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UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
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FACULTE DES SCIENCES TECHNIQUES
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ICON5EIL AFRICAIN ET MALGAcr'~"
. POUR L'ENSEIGNEMENT SUpr::~ [
C. A. M. E. S. -
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i Enregistré sous n° .# 0 -2 '3- 4-4\\
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Thèse de Doctorat de troisième cycle
en Physique
Présentée et soutenue publiquement
le Samedi 14 Mars 1998
par Bassirou LÜ
Composition du Jury:
c. S.
DIATTA
Pr é s i de a l
A. i\\.
MBAYE
Exam i n at s ur
H.
NGOM
l'
A. L.
NDIAYE
"
SAKHO
"
J'l.. c_
BEYE
"

---

III.2.I. Diffusion Raman et répliques phononiques.
111.2.2. Diffusion Raman électronique sur les impuretés.
IIL~.3. Répliques des ex- Irons liés aux impuretés.
111.2.4. Satellites des raies de recombinaisun donneur-
accepteur.
III.3. Spectroscopie d'excitation de l'accepteur Hg.
111.3.1 Condi tion expérimentale
III..~.2 Résultats et discussion.
CHAPITRE IV
Propriétés optoélectroniques de Gal-xInxAs/GaAs.
1\\ _1 Introduction: structures hétéroépltaxiées
IV.l.I Origines des contraintes:
IV.l.2 Effet de la contrainte sur l'hétérostructure:
1\\'-2 Confinement dans les puits quantiques:
N.2.I Niveaux d'énergie des porteurs dans les puits non -
con traints:
IV.2.2 Dépendance des états localisés de la contrainte:
1\\.3 Epttaxie pseudornorphique et relaxation.
IV.3.l. Epaisseur critique.
IV.3.2. Mécanismes de relaxation.
I\\.-t Recuits thermiques.
1\\'.5 Mesures de photoluminescence: Résultats et discussions
IV.S.l Influence de la température T de recuit en fonction de la
composition x:
IV.S.2 Influence de la température T de recuit en fonction de la
largeur Lz des puits:
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES.
2

---

Je dédie ce travail
A mon père, ce travail est avant tout le votre.
A ma défun te mère.
vous m'avez guidé et soutenu sans jamais vous décourager.
vous nous avez quitté si tôt, puisse Dieu me donner les
moyens matériels et moraux pour vous apporter la
satisfaction que tout parent peut espérer d'un fils.
A tous ceux qui me sont chers.

---

REMERCIEMENTS
Ce travail a été fait sous la direction de Monsieur Aboubaker Chédikh
BEYE, Directeur de Recherches, Responsable du Groupe de physique des
Solides et Sciences des Matériaux, Maître de Conférences au Département de
Physique de la Faculté des Sciences et Techniques. Que Monsieur BEYE
trouve ici l'expression de ma profonde gratitude. J'ai été très sensible à sa
disponibilité, sa générosité et ses encouragements constants.
je remercie Monsieur Christian Sina DIATTA, Professeur au Département
de Physique et Directeur de l'Institut de Technologie Nucléaire Appliquée
(I. T.N.A) d'avoir accepté de présider le jury.
je remercie Monsieur Abdou1 Aziz MBAYE
Directeur de Recherches
CNRS/France pour l'honneur qu'il me fait en participant au jury malgré ses
innombrables charges.
Mes remerciements vont également à Monsieur Habib NGOM, Maître de
Conférences, Directeur des Etudes de l'ENSUP pour avoir accepté de juger ce
travail.
Que Monsieur Amadou Lamine NDIAYE, Maître de Conférences, Chef du
Département de Physique trouve ici l'expression de toute ma gratitude pour
sa disponibilité.
Que Monsieur Oumar
SAKHO,
Maître Assistant au
Département de
Physique soit assuré de toute ma reconnaissance pour ses conseils fructueux
et fraternels.
Que Messieurs Mansour FAYE et Papa Douta TALL, Maîtres-Assistants au
Département de Physique
trouvent ici
l'expression
de ma profonde
reconnaissance pour l'aide constante qu'ils n'ont cessée de me procurer.
Mes remerciements vont également à Monsieur Oumar KA, Maître de
Conféren es, pour l'intérêt (J'il porte à ce tresil, une mission l'nyunt
empêché de faire partie de ce jury.
..... 1
.

---

Je remercie sincèrement Monsieur le Professeur SAKURAGI, Président de
Union Metertels/Tonem.ichirjnpon pour le financement d'une bourse de
stage au Japon et pour son soutien scientifique constant.
Je remercie profondément Monsieur Yunosuke MAKITA, Chef de la Section
optoélectronique à l'Electrotechnical Labora tory,
Tsukuba/Japon
pour
m'avoir accueilli dans son laboratoire et aidé de façon soutenue.
Mes remerciements vont également à l'endroit de ses chercheurs et étudiants
thésitiis,
A.
YAMADA,
T.
IIDA,
T.
SJIIMA,
K.
HARADA,
H.
KA TSUMA TA, KWASUMI qui m'ont initié aux techniques d'épitexie sous
jets moléculaires, de photoluminescence, d'implantation ionique et de
recuits thermiques.
Je remercie Monsieur et lvladame Takeshi et Fumiko KUSANAGI pour leur
sympathie et leur aide dans le financement du séjour au Japon.
Que Monsieur le Docteur Junichi SAGA, Médecin, Ecrivain et Journaliste
trouve ici l'expression de notre profonde gratitude pour le soutien moral,
matériel et logistique que lui et ses nombreux amis n'ont cessés de nous
fournir.
Je remercie Messieurs Assane FAYE et Amadi CISSE pour avoir assuré la
duplication de ce travail.
Mes remerciements sans exception à tous les membres du Département de
Physique pour l'accueil et le support constant offerts durant ce travail.

---

SPECTROSCOPIE DE GaAs ET INFLUENCE DES RECUITS THERMIQUES SUR
LES PROPRIETES OPTOELECTRONIQUES DE PUITS QUANTIQUES Gal-xlnxAs
INTRODUCTION
CHAPITRE 1
Alliages semiconducteurs III-V
1.1 Propriétés structurales et électroniques de bandes.
1.2 Aperçu des méthodes de préparation des matériaux étudiés.
1.2 1. Croissance des cristaux massifs: Liq uide sous ampoule
scellée (méthode de Czochralski).
1.2.2. Implantation ionique des substrats Czochralski.
1.2.3. Epitaxle des couches minces sous jets moléculaires (EJM).
1.3. Limites de l'adaptation de maille et avantages des hétérostructures
contraintes.
CHAPITRE II
Spectroscopie de photoluminescence de GaAs.
11.1. Mécanisme des recombinaisons et transitions optiques
11.1.1. Recombinaison des excitons
11.1.2. Recombinaison bande - impureté
11.1.3. Recombinaison donneur - accepteur.
11.2. Modifkauons des matériaux par implantation ionique.
11.2.1. échantillons de Ga.A.s implantés aux ions Hgt.
11.2.2. Propriétés d'émission de Ga-vs implanté aux ions Hg".
11.2.3. influence de l'accepteur Hg sur l'accepteur complexe g.
CHAPITRE III
Spectroscopie d'excitation.
111.1. Introduction.
111.2. Emissions satellites en excitation sélective de Photoluminescence.

---

111.2.1. Diffusion Raman et répliques phononiques.
111.2.2. Diffusion Raman électronique sur les impuretés.
IIL':.3. Répliques des ex.Jtons liés aux impur etés.
111.2.4. Satellites des raies de recombinaisun donneur-
accepteur.
IlI.3. Spectroscopie d'excitation de l'accepteur Hg.
111.3.1 Condi tion expérimentale
IIl..~.2 Résultats et discussion.
CHAPITRE IV
Propriétés optoélectroniq ues de Gal-xlnxAs/GaAs.
1\\.1 Introduction: structures hétéroépitaxtées
N.l.I Origines des contraintes:
N.l.2 Effet de la contrainte sur l'hétérostructure:
I\\'-2 Confinement dans les puits quantiques:
N.2.1 Niveaux d'énergie des porteurs dans les puits non -
contraints:
IV.2.2 Dépendance des états localisés de la contrainte:
1\\.3 Epitaxie pseudornorphique et relaxation.
IV.3.l. Epaisseur critique.
IV.3.2. Mécanismes de relaxation.
1\\"'-+ Recuits thermiques.
1\\".5 Mesures de photoluminescence: Résultats et discussions
IV.S.l Influence de la température T de recuit en fonction de la
composition x:
lV.S.2 Influence de la température T de recuit en fonction de la
largeur Lz des puits:
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES.
2

---

INTRODUCTION

---

•
INTRODUCTION
Durant les deux dernières décennies, des recherches considérables
ont été faites sur les techniques de croissance épitaxiale de couches
minces (1-200nm d'épaisseur).
Les propriétés électriques et optiques des matériaux semiconducteurs
III-V du type arséniures ou phosphures d'élément III ( Al, Ga, In)
justifient
leur
utilisation
dans
la
réalisation
de
dispositifs
optoélectro niq ues.
L'élaboration de couches minces d'épaisseur, de composHÏ()j; -t de
dopage variables a grandement contribué à l'élargissement du <hamp
d'investigation et d'application de ces matériaux.
Rappelons qu'un puits quantique simple est ,'om. il):"
d'une
couche active placée entre deux couches de matériaux l:;' g,T plus
élevé. Dès que la largeur de cette couche active devient cO'D)\\lLihle à
la longueur d'onde de Broglie. elle manifeste des effets quanlil).!,." Ces
effets se traduisent dans l'absorption et dans l'émission carG.!L>~·'tique.
La longueur d'onde d'émtssior. d'un puits quantique peut :'tff hoisie
pour une largeur de puits appropriée.
La restriction du mouvement des porteurs dans j,l (J'H"j'Uon
normale au pui ts en d 'autres termes leur confinemem cor\\ln') une
modtficatio n de la densité j'états augmentant ainsi
· H
Je
recombinaison radiative. Ce cr.angernent conduit notarnmc-» .i11'; les
lasers à un plus grand rendement. à la diminution de la j';\\~ité de
courant seuil, et à sa faible dépendance en température.
L'utlllsation des puits quanticues multiples et à indice f· ,T;i( tvm
graduel contribue également à améliorer ces
paramètre, Jf.~(f à
l'augmentation du hcteur de c.mftneme-r.
-'

---

L'alliage ':;al-x1nxAs est un
bel exemple de matériau semi-
conducteur où .es recherches et l'int0T"èt sciennflques ont été motivés
par
des
beso.ns
technologiques
et
les
opportu.utés
qu'il
offre
particulièrerner.r .ians le domatrie cL., télécommun.canc.rs par fibre
optique.
L'étude de Gal-\\JnxAs pour des dispositifs optoélectroniques démarra
au début des '=U~ nées 197 O.
L'un
des
p>'miers
domaines
d'application
.ut
les
diodes
électroluminescentes émettant à la longueur d'onde Î, = LOG ).lm.
A l'exception ct:,: Ga0.47InO.5Y\\s à reseau accordé avec le substrat ln]',
toute autre cor.posltion d'alliage de G~l1-xlnxAs épitaxiee sur GaAs ou
{nP correspond à un matériau à désaccord de maille.
Le matériau C":;).471nO.53.:\\5 accordé sur TnP ayant .in gap de O,":"1eV
situé dans le li: maine spectrale où Id dispersion et les pertes dans les
fibres optiques sont faibles, est aussi un candidat très intéressant pour
la réalisation d- sources laser. de modulateurs et de détecteurs dans les
tèlécommurucatons par fibres optiques.
En augrnentan: la gamme de substrats possibles e: la précislon du
contrôle fin de .a raie spectrale d'émission laser, le desaccord de maille
des hétérostructures contraintes du type Gal-x1nx/\\siGaA.s est utilisé
pour modifier la structure de bande et ainsi changer les propnétés
optiques et élecroniques.
Au début des années 80 jusqu'à nos jours. les progrès réalisés dans les
dispositifs augmentent avec le développement de super réseaux de
couches
contraintes
connues
sous
le
nom
de
couches
pseudomorphicues et de lasers à puits quantiques dont ceux de Gal-
xlnxAs/GaAs
5-::
révèlent
les
meilleurs.
La
performance
et
la
reproductibilite des dispositifs
dépendent
d'un
bon contrôle
de
•
•
4
III
•

---

l'uniformité de l'épaisseur, de la composition, du profils de dopage et
de la pureté du matériau utilisé.
Pour ces raisons, les techniques par épitaxie sous jets moléculaires et
par déposition chimiques en vapeurs d'organométalliques sont les
appropriées pour la croissance de couches minces.
Mais la performance tant recherchée se heurte aux défauts de structure
et à la stabilité thermique du matériau. Ce dernier point est d'autant
plus important que l'on observe une augmentation notoire de la
température
locale
lors
du
fonctionnement
des
diodes
lasers,
probablement responsable en tout ou partie de leur dégradation
rapide.
En effet la relaxation (partielle ou totale) des couches contraintes
s'effectue à travers la formation de défauts de structure ponnuels ou
étendus (fautes d'empilement. dislocations, etc). Ces défauts. piel5es à
porteurs, contribuent à la diminution de leur durée de vie, ft par
conséquent du taux de recombinaison radiative.
Ainsi le travail que nous avons réalisé dans ce sens porte sur des
échantillons d'hétérostructures à puits quantiques multiples
Gal-xInxAs/GaAs. La composition de l'Indium dans nos échanllJ1rns est
comprise entre 0,14 et O,30(O,14<x<O,30). Dans chaque échantillon nous
avons trois puits quantiques de largeur L= 16A,32.s...,G4A. )\\I)tl~, .ivons
étudie les propriétés optiques d'émission dans ces echantillon-, () leur
stabilité thermique par la spectroscopie de photolurn i neso-n.j- des
échantillons
bruts
de
croissance
d'abord
et
ensuite
,~U\\ des
échantillons ayant subi un recuit thermique au four. t,' recuit
thermique a été fait à différentes températures allant de GOOe 3. \\UO'C
avec un four comentionnel.
5

---

Notre plande travail en quatre chapitres.
Le premier chapitre consistera en un exposé très bref des méthodes de
croissance.
Le deuxième ch~ pitre s'emploiera ~ l'étude de la spe -:roscopie de
photoluminescence GaAs.
Nous avons aussi fait une étude spectroscopique du matériau GaAs
fabriqué par la méthode Czochralski (U-\\S) dans laquelle nous avons
implanté une forte dose d'impuretés accepteurs Hg (1022 c m-3), Les
mesures de PL avant et après recuit de nos échantillons différemment
dopés au mercure nous ont permis de confirmer les résultats antérieurs
et d'observer des faits nouveaux.
La spectroscopie d'excitation de GaAs ayant conduit au spectre des
états excités de l'accepteur Hg (52meV), est présentée au chapitre III.
Les recuits
thermiques
de
puits
quantiques
Gal-xrnxAs/Ga.'\\s
à
température allant de GOO°C à SOOO( sont abordés au chapitre IV. Le
temps de recuit au four est égal 20mn et les concentrations d'Indium
allant de 0,14 à 0,0.3. Une présentation du dispositif expérimental de
recuit sera donnée, dont le choix est guidé par la nature des propriétés
recherchées.
Nous y procéderons à une analyse détaillée et une discussion générale
des résultats de mesures de PL de nos échantillons avant et après le
recuit.
Le conclusion générale de
notre
travail
tâchera de dégager
les
perspectives nouvelles
en vue
d'une
meilleure
approche
dans
•
l'optimisation des propriétés recherchées.
•
•
Il
6
..•

---

CHAPITRE 1
Alliages semiconducteurs III-V
LI Propriétés structurales et électroniques de bandes.
L2 Aperçu des méthodes de préparation des matériaux étudiés.
1.2 1. Croissance des cristaux massifs: Liquide sous ampoule
scellée (méthode de Czochralski).
1.2.2. Implantation ionique des substrats Czochralski.
1.2.3. Epitaxie des couches minces sous jets moléculaires
(E]M).
1.3. Limites de l'adaptation de maille et avantages des hétérostrunur:::s
contraintes.

---

•
CHAPITRE 1
Alliages semiconducteurs III-V
Les semiconducteurs [II-V sont des matériaux très importants pour leur
application technologique et la recherche fondamentale. Cet intérêt
réside dans la nature de leur structure de bande. Dans le cas des
alliages, la possibilité de modifier la. structure de bande permet de leur
conférer
des
propriétés
optiques
et
électroniques
autrement
inaccessibles à partir des seules composés binaires.
1. l Propriétés structurales et électroniques de bandes.
Un cristal idéal est un matériau ne présentant aucun défaut pouvant
être associé à un quelconque écart à !J. stéochiornétrre.
Les composés binaires semiconducteurs ~II-V dans lesquels le nombre
moyen d'électron est égale à quatre forment des phases tt'!raédriques
où chaque atome est entouré de quatre proche voisins, li, upanr If'
sommets d'un tétraèdre régulier et se trouvant à égale Jlstance di"
l'atome considéré.
La majorité des composés III-V cristallisent dans la stru-ture de Id
blende de zinc lcelle du cristal de lnS), c ui est telle que chd'.jue atom-
d'une sorte se trouve placé au centre d" ..lTI tétraèdre régun-r dom ks
sommets sont occv pés par les atomes (~ r.: : 'autre sorte.
7

---

La structure d'un tel cristal dans le cas du binaire GaAs est représentée
sur la figure suivante.
1_
Fig.I.1 Structure du réseau du binaire GaAs montrant la position des
atomes des réseaux cubiques à faces centrées; le réseau de Ga étant
décalé de (1/4,1/4,1/4) par rapport à celui de As.
les défauts de structure que l'on rencontre fréquemment dans les
échantillons monocristallins peuvent être classés en quatre groupe: les
défauts macroscopiques (aggrégat, mâcle, inclusion, etc.). les défauts de
surface (discontinuité et rupture de symétrie du réseau, réarrangement
et reconstruction des atomes en surface, excroissance, etc.) , les défauts
introduits par la diffusion d'impuretés (écart par rapport aux sites de
substitution) et les défauts qui apparaissent lors de la croissance
hétéroépitaxique (contrainte conduisant à des dislocation, etc.) [1].
La
présence
de
tels
défauts
augmente
avec
la
concentration
d'impuretés. Par exemple, la densité des fautes d'empilement ou des
amas devient très importante pour une concentration d'impuretés
supérieure à I018c m-3. De même, la densité de dislocation croît avec
les contraintes
ou
les
déformations
plastiques
soit
lorsque
ces
perturbations sont extérieures, soit quand elles sont internes comme
dans le cas des hétérostructures telles Ga1-xlnxAs/GaAs.
8
•

---

La structure de bande d'un solide est déterminée par une dépendance
fonctionnelle de l'énergie avec le vecteur d'onde dans les différentes
zones de Brillouin. Pour le réseau blende de zinc, cette zone de Brillouin
dépend de la structure cristalline du composé.
Rappelons brièvement les particularités de la structure de bande des
alliages semiconducteurs III-V.
S'agissant de GaAs, la première zone de Brillouin et les bandes d'énergie
associées sont représentées sur la figure 1.2.
Q
U
X
b
- - - - - - - - - i
r·--------
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I.2.a: Différents points de
1
1
1
" ' - - - - - - - - - - } - - t R
la
première
zone
de
R'~
K
1
Brillouin
associés
aux
1
1
1
différentes
directions
1
1
cristallographiques.
1
1
:
~~_-J
!
d
c
4
GOZ2
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il:>QI : 'lB
T'" 300 K
1. 2. b: Bandes dr valence
--.
et
de
conduction
>
w
correspondant
;)
celte
,
w
zone de Brillouin d\\ ,-'C les
' - '
symétries des
diffcrents
~
points.
tv
1
1
1
1
i
Vecteur d'onde réduit q
hgure I.2: Structure de bande de GaAs
9

---

La bande de valence comporte deux sous bandes (symétrie Tg) qui se
joignent au polnr k =0. Elles correspondent à la bande d- trou lourd et
de trou Iégers avec des masses effectives différentes. l\\OUS avons par
ailleurs. une ai.ire branche résulta.it de spin - orbite .symétrie f7),
située à une distance égale à l'énergie "du spin - orbite"
La bande de conduction (symétrie r6) comporte plusieurs branches.
dont les minima se situent respectivement, au centre de zone de
Brillouin au point I" (k =0), au point L en bord de zone sur l'axe <Ill>
et au point X sur l'axe < 100>. Si le minimum situé sur la branche
inférieure se trouve à ks O et si toutes les autres branches se trouvent à
des énergies tellement grandes qu'elles restent vides, la bande bien que
non parabolique,
sera isotrope,
sans
tenir
compte d'une
faible
anisotropie déterminée par la dégénérescence de spin. Dans une telle
structure la masse effective des électrons est une grandeur scalaire
dépendant de l'énergie.
Lorsque en k = 0, le minimum de la bande de conduction correspond
au maximum de la bande de valence, on a un semiconducteur à gap
direct; dans le cas contraire le gap est indirect. Par exemple les
semiconducteurs III-V de base considérés dans ce travail. à savoir GaAs
et Ga1-xlnxAs, ont un gap direct respectivement égal à 1,424eV et
O.36eV il (300K).
La largeur de
cette
bande
d'énergie
est
l'une
des
principales
caractéristiques de tout semiconducteur ou alliage et connaissant sa
valeur, il est possible de contrôler bon nombre de propriétés. Cette
bande varie en fonction de la température T et de la composition x et
est donnée par [2]:
Egf(x T=300K) = 1.424-1.53 x + 0.45 x 2.
1
La variation en fonction de la température est obtenue en utilisant
•
l'équation de Varshni [3]
Egf(T) = Egf(T=OK) - {a T2;(T+~)},
•
la
•

---

les coefficients a et 13 sont donnés au tableau suivant [2-3):
a(eV/K2)
f3 (K)
GaAs
5.41 *10- 4
204
InAs
2.5*10-4
75
Ainsi la possibilité d'agir sur le gap via la composition place les alliages
au dessus des binaires. Les ftgure 1.3 et lA montrent les variations du
gap en fonction de la composition et du paramètre de maille [4].
Les matériaux obtenus par des techniques modernes de croissance
épitaxiales, sont soient en accord de maille soient en désaccord de
maille. Les hétérostructures pseudomorphiques
en
adaptation de
réseau donc contraintes. ont ouvert la voie à une ingénierie de la
bande interdite. La relaxation de couches d'épaisseur plus grande qUE'
l'épaisseur critique a élargi le champ d'exploration vers un domaine
permettant l'ingénie urie de la structure de bande, grâce à la possibilite
de réalisation de contrainte compressible ou extensible.
Le changement de la structure de bande avec la contrainte biaxiale en
plus du confinement des porteurs dans ce type d'hétérostructuros t,
puits quantiques, modifient de façon notoire les propriétés optiques et
électroniques de ces structures. Ces systèmes offrent la
possibilns
d'émission ou de détection (diode, laser, photodétecteur, etc.) à df='~,
longueurs d'onde autrement inaccessibles dans le cas de simple~
hétérostructures.
Il ressort de toutes considérations que les composés III-Y et leur;
alliages occupent une place sans cesse grandissante dans la recherrn-
actuel'«. Ainsi avant de présenter notre
t~avail sur l'étude jf"
propriétés optoélectroniques des structures à base de Gal-x1nxAs, nous
allons brièvement développer les aspects
.elatifs aux techni4tk':-'
d'élaboration de ces matériaux [4-5].
Il

---

,
1
1
1
6 3r
"""" gap indirect
300 K
< 6 2~
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Ga~~.__ ~ ~ """'""'~
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lnP
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24
Energie de bande in terdite Eg (eV)
Fig.I.3 Diagramme illustrant la relation entre le paramètre de maille
d'alliages de semiconducteurs III-V et l'énergie de gap Eg, entre divers
composés binaires ref. [4]. Notons l'existence d'une seule composition x
conduisant à un matériau en accord de maille sur le substrat InP. Dans
toute la gamme de composition, les alliages seront en désaccord de
maille avec les substrats des binaires extrêmes GaAs ou InAs.
l
1 4
Ga l x ln xAs
1 2
>v
300 K
11
CA
" - '
la
co
:.:..:l
V
08
--.-~.... 06
••
v
--c:-- 04
~
~
c:
~
02
=:0
0
1.0
n.s
0.6
0.4
0.2
0.0
InAs
GaAs
Composition x en indium
Fig.I.4 Variation de l'énergie de bande interdite Eg en fonction de la
composition x pour l'alliage ternaire Gal-x1nxAs, ref.[16-17-18]. Nous
observons un léger écart à l'extrapolation linéaire de la loi de Vegard.
12

---

1
1
1.2 Aperçu des méthodes de préparation des matériaux étudiés.
La croissance des cristaux a été développée en ses débuts par Teal and
r
Little
pour
produire des
échantillons
massifs
uniques
avec
du
germanium en 1949 aux laboratoires de BELL [6]. A partir de cette date,
la méthode fut appliquée au silicium, aux composés semiconducteurs
aux métaux, aux oxydes et aux halogènes. Cette méthode a donné
naissance à celle communément appelée Czochralski qui sera présentée
ultérieurement car à l'origine des substrats utilisés pour l'implantation
ionique.
S'agissant de l'épitaxie des couches minces, le développement de ces
techniques a été rendu indispensable par la nécessité technologique
d'une part de fabrication de couches minces d'épaisseur (là Sum) bien
contrôlées
et
d'autre
part
de
croissance
de
films
d'alliage
semiconducteur
de
très
haute
pureté.
L'utilisation
de
faible
température de croissance entraînant la réduction de défauts tant
intrinsèques
(défauts
ponctuels
ou
étendus)
qu'extrinsèques
(impuretés) est un avantage supplémentaire des méthodes. Ainsi
I'épitaxle en phase liquide a supplanté les vieilles méthodes de
polissage d'échantillons massifs pour la réduction des épaisseurs de
couches.
Ce procédé consiste en une déposition à partir d'une solution liquide
d'une couche mince cristalline de mèrne structure que celle d'un
substrat monocristallin. L'introduction d'un tel monocristal dans une
solution saturée ou dans une solution fondante super saturée entraine
un dépôt dematériau sur ce substrat lorsqu'on fait décroître la
température de la solution. L'EPL autorise la croissance séquentielle de
couches à partir de solutions de différentes compositions mais à
température de liquidus comparable et facilement contrôlable[S -7].
13

---

Un des inconvénients majeurs de la EPL est que la morphologie de la
couche obtenue est moins bonne que celle 0htenue avec les autres
méthodes et ceci introduit des difficultés dans la réalisation des
dispos.ufs. Cne autre est. ~ct largeur limitée ct .... substrat pour pouvoir
tenir que le bateau afin dobtenïr une uniformité de la surface [8].
Pour la croissance des binaires III et V la composition de la couche
n'est pas
significativement altérée
par
un
changement dans
la
composition du mélange fondant à cause de la stéochiométrie peu
différente du matériau déposé. Ceci n'est le cas pour le cas pour les
alliages ternaires ou quaternaires où leur concentration dans le solide
peuvent être légèrement différente dans la solution. D'autres facteurs
influençant
la
croissance
hétérostructures
sont
l'instabilité
thermodynamique entre le fondant et la surface du cristal quand on
commence la croissance d'une nouvelle couche, et les effets de réseaux
qui rendent difficile la croissance de multi - couches avec des alliages
ayant des paramètres de réseaux différents [9 -10].
Cne autre alternative, la croissance de GaAs par épitaxle en phase
vapeur se fait dans une enceinte réacteur à paroi chaude soit par un
processus halogène (AsC13) ou hydrure ( Ga - HCI-H2) [5-11]. Ces deux
processus ont des mécanismes de croissance
similaires du fait que
dans chacun des cas il y a réaction entre un composant du Gallium et
un substrat de GaAs chauffé en présence d'arsenic (As) .
Comme le nom l'indique, tous les réactifs sont soient à l'état gazeux, ou
vapeur.
Dans le procédé halogène AsC13 passe à travers une source de liquide
de gallium (Ga) portée à une température d'environ à 800°C. Avant
que le gallium puisse être transporté à la zone de déposition, la source
doit être saturée avec un flux d'arsenic de sorte qu'un précipité solide
14

---

de GaAs se forme. Alors le HCl produit par le craquage de AsC13 dans
HZ, réagit avec le GaAs selon la réaction totale.
GaAs (s) +HCl(g) .--.+GaCl(g) +1/4As4(g) + 1/2H2(g)
réaction 1
Les espèces volatiles sont transportées à la zone du substrat, qui est
portée à une température plus basse afin de super saturer la phase
gazeuse.
La déposition du GaAs se fait suivant la réaction:
3GaCl(g) + 1/4:\\S4
) 2GaA.s (s) + GaC13(g)
réaction 2
GaCl(g) + 1/4As4--+ 1/2H2
'> GaAs(s) + HCl(g)
réaction 3
Dans le processus hydrure, le GaCl est généré directement en passant le
HCI sur la source liquide de Ga et mélangé avec l'arsenic obtenu
à
partir du craquage thermique du gaz arsine (AsH3) avant la zone du
substrat. La déposition du système s'obtient avec les réactions 2 et 3
sans passer par l'étape de la réaction 1.
La super saturation du système a lieu indépendamment de l'injection
de réactifs dans le tube de croissance. Ce procédé ne nécessite donc pas
de gradient de température le long du four.
Il est possible de déposer une couche épitaxiale de Ga.-'\\s en utilisant
une large gamme de conditions de croissance (température, fraction
molaire, rapport de flux) sachant que le rapport de croissance peut être
déterminé par un transport de matière ou par des phénomènes de
surface [9 - Il]. Dans ce cas, on parle d'un transport limité de masse
ou de procédé énergiquement limité. Le transport limité de masse
inclue les processus ou le réactif passe un temps suffisant dans la zone
de déposition pour permettre la réaction avec le substrat de tous les
réactifs. De telles conditions sont très rarement atteintes. Dans le
processus énergiquement limité. le rapport de croissance est déterminé
15

---

par un phénomène chimique de surface tel que l'absorption ou des
réactions t'Tl surface fI 0 - Il].
La densité d'impuretés dans les couches obtenues par EPV sont telles
que celle, n011 dopées
sont généralement
de
type
n
avec
une
concentration de porteurs de l'ordre de (10 14 - 1015cm-3).
La difficulté de croître des composés binaires et des alliages cl base
d'aluminium ou d'indium en EPV et la faible pureté des couches
obtenues en EPL ont été surmontées grâce à l'utilisation de l'épitaxie en
phase vapeur à partir d'organométalliques (EPVOi'-1) et l'éprtaxie sous
jets moléculaires (E]M).
L'épitaxie en Phase Vapeur d'Organe -Métallique et l'épitaxle sous jets
moléculaire ont été developpees en tant que méthodes de croissance
hors équilibre, pour la possibilité qu'elles offraient de fabriquer tous
binaires et alliages dans une large gamme de composition [5 - 9].
Contrairement à l'EPL et l'EPY elle permet d'obtenir des plaques
multiples d'un coup avec un contenu très élevé.
L'EPVOM consiste en la pyrolyse d'organométallique et d'hydrures au
dessus de la surface du substrat. Les précurseurs (les vapeurs de la
source liquide) sont transportés par un gaz vecteur [H2] dans un
système de tubulures en acier inoxydable jusqu'à la chambre de
réaction (réacteur). A l'intérieur de ce réacteur froid en quartz se
trouve un suscepteur porte substrat en graphite. Le suscepteur et le
substrat sont chauffés par induction haute fréquence et la température
est contrôlée par un thermocouple placé à l'intérieur du suscepteur.
C'est l'échauffement du suscepteur et du substrat qui permet la
pyrolyse
des
réactants
(AsH3
et
Orgamétalliques).
Les
organométalliques
proviennent
des
bulleurs
thermostatés
et
permettant
le
maintien
d'une
tension
de
vapeur
saturante
16

---

parfaitement constante de chaque composé. Le flux de gaz est contrôlé
par un débitmètre massique.
La pureté de l'organométallique et la qualité du gaz AsH3 ont fait la
réputation de la technique. La nature abrupte des interfaces entre les
couches d'alliages, de la composition et de la concentration de dopants
est fortement dépendante du débit de gaz [9 - 10l.
Un atout supplémentaire de l'EJM est la précision du contrôle du l'état
de surface du substrat et de l'épaisseur des couches fabriquées à
l'échelle de la monocouche grâce à l'adjonction de techniques de
préparation et de caractérisation de la surface de départ.
1.2
1.
Croissance des cristaux massifs:
Liquide sous
ampoule scellée (méthode de Czochralski).
Cette technique remarquable par sa relative simplicité, tire son nom
des
travaux
de
Czochralski,
qui
en
1917
[12]
produisit
des
monocristaux en forme de fils de métaux à faible point de fusion, à
partir d'un fondant, de manière à déterminer la vitesse maximale de
cristallisation de chaque élément.
L'amélioration du refroidissement du front de croissance et une bonne
homogénéisation du fondant ont largement bénéficié de modifications
successives apportées à la technique [13-14 -15 J.
Il suffit par exemple de charger le creuset avec un polycristal de Gaxs
et du dioxyde de bore, un verre à point de fusion plus bas que celui de
GaAs, pour pouvoir servir d'encapsulant [5].
En fait le dispositif consiste en un vase qui contient le matériau de
charge qu'on veut cristalliser, entouré d'un bon système de chauffage
capable d' porter en fusion c(O~ te charge.
17

---

Un germe du cristal est accroché à l'extrémité d'une tige solidaire d'un
système de rotation monté au -tessus du vase. et de translation
permettant de l'abaisser profondément dans le fondant.
En chauffant :-.: creuset, l'oxyde de Bore boue se ramol.it. se répand et
enveloppe toute la charge. Un pression de gaz inerte en excès de la
pression de dissociation de l'arsenic au-dessus de l'arséniure de gallium
fondant empêche toute perte d'arsenic qui est totalement insoluble
dans l'oxyde de Bore, où il ne peut diffuser.
La croissance du cristal se fait en abaissant le germe à travers
l'encapsulant (l'oxyde de Bore) jusqu'à ce qu'il entre en contact avec le
bouillant à l'interface bouillant - encapsulant.
Le tirage du cristal est ensuite effectué en ajustant la température du
fondant et la vitesse de translation de la tige porte-germe jusqu'à la
formation d'un col fin entourant le germe afin d'empêcher les défauts
venant du germe de se propager dans le front de croissance.
Le cristal en croissance en fendant la surface de l'oxyde de Bore, retient
une fine pellicule de dioxyde de Bore qui contribue à minimiser la
dissociation
du
cristal chaud
lors de
son
refroidissement à
la
température ambiante.
Le terme liquide sous ampoule scellée viendrait du fait de l'enveloppe
que constitue l'oxyde de Bore pour le fondant. Les critères de base d'un
bon encapsulant sont, la non miscibilité avec le fondant, la non-
réactivité chimique avec le fondant et le creuset, la densité plus faible
que celle du fondant, une bonne viscosité et une température de
ramollissement.
Le tirage Czochralski trouve sa grande utilisation dans la croissance de
substrat d'arséniure de gallium semi-isolants, etc. Ces substrats sont
souvent utilisés comme matériau de départ pour la fabrication de
dispositifs et circuits par implantation ionique.
18

---

1.2.2 Implantation ionique des substrats Czochralski:
Un implante ur ionique consiste en général en une source (solide,
liquide, ou gazeuse), un champ électrostatique d'extraction des ions, un
système d'accélération et de décélération, un système d'analyse pour la
séparation des ions selon leur masse et un système de scanner assurant
une distribution uniforme des ions sur le substrat [19-20].
Trois types d'implanteurs sont considérés selon l'arrangement de
l'aimant et de l'accélérateur:
I.2.2.a implanteur à analyseur post-accélération:
Dans cette configuration, les ions sont accélérés jusqu'à leur énergie
maximale
désirée,
avant d'être
séparés par
l'aimant;
l'avantage
majeure de cette méthode, est que seule la source est sous haute
tension contrôlée, toutes les autres parties sont sous faibles tension
donc accessibles. Un inconvénient d'ordre technologique demeure
associé à la nécessité de maintenir un important champ magnétique
pour les ions de haute énergie et de bien prendre soin des variations du
courant des aimants et d'un champ de focalisation quand l'énergie du
faisceau d'ions change. Le faisceau d'ion dépend fortement de la
tension accélératrice, conséquences des forts courants associés aux
grandes énergies.
1.2.2.b implanteur à analyseur pre-accélération:
Après l'extraction à des tension moyenne de l'ordre de 15 à 40 KeV, la
séparation et l'analyse
des ions sont effectuées avant une deuxième
étape d'accélération. La petitesse de l'aimant et le contrôle aisé de
toute variation d'énergie
par
simple
ajustement
de
la tension
'lCcélératrice, constituent les avantages d- ce système. Le courant d'ions
n'est pas très sensible aux variations d'énergies.
19

---

Les inconvénients relèvent
du
fait
que
tous
les
dispositifs
de
refroidissement, de pompage à vide, de contrôle de la source, et
d'analyse doivent être électriquement isolés. Cependant. les techniques
modernes permettent do résoudre ce point n,,:, façon satisfaisante [19].
1.2.2.c implante ur à deux étages d'accélération:
Une nouvelle tension accélératrice est rajoutée au niveau du porte-
substrat de la configuration précédente. Un inconvénient majeur réside
dans la difficulté de manipuler le substrat sur un porte-échantillon
sous haute-tension.
Du fait des nombreux paramètres (dose, profil, portée, etc.) à satisfaire
lors de la fabrication d'un matériau, plusieurs variantes d'implanteurs
sont souvent utilisées:
Implanteur à courant élevé (15mA) et des énergies de l'ordre
200keV.
Implanteurs à haute énergie: plusieurs Mev, presque exclusivement
utilisés en recherche, principalement dans le domaine des analyses
telles que la spectroscopie de rétrodlffusion Rutherford.
Implanteurs à faible et moyen courant (3mA) et des énergies de 100
à SOOkeV.
C'est ce dernier type d'implanteur le plus fréquent que nous avons
utilisé. Il comprend une source d'ions avec une tension d'extraction de
20 keV, une pompe à vide un aimant d'analyse à 90° entièrement relié
à un terminal sous haute tension 180 kV une tension accélératrice, une
fente, un triple quadripôle de lentille pour la focalisation, un scanner,
un piège neutre, une pompe à vide avant l'entrée du faisceau d'ion
dans la chambre du cible laquelle chambre étant sous un vide très
poussé. Comparée aux autres techniques de dopage, l'implantation
ionique est un procédé très propre.
20
"•

---

1.2.3. Epitaxie des couches minces sous jets moléculaires.
Dans un bâti de croissance (fig.I.S), l'EjM est une réaction de faisceaux
thermiques d'atomes ou de molécules avec une surface sous un vide
très poussé (l0-11 torr). Les faisceaux moléculaires sont générés par des
sources appelées cellules d'effusion de Kundsen (thermiquement isolées
les unes des autres par de l'Azote liquide) dont les températures sont
contrôlées à plus au moins SoC prés. Des volets individuels sont plaçés
au niveau des sources pour changer rapidement de faisceau et agir sur
la composition et le dopage de la couche en cours de croissance.
Chambre de
Chambre
Diffraction
préparation
d'analyse
d'électrons
lents
Chambre de
Cellules
Spectroscopie de photoélec-
trons induits par Rayons X
Pyromètre
Diffraction d'Electrons
de haute énergie en
incidence rasante
Tournette pour
attaques chimiques
B: iite à gants
Ecran substrat
Porte-substrat tournant
r~--Jallge Bayard-Alpcn
Panneaux Azote liquide
Vanne tiroir
Cellules
Pyromètre
Ecran cellules
- J
Canne de transfert
Ecran l1uoresccnt
Commande manipulateur
rte-substrat X Y Z 0
fig.I.S
Le
système
est
constitué
principalement
de
chambres
d'introduction, d'analyse et de préparation du substrat, de croissance,
toutes associées à un système de pompage et de contrôle du vide et
détail de la cha-nbre de croissance PJM.[S-21].
21

---

L'utilisation de l'ultravide offre la possibilité d'associer différentes
techniques d'analyse et de mesure in situ. La (-hambre de croissance
comprend un spectromètre quadripolaire de masse, une jauge de
mesure de flux, un systèi..e de diffraction ~Jus incidence rasante
d'électrons de haute énergie (3 -sa KeY) en anglais "Réflection High
Energy Electron Diffraction" (RHEED).
La désorption des différentes espèces chimiques est suivie à l'aide du
spectromètre de masse, utilisé par ailleurs en détecteur de fuite.
La pression équivalente du jet moléculaire frappant la surface du
substrat en croissance est déterminée grâce à la jauge de flux.
Dans la chambre d'analyse, se trouvent principalement les dispositifs
de spectrométrie (XPS) de photoélectrons induits par rayons X, de
spectroscopie Auger et de diffraction d'électrons lents (LEED).
La surface des substrats avant dépôt et celle des couches épitaxiées sont
ainsi caractérisées.
Dans la diffraction RHEED, un faisceau monoénergétique (3 à 50 KeY)
arrive sur la surface du substrat sous incidence nulle ou très faible et
les électrons réémis par la surface sont recueillis sur un
écran
fluorescent pour la visualisation de leur répartition spatiale [22].
Ces électrons subissent deux types de choc: élastique (conservation de
l'énergie) et inélastique (perte d'énergie).
Ceux qui subissent un choc élastique sont soit simplement réfléchis par
la surface soit diffractés par le réseau et vérifient la loi de Bragg:
2 d sine = n À
d étant la distance inter-réticulaire, El l'angle sous lequel les électrons
sont diffractés, À la longueur d'onde et n un entier.
Lorsque l'inddence est faible sur une surface suffisamment plane, les
électrons diffractés proviennent essentiellement de la surface et l'on
observe un ensemble de tâches très allongées (raies de diffraction).
22

---

Les électrons subissant un choc inélastique peuvent être soit diffusés
pour former le fond continu, soit diffusés puis diffractés pour former
les lignes de Kikuchi.
L'étude
du
diagramme
de
RHEED
permet
une
caractérisation
qualitative de la surface dans un premier temps.
- Un diagramme de points est caractéristique d'une surface rugueuse
qui peut être la conséquence de la préparation du substrat ou d'une
croissance tridimensionnelle.
-Un diagramme de raie est caractéristique d'une surface lisse par
exemple d'un processus de reconstruction bidimensionnel.
- Une surstructure est la conséquence d'une reconstruction de surface.
De plus l'intensité de RHEED évolue en fonction de la croissance et
présente un caractère oscillatoire [22 -23].
Un modèle développé par Neave et co-auteurs a montré que, la période
des oscillations correspondait au temps nécessaire pour la croissance
d'une monocouche moléculaire III-V [23 -24], c'est à dire une épaisseur
de matériau a/2 où a est le paramètre de maille du semiconducteur
considéré exprimé en A pour la croissance suivant la direction < 100>.
L'enregistrement des oscillations de RHEED permet donc de mesurer
entre autres paramètres, la vitesse v de croissance et la composition x.
On obtient directement la relation entre la vitesse v de croissance et la
période T des oscillations:
v (III-V) = (1 /T ). (al2) A s
v (III-V) = (l/T) en Mc s
La composition x de l'alliage d'un ternaire Nx\\'11-xAs est fournie, dans
la zone des températures de croissance où les coefficients III, M, N sont
égaux à 1, par:

---

là partir des périodes Tl, T2, et T3 des oscillations de RHEED pendant
Iles croissances respectives des trois composés (binaire MAs, ternaire
ll\\x~ll-xAS et binaire NA:::.). L'arrangement ue la diffraction rasante.
l'exemple d'un diagramme RHFED et les oscillations d'intensité de la
tâche spéculaire sont illustrés a la figure 1.6.
Flux de Ga
Flux de As
a)
Canon à électrons
~~N;nL:R;~'faisceaux diffractés
~/
su rface du cristal ~
1_12' ::?~\\,-:~~__..
r---- écran RHEED
Il
v
•
' tac he spéculaire
bord sombre
Diagramme de diffraction
tàche spéculaire
(110]
Azimuth
GaAs (001)-2:<4
ClI
...
.....
~
cell ules ouvertes
b)
,~
Gt
tl
~ =-:=t==::--!~7~f;~'/C/"'5i:if;?',?~ Ap:"/
ClI
..c
u
<~
...,
cellule de Ga fermée
o
5
12
lé;
20
tempst s)
Fig.I.6: a) Arrangement standard dans la diffraction d'électrons de haute
énergie en incidence rasante (l-r) sur la surface d'un substrat de GaAs en
présence de flux de Ga et d'As attestant la compatibilité de cette technique
d'analyse avec la croissance; la photo du bas montre un diagramme de
RHEED pour une surface de GaAs (001) reconstruite C(2x4), les oscillations
de l'intensité de la tâche spéculaire ronde étant utilisées lors de
la
croissance pour mesurer la composition, la vitesse de croissance, etc. b)
L'enregistrement de ces oscillations détectées sur un écran fluorescent,
conduit à la
mesure
de
leur période
correspondant à la croissance
bidimensionnelle d'une monocouche de Ga1-xAlxAs par exemple, selon le
modèle de croissance dépicté plus haut (formation
de terrasses
dont
l'augmentation est associée à celle de la couverture de la surface jusqu'à
formation d'une monocouche complète.
24

---

Le système de spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X, en
anglais "X-Ray Photoelectrons Spectroscopy" (XPS), permet l'étude la
phystco-chimle des surfaces et offre la possibilité d'analyser l'énergie
cinétique des photoélectrons émis par une substance irradiée au moyen
de rayons X mous (hv = 1253,6 eV pour une anticathode de Mg et
1486,6 pour une anticathode de Al). L'énergie de ces électrons émis
issus des niveaux atomiques ionisés est directement liée à celle de leur
niveau d'origine:
hv = Ec + El + Er + e<j>
où hv est l'énergie des rayons X, Ec l'énergie cinétique de l'électron
analysé, El l'énergie de liaison par rapport au niveau de Fermi, Er
l'énergie de recul de l'atome ionisé. e<j> le travail de sortie de l'électron.
Bien que la profondeur de pénétration des rayons X soit très grande
(1000 à 10000 A), les électrons émis ne proviennent eux que la
première centaine d'Angstrorn car leur libre parcours moyen est
beaucoup plus faible. Le libre parcours moyen À, fonction du paramètre
de maille a du réseau et de l'énergie critique des photoélectrons peut
être évalué à l'aide de formule du type:
À(nm) = a(llm)[538/{Ec(eV) )2 + 0,41{a.Ec )1/2]
Le choix de l'anticathode Mg ou Al dépend du niveau d'énergie étudié
Ec. Il est préférable de choisir l'élément le plus léger compatible avec
l'excitation du niveau. Pour effectuer une analyse quantitative, il est
nécessaire de mesurer les intensités des différents pics caractéristiques
des niveaux électroniques sachant que la probabilité par unité de
volume pour un électron d'être éjecté d'une couche interne est donnée
par la relation:
N = Cl n F
où Cl est la section efficace de photo ionisation du niveau considéré, n la
concentration de l'élément en atome par unité de volume et F le flux
de rayons X.
25

---

L'intensité du
flux
des
photoélectrons émis
par
un échantillon
homogène d'épaisseur e irradiè par un flux de r hotons constant es"
donnée par:
j e
x
1·=
n F S· 0 C.\\P (- .. -.- ) dx
J
1
l
' \\ .
8
1\\. sm
J
o
où li est l'intensité des photoélectrons i ayant une énergie cinétique Ec,
A est le libre parcours moyen des photoélectrons émis d'énergie
cinétique Ec, Si est le facteur de transmission du spectromètre pour une
énergie cinétique Ec, fl est l'angle entre la surface de l'échantillon et le
faisceau d'électrons collectés, e est l'épaisseur du matériau sondé.
L'intensité Ii s'écrit:
Ij=nF),Sio.fl-exp(-
e
)\\sin8
1
1 \\
, .
8 f
\\
A. i sm
Si le flux de rayons X est constant et l'épaisseur analysée grande devant
le libre parcours moyen des électrons, le rapport des intensités des
éléments A et B présents dans ce matériau, peut s'écrire:
I(A)
o(A) À(A) S (A) n(A)
_.-
I(B.)
o(B) À(B) S (8) n(B)
La spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X donne
directement accès aux niveaux électroniques et à leur déplacement
consécutif à la formation des liaisons chimiques.
Ainsi la XPS constitue un moyen d'étude quantitative des couches
adsorbées d'un matériau sur un substrat donné. L'étude approfondie
du RHEED et de la XPS n'est pas le but du travail que nous présentons
ici. Ces approches sont utilisées en temps qu'outils de caractérisation.
En effet le RHEED a permis le calibrage et la mesure précise de la
composition et de l'épaisseur des puits quantiques GaInAs/GaAs, tandis
que la XPS a conduit à l'estimation, au contrôle et à la limitation de la
contamination notamment en composés oxygénés et carbonés.
26

---

1. 3 Limites de l' adap ta tion de maille et avantages des
hétérostructures con train tes.
En adaptation de maille la constante de réseau de la couche
déposée et du substrat étant égale ou peu différentes, les défauts à
l'interface et les dislocations résultantes (nuisibles aux dispositifs car
responsables des pièges et de la diffusion importante des porteurs) ne
sont pas importantes. Dans le cas des alliages, cet accord de maille
obtenu seulement pour des compositions bien précises,
limite
la
gamme
de
compositions
possibles
et
le
type
de
matériaux
à
hétéroépitaxier. Les hétérostuctures contraintes permettent un choix
plus varié de matériaux.
Le changement de la structure de bande avec la contrainte
biaxiale offre en plus du confinement une latitude supplémentaire
pour modifier de façon notoire les propriétés optiques et électroniques
de ces structures autrement impossibles dans le cas de
simples
hétérostructures.
Ce sont ces effets de contraintes et de basse dimensionalité qui sont
étudiés dans les hétéostructures à puits quantiques contraints.
Conclusion:
Le substrat GaAs obtenu par tirage Czochralski et implanté à différentes
doses de mercure est l'objet d'une étude spectroscopique d'excitation de
photoluminescence associée aussi bien aux niveaux peu profonds mais
aussi aux défauts complexes mettant en jeu l'accepteur Hg.
La maîtrise du contrôle de la composition et de la largeur des
hétérostructucs à couches multiples est réalisée grâce aux pcssibihtés
d'analyse iJl <itu en EJM. Ces ourv's de croissance épivtxiale ()t d'analyse
sont
mis
à
profit
pour
déterminer
ces
paramètres
importants
nécessaires
à
l'étude
des
pl \\}priétés
optoélectroniques
de
puits
quantiques con.r.unts GaI-xlnxAs/GaAs.
27

---

Bibliographie Chapitre l
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21. C. T. Foxon and B. A. Joyce, surf. Sei. 50,434 (1975).
22. ].Massie, P. Etienne et N. T Linh, Revue Technique Thomson CSF, .8.., 1976,
23. ]. H. Neave, B. A. Joyce, P. j. Dosbon et N. Norton, Appl. Phys, A. 31, 1983, 1
24. F. Turco Thèse Doctorat en Physique Institut Nattonal Polytechnique de
Grenoble (1988).
28

---

CHAPITRE II
Spectroscopie de photol uminescence de GaAs.
11.1. Mécanisme des recombinaisons et transi tions optiques
11.1.1. Recombinaison des excitons
11.1. 2. Recom binaison bande - impureté
11.1.3. Recombinaison donneur - accepteur.
11.2. Modifications des matériaux par implantation ionique.
11.2.1. échantillons de GaAs implantés aux ions Hgt .
11.2.2. Propriétés d'émission de GaAs implanté aux ions Hg' .
11.2.3. influence de l'accepteur Hg sur l'accepteur complexe g.

---

CHAPITRE II
SPECTROSCOPIE DE PHOTOLUMINESCENCE DE GaAs
Lors de la recombinaison des porteurs hors d'équilibre injectés dans un
semiconducteur, l'énergie en excés peut être cédée sous plusieurs formes:
phonons, énergie cinétique (effet auger), ou photons. L'émission est le
phénomène inverse de l'absorption. Un électron hors équilibre dans un
état d'énergie élevée transite vers un état vide d'énergie moins élevée et
tout ou partie de la différence d'énergie entre les deux états est émise
sous forme de radiation d'onde électromagnétique. L'ensemble de ces
transitions radiatives constituent la luminescence [1].
L'absorption s'interprète en terme de libre parcours moyen des porteurs
pour le déclin des photons alors que la luminescence s'interprète en
terme de génération de porteurs par unité de volume. La grande
différence entre elles est que l'absorption, mesure de la densité d'états,
concerne tous les états de part et d'autre du niveau de Fermi donnant
ainsi un spectre large alors que l'émission, mesure de la densité
d'occupation, concerne
une
étroite
bande
d'états
contenant
les
électrons thermalisés et
une
bande étroite
contenant les
trous
thermalisés et produit un spectre étroit.
D'après
ce
qui
précède
l'émission
de
radiation
dans
les
semiconducteurs nécessite des porteurs hors éq uili bre.
On distingue trois grands modes d'injection de porteurs hors équilibre:
par
contact
redresseur
ou
jonction
(électroluminescence),
par
bombardement électronique (cathodoluminescence), ou par absorption
de lumière (photoluminescence ).
LJ. photoluminescence est une technique I:.'Jn destructive d'analyse des
semiconducteurs. Elle permet d'avoir des informations aussi bien sur
29

---

les propriétés intrinsèques qu'extrinsèques des matériaux. Elle est très
usitée oour les centres donneurs et accepteur" peu profonds desquels
dépendent généralement les propriétés électriques aussi bien que les
toutes les formes de lu ...linescence. Ainsi
--<près une présenta.Ion
générale de la photoluminescence nous allons donner les principales
transitions radiatives dans GaAs.
Une
expérience
de
photoluminescence
comprend
une
source
lumineuse, un cryostat à température variable recevant l'échantillon à
étudier et une chaine d'analyse et de détection des photons émis, les
photons d'excitation étant correctement
filtrés.
Cette chaine est
composée de l'optique de collecte, d'un monochromateur ayant la
résolution
souhaitée
et
d'un
détecteur
en
général
un
photom ul ti licateur.
Une autre variante de cette technique est la photoluminescence
d'exitation sélective. Celle ci permet d'étudier la variation de l'intensité
de la luminescence d'une transition déterminée en fonction de l'énergie
du
photon
incident,
cette
dernière
variant
entre
l'énergie
de
luminescence et le gap. Elle permet de réaliser une spectroscopie très
fine des niveaux d'impuretés dans un semiconducteur mais demande
cependant
dans
le
cas
d'analyse
de
couches
minces
certaines
précautions; l'excitation se faisant au dessous du gap, il faut s'assurer
un trajet optique suffisamment long pour permettre une bonne
absorption dans l'épaisseur de l'échantillon, et se prémunir des effets
originaires du substrat. Dans la présentation des mécanismes de
recombinaison nous nous limiterons à la photoluminescence classique
où les échantillons sont excités non sélectivement par une énergie
supérieure au gap.
30

---

ILL Mécanisme des recombinaisons et Photoluminescence.
A température ambiante, les niveaux donneurs et accepteurs
étant ionisés, la densité de porteurs libres importante, les transitions
bande
à
bande
constituent
principalement
le
spectre
de
photoluminescence. De plus la mobilité des porteurs est dominée par
la diffusion sur le réseau.
Il est donc nécessaire de faire des expériences à faible température car
les informations concernant les centres responsables de la conductivité
électronique, les donneurs et les accepteurs, ne peuvent être obtenues
que quand les particules électroniques s' y sont thermalisées.
D'autre part cette
basse température permet
une réduction de
l'élargissement des spectres des raies d'émission dû aux processus
vibroniques. En effet, la limitation des processus de diffusion anti-
Stokes résulte de la réduction du nombre d'occupation ns(k)
à
l'équilibre thermique d'un mode de type donné de vecteur d'onde k et
de la branche s du spectre des modes normaux de vibration.
A basse température donc, les impuretés et défauts neutres sous
excitation
optique
participent
essentiellement
à
trois
types
de
recombinaisons radiatives (excitons liés, bandes - impuretés et paires
donneur - accepteur). Lorsque la recombinaison a lieu entre un état
excité du cristal et un état lié fondamental, elle conduit à l'observation
de raie de luminescence appelée raie principale. L'absorption et la
luminescence dues aux impuretés traduisant respectivement la densité
d'état d'occupation des niveaux, dépendent aussi selon toute attente
de la présence d'impuretés et de défauts dont l'incorporation et la
formation sont étroitement liées aux conditions de croissance.
Nous allons présenter ces quelques différents types de recombinaisons
radiatives fondamentales dans les semiconducteurs à gap direct du
31

---

type GaAs de même que l'observation des transitions optiques associées
qui permettent de dresser le spectre des imr-uretés. Nous donnerons les
principaux moyens pour leur identification: énergie, forme, évolution
aV'-L la température oi, le dopage et en insl..tant sur leur intérè, le cas
échéant dans l'identication chimique de l'impureté responsable.
En effet des spectres de la fig.lLl montrent la luminescence excitée au
dessus du gap de GaAs dans des échantillons préparés selon diverses
méthodes de croissance (tirage Czochralski, EJM, EPPVO~1. et EPL ).
Nous y distinguons deux régions spectrales, celle à basse énergie
correspondant aux transitions bande - niveau et donneur - accepteur et
celle des excitons de bord de bande.
Nous utiliserons les notations les plus fréquentes dans la littérature,
qu'il est utile de rappeler: un électron (trou) est noté e (h). un électron
et un trou en interaction noté X. ACX(A-) un accepteur neutre (ionisé) et
DCX(D+) un donneur neutre (ionisé). Par exemple le complexe ACX
comprend quatre particules soit un accepteur ionisé, deux électrons et
un trou.
Nous examinerons ensuite les émissions de bord de bande observées sur
les échantillons de GaAs dopés Hg" par implantation ionique grâce aux
résultats de mesure de photoluminescence.
ILl.! Recom binaison des exci tons
-Excitons li bres
A basse température cette recombinaison domine dans les matériaux
suffisamment pures. Les électrons et les trous forment des paires qui en
se recombinant émettent, pour des matériaux d'énergie de gap direct
Eg, une énergie.
hv = Eg - Ex
(1)
32

---

d-X
répliques
dl
à deux trous
EJM
Xn= 2
1
-r./').c,.u--Q)ucQ) 3U10r./')
Q)
~
.~
El;j
-Q)'d
'Q)
.j.-ol
.~
\\I.l
c:
al
Q)
.j.-ol
~
2K
......
PL
1.49
1.50
1.51
1.52
Energie de Luminescence
Fig.II.l : Spectre de Photoluminescence du GaAs obtenu selon diverses
mérhoc..s de croissance présentant les principak.s émissions. Notons.a
présence de l'impureté résiduelle Sn dans les couches épitaxiées en
phase liquide (EPL) et la prédominance des bandes larges d'émissions
associé. s aux impuretés dar., les échantillons massifs Czochralski. La
très bonne qualité des couches épitaxiées, soit sous jets moléculaires
(EJM), soit en phase vapeur à partir d 'organométalltq ues est attestée
par la fine résolution des excitons de bord de bande ref.(32).
33

---

Les pics d'émission s'rnterprêtent en Intoduisant dans le traitement de
I'absorption, l'interaction Coulombienne électron - trou. En première
approximation. et dans le cas d'un modèle hydrogénoide, les énergies
se p. ésentent sous forme Je serie de raie con.•nrnençant par n = 1.
L'énergie Ex de l'exciton libre, est de la forme En/n 2 avec En l'énergie
pour 11 = 1, n =2. Cependant, l'intensité des pics d'émission d'ordre
élevé décroît rapidement (comme n = 3) et est très difficile d'être
observée. Dans GaAs des émissions (n = 1) et (n = 2) d'excitons libres
ont été identifiées [2] comme vu dans le spectre (d) de la figure. ILL
Le problème des excitons dans un cristal n'est pas simple et la structure
de sa bande d'émission est plus complexe.
Le polariton représente l'interaction entre un exciton et un photon et
ce qui est généralement observé est une émission résultant de plusieurs
formes de dispersion au voisinage de K=O et au réabsorptions qui
découlent à l'intérieur du cristal [3].
Les excitons crées dans le semiconducteurs, de durée de vie très courte
de l'ordre de quelques nanosecondes (10-8s dans Cds), peuvent se
propager à l'intérieur de celui et se recombinent à la fin pour donner
un photon. Ce photon lui aussi ayant une courte distance de
propagation dans le cristal, peut générer un autre exciton. Cette
migration des excitons crée un transport d'énergie sur des distances
considérables. Quand des excitons libres sont formés, ils peuvent
thermaliser le long de la courbe de dispersion en émettant un phonon
acoustique ou un phonon optique, dans ce cas l'exdton se transforme
en photon et peut soit se propager dans le cristal ou être émis [4]. La
différence entre le spectre des excitons et des polaritions est que celui
des excitons est abrupte au faible énergie alors que celui des polaritions
est plus étendu.
34

---

La localisation des excitons sur les impuretés du cristal est à l'origine
de la raie de luminescence des excitons liés.
-Excitons liés:
En présence d'impuretés les excitons liés peuvent être obtenus. Souvent
ils se produisent simultanément avec les excitons libres dans le même
cristal mais auquel cas ils peuvent être identifiés par leur énergie et
leur largeur de raie. Leur spectre de recombinaison est moins large et
leur
énergie
plus
faible
que
ceux
des
excitons
libres.
Aprés
recombinaison le porteur qui reste lié à l'impureté peut se trouver soit
dans l'état fondamental ( processus le plus probable ), soit dans l'un
des états excité de symétrie sphérique ( réplique à deux électrons ou
deux tous) que nous aborderons ultérieurement.
Diverses configurations peuvent être envisagées
exciton lié à un
donneur (accepteur) neutre DOX (NX), exciton lié à
url donneur
(accepteur
ionisé
O+X(A-X).
Des
situations
plus
cumplexes
correspondent aux excitons liés à des paires d'impuretés [S], à des
défauts du réseau [6], ou à des complexes donneur - accepteurs [7J.
Nous n'envisageons pas dans cette partie les excitons liés à des pièges
isoélectroniques.
Les excitons liés constituent un problème à plus de deux corps pour
lequel il n'existe pas de solutions exactes. Au vue de divers calculs
théoriques le complexe [8] (A-X) n'existe pas dans Ga-\\s compte tenu
du rapport des masses effectives entre l'électron et le trou qui le
rendrait instable. De même l'énergie de recombinaison de D+X est
confondue avec celle de la raie OOh relativement large. C'est ainst que
dans la littérature l'érnission upparaissant à l,51 "'3meV dans GdAs ;
2K cannai t indifféremment les deux appellations.
35

---

Les complexes DOX et AOX sont des systèmes à quatre particules ( dont
l'ion de masse infinie). La résolution cie I'Hamiltonnien correspondant
a été tentée par diverses auteurs et est toujours l'objet de calculs. Les
différentes méthoc..s utlisées pour rÉ'sc ~dre ce type de prol.lerne donne
hélas des résultats assez peu convergents.
Heureusement certains résultats sont acquis en ce qui concerne la
configuration
électronique
de
ces
excitons
liés
et
l'existence
expérimentale de D+X ~ c'est ainsi que ces complexes comprenant au
moins deux particules identiques, seules les configurations j = 0 et j = 2
sont autorisées (principe d'exclusion de Pauli) pour les trous dans AOX
et un seul singulet pour les électrons dans DOX.
L'émission A'X se présente donc comme un triplet correspondant à hot
= 1..· 2, 3/2. 5/2 (cet ordre correspond à un arrangement suivant les
énergies de localisation croissantes qui est le
plus fréquemment
observé),
Dans le triplet de la figure.lI.2, les deux raies intenses à basse énergie
1,5122 et 1.5124meV proviennent de l'état j = 2 des trous ( hot = 3'2,
5/2 pour l'exciton lié) la raie faible à 1.5127 correspond à l'état j=O des
deux trous (hot = 1/2 pour I'exciton lié cet état est peu peuplé).
Cependant l'ordre des niveaux dépend de la nature de l'accepteur [9].
Cest ainsi que la raie de l'exciton lié associée à l'étain et observée sur le
'~iL
spectre (b) de la flgure.Il.I a été attribué à l'état j =0 des deux trous
tandis que l'éat j = 2 serait situé plus haut en énergie [10 -11].
Quand
au
singulet
DOX,
le
spectre
de
luminescence
excitée
sélectivement, permet d'observer entre cette raie ( 1,5142rneV ) et la
bande large DOh (l ,5133meV ), une raie de largeur comparable à celle
des excitons liés et qu'on associe à la recombinaison des excitons liés
aux donneurs ionisés [)+X [12].
36

---

La série de raies observées entre Dax et l'exciton X (n=l) correspond aux
états rotationnels de la q uasiparticule DOX.
Le spectre de luminescence excitée sélectivement sur la raie DOX montre
l'émergence de la réplique à deux électrons dont l'écart (lS~2S) avec
DOX fournit une évaluation de l'énergie de liaison des donneurs (EO)
mais ne permet pas une discrimination des donneurs compte tenu du
fait que les donneurs sont peu sensibles au potentiel de cellule
centrale.
Nous y reviendrons au prochain chapitre.
type n
x1
compensé
AOX
x1
DOX
------
-Li
OoX( le)
L..
c
::J
fla 1DOh
J
x100
~
1
type p
x1
xl.
xSO
xSO
1.506
1.510
1.514
1.518
Energie (eV)
Fi~.II.2. Spectres de luminescence de bord de bande d'échantjUon~de
GaAs de haute pureté à 1.8K ref (36) dans trois différents cas
Notons l'évolution des raies d'émisson en fonction du dopage.
37

---

IL L2 Recom binaison bande - impureté.
Par ces transitions nous entendons la recombinaison d'1.'::1 électron de
la bande de condi 'tion avec un état z .cepteur ou une ;'2( .rn binaison
entre un donneur et la bande de valence. De telles transi t.ons émettent
un photon d'énergie égale à :
Il,, = Eg - fiT F(T)
(2)
pour la transition directe et
11\\ =-Eg - fi - Ep +f(T)
(3)
pour la transitions indirecte.
Eg étant la largeur de la bande interdite, E, l'énergie c'iomsatlon de
l'impureté considérée, hv J'énergie d'un phonon et t-'l) représente
l'Énergie thermique des porteurs présents dans la bande .te conduction
ou de valence. Les recorn binaisons bandes - niveaux som généralement
notées (e - AD) et (00 - h). Des calculs quantiques [13] on: permis de les
comparer aux transitions bande à bande. De ces calculs cn conclue que
si il y a des électrons dans la bande de conduction et jans les états
donneurs. des trous dans les niveaux accepteur et dan" la bande de
valence, alors la transition bande à bande est de l'ordre Je -+ fois plus
probable que la transition entre une impureté et une bande.
Les observauons expérimentales des transitions radiatives entre les
niveaux d'impureté et le sommet de bande le plus éloigne sont limitées
dans un semiconducteur par les concentrations relativement faibles
d'impureté. En effet quand la concentration est assez large au point de
former une bande qui s'enveloppe avec la bande intrinsèque la plus
proche l'interprétation des processus devient ambigus.
Dans la plupart des semiconducteurs la masse effective des électrons
est considérablement beaucoup plus faible que celle des trous. Dès lors
38
•

---

l'énergie d'ionisation En des donneurs est plus petite que celle EA des
accepteurs.
Ainsi les transitions peuvent être distinguées comme étant
une
transition (e - AO) (Eg - E = hv et une (D° - h) (hv = Eg - E
A
o +f(T)) qui est
située à plus haute énergie. L'observation de la fig.II.1
permet de
distinguer ces pics de transition. Pour des concentrations d'impureté
supérieures à 1018a/ cm3 l'effet d'écran dû à la couche entraîne une
déplacement des
pics vers les faibles ou hautes énergies et
un
élargissement des bandes d'émission [14].
Les variations relatives des intensités des bandes (e - AD) par rapport
aux bandes i DO _ AD) toutes deux associées à l'accepteur carbone .
observées sur la figure 11.1. témoignent de l'influence de ces divers
facteurs. En effet, la bande (e - AO) est plus intense dans l'échantillon
EPL tandis qu'elle est dominée par les émissions (DO - AO) de la couche
de type n par EPVOM. Quant à la position de (e - AD)), clairemem
définie sur la figure ILL b (couche EPL), n'est pas bien précise sur le
spectre (a)
et
(c)
(échantillons
massif et
EPVOM)
à
cause du
recouvrement partiel (e - AC) et (DO - AD).
Nous observons aussi sur l'échantillon E]M (d) des raies des excitons de
bord de bande et d'autre raies satellites.
L'étude des recombinaisons des excitons liés. bande -impureté et des
paires (DO - AI, offre le moyen le pl us direct de caractériser les niveaux
peu profonds dans les semiconducteur conducteurs à condition que les
interactions inter - impuretés n'affectent pas les propriétés. Dans le cas
de GaAs, compte tenu des masses effectives des électrons et des trous
des concentrations
supérieures à 10 17 no et np 1018 entraînent
nécessairement
des
effets d'écran,
la distance entre impuretés
devenant inférieure au rayon de Bohr moyen. NOL!S venons une étud-
39

---

détaillée d'un échantillon de GaAs dopé aux Hg+ avec des doses très
éIp'-ées.
Il. 1. 3 Recom b i.rai so n d o nn e u r-a., cepteur.
L'électron d'un donneur neutre peut se recombiner avec le trou d'un
accepteur neutre conduisant à une transition radiative.
Ce processus de recombinaison en forte compétition avec celui des
excitons liés quand les rapports de compensation des matériaux est très
élevé et particulièrement quand la concentration des donneurs et des
accepteurs augmente. L'interaction entre les paires ionisées donneurs
accepteurs dans l'état final apporte un terme Coulombien dans
l'ex..pression de l'énergie de transition.
hv = Eg - (EA + ED) + e 2/ H + ](R)
(4)
où e est la charge électrique élémentaire, E est la constante diélectriq ue
statique et J( R)
étant un terme de correction constitué par les
interactions d'échange dipolaire et multipolaire d'autres contributions
multiples.
Pour des distances r supérieures au rayon de Bohr effectif l'intégrale de
recouvrement ](R) est négligeable.
L'allure des bandes DA dépend de plusieurs paramètres: la répartition
des distances R dans l'échantillon, la répartition des paires neutres
( donc de l'excitation) etx... Il n'est pas donc possible de donner une
expression analytique simple de la forme spectrale. Cependant divers
points peuvent être présicés.
40

---

La DOAo se déplace vers les hautes énergies avec le dopage du fait de la
dimunition de leur distance moyenne, et de l'intensité d'excitation ceci
dû à la saturation des paires éloignées.
En fonction du temps elle se déplace vers les basse énergies.
Lorsque la température croît entre 5 et 20K. l'intensité de la bande DOAO
décroît très rapidement au profit de la bande e-AO correspondante du
fait de l'ionisation thermique des donneurs.
Il faut signaler que les raies AO-e et DO A0 ne sont bien résolues que pour
des échantillons de haute pureté ; un élargissement considérable
apparaissant pour n>1015 ou P>1016cm -3. L'expression [15] du rayon
de Borh est donnée dans l'hypothèse d'une distribution homogène par
et
Ni est la concentration d'impureté, aHx est le rayon de Borh de !'exciton
lié, rs est un paramètre peu différent de 2,S.pour les transitionde Mott
A côté des bandes OOAO se trouvent les répliques à deux trous ou deux
électrons des excitons liés dont l'analyse constitue un puissant moyen
d'investigations des impuretés et que nous aborderons au chapitre 1Il.
Mais en atttendant nous allons voir la modification de manière
générale des matériaux par suite de l'implantation ionique et nous
présenterons en particulier l'étude de spectres obtenus aVE:C des
échantillons de GaAs implantés aux ions mercure (Hgt ) en instant sur
l'inflence de l'accepteur mercure Hg sur l'accepteur complexe g qUE'
nous définirons auparavant.
41

---

II. 2. Modification des matériaux par i mpl an ta tion ioni que.
L'implantation ionique est une méthode bien utilisée pour doper
à des té. ....x très élevé les <"atÉriaux. Mais l'iL,foduction d'atome;
étranger dans un réseau critallin entraîne souvent des défauts de
nature diverses dont la présence affecte les propriétés électriques,
optiques. mécaniques
et thermiques
des
matériaux.
Afin
de
les
minimiser. il est nécessaire de
faire un recuit thermique
après
l'implantation. Cne série de caractérisation optique et électrique
permettra de conclure sur la modification du matériau implanté.
Ainsi des travaux antérieurs ont montré que les impuretés accepteurs
peu profonds dans Ga.A.s, tels que les atomes des éléments IIA (Be et
Mg), lIB (Zn et Cd) et les éléments IVA (C et Ge) forment absolument
des émissions superficielles multiples à basse température de P.L (16 -
17]. Ces émissions, légèrement situées au dessous de l'émission des
excitons liés, sont produites quand la concentration des donneurs est
extrêmement faibledans l'échantillon de GaA.s utilisé [18 - 19J.
De plus il a été révélé par ailleurs que les trois atomes restants
dans le groupe IIA tels que Ca, Sr et le Ba créent aussi des émissions
superficielles [20 - 21 J dans le même dom.une énergétique. Mais la
grande iremaque à faire est que ces émissions superficielles
ne
s'accompagnent
pas
d'un
déplacement
quand
on
augmente
la
concentration, ce qui suggère que leur origine ne saurait être décrite
entièrement par un simple modèle de paires accepteur -accepteur [22-
23J utilisé pour expliquer des émissions superficelles.
Récemment l'incorporation des ions Cd" par implantation ionique à
haute énergie dans du GaAs LAS ayant une concentration résiduelle
d'impuretés aussi faible que l015 cm-3 [24J, a montré que, Cd pouvait
42

---

lui aussi former plusieurs niveaux d'énergie superficiels se déplaçant
dans le rouge, quand on augmente la concentration.
Ces résultats permettent de s'attendre à ce que l'implantation des ions
Hg" dans du GaAs de haute pureté conduise à des modifications
différendéesf des propriétés opto-électroniques.
aucoup plus faible.
11.2.1 Echantillons de GaAs implantés aux ions Hg+:
L'implantation ionique à haute énergie a été à température
ambiante pour des échantillons GaAs préparés par tirage Czochralski et
ayant une concentration résiduelle d'impuretés égale environ à 10 15.
La séparation de masse des ions Hg!
a été faite à des
énergies
multiples 140 kev, 230 keV et 400keV dans le but d'obtenir un profil
de dopage plat s'étendant jusqu'à SOnm de la surface.
La concentration [Hg) varie entre 3.10 17 et 1.1022cm-3. Avant le
recuit thermique rapide, les échantillons sont recouverts de lames
minces de SiNx. Le traitement thermique rapide a été effectué 950'(
pendant 3 secondes dans une atmosphère de gaz (Argon) .
En vue d'une comparaison, un recuit au four utilisant un four
conventionnel de l'épitaxie en phase liquide a été effectué aussi sous
une atmosphère de Palladium hydrogène gazeux hautement pure. Dans
ce recuit, la surface implantée n'a pas été recouverte d'une couche
protectrice mais prise en sandwich entre deux couches de GaAs non
dopés.
Pour la concentration nette des trous, I:t\\a-Ndl, des mesures d'effet
Hall tT~i1isant la méthodeie Van der Pauw (1 température ambt rte
ont été effectuées. Quelques échantillons ont été évalués par diffusion
Raman
et
par
la
specu oscopie
de
rérrouiffuslon
Rutherforu à
température ambiante.
43

---

Echantillons de GaAs (LEC) implantés
Mesures d'effet Hall à 300K
"0
Z
L
~
1
~
Z
L
El
• ,6 L
.6-
fJ
•
6
•
• •
18
10
•
•
~
6
17
10
-
. -
-
-
•
Recuit thermique au four (SSO°C en 20min)
6.
Recuit thermique rapide (950°C en 3s)
Dose de mercure [Hg] (cm- 3 )
Fig. 11.3.: Concentration nette des trous 1 Na-Nd 1 en fonction de la dose
de Mercure, [Hg] provenant de l'implantation à 400 KeY d'ions Hg"
dans le GaAs. La concentration INa-Ndl a été obtenue grâce aux mesures
d'effet Hall par la méthode de Van der Pauw à température ambiante.
Les triangles indiquent INa-Ndl pour les échantillons ayant subi un
traitement thermique rapide à 950°C en 3 secondes, tandis que les
carrés pleins représentent ceux recuits au four à 8500C pendant 20mn.
44

---

La concentration nette des ions implanté INa - Ndl en fonction de
la concentration du mercure [Hg] est montré sur la figure 11.3. Les
triangles sont les échantillons ayant subi un recuit rapide, et les carrés
noirs ceux recuits au four. On peut noter que pour presque toutes les
concentrations [Hg], la concentration nette de trous INa - Ndl obtenue
avec le recuit rapide est de 2 à 3 fois plus élevée que celle obtenue avec
le four conventionnel.
Cette observation suggère que la diffusion des atomes Hg est
moins significative dans le RTR que dans le recuit au four. Cette
situation est pratiquement confirmée par des mesures SRB qui révèlent
que, le front de diffusion des ions Hg" dans la couche implantée
et
traitée rapidement, s'étend au plus de 100nm à partir de la surface,
alors que celle traitée au four s'étend de 150 11111.
L'augmentation brusque de la concentration INa - Ndl dans les
échantillons recuits rapidement pour des concentrations plus élevées
que 3.10 18cm- 3 ne peut pas être interprétée pour le moment.
La décroissance graduelle de la concentration 1 Na - Ndl des trous
pour des concentrations [Hg] supérieures à SX1020cm-3 est notée à la
fois pour le recuit au four et le recuit rapide, et est décrite par les
dommages résiduels non éliminés, causés par la forte dose d'atomes
d'ions implantés.
Il est d'une grande importance de noter à partir des mesures de
diffusion Raman que à la dose critique de [Hg], l'intensité des phonons
mode LO qui est le seul mode permis avec une surface (100) est
comparable à celle des phonons dans un substrat GaAs non implanté.
Ceci atteste que la majorité des dommages a été complètement enlevée
tandis que le reste est suffisant pour annihiler les porteur, sur une
grande étendue.
45

---

300
Eehan tillons de GaAs
. Mesures d'effet Hall à 300K
250
...•
Recuit thermique rapide à (950°C en 3s)
..-..
NE
......................
u
200
•
---
o
0
150
..........
.
;
.
100
•
o Implantation aux ions Hg+
50
..0
•
Dopage au Béryllium (Be)
o
:E
Concentration nette de trous INa-Ndl (cm- 3)
Fig. lIA. : Mobilité des trous en fonction de la concentration nette des
trous INa-Ndl venant des accepteurs dopant GaAs.
Les mobilités et la concentation sont obtenues à partir des mesures d'effet
Hall à température ambiante. Les cercles indiquent
les mobilités
pour
une implantation à 400 KeY avec un traitement thermique rapide à 950°C
en 3 secondes et les cercles noirs représentent le GaAs dopé au Béryllium
préparé par la EJM avec une source solide.
46

---

La mobilité de Hall des ions Hg" implantés dans GaAs est
représentée en fonction de i Na - Ndl, sur la fig.lI.4. Dans cette méme
figure comparaison est faite avec du GaAs prépare par EJM et dopé au
Be[l6]. Les mobilités des trous des échantillons GaAs implantés Hg! ,
pour INa - l\\dl inférieur à lOl7c m-3 sont dues à la contribution
appréciable des impuretés donneurs résiduels inconnus plus faible que
celles provenant du Be dopant.
Cependant pour des concentrations de trous INa - Ndl supérieur à
3.l017cm-3 elles sont comparables.
Il nous reste de regarder maintenant le spectre de PL de nos
échantillons pour analyser et discuter leur comportement spectral.
Il. 2.2 Propriétés d'émission de GaAs implanté aux ions Hg!
Nous présentons ici les résultats de mesures de P.L effectuées à
basse température (2K) d'échantillons de GaAs fabriqués par tirage
Czocralksi et dopés au mercure(Hg) par implantation ionique à haute
énergie et ayant subi un recuit thermique rapide.
Le spectre de PL montre, en plus des émissions bien caractérisées
du GaAs - LAS non intentionnellement dopés, cinq bandes d'émission
du mercure appelées "g" [g-g], [g-g](,t, [g-g][) et [e,Hg].
Le comportement spectral des bandes [g-g] et [g-g](l se traduit
par des déplacements respectivement dans le rouge et le bleu quand on
augmente la concentration de [Hg] ou la concentration nette des trous
INa - Ndl.
D'autre
part
la
bande
[g-gh~
ne
présente
aucun
déplacement mais un élargissement frappant vers les hautes énergies.
Le spectre de PL des échantillons implantés Hg" ayant presque la
même valeur i Na - Ndl indique des faits non similaires.
47

---

Energie des photons (eV)
1. 52
1. 51
1. 50
1. 4.9
1. 4.8
1. 4.7
1. 4.6
1
PL à 2K
Eexc ~ 514,5 nrn laser Ar'
Puissance d'excitation 4SmW
(m)
815 -
820
825
830
835
84-0
84.5
850
855
Longueur d'onde (nm)
Fig. II. 5. : Le spectre de photoluminescence à 2K de GaAs implanté Hgr à
400 KeY en fonction de la concentration de [Hg]. Les échantillons ont
subi un recuit rapide à 9500
en 3 secondes. Les concentrations nettes de
(
trous[Na-Nd] et de de mercure[Hg] sont les suivantes:
[Hg] (cm- 3)
INa-Ndl (cm- 3)
[Hg] (cm- 3 )
[Na-Nd] (cm- 3)
(a) GaAs non imp anté et recuit
(b)
1,Oxl018
u»
7,0 x10 16
( h)
2,0 xl020
(h)
23 x1019
,
(c)
30 xl018
( c)
6,0 xI017
,
(i)
5,0 xl020
(i)
21 x10 19
,
(d)
1,0 x1019
(d)
30 x10 18
,
(j)
10 x10 20
(j)
95 xl018
,
,
(e)
2,0 x10 19
(el
40:'<1018
( k)
2,0 xl02 1
(k)
7,4 x10 18
(f)
5,0 x10 19
(f)
13 x10 19
,
(1)
50 x102 1
(1)
7,4 x1018
,
(g)
1,0 x1Q20
( g)
2,0 x1019
(m)
10 xl022
(m)
48 xl018
,
,
48

---

Le spectre de PL d'échantillons GaAs LAS non implantés et
implantés Hgr sont montrés en figure ILS comme fonction de la dose
[Hg] (et non en fonction de INa - Ndl). Dans ce spectre (a), l'émission
due aux excitons libres (E.L), est observée avec quatre autres émissions
du carbone résiduel (C, X), g(C), (e,C) et (D,C). Les émissions (CO,X),
(e.C) et (D,C) représentent respectivement l'émission des excitons liés à
l'accepteur neutre carbone, J'émission bande de conduction-accepteur
carbone et donneur neutre - accepteur carbone.
Nous définirons
l'émission g(C: ultérieurement.
Remarquons que
le spectre d'émission d'émission du GaAs recuit et
non implanté est comparable à celle de l'échantillon non recuit
(spectre n'est pas montré).
Dans les fig.I1.5 (b) - -m) on peut noter qu'avec l'implantation au
moins sept émissions appelées Dl, D2, g(Hg), (e,Hg), [g-g], [g-g]n, et Ig-
g]~ sont apparues à mesure que la dose nominale de [Hg] implantée
augmente. Les deux fines émissions Dl et D2 sont situées dans la région
des excitons liés et leurs énergies sont supérieures de 1,07 meV et
0,60meV à celle du (C, X), respectivement. Ces émissions Dl et D2 ne
sont pas détectées ou sont faiblement superposées à la bande large des
excitons libres dans les échantillons non implantés (recuits ou non).
Leur comportement et leur origine seront discutés pour savoir si elles
ont une relation avec l'impureté mercure ou non.
Au dessous de (C,X), aux doses beaucoup plus faibles dans les
échantillons implantés fig.II.5 (b) et (c), apparaît la bande d'émission
appelée "g". Cependant pour des doses intermédiaires, l'émission "g"est
enveloppée
dans
la
large
bande
[g-g].
En
augmentant
la
concentration[Hg], le spectre, pour une concentration [Hg] = 3.10 18cm-
3(fig. 11.6 (c)) montre une émission notée g(Hg) ri'énergie plus faible
que celle de gl C) d'environ 0,8 ± 0, ImeV [25].
49

---

Energie des photons (eV)
1. 520
1.518
1 .516
1.514
1. 512
1. 51 a
1. 508
1. 506
1.504
PL à 2K
Oz
Eexc = 514,5 nm la cr Ar'
...
Puissance d'excitation 10mw
-
résolution O.04nm
X)i~
F.E.
~
/t
(d)
t'9(H9)'
'g«() ,
(c)
dl rn~ [Hg]=lxl0'8cm-3
1
1
[Hg]=3xl 0' 7c~
1
1
!
i
(b)
i
i
;
i
recuit non imPl:::-~
k
!
L
~I~_----'-----~-------L_
- - - L - _
L_---J.-
-.J,_ _~__J
815
816
817
818
819
820
82Î
822
823
82L
825
Longueur d'onde (nm)
Fi~.II.6. Emission de bord de bande du
GaAs implanté aux [Hg! ] en fonction de
[Hg] (cm- 3)
INa-Ndl (cm- 3 )
la dose d'ions. On note la résolution et
l'émergence de l'émission g(Hg) qui est
(a) GaAs non imj anté et recuit
située à environ O,8meY à 0,1 meY près,
(b)
1,0 xl018
(b)
7,Oxl016
du côté des basses énergies par rapport à
(c)
30 xl018
(c)
6,0 xl017
,
la raie g(C) pour [Hg] =3xl0 18c m 3
(d)
10 xl019
(d)
3,0 xl018
50

---

On s'attendrait à ce que l'exciton lié à l'accepteur neutre Hg se déplace
(dans les hautes ou faibes énergies) par rapport aux lignes des excitons
liés aux accepteurs neutres' "g(C)" et g(Be) (dépendant du signe du
potentiel de courte portée du défaut ). D'après cette discussion, les
deux émissions Dl et 02 ne peuvent pas être identifiées comme des
lignes d'excitons liés à l'accepteur Hg (HgO,X). Il est important de
remarquer l'énergie d'émission des exitons liés aux accepteurs, (N,X) se
déplace habituellement vers les basses énergies (déplacement dans le
rouge) en augmentant EA-
Dans le cas du Cadmium, il a été observé à à 0,02 meV plus faible
que celle de (C, XL une émission (CdO, X) [26]. Dès lors on pourrait
s'attend re à ce que l'émission (AO,X) pour l'accepteur Hg apparaisse
dans la zone des basses énergies de (CO, X) bienqu'aucune trace de (HgO,
X) ne soit observée dans cette région spectrale (fig. 11.5 et 6).
En en se basant sur leur bande d'énergie extrêmement étroite,
elles peuvent être assignées aux émissions des excitons liés à un
donneur neutre communément observées. Le réhaussement des lignes
d'émission Dl et 02 est semblable à une conséquence de l'implantation
et du processus de recuit et/ou une forte ou faible contribution au
spectre d'émission, des régions situées au dessous de la zone implantée.
Dans la figure 11.3 une émission [g-g] apparaissant pour INa - Nd:
supérieur à 3.10 18cm-3, montre un assez évident déplacement dans le
rouge en augmentant la concentration INa - Ndl. L'émission appelée
(e,Hg) à 1.46ï eV et due à une transition entre la bande de conduction
et
l'accepteur
Hg,
peut
être
clairement
reconnue
pour
une
concentration supérieure à 10 17 [26 -27]. La bande (e,Hg) devient
slgnificativement large quand la concentration INa - Ndl devient
supérieure à 3.10 18.
51

---

Cl)
u
c
Cl)
1 .52
. - r -
u
VJ
Cl)
~
.-S 1.51
;j
• •
•••••
L_
••
-
6.
0
1\\
:
~
~
'-b
0
..c:
E:..hantillons .de ~a~s (LEÇ) .implantés
0-
1 .50
Cl)
Recuit thermique rapide (950'( en 3s)
'0
~
.-
•
..
'g( Hg)'
(e, Hg)
0
1 .49
VJ
VJ
[ g-g]
"
[g-g]s
;
.-
~
' \\
S
(y
~
'C)
1 .48
[g-gJ
'0
~
ex
VJ
U
.-0-
C)
~
<.)
VJ
1 .47
[
+
<~O
<v· ..
< . '
L
•
v'
'0
1
C)
j
.-
1-
0.0
.16
L
J .. ___ .L-..L-.-L'
.
j
J
1
1
J I ! !
1
~
1
1
,
I I
!
I I !
[1
-1
~
1 •
,
C)
c
1 6
1 7
18
1 9
2 0
r.Ll
1 0
10
1 0
10
10
Concentration nette de trous lNa-Ndlf crrr 3)
Fig.Il.7. : Energie d'émissions des cinq pics (5)
: g(Hg), [g-g] , [g-g]a
[e,Hg] et [g-g]~ de GaAs implanté aux ions Hgr à 400 Kev en fonction
de INa-Nd!. Le recuit thermique rapide est effectué à 950°C en 3
secondes.

---

Les émissions (e,Hg) pour des concentrations[Hg] supérieure à 3.10 18(id
tNa - Ndl supérieure à 6,4.10 18) peuvent être désignées comme des
bandes [g-g]~ du fait de leur raie spectrale extrêmement large. Il est
tout à fait intéressant de remarquer que du coté des hautes énergies de
l'émission [g-g]~, une émission désignée par [g-g]u, est obtenue et
présente
un
déplacement
appréciable
dans
le
bleu
quand
la
concentration INa - Ndl augmente.
Les émissions [g-g]a, et [g-g]~, sont observées pour la première fois dans
des échantillons GaAs préparés par EJM et (EPL), et dopés avec du Be et
du Mg respectivement [28].
Elles présentaient respectivement un
déplacement dans le
bleu et dans le rouge quand INa - Ndl devient
supérieure à 1019c m -3.
Le déplacement dans le bleu de l'émission [g-g]o., est habituellement
très difficile à obtenir
dans
les
échantillons
implantés ceci
est
certainement à la présence de radiations de défauts résiduels [24 -29].
L'origine des émissions [g-g], [g-g]a, et [g-gh~ est attribuée aux
multiples niveaux d'énergie des paires accepteur - accepteur analogues
à la molécule de dihydrogène (H2) ionisée en présence d'une charge
opposée [22- 23].
C'est un grand intérêt de noter que [g-g]a, et [g-gh1
sont
évidemment observées avec l'augmentation de la concentration /J\\Ja-Ndl
seulement quand l'intensité de
l'émission [g-g] est graduellement
étanchée [16 - 30 -31].
Cette situation est illustrée dans la figure II.7 dans laquelle
l'énergie du pic de chaque émission est tracée en fonction de la
concentration INa-Ndl. On peut considérer que [g-g]C(' et [g-g]B sont
décrites comme des molécules dans lesquelles deux paires d'accepteurs
se sont corr binées en une paire accepteur-accepteur soient quatre
atomes accepteurs dans des transitions radiatives.
53

---

11.2.3 Influence de l'accepteur Hg sur l'accepteur complexe g:
La recombinaison haute énergie d'un exciton lié à un accepteur
neutre complexe ar pelée raie g a été obcrvée, analysée en r~lation avec
la présence des impuretés majoritaires.
La morphologie de cette
bande
dépend
peu
des
conditions
de
croissance.
Seulement,
l'intensité
de
la
raie
g
est
liée
à
la
contamination des
couches
par
le
carbone
et
son
énergie
de
recombinaison dépend de la nature des accepteurs majoritaires.
Les impuretés résiduelles ont une certaine influence sur la raie g
d'exciton lié, cela a été révélé par l'étude de l'influence du caractère n
ou p des couches sur les émissions g. Il a été observé que l'intensité de
la raie g était pratiquement la même sur les deux spectres mais ils
n'avaient pas rigoureusement la même composition (raie appelée V3
est absente sur le spectre de l'échantillon de type n) [32]. Quant aux
raies intermédiaires, elles sont assez intenses dans p alors qu'elles sont
faiblement détectées dans n. Ce qui indique qu'elles mettent en jeu des
centres distincts de ceux associés à g. Ceci montre la faible influence de
la concentration relative des donneurs sur la raie de recombinaison g.
Le rôle des accepteurs majoritaires tels que le carbone et le
Béryllium restent très net dans la recombinaison g. En effet
en
comparant les spectres de trois échantillons de GaAs de type p dont
l'un est riche en carbone et exempte de Be, le deuxième riche en
carbone et Be minoritaire et dans le troisième Be est majoritaire et
carbone minoritaire.
On se rend compte que la raie g est identique pour les échantillons
dont
Be est
absent
ou
minoritaire,
par contre
on
observe
un
déplacement de la raie g vers les basses énergies sur le spectre de
l'échantillon où Be est majoritaire.
54

---

D'autres expériences ont montré que l'émission "g" algue, ne observe
seulement que quand la concentration des impuretés accepteurs est au
dessous de 10 17cm-3, et son énergie change quand on fait varier la
concentration [16 - 17]. La nature complexe et l'origine de "g" ont été
ainsi expérimentalement et théoriquement démontrées [25].
Ce comportement spectroscopique de la raie g montrant une violation
de la règle de Haynes, a conduit à des modèles théoriques pour l'étude
de l'environnement de la g.
En fait la règle de Haynes, stipule que l'énergie de localisation de
l'exciton augmente avec la profondeur du niveau
introduit
par
l'impureté du fait de la correction de cellule centrale [33 - 3-+]. Cette
règle est assez bien vérifiée pour les donneurs et les accepteurs dans
GaP composés voisin de GaAs.
Seulement il semble que cette règle empirique ne
s'applique pas
nécessairement à des potentiels positifs de cellules centrales du défaut
accepteur. D'ailleurs cette violation a été observée dans le cas des
accepteurs Cd et Zn dans InP [34 - 35].
Nos mesures de PL à 2K ont révèlé qu'en plus de la transition bien
définie, bande de conduction - accepteur (e,Hg) la raie g (accepteur
neutre lié à un exciton) a subi un déplacement par rapport à la raie g
provenant du carbone de 0,8 meV comparé au déplacement de 0,2 meV
déjà reporté pour le Béryllium pour la même raie g. Il a été démontré
que même un accepteur Hg modérément profond Hg ayant une énergie
d'ionisation à l'état fondamental de 52 meV peut avoir des émissions
multiples probablement associées aux paires accepteur - accepteur.
La nature composite de la bande d'émission g est clairement mise en
évidence
par
une
analyse
détaillée
de
la
région
spectrale
de
photoluminescence pros des sommets de handes dans les écl: .mtülons
recuits au four. Le spectre obtenu est montré sur la figure.II.6
55

---

Nous avons vue qu'en augmentant la concentration [Hg] à
3.1018cm-3, lp spectre,(fig.ll.6 (c)) montait une emission notée g(Hg)
d'énergie plus faible que celle de g(C) d'environ 0,8 ± O,lmeV. Cette
émission "g" est interprétée co.ume un complexe .mtre un atome
d'impureté accepteur et un atome isoélectronique dans GaAs tels que
les atomes du groupe \\' comme l'azote (N) et groupe III comme
aluminium
[23].
L'émission
"g(Hg)"
dans
nos
échantillons
est
beaucoup plus intense que l'émission "g(C)"
ce qui confirme les
caractéristiques que nous lui avons assignées.
En résumé l'incorporation des atomes de mercure Hg a été faite
dans du GaAs (LAS) par implantation ionique à haute. Les mesures
d'effet Hall ont été faites à température ambiante. et le spectre de PL
mesuré à 2K a révélé que la méthode du recuit rapide est meilleure que
la méthode du recuit au four d'un point de vue de l'activation des
propriétés électriques
et optiques.
Optiquement actif,
l'accepteur
mercure Hg peut produire au moins six émissions superficielles dans le
voisinage du sommet de bande. En plus de la bien connue transition
bande conduction - accepteur Hg(52 meV), l'accepteur majoritaire[Hg],
modérément profond, produit un complexe défaut neutre d'accepteurs
conduisant à des transitions superficielles. Cet accepteur est à l'origine
d'une bande d'émission d'exciton lié appelé g(Hg) en comparaison avec
glBe) g(C) les deux premières émissions ayant des déplacements par
rapport cette dernière de O,2meV et O,8meV respectivement. De plus,
deux émissions relativement large [g-g], [g-g]a, ont été clairement
observées ce qui indique un déplacement apparent dans le rouge et
bleu avec l'augmentation de la concentration nette INa -Nd 1 des trous
respectivement. Ces émissions sont attribuées aux paires accepteurs-
accepteurs qui montrent des niveaux d'énergie multiples quand la
concentration des accepteurs ou des trous augmente.
56

---

Bibliographie Chapitre II
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32 A. C Beye, Thèse de Doctorat d'état es Sciences Physiques Université
de Nice (1987).
33.j. R. Haynes, Phys. Rev. Lett. 4,361,(19601.
34 P. j. Dean and D. C. Herbert, Bound Excitons in Semiconductors, in
Excitons, Edited by K O. Cho, Springer - Verlag (1979).
35 A. M.White, P.].Dean, KM. Fairhust, W.Barsley, E. W. Williams and B.
Day, State Comm. Il,1099 (1972).
361'. Heim, P. Hiesinge. Phys. Star. Sol. (b).QQ. 461 (1974).
58

---

CHAPITRE III.
Spectroscopie d'excitation.
111.1. Introduction.
III.2. Emissions satellites en excitation sélective de Photoluminescence.
111.2.1. Diffusion Raman et répliques phononiques.
111.2.2. Diffusion Raman électronique sur les impuretés.
111.2.3. Répliques des excitons liés aux impuretés.
III.2A. Satellites des raies de recombinaison donneur - accepteur.
111.3. Spectroscopie d'excitation de l'accepteur Hg.
III.3.1 Condition expérimentale
III.3.2 Résultats et discussion.

---

Chapitre III.
Spectroscopie d 'exci tation.
IILl. Introduction.
Dans
le
chapitre
précédent
nous
avions
pu
observé
les
modifications d'échantillons de GaAs implantés
et
analysé
leurs
spectres d'émission. Nous avons aussi pu montré que le GaAs implantés
aux ions Hg pouvait conduire à une luminescence peu profonde.
Seulement avec cette expérience nous n'avons pas pu observer d'une
part la raie HgCX de l'accepteur Hg lié à l'exciton et d'autre pan quand
la concentration de Hg devenait trop importante, les bandes (e, HgO) et
(DO,HOg) se confondaient en une seule ce qui rend ambigüe toute
interprétation. Dans ces conditions de dopage relativement élevé tout
comme dans les comme dans le cas des matériaux compensés il est
plus
intéressant
de
proceder
par
des
expériences
d'excitation
résonnante. Ainsi, en plus du Raman électronique, des expériences
d'excitation résonnantes telles que la spectroscopie d'excitation de
photoluminescence
(SEPL)
et
la
photoluminescence
excitée
sélectivement
(PLSE)
sont
largement
utilisées
pour
l'étude
des
propriétés optiques
des
échantillons
implantés
ou
des
couches
épitaxiales pour lesquelles l'absorption optique (généralement utilisée
pour les échantillons massifs) n'est pas appropriée à causE' de la
minceur de la couche et de la présence du substrat.
L'utilisation des deux dernières techniques pour la caractérisation
des impuretés est basée principalement sur le processus physique de
création de paires virtuelles d'électron-trou par un photon d'énergie
inférieure à celle de la bande interdite. Durant la recombinaison de la
paire électron-trou, une partie de l'Anergie transférée ~, l'impureté,
59

---

amène l'électron ou le trou lié respectivement au donneur ou à
l'accepteur, de l'état fondamental vers un des états excités [1].
En d'autre terme la PLES de l'émission principale de l'excitons lié donne
naissance à u:e résonance des -épliques à deux .rous ou deux
électrons. Ces satellites viennent de la recombinaison des excitons liés
aux donneurs ou aux accepteurs neutres laissant le donneur ou
l'accepteur dans un état excité.
L'étude de ces transitions, se situant dans la zone des hautes
énergies de transition des paires DA, permet d'avoir des informations
précises sur le donneur ou sur l'accepteur [1 -2].
Pour les échantillons de GaAs implantés et recuits, que nous présentons
ici, nous avons choisi de faire les mesures de photoluminescence en
SEPL pour des raisons qui
seront évoqueés ultérieurement.
Mais
auparavant une présentation générale des émissions satellites et de la
diffusion Raman sera donnée.
111.2. Emissions satelli tes en excitation sélective de
Photol uminescence.
Les impuretés dans les semiconducteurs peuvent être observées
en Spectroscopie Raman soit par leurs excitations électroniques internes
(Raman électronique) ou par les modes locaux de vibration qu'elles
induisent [3].
III.2.1. Diffusion Raman et répliQues phononigues:
Le dispositif Raman est similaire à celle de la PL à part qu'il faut
utiliser un double monochromateur afin de pouvoir séparer la raie de
Rayleigh du signal Raman en plus d'un excellent détecteur pour
mesurer de faibles déplacements de la fréquence des photons diffusés
par rapport aux photons incidents (voir fig.III.l).
60

---

LO
À = 514.5 nm
)
\\. Cristal
---
- - - - - "
./
\\
EJM 1252
-----
TO
~
EJM 1227
\\. EJM 1247
1
250
300
350
Déplacement Raman (crrr l l
Fig,III.l Spectre Raman du cristal GaAs (l00) et du GaAs fabriqué par
épitaxie sous jets moléculaires sur un substrat (100), Le pic à 290cm- 1
est celui du phonon de mode Lü dans le cristal. Deux des échantillons
épitaxiés montrent en plus du phonon, le phonon optique de mode
transversal Tü à 270cm-1, ce qui témoigne d'un défaut d'orientation de
la stucture cristalline ou d'un désordre ref (3).
il
550 Oc
_
i'
i.»:
xl
xl
---
Déplacement Raman (crrr l )
Fig.III,2. Spectre de Raman en fonction de la température de recuit
d'échantillons GaAs implantés aux ions C+ à une dose de carbone [Cl
égale à = 1,0 x 1020c m-3.
61

---

Le Raman est très utilisé pour examiner les défauts causés par
l'implantation ionique, méthode très utiltsée pour doper les matériaux.
L'énergie des ions causant un très grand désordre dans la structure
:ristalline du mat.iriau,
un recuit
t~.ermique peut per.nettre de
réarranger la structure cristalline.
Il peut ainsi donc mesurer la cristallinité et l'efficacité du
procédé de recuit. En effet quand le
matériau devient amorphe
l'intensité du signal Raman décroît et la bande d'émission des phonons
de mode caractéristique devient très large (voir fig.IIL2).
La diffusion Raman est basée sur le principe selon lequel lorsque une
lumière monochromatique de longueur d'onde À donnée est diffusée
par un milieu donné, la raie diffusée comprend en plus de la raie non
déplacée de longueur Àdes raies satellites de longueur d'onde À+dÀ et
À-dÀ. ou raies violette ( anti-Stokes) et rouge (Stokes) respectivement
avec l'absorption ou l'émission d'un phonon. L'intensité des raies
Stokes est beaucoup plus élevée que celle des raies anti-Stokes mais
quand la température augmente cette dernière croît.
Des expériences de diffusion Raman [4] effectuée en géométrie de
rétrodiffusion sur des matériaux qui ont la structure cristalline du
diamant montrent que seuls les phonons LO sont observés quand la
surface est (100), seuls les Tü apparaissent quand la surface est (l10) et
les deux quand la surface est (111). Ces règles qui s'appliquent pour des
cristaux et surfaces idéaux sont rompues quand le matériau est
désordonné ou polycristallin. Ainsi le
Raman peut donner donc
d'importantes informations sur la symétrie du cristal et sur le degré de
désordre.
La figure IlL1 montre que les phonons LO apparaissent dans le spectre
du
cristal
GaAs( 100)
mais
dans
d'autres
couches
épitaxiées
apparaissent aussi les modes TO. Ceci montre que la symétrie du
62

---

matériau dans la direction perpendiculaire à la
face
(100)
est
imparfaite dans ces couches. La largeur à mis hauteur des pics est aussi
un paramètre dont l'évolution est un indicateur de la qualité de la
structure cristalline du fait que l'inhomogénéité du réseau tend à
élargir les pics.
D'une
manière
générale
une
recombinaison
radiative
peut
s'accompagner
de
l'émission
d'une
ou
de
plusieurs
phonons,
principalement
longltidinaux optiques
dans
les
semiconducteurs
composés. Le nombre et l'intensité sont d'autant plus important que le
niveau de recombinaison impliqué est profond.
A noter la luminescence des paires DOAo excitées produit également des
satellites similaires à ceux par un spectre de Raman dit électronique.
III. 2.2. Diffusion Raman électronique sur les impuretés:
En Raman électronique, une partie de l'énergie incidente est transférée à
l'impureté neutre (accepteur ou donneur) pour exciter l'électron ou le
trou lié. Ainsi dans le cas d'un accepteur neutre les transitions du trou
à partir de son état fondamental vers, un autre état fondamental
dégénéré, un état excité ou vers la bande de
conductions sont
possibles[S].
La différence d'énergie entre l'état fondamental 1S et les états excités 2\\
et 2P dépendant de l'énergie de liaison de l'accepteur est une signature
de sa nature chimique. Les excitations des accepteurs liés au trou de
leur états lS vers les états excités 25 et 2P peuvent s'observer en Raman
électronique [6].
Ces excitations internes sont schématisées sur la figure III.3.
Contrairement à la PL le signal du spectre Paman est faible el ~rè~
proche du signal du laser. Mais quand l'énergie d'excitation coïncide
63

---

G
E
)
c
2 P3/ (rg-)
2
1
2 S 3/2 (ra)
2 P~'2 (rs-)
2 PS/
(rrJ
2
Fig. 111.3: Schéma des niveaux d'eI1l'rgic d'un accepteur r--'u nrofond dans
GaAs montrant les cxdtatiuns intvrnc-, de l'impureté à p.u t:: de l'état
rondamer.rat vers les différent:. ('ldlS excités
Cl)
Ul
C
œ
-0
)
11512
OL-_--J-_ _---I......_--.-,;a.--_---l.._ _--'-__
1.490
1,492
1, 49-1-
I'n er g ie de 1uminescence (eV)
Fig.mA: Réplique à deux trous de l'exriton lié à un accepteur neutre dans
un échantillon de GaAs à l,5K contenant les impuretés résiduelles C. Mg. et
Be. L'inséré montre la raie AOX de recombinaison d'exciton lié aux accepteurs
neutres peu profonds, multiplet composite non résolu sur ce spectre. qui
excité sélectivement conduit à l'émergence et à la résonance des répliques à
deux trous et à l'identification de ces impuretés réf 12.
64

---

avec l'énergie de gap du semiconducteur, l'énergie communiquée au
réseau devient importante et le signal Raman augmente d'intensité.
Cela permet une analyse plus facile du spectre et permet ainsi une
discrimination des impuretés, offrant ainsi un moyen puissant de
caractérisation.
La grande densité des porteurs libres et leurs oscillations collectives
plasmas peuvent être mesurées. En effet le couplage électron - plasmon
correspond à des fréquences caractéristiques qui dépendent de la
concentration des porteurs [7].
III.2.3. RépliQues des excitons liés aux impuretés;
Quelque fois dans les spectres de recombinaison des excitons on observe
des raies satellites. Ces transitions sont celles à deux électrons ou deux
trous. Elles ont une énergie plus faible que celles de la raie principale
d'exciton. L'étude de ces transitions permet d'avoir des informations
précises sur le donneur ou sur l'accepteur surtout sur son énergie de
liaison à partir de l'analyse des énergies relatives à plusieurs états
excités qui sont révélés dans le cas optimum [8]. Seulement ces
répliquent se situent dans la zone des hautes énergies de transition des
bords de
bandes des
paires donneur-accepteur
et
peuvent
être
masquées par celles ci dans les matériaux compensés ou fortement
dopés. Ainsi une excitation résonnante des paires DA permet de les
différencier.
Quand un électron et un trou d'une émission DOX ou AOX se recombine
en cédant une partie de leur énergie à l'électron ou le trou du donneur
ou de l'accepteur neutre qui se trouve en fin de transition dans un état
-xctté de symétrie (2<;;, 3S ), on observe cee; répliques.
65

---

Le spectre de PL (voir figure 11.2 du chapitre II) , excitée sélectivement
sur la raie DOX montre l'émergence de la réplique à deux -lectrons dont
l'écart avec DOX fournit une évaluation de l'énergie de liaison des
donneurs (ED = lS~2S) mais ne 1= crmet pas une dise: .mination des
donneurs peu sensibles à la correction de cellule centrale.
Le même mécanisme pour NX donne naissance aux répliques à deux
trous et aussi la différence d'énergie netre XX et ces répliques est Esl-
Es2 ( ou EsI-Es2.... ). Les états S étant plus sensibles aux corrections de
cellule centrale, ces répliques, de véritables signatures de l'impureté
sont d'une grande utilisation pour l'identification chimique des
accepteurs dans GaAs, où l'énergie de localisation des excitons sur
l'accepteur neutre est sensiblement la même pour différents accepteurs.
La fig.IIL4 montre les répliques à deux trous de l'exciton AOX d'un
échantillon de GaAs contenant du carbone du Magnésium et du
Béryllium. Alors que l'inséré monntre que ces trois sont indicernables
par la raie AOX à 1,512eV, leurs répliques à deux tous permettent une
discrimination.
III.2A. Satellites des raies de recombinaison donneur- accepteur:
La spectroscopie d'excitation de photoluminescence (SEPL) est
une sélection de la luminescence à partir d'une large gamme de
distance r entre les donneurs et les accepteurs par l'utilisation d'un
monochromateur de haute résolution alors que la photoluminescence
excitée sélectivement (PLES) dépend de l'excitation sélective des paires
donneur-accepteur dans une étroite gamme de distance r. La grande
radiance des sources laser d'excitation en plus de l'étroite gamme
d'énergie des photons, comparée à la large bande de source standard,
sont vitalement nécessaire pour minimiser les problèmes liés bruit
autrement important.
66

---

Dans le spectre d'excitation de PL, la photoluminescence à partir
de l'état fondamental vers l'état fondamental de recombinaison pour
les paires DAP avec une certaine distance r, est excitée par des processus
d'absorption qui laissent le donneur ou l'accepteur dans une série
d'état excités [1 - 2].
Ceci concerne les états excités des orbitales de type S et P
parceque l'interaction D-A à symétrie de caractère axial rompt la règle
de sélection valable pour des transitions avec un centre isolé à symétrie
sphérique. De plus, la différence des répliques à deux trous les
transitions
des
états
D-A
se
déplacent
avec
l'excitation
mais
apparaissent avec une différence d'énergie constante entre l'excitation
et la luminescence. Ces transitions sont notées AO-D( lS3/2~P3/2)
AO-DO( lS3/2~nS3/2) avec n = 2,3. Comme en photoluminescence
sélectivement excitée, l'énergie des photons du laser coïncide avec
l'énergie d'excitation des différents états excités des donneurs ou des
accepteurs des paires DA pour différentes distances de séparation, la
différence d'énergie entre l'excitation et la raies d'émission représente
au terme correctif ](R) près les différences d'énergie entre les états
fondamentaux et excitées des impuretés.
Pour la majorité des centres donneurs ou accepteurs peu
profonds, la désexcitatlon des donneurs ou accepteurs, quand elle est
possible, se produit très rapidement avant la recombinaison des paires
électron-trou, par l'émission d'un ou d'une paire de phonons. L'effet
global de la SEPL est que les raies d'excitation se produisent à des
énergie au dessus de celle de la luminescence détectée qui est juste
l'énergie d'excitation interne du donneur ou de l'accepteur tandis que
la luminescence dans la PLES la raie de luminescence se trouvent
déplacée sO',JS l'énergie d'excttation des mêmes énergies.
67

---

Les énergies d'excitation internes ainsi obtenues sont faiblement
influencées par les interaction DA montrant que les mesures ont été
faite à des distances DA r > al) si le rayon de Bohr aD du donneur
dor..Jne l'interaction de la paire DA comm , c'est le cas dans :..A plus
part des semiconducteurs à gap direct où EA>Eo [1].
III.3 Spectroscopie d'excitation de l'accepteur Hg
La spectroscopie d'excitation de photoluminescence (SESPL) de
l'accepteur mercure a été effectuée à basse température, 2K sur des
échantillons de GaAs implantés aux ions Hg! avec un taux de dopage
de l'ordre de 10 18cm-3. Les tranistions des paires donneur-accepteur à
partir du niveau fondamental lS312 vers les états excités 2P3/2 et
2S3/2 respectivement ont été détectées.
La SESPL,
comparable
a
l'absorption, est démontrée plus appropriée que sa réciproque à savoir
la
photoluminescence
excitée
sélectivement
(PLES)
pour
la
caractérisation des impuretés, particulièrement dans les couches ultra
minces implantées. Ceci est d'autant plus vrai lorsqu'il s'agit de
concentration
ou
niveau
de
dopage
élevé.
Dans
GaAs
une
concentration d'impuretés peu profondes (6 - SOmeV) au delà de
1016cm-1, conduit à un élargissement spectral et parfois à une
disparition des émissions associées aux exci tons liés à cause de la
distance moyenne inter-impureté devenant comparable ou plus petite
que le rayon de Bohr des excitons en question.
L'implantation
ionique,
comme
nous
l'avons
vu
dans
le
précédent chapitre, a été largement utilisée pour le dopage des
semiconducteurs et même récemment pour la formation de nouveaux
matériaux métastables, dans la gamme des doses très élevées [10 -11].
Cette technique offre un choix optimal des espèce d'ions, d'énergie et
des doses pour un matériau donné. Dans les composés binaires III-V
68

---

tels que GaAs, le régime d'implantation d'éléments légers tels que le
carbone à une énergie aussi élevée que 400keV, communément utilisée
pour les dopages, fournit des couches minces ayant quelques dizaines
voir quelques centaines de nanornètres d'épaisseur. Ces épaisseurs sont
beaucoup plus faibles que les épaisseurs standards de quelque microns
obtenues lors d'une croissance épitaxiale.
Dans GaAs ayant un coefficient d'absorption d'environ O,6xlO-4cm- 1 à
4K pour des longueurs d'onde au voisinage des excitons du bord de
bande, la profondeur de pénétration de la lumière excitatrice en PLES
est de l'ordre de 1à 2ft,m. Ceci fait de la PLES un puissant outil pour
l'étude des spectres d'impuretés à condition que le niveau de dopage
ne conduit à un élargissement des raies spectrales.
Pour des échantillons implantés ayant quelques dixièmes de
microns d'épaisseur, l'excitation au dessous du gap se trouve dans la
région de transparence et la quasi totalité de la lumière est absorbée
dans la sous-couche non implantée. Ces motifs rendent difficile la
conduite d'expérience de Photoluminescence excitée sélectivement.
Ainsi sont présentés les résultats de la SEPL, de la bande
d'émission des paires donneur-accepteur de l'impureté mercure (Hg)
dans des échantillons GaAs (LAS) implantés à des doses de l'ordre de
l017_1022cm-3.
1II.3.1 Condition exoérimentale
Les substrats de GaAs (LAS-Czochralski) utilisés dans cette étude
ont une concentration résiduelle d'impuretés de l'ordre de l015cm-3.
L'implantation ionique ..t haute énergie a été faite à tempé .. ature
ambiante. La séparation de masse des ions effectuée à des énergies
différentes 140KeV, 230KeV et 400KeV permet d'obtenir, près de la
surface, un profil plat de dopage d'une épaisseur de 80nm.
69

---

Une série d'échantillons ayant une concentration de mercure
comprise entre 310 17cm-3 et 1022cm-3 a été préparée. Avant le recuit
thermique r iptde les échantillors ont été recouverts de couche de SiNx
de 140nm d'épaisseur préparées par des méthodes d'évaporation
utilisant des
excitations
de
fréquence
radio.
Le recuit,
à
une
température de 9500
pendant 3secondes, des échantillons se trouvant
(
dans une atmosphère de gaz Argon (Ar), a été fait par une lampe flash.
En vue d'une comparaison, des recuits thermiques standards à
une
température
de
8500
pendant
20mn
utilisant
un
four
(
conventionnel utilisé en épitaxie en phase liquide ont été utilisés. Dans
ce recuit, les échantillons pris en sandwich entre deux couches non
dopées
de GaAs, se trouvent sous un flux de une atmosphère de
molécules d'hydrogène gazeux purifié par une cellule en palladium. La
concentration nette des trous INa - Nd.1 a été déterminée par des
mesures d'effet Hall. Un taux d'activation de 30% de l'accepteur
mercure Hg a été obtenu par combinaison entre l'implantation ionique
à haute énergie et le recuit thermique rapide.
Les résultats de mesures à température ambiante de diffusion
Raman montre le spectre de phonons Lü (100), seule mode permis et
détecté, comparable en intensité et en finesse à celui des échantillons
de GaAs non implantés mais recuits.
La spectroscopie RBS à température ambiante a permis d'évaluer
la modification de la diffusion des atomes de Hg en fonction des
procédures de recuit. Les mesures de spectroscopie de rétro diffusion de
Rhuterford (RBS) montrent que le front de diffusion des ions dans la
couche implantée s'étend tout au plus jusqu'à O,lOlAm à partir de la
70

---

surface dans les échantillons ayant subi un recuit rapide. Ce front
s'étend jusqu'à 0,15[illl dans les échantillons recuits au four.
Les
mesures de PL à basse température (2K) ont été effectuées avec un laser
à Argon ionisé. Les excitations au dessous du gap sont faites avec un
laser accordable à saphir dopé au titane. La luminescence est analysée
par un monochromateur de 1m de longueur et détecté par un tube
photomultiplicateur avec une photocathode refroidie en GaAs. Le
signal est enregistré en utilisant les techniques conventionnelles de
détection synchrone. La résolution spectrale est de 0,06meV.
III.3.2 Résultats et discussion.
Le spectre de PL (2K) des échantillons de GaAs dopés au Hg par
implantation à haute énergie et recuits rapidement est montré sur la
figure III.5 où il est comparé avec celui d'échantillons GaAs non dopés
et recuits dans les mêmes conditions.
Les émissions caractéristiques de
bord
de
bande du Ga-\\s
(Czochralski-L\\S) non intentionnellement dopé, principalement les
excitons libres (FE), les excitons liés aux donneurs neutres (D-X), les
excitons liés aux donneurs iorusésû'rt-X). les trous liés aux donneurs
neutres (DO-h) et l'exciton lié à l'accepteur carbone (CO-X) ont été
observées.
Pour des concentration de 3.10 17 de Hg, le spectre de Pl montre
une bande faible d'émission du mercure juste au dessous de iC'-X) el
bien au dessous de celle des donneurs liés au carbone (DO-X).
En augmentant la concentration de mercure (Hg) à I018cm-3,
une bande d'émission appelée g(Hg) située au dessous de (CO-X)
apparaît très nette ainsi que les bannes composites (e.Hv) et (Il-Hg').
Ces deux bandes d'émission sont associées aux transitions élenrons
-accepteur neuu ~ et donneur-accepteur.
71

---

Energie des photons (eV)
1. 52
1. 51
1. 50
1. 49
1. 48
1. 47
1. 46
PL à 2K
Echantillons de GaAs (Lee)
Eexc
implantés aux ions Hg+, recuits
"= 514,Snm
(e-C)
d'un laser Ar'
au four à 850'( pendant ZOmin
Puissance : 10mw
Résolution O.OSnm
(0+ -X) , (DO-h)
( DO-X)l
(DO-CO)
,
(e-HgO)
r-'9H9
~
.~
.
'=
- '
QJ
~
l
\\
~
\\
=
QJ
~
F. E.
rI:J
QJ
=
.-
t
S
n
\\
=
-0-0
[Hgl=lxlO 18 c m-3
.c
Cl-
QJ
"'0
'QJ
-C
QJ
-C
~
(DO-HgO)
.-rI:J
~
~
[Hg]=3xlO 17 c m-3
recui.t non implanté
1
1
-----L
815
820
825
830
335
840
845
850
Longueur d'onde (nm)
Fig III.5 : PL à 2K d'échantillons de Ga..\\s (LEC) dopés et non dopé et
recuits au four à 850°C pendant 20min
(a) échantillon non dopé
(b) échantillon dopé à une concentration de [Hg] = 3 xl0 17cm-3
(c) échantillondopé à une concentration de [Hg] = 1 xl0 18cm-3
72

---

Il est à noter que dans les couches épitaxiales implantées, une
émission associée à l'exciton lié à l'accepteur mercure a été reportée
dans la littérature [13].
Cependant, une telle raie de recombinaison n'a pas été détectée
sur les spectres de photoluminescence de nos échantillons massifs
moyennement et fortement dopés.
Les expériences de photoluminescence excitée sélectivement sur
des échantillons de concentration de Hg au voisinage de 10 18cm-3 ont
été conduites minutieusement pour différentes énergie d'excitation au
dessous du gap dans la région des excitons liés. Les seules émissions
résonnantes
observées
sont
celles
de
donneur
peu
profond
(principalement réplique à deux électrons) ou une transition dans les
états excités du carbone. Aucune transition pouvant être associée aux
états excitées du mercure n'a été observée.
La diminution de
l'énergie d'excitation conduit à une faiblesse
voir une disparition du signal car la lumière excitatrice tombe dans la
région de transparence comme cela a été discuté plus haut. Cependant
la SESPL de l'émission (DO-HgO) qui est clairement observée dans le
spectre indique de façon manifeste l'efficacité du procédé conduisant à
la neutralisation des paires donneur-accepteur.
Comme bien connue les processus de recombinaison des paires
donneurs-accepteur sont fortement en compétition
avec des excitons
liés et deviennent même dominants quand la concentration des
donneurs ou des accepteurs augmente.
Les spectres d'excitation des transitions donneur-accepteur sont
enregistrés en fixant l'énergie du détecteur dans la bande élargie de
facon inhomogène des paires donneur-accepteur.
73

---

Energie des photons (eV)
1 510
1.5C5
1 .500
1 ~95
1 .490
; .485
'----,----~:- - - - - - - - - - - - - ,
1
1
SEPL à 2K
d'echantillons de GaAs ,LEe)
implantés aux ions Hg'
et recuits au four à 850·C(2001in)
l Hg J = 1 xl 0 18 c 01- 3
\\~
1...J'.~~~~/,~
\\
~um=1.4660 eV
~.
~
,--.
\\
~l
~~I~.~,,~
.
1.4653
eV
ce
(DO-~11
18
J
2 _-2P 2
~---,-_--.J
Longueur d'onde (nm)
Fig.III.6 Spectres d'excitation des paires donneur-accepteur, pour différentes
énergies de luminescence Elum prises dans la bande composite (DO-AO) + (e-
N) associée à l'accepteur Hg. Nous observons les tansitions à partir de l'état
fondamental vers les états excités 2S et 2P et la raie fine de l'excitation
interne de Hg en diffusion Raman électronique.
74

---

Les maximums dans les spectres d'excitation de la figure III.6
correspondent à des processus particulièrement efficaces d'excitation
des transitions correspondant à l'énergie de luminescence détectée.
L'énergie de PL provient des paires DA distantes une valeur de R fixée.
La résonance de
cette luminescence se
produit
quand
la
différence d'énergie entre l'excitation et l'émission est égale à une
énergie d'excitation interne des donneurs ou des accepteurs concernés.
Les transitions des paires donneur-accepteur de l'état 1S3/2 vers
les états excités 2PS3/2 et 2S3/2 respectivement, ont été détectées.
Les deux pics d'excitation suivent l'énergie de luminescence. La
différence entre l'énergie d'excitation des pics et celle détectée est tracée
en fonction de l'énergie de luminescence (voir fig.III.7). Le pic du
Raman électroniquen est observée à une position constante (36,6meV).
La transition lS3/2 ~2S3/2 montre un déplacement d'énergie reflétant
la sélection de la distance des paires donneur-accepteur. La transition
1S3/2 ~P3/2 concernant les états de symétrie p est trouvée à
33.7meV moins sensible à la distance des paires donneur-accepteur.
Dans la figure III.6 une fine émission entre ces transitions décrites
ci dessus est observée. La finesse de ces émissions suppose c'est soit un
pic de phonon Lü (3G,6meV) en diffusion Raman soit un pic en Raman
électronique. Comme nous pouvons nous attendre à un élargissement
de la bande d'émission des phonons Lü en diffusion Ramant dans cette
échantillon très fortement dopé, ce pic est attribué au Raman
électronique des excitations internes de l'accepteur Hg. En fait un
processus direct efficace peut être considéré sans la création d'une
virtuelle paire électron-trou par une excitation au dessous dugap,
75

---

>C)
E
38
"-'
E
;:3
•
•
•
37
•
•
o
o
o
o
o
36
•
(D'-A) 1S . -2S.)
.s.;
j/~
Echantillon de (;aAs (LEC)
implanté aux ions Hg+
35
0
(RE) Hg1 5 /
/
3 2-25 3 2
et recuit au four à 850"C(20min)
[Hgi = 1 xl 0 1 Scm 3
6.
(DO-AO) 1S
-2P
3/2
3/2
34
33
L~I~~-----..l..--..-
1.4630
1.4635
1.4640
1.4645
1.4650
1.4655
1.4660
1 .4665
Energie de Luminescence (eV)
Fig.III.7: Courbe donnant la différence d'énergie (Eexc - ELum) entre les raies
d'excitation et de luminescence en fonction de l'énergie de luminescence des
paires donneur-accepteur DO-A, sélectivement excitées.
Les transitions se déplacent reflétant une sélection sur les distances inter-
impuretés, mais la différence (Eexc - ELum) est constante, car correspondant à
la différence d'energie entre niveau fondamental et niveau excité de
l'impureté mise en jeu.
76

---

En résumé la spectroscopie d'excitation de l'état fondamentale
des états excités de l'accepteur (52meV) permet une détermination
exacte du niveaux d'énergie comparée à celle donnée par la masse
effective. Les transitions des paires donneur-accepteurs vers les états
2P3/2 et 2S3/2 ont été observées En plus des pics semblables à ceux
observés en Raman sont détectés et discutés en terme de processus de
Raman
électronique
des
excitations
internes
lS3/2~2S3/2 de
l'accepteur mercure. Ceci est une forme de caractérisation des niveaux
d'impureté dans GaAs pour une identification facile des impuretés
telles que celles provenant spécialement de la contamination de la
couche hétéroépitaxiée des composés semiconducteurs II-IV ou III-V
contenant le mercure.
77

---

Bibliographie Chapitre III
1 H. Venghauss and P. J. Dean, Phys. Rev. B.21, 1596 (1980).
2 P. ]. Dean, R. N. Bhargava, B. ]. Fitzpa.
3 G. Abstreiter, A. Pinczuck and M. Cardona, in ligthnScattering in
Solids IV, eds. M. Cardona and G. Gûntherodt (Springer Berlin, 1984)
P.5 and reference therein.
4 Sidney. Perkowitz, Optical Charact of Semiconducteurs edited by N. H
Marh (1993).
5 C. H. Henry, ]. ]. Hopfield, L. C. Luther Phys.Rev. Let. Vol 1 7, P 1178
(1996).
6 CK. Wan and R. Bray, Phys. Rev. B32, 5265 (1985).
7 Cardona, Güntherodt, (eds)(1984). LigthScattering in Solids II, Electronies
Seattering Spin Effeet, SERS and Marphic Effet: Tapies in Appl. Phys. Vo1.54.
Berlin: Springer - Verlag.
8 P. J. Dean, H. Venghauss, ]. C. Pfister, B. Schaud and ]. Marine,].
luminesc. 16,363 (1978).
9 A. C. Beye, Thèse de Doctorat d'état es Sciences Physiques Université de
Nice (1987).
10 H. Shlbata, Y. Maki ta, M. Mori, Y Nakayama, T. Takahashi, A.
Yamada, K. M. Mayer, N. Ohnishi, and A. C. Beye, "GaAs and Relared
Compounds 1989", Eds. T. Ikoma and H.Watanabe (Inst. of Phys.
Bristol, 1989), p.245.
I l Y. Makita, H.Tanaka, N. Ohnishi, P. Phelan, S. Sigetomi, H. Shibata, and T.
Matsumori, ].Appl. Phys. 65, 1613 (1989).
12 D. ]. Ashen, P.]. Dean, D.T.]. Hurle, J. B. Mullin, A. M. White, j. Phys.
Chem. Solids 36,1041 (1975).
13. O. Ka]. Fons, Appl. Lett. 67 (lO), 4 (1995).
78

---

CHAPITRE IV
Propriétés optoélectroniques de Gal-xInxAs/GaAs.
IV.I Introduction: structures hétéroépttaxiées
IV.I.I Origines des con train tes:
IV.1.2 Effet de la contrainte sur l'hétérostrueture:
IV-2 Confinement dans les puits quantiques:
IV.2.1 Niveaux d'énergie des porteurs dans les puits non -
con train ts:
IV.2.2 Dépendance des états localisés de la contrainte:
rV.3 Epitaxie pseudomorphique et relaxation.
rV.3.1. Epaisseur critique.
IV.3.2. Mécanismes de relaxation.
IVA Recuits thermiques.
IV.S Mesures de photoluminescence: Résultats et discussions
IV.S.I Influence de la température T de recuit en fonction de la
composition x:
IV.S.2 lnf.uence de la température T de recuit en fonction oie la
largeur Lz des puits:

---

CHAPITRE IV
Propriétés optoélectroniques de Gal-xl nxAs
Les propriétés optoélectroniques de Gal-x1nxAs sont déterminés à la fois par
les
contraintes dûes à l'écart des
paramètres
de
maille
et
par
le
confinement, résultats des effets de basse dimensionalité.
Aprés avoir rappelé séparément le rôle de la contrainte sur la structure de
bande des couches hétéroépitaxiées et l'influence du confinement dans les
puits quantiques non contraints, nous discuterons des mécanismes de
relaxation
en
liaison
avec
l'épaisseur
critique
pour
une
épitaxie
pseudomorphique.
Cette analyse sera ensuite mise à profit pour examiner l'influence combinée
de la contrainte et du confinement et les modifications apportées par les
recuits thermiques dans les puits quantiques Gal-xlnxAs/GaAs.
IV. l Introduction: structures hétéroépitaxiées
IV.I.I Origines des contraintes:
Deux propriétés cristallographiques de la couche déposée et du substrat sont
à l'origine des contraintes dans les hétérostructures à semiconducteurs.
I) propriétés élastiques différentes dans le cas de 1'hétéroépitaxie de deux
matériaux à paramètres de maille différents. Compressive ou extensive
suivant son signe, la contrainte due au défaut de paramètre de maille dans
le plan épitaxial est:
f={ae-as)/as
(1)
avec
ae et as les paramètres de maille respectifs de la couche de GaInAs
épitaxiée et du substrat de GaAs.
79

---

ii) différents coéfficients d'expansion thermique des matériaux considérés,
conduisant à la
création d'une
force
thermoélastique.
La contrainte
thermoélastique dans le plan épitaxiale est donnée à la température T par:
f (T)
=
(Ctn - Us ) dT
(2 )
Tc; est la température de croissance Œe
et ((s sont respectivement sont les
coéfficients d'expansion thermique de la couche épitaxrale et du substrat.
IV.1.2 Effet de la contrainte sur l'hétérostructure:
Nous savons que pour les semi-conducteurs cristallisant sous la structure
blende de zinc, en l'absence de l'interaction spin-orbite, la bande de valence
est six fois dégénérée avec une symétrie r 15. L'interaction spin orbite lève la
dégénérescence et éclate les niveaux en un quadriplet de moment J = 3/2
f S et un doublet de moment J = 1/2 symétrie fi [1].
l'application d'un tenseur de déformation f = Eij, correspondant à une
contrainte uniforme biaxlale, modifie la symétrie du cristal et donc la
structure de bande.
\\ )
~-r
J = 3/2
_1-3/2
mJ - 1. 112 .
Fig IV.I représentation shématique au point r de la structure de bande de
Gal-xInxAs non contraint (a) et l'éclatement de la bande de valence sous la
contrainte uniforme biaxiale (b).
80

---

L'Hamiltonien d'interaction déformation-orbite est donnée par [1-2]:
2
2)
1 2
Hf=-(af -av)["xx+ "yy + fZZ~ - 3b[(L x-l/3Lz
xx + pc] - 3 / d [C xS' +
ly~)EX), + pc]
(3)
où L est l'opérateur moment angulaire orbital, pc indique les permutations
circulaires des indices x, y, z relatives aux axes [001], [010]. [100], a C et a"
les potentiels de déformation hydrostatique des bandes de conduction et de
valence; les paramètres b et d sont les potentiels respectifs de déformation
tétragonale et rhomboédrique.
Hf est la somme d'une composante de cisaillement Hs et d'une composante
hydrostatique HH.
(4 )
Le terme de cisaillement qui abaisse la symétrie du système, lève la
dégénérescence du quadriplet J = 3/2 en deux niveaux deux fois dégénérés
de moment de spin mj = ±3/2 et mj = ± 1/2 notés VI et \\/2'
Le terme hydrosratique provoque un déplacement en énergie des centres de
gravité des multuplets P3/2 et p]/2"
Les directions selon lesquelles les bandes se déplacent et se séparent sont
déterminés par la
géométrie
de la déformation.
La containte étant
coplanaire et perpendiculaire à la direction de croissance z = [100] , son
amplitude est nulle suivant l'axe z. Elle est alors décomposée en une
composante hydrostatique et une composante uniaxiale.
[ ~ ~ ~]=[~ ~ ~]+[~ ~~]
a a a
a a x
a a-x
(5)
Les composantes du tenseur de déformation en fonction des coefficients
d'élasticité Sij sont donées par:
f
= E
XX
yy = (S11 + S12 ) X
(6)
E
= 2 S12 X
( 7 )
Z Z
Exy = f yz = f
= 0
(8)
Z X
81

---

soi t dans la base
/ J m' <,
J"'"
l
,
/3/2 , j: 3/2 >
/3/2. j: 1/2 >
/1/2. j: 112 )
- EH + Es
0
0
Hij =
0
- EH + Es
"/2 Es
0
\\ 2Es
- EH + L\\ü
(10)
Le paramètre L10 représente le splitt-off de la bande de valence
et
les
énergies Es et EH sont données par:
(11 )
(12)
On en déduit les déplacements en énergie des trois composantes de la bande
de valence par rappon au sommet de la bande de conduction (f6) en k = 0:
L1V=-E
+E
(13 )
1
H
S
(14)
(15 )
Nous avons vu que le confinement maintenait les porteurs dans des états
localisés en levant la dégénérescence de la bande de valence, tandis que la
contrainte elle. lève non seulement la dégénérescence de la bande de valence
mais crée un shift d'énergie des trois composantes de celle-ci par rapport au
sommet de la bande de conduction de GaInAs. Cette situation a comme
conséquence: un changement du gap de GaInAs, des discontinuités de
bande ~Ec et ~Fv et de manière générale les propriétés optoélectoniques.
82

---

IV-2 Confinement dans les puits quantiques:
Le puits est caractérisé par sa profondeur ou sa hauteur de barrière V(z) et
sa largeur Lz- La restriction du mouvement des porteurs dans la direction
normale au puits, en d'autres termes leur confinement conduit à une
modification
de
la
densité
d'états
augmentant
ainsi
le
taux
de
recombinaison radiative.
Dans ces conditions, le calcul des niveaux d'énergie s'effectue d'abord dans
l'approximation des puits quantiques infiniment profonds et ensuite dans
les puits de profondeur finie.
IV.2.I Niveaux d'énergie des 'porteurs dans les puits non-contraints:
a) niveaux d'énergie des électrons:
Pour étudier les niveaux d'énergie des électrons et des trous dans le puits, le
modèle de Kane est utilisé [3]. Cette approximation suppose que le potentiel
est fortement localisé à l'interface, que le potentiel d'interface ne lève pas la
dégénèrescence des fonctions d'onde à k différent de zéro mais, les décale
seulement grâce aux différentes symétries de la bande de conduction et de
valence. Les fonctions d'onde sont des fonctions de Bloch, de la forme:
1))
= I
eik . uck( r) Xn(z)
la
somme étant étendue aux deux
semiconducteurs GaAIAs et Ga~s: où z est la direction de croissance, k.l est
le vecteur d'onde, v(z) est la fonction enveloppe [4] déterminée avec une
bonne approximation par l'éq uation de Shrodinguer:
ft2
a2
(16)
(-2m*(z)az2+Vc(Z))Xn(z)
=
fnXn(Z)
où m*(z)
est la masse effective de l'électron dans le matériau Vdz)
représente l'énergie du bord de bande de conduction et Fn l'énergie de
confinement. Les condltions de continutté sont que à l'interface Xn(z) et
l/m(z) X'(z) sont continues.
83

---

Dans l'approximation de puits infiniment profond la solution de l'équation
est très simple et la fonction d'onde doit être nulle à l'interface. En prenant
l'origine des abscisses z en une interface (Fig.IV.2.a), l'équation s'écrit:
-Ct2/ 2m*)d2 /d2Z = E
(17)
d'où les énergies quantifiées des électrons dans le puits infiniment profond
sont donnés par
En = i12n 2/ m*L2z
(18)
les fonctions d'onde sont de la forme ((In = Asinf n 1t Z / Lz); n est un entier.
E ~
1
1
n = 3
a)
n = 2
l~n=\\
r==:=J
o
z
E
o
_-_sin kz
___ e _ Kz
b)
- cos kz
E
1
2
,
e- Kz
!
-LJ2
o
+ L/2
z
Figure IV.2: Niveaux d'énergie et fonctions d'onde des électrons dans un
puits quantique a) dans le cas d'une barrière infinie (particule dans une
boîte) et b) dans le cas d'une hauteur de barrière finie. Notons la solution
analytique des variations de En fonction de n 2, et le confinement idéal
associé au puits de profondeur infinie. Les niveaux d'énergie du puits fini
sont obtenus grâce à une résolution numérique ou graphique.
84

---

Dans le cas de puits de dimensions finies, en prenant le centre du puits
comme origine ( Fig.IV.2. b) des abscisses, les conditions aux limites des
fonctions d'onde solutions et leurs dérivées conduisent aux relations:
Xn(Z) = Acoskz pour -L/2< Z < U2
(kym"A)tgkL/2 == (klm*B)
(19)
Bexp[-k(z-L/2)] pour Z >L/2
kym"A)cotgkL/2 == _(klm*B)
(20)
Bexp[k(z + L/2)] pour z < -L/2
où En' l'énergie de confinement des électrons est pour
- Vo < E < 0:
En == t 2k 2/ 8m* A - Vo
En == 'Ï12k 2 / 2 m * B
(21)
m*A masse effective de l'électron dans le binaire (GaAs), m*B
masse
effective de l'électron dans le ternaire (Gal-xInxAs).
La résolution graphique de ces équations conduisent à des solutions simples
en posant m*A == m*B.
b) niveau d'énergie des trous:
Le problème de la quantification des trous est plus compliqué mais résolu
en utilisant le modèle de Kane [3] basé sur des fonctions d'onde avec des
moments angulaires de symétrie j == 3/2
quatre (4) fois dégénérées (en
négligeant le split - off spin orbite de la bande de valence). La dispersion à k
== 0 peut être décrit par l'Hamiltonien de Luttinger [4]:
H == 1i.2/2mO[(Yl +S/2)k2- 2Y2(k2xJ2x+ k2J2 y+ k2zJ2z) -
4y3UkX' ky } UxJ y + pc})]
(22)
où YI, Y2' Y3 sont les paramètres de Luttinger de la bande de valence, et le
symbole {. } représente l'anticommutation telle que:
(23)
Une approche de perturbation successive traite d'abord le potentiel du
puits quantique comme une perturbation à k == 0 des éta.s non perturbés, el
tient compte ensuite de l'interaction de Luttinger comme une nouvelle
perturbation des états des niveaux du puits quantiques [5].
05

---

Comme première perturbation, le puits lève la dégénérescence entre les
bandes de trous lourds Jz = 3/2 et trous légers Jz = 1/2
Selon l'équation (22), les énergies en fonction du vecteur d'onde k dans la
direction [100], perpendiculaire à l'axe z sont données par'
pour .Ïz = ±3/2
(24)
pour Jz = ± 1/2
(25)
Cette procédure, bien que décrivant les effets compliqués de la bande de
valence, n'est pas correcte car on doit traiter de manière égale les
perturbations k.p et les perturbations introduits par le puits quantique.
Dans l'ensemble des niveaux dégénérés de la bande de valence l'Hamiltonien
s'écrit H = Hk.p + Hqw avec Hk.p et Hqw correspondant respectivement à
l'Hamiltonien de perturbation k.p et du puits quantique [7 , 8].
c) Densité d'état à deux dimensions
Comme le mouvement est quantifié le long de l'axe z (k = nx/L ), un électron
a seulement deux degrés de libertés le long des axes x et y [9].
La densité dans l'espace k, indépendant du spin par unité d'aire à partir des
valeurs permises de k est:
P2D(k) = 2n:kdk
(26)
soit en fonction de l'énergie
P
= P2D(k)dk
2D(E)
comme E = h2k2/ 2m* alors:
P2D(E) = 4n:mlh2
(27)
La densité d'état des états quantiques d'énergie E
est indépendante de
n
l'énergie E et de la largeur de la couche. La densité totale pour une énergie
donnée est égale à n fois
4n:mii12 ce qui fait qu'elle montre une
discontinuité pour chaque énergie En'
En comparant la densité d'état à deux dimensions avec celle à trois
dimensions calculée pour une même épaisseur de couche on touve
T",
(E) =
(E) avec p
= 2112m*312~-3 -2Fl!2
(28)
-'-+'2D
P3D
3D
lt
86

---

d) Excitons dans les puits qantiques non contraints
le rayon de Bohr pour les semi-conducteurs est donné par [10, Il]:
.1-'2
2
Â
aB = 4nE E îl 1P !-l -~ 100.1-\\
O R
ER est la constante diélectrique u
est la masse réduite: on déduit que les
niveaux d'énergie des exitons sont modifiés par les puits quantiques
d'épaisseur de l'ordre où plus petit que le diamètre de Borh 2a •
B
Dans le cas des puits infinis à deux dimensions où L est inférieure au rayon
de Borh aB, l'énergie des exitons est quatre fois supérieure à celle à trois
dimensions. ces niveaux d'énergie sont donnés par:
,
(29)
Pour les puits finis qui représentent le cas réel, des méthodes numériques
[12] ont été utilisées pour calculer les niveaux d'énergie excitoniques dans le
puits à partir de l'Hamiltonien:
H = p2z/2m\\ + p2 / 2m\\
+ (p2 + p2 )/ 2(m*e +m\\) +
z h
x
y
(p2
+ p2)/21l-e2/4nEoER[x2+y2 + (ze -Zh)2 ]112
(30)
x
m*e ' m*h' Ze' Zh' sont les masses et les positions des électrons et des trous
respectivement, Px et Py les projections sur les axes x et y des centres de
masse des moments des exitons, Px" Py les projections relatives, fA, la masse
réduite de l'exiton.
Bastard et co-auteurs ont utilisé
les fonctions
d'onde variationnelles
totalement confinées telles que [12] :
cpÀ(r) = N(L,À) cos(nz/L) cos(nzh/L) exp[-(p/À)]
(31)
ou
cpÀ'(r) = N'(L,À') cos(nz/L) cos(nzh/L) exp _{[p2 + (ze - zh )2] 112IÀ}
(32)
Les grandeurs À et À' sont des paramètres variationnelles,
p = (x2 + y2) 112 et N(L,À) et N'(L,À') sont les coefficients de normalisation.

---

Le facteur exponentiel, non séparé dans les coordonnées spatiales assurent
l'énergie coulombienne d'interaction même si le puits est large, comparé au
facteur des variables séparées.
L'augmentation de l'énergie de liaison a une influence profonde sur les
propriétés du puits quantique, entraînant une domination des propriétés
optiques par les effets excitoniques.
N.2.2 Dépendance des états localisés de la contrainte:
Lorsque les interfaces sont supposées abruptes, les conditions aux limites à
l'interface imposent la continuité des fonctions d'onde à l'interface ainsi que
leurs dérivées.
L'hamiltonien H dans le puits quantique contraint est donné par 113]:
(33)
E est l'énergie de confinement dans le puits contraint de profondeur V.
A chaque bande, correspond un problème d'équation aux valeurs propres
sous la forme d'une équation différentielle non linéaire en Fj.
(34)
Les fonctions d'onde Fj sont réelles ou complexes; ai exprime la contrainte
sur la bande donnée (i = c, 1. h, s):
(35)
al (trou léger) = ['h2/ 2m + 1 3 (2L+1\\'1) ] +p2(1_ 2 Ez z) (E- Eçl-l (36)
( 37)
a
(spin-orbite) = [11 2/ 2m + 1 3 (2L+M) ] +p2 2(1 - 2EzZ ) (E - r~-)-1(38)
s
L, M, N, A sont les termes de couplage des bandes lointaines.
88

---

Les conditions aux limites des fonctions d'onde aboutissent aux relations
comme dans le cas du puits non contraint:
ctgklJ2 = ~
- toklJ2 =t,
(39)
b
-
Le vecteur d'onde dans le puits est donné par:
k = [ (E _Y 1)/a 1] 1/2
(40)
n
n
Dans la barrière vecteur d'onde est donné par:
k = [(V Il _E)/a II1112
(41)
- n
n
11=a lIa II t=nk/k
( 42)
n
n
-
"
L est la largeur du puits, Vn i et Vn Il sont
les potentiels des sommets de
bande respectivement dans le puits et dans la barrière.
Les valeurs propres d'énergie pour le puits sont données par les zéro de:
ctgkL/2 = ~
Les défauts d'accommodation conduisent à une déformation tétragonale et
le déplacement des sommets de bande introduit par la contrainte est donné
par les équations:
(43)
Y = El + [2a,- (C 11_~ç:lZ_) _ b (C 11 +?C 11 ) + D. (SC] Z
2 )] o
1
--
(44)
C
C
9
-C- 1--]- -
Cxx
] 1
II
(45)
(46)
où Ei avec i = c. l, h, s, sont les sommets de bandes pour les systèmes non
contraints, de la bande de conduction, des trous légers, des trous lourds, et
89

---

du split-off respectivement; aC, a", b sont les potentiels de déformation
arousttque respectivement de la bande cie conduction, de valence, et du
split - off de GaInAs.
E
sont les composantos du tenseur de cor trainte, CiJ' du tenseur de raideur
'.J
élastique et !1 est le split - off de la bande de valence.
Les modèles de calcul théorique fournissent, pour une composition x
donnée, une relation entre la discontinuité de bande et les largeur de bande
interdite des matériaux constituant le puits et la barrière.
Le paramètre C2c communément utilisé s'écrit ainsi:
{II
\\
o
\\j 0
!1E
Qe + !1EJE) - !1EJE)f !1Eg
c
Qc=·
=
(47)
!1Eg
1 +{!1E ~(E) -!1E ~(E)}/ !1E:
lΠI
c (E) et ~EclI(E) sont respectivement les shïfts du sommet de bande des
matériaux I et 11, induits par la contrainte relativement au niveau de
référence (sommets de bande des matériaux non contraints).
L\\Eg1(E) et ~EgII(E) sont les variations de gap des couches 1 et II.
O
I1Eg la différence de gap pour les matériaux non contraints.
C2e0 est le niveau de référence, à savoir le paramètre de discontinuité qui
correspondrait aux matériaux 1 et II non contraints.
L'augmentation de la composition est limitée par les mécanismes de
relaxation étroitement liés à l'existence d'une épaisseur critique.
IV.3 Epitaxie pseudomorphique et relaxation:
L'énergie d'interface dans une paire de semiconducteurs dans une
direction dépend de leur paramètre de réseau. Si les différences de
paramètre
sont
faibles,
les
premières
couches
épttaxiées
peuvent
90

---

s'accomoder sous l'action d'une contrainte élastique. Mais quand l'épaisseur
de couche épitaxiée augmente l'énergie de contrainte homogène augmente.
C'est ainsi qu'au delà d'une certaine épaisseur de couche épitaxiée, l'énergie
de contrainte élastique devient tellement importante que la relaxation de
l'excès d'énergie s'effectue à travers la formation de défauts structuraux,
essentiellemnt constitués de dislocations.
Manifestement nous pouvons nous attendre à de faibles épaisseurs de
couche contrainte de GaInAs donc pseudomorphique sur du GaAs étant
donné le grand désaccord de paramètre de maille est de l'ordre de 6,7%.
IV.3.1- Epaisseur critiQue:
Différents groupes de chercheurs se sont penchés sur l'estimation de
cette épaisseur tant d'un point de vue théorique qu'expérimental.
L'étude théorique de cette épaisseur a été faite la première fois par Franck
Van der Merve et reprise plus tard par de nombreux auteurs dont on peut
citer Matthews, Blakslee et co-auteurs, People et Bean [14 -16 ].
Van der Merve a déterminé l'épaisseur de la couche critique du réseau en
désaccord, en égalisant la densité d'énergie de contrainte surfacique dans le
film avec l'énergie interfaciale par unité de longueur entre le film et la
surface née des dislocations à l'interface.
Le potentiel de Pierls Nabarro des forces atomiques est utilisé pour calculer
l'énergie à l'interface. L'épaisseur critique dans le modèle de Van der Merve
est donnée par [14]:
(48)
Le coefficient v est le module de Poisson. Cette épalsseur est plus faible que
celle observée dans les semi-conducteurs hétéroéptaxiés
Matthews et co-auteurs obtienn nt l'épaisseur critlc ue en minimisant .2S
termes d'énergie élastique (cohérent) et plastique (dislocations). Les défauts
91

---

sont générés par une rangée de dislocations rectangulaires sans interaction.
De plus. les dislocations sont supposées provenir d'une courbure de ligne de
croissance tel qu'un segment de la ligne de dislocation se trouve le long de
l'mterfr .e.
Leur épaisseur est donnée par:
..
~
(49)
f :ss: (1 ~ Jln (~') +11
Le paramètre b est la norme du vecteur de Burger de dislocation, 8 est
l'angle entre la ligne de dislocation et le vecteur b; l'angle J. est celle entre la
ligne de dislocation et la direction dans le plan de l'interface qui est
normale à l'intersection de l'interface et du plan de glissement de la
dislocation.
Tout récemment People et Bean [16] ont suivi une procédure similaire à
celle de Van der Merve en supposant que intialement la couche épitaxiée est
exempte de toute ligne de dislocations et que les dislocations pourront être
générées quand la densité d'énergie de contrainte surfacique dépasse
l'énergie d'une dislocation isolée.
Dans leur approche théorique, l'énergie d'une dislocation isolée dans un
cristal infini unique a été utilisé pour représenter l'énergie à l'interface d'une
dislocation en deux phases intermédiaires avec une épaisseur finie. Leur
théorie donne une épaisseur:
2
b
(l-V)
he
-----.
--------
ln (--)
(50)
r :
2 1
b
16\\' 2af
+ v
Alors que le modèle de Van der Merve conduit à des valeurs irréalistes
d'épaisseur critique, les modèles de Matthews, et Poeple et Bean conduisent à
des épaisseurs critiques qui s'accordent avec les données expérimentales
. .'.i;~.
pour des désaccords pl us larges que 1%.
92

---

Pour des désaccords inférieurs à 1% les épaisseurs surestimées par Poeple et
Bean sont plus larges que celles prédites par Matthews. Cependant, les
formalismes
de
Matthews
et
Blakslee,
et
People
et
Bean
suffisent
généralement pour les prédictions expérimentales qualitatives d'une couche
unique hétéroépitaxiée, ce qui n'est pas le cas des puits quantiques.
Nous verrons plus loin après avoir rappelé les différents mécanismes de
relaxation dans les structures contraintes, comment expérimentalement, la
photoluminescence des puits est sensible dans l'estimation de l'épaisseur
critique étroitement liée aux étapes initiales de la relaxation, lesquelles
contribuent au déplacement et à l'élargissement des raies d'émission.
IV.3.2- Mécanismes de relaxation:
Pour les matériaux cubiques les forces thermoélastiques et les forces
dues au défaut de paramètre de maille sont uniformes et biaxlales. C'est
sous l'action de ces contraintes que les premières couches déposées
s'accomodent. Mais quand l'épaisseur des couches augmente alors l'énergie
de containte augmente. C'est ainsi qu'au delà d'une certaine épaisseur de
couche épitaxiée l'énergie devient tellement importante qu'elle entraîne des
mécanismes de relaxation, principalement par la formation de dislocations;
cette longeur est appelée épaisseur critique. Du fait de son importance pour
la connaissance de paramètres tels l'émission la discontinuité de bande, etc,
nous y reviendrons un peu plus loin.
Quand la contrainte est maximale, il se produit un réseau de
dislocation dans la structure cristalline. Ce qui change les propriétés
optoélectroniques. Mais les
facteurs cinétiques sont importants pour la
'-.fOissance de couche contrainte. Ce non équilibre viendrau des types de
dislocation et leur habilité à se recombiner et se propager à travers la
structure cristalline.
93

---

En générale dans beaucoup de couches épitaxiales (100) ayant la
structure blende de zinc ou diamant. et pour de faibles désaccords de
paramètre
(f < 1,5%), les dislocations rencontrées, sont très souvent des
dislocations à 600 1. l'interface en pré-v-nee de quelques d; <locanons vis. La
terminologie dislocation à 600 viendrait de l'angle entre le vecteur de
Burgers (direction de glissement <Il 0»
et la direction de la ligne qui est
souvent une autre direction <110> s'écartant de 600 ou 1200 [17].
Les systèmes avec de grands désaccords de paramètres de maille
présentent plus de dislocations coins à l'interface et également beaucoup de
dislocations vis dans la couche.
L'observation de l'évolution de la morphologie des dislocations partant du
faible au fort désaccords de paramètres de maille dans le système Ga1-
xlnxAs/GaAs est effectuée au microscope électronique à transmission [18,19].
Les dislocations de 600 peuvent glisser dans un cristal cubique. Les
calculs à l'équilibre déterminent l'état fondamental du système, mais les
dislocations se propagent à de très grandes vitesses. Ainsi de très faibles
températures sont attendues pour inhiber la propagation et induire un
degré de métastabilité.
Dans les alliages comme Gal-x1nxAs la vitesse de
propagation des dislocations est particulièrement affectée par l'addition
d'indium. Quelque soit le type de défaut structural responsable ou mis en
jeu dans des mécanismes de relaxation, ces mécanismes s'accompagnent
,.'
nécessairement de diffusion d'atomes modifiant ainsi
la
composition
d'alliage et/ou la largeur des puits quantiques.
IV.4 Recuits thermiques:
Les matériaux, objets d'un recuit thermique, ont été épitaxtés sous jets
moléculaires. Il s'agit d'échantillons de puits quantiques de Ga1-x1nxAs sur
substrat GaAs. La concentration de l'indium varie de 14% à 30%, et la
largeur des puits de quelques nanomètres (Lz = 16A, 32A, et 64 A).
94

---

Les échantillons ont été épitaxiés sous jets moléculaires sur un substrat serni-
isolant de GaA.s (001). La température de croissance étant de SOO°C et la
vitesse de croissance de 1um/h. L'épaisseur de la dernière couche de GaAs et
la largeur des barrières séparant les puits sont de sooA. Cette épaisseur de
barrière permet de découpler complètement les puits et empêche l'influence
de la relaxation des puits situés au dessous sur ceux situés au dessus.
Une étude précédente [20] sur l'influence du confinement et des contraintes
sur les états localisés des puits quantiques d'hétérostructures, nous a permis
,'" -
d'apprécier les modifications des propriétés électroniques grâce à l'analyse
des spectres de photoluminescence que nous présentons à la figure IV.3.
En effet, les émissions associées aux puits quantiques de différentes largeurs
(Lz = 16A, 32À et 64A) sont observées en fonction de la composition
d'alliage du puits, variant de 14,0% à 27,3%.
Nous pouvons noter l'abscence du puits de 16A pour la composition de 14%,
les transitions
mettant en jeu les niveaux
d'énergie
correspondants
coïncidant avec celles de la barrière et de la couche tampon de GaAs.
La luminescence des puits est plus intense que celle de la couche tampon de
GaA.s. Celle des puits les plus profonds domine les spectres, en raison de la
thermalisation.
Pour des compositions d'alliage jusqu'à 20%, la largeur des raies d'émission
est sensiblement la même (3-4meV) pour tous les puits (figures IV.3 a, b et
c). La finesse des raies témoignent de la bonne qualité des interfaces dans
ces échantillons.
Un élargissement des raies commence a être notoire pour x=23.8%.
9~

---

Energie des photons (eV)
1.50
1.45
1.40
1.35
1.30
1.25
1.20
.-
~.
::s
xlO
x2
x2
x=20.0%
G a As; G a 1- x l n , As / G:I r\\ <;
SQW
'.
\\
4.2K
PL
,
! .;:i"{
850
900
950
1000
1050
-
Longueur d'onde (nm)
Figure N.3: Evolution des spectres de photoluminescence à 4.2K de puits
quantiques
Gal-xlnxAs/GaAs non dopés en fonction de la composition
d'alliage et de la largeur des puits. Noter la finesse des pics excttoniques
pour des compositions d'alliage allant jusqu'à 2096. L'élargissement des raies
d'émission est attribué à la relaxation partielle des couches contraintes dans
les puits de composition supérieure à 23,4%. Les observations et détails sont
discutés dans le texte.
96

---

La comparaison à largeur de
puits égale des spectres c)
et
d)
des
compositions x=20% et x=23.8%, montre la contribution du désordre
d'alliage à cet élargissement.
En revanche, pour la composition x=23.8%, aucun élargissement sensible
n'est observé lorsque la largeur varie de 16À à 64À. Ceci indique que, pour
ces largeurs de puit, l'extension des fonctions d'onde excitonique subissant le
désordre d'alliage, bien que variant avec l'épaisseur n'affecte pas outre
mesure les émissions.
Par conséquent, si les élargissements des raies d'émission des
puits
quantiques pour x=27.3% par rapport à celles des puits pour x=23.8% sont
associés au désordre d'alliage, l'augmentation de la largeur à mi-hauteur en
fonction de la largeur de puits peut être attribuée à la relaxation des puits
contraints.
Le fait que cet élargissement semble être accompagné de l'apparition d'un
dédoublement ou d'un pic additionnel, caractéristique de la coexistence de
domaines contraintes et de domaines relaxées (relaxation partielle), montre
que l'épaisseur critique se situe entre 32À et 64À pour cette composition.
Le diagramme de la figure IVA illustre les transitions electron-trou lourd
dans le système Gal-x1nxAs/GaAs dans les conditions de contrainte et dans
celles de relaxation. Nos résultats sur les puits quantiques sont également
comparés à ceux de la littérature [21,22].
Nos données expérimentales couvrant des compositions plus grandes,
jusqu'à 27.3%, montrent que les épaisseurs critiques étaient jusqu'à présent
sous-estimées et qu'il était tout-à-fait possible d'effectuer des épi taxies
pseudomorphiques de puits pour des largeurs bien adaptées à celles des
couches
actives
indispensables
à
la
réalisations
des
dispositifs
optoélectroniques.
97

---

~~
'~'" -~~-~-'::-x,- ---_
~
1.5
1
"-
x;::-,<>-----: -..-._-~- -'---A
\\
X
-0- -0- - - 0-
L z = 16..\\
~
\\ ,
'-
"
---0
\\
, .,
~
", X
"' ,
<,
c) puits
-, ,
quantiques
=
~
-..
\\
,
,
L z = 32..l
...
::
."
,,
"C
,
X
\\.\\.
0
\\.
< ,
-
\\
::
"
L z = 20..l
1.4
\\
\\
0
...•
\\
\\
-
•\\
b) puits
=
0
*
...
\\
quantiques
-
-,
C,J
~
\\~
-
-,
~
L
\\
\\
z = 100A.
--~C,J
~
=
~
C,J
1.3
\\
:Il
~
\\
=
\\
.-
\\
e
\\
::
-0
\\
-0..c
/
~
\\
relaxé
~
'"0
1.2
a)
\\
contraint
~
.-OS)...
\\
~
=
~
o
5
10
15
20
25
30
composition d' alliage x ( % )
Figure IVA: Diagramme en fonction de la composition en indium des
transitions (electron-trou lourd) dans le système Gal-xlnxAs/GaAs a) dans
les conditions de contrainte et dans celles de relaxation, b) dans les puits
quantiques jusqu'à x=20% (d'après Huang et co-auteurs") et c) nos résultats
sur les puits quantiques jusqu'à 30% environ.
Huang et al .. Appt. L.ys. Lett. 54, 20n (Ige)).
98

---

La stabilité des couches contraintes soumises à un traitement thermique est
d'une importance particulière pour les applications depuis que les schémas
d'élaboration de dispositifs incluent des hautes températures de recuit, lors
notamment de la fabrication des contacts ohmiques. C'est pourquoi nous
avons fait une investigation préliminaire sur nos couches par un recuit
thermique.
Dans le grand arsenal de recuit thermique existant, la température et le
temps d'exposition sont les deux importants paramètres servant à sérier ces
méthodes. Ces temps vont de la microseconde pour un recuit au laser
pulsée, à millisecondes pour les courtes longueurs d'ondes, aux secondes
quand
on
chauffe
avec
une
lumière
incohérente
et
les
radiations
thermiques, aux minutes et heures pour les recuits conventionnel au four.
La largeur des puits de quelques nanomètres (Lz = 16A, 32À, et 64 A) est
comparable
aux
courtes
longueurs
caractéristiques
de
la
diffusion
d'impuretés dans ces semiconducteurs III-V. La diffusion des atomes dans les
échantillons épitaxiés permettra d'étudier la stabilité thermique de ceux ci
et de discuter de la nature (structure contrainte ou relaxée) de l'échantillon.
Le dispositif expérimental du four standard comprend un système de
pompage à vide poussé à l'intérieur du four (10-4 torr), de circulation de
gaz inerte de rinçage, d'un caisson d'entrée des échantillons. d'un four en
tube de quartz, d'un tube en graphite porte échantillon, de manomètre el
thermomètre digital à contrôleur.
Les échantillons sont pris en sandwich, leur surface étant tête-bêche avec 1;:1
face polie de substrat de Ga<\\s, afin d'éviter la désorption de l'arsenic, pour
un temps dp recuit de 20min.
99

---

IV.S Mesures de photoluminescence
: Résultats et Discussions
Les mesures de photoluminescence ont été faites a 2K, avec un laser à Argon
ionisé (Art ) de longueur SI4SA. Les échantillons montés dans un cryostat
baignent dans de J'Hélium liquide pompé à 2K. Les spectres sont recueillis
avec un ordinateur muni d'un système de contrôle et d'acquisition des
données, comportant un monochromateur (lm de focale et 6A/mm de
dispersion) couplé à un détecteur muni d'un photomultiplicateur refroidi à
photocathode en arseniure de gallium.
L'effet des recuits thermiques (au four à des températures allant de 600°C à
800°C et un temps de recuit de
20mn), sur les propriétés des puits
quantiques est analysé. L'observation des spectres des échantillons recuits
montre
des
variations
significatives
par
rapport
.lUX
spectres
des
échantillons non recuits. Ces points sont analysés en fonction de la largeur
des puits et de la composition.
IV.S.I Influence de la température T de recuit en fonction de la
composition x:
Pour des compositions allant jusqu'à 14%, les recuits à des températures
inférieures à 6S0CC ne modifient pas les spectres d'émissions (fig.IV.S). Cela
s'explique par le fait que les largeurs de puits sont inférieures à l'épaisseur
critique d'une part et que la température de recuit dans cette gamme ne
peut modifier la stabilité du système pseudomorphique.
Dès que la température de recuit est suffisamment élevée (SOO°C), on observe
un déplacement des raies d'émission vers les hautes énergie accompagné
d'un élargissement, allant jusqu'à l'émergence d'un épaulement ou d'un pic
satellite comme celui observé pour le puits de 64Â (figure IV.S.d).
100

---

2K PL
~
Puits quantiques
L z=64A
Gal_ xlnxAs/GaAs
(x=14% )
Trecuit
~\\\\
SOO°C
L
\\ 1
~
,\\
,
\\ \\
,
\\ \\
l
,
,\\
650°C
2\\
"
l
.J
..
\\\\
•
1
1
L z=32A 1
Lz=16A
1
!
1-
f
600°C
~
\\
•
t
J
1
1
,
1
1
1
..
1
non recuit
•
1
\\
\\.
.
1
•
1
8000
8400
8800
9200
Longueur d'onde (nm)
Fi~ure IV.S: Spectres de photoluminescence à 2K, des puits quantiques de
Ga1-xlnxAs/GaAs, pour une composition de 14%, avant et après recuit à des
températures de 61'0°C, 6S0°C et 800°C.
101

---

Pour des compositions d'alliage égales ou
supérieures
à
17%,
un
dPolacement plus imnortant des raies d'érrnssion vers les hautes énergie
accompagné d'un élargissement est noté (fig.IV. 6 et 7), et ce pour des
tc..npératures de rect.it aussi bas que GJO°C ou 550°C. Ce déplacement
augmentant avec la composition montre qu'il est d'autant plus important
que l'on se rapproche de l'épaisseur critique ou que l'on est déjà relaxé.
L'élargissement pour des température de recuit de SOO°C montre, comme
indiqué plus haut, une relaxation accrue de la couche qui semble être
Partiellement relaxée avant le recuit thermique.
Ceci s'explique par la diffusion de l'indium à partir du puits vers la barrière
par suite du traitement thermique, cette diffusion par les canaux de
dislocation, étant beaucoup plus favorable dans les couches partiellement
relaxées correspondant à des couches de largeur égale ou plus grande que
l'épaisseur critique.
IV.S.2 Influence de la temDérature T de recuit en fonction de la largeur
.Lz des puits:
Pour chacune des concentrations d'indium, jusqu'à 20%, nous avons vu que
les spectres d'émission étaient comparable en finesse pour les différentes
valeurs de Lz choisies. Dans cette gamme de composition, une température
de recuit inférieure à 700°C n'affecte pas les spectres et par conséquent la
largeur des puits, inférieures à l'épaisseur critique.
Un recuit à SOO°C conduit à l'élargissement des raies même celles associées
aux puits pseudomorphiques les plus étroits. Le spectre de la figure IV.6.d
illustre bien, pour une température de recuit de SOO°C, la présence évidente
de pics satellites accompagnant l'élargissement des raies, lorsque la largeur
des puits passe de 16À à 32A et ensuite à 64À.
montre comme indiqué plus haut une relaxation accrue de la couche qui
semble être partiellement relaxée avant le recuit thermique.
102

---

Lz=32A
2KPL
Puits quantiques
Gal_xlnxAs/GaAs
(x=l7 ,4%)
Trecuit
--..
~.
=
' - '
.J
Qi
1
CJ
C
Qi
CJ
\\
(Il
Qi
C
o.S=
-
1
e
-e.:::Q"
L
Qi
z=64 A
"'0
4
'<li
-o.(IlC
Qi
-Cli-(
A
1
-
1
f
L z=16 A
!
non recuit
1
l
SOOO
S500
9000
9500
Longueur d'onde (nm)
Figure IVo6: Spectres de photoluminescence à 2K, des puits quantiques de
Gal-~InxAs/GaAs, pour uue composition de ~ 7,4%, avant et apn.s recuit à
des températures de 600°(, 650 0
et SOO°e.
(
103

---

Lz=32A
2K PL
,.
Puits quantiques
~
Gal_ xlnxAs/GaAs
(x=200/0 )
~
TrecDit
SOO°C
~Lz=64A
\\
A
650°C
_ A
\\
l
-
,
\\
600°C
J \\
\\
<,
..
Lz=16A
s-:
non recuit
j \\
1
1
1
8000
8400
8800
9200
Longueur d'onde (nm)
Figure IV,7: Spectres de photoluminescence à 2K, des puits quantiques de
Gal-xlnxAs/GaAs, pour une composition de 20%, avant et après recuit à des
températures de 600°C, 650°C et 800°e.
104

---

En résumé, le recuit thermique Je nos échantillons de Gal-xlnxAsiGaAs
révèle que pour des températures inférieures à 700°(, et des compositions
correspodant à des
les
structures
entièrement pseudomorphiques,
les
hétérostructures sont thermiquement stables.
En présence d'une métastabilité ou d'un seuil de relaxation, comme dans le
cas des puits de largeur comparable à l'épaisseur critique, de légers
traitements thermiques sont la cause d'une relaxation suffisante conduisant
à un changement stgntf.catif du spectre de photoluminescence.
Enfin, des traitements thermiques à des températures relativement plus
élevées de j'ordre de 8C' Y'C, induisent la relaxation dans ces hétérostructures
méme pour des faibles largeurs de couches inférieures à l'épaisseur critique.
11.>

---

Bibliographie Chapitre IV
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---

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES.

---

Conclusion générale et perspectives.
Les études de photoluminescence des échantillons de GaAs implantés
aux ions Mercure Hg" et l'influence des recuits thermiques sur les puits
quantiques GaInAs/GaAs hétéroépitaxiés sont présentées.
La spectroscopie de GaAs nous a permis de bien comprendre ses
propriétés d'émission dans des conditions de
dopage élevé
avec
l'accepteur Hg mais aussi de prouver que ce dernier conduisait à
des
émissions
peu
profondes
comme
dans
le
cas
des
impuretés
substitutionnelles couramment utilisées. La mise en jeu de l'accepteur
mercure majoritaire, dans la formation de défaut accepteur complexe
résultant
d'une
association
avec
probablement
une
impureté
isoélectronique, a été montrée. Le spectre des états fondamentaux et
excités de l'accepteur mi-profond (EA=52 meV) a été dressé.
S'agissant du système Gal-xInxAs/GaAs, les recui ts thermiques des puits
quantiques ont montré pour certains des
largeurs à
mi-hauteur
comparables à celles des puits non recuits, montrant ainsi leur bonne
structure cristalline et leur stabilité thermique.
Les spectres d'émission
des échantillons recuits de puits quantiques. montrent un déplacement
des pics excitoniques vers les grandes énergies, pour certaines largeurs
de puits à certaines compositions. Ces déplacements ont été discutés et
considérés comme conséquences de la relaxation des contraintes par la
création de dislocations et la diffusion de l'indium à l'interface.
Des études portant sur des échantillons avec un seul puits quantique
pour
une
composition
d'alliage
donnée,
et
des
recuits
à
des
températures rapprochées dans la gamme citée plus haut. sont en cours
pour mieux comprendre les différences observées.
lOi

---

ANNEXE 1
Articles publiés dans le cadre de ce travail

---

High-Energy lon-
Implantation of a
Moderately Deep
Acceptor Hg into
Liquid Encapsulated
Czochralski Grown
GsAs: Formation of
New Shallow
Emission Bands
K. Harada, Y. Makita, H. Shibata,
S. La, A.C. Seye, M.P. Halsall,
S. Kimura, N. Kobayashi, T. lida,
T. Shima, A. Obara
Reprinted (rom Materials Research Society
Symposium Proceedings Volume 396, fon-Sa/id
Interactions for Materials Modification and
Processing, o.B. Poker, O. lia, Y-I Chf'.~g,
L.R. Harriotr. and IW. Sigmon, eciiors

---

HIGH·ENERGY ION-IMPLANTATION OF A MODERATELY
DEEP ACCEPTOR Hg INTO LIQUID ENCAPSULATED
CZOCHRALSKI GROWN GaAs: FORMATION OF NEW
SHALLOW EMISSION BANDS
K. Haradaê], Y. Makita, H. Shibata, B. Lob), A. C. Beyeb), M. P. Halsall-J, S.
Kimura, N. Kobayashi, T. Iida, T. Shimad), and A. übara.
Electrotechnical Laboratory, 1-1-4 Urnezono, Tsukuba 305, Japan.
ABSTRACT
Hg (mercury) in GaAs is known to be a moderately deep acceptor impurity, having a 52 meV
activation energy. Optical properties of Hg acceptors in GaAs were systematically mvestigated as
a function of Hg concentration, [Hg]. Samples were prepared by high-energy ion-implantation or
Hg + mto GaAs grown by the liquid encapsulated Czochralski (LEe) mcthod. Heat trcatment was
made by fumace annealing and rapid thermal annea1ing. Photoluminescence measuremcnts at 2K
revealed that the Hg-related so-called "g" line is formed in addition to the well-defined
conduction band-to-Hg acceptor transition, (e, Hg). Additionally, threc shallow emissions are
17
3
fonned for net hole concentrations INA-Nol greater than 2\\10
Cm - . This IS the first
demonstration that even Hg 10 GaAs makes multiple shallow ermssions due to acceptor-acceptor
pairs and LEC GaAs can be used for the investigations of these emissions.
INTRODUCTION
Shallow accepter atoms in GaAs such as Be and Mg reveal ubiquitously muluple shallow
emissions in the low temperature photoluminescence (PL) spectra [1,2]. They are located slightly
below bound exciton (BE) emissions and are Iormed when the background concentration or
donor impurities is extremely small [1-3]. Hg in GaAs is a moderately deep acceptor impurity,
having a 52 meV activation energy (EA) [4,5]. Recently we doped Cd+ ions by high-energv ion-
implantation into liquid encapsulated Czochralski (LEC)-GaAs having a residual impurity
concentration of -1\\ 1015 cm -3 and found that Cd in GaAs forms several new shallow emissions
[6]. These results irnply that the implantation of Hg + ions into very pure LEC-GaAs will unvcil
novel features which are suppressed by the remaining impurities [7J. We here present the results
of 2K PL measurements made for Hg" ion-implanted GaAs prepared by high-energy ion-
implantation. As for heat treatment, the rapid thermal annealing (RTA) was compared with
fumace annealing (FA). An activation rates as high as 30% were attained by a cornbination of
high-energy ion-Implantation and RTA.
EXPERIMENTAL
High-energy Ion-implantation was made at RT for LEC-GaAs with a residual impuntv
.
f
Ox
15
-3
+ .
.
.
concentrations 0
-1.'10
cm. Hg
Ions were implanted at threc energies, I-lD kev , 230
kev and 4CX)keV to have a 80nm flat distribution. The Hg concentration, [H~J was varied
17
-3
,.,,.,
-3
-
between 3xJ"
cm
and 1x 10-- cm
. Samples were heat-tree ct by RTA at 95()OC for ~ sec
in an Ar gas atmosphere or by FA under al-atm tlow of
H') gas. Hall effect measurements
usmg the standard van der Pauw rnethod were made at RT. PL-rneasurements were done at 2K
usmg the fi ' 4.5 nm line of an Ar+lSer as an excitation SC"TC, with a l-m focal lrngth
835
Mat. Res. Soc. Symp. Pme. Vol. 396 01996 Materials Research Society

---

spectrometer and a Peltier-cooled
GaAs photomultiplier as a detector
[1-3].
For
the
measurements of deep errussions. a Ge detector wav also used. Sorne samples were evaluated bv
Raman scanenng and Rutherford backscattenng spectroscopy (RES).
-
RESULTS AND DI"'CUSSION
Electrical Properties
The net hole concentration, INA-Nd of Hg" ion-implanted GaAs as a Iunction of [Hg] IS
shown in Fig.l. Open triangles and closed squares are INKND1 for RTA-
and FA- sarnples,
respectively. For nearl y the entire range of [Hg], INA-ND1 of RTA-samples 15 :2 to 3 times larger
than that of FA-samples. One should note that an activation rate as high a'> 30 % was obtained for
3.
[Hg]=lx 1019 cm-3 with INA-ND1=3.0xlQI8 cm-
RES results indicated thal the diffused front
of Hg atoms In RTA-samples IS around l00nm from the surface, while it is about 150 nm In FA-
samples. These observations irnply thal the diffusion of Hg atoms is more significant in FA-
sarnples than in RTA-samples The graduai decrease of INKNd for [Hg] al doses higher than
20
3
_5x10
cm- for bath RTA- and FA-samples is ascribed to the unelirninated residual damage.
Hall mobilities of Hg" ion-implanted GaAs were cornpared with those of Be-doped GaAs
prepared by MBEas a function of INA-No' and they were found to be quite comparable [l ,7].
• 1
i
j!
, '4
~
Hg+ ----0LEC-GaAs
E
o
- Hall effect rrie asur ernent
~
l
/~.
J
L~.
o
at 300 K
6,
' j
Z
1 i
:-
~.
C
-
• •
6
•
-
•
Z
•
•
o
1-
o
1 ~ 8 ---
~
-
•
0:
•
1-
•
Z
•
W
~\\
U
,
1C
t
~o
W
.....J
o
I
1-
W
1 9
2 0
2 1
Z
10
10
10
- 3
Hg CONCENTRATION, [Hg] (cm
)
Figure 1.
Net hole concentration, INA-Nd as a function of Hg concentrauon, [Hg] from
400keV Hg+ ion-irnplanted GaAs. Open triangles are for RTA samples while closed squares are
for FA samples.
836

---

Photoluminescence Properties
PL spectra of un-implanted and Hg+ ion-impl~ted LEC-GaAs s~ples annealed by FA
are shown in Fig.2 as a function of [Hg]. The errussion due to free excitons, FE, IS seen with
three carbon-relatedemissions, (CO, X), (e, C) and (D, C). Here (CO, X) is the emission due to
excitons bound to neutral C acceptors, (e, C) is that due to the transition from the conduction
band to C acceptors and (D, C) is that due to the pairs between unidentified donors and C
acceptors [1-3]. The un-implanted but annealed samples present PL features almost identical to
the starting LEC-GaAs sam ples.
By Hg doping at least seven emissions are formed with increasing [Hg]. An emission
18
3
17
-3
d '
named [g-g] appears for [Hg]=3x1O
cm-
(INA-Nd=5.9\\1O
cm) an
displays a steep
energy jump towards the higher energy for [Hg]=5x10 19 cm-3. For [Hg]>5xI0 19 cm,3 (I!\\A-
Nd>3,7xI0 18cm-3) , [g-g] appears as a broad emission at 1.507 eV and shows no energy shift
with varying [Hg]. The conduction band to Hg acccptor transition, (c, Hg) is identified for [Hg]
> lxl0 18 cm'3 (for INA,Nd > 4.2x10 17 cm- 3). The width of (c, Hg) is greatly broadened for
19
3
18
-3
.
mcreasing [Hg] > 5'(10
cm- (INKNd >3.7\\10
cm
) (e, Hg) for this [Hg] range should
be re-denoted as [g-g]~ duc to ItS very broad feature [6,7]. It should be remarkcd that on the
higher energy side of [g-g]~, an emission named [g-g](l IS Iormed in heavily Hg" lon-
implanted samples which are discussed for Figs.3 ' 5.
PL spectra of
Hg" ion-implanted GaAs annealcd by RTA are shown In FIg.3 as a
function of [Hg]. One notes that the seven Hg-related emissions shown in Fig.2 are nearly
identical to those obtained in RTA samples. For [Hg] > 3\\10 18 cm- 3, an emission denoted by
"g(Hg)" appears as a small peak or a kink that IS situated around 0.8±O ImcV on the lower
energy side of "g(C)". "g" IS known as a cornplex betwcen an acceptor impunty such as C
(carbon) and an isoelectronic one in GaAs like N (nitrogcn) or AI (aluminum) and its emission
encrgy depends on the species of majority acceptor rmpuntv [8]. It should be expected thal the
Hg-related "g" emission will be shifted (to the higher or lower energy side) \\1, ith respect to
"g(C)" and "g(Be)". The direction of the shift is dependent on the sign of the short-range defect
potential [8]. Since the intensity of "g(Hg)" IS greater than that of "g(C)", "g(Hg)" IS reasonably
ascribed to exciton recombinanon at a complex between Hg-acceptor and isoelectronic impunties.
The ermssion energy of excitons bound to neutral acceptor, (A 0, X) usually reveals red-
O,
shift with increasing EA [1,2,5]. (Hg X) is therefore considered to be situated on the lower
energy side of (CO, X) although no appreciable trace of (Hg". X) is obtained in Fig.3. DI and O2
are situated in the BE region and their energies are higher by 1.07meV and 0.60 meV than thal of
(Co, X), respectively. This states that Dl and O2 cannot be identified as (HgO, X). Judging from
their extremely narrow energy-width they are assigned as commonly observed donor bound
cxciton emissions, (Do, X) or (D+, X) [1,2]. The enhancement of donor-related emission should
be interpreted as a combined effect between annealing treatment and high-energy ion-implantation
[7] .
[g-g] in Fig.3, which appears for [Hg]>lx 10 19 cm-3 (for INKNd>3\\1018 cm'3),
exhibas a quite obvious red-shift with growing [Hg] (or IN.'>"Nd). This observation makcs a
clear contrast to that of FA-samples shown in Fig.2. (e, Hg) can be noticeably recognized for
17
3
[Hg]>lxI0
cm-
[7]. The width of (e, Hg) is greatly broadened for growing [Hg]> 3\\1(118
3).
19
3
cm- 3 (i.e., for INA-Nd>1.6\\1017 cm-
(e, Hg) for [Hg»lxI0
cm-
(for INA,Nd>
18
3.3x 10
cm -3) should beagam re-denoted as [I!-g]~ duc to its broad optical features [6,7] On
the higher energy side of rg'g]~, tg-glu is obtained for [Hg ]>5x 10 19 cm-3 (for INA,Nd>
1.3x 10 19 cm -3) and exhibits an obvious blue-shift with grow mg INA-Nd.
837

---

Excitation Power Dg>endence of Photo!ummescen(e Spectra
Ta study the physical origins of the multiple emissions in FlgS.2 and 3, the excitation
power dependence of Hg" ion-implanted GaAs annealed by FA was studied, ln FigA, data are
[;-'0' =', ENERGY
(e V)
PHOT=', ENE?~Y
, I I
. 50
.. 48
'!-9
; . il!
.7
1.
1.52
1.51
1.50
4.6
,
I,~
Hg+-+-LEC-GaAs;,
Annealed at 850'C 'or 20
['
.
1
("Cn:
Hg+-+-LEe-::;aAs
1
PL ZK ~. '.,,,[g.gJo~tatlon powe.
10
r,-'" i
Anneaed al jSO 'C for 3 5 1
_
1
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;
EX':Jta:lon
pc ..er:
45
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-
---
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Inml
W~,::_EN3--I
i ' - )
Figure 2. 2K PL spectra from Hg + lon-
implanted GaAs annealed by FA.
(a): LEe-GaAs, (b): [Hg]=3 x 10 17cm-3 ,
INA-NOl not obtained.,
(c): [Hgl=l:\\ 1018cm-3,
IN
17
A-No!=4.2xlO
cm-3,
(d): 3xI018cm-3. 5.9xl0 J7 cm- 3 ,
(~: lxI019cm-3, 7.4x1017cm-3,
(f): 2xI0 19cm-3, llxlO18cm-3,
(g): 5xI0 19cm-3, 3.7xlO 18cm- 3,
(h): Ixl02°cm-3, 5.1x1018cm -3,
(i): 2xl02°cm-3, 6AxlO 18cm-3,
(j): 5xl020cm-3, 6.8xlO 18<...m-3,
(k): Ixl02 1cm-3, 4.8xlO 18cm-3,
(1): 2xl02 1crn-3, 3.9xlO18cm- 3,
(m): 5xl02 1cm-3, 2.8xlO 18cm-3,
(n): Ixl022cm-3, 2.6xlO18cm -3.
838

---

18
3).Donor
shown for [HgI=lxlO22 cm- 3 (whcre INA-ND' is 2.ox10
cm-
- acceptor pair
emissions are known to exhibit blue-shi ft with growing excitation density. One can remark in
Fig. 4 that no emission presumably associated with Hg-acceptors such as D\\, 02. "g(Hg)", [g-
g] and (g-gIB presents any energy shift with varyrng excitation density. nus says that the Hg-
related emissions do not involve donor-acceptor pair-type transition. (g-gla is not explicitly
identified in FA-samples (Fig.2). We can however notice an explicit formation of (g-gla on the
higher energy side of (g-gl~ when the excitation power IS significantly high. This feature states
that the acceptor-acceptor pairs involving bath ground- and excited- state acceptors are
ubiquitously formed when the arnount of acceptor irnpunues exceeds a criticaJ value (1-3.6,71.
Temperature Dependence of Photoluminescence Spectra
The temperature dependcnce of PL spectra for Hg" ion-implanted GaAs annealed by FA
was carried out to exarrune the quenching mechanism of the multiple emissions. Results for
18
3)
(HgI=IXI022 cm-3 (where INA-Nd is 2.6x10
cm-
are dcmonstrated in Fig.5. It IS c1car
from this figure that [g-gla IS extremely enhanced with mcreasing sarnplc temperature, TS' This
result again proclaims that the pairs between excited-state acceptors and ground-state acceptors
which are corresponding to (g-g]o and [g-gl~ are unexceptionally formed in heavily acceptor-
doped GaAs [1.21.
PHOTON ENERGY
~,I
1. 53
J. 52
!.:
. sc
1.49
48
1.41
1. 46
1. 45
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Excitation pc .. ", oependence
PL 2 K
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Excitauon
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Annealed at 850 'C for L) -'Il
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810
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820
EcJ
835
810E'S20
825
830 835 840 e~5 8~: ;55;'
'55
970
WAVELENC"'1 [. .,.
Figure 4.
EXCitation power dependcnce of
Figure 5. Temperature dependence of PL
Hg " ron implanted GaAs anneale:' b~ .FA.
spectra for f Tg+ ion-implanted Gaàs , nea/ed
Data are demonstrated for [Hg]= 1xlo2- cm- 3
by FA Results for [Hg]=lxl022 cm-3 (where
18
3
18cm- 3).
(where INA-~DI is 2.6x10
cm- ) .
iNA-r\\D' is 2.6xI0
839

---

[g-g], [g-g]o and [g-g]~ were originally observeJ in Be- and Mg-doped GaAs made by
MBE and LPE [1,2] [g-gJ a presents a blue-shift, while [g-g] and [g-g]~ show red-shifts for
increasing INA-NOl. Th,e origin of [g-g], [g-g]a and [g-gl~ emissions is attributed to the
-nulriple energy levels 01 "c:ceptor-acceptor pairs in -nalogy with an ionized hydrogen molecule
with opposite charge [9J. As is indicated ln Figs.2 and 3. It IS of great interest to note thar [g-g]a
and [g-gJB are observed explicitly with growing INA-l'DI only when the intensity of [g-g] is
gradually quenched [I,2J.
It -:311 be also presumed that [g-g]o and [g-gJ~ are ascribed to J. mole cule in which two
acceptor-acceptor pairs are combined, i.e., altogether lour acceptor atoms are involved Ior these
two radiauvc transitions [7].
SUMMARY AND CONCLUSIONS
ln surnrnary, high-energy Ion-implantation of Hg was made for LEC-GaAs. Hall effect
mcasurements at RT and 2K PL spectra revealed that rapid thermal annealing is superior to
turnace annealing in respect of electrical activation. The highest activation rate for Hg acceptors
was 309(. Hg acceptor was found to produce at least five Hg-related shallow emissions in the
vicinity 01 the band edge. The conduction band to Hg accepter transition. (e, Hg) indicated the
well-established Hg acceptor binding energy of 52meV Three broad emissions, [g-g]. [g-g]a
and [g-gJ~ were addinonally observed with red-, blue- and blue- energy shift. respectively with
increasing net hole concentration. These results are the urst experirnenul demonstration that a
rnoderately deep acceptor like the Hg atom Iorms multiple shallow energy levels in GaAs. which
was revealed even by usmg LEC GaAs substrates and not using MBE-grO\\vn ultra-pure GaAs
waters.
ACKNOWLEDGEtvIEl\\ITS
One of the authors, A,C.Beye, a fellowship scientist of the SCIence and Technology
Agency of Japan wishes to thank the Third World Academy of Sciences (TWAS) in Trieste, ltaly
for their support through the Research Grant Contract Ne 94-181 RG/PHYS/AF/AC.
a) On leave from Tokai University, Hiratsuka, Kanagaw a. 2.59-12, Japan
b) On leave from Cheikh Anta Diop University, Dakar 1Senegal.
c) On leave from University of Manchester, Manchester \\ 160 1QD, England.
d) On leave from Chiba University, Chiba-shi, Chiba 263. Japan.
References
1. H.Shlbata,
Y.MakJta,
M.Mori,
Y.Nakayama,
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Klvï.Maycr.
N.Ohnishl, and A.C.Beye,
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Compounds
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H.Watanabe (Inst. of Phys., Bristol, 1989), p.245.
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Y.Mitsuhashi, App!. Phys. Lett., 49, 1184 (1986).
3. T.Nomura, Y.Makita, K.Irie, N.Ohnishi, KKudo. H.Tanaka and Y.Mitsuhashl. App!.
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6. Y. Kawasumi, S. Kirnura, T. Iida, A. Obara, H. Shibata, N. Kobayashi, T'Tsukamoto and
Y. Makita, accepted for publication in Nucl. Instr. and Meth,
7. K. Harada, B. Lo, Y. Makita, A. C. Beye, M. P. Halsall, S. Ki mura. N. Kobayashi, T. Iida,
T. Shi ma, H. Shibata and A. Obara, App!. Phys. Lett. 66, Nov. (1995).
8. A.c. Beye, J.c. Garcia, G. Neu, J.P. Contour, and J. Massies, Solid State Commun., 67,
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(1987).
8-\\0

---

Reprinted trom
plied Physics
Letters
Volume 67
6 November 1995,:'
Number 19
"'
".
High-energy implantation of Hg+ ions into GaAs grown by liquid
encapsulated Czochralski method: Formation of multiple shallow emissions
Kentaro Harada." Bassirou LO,b) Yunosuke Makita," Aboubaker C. Beye,b)
Matthew P. Halsall." Shinji Kimura, Naoto Kobayashi, Tsutomu lida, Takayuki Shima,
Haiioie Shibata, and Akira Obara
Elcctrotechnical Laboratory, 1·/-4 Umezono. Tsukuba, Ibaraki 305, Lapan
Tokue Matsumori
Tokai University. Kitakaname 11/7. Hiratsuka, Kanagawa, 259-/2, Japan
(Received 15 June 1995; accepted for publication 30 August 1995)
pp. 2845·2847
a publication of the American in';titute of Prvsics

---

High-energy implantation of Hg+ ions into GaAs grown by liquid
encapsulated Czochralski method: Formation of multiple shallow emissions
Kentaro Harada." Bassirou LO,b) Yunosuke Makita,C) Aboubaker C. Beye,b)
Matthew P. Halsall." Shinji Kimura, Naoto Kobayashi, Tsutomu lida, Takayuki Shima,
Hajime Shibata, and Akira Obara
Electrotechuical Laboratorv. / - / -4 Ume;OIlO, Tsukuba, lbaraki 305, lapan
Tokue Matsumori
Tokai University, Kitakancune / / / ï, Hircusuku, KwWglll l'li, 259-} 2, lapan
(Received 15 June 1995; accepted for publication 30 August 1(95)
Optical and electrical properties of Hg accepter in GaAs were systernatically investigated as a
function of Hg concentration. Sarnples were prepared by high-energy ion implantation of Hg Cinto
GaAs grown by liquid encapsulated Czochralski method. Annealing was made by rapid thermal
annealing using infrared flash lamp at 950 "C during 3 s. Photoluminescence measurements at 2 K
revealed that in addition to the well-defined conduction band to Hg acceptors transition, the
mercury-related so-called "g" neutral acceptor bound exciion band is found shifted from the
carbon-related "g" line by 0.8 meY. Moreover, two shallow emissions. are forrned for net hole
concentration INA-Nol gre.uer than 2X 10 17 cm- 1 and 1 X JOlY cm ":'. respectively. Il is
demonstrated that even a typical modcrutcly dcep ucceptor Hg in Ga As, having ground-siate
ionization energy of 52 meV can make multiple shallow emission lcvcl... presumably attributed to
acceptor-acceptor pairs, © 1995 American Institute of Phvsics.
Receruly, wc have indicted that sha\\low accepter unpu-
Samples were hcat treuted by RIA at 950 "C for -' s in Ar gas
rities in GaAs such as liA (Be and Mg), liB (Zn and Cd). and
atmosphere. For cornparison. furnace anncaling (FA1 by us-
IVA (C and Ge) atoms forrn ubiquitously multiple shallow
ing a conventional liquid phase cpitaxy furnacc \\\\ as also
cl1li"ions in their low-tempcraturc photoluminescence (Pl.!
made Linder the 1 atm flow of Pd-purificd H gas.
è
111 this caSl'
spcctra.' .(, These l'missions werc dcnotcd b) "g". l,l! - g J.
the ion-irnplanted surface was nol covcrcd by an) protecting
and [g-g], U=2, lX, (3. y.. ) and are situatcd sligllliv helo\\,
C0<1I bUI was sandwichcd oy undoped GaAs walcr-,
bound cxciton (BE) l'missions.
For obtaining hole carrier concentration 1
N'
.i\\'»l. Hall
l
Hg (mercury) in GaAs is known as a modcrutcly dccp
clfccrs measurcments were performed using the van der
accepter impurity, having 52 meV as its activation cncrgy7X
Pauw method at room temperature. PL measurcmcrus wcrc
PL spectra l'rom Hg' ion-irupluntcd G;lJ'\\s grown by liquid-
made al 2 K ulilizing the 514.5 nm line trom an ÂI las,::.;\\
cncapsulaicd C /ochralski (LEC) merlu id indicated th.u the
xpcctromcter wiih 1 III focal lcngth v.as used 1'01 ,j;>'lh'lsion.
conduction band 10 Hg ucceptor (C, I lg ) is a predominant
and GaAs phoiomulriplier and G<: pin diode as Lie/l'LWIS. l'ht'
l'missions ln the reports no shallow emission was obscrvcd
highest spectral resolution was O.Oti mcV, Somc ,ample,
hctwcen BE and le. Hg) emission bands.
wcrc cvaluatcd hy Raman scattcrinp and Ruthcrton] back
We hcrc present the rcsults of Pl. mcasurcmcnts pcr-
scaucring spcctroscopy (RBS) mcusurcmcnt-, hoth al room
formcd al 2 K for Hg-doped GaAs samplc-, prcpared by high-
temperalure.
l'nergy ion-implantation and rapid Ihermal annealing (RIA)
INA - NI)l of Hg' ion-implalllcd GaAs clS a tuncliull of
methods.
1Hg] is displayed in Fig, 1. Open triangles arl' thuse for RTA
High-cllergy ion-implantation wa ... carried out at 1'00111
salnr les and elosL'd squares for FA ones. One nolcs lhal l'nI'
lemperalun: for LEC-GaAs sUbslrates having the residu;lI
impurily
L'\\lI1centralioll
01
1 0 ~/ 101'
nearl: thl' elllirl' regioll of [Hgl, IN, . Nui ot RT:\\ saillples
,'Ill
'.
f\\-bss-
separated H~
ions Wère illlplailted al Illulliple' ellergie:, of
IS b\\ .2 10 3 tlll1l's 11IghL~I' lhan lhat (lI I:A s~lInpks. l'Iüs ob-
I--lO. 230, anJ --lOO keV in orJer
ser\\;ltion suggl'sts lh;11 thL' uilfusioll \\)1 Hg all'lns l' S1gnJli-
10 ohl;lin a XO 11111 Ibl dopallt
pro/lie near the surface, Hg concenlralioll [Hg
L'antl~ supprL~ssed in RT.-\\ Illclhod 111;111 ln FA tlIlL'. This situ.
1 was changed
hCl\\\\een 3> 10 17 and 1 x 1(]è:' CIIl
'PriLlI' to RTA. salllples
atio'l
\\Vas
praLllca/ly contirlllL'd by RRS llleaSlII'L'llll'llls
\\\\ne COI (,Iùi l1y SiN, lililh with I--lO nll1 IhlL'km'ss Wllicll
\\Ihich ucscribe Ih:!l the uitlused front ,If Hg jon-llllplallleLi
were prepared bY radiofrequeney (rD spu!tL'rillg method,
1;IYl'r in RTA samples L'xtcnus lOf) nm from the sur/ace al
Illosl. while in F-\\ samples th~ll is approximatciv l.'ill Ilill. The
gradu;!l decreasê of IN'l
N n ! l'or 1Hg1 h';hcr 'ilall '.'i
.IIO n kaH' I"("(ll'I T'\\~ai l ~Ili\\ t·r.... ;t:. Ki[ak~lllal\\ll' 1r 17. Hil ,li"L1k:l, K;l1ldg;I\\~.L
~~q-l:'.
x
.I;l!);\\1'
J [)'II
l'Ill ' is Iloticed l'or hol11 RTA ;lllti h\\ ,;llllpk.s.
'Un l'avL' Inll'j t-.Kuli) ul .)CIClIl·l' .... and "1 'c11l11L":'-. (Îlt:lktl AJHa I)j(lp l :11
which arc aSlTihL'd 10 Ihl' ullelillllll<llcd rcsld\\l;Ji J;IIIl;I~'l'
\\Cl"'lt). f)~lkd: SL'!:,,->~al and .I~q)dlll'''C SL·K'llll.' ;l11d TL ,"!lll,.illt-!'
\\~l'Ill') h'l
ca\\lsed hy extrcIlIL'!y high dose nI' jon-implailled ;UtlIllS Il "
Ip\\\\ "hir \\1.. ),'l':I',1
Ill' grl'at iIllpllrt,"1 l'L' to note from Ramall sl'altering 11lL';IS\\lIL'-
lIEk'-"rnlli\\.' ll),.'l
11iakil:J(nil'tlrip ..... L'r[ .~() II'
,liOn \\C<I\\'L Ir(l1'1 in .... litllk' 01" SL"k'llCL & T~·\\"[111111()g). {·I1l\\t't .... rty nt \\1;1l1t·hl"-
Illl'Ilts thal al lills LTIliL'al IHg 1 JOSl'
I!JL' Illlensll' (Ir LO
/("1-
',l''~ \\ Illl' Str;'d. \\Lr!l4..'hL"I..·r \\1()(J 1 _,l) 11\\;.'l.llld
phono Il modc " l'olllpal',lh: _ III that luI' ullllllpl;lllkd C" .s
Appl. PhyS. L211 67 (19). 6 November 1995
rJ003-6951 J95/67( 19)/2845/3/$600
© 1995 Ameltcan Institute of Physics
2845

---

Hg' --.LEC-GaAs
PHCTClN ENERGY
( eV)
E
~
Hall eHecl measurernent
'.52
1.5 J
:.50
1.48
1. 4.7
1• .w;
- 0
~ al 300 K
i
~---,,--~~,---- ~ - -
z
10"
j
~c
1
• • • •
Z
•
a
.
PL 2K
.~
3 5 !
i
i=
«
•
a:
~
•
•
z
w
U
'"
17
j
10
s
>-
U
•
Fumace annealing (850 'OC
20 min )-----'1
f-
W
..J
Rapid thermal annealing (950 -c 3 sec.: 11
a
(j)
:r
~
L.~=::;::::::========:::::::::====
!
!
10"
:z
W
w
10"
10"
z
io"
10"
f-
:z
Hg CONCENTRATION, [Hg] (cm")
w
FIG. 1 .'ct hole concentr.uion. ,V:
u
l -
SDi a~ a Iunction pt Hg conccn.r.nion
:z
[Hgl l'rom -100 ke v Hg - ion-implanted GaAs, !,v, -'\\'I,i \\\\''1' "hlaincJ l'rom
w
Hall etfcct mcu-uremeru- hy van der Pauw merbod al
u
/O\\lm
icmpcruturc.
(j)
Open Iriangks indicatc is, -'\\1.1 tor surnple-, hcat trc.ued hy "'1J1l' ::lcrInai
w
annealing al lJ50 "C 3 s. \\lhilé cluscd square, for ll,,>sc h\\ turn.u.c '"ii,"'lling
:z
al 850 OC 20 min,
z;
=:>
--l
a
sub-trutc. Thèse rcsulis state thar most of the lutticc J,llllage
f-
a
ix completely l'l'mm ed, "hile that rcmaining isxufficicut to
CL
quench carriers ta a great extent.
PL spectre from Hg' ion-implanted sumpics h.iving
nearly the sarne value of IN'1 - N,)I indicnte dixximihn ka-
815
820
825
830
335
840
845
850
tures.
PL spectra of unimplanted
LEC
and
Hg'
ion-
\\~AIjELENGTH
l n m)
implanted GaAs samples are shown in Fig ~ as a function of
[Hg] dose (but not of INA-Noll. In the xpcctrum I~II. the
FIG, 2. 2 K photoluminescence 'p"dra trom -100 J..cV l'g' ionimpt.uucd
emission due to free-excitons. FE. is recognized l<lgcther
G"A, as a fUllc·tiull of [Hg 1 ~jlllpk·. w crc anneulcd h y rapid thermal an-
with four residual caroon-relatcd emissions. (Co. Xl. .. ~(CT.
nculing merbod ar 950C..1, [Hg] ,md IN,-Npi are 'IS ",110"": (al Ln-
le. Cl. and (D. CI The emission labelcd (Co. Xl is as,igneJ
irnplurued
and ununncaled LEe-GaA,: (hl iHgi=IXJO" 'Ill '.
:.\\',
to the emission: duc
-,v,,1=7,OXIO"' cm '.
k1
.1xlO's cm
'.
1.6xIO
(0 excitons bound to ncutral C acccptors
': L'Ill',
Id)
1
:< lOi" cm
'.,1 'X lOiS cm
',(CI 2>.10
and other three emissions are reported pre .i ously.' ' The
'"
L'Ill
'. 6.-1x IO'S
Lill
'. 'II
5X ID'" cm '. 1,,1x 10'" Lill ': I~) 1X ID'" cm '. 20x JO'" Lill
emission spectra (not displayed here) of uniruplanted but an-
Ih)
zx ID'" cm '.
] ..1>0.10'" CIlI"
(1)
5 X 10'" Lm '.
nealed sarnples are found comparable to thar of ax-grown
X 10 1" cm -': il) 1x 10" cm '. l). 5:< 10" cm
'. 1k)
2 x 10"
cm
starting LEC-GaAs sarnples.
7 ..+X 10" cm',
(J)
5X 10" cm '.
7 ..+x 10'"
cm ':
(Ill 1
XIO"
1
ln
Figs.
2(b)-2(m). one
notes
that
by
Hg'
ion-
clll-
. .+.8XIO"
cm-'.
implantation, at lea-t seven emissions dcnoted by D:. D 2.
·'g(Hg)". (e, Hgl. [g-g]. [g-g]".
and [g-g],3 are
"g(Hg)" thar is situated around 0.8::'::0.1 me V on the lower
formed along the increment of [Hg]. The two sharp emis-
energy side of "g(C)". The "g" emission line was experi-
sions. DI and D 2 are situated in the bound exciton emission
mentally demoustrated ta be dependent upon the species of
region and their energies are by 1.07 and 0.60 meV higher
rnajority accepter irnpurity." The "g" emission Jine is inter-
than thar of (Co. X). respectively. The DI and Dl sharp lines
preted as a cornplcx between an accepter impurity atom and
are not detcL'ted or weakly superimposed otJ a bro'Hl-frce-
an isoelectronic one in GaAs sueh as group V atom Iike
exciton band in the unimplanted (annealed or not) samples.
N(nitrogen) and group III ones like AI (aluminum).4 It
Theil' behavior and origin will be discllssed Jater.
should be expected that the mercury-relat~d "g" neutral·
Below (CO, X). in rather small-dose implanted samples
acceptor bound exciton will be shifted (in the high- or 10\\\\-
[Figs, 2(b) and 2(c)], appears the so-called "g" ~I1\\1ssion
energy side) with respect to the "g(C)" and "g(8e)" bound
band. However. for intermediate implantation dose. the "g"
exciton lines (depending on the sign of the short-range dd"ect
emission is embedded in the enhanced broad "g-g" band.
potential). The "g(Hg)" emission line. that is much more
Previolls PL studies did not reveal any energy positi('n de-
intense than "g(C)". may be. therefore, ascribed ta excituil
pendence of the "g" emission band upon val'iolls acceptms
recombination <li a neutral mercury-acceptor complex defeet
[A] or net hole IN \\- Nol concentrations TIll' compn,ne n~l­
and then assigned as "g" for Hg acce ptor.
ture of the "g" emission band is c1early evidenced hy de-
Following the above discussions, both DI and f) 2 emi,-
tailed analysis of thls near band edge PL speLlral rL:gion in
sion lines c1t1no[ be identihed as mercury bouml cxciton
FA samples. The l'l'levant PL spectra are displaYl'd in fig. 3
hnes (Hg0. XL It IS important to r~tl1ark that the l'mission
\\Vith
IIlLï'eastng
rH."!
the
Sl'L'clllllli
l'PI
~I !~!=i
cnergy of cvL'iwns bOUilli to nClltra\\ aL·l'eptor. (A '. X) 1I,1I-
;:< 10 1'
(1])
,
lfig 3(cIJ l'vhibits ail ,'111I":"11 dL'lh'I.,1 lJ\\
,dl) nJO\\Cs lu'V,lrds Id\\\\:! L'ncr~y (rcd-shill) \\\\illi ilkl'C~"i:i"
Appl Phys. ~ett.. Vol. tC' No. 1
Harada et al

---

and l.1; .. g J , wcre onginally observee in Be- and ~Îg-Jllpl'd
f3
PHOTON ENERGY
(e V)
GaAs
prepared
by
MBE
and
liquid
phase
epitaxy,
1.508
1.506
1.5()4
respeelivclyL2 The l'ormel' l'mission
presents
hlue-shift.
1. 520
1.518
1.51.
'.514
1.512
1.510
,
r~--'------'I'------'-
-----r
white the latter red-shitt with increasing INA - NDI higher
Hg+ .... LEC·GaAs
PL at 2 K
°2
than t X 1( 11) l'm'. The hlue-shift al' [g-gL is usual/y
Annealed at 850 'C
EE'c~S14.S nm
for 20 mln.(FA)
very difticult la he ohtained in the ion-irnplanted samples
of Ar+ Laser
(C",
=>
(power: 10 mW)
presumahly
due
la
the unrernovable
residual
radiation
Resolution:
0.04
nm
damage .1.-1
'"
The origin of [g - g J, [g - gJa' and [.li - g L, emissions
T-
t -
is attributed ta the multiple energy
lcvels of acceplor-
F.E.
acceptor pairs in analogy of an ianized hydrogen molecule
with opposite charge. JO Il is of great interest to note thar [g
- gLand [g - g]13 are observed obviously with growing
(d)
IN1--Nnl only when the intcnsiiy of [g-gJ is gradually
w
u
quenched.' 11 can be considered thut [g - g J" and [g- g]1:I
Z
1
W
r i
arc ascribed to a molecule in which two acceptor-acccptor
pairs are combined, i.e.. altogether four accepter atoms arc
~ I~'d
~
i,
,,,,Jo""'"'.' 1
involved for thcse IWO radiative transitions.
ln summury, the incorporation of Hg atouts was carried
~
\\~~
1
oui into LEe-GaAs by high-energy ion implantation. Hall
~
!
(b )
1
eftccts measurcrnents al roorn temperature and :2 K photolu-
nnncsccncc spectra rcvcaled that rapid thermal annealing
~ b:
(Unrrn pl ant e d.a nne al e-tj
rncthod is superior 10 furuacc anncaling mcthod in view of
(a)
___. . L - J -__~__~_ ---.L..---"--__ ...L-_L __ 1..
clcctricul and optical activation. Activation rate of Hg acccp-
815
315
817
818
819
820
821
822
823
824
825
(ms as high as 30Si wax obtained, Optically activaicd Hg
WAVELENGTH
l n rn ]
acccptor was Iound lu produce al lcast six Hg-relatcd xhal-
low l'missions in the vicinirv of band edg <. In addition 10 the
FIG. 3. ~l'ar h.md etJgl' cmi -,~iull uf Iurnacc annculcd [Hg \\ 1111pJ.IIHl'd (;,1:\\"
conduction band 10 Hg accepter transition. associatcd with
a." a Iunrtion of ion do-.e NOIC th",' re....olutioll and l..'"1l!l;U1l'l.,'l1ll'1l1 Id 1Ill'
modcratcly dccp accepter hinding cncrgy (52 mcVl 01 IIg,
"l'l fh!)" emi~"'lon (hal Îs "ilUa(~J ar.umd O.X.!:0.1 me V nn the J(1\\\\ l'f l>lh'r~)
sidc ,~r "g(C,),' for [Hg Je., X 10 " cru : (a) Ununplantcd al1d III,alll1,':Ikd
the Hg majority accepter is found to produce a ncutrul ..JC-
11
LEC-C:I.-\\': Ihl [HgJ=:; < 10" cm '. IN,- N,,\\ = . >: 10
,'11'
kt 1
cepior complex defect. Morcovcr, Iwo relativcly bread etuis-
X 10" l'Ill
'. 7.0Y,10:'
Lill
':
Idl .1X 10'"
l'In
'.1 hé 1(\\'
",;
srons. [g - g] and 1g ...g 1" wcrc noticcably ohscrvcd whirh
indicatcd apparent red and bluc-cncrgy shift with inLTe;Jsing
t;" Il is, therefore. expectcd that (AG, Xl for Hg acccptor,
net hole concentration IN" - Nol, rcspectivcly.
i.e., (Hg". Xl is positioncd on the lower energy side or (('''.
Xl allhough no trace of (Hg. Xl is observed in Ihis Spl'Clr;i1
region (Figs. 2 and 3). Judging from their eXlremely narro\\\\
energy widlh they can he reasonably assigned as COll1nlOl1lv
llbserved donor baund exciton l'mission. The enhancemcl1l 01
1 Il. Sl1Iha'a. y. Makila. M. ~'''ri. Y. Na~ayallla. T. Tabh".,I';. ,\\. Yalll.lda
f) 1 and D
l'mission fines i~ likely 10 he a conscquencc of
2
f,;. M. :'>.layer. N. Ohni,hi anJ ..\\
C. Ikye. (jwh uud Iidulni (',,11/1'0/1'/11,
implanlation anu annealing processes and/or weakL'nin~ or
l')'\\'!. ediieJ hy '1' I~"n'" a,," Il. W:ir,,,whl' IIn,!illlll' (lll'h"I". Ilml"l.
slrengthening of Ihe conlrihution from helow the implantcd
IlJXl)) l' 245.
rcgion to Ihe PL enli"ipil.
'y :vlakila. y. Ta~'·lIèh!. "
(11111,,111. 1. N'''liura. K. KlIdl'. Il
LlIl"k,!.
11.·(' I.l'l'. M. M(lri. 'lIId) \\1ihllhashi. Arrl. Ph),. I.eli. 49. 11~.j Il',Xh'
Bad [(1 Fig. 2. ~In emi,~illn n.lITIcd hy [g' ~ 1 Ilhich
.\\
Ohni,hi. Y. M:ik,I;1. f,; '"'.' T. N'"11n"a. H. T,",aka. \\1. \\1"" .",,1 \\
appears for iN\\ -. 'voi higher Ihan 3 X 1()1X cm'. nhihits ~I
\\11",,1101,111. Appl. PI,,"
I.L"1. 60. 2:i02 11(1~()1
quite olwious reu-shift \\\\ilh growing 1N,- N ni. An el1l1ssion
lS
Shi':'I..'iUIllJ. ). \\lLl"-i!.\\. \\
('
I3L'Y~', 1\\. Y..lI11ad;l, '" ()hIl:'!l' ~nll
dl'nllll'lj h) k. Hg) al IA(); l'V is duc 10 Ihe Iransilillil rrolll
\\h""Il'''Il. J. 1\\1'1'1. 1'11\\, n~. "'1.1 (l')'!ll
conl!lIl'tion hall(! 10 Hg ac(c'plor ~lI1d l'an he notil'l';,hll l'Cl"
\\
l'L,kil'!. Il. T,,",,~,1. \\1 \\i"". ~;. Olmi,llI. l'. l'I>eLIlI " ""'é, ""11· li
ogl1ized for [Hg] higher Ihan 1 X 1() 1J cm 17X The width oi
\\I,d',,'a. alld T M"hUII'"'' 1 \\1'1'1 l'hy.,. (.5. 2~X (1'):0;'11
le.
Hg) hecomc' 'igniticanll\\' hroadcned wilh inl'l'c~lsing
'"
'\\""Hlr". Y. M,,~iLI. f,; hl' \\i Ohm'!lI. K Klld". Il
L,;:,,~.l. :i''1' )
\\lil,ul""lli. AI'I'I. Pi1\\', I ..:il -lX. ! 7·1) "'!XI>..
:.\\',--·N n ! highcr Ihani>IO ' x cm '. (c. Hgl l'or [l'lg:
';\\ (' T. [;(l1!-:'. S. R (j,t1L!lIl'[" h J \\(·:tl~, ami \\\\'. (i (;dl.ll '-/.:\\..:1(111 l ,'lI.
hi"hcr Ihan 3 j< 10"
l'm ; 1i.e .. 1N 1 - N {lI is grl':lll'l Ihan
2.:' 1rt! " il ();..;qj
(, 1:< 1() i;, cm') should hl' r,"ksigned a,s 1g - ~ li! dul' to
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l'. (iill,ll .lIld H. .I. \\,,,1\\,.,
'PI'i l'hy' 71. :11'1 'l'J'I''
il'. L'xtrcmch hr\\lad,pl'l'tral k:,lure 11 is (juilC inll'rl'sl,n~' tu
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62.! l ,:
! . ,
'~(:;J; PhY5. LeH
\\je!
'c" Nel 19. 6 Ncvernber 1995
Haraaa pt "

---

Universite Cheikh Anta Diop de Dakar- Année 1998
Iitœ: Spectroscopie de GaAs et influence des recuits thermiques sur les
propriétés optoélectroniques de puits quantiques Gal-xInxAs/GaAs
Auteur: Basslrou Lü
Résumé:
Un aperçu des propriétés structurales et électroniques de bandes des alliages
semiconducteurs III-V à base de Ga1-x1nxAs ainsi que des. méthodes de
croissance (crtstaux massifs et couches minces épitaxiales) est présenté afin
de discuter des conséquences de l'adaptation de maille.
L'analyse des mécanismes de recombinaison et des transitions optiques est
appliquée à la spectroscopie de photoluminescence de GaAs. Lès propriétés
d'émission de GaAs .implanté aux ions Hg", et la formation d'accepteur
complexe mettant en jeu l'accepteur Hg sont étudiées
La spectroscopie d'excitation de l'accepteur Hg et des émissions satellites
(répliques phononiques Raman, Raman électronique sur les lmpuretés.. des
excitons liés aux impuretés, des' raies de recombinaison donneur - accepteur)
est mis à profit pour dresser le spectre des états excités du mercure.
Les propriétés optoélectroniques des puits quantiques Ga1-xlnxAs/GaAs
hétéroépitaxiées et l'origine de leur dégradation rapide probablement
provoquée par un accroissement de
la température locale lors
du
fonctlonnement des lasers sont examinées grâce à l'étude de l'influence des
recuits thermiques sur leurs spectres d'émission.
Enfin, les mécanismes de relaxation sont discutés en relation avec les
conditions de recuit thermique des structures pseudomorphiques et de leur
épaisseur critique.
Mots Clés:
Semiconducteurs - Hétérostrucrures 1 impuretés - implantation lalllages 1
Recuit thermique - activation électrique et conductivitél Excitation et
photoluminescence 1 épitaxie pseudomorphiQue - contrainte- relaxation.
1

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