3< CYCLE
D'ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR
N° d'ordre: 2106
PRÉSENTÉE DEVANT
L'UNIVERSITÉ DE BORDEAUX 1
POUR OBTENIR LE TITRE DE
DOCTEUR
EN GÉNIE MÉCANIQUE
PAR
Bernard MABIALA
TRANSFERT DE MASSE ENTRE PHASES D'UN MÉLANGE BINAIRE
•
.
.
. .
>-
METHANE-PENTANE: ETUDE DES PHENOMENES CAPILLAIRES TRANSITOIRES.
Soutenue le 20 décembre 1985, devant la Commission d'examen:
MM. M. COMBARNOUS, Professeur...................
Président.
e. BARD0!'i/.}ngénieur principal à ['I.F.P
]
P. LALANNE, Professeur
.
.
Examinateurs.
M. QUINTARD, Chargé de Recherches au e.N.R.S.
P. SOURIEAU, Chef de département à l'I.F.P
.
1985
-
A tous mes parents,
A toute ma famille,
A Na thanael,
A Henrie MAKITA,
A tous mes amis.
A VANT
PROPOS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire d'Energétique et de Phénomènes
de Transfert de l'Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers de Bordeaux que
dirige Monsieur le Professeur Jean-Paul CALTAGIRONE. Qu'il trouve ici l'expres-
sion de nos sincères remerciements pour l'accueil qu'il nous a réservé.
Nous remercions Monsieur le Professeur Michel COMBARNOUS pour ses encoura-
gements et l'intér~t qu'il a manifesté envers notre travail. Nous lui sommes éga-
lement reconnaissant d'avoir accepté de présider le jury.
Nous ne saurions être insensibles à l 'honneur que nous font Monsieur le
Professeur Pierre LALANNE du Centre de Recherches Paul Pascal et Monsieur C. BARDON,
Ingénieur principal de Recherches à l'Institut Français du Pétrole, de bien vou-
loir juger ce travail.
Nous remercions Monsieur Pierre SOURIEAU, Directeur Adjoint dë la Direction
de Recherches "Gisements" de l ' Insti tut Français du Pétrole pour ses mul tipI es
suggestions à l'occasion des contacts très fréquents que nous avions eus avec lui
et de l'honneur qu'il nous fait de participer au jury de cette thèse.
Ou' i l nous soit permis d'exprimer notre gratitude à Michel QUINTARD, Chargé
de Recherches au C.N.R.S., qui nous a proposé ce sujet et nous a
fait bénéficier de
son expérience sur la recherche.
Ses conseils et ses encouragements quotidiens ont
été déterminants pour la réussite de ce travail.
Nous voulons remercier sincèrement Monsieur Daniel LONGERON, Ingénieur de
Recherches à l'Institut Français du Pétrole dont l'aide précieuse a été déterminante
dans la réalisation expérimentale de notre travail. Qu'il trouve ici l'expression
de notre sympathie.
Nous tenons également à remercier Monsieur Guy NANTIERAS pour son aide dans
~ . la mise au point du dispositif expérimental.
f
Que Mademoiselle Frédérique GENERALE, Madame TREVILLE et Monsieur PAILLER
soient remerciés pour avoir assuré la présentation et la mise en for~e de ce tra-
vail.
Nous ne saurions oublier le climat d'amitié
dans lequel ce travail s'est
développé au Laboratoire, climat auquel ont grandement participé entre autre,
M.
ZERHBOUB, M. BOUYE, C. LARTIGUE, D. BERNARD, J. R. PUIGGALI, J. GOUNOT, G. MEYER,
B. LAMUGUE,
C.
GOBBE ...
Ce travail a été
réalisé
dans le cadre d'un contrat de Recherche
avec l'Institut Français du Pétrole.
SOMMAIRE
1
INTRODUCTION
2 -
THERMODYNAMIQUE DES MELANGES C -nC
1
S
2.1 Diagrammes d'équilibre
2.1.1
Définitions essentielles
2.1.2
Diagrammes d'équilibre
2.2 Tensions interfaciales des mélanges C -nC
1
S
2.2.1
Tensions interfaciales : généralités
2.2.2
Tensions interfaciales du C -nC
à l'équilibre
1
S
2.3 Diffusion dans les mélanges binaires
2.3.1
Diffusion dans les mélanges binaires: rappels, définitions
2.3.2
Coefficients de diffusion binaire: corrélations
2.3.3
Equations de bilan
2.4 Problème des conditions aux limites à l'interface
2.4.1
Introduction
2.4.2
Equations de continuité et conditions à la limite à
l'interface
2.S Résolution numérique de l'équation de diffusion binaire dans un
cas monodimensionnel
2.S.1
Description du modèle
2.S.2
Modèle numérique
2.S.3
Résultats
3 -
EVOLUTION DE LA HAUTEUR CAPILLAIRE ENTRE PHASES DU SYSTEME C -nC
1
S
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
3.1 Introduction
3.1.1
Principe du dispositif expérimental
3.1.2
Choix des états d'équilibre initial et final
3.2 Description du dispositif expérimental
3.2.1
Cellules de stockage
3.2.2
Cellule d'essai
3.3 Calcul des caractéristiques thermodynamiques du C -nC
pour une
1
S
expérience type
3.3.1
Recombinaison du mélange diphasique de C -nC
à Po et T
1
S
3.3.2
Compression du C -nC
1
S ~ans la cellule 3:
cas de la procédure 1:'
1
~
3.4 Mode opératoire
3.4.1
Préparation
3.4.2
Mise en place des fluides
4 -
ETUDE EXPERIMENTALE ET RESULTATS
4.1 Mesures
des tensions interfaciales de C1-nC
à l'équilibre
S
4.2 Etudes des phénomènes transitoires : Procédure 1
4.2.1
Généralités
4.2.2
Expériences
4.3 Etude des phénomènes transitoires : procédure 2
4.3.1
Le gonflement
4.3.2
Evolution des hauteurs capillaires
5 -
DISCUSSION DES RESULTATS ET CONCLUSION
NOTATIONS
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
- 1 -
CHAPITRE 1
1 N T R 0 DUC T ION
Les hausses successives des prix du pétrole ainsi que les quantités li-
mitées de cette matière première amènent les pays industrialisés à repenser la
question de leur dépendance énergétique. Aujourd'hui, seul un tiers du pétrole
brut des gisements exploités est extrait, deux tiers environ sont laissés en
place au fond des gisements.
Au cours de l'exploitation d'un gisement de pétrole, on peut distinguer
deux phases
- la production est d'abord assurée par décompression spontanée du
gisement. Cette méthode dîte de récupération primaire, ne permet
de récupérer qu'environ 10 % du pétrole en place.
- ensuite lorsqu'au bout d'un certain temps, la pression baisse au point
de ne plus amener le pétrole en surface, on remédie à cette situation
soit par pompage, soit par injection d'eau ou de gaz au fond des
puits. Cette méthode de récupération secondaire permet de porter de
10 à 40 % le pourcentage d'huile recueillie selon la nature des flui-
des en place et du gisement.
Les taux de récupération restant encore médiocres, des techniques nou-
velles de récupération de plus en plus sophistiquées ont été élaborées pour tenter
de résoudre les problèmes variés et complexes que pose l'exploitation des gisements
d'hydrocarbures.
Les hydrocarbures sont contenus dans les pores d'une roche réservoir
silicieuse ou calcaire, éventuellement consolidée par un ciment argileux. Ses
pores contiennent une ou plusieurs phases (huile, eau, gaz, ... ). Les phases
liquide et gaz sont le plus souvent des méla~ges de plusieurs constituants. La
coexistence de ces phases dans le milieu poreux est régie essentiellement par
les propriétés capillaires (HOUPEURT A., 1974 ; DE LAMBALLERIE, 1981).
- ,
Amélioration du procédé
Amélioration du procédé
au ni veau
macroscopique
au ni veau microscopique
Amélioration de l'efficacité
Amélioration de l'efficacité
de
balayage
de déplacement
Diminution du
rapPOrt
Réduction des forces
des
mobilités
de capillarité
Huiles
Miscibili té
Miscibilité
lourdes
de
contact
apparente
Tension
interfaciale
très faible
POL YMER ES
Injection d'eau "chargée" en polymère
VAPEUR
Stimulation de puits ou balayage à la vapeur
COMBUSTION
Combustion sèche ou humide in situ
L.P.G.
Injection de gaz de pétrole liquéfié
GAZ
Injection soit de gaz riche soit de gaz pauvre
ou de C02 à haute pression
T.A.
Injection de solutions aqueuses de tensioactifs
ou de microémulsions
Tableau 1-1
Les principales méthodes de
récupération assistée
- 3 -
L'efficacité d'une méthode de récupération dépend des phénomènes sui-
vants
- efficacité macroscopique du balayage : soit par la nature des écou-
lements réalisés sur champ, soit par des effets hydrodynamiques particuliers (sta-
bilité des déplacements) ; les fluides déplaçant l'huile dans le gisement ne ba-
J .
\\"
laient pas la totalité de la roche réservoir.
- efficacité microscopique
l'huile en place dans la roche réservoir
peut être piégée par le jeu des forces capillaires et de la géométrie des pores.
L'efficacité d'un processus de récupération dépend essentiellement en
ce qui concerne les fluides, de leur mobilité (viscosité) et de leurs propriétés
capillaires (tension interfaciale, mouillabilité; .•. ).
Les méthodes assez nombreuses de récupération assistée du pétrole,
(voir tableau 1-1) peuvent être regroupées en deux grandes familles
- les méthodes thermiques (B1A P. et al, 1974 ; BURGER J et al, 1984),
qui consistent à injecter de la vapeur ou à effectuer de la combustion in-situ,
afin d'augmenter la mobilité de l'huile en place en diminuant sa viscosité.
- les méthodes chimiques (SHAH D.O. et al, 1977 ; SHAH D.O., 1981) qui
consistent soit à augmenter la viscosité du fluide déplaçant par addition de po-
lymères, soit en baissant la tension interfaciale des fluides en présence par
injection de fluides miscibles à l'huile (récupération par COZ par exemple) ou
par addition de tensio-actifs ou de soude à l'eau de balayage.
On V1se par ces procédés à la fois l'amélioration des efficacités m1-
croscopique et macroscopique. La prise en compte de manière plus rigoureuse des
paramètres qui interviennent dans l'écoulement des fluides en milieu poreux à
l'échelle microscopique s'impose si l'on veut accroître le taux de récupération
du pétrole en place des gisements exploités. Bien que ces paramètres interagis-
sent et interviennent de façon simultanée dans l'écoulement, il est intéressant
de suivre séparément l'évolution de chacun d'eux et d'évaluer son influence sur
l'écoulement général.
Le travail présenté dans ce mémoire s'intéresse plus particulièrement
aux propriétés capillaires des systèmes liquide-gaz constitués d'hydrocarbures.
-
- 5 -
Il a consisté à mettre en place un dispositif de mesure de hauteur de
remontée capillaire dans un tube pour des températures et pressions compatibles
avec les conditions thermodynamiques de gisement.
Le système étudié a été plus particulièrement le système binaire méthane-
pentane (C -nC )'
1
S
Le dispositif expérimental a permis d'effectuer des mesures à l'équilibre.
Un programme expérimental associé à une modélisation théorique du dispositif, a
été développé afin d'étudier l'influence éventuelle des transferts de masse à
l'interface sur les propriétés capillaires. En effet, dans de nombreuses situa-
tions de récupération assistée du pétrole (R.A.P.) des fluides en place, ne sont
pas à l'équilibre thermodynamique
- c'est le cas dans les méthodes thermiques (changement de phase, gradient
de température, etc ... ).
- c'est aussi le cas dans les méthodes physicochimiques où les fluides
injectés peuvent échanger avec les fluides en place (injection de gaz partiel-
lement miscibles, tensio-actifs, etc ••. ).
Des publications récentes mettent l'accent (BRENNER et al, 1978), sur les
phénomènes transitoires se produisant aux interfaces : résistance interfaciale lo-
cale à la diffusion, cinétique d'adsorption, etc •.•.
Le travail présenté dans cette étude est une première approche expérimen-
tale de ce problème pour des hydrocarbures dans des conditions thermodynamiques
proches de celles de gisement.
Nous présentons dans le chapitre 2 de ce mémoire, les concepts fondamentaux
de la thermodynamique des mélanges de C -nC
et une solution de l'équation mono-
1
S
dimensionnelle de diffusion du C -nC
dans la phase liquide, prenant en compte
1
S
les effets non-linéaires et le changement de phase.
Dans le chapitre 3 est décrit le dispositif expérimental. Enfin, les ré-
sultats expérimentaux seront présentés dans le chapitre 4.
- 9 -
Soit n .. le nombre de moles du constituant i dans la phase j; nous pouvons
1J
écrire pour ce mélange les relations ci-après :
n . = ~ n..
(2,1)
J
1
1J
où n. est le nombre de moles total de la phase j.
J
n ..
x .. =
....!J.
(2,2)
1J
n.J
où x .. est la fraction molaire du constituant i dans la phase j.
1J
L'ensemble des x .. est appelé composition globale de la phase j.
1J
n = n
+ n
= E n.
(2,3)
G
L
j
J
où n est le nombre total de moles dans le mélange.
x. =
(2,4)
1
n
x. est la fraction molaire globale du constituant i dans le mé-
1
lange. La somme des xi est appelée composition globale du mélange.
D'autre
part, il est évident d'écrire:
E x .. = 1
(2,5)
i
1J
E x.
= 1
(2,6)
i
1
De même nous définissons la fraction molaire gazeuse par l'expression
F =
(2,7)
G
et la fraction molaire liquide F
= 1 - F . Les différentes fractions ci-dessus
L
G
sont reliées entre elles par l'expression:
(2.8)
- 5 -
Il a consisté à mettre en place un dispositif de mesure de hauteur de
remontée capillaire dans un tube pour des températures et pressions compatibles
avec les conditions thermodynamiques de gisement.
Le système étudié a été plus particulièrement le système binaire méthane-
pentane (C -nC ).
1
S
Le dispositif expérimental a permis d'effectuer des mesures à l'équilibre.
Un programme expérimental associé à une modélisation théorique du dispositif, a
été développé afin d'étudier l'influence éventuelle des transferts de masse à
l'interface sur les propriétés capillaires. En effet, dans de nombreuses situa-
tions de récupération assistée du pétrole (R.A.P.) des fluides en place, ne sont
pas à l'équilibre thermodynamique
- c'est le cas dans les méthodes thermiques (changement de phase, gradient
de température, etc ••• ).
- c'est aussi le cas dans les méthodes physicochimiques où les fluides
injectés peuvent échanger avec les fluides en place (injection de gaz partiel-
lement miscibles, tensio-actifs, etc ••• ).
Des publications récentes mettent l'accent (BRENNER et al, 1978), sur les
phénomènes transitoires se produisant aux interfaces : résistance interfaciale lo-
cale à la diffusion, cinétique d'adsorption, etc •.••
Le travail présenté dans cette étude est une première approche expérimen-
tale de ce problème pour des hydrocarbures dans des conditions thermodynamiques
proches de celles de gisement.
Nous présentons dans le chapitre 2 de ce mémoire, les concepts fondamentaux
de la thermodynamique des mélanges de C -nC
et une solution de l'équation mono-
1
S
dimensionnelle de diffusion du C -nC
dans la phase liquide, prenant en compte
1
S
les effets non-linéaires et le changement de phase.
Dans le chapitre 3 est décrit le dispositif expérimental. Enfin, les ré-
sultats expérimentaux seront présentés dans le chapitre 4.
- 7 -
CHAPITRE 2
THERMODYNAMIQUE DES MELANGES Cl-NCS
Dans la première partie de ce chapitre, nous étudions le diagramme
d'équilibre du système C1-nCS.
Dans une seconde partie, nous présentons quelques données sur les
tensions interfaciales de ce même système.
Dans la troisième partie sont rappelées quelques données sur la dif-
fusion moléculaire pour les systèmes binaires. En particulier, les données
bibliographiques concernant le coefficient de diffusion binaire dans les mé-
langes de C1-nCS sont présentées.
Enfin, dans la dernière partie, le problème de la résolution de
l'équation monodimensionnelle pour une géométrie et des conditions aux li-
mites correspondant au problème expérimental (cf. chapitre 3 de ce mémoire)
est traité.
2.1.
DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE
2.1.1.
Définitions essentielles
Considérons un mélange à deux constituants et à deux phases liquide
et gaz. Soit i l'indice des constituants (i:1,2) et j celui des phases (j =G,L).
Nous appellerons gaz la phase notée G et liquide celle notée L.
- 9 -
Soit n .. le nombre de moles du constituant i dans la phase j; nous pouvons
1J
écrire pour ce mélange les relations ci-après :
n . = ~ n..
(2,1)
J
1
1J
où n. est le nombre de moles total de la phase j.
J
n ..
x .. =
....!.J.
(2,2)
1J
n.J
où x .. est la fraction molaire du constituant i dans la phase j.
1J
L'ensemble des x .. est appelé composition globale de la phase j.
1J
n = n
+ n
= L
n.
(2,3)
G
L
j
J
où n est le nombre total de moles dans le mélange.
X.
=
(2,4 )
1
n
x. est la fraction molaire globale du constituant i dans le mé-
1
lange. La somme des x. est appelée composition globale du mélange.
1
D'autre
part, il est évident d'écrire:
L x .. = 1
(2,5)
i
1J
L x.
= 1
(2,6)
i
1
De même nous définissons la fraction molaire gazeuse par l'expression
F
=
(2,7)
G
et la fraction molaire liquide F
= 1 - F . Les différentes fractions ci-dessus
L
G
sont reliées entre elles par l'expression:
(2,8)
- 11 -
Si V. est le volume de la phase j et m.. la masse du constituant i dans
J
1J
cette phase, 1aconcentrationmassique du constituant i dans la phase j par unité
de volume de la phase j est donnée par
m ..
= ---!J.
(2,9)
{lij
V.J
La sOl!lIlle des
P.. est la masse volumique
P. de la phase j
tel que
1J
J
p. = E
P..
. J
i
~J
(2,10)
La fraction massique W.. du constituant i dans la phase j s'écrit
1J
P
x .. M.
ij
.,.
1)
1
W••
=
(2,11)
1J
P'
E x .. M.
J
i
]J
1
avec M. le poids moléculaire du constituant i.
1
De même la concentration molaire C.. par unité de volume V. du constituant
1J
J
i dans la phase j est :
n ..
C.. = ---!J.
1J
V.J
Evidemment, nous avons les relations
E
W..
= 1
(2,13)
i
1J
C..
W. .lM.
1)
1
(2,14)
x .. = ---!J. :.
1J
C.
l
(W . . /M.)
J
i
1J
1
C. = p. L (W . .lM. ) = l C..
(2,15)
J
J i
1J
1
i
1J
C
est la concentration molaire totale de la phase j.
j
- 13 -
Nous définissons le volume molaire partiel du constituant i dans la
phase j comme la dérivée partielle du volume V. par rapport au nombre de mo-
J
les n
à pression. température et n
(k~i) constants :
ij
kj
a V·
V . . = (_J)
1.]
an.. T. p. n . (k~ i)
1J
k J
Ce concept peut être étendu à toutes les fonctions thermodynamiques d'état.
Dans l'annexe l sont présentés les calculs relatifs à la détermination des
volumes molaire et massique partiels pour le mélange C -nC '
1
S
La masse moléculaire M. de la phase j est définie comme la moyenne
J
pondérée de celles des constituants :
M. = r x .. M.
J
i
1J
1
Et les volumes molaires V . des phases j s'expriment par
m]
V·
v . = J
mJ
n.J
La masse volumique d'une phase j est donnée par la relation:
(2,19)
Compte-tenu de la nature des constituants que nous étudions dans ce
travail,
la phase gazeuse de notre système ne suit pas la loi des gaz par-
faits. La représentation du rapport P. V IR T. (V
= V./n.) en fontion de la
J
m
J
m
J
J
pression permet de rendre compte des écarts à l'idéalité de cette phase (pour
des gaz parfaits. le facteur de compressibilité Z est constant et vaut 1 quel-
que soient la pression et la température).
- 1-5 -
z
1.00 ~-+--+---+---+----I-----+-__+-----::::iI;'----7llf---:7'-7.I
0.70
0.60 1---+--+---+-----:~___lH<t-__+-__+--t_-+___t
69
138
207
276
p
[ber]
Figure
2-1
PVT du mélange Cl -nC contenant
S
0.3857 fraction massique de Cl
(SAGE B. et al, 1942)
- 16-
p
T
w
Figure
2-2
Portion du diagramme d'ëquilibre
·d'un système binaire dans l'espace
pression-teMpérature-composition
p
c
t - - - - + - - - - - - - - - f G
w
Figure 2-3
Diagramme pression-composition
d'un mélange binaire
- 17 -
La quantité
P. V
(2,20)
- ....L....!!!
Zj - R
T.
J
est appelée facteur de compressibilité des gaz réels. La figure (2-11 représente
l'évolution de Zj en fonction de la pression P
pour un mélange de C -nC
con-
j
1
5
tenant 0,3857 fraction massique de méthane (B.H. SAGE et al, 1942). Des résul-
tats relatifs au comportement d'un grand nombre de gaz réels sont disponibles
dans la littérature (ATKINS, 1978 ; GORDON M. BARROW, 1979 ; OTHMER D.F. et al,
1968).
2.1.2.
Diagrammes d'équilibre
En termes géométriques, l'état physique de la phase d'un système est re-
présenté par un point figuratif dans un espace à (N + 1) dimensions (N étant le
nombre de constituants de la phase) dont les axes de coordonnées sont la pression,
la température et les (N - 1) concentrations des constituants. Le sous-espace
caractérisant les équilibres liquide-vapeur, est une surface (règle des phases)
(Figure 2-2).
A partir de ce diagramme tridimensionnel, si nous nous fixons :
- la température, nous avons des isothermes liquide-vapeur ou diagramme pression-
composition.
- La pression, nous obtenons dans ce cas des isobares
liquide-vapeur ou diagramme
température-composition.
Les expériences que nous avons réalisées, étaient isothermes; nous ne com-
menterons que le diagramme pression-composition. Pour un mélange binaire, un tel
diagramme est schématisé figure 2-3. Nous ne considérons que des conditions thermo-
dynamiques pour lesquelles la phase solide n'existe pas.
Le point critique C est caractérisé par une pression critique P . Si P<P ,
c
c
pour une pression P et une composition W données, deux phases, liquide et gaz
coexistent, dont les compositions sont matérialisées par les points L et G sur
le diagramme. La courbe ALC est appelée courbe de points de bulles ou de vapori-
sation . La courbe BGC est dite courbe de points de rosée ou de Liquefaction. Au
delà du point critique, il n'est plus possible de séparer les deux phases liquide
et gaz.
- 18 -
L--- :-;.. ~
1
~ /'
L/'
".~
"
,
1Lt-.
138.0
\\
\\
As:'....
~
2000Psi
h7 / v"
/b
1
\\
\\ ~
\\
103.5
//,1v......~
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1
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,
1500 Psi
1
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1
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69.0
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1000Psi
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500 Psi
1/
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.'
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~'
L,.....--I--'
-
l- - - - - -
-
-1"'"
- 0.2
0.4
0·6
0.8
1.0
Figure
2-4
Diagrammes pression-composition
du système C1-nCS
(SAGE B. et al. 1942)
- 19 -
V
V
P
x
X
mL
mG
lL
1G
DL
DG
(bar)
Kg.m-3
Kg.m- 3
(x 10..3 m3/mo leJ lx 10 -3m3/ mo 1e)
5.51
0.01146
0.45057
568.01
9.80
125.890
4778.160
(80 Psi)
6.89
0.01757
0.55241
567.01
10.70
125.509
3841.070
(100 Psi)
10.34
0.03287
0.68939
564.81
12.96
124.477
2582.00
(150 Psi)
13.79
0.04802
0.75686
561.84
15.28
123.622
1942.020
(200 Psi)
20.68
l),07768
0.81866
556.57
20.33
121. 803
1289.000
(300 Psi)
27.58
0.10705
0.84856
551.01
25.53
120.040
961.247
(400 Psi)
41.37
0.16554
0.87851
539.14
36.30
116.595
630.429
(600 Psi)
55.16
1).22122
0.89000
526.39
48.10
113.486
462.185
(800 Psi)
•
68.95
<>.27434
0.89376
512.74
61.00
110.694
360.689
(1000 Psi)
86.20
0.33815
0.89296
494.08
78.90
107.628
279.53
(1250 Psi)
103.4
0.40026
0.88747
472.51
98.90
105.166
225.941
(1500 Psi)
120.66
0.46713
0.87724
444.94
122.70
103.248
186.797
(1750 Psi)
137.9
0.54606
0.85582
404.39
154.30
102.650
156.366
(2000 Psi)
155.13
0.66543
0.81422
323.60
204.4
107.581
129.496
(2250 Psi)
161. 2
0.76651
0.76651
249.04
249.04
117.017
117.017
(2338 Ps i)
Tableau 2-1
Propriétés thermodynamiques des mélanges de C -nC
à
1
5
71.1°C
(160°F).
- 21 -
représente les diagrammes d'équilibre du mélange binaire C -nC
1
S
pour plusieurs températures. Ces diagrammes ont été obtenus par B.H. SAGE et al
(1942). Quelques corrections, qui ne sont pas représentées sur ce diagramme, sont
proposées par d'autres auteurs au voisinage du point critique (WAGNER O.R. et al,
1966).
Le tableau 2-1 présente des compositions et les volumes spécifiques des pha-
ses coexistantes du mélange C -nC
en fonction de la pression pour une température
1
S
de 71,1°C (160°F). Les données ont été enregistrées par B.H. SAGE et al (1942) avec
une incertitude de 0,3 % excepté au point critique.
2.2.
TENSIONS INTERFACIALES DE MËLANGES DE CI-NC S
Nous rappelons dans une première partie de ce paragraphe, les définitions
et notions essentielles de thermodynamique concernant les tensions interfaciales.
Nous présentons des corrélations, tirées de la bibliographie, permettant le cal-
cul des tensions interfaciales des systèmes diphasiques aux hautes pressions.
Dans une seconde partie,- les tensions interfaciales du système C -nC
sont
1
S
déterminées à l'aide des corrélations connaissant les données sur les états d'é-
quilibre du mélange.
2.2.1.
Tensions interfaciales
Généralités
Dans un liquide, toute molécule est soumise à l'action des forces d'at-
traction issues des molécules environnantes. Lorsque la molécule se trouve au
sein du liquide à une distance de la surface supérieure au rayon de la sphère
d'action moléculaire, la résultante de ces forces est en moyenne nulle. En re-
vanche, si elle se trouve dans la couche superficielle dont l'épaisseur est de
l'ordre du rayon de la sphère d'action moléculaire, on voit apparaître une for-
ce résultante orientée vers l'intérieur du liquide (Figure 2-5).
- 22 -
, ~'
gaz
liquide
Figure 2-5
G
L
interphase
interface
(a)
(b)
- 23 -
Les molécules de la surface ont donc tendance à quitter cette surface pour
le sein du liquide de telle sorte que l'enthalpie libre du système soit minimale
(deuxième principe de la thermodynamique, car l'enthalpie libre des molécules de
la surface est supérieure à celle des molécules au sein du liquide) et l'aire de
la surface a ainsi tendance à diminuer.
Il en résulte que pour faire passer une molécule de l'intérieur du liquide à
sa surface, on doit dépenser du travail. Ce travail qu'on doit fournir dans des
conditions isothermes pour accroître d'une unité la surface du liquide est appelé
tension superficielle du liquide ou tension interfaciale s'il s'agit de deux flui-
des différents. La tension superficielle ou interfaciale est une énergie libre
superficielle ou interfaciale (elle s'exprime en J.m- z ou N.m- 1 ). Nous verrons au
paragraphe suivant comment traduire ces phénomènes en termes de thermodynamique.
La région d'un système où une phase se termine et où une autre commence, est
appelée interphase. Considérons un système diphasique à N constituants. Les phases
sont notées L et G. Le système total contient n moles. Les N constituants ne sont
pas uniformément répartis de part et d'autre de la surface de séparation, de telle
sorte que le nombre total de moles du constituant i dans le système (Figure 2-6a)
est :
n.
(2,21)
1
où
(2,22)
n
f
iG
-+:i (x + -co) dx
(2,23)
0
+00
niA
f:(n i (x) - n. (x + -co)) dx + /(n. (x)
n. (x + +00)) dx
(2,24)
1
0
1
1
n
et n
sont respectivement les nombres de moles du constituant i dans la
iL
iG
phase L et dans la phase G, niA est le nombre de moles du constituant i en excès à
l'interphase.
- 25 -
Le système complexe de la figure 2-6a est remplacé (GIBBS,,1931) par un sys-
tème équivalent (la relation d'équivalence est ici définie à partir des concentra-
tions ; d'autres propriétés: physiques, mécaniques pourraient être utilisées ••• )
comprenant deux phases homogènes L et G et une interface sur laquelle au moyen des
relations comme celles introduites ci-dessus sont définies des propriétés (Figure
2-6b).
Nous pouvons choisir la position de la surface de sépara-
tion dans l'interphase de manière qu'un des niA
soit nul
(GIBBS,1931 ).
En conséquence, la définition de l'interface n'est pas en général, unique pour
un système donné.
L'énergie libre totale de GIBBS G s'écrit dans ces conditions:
où GA est l'énergie libre interfaciale.
En adoptant les définitions de GIBBS, la variation de l'énergie libre totale
G du système est :
dG
- Sdt + VdP +
YdA +
r ~i dni
i
Dans cette définition Y est l'énergie interfaciale définie par
y
où A est l'aire de la surface de séparation définie précédemment.
En appliquant la relation (2,26) à l'équation (2,25) nous obtenons
(P.W. ATKINS, 1978)
Ad Y + E ~. dn . A
. ~
~
~
(à l'équilibre, les potentiels chimiques dans toutes les phases sont égaux
~ . ) .
~
- 27 -
L'intégration de (2,28) à température constante, donne
yA
+
E
(2,29)
1
Dans cette équation, apparaît un terme supplémentaire
Y A qui conduit à une défi-
nition particulière du potentiel chimique à partir des grandeurs partielles. Afin
d'aboutir à une expression générale de G , GG ou GA' certains auteurs (GUGGENHEIM
L
et HILL dans JAYCOCK, 1981) redéfinissent l'enthalpie H' du système par:
H'
U + PV -
yA
(2,30)
Dans cette redéfinition, l'énergie interne U du système est naturellement
inchangée et pour une transformation reversible ne comportant que des travaux de
pression et ceux dûs à l'augmentation de l'aire A, elle est définie par:
dU =
TdS - PdV +
ydA +
E ~. dn.
(2,31)
i
1
1
Ces auteurs introduisent alors de manière classique l'énergie libre modifiée
G' par:
G'
H' - TS
(2,32)
dont la différentielle dG' est
dG'
- SdT + VdP - Ady +
E ~.
dn.
(2,33)
.
1
1
1
En tenant compte de (2,26), l'équation (2,33) s'écrit encore
dG'
dG - ydA - Ady
(2,34)
dont l'intégration à pression et température constantesdonne
G'
E
~.
n.
(2,35)
1
1
1
Cette description est une généralisation des définitions de GUGGENHEIM et
HILL prenant en compte les systèmes avec une interphase (JAYCOCK et al, 1981).
- 29 -
En retranchant membre à membre (2,28) et la différentielle de (2,29), nous
obtenons l'équation exprimant la variation de la tension interfaciale en fonction
de la composition à pression et température constantes :
AdY +
d Il.
o
(2,36)
l.
Si nous notons par
r. = n.A!A, la concentration surfacique du constituant l.
l.
l.
à l'interface, l'équation (2,36) ci-dessus, s'écrit encore:
d Y = -
}:; r. d Il.
à T et P constants
(2,37)
•
l.
1-
l.
Dans le cas d'un système binaire, l'équation de GIBBS-DUHEM pour la phase J
s'écrit:
o
(2,38)
d'où la relation donnant la variation de la tension interfaciale en fonction
de la concentration dans le cas d'un système binaire
(2,39)
Lorsque le choix de la position de la surface de séparation est fait (c'est
à dire en annulant un des
r.), alors l'autre
grandeur en excès dans l'équation
l.
(2,39) est définie.
Une description détaillée sur la thermodynamique d'une interface est dis-
ponible dans la littérature (ADAMSON, 1966 ; GUBBINS et al, 1977 ; ATKINS P.W.,
1978 ; JAYCOCK et al, 1981 ; SIVOUKHINE D., 1982).
c) - Mouillabilité
La définition de la tension interfaciale introduite dans les paragraphes
précédents ne peut-être complète que si nous indiquons la nature du milieu en
contact avec les fluides. La montée ou l'affaissement d'un liquide dans un tube
capillaire par exemple, sont expliqués par la mouillabilité du solide par le li-
quide. La mouillabilité se définit comme l'aptitude qu'aun fluide à s'étaler sur
une paroi solide.
- 30 -
G
- - ---
s
Figure 2-7
- 31 -
Nous n'évoquerons ici que la situation classique où les deux phases L et G
sont en contact avec une paroi solide (Figure 2-7). Les films adsorbés sur le so-
lide des phases L et G se raccordent à la zone interphase séparant les deux phases
L et G.
Dans l'approche classique, on fait intervenir une interface entre les deux
phases qui se raccordent sur la surface solide définissant la ligne triple. On
définit alors les situations de mouillage partiel ou complet en considérant l'an-
gle de contact que forme l'interface LG avec le solide (Figure 2-7). Si cet angle
est nul, la mouillabilité est dîte parfaite ou complète. En revanche, si cet an-
gle a une valeur comprise entre 0 et 180°, la mouillabilité est dîte partielle.
c'est Thomas YOUNG qui en 1805, relia le premier cet angle aux grandeurs
physiques qui le régissent en supposant que la ligne triple des trois phases L,
G, S est en équilibre mécanique sous l'action des tensions Y
, Y
'
Y
s'exer-
LG
LS
SG
çant respectivement dans le plan de chacune des interfaces LG, LS, SG (figure
2-7), on a :
(2,40)
8 est l'angle de contact mesuré ici dans la phase mouillante L (si mesuré
dans la phase L, 8 < ~/2 , la phase L est dite mouillante et la phase G non mouil-
lante).
L'impossibilité de pouvoir mesurer expérimentalement
Y
et
Y
remet en
LS
SG
cause la validité de l'équation de YOUNG (DUSSAN,
1979). Par ailleurs, certains
auteurs ont montré (PETHICA, 1977 ; WHITE, 1977) qu'à proximité de la ligne tri-
ple, une tension linéique aurait une influence sur cette ligne triple. Ces auteurs
modifient alors la relation de YOUNG en y introduisant un terme correctif :
Y
cos 8
(2,41)
LG
où r est le rayon de courbure de la ligne et T la tension linéique.
En réalité, cet angle de contact a deux valeurs différentes suivant que
l'interface est obtenue par avancée (angle de contact d'avance noté
8) ou par
A
recul (angle de contact de recul noté
8 ) de la phase liquide.
R
- 33-
Cet effet appelé hystéresis de l'angle de contact est relié aux hétéro-
généités de la surface solide qui peut être rugueuse, chimiqu~ment
hétérogène (ELLIOT et al, 1967 ; LUDVIKSSON et al, 1968 ; HANSEN et TOONG, 1971
HUH et SCRIVEN, 1971 ; VAN QUY, 1971 ; DUSSAN et DAVIS, 1974 ; HOCKING, 1976
HUH et MASON, 1977
PETHICA, 1977 ; JOHNSON et al ; 1977 ; BLAKE et HAYNES, 1979;
COX R.G., 1983) .
Une analyse détaillée de ces notions est disponible dans les références
suivantes
ADAMS ON , 1966 ; DUSSAN, 1979
DANIS, 1982 ; BENYETTOU, 1985.
Cette approche classique conduit à des définitions (angle de contact, ten-
sions sur la ligne triple, •.• ) qui ne revêtent pas un caractère intrinsèque.
Des approches plus complexes prenant en compte les effets d'adsorption entre
les phases, sont en développement (JOANNY J.F. et DE GENNES P.G., 1984) et ne
seront pas développées dans cette étude.
Considérons le problème d'équilibre thermodynamique d'une bulle sphérique
de rayon r (phase G) immergée dans la masse d'un liquide (phase L) et supposons
que l'épaisseur interfaciale soit inférieure à r. Le transfert d'un volume dV de
la phase L à la phase G, nécessite un travail (P
- PL)dV. Ce travail doit
être
G
égal au travail
ydA qu'il faut fournir pour accroître la surface de la goutte
de dA, soit :
2Y
P
-
P
= -
(2,42)
G
L
r
Pour des surfaces de géométrie plus complexe, et en adoptant l'hypothèse
suivante
les deux phases sont en équilibre mécanique (les vitesses sont nul-
les), la condition à la limite sur l'interface s'écrit
-+
-+
n
2 C y n
(2,43)
où
C est la courbure moyenne (SLATTERY, 1980) et ri la normale à l'inter-
face.
Si R
et R
sont deux rayons de courbure principaux, nous avons :
1
2
1
1
1
C
-
( - + - )
(2,44)
2
R
R
1
2
- 34 -
G
R----
6
-Ft
h
PG
L -
Figure
2-8
- 35 -
La relation (2,43) est connue sous le nom de relation de Laplace. Appli-
quons cette relation au calcul de la hauteur à laquelle un liquide (phase L)
en équilibre avec sa vapeur (phase G) dans une enceinte, monte dans un tube
capillaire vertical de rayon r (figure 2-8). Dans l'exemple de la figure 2-8,
le ménisque est supposé sphérique et symétrique par rapport à l'axe du tube
(R
= R
R = r/cos6, avec 6 angle de mouillage). En vertu de la loi de Laplace,
1
2
il vient
2 Y cos 6
r
,
Soient P ' P
et PL respectivement la pression au-dessus de la surface
G
G
concave du liquide dans le tube capillaire, la pression au dessus de la surface
plane du liquide dans l'enceinte et la pression dans le liquide juste au-dessous
du ménisque dans le tube capillaire. En négligeant les dimensions du ménisque par
rapport à la hauteur h, on admet en conséquence, que la différence des pressions
(P
- PL) est partout la même en tous les points du ménisque.
G
Si nous notons par PL et P
les masses volumiques du liquide et de sa vapeur
G
respectivement et qui sont supposées constantes, la pression p'
est donnée par
G
les deux équations ci-après :
p' = P
+
G
G
équilibre hydrostatique dans la phase gaz
équilibre hydrostatique dans la phase liquide
En retranchant membre à membre ces deux expressions, et compte-tenu de la
relation (2,45), nous obtenons l'équation
Lorsque la différence de pression n'est plus la même en tous les points
du ménisque et dans le cas 8 = 0, on utilise l'équation corrigée ci-dessous:
y
- 37 -
Cette équation est plus précise que l'équation (2,48) car le terme cor-
recteur
~ r 2 g (PL - P ) introduit, permet de prendre en compte le poids du
G
ménisque. Le cas des capillaires de gros diamètres (r>h) et des ménisques à
géométrie non sphérique est largement traité dans l'ouvrage d'ADAMSON (1966).
Plusieurs théories moléculaires de la tension interfaciale (TOXWAERD S.,
1971
LOVETT R. et al, 1973 ; FARID LA., 1975 ; HAILE J.M. et al, 1975 ;
SALTER S.J. et al, 1975 ; PRESENT R.D. et al, 1976 ; ... ) onè été proposées.
Mais les équations déduites de ces théories ne permettent pas, dans leur en-
semble, la détermination des tensions interfaciales des mélanges à haute pres-
sion. Nous présentons dans ce qui suit, quelques corrélations qui ont été pro-
posées dans la littérature pour la détermination des tensions interfaciales des
mélanges.
En 1923, MACLEOD propose une équation purement empirique pour le calcul
de la tension interfaciale d'un liquide en équilibre avec sa vapeur
y
(2,50)
où CM est une constante caractéristique indépendante de la température.
L'équation de MACLEOD est ensuite développée par SUGDEN (1924) qui suggère
l'expression suivante:
4
P
-
P
]
y =
(2,51)
[ 1 P 1
(L M
G)
dans laquelle M est la masse moleculaire moyenne des constituants et :il P 1
une constante appelée parachore.
Le parachore est une propriété chimique du constituant du système considéré.
Pour des constituants saturés, le parachore est une fonction additive et consti-
tutive. Les valeurs les plus probables (SUGDEN, 1924) pour le carbone et l'hydro-
gène sont respectivement 4.8 et 17.1. Pour illustrer ce qui précède, les parachores
théoriques du méthane CH
et du pentane C H
sont
4
5 12
Ipi cH
4.8 + (17.1) x 4
73.2
4
(4.8) x 5
+ (17.1) x 12
229.2
- 39 -
Partant de l'idée que la simple et satisfaisante équation de MACLEOD doit
certainement avoir un fondement thermodynamique, FOWLER (1937) à partir de calculs
de thermodynamique statistique, obtient une expression représentant une extension
de l'équation de MACLEOD
)r
0,52)
où B, D sont des constantes près du point critique, T
la température cri-
c
tique, Na le nombre d'Avogadro, Mt et MG les masses moléculaires du liquide et de
la vapeur respectivement.
Les équations (2,50) et (2,52) ne permettent pas le calcul des tensions
interfaciales des mélanges aux hautes pressions. Même la méthode qui consiste à
utiliser dans l'équation (2,51) le parachore Ipi comme la moyenne molaire des
parachores des constituants du mélange et M comme la ~as~e moi~culaire moyenne des
constituants dans la phase liquide, n'est pas valable pour des mélanges aux hau-
tes pressions (WEINAUG et al, 1943). Afin de prendre en compte l'effet de la
phase gazeuse, WEINAUG et al (1943) proposent pour des mélanges binaires aux
hautes pressions, une équation qui considère séparément chaque constituant du
mélange aussi bien dans la phase gaz que dans la phase liquide
(2,53)
Ipl
et !p1
sont des parachores des deux constituants du mélange binaire et k
1
2
un exposant (k
4).
Pour des systèmes diphasiques à N constituants, ces auteurs suggèrent une
équation plus générale ci-après
f
L'utilisation de cette équation (2,54) ~6u~ le calcul des tensions inter-
faciales des mélanges aux hautes pressions, suppose connues les valeurs des
parachores des constituants de ces mélanges.
- 40 -
FORMULE
PAR A C H 0 RES
HYDROCARBURES
CHIMIQUE
SUGDEN
MEMFORD et al
WEINAUG
DONNEES I. F. P0
(1924 )
(1929 )
et al 1943
k = 3.667
Méthane
CH
77.0
77 .9
4
Ethane
C H
112.2
110.S
10S.0
l1S.0
2 6
Propane
C H
151.2
150.S
150.3
15400
3 S
Isobutane
C H
lS1.5
4 10
-nbutane
C H
190.2
190.S
lS9.9
19S.0
4 10
Isopentane
C H
225.0
5 12
-npentane
C R
231.5
243.0
5 12
-n Rexane
C R
26S.2
270.S
271.0
6 14
-n Heptane
C H
7 16
307.2
310.S
312.5
332.0
-n Octane
C R
346.2
350.S
351.5
S 1S
-n Decane
C R
476.0
10 22
Acetylene
C H
90.4
SS.6
2
2
Ethylène
C R
101.2
100.1
2
4
Benzène
C H
140.2
139.9
6
6
Tableau 2- II
Valeurs des parachores de quelques hydrocarbures
-·Ù
-
PRESSION
CP]
= 77 .0
CP]
= 77 .9
1
1
k=4
k = 11/3
(bar)
[PJ
= 231.5
[P]2 = 243.0
2
5.52
10.290
10.126
(80 Psi)
6.89
10.150
9.996
(100 Psi)
10.34
9.828
9.681
(150 Psi)
13.78
9.457
9.370
(200 Psi)
20.68
8.764
8.739
(300 Psi)
27.58
8.086
8.116
(400 Psi)
30.34
7.827
7.875
(440 Psi)
41. 37
6.790
6.914
(600 Psi)
55.16
5.557
5.754
(800 Psi)
68.95
4.414
4.660
(1000 Psi)
86.18
3.137
3.410
(1250 Psi)
103.42
2.043
2.303
(1500 Psi)
120.66
1.123
1.332
(1750 Psi)
137.90
0.407
0.526
(2000 Psi)
155.13
0.0208
0.0345
(2250 Psi)
161. 20
0.000
0.0000
(2338 Psi)
Tableau 2-II1
Tensions inter faciales du C -nC
à
1
5
l'équilibre à 71.1°C.
y
Données parachores WElNAUG et al. 1943
(X1lj'3Nm
Données parachores l.F.P.
10
,
s:-
N
5
~ .~
~
34·5
69.0
103.5
138.0
P(bar)
Figure
2-9: Variation des tensions interfaciales à
lléquilibre à 71.1 o C en fonction de la
pression.
- 43 -
Nous donnons dans le tableau 2-11, les valeurs des parachores de quelques
hydrocarbures tirées dans la littérature (SUGDEN, 1924 ; MUMFORD S.A. et al, 1929
WEINAUG et al, 1943 ; Données 1.F.P., 1982).
2.2.2.
Tensions interfaciales du C -nC
à l'équilibre
1
S
Les données sur les compositions à l'équilibre du système C -nC
ont été
1
S
présentées au paragraphe 2.1.2. Nous les utilisons ici pour le calcul, à partir
de l'équation (2,S4), des tensions interfaciales de ce système à l'équilibre à
71.1°C.
Nous portons dans le tableau 2-111, les valeurs des tensions interfaciales
déterminées à l'équilibre (à 71.1°C) pour différents parachores à différentes
pressions. Nous constatons que celles-ci varient de manière importante (Figure
2-9) en fonction de la pression, ce qui justifie le choix du couple C -nC
pour
1
S
notre étude.
2.3.
DIFFUSION DANS LES MÉLANGES BINAIRES
Dans cet exposé, nous rappelons brièvement les définitions des flux et
les vitesses de référence décrivant les problèmes de diffusion binaire. Nous
présentons ensuite des données théoriques et empiriques sur le coefficient de
diffusion binaire.
Enfin, dans une dernière étape, nous décrivons les équations du bilan de
masse.
Compte-tenu des objectifs de ce travail, nous limitons l'exposé aux pro-
blèmes de diffusion dans la phase liquide des mélanges binaires.
45 -
2.3.1.
Diffusion dans les mélanges binaires
rappels, définitions
a) -
Flux de masse
Dans un mélange à température et pression constantes et où les concentra-
tions ne sont pas uniformes, les molécules se déplacent dans l'écoulement moyen
et l'agitation moléculaire tend à rétablir l'uniformité des concentrations par
le processus de diffusion moléculaire.
-+
(Kg.m-2
s_l)
Soit N..
.
la densité de flux de masse du constituant i dans
~J
-+
la phase J, la vitesse locale v .. du constituant ~ dans la phase J est définie
~J
par- :
-+
-+
N ..
p •.
v ..
(2,55)
~J
~J
~J
Nous rappelons dans le tableau ci-dessous, les définitions des vitesses
de référence que l'on peut utiliser pour décrire les processus de diffusion et
les flux de diffusion associés :
CONCENTRATIONS
VITESSES DE REFERENCE
FLUX DE DIFFUSION
N
-+
-+
-+
-+
-+
w..
v. =
E
w.. v ..
J .. = p ..
(v .. - v. )
~J
J
i=l
~J
~J
~J
~J
~J
J
N
-+
-+
-+m
-+
-+fi
x ..
vl}l =
E
x .. v ..
J .. = p .. (v .. - v.)
~J
J
i=l
~J
~J
~J
~J
~J
J
=
N
-+0
v.
0+
-+0
-+
-+0
p .. V.
v. =
E
p ..
v ..
J .. = p .. (v .. - v. )
~J
~,j
J
i=l
~J
~,j
~J
~J
~J
~J
J
N
-+
-+
-+N
-+
-+
QiN
v
=
)
Nj
E o.N
v ..
J .. = p .. (v .. - VNj
i= 1 ~
~J
~J
~J
~J
où V. . est le volume massique partiel du constituant i dans la phase J.
~,J
Nous définissons dans le tableau ci-après,
les différentes vitesses de
référence utilisées dans le tableau ci-dessus.
- 47 -
VITESSE DE REFERENCE
DEFINITION
-+-
v.
Vitesse barycentrique ou vitesse
J
moyenne mass~que
-+-m
v.
Vitesse molaire moyenne
J
-+-0
v.
Vitesse volumique moyenne
J
-+-
v
Vitesse du dernier constituant
Nj
Dans la suite de ce mémoire,. nous choisirons de travailler avec
comme com-
position des mélanges, les fractions massiques et comme vitesse de référence cor-
-+-
respondante, la vitesse moyenne massique v ..
J
Ainsi, la densité de flux de masse du constituant ~ s'écrit encore
compte tenu de la définition du flux de diffusion
-+-
-+-
-+-
-+-
N •• = p ••
V ••
=
J .. +
p ij v j
(2,56)
~J
~J
~J
~J
La densité de flux de masse se décompose en un flux de diffusion moléculaire
-+-
j .. et en un flux de convection
p ••
v.
~J
~J
J
b)
Transfert de masse - coefficient de diffusion
Avant d'entrer dans le détail des données bibliographiques sur la diffusion
dans les systèmes binaires, nous introduisons formellement, à partir de la thermo-
dynamique des processus irréversibles (T.P.I.) (PRIGOGINE, 1947 ; MUNSTER A., 1966)
le coefficient de diffusion binaire.
Dans un système à N constituants à pression et température constantes, et
en l'absence des réactions chimiques et des forces extérieures, la production
d'entropie liée au processus de diffusion moléculaire, est définie par:
N -+-
IllJ ..
N -+-
-+
(2,57)
1:
J ..
(- -2:1. )
1:
J ..
. x..
cr •
=
~J
~J
J
i=l
~J
T
T,P
i=l
où
lJ .. =
lJ oij + R T ln L. C..
(2,58)
~J
~J
~J
est le potentiel chimique dans lequel le potentiel standard lJ .. dépend un~
O~J
quement de la température et f .. est le coefficient d'activité du constituant i
~J
dans la phase J.
- 49 -
-+
La force généralisée X .. introduite dans (2,57) est définie par :
1J
-+
1
X •.
- T (ll~ij)T,P
(2,59)
1J
Par suite de la.définition des flux de diffusion par rapport à la vitesse
barycentrique, nous avons
N
-+-
E
J ..
o
(2,60)
i=1
1J
La production d'entropie, compte-tenu de (2,60) s'écrit encore sous la
forme
N
-+
-+
(J.
E
J ij
(X
J
ij - ~j)
(2,61)
i=1
En introduisant les coefficients phénoménologiques L
(coefficients
ik
d' ONSAGER), le flux de diffusion s'écrit
-+
N-1
-+
-+
J ..
E
(2,62)
1J
i=1
Dans le cas d'une diffusion isotherme de matière dans un mélange binaire
(i=1,2), l'équation (2,62) se réduit à
-+
-+
L
(X
- X
) + L
(X
- X
) = - J
(2,63)
11
1j
2j
12
2j
2j
2j
d'où
L
= L
. Le processus de diffusion binaire est décrit par un seul
22
11
coefficient phénoménologique.
Compte-tenu de (2,59), i l vient
-+
-+
L11
J 1j
- J
(2,64)
2j
T
(Il~ 2j - 1l~1j)
La relation de GIBBS-DUHEM peut s'écrire sous la forme
2
E
W•• d~ ••
o
(2,65)
i=1
1J
1J
ou encore
o
(2,66)
- 51 -
En combinant les équations (2,64) et (2,66), et à l'aide de la relation
(2,13), nous avons
-+
L 11
1
(dJ.J1j)
J 1j
T
W2 ·
dW 1j T, P
IlW 1j
(2,67)
. J
La première loi de Fick (1955) s'écrit de manière classique sous la forme
-+
J ij = - Pj Dikj
Il'v..
(2,68)
1J
Dans cette équation, nous faisons apparaître le coefficient de diffusion
binaire :
(2,69)
Il est aisément vérifié, compte-tenu de (2,13) de (2,60) et (2,68) que le
processus de diffusion binaire est décrit par la donnée d'un seul coefficient.
D.
(2,70)
J
Compte-tenu de sa définition, le coefficient de diffusion binaire est une
1
".
fonction des variables d'état notamment de la concentration. De nombreuses expé-
riences (CULLINAN HARRY T. JR, 1966 ; RATHBUN R.E. et al, 1966 ; LEFFLER J. et al,
1970 ; DULLIEN F.A., 1971 ; HALUSKA J.L. et al, 1971) confirment ce résultat.
2.3.2.
Coefficients de diffusion binaire
corrélations
Dans ce paragraphe, nous présentons les données bibliographiques sur les
corrélations permettant d'estimer les coefficients de diffusion binaire. Dans
cet exposé, la phase j est un liquide (J=L).
A partir de la théorie cinétique des gaz, ARNOLD propose une équation ayant
la forme :
0.01 1 1/M
+
11M
1
2
D.
(2,71)
J
(V 113 + V 113) 2
1
2
où V
et V
sdnt les volumes moléculaires des constituants purs et M et M leurs
1
2
1
2
poids moléculaires.
- 53 -
Cette équation n'est valable que pour les gaz à 20°C. Pour les liquides à
cette température, l'auteur fait intervenir un facteur de correction dépendant
de la viscosité dynamique ~. de la phase j. Pour des températures supérieures à
J
20°C, il suggère l'équation
0.01 .; 1/M1 + 17M2
D.
V
(1 + b (T - 273»
(2,72)
2
J
(
1/3
+ V
1/3)2
Vl
2
où
V
b
0.02
2/ 3 ) 1 /2
(Tl-
.
J
2
* Corrélation de HARTLEY et CRANK (1949)
Ces auteurs utilisent le concept selon lequel la diffusion d'un constituant
du mélange est une fonction de la mobilité de ce mélange. Ils proposent pour des
systèmes binaires non idéaux, la relation :
KT
D.
(2,73)
J
Tl -
J
où les
a .. sont les coefficients de friction entre les molécules i dans la phase
1.J
j
; K est la constante de Boltzmann.
Les travaux de BIDLACK et al (1964) montrent que pour des systèmes de plus
en plus non idéaux, l'écart à l'idéalité de cette équation est assez mar.qué.
* Corrélation de SCHEIBELL (1954)
- - - - - - - - - - - - - - - -
La théorie cinétique d'EYRING (1964) est basée sur l'hypothèse de la struc-
ture en quasi-réseau avec défauts des liquides. La particule diffusante oscille
rapidement à l'intérieur de la cage momentanée que forment autour d'elle
les
molécules du liquide avant de sauter dans une cage contigüe.
Elle ne peut le faire que si elle acquiert une énergie d'activation suffisante
qui lui permet de franchir la barrière de potentiel séparant deux cages voisines.
La méthode de SCHEIBEL s'appuie sur cette théorie. Il propose pour la dif-
fusion dans les mélanges liquides non associés, l'expression suivante:
- 55 -
1+(3
D.
. T
(2,74)
J
n.J
où V
et V
sont les volumes molaires des constituants purs 1 et 2 déterminées
o1
o2
expérimentalement au point de bulle.
* Corrélation de VIGNES (1965)
A partir d'une analyse bibliographique sur la diffusion dans les systèmes
binaires, cet auteur suggère que la variation du coefficient de diffusion binaire
pour la phase liquide des systèmes binaires peut être de manière satisfaisante re-
présentée par une expression exponentielle
2 x .
a ln f 1 .
D.
(D~1) 2
X
j
(D~ ) 1J . (1 + ..".-:--_~J)
(2,75)
J
J
J
a ln x j
1
où D~1 et D~2
sont les valeurs extrêmes du coefficient de diffusion binaire pro-
J
J
posé par HARTLEY et CRANK lorsque les coefficients de friction o .. sont constants.
1J
Des travaux expérimentaux (DULLIEN F.A.L., 1971) confirment la validité de cette
équation pour de nombreux systèmes binaires.
* Corrélation de CHAPMAN-COWLING (1952)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Sous sa forme empirique, la corrélation de CHAPMAN-COWLING a pour expression
(2,76)
où les ai sont les constantes, T la température et M le poids moléculaire du
2
constituant 2.
En se basant sur la théorie d'EYRING, CHAPMAN et COWLING proposent l'é-
quation :
a' + a' W
2
3
l'
D. = exp
(a'
+
J)
(2,77)
J
1
T
où les a! sont des constantes.
1
A partir de (2,77) des auteurs (GRAUE D.J. et SAGE B.H., 1965) ont propo-
sé de représenter les résultats expérimentaux connus sous la forme de deux cor-
rélations sensiblement identiques.
Dl '
(x108m.S"1)
T=71.1°C
• exp. (GRAUE et al, 1965)
theo. (eq. (2,?,9))
•
1.7
1.5
VI
00
1.3
1.1
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
W1l
Figure 2-10 : Variations de DL en fonction de la fraction massique
de méthane.
- 59 -
ail
Il
MO,25 + ail W1.
D.
exp (ail
2 + a 3
2
4
J)
+
(2,78)
J
1
"' T
a3
a"'+
+ ail' W .
1
D. = exp (ail'
2
M2
4
J)
+
(2,79)
J
1
T
Les coefficients a.
., , a'.' et a'."
ont été déterminés expérimentalement
1
1
1
pour des mélanges binaires contenant du méthane (GRAUE et al, 1965) (voir ta-
bleau 2-IV). Dans le tableau 2-V sont présentées les valeurs de D. expérimental
J
et théorique (équations (2,76) et (2,79» pour le système C -nC
pour la plage de
1
5
concentration 10.020 ; 0.1501 en fraction massique de méthane à 71.1°C (GRAUE et
al, 1965). Dans la même référence, on trouve des résultats expérimentaux donnant
D. pour de nombreux systèmes binaires d'hydrocarbures notamment le Méthane-nButane,
J
Ethane-nDécane, le Méthane-n Heptane .•• , à 71.1°C.
Les courbes de la figure 2-10 (tirées de l'article de GRAUE et al, 1965)
montrent le bon accord des résultats expérimentaux avec ceux obtenus par l'équa-
tion (2,79) pour le système C -nC • L'écart moyen entre la théorie (équation (2,79»
1
5
et l'expérience est de 0.88 %.
REMARQUE:
En dépit des différences apparentes, l'utilisation de toutes ces cor-
rélations dans les modèles théoriques de résolution des problèmes de diffusion est li-
mitée par la non disponibilité des données expérimentales soit sur la viscosité n.J
de la phase liquide du système binaire considéré, soit sur les coefficients de
friction
a .. et soit
enfin sur les coefficients d'activité
f .. aux conditions
1J
1J
thermodynamiques de l'expérience.
Compte-tenu de cette remarque, et du bon accord entre la théorie et l'ex-
périence que présente la corrélation donnée par GRAUE et al (1965), nous avons
été amenés dans la suite de ce travail, à choisir cette corrélation (équation
(2,79»
pour l'étude théorique de la diffusion moléculaire dans la phase liquide
du système C -nC .
1
5
2.3.3.
Equation de bilan
Lorsque dans un fluide à pression et température constantes, les concentra-
tions ne sont pas uniformes, le flux de masse obéit aux équations de bilan ex-
primant la variation de masse dans un élément fluide.
- 61 -
Considérons à l'intérieur d'un système, un volume V fixé dans l'espace, la
variation de la masse du constituant i de la phase j dans le volume V est égal à :
f 1J _ _ f
dp..
-+
-+
d
dV -
N . . • n
dA
R ..
d
(2,80)
V
t
A
1J
1J
V
-+
où n
est la normale extérieur à la surface A, R.. est la quantité du cons~
1J
tituant i apparue (signe - si disparue) par unité de temps et de volume. Dans
notre cas, nous supposons qu'il n'y a pas de réactions chimiques (
R.. = 0).
1J
L'intégrale à droite de l'équation (2,80) peut être transformée à l'aide
du théorème de Gauss-Ostrogradsky et du fait que V est choisi arbitrairement,
nous obtenons :
d p ..
-+
1J
+
div (N .. )
0
(2,81)
dt
1J
Et d'après (2,56), i l vient
d p ..
-+
1J
-+
+
div (J .. + p .. v. )
0
(2,82)
dt
1J
1J
J
L'équation (2,82) est l'équation de bilan de masse du constituant i dans
la phase j. Nous disposons dans (2,82) de deux équations de continuité dans le
cas d'un système binaire (i=1,2). En sommant ces deux équations, nous obtenons
une équation de continuité pour la phase j
:
dP·
__
J +
div
-+
(p. v.) = 0
(2,83)
dt
J
J
La description du processus de diffusion est complétée par l'équation de
quantité de mouvement pour la phase j
:
-+
d (p. v.)
J
J + . ( - + - +
dt
d1v p.v.v.
f.) -
o
(2,84)
J J J
J
-+
où T. est le tenseur des contraintes, F .. sont les forces extérieures agissant
J
1J
sur l'unité de masse du constituant i, t. t. est un produit tensoriel.
J
J
Dans la suite du travail, nous supposons que l'écoulement est monodimensionnel
et suffisamment lent pour ne pas induire des gradients de pression qui influeraient
sur les propriétés thermodynamiques du système.
- 62 -
G
G -N.0rzJ
,..."
".J
opj
UIl~
W
~
CIl
U
~
INTERFACE
c:l-o
-,
p::
c.:l
8
e-o
1
t.:)
:z
-r'!
1-4
1
uIlt.:)
1
~
u
1
l 1
1
1
- .
N .
-.
N
0
0
. ~
ow
.
0
0
0
0
w CIl
w
wC/)
W
l:t::
l:t::
0
0
::r:::
::r:::
( a )
( b )
Figure 2-11
- 63 -
Le processus est alors un processus de diffusion moléculaire pure décrit
par les deux équations (i=1,2) de continuité (2,82). La résolution du problème
traduit par ces deux équations suppose connues les conditions aux limites et i-
nitiales. Nous examinons dans le paragraphe qui suit, le problème des conditions
aux limites à l'interface de deux fluides.
2.4.
PROBLËME DES CONDITIONS AUX LI~ITES A L'INTERFACE
2.4.1.
Introduction
Imaginons la situation présentée figure 2-11. Nous envisageons dans cet
exemple un cas particulier où la concentration dans le gaz est la même dans les
deux équilibres étudiés. Nous nous intéressons dans un premier temps à l'évolution
du champ de concentration d'un des constituants.
Sur la figure 2-11 est représentée l'évolution de cette concentration pour
les deux équilibres: en 2-11a dans l'interphase liquide-gaz et en 2-11b avec la
schématisation de GIBBS (cf. paragraphe 2.2.1.). Lors d'une situation hors équi-
libre thermodynamique conduisant à un flux du constituant considéré de la phase
G vers la phase L, l'évolution du champ de concentration peut être schématisée
de la manière représentée sur la figure 2-11a.
Deux problèmes fondamentaux sont ainsi m~s en évidence :
1 - quelle représentation de GIBBS adopter pour traduire la situatjon hors équi-
libre, en particulier, comment caractériser les concentrations dans la phase
liquide L et dans la phase gaz G à l'interface?
L'hypothèse classique adoptée est celle d'un équilibre local entre les
phases sur l'interface. si nous supposons que le coefficient de diffusion binaire
dans le gaz est très supérieur à celui dans le liquide (en général les coefficients
de diffusion dans les gaz sont de l'ordre de 10- 5 à 10- 4 m2 .S- 1 et de 10- 9 à 10- 8
m2. S- 1 dans les liquides), le champ de concentration instantanée dans le gaz n'est
pas modifié. Il s'agit là d'une propriété classique de l'équation de diffusion dans
deux milieux accolés avec "effusivités" très différentes (CARSLAW et JAEGER, 1971).
- 65 -
Nous avons en conséquence
-+
"
C'G (x , t) = C'G
(2,85)
1 1 00
En appliquant l'hypothèse de l'équilibre local sur l'interface, nous
déduisons
(équilibre 2)
(2,86)
Une étude détaillée du transfert de masse dans les deux phases et dans
l'interphase a été developpée par BRENNER et al (1978). Leurs travaux font ap-
paraître la possibilité de l'existence d'une résistance interfaciale au trans-
fert de masse par rapport au transfert de masse déterminé avec l'hypothèse de
l'équilibre local; curieusement cette résistance peut être positive ou négative.
Cependant, les données thermodynamiques permettant de traiter rigoureusement le
problème dans un cas précis sont malheureusement manquantes.
D'un point de vue macroscopique (champ de concentration à une échelle plus
grande que l'épaisseur de l'interphase), l'hypothèse de l'équilibre local est jus-
tifiable sur le plan pratique.
2 -
Si nous adoptons "l'hypothèse de l'équilibre local, la tension interfaciale
est alors déterminée dans notre cas particulier et est égale à :
~ = ~ (équilibre 2)
( 2.87)
Cependant, les propriétés interfaciales que nous avons introduites au para-
graphe 2.2.1. à partir des propriétés thermodynamiques de l'interphase dépendent
du champ de concentration réel tel que celui représenté dans la figure 2-11.
Autrement dit, il apparaît possible que la tension interfaciale réelle pendant le
processus de mise en équilibre des deux phases diffère de celle obtenue à par-
tir de l'hypothèse d'équilibre thermodynamique local.
De nombreux travaux développés recernment ont mis en évidence ce phénomène
(GOOD R.J. et al, 1983, OSTROVSKY M.V. et al, 1985).
2.4.2.
Equations de continuité et conditions à la limite à l'interface.
Dans le cadre de la description numérique du problème de diffusion dans
notre système binaire C -nC , nous adopterons la description de GIBBS avec l'hy-
l
5
pothèse de l'équilibre local.
- 66 -
Figure
2-12
- 67 -
Dans le cas particulier que nous traitons ici (égalité des concentrations
aux équilibres initial et final dans la phase gaz), le transfert de masse qui a
lieu entre les phases liquide L et gaz G du système binaire, se traduit par l'aug-
mentation (ou gonflement) du volume de la phase liquide aux dépends de celui de
la phase gaz. Il en résulte alors un mouvement de l'interface de la phase liquide
.
-+
-+
L vers la phase gaz G, à la vitesse v
~x,t). La résolution numérique du problème
XL
-+
revient à déterminer les profils de concentrations CiL (x,t) et de la vitesse
-+
-+
moyenne massique v
(x.t) dans la phase liquide lorsqu'on ne tient pas compte de
L
la diffusion dans la phase gaz (cf. paragraphe 2.4.1.).
Soit E l'interface séparant les phases L et G (Figure 2-12), nous avons
(2.88)
où C1'r'~
d
1
h
a' l"
,
~ est la concentration du constituant i
ans
a p ase gaz
equ1-
libre final (ou à 1·' équilibre initial).
(2,89)
avec C'L
la concentration du constituant i dans la phase liquide à l'équilibre
1
00
final 2.
En plus des conditions sur la concentration à l'interface. nous pouvons
écrire pour chaque équation de continuité (2.82), la condition à la limite sur
E suivante
-+
-+
-+
[p .. J"
n
+ fo .. v. + J .. J"
n = 0
(2.90)
1J L.
- 1.1
J
1J L.
-+
où n est la normale extérieure à la phase liquide (ici) prise en un point de
l'interface, ~XL la vitesse de cette interface et où le saut sur E d'une gran-
deur quelconque ~ est notée
(2,91>
- 69 -
Dans le cas d'un mélange binaire (i=1,2), l'équation (2,90) permet d'écrire
pour chaque constituant les deux équations ci-après
-+
-+
-+
-+
- [Pl1'- P
n
v
+
n
=
"XL
0
L
11L)-(01G~G
(2,92)
1G ]
+[(01L'
+ 1 1G )]·
et
-+
-+
-+
-+
- [P
-
v
n +[(P
. v
+
)] . n
= 0
(2,93)
2L
°1G
XL
2L
L
J2L)-(P2GvG + J 2G
De la somme membre à membre de ces deux équations et compte-tenu des
équations (2,10) et (2,60) et de l'hypothèse adoptée au paragraphe 2.4.1. (~G= 0),
il en résulte l'équation
=
o
(2,94)
de laquelle nous déduisons la condition à la limite à l'interface ~ pour la vitesse
-+
moyenne massique v
du liquide :
L
-+
~
v
(x , t)
L
I~
(2,95)
2.5. RÉSOLUTION NUMERIQUE DE L'ÉQUATION DE DIFFUSION BINAIRE
DANS UN CAS MONODIMENSIONNEL
Afin de simuler les expériences de diffusion en Laboratoire, nous présen-
tons dans ce paragraphe, une résolution monodimensionnelle de l'équation de dif-
fusion binaire non linéaire avec gonflement et changement de phase, par la méthoae
des différences finies associées à un maillage fixe. Le schéma aux différences
est à deux niveaux dans le temps pour la résolution des équations de transfert.
Les propriétés physiques o. et D. des phases dépendent de la concentration.
J
]
2.5.1.
Description du mode le
Le
système considéré est constitué de deux phases liquide L et gaz G.
- 70 .-.
L
G
o
x
Figure 2-13
- 71 -
Chaque phase est un mélange des constituants 1 et 2 du système. L'interface, d'abs-
+
cisse ~ (figure 2-13) se déplace vers la phase G à la vitesse v
.
XL
Nous traiterons ce problème en posant un certain nombre d'hypothèses dont
certaines ont été déjà rappelées aux paragraphes précédents
1 - nous supposons que le coefficient de diffusion binaire dans la phase
gaz G est nettement élevé par rapport à celui dans la phase liquide L, ce qui amè-
ne à considérer que le champ de concentration dans cette phase G reste inchangé.
Cette hypothèse nous permet de ne pas tenir compte de la diffusion dans la phase
gaz et réduit ainsi l'étude à la phase liquide L.
2 - nous supposons (cf. paragraphe 2.3.3.) que les vitesses induites par
le gonflement sont suffisamment lentes pour ne pas induire de phénomènes mécaniques
nécessitant la résolution de l'équation de quantité de mouvement.
3 - il n'y a pas de couplage transfert de masse
transfert de chaleur, la
température étant supposée constante dans tout le système.
4 - il n'y a pas de réactions chimiques dans le système.
Afin d'obtenir une comparaison entre les résultats de ce modèle et ceux
de l'étude expérimentale envisagée dans ce travail, le système considéré 1C1
est
le mélange binaire C -nC .
1
5
* La variation du coefficient de diffusion DL en fonction de la concentra-
tion a été rappelée au paragraphe 2.3.2. de ce chapitre. Le choix de la corrélation
de CHAPMAN-COWLING (équation (2,79)) a été dictée d'une part par la disponibilité
des données expérimentales du mélange C -nC
dans la phase liquide, et d'autre part
1
5
par la bonne concordance entre les résultats donnés par cette corrélation et ceux
obtenus expérimentalement (GRAVE et al, (1965). Les tests de validité de cette cor-
rélation ont été faits par GRAVE et al (1965) dans la plage des concentrations de
[0.020 ; 0.150J en fraction massique (figure 2-10). Pour pouvoir utiliser cette
corrélation dans la plage de concentrations de [0.02915 ; 0.211J en fraction mas-
sique, correspondant à notre domaine d'étude expérimentale, nous avons fait tendre
W
vers 0 dans l'équation (2.79).
1L
- 73 -
Il apparaît que DL tend dans ce cas vers la valeur du coefficient de diffusion
propre mesuré expérimentalement dans la phase liquide de C -nC
dans les mêmes
1
5
conditions (REAMER H.H. et al
1956) ce qui justifie l'utilisation de cette cor-
t
rélation dans la plage [0.02915 ; 0.211J.
* A partir des données expérimentales donnant la variation de la masse
volumique en fonction de la concentration dans la phase liquide de C -nC
(SAGE
1
5
B.H. et al
1942) à 137.9 bars et 71.1°C ; nous avons obtenu une approximation
t
par un polynôme
dont les coefficients sont obtenus par la méthode des moindres
t
carrés , de la corrélation donnant la variation de la masse volumique en fonction
de la concentration (en fraction massique) dans la phase liquide du C -nC
à
1
5
71.1°C et 137.9 bars:
(2 96)
t
avec
P01
593.8 Kg/m3
a 1
- 782. 4 7 Kg / m3
a
- 357.96 Kg/m3
2
a
- 892.47 Kg/m3
3
Ce polynôme représente bien la variation de PL en fonction de la fraction
massique du méthane dans la plage des concentrations 10; 0.2111 comme le montre le
tableau ci-dessous.
W
PL expérimental
1L
PL formule (2,96)
(Kg/m3 )
(Kg/m3 )
(B.H. SAGE et al
1942)
t
0
593.8
593.8
0.03114
568.8
568.8
0.0845
524.8
524.6
0.16119
454.5
454.6
0.2110
404.4
404.4
L'erreur moyenne entre les valeurs expérimentales et celles données par
la corrélation (2 96) est négligeable ( = 0.15
t
%0)'
- 75 -
Les équations du bilan de masse (2,82) dans la phase liquide sont ré~crites
1C1 en monodimensionnel :
ClW~L
ClWiL
Cl
ClW'L 2
Cl2 W
- - =
(p D ) (_1_)
iL
PL a t + PL vL
+ PLD
Clx
ClW
L L
Clx
L
(2,97)
iL
Clx 2
ClP
)
L
Cl (PL vL
+
= 0
(2,98)
dt
Clx
Les conditions aux limites sont
x = ~ (interface liquide-gaz)
= W'L
1
co
(2,99)
( 1
(2, 100)
x = 0
(paroi imperméable)
ClH iL
0
(2,101)
Clx
Ix=o
v
0
(2,102)
L
Ix=o
Les conditions initiales sont les suivantes
W
(x,
t=O)
(2,103)
iL
W'L
1
0
v
(x,
t=O)
o
(2, 104)
L
Les équations (2,97) à (2,104) sont rendues adimensionnelles par les
transformations suivantes :
x *
- ;6 -
W
0.02915
1LO
W1Lco
0.211
D
1.201236 . 10-8 m2 5-1
-0
Po
404
39 Kg
-3
.
.m
~O
dépend de l'expérience considérée
Tableau 2-VI
- 77 -
où les ~o' Do'
Po sont donnés dans le tableau 2-VI, ci-contre.
Nous obtenons alors les équations de transfert adimensionnées suivantes
* aWo
aW
aW
azw
L
*
*
iL
a
*
*
iL 2
* D*
iL
~
+
(PL DL)
(~)
PL~
PL v
(2,105)
L
~
aW
+ PL
L
ax*2
iL
*
a PL
a
*
*
(2, 106)
----at* +
(PL v
ax*
L)
0
Les conditions aux limites et initiales adimensionnelles sont
, t*) = WO
(2,107)
~ L00
p*
G
t*) = (1 - -
(2, 108)
PL *
o
(2,109)
v~ (0, t*) = 0
(2,110)
W
(x * , 0)
WO
(2,111)
iL
~ L 0
v * (x * , 0) = 0
(2,112)
L
2.5.2.
Modèle numérique
La solution du problème décrit ci-dessus repose sur la résolution du
système d'équations (2,105) et (2,106) complété par les conditions aux limites
et initiales (2,107) à (2,112). Les inconnues du problème sont le champ de con-
centration W
~* , t*) et le champ des vitesses v~ (x* , t*). Le problème étant
iL
non-Lineaire nous avons retenu comme méthode de résolution, la méthode numérique
aux différences finies centrées d'ordre deux, utilisant un schéma implicite de type
CRANK-NICOLSON.
- 78 -
t
-++,
"+1
~n -++-t-
. i-1
i+1
x
Figure 2-14
- 79 -
L'algorithme de calcul que nous utilisons consiste à
calculer les
termes non-linéaires au premier niveau de temps (BONACINA C. et al, 1973), ce qui
permet d'évaluer la nouvelle concentration au deuxième niveau de temps. Cette
technique permet ainsi de déterminer à chaque itération les profils des gradients
de concentration à l'interface et de suivre l'augmentation du volume de la phase
liquide considérée.
Compte-tenu du caractère classique de la méthode aux différences finies,
nous ne donnons ~c~ qu'un bref rappel du principe (pour alléger les notations,
nous supprimons les indices et les astérisques dans les équations (2,105) à (2.112)).
Sur le domaine plan considéré, est réalisé un maillage fixe dont les pas
d'espace et de temps sont respectivement ~ et ~T (figure 2-14). Les noeuds de
l'espace sont repérés au moyen d'un couple d'indice (i,n) de sorte que la valeur
discrète de la variable continue W(x,t) au noeud (i,n) soit notée ~ .
~
En utilisant un schéma aux différences centrées d'ordre deux, nous obte-
nons pour l'équation (2,105) l'équation discrétisée suivante
~+1
n+1
n+1
2 n+1
n+1
W. 1 -
W.
+ W. 1
n
n
i+1 - Wi - 1
n
~-
~
~+
p.
- (pv).
•
+ (p D\\
• ~--';"-~-X-2------":---:'-
~
~
2~X
~+1 _ Wn+1
+ (a(PD))n
i+1
i-1
aw
(2,113)
i
2~X
Les termes non linéaires ont été estimés en calculant la vitesse v, la
masse volumique p et le coefficient de diffusion D au pas de temps n. Nous obte-
n+1
nons un système linéaire à matrice tridiagonale permettant le calcul de W
n.
n+1
+
C
W.
1
D~
(2,114)
~
~+
~
La valeur de ~ est celle calculée au pas de temps n. Le noeud apparte-
nant à la phase liquide immédiatement voisin de la surface ~ correspond à l'indice
i max tel que
i max
(2,115)
Les équations permettant le calcul de W aux noeuds i=l et i=imax sont
interpolées de manière classique (voir annexe 2) en utilisant les conditions aux
limites (2,107) et (2,109).
- 81 -
Le système (2,114) s'écrit encore sous forme matricielle
•
W~+l
=
D~
1
1
"'"... "-.
............................
A~
"'B~
W~+l
D~
lmax lmax
lmax
lmax
Il est résolu par un algorithme d'élimination (méthode de GAUSS).
En intégrant l'équation (2,106) entre 0 et x, il vient
J: (~
a
+
(pv) )dx = 0
(2,117)
at
ôx
puis en adoptant la formulation aux différences suivantes
(2,118)
(pv)~+l = 0
1
il en résulte la forme intégrale ci-après
( n+1
n)
p.
-
p.
dx
(2,119)
1
1
L'intégrale dans le second membre de (2,119) est calculée par la méthode
des trapèzes.
' P
ar 'lnterpol '
atl0n 1 ' "
lnealre, nous ca 1cu 1ons pv 1
,
.
PU1S
n+1
XL
en utilisant
la formule dérivée de (2,118) :
XL
(2,120)
.1,1
W'U..
-.....!.:.!.....~licrJ
,- ..
w 1Lex>1
02
:::::::::====--
M
00
.1
W 1Lol
~
i ---------------..~~----
.0 ~
.0
.5
1.
1.5
Xl
Figure 2-15
Profils de concentration (en fraction massique),
XL-XLQ
VWlX.XL
XL-X LO
·6
.3
.2
00
.3
~
.t
VWIx
2
4
6
8
lad.
Figure 2-16 : Evolutions du gonflement et du gradient de concentration
en fonction du temps adimensionnel,
- 85"-
~ 1/40 1/60 1/80
toT
_3
10
1.14752
-
-
10-4
1.14961
1.14816
1.14731.
10- 5
1.14999
1.14863
1.14792
Tab leau 2-VII
évolution de ~ en fonction de toX et toT
•
~ 1/40 1/60 1180
toT
10- 3
0.36426
-
-
10-4
0.36300
0.36584
0.36726
10- 5
0.36285
0.36568
0.36705
Tableau 2-VIII
évolution du gradient de fraction
massique à l'interface en fonction
de toX et toT.
- 86 -
DEBUT
INTRODUCTION DONNEES NUMERIQUES
CONDITIONS INITIALES
CONDITIONS AUX LIMITES
I=1,I=IMAX
RESOLUTION DU SYSTEME LINEAIRE
A MATRICE TRIDIAGONALE
Wn+1
n+1
pv
aWI
ax XL
-
n+1
XL
MODIFICATION EVENTUELLE DE lM
n = n + 1
IMP = X n+1/~X + 1
L
oui
oui
CALCUL DE W
n+1(IMP) ,
n
pv +1(IMP)
non
IMPRESSION DES
RESULTATS
- 87 -
L'organigramme simplifié ci-contre présente les grandes lignes de fonc-
tionnement du programme numérique.
2.5.3.
Résultats
Les résultats obtenus concernant les évolutions de XL et du gradient de
la fraction
~w 1 -X à l'interface en fonction des paramètres numer1ques ~T et
x
x- L
aw 1
~ sont présentés dans les tableaux 2-VII et 2-VIII. Les valeurs de XL et ~
-X
oX
x- L
n'ont pas été calculées pour ~T = 10-3 et ~X = 1/60 ou 1/80. Le gonflement étant
.
n+l
n
important pour des temps pet1ts, XL
- XL est supérieur dans ces cas à deux pas
d'espace, ce qui nécessiterait l'interpolation de W sur deux noeuds.
Nous avons en pratique, écarté ces situations.
Nous constatons que pour les paramètres numériques choisis, l'écart est
de l'ordre de 10-3 •
b) -
Résultats
Nous présentons sur la figure 2-15, les champs de concentration pour dif-
férents temps. La diffusion est pratiquement terminée pour des temps adimensionnels
supérieurs à 10.
Sur la figure 2-16, sont rapportés le profil du gradient de fraction mas-
sique
aw 1
et l'évolution du gonflement en fonction du temps.
ax
x=XL
Par ailleurs, nous pouvons déterminer par des bilans massiques le gonfle-
ment théorique final dans les expériences considérées. Les états initiaux et finaux
sont schématisés sur la figure 2-17. D'après le principe de conservation de la mas-
se du C -nC
dans le système de la figure 2-17, nous pouvons écrire:
1
5
(2,121)
(2,122)
- 88 -
etat initial
etat final
...
T:71.1°C
T= 71.1°C
P=137.9 BARS
-='=137.9 BARS
1W 1G=0.569
1W,G=0.569
P
3
G=154.3 KG/M3
'1;=154.3 KG/M
1~L=0·02915
1W,L=0.211
P
3
L=569.57 KG/M3
'1=404-39 KG/M
Figure 2-17
Bilans massiques
- 89 -
D'où le gonflement ~héorique final
(t ++00)
(2,123)
cas 1D
Nous obtenons avec les données de la f igure 2~'17, les résul tats théorique
et numérique présentés dans le tableau ci-dessous :
~ (théorique)
~ (numérique)
.
.
1.66048
1.67034
Ce résultat cohérent entre la théorie et le calcul numérique confirme la
validité du modèle numérique en ce qui concerne l'écriture des propriétés de con-
servation.
...
- 90 -
( a)
Dispositif expérimental
(a) Vue d'ensemble
(b) Partie thermorégulée
- 91 -
CHAPITRE 3
EVOLUTION DE LA HAUTEUR CAPILLAIRE
ENTRE PHASES DU SYSTEME CI-NCS
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Dans une première partie de ce chapitre, nous présentons l'objectif de l'étu-
de expérimentale dont nous décrivons succintement le principe.
Dans une seconde partie, la description du dispositif expérimental est exposée.
Les calculs relatifs à la détermination des caractéristiques du mélange C -nC
1
S
pour une expérience type seront décrits dans la troisième partie.
Dans la dernière partie, le comportement du dispositif expérimental et le mode
opératoire pour la réalisation des expériences sont présentés.
3.1.
INTRODUCTION
3.1.1.
Principe du dispositif expérimental
Le dispositif expérimental doit permettre de visualiser des hauteurs capil-
laires correspondant à des systèmes à deux phases d'hydrocarbures dans des conditions
de température et de pression réalistes pour le génie pétrolier.
Le dispositif doit en outre permettre d'observer l'évolution de la hauteur
capillaire lorsque les deux phases mises en présence ne sont pas à l'équilibre ther-
modynamique.
- 92 -
vanne fermée
vanne ouverte
G
G
G
G
G
G
Hg
Hg
L
~.T
~.T
(a)
•
G
G
G
Hg
Hg
1
-.-J-
t
\\
Phase gaz
Al
Phase liquide
A2
Pl ' T
Pl ' T
(b)
Figure 3-1
Principes
du dispositif expérimental
- 93 -
Deux schémas de principe ont été étudiés. Dans ce qui suit. la température
reste constante et égale à T.
a) - 2E~~~~~E~_1 : cette procédure est schématisée figure 3.1.a. Dans une
enceinte à hublots, un équilibre thermodynamique du système C -nC
1
S est réalisé à
la pression Po. Dans la cellule
auxiliaire
du gaz de même composition que le gaz
dans la cellule à hublots est comprimé à la pression P2' Les deux cellules sont
alors mises en communication; la pression finale devient alors P1. les deux pha-
ses évoluent vers l'équilibre correspondant à P1 et T.
b) - 2E~~~~~E~_~ : un équilibre initial liquide-gaz à Po et T est réalisé,
puis les deux phases sont séparées. le gaz emplissant la cellule auxiliaire A1
pu~s la cellule à hublots CH et le liquide la cellule A2 • Les deux phases sont
ensuite comprimées séparément à la pression P1 (figure 3-1-b). Dans une manoeuvre
relativement rapide. les deux phases sont mises en contact et un déplacement isobare
est réalisé, permettant d'obtenir dans la cellule à hublots un équilibre. Le système
évolue, comme dans la procédure 1, vers l'équilibre correspondant à P1 et T.
3.1.2.
Choix des états d'équilibre initial et final
La température a été choisie égale à 71.1°C (160°F) compte tenu des données
thermodynamiques dont nous disposons.
Le choix des pressions d'équilibre Po et P1 a été fait en vue de simplifier
l'interprétation expérimentale: l'objectif étant de trouver des conditions qui
permettent d'éviter l'étude du transfert de masse dans la phase gaz. Nous avons
utilisé pour cela une propriété du diagramme C1-nC ; à savoir : il existe un
S
domaine de concentration pour lequel à une concentration donnée de C1 dans la
phase gaz correspondent deux points sur la courbe d'équilibre. A ces deux points
s9nt associées deux pressions d'équilibre différentes et des concentrations dans
la phase liquide en équilibre avec le gaz différentes.
Pour des raisons liées aux volumes disponibles dans nos cellules, nous
avons choisi de travailler avec les données suivantes
équilibre 0
Po = 30.34 bar (440 psi)
T
- équilibre
P:1 = 137.9 bar (2000 psi) T
- 94 -
p
T= 71.1c C
~ 1-+-----+-------1'
Figure 3-2
Choix des états d'équilibre initial
et final sur la courbe d'équilibre
du C1-nCS à 71.1°C
( W
) =0.02915
1L
0
( W
)1=0.2110
1L
( W
) =0.570
1G
0
- 95 -
Sur la figure 3-2 sont représentés les points figuratifs correspondant à
ces deux équilibres. Dans le tableau ci-dessous, nous donnons les caractéristiques
des mélanges de C -nC
aux états d'équilibre initial 0 et final 1 à 71.1°C (SAGEB.H.
1
5
et al, 1942).
P
x
x
P
P
V
1G
1L
V G
(bar)
(Kg7m3 )
(KgYm3 )
(cm3 Iffnole)
(cm3 1mole)
30.34
0.856
0.119
548.64
27.68
119.4
875
137.9
0.856
0.546
404.39
154.3
102.65
156.37
3-2
DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Le dispositif expérimental schématisé figure 3-3 comprend :
- une étuve (type Memmert) (puissance 5 KW, température maximum 180°C, volume intérieur
720 litres) à portes vitrées.
- trois cellules de stockage des fluides
- une cellule d'essai à hublots (type Pétrole service)
- une régulation électronique de température
- un système de ventilation et d'extraction de l'atmosphère interne de l'étuve.
- une pompe à mercure manuelle (volume: 100 cm3 , pression de service: 700 bar
précision
1/10).
Les cellules, les canalisations, les vannes et les raccords sont en acier
inox. Les canalisations représentées en trait fin sont réalisées en tube de 1.6/3.2mm.
Un thermostat tout ou rien assure la sécurité en température. Les prises de pression
sont réalisées avec des manomètres (plage de mesure : 0-200 bar ; classe de préci-
S10n : 1). Les mesures de la hauteur capillaire et du gonflement de la phase liquide
sont effectuées avec un cathétomètre (précision: 2/100). Un système d'éclairage
dis~osé à la face arrière de la cellule d'essai facilite la lecture.
3.2.1.
Cellules de stockage
. La cellule notée
(volume: 3 litres, pression d'utilisation
300 bar)
est disposée en montage fixe à l'extérieur de l'armoire thermorégulée.
- 96 -
~~~OMETRE BLONDELE
o - 200 Bars
ETUVE
r------, PURGE
r------=='1P<t......-D<J-- VIDE
28
G
....-=--..l TUBE
@
CAPILL7""-
•
VIDE
Hg
CELLULE
D'ESSAI
29
o
0
VIDE
POMPE A MERCURE
r î -------lO
Cil
Cil
RECUPERATION
DE MERCURE
Figure 3-3
Dispositif expérimental.
- 9ï
(j)corps à transparence
@glace
plane
~oulon "12
(3:ecrous H.,,12
Figure 3-4
Cellule d'essai.
- 98·-
Raccord
~~-------------
adaptateur
Raccord
Ecrou
Support en
téflon
Tube cap illaire ----~-----,,--+_-
....._4
-.....,"""+--~--Cellule d' éssai
/
/
Figure )-5
Dispositif de mantien du tube capillaire.
- 99 -
Elle sert au stockage et à la mise en pression du méthane pur à injecter dans la
cellule de mélange notée
2 .
. La cellule notée
2 (volume: 1 litre, pression d'utilisation: 300 bar)
est thermorégulée à la température de l'expérience. Elle possède un système manuel
d'agitation pour la mise en équilibre des phases du mélange à fabriquer. Elle sert
à la recombinaison des mélanges de méthane et pentane purs à 30.34 bar et 71.1°C.
La cellule notée
3 (Mêmes caractéristiques que la cellule
2) est dis-
posée en montage fixe dans l'étuve. Elle sert au stockage d'une certaine quantité
(voir paragraphe 3-3) de C -nC
gaz à Po et T, lequel gaz est ensuite comprimé à
1
5
P2 que l'on déterminera au paragraphe 3-3.
3.2.2.
Cellule d'essai (Figure 3-4)
Elle est en acier ~nox
et a un volume intérieur utile de 98 cm3 • Elle a
les caractéristiques suivantes
pression d'utilisation 150 bar à 71.1°C
pression d'épreuve
225 bar à 71.1°C
- visibilité 200 mm
- longueur de corps 252 mm.
Un tube capillaire calibré, en verre, de diamètre extérieur 4rnrn (diamètre
intérieur variable selon l'expérience) est maintenu par un dispositif représenté
figure 3-5, dans la cellule à hublots. On peut ainsi observer l'évolution de la
hauteur capillaire et du niveau du liquide pendant l'essai.
3.3.
CALCUL DES CARACTËRISTIQUES THERMODYNAMIQUES DU CI-NCS
POUR UNE EXPÊRIENCE TYPE.
Le méthane (C 1) et le pentane (nC ) purs que nous avons obtenus dans le
5
commerce contiennent respectivement 0.05 % et 0.01 % d'impuretés. Nous présentons
dans ce paragraphe, les calculs relatifs à la recombinaison du mélange diphasique
de C -tiC
à l'état d'equilibre initial Po et T décrit au paragraphe 3.1.2., et
1
5
ceux permettant la détermination de la pression P
correspondant à la procédure 1 du
2
principe expérimental.
- 100 -
Masse moléculaire
M
72.15
2
(g)
Masse volumique
626
(KG/ml)
Point de fusion (OC)
-129.7
Coefficient d'expansion
0.00160
thermique (1/ o K)
Chaleur de fusion
115.974
(Kj /Kg)
Point d'ébullition
36.1
(OC)
Chale~r de vaporisation
355.878
(Kj /Kg)
Tableau 3-1
Caractéristiques thermiques du pentane à la
pression atmosphérique (760 mm Hg) -
(KUZMAN RAZNJEV1C, 1970)
- 101 -
Dans ce qui suit, nous notons par :
P
30.34 bar
T
71. 1Oc
équil ibre initial
0
P
137.9 bar
T
71. 1°C
équilibre final
1
(
\\ = état d'équilibre 1 (1=0, 1,2)
3.3.1.
Recombinaison du mélange diphasique de C -nC
à Po et T
1
S
Nous cherchons à déterminer les quantités de méthane et de pentane purs à
introduire dans la cellule
2 pour la recombinaison d'un volume V de mélange li-
quide-gaz à Po et T contenant x
fraction molaire globale initiale de méthane.
1
Les caractéristiques thermiques du méthane et du pentane sont présentées dans les
tableaux 3-1 et 3-11 (KUZMAN
RAZNJEVIC, 1970).
Soient (Vj)l (j = L,C) les volumes des mélanges liquide et gaz à l'état
d'équilibre 1. Soit (n. ')lle nombre de moles du constituant i dans la phase j à
1J
l'état d'équilibre 1. Soit enfin n le nombre total de moles dans le mélange gaz-
liquide. Il résulte des définitions de la thermodynamique des mélanges rappelées
au chapitre II, les relations suivantes :
(n
\\
+
. n
0,1)
1C
(n 1L\\
x 1
et
(n 1C) 1
(n
)1
1L
+
= n
0,2)
(x 1C) 1
(x 1L)1
Des relations ci-dessus, nous déduisons les expressions donnant les nom-
bres de moles du constituant 1 (méthane) dans chaque phase à l'état d'équilibre
1 :
n.
0,3)
et
0,4)
- 102 -
Masse moléculaire
16.04
(g)
Masse volumique à DOC et
0.7168
760 mmHG
Constante des gaz ;
R
518.772
(J /Kg/oK)
Chaleur spécifique C· à O°C
p
2.177
(KJ /Kg/oK)
Cp/Cv
à
o°c
1. 30
Point de fusion à 760 mm Hg
-182.5
( OC)
Chaleur latente de fusion à
760 mm Hg
58.615
(KJ/Kg)
Tableau 3-II
Propriétés Thermiques du méthane
(KUZMAN RAZNJEVIC, 1970)
- 103 -
Et connaissant (n
)1 et (n
)1' les volumes des phases liquide et gaz à
1G
1L
l'état d'équilibre 1 sont obtenus
à l'aide des équations ci-dessous:
(n 1L )1
(VL)l
(V
\\
(3, S)
mL
(x 1L)1
(n1G)1
(VG)l
. (V
(3,6)
mG \\
(x 1G\\
La fabrication d'un volume V de mélange comprenant V
volume de liquide
L
et V
volume de gaz à l'état
d'équilibre initial 1=0, nécessite les quantités
G
de méthane et pentane purs n
et n
suivantes (méthane 1 ; pentane 2) :
1
2
+
(3,7)
+
(3,8)
Nous supposons dans la suite que la masse volumique du pentane (constituant 2)
varie linéairement avec la température
(3,9)
où T est la température ambiante du Laboratoire, 8
est le coefficient
2
d'expansion thermique du pentane (voir tableau 3-1), Pr2 et T
sont la masse
r2
volumique et la température de référence.
Les volumes V
et V
des constituants purs (C
et nC ) à injecter dans la
1
2
1
S
cellule de recombinaison pour la réalisation d'un volume V de mélange contenant
(VL)o et (VG)o à l'équilibre initial 1=0, sont respectivement donnés par les ex-
pressions suivantes :
(3,10)
(3,11)
où p est la pression d'injection du méthane pur dans la cellule de re-
combinaison, T la température ambiante du Laboratoire, 2
le facteur de compres-
1
sibilité du méthane. Le tableau 3-111 donne les variations de 2
en fonction de
1
la température et de la pression (OLDS R.H. et al, 1943).
;
- 105 -
~ 33 51 63 135 140 145
TOC
10
0.93098
0.89520
0.87400
11
0.93173
0.89641
0.87552
12
0.93248
0.89762
0.87704
13
0.93323
0.89883
0.87856
0.7870
0.7860
0.7840
14
0.93398
0.90004
0.88008
0.7900
0.7885
0.7865
15
0.93473
0.90125
0.88160
0.7930
0.7912
0.7892
16
0.93548
0.90246
0.88312
0.7960
0.7940
0.7920
17
0.93623
0.90367
0.88464
0.7990
0.7968
0.7950
18
0.93698
0.90488
0.88616
0.8010
0.7990
0.7970
19
0.93773
0.90603
0.88768
0.8040
0.8020
0.8000
20
0.93848
0.90730
0.88920
0.8070
0.8050
0.8030
21
0.93923
0.90851
0.89072
0.8100
0.8080
0.8060
22
0.93998
0.90972
0.89224
0.8130
0.8110
0.8090
23
0.94073
0.91093
0.89376
0.8160
0.8130
0.8115C
24
0.94148
0.91214
0.89528
0.8190
0.8160
0.8140
25
0.94223
0.91335
0.89680
0.8215
0.8190
0.8170
26
0.94298
0.91456
0.89832
0.8240
0.8220
0.8200
27
0.94373
0.91577
0.89984
0.8270
0.8240
0.8225
28
0.94448
0.91698
0.90136
0.8300
0.8270
0.8250
29
0.94523
0.91819
0.90288
0.8330
0.8300
0.8280
30
0.94598
0.91940
0.90440
0.8350
0.8320
0.8300
Tableau 3-1I1
Variations du facteur de compressibilité 2
du
1
méthane en fonction de la pression et de la tem-
pérature.
- 106 -
Pression d'injection du Cl
Pression d'injection du Cl
33 bar"
51 bar
T (OC)
V
(cm] )
l (cm] )
V2 (cm])
V
V
(cm])
l
2
10
910.9
108.8
566.7
108.8
11
914.8
109.0
569.5
109.0
12
918.8
109.2
572.3
109.2
13
922.8
109.3
575.1
109.3
14
926.7
109.5
577.9
109.5
15
930.7
109.6
580.7
109.6
16
934.7
109.8
583.4
109.8
17
938.7
109.9
586.3
109.9
18
942.7
110.1
589.1
110.1
19
946.7
110.2
591.9
110.2
20
950.7
110.4
594.7
110.4
21
954.7
110.6
597.5
110.6
22
958.7
110.7
600.3
110.7
23
962.7
110.9
603.2
110.9
24
966.7
111 .0
606.0
111.0
25
970.7
111 .2
608.9
111. 2
26
974.8
111.4
611. 7
111 .4
27
978.8
111.5
614.6
111. 5
28
982.8
111. 7
617.4
111. 7
29
986.9
111. 9
620.3
111. 9
30
990.9
112.0
623.2
112.0
Tableau 3-IV
Volumes de Cl et nC
purs en fonction de la tempé-
rature ambiante du iaboratoire correspondant à la
recombinaison de 1400 cm] de mélange de Cl-nC5 dont
100 cm] de gaz et 1300 cm] de liquide.
(à ll.loC et à 30.34 bars)
- 107 -
Sur le tableau 3-IV sont présentées les valeurs de V
et V
(1 = C
et
1
2
1
2 = nC ) obtenues pour diverses valeurs de la température ambiante du Laboratoire.
S
Ces valeurs ont été déterminées pour la recombinaison de V = 1400 cm3 de mélange
dont (VL)o = 100 cm3 et (Ve)o = 1300 cm3 •
3.3.2.
Compression du C -nC
dans la cellule
3
cas de la procédure 1
1
S
Nous rappelons que la première procédure consiste à obtenir la pression P1
dans la cellule d'essai par combinaison isotherme du gaz à Po de la cellule d'es-
sai et du gaz de même composition mais porté à la pression P
dans la cellule
2
auxiliaire.
Après ouverture de la vanne disposée entre la cellule auxiliaire et la cellule
,
d'essai, nous désirons obtenir P
=
1
137.9 bar. Soit (Ve)o la quantité de gaz dans
la cellule auxiliaire à Po et T. Nous devons comprimer ce gaz à (V ); de façon
e
isotherme, ce qui correspond à une pression P , (cette pression ne doit pas dé-
2
passer la pression d'utilisation de la cellule auxiliaire qui est de 300 bar).
Cette compression est traduite par l'équation d'état ci-après
(3,12)
(2)0 et (2)2 sont les facteurs de compressibilité des gaz réels aux états
d'équilibre 0 et 2 respectivement.
Si nous notons par (V)' le volume de mélange liquide dans la cellule d'essai
L 0
à Po et T, et par V
celui de la cellule d'essai
à Po et T, le volume V
est
CH
CH
occupé par (VL)~ et (Ve)~ «Ve)~ est le volume de gaz en équilibre avec (VL)~ dans
la cellule d'essai à P , T). Autrement dit, nous avons:
o
(3,13)
- 108 -
HYDROCARBURES
Tc (OC)
T
( OK)
Pc (bar)
c
méthane
- 82.1
19·1 . 1
46.41
acetylène
35.9
309.1
62.52
étylène
9.6
282.8
51.37
éthane
32.3
305.5
48.84
méthylacétylène-
121 .6
334.8
55.42
allène
120.7
393.9
53.91
propylène
91.4
364.6
46.00
cyclopropane
124.6
397.8
54.88
propane
96.8
370.0
42.57
dimethylacétylene
215.8
489.0
31. 71
butadiène
161 .8
435.0
43.16
1 - butène
160.0
433.2
42.66
2 - butène
155.0
428.2
42.66
butane
152.8
426.0
36.48
pentane
197.2
470.4
34.44
héxane
234.7
507.9
29.89
héptane
267.0
540.2
27.36
octane
296.4
569.6
25.53
cyclohéxène
251.8
525.0
37.09
cyclohéxane
281.0
554.2
41.14
méthylcyclohexane
301.5
574.7
34.86
benzène
288.5
561.7
48.43
toluène
320.6
593.8
42.15
phénylacetylène
312.8
586.0
40.53
styrène
373.0
646.2
46.71
ethylbenzène
346.4
619.6
38.60
propylbenzène
365.6
638.8
32.73
isoprène
201.0
474.0
56.34
pentylène
202.6
475.8
40.94
Tableau 3-V
Constantes critiques de quelques hydrocarbures
(STULL D.R., 1943).
-109 -
0
, ·1
2
1.1
'~I~
0,9
.
..
0.8
, 4,
0.7
1.
'"
1
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4.25
0.6
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'r.05
-H'
~,
0.9
8
7
9
10
Il
12
13
14
Pseudo reduced pressure
Figure 3-6
Facteur de compressibilité des gaz réels
(BROWN et al. 1948)
- 110 -
P
(Z)2
P
(bar)
P
(Psi)
P /(Z)2 (bar)
P /(Z)2 (Psi)
r
2
2
2
2
2.00
0.821
89.4
1296.2
108.9
1578.9
2.50
0.794
111 .7
1620.3
140.7
2040.7
3.00
0.775
134.1
1944.3
173.0
2508.8
3.25
0.770.
145.2
2106.4
188.6
2735.6
3.50
0.768
156.4
2268.4
203.7
2953.7
3.75
0.770
167.6
2430.4
217.6
3156.4
4.00
0.775
178.7
2592.5
230.6
3345.1
4.25
0.782
189.9
2754.5
242.9
3522.4
4.50
0.790
201.1
2916.5
254.5
3691.8
5.00
0.810
223.4
3240.6
275.8
[.055.8
5.25
0.821
234.6
3402.6
285.8
4144.5
5.50
0.835
245.8
3564.6
294.3
4269.0
6.00
0.860
268.1
3888.7
311.8
4521.7
6.50
0.891
290.5
4212.8
326.0
1+ 728.1
7.00
0.925
312.8
4536.8
338.2
4904.7
7.50
0.958
335.2
4860.9
349.9
5063.4
8.00
0.992
357.5
5184.9
360.4
5226.7
Tableau 3-VI
Valeurs de P
en fonction de P /(Z)2
2
2
- III -
250
150
50 I -
.....L...
----L
_
100
200
300
Figure 3-7
350
150
300 ..
~
~-I 130
...
M
0
E
-a
u
N
Q.N
<3
6
....
......
N
250 ~
~
~
-1 110
200 ,
,
,
,
, 90
1000
1050
1100
1150
1200
(VG)O cm3
Figure )-8
- 113 -
A la mise en communication de (VG)i et V
' juste avant que la diffusion ne
CH
commence dans la phase liquide à Pl' le gaz des deux cellules (cellule auxiliaire
et cellule d'essai) occupe un volume traduit par l'équation ci-dessous
+
0,14)
où nT est le nombre de moles dans le gaz (cellule auxiliaire + cellule d'essai)
avant diffusion.
Des équations (3,11) à (3,14), il en résulte l'expression donnant la pression
0,15)
Les expressions ci-dessous donnent les température et pression pseudo-critiques
des mélanges de gaz réels à l'état d'équilibre 1 :
=
T .
0,16)
c~
=
0,17)
où T . et
P . sont respectivement la température et la pression critiques
c~
c~
des constituants i purs (voir tableau 3-V, (STULL D.R., 1943)).
Elles permettent de déterminer (Z)
en utilisant les abaques. Les pression
o
et température réduites du mélange gaz de C -nC
à l'équilibre initial 1=0 sont:
l
5
Po
(p )
=
0.679
0,18)
r 0
Ci )
c 0
T
(T )
= 1.488
0,19)
r 0
(T) 0
Compte tenu de (3,18) et (3,19) l'abaque de Brown (figure 3-6, (Brown G.G.
et al, 1948)) donne (Z)
= 0.93.
o
Dans l'équation (3,15), deux paramètres dépendants Pz et (VG)~ sont à dé-
terminer. Les abaques de Brown (figure 3-6) permettent de déterminer (Z)
pour.
Z
diverses valeurs de PZ. Ces résultats sont rappelés dans le tableau 3-VI et
représentés figure 3-7. A partir de ces données et de l'équation (3,15), nous
pouvons tracer l'évolution de Pl en fonction de (VG)~. Le tableau ci-après. et
la courbe de la figure 3-8 illustrent cette évolution.
- 115 -
,
,
(V
(V
e)
P2
e)2
0
(cm3 )
(bar)
(cm3 )
1200
236
131 .90
,
(cas où (yJ 0 = 50 cm3 )
1150
256
123.00
1100
270
114.00
1050
286
105.10
1000
314
96.17
3.4.
MODE OPERATOIRE
Nous exposons dans ce paragraphe, l'essentiel des opérations nécessaires
au déroulement d'une expérience et à la compréhension détaillée sur le plan ther-
modynamique des diverses phases.
3.4.1.
Préparation
Il est impératif d'éviter toute contamination des fluides ou des surfaces.
De ce fait, une attention particulière a été portée au nettoyage des divers ap-
pareils. Nous avons soumis les cellules, les vannes et les raccords à une série
de nettoyage au trichlorobenzène d'abord, puis à l'alcool éthylique. Les tubes
réalisant les canalisations ont été soumis à une circulation d'azote (30 bars en-
viron) avant le'montage. Pour assurer une parfaite mouillabilité du liquide sur les
parois du tube capillaire, celui-ci est soumis à un nettoyage scrupuleux.
Successivement, il séjourne deux heures dans un bain de mélange sulfochromique,
puis il est rincé d'abord à l'alcool éthylique et ensuite plusieurs fois à l'eau
distillée. Enfin il est séché sous circulation d'azote.
Le volume de la cellule d'essai noté V
est défini par le volume que peut
CH
occuper les fluides dans la cellule entre le niveau correspondant à la vanne n026
figure 3-3 et le niveau représenté par une flèche sur la figure 3-5. Lors de cette
mesure, le tube capillaire (diamètre extérieur 4 mm) est monté sur son dispositif
de maintien (figure 3-5). Nous avons
+
133.4
0.1 cm 3
(3,20)
- 117 -
La section de la cellule à hublots SCH est définie sans la présence du tube
capillaire :
S.92 ± 0.01 cm 2
(3,21)
L'homogénéité de la température dans l'étuve est assurée par un ventilateur
équipé d'un moteur antidéflagrant. L'isothermie est assurée sur 20 jours à D,1°C
près.
3.4.2.
Mise en place des fluides
Nous n'exposons ici que les grandes lignes des opérations. Les détails de
toute la procédure sont décrits dans l'annexe 3. Ces étapes. peuvent être scindées
en deux phas~s : la recombinaison du volum~ V de mélange de C -nC
à l'équilibre
1
S
initial Po' T et les transferts de fluides pour la réalisation de l'état Pl' T.
L'air contenu dans le montage est aspiré par une pompe à vide. La mise en
place des fluides est faite à la température du Laboratoire. Après remplissage de
la cellule
2 (Figure 3-3) avec du mercure à la pression du Laboratoire, nous in-
troduisons un volume V
(cf. paragraphe 3.3.1.) de pentane dans cette cellule. Nous
2
remplissons ensuite la cellule
1 de méthane en imposant une pression d'injection
P à l'aide d'un manomètre détendeur à la sortie de la bombonne de méthane. Nous
comprimons ensuite le pentane dans la cellule
2 à la pression d'injection P, puis
nous réalisons une injection isobare d'un volume V
(cf. paragraphe 3.3.1.) de mé-
1
thane dans la cellule
2
en soutirant le même volume V
de mercure dans la cellule
1
2.
Nous réalisons l'équilibre à Po' T du mélange C -nC
ainsi réalisé en agi-
1
S
tant plusieurs fois la cellule
2 pendant une durée de 24 heures.
Les modes de transfert diffèrent d'une procédure expérimentale à une autre
(cf. paragraphe 3.1.1.). Avant de décrire les étapes de transferts relatives à
chacune des deux procédures que nous avons considérées dans ce travail, il convient
de remplir la cellule
3 de mercure et de comprimer ce mercure à Po'
- 119 -
Puis d'effectuer ensuite un transfert isobare de (VG)~ (cf. paragraphe 3.3) de
gaz de la cellule
2 à la cellule
3. Le volume (VG)~ est mesuré à l'aide du
volume de mercure injecté ou soutiré.
* Cas de la procédure 1
La cellule d'essai est sous vide. Après un transfert isobare de (VG)~ de la
cellule
2 dans la cellule auxiliaire
3, il reste dans la cellule 2, (VG)o -
(VG)~
de gaz et (V)
de liquide à Po, T. Nous effectuons un déplacement isobare de ces
L 0
fluides de la cellule
2
dans la cellule d'essai en laminant par la vanne n029
(Figure 3.3). En même temps, nous controlons l'évolution de la pression dans la
cellule d'essai qui ne doit pas dépasser Po (nous régulons Po par laminage par la
vanne n028 si cette éventualité se produit; voir annexe 4). Enfin, nous arrêtons
le déplacement lorsque (VL)~ de liquide est en place dans la cellule d'essai.
Le liquide doit monter dans le tube capillaire ; nous notons la hauteur
capillaire ho à l'équilibre initial Po' T et le niveau XLo du liquide dans la
cellule d'essai.
Nous comprimons ensuite (VG)~ dans la cellule auxiliaire jusqu'à (V );
G
(cf. paragraphe 3.3.2.) correspondant à la pression P • Un peu de liquide s'est
2
formé pendant la compression (cf. diagramme de phase, figure 2-4) ; nous attendons
24 heures environ afin d'obtenir l'état gaz à P
et T. Enfin, nous mettons en com-
2
munication la cellule auxiliaire et la cellule d'essai. La pression dans les deux
cellules passe à P • Nous notons les évolutions de la hauteur capillaire h(t) et
1
du gonflement ~(t) - ~o au cours du temps jusqu'à l'obtention de l'équilibre
à cette nouvelle pression P .
1
* Cas de la procédure 2
Dans cette procédure, il convient de rappeler qu'il s'agit de séparer les
deux phases liquide et gaz et de les comprimer séparément à la pression P ' puis
1
de les mettre en contact à cette pression.
Nous effectuons d'abord un déplacement isobare de (V )
+
(V ) - (V)'
L o
G 0
G 0
de la cellule
2 dans la cellule d'essai en laminant à l'entrée de la cellule
d'essai par la vanne n028 (car la cellule d'essai est sous vide). Nous arrêtons
le déplacement dès qu'une apparition du liquide est observée au bas de la cellule
d'essai.
- 121 -
Nous fermons ensuite la vanne n026 et nous faisons le vide dans la cellule d'essai.
Il n'existe plus entre la vanne n026 et la cellule
2 qu'une seule phase liquide
que nous comprimons à Pl.
Puis nous effectuons un déplacement isobare de (VG)~ de la cellule aUX1-
liaire dans la cellule d'essai en laminant par la vanne n022 disposée entre ces
deux cellules et en contrôlant l'évolution de la pression dans la cellule d'essai
dès qu'elle atteint Po' nous ouvrons complètement la vanne n022 et nous comprimons
(VG)~ à Plo
Enfin, après 24 heures, nous ouvrons la vanne n026 et nous mettons les
deux phases en contact. Nous amenons rapidement (durée < 30 secondes) dans la cel-
lule d'essai un volume (VL)~ de liquide par déplacement isobare permettant d'obte-
nir un équilibre capillaire dans la cellule d'essai. Nous notons comme pour la
procédure 1, l'évolution de la hauteur capillaire h(t) et celle du gonflement
~(t) - ~O jusqu'à l'équilibre final à la pression Pl.
- 123 -
CHAPITRE 4
ETUDE EXPERIMENTALE ET RESULTATS
La prise en compte des phénomènes diffusifs à l'interface liquide-gaz
d'un systè~e binaire d'hydrocarbures, au cours d'un transfert de masse dans les
conditions thermodynamiques de gisement peut fournir des informations intéressantes
dans les méthodes de récupération du pétrole par injection de gaz d'hydrocarbures
ou de COZ' L'étude expérimentale du transfert de masse entre phases du système
C -nC
s'inscrit dans ce cadre et peut ainsi apporter des indications sur l'évo-
1
S
lution de la tension interfaciale de ce système.
Dans le chapitre précédent, nous avons d'une part décrit le principe du
dispositif expérimental et le mode opératoire, et d'autre part, déterminé les ca-
ractéristiques thermodynamiques du mélange C -nC
pour la réalisation d'une expé-
1
S
rience type. Dans ce chapitre, essentiellement expérimental, nous ne reviendrons
plus sur ces notions, nous procèderons directement aux mesures à l'équilibre et en
transitoire des hauteurs capillaires et du gonflement.
- 124 -
_3
'Y
.
(x 10
N/m)
P
h
exp
'Y théorique
0_ 3
_3
(bar)
(x 10
m)
(x 10
N/m)
Données
WEINAUG et al
LF.P.
(1943 )
31. 7
29.23
7.44
7. 75
7.70
(460 Psi)
69
20.43
4.53
4.66
4.41
UOOO Psi)
103.5
12.24
2.25
2.30
2.04
(1500 Psi)
13i.9
5.22
0.64
0.52
0.41
(2000 Psi)
Tableau 4-I
Tensions interfaciales théoriques et expérimentales du
Cl -nC
à divers équilibres thermodynamiquE!s (T = 71.1 oC).
5
- l2S -
4.1. MESURE DES TENSIONS INTERFACIALES DU C,-NC5 À L'ËQUILIBRE
Nous rappelons que le méthane et le pentane utilisés dans cette étude
ont été obtenus dans le commerce et contiennent respectivement O.OS % et 0.01 %
d'impuretés. Le 'principe de recombinaison d'un mélange diphasique de Cl-nC
pour
S
un équilibre donné, a été décrit au paragraphe 3.3.1. du chapitre précédent.
Afin de déterminer les tensions interfaciales du ClnC
à l'équilibre,
S
nous avons réalisé 4 mélanges de Cl-nC
à différents états d'équilibre:
S
- 31.7
bars (460
Psi)
et
7l.l o C
- 69.0
bars (1000 Psi)
et
7l.l o C
- 103.S bars (lSOO Psi)
et
7l.l o C
- 137.9 bars (2000 Psi)
et
7l.l o C.
Après combinaison d'un mélange liquide-gaz dans la cellule 2 (cf. fi-
gure 3-3, chapitre 3), nous transférons celui-ci à pression constante dans la
cellule d'essai porte capillaire. La hauteur de montée du liquide h
dans le
o
tube est mesurée à l'aide d'un cathétomètre (precision 2/l00e). Au cours de
toutes nos mesures, nous avons utilisé un tube capillaire de diamètre intérieur
égal à 200 ~m.
Pour la réalisaion de chacun des mélanges ci-dessus, les données sur la
composition du Cl-nC
sont celles présentées dans le tableau 2-1 au chapitre 2
S
(B. SAGE et al, 1942). Connaissant ces données, le rayon du tube capillaire
d'une part et la hauteur capillaire h
d'autre part, l'équation (2,49) dans le
o
chapitre 2 permet la détermination de la tension interfaciale du mélange à l'é-
tat d'équilibre considéré.
Nous présentons dans le tableau 4-1, les valeurs des tensions interfa-
•
ciales déterminées expérimentalement par la méthode de remontée capillaire et
celles calculées à partir de la corrélation (2,S4) faisant intervenir les pa-
rachores des constituants du mélange (cf. tableau 2-IIIÀ Sur la figure 4-1, nous
avons représenté l'ensemble de ces résultats où il y a d'une part nos résultats
expérimentaux, et d'autre part les courbes théoriques obtenues avec l'équation
(2,S4).
l, J
y
(X103Nm~
10
•
points exp.
= données théo.(parachores)
5
,.....
N
....
~ ~
34·5
69.0
103.5
138.0
P(bar)
Figure 4-1 : Tensions interfaciales à l'équilibre à 71.1°C du système
C -nC '
1
S
- 128 -
x
G
G
--t-----I~
~]
_ _ _
-
-
-
h
,...... ---
- - - X
-
-
-
-
-
-
T
L
L
T =0
T >0
Figure 4-2
Principe des mesures
- 129 -
Nous remarquons effectivement que les résultats expérimentaux comparés
aux valeurs théoriques présentent quelques disparités, l'erreur relative est
assez négligeable(6.967. entre données IFP et résultats expérimentaux; 13.27.
entre données WEINAUG et al (1943) et résultats expérimentaux). Ce résultat
confirme ainsi la validité de la corrélation (2,54).
4.2.
ETUDE DES PHENOMENES TRANSITOIRES
PROCEDURE 1
4.2.1.
Généralités
Nous allons dans la suite de ce chapitre analyser, en nous appuyant sur
des résultats numériques d'une modélisation, les expériences obtenues à l'aide
du dispositif expérimental décrit au chapitre 3.
La mise en place des fluides et l'ensemble du dispositif ont été étudiés
en détail au chapitre précédent. Certaines questions soulevées par les deux pro-
cédures proposées seront explicitées dans la suite. Nous pouvons alors schéma-
tiser le problème physique étudié de la manière suivante (figure 4-2) :
un volume V · de liquide à T et P
est contenu dans la cellule d'essai porte
Lo
0
capillaire, la côte de la surface libre du liquide dans la cellule à l'instant
t=Q est prise comme origine pour la mesure de la position de la surface libre no~
tée 6X
à l'instant t quelconque. Le bas du tube capillaire est à la côte
X .
L
T
Le problème peut être considéré comme monodimensionnel tant que le champ
de diffusion n'atteint pas la côte i~. Le gonflement final est alors défini par
(4,1)
où 6V (t ~ +00) est la
variation finale du volume ,de liquide dans la
L
cellule d'essai.
La relation (4,1) peut encore s'écrire
6XL(t~). SCH + VLo
(4,2)
V
=
+ 1
Lo
en notant
(4,3)
où V
est le volume initial de liquide dans la cellule à l'instant t=Q et
Lo
1-Piston
2-Bouchon
3-Tube
4-piaphragme
5 -Entretoise
t>-Joint torique
.....
l..J
o
Preuiun d'utilisation
: 300 bcJr
··J'lrt::~ion de service
: 3,.5
bar
soit
Pression d'épreuve
: S~~
•
Tempërature de service
: ;0"
de calcul
'iO"
Volume
: 0,0225 JM~
Figure 4-3
Tube de décompression,
-131 -
S*CH la section de la cellule d'essai mesurée en présence du tube capillaire
(cf. paragraphe 3-4-1 du chapitre 3).
c'est cette dernière valeur (équation (4,3»
qui sera utilisée dans l'in-
terprétation des résultats. Par ailleurs, nous noterons les propriétés suivantes :
- lorsque le temps t est petit, c'est à dire dans la phase ID,
(X - l)théorique
X
a le même comportement que 6X
expérimental, les
L
Lo
L
deux problèmes pouvant être considérés comme semi-infinis.
- lorsque le temps t tend vers l'infini, (XL-l)th"
tend vers une valeur
eorlque
qui doit correspondre à X
- X
(la section balayée par la surface libre
Lg
Lo
étant constante).
dans la situation intermédiaire, nous ne pouvons en principe comparer les
deux modèles. l'étude du champ de diffusion théorique en un point corres-
pondant à
X
permet de préciser le domaine de validité de la comparaison
T
résultats numériques et expérimentaux.
4.2.2.
Expériences
Plusieurs expériences ont été réalisées selon la procédure 1 (cf. para-
graphes 3-1-1 et 3-3-2 du chapitre 3). Lorsque nous mettions en communication
le C -nC
gaz comprimé à P , T,de la cellule auxiliaire 3 et les mélanges li-
l
S
2
quide-gaz dans la cellule d'essai initialement à P , T, l'écoulement à l'entrée
o
de la cellule d'essai était largement supersonique, provoquant la destruction du
tube capillaire qui y est monté, et l'apparition de tourbillons et de phénomènes
de condensation du C -nC
dans la cellule d'essai. Dans ces conditions, l'in-
l
S
terprétation des expériences s'avérait pratiquement impossible. Pour pallier
à cette situation, un tube de décompression (figure 4-3) a été défini et réalisé
à l'Institut Français du Pétrole (I.F.P.). Il permet de minimiser les phénomènes
évoqués plus haut en diminuant le débit du gaz comprimé à l'entrée de la cellule
d'essai par création de pertes de charge successives.
-133 -
Il est constitué de 15 diaphragmes identiques. La distance entre deux diaphragmes
est de 12 mm. Chaque diaphragme possède trois trous (dimension des trous variables
selon l'expérience: 0.6 mm, 0.8 mm, 1.2 mm). Les centres des trous sont situés
aux sommets d'un triangle équilatéral à une distance 2 mm du centre du diaphragme.
D'un diaphragme au suivant, l'azimuth des trous est décalé de 60 degrés.
Ce décompresseur permet de réaliser pour un rapport de pression aval
(32 bars dans la cellule d'essai) sur pression amont (300 bars dans la cellule
auxiliaire) de 0.1067, un nombre de MACH de gaz entrant dans la cellule d'essai
de l'ordre de 0.1 lors des premiers instants de décompression. Lors de chaque
détente, la chute de température du gaz par étage, supposée constante n'excède
pas 15°C. En conséquence, la vaporisation du condensat formé dans les étages et
l'homogénéisation de la phase gazeuse sont relativement rapides.
Le volume occupé par le gaz dans le tube est de 11.85 cm 3 • Ce tube est
disposé verticalement entre la cellule d'essai et la cellule auxiliaire. La dé-
finition et la détermination de l'appareil sont présentées dans l'annexe 4.
b) - Résultats
Nous présentons dans ce qui suit, deux séries de résultats d'expériences
réalisées avec le tube de décompression décrit ci-dessus. Dans les deux expérien-
ces, les trous dans les diaphragmes du décompresseur étaient de 0.8 mm de diamètre.
Dans la première expérience notée MP1, 1400 cm 3 de mélange de C -nC
dont
1
S
1300 de gaz et 100 de liquide ont été recombinés à 31.7 bars et 71.1°C. La répar-
tition des mélanges liquide et gaz à 31.7 bars et 71.1°C, dans les cellules est
donnée dans le tableau ci-dessous :
CELLULE AUXILIAIRE
CELLULE D'ESSAI PORTE CAPILLAIRE
1100 cm3
121.5 cm 3 de C -nC
gaz
1
5
de C -nC
gaz
+ 29.0 cm3 de C -nC
1
liquide
5
1
5
Remargue
la cellule d'essai + tube de décompression + tubing, constituent un
volume interieur utile de 150.5 cm 3 •
- 134 -
t
h(t)
ôXL
(nun)
(mm)
0
29.23
0.00
,
15 Inn
85.44
0.93
21 Inn
85.08
1.44
35 Inn
84.15
2.07
1h 10 Inn
81.87
3.12
2h 25 Inn
75.95
5065
5h
65056
7.72
9h
52.11
10.74
13h
42.28
13.11
16h
37.51
14054
20h
32.52
16.37
24h
28.66
17.85
48h
18.75
23.54
3j 45 Inn
17065
26056
5j
16.50
29.37
10j
14.30
30.79
15j
10.30
30.85
19j
8.89
30.20
20j
8.48
30025
VLO =29.0 ± 0.1 cm3
XLO =5.04 ± 0.04 cm
Tableau 4-II
Evolutions de h(t) et de ôXL
à 137.9 bars et 71.1°C
( ex?érience MP1 )
- 135 -
A l'équilibre initial à 31.7 bars et 7l.l o C dans la cellule d'essai,
nous avons mesuré une hauteur capillaire h
= 29.23 mm correspondant d'après
o
_3
la formule (2,49) à une tension interfaciale de 7.43 x 10
N/m (cf. paragraphe
4-1 de ce chapitre).
Après compression à 250
bars des 1100 cm 3 de C -nC
gaz dans la cellule
l
5
auxiliaire, celui-ci est mis en communication avec les fluides de la cellule d'es-
sai initialement à l'équilibre à 31.7 bars et 7l.l o C. Au cours de cette manoeuvre,
il n'a pas été observé de phénomènes de condensation d'une part, et d'autre part
la pression Pl = 137.9 bars n'a pas été immédiatement obtenue dans les deux cel-
lules comme le prévoient les calculs théoriques (cf. paragraphe 3.3.2. du chap. 3).
Nous avons relevé une pression de 131 bars et pour atteindre les 137.9 bars nous
avons poussé avec la pompe à mercure(durée manoeuvre < 30 secondes).
Pour remédier à ce problème, il est nécessaire d'équiper le dispositif expéri-
mental, des manomètres permettant la lecture à plus de 300 bars.
Nous présentons dans le tableau 4-II, les évolutions de la hauteur capil-
laire h(t) et de 6X
à 137.9 bars et 7l.l o C, suivies pendant 20 jours de manipu-
L
lation. Nous donnons également dans ce tableau V
et X
. Sur la figure 4-4
Lo
Lo
présentant ces mêmes résultats, nous remarquons les phénomènes suivants:
la hauteur capillaire après une phase d'augmentation rapide diminue continû-
ment. Après 20 jours d'expérience, elle n'a pas atteint la valeur à l'équi-
-'
3
libre mesurée précédemment (ho = 5.22 10- m).
6X
passe par un maximum, X
au bout de 20 jours atteint la valeur X
=1.604,
L
Lg
Lg
alors que la valeur prévisible calculée à l'aide des bilans massiques simples
(cf. paragraphe 2.5.3., chapitre 2) est de 1.66.
Une autre expérience référenciée MP2 a été effectuée avec les mêmes données
(T, Po' V
' etc ... ). Seul le gonflement a été étudié. Ces résultats sont repré-
Lo
sentés figure 4-4. Ils confirment ceux obtenus pour l'expérience MPI.
L'évolution du gonflement (présence d'un maximum, écart par rapport au
gonflement théorique) suggère une différence entre l'interprétation faite et la
réalité ; ces différences pourraient être attribuées :
h
Xl
mm
snm
80
~
, .. .XL • • J30
60
20
40
r-o
w
0\\
équilibre initial ho=29.23 mm
10
20
h
équilibre final h =5.22 mm
l
01
•
,
•
10
o
5
10
15
20
tUours)
Figure 4-4
-MPl
•
MP2
- 137 -
- à l'évolution de la composition du gaz dûe au phénomène de condensa-
tion dans la cellule auxiliaire et éventuellement dans le tube de décompression
(enrichissement probable du gaz en méthane).
- aux phénomènes thermiques liés à la décompression.
Cette situation nous a alors conduit à repenser la procédure de mise en
communication des fluides à 137.9 bars et 71.1°C, d'où l'idée de la procédure 2
exposée au chapitre 3 ; paragraphes 3.1.1. et 3.4.2. Dans ce qui suit, nous pré-
sentons l'ensemble des résultats d'expériences réalisées avec cette nouvelle pro-
cédure.
4.3.
ETUDE DES PHENOMENES TRANSITOIRES
PROCÉDURE 2
Le principe et le mode opératoire relatifs à la procédure 2 ont été
décrits en détail aux paragraphes 2-3-1 et 3-4-2 du chapitre 3. Nous rappelons
néanmoins, qu'il s'agit de séparer les deux phases liquide-gaz à Po,T, de les
comprimer à la pression P1, puis de les mettre en contact à cette pression en
réalisant un déplacement isobare permettant d'obtenir un équilibre capillaire
dans la cellule d'essai.
Les généralités concernant le principe des mesures exposées au para-
graphe 4-2-1, sont les mêmes pour cette procédure et ne seront plus redéveloppées
1C1.
Au cours de nos expériences réalisées par cette procédure, nous avons uti-
lisé un tube capillaire de 200~m de diamètre intérieur.
Nous présentons dans un premier temps, les résultats du gonflement, puis,
dans un deuxième temps, les résultats sur l'évolution des hauteurs capillaires.
4.3.1.
Le gonflement
Nous présentons dans le tableau ci-dessous, les données aux équilibres
initial et final, réalisées et enregistrées au cours de l'expérience notée MF3.
- 138 -
t
ôX
théo.
ôX
expé.
L
théo.
L
°LI
(mm)
(mm)
~ (kg/m3 )
0
-
0.000
570.66
Imn
0.92
0.250
570.66
5mn
1.16
0.590
570.66
10mn
1.47
0.930
570.66
20mn
2.03
1.630
570.66
50mn
3.08
2.850
570.66
Ih
3.35
3.090
570.66
Ih12mn
3.60
570.66
Ih30mn
4.01
3.940
570.64
Ih42mn
4.26
570.62
2h
4.65
4.570
570.54
4h
6.45
6.730
568.85
6hl0mn
7.83
8.470
565.70
10h
10.02
11. 540
558.63
15h
12.08
14.150
551.03
24h
15.21
F .570
538.17
48h
21.75
25.600
514.34
96h
31.17
36.410
481. 22
192h
42.54
47.940
445.66
240h
46.10
51. 330
435.40
312h
49.86
54.450
424.95
408h
53.04
56.910
416.40
480h
54.51
57.940
412.55
528h
55.22
58.56
410.71
583h
55.83
59.09
409.12
624h20mn
56.19
59.30
408.20
Tableau 4-111
Valeurs de ôX
et de ~I
théoriques et de ôX
expérimental
L
L
en fonction du temps.
Xr
(Expérience MP3)
- 139 -
Equilibre initial à Po = 30.34 bars
Données enregistrées à P = 137.9 bars
1
T
= 71. 1°C
à l'instant t=o
T = 71.1°C
3
!:
3
1400
cm
V
= 49.S
0.1 cm
Lo
de mélange de C -nC
X
= 8.60 ± 0.03 cm
1
S
Lo
/
\\
S~H = S.7S ~ 0.01 cm2
3
3
100 cm
de
1300 cm
de
C -nC
liquide
C -nC
gaz
(S~H est la section de la cel-
1
S
1
S
lule d'essai mesurée en pré-
sence du tube capillaire).
Dans le tableau 4-111 est présentée l'évolution dans le temps de
é~ à 137.9 bars et 71.1°C. Dans le même tableau, nous donnons également la
présentation dimensionnelle des résultats numériques obtenus au paragraphe 2-S
du chapitre' 2 en tenant compte des paramètres expérimentaux de référence : ~o'
Do = 1.201 236 10- 8 m2
•
S-1 (équation (2,79)).
Sur les courbes de la figure 4-S, nous avons représenté les évolutions
numérique et expérimentale du gonflement, ainsi que l'évolution numérique de
la masse volumique du C -nC
liquide à la côte X
= - 0.418 ~o correspondant
1
S
T
à la position de la base du tube capillaire dans la phase liquide pour l'ex-
périence MP3 (voir figure 4-2 ).
Sur la figure 4-S, nous distinguons trois domaines d'évolution dif-
férentes notées l, II, III.
- domaine l
La zone de diffusion n'a pas atteint la cote X . L'écoulement reste
T
unidimensionnel. La courbe théorique du gonflement traduit correctement l'é-
volution expérimentale.
La diffusion a atteint la côte X
et se poursuit dans la cellule à hu-
T
blots et remonte dans le tube capillaire. La diffusion relève dans ce cas, d'une
modélisation 3D. Nous constatons une divergence sensible des deux courbes ex-
périmentale et théorique.
8Xl
ql
mm
XT
60
Kg/m3
40
1
II
III
600
l -
l:-
a
",
20
500
o 1
. ' - . . L
'
,
"'+--
J400
2
3
1
10
.: 10
10
4
10
t·
•
2
t
mn
Figure 4-5 : Evolution du gonflement.
t*==lh12mn
1
- - théorique
t~==528h
•
expérimental
8X l
mrn
'tIXT3
Kg/cm
_t.---
6 ~
,
--_'Ir
l
RI
----
571
4
L X
L
~'--f;...---_..-- Il
T
1
... , , '
-
.
7'
".,......
---
570
.....
-::r
2
.....
o l
"
1
1
o
50
t-
100
150
'
200
"
569
t
1
mn
Figure 4-6
Evolution de oX
au cours du temps
L
(expérience MP4. ici tt~lh15mn)
- 142
t
h(t)
(nun)
0
3.71
1 mn
3.57
5 mn
3.42
10 mn
3.39
15 mn
3.33
20 mn
3.27
25 mn
3.24
30 mn
3.20
40 mn
3.185
50 mn
3.10
1 h
3.09
1 h 30
3.05
2 h
3.05
4 h
3.10
6 h la
3.20
8 h 05
3.30
la h
3.39
15 h
3.64
21 h
3.87
24 h
4.07
48 h
5.17
72h
5.43
96 h
5.69
120 h la
5.55
144 h
5.58
192 h
5.55
240 h
5.56
312 h
5.56
408 h
5.34
480 h
5.34
506 h
5.33
528 h
5.31
583 h
5.30
624 h 20
5.30
Tableau
4-IV
Valeurs expérimentales de h en
fonction du temps (expérience MP3)
- 143 -
- domaine III
Ce domaine correspond aux temps très grands et à des gradients de con-
centration pratiquement nuls. La masse volumique du liquide a atteint sa valeur
d'équilibre à P . Le gonflement théorique est sensiblement égal au gonflement
1
expérimental final à 2.3 % près
(voir tableau ci-dessous)
é~
écart relatif
théorique
é~ expérimental
(nun)
(nun)
57.912
59.300
2.3 %
D'autres expériences ont été réalisées dont les résultats bruts sont
présentés en annexe 5. Les graphes montrant l'évolution de
é~ en fonction du
temps et la comparaison avec les résultats numériques (essentiellement pour les
domaines l et II) sont représentés figure 4-6. Ils confirment la représentati-
vité correcte du modèle thermodynamique massique utilisé.
4.3.2.
Evolution des hauteurs capillaires
Dans le tableau 4-IV sont données pour l'expérience MP3, les hauteurs
capillaires mesurées pour diverses valeurs du temps. L'évolution brute de h(t)
est représentée figure 4-7. Sur cette figure sont représentées les valeurs de
..'~
....
t~ et t; (cf. paragraphe précédent).
L'équilibre capillaire à un instant t quelconque peut être modélisé
du point de vue de la statique des fluides de la manière suivante
considérons
sur la figure 4-8, les chemins L"G' et L'L, nous pouvons écrire:
g PL
1zz
PL'=P ,+
g P
(z) dz
(4,4)
G
1Z1 c (z) dz +
G
zl
Pt = PL
1Z2 T
+
g
(z) dz
PL
(4,5)
avec
(pas de gradient de concentration dans le gaz,
DG = constante).
h
mm
, - -
........
1
/ '
....... t-
5 1-
/
1
/
1
I
4 J-
1
/
1
1-.....-
/
, , /
1
3 ..
--.,----
.......
p.
p.
2 1-
1
1
II
III
1
1
1
1
1
1
1
o
.
l
,
•
•
1
1
10
t· 102
3
10
1
104
t2
t
mn
Figure 4-7 : Evolution de la hauteur càpillaireau cours du temps
(expérience MP3)
- 145 -
PL" = PL'
(même masse volumique dans le liquide en ces points).
c
T
Dans les équations (4,4) et (4,5) ; PL et PL sont respectivement les
masses volumiques du liquide dans la cellule et dans le tube capillaire.
En retranchant membre à membre (4,4) et (4,5), il vient
Z2
T
~P =
g PL (z) dz -
(4,6)
[ o
La détermination de ~P suppose connues les variations de la masse vo-
lumique du liquide en fonction de z au sein du tube capillaire et dans la cellule.
Le problème se présente différemment si nous considérons séparément
les données l, II, III définis précédemment (cf. figure 4-7).
- domaine l
- - - --
Dans ce domaine, le front de diffusion n'a pas atteint le bas du tube
capillaire correspondant à la côte X .
T
Nous ferons en conséquence l'hypothèse suivante:
"Les profils de concentrations dans le tube capillaire et dans la cellule, sont
identigues".
Cette hypothèse se traduit par
(4,7)
L'équation (4,6) devient
l Z?
~P =
0
-
(4.8)
En effectuant le changement de variable z - h
= u dans le premier terme
c
du membre de droite de l'équation (4,8) ci-dessus, nous obtenons
- 146 -
z
G'
•
•
'Ii.
• Q
•
111-. .
...... : ••~. 0. - ._ ••••
.. . .. . .. . .
... ... . ....
•
e.
•
•
•
•
f{C
o
•~
Figure 4-8
- 147 -
soit encore
Jo
6P = g
P~ (z) dz - P g h
(4,10)
G
c
-h
c
*
Avec l'hypothèse faite et pour t < t
, nous avons
1
pour - h
< z < 0
(4,11)
c
D'où l'équation (4.10) se réduit à
6P = h
g (PL . . t' 1 - P
(4.12)
G)
c
1n1 1a
P
est ici la masse volumiqu~ du gaz à l'équilibre final que nous
G
noterons PG final'
Nous avons alors
2 y cos0
6P =
= h
g (PL
- P
(4.13)
r
c
initial
G final)
Soit encore :
1
y
(h
=
g r
+ E) (PL
- P
(4.14)
2
3
initial
G final)
où r est le rayon du tube capillaire et h la hauteur capillaire dans
le cas d'un ménisque incurvé (cf. figure 2-8 dans le chapitre 2).
Le calcul de la tension interfaciale par l'équation (4.14) n'a de fon-
dement réaliste que. si d'une part la zone de diffusion n'a pas atteint le bas
du tube capillaire et d'autre part. les profils de concentrations sont identiques
dans le capillaire et dans la cellule d'essai.
Ceci n'est vrai que si les courants. convectifs ne perturbent pas les
profils de concentration dans le tube. Dans le cas contraire. l'équation (4.14)
n'est plus valide et la détermination de y expérimental nécessiterait la mesure
expérimentale des concentrations pour la détermination de la variation de la
masse volumique PL dans le tube capillaire et dans la celllule d'essai.
- 149 -
Lors de l'étude des déplacements de deux fluides miscibles en milieu
poreux, trois facteurs contribuent essentiellement à la formation et à la crois-
sance de la zone de mélange au cours du temps :
- une diffusion moléculaire entre les deux phases ;
un effet dispersif lié à la convection locale dans les pores
un effet dispersif lié à la complexité des lignes de courant
(turtuosité) .
Le deuxième effet peut être estimé par l'étude de la diffusion dans
un tube capillaire (TAYLOR F.R.S., 1953; ARIS R., 1956).
Dans le cas de la diffusion moléculaire dans un tube capillaire, de
rayon r, soumis à un écoulement de Poiseuille de vitesse moyenne V , on montre
d
que le transfert diffusif peut être décrit par une équation de diffusion monodi-
mensionnelle suivant l'axe du tube faisant intervenir un coefficient de diffusion
apparent DL
. Ce coefficient de diffusion apparent est relié au
coefficient de
app
diffusion moléculaire D
par une corrélation du type
o
D
r V
2
Lapp =
d
1 + a ( - - )
(4,15)
Do
Do
où a est un coefficient sans dimension
dépendant de la forme de la
section ·du tube; pour un tube de section circulaire a = 1/48.
Lors de notre expérience MP3, le déplacement isobare réalisé pour
obtenir l'équilibre capillaire a duré 1 minute, correspondant à un déplacement
de 5 cm du liquide dans le capillaire. Autrement dit :
4
V
= 8.33 10- mis
(4,16)
d
Pour le mélange liquide C -nC
considéré ici, Do
8
2
-1
=
1.201236 . 10-
m.s
,
1
5
nous obtenons d'après l'équation (4,15), le rapport:
D
~ = 2.004
(4,17)
Do
Nous estimons donc que ce rapport n'est pas trop élevé pour induire
des phénomènes convectifs importants qui modifieraient de façon notable les pro-
fils de concentration dans le tube capillaire.
}'
3
1
16 N.m
.9
.8 1
/
.7 ~
---------
1
/
1
/
/
. /
-- -- --1
- -
1
.6 l-
I
/
1
/
.....
1
1Jl
.5 ~
a
1
1
/
II
1
Il J
/
.4 ~
/
1
1
1
1
1
1
.3
3
4
1
10
t1 102
10
10
t;
t
mn
Figure 4-9 : Evolution de y au cours du temps.
(expérience MP3)
- 151 -
Nous pouvons estimer cet effet à partir d'une distance de diffusion
dont l'ordre de grandeur est
v'D
. t
v'D
. t
-
1.202 mm dans notre cas.
Lapp
Lapp
La vitesse de convection induite par le gonflement est maximale en
début d'expérience. Sa valeur estimée à partir de la courbe de la figure 4-7
"
est Vd -
4.1 ï
. 10
cm/s. Le coefficient de diffusion apparent calculé
avec la corrélation (4,15) est:
D
/D
= 1.000025
(4,18)
Lapp
0
Ce rapport est très faible, la vitesse de convection devient rapidement
négligeable dans nos expériences.
Les arguments ci-dessus montrent ainsi le fondement réaliste de l'hy-
pothèse adoptée. Nous avons en conséquence calculé à partir de l'équation (4,14)
en utilisant les données de SAGE B. et al (1942). la tension inter faciale du
système C -nC
dans le domaine l pour l'expérience MP3. Ces valeurs sont re-
1
5
présentées sur la figure 4-9.
- Domaine III
Comme nous l'avions déjà évoqué au paragraphe précédent, ce domaine
correspond aux gradients de concentration nuls. La masse volumique du liquide
a atteint sa valeur d'équilibre à 137.9 bars. La tension interfaciale dans ce
cas est donnée par l'équation
(4,19)
Sur la figure 4-9, ce domaine est carctérisé par une évolution cons-
tante de la tension interfaciale. Le système a atteint l'équilibre à la pression
Pl = 137.9 bars et à la température T = 71.1°C. Nous avions arrêté l'expérience
MP3 au bout de 624 heures parce que nous estimions que le système avait presque
atteint l'équilibre final.
}'
3
lo N/m
~XT
Kg/m3
.74
571
1
II
.70
570
.-
l/1
N
.66
1, ,
/
'\\ ,
. , / /
"
/ /
'-----_...-..-..-"""'"
.62
569
o
50
t·
100
150
t
1
mn
Figure 4-10 : Variation de ) (expérience MP4).
- 153 -
Cette estimation est d'ailleurs confirmée par la mesure à l'équilibre
à Pl et T (cf. Tableau 4- l
J, l'écart entre les deux valeurs étant de 1.5 ï..
- Domaine II
- - - -
Ce domaine correspond au cas où la zone de diffusion a atteint le
bas du capillaire. L'interprétation de l'expérience dans ce domaine nécessi-
terait une modélisation 2D ou 3D.
Les résultats obtenus lors d'autres expériences dont l'interprétation,
identique dans son principe à celle de l'expérience MP3
est représentée Figu-
re 4-10, confirment les observations de l'expérience MP3.(-P0ur minimiser les effets
convectifs, le temps de montée des MPA a été de 8 mm).
- 155 -
CHAPITRE 5
DISCUSSION DES RËSULTATS ET CONCLUSION
Après avoir exposé les résultats correspondant aux différentes expériences
que nous avons réalisées, il convient maintenant d'examiner ces résultats de maniè-
re synthétique. La discussion porte sur les points essentiels suivants :
- le dispositif expérimental et la modélisation numérique associée,
- les mesures des tensions interfaciales à l'équilibre,
- le gonflement,
- l'évolution de la tension interfaciale du C -nC
hors équilibre.
1
5
DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET MODELISATION
Le dispositif expérimental que nous avons conçu et réalisé au Laboratoire
a été validé pour la mesure des tensions interfaciales à l'équilibre. Il permet en
outre, de réaliser des situations hors équilibre et de suivre l'évolution de la
hauteur h de remontée capillaire dans un tube au cours du temps. Ce dispositif
permet une étude dans des conditions thermodynamiques proches de celles du gi-
sement.
Le modèle numérique associé est apparu comme un bon outil d'interpréta-
tion des phénomènes de transfert de masse dans le cas monodimensionnel qui cor-
respond à la première phase de la situation hors équilibre et à la phase finale.
MESURES DES TENSIONS INTERFACIALES A L'EQUILIBRE
Sur la figure 4-1, nous avons représenté les tensions interfaciales à
l'équilibre à 71.1°C du C -nC
déterminées théoriquement (équation (2,54»
et
1
5
celles obtenues expérimentalement dans cette étude.
L'estimation de l'écart moyen entre la théorie et l'expérience est
présentée dans le tableau ci-après.
- 157 -
ECART MOYEN ENTRE Y
A L'EQUILIBRE
DONNEES I.F.P./EXPERIENCE
DONNEES WEINAUG et al/EXPERIENCE
(1943)
6.96 %
13.2 %
Ces écarts relativement faibles, peuvent être dûs
- à une mouillabilité imparfaite dans le tube, à notre avis négligeable dans nos
expériences.
- le calcul de y suppose connues les masses volumiques du liquide et du gaz aux
conditions de l'expérience. SAGE B. et al,
(1942) estiment que l'erreur sur la
détermination des masses volumiques est inférieure à 0.1 %. Nous n'avons pas,
dans le cadre de cette thèse, effectué ces mesures. Le fait que les fluides que
nous avons utilisés contiennent 0.05 % (pour le méthane) et 0.01 % (pour le
pentane) d'impuretés, peut intervenir pour modifier à la fois les masses volumiques
et la tension interfaciale.
- la formule des parachores est approchée, nous avons souligné d'autre part au pa-
ragraphe 2-2-1 du chapitre 2, la diversité des données bibliographiques sur les
paramètres de la formule (2,54).
Il apparaît cependant que pour ce système binaire, la formule (2,54)
permet une estimation correcte à priori de y .
LE GONFLEMENT
Le bon accord entre théorie et expérience sur le gonflement dans le domaine
l et l'écart négligeable entre gonflements théorique et expérimental finaux (2.3 %
pour l'expérience MF3) confirment la validité du modèle numérique élaboré dans cette
étude. L'interprétation du gonflement dans la zone intermédiaire II n'est possible
que si le modèle numérique est étendu à 2 ou 3D.
Nous soulignons que les écarts constatés sont inférieurs aux erreurs re-
latives estimées à partir de nos mesures et des données de SAGE B. et al (1942).
- 159 -
Il nous apparait que ces résultats indiquent que les données de SAGE B.~
(1942) sur les masses volumiques et les compositions du système C -nC
d'une part~
1
5
et la corrélation (2,79) pour le calcul du coefficient de diffusion binaire DL
d'autre part, sont correctes et peuvent être utilisées pour la modélisation.
TENSIONS INTERFACIALES HORS EQUILIBRE
Outre les mesures des tensions interfaciales à l'équilibre et du gon-
flement que nous venons de discuter ci-dessus, notre travail a permis d'engager
une étude des phénomènes capillaires transitoires.
Dans les résultats de la mesure de la hauteur capillaire permettant le
calcul de
y, i l convient de porter tout d'abord l'attention aux deux valeurs de
la tension interfaciale mesurée pour l'expérience MP3 à l'instant t=O et celle
mesurée à l'équilibre final pour la même expérience MP3 (voir tableau ci-dessus)
y à t·=O
y éq. final
écart relatif
(x 10-3 N/m)
(x 10-3 N/m)
0.762
0.654
16.5 %
L'interprétation complète de l'évolution de la tension interfaciale pré-
sentée sur la figure 4-9 nous est impossible dans la mesure où nous n'avons pas
des éléments d'appréciation du domaine intermédiaire II. L'écart de 16.5 % entre
la tension interfaciale au début de l'expérience et la valeur à l'équilibre, nous
semble significatif. Il suggère un effet des processus hors équilibre sur les phé-
nomènes capillaires, illustré ici sur un système binaire d'hydrocarbures. La con-
firmation de ce résultat
serait d'importance dans le domaine du génie pétrolier.
Cependant, la difficulté des expériences transitoires que nous avons ef-
fectuées (mise en place des fluides, observation et régulation thermodynamique dans
les premières phases de l'expérience, etc .•• ) doit être soulignée. En particulier
toute l'interprétation repose sur l'utilisation de données bibliographiques sur les
masses volumiques et les concentrations du système C -nC .
1
5
- 161 -
Il serait sans doute souhaitable
- soit de contrôler et mesurer les écarts de masse volumique
dans nos expériences,
- soit d'imaginer un dispositif de mesure qui permette de
s'affranchir de l'utilisation de ces données.
L'étude physicochimique n '.a pas été abordée dans ce travail. Le point
de départ pourrait en être les références bibliographiques notées dans ce mémoire.
Enfin, nous devons souligner que le système C -nC
étudié ne fait pas
1
S
intervenir des molécules hydrocarbonées complexes. Pour les applications pratiques,
il serait utile de travailler sur des systèmes plus complexes. Ce travail n'a pas
volontairement
été envisagé dans le cadre de la thèse car un tel programme ex-
périmental nécessiterait une détermination précise des propriétés thermodynamiques
de ces systèmes.
L'incidence de tels phénomènes (résistance interfaciale au transfert de
masse, effets capillaires hors équilibre, etc ... ) sur les mécanismes de transfert en
milieu poreux, pourrait être importante, notamment pour certaines techniques de
récupération assistée du pétrole (injection de gaz, fluides partiellement misci-
bles, etc •.• ).
- 163 -
NOTATIONS
A.
aire interfaciale
B.
constante dans l'équation (2,52)
C
courbure moyenne
C·
concentration molaire totale de la phase j
J
C· .
1J
concentration molaire du constituant i dans
la phase j
D
constante dans l'équation (2,52)
D
, D
, D.
coefficients de diffusion binaire dans la phase J
12j
2j
J
f..
coefficient d'activité du consituant i dans la
1J
phase j
+
F ..
forces extérieures
1J
F
F
fractions molaires gazeuse, liquide
G
L
g
accélarations de la pesanteur
G
énergie libre de Gibbs
h
hauteur de montée capillaire
H'
enthalpie du système
+
J ..
Flux de diffusion
q
K
constante de Boltzmann
L
coefficients phénoménologiques (coefficients
ik
d'Osanger)
m..
masse du constituant i dans la phase J
1J
M.
poids moléculaire du constituant i
1
M·
masse moléculaire de la phase j
J
N
nombre d'Avagadro
a
n
nombre total de moles dans le mélange
n ..
nombre de moles du constituant
1J
1
dans la phase J
n·
nombre de moles dans la phase j
+J
N· .
1J
densité de flux de masse du constituant i dans
la phase J
P
pression
Ipli
parachore du constituant 1
r
rayon du tube capillaire
R
rayons de courbure principaux
1' R2
R· .
1J
quantité de matière du constituant i apparue
ou disparue dans la phase j
par unité de temps
et de volume.
- 165 -
S
entropie du système
SCR
section de la cellule d'essai
t
temps
T
température
U
énergie interne du système
~
li ••
vitesse locale du constituant i dans la phase J
~1.J
V.
vitesse massique moyenne de la phase J
~.J
vf!l
vitesse molaire moyenne de la phase j
~J
V~
vitesse volumique moyenne de la phase J
~J
VNj
vitesse du dernier constituant du système dans
la phase j
~
Vxr..
vitesse de l'interface
V
volume
V·
volume de la phase j
J
Vmj
volume molaire de la phase j
V
volume de la cellule d'essai
CR
Vi, j' V·
.
1.,]
volumes molaire, massique partiels du constituant
i dans la phase j
w· .
fraction massique du constituant i dans la
1.J
phase j
X
coordonnée d'espace
x.
fraction molaire globale du constituant i
1.
dans le mélange
X· •
fraction molaire du constituant i dans la
1.J
phase J
-+-
X, .
force généralisée
1.J
Z
coordonnée d'espace
Z
facteur de compressibilité
CARACTERES GRECQUES
y
tension interfaciale
r 1.
concentration surfacique du constituant i
gonflement
viscosité dynamique de la phase J
angle de mouillage
)J ij
potentiel chimique du constituant i dans la
phase j
- 167 -
p •.
concentration massique du constituant 1. dans
1.)
la phase j
masse volumique de la phase j
coefficients de frottement entre molécules du
constituant i dans la phase j
cr •
production d'entropie dans la phase j
)
T
tension linéique
T"
tenseur des contraintes
)
INDICES
c
critique
G
phase gazeuse
1.
relatif à un constituant
)
relatif à une phase
l
état d'équilibre
L
phase liquide
S
phase solide
r
réduit
- 169 -
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ANNEXE
1
CALCUL DES VOLUMES MOLAIRES ET MASSIQUES PARTIELS
D'UN MËLANGE BINAIRE
Soient un volume Vj de mélange, mj sa masse et Pj sa masse volumique.
Ce mélange contient n1j ~oles du constituant 1 de masse molaire Ml et n2 j mo-
les du constituant 2 de masse molaire M , nous avons la relation:
2
(AL 1)
qui donne, en prenant sa dérivée partielle par rapport à nlj' l'expression
(A
. 2)
Cormne:Pj est une fonction de la fraction massique W
du constituant
1j
1p
on peut écrire
ap.
dP.
dWl . ax l .
_J_ = _J
J ~
(Al . 3)
anl ·
dW l · dxl , an .
J
J
J
IJ
où xl' est la fraction molaire du constituant i dans la phase J.
J
Compte tenu de (2,2), il vient
(Al. 4)
D'autre part, compte-tenu de (2,14) l'équation
(Al-4) devient
aX
.
_ l_
J =
an
(Al . 5)
l .
n,
J
IJ
De (2,11) nouS pouvons écrire,
(M 1(1-W 1j ) + M2W1j)2
(A1H 6)
(M x J' /W .)2
M
1 1
1J
1M2
Il en résulte de
(Al.S) et Al.6) que (Al.3) se réduit i
(Al. 7)
En remarquant que :
Mn· + M2n 2 •
1 1J
J
(A1.8)
n 1j
Par suite (A2) se réduit à
d p •
....:.-.L
1 Al. 9 ~
dW .
1 J
De même, nous avons
(A 1.10)
En procédant de façon analogue à précédemment, il en résulte que pour
av.
M 2
W • d P •
1
v ,= _J_ = _ (1 + _J _J_)
(A 1.11)
2,J
an2J.
p.
p.
dW .
J
J
1)
Et les expressions des volumes massiques partiels se déduisent de (A 1.9) et (A.111
i l vient
aV.
1 aV.
- W
dp .
d
V
J
_ _ _J_ =
= - - =
( 1 -
----!.1.)
(A 1. 1;2)
l, j
am1 .
Ml an .
p.
p.
dW l'
J
1J
J
J
J
et
aV.
a V.
W
dp.
\\T
=. _J_ = _ _ _J_ =
( 1 + 2.i _J_)
2
(Al.l3)
,J
am .
M
an .
p.
p.
dW ,
2J
2
1J
J
J
1J
-
W
V
V
V
1L
l,L
2,L
2,L
°
63,09
121,48
1,68L•
0,01
64,29
121 ,45
1,683
0,02
65,58
121,36
1,682
0,03
66,97
121 ,07
1,678
0,04
68,44
120,97
1,677
0,05
70,03
120,62
1,672
0,06
71,73
120,18
1,666
0,07
73,55
119,61
1,658
0,08
75,51
118,89
1,648
0,09
77 ,62
118,01
1,636
0,10
79,88
116,94
1,62 '1
0, 11
82,32
115,66
1,603
0,12
84,95
114,12
1,582
0,13
87,79
112,29
1,556
0,14
90,87
110,14
1,527
0,15
94,20
107,59
1,491
0,16
97,80
104,61
1,450
0,17
101,74
101,12
1,40:2
0,18
106,03
97,02
1,345
0,19
110,70
92,24
1,279
0,20
115,84
86,64
1,201
0,21
121 ,50
80,08
1, 110
0,211
122,09
79,37
1,100
Tableau AI
Volumes molaire et massique partiels du
C1nC S liquide à 137,9 bars et 71,1°C.
Pour le mélange Cl-nCs liquide à 137,9 bar et 71,1°C, la variation de la
masse volumique en fonction de la fraction massique étant traduite par l'équation
(2.96)(B.H. SAGE et al, 1942), nous portons dans le tableau AI, pour la plage
de concentration [0 ; 0,211J en fraction massique les valeurs de V
L' V
et
l,
2,L
V2 L'
,
ANNEXE 2
ECRITURE DES CONDITIONS AUX LIMITES POUR LA RESOLUTION
DU SYSTËME LINÉAIRE (2 l14)
J
Réécrivons l'équation (2,114)
n.
n+1
A
+ B~
\\1:+1
+ en.
n+1
W.
1
W.
1
D~
(A2.1 )
1
1-
1
1
1
1+
1
où les coefficients non constants A~
B~ , C~ et le second membre D~
1
1
1
1
sont
n
A~
liT
n
liT
[ a(pD) ]
n
n Li T
= - 2LiX (pv) . +--
(W. 1
1
1
4LiX2
aw
.
1+
(pD) i LiX2
lA2.2)
1
(AG·.3)
n
C~
liT
n
liT
[a (pD) ]
(A7.4)
1 = 2LiX (pv) .1 - 4LiX2
a w
i
D~
n
= p. \\1:
(Ali'5 )
1
1
1
Les corrections introduites par les conditions aux limites (équations
(2,107) et (2,109»
sont:
en i=1
Nous introduisons une maille fictive i=o à l'intérieur de laquelle nous
supposons satisfaite l'équation (2,105), il en résulte de la condition (2,109)
l'égalité suivante:
\\1'+1
\\i2+1
(A:t~6)
0
2
et en faisant i=1 dans (A3,1), il vient
n
n
liT
n
B
( 1 + 2D
(Al. 7)
1
LiX2 ) P1
1
(A2.S)
(A2.9)
(*) désigne le terme qu~ a subi la correction.
en ~
~ max
Compte tenu du maillage fixe adopté dans la discrétisation, le mouvement
de l'interface fait distinguer en ~
deux conditions:
max
- tant que la position de l'interface coincide avec l'abscisse de la maille
i
, la condition à la limite (2,107) est valable (hypothèse de l'équilibre local)
max
la concentration en i
est connue. En revanche, la concentration en i
-1 est
max
max
obtenue en faisant i = i
- 1 dans (A3,1), il vient:
max
n
n
liT
n
+[ Cl(PV)J
A.
1
[\\1:
- W~
~
-
2l1X (pv) i
-1
Cl W .
~
~
max
max
~
max
max
(A2.lD)
B~
n
( 1 + 2l1T Dn
1) p.
~
- 1
lIX2
i
~
- 1
(A2.11)
max
max
max
D~
n
liT
n
liT
n
(pW) .
+ - - (pD) .
(pv) .
~
- 1
~
- 1
lIX2
~
- 1
2l1X
~
- 1
max
max
max
max
liT
[ Cl (pD) Jn
[~
+ 4l1X2'
ClW
i
- 1 •
(AL.12)
max
~max
- s~ par contre, X.
# X-, la concentration en ~
n'est pas connue.
~max
-L
max
Nous procédons par interpolation en adoptant les notations ci-après
ClW
W'
et
W" - Cl~W
Clx
- Clx 2
•.n+ 1
Les développements en série de taylor de w
aux points XL et Xi
_ 1
max
s'écrivent respectivement
w:+ 1
1
+ a w~
+ -
a 2 W'!
+ 8
(a 2
(A2.l2)
)
~
2
~
max
~ max
max
\\f"+1
w:+ 1 + b W!
+ 1. b2 W'.'
~
-
1
(A2.l4)
~
~
2
~
+
8(b 2 )
max
max
max
max
avec
a = ~ - X.~max
b = X.
- X.
~
- 1
~
max
max
En multipliant (A3,14) par b et (A3,15) par a, puis en retranchant
membre à membre, i l vient
2
~+1
2
\\f"+1
+ .2.. W;+1
a(a-b)
XL
':"""b""""(a---:-b""")
~
-
1
ab
i
max
max
1
1
De même en multipliant (A3,14) par 2 b2 et (A3,15) par 2 a 2 et en re-
tranchant membre à membre, on obtient
(W,)r:+ 1
b
wn+1
a
\\f"+1
+ b+a \\f"+1
~
a(b-a)
XL
b (b-a)
~
-
1
ab
i
(A2.l6)
max
max
max
.n+1
Nous remarquons que w__
W
(équilibre local). L'équation (2,105)
XL
Loo
réécrite en ~ = ~
donne
max
W"Çl+1 - W"Çl
n
~max
~max
n
n
p
(---ÔT""""""'--
= -(pv).
(W' ) ~+1
+ (pD).
~
~max
~
~
max
max
max
(W' ) r:
(W,)r:+ 1
(A2.l7)
~ max
~ max
En remplaçant W' et W" par leurs expressions (A2.16) et (A2.l7), nous obte-
nons
-n
A.
•.n.+1
-n
\\f-+1
-n
W.
+ B.
D.
(AZ.1S)
~
~
-
1
~
max
~
max
max
max
~ max
avec
n
-n
n
A.
ra(pDh
]
[- Z2 (pv)~
+ (pD).
CL
•
. liT
',1.'2:. 19.)
l.
l.
a
Z2
L:aw :.li
max
max
max
max
-n
n
B.
n
la (PD)J
l.
p.
-
(Z3 (p,,) ~
+ Q3 (pD) ~
-
CL'
Z
. liT {AZ.20)
max
l.
a·
3 L: a w i
max
max
max
max
-n
n
n
n
n
D.
(pW) .
+ liT. W
[- Z1 (pv) i
+ Q1(pD)i
+ CL
Z1(PD)i
J ·,Aï. 20)
l.
l.
ÀLOO
0
a
max
max
max
max
max
b
a
b+a
aù
Z1
Z2
Z3 = -
a(b-a)
b(b-a)
ab
(A2.21)
2
2
2
Q1
Q2
Q3
a(a-b)
b (a-b)
= ab
CLa
(A2.22)
2
~L~NOMETRE BLONDELE
Cl~
o - 200 Bars
ANNEXE 3
MODE OPÉRATOIRE
DÉTAIL DU PARAGRAPHE
3-4
Nous exposons dans cet annexe, le détail des manoeuvres à effectuer pour
la réalisation d'une expérience. La recombinaison et les transferts des mélanges
se décomposent en une série d'étapes intermédiaires (cf. figureA4-1).
1 - faire le vide dans tout le montage expérimental avec une pompe
à vide.
2 - Remplissage de la cellule 1
- fermer les vannes n02, 3, 4
- remplir la cellule 1 de méthane en ouvrant la vanne n01 et en imposant
une pression P d'injection au manomètre détendeur.
3 - Introduction de pentane dans la cellule 2
$'-
...
- remplir la cellule 2 de mercure jusqu'à la vanne n014
- les vannes n012, 13, 17 et 18 sont fermées.
introduire par la vanne n011 à la température et pression du Laboratoire
le volume V
de pentane. Ce volume introduit doit être égal au volume de mercure
2
soutiré de la cellule 2 par la vanne n010 (la vanne n018 étant ouverte et la vanne
n023 fermée).
- fermer ensuite les vannes n011 et 18, puis comprimer à la pompe à
mercure, V
à la pression d'injection P.
2
4 - Introduction du méthane dans la cellule 2
- ouvrir les vannes n02, 7, 8, 12 ; les vannes n011, 13, 17, 23 étant
toujours maintenues fermées.
- introduire V
de méthane dans la cellule 2 de manière isobare
1
(p maintenu constant avec le manomètre
détendeur) en soutirant par la vanne
n010, le même volume de mercure de la cellule 2.
- fermer la vanne n02.
5 - Mise en température et recombinaison des mélanges dans la cellule 2
- déconnecter les lignes des vannes n011 et 13
- mettre le montage expérimental en température (71.1°C)
- agiter régulièrement la cellule 2. Réaliser le volume V de mélange
contenant (VL)o de liquide et (VG)o de gaz à Po et 71.1°C. Laisser l'équilibre
se réaliser dans la cellule 2 au moins 24 heures.
6 -
Transfert (VG)~ dans la cellule 3
- reconnecter les lignes des vannes n011 et 13
- les vannes n013 et 21 sont fermées et les vannes n020 et 22 ouvertes.
- faire le vide dans la cellule 3. puis fermer la vanne n022.
remplir la cellule 3 de mercure jusqu'à la vanne n021. puis comprimer
ce mercure à la pression P .
o
- ouvrir la vanne n011 et amener du gaz de la cellule 2 jusqu'aux vannes
n022 et 21 en laminant par la vanne n011
- effectuer un tansfert isobare de (VG)~
de la cellule 2 dans la cellule
3 en soutirant par la vanne n010 le même volume de mercure.
- fermer ensuite la vanne n011 dès que (VG)~ est transféré dans la
cellule 3.
PROCEDURE 1 (cf. 3.1.1.)
7-1
Réalisation équilibre initial P • T
-
0 -
- faire le vide dans la cellule d'essai
- maintenir les vannes n025. 28. 31 fermées.
- ouvrir la vanne nO 13 et amener de la cellule 2
(V)" + (V )'
•
G 0
L 0
dans la cellule d'essai en laminant par la vanne n029. S'assurer que la pression
dans la cellule 2 reste constante (p ) pendant tout le transfert (la maintenir
o
en poussant du mercure dans la cellule 2). Arrêter la manoeuvre dès qu'on a
(VG)~ + (VL)~ dans la cellule d'essai à P
• T.
o
- fermer alors la vanne n026.
noter la hauteur ho du liquide dans le tube capillaire et le niveau
XL - X
du liquide dans la cellule.
Lo
8-1
Compression (VG)~ dans la cellule 3
- les vannes nOll, 19 et 22 sont fermées.
conprimer (VG)~ jusqu'à P
en contrôlant la pression par le manomètre
2
disposé juste après la pompe à mercure.
- attendre 24 heures environ pour vaporisation du condensat qui s'est
formé et homogénéisation du gaz.
9-1
Réalisation de l'état to à P ,-!
l
- ouvrir la vanne n022, la pression dans la cellule 3 et la cellule
d'essai passe à Pl'
- noter aussitôt h(t) et XL - X
'
Lo
- maintenir la pression Pl constante jusqu'à la fin de l'essai.
PROCEDURE 2 (cf. 3.1.1.)
7-2
Séparation des phases
- amener par
laminage par les vannes n028 et 29, (VG)o - (VG)~ restant
dans la cellule 2 dans la cellule d'essai. Arrêter le transfert dès que du liquide
apparaît au bas de la cellule d'essai, fermer alors la vanne n026. Il n'y a plus
que du liquide entre la cellule 2 et la vanne n026. Comprimer ce liquide à Pl'
- faire le vide dans la cellule d'essai.
- transférer par laminage par la vanne n022 (VG)~ dans la cellule d'essai.
Contrôler la pression dans la cellule 3 pendant ce transfert, car elle ne doit
jamais baisser.
- dès que la pression dans les deux cellules est P , comprimer (V )' à
o
G 0
- attendre 24 heures environ pour les mêmes raisons qu'au 8-1.
8-2
Réalisation de l'état t
à Pl' T
o
- ouvrir la vanne n026 et pousser de façon isobare du liquide dans la
cellule d'essai jusqu'à obtenir un volume de liquide désiré dans la cellule d'es-
sai.
- noter aussitôt h(t) et XL - X
comme au 9-1.
Lo
- maintenir la pression Pl constante pendant toute la durée de l'expérience.
1
1
D
2
1
~
52
1
.J
_ _ _
1 1~:.l!L- . _---:.._
1
1
Figure 4A-l
ANNEXE
4
DËFINITION ET DËTERMINATION DU TUBE DE DECOMPRESSION
Les calculs relatifs à la définition et à la détermination du dé-
compresseur que nous présentons dans cette annexe ont été faits par P. 50URIEAU
de l'Institut Français du Pétrole (I.F.P.).
Lorsqu'on ouvre la vanne entre la cellule d'essai et la cellule auxi-
liaire de gaz haute pression C -nC ' l'écoulement de ce gaz à l'entrée de la
1
S
cellule d'essai est largement supersonique, d'où condensation du Cs et appari-
tion de tourbillons importants. Pour minimiser ces phénomènes, il faut réduire
le débit du gaz à l'entrée de cellule d'essai en créant des pertes de charges
successives. Le meilleur moyen est d'utiliser plusieurs étapes de laminage de
façon que l'écoulement reste partout subsonique et que la vitesse à l'entrée
de la cellule d'essai soit toujours faible. En conséquence le temps de stabi-
lisation de la pression est augmenté.
Pour définir le dispositif, on ne tiendra pas compte de la condensation
au cours de l'écoulement et on s'arrangera à ce que la chute de température du
gaz par étage supposée permanente, n'excède pas lSoC lors de chaque détente. Aussi
la revaporisation du condensat et l'homogénéisation de la phase gaz seront rapides.
1 - LAMINAGE n'UN ECOULEMENT GAZEUX
On considère un écoulement dans un tube (figure SA-1)
avec une contrac-
tion constituée par un diaphragme en paroi mince. Il existe alors un coefficient
de contraction du jet égal à
-!-2 = 0.611 pour des fluides isovolumes.
1T+
En
amont de la contraction 1, on suppose l'écoulement isentropique ;
en 1, la pression est uniforme et est égale à P
dans toute la section du tube.
1
Cette hypothèse est assez bien vérifiée quand 5 /5
n'excède pas 4. A l'infini
2
1
aval la vitesse et la pression sont supposées uniformes. Entre 1 et 2, la perte
de charge par frottement le long des parois solides, sera considéré comme négli-
geable.
En régime permanent, on a alors les équations suivantes
Conservation de la masse :
(A4.l)
Conservation de la quantité de mouvement
(A4.2)
Conservation de l'énergie
V2
V2
1
2
Cp T1 + 2"" = Cp T2 + 2"
(A4.3)
Dans ces équations, v est la vitesse du fluide considéré en un point et p sa
masse volumique. Dans la dernière équation, on supposera que Cp varie suffisam-
ment peu dans le domaine des vitesses considérées (gaz idéal).
Introduisons le nombre de MACH Mc
M = (v).(kRT)-1/2
(A4.4)
c
où R est la constante du gaz utilisé et k le rapport des chaleurs massiques
à pression et volume constants.
Dans l'hypothèse du gaz idéal (k = cste et Z = 1), on a :
(A4.5)
et
tA4.6)
k R
où
(A4.7.)
k-1
Les équations
(A4.l)à ~A4.3) deviennent compte-tenu de ~A4.4)
conservation de la masse :
(A4.8)
Conservation de la quantité de mouvement
SI
2
2
Pl (1 + S2 k Mc1 ) = P2 (1 + k Mc2 )
(A4.9)
Conservation de l'énergie
k-1
2
k 1
2
Tl (1 + --2--
M ) = T
(1 + -i- M )
c1
2
c2
(A4.10)
En éliminant P et T entre ces trois équations, on obtient
M (1 + k-1
M2 )1/2
c2
2
c2
=
1 + k M2
(A4.1l )
c2
Si on se donne M
et S2/S1' on déduit M
' Par ailleurs, le débit
c1
c2
masse 0m est donné par
= p
0m
S v = RT
P
Mc S (k RT)1/2 = (~)1/2
(p) (T)-1I2
M S
R
• •
•
c'
(A4.12)
Dans les sections 1 ou 2, on a
k
P = Pt / (1 + k;l
M~ )k-1
(A4. 13)
(A4 .14+ ,.
où Pt et Tt sont respectivement la pression et la température totales (ou arrêt
isentropique) dans chacune des sections.
Par suite,
Mc
S
(A4.15)
(T )1/2
k+l
t
2(k-l)
(l + k-1 M2 )
2
c
Comme en régime permanent la pression totale est constante, d'après
la conservation de l'énergie, on a
k+1
k+1
2(k-1) . Sl =
2(k-1) . S2
(A4.16)
D'où l'on en déduit la perte de pression Pt2/Pt1' Pour faire chuter une
pression totale jusqu'à une autre pression totale, il suffit de monter plusieurs
diaphragmes en série, si nécessaire.
2 - DONNEES SUR LE MELANGE C1-nC
gazeux
S
Les données sur la composition de ce mélange sont celles présentées
dans le tableau 2-1 du chapitre 2 de ce mémoire.
à 137.9 bars (2000 Psi), la masse molaire du mélange gazeux de C1-nC S
est (cf. équation (2,17»:
MG = 23.84 g.
et la constante R du mélange est :
R
R =
= 0.08330 Kcal/(Kg.O°C)
MG
où R = 1.987 Kcal/(Kmole. oC)
Le rapport des chaleurs massiques k du mélange gazeux tel que :
k = Cp (C
_ JL)-l
P
-
(A4.17)
MG
est donné pour différentes températures dans le tableau ci-après
k
1.24
1.22
1.20
1.18 L-
..L.
.....
. .-
~ - -
o
!So
100
TfcJ
T
Cp (méthane)
Cp (pentane)
k (mélange)
71. 1°C 060°F)
0.575
0.400
1.119
3708°C (100°F)
0.545
0.370
1. 215
19°C
(50°F)
0.522
0.345
1.229
Cp en Kcal/(Kg OC)
Si on choisit k = 1.2, la température totale est 71.1°C (soit 344.3°K).
Ainsi pour
M = 0.6
T = 332.3 K = 59.1°C
c
M = 0.7
T = 328.2 K = 55.0°C
c
On voit d'après la courbe de la figure A5-2 que k varie très peu entre
71.1°C et 55.0°C. Par suite on prendre k = 1.2.
REMARQUE
Les calculs sont effectués sans tenir compte d'une condensation
éventuelle.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs de Pt2/ Pt1 en fonction de S2/S1
pour k = 1.2
et
M = 0.6
c
S2/ S1
Mc2
Pt2/ Pt1
2.5
0.24864
0.8955
3.0
0.20993
0.8753
3.5
0.18207
0.8599
4.0
0.16091
0.8479
Le rapport initial des pression totales extrèmes est au maximum
32
300 = 0.1067
et log
0.1067 = - 2.238
e
Le tableau ci-dessous donne en fonction de S2/Si le nombre de diaphragmes
à monter en série dans ce cas :
S/Si
ln (P
/P
)
nombre de diaphragmes
t2
tl
2.5
- 0.1104
20.3
3.0
- 0.1332
16.8
3.5
- 0.1509
14.8
4.0
- 0.1650
13.6
Par mesure de précaution, on a choisi des cols pour S2/S1 = 4 au nombre
de 15. Pour le coefficient de contraction C
en fonction du nombre de MACH, on
s
adopte la loi approchée ci-dessous
C = 1 -
2
(1 _ M2 )1/2
(A4.18)
s
~+2
c
3 -
DETERMINATION DU TUBE
On désire que dans le plus mauvais des cas, c'est à dire pour le rapport
de pression égal à 0.1067, le nombre de MACH du gaz entrant dans la cellule d'es-
sai soit de l'ordre de 0.1. On suppose que tous les diaphragmes sont identiques.
Ils sont déterminés comme s'ils étaient placés dans un tube de 3.8 mm de dia-
mètre intérieur, soit une surface S2 = 11.34 mm2 •
Si chaque diaphragme possède 3 trous de 1.3 mm de diamètre, la surface
de chaque trou est 1.327 mm2 • Or pour Ml = 0.7, le coefficient de contraction
du jet C
est estimé égal à 0.722. Par suite:
s
Sl = 3 x 1.327 x 0.722 = 2.874
mm 2
et
En réalité, pour la commodité de la fabrication, il a été choisi un tube
de diamètre intérieur égal à 8 mm, donc une section S2 = 50.3 mm 2 , ce qui ne peut
qu'augmenter la chute de pression dans chaque étage. Mais cette augmentation ne
peut être chiffrée puisque S2/S1 = 17.5.
t
h expé.
"Y expé.
6X
expé.
6X
théo.
L
L
PI X
(min)
(10- 3N/m)
(mm)
(mm)
T
8 mn
3.64
OÛ502
1. 35
570.66
10 mn
3.60
0.7420
1. 26
15 mn
3.49
0.7196
1.49
1.681
570.66
19 mn
3.43
0.7073
1.67
1.961
570.66
29 mn 40
3.34
0.6889
2.39
2.431
570.66
~
::z
39 mn 45
3.28
0.6766
2.65
2.819
570.66
~
50 mn
3.92
0.6644
2.85
3.083
570.66
(JI
1 h 15 mn
3.17
0.6542
3.51
3.701
570.66
l h 30 mn
3.08
0.6358
3.80
4.035
570.64
2 h
3.04
O.f>276
4.43
4.614
570.55
2,h 30 mn
3.07
0.6338
4.95
5.110
570.35
3 h
3.14
0.6481
5.47
5.596
569.97
3 h 30 mn
3.22
0.6644
6.06
6.008
569.48
V =56.56 cm::!
XL =9.84 cm
X =-0.498X
L
T
L
0
0
0
Tableau
A-I :Résultats expérimentaux et théoriques relatifs à l'expérience MP4.
Il,
"
Solubilité
Les alcanes sont pratiquement insolubles dans l'eau, peu solu-
bles dans les solvants fortement hydroxylés (par exemple du glycol). Ils sont
cependant solubles dans l'éthanol, ils se dissolvent facilement dans l'ether,
les dérivées halogénées, les hydrocarbures.
Spectrométrie: Les alcanes sont transparents dans le visible et dans l'U.V.
habituel. De ce fait, ils sont des solvants intéressants pour les études d'adsorp-
tion spectrale dans ces domaines. La spectrographie de masse s'est avérée très
utile pour l'analyse des mélanges d'alcanes.
RÉSUMÉ:
Une étude expérimentale de l'évolution de la hauteur capillaire et du
gonflement lors des transferts de masse entre phases d'un mélange de CI-nCS
est effectuée.
L'équation de diffusion binaire est résolue pour décrire la diffusion
monodimensionnelle dans la phase liquide du système C,-nCs. Les résultats
obtenus par la modélisation numérique permettent l'interprétation du modèle
a
expérimental.
MOTS CLÉS:
Tension interfaciale,
diffusion,
mélange binaire,
calcul numérique.