UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
~flfIfIfI
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
~fIfIfI
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Pour obtenir le Diplôme de Docteur de 3ème Cycle
Spécialité : Chïnùe minérale
soutenue le 26 Janvier 1994
PRESENTE PAR:
..... _._.__.._,._,. __......... ""
...
1
...
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Mme Aminafa Diassé SAR1RcONSf:!l A.i-RIC.4iN ET MALGACHE i
1 POUi~ 1:r:NSf:!,;t'l1t:f'v1Ei"Ji SUPEf1if:ün
1 c. A. Il!. Î::. 5. -- OUAGi\\DOUGOl.'
MEMBRES DU JURY:
, /\\(ri\\'~e ·2·3-JAN· ·1998·
.
! F:ï;:C~)1iSjré .. ~Gus:no#· Q
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. - ..
Président:
M. A. SAMB
UCAD
Examinateurs:
M. L. DIOP
UCAD
M. O. SARR
UCAD
M. O. GUEYE
UCAD
M. A.S. SALL
UCAD

---

Dédicace

---

JE DEDIE CE TRAVAIL A:
Mon
cher
papa
AMADOU
DIASSE
pour
tous
les
sacrifices
consentis pour la réussite de ses enfants.
Joyeux anniversaire
papa.
Ma
brave
et
aimable
mère
FATOU THIAM
GUEYE
qui
a
su
nous
initier sur la bonne voie par son soutien moral et matériel.
Mon
très
cher
mari
NDONGO
SARR,
en
témoignage
d' un
amour
sincère et pour lui dire merci pour toute sa compréhension.
Mon
frère
aîné MAMADOU SOW DIASSE
pour
lui
témoigner
toute
mon affection.
Mes
frères et soeurs cadets pour les exhorter au travail,
la
grande soeur n'es~ pas à égaler mais à dépasser.
Mon oncle MAMADOU SOW DIASSE et à toute sa famille.
Mon oncle El Hadj
BA13ACAR PENE,
à
toutes
ses
femmes
et tous
ses enfants pour leur témoigner toute ma gratitude.
Ma belle Famille.
~ous mes amis plus particulièrement à tous les ressortissants
de Jaami - Naar.
Tous
mes
amis,
parents,
oncles,
tantes,
cousins,
neveux
et
tous les jeunes de l'A.S.C Jaami-Naar.
l'ous
mes
collègues
du
département
de
Chimie
et
à
tous
le
personnel de la Faculté des Sciences et Techniques.

---

Ce travail a été effectué au laboratoire de chimie minérale de
la
Faculté
des
Sciences
de
l'Uni versi te
Cheikh
Anta
Diop
de
Dakar sous la direction du Professeur Libasse Diop; Celui qui a
non seulement largement contribué à ma formation en chimie mais
m'a acceptée dans son équipe et m'a fait aimer ce métier.
i l a
su m'apprendre que seul le travail paye.
Je ne saurais assez te
remercier.
Retrouve
ici
l'expresion
la
plus
sincère
de
ma
protonde gratitude.
Djinn Laye "Dieureudieuf"
Nos remerciements vont aussi à l'endroit de :
Monsieur
ABDOULAYE
SAMB,
Maître
de
Contérences
pour
avoir
bien voulu accepter de présider ce jury.
Messieurs
o. SARR et
o. GUEYE,
Maîtres
de
Conférences
pour
avoir accepté
d'une
part
de
juger ce
travail
eL
ci' autre
part
pour leurs différentes aides sur le plan de la recherche et du
travail.
Monsieur A.S.SALL,
Chargé d'Enseignements,
l'un des
premiers
à
me
faire
aimer
la
chimie,
pour avoir
accepter
de
juger ce
travail.
Monsieur Mamadou Sidibé mon "grand"
pour son esprit d'équipe
et son aide sur le plan du travail.
_ Toute
l'équipe de chimie minérale
en
l'occurence Mme
DINORA
DE BARROS,
Mr
IB~~HIMA
CISSE,
Mffie HAYAT QAMAR et aux
juniors
ABDOUL KHAOIR DIOP, COURFIA DIAWARA et MOUHAMADOU DIAW.
Nos remerciements vont aussi à Messieurs les professeurs
VIDALI, U.lmSSO, PECJLE, SAUMAGNE pour leur s(;ut:ien rnatèrie1.

---

GLOSSAIRE
'l'MN
= Tétrarnéthylammonium
'l'EN
= Tétraéthylammonium
TBN
=Tétrabutylammonium
Me
= Methyl
Ph
= Phényl
Bu
= Butyl
EtüH = éthanol
MeOH
méthanol
V1 = Vs = vibration de valence symétrique
Y2 = DS = vibration de déformation symétrique
V3 = -Vas = vibration de valence antisymétrique
V~ S~~= vibration de déformation antisymétrique

---

•
sommaire

---

INTRODUCTION GENERALE,,"""".""""""""
PARTIE EXPERIMENTALE
METHODE D'ATTRIBUTION,"""""",," "."""""".",,"""
CHAP.II COMPLEXES ET DERIVES SULFATO
.. L'.''';:
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• ' .... ; . . . .
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CHAP.III COMPLEXES ET DERIVES SELENITO
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CHAP.IIII COMPLEXES ET DERIVES METHYLPHOSPHUNATO
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CHAP.IVI COMPLEXES DE L'ACIDE BORIUUE
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CHAP.VI COMPLEXES POLYNUCLEAIRES DE SnPh3X(X=Cl~Br~I)
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CONCLUSION GENERALE"""",, ,,"
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BIBLIOGRAPHIE" ,. " " " , " " " " " " " " " " " " " " " , " " " " " " " " " " " " " " " " " " " ,,:1. :1.']

---

Intro u tian Générale

---

INTRODUCTION GENERALE
impol·t.;·::iît(~·!
C\\·3il';';
.La
C::\\"'Lfl"il('::':'
ciE:'
cool"·cii.nd.t:1.0n
1-2)
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1

---

Partie Experimentale

---

Les
sels
utilisés
comme
ligandes
dans
ce
travail,
saut
CH3P03HTMN.~H20 ont été synthétisés par GUEYE (lB) et SALL(15).
PREPARATION DES COMPLEXES SU~'ATO AVEC TEN2S0~.~,5H20
l!.~l' ·1'MN2S0~. 2H20
1°) ~~2S0~.2ZnSO~.H20
Un mélange éthanolique contenant 1,3181g de TEN2S0~.~,5H20,
soit
0,0030
mole
et
de
0,3396g
de
ZnBr2'
soit
0,0015
mole
donne un précipité blanc qui est essoré et lavé à l'éther.
%Calculé
%C=28,29
~~=5,89
~~=~,16
~~r=O,OO
%Trouvé
%C=21,92
~~=6,65
~~=~,06
~~r=0,81
Tous
les complexes et dérivés
dont la préparation va être
décrite
sont,
une
fois
récupérés,
séchés
sur
P20S
dans
un
dessicateur
pendant
quelques
jours(les
précipités
une
fois
essorés sont lavés à l'éther).
2°) TEN2S0~.2ZnSO~.ZnC12.1/6ZnCl~TKN2.H20
Un
mélange
éthanolique
contenant
1, 5507g
TEN2S0~. ~,5H20,
soit 0,0035 mole et
1,93~~g de
ZnCI2'
soit
0,01~1 mole
donne
une
solution
limpide
qui,
environ
une
quinzaine
de
minutes
aprés, donne un précipité blanc.
%Calculé
%C=21,32
~~=~,66
~~=3,11
%CI=11,82
~rrouvé
%C=22,OB
~~=5,~0
~~=3,20
%CI=11,26
3 U )
TEN2S0~.2ZnSO~.1/2ZnBr2·2H20
Un mélange éthanolique contenant 1.3891g de TEN2S0~.~,5H20,
soit 0,0031 mole et 0.ï15ïg de ZnBr2'
soit 0,0031 mole donne un
précipité blanc gélatineux.
%Calculé
%C=23,20
~~=5,35
~~=3,38
~~r=9,6~
%Trouvé
%C=22, 19
~oH=6, 68
'};J~=3, 3~
'roBr=9, ~6
lj.0)
TEN2S0lj..2ZnSO~.1/2CdC12.H20
Un mélange éthanolique contenant 1,2262g dB TEN2S04,~,5H20,
soit
0,0028
mole
et
0,51~6g de
CdCI2.H20,
soit
0,0028
mole
donne un précipité blanc.
%Calculé
%C=23,~0
~oH=5,01
~~=3,3~
%CI=I.l,,23
%Trouvé
%C=23,22
~~=6,~0
~~=3,83
%CI=3,01
5°)
3TEN2S0~.CdSO~.~CdBr2'
Un mélange éthanolique contenant
0,8370g de TEN2S0~.~,5H20,
soit
0,0019
mole
et
0, 659~g de
CdBr2' ~H20,
soit
0,0019
mole
donne un précipité blanc.
2

---

%C a l cul é
%C =2/,/. , 3 /,/.
'roH =5 , 0 '7
'roN =3 , 5 5
'roB r =2 '1 , 04-
%'l'rouvé
%C=2/'/', 20
'roH=6, 01
'roN=3, 69
'roBr=26, 94-
6°) 1~2(SO~)2Zn.2lnC12.1/~H20
Un mélange
éthanolique
contenant
0,87 20g
de
TtJIN2S0y,. 2H20,
soit 0,0031 mole et 1.6990g de ZnCl2 soit 0.0120 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=1/'/',06
'roH=3,S9
'r~=/'/',10
%CI=20,81
%Trouvé
%C=1/'/',85
'roH=/'/',66
'roN=/'/',19
%CI=20,65
1°) 1~2(SO/'/')2Zn.2ZnBr2.1/~TMN2ZnBr~
Un mélange
éthanolique
contenant
1. 0103g
de
TMN2S0/,/.. 2H20,
soit 0,0036 mole et 3,2510g de ZnBr2, soit 0,01/'/'0 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=12,13
'roH=3,03
'roN=3,53
'roBr=/'/'0,43
%Trouvé
%C=11,91
%H=3,17
'roN=3,/'/'1
'roBr=40,61
8°) TEN2(SO~)2Zn.2ZnBr2
Un mélange éthanolique contenant 1,2029g de TEN2S0/,/../'/',5H20,
soit 0,0027 mole et 2,/'/'795g de ZnBr2,
soit 0,0110 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=19,8/'/'
'roH=4-,13
'roN=2,89
%Br=~3,06
%Trouvé
%C=20,69
'roH=y,,66
'roN=3,02
%Br=33,06
9°) '!'MN2 (SO~) 2Cd. 2CdBr2 .1/(r,CdBrf,j,TMN2 .l<:tOH
Un mélange
éthanolique
contenant 1,3 B4/'/'g
de
TMN2S0I,:., 2H20,
soit
0, 00l.i.9
mole
et
0, 8528g
de
CdBr2 .l.i.H20 ,
soit
0,0025
mole
donne un précipité blanc.
%Calculé
%C=12,12
'roH=3 ,03
'roN= 2, 9l.i.
'roBr=33,6'7
%'l'rouvé
%C=12,4-5
~oH=3,66
'roN=3,73
'roBr=33,5l.i.
10°) TEN2S04.HgSO~.~HgC12
Un mélange éthanolique contenant 1,9680g de TEN2S0l.i..4,5H20,
soit 0,004S mole et 2,/'/'/'/'53g de HgCI2,
soit 0,0090 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=11,06
'roH=2,32
'roN=1,61
%CI=16,3l.i.
%Trouvé
%C=1i,09
'roH=3,06
'roN=1,69
%CI=17,60
11°) 1~N2S04.MnS04.~MnC12.1/2MnC14TMN2.~tOH
Un mélange
éthanolique
contenant
0, 8900g
de
TMN2S0/,/.. 2H20,
soit
0,0031
mole
et
2,5162g
de
MnCI2.l.i.H20,
soi.t
O,0121J.
mole
donne un précipité rose.
%Calculé
%C=15,17
'roH= 3 , '19
'roN= 3,79
X.C 1 =. ::J 2 , 0 5
%Trouvé
%C=15,50
'roH=3,92
'roN=3,98
~oCl =3 3,22
3

---

12°) '!'MN2S01j.. ZnSOIj.. ZnBr2. 3H20 .1/2~tOH
Un
mélange
éthanolique
contenant
1,1 '7 26g
de
TMN2S0{,j,. 2H20,
soit 0,00{,j,1 mole et 0,{,j,715g de ZnBr2
soit 0,0020 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=10,26
~~=1j.,69
~aN=3, 9ti
~oBr=22, 56
%'l'rouvé
%C=10,32
~~=5,20
~oN=lj., 61
~oBr=21, 19
13°) TEN2S01j..6HgC12
Un mélange éthanolique contenant 0,621'lg de TEN2S0{,j,.{,j,,5H20,
soit 0,0011j. mole et 1,5602g de HgC12,
soit 0,0057 mole donne un
précipité blanc qui
jaunit 3 à
Ij. minutes après.
%Calculé
%C~9,67
~~=2,01
~~=1,{,j,1
%CI=21,{,j,6
~oTrouvé
~oC=8,85
~oH=2,lï
%N=1,38
~oCl=22,0{,j,
Ilj.°) TEN2S01j..lj.HgBr2
Un mélange éthanolique contenant 2,5650g d6 TEN2S0{,j,.{,j,,5H20,
soit 0,0058 mole et 1,0579g de HgBr2,
soit 00029 mole donne un
précipité
jaune.
%Calculé
%C=10,68
~oH=2,22
~aN=1,53
"IoHg={,j,{,j, , 61
%'l'rouvé
%C=10,86
~~=2,{,j,5
~aN=1,lj.6
~~g=Ij.{,j" 96
15°) TEN2S01j..lj.CdBr3TEN
Un mélange éthanolique
contenant 1,3697g de TEN2S01j..1j.,5H20,
soit
0,0031
mole
et
0,5708g
de
CdBr2.lj.H20,
soit
0,0016
mole
donne un précipé blanc qui est essoré et lavé à
l'éther.
%Calculé
%C=25,20
~~=5,25
~aN=3,61
~oBr={,j,2,00
%Trouvé
%C=25,30
~~=5,62
~aN=3,57
~oBr={,j,1,12
16°) ï~2S0~.JCdBr2
Un mélange
éthanolique
contenant
0,7{,j,68g de TMN2S0{,j,.2H20,
soi t
0,0026
mole
et
3,6'72 9g
de
CdHr2' (,j,H20,
soit
0,0106
mole
donne un précipité blanc.
%Calculé
%C=9,0{,j,
Y~=2,26
~~=2,63
%Br={,j,5,23
%Trouvé
%C=9,29
Y~=2,26
~oH=2,51j.
%Br={,j,1j.,5ï
11°) 1~2S0~.2MnC12.H20
Un
mélange
éthanolique
contenant
0, 6235g
de
T1Vf1'J2S0,*. 2H20,
soit
0,0022
mole
et
0,881{,j,g
de
MnC12.{,j,H20,
soit
0,00{,j,{,j,
mole
donne
un
précipité
blanc
qui
vire
quelques
instants
aprés
au
jaune clair.
%Calculé
%C=18,68
~~=5, 06
~aN=5, 4,1j.
%cl=2'1 , 63
%Trouvé
%C=18,31
~oH={,j" 71
~oN=5, 16
%Cl=27,06
4

---

18°)
3TMNZSO~.lHgCIZ'
Un mélange
éthanolique
contenant
0, 829~g de
TMN2S0~. 2H20,
soit 0,0029 mole et l,608~g de HgCI2,
soit 0,0060 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=10, 9~
'YoH=2, 73
'YoN = 3 , 19
%CJ.=18, 87
%Trouvé
%C=11,09
'YoH=3,3~
'YoN =3 ,69
%Cl=18,09
PREPARATION DES COMPLEXES SELF.NI'l'O JWJe:C 1'MNZSü03' 1/~H20
1°) 1~2Se03.~HgBr2
Un mélange éthanolique contenant 0,3962g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,0014 mole et 2,0111g de HgBr2,
soit 0,0057 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=5,59
'Y~=l,39
'Y~=l,63
'Y~g=~6,72
%'l'rouvé
'7oC=5, 02
'7cJ-f=l,20
'YoN =1 , 1J.2
'YcJ-fg=46, 44
2°) TMNZSe03.HgSe03.QHgCIZ.l/ZEtOH
Un mélange éthanolique contenant 0,6800g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,0024 mole et 2,6855g de HgCl2,
soit 0,0098 mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=6,31
'YoH=1,57
'YoN=1,63
%CI=16,59
%Trouvé
%C=6,'l4
'YoH=1,55
'YoN=2,26
%CI=16,~8
3°) 1~2Se03.lnSe03.3ZnC12TMNCl.H20
Un mélange éthanolique contenant 0,6381g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,0022 mole et l,8974g de ZnCI2,
soit 0,0139 mole donne un
précipité blanc.
'YoC ale u l é
%C =1 ~ , 3 5
'YoH =3 , 7 8
'YoN =4 , 1 8
%C l =2 4 , 7 6
%Trouvé
%C=14, 6~
'YcJ-f=~ ,13
'YoN=4, 28
%CI=24; 02
~O) TMNZSe03.ZnSe03.3ZnCIZ ZnCl~'rMNZ
Un mélange éthanolique contenant 1,1990g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,00~3 mole et 2,3769g de ZnCl2,
soit O,017~ mole donne un
précipité blanc.
%Calculé
%C=14, 90
'7oH=3, 72
%N=~, 3~
%CI=21. 55
%'l'ruové
%C=15, 86
'7oH=3, 80
%N=~, 28
%Cl=27, 81
SU)
1~2Se03.ZnSe03.3lnBr2.'fMNBr
Un mélange éthanolique contenant 0, 3842g de 'l'MN 2 SeO 3 .1/2H20,
soit 0,0013 mole et 1,2584g de ZnBr2,
soit 0,0055 mole donne un
précipité rose pâle.
%C ale u l é
%C =Il , 1 0
'YoH =2 , '1 7
"oN =3 , 2 3
'YoB r =i,l. 3 , 1 7
%Trouvé
%C=11,40
'YoH=3,22
"oN=3,28
%Br=42,27
6°) 1~2Se03.HgSe03.3HgClZ.1~NCl
5

---

Un mélange éthanolique contenant 0,608ïg de TMNZSe03.1/ZHZO,
soit 0,0021 mole et 0,5881g de HgCI2,
soit O,OOZl mole donne un
précipité jaune.
%Calculé
%C= 9,43
~~=2,35
'YaN = 2 , 75
%CI=16,25
%Trouvé
%C =10, 42
~~=2 , '71
%N=3,60
%Cl=17,49
7 0 ) SnBu2Se03
Un mélange éthanolique contenant O,3658g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,0013 mole et 0,4041g de SnBu2C12, soit 0,0013 mole donne
un précipité blanc fin.
%Calculé
%C=26,69
~~=5,00
%Trouvé
%C=2'7 ,20
~~=5, 30
8 0 )
SnMe2(Se03)·1/8TMNCl
Un mélange éthanolique contenant 0,733Zg de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,0026 mole et lr111~g de SnMe2CIZ, soit 0,0052 mole donne
un précipité blanc très fin.
%Calculé
%C=10,88
~~=2,ï2
N=0,63
Cl=1,60
%l'rouvé
%C=9,89
~~=2,lï
N=0,61
CI=1,71
9°)
(SnMe3)2Se03.1/~H20
Un mélange éthanolique contenant 0,5109g de TMN2Se03.1/2H20,
soit 0,U02S mole et 0,ï051g de SnMe3CI,
soit 0,0025 mole donne
une
solution
limpide
qui
laissée
en
évaporation
donne
des
cristaux blancs récupérés par filtration.
%Calculé
%C=15,68
~~=4,02
%Trouvé
%C=15,80
'Y~=4,30
PREPARATIUN DES CUMPLEXES METHYLPHUSPHONATO A PARTIR DE
CH3P03HlMN.4H20
Un
mé l an 9 e
dan~;;
J ,;;l
::; t (1 f:~\\ c: h i 0 mè t r-- i E!
1 ..... i?
d E-~
l' c::\\ c:: :i_ d (-:;~
in (~ t I·i \\j J ....
P h 0 S; P h 0 n i que
e t
cJ u
1fll\\J Cl 1···1
E~ n
-:::; (1 lut ion
a CI u E~ U ~", (?
:)
l 0 %
d c, n n iè
LI n [.,
solution
limpide.~
qUl
1i::l.i,::,;;éE'
dan-::;
l'étuve!
,:~
(.,()oC
,::Iorln,::
cie·',::;
pendant plusieurs semaInes.
%Calc:ulé
%C=24,89
%H=9.9S
%N=5,BO
Xlrouvé
%C=24,07
XH=10,16
XN=6,26
1°) MnCH3PU3.1/81MNCI.H2U
Un mélange éthanolique contenant
1,9344g de CH3PU3HTMN.4H20,
soi t
O,OOtlU
mole
f:'!t
0,7910q
de
MnCI2./+H2U,
soi t
O,OO:::FI
molE'
donne un précipité marron.
6

---

%Calculé
%C=9~96
%H=3~59
%N=0,96
%Cl=2,45
%lrouvé
%[=10,49
%H=3~62
%N=1,û9
%[1=2,44
donne un précipité blanc.
%Calculé
%[=9,53
XH=3,17
%N=1~39
%[1=3,52
Un mé 1ange étl"lanO 1 i. qL.le contenant
1 ~ ü~:;6HÇJ (jE- LH:::::F'IJ:JH Tt-'/'J " Z+i"'li:'U,
""oi.t 0,0043 mole et 2,:::;UU:JCj cü?:! ZnCl c.J.' ~ioit O~i)l'7Z" niD l\\" dcnl''\\<:' LI,li
précipité blanc.
XCalculé
%C=19,61
XH=5,63
%N=5~08
%[1=25,79
Xfrouvé
%[=19,23
%H=5,38
%N=4,88
%Cl=24,02
4 U )
CH3P03TMN2·2ZnBr2·1/4H2U
Un mélange éthanolique contenant
1,2793g de CH3PU3H1MN.4H20,
soit 0,0053 mole et de 4,7611g de Zn8r2'
soit 0~0211 mole donne
un précipité blanc.
X[alculé
%[=15,49
%H=3,94
%N=4,01
%Br=45,91
Xlrouvé
%[=15,15
XH=4,10
%N=3,92
%Br=46,42
5 U )
CH3PU31MNe.2CdC12 1/4H20
Un mélange éthanoli.que contenant 0,7013g de CH3P03H1MN.4H20,
soit 0,0029 mole et 2,1257g de CdC12.H20 soit 0,0115 mole donne
un précipité blanc.
%Calculé
%[=17,60
%H=4,48
%NF4,56
%[1=23,15
:::ioit
o ~ OOc!2
mole
et
de
MnC l '::1. itH·:JO
o~. oo[;el
molE'
L
L
donne un précipité blanc.
%Calculé
%[=16,93
%H=4,54
%N=4~39
%[1=33,39
%lrouvé
%[=16,89
XH=4,19
%N=3,93
%Cl=33,98
Un mélange èthanolique contenant 0,5729q de CH3P03H1MN.4HpU,
soi.t
0,002::'i
IllL'}':::"
E!t
:.:;,,{.:.)~::'19Ug
dF~
C(H)r·(::!.'tl"'I;~U,
<::ioit
o,o()eiJ':1
molf:,'
donne un précipité blanc.
%Calculé
%[=10,19
%H=P~S4
%N=2,64
%81'=45,31
%Irouvé
%[=9~20
%H=2,55
XN=2,47
%8r=45~62
7

---

8°) CH3PoS-rMN2.CdBr2.1/2EtOH
Un
mé lange
éthano l i qu_e
contenant
0, 7363g
de
CH3F'u3~-rrMN.[d--leU,
soi t
0,003U
mcdc?
et
O,5i..~23g
de
CdBl-2.i+H2CJ
soi t
0,001~:j
molE~
donne un précipité blanc.
XCalculé
XC=22,33
XH=5,58
%N=5,21
%8r=2 c ,77
XI"r--ouvé
9°)
CH3Po3rMN2.ZnCH3P03.TMNHr 1/8ZnHr2 HeU.
Un
mé lange
é thano 1 i qi_JE::'
co 1'1 tE.'1'1ant
0, 8 t-,"c:!.2q
de
CH:::jF'U:::J'--11 Mr'J" il-H;::_)(J:,
SOI t U , 00:34
mCt l El et
<),:.:1 9 1 El 9
de
Zn B,-- 2
soi t
0, 00 1 '/ mCt :1. e
don n (-:~
un
précipité blanc:.
XCalculé
XC=27,93
%H=7,31
XN=6,98
XBr=16,62
Xlr" 0 u vé
X[;=:2'/ , 4.'/
XH:::::,/ ~, 33
Y.N:::::5, EI3
X81""- """ 1 ~:! , t+O
10")
CH3PU3"1 MN2 . 2SnMe2C 12 . 1 14H2U
Un mélange éthanolique contenant
1,19829 de CH3P03HTMN.4H2U,
soit
U,0049
mole et
2,17519
de SnMe2Cl2 soit
0,0099
mole donne
un précipité blanc gélatineux.
XCalculé
%C=22,89
XH=S,72
XN=4,10
XC1=20,84
X-frouvé
XC=23,47
XH=5,69
XN=3,68
XC1=19,60
11°)
SnMe2CH3PU3.1/4TMNC1.1/4H20
Un
mélange éthanolique
contenant
1,3323g
dE
CH3P03H1MN.4H2U
soit
O,OOj5
mole
et
0,60469
de SnMe2C12 soit
O~0027 mole donne
un précipité blanc.
XCalc:ulé
XC=17,47
%H=4,36
XN=1,13
%Cl=2,87
Xlrouvé
XC=17,19
XH=4,40
XN=1,54
%CI=2,19
12°)
SnHu2CH3PU3.1/2TMNC1.1/4H20
Un
mélange
éthanolique
contenant
0,84989
de
CH3P03HTMN.4H20
soit
0,0035
mole
et
2,1337g
de SnBueC:l.2 soit
0,00'/0
mole donne
un précipité blanc.
XCalculé
XC=34,59
%H=7,07
%N=1,83
XCl=4,65
X-frouvé
XC=33,56
XH=6,58
%N=1,5~
%CI=5,64
13 D )
SnPhCI(CH3P03)ëTMNë·EtOH
Un
mélange
éthanolique.
contenant
O,83~i6g
d(-?
CH3F'u:J~rrMI'J.4Hi_:_)U:,
soit
0,0034
mole
et
0,5921g
de SnPheCle soit
0,0017
mole donne
un précipité blanc.
XCalculé
XC=3j,22
%1--1=6,68
%N=4,56
%Cl=5,'/8
X"lr-ouvé

---

Un
mélange
éthanolique
contenant
0,12629
de
CH3P03H2
soit
0,0013
mole
et
de
0,(»651g
ch:=
~::;nF'h::IUH
~-::;Ctit
0, o();;:',":; in ..:d:.::':' c:iCHïik·.' I.Jn
pl-écipité blanc.
1.Calculé
1.C=55,92
1.H=4,27
1.'r r-ouvé
1.C=55.06
1.H=4,21
PREPARATIUN DES COMPLEXES DE L'ACIDE BORIQUE
Dans
ce
qui
suit
l'acide
borique
u t i l i s é
est
préalablement
dissous dans de
l'éthanol
à
chaud.
1 0)
l BN 1 . H;3B03
Un
mélange
éthanolique
contenant
1,5(l~;2q
(h~
TBI\\JI,
<;:;oit
0,0040
mole
et
O,~:jO][/q
di~
H::3El(J:3'
soit
O,OOHl
mole!
donniè'
un(~
solution
limpide
qui
lais~:;éc
f:;>n
évapor"ation
1. (':!ntr?
donne·'
c!"è'!',::;
cristaux
jaunes
récupérés par
f i l t r a t i o n
La
stéchiométrie
1-4 a
donné
le même complexe.
1.Calculé
l.·fr-ou vé
~~ 1 ::::: t::.~ 9 , :L El
2 0 )
Ph3PO. H3H0 :.:l
U11
mé 1 a n q e
é t han 0 1 i q U. E:!
c:: 0 Il te. n a n t
1., l cri l (.:/
ck"f.' h ::=/.. L! ,
'éë, C' i t
U , 0043
mo 1 e
et
df?
U, L::'/:;'.5 l. q
d c?
H]f:JU3'
~;o i. t
0 ~I OUI.+~::~
me:, 1. ,:?
d Ci l'ln,·?
u l'i''''
'::; 0 1 u t ion
], i mp ide
qui
l ,;1, i ~,i~:; É:~ E!
f? Il
é v C:~ po 1- a t ion
1 f::~ n t f:?
don n e
cl (.?
beaux
cristaux
blancs qui
sont
récupérés
par
f i l t r a t i o n .
1.Calculé
1.[::::63, ~b
XB=3, 1'j
XC::::63,56
XB=2,91
Uil
lTlé],all~le éthanoliquE!
contenant
1,0'798g
CiE'
F;'h:3{\\~:iU,
~:;oit
0,0033
mole
et
0,20'/1cl
d(=
H3DCJ3'
soit
0,00~33 molf?
cjonn(·:'
1...I.nc~
solution
limpidp
qu.i
la'i.si~:i{'E!
(=...'n
évapCH"atiol'l
lE'nt;F~
donnfo'~
c:I,..:~
beaux
cristaux
blancs
qui
sont
récupérés
par
f i l t r a t i o n .
1.Lalcu,lé
1.H=4,68
XB=2,Bl
41'1)
TENf. 3H 3 BU 3
LI 1. mélange é thè:~ no 1 i Cl ur::,'
c:: 0 n tena n t
:1., 'JU6E::q
d (·?fE.I\\JI" \\ p:"'ép <::i. r" r~~
<!;l.
par"tir-
de
'ft:::NUH
f2t
c1e:·"
HF),
~:;;oit
0:,0:1.19
(no 1 (':!
(::·:·!t
;':':l:, Ci il 1.1 UC.I
df:!
H~3BU],
soi t
0,04'/9 molE! dOnnE!
unE~ solution
J.iinpidt-::· qu.i:,
ldi<::i~':;f.~·'C!
e.n
évapor-ation
le.ntE!,
donnf::?
de.E:i
c:r'isiau:<
blanC:~3 r"écupér"r~'~~:i pè.J)'
1''1ltr''ation.
9

---

Y.[;alc:uJc=o
Y.L;:::::i:>.El, '70
1.H:::::O ~ 66
Y.N=4, 18
1.'fr'o u vé
1.[;=::E.:~U ~, 'l:J
~; '",1 ::::, El, 1 H
La
stoéchiométrie
1-2 dDnne
le même complexe
5(1)
TBNF. 4H3 B0 3
Un
mélange
éthanolique
contenant
1,3990g
de
T8N~(préparé à
par t i ,-
de
IBNüH
E~t
de
HF'-),
~;(Iit
0,OO~,)3
mole
[~t
O~16{)[:,:,'Uq
cie
soit
0,010'7 mole donne une solution
trouble,
qui
laissée
H3t:l U3'
e n
Ë-~ va p [1 r' a t ion
1 e n t e
don n E~
d Ë? S
C ,- i s tau :<
b J c, n c ""
r" é c: u p (~ r" é '::i
p a ,-
f i ltr'ation.
Y.[;alculé
1.[;:::::3';, '/1)
Y.H::::9, l.j,4
Y.N=P, '7::;
1.'11-ouvé
Y.[;=T/,36
1.1-1:::::9,41
6(1)
TENCl.4H3B03.1/2EtOH
Un
mélange
éthanolique
contenant
0,31319
de
TENCI.H20,
soit
0,001';
mole
et
0,'t21l.jq
de
H3EJU3'
soit
0,006EJ
mole~
donnr-:!
UrH?
solution
limpide
ql..Ü,
laissée
E:?n
évapor-ation
lentE',
donr)(::?
dE:'~(::;
cristaux
blancs qui
sont
récupérés
par
f i l t r a t i o n
%CalcuJé
1.[;=24,78
1.1-1=8,03
Y.N=3,21
1.C1=8,14
xC~ 1 ::::: H , Ci 1
7(1)
TENBr.3H3BO~
Un
mélange
éthanoliquE!
c::ontl'1nant
E!.,'tE!.I.:dq
cl!?
lE:I'JDr'~,
""oit
0,011:')
mole
et
de
1,l.j,I,'.i?,7(]
dl'?
r'13BU3'
soit
0,0230
mole
c:lonn(,,'
Un(2
solutiol"1
limpide
qui ~
laissét:'!
en
évapor-atic'n
lE:!ntE~,
donl)':.?
dE'~é:i
cl'istau:<
blancs qui
sont
r-éc:upér-és par'
f i ltr'ation ..
1.Calculé
1.L=24,2'/
Y.H=7,33
1.N=3,53
1.8r=20,23
1.lrouvé
1.C=24,'74
1.H=6,85
1.N=3,65
Y.Bl=20,22
8(1)
lMNOH. 2Be(OH)4
Un
mélange
contenant
1,68'75g
de
TMNUH
en
siolution
méthë~'-'
noJique,
soit
0,0185 mole et
3,4340g
de H3B03'
soit
0,0555 mole
donne
unf~ sc,lution
tl-oub:l.t:~ ql...ti,
quelquË?~'; in~";të:\\nt;'::i ,::~PI--(":'<::;,
dDnnE'
un dép6t
blanc
qui
est
récupéré
par
f i l t r a t i o n .
XC:: ël. 1 c: LI. l é
Y. L:::= l '/ , "7 (;
XH=::: 'J , '7 '7
XN::::: ::=,:; , 1 8
:1, El" :1. ~:,:; , CJ El
1.lrouvé
1.C=:I.'7,10
1.H=6,88
1.N=4,H2
1.8=15,'/5
Y O )
lENOH. 2B2(OH)4
Un
mélange
éthanolique
contenant
0,9568g
df~
TL:I\\JCI\\J,
~::ioit
O~0061
mol(2
et
1,13:::,'/q
de
H3BD:.3'
soit
O,OHB
iIlc,Jc~
c:lonr'H-:'~ un(?
5 (1 lut i (1 n
l i mp ide
qui ~
.l ël.]' ::i 5 é <::':!
t':! n
é v a po 1- a t ion
1 P 1"1 t f::' ,
cl 0 n n F!
:1. E'
lendemain un dép8t
blanc
10

---

1.Lalculé
1.N==4,49
1.1rouvé
1.C==28,'lB
1.H~B,04
1.N==4,13
1.B=13,94
PREPARATION DES CUMPLEXES DE SnPh3CI
1°) TENI.2SnPh3CI
Un mélange éthanolique
contenant 0,4089g de SnPh31.SnPh3Cl,
soi t
0,0004/
mole
et
O,UH'/1.q
de
lENL;I.I--'2U,
<:;oi t
O~,()OOL(i'
mol(-?
donne une solution limpide qui,
par évaporation
lente,
donne de
beaux cristaux blancs récupérés par filtration.
1.Lalculé
1.L=51,40
1.H=4,90
1.N=1.36
XI=12,84
%Cl=6,89
1.-rrouvé
1.C=~1,8'/
1.H~4,90
1.N=1,~2
~1=12.3~
%C1=7,02
21»
TENI.3SnPh3Ll
lJ n
mé l è:< n cJ e
c: 0 n t end n t
0 , '7 El 9 é.~ (J
d t=1 E.I\\J l ,
~'; C, :1. t
0 ~. 00:30
,Il 0 l fJ
di.ssc,L.(S
dans
du
métha.nDl,
et
1., lEl30g
d(~
HnF'h:3Cl
\\::;01. t
O,OO::lO
mole
dissous
d<':\\ns
du
l'{lthc1nol
à
chaud
dOnnE!
une
SiDlution
limpide
qui,
pa)-
évapol-ation
lente,
donne
de<:;
Cl"'i5taLI~-;
Jal_..I.nC~-3
qui
sont récupérés par filtration.
1.Calculé
1.C==52,67
1.H=4,63
1.N=0,90
1.1=8,97
%Cl=7,52
1.1rouvé
1.C=52,55
1.H=3,96
1.N=O,91
1.1=9,82
1.Cl=8,50
3°) Ph4AsI.3SnPh3CI.1/4Ph4AsCI
Un mélange contenant O,4314g de SnPh3I.SnPh3Cl,
50 i t
0, OOO~j
mole
dissous
dans
dt?
l'éthanol
à
chaud
I::~t
Ph4AsCI.HeO
dissous
dans
de
l'éthanol,
soit
0,0005
mole
donne
une
~30JutiDn
limpidc:-?
ql..li,
par-
évapor-ation
IF.:~ntE-:·~,
donn(?
dE""i
cristaux
jaunes qui
sont récupérés par filtratioïï.
1.Calculé
1.C=56,95
1.H=3,98
1.1=7,16
%Ll=6,SO
4°)
lENI.4SnPh3Ll
Un mélange éthanolique contenant
1,45~Og de SnPh3I.3SnPh3Cl,
soi t
O,UOOY
mole t:'t
cl,?
0, 16~fi'q
de
lENL:I.H2U,
~:;oi t
()~,OOOCf
mc.:i.(-2
donne
une
solution
limpide
qui,
quelques
instants
après,
COrTHTH?nc:E.~
à
pr-éc:ipitel';
CJ?
précipi.té
blanc
E"<;,,t
l"écupér"é
pa\\--
E'~j~jOr-aq('" .
1.Lalculé
1.C=53,40
1.H=4,48
1.N=0,77
1.1=7,05
1.Cl=7,8El
1.1rouvé
%L=53,43
1.H=4,08
1.N=O,88
1.1=8,08
1.Cl=7,4B
5°) lENBr.3SnPh3CI
Un
mélange
éthanolique
contenant
O,85H2g
de
-1·EI\\JBI-.Snj-:'h3Br-.c-~Snf-.'h3[J,
<;;ioit
0,0006
rnolf.:~
(:Jt
0,1:::1J.3q
de
1!:J\\JL:l.H2U,
soit
O,OOi:'?
m()1.E~
dOllll(;:
I..Hle
SOlu.tlon
limpic:lf~
ClLli,
11

---

l d i. s sée
t.~ n
é v a p 0 1- a t i Cr n I e n t E' ~
d CI n n (~
d E' <;
cr" l c.:i tau ~<
h l i:J n c ~Ci
CI 1..1 i.
son t
1- écu p é r- é =;
P a 1- of i 1 t 1. ë.l. t l Cr n .
%[;alculé
%L=54:,49
~;H::::l+,'J(i
%N:::l,02
%E.(r::;::~':i,(YI·
%Cl:::,):,'}U
%lrouvé
%C=S4~48
%H=5,32
%N=1,21
%Br=6,51
%Cl=7,91
6 0 )
TENBr.4SnPh3Cl
Un
mélangE"
éthar-,,::>lique
contena.nt
U,;:::6UU(]
de
·11.I'JHî·
"";l:·'It,
solution
limpide qui,
par évaporation
lente,
donne des cristaux
blancs qui
sont
récupérés par filtration.
%Lalculé
%C=S4,84
%H=4,60
%N=0,79
%Br=4,S6
%Ll=8,09
%lrouvé
%L=~4,23
%H=3,78
YtN=0,8'J
%Br=3,42
%Cl=9,20
7°)
lENCl.2SnPh~1
Un mélange
de 0,33519
contenant
SnPh31.SnPh3Cl,
soit
0,0003
mole dissous dans de
l'éthanol
à
chaud et 0,0999g de TlNl,
soit
0,0003 mole dissous dans du méthanol
donne une solution
limpide
qUI
P a f-
é va p () r- a t :i. Ci n
l f~ n te,
don ne,
l e I end e mai n ,
d f:'~'3
cri =j tau :<
jaunes récupérés par fIltration.
%Calculé
%L=4'1,20
XH=4~50
%N=1,25
%I=22~67
%Cl=3,16
%lrouvé
%C=46,02
%H=4,60
%N=1,44
%I=23~46
XC1=2,76
BD)
l1::lNCl. 2SnPh31
Un
mé l an 9 e
é t h ,:'J no l ]. q ut?;)
C () n t E~ n a n t
0 , l:.) H7 (Cl c.!
c1'.'~
h n l"" Il:J J • Un P h :~l C l
d I S S Co U ~i
à
cha u d ,
<."; 0 i t
0 , 000:3
fil 0 l e
E.l t
0 :' 1 1(; ~:.:i L.:i
ci (~!
'r Hl'J l"
<.:j ..) :i. t
o , 000:3
mol e
d 0 nn e
u n (.:.l
~:; 0 lut ion
l i in P i d E'
q C.l l
P <:~ j.' . t~l V ,'::\\. !J 0 1· ;:i. t i Co n
lente donne des cristaux
jaunes récuperés par filtratIon.
%Lalculé
YtL=SO~70
%H=S,40
%N=1,13
%1=20,60
%Cl=2~8'J
%lrouvé
%C=50,25
%H=5~64
%N=1,33
%1=21,:34
%Cl=2,92
YO)
TENF.2SnPh3Cl
Un mélange éthanolique contenant 0,3686g de TEN~(préparé par
action
de
H~
sur
lENUH),
soit
0,0056
mole
et
2,1572g
de
SnPh3Cl,
soit 0,0056 mole donne un précipité blanc.
y;Cël.l cu l é
%C::::~i'J :1 ii·::'i
%f-I::::~'" li.'/
%N= 1 ,52
%F ::;::2 ~ 06
XC; 1. :::::'7 , 'JO
10°)
TMNCl.2SnPh3Cl
Un mélange
contenant
O~562Sg de
lMNUH
20% dans
du
méthanol,
soit
ù~0061
mole
et
4~757Sg
de
SnPh3Cl
dissous
dans
de
l'éthanol
à
chaud,
soit 0~0123 mole donne un précipité blanc
%Calculé
%C=54,S6
XH=4~8ù
%N=1,59
%C1=12,07
%lrouvé
%L=54,06
XH=5,38
XN=1,48
%Cl~12~b7
12

---

11°)
Ph4AsLl.4SnPh3Cl.
Un
mélange éthanolique
contenant
0~6364g de
TENI.3SnPh3Cl,
soit
0~U004 mole
et
0~20'j6g
de
F'h,+AsCl.HeU~ ·c'ic,i t·~·,,;>U()I+
mol'.'?
donne
unf:?
solution
limpide
qui ~
par-
r,t,~V,3.P[l)'-D.t:IDn lc~r·'tE"
donrH?
des cristaux blancs récupérés par filtration.
1.Calculé
1.[;=58,76
1.H=4~08
1.Cl=9,05
1.lrouvé
1.[;=59,07
1.H=4,0~
1.Cl=8~99
12°)
TENBr.SnPh31.2SnPh::}Cl
Un mélange contenant
1,7196g de lENBr.4SnPh3Cl
dissous dans
de
l'éthanol,
soit 0,00098 mole et 0,2787g de lENI,
soit 0,0010
molf?
dissous
dan~5
du
méthanol
donne
une
solution
li(flpidE·~ qLI.i
pa.l""·
évapOI-ation
lent(·?
dDnnE~
l(·?
lendemo:~in
des
er··i"'it;i.:IU;<
tJlanc""
récupérés par filtration.
1. C; i:<. l c: u l é
~; L :::,~j 1 ~ () '1
~I, 1-·1 ::"I.~. !' I.~. <.;
X N::::O , 96
X 1::"8 !I 70
X Hr·· :::::~:.::j " 1.+ H
Y. C 1 ::,,,:+ !' El6
1.·!""r-ouvé
13~)
TENHr.SnPh::}Br.2SnPh3Cl
Un
mélange
éthanolique
contenaht
0,2146g
de
TLNBr,soit
0,0010 mole et
0,7875g
de SnPh3Cl
dissous
à
chaud,
soit 0,0020
mole
donnc-ô'
ll.nE~
solutiun
limpide,
qui
qUE~lquE~<,; in'o;t;::\\nt<:"
,·~.p(·é·'-:i,
do nne un dépê·, t
b 1a ne CI 1...I.i
es; t
r··éc::upér·é p <~~\\... ·fi 1 tr· i::~ t i. 0 n ..
1.Calculé
1.C=52,77
1.H=4,64
1.N=0,99
1.Br=11,32
%Cl=5,02
1.lrouvé
1.C=53,11
1.H=5,86
1.N=I,OI
1.Br=11,99
1.Cl=6,77
13

---

Intrumentation
Les
Spectres
I.R.
ont
été
enrégistrés
en
suspension
dans
du
nujol à l'aide d'un Spectrophotomètre Perkin-Elmer
~SO B ; les
faces utilisés sont en Iodures de Sésium.
Les spectres R.M.N ont été pris en solution dans du
DMSOd6 /
BF3
: OEt2 ext au Centre Régional de Mesures Physiques
de l'Ouest,
Université de Rennes J.
Les
Spectres Mossbauer ont été enrégistrés
dans
un cryostat
à
azote liquide à la température de
SO,OK.
La source Ca l19
Sn03
(15
rnCi
New
England
Nuclear)
est maintenue
à
la
température
ambiante et a une accélération constante. Un logiciel adéquat a
été utilisé pour affiner les $pectres.
Les
Analyses
ont été
effectuées
au
Service Central
d'analyses
du
C.N.R.S
à
Vernaison
(France)
et
au
Laboratoire
de
microanalyse de l'Université de Padova (Italie).
14

---

Méthodes d'attribution

---

*
l'anion
A04n-
lIbre
est
de
symétrIe
10
et
000sede
quatre
vibrations
fondamentales:
Vl;
V':::j
/
~
.....
~::;IJI. Vi:",I.llt
(JI"
c: c, 0 1 • cl i na. t :i. 0 n
P F·:·.'u.I:;
1...111 f:':"
symétrie Td,
C3v'
C,:::", .'
[:.::::.
()tJ
[::1."
~:::;U'I'
tableau
l
nous
r0sumons
L.o. c,'
I------vi;~;:~t;;~;;r---;)~-I-;);-------J~-------r-il~-I;J;~:,:::,~:~:II.
le)/ (.~!
(.:~
! l . ! . . .
l ........! C"I
(Ii
t r' i
l'
{r" .....1
_T_~___~_~_-_~_-I;I~I;~_~~I:,_,~')i,I,:I:f;'~;;~~:,;':)~)I-;~~~;~,;;;I~~;~-~I;-;-;'~,;,;;f--'~-I
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TFT.fl)! ---••••------ -1
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J h: , h: :.
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1
........._..... ,......,..... .,.....l...
...... ""'""...'.'" ../...
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X Ci 3 m -
r..1. I:.J 1 . 1:'
('I:'! ',,: '1...
cl (':",'
~::i 'l' Ill(',·! t l''' i fi·:",
I.~ 3 v
l".' t
P i) '::; ~::i i'> c:i (',':'
l':! '".1, ,:,',l, '
t'l't':':'
\\/ibcdtiol"'t·,,:;:
V3~ -..J4 :: V2; VI clunt lc'::, ci F·'I".!>:, P(·f:;,I.'mi(è.':"I'(;I:'~'::; ',,,',CII)''':-::':
(j , C!~::; P è C fi?
l:;~
~:J t
1 (;:.! ~-:.;
ci E' i,,!, ;<
cl C·l 1'" n i (~, l''' E~ ~:;
cl' F,' ~:j p Ë! c: e
(:1 1.
S LI, i \\i i,". iï t
!. (':':'~
'!:; '/ p le':'
d (.:::,
c: c' () \\" ci j !ï .:;\\ t,: i 0 il
i:l.
P '::' ',! t:
,:~~\\ t l''' (','
c:I (,:.!
':::; y in é t r" :1 CI
[ 3 v'
c:; '::;
0 '."\\ l,::: 1"
:::: u. ,
J,'::.,'
iJ ,J. '1'\\ c:I C~ ~::;
[
(:' 1;
Ir;.:
!
r'"
E:: ( 1 h: l' F;;'
"3v
E(li;:"h)
i il 1
( l l ( Ih"h:}
P,'
Jh~I::;~)
{:) Il
(
J h~ :' J::\\: )
15

---

Il
est
possible
P ,:i 1·-
infrar·ouge
SUI-
Ja
ba~5"~
ciu.
(,nrnhrE·I
cl,,:;\\
ban d e Si
d e
c h 0 i Si i r-
f? n t r·· j.:~
l a
~:; y mé t r- i e
C 3 v
d 1 U n (.:~ p a ,- t
F'C
C; ''5
0 U
C:: 1
d' autr-e
par-t.
*
L...
o:<oani on
l
X1J4b-
1
substi tL.lé
pr··ovi ent
dE'
1 ( ) :< 0 a n :i. 0 n
substitution
d ' 1...1 n
0 :< yq è ne
p è\\ 1-
un;::::.
Son
q r·· 0 up emE~n t
XIJ3P-
est
de
symétr-ie
C3v;
mais
une
·fois
lié
il
est
difficilf!
d(·?
faire
la corrélation entre
le nombre de bandes en infrarouqe et
la symétrie de
l 'oxoanion.
* Dans
les
complexes
contenant
des
groupements
du
type
SnR2CI2(R=Ph,Bu,Me)
et
SnR3X(R==Ph,Bu,Me;X==Cl,Br-,I)
la
syrnétr·iE'
du
groupement
SnR2
DU
SnR3
dépend
de
l'apparition
ou
de
l'absence de 0s SnR2 o Ll V~; SnF\\:3.
Le gr-oupement
SnR2 est
coudé si
Vs
appar-ait,
1 i néëü r·p
s;i
ellp
est absente.
Le groupement
SnR3 est
03h
si
~s est absente, C3v si elle est
pr·ésente.
III SPECTRUSCOPIE MoSSBAUER
La spectroscopie M6ssbauer est une spectr6scopie d~ résonan-
ce.
t::: 1 l E'
l (TI pli q u E~
l (~.':;
n]. y e i.;\\ u :<
f 0 n cJ a rn e n t a l e t
(.:,\\ ;< c :1. t (.~ ~::i
cl,)
n [1 y a u
atomique
et
met
en
jeu des photons ~ d'energie comprise entre
10000 et
lOOOOOeV(10 6 à
107 kj/moll.
Elle
consiste
en
l'émission
et
l'absorption
résonante
de
pho-
tons
sans
r·ecu 1
ni
Ë~;'(C:: i ta t i on
de
phono ns.
L.I':!
gr· a nd
in t(·1'r-!':.:\\ t
c:l(·:~
cette spectroscopie est qu'il est possible de compenser facile-
ment
l'énergie
de perturbation engendrée dans
le
noyau par
les
couches
électroniques
externes
de
l'ordre
de
lO-7 e V
et
la
1a}""· 9 euy-·
d e I a
)- ai. f2
~:j" l. 0 - 8 F!V( r·· éJ i e 0 ), et ci Co ne d C~ (Tl E~ '::i u r· E·~ r· 1r~ '5
per·tur·bations
hyper·fin~:·~s(on r·é!:ier-ve
le
qualificatif
hypE·~r-finf?
aux
interactions entre cortège
électronique et
le
noyau atorni-
qUE!) •
Lees
éclatements;
CIF!S
pics
cJ'ah~ïDl-·ptl0n F!t
dE'
C:/t:'placemE'nt
l O}"" S
cl (~
l ' ab s co r- p t i Ct n
,. i U c:: :1. f~ d i r·· E·~
~:; \\) n t
:1. E~ S
P }"". i n c:: :1. p ;:,\\ l.!. :-:
1.:1 d. 1.• a in r-C' t 1. E~ ~::;
du
spec:tl-·e
Më,ssbauer··"
Ce
sont
Il':!
déplacE~rnent i::;ornél·l··QUE·.' S E:~t
l'éclatement quadripolaire
~E.
1°)
Déplacement isomérique
Il
traduit
It:.:~s
inter-actions
entr-e
le
nOYdU
(:=.!t
Jë.~
ctE'nsiité
é 1e c t \\.- [0 n i que
au
n ivE' ê\\ Li
d f2
C e
d e 1- nie 1-"
Ces
i n t (7.' r- a c: t ion Si
i n cl u i ...-
16

---

sent des déplacements des niveaux excités et fDndamelltal
d11fé-
La densité électronique étant non nulle pour
les seules orbita-
la densit0 électronique au noyau
6 :::::;+~, i.),.riITI ../ ':; " " " "
, Hn l.,'!
E:: '1 (i <:
<5 <. {:~,. ~I ()rl)fn / ~:j "
;:::~ ~I () <: 6 <i::.:.~ :1 ,::j en en / -:;;;
'3 )',
Ifi (':' t; ,'.1 11 :1. CI u J';:'
~::':
8
;1
.1. ,"
<. ~:'~ .~ () ln iYl ,/ ~:; ..
b
.1. :1 ;-.',? .:"
1'1 (S[nrn/ ~:3"
, ~3n ( J \\./)
01" fJ"~ no rnl~'! t: !),1 li Ci 1..1,1-:,,:,
U ~ c,.::' 6 <::i.~, (:.!nm!'::;.
c.~Ü)
C:cl"tC:'ilIE'nt quacJr'ipoldil'e ,.. [
l; l ' 1 t:'.':::; p 1'1 f!'~ 1 i q L,l, E~
I:j (,:.!
1,1
ri i ';;; t 1" Oi. h LI. t :i. cr n
cl (O'~ '::::
C h ~':\\ l ' iJ f,j:! ':
n 1) ( : 1 '<:::. ,'::,i, !' C' ': "
L..:;':1
distribution
assymétrlque
des
charges
Interaction avec Q,
c:i D 1.) i:) Ji':' t
6 C':" Ij:; t d !:!-:"1'" :i, n l
; (j! c:: '" 1" t
fj.' 1'1 t '" E·:,:
:1. E~ ~::;
ci (':':' 1...1 ;';
pl. C '::'
1-::,: t
J' Cr l ' :1. q l n (:':" "
1." ; I:~' c: lat l'::" III ':;:"1" t
Ci U, d cil' j, ,) Ci l ,::1,:1. j' (':0':
cl 0 '1 nE,' cl (,;.' ',:j
l" 'j'::' i 1 ~::; fi,: :1., C.:J n CI (ri ('," li 'I,';:J
'::; ',,1. "
l'état de valence
17

---

CHAPI
CO
PLEXES ET
DERIVES SULFATO

---

1
J
INTRODUCTION
SALL
(15)
a
synH1Ë'tisé
des
comple;-:esi
sul'fato
di::?
tétl--a~la.··­
logénures d'étain et quelques complexes de dihalogénure métal-
lique
tels
que
(SnX4)1,5-1'~N2SU4(X=CI,Br),
2CdX2·1~N2S04
CX=CI,Br,l),
4CdBr2-1~N2SU4 et l'~N2S04-ZnC12-
l'Jous
avons
entrepr·i.s
cette
étudE!
dans
lE!
but
de
s:iynthéti.~:i€'\\oo.
d'autres complexes d'addition.
Nous avons ainsi
pu obtenir deux
types de complexes sulfato:
lU)
Les
complexes
que
nous
appellerons
complexes
de
substitution-addition
pui~'iqu'i.ntE~loo·vient da.ns
If::'
pr-ocE'S'iSU~:j,
la
fOI'mation in situ de MS04-
2 0 )
Les
comp le:<e~::i
ch?
type
(n4N) i::!.~::;U,+. nf1X;;:1 (n::";.::' ~I:J:I 'j.:, f.,)
qui
peuvent être décrits comme des additions
directes
de MX2;
dans
certains
cas
il
y
cl
en
plus
de
cette
première
addition,
l'addition de quelques molécules de R4NX(R=Me,Lt~ X=CI,8r)
AO)
COMPLEXE:.S VE SUBSTITUTION-AVOl1 lOI\\)
1-1°)
lEN2S04-2ZnS04.H20
Sur
la figure
1 est
représenté
le spectre
infrarouge de
ce
cornple:<e
et
SU1-
le
taiJleau
1
les
t-rooéquenct:-:-!s
ainsi
que
les
attributions des bandes fondamentales_
Le non éclatement de ~3
permet de conclure à
l'existence d'url sulfate de symétrie l·d.
LëI P \\-és.'I;.,nce de V-:::.::n·-··O c\\ 260cm'-' l
a t tes te de
1<::\\ co 0 l''cj i na. t:l. 0 n E'n t: lOO'f::~
IF'
métal
et
l'o;'~oanion"
F'",u··tant
des
donnée!o,
Spf.:~c::tl"··os,c::op:i.quE.'!::i,
deux structures sont possibles:
aU)
Une stucture discrète similaire à celle de P406~
les
sulfates bichélatants
serviraient
de
ponts entre
les ions
Zn 2 +
situés au sommet d'un
tétraèdreCl'envil'onnement
autDur
de
~n2+
étant un octaèdre déformé)
(schéma la)"
b (J)
Une s tr-uc tur'(~ dl'?
type
t 1- i di fllE·'nt i onn0~:I.
e. VE~C
LI.n
c0nv:i...-
ronnement octaèdrique autour du métal.(schéma
lb),
l Al::JLEl)U
1
Att.
\\}2:n--O
....._-_._ _-.._._. ---_.-----+----_ -_.__.---_ _..__
-
fréq.
1100tF
98Ùm
61'itF
32~f
260F'
crn- 1
tF=très forte;tr=trace;m=moyenne;F=forte
18

---

1
\\
~
N
o
1
r--
\\.0
.--
~
c
1700
1100
500
Fig.l TEN2S0af.2znSO ...H2Ü
Schéma 1a
Schéma lb
.
19

---

1-2°) TEN2SU4.2MS04.nMX2( M=Zn,Cd;X=CI,Br; "=1;1/2)
et 3rEN2su4.CdS04.4CdBr2
dérivant
du complexe
1~N2S04.2~nS04 par addition d'une demie
molécule de ~nBr2 ou d'une molécule de ~nCI2.
Sur"
la
f'i gUl"f.·'
nous
r"ep 01'- tons
spec t 1'" F:
i
'
n'fl" a l''' () U.ÇI E,'
du
c 0 fil pie :.~ e
chi [1 ,- 0
d u
z. i Iï c e t
su 1-
1 e
t ab 1 eau
2
1 E-~ Si
Fr" é que n c:: r:! ~:>
d (;f':::;
vibrations
Fondamentales
de
tous
les
complexes
ainsi
attribution.
Oans
l. e
comp 1 e:-: C~
ch 101'-0
V::3 éc 1a te en dé.·u;< COmp()Sial'l't;c~!; ;
cependant,
l'absence
de Vi
pE'r"met
de
c::oncIUl'E'
à
un
f.;ulf,,':\\tE'
di~
symétr-ie
ïd;
ce
qui
pr~nne'l; d 'e:<plique\\- l'éclatemE·~nt dE' V] non
abaissement
de
symétrie
mais
par
un
effet
de
CT i s t al.
lJ n
peu t
env i Si age l'''
log i que men t
p 0 LW
1 E~
C 0 III P 1P :< E!
b 1- [1 fil 0
du
zinc
de
même
que.
POU1-
le
comple:<e
chlo)-o
clu
cadmium
une
structure
du
type
P406
dans
la
cage
de
laquelle
viendrait
s'insérer
une molécule de 2nBr2
ou
de CdCI2-
I l
ser-ai'i;
diffic:::i.lc!
<3.
pa:-·til-
de
la
f.;itructur"c,
tr.. idiil'lE!n ....·
tionnelle d'insérer
une molécule de ZnBr2 ou de CdCI2_
F' ô:\\ 1-
con t r- e ,
[1 Il
C co n n ait
d e ':5
C 0 mp () Si é !:i
a y ,:;1. 1"1 t
J...l n c'
,,> t \\'" u. c:: t LI. 1 . E~
cl U.
type
F'f.+lJ6
avec
une
f.'~ntit;é
chimi.que
au
cf.'~nt;r"G~
d(::~
qï",:':\\vité
dLl
tétraèdre;
c'est
le cas
de Be40(CH3COO)6
(29)_
l l
aisé
de?
placer-
une
molécule
X=LI,8r)
à
l'intérieur
du
tétraèdre,
elle serait
en
interaction
syrnétr'ique
avec
IE:'s
o:-:ygènes
du
sul'fatE~. 'Tous IE'~,i o;<yqèni-:""'i ni'2
sont
nécessair-ement
pdS
en
int<:?r"a.ction
av(:?c
lf:'~!:i
f"IX;:~,
la
':3ymé'''-
tl"'ie
globale
des
f.:iul fates
l'-estant
rd.
La
stl"uctur"e
représentée sur
le schéma 2a.
Oans
le
cas
du
complexe
chloro
du
zinc
la
structure
envisagée est
une chaine
infinie avec
des sulfates bic::hélatants
(schéma 2b).
Dans
le
complexe
bromo
du
cadmium
la
structure
proposée
est
disc\\"ète
avec
de~::; suJ'fate~i bi.chélati:\\nts, 1."" Cd;:~+ CC';",t,·a.l (·~tant
oc tacoor"d i né 5=héma
é~c: ) •
(30)
c1('::!
20

---

- - - - - - - - - - - - - - -
8
E
1 1800 1600
12CJ!J --iCîOQ--èoo--Ë3oo
't 00
l ~OO
/!1
Mu
575
500
200
125
50
21

---

1
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
Schéma 2a
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
Schéma 2b
j
j
j
j
j
j
j
j
J

---

Schéma
2c
23

---

AI=·rEN2s04·2~nS04·ZnCI2·1/6TEN2ZnCI4·H20
BI=1~N2S04·2ZnS04·1/2Zn8r2·2H20
CI=lEN2S04·2CdS04·1/2CdCI2·H20
DI=31EN2S04·CdS04·4CdBr2
Tab 1 sa.u 2
Att.
~M"'-X
I l (l'IF
/
61 1 F..
1
312ép
271F
"Id
115l.itr:·
6::,::';, "f
Al
_._-......._._._...-_. ._._._..~-_._._.-
--'-'---
--_.__._-...._..._..._._....
............................
1140r:
(7'8Utr"
6 11::1I:':
1
261rn
2U'/m
Id
Hl
10l.i::itF
1
610f··
1
:3E!.()m
cm -,1
lar'g~~
Cl
11!:lUép
1080F
910tr
65U~
1
3E:.Of
1'J8~
UI
10~;Uép
2::'iUm
tF=très forte;F="forte;m=moyenne;f=faible;tr=trace;ép=épaulement
1-3°)
(R4N)2M{S04)2.2MX2{M=Zn,Cd;
R=~t,Me;X=Cl,Hr)
SUI-
lE~
tableau
3
Siont
r-epcl)-tées
les
f'l-équenc~?s di?S
bandE~s
fondamentales
des
spectres
de
ces
complexes
ainsi
qu~
les
attributions et
la symétrie de
l'anion.
Sur
la
figure
3
est
reporté
le spectre
infrarouge
du com-
plexe chloro.
L'apparition de ~1 sous forme de trace et le non-
éclatement
de
~3
permettent
de
conclure
à
un
sulfate
de
symétrie Td(le faible éclatement de ~3 et de ~4 dans le composé
du cadmium serait dG à
l'effet de cristal).
La structure
dérivant
des données
specto5copiques
est
discrète
avec des sulfates bichélatants~ l'environnement autour du métal
étant tétraèdrique(schéma 3).
~1=lMN2(S04)2Zn.2ZnCI2·1/4H20
FI=fMN2(S04)pZn.2ZnBrp.1/4fMN2ZnBr4
Fl'=TEN2(S04)2Zn.PZnBrp
GI=1·MNe(SU4)2Cd.2Cd8r2·1/4TMNeCdBr4·EtOH

---

Fig. 3: TMN2S0...ZnSO...2ZnCI2
Schéma 3
M= Zn; Cd; X=CI,Br
25

---

siym.
?ltt.
\\)3
VM-·O
VM--X
SUt./';:
1100F
980t~
618m
/
/
2'J5F
Td
[ l
fréq
1113F
963tr
618F
/
2'/81'
20i.j·F
FI
110:iF
/
610F
/
2641'
20SF
Tcl
FI'
1100F
980tl-
610m
179F
(3 l
1110F
6t.~·Om
_--1._._...._._..._.._._
_
....
....._.
F=forte;m=moyenne;f=faible;tr=trace
Su 1-
1 a
1'· i 9 u )- E!
i+
no us
r' ~., p 0 )- ton Si
1 E'
5 P e c t r· (3
'1. n·f r·· èJ. r· 0 u. q fZ!
cl I...{
complexe
du
mercure
et
sur
le
tableau
4,
les
données
spectros-
copiques relatives aux
deux complexes pentanucléaires.
Dan~3
1 E!5
dE!u:<
co rnp le ;·:eSi
1e
su l.fa te
étan t
dE!
"' ymé t r :i. E"
·rd
(absence ~1)' deux stuctures peuvent être envisaqées~
aO)
Une structure à
double chaine
in1'inie avec deux
types de
(un
envi r··onnË:!mE"nt
un
environnement octaèdrique
)
(schéma 4a).
bD)
Une
deuxième
structure
en
couche
infinie
contenant
des
MLl2 partagés
(schéma 4b)
Hl=·I·~N2SG4·HgSU4"4HgL12
11=1~N2S04·MnSG4"4MnC12·1/2MnC14TMN2·EtOH
T?lBL.E.AU i+
············...··_·.-..---- _.-...--
r
"'3
!,iym.
(H;t.
VI
-JVI'--U
bULl':::::
1100
62Uép
lOGO F
/
600F
/
HI
fl-éq
1060
S'lOF
cm ..·· l
6~j:::'im
11 SClF'
/
630m
/
2031'
EJ.'/Elm
Id
10C:.!Oép
60::im
F=forte;m=moyenne;f=faible;ép=épaulement
1-5°)
(TMN)2S04.ZnS04.ZnBr2.3H20.1/2EtUH
Sur
la figure
~ est reporté le spectre infrarouge de ce com-
p J. e :-: 12
fO' t
s u )-
1 e
L<'\\ I::l 1 E.'.' a LI
::'i
1 es
a t t )". i but ion scie ~,ï
h (':~ n cl E~ ',i
l' 0 n ci ëJ. ....
mentales.
26

---

N
o
LO
N
c
1000
400
Fig. 4: TEN2S0.,.HgSO.,.4HgCI2
27

---

"
Schéma 4a
M=Hg ; Mn
28

---

Schéma 4b
M=Hg ;Mn
29

---

I----'--~-- -----------------------------------------------
1\\
1000
1_600
1
1
~ ';' c~
1
,
" 1
'-,
~ ) '-
.,-,
... -1' J
, - '
1
1
au
1
1

---

Schéma 58
Schéma 5b
31

---

La
pl-ésence
d'une
bandE!
moyenne
I-elative
à
Vi à 9ElOcm-- i
E~t
l'éclatement de ~3 en deux composantes permettent de conclure à
un sulfate
de
symétrie C3v.
Si
on considére
le composé
sous
la
troscopiques serait discrète avec un sulfate tri-Q chélatant
Un
E~;<pliquer-ait
les
deu:<
disitances
Zn·····(J
par
LIll!?':!
<:JS':'iDCii::\\tion
IDngue
distance
entl-e
l'o;,yq(~nE\\ lib,-e
et
le
centr'E"~ métallique.
voisin
ou
une
par-ticipation
de
la
molécule
d'eau
(s-ichéma
~3a).
Malgr'é
l'inte.nsité
cie
Vl~
l'éclatement
de
V:::l
n'f.;\\~5t pas rH;·t.
Rien n'empêche de considérer
malgré
l'intensité de ~1 qu'on ait
sulfate
de
symétrie
Td
compte
tenue de
l'éclatement
peu
net
de
~3 et le non éclatement de ~4·
La structure
découlant
de
ces
données
spectroscopiques
est
une
chaine infinie avec
deux
types de 2n(un
tétraèdrique et
l'autre
octaèdrique)~ les sulfates étant bichélatants
(schéma Sb).
IABLEAU 5
?at.
1.115f
<7'80m
6JUm
4~:'J6m
1 :L60r:
F=forte;m=moyenne
BO)
CUMPLEXES D'ADDITION
1-6°)
(R4N)2Sû4.nMX2
(M=Mn,Cd,Hg;X=Cl,Hr;n=2,3,4,6)
et TEN2S04.4CdBr3TEN
Sur
la
figure
6
est
reporté
le
spectre
infrarouge
de
Ti:::N2SU4.• 6HgLI2
et
sur
le
tableau
6
les
données
SpE·!ctr-o':'ico--·
piques de tous ces complexes.
La symétrie Td du sulfate dans
le
comple:,e
chlol-O
du.
mE!'--CU1-e
nous
amènf?
à
pr-oposer-
une
stl-uctur-e
discrète
contenant
un
sulfate
bichélatant
et
tri-unidentate
(st-léma 6a).
La
symét'-ie
id
du
sul-fatE!
dans
l€:~s
c:omple:<f.'fs
quadr-inu--'-
cléair-es
avait
per-mis
-à
DIAGS!::.
et
c:oll.(31)
d(-?
pr"opD~:;f?r--
dF~U:<
structures possibles~
-
Une contenant un sulfate tétra-unidentate
-
Une autre contenant un sulfate tétrachélatant
32

---

1
~I~
§
N
1
..~
j
~
~.Jo 575 ")00 '±-25
200
o
33

---

J
CI
CI•
Cl
4T
,
,
,
,
.,
q,
,
Hg
Hg
1
:
CI,
/0" #p,, ,/CI
'
,
"
~
"
;HZ /5'
Hg,
ci!
~
CI
Schéma 6a
Schéma 6b
34

---

Scéma Gc
Schéma
6d
35

---

Compte tenu de
la grande
tendance du sulfate à
la polychélation
dan s i e s
c 0 (Tl pIe ;-: e Si
d t:!
su b ~:i t i tut ion ._- a c.1 dit i CI n e t
mË~ III E~
d d n ~:;
1 E·I ~:i
comple;-:es
d'addition~
nous
I""'etiendr"ons
en
fin
de
c::ompb:!
pour"
les
complexes
1~N2S04.4HgBr2(shéma 6b)
et
TEN2SU4.4CdBr31EN
la
structure à
sulfate tétrachélatant.
Pour obtenir
la struture du
corn pIe ;.~ e
duc:: ad mi u m~
i:l.
sut t i -1;
der' e (Tl pla c: e ï"
d ;.~ n s
.1. <',~
S t )- u c: t u 1" E!
6b Hg par- Cd-Br'.
Oans
le complexe lMN2S04.3CdBr2~ le sulfate est
de
symétrie
c.:::1 v.
F' 0 U 1-
con s e 1'- ve 1""'
1a
na tu r' e
pol y ch é 1a tan t e
cl u
Si u .l t a t e
no us
Pl-oposer-ons
une
st l"""L.lC tu r'e
un
sultatE!
h' i ch é 1 a tan t ;
triehélation
dans
laquelle
interviennent
les
trois oxygènes
(schéma 6el.
La
symétrie
Td
du
sulfate
dans
le
complexe
du
manganèse
et
sa
tendance
à
la
polychélation
premettent
de
proposer
une
structure discrète avec un sultate bichélatant
(schéma bd).
JI=lEN2S04·6HgClp
KI=lEN2S04·4HgBr2
Lr=lEN2S04·4Cd8r31EN
Ml=lMN2S04·3Ld8r2
Nr=lMN2SU4·2MnClp.H2U
lableau 6
..------.----. -.-_.._--.-._-.. -_ __ _
_ _-..- _ _ _.- - .._..--·_.._··..·..·---·-1·..·..·_..·-..·_·_-_..·_·_
_-
.
siym"
Att.
~3
~1
~4
~2
~M-O
~M-X
S04=
1100F
b1'/m
245f
10'l6ép
/
~j(7'<im
/
JI
1060ép
:-,GOm
1115f-'
618F
/
291f
191F
2'/U
Td
f::: 1
._--+-----
111'7F
/
61m·
/
232f
1 '/'/tF
Td
LI
cm- 1
117::'JF
bl<if
lOGOF
990m
~~)('i;::!.m
420f
P?3m
190F'
10ë!Oép
626m
c:53ép
1150F
/
606m
/
215rn
283tf'"
ld
tF=très forte;
F=forte;m=moyenne;
f=faible;
ép=épaulelllent
Le
spectre
infrarouge
de
ce
complexe
est
représenté
sur
la
Figur"e
'l
et
IE!s
attl-ibutionSi
des
bandes
f'ondamentalesi
SU\\-
IE'~
tableau
7.
L'éclc.~tE'rnent dt? -V:3 en tr'oi!:; composantesi, l'appar"i-'"
36

---

\\
/!!
\\
o
N
Q)
UJ
oN<-
1200
1000
800
\\,. /
vD,n
"''"
en
'"
J7

---

tian
1 éc lat emE:!rl t
1
(j f~
~ \\.)
PI-)
ve:..
-
deux
composantes
permettent
de
conclure
à
un
groupement
5°42-
de symétrie Cs ou Cl.
La
structure
proposée
est
une
structure
discrète
avec
une
moléculE!
de
HgCl2
C:E~ntl""·ale
oc::tacoor·din~?E~ pui<:iqu'éti:~nt
li(·:·~f2
a
trois sulfates chélatants et biunidentate(schéma 7).
Ce type de
coordination est
r-etr··ouvé dans H (I\\)U
)li~-
9
2
ou
les nitrites
sont
t
ch é lat an t s ( 32) .
1 f"\\13L..L{\\U
'/
Att.
~1
VHq····c; :1.
VHc.J····U
S,i Yirl ..
~::;Ul+ ::::
fr-éq.
120::Jm
b16m
ltb::Jf
1100F
920ép
696m
450f
Cs;
ou Cl
cm- 1
1020~·
~5'l5m
~=forte; m=moyenne;
ép=épaulement
Schéma 7
38

---

CONCLUSION
Ce
travail
nous
a
permis de
synthétiser
plusieurs
nouveaux
complexes d'addition et de substitution-addition.
On
retrouve
sur
la
base
des
données
infrarouge
des
struc-
tures aussi
bien discrètes que de type infini.
La tendance du sulfate à
la polychélati.on a été c:orIÎu"mée au
cours
de
ce
travail.
Le
comportement
trés
particulier
du
sul'fate
dans
f'1eLj,NbULf,ZnfJr".:[ .~H20.
1/41::.tOH
est
à
souli(]ner',
ce
mode d'interaction
n'ayant été rencontré
jusqu'ici
qu'avec
les
o:<oanions
à
symétriE! C:Jv.
F'our"
ce der'nier'
compo~::;é df.'~<:;
mE!':';Ul"'E'':';
R.M.N permettraipnt de préciser
l'environnement du Zn ainsi
que
le nombre d'atomes de Zn équivalents.
39

---

CHAP II
COMPLEXES ET
DERIVES SELENITO

---

HJTRUDUCl ION
L'étude
du
pouvoi r'
C co 0 l'" cl i na n t
cie
•
1
••
'
••
c' ..,(')_ c~-
.. ... t·
1
aIllOlI
,::>('::. . -3
dVdJ.,
thétisé des dérivés
tels que lMNeSeU3.3MCle(M=Cd,Hg).
LAHLUU
et
DIOP
(33)
ont
synthétisé
le
dérivé
sélénito
(SnPh3)eSe03 et proposé une structure.
Nous
avons
repris
le
travail
de
GUEYE
dans
le
but
de
syn-
thétiser
d'autres
complexes
et
dérivés
sélénito
dont
nous
exposons ci
dessous
les résultats de
l'étude infrarouge.
Sur
la
figure
8
nous
reportons
le spectre
infrarouge
de
ce
.,
c:omple:<e
et
le
tab 1 l?aU
i3
_es
attributions
des
bandes
fondamentales.
~3 éclatant en deux composantes nous pouvons
conclur'e
à
un
séléni tE~
de
symétl-'ie
Cs
ou
Cl.
Les;
~:;tr·uctur·f.C:\\S
décou l ,:lnt
donnéE.~s
spectroscopiques
":-iont
discrètes et
représentées sur
les schémas 8a et Bb.
lablE!au 8
~\\ t t .
VHg"-O
VI"'lg"-Eir"
<:'iym.
~:;E~U:J:::::
fr-éq.
810m
'JEJ.f.!F
4U9m
408tF
t?::J 1 m
lUHm
cm-' l
660f-
3TiF
E~35m
ou
221'f
-_ -_..__._-_ -.._ _._.._ _ _.... .. _---_ - _ _
_
..
tF=très forte;~=forte;m=moyenne
Sur
la figure 9 nous reportons
le spectre infrarouge de ce
complexe et sur
le tableau 9
les attributions des bandes fon-
damentales. ~3 éclate en deux composantes ce qui permet de con-
clure à
un sélénite de symétrie Cs ou Ci"
Les structures pro-
posées sont discrètes,
l'une ne contenant que des atomes de
mercure à
environnement
tétraédrique(
schéma 9a),
l '
autre
contenant deux
types de métaux(schéma 9b).
L'apparition de deux
bandes dues à ~Hg-O
favorise
la structure 9a.
L'absence de
l"J bande. r"elati ve à V Hq"'-Se (à l"'appr-ocher" dE~ V ...·Ig ....·[lr-) ppr"met c.1E·~
choisir
la structure 92
40

---

0
~
Cf;)
0
I..D
VCD
Rj
C
~"
1000
800
600
400
200
~n~~......,..,_NLn~-
'Il ~~
-
,~
\\
';::;:
"'
<n
,..
\\
N
,..
,..
0'
1
1
1
650
575
5 0
350
275
200
125

---

Schéma 8a
Br-
III
Schéma 8b
42
/

---

1
~
c
1000
aoo
600
~oo
j
,J'v
J
)
\\
1
650
1
575
1
500
1
lt25
275
1
1
125
50
Fig.9: TMN2SeOa.HgSeOa·4HgCI2
43
43

---

Schéma 9a
Schéma 9b
,
44

---

"ab leau 9
._--
-_...
-·C 1
sym.
Att.
V1
'V3
"':J
V4
VHg-ü
VHg
c
SE!U3:::
- - ---
-
tréq.
820F
730F
496F
411F
350F
26 OtF
Cs ou
cm- 1
670F
38~/m
331F
Cl
tF=très forte;F=forte;m=moyenne
11-3°) TMN2Se03.MSe03.3MX2·1flNX(M=Zn,Hg;X=Br,Cl)
et TMN2Se03.ZnSe03.3ZnL12.ZnC14TMN2
SUl-
la
tïgUl-e
10
nous
r'epol-tolls
le
spectr·e
in"fr'ar"Duqe
cie
Tr"1N2SeU3.2:nSeü3.:3ZnBQ::)"·fMNBr-
f::?t
SUI-
le
tabl€:'au
10
.i.€:'S;
c.~.thi··"
butions des bandes fondamentales
de
tous
les complexes.
Le
non
éclatement
de ~3 permet de conclure à un sélénite de symétrie
C3v'
L.a
pl-ésenc:e
de\\Ln--U
à
c:60cm- 1
dans
l(~ cOmpIE')<e br"omo (ju
zinc
indique
la
coor"dination
entr"e
le
méta-l
et
lE!
liqë\\nclE~.
Par·tant
de
ces
donnéE!s
spectr-oscop-iques,
nous
pr-oposons
une
stl-uctul-e de
type
infini (schéma
10),
l'envir·onne.ment
autour-
du
métal
étant
Dans
le
cas
du
'fMN2SeU3' :inSe03 • 3::::nC 12 "ZnC 14 '1 MN2 , l a
mo 1écu 1e
de
2:nC l '+ lMN2
l-emp lançant
1 1 ha logènur"e
dans
1es
comp 1e:<es
pl-écédents,
vi f.=nt
se fixer sur
le Zn central assurant ainsi
le pont.
A11=TMN2SeU3·ZnSe03·32nBr2·TMNBr
Bll=TMN2Se03·HgSe03·3HqC12·1'MNLI
Cll=rMN2SeU3·~nSeU3·3ZnC12·1MNCl.H20
Ul1=·I·MN2Se03·2nSeU3·32nC12u2:nLI4TMN2
Tableau 10
_.o_
_ _
•••• _
• •
•
. _
NO _ _ . .
•
• • _ _ . . ~
, •• _
N • • • • • • • • • • •
--,........-----_.
Att
"V2
VM-O
VM-X
V1
V3
\\)4
V M"-'Ht~ =:;ym.
beU::l:::::
-_..._.-- ._......__.-f----._'-'" .__..._..__.... ..
84::iF
'7'70ép
4'70 f..
::0 B'f
261m
204F-
E~OOé~\\P
L.~:lv
,.......
66::iF
4~~B
?-l l l
- - -
---._._- ..
-- --_._--- ...--_...........-.......- _._.._-_......__.
f·r·éq
(TI
810m
6'/51:::
480
360t
340m
282F
1
C3V
81 l
4'15ép
460 m
cm- 1
- - l r - - - - - - t - - - -..-' -=--_..- _-..- -'_._..- _ .. -_
..
B::iOm
7'i'Om
6~/Om
43'1 m
334m
231m
274F
207f
C3v
CIl
850F
770m
474 FI
439 ~:1_.::!4tF' 231F
2'l2tF-
204F
._.~3V DIl
t~=très forte;
F=forte;m=moyenne;f=taib1e;ép=épaulement
45

---

a
tD
N
a
ù"l
ID
a
~
~
N
C
U1
~
N ~
400
200
'650
5 5
500
Lr25
1
1
200
125
50
46
51
t···· j.::
.;.

---

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
M=Zn; Hg
X,,-,=Cl; Br
Schéma 10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
47
1
1
1
1

---

11-4°) SnH2SeU3.nlMNClCR=Hu,Me;n=ü,1/8)
le
spectre
infrarouge
du
complexe
Sn8u2SeU3
est
repr0senté
sur
la
figure
11
et
les
attributions
des
bandes
fondamentales
de
ces
deu;<
c:omple;<e",i
SLW
le
tableau
I l .
L.'éclc:~te;r)f.~nt d(~ Va
dans
le':3
deu:<
cas
permet
de
conclure
à
un
sélénite
de
symétrie
Cs
ou
bandes
à
680cm- 1
et
~90cm-1 dans le complexe du
but yI
sont
attribuées
~ "
C·
C··
• '\\ (., C
t t
j'..
(../ ."'
.. )··1'.:"]
7. (..., 1-)(",
.,.'.
Vas,..ln (~.
"s,:::Jn 2
a··· ·f:!nc Uc':!
J."
_
. a
-
_
480-460cm- 1 (en
effet
cl <':U·I·"i
SnBu2SeU/-f'
~:;;Af~h:
DIUF'
'j·!:l0c m·····1
localisent
~sSnC~
E~ t
460c: m····· l )
noyéE'
,..
~2(épaulement aux alentour·~:i
't70cm-·- :[
sur··
le
h.:':\\'::;·:::if?
fr-équence).
Cee i
no U",i
P E!r··mE;'t
de
cone: 1 ur·e
à
un
q )". oup (7.·.'men t
Sne;:.:.)
coudé.
Dans;
~3n~1f?i~E:;eU3 le':; pdr-amétr-es r·1ë,sS~JaUE!I·· (&=::l,i~J.'/mrn/~::i~
âE::=::3, 70mm/s)
ceu :<
de
àE::=3,55mm/s)
confirment
l'environnement
tétraédrique
vue
la
('
fa.iblesse
de
la
var·ia.tion
I::le
~E,
la
diminuti.on
d'20 étë:\\nt
dete
r-f.!mp 1 ace(fI(:?11 t;
du
chlor·ur·p
l ' (1 :< y q è n p "
!::itll..lctl..lr·E:'
ploposée est
discrète avec
un sélénite chélatant
schéma
:l:la.
Dans
SnBu2SeUJ
r"1c:, <::;sib au.er·
(·····1
o _... ~l 1,°,1·11)·1/·'···"
" ' L I
.::} ,
OE=4,18mm/s)comparés
C::f~U:<
de
(j E:- ~c::::'i , 'f 0 mm/",i )
sem IJ l,~
i n d i que r··
u Il
Il 0 U ve 1
env i l"" 0 n n f:0 fil E! rI t"
D ,:~ n 's
1 E'
comp le:<e SnBu2bU't (3~-36) les pa)-amétY'·e~"; (v'jë.sisbauer· (6 ::::1 ~,6f.)Iïiin/~::i:;
l:J 1:::=:1+ ~ '/8mm /5)
Si[i n t
co inp ël. t i b 1 f?S
avec
un
l::"?nv il· Ci nnEunf::·!n t
t r ë:\\ n:::i
entre
les entités
tétraédrique
et
octaèdrique
nDUS
font
adopter
UnE! n v i \\.- Ci n n f:.! in en t
P e ïl t a q Ci n dl"
L._ a
Si t r·· u c:: t l_l r·· E:~
p Y'. () P Ci ,:i {~E,'
(:::~ c::; t
un c!
chaine
i.nfinif?
aVE·~C
LI.ïl
:::iélénitE'
monochél,:;l.tant
(;"t
unic1E·!nta.te:::,I
(sie:hérna
llb),
résultats
M6ssbauer,
i l
n'a pu
donner
des
conclusions"
48

---

r-------------~_~.__ .
_
00
600
400
200
1~
"'
.,
J-0--5-,--~-5 0--l.t-2.-5--3......,Sr-0--2--r~-5--2-,-6-D--l-,2-5-----,SC
--50'-'
Fig. 11: SnBu~e03
49

---

o
:l~"b
o ~s~_Me
,••rv1ê
Schéma 11a
Schéma l1b
50

---

Crr=SnBu2Se0:3
DIl=SnMe2Se.0:3.1/81MNLl
TalJIE'au 11
,L,c..
8:30F 76UF
6:::IUm
ij?Oép
4'ï'4U-
::lCf2m
E'.El (lm
C;,,:;
C) u.
1::,6UF
~::8U t'f
361tF
E!i?':';(·jp
L; 1
cm- 1 l:J~_;Om '/4UF
::1 'l ~':'j t F-
c:~HO t f
C~::;
DU.
'/UOF··
::i U!:i m
i?i::!C;F
tF=très forte
F=torte;m=moyenne;tt=très faible
Sur
la figure
12 nous
reportons
le spectre
infrarouge de ce
c:: 0 mpIe ;{ e
f.~ t
sur-
J. (.?
t ,:< h :1. E·I d U
l. i~
1 e. s
a t tri but :1 0 n ~;
d '=:~ .,::;
b d n d E' ~~;
fondamentales.
~3 ( et du reste ~4) éc::late en deux composantes
ce qui
permet de
dire
qUf~
6e032- est
de
symétrie CS DU Cl.
la
présence
d'une
bande
à
517cm- 1
attribuée
à
~s SnC~ sous forme
de
trace permet de conclure à
un groupement SnC3 plan.
schéme.<.
12.
fréq.
83UF:
7:~iOF
~.:'j17tr
i+6l:JF
~:lbOITl
i':'> '/ 6,'1'\\
c:; ',::;
0 U
c::m- 1
'/OOtF
i+ 13m
Cl
tF=très forte;F=forte;m=moyenne;tr=trac::e
Schéma 12
51

---

1
~
600
~oo
200
6+5-0--5'-5---50'-0-- -tr--'-2-5--
- - 2:;;'-5--2---'0--0--1""'2-5--~;O
3-r
S-O
52

---

CONCLUSION
Le travail
nous a premis de synthétiser plusieurs complexes
d'addition et de substitution-addition de type sélénito.
Nous
avons noté en plus de
l'addition de molécules de MXp sur
le
sélénite~ celle de molécules TMNX.
Nous n'avons pas
la
tri-O
chélation dans
(SnMea)pSeOa comme LA HL OU et DIOP
(33)
l'a-
vaient
trouvé dans
(SnPh3)2Se03.
53

---

CHAP III
COM LEXES ET
DERIVES
METHYLPHOS-
PHoNATO

---

l l'JI F<UUlJL:: T l UI\\I
L' étude
de':;
phosph a tE!~::i
~,ub Si t i tUf':?:'':;
<'J.
é i:;é
J. n:1. t i. é
(j 3,1",,;:;;
no tr"f:.'
laClor-atoJ.l"'e
pal-
AL..I....U~.JL;H
(22)
E!t
SIDIBE::
(14)
~:>:.j''''
le";::;
S;(::~J'",
di'?
l'acide diphénylphosphonique Ph2PU2H.
Nous entreprenons
l'étude
des complexes de l'ion méthylphosphonate CH3PU32- dans
le but
de comparer son comportement avec celui
du phosphate de
la même
façon
que
SAm·,
,~.
compal--el'"
l'action
l'anion
phénylsulfonato PhS03- avec
le sulfate(21)
Plusieurs
complexes
et
dérivés
contenant
l'ion
mË-~thyl"-'
phosphonate
agissant
comme
base
de
L~WIS ont
été
synthétisés.
Avant
l'étude
de
ceSi
nouveau:<
complexes nous allons entreprendre celle des méthylphosphonates
de
manganèse
et
dt'"
c admi um
af in
dia t t r- i bUf?)'"
l (.:.:!.:;;;
I:J i:J nelf.::"::,
di'?
l'anion pour
pouvoir
suiVie
leur
évolution
dans
les
différents
types de coordination.
III-1°)
MnCH3PU3 1/8TMNCl.H20 et CdCH3PfJ3.1/4TMNCl.H2Ü
Sur
la
figure
13a et
13b
nous
reportons
les spectres
Infra-
rouge
de
ces deux
complexes
et
sur
le
tableau
15
les
attrIbu-
tions
df?S
ba.ndes
fOl"icJarnentalE~s. I....a bandE~
.~
f.lH~)c:m·""l
cl ,,':1. 1"1 '::i
l",~
c:ompi.e:-:e
du
man(,:,FHlèsiP
",?t
HHUc:m'- l
dan~".> 1",? complf.'::!:-:E~
cJu
c:admil..l.m
est attribuée à ~ P-L; SlUIB~ (19) a attribué la bande à
le
spec:tr"E'
clu
comple:·~e
F'11F'U3 1ENE). 3bnC 1 i.::')'
.~ ~I:::''''··C.
Lf]S
bandes
à
211cm- 1 et
267cm- 1 sur
les spectres des complexes
du.
manganèse
et
du
cEHimiufll
r"espectivement
attr"ibuéE'"
/~ -01'')-...·(],'
con·t·ir·me
la coor-dination métr,;l.I ....·ligande.
Alll=MnCH3P03·1/81MNC1.H20
8III=CdCH3Po3·1/4rMNC1.HpO
Tc.'l.b 1 c!au
1~-j
'~~"'~;"'~- ~~;'f~U3 ~a~~~~:;;-"'- '\\)I::~-"'~';'-"" '-~'(~'H;l'
-'-b-~ ~:~;~"'[-6"'1~''-'::'~,~·-'" --V~;..·"'éJ' .....
_ _ _.._.... . _ _
_
_
'.
"a ~~~) ~ _.._ ___
~_.J r'(~,~ .. _.
11üüt~ lüüütF
B85m
775m 550~
49ùm!
360m
.
fréq
530F
30?m
211m AllI
~~,:_'_:~):~~::~:~::::--e"~',,'~_:::"~~~Ë:t'=~)~]~~;~',,~J:~~;~';J~':,l_I:
F=forte;m=moyenne;f=faible
54

---

'\\\\
1 ri
\\
'1
1
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1
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1 1
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"
Ln en
LC) ln
1
1
lJ
BOO
600
-L-~
400
200
lf)
o
..-
250
300
350
Fig. 1aa :MnCH3P03.1/8TMNCI.HtO
55
59

---

1
V
I l !
'V
1
1
f&
1 ·
Lf)
1
Lf)
f')
Lü
0
Lü
G'l
-..}
1
a
j
F:::
\\
\\
1
\\ '
~~ ~
1200
1000
000
600
-400
200
150
2 0
250
300
350
Fig. 13b :CdCHaP03.1/4TMNCI.H20
56

---

- - - - - - - - - - - - - - t "
/\\ r
1
8
U"l
1
o
o
lr>
<'1
ffi
1
~I
o
m
m
/
1200
1000
800
600
2DO
Schéma 14a
Schéma 14b
57

---

1 E'
t a.b 1 E!dU
attributions des bandes fondamentales de tous ces complexes.
La
b a l"I d e. à
H (i U cm'" 1 d ë\\ n s
l F! C 0 fil pIE' ;< e. chI CI 1-' co cl U
z i n c:: E'~ ''.i t
ë:\\ t t l' i b 1..,( é E'
ci
V r" .-"C. L ë\\ b a l"Ide l n t E.~ l"I:::i E.~ <à L~.~ 'J c.:'c:: m"-' 1 est ë\\ t t 1. i li ué 0.'~ <!~ V ~;::n c:; 1;~!. •
L.es str-utur-es
pr-oposé(~s sont
di scr-ètes et
r-epr"é~~:;("~ntÉ!f.:!~:i ':;UI-
l(·?~:;
s c: h é rn a
1 l+ a E' t
1 4 b;
I l e il vil .0 ri 1"1 e mf2 n t
ë!. U t 0 U 1'"
d u
m(.? t a 1
pou V iJ 1"1 t
Ë' t 1'" P
t r" i g 0 1"1 a 1
d 1 U Il 12
pal" t
'::! t
t é t r" a è d )". i q U f:.~
d' au t r" e
pa)'" t .
b €'~ J.J 1
112
spec:t,"e
F~.l"'I.N.
dl..'.
métal
nOU"j
pf~l-mettr"a
de
c::hoisiir"
€~ntl"'fè
CE'~Sj
deu:.: str"uctur-es.
CIIl=CH3PU31MN2·2ZnC12·2H20
Dlll=CH3P03TMN2.2ZnBr2.1/4 H2 0
~111=CH3PD3TMN2·2CdCl2·1/4H2U
1db 1Pè:'.U
1.4
!;'t"~-~'-'-\\):;~-I~:·~·;··-·~:~;-\\i~:·:·;."; "~;:;;:I:"l"'''-{'''' ."--g'::- "-'-b'~:''''-' "Ô~;·~·;~:· .....\\J;~;:J .. '\\J;~;'
PDg
H2U
PDg
PDg
+
...'' ......._ .. _....___
_."._" _....... ..
r·:.~:~:~l .
108:!
99U 890m 77~~ 715F
~:.:j60F
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tf
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::i~i~jF
/
r-' 1 1 1
fl-éq
10C;0
C;C;O
~3(iOrn
'J'lOF
'JE>.Om 5::J~)f';
~:500f
c m-- l
t f:
tF
~)3Um
1U90 995
550m
tF
F SBUf 'l70m 680'1' 520m 490'1' 350'1'
/
2()OF
El 1 1
lf8:i
tr:":tr"è~::; fOI..·tt·~,
f.. ::::fol·tE";
m::::moYE'nne;
f:::'faiblt::'
S'.Jl-
1a
t-i gur"e
1.5
nDUS
l-epol- tons
le
spec tl-E'
i. n'fI''' a. r"ouqE!
du
complexe
du
cadmium et
sur
le
tableau
15
les
attributions
des
bandes
fondamentales
de
ces
deux
complexes.
L'épaulement
à
l'/Ucm""l
E~~;t attl-ihué ,\\ ..JCc:lH\\·,:::> C!t la hiê\\ndi? U90cm..···:1 /\\. ·JF'·····C. Dc'u:<
,-
structures sont possibles:
-
Une structure discrète
avec
un
groupement CH3P032-
trlchéla-
tant
l'environnement
autour
du
métal
étant
tétraèdrique(schéma
1 ~)d ) •
-
Une
structure
discrète
avec
un
groupement
CH3P032-
tri-uni-
den t a t e l l e Il v i l''' D 1"11"1 E! (Tl E! n t
a. U t 0 U 1'"
d u
mé t a :1.
f;" tan t
t l''' :1 q 0 1"1 a:l. ( ~:; c: h (.~" (Tl ,':'J.
15bl. Seul
le spectre R.M.N.
du métal
nous permettra de choisir
entre les deux structures.
58

---

11
00
o
al
o
Ln
..-
Ln
aal
en
1200
BOO
200
59

---

Schéma 15a
Schéma 15b
60

---

r III =CH3F'U3Tf'11\\lc" :3L:d Ur- (:.'
G1Il=CH3PU3TMN2·3MnCI2
/ë.\\blE'e.l.U 15
119ElI:':
1 OI~Oép
HHuf
'/ '/ c:: in ~:j~; Ol~
',{30f 3~:.)Of
rréq
Ci cr' O!-
~:5201­
/
1- J J 1
9801-·
:)OOép
cm- 1
1102F
980tF 880f
772·t
550m
490f 350f 300m 280F
GIll
,".'::>r..'
"~., C. ,:j m
tF=très forte;
m=inoyenne;
f=faible
III-4 d )
CH3Po3rMN2·CdBr2·1/2H2U
~31.J 1-
1. 0:*
f i q ur·· E!
1 .'::,
no u ~;
r· e p 0 )- ton s
l. e
s pee t r· e
i n·r ,... a. r· CI u q E!
d u
C 0 mpie. ;< E~
e t
su r-
l f2
t a b 1 E~ a U
1 6
1 e. s
a t t 1". i but ion~:;
d E! S
b e} n d f:! "';
fondamentales.
La
bande à
280cm- 1 attribuée
à
~Cd-O prouve. la
cool-dindtion métal
liqa.ndE'~ la bande à 170cm-- 1 e",ït; attr·ibu.ée <~
La structure
proposée est
discrète avec
un groupement
t 1-· i
U
c h é 1a tan t ( sc: h é mal 6)"
De u ;<
au t r· e !;:;
;:,; t,··· u c:: t u r· E~ !;:; ,
unE'
f.;>n
chaine.
infinie
,:3.V('·~C
un
a.nion h:i.ljnidpntat,:·:~ G.'t
)...'.nE~
,·::Iu.tr·c::
' ..
YCd J:.lr·
:1 'j'jtl-
tF=très forte:
!-=torte;
m=moyenne.;
f=faible
Sur
la figure
17 nous
reportons
le spectre
infrarouge de ce
COfTlP le.;<E'
12t
sur·
1(,:,
ta.bl(·;:~i::l.u
17
les
attr·ihutionSi
d(·:·:·'s
fonda····
mentales"La
bande
,.
. :> (] Cl (_. 11 - 1
(-, c· ,..
" t t 1··· 1· b Il é ~.,
"
• \\
..::' -1 ···l·.J
~'"
C l . . .., 1
~.. '" l,
=
.. ,. <:..
'_'"
V,:... 1
L~.)l~::clT\\··_·l " '\\.' ... '\\ ...
,
"
c;l.
V·::·· 1 1···· r.) "
La
structure
que
nous
proposons
est
discrète
avec des groupements LHslPO~2- bichélatants(sch6ma 17).
....
.._1
61

---

I~-3
0
0
t::
J )
ln
0
r
en
li)
U1
i ~ ~
.~V
1
1
f
1
J
1200
1000
BOO
600
400
200
l
l
1
1
50
150
200·
1
62
1
•

---

1200
1000
800
600
50
100
150
200.
'250
300
350

---

Schéma 16
Schéma 17
64

---

rab 1E"dU
l '1
............•..........•..._..__....._.- ..................................•.....................
[
~t~:~:::~ -s~~:~I:~f~~
Att. ~SP03
~asPU3 ~P-C
V2nIJ
.
1----.__._._-_
_ _
_
_
-
_
_
_-
.
.~.R_ _ ~ l----.-.- -.~---_._- _._-~
_ " _._.. .
-
_ _
_ _.
fréq
1080r
1000r
890f 76Sm
56 OF
480m
3'70F 290m
960ép
53 OF
1
L. .•........................................
J.
.........J. ..
!.•..................•....•......1..•........•.........•...1•••.•••••.••••••••••••••.•.••...••.•.••• 1 ••••••.•.••••••••••••••••
F=forte;
m=mDyenne;
f=faible
f i Ç1 u r' e
113
e t
1 (.? S
a. t t i I::i u t i. D n ~;;i
d (? S
b ëI n dt:? =;
f Co n d cJ mE' n t a 1 E~ '::;
~::i 1•.\\ 1'"
l E)
tëlblE:!d.U
18.
L..a.
baild(?
c."
~5c.:!.Oc::m-l attj··ibuée ,~Vo.:;bnC2 pE)}"mfo't cie
c:onc:lul"'e
à
un
9 r" 0 Llp (::?ITlE'n t
coudé.
En
:.:lI:·'h~;U3·lr/ll\\J.2bn~1e2Cl2 ~3nHI·~: (21) c.~ attl··ibué la, banc:lE:.' i\\ ~::j(:>'Ucm-l <.\\
•'le;- __ 'j"IL'
1'"
r') )'" e' c:- Cl 1"\\(·' '·.·l
"j .:>
cj ("1/ 1"
t·.) ;'. j"lcl '''. c_, ( "7' CJ (..le·. m - 1
=.. t
"7' 'j'"(.·.i C·.·. rn - 1
\\'" C.'..'1. c·.·.\\ ••••.
V _, ,:1
'2 •
_.''''
t.
.::, c.
.. <.:.
L':..
. .7:... ,',
'"
C '
<"
C
t i ves;
(~ ~ CH3) est due aux deux types de CH3 ( CH3 lié à P et
C;H3
lié à Sn).
L.a tlanchè à ;:~)2~~:iclll-l attr·ibur.!e à -Jbn·····(J c:onfiliYlE~ la
coordination métal-ligande.
Deux structures sont possibles~
Une
structure
discrète
ëlvec
un
groupement
CH3P032-
bichéla-
t a. nt,
1.' P Il vil'" 0 n n e men t
è} 1...1. t CI ur"
cl e
Sn
é t <:'\\ n t
[1 c t a é cl r' i qUE!
<::i c: h é III a
18ë1 ) •
Une
autre,
discrète
aUSS1,
avec
un
CH3P032-
bidentate,
l ' E! n \\/ i 1" 0 n n e fll (o' n t
i'l. U t c' U. 1·'
cl [:
~,; Il
é tan t
I::i i p Y 1" a rn:l ci '::1. .L
t; 1" i CJ 0 n ,3.:1. ( '":i C h (.~.:, (Tl d
entre ces deux structures.
ra.b l E!aU
1. El
'V::;
{\\ t t.
F'(J:"i
freq
110U 1075F 890f ·Ï'90F··
560m 4'70m
582rn
520F 340m 3'70m 22Sm
,/'/01"
1
.... 1.
F'
l Od~':jF':
E:.9?m
..~.~.~........
(.:~~~.(.:~~:
.
_.......... ...~..
.
~=torte; m=moyenne;
f=faible
Le spectre
infrarouge du
complexe SnMe2CH3P03 est
représenté
sur
la figure
19 et
les attibutions des bandes fondamentales de
Les d eu:< comp 1 E! :<Pé"i ~::iU. r' 1(..:.) t ab l E!d/..\\ 1. 9" L."'\\ bd nd e c\\ ~j2~::':,c:: rn -1 ',;;;U 1
1. e
complexe avec
le
méthyl
est dttribuée à ~ssnC2 ce qui permet de
conclure à
un qroupemE!nt SnC2 coudé.
65

---

1\\
n \\ /1 r:
\\/1
~\\/~
~!I
("')
J
("')
,~
1
N
~
"
1 \\
~
N
~1
o
N
Lf'\\
800
600
400
200
- - - -
-
- - - - -
- - - - - ~ - - ~ - - - - - - - j
50
100
150
200
'250
300

---

1200
1000
800
·
200
50
150
Fig. 19 :SnMe2CH~03.1/4TMNCI.1/EtOH
67

---

Schéma 188
Scéma 18b
Schéma 19
68

---

Dans SnMe2C03 CLARK et
GUll
(37)
ont
attribué ~s8nC2 à 523cm- 1
et VasSIlC2
à
5'16cm- 1 :
c(·::~c:i. nous amènE" ,j attr·d:H.Jpr· 1<.::1 bandE' ,~
"-"lOr"rr,""':L
,,-"sc'nC'r
L''j
fCir.. te :lrltensii té (je
li.'l. bande à
:J::.:.:Jûc::m,,· J
...J
-_.
<::.'\\
Va_ J
"'2"
.. <
.
E\\~:;;t
d Cl e
a. u
fa i. t
qui e lIE?
n'Fé!~';t p a ~i ~ie u lemË.~n t clu e ,,) bF' ...C;+- ~F'CI:3 m.::~. i ~3
au ss i
à ..JSn··"·U ( cl an'; Snfv·lf?i:.:.lL:U::l 0 n a
VSn'-'U à ::ll.j·()c:m···:I)..
La.
~:; t 1'" uc: t u r"l-:~
un
Cf-I~3f'U:::l;~""
t r i p
chélatant(schétnë\\
19).
[)(:'U.i<
autr"es
st\\"'uc::tur"e~i,
un(·?
pn
Ch.:J.lnf~
infIni.e
avec
un
anion
bl-uniclentate
et
une
autre
à
anion
chélatant sont aussi
envisageables.
HIlI=SnMe2CH3PU3·1/4IMNCl.J/4HpO
IllI=8nBu2CHgPU3·1/2TMNCl.l/4EtOH
·'·.'·:\\.b l E~<J.U
1 Cf
.-......-.-._..·..·~·~..-V:..~_.._· ·v·~:~~:·l:·r o';~:'~~~:;""o'''~~~''uI' ...\\)~s _··S=;·~ ..\\).~- .. ....-S.~;...... "b~:~~:'('~;' ....·.. ..V..·....
Att.
PU3
PU 3
\\
\\
8nC2
P03 SnC2
PU3
+-
8n-0
__
_.._. . _.._..........
_.. ..
_..... .. _ __
_ _....
.
~f-'LI::1
fréq
1()60~ B80t '180F
IS'lOF 540tn 525f 480F 350F
2GOF
99~f
7601-
/
5~)tn
4/0
c rn -.. 1
(.~!(.J
HIll
fréq
1100F
1020F 820m 'l'lOF 680tn 620tn 550tn 4CfOF 415f 360F
280rn
c:m- 1
~jd0tn t~·60rn
..]...~.I_..~....L_........._..._
F=forte;
rn=moyenne;
f=faible;
ép=épaulement
Le spectre
infrarouge de
ce complexe est
représenté sur
la fi-
gur"e
2Cl
et
lE!s
è:.. ttJ.l:iI.JtionSi
dt:.~s
bandes
·fonclamE.'ITt:alE:."::i
~3'-H"
1,,-::'
t al:) 1 f:".'è3.U
i?O.
La
ba ncl~? ,':':1. c!!.JUc:: ,n"- l
a t t 1- i buée
à
VE;n ..···(J
co n1' :i. l"mE~
l. a
coordination
rnétal-ligande.
la
structure
proposée
est
disc:rète
avec:: des groupement CH3P032- chélatants(schéma 20).
'1 ab J E:'dU
i::.)O
~\\:::--~:~-:-~:~~=~I~: ---L--;~:~b:::'~~,--S~::~:---rf:-:C-~:,,~[~~,,:'_CI
...................>.....
.
__ _ _...... . _
eI:~:.=.':::I .
fréq
1110~
108S~
BB5
'/ Hi.=!. I!l
~:':j h 0 (Ti
tl'"
~i30rn
Lm- 1
............... _.........
.
_
_....
J
\\
1
_
_
,
_.......
..
.
....................1
.
~=torte:
rn=rnoyenne;
f=faible
69

---

- - - - - - - - ---~
- - - - - - - - - = = = - - - - - - + ---
1
UI
lD
M
1
~
1200
1000
BOO
200
Schéma 20
70
74

---

Le spectre
infrarouge
de
ce
complexe
est
représenté
sur
la
t i g ur·' e
Cl. 1
e t
1 f':~ S
a t t i but ion ~:i
des
ban d E.~ S
f 0 n cl am e nt a :1. f.~ ~:;
~5 u. j-
1. E'
tableau
21.
L.a
pr·ésf.~nc:E'\\ d' une bande à 228cm····· 1 attr'ibuË'f?:' <~ Vs
SnCS
permet
de
conclure
à
un
groupement
SnCS
de
symétrie
C3v.
La bande à
322cm- 1 attribuée à ~ Sn-D confirme la coordination
métal-ligande.
La
structure
proposée
est
discrète
avec
des
groupement CH3PUS2- bidentate<schéma 21).
fableau 21
........._-_.._.. .__ -
··r--···
Vas
',)-:'·-c ~LH~3 Ô~~3
Att.
F'US
..__•..•..•.- _ _
-
._ _ ~~~.~~.:
_
.
tréq.
1110~
1070F
890f 770F 559m 498F
364m 274F
228m
322t
972F
281F
F=torte;
m=moyenne~ f=faible
Schéma 21
71

---

-r
ID
~
M
m
LI)
1
U")
fi
r
~ i~
-~
a
t--
t--
t'!
N
~-:'-12~O-O-----'L----1O...LO-O-......I...-----:-:Bl..:=-IO-,-O-l---::60~O
470L,-O::---------l..-----::2~OO~
_ - - - l . - _ ,
Fig. 21 :(SnPhahCH3PO;}.EtOH
;l)
.r~
N
-
("-.J
N")
co
o:j
\\
"
lD
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1
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~
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~j
~
N
Q
ln
~
1
lCa
2Cll
3(H~
.:.00 '.
sac
COll
72

---

CONCL.USION
Ce
travail
nous a
permis de synthétiser plusieurs
complexes
méthylphosphona.to.
Oans
la
p lupar-t
des
cas ~
nous
,'lVOllS
des
structures discrètes.
Contr-airement
à
l'anion phosphate on peut
dir·~
que
dans
le
an:i.on
::iubtitué
on
ne
peut
pas
fair-e
UnE?
cor-r-é 1a t i on
nombr-e
de
bë:\\ndes
et
symétr- i e
dl;;~
l ' ani. on;
C:~:=
qui
cont i r·me
1a
1 i mi t~?
de
1 a
spec tl-OSCOP i e
i nfr··ar··ouqe
pOUlo.
détel-miner··
la
symétr··iE!
dl~~S
o:-:oanions
sul:Jtitués
comme
l'avait
déjà
noté
BARR
en
étudiant
PhS03-'
d'DU
la
nécessité
d'autres
méthodes
telles que R.N.M.
et
la spectroscopie M6ssbauer.
73

---

CHAP IV
COMPLEXES DE
L'ACIDE BORIQUE

---

INTRODUCllUN
B~RrELL et SHEPPARD
(38)
ont attribué
les bandes du spectre
i nfr" an:ouge
de
H3803.
I l 5
1oc<."d i sen t
Vas
H3S0:J
(E ')
à
:l Lj·90··-
1428cm-:l~ ~s H3803 (A'l) à 1060cm-l~ Sas H3803 (~') à 545cm- 1
et
Os (A" 2) à 668 ~ 64clII- 1 ft
Dans
notr"E'
labol·dto:t.cE'
(.)L..I....UUL:H
(39)
<O:l.
pu
<=.;ynthét:t.<,;~,:~c
It?5
c!(?
H:.3t.lU];
il
5i'aqit
c1f:'~
Tl:l/"-J l
E.~H3l:.lU~~ ;
ft
·r~NBr.nH3BU3 (n=1~4);
r~NL1.H3B03·1/2H20"
~xcepté
l'anion
C Ci fil P l. E~;< e
8 ( 0 H ) 4 _..
( 25 )
ë:\\ U C I...ln
c:oinplp;':E~
cie
H3B03 n'est mentionné dans
la littérature.
Oans ce
travail
nous avons pu obtenir
d'autres complexes de
l'acide borique que nous
allons caractériser
par spectroscopie
infrarouge et R.M.N ..
IV-1°) TBNl.H3BU::J
Le spectre
infrarouge de ce
complexe est
représenté sur
la
figure
22
et
les
attributions
des
bandes
fondamentales
sur
le
tableau
22.
à
,/i.rOcm"-l
qui
ne
cOI-r"f-~spond à
auc:unE:~
vibr"ation
de
H3BU:3
e~,i t
a t t r" i bu é e
à
V 8··- 1. 1 1 f <::tU t no tec· <J.u
passagE~
que
CLARI<
(et
Î"IITCHr:~LL
(40)
de
mêmE~
q\\.H'
WE:I",J"l IbW:
t~t
··I·IE.I'JSLJU
(41),
en
étudii::trlt
le
spect\\-·E~
infr"ar"ouç)E!
;:j(.?
BI]
ont
attribué
la
bande
à
691~B cm- 1 à ~a5 BI3" La structure
découlant
de
ces
donnf~E\\s spectr·ospiques
est
discr··ètE'
<::\\V""C
un
iodure fixant une mol#cule de H3B03(schéma 22).
N.B~ Dans toute cette partie les vibrations V et
sont rela-
tives à
803.
·rab leau 22
Att.
IH
t l-éq •
1460
c:m·-·1
3210[-·
à
) 1
11 (tUF
:1 ::l3::)
~=fDrte;I=large;m=moyenne
IV-ëO) Ph3PU.H3B03 et Ph3AsO.H3BU3
Le
spectre
infrarouge
du
complexe
Ph3PO.H3B03
est
repré-
senté sur
la
figure
23~ sur la figures 23' son spectre R.M.N.
de
ce
SUI""
le
tab l E~a.u
les
dE~S
bandes
fondamentales
de
ces
deux
complexes.
La
bande
à
1170cm- 1 dans
le
comple:<e
du
pI"1D~:;phor"E' (,;"!~:;t attr··ii:Juée à yf·······U. on n()tË~ un
74

---

1000
Fig. 22 :TBNI.HaB03
Schéma 22
75

---

) ~
1
1
o
o
M
!"")
1
1
1';00
1200
1000
E300
600
'200 .
Fig. 23 :Phj'O.H3BO ;l
Schéma 23
16

---

,
,"
l'
'1
:j"
\\J.
"-1
j
,,'
, . J
'li
1
\\ ' .
a
(lI
Fig. 23' :PhaPO.H~03
(1)"1
TTI-1JDOûJI"
--tZ.:rJ~ :n-t'
:J:(,J---ill10Lf)lf)
t')
J.' 2.
J) "1.' ['.J f\\.l." -<:v. u' (Tl
:<: .......
rIlII)G)C!C;:::E:
l'..)~': U '-I~.. --<'1
}> Ole.J;·
. . r-J
··i 1··
L.~
l .
,.., 1 .... -T~ f,)
1-'
(", ;-.:
1
-1 ........ ·.. rD,··,
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J} Cl
(l'.,:
r"L11
Id'.11U'
J . ni 01 c> ....
r\\) (j) C.-' -',J
[ " I .. ··.J
.-r., .f'-
ru .~,
77
.... JWll.':,I·
C' I-~G-' Ul
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C,·
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C'I..:'Ul
r,.J
'-'
~.

---

g 1 i s sem e nt
de
cet tE!
c:k·1 rT! i è r·· e
pa 1-
1- a pp Ct 1-· t
dan·::;
r'tl ::JF'U
libre qui
est à
1190cm- 1 .
La
R.M.N
du
bor-e
de
Ce.Si
cDmple:·(es
dClnne
un
pic
intE!nsE'
,~
19 ~ 08ppm
PC1UI-
1 e
comp 1 f:' :<E!
du
phosphol-e
f? t
18 ~ ::18ppm
POUI-
1 E'
complexe
de
l'arsénic
ce qui
permet
de cDnclure. a
un seul
type
de
bor·e~
on
a
le
mt~l"ii(-=
or·dre
de
gl-andeLu·-
de
la
vc·:l.IE·~ur·
du
déplacement chimique des bores
tétraèdriques
(42).
La
structure
découlant
de
ces
données
spectroscoques
est
discrète et représentée sur
le schéma 23.
AI V::.c:Ph 3f'O. H3BU 3
BIV=Ph3AsU.H3B03
Att.
YUH
33UOf-
11 '7(W
6'l:::'im
lL+l0f··
cm- 1
14~OI~·
1160F
868tF
69Um
1410F-:
F=forte;
m=moyenne
Sur
la
figure
24 est
représenté
le spectre
infrarouge de ce
complexe et
sur
le
tableau
24
les attributions
des bandes fon-
damentales.
La
bande
à
920cm- 1 est
attribuée
à
~B-F; dans BF3
VAN~RYN (4~) et DUWS (44) ont attribué ~sB~3 à 888cm- 1 .
La
structure
découlant
de
ces
données
spectroscopiques
est
discrète
avec
un
fluorure
fixant
trois
molécules
de
H3BU3
(schéma 24).
Att.
vur,
'l'lOF
32YUF
920f-
1 i::!.90
ri1CW
Lt.'/OF·
--'-_._-_
_.._..__..-
_.... ._-----
__ _.. ._._ _ _ .
F=forte;
f=faible
IV-4 U )
TBNF. 4H3 BU3
Le spectre
infrarouge
de ce complexe est
représenté
sur
la
figure
25
et
les
attributions
des
bandes
fondamentales
sur
le
tableau 25.
La bande à
92Ucm- 1 comme dans
le complexe précédant
78

---

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r::
"1
\\
1
0
0
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c--
-..s
1
1
RJ
1
V
~
M
0
F:3
e--
(1)
e--
600
.çOO
Fig. 24 :TENF.3H3B03
Schéma 24
79

---

\\
.
.:.....;,.t
:2
=f..
3600
3200
600
Schéma 25
80

---

es t
a t tr- i buée
à. -Jt.l'-+.
1_.3, st r'ue: tun-:'
p l-oposiée
F;'S t
dise r- è tE!
,3\\/1:::'1::
un fluorure fixant
quatre molécules
de H3B03(schéma 25).
Tabl(-::!au 25
_.__..._----
.........._--_..
_._~_._
Att.
ba !::;
0 s
:1.li·?U
7E10m
480m
325UF
~
113Um
74·0m
460m
lc!l~)
70:::im
'd5'f
670m
F=forte;
m=moyenne;
f=faible
IV-5 0 )
l·ENCI.4H3BU3·1/2EtUH
Sur
la
figure
26 nous
reportons
le spectre
infrarouge de ce
complexe et
sur
le
tableau 26
les attributions des
bandes fon-
damentales.
~n étudiant BL13 CLARK et MITCH~LL (40) de même que
UOWS
et
Burlf.3F~( (45) ont attr-ibué la bande ,9. (i~:~)O .. 'lcm"-·l ,,:\\ Vas
BLlj;
nous attribuons
la bande à
88~cm-1 à ~8-Cl.
La
structure
découlant
de
ces
données
spectroscopiques
est
discr"ète
avec
un
c:hlorur·f:.~
'fi:<ant
quatr"e
mol(·.~!cuIE'!"i
di';!
H3BU3
(schéma 26) ..
TablE!au 26
- - - - ."---·"C"--"-"·-"-· ..-.-._.-
_ -
{Ht"
VUH
~ \\:.
v.··>
~B-CI
6 as
Es
1 tt',/OF
33UOF
11 '7~5m
B8~5m
6~:;Om
F=forte;
m=moyenne
Sur
la figure 2'7 nous reportons
le spectre infrarouge de ce
complexe et sur
le tableau 27 les attributions des bandes fon-
damentales.
Nous attribuons
la bande à
868cm- 1 à ~B-Br puisque
dans CLARK et MI1CHELL
(40)
ainsi
que WEN'IINK et l'IENSUU
(41)
ont attribué la bande à
816cm- 1 à ~as BBr3 en étudiant le
spectre in'frarouge de BBr3"
La structure proposée est discrète
avec un bromure fixant quatre molécules de H3B03(schéma 27).
Tahleau 27
Att.
VUH
Vs
VB·-Br-
'f r-éq
1 {1::iO
?Olép
~') t+ ''JF'
crn"- l
::l3UOF
11 'lOF
868m
6'7'7F
f.+ (i El 'f
1396
64ttf':
F=forte;
m=moyenne;
f=faible
81

---

i
aU"l
U"l
R
1
8
III
t....
~
...
BOO
600
Fig. 26 :TENCI.4H 3B0 3
Sch~~i~a 26
82

---

.1
,
JOO3S'-'t-O-.-3"""TÔ-S-O.J,.I.•.
--r:------r:--.-
2- DO
1160
950
I~O
~30
~20
Fig. 27 :TENBr.3H3BOa
Schéma 27
83

---

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84

---

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M
M
C"-
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1 ~
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1
~
......
8
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1
1
1
1
1
1
eoo
600
400
1400
1200
1000
Fig. 28 :TMNOH.2B;t{OH).,
Schéma 28
85

---

CONLLUSION
Plusieurs complexes de H3B03 ont été synthétisés.
Il
faudra
noter
le conportement particulier de '"ENCN aboutissant à
la
formation in situ de lENOH.
A noter aussi
la formation in situ de 82(OH)4 se fixant ensui-
te sur OH- dans les complexes R4NOH.282(OH)4
86

---

CHAPV
CO
PLEXES
POLYNUCLEAIRES DE
SnPh3X( X= Cl, Br, 1 )

---

Oans
un article récent,
SALL et
DIOP
(46)
ont
réattribué
le
nt r-dl·OU.C;}E.'
CI::oLJ,,(47;.
CI (li;
i .:::\\.:i. t
1 ' 0. t t r' i. but :1. Cl i"l
(j e
~:; n F··· 1"1 ::3 F:,'
u. t:l. 1. i ~; E:l. nt
l (.;~,,:;
l" {,:::; '...' l t ':::'. t ~,:>
c,' :1. .c:; "1.; ,';;\\ J :1. Cl .....
c.! r' .:::1 p il i CI u <:~ :;
F:~ "1.;
Cl n t~,
'::? ,",
0 1..1. t 1 . I:':'~ ~,
P ë:\\. ',-
,:> P C·I c:: "i"; 1. 0 ~::; c: 0 I::i .L (.:.:.1
i n"f \\ .,,':\\ r' 0 '..1. (:.:.1 f:·.'
c·~ t
~::;nF::'h:J J •
'::;PE·~ctl-O·3COpiF.'
infl"·"\\\\·CiI...'(:jC!
!J.","';('';:;:;!
sur"
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pr'{~::;c'nCE\\
ou
1 '.:·:,h<::;(::·~nc::(·::·:'
c:lc:~
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i:J ,3. n d ('2
.:\\
~:) ~J H c: m.- 1. Ci L.( J.
t; r El. cl U. i r' ë\\. i. t
1 (';c'
c:: ':'\\. r" a. C t (~,' E:'
p l .:3. r',
Ci l..I
IJ Y ï' ':0\\ ....
midal
du squelette Sn
SALL et [011.(23)
ont synthétisé des comple~es de substitu-
lion-addition du type SnPh3X.nSnPh3Cl
(X=8r,Cl
et
de
proposer
des
structures sur
la base des données infrarouge et M~ssbauer
..... 1
L'apparition
d'une bande
intense ~
335
cln
dU.E'
\\
.'1'"
",,: :::-
'.. , 'J '/ •
1.._ a
v,:\\ J El U. r'
ci u
cl t:~~ P :1. .:'J. ( : E~ in f'~ ri t
.i. ':;;; 0 m(~ l' :1. CI (.1. c:'
,.:.,,", a Uli ~::)n Ji) or··(J<:((lCIIT,{'t,·:;'.lliq(.l.f:::'(26) u
1... a.
\\/,3 l (';.'.\\ U. ('
cl t:'~
l' {, ( !. .::'. t';:'!Ii C.' n t
Ci u c":\\ cl," :1. P 0 :l .:::\\ il' E'
!JC: CI 1.1. :1. ,.::.:.~ '",; t
2,62mm!s
indique
que
l'environnement
autour
de
Sn
est
un
E' ~::i t
cl (~
qu.P
1.:"':\\.
:nntr-·i. tll..lti on
c:: 1.
(48)
La
structure
que
nous
proposons
à
partir
de
ces
données
spectloscop:l.ques
est
LIn
i 0 d l..ll . (-;;.:,
'f :i. ;.; <,:\\ n t:
ci l":'~ U.;.~
molecules SnPh~C (schema 29).
".1
r;;I~I~r, l'V'"() l':~'-; 3 r .:;c~ ~:,;) l-'~C; 3 "1 U"\\A~;'~~~:U;: ,ul
Il''''!·;··~,-,;·~·., ·1·········::::;·.;·;'..:;;::············__·~:;·::;;;;··,~i::::···········l··..··u.~;;;~;:;:~':;':;:'··········1
cIT,·····l
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1
L.
... L _.
.
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1 u................
87

---

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1
o
~
C
000
600
~oo
200
Fig. 29 :TENI.2SnPh3CI
Schéma 29
88

---

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d(·:::·:;;
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CCI fil fil (.~! cJ an·::;
précédent
1f:5
Yë!.lf:::ur··~; dE': cS (~";.I·=\\J.€·? f!.~ 1, I.~Jmill/·:::; I:::,t dE'
"1····
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~::; t r" U c t '.J r" E' !:) 1""' Ci P Ci ~:; (, c,' E' ~::; t
c:I:i.~:; c: 1'" I:.~:' te:'
i::l v C" C
1..1. n
:1. D cJ U 1. (.':.:.
F:i. >: <J n t
l
(schéma
30a).
Dans
le
complexe
CI u E'
:1.' c.. 1'1
r" (;:'! t r" 0 I...t V (.::.!
':::; 1...1, r"
J. (':'.'
p c' " iii (;;: t:
cJ (::.!
c:: () n c:: :1. u. r" i':'!
.,',1.
u n
c.:J ';" D 1...1. P (.::.:, fT) "':' n t
c:i ' i,:i.IJOU t :i. r'
corI c :1. u. ~::; :i. D 1'1 ':';
qU.e
l ,~',
.
"f......
(j i::'~
L.l
','j u p é )_. i. I:~:' U 1'" E~
,';:..
celle
du
complexe
avec:
Et4N-I-
est
peut
être
clue
à
l'eFfet
conjugué
du
cat:i.D1'1
et
de
:1. i::l
c11:.~ f Ci r" rn i,~. t :i. D n plu. "';
i ITI P DI' t,'::,. n t C·l
cl .-=.,'
J. 1 E' 1'1 V i r- D n n C·' in C': n t
i:,\\ I...!. -1:; c:. 1...1 r"
c:I U
.'::; n
le
c.=.,\\tiorl
j()l...!.l::'!
1•..I.n
r';::, 1':2
C:C·:I..·ta.:i.r·1
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la
~;tr-l...lctU.r"c! cJlob<::l.:l.t:::
dl...!.
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pas
:1. a.
HV=Ph4Asl.3BnPhgCl
1/4Ph~AsCl
ra I::i li:::':'" 1.I...t :3i)
-V~::; n ..... 1:
,:::m- 1
./
[IV
Sur
la
Flqure
31
nous
reportons
1e
spectre
infrarouge
de
ce
complexe,
son
spectre Raman
sur
la
figure
31'
et
sur
le
tableau
J:I.
J.e~::, atti l:Ju.t:i. on',; ciE"'; l:Ji:,I.ï'lc:/(·:;!~:; fDndamentales.
89

---

c
BOO
600
200
Fig. 30a :TENI.3SnPh3CI
90
Schéma 30a

---

1
\\
~
1
fn
M
C
~--l-_~
--c-'--_--!---::-_----L
---J..l_---I-__~ ~
eoo
. 600
400
200
Fig. 30b :PhatAs1.3SnPh3CI
Schéma 30b
91

---

co
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\\
co
co
~
1
R
N
1
L.:==:============~~
...
~
Fig. 30b' :PhatAsI.3SnPh~1
92

---

1
~c
_---ll_----L_----l.-I_--..l.-----..l
L . _ - - - - L . . - - - - - - - L - . I
BOO
600
400
200
Schéma 31
93
97

---

CD
..-
N
1
\\
\\~\\
\\
1
VI
Fig. 31 1 :TENI.4SnPh3CI
94

---

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l ; ,,';1 cl cl:i. t: :i. 0 n
95

---

1
~
C
a
r-...
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600
Fig. 32 :TENBr.3SnPh~1
Ph
.~
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Il
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Ph~S:~• ~C; :~Ph
~
:
~n
q~
Ph
Ph
: '
Pli
'èl
~n
Ph
~~h
CJ
Schéma 32
96

---

l~c
FIg. 33 :TENBr.4SnPh~1
Schéma 33
97

---

1
00
(Y)
1
(Y)
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1
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~
C'I
C'I
1
1
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\\
Fig. 33' :TENBr.4SnPh3CI
98

---

\\
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a. Li ::;; ',:; l
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ci :1. in i. 1"1 U t i Ci n
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L.,"-
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pl''' Cl P () ~";~.~(:;:.~
rE":':; t
cl :i. ~::;C:: i"'l:~ '1'; F!
·,::l \\.,...."...
un
bromure fixant
quatre molecu:i.es SnPh~Cl
:]3) "
,.1
tF=trèsForte:
F=Forte;
ép=épaulement
T Fi /,"',1 c.; l " [:'!3 n r::o h :] l i'
'::; U 1-
l ,,}
'f i iJ 1...1. 1. (.,:'
3 i+ ' ~::; 0 n
~::; p \\,,' C t r" e
h: d rr: d n
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J E!
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cl (-:..~ '::;
h d l"y Cl (.,' .:,:;
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deux
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à ~sSnC3;
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à
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100
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Fig. 341 :TBNCI.2SnPh31
Schéma 34
101

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l.Je...
à
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102

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Fig. 35:TENF .2SnPh3CI
Schéma 35
103

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600
400
200
Fig. 36 :TMNCI.2SnPh~1
Schéma 36
104

---

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N
N
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~ Fig. 361 :TMNCI.2SnPh3CI
105

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V.::l,..,
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cl 1:'
:1., {+Omrn'/~,
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La
structu)'P
découlant
de
ces
données
spectros-
1 ( ~::; c:: 1'\\ t'.' ml::', :3 ,/) .,
F~'~"~;~I~~,~;~':~~:I
...../ ...,....... _._... ,
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JI::::: t: '1'" l:~:'~ ~:,;
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~:; LlI-
1. e
t .:::\\ 1:) 1. (::.~ a u
I..,.:l"
1.... a.
présence de
la bande ~ 335cm- 1 relative à ~sSnC3 SUI- le spectl'e
i )"'1 -r" l''' i;,l. 1'" U U. CI f::~
~:~ t
~::; 0 ',\\
i::\\ ii p IJ.I"· 1 t '1 () ','1
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1 E!
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spectroscopiques
nous
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structure
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Fig. 37 :PhatAsCl.4SnPhaCI
107

---

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Schéma 37
108

---

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240.
400.
560.
720
Fig. 38:TENBr.SnPh31.2SnPhaCI
109

---

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Fig. 381 :TENBr.SnPh31.2SnPh3CI
Schéma 38
110

---

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ci f':!
icl':.'ntiqLlf?
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di:'
TEIJL·.:I,,::;::;YIF'h]Cl
P'.l.l:::;quc!
/JE cl (:::, :::;nl'h;':1 c-'<::it
i. c:I t'c' ri t :1. Ci U.l::!
'::"'.
J
(.?, t
Lil! (':':'}
fTi 0 J {, ( :u. J e
cl E'~
[3 ni:,' fi :3 b r" .; ~::; c h (.!.\\ f1l ,',:\\
~:l i) j::l. ) "
1...1 Il r:..:! 5 t 1" U. c: t 1..11 .E' C (;1 n t E~ n !::l. 1'1 t
J 1 a. n ion ~::; n F' h ~l 13 r" i::.i ....
'c;i 0 J \\' ,':':i. t Ë'!
P.::'':i. r" cl (.:::, LI. ~<
fTioJ0cuies
de SnPh~CI(schéma 39h)"
'.J
111

---

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Fig. 39 :TENBr.SnPh~r.2SnPh3C'
Schéma 39
112

---

N
t'-
N
Fig. 39' :TENBr.SnPh3Br.2SnPh3CI
Schéma 39
113

---

CUNCLUSIUN
d'additiDn
de
SnPh
ta.l J Je
CIE"<:;;
ci \\ dI.Jtl·(':":'
\\\\1 D 1,,,1 'co
a v Ci n ~:,
p LI
<J, U ~:i ':;j i
v Ci i 'l'''
J 1 :i. :11 p Ci r" t: d, )"', c: (:,:'! cl (J
c:: -:,\\ t i D n
cl ,:;1, n':,;
1 ,':1, ~; '1:.: l' (J, c: t 1...1 'l''' f::'~
d LI, c: 0 rn p 1 (':':'~ >~ e
dans certains cas comme Ph4AsI.3SnPh3CJ
1", 1 LI. t i 1. i '~; <3, t :i, Ci n
clr::?
cl ('2
r" é ~::j Ci 1...1, d 1'" E'~
l (:~
Pl ' Ci i::l :1. i::' in E.'
cl 1...1,
n Ci in i::J r" E'
cl' ",l, t 0 lY1 E' ~:;
cl' f:.~l t d i n
f:'" CI IJ i V ,J, JE'.' (1 t ':;i :'
CI u, ':":' iT'I f..! n t;
cl i f f l::~l j' ,.::'.' 'l''', t <loi •
114

---

CONCLUSION
GENERALE

---

Ce
travail
nous a
permis de synthètiser
environ
une
soixan-
taine
de
nouvelles
molécules.
Oans
les
complexes
sulfato,
l'anion
se
comporte
généralement
comme
polychélatant,
les
structures
rencontrées
étant
en
général
discrètes.
Il
est
important de signaler
les possibilités de structures en cag~ de
type
F'406
avec
ou
san~i
mo 1écu 1e
d' ha logénul-es
méta Il i ques
à
l ' i ntél- i eUI-.
I....\\?S
coor-d i na t ions
pal- t i cu 1 i èr'es
éga 1 es;
à
hui t
du
mercure et
du
cadmium
dans
les
complexes
31EN2S04.CdSU4.4CdBr2
et
31MN2SU4.7HqL12 sont
des
résultats
dignes
d'être
soulignés,
ainsi
que
la nature hexadentate du sulfate dans TEN2S04.6HgCI2'
La
plupart
des
complexes
sulfato
sont
des
complexes de substi-
tution addition avec formation de MS04 in situ.
L..t?S
complF':·(E:'".:i
~:;éléni.to
obtenus
~50nt
aus~:;i
c1(·:,·~s
complc~:<E'=i
d'addition
dir"E~c:b~ et
dt?
substitution
addition,
l'anion
étant
polydentate.
Dans
(SnMe3)2Se03
il
n'a
pas
été
possiible
de
retrouver
la
tri-O
chélation
du
sélénite
comme
dans
( SnF-'h 3) 2 5e0 3'
Les
complexes
méthylphosphonato
sont
des
complexes
d'addi-
tion dans
lesquels
l'anion se comporte comme poly-ullidelltate ou
polyctlélatante.
l_f?S
dél-'ivé~:;
cll-ganométallique~5
(ju
méthylphos'-
phonate
devraient
pouvoir
être
testés
pour
leur
activité
biologique.
I._E!S
compIE\\:<es
d'addition
dir-ecte
de
B(OH)a
confir"me
~;on
caractère acide de
Lewis.
L'existance de
82(UH)4 a
été établie
pour
la première fois dans ce
travail
sous torme complexée.
L'utilisation
de
la
l-ésonance
magnétique
nue léai rOOf·?
a
per'ïTli s
d ' avo i r"
des
informations
supplémentaires
sur
les
a tomE,'s;
de
bOl"·e.
Dans
tou~::;
IE'~~::;
c:ompo~::iés;,
l(·?
bOI-e
sati st'ai t
à
de
l'octet sauf dans
le cas 00
l'élément central
est
l'ion OH-.
De nouveaux
complexes polynucléaires de SnPh3X
ont
été syn-
thétisés
et
d{'cr-its
dan'::;
Cf,?
t,"·avail.
Il
confir"mE.~
1<3.
tendancE,'
des molécules de Sn~h3X à
donner des complexes dans
lesquels
l'étain
a
un
environnement
bipyramidal
trigonal.
l'utulisation
de
la spectroscopie M6ssbauer a
permis d'avoir des
informations
sur
l'étain.
Pour certaines molécules dans
lesquelles on atten-
115

---

dait
deux
types
de
Sn,
la
sensibilité
de
la
spectrosCOpIe
M6ssbauer n'a pas permis de
les différencier.
Il est cependant
important de noter
la première synthèse de
lMNC1.2SnPh3CI
qu'il
a été impossible d'obtenir directement en
ajoutant un excés de SnPh3CI sur du TMNCI.
116

---

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RESUME
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Une soixantaine de complexes ont été synthétisés dans ce travail .
La nature polychélatante
du sulfatè la été établie. Le sélénite a un
comportement polyunidentate et chélatant. L'anion méthylphos-
il
phonato peut se comporter comme polyunidentate , polychélatant ou
tri-Q chélatant.
De nouveaux complexes de HaBOa ont été synthétisés ; l'acide
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B2(OH)4 inconnu jusqu'ici semble n'exister que sous forme complexé.
De nouveaux complexes polynucléaires de SnPhaX (X=CI,Br,l) ont été
synthétisés et la spectroscopie Mossbauer a permis de confirmer
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l'environnement-pentagonal de l'étain.
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