
et
les
A . .
des
constantes
liées
aux
1J
forces interatomiques.
i k.;
En posant
u(~) =~Gl [ S(k) e
où les vecteurs k sont des combinaisons li-
y
k
.
néaires des trois vecteurs h./G. et les vecteurs b, des vecteurs du réseau réci-
1
1
proque définis par (~.• b.) = ZIT 5 .. , l'équation du mouvement s'écrit:
1
J
1J
••
-+
2
c.
-+
(k)
-z
J.)
(k)
1
ij
J
avec
M
-+
Cette équation fournit pour chaque valeur de k trois équations décrivant un
oscillateur harmonique à trois dimensions. En choisissant ~ois directions
-+
~ (k)
perpendiculaires entre elles, nous avons trois oscillateurs indépendant
J
à une dimension de la forme
-+
;. (k) = -w? (k ) ;. (k)
J
J
J
Les solutions en ;(k) et en u(~) sont de la forme
-+
;. (k)
b. (k) exp (i w. (k) t) + b . (k) exp (.-i w. (k)
t)
J
J
J
- J
J
-+ -+
u(x)
1
L:
-+
(-+~
~)
IG',
.
€.
b. (k) exp
i k.x + i :D.(k) t
J
J
J
K,J
+
b. et b . étant des constantes arbitraires et j = - 1, 2, 3.
J
- J
-+
Chacune de ces équations en ;.(k)
décrit un mode unique de vibration du cris-
J
tal , indépendant des autres. Ce sont ces modes de vibration qui sont appelés
modes normaux.
~ous avons vu que chaque mode de vibration obéissait à l'équation
classique d'un oscillateur harmonique. Cependant l'énergie d'un tel oscillateur
est quantifiée suivant des valeurs entières du quantum ~ w
Par analogie, les
modes normaux du réseau cristallin sont aussi quantifiés. En remplaçant les
amplitudes b(k) par les variables
i wt
a(k)
= b(k)
e
la contribution du mode k à l'hamiltonien du système se met sous la forme

---

- 37 -
-r-
H(k)
---+-
-
-+
---+-
Le moment conjugué de a(k) est p(k) = - 3H/ja(k) de telle sorte que
p(k)
-~ w ~ a(-k)
En prenant a(k) et p(k) en terme d'opérateurs obéissant aux lois de commutation
-+
-+
- p (k ) a (k ) = i 1\\, il vient
-+
~
-r-
4-
-iQ,
a(k) a(-k) - a(-k) a(k) =
~f w (k)
L'état de vibration du cristal est décrit au moyen des fonctions d'onde N(k) de
-+
.
tous les modes (k , J).
Ces fonctions d'onde sont les solutions de l'équation de Schroedingerpour
l'oscillateur harmonique:
-+
-+
-+
(.~
1 }
H(k) N(k) = E(k) = ~
w ~~(k) + 2
-+
est le nombre de quantum donc de phonons correspondant à l'énergie E(k).
Le courant de chaleur transporté par les phonons est la somme du cou-
rant de chaleur transporté par tous les modes normaux :
Q=
dW
Z
3k
k
La probabilité pour un mode k d'être dans un état d'énergie E
est proportion-
nelle à exp(-E/kBT), la
valeur moyenne de J~k) à l'équilibre thermique étant
()~(k)
(exp C1\\l../kT -
1))-1
.
Dans les cristaux réels, l'établissement d'un gradient de température se traduit
par une déviation de uV' de sa valeur d' équilibre
,~. Nous pouvons écrire, dans
v
0
l'hypothèse du temps de relaxation:
.r
if'
J'
j,j\\J
~ 0
-
J~
n
at
T
jJf'
.('
3t
représente la variation moyenne de J\\J
due aux interaccions et n sa varia-
tion par rapport à l'équilibre. T est le temps de relaxation.
Pour tenir compte de l'ensemble des phonons, nous définissons des paquets
d'ondes de vecteur d'onde compris entre k et k + 6k, et localisés dans une ré-
gIon
6x
'Vl/6k.

---

- 38 -
Ces paquets d'ondes sont traités comme des particules en mouvement (Peirls)
.
jUJ
avec une vitesse v = ok .
L'équation de Boltzman pour les états stationnaires en présence de gradient de
température conduit à :
3J"'1
(
dT) d.,f = 0
~I
+
v.grad
dT
d
1collision
ad'
U'
traduit la variation de Jf due aux collisions et
at
duf
dT celle due au gradient de température
En remplaçant }f par
~~ en première approximation, il vient
-+
-+
-+
n
-
(v. gr ad Th
S.(k)/v\\'w
J
~2 exp (v\\'w/kBT)
-+
avec S. (k)
Z
J
kBT
(exp (i'\\w/k T - 1) )
B
S.(k) est la contribution du mode (k, j) à la chaleur spécifique. Le courant de
J
chaleur s'écrit alors
-+
-+
-+
-+
-+
Q
I:
(v.grad T) v r S. (k)
k, j
J
Le tenseur de conductivité thermique est défini par X
tel que
l m
Q2, = - Xlm(gr~d T)m
avec
(::, m
indice de composante des vecteurs)
k, j
Les éléments X~m satisfont aux relations d'Onsager : X~m = ;\\u~
Pour un réseau cristallin isotrope, la conductivité thermique s'écrit
(
1
x
S2-m XQ,m
l'
Idk v~ (k ) r . (k) s. (k )
3
)
J
J
J
J
car la moyenne de v
v
est
suivant toutes les directions.
L
m
Il est à noter que l'anisotropie du réseau cristallin n'affecte pas, en général
le calcul effectué précédemment. Pour connaitre les variations de la conducti-
-+
vité thermique avec la température, il faut analyser la dépendance avec k, donc
avec T de chacun des termes la composant.

---

- 39 -
En général la valeur ~oyenne de v(k) ne dépend pas rigoureusement de la direc-
~
tion k
contrairement à :(k) qui lui en dépend selon la nature même des proces-
sus d'interaction.
B.;
Rôle des processus d'interaction dans la conductivité thermique
La résistivité thermique W d'un réseau esc le résultat de tous les
processus permettant l'échange d'énergie entre les ondes
du réseau qui sont en
grande partie constitués par les modes normaux. Les calculs précédents ont été
faits en admettant les hypothèses suivantes :
- le réseau cristallin est parfaitement périodique
- les forces de rappel entre les atomes sont harmoniques
- les déplacements aux frontières sont assujetis aux conditions aux
limites.
Cependant, aucune de ces conditions ne sont remplies dans les cristaux réels.
En effet tous contiennent des irrégularités dans le réseau à savoir impuretés,
défauts, vacances, dislocations, anharmonicité des vibrations du réseau, etc ...
Les différents processus d'interaction ont été étudiés par Klemens
évalué les temps de relaxation en fonction de la fréquence et les variations de
la résistivité thermique en fonction de la température pour chacun de ces mé-
canismes.
Les résultats de ces calculs sont résumés dans le tableau suivant
Basses températures (T < 9)
Mécanisme de diffusion
liT ~
W = l/x ~
li
- sur les frontières et joints de gra~n
wO
T- 3
1
i
1
- sur les électrons de conduction(métaux)
wl
-~
T ~
et sur les dislocations étendues
- sur les couches fines noyées dans un
w2
-1
T -
cristal d'orientation continue et sur
les empilements d'imperfections
- sur les dislocations ponctuelles
w3
Ta
- sur les défauts ponctuels
~
Tl
w
e
- processus U
w
T- 3 e
dT
Hautes températures (T > 9)
- processus U
sur toutes les imperfections
1
1
-
1
: 9 est la température de Debye, d une constante de l'ordre de l'unité.1

---

- 40 -
B.4
Résistivité thermique
L'étude faite par Klemens sur la dépendance en température de la
rêsistivité thermique selon le mécanisme d'interaction prédominant permet de
dire que la résistivité d'un échantillon peut être considérée comme la somme
des résistivités dues à chaque processus d'interaction.
En effet, soit i un processus d'interaction donné, sa contribution à la résis-
tivité de l'échantillon est W. ; la résistivité thermique W. étant proportion-
l
l
ne l l e à une certaine puissance de la température, nous pouvons ainsi co n s.i.d r er
é
que la résistivité thermique totale W de l'échantillon peut se mettre sous la
forme d'un développement en série de ces différentes puissances de la tempéra-
tures de la manière suivante (W = ~ W.)
i
l
e
dT
W
T <8
T> a
expressions dans lesquelles les coefficients A. sont des constantes caractéris-
l
tiques du mode de diffusion.
Ainsi, l'étude expérimentale des variations de la résistivité thermique en
fonction de la température peut permettre de déterminer les coefficients A.. Ces
l
derniers doivent être choisis de telle sorte que l'expression de W rende compte
au mieux des valeurs expérimentales de la résistivité thermique ; à partir de
leur ordre de grandeur comparatif, il est en effet possible d'en déduire les
processus d'interaction prédominants dans une gamme de température déterminée
et même la nature des imperfections présentes dans le réseau.

---

-
41 -
B l B L l 0 G R A PHI E
OE LA PRnHERE PARTIE
1
LA THERMOELECTRICITE - Andtr.é U.ndeA - Qu..e. .'lILlA-Je? P.U.F.
2
Thè.,)e de Ooe..-teuJt-TngéMe.uJt J.P. B-<-got, C.E.E.S - U.S.T.L.
(29/10/80)
3
Se.mJ.condu..e..-to~ th~0e.lemenL.'l and th~oe.le.~c cootzng. A.F. Ioncie.
Incio,)e.~ch Ltd London)
4
Conv~ion th~oe.le~qu..e. de. t'én0eg-<-e. ,)ol<L0ee. au.. moye.n de. compo,)ê~
~éci~e.-ta-Ut~ B
B. Pùtoutet, J .. L. ROD0U, J.M. DtUle.a.u, J.,I,{. DMOll~.
I 4S-<-.
C.E.E.S. -
U.S.T.L.
Montp~~
5
oeteJr.JrUn!LUo n a6 the. 6undame.n-ta..e. pnoP0LUel, a ~ the;unae.le.~c ,6e.mJ.c0nduc.roM,
Raymond Wotcie. (The;unoe.le.~LJ.ci:ty)
6
H.J. Gol~mJ.d
and R.W. Dou..g~, B~. J. Appt. Phy,). 2, 386 (19541
t
Th~a.1 conduccco« -<-n sor.id,
D~a6.6ù and GoûmJ.d, PeAg. P~~J... (19.611
8
The. th~oe.le.~LJ.c 1-<-9uJte. 06 meAJ.:t and ~6 ~e.l!LUon ta th~oe.le.~c ge.ne.-
,LatOM R.P. ChIL6mœv and R. S~ea:t:ton, R 1959, J. Ele~on. Co~~., 7, 52
9
C~~a 6M mat~aL.'> de.ve.lopment , Paui: H. Egtz, U.S. Nava.1 R~.e.~ch Labo-
.eatMfj, ï h~o e.le.~ci:ty , 23, 38 t
10
R. Shnon "Ma.x..i.mwn F-<-guJte 06 .~(eAJ.:t 06 .thvr..moe.te.~c mat~"
Adv. Envegy Conv , Vot.
1,81-92 (1%1)
Il
R. Shnon "uot». on maximum 6-<-guJte. 06 me.~ 06 th~oe.le.~c mate!U-ct.t6."
Adv. EneAgy Conv. Vol. 3, 515-20 (1963)
12
H.J. Gol~m-<-d : Th~oe.te.~c ~e.6~geAaUon . He.ywood, Temple. P~~,) BOOR6
Ltd, London (1964)
13
E.O. RO.si., Th~oe.tee.-tLJ.wy and .th~oe.le.~c POWeA ge.nve!LUOn
Sotzd sc. Elee..-t., Vot. Il, 833-68 (1%8)
14
Ev-<-de.nce. d'u..n dèsondn»: à. moye.nne. a.0.'>:ta.nce. dans l~ ..'>oüd~.InteAp~é.:ta.:tJ.on
dv.'> p~op~é:té,) élec:t·LJ.qu..e.,) de.6 .'lem-<-condu..c:te.u..M dé..'>o~donné~.
B. Pù t oute..t , J.L. Rob0U, J.M. DtUl')e.a.u, F. Roche. e..t P. G~lLed
Colloqu..e. Ct, ..'>u..ppléme.nt au.. nO 12, Tome. 38, Déc. 7t pp. 6t-20t
15
Ele.~eoyv.'> and PhonoM, The. .theo~y 06 .teaMpo~ phe.nome.na i.n ,.'>otz~
J.H. Z~~an, InteAnaUona.i Se.v-<-~ 06
Monog~ap~ On Phfj,)-<-v.'>, p. 2tO
16
Ete.~OM - COcUL.'l de. D.E.A. de. Phfj'6-<-qu..e. du.. Sotzde., P~ B. PISTOULET
17
E:tu..de du.. déplaceme.nt du...'>e.uJ.f d'ab,)o~p.tJ.on ~ee.0t e..tln~ee..-t daM Ge. ~eè,)
compe.Yl6é,Ke.tdy~h et P~o,)hko - Sov-<-e..t. Phy,). Sotzd S:t<Lte. ~, 1964 - 2481
18
Phy,.'>. Re.v-<-e.w, 7.2.1., 1~92,
(1958) e.,tComme.rvU SotzdStat~
Phy,.'>.~!
793 (19tO)
79
Phy,)-<-qu..e. des Dùpo,)~6,) a Mm-<-cC'ndu..e..-te.I..L!'G.'> - Tome. 1 Ele.~OMqu..e. du..
S.é.t..{.uwn homogène., p. t3
A. Vapcu:.ue.

---

- 42
-
20
,vlodiZEe. poun: üLtvr.;oJ!.éte.'1. te.~ phén.om~Yle-~ de.t'1.aM poJLt dCU1.J.J te.-o semee» nduc-
te.~~ e.n p~é6e.nc.e. de. itu.c.tu.~(on~ de. pOte.f~e.t Q 9~ande. po,ttée
Thè~e d'Etat, ju.il.Xst 1'180, J.,U. DUSSEAU - U.S.T.L.
MovLtpe.LUvr.
27
The/una.t conduc.civ-ctu -<'.n ~ouet~ - J.A. !(,'1.umhaMi , W.S. W~a.mJ.l
l'latiOYla.t Canbov: Re~é.Mc.h Lao.
- Thvunoùec.t/L<-c-dlj, Chap. 5
22
Boundaft_y Sc.att~(n9 oS
phOYlOM -<-Yl ~oud6 ~Oiu.L(OM - H.J. Goid6m-<'.d
and A.W. Penn - Phl;r~-<-c.,6 iUt2./v~, Vo-€.wne
li A Vlo 8 Sept. 68
23
Thvuna.t c.ondud(vdy and tattic.e. v-<-SJta.tiema.t mode.-o - P. G. KiemeM, V-<-v-<--
,6-<-on On phy~-<-c.j, Nat. Stad. Lao.
- C.S.T.R.O. Sydney - AU,6~a.t-<-a
24
A. Euc.fz.en, Ann. Phy~-<-fz. 34, 185 (1917) ; Vvr.handt Veut.
Phy~. Ge.~. li,
829 (1911) ; Phy~-<-fz. Z. 1J., 7005 (7977)
25
P. Vebqe, -<'.YI. "Vo-t'1.éi.g e lib vr. di:e. une.tù c.he. the.o~e dvr. mat0ue. und e.te.~­
z-<-téi.t " Te.ubYlvr., B~n (7974)
26
R. P~, Ann. Phy~-<-fz. l, 7055 (7929)
27
W.J. de. H~ and T. B-<-vun~z,Phy~-<-c.a 2, 673 (1935) - Phy~-<-c.a i, 752 (7937)
Phy~-<-c.a 2, 47, 320, 679 (7938)
-
28
r. Pomvr.anc.huiz., J. Phy~. (USSR) s. 259 (7947)
~,237 (79A2)
29
C. He.Jvung, Phy~-<-c.a.t Re.v. 95"
954 (7954)

---

- 43 -
VEUXIEME
PARTIE
MONTAGE EXPERIMENTAL DE MESURE
DE LA CONDUCTIBILITE THERMIQUE ET DU POUVOIR
THERMOELECTRIQUE
Il a toujours été reconnu que la conductibilité thermique est une grandeur très
difficile à mesurer. Cette difficulté est souvent accrue dans le cas des thermo-
éléments par la petite taille des échantillons disponibles. Cette difficulté
est telle que l'on trouve dans la littérature des valeurs très dispersées pour
un meme matériau.
Il arrive ~ême aue soient annoncés des résultats sensationnels
qUl, en réalité, sont dus à une erreur sur la mesure de X (voir à ce propos
le
commentaire sur les résultats de Sotirova en annexe
de
L2J.
Dans ces conditions, une grande partie de notre travail a consisté à mettre au
point un appareillage susceptible de fournir des mesures :iables de cette gran-
deur pour les ~chantillons ci la fois petits et thermiquement très résistants qUl
nous intéressent
dans le cadre de la conversion thermoélectrique.
Avant d'en~reprendre la réalisation d'un montage, il nous a semblé nécessaire
de préciser les facteurs qui concourent
à
rendre cet~e mesure diffici12. Jous
avons ensuiceannaysé les différents principes de mesure en indiquant l'intérêt
et les limites de chacun, car chacun est adapté à un problème particulier.
En fonction de la nature de nos échantillons et du domaine de
températures qUl
nous intéresse, nous avons porté notre choi:< sur une méthode absolue à flux
constant. ~ous donnons une description détaillée du montage que nous avons
réalisé selon ce principe et nous donnons un aperçu sur son automatisation.
Il est à noter que notre montage permet une mesure simultanée de la conductibi-
lité thermique et du coefficient de Seebeck.

---

-
44 -
CHA PIT R E
LES DIFFICULTES DE LA MESURE
[1- a, 6J
l .; 1
CA...\\jALISATIO~
DES FLUX THER..'1IQUE
Le pr i n c i pe des mét.hode s statiques est de
canaliser un flux thermique connu ~ à tra-
vers l'échantillon et de ~esurer le gradient
de température qui en résulte. Il faut alors
absolument éviter que le flux puisse se dis-
perser. Tout échange thermique par conduc-
tion, convection ou rayonnement doit donc
être évité entre le milieu extérieur et le
système constitué par l'échantillon et
la
source du flux thermique. Ceci sera d'autant
plus difficile que l'échantillon sera ther-
mique8ent plus résistant car les résistances de fuite seront proportionnellement
plus faibles.
a- La convection
On l'évite en général assez facilement en plaçant le montage sous vide
secondaire «
IO-~ Torr). Toutefois, à haute température la présence d'une atmos-
phère neutre peut être utilise pour assurer le contact thermique entre source et

---

- 45 -
~chantillon. On emplit alors le monta~e d'une substance pulvérulente qUl empêche
d la fois rayonnement et convection [10,
Il].
b- La conduction
Le système source de chaleur-échantillon doit être maintenu mécaniquement,
ce qui engendre nécessairement un contact thermique avec le milieu extérieur.
Il faudra aussi des fils pour mesurer la température et amener la puissance
électrique qui crée le flux.
On diminue les fuites thermiques par conduction
qui résultent de ces contacts soit par une géométrie spéciale du montage (voir
paragraphe 11.1), soit en régulant la température du milieu environnant et
en
utilisant des matériaux thermiquement isolants.
Cependant: une grande di ffieu Lté pr()viem; cu /a.i i: qu 1i l: n' exi et:e prat.i.ouement: pas
de ~eilîeuY's isoîants thermiques Que îes maté~;aux que nous étudions ! De plus
l'écart entre le 21eilleur conducteur thermique et le meilleur isolant est rela-
tivement faible
:
Cuivre
400 \\oilmK
PTfE
0,23 ;.; ImK.
32
soit un rapport 2000 alors que pour la conductivité l'écart est de ]0
c- Le rayonnement
C'est le problème majeur des mesures aux tempéracures supérieures à la tem-
4.
pérature ambiante car il augmente conformément à la loi de Stefan en T
Il
existe plusieurs procédés pour tenter d'en diminuer les effets, ces procédés
peuvent se cumuler :
géométrie du montage (voir paragraphe II.])
- diminution de
la surface radiante
- diminution du coefficient d'émissivité
- compensation du rayonnement par écran de garde
- mesure par comparaison
ensemble échantillon-source de chaleur noyé dans une substance pulvéru-
lente dont la conductibilité thernique est connue. En effet pour les températures
supérieures à 200 0 C environ, le rayonnement devient supérieur aux fuites
par
conduction dans un bon isolant.

---

-
46 -
l
_.,
RESISTA...'lCE THER.."lIQUE DE CONTACT
Souvent, cl cause de la petite taille
de l'échantillon, ou à cause de la
difficulté de l'usiner par exemple,
on ne mesure pas la différence de tem-
pérature entre deux points de l'échan-
tillon (a) mais entre deux blocs métal-
liques qUl le pincent. Dans ce cas la
différence de température mesurée ne
provient pas seulement de la résistance
thermique de l'échantillon. Il s'y
(a)
ajoute un
~erme dû à la résistance
thermique que les deux contacts métal-
échantillon opposent au flux.
Cette résistance parasite est due à la réduction de la section de passage offerte
au flux
lors de la traversée de l'interface. Cette réduction se traduit par un
phénomène de ~i~E~:~~~~~Ei~~~~g
des lignes de flux que les schémas 1.1 repré-
sentent assez clairement.
On diminue l'effet de constriction des
lignes de flux en réalisant un dépôt
8étallique sur les faces de l'échantil-
lon, ce qui impose à la surface d'être
pratiquement isotherme.
1.I(a) Lignes de flux à l'interface
On augmente la surface de con~act en
I.J (b) Schéma équivalent
polissant échantillon et blocs métal-
I-.I
liques puis en comblant le milieu in-
_~L tersticiel soit avec un film de graisse
ou de métal mou (Indium, Gallium),
1.I(c) Variation de la température
scit en soudant.
2
Surf ace polie
1-3 cm
KIT,;;
Surface polie + graisse
aux silicones
A ~
2 KI"
,J
cm
Vol
Fig. 1. 1
Origine des résistances
Surfaces soudées
à
thermiques de contact
2
l'indium
0,05 cm KIT,;;

---

- 47 -
)
On peut Ge plus mettre l2 contact sous preSSlon (60 ~g/cm- d'après 9).
Le rôle des résistances thermiques de contact est proportionnellement plus grand
pour les bons conducteurs thermiques. Pour la mesure de ces derniers, on pourra
être conduit à augmenter l'épaisseur de l'échantillon, mais ce sera au détriment
des pertes par rayonnement.
fl1 ne 3upp2~me~a Jama&3 ~ora~~ment ~es ~é3~3tançes chermicues àe contact.
l - 3
ETALONNAGE
L'étalonnage est essentiel dans le prlnClpe des mesures par comparaison, mais
il est aUSSl très important dans le cas des mesures absolues pour vérifier la
validité des résultats obtenus. ~alheureusem nt, il n'existe pratiquement pas
de corps dont la conductibillté thermique soit connue à priori. Il y a à cela
plusieurs explications
!
>::
1
0
',C Je
r-I
'~I.•
E
1
u
~
i
J)4J
>il
1
W
..,
.... ')<::
:::J ~/-'-·
CJ
L
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71 '
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>
1
u
:::J
l
II
::l
Z
:),015
.:::J
U
80
J,OIO
'00
200
700
800
TEMPERATURE, K
c , ,
Résultats des diterses mC:;lres de conductirite the r nnque ctiectuces sur ditjcrents cchontillons de [/IHITl:: fondu transparent de houte pureté
cx,ralt de: NSRDS, ,"-ES S, 2) novemor e 1966, fig. 21, p. 99)

---

- 48 -
la ~esure de la conductibilité thermique est très délicate,
-
le ~ode de ?ré?aration,
ou de faibles ~odifications physiques ou chimiques
du matériau peuvent avoir une forte influence sur la valeur de X,
-
les lois qui régissent ces modifications sont encore illal connues.
Tous ces facteurs ex?liquent que l'on trouve dans la littérature des valeurs
tout à fait divergentes pour des matériaux pourtant classiques
(Cf.Fig. 1.2).
1 -
4
MESURE DES TE~1PERATURES
[SJ
Mesurer correctement une température est un problème beaucoup moins simple qu'on
pourrait le penser.
Pour mesurer la température d'un milieu on y introduit un élément étranger:
sonde et thermocouple. Le thermomètre doit se mettre en équilibre thermique avec
le milieu, ce qui nécessite qu'il n'échange pas de chaleur avec l'extérieur. Il
faudra donc augmenter le plus possible la résistance thermique entre le point
de mesure et le milieu extérieur. On pourra
pour cela choisir les fils très fins
et leur faire suivre une ligne isotherme le plus longtemps possible.
~ais il subsistera toujours un flux
de
chaleur entre le milieu et le thermomètre
, flux qui occasionnera deux phénomènes
parasi tes
:
- Effet de macroconstriction au sein du
milieu (Fig. 1.3 (a)
)
. Les lignes de
Fig.
I.3(a) Effet de macrocons-
flux et les isothermes sont perturbés
triction
au se~n du milieu. La température du mi-
lieu au voisinage du thermomètre n'est
pas ce qu'elle serait en l'absence de
ce dernier. Cet effet est particulière-
~ilieu
Thermomètre
ment important dans le cas des isolants
thermiques et on aura intérêt dans ce
Fig. 1.3(b) Effet de microconstric-
cas à effectuer la mesure à l'extérieur
tion
de
l'échantillon dans les blocs métalli-
ques.
?i3· 1.3
Phénomènes ?arasites
- Résistance thermique de contact à l'in-
terface, Que à la microconstriction, qui

---

- 49 -
fait que la température ~esurée est différente de la température perturbée évo-
quée précédemment. On pourra dimi~uer cette résistance par les moyens indiqués
au paragraphe précédent mais ils seront en général plus difficiles à mettre en
oeuvre.
Pour que ces deux effets n'introduisent pas une erreur trop importante sur la
mesure de la température, il faudra que la résistance thermique qu'ils créent
ensemble entre le milieu et le thermomètre soit faible devant la résistance
theroique entre thermomètre et extérieur, et que la température ambiante ne soit
pas trop éloignée de la température à mesurer.
Une erreur dans la mesure des températures peut aussi provenlr de thermocouples
qUl ne seraient pas tout à fait homogènes. ~ais il est assez facile de corriger
de telles erreurs
]-a.
Remarques
Puisque nous mesurons une différence de
température, nous pouvons
améliorer la justesse de la mesure en utilisant un thermocouple
différentiel, mais cela nécessite que l'un d'eux au moins soit isolé électrique-
ment de l'échantillon. Il faudra alors veiller
à ce que cela ne nuise pas au
contact thermique.
Si on connait le coefficient de Seebeck de l'échantillon,
on a intérêt à mesurer
la différence de température entre ses faces par la
f.e.m.
de Seebeck qu'il pro-
duit. C'est l'échantillon lui-même qUi joue le rôle de thermocouple différentiel.
De cette façon on améliore sensiblement la sensibilité de la mesure et on réduit
en même temps l'influence des résistances thermiques de contact.
l - 5
ERREURS DE DERIVE
Si la capacité calorifique du système source-échantillon est importante, de
faibles dérives de la température correspondront à un flux de chaleur qui peut
ne pas être négligeable. Cet effet sera d'autant plus marqué que la conductibi-
lité thermique de l'échantillon sera faible, Pour notre montage et un échantillon
dont la:< vaut 0,4 \\UmK une dérive de
10° par heure peut amener une erreur de
10%.
~o~Qlemen~ résolues et && ;~uèy.a en général e:~~ectuer des correc&ions pour ten-ir
compte aes erreurs qui suâsistent.

---

- 50 -
CHAPITRE
II
LES DIFFERENTES METHODES DE MESURE
Le type de matériau étudié (thermiquement conducteur ou résistant), la géométrie
des échantillons disponsibles, la gamme de
températures,
la recherche de la pré-
cision ou au contraire de la rapidité des mesures sont autant de facteurs qui
interviennent dans le choix de la méthode la plus appropriée. Nous donnons ici
un bref aperçu de chaque méthode et de son domaine d'application.
11- 1
METHODES A FLUX CONST&~T
(:lliTHODES STATIQUES)
[2,3 c, Jd ,Je, -+ , 6,7 ,8,9, 10, 11]
Il s'agit des méthodes dans lesquelles on attend l'établissement d'un flux sta-
tionnaire.
a- Principe
: on canalise un flux
de
chaleur] à t~avers un échantillon de section
constante s. On réalise ainsi une propagation
! ~e
de chaleur unidirectionnelle. On mesure la
différence de température ûT qui s'établit
el Q;AT
le long d'une ligne de flux entre deux points
distants de e dans le sens de la propagation.
On a alors :
cjJe
s ûT

---

-
51 -
Le problème de la mesure de X se réduit donc à la détermination
- du f lux de chaleurlJ e
- de la différence de
température
~T
- des dimensions de l'échantillon e et s
Selon la façon de déterminer le flux:j) on distingue la méthode statique absolue
e
et la méthode statique par comparaison.
\\0
Méthode statique absolue
- - - - - - - - - _ . _ - _ . _ - ~
----
------
Le flux de chaleur est en général
'J
,
) 1
créé par effet Joule dans une résistance
1
>
chauffante (a). Sa valeur est obtenue par
(Q)
simple mesure de l'intensité et cie la ten-
sion d'alimentation.
n
2° Méthode statique par comparaison
Un élément de référence dont on con-
(6)
nait la conductibilité thermique est disposé
C::=:=:Jléchantillon
entre la source de flux et l'échantillon (b).
1
[St
On évalue le flux en mesurant la différence
de température entre deux points de
l'élément
(Cl
i
,échantillon
de référence.
On place souvent un deuxième élément de réfé-
rence de l'autre côté de l'échantillon (c)
La comparaison du flux entrant et du flux
~éthode statique de mesure de X
sortant permet d'évaluer les pertes dues au
rayonnement.
b- Domaine d'application
Les méthodes statiques sont pratiquement les
seules employées à basse température car ce sont les plus simples et les plus
précises lorsque ne se pose pas trop le problème du rayonnement.
Elles présentent cependant l'inconvénient d'être longues (pour un échantillon
thermiquement très résistant l'établissement du régime stationnaire peut demander
plusieurs heures). On peut en partie pallier à cet inconvénient en jouant sur
le rapport e/s : à conductibilité thermique inchangée en diminue la résistance
thermique de l'échantillon.
5
Z SI
Z
e
e /2
Z
l
el?
w
e2
1 -
2
\\, 1 / 4
XS
xx2s}
2

---

- 52 -
Les principales sources j'erreurs sont:
-
les résistances
ther~iques de contact (si la température n'est pas mesu-
rée à l'intérieur de l'échantillon, mais d sa surface)
-
les pertes par rayonnement, qui croissent très vite au-dessus de la tem-
pérature ambiante. Elles empèchent en général d'utiliser ces méthodes au-dessus
de 500 0
C.
Toutefois,
Bowers et al
[22J ont utilisé une méthode par comparaison
jusqu'à 800 0
C.
On remarquera que la méthode absolue
est sensible à toutes les difficultés
Conduction
i
4
éV0quées au chapitre l
(excepté à la
~ésistanc;:EJ=
difficulté d'étalonnage bien entendu).
1e contact
~tl
j~
11
La méthode par comparalson évite les
'lesur:e de
Rayonnement
problèmes de conduction en plaçant la
temperature
+ dérive
,
source du flux hors du
système, elle
permet aussi une évaluation plus facile
Les différentes sources
du flux, mais elle nécessite la posses-
d'erreur
sion d'un matériau de référence dont la
conductibilité thermique soit connue
avec précision. C'est à notre aVls, une
difficulté majeure et il faudra généra-
lement commencer par faire une mesure absolue pour préciser la caractéristique
de l'étalon. Encore faudra-t-il qu'il n'évolue pas sous l'effet des cycles
thermiques
!
c- Variantes de ces méthodes
10
Ecran de garde
La variante la plus classique des méthodes à flux constant consiste
à envelopper la source de flux et l'échantillon dans une enceinte qui forme
écran
(Fig.
II.1
a). On régule la température de cet écran de façon que le
rayonnement de la source de flux et de l'échantillon soient compensés.
2 0
Source de flux "en sandwich"
Une astuce pour diminuer les échanges par conduction et rayonnement
consiste à placer la source du
flux "en sandwich" entre;: échantillons du maté-
riau à étudier qui se trouvent ainsi thermiquement en parallèle.

---

- 53 -
30 Flux rad i a l
[J 0 - J 1J
Cette solution supprime totalement les problèmes de fuite thermique
en plaçant la source du flux à l'intérieur ~ême d'un échantillon cylindrique.
Elle a été utilisée jusqu'à 1300 K par Kingery. On mesure alors la température
en 2 points d'un rayon.Toutefois
cette métiode est lente et les effets de bout
sont difficiles à maîtriser. De plus, il est nécessaire de disposer d'échantil-
lons suffisamment grands,
ce qui n'est pas souvent le cas lorsque l'on a affaire
à des semiconducteurs.
Puits de chaleur
1
Y
~
Source
------->-
Ec h an-'
de
ti llon
~
flux
~
source
~
~
de flux
<P--
-i====~d'!Ee~s"lTte
Echan-
Echanti
-
1
llon
- + - - - - - tempéra-
tillon
tures
(a) Ecran de Garde
(b) Sandwich
flux radial
Fig. II.1
Variantes de
la métiode à flux constant
II -
2
LA ~fETHODE DE ilA.Rl'1fu\\ [1,2, 3a ou 13, 4,
14, 15,
J 6,
17J
En raison de son importance du point de vue de l'étude des thermoéléments, nous
allons étudier plus en détail la méthode de Harman. La plupart des laboratoires
anglo-saxons qUl
se sont intéressés à la thermoélectricité l'ont adoptée. Il a
même été dit (x) que les résultats ne pouvaient être comparés de laboratoire à
laboratoire que depuis son introduction. De plus, elle permet une mesure simul-
tanée de:
-
la conductivité
~
- du coefficient de Seebeck S
- de la conductibilité thermique \\
- du facteur de mérite ZT
(x ) D.TL"Ohl, The challenges to Deve l op i ng 'lb e rtnoe Le c t r i c anci ~ér'"0iaa.6u,,,tic Coo i r ug
from- ambi e n t
to ~ryogenic -...ernpe r a t u r e s , 14th Intersociety ê:nergy Conversion
~ngineering Conference, 0oston, 5-10 Aout 197J.

---

- 54 -
Ce dernier est obtenu à partir du rapport de deux tensions sans mesure ni de
tem-
pérature ni de facteurs géométriques.
a- Principe
La méthode de Harman est une méthode statique absolue. Sa particularité
tient à ce que le flux de chaleur est obtenu par effet Peltier au sein même de
l'~cilantillon.
Thermocouples
1
Schéma de Hannan
la Mesure de
S et 0
Si on fait passer un courant continu l
à
travers l'échantillon,
l'effet Peltier produira une absorption de chaleur à une extrémité et un déga-
gement de chaleur a l'autre.
il l
S T l
Ces effets tendront à créer un gradient de
température et la tension mesurée
entre les thennocouples sera :
v
R r
+ S ilT
Si l'on fait une mesure en courant alternatif l
la tension thermoélectrique
"J
s'annulera et l'on aura
v = R l
v
-'\\.1
Cette dernière équation permet de préciser R el donc la conductivité a. En repor-
tant R dans la précédente on obtient le coefficient de Seebeck S.
2 a ~lesu re de X
Lorsque l'on fait passer un courant continu le gradient de température
créé par l'effet Peltier donne naissance à un écoulement de chaleur par conduc-
tion. Lorsqu'un régime stationnaire est établi
et si le courant 1= est assez fdible
pour que l'effet Joule soit négligeable, on a :
s6T
x
e

---

- 55 -
Toutes les autres grandeurs étant connues cette équation permet de déterœiner X.
3° Détermination de ZT
En combinant les expressions précédentes, on obtient
ZT
-
1
On vérifie bien que ZT peut être obtenu grâce à de simples mesures de tensions
et de courants.
b- Difficultés et intérêts de cette méthode
Le flux thermique que l'on peut créer par effet Peltier est en général très
faible
~ = S T I.
Pour
S
200
V!K
T
300 l(
t
100 mA
on obtient ~ = 6 mW
Dans ces conditions, il faudra que les flux parasites soient extrêmement faibles
et les illesures de température très précises.
la
Contact électrique
Il faut des contacts ohmiques peu résistants pour éviter l'effet Joule à ces
contacts
.
- Il raut prendre un courant suffisamment faible pour que l'effet Joule (contact-
échantillon) soit faible devant l'effet Peltier. ~ais cela a pour effet de ré-
duire ~T,
- Si les résistances électriques de contact sont différentes, l'effet Joule
sera dissymétrique. On peut résoudre ce problème en faisant une mesure pour
chaque sens du courant.
La méthode suppose que les surfaces extrêilles de l'échantillon soient isothermes
et équipotentielles. Pour que cette dernière hypothèse soit vérifiée même avec
les bons conducteurs électriques il faudra étudier des "capuchons spéciaux".
2° Conduction thermiquE
èlle peut se produire par les fils qu~ devront être choisis le plus
fin possible qui soit compatible avec leur non échauffemen

---

- 56 -
3° iZayonnement
Par rapport a~~ autres œontages, la surface rayonnante est la plus
faible qu'on puisse imaginer puisqu'elle se réàuit pratiquement à la surface de
l'~chantillon. ~ais la faiblesse du
flux de Peltier nous impose de limiter les
fuites par rayonnement au minimum ce qui impose de réguler la température de
l'enceinte de façon très précise (0,1 à 0,5° C).
Si on connait l'émissivité du matériau et celle du revêtement des contacts, on
pourra faire une correction pour tenir compte des erreurs dues au rayonnement.
Ces erreurs seront réduites par l'emploi d'échantillons en forme de disques
mais cela réduit en même temps le 6T.
Le rayonnement reste la cause d'erreurs la plus importante. Harman a limité son
champ d'investigations à la gamme 200 - 350 K mais il estime que la méthode
peut-être utilisée jusqu'à 1000 K.
4° Résistances thermiques de contact
La méthode de Harman élimine totalement ce problème puisque le flux ne
traverse pas d'interface. Il y est créé ou annihilé.
5° ~esure des températures
Le flux étant faible il crée un faible gradient thermique . Ha~an
travaillait avec des différences de température de 0,5 à
]0
C. Il est difficile
de mesurer avec précision d'aussi faibles différences, surtout si la température
est éloignée de la température ambiante.
En conséquence, Goldsmid [2J pense qu'il est préférable de mesurer d'abord
le
coefficient de Seebeck avec un écart de température plus grand, puis d'utiliser
la f e m de Seebeck produite par l'échantillon pour mesurer la différence
de
température due au flux de Peltier. On améliore ainsi notablement la sensibilité
de la mesure.
6° Erreurs dues à la dérive des températures
- - - -
On ne peut pas imaginer de montage où la capacité calorifique du système
soit plus faible puisqu'elle se réduit à celle de l'échantillon. C'est donc
un
point favorable. ~ais là encore ce qUi compte c'est le rapport entre le flux de
Peltier et le flux parasite, aussi faudra-t-il veiller à la stabilité des tempé-
ratures dans le temps.

---

- 57 -
La méthode de darman est assez délicate à mettre en oeuvre, nous venons de le
voir, mais elle possède aussi des avantages déterminants
:
- ~esure simultanée de tous les paramètres thermoélectriques
-Le facteur de nér i te ZT peut être déterminé sans mesure ni de température ni de
paramètres géométriques, à partir du simple rapport de deux tensions;
- Les fuites
thermiques par rayonnement et conduction peuvent être calculées
et corrigées
- Le principe élimine le problème des résistances thermiques de contact ;
- La surface rayonnante est pratiquement réduite à la surface de l'échantillon,
la capacité calorifique du montage à celle de l'échantillon;
- Les fuites thermiques par conduction sont faibles, ne pouvant se propager que
par des fils très fins
.
~a mét~ode de darman estparti~ulièremen~ intéressante au voisinage ae la tempé-
ra~ure amDiante~ surtout pour :a mesure de X et ~T. Elle convient ~rès bien aux
pe~its éch~ti~~ons et sera d'xutant plus indiquée que les échantillons auron&
un bon fac~eur de mé~~te.
II - 3
METHODES DD~AMIQUES
(ou méthodes à flux variable)
a- ~éthode d'Xngstrom
[18,
19, 20]
lQ Principe
Une face de l'échantillon est mlse en contact avec une source de flux
thermique périodique de très basse fréquence (cette source peut être une cellule
thermoélectrique par exemple). Le déphasage et l'atténuation des températures
entre deux points de l'échantillon permettent d'accéder à la diffusivité D du
matériau :
x
D
0
CP
J
masse spécifique
C
chaleur spécifique
P
La diffusivité caractérise la vitesse de changement de température.

---

- 58 -
-
A
Echanti 11on
"
--;>
Mesure des températures
5 a
>
Source de flux thermique
+ - - périodique
Schéma de principe de la méthode d'Angstrom
2° Domaine d'utilisation
La méthode d'Ângstrom
est ~ssez lourde puisqu'elle nécessite la dé-
termination de 0 et C . Mais elle permec de tenir compte de l'influence du
p
rayonnement. Elle est de plus peu sensible aux résistances de contacc thermique.
Ces deux raisons la rendent ?art;ieu~i2rC3ment cdap cée :zux mesures à haut:e tempé-
:;~Le ne peur; guère être u:;iZiûée pour ~es mat.é r-i aux thermiquement rée i stant:s CCI'
a~ors L'at~énuarion des r;empé~arurC3s eST; t;rop rapide pour pouvoir être mesurée
-
.
en c.eux pC'l-nr;s.
b- Méthode du flash
Elle consiste à envoyer une impulsion lumineuse et thermique intense et
brève ~ur une face de l'échantillon. Cette face est préalablement noircie ~our

---

-
59 -
que toute la chaleur soit absorbée. On enregistre l'évolution de la température
sur l'autre face. La forme de
l'enregistrement permet de déterminer la diffusi-
'lité, le maximum de température indique la capacité calorifique. Il ne manque
donc que la masse spécifique pour obtenir la conductibilité thermique.
Cette méthode, COITmle celle J'Ângstrom, sera 3urtou-c; intéressany;e à haute r:empé-
rar:ure. Zlle permet d'itudier des matiriau~ plus résisr:ants thermiquement car
la température n'est mesurée qu'en un point.
c- La méthode de loffe
[l a - 2]
La méthode de loffe est une méthode ab-
vis
salue à flux variable.
2 blocs de cuivre de taille inégale sont
Méthacrylate
reliés par l'intermédiaire de l'échan-
de ::,.éthYle
he.rI1llo
tillon. Le bloc inférieur est plongé
ccup Le s
\\~~~ê.LJ
dans un bain froid et on mesure l'évo-
\\
~1ica
lution de la température du petit
bloc
"au vol". C'est la vitesse de refroidis-
sement qui permet, grâce à la connais-
sance de la chaleur spécifique du bloc
de cuivre, de déterminer le flux.
Cette ~éthode a l'avantage de permettre
Schéma du montage de loffe
un balayage en température ra?ide.
Par contre, sa précision semble assez
illusoire, encore que ses auteurs l'évaluent à 5%.

---

- 60 -
CHA PIT R E
III
MESURE SIMULTANEE DE LA CONDUCTIBILITE
THERMIQUE ET
DU COEFFICIENT
DE
SEEBECK
NOTRE
MONTAGE
111.1
CHOIX DE LA METHODE
Les matériaux que nous étudions (voir la 3ème partie) se présentent le plus sou-
vent sous forme de petits disques
(diamètre inférieur au centimètre, épaisseur
inférieure au millimètre). Ils sont caractérisés par de très faibles conductibi-
lités thermiques (de 0,2 à 2 W/mK) et sont susceptibles d'être utilisés au
vOlsinage de la température ambiante. ~ous avons choisi de les étudier entre 80
et 450 K, éventuellemenc jusqu'à 650 K.
La ~éthode du flash et la méthode d'Angstrom sont particulièrement adaptées aux
mesures de conductibilité thermique à haute température, la dernière étant de
plus réservée aux bons conducteurs thermiques. La méthode de loffe nous a semblé
trop peu précise. Les méthodes dynamiques ne répondent donc pas à notre problème.
Restent les méthodes statiques classiques, ou celle de Harman.
En raison de l'expérience acquise au laboratoire (travail antérieur de J.~.DAROLLES
[7J ) et parce que la méthode de Harman ne convient pas à tous les types d'é-
chantillon (échantillons trop résistants, difficulté de réaliser des concacts

---

-
61 -
ohmiques, facteur de ~érite t.op faible ... ), nous avons choisi de meetre en
oeuvre une ~~~b~~~_~_!l~~_~~~~~~Q~' La difficulté de trouver un étalon de
conductibilité thermique connue nous a incités à préférer les ~~!b~~~~_~~~~l~~~
aux méthodes comparatives. Parmi ces dernières celle utilisant un ~~~~~_!b~~ig~~
est la plus classique, c'est en ~ême temps la plus souple, la plus susceptible
de s'adapter à une grande variété d'échantillons. Les autres variantes nécessitent
soit des échantillons de géométrie particulière et bien définie, soit plusieurs
échantillons pour une seule mesure.
~ous n'avons pas adopté la méthode de Harman jusqu'à présent pour les raisons
que nous venons de signaler, mais il faut remarquer que beaucoup de résultats
publiés dans la littérature et en particulier ceux des laboratoires anglo-saxons,
ont été obtenus par cette méthode. Tendre vers une standardisation des conditions
de mesure devrait contribuer à améliorer la cohérence entre les résultats des
différents laboratoires. C'est pourquoi je crois aujourd'hui qu'iI
est néeessaire
àe vrévoir un tel équipemen& dans no&re ~aboratoire, éventuellement limité aux
mesur e s à t empê r a t u r e ambiante.
111-2
DESCRIPTION DU MONTAGE - SCHEMAS
Nous venons de voir que la mét~~àe s&atique absolue
était celle qui répondait
le mieux à notre problème de mesure de la conductibilité thermique. Nous décri-
vons maintenant l'appareillage que nous avons conçu selon ce principe. Cet ap-
pareillage permet de mesurer simultanément le coefficient de Seebeck.
Les
petits numéros ~ ~etc ... renvoient au schéma de l'appareil p
82.
L'échantillon ~ est serré entre une sour~e ie flux tnermique et un pu&&s de
~naleur iso~herme. La source de :~UX
est constituée par une résistance chauf-
fante ~ . Le flux est transmis à l'échantillon par l'intermédiaire d'un bloc
de cuivre (l~_~~~E~~_~b~~~~_C2)
La source chaude pèse 29,4 g ce qui lui
confère une capacieé calorifique de
II J/ o C à la température ambiante. Le flux
~nermique
est évalué en mesurant la tension et le courant qui alimeneent la
résistance (2)
Le pui~s de chaleur
est aUSSl constitué par une pièce de cuivre ~ . Un rés er-
~~iE_~_~~2~~_lig~i~~(2) , qUl peue êere alimeneé de l'extérieur, et un enroule-
-------
permettent d'en réguler la température. La régulation
est
~~Q~_Eb~~!~~Q~ ~

---

-
62. -
coumandé e par un calculateur HP 9825
(voir III-6).
La iiffirence de çempér2~ure creee entre les faces de l'échantillon par le pas-
sage du flux est mesurée par ~~~~_!3~~~~~~El~~ (2) situés à l'intérieur des
blocs de cuivre (2) et ~ . Il n'est matériellement pas possible de placer les
thermocouples à l'intérieur d'échantillons aussi minces que les nôtres.
De plus
leur très faible conductibilité thermique induirait d'importants effets de
macroconstriction (cf. 1-4). Par contre il résulte de cette disposition que nous
mesurons une trop grande différence de température,
l'excès étant dû aux nisis-
~ances thermiques de contact entre l'échantillon et les blocs de cuivre (cf. 1-2.).
Pour effectuer des mesures correctes,
il faut éviter toute dispersion du flux
avant que ce dernier n'ait traversé l'échantillon. Nous éviterons les échanges
convectifs en plaçant le montage sous vide secondaire. Les échanges par conduc-
tion
seront limités en utilisant un support mécanique thermiquement très résis-
tant pour la source chaude
(m~~S~~~_~~_~ZE~~~
et des fils de mesure très
fins.
De plus un écran thermique (2)permet de réduire les gradients de tempéra-
tu~e et donc de diminuer les échang~s par conduccion et de compenser les échanges
par rayonnement.
Cet écran est constitué par une enceinte thermostatée en deux
endroits à la même température que la source chaude. Une régulation à l'extrémité
inférieure du manchon ~ réduit les échanges par conduction à travers le pyrex.
Une autre régulation, agissant au niveau des parois de l'écran permet de compen-
ser au mieux le rayonnement de la source chaude. Ces régulations sont obtenues
au moyen de deux ~~E~~l~~~~!~_S~~~ff~~!~ indépendants ~ contrôlés par le cal-
culateur. L'écran est complété par un ~~~~~_~~~i~l~ en deux parties
11
qui
évite à la source chaude de rayonner vers le puits de chaleur. Un dépôt électro-
lytique de nickel sur la source chaude et sur toute la surface de l'écran ther-
mique permet d'en diminuer l'émissivité et donc de réduire les échanges radiatifs.
L'échantillon sera serré entre les blocs de cuivre (2) et (;) en faisant coulisser
ensemble la source chaude et l'écran thermique sur ~_!ig~~ QJ0, . Le puits de cha-
leur est fixé au
reste du montage par l' intermédiaire ~~!:!~_~~~Ê.f1:.~! @ qui per-
mec de répartir la pression sur l'ensemble de l'échantillon et diminue les con- ,
traintes
de cisaillement sur ce dernier. !:::_~i~ @ permet ensuite de comprimer
l~_.§.!2!:!~fl~! jusqu'à ce qu'on obtienne la pression désirée au niveau de l'échan-
tillon. L'ensemble du montage esc placé dans un vase Dewar
@ de J)çon à limiter
les échanges thermiques avec l'extérieur.

---

- 63 -
;-,. .::..- ,,-
-
-
(
- <Ô. t-~
_....-
- _....
.-
...
_
r-
r-
_\\ ... -
/
-
.... "
_ _
- - _ -
__ ....
:
\\
~ r
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C... :.
- Ô
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( '
, .
-
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,
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.
\\,,-~
-
-....:- ~ - '- '-. .;--
/ !
/
1
i '
,1
1 ;
1/1
(11
(,
Réservoi~'azote
,1
liquide
0
I,
',j
1/
1 1
Ili1
Soufflet. @ -
I l
r1,~l
Enroulement chauffant
®
.'
n
Ivl
Pui ts de chaleur
®
~chantillon
Source de flux
'~
Iv
Ré s i s t anc e
/ r-..
_
"-
Cache amovible
@.
:hauffante
\\
0) ----u-u-
1V ---lliL~~
Manchon de pyrex @j.. _
v1
rt--ftj2l---~ft-----
Il
r-------
V
l'
Ecran thermique
®
yi
~j
Enroulements
~ r-,
~/Itt---+f*-~-- chauffants @
~f 1,/ ,
IL..LI~ i~ / / ~~~ "'~ / IIV / Il
1~~~~~~1L..L-~1
rrriiiii/~i!/ii/i (/]
V
1
1
-t+-------_
Tige
@
1/1~ 1/III111
Iii/ Il)]
/
/
1/
1/1
J) 74
Vis
7
SCHE~A
DU
~ONTAGE

---

- 64 -
~ers le voltmètre
Vers
les circuits de chauffage
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- -
-
-
- -
- -
- - - - - --1
i
1
,,
1
1
:
1
1
1
1
1
,
1
1
,
1
i
,
1
1
1
1
:
1
1
1
1
Il
1:
1
1_ _ -
1
_.-- ---- --- --~
_.-
1--
------ï'
,
1
,
1
,
1
1
1
1
1
1
1
l
1
, ,
1
,
1 1
1
:
1
,
,
1
,
1
,
,
1 , \\
1
1
1
1
,
1
(
,
1
1
Il
,
,
1 , ,
1
,
,
1
1;
Il
Il1
SCHEHA
ELECTRIQUE
lésistance d'isolement
f.e.m. de Seebeck
'----t-oH
>
Voltmètre
~ésistance de l'échantillon
L...--"""''VV'----t-oG

---

Vue d'ensemble du système de mesure
vo l tmè t re et explorateur de voies
Chamhre d'expérience

---

- 65 -
Tout cet appareillage a été conçu en vue de la mesure de la conductibilité ther-
mique, mais nous pourrons profiter du
gradient de température provoqué par le
flux thermique et mesurer la f.e.m. de Seebeck correspondante entre les blocs
de cuivre.
Il sera néanmoins nécessaire d'isoler électriquement la source chaude
du reste du montage.
111-3
DEROULEMENT D'UNE Mfu~IPULATION
En général, après avoir placé l'échantillon dans l'appareil et aVOlr réalisé
un vide secondaire, nous fixons
la température de consigne du puits de chaleur
à une valeur voisine de la température ambiante.
Nous établissons un flux tel
que, d'après les dimensions de l'échantillon et la valeur présumée de sa conduc-
tibilité thermique,
la différence de température entre les faces de l'échantil-
lon vienne s'établir entre
la et 20° C. Lorsque l'état stationnaire est atteint,
cette différence est enregistrée et la valeur de la conductibilité thermique de
l'échantillon est calculée. La température de consigne du puits de chaleur est
alors augmentée et une nouvelle mesure commence. La température de l'écran suit
constamment et automatiquement la température de la source chaude.
Ce processus
se renouvelle jusqu'à 140° C environ. Le coefficient de Seebeck est mesuré pen-
dant toute la manipulation et sa valeur stockée en mémoire chaque fois que
la
température moyenne de
l'échantillon a augmenté de
1° C.
Lorsque cet ensemble de mesures est terminé nous laissons refroidir l'ensemble
puis nous remplissons le réservoir d'azote. En même temps nous introduisons une
petite quantité d'hélium gazeux, de façon à ce que l'ensemble du montage se
refroidisse par convection.
Lorsque le montage est froid nous évacuons l'hélium
et entreprenons un ensemble de mesures analogues aux mesures précédentes à haute
température.
Cependant l'écran thermique ne peut pas descendre à aussi basse
température que la source chaude. Sa température ne pourra donc pas être régu-
lée et il en résultera un échange par conduction à travers le pyrex Cà ces tem-
pératures le rayonnement est négligeable). Des mesures à flux thermique nul,
permettent d'évaluer cet échange.
111-4
BlLill~ THE&~IQUE - EVALUATION DES DIFFERENTS FLUX
Pour mieux nous rendre compte de la façon dont se comporte le montage avant
l'établissement du régime stationnaire et lors des mesures, nous sommes amenés

---

- 66 -
i
écrire un bilan ther.nique du processus. ~ous préciserons l'importance relative
de chaque terme de ce bilan en évaluant les différents flux et le rôle des ré-
sistances ther.niques de contact. Ceci nouS permettra dans le prochain paragraphe
de déterminer les conditions limites d'utilisation de notre montage (température,
dimensions et résistance thermique de l'échantillon) ainsi que la précision des
mesures en fonction de ces conditions.
a- Bilan thermique
la
Au n~veau de l'échantillon on peut écrire
dT e
o '
+
::e
+
1
Cp e (Te)
dm
III.l
e
dt
e
J-(éch.)
:-lous verrons au paragraphe suivant que
les deux derniers termes de cette équa-
i
1 Q)~
Echant-
tion sont négligeables vis à vis des pré-
tillon
--:0> f
1
,
/
cédents. Le bilan thermique au n~veau de
f
l'échantillon se réduit donc à
~1
:fi
= q,'
ID
Cp
Capacité calorifique de
. e
e
III .2
e
e
l'échantillon
.
L'échantillon est simplement traversé par
Flux de "fuites thermi-
ques" entre Echantillon
le flux ~ . Il est trop petit pour accu-
e
et environnement
muler ou dissiper de
la chaleur. Dans ces
T
Température de l'échan-
e
conditions, le flux est canalisé dans
ti llon
l'échantillon et nous pouvons écrire:
6T
CD
x s
111.3
e
e
_ _-,.--_1
oG ~T représente l'écart de la température
entre les ~aces de l'échantillon. e son
!
épaisseur, s sa surface et X sa conducti-
Fig.III.l
bilité thermique.

---

-
67 -
0
7
Au nlvecU de la source chaude
La source chaude reçoit un flux ~ de la
résistance chauffante. Une part de ce
Source
chaude
flux sert à chauffer le cuivre,
le reste
s'évacue soit à travers l'échantillon (1) )
e
soit vers le ~ilieu extérieur,
dT c
mC
+ 1>
+ f
III. 4
l
p
dt
e
mC
Capacité calorifique de la
p
source chaude
.'i"ous considérerons que le flux de "fuites"
Flux de "fuites" entre
est indépendant du temps. En fait nous
source chaude et écran
verrons qu'il dépend principalement de
1
Température source chaude
c
l'écart entre la température de la source
Fig. III.2
chaude et celle de l'écran.
]OEvolution de 6T
Grâce aux éguations (III.]) et (111.4)
U
nous pouvons écrire
dT
61
mCp __c + X S -
+ f
EI.S
dt
e
Dans un premier temps nous négligerons
1
r
les résistances thermiques de contact entre
l'échantillon et les blocs de cuivre. Nous
aurons donc
6T: Tc - TF et ,comme
N
TF est
maintenu fixe, nous aurons d(T
d (LT) .
c)
Fig. III.]
Dans ces conditions, il est possible de
résoudre l'équation
(ULS), et l'on
obtient :
(1) - f)
e
('Jl -
f) e
~T
XS t
x s
x
III. 6
s
emCp
~10 représente l'écârt de température entre les faces de l'échantillon à l'ins-
tant où l'on établit le flux
~.

---

- 68 -
~T évolue asymptotiquemen~ vers sa valeur stationnaire.
La constante de temps
Ge ce processus est :
T =
Ill. 7
o
A l'état stationnaire nous avons
(rp -
0
e
x
HIoB
s
61
llT
'.ÇJ-f;e
,;)1.\\
L..-
.....;.....
---1-)
t
(:0
Fig. 111.4
Etablissement du régime stationnaire
Nous avons mesuré e et s, les caractéristiques géométriques de notre échantillon,
la manipulation nous permet d'évaluer ~ et Tc - TF' Pour obtenir une mesure de la
conductibilité thermique X de notre échantillon, il suffit maintenant d'évaluer
le flux parasite
f et de préciser l'influence des résistances thermiques de
contact.
b-
Evaluation des flux
]0
Au niveau de l'échantillon
- ~os échantillons se présentent en général sous forme de disques (voir 3ème
3).
partie) de très faibles dimensions
(volume inférieur à 80 mm
Ils possèdent
r
dT
donc une capacité calorifique très faible. Le terme
g
!
CD (T )
dm
sera
• e
~
dT
e
( ech)
L,

---

- 69 -
n , il s'annulera totalement
~
à l'état stationnaire
(~ sera en général supérieur à 400 mW).
f
: Les seuls flux parasites possibles proviennent des échanges radiatifs
e
entre les bords de l'échantillon et le milieu environnant
f
S
(T 4
-
r":
e
o
e
0
émissivité de l'échantillon
constante de Stefan (0 = 5,67 10- 12 W/cm2 K4 )
'J
s
surface de la tranche de l' echantillon ( < 30 nm")
o
T
température de l'échantillon
e
T
température du milieu environnant.
o
Pour un écart de 5° entre la température de l'échantillon et celle de son enVl-
ronnement, nous aurons:
T
200 K
300 K
400 K
500 K
e
f
(en
mW)
0,3
1,0
2,2
4,3
e
f
-8S~
aueei
inféy>'l~,;;ur ry "<71
J.. ,J
::..,;;
ct>
•
e
e
2°
Flux parasite au n i.v e au de la source chaude
~~
.: .... 'UX de
conduction
La source chaude n'est en contact ther-
'i
\\
mique, échantillon mis à part, qu'avec
Ecran
\\\\ \\
le manchon de pyrex, les fils qui ali-
!
~-----......,~
\\ i
,
1
mentent la résistance chauffante et
Alimentation, \\\\
les thermocouples.
\\
Résistance!
ï c
chauffante!
\\
Les thermocouples sont constitués de
fils très fins et leur résistance ther-
mique W est supérieure à 50000° C/Watt.
Source
j
Thermocouples
chaude
Les flux parasites à t.r av e r s I e s cb,=c-
mocouples sont totalement négligeables.
Les fils qui amènent le courant élec-
Fig.
IlL5
trique à la résistance chauffante ne
doivent pas être trop fins. Le choix
de leur diamètre résulte d'un compro-

---

- 70 -
WlS
entre la volonté de diminuer les flux de conduction dans ces fils et celle
a'y éviter une trop grande dissipation de chaleur par effet Joule. Les fils
que nous avons montés possèdent une résistance thermique Wz supérieure à 400°C!Watt.
La conductibilité thermique du pyrex étant de
1,3 W!mK notre manchon oppose à
la chaleur une résistance de 98° C!Watt.
La résistance thermique W de ces trois éléments placés en parallèle entre la
source chaude et l'écran sera donnée par
+
+
W = 79° C!Watt
W
wz
Nous avons aussi déterminé cette résistance thermique expérimentalement au
cours d'une manipulation à basse température. Nous avons déjà vu que dans ce
cas l'écran thermique reste plus chaud que la source chaude. Le flux f
s'écrit
T
- T
c
a
f
=
(T
température de l'écran).
VI
a
Lorsque la résistance chauffante fournit un flux
~ nous avons, conformément
à l'équation (111.8)
(T
-
T )
tlT
c a ]
~ -
Xs --
W
tlT]
Lorsque nous annulons le flux ~ ils subsiste un écart de température 6T
entre
Z
les faces de l'échantillon, écart dû au flux parasite
W
e
De ces deux équations nous pouvons tirer la résistance thermique recherchée
VI
sr
1
1
W
( T
-
T )
- - - -
(T -
T )? ]
cp
[
c a l
6T
c
a_
Z
En procédant ae cette façon nous avons obtenu à plusieurs reprises des valeurs
qui confirment l'estimation théorique.
+
VI = 80° C/Watt
(- \\0%)
Cette résisz;:ance thermique n/est ;Jas "Crès importanz;:e mais eUe est bien connue
et repvoducti-ib l.e , Il es~:ionc fc.cile d'en tenir compte et T' inoert i.t ude qui en
résulte est faible.

---

- Il -
?lux ?arasice
de conductiDn
Ecart entre te~pérature source chaude
Fig. III.C
et température ecran
Flux parasites rayonnés
La source chaude peut rayonner
1
~
- vers l'écran thermique
- vers le puits de chaleur, lorsque
~
--7
~
Ta
l'échantillon ne recouvre pas toute la
~
~
surface en regard.
Le rôle de l'écran est précisément de
compenser le rayonnement de la source
chaude en en suivant la température.
La r~gulation égalise ces deur tempé-
ratures à ]0 C près. Toutefois le cache
amovible peut présenter un écart de
tem-
pérature
de]o C à 5° C. Les échanges
radiatifs sont encore réduits en nicke-
lant aussi bien la source chaude
que
Fig. 111.7
l'écran, de façon à ramener le coeffi-
cient d'~missivité de E ~
0,8 à E ~
0,4
ou 0,5. La surface radiative est de
2
14 cm .

---

-
72 -
Dans ces conditions, le :lux parasite de rayonnement s'écrit
T )
a
[mW]
f"
*
/
Tc - Ta
50°C
*
=
+
= 5 °
0
= 3°
= 2 °
"5
= 1 °
+
*
*
. /
~
-200
100
200
T C-C]
~ous aurons une idée du rayonnement direct I
entre les blocs de CUlvre en
r 2
~
2
considérant un échantillon dont la section est 30 mm~. Il reste alors 50 mm
en regard.
La figure 111.9 indique le flux qUl correspor.d.
50
Tc - Tf = 25'C
20°C
15 'c
10 Oc
25
rig ur e III.9
Rayonnement entre blocs

---

-
72 -
~ans ces condi:iùns, le flux parasite de rayonnement s'écrit
4
(T
- T )
o
a
f
[mW]
*
r1
= 5 c
0
o
= 3
=
0
2
=
0
1
+
./
*
..
-200
T ["C]
Nous aurons une idée du rayonnement direct l
entre les blocs de CUlvre en
r2
2
2
considérant un échantillon dont la section est 30 mm . Il resce alors 50 mm
en regard.
La figure 111.9 indique le flux qUl correspond.
50
Tc - Tf = 2S·C
20'C
15 oC
10 Oc
25
-2CO
-100
o
100
2CO
T ["C]
rigure III. 9
Rayonnement entre blocs

---

- 73 -
Ce phénomène sera d'autant mieux évit2 que l'échantillon aura une forme proche
de celle des blocs de cuivre (cylindres de
1 cm de diamètre). Il ne faudra pas
toutefois qu'il soit plus grand sinon il rayonnera lui même.
L'écran thermique à température régulée est le meilleur moyen de compenser le
rayonnement de la source chaude dans la gamme de températures qui nous inté-
resse.
Il y réussit à mieux que 4% près jusqu'à 100 0 C. Mais l'incer~i~uàe sur
t.acompeneat ion cro-ît: rap idement: (comme T 4). Elle repré e ent:e 9% du flux uti le
d 200 0 C e~ 25% d 400 0 C.
A l'in'lerse du flux de conduction
iZ- n eet: pas possible d'évaluer le flux de
ï
rayonnement rgsiduel car il suffit d'une très faible variation de la tempéra-
ture de l'écran pour inverser ce flux.
c- Evaluation des résistances thermiques de contact.
Au départ, nous pensions utiliser notre montage jusqu'à 350 0 C. Ceci nous
a conduit à réaliser les contacts en intercalant
une mince feuille d'indium
(épaisseur inférieure à 3/100 mm) entre l'échantillon et les blocs de cuivre
pour améliorer le contact thermique. En effet, l'indium peut être utilisé comme
contact liquide et réalise encore un très bon contact lorsqu'il soude l'échan-
tillon aux pièces de cuivres [1 .aJ Cependant, vu la faible épaisseur de nos
échantillons, l'indium en fondant réalisait fréquemment des courts-circuits par
la tranche de l'échantillon. ~ous avons donc été conduits à nous limiter aux
températures inférieures à la température de fusion de l'indium (157 0 C).
~ous avons estimé la résistance thermique du contact obtenu en plaçant une
feuille d'indium directement entre les blocs de cuivre, sans échantillon. De
')
cette façon nous avons obtenu 0,3 0 C cm-/Watt. Ceci est nettement supérieur
à
la résistance thermique que l'on obtiendrait en faisant fondre l'indium,
?
(0,05 0 cm-/lvatt) mais reste légèrement meilleur que le contact obtenu avec des
2/1';att).
corps gras (0,5 0 cm
üous oo rsriqerone donc l' ~nfZ-uence des ré s i srancee t he rmi.que s de con t ac t: en dimi-
nuan t
67 de 2 x 0,:3 0 cm2/'flatt.

---

-
74 -
1II-5
CO~DITIONS LIMITES D'UTILISATION DU MONTAGE
PRECISION DES MESURES
La précision des mesures est liée à la conception du montage mais aussi aux
caractéristiques de l'échantillon, principalement à ses dimensions et à sa ré-
ristance thermique. Nous allons estimer cette précision et fixer des limites
aux caractéristiques de l'échantillon pour qu'elle reste suffisante.
La mesure de X est obtenue à partir de
(111.8)
:
(4J - f)
X =
s
C'est la même équation qui permet de calculer l'incertitude sur cette mesure
6(4J - f)
CIe
6.(ilT)
+
- +
+
4J - f
e
s
6.T
a- Evaluation de chaque incertitude
1°
~ous mesurons l~~E~i~~~~E_~ de nos échantillons avec une précision
satisfaisante
De
<
0 5%
e
'
e
2° Par contre nous estimons leur ~~f!i~~
de façon assez approxima-
tive lorsque celle-ci n'a pas une forme régulière:
2
6. s = 2 mm
Pour que l'incertitude relative ne dépasse pas 10% nous devrons éliminer les
2.
échantillons don& la section est inférieure à 20nm
De tels échantillons
occasionneraient aussi des résistances thermiques de contact trop importantes.
Cependant la plupart des mesures qui sont rapportées dans ce travail (voir
3ème partie) ont été faites sur des échantillons frittés de grande dimension.
L'incertitude est alors réduite à 2%. Si des mesures doivent être faites sur
des échantillons de forme irrégulière, il faudra améliorer la mesure de leur
section (aggrandissement photographique par exemple).
3° k~_~~~~E~_~~_~I doit d'abord être corrigée de l'influence des
résistances thermiques de contact. La mesure de chacune des températures
comporte elle-même une certaine incertitude. ~ous estimons qu'au total, après
correction, et sur l'ensemble de la plage 80 K - 450 K l'incertitude sur 6T

---

- 75 -
est inférieure à jO C. Elle sera meilleure au voisinage de la température
ambiante h
0,2° C).
Pour limiter l'incertitude provenant de la mesure de
6T à
10% nous nous impo-
3erons 6T > 20° C. La puissance nominale de la résistance chauffante est de
" _ e
5 \\.Jatts. Les
échant.i l lone devront: donc posséder une résistance thermique
fi'
- -
e
XS
supérieure d 2° C/Watt. Ceci est toujours vérifié par les échantillons qui
nous intéressent.
~ est en général ~ompris entre 10 e& 20° C. L'incertitude résultante est donc
comprise entre 5 et 10%.
Remarque
Pour ne pas nuire à leur contact thermique, nous n'avons pas isolé
électriquement les thermocouples des blocs de cuivre. Mais cela
nous interdit de faire des mesures différentielles. Des essais sont actuellement
en cours pour mesurer 6T avec plus de précision.
4° 1~_fl~~_P_
est mesuré à mieux que 17. près mais il est plus diffi-
Pour ce dernier, il faut distinguer
entre les basses températures ~
250 K)
où il est essentiellement dû à la conduc-
tion, et les hautes températures
CT > 300 K) où le rayonnement prédomine.
f = Te - Ta
. A basse température, on évalue
par:
mais il faut tenir
''';
compte de l'erreur sur cette évaluation; nous l'estimons à ]0%. Pour un flux
1::.
f
utile de 400 mW on aura: - - - f
= 0,3 CT
- T ) %
soit une incertitude de 57.
cp
-
a
c
pour un écart T
- T
de 20° C.
a
c
. A haute température, c'est la figure 111.8 qUi permet de donner une limite
supérieure à la valeur de
Pour un flux utile de 400 mW l'incertitude sur la détermination de cp -
f est de
1,5% à 300 K
9%
à 500 K
ln
à 600 K
Plus un échantillon est thermiquement résistant et plus le flux a tendance à
se disperser dans les résistances thermiques parasites de fuite.
Nou» avons
ehoisi de nous limiter à des échant i l l.one dont; l-a résistance t hermi.cue est in-
fé~:eure à 80° C/~att. La constante de temps correspondante sera T = 80 xII = 880s
soit 15 minutes. C'est une raison supplémentaire pour ne pas tenter de mesures
sur des échantillons plus résistants. Lorsque nous aurons affaire à des échan-
tillons plus résistants, il suffira de diminuer leur épaisseur pour les ramener

---

- 76 -
dans les limites convenables.
b- !~~~~~~~~s~_gl~~~l~_~~~_l~_~~~~E~_s~_l~_~~Q~~~~~Qili!~_~~~~ig~~
dans
le cas d'un échantillon de
1 cm de diamètre, ~T ~ 20° C, ~ = 400 mW, T -T
2° C.
c
a
tiX
X
\\ \\
20
incertitude
::lcer t i t ud e
. ue à la
due au rayonnemert
~ondjc t ion
/
10
::1C2 r ~::. tuée
su r i a t er.p
r a tu r e
è
~ ~ ( . su r ~))---------------+-------------------------
:::cer t i t:~u~'c:?'e~--------------+-------------------------
.u ;
~d ,s~or.:étr ie
-200
-100
o
100
200
300 T'C
c- Incertitude sur la mesure du coefficient de Seebeck
---------------------------------------------------
L'incertitude sur la mesure cie S provient presque exclusivement de l'in-
certitude sur la mesure de ~T. En effet, nous mesurons la f.e.m.
de Seebeck
à 0,5% près.

---

-
77 -
5%
-
0
o
200
Le puits de chaleur est électriquement relié à la masse. Les résistances d'iso-
lement entre la source chaude et la masse sont légèrement supérieure à 109 ~.
L'impédance d'entrée du voltmètre est de
lOlO Q
dans l'échelle utilisée.
La
résistance électrique des échan-çûlons ne devra donc pas dépasser quelques
mégohms.
1II-6
AUTOMATISATION
Le déroulement des manipulations a été entièrement automatisé au moyen d'un cal-
culateur Hewlett Packard 9825 et d'une centrale de mesure H.P.
a- Intêrit de. l'automatisation
---------------------------
1° La mesure de X
nécessite la régulation simultanée de 3 températures
et la mesure de deux autres. La consigne de température du puits de chaleur reste
fixe au cours d'une mesure mais celle des deux autres régulations doit suivre la
température de la sourCe chaude.
2° L'état stationnaire est souvent très long à s'établir (jusqu'à

---

- 78 -
:2 heures).
Il est fastidieux,
et c'est une perte de
temps certaine, de surveil-
ler le montage pendant ce temps.
3° Au contraire les mesures de S sont effectuées au cours d'un ba-
layage en température.
Il est alors important de faire
l'ensemble des mesures
rapidement,
avant que la température moyenne ait eu
le temps de varier sensi-
blement.
4° Le calculateur transforme presque instantanément les données brutes
(f.e.m. de thermocouples, f.e.m. de Seebeck,
tension aux bornes d'une sonde
de
platine
... ) en données explicites:
S, X, T. De plus il permet de
tracer ces
grandeurs au fur et à mesure de la manipulation. De cette façon toute anomalie
peut être décelée immédiatement.
5° Si l'on s'intéresse en particulier à un domaine étroit de tempéra-
ture où se produit un phénomène particulier,
le calculateur permet de faire un
ensemble de mesures très rapprochées
(toutes les 5 secondes environ).
Le calculateur observe et contrôle la manipulation par l'intermédiaire
d'un explorateur
de voies
(scanner HP 3495 A) et d'un multimètre programmable
(HP 3490 A) .
Pour effectuer une mesure,
le calculateur commande à l'explorateur de voies de
commuter la tension correspondante vers l'entrée du multimètre. Quand l'explo-
rateur annonce que l'ordre est exécuté, le calculateur demande au voltmètre de
faire une mesure et de la lui communiquer.
Pour agir sur la manipulation le calculateur dispose,dans une autre partie
de
l'explorateur de voies, d'un ensemble de relais de puissance qui lui permettent
d'ouvrir ou de fermer des circuits,
ceux des enroulement chauffants de régulation
par exemple.

---

- 79 -
'.[ontage
Ex p l o r a t e u r
de
:1'.1 1 t i mèt r e
VOles
H
- -
~
l
....
G
--~
:[esure
~
-~
- - - - - - - - - - - - - - - - -
'''-....-.,~
- - -
~ -"
-
-~
Calcu lateur
-
:Ze lai s
SCHEMA
DE
PR I~C IFE
Avant de commencer la manipulation le calculateur a besoin de certains
renseignements: caractéristiques géométriques de l'échantillon, plage de tempé-
rature à étudier, intervalle de température entre deux mesures.
Ensuite commence véritablement la manipulation:
le calculateur lit, par l'in-
termédiaire de l'explorateur de voies et du multimètre, l'ensemble des tensions
qui lui permettent d'observer la manipulation. Certaines de ces tensions sont
converties en températures. Ces températures sont comparées entre elles pour
décider quels enroulementS chauffants devront être alimentés pour réguler les
trois températures pour lesquelles c'est utile.
L'étape suivante consiste à vérifier si les différentes régulations de tempéra-
ture sont bien réalisées. Sinon le même processus recommence après aVOlr calculé
S et mlS sa valeur en mémoire si la température moyenne a augmenté de
1° C depuis
la dernière valeur stockée. Si les régulations sont réalisées, commence l'enre-
gistrement de 500 valeurs successives de 6T, grâce auxquelles on vérifie que

---

- 80 -
l'évolution a bien la forme prévue par l'équation (111.6).
~n calcul de régression linéaire permet de déterminer si le régime stationnaire
est atteint. Lorsque c'est le cas la valeur de X est calculée et mise en mé-
moire. La température de consigne du puits de chaleur est alors modifiée,
de
façon à commencer une nouvelle mesure.
Une description plus détaillée des différents blocs-programmes se trouve en
annexe.

---

- 8\\
-
BI3LICG?.APHIE DE LA JEUX.:Il'l!E 2ARTIE
7.
11..11.. HEIKES, R.W. URE J~, Thermoelec~ricity
Science and Enginee~ing
In~erscience,
New-York, 1961
a- Chap . 10 : J.E. BAUERLE, P,,:;.'. SUTTER, R.W. URE Jr , Measurements of
DrODer~~es of ~hermoelect~ic ~aterials, p. 285-337
%
H.J. COLESMID, Thermoelect~~c refrigeration
iieuioooa-Temo le
Pree e Book s, Londres, 1964
3
2.H. EGLI, Thermoelectrici&y_
J.
[-Ii Ley and Sons, .Ieia-:York, 1960
~- Chap. 14 : T.C. ,~RMAN, J.H. CAHN, ~.J. LOGAN, Measuremen& of thermo-
elec&~~c properties bu using 2el&ie~ hea&, p. 235-255
0- Chap.
16 : P.H.
SIDLES, C.C. DANIELSON, Thermal diffusivi&y measuremen&8
at: hig;z zempe rai.uree , p. 271-287
~- Chap. 17 : G. ABELES, Thermal conductiuity of Germanium ên the tempe-
ra&ure range 300 K to 1080 K, p. 283-294
a- M. BETTMAJ, u .=-. SCHNEIDER, en tine heat: conduct 1:uity of indium antimo-
nide and on the longitudinal ;low method of measuring it, p. 295-306
e- ChaD. 20 : D.C. GlmVlnGS, Standards of heat capacity ana the~maî conauc-
tivity, p. 320-41
4
J.R. DRABBLE, H.J. GOLD5~IJ, Thermal conduc&ivity ~n semiconductors
i?ergamcn ?Y'ess

---

-82 -
5
J.P. 3AP.DCfJ, La me eur-e des t empératuree ae 3'.A.Y'fa.ce par contact
Renccrit re cmnueUe'ie l.a 5.T.P., La Baul:e ,
1975, p . .41-A22
o
!"eo CIPAUDIER, Con~rièution d Z'é&ude d'une méthode de mesures simulta-
nées e& ~ndépendantes de qY'andeuY's theY'miques et élec~Y'iques
Thèse d'Université, Paris, Juillet 1968 dans EntY'opie nO 24 (Nov. Dec.1968)
n° 25 (Janv. Fev.
1969) nO 26 (Mars, Av. 1969)
7
J .:.1. JAROLL2S, Etiude de la conversion de l' éne rqi e à partiv de t hermoé lé-
men&s réfractaires DOY'e-Silicium
Thèse de 3ème cycle, MontpellieY', Déc. 1977
8
G. [VEILL, Appareillages de mesuY'e de la conductivité thermique des semi-
conaucteuY's - l GénéY'alités ; méthode des fluxmètres.
J. Phys. Rad., Phys. Appl., 23, suppl. au nO 3, 15A-20A, 1962
9
D. BIDEAU, J.P. TROADEC, J.L. MEURY, G. ROSSE, DANG TRAN ~UAN,
UesuY'e simultanée du pouvoiY' chermoélectY'ique et de la conductivité
~heY'mique de petics échantillons de 100 i 300 K
se», Phys. AppL, 13, 415-418 .: 978)
10
J.
FRANCL, W.D. KINGBRY, J. Amer-Cer~. Soc. Part. 1~, 37, 80 (1954)
11
w s i>,
KD1GERY, J. AmeY'. Ceram, Soc , , Part.
37,
88 (1954)
12
Z. 'vlIHAILOVIC, G. NAUDET, ,'vJe7;hcde cie mesure de la conductrib-i l-i.tié i.he rmi que
des matéY'iaux réfY'actaiY'es Dons conducteurs éZectY'iques
Rev. Phys. Appl. 5, 869-75 (1970)
13
T.C. HARMRN, J.H. CARN, M.J. LOG)N, Measurement of &hermal conduc~ivity
by uui.t.ieation of the Pel t.ie r Gffec~
.). Appl. Phys., Vol.
30, 1351-9 (1959)
Repris de façon plus complète dans
3a
24
R. SINON, R.T. 3ATE, 2 ..-i, ~CUGaER, ,'1easuY'ement of t he rmal zonduc t i.o i tsj by
~sir.g the ?eltier ~ffec1;. ~I CorY'ection foY' 0ipe radi~&ionxnd determina-
tien of specimen raàia7;ion ~missiJity
s, Appl. Phys., Vol. 31, 2120 4 (1960)

---

- 83 -
P.
S:.'·lOIl, J. a.
3ELL, Jni;J~i~y of ~l2ctrical current flow in
cy l i ndxn ca L eemi-coriau.cti ov specimens '.Ji th cy l-indri cal. met.al.l.i.c end caps
u.
ADVl.
?hys.,
S'oZ-. 32, 46-7 (1961)
1 '
~O
S.!. t.IRA?ETYANTS, Measuremem;:Jj t ne t-heimoel.eot-x-ic prope rt iee of eemt>
conductors ae hign temperatures by the narman method
p. 28-31 dans Thermoelectric properties of sem1~conductors (V.A. KUTASOV)
Consultants bureau, New-York 1964
17
G. PECNA, A. CONGlU, A new
method of measuring the thermoelectric figure
of mer-it:
Rev. Phys. Appl., 10, 177-8 (1975)
18
3. ABELES, G. J. CODY, O.S.
BEERS, Apparatus for the measurement of the
thermal d.iffusivity of eol i.de az; r,igh temperatures
.i, Appl. Phys.,
lolo 31, 1585-92 (1960)
19
3. SUNDQVlST, C. BACK5TROM, Thermal conducz;ion of metals under pressure
Rev~ Sei. Inst~~., lol. 47, 177-82 (1970)
20
J.~. JACQ0EMlN, Mesure je la conductivité thermiaue et du pouvoir ther-
moélectrique d.e CaSb entre 77 K et 900 K
Thèse de 3ème cycle, Montpellier, Avril 1970
21
~.U. PARKER, R.J. JEN7~NS, C.?
BUTLER, G.L. ABOTT, Flash method of deter-
mining thermal dif:ûsivity, ~eat capacity, and thermal conductivity
u'.
Appl. ?hys., Vol. 32, 1679-84 (J961)
22
R. 30w'ER5, P.;';. URE, J3. 3AUERLE, A"J. CORN1SH, 1nAs ana InSb as thermo-
eîectric ma&eriaZs
J. Appl. ?hys., vol. 30, 930-4 (1959).

---

- 84 -
TR 0 l SI Ol E
PARTIE
RESULTATS
ET
INTERPRETATION
Nous avons vu que la conductibilité thermique était la somme de deux composantes
à savoir la conductibilité thermique électronique et la conductibilité thermique
de réseau.
Nous utiliserons la formule de Wiedman-Franz
X
- L cr T
pour calculer la
el -
contribution électronique à la conductibilité thermique. Ainsi, la conductibi-
lité thermique de réseau sera accessible grâce à la courbe de conductibilité
thermique totale.
Nous essayerons ensuite de rendre compte des variations de la conductibilité
thermique de réseau par la théorie du transport de la chaleur par les vibrations
du réseau.
I.l
AgTITe MONOCRISTALLIN
I. !-A
Evaluation de la conductibilité thermique électronique
I. j-A-]
Ças où la diffusion se fait sur les impuretés ionisées
k 2
Le
~3/2
temps de relaxation , x
~
et
4 (-) cr T .
Cl

---

- 35 -
T[K]
500
400
30
Ag TI Te
. (fritté)
•
(lT'OnOCristal n 1)
•
."
.- . .
•
1,7
2
2,5
rL;sure 1 ..r : Conductivité de AgTlTe

---

x [W/mK]
Figure
1,2
0,9
AgTl'1'e
mo u o c r Ls t a LlLu
0,8
o
AgT1Se
monocrislallin
..
AgTITe
fritté
0,7
0,6
0,5
~-----
0/
-:
0/
/~
0,4
.
~../ ..
~ ---~~
..~
0,3
..------
~%/·
A.....-----~~
0,2
------)------
co
o-
0,1 1
,
l
'
...
-100
-50
o
50
Tee]

---

- 87 -
T
500
400
333
300
K
a
-1
8,6.10 2
3,4. 102
1,5.10 2
1,3.10 2
(~ .m)
Xe l
0,01 20
0,0040
0,0015
0,00 Il
W/mlZ
Les valeurs de cr correspondent à des valeurs prises sur la courbe cr
(figure 1.1) pour le monocristal 1.
I.I-A-2
Cas où la diffusion se fait sur le réseau
.
l
~ -1/2
2 (k) 2
T
T est proportionne
a E
et X
=
-
cr
Ce qUi montre que X
esc di-
el
q
e l
minuée de moitié par rapport aux valeurs obtenues pour les impuretés ionisées.
1. I-B
Comparaison de Xe l ~ ~esurée
L'ordre de grandeur de la conductivité thermique mesurée est de
0,3 W/mlZ, c'est à dire 25 fois plus que la conductibilité électronique à
T = 500 K. Ainsi, nous pouvons négliger la conductibilité thermique électronique
dans sa contribution à la conductibilité thermique totale.
I.I-C
Interprétation
Nous venons de voir que la conductibilité mesurée correspond à la
conductibilité thermique de réseau (figure
1.2). Nous pouvons constater qu'elle
croît légèrement avec la température de
143 K à 278 K. Aux environs de 278 K,
elle
varie brusquement alors que la température moyenne diminue. Selon les chi-
mistes, cette anomalie que nous retrouverons sur la courbe du pouvoir thermo-
électrique, est due vraisemblablement à un changement de phase au niveau cie
l'échantillon. Au-delà de cette zcne, la conductibilité thermique croît plus
vite avec la température que précédemment. Ce changement d'allure ne s'explique
que par un changement de prépondérance au niveau des mécanismes de diffusion.
c'est à la raison pour laquelle nous avons tenté de tracer les courbes de résis-
tivité thermique W = ~
en fonction des différentes puissances de la température
X
entrant dans l'expression:
W
[cf. 1, 3, ~

---

- S8 -
~ous avons réussi à rendre compte des variations de W, donc de X par la for-
mule suivante :
(- '"--)
dI
e
avec
379 K
et
d
Selon Klemens, la constante d est de l'ordre de 1 à 2 ; cela conduirait à des
températures de Debye de l'ordre de 400 K à 800 K. La mesure de la température
de Debye sur cet échantillon devrait permettre de déterminer la valeur exacte
de la constante
d.
Les mesures de la conductibilité X
ayant été faites dans la gamme de tempéra-
ture (140 K, 330 K) environ, nous pouvons dire que nous sommes à des tempéra-
tures inférieures à e définie précédemment. Ainsi, la courbe de conductibilité
thermique est assez bien rendue par
x
B T3 exp + (2)
aT
avec
Nous pouvons alors dire que les processus U apportent la plus large contribu-
tion à la conductibilité thermique. Le calcul effectué par Klemens aboutit à
l'expression suivante de la conductibilité thermique
due aux processus U
7,05
k B3
aM
X '" 47 (11)
e
avec
a =
sont les paramètres de maille
M
masse par atome
y
constante de Gruneisen
Les valeurs des paramètres de mailles al' a , a
et la structure de AgT1Te
2
3
monocristallin ont été déterminés par B. GARDES
[5J. En effet, la maille de
AgT1Te contient 4 motifs Ag-Tl-Te et les dimensions de la maille sont
+
al
= 8,775 : 0,002 Â
a
= 7,763 :
0,002 Â
2
= 4,867
0,002 Â
2
3
le volume dela maille est V
+
d
331,5 - 0,5 n
3
la densité est
d
8,78 g/cm
x

---

X [Wom-!K- 1 ]
r
oi/
Fig II r Le 1 o:l
0,9
;
/.6.
Ag'1'l Te
6.
Valeurs calculées
l
/ / '
O,8~ mouo c r i s ra l l i n
Valeurs mesurées
i ~
1//
0,7
'Î1/
/ /
/
/
."
/
0,6
//~ /'
. : /
./
/ /
°
0,5
-:
//~ °
.~
/ 0
....
, /
..«
0,4
~-- -:::-~----- -
.------.~.
0,3
0,2
CXJ
<o
0,11
,
,
,
..
-100
-50
o
50
T [ue ]

---

- 90 -
La valeur de ~a constante B permettant de rendre compte de la courbe expérimen-
tale de la conductibilité therillique fournit des valeurs de la constante y de
Gruneisen de l'ordre de 20 à 30 pour 380 K < 9 <
800 K.
Dans la littérature,
les valeurs usuelles de cette constante sont comprises entre 1 et 3. Des me-
sures de coefficient de dilatation devraient permettre d'accéder à la valeur
de la constante de Gruneisen pour AgTITe. Sa connaissance nous autoriserait
alors à affiner les quantités qui ont servi à rendre compte des variations
expérimentales de la conductibilité thermique.
Sur la figure 1.3, nous avons reporté les variations expérimentales de X et les
valeurs calculés à partir de l'expression
X = 7,4.10- 9 T3 exp + (a/dT)
(W/mI<)
1.2
AgTITe FRITTE
La conductibilité thermique de l'échantillon fritté est inférieure à celle
de l'échantillon monocristallin. ~ous pouvons donc dire que du point de vue
qualitatif, le frittage des échantillons entraine une diminution de la conduc-
tibilité thermique. Il est à noter que la conductibilité thermique a la même
allure que celle du monoc r i s t a l
(Fig. 1. 2) .
Le tableau suivant montre que le rapport des deux résistivités thermiques, celle
du cristal et celle de l'échantillon fritté est quasiment cons-tant dans la
gamme de température où elle ont été mesurées. En effet le rapport W
.
l/W
~
cr~sta
f '
r~tte
= 0,5
~
T
-
10
°
10
20
30
40
50
o
C
iX(W/mI<)
- AgTITe mono
0,52
0,55
0,60
0,66
0,74
0,82
0,90
- AgTlTe fritté
0,31
0,32
0,34
0,35
0,37
0,40
0,43
Wmono
Xfritté
0,60
0,58
0,57
0,53
0,50
0,49
0,48
iWfritté
Xmono
1

---

- 91 -
300
200
1
l ,
Ag TI Se
\\\\•
\\
q_~ =566meV
1
\\
'. .
\\
2
3
4
Figure
'.',:
r:onductivité cie .-\\gT1Se

---

- 92 -
Remarque
L'hypothèse de l'influence de l~ conductibilité thermique ambipo-
laire
[6J
entre 27° C et 60° C pour l'échantillon fritté aboutit
à une valeur constante de la conductibilité thermique de réseau de l'ordre de
0, J VJ/TJ<
[7]
. Dès lors, un parallèle est possible entre l'échantillon fritté
et les composés dits amorphes.
I.J.A
Evaluation de la conductibilité thermique électronique
~ous calculerons la
conductibilité thermique électronique comme
pour AgT1Te monocristallin dans le cas de la diffusion par les impuretés ioni-
sées. Il est bien entendu que pour la diffusion sur le réseau, X
est réduit
e l
de moitié. Les valeurs de cr pour AgT1Se monocristallin sont issues de la
courbe cr = f (10 3/T)
figure I.4.
Le tableau suivant montre bien que la conductibilité thermique électronique
X
est négligeable devant la conductibilité thermique expérimental,
(figure I.2).
e l
5]6
500
400
300
-1
-?
-J
ù
-J
1,35
8,2. 10
6,7. 10 -
1,85.10
(ri.m)
-5
-8
1,2.10
1,7.10
W/mK
I.3.B
Comparaison entre X
et y
_
e l ~ 'rne sur e e
En effet la conductihilité thermique mesurée est de l'ordre de
0,15 W/mK à 0,43 W/mK dans la gamme de température (200 K, 300 K)
(figure I.5).
Ceci nous permet de dire que la conductibilité thermique mesurée correspond
à
la conductibilité thermique de réseau comme peur AgT1Te.
I.3.C
Interprétation
La conductibilité thermique de AgT1Se monocristallin a la même allure
que celle de AgT1Te monocristallin. Elle est cependant plus faible. Les varia-
tions de W = 1
sont bien rendues par la formule suivante analogue à celle trou-
X
vée pour AgT1Te monocristallin
(Fig. I.5)

---

- 93 -
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~.
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:.J
"Jl
"Jl
....
~
~
~
;)
lJ
":l
:1
Q
>
>
Il')
1
0
•
Q
Q
~
1

---

- 94 -
-3
" J ,
A
T
exp
(- dT )
6
9
8
4
avec
275 K
et
AS ~ \\,65.10
ID K !Watt
cl
La constante d étant de l'ordre de
1 à 2, nous avons
275 K < e < 550 K
Ainsi la courbe de conduccibité thermique est assez ~ien rendue par
x = C T3 exp + (d~)
9
4
avec
C = 6.10-
W!mK
Les paramètres de maille sont pour AgT1Se (même source que pour AgT1Te)
-r
+
8,386 + 0,003 Â.
7,470
0,003 Â
4,633 - 0,002 Â
+
9 3
Le volume dela maille est V
290,2 - 0,8 fi
3
la densité est
cl
8,93 g!cm
x
Les valeurs de la constante y de Gruneisen sont du même ordre de grandeur que
pour AgT1Te monocristallin.
En effet 26 < y < 37 pour 275 K < 8 < 550 K.
Remarque:
En considérant les valeurs courantes de la constante y de Gruneisen qui est de
l'ordre de 1 à 2, nous pouvons constater que les valeurs fournies par la formule
de Klemens pour la conductibilité thermique sont 100 fois plus grandes que les
valeurs expérimentales.
Cependant, seules des mesures pour déterminer la température de Debye
e (no-
tamment par des mesures de vitesse du son dans le matériau) et le coefficient
de dilatation et y qui en découle pourront permettre de cerner un plus plus
quantitativement la conductibilité thermique.

---

- 95 -
II -
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET POUVOIR
THE~10ELECTRIQUE
La conductivité ~lectrique a été mesurée sur deux échantillons monocris-
3
.
2
b
. ,
d
10
(F'
l
1)
t a l l i ris
1 et
. La cour e
G
en r onc t i on
e T
19.
•
~
presente une
-1
10 3
-1
?artie linéaire pour 1,7
(K
) < -r
< 3(K
) .. Ceci permet de déterminer
une
énergie d'activation E
-
EV de
165 meV pour le monocristal
1 et de
172 meV
F
pourle monocristal 2.
La courbe S = f (~)
(fig. II. 1) quant à elle présente une partie croissante
1
10 j
- [
pour 2,S(K- ) <~
<
3,2(K
) avec une énergie d'activation E
- EV
F
= 400 meV.
103
Elle atteint un maXlmum de 680 ~V/~egré à T
= 3,2. Au~delà elle est décrois-
sante.
Nous venons de VOlr que l'énergie d'activation du pouvoir thermoélectrique
(400 meV) est différente de celle de la conductivité électrique. Pour rendre
compte des variations du pouvoir thermoélectrique, nous avons tenu compte de
la contribution des porteurs minoritaires en partant de l'hypothèse que
les
électrons et les trous avaient le même temps de relaxation et que l'énergie
d'activation E
- EF~ 170 meV de la conductivité électrique correspondait à
F
l'état intrinsèque. Ainsi, la conductivité s'écrit, E
étant prlS comme origine
v
'1
rn
~n
v
avec
b
mc
A l'état intrinsèque, la conductivité est
cr. = N
q ~
(b +
\\)
e~i
l
v
p
La conductivité cr s'écrit:
G.l
1/2 (1/2
-(Il-Il.)
-1/2
Il-Il. '1
cr = b+l
b
lb
e
l
+ b
e
l )
Dans cette expression, G.
et Il. sont des valeurs issues de la courbe cr.= f(10 3/T)
1
1
1
correspondant à une même valeur de T. En nous reportant à la courbe cr = f(10 3/T)
nous pouvons tirer la valeur de Il pour chaque valeur de cr donc de T. Connaissant
Il
,
nous ?ouvons calculer :
k
S
-
(
Il + Il
+ a + 5/2)
n
q
G

---

S[~V;KJ
800
Ag TI Te
Va] e u r s e x p
r i muu t u 1 e s
é
Vil ] l'li r s cal C u l é es
il.>Ef _Ev- 400meV
~=O,3
il
700
1
!
•
.
Zone
d'épuisement
K~giun illLrins~que
,--,~~
e,_ -......------
600
---.~-------
500:;-1
2 ------T------~-----
1
•
3
4
1
6
J
,
,
'Ü
5
10(K-1)
Ù'
Figure 1I-I:Coetficient de Seebeck de AgTlTe
T

---

- 97 -
k
S
(-il + 'J. + 5/2)
p
q
-en
-1/?
-(1 + il )
+ fl )
ci b
-
e
J
~l
q
e
G
G
n
c
!-U
(b
1)
fl·
+
e l
1
,} .
e
~
en
l
cr
q u
p
v
P
n.
(b + ] ) e l
Le pouvoir thermoélectrique S dû aux deux types de porteurs peut alors être
calculé :
J
S
cr
S
n
n +
p
p
S =
a
+ a
n
p
m
Sur la Fig.
II.1 nous avons reporté les valeurs de S calculées pour
v
0,3
m
et
n
CI.
= 1,7.
La valeur CI. = ],7 est légèrement plus grande que la valeur CI. = 3/2 dans le cas
de la diffsion sur les impuretés ionisées.
Ainsi l'hypothèse que l'échantillon tende vers l'état intrinsèque au-dessus de
la température ambiante permet de rendre compte au mieux des variations du pou-
VOir thermoélectrique dans cette plage de température.
3
Pour 10 /T > 3,3, c'est à dire T < 300 K, le pouvoir thermoélectrique décroît
lentement avec l'inverse de la température. La conductivité électrique présen-
tant dans cette zone un palier caractéristique d'une zone d'épuisement, nous
pouvons dire que la variation du niveau de Fe~i, donc du pouvoir thermoélec-
trique, est liée au nombre d'états ~
dans la bande de valence.
v
En effet, pour un semiconducteur de type p, nous avons
n
p
N
e
avec N
densité d'accepteurs
v
a
I l vient
N
n = Ln (~)
Nv
L'expression de S en l'absence de désordre et pour un semiconducteur à l'état
extrinsèque, fournit
k
S = -
~n
+ CI. +5/2)
q
La densité d'accepteur est indépendante de la température. Nous voyons que dans

---

- 98 -
ce cas S est ?roportionnel à Ln ~v donc à Ln r J i 2. Le calcul du pouvoir thermo-
21ectrique a pernis de rendre compte aU mieux des résultats expérimentaux dans.
-1
10 3
-1
-J
J0 3
-\\
la gamme 5(K
) < T
<7 (K
). Cependant pou r J,5(K
) < T < 5(K
)
, les.
valeurs calculées sont plus faibles que les valeurs expérimentales. Cela pour-
rait nous faire penser à l'existence d'un deuxième niveau olus profond, qUl ne
10 3
-]
.
commencerait à être actif qu'à partir de
'" 5(K
),
c'est à dire à T "" 2QO KA
T

---

- 99 -
400
200
100
E'igure
II. 2

---

-
100 -
r1
Log cr
[n m
o
-5
+
\\+\\ -.
-10
~+
-14
o
2
4
6

---

-
lOI
-
~ous nous proposons de rendre COIDDte des variations du pouvoir thermoélec-
trique S (fig. II.2) et de la conductivité électrique 0 (fig. II.3) sur deux
échantillons de Borure de Silicium et de déterminer le paramètre de désordre
pour ces échantillons B
et C
. Pour cela, nous avons tracé (fig. II.4) les
I 4 0
32 J
variations de Log 0 + t S en fonction de la température pour ne pas avoir à te-
nir compte des variations du nlveau de Fermi ou des bords de bande
[8] .
E c - EFJ
En effet
o = 0
exp
0
[-
kT
E -
E
.s. S
c
F + A(T)
k
kT
q
I l vient : Log o +
S = Log 0
+ A(T)
k
0
3
En
i
I)
l)
conSl derant 1 a
1
page d e
-
temperature Z(K-
<
I
<
3,5 (K-
ou- Log""
v
+ ïZ
q s
ê
T0
présente une partie linéaire et en considérant que Log 0
est proportionnel
à
3
3/2
~/2
3 Log T (0 œ
T
car 0 œ
N
q ~ et N
x
T
et ~ x
T
dans le cas de la
c
c
diffusion sur les impuretés ionisées). Entre Tl et T
la variation de Log 00 est
2
de 1,7 unités
ainsi la variation de Log cr + .s.
S diminuée de la variation de
k
Log 0
entre T] = 103/3,5 (K) et T
= 10 3/ 2 (K) est égale à A(T
- ACT ) .
0
2
2)
1
Le calcul du pouvoir thermoélectrique dans le cadre du modèle
fournit
la formule suivante pour S :
S
k
(_ 11 + Ca + 2) + F cr/kT))
q
0
2
Ainsi, nous voyons que A(T ) - A(T]) s'identifie à Fcr/kT ) - Fcr/kT ) .
2
2
I
T2
3 Log T
1,7
1
A- Echantillon ~140
La courbe Log cr + .s. S
(fig. II.5) présente dans sa partie linéaire
k
une variation de 6,6 unités entre
Tl
= 10 3/2 (K) et T
= 10 3/3,5 (K) .
2
Ainsi nous pouvons dire que
cr (T?)
T'
I
F (~) - F (kT
6,6 -
Log
0
-
)
4,9
K
1
2
cr 0 (T l )

---

q
Lna
+ - 5
k
-
102 -
10
p~
o 8 140
\\~
'" C321
5
o
-5
-10
\\
.
\\
1
2
3
4
5
- fi
7
Figure 11.4

---

-
103 -
0 . . . . . - = - - - - - - - - - - - - - 1
-4
-8
-12
-16
-20
-24
o
2
3
4
5
5
7
8
r/
/kT
Figure II. 5

---

-
\\04
En se référant à La courbe F(:(o<.T)
(fig. II.'''), :lOUS voyons qu'à une telle va-
riation de F(r/kT) dans sa partie linéaire, correspond une variation de :!kT de
:,6 unité entre T] et T , Ce qui fournit une valeur de r de l'ordre de 92 meV.
2
B- Echa~otillon -C32 1
Pour cet échantillon, la variation de Log cr + ~ S est de 10,5 unités
dans la même plage de température (TI' T ) . Ainsi, la variation de F(r/kT) est
2
de 8,8 ; ceci correspond à une variation de 2,6 unités de r/kT entre TI et T .
2
Nous trouvons un paramètre r = 149 meV.
Ces résultats sont bien en accord avec le calcul de S effectué par J.X. DUSSEAU
qui trouve
un f de 90 meV pour l'échantillon B
et de 130 meV pour le C
.
140
32 1
I I I -
CALCUL DU POUVOIR THERMOELECTRIQUE EN PRESENCE DE DESORDRE
ECHfu~TILLON EQUIVALENT A l~ RESEAU ELECTRIQUE
E
Nous avons divisé l'intervalle
+3r
E
- of
E
+ gf en
six parties
co
0
,
co
égales. Ce qui nous fournit sept va-
leurs de l'énergie E . L'origine des
c
énergies a été prise en E
; nous
co
Ec. r-------+...,...~
avons limité la gaussienne ~ g = 2,5.
- r
Le domaine d'énergie E
est affecté de
c
sa probabilité E . La correspondance
c
réseau-échantillon a été effectuée
-3r
comme suit :
Domaine E =
Probabilité r l-fl
Nomb.re de
peE
domaines
)
c
c
présents dans
,
l'échantillon
gf
e-g~
-
~
-
-
-
-
--
2/3 gr
-4/9 g2
e
32
1/3 gr
-1/9 g2
-
e
258
0
- - 1
-
-
-
.
-
-
-
5]8
1/3
-1/9 ~2
-
gr
- -
6
e
-
258
- 2/3 or
-4/9 ,,2
o.
0
o'
-
-
-
- e
-
-
- .
-
--
-- -
-
32
~
gr
-0'''-
-
-e 0

---

- 105 -
;';OU5 voyons
alnsl que le réseau devrait être constitué de 1100 résistances et
de leurs tensions thermoé lec tr iques. associées.
Les valeurs des résistances et des tensions sont avec r!kT = 3
:--Jombre de résistances
Valeur de R(~)
Valeur de S
ou de tensions
(G =
Q -1)
6T
10
0
.~.--
1
1,81.10 3
Ri
1
S = S
+ 650 wV
1
]
0
2
i
32
R
1,48.] 0
2
1
S2
S
+ 430 )JV
1
0
258
R
12
1
3
S3
S
+ 220 )JV
0
1
518
R
1
4
S4
S
1
0
-?
258
R
8,2.10 -
5
S5
S
220 )JV
-3
0
32
R
6,7.10
6
S6
S
- 430 wV
-4
0
R
5,5. JO
7
S7
S
650 )JV
0
Les calculs ont été faits avec une vingtaine de résistances et de tensions
choisies au hasard parmi ces 1100 résistances et tensions corres~ondantes. Ce
nombre restreint de résistances et tensions nous a permis de vérifier la bonne
marche du programme de calcul qui se déroule en trois étapes
III. 1
REPARTITION ALEATOIRE DES RESIST.~~CES ET TENSIONS ASSOCIEES
a- Princi~
Les 22 résistances sont rangées dansun tableau A, les ~2 tensions
correspondantes dans un tableau V. Un nombre aléatoire y fractionnaire étant
choisi, nous comptons
par exemple un nombre de tours égal à 1000 fois y
à
partir de la première valeur de A (respectivement V). Cette valeur de R (respec-
tivement S) est portée dans le tableau R(I)
(respectivement S(I)
pour l = J.
Elle est ensuite rayée du tableau A (respectivement V). Un autre nombre aléa-
toire est choisi et le même procédé est utilisé. Ainsi les tableaux R et S
contiendront les résistances et tensions du réseau avec une distribution aléatoire.
b- Programme pour la répartition aléatoire

---

- 106 -
111.2
TRA1TE~ŒNT DU RESEAU
a-
Schéma
14e
16e
18e
20e
22.
"'
0
S=::
0
0
0
0
"'
e24
~
e25
.26
9-'.........
l
~
<,
5
l
l'ri"
2~·y~ri
127
e28
~
I~
~
1
3
7
9
11
~
• 0 ..A.f .U e o .'Mu •
4,." ri
0 .............
6*"'·..• • o ....r( e o ~ua..
S ...••
10 fi'On • ~
/ /
/ '
0
0
~
Q
0
~
l'.
"
;29
/
"i1"• ..........
. .
ririi
e
•• 'ifi
r e31 e32 '33 r-,
1
t
t
i'--
~
i"---
/ '
,
0 ......1.... e
/
0 ellJlI · 0 • INN e 0
13
14
15
16
17
18
19
'."'NI e 0 ...l.W .~
20
21
22
23
/ , 1
'~
:~
~'
Codification des résistances et des tensions
RI
o
82 10- 3 Il
Vl
2
380 ',lV
b- Calcul
Nous avons vu au paragraphe II.2.5 que le calcul du pouvoir thermo-
electrique (l'échantillon étant assimilé à un réseau de résistances et tensions
associées) fournissait
V~
S
_J_
N<0.T
étant entendu que le réseau est constitué de n lignes et (N + 1) colonnes (la
colonne 0 étant oris comme origine des tensions). Dans cet exemple n = 2 et
~ = 6. La tension V~ est celle du noeud se trouvant à l'intersection de la co-
J
lonne N = 6 et de la ligne j = 1 ou 2. Nous voyons ainsi que la connaissance
de la tension au noeud 12 fournit la valeur du pouvoir thermoélectrique.
Les calculs effectués sur un réseau de 22 résistances et tensions thermoêlec-
triques associées pour f'/kT = 3 et l'/kT = 5 ont montré que le pouvoir thermo-
électrique n'était pas sujet à des variations de r/kT.
Cela s'explique aisément
si nous tenons compte du fait que le réseau choisi ne permet pas de décrire la
totalité de l'échantillon. Cependant, la valeur de S trouvée étant égale à S ,
o
nous pouvons prévoir qu'en considérant un ensemble plus vaste de domaines, donc
un réseau plus important, les variations de S par rapport à r/kT peuvent être

---

-
107 -
accessihles.
c'est la ralson pour laquelle, nous sommes en train de nous pencher sur le pro-
sramme de résolution d'un réseau plus important qui tiendrait beaucoup plus
compte de la réalité physique au niveau de l'échantillon.

---

-
108 -
DE ~A
TRÙrSIEME PARTIE
P.G.
K-te.me.n-6,
Pn.o c: , Roy.
So c .
(Londondl
l.a : A 208 , 108 (1951)
1.6 : A 68,
1113 (1955)
2
J.K. Hubn, Pncc, Phu«, Soc.. (London) A 64 , 207 (1951)
3
P.G. K-te.me.M, ALW~n J. PhY-6. Z, 57 [/9541
.f
P.G. K-teme.M, -<-n "Bandbueh. den. Phy,s;'k", VoL
14 (Znd e.d.) p.
198, Spft.ingVt
SeJLÜ.n,
(7956 )
5
Etude. de--s c.hete.c.ogénuAe.,S t2/'tna"Uc.e,s üoU,.'J daM -tU ,sY,.'Jtè.mu Cu- U-X,
Ag-T-t-X (X = S, Se, Tel, P!t.opft.iété-6 é-te.~~LqUU
S. Gatt.du, Thè~e de 3ème c.ycle, J~et 1978
6
R. S-Ùnon, rtiawum 6.{SuAe. 01 meJU..:t 01 :thvunouec.:tJUc. ma--te,uete.-6
Adv. EnVtgy c.onveM..z.on, VoL
l, PP 81-92, PVtg. P!t.eM (1961) G.S.
7
C6 Re6. (Z) de -ta p!t.em..{è!t.e p~e.
8
W. Beye.tt. et H. ÙVe.tt.ho1, SoUd S:ta.:te Comm. VoL 31, p. 1,
(1979]
9
Co Ren. (20) de. -ta p!t.em..{è!t.e patt.:t..{e

---

-
lü8bi
CON C LUS ION
La possibilité de conversion thermoélectrique de l'énergie au moye
des composés Bore-Silicium est liée à leur facteur de mérite élevé
En effet, les résultats expérimentaux obtenus sur le B
fournis
14Si
sent un facteur de mérite ZT = 2,25 à 1 800 K (S = 250 ~VjK,
x = 2 Wjcm K et cr = 4.10 4 S.m- 1 ) .
Ces propriétés électriques ont pu être expliquées dans le cadre du
modèle de conduction basé sur les fluctuations spatiales de poten-
tiel. Cependant, la température à laquelle ces composés pourraient
être utilisés pour la conversion étant assez élevée, cela pourrait
amener des difficultés technologiques.
Quant aux composés ternaires AgT1Te
Se
(monocristallins et frit
1 -x
x
tés), leur étude a montré que AgT1Te fritté avait un facteur de
mérite ZT = 0,11
à 300 K.
L'évaluation du facteur de mérite
optimal
(2) fournit (ZT)max
1,2.
L'amélioration des propriétés électriques, essentiellement de la
conductivité électrique devrait permettre d'atteindre sinon d'appr
cher cet optimum.
Dès lors, il est permis d'espérer une possibilité de conversion
avec AgT1Te fritté dopé de manière appropriée et cela à la tempéra
ture ambiante; cela présente un intérêt notable, ne serait-ce que
d'un point de vue technologique, contrairement à B14Si.

---

-
109 -
PREPARATION
DES ECHANTILLONS
l - PREPARATION DE AgT1X (X = Te
Se)
Les matériaux AgT1Te et AgT1Se ont été préparés par la méthode de Bridgman.
Les préparations ont été effectuées à partir des éléments pesés en quantité
stoechiométrique au
IjlOè de mg. Ils ont été placés en tube de silice et scellés
-3
sous un vide de
la
Torr. Le traitement thermique a été:
- chaufe et maintien à 800° C pendant 48 h
- refroidissement 16°jH
- recuit 3 jours à 300° C.
Les préparatioŒprécédentes n'ont pas permis d'obtenir des cristaux suffisamment
gros; une méthode de cristallogénèse, la méthode de Bridgman, permet d'avoir
des monocristaux de taille plus importante.
Le matériau préparé par avance selon la méthode précédente, est broyé à une
granulométrie très fine.
Il est placé dans un tube de silice scellé sous vide et
introduit dans un deuxième tube de diamètre supérieur qui est également scellé
sous vide. Le produit est porté à l'état liquide pendant un jour au moins dans la

---

---

-
Ill) -
?artie ~a plus chaude du :our. On le fait alors descendre dans le four à des
vitesses de 0,5 à 0,35 mm à l'heure. Au voisinage de la température de solidi-
fication, 485 0 C, le four présente un gradient de température de O,So/mm.
Les lingots obtenus présentent dans leur partie moyenne de gros cristaux.
f::>ur
l
zone
liquiée
----485°C
tem?",
de :usion
Pour essayer de diminuer la conductibilité thermique des monocristaux obtenus,
l'équipe du Professeur MAURIN a utilisé une technique de frittage. En effet, le
cristal obtenu par la méthode de Bridgman est finement broyé ; la poudre est
2
alors introduite dans un moule où elle subit une pression de 12 tonnes/cm
pen-
dant quelques minutes. Le résultat se présente sous forme de pastille
qu~ est
alors introduite dans un tube de silice scellé sous vide et cela pour y subir
un recuit de
1 mois à 200 0 C.
II -
PREPARATION DES ECHANTILLONS DE BORURE DE SILICIUM
Les
échantillons
étudiés ont
été obtenus par dépôt
en phase vapeur
sous pression réduite, par pyrolyse d'un mélange de tribromure de bore et de
tétrabromure de silicium selon la réaction :
T
x B Bd + Si Br 4
gaz
gaz
Solide
gaz

---

-
III -
Cette réaction a lieu dans un tuhe de cu ar t z sou s une pr e s.si o n d f environ
-2
5.10
Torr. Le dépôt s,e fait
une vitess.e de 30 :-.<m/h sur un sub.s.tr a t de gra
à .
phite de pureté nucléaire chauffé par un four R.F.
Pour une température de dépôt de 1 520 K, on o5tient des échantillQn~, SQus la
forme de disques de 10 à 16 mm dediamètre et de 0,2 à 0, li mm d' épaiss.eur, qui
sont compacts, mcnopha sê s et J.ien cristallisés (voir photographies, page sui-
-3
vante).
La densité d = 2,48 g cm
est très proche dela densité théorique
-3
d = 2,51 g cm
Des mesures statistiques effectuées à. la microsonde électronique suivant une
section perpendiculaire à la surface du dépôt présentent un écart à. la moyenne
3.
inférieure à 10-
En outre, la teneur en élément étranger e s.t très faible
puisque l'analyse systématique des dépôts par fluores~ence X a révélé la pré-
sence de carbone (300 ppm)
et oxygène (200 ppm)
et de Fer (lO ppm).
Il n'a pas été possible par cette méthode de préparation d'obtenir SiS4 ou SiB6
même avec un excès de Si B 4'
.
r

---

t
Echantillon de Borure de Sj l i c i urn I x d l , x2000,)dèposèà1520K
t

---

-
112
PROGRAMME DE PILOTAGE
DE LA MANIPULATIO~
Sch~ma indiquant les principales variables utilisées
_-.J
Utilisation des voies de l'explorateur de VOles
je.~I..lI:g.§
Température de la partie
intérieure de l'écran ~ r
V) ~ r
(en J)
8(en
18
~ G
(enoC)
Température de la partie supérieure de l'~cran
~ [g(en V) ~ r
(en J)
19
~ H
(en 0
C)

---

-
113 -
02
:'1esure de la tension d'ali.;:;entation des sondes de platine
""'T
(en V)
2
03
Zéro du Va lt;:;ètre en court-circuit
(en V)
r3
04
r.e.m. cie Seebec',;. aux b o r n e s de l'échantillon
V
(en V)
OS
Te~pérature de la source chaude
~ r_(en V) ~ C(enoC
J
06
Température du puits de chaleur
- r
(en V) ~ F (en ° C)
6
07
Ecart de température aux extrémités du manchon de Pyrex
-
r
V) ~ Q (en ° C)
7(en
COmII!andes
15
Alimentation de la sonde de platine qui mesure H
16
Alimentation de la sonde de platine qui mesure G
17
Alimentation de l' enroulement chauffant inférieur de l'écran
18
Alimentation de l'enroulement chauffant supérieur de l'écran
19
Alimentation de l'enroulement chauffant du puits de cnaleur

---

-
114 -
Ü R G A ~ l G R A MME
Initialisations
Dimensions de l'échantillon
Puissance du flux
Températures initiale, de référence,de sécurlté
:·lesure de S
Lecture de la tension d'alimentation des sondes
1
de platine
ICalcul et mlse en
1
mémoire des valeurs L-M + 1 > :1 i 1
1
1
'Ir
!
- - - _ - - s - - ' - -
------.
1
de Set T
1
Mesures
L +
1.....
L
lY
1
Mesure des divers tensions
T + 273 > M ? ~!---------+-'
Conversions f.e.m ...... Températures
l
.,
"C"
StocKage de la valeur de ~Tl
~
j
•
:
,
t
,
1
C > Température de sécurité
1
Initialisation
~
de 1
la régression
1
1
1
1
1
1
0 - L
Ouverture ae
tous les
I1B l l
ci rcu i ts
,
Consigne atteinte ?
~
1
'---------~~ 1 K - F: > 0.2 ? 'L--y
r-l
r-
K <
JO ?
et
0.5
2
2,T stable ?
~~-----~--------+-------4i L < 500 l
t
Kegresslon
Calcul de régression
linéaire pour déterminer
la valeur de la pente de 6T
,
I - -
+~r pen te de il T <: 1o/heure ?
:-----------------------1 K + 10 ...,. LZ 1_----1 Caleu let mi se
en mémoire de X

---

-
Ils -
LISTING
DU
PROGRAMME
'OTAGE NEW MANIP":
·T·I=5()Jv~3l:5()J~Xl::50J:·?~~~i::3()Jyr·I::5()()::I~l.JI:SO():J
1
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---

-
116 -
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---

-
117 -
LISTE DES VARIABLES UTILISEES
?
A
Section de l'échantillon (en mm-)
~ $
Variable contenant le nom de l'échantillon
A(Z,Z),
B(Z,l),
C(Z,I),
H(3),
0(3)
Variables intermédiaires utilisées dans
le calcul de régression linéaire
C
Température de la source chaude (en ° C)
D
6T = C - F
(en oC)
D(700)
Tableau de stockage des valeurs de D
E
Epaisseur de l'échantillon
(en mm)
F
Terepérature du puits de chaleur
(en OC)
G
Température de la partie inférieure de l'écran
(en oC)
tL
Température de la partie supérieure de l r écran
(en OC)
l
Intensité d'alimentation de la résistance (en mA)
J
Indice des tableaux ~(J), X(J)
K
Température de consigne du puits de chaleur en OC)
L
Indice de la durée de la stabilisation de température
,1
Indice des tableaux P (M), U(M)
(correspond à des K)
~
Indice du tableau D(N) dans un calcul intermédiaire
P(SOO)
Tableau des valeurs de S
Q
Ecart de température entre source chaude et écran au nIveau du manchon
de pyrex (en c C)
R
Température de référence des thermocouples (en ° C)
S
Coefficient de Seebeck (en ]JV/K)
T
Température moyenne de l'échantillon
1(50)
Tableau des températures correspondant aux valeurs de X(SO)
U(500)
Tao leau des températures correspondant aux valeurs de P(500)
V
f.e.m. de Seeoeck
(en volts)
x
Conductibilité t he rmi que de l'échantillon (en \\l/mK)
X(50)
Tableau des valeurs de
z
Résistance source du flux (en ~)
r
Tension d'alimentation des sondes de platine
Z
Zero du voltmètre
Température de sécurité
709
Adresse de l'explorateur de voies
722
Adresse du voltmètre

---

- 118 -
A N N E X E
3
POLYNOMES D'INTERPOLATION
DES TABLES DE CONVERSION
f.e.m .....TEMeERATURE
POUR THERMOCOUPLES CMROMEL-ALUMEL HOSKINS
Par un calcul de régression linéaire nous avons déterminer des polynomes qui
interpolent les tables de conversions fournies par le constructeur à ffiieux que
0,2 0 C près, entre - 200 0 C et + 400° C. Cette précision est largment suffisante
puisque les variations d'une fabrication à l'autre Feuvent atteindre 20 C.
Température de référence
0° C
Les f.e.m.
, notées V, sont exprimées en ~V
Les températures, notées T, sont exprimées en 0 C
Conversion L.e.m. ~Température
- ~ntre - 200 0 C et 0° C
T
-0,011 + 25,5247 V - 0,79391 V2 + 0,016703 V3 + 0,1053231 V4
+ 0,06708463 vS + 0,013943423 VO + 0,0010612486 V7
- Entre 0° C et 400 0 C
T
0,097 + 25,5368 V - 0,703 V2 + 0,152933 V3 - 0,014174 V4 + 0,0005898 V5
- 0,000009187 V6

---

-
J 19 -
Conversion Température _ _ f.e .rn,
- Entre -
1960 C et 35 0 C
3
2
5
2
7
3
11
2,710-
+ 3,9235710-
T + 3,59751 10-
T
- 2,273966 10-
T
9
4
11
5
13
6
- 4,6594374 10-
T
- 5,03741199 10-
T
- 2,31584643 10-
T
16
7
- 3,90024864 10-
T
- Entre 0° e et 400 0 e
3
2
2
7
3
V
1,4 10-
+ 3,92137
10-
T + 3,30698 10-0 T
- 1,77248 10-
T
10
4
J2
5
15
6
- 1,161977 10-
T
+ 3,1621051
10-
T
8,067738 [0-
T
18
7
+
6,3497276 10-
T
Coefficient de Seebeck du thermocouple
On l'obtient tout simplement en dérivant les polynomes précédents par rapport
à la température.
seh-Al est exprimée en ~v/o e
- Entre -
1960 C et 35° C
4
2
5
3
4
S
39,24 + 0,07195 T - 6.82210-
T
- 1,86377 10-
T
- 2,51871
10- 7 T
9
5
12
6
- 1,389508 10-
T
- 2,73017 10-
T
- èntre 00 e et 400 0 C
4
2
7
3
4
S
39,21 + 0,06614 T - 5,317 10-
T
- 4,648 10-
T
+
1,58105 10- 8 T
11
5
14
6
- 4,8406 10-
T
+ 4,4448 10-
T

---

TABLE
DES
MATIERES
:=====================
l NTRODUCTI ON
?~_~_0_e._P~_e. : CONVERSION THERAWELECTRIQUE
5
CHAPITRE l - GENERATEURS THERMOELECTRIQUE
6
LI
RENDEMENT D'UN GENERATEUR
7
1.2
FACTEUR DE MERITE
9
1.3
CORRELATION ENTRE RENDEMENT ET GRANDEURS CARACTERISTIQUES
9
DES MATERIAUX UTILISES
la
1.-1
PRINCIPE DE RECHERCHE DES MEILLEURS THERMOELEMENTS
CHAPITRE II - THERMOELEMENTS
13
II.1
GRANDEURS CARACTERISTIQUES
13
II.1. 1 Condu~v~é éte.~~que.
II.1.2 Condu~b~é thenm~que.
II. 1.3 Pouvoo: thVWlOéfe.c;tlUque.
II. 1.4 Géné~atz:té~ ~~t.te. modè.te. de. eondu~on b~é
,:'M de-,:,
6iuc:tuatio~ de. pote.YLU.ei
II.2
CALCUL DES GRANDEURS CARACTERISTIQUES DANS LE
18
CADRE DU ,\\lODELE
II.2. 1 De.~~é d'ét~t
II.2.2 De.~~é de. po~e.~
II.2.3 De.~~é de. eOMant
II.2.4 Condu~v~é éie.~que.
II.2.5 Pouvo~t th~~oéie.~~que.
A- EXp~e.M~on de. S e.n i r ab6e.nee. de. dêsondn»:
B- EXp~~6~~on de. S en p~é~e.nee. de. dé~o~~te.
II.2.6 Condu~tib~té thVUrKqUe.
A- Ccndu~b~é the-,~que. éie.~to~que.
B- Condu~b~té the./tm~que. de. nêseau.
B~büog~apMe.
de.
.ta p~em~è!te pa./tM,e.
41

---

DEUXIE:\\ΠPARTIE - ,VlONTAGE EXPERIMENTAL DE MESURE DE LA CONDUCTIBILITE
43
---------------
THERAlIQUE ET DU
POUVOIR
THERMOELECTRIQUE
CHAPITRE l - LES DIFFICULTES DE LA ,I,(ESURE
44
1.1
CANALISATIO,\\J DES FLUX THERMIQUES
44
a- La ~onv~~on
b- La ~ondu~on
~- L~ ~ayonnem~nt
1.2
RESISTANCE THERMIQUE DE CONTACT
46
1.3
ETALONNAGE
47
1.4
MESURE DES TEMPERATURES
48
1.5
ERREURS DE DERIVE
49
CHAPITRE II - LES DIFFERENTES ,\\jETHODES DE MESURE
50
II. 1
METHODES A FLUX CONSTANT
50
a- PJU..nc.J..p~
b- Dom~n~ d'app~~~on
~- Va!'J.ante--~ de. ~M mé-thodM
II. 2
LA METHODE DE HARMAN
53
a- PJU..nc.J..p~
b- D~66~~utté~ ~ ~n-té~~~ d~ ~et-te mé-thod~
II.3
METHODES DYNAMIQUES
57
a- Mé-thod~ d'tng~~~om
b- Mé-thod~ du 6taoh
~- La mé-thod~ d~ Io56~
CHAPITRE III - MESURE SI.\\(ULTANEE DE LA CONDUCTIBILITE THERMIQUE
60
ET DU COEFFICIENT DE SEEBECK - ,\\JOTRE ,\\,lùNTAGE
III. 1
CHOIX DE LA METHOVE
60
III. 2
DESCRIPTION DU MONTAGE - SCHEw~S
61
III. 3
DEROULEMENT D'UNE ,\\iANIPULATION
65
III. .:+
BILAN THERMIQUE -EVALUATION DES DIFFERENTS FLUX
65
a- ~an -th~qu~
b- Evatu~on dM 6lux
~- Evatu~on dM~é~ù-tan~~~ theA~quM de. ~o;'t-ta.u
III. 5
CONVITIONS LIMITES D' UTI LISATION DU ,\\lùNTAGE
74
PRECISION DES MESURES
a- Evatu~on de. chacu». ~n~e.!l.-Utu.d~
b- In~e--'Ltd:.ud~ gto bat~ .~~ ta. me--~u{~~ de. x
c - l n~~W..tud~ {~~ ta mM~~ de. S
III. 6
AUTOMATISATI ON
77
a- In-té~êX. de. l' au-toma..-w~on
b- PJvLn~.{.p~
~- L'o~garU.g~amm~
81

---

RESULTATS
ET
I\\JTER?R.ErA TI ON
84
Ci-iAPI-:7.E r
C)i'<iJUCTI3.1UTE THE}<..',JTC,UE
34
I.,'
Ag7'ae. .'110YloCJt,W~
84
Â- Evaiu~oYl de. ~ COYldu~ti5~~~é th~~~que. éle.~tonique
3- Comp~oYl de. X l ~ x
-
v
In-tVtpJr.é.ta.ti.on . 2.
mMUItee.
I.Z AgTlie },~~
90
1.3 AgTLSe moYlo~~
92
A- Ev~toYl de ~ condu~~té ~que ~e.~tonique
B- CùmpCL'tLt.i.5 aYl de x ~ 1 e-t;c
, " ,. -
~
l'o''
-.. ....
6'-
me""",ee.
l -
,,,,-VtpJr.~oYl
CifAPITRE TT - CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET POUVOIR THE.~v(ÙELECTRIQUE
95
IT. i
AgiiTe mOYlO~~6~
95
:T . Z
Bi .+S-<-
i 0 1
CHAPITRE In - CALCUL DU POUVOIR THERAfOELECTRIQUE EN ?RESENCE DE 1)ESORVRED
ECHANTILLON EQUIVALENT A UN RESEAU ELECTRIQUE
104
ITI. 1
Repa.:t.tâ.<:on a.tea-to.{Ae de..<; )tI~,6~1'lC.~i et t2.M-<-ùn6 a..S<lOUêe.-6
105
l TI. 2
T,tc:Ldement du ,té,;) eau
:06
lOS
CCMC LUSTO,\\!
IOSbis
ANNEXE l -
PREPARATION DES ECHANTTLLOMS
109
1. J
?-.épa:tJ.U';.(cYl de AgTZX :X = 12., Se.)
109
1. Z
?,'tépa,'tJLt.i.oYt des 301tLUte,,6 :i.e. S-i...u..c.i.wrt
110
A,IINEXE II - ?ROGRAMME DE PT LOTAGE DE LA ,~lANIPULAT70N
112
ANNEXE III - ?CLI,IJO,',iE3 D'I.IiTERPOL.l.T:CN DES TABLES DE CCNVERS70N
118
5.2..rn. - TE;\\WERATURE POUR Ti-iERvICCOUPLES CHRù,vIEL-ALUMEL
HOSKINS

---