3me CYCLE
D'ENSEIGNEMENT SUpERIEUR
N° d'ordre: 1389
THÈSE
PRÉSENTÉE A
L'UNIVERSITÉ DE BORDEAUX 1
POUR L'OBTENTION DU TITRE DE
DOCTEUR EN
PHYSIQUE
MENTION: MÉCANIQUE PHYSIQUE
PAR
Dominique NGANGA
MAiTRE ~s SCIENCES
Etude expérimentale et simulation du comportement anodique
du nickel en milieu fI uoré
Soutenue le 29 septembre 1977, devant la Commission d'examen:
M. P. LüUDETTE. Professeur
Président.
Mm. M.C. PETIT, Professeur
\\
Examinateur3.
M. M. KEDDAM, MaUre de Recherches au C.N.R.S. (Paris VI) . " .
---~.""",,;---
-
1977
-

---

A mes parents, frères et soeurs et toute ma famille
Pour leur affection et les sacrifices consentis pour
mes études.
A ma femme
Pour son soutien moral et matériel durant les périodes
les plus difficiles, en témoignage de mon affection.
A mon fils
Pour la joie qu'il m'apporte
A mes belles-soeurs
Pour les services qu'elles m'ont rendus.

---

Ce travail a été réalisé dans le laboratoire de Mécanique
Physique du Département des Sciences de l'ingénieur de l'Université de
de Bordeaux 1.
Mes vifs remerciements et sincères reconnaisssances à Monsieur
le Professeur P. LOUDETTE pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et
pour l'honneur qu'il me fait de présider ce jury de thèse.
Je remercie également Madame le Professeur M.C. PETIT qui m'a
enseigné l'électrochimie et a bien voulu assumer la direction de ma thèse.
Je tiens particulièrement à témoigner ma profonde gratitude à
Monsieur M. CID sans lequel ce travail n'aurait pas été possible. Il m'a
guidé avec abnégation et esprit de suite tout au long de mes recherches.
Je SU1S très heureux de remercier Monsieur M. KEDDAM, Maître
de recherche au C.N.R.S. d'avoir bien voulu accepter de juger mon travail~
Je remercie Messieurs A. JOUANNEAU, D. DESJARDIN, J. GOUNOT et
tous ceux qui m'ont apporté un secours matériel.
Je n'oublie pas Monsieur A. CASANOVA et Mademoiselle F. VARAILHON
qui, à divers titres, m'ont aidé dans mon travail.
Je remercie toutes les personnes du Laboratoire et plus particu-
lièrement Mesdames BERNYER et BOUET, Messieurs LACORRE, NANTIERAS, SENDAT
et VINCENS pour leur aide et pour leur sympathie dont ils m'ont entouré.
Je remercie enfin Mademoiselle HERNANDEZ qU1 a bien voulu accepter
de dactylographier ce texte.

---

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
Page
CHAPITRE
l
ETUDE DE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE - MECP~ISMES
REACTIONNELS DES METAUX
1.1
Position du problême .........................•..............
1.2
Etude de l'acide flurohydrique ....•.......•.......•.........
2
1.2.1 Dissociation de HF en milieu aqueux
3
-
-
1.2.2 Domaine d'existence des différentes espêces : HF, F, HF
.
3
2
1.2.3 Propriétés de l'ion F-...............
5
1.2.3.1 Action passivante de l'ion F-....................... ...
6
1.2.3.2 Coefficient d'activité du HF et NaF
6
1.2.3.3
6
1.2.3.4 Solubilités des sels
7
1.2.3.5 Action de HF sur les métaux
7
1.2.3.5.1 Métaux
8
1.2.3.5.2 Comportement anodique
8
1.3
Notionsde cinétique hétérogêne
9
1.3.1 Expression du courant
\\0
1.3. \\.\\ Transport des ions en solution
\\0
1.4
Mécanismes réactionnels des métaux en milieu acide..........
Il
1.4.\\ Action des hydroxyles OH
sur l'activité des métaux .. ....
11
1.4.2 Action des ~nions sur l'activité des métaux
12
1.4.3 Passivité des métaux
15
1.4.3.1 Formation d'oxyde
15
1.4.3.2 PassivIté par les an10ns
.
17

---

Page
1 .. 4.3.3 Passivité par OH
17
1.4.4 Dépassivation des métaux .,
18
1.4.4.1 Action des anions
18
1.4.5 Dégagement d'oxygène
19
CHAPITRE
I I
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET
MODELE REACTIONNEL
II. 1 Methodes expérimentales
22
II. 1.1 Méthodes potentiostatiques
22
II. 1.2 Mesures d'impédance
23
II. 2 Résultats
expérimentaux.....................................
24
11.2.1 Régime stationnnaire
25
II.2.1.1 Comparaison des allures générales des courbes de polari-
sation du nickel dans l'acide fluorhydrique et sulfuri-
que
25
II. 2. I. 2 Mesures de rendement
26
II.2.1.3 Influence de la concentration de l'acide,fig. 10 .
27
II.2.1.4 Influence, à ph constant, de l'activité d'anion, fig. Il
28
Il.2.1.5 Influence du ph à activité d'anions pratiquement
constante,fig.12a et 12b...............................
30
.11.2.2 Régime non stationnaire......
31
II.2.2.1 Allure générale des diagrammes d'impédance
31
II.2.2.1.1 Capacité de double couche
31
11.2.2.1.2 lIArc de passivitéll ................................
32
II.2.2.2 Evolution des diagrammes d'impédance sur la courbe de
polarisa tian
32
II.3 Modélisation de l'interface nickel-acide fluorhydrique ..
34
II.3.1 Mécanisme réactionnel.....
34
Il.3.1.1 Support Ni+
34
OH-
II.3. 1. 1. 1 Dissolution
35
II.J. 1. 1.2 Passivatio~-Dêpassivation . '" '"
36
Il. 3. 1. 1.3 Dégagement gazeux
38
II.3.2 Support :Ni+
39
,-
II.3.2.1 Dissol~tion .........................•.............. '"
39

---

Page
II.3.2.2 Passivation-Dêpassivation
'"
.
40
II.3.2.3 Dêgagement gazeux
.
40
CHAP 1TRE
II 1
SIMULATION ET INTERPRETATION DES RESULTATS
111.1 Expression des vitesses et des êquations de bilan
43
III. 1. 1 Expression des vitesses de rêac tion
43
III. 1.2 Equations de bilan
45
111.2 Etat stationnaire
46
111.2.1 Calcul des taux de recouvrement ..
46
111.2.2 Expression analytique du courant
48
111.2.3 Simulation des expressions du courant et dêduction des
taux de rec,ouvrement
50
111.2.3.1 Dêtermination des constantes de cinêtique k et b .
50
111.2.3.2 Rêsultats obtenus par simulation
52
111.2.3.2.1 Courbes intensitê-potentiel
52
111.2.3.3 Evolution des taux de recouvrement en fonction du po-
tentiel
53
111.3 Etat non stationnaire........................................
54
111.3.1 Etablissement de l'expression analytique de l'impêdance
faradique
54
111.3.1.1 Mêthode de calcul
54
111.3.1.2 Expression de l'impêdance faradique.
55
111.3.2 Simulation de l'impêdance faradique
61
III . 3 . 2 . 1 Rema r que s
6 1
III.3.2.2 Diagrammes d'impêdance calculés......................
62
111.3.2.3 Comparaison entre diagrammes d'impédance simulês et
expêrimentaux
62
a) Comparaison
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
b) Interprétation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
111.3.4 Discussion
65
CONCLUSION
ANNEXE
BIBLIOGRAPHIE

---

l
N T R 0 DUC T ION
Cette étude s'inscrit dans le cadre des travaux de recherche
qu'effectue le groupe.
Ceux-ci sont orientés vers le comportement du nickel~ du
fer et de leurs alliages dans différents milieux agressifs que constituent les
acides et ce, en présence d'espèces pouvant jouer un rôle d'agents passivants,
actifs ou inhibiteurs.
En ce qui nous concerne, nous nous sommes intéressés au comportement
du nickel en milieu fluoré.
Ce choix se justifie par le fait que l'industrie du fluor et de ses composés
connaît de plus en plus un développement important. Or la plupart des méthodes
d'obtention du fluor sont basêes sur l'électrolyse des mélanges oil le fluorure
d'hydrogène constitue le composant essentiel. L'anode utilisée à cet effet est
le nickel ou le carbone.
Dans le premier chapitre, une premiêre partie est consacrée à l'é-
tude de l'acide fluorhydrique.
Nous nwntrons l'importance que représente cet
acide sur le plan industriel d'une part et les difficultés expérimentales que
représente son étude, compte tenu du matériel que nous utilisons.
Dans la deuxième partie dl] chapitre, après un rappel succinct des notions de

---

cinétique hétérogène, nous ferons le point sur les données de la littérature
concernant les mécanismes réactionnels des métaux en milieu acide.
Dans le deuxième chapitre, nous présentons de façon succincte les
méthodes expérimentales et nous aQorderons les résultats expérimentaux et pro-
poserons des mécanismes réactionnels en vue de la modélisation de la surface
du nickel.
Le troisième chapitre est consacré à la simulation en nous basant
sur le modèle réactionnel général proposé par JOUANNEAU.
Le but de cette simulation est de vérifier la validité du modèle réactionnel
proposé à partir duquel nous établirons les expressions analytiques du courant
en régime stationnaire et de l'impédance faradique en régime non stationnaire.
Nous comparerons les courbes de polarisation
expérimentales et calculées ain-
si que les diagrammes d'impédance
expérimentaux et calculés.

---

-
1 -
CHA P I T R E
l
ETUDE DE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE. MECANISMES
REACTIONNELS DES METAUX EN MILIEU ACIDE
I.I position du problème
Les composés fluorés
sont d'un emploi courant. En effet,alors que
le fluor et les fluorures d'halogènes sont très réactifs et agressifs,
les poly-
fluorures comme les fluorures de carbone et de soufre ne présentent aucune ac-
tion corrosive.
-
La plus anClcnne utilisation des composés fluorés est sans doute
la gravure sur verre.
-
Gr3ce à sa stabilité,
ses excellentes propriétés diélectriques,
le polyfluorure de soufre
(SF )
est utilisé dans certains appareillages électri-
6
ques.
- Les fillochiorures servent surtout comme réfrigérants.
-
Les fluocarbures,
par leurs propri0tés thermodynamiques et diélec-
triques sont employés comme huiles de graissage utilisables J hautes tempéra tu-

---

- 2 -
res, comme disjoncteurs et refroidisseurs d'appareils électriques.
Le tèflon qU1 est une matière solide,
inerte, résistant à la tem-
pérature, est destiné entre autre aux usages domestiques.
Comme on le constate, les composés fluorés recouvrent une large
gamme d'utilisation. Ce qui confirme bien l'importance de l'acide fluorhydri-
que dont nous allons maintenant aborder l'étude.
Cette étude s'impose eu égard aux difficultés particulières que
nous avons rencontrées dans la réalisation du présent travail.
Il nous a paru
important de rassembier dans ce premier chapitre ce que l'on connaît du fluor
et ses composés, essentiellement de HF. Cette démarche présente un double in-
térêt.
Elle nous permettra d'une part de mieux saisir les difficultés expéri-
mentales rencontrées au cours de l'étude et d'autre part de mieux comprendre
son comportement électrochimique.
Nous donnerons ensuite brièvement les notions fondamentales de C1-
nétique hétérogène et terminerons par un rappel des mécanismes réactionnels
des métaux en milieu acide présentés dans la littérature.
I.2 Etude de l'acide [luoy'hydY'1:que
Cet acide est connu depuis de longue date. Dès
1809 déjà, GAY-LUSSAC
et THENARD en faisaient une étude détaillée.
L'acide fluorhydrique est obtenu à partir de l'action des acides
sur des fluorures.
En fait dans la pratique, on utilise essentiellement l'acide
sulfurique
et le fluorure de calcium suivant la réaction:
Il sa
+ Ca F
2 HF + CaS0
2
4
2 .....>-------
4
Cettv réaction se fait dans un appareil dont l'intérieur est recou-
vert d'un alliage suffisamment inerte et suffisamment résistant pour permettre
- une protection contre l'attaque du fluorure d'hydrogène.
-
un nettoyage facile du sulfate de calcium qui forme une masse so-
lide adhérant aux parois.

---

- 3 -
I.2.1 Dissociation de HF en milieu aqueux
Alors que les autres acides halogénés sont des acides forts,
il
en est autrement de l'acide fluorhydrique qui est un acide faible. Très peu
ionisé dans l'eau, les mesures de conductibilitê et de cryoscopie ont révélé
+
l'existence en solution des esp~ces suivantes: HF, H , F , et HF 2
1 ,
[' 2 L l 3].
Certains auteurs ont meme imagin~ l'existence d'ions plus solvatés tels que
[4:1,15J.
En solution,
les équilibres suivants
sont envisagés
K 1
+
HF
.. H + F
-
( 1)
K2
HF
-
- HF + F
(2)
2
avec
~
~
[ HF 'j
r HF; 1
-4
La valeur de la constante K
se situe au
voisinage
de 7.10
et K
à 0,3 il.
1
2
la température de 25°.
On remarque que K
a une valeur assez élevée, ce qui fait dire à certains au-
2
teurs
1_
6 Î que l'acide fluorhydrique est un acide faible vis-à-vis de la Ire
réaction et fort vis-à-vis de la 2ème.
Nous pensons que dans la mesure oQ les réactions
(1)
et (2) sont couplées,
les
produits de réaction intervenant dans la réaction (2) proviennent de la rêac-
tian (1)
à faible constante de dissociation, de plus, en constatant que
le:
+
F
+ r' HF; 1
l'acide fluorhydrique ne peut être globale-
I·H+I =
-]
r-1
ment qu'un acide faible.
T. 2,2 Domaine cl 1eX1~sl;enc(; de chffr:;Y'cntcD (?spèces
HF~ F ~ HF')D
Les mecanlsmes que nous env~sagcr()ns plus tard' ,Jont','
intervenir
des anlons;
il
est n~cessaire de connaître les domaines d'existence des ions
F
et HF
~ afin de voir dans quelle mesure
ils peuvent intervenir, en tant
2
(ju'espèces agissantes. Ceci nous amène à étudier les diagrammes de POURBAIX
171 .

---

- 4 -
Pour tracer ces diagrammes, POURBAIX a considéré les équilibres suivants
KI
-
+
2 HF
..
HF
+
H
( 1)
2
K
-
2
+
HF
..
2 F
+ H
(2)
2
~
K3
+
HF
F
+
H
(3)
...
l HF; -] (H+./
HF;]
avec
K]
')
log KI
log
+ log
2
r +
H
2
r HFl
HF 1
"'
avec log KI
- 2,51
r HF 2 1
d'où pour l'équilibre
(1) on a
log ~;j2
- 2,51 + ph
De la m~me façon on a les relations:
~
K
;:>
log
-
3,85 + ph
2
[HF 2J
--.LU-
K
-
3,
18 + ph
3
> log [HFl
A ces équilibres, il faut ajouter les formules relatives aux limites de pré-
dominance relative des différents corps dissous suivants
HF/HF;
ph
2,51
-
log c
( l ' )
ph
3,85
+ log c
(2' )
HF/F
ph
3, 18
(3' )
Nous avons reproduit le diagramme représentant les domaines de prédominance re-
lative des trois espêces dissoutes dans l'eau: HF, HF; , F
, sur la figure 1.
Deux régions peuvent être distinguées sur ce diagramme
:
Ire région
: Cas où
la concentration c du corps dissous est inférieuYC'
3 0,213
a)
ph < 3,18 .
Il Y a dans cette zone prédominance de HF. Celui-ci
est pratiquement non dissocié.

---

,
0
1
2
3
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5
6
7
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HF
F-
50
1
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L;.O
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5
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Pl
I-ï.~.3
i 1_l"(lrolys~ (le l'''cid~ lillorhyrlrtcrue_
Cornp0"itjuJ1 rlt:.~ }., J"l:l::'i~ ~l~l\\lell:~~ ('Il fIHl('tir)n clll pH l!l~ 1"1 .... qlut.i·,Il.

---

- 5 -
b) ph > 3,18
Ici, c'est l'anion F
qUI est prédominant.
2ème région
Cas où c > 0,2]3.
Trois zones sont à considérer
a)
ph
compris entre 0 et
1 :l'cspèce prédominante dans cette
zone est HF,
(pas de dissociation).
-
b)
zone de prédominance de HF
. Elle est
limitée par les droites
2
ph = 3,85 + log c
et ph
2,51 -
log c.
Ce diagramme est intéressant car le fait d'ajouter du sel NaF dans une solution
de HF aqueux
(comme nous l'avons fait pour préparer nos solutions) consiste en
fait à ajouter des ions F .
Or justement, ce cas a été envisagé sur le diagramme
Il existe un autre diagramme (Fig.
2) établi par le même auteur
à partir des relations
(1),
(2),
(3),
(1'),
(2'),
(3'), et du diagramme (Fig. 1).
Ce diagramme révèle qu'au dessous de la ligne limitant la zone de
prédominance de l'ion F-, HF est complètement dissocié suivant la réaction
+
HF
F
+
H
Pour un ph légèrement inférieur à 3 et pour une concentration In-
férieure à 0,2 Mil, on peut considérer que dans la solution,
il n'y a prati-
quement pas d'ions bifluorures. Ceux-ci se trouvent dans la zone située au-
dessus de la ligne (9
, c'est-à-dire pour des concentrations élevées de HF.
-
En fait, même lorsqu'ils existent, les ions HF
sont en si faible
2
quantité, comme le montre le diagramme de la figure 3, qu'on peut raisonnable-
ment les
négliger.
L'ion fluorure est le plus petit des ions h,llog0nés,
son rayon
(~st de 1,'3 fI... I.J crée autour de lui un champ électrostatique suffisnmment
fort pour attirer vers lui des dip81es d'eau. D'après PHAIL,
l'ion F
s'en-
tourerait de
15,7 molécules d'eau à
18°e pour une solution très diluée de
HF
[si. Cela a pour conséquence de limiter sa mobilité.

---

-
6 -
En effet, la mobilité absolue d'un lon a pour expression
v
=
abs
6IT r n
où r est le rayon de l'ion solvaté,
n la viscosité de la solution.
lJ'apri.'s KIELLAND,
la mobilité de l'ion F
serait VOlSlne de 3,6
r 91 et celle
de HF; de 75
r 10 ]. La faible mobilité de l'ion F par rapport ~ celle de l'ion
bifluorure est due â son encombrement.
].2.3.1 Action passivante de l'ion F
Selon SCHOCH et RANDOLPH ['II] l'ion F
est le plus passivant des ions
halogènes. De l'étude sur le rôle passivant qu'ils ont faite, il ressort le clas-
sement suivant :
Cl
<
Br
<
F
rôle passivant croissant
MACHU et RAGHEB 112 ]pensent que l'ion Cl
passive
le nickel avec formation
de NiCl
'
En réalité, c'est un agent actif dépassivant. D'autres auteurs 1 13 l
Z
consiJèrent l'ion Cl
comme étant le plus actif Jes halogènes, après vient l'ion
bromure (Br ).
l ' ., 7 ., r:
j"jO"
"
.1'
" . ,
d
HF
N F'
• ",. •.J. é,
,De 'LC1.Jmt 0, act7.-V-" te
u
et
a 0
L'activité d'une espèce est le produit de sa concentration par le
coefficient d'activité
a
y c
nous avons donné sur la figure : 4 et 5 les courbes représentant le coefficient
d'activité en fop.<"tion de la concentration.
Cl'
pot('ntiel est celui de la réaction
2 F
PfZ
avec
:2.,866
+
0,0295 log
- - - -
lF] 2

---

Cee fficient d'activité
0.2
0.1
0.05
Concentration
-
1
o. ~
1
2
Fig.4
Coefficient d'activité en fonction de la concentration de la
solution (pour
HF)
Cee fficient d'activité
1
--- -
0.5
o. l
Concentration
~-~~-~~-~-"--~~---t--!
~~~~-~-+-~-~~~-+1--f!:""-
0.5
1
2
Fig.5
Coefficient d'activité en fonction de la concentration de la
solution (pour
NaF)

---

- 7 -
On constate que le dégagement du fluor intervient à un potentiel élevé.
Nous
n'en tiendrons pas compte puisque nous travaillons à des potentiels nettement
inférieurs à 2 volts.
I.2.3.4 Solubilités des sels de fluorures
En dehors des fluorures de calcium et de thorium.
les fluorures
sont plus ou moins solubles. D'une façon générale. les sels à base de fluor
sont moins solubles que les sels des autres halogènes correspondants.
Au cours de nos préparatioDs.nous avons constaté que si l'on a-
joute x mole de NaF dans une solution HF de normalité N. on atteint la satu-
ration de la solution pour x > 0.5 Mil
à 25°C.
I.2.3.5 Action de HF sur les métaux
En général. l'acide fluorhydrique attaque tous les métaux.
Il est
toutefois moins agressifs avec les métaux nobles.
L'étude de comportement des métaux dans l'acide fluorhydrique
aqueux a permis à VIJH
[ 15) de classer les métaux étudiés en trois groupes
classe l
: métaux subissant une attaque rapide
classe II
: métaux subissant une attaque lente
classe III
: métaux susceptibles de se passiver.
Classe l
Classe II
Classe III
Mo
Ni
Mg
Ag
Cu
Al
Sb
Zu
Ti
Ta
Zr
Fe
W
Co
TL
Bi
L'auteur avait constaté que la corrosion augmentait avec le numéro
atomique.
Plus récemment POURCELLY et ROLIN
16]
ont fait une étude similaire en vue
de la détermination du métal susceptible de servir d'anode dans l'électrolyse

---

- 8 -
d'un mélange d'ammoniac et d'acide fluorhydrique avec prédominance de HF.
Quinze métaux ont fait l'objet de cette étude:
Sn, Mn, Fe, Zu, Al, Sb, Pb, Ag,
Cu, W, Pt, Mo, Cr, Hg, Ni
Ici aussi, un classement est opéré.
r. 2. 3 ..5.1 Mdtaux chimiquement solubles
De tous les métaux ayant séjourné dans l'électrolyte, seuls Sn,
Mn, Fe,
Zu ont perdu du poids tandis que Sb, Pb, Pt, Hg, W ont' enregistré une
faible
augmentation de leur poids.
Pour les premiers, il s'agit d'une disso-
lution chimique et pour les seconds, une protection avec formation d'un mince
film de fluorure. Les autres métaux n'ont enregistré aucune modification.
I.2.3.5.2
Comportement anodique
a) Métaux chimiquement insolubles et anodiquement solubles
Il s'agit de
: Al, Mo, Pb, Sb, Pt, Hg, W,
polarisés anodiquement,
ces métaux subissent une dissolution plus ou moins importante.
b) Métaux chimiquement insolubles et passivés anodiquement
Le cuivre, le chrome et l'argent,
à partir d'un certain potentiel
se recouvrent d'un film passif qui les protège de la dissolution. Celle-ci
n'apparaît que plus tard après destruction du film.
c) Comportement anodique du nickel
Le nickel n'est pas insoluble arodiquement
r 17 J. Aux potentiels
élevés, il y a apparition d'un courant de dissolution (fig. 6). La perte en
poids étant plus faible comparativement aux autres métaux,
il a été choisi
avec le carbone pour servir d'anode dans l'électrolyse du mélange ammon~ac HF.
HACKERMAN et ses collaborateurs
1
18
jont montré que,
polarisé
anodiquement,
le nickel
se recouvre, dans J'acide fluorhydrique anhydre d'une
mlncc couche !wssivnntc. L'analyse pnr diffraction des rayons X a montré que
celle couche est en .fait du Ni F .
2

---

III r;~ ~ 1<,.... 1
1
1
c
/
/;1
1
:IQ
1
Fig.6
CIID1P8T2!:)')rl. t:CS cOllrhe:; l:Ourant-te;1Sl011 l:b\\"IHll'S
ayl'('. h~s alh..-"JI~S dt.? carbone el de nickl~l.
Fil trail plcin: !cl"'oln lol,,],: '1l1'; bornes de; la l'ëlluk.
Ln p',in! i1:0,: '!J,ri·,; sn,,,' ,,,.;lIOll d('. la c!Jute .'111l1iljUe.

---

- 9 -
I.3 Notions de cinétique hétérogène
Pour comprendre les phénomènes de corrosion, nous utilisons les
nouveaux formalismes
de ces dernières années à savoir
: le transfert de char-
ges, la notion d'intermédiaires adsorbés,
le taux de recouvrement et le par-
tage de la surface.
Toutes ces notions ont déjà fait l'objet d'amples développements
dans des travaux publiés par le groupe. Nous ne rappelons ici que les idées
fondamentales.
Le transfert des charges
à travers un interface consiste essen-
tiellement à un échange d'électrons entre l'électrode de travail et les ions
de la solution.
Considérons une réaction électrochimique élémentaire, le transfert
de charge d'un électron par oxydation d'un anion adsorbé.
M +
A
M
A
+
e
(1)
Si l'on désigne par 8
, le taux de recouvrement de la surface par
l'anion A
La vitesse de la réaction est proportionnelle à
:
-
la surface restée libre du métal, c'est-à-dire (1
- 8)
-
l'activité de l'anion
-
la constante de vitesse k
soit
bV
v
= k(I-8)
A ]
e
bV
avec
e
,représentant le terme d'activation par le potentiel.
Dans nos calculs nous avons considéré l'adsorption du type LANGMUIR.
Ce choix implique
[19 J
-
l'équivalence de tous les points de la surface pour toutes les
réactions
-
l'absence d'interaction entre les atomes adsorbés
-
les énergies d'activation des réactions d'adsorption et de désorp-
tion indépendantes des taux de recouvrements.

---

-
10 -
I.3.1 Expression du courant
Pour un mécanisme réactionnel comportant plusieurs étapes, le
courant total est la somme des courants de chaque étape.
Il
a
pour expres-
sion :
1
=
L: Zi vi F
où Zi est le nombre d'électrons m~s en Jeu dans l'étape i et v~ sa vitesse,
F,
le FARADAY.
Le courant l
dépend donc entre autre du nombre d'électrons échan-
gés à l'interface du métal, donc du nombre d'ions qui arrivent à l'atteindre.
Cette remarque nous conduit donc à étudier le mode de transport
des espèces agissantes au se~n de l'électrolyte.
I.3.1.1
Transport des ions en solution
Il existe trois modes de transport d'es
n de
l'électrolyte: la diffusion,
la migration et la
I . .3.1. 2
!Ja diffusion
Elle concerne le mode de transport dû à
~_'è:lti:i!t~!li1W!~ ,.iJ°~~èhj \\rg,-'l(ô!i~:i,OIL
de concentration. Le mouvement des substances est régi par la première loi
de FICK :
dei
J
- D
dx
avec
J
le flux de diffusion de l'espèce i dans la direction x
c~
la concentration
D
coefficient de diffusion
D est relié à la mobilité par la relation de STOCKE-EINSTEIN
Vi(abs)
Di
RT
avec
V(abs)
6TT rn
R
constante du gaz parfait
T
la température absolue

---

-
Il -
Ici,
les espèces se d~placent sous l'effet d'un champ électrosta-
tique c'est-à-dire d'un gradient de potentiel ~lectrostatique qui existe él\\l
sein de l'~lectrolyte.
I.3.1.4
La convectinn
La convection est un processus de transport macroscop~que dans le-
quel les substances dissoutes sont entraînées par le mouvement hydrodynamique
du fluide. Dans nos expériences,
l'utilisation d'une électrode tournant à
3 000 tr/mn assure le mouvement de l'électrolyte et donc des substances dis-
soutes.
Dans la région entourant immédiatement l'électrode de travail,
la
concentration est uniforme.
Dans cette région, le déplacement des espèces est
pour l'essentiel dû à la convection puisqu'il n'existe pas de gradient de
concentration. Quant à la migration, on peut raisonnablement la négliger.
I.4
Mécanismes réactionnels des métaux en milieu acide
I.4.1
Action des hydroxyles OH
sur l'activité des métaux
Pour expliquer la dissolution des métaux en présence d'agents
agressifs en milieu aqueux,
beaucoup d'auteurs pensent que les hydroxyles
jouent un rôle actif, même si les mécanismes proposés pour un même métal
et parfois dans des conditions similaires,
ne sont pas toujours les mêmes.
[ 191, 1 20 ], l21 1 ' [22l[ 23 JJ 24 ],I"25]J 26]
Ainsi dans le cas du fer
qui est l'un des métaux le plus étudié,
il n'y a pas unanimité sur les mé-
canismes proposés pour expliquer
la dissolution de ce métal. Toutefois,
le
modèle le plus utilisé auquel beaucoup d'allteurs
font référence ces der-
nières années
[ 19
l, [20J
l271 est le mod~le proposé et amélioré par
BOCl< TIns [2SJ
r 29.1
Il comporte trois étapes et fait intervenir l'ad-
sorption des OH
Fe
+ OH
..
Fe
(OH{ads)+ e
+
Fe
(OH) (ads)----------
Fe OH
+ e
+
+
++
Fe OH
+
H
Fe

---

-
12 -
En dehors JII fer,
d'autres métaux ont
fait l'objet d'études.
Le comportement dl~ l'indium par exemple a été &tudié dans l'acide sulfurique
que par WATANABE [30-\\ . Tl propose un mécanisme de dissolution qui fait in-
tervenir une mole d'eau pour la première étape.
+
In
] n
(OH) ad + H
+ e
In (OH)
------------
+
In (OH)
1
+ e
ads
ae s
In
(OH)+d~·========~.~ In (OH)++d
a s a s
+ e
++
+
++~
In(OH) ads + H ~...,::::======~
.. In
+ H 0
2
HEUSLER et GtdSER
[231
de leur côté pensent il UI1 mod~'le semblable pour- Il'
nickel.
+
Ni
-1---- -
- - . - - - -..--.-~
+
H 0
+
~
Ni
(OH) d
H
+ e
2
a s
+
Ni
(OH)
~-- ---._------ Ni OH
+
e
ads
+
.++
Ni OH
+ H+ •
N~
aq.
+ H 0
2
I. 4.?' l1~tiol'l des aYl'WI'lS Dur t' (wtivi fA dr.[; mptaux
Un gr-and nombre d'auteurs r-econnaît l'action agressive des anillns
1311
1321, r33j . Cependant, tous Ile leur font pas jouer- directemf'llt le rô-
le' dar.a la dissolution.
Récemment,
BECHET,
EPELBOIN ct KEDDAM [25] après aVOlr noté l' in-
fluence des anions HS0 4
et S04
sur le comportement du fer dans une solution
de
:
H sa
M + Na S0 M Jnt proposé deux mécanismes possibles de dissolution.
2
4
2
4
-
dans le premier mécanisme, les anions HSO~'
et S04
jouent un
rôle de catalyseurs.
- dans le sc'cond mécanisJ1Il',
la dissolution du fer se fait par l'ad-
sorpLion ci:lssiquC' des llydroxy!e's sur le métal

---

-
13 -
OH
+
Fe
----- (Fe OH) das ------ Fe OH mécanisme II
t
OH
~
K3
K-3
++ }
Fe
mécanisme
l
CHIN et NüSE [34] par contre, étudiant l'influence des ions chloru"·
res
sur le fer, les font directement intervenir sur la dissolution de ce
métal conjointement avec les hydroxyles.
..
-
Fe
+ cC :.--
+ e
Fe Cl ads
-
-
Fe
•
Cl d
+ Fe ...
Fe Cl
Fe
a s
ads
-
+
Fe Cl
Fe + OH
Fe OH
+ Fe + Cl
+ 2e
ads
+
+
..
++
Fe OH
+ H
•
Fe
+ H 0
2
Mais d'autres, comme JOUANNEAU pensent que les anIons
peuvent jouer un raIe de dissolution identique aux hydroxyles r 36 ]. C'est
le cas de KESTEN et FELLER
[35], qui ayant mis en évidence l'influence de
l'anion HS
sur la dissolution du nickel préconisent le mécanisme suivant
Ni
+
HS
-- (Ni HS) d + e
a s
+
(Ni HS) d
..
(Ni HS)
+
e
a s
+
.++
(Ni HS)
..
NI
+ HS
(ce mécanisme
celui
'"
ressemble à
que BOCKRIS avait propcme rO\\lr le fer où OH
jouent le raIe de HS-).
De même, MAYANNA et SETTY [37] proposent deux modèles pour le passage du CUI-
vre en solution sous forme bivalente en présence des halogènes. Ces deux mo-
dèles
ont une étape commune
2 Cu +
4x
..
2 Cu x
+
2 e
2

---

-
14 -
1-2 Cu X ..
•
+
2 Cu
+ 4X
1
2
Mécanisme
(I) ~
+
+
++
L
()
L2 Cu
+ 2e
+ 0
+ l, H
• ') Cu
+ 211
2
2
( ',lJ X2 -i=::::::=::::::====--~::""':::--:::::::::!.:=:'
.:0,
2 Cil X + 2 X
Mécanisme
(1 T)
+
Cu + 0
+ 4H
+:' e
2
Ce que l'on peut reprocher b ce mod~le est de
lier la dissolution
du CU1.vre à la présence de l' oxygl-nc. M. C.
PETIT propose un mécan isme plus
simple qui s'affranchit de cette exigcnct'
1381
Cu
--------
+
Cu
+
e
+
Cu
+ Cl
Cu Cl
- - _ . - + -
++
Cu CI
Cu
+ CI
+,L..'
L'étude de l'influence des différt'Ilts anlons sur le comportement
des métaux a montré que leur rôle est lié à ln facilité qu'ils ont ou non
7i
s' <!.dsorher
1391
40 1.
14 1 1 .
RATZER et ses collaborateurs
1
39
1
ont ~tuJié le cumportement
du nickel
dans l'acide sulfurique
en pn-'seLlee respectivement d'anions: F
Cl
• lir •
l
et bi('n sûr so~ . A la suite de cette étude, lin classement a
été fait ail
,'anion F
apparaît comme l(~ moi.ns agressif.
F
<
80
< Cl
<
13 r
<
II
Con[irmant ainSI
1(' classement établi
par·
WALTEI{
[42jlout au mOIns l'Il cc qUi
conc('rne
les halogi'nes. WAl.'I'fm avait (·n c[[('t
trouvé que Jans le cas du ger-
manium les anions sulfates sont les moins agressifs
(SO~- <
F)

---

- 15 -
I.4.3 Passivité des métaux
Le phénomène de passivité est connu et étudié depuis plus d'une
centaine d'années par FARADAY et SCHO~NBEIN. Depuis, différents facteurs ont
été utilisés pour expliquer cet état. Jusqu'à maintenant, l'unanimité n'est
pas encore faite pour savoir
quelle est la nature du film passif et le rôle
qu'il joue dans la passivité. Pour certains, le film passif est un oxyde 1431,
l- 44 J,
145] , [46J
[47]
[48 J, [49]
[.sol
Pour d'autres, la passi-
vité
est due à l'adsorption d'hydroxyles
ou d'anions sur la surface du métal
1191, 1 20 l, \\49J , à ce propos, MUELLER [49.1 propose deux mécanismes
1/
He
+
n(OH)
Me (OH)
+ n e
n
n
2/
Me
+
n(OH )
- - - - - - - - -
+
2
1. 1. :3. 1 For'mation d'oxyde
Un certain nombre d'auteurs pensent que la formation de la couche
d'oxyde se fait par adsorption d'oxygène. C'est l'avis de VALAUD
[.s01 , de
OSTERWALD [51 J.
D'autres auteurs,qui constituent la grande majorité, ne
font pas intervenir l'adsorption de l'oxygène. Pour eux, la formation de la
couche d'oxyde se fait par l'intermédiaire d'hydroxyles ou de molécules d'eau
1 52
J.
NORIa r 53 J, lors de l'étude du nickel dans l'acide sulfurique
avait proposé
trois mécanismes en vue de la formation de deux oxydes :
- Le premier mécanisme comporte trois étapes :
+
Ni
+ H a .:o..j::::===================-- Nia
+
2H
+ 2 e
2
+
+ 2H
+
2 e
+
+ 2 e
Le deuxième et troisième mécanisme ont en commun la première
étape :

---

-
16 -
Ni + OH
-----~.~ NiOH+ + 2 e
Dans le cas du titane, BANNARD
[541 ' pense que le film qUI se for-
me est du Ti0
suivant le mécanisme :
2
+
Ti
--------- Tio
+
2H
+ 2e
+
e
+
+ H
+
e
On remarque d'une façon générale que tous ces mécanismes font intervenir des
H+.
Ce qui tendrait à montrer que la formation de l'oxyde dépend du ph. A ce
propos, M. COHEN et B. MACDOUGALL
155 j
insistent sur le fait que la stabilité
des oxydes est liée au ph de la solution. Pour notre part, nous n'avons pas
constaté une influence notable du ph sur la passivité du nickel. les oxydes
seuls, n'expliquent pas le phénomène de passivité. C'est sans doute ce qui
a conduit VETTER [56] à faire intervenir les anions Cl
comme intermédiaires
de formation de couche d'oxyde sur le platine en présence des ions chlorures.
Pt + Cl
• Pt Cl d
a s
Pt Cl d
+ Cl
• (Pt Cl d )
Cl d
+ e
a s
a s
a s
(Pt Cl d ) Cl
+ H 0
• PtO
+ 2 H Cl
+ e
a s
ads
2
s
PtO
+ H a
+
- P t O
+ H
+ 2 e
s
2
2
De son eSté, BANNARD [541 a complété son mécanisme .de formation d'oxyde en
faisant intervenir des ions Br
en présence desquels il avait opéré
Ti + 4 Br
- - - - - - - - -
Ti Br
+ 4 e
4
+
Ti0
+ 4 Br
+ 4 H
+ 2H 0
2
2

---

-
17 -
I.4.3.2 Passivité par les anions
Les an~ons de la solution ont une influence réelle sur la passi-
vité des métaux. Dans le cas du nickel, JOUANNEAU r191a non seulement mis
en évidence cette influence, il a également observé que cette influence varie
avec la nature des anions. Confirmant ainsi les conclusions de SCHWABE 1571
L'étude potentiocinétique de la dissolution anodique du nickel dans une solu-
tion chlorurée contenant de faibles concentrations de H S a permis à
2
CHATFIELD 1: 58j de montrer par la méthode de diffraction des rayons X que la
couche responsable de la passivité était du NiS .
Selon TRAUBENBERG et FOLEY r 59 J, le fer passive en présence des
~ons sulfates (S04 ).
Le comportement du nickel dans l'acide fluorhydrique, anhydre a
fait l'objet d'une étude par HACKERMAN 1 18 jen présence du sel NaF. La
caractéristique courant-tension qu'il a tracée et que nous avons représentée
sur la fig.
7 montre que même en absence d'eau ou d'hydroxyles, il est possi-
ble d'obtenir une passivité du nickel. Selon l'auteur, la couche passivante
est du Ni F . Toujours, d'après l'auteur, cette passivité augmente par addi-
2
tion d'eau, ce qui conduit COMMINELLIS
r60Jà supposer que la couche passi-
vante est le complex Ni (H 0)6 F.
2
1.4.3.3 Passivité pap OH
Le rôle passivant des hydroxyles est devenu presque classique tant
il est accepté par un grand nombre d'auteurs 161j [621. D'une façon générale'la
passivité intervient lorsqu'un hydroxyle vient s'adsorber sur l'intermédiaire
qui conduit à la dissolution. Cet intermédiaire est soit
Me , soit
Me
J
1
A
OH
S'il Y a unanimité dans le cas du dipôle Me, il n'en n'est pas de meme du di-
1
OH
pôle Me
où A représente un an~on quelconque.
1
A
Dans le cas du fer, la couche passivante est du Fe (OH) 2 selon GABRIELLI 161 J
cette couche est formée suivant le mécanisme du type BOCKRIS.
D'après JOUANNEAU [191
, le nickel dans l'acide sulfurique a deux passivités

---

L_-7--_L_C~
- - - - - >- - - " _ _
___>
+~_~,_"I__L_>~
-
{o/
1
1
1
"~-;~i~r-~~~~~' ~K·----
-1_=
__ -
~=~ -9- __
=~_L~
------ -_-L-----t-
1
10- _ 1
0
1
2
3
-
4
6
POTENTlAL, VOLTS V5. HQ/HQZF"Z
FW.7 -
Initial pc.larizatiol1 curve for lIickel in AHF + 0·01 M NaF.

---

-
18 -
- la première dite passivité primaire est due aux hydroxyles com-
me dans le cas du fer l61 J .
OH
1
Ni
+ OH
--Ni
+
e
1
1
OH
OH
- la passivité secondaire est due essentiellement à l'anion qui
s'adsorbe sur les supports
Ni
ou
Ni
1
OH
l
A
1.
N~
+
e
~i + A
..
1
OH
OH
ou
ti
+
e
Ni
+
A
..
1
1
A
A
I.4.4 Dépassivation des métaux
I.4.4.1 Action des anions
L'action des anions est perçu0différemment selon qu'il s'agit d'une
passivité par formation d'oxyde par adsorption d'anions d'hydroxyles.
I.4.4.1.1 Dépassivation de la couche d'oxyde
Pour détruire la passivité, les an~ons pénètrent dans la couche
d'oxyde. Selon SCHWABE [44 J, l'anion s'adsorbe sur la surface, remplace l'o-
xygène suivant la réaction :
Me a
+ 2 A
..
Me A
+ 2 OH
2
Lorsque l'anion et le métal forment un composé (Me A ) soluble, il
2
y a réactivation du métal. Ce n'est pas l'opinion d'un certain nombre d'auteurs
dont BLONDEAU [631
qui pense que la pénétration des anions dans le réseau du
film d'oxyde est génératrice de défauts et de porosités qui permettent le trans-
fert ~on~que.

---

-
19 -
La couche d'oxyde qUi, au départ était isolante, perd ses propriétés protec-
trices. Les ions chlorures sont tr~s dépassivants 1641 , 1651
Selon HERBERT [311 il pellt y avoir compétition entre, d'une part les hydroxy-
les qui tendent à restanrer la couche d'oxyde et les anions tels que Cl ,
S04
qui la détruisent.
L'évolution de l'oxygi:·ne sur le platin";\\ re<;l1 par le passé un 1n-
térêt liiirticui ier.
LAITINEN
1 (lbl
préconise deux mécanismes dt-' dc'g;lgemellt
d'oxygène:
1/ Dégagement d'oxyg~ne à partir du platine
Pt
+
- - - - - - - Pt ... OH + Ht
t
e
+
- - - - - Pt .. ' 0 OH
of 2H
+ 2e
+
Pt ... 0 OH
- - - - - - - Pt + O~
+
H
+
e
21 Dégagement d'oxygène a partir de 1<1 couche d'oxyde
- - - - - - - - Pt " . OH
+
H+ +
e
+
- - - - - 1.....
Pt " . a OH +2H
+ 2e
+
+ H
Pt ... a OH
+ e
------~-
De leur côté, BOCKRIS
167:1
HOAR 1681
, et KRASILSCHIKOV
1691, ont enVisa-
gé plusieurs mécanismes dont voici les différentes étapes :
La premIère étape est commune pour tous les mécanismes
s
+
-
S OH + II
+ e
(JI 1
Scié s j i', Il (' 1(' s j te a ii a 1 i (' U
1;1
ré;l c t i () n .

---

- 20 -
- Mécanisme de BOCKRIS
S OH + S + H 0
2
2 sa - - - - - - - - ' - - - - . .
a~ + 2 S
Ce mécanisme BOCKRIS l'avait amélioré et en avait proposé deux autres
+
- - - - - - - - sa... H ... OH
+ H
sa ... H.•• OH - - - - - - - sa ... H ... OH
+ e
sa
sa ...
+ H a
H..• OH
2
2 sa
- - - - - - - - -
2 S
or
+
- - - - - - -
•
S02 H
+ e
2
.--..
sa
+ H 0
2
+
S H0
+ H
+ e
sa + H 0 - - - - - - - - -
2
2
+ O~
+
..
S
+ H
+ e
2
- Mécanisme de KRASILSCHIKOV
+
S OH
•
sa
+ H
sa
sa + e
2 sa
•
of! + 2 S
2

---

-
21 -
- Mécanisme de HaAR
-
+
... S H 0
+ H
2 2
-
2 SH 0
- - - - - -- S
0
2 2
+ S02
+ 2 H2
S + O~ + 2 e
•
Dans le cas du nickel, JOUANNEAU
et M.C. PETIT proposent un mécanisme à deux
étapes
[70].
1/
(Ni -
OH)
+ e
Ni + OH - - - - - - _
ads
OH
OH
\\ /
O~ JI
2/
+
Ni + 2 OH ------~~
Ni
+ 2 e
j\\l?l-- Ni
+
+ ù~
1
1
,
"
2H
1
OH
OH
OH
OH

---

-
22 -
CHA P I T R E
II
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET MODELE REACTIONNEL
II. 7 Méthodes expéY'imentalm,
lI. 1.1 Mr;t;hodes potentioetaL1.:qui?;;
Nous savons que les phénomènes de corros~on sont régis par des
réactions d'oxyda-réduction c'est-à-dire des processus faisant
intervenir
le transfert de charges.
Ce déplacement de charge a pour conséquence de faire apparaître
un courant. Pour mieux cerner ces phénomènes, on relève les caractéristiques
courant-tension. Ceci est possible grice aux montages
: potentiostatique et
potentiocinétique ou galvanostatique.

---

- 23 -
Pour obtenir ces caractéristiques l
f(V),
nous avons utilisé
le montage potentiostatique constitué par
:
un potentiostat qui est un ajlpareil qUl
Lmpose entre l'électrode
de travail et l'électrode de référence un potentiel V.
- une cellule.
- un enregistreur de courant.
II.l.2.Mesures d'impédances
Les caractéristiques
l
= f(V) ne suffisent pas à rendre compte
de tous les processus électrochimiques dont l'interface est le siège.
Certains sont rapides,
seules les mesures d'impédances permettent
d'en faire une approche plus fine.
Il existe plusieurs méthodes de mesures d'impédances.
Toutes ont
pour but de fournir des informations supplémentaires inaccessibles par les
tracés des caractéristiques l
=
f(V).
Deux grands groupes peuvent être distingués
[ 20 ]
a) Les méthodes non stationnaires à perturbation isolée.
Cette perturbation peut être
:
-
le potentiel de l'électrode contrôlé.
-
la variation du courant traversant l'interface.
-
la variation de charge Je l'électrode.
b) Les méthodes non stationnaires OÜ la perturbation périodique
est superposée au régime permanent. Les slgnaux sont carrés,
tri-
angulaires ou des répétitions d'impulsions.

---

- 24 -
D'une manière gênêrale,
pour toutes ces mêthodes, les signaux
ont une faible amplitude pour ne pas perturber l'êtat d'êquilibre du sys-
tème que l'on veut êtudier. Cela a pour avantage, du point de vue thêori-
que, de pouvoir linêariser les êquations.
En s'appuyant principalement sur des considêrations expêrimenta-
les, on admet gênêralement que le courant qui traverse l'interface comporte
deux composantes
[21}: un courant de déplacement qui traduit le comporte-
ment
capacitif de l'interface et un courant de transfert dû aux êchanges
de charges mis en jeu lors des rêactions électrochimiques. En prenant suffi-
samment grande la surface de la contre-électrode, on peut nêgliger sa rêsis-
tance. Dans ce cas,
l'impêdance de la cellule peut ~tre représentêe par le
circuit suivant
:
Re
Re
Rêsistance de l'électrolyte
Zi
impédance faradique
~
impêdance de la double couche
En prenant Ze =
, on remarque que pour une frêquence très
grande (W+oo), l'impêdance C W de la cellule se rêduit à la rêsistance de
l'électrolyte.
1~.2 Résultats expépimentaux
Nous allons présenter dans les paragraphes qui suivent les rêsul-
tats expérimentaux. Ils seront dêterminants dans l'établissement des mécanis-
mes rêactionnels et donc de ]_a mode-l~sat~oll d
l
f
d
1
L
L
e
a sur ace
e 1 électrode du

---

- 25 -
nickel qui est le but que nous poursuivons. Nous avons effectué les mesures
en régime stationnaire et en régime non stationnaire.
II.2.1 Régime stationnaire
Les relevés des caractéristiques courant-tension en régime sta-
tionnaire ont été effectu~ avec J2S appareils d(jà d~crits.
Compte tenu des difficultés rencontrées, difficultés inhérentes
à l'acide étudié et dont nous avons un aperçu au chapitre précédent, nous
avons été amenés à effectuer un grand nombre d'expériences pour avoir une
meilleure reproductibilité des courbes de polarisation.
Les courbes que nous présentons dans les paragraphes qui suivent
sont des courbes corrigées en tenant compte de la relation : V
U - Re l
oa
U est la tension imposée par le potentiostat, Re,
la résistance de l'é-
lectrolyte, V et
l
sont les grandeurs représentées dans les courbes de po-
larisation.
Nous avons mesuré la résistance d'électrolyte par la méthode
de coupure de HICKLING et MOREL et par les mesures d'impédances en haute
fréquence.
En toute rigueur,
la mesure de la résistance devrait se faire de
façon ponctuelle, c'est-à-dire à chaque relevé des grandeurs U et l
(I cou-
rant qui traverse la cellule). Les difficultés que nous avons rencontrées
à ce point de vue sont donc dues au fait que les méthodes de mesures de ré-
sistances sont mal adaptées.
Ces difficultés sont d'autant plus grandes que
l'acide fluorhydrique étant faiblement dissocié présente des résistances d'é-
lectrolyte relativement élevées surtout pour des solutions à faibles concen-
trations sur lesquelles nous avons travaillé.
II.2.1.1 Comparaison des allures générales
des courbes de polarisation
du nickel dans l'acide fluorhydrique et sulfurique
L'analyse de ces deu~ courbes fig. 8 montre que, dans le cas de
l'acide sulfurique, le nickel possède deux passivités: une passivité pri-
maire et une passivité secondaire.
Dans l'acide fluorhydrique par contre,
le nickel ne présente qu'une passivité. Cette passivité n'ost certainement
pas primaire. En effet, dans le cas de l'acide sulfurique, JOUANNEAU a

---

2
] mAI cm
v rnV/E.S.S.
a
b
c
d
FLg . 8

---

-
26 -
montré que la passivité primaire est due aux hydroxyles et la passivité se-
condaire aux anions. Il est difficilement concevable que les hydroxyles,
pour un meme métal puissent Jouer
un rôle passivant en des potentiels très
diférents (points a et c de la fig. 8) surtout lorsque l'on sait que le po-
tentiel d'oxydation des hydroxyles se situe aux alentours de 600 mV/E.S.S.
ce qui revient à dire que, entre c et d, on se trouve dans le domaine d'ins-
tabilité des OH
, i l s ne peuvent donc pas jouer un rôle passivant bloquant.
Par conséquent, la passivité du nickel dans l'acide fluorhydrique est néces-
sairement due aux anions, comme telle, c'est une passivité secondaire [19J.
Les courbes représentées sur la fig. 8 sont des courbes globales
puisque les courants de dissolution et les courants de dégagement gazeux ne
sont pas dissociés. Pour permettre de connaître la contribution de ces dif-
férents courants sur les différentes régions :
2
3 , de la cour-
be de polarisation du nickel dans l'acide fluorhydrique, nous avons effectué
des mesures de rendement.
II.2.1.2 Mesures de rendement
Lorsqu'il n'existe pas de réduction, le courant global est la som-
me des courants de dissolution et de dégagement gazeux
l = l disso + l ox
Le but des rendements est de déterminer le courant de dissolution.
Nous avons effectué des mesures coloriœé:riques avec le spectrophotomètre
UNICAM SP 600. Ces mesures ont consisté à déterminer la quantité du nickel
dissout en vue de connaître la quantité d'électricité consommée au cours de
la dissolution du nickel pour une durée déterminée selon la loi de FARADAY.
Ces mesures ont été effectuées sur une solution 0,1 M HF fig. 9.
Elles ont révélé l'existence d'un courant de dissolution essentiellement
sur la région
(1 = l disso)
: région d'activité du nickel ainsi que sur
la région
2
: région de passivité. Les mesures de rendement ont d'autre
part mis en évidence une reprise d'activité après
la passivité (région
3
).

---

2
J mA/cm
CD
, /
10
1
o
500
1500
2000
v mV/E.5.S.
Fi.g.9
Caractéristiques intensité-potentiel expérimentales, li F O.lM

---

-
27 -
Dans cette région, le courant de dissolution augmente jusqu'aux
environs de 1100 mV, puis décroît, alors que le courant de dégagement d'o-
xygène qui, entre temps s'est installé,augmente continuellement. Nous dé-
signerons la région
3
caractéris~e par l'existence simultanée du courant
de dissolution et de dégagement d'oxygène (1 = disso + l ox), par la région
de reprise d'activité et de dégagpment gazeux.
Après
aV01r délimité les différentes régions de la courbe de po-
larisation du nickel dans l'acide fluorhydrique, nous allons étudier les
influences des différents paramètres électrochimiques sur ces régions. Si-
gnalons toutefois que, contrairement aux deux autres régions, la région
région d'activité est représentée par une courbe monotone croissante.
II.2.1.3 Influence de la concentration de l'acide fig. 10
Pour des raIsons que nousavons déjà invoquées, nous avons été ame-
nés à travailler à des concentrations relativement faibles
:
0,01 M HF
ph
2,5
0,1
M HF
ph
2, 1
0,5
M HF
ph
1,8
II.2.1 . .3.1 Région d'activité
On sait que l'activité des anions F
est proportionnelle à la con-
centration de la solution cf. fig.
4 quant à celle des hydroxyles, elle est
Ph
liée au ph pa r
la relation
[OH- ]
= Ke.IO
où Ke est la constante de
dissociation de l'eau. Pour toutes nos expériences, nous avons travaillé à
25°C de sorte que Ke = 10- 14 .
Dans la région d'activité, l'augmentation de la concentration de
la solution entraîne une augmentation de la densité de courant.
D'autre part, lorsque l'activité de l'anion augmente, le potentiel de cor-
rosion est rejeté verN les potentiels plus cathodiques. De tout ce qU1

---

J
2
mAI cm
10
1
li
O.SM
HF
•
0.1 MHF
0.1
+ 0.01 M HF
v mV/E.S.s.
o
SOO
1000
Fig JO Caractéristiques courant-tension expérimentales . Influence de la
concentration de la solution.

---

-
28 -
précède, nous concluons que l'anion F
peut jouer un rôle activant.
Il se-
rait donc responsable de la dissolution du nickel. Pour ce qui est des hydro~
xyles,
il n'est pas possible à partir de cette série de courbes, de détermi-
ner leur rôle et ce d'autant plus qu'on constate que lorsque l'activité des
OH
diminue,la densité de courant augmente. Tout ce que l'on peut dire, c'est
ques'ils jouent un rôle, ce rôle n'est pas déterminant pour le comportement
du nickel qui semble être gouverné par les anions.
II.2.1.3.2 Région de passivité
La passivité est par définition une diminution plus ou mo~ns
importante de la densité de courant. Pour le cas qui nous concerne, cette
diminution est brutale, si brutale que parfois, il est difficile d'obtenir
un point expérimental entre le maximum et le minimum de la densité courant.
On observe une augmentation des maximums lorsque la concentration
augmente. Ceux-ci sont rejetés vers des potentiels plus cathodiques. Quant
aux minimums,
ils diminuent quand la concentration de la solution augmente.
Ils sont rejetés également vers des potentiels plus cathodiques.
Ici encore, ce sont les anions qui semblent être responsables de
la passivité.
II.2.1.3.3 Région de reprise d'activité et de dégagement g'l~eU3;
Dans cette zone, les courbes 0,1 M HF et 0,5 M HF présentent un
changement de pente. On serait tenté
de croire que c'est une passivité peu
marquée. A priori, c'est peu probable. En effet, nous sommes dans le domaine
d'oxydation des hydroxyles, ceux-ci donc ne peuvent pas contribuer à cette
passivité. Quant aux anions,
ils ne peuvent pas jouer un rôle passivant dans
deux domaines de potentiels différents. En fait, comme nous l'ont montré les
rendements,
après la passivité, il y a une reprise d'activité. Le courant de
dissolution correspondant à cette reprise d'activité augmente puis, à partir
d'un
certain potentiel diminue après avoir atteint son maximum. Le courant
d'oxygène n'est pas encore suffisamment important pour prendre le relais du
courant de dissolution, c'est ce qui expliquerait ce changement de pente du
courant global. Après le changement de pente, le courant pour l'essentiel
est dû au courant de dégagement d'oxygène. Dans cette partie de la courbe,
lorsque la concentration augmente, la densité de courant augmente, alors
que l'activité des hydroxyles diminue. Cela semble indiquer que les anions
interviennent dans les intermédiaires susceptibles de conduire au dégagement
gazeux.

---

- 29 -
Pour m~eux mettre en évidence les rôles joués par les an~ons
et les hydroxyles sur les différentes parties des courbes de polarisa-
en
tion, nous avons fixé certains paramètres pendant que nou~faisions
var~er d'autres. C'est ainsi que nous avons tracé des courbes de polari-
sation à ph constant et à activité d'anions variable d'une part et, d'au-
tre part, à activité d'anions pratiquement constante et à ph constant.
II.2.1.4 Influence~ à ph constant~ de l'activité des anions,fig.l1
Ici,
le ph étant constant, nous pouvons étudier l'influence des
an~ons sur le comportement du nickel.
II.2.1.4.1 Région d'activité
Lorsque l'activité des anions augmente, la densité de courant
augmente, ce qui confirme le rôle activant des anions déjà signalé. Les
remarques faites précédemment concernant l'évolution des maximums et mini~
mums sont encore valables ici.
La différence entre le max~mum et le m~n~mum augmente avec l'ac-
tivité des anions. Nous avons dressé ci-après le tableau des densités de
courant
maximum et minimum pour chaque concentration, ainsi que les po-
tentiels correspondants :
"
Concentration F-
2
2
JM(mA/cm )
mole/litre
Jm(mA/cm )
VM(mV/ESS)
Vm(mV!ES$'
0,01
0,86
2,20
1046
1215
0, 1
36,5
1,5
795
1004.
0,5
81,5
0,825
720
943
L'analyse de ce tableau confirme bien les résultats
du paragraphe
précédent. Ceci semble montrer que si l'anion intervient en tant qu'agent
de dissolution,
il joue également un rôle important en passivité.
II.2.1.4.2 Région de reprise d'activité et de dégagement gazeux
Le chanbe~ent de pente que nOus avons constaté précédemment de-
meure, les raisons sont celles que nous avons déjà indiquées.
Le courant d'oxygène (car c'est du dégagement d'oxygène qu'il s'agit pu~s­
que le fluor ne se dégage pas à ces potentiels) augmente avec l'activité
des anions F
, confirmant ainsi leur rôle au niveau du dégagement gazeux.

---

2
J mA/cm
10
+ 0.01 M F
0.1
1}
0.1 M
F
lA. 0.5 M
F
a
50
10 a
v mV/E.5.5.
Fig.11
Caractéristiques intensité-potentiel expérimentales. Influence de
l'flrr-ivir6 rl", r,- ~ nl-l rr.nc.r;ln1-

---

-
30 -
II.2.1.5 Influence du ph if acf;'iv'ité
cons-
tant, fig. 12 a et 12 b
Les séries de courbes précédentes ne nous ont pas très bien ren-
seignés sur le rôle joué par les hydroxyles notamment en ce qui concerne
les r-€gions
d'activité et de dégagement gazeux. C'est le but que nous vou-
lons atteindre dans les paragraphes qui suivent.
Pour déterminer l'influence des hydroxyles, nous avons maintenu
à peu près constante l'activité des anions tout en faisant var1er le ph.
Les tracés des courbes de polarisation ont été effectués pour une concen-
tration de 0,1 MF
à ph de 2,1 et 2,5, fig.
]2 a,et une concentration de
0,5 MF
à ph de 1,8 et 2,5 , fig.
12 b. Nous n'allons présenter que la
fig.
12 b ; les mêmes remarques seront valables
pour la fig.
12 a.
II. 2. 1. 5. 1 Région d' act(vi té
Cette région comporte deux ZUlle::; : Ulle zone où la courbe corres-
pondant
au ph 2,5 reste au-dessus de celle pour laquelle le ph est égal à
1,8; et une autre où elle passe en dessous. Dans la première évolution, la
densité de courant augmente en même temps que l'activité des OH . Les hy-
droxyles semblent jouer ici, un rôle de dissolution. Cependant, ce rôle est
peu marqué par rapport à celui joué
par les anions F .
Par contre dans la deuxième évolution, la densité de courant et l'activité
des hydroxyles varient en sens inverse. En effet, on remarque une diminution
de la densité de courant lorsque l'activité des hydroxyles augmente. Contrai-
rement à ce que l'on pourrait penser, les hydroxyles ne peuvent pas jouer un
rôle passivant puisqu'ils se
trouvent dans un domaine de potenttel où ils
sont instables. Cette diminution de d~nsité de cuurant est en fait due à
l'anion qui bloque l'espèce qui conduit à la dissolution.
II.2.1.5.2 Région de reprise d'activité et de dégagement gazeux
Pour ce- qui est de la région de reprise d'activité et de dégage-
ment gazeux, deux évolutions à distinguer également :
- une première évolution où la densité de courant augmente avec
l'activité des hydroxyles. Cette évolution correspond justement à la par-
tie de la courbe où les mesures de rendement ont révélé une reprise d'ac-
tivité.

---

10
l
+
ca
O.lMH
+ 0.0] M 11+
o
0.1
o
soo
v mV/E.S.S.
1000
1
l
1; 19 .12i1.Carac té ri stiqucs lntcn s iLt~ - pOlcntic 1 cxpé clm~n lill cs. InfLuence du
pli il activité' Cil r;- consL':llltC.

---

2
J mAI cm
10
1
O.5M
F-
o.
()
500
1000
v mV/E.S.5.
t,'lg.121)
CdriJctL~ci.stl.qLlcs i.ntensi.ü~-IK)lenlieteXI)érlmentalcs. Influence du
pli il ü.cti.vité d'anion constante.

---

- 31 -
Cela confirme donc le rôle d'agent de dissolution joué
par les hydroxyles.
- une deuxième évolution où la densité de courant diminue alors
que l'activité des hydroxyles augmente. Dans cette partie de la courbe, le
courant est pour l'essentiel un courant de dégagement d'oxygène. Cela sem-
ble indiquer qu'il y a une limitation de courant due sans doute à l'action
prépondérante de l'anion dans ce domaine (Cf. paragraphe précédent).
II.2.2 Régime non stationnaire
Pour compléter nos résultats expérimentaux, nous avons effectué
des mesures d'impédances à l'aide d'un analyseur de fonction de transfert
(Schlumberger Solartron J M 1600 A) disposant d'un générateur de signaux
4
couvrant une gamme de fréquence de 10 Hz à la-5Hz.
II.2.2.1 Allure générale des diagrammes d'impédance
fig.
13
La fig.
13 représente l'allure générale des diagrammes d'impédance
obtenus dans les parties monotones croissantes des courbes l = f(V)
.
Ces
diagrammes sont tracés dans le plan complexe (R, - G) suivant la convention
des électrochimistes , R est la partie réelle
de l'impédance et G la partie
2
imaginaire. Ces deux grandeurs sont exprimées en ohm par mè tre carré <O/m ).
Tous nos diagrammes ont été paramétrés en fréquence, l'unité utilisée est le
hertz.
Lorsque l'on parcourt les diagrammes d'impédance des faibles fré-
quences vers les hautes fréquences (sens trigonométrique) on rencontre succes-
sivement un arc inductif (1) deux arcs capacitifs (II) et (III).
- l'arc (1) représente la dissolution,
- l'arc (II) tient compte de la "passivité" et du dégagement gazeux.
II.2.2.1.1 Capacité double couche
Malgré l'importance qu'elle revêt en électrochimie parce qu'elle
est le siège de toutes les réactions électrochimiques, la double couche est

---

(II)
2
R njm
20 miL;:
(I)
Ftg .13

---

- 32 -
assez mal définie. On la compare souvent à un condensateur. Sa valeur
est en toute rigueur indépendante de la fréquence.
L'arc représentant la capacité de double couche,
(III), est ob-
tenu pour des fréquences élevées.
II.2.2.1.2 "Arc de passivité"
On désigne généralement l'arc capacitif, (II), qui intervient
après celui de la capacité de double couche, (III), lorsqu'on parcourt
les boucles d'impédance des hautes fréquences vers les basses, par "arc
passif'~autrement dit
il représenterait un blocage partiel ou total de
la surface. En effet les mesures d'impédance traduisent la relaxation des
espèces adsorbées à l'électrode.
Cependant une espèce conduisant à la dissolution ne joue pas ce
rôle de façon instantanée. Il existe un certain laps de temps où elle
bloque partiellement la surface avant d'entraîner la dissolution du métal.
Cela peut se traduire du point de vue de la relaxation de cette couche,
par un "arc capaciti'f", suivi d'un arc "inductif". Vu sous cet angle, le
terme "arc passif", (II), est impropre si l'on s'en tient uniquement à la
définition de la passivité.
II.2.2.2 Evolution des diagrammes d'impédance le long de la
courbe de polarisation~ fig. 21.
Nous avons représenté sur la figure 21, l'évolution des diagram-
mes d'impédance (figures 14, 15, 16, 17, 18, 19, et 20) le long de la ca-
ractéristique courant-tension les mesures ont été effectuées pour une so-
lution de concentration 0,1 M HF à ph 2,1.
Nous avons également effectué des mesures d'impédance pour une
solution O,IMF
- ph 2,5 (fig. 22). Le but de cette dernière série de me-
sures était d'essayer de déceler le rôle des hydroxyles.
Les deux séries complètes de mesures d'impédance (0,1 M HF à ph 2,1
et O,IM F- à ph 2,5) donnent des évolutions identiques des diagrammes en
fonction du potentiel. Par conséquent ces mesures ne permettent pas de dé-
celer une influence remarquable des OH-.
II.2.2.1 Région d'activité
Nous sommes dans une région où la courbe de polarisation est mono-
tone croissante. L'analyse des diagrammes d'impédance montre que jusqu'à

---

31Hz
............... 12--_ _........._ _
20
20
100
Fig.14
Dütgrammc cl' i_mpéclancc rnc.suré
-300 mV , III; O. 1M
200mll z
lOOliz
le
20
•
/Omllz
-20
l;tg.lS I)iagrarnrnc d'irnpécL(lllcc rnc.suré -SSrnV , III;(J. lM

---

600mHz
,
20
470mHz
1
2
R 10-tn/m
20
-20
350mllz
Fig.l(~
Diagramme d'impédance mesuré 120 mV , HF O.lM
S10mllz
I;Lg.l7
DiiJgramm1è' d'impédance mesuré 270 mV, HF O.lM

---

26Hz
,
la
1.8Hz
lkllz-1.
1
20
l'lg. lc)
Di.ilgramme d'i.mpédünce meSUl'L; 1080 mV, 111" O. lM
c
IOllz
la
/
1.811z
4
/
7!
1O- .n./m2
2
Pig.19
Diagramme d'impédance mesuré 1285 rnV, HF O.lM

---

2
J m/\\/cm
Fig. 20
-
---
1
Fip..
,C)
15 et 16
Fig. 18
R
Fig. 14
0.1
u
5 00
l 000
V m V / E . S . S .
-+-~
~
JL
L ....
.1-[
Fig. 21
Evolution des diagrammes d'impédance
le long de la caractéristique
intensité- potentiel l-lF o. lM, expérimentale.

---

- 33 -
un potentiel de
_. 300 mV, fig.
14, on obtient une seule boucle capacitive
due à la capacité double couche. A ces potentiels, les densités de courant
sont si faibles que les mesures d'impédance n'ont pas rendu compte de la
dissolution du métal. Entre - 300 mV et 120 mV, fig.
15 et 16, on obtient
un diagramme complet du type de celui décrit au paragraphe II.2.2.1. C'est-
à-dire un diagramme qui comporte trois arcs qui sont, lorsqu'on les parcourt
dans le sens trigonométrique, en allant des faibles fréquences vers les hau-
tes fréquences : un arc inductif caractérisant la dissolution, un premier
arc capacitif qui rend compte des phénomènes de blocage
des espèces, un
deuxième arc capacitif qui est la capacité double couche.
A 270 mV,
fig.
17, on obtient un diagramme complet qui, en allant
des faibles fréquences vers les hautes fréquences, est parcouru dans le sens
inverse du sens trigonométrique. Il occupe les quatre quadrants. L'arc induc-
tif et le premier arc capacitif occupent respectivement le quatrième et
troisième quadrant d'une part, et le deuxième et premier quadrant d'autre
part. Ces deux arcs forment pratiquement un cercle. Le deuxième arc capaci-
tif se trouve à l'intérieur de ce cercle dans le premier quadrant. le diagramme
que nous venons de décrire est un"retournement de diagramme". Ce type de dia-
gramme a été trouvé dans le cas du nickel en milieu sulfurique (Cf. fig. 23c)
dans un domaine de potentiels non loin de la passivité, comme dans le cas qu~
nous concerne. Or, ce domaine de potentiels est un domaine d'instabilité. Il
semblerait donc que le renversement de diagramme soit le résultat de relaxa-
tion d'espèces instables.
II.2.2.2.2 Région de reprise d'activité et de dégagement gazeux
Dans cette région, la courbe de polarisation est monotone crois-
sante
après le changement de pente.
A partir du potentiel de 1080 mV, fig.
18, on obtient un diagramme qui com-
porte deux boucles : une boucle inductive et une boucle capacitive qui con-
trairement aux précédentes n'est pas un demi cercle. La déformation de cet
arc provient du fait qu'il contient la capacité double couche et la capacité
faradique due au dégagement gazeux. Quant à la boucle inductive, elle rend
compte de la reprise d'activité. Lorsque la tension augmente, l'arc inductif
diminue ce qui
est normal puisque la dissolution diminue, fig.
19. Quant à
la boucle capacitive, elle retrouve la forme d'un demi-cercle à partir de

---

10
100Hz
1
1kllz_
,.,.
30
Fig.20 Diagramme d'impédance mesuré 1500 mV I I F O. lM
316mHz
20
t
l70mll z
t
lkll z::
-4
2
,.
R 10
n/rn
20
-20
1JSml1 z
-Fig .22
Diagramme d'irflpédance mesuré -55 mV , O.lM F- /O.OlMH+

---

2
mA/cm
lOC)
l'lg. 23 c
10
fig.23 d
fig. 23 iJ
-c
fig.23 a
v mV/E.C.5.
]000
1400
1800
l;i.g.23
CLiractérlstiquc intclI~itl;-potcnticl expéri.mcntalc ,

---

- 34 -
1285 mV. A ce potentiel, la capacité de double couche a complètement disparu.
Il ne reste plus que la capacité faradique correspondant au dégagement d'oxy-
gène, fig. 20 .
.TI.3 Modélisation de l'interface-nickel-acide fluorhydrique
En nous inspirant des données de la littérature d'une part et des
résultats expérimentaux ci-dessus d'autre part, nous enivsageons un modèle
susceptible de représenter le comportement du nickel en milieu fluoré.
II.3.1 Mécanisme réactionnel
L'activité, la passivité et le dégagement gazeux seront expliqués
à partir des intermédiaires Ni+
et Ni+ , où A représente l'anion provenant
OH
A
-
de la dissociation de l'acide. Nous ne considérons ici que l'anion F . Con-
formément aux résultats du premier chapitre. JOUANNEAU a démontré que les
anions et les hydroxyles jouent des rôles similaires vis-à-vis des métaux.
II.3.l.l Support Ni+
1-
OH
La formation du d1pôle Ni+
se fait en deux étapes suivant le mé-
Î _
OH
canisme de BOCKRIS qui fut appl iqué à un métal bivalent. Voici assez som-
mairement les détails du mécanisme.
Un hydroxyle vient s'adsorber sur le nickel qui perd alors un électron et se
trouve partiellement oxydé, puis formation du dipôle OH
1. +
N1

---

- 35 -
k
1
Ni + OH
+
e
( 1)
(étape électrochimique)
Sous l'effet des forces électrostatiques, le dipâle a~ns~ formé
se retourne
1+++++++++++++++++++++
.+
N~
1- (étape physique supposée rapide)
OH
L'espèce (NiOH) d
n'est pas thermodynamiquement stable pu~sque
a s
l'atome de nickel n'est que partiellement oxyd~
, elle tendra par conséquent
à se transformer rapidement et ne peut être considérée que comme un intermé-
diaire instable.
II.3.1.1.1 Dissolution
Le dipâle renversé perd un électron, le nickel totalement oxydé
passe en solution après destruction de NiOH+ suivi d'une restitution à l'é-
lectrolyte de l'ion OH
+++++++++~+++++++++++~

---

- 36 -
.+
.++
Nl.
NI
(2)
1 _ - - - -
1
+ e
OH
OH
.++
NI
-----~ N·++ OH
I
+
1 -
OH
.++
NI
+
H
----- .++
NI
+
(étape chimique)
II.3.1.1.2 Passivation-dépassivation
II.3.1.1.2.1 Passivation
Dans le domaine de potentiel où nous avons travaillé,
il n'y a
pas réduction d'espèces. Les diminutions des densités de courant sont dues
soit à l'installation des couches nouvelles soit au phénomène de passivité.
C'est ce dernier cas qui est pris en compte lorsque les diminutions sont
assez significatives. Pour des raisons que nous avons déjà invoquées, nous
n'allons pas faire intervenir la formation des couches d'oxydes pour expli-
quer la passivité. Puisque d'après les courbes expérimentales,
il n'y a pas
une influence notable du ph c'est-à-dire des OH
sur la passivité du nickel.
Par contre, la concentration en F
influence
la passivité. C'est donc
l'anion qui bloque le premier intermédiaire qui conduit sans cela à la dis-
solution du métal. Dans ce cas,
l'atome du nickel est complètement oxydé.
+ + + + + + + + + + +
+
+++++++
+ + +
e
e

---

-
37 -
.+
k
F
NI
2A
i
..
1
++
+ F
Ni
+
e
(3)
1
-
..
OH
1
-
~2A
011
I~cmarquolls (Iut.' l 'CSI1L'Ce p;lssivante (NiF()il) l'~;t alors t:1H'rmodynallli-
quement stable puisque
j'atome du nickel
il
son d(~gl~l; d'oxydation maximum.
Les courbes de polarisation et les llIesurl'~; de rendement montrent
une reprisc d'activité après
la passivité ainsi
que
l'existence d'un courant
de d6gagement gazeux.
Pour q\\l'il
en soit ainsi,
il
faut que la couche passi-
vante soit détruite.
Cela est possible graêe ~l l'adsorption d'un hydroxyle
sur l'espèce passiv;]nte
F
F~ l
1++
Ni
+ OH
- - - - - - - - - - - ---- Ni
+ e
(a)
1
_
1-
OH
OH
(0tape électrochimique)
F
OH
'\\ "'++
L'espèce
Ni
étant 01ectriqucment instable,
sc détruit par
1
LI
n;action ci-apr;:;s:OH
V
Ol!
"" +{
.++
Ni
+
c'
~-------------- --------
Ni
+ F
+ 011
(il)
1-
1
_
OH
OH
L';3nion pClssivant F e s t
restitut, à
La solution,
et
le nickel est
partiellement r0duiL.
Cetle
l-l~'a('Lion (b) est raride. Les deux rl'actions (3) et (b) peu-
vent se résumer '~Il Ulle scull~ qUI est Ilnc réduction cn fait du nickel oxydé
dans
l ''--'sp0cC' p"SSiv:iIlLe
:

---

-
'38 --
F
j
1
++
.+
Ni
+ OH
+
e
----------..-
NJ
+ F
+ OH
(4)
1
_
1
_
OH
OH
Le seul déga~·.el11ent gazeux que IlUUS 1_'()llsidérons ('st: le dégagemcnt
d'oxygène pULsque le d0gagement du fluor
n'intervient qu'à des potentiels
plus élevés que le domaine de potentiel dans lC'quel nous travaillons.
A partir du dipôle Ni+ devenu libre suivant la réaction (4), il y a
, -
OH
deux possibilités
1/ Passage du nickel en solution suivant le mécanisme déj~ décrit.
C'est la reprise d'activité.
2/ Deux hydroxyles viennent s'adsorber sur le dipôle sans modifier
le degré d'oxydation du nickel .
. +
N1
1
+ 2 OH
+ 2 e
(5)
OH
Le dégagement intervient après destruction de Ni (Oll) 3
-1- -1
-1-
t
1-1
1-
I l
-1
+ 1- 1- -1
c

---

- 39 -
OH
OH
\\ . /
k 6
.+
+
N1
--------.~N1
+ 2 H
+ 2
e
(6)
6H-
~H-
Dans ce cas, seuls les 2 OH
adsorbés sont oxydés, le support , i :
ne participe pas à la réaction.
OH
.+
II.3.2 Support N~
I-
F
Ce support se forme comme Ni OH
[19]. Après adsorption de l'anion
F
sur le nickel, le dipôle F
se retourne après désenclavage de l'atome de
.+
nickel. Ce retournement
N1
est d'autant plus concevable que l'ion F
est fortement électronégatif de sorte que les forces électrostatiques qui
l'attirent sur le nickel sont importantes.
k
F
Ni + F
lA
---"-=---~. 1
+
e-
(7)
.+
N1
(réaction électrochimique)
F
\\-+--------
(étape physique)
Ni
II.3.2.1 DissoLution
Le dipôle retourné perd un électron et le nickel passe en solution
.+
.++
N1
T.'
N1
.... 2
1 _ _-----.l_"--_~.. 1_
+
e
-
(8)
F
F
(étape électrochimique)
.++
N1
.++
_ - - - - - -
N1
+
F
(étape chimique)
1
F
L'ion F
est restitué à l'électrolyte sans aucune modification,
seul le nickel se trouve oxydé en deux étapes successives.

---

- 40 -
] r. 3. 2. 2
Pa.s8'ivat7~on-[)é1?as8ivation
COImne JOUANNEAU,
nous pènsons qUE' F
Joue un rôle passivant en for-
mant ck Ni F , C'est également l'avis de CO/'l}1ENILLIS
r 60 1. L'anion F
2
s'adsolbe sur le dip51e Ni F pour former le film passivant dans lequel le n1-
ckel (~~'- totalement (l)',ydé.
,
+
F
!j i
k /\\
1
++
_
+ F
- - - - - - - ---.....
Ni
+
e
(9)
i_
..
F
,
I-
F
k -/\\
n. ;~.??.?. Dr!pa.::;sivatÙm
Pour permettre la reprise d'activité ou le dégagement d'oxygène,
Ni F
est détruit par l'intermédiaire d'un hydroxyle suivant un mécanisme
2
à deux étapes .
F
F
OH
1/
1
.++
N1
+ OH
"'L
•
Ni
I-
I-
F
F
2/
F
OH
,
"'- {+
kAl
.+
Ni
+ e
- N1 + F + OH (10)
I-
I-
F
F
ou le nickel est partiellement réduit.
II. ;~ . ?, ;)
Dégagement il' oxyg~ne
Deux hydroxyles s'adsorbent sur la partie libre du Ni de l'espèce
Ni F et sont oxydés.
OH
OH
.+
N1
\\ ~
1_ + 2 OH
---------<.......
Ni
+ 2 e
( 1 1)
1\\
I-
F

---

- 41 -
OH
OH
"
/+
Le dégagement de l'oxyg8ne intervient ensuite par destruction de
Ni
\\-
selon ]a r6action ci-dessous:
F
Olf
OH
,
;.
r.
.+
+
'"Ni(
6
NI
+
:2 H
+
2 l'
+ c/
( 12)
2
I_-'~----'-'-'---
1-
F
F
.+
NL
, . .
1
. •
~
I.e: sUl'port
1.- n Intc'rVlent pas cans 1:.1 rl'<letlon. Nuus <'lvuns rcpresenté
ci-après,
le tableau des différentes esp~ccs, leurs constantes dl' forrna-
tion et destructiun alnSl que leur taux de recouvrement.
~------
'j'au:x
Connl;onte
C(m:;j:ante
de
F'.l;p()(~eB
cie
de
.p(:r;ouVY'('mpn 1;
Fo l'In,1l;ùi17
fic r; {- rue t1: (l) 1
_ . - -
..- --
.-~_
.. -
---
- . - - - - ~_._.
.+
NI
1
(]
1
k
1
-
1
OH
- ----_._--
..
-
1
1
1.++
Nl
1
(J
k
2A
2A
1
-
OH
,--.---
-- ."._-- _.....
-
,
1.++
NI
(=)
,
k'2/\\
2/\\
k~2A' k' 2A1
f-
-_._-_.
---+-~.-._-----_
..
l
OH
OH
(=)
r
J \\ /
3
Ni
k 5
6H-
-----_.. .... .._._---- _..
- - - -
-
._...- . - - - - - - - - - _ ..
. +
NI
o
I-
k'
1/\\
F
2
1
- ---r---
OH
OH
\\
/
Ni
0'
k'
k'
j
1
_
5
6
F

---

- 42 -
A partir des mécanismes que nous venons de décrire. la surface
peut être schématisée par le modèle suivant :
k2A
k'
kG
k_ 2A
kG
-2A
t
k
k
k'
k'
L
J
2
5
2
r
1
1
1
1
j
k
k
~.
e~
1
e
1A
1
j
+ 1
2A
e'3
1 1
8
8
1
1A
! j
Ce modèle qui est symétrique par rapport à OH
et F
donne à ces
espèces la même importance. Mais, cela n'implique pas forcément que les para-
mètres cinétiques rattachés à l'une ou l'autre des espèces soient identiques.
Les courbes de polarisation nouS ont montré une différence de comportement
en activité pour les anions F
et les hydroxyles OH . En effet, lorsqu'on
augmente la concentration de la solution de 0,01 M HF à 0,5 M HF, l'activité
des OH
diminue puisque le ph passe de 2,5 à 1,8 tandis que celle des anions
F
augmentent~la densité de courant, suit par conséquent l'évolution de l'ac-
tivité des anions F .
Pour les potentiels plus cathodiques, compte tenu des valeurs re-
lativement faibles des densités de courant, les différentes influences sont
peu marquées. Ce que l'on peut tirer de ces renseignements c'est que la cons-
tante de dissolution due à F
est certainement plus grande que celle due à
OH-, ou même qu'il y a compétition entre les intermédiaires Ni OH et Ni F
représentés par les taux de recouvrements 8
et 8
.
1
1A

---

-
43 -
CHA !? l
T R E
III
SIMULATTON ET INTERPRETATION DES RESU[,TATS
Dans ce chapitre, nous nous proposons de contrôler le modèle
réactionnel établi ~ partir des résultats expérimentaux. Pour cela, nous
établissons les expressions analytiques du courant en fonction du poten-
tiel ainsi que celle de l'impédance faradique
(ZF). Ces expressions sont
traitées par ordinateur. Nous avons essayé d'améliorer le moyen de calcul
de ces différentes expressions.
111.1 Expressions des vitesses et des équations de bilan
III. 1. 1 Expression des vitesses de réaction
Les vitesses des réactions
(1),
(2),
(3),
(4),
(5),
(6),
(7),
(8),

---

- 44 -
(9), (la) et (II) vues au chapitre II ont pour expressions respectivement
vI
k
[OH-}
( 1 - 8
- 8
) ebl V
l
KI (1 - 8
- 8
)
1
lA
1
lA
v
k
(8
- 8
- 8 ) e b 2V
K (8
- 8
- 8 )
2
2
1
2A
3
2
1
2A
3
v
= k
[F-)
b
V
(8
- 8 )e 2A
2A
2A
1 - 8
K
( 8
- 8
- 8 )
2A
3
2A
1
2A
3
v
=
-2A
k
lOH- J
b
V
vAl
8
e
AI
AI
2A
2.
ebSV
Vs
k [OH-l(8) - 8
8 )
S
2A
3
v
k
8
e b 6V
6
6
3
b
V
[F-]
( 1 - 8
-
vIA
k
8
)e lA
lA
1
1A
b'
V
v'
k'
(8
- 8'
- 8' ) e
2
2
2
lA
2A
3
b
V
v'
= k;A [F-] (8 - 8'
8' ) e 2A
2A
1
2A
3
v'
=
-2A
k~2A
eb~2AV
8' 2A
1
k~l [OH-] 0' eb'AIV
vAl
2A
= K\\l
8' 2A
v' S
b' V
v'
k'
8'
e
6
K'
8'
6
6
3
6
3
avec :
KI
kILOH - ] eb 1V
b V
k
e
2
2

---

- 45 -
b
V
K
k
[F J
2A
2A
2A
e
b
V
!S2A
~2A
e -2A
V
K
k
[OH-] ebAI
A1
A1
2
K
k
i.oH-1
e bSV
S
S
b V
K
k
e 6
6
6
k
[F -]
V
K
eblA
1A
lA
b' V
K'
k'
e
2
2
2
K'
= k' 2A I.F-1
b' v
e
2
2A
K'
=
-2A
~' 2A eb~2AV
K'AI
k'AI
[oH-l eb'AIV
b' V
K'
k'
jOH-j2 e
5
S
5
b
V
K'
k'6 e '6
6
III. 1.2 Equations de bilan
Si l'on désigne par vIi et v
les vitesses de formation et destruc-
2i
tion de l'espèce i, G. son taux de recouvrement et 6. son coefficient d'encom-
1
1
brement à la surface (exprimé en mole par unité de surface), la variation à
la surface de G. au cours du temps est régie par l'équation:
1
En appliquant cette relation aux différents taux de recouvrement :
et GIA' on obtient le système d'équations suivant

---

- 46 -
d 8 ]
K (1 - 8
8
) - K (8
- 8
- 8 )
13]
1
1
]A
2
l
2A
3
dt
d 83
K (8
- 8
- 8 ) -
133
5
1
2A
3
dt
d 8 2A
13
v 2A - '!..2A _. '!..AI
2A
dt
(1)
d 8'
2A
13 2A dt
d 8' 3
13'
= v'
- v'
=
3
5
6
dt
d 8 1A
I3
=
IA
dt
111.2 Etat stationnaire
111.2.1 CaLcul des taux de recouvrement
En régime stationnaire, on suppose que les taux de recouvrement
sont statistiquement constants et ne dépendent pas du temps de sorte que :
d 8.~
B·
a
~
dt
Le système d'équations (1) devient
-
K ]
a
a
a

---

- 47 -
8'
- 8' ) - K'
8'
o
ZA
3
6
3
ou encore en divisant les 3ème et 4ème équations respectivement par K
et K
2A
2A
-
(K
+ K ) 8
+
- K
1
Z
1
1
-(1 + K' IK'
+ K'
IK' ) 8'
- 8' + 8' = 0
-ZA
ZA
AI
ZA
ZA
3
lA
- K
8
+
K' 8'
+ K' 8'
lA
1
Z
ZA
2
3
- En posant
- (KI + K )
K
K
Z
2
0
0
0
2
K
-(K +K )
- K
0
0
0
S
S
6
5
- 1
-(1 + ~ZA/KZA + KAI/KZA )
0
0
0
A
-1
0
0
0
-( 1 + ~;A/K2A + K~IIK2A)
0
0
0
- K'
-(K'+K' )
K'
5
5
6
5
- K
0
1A
0
+ K'
K'
- (K
+ K'
Z
Z
IA
Z
= =

---

-
48 -
,=
- K
8
1
1
a
8 3
a
8 2A
B
a
x
8;A
a
8'3
- K
8
1A
IA
Le système d'équations ci-dessus peut s'écrire sous la forme
A X
B
(II)
où les solutions X sont calculées à l'aide des méthodes numériques.
Nous avons utilisé la méthode de GAUSS
(voir Annexe)
III. 2.2 Expression analytique du courant total
On sait que pour un mécanisme faisant intervenir plusieurs étapes,
le courant global est la somme des courants de chaque étape
l
L: I.l
avec
I.
z. F v.
où z. est le nombre d'électrons mIS en
l
l
l
l
Jeu à l'étape i, v.
la vitesse de cette étape.
l
Pour le domaine de potentiels dans lequel nous avons étudié le
comportement du nickel, le courant total est la somme des courants de disso-
lution, de passivation, de dépassivation et de dégagement d'oxygène.
l
i disso + l
pass + l
dépas
+ l
ox
Le courant de dissolution est donné par les réactions
(1,2) et
(7,8) qUI mettent en jeu chacune un seul électron.

---

-
49 -
l disso
(1 disso)I+(I disso)2 + (1 disso)7 + (1 disso)S
Les courants de passivation et de dépassivation sont obtenus à partir des
réactions (3, 4) et (9,
la).
l pas + 1 dépas
(1 pas + l
dépas )3,4
+ (I pas + 1 dé pas)9,
la
1 pas + 1 dépas
Un seul électron étant m~s en Jeu dans chacune des réactions.
(Dans la somme
algébrique, les vitesses correspondantes à un mécanisme, les vitesses relati-
ves à des réactions cathodiques de dépassivation, sont comptées négat:ivement).
En régimt: stationnaire: v
- 'f..
- VAl
2
2A
a , v'2A
a de
sorte que
l pas + 1 dépas = a
Les réactions (5, 6) et (II , 12) , donnent les courants d'oxyg~ne qui mettent
en Jeu 2 électrons.
1 ox = (1 ox) 5 + (1 oX)6 + (1 ox)11 + (I ox) 12
= 2 F (v
+ v
+
v'
+
v' )
5
6
5
6
Finalement, le courant global a pour expression
+ (0
- 0'
- 0' ) K'
+ 2 (0
- 0
- 0
) K
+ 2 K
0
lA
2A
3
2
1
3
2A
5
6
3
+ 2 (0
- 0'
- 0'
) K'
+ 2 K'
0'
l
lA
2A
3
5
6
3
ou encore :
-(K
+ K)O
+
(K'
+ K'
- K
- K
)0
-
(K'
+ 2K'
)0'
2
5
2A
2
5
1
lA ~ lA
2
5
3
-
(K'
+
')K'
) ()'
]
2
- ')
2A
(1 Il)

---

- 50 -
III.2.3 Simulation des exppessions du coupant et déduction des taux
de pecouvpement
III.2.3.1 Détepmination des constantes de cinétique k et b
Compte tenu de la complexité du modèle réactionnel proposé, il est
difficile de déterminer séparément les constantes de formation et de destruc-
tion des intermédiaires de dissolution. Jusqu'à n1aintenant, en utilisant une
méthode de calcul mise au point par DUBOIS [71J, nous pouvions déterminer les
constantes de formation et destruction des espèces intervanant seules et ceci
dans un domaine de potentiel donné. Ce n'est plus le cas pour nous puisque
les intermédiaires Ni OH et Ni F semblent agir simultanément aux mêmes poten-
tiels.
Ainsi, une difficulté supplémentaire est apparue au moment de la
simulation. Nous avons dû donner à priori des valeurs aux constantes k et b
pour chacun
de ces intermédiaires. Dans un premier temps, nous avons choisi
une valeur commune pour toutes les constantes,
(valeurs égales à celles don-
nées par JOUANNEAU [19J
à l'intermédiaire Ni OH). L'obtention de la meil-
leure pente au potentiel de corrosion des courbes de polarisation condition-
nera les valeurs des constantes des intermédiaires de dissolution. Les mêmes
remarques que nous venons de formuler s'appliquent aUSSl à la détermination
des constantes de dégagement d'oxygène car il existe ici deux possibilités
de dégagement gazeux contrairement à l'unique possibilité jusque là envisa-
gée dans les travaux précédents [19J.
En ce qui concerne les constantes relatives aux intermédiaires
passivants, la simulation de l'expression du courant ne nous permettra que
de déterminer
k
k'
k
k'
-2A
-2A
AI
AI
les rapports :
et
k
k'
2A
k' 2A
k 2A
2A
ainsi que les différences
Comme
il n'y a qu'un seul électron échangé, on prendra
b'
b'
= - 39V- J
2A
-2A

---

- 51 -
c'est la meilleure caractéristique courant-tension calculée rendant
compte de l'expérience qui déterminera le choix des rapports et des différen-
ces.
a) Valeurs des constantes
Nous donnons ci-après le tableau des constantes k, exprimées en
moles par seconde et par mètre carré et les constantes b, exprimées en V- I
k
k
/k
l
k
k
2
~2A/k2A
kA1 2A
5
6
2
20
8,2 10
12,3 10-9
0,15 10
3,4 10-2
4,2
0,5 10- 10
b
b
- b
l
b
2
b 2A - ~2A
b
b
A1
2A
5
6
11
6
39
15
31
5
k
k'
1A
k~2A/k2A
k'AI/ k ' 2A
k '
k '
2
5
6
19
9,7 10-5
0,30 10-5
0,15 10
1,6 10- 2
4,2
5 10- 14
b
b'
lA
b
-
1 2A -
b~2A b ' A1 b'2A
b'
b'
2
5
6
10,7
6, 15
39
15
32
14

---

-
52 -
qu~ nous ont permis de rcpr~senter le plus correctement po~sLole les carac-
téristiques courant-tension expérimentales.
III. 2.:J. 2 Résultats obtenus par sirmÛation
III.2 . .3.2.1 Courbes intensité-potentiel
a)
Influence de la concentr~tion de l'acide
;; .~
Les caractéristiques courant-tension simulées fig.
24 présentent
les mêmes allures que les courbes expérimentales fig.
la à savoir : elles
passent toutes par un maximum et un m~n~mum. Les maximums augmentent au fur
et à mesure que la concentration augmente et sont rejetés vers les potentiels
plus cathodiques
de même, les minimums diminuent lorsque la concentration
augmente et sont rejetés vers des potentiels plus cathodiques.
Pour mieux préciser la bonne concordance entre 1 es courbes expé-
rimentales et simulées,
nous avons porté sur la fig.
25,
les caractéristiques
caculées et expérimentales correspondant à une solution 0,1 M HF.
b) Influence de la concentration de l'aniori fig.
26
"..
COmIDe, dans le cas précédent,
nous remarquons le meme type d' évolu":'
tion. q~e'~ans' l'eë~s des' courbes expérimentales. Ceci m~ntre bieY{ l'influence
de l'~nion en activ(té, en passivité, et au niveau du dégagement d'oxygène
car ii~~~rt:de s~~port au dégagement d'oxygène. Ce fait est nouveau,au cours
<."::
.
des travaux faits au laboratoire dans à'autres milieux,
la cinétique de déga~
gement d'oxygène ne dépendait que du ph de la solution 1 ' 1 9 . 1 , : ,
c)
Influence du ph à activité d'anion pratiquement constante
L'allure générale de l'évolution simulée en fonction de ph, fig.
27a
et 27b représente correctement l'évolution expérimentale fig.
12a et
12b.
Nous
avons hien une influence de l'hydroxyle OH
au départ de la courbe,
puis,
une
limitation du courant due au blocage par l'anion de l'espèce qui conduit à
la
dissolution.

---

2
J mA/cm
10
A
O.SM
IIF
(J. 1
•
(J.I M
IIF
+ (J.(HM
III;
o
soo
1 non
('ilI'i1CI ...;I'isliqllCS jlllcllSill;-poLelllicl l'illclll ...~cs.
Inl'lucllcè <1 ...' Iii
cnilcelllt.llioll <le la .c;oIUlil)ll.

---

2
] mAI cm
10
+ Calculée
(). ]
• 1·: xpérLmerrtaLc
v
o
mV/E.S.S.
son
1000
l,tg. 25
Com pill~" ison des c(Jrélctc~rLs tiq lies ex pl';rl mCI1 léI le ct cale uléc pour
Il F
O. J M

---

2
J mAI cm
10
1
O. J
4
0.5 M
\\.' -
l
11+
• 0.1 M r:;
\\.
O.OlM
+ O.OlM F
J
v mV/I~.S.S.
- T - . . L - - - - ' - - - - - , ()
~5_()r()---------.:I-(JOO
r--~
1
1
/; i.g • 2(;
C(JI'ilCLL~I-i:;ttqLlC:; inLcn:;it6-potclltiel c,]LcuI6c:;. Influence (le l'activiLé
de L'anion il pli con:;Uint.

---

2
J mAI cm
10
l
4
0.01 M
111-
}
0.1 M
r:
+ 0.1 M
H+
0.1
v mV/I~.S.S.
a
soc
1000
~ ig .27a
Caractéri~tiques intensité - potentiel calculées. Influence du pl-!
Èl activité d'anion constante.

---

J rnA/cm2
lU
o.s M 1'+
l
+
-1
U. 1
i
i~ O.SM F
• 0.01 M 1: 1
j
!
v rnV/E.S.S.
Cl
500
1000
---+-'""'--------1
1
lr-------I---IP-
"lg.27l)
Cil :,1 C l.~ri:-; li qucs i.nten s iJé- potentiel calculées. Infiuence du pH
il activité d'anion constante.

---

- 53 .-
De mC'm~ en d{,g;lgcmcnt ga<;(~ux, eOfimw la fi 3Jeurc partie de déga:se-
ment d'oxygène ~:;c fait: à partir de l'intf~rlllédiaire Nj
1",
une limitation de
celui-ci diminue le courant global.
(l)
COl1rbe de rcndemclit
Sur la fig.
28,
nous ·:JVül:S reprêsf~rlu:'
Ll part respective des cou-
rants de rI i<~;:;ol!lt:ion
et de dëgag,"ment d'oxygène dans l,~ ,-OUliHlt total. Nous
constatr:n5 qlJF: 1"
courant de disSDlut:ic'l1 [Jasse par un maximum,
puis décroît
dans le domaine suivant la passivitê comme sur la caractéristique expérimen-
tale.
Expérimentalement,
la décroissance du courant de dissolution se fait
dans un domaine assez long de potentiels alors que par la simulation, ce
domaine est très restreint.
111.2 . .3.:3 EvoluLicm des taux de J'ecouvr'emer!f; en [onction du potentiel
A partir du jeu des constantes k et b choisis pour représenter
correctement l'évolution des caractéristiques l
= F(V), nous pouvons repré-
senter les taux de recouvrement à chaque potentiel.
Sur la fig.
29 et 30 , nous avons tracé les variations des divers
taux de recouvrement en fonction du potentiel pour la solution 0,1 M HF. Nous
avons séparé
les taux de recouvrement intervenant sur un m~me support à sa-
vOir
:
.+
.+
afin de mieux suivre leur évolution,
il ne faut
Ni
et
Ni
1 _
I-
OH
F
pas oublier que ces deux intermédiaires se partagent compétitivement la sur-
face du nickel ramenée J l'unité.
Nous constatons que les intermédiaires de
dissolution croissent assez rapidement en fonction du potentiel pour se par-
tager compétitivement la surface.
Il est à remarquer que, conformément à la pr~_
vision,
c'est le taux de recouvrement correspondant à l'intermédiaire de dis-
solution Ni F qui l'emporte et ceci
jusqu'à 1100 mV.
Les passivités par les intermédiaires Ni - OH - F et Ni -
F - F
i'ltervjennent rapidement à partir de 700 mV contribuant à créer une passivité
t,~S brusque. Au-delà de 1000 mV, le dêgagement d'oxygène devient important,
s.'
lraduisant par des Laux de recouvrement évoluant dans le m~me sens que leur

---

J
2
mAI crn
+
l total
Id"
1
1SS0
"
ut10n
l
,
oxygene
10
1
0.1
500
v mV/E.S.s.
Fig.28 Caractéristiques
courant-tension
calculées,O.lM
HF

---

8
l
.
0.5
0.1
o
500
1000
v mV/E.S.S.
Fig.29
8
0.5
(). 1
~--
1
r
()
soo
1000
V
lllV/I~.S.S.
1; Lg .30
Fig.
29
CL JO.
Î,'élLlX dc recouvrement calculées pour
O.lM IIF

---

support respectif
(Ni-Oll ct Ni-F).
Il est à constater que le taux de n~cou­
vrClIicnt qui représente l ' esp(~ce Ni (Ol!) 3 l'emporte aux potentiels élevés sans
cependant conclui re ft un courant important. Ceci est normal puisque c'est l' in-
tcrm(.cliairc Ni-F -- OH _. on qui se détruisant très rapidement, conduit il la ma-
Jeure partie du cour<lnt d'oxygène.
III.:5 gf;,c/; non {;txdionno.ir'c
Afin cIe valider, de rejeter ou de modifier les mécanismes réaction-
nels propo~;G~;, conform0ment au schéma synoptique proposé par JOUANNEAU (191, nous
allons envisél(~cr de simuler l'expression analytique l' impédanc.e faréldiC]tJC' à par-
tir des constantes k et b des taux de recouvrement obtenus par simulation des
caractéristiques statiques.
III. 3.1.] Méthode de cal/cul
Ce son! GER1SCI1EJ(
[72] puis GERISCIIER cL l'llmL [73J qui ont exp] i-
ci l:é 1 es ba~;c~; du calcul (~611éral de l'impédance farad ique en l' appliqu;lllt
au dégagewent d'hyc\\rogène.
Pour obtenir l ' impéda.nce, on superpoE,e au potentiel de polari--
sation stationnaire dé l'électrode, un signal alternatif d'amplitude 6V(j w)
suffisaTIuTlcnt faible pour que la réponsE' transitoire 6.1(j w) reste lin(~3ire
en
!JV, ou Sl
l'on préfère que la réponse 61 (j w) puisse s'exprimer à l'aide
des termes du premier ordre du développement de TAYLOR de l
= f(V
Gi , ej )
au voisinage du. point (la, Va) de la caractéristique courant-tension
(lf
+(-.l~_) !Je.
!\\l (j w)
:.: (-------) G.
C .
6V
dc.
G
J
i
'dV
l ,
J
J
V'-i' Cl
J
rn pn'.n.Jl1t des pr0calltion~; exp0r-i.m::..'nLlles adéquates, on éliminl'
L1 diffusioll,
dl~ sorte que
6C.
O. On a alors cn formant le rapport de la
J
répom;c li ] a per turha Lion
M (j lD)
l'adnitl<Hl.ce faradique ou l ' inver-
6V(j w)
Sl'
de l ' ilTlpé(L:lnc(~ faLldique
~randcur utilisfefréqucnment en électrochimie.
L'expression généralc' de ]limp8dance faradique s'écrit
/\\0
_._I\\.r_Cj~~_
(--_?~--)
+ (-~~)
1.
6V (jltl)
()V
Oi
ZlOi V,O . .
/w
(I\\')
J'/'1.

---

- 55 -
~ 1
118 i
1
l '
d ' ~
.
d . f f -
. Il
d ,-
.
ou
es - - sont
es sa ut:~ons
equat~ons
~
erentle
es ou
equat~ons
aux déri~Xes partielles linéaires à coefficients constants qui proviennent
des équations de bilan citées précédemment (1).
d ~ . ~
. 1
( d
f
Les
er~vecs partIe les
)
( a f )
C:L
E~ t
a8 .
v (L
.
son t
d
V
1.
~
' J ; & " 1
obtenues à partir de l' expressioll général e du courant en régime stationnaire
1 = f (V, O., k., b. ) où les b et k son t 1es constantes déterminées en régime
l
~
l.
stationnaire.
III. ,'). 7.2 E,'xppeGsÙm de l'impédanee fapadique
En appliquant la relation (IV), nous pouvons écrire que ZF' dans
le cas de notre modèle réactionnel, a pour expression générale
I(j w)
(
V(j w)
a
Ml.
f
~
+ (
)0.
- - - + ...
a 8.
J= i, V
1:1 V
~
~ ' ~
.
( al .
Les der~vees partIelles
- - y
av
8 , 8
, 8
, 8 ,
8'
8'
et
1
1A
2A
3
2A'
3
a f
(
)
etc...
sont calculées à partir des expres-
a81
(lIA' 8 2A , 8 3 , 02A' 8'3' V
sions gênérales du courant en régime non stationnaire.
2 bSK
K\\A) 8
-
(b K
K
)8 3
S + b 2A K2A- b lA
1
+ 2 bSK
+ b
2 2
S
2A 2A
- (b 2K2 + 2bSKS + ~2A~2A + b 2AK2A +. bA1K AI)8
+
(b;Ki + b K +
2A
2A 2A
( h' K'
+ 2b' K'
+
B'
K'
+ B'
K ' ) O·
J
1
2
2
5
S
-21\\ -21\\
AI
AI
2A

---

- 56 -
En posant
y'o
y'
y'
b ' K'
+ 2b ' K' + b'
K'
2
3
2 2
5 5
2A
2A
Y ,
= b'
K'
+ b'
K'
4
-2A -2A
AI
AI
0.0
1
(1
8
8 ) + y'
(8
8
8 ) + y'
8
Y 0
- - l - - 1A
l - 1 - - 3 - - 2A
2
2A
+ y'
(8
- 8'
8 ' ) + 8'
8'
3
lA
3
2A
4
2A
al
(
a f )
K
+ 2K
K
K
+ K
a81
v, 8 , 8
, 8'2A' 8'3' 8
-
2
5 -
l -
lA
2A
3
2A
1A
0.2
0.3
a f
0.4
- (K' + 2K'
+ K'
+ K'
+ K'
)
( a8;l V, 8 , 8 , 8
, 8'3' 8
2
5
-2A
2A
2A
1
3
2A
1A
0.5
- (K' + 2K' + K')
2
5
2A
ct6
On a
68
68
3
68 2A
68' 2A
68 '3
68 lA
0.0 + al
+
0.2
+ 0.3
+
0.4
+ 0.5 - - + 0.6
Zp
6 V
6V
6V
6V
6V
6V
6 8i
Les valeurs des
sont obtenues à partir des équations de
6V
bilan. En ef f et, des petites
perturbations, cV e J wt
du potentiel, ap-
pliquées autour de l'état stationnnaire conduisent à de petites variations
6V ,68
et si on se limite aux accroissements du premier ordre, on peut par
exemple, à partir de
la première équation du bilan en régime stationnaire
écrire :

---

- 57 -
- K (68
- 68
-68)
2
1
2A
3
En divisant par 6V on obtient :
681
6 81A
6V
6V
_ K ( 68
682A
- - -
2
6V
6V
En utilisant cette méthode,
les équations de bilan (1) deviennent,
en régime
non stationnaire :
68 1
jwS
K b (1
8
8
) - K b (8
- 8
- 8 ) - K ( 68 1 +
= 1 1
--1- -lA
2 2
1
2A
3
1
6V
6V
681
682A
683
- K (
- - - )
2
6V
6V
6V
682A
683
- - - - - - - )
6V
6V
682A
682A
6V
6V
( 681A
68' 2A
68'3
68'2A
- - - ) + (K'
+ K'
)
6V
6V
6V
-2A
AI
6V
68'3
68 lA
68'2A
jwS'
K'Sb'S( 8
3
1A- 8'2A - 8' ) - b' K'
K' (
3
6
6
3
6V
5
6V
6V
68'3
68'3
) - K'6
6V
6V
1I81A
jUJB lA
K1AbJA(1 - 8
- 8
) - K' b
1
lA
2
2(8
- 8
1A
2A - 83)
6V
_ K
(68IA_ +
68 1 )
K'( 681A
68'2A
68'3
-
-
- - -
)
lA
6V
6V
2
6V
6V
6V

---

- 58 -
Le système ci-dessus peut encore s'écrire
l181
l183
K l18ZA
l181A
l181
+ K )
+ jWS
----m
(KI
l1V - K ---sv -
+ KI
Z --rsv
---sv
I
==
Z
Z
(8
- 8
- 8 )
,
Klb 1 (l - 8
- 8
)
- KZb
lA
Z
1
ZA
3
l18 1
l183
l18ZA
l183
K
... (K + K )
... K
+ jwS
5
5
6
5
3
l1V
l1V
l1V
l1V
l18ZA
l18 ZA
+ j wS ZA
l1V
l1V
l18'3
_ K'
l18 1A
.
l18' ZA
Q'
- - - + JWIJ
ZA
ZA
l1V
l1V
l1V
l18 i ZA
l18'3
l18'3
K'
+
K'
l181A
(K'
+ K' )
+ jwB'
5
l1V
5
6
-s,v
5
l1V
3
l1V
_
'
l18' ZA
,
l18'3 ~ (K
K')
l181A
. f3
l181A
K
--=-:.........::.~ -
K
T
lA +
Z - - - + JW
- - =
Z
l1V
Z
~
~
lA
~
système qui peut encore s'écrire
AX
B
(V)
avec
l18
/
1
l1V
l18
/
3
l1V
l18
/
1
ZA
l1V
X
==
l18;A/ l1V
l~e3 /M
l18'A/ l1V

---

- 59 -
-(K + K )
K
K
0
0
- K
1
2
2
2
1
K
- K
0
0
0
5
-(K +K )
5
5
6
K2A
-(~2A+K2A+KAI)
0
0
0
A
- K2A
0
0
0
-(K~2A+ K
+ KI
)
- K'
2A
2A
K' 2A
AI
0
0
0
- K'
-(K' + K')
K'
5
5
6
5
- K
0
0
K'
K'
-(K
+ K' )
IA
2
2
lA
2
0
0
0
0
wBI
0
0
wB
0
0
0
0
3
0
0
wB
0
0
0
2A
+ j
0
0
0
wB' 2A
0
0
0
0
0
0
wB'
0
3
0
0
0
0
0
WB IA
KI b 1(1 - 8
- 8
) - K b (8
- 8
- 8 )
1
lA
2 2
1
2A
3
K b (8
- 8
- 8 ) - K b
8
5 5
1
2A
3
6 6
3
K2Ab2A(8IA - 8 2A - 83) - (~2Ab2A + KAlbAI )8 2A
B=
K' 2Ab '2A( GIA - 8'
- 8' ) - (K'
b'
+ K'
b'
) 8'
2A
3
-2A
2A
AI
AI
2A
K'5 b' 5( 8 1A - 8'
- 8' )
2A
3
K
b
(1 - 8
- 8
) - K' b'
1A IA
( 8 1A - 8'2A - 8'3)
1
lA
2
2

---

- 60 -
III.3.1.3 Méthode de résolution du système (V)
Soit
Ao la partie réelle de A
AI la partie imaginaire de A
A = Ao + j AI
Le système admet des solutions complexes. Posons
Xo
la partie réelle de X
Xl
la partie imaginaire de X
avec
~1O
~ Il
Xo
Xl.
x 61
En remplaçant dans la relation (V) A par Ao + J AI
et X par
Xo + j XI, on obtient:
(Ao + j AI)
(Xo + J Xl)
B
( AoXo - AI XI) + J
(AI Xo + Ao XI)
B
Soit, en séparant partie réelle et partie imaginaire
(Ao)
(Xo)
- (AI)
(XI)
(B)
(AI)
(Xo)
+ (Ao)
(XI)
(0)
On obtient le nouveau système matriciel
A'j~' == fi'
(VI)
avec
(Ao)
(-AI)
A'=
(A 1)
(Ao)
(Xo)
X'=
B' =
(X 1)
(0)

---

- 61 -
système (VI)
résolu de la
~
façon que le système (II)
Le
est
meme
681
683
+
+ j
x
x
lO
J xII
x 20
21
6V
6V
682A
68' 2A
+
x
+
x 30
J w31
40
J x 41
6V
6V
68'3
681A
+ j
x
+
x
x
sO
sI
60
J x 61
6V
6V
En remplaçant dans l'expression analytique de l'impédance faradique
68i
les
on obtient :
6V
0.0
+ C>/I (x
+
+
) + 0.3 (x
+ J x
)
lO
J xII) + 0.2 (x 20
J x 21
30
31
ZF
- 0.4 (x
+ j
+
] ) + 0.6
(x
+ j
x ] )
40
x 4 1) + 0.5 (x SO
J X S
60
6
6
6
0.0
+ L: Œ. xiO + J
L:
a.~ xi 1
LI
+ j
L2
i =]~
i =
6
En posant LI
0.0
+ L:
a. xiO
~
~
=
]
6
L
=
l
2
ai xiO
~
=]
L] - J L2
L]
L2
On a
ZF
-
J
2
2
2
2
2
2
L
+ L
LI
+ L
L] + L
2
]
2
2
LI
L2
==> R
et
G
2
2
2
2
L
+ L
L
+ L
1
2
]
2
III.3.2 Simulation de l'impédance faradique
IIT.3.2.1 Remarques
La simulation de l'impédance faradique va nous permettre de conna~­
tre toutes les constantes de vitesse individuellement.
Le tableau des constantes k et b, donné précédemment demeure valable
k-2A
à la seule exception des rapports
etc ... et des différences (~2A- b
)
k 2A
2A

---

-
62 -
etc ... que nous allons expliciter sur le tableau suivant
k
k
2A
k- 2A
AI
k' 2A
k~2A
k'AI
l ,3 10-5
0,2 1015
4,4
10- 7
6,5
10- 21
0,1
10- 1
0,1
10- 21
b 2A
b-2A
bAI
b' 2A
b~2A
b'AI
15
-
24
30
15
-
24
30
Dans notre simulation, nous ne tenons pas compte de la capacité
double couche.
III.3.2.2 Diagrammes d'impédance calculés
En donnant auJ constantes k
, k_
, k
, etc . . .
et aux constantes
2A
2A
AI
b
, b-
, bAI' etc ...
, des valeurs qui respectent les rapports et les dif-
2A
2A
férences liant ces valeurs en régime stationnaire, et qui conservent les va-
leurs de taux de recouvrement précédemment calculés, nous avons essayé de si-
muler les diagrammes d'impédance le long de la caractéristique courant-tension
pour une solution 0,1 M HF,
fig.
31, 31a,
31b,
31c,
31d,
31e, 31f,
31g.
III. ,3. 2.:1 Comparaison en/;pc ci'iagy'wnmr?s d'impédance sirmJ.lés et e.Tpéri-
mentaux
a) Comparaison
La comparaison entre les diagrammes d'impédance simulés fig.31,
et expérimentaux fig.
21, montre une grande différence du point de vue de
leur évolution tout au long de la caractéristique courant-tension.

---

- (d -
., ,
Si J. on tient compte du fait que pour valider le modèle rêac-
tionncl
proposé,
il
faut satisLlirt: 2.UX criti.;Tes stationnaires et non sta-
tionnai res
(cr. schéma synopti'llll' propns(" par JOUANNE1\\U [191), le modèle
vérifie l'un des criti.'ye,s mëlis P,IS 1'alltre.
Dunc,
la concl.usion qui logi-
quement
vient
;1
1'~:sJ1rit est qll';]
faulrejctcr ou modifier ce modèle rÉ>ac-
tionneJ..
all~: (~V(ll\\ILi'.'iIS <I,'~; tillJ;': de reCOlJV'''''llIi'lll 'iiii l"C'giSSl'lll Il' C:lI.ClIJ ues impi:'-
d;jllce~;. N'JlI.'; ,1 J [OIIS e~;s3y('r de IIH)llll','r quc le Illo<ii"il' l",":lC t Î.onnel proposé
peut être en [in de cumpLc valable 1ll:1is qu'il.
[aut modifier le procédé
actuellement utilisé pour mener ù bÎ.clI la simulation complète
(régime sta-
tionnaire et non stationnaire).
b)
Interprétation
Pour montrE'r 1 es d if férenccs fondament,lles entre les diagrammes
d'impédance expérÎ.mentaux et simulés,
nOlis nous référons
tout le
temps il
l'évolution des
taux cie recouvrément,
fig.
29 ct ]0 et aux équations de bi-
Lan.
En effet, ;IU potent il' 1 dl' -
jOO IllV,
1(' d i:Jgramme cl' impédancl' ex-
périmental,
fig.
14,
p[(~scnte lIll ;uc L:apacitil: (l'élrc inductif qui auraÎ.t
dû apparélJtre,car nous nous
trouvons en dissolution,
n'existe pas,le courant
~tallL f;lÎ.blc).
La simulation ne nOlis donne qu'un arc inductif fig.
31a. Nous
allons essayer d' expl iquer ce LI i t.
1\\ cc
potentiel,
les ('quillions de bilan sc réduisent à
I=~~s cl 1) 1
I-~--
( 1 - 8
- ()
)
-
KI
1
. 1/\\
( VII )
dt
°2 K2
1
r~
d () 1/\\
1/\\------ ---
( 1 -(,
( l )
-
1
1<
K'
()I/\\
1
' 1/\\
1/\\
2
dl
1
ll's
lilUX dl'
rl'CollVrC\\1IC\\\\t ')
(i'
()
ctO'
, 2/\\ '
21\\ '
3
J

---

2
J mA/cm
/
10
/
/
Fig .3ld
\\
\\
. ~
1
Fig .3 If
Jo' i g .31c
0.1
Fig.3lb
---ll--,.-------...-....-.R
Fig·3la
o
500
v mV/E.S.S.
Fig.31 Evolution des diagrammes d'impédance le long de la
caractéristique courant-tension calculée, O.lM HF

---

- 64 -
n'existent pas à ce potentiel fig.
29 et 30. Au potentiel de - 300 mV, les
constantes k et b qui régissent le phénomène sont celles de formation des
intermédiaires NiOH et NiF
KI > K
et K
> K'2 et de plus, les taux de
2
IA
recouvrement 8
et 8
sont petits à ce potentiel ; de ce fait, le système
1
1A
VII devient équivalent à
d81
SI
dt
d8lA
61A
dt
Système SU1 devient en régime stationnaire
l'.81
l'.81A
l'.8 1
JWS]
( 1 - 8
- 8
) blK
- K
- K
1
lA
I
2
1
VIla
l'.V
l'.V
l'.V
l'.81A
l'.81A
l'.81A
- - - -
( 1 - 8 - 8
) blAK
K
J wBI A
1
lA
IA - KIA
IA
=
l'.V
l'.V
l'.V
Avec le jeu des constantes K et b déterminées en régime station-
naire, la résolution simple du système VIla dans le domaine de fréquences
étudié donne toujours R et G positifs. Ceci se traduit du point de vue des
impédances par un arc inductif.
Pour des potentiels compris entre (-50 mV et 270 mV) les diagram-
mes d'impédance expérimentaux présentent deux arcs capacitifs et un arc induc-
tif fig.
15 et 16 et un retournement de diagramme fig.
17.
La simulation ne nous donne que deux arcs capacitifs, fig. 31b,
31c et 31d. En effet, si nous suivons le même raisonnement que pour le poten-
tiel - 300 mV (Cf. L'évolution des taux de recouvrement, fig.
29 et 30, le
système d'équations VII reste valable. La somme des taux de recouvrement:
8
est pratiquement de l'ordre de l'unité, la différence 1 - (8 +8
)
1
1
lA
est donc très faible, Elle est négligeable devant les termes k 8
et K; 8
2 1
1A
L'activation par le potentiel fait que le phénomène est régi par les
constantes de dissolution K , b
et K;, b'2'
2
2
Dans ces conditions, le système VII devient
BI d 81
-8
K
1
2
dt
VIIb
d81A
GIA
- 8
K'
lA
2
dt

---

- 65 -
système qu~ devient en régime non stationnaire
6 81
68 1
jWS
-
(8
b K
+ K
)
I
1
2 2
2
6V
6V
681A
68 ]A
jWS]A·
~
- (8 b'2K'2 + K'
)
1A
2
6V
6V
Compte tenu du domaine de fréquences étudié et des valeurs des
constantes K et b,
la résolution du système VIlb conduit à des valeurs de
R< 0
et
G <0 caractérisant un arc capacitif.
Il est à remarquer que nous obtenons deux arcs capacitifs qu~
résultent de la relaxation respective des deux intermédiaires Ni OH et NiF
Nous n'obtiendrons jamais un retournement de diagramme car au
potentiel où il apparaît expérimentalement l'évolution des taux de recou-
vrement fig.
29 et 30 montre que le phénomène est encore régi uniquement
par les intermédiaires 8] et 8
.
1A
Par contre, nous obtenons un diagramme correct sur la partie de
la courbe de polarisation à pente négative, fig.
31e.
Dans le domaine de reprise d'activité et de dégagement gazeux,
les fig.
29 et 30 montrent que tous les taux de recouvrement coexistent.
Dans ce cas,
les calculs d'impédance présentés au début du chapitre sont
valables. Nous obtenons effectivement deux boucles capacitives, fig.
31f et
fig.
]]g, correspondant au dégagement gazeux à partir des deux intermédiaires
Ni OH et NiF.
Nous n'avons pas obtenu des boucles inductives, le courant de dis-
solution étant très faible.
III.4 Discussion
Il ressort de la simulation que la méthode de recherche d'un modè-
le jusque-là utilisée au laboratoire à savoir
: simuler aussi correctement
que possible les courbes courant-tension stationnaires, puis simuler à partir
des constantes k et b obtenues en régime stationnaire les diagrammes d'impé-
dance, comporte un danger lorsque la simulation
s'étend du potentiel de cor-
rnSl.on au d~gagement d'oxygène.
En effet, jusqu'à maintenant dans le groupe,

---

- 66 -
nous n'avions simulé que le comportement d'un métal dans le domaine trans-
passif (nickel-H S0 ).
2
4
Dans ce domaine,
tous les intermédiaires coexistent et par con-
séquent, les équations de bilan tiennent compte de tous les termes.
Or, dès
que nous étendons la simulation à tout le. domaine anodique, à partir unique-
ment des grandeurs stationnaires,
l'évolution des taux de recouvrement en-
traîne des anomalies jusque-là ignorées dans la simulation des impédances.
Il
faudrai t peu t-ê tre envi sager d'opérer au trement.
Puisque la
simulation d'un modèle réactionne.l doit tenir compte à la fois des évolutions
globales des caractéristiques courant-tension et des diagrammes d'impédance,
nous proposons le mode op~ratoire suivant :
- Commencer une recherche des constantes en utilisant le régime
stationnaire. Vérifier une évolution à peu près correcte des caractéristiques
courant-tension à ph constant et activité d'anion variable;
à ph variable
et activité constante etc .•.
-
Simuler ensuite les diagrammes d'impédance et jouer à ce n~veau
sur les constantes k et b
(et non plus en régime stationnaire) de façon à
retrouver une allure générale correcte des diagrammes.
-
Revenir au régime stationnaire et réajuster si besoin les valeurs
des constantes k et b afin d'avoir un compromis entre les évolutions globales
en régime stationnaire et non stationnaire.
On pourra répéter plusieurs fois cette démarche afin d'affiner de
proche en proche les constantes k et b.
Dans notre cas particulier, cette manière d'opérer nous permettrait
de réajuster les taux de recouvrement c'est-à-dire respecter leurs évolutions
les unes par rapport aus autres.
n'aprés notre étude,
lorsqu'un intermédiaire ou plusieurs recou~
vrent entiêrement le support
0nétal ou un autre intermédiaire)) Cela se tra-

---

- 67 -
1
me .. ~,'o"
impédanc~éS /~'arc
duit au point de vue des diagrammes d'
plr
capaci-
tif. Ces résultats corroborent ceux trouvés expérimen~aiemént au cours du
dégagement d'oxygène.
Par contre si l'on veut obtenir des évolutions correctes des ~m­
pédances simulées à savoir: un ensemble d'arcs capacitifs et inductifs
deux conditions sont nécessaires
les espèces intermédiaires (Ni-OH)
et
(Ni·F) ne doivent pas recouvrir toute la surface et doivent être en partie
bloquées par les adsorptions en second niveau,
la partie libre des espèces
(Ni OH) et NiF) restant toujours très faible.
Dans notre étude, les figures 29 et 30 montrent que dans un do-
ma~ne
assez étendu de potentiels, les taux de recouvrement 8]
et 8
des
1A
espèces (Ni·-OH) et
(NiF) obtenus uniquement à partir des grandeurs station-
naires ne sont pas bloqués et de ce fait,
conduisent à des diagrammes d'im-
pédance abérants
: arcs uniquement capacitifs et inductifs.
Pour compléter ces commentaires, remarquons que les espèces inter-
+
+ -
média ires de dissolution (Ni
- - - OH ) et (Ni
- - - F )
sont thermodynamique-
ment instables puisque le nickel n'est pas dans son état d'oxydation max~mum
par conséquent, ces intermédiaires ne peuvent occuper la surface que transi-
toirement : ceci signifie que dans les calculs, les différences entre les taux
de recouvrement
(8] - 8
) et (8
- 8'2A) d'une part et (8
- ~3) et ~8]A- 8;)
2A
1A
1
d'autre part représentant la surface libre des intermédiaires Ni - - - OH et
Ni+ - - -
F
doivent toujours rester faibles.
A partir de ces réflexions, nous devrions,
entre le potentiel de
corrOSIon et le maximum de courant, essayer de modifier l'évolution des taux
de recouvrement en particulier env~sager un blocage partiel par passivation
~ des potentiels beaucoup plus faibles afin d'éviter que la surface du métal
+
-
+
ne soit uniquement recouverte 'lue par ces intermédiaires (Ni - OH ) et (Ni - F )
non stables.
Au-delà de la passivité,
la simulation du régime stationnaire
et du régime non stationnaire est correcte puisque nous avons simultanément
une bonne évolution des caractéristiques de polarisation et des diagrammes
d'impédance.

---

CON C LUS ION
Avec le développement industriel, la corrosion pose de plus
en plus de problèmes. Chaque année, des sommes énormes sont dépensées,
des journées de travail perdues, occasionnées par des arrêts de machines.
Parce qu'elles ne tenaient pas compte de son origine,les mé-
thodes traditionnelles de connaissance de la corrosion qui consistaient
en de simples mesures de perte de poids ont conduit à de nombreux déboires
dans la pratique industrielle. Une véritable lutte contre ce fléau exige
que l'on connaisse les mécanismes les plus élémentaires qui lui donnent
na~ssance.
Depuis plus d'une vingtaine d'années, grâce au progrès de l'é-
lectronique, des appareils ont été réalisés qui ont permis la mise au point
de méthodes nouvelles telles que les techniques potentiostatiques, les mesu-
res d'impédance à très basses fréquences.
Grâce à ces techniques, nous avons essayé d'analyser le compor-
tement du nickel dans l'acide fluorhydrique. Cet acide faible, c'est-à-dire
peu dissocié en milieu aqueux, est malgré tout un acide assez agressif vis-

---

à-vis des métaux non nobles, du nickel notamment. Les courbes de polarisation
que nous avons relevées ont montré l'existence de trois régions: une région
d'activité qui traduit la dissolution du nickel, une région de passivité et
enfin une région de reprise d'activité et de dégagement d'oxygène. L'étude
des paramètres électrochimiques dans ces différents domaines révèle que l'é-
lément le plus déterminant dans le comportement du nickel est l'ion fluorure.
Cet ion joue un râle essentiel dans la dissolution du nickel ainsi que dans
sa passivité. La comparaison entre le comportement du nickel dans les acides
fluorhydrique et sulfurique nous a permis de constater que suivant les condi-
tions d'expérience, un métal, en l'occurence le nickel dans notre cas, peut
avoir sa passivité primaire masquée et passer directement à la passivité
secondaire. Nous avons également mis en évidence le râle joué par l'anion
F
dans
le domaine correspondant au dégagement d'oxygène, ii intervient
en fait dans les espèces intermédiaires qui servent de support à la réaction
d'oxydation des OH
conduisant au dégagement gazeux. le fluor ne se dégage
pas dans le domaine de potentiel où nous avons travaillé.
Les hydroxyles ont une influence faiblement marquée dans le com-
portement du nickel en milieu fluoré. Ils interviennent essentiellement au
n1veau de l'activité et du dégagement d'oxygène contrairement aux idées JUS-
que-là avancées selon lesquelles les intermédiaires de dissolution et de
passivité étaient uniquement des hydroxyles.
La simulation des courbes de polarisation
a été facile ; il
n'en a pas été de même de la simulation des diagrammes d'impédance. Cela
tient à la démarche
que nous avons suivie qui privilégie le régime sta-
tionnaire dans la recherche des constantes cinétiques k et b ; les valeurs
retenues sont celles pour lesquelles les courbes de polarisation calculées.
se rapprochent le mieux des courbes expérimentales. Ainsi déterminées, ces
constantes k et b sont introduites directement dans la simulation des dia-
grammes d'impédance en régime non stationnaire.
Cette méthode donne des résultats satisfaisants tant qu'on tra-
vaille dans le domaine transpassif où il y a coexistence de tous les inter-
médiaires. Par contre si la simulation s'étend sur tout le domaine anodique,
l'évolution des taux de recouvrement présente des anomalies. En effet, les

---

.+
.+
N~
N~, _
,
espèces
1 _
et
1_ n e ta n t
pas dans leur état d'oxydation maximum,
OH
F
elles
ne
peuvent
exister
librement sur la surface du nickel et elles
doivent être toujours partiellement bloquées. Si nous ne respectons pas
ces critères, les anomalies obtenues se traduisent par des diagrammes d'im-
pédance simulés aberrants.
Quelle que soit la complexité des modèles réactionnels proposés,
pour déterminer correctement les constantes cinétiques k et b,il est néces-
saire de simuler simultanément le régime stationnaire et le régime non sta-
tionnaire.

---

Il
N N
r~
X 1':
Exposé de la m~thode de Gauss
Soit il résoudre
Je système ~-;!Iivant
( ] )
él
X
ln
hl
1\\
(2)
\\':J
x
il)
?/ L.
(3)
+ ï
..
b,
éJ 31 x J
• n A ]
;l
X
]11
Il
j
"
"
"
"
"
"
(i)
a. x
b.
ln n
~
(n)
a
]x]
+ a
2x) + a JX3 .. a
.... a
x
b
n
n
L
n
n~
nn n
n
qui pE'ut se mettre sous la forme
AX
B
La m6thode de Gauss consiste â rendre triangulaire la matrice A
et à calculer ensuite de proche (~n proche les solutions du nouveau système
obtenll.
On ne change pas les solutions du système en faisant une combinai-
son linéaire de ses lignes.
- Dans un premier temps cn garde, la première ligne du système, les
autres étant une combinaison linéaire de la première:
En remplaçat't la ligne i
par la combinaison de celle-ci avec la pre-
mière
, de façon suivante :
(I)
(i) - r(i)
(1)
avec
r =
On ohtient
Il' ligne
il aY;lnL
pou r l~ 1 ~mcnl s
.1 , 1
1 ••
1
ai.!
_
(
)
X
1 J
a ..
11
:t Il
;1.
1
( __ ~I_)
il
.
l, .
J
r.
l', n 1
pivot.
1
1
a 11

---

Remarquons qU(~ ail = 0 Trf.l
En faisant var 1er i de 2 à n, on obtient une nouvelle matrice A]
où tous les élément.s de la première colonne sauf a,l sont nuls. A partir de
cette nouvelle matrice, on garde la premi~re et deuxiême
ligne, les autres
étant la combinaison i.in·~ajre de la deuxiême, obtenues de la même manière
que (1). On arrive ainsi à rendre triangulaire la matrice.
b) Calcul des solutions (x.)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1
systême final
a
x
nn n
o
o
o
o
o
(n-] )
o
a
x
nn
n
(n-2)
b (n- J)
b
-
(a
)
x
n-]
n-] ,n
n
x
=
n
(n-l)
n-2
a
a
n,n
n-l~ n-l
Plus généralement
(k-l)
a k k
,
Il est évident que
(k-])
d .
-
a
ne
01t pas etre nul
k ,
ni trop petit.
Aussi est-il nécessaire dans le programme de faire d'abord la recherche des
pivots et de permuter en cas de besoin les lignes afin de commencer les opé-
rations avec les plus grands pivots. Ceci aion d'avoir une meilleure précision.

---

BILl 1" J OGHAPHIE
11
DAVIES et L.J. HUDLESTON : (J. Chem. Soc. 125, 260, 1924)
1
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1609,
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(J. AT'l. Soc. 78, 5186.,
1956)
[ .51
1;1. KILPATRICK f~ t T.G. LEWIS
(J.
Alli.
Soc. 75, 577, 1953)
[ 61 .\\. !'lICHEL .J. BERNARD
(COUL'S
dt' chimie minérale-Masson et Cie)
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M.
POURBAIX (ATLAS d'
Ec]lIjlibrc~:> électrochimiques à 2')° Masson et Cie)
t~]
H.C.
PHATL S}HTiI
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(J. Am.
S'le. )},
729,1915)
[9]
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KIELLAND : (J. Arn. Soc. 69, 16644,
1947)
[IOJ
C.W. DAVIES et L.J. HUDLESTON : (J. Chem. Soc. 125, 260, 1924)
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SCHOCH
et RANDOLPH : (J. Ph. Soc. 14, 719,
1915)
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K. SCHWABE
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[4B J
C. L. MCBEE et J. KRUGER:
(Elect. Acta.
17,1957,1972)
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Vu et approuvé
Talence, le 29 septembre 1977
Le Président de L'Université de Bordeaux l
M.
RIMPAULT

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