ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
THESE
présentée à l'Université des Sciences
et Techniq~es du Languedoc
pour obtenir le graùe de Docteur de 3ème cycle
SCIENCES dcs MATERIAUX
REACTIONS D'HYDROTRAITF;ME~:T;S
REACTIVITE DE MOLECULES MODELES, DANS LES SEJHES,
DE L'INDOLE ET DU BEN ZOTHIOPHEN.E
pal"
Servet Rigubel't BIYOKO
Martre ès Sciel1c~s
Soutenue Je 20 juillet 1984 devant la Commission d'examen.
JURY
M. P GENESTE
Président
M. A. COMMEYRAS
M. 'J.P. ROQUE
M. C.GUEGUEN
M. J.L. PORTEFAIX
M. J .1.. OLIVE
REAeI'ICNS ,D 1 HYDRCYl;'BAITEMENTS
REAeI'IVITE DE MOLEQJl.ES MODELES DANS LES SERIES
DE L' INDOLE ET ::LX] ,BEN ZOI'HIOPHENE
mes parents
Ij-) mes frères et soeurs
17-)
mon onc1e~
(F) mes enfan ts
LF) tous mes amis
en témoignage de mon affection
ID UE TOUS CEUX QUI M'ONT APPORTE LEUR SOUTIEN
---r:-
TROUVENT ICI L'EXPRESSION DE MA SINCERE RECONNAISSANCE
L~) Monsieur Le Professeur P. GENESTE
Professeur et Directeur de l'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE
DE MONTPELLIER
/j-) Monsieur Le Professeur A. COMMEYRAS
Professeur à l'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
/j-) Monsieur Le Professeur J.P. ROQUE
Professeur à l'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
/j-) Monsieur C. GUEGUEN
Ingénieur de Recherche à la SOCIETE NATIONALE ELF-AQUITAINE
/j-) Monsieur J.L. PORTEFAIX
Chargé de Recherche à l'INSTITUT DE RECHERCHES SUR LA CATALYSE
/J -) Mon sieur J. L. OLIVE
Martre-Assistant à l'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE
DE MONTPELLIER
Mes remerciements vont aussi à Monsieur F. GUGLIERMOTTE, Délégué
aux Relations Extérieures
à l'E.N.S.C.M. pour les stages pratiques dont
il m'a fait bénéficier dans les industries.
Je remercie également A. FINIELS pour les conseils qu'elle m'a prodigué
à mon arrivée.
Je ne saurais oublier dans mes remerciements tous mes camarades de
laboratoire, chercheurs et techniciens, qui m'ont entouré de leur cordiale
amitié.
Qu'ils trouvent ici l'expression de ma sincère sympathie.
Mes remerciements s'adressent aussi à Liliane PRADEL et à Sophie
CLAUSEL DE COUSSERGUES qui ont assuré la dactylographie de ce mémoire.
-=00000=-
1,/-)
VANT
-{PROPOS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Organique Physique
Appliquée de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, dans
le cadre de l'action DGRST Il Amélioration des procédés d 'hydroraffinage ;
Hydrodésa zotation, substitution de cobalt par le nickel dans les catalyseurs"
et du Groupement Scîen tifique, du C. N . R. S. en liaison avec les partenaires
industriels du G.I.E. ASVAHL : CFR, ELF, IFi?
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur le Professeur
P. GENESTE qui a bien . voulu m'accepter parmi ces chercheurs. Qu'il me
soit permis de lui exprimer toute ma reconnaissance pour l'aide et les en-
couragements qu'il m'a apportés. J'ai particulièrement apprécié l'apport de
ses connaissances scientifiques et la qualité de son enseignement.
Je remercie sincèrement Monsieur le Professeur A. COMMEYRAS pour
l'honneur qu'il me fait de bien vouloir juger ce travail.
Je suIs très reconnaissant à Monsieur le Professeur J.P. ROQUE de
l'intérêt qu'il me témoigne en acceptant de participer à ce jury.
Je sais gré à Messieurs C. GUEGUEN et J.L; PORTEFAIX de l'honneur
qu'ils me font en se déplaçant à Montpellier pour participer à ce jury.
J'adresse mes vifs remerciements à Monsieur J.L. OLIVE qui m'a fait
largement bénéficier de ses connaissances théoriques et pratiques en chimie.
Il m'a apporté un soutien constant et efficace pendant ce travail.
Avec mes proches, mes collègues et ma famille plus particulièrement
mon père, ma mère, mes frères, mes soeurs, mes enfants, je partage la
satisfaction de voir aboutir cette étude dont ils ont longtemps partagé les
difficultés et les joies.
TABLE DES MATIERES
-- 1 -- 1 -- 1 -- 1 -- 1 - • - 1 -- 1 -- 1
pages
INTRODUCTION
1
CHAPITRE 1
HYDRODESAZOTATION ET HYDRODESULFURATION DES PRODUITS LOURDS DU PETROLE
3
1.- ETAT ACTUEL DE LI HYDRODESAZOTAi ION
4
1-1 Composés azotés .présents dans les produits pétroliers
4
1-2 Généralités sur les catalyseurs d'hydrodésazotation
6
1) catalyseurs classiques
6
2) nouveaux catalyseurs
7
1-3 Réactions d'hydrodésazotation
7
1-4 Hydrodésazotation des amines aromatiques
8
1) aniline et N- alkylanilines
9
2) pyridine et pipéridine
10
3) quinoléine
12
4) acridine
16
5) carbazole
17
II.- HYDRODESULFURATION
18
11-1 Benzothiophène
19
11-2 Dibenzothiophène
21
11.- CONCLUSION
22
CHAPITRE 2
24
HYOROOESAZOTATION DE L'INDOLE
24
1.- INTRODUCTION
25
II.- HYDRODESAZOTATIUN DE L'INDOLE
25
11-1 Etude cinétique
29
11-2 Interprétation des résultats
37
1) influence du catalyseur
37
2) influence de la température
40
3) influence de la pression d'hydrogène
47:
111.- CONCLUSION
48
.CHAPITRE
3
HYDRODESAZOTATION DES COMPOSES ORGANO AZOTES EN PRESENCE D'UN COMPOSE ORGANO
SULFURE
48
1.- INTRODUCTION
50
II.- NATURE DES SITES CATALYTIQUES ET CHIMISORPTION DES MOLECULES
51
111.- ETUDE CINETIQUE
53
IV.- HYDRODESULFURATION DU BENZOTHIOPHENE ET DU DIBENZOTHIOPHENE
53
IV-1 Hydrodésulfuration du benzothiophène
53
IV-2 Hydrodésulfuration du dibenzothiophène
56
V.- REACTIONSD'HDS SIMULTANEES DU BENZOTHIOPHENE ET DU DIBENZOTHIOPHENE
57
VI.- ELIMINATION SIMULTANEE DES HETEROATOMES N et S DANS L'INDOLE ET LE
DIBENZOTHIOPHENE
59
VII.- REACTIONS SIMULTANEES HDS/HDN. BENZOTHIOPHENE ET HETEROCYCLES AZOTES ~
VII-1 Réactions simultanées d'HON de l'indole et d'HDS du benzothio-
phène
61
VII-2 Influence d'autres composés organo azntés sur la réaction d'HOS5E
du benzothiophène
VIII.- HYDRODESULFURATION DE LA PHENO~IAZINE
70
IX.- ETUDE COMPAREE DE LA PHENOTHIAZINE, DU DIHENZOTHIOPHENE ET OU
" ~ ~IANTHP.ENE
71
X.-
CONCLUSI()N
'l8
CONCLUSION GENERALE
79
PARTIE EXPERIMENTALE
81
1.- UNITE DE DESAZOTATION ET PROCESSUS OPERATOIRE GENERAL
81
1-1 Unité de désazotation
81
1~2 Processus opératbire
8 2 "
II.- PRODUITS UTILISES
82
II I. - ANALYSE
89
IV.- DETERMINATION DES
CONSTANTES DE VITESSE
89
Annexe de la PARTIE EXPERIMENTALE
94
BIBLIOGRAPHIE
96
1
1 NTROOUCTI ON
L'hydrotraitement, terme consacré pour désigner des réactions
catalytiques effectuées en présence d'hydrogène, a été depuis longtemps
l'objet d'un grand intérêt né du désir de valoriser les huiles résultant
de la distillation de la houille, des schistes bitumineux ainsi que les frac-
tions lourdes du pétrole.
L'hydrotraitement concerne donc l'hydrod~sulfuration (HOS),
l'hydrodésazotation (HON), l'hydrodésoxygénation (HOO), l'hydrodémé-
tallation (HOM), l'hydrocraquage (HOC), l'hydrodésaromatisation (HOA) .
.
Parmi ces procédés, nous nous intéressons essentiellement à l'hydrodésul-
furation et l'hydrodésazotation.
L'hydrodésulfuration la plus importante de toutes ces réactions,
transforme catalytiquement les molécules sulfurées en sulfure d'hydrogène
et en hydrocarbures et a fait l'objet de nombreuses études (1,2). Elle a
longtemps été utilisée pour réduire simplement la teneur en soufre total
de la charge. Devant les exigences des utilisateurs en ce qui concerne la
quai ité des produits, et profitant des progrès du raffinage, notamment du
,développement du reformage,' source de production d'hydrogène bon marché,
l'hydrodésulfuration a connu un essor accentué en particulier, par la crise
pétrolière et la nécessité de revaloriser les résidus lourds du pétrole (3) .
La présence dans les charges de quantités indésirab.les d'autres hétéro-
atomes et en particulier d'azote, a amené les industriels à s'intéresser
également à l'élimination de ce dernier. Sur le plan industriel en effet,
les composés azotés sont des poisons pour les catalyseurs acides utilisés
en hydrocraquage et en réformage (4) et de plus, l'élimination de l'azote
permet d'obtenir des produits de qualités meilleures, offrant une plus
grande stabilité au cours du stockage (5,6).
Enfin, du point de vue écologique, les f\\Jels riches en molécules
azotées occasionnent une pollution importante de l'atmosphère par l'émission
des oxydes d'azote NO x • Il faut noter que
_
les grosses molécules azotées aro-
matlques sont également supposées être cancérigènes.
3
~
~
C HA PIT R E
HYDRODESAZOTATION et HYDRODESULFURATION
des PRODUITS LOURDS du PETROLE
-=000=-
4
1. - ETAT ACTUEL de l'HYDRODESAZOT AT ION
1-1
Composés azotés présents dans les produits pétroliers
Les pétroles classiques et a fortiori, les pé-
troles non conventionnels, contiennent, à côté des hydrocarbures,
des composés hétéroatomiques soufrés, azotés, oxygénés en quan-
tités notables ainsi que des métaux, tels le nickel et le vana-
<Uum.
D'une manière générale, on peut estimer que, quelle
que soit l'origine du pétrole, la teneur en azote varie entre
0,1 et 0,9% (Tableau 1).
TABLEAU 1
CARACTERISTIQUES de RESIDUS SOUS VIDE (550°C)
(10)
ARABE LEGER
KOWEIT
GASH SARAN
BUZURGAN
Densité
1,003
1,021
1,025
1,051
Viscosité (lOO°C Cst)
345
1105
2460
3355
Soufre
(%)
4,05
5,35
3,30
6,20
Azote
(% )
0,29
0,38
0,80
0,45
Nickel
(ppm)
19
33
120
76
Vanadium
(ppm)
61
87
310
233
QADER et coll. (11) ont montré que l'essentiel de
l'azote est contenu dans des composés hétérocycliques, non
basiques (pyrrole, indole, carbazole) ou basiques (pyridine,
indoline, quinoléine) présents dans les fractions lourdes à
point d'ébullition élevé.
L'aniline, les amines aliphatiques et les nitriles
sont en faibles quantités dans les composés organo azotés non
hétérocycliques ; ils ne se trouvent pratiquement pas dans les
pétroles bruts, mais apparaissent généralement au cours des
5
opérations d'hydroraffinage conune produits intermédiaires
de la réaction d'HDN des composés azotés cycliques (12,13).
TABLEAU 2
COMPOSES AZOTES TROUVES DANS LE PETROLE, LES SCHISTES
BITUMINEUX ET LES CHARBONS LI UEFIES
Composés
Structures
Corn
sés non hétérocycliques
Pentylamine
Aniline
Composés hétérocycliques non basiques
Pyrrole
[[J
H
Indole
Carbazole
Composés hétéorycliques basiques
Pyridine
Quinoléine
Acridine
Dihydro-9,lO-acridine
Benz(a)acridine
6
1-2 : Généralités sur les catalyseurs d'hydrodésazotation
Les catalyseurs les plus courants en hydro-
désazotation sont les-catalyseurs industriels déjà utilisés
en hydrodésulfuration. Ces catalyseurs associent initialement
sous forme ~'oxydes, un métal du groupe VIA (Mo,W) de la clas-
sification périodique, à un métal promoteur du groupe VIII
(Co,Ni) déposés sur un support, généralement une y-alumine de
grande surface spécifique. Les performances des catalyseurs
usuels sont rassemblées dans le tableau
3 ci-après :
TABLEAU 3
LES CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT (activités vis-à-vis des
différentes opérations d'hydrotraitement)
(10)
Catalyseurs
Hydrodésulfuration
Hydrodésazotation
Hydrodésaromatisation
Co-Mo/Al 203
xxx
xx
x
Ni-MO/A1 0
xxx
xxx
xx
2 3
Ni-W/Al °
xx
xx
xxxx
2 3
Ces divers couples possibles de métaux n'ont pas la
même activité vis-à-vis des diverses transformations chimiques
mises en jeu, et selon l'objectif visé, certaines associations
bien définies devront préférablement être sélectionnées. Ainsi,
les catalyseurs à base de cobalt èt de molybdène, sont plus
actifs pour la désulfuration, mais moins efficaces pour la
désazotation. Les catalyseurs nickel-molybdène possèdent une
bonne activité pour la désazotation et l'hydrogénation des com-
posés aromatiques. Les catalyseurs nickel-tungstène sont surtout
utilisés pour l'hydrogénation des coupes aromatiques (3). Cepen-
dant# l'HD8 étant l'opération la plus importante de l'hydrotrai-
tement, le catalyseur industriel,le plus communément utilisé
est un catalyseur CO-MO/A1 0 . Ce dernier n'est pas utilisé
2 3
directement sous sa forme oxydée i il est généralement pré sulfuré
7
par un traitement avec un mélange d'hydrogène sulfuré et
hydrogène
(10% H S/H
2
2 )
(13,14,15).
L'hydtogénolyse des composés organo-azotés
sur les catalyseurs sulfurés est en général plus difficile
que celle des composés organo-sulfurés et de plus,
la plupart
des catalyseurs sulfurés voient leur activité hydrogénante et
leur activité hydrogénolysante diminuer
en présence des com-
posés azotés basiques
(5). L'utilisation en HDN du Ni-Mo à
la place du Co-Mo paraît préférable dans la mesure où ce ca-
talyseur est plus résistant aux composés azotés et possède de
.
surcroît une longue durée de vie
(5,10).
Actuellement, certains auteurs ont développé de nou-
veaux catalyseurs notamment des zéolithes très stables telles
que NH Y, NiY et CoY
(16,17,18).
4
/-3 : Réactions d'hydrodésazotation
Dans les conditions industrielles normales,
les
composés azotés sont convertis en hydrocarbures et en ammoniac
(4,19)
; les réactions types pour les principales catégories
de composés azotés sont les suivantes :
- amines
f{-NH 2
- pyrrole
IlJ 2 0
2
_211_- . .
H
H
H
- pyridine
lôJN
8
- quinoléine
00 ~©O ..©IC3H7
©rC3H7
...
+ NHJ
NH?
H
-
indole
CQço H ..
.
.,. rQ(t
2
©tJ HZ_©C H2
.. NHJ
.
N
H2
H
H
- carbazole
Si l'hydrogénolyse des amines et des hétérocycles
monocycliques se déroule suivant un schéma réactionnel rela-
tivement simple,
il n'en est pas de même pour les molécules
polycycliques; pour la quinoléïne,
le carbazole et l'acridine,
plusieurs schémas de décomposition parallèles faisant intervenir
des processus d'hydrogénolyse et d'hydrogénation, ont été mis
en évidence et nous nous sommes limités dans ce tableau à ne
présenter que les plus probables d'entre eux
(3,5,20-22).
/-4 : Hydrodésazotation des amines aromatiques
Ce sont certainement les comportements de la pyri-
dine, de la quinoléine, de l'indole et du carbazole qui sont
les plus intéressants à étudier du point de vue de la désazota-
tion des coupes lourdes du pétrore, car ces produits sont ceux
rencontrés régulièrement et en proportion non négligeable dans
les composés azotés des fuels et des schistes bitumineux (18,22,
23)
; nous envisagerons cependant ci-après l'hydrodésazotation
de l'ensemble des amines aromatiques.
9
L'étude de l'hydrogénolyse de l'aniline effec-
tuée sur Ni
(24), CO-MO/AI 0 , Ni-MO/AI
, Ni-W/AI 0
(25,26),
2 3
20 3
2 3
Rh/AI 0
dans l'eau
(27)
dans les domaines de température~i' de
2 3
250 à 400°C et de pressions d'hydrogène comprises entre 25 et
100 bar, met en évidence deux processus parallèles: le premier,
prépondérant fait intervenir d'abord une hydrogénation condui-
sant à la cyclohexylamine puis une hydrogénolyse
(cyclohexane),
le second au contraire se traduit par une hydrogénolyse préala-
ble
(donnant le benzène)
puis une hydrogénation
(cyclohexane)
(schéma 1).
------,- 0 +NH,
hexylamines ~hexane + NH3
schéma 1
Les N-alkylanilines sont intéressantes à étudier dans
la mesure où ces composés possèdent deux types de liaisons C-N
distinctes donnant lieu à des processus d'hydrogénolyse diffé-
rentes
(26).
Les récents travaux de STENBERG
(28)
ont montré que
la désazotation de la N,N-diméthylaniline par l'hydrogène à
température élevée
(425°C) et en absence d~ catalyseur a lieu
selon deux processus parallèles; le premier, une thermolyse
réductrice, conduisant à la N-méthylaniline et à l'aniline,
le second, un réarrangement intramoléculaire, donnant la N-mé-
thylbenzylamine et les composés de dégradation correspondants,
benzène et toluène
(schéma 2).
10
~H3
3
( f C H
.~H,NHCH3
o H3
~
:::::-.....
·6
l
+
©
~HCH3
~H,
~O
schéma 2
Parmi 'les hétérocycles basiques,
la pyridine
est la molécule modèle la plus étudiée
(4,29,30).
L'étude des réactions d'HDN de la pyridine et de la
pipéridine en présence du nickel de Raney
(31), WS
,(32), MoS
2
3
(33), MOS
(34), Co-Mo/AI 0
(15,29,35,36), Ni-Co-MO/AI 0
(4,30),
2
2 3
2 3
Mo/A1 0
(19,37),
semble montrer que le schéma général à partir
2 3
de la pyridine fait intervenir trois étapes :
- hydrogénation de la pyridine en pipéridine ;
- dismutation de la pipéridine en ammoniac et en alkylpipérldines
- formation d'hydrocarbures à partir des alkylpipéridines,
Au cours d'expériences effectuées respectivement sur
le CO-MO/Al 0 , Ni-Co-MO/AI 0
à des températures de 300 à 400°C
2 3
2 3
sous 70 bar de pression d'hydrogène, ABOUL et coll. (25)
et Mc
ILVRIED
(4) ont proposé le schéma
lôJ ----'...... 0 ---~ili>.n-p:!ntylarnine-OJopentane +NH3
N
N
H
schéma 3
11
Ces auteurs ont déterminé un ordre apparent de 1 par
rapport à la pyridine, valeur qu'ils ont attribuée à la forte
adsorption de cette molécule sur les sites actifs du catalyseur.
SONNEMANS et coll.
(29,38)
ont également étudié la
réaction d'HDN de la ~ridine, en présence du CO-MO/A1 20 et
3
de Mo/A1 0
dans le domaine de température~ de 250 à 375°C
2 3
et à haute
pression d'hydrogène
(60 bar) .Ces auteurs mettent
.
en évidence l'existence de pentylamine comme intermédiaire
de la réaction i
la formation de dipentylamine observée égale-
ment
serait due à l'adsorption de deux molécules de pentyla-
mine à la surface du catalyseur. De plus,
ils ont montré que
la pyridine est en équilibre thermodynamique avec la pipéri-
dine pour les températures comprises entre 300 et 350°C.
SATTERFIELD et coll. ont aussi observé cet équilibre
(30)
et
ils ont montré que,
lorsque la température augmente
(320 à
400°C),
l'équilibre est en faveur de la pipéridine.
Ces résultats ont conduit à proposer le mécanisme
réactionnel suivant :
N-pentylpipéridine
/ l l
- - - - - ' 1....
110- pentylamine
+ NH3
~dijtamine
schéma 4
12
Contrairement aux résultats précédents, SARBAK
n'observe pas la formation de N-pentyl pipéridine et il in-
dique. d'autre part que le passage de la'pyridine à la pipé-
ridine a lieu selon un processus irréversible ; dans cette
étude,
la réaction a été effectuée dans l'huile de paraffine,
en présence du Ni-MO/Ai 0
à 370°C et sous 136 bar de pression
2 3
d'hydrogène
(39).
Pour sa part, ANABTAWI et coll. ont montré que la
réaction d'HDN de la pyridine en présence du Ni-W/A1 0
dans
2 3
les domaines de température- de 120 à 380°C et de pression
d'hydrogène de 3 à 10 bar, conduit à la formation de ~-pentyl
pipéridine et de pentane
(40),
la dipentylarnine et la pentyla-
mine n'étant pas mises en évidence;
la pentylarnine susceptible
d'être formée réagirait rapidement avec une molécule de pipé-
ridine pour 'former la n-pentyl-4-pipéridine. Ces auteurs ont
aussi montré que le passage de la pyridine à la pipéridine
est irréversible.
Ce composé se prête difficilement à l'élimination
de l'azote qui nécessite en effet des températures et des pres-
sions d'hydrogène élevées.
Un certain nombre d'informatioŒsont connues quant au
comportement de la quinoléïne vis-à-vis de l'hydrodésazotation
ainsi
par exemple, les principaux produits formés sur différents
catalyseurs sont le propylbenzène .et l'ammoniac. Le mécanisme
général de cette réaction demeure sujet à controverse malgré
les données cinétiques présentées par plusieurs auteurs
(41,42).
Ainsi, en présence de Co-Mo,
à 300-400°C et sous des
pressions d'hydrogène de 20 à 100 bar, ROLLMANN pense que 1'0-
propylaniline est l'intermédiaire le plus stable de la réac-
tion!
le propylcyclohexane étant le produit final
(43).
ABOUL envisage plutôt l~ tétrahydro-1,2,3,4-quinoléïne
comme intermédiaire réactionnel avant l'obtention de propyl-
benzène
(15). Cette étude menée en phase liquide sous 200 bar
13
de pression d'hydrogène à 350-400°C en présence du CO-MO/Al 0
2 3
a permis de proposer un processus de réactions consécutives
(15)
(Tableau 4)
(schéma 5).
TABLEAU 4
: CONSTANTES DE VITESSE RELATIVES A L 'HDN
DE LA QUINOLEINE.
(15)
4
-1
4
1 )
4
4
-1
Réactif
T (OC)
k x10
(s
)
k x10
(s
k x10
~ -1)
kox 10
(s
)
1
2
3
350
rapide
0,204
0,623
0,137
Quinoléine
375
rapide
0,454
0,884
0,332
400
rapide
0,908
1,475
0,767
k0
51-
I!ll=
©)3H
\\
00 k1 lia ©O k2 ©rC3H, k3 o +NH3
NH:;>
H
1
1
1
1
1
J
1ère étape
2èrœ étape
3èrre étape
schéma 5
Les résultats de ABOUL
(Tableau 4)
montrent que la
première étape de la réaction est rapide alors que la deuxième
étape est lente. Au contraire, FL1NN et coll, en travaillant
en présence du Ni-W/AI 20
dans l'huile de paraffine pure con-
3
sidèrent que la première étape détermine la vitesse globale
de la réaction
(44)
; ces auteurs ont également montré que la
réaction est du premier ordre par rapport à la quinoléine.
14
Par ailleurs, des travaux effectués en présence
de Co-MO/AI 0
(12), de Ni-MO/AI
(42,45), ont montré
2 3
2 0 3
que la réaction d'HDN de la quinoléine conduit non seule-
ment à la tétrahydro-1,2,3,4-quinolélne, mais aussi à la
tétrahydro-5,6,7,8-quinoléïne et à plusieurs amines primaires
-
et secondaires ; de plus,
la quinoléïne donne lieu à un équi-
libre thermodynamique avec la tétrahydro-1,2,3,4-quinolélne
(schéma 6) • .
00 ~©O .. ©:C3Hl • HC+NH3
-
H2
!N
r
00 ~ CO ~ HC+NH3
H
schéma 6
Pour leur part, SHIH et coll supposent que la rupture
de la liaison C-N de la tétrahydro-1,2,3,4-quinoléïne peut
s'effectuer selon deux autres voies:
l'une, correspondant au
.
,
mécanisme E, d'Hoffman
(schéma 7) et l'autre, au mécanisme E 2
d'Hoffman
(8
élimination)
(schéma 8)
(42). NELSON a aussi mis
en évidence cette possibilité de rupture de la liaison C-N
par une base présente dans le milieu réactionnel
(45).
15
ij'lN
2
_-H_
2 .... ~ ~_AT_si_te_a_c_id_e?>~ ~ _H_---+JIa
~N)
~.JI)
~
CAT
CAT site basique
:1
H
H
CAT
schéma 7
H-<.AT
©CXC CATsite basique
__
©Çn1
©J:C:iH7
.:
H
,..
O
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N
H
NH2
H/ I
H/','
fi
CAT
CAT
site acide .
schéma 8
Ces deux mécanismes ne peuvent s'expliquer que par
l'existence à la surface de l'alumine de deux paires de sites
comme le montrent les travaux de PERL
(46,47).
COCCHETTO et SATTERFIm~ (48)
ont étudié les facteurs
thermodynamiques des étapes d'hydrogénation et d'hydrogénolyse
de la réaction de la quinoléïne effectuée en présence du
Ni-MO/A1 0 , dans un domaine de température de 300 à 400°C
2 3
et sous une pression d'hydrogène d~ 70 bar. Ils ont proposé
un schéma réactionnel dans lequel les premières étapes sont
des processus réversibles
(schéma 9).
1
16
1
r
,
schéma 9
Enfin, on peut noter que l'HDN de la quinoléïne
étudiée récemment au laboratoire sur les catalyseurs NiMo
et CoMo,
a montré que la réaction fait intervenir une hydro-
génation totale en tétrahydroquinolélne puis en décahydroqui-
nolélne avant hydrogénolyse des liaisons C
3-N
(49).
sp
Les quelques travaux rencontrés dans la litté-
rature montrent que l'HDN de l'acridine effectuée en présence
du Ni-W/Al 20 3 (50,51), de CO-MO/Al 0
et Ni-MO/Al 0
(51)
fait
2 3
2 3
intervenir d'abord l'hydrogénation des cycles aromatiques avant
l'hydrogénolyse des liaisons C-N
(schéma la).
1 7
- - - ) ! l i . .
schéma 10
Le mécanisme de la réaction d'hydrodésazotation
du carbazole est très peu connu bien que quelques hypothèses
aient été émises. HORNE et Mc AFEE, par exemple, ont montré
que l'HDN du carbazole conduit à la formation de biphényle
(52). Pour ~AGAI et coll. travaillant en microréacteur en pré-
sence de Mo/A1 0
sous une pressi~n d'hydrogène de 100 bar,
2 3
à 270 et 340°C,
la réaction conduit successivement au tétra-
hydro-1,2,3,4-carbazole, au pe~ydrocarbazole et au bicyclo-
hexane selon un processus réactionnel réversible
(schéma 11),
la désazotation du perhydrocarbazole étant l'étape détermi-
nante de la vitesse de réaction
(22).
18
©---o
11
/
/
~ I I
~)~J' ' ©cD.'"
H
H
~:~I1:!
O-O
...
~N~-
H
schéma 11
1/.- HYDRODESULFURATION
Après l'étude bibliographique précédente sur la
réaction d'hydrodésazotation,
i l paraît nécessaire de rappeler
maintenant les éléments essentiels concernant 1 1 H05 dans la
mesure où nous nous proposons d'aborder les réactions HON et H05
simultanées. Nous nous limiterons èependant aux molécules telles
que le benzothiophène et le dibenzothiophène représentatives
des molécules organosulfurées contenues dans les fractions
lourdes du pétrole et qui à ce titre, ont fait l'objet de
nombreux travaux
(7,53-60).
19
/1-1
Benzothiophène
Un certain nombre d'informationssont connues
concernant le comportement des benzothiophènes vis-à-vis de
l'hydrodésulfuration.
La réaction d1hydrodésulfuration du benzothiophène
sur différents catalyseurs tels que le nickeL de Raney
(53),
Pd/Al 0
(54',55)
et Co-Mo
(7), conduit à la formation de dihy-
2 3
dro-2,3-benzothiophène et d'éthylbenzène. Le processus réac-
tionnel consécutif suivant a été proposé pour cette réaction
(schéma 12).
schéma 12
En effectuant la réaction en phase vapeur et à
pression atmosphérique en présence du Co-Mo sous forme
oxydée, GIVENS et VENUTO ont observé l'existence d'un équi-
libre benzothiophène-dihydro-2,3-benzothiophène
(56)
(schéma
13). Au cours de cette même réaction,
le benzothiophène et le
dihydro-2,3-benzothiophène se désulfurent à la même vitesse.
©cJ~:....~-©tJ
~
/
schéma 13
20
DALY a mis en évidence la formation de phényl-1-éthanc-
thiol et de phényl-2 éthane-thiol au cours de l'hydrodésulfura-
tion du benzothiophène sur Co-MO/A1 20 entre 200 et 400°C mais
3
sous forte concentration de H S et avec une quantité importante
2
de catalyseur présulfuré
(57).
Il aboutit alors au mécanisme
schématisé ci-après
(sehéma 14). La formation de styrène, en
présence du CO-MO/A1 0
et sur MoS
activé par Co sans support,
2 3
2
a été également mentionné par FURIMSKY et AMBERG ; la réaction
étant du premier ordre par rapport au benzothiophène
(58).
schéma 14
La réaction d'HDS en série benzothiophénique a été
particulièrement étudiée au laboratoire avec différents cata-
lyseurs
(7,59,60)
ce qui a permis de montrer qulil y a hydro-
génation de la double liaison C C
2 3 avant toute désulfuration
et toute hydrogénation des systèmes benzéniques sur Ni-MO/A1 0
2 3
21
(HR 346)
à 250°C sous 50 bar de pression d'hydrogène. LEVACHE
a, de plus, mis en évidence le caractère hydrogénant et hydro-
génolysant de ce catalyseur par rapport au CO-Mo/A1 0
(HR 103)
2 3
(7), qui se traduit par la formation plus rapide d'éthylbenzène.
1/- 2 : Diben zothiophène
Peu de travaux ont été effectués sur l'hydrodé-
sulfuration du dibenzothiophène bien que ce composé représente
une proportion importante des composés organosulfurés rencon-
trés dans les charges.
Les quelques études menées jusqu'ici donnent lieu à
controverse en ce qui concerne la première étape de la réaction
pour CAWLEY
(61), URIMOTO et SAKIKAWA
(62), elle correspond à
l'hydrogénation d'un cycle aromatique, alors que pour BARTSCH
et TANIELAN (63),
ROLLMANN
(43), GENESTE et coll. (7),
De MOURGUES
et coll. (64,65), c'est la rupture des liaisons C-S avec forma-
tion de biphényle
(schéma 15). Dans ce dernier cas,
l'hydrogé-
nation préalable d'un cycle aromatique n'est donc pas nécessaire
pour effectuer la désulfuration en série dibenzothiophénique.
schéma 15
22
111.- CONCLUSIONS
Les études et les résultats obtenus sur l'hydrodésazotalion (HON)
et l'hydrodésulfuration (HOS) peuvent conduire aux conclusions suivantes
En ce qui concerne l'hydrodésazotation des composés organo-
azotés, on constate que l'élimination de l'azote dépend énormément des
conditions de réaction (température, pression d'hydrogène et nature du
catalyseur utilis·é).
Les deux processus réactionnels mis en jeu sont l'hydrogénation
et l'hydrogénolyse ; selon la nature du composé azoté, on a, soit une hydro-
génolyse (amines aliphatiques). soit une hydrogénation et une hydrogénolyse
(composés azotés hétérocycliques et polycycliques). Lorsqu'on passe des
composés simples tels que l'aniline, la pyridine ou le pyrrole, aux composés
azotés polycycliques, l'hydrodésazotation devient très difficile et nécessite
des pressions d'hydrogène élevées , les raisons avancées étant que:
- J1hydrogénolyse (C-N) en série insaturée doit être précédée
d'une étape d'hydrogénation particul ièrement difficile, pour
des raisons stériques ;
- les sous produits des premières étapes peuvent être d'autres
composés hétérocycliques plus résistants à la désazotation que
les composés de départ ;
- des réactions secondaires de condensation peuvent avoir lieu
au cours de J1HDN (3,5).
les réactions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse, aussi bien que
la réaction globale d'élimination de l'azote, 'sont considérées généralement
comme des réactions du premier ordre par rapport aux composés azotés (67,68).
En ce qui concerne l'hydrodésulfuration des composés organosulfurés
hétérocycliques, on constate également que deux types de réactions peuvent
(}tre envisagés: l'hydrogénation et l'hydrogénolyse. Dans le cas du benzo-
thiophène, l'élimination du soufre est précédée de l'hydrogénation du cycle
thiophénique alors que dans le dibenzothiophène, cette hydrogénation n'est
pas nécessaire.
23
1/ est important de noter que tous les auteurs travaillent dans
des conditions ex trémement variées (température, pression catalyseur ,type
de réacteur), et ceci peut expliquer, du moins partiellement, les résultats
différents sinon contradictoires constatés.
1/ paraft intéressnnt de comparer l'activité hydrodésazotante
ou hydrodésulfurante des catalyseurs Co-Mo et Ni-ft(fo sur les molécules
modèles de structures voisines comme benzothiophène et indole mais la
comparaison des comportements des différentes molécules ne pourra se
faire que dans la mesure où les conditions opératoires seront identiques.
-=00000=-
24
~==C=H=A=P=I=T=R=E==I=I=.~
HYDRODESAZOTATION de l'INDOLE
-=000=-
25
1.- INTRODUCTION
Depuis une dizaine d'années, l'étude de l'hydrodésulfuration de
molécules modèles représentatives de composés présents dans les frac-
tions lourdes du pétrole est effectuée au laboratoire. Ainsi, les tra-
vaux d'AMBLARD (7), LEVACHE (8) et MAMPOUYA (9), ont porté es-
sentiellement sur l'hydrodésulfuration des molécules soufrées symétri-
ques et dissymétriques telles que le benzothiophène, le dibenzothiophè-
ne, leurs dérivés substitués (alkyles, halogènes) et oxydés (sulfoxydes,
sulfones) dans le but de vérifier l'influence sur la réactivité du paramètre
"aromaticitéll .
Toutes ces études utilisant la molécule de benzothiophène comme
molécule modèle (7) nous ont conduits à choisir, pour aborder le pro-
blème de l'hydrodésazotation
(H ON), la structure la plus voisine c'est-
à-dire l'indole.
Il.- HYDRODESAZOTATION DE L'INDOLE
Bien que les composés hétérocycliques non basiques cons-
tituent la majeure partie des composés azotés dans les frac-
tions lourdes du pétrole,
des schistes bitumineux,
le méca-
nisme d'hydrodésazotation des molécules modèles telles que
l'indole reste mal connu.
HARTUNG et coll pensent que le schéma de la réaction
d'HDN de l'indole doit être très ~omplexe (50). D'après ces
auteurs
ce composé devrait conduire à des produits intermé-
diaires inconnus et inattendus qu'ils n'ont pas précisés.
Pour d'autres auteurs au contraire, dans les conditions
de traitement du pétrole et en présence du
catalyseur
d'hy-
drodésulfuration
Co-Mo/A1 20 par exemple, l'indole subit une
3
hydrodésazotation faisant intervenir une étape d'hydrogénation
suivie de deux étapes d'hydrocraquage, conduisant respectivement
à l'indoline,
l'o-éthylaniline et l'éthyl benzène
(50,69,70).
26
Au cours de la réaction d'HDN de l'indole effectuée
à des températures de 350 à 400°C, sous 50 bar de pression
d'hydrogène, en présence du Co-Mo sulfuré,
ROLLMANN n'a observé
que la formation de l'o-éthylaniline et l'éthylcyclohexane
(43).
Il a ainsi proposé le mécanisme réactionnel suivant :
schéma 16
Par contre, dans des conditions de réactions presque
identiques, ABOUL-GHEIT (68,70)
met en évidence la formation
d'éthylbenzène comme produit final de la réaction d'HDN de
l'indole.
STERN a également étudié cette réaction dans le cétane,
sur différents catalyseurs à 344°C sous 70 bar de pression d'hy-
drogène
(Tableau 5) et
observé la formation d'indoline, d'o-
éthylaniline comme intermédiaires de réaction,
le produit final
étant l'éthylcyclohexane
(71). Mais, contrairement au mécanisme
proposé par les auteurs précédents,
STERN suppose que l'élimi-
nation de l'azote à partir de l'o-éthylaniline pour obtenir
l'éthylcyclohexane se fait suivant deux voies compétitives. Il
27
a ainsi proposé le processus suivant pour l'HDN de l'indole
(schéma 17).
1
2
©C'
....
~
NH 2
O:H~
!
! 1
©JE'
OEt
.........
..........
.........
"-
! 1
.......
~
OE~_'
schéma 17
Au cours de cette étude,
STERN n'obtient pas d'éthyl-2-
cyclohexylamine.
Le tableau récapitulatif des résultats de STERN montre
que les vitesses des différentes étapes du processus réactionnel
dépendent de la nature du catalyseur.
28
TABLEAU 5
CONSTANTES de VITESSE
RELATIVES au PASSAGE INDOLE,
INOOLINE
O-ETHYLANILINE
(71)
; T=344°C ; P
=70 bar
H2
Catalyseurs
Indole
Indoline
o-éthylaniline
-2 ~-1
-2
-1
-2
-1
CO-Mo/A1 0
3,5x10
mn
3,01x10
mn
0,l34x10
mn
2 3
-2
-1
-2
-1
-2
-1
Ni-Mo/A1 0
3,65x10
mn
3,30x10
mn
1,06x10
mn
2 3
-2
-1
-2
-1
-2
-1
Re/A1 0
2,39x10
mn
1,26x10
mn
7,82x10
mn
2 3
-2
-1
-2
-1
-2
-1
CO-Re/A1 0
1, 75x 10
mn
1,87x10
mn
1,31x10
mn
2 3
Les travaux récents de ODEBUNMI
sont en accord avec
le mécanisme réactionnel de l'HDN de l'indole proposé ci-dessus
(72)
; ils viennent à l'appui des observations faites par STERN
concernant la deuxième partie du schéma réactionnel, c'est-à-dire
l'hydrogénation du cycle benzénique de l'o-éthylaniline, condui-
sant à l'éthyl-2-cyclohexylamine, avant l'élimination de l'azote.
En effet, au cours de la réaction d'HDN de l'indole en présence
de CO-MO/A1 0
et à des températures de 250 à 350°C sous 69 bar
2 3
d'hydrogène, ODEBUNMI obtient, outre les composés déjà observés
par STERN, de l'éthyl-2-cyclohexylamine et de l'éthylcyclohexène.
De plus,
il a montré qu'à des températures élevées
(300-350°C),
l'éthylcyclohexane provient essentiellement de l'éthyl-2-cyclo-
hexylamine.
Dans tous les cas, ces auteurs ont montré que l'hydro-
génation de l'indole en indoline faisait intervenir un processus
équilibré et que cet équilibre se déplaçait en faveur de l'indoline
quand la température augmentait
(71,72).
29
Devant le manque de précision de l'ensemble de ces
études,
la réaction d'hydrodésazotation de l'indole en phase
liquide a été reprise au laboratoire sur les catalyseurs d'hy-
drodésulfuration Co-Mo/Al 0
et en particulier, Ni-MO/Al 0
;
2 3
2 3
nous nous sommes attachés à mettre en évidence les différences
de sélectivité obtenues avec les deux catalyseurs.
Des essais préliminaires nous ont permis de définir
les conditions opératoires optimales pour l'hydrodésazotation
et de déterminer la nature des produits formés.
/1-7 : Etude cinétique
La réaction d'hydrodésazotation de l'indole a
lieu dans un autoclave "Engineers type Magnedrive", où le
substrat et le catalyseur sont introduits avec le dodécane.
Ce solvant a été choisi en raison de sa grande stabilité
dans les conditions d'hydrogénation; son point d'ébullition
(216°C sous 760mmHg)
permet la dissolution à chaud de l'indole.
Les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs industriels d'hy-
drodésulfuration de "PROCATALYSE"
: HR 306
(CO-MO/Al 0 ) et
2 3
HR 346
(Ni-MO/Al 0 ) dont les compositions sont données dans
2 3
le tableau 6 ; préparés sous formes d'oxydes,
ils sont sulfurés
en présence de
H S avant utilisation dans les réactions d'HON.
2
TABLEAU 6
COMPOSITION
(~ en poids) des CATALYSEURS HR 306 et HR 346
MOO
CaO
.Nia
Si0
A1 0
3
2
2 3
HR 306
14
3
-
-
83
HR 346
14
-
3
-
83
i!
:1
30
Les conditions opératoires utilisées sont
s\\livantes :
-
250 ~ T ~ 350°C
34 ~ PH
~ 70 bar
2
- pourcentage en azote: 0,22 de la charge
constituée au produit organo-azoté à étudier, du
solvant
(dodécane)
et du catalyseur.
Plusieurs séries de réactions ont été effectuées dans
les conditions définies ci-dessus en l'absence d'hydrogène
mais sous atmosphère d'azote et en présence d'hydrogène.
En l'absence d'hydrogène,
l'analyse des échantillons
prélevés lors de la montée en température
(300°C ou 340°C) de
l'indole, en présence du catalyseur et sous atmosphère d'azote,
montre qu'il n'y a pas de décomposition thermique de ce c~sé.
Par contre, dans
les mêmes conditions expérimentales
(montée
en température à 300°C ou 340°C), sous atmosphère d'azote et
en l'absence d'hydrogène,
l'indoline se transforme en indole
dans les proportions suivantes
(Tableau 7).
TABLEAU 7
~(rnole/l) de CONVERSION d'INDOLINE en INDOLE
.
% de conversion
(mole/l)
T (OC)
indoline
indole
50
100
-
100
100
-
200
93
7
250
71
29
300
-
100
Cette transformation d'indoline en indole ne peut
s'expliquer que par l'existence à la température de la réaction
d'un équilibre:
31
Indole
Indoli:\\e
schéma 18
.,
Il est à noter que dans ces mêmes conditions,
les
produits tels que l'o-éthylaniline,
l'éthylbenzène ne subis-
sent aucune transformation.
L'analyse chromatographique en phase vapeur des
échantillons obtenus au cours de la réaction d'HDN de l'indole
en présence d'hydrogène, menée sur les catalyseurs HR 306 et
HR 346, permet de mettre en évidence l'apparition rapide d'in-
doline selon un schéma correspondant à un équilibre indole-in-
doline
(schéma 18). La réaction évolue ensuite vers la formation
des produits suivants :
- o-éthylaniline
(OEA)
-
éthylbenzène
(EB)
-
éthylcyclohexane
(ECH)
Cependant, ces composés ne· semblent pas être les seuls
formés au cours de la réaction d'HDN de l'indole,
à laquelle
il n'est pas possible de faire correspondre un schéma consécutif.
On peut donc penser que d'autres composés, non identifiés, ni
mis en évidence,
tels que l'o-vinylaniline,
le perhydroindole ou
l'éthyl-2-cyclohexylamine, sont susceptibles d'être formés au
cours de la réaction d'HDN de l'indole. La formation intermé-
diaire de ces composés serait alors en accord avec différents
résultats rapportés jusqu'ici. Ainsi,
selon ROLLMANN
(43)
la
32
saturation du cycle benzénique de l'o-éthylaniline serait
nécessaire avant la rupture de la liaison C-N et cette hy-
pothèse a été vérifiée au laboratoire par l'étude de l'HDN
de l'aniline et des alkylanilines
(26).
Par ailleurs, ~l'hydrogénation de l'homocycle de
l'indole en perhydroindole avant l'hydrogénolyse des liaisons
Cspl-N peut être envisagée par comparaison avec les résultats
de l'HDN de la quinoléine, mettant en évidence le passage par
la décahydroquinoléine
(13,20,43,45,49).
Enfin, l'hydrogénolyse de la liaison C -N dans l'in-
2
doline peut aussi se produire suivant un mécanisme d'élimination
E
du type Hoffman,
identique à celui proposé par SHIH (42)
et
2
NELSON
(45)
conduisant à la formation de l'o-vinylaniline
(sché-
ma 19).
&-4-H
l_-,,:.~I\\'Il>rô0
Cata
(site baSiq';,l"lUalle...
_H_2--.~ lOCH,
~N!
~~_,
'4
Cata
(si te acide l
Cil ta
schéma 19
33
L'o-vinylaniline proviendrait donc uniquement de l'in-
doline et non de l'indole et cette hypothèse paraît acceptable
dans la mesure où l'hydrodésazotation de composés hétérocycliques
fait intervenir généralement une étape d'hydrogénation du cycle
contenant l'azote suivie de la rupture des liaisons C-N du cycle
azoté saturé
(13,20).
Pout vérifier cet éventuel passage par l'o-vinylaniline,
nous avons effectué la réaction d'HON de ce composé dans les
conditions décrites pour l'indole.
Par simple chauffage à 300°C,
en présence du catalyseur HR 346 et sous atmosphère d'azote,
ce composé donne lieu à une dismutation et se transforme en
indoline,
indole et o-éthylaniline. Ce résultat n'est pas sur-
prenant puisque en présence de A1 0 -Si0
et à la température
2 3
2
de 400°C,
l'p-vinylaniline conduit à la formation d'indole
(73)
et que d'autre part, plusieurs méthodes de préparation d'indole
à partir d'o-éthylaniline,
passant intermédiairement par 1'0-
vinylaniline, ont été décrites
(74-76).
Si on substitue l'azote par l'hydrogène,
l'o-vinyl-
aniline conduit très rapidement dès la température de 180°C
à l'o-éthylaniline.
Oans le schéma réactionnel complexe de l'HON de l'in-
dole, on peut envisager aussi que l'élimination de l'azote dans
l'o-éthylaniline ait lieu selon deux processus,
le premier com-
mençant par une hydrogénation en éthyl-2-cyclohexylamine, le
deuxième faisant intervenir une hydrogénolyse en éthylbenzène
(schéma 20).
Comme l'a montré l'étude de l'HON des alkylanilines
(26),
le processus
(a)
doit être prépondérant dans les conditions
de la réaction.
34
©c (cl) ~
NH;>
CXH,
!
(b)
l
(c)
©JEI
(JEt
l (d)
OEt
schéma 20
D'ailleurs,
si l'on compare avec l'HD5 du benzothio-
phène où le mécanisme ne fait pas intervenir d'hydrogénation
préalable de l'homocycle,
le produit final est essentiellement
de l'éthylbenzène et il n'y a pratiquement pas formation d'éthyl-
cyclohexane, alors que dans l'HON de l'indole,
la réaction passe
par l'intermédiaire de l'o-éthylaniline et conduit essentielle-
ment à l'éthylcyclohexane. De plus,
les résultats obtenus pour
l'hydrogénation du benzène/de l'éthylbenzène
(26)
et du propyl-
benzène
(49)
ainsi que ceux concernant la désazotation de la
cyclohexylamine et de l'éthyl-2-cyclohexylamine
(26)
confirment
tout à fait cette hypothèse. En effet, l'hydrogénation des
hydrocarbures aromatiques effectuée en présence de HR 346 et
à la température de 340°C sous 70 bar de pression d'hydrogène
et conduisant aux produits saturés correspondants, est beau-
coup plus lente que l'hydrogénolyse des liaisons Csp3 -N des
cyclohexylamines.
r .
35
1
Ainsi,
l'élimination de l'azote dans les amines aro-
matiques primaires telles que l'o-éthylaniline,
faisant inter-
1
venir l'hydrogénation
du cycle benzénique pour donner l'éthyl-2-
cyclohexylamine intermédiaire, est environ 10 fois plus rapide
que l'hydrogénation du noyau benzénique
(26); celle-ci semble
donc
facilitée par la présence de substituants tels que NH 2
ou OH et les résultats obtenus au laboratoire montrent que la
vitesse d'hydrogénation varie dans l'ordre phénol> aniline>
benzène, avec les valeurs relatives de 15,5 et1
(26,77).
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
©QI
rry---.
-rUE'
·(X'H
-o(
c
-
~N)
~H2
2 !
~ /H
~~E" (Y'
~60
Q
-V
~NH2
(G)
(F)
(H)
w
(j'I
(A) : l'indole
(B) : l'in doline
(C) : l 'o-éthylaniline
(D) : l'éthyl-2-cyclohexylamine
(E) : l'éthyl-2-cyclohexène
(F) : l 'éthylben zène
(G) : l'o-vinylaniline
(H) : l'éthylcyclohexane
37
1-2 : Interprétation des résultats
L'étude de la réaction d'HDN de l'indole en
phase liquide, avec les catalyseurs HR 306 et HR 346, a con-
duit à envisager l'influence de différents facteurs,
tels que
- la nature du catalyseur
- la température
- la pression d'hydrogène
a -
influence de l'état du catalyseur
Trois séries de réactions à 300°C et
sous 70 bar de pression d'hydrogène
(Tableau 8)
ont été ef-
fectuées successivement
- avec HR 346 non sulfuré
(a)
- avec HR 346 non sulfuré, mais en présence de
3
thiophène
(1,18xl0- mole/l)
(b)
- avec HR 346 sulfuré
(c)
TABLEAU 8
CONSTANTES de VITESSE
k
RELATIVES à l'HYDROGENATION de la
1
DOUBLE LIAISON 2,3 de l'INDOLE i T=300°c
i
PH =70 bar
2
cata : HR 346 = 0,893g
3
-1
-1
catalyseurs
.
k xl0
(Inn
(g cata)
)
1
(a)
HR 346 non sulfuré
0,3
(b)
HR 346 non sulfuré + thiophène
1
(c)
HR 346 sulfuré
7
1
.
38
Seule
la formation de l'o-éthylaniline en plus de
l'indoline, est observée dans les cas
(a)
et
(b)
alors que
la réaction se poursuit jusquà l'éthylcyclohexane avec le
catalyseur sulfuré
(c).
Par ailleurs,
les valeurs de la
constante de vitesse k, déterminées pour les réactions
(a),
(b)
et
(c),
indiquées d~ns le tableau 8 montrent que l'ac-
tivité hydrogénante du catalyseur vis-à-vis de la double
liaison 2,3 de l'indole croft avec la sulfuration.
Enfin le passage par l'o-éthylaniline qui traduit
l'hydrogénolyse de la liaison C2-N, est meilleur pour le
catalyseur sulfuré.
Dans tous les cas,
(a) (b)
et
(c),
il Y a rupture
de la liaison C -N pour l'amine hydrogénée cyclique secondaire.
2
Mais pour
(a ) et
(b),
i l Y a absence totale de réactivité
relative
à la désamination de l'o-éthylaniline contrairement
à ce qui se produit avec HR 346 sulfuré
(c).
b -
ir,fluence
je ld. rldture du catalyseur
comparalson HR 3ü6/HR 346.
Les valeurs de k, déterminées avec HR 306
et HR 346 sulfurés pour diverses conditions de réaction pro-
ches des conditions optimales
(tableau 9), mettent en évidence
l'influence de la pression d'hydrogène et de la température
sur la vitesse de l'hydrogénation de la liaison C C
de l'in-
2 3
dole.
De plus, pour des conditions de réaction identiques,
le
Ni-Mo
(HR 346)
présente une activité hydrogénante de la dou-
ble liaison C2-C 3 environ deux fois plus importante que le
CO-MO
(HR 306). Ces différences d'activité des Ni-MO et du
CO-MO ont été aussi montrées par l'étude de la réaction d'HON
de l'o-éthylaniline effectuée avec HR 306 et HR 346 à 300°C
sous 70 bar de pression d'hydrogène
(tableau '0).
39
TABLEAU 9
:CONSTANTES cie VITESSE k
RELATIVES à L'HYDROGENATION de la
1
LIAISON C -C
de L'INOOLE ; masse de cat.:!
: 0,893 9
; %N = 0,22
2
3
-
3
catalyseurs
TOC
P
k
x 10
1
-
H2
-1
-1
bar
(mn
(g cata)
)
HR 306
(Co-Mo)
270
50
0,4
1
HR 306
(
)
270
70
0,6
"
i
HR 306
(
)
300
70
3,4
!
"
HR 346
(N i-Mo)
254
70
1, 2
HR 346
(
)
300
70
7
"
HR 346
(
)
340
34
3
"
HR 346
(
)
340
70
1, 3
"
TABLEAU 10
CONSTANTE de VITESSE RELATIVE à la DISPARITION de L'O-ETHYL-
ANILINE ; T = 300°C
PH
= 70 bar; masse de cata = 0,893 g.
2
3
-1
catalyseurs
k x 10 (mn
-1
(g cata)
)
HR 306
0,5
HR 346
1,5
Les résultats du tableau 10 traduisent une activité
du Ni-Mo pour la réaction d'HDN de l'o-éthylaniline plus im-
portante
(facteur de3)
que le CO-MO.
40
HR 306 :
les figures
1 et 2 montrent qu'à pression
constante, une élevation de température de la réaction se tra-
duit par une disparition importante de l'indole et de l'indo-
line.
D'autre part, à
270°C la réaction semble s'arrêter à la
la formation de l'o-éthylaniline tandis qu'à 300°C
cette réac-
tion se poursuit jusqu'à la formation d'éthylcyclohexane.
HR 346
: D'après les résultats du tableau 9 et les
figures 3,4,5 l'élevation de la température met
en ~vidence
le caractère hydrogènant du Ni-Mo qui se manif~ste par une dis-
parition beaucoup plus nette de l'indole
(facteur de 2)
et une
quantité importante d'éthylcyclohexane formé.
L'énergie d'activation apparente
(12,5 Kcal/mole)
re-
lative à l'hydrogénation de la liaison C -C
de l'indole déter-
2
3
minée pour des températures comprises entre 250 et 340°C sous
70 bar de pression d'hydrogène est en accord avec la valeur
'proposée par ABOUL-GHEIT : 14,9 Kcal/mole
(68)
(figure 7).
Les données du tableau 11 obtenues avec le Ni-Mo pré-
sulfuré montrent que la première étape c'est-à-dire l'hydro-
génation de la liaison C 2-C 3 de llindOler:~e5's~~~~~~ap; déterminan-
te de la réaction dl HDN de l'indole.
...::t'b
r,} ep,
~"
..5
C
Ji 0
-;
-
0
~"I
II(J
•
TABLEAU
Il
CONSTANTES de VITESSE RELATIVES à~L'H'Dtth..dë"L:JNOOL~
%N
0,22,
C
"'l,
".J
::t
cata : HR 346 = 0,893 g.
.)
"1 lio"
~
3
3
3
TOC
x 10
k
• x 10
k
x 10
PH
k 1
-1
2
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
bar
(mn
(g cata)
)
(mn
(g cata)
)
(mn
(g ca ta)
)
300
70
7
1 7
3
340
34
3
10
5
340
70
13
59
42
·Figur·e 1
HDN de l'indole
% molaire
'"" ............ .......... -......... --
80
~&--
'--------~
A
- - .----..!
...
â
A
A indole
• indoline
ml o-é'thylaniline
60
t
T O =
270 Oc
PH
= 70 bar
ce.
2
~
catalyseur : HR 306
40
20
_
" ( 0
ce
e
@
•
•
,..---
/
/ '
lI!I
AI
fil
èiJ
fil
IBI
T(rnn)
180
---------
360
540
720
900
1080
1260
1440
1620
% molaire
FIGURE 2 : HJ::N de l ' INIXLE
\\
A Indole
\\
e Indoline
\\
o créthylaniline
80 r
\\ , ,
o Ethy1benzène
m Ethylcyclohexane
T=300°C
P
=70 bar
H2
60
Catalyseur c: HR 306
e&:>-
....
0-
.....
!Il
40
.,.,. _0
N
e ~~:f---~
20.
/
'"
1
~
G
•
1
•
•
•
•
ft
•
n
•
•
~T(rnn)
180
360
540
720
900
1080
1260
1440
1620
~
r~YULe
~
:
nUN
ae ~'~nao~e
% molaire
.A Indole
e
\\
Indoline
6. O-éthylaniline
"
o
Ethylbenzène
80
'"
o
Ethylcyclohexane
" ""
T = 300°C
"'- --
PH
= 70 bar
2
Catalyseur : HR 346
60
A
N
40
~
, /
---
20 L
/
/
-
---;::::::0'--
T(mn)
...,-::::
.
ft
~
,
,
,
1
ft
ft
P'
60
120 1.
180
240
300
360
420
480
540
% molaire
80
6. Indole
l'II Indollne
6. O-ethylanlllne
o Ethylbenzêne
60
CD Ethylcyclohexane
T = 300°C
~
w
PH
= 70 bar
2
Catalyseur : HR 346
40
20
T(rnn)
60
120
180
240
300
360
420
480
540
% J"'l.olaire
A Indole
a Indoline
oO-Ethyllaniline
A
éthylcycl6hexane
80
T = 300°C
PH
"= 34 bar
a
Catalyseur : BR 346
60
~
.co.
40
20
T (mn)
60
120
180
240
300
360
420
480
540
4
- - - - -
<
,
_ . .
4
e
......_
Figure
6
HDN de l'indole en présence de l'o-êthylaniline
% molaire
Â
Indole
o Indoline
T = 300°C
80
Pu
= 70 bar
2
Catalyseur : BR 346
60
oc.
U\\
40
20
T(mn)
60
120
180
240
300
360
420
480
540
Figure 7
Calcul de l'énergie d'activation apparente pour l'indole
Log k
-
8
E = 1 2, 5 Kcal/mole
-
6
1
.t:.
Cl'\\
-4
-
2
10-3
l
2
3
T
17
Quel .que soit le catalyseur utilisé
: HR 306 ou HR 346,
nous observons pour des températures comprises entre 250 et 300°C,
un équilibre rapide indole-indoline
(figure 1,2 et 3) mais cet
équilibre se déplace en favtùr de l'indoline quand la tempéra-
ture augmente
(figure 4).
De plus, dans ce même domaine de tem-
pérature
(250-300°C),
l~s figures 1,2 et 3 font apparattre des
comportements différents.
Au cours des trois premières heures de la réaction,
nous observons une hydrogénation rapide de l'indole en indoline
cette hydrogènation est ensuite ralentie au fur et à mesure
qu'a lieu l'hydrog~nolyse de l'indoline et qu'apparaissent les
autres produits intermédiaires de la réaction et en particulier
l'o-éthylaniline. L'inhibition de la réaction d'HON de l'indole
par ces intermédiaires a été vérifiée en effectuant la réaction
sur un mélange indole-o-éthylaniline dans les proportions res-
. -2
-3
pectives de 10
et 10
mole, à 300°C sous PH
= 70 bar et en
2
présence de HR 346.
Les résultats obtenus au cours de cette étude semblent
venir à l'appui des observations faites précédemment. Puisque
les valeurs des constantes de vitesse relatives à l'hydrogéna-
tion de la double liaison C -C et à l'hydrog~nolyse C -N,
2
3
2
déterminées au cours de la réaction HON de l'indole en présence
-3
- 1 ' 1
-3
de l'o-éthylaniline
(k
= 2,5.10
mn
(g cata)-
et k
= 5.10
l
2
mn -1 (0 cata) -1 sont comparables à celles obtenues au cours de
l' HOH de l'i ndole et rapportées dans le tableau 11
(f igure 1,2,3 et
6) •
De façon générale,
la pression d'hydrogène affecte
les résultats sur les vitesses de réaçtion.
Son augmentation
donne lieu à une amélioration des performances des deux sys-
tèmes catalytiques envisagés
(tableau 9 et 11).
48
111.- CONCLUSION
Au cours de l'étude de la réaction d'hydrodésazotation de
l'indole, nous avons montré que l'hydrogénolyse de la liaison C [N ne
s'effectuait qu'après l'hydr~génation de la double liaison C [C 3 alors
que l'hydrogénolyse de la liaison C-N dans l'o-éthylaniline pouvait.
quant à
elle
avoir lieu suivant deux voies parallèles: la première
fait intervenir lJne hydrogénolyse de la liaison C sp2-N (passage de
l'o-éthylaniline à l'éthylbenzène) puis une hydrogénation du cycle
benzénique (passage de l'éthylbenzène à l'éthylcyclohexane) ; la deu-
xième, largement prépondérante, conduit d'abord à une hydrogénation
du cycle benzénique (formation de l'éthyl-2 cyclohexylamine) suivie de
la rupture de la liaison C
rN pour donner de l'éthylcyclohexane.
sp
Quel que soit le catalyseur utilisé, les données cinétiques
relatives à l'HDN de l'indole indiquent que l'étape lente de l'ensemble
de la réaction est l'hydrogénation de la double liaison C [C 3 de l'indole.
Ces résultats sont en bon accord avec ceux rapportés par ABOUL-CHEI T
et coll. (68).
En ce qui concerne la nature des métaux Ni-Mo ou Co-Mo,
le premier manifeste une capacité hydrogénante et hydrogénolysante
plus importante que le second.
-=00000=-
49
~
~
CHA PIT R E
III
HYDRODESAZOTATION DES COMPOSES ORGANO AZOTES EI~ PRESENCE
D'UN COMPOSE ORGANO SULFURE
-=000=-
i·
'.~ ,
50
1.- INTRODUCTION
Comme nous l'avons vu précedemment (chë.pitre 1), l'hydrodésulfura-
tien (r.rS) et l'hyC:rcoésazotêtkr (ECr:) sont des procédés d'hycrotrrtitement
importants mis en oeuvre dans le~ut d'éliminer le soufre et l'a lOte contenus dans
les fractions lourdes du pétrole.
L'élimination de ces hü6oatomes est rendue nécessaire pour diverses
raisons et, no~mment pour satisfaire à la forte demande en fuels présentant un
faible taux de soufre et d'a lOte.
Les résultats établis jusqu'ici, et résumés dans le chapitre l,
montrent que l'élimination des hétéroatomes 5 et N met en jeu une hydro-
génolyse des liaisons C-X (X =N, 5) et également une hydrogénation lorsque
les réactifs comportent une insaturation. L'importance relative de ces pro-
cessus et l'ordre dans lequel ils interviennent dépendent de la nature du
réactif.
Ainsi, en ce qui concerne les molécules organo sulfurées, les résultats
obtenus au laboratoire ont montré que la désulfuration du dibenzothiophène ne
nécessite pas d'hydrogénation préalable des cycles tandis que celle du benzothiL-
phène ne peut avoir lieu qu'après hydrogénation de la double liaison C 2- C 3 du
cycle thiophènique (7). Avec les molécules polycycliques aromatiques sulfurées
telles que les naphtober.zothiophèones" on observe une compétition entre l'hydrogé-
na tien des cycles naphtaléniques d'une part, et l'hydrogénolyse directe des liaisons
C-S d'autre part (8).
Pour les molécules azotées, nous avons vu avec l'indole par exemple que,
comme dans le cas du benzothiophène, l'hydrogénolyse de la liaison C -N est
2
précédée par l'hydrogénation de la double 1iaison C 2C 3 et cette observation demeure
encore valable en série pyridinique (49) ; avec l'aniline et les alkylanilines, l'hy~~o-
.
. '
génolyse de la liaison C
2-N n'intervient que très peu dans le processus d'hydro-
sp
désazotation et la voie essentielle de cette réaction est celle qui passe par la satura-
tion du cycle aromatique suivie de l'hydrogénolyse de la liaison C-N du composé
saturé (26). Cependant, en ce qui concerne les réactions d'hydrotraitement, p!usieurs
questions restent posées relatives :
- à la nature de la chimisorption
de la molécule à la surface du
catalyseur qui peut se traduire par un processus d'adsorption
"multipoint" favorisé par la présence des éléctrons nou une
adsorption
"un point"dans laquelle l'hétéroatome serait seul
engagé ;
51
- aux mécanismes de ruptures des liaisons C-X (X = N,S)
- à la nature des sites actifs du catalyseur.
Il.-
NATURE DES SITES CATALYTIQUES ET CHIMISORPTION DES MOLECULES
Pour interpréter les données cinétiques déterminées au
cours de réactions d'HDS ou d'HDN, plusieurs auteurs ont émis
l'hypothèse de l'existence de deux types de sites catalytiques à
la surface de CO-Mo/A1 0
ou de Ni-MO/A1 0
(78-80).
2 3
2 3
Ainsi,
au cours de l'étude de la réaction d'HDS du thio-
phène en présence de CO-MO/A1 0 ,AMBERG et colL ont montré que
2 3
cette classification est liée au caractère acide des sites.
Les sites de type l,
fortement acides sont responsables de
de la réaction d'hydrogénation mais aussi de la désulfuration.
Cependant, ces sites sensibles à H S et aux composés basiques,
2
sont facilement empoisonnés par la pyridine. Les sites de type II,
moins acides et moins actifs vis-à-vis de la réaction d'HDS du
thiophène sont aussi peu sensibles à l'empoisonnement
(78).
Afin d'expliquer les effets mutuels de la pyridine et du
thiophène
(effets inhibiteur et promoteur)
(79)
mais aussi l'effet
de H S sur l'HDN de la quinoléine et de l'o-éthylaniline
(81) en
2
présence des catalyseurs CO-MO/A1 0
, Ni-Mo/A1
, Ni-W/A1 0
et Ni-
2 3
2
2 3
W/A1 0 -Si0 , SATTERFIELD et coll. s'appuient sur l'hypothèse pré-
2 3
2
cédente de l'existence de deux types de sites
(78), mais précisent
de plus que les sites de type l
sont des vacances anioniques asso-
ciées au molybdène alors que ceux du type II sont des sites acides
de Bronsted ; ces derniers seraient uniquement responsables de
l'hydrogénolyse.
Pour sa part, EBEID suppose gue les réactions d'hydrogéna-
tion et d'hydrodésulfuration ont lieu sur les centres métalliques
du catalyseur et que l'hydrogénolyse de la liaison C-N des composés
azotés est effectuée sur un site associé au support du catalyseur(~}.
Enfin, on peut noter que les travaux de MOORE et coll.
concernant l'étude de la pyridine en présence de thiophène avec le
Co-Mo et le Ni-W sur supports d'acidités différentes
(A1 0
et
2 3
52
',:
.....
,,1
A1 0 -Si0 ) mettent en évidence l'influence de ces derniers
(80)
~
2 3
2
le support le plus acide
(A1 0 -Si0 ) se révèle le plus efficace
;
2 3
2
dans la réaction d' HDN de la pyr idine seule, alors que A1 0
convienei,
2 3
~!
aussi bien pour la réaction d'HDS
du thiophène seul que pour les
f,,",
réactions d'HDS et d'HDN
de mélanges de composés azoté et soufré.
~-',,',
...
D'autres considérations, notamment l'adsorption de la
molécule à l~ surface du catalyseur peuvent être aussi envisagées
'"
:i
'L
pour expliquer les données cinétiques obtenues dans les réactions
d'HDS et d'HDN.
L'adsorption d'une molécule à la surface du catalyseur
peut avoir lieu soit par la sui te d'une interaction entre les electrons TI ,
du composé insaturé et la surface du catalyseur
(adsorption "multi-
point")
soit par une interactiono entre les électrons de l'hétéro-
atome
(N,S,O)
porté par la molécule, et la vacance anionique exis-
tant à la surface du catalyseur
(adsorption "un point")
(37,83-86).
On peut noter cependant que la possibilité d'une interaction si-
multanée des deux modes d'adsorption
(adsorption "multipoint" et
adsorption "un point")
a été également avancée
(87-89).
Cependant,
i l est important de remarquer que les différents
travaux effectués l'ont été dans les conditions opératoires
(tem-
pérature, pression d'hydrogène,
préparation et traitement du cata-
lyseur)
différentes les unes des autres
i
LEDOUX et coll. par
exemple travaillent sous une pression de un bar d'hydrogène
(37)
alors que SATTERFIELD et coll. utilisent des pressions d'hydrogène
~~.
élevées
(69 bar)
(81).
Ceci pourrait être un des éléments justifian~
,_. .
f~,,..
la diversité des hypothèses et des ~ésultats envisagés par les dif- ~:
férentes équipes.
Dans le cadre général des travaux du laboratoire concernant
l'hydrotraitement des molécules organo azotées et organo sulfurées,
nous avons été amenés à envisager d'abord
les réactions simultanées
de deux molécules organo sulfurées pour lesquelles on sait que
l'élimination de l'hétéroatome a lieu selon des processus différents
il s'agit du benzothiophène dont la première étape est une hydro-
génation et du dibenzothiophène qui donne lieu à une désulfuration
53
directe par hydrogénolyse des deux liaisons C-S. Nous avons ensuite
abordé l'étude simultanée HOS-HON en considérant d'une part une
molécule soufrée et une molécule azotée et d'autre part un composé
comportant à la fois les deux hétéroatomes S et N,
la molécule
modèle choisie étant dans ce dernier cas,
la phénothiazine.
111.- ETUDES CINETIQUES
Elles ont été menées dans les conditions suivantes
-
250 ~ T ~ 350°C
-
34 ~ PH
~ 70 bar
2
Ces températures et pressions d'hydrogène ont été choisies
pour tenir compte des conditions opératoires différentes pour l'HOS
et l'HON en général et permettre une comparaison avec les résultats
obtenus antérieurement au laboratoire. De plus,
sur le plan indus-
triel,
la désulfuration et la dé~azotation sont réalisées à des
températures de 300-400°C et des pressions d'hydrogène de 70 à 150
bar, conditions dont il est intéressant de se rapprocher.
C'est le catalyseur Ni-Mo/A1 0
(HR 346)
sulfuré qui a été
2 3
utilisé dans toutes les réactions. On peut noter d'ailleurs que ce
catalyseur possède une activité hydrogénante et une activité hydro-
génolysante supérieures au CoMo/A1 0
sulfuré comme l'ont montré
2 3
les résultats de LEVACHE en série benzothiophènique
(59)
et ceux du
chapitre précédent relatifs à l'HON de l'indole.
Le benzothiophène et le dioenzothiophène ayant été ét~diés
jusqu'ici séparément et à des températures de 200 à 300°C sous une
pression d'hydrogène de 50 bar
(7,59,60),
il était nécessaire avant
d'aborder t04te étude de réactions simultanées d'envisager le com-
portement de ces composés dans les conditions définies ci-dessus.
IV.- HYDRODESULFURATION DU BENZOTHIOPHENE ET DU DIBENZOTHIOPHENE
1V- 7 : Hydrodésulfuration du benzothiophène
L'analyse par chromatographie en phase vapeur des
échantillons recueillis au cours de la réaction permet de déceler
54
les produits. suivants
-
dihydro benzothiophène,
-
éthylbenzène,
-
éthylcyclohexane.
O Et
..
schéma 22
Les résul tats obtenus avec le NiMo
(figure 8,tableau 12)
montrent que la distribution relative des produits de la réaction
respecte celle observée avec le Co-Mo,
et l'éthylbenzène apparaît
de facon prépondérante. Cependant,
la présence en faible proportion
d'éthylcyclohexane dans la réaction à 300°C est en accord avec le
c3ractère hydrogénant du Ni-Mo
(3)
puisque ce composé totalement
saturé n'a pas été observé par GENESTE et coll. en présence de Co Mo
à 300°C
(7).
TABLEAU
12
CONSTANTES DE VITESSE
RELATIVES AL' HDS DU BENZOTHIOPHENE
2
T = 300°C, PH
= 70 bar, concentration en benzothiophène = 13.10-
2
mole/l
3
-1
-1
3
-1
-1
k
x 10
(mn
(g ca La)
)
k
x 10
(mn
(g cata)
)
1
2
-
110
360
k
constante de vitesse relative à l'hydrogénation de la double
1
liaison C C
du benzothiophène
2 3
k
constante de vitesse relative à l'hydrogénolyse des liaisons C-S
2
Figure B
HDS du benzoth1ophène
% molaire
v Benzothiophène
+ Dibenzothiophène
Il E thy lben zène
BO
T <!: 300°C
PH
= 70 bar
2
Catalyseur : HR 346
60
111
111
40
20
T
(mn)
10
20
30
40
50
56
IV-2 Hydrodésulfuration du dibenzothiophèfl.-f!...
Comme pour le benzothiophène,
l'analyse des échantil-
lons recueillis au cours de la réaction d'HDS du dibenzothiophène
montre qu'il y a formation des composés déjà obtenus et caractérisés
dans la même réaction avec le catalyseur Co-Mo
(.7).
- biphényle
-
phénylcyclohexane
- dicyclohexyle
schéma 23
Au cours de cette étude',
notre attention a particu-
lièrement porté sur la première étape de la réaction, c'est-à-dire
l'hydrogénolyse des liaisons C-S pour laquelle la constante de
-3
-1
vitesse dans
nos conditions opératoires est de k
~ 4 x 10
mn
1
-1
(g cata)
.
En comparant les vitesses de disparition du benzo-
-3
-1
-1
.
thiophène
(k
= 110 x 10
mn
(g.cata)
let du 'dibenzothiophène
1
-3
-1
-1
:'
Ck
= 4 x 10
mn
(g.cata)
), on constate que la réactivité de ce
1
dernier est environ 30 fois plus faible que celle du benzothiophène.
Ces résultats sont en bon accord avec ceux de GENESTE et coll. mon-
trant que la réactivité des composés thiophèniques diminue avec
l'augmentation du nombre de cycles ,insaturés
(8).
57
v.- REACTIONS OIHOS SIMULTANEES DU BENZOTHIOPHENE ET DU OIBENZO-
THIOPHENE
Au cours de cette étude des réactions simultanées
d'HD5 du benzothiophène ~t du dibenzothiophène, nous nous sommes
attachés à préciser l'importance relative de ces processus et l'or-
dre dans lequel ces molécules interviennent afin de déterminer la
nature
des sites du catalyseur.
Les constantes de vitesse
relatives à la première et
à la deuxième étape de l'HD5 du benzothiophène ainsi que celle rela-
tive à la première étape de l'HD5 du dibenzothiophène,
seuls ou
en mélange sont indiquées dans les tableaux 13 et 14 ; elles ont
été déterminées dans les conditions opératoires décrites plus haut.
TABLEAU 13
HDS DU BENZOTHIOPHENE
HDS DU DIBENZOTHIOPHENE
CONSTANTES DE VITESSES RELATIVES AUX PREMIERES ~TAPES DU SCHEMA
REACTIONNEL
( T : 300°C;
PH
= 70 bar; concentration en réactif
-2
2
13 x 10
mole/l, cata : HR 346
(O,893g)
3
-1
-1
3
-1
-1
Réactifs seuls
k
x 10
(mn
(g cata)
)
k
x 10
(mn
(g cata)
)
1
2
Benzothiophène
110
360
Dibenzothiophène
4
-
.
58
TABLEAU 14
HDS SIMULTANEE DU BENZOTHIOPHENE ET DU DIBENZOTHIOPHENE.
CONSTANTES DE VITESSE
( T = 300°C, PH
= 70 bar, Cata : HR 346
2
(0,893g)).
3
-1
1
Mélange de réactifs
CQI1centration
k
x
10 (mn
k
x
103 (rnn-
1
2
-1
-1
(mole/ 1)
(g cata)
)
(g cata)
)
Benzothiophène
(
+ di-
13 x 10- 2
70
370
benzothiophène)
d ibenzoth iophène
13 x 10- 2
5
-
( + benzothiophène)
benzothiophène ( + di-
13 x 10- 2
40
170
benzothiophène)
dibenzothiophène
26 x 10- 2
2
-
( + benzothiophène)
En comparant les valeurs des constantes cinétiques
pour les réactions d'HDS du benzothiophène et du dibenzothiophène
seuls
(tableau 13)
avec celles données dans le tableau 14, on
constate
que, pour un mélange équimoléculaire des deux composés
organo sulfurés, la constante de vitesse relative à l'hydrogénation
de la liaison C C
du benzothiophène est presque réduite de moitié
2 3
alors que celle relative à l'hydrogénolyse des liaisons C-S d~
benzothiophène et du dibenzothiophène demeure inchangée. Ces résul-
tats ne sont pas en accord avec le fait que l'hydrogénation de la
double liaison C C
s'effectue sur le site hydrogénant et que l'hy-
2 3
drogénolyse des liaisons C-S du benzothiophène ou du ~IDthioph~
ait lieu sur le site désulfurant
(78). Cependant,
si le site hydro-
génant est aussi responsable de la désulfuration
(hydrogénolyse des
liaisons C-S)
(86),
la diminution de la constante de vitesse k 1
du benzothiophène
(tableau 14) peut alors s'expliquer par une com-
pétition entre hydrogénation de la double liaison C C
du benzothio-
2 3
59
phène et hydrogénolyse des liaisons C-S i
la différence avec les
valeurs obtenues lorsque les réactifs
sont pris séparément pourrait
être justifiée par une adsorption plus .forte du dibenzothiophène
à la surface du catalyseur. Une.hypothèse analogue a été envisagée
par KWART et coll. dans l'étude de réactions d'HDS simultanées du
dibenzothiophène et dibënzothiophène diméthylés. Par ailleurs,
3
lorsqu'on double la concentration en dibenzothiophène
(26x10-
mole/l), celle du benzothiophène demeurant inchangée
(Tableau 14)
on remarque, par comparaison avec les valeurs des constantes ci-
nétiques obtenues pour les réactions d'BDS du benzothiophène
et du dibenzothiophène seuls, que la constante k
relative à
1
l'hydrogénation de la double liaison C C
du benzothiophène
2 3
est d'environ trois fois plus faible alors que celles relatives
à l'hydrogénolyse des liaisons C-S du benzothiophène et du diben-
zothiophène d~minuent de moitié.
VI.- ELIMINATION SIMULTANEE DES HETEROATOMES N ET S DANS L'INDOLE
ET LE DIBENZOTH IOPHENE
L'étude des réactions simultanées d'HDS du benzothio-
phène et du dibenzothiophène a mis en évidence l'existence de deux
types de sites:
l'un propre à la fois à l'hydrogénation et l'hy-
drogénolyse et l'autre spécifique de l'hydrogénolyse.
Les réactions simultanées d'HDS du dibenzothiophène
et l'HDN de l'indole effectuées dans les conditions opératoires
identiques à celles définies dans l'étude précédente, viennent à
l'appui de ces résultats. En effet,·les données du tableau 15 mon-
trent que les constantes de vitesse k
et k
relatives à l'hydro-
1
2
génation de la double liaison C C
et l'hydrogénolyse de la liaison
2 3
C -N de l'indole en présence du dibenzothiophène sont comparables
2
à celles obtenues au cours de l'HDN de l'indole seul. Par contre,
pour le dibenzothiophène, nous observons une diminution de la
constante k
relative à l'hydrogénolyse des liaisons C-S. Les com-
1
posés azotés s'adsorbant fortement sur les sites du catalyseur, on
assiste à un ralentissement prévisible de la désulfuration du di-
benzothiophène en présence d'indole
i
cette désulfuration étant
plus lente que la désazotation, on n'observe aucun effet notable
sur la disparition de l'indole.
60
TABLEAU 15
REACTIONS SIMULTANEES : HDN DE L' INOOLE ET HDS DU DIBENZ<Yl'HIOPHENE.
CONSTANTES DE VITESSES RELATIVES AUX PREMIERES ETAPES DES SCHEMAS
REACTIONNELS
( T = JOQoC, PH
70 bar, concentration de chaque
2
réactif = 1J x 10- mole/l, c~ta : HR J46* (0,893g)
~
Réactifs
3
J
3
k
x 10
k
x 10
k
x 10
1
-1
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
(mn
(gcata)
),
(mn
(gcata)
)
(mn
(gcata)
)
Indole seul
8
1 7
6
Dibenzothiophène seul
2
-
-
Indole
(+ dibenzothio-
7
15
7
phène)
Dibenzothiophène
1
-
-
(+ indole)
* HR 346
catalyseur a été sulfuré au laboratoire par la méthode IRC
VII. - REACT:ONS SIMULTANEES HDS-HDN, BENZOTHIOPHENE ET HETERO-
CYCLES AZOTES
Nous avons cherché au cours de cette étude à évaluer
l'influence de l'atome d'azote sur la vitesse d'HDS du benzothio-
phène et à préciser la nature de la. chimisorption du composé azoté
et du benzothiophène lorsqu'ils sont en compétition.
A l'exception de l'étude du mélange dibenzothiophène
indole vue précédemment,
les travaux réalisés jusqu'ici sur la
compétition HDS-HDN ont concerné la réaction d'HDN de la pyridine,
de la pipéridine, de la pentylamine et de la quinoléine en présence
de thiophène ou d'autres composés sulfurés tels que H S, l'étha-
2
nethiol,
le pentanethiol etc ...
(51,85,90,91).
Récemment,
SATTERFIELD et coll.ont étudié l'influence
de H S sur la quinoléïne et l'o-éthylaniline
(81). On peut noter
2
également les récents travaux de NAGAI et coll. relatifs à l'étude
de l'influence des composés organo azotés tels que l'acridine, le
61
carbazole,
la phénothiazine et la dicyclohexylamine sur la réaction
d'HDS du dibenzothiophène
(92).
D'une manière générale,
les résultats des études
relatives à la compétition HDN-HDS font apparaître une inhibition
de la réaction d'HDS des compos~s organo sulfurés par les composés
azotés alors que la vitesse d'HDN de ces derniers est accélérée.
L'hypothèse de l'existence de deux types de sites catalytiques est
la plus souvent avancée pour interpréter les divers résultats.
Pour cette étude ges compétitions HDN-HDS, nous avons
choisi d'abord comme molécules modèles l'indole et le benzothiophène,
ces composés/que l'on rencontre dans les fractions lourdes du pétrole,
ont des structures très voisines et par ailleurs
les études ef-
fectuées jusq~'ici au laboratoire sur ces hétérocycles ont montré
que le processus réactionnel relatif à l'élimination de l'hétéro-
atome est le même
(hydrogénation de la double liaison C C
suivie
2 3
d'une hydrogénolyse des liaisons C-X
X = N,S). Nous avons envisa-
gé ensuite les réactions simultanées entre le benzothiophène et des
composés organo azotés autres que l'indole
(pyridine, quinoléine,
et pyrrole) .
VII-l
Réactions simultanées d'HDN de l'indole et d'HD5 du benzothio-
phène
Les résultats traduits en termes de constantes de
vitesse
et concernant l'HDN de l'indole et l'HDS du benzothiophène
seuls ainsi que ceux obtenus au cours de la réaction simultanée
indole-benzothiophène sont indiqués dans les tableaux 16 et1?
62
TABLEAU 16
CONSTANTES DE VITESSE
RELATIVES AUX PREMIERES ETAPES DE L'HDN
DE L'INDOLE ET DE L'HDS DU BENZryrHIOPHENE.
(T = 300°C, P
= 70 b~r,
H
2
concentration de chaque réactif = 13 x 10-
mole/l, cata f HR 34G
(0,893g)
T (OC)
Réactifs seuls
3
3
3
k_
x 10
k
x 10
~! x 10 .:.1
1
2
-1
-1
-1
-1
(mn
(gcata)
)
(mn
(gcata)
)
(mn
(gcata)
)
300
Indole
7
1 7
4
Benzothiophène
110
-
360
_ _ _ _ _ _ • _ _
_
o .
_ . _
• _ _ • _ _
• •
340
Indole
13
59
42
Benzothiophène
-
-
-
Remarque: Nos conditions d'analyse ne nous permettent pas de suivre
à ]LiOOC
les premières étapes de la réaction d'HD5 du benzothiophène qui est très rapide-
ment transformé en éthylbenzène.
TABLEAU 17
REACTIONS SIMULTANEES
HON DE L'INDOLE ET HDS DU BENZOTHIOPHENE
1
3
3
3
T (OC)
Mélange de réactifs
k
X 10
k
k
x 10
-
1
-1 x 10
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
(mn
-(gcata)
»
mn
(gcata)
» (mn
(gcata)·
»
300
Indole
(+ benzothiophène)
9
.
15
9
Benzothiophène
(+
indole)
. 13
-
98
34G
Indole
(+ benzothiophène)
20
80
110
Benzothiophène
(+
indole)
34
-
770
63
La figure
9 montre que la distribution des produits
n'est pas affectée par le fait que l'on ait dans le mélange
les deux réactifs indole et benzothiophène.
Dans les deux types de réactions, on observe d'abord
l'hydrogénation de la double liaison C C
comme première étape,
2 3
puis l'hydrogénolyse de ~a liaison C-X
(X=N,S).
Les données du tableau
17 ainsi que l'allure des cour-
bes
(figure 9) 'font apparaître une forte
inhibition de la réaction
d'HDS
du benzothiophène et surtout une augmentation de la constante
k
relative à l'hydrogénolyse de la liaison C
)-N de l'indoline.
2
sp
Ces résultats viennent à l'appui des observations faites dans les
études précédentes à savoir que la réaction d'hydrogénation et celle
d'hydrogénolyse se font compétitivement sur le site hydrogénant.
La diminution de la vitesse d'HDS du benzothiophène observée pourrait
s'expliquer pa~ l'aptitude des composés azotés à s'adsorber fortement
à la surface du catalyseur provoquant ainsi l'empoisonnement des
sites. Cependant,
l'effet observé sur k
dans l'HDN de l'indole
2
pourrait s'expliquer par une activation du catalyseur dûe au H S
2
libéré au cours de l'hydrogénolyse du dihydrobenzothiophène OUl
même
ralentie,
demeure plus rapide que la désazotation.
La comparaison des résultats du tableau 16 et du tableau
17 ainsi que l'allure des courbes obtenues
(figure 9a,10a), mon-
trent que l'hydrogénolyse de la liaison C -N de l'indoline est
2
accélérée en présence de benzothiophène par suite du déplacement
de l'équilibre thermodynamique indole-indoline noté précédemment.
Ce phénomène est analogue à celui rapporté par SATTERFIELD et
coll.
au cours de l'hydrotraitement 'de mélanges pyridine-thio-
phène ou quinoléïn2 H S
(81,90).
2
Figure 9a
Compétition HDN/HDS indole-benzothiophêne
% molaire
v Indole
l!i!I Indoline
\\
Ci) O-éthylaniline
80
\\
T = 300°C
PH
= 70 bar
\\
2
Catalyseur : HR 346
GO
"""
0\\
~
40
.."..,..
- - -
I§S
____
20
/
/
1
/
---
, /
~
T
(mn)
GO
120
180
240
300
360
420
t.eo
540
Figure 9b
Compétition HDN/HDS benzothiophène-indole
% molaire
" Benzothiophène
+ Dihydrobenzothiophène
T == 300°C
== 70 bar
PH
80
2
Catalyseur
GO
0'\\
V'l
40
20
T (mn)
GO
120
Il?-O
240
300
3GO
/"!.;;~<>~..
% molaire
Figure IOa ,: Compétition HDS/HDN indole-benzothiophène
v indole
aindoline
eo-Ethylaniline
80
T = 340°C
PH
== 70 bar
2
Catalyseur : HR 346
60
0'\\
0'\\
40
20
T (mn)
360
420
480
540
% rrolaire
FIGURE 10b : cœPEI'I'I'ICN BEN 2OlHIClPlIElœ-INIXLE
v benz:rt:.hiqilène
... dihydrOOen 2Dt:hi.q:i1ène
T=340°c
P
=70 bar
H2
catalyseur : HR 346
0\\
-...J
+
T(rm)
30
60
90
," ~." .,~" ~. '::
68
VIJ-2 : Influence d'autres composés organo azotés sur la réaction d'H05
du benzothiophène
Avant d'aborder cette étude,
nous avons d'abord étudié
l'HON de chaque composé organo azoté envisagé en l'absence de benzo-
thiophène. Nous nous sommes cependant limités uniquement à la dé-
termination de la constante de vitesse k, relative à la première
étape de la réaction
(hydrogénation du cycle portant l'azote) d'au-
tant que la deuxième étape fait intervenir généralement des processus
différents.
Les essais menés sur les réactions d'HON de la pyri-
dine, de la quinoléine et du pyrrole ont montré qu'à 340°C, ces
molécules étaient rapidement transformées.
Il a donc été nécessaire
de travailler à 300°C et 70 bar de pression d'hydrogène pour pouvoir
suivre de façon satisfaisante
les réactions d'HON simultanées.
TABLEAU 18
CONSTANTES DE VITESSE
k 1 RELATIVES A LA PREMIERE L'rI.PE DE LA
REACTION D'HON DES DIFFERENTS TYPES DE COMPOSES
AZOTES
-2
( T = 300°C, P
= 70 bar, concentration de réactif = 13 x 10
H
mole/l, cata : ~R 346 (O,893g))
3
-1
-1
x 10
(mn
(gcata)
)
pKa
(93)
Composés azotés
k 1
-
pyridine
16
5,32
.
quinoléine
180
4,90
pyrrole
150
-3,80
indole
7
-2,40
69
TABLEAU
19
VALEURS DES CONSTANTES K
DAN~ LES IŒACTION~; S IMULTANEES 11lJ~; [lU
. 1
BENZOTHIOPHENE ET HON DES COMPOSES OI<GANO AZ()'rE~;
('l' ...
](JO"C,
P
~ 70 bar, concentration de chaque réactif· 13 x 10-~"olc/L,
H
cara
: HR 346
(0,893 q).
-
3
J
Mélange des réactifs
k 1 x 10
k
x 10
2
-1
-1
-1
-1.
lmII
(gcata)
]
[mn
(gcata)
J
Benzothiophène
(+ Pyridine)
19
290
Pyridine
(+ Benzothi ophène)
30
-
1
Benzothiophène
(+ Quinoléine)
25
150
240
-
Quinoléine
(+ Benzothiophène)
Benzothiophène
(+ Pyrrole)
39
300
Pyrrole
(+ Benzothiophène)
220
-
Benzothiophène
(+ Indole)
13
98
Indole
(+ Benzothiophène)
')
-
,
-~~-
Les données du tableau 19 font apparaître une dimi-
nution
de la constante k
relative à l'hydrogénation de la double
1
liaison C C
du benzothiophène en
présence des composés azotés.
2 3
De plus,
l'hydrogénation du benzothiophène n'est pas affectée
par le caractère basique
(pyridine, qUinoléine)
ou non basique
.
(pyrrole,
indole)
des composés hétérocycliques azotés puisque aucune
corrélation ne peut être mise en évidence entre les pKa de ces
composés
(tableau 18) et les constant~s de vitesse k
relatives à
1
la première étape de l'HDS du benzothiophène. Cette observation
semble en accord avec des résultats r~cents concernant l'effet d'em-
poisonement des sites du catalyseur CO-MO/A1 0
observé au cours
2 3
de la réaction d'HDS du dibenzothiophène en présence d'acridine,
de carbazole, de dicyclohexylamine,et de phénothiazine
(92).
Il semble donc que, quel que soit l'hétérocycle azoté
envisagé,
l'adsorption sur le catalyseur se fasse toujours par les
électrons TI dont la disponibilité doit être accrue par la présence
de l'hétéroatome N.
'.!
70
VIII.- HYDRODESULFURATION de la PHENOTHIAZINE
Par~llélement ~ l'étude de l'HD8 du benzothiophène
en présence d'hétérocycles azotés,
celle des composés comportant
à la fois
les deux hétéroatomes N et 8 a été abordée avec comme
molécule,
la phéncthiazi~.
Les' conditions opératoires sont celles décrites plus
haut dans l'étude cinétiaue
(catalyseur: Ni-MO/A1 0 ).
2 3
Deux types
d'élimination
peuvent être attendues de
l'hydrotraitement de la phénothiazine :
la désulfuratioh ét la
désazotation.
Pour suivre ces r§actions,
il est nécessaire de
travailler dans les domaines de température
de 250-340°C et de
pressions d'hydrogène de 30 à 70 bar.
L'analyse des échantillons permet de déceler les pro-
dui ts sui van ts ':
- diphénylé1min~
-
aniline
- benzène
-
N-phénylcyclohexylamine
- cyc lohexane
schéroa 24
Le processus consécutif d'ordre 1 envisagé pour les
deux premières étapes ainsi que les constantes de vitessé corres
pondantes,
sont déterminés par simulation à partir d'un modèle
mathématique.
::J. i
71
L'analyse des échantillons de la réaction montre que
dans tous les cas l'hydrogénolyse des liaisons C-S conduisant à
la formation de diphénylamine
(schéma 24)
est la première étape
du processus réactionnel global.
Dans les conditons de température
et de pression d'hydrogène peu élevées,
la diphénylamine est le
seul produit de la réaction. Cependant, à des températures et à
des pressions d'hydrogène élevées
(tableau 20 et figure 11)
la
réaction se poursuit par l'hydrogénation de l'un des cycles aro-
matiques de la diphénylamine,
l'hydrogénolyse de la liaison C
3-N
sp
ainsi créée J!Our
condui re finalemen t
au cyc lohexane. En aucun cas
la formation de produits organo sulfurés autres que le réactif
de départ n'a été décelée dans les échantillons.
TABLEAU 20
CONSTANTES DE VITr;SSF
RELATIVES A L'HON DE LA PHENOTHIAZINE
3
-1
··1
3
-1
-1
T (OC)
x 10 (mn
(g ca ta) )
k
x 10
PH
(bar)
k
(mn
(g cata) )
1
2
2-_ ..--_... - - ._- ._------ - ..
-
-
. -
;150
34
4
-
250
70
0
-
300
'j'O
20
:5
340
34
32
3
340
70
50
14
Les résultats notés dans le tableau 20 permettent de
vérifier encore que la rupture de la liaison C-N est plus difficile
que celle de la liaison C-S. La comparaison des constantes de vitesse
de la première étape correspondant à l'~ydrogénolyse des liaisons
C~S met en évidence l'influence de la pression d'hydrogène et montre
que l'ordre cinétique par.-rapport à l'hydrogène est vois1n de ~
L'énergie d'activation pour la réaction d'hydrogénolyse des liaisons
C~S est de l'ordre de 20 Keal mole- l (figure 12).
72
~
1
0
N
....
~
~
~..........
~
~
FIGURE 1 2 : CAICUL DE L '~IE D'ACTIVATICN APPARENΠPa.JR lA PHrnOIHIAZlNE
IDgk
-7,8
E = 20Kcal/mole
-6,5
~
w
-5,2
- 3,9
-2,6
-1,3
10-3
1,4
2,8
4,2
5,6
T
74
IX.- ETUDE COMPAREE de la PHENOTH lA ZINE
du DIBEN ZOTHIOPHENE
1
et du TH IANTHRENE
Phénothia zine
Diben zothiophène
Thianthrène
Les études menées au laboratoire sur les réactions
d'HDS du dibenzothiophène
(7)
et du thianthrène
(8)
ont montré
que pour ces réactifs comme pour la phénothiazine la première étape
correspond à
l'hydrogénolyse des liaisons C-S.
Afin d'évaluer une influence de l'azote sur la réaction
1
d'hydrodésulfuration,
KWART et coll ont étudié la réaction d'hydro-
traitement de la phénothiazine en présence de Co-Mo/A1 20
(86).
3
Ces auteurs s'étant particulièrement intéressés à la comparaison
des réactivités de la phénothiazine et du dibenzothiophène, ont
montré gue ces deux molécules avaient une activité identique. Ce
résultat est d'autant plus surprenant· que selon les mêmes auteurs
les composés azotés s'adsorbent fortement sur les sites actifs du
catalyseur d'hydrodésulfuration,
ce qui devrait contriüuer à une
diminution de la vitesse de l'HDS de la phénothiazine
(86,94). La
concordance des constantes de vitesse obtenues pour les deux
molécules a conduit KWART et Coll à proposer, au contraire,
un
mécanisme "multipoint"
(adsorption à plat de la
molécule à la sur-
face du catalyseur)
(schéma 25)
plutôt qu'une adsorption en un
point dans laquelle l'atome de soufre serait seul engagé.
75
H
H
5
5
-- 5 0
IHr6r0genOlion S,'.I
" /
"0" -- "MQ 1H,d,oQeftOlpl. S.tol
,/
/
"
P5
k~5
,
."
~\\
, ,
<r ~\\
1
l '
\\
H
H
" ,
" 0 /
------
5
~ /
5 = " 0
=
..0,,--
"--
,optO
CJchc
t[3-ehm.na'IOf'l
~
'<3>\\ /
118-I0Io-5"
HS - M o
1\\
schéma 25
Cependant,
contrairement à ce qui a été proposé par
KWART et coll avec le catal y seur.Co-Mo/A1 0
(86),
l'effet de
2 3
l'hétéroatome N de la phénothiazine sur la réaction de désulfura-
tion ne doit pas être mis en évidence à partir des vitesses de
désulfuration du dibenzothiophène et de la phénothiazine. En effet,
l'analyse de la structurE de ces deux molécules aux rayons X (95-96)
montre que la molécule de phénothiazine est pliée le long de l'axe
..
~
..
S-N formant un angle dièdre de 140~, a~ors Que celle de dibenzothio-
\\.
l'
.,
phène est plane
(97).
La comparaison des réactivités de la phénothiazine
et du dibenzothiophène en présence du Ni-Mo/Al 20 3 (HR 346)
(tableau 21)
montre que la vitesse d'HDS de La
phénothiazine est
7 fois plus élevée que celle du dibenzothiophène.
1
76
1
TABLEAU 21
CONSTANTES DE VITESSE RELATIVES A LA DESULFURATION DE LA PHENOTHIA-
1
ZINE, DU DIBENZOTHIOPHENE ET DU THIANTHRENE.
(T = 250°C, P
=
40 bar, cata : HR 346 (0,893 g)
H2
1
3
-1
-1
Réactifs
k
x 10
(mn
(g cata)
)
1
<--._.
.
-
Thianthrène
15 *
Phénothiazine
5
1
1
1
Dibenzothiophène
0,"1 *
1
1
i
1
1
*k
indiquée pour le thianthrène et pour le dibenzothiophène a
1
1
été déterminée par LEVACHE
(8,59).
i,
Ces résultats en contradiction avec l'effet inhibiteur
attendu de l'atome d'azote,
nous permet de discuter du mécanisme
d'adsorption "un polnt" par rapport à celui d'adsorpt.ion "multi-
points".
Le premier implique la rupture
de la liaison C-S par la
partici~ation directe de l'hydrogène;
le second fait intervenir
une hydrogénation initiale partielle du noyau benzénique donnant
lieu immédiatement à une B élimination
(98).
Bien que partiellement
réduite par le fait que: la rnolécult:: de phénothiazine soit pliée le
long de l'axe S-N,
la !Jlus gri.Hlde dlSpuilllJi li té des électrons 11 sur
le noyau benzénique de la phénothiazine, dGe à l'atome d'azote, est
probablement responsable de l'augmentqtion de vitesse, amplifiée
aussi sans doute par le fait que le catalyseur Ni-Mo possède une
activité hydrogénante supérieure à celle du Co-Mo
(3).
Ce résultat peut être en accord avec le mécanisme d'ad-
sorption "mult.ipoint", puisque la réaction d'HDS est supposée être
liée à la force d'adsorption et à
la facilité d'hydrogénation d'un
des noyaux aromatiques
(86).
Plutôt que de considérer la phénothiazine et le di-
benzothiophène,
il
est intéressant de comparer le phénothia-
zine et le thianthrène qui est aussi une molécule pliée
le long
de l'axe S-S,formant un angle dièdre de 128 0 (99).
1
77
1
Les résultats du tableau 20 semblent mettre en évidence
r
un effet de l'atome d'azote sur la. réaction d'H05 puisqu'il y a
i
une diminution de la vitesse de réaction d'un facteur de 3.
1
Cependant,
l'étude des réactions o'HD5 de la phénothiazine et du
thianthrène effectuées ré~mment au laboratoire
(26)
en présence
du Ni-W à 300°C et à des pressions d'hydrogène de 40 à 60 bar, a
fait apparaItre ,une réactivité identique pour ces deux composés.
L'atome d'azote n'aurait donc pas d'effet inhibiteur sur la désul-
furation de la molécule à laquelle il appartient/ce qui a été con-
firmé également au laboratoire par l'étude de l'HDS du thioxanthène
sur Ni-Mo
(100).
.' .~.
. <.'
..
-
78
x.- CONCLUSION
L'étude des réactions simultanées d'HD5 du bcnzothiophènc et du
dibenzothiophène a permis de mettre en évidence l'existence de deux types de
sites: un site responsable <:Je l'hydrogénation et de l'hydrogénolyse et un
site spécifique de l'hydrogénolyse. L'adsorption de la molécule de ben zothiophène
sur ces sites de,vrait faire intervenir dans un premier temps selon un processus
"multipoint", une interaction entre les électrons TT du réactif et la surface du
catalyseur permettant ainsi l'étape d'hydrogénation; celle-ci serait ensuite
suivie d'une adsorption sigma (cr) "un point" conduisant à l'hydrogénolyse des
liaisons C-5.
L'étude des compétitions intermoléculaires HD5/HDN a permis de
mettre en évidence le rôle important de Hf dans la réactivation du catalyseur
et la régénération des sites d'hydrogénolyse. En effet. si on considère le diben-
zothiophène et l'indole pour lesquels l'~limination de l'hétéroatome a lieu à des
vitesses sensiblement identiques, on observe en partant d'un mélange de ces
réactifs un ralentissement de la désulfuration tandis que la désazotation n'est
pas affectée; mais avec l'indole et le benzothiophène dont les réactivités prises
séparément sont nettement différentes, on constate dans l'hydrotraitement du
mélange de ces composés un ralentissement encore de la désulfuration mais
surtout une accélération importante de l'hydrogénolyse de la liaison C sp ]-N de
l'indoline obtenue après hydrogénation de l'indole. Cette accélération est dûe
au H; libéré par la réaction d'HD5 qui,bien que ralentie,demeure encore plus
rapide que la réaction d'HDN.
Lorsque l'atome d'a zote appartient à la méme molécule que l'atome de
soufre (phénothia zine), conditions satisfaisrmtes pour des compétitions intra-
moléculaires HD5 /HDN, il semble qu'il n 'y ait pas d'effet inhibiteur de l'HD5
par N. Ce résultat parart en accord avec le mode d'adsortption "multipoint" du
réactif sur le catalyseur proposé par KWA R T et coll (86) pour ce type de molécule.
-=000=-
79
l i O N C LUS ION
GENERALE
-=00000=-
L'étude de l'HDN de l'indole a été abordée dans la première partie
de ce travail afin de préciser le mécanisme réactionnel de la désa zotation de cet
hétérocycle et de rechercher les meilleurs conditions orératoires.11 a permis en
particul ier de comparer le comportement d'un catalyseur au r.ickcl (Ni-Mol AI 20 3)
avec celui d'un catalyseur au cobalt (Co-Mol AI 0
2 3) •
Nous nous sommes efforcés ensuite d'étudier des réactions simultanées
HDS et HDN entre des composés contenant le même hétéroatome mais différant
par la structure
(benzothiophène et diben zothiophène) ou des composés contenant
des hétéroatomes différents a zote et soufre (ben zothiophène et composés (\\rgano
azotés) afin de déterminer les processus en compétition. Enfin, nous avons
recherché dans le cas de l'hydrotraite~ent d'un composé contenant les deux
hétéroatomes 5 et N l'effet de l'azote sur l'HD5.
Les résultats obtenus au cours de l'étude de la réaction d'HDN de
l'indole ont montré que l'hydrogénolyse de la liaison C 2-N s'effectue après hydro-
génation de la double liaison C 2C 3 . celle de la liaison C-N de l'o-éthylaniline
,
intermédiaire n'intervient que très peu dans le processus de désélzotation de
celle-ci, la voie principale pour l'élimination de N passant par la saturation du
cycle aromatique puis l'hydrogénolyse de la liaison C
]-N de la cyclohexyla-
sp
mine obtenue. La comparaison des réactivités des catalyseurs Ni-Mo et Co-Mo
utilisés dans l'étude de l'HDN de l'indole montre que le premier manifeste une
capacité hydrogénante et une activité hydrogénolysante (C-N) plus grandes
(facteur de 2) que le
second.
L'étude des réactions simultanées HDS/HDN a mis en évidence l'effet
inhibiteur de l'atome d'azote sur la réaction d',HDS des composés organo sulfurés.
De plus, elle a montré qu'il pouvait y avoir dans certains cas ac célération de la
désazotation des hétérocycles azotés.
Dans la CD"lJétitrn
HDS/HDN, il semble que l'adsorption des réactifs
(ben zothiophène et composés organo a zotés) à la surface du catalyseur
ne se
fasse pas par les hétéroatomes (adsorption lIun pointU) mais plutôt par les
liaisons TI du cycle contenant l'hétéroatome (adsorption II mu ltipoint ll ). Cette
observation parait encore valable dans le cas des compétitions intramoléculaires,
à partir des composés contenant les deux hétéroatomes N et 5 notamment sur la
80
molécule de phénothia zine et différents travaux sont en cours au laboratoire
dans le but de préciser le mode d'adsorption des hétérocycles azotés et sulfurés
sur les catalyseurs d'hydrotraitement.
-=00000=-
t
j
81
1
1
,
PARTIE EXPERIMENTALE
-=000=-
Les spectres I.R. des produits en solution dans
CHCl
ont été enregistrés sur spectrophotomètre PERKIN
3
ELMER 197.
1
Les spectres RMN H ont été enregistrés à tempé-
rature ambiante dans CDCl
sur un appareil VARIAN EM 360 ou
3
sur BRUCKER W.P. 80 avec le T.M.S. comme référence interne
sur ce dernier appareil ont été également enregistrés les
13
spectres RMN
c, la concentration des composés étudiés étant
0, SM.
Les valeurs des déplacements chimiques sont données
en ppm, celles des constantes de couplage en Hz. La nature des
signaux est indiquée par les lettres s
(singulet), d
(doublet},
et m (multiplet).
Les chromatographies en phase vapeur ont été réalisées
sur un appareil GIRDEL 3000 à: ionisation de flamme/équipé d'une
colonne OV 17 3 %
de 3 m en pyrex, couplé avec un intégrateur
calculateur HEWLETT PACKARD 3380 A.
Les études cinétiques ont été effectuées dans un auto-
clave à agitation verticale BURTON CORBLIN, équipé d'un système
de prélèvements.
Le traitement des donnéês expérimentales a été
réalisé à l'aide d'un calculateur HEWLETT PACKARD 9820A, cou-
plé avec une table traçante HEWLETT PACKARD 9826A.
1. - UN ITE DE DESAZOTAT ION ET PROCESSUS OPERATOI RE GENERAL.
1-1
Unité de désazotation
L'appareil utilisé pour les études cinétiques est
un autoclave "Autoclave Engineers, type Magnedrive" d'une ca-
pacité de
300ml, muni d'un agitateur rotatif interne par
entraînement magnétique permettant une circulation des gaz de
haut en bas à travers son axe.
\\
k
1:
I:i
0'
t\\
~
82
Cet autoclave permet d'opérer jusqu'à une tempé-
ratu~e de 350°C et une pression de 400 bar. Il est chauffé
par un four extérieur avec une régulation de température et
comporte un système de prélèvement d'échantillons
(figure 13).
~
1-2 : ~!9f~~~!!.§_9P.!!,g.!9Lr:~.
.~s réactifs et le catalyseur sont introduits
dans le réacteur avec le solvant i
l'autoclave est alors fer-
i
mé et l'air
est éliminé par purge sous faible pression d'a-
zote
(environ 8 bar). La montée en température est effectuée en
atmosphère
inerte. L'azote est ensuite évacué et l'hydrogène
est introduit à la pression choisie, celle-ci étant maintenue
constante au cours de l'expérience au moyen d'un manodétendeur.
Le temps zéro est pris au moment de l'introduction d'hydrogène.
Les prélèvements sont effectués par le jeu de vannes en arrê-
tant l'agitation pendant une à deux minutes.
11.- PRODUITS UTILISES.
Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs in-
dustriels d'hydrodésulfuration de PROCATALYSE : HR 306,HR 346.
1°) HR 306
Ce catalyseur a la composition suivante
TABLEAU
22
MOO
CaO
NiO
Si0
A1
0
3
2
2 3
% en
14
3
-
-
83
poids
Il
a été broyé et sulfuré à l'Institut de Génie
Chimique de Toulouse, dans le laboratoire du Professeur GILOT
83
dans les conditions suivantes :
- technique:
l i t fluidisé
- gaz utilisé: mélange en volume
15 % H S, 85 % H
2
2
- pression : 1 atm
- température :init~ale 100°C. Programmée de 100
à
400°C pendant 24 h. En palier à 400°C pendant 24 h.
-' débit de gaz:
41/h/100g de catalyseur.
2°) HR 346
TABLEAU 23
, MaO
CaO
NiO
Si0
A1 0
3
2
2 3
% en
14
-
3
-
83
poids
Il a été broyé et sulfuré à l'I.F.P. dans les condi-
tions suivantes :
- technique : l i t fluidisé
- gaz utilisé : mélange en volume 3 % H S, 97 % H
2
2
- pression
1atm
- température~
initiale 150°C; montée jusqu'à 280°C
et palier de 2 h à cette température;
puis montée
j4 s qu'à 320°C et palier de 2 h
à cette température.
- débit de gaz:
1001/h/80 9 de catalyseur.
84
FIGURE 13
SCHEMA DE L'AUTOCLAVE
3
1 -
Prise d'échantillon
2 - purge
3 - manomètre
A = agitateur
CRT = chauffage et régulation
de température
T = contrôle de température
85
1°) l)rociu its commerciaux
~-------------------
cl
-
solvants et étalon interne
-
solvants
n-dodécane, produit S.O.S.
Eb ;; 216°C, pureté;; 99 %
n-décane, produit S.O.S.
Eb ;; 173-174°C, pureté;; 95 %
-
étalon
interne
: n-hexadécane
(cétane), pro-
duit FLUKA,
F- =18-19°C,Eb ;; 283-286°C,
pureté ;; 98 %
La pureté de ces produits est suffisante. Leurs
isomères et impuretés ne sont pas génants lors de l'analyse
par C.P.V.
b - composés organo azotés
-
indole
Produit MERCK
Eb
;; 253-254°C
; pureté ;; 99 %
C : 125,1 ppm ; C
:
102,6 ppmi C
:
121,3 ppm i
2
3
4
C 5 :
1 22 , 3 ppm i C6
:
1 20 , 2 ppm i C3 a
:
1 28 , 7 ppm
C 7a:
1 3 6 , 1ppm .
-
indoline
Produit ALDRICH
Eb = 220-221°C
; pureté = 99 %
86
- o-éthylaniline
5
6
7
: ©t:: 8
2
Produit ALDRICH
Eb = 210°
; pureté = 99 %
C
146,1 ppm
C
:
115,2 ppm ; C
:
126,8 ppm
1
2
3
C4
11 8 , 7 ppm
C5 :
1 29 ppm
C6 :
1 30 , 8 ppm ;
C
23,9 ppm ; C
:
12,9
7
8
ppm .
- pyrrole
Produit MERCK
Eb = 129-131°C ; pureté = 99 %
- pyridine
Produit PROLABO
Eb = 114-116°C ; pu'reté >99 %
- quinolé1.ne
Produi t
PROLABO
Eb = 237°C ; pureté> 99 %
- phénothiazine
Produit MERCK, purifié par recristallisation
dans le benzène.
F = 183-186°C
- diphénylamine
Produit MERCK
F = 51-54°C ; pureté> 99 %
87
c - composés organo sulfurés
- benzothiophène
Produit FLUKA
F = 30-32°C ~ pureté > 99 %
- dibenzothiophène
Produit FLUKA
F = 97-99°C ; pureté > 98 %
d - hydrocarbures
- éthylbenzène
Produit FLUKA
Eb = 136°C; pureté = 99 %
- éthylcyclohexane
Produit ALDRICH
Eb = 132°C; pureté ~ 99 %
La pureté de ces produits vérifiée par analyse chro-
matographique en phase vapeur est suffisante pour qu'ils soient
utilisés sans traitement
préalable.
- o-vinylaniline
88
La synthèse de l'o-vinylaniline a été réalisée par
voie directe selon la méthode décrite par SABETAY
(101).
En présence d'hydroquinone et dans une solution
concentrée de potasse,
l'o-aminophényléthanol conduit à 1'0-
vinylaniline.
Eb' = 80°C 1 8mm 1:g
l i t t
104-105°C/15mm Hg(1011
H
t '
aroma lque
<5
6, 5-7, 2ppm
H
<5
3,53ppm
NH
H . 2
-CH = CH
6 :multiplets centrés à 5,30ppm,
2
5,60ppm et 6,90ppm
144,5ppm
115,4ppm
C
128,9ppm
3
118,9ppm
127,4ppm
C
124,7ppm
6
136,7ppm
113,2ppm.
v "
-1
IR
NE
: 3400-3500 cm
2
On pourrait aussi envisager l'obtention de l'o-vinylaniline
en utilisant le technique décrite par NELSON (4S) et proposée pour
la préparation de l'o-propénylaniline
à partir de la tétrahydro-l, 2, 3, 4-
quinoléine.
-
éthyl-2-cyclohexylamine
La synthèse de ce composé a été réalisée selon la
89
méthode décr i te par STERN
(71.1.
En présence du catalyseur R C
à 100°C sous PH
= 80
u 2
2
bar,
l'o-éthylaniline conduit à l'éthyl-2-cyclohexylamine.
~
Eb = 49-S1°C/20mm Hg
l i t t
171°C/760mm Hg(71)
-' dihydrobenzothiophène
4
5©tJ3
6
7a S
i
2
7
1
Ce composé est obtenu par réduction de la sulfone
correspondante
(102).
On met en réaction dans l'éther anhydre 0,23 g de
Li Al H
et 1 g de dihydro-2,3-benzothiophène S-dioxyde pré-
4
paré par réduction de la sulfone du benzothiophène
(103)
;
on porte au reflux pendant
3C mn puis on traite le mélange
réactionnel de façon habituelle
(102). Le brut ainsi obtenu
est alors chromatographié sur silice
(éluant éther de pétrole).
Eb = 94-97°C/Smm Hg
l i t t
H 2 ' H3
o
3,31ppm
H
t '
aroma lque
o
7,4-6,9ppm
13
RMN
C (104)
C 2 :. SO,6ppm ; C
:
2S,3ppm ; C
: 128,7ppm ;
3
4
Cs :
133,4ppm ; C
:
127,3ppm ; C
:
121,3ppm;
6
7
C3a : 137,2ppm ; C
:
138,9ppm ;
7a
III. - ANALYSE
L'identification des produits est faite en comparant,
90
par chromatographie en phase vapeur, les temps de rétention avec
ceux d'échantillons connus.
Le calcul des pourcentages s'effectue à partir des
courbes d'étalonnage pour tenir compte des coefficients de ré-
ponse des détecteurs.
L'enregistrement,
le calcul des temps de rétention
et la valeur des surfaces liées à chaque pic sont donnés par
un intégrateur calculateur HEWLETT-PACKARD 3380A.
111-1: 0!:!'~!'!.c!"t0.9..ca-el]if!.._e-'!.-2/!.f!.~t:._"'!.f!.e~y!'_J~.pJ?f!.Ct:.i.LÇJ.Cq~Ls_é-"j~
}QQQJ!. j9!}.i ~f!. ~Ï!J!.~ _c{.f':.. !{C!..'!!!!1_e_,)
Les composés organo azotés,
les composés organo sul-
furés et les hydrocarbures de fin de réaction sont séparables
sur une colonne pyrex av 17 à 3 % de longueur
3m et de diamè-
tre 1/4".
Programmation de température du four
en raison de 5 à 8°C/mm.
Débit du gaz vecteur
(azote)
= 1,5 bar
Température de l'injecteur
Température du détecteur : 300 0 C
Programmation de température
Programmation de température
1V. -
DETERMINATION DES CONSTANTES DE VITESSE
Pour la première étape des schémas réactionnels,
91
on peut porter
la concentration ou le pourcentage molaire
en produit étudié en fonction du temps.
La détermination des constantes de vitesse se fait
à partir des graphes et du calculateur HEWLETT-PACKARD type
9826A équipé de sa table traçante. On introduit le program-
me de lissage d'une droite ou d'une exponentielle avec cal-
cul des coefficients de
corrélation. L'obtention d'une droite
avec une coirélation satisfaisante implique un ordre zéro en
réactif alors que celle d'une exponentielle implique un ordre
1.
La détermination des constantes de vitesse des autres
étapes est effectuée par simulation des courbes à partir des
équations des différents modèles cinétiques envisagés.
Les processus consécutifs d'ordre 1 envisagés peu-
vent être
A
B
-----;t.> C
-------il.~
etc . . .
ou
A
c
etc ... dans lequel
k
= 0
-1
Le programme de calcul utilisé pour le traçage des
courbes cinétiques correspondant à un processus du type général
est indiqué ci-après :
92
~j :
F'PT
"TF:~iCAGE
DE
F' T::; " i ::; PC 1 i E~'1 T
"
>::
t'l A;< " , F: 1 r-
i :
CF 1:
1 .:: ; Et· 1 T "".' -. "
. 4
' _ .
1
,", -
~
Et'l T ">:: t'l l t'l " , F: 2 r-
;:.::; IF FlG
1:::: i GTCi
.-, .
24r-
Co'
F' PT" >::
t'l A>:: " , F: 1 , "
::; t'l l H" , F: Zr-
F ;:.:; D F: 1 :::: i F' F: T ::0::;
.-..
EHT "'y' = " , 'r' ; F' F~ T '{
.:J •
; :; F' C 1 r-
Et·l T "\\' t'l fi >:: " , P5 ;
20:
Et'l T "\\' t'l l t·l " , F: t, \\-'
F' l T >::, \\' i F' E t'l r-
PPT" 'r'
t'l A::< " , F: 5, "
21 :
'ï' t'l l t·1 " , F: 6 f-
t:' ,
,_1 •
Et·n "E CHE l l EDE ::;
2 2 :
F'lT
"+"r-
' . ' '.1
•
.:... '-' .
P Et'l
i l TF: >::, \\' ;
E tn
"E CHE L L. EDE ':;
PE t'l
; GT (1
1 ::: r-
''1''
F: 7 t-
Il
,
..., ,
24:
" ,
::; F' C 2; F' F: T "c l t·lE T
Et'l T "tl E: F: ELiE C l t'l i:;
rCIUE"iFlT
'3f-
lE::; :-::", F: 1 l ; E tn
"
t'l E: F: E Ii ECl t'1 ALE ::; 'l'
E t'n
"A ~.:) ,~, " , F: 2 0 ;
",F:12f-
F' F: T "A () == " , F: 2 0 ;
Et·1 T "E: 0 ,~, " , F: :::: 0 i
1. F.: 1 - F.: 2 ) .,' fë: :::: -;.. F: '3 i
(F:
F'F.'T
"E-
"
: U =
.' F: :::: 0 r-
5-F:6) /'F:7'~F: 1Of-
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95
TECHNIQUE DE SULFURATION DU CATALYSEUR METHODE IRC
- technique : 1it fluidisé
- ga z utilisé: mélange -en volume 15 %H 2S, 85 %H 2
- pression : 1 atm
- températ\\Jre : température ambiante - montée jusqu'à 400°C en raison
de 8° Imn et pal ier de 4 h
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