N° d'ordre : 263
"
THESE
présentée à
L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE FLANDRES ARTOIS
pour obtenir le grade de
DOCTEU R DE L'U N IVERSITE
Spécialité: Physique du Solide
par
Raymond-Gentil ELENGA
I··--==~-----
! CONSEIL AFRICAIN~--ETI\\1ALGA~1I: •
i POUR L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
i C. A. M. E. 5. -
OUAGADOUGOU
\\
Arriv~e
!
Il
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..
I!'lreg:str=_sous nolJ .0·1'-"2,,6· 7'/
- _.. _."......",: ..~.~;;-~-;:;~---._--_._-=----
ETUDE DE LA STRUCTURI;~DU
POLYETHYLENETEREPHTALATE :
INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES
ET DE LA DEFORMATION
Soutenue le 23 Septembre 1988 devant la Commission d'Examen
C.
LOUCHEUX
Profes~eur USTL Flandres Artois
Président
J.M.
HAUDIN
Directeur de Recherches CNRS
Rapporteur
1
•
.
B.
JASSE
Directeur de Recherches CI\\IRS
Rapporteur
1
F.
RIETSCH
Professeur USTL Flandres Artois
Directeur de Thèse
R.
SEGUELA
Chargé de Recherches CNRS
Examinateur

---

-\\
" "
j
A la mémoire de mon
à toute me. ÎELLGe"

---

"
Cette étude a été réalisée au Laboratoire "Structures et Propriétés de
"!
l'état solide" dont je remercie le Directeur, Monsieur le Professeur
J.C. DOUKHAN, de m'y avoir accueilli.
Je tiens tout particulièrement à exprimer ma reconnaissance à Monsieur
le Professeur F. RIETSCH pour m'avoir reçu dans son groupe et dirigé dans
ce travail,
et à Monsieur R. SEGUELA,
Chargé de Recherches au CNRS, qui a
assuré l'encadrement.
l-1onsieur le Professeur C.
LOUCHEUX a accepté de présider le jury de
cette thèse,
je l'en remercie vivement.
Egalement,
je remercie Messieurs
,J.M. HAUDIN et B. JASSE pour avoir accepté d'examiner ce travail et faire
partie du jury.
Mes remerciements
vont aussi
à
tous
les membres du laboratoire qui
m'ont aidé,dans la réalisation de ce travail, et particulièrement à
C. BOUCHERON.
Mesdames LAVERDISSE etSAINLEGER ont respectivement assuré la dactylo-
graphie et la reproduction de cette thèse,
je les en remercie.
Il.

---

SOMMAIRE
Page
Introduction
Caractéristiques physiques des films
3
l - Effet du traitement thermique sur la morphologie
cristalline
4
l
-
1. Analyse thermique du PET cristallisé
4
l
-
2. Etude de la cristallisation et du recuit
au microscope
optique
10
l
-
3. Etude de la cinétique de cristallisation par
les lois d'Avrami-Evans et Ozawa
12
II - Analyse thermique des PET étirés
II~l Influence de l'étirage sur le comportement
thermique du PET cristallisé
18
11-2 'Influence de la température et de la vitesse
d'étirage sur le comportement thermique
du PET amorphe
III - Proposition d'un modèle de transformation de
morphologie au recuit
23
IV - Influence de la transformation morphologique
sur les propriétés mécaniques
34
IV-1 Etirabilité
34
IV-2 Orientation
37
IV-3 Contraintes de rétraction
44
IV-4 Mqdules élastiques statiques et dynamiques
46
Conclusion
50
Procédures et techniques expérimentales
l - Préparation des films
53
2 - Cinétique de recristallisation - Recuit
55
3 - Densimétrie
61
4 - Déformation
63
5 - Biréfringence
64
6 - Dichroïsme infrarouge
65
7 - Essais de rétraction
68
r

---

8 - Diffraction des rayons X
71
9 - Module de Young
69
10 -
Mesures viscoélastiques
70
Annexe l
: Synthèses et réactions secondaires du PET
72
Annexe II : Loi d'Avrami-Evans : effet sur les paramètres n et k
de l'incertitude sur la mesure du taux de cristalli-
nité
74

---

INTRODUCTION
'.-.
Depuis
quelques
années,
dans
le
cadre
de
l'étude
des
mécanismes
de
déformation plastique de polymères amorphes ou semi-cristallins,
le lebora-
toire s'est attaché 'à
préciser
l'évolution,
sous
déformation,
de
la
mor-
phologie cristalline et de la topologie de la matrice amorphe. Le caractère
très
versatile des
polymères amène
à
prendre
en
considération
l'ensemble
des antécéâents thermomécaniques "mémorisés" par le matériau.
Le polyéthylénetéréphtalate (PET)
est un
thermoplastique ,rigide,
sou-
vent
amorphe à
l'état
isotrope,
qui,
outre
son
grand
intérêt
industriel,
offre à
l'expérimentateur
les multiples
facettes du comportement d'un
po-
lymère à l'état solide.
Parmi celles-ci,
on peut souligner l'isomérisation
gauche-trans induite par étirement qui,
à chaud (T > Tg)
produit une con-
solidation
topologique
dont
l'effet
est
important
dans
le
processus
de
thermoformage du polyester.
A froid
(T
< tG),
le
taux
naturel
d'étirage
dépend étroitement de l'état de prédéformation homogène (T > Tg)
imposé au
matériau.
Cependant,
l'apparition de domaines cristallinsto lors de
la
dé-
formation
du
PET,
rend
difficile
et
souvent
approximative
l'application
d'un modèle moléculaire simple,
rendant compte des lois de comportement du
ma tér iau.
Par
ailleurs,
quelques
observation3
on"
d4jà
souligné
la
relation
étroite
entre
les
propriétés
mécaniques
(particulièrement
les
propriétés
..
ultimes) à la morphologie cristalline (taille et texture des dom2ines cris-
~
tallins).

---

Dans
le cas du PET semi- cristallin,
le
traitement thermique à
haute
tempera ture
(T>22üOC)
a
des
conséquences
spectacula ires
(rupture
frag ile.
déplacement ~u pic de fusion vers les basses températues, etc ... ) qui n'ont
pas encore reçu d'explication satisfaisante.
Dans ce contexte,
nous nous sommes
intéressés à
préciser l'incidence
du traitement
thermique imposé
au
matériau
(température
de
cristallisa-
tion,
traitement de recuit),
notamment sur la morphologie cristalline et le
comportement
mécanique.
C'est
l'objet
de cette
étude
qui se
subdivise
en
deux parties
- La première partie est consacrée à l'étude de l'effet du traitement
thermique sur la morphologique cristalline.
Un modèle de transfor-
mation morphologique y est proposé.
-
La deuxième partie traite du
comportement mécanique. Nous.y étud.ions
l'évolution du comportement mécanique en fonction du traitement
thermique.
2

---

CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DES FILMS
Cette étude est
menée
sur quatre
films de
polyéthylènethéréphtalate
(PET)
fournis par la Société Rhones-Poulenc,
dont les masses moléculaires
moyennes en nombre (Mn) et les épaisseurs respectives sont portées dans le
tableau ci-dessous. Le taux de cristallinité de chacun de ces films mesuré
par analyse enthalpique différentielle est inférieure à 4%,
leur biréfrin-
gence est négligeable.
1
PET 1
PET 2
PET 3
i
PET 4
1
\\
!
1
1
i
i
i
!
;
i
\\
'~l
Mn
27 000
24 800
1
20 000
i
16 000
i
i
j
1
1
1
!
1
Epa isseur (~)
250
1
150
1
150
250
,
i
1
1
,
j
1
1
3

---

l
-
EFFET DU TRAITEMENT THERMIQUE SUR LA MORPHOLOGIE CRISTALLINE
1-1 ANALYSE THERMIQUE DU PET CRISTALLISE
Par analyse enthalpique différentielle (A.E. 0),
nous avons étudié
le
comportement thermique en fonction du temps de recuit à 225°C des PET 1, 2
et 3 préalablement cristallisés à 170°C. Les thermogrammes de ces produits
sont reportés sur les figures 1, 3 et 4. Ils présentent deux pics de fusion
le
pic
basse
température
de
fusion
(pic
BT)
croît
en amplitude avec
le
temps,
tandis que le pic haute température de
fusion
(pic HT)
s'amenuit.
Après environ six heures de recuit,
il ne subsiste plus que le pic BT, mais
avec
un profi l
très
étroi t
caractérist ique de
la
fusion
d'une
structure
cristalline homogène.
En outre,
la température du pic BT augmente constam-
,
,
°
ment avec le temps de recuit alors que celle du pic HT reste egaIe a 250 C
pour
le PET 3.
A priori,
cette augmentation de
la
température du pic
BT
peut
être
due
à
l'épaississement
ou
l'élargissement
des
cristaux,
à
la
diminution des défauts en
leur sein
tout comme à
la
diminution de
leurs
nergies des surfaces.
Remarquons au passage que dans la plage des masses moléculaires étu-
diées
(Mn =
16 000
à 27
000),
la
cinétique des
procesus à
l'origine de
l'évolution
des deux
pics
de
fusion
ne
dépend
pas
beaucoup de
la
masse
moléculaire : elle est légèrement plus lente pour les faibles masses molé-
cula ires.
4

---

PET 1
Tc=170°C ,20h
T =225°C
r
Omin
15min
45rnin
1h 30
3h
7h
210
230
250
270
Température (OC)
Fig l
Evolution des deux pics de fusion au cours du recuit à 225°C
du PET 1 cristallisé à 17üoC.

---

PET
Tc=170°C,20h
T = 225°C
r
xtotal
.- 50
~
0
-.......
---4r ft
..-ok
*"
~ c
---v-
pic BT
o..u
X.
\\(1)
-C
:v------
-
-0-(/)10...
U
30
Q)
"0
x
::::J
0
f-
~X
/ '
/
10
~----
piCHT
~
' 1 - _
l
i
,
1
1
0 0
1
2
3
4
Temps de recuit (h)
Fig. 2 : Evolution du taux de cristallinité global et des proportions pondérales des pics
BT et HT au cours du recuit.
.~
,'"
(,:.
~iIJ'lI.1 ~
",.
.~

---

PET 2
Tc=170°C,2üh
1 =225°C
r
7h
SxO.5
- - - - - - - - - 1 "
2h
30min
~-
Omin-----
230
250
270
Tempéra ture (0 C)
Fig. 3
Evolution des deux p~cs de fusion en fonction du temps
de recuit à 225°C du PET 2 cristallisé à
17üoC.

---

PET 3
T =170°C,20h
c
T =225°C
r
SxO.5
13h ------,
3h30
Ih
Omin
•
230
250
270
Temperature (OC)
Fig. 4
Evolution des deux jJLCS de fusion en fonction du temps de
recuit à 225°e du r~T 3 cristallisé à
l70oe.

---

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Les mesures du taux de cristallini té global en fonction du temps de
recui t sont portées sur la figure 2 pour le PET 1. Elles- révèlent que l'é-
volution des deux pics de fusion avec le temps de recuit se fait avec une
légère augmentation du taux de cristallinité global. Une telle augmentation
n'est pas surprenante tant il est bien connu qu'un recuit à ~ne température
supérieure à celle de la cristallisation s'accompagne d'un accroissement du
taux de cristallinité(l).
Cependant,
il ressort de la déconvolution des deux pics de fusion que
cette augmentation du taux de cristallinité global est
insuffisante pour
rendre compte de l'accroissement du pic BT autrement qu'en admettant une
interdépendance des phénomènes à l'origine des deux pics.
Pour les autres PET,
nous avons aussi relevé une faible augmentation
du taux de cristallinité global au cours du recuit, de l'ordre de 15%. Dans
tous les cas, elle ne suffit pas à expliquer l'augmentation du pic BT.
Nous avons également analysé le comportement
thermique de différents
,
°
échantillons de PET n'ayant subi qu'une cristallisation isotherme a 225 C,
sans recuit ultérieur.
L'évolution des thermogrammes en fonction du temps
de cristallisation à 225 °C est portée sur les figures 5, 6 et 7. On observe
un phénomène similaire à celui observé sur les échantillons recuits. Il est
toutefois moins marqué,
et cela d'autant plus que la masse moléculaire est
élevée.
La cristallisation isotherme à 170°C a aussi été étudiée. Les figures
8, 9 et 10 montrent que l'allure des thermogrammes des PET 1, 2 et 3 cris-
5

---

,
tallisés à 170 °C se stabilise très rapidement contrairement au cas d'une
cristallisation à 225°C.
Ces thermogrammes présentent un pic principal à
environ 250°C et un pic secondaire situé vers 190°C. Le pic principal est
le même que le pic HT des échantillons recuits mais sa température de fu-
sion est de 3 degrés environ inférieure à celle des échantillons uniquement
cristallisés à 225°C.
Généralement,
cet écart des températures de fusion
est
interprété par un épaississement des cristaux et une diminution des
défauts avec l'augmentation de la température de cristallisation (2,3). La
température du pic secondaire de fusion dépend de la température de cris-
tall)sation. Pour une cristallisation à TC = 170 °C, ce pic est à TF = 190 °C
o
,
_....
0
alors que pour TC = 150
TF decrolt a 170 C. Ce pic correspond à la fusion
de cristaux de petite taille et imparfaits.
Par un traitement de recuit, ce pic migre rapidement vers des tempéra-
tures plus élevées (fig.
11),
puis
fusionne avec
le pic BT.
Un tel
pic
existe aussi
pour
des
polyéthylènes
basse
densi té,
et
sa
migration
est
expliquée par le perfectionnement des cristaux(4,5,6).
L'évolution des deux pics de fusion du PET (pic BT et pic HT) avec le
temps de cristallisation ou de recuit à des températures élevées a déjà été
observée par plusieurs auteurs(7-14). Cependant,·comme cela a été mentionné
dans l'introduction,
ces auteurs ont des avis contradictoires sur son in-
terprétation.
Bell et Dumbleton(8) établissent une analogie entre les thermogrammes
de
fusion
des échantillons étirés et
ceux
des
échantillons
recuits,
et

---

attribuent l'origine de ces pics de fusion à une différence des morpholo7
gies
cristallines
structure
micelle-frangé
pour
le -pic BT,
structure
lamellaire à chaînes
repliées pour le pic HT.
Mais,
leur
interprétation
reste assez vague sur les mécanismes moléculaires induisant la transforma-
tion de morphologie cristalline (le passage de la structure lamellaire à la
structure micelle-frangé) au cours du recuit ou de la cristallisation à des
températures élevées.
D'autres auteurs,
plus nombreux(9-14),
invoquant notamment l'effet de
la vitesse de chauffe sur le profil des thermogrammes (diminution de l'am-
plitude du pic HT quand augmente la vitesse de chauffe) pensent au contrai-
re que le pic HT est dû aux domaines cristallins les moins stables thermi-
quement qui fondent d'abord à basse température puis, recristallisent pen-
dant la chauffe pour refondre à plus haute température. Ainsi, en chauffant
plus vite, les cristaux fondus à basse température n'ayant pas le temps de
recristalliser, le pic HT diminue en amplitude. Par ailleurs, la diminution
en amplitude du pic HT avec le temps de recuit s'expliquerait par le per-
l
fectionnement des cristaux qui augmente leur stabilité thermique. Les cris-
taux devenus plus stables thermiquement fondront à plus haute température,
et comme à l'approche de la température de fusion d'équilibre TO
la cris-
tallisation est rendue plus difficile par une plus grande agitation ther-
mique, peu de matière recristallisera.
Dans
le
but de vérifier cette hypothèse de la fusion-recristallisa-
tion, pour le même produit recuit ou cristallisé, nous avons enregistré des
thermogrammes
pour
différentes
vit esses
de
chauffe.
Les
résultats
sont

---

portés sur les figures 12,13 et 14.
Ils montrent
une
influence peu sen-
sible de la vi tes se de chauffe contrairement aux résultats rapportés par
ces auteurs.
En particulier, on devrait observer une dérive importante du
pic principal des produits cristallisés à 170°C, mais il n'en est rien.
Roberts(9) avait observé de son côté l'existence d'un pic exothermique
entre les deux pics de fus ion.
Pour
lui,
c'est .la preuve que
le pic HT
provient de la recristallisation pendant la chauffe. Comme on peut le voir
sur la figure 3 représentant les thermogrammes du PET 2 cristallisé à 170°C
,
°
puis recui t a 225 C,
un. pic exothermique apparaî t effecti vement entre les
deux pics de fusion.
Il est inexistant pour les PET
et 3 (fig. 1 et 4)
alors que nous l'avons aussi observé sur le PET 4. Mais son absence pour
les PET 1 et 3 ne signifie pas forcément qu'il n'y a pas de recristalli-
sation pendant la chauffe,
tout comme
la faible
ampli tude ne tradui t
pas
forcément le caractère limité de la recristallisation. En effet, une fusion
plus importante peut masquer une recristallisation qui a lieu en même temps
qu'elle.
Le suivi de la chauffe au microscope optique qui est l'objet du
chapitre suivant nous éclairera sur ce sujet.
A ce stade de notre
travail,
nous avons encore trop peu d'éléments
pour
juger des
deux
interprétations
des
pics de
fusion.
Néanmoins,
nous
pouvons d'ores et déjà affirmer que l'origine de ces deux pics de fusion
n'est pas une cristallisation secondaire avec perfectionnement des cristaux
car si tel était le cas,
on observerai t
une montée du pic
BT màis
sans
aménuisement du pic HT.
Ce n'est pas non plus une transformation allotro-
8

---

pique car la di ffract ion des rayons X aux grands angles n'a révélé aucun
changement de structure cristalline au cours du recuit. Les clichés des PET
, 0
, 0
1, 2 et 3 cristallises à 170 C et recuits a 225 C pendant des temps varia-
bles sont reproduits sur la figure 15. Sur ces clichés, on observe que les
réflexions correspondant à la forme triclinique bien connue pour le PET(15-
Par
ailleurs,
d'autres
polymères
semi-cristallins
présentent
aussi
plusieurs
pics
de
fusion.
Pour
certains
comme
le
polyéthylène(5,6),
le
polystyrène(18-19)
et
le
polypropylène(20-21),
la
présence
de
plusieurs
pics est due à la cristallisation secondaire ou à la distribution des tail-
les des cristaux.
Pour d'autres tels que le nylon(22)
, le polypivalolac-
tone(23), et même le polystyrène(24) dans certaines conditions, la présence
de deux pics de fusion est liée à l'existence de deux formes allotropiques.
Le polyéthylène cristallisé sous haute pression(42,50),
présente deux mor-
phologies cristallines
: une morphologie micelle-frangé et une morphologie
lamellaire. Dans ce cas aussi, on observe deux pics de fusion.
c

---

•
PETI
3h
2h
Ih
30min
240
260
280
Température cocl
Figl;:-e -
'l-volutioll ÙCS thermogrammes du PET 1 en fonction du
temps de cristallisation à 225°C.

---

PET 2
12h
4h30
3h
2h
Ihl5
30min------
230
250
270
Température (0 C)
Fig. 6
Thermogrammes de fusion pour différents temps de
cristallisation à 225°C du PET 2.

---

PET 3
16h30--:_ _- - -
2h30
Ih
5min
230
250
270
Température (0 C)
Fig.
7
Thermogrammes de fusion pour différents temps de cristalli-
sation à 225°c du PET 3.

---

PET l 1:: L70°C
1min.
30rnitl
----~
2.0·h
,
1
1
1
1
l
,
1
l
'
1
1
...
1'80
200
220
2~0
260
280
Tempéra fure' (OCr
Fig.
8 : The,rmogrammes du PET l pour différents temps de cristallisation à
170°C.
..
;.-.()
(t.
~~
~)
'-5}

---

PET 3
TC- 170°C
20h
10 h
5mfn
•
(
•
190
210
230
250
270
Température (OC)
Figure 9
Thermogrammes du PET 3 pour différents temps de cristallisation
à l7üoC.

---

xP
PET 4
c
401- 7
\\J
-------v
~&---
\\J
---;:;g
V 1= 150°C
\\J
o
c
.........
10
o..ü60
lA 1 =210°C
X
c
o
5
Temps(min) 10
\\(1)
+-
.-
c
_-~-A.-IA
. 0
+-
(/)
....
ü
v - - - t,
o
~....-------.'
Âr
~
~,.
~
C-
40
y -
':\\7.......S:7 _ _
\\il
SZ
\\7
x
::l
o
r-
20
5
10
15
20
25
Temps de cristallisati0n ( h)
Fig.
\\0 : Evolution du taux de cristallinité du PET 4 en fonction de la température
et du temps Je cristallisation.
,n
,.,
1\\
è)
.~

---

PETI
lë=170°C/20h
-t
T = 210°C/ t
15 min- ;
5.min
0min
2 00
220
240
260
Fig.
II
Migration du pic secondaire du PET
l cristallisé à 170 0 e au cours
~
o
d'un recuit a 210 e.

---

PET 1
T =170°C,20h
c
200
220
240
260
280
Tempéra ture (0 C)
Fig.
12
Influence de la vitesse de chauffe sur les deux piCS de fusion
du PET 1 cristallis~ à 170°c.

---

PET 1
20o/min
---
- -
---
\\4111>"----- ..
5 a/min - - ------ --
-- --- -----
2.5°lrnin
«
230
250
270
Tempérafure (OC)
Figure 14
Effet de la vitesse de chauffe sur les thermogrammes
du PET 1 cristallisé à
17üoC puis recuit à 225°C/6h.

---

1-2 ETUDE DE LA CRISTALLISATION ET
DU RECUIT AU MICROSCOPE OPTIQUE.
Pour les produits à morpholog ie sphérol it ique,
l'un des moyens pour
étudier
leur
cinétique
de
cristallisation
est
le
suivi
par microscopie
optique de la croissance des sphérolites lorsque la vitesse s'y prête.
Nous avons observé pour tous les PET étudiés une croissance sphéroli-
tique entre 170 °C et 230 °C.
Mais la trop grande vitesse de croissance des
sphérolites a rendu impossible l'étude de la cinétique par ce moyen .
. Van Antwerpen et Van Krevelen(26)
par des mesures de diffusion de la
lumière avaient aussi observé une croissance sphérolite dans cette plage de
températures. Ils avaient pu mesurer la vitesse de croissance qui serait de
.~
"
l'ordre de 80 à 120 mm/s.
Les sphérolites formés par cristallisation isotherme à 225°C sont plus
gros (10~ de diamètre), mais moins nombreux que ceux formés à 170 °C( 2~ de
,
°
diamètre).
La
température
de
fusion
des
sphérolites
formés
a 225 C est
légèrement supérieure à celle de ceux
"
formes a 170 °C (environ 2 degrés de
différence). Cette différence des températures de fusion est, aux incerti-
tudes de mesure près, la même que celle relevée par D.S.C.
Le recuit à 225°C des échantillons préalablement cristallisés à 170°C
entraîne une dégénérescence sporadique des sphérolites sans toutefois les
,
°
fondre.
La croix de malte, nette a 170 C,
ne l'est plus après le recuit,
mais le milieu reste biréfringent.
Les photos prises sont reproduites sur

---

la figure 16.
Pendant la chauffe en vue de la fusion d'un échantillon recuit,
les
sphérolites dégénérés fondent à de$ températures correspondant à celles du
pic BT tandis que ceux encore intacts fondent à la température du pic HT,
comme les sphérolites des échantillons non recuits.
Après la fusion des
sphérolites dégénérés, aucune recristallisation appréciable n'a été obser-
vée dans les domaines fondus.
Ces observations sont absolument contraires
à
l 'hypothèse selon la-
quelle le pic HT serait dû à la recristallisation pendant la chauffe. Tou-
tefoIs, une recristallisation pendant la chauffe, si elle existe, contribue
de façon négligeable à l'apparition du pic HT, ce dernier provenant essen-
tiellement de la fusion des sphérolites formés au cours de la cristallisa-
tion isotherme.
Nous avons vu que la cristallisation secondaire et la transformation
allotropique ne sont pas à l'origine des deux pics de fusion.
Nous venons
de voir que la recristallisation pendant la chauffe, si elle existe, n'ex-
plique pas à elle seule, l'existence des deux pics. Reste alors l'hypothèse
de
la
transformation de
la morphologie.
La dégénérescence des cristaux,
alors que le taux de cristallinité global reste constant, la suggère. Dans
la suite, nous chercherons à savoir si une telle transformation de morpho-
logie est possible, et si elle a lieu.
11

---

·\\
FiS 16 : PET 4 -Ca)
.
crJ.s i
'
;8.J l '
,
,
.1.se él 170 01'v:
" J
spllerO __J. t es .lnt act
0
s.
-{~ )
0 1 - 1 1 ' "
.,
"
22'--cC
Cr18\\,8._
:UJ e
pUJ.s :r:CC1.LI "(; ;"1.
::>:
1 ,
JO'
d'
,
sp lero _J:G{~f' en
egenerescence.

---

1-3- ~E_TU_D_E_D_E_L_A_C_I_N_E_T_I....;;Q,-U_E_DE_C_R_I_S_T_A_L_L_I_S_A_T_IO_N
PAR LES LOIS D'AVRAHI-EVANS ET OZAWA. -
Bien
que
discutées
aujourd'hui,
les
théories
d'Avrami(28,30)
et
Evans(31) relient l'augmentation du taux de cristallinité global à la géo-
métrie de croissance au cours d'une cristallisation isotherme au moyen de
la relation :
n
XV = 1 - e-Kt
c
où XV est la fraction volumique de la phase cristalline à l'instant t,
K
C
est une constante liée à la vitesse de croissance et de germination ainsi
qu'à la géométrie de croissance, n est le coefficient d'Avrami qui dépend
de la géométrie de croissance et du mode de germination.
géométrie de
germination
germination
croissance
initiale
sporadique
ax iale
1
2
plane
2
3
sphérique
3
1.1
12

---

Dans
la
pra tique.
même sion a
rarement des
valeurs entières de n
comme le prévoit la théorie. pour beaucoup de produits les prévisions coln-
cident bien avec les observations.
surtout l'évolution de n avec la tempé-
rature de cristallisation. Mais pour quelques produits.
les résultats sont
totalement
imprévus
(des
coeffic ients
supérieurs
à
4).
Ces
écarts sont
expliqués d'une part par les hypothèses assez simplificatrices du modèle
théorique. et d'autre part par des problèmes expérimentaux dont nous par- r
lons dans l'annexe 2.
Sur les figures 17. 18 et 19 nous avons porté l'évolution élu taux de
cristàllinité global au cours de la cristallisation isotherme à différentes
températures pour les PET 1. 2 et 3. De ces figures nous avons déduit les
valeurs de n et de K rapportées dans le tableau II.
Pour les températures inférieures à 200 °C l'étude n'a pu être faite en
raison de la trop grande vitesse de cristallisation. En effet.
le maximum
du
pic
de cr istall isa tion
est
largement
dépassé avant la fin
du rég ime
transitoire de la D.S.C. Pour la cristallisation à 200°C. une extrapolation
du thermogramme à l'instant t
o de la cristallisation a dû être faite. ce
qui ne va pas sans entacher les valeurs de n et de K.
Pour tous les PET.
la valeur de n mesurée est toujours au moins égale
à 3.
ce qui signifie que la croissance est toujours sphérolitique. Ce ré-
sultat est corroboré par
les observations au microscope optique qui ont
fait
l'objet du chapitre précédent.
En outre,
la valeur de n croît quand
augmente la température de cristallisatiOn. D'après la théorie. cette aug-
13

---

~)
mentation de n reflète le caractère de plus en plus sporadique de la germi-
nation puisque la croissance est toujours sphérolitique. Ce fait est con-
firmé par l'augmentation du temps, d'induction observée aussi bien sur les
thermogrammes qu'au microscope, et qui avait déjà été constatée par Cobbs
et Burton(32) en suivant la cristallisation par spectroscopie infrarouge.
Ce changement du mode de germination s'explique par l'augmentation de
l'agitation
thermique avec
l'élévation de
la
température,
rendant ainsi
. plus difficile la cristallisation.
En effet,
le rayon critique du germe
s'accroît quand augmente la température. La germination à haute température
étant plus difficile,
les
quelques
germes
qui
auront atteint
la
taille
critique
croîtront
plus
librement.
C'est
pourquoi,
les
sphérolites
des
échantillons cristallisés à haute température sont plus gros.
La cinétique de cristallisation du PET a déjà été étudiée par plu-
sieurs auteurs(32-40),
même
si ce n'est pas toujours dans le domaine de
températures
qui
nous
intéresse
actuellement,
c'est-à-dire
de
170°C
à
250°C.
Dans cette plage de températures,
les valeurs de n rapportées dans
la littérature varient de 2 à 4 avec une moyenne supérieure à 3, et ce pour
différentes techniques de mesure du taux de cristallinité.
Nos résultats,
,
°
,
hormis le cas du PET 3 a 230 C ou n = 6, sont donc en accord avec la majo-
rité des valeurs de la littérature. Comme mentionné au début de ce chapi-
tre,
un écart aux valeurs théoriques de n tel que celui apparu pour le PET
3, peut avoir plusieurs origines dont la précision nécessite d'autres mo-
14

---

yens d'analyse.
Pour le PET 1, pour les températures de cristallisation supérieures
à
220°C, les courbes d'Avrami (fig. 14) présentent un changement de pente net
en plus de celui généralement observé vers la f in de la cristallisation.
Nous avons caractérisé cette rupture de pente par les valeurs n et n' des
deux pentes de part et d'autre du point de rupture. Vélisarès et Seferis-
(41)
en étudiant la cinétique de cristallisation du polyétherétherkétone
_(PEEK) avaient aussi observé un tel changement de pente
(n = 2,5 et n'
=
1,5). En suivant la cristallisation au microscope,
ils
avaieht alors constaté que ce changement de pente est dû à la présence de
deux géométries de croissance : une croissance sphérolitique dans la masse
;.
du produi t, et une croissance uniaxiale à partir des surfaces des fibres
incluses dans la masse.
Cependant,
dans notre cas,
étant donné que la va-
leur de n est de l'ordre de 4 et n' de l'ordre de 3, ce changement de pente
pourrait plutôt être dû à une pertubation du mode de germination.
Pour chaque PET,
la valeur du coefficient K décroît quand augmente la
température de cristallisation (cf tableau I).
Ce résultat est en accord
avec ceux de
la
littérature(32, 38 ).
Il
traduit
le
ralentissement de
la
cinétique de cristallisation à haute température observé aussi bien au mi-
croscope que par A.E.O. Cependant, pour les mêmes températures de cristal-
lisation,
nos valeurs de K sont inférieures d'environ un facteur 10- 2 à
celles de Vilanova(3 8 ) et son équipe. La différence des masses moléculaires
(Mn=20.000 pour nos produits, alors que Mn ~ 8.000 pour les leurs) et une
15

---

erreur dans l'estimation de l'instant initial de la cristallisation peuvent
expliquer cette différence des valeurs de K.
Par ailleurs,
les variations
de K de l'un à un autre de nos PET ne sont pas significatives, l'incerti-
tude de mesure leur est supérieure.
En résumé,
les théories d'Avrami et Evans expriment assez bien les
modes de germination et de croissance du PET entre 200 et 230 °C. Toutefois,
ces théories ne font pas ressortir l'influence de la masse moléculaire sur
la cinétique de cr~stallisation, influence que montre bien la diffusion de
la lumière(26).
'Ozawa (37 ) a adapté la
théorie d'Evans au cas de la cristallisation
..
dt
lors d'un refroidissement ou d'une chauffe à vitesse constante dt = T.
'
.'i
Il en a déduit la relation
·n
XV (T) = 1 - e- f ( t) 1 T
c
où XV (T) est la fraction volumique de la phase cristalline au passage à la
C
température T, f
(T) dépend de la géométrie de croissance et des vitesses
de germination et de croissance, n est le coefficient d'Avrami.
Nous avons appliqué cette loi aux cas des PET 1 et 2.
Les résultats
sont portés sur les figures 20 et 21. Les valeurs de n mesurées sont infé-
rieures à 3 contrairement aux prévisions théoriques puisque pour ces tempé-
ratures
la
cristallisation
est
sphéroli tique.
Pour
les
températures
de
cristallisation inférieures à 200°C, ces faibles valeurs de n sont dues, au
1'6

---

~I
moins en partie, à la grande vitesse de cristallisation du PET. Sauf pour
o
40 /mn, pour les autres vitesses de cristallisation l'essentiel de la cris-
tallisation se fait avant ces températures.
0
Pour les cr istalli sa tions aux températures supérieures à 200 C,
les
raisons de cet écart nous échappent.
Ce résultat aberrant met en exergue la nécessité d'interpréter avec
beaucoup de prudence les résultats que l'on peut avoir en appliquant la loi
d'Avrami-Evans ou celle d'Ozawa.
".
17

---

o
-3
Il
Il
0
1
•
•
-5
2000
0
/
2100
2200
225 0
230 0
-6
2
3
4
5
6
ln t teste
Fig.
17
Application de la loi d'Avrami-Evans au PET 1.

---

0
PET 2
l'li
-
•
o
0
0
-\\
f ••: 0
(,;\\
0
m-
Il
0
!!
..-..
> 0
x
c
/
1
.......
c
,
0 /
III
r
•
J
J
Il
-2
1
If
-3
~.
r
~J
•
-4
200 0
2100
-5
2200
2300 235 0
2
3
4
5
ln t + este
Fig.
18
Applica.tion de la loi dl Avrami-Evans au PET 2.

---

o
Il
PET 3
o 0
~
..
-1
/.:~
0
,-..
r]
0
Il
> 0
x
c
1
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1
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1 1ra
-
0
........
c
-
1
1 1 1 !li
-2
•
r 0
0
1
l:lI
la
1
Il
•
1
1
..
-3
/III/ 0
1
1
IR
0
Il
-4
•
1
/
B
0
200 0
-5
210 0
1
220 0
225 0
230 0
2
3
4
5
ln t + este
Fig. 19
Application de la loi d'Avrami-Evans au PET 3.

---

n
lë(OC)
200
210
220
225
23d
235
n=4
n=4.6
PETI
2.6
3.2
3.3
n"': 2.6
n':: 2. 8
PET 2
2
3
3.3
3..9'
4-1
4.4
PET 3
2. 9
~.7
4.6
4.9
6
~.
~(OC)
200
210
220
225
230
235
-5
-6
-G
-T
-l-J
PETI
2,7. 10
2. r 0
3,4./6
2.10
23.rO
-3
.(,
-7
-7
-II)
-44
PET 2
13.10
1l1.10
5.10
Il.10
3./0
4·10
-4
-6
-7
-10
-13
PET 3
4.10
6.10
2. f 0
6.10
2.tO
.
Tableaux l et 2
Paramètres n et k pour différentes températures
"
•
de cristallisation.

---

- 5.0
200
220 0
215 0
-7.5 *
1
1
_.
l
-/
0
1
2
3
In(T)+cste
Fig. 20 : Application de la loi d'Ozawa.du PET 1.
..
.(;
.~
f;"l"
'.; ,

---

PET 2
o
Â
- - - - 6
6- 1700
*
Â.-- 190 0
> 0
e
X
c
- 2.5
1
.........
c
'~
~~2000
o
•
-5
o
~~ 21002200
225 0
1
t
!
1
1
o
1
2
3
4
ln (T) + este
Fig.
21: Application de la loi d'Ozawa au PET 2.
".::\\
'~ .
III'
c;,.'
"
?

---

11- ANALYSE THERMIQUE DES PET ETIRES
11-1 Influence de l'etirage sur le comportement
thermique du PET cristallise
Au cours de l'étirage des produits cristallisés à morphologie sphéro-
litique,
l'apparition de la striction s'accompagne d'une destruction par-
tielle des domaines cristallins qui se traduit par une légère chute du taux
de cristallinité(51-53). Si l'étirage se poursuit, les lamelles des anciens
sphérolites s'organisent en fibrilles pendant que quelques cha~nes amorphes
'.
cristallisent dans la direction de l'étirage, provoquant ainsi une remontée
du taux de cristall ini té.
De toutes ces transformations,
il résulte des
;-
fibres à l'intérieur desquelles il y a certes des lamelles cristallines à
cha'1nes repliées comme dans les sphérolites,
mais avec en plus des ponts
cristallins entre elles et des chaînes amorphes plus ou moins tendues,
ce
qui confère à la structure une apparence qui tient beaucoup du modèle mi-
celle-frangé. Sur la figure 22, nous avons rep~oduit le processus de ~ette
transformation proposé par Peterlin(54).
Nous avons
étudié
le
comportement thermique des
PET
cristallisés à
0
0
170 e pendant 20 heures puis étirés à 100 e à la vitesse initiale
È =3,l0-3 s-l
(vitesse de la traverse Vd = 5mm/mn.) Sur la figure 23 nous
o
18

---

avons reporté les thermogrammes d'échantillons du PET 4 étirés à différents
taux d'étirage
À
=
L/Lo au-delà de la striction.
Lo et L sont les lon-
gueurs de l'échantillon avant et après la déformation.
Ces
thermogrammes
sont caractéristiques de tous les PET cristallisés étirés.
Les mesures du taux de cristallinité en
fonction du taux d'étirage
rapportées sur la figure 24 montrent que l'évolution du taux de cristal-
linité est celle décrite ci-dessus: tout d'abord une légère diminution au
début de la striction,
puis
une augmentation progressive.
Dans la phase
ultime de l'étirage,
le taux de cristallinité est
légèrement supérieur à
celui de l'échantillon isotrope.
u'évolution en fonction du taux d'étirage des thermogrammes (fig. 23)
et celle des taux de cristallinité relatifs aux deux pics de fusion (fig.
24) montrent qu'au cours de l'étirage,
le pic BT s'accroît aux dépens du
pic HT, comme au recuit. Or les observations au microscope optique nous ont
montré que le pic HT est dû à la fusion des sphérolites. Nous pouvons donc
associer l'évolution du pic BT à la transformation sphérolite-fibrille.
19

---

1
,!~ li
transformation fibrillaire
iirllN/llI/I/I
des lamelles cristallines
structure de fibre
modèle
moléculaire de
la transformation fibrillaire
Fig. 22 : Modèle de la transformation fibrillaire de~PETERLIN
...
.'
'i:~..
'! .
.; ... "
.~

---

PET 4
1 =1700 e
c
.
Td= loooe
\\= 6.2
\\=5.4
\\=5.2
\\=4.5
\\= 4.0
\\=2.3
210
230
250
270
Température (OC)
Fig.
23
Evolution des thermogrammes du PET 4 criscallisé en fonction
du taux d'étirage.

---

PET 4
1 = 170°C
Td=/OO°C
C
.........
~
o
.........
xtotal
c
'(1)
_-4:f-*"""
"*
----.~- -~
-c--0-CJ)
'~
.
~
(.)
~
V
pIC BT
<1.>
30
"'0
)(
~ ~.
::J
~
/
.
/ ' f
piC HT
10
, /
..
1
V
o
~ 1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
Taux de déformation,À
.
d
. . . ~
l
total
.
d -
l
Fig.
24
Evolut~on
u taux de cr~stall~n~te g obal X
et des proport~ons pon era es
c
des pics BT et HI.
-il>
Ci'
,l!~
c:~ ••
"

---

11-2 Influence de la température et de la vitesse
d'étir~ge sur le comportement thermique du PET amorphe
L'étude de l'étirage du PET
cristallisé
ayant
fait
apparaître
une
modification morphologique comparable à celle induite par le recuit, il est
apparu très logique d'étudier la cristallisation induite par l'étirage du
PET amorphe dont on peut raisonnablement penser que le schéma est celui
représenté sur la figure 25.
Les figures 26 et 27 représentent les thermogrammes des PET 2, 3 et 4
amorphes étirés à Vd = 50 mm/mn(É o = 3.10-2s-1 ) à des températures au-des-
sous et dans la zone de la transition vitreuse.
"
Sur la figure 26, les thermogrammes du PET 4 montrent que pour un même
taux d'étirage,
le pic BT associé à
la structure fibrillaire est prépon-
dérant aux températures d'étirage inférieures à la transition vitreuse. Par
0
contre,
à 80 e , le pic HT devient plus important.
A priori,
ce dernier
résultat peut paraître surprenant puisque le pic HT est associé à la struc-
ture lamellaire et qu'une cristallisation induite par étirage devrait plu-
tôt être du type micelle-frangé (fig .25). Mais ceci s'explique très logi-
quement
par le désenchevêtrement
des
chaines
au
cours de
l'étirage.
En
effet, des études menées précédemment dans le laboratoire(44-45) ont montré
que pendant l'étirage au-dessus de la transition vitreuse le réseau macro-
moléculaire du PET est l'objet d'un désenchevêtrement
20

---

,.
Aux températures inférieures à la transition vitreuse, le désenchevê-
#0
trement des chalnes est rendue difficile par leur faible mobilité. Celles-
ci auront alors plutôt tendance à s~orienter avec l'étirage(~6,~7) et cris-
talliser sous forme de fibrilles ou micelle-frangé.
Cette
interprétation
est supportée par l'étude de la diffusion de la' lumière par des échantil-
lons du PET amorphes étirés réalisée par Hisra et Stein(~8) qui a révélé
des cristallites en forme de batonnets (rodelike).
Par contre, au voisinage de la transition vitreuse, le glissement des
chaînes sous tension est rendue possible par la mobilité moléculaire, per-
mettant ainsi
une cristallisation lamellaire.
Marchella
et
Bell(~9), en
étudiant la morphologie du PET amorphe étiré à 80°C, ont relevé au début de
l'étirage (À = 2) une augmentation de l'absorbance de la bande à 988 cm-1
attribuée aux repliements des chaines, ce qui étaye bien notre idée.
Par ailleurs, contrairement au PET 4, les PET 2 et 3 amorphes déformés
à 50 mm/mn
présentent
une évolut ion peu sens i ble des
thermogrammes en
fonction de la température d'étirage (fig. 27). Ce résultat s'explique par
les masses moléculaires plus élevées des PET 2 et 3 (Mn = 2~ 600 et 20 000,
respectivement)
par rapport à
celle des
PET 4 (Mn = 16 000). En effet,
l'augmentation de la masse moléculaire rédui t
la
mobilité
moléculaire
à
grande
distance (le temps de diffusion croît comme M3), et par conséquent
la probabilité qu'a une chaîne de se désenchevêtrer pendant l'étirage, même
à des températures proches de la transition vitreuse, et ceci d'autant plus
que la vitesse d'étirage est élevée. Ainsi, si la mobilité moléculaire en-
ç..
21

---

gendrée par l'élévation de la température n'est pas suffisante pour compen-
ser l'effet d'augmentation de la masse moléculaire et de la vitesse, il n'y
aura
pas
d'évolution
des
thermogrammes
avec
la
température
d'étirage,
c'est-à-dire que la morphologie des cristaux ne changera pas.
Dans
ces
conditions,
l'étude de
l'étirage des
PET 2 et 3 à faible
vitesse, devrait apporter des éclaircissements. Nous avons donc effectué
des déformations à 5mm/mn et lmm/mn. Les thermogrammes de ces échantillons
son}:- reportés sur les figures 27 et28' Il apparaît clairement qu'en dimi-
nuant la vitesse,
le pic HT augmente en amplitude avec l'élévation de la
température d'étirage,
pour un même taux de déformation. Ainsi, même pour
les PET 2 et3 de hautes masses moléculaires, la structure lamellaire asso-
.'
ciée au pic HT est favorisée par une réduction de la vitesse de déformation
permettant aux chaînes de diffuser et de s'organiser pendant l'étirage.
Le désenchevêtrement explique donc de façon cohérente l'évolution des
deux pics de fusion des PET amorphes étirés.
Cette étude de la cristallisation des PET amorphes induite par l'éti-
rage confirme l'attribution des pics BT et HT respectivement à la structure
micelle-frangé et à la structure lamellaire.
G.
~,
.: t'
22

---

"f"!
(_
/
i-·~
'\\9---/L~
./J"'-
(
/ )(j----~-
,) i~J
\\/'"•J~
j
J '--
reseau polymère
reseau élastomère
cristallisation de réseau
réticulé
isotrope
déformé
induite sous contrainte
Fig. 25 : Modèle de la cristallisation sous étirage d'un réseau élastomère.
'..Ii:)
\\!J'0
~
,~..

---

PET 4
~=4.8
i.
~;
À= 4.6
)",=5.4
210
230
250
270
Te m p é rat ure (0 C )
Fig. 26
Evolution des thermogrammes du PET 4 amorphe étiré en
fonction de la température d'étirage.

---

PET 2
V = 1mm /min
V = 50mm/min
V =5 mm/min
d
d
d
T=85°C
/
~
1
À= 4.4
1
À=4.4
À=5.4
)\\
'-
T=65°C
/
-I~
1\\
1
À=4.4
1\\
1
À=4.4
À=5.4
T=55°C
~
À=4.4
-~-
),,=5.0
À=5.1
240
260
240
260
240
260
Température (OC)
Fig.
27 : Evolution des thermograrrunes du PET 2 amorphe éti.ré en fonction de la vitesse de chauffe d e .
....,
''ij,1("'l
"'.-. ....,;;"-,,.~., .. .-
(Il!
~J'
rI'
:...~ \\ .
..~

---

PET 3
V =50mm/min
V =5mm/min
Vd=lmm/min
d
d
T=85°C
-
À=4.4
>-.=4.4
}..=5.0
}..= 4.4
À=4.4
}..=5.0
T=55°C
-
-
À=4.4
À= 4.4
}..=5.0
240
260
240
260
240
260
Température (OC)
Fig. 28 : Evolution des thermogrammes du PET 3 amorphe étiré en fonction de la vitesse
,~
'.J
de chauffe et de la température.
~).
<0,
i:

---

III - PROPOSITION D'UN MODELE DE TRANSFORMATION
DE MORPHOLOGIE AU RECUIT
Au chapitre l nous avons montré que des différentes hypothèses suscep-
tibles d'expliquer l'origine des deux pics de fusion apparaissant après un
recuit ou une cristallisation à haute température: cristallisation secon-
daire,
transformation
allotropique,
recristallisation pendant
la
chauffe
lors des
mesures
par
A.E.O.
et
transformation de
morphologie,
seule
la
transformation de morphologie reste plausible.
Le chapitre II a confirmé ce que nous avions déjà révélé au chapitre
l, à savoir que sur tout le domaine de températures étudiées, la géométrie
de croissance tout au moins au début de la cristallisation,
est toujours
~I
sphérolitique.
Au chapitre III traitant de l'analyse thermique des PET étirés,
nous
avons associé le pic BT qui apparaît au fur et à mesure de l'étirage, à la
structure fibillaire ou micelle-frangé, et le pic HT à la structure lamel-
laire originelle,
c'est-à-dire du produit cristallisé
isotrope.
Pour les"
échantillons amorphes étirés,
nous avons logiquement fait les mêmes asso-
c iat ions.
Considérant l'analogie des comportements thermiques entre les produits
étirés et ceux recuits ou cristallisés à haute température,
l'interpréta-
tion de l'effet du recuit en termes de transformation morphologique
2:5

---

lamelle --) micelle-frangé paraît tout à fait raisonnable.
Reste à savoir
quel phénomène peut provoquer une telle transformation. Un processus ther-
modynamique est
peu probable,
la
forme
induite
par le recuit est moins
stable (température de fusion plus basse) que la forme initiale.
Par contre, il est bien connu que des réactions de transestérification
peuvent avoir lieu même à l'état cristallisé, à des températures supérieu-
res à Tg.
Parmi ces réactions,
nous mentionnerons les deux réactions d'échange
suivantes
24

---

La réaction (1)
a
lieu entre un groupement terminal hydroxyl et un
groupement ester qui peut être de la même chaîne ou d'une autre chaîne. La
réaction de polyestérification d',un diacide et d'un glycol en est un cas
particulier.
Dans 'les polyesters condensés (R = R,),
l'existence de cette
réaction fut
proposée
par
Flory(55)
en partant du fait que les alcools
réagissent bien avec les polyesters, mêmes condensés. La destruction du PET
par le crésol(56) et la formation du diméthyltéréphtalate(57) à partir du
PET et du méthanol en sont deux des exemples les plus significatifs pour le
PET.
La réaction (2) se produit entre deux groupes esters.
Plusieurs étu-
des(58-60) l'ont mise en évidence dont la formation du PET(59) à partir de
o
la polymérisation à 305 C du bis (2-acetoxyéthyl) théréphtalate avec du bis
(2-benzoxyéthyl).
Notons que la mise
en évidence
de ces réact ions entre chaînes d'un
même polyester linéaire tel que le PET par des moyens classiques n'est pas
évidente car il est très difficile de les isoler,
elles ne changent pas la
masse moléculaire moyenne, et il n'est pas sûr qu'elles changent la distri-
bution des masses. Néanmoins, dans le cas du PET, quelques travaux les ont
mises en évidence dans le produit cristallisé. Miyagi et Wunderlich(61 ,62),
en étudiant le recui t
des PET cristallisés ayant
préalablement subi une
hydrolyse (destruction de la phase amorphe) ont montré que les surfaces des
lamelles cristallines sont réactives.Les
lamelles cristallines au départ
isolées (après hydrolyse) sont, après recuit, reliées entre elles. Plus ré-
25

---

cemment, Fakiroy(63) a montré que deux plaques de PET cristallisés à 255°C,
posées l'une contre l'autre se soudent à 240°C. Comme la jonction est meil-
leure pour le produi t de plus grande masse molécula ire que pour celui de
faible masse moléculaire,
il en a déduit que cette soudure se fait plus par
réactions de transestérification que
par
post-condensation.
En effet,
le
produit de faible masse moléculaire à la surface présente plus de bouts de
chaînes que celui de haute masse moléculaire.
Selon les produits,
la
réaction d'échange est plus ou moins rapide
comparativement à la polycondensation(64).
Mais pour tous,
l'élévation de
la
température accélère
la
c inét ique
de
ces
réact ions.
En
part icul ier,
Droesher et Schmidt(65) ont montré que la réaction d'échange entre le PET
et le dHoxyéthylène)oxi a lieu entre 200 et 300°C mais qu'elle est très
,
°
accélérée a partir de 225 C.
Dans une structure lamellaire, un bout de chaîne libre qui se trouve-
rait en face d'une boucle, peut donc réagir avec celle-ci et provoquer son
ouverture. Le bout libre de l'ancienne boucle peut à son tour réagir avec
une autre boucle. De même, deux boucles en contact ou une boucle en contact
avec un groupement ester d'une autre chaîne peuvent aussi réagir, et donc
s'ouvrir.
Ainsi peut se réaliser le passage d'une structure lamellaire à
une structure micelle-frangé.
Nous avons représenté sur la figure 30 deux
cas de figure de ces réactions susceptibles d'entraîner le changement de
morphologie.
26

---

CD
®
Fig. 30
Modification de la morphologie cristalline par des réactions
d'échange
:
1) Par la réaction hydroxyl-ester
2)
Par la réaction ester-ester

---

Les études de cinétique des réactions d'échange ayant montré qu'elles
sont plus favorables quand augmente la température, ces réactions sont donc
"
0
"
0
plus probables a 225 C qu'a 170 C~
Nous avons vu au premier chapitre que le recuit des échantillons n'en-
traîne
pas
une
augmentation
importante
de
leur
taux
de
cristallinité
(fig.2), et au chapitre II que la cristallisation est toujours lamellaire.
La transformation du pic HT en pic BT par réactions,d'échange pendant le
recuit doit donc s'accompagner d'une chute du taux de repliements observa-
ble.
Dans ce but,
nous avons entrepris des mesures du taux de repliements
par spectroscopie infrarouge. Koening et Hanon(66), en comparant les spec-
tres infrarouges du PET cristallisé dont la phase amorphe a été détruite
par attaque chimique et ceux du PET recuit ou étiré, ont attribué la bande
à 988cm- 1 aux
repliements adjacents des chaînes.
D'autres travaux(67,68)
par la suite ont confirmé cette attribution.
Beaucoup de travaux ont été publiés sur l'attribution des autres ban-
des du PET. Les plus récents, et qui résument bien les précédents, sont dûs
à l'équipe de Stokr(69).
La bande à 975cm- 1 du PET est due à la conformation trans du groupe
c-o qui se trouve surtout dans le cristal. Mais pour un échantillon orien-
té,
quelques chaînes amorphes acquièrent cette conformation.
Pour un pro-
duit isotrope, elle est caractéristique de la phase cristalline.
27

---

La bande à 795cm-1 est due au noyau benzénique. Elle ne dépend pas de
la conformation de la chaîne, et est utilisée comme référence(68,70).
Les rapports d' absorbance A(988)
/ A(975) et A(988)
/ A(795) corres-
pondent donc respectivement à la proportion de lamelles dans la phase cris-
talline et aux taux de repliements dans l'échantillon.
Pour étudier l'effet du recuit sur les repliements,
nous avons enre-
gistré les spectres des échantillons cristallisés à 170 °C, et cristallisés
à 170°C puis recuits à 225°C pendant différents temps. Deux de ces spectres
sont rapportés sur la figure 31.
Les valeurs des rapports A(988) / A(975)
et A(988) / A(795) sont rapportées dans le tableau 3. Il en ressort que le
taux de repliements diminue quand dimunue le pic HT.
De prime abord,
trois phénomènes peuvent être à l'origine de cette
chute du taux de repliements :
- l'hydrolyse des échantillons pendant le recuit,
- l'accroissement de l'épaisseur des cristaux généralement observé au
cours des recuits(l),
- les réactions d'échange.
Comme indiqué dans l'annexe 1, la réaction d'estérification du PET est
une réaction d'équilibre:
28

---

PET 1
- - Tcr1 700C/20h
. - - -~ lf1l22e0C' 6h
, \\
1
\\
,...,
~
\\
1 \\
1
\\
\\
1
1
1
\\
1
\\
t
,
1
~
1
\\
t 1
\\
1
\\
,'.J
,
}
1
\\ 1
1
\\
1
\\
1
'"
\\
1
"\\
1
1
\\
1
\\
1
\\
1
\\
/
, " "
164t'-O---:-1 ho
"Jr"O
1
Fig. 31
: Evolution de la bande à 988crn-
en fonction du traitement
thermique.

---

i
PET
1
2
3
4
1= 170 oC
0.16
0.28
0.33
0·17
Tc=170°C +lf 22~
0.08
0.25
0.19
0.11
A988
A793
,
PET
1
2
3
II
~= 170 oC
0.20
0.32
0.39
0.18
~170OC~~22YC.
0.09
0;'27
0.21
0./1
1
Tableau 3
Evolution de la bande à 988crn-
en fonction du traitement
thermique.
<'.

---

-+
Une teneur en eau
important~ ou une humidi té élevée (supér ieure à
100ppm d'eau),
peuvent donc entraîner
la
cassure
des chaînes.
Mais nos
recuits ayant été faits SOus vide, l'évolution de la réaction dans ce sens
n'est donc
pas favor isée,
bien au contraire.
Cependant,
les échanti llons
étant cristallisés, et donc les chaînes fixées,
l'effet de la polyconden-
sation est
limitée.
L'hydrolyse
des
chaînes ne
peut expliquer
dans
ces
conditions de recuit une telle chute du nombre de repliements.
Pendant le recuit de certains produits à des températures supérieures
à la température de cr istallisat ion,
les lamelles cr istallines s' épaissis-
sent,
et certains auteurs(71)
pensent
que
cet
épaississement s'effectue
selon le schéma représenté sur la figure 32. Pour vérifier si la diminution
des repliements est due à un tel épaississement,
nous avons effectué des
mesures de diffraction des RX aux petits angles sur les mêmes échantillons
ayant servi pour l'enregistrement des spectres infrarouges. Les valeurs de
la grande période pour ces différents échantillons sont rapportées dans le
tableau 4.
Il en ressort que la grande période reste invariable quel que
soit le temps de recuit.
Notons que ces valeurs sont de l'ordre de gran-
deurs de celles rapportées dans la littérature(13,14). Par contre, certains
auteurs ont relevé une augmentation de la grande période avec la tempéra-
ture de recuit pour des échantillons cristallisés vers 1000 C(14,72).
Par
exemple,
Groenicks(14)
a
observé
que la grande période d'un échantillon
29

---

°
0
c.
cristallisé à 100 C passe de 95 A à 113 ou 152 A quand on le recuit à 215°C
ou 245°C.
En fait,
cette augmentation de la grande période est due aux
cristaux formés pendant le recuit. Le taux de cristallinité passe de 29% à
100°C, à 55% à 215°C et 60% à 245°C. Cette idée est confortée par le fait
que pour les échantillons directement cristallisés à 200°C puis recuits,
il
n'a pas observé un changement de la grande période.
En faisant l'approximation généralemen,t admise
e c = Xc L où e c est
l'épaisseur des lamelles cristallines et L la grande période,
nous en dé-
duisons que l'épaisseur des cristaux ne varie pas puisque le taux de cris-
tallinité est quasiment constant.
La diminution du nombre de repliements
n'est donc pas due à l'épaississement des cristaux.
La seule explication
plausible de la chute du taux de repliement reste donc les réactions d'é-
change, ce qui étaye bien notre modèle.
Dans le cas de la cristallisation directe à 225°C, les réactions d'é-
change étant possibles à cette températur~, elles doivent se faire simul-
tanément à la cristallisation.
C'est
peut être la raison pour laquelle,
pour des cristallisations directes à 225°C, le transfert des pics de fusion
(fig.5-7) n'est pas aussi net que lors des recuits (fig. 1, 3 et 4).
L'association de la structure micelle-frangé et le pic BT peut paraî-
tre surprenante tant on est habitué à la voir fondre à plus haute tempéra-
ture que les lamelles à chaînes repliées comme dans le cas du polyéthylène
cristallisé sous pression ou étiré. De plus, récemment, une étude(76) de
i.
30

---

cristallisation sous
pression
du
PET
a
montré
que dans
ses conditions
aussi le produit pr~sente deux pics de fusion:
- un pic haute température (276°c) associ~ par contre aux cristaux
à chaînes ~tendues,
- un pic basse temp~rature (258 C) associ~ aux sph~rolites.
En fait, cette augmentation de la temp~rature de fusion des cristaux à.
chaînes ~tendues v ient de leur grande ~pa isseur qui est de 4 à 10 fo is
supérieure
à
celle
des
cristaux
formés
à
la
pression
atmosph~rique. En
effet, la température de fusion Tf et l'épaisseur L des cristaux sont ap-
proximativement liées par la relation de Hoffman-Lauritzen(2)
où TO est la température de fusion d'équilibre, 0e l'énergie de surface des
cristaux et ~Ho l'enthalpie de fusion par unit~ de volume. Pour le PET,
f
0
TO
280 C(1) et ~HO = 28 l cal/go
f
f '
Si l'énergie de surface et les autres dimensions des lamelles ne chan-
gent pas,
pour le PET
(Tf = 250°C),
une augmentation de l'épaisseur d'un
facteur 4 s'accompagnerait d'une augmentation de la température de fusion
d'environ
22
degrés.
.,
3j

---

Par ailleurs, Zachmann(72) a montré que dans une structure à chaînes
étendues,
l'énergie de
surface est supérieure à celle d'une structure à
chaînes repliées. Ainsi,
pour des cristaux de mêmes dimensions,
la struc-
ture micelle-frangé fondra à plus basse température que la structure lamel-
laire.
La
différence
d'énergie
de
surface
vient
notamment
de
la
perte
d'entropie dans la structure à chaînes étendues consécutive à la fixation
des chaînes sur le cristal et à la perte du nombre de configurations. Par
exemple,
pour un polyéthylène comportant 2000 mot ifs de répét i tion( 25)
la
différence d'énergie de
surface entre
les deux
structures
est d'env iron
0,245 J/m2 (environ un facteur 3 entre les deux).
Dans les tableaux 5 et 6 sont rapportées les valeurs des énergies de
surface des pics BT et HT de nos PET calculées à partir de la relation
O
D'Hoffman et Lauritzen. Deux valeurs de T
ont été utilisées :To = 280°C,
f
f
moyenne
des
valeurs
de
la
littérature(l)
et
TO
310°C,
valeur
de
f
Fakirov(16) pour comparer nos valeurs aux siennes (oe - 55 erg/cm2 ).
Effectivement, en utilisant la même température d'équilibre, nous avons
des énergies de surfaces du même ordre de grandeur que les siennes.
32

---

Notons que,
dans
ce calcul,
il est normal que nous ayons des éner-
gies de surface pour le pic BT supérieures à celles du pic HT, car l'épais-
seur des cristaux est la même pour les deux pics.
Enfin, notons au passage qu'après un long recuit, on ne peut plus uti-
liser, sans s'entourer d'autres précautions, la loi simplifiée d'Hoffman et
Lauritzen. En effet,
dans cette loi,
les autres dimensions du cristal sont
négligées devant l'épaisseur,
tout comme la contribution des défauts.
Or,
s'il y a augmentation du pic BT c'est peut être que l'une de ces dimensions
négligées s'agrandit, ou que les cristaux éliminent leurs défauts.
33

---

Fig. 32
Modèle de l'épaissement des cristaux au cours du recuit
de DREYFUSS et KELLER.

---

PET
)
2
3
~= 170 oC
117
97
90
211
117
97
90
Te 1700CtTr=2 25°C/
6h
1~ 7
97
97
Tableau 4
Evolution de la longue période en fonction du traitement
t.Lernique.

---

G(erg Icr«)
~ 1 2 3
Pic HT
28
27
27
Pic B T
36
34
33
~ 1 2 3
PicHT
~2
Llü
.q,
Pic BT
50
48
46
. Tableaux 5 et 6
Energies de surface associées aux deux pics de fusion.

---

IV - INFLUENCE DELA TRANSFORHATIONMORPHOLOGIQUE
SUR LES PROPRIETES MECANIQUES
La transformation morphologique et topologique du PET recuit ou cris-
tallisé à
haute
température
est .un
phénomène de nature à affect·er. les
propriétés
mécaniques.
En effet,
les
propriétés
plastiques dépendent
de
l'aptitude
à
se
déplier
des
chaînes
formant
les
lamelles
cristallines.
L'étude que nous abordons ma intenan t
a pour but de rel ier les propr iétés
mécaniques des PET recuits cristallisés à leur morphologie.
IV-1 - ETIRABILITE
Nous avons étudié l'évolution de l'étirabilité à différentes temp~ra-
tures, au fur et à mesure du changement de la morphologie, pour des échan-
tillons de PET cristallisés à 170°C et recuits à 225°C.
Sur les figures 33 et 34 sont représentées les courbes de traction à
°
0
,
125 C des PET 1 et 4 cristallisés à 170 C, pour differents temps de recuit,
c' est-à-d ire à
différents
stades de
la transformat ion morphologique.
La
proportion pondérale de la structure micelle-frangé dans l'échantillon est
indiquée sur la figure par le paramètre XST
XST = (surface du pic ST) / (surface totale du pic de fusion).
..
34

---

---- ----------.-.-.-.---.. -.------.---.-.-.- ·_····_-_·-·_.~d__ "'~,U __ ~4·." - _._- - -- --.-.--
...
.•.
,.
._.
,__~_......_., 'oJ .•-~". _ •.'.
1
..
{~,
PET
20
XBT =90 %
0
0...
~
.......
<ll
-0c
E
0c
<ll
-c010,
'-
.....
c
0
U
. .
c.') .
OLL_ _-1
-L-_ _-L-_ _-----l-_ _- l -
_
3
4 5 6
Taux de déformation) À
'.
Fig. 33
Variation de la courbe de déformation du PET 1 en fonction
du taux X
du pic BT.
BT

---

~~.""-~'."
o. _ .
.
.. _..
.
._...
.
• • • • _ • • • • _ w ' • • • _ .
__ •
• • • • • • • • •
__ • • •
_.
_ •
.~
._
30
'PET 4
Td=125°C
<~
0
0...
~
(l)
XST =?5 % .
-0c
E
0
c
X
=80%
(l)
ST
20
-c0
XST =00/0
L
-C0
0
. ,
10
. Cfi'
o L-L-
...L-
----L-
- . t -
~_ _
2
3
4
5
Taux de déformation, \\
Fig. 34
Variation de la courbe de déformation du PET 4 en fonction
du taux ~T du pic ET.

---

Il apparaît que l'étirabilité dépend étroitement de la morphologie cris-
talline du matériau. Les échantillons à morphologie uniquement lamellaire,
soit
XST
=
0,
s'étirent
autant que
leurs homologues
amorphes, étirés à
0
80 C(46) c'est-à-dire à l'état caoutchoritique (À
=
max
6). Cette étirabilité
élevée des échant~llons cristallisés dans la masse et n'ayant pas subi de
recuit s'explique par le dépliement facile des chaînes dans la structure
lame lla ire.
Pour
les échantillons recuits dont la morphologie lamellaire origi-
nelle a été à moitié transformée en structure micelle-frangé, soit pour' XST
=
50%, l'étirabilité est réduite d'environ 20%. Pour les échantillons dont
XST = 80% ou plus,
l'étirabilité devient nulle,
la rupture se produit au
seuil de plasticité (fig.33 et 34). La diminution de l'étirabilité au cours
de la transformation morphologique n'est donc pas monotone.
, '.
A 100°C,
seuls
les échanti Hons à morpholog ie uniquement lamellaire
s'étirent,
mais toutefois,
,
°
ils s'étirent moins bien qu'a 125 C.
Pour des
températures d'étirage supérieures à125 °C, l'étirabilité s'améliore un peu
pour tous les produits mais elle est toujours nettement meilleure pour la
morphologie lamellaire.
Cet te diminution de l' étirab i l i té avec le changement de morpholog ie
cristalline ne peut raisonnablement pas être attribuée au seul accroisse-
ment de 15% du taux de cristallinité des échantillons. En effet, les échan-
tillons cristallisés directement à 225°C dont la proportion du pic ST, XST,
35

---

est encore très faible, s'étirent mieux que les échantillons recuits de XST
supérieur,
malgré leur cristallinité supérieure.
Par contre,
cette évolu-
tion de l'étirabilité peut être aisément reliée à la modification topolo-
gique
qui
accompagne
le
changement
de
morphologie.
En
effet,
dans
une
structure micelle-frangé,
étant donné que chaque cr istal est consti tué de
chaînes
indépendantes parallèles à
l'image d'un
paquet
de
bâtonnets,
et
qui, par ailleurs, font partie d'autres cristaux,
le cisaillement des cris-
taux entraîne la rupture de l'échantillon. Au contraire, dans la structure
lamellaire,
les cristaux étant consti tués de chaînes qui se replient sur
elles-mêmes en accordéon, le cisaillement d'un cristal n'entraînera pas iné
luctablement celle de
l'échantillon.
Les deux parties du cristal peuvent
rester reliées par des chaînes dont
le dépliement permet une plus grande
déformation de l'échantillon .
.
36

---

IV - 2. ORIENTATION
Nous avons étudié l'évolution de la biréfringence d'étirement au cours
0
de l'étirage à 125 C des échantillons de PET 1 et lj en fonction de leur
proportion pondérale de pic ST (XST).
Les résultats portés sur les figures
35 et 36 montrent qu'à taux de déformation égal, l'orientation des échan-
tillons recuits est supérieure à celle des échantillons non recuits (struc-
ture
uniquement
lamellaire).
Cette
différence
d'orientation
peut
aussi
s'expliquer par la différence de morphologies pour une même orientation des
cristaux, et à taux de déformation égaL,
il est logique de penser que les
chaînes
liantes
intercristallines
de
la
structure micelle-frangé seront
plus orientées
que
les
chaînes amorphes de
la structure
lamellaire
qui
.
.
doivent d'abord se déplier avant de se tendre.
Cependant, juste avant la rupture,
la biréfringence des échantillons à
morphologie uniquement cristalline lamellaire atteint un niveau équivalent
à celui des échantillons recuits (fig. 35 et 36). Ceci signifie qu'au stade
ultime de la déformation,
les deux types d'échantillons ont une topologie
moléculaire comparable. Les chaînes amorphes de la structure lamellaire se
sont
suffisamment
dépliées
pour
être
aussi
orientées
que
celles
de
la
structure micelle-frangé.
37

---

B'~~-:',/:;"..f', .
PET 1
6
1 =170°C
c
c
<J
T=125°C
V =5mm/min
... T =170°C
+ t =225°C
~
cv
d
d
c
r
<..>
g 0.20
01
c
~
~
'Cl)
~
m
~~~
0.15
v
/V
/"f
~y
~
/ '
0.10
~
1
1
1
1
6
Taux de déformation» À
Fig. 35 : Variation de la biréfringence au cours de l'étirage en fonction du traitement
.~.
thermi <111P (III PET 1.
if;:
...
,~ t-;-;l

---

c
<J.
PET 4
6. T =170°C
c
Cl)
u
0.20
c
T =125°C
V =2mm/min
v T
Cl)
d
d
c=170°C +
T =225°C
r
0"
C
~
.....
\\ Cl)
~
CD
'\\1
0.15
'V~
____
./'V,/'/;~
~
'V''V
V
V/V
~V
0.10
~
1'" Il
1
1
1
1
'--û
3
4
5
6
Taux de déformation 1 >--
Fig. 36 : Variation de la biréfringence au cours de l'étirage en fonction du traitement
thermique du PET 4 .
..~
.9'

---

Partant de
la
constatation que
pour
le PET amorphe étiré à l'état
vitreux ainsi que pour le polyéthylène linéaire basse densité,
l'orienta-
tion n'obéit
pas à la
loi
de comportement du réseau affine,
Ward(77)
a
proposé un modèle di t "pseudo-aff ine". Dans ce modèle, le polymère isotrope
est considéré comme un agrégat d'unités structurales aléatoirement orien-
tées dont les propriétés mécaniques et optiques sont celles du polymère à
la limite d'extension (zig-zag planaire). Au cours de l'étirage, ces unités
s'or ientent
sans se déformer,
et leur
degré
d'or ientat ion détermine
les
propriétés de la fibre.
Ce modèle a traduit approximativement le compor-
tement optique du PET amorphe étiré(78,82) et de façon qualitative celui du
nylon(79,82),
du
polypropylène(80,82),
celui
mécanique
du
polyéthylène(81,82). De fa~on générale, il est apparu que le modèle pseudo-
affine traduit le comportement à l'étirage à condition qu'il n'y ait pas
changement de morphologie au cours de l'étirage. Mais comme pour la plupart
des
polymères semi-cristallins,
au cours de
l'étirage il
se
produit
la
transformation fibrillaire, ou une cristallisation induite, des écarts à ce
modèle sont souvent observés(43,82).
En ce qui concerne notre étude du PET cristallisé à 170°C, nous avons
déjà remarqué qu'au cours de l'étirage le taux de cristallinité varie très
peu (fig.
24).
De plus,
après appar i tion de la striction, au cours de la
déformation à Td = 100°C les échantillons s'étirent très peu, ce qui sug-
gère une faible aptitude à se déformer des cristaux.
Par ailleurs, Meichu
et Wilkes(83) en étudiant la déformation des PET cristallisés, par micros-

---

.1. !
copies optique et électronique, ont observé que la déformation des sphé-
rolites n'est pas affine. Pour toutes ces raisons, nous avons appliqué le
modèle pseudo-affine au cas du PET cristallisé à 170°C et étiré à 100°C.
D'après ce modèle,
la biréfringence au cours de l'étirage est donnée
par la relation suivante :
L'In
3
3cos-tK
max
L'm
[ - - - - - -
-
1 J
2
l-K2
(l_K2 )3/2
(-3/2)
où bnmax est la biréfringence ultime de la fibre, K
À
À étant le taux
d'étirage de l'échantillon.
Dans le cas du PET,
la biréfringence intrinsèque des chaînes amorphes
(biréfringence des chaînes totalement orientées) est estimée à
bno = 0,27(86-88) et celle des chaînes amorphes à ~no = 0,22(84,85,86).
a
c
La différence est liée à des effets d'intéraction des chaînes dans le
cristal qui diminue l'anisotropie optique bn °.
c
On peut donc raisonnablement penser que pour le PET semi-cristallin,
la biréfringence maximale a une valeur intermédiaire des deux valeurs pré-
cédentes. Pour un produit dont le taux de cristallinité est de
XV
50%, on a : bnmax = 0,27' x 0,5 + 0,22 x 0,5 = 0,245
c

---

Nous avons porté sur la figure 37 les courbes théoriques pour diffé-
rentes valeurs de tlnmax et la courbe expérimentale pour le PET 1. On re-
marque
que
la
courbe
expérimentale
est
qualitativement
identique
à
la
courbe
théorique mais
que
les valeurs expérimentales sont
inférieures à
celles prévues par le modèle. Ce décalage peut s'expliquer par la suresti-
mation de tlnmax .
Les biréfringences intrinsèques sont celles des chaînes complètement
orientées. Or, si à la rupture on peut estimer que les cristaux sont orien-
tés au maximum,
les chaînes amorphes,
en moyenne, ne le sont pas par con-
tre. En effet,
les boucles de chaînes pendantes ne peuvent s'orienter que
partiellement. Pour avoir une valeur s igni ficat ive de tlnmax ' il faut donc
connaître la fonction d'orientation de
la pahse amorphe à
la
rupture de
.
l' échanti llon.
,
Dans leur étude de l'étirage du PET amorphe, par dichroïsme infrarouge
et microscopique optique, Rietsch et Jasse(70) ont montré qu'il y a un bon
accord entre la fonction d'orientation liée à la bande à 975cm- 1 et celle
de la phase cristalline f
par la relation de Gaylor(89) :
c déterminée
3 >..3
f
(
p
-
l
c
2
2 + >..3
p
où À p est le taux d'étirage pour une déformation homogène.
Ils ont également montré qu'il existe une bonne corrélation entre les
fonctions d'orientation des bandes à 1580cm-1 et 1615cm-1 d'une part,
et
d'autre part la fonction d'orientation globale de la fibre déterminée par

---

.------:
,..,..
'-J
0.25
PET 1
~n
=0.28
max
- -
T = 170 0 e
c
- --
--
0.26
T = loooe
d
~
----
-----
..... -- ... -- ---
c
..... " - -
. .". ..... -- ...
0.24
<l
~
"" .....
~"
---
-- - - -
/ '
-
- --
-
~ 0.20
""
~ "
c:
-
- - -
, ;
-~
Cl>
""
- -
0'1
-
-
0.21
~.".;
""
c:
""
""
,,"
--
---
L:
"
/ '
" , , " "
- - -
/'
. /
'+-
\\ Cl>
/'
, /
....
-""
-
'-
....
~~--- -
/'
, /
0.19
- - - -
en
,,;'
/
/
"
/
./
""
-- - - -
/
/
"
"
""7---;/6'0
---
0./5
/
/
/
.........
-
- ----
/
.
1
/
/""
.... --
,
1 /
"
,,""
/ /
",,""
/~ /0
/
/
/
",,""
/
/
/
/
. /
"
"
/
,,;'
"
/
/'
""
/
""
,/ "
0.10
/' "
.,
/
3
4
5
6
7
Taux de déformation, À
Fig. 37a
Comparaison entre l'êvolytion de la biréfringence d'après le modèle pseudo-affine (en pointillé)
et celle du PET 1 cristallisé à 170°C et étiré à 100°C.
<.
~
.
.,~
I.f)-
.q~'

---

biréfringence. Malheureusement,
il n'y a pas de bande qui, dans le cas du
PET,
caractérise l'orientation de la phase amorphe seule.
Mais nous pour-
rons la déterminer à partir de l'analyse des trois bandes précédentes.
Dans ce but,
nous avons effectué des mesures des fonctions d'orienta-
tion associées
aux bandes à 975cm- 1 ,
1580cm-1 et 1615cm-1 pour le PET 1
o
0
,
cristallisé à 170 C et étiré à 100 C. Les valeurs obtenues sont portees sur
la figure 38 pour les bandes à 1580cm- 1 et 1 615cm- 1 . L'épaisseur trop gran-
de de l'échantillon n'a pas permis une mesure précise de la fonction d'o-
rientation
associée
à
la
bande
à
Néanmoins,
on
peut
raisonnablement l'estimer très proche de 1, surtout à la rupture(fc
1).
Connaissant l'orientation globale de l'échantillon à la rupture
(f ~ 0,8 sur la fig. 38), nous pouvons évaluer la fonction d'orientation fc
. ,
correspondante de la phase amorphe, au moyen de la relation :
On en déduit
fa ~ 0,6
(Xc ~ 50%).
Connaissant ainsi fa et f c à la rupture, nous pouvons estimer ~nmax à
partir de la relation:
o
~n
(1
-
XV )
fa ~n
~
a
On en tire
0,19.
~:'
41

---

/'..
--CI:>
PET
(f)
o
o
T=170°C
T =loooe
ü
d
-...-
c
œ'l
II~
o
......",
o~ 0
~
e
0.5
DI
o
D 1615 cm- I
111 1580 cm- I
o
3
4
5
6
7
Taux de déformation, À
Fig. 38
1
Evolutions des fonctions d1orientations associées aux bandes à 1615 et 1580cm-
en fonction
du taux d'étirage à loooe du PET 1 cristallisé à T
170 0 e.
c
a
(,;::"\\.
,"'.r
,i\\.
<~

---

Remarquons q~e dn max ainsi déterminé n'est pas très différent de dnmax
expérimental (dn rup = 0,17). En prenant donc une valeur plus réaliste de
dn max , on a des valeurs de dn théoriques proches des valeurs expérimenta-
les.
Cependant,
il Y a une dérive de la courbe expérimentale vers des cour-
bes
théoriques
aux
dn max plus élevés quand augmente le taux d'étirage
c'est-à-dire que la courbe expérimentale est à cheval sur des courbes thé-
or iques.
Cet te
déri ve
peut
s'expliquer
par
l'augmentation du nombre
de
chaînes actives consécutive au dépliement des chaînes amorphes au cours de
l'étirage.
En effet,
l'augmentation du nombre de chaînes acti ves entraîne
celle de
la
quantité
de
matière orientable dans
l'échantillon,
et donc
celle de dn max .
..
Le modèle pseudQ-affine traduit donc qualitativement l'orientation du
PET
cristallisé à nooc et étiré à 100°C à condition de prendre comme
dnmax la valeur expérimentale et non la valeur théorique.
Pour les échantillons cristallisés à 170°C et étirés à 125°C, la dé-
ri ve est plus importante mais plus étalée.
Cec i
tradui t
une plus grande
ductilité des cristaux à
cette température qui
entraîne une
plus grande
augmentat ion des chaînes or ientables par dépl iemen t.
Cet te ductilité des
cristaux explique aussi la meilleure étirabilité des échantillons à 125°C.
Par contre, les échantillons recuits à 225 °C qui eux ne s'étirent pas
à 100°C, ont à 125°C une courbe expérimentale qui dérive moins. Ceci prouve
que le modèle pseudo-aff ine ne s' appl ique bien qu'aux produi ts pour les-
quels
il n'y a pas de
changement de morphologie pendant l'étirage (dans
42

---

notre cas, augmentation de la quantité de matière orientable).
Nous avons représenté sur la figure 39,
l'évolution de la biréfrin-
gence des PET 2 et 3 cristallisés à 170°C et étirés à 125°C, en fonction du
taux d'étirage. On constate que le produit de plus haute masse moléculaire
(PET 2) s'oriente plus vite que celui de plus faible masse.
La cristalli-
sation n'a
donc
pas
changé
les
aptitudes
relatives
à
l'orientation des
produits.
(if•
:,
43

---

1
•
0.25
PET
- -.--
---
-
b.n max=0.28
0.26
- -
~~
c
--
- - -
..-
---
<J
-
-
.....
-
0.24
...- - -
-
...-
,
,
..-
- - -
--- - -
(1)
u
g 0.20
..-
-
- -
Ol
c
/ '
....-
...-
- -
./
-
- -
~
..-
0.21
/
- -
;'
/
/
"'"
" . . . -
-
\\(1)
....
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tye.
-
co
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0.19
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1
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---
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---
0.15'-
/ /./
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/
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..-/
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1 /
/
JO
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1 /
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y-~-
1
. / " -
,,/ /7/ t:.
1
/
/
/
l'
/
/"'"
0
T =170°C
Td= 100°C
/
/
,'"
!;
!;
/
r
.
c
D.
/
/
T=170°C
T-125°C
0.10
/
; '
c
d-
;'
; '
",
T
T =170°C
T =225° C Td=125°C
c
r
/ ' "
2
3
4
5
6
7
Taux de déformation
Fig. 37b
Comparaison de l'évolution de la biréfringence d'après le modèle pseudo-affine (en pointillé)
pour différentes valeurs de
(---~-\\
~n
et celles du PET 1 ayant subi différents traitements chimiques.
..'
'"\\!';......
max
V',
~ ..
0'.'

---

o PET 2
T =170°C
c
Td= 125°C
III PET3
c
<l,. 0.15
(1)
ü
c
Q.)
O'l
C
-
~
......
\\(1)
~
.-
en
0.10
0.0 5'
1
•
,
3
4
5
6
Taux de déformation, À
Fig. 39 : Evolution de la biréfringence en fonction du taux d'étirage à 125°e des PET 2 et 3
cristallisés à T
= 17üoe.
c
.!
(~:~:
:0'
~.,
'.'!I

---

IV - 3. CONTRAINTES DE RETRACTION
l
'1'
Une chaîne élastomère étirée exerce une force entropique qui tend à la
ramener dans une conformation en pelote. La différence principale entre la
structure micelle-frangé et la structure lamellaire étant que dans le pre-
mier cas il y a plus de chaînes liantes, donc actives, que dans le second
cas, on devrait s'attendre à une différence de comportement à la rétraction
entre les deux structures.
De ce fai t,
nous avons effectué des mesures de
contraintes de rétraction cr dans l'air à 100°C des échantillons déformés à
125°C des PET 1 et 4 pour différents temps de recuit, c'est-à-dire à diffé-
rents stades de la transformation morphologique.
Les mesures sont portées
sur les figures 40 et 41.
On constate qu'à taux de déformation égal,
les échantillons recuits,
c'est-à-dire à morphologie mixte,
ont des contraintes de rétraction supé-
rieures à celles des échantillons non recuits,
c'est-à-dire à morphologie
uniquement lamellaire. Mais, comme pour la biréfringence, la contrainte de
rétraction juste avant la rupture
est la même dans les deux cas. Ce résul-
tat peut s'expliquer de la même manière que les phénomènes d'orientation
discutés précédemment, à savoir qu'à taux de déformation égal,
la struc-
ture micelle-frangé présente plus de chaînes amorphes actives que la struc-
ture
lamellaire.
Mais
avec
l'étirabilité
plus
grande
de
la
structure
lamellaire, l'augmentation de chaînes actives dans cette structure est plus
grande
que
dans
la
structure micelle-frangé,
et contribue à l'augmenta-
44

---

tion de la contrainte de rétraction cr au cours de l'étirage. Ces contrain-
tes
de
rétraction des
échantillons
cristallisés
et
étirés
sont
du même
ordre de grandeur que celles mesurées sur leurs homologues amorphes(46).
Les taux de rétraction de ces échantillons mesurés dans
les mêmes condi-
tions que celles de la mesure des contraintes sont faibles par rapport aux
taux d'étirage.
Ils sont de l'ordre de 10%,
et ce
indépendamment du taux
d'étirage des
échantillons.
Cette
faible
rétraction
est certainement due
aux lamelles cristallines qui limitent la relaxation des chaînes amorphes.
Notons aussi que les contraintes de rétraction des échantillons du
PET 1 sont supérieures à celles des échantillons du PET 4, ce qui est nor-
mal compte tenu de la différence des masses moléculaires.
45

---

---o
0....
2
50
PET 1
* T =/70 o e
---
C
b
T=125°e
* T =170 o e
d
+
T =225°e
C
r
c
o
u
C
.*
1...
.....
\\0)
J~-
L
0)
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~*~
~
0)
40
.....
c
./*/;
A~* *
C
L
.....
C
o
* / *
Ü
°30
*
20 l
1
l
,
1
2
3
4
5
6
Taux de déformation 1 >--
Fig; ,40
Variations en fonction du taux d'étirage et du traitement thermique de la contrainte
de rétraction du PET 1.
~
<.
ê
........
..
.~
.!!J./

---

~
0
Q.
~
'--"
b.c0
PET 4
6
T =170°C
+-
c
ü
35
0
'-
+-
T =125°C
V
T =170°C + T =225 oC
'a>
d
c
r
'-
...
a>
v-----..-
u
a>
+-
C
0
/::,
'-
+-
.JI{
C
0
0
30
~...-----~Cti {',
6 /::,
/::,
25
3
4
5
6
Taux de défor motion 1 À
Fig. 41
Variations en fonction du taux d'~tiragc et du traitement thermique de la contrainte
de rétraction du PET 4.
~
-
<!
'
-'0-/
"
;, "
i,,' .
~~.'

---

IV - ~ MODULES ELASTIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES
Nous avons effectué
des mesures de module de Young à 100 ° C sur des
échantillons de PET 1 et 4 étirés à 125°C, pour différentes valeurs de XST.
Ces mesures sont portées sur les ,figures 42 et 43.
Il ressort de ces fi-
gures.que les produits uniquement cristallisés, c'est-à-dire à morphologie
uniquement lamellaire, et ceux recuits, c'est-à-dire avec une partie de la
structure
lamellaire
or ig inelle
transformée
en
structure
micelle-frangé,
ont tous le même module de Young. Pourtant, à voir les contraintes au seuil
d'écoulement plastique (fig.
33 et 34),
on s'attendrait à voir une diffé-
rence nette entre les modules des deux types d'échantillons,
tout au moins
pour les faibles taux d'étirage. En fait,
quand on regarde la partie de la
consolidation des courbes de traction
(fig.
33 et 34),
on s'aperçoit que
.'
dans cette partie,
les pentes sont les mêmes dans les deux cas, et donc il
•';
est normal
que nous
ayons
une même évolution des
modules
pour
les
deux
types d'échantillons.
Ce résultat semble contradictoire à notre attribution de morphologies.
Mais étant donné que la structure de type micelle-frangé résulte des réac-
tions chimiques,
il est fort improbable que les chaînes liantes entre la-
melles cristallines soient bien tendues. Si elles ne le sont pas, le module
de Young ne changera pas avec la transformation morphologique.
Par contre,
le
fait
qu'elles aient
une direction
préférentielle suffit à
changer
la
biréfringence de la fibre.
46

---

Cp
ii.~
.........>
PET
0
0
0
0
5
' 0
...........
0
0...
(9
..........
W
3
,~
1 .
3
5
6
Taux de déformation 1 À
Fig. 42
Evolution du module de Young en fonction du taux d'étirage et du
trai tement thcn\\iq\\1(-~ Ju PET 1.

---

Par ailleurs,
il apparaît que le module augmente avec le taux d'éti-
rage comme l'avaient constaté Pereira et Porter(4 j
sur des PET cristal-
lisés
extrudés
à
80°C.
Leurs
valeurs
légèrement
supérieures
aux
notres
s'expliquent sans doute par une température de mesure plus basse (80°C).
Nous avons
également
développé
des
tests
dynamiques
sur
ces
mêmes
échantillons,
de -
130°C à 220°C,
à la fréquénce de 11Hz.
Les résultats
sont portés sur les figures -'-~-A7
..
-'
Sur la figure 43" représentant l'évolution des modules élastiques des
échantillons isotropes cristallisés à 170°C et 225°C, et celui cristallisé
à 170°C puis recuits à 225°C dont le paramètre XST est égal à 50%, on s'a-
perçoit aussi que le module élastique à 100°C de l'échantillon recuit n'est
que légèrement supérieur à celui cristallisé à 170°C, c'est-à-dire à mor-
phologie uniquement lamellaire. Par contre, l'échantillon directement cris-
tallisé à 225°C mais dont le taux de micelle-frangé est encore faible (XST
20%) a un module supérieur à celui de l'échantillon recuit. Comme l'échan-
tillon directement cristallisé à 225 °C est plus cristallin que celui recuit
à 225°C, on peut donc dire que le taL~ de cristallinité influe plus que le
changement de morphologie sur le module des échantillons isotropes.
Groenicks et son équipe(91) avaient aussi fait une étude en sollici-
tation dynamique sur des PET cristallisés à différentes températures dont
les
temps de cristallisation indiqués
(17h)
nous
laissent
croire que
la
transformation morpholog ique deva i t être term inée pour les produits cr is-
.'
.~
4-7

---

PET 4
~ 1: = 170°C
7"
c
{!.
Tc= 170~C + Tr =225°C
3
.'
(01
~--.j t-(--..I.....-
----I-
- - _
~
3
4.
5
Taux de déformation, À
Fig.
43
Evolution du module de Young en fonction du taux d'étirage et du
'.
traitement thermique du PET 4,

---

li>
~),
,.';1
u
*. PET 2
°0
{r
PET 3
0
'0
6
T =170°C
c
0
T
0...
d=125°C
(9
..........
w
*:
4
**
~.
~
2
3
4
5
Taux de déformation, À
",
Fig. 44
Evolution des modules de Young en fonction du taux d'étirage
des PET 2 et 3 cristallisés à
170 0 e.

---

tallisés à haute température. Cette étude fut menée entre la température de
~.
transition vitreuse (
60° C) et 180° C.
Leurs résultats montrent également
qu'il y a peu de variation du module à 100°C. En outre, nos valeurs sont du
même ordre de grandeur que les leurs et,
là aussi, on voit que le module
est très sensible à la variation du taux de cristallinité.
Sur la figure 46 relative aux modules des échantillons cristallisés à
170°C et étirés à 125°C,
il apparaît que le module augmente avec le taux
d'étirage.
De plus,
0 ,
°
de -
30 C a -
130 C on observe une augmentation du
module d'autant plus prononcée que le taux d'étirage est élevé.
Pour À = 5,4, cette variation du module est même supérieure à celle se
produisant à la transition vitreuse.
Cette transition a déjà été observée
par plusieurs auteurs(92,93). Elle est attribuée aux mouvements des groupes
méthylènes et carboxyliques.
Sur les courbes de tg 6, on observe cette transition pour des échan-
tillons cristallisés à basse température mais elle tend à disparaître avec
le recuit ou l'étirage.
Pour
les
échantillons
amorphes,
elle n'existe
pas.
C'est la raison
pour laquelle Bell(93)
l'a associée à des mouvements dans les repliements
aléatoires.
Mais quand on suit la transition par les modules, on s'aperçoit qu'il
y a une évolution progressive de l'intensité de la transition de l'amorphe
aux produits cristallisés à haute température, en passant par les produits
cristallisés à basse température. Ceci rend l'interprétation moins éviden-
".

---

,.'
aL;EI.IC:lte le taux d'éti;'éle;e.
(;'-::s::.--à-èire qU.2!~(~ ëiJE~nte l'ol'ientatiolî. t-<Ùll~
cC''lstator.s
aussi
qu'ils
sont d'aucant
plll:S !-'~dl;its que l'éc!1ant~llon est
recl;it. C0mme le recuit n'accroît pas de beaL..:C0~~p .!.'2 taux (;è cr'istal:!_~r:~té.
on peut penser que cette réduction des mouvements des e;roupes méthylènes et
carboxyliques avec le recuit,
vient du changement de mor·phologie.
Dans une
structure micelle-frangé,
l'orientation des chaînes amorphes entre cristaux
doit limiter ces mouvements.
Remarque: Nous avons constaté qu'à cause probablement d'un début de vieilli-
sement, les échantillons prélevés à la surface du rouleau du film de PET 4 ne
présentênt pas exactement les mêmes propriétés que ceux prélevés au coeur du
rouleau. C'est ainsi que sur les figures 45 et 46 le module du PET 4 cristalli-
~..
sé à 17üoC n'est pas le même.
Mais pour chaque série d'essais, nous avons
veillé à utiliser la même partie du film.
:
49

---

PET 4 isotrope
30
amorphe
i'
-0
o T =170 0 e
a...
c
(!)
........
{l
T =170 o e + T =225°e
c
r
W
()
T - 225 ° C
c -
20
1 e
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o
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IQO .__ .
150
Tem pérature (0 C)
Fig. 45 : Evolution du module de conservation en fonction de la température du PET 4 isotrope .
i
.',~.
~.
(DO
'.
,.i;J

---

PET 4
Tc= 170°C
Td=IOO°C
-
11
1
À =1
0
!30r
Â
À = 3.9
...... .A .t.
À
À =5.4
...
20
Â
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.......... .... A ...... ... ... ...
Â
Â
Â
.... ... ... ....
10
....
Â
Â
Â
Â
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Â
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Â
Â
Â
Â
Â
Â
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...
Â
Â
Â
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Â
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III
Â
Il
Il
Â
...
Il
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iii
Â
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...
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811
• • •
111111
Il
•
•
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8
•
...
...
...
.6.
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Il
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•
•
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1:L_A'
o
-100
-50
o
50
100
150
200
Température (OC)
Fig. 46 : Evolution du module de conservation en fonction de la température du PET 4 cristallisé
à Tc = 170 0 e puis étiré à T
= loooe.
d
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Il
• •
,,~
• •

---

CONCLUSION
Dans cette étude,
nous nous sommes attachés à
trouver
l 'origi]1e du
changement spectaculaire des comportements thermique et mécanique du PET
cristallisé après un traitement thermique à haute température.
En premier lieu, nous avons étudié la cinétique de cristallisation du
PET au-dessus
de
170°C.
Il
apparaît
que
la géométrie de
croissance est
toujours sphérolitique, et que la vitesse de cristallisation décroît légè-
rement quand augmente la température de cristallisation. Ce n'est donc pas
dans la cinétique de cristallisation que se trouve l'origine du changement
de comportement.
Par contre,
le suivi au microscope optique du recuit à haute tempéra-
ture a permis de voir qu'il s'y produit une dégénérescence des sphérolites
.•..
qui s'accompagne d'une diminution de leur température de fusion .
. Après la fusion des sphérolites dégénérés, on n'observe pas de recris-
tallisation dans
les domaines fondus.
Ainsi,
la dégénérescence des sphé-
rolites permet de rendre cnmpte de l'évolution des thermogrammes de fusion
avec le temps de recuit, à savoir, l'accroissement du pic basse température
aux dépens du pic haute température.
Cet te dégénérescence des sphérol i tes
peut
s' expl iquer
par les réac-
tions d'échange qui ont lieu entre chaînes à la surface des lamelles cris-
tallines. Les réactions d'échange, en ouvrant les repliements,
transforment
sc

---

la structure lamellaire à chaînes repliées originelle en la structure de
type micelle-frangé.
Cette
idée de la transformation topologique et mor-
phologique est corroborée par :
- l'analyse thermique des échantillons cristallisés amorphes éti-
rés qui montre que la structure de type "micelle-frangé" fond à
plus basse température que la structure lamellaire,
- la diminution du taux de repliements avec le temps de recuit
que montre l'analyse infrarouge,
-
l'invariabilité
de l'épaisseur des cristaux avec
le
temps
de
recuit.
La transformation topologique explique de façon cohérente les dif-
férences de comportement mécanique entre les échantillons uniquement cris-
o
tallisés à basse température (
170 C) et ceux cristallisés puis recuits,
.'
bien que les
taux de cristallinité des deux
types d'échantillons soient
sensiblement égaux, et notamment :
- l'étirabilité qui, pour les produits cristallisés à 170°C est
la même que celle des échantillons homologues amorphes étirés au-dessus de
~-
Tg,
devient quasiment nulle pour les échantillons recuits dès que la pro-
portion pondérale du pic atteind 80%.
l'orientation et les contraintes de rétraction qui, à taux de
déformation égal, sont plus grandes pour les échantillons re-
cuits comparativement à ceux uniquement cristallisés.
5î

---

La différence des comportements thermique et mécanique entre les pro-
••
duits recuits et ceux uniquement cristallisés étant expliquée par le chan-
~ ..
gement topologique et morphologique engendré par les réactions d'échange,
le prolongement naturel de cette
thèse serait une mise en évidence plus
directe de ces réactions à nos· températures de recui t.
Pour cela,
parmi
d'autres techniques éven tuelles,
on pourra env i sager l'étude de
la cica~
trisatlon comme celle réalisée par Fakirov.
Par
ailleurs,
il serait aussi
intéressant
d'étendre
cette
étude
à
d'autres polyesters.
52

---

.'
'pROCEDURES
ET
TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
,i

---

l - PREPARATION DES FILMS
Les films de PET auxquels ont été prélevés les échantillons à déformer
ont été cristallisés ou recuits, selon le cas, dans une étuve thermostatée
sous vide. L'étuve est préchauffée à la température désirée avant l'intro-
duction du film.
Les cristallisations ont été faites à 170°C ou 225°C, selon le test
envisagé. Elles ont été effectuées à partir de l'état vitreux et non pas de
l'état fondu,
comme c'est le cas pour les études de cinétique en raison de
la grande inertie thermique de l'étuve qui ne permet pas des refroidisse-
ments rapides.
La
température
de
cristallisation
de
170°C
à
été
choisie
du
fait
qu'elle correspond à la vitesse optimale de cristallisation (en moins de 5
mn la cristallisation est finie),
et la morphologie cristalline est tou-
jours sphérolitique quelque soi t
le temps de cristallisation.
Pour avoir
les filrs
approximativement
le
même
taux
de
cristallinité Q.8.ns tous;.
nous
les
laissions 20 heures environ dans l'étuve à 170°C. Par contre,
la cristal-
lisation à 225°C permet d'obtenir différentes morphologies selon le temps
de séjour.
53

---

Pour tous les recuits,
le film cristallisé à 170°C pendant 20 Heures
est mis dans l'étuve
préalablement préchauffée à 225°C,
pour des temps
variants de 1 heure à 12 heures. Nous avons choisi de faire les traitements
à haute température à 225°C parce qu'à cette température l'évolution de la
morphologie est suffisamment rapide sans toutefois entralner de dégradation
notable du film, ce qui n'est pas le cas pour des recuits à des tempéra-
tures encore plus élevées.
54

---

~ - CINETIQUE DE CRISTALLISATION-RECUIT
A. Par A.E.D.
Les études de cinétique de cristallisation ont été effectuées par
analyse enthalpique différentielle, à l'aide de la D.S.C II Perk in-Elmer,
suivant les procédures expérimentales sChématisées ci-après :
- Cristallisation isotherme
TC OC)
.
...
amb ian te L....---o:k----=5:-"ml..:-:n=-------~
Lemps
55

---

- Cristallisation anisotherme
ambiante
o
temps
5tnn
L'échantillon amorphe vitreux, serti dans une capsule d'aluminium, est
QI.
porté à 36üo/mn à 29üoC,
c'est-à-dire dix degrés au-dessus de la tempéra-
ture de fusion théorique( 1). Puis,
il.
Y c8t
laissés 5 mn,
temps au bout
duquel on peut admettre que les germes sont détruits puisque pour des·temps
de séjour supérieurs, nous avons constaté qu'il n'y a plus augmentation du
temps d'induction. De plus, un temps de séjour trop long peut entraîner la
dégradation de l'échantillon.
Pour des températures plus basses,
le temps
nécessaire à la disparition des germes est plus long .
.'
,-,
~
56

---

Pour
une
cristallisation
isotherme,
après
destruction des
germes, à
290°C, l'échantillon est refroidi à 280 0 /mn jusqu'à la température de cris-
~"1iJ,.
,~
tallisation. Il Y est laissé jusqu'à la fin de la cristallisation, et c'est
le thermogramme enregistré tout au long de son séjour à Tc qui est utilisé
pour l'étude de sa cinétique de cristallisation par la loi d'Avrami-Evans.
Pour une cristallisation anisotherme,
après destruction des germes à
290°C, l'échantillon est refroidi à vitesse constante T, jusqu'à la transi-
tion vitreuse (80°C). Pour ce domaine de températures, l'appareil ne permet
de faire
des refroidissements à
vitesse
constante que
pour des
vitesses
allant de 0,62°/mn à 40 o /mn.
Un emporte-pièce permet de découper les échantillons au diamètre des
capsules.
La masse
de
l'échantillon
est
donc
uniquement
déterminée
par
l'épaisseur du film,
ce qui permet de travailler avec des échantillons de
même masse. La masse des échantillons est de 6-7mg pour les PET 2 et 3, et
de 9-10mg pour les PET
et 4. Les mesures de masse ont été faites sur une
balance au 1/100 du mg.
Pour étudier l'évolution morphologique en fonction du temps ~e recuit
à 225°C,
les échantillons prélevés d'un film préalablement cristallisés à
170°C dans l'étuve,
sont portés à 225°C pendant le temps désiré. Le ther-
mogramme est enregistré durant la chauffe effectuée immédiatement après le
traitement thermique, à 10 o /mn entre 225°C et la fusion.
"
57

---

..
L'étalonnage de l'appareil en température a été fait avec des échan-
tillons d'indium (Tf = 157°C) et d'étain (Tf = 237°C). Pour l'étalonnage en
énergie, nous avons toujours utilisé l'indium (~Hf = 6,79 cal/g).
Le taux de cristallinité en poids xP est déterminé à partir de la re-
c
lat ion :
x~
où ~Héch est l'enthalpie de fusion mesurée de l'échantillon. ~Ho est l'en-
f
thalpie de fusion du cristal supposé parfait et infini. Le choix de ~Ho est
f
important car i l
influe sur les paramètres d'Avrami (cf. annexe 2).
Nous
avons choisi la valeur utilisée par Groenicks,
~Ho = 28,1 cal/g car il a
aussi étudié la cristallisation et le recuit du PET dans la plage de ternpé-
ratures
qui nous
intéresse.
Cette valeur est
inférieure de 5 cal/g à la
moyenne des valeurs proposées dans la littérature(l) (~Ho
33,5
5 cal/g).
f
5é

---

".
Dans la loi d'Avrami-Evans,
c'est le taux de cristallinité en volume
XV qui est utilisé. Connaissant le taux de cristallinité en poids, on peut
c
calculer celui en volume en utilisant la relation :
cl a
cl
Xc
cl
cl .. )
c
a
où da est la densité de la phase amorphe, da = 1,335(1
est la densité du cristal. Nous avons utilisé la valeur de Daubery,
dc = 1,455, calculée à partir de la maille du PET et de son taux de rem-
plissage. Cette valeur est la plus utilisée dans la littérature. Nous pour-
rons ainsi comparer nos résultats à beaucoup d'autres.
~.
5':1

---

B. PAR MICROSCOPIE OPTIQUE
L'observation
de
la
cristallisation
par
microscopie
optique
a
été
faite à l'aide d'une platine chauffante Mettler montée sur un microscope
polarisant leitz. Un bout de film amorphe est placé entre une lame et une
lamelle
puis chauffé à 290°C
pendant 5 rnn.
Pour avoir
une épaisseur de
l'échantillon permettant d'observer les sphérolites (10~m), on applique un
poids sur la lamelle pour étaler le film fondu.
La platine ne contrôle les refroidissements que jusqu'à 20 0 /mn, ce qui
est insuffisant pour éviter la cristallisation pendant le refroidissement.
Néanmoins, on arrive à 170°C avant que la cristallisation ne soit terminée,
"'-\\ -
si bien qu'on peut observer des sphérolites se formant à cette température.
Pour les recuits, après cristallisation complète à 170°C, l' échanti 1-
")
Ion est porté à 225°C à une vitesse de chauffe de 10° /mn pour y rester le.
temps voulu.
Pour les fondre,
les échantillons sont chauffés à 10 0 /mn pour rester
dans les mêmes conditions que les études réalisées en O.S.C.
En fait,
à
cette vitesse,
l'écart de température entre la plaque chauffante et l'é-
chantillon est de l'ordre de 1°(24), ce qui reste dans l'ordre de grandeur
de la précision de mesure .
..
ôO

---

3. DENSIMETRIE
Les mesures du taux de cristall ini té
par densi métr ie ont été effec-
tuées à l'aide d'une colonne de gradient de densité 1,25 - 1,50g/ cm3, cons-
titué
à
l'aide
de
deux
solutions
acqueuses
de
nitrate
de
calcium
de
concentrations
différentes.
La
colonne
est
thermostatée
à 23°C,
et
son
étalonnage est réalisé avec des billes de verre de densités connuea.
Pour favoriser leur immersion, les échantillons sont rincés à l'alcool
avant d'être introduits dans la colonne. Leur position est relevée 36 heu-
res environ après leur introduction,
temps au bout duquel on observe plus
de fluctuations notables dans la position des échantillons.
Connaissant sa densité d,
le taux de cristallinité en volume de l'é-
chantillon est déterminé par la relation
cl -
cl a
cl
-
cl
c
a
ou da et dc sont les densités des phases amorphes et cristallines données
au chapitre précédent.
61

---

Pour les échantillons cristallisés et
isotropes,
les valeurs du taux
de cristallinité mesurées, aux
incertitudes de mesure près, sont les mêmes
que celles déterminées par D.S.C.
Par contre,
pour
les échantillons étirés,
la dispersion trop grande
des valeurs mesurées nous a
condui t
à
abandonner cette technique.
Cette
dispersion est certainement due aux micro-v ides formés dans les échanti 1-
Ions par suite de leurs difficultés à se déformer .
....
û2

---

4- DEFORMATION
Les
éprouvettes en
forme
d 'haltères
sont
découpées
dans
des
films
amorphes ou cristallisés avec
un emporte-pièce
prévu à cet effet.
Leurs
mensurations sont indiqué!'O..5ur le schéma ci-après:
Un marquage à l'encre fait sur l'échantillon isotrope permet de mesu-
rer son taux de déformation
L
À
, où Là et L sont les distances
Lo
entre deux marques avant et après la déformation.
Deux machines de déformat ion équipées d'une chambre thermosta tée ont
été utilisées pour l'étirage des échantillons
:
une
Instron 1026
et
une
Lloyd T22K
.
.'
63

---

5. BIREFRINGENCE D'ETIREMENT
Pour un polymère,
l'indice de réfraction dans
une direction
donnée
dépend de l'orientation des chaînes dans cette direction. Pour une fibre,
la biréfringence d'étirement qui
est
la différence entre les
indices de
réfraction dans la direction d'étirage et l'une quelconque des directions
perpendiculaires (en raison de la symétrie de révolution des fibres) car ac-
térise donc l'orientation des chaînes.
Les mesures de biréfringence ont été effectuées à l'ambiante, en lu-
mière blanche polarisée à l'aide d'un microscope Leitz. Un compensateur de
type Ehringhauss à la lame de calcite permet la mesure de la différence·ô
entre les deux directions qui est proportionnelle à la différence des in-
dices
de réfraction et à l'épaisseur de l'échantillon.
La biréfringence
est alors déterminée par la relation :
o
~n = __ où a est l'épaisseur de l'échantillon.
e
Pour les échantillons amorphes étirés, et cristallisés très étirés
(>.>4,5),
les spectres d'interférences
sont si nets que l'incertitude de
mesure est de l'ordre de 1%.
Par
contre,
les
spectres
des
échantillons
cristallisés et faiblement étirés (~< 4,5) le sont moins, et l'incertitude
dans certains cas atteind 10%
64

---

6 DICHROISHE INFRAROUGE
Quand un polymère est traversé
par une radiation électromagnétique,
par exemple infrarouge,
de même fréquence qu'un mode normaJ. de vibration
d'une molécule de ce polymère,
la
radiation est
partiellement
absorbée.
L'absorbance dépend de l'orientation du champ électrique E de la radiation
par rapport au moment dipolaire M de la molécule.
On définit l'absorbance
comme étant l'expression suivante:
10
2
A
log
1
(M.E)
où 1
et l sont les intensités incidente et transmise de la radiation .
.
0
'
On comprend donc qu'on puisse caractériser l'orientation des molécu-
les, et donc les chaînes par ce biais, en utilisant une lumière polarisée.
Pour un échantillon déformé uniaxial, on définit la fonction d'orien-
tation comme étant le rapport suivant :
(Ra + 2) (R-I)
f
(Ra - 1) (R+2)
.'
65
"v·
'~~~~:~.,.

---

Ali
·'
où R
est le rapport dichroIoque, Ail et AI sont respectivement l'ab-
1.1
sorbance
quand
l'échantillon
est
parallèle
et
perpendiculaire au
champ
électrique de la radiation polarisée. Ro est le rapport dichroIque quand la
chaîne est parfaitement orientée.
On montre que Ro
2 catg a,
où a est
l'angle entre le moment dipola ire M de la molécule et la direct ion de la
chaîne.
- 1/2 quand la chaîne est perpendiculaire à l'axe d'étirage
f
o quand l'orientation est isotrope
quand la chaîne est parallèle à l'axe d'étirage.
Pour les mesures des fonctions d'orientation, les spectres ont été enregis-
trés à l'aide d'un spectromètre IR à transformée de Fourier Nicolet 7199
muni d'un polariseur à grille d'or. Ces expériences ont été effectuées dans
le laboratoire du Professeur Monnerie à l'ESPCI avec la collaboration de
M. JASSE.
Les échantillons utilisés, d'épaisseur 100 - 150~, ont été déformés à
100°C comme indiqué au chapitre 5.
En raison de la variation de la largeur des échantillons déformés, le
faisceau était diaphragmé à la largeur des échantillons les plus étroits,
soi t 2 mm
..'
...

---

La bande à 976 cm- 1 du PET est attribuée (69) à la conformation trans
de C.O dans le groupe ester-
entre le moment dipolaire et l'axe cris-
.. ~?
tallographique C choisi comme direction de la chaîne est a
32°(3 4 ).
Elle caractérise l'orientation de la phase cristalline
mais les épais-
seurs utilisées sont prohibitives pour cette bande.
La
bande à 1580 cm- 1 est attribuée
à
la liaison C-C tout comme la
bande à 1615 cm- 1
a = 30°
pour la bande à 1580 cm-1 et a = 60° pour la
bande
à
1615 cm-1 .
Ces deux bandes caractér isent l'orientation globale.
Pour ces deux bandes, les absorbances mesurées à partir de la ligne de base
sont inférieures à 1. Les spectres sont enregistrés avec une résolution de
2 cm-1 après une accumulation de 200 interférogrammes.
L' évolut ion du taux de repl iements des chaînes au cours des trai te-
ments thermiques est suivie à
l'aide de
la
bande à 988 cm-1 . Mais nous
avons utilisé à cet effet, un spectromètre Perk in-Elmer 882 à double fais-
ceau que le Professeur Loucheux a mis à notre disposition. Ces mesures ont
été effectuées sur des échantillons isotropes, cristallisés ou recuits dans
l'étuve comme décrit au paragraphe 2.
Les spectres ont été aussi mesurés
avec une résolution de 2 cm- 1 .
.,:
67

---

7 ESSAIS DE RETRACTION
"
Les essais de rétraction ont été réalisés à l'aide d'un appareillage
conçu et construit au laboratoire.
L'échantillon d'environ Sem de long est fixé entre deux mors verti-
caux, celui du bas étant relié à une cellule de mesure de force de SON. Il
est placé de profil dans un jet d'air à 100°C, c'est-à-dire au-dessus de Tg
de manière à mesurer la force de rétract ion de la phase amorphe de ven ue
élastomère.
Le jet d'air est chauffé à l'aide d'une résistance dont la puissance
est ajustée au moyen d'un système de régulation PID. Pour réduire au mini-
mum le temps de montée en température,
l'air est chauffé continuellement
.
et, par simple ouverture de la vanne, il est amené sur l'échantillon .
"
Avant
chaque
nouvelle
mesure,
les
mors sont
refroidis pour
évi ter
toute rétraction prématurée de l'échantillon.
Le signal de sortie de
la
cellule est étalonné à l'aide des masses marquées.
Les
mesures du taux
de rétraction ont
effectuées en chauffant
les
échantillons avec un bout libre,
un marquage préalable à l'encre permet,
après rétraction, la mesure du taux de rétraction au microscope .
..
68

---

;e. DIFFRACTION DES RI
Les clichés de diffraction aux
petits et aux grands angles ont été
enregistrés sous vide, sur des films plans placés respectivement à 38cm et
5cm de l'échantillon. Pour conpenser le faible pouvoir diffractant du PET,
3 films
isotropes sont superposés.
Le tube à anticathode de cuivre fonc-
tionnait sous 40 KV et 20-25 mA. L'exposition durait 3 jours.
En raison de la largeur des raies de diffraction, les longues périodes
déterminées ont une précision d'environ 6% (5A) .
.'
,.'
69
'.'...

---

9. MODULE DE YOUNG
Les modules 'de Young des échantillons étirés aussi bien que ceux des
échantillons isotropes ont été mesurés à 100°C. Pour les échantillons éti-
rés, c'est la partie de l'échantillon dont la déformation est la plus ho-
mogène qui
est utilisée pour la mesure.
Afin de garder la même longueur
pour tous les échantillons, nous avons dû prendre comme longueur 5cm.
L'échantillon est étiré à lmm/mn,
et le module de Young E est déduit
de la pente à l'origine de la courbe de traction.
70

---

1Q MESURES VISCOELASTIQUES
Les essais mécaniques dynamiques ont été effectués sur un Rhéovibron
AD-U
entre - 130°C et 220°C. Les essais ont été faits à la fréquence de
11 Hz. Pour un meilleur suivi des transitions,
les mesures ont été faites
tous les 5 degrés.
Les échantillons étirés et isotropes ont une épaisseur de 0,1 à
0,25 mm et une
longueur de 3 à
4cm.
Leurs
largeurs étaient choisies en
fonction de leur module, de sorte que les mesures se fassent dans la plage
de
optimale de mesuretl'appareil.
Le
coefficient
de
perte TgiS
est
directement
lu sur
l'appareil.
Le
module élastique dynamique E' est donné par la relation
2 X 10
L
E'
case
en MPa
A(D-K)
S
A et D sont des paramètres instrumentaux respectivement proportionnels à
l'amplitude de la déformation et à l'inverse de l'amplitude de la force, L
et S sont la longueur et la surface de l'échantillon.
K est un facteur de correction pour l'effet de cisaillement qui
se
produit
dans
les pinces.
Il a été chaque fois mesuré sur un échantillon
analogue à l'échantillon utilisé, mais de très courte longueur «1 mm).
7J
.;

---

ANHEXE 1 :
SYNTHESE ET REACTIONS SECONDAIRES DU PET(95-97)
1 - SYNTHESE
Généralement,
la
préparation
industrielle du PET se fait selon l'un
des deux procédés suivants
1) Polyestérification du dihydroxyéthane (éthylène-glycol) par l'acide
térephtal ique.
acide téréphtalique
éthylèneglycol ..
i'
PET
eau
La
réaction acide téréphtalique
éthylèneglycol a
lieu à 260°C sous
pression pour distiller l'eau sans éliminer
le glycol dans une première
phase. Il en résulte u~ mélange de diester, d'éthylèneglycol (parce qu'in-
troduit en excès), d'un peu d'oligomères et des traces d'eau. Ensuite,
le
glycol en excès est éliminé en portant le mélange à 280°C et en augmentant
la pression. Se fait ensuite la polycondensation, SOus vide et toujours à
haute température.
La réaction de polyestérification étant équilibrée, le degré de poly-
72
f
)i_~

---

mérisation dépendra pour beaucoup de l'élimination d'eau.
En revanche.
un
apport
d'eau
dans
le
produi t
entraînera son hydrolyse.
c' est-à-d ire
la
coupure des chaînes.
2)
Polytransestérification du thérephtalate de diméthyle par l'éthy-
lène glycol
HOCH CH20H
2
'(:.
-_.-....
La différence principale avec le premier procédé vient
de ce qu'au
début de ce dernier,
il y a la réaction d'échange méthanol-glycol. Le reste
du cheminement chimique est sensiblement le même. Ce dernier procédé dure
un peu plus longtemps que le premier.
II - REACTIONS SECONDAIRES
Beaucoup d'entre elles dépendent des conditions expérimentales.
Nous
ne retiendrons que celles susceptibles de provoquer ou contribuer au chan-
gement de morphologie des cristaux qui est le propos de cette thèse.
a) Rupture des chaînes
b) Réactions d'échange
Elles sont données au chapitre IV.
73
-i
{
t~:..:.__..
.:.~ _

---

ANNEXE II
LOI D'AVRAHI-EVANS : EFFET SUR LES PARAHETRESn et k DE L'INCERTITUDE
SURLAHESURE DU TAUX DE·CRISTALLINITE
La loi de cinétique de cristallisation qui relie la fraction de 00-
tière cristallisée Xv au temps de cristallisation t s'écrit dans sa forme
c
usuelle :
n
XV := 1 - e -kt
c
K est une constante dépendant de la vitesse de germination, la vitesse
de croissance et de la géométrie de croissance des cristaux,n est le coef-
ficient
d' Avrami
qui
dépend
du
mode
de
germinatio~tde la géométrie de
croissance, 1 ~ n ~ 4, n entier.
Dans le cas des polymères, les valeurs de n calculées sont souvent non
entières, et quelquefois supérieures à 4. Généralement, ce fait est attri-
bué à un écart aux hypothèses utilisées :
- distribution aléatoire des germes
- un mode de germination intermédiaire entre le mode sporadique
et la germination.
74
'J;
~l,x.

---

changement de la vitesse de croissance
- une cristallisation en deux étapes
- une géométrie de croissance non prévue.
- influence de l'épaisseur, etc ...
Par contre, on n~ tient pas compte en général de l'effet sur les va-
leurs de n et k de l'incertitude sur la mesure de ~ . Nous avons constaté
qu'une peti te erreur,
même de 1%,
sur la détermination de Xi. peut changer
de près d'une unité la valeur de n, comme le montre les calculs ci-dessous
faits sur des valeurs expérimentales du PET 3.
n
n
XV = 1 - e- kt
=>
XV
ë kt
C
a
'.
XV
fraction volumique de la phase amorphe
a
'.
=> in (- in Xv ) = inK + n int -
Pour simplifier, nous calculerons n à partir de deux points~et 2.
v
v
in(-in Xa ) - in(-in Xa
1
2
75

---

·
;:
"~._.".. _--_.
- cas de la cristallisation à Tc = 230°C
t1 = 1mn30s, XV = 98,9% et t2 = 2mn, XV
95,1%
al
a 2
On trouve
n = 5,2 et K = 7,7.10- 13 .
Changeons à présent les valeurs de XV de 0,03% (ce qui est négligeable
a
devant l'incertitude de mesure)
On a
t1
1mn30s, XV = 98,5%
n = 4,4
al
et
=)
t2
2mn
XV = 94,8
k
3,8.10- 11
a 2
"
On a donc une variation de n de ôn
0,8 et un facteur 200 entre les deux
.
valeurs de k.
,
* Cas de la cristallisation ,à 225°C
t1 =,45s, XV = 97,8%
n = 5,1
al
et
=)
t2
1mn, XV = 90,7%
k
8,3. 10-1 1
a 2
76

---

raisons varier XV de 0,8%, on a
a
t1
45s, XV = 97,0%
n = 4,4
al
et
=)
t2
1mn
XV = 89,9%
k
1 ,6.10- 9
a Z
On a donc une variation de n de 0,7.
Considérons le cas où les deux instants sont plus éloignés
t1 = 45s ; XV = 97,8%
n = 4,0
al
et
=)
t2
1mn30 s
XV = 70,1%
4
-9
k
5 , . 10
a Z
raisons aussi varier XV de 0,8%
a
,-
t1
45s
XV = 97,0%
n = 3,6
al
et
=)
t2
1mn30
XV = 69,3%
k
3,4.10-8
a Z
On trouve dans ce cas une variation ~n = 0,4 moitié du 1er cas. Mais remar-
quons que dans ce 2ème cas,
t2 se situe après la moitié de la cristalli-
sation.
77

---

·
* Cas de la cristallisation à 210°C
"
",
';~,
, 1
t1
15s
XV = 96,1%
n
3,2
,a l
et
=>
t2
30s
XV = 69,9%
k
6,7.10-6
a 2
Faisons varier XV de 1%
a
t1 = 15s ; XV
95,1
n
2,9
al
=>
t2
30s
XV = 69,9%
k
19,4.10-6
a 2
On trouve donc une variation de n de 0,3. Notons que ces calculs sont
faits pour des variations de X~ de l'ordre de 1%, au plus,en taux de
cristallinité. Or, la détermination de X2 par les moyens habituels (A.E.D),
n'est jamais aussi précise.
Par ailleurs,
il ressort de ces calculs que pour des cristallisations
à des températures élevées c'est-à-dire pour des cristallisations lentes,
l'erreur sur X~ affecte plus fortement les valeurs de n et de k. Cela se
,
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