THESE DE DOCTORAT D'ETAT
ES-SCIENCES PHYSIQUES
prése:r1"'tée:
à.
L'UNIVERSITE DE NICE
p a . r
Aboubaker Chédikh BEYE
po'U.:r
ob"'te~.:i.:r
le grade de Docteur ès-Sciences
SPECTROSCOPIE DES DEFAUTS
ASSOCIES A L 1EPITAXIE DE GaAs
ET (GaAl)As SOUS JETS
MOLECULAIRES
Président:
J.P. LAHEURTE
Examinateurs:
F. BASSANI
C.
BENOIT A LA GUILLAUME
A.
GILABERT
H. MATHIEU
G.
NEU
Invités:
L. GOLDSTEIN
C. WEISBUCH

---

A mes parents,
A ma fille,
,
..
A Janine et Chantal,
Enfin, à tous ceux qui m'ont soutenu durant ces moments difficiles.
~..._"..._..._.---.,.-...-...._....---_._._--
, CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE t
POUR l'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR 1
C..~: ,M. E.S. ~ . 2~AGADO~UGOU
Art ivee ~~. t'U.-.. Î-l..I\\).....-. ...
, Enregistré sous n° .. :u o' 2 ."{. 4'-S
..-
,__._..~_._. __ ,,~ -.~..•'11'.._~ ,.,
, .~._._.

---

REMERCIEMENTS
J'ai eu la chance d'être accueilli au Laboratoire de Physique du Solide
et Energie Solaire par son Directeur, Monsieur C. VE RIE. Je lui exprime ma
profonde reconnaissance pour
les conseils et l'aide constante qu'il n'a cessé
de me prodiguer.
Ce travail a été effectué sous la Direction de Monsieur G. NEU. Qu'il
trouve rer l'expression sincère de ma profonde gratitude pour la disponibilité
et la compétence dont il a fait preuve pour mener à bien et approfondir chacun
des aspects de cette étude.
Je remercie Monsieur le Professeur J.P. LAHE URTE d'avoir bien voulu
accepter la présidence du Jury.
Que
Monsieur C. BENOIT A LA GUILLAUME, Directeur de Recherche
au Ci'\\RS et Monsieur H. MATHIEU, Professeur à l'USTL de Montpellier, sachent
combien j'ai été sensible et honoré qu'ils aient accepté d'être les rapporteurs
de cette thèse auprès de l'Université de Nice.
Mes vifs remerciements s'adressent également
aux membres du jury :
A Monsieur
F.
BASSANI, Professeur à l'Ecole Normale de Pise pour
l'honneur qu'il me fait en acceptant de juger ce travail.
A Monieur
A. GILABERT,
Professeur
a l'Université
de
Nice, qui
a
bien voulu me faire l'honneur de sièger à ce jury.
A Monsieur L. GOLD5TEIN, Ingénieur au Laboratoire de Marcoussis/CGE
d'avoir bien voulu participer à ce jury.
A Monsieur
C.
WEISBLCH,
Ingénieur
responsable
du
Laboratoire
de
Physique de Corbeville / Thomson-CSF pour l'honneur qu'il me fait en s'intéres-
sant à ce travail.
J'ai
le
plaisir
également d'adresser
mes
remerciements
a
Messieurs
A. KOZACKI, Ingénieur au LP5ES/CNRS, M. LEROUX, Chargé de Recherche
au
LPSES/CNRS pour
les enrichissantes discussions que nous
avons eues et
l'aide constante dans
la réalisation des expériences de spectroscopie optique
de
même que
Monsieur
LE 51
DANG,
Chargé de Recherche au CNRS pour
ses
compétences du..îs la conduite des expériences magnéto-optiques que nous
avons effectuées au Laboratoire de Spectrométrie Physique de Grenoble.

---

Que Messieurs J.P. CONTOUR et J. MASSIES, Directeurs de Recherche
au
LPSES/ CNRS sachent
toute
la
reconnaissance que je
leur exprime pour
les nombreuses discussions
relatives à la croissance épitaxiale et la physique
des surfaces concernant les échantillons qu'ils ont soigneusement préparés.
Mes
fraternels
remerciement
vont
à B. GIL, Chargé de Recherche
au GES/ CNRS, pour sa compétence et son aide amicale dans la réalisation de
l'analyse quantitative effectuée dans le cadre du modèle isoélectronique que
nous développons ici, ainsi qu'à F. RAYMOND, Chargé de Recherche au LPSES,
CNRS pour les nombreuses discussions que nous avons constamment eues tout
au long de ce tra vail,
Je
tiens à
souligner
la
précieuse
collaboration avec
J.
LEYMARIE,
Ingénieur- Chercheur, lors de
la conduite des expériences et de l'analyse des
propriétés d'émissions de l'alliage Ga 1
Al As.
-x
x
Je remercie également J.c. GARCIA, Ingénieur-chercheur à I5A-Riber
Instrumentations, D. HUET, Ingénieur responsable de Développement à la Divi-
sion AsGa du Laboratoire de Corbeville/Thomson-CSF pour la croissance d'une
partie des échantillons de cette étude.
Que
tous
les
membres
du
personnel du Laboratoire de
Physique
du
Solide et Energie Solaire, notamment Annick ROGER et Ursula DELLALIAN
pour la frappe du manuscrit, qui n'ont Jamais cessé de m'encourager, trouvent
ici l'expression de mes sincères remerciements.

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INTRODUCTION

---

INTRODUCTION
Les développements des méthodes d'épi taxie de composés III-V suscitent
un intérêt considérable du à la grande diversité des applications potentielles
dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique. En effet, la réalisa-
tion d'hétérostructures de couches minces multiples avec des interfaces abruptes
a été rendu possible grâce aux techniques de croissance épitaxiale permettant
le contrôle de l'épaisseur des matériaux déposés à l'échelle de la monocouche
atomique
permettant ainsi l'élaboration de dispositifs ultra-rapides par suite
de la réduction des temps de transit des porteurs de charge et de la diminution
des résistances et capacites parasites. L'obtention de telles structures neces-
si tent non
seulement des
taux de dopage contrôlés et souvent assez élevés
mais encore une conception des composants à partir de couches minces semi-
conductrices favorisant un des modes de transport parallèlement ou perpendi-
culairement aux plans des couches [1-4 J.
Les structures à base de GaAs et Gal
Al As conduisant à la concep-
-x
x
tion soit de transistors bipolaires à hétérojonction (TBH), soit de transistors
à effet de champ à gaz d'électrons bidimensionnel (TEGFET) pour les appli-
cations en
microélectronique rapide, seront choisies à titre d'exemple d'illus-
trations de
la nécessité d'une meilleure connaissance des défauts introduits
lors de la croissance.
En effet, le confinement des électrons dans une couche active consti-
tuée par un puits de GaAs non dopé de même que la séparation des donneurs
ionisés présents dans la barrière de Gal
Al As et des électrons qu'ils ont
-x
x
fournis au
puits conduisent à l'obtention d'un gaz d'électrons bidimensionnel
avec
des
mobilités d'électron supérieures à celles obtenues dans du GaAs
massif [5-9J. La présence à l'interface d'une couche d'espacement de 20 à
o
200
A de
Gal
Al As non dopé ayant pour
effet
l'augmentation de cette
-x
x
séparation
spatiale limitant ainsi
l'interaction coulombienne entre électrons
et impuretés est utilisée pour la réalisation expérimentale de TEGFET pré-
sentant un gain élevé avec un faible bruit [10-12J. Des temps de propagation
par porte logique de
16 à 18 picosecondes ont été obtenus sur des circuits
intégrés TEGFET fonctionnant à 300 K permettant ainsi l'accès aux fréquences
élevées
par
une
réduction
notable
des
temps
de
commutation [12-13J.
Ce

---

premier exemple illustre bien
la
nécessité et l'importance du
contrôle de
la teneur en impuretés résiduelles dans le Ga As et notamment dans la couche
d'espacement de Gal
Al As.
.
-x
x
Par contre dans le transistor bipolaire à hétérojonction, l'amélioration
des performances dynamiques est apportée par la très faible
résistance de
base obtenue par un niveau de dopage très élevé du Ga As par l'accepteur
20
3
Be de l'ordre de
10
cm-
[14-15J. Le compromis entre la faible épaisseur
o
de base Wb = 500 A et sa très faible résistance Rb < 150 QI
a
permis d'at-
teindre des
gains en courant de
l'ordre de
10, valeurs inférieures à celles
calculées théoriquement.
Les problèmes de
contrainte due
au
désaccord de
3)
maille entre le GaAs fortement dopé et le Gal
Al As (!:J. al a ~ -1.1 x 10-
-x
x
seraient résolus par l'incorporation de faible quantité d'indium pour une stabi-
lisation du réseau. Cet exemple d'application montre clairement le caractère
indispensable d'une connaissance précise du rôle des impuretés et des états
liés qui leur sont aSSOCIes, compte tenu notamment de la contamination sys-
tématique due aux effets "mémoire" et aux coefficients de diffusion élevés
de certaines impuretés comme le béryllium. Il permet aussi de mettre l'accent
sur
l'Inf luence des
impuretés isoélectroniques sur
la
modification bénéfique
des
proprretes
structurelles,
laissant
un
champ
d'investigation
très
ouvert
sur leur contribution aux propriétés électroniques, les effets d'environnement
local à l'amorce de la formation de l'alliage et enfin des phénomènes d'alliage
loin des composés binaires de départ.
L'architecture et les diverses applications de ces composants que nous
avons choisi de citer parmi tant d'autres met en évidence le lien étroit qui
existe entre les propriétés optiques et électroniques des matériaux semiconduc-
teurs et la présence d'impuretés et de défauts dont l'incorporation et la forma-
tion dépendent des conditions de croissance.
La présente étude est consacree a la spectroscopie des défauts associés
a l'épi taxie de GaAs et de Gal
Al As sous jets moléculaires. Les couches
-x
x
sont préparées dans un système de croissance épitaxique bénéficiant des techni-
ques
d'analyse des
surfaces.
La
formation
de ces défauts
est
étroitement
liée aux conditions de croissance et bien que la relation directe n'ait pu être
établie à ce :our, comprendre la st ruc ture électronique c~s défauts représente
cependant une première étape indispensable. Les transitions induites par les

---

niveaux
électroniques
associés sont
mises en
évidence
par des expériences
de photoluminescence (PL) à basse température. la spectroscopie d'excitation
résonnante
des
états
d'exci tons
localisés sur
les
impuretés
ou
les défauts
(associés à des états liés du cristal), permet d'obtenir le schéma de
leurs
niveaux d'énergie ainsi qu'une évaluation des interactions entre les particules
mises en
jeu:
interaction
d'échange entre électron et trou et corrections
dues au potentiel de cellule centrale. S'agissant des impuretés électriquement
actives et présentes en
faible
taux résiduel dans
les
couches analysées, la
spectroscopie des paires donneur-accepteur apporte des informations complé-
mentaires particulièrement sur les états excités.
Le chapitre 1 présente les résultats obtenus lors de
la caractérisation
des propriétés optiques (excitation et luminescence) de GaAs et de Gal
Al As
-x
x
(x = 0.23 et 0.32) épitaxiés sous
jets moléculaires. Une
revue des défauts
ponctuels dans ces matériaux en constitue le premier volet. Après avoir dressé
un tableau des niveaux électroniques associés aux impuretés et reportés dans
la littérature,
les spectres de photoluminescence d'échantillons obtenus selon
différentes méthodes de croissance sont présentés permettant ainsi l'identifi-
cation des différentes transitions mettant en jeu des défauts caractéristiques
de chaque méthode.
L'analyse de l'effet Zeeman sur la structure multiplet
des
excitons
liés
aux
accepteurs neutres de
même que
la spectroscopie à
deux trous à permis une évaluation de l'influence du champ cristallin cubique
sur l'accepteur carbone de
même que la détermination du spectre des états
de
l'accepteur béryllium. L'influence des
paramètres de
croissance (rapport
des flux As
Ga, nature des sources d'arsenic AS
ou As
sur les propriétés
4/
2
4)
optiques des matériaux est analysée.
L'étude de Gal
Al As a été essentiellement abordée par un examen
-x
x
des propriétés d'émission. Des expériences de spectroscopie d'excitation (SE)
montrent que l'émission d'échantillons non intentionnellement dopés, est cons-
tituée
de
bandes
respectivement associées à
des
recombinaisons d'excitons
libres et liés aux impuretés, bande-niveau et donneur-accepteur.
Le chapitre II a trait à l'étude du défaut complexe accepteur associé
à la raie de recombinaison d'exciton lié g à 1.511 eV. L'énergie de liaison
de l'accepteur g impliquant
le carbone en site substitutionnel, est calculée
dans
le cadre d'un
modèle de défaut consistant en
l'association de carbone

---

(C As) et d'une impureté isovalente en proche voisin.
Le chapitre III a pour but la détermination de la nature des autres
transitions observées à plus basse énergie. La polarisation de certaines raies
est analysée et ensuite reliée à l'anisotropie de défauts complexes dont l'orien-
tation serait déterminée par une
initiation dans le sous-réseau arsenic lors
de la construction du cristal couche par couche dans un mode de croissance
bidimensionnelle.
Les résultats d'expériences magnéto-optiques sur les excitons associés
aux
défauts complexes sont ensuite présentés. La sélectivité des transferts
d'excitation optique permet alors de discriminer les systèmes complexes d'exci-
tons liés conduisant ainsi à l'élaboration d'un modèle simple de défaut à carac-
tère isoélectronique.
Enfin, la discussion porte sur les différents modèles proposes jusqu'à
présent dans la littérature.

---

1 - DEFAUTS PONCTUELS DANS GaAs ET Ga1_x AIx As
A l'intérieur de la classe des défauts ponctuels comprenant les impuretés
substitutionnelles
ou
interstitielles,
les
défauts
de
stoechiométrie
<lacune,
antisite, •.• ) et les associations complexes qui peuvent en
résulter, l'activité
électrique
et le caractère
profond ou peu des
états
associés
représentent
des éléments distinctifs importants.
Dans
GaAs,
les
états
peu
profonds
sont
essentiellement
introduits
par les impuretés des colonnes II et VI. Les accepteurs Be, Mg, Zn et Cd de
même que les donneurs S, Se et Te sont assez bien caractérisés. Alors que
ces accepteurs on été clairement discriminés à cause des différences de leur
potentiel de coeur [16-19J, il n'en est pas de même pour les donneurs (éléments
des colonnes IV et VO, dont les fonctions d'ondes plus étendues sont beaucoup
moins sensibles aux effets de cellule centrale. Les impuretés C, Si, Ge et Sn
en site As correspondent à des accepteurs, généralement peu profonds sion
exclut l'étain. Ce dernier, dont l'énergie de liaison (E
~ 170 meV) révèle une
A
forte contribution de
nature courte portée au potentiel de
l'impureté, a ete
soigneusement étudié notamment à travers la structure électronique des états
d'exciton lié qui lui est associé [20-22]. Toutes ces impuretés sont susceptibles
d'être décrites par
la
théorie de
la
masse
effective
(TME) [23,24J. Leurs
propriétés sont rassemblées dans le tableau 1.1 où l'on reporte leurs énergies
de liaison et les différences d'énergie entre les états fondamentaux et excités,
les
valeurs
TME des
niveaux
correspondant
permettant
une
évaluation -des
corrections de cellule centrale des différents accepteurs.
Hormis ces impuretés, il en est d'autres, substitutionnelles également,
qUI
posent des problèmes ; c'est
l'oxygène et
le cuivre par exemple, dont
les
rôles
sont pourtant
bien caractérisés dans
Ga P par l'étude des centres
profonds qu'ils induisent [25,32J. Ces centres sont simples ou résultent parfois
de
complexations
avec
d'autres
impuretés,
souvent
par
l'intermédiaire
de
lacunes [31,32]. L'identification de lacunes isolées présente ainsi des difficul-
tés inhérentes à la marge étroite des limites stoechiométriques de Ga As et
réciproquement de la présence d'impuretés résiduelles réagissant par la forma-
tion
de
complexes [33].
Cependant
cette identification
est
souvent
rendue
possible grâce aux jeux des corréla tians entre les procédures de dopage par
des donneurs ou (et) des accepteurs de matériaux obtenus dans des conditions

---

ACCEPTEUR5
Oïfférence
Substituti onne Is
Complexe
Masse
d'énergie entre
en site As
en site Ga
effective
*
les niveaux (mev)
C
5i
Ge
5n
Be
Mg
Zn
Cd
g
(EM)
a)
15.18
19.34
15
14.29
3/2-2P3/2
b)
15.20
23.50
26.10
19.20
c)
18.56
25.25
19.77
20.14
21.82
26.34
15.8
15 3/2-253/2
b)
18.40
25.10
28.30
21.70
a)
19.27
23.24
IS
18.47
3/ 2 - 2P 5/ i r 8)
b)
19.40
27.30
30.10
23.10
a)
21.26
25.10
15
20.34
3/22P5/i r7)
b)
21.30
29.60
31.60
25.20
15 3/2 - 35 3/2
b)
22.40
30.80
34.00
26.10
E A(15
26.00
34.50
40.40
17.10
28.00
28.40
30.70
34.70
22.9
3/2)
DO_AU
b)
x
x
x
Transitions
2h+
c)
X
X
X
X
X
X
x
observées
d)
e)
e-Ao
x
x
x
x
Tableau 1.1 : Niveaux d'énergie des accepteurs caractérisés dans GaAs
Mesures effectuées à partir d'expériences de : a) photoconductivité infrarouge (réf.30); b) spectroscopie des paires
donneur-accepteur (réfs. 102, 103, 141); c) spectroscopie à deux trous (réfs.19 , 91, 141); d) (réfs. 17, 20); e) (réfs,
141,142 ) et
* (réfs, 23,24).

---

-
l
l
-
ayant en principe favorisé la formation de lacunes (atmosphère riche de l'un
des constituants Ga ou As) et entre autre, l'étude de l'évolution des bandes
d'émission profonde associée [34-3&J. La détermination de la structure électro-
nique des défauts profonds est soumise au préalable de la discrimination du
caractère
intra-
ou
inter-centre
des
recombinaisons
[36J,
particulièrement
dans
le cas des
centres ayant
plusieurs états de charge pouvant conduire
à plusieurs types d'associations [39-45J. L'étude des modes locaux de vibration
observés en absorption infrarouge a permis notamment de préciser la situation
des
différents
constituants
des
défauts
complexes,
particulièrement
ceux
résultant d'association de
défauts
profonds
avec des
impuretés
légères (Li
par exemple) dont les propriétés de solubilité et de diffusion favorisent leur
migration aussi bien dans des sites substitutionnels qu'interstitiels [38J.
Parmi les éléments de transition, le manganèse et le cuivre sont les
seuls à l'heure actuelle qui dans GaAs, ont été associés à des états liés profonds
(Cu
+ EA ~ 156 meV et Mn
+ EA ~ 110 meV) à partir desquels ont été ob-
Ga
Ga
servées des transitions vers les états étendus des bandes [46-49]. En outre,
les
exemples a'association entre le double accepteur Cu
le lithium inter-
Ga,
stitiel et le défaut de stoechimétrie As
illustrent bien la complexité de
Ga,
la nature des défauts caractérisés [39-43].
Par contre, les autres éléments de transition (V, Cr, Fe, Co, Ni) indui-
sent des centres profonds très près du milieu de la bande interdite [50-57].
Ils sont connus de par leur rôle de centre de recombinaison, pour le contrôle
de
la durée de vie des
porteurs de charge. Les états de leurs couches' 3d
n'étant pas affectés par le cristal hôte, la structure électronique des éléments
de transition est en général celle du système atomique de l'impureté considéré
dans un milieu effectif ayant la symétrie du réseau hôte [44,45]. Les émissions
infrarouges associées aux différentes configurations du chrome sont bien expli-
quees par des transitions internes tenant compte de l'éclatement des niveaux
cause par les interactions de couple spin-orbi te et du champ cristallin local
[45,58-62].
Un certain nombre
de
travaux
récents sur le rôle des
terres
rares
dans GaAs, montrent comme dans le cas de l'erbium, qu'ils sont également
à l'origine de transitions atornioues intra-centre de même nature que celles
des éléments de transition que nous venons de décrire [63,64].

---

Un retour au
problème
lié
à
l'oxygène nous semble nécessaire, car
bien que dans GaAs, son rôle dans la création de centre profond ne soit pas
clairement établi à ce jour, une telle tendance pourrait être considérée dans
l'alliage Gal
Al As compte tenu de la grande réactivité de l'aluminium et
-x
x
de l'oxygène. Cependant, longtemps associé à la présence du niveau EL 2 au
milieu du gap de Ga As, seuls des résultats d'expériences de dosage par acti-
vation nucléaire, de spectroscopie de masse des ions secondaires et des tran-
sitoires de capacité, ont pu mettre en évidence le fait que l'oxygène n'entrait
pas dans la formation du piège EL 2 [65-68]. Il semble établi maintenant qu'un
défaut simple ou complexe mais dont le coeur serait constitué d'un antisite
AS
à forte relaxation de reseau et possédant des états métastables, était
Ga
à l'origine du centre EL 2 [69-73].
Il apparait ainsi que
la connaissance des défauts de Ga As représente
un concours important dans
l'étude des problèmes de l'alliage Gal
AI As.
-x
x
Cela est bien illustré par la démarche inverse partant d'un défaut dont les
propriétés dans
l'alliage
ternaire
ne
dépendent
pas
des
évolutions dans
la
structure de bande résultant de la fraction molaire d' Al As. C'est ainsi que
2
le chrome dans l'état de charge
Cr- (Cr +) a été caractérisé à travers les
bandes d'émission associées non affectées par les variations de la composition
x,
démontrant
clairement
le
caractère
intra-centre
des
transitions
mises
en jeu [74], la structure électronique étant ensuite déterminée par des corre-
lations de
résultats d'expériences diverses (spectroscopie des
transitoires de
capacité et mesures de photoconductivité par exemple) [75,76].
Bien qu'il soit clairement
établi que
les
mécanismes de conduction
dans les échantillons de Gal
AI As de type n soient contrôllés par la présence
-x
x
de donneurs profonds communément appelé DX [45e,77,78] et dont la nature
précise est toujours sujette à interrogation, il existe néanmoins un certain
nombre de résultats expéri mentaux indiquant que l' appari tion de ces niveaux
profonds était associée aux singularités de la structure de bande. En effet,
ces donneurs sont présents aussi bien dans l'alliage Gal
Al As quelque soient
-x
x
les impuretes à caractère donneur S, Se et Te en site As ou Si, Ge et Sn
en site Ga [79,80] que dans le binaire Ga As [80,8J]. Cependant les expériences
de diffusion de phonons ballistiques [82] ont montré notamment que la symétrie
locale des donneurs associés à Sn était axiale dans la direction < Ill> et ortho-
rhombique < 110> pour ceux associés à Te. De plus, les écarts observés entre

---

les
énergies d'activation
des différents donneurs confirment le fait que les
propriétés des donneurs DX dépendaient étroitement de la nature microscopique
de l'impureté mis en jeu.
Les
modifications
des
proprietes
électroniques
des
solutions
solides
homogènes telles Gal
Al As, GaAs
P, obtenues à l'aide de substitutions
-x
x
1-x
x
mutuelles des atomes consi tuant les composés binaires extrêmes par les élé-
ments
isoélectroniques
correspondant,
montrent
que
ces
derniers
forment
une classe tout à fait spécifique.
De plus,
parmi ces impuretés isoé lectroniques, il en est qui dans des
18
proportions équivalents à des taux de dopage (l 0 16 - 10
cm -3), sont suscep-
tibles dl induire des niveaux électroniques dans la bande interdite. Ces proprié-
tés, bien illustrées par l'exemple de l'azote et du bismuth dans GaP [83-88],
n'ont cependant
pas
été observées
jusqu'ici dans
le
composé
voisin GaAs.
Toutefois, la mise en évidence d'une contamination par l'azote des couches
de
GaAs épitaxiées
par
jets rr.oléculaires [89,90], appuie
les interrogations·
relatives au rôle des impuretés .sovalentes dans la formation de défauts com-
plexes associés à des états liés de cristal [91].
II - SPECTROSCOPIE DES IMPURETES DANS Ga As
Dans
ce
paragraphe
nous
présentons
l'analyse
des
différents
types
de recombinaison radiative de même que l'observation des transitions optiques
aSSOCIees, qui nous ont permis de dresser le spectre des impuretés dans Ga As.
Nous examinerons ensuite la structure multiplet des excitons liés aux accep-
teurs neutres (simple impureté substi tutionnelle) grâce aux
résultats d'expé-
riences magnéto-optiques.
II.1 Mécanismes de recombinaison et transitions optiques
Les défauts neutres sous excitation optique participent essentiellement
a
trois
types
de
recombinaison radia ti ve
(excitons liés, bande-impuretés et
paires
donneur-accepteur).
Lorscue
la
recombinaison
a
Heu entre
un état
excité du cristal et un état lié fondamental, elle conduit à l'observation de
raies de luminescence appelées ra.es principales. L' absorption et la luminescence
dues aux impuretés traduisant respectivement la densité d'état et l'occupation

---

répliques
d-X
dl
à deux trous
Be
EJM
le
1
UJ
U
Z
UJ
U
~
Z
s::J..l
al
1.49
1.50
1.51
1.52
LUMINESCENCE
ENERGY
(eV)
Figure [.1: Spectres de PL de matériaux GaAs obtenus selon diverses méthodes
de croissance. Situées en dessous des excitons de bord de bande, les émissions
notées d-X sont associées aux excitons liés aux défauts caractéristiques de
l'EJM.
On
c'Jserve,
superposées 2; la bande âormeur-cccepteur du carbone,
les répliques à deux trous des excitons liés aux accepteurs neutres C et Be.
Notons également la réplique à deux électrons de DOX sur le spectre b) et
la raie
intense SnoX de
i'exciton lié à l'accepteur Sn impureté résiduelle
fréquente en EPL.

---

des niveaux, dépendent selon
toute
attente de
la présence d'impuretés et
de défauts dont
l'incorporation et
la formation sont étroitement liées aux
conditions de croissance.
La
figure
1.1
montre la luminescence excitée au
dessus du gap de Ga As dans des échantillons préparés selon diverses méthodes
de croissance. Le spectre de la figure 1.1 a est celui de Ga As massif obtenu
par tirage Czochralski alors que
les figures 1.1 b, 1.1 c et 1.1 d représentent
respectivement les spectres des
couches épitaxiées en
phase liquide (EPL),
en phase vapeur à partir d'organométallique (EPY-OM) et sous jets moléculaires
(EJM). Nous distinguerons les deux régions spectrales, celle à basse énergie
correspondant aux transitions bande-niveau et donneur-accepteur et celle des
excitons de bord de bande.
II.1.1 Recombinaisons bande-niveau
Les
transitions
bande-niveau
s'effectuent entre un état
libre (bande
de conduction ou de valence) et un état lié d'impureté (accepteur ou donneur).
Elles sont à l'origine de bande d'émission dont la forme reflète la densité
d'état de la bande (conduction ou valence) mise en jeu. Le maximum de l'émis-
sion à basse température est situé à une énergie égale à E
- El + f(T), E
g
g
étant la largeur de la bande interdite, El l'énergie d'ionisation de l'impureté
considéré et f(T) représentant l'énergie thermique des porteurs présents dans
la bande de conduction ou de valence. Les recombinaisons bande-niveau sont
généralement notées e-AO et Do-h. Des calculs détaillés [92-94] ont permis
la détermination de la forme de la bande d'émission e-AO. Les énergies d'ioni-
sation obtenues par l'observation de la bande d'émission e-A ° sont assujetties
à des corrections 6. f(T) de l'ordre de kT [19]. De plus, la position et la largeur
des
raies
e-AO dépendent de
la concentration totale,
de
la compensation,
des inhomogénéités
locales (impuretés,
contraintes). Les variations relatives
des intensités des bandes e-P." par rapport aux bandes DO-Ao, toutes deux
associées à J'accepteur carbone, observées sur les spectres de !a figure 1.1
témoignent de l' inf luence de ces di ve rs facteurs. En effet, la bande e- A0 est
plus intense dans l'échantillon LPE de type p tandis qu'elle est dominée par
les émissions OO_AO de la couche de type n par EPY-OM. Quant à la position
de e-Ao, clairement définie sur la figure 1.1 b (couche LPE), n'est pas bien
précise sur la figure 1.1 a et 1.1 c (échantillons massif et EPY-OM) a cause
du recouvrement partiel de e-A ° et DO-A ° dont
l'écart représente j'énergie

---

-
10
-
de liaison du donner (E
::: 6 meV dans Ga As) diminuée de l'interaction cou-
D
lombienne entre les paires donneur-accepteur distantes.
Par ailleurs, du fait de la faible intensité de la bande composite e-Ao
et DO-Ao dans l'échantillon EJM (figure Ll d), nous observons des raies satel-
lites superposées à cette bande et dont les mécanismes de recombinaison ne
diffèrent de ceux des
raies principales des excitons de bord de bange que
par l'état final correspondant à un état excité du centre considéré. Ces transi-
tions seront discutées en détail
plus
loin lors de l'étude des excitons dans
GaAs.
L'étude des
recombinaisons des excitons liés, bande-impuretés et des
paires D-A,
offre le
moyen
le plus
direct de caractériser les niveaux peu
profonds décrits dans l'approximation de la masse effective à condition toute-
fois
que les
interactions inter-impuretés
n'en affectent
pas
les propriétés.
Dans le cas de Ga As, compte tenu des masses effectives des électrons et
,
15
-3
16
-3
des
trous,
des
concentrations excedant
10
cm
donneurs
et
10
cm
accepteurs entraînent nécessairement des phénomènes d'écrantage, la distance
moyenne entre
impuretés devenant
inférieure aux
rayons de
Bohr qui
leur
sont associés.
Les expériences sont conduites soit en relevant le spectre de lumines-
cence, l'énergie d'excitation étant maintenue fixe, soit en réalisant le spectre
d'excitation
d'une
raie
d'émission
donnée.
La
description
des
expériences
d'excitation résonante, de spectroscopie Zeeman et d'analyse de la polarisation
de la luminescence, est présenté en annexe.
II.1.2 Recombinaison donneur-accepteur
Dans les
matériaux compensés où J'écrantage diélectrique affecte les
transitions bande-ni veau, l'étude des
recombinaisons donneur-accepteur (DAP)
est plus appropriee que celle des
transitions
bande-impuretés, d'autant plus
que
les
bandes d'émission des
DAP
sont
dominantes à basse
température.
Sous excitation non
sélective,
l'interaction
coulombienne entre donneurs et
accepteurs (ionisés dans l'état final de la transition D+ et A-) et la distribution
des distances
R entre impuretés permettent de rendre compte en prerruere
approximation des bandes larges de luminescence des paires D-A . .Aux énergies
2
de recombinaisons données par la relation E
= E
- E
-
E
+ e
(où
lum
g
O
A
x
c est
:.l
constante dié lectr i-iue statique), s'ajout'
un terme correcti1 F) (R).

---

b) LES à 2K
o
-
E
.
exc sur /l..X
Vl.
à 1.5124 eV
C.
U
->l-V;
Z
LIJ
l-
Z
-
LIJ
U
Z
LIJ
U
li')
LIJ
Z
-~~-l
al PL à 2K
GaAs
E
= 1.52 eV
EJM
exc
2
10 ......---......--"""-----....................~............-..............
1.49
1.50
LUMINESCENCE ENERGY (eV)
Figure J. 2: Spectre de luminescence excitée sélectivement ( LES ) sur les
raies d'excitons liés aux accepteurs C et Be. L'excitation résonante sur A °X
conduit à renîorçer l'intensité des répliques à dp'cr trous faiblement d~tectées
sur le spectre de PLa).

---

-
1. U
--
Cette correction est constituée de multiples contributions [95-97] notamment
les interactions d'échange dipolaires et multipolaires (système à 4- particules
e,
h, D+ et A-l, les
interactions dues au changement de
polarisabilité des
donneurs et des accepteurs dans le champs cristallin local (Van der Waals,
déplacement polaron et distorsion locale) et aussi de la variation de la cons-
tante dié lectrique
en
fonction
des
vecteurs d'ondes.
Cependant
pour des
distances
R supérieures au
rayon de Bohr des donneurs, l'intégrale ] (R)
de
recouvrement des fonctions d'onde de l'accepteur et du donneur en interaction
peut être en général négligé.
II.2 Spectres des accepteurs
La figure 1.2a montre le spectre de PL excité au dessus du gap de GaAs,
dans la région d'émission des paires D-A. Ces bandes larges ( CO_Do et Beo-Do )
sont associées aux accepteurs carbone et beryllium. Les raies fines de faible
intensité qui sont superposées à ces bandes de recombinaison de paires D-,-\\
correspondent
à des
répliques
des
exci tons
liés
aux
accepteurs
neutres
et
les transitions mises en jeu seront analysées plus loin.
Dans des conditions d'excitation sélective [98-103J, pour une excitation
comprise entre E
- EA - E
et E , des paires D- A peuvent être directement
g
D
g
neutralisées dans
les
états
fondamentaux ou excités des accepteurs (figure
1.2b) et des donneurs (notés respectivement i et j) lorsque les distances internes
R .. des paires D-A satisfont la relation
1)
A basse température,
les trous et les électrons liés se thermalisent
rapidement
dans
les
états
fondamentaux
avant de
se
recombiner,
donnant
lieu à un spectre de raies d'émission étroites, image du spectre d'absorption
résonante :
El )
-
E
_E 1S_E 1S ...
2/ R
](R)
lum -
g
A D ' e
E:
ij +
ij
Les
différences
d'énergie
entre
j'excitation
et
les
raies
d'émission
représentent aux termes correctifs ](R ..) et ]'(R ..) près, les différences d'éner-
1J I )
gie entre les niveaux fondamentaux et excités des impuretés:
E
- FI]
-
(E 1S _ Ei ) + (E 1S - E)) + ]'(R)
J(R)
exc
"lurn
A
.\\
D
D
ij
-
ij

---

24
22
~
>CI>
20
E
Bet15-25)
-E::J
•
•
ROH
c::I:l
•
LU
1
C (15-25)
0
)(
(1)
UJ
18
16
-------
1.511
1.512
1.513
Eexc (eV)
Figure J. 3: Diagramme représentant l'évolution des résonnances en fonction
de
l'énergie d'excitation
et
conduisant à l 'ident iîication dp la nature des
transitions mettant en jeu les différents états nP3/2 et nS3/ (avec n = 1,2)
2
des accepteurs C et Be dans GaAs.

---

- 20 -
Les
transitions
d'absorption
sont
permises
quelque soit la
symétrie
des états (i = 25
2Pl/2' 2P
2P
3/ 2,
3/ 2,
5/ 2 ([8) et 2P 5/ 2 (rl)) bien que les tran-
sitions 15
-+ 25
du trou soient les plus probables. En effet, les transitions
3/ 2
3/ 2
vers les états de symétrie P ne sont permises dans le cas des paires D - A
qu'à cause de la plus basse symétrie du système relativement au cristal hôte,
conduisant ainsi à la rupture des
règles de sélection fondées sur la parité
et applicables dans le cas d'un centre isolé.
Les transitions à deux trous (2 h+) permettent d'identifier sans ambiguité
les accepteurs Be et C.
L'ensemble de ces résultats d'excitation sélective de photoluminescence
est rassemblé sur la figure 1.3, l'énergie d'excitation étant prise entre 1.511 eV
et 1.513 eV et pour l'échantillon épitaxié sous AS
par jets moléculaires.
2
Les répliques à deux
trous observées à énergie fixe sur les spectres
d'excitation sélective de
photoluminescence,
apparaissent sur ce diagramme
par une différence d'énergie E
- El
croissante avec l'énergie d'excitation.
exc
um
EJles sont notées Be(2 h+) et C(2 h"), Les transitions dans les états excités
des paires D-A se déplaçant avec l'excitation, apparaissent par une différence
E
- E
constante. Elles sont notées AO-D°(l53/2
e xc
lu m
-+ nP3/2) et N-D°(153/2
-+ n5
avec n = 2,3 et AO désignant l'accepteur' C ou Be. A gauche du
3/ 2),
diagramme, sont insérées les transitions l5 -+ 25
du carbone et du beryllium
correspondant à une distance infinie, notée R~AP de
paires
D- A. La
légère
variation
de
E
-El
avec
l'énergie
d'excitation
E
s'explique
alors
exc
um
exc
aisément par une sélection des distances R des paires excitées. Nous obser-
vons de plus des raies de diffusion Raman électronique notée R E(Be) et RE (C).
Le tableau 1.2 rassemblant les valeurs des énergies de liaison des accep-
teurs carbone et beryllium permet une comparaison avec les valeurs théoriques
des
niveaux
correspondants
dans
l'approximation
masse
effective
[23-24].
Nous
retrouvons
les
résultats
reportés
dans
la
littérature
pour
le carbone
(19-103) de
même que pour l'état
15
du beryllium pour lequel seule la
3/ 2
réplique 15 3/ 2 - 25
a été observée jusqu'à présent [19].
3/ 2

---

Tableau 1.2
1
1
1Ene rgie Irne V) 1
15
E
3/ 2
cc
EM
25.67
7.63
11.38
C
26.2
7.6
3.6
10.8
0.54
Be
27.5
8.38
3.82
12.8
1.8
L'écart
de
0.3
meV entre l'énergie de
liaison de
l'état fondamental
o
15
estimé à partir de
la
transition électron-accepteur e-Be'(E
= 27.8
3/ 2
A
meV) et celui évalué par la mesure 15
- 25
(compte tenu de corrections
312
3/ 2
3),
de cellule centrale en l/n
est imputable à l'énergie thermique des porteurs.
Cette grandeur
représente
la
marge d'erreur pour la
détermination
de
EA
à partir de recombinaison bande niveau [92-94J.
Par
contre,
s'agissant
des
états
2P
l'écart
par
rapport
a
ceux
3/ 2,
fournis par la théorie ME provient du terme de correction dû au recouvrement
des fonctions d'onde des donneurs et des accepteurs, les transitions observées
étant associées aux recombinaisons de paires D - A.
II.3 Excitons dans Ga As
Un
semiconducteur
sous
excitation
au-dessus
de
la
bande
interdite
est le siège d'excitations élémentaires (excitons) dues à l'interaction de paires
électron-trou,
le
polariton
étant
la
quasiparticule
résultant
de
l'interaction

---

exciton-photon. Ainsi nous pouvons observer sur la figure 1.1, immédiatement
au-dessous du bord de bande, le premier état excité de l'exciton libre Xn=2
a
1.5177
eV,
l'état
fondamental
de
I'exciton
libre
Xn=l
possédant
autour
de l'énergie de I'exc iton transverse Er = 1.515 eV une structure polaritonique
de nature complexe. En effet, la structure doublet du polariton a été interprété
en terme de diffusion inélastique d'excitons de la branche haute et basse du
polariton (UPB et LPB), le creux de l'émission entre ces deux branches corres-
pondant
au
maximum
de
réabsorption [104,105].
Récemment,
des
processus
de diffusion élastique des excitons par les impuretés résiduelles, notamment
les donneurs neutres ont été reportés et considérés comme étant les méca-
nismes dominants s'agissant de polariton excitonique dans Ga As à basse tempé-
rature [105-107]. Cependant, seule l'étude de l'évolution dynamique de l'émis-
sion
pola ri tonique permettrait une détermination des durées de
vie caracté-
ristiques des différents processus (redistribution des polaritons dans les bran-
ches et mécanismes de diffusion soit par les phonons soit par les impuretés)
a l'origine de la structure polaritonique [108].
La localisation des excitons sur les défauts présents dans le cristal est
a l'origine de raies de recombinaison d'excitons liés.
II.3.1 Structure multiplet des excitons liés aux impuretés
Ces
excitons
sont
constitués
de
trois
porteurs
en
interaction
avec
le défaut ionisé. Après recombinaison, le porteur qui reste lié peut se trouver
soit dans l'état fondamental (processus le plus probable), soit dans l'un des
états
excités
de
symétrie
sphérique.
Ce
dernier
processus
sera
J'objet
de
l'étude du prochain paragraphe.
A. Excitons liés aux donneurs neutres
La
recombinaison
des
excitons
liés
aux
donneurs
neutre
(Do X) est
a l'origine de la raie à 1.5142 eV, celle des trous sur les donneurs (Do h) condui-
sant à la
raie d'émission (plus
large que
les excitons de bord de bande) à
1.5133
eV. Le spectre bien résolu dans la région DaX reproduit sur la figure
5
1.3, montre la présence d'une raie d'émission entre DoX et la branche basse du
polariton
Xn=l
; cette
raie est
associée au premier état
rotationnel de la
quasiparticule DO X [10-9-110]. Plusieurs autres états rotationnels (jusqu'à quatre)
ont été reportés dans des matériaux de
haute pureté [111].
Nous observons
entre Do X et la bande plus large DO h, une raie de largeur comparable à celle

---

Eexc
b) L ES a 2K
4
10
tfx
OoX
-J..
9
0..
5
10
.u
->-l--v:
a) PL
a 2K
z
UJ
l-
Z
UJ
U
Z
UJ
GaAs
U
EJM
Vl
UJ
Z
-~
:J
..J
103
_...1.-_......__....._......_.........
. - _......_ _....
1.508
1.512
1.516
1.520
LUMINESCENCE ENERGY
( ev )
Figure J.4: Excitation résonante sur DOX montrant l'émergence de la réplique
à deux électrons lS -+ 2S non détectée sur le spectre de PL excitée au dessus
du gap.

---

des excitons et associée a
la
recombinaison des excitons liés aux donneurs
ionisés D+ X. Le spectre de
luminescence excitée sélectivement sur la raie r]
D° X (inséré de la figure 1.4) montre l'émergence de la réplique à deux élec-
trons dont l'écart en énergie par rapport à D° X est lS - 2S = 4.6 meV fournis-
sant une évaluation de l'énergie de liaison des donneurs (EO = 6.1 meV) mais
ne permettant pas une discrimination entre les différents donneurs en raison
des grands
rayons de
Bohr
qui
leur sont associés dûs à la faible influence
des potentiels de coeur sur l'énergie de liaison.
B. Excitons liés aux accepteurs neutres
La
raie triplet à 1.5127
eV,
1.5124
eV et
1.5122
eV correspond
5
3
8
a la recombinaison des excitons
liés aux accepteurs neutres, les deux raies
a basse énergie proviennent de l'état J = 2 des deux trous ( symétrie r 3+r 5 ) d u
complexe
excitonique,
tandis que
la composante haute énergie met en
jeu
l'état J = 0 des deux trous (symétrie r 1). Ces deux états J=O et J=2 résultent
de
combinaisons
antisymétriques
des
fonctions
d'onde
des
deux
trous
dans
le schéma du couplage j-j. Le couplage de ces états à l'état de spin s= 1/2
de l'électron conduit aux états de l'exciton lié J=1/2, J:;3/2 et J=5/2 [112,113].
Cependant,
l'ordre
des
niveaux
dépend
de
la
nature
de
l'accepteur.
C'est
. ainsi que la raie intense d'exciton lié associé a l'étain et observé sur le spectre
de la figure 1.1 b a été attribué à l'état J = 0 des deux trous tandis que l'état
J = 2 serait situé plus haut en énergie [20-22].
La structure multiplet de
l'exciton lié à l'accepteur carbone qui sera
analysé
à travers les
résultats
d'expériences
magnéto-optiques,
révèle ra
un
mélange
entre les
états
J=3/2
et J=5/2
résultant de
l'influence du champ
cristallin cubique de symétrie Td'
II.3.2 Spectroscopie à deux électrons et à deux trous
En photoluminescence, les émissions principales associées à la recombi-
naison des excitons liés aux donneurs neutres (Do-X) et aux accepteurs neutres
(Ao-X) sont accompagnées, à basse énergie, de satellites de faible intensité
qui correspondent aux transitions du porteur restant lié dans les états excités
nS (figures I.2a et 1.4a). Une excitation résonnante sur Ao_X ou OO-X renforce
l'intensité de ces répliques dites à "deux trous" et "deux électrons", et notées
respectivement 2h+ et 2e- (figures 1.2b et I.4b).

---

De
façon
complémentaire à
l'analyse
des
recombinaisons
des
paires
D-A, celle des excitons liés permet donc de dresser le spectre des états excités
des
irnpu retés et
d'identifier ces
dernières
ainsi que
les
exci tons qui
leur
sont associés.
II.3.3 Influence du champ cristallin cubigue sur les
excitons liés aux
accepteurs neutres
Les
expériences
de
photoluminescence
sous
contrainte
uniaxiale
de
Schmidt et al.
[112] et sous champ magnétique de
White et al. [113], ont
montré que les niveaux d'énergie les plus bas de A0 X associée à l'accepteur
carbone
étaient
issus du
niveau J
= 2 des
deux
trous.
Cependant
l'origine
de ce doublet basse énergie provient essentiellement de la compétition entre
le terme d'interaction d'échange électron-trou (e-h) et l'influence du champ
cristallin
local. Les écarts observés ent re les résul ta ts d'expérience de con-
trainte et le "fit théorique" ont été attribués à un effet de mélange des fonc-
tions d'onde des deux trous dar.s les états non permis c:: = 1,3) et Jes états
liants fondamentaux
o = 1,2) [112-113]. White et al. évoquaient aussi, de
façon qualitative, des effets de champ cristallin ou d'effet Zeeman quadratique
ou
même
des
interactions dues
à la proximité d'autres états excitoniques
[113].
Ainsi,
en
effectuant des exper iences
magnéto-optiques
pour analyser
l'effet Zeeman des excitons liés aux défauts de croissance EJM
cf. Chapitre
III ), nous avons tenté d'évaluer l'influence du champ cristallin cubique sur
l'exciton lié à l'accepteur carbone.
Le champ cubique, sans effet sur l'état J = 0
de symétrie r J
) conduit
a l'éclatement du niveau J = 2 ( de symétrie r 3+ r 5 ) des deux trous de l'exci-
ton en deux états, un doublet ( de symétrie r 3 ) et un Triplet ( de symétrie
r 5 ). Les niveaux de l'exciton lié résultant ensuite de l'interaction électron-
trou correspondent à trois états de symétrie r 8 t r 3 e r 6)' r 7 et r 8 ( r 5 ~ r 6)'
La
différence d'énergie entre les différents états
de
même que
les
forces d'oscillateur des transitions associées dépendent de l'importance relative
des
interactions
en
présence ( influence du
champ cristallin et
interaction
d'échange élec u on-trou) [114].

---

L'hamiltonien a champ nul de l'exciton lié a l'accepteur neutre s'écrit
-;.
-;.
-;.
-;.
-+-
HO = a ( JI' J 2 ) + VC -'- b ( J l + J 2 ).s
·
+-
-;.
où a est le paramètre de couplage des deux trous de moment angu 1aire J I et J 2 '
V
le champ cristallin
cubique,
et
b
le
paramètre d'interaction d'échange
c
-+-
entre les trous ( h, h ) et l'électron de spin s.
Sous champ magnétique, l'hamiltonien du système s'écrit
2
H = a ( j l . j 2 ) + VC + b ( j l . j 2 ).; + H l + d O=t)
ou HI est la contribution linéaire du champ magnétique:
avec 5 = 1/2
J = JI = J2 = 3/2 ; iix' iiy' iiz ( i=1,2 ) et Hx' Hy' Hz sont respec-
tivement
les
composantes
des
moments angulaires
des
trous
et du
champ
magnétique H
dans
le
système
de
coordonnées
tétragonal
Ox,Oy,Oz
avec
Oz parallèle a l'axe <001> du cristal; d (H)2 représente le déplacement dia ma-
gnétique.
Pour l'accepteur, dans l'hypothèse d'un effet Zeeman identique à celui
du complexe exci tonique,
mais négligeant cependant
le déplacement diama-
gnétique de l'état du trou, l'hamiltonien s'écrit:
où K et L sont respectivement les facteurs de Lande isotrope et anisotrope
des trous.
L'influence de faible champs magnétiques ( H < 20 kG ) est comparable
soit à celui du champ cristallin V , soit à celui de l'interaction d'échange
c
e-( h , h ) ou à la somme des deux. Le résultat est un mélange complexe
conduisant à des croisements entre les niveaux et de plus, les états propres
du système évoluent progressivement en fonction du champ magnétique H.
Ce-
pendant, pour des valeurs du champ H telles
que
l'effet
Zeeman
soit
plus
important
que
l'interaction la
plus
grande à champ
nul,
la
complexité
du
problème est réduite.

---

H 11<110>
1
a
H (kG)
x1
x1
42.53
x 7.5
x5
37.55
j
28.14
x7.5
18.82
x15
x 7.5
o
1.513
1.514
1.512
1.513
1.514
Luminescence
En ergy
(eV)
Figure J.5: Effet Zee']an du doublet basse énergie de l'exciton lié à l'accepteur
neutre f, à 2K pour H//<llO>, en polarisation TI et o. Pour des champs magné-
tiques H > 28 kG,
on observe une reâuctio.
de la complexité ÔOS spectres
essentiellement constitués de 2 raies II à l'intérieur de 3 raies o.

---

,
\\~
,15%
,
l--r-n
,
1
\\
,
Il
\\
1
1 / 1 1
40
\\
/
1 1
1
Il
"
\\
f-!er-
\\\\
Il - - . -
1
1
1/15%'
Il
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18~ "
Il
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Il
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1%'
\\1
15%\\
/'13% 1
/
1%
o
,
,
\\1
1
/, /
1
/
~
\\
Il
\\
1/
l
'II /
1
/
,
,
Il
,
-
1 12% /
/
20
20
~
4
1
-i-
~ ,/\\~
1
2%\\
13~\\
1
12%
Il
1
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/1 1 \\
1
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1
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Il
1///
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1
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1//
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Il
1
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Il
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\\
1
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1\\
1
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1
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1
\\
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, 1
1
1
'(1)
\\
II/fi
1 1
1
c
\\ 1/
\\ I I
'"
en
(TJ
~
15%
40
c.
E
(TJ
..c
U
20
_._._. a+
---a-
+0.2
0.0
-0.2
L1 E (meV)

---

flgure J.6:
Evolution des raies Zeeman de l'exciton lié à l'accepteur neutre carbone
en
fonction du champ magnétique et comparaison avec les courbes
théoriques pour une direction du champ fi Il <110>,
en
polarisation
II et a.
Les courbes théoriques sont
calculées avec
les paramètres suivants
K = 0.4, L = 0.0, g
=- 0.46, b =- 0.01 meV et c = - 0.06 meV.
e
Le déplacement global de l'ensemble des raies associées à l'état J = 2
4
2
des deux trous conduit à l'estimation du paramètre d = 8 10- meV / kC
figurant dans l'expression d x ( fi )2 de l'effet diamagnétique.
Les pourcentages indiquent
les intensités relatives calculées pour les
différentes raies Zeeman.
Ne sont représentées dans ce diagramme
que les composantes dont l'intensité I est supérieure à 1% de l'intensité
totale.
On note que les raies II
externes
sont de
faible
intensité, atteignant
+
.
des valeurs relatives inférieures à 1% pour H >
37
kG,
valeurs au
delà desquelles les spectres II se résument principalement à deux compo-
santes d'intensité sensiblement comparables.
Pour les détails du calcul, voir dans le texte.

---

Ainsi, les spectres de la figure 1;5 montrent l'évolution de l'éclatement
magnéto-optique des raies d'exciton lié à l'accepteur neutre associé au carbone
pour une direction du champ HIl <ÏlO>. A fort champ pour H > 37 kG, nous
observons essentiellement 2 raies en polarisation IT (E 111=1) à l'intérieur de 3
raies en polarisation a (E ..1 1=1).
4
Le
déplacement
dia magnétique
mesure est
de
8x 10-
meV /kC 2. En
prenant un facteur g pour l'électron g
= -
0,46 [105] et les facteurs K =
e
0,4 et anisotope L ~ 0 des trous, le calcul théorique permet de rendre compte
des
observations expérimentales
avec un paramètre d'échange électron-trou
b = - 0.01 meV et un paramètre de champ cristallin cubique c = - 0.06 meV.
Les figures 1.6a et 1.6 b montrent la comparaison entre le calcul théori-
que et les points expérimentaux pour les deux polarisations IT et a. Les intensi-
tés relatives des différentes transitions ont été calculées à partir des éléments
de
matrice dipolaires,
la
fonction
d'onde de
trou étant considérée comme
conjuguée par
rapport
au
renversement du temps de
la
fonction d'onde de
l'électron
manquant
[115].
L'écart
observé
entre
les
intensités
observées
et
celles
calculées
s'expliquent
si
l'on
admet
une
therrnalisation
partielle
vers les composantes basse énergie du complexe exci tonique.
A faible champ magnétique, l'accord expérience-théorie est plus délicat
car beaucoup plus sensible à L et à b. Néanmoins, nous retrouvons l'allure
générale du spectre, notamment en polarisation ITpour
laquelle
nous
observons
deux raies de faible intensité à l'extérieur de deux raies intenses.
Nous pouvons remarquer que la valeur du facteur K = 0.4 est environ
deux
fois
plus faible
que celle trouvée pour l'accepteur Sn [22-116]. Toutefois,
Sn est un accepteur plus
profond et comme nous
pouvons le constater sur
le spectre de
PL
de
l'échantillon obtenu par épi taxie en
phase liquide,
il
est à l'origine de la raie d'exciton lié à 1.5067
eV associé à l'état J = 0
7
des deux trous qUI se trouvent être le ruveau le plus bas en énergie [20-22J.
En effet, l'ordre des ni veaux J = 0 et J = 2 résultant du couplage des deux
troux, dépend de l'état du trou de l'accepteur dont les propriétés ( fonctions
d'onde
et
niveaux d'énergie associés ) reflètent à la fois celles des états
étendus je la bande de valence d'où est issu le trr u, mais aussi le po tc rtie l
de cellule centrale de
l'accepteur. De tels arguments ont ete Invoqués pour
rendre compte des diverses valeurs du facteur de Landé isotrope K [22J.

---

Par conséquent, la valeur de K = 0.4, déduite de nos expériences, est à com-
parer à celle proposée par White et al. [114] qui est de O.57±
0.16
pour
le
facteur
K des trous associés aux
raies
d'exciton
lié à l'accepteur carbone
à 1.5122 eV et 1.51243 eV.
La précision des résultats expérimentaux n'a pas permis une détermina-
tion sûre de la valeur du facteur anisotropie L des trous qui selon toute attente
devrait être faible ( L ~ -0.02 ± 0.05
valeur
évaluée
dans
la
réference
113).
L'analyse de l'effet Zeeman des raies d'exciton lié à l'accepteur neutre
carbone conduit a
une estimation de
l'influence du
champ cristallin cubique
(1 cl ~ 0.06 ± 0.01 meV ) plus importante que celle due à l'interaction d'é-
change électron-trou q b 1 < 0.01 meV ) permettant un accord très acceptable
entre le calcul et les résultats expérimentaux.
Ce
résultat
relatif
à l'accepteur carbone
dont
l'énergie
de
liaison
comparable à celle de l'accepteur masse-effective traduit la faible influence
du potentiel de coeur de l'impureté, montre J'irnpor tance du champ cristallin
local
sur
les
excitons
liés
aux
défauts
comme
nous
pourrons
le
constater
au chapitre III.
III - DEFAUTS ET IMPURETES DANS LES COUCHES EPITAXIEES PAR JETS
MOLECULAIRES
L'essor récent de l'épitaxie sous jets moléculaires qui permet, in situ,
l'analyse
statique
ou
dynamique des
couches
de
même
que
les
évolutions
dans
le
domaine de
la
physique des surfaces,
sont
probablement
appelés
à
améliorer
la connaissance des processus de
croissance et d'incorporation des
défauts. Dans ce paragraphe, est analysée l'influence des conditions de crois-
sance sur les spectres d'émission des impuretés et des défauts caractéristiques
des
couches de
Ga As
et
Ga 1
AI As
épitaxiées
par
jets
moléculaires
sur
-x
x
des surfaces reconstruites C(2x4) et stabilisée As.
III.I Défauts caractérisques
Comme nous avons pu le constater sur le
spectre (figure 1.1 d),
toute
une série de raies..:'émission détectées c.rtre 1.504 eV et 1.5~ 1 eV juste en-

---

dessous des excitons de bord de bande, dans des couches de GaAs EJM. Ces raies
étroites, de largeur comparable à celle des excitons liés, sont associées à des
défauts caractéristiques de
la méthode de croissance EJM. En effet, elles ne
sont détectées ni dans les couches obtenues par les autres techniques d'épit axie
ni dans les échantillons massifs utilisés comme substrats de croissance épit axiale,
La plus forte localisation des excitons sur les centres associés (ccrnpar a-
tivement
aux
excitons
liés
sur
les
impuretés substitutionne lle s),
témoignent
de
la
complexité des défauts à l'origine de cette bande d'émission.
Ainsi,
avant d'étudier
en
détail
les
propriétés
de
ces émissions
composites,
nous
allons
examiner
l'influence
des
conditions
de
croissance
sur
les
propriétés
optique d'excitation et de luminescence.
IIl.2 Influence des conditions de croissance sur les spectres d'émission
IIl.2.1 Rôle du rapport des flux R =As/Ga sur l'incor;)oration des impuretés
La variété des
paramètres qui
fixent
les conditions d'élaboration des
couches épitaxiées sous jets moléculaires et leur interdépendance, rend délicate
toute corrélation entre ces paramètres et les propriétés des couches. Il est
connu par exemple que l'accroissement du rapport As/Ga permet d'augmenter
le caractère
n
des couches. On
admet généralement que plus la pression
d'arsenic est importante, moins le carbone, impureté contaminante habituelle
pour ce type de croissance, s'incorpore en site As.
Le mode de reconstruction dépend à la fois de la température du substrat
(température de croissance T ) et du rapport des flux R = As/Ga. On choisit
c
en principe les plages R, T
telles que la reconstruction de surface soit C(2 x 4)
c
stabilisée As. Cependant,
le
réglage
des flux
nécessite en
général, dans les
systèmes
existants,
l'ajustement
des
températures des sources
qui
peuvent
contribuer elles-mêmes à apporter les impuretés contarninantes,
Nous
reportons
des
expériences
par
lesquelles,
j'influence
de
R
sur
les
propriétés
électriques
et
optiques,
a été systématiquement
étudiée.
Le
rôle du carbone dans les processus de compensation est ici minimisé en raison
de
la présence d'un dopant
p
en site Ga, en concentr ati on invariable. La.
température oe croissance était rixée à 590°C.
Les couches obtenues avec des rapports de flux As, Ga variant de 9 à 18
sont de type
p. Les couches deviennent de type
n
lorsque le rapport est

---

Figure J.7: Spectre de PL de couches de GaAs EJM epitaxiees sous différents
flux d'arsenic.
L'élargissement de la
raie
DOX et l'augmentation du rapport
des
intensités
DOX/A°X avec
R = As/Ga indiquent une
compensation accrue
d ..ms
les
échantillons Je
type p.
Notons lu réduction de
la bande électron-
accepteur e-Beo au profit de la bande DO-A ° cvcc R croissant.

---

plus élevé. Le
tableau 1.3 reprend les propriétés électriques des échantillons
étudiés en photoluminescence.
Tableau 1.3
300K
77K
As/Ga
-3
-1 -1
-3
-1 -1
(NA-NO)cm
IJ (crrr'v
s
)
(NA-NO)cm
lJ(cm 2V
s
)
14
14
9
P = 3.6
10
400
4.0
10
6200
14
14
18
P = 1.8
10
420
2.6
10
4620
14
14
29
n = 2.0
10
7350
2.5
10
44000
1
1
Le
processus d'augmentation du caractère
n
des couches
avec
R
est donc
confirmé
puisqu'il
aboutit dans ce cas
à un changement de type
de conduction.
Ces modifications sont reconnues sur les spectres de
PL (figure
1.7).
En effet, on observe que les rapports des intensités OOX sur AOX croît avec
R.
D'autre
part,
la
raie
OOX
s'élargit
progressivement
lorsque
le
flux
est
enrichi en As. La raie
g
à 1.511 eV dont il sera question dans le chapitre II
est elle-même élargie pour la couche de type n. La bande d'émission à 1.4914 ev ,
bien résolue sur je spectre As/Ga = 9, est attribuée à la recombinaison d'élec-
trons libres (e - AO) sur l'accepteur majoritaire Be (EA = 27,8 me V). Cette
émission est superposée à la bande donneur-accepteur (O-A) relative au beryllium.
Avec
R
croissant, s' observe une réduction de la bande e-i\\ "(Be) et une inten-
sification
de
la
bande
O-A.
Ces
observations concourent
à montrer que la
concentration
des
donneurs
augmente
avec
R.
En
effet,
la concentration
*
du Be n'ayant pas sensiblement variée au cours des expériences , la décroissance
de
l'intensité
de
la
bande
de
recombinaison
accepteur-bande
de
conduction
au
profit de
la
bande
O-A est
due
au
piégeage
accru
des
photo-électrons
par les donneurs ionisés : la concentration des donneurs augmente donc, celle
des accepteurs restant inchangée et conduit seule au passage du type p au type n
(*)
Des
résultats de
spectroscopie de. masse d'ions secondai res
ont
mont ré
que
la concentration
de
Be
était
sensiblement
constante
pour une
même série
d'échantillons
préparés dans
le
même
"run" [117].

---

pour les grandes valeurs de As/Ga. L'elevation de la température de la source
d'arsenic, utilisée pour accroître le rapport des flux As/Ga, semble donc être
à l'origine d'une contamination accrue des couches par les donneurs.
La relation directe entre la stoechiométrie à l'interface de croissance
et l'incorporation du carbone est donc à remettre en cause dans ce type d'expé-
rience. Cepenant, on montrera dans le paragraphe suivant que des conclusions
relatives
à l'influence des espèces AS
ou AS
sur le
taux
d'incorporation
2
4
du carbone peuvent être obtenues.
III.2.2 Utilisation des espèces AS
et AS
2
4
Les études
de
chirnisorpti on à la surface de
GaAs
ont montré que
l'utilisation des espèces dimères AS
comme source, conduisait à des coefficients
2
de collage de l'arsenic deux fois plus élevés que ceux obtenus avec les espèces
tétramères AS4[l18,119~ Cette plus grande couverture en arsenic de la surface
sous AS
a été mis à profit par exemple pour le dopage n des couches par des
2
impuretés amphotéres telles que le Ge dont l'incorporation en site Ga serait
ainsi favorisée. En général, l'obtention des espèces AS
est effectuée à partir
2
d'un craquage thermique des
molécules As
les méthodes d'évaporation de
4,
cristaux massifs de GaAs pouvant entraîner une contamination plus importante
des couches épitaxiées par une telle source dont la teneur en impureté est
probablement plus grande que celle des sources d'As
de haute pureté.
4
Par
conséquent,
l'étude
de
l'évolution
des
propriétés
électriques et
optiques des couches épitaxiées sous AS
et AS
devrait permettre l'analyse
2
4
de l'influence de ces paramètres de croissance sur l'incorporation des impuretés,
notamment l'accepteur carbone en site As; l'accepteur Be en site Ga, présent
de façon invariable dans les couches, représente une référence particulièrement
. '
appr opr lee.
Les échantillons ont été obtenus avec des pressions d'As
et d'As
telles
2
4
que P(As
= 2P(As
= 15
conduisant ainsi à la même quantité
4)/P(Ga)
2)/P(Ga)
d'arsenic présent à la surface. La température de croissance maintenue fixe
à 590°C correspond à une surface stabilisée .A.s en reconstruction C(2x4).
Les
couches épitaxiées sont de
type
p,
leurs caractéristiques électriques
se Trouvant reportés au tableau 1.4.
On consr ate que la concentr ati on nette
(NA - ND) de porteurs à 300K et à 77K de l'échantillon obtenu sous AS 2
est plus faible que celle de la couche épitaxiée sous As4.

---

9
!1
U
9 shift
c'x
~
----
::!
-S
;;:....
.~
~
U
~
BeoX
a) AS2
1 1.5120
I..1.rrlinexence Fnergy (eV)
102
1.510
1.515
1.520
Luminescence
Energy (eV)
Fir,ure J.8: Spectres de
PL en bord de bande d'échantillons de' GaAs de type
p, épitaxiés sous AS
et As4 respectivement. Le rapport des intensités des
2
raies A eX/DaX plus
faible sur le spectre de la couche obtenue sous As 2 de
même que la plus grande largeur de DOX témoignent de
la présence d'une
plus
grande
concentrat ion
de
donneurs dans
cette couche.
Par ailleurs,
le
spectre iinsert ) mieux résolu dans la région A °X révèle la présence de deux
doublets
respectivement
associés
aLL"C
excitons
liés
aux
accepteurs
neutres
C et Be. Le déplacement de la rcie g vers les basses énergies, observé sur
le spectre de l'échantillon préparé sous AS sera analysé au chapitre II.
2

---

Tableau 1.4
300K
77K
Sources
-3
-1 -1
-3
-1 -1
d'arsenic
(NA-ND)cm
\\l(cm 2y
s
)
(NA-ND)cm
\\l(cm 2 y
s
)
14
14
AS
480
p ~ 4xlO
4800
2
P ~ 8xlO
1
14
14
AS
p ~ 3x 10
290
5500
4
P ~ 2xlO
1
Ces caracteristiques électriques
révèlent
donc
une
compensation plus
importante de la couche préparée sous As
Cet accr oisse rtent de l'incorpora-
2.
tion des donneurs peut
résulter de la
température de
la cellule d'/\\s2' plus
élevée que celle de
la cellule d'As
comme nous venons de
le souligner au
4
pararaphe précédent concernant les rapports des flux As/Ga.
En effet, toutes les caractéristiques liées à l' augmen:ation de la concen-
tration des donneurs avec l'usage de
AS
se
retrouvent sur
les spectres de
2
PL
représentés sur la figure 1.8 : rapport des intensités AOX sur DOX
plus
faible
pour
la
couche épitaxiée sous
As
plus grande
largeur de
DOX
sur
2;
le spectre de cet échantillon.
En
ce
qui
concerne
l'incorporation
des
accepteurs,
la
presence de
deux doublets dans la région de
AOX traduit
la
présence de
carbone et de
béryllium dans toutes les couches (inser t de la figure 1.8).
La figure 1.9 montre les spectres d'excitation sé lect.ve de PL, l'excita-
"
,
3
. '
tion etant resonnante sur l'etat
J
= 2 de l'exciton he au carbone sur des
échantillons préparés sous AS
(figure I.9a) et sous AS
(Iigcre 1.9b). Le spectre
2
4
des échantillons épitaxiés sous A\\ montre que la bande D-A est essentiellement
due
à l'accepteur carbone
alors
que
la
bande
D-A
associée
à l'accepteur
Be
domine
le
spectre de
l'échantillon
préparé sous As,.
D'autre part, le
spectre de la figure I.9b (As
ne présente pas de résonance des paires D-·A
4)
excitées sélectivement et associees au
Be
par contras:e avec les transi-
tions dans les états 15
+
2P
et 15
+
25
du
ber yl liurn,
observées
3/ 2
3/ 2
3/ 2
3/ 2
sur le' spectres de I'échanti 1 .on obtenu sous As2.

---

Be(1S l '2- 2S3 )
'2
,R~(Be)
l C (1S 2S )
3Jz
liz
Il CO-DO
1(1S3,-2S 3, )
'2
'2
a) AS2
2K SPL
1.495
1.500
Luminescence Energy (eV)
Figure J.9: Spectres de
PL excitée sélectivement
sur la raie
A °X associée
au carbone dans des couches de GaAs de type p, epitaxiees a) sous AS
et
2
b) sous
As 4 montrant les émissions résultant des
transitions résonantes vers
les états excités des accepteurs C et Be, superposées à la bande D-A excitée
non sélectivement. La formation de cette bande D-A est principalement due
à l'accepteur C sur le spectre b), tandis que la bande D-A associée au Be
domine le spectre a) de la couche préparée sous As 2.

---

La contribution de l'accepteur C dans la formation de la bande D-A
apparaît donc
nettement
plus importante dans la couche préparée sous AS4-
alors que la concentration du beryllium est inchangée. La réduction de l'incor-
poration de l'accepteur résiduel carbone, lorsque les échantillons sont épitaxiés
sous
As
est ainsi démontrée,
mais les mécanismes qui
conduisent à cette
2,
réduction restent à établir.
Ces expériences traduisent la difficulté d'établir des corrélations sûres
entre les conditions de
préparation et les propriétés des couches non inten-
tionnellement dopées. Cela sera d'autant plus vrai lorsque nous allons étudier
les
défauts caractéristiques de la croissance dont
les candi tians d' appari tian
sont encore mal connues.
III.3 Propriétés d'émission de Ga l
Al As (x '= 0.23 et x '= 0.32)
-x
x
Si dans
le cas de GaAs les donneurs présentent tous des energles de
liaison comparables ( E
'" 6 meV ) et ne sont
pas discriminés du
fait
de
D
la
grande
étendue
des
rayons de
Bohr rendant
négligeables
les
différences
de
potentiels de
cellule centrale, dans
l'alliage Gal
Al As par contre, les
-x
x
donneurs deviennent plus profonds et en même temps, les énergie d'ionisation
se diversifient. A cela s'ajoutent l'influence des potentiel de coeur sur l'énergie
de liaison des donneurs. plus grande dans l'alliage que dans GaAs.
Les
mesures
électriques
montrent
souvent
dans
Gal
Al As
Gue
les
-x
x
.
donneurs actifs ont des énergie de l'ordre de quelques 100 à 300 meV pour
des compositions x = 0.4-, au voisinage des croisements de bandes r,
L' e t
X
[4-5e, 120, 12 1J. Des propriétés similaires ont été observées par des expériences
de luminescence, bien que les énergies évaluées ( E
= 40 à 60 meV ) soient
D
plus faibles [122,123J.
La cause de l'approfondissement de ces niveaux donneurs est toujours
sujette à interrogation: est-ce en relation avec les singularité de la structure
de bande ou avec l'apparition de niveau piège associé à des phénomène d'auto-
compensation?
Afin d'étudier l'évolution de cet approfondissement, nous allons procéder
dans ce paragraphe, a un examen des propriétés optiques d'excitation et de
luminescence des couches de Gal
Al As non intentionnellement dopées dans
-x
x
un domaine de composition x comprise entre 0 et 0.4.

---

O~h
DO_AD
BE X n=1
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10
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L
2K
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1
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1
1
l i t
1
1
1
l
,
,
1
1
180
1.75
1.85
1.90
1.95
Energy (eV)
Energy (eV)
Figure f.10: Spectres de luminescence (a) et d'excitation u» d'échantillons de Gal
Al As EJM non-intentionnellement
-
-x
x
dopes (x=O.23 et x=O.32). Les spectres d'excitation de la bande d'émission mi-profonde notée 6 , montrent les f'ronts
d'absorption correspondant aux différentes émissions observées.

---

Les
spectres
d'émission. d'échantillons
non
intentionnellement
dopés
de
Gal
Al As sont
constitués
de
bandes
d'émission
plus ou moins
larges
-x
x
(figure 1.10) que nous avons notées CD à ®. La PL a été détectée en fonction
de l'intensité de
la
lumière excitatrice. La position en énergie des maxima
d'émission et la largeur à mi-hauteur ont été déterminées après déconvo lution,
les résultats se trouvant rassemblés sur le tableau 1.5. Ces experiences de PL
dans une gamme de 3 ordres de grandeur de la puissance d'excitation P
,
exc
ont permis de déterminer
la
nature des
tansitions
mises en
jeu. En effet,
les deux bandes ® et ® se déplaçent vers les hautes énergies avec une aug-
mentation de l'intensité d'excitation. La variation linéaire de leur intensité
(:::
pente
1 sur
la figure 1.11) et sa saturation pour
les
grandes valeurs de
P
sont caractéristiques des transitions de paires donneur-accepteur [95-96].
exc
De même, la bande Œ) se déplace vers les hautes énergies. Cependant sa varra-
tien sur linéaire (pente >
1 sur la figure 1.11) nous conduit à l'associer a une
recombinaison impureté-bande. La grande largeur à mi-hauteur observée pour
ces trois bandes (tableau 1.5) conforte ces attributions. Confirmation en sera
donnée par des expériences d'excitation résonnante.
Par contre,
Les
raies O),@ et CD à plus haute énergie, sont associees
à des émissions de nature excitonique, du fait de leur position fixe en énergie
et la variation presque quadratique (:::
pente
2
sur
la
figure
1. 11)
avec
la
puissance d'excitation.
La bande d'émission 0) de largeur à mi-hauteur de 8.5 meV pour x = 0.23
et 12.3 meV pour x = 0.32, est associée à la recombinaison d'exciton Jié aux
impuretés neutres. L'exciton libre Xn=l (bande 2) est bien résolu pour x = 0.23
alors qu'il est noyé par la bande des excitons liés pour x = 0.32. Par contre,
X
(bande CD) est faiblement observé pour x = 0.32 alors qu'il n'est pas
n=2
détecté pour x = 0.23.
Les énergies
et
les
largeurs à mi-hauteur des
transitions identifiées
sont
rassemblées
au
tableau
1.5.
Les
largeurs
à
mi-hauteur
des
émissions
observées ( Œ< la meV pour les bandes exciroriiques et a>
10
meV
pour les
recombinaisons
bande-impureté et donneur-accepteur ) sont comparables aux
valeurs calculées ou
mesurees
pour l'aliiage Gal
Al As dans la gamme de
-x
x
composition x < 0.38 [124-126]. La position en énergie de I'exc iton libre Xn=l
pour x ::: 0.23 et X
pour x:::
G.32,
a
perrnis
la
de ter mination
du
gap
n=2

---

Figure 1.11: Variations de l'intensité des bandes d'émission dans Gal
Al As
-
-x
x
(x=O.23
et
x=O.32)
en
fonction
de
la
puissance d'excitation.
Les pentes
1 et
2, représentées à droite de
la figure, permettent une évaluation de
la dépendance linéaire ou quadratique des bandes de luminescence observées.

---

optique. L'estimation de la composition x est effectuée à partir des expres-
sions de
variation du gap de Gal
Al As données par Casey er al. [127],
-x
x
et Lee et al. [128] respectivement:
r
E
(x, T = 300 K) = 1.424 + 1.247 x
pour x < 0.45
g
f
2
E
(x,T = 300K) = 1.425 + 1.155 x + 0.37 x
pour 0 < x < 1
g
Ces variations sont corrigées pour T = 2 K en utilisant l'équation de Varshni [129]
2
E (T) = E
(0) - c/ T / (T + S)
g
g
-
4
2
Les coefficients
f
a
= 5.4-1 x 10
eV.K-
et S=204K sont donnés par Aspnes l l Jû],
En tenant compte des variation de l'énergie de liaison G de l'exciton
2
libre fournie par S. Adachi [131], G = 4.7 + 6.82 x + 5.48 x
(mev), nous en
déduisons que :
r
E
(x, T = 2K) = EX
+ G
g
n=l
r
ou
E
(x,T=2K)=E
+G/4
X
g
n=2
Ainsi, grâce à l'observation de l'exciton libre X
1 ou X
le gap
n=
n=2'
optique est déterminé avec une erreur estimée à 1 meV (0.25 meV dans le
cas de X
Les valeurs de gap et composition retenues sont une moyenne
n=2)'
de celles obtenues en utilisant les formules des réf. [127] et [128]
E
(x:::: 0.23) = 1.800 eV
et
E
(x:::: 0.32) = 1.928 eV.
g
g
Tableau 1.5: Bandes d'émission de Gal
AI As
-x
x
x = 0.23
x = 0.32
E
(ev)
cr (mev)
Jum
E
(eV)
cr (mev)
Jum
1.7100 - 1.72.55
29 - 55
® D°-A"
1.8250 - 1.8400
18. - 19.0
d
5
1.7505 - 1.7550
19 - 26.5
CID °d-h
1.8690 - 1.8737
18.5 - 19.2
1.7655 - 1.7705
14 - 17
@ DO-A"
l.8 0 15 - 1.8933
7.5 - 12.7
5
5
1.7860
5.5 - 6.5
@ BE
1.9200
8.5
1.7920
3 - 7
® Xn=1
-
-
-
-
CD Xn=2
1.9264
5.5

---

E'um
~
E'um
r
E'um
4
10
(1)
10'~
-(1)
-
C-
a.
0
0
-
-
~
3
....
E'um
~ 10
lfl
(1)
c:
Q)
....c: ~
c:
Q)
....c:
2
Q)
G)
10
0
0
c:
c
Q)
~ 103
0
lfl
(1)
Q)
Q)
.5
.S 101
E
:;,
E
:;,
.....J
-J
2
10
10°
1.76
1:17
1.78
1.79
1.80
1.88
1.89
1.90
1.91
1.92
1.93
Excitation
Energy (eV)
Excitation
Energy (eV)
Figure l.12: Spectres d'excitation des bandes d'émission 5 et 4 repectivement associées à des recombinaisons bande-
impureté et donneur-accepteur. Lorsque la luminescence est prise dans la bande 4 (spectre du nnut), on observe une
résonnance correspondant à des transitions vers l'état excité d'un donneur peu profond ( E
6 meV).
D::::

---

Ill.3.1 Propriétés différenciées des donneurs
Les spectres d'excitation de la bande ® représentés sur la figure 1.10a
et
b,
montrent un premier seuil
d'excitation situé
respectivement à ES =
1.746 eV pour GaO.77AI0.23As et ES = 1.864 eV pour GaO.68AIO.32As. Lorsque
la
luminescence est détectée dans
la bande (2), le
même front d'excitation
est obse rvé (figure 1.12), indiquant ainsi que les bandes 0 - A notées ® et celles
associées à des transitions impureté-bande (2), mettent en jeu la même impureté
profonde dont
l'énergie de
liaison est évaluée par la différence Er = Eg
Es'
Par ailleurs, un second seuil d'excitation observé juste en dessous du
front de
bord de bande à 1.77 eV pour x = 0.23, est associé a la seconde
impureté mis en jeu dans la bande 0 - A mi-profonde (figure r.u». L'observation
de ce deuxième front d'excitation sur
les spectres d'excitation de la bande
O-A moins profonde@Uigure r.12) montre l'implication de l'impureté associée
à la fois dans les bandes d'émission des paires 0 - A ® et @. La présence d'un
pic
d'excitation
résonnante
à
différence
d'énergie
constante
d'environ
4.5
meV par rapport à l'énergie de
luminescence, est associée à des transitions
mettant en jeu l'état excité 2S d'un donneur peu profond (E
~
6
m e V ) .
O
Ce
résultat est
confirmé
par
des
observations
similaires
sur
les
spectres
de PL excitée sélectivement dans la région située entre la bandeQ)des excitons
liés et la bande D- A (0.
Ainsi, la nature exacte des transitions est
bien
précisée
la bande
Dd -As mi-profonde met en jeu un accepteur (EA = 28 meV pour x = 0.23 et
EA = 32 meV pour x = 0.32) et un donneur mi-profond (EO = 54 meV pour
x = 0.23 et E
= 64 meV pour x = 0.32), ce dernier étant à l'origine de la
O
transition impureté-bande
0° - h ; les
recombinaisons entre l'accepteur et le
donneur peu profond conduisent à
la bande d'émission
Os - AS' On note un
accroissement de l'énergie de liaison d'un donneur mi-profond avec la compo-
sition entre x = 0.23 et x = 0.32, phénomène déjà observé par Dingle et al.
mais seulement pour x > 0.35 [123]. Les valeurs mesurées s'écartent cependant
de
celles
reportées
de
façon
diversifiée
dans
la
littérature [45e,120-123].
Par
.ontre, l'energie de "accepteur moins sen..ible à la variation (2
la
composition,
est comparable
à
celle de
l'accepteur associé au carbone

---

<ID
@
8
4
Ci) 10
a.
o
E
-
S 1
~
ot.J
Eexc
(1)
r::
IV
ot.J
r::
8
5000
®
Ga _
As
1 xAlx
.j:
IV
cr
x =0.23
o
r::
IV
Eexc
o
(1)
IV
T=2K
r::
P=10mW
E
~
-J
G81-x AlxA s
X=O.32
2K
SPL
01
, . , . ,
- - J I I I I I
1-70
1·75
. 85
1.87
1.89
Luminescence - Energy (eV)
Figure /.14: Spectres de L ES montrant les chemins d'excitation conduisant à la formation des bandes d'émission dans
Ga1_xAlxAs, pour des valeurs de Eexc supérieures à l'énergie du seuil d'absorption des bandes 6 (Dd-A';> et 4 (D~-A';>.

---

[132,133], les accepteurs Si et Ge étant plus profond [133-135].
Le
schéma
des
niveaux
d'énergie
et
les
transitions
observées
sont
iIJust rés sur la figure 1.13.
La neutralisation des paires D- A consistant en un donneur et un accep-
teur
ionisés et une
paire électron-trou sans
interaction et
thermalisée en
k = 0, peut s'effectuer selon différents processus de capture [101].
Afin de déterminer les chemins d'excitation conduisant à la formation
des
bandes d'émission
des
paires D-A,
l'excitation sélective de PL a été
fai te
pour
des
valeurs de
l'énergie
d'excitation
E
partant de
l'énergie
exc
du seuil ES' limitant ainsi le nombre de chemins de recombinaison.
Ainsi les figures 1.14a et b montrent que seule la bande DO - A° mi-
p
5
profonde est excitée,
bien que
E
soit supérieur à ES. Nous observerons
.
exc
par contre sur les trois spectres du haut, l'émergence des bandes D~ - AS et
Os -AS et qui sont nettement dominantes pour des énergies d'excitation dans
la région des excitons de bord de bande. La seule excitation de la bande D~ -AS
observée sur les deux spectres du bas ne s'explique ainsi que si la transition
O~ - AS est initiée par la capture de l'électron mettant un trou dans la bande
de valence pour E
> E
- E
Cette étape est sui vie par la capture du
exc
g
D.
trou sur l'accepteur. Nous noterons par ailleurs que l'excitation de la transi-
tion donneur-bande de conduction conduisant à l'émergence de la bande DO - h
P
n'a lieu que lorsque toute les paires DO - AS sont neutralisées correspondant
,
p
a la saturation de ces paires pour une énergie d'excitation supérieure à l'énergie

---

III.3.2 Donneur mi-profond et modèle de couplage interbande
Les expériences d'excitation résonnante ont permis d'établir la présence
de deux niveaux donneurs, le premier de type hydrogénoïde (ED = 6 meV) et le
second mi-profond. L'application de l'approximation masse effective à, ce dernier
(ED :: 54 meV pour GaO.nAIO.23As et ED.:: 64 meV pour GaO.68AIO ..;32As)
2
conduirait à leur associer des rayons de Bohr aB :: e
/ 2 E E
= 9 à 10 A cor-
D
respondant à une étendue des fonctions enveloppes <j>(k) dans l'espace des k a en-
viron
la moitié
de
la
zone
de Brillouin.
Plusieurs influences peuvent être
à l'origine de la nature mi-profonde de ce donneur et de son approfondissement
dans
l'alliage Gal
Al As
en
fonction
de
la
composition x,
notamment
:
-x
x
les
effets de couplage
interbande aux
différents
extrema,
de
courbure de
bande dans les différentes vallées contribuant à la fonction d'onde, de potentiel
de cellule centrale de l'impureté,... [136,137].
Dans la gamme de compositions étudiées, le couplage le plus important
s'effectuerait entre les bandes r et L. Ces niveaux sont respectivement situés
à 1.800 eV et 1.960 eV pour GaO.nAIO.23As, à 1.928 eV et 2.021 eV pour
GaO.68AIO.32As en prenant une moyenne entre la variation linéaire de gap
[127] et celle incluant un terme quadratique [128] ; les valeurs des constantes
ont été ajustées afin de rendre compte de l'énergie de la bande interdite en
r de Ga As pour x :: o. Les co rrections du gap L en fonction de la tem pé ra tu re
ont été faites de la même manière que pour le gap r.
Les énergies de liaison des donneurs dans l'approximation masse effec-
tive sont évaluées par E
:: (m*r Llm ) . (R / i)
D
,
0
y
0
Er ~
8 meV
D
pour x ~ 0.23
EL ~ 55 meV
D
Er ~
9 meV
D
pour x ~ 0.32
EL z: 58 meV
D
Les calculs
ont
été
effectués dans l'hypothèse de variation
linéaire
des masses effectives de densité d'état m~ L avec la composition x de l'allia-
l
,
ge,
en tenant compte pour la
bande
L de la
présence des quatre vallées
(m* t!"
:: 0.067 + 0.083 x et m*L/m :: 0.55 + 0.12 x) [127].
e
0
e
0

---

III.3.3 Discussion
Un couplage entre les niveaux donneurs en r
et
en
L,
après résolution
de l'équation aux valeurs propres
1 L
>
- E
:: 0
fournit les valeurs UrL :: 85 meV et 74 meV respectivement pour x :: 0.23 et
,
0.32. L'ordre de grandeur ~ 80 meV de ces éléments de matrice de couplage
correspond à un "mixing" entre les bandes r et L tel que la fonction d'onde du
donneur révèle un caractère 95 %1 r > et 5 %\\ L >. Ce résultat est comparable
à celui relatif à la variation de l'énergie d'activation Er
en
fonction de la
pression hydrostatique: en effet, le coefficient dEr 1d P est celui de la bande L
pour x :: 0.1 et 0.2 et pour des pressions P variant jusqu'au croisement des
bandes
r et X, tandis que pour des pressions supérieures, dEr / d P devient un
mélange entre les coefficients de pression des bandes L et X [81bJ.
En tout état de cause, la
présence de ce donneur mi-profond et son
approfondissement en fonction de la composition x en aluminium dans l'alliage
s'explique assez bien par une faible contribution de la bande L à la fonction
d'onde. Il est à noter également que la coexistence d'un donneur hydrogénoïde
indique
une différence de
configuration
ou
de
nature chimique
des
défauts
associées à ces deux niveaux.

---

CHAPITRE II
SPECTROSCOPIE DE L'ACCEPTEUR 9

---

-
.JV -
IV - CONCLUSION
La comparaison des spectres de photoluminescence de matériaux GaAs
préparés selon diverses méthodes de croissance, montre la présence d'émissions
entre 1.504 et 1.511 eV associées à des défauts caractéristiques de I'épi taxie
sous
jets
moléculaires.
Grâce
à l'analyse de l'évolution des propriétés de
luminescence en fonction des conditions de croissance, on a mis en- évidence:
i)
une
diminution
de
l'incorporation
du carbone
accepteur dans
les
couches
préparées
sous
AS
comparativement à
celles
obtenues sous
As
2
4.
ii)
une
augmentation
de
l'incorporation
des
donneurs avec celle
du
rapport des flux
As/Ga,
consécutive à un accroissement de la température
de la cellule source d'arsenic.
iii) une contamination par l'accepteur beryllium des couches préparées
a la suite de l'épi taxie d'hétérostructures fortement
dopées
Be; le spectre
de cet accepteur a pu être obtenu dans des échantillons présentant un taux
14_10 15
de résiduels assez faible U0
cm-\\
Ces résultats relatifs à l'incorporation et à l'identification des impu-
retés
résiduelles,
notamment
les
accepteurs
majoritaires
carbone ou
bery I-
lium, constituent ainsi une assise pour l'étude du rôle de ces impuretés dans
la formation des défauts de croissance EJM.

---

INTRODUCTION
Du
point
de
vue
des
spectres
de
photoluminescence,
la
différence
essentielle entre les matériaux GaAs préparés en EJM et les autres est, comme
nous l'avons vue précédemment, l'existence de raies de recombinaison d'excitons
liés entre
1.504 et 1.511 eV. Ces transitions
furent d'emblée attribuées à
la présence de défauts inhérents à la méthode de croissance (138-140]. Cepen-
dant,
s'il
semblait
généralement
admis
lorsque nous avons entrepris cette
étude,
que
la
recombinaison
haute
énergie
(historiquement
appelée g)
est
.
*
celle d'un exciton lié à un accepteur neutre, la nature des autres transitions
restai t à établir.
Si l'on
revient a l'étude de l'influence des conditions de croissance,
effectuée dans le chapitre précédent en consultant les figures 1.7 et 1.8, il
est clair que la morphologie générale de la bande dépend peu de la stoechio-
métrie. Toutefois, de même que certains auteurs avaient observé que l'intensité
de g était liée à la contamination des couches par le carbone, notre étude
montre que son énergie de recombinaison dépend de la nature des accepteurs
ma jori taires.
Nous allons présenter dans ce chapitre, des études comparées de PL
de
deux
échantillons
épitaxiés
dans
des
conditions
différentes (nature des
sources AS
et As ). La spectroscopie d'excitation résonante sur la raie d'émis-
2
4
sion g ainsi que sur ses différentes répliques sera ensuite abordée. Les obser-
vations quant à l'implication de l'accepteur résiduel majeur dans la formation
de l'accepteur g, nous conduisent à envisager un modèle d'accepteur perturbé
par l'environnement d'impuretés isovalentes.
1. INFLUENCE DES IMPURETES RESIDUELLES SUR LA RAIE g D'EXCITON
LIE
1.1: Influence du caractère n ou p des couches sur les émissions g-v
Les échantillons de Ga As non intentionnellemem dopés sont épi taxiés
sur des substrats (001) dopés Cr. La température de croissance est de 550 0 C,
un flux ~'arsenic (2 < As
G2 <
5)
conduisant à "ne
surface
stabilisée
As.
4/
(*)
L'existence corrélée d'une
bande large à 1.491 eV,
attribuée à la
recombinaison d'électrons
libres sur l'accepteur g, semble confirmer cette identification [141,142].

---

-
.-''1"
-
La température des cellules de Ga et d'As
ont été ajustée pour une vitesse
4
de croissance de
1.6 urn/h, la pression dans la chambre de croissance étant
-7
de la
Torr.
14
Les caractéristiques électriques des deux échantillons sont P'300K = 6x 10
-3
. . .
21 V 5
1~
-3
cm
pour une mobilité ~p = 400 cm
.
et n
K = 7x la
cm
pour
300
IJ
= 7800 cxc"] V.5 à 300 K. Les concentrations des porteurs à n K sont Pn K
n
14
-3
14
-3
' 1 " "
= 3.10
cm
et nnK = 7.5 x la
cm
pour des rnobi ites respectives
de 5200 cm 2 / V.S et 67000 cm 2/V.S. La PL des deux couches de type n et p,
excitée juste au-dessus du gap, est reportée sur la fig.
II.l dans la région
spectrale 1.504-1.511 eV. Alors que l'intensité de la raie g est sensiblement
la même sur les deux spectres, la raie v
est absente sur le spectre de l'échan-
3
tillon de type n ; les
raies intermédiaires quant à elles sont assez intenses
dans le type p et très faiblement détectées dans le type n, indiquant qu'elles
mettent probablement en jeu des centres distincts de ceux associés à la bande g.
8200
8220
8240
GaAs
®
p type
Figure II.1: Spectre d'émission
des
excitons liés
aux défauts
de
croissance
EJ M
pour
des couches de GaAs non-inten-
t ionnellement
dopées
a)
de
type
p et
b)
de type
n,
On
observe
sur
le
spectre
de
l'échantillon
de
type
n,
l'abscence
de
la
raie
v3
et
la
faible
intensité
des
raies intermédiaires.
T=1.9 K.
-1~
1.510
1.505
E(eV 1

---

Ces observations montrent ainsi la faible influence de la concentration
*
relative des donneurs
sur la raie de recombinaison g à 1.511 eV alors que les
raies
à plus basse énergie par contre semblent affectées [91]. Nous allons
examiner maintenant le rôle des accepteurs, beryllium et carbone, dans la
mesure où les différences de leur potentiel de coeur conduisent à leur discrimi-
nation.
1.2 Rôle des accepteurs majoritaires
Des couches de GaAs, tous de type p sont étudiées. L'échantillon (a)
obtenu sous AS
est non-intentionnellement dopé, le carbone constituant l'accep-
4
teur résiduel présent dans la couche. Par contre, les échantillons (b) et (c)
contiennent à la fois du béryllium et du carbone, les résultats d'excitation
sélective et de spectroscopie des
paires donneur-accepteur que nous avons
présentés au chapitre 1 ayant montré par ailleurs que le carbone était l'accepteur
majoritaire dans la couche (b) alors que le béryllium l'était dans la couche (c),
GaAs
Accepteur
Figure
II. 2:
Spectres
de
2K
PL.
P=10mW
majoritaire
PL dans la région des excitons
liés
aux
accepteurs
neutres
.Be
A °X.
La
position de
la raie
-l1J
g est ident ique sur les spectres
Q.
Q
a)
et
b)
des
échàntillons
contenant
l'accepteur
majori-
taire C. Par contre, on observe
un
déplacement
vers
les
C
basses
énergies
de
I'exciton
minoritaire)
g sur le spectre c) de t'ecran-
ti II on
contenant
l'accepteur
Be majoritaire. Ces observations
c
mettent
en évidence la mise
(exempt de Be)
8)
en jeu de l'accepteur résiduel
102""--_-'-_ _........J1.-_ _...L._ _- J
...J
dominant
dans
la
formation
1.510
1.511
1.512
1.513
du défaut g.
Luminescence
Energy (eV)
(*) Rappelons par ailleurs que l'étude faite au premier chapit re montre que le passage des couches
de type p au type n est
dO à une plus grande incorporation des donneurs, la concentration des
accepteurs étant sensiblement la même.

---

-
..JO
-
Les
spectres de PL
des
trois
échantillons sont
reportés sur la figure II.2.
Les doublets caractéristiques des excitons liés aux accepteurs neutres C et
Be (figures Il.2b et c) et C (figure 1I.2a) sont bien
résolus dans la région
spectrale 1.509 - 1.513 eV. Le maximum de la bande d'émission g est observé
à 1.511 eV sur le spectre (a) de l'échantillon exempt de béryllium. Ce maximum
est situé à la même position sur le spectre (b) de la couche où le carbone
accepteur majoritaire et le béryllium sont présents. Par contre nous pouvons
noter le déplacement de cette bande vers les basses énergies sur le spectre (c)
de l'échantillon contenant aussi du carbone mais dans lequel le béryllium est
l'accepteur dominant. La position en énergie de l'exciton lié au centre complexe
g reflétant la localisation de l'exciton sur le défaut, met en évidence l'influence
de l'accepteur résiduel majoritaire sur la raie d'exciton lié g. Des modifications
comparables du spectre optique dans la même région spectrale ont été observées
en fonction des accepteurs introduits par implantation (143-145].
II. SPECTROSCOPIE DE L'ACCEPTEUR COMPLEXE g
II.l Réplique à deux trous g(2h+)
Afin de déterminer les différents processus d'absorption qui ont conduit
a la résonance de g(2h+), nous avons relevé les spectres d'excitation dans
la région de g(2h+).
La figure II.3 représente le spectre d'excitation de g(2h+) où E
:::: 1.4951
lum
3
eV. Nous voyons émerger en
pic la raie g avec une
largeur comparable à
celle des excitons liés. Cette resonance montre que la raie g est bien associée
a un état conduisant à une absorption et confirme que g(2h+) est bien une
réplique de la raie g, cette dernière étant associée à la recombinaison d'un
exciton lié à un accepteur neutre. Par contre, les raies à plus basse énergie
ne sont pas détectées sur ces spectres, établissant ainsi une nette distinction
entre les états qui leur sont associés et ceux à l'origine du complexe excito-
nique g.
Sur la figure II.3, du fait que la raie g(2h+) est située dans la bande
donneur-accepteur
du
~arbone,
nous
pouvor s
noter
l'apparition
de
pics
et
de creux d'excitation. Les pics correspondant à une augmentation de l'intensité
de la luminescence révèlent les transitions d'excitation résonante entre états
d'un même système radiatif ou alors des transferts d'excitation à partir d'autres

---

FE
1
n.2
Figure 11.3
E
=1.49513 eV
Spectres
d'excitation à
lum
: :
on g(lh+)
basse
température de la
en
c:
Q)
réplique
à
deux
trous
.-
c
g (2 h +)
montrant
(fig.
10
Q)
Il.3b) la résonnance de la
oc:Q)
raie 9 dont la largeur est
o
(j)
Q)
ici
comparable
a
celle
e
E
des
excitons
liés.
Notons
::l
....1
les transitions résonnantes
vers
les
états
excités
2 p 5/2 et 2S 3/2 du carbone,
à
cause
de
la
position
+
. '
de
9 (2 h)
situee
dans
la bande DO - Co.
1.510
1.515
Excitation
Energy (eV)
systèmes. Ainsi, sur le spectre d'excitation des paires (D° - CO), nous observons
(figure
II.3a)
les
transitions résonnantes
relatives aux
états
excités 2P3/2
et 25
de
l'accepteur carbone.
Nous
noterons aussi
la
présence de pics
3/ 2
d'absorption associés à des transitions excitoniques résonnantes (A° X, D° X).
Cependant, cette contribution positive de création d'exciton à la recombinaison
des
paires ne
relève pas d'un comportement général.
En effet, si la durée
de vie radiative des excitons est plus courte que leur temps de dissociation,
les spectres d'excitation des paires D- A sont en bord de
bande, analogues
aux spectres de transmission sur lesquels les excitons libres et liés apparaissent
en creux.
Dans ce cas, une augmentation rapide du coefficient d'absorption
associée à la création résonnante d'excitons diminue la longueur de pénétration
de
la
lumière excitatrice, conduisant ainsi
à une contribution négative au
taux de
neutralisation des paires 0- A.
De tels creux ont été observés sur
les spectres d'excitation des paires D-A dans des matériaux II-VI [146,147].
Ainsi, nous pouvons observer sur la figure IL3, dans
la
région de I'exciton
libre, où la lumière
excitatrice est absorbée très près de la surface, la présence
des creux à 1.515 eV et 1.5185 eV correspondant respectivement au maximum
de l'absorption du polariton n = I et n = 2.

---

Deux
conclusions
essentielles
sont
à
retenir
de
ces
expériences de
spectroscopie d'excitation de la raie g(2h +) :
i)
la raie g(2h +) est bien une réplique de g.
ii) parmi toutes les émissions dans la région 1.504-1.511 eV des excitons
associés aux défauts de croissance EJM, la raie g est la seule qui correspond
à des états absorbants conduisant à la neutralisation des paires D-A, montrant
ainsi une
distinction
ent re
g et les émissions si tuées à plus basse énergie.
Confirmation
en
est
donnée
au
paragraphe
suivant
par les
résultats
d'expériences de PL excitée sélectivement dans la bande g.
II.2 Excitation sélective de la raie g
La figure Il.4 montre les spectres d'excitation sélective de photolumi-
nescence,
l'énergie d'excitation E
étant fixée dans la bande g. Les raies
exc
situées à basse énergie et notées v, vI' ": et v
ne sont pas affectées, mon-
3
trant ainsi que l'excitation de la bande g ne conduit nullement à la popula-
tion des états associés aux raies basse énergie. La seule résonance observée
sur ces spectres provient de l'émergence d'une large bande !J.
située à environ
3.6meV de la bande g. Nous verrons par la suite que cetteréplique!J.est
struc-
turée et semble mettre en jeu des phonons.
....
Figure II.4
en
c.
o
....
Spectre de luminescence exci-
>.
...
'u;
tée
sélectivement
dans
la
c:
.2!
bande
d'émission
g
montrant
c:
e
que
l'excitation
des
raies
oc:<li
situées à basse énergie (v, vl'
o
en
<li
v
et v ) ne provient nullement
.!:
2
3
E
:s
d'états associés à l'accepteur
..J
g. La seule résonnance obser-
vée sur le spectre c) concerne
l'apparition de la bande large
notée!J.
et
qui
sera analysée
'.505
1.510
plus loin.
Luminescence
Energy
(eV)

---

II.3
Violation de la règle de Haynes
Nous avons vue dans les paragraphes précédents que la raie de recombi-
naison d'exciton lié a 1.511 eV met en jeu un défaut de type accepteur dont
l'énergie de liaison (EA = 22.9
meV) est inférieure à celle de
l'accepteur
masse effective (EEM = 26 meV). Il est ainsi révélé pour cet accepteur une
correction de cellule centrale négative évaluée à -2 meV. Il est à noter que
la règle de Haynes semble être violée car l'exciton apparaît plus fortement
lié sur cet accepteur que sur celui associé au carbone substitutionnel dont
l'énergie de liaison plus grande est comparable à la
valeur
EM. En effet,
la règle de
Haynes, assez bien vérifiée pour les donneurs et les accepteurs
dans GaP,
composé voisin
de GaAs, statue que
l'énergie de
localisation de
l'exciton
augmente
avec
la
profondeur
du
niveau
introduit
par
l'impureté
du fait de
la correction de cellule centrale [148,149].
Suivant cette règle,
nous
devrions
nous attendre a une
localisation de
l'exciton
plus
faible sur
l'accepteur g que sur l'accepteur CAs.
Cependant, un potentiel de cellule centrale du défaut accepteur qUI
serait
répulsif
pour
les
trous et attractif
pour
l'électron,
conduirait à un
accroissement
de
l'énergie de
localisation de
l'exclton.
Par conséquent, la
règle de
Haynes, empiriquement formulée pour des potentiels de correction
de
cellule
centrale
plutôt
négatif,
ne
s'applique
pas
nécessairement
dans
le cas de potentiels positifs. Les écarts de la règle de Haynes ont été fréquem-
ment observés, notamment pour les accepteurs Cd et Zn dans InP [149,150].
III MODELE D'ACCEPTEUR ENVIRONNE POUR L'ACCEPTEUR g
111.1 Introduction
La violation de la règle de Haynes traduit l'influence de la composante
courte portée du potentiel sur la fonction d'onde du défaut, plus importante
que dans
le cas des impuretés substionnelles C et Be dont li est question
lei. Le déplacement de la raie d'excltons lié g en fonction de la nature des
accepteurs majoritaires montre l'implication de ces derniers dans la constitution
du défaut complexe accepteur.
Les modifications des propriétés des accepteurs en présence de l'impu-
reté
subs ti tutionne Ile
carbone ont
été
particulière ment
bien
étudiées
dans

---

-
OV
-
le silicium et le germanium. Il est établi que l'association en proche voisin
de tous les accepteurs avec le carbone conduit à une réduction de l'énergie
de liaison de ces accepteurs qui ont été appelés accepteurs X [151-155].
Les
résultats
d'expériences
de
PL
sous
pression
hydrostatique et à
basse température (4K) effectuées au
laboratoire par M. Leroux et al. ont
mis en évidence la présence systématique d'azote en site As dans les couches
de GaAs épitaxiées sous jets moléculaires [89,90]. La contamination des couches
est supposée provenir des creusets en nitrure de bore. Le bore pourrait donc
être
également
incorporé
mais
dans
ce cas,
aucune
expérience n'a donné
de confirmation de ce fait.
Bien que des états liés dûs au carbone dans le Si ou à l'azote dans
GaAs n'aient jamais été observés, la presence d'azote dans les couches EJM
autorise à s'interroger sur son
rôle
éventuel dans
l'association de
défauts
complexes. Ainsi, afin de rendre compte de l'énergie de liaison de l'accepteur
g, on a entrepris un calcul basé sur l'hypothèse d'un défaut constitué par
une impureté substitutionnelle classique environné par des impuretés isoélectro-
niques.
Ce calcul s'inspire du modèle d'accepteur X dans lequel l'influence
de
l'impureté isovalente
est
traitée dans
une
approche de
perturbation de
l'accepteur masse effective en terme de potentiel de
Dirac
centré sur le
site de l'impureté isoélectronique considéré. La méthode variationnelle utilisée
se justifie par le fait que le centre isovalent perturbateur se situe en dehors
de la cellule centrale de l'accepteur.
III.2. Modèle théorique
Considérons l'accepteur masse effective carbone (CAs) environné par
différentes
impuretés
isovalentes.
La
première
étape du calcul consiste à
déterminer pour chaque accepteur le paramètre phénoménologique a' figurant
dans l'expression du potentiel courte portée VSR (r) qui ajouté à l'hamiltonien
masse effective HEM
= p2/ 2m*
+
Ppt (r) permet une description de
l'état
fondamental 15
de l'accepteur non perturbé. Pour un accepteur isocorique
3/ 2
idéal, le potentiel écranté de
charge ponctuelle peut être exprimé sous la
forme (156-160J :
ou E: est la constante diélectrique statique du matériau hôte, en négligeant
la ri/'pendance en q du couo lage avec I'éclaterner.t de la bande de valence.

---

Le
potentiel
V5R (r)
qui
tient
compte
des différences aussi
bien du
volume ionique de coeur des accepteurs que de la relaxation locale du réseau,
est pris de la forme [160J:
(
2 (
/
-Ct!'
-c1 r
V5R r) = e
E:- 1)
sr (e
- e
)
Le choix d'une fonction hydrogénoïde 15 telle que \\jJ = (I / II p3)l/2 e -r/p
comme solution de l'hamiltonien total H = HEM + V5R est ensuite effectué,
fournissant ainsi l'énergie E de l'état fondamental 15
:
3/ 2
2
2
2
2
E = h /2m*p
- e / E: [l/p + 4(E:-l)/p (l/a'p+2) J
avec m* = mo/YI où YI = 7.65 est le paramètre de Luttinger de GaAs déterminé
par Lawaetz [161J. Cette énergie E est ensuite minimisée par rapport à o pris
comme paramètre variationnel. Ainsi, un paramètre a'
est obtenu
pour chaque
accepteur de la colonne II et de la colonne VI en site substitutionnel en rendant
compte de la valeur expérimentale de sen énergie d'ionisation.
La deuxième étape du calcul consiste à évaluer la force du potentiel
perturbateur en utilisant le potentiel courte portée des accepteurs isocoriques
des impuretés isoélectroniques considérées.
En effet, la force 5 de la perturbation est approximée sous la forme
simple [153-155J :
E
et
El
étant
les
énergies de liaison des accepteurs
isocorrques associes
2
respectivement à l'impureté isoélectronique et au site de substitution corres-
pondant. Dès
lors, la perturbation de l'impureté isoélectronique située ;) une
distance R . traitée en terme de fonction - 0 centrée sur
le site. fournit une
p
,
correction en énergie:
-2R
ESR'- S/ITp. e
p/p
Par exemple, la force 5 de la perturbation par l'azote en site arsenic
s'obtient
en
prenant (E 1- E
égale à la. différence des
énergies de
liaison
2)
EA des accepteurs germanium et carbone, Pl et P2 étant leur rayon var iat ionnel.

---

-
OL
-
Tableau II. 1: Paramètre
phénomènologique
(1"
décrivant le potentiel courte
portée et
rayon
variationnel
p utilisés pour rendre compte des énergies
de
liaison des accepteurs carbone et germanium dans le
cadre d'un calcul
simplifié d'accepteur "masse effer t.ve".
(mev)
a'(A- 1
0
ACCEPTOR
E
)
p{A)
A
CAs
26
0.314
12.7
Ge
40.4
0.294
9.46
A s
Tableau 11. 2: Energies de liaison calculées pour l'accepteur complexe résultant
d'une
association
entre
l'accepteur
carbone
et
l'impureté
isoélectronique
. ,
ième
azote situee en m
voisin,"
Shell number
~inding
Yariational
of nitrogen
Energy
Radius
location
of (C,N)
0
m
E1\\ (rnev)
P (A)
l
22.41
15.60
2
22.99
14.71
3
23.41
14.17
4
23.74
13.80
5
24.0
13.53
.. C. Benoît à
la
Guillaume,
communication privee : En effec tuant
un
choix
de
fane tians d'onde
plus
appropriées
pour
l'accepteur,
on
devrait s'attendre à
la
fois
à un
éclatement
des
états
de
base de l'accepteur perturbé et à un déplacement des niveaux.

---

0
EAc(meV)
6. =EAc-E (mev)
p(A)
A
C(E
= 26 meV)
12.7
A
m
1
24.62
- 1.38
13.5
CAs' PAs
2
24.90
- 1.1
13.23
1
24.75
- 1.25
13.49
CAs - BGa
2
25.08
- 0.92
13.15
1
24.94
- 1.06
13.34
CAs -AIGa
2
25.23
- 0.77
13.06
1
28,12
+ 2.12
11.51
C As -InGa
2
27.39
+ 1.39
Il.95
R
= A (m/2)1/2 for the same sublattice
p
0
2
R
= A
(m/2 - 5/16)1/
for two sites reJated to distinct sublattices
p
o
m is the she ll number of the isolectronic location.
Tableau II. 3: Energies de liaison calculées pour l'accepteur carbone perturbé
par
l'environnement
d'impuretés
isoè lectr oniques
PAs'
BGa, AIGa et InGa'
Notons l'approfondissement du niveau du complexe CAs-InGa dû à la contribu-
tion positive apportée par le potentiel de correction de l'indium.

---

Les énergies de liaison E A (Ge) et EA (C) ainsi que les paramètres caractéris-
tiques a' et o , réunis au tableau II.l, ont permis une évaluation du potentiel
courte portée de l'azote (N As)'
La troisième étape du calcul réside dans la minimisation de l'énergie
totale (E + ESR) par rapport au rayon variationnel p, conduisant ainsi à l'estima-
tion des énergies de liaison des accepteurs complexes pour différentes .distances
inter-impureté.
Compte
tenu
de
la simplicité du
modèle,
il
est
néanmoins
remarquable que parmi les valeurs calculées et rassemblées au tableau II.2,
seules celles obtenues à partir de la perturbation de l'accepteur carbone par
l'isoélectronique
azote
(en
premier
ou
en
second
voisin),
correspondent
à
la valeur expérimentale (E
= 22.9 mev) de l'accepteur g.
A
La concentration d'azote dans les échantillons a été évaluée de rnaruere
très imprécise en effectuant un parallèle avec les propriétés de GaP où I'exci-
ton lié à l'azote isolé n'est détectable que pour des concentrations cornprises
15
-3
17
3
entre 10
cm
et quelques 10
cm - . Au delà de cette plage, les recombi-
naisons sur les paires NN deviennent dominantes.
L'échantillon étudié lCl a été soumis à des mesures sous pression hydro-
..
,
statique
et presente une
raie d'exciton lié relativement intense; toutefois,
~
' d '
d
10 17
-3
.
meme en supposant une concentr-ation
azote
e
cm
et une concentration
15
-3
'
de carbone de l'ordre de la
cm
,dans l'hypothese d'une distribution statis-
tique, la probabili té de
trouver ,une association (C,
N) en
proche voisin est
faible. Il faudrait pour cela admettre que l'association se produit de manière
préférentielle au
cours
de
la croissance. La présence de défauts complexes
orientés responsables des raies d'excitons liés polarisées dans la région 1.504
à 1.511
eV (chapitre HO,
démontre que des associations en proches voisins
se produisent bien au cours de l'élaboration sous jets moléculaires. Cependant,
si
l'influence de
la
nature de
l'accepteur résiduel
dominant
(C
ou
Be) sur
I'exciton lié au défaut complexe accepteur a été établie, celle des impuretés
isovalentes ne
représente qu'une hypothèse.
Celle-ci
est
basée
sur
l'étroite
corrélation entre
la
nécessité d'un potentiel courte portée permettant à la
fois
une
réduction
de
l'énergie de liaison du défaut
en
question
de
même
qu'une localisation plus forte de l'exci ton associé, et sur la présence d'azote
dans les couches épi+axiées sous jets mo l-iculaires. L'influence -jes impuretés
isovalentes B
AI
PAs et InGa en association avec l'accepteur carbone,
Ga,
Ga,
•
Mathieu Leroux, communication privée.

---

-
b.J -
Cf)
0.
e
FE
>-
....
104
(J)
OaX
C
Q.)
....
Elum =
c
1.50803 eV
OJ
o
c
Q.)
9
o
O+X
3
(J)
10
Q.)
c
E
::::l
.....J
1.510
1.515
Excitation
Energy (eV)
Figure II.5: Spectre d'exci tation enregistrée pour une énergie de luminescence
prise dans la bande tJ., montrant la forte résonnance sur g. Cette observation
confirme la nature de réplique de la bande tJ.
et
conduit à une évaluation de
la largeur de la bande d'absorption correspondante à l'émission g.

---

analysée dans le cadre du modèle (tableau Il.3), montre que le bore" l'aluminium
et le phosphore, par un potentiel attractif de coeur produisent des corrections
négatives à l'énergie du complexe par rapport à celui du carbone isolé. Une
contribution positive est obtenue à partir du potentiel répulsif de coeur associé
a
l'indium.
Par
conséquent,
des
couches
de
GaAs
convenablement
dopées
a l'aide d'impuretés isoélectroniques devraient permettre de sonder une telle
tendance, particulièrement celle relative à l'indium.
Un problème
qui
reste ainsi posé
a
trait a
l'origine d'une émission
analogue à
g
et observée dans les échantillons épi taxies soi t en phase liquide,
soit en
phase vapeur à
partir de composés organométaiiiques, méthodes de
croissance pour
Iesque lles aucune contamination à
l'azote n'a été observée
à ce jour. Dans ce cas, les expériences d'excitation sélective de photolumines-
cence que nous avons effectuées, ont montré que les propriétés de la transition
située à 1.511 eV étaitent différentes de celles observées dans les échantillons
EJ M.
Notamment,
les
spectres
d'ondulations
présentés
dans
le
paragraphe
suivant sont absents de
même que la réplique à deux
trous
g(2h +).
Il est
vrai que cet état excité 25 /
n'a été détécté jusqu'à présent que dans des
3 2
échantiiions
de
haute
pureté
épi taxies
sous
jets
moléculaires,
observation
permise
par la
faible
intensité de
la bande donneur-accepteur associée au
carbone sur laquelle se trouve superposée la réplique à deux trous de la raie
d'exciton lié à l'accepteur
g.
IV. SPECTRES D'ONDULATIONS
Le spectre d'excitation de !:J. (figure II.5) montre que g se décompose en
un pic fin centré à 1.5109 eV et sur son flanc basse énergie d'un faible élar-
gissement s'étendant jusqu'à 1.5100 eV environ. La
largeur à mi-hauteur du
pic d'absorption (0.25 meV) est comparable à celle de A0 X mais on observe
qu'elle est extrêmement réduite si on la compare à celle de l'émission g. Il
semble donc qu'une
partie de
l'émission sur le flanc basse énergie de g ait
pour origine des
processus de
transfert d'excitation par des mécanismes de
diffusion à partir d'états associés à la raie de recombinaison située à 1.5109
eV.
L'enregistrement
d'une
série
de
spectres
de
luminescence
excités
é~lectivement dans un ~ gamme d'énergie r.'excédant pas 1 meV autour de g
semble confirmer
que
la
recombinaison de
cet
exciton
présente
une forte
interaction avec le réseau (figures II.6 et II.Z),

---

3
3 10
1f )
el
\\~
al
on
n.
\\
1
E
u
U
1:
If Vv~VVVVVv~ Jill.
.A.
V y
exc
\\
E
! exccl c-,+-'
1
Q"\\
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"'-J
(J)
c
JI f r~rV~VV~VVYV~ W/11
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Q)
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At/'!"
Il i 1
f
Q)
c
.~
C
:J
al
.....J
2
2 10 •.
1.510
1.512
1.5Œi
1.508
1.510
1.512
Luminescence
Encrgy
(eV)
Figure_ II.6: Spectres de PL excitée sélectivement dans la bande g. On ob se rve l'émergence de la bande t:.. qui se structure
Cil
osri llu t ions <ur I{'~ ~p{'("tn'~) d) i.t il).

---

Le spectre de la figure ll.é a, ou l'énergie d'excitation est éloignée de
celle de la raie g, est analogue à ceux obtenus en luminescence excitée non
sélectivement sous un excitation inter-bande. L'apparition de la bande 6
a
lieu
lorsque l'énergie d'excitation se situe à 0.3 meV sur le flanc haute énergie
de g
(figure II.6 b).
Pour des energies d'excitation inférieure c'est-à- dire
quasi résonante avec g, la bande tJ.
se
structure
en
oscillations
de
courtes
périodes (figure II.6c). Quand l'énergie d'excitation est résonante surg (figures
II.6d-g) le nombre des oscillations détectable s'accroit et se trouve maximal
à la résonance exacte.
Parallèlement,
la bande notée G' se déplace vers les basses énergies
lorsque l'énergie d'excitation est décroissante. Son domaine d'existence semble
corrélé a la composante basse énergie de g.
Il
est important
de
constater que
l'émission des
raies situées entre
1.5043 eV et 1.5052 eV ne sont pas affectées par l'évolution de
l'excitation
sélective autour de
la bande g ; les seules modifications de ces raies basse
energie sont observées sur la figure Il.éi-c.pour des énergies d'excitation infé-
rieures à 1.5108 eV dans une région spectrale où sont situés des états excités
associés à ces raies basse énergie.
L'ensemble
de
ces
résultats est
rassemblé
sur
le
diagramme
de
la
figure II.7 où sont
reportés les énergies des maxima d'émission en fonction
de l'énergie d'excitation. Deux flèches matérialisent la position de
la raie g
observée respectivement en luminescence (1.5110 eV) et en excitation (1.5109
eV). La position de la bande Is est matérialisée par des triangles, celle des oscil-
lations par des ronds vides.
Les raies identifiées comme appartenant au reseau de transitions indé-
pendant de g. sont représentées par des ronds pleins.
La
sene
d'oscillations
est
démontrée
périodique
sur
le
diagramme
de la figure Il. 8 où l'on a reporté l'énergie des maxima en fonction de leur
ordre d'apparition. L'énergie d'excitation est ici coïncidente avec le maximum
d'absorption de g.
On observe nettement deux périodes. L'une de 0.191
meV
pour des énergies comprises entre 1.5C6 eV et 1.508 eV, l'autre sur le flanc
basse
énergie
de
g
de
0.23
meV.
Cependant,
la
possibilité de
décomposer
en deux périodes dépend étroitement de l'energie d'excitation ; à plus basse
énergie, seul le premier régime se manifeste avec une période moyenne de
0.193 meV.

---

-
tJ';I
-
1.512
laser
1.511
o
Oscillations
00
1.510
•
d-X lines
1.509
..---...--- ..
>Q,)
I----~--· .
->- 1.508
'-'
0:::
u.J
Z
u.J
u.J
U
Z
tJ.J
1.507
u
V"J
u.J
Z
~
~
...J
•
105ft6
•• • • • •
Uz
----. • • •••.- • • • • e• •
• V
1.505
• • • •
•
.' • '" • • • '" •
• V1
1.5105 EXCITATION ENERGY (
e~5r5
Figure II. 7: Diagramme représent '1nt les énergies des maxima d'émission,
relevées sur les spectres d'oscillations (fig. II.6) en
fonction de l'énergie
d'excitation.
Les oscillations de
courte période sont
observées pour des
énergies d'excitation situées dans la bande g.

---

Bien
qu'aucune
interprétation
définitive
ne
puisse
être
donnée
ICI
quant à l'origine de ces oscillations, plusieurs remarques permettent d'orienter
...
la réflexion.
Tout d'abord, une hypothèse basée sur la manifestation d'effets
de "pairing" entre
proches
voisins est à écarter en
tout état de cause, la
structure des oscillations ne
reflétant pas la discrétion du réseau d'une part,
certaines oscillations ne se produisant pas à énergie fixe d'autre part.
Le
caractère
pé riodique de
ces oscillations
et
le
fait
qu'il ne
leur
correspond aucun état sur les spectres d'absorption indiquent que les processus
qui gouvernent ces émissions mettent probablement en
jeu des modes vibra-
tionnels.
Dans ce cas,
le
mécanisme pouvant décrire un tel phénomène serait
analogue au phénomène
de
diffusion
inélastique de la
lumière,
regl par les
équations de conversation de
la quantité de mouvement et
de
l'énergie qui
en se limitant à l'émission d'un seul phonon acoustique, s'écrivent [162-164J.
k.
+
= k
q
et
1'\\ w.
= 1'\\ w -;--f1w
1
S
1
s
q
où k., k et Ci
représentent
respectivement
la
quanti té
de
mouvement
de
1
s
l'onde incidente, de l'onde sortante et du phonon émis; les énergies 11w., -l'lw
et
1
s
..fiw
étant définies de la même manière.
q
En première approximation, les énergies hw. et hw
sont
exprimées en
1
s
tenant compte d'une dispersion des photons de vitesse c dans un milieu diélec-
trique de permittivité
E: par nw. = 11c/ vi" k. et llw
= iflc/IÊ
k .
L'ordre de
I l s
s
grandeur 11w
:<
0.193
meV
de
l'énergie des
phonons émis
correspond
a de
q
faible variations en k autorisant l'approximation 1k·1 :< 1k 1 compte tenu de la
1
s
faible dispersion E(k) des photons.
les équations de
conservation conduisent simplement à la valeur q du
vecteur d'onde du phonon émis q :< 2 k .. la valeur de k. correspondant à une
1
1
excitation
incidente
E.
= 1.511 eV permet l'évaluation du vecteur d'onde
1
5
5
q ~ 5.42533 x 10
cm -1 et de la vitesse v
= 5.43258 x 10
cm/s du phonon
q
acoustique émis d'énergie E
:< 0.193 meV.
q
(*) Notons par ailleurs que ces oscillations ont
été observées sur les spectres d'excitation sélective
de
la
raie
g
d'exciton
lié
dans
d'autres
échantillons EJM. Par contre, les
spectres de
couches
obtenues soit
par
EPL soit
par
EPV- OM ne présentent nullement de telles structures, confortant
ainsi
l'hypothèse probable
quant
1'l
la
nature
distincte
du
dé f aut
complexe
g selon
1'1
méthode
de croissance utilisée.

---

-
1 1
-
"0
SLOPES
al 0.191 meV
bl
bl 0.234 meV
"0+ 5
al
Eexc =1.51095 eV
1.510
1.506
1.508
LUMINESCENCE
ENERGY
(eV)
Figure II. 8: Spectre de
PL
excitée
sélectivement,
l'énergie d'excitation
étant résonante sur la raie g, conduisant ù l'observation d'un grand nombre
d'oscillations. Le schéma en haut de la figure
représente la position en
énergie des
maxima
d'émission
en
fonction
de
leur ordre d'apparition.
On note deux régimes d'oscillation de période respective 0.19 et 0.23 eV.

---

- f,- -
La
vitesse
vq ainsi estimée est comparable à celle de vi. = 5.40004
5
x 10
cm/s des
phonons longitudinaux acoustiques
(LA)
dans
la
direction
5
< 111> et sensiblement supérieure à celle v
= 4.59369 x 10 cm/s des phonons
L
*
LA dans la direction < 100>
Pour des
processus
à
un
phonon,
compte
tenu de
la configuration
de
l'expérience dans
laquelle
les
vecteurs d'onde
k. de la lumière excitatrice (entrant dans l'échantillon) et k
de
la
lumière
l
s
diffusée et analysée (sortant de
l'échantillon) sont colinéaires et tous deux
parallèles à la direction < 100> perpendiculairement au plan (100) de la couche.
Dans ce cas, l'écart entre la vitesse vq estimée et celle v
du phonon LA
L
< 100> mis en jeu pourrait être attribué à une variation de la constante di-
électrique du cristal due au changement de polarisabilité Ct. du milieu, la courbe
de dispersion étant alors déterminée par:
E
= -t1c (e: + 4 II Ct.fl/2 k
La polarisabilité Ct. qui pourrait être à l'origine d'un accroissement de la
vitesse vi. des phonons < 100> est de loin largement supérieure à celle S '" 1.3 x
4
10
due aux excitons libres [105J entraînant ainsi la nécessité d'inclure d'autres
sources de polarisabili té notamment celle du défaut complexe accepteur g mis
en jeu dans ces recombinaisons.
Dans cette approche, nous n'avons envisagé que des processus simples
a un phonon, Des
mécanismes mettant en
jeu la participation de
plusieurs
phonons LA dans les directions < 110> ou < III >, pourraient être considérés car
autorisés par les
règles de
sélection relatives aux moments et à l'énergie.
Cependant, ces
processus
plus complexes ne
seront
pas analysés en détail
dans ce présent travail.
v. CONCLUSION
L'existence ou non du régime d'oscillations constitue à l'heure actuelle,
le meilleur test pour reconnaître l'exciton
g
dans GaAs. Appliqué systéma-
tiquement dans l'étude des couches EJM, il a sans exception montré que l'émis-
sion vers
1.511 eV
conserve cette propriété, que les échantillons soient de
type
n
ou
p, ou qu'ils
contiennent du béryllium ou du carbone. Cela montre
(*) La
vitesse des phonons suivant les directions principales du cristal a été calculée en fonction
des constantes élastiques c .. de GaAs, par extrapolation à OK des paramètres c .. [165].
Il
Il

---

- 73 -
la permanence de ce complexe dans les couches préparées sous jets moléculaires
à con di tion toutefois que la concentration des accepteurs résiduels soit suffi-
sante.
Au contraire, les autres
raies d'émission attribuées également à des
défauts
caractéristiques de
la croissance, sont détectées de manière moins
reproductible comme nous allons le voir dans le chapitre suivant.

---

CHAPITRE III
DEFAUTS COMPLEXES DE BASSE SYMETRIE
DANS GaAs EPITAXIE SOUS JETS MOLECULAIRES

---

INTRODUCTION
L'identification
dans
GaAs
de
la
bande
d'émission
si tuée
entre
1.504
et 1.511 eV pose jusqu'à présent des problèmes comparables a ceux relatifs
aux
recombinaisons de
paires discrètes donneur-accepteur
ou d'excitons liés
à des associations d'impuretés résultant des combinaisons variées entre don-
*
neurs, accepteurs et impuretés isoélectroniques .
Cependant, contrairement à ces complexes dt impuretés dont la formation
dans les matériaux massifs a été généralement obtenue par des mécanismes
de diffusion, trempe et recuit, l'originalité des défauts
complexes
EJM
réside
dans le fait que leur création s'effectue lors de J'épi taxie sous jets moléculaires
à basse température. Nous pouvons alors nous attendre à ce que des associations
inter-impuretés
conduisent
a
la
formation
de
défauts
complexes
orientés
lors de
l'épitaxie EJM, compte
tenu du mode de
croissance
bidimensionnel
et de
l'anisotropie de
la surface (001) - stabilisée As,
ces propriétés ayant
été mises en évidence grâce aux méthodes d'analyse des surfaces dont bénéfi-
cie la technique de croissance EJM.
Dans des conditions standards d'épitaxie sous jets moléculaires, les échantil-
,
,
14
-3
lons de GaAs presentent un faible taux de residuels p de l'ordre de 10
cm.
Les spectres de PL d'échantillons typiques révèlent l'existence d'une cinquan-
taine de raies, dans la région située immédiatement en-dessous des excitons
de bord de bande. Ces émissions associées à des excitons liés à des défauts
de
croissance EJM
sont constituées de raies étroites qui
ont été désignées
a l'origine
sous l'appellation g à v [138] et plus
tard par la nomenclature
l à 47 [166 J.
A l'exception de
la raie g, la positron en énergie des rares est tout a
*
fait
reproductible.
La
présence d'un grand
nombre
de
raies
témoigne de
,
**
la
complexite
des
spectres.
La polarisation inhabituelle
de
ces émissions
complexes concourt à la spécificité des défauts mis en jeu dans ces matériaux
EJM.
Nous
allons
présenter
dans
ce chapitre
l'analyse de
la polarisation de
la luminescence. En effet, à la différence des cristaux anisotropes dans lesquels
la polarisation de la luminescence est induite par la présence d'axes privilégiés,
et assez bien expliquée dans .e cadre d'un modèle J'os cillateurs orientés par
* cf. référerœs de l'article jcnt au paragrapl-e li de ce chapitre.
** Claxe WeIDril, ccrrnrucatkn privee,

---

x
9
n:2
<110>
s line intensity
<110>
*
<100>
3000
~
co
Q,
u
.....
E
1C.-~_---... <110>
s
1.515
1.505
E\\um [eV]
Figure III. 1 : A.nalyse de
la
polarisation selon
les
directions du plan
(001),
de la PL de couches de Ga As EJ M de type p. La raie s est fortement polari-
sée dans la direction <110> ; le schéma en insert conduisant à l'évaluation de
son taux de polarisation de 67%. Alors que les raies t et u sont moins polarisées
dans la même direction, la raie v
semble faiblement polarisée dans la direction
3
<110: • Notons que les raies v, v
et "z comme les excitons de bord de bande
1
sont non polarisées.

---

-
1.1
-
l'existence de forts champs cristallins internes, la polarisation des raies d'émis-
sion ou d'absorption dans un cristal cubique provient d'une distribution anisotro-
pe et d'une basse symétrie des centres radiatifs associés [167].
Les propriétés
de
polarisation de la bande d'émission
1.504 - 1.511 eV
sont corrélées à l'anisotropie d'incorporation des défauts lors de la croissance
su r la face (00 1).
Des
expériences
magnéto-optiques
ont
été
effectuées
et
l'analyse
de l'effet Zeeman a conduit à établir le caractère pseudo-donneur des excitons
liés aux défauts
de
croissance EJM. Un examen des
résultats d'expériences
similaires reportées par Skolnick, montre que les états finaux des différentes
transitions mises en jeu correspondent à des états de moment angulaire J = a
[168].
J. DEFAUTS COMPLEXES ORIENTES
Si dans les échantillons massifs, il est possible de remonter à la symétrie
des centres par une analyse de la polarisation des émissions associées dans
les
différents
plans caractéristiques du cristal,
par contre dans
les couches
minces
épitaxiées,
seules
sont accessibles
les
composantes
résultant
de
la
projection
des
axes
ou
plan de
symétrie des
défauts, dans
les
différentes
directions du plan de la couche.
1.1 Analyse de la polarisation de la luminescence
Les spectres de
la
figure IlL! ont été obtenus pour une polarisation
de l'excitation parallèle à la direction <Î lû>, l'analyse de la polarisation étant
effectuée dans le plan (001) de la couche. Partant d'une direction <ÏIO> vers la
direction < 110> nous observons une diminution notable de la raie d'émission s
à 1.5066
eV. Le
diagramme inséré dans la figure représente la variation de
7
son intensité en fonction de la direction d'analyse. On note la forte polarisa-
tion de la raie s avec un taux I<ÏIO> -1<110> / 1d l O> +1<110>
de
67 %
dans la direction < 110>. La raie u à 1.5056
eV est faiblement polarisée dans
5
la
même direction; il semble en être de même pour la raie t* à 1.5057
eV
9

---

1
2
3
li
rét ?-;Ji
[0101
~ 1
.
-~---~--------: ~~\\
.'
-- ~
~~~ï
-
~
~~ ----~---
"~--{~,,
-
•
» > :
1
.
I:~
1
1
1
8 3
~4
direct ion
a - - - -
Figure III.2 : Cellule cubique unité de GaAs montrant les différents plans (l00)
successifs. Les deux directions A 1 et A 2 matérialisent les deux axes <111> qui se
projettent toutes deux selon la même direction <110> du plan (l00).
Figure III.3 : Projection des plans (l00) successifs mettant en évidence l'une
ou l'autre des directions <110> ou <ï10> de la projection de l'axe d'un défaut
initié dans un sous réseau ou l'autre.

---

mais sa proximité (0.14 meV de la raie u comparable aux largeurs à mi-hauteur
des différentes
raies) avec la
raie u rend difficile toute conclusion sur la
polarisation de ces émissions. Les raies v
à 1.5043
3
0 eV et "z à 1.5045 8 eV
sont faiblement polarisées selon < 110 >, l'évaluation de
leur taux de polarisa-
tion aussi mal aisé que pour les raies d'émission u et t*. Les raies vI à 1.50478
eV et v à 1.5049
eV apparaissent non polarisées.
3
Les directions <110> et < 110> étant les projections respectives de deux
des quatre directions de la famille des axes <Ill>, ces résultats de l'analyse de
la
polarisation de
la
luminescence sont bien expliqués
par une orientation
préférentielle des
défauts selon des directions ou des
plans contenant l'un
ou l'autre des axes < Ill>.
1.2 Levée de dégénérescence d'orientation
Le mode de croissance bidimentionnelle de l'épi taxie par jets molécu-
laires nous conduit à l'analyse de la construction du cristal couche par couche.
La figure III.2 représente les
plans successifs (00 1) dans la cellule cubique
unité de Ga As. Nous pouvons observer les deux directions < III >, notées A 1 et
A , lesquelles se projettent toutes deux selon un axe <aIl>. Cet axe projeté
2
<aIl> correspond à la di rection d'un défaut complexe axial résultant d'une
association initié soit à la monocouche 1 ou plus généralement dans le même
,
sous-reseau.
Par contre,
comme nous pouvons le
voir en projection sur la
figure 111.3, une
initiation
du défaut dans
le sous-reseau 2, conduit a
une
direction <011> pour la projection de l'axe du complexe.
En
tout
état de
cause,
la pré-incorporation d'une impureté dans un
sous-réseau
donné,
conduit
à
l'obtention
d'une
association
proche
voisins,
laquelle est orientée selon une des directions < 110>,
projection
de
deux
des
quatre axes < III >. Ainsi, la const ruction de tel défaut pourrait être à l'origine
de
la
levée de
dégénérescence d'orientation
responsable
de
la
polarisation
des raies d'exciton lié à de tels centres.
Cette anisotropie dans l'incorporation et la formation de défauts com-
plexes est à corréler avec l'anisotropie de la croissance sur la face (ool) de
GaAs lors de l'épi taxie EJM [169-171 J.

---

H//<110>
2K PL
n polarisation
x 10
o
Luminescence
Energy
(sv)
Figure III.4 : Spectre de PL sous champ magnétique montrant l'éclatement des
-+
-
raies r et .: en deux composantes Il pour H / / <110 > •

---

En effet, des expériences de diffraction par réflection d'électrons de
haute energie (RHEED) [172 -174] et de spectroscopie par photoémission résolue
angulaire ment (ARP ES) [175, 176] ont permis de montrer que la surface (aussi
bien statique hors croissance, que dynamique en croissance) de Ga As (00 l )
stabilisée As, reconstruite (2 x 4) et sur laquelle sont effectuées la plupart
des épitaxies, est plus ordonnée dans la direction <Ï la>
que selon < 110>. La
double périodicité observée dans la direction <110>
est
expliquée
comme le
résultat
d'une
dimérisation
mettant en
jeu des liaisons
pendantes d'atomes
voisins
d'arsenic
présents
à
la
surface.
L'examen
détaillé
des
oscillations
d'intensité des
diagrammes de
RHEED a par ailleurs révélé la présence de
marches de surface préférentiellement orientées selon la direction <110> [177,
178 J. Si l'on tient compte d'une distribution anisotrope des marches de surface
de même que d'une distribution de charge plus grande selon <110> que suivant
< 110>
résultant
de
l'hypothèse * d'une
dimérisation
entre atome d'arsenic
à la surface, on peut s'attendre à ce que la pré-incorporation dans un sous-
réseau
donné
d'un
des
constituants
d'une
association
complexe
de
défauts
soit fortement influencée par cette anisotropie de J'interface de croissance.
Cet effet peut être d'autant plus marqué à cause des différences de charge
ou d'affinité
électronique
des
impuretés
ou défauts
distincts
entrant
dans
la formation complexe.
Nous
pouvons
resumer
pour
conclure
que
les
résultats
de
l'analyse
de la polarisation
de
la luminescence ont permis de mettre en évidence le
caractère axial ou
planaire des
défauts complexes EJ M. La basse symétrie
de ces centres nous conduit à tenter d'évaluer l'influence du champ interne
et du potentiel de coeur des défauts sur la localisation relative des particules
présentes dans les complexes excitoniques à travers des expériences magnéto-
optiques.
II. CARACTERE PSEU00-00NNEUR DES COMPLEXES O'EXCITON LIE
Les
exper iences
magnéto-optiques ont été conduites en
configuration
de Voigt et sont décrites en annexe. L'analyse de l'effet Zeeman a été faite
pour les polarisations II et a.
(*) Hypothèse avancée pour expliquer l'anisotropie observée en photoémission [175,176].

---

déplacement
(meVI
diamagnétique
a
10
500
1000
1500
+0.1
raie
_c.d.g.
---~
s
-0.1
b
10
20
30
40
H (kG)
Figure m.s : Evolution de l'éclatement en doublet JI de la raie s en fonction du
champ magnétique appliqué dans la direction <Ï10>. Le schéma b) est obtenue
après soustraction du déplacement dia magnétique dont la dépendance quadra-
tique avec le champ magnétique représenté à la figure a) conduit à un taux
-4
2
de 6.0S x 10
meV/kG.

---

-
0.)
-
II.l Effet Zeeman
La figure III.A montre les spectres de PL de la raie r à 1.5069
eV et
3
s à 1.5056
eV en fonction du champ H magnétique appliqué dans la direction
7
-+-
<IIO> et pour une analyse de la polarisation parallèlement à H.
Nous pouvons
observer un éclatement en deux composantes TI d'intensité comparable pour cha-
cune des deux
raies
r et s. La variation du déplacement dia magnétique en
2
fonction de H
est
reportee sur la
figure III. 5
et correspond à un taux de
4
2
6 x 10-
meV / kG
conduisant à une masse effective m
= 0.068 m
très
e ff
o
voisine
de
celle des électrons de
conduction m
= 0.067
m
dans Ga As
BC
o
[165].
Ce
résultat
montre que
l'électron est la
particule
la
moins
liée du
complexe excitonique dont le caractère pseudo-donneur est ainsi révélé.
S'agissant des
raies situées à
basse énergie,
leur rapprochement que
nous avons déjà signalé, n'a pas permis de déterminer l'origine et le nombre
des composantes,
bien que
leur déplacement diamagnétique soit globalement
comparable à celui dela raie s. Cependant, comme nous pouvons le constater
sur la
figure ILI.6
l'effet Zeeman de
la raie t* à 1.5057
semble indiquer
9
un éclatement de la raie en une composante TI et deux composantes Œ.
Quant aux autres raies observées à haute énergie, leur faible intensité
probablement due à
une
thermalisation
partielle n'a pas rendu possible une
analyse claire.
Toutefois,
un éclatement de la plupart des raies en
doublet
a été reporté par Skolnick pour une analyse de la polarisation EII < ïlO > et quel-
que soit le champ magnétique HII
c ïlO>, <110> ou <001>
[168].
L'obser-
à
vation
d'une
forte
thermalisation
en
émission
entre
les
deux
composantes
de chaque doublet alors que les intensités relatives des excitations correspon-
dantes varient très peu avec la température ou le champ magnétique appliqué,
met en évidence le fait que l'éclatement des niveaux provient de l'état initial
des
complexes
excitoniques.
Cela
démontre clairement que
l'état final
des
transitions correspond à des états de moment angulaire] = O.
L'analyse de la polarisation et de l'effet Zeeman des raies d'émission
entre
1.504 et
1.511
eV
met
en
évidence l'anisotropie des
défauts
mis en
jeu de même que le caracrè re "attractif pour les trous" du potentiel courte
portée de ces cent: es. Par conséquent, l,JUS pouvons nous attendre à un écla-

---

t*
2K PL
- - -
H//<110>.LE
-
a
~
......
--
x 2.5
en
c:
oS H=18.8 kG
c:
-
(1)
o
n
c:
(1)
o
en
(1)
c:
--
E
::J
-J
H=O
. .~ x10
-0.6
-0.4
-02
0
+0.2 +OA
+0.6 (meV)
Figure III.6 : Spectre de PL sous champ magnétique des raies s4' t *, t et u
-+
-
en polarisation G et TI et pour H Il <11 0 > •

---

te ment des niveaux d'excitons liés, dû à la presence de champ local de basse
symétrie.
Dans ce cas,
les
complexes excitoniques
associés
devraient
être
résolus en états fondamentaux et excités. Cette hypothèse va être confirmée
par les résultats de spectroscopie d'excitation des raies situées à basse énergie
mettant en évidence des processus de transfert selectif d'excitation optique.

---

III. SPECTROSCOPIE ET STRUCTURE ELECTRONIQUE
DES DEFAUTS DE GaAs
EJM
( Article soumis pour publication à Physical Review B )

---

-
'11 -
Electronic structure of molecular-beam epitaxy grcwth-induced defects ln GaAs
*
A. C. Beye, B. Gil , G. Neu and C. Vèrié
Laboratoire de Physique du Solide et Energie Solaire
C.N.R.S. - Rue Bernard Gregory, Sophia Antipolis
F-06560 VALBONNE, France
(Received
The
electronic
properties
of
molecular-beam
epi taxy
growth-
induced defects
in Ga As are investigated through a de tai led ana lvsis
01
the
1.504- 1.511
eV defect-bound
excitons using
low
temperature photo-
luminescence, po larizat ion studies and excitation spectroscopy. It is shown
that transfer processes are selective between several high-energy exci te d
states and
the
low-Iying ones, allowing to dls tlnguish at
least four sets
of bound exciton complexes related to distinct defect centers. The sp!itting
patterns of the various bound exciton systems are quantitatively analyzed·
in
the
framework
of
excitons
bound to
neutral
assoc iates,
taking
into
account
both
J-J
coupling
and
local-field
effects.
An
isoe lectroruc-Iike
defect
model
is
found
to
be
most
consistent
wi th
the
large
spiittings
in the bound exciton complexes, the short-range hole-attractive potential
of the involved defects and the angular rnornenturn J = 0 in the final states
of the re la ted transitions.
r"ACS Numbers
78.55,71.35,71.70, 71.70E
... Permanent address : Groupe d'Etudes des "emiconducteurs. Place
Eugène Bataillon, 34060 ivlONTPELLlER Cedex. France.

---

-
,,4. -
J. INTRODUCTION
5ince the discovery of the excitonic band Iying in the 1.504-1.511
eV spectral region on the 10w temperature photoluminescence (PL) spectra
of
GaAs grown by moJecuJar-beam epitaxy (MBE)I, the
remaining
pr'o-
bJems are the know Jedge of their electronic structure and the identifica-
tion
of
the
invoJved
defects.
At
first,
the se emissions
were
ascribed
to the recombination of excitons bound to comp!ex defects whose forma-
tion
is
promoted
both
by
low growth-temperature
and
a lso
interface
stoichiometry
inherent
to
the
.\\IBE
method.
Defect
models
tha t
are
based on cJosely spaced pairing-effect may account for the large number
of observee transitions, the selection on the lattice site separation giving
rise
to
the
discrete
growth-induced
emission
lines,
The
com pe ti ti ve
distant donor-acceptor pair (DAP) and bound exciton (BE) recombination
2
channels ,3 are
typical exarnples of
the
various
mechanisms that
may
be
responsibJe
for
welJ
resolved fine
structures in the opticaJ spectre
of semiconductor materiaJs. The BE recombinations imply excitons which
b
' h
'
1
' 4,5
d
6, 7
are
oun d to ert er isoe ectroruc
, or
onor-acceptor
,or accep tor-
8.
4,5,
acceptor pairs
Complex detects anaJogous with nitrogen pairs
Cd-O,
6,7,
9
l O
Zn_0
Li-Li-0
and
N-B-N
pairs
in GaP or with isoelectronic
Be
,
Il
d
L' L' C i l
12,
'J'
id
pairs
an
1-
J-
mo ecu ar
traps
ln
SI icon,
may
be
consi ered
in GaAs, for the MBE growth-induced defect. Moreover in GaAs, Cu-reJated
isoelectronic 13 BE complexes (BEC)
have
been
evidenced,
In addition.
high-pressure
PL
experiments 14 have
demonstrated
a
possible
ni trogen
contamination of 1\\1BE-grown GaAs
thus strengthening ?'l eventuaJ ro le
of
N in complex defects associations. The common fea tures of ail BEC
are
(j) strong ly locaJized exciton. reflecting the irnport.mce of centr-al-

---

-
';Jj -
œIl cffeets and
local configuration of the involved centers ; (i i) well-
defined and sharp thermodynamic conditions (temperature, stoichiometry, ... )
leading to the defect formation. The complex nature of the growth-induced
defects
is
besides
attested
by
the
polarization
properties
of
several
I 5- 18.
BEC
associated
lines
The
BEC
emissions
are
characteristic
of
GaAs samples grown by epitaxial method having various combined in-si tu
analysis
techniques.
Therefore,
the
study of
their electronic structure
and also the Jink between the genesis of
the related and
well-defined
growth conditions is fundamental. It can provide additional informations
on kinetic processes occuring in the .'v!BE growth in respect to interface
s:oichiometry.
An
identification
of
the
involved
chemical
species
1S
not achieved until now, although, condiderable investigations are repor-
I 5- 34.
ted
The main obstacle arises from the inadequacy of the commonly
used doping procedures, because the fine structure of the g-v emission
band
seems
well-resolved
only
in
the
high-purity and
p-type
samples
PL
H
ki
h '
35
f
h
.
spec tra.
owever, ta mg
into account t e aruso tropy
0
testa tIC
and dynamic (2 x 4) As-stable reconstructed GaAs (00 1) surface, we may
expect to have also an anisotropic effect on the completion of oriented
defects
during the
epitaxial
growth.
As a
matter of
tact, reflection
36
high-energy
electron
diffraction
(RHEED)
and
angle
resolved
photo-
37
emission
spectroscopy
,
lead
to
the
conclusion
thar
This surface
is
more ordered ln the <110> direction than in the <1 la> one. The detailed
analysis of the intensity oscillations of RHEED patterns 38,39, have eviden-
ced the presence of surface steps along the < 110>
direction
In
a
t wo-
dirnensional layer-by-Iayer g~owth mode.

---

-
/ ,
-
This
paper
presents
new
experimentaJ
results
of
resonant
optical
spectroscopy
and
theoretical
calculations
on
the
electronic
structure
of
bound
exciton
complexes
in
MBE-grown GaAs. The
following section
describes experimental details. Section III
establishes a clear-cut distinc-
tian between two kind of p-t ype samples, owing to a detailed comparison
of
their
PL
spectra
:evidence
of
predominant
Jines
in
one
kind of
PL
spectra
and
suppression
of
these
lines
in
ether
cnes.
The
resonantly
excited
PL
measurements
are
then
presented
with
a
special
attention
paid to the selectivity of the optical excitation transfers occurring from
we II-def ined
upper-lines
towar ds
low-Iy ing
on es.
Resonan t
exci ta tion
experiments
cernons tr ate
thar
a
discrimination
between
at
le as:
tour
sets
of
BEC,
have
ta
be
made
to
account
for
the
low-energy
siee of
the 1.504-1.511 eV emission band. In
the framework of an
isoelectronic-
like
model,
involving
bound
excitons
complexes
in
local
strain
fields
of
low-sym rne tr y, explici t calcula tions are described ln Section IV, leading
to
a quantitative
fit
of
the
sublevel splittings in each system. Section
\\'
IS
devoted
to
the description of
the different bound exciton
models,
focussing
the
discussion
on
the
isoelectronic BE one.
It
IS
shown
that
This latter mode] is the simplest one which is consistent in details with
the
experimental
evidence
of
higher
excited
states
that
are
related
to low-lying cnes and an angular momentum J =0 in ail the finai states
..
1S
f
o t h
e reve 1am tr ansitions
.
II. EX PERI ME\\T-\\L
PL studies are performed at 2k. lIsing a front surface layer exci ta-
tion by a tunab le dye laser wi tri
St yr yl 9 dye. pumped wi th an .-\\rgon

---

-
7.J
-
ionic laser. PL is analyzed by a 1m focal length double monochrcmator
and detected by a photomultuplier tube with a cooled GaAs photocathode.
The signal is recorded
from a photon counting system. Luminescence
polarization
measurements
are
performed
setting
a
linear
polarizer
and
a
quarter
wave
retarder
with
an
interlocking
gear
just
before
the entrance slit of the monochromator. This experimental arrangement
ensures the results to be unaffected by any anisotropy of the spectre-
meter
and
pbot ornul tip lie r
responses.
In
the
same
way,
the
photo-
luminescence
excitation
spectra
are
recorded
as
a
function
of
the
incident
light polarization
using a quarter
wave blade at
45 degrees
of the laser bearn polarization and then foJJowed by a linear poJarizer
allcwing
the selection of
the excitation po lar iz a t ion
in
any direction
of the (001) plane.
About twenty layers grown ln MBE system under standard-conditions
(i.e.
non-intentional doping,
growth
on (001)
As-stabilized
surfaces in
the 550-600° C temperature range) and prepared in
several
laboratories
(Thomson
CSF,
ISA-Riber
and
LPSES/ CNRS
in
France,
Max-Planck
Institute
ln
Germany)
were
studie d.
A
comparison
of
the
recorded
PL
spectra
allows
to
establish
a
clear
and
reproducible
classifica-
tion
of
the
samples
into
two
groups.
Excitation
experiments
we re
performed
on
two
layers
represen tat ive
of
the
general
properties
of
each
group.
They were grown
on
Cr-doped GaAs substrates using
AS
flux under As rich conditions (2 < .::....s)Ga < 5). For
sample
l , the
4
growth temperature was
set at
585°C using a thermocouple,
whereas
for sample 2, it was continuously adjusted ta 585°C by infrared cryro-
meter measurement in order to compensate the Temperature decrease
due to the emissivitv variation of the gr"owing sample. The difference

---

-
./u
-
GaAs - 2K
t*
1 ~
CS type
t
.......
::J
ci
-
>-
-CI)
1
c
Q)
9 10
-c:0
Q)
o
c:
(1)
o
11
CIl
Q)
c:
SR type
E
::J
...J
OL..--.......l....--....L..-_--L._ _-L-_---J..
---J
1.504
1.505
1.506
Luminescence
Energy
(eV)
Figure 1 : Photoluminescence
spc-ct r a
at
lcw-cnergy
side
of
the
MBE
gro\\\\ th-induced cm iss ron band of GaAs. CS type and
RS type
spectr a
were
r esper uvetv
repor t ed
by
Contour
et
al.
and
Skolnick
et
al.
Sorne
lincs
arc
identified
in
both
samples,
cxccpt
v 3 and
t
th.. t circ
only detected in CS type sample.
*
T'le t
line was pr ev ioi« 1y labe l le d t in Refs. ! 6-26.

---

be tween
the
real
substrate
tempera ture
and
tha t
indica ted
by
the
thermocouple, has been found to be around 40°C. Therefore, the growth
temperature is assumed to be 550°C for sample
1. However, in both
cases, the As
flux ratios and the growth temperatures have yielded
4/Ga
As-s tabilized (2x4) surface
reconstruction.
Typical
room
temperature
mobilities measured for samples 1 and 2 wi th net acceptor concentra-
. .
14
-3
14
-3
tiens respect ive ly of
p = 2 x 10
cm
and p = 6 x 1C
cm
was
2/V
400 and 410cm
x s.
III. LO\\V-L YING ST ATES SPECTROSCOPY
The
PL
spectra,
reported
on Figure
ln
an
expanced
scale
of
the
1.5040-1.5065 eV
reglOn, are representative of
al l tr.e
pre ..ious ly
published
PL
spectra of
p-type GaAs
.'.IBE grown
Iayer s.
They
may
be
essentia lly
classified
in
two
groups.
The
top
spectrum
(sarnple
1), is comparable to those obtained by Contour et al. 26 and bv Skromme
et al. 33 (CS
type),
whereas the bottom spectrum (sarnple 2) is very
.
17
28
c lose ta those recorded by Skolnick et al.
and by Reyrolds et al.
(SR
type).
The
morphology of
the g-v emission
band
is thus closely
dependent
on
the
growth
conditions.
In
all
n-type sarro lcs
studied,
when the g-v band is detected, this is always a SR type one. However ,
at
the
present
time,
no
def inite correlation
can
be
rrade
be tween
the growth parameters and the structure of this band. Tab.e r summari-
zes the energy positions and the corresponding labels pr evious ly
used
in the CS and SR type spectra for lines which are concerned in the
present study. The line relative intensities and polarization behaviours
de
also
reported
(as
a
Iunction of
the r'e tect ion
conci t ions 0'1
PL
or ES). and wi ll be discussed further in connection wi th .he symmetry
of the re lated centers.

---

- 98 -
GaAs - CS type spectrum
2K
tif-
PL
1
v, v
u~t
,
\\1
,
1
1
li
s
u
r 54
1
2
~J
p
1
9 1
~
1
SPL
'""':'
:J
1
rd
""-J
~
~
1
...
CI)
c
œ
Excitation
...c
Energies
-
œ
o
c
Il
œ
o
1
CI)
œ
r
t::
E
:J
...J
III
1.504
1.506
Luminescence
Energy
(eV)
figure 2
Photoluminescence
(!'L)
drîcl
sctcc t ivcly
excrte d
photolumi-
nescence
(~pL)
ol
,~'\\
t\\PC
sample.
r\\
resonant
excitation
on the s (14) and r (1 (',) ('1111551\\-"1 l incs leads to selective excita-
tion
transfcrs down
to
the
\\2 (1)
and
vI
(2)
low-lying states
respec t ive ly.
The'
II
(S),
; .
1
(';J)
and
s4
(10)
intermediate
states are very we ak l v popu la t e d.

---

-
77
-
*
The
v
and t
lines at
1.5043
eV and
1.5057
eV
respectively,
3
0
9
are
only
detected
in the case of
the
CS type sarnple s.
The other
lines
are
identified
in the
PL
spectra of
both
samples, even
when
several
emission
lines are
very
weak or appear as
shoulders in the
CS type spectrum. For instance,
the we ll resolved
line 9 in the RS
type sample is not defined on emission spectrum of
CS
type layers
40
but
is
detected as
the
t
line on excitation spectra
. In the same
way,
lines
above
1.5084_ eV
correspond
to
strong
absorbing
levels
)
in
the
CS
type
sample
although
they
are
not
distinguished
on
PL
spectrum. The
weakness of the high-energy emission Iines mal' result
from
a
thermalization
towards
the
low-energy gro\\vth-induced bound
excitons. These lines are observed in both type layers at fixed energy
and
therefore,
for c1arity, the
letters symbol of
Refs.
1-16 wi ll be
used followed by the numerical one of Ret. 15 in the next Sections.
A direct
link
between several
high-energy
lines and some Jow-Iying
ones
is
we ll
demonstrated
on
the
PL
spectra,
selectively
excited
(SPL) in the energy range of the r (16) and s (14) emission lines (Fig.Z),
When
the excitation energy is close to the r (16)
li ne,
the resonant
enhancement of vI (2) is clear ly observed. A decrease of this resonance
as the exci ta tion is brought to the low-energy side of
r (16) IS seen
followed by ano ther resonance on v2 (1) when the excitation energy
is close to the s (14) line. Out of resonance, i.e. for excitation energy
set above r (16) or between s (14) and s4 (J 0), only v 0) ar v3 are
weakly exci ted. Light absorption on r (16) and s (14) IS then followed
by selective excitation transfer down to v, (2) and v
(1), the nearest
2
lines (v 3 and v) being not involved. The selective excitation transfer
chus arises Irorn ther.naliza tion between excite d and ground e lectroruc
states of
the same bound ex ci ton cornp lex (BEC). Two defect centers

---

Ga As - CS
type spectrum
t*
PL
0 ' - - - - - - - - - - - - - - -
Elum =1.5043 eV
ES
0 ' - - - - - - -
SPL
>-
-(J)c(1J-c
(1J
o
E exc =1.5057 eV
c:
(1J
o
en
(1J
c
_ _ _ _ _ _ _ _1Eexc = 1.5?;9
E
::J
-J
0 .....
1...-
.......
.......
. . . .
....
1.504
1.505
1.506
Energy
(eV )
*
Figure 3
Excitation
transfer
proccsses
be tween
u
(8),
t ,
t
(9)
and
the
10\\\\1
energy
Ilnes
ol
the
growth-induced
emission
band
ob ser ved
in
CS
type
s.unplc s.
The
excitation
spectrum
(ES)
*
of
the
v
line
de mons t r atcs
a
strong
resonance
on
the
t
3
*
line.
SPL
spccr r urn
c,,, i t cd at 1.')057 eV, be tween t and
u (8),
shows
tr ans tcr s clown
to v 3 irom
t
and to vI
(2) and
v
(3)
from
u
CS).
The
'2
(1)
line
15
enhanced
by
selective
c x citat ion
ne ar
t
(C))
1. 50 5') cv . The spc r tr a are recorded
w i th circularly po lar iz c d cx cr t at ron Iight.

---

-
lU j
-
respectively
related
to
v
(J) - s (J4) and VI
(2) -
r (16) are then
2
evidenced.
The
observation
of
the
other
low-lying
emission
lines,
indicates
that
several
distinct
defect
centers
are
expected
to
be
involved
in
the
1.504-511
eV
emission
band.
The
PL
excitation of
the
low
energy
group of
lines associated
with
the
low-lying states
of
distinct
defect
centers,
will
be
a straightforward way
to detect
the sets of the relevant upper energy states.
A. Selective transfer to v3
The excitation spectrum recorded for the v
line in Figure 3 demon-
3
*
strates the strong resonance on the t
line (not
defined on
tne SR
*
type PL spectrurn) : the t
excitation peak intensity decreases when
the
luminescence
energy 1S
taken
just
below or
above
the v3 line ,
The u (8) and s4 (JO) Enes are not observed as excitation peaks and
there are no other lines in the g-v region which show resonance even
if some of them are weakly detected. Reciprocally, the v 3 resonance
IS
confirmed
by
SPL
spectroscopy
when
the excitation
light is set
*
ln
spectral
region
around
the
t
line.
The
resonance on
the t
line
IS
sharp, its width being comparable with that corresponding emission
line (Fig. 3), whereas v3 is much broader and overlaps the close v2 (1)
emission
band.
The
off-resonance SPL
spectra of
Figure
3 recorded
...
for
excitation
energies set on both sides of
t , show a slight shift
of the maximum of the broadened v3 emission band, which indicares
thar
several
electronic states could be involved.
Different
processes
mav
account
*
for
the
excitation
transfer
from
t
to
v 3
depending

---

-
lVL
-
CS TYPE
V(3)
1
ES
U(8)
El um=
1.50485
eV
1.5045
1-5055
Elum r ev i
nlGl
.
1(30)
ln (22)
(35)1
( b)
sn
C
œ
-C
e 0'--_ _
u _
t(9)
c:
<ll
U
El
(f)
um =
<ll
\\n
c
1.50452
E
eV
::::l
-J
1.506
1.508
Excitation
Energy
(eV)
Figure 4: Excitation spectra of v
0) (Fig. 4a) and v (2) (Fig.4b) recorded
2
l
for circularly polarized excitation light. The bold type den otes
the resonant excitation peaks whereas the off-resonance ones
are distinguished by oblique arr ows.
The t (9), s (14), p (19)
l!-
and k
(26a) are resonant with the ": (1) luminescence line
and
u (8),
r (16), and i (0) with v l (2). Ali the other lines
are
off-resonance.
For
instance,
the
maximum
intensity
of
*
n (22) is obtained when the detection energy is set on v2 '
an extra line between v2 (1) and v l (2). Reciprocally, excitation
on k (27),
at 0.04
meV near k* (26a), shows the resonances
on v (3) and "z (1).

---

on
how
it
occurs,
either between distinct sites
by exciton
hopping
or between ground and upper excited states of a single defect (l.e,
intra-center
recombination).
However,
exciton
transfer
processes
between
distinct
defects
from
site
to
site,
seem
inconsistent
with
*"
the correlated appearance
of
v
and t
in
the g-v emission
band,
3
especially as no transfer from any other lines towards v3' was detected.
On
another
hand,
in
an
intra-center
recombination
sheme,
where
*
t
would be identified as an excited state located at 1.49 meV above
the v3 ground exciton
level, special conditions have to
be assumed
on
the
thermalization
processes down
to
v 3 in order to
take
into
*
account the re la ti ve strength of the t
line in respect to the v3 intensi ty,
at
low
temperature.
But
sirnilar
behaviours
being observed
for
the
other low energy
lines,
the intra-center model more adequately des-
cribes the g-v emission band properties.
B. Selective transfer to v2
The
v2
system
IS
proving
much
more
complicated
than
the
v3
one which
consists
of
only
two
Ievels. The excitation spectrum of
•
v2 (1) recorded with a circularly polarized excitation light (Fig. 4a)
shows the resonances on t (9), s (14), p (19) and k* (26a). The n (22)
line
intensity
reaches
its
maximum
for
a
luminescence
energy
set
at
1.5047 eV between the v
(1)
and vI
(2) lines, and
therefore is
2
attributed
to
another
system
whose
ground
state
is
labelled
v2*.
The r (16) and i (30) lines are rising and will be resonant on the vI (2)
line,

---

- 104 -
5(141
Elum ='·5046 eV
Laser Polarization
-toiQI
li!
<110>
.......
2
tl91
l:
::s
........
<110>
o
u
;"\\
-
i \\
U(sl
i \\ rl16J
~
n(22)
k (26a)
.
i
P(19) /-
fi
\\ f
1 i
..
\\!
f \\
\\
.
,
\\
!
,
\\J
~\\
:
,:
\\
1
\\.r
\\V
1.506
1.507
'.508
1.509
Excitation
Energy
(ev )
Figure 5
Excitation
spectra
of
v 2
(1)
obtained
for
linearly
polarized
excitation par alle l to <Ï l O> (con t inuous line) and to < 110> (dot-
ted line), s (14) and p (19) ar e < ï 10 >
polarized perpendicularly
..-
ta the k
(26<1) polur i zu uon. The
resonance on p (19) is much
more
marked
than
ln
the
circularly
polarized
ES
of
Figure
4.
The
absorption
on
t
(9)
is
insensitive
to the
polarization
of the light.

---

- 105 -
As shown on Figure 5, ES of
the v2 line recorded with linearly
polarized
excitation
light
shows the
enhancement
of
the
resonance
of
the 5(14) and
p (19) lines, when the laser polarization is parallel
*
to the < I 10> direction, whereas k
(26a) is maximum in the < 110> one.
Striking is the fact
that
the strongly
polarized absorption
lines are
those which have been unambiguously demonstrated to be also polarized
in emission as well in the CS type spectrum as in the SR type one.
The t (9) line is found unpolarized as well in absorption as in emission.
15.
The n (22) line was reported as <ÏI0> polarized in the SR type layers
The transfer
features down
ta v
(1) which are drawn from ES
2
experiments, are checked on by PL spectra selectively exciteci close
*
ta s (14), ta t (9), ta k
(26a) and to p (19) respectively on the figures 2.
*
3, 4 and 6. Excitation near k
(26a) simultaneously gives rise to resona-
nances
an
v (3)
and ": (O. The laser beam linewidth (O.Og
rneV),
is frequently more broader than two close narrow excited states: k*
(26a) and k (27) which belong respectively to the v
and v systems,
2
are separated by anly 0.04 meV.
C. Selective transfer to vI.
Excitation spectrum of vI (2) shows (Fig. 4b) that recombinatians
at vI
(2) are su pp lied by absorption transitions at u (g), r (16) and
i (30).
The other lines are either decreasing as n (22) and k* (26a)
or increasing as k (27), (35) and (40), according as their maxima are
reached for luminescence energy selected in the lower or upper side
of vI (2). In the v 1 system, u (S) is the only <Ï10>
palarized
errussion
line although in the SR type spectrum, r (16) 'ias been found slight:y

---

- 106 -
SPL
-1...
V(3)
/
\\
.,.....
\\
i
.,
!
\\
.i
~
/
\\
,"
,
\\
~
:
~
1
;
en
i
c
;
(1)
.....
!!
c
!;,
!l.
(1)
o
i
;
c
,,1
(1)
1
1
.
o
,
en
:
!
œ
,
;
c
E
(a )
E exc
on p
::J
-l
(b)- Eexc on Cl
1.504
1.505
Luminescence
Energy (eV)
Figure 6 : SPL
spectra
setcct rvo lv
cxcltcd
a)
on
p
(19)
(dot tee
line)
and b) on q (17) (f ul l une).

---

- lUI -
<Ï10>
polarized l 5. The
weakness of the i (0) emission
line make
unclear any conclusion about its
polarization behaviour.
In addition,
the
u (8) excitation peak exhibits
the same feature
(Fig. 7) as in
emission.
Resonant transfer from u (8) and r (16) towards vI (2) are confirmed
from SPL spectra respectively on the figures 2 and 3. The PL spectra
selectively excited on the i (30) line (insert of Fig. 7) shows the reso-
nance on
vI
(2). The excitation of
v (3) is due to the closeness of
*
an extra line from i (0), labelled i
(29), which line belongs to the
v (3) system.
D. Selective transfer ta v
The
grea ter number
of
associated
lines,
especially
wi th
several
nearby unlike levels, entails additional complications in the v system.
We have alreadyseen that the resonant excitations of i (30) in Fig. 7
and q (I7), on Fig. 6b make the v (3) state populated. Then, the exci-
tatien spectra of v (3) shown in Fig. 8, allow now to distinguish ail
*
its participating states which are
u (8), q (j 7), k (27),
i
(29) and
line
(5).
A detailed and
appropriate comparison of
these
resonant
excitation
peaks
is suitably
made
with
the
corresponding
errussron
band
in
the SR type spectrum
on
which
the upper
Iines are mast
intense otherwise well-defined. The u (8) line is again resonant with
exact coincidence. Line (35)
and
q (I7) are both enhanced here to
their
maximum
intensity.
The
resonance on k (27)
begins (Fig. 4b)
when
the
luminescence energy
is set on VI
(2),
the
intensity
*
ratic oe tween k
(26a) a':G k (27) starting to h,
inverted af ter g01rg

---

- 108 -
ES
SPL
Elum
U\\8l
tJl
Eexc on
on
C
V1
CI)
....
i (30)
c
CI)
(J
cCI)
(J
tJl
CI)
c
E
:J
~
o
rl16l
1.504
1·505
Luminescence
Energy (eV)
In<221
Laser
Polarization
<110>
<110>
1.506
1.508
'·510
Excitation
Energy
(eV)
figure 7
Excitation
spcr tr a
r c-cor dcd
lor
v l
(2)
w i t h
excitation light
linear ly polur izcd a) 111 <110> dir cc t ion and b) in the dIO> one.
The
resonant
u
(8)
cxr i t ar ion
peak
is
strongly
polarized
in
< ï lO >
direct ion,
whcr cas
the
intensity
of
the
remaining
r (16) and i (30)
lines on
the
v 1 system
is not dependent on
the poJarization of
the
cxc n a uon.
The
SPL
spectrum in the
insert
wi th
the
exc i ta t Ion
tune d
on
the
i
(30)
line, shows
the
resonance
on
vI
(2).
Note
also
the
weak
excitation of
*
the v
line causee by the .Ioscnr-ss of i
(29) with the selectively
3
excited i (0) 1inc,

---

- 109 -
GaAs
SR type PL spectrum
35
...
ES
1(29)
(40)/
(b)
\\.
km) 1(30l
(a)
1.506
1.508
1.510
Excitati on
Energy
(eV)
Figure 8
Excitation
spectra
of
the
v
(3)
line
for
circularly
polarized
excitation
light
with
the
detection
respectively
set a) close
ta v 3 and
b) on
the
high-energy side of v (3).
The SR type
PL spectrum allows an
accu rate determination of the excita-
tian peaks
location.
The' resonances are u (8), q (17), k (27),
*
i
(29) and line (J 5).

---

- 110 -
*
*
beyond the resonance of v2 (I) wi th k
(26a). In the same way, the i
(29) is rising (Fig. 7a), reaches its maximum with the luminescence energy
taken on the high energy side of the v (3) line (Fig. Sb) before quickly
decreasing when the detection is set on u
(4).
2
E. Some concluding remarks on experimental grounds
A common feature of the v2'
v 1 and v systems, is that several
exci ted states do not correspond to any emission line in the CS type
spectrum.
Consequently,
the
related
upper
lin es
have
been designated
by the stared labels of the close st line and the corresponding numerical
symbol used on the SR type spectrum. It should be noted that few lines
in the whole 1.504-1.511 eV emission band are involved in the four systems
related to the v)' "z en, vI (2) and v (3) low-energy lines, A set of
other
upper states
has
been found
to
be
connected
to the low-lying
u
(4) line; but at the present time, the complexity of the results has
2
made unclear any definite description of the "z system. The same hoJds
true for the Iines (5), (6) and (7), Iikely related to different ground elec-
tronic states. This latter Iines, as also some of the intermediate upper
cnes, underly a broad emission band labelled tJ.
which has been previously
16
reported
as a replica of
the
g (47)
Iine.
Consequently,
the number
of distinct BE complex systems could be raised at least ta nine,
The clearly discriminated groups include several intense lines already
studied through Zeeman spectroscopy by Skolnick 18. A11 the most intense
lines were splited into a doublet for magnetic field H set successively
parallel to the <Ï l O> , < 110> and <001> directions, the polarization being

---

- III -
observed for E parallel to the < 10> one. From the difference in the ani-
Ï
sotropical behaviour of several lines, they had been classified
into two
groups: the so-called Cl set,
which has a
doublet spiitting feature for
all H rotated in the (Tl ü) plane from the <001> to the <llO>
directions
and namely the B one,
which
exhibits
a
four-components
splitting
for
H between <001> and < LlO>. In agreement with Skolnick, a splitting of
s (14-) into a doublet has been observed for E and H par allel to <Ï 10 > and
2
the deduced diamagnetic shift rate is of 6 x 10-4- meV /kG
leading to
an effective-mass value m
= 0.068 m
very close to that of the free
e ff
o
electron
ln
GaAs 4-1 (m
= 0.067
mo)'
Therefore,
the
bound
exciton
BC
complex lS donor-like,
the
electron being weakly bound.
F ina lly,
The
lines of the same group distinguished by ES and SPL experiments, are
found either in the Cl group or in the B one, when comparing wi th the sym-
18.
metry-related classification
For example the s (14) and
p (19) lines
belonging to the same BE complex (v
system) are both of CL
type
(Rhom-
2
bic
1 symmetry). ln
the same way, q (17) and k (27) related to the v
system, are Cl type.
IV. QUANTITATIVE INVESTIGATIONS OF THE SPLITTING PATTERN
Five
systems
of
bound
exciton
complexes
(BEC)
are
identified
through the above resonant excitation exper irnents. The so-discriminated
BEC are therefore related to distinct radiative center s, Several transitions
are
found
polarized,
thereby
ref lecting
the
anisotropie
behaviour
of
the involved complex defects. A J = 0 angular momentum for the final
state of the BE recombination is a commcn feature of the optieal transi-

---

-
IlL -
tion 18. Such a property is required for several kinds of
traps such as
42
di
d
.
43.
l
. .
.
a double acceptor
,
istant
onor-acceptor pairs
isoe ectroruc irnpur r-
.
44
l'
d
.
2,45
Th
.
tres
and
even more comp icate
associa tes
.
e
present section
is focussed on the electronic sublevels splittings of the four growth-induced
BEC and an isoelectronic-Iike char acter will be assumed for the related
tr aps. It will be shown that it leads to a good approach for a quantitative
treatment of the BEC electronic structure.
The model of isoelectronic
center in a Jower symmetry is the simplest one and it will be observed
that it accounts for ail the experimental results, A detailed investigation
of the fine structure of each series of excitonic subJevels will be made
ln
or der to propose a geometrical configuration for each defect center.
The isoelectronic exciton consists in one hole related to the top-
most of the valence band and in one electron related to the conduction
band. The binding mechanism of the exciton obeys the Hopfield-Thomas-
46.
Lynch
(HTL)
mode1
Explicitely,
the
isoelectronic
defect
presents
a
short-range attractive
potential
and
this
traps
the
hele (electron),
then the electron (hele) is bound via the long range Coulomb interaction,
created
by the extra density of
charge associated
with
the localized
trapped
hole (electron). The prototypes of
isoelectronic impurities are
nitrogen
in GaP
(the short range
isoelectronic potential
is attractive
7
for
the electron)4
and bismuth in Ga P (the short range isoelectronic
potential is attractive for the hole)48. The weak bir.ding energy of the
electron in the excitonic complex, established from the observed large
diamagnetic shi ft,
is a clear indication that the trap corresponding to

---

- 113 -
the s (14) recombination line displays a short-range potentiel attractive
for
the
hole
and
thereby
presents
a
bisrnuth-Iike
character.
To
this
corresponds a srnall effective hole Bohr radius ; furthermore, the electron
effective
Bohr
radius
is
larger
because
the electron is
more weakly
bound and has a srnaller effective-mass than the hole
; as a consequence,
the diamagnetic shift is close to the one of the host crystal.
Let us now
investigate
the
splitting patterns
in the case of the
four
series
of
optical
transitions.
The
standard
isoelectronic
exciton
In
a
spherical
semiconductor
will
be
a
star ting
model.
The syrnrnetr y
of the exciton states can be obtained by coupling
the \\
= 3/2 angular
momentum of
the
bound
hole
(related
to
the
topmost of
the p-rype
valence band) and the J
= 1/2 angular momentum of the bound electron
e
(associated to the s-Iike conduction band). Two
levels of total angular
momentum J =I (dipole allowed state) and J =2 (dipole forbidden state)
are obtained. The energy separation between the two levels is the spher i-
cal J-J coupling. In the more realistic case
of a cubic serniconductor .
w ith a I' 6 conduction band and a fourfold I' 8
valence
band,
the
exciton
49
states are represented by f
+ f
+ f
• Here, f
represents
the
3
4
5
5
di pole allowed state whereas I' 3 and r 4
represent
the
dipole
forbidden
spin-triplet states.
The energy separation between these three levels can be obtained
after the resolution of the exchange
interaction which can be described
50
by the following Hamiitonial1
3
+
J
3J
+
J
J
).
hy
ey
hz
ez

---

-
iill- -
61and 6 represent the isotropie and anisotropic spin-exchange splitting.
2
6 is a cubic correction which is vanishingly small in the case of free
2
.
50
.
b d '
51
1
h
f O I
.
excitons
or rutrogen
oun
excitons
.
n t e case 0
an isoe ectroruc
potential attractive for the hole , K
is
no
1
1° obi 43
onger
neg
2
19l
e
.
The
basis functions of interest which transform like r 3' r 4 and r 5 are
linear
combinat ions of the spherical harmonies:
1 x ) = (11,1> -ll,Ï>)//2
1 y ) = (11,1> +11,1> )/î/2
1 z ) = -11,0>
r;
12 +) = (12,2> + 12,2>)jfi
12,0)
~
11 +) =- (12,1> + 12,1>)ln.
11 -) =i (1 2 ,1> - 12,1> )/./2
12 - ) = (1 2, 2 > - 12 , 2» /12
It is then a straightforward exercise
to obtain the eigenenergies
of interest :
E
3 -
39 -
(IJ) =--8 '"'1 -
-
d 2
16
The exciton states can be
described by
a
diagonal 8 x8 matrix.
Any iowering 01 cubic syrnmetr y will split at leas
r 4 and i 5
bec a L s e
the threefold degeneracy can only be
obtained in the cubic symmetry.

---

- 115 -
The corresponding matr ix can
be
obtained
from
the unified treatment
of Cho 52, appropriately modified to the problem under consideration.
Appendix A gives a detailed algebraic description of the symmetry
properties of the exciton states in both cases of isoelectronic excitons
and double acceptor bound excitons. The
number of expected sublevels
is shown either in the cu bic symmetry or in the lowered C
one. The
3v
experimental observation
of
two
up
to
se ven excitonic
Ievels
in the
various BEC supports the isoelectronic model that will
be used further.
*
0\\. The v 3 - t
system
*
This is a simple system which consists in a sharp unpolarized t
line at higher energy than the v 3 low-energy transition. The width of
*
the v
line <0.38 meV) is larger than that <0.16 mev) of the t
as a
3
*
consequence, the t
line may be associated with r 5'
the
v 3
band
with
[3-f4" This is a situation close to bismuth bound excitons. The f
quin-_
3-f 4
tet can only be observed
because of
thermalization effects and
it
is
expected to have a long radiative Iifet irne, The values of the cor res-
ponding splitting parameters are 6
= 1.45 meV and 6
= 0.04 meV. The
1
2
value of K has been estimated from the width of the v3 Iine. No aniso-
2
tropie character can be evidenced for the trap
responsible of the v3
*
and t
recombination Iines.
B. The v l - u - r - i system
The system consists ln four recombination lines, Thus, its descr iption

---

is consistent with a trigonal C
lowering of symmetry. The valence
3v
band states are splited by this local field and the magnitude of such
a splitting can be quantitavely described with a phenomenological para-
meter El reflecting the anisotropy of the local field in the <111>
direc-
tion. The splitting of the p-Iike states can be written in both the local
.
d -
h
.
Il
hi
53
group aXIS an
In t e crista ograp 1C ones
.
P<lio> P<I'2> R:,l'>
Px
Py
Pz
-E,
0
0
0
El
El
0
-E,
0
El
0
E,
0
0
2E1
El
E,
0
52,
Using the theoretical
treatment
of
Cho
the excitonic matrix
in the cubic basis can be written in the following form :
13
lJ
l4
l4
l4
15
15
15
12 +)
12 0)
11 +)
11 - )
/2-)
IX)
1Y)
1Z)
3 -
39-
0
-2"6'-16 62
- i Iï E,
i IïE ,
0
- jE,
- jE,
2iE,
3-
39-
-&6'-16 62
i E,
i E,
-2 i E,
-iIJE,
-ilJ E,
0
3 -
15-
-&6'-16 6 2
/3E,
/3 E,
0
E,
-E,
3 -
lS-
-8 6'-16 6 2
/3 E,
- E,
0
E,
3 -
15-
-&6'-16 6 2
E,
- E,
0
Conjugate
Complex
s -
41-
8 6 ,+166 2
/3E,
v'3 E,
5 -
41-
8 6,+ 16 6 2
l3E\\
5 -
41-
8 6 '+16 6 2

---

- 117 -
This
complicated
8x8
matrix
can
be
simplified if
we
make
the
following unitary transform :
tA>
0
0
0
0
0
0
0
12 +)
tB>
0
0
0
0
0
0
0
12,0)
te>
0
0
1;(.)
1
1;/3
0
0
0
11
v3
+)
~
ID>
1
0
0
-~
0
0
0
0
11 -)
~
/l
lE>
0
0
-!.1 -~
2
0
0
/2-)
'.f6
'./6
16
0
IF>
1
1
1
0
0
0
0
0
lx)
W 13 ïv'J
IG>
0
0
1
0
0
0
-y~
12
:;2
0
IY)
IH)
0
0
-1
-1
0
0
0
2/1li
1z )
'l6
1v6
A 5 x 5 bloc-diagonal matrix can be sim ply written :
t;(C3v )
11 (C3v )
~ (C3v )
t; (C3v )
!;(C 3v )
le>
IF>
ID>
IH>
lA>
(1 E»
(-IG»
(-18»
3 -
15-
- -Lll--Ll 2+ v'3 El
8
16
0
0
0
0
5 -
41-
0
T Lll+16Ll2 +I3E1
0
0
0
0
0
3 -
15 -
13
--Lll--Ll2-- El
-.;'3 El
8
16
2
0
0
0
-13 El
5,1
41.1
/JE
E /6
-
1+-
2 -
1
1
8
16
2
l 0
0
0
E1/6
3 -
39-
--Lll-- Ll2
8
16

---

The
8x8 matrix reduces
to
two tr idiagonal 3x3 matrix plus two l x l
trivial ones, 5ince both 3 x 3 matrix are identical, they have been super-
imposed.
For completeness, the symmetry of
the corresponding eigen-
states has been also given. The four dipole allowed states have rI and r 3
symmetry. It is c1ear that
an
ar.alytical expression
may
be obtained
for r 1 while numerical treatment will be made in the case of r 3 doublets.
Carefull comparison between the luminescence data and the theore-
tical modeling suggests to take the following values
KI = 3.90 ± 0.15 meV,
6 = - 1.58 ± 0.12 meV and El = - 0.32 ± 0.08 meV.
2
The large value of energy difference 6
and ïS
depends upon both
1
2
the
electron-hale overlap
and
exchange
interaction
between
the core
functions of the atomic species which enter the formation of the trap,
The large magnitude of El and K confirms the hypothesis of a short-range
2
binding mechanism in the case of the bound hole,
*
C. The v
t, s , p , k
system
2,
\\
This is a system more complicated than the ones previously investi-
gated. First, the recombination of
the bound
exciton grves a series of
strongly polarized transitions.
The s ([4) line for
example is strongly
polar ized along the <II 0 >
direct ion,
the
corresponding
luminescence
intensity noticely decreasing if the < 110>
polarized photons are selected,
This behaviour suggests an anisotropie local field wirh the main anisotropy
direction lying along < l 10>.
Second,
when
performing
an
experimental

---

- 119 -
mvestlgaticn of the Zeeman patterns coUected at 2K in the Voigt confi-
guration for a dlO>
oriented magnetic field, a splitting of each level
into
two
components of
identical
magnitude
has been
observed. Such
a splitting is characteristic of a lift of orientational degeneracy between
54 55
.
<111 > and <I Il > oriented defects
' . These two properties suggest
a Cs type lowering of cubic symmetry and this is produced by a planar
defect with a strong anisotropy in the plane of
the detect. Let (y "
ZI) the plane of the defect with YI:::
<ïï2> and Z' ::: <Ill> and X'::: <ÏIO>
the local symmetry axis.
The local lowering of symmetry described with one main parameter
El can be expressed into a set of axis reflecting the geometricaJ configu-
ration of our experiment, say: <ïlO>, <110> and <001>.
It resu1ts the foHowing form for the excitonic rnatr ix
/2 +)
12,0)
i /1 +)
i/x)
3 -
39-
--.1,- -.1
-2E,
"GE,
2
Y2E,
8
16
-2E,
3 -
39-
-8".1,- 16.1
-Vi.E,
2
V6E,
v'6E,
-nE,
3 -
1S-
--L1,--.12-YJE,
-E,
8
16
VïE,
'J'6 E,
-E,
S -
41-
i.1,+16 L12+V3E,
and
11 -)
12 -)
Iv)
Iz)
3 -
1S-
-8.1'-16.1z+'i3E,
Y6E,
- E,
V2E,
3 -
15-
V6E,
-8.1'-16.12
-1/2 E,
2 E,
\\
-E,
-V2E,
5-
.u-
i L1,+16 L12-V3E,
'J6E,
V2E,
2 E,
5 -
41-
\\'GE,
"8.1'+16<1 2
1

---

- 120 -
The two 4x4 matrix can be solved numerically. A good comparison
between the experiment and this model is obtained when the following
parameters are used :
KI = 3.00 ± 0.20 meV,
El = 0.43 ± 0.027 meV and K
= 0.02 ± 0.02 meV
2
It
should be noticed that a more accurate determination of these
quantities can be made if the
local field responsible for the v
system
2
is expressed in a model using more than one phenomenological parameter
54
El" According with the previous theoretical investigations of Kaplyanskii
and Gii et ~53, a complete description of the local lowering of symme-
try should need a second E
parameter to account of the X' - Y' anisotro-
2
py and a third one E
to simula te the distortion of the angles around
3
such defects,
From bona fide, the comparison of the experiment with the calculation
suggests a value at least ten times smaller than El
for these two para-
meters; taking them into account, cannot lead to a significantly c1earer
understanding of the v2 system.
*
D. The v-u-q-k-i -(35) system
This system presents a quite equivalent sensitivity to the anisotropy
of
its local field in the growth plane and between the growth axis of
the epitaxial layer and the growth plane; this does not lead to an easy
analysis
of
the experimental
results.
From
the
Zeeman
patterns,
no

---

j
11
!
correlation with a lift of orientational degeneracy can be seriously deduced.
If there is one, it is certainly small and reflects a smal1 distortion of
cubic symmetry along the < III > direction. This
defect exhibits a beha-
viour which suggests a
rhombic type symmetry, probably caused by an
axial defect or a planar one. In the latter case, the different partners
are located further from each other than for the previous system; then
the < III >
character
vanishes,
the
corresponding
defect-cell
correc-
tion decreases and
consequently also does the
exciton binding energy.
The exciton rnatrix corresponds ta two 2x2 matrix plus one 4x4 diagonal
rnatrix.
Working
in the set of
irreducible
representations characteristic of C 2v
symmetry given in
table 1 of
ref , 49, a set of analytical expressions
is obtained :
3 -
15-
=-lf~1 - 16 ~2 .... E1
57
3 -
39-
=-8~1 - 16~2 - E1
3 -
39-
=- 8~1 - 16 62+ E1

---

The six SI 6 states correspond to dipole aHowed transitions whereas
)
S7 and S8 do not. It is important to notice that the change of the sign
of
E
leads to a permutation of S l 2 and S3 4; as a consequence, it
2
,
,
cannot be obtained. The set of phenomenological parameters have been
found to be: KI = 1.90 + 0.10 meV, 6
= 0.36 + 0.09 meV, El = 0.60 + 0.10
2
meV and E
= ~ 0.60 + 0.10 meV.
2
V. DISCUSSION
The different recombination schemes with a J =0 final state were
analyzed,
attempting
to account
for
all
the experimental
observations
that are known at the present time on the 1.504-1.511 eV emission band.
Considering
an
interpretation
based
on
a
donor-acceptor
pair
model,
l
"
" h
b d "
d
"1 28,34
r
hi
severa
arguments against rt
ave
een presente
ln
etai
.
n t IS
section, the discussion is essential1y restricted to bound exciton models.
The experimental evidence of
the selective behaviour in the excitation
transfer processes suggests an appropriate description in terms of distinct
systems resolved into ground and exci ted states.
First , the g (47) Une is not related to the low-energy lines namely
v3' v2 (l), v I (3) and u
(4). These low-energy lines have been demonstrated
2
to
be insensitive to the resonant excitation on g (47), thereby proving
16.
its ineficiency to make the low-Iying states populated
The intermediate
lines
exhibit
similar
features,
the
only
enhancement
observed
in this
region, being a broad vibi onic-Iike band labelleo vè
around
1.507
eV.

---

Moreover, a shift of g (47) has been observed as a function of the dominant
acceptor
impurities56,57,
whereas
ail
the other
lines
are
peaking at
fixed energetic position. The present resonant excitation results establish
a discrimination between the four systems referred as its ground electronic
v3'
v
v 1 and v states. The proposed rnodel-Iike, i.e. an isoelectronic
2,
defect bound exciton, weil account for the fine structure of each system
with regard to the number of observed Iines,
*
For instance, the v 3-t
system is described as due to J-J splitting,
*
with t
arising from the J= 1 triplet (T 5)
state
and
v 3
from
the
] =2
*
quintuplet (I' 3 + r 4) state.
The
t
triplet is expected to
split into a
cr doublet and a 1T singulet, respectively polarized perpendicular and parallel
to the direction of applied magnetic field.
On the other hand, the v 1 system is described by taking into account
an
additional
splitting
caused
by
an axial field
with C
symmetry.
3v
The resul ting four dipole-allowed states are constituted by a r 1 singulet
which corresponds to vI (2) and by three r 3 doublets, respectively related
l 8
to u (8), r (16) and i (0). The observation of a two-components splitting
of r (16) with the magnetic field H successively in the <ÏIO>, <001>
and
< 110> directions, does not contradict this model. Furthermore, a splitting
into four Iines was observed for r (16) when the magnetic field is rotated
ln
the
(Ï 10) plane,
thus
reflecting
a
lift of orientational degeneracy
of such
C
center.
Consequently,
the monoclinic symmetry observed
3v
by Skolnick for the r (22) line in the SR type, may result from a slight
anisotropy of
the C
defect (CS type) in the plane perpendicular to
3v
the <III> axis.

---

1
,
Coming to the v2 system, it is found that a defect with Cs symmetry
permits a quantitative
interpretation of
its five Iines. The s (14) line
was oberved to split into a doublet for all directions of the magnetic
field H in the <Il 0) plane 18 and for H parallel to < 110>
direction. Similar
beha viour was observed for the p (19) Iine 18. However, it is not possible
to predict the expected remaining doublet splitting because of a strong
mixing of the revelant states. Finally, the v system is fitted by a defect
with C
symmetry. This gives singulet states, any degeneracy of diffe-
2v
rent sublevels being accidentai : for instance, this occurs in the permuta-
tion of SI ,2 and S3,4 when changing the sign of E2,
Although, the CS and the SR types spectral features are mostly
comparable, there exists
however experimental evidence about several
*
different behaviours between them. First, the v3-t
system is only detected
in the CS type sarnple, Second, selectively excited PL on all the lines
of the g-v band did not exhibit, except the phonon replica, any resonance
in the 1.46-1.48 eV region. This has been attributed to a two-hole satellite
in SR-type sam pie 17. Third, several upper Iines that are in energetic
coincidence in both CS and SR type spectra, actually have distinct origins :
for instance, the k line in the CS type and the corresponding line (27)
.
h
SR
15
.
1
-
.
ln t
e
type
are respective y <110> and < 110>
polarized.
Moreover,
line (27) has a two-hole replica 17, whereas such features are not observed
for the k line, The question arises whether the same upper states are
involved in CS and SR type spectra, in particular when considering the
*
v3-t
system which 1S predominent in the CS type g-v emission band
whereas it is al-sent in the SR one. A partial answer may be given in

---

comparing
the
symmetries
found
for
the
v
and
v-related
defects.
2-
They are respectively Cs and C
in the CS type whereas they are rhom-
2v
bic 1 and monoclinic in the SR type. This fact may indicate a different
behaviour with regard to the local distortion around the defects in the
two
samples.
Anyway,
the
Iow-Iying
states in the CS type
spectrum
correspond to distinct systems, having upper excited states with typical
transfer times that are long enough to allow their detection.
The electron-hele exchange parameters have been found to exceed
a milllelectron
volt
in ait
four
cases.
To our knowledge, comparable
58
4S
values are theoret ically expected
and measured
in the case of Ga P.
However, such large values cannot
be easily obtained for Ga As in the
framework of elementary Hartree ca1culations, due to the relative small-
ness of the exciton binding energy (in the 4 - l l meV range)59.
VI. CONCLUSION
Various
techniques
were
used
for
a
detailed
understanding
of
properties of
excitons
bound
to
growth-induced defects.
The
resonant
excitation experimental study demonstrates the selectivity of excitation
transfers from excited to ground electronic states related to the Jow-lying
lines
in the
1.504-1.511
eV emission band.
Consequently,
five sets of
bound exci ton reco mbina tion Iines are discr iminated and associated wj th
distinct
defect
centers.
Polarization
measurements
show
the
direct
connection
between severa!
lines and oriented cornplex defects
having
a lower syrrune try. The donor-Iike character of the excitonic complexes
1·

---

evidenced in this work and in R.eL 18 by magneto-optical studies, reflects
the
short-range
hole-attractive
potential
of
the
reJated
def ects.
One
..-
of
these systems, namely
v3-t
whose ground state lies lowest in the
g-v band, is found to be suppressed in some type of samples (so-called
SR type), depending on the MBE-growth conditions. A numerical investi-
gation of the sublevels splitting pattern for each bound exciton complex,
and
assuming
that
the
traps
responsible
for
the
luminescence exhibit
a neutral charge, shows that they may be treated following an isoelectro-
*
nic-like
approach.
Several
types
of
defects are
selected
:
the
v3-t
system
is
found
to
be
consistent
with an
isoelectronic-like defect
in
a cubic symmetry, whereas an axial < III >
oriented
defect
(C
weil
3)
*
accourus
for
the
v I-u-r-i
bound exclton complex;
the
v
and
2-t-s-p-k
*
v-u-q-k-i -(35) complexes are due
to excitons bound to defects, having
probably planar symmetry. A strong value of the electron-hole coupling
is found
and indicates an
isoelectronic short-range potential, attractive
for the ho le,

---

TABLE 1. List of a part of MBE growth-induced bound-excitons in GaAs reported by Contour
33
et al. 26, Skromme et al.
(CS) and Skolnick et al. 15, Reynolds et al. 28 (SR).
Luminescence
(pL)
and
excitation
(ES)
lines
polarization-behaviours are
given
18
together with the local symmetry deduced from Zeeman studies
and from the
present quantitative fit of the splitting patterns. The low-lying states down which
transfers occur, are indicated in the last co lumn.
Sample type
Luminescence
Polariza tien
Local symmetry
Radiative
energy (eV)
behaviour
from
systems
CS
SR
PL
ES
ref. 18
thiswork
v
absent
1.5043
<llO>W
T
3
0
d
v
1
1.5045
< li 0 >
2
8
Cs
vI
2
1.5047
< 110 >
C
8
3 V
y
3
1.5049
< 110 >
C
3
2 V
u
4
1.5051
< 110 >
2
3
u
8
1.5056
<l10> W
5
C 3 V' C2 V
vI' v
*
t
absent
1.5057
T
v
9
d
3
t
9
1.5058
NP
id.
C
v
6
-
2 V
s4
10
1.5059
NP
id.
9
-
s
14
1.5066
< I 10 >
id.
Rhombic
7
Cs
v
-
2
a
r
16
1.5069
<l10> W
Np b
Monoclinic
C
3
3 V
VI
q
17
1.5071
<ïl0>W
Monoclinic
C
v
9
2 V
p
19
1.5075
<ïIO>a
id.
Rhombic 1
8
Cs
v
-
2
a
n
22
1.5080
<l10> W
Np b
0
*
k
26a
1.5087
<110>b
Cs
v
7
2
k
27
1.5088
< ï 10 >
id.
Monoclinic
C
v
1
-
2 V
*
i
29
1.5092
C
v
8
2 V
i
30
1.509\\
C
v
3 V
1
35
1.5098
C
v
0
2 V
a SR spectrum
NP : no po lar ized
b CS spectrum
W : weak polarization

---

ACKNOWL EDG,vlENTS
The authors are indebted ta M. Leroux, J. Massies and J.P. Contour
for stimulating fruitfull discussions. They want ta express their gratitude
ta
Le
Si
Dang
for
magneto-optical
aspects of
this
work.
Thanks
are
due
ta A. Kozacki for expert assistance in experiments and ta D. Huet
for providing a part of the high-quality Iayers.

---

Appendix /'\\
We give now a comparison between the sym metry of the excitonic
states in the case of an isoelectronic exciton and in the case of a neutral
double acceptor bound exci ton.
i) The isoelectronic-center bound-exciton in zinc blende symmetry :
The syrnrnetr y of the exciton states is obtained from the product of the
symmetries of both the bound electron states and the bound hole states.
In the case of cubic center, the exciton states split into I' 3
I' ~ ~
-r-
f 5'
A
radiative recombination may occur between the I' 5 and the I' 1 ground sta-
te. Working in the most symmetrical case of the spherical symmetry, I' 5
corresponds to a J=1 total angular momentum of the exciton, I' 3 ;.- [4 cor-
respond to a J =2 one, splitted by the crystal field and [1 corresponds to
the ground state of the crystal with J =0.
ii) The double acceptor bound exciton ln zinc blende syrnmetr y :
The ground state consists in a system which binds two equivalent heles.
Two combinat ions are allowed by the exclusion principle for J-J coupling
between two J=3/2 holes, namely J=O and J=2 which describe the electro-
nic
states of
a
double
acceptor
ln
a
spherical III-V
semiconductor. It
is
a
straightforward
exercice
to
obtain
the
symmetry
of
the
cor res-
ponding states in a
cubic sem iconductor from
the antisymmetric direct
product [s x f 8'
4 9
From Koster's tables
one gets: (IS,f ) = fi . f
In
that
S
3+[5'
(,')5"',
the J=2 state has
1"' 3
+-
I' 5 cubic svrnrne tr v and not I' 3 ': f 4'
The

---

1SOELECTRON 1C
DOUBLE
ACCEPTOR
-
~
- f3
f3
T~~f
T r
f5
1 1
1
5
f1
--
f
r T 1 1
1
1
1 1 1 1
f
f3
3
-
1 T 1 \\1
1
1
3h-ef
: j=F-f4 h-e
4
1 1 1 1 1 1
f2
1
f3
rJ
f3
1 1 1
l3
.... ,
1 1
f2
T T
1
1
1 1 1 1 1 1 1 1
1
1 1 1 11 1 1 Il 1
1
1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 [
1
1 1 *1 1 l , 1 1 1
1
f3
1 1
1
t
1 1
~5
1 1
1 1 1
1 1 1
~ 1 1t 1 1 1 f1
1
2 h
1
1
1
1 1
1
1
+ 1
+ 1
1
~f1
t
t
t
g.5.
~~
f3
1 1
1
1
1
1
r
1
f1
1
C3v
Td
Td
C3v
Figure 9
Schematic
picturc
of
cnergy
leve ls
of
excitons
respectively
bound
to
isoe lec tr oruc
(J:O)
and
double
acceptor
(J =0
Iying
lowest) centers. The Jel (r ) and J=2 (r
+ r
)
states
of
5
3
4
the
isoe lcc tr onic
bound
cxci ton
in
Td
syrnrnetr y are splitted
into thr ce (I' 3) doublets and t wo singlets (F 1 and r 2)
b
Y
the
C
axial
Iiclcl .
.'\\
sim ilar
pattern
is
also
observed
for
3v
the double acrcp t or !JOllI1CI cxc.i ton. The two holes final states
in the C
syrnrue tr y .onsrs t in two r 3 and two ri
l e v e l s •
3v
The
dipolo-u l lowcd
r crornbma t rons
are
indicated
by
arrows
for TT polar iz a t ion (f ul l l ino sl and a
polarization
(dot ted
lines),

---

corresponding energles of these levels are a priori different, the energy se-
paration
depending
on
both
the
magnitude
of
the
hole-hole
coupling
and the crystal field strength.
The
double
acceptor bound
exciton
consists
Ln
three equivaJent
r8-Jike holes and one r 6 electron. The three ho les make a (I' 8 x r 8 x r8)
antisymmetrical states which transform like r 8' Then, the double acceptor
bound exciton has r 8 x r 6 symmetry like the isoelectronic bound exciton,
but has of
course different eigenstates : the recombinations then can
occur between the r 5 + r 3 + r 4 states
of
the
bound
exciton
and
the
ri - r 3 + r 5 levels of the double acceptor ground st at e. As illustrated
ln
figure 9, six transitions are expecr ed for such a type of bound exciton
ln Td symmetry.
iii)
Lowering
of
cubic symmetry:
ln
the case of
any
lowering
of cubic symmetry, both r 4 and r 5
will
split
because
the
threefold
degeneracy which is allowed inside the cu bic syngony only as a consequence;
a more complicated energy pattern is expected as well as for isoelectronic
bound exciton as
for
double acceptor
bound
exciton.
However , in
the
latter case,
the
ground
state of
the system
(two equivalent
holes
in
an
antisymmetric state),
will
split
while
there
will
be no splitting of
the ground state in the case of an exciton trapped by an isoelectronic
center. As an illustration, we have given the splitting pattern expected
in the case of trigonal symmetry for these two type of excitons. Four
radiative recombinations are expected in the case of trigonal isoelectronic
center while one may observe up ta eighteen in the case of double acceptor
type of axial defect
with rhombic symmetry. In the case of C
axial
2v

---

defects,
we
should
respectivcly
predict
SIX
and
thirty
SIX
transitions.
ln
the
low
symmetry case of pl anar
defects, the
isoelectronic exciton
wouJd give eight levels and in the case of the recombination of an exciton
bound to a defect with two ho les in its ground state, fourty eight transi-
tions are predicted.
ln our
case,
the
number
of
radiative
transitions has
never
been
found to exceed six, a number reasonable with a series of isoelectronic
traps.

---

l~EFEI~ENCES
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29
K.
Akimoto, M. Dohsen, M. Arai, and N.
Watanabe, Appl.
Phys.
Lett. !±1, 922 (984).
30 D.P. Halliday, L. Eaves, and P. Dawson, Proceeding of the 13th
lnternational
Conference
on
Defects
in
Semiconductors,
Transactions
of
the
Metallurgical Society, Coronado,
1984 (AIME,
New York,
1985),
Vol. l49, p. l005.
3i E.V.K. Rao, F. Alexandre, J.M . .\\\\asson, M. Allovon and L. Goidstein,
J. Appl. Phys.12, 503 ([985).
32 T. Steiner, M.L. W. Thewalt, E.S. Kote les, and J.P. Salerno, Appl.
Phys. Le t t, 47, 257 ([985).
33 B.J. Skromme, S.S. Bose, B. Lee, T.S. Low, T.R. Lepkowski, R. Y.
DeJule, G.E. Stillman and J.C.M. Hwang, J. Appl. Phys. ~, 4685 ([985).
34
D.C.
Reynolds,
K.K.
Bajaj, c.:«. Litton, P.W. Yu, D. Huang, J.
Klem, and H. Morkoç, J. Appl. Phys. 60, 1767 (1986).
35 A.Y. Cho, J. Appl. Phys.!i1., 2074 ([971).
36 B.A. Joyce, J.H. Neave, P.J. Dobson, and P.K. Larsen, Phys. Rev.
B29, 814 (1984).
37 P.K. Larsen, J.F. Van der Veen, 1'\\. Mazur, J. Pollman, J.H. Neave,
and B.A. Joyce, Phys. Rev. B 26, 3222 (j 982).
38 J.H. Neave, B.A. Joyce, P.J. Dobson, and N. Norton, Appt. Phys.
~, 1 (1983).
39
J.
Zhang, J.H. Neave, P.J.
Dobson, and B.A. Joyce, Appt.
Phys.
A 42, 3i7 (1987).

---

40
The
prey lOUS
work of
ref , 16 had
glyen
the t symbol of
Kunzel
and Ploog (ref .L) to the emission line peaking at 1.5057 geV. It has been
deduced
from
excitation
experiments
and
an
accurate
comparison
of
the CS and SR type spectra, that the so-called t line of the ref. 1 corres-
ponds to a high-energy shoulder on the CS type spectra. Consequently
*
the extra line at 1.5057
will be labelled t
while the line at 1.5058
geV
6eV
recovers its first spelling.
41 J.S. Blakemore, J. Appl. Phys. ..21.., R123 ([982) and refs. therein.
42
P.J.
Dean,
M.J.
Kane,
N.
Magnea,
F.
de
Maigr et,
Le Si Dang,
A. Nahmani, R. Romestain and M.S. Skolnick, J. Phys.~, 6185 ([985).
43 For a review concerrung the properties of DAP, see for instance
Inter-Impurity Recombinations in Semiconductors, by P.J. Dean in Progress
in Solid State Chemistry, Vol. 8, edited by J.O. McCaldin and G. Somorjai.
44
D.G.
Thomas,
J.J.
Hopfield,
c.r, Frosch, Phys. Rey. Lett. 1..1.,
857 (1965).
45
The prototype of
impur ity
which associa tes with other elements
to make isoelectronic traps is Copper. See for
instance : B. Monemar,
U. Lindefelt, \\V.M. Chen, H.P. Gislason,
P.O. Hol tz, Proceeding of the
18th
International Conference on Physics of Semiconductors, Stockholm
1986, to be published.
46
J.J.
Hopfield,
D.G.
Thomas,
and
R. T.
Lynch,
Phys.
Rey.
Lett.
12, 312 ([966).
47
D.G.
Thomas, and
M. Gershenzon,
Phys.
Rey.
131,
2397
(1963).
48 A. Onton, and T.N. Morgan, Phys. ReY.~, 2592 ([970).

---

49 G.F. Koster, J.O. Dimmock, R.G. Wheeler, and H. Satz, Propertles
of the thirty two point groups, MIT (1963).
50 S. Suga, K. Cho, M. Bettini, Phys. Rey . .!L.!l, 943 (1976).
51 H.
Mathieu,
C.
Bayo,
J.
Camassel, and P.
Merle,
Phys. Rey. B
11, 4834 (1980).
52 K. Cho, Phys. ReY.~, 4463 (1976).
53 B. Gil, J. Camassel, P. Merle, and H. Mathieu, Phys. Rey. B 25,
3987 (1982).
54 A. Kaplyanskii, Optispectrosk 16, 329 (1964).
55 B. Gil, J. Camassel, J.P.
Albert, and
H. Mathieu,
Phys.
Rey.
B
11., 2690 (1986).
56 Y. Makita, Y. Takeuchi, N. Ohnishi, T. Nomura, K. Kudo, H. Tanaka,
H.C. Lee, M. Mori, and Y. Mitsuhashi, Appl. Phys, Let t. 49, 1184 (1986).
57 A.C. Beye, and G. Neu, unpublished.
58 C. Benoît à la Guillaume, Physica llZ. & 1188, 105 (1983).
59 C B A ' 1 G ill
-
-
-
.
enort a a
ui aume, priva te cornmurucatron.

---

IV. DISCUSSION
Nous
allons
analyser
dans
ce
paragraphe
les
différents
modèles de
défauts
complexes, proposés dans la
littérature pour décrire les
propriétés
de cette bande d'émission et déterminer la structure électronique des défauts
mis
en
jeu.
Toutes
les
interprétations avancées
jusqu'à présent
s'appuient
sur des résultats de photoluminescence, de mesures de déclin de luminescence
ou d'analyse de l'effet Zeeman des raies d'émission dans la région spectral
1.504-1.511
eV.
Nous distinguerons le
modèle basé
sur des recombinaisons
de paires donneur-accepteur de ceux qui s'appuient sur la nature excitonique
des
transitions.
Dans
ces
derniers,
les
différences
concerneront
la
nature
des centres impliqués à savoir des paires d'accepteurs, des défauts complexes
*
à caractère
isoélectronique
ou des
associations double accepteur impureté
isoé lectronique.
Les bases du modèle de défauts complexes à caractère isoé lectr onique
que nous présentons dans ce travail reposent de surcroît sur:
i)
des
résultats expérimentaux de spectroscopie
d'excitation mettant
en
évidence
l'ensemble des
états de chacun des systèmes excitoniques qui
ont été résolus.
ii) une analyse théorique, d'une part qualitative car axee sur des considé-
rations de symétrie locale, et d'autre part quantitative parce que conduisant
à un "fit" du schéma d'éclatement des niveaux.
IV.I Modèle de paires donneur-aceepteur
Une interprétation des émissions à 1.504 - 1.511 eV en terme de recombi-
naisons
discrètes de
paires donneur-accepteur distantes a été proposée par
Reynolds
et
al.[179-181]. Cela supposerait une distribution préférentielle des
donneurs et des accepteurs. Dans le cas de l'accepteur CAs (E A = 26 me V)
et des donneurs non identifiés (E
~
6 mev), une telle
distribution
résulterait
D
d'une séparation des donneurs et des accepteurs par des distances comprises
o
entre 50 et 70 A environ. Cet appariement préférentiel s'effectuerait entre
des donneurs de la coquille n et des accepteurs qui serait localisés uniquement
dans les coquilles m =n + 150 à m = n + 307 ( m et n entiers ) pour des paires
* Modèle que nous proposons au paragraphe III du présent chapitre.

---

de type 1 (R
= a (m/2)l/2) ou de type Il (R
= a
(m/2'" 5/16)1/2). En outre,
n o m
0
pour expliquer l'abscence d'émissions à plus basse énergie et correspondant
à des paires plus proches, cette conjecture devrait être assortie par une forte
présomption relative à l'abscence de donneurs et d'accepteurs dans les coquilles
intermédiaires.
Hormis
ces
nombreuses
hypothèses,
plusieurs
arguments
mettent
en
cause la
validité du modèle de
paires discrètes donneur-accepteur. L'écart
en energie entre les différentes raies d'émission ne reflète pas la discrétion
du
reseau. L'observation des
positions en
énergie El
fixe pour les raies
um
basse énergie entre 1.504- et 1.509 eV sur les spectres d'échantillons contenant
des accepteurs différents
beryllium
ou
carbone ), constitue un argument
majeur à l'encontre d'un modèle de paires donneur-accepteur. En effet, les
accepteurs Be
et CAs conduisent indubitablement à des spectres de types
Ga
différents ( type 1 et type Il ou inversement selon le site As ou Ga du donneur
considéré). Enfin l'hypothèse des paires discrètes D-A serait aussi en contra-
diction
avec
la sélectivité
des
processus
de
transfert
d'excitation optique
entre les groupes bien distincts de raies appartenant à différents complexes
ex ci toniques.
IV.2 Modèle d'exciton lié à des paires d'accepteurs
Dans ce modèle qui a été développé par D.P. Halliday et al. [182J,
L.
Eaves et al. [183J et Skolnick [168J,
sont envisagés des mécanismes de
recombinaison d'exciton
lié à des paires distantes d'accepteurs. Cependant,
la série d'émissions associées devrait converger vers la raie de recombinaison
A°X des excitons liés aux accepteurs neutres ( pour des paires très distantes,
les accepteurs sont considérés comme des centres isolés ). Cette convergence
n'est pas observée sur les spectres des couches comme on peut s'y attendre
pour des échantillons contenant de
faibles taux d'accepteurs Be
ou CAs
Ga
14-
15
( 10
- 10
cm-3 ). En effet, ce type d'interaction ( exciton-paires d'accep-
teurs ) n'est importante que dans des matériaux à niveau de dopage élevé
dans lesquels la distance moyenne entre accepteurs devient plus faible que
le rayon de Bohr de l'exciton [184-J.
Comme dans le cas des paires discrètes donneur-accepteur, les processus
de
transfert
sélectif
constituent
un
argument
majeure
à l'encontre d'une
interprétation en terme d'exciton lié à des paires d'accepteurs.

---

-
J "T J
-
La faible probabilité de "pairing" sélectif entre. des charges positives
de centres accepteurs lors de I'épitaxie à des basses températures. de crois-
sance de J'ordre de 6000 C, a conduit Skolnick à proposer un modèle Ide double
accepteur [168].
IV.3 Modèle d'exciton lié à des associations double accepteur-impureté
isoélectronique
Concernant la nature des défauts mis en jeu, un modèle de complexe
double accepteur-impureté isoélectronique a été présenté par Skolnick [168].
Toutefois, le traitement proposé ne présente pas de différences fondamentales
avec le précédent, si ce n'est la nécessité d'inclure un deuxième centre notam-
ment isoélectronique pour rendre compte de la basse symétrie des complexes
ainsi formés. Ensuite, le champ local est considéré comme un champ de com-
pression conduisant à un état fondamental où les deux trous du double accep-
teur ou de la paire d'accepteur sont couplés dans
leurs états de spin m.J
:: ± 1/2 correspondant à un état de moment total J :: O. L'état initial de l'exci-
ton lié constitué par trois trous et un électron, est décrit dans ce modèle
comme provenant du couplage des deux trous dans cet état J :: 0 avec le
troisième trou dans l'état m. :: ± 3/2,
l'électron
étant
dans
son
état
m.
::
J
J
± 1/2. La figure IV.l représente le schéma des niveaux d'énergie, les transitions
permises de même que les états de
polarisation pour un champ magnétique
fi Il <110> et pour fi :: o.
h
e
h
e
m tot
u
mJ
...1
3h,e
... 2
+3/,
+ 1/,
-
2'-
2
-2
-1
+1;2
a , Âm:t1
+3,1. ,+ ~
U
a
-
2 -
2
2h
0
0
a) H
o
b) H //<110>
Figure IV. l

---

Les règles de sélection /1 m = ± 1 et /1 m = 0 permettent de rendre compte
des différentes polarisations aet IT par rapport à la direction de contrainte locale
à champ nul. Toutefois, la composante bayse énergie IT n'est pas prise en compte
car ne remplissant pas la condition J = 0 dans l'état final de la recombinaison.
En effet, l'état final de cette transition IT
étant
associé
a
un
état
excité
des deux
trous
du double accepteur,
une
thermalisation rapide vers
l'état
fondamentale peut être invoqué. Par suite, l'application d'un champ magnetique
découplant le trou et l'électron de l'exciton fournit quatre états de moment
total m. = + l, + 2, - 2 et - l conduisant ainsi aux deux transitions permises /1 m
J
= ±1 vers l'état fondamental J =O. Cependant cette description est en désac-
cord avec l'observation d'un éclatement en doublet IT notamment pour Ê Il <ï 10 >
ou <001> perpendiculairement à HII<llO>.
Enfin,
comme
nous
l'avons
souligné au
paragraphe
1II,
ce
modèle
de centres
indépendants à
l'origine
de chacune des raies de recombinaison n'est pas compatible avec les processus
de transfert sélectif d'excitation.
Ainsi, le modèle de centre a caractère isoélectronique que nous avons
proposé et développé est le plus simple qui permet de rendre compte de l'en-
semble des résultats expérimentaux. Toutefois, les quatre centres discriminés
dans cette étude présentent tous des paramètres d'interaction d'échange élec-
tron-trou supérieurs à l
meV. Bien que dans Ga P des valeurs aussi grandes
aient été prévues théoriquement [185J et mesurees [186J, il n'est pas aisé
d'obtenir de telles valeurs par un calcul théorique dans
l'approximation de
.
Hartree-Fock compte tenu de l'ordre de grandeur de l'énergie de localisation
(4 -T] meV) de l'exciton [187].

---

CONCLUSION

---

CONCLUSION
Ce
travail a été
consacree
a
la spectroscopie des
défauts associés
a l'épitax ie de GaAs et de Gal
Al As sous jets moléculaires.
-x
x
La structure fine de la bande d'émission 1.504-1.511 eV observée sur
les spectres de couches de GaAs épitaxiées par jets moléculaires a représenté
le principal objet de cette étude. Situées tout juste au dessous des excitons
de bord de bande, ces émissions sont associees à la recombinaison d'excitons
liés à des défauts de croissance. La plus forte localisation des excitons sur
les
centres associés
<Comparativement
aux
excitons
liés
sur
les
impuretés
substitutionnelles),
témoignent de
la
complexité des défauts à
l'origine de
cette
bande d'émission.
Par ailleurs, l'anisotropie des
centres radiatifs
mis
en jeu est attestée par les propriétés de polarisation de certaines raies. Les
expériences d'excitation de
luminescence ayant montré la nature composite
de cet ensemble d'émissions, ces dernières ont été étudiées séparément.
La spectroscopie à deux trous de la raie d'exciton lié g à 1.511 eV et
de sa réplique g(2h+) à 1.4951 eV a montré que la raie g était associée à la
recombinaison d'un exciton lié à un accepteur neutre. L'écart d'énergie entre
15
et 25
mesuré par la différence d'énergie entre g et g (2 h+) a permis
3/ 2
3/ 2
l'estimation de l'énergie de liaison de
l'accepteur g à 22.9 meV plus faible
que celle de l'accepteur masse effective, révélant de ce fait une correction
de cellule centrale négative évaluée à -2 meV ainsi qu'une violation de la
règle de Haynes. L'étude des propriétés de luminescence des couches épi taxiées
en fonction des conditions de croissance a montré la diminution de l'incorpo-
ration du carbone dans les échantillons préparées sous AS
par rapport à celles
2
obtenues sous As
Ce résultat a été utilisé afin d'examiner le rôle des accep-
4.
teurs dans la formation du défaut complexe associé à la raie de recombinaison
d'exciton lié g. L' inf luence de
l'accepteur résiduel majeur (C et Be) sur la
raie d'exciton lié
g, est aussi établie, indiquant par conséquent le rôle de
cet accepteur résiduel dominant dans la formation du défaut complexe accep-
teur g. L'énergie de
liaison de
l'accepteur g impliquant le carbone en site
substitutionnel, est calculée dans le cadre d'un modèle de défaut consistant
en
l'association
de
carbone (CAs)
et d'une impureté
isovalente en
proche

---

voisin. Le potentiel courte portée de l'azote en second voisin, considéré comme
une perturbation de
l'accepteur hydrogénoïde dans
l'approximation de
bande
sphérique permet de bien rendre compte de l'énergie d'ionisation de l'accepteur
g. Par ailleurs, ce résultat est conforté par la mise en évidence de la présence
dlazote
dans
les couches de Ga As épi taxiées sous
jets moléculaires, grâce
à des expériences de PL sous pression hydrostatique menées par ailleurs au
laboratoire.
Concernant
la
nature
des
autres
transitions observées à plus
basse
énergie, l'analyse de la polarisation de certaines raies a conduit a des corre-
lations avec l'anisotropie de défauts complexes dont l'orientation serait déter-
minée par une initiation dans un sous-reseau donné lors de la construction
de 12. surface couche par couche dans un mode de croissance bidimensionnelle.
La sélectivité des transferts d'excitation optique à partir de plusieurs
états excités vers des états fondamentaux, a conduit il. la discrimination de
quatre
systèmes complexes
d'excitons
liés associés a des
centres distincts.
Les expériences d'effet Zeeman montrent que dans le complexe exci tonique,
l'électron est la particule la moins liée, le déplacement diamagnétique mesure
correspondant à celui des électrons de conduction dans GaAs.
Le
schéma
d'éclatement
des
niveaux
dans
les
différents
systèmes
excitoniques à champ magnétique nul,
a été analysé de façon quantitative
dans le
cadre d'un
modèle d'excitons
liés à des centres neutres en tenant
compte à la fois de
l'interaction d'échange électron-trou et des
effets du
champ
local.
Un modèle
de défauts complexes à caractère isoélectronique,
a permis de bien rendre compte des grandes valeurs de l'éclatement des niveaux
dans l'état initial (excitons liés) des transitions, du potentiel de courte portée
indult par ces défauts, lequel potentiel est attractif pour les trous et enfin
du moment angulaire J = 0 dans l'état final des transitions.
L'étude de Gal
Al As a été essentiellement abordés par un examen
-x
x
des propriétés d'émission. Des expériences de spectroscopie d'excitation mon-
trem que l'émission d'échantillons non intentionnellemem dopés, est constituée
de
bandes
respectivement
associées
a
des
recombinaisons d'excitons
libres
et liés
aux impuretés, bande-niveau et donneur-accep-eur, La déterrninaticn
des seuils d'excitation des différentes bandes d'émission. a conduit à l'évalua-
tion de l'énergie de liaison d'un donneur mi-profond ( 52 meV pour la composi-
tion ( E
=
=
O
52 meV pour x = 0.23 et E
62 meV pour x = 0.32).
O

---

Ces résultats démontrent clairement l'approfondissement de ce niveau
en
fonction de la fraction molaire d'aluminium dans l'alliage à gap direct:
la présence de ce niveau a été interprétée en terme de couplage entre les
états associés aux bandes r et L dans la gamme de composition 0.23 < x < 0.32.
Par ailleurs, l'existence d'un niveau donneur peu profond (E
= 6 meV) est
d
établie
grâce à l'observation de son
premier état excité. Le problème de
l'identification des impuretés mises en jeu reste cependant posé.
Le
résultat principal de
ce travail concerne
les
défauts associés a
la croissance sous jets moléculaires grâce à l'étude des propriétés de lumines-
cence et d'excitation des états d'excitons liés. Diverses symétries notamment
Td' C
C
et CS' ont été mise en évidence pour certains défauts complexes
3V'
2V
à caractère isoélectronique dont le potentiel à courte portée est attractif
pour le trou de l'exciton piégé. L'identification de la bande d'émission d'exci-
tons liés à des défauts de croissance à fourni une base de départ pour une
étude systématique des défauts induits par l'épi taxie sous jets moléculaires.
Les corrélations faites dans ce travail montrent que la concentration de ces
défauts et même leur absence dépendent étroitement des conditions de crois-
sance bien que le lien direct n'ait pû être établi ici. Les impuretés présentes
a
l'interface
de
croissance
ayant
probablement
un
rôle
déterminant
dans
la génèse et
la formation
d'associations complexes de
défauts, des études
de croissance épitaxiques, soit sur différentes surfaces reconstruites ou voir
même des substrats désorientés, étroitement corrélés à la spectroscopie opti-
que, devraient permettre une bonne approche pour une meilleure connaissance
des mécanismes d'incorporation des impuretés.

---

ANNEXES

---

-
1..11
-
ANNEXE 1
J. EXCITATION SELECTIVE DE PHOTOLUMINESCENCE
L'échantillon
est
excité
par
un faisceau
monochromatique
provenant
d'un laser à colorant accordable pompé par un laser Krypton ou à Argon ionisé.
Un filtre de Lyot à trois lames permet d'obtenir une largeur de raie d'exci-
o
tation de l'ordre de 0.5 A. Les colorants suivants ont été utilisés en fonction
o
du domaine de
longueur d'onde
recherché : Styryl 9M (7850-9050
A) pour
o
GaAs,
DCM (6050-6800
A) pour Gal
Al As. Les études ont
été
menees
-x
x
en utilisant jusqu'à 50 mW de puissance régulée à la sortie du laser colorant.
Les
variations de
longueur d'onde
du
faisceau
lumineux
sont obtenues par
déplacement du filtre de Lyot grâce a la commande d'un moteur pas a pas.
Des filtres densité optique ont été utilisés pour la variation de l'inten-
sité du faisceau excitateur (dans la gamme 0 - 50 mW). La figure 1.6 montre
le schéma du montage expérimental.
Les
échantillons sont
maintenus a
1.9 K à l'intérieur d'un cryostat
optique, dans un bain d'hélium
liquide
pompé. La température est mesuree
à l'aide de résistance de carbone et du contrôle de la pression. Afin d'éviter
les contraintes entre la canne porte échantillons et ces derniers, les échan-
tillons ne sont pas collés mais maintenus fixes grâce à des fenêtres de bandes
de papier sur la canne.
La photoluminescence est analysée à travers un double monochromateur
o
(I m de focale et 6 A/mm de dispersion), détectée par un photomultiplicateur
refroidi à photocathode GaAs suivi d'une chaîne de comptage de photons. Le
monochromateur est étaloné grâce à des raies d'émission du néon. L'ensemble
est piloté par un micro-ordinateur.
Il. ANALYSE EN FONCTION DES POLARISATIONS
La polarisation du faisceau à la sortie du laser à colorant étant verti-
cale, .IOUS disposons d'une lame quart d'onde à 450 de la verticale afin de
choisir à l'aide d'un polariseur toutes les directions de polarisation possibles

---

de l'excitation dans le plan vertical. De même, pour l'analyse de la polarisation
de la luminescence, un polariseur est placé à l'entrée du monochromateur.
Le polariseur est aussi suivi d'une lame quart d'onde afin de rendre l'analyse
équivalente quelque soit la direction et ceci du fait les réseaux du monochro-
mateur favorisent une direction donnée de polarisation.
III. EXPERIEN CES MAGNETO-OPTIQlIES
Les experiences magnéto-optiques ont permis l'étude de l'effet Zeeman
pour des champs magnétiques allant de 0 à 45 kG, obtenus à l'aide d'une
bobine supraconductrice splittée. Lors de ces études effectuées au laboratoire
de
Spectrométrie
Physique
de
Grenoble,
la
photoluminescence est
excitée
par la raie 4880 Ad'un laser At, et analysée à travers un monochromateur
très haute résolution de 1.5 m de focale. Les polarisations II et a de la lumines-
cence ont été analysées en configuration de voigt,

---

ANNEXE II
Processus de transfert sélectif d'excitation
Les
résultats de spectroscopie d'excitation effectuée dans la bande
1.504-1.511
eV,
ont mis
en évidence
la
présence d'états excités associés
aux raies basse énergie v3' v2' vI' v et u
correspondant aux états fondamen-
2
taux
de
complexes
excitoniques
distincts.
A cause
de
la
thermalisation,
l'émission à partir des états excités situés 1 à 4 meV au dessus des états
fondamentaux, devrait être tout au plus faible voir non détectable. Toutefois,
l'intensité relative des émissions dépend de la population des états associés,
laquelle est régie par les valeurs relatives du temps de transfert de l'excita-
tion comparativement aux temps de déclin des différents états du système
[188 ].
En
effet,
considérons un système simple comme le
*
système v3-t
a deux
états A et B dont les populations respectives sont NA et NB· Ce
système est régi par les équations d'évolution des populations:
(1)
B - - - - - LB
A
(2)
LA' LB et L
représentent les temps de déclin respectifs des états AetB,et
A B
le temps de transfert de l'état excité B vers l'état fondamental A. La solution
des équations (1) et (2) est donnée par :
0)
N
No
-th'
B =
B e
( 4)
avec L' = LB x L
NA
AB / LB + L
et NB étant les populations respectives
A B,
des états A et B à l'instant t = o. Considérons le cas où le temps de transfert
LAB est supérieur au temps de déclin de l'état B et inversement.

---

Nous avons alors l' = lB et les équations (3) et (4) deviennent:
-t/tA
(5)
NA = NA e
+
-t/tB
NB = NB e
La
population de
l'état B est gouvernée par son propre temps de
déclin lB' les temps de transferts lAB beaucoup plus longs autorisant l'obser-
vation de recombinaisons radiatives mettant en jeu l'état B.
Les variations de population des états sont données par:
-t/t
No
A
= A e
-tItAB
N° e
(8)
B
Dans ce cas de figure, ce sont les temps de
transfert plus courts
lAB qui régissent la population de l'état B.
Toutefois, les expériences de luminescence résolue en temps de Steiner
et al. [189J et de Haliiday et al. [182J, ont montré que le déclin de lumines-
cence des raies g à v comprenait deux temps caractéristiques, l'un r l très bref
de l'ordre de l à 3ns et un deuxième temps l2
plus
long de l'ordre de 24 ns.
Ainsi, nous constatons que des temps de transfert lAB
correspondant
à t
seraient suffisamment
longs
pour autoriser comme dans
le
premier
2
cas étudié plus haut, la détection d'émission à partir d'états excités dont
la durée de vie plus courte serait II de l'ordre de l à 3ns.

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---

PLAN
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . .
CHAPITRE 1 : INCORPORATION ET lDENTIFICA TION DES 1:'-.1 PURE TES
RESIDUELLES . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
Défauts ponctuels dans Gal
Al As
9
-x
x
Il
Spectroscopie des impuretés dans GaAs
13
11.1 .\\Iécanismes de recombinaison et transitions optiques
13
Il.2 Spectres des accepteurs
,
"
18
11.3 Excitons dans GaAs
21
II. 3.1 Structure multiplet des excitons liés
aux impuretés neutres
22
II.3.2 Spectroscopie à deux électrons et à deux trous
24
II.3.3 Influence du champ cristallin cubique sur les excitons
liés aux accepteurs neutres
25
III
Défauts et impuretés dans les couches épitaxiées
sous jets moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
. Ill.I Défauts caractéristiques
31
lll.Z Influence des conditions de croissance sur
les spectres d'émission
32
III.2.1 Rôle du rapport des flux As/Ga sur l'incorporation
des impuretés
32
III.2.2 Utilisation des espèces AS
et AS
........•......•..•.. 35
2
4
III.3 Propriétés d'émission de Gal
Al As (x = 0,23 et x = 0,32) . . . . . 39
-x
x
III.3.1 Propriétés différenciées des donneurs . . . . . . . . . . . . . . • . . . . 45
III.3.2 Donneur mi-profond et modèle de couplage
inter bande . . • . . . . . . . . . . . .
. • • • . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • • . 48
III.3.3 Discussion
49

---

CHAPITRE II : SPECTROSCOPIE DE L'ACCEPTEUR g .•..•..••....••.••••.••. 51.
Influence des impuretés résiduelles sur la raie d'exciton lié g ••..... 53
1.1
Influence du caractère
n ou
p
des couches
sur les émissions
g-v •..........•...•. : •.••..•...••...••••.. 53
1.2 Rôle des accepteurs majoritaires •.......••.•......•••.•.•..• 55
II
Excitation résonante de l'accepteur
g ...••..•••••....•..•.•...•. 56
II.1 Spectroscopie d'excitation de la réplique à deux trous • . . . . . . . . 56
II.2 Excitation sélective de la luminescence . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . 58
III:
Modèle d'accepteur environné . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 59
111.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . 59
III.2 Modèle théorique
60
IV
Spectres d'ondulations
66
CHAPITRE III:
DEFAUTS COMPLEXES DE BASSE SYMETRIE DANS
GaAs
EPIT AXIE SOUS JETS MOLECULAIRES . . . . . • . . • . . . . • . . . . . . . 75
INTRODUCTION ••.................••..•..•.....•••..•..••......... 77
Défauts complexes orientés ..•...•..•.......•.•..•..•..•..•.... 79
1.1
Analyse de la polarisation de la luminescence ••.•.....•••..•. 79
1.2 Levée de la dégénérescence d'orientation ..••.•.•.••..•...... 81
II : Caractère pseudo-donneur des complexes d'excitons liés . . . . • . • . . ..
83
III:
Spectroscopie et structure électronique des défauts
de GaAs
EJM ......••........••...•.......•.•...........••.•. 89
IV : Discussion ...•.......•.....................•.••....•.....••.• 139
CONCLUSION GENERALE ............................................... 143
ANNEXES . . . .. . . . . . .
. 149
BIBLIOGRAPHIE .••...•.•.............................•..........•.•....
155

---