UNIVERSITE
DE NANCY 1
U.E.R.
S.T.M.C.M.
THESE
présentée
à
L'UNIVERSITE
DE
NANCY 1
pour
l'obtention
du
9 rade
de
DOCTEUR
DE
3~ CYCLE
option: Physique et Chimie
des
matériaux
par
MBEMBA
Gaspard
professeur
certifié
assistant
CONTRIBUTION
A
L'ETUDE
DES
ALLIAGES
ELECTROLYTIQUES
AMORPHES
DE r:C~_~~L=--P~HO_S__
P_H_O_R_E
CONSEIL AFRICAIN ET MAlG
PO' P'"
,_
ACf-lf
- - - - - - - -
C \\,;1\\ L Et·JSdGNEfllENT S15P1:RIEU"
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1 ïlregisli t: sous n°
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. 1
~loutenue publiquement le 11 décembre 1981 deYa~t la-Commhisluif ~;&~Q~n
~,~.
f' 1 :'"".\\ c--'
f
~
r
f
Membres
du
Jurv
fi
t
~.
(
président
J. PROTAS
~
professeur
~'
examinateurs
J. BESSIERE
professeur
J. HE RTZ
professeur
F. MACHIZAUD
maitre_assistant
A. TOSSER
professeur
rapporteur
J.
FLECHON
professeur

---

AVANT PROPOS
Le travail présenté dans cette thèse a été réalisé au
Laboratoire de Physique de Dépôts Métalliques de l'Université
de Nancy l , sous la direction de Monsieur le Professeur
J. Fléchon
à qui nous exprimons notre respect et notre gra-
titude pour la chaleur de son accueil , sa constante disponi-
bilité et pour tous les conseils et les nombreux encouragements
qu'il nous a prodigués.
Nous remercions Monsieur le Professeur J. Protas d'avoir
accepté de juger ce travail et de nous faire l'honneur de
présider le jury de cette thèse .
Nous exprimons notre profonde reconnaissance à Monsieur
le Professeur Bessière qui,après nous avoir conseillé et permis
l'accès de son laboratoire pour guider notre modeste étude sur
les aspects électrochimiques, a accèpté de participer à
notre jury d'examen.
Nous remercions Monsieur le Professeur J.Hertz qui nous
a permis de complèter l'étude thermodynamique de nos échantillons
en nous faisant bénéficier des techniques très efficaces de
son laboratoire . Nous le remercions également de nous faire
l'honneur de juger notre travail.
Que Monsieur le Professeur A. Tosser veuille accepter
l'expression de notre gratitude pour le privilège qu'il nous
offre de participer à notre jury de thèse .
Nous adressons l'expression de notre profonde reconnais-
sance à C.Cunat , du Laboratoire de Thermodynamique Métallur-
gique , pour le soin, le sérieux,la régularité , la franchise
des contacts et la rapidité avec lesquels il a mené l'analyse
thermique différentielle sur nos échantillons .
Que F.Machizaud et Madame F.A. Kuhnast qui ont apporté
toute leur compétençe à une collaboration scientifique de

---

chaque jour , sans laquelle une bonne partie de ce travail se
rait dans l'ombre, trouvent ici le témoignage d'une recon-
naissance très amicale .
Nous associons à nos remerciements Madame Devienne qui
a assumé avec rapidité et compétence la dactylographie de
ce mémoire
t
Monsieur Godmel pour tout le soin qu'il a
apporté à sa réalisation technique
, et tous les collègues dt
laboratoire qui, par leurs" suggestions , ont contribué à
la résolution d'un grand nombre de nos problèmes.
,
H
ftb~1

---

PLA N
INTRODUCTION
Chapitre
OBTENTION DES ALLIAGES AMORPHES DE NICKEL-
PHOSPHORE PAR ELECTROLYSE
1.1. Principe
1.Z. Techniques expérimentales
- L'appareillage
L'électrolyte
Réalisation des dépôts
,
"
1.3. Résultats
Les courbes intensité-tension
- Rendement faradique-rendement énergétique
- vitesse de dépôt et richesse de l'alliage en
métal 10 ide
- paramètres d'amorphisation
Chapitre Z : ETUDE ELECTROCHIMIQUE
Z.l. Justification expérimentale de la présence de phosphore
dans l'alliage à la cathode
- Réduction des ions Ni Z+ : doûnées bibliographiques
- Décomposition électrolytique de l'hypophosphite de
sodium :
- données bibliographiques
étude expérimentale
: 1
Z.Z. Etude cinétique de l'électrolyse
, 1
j
- courbes de polarisation cathodique dans les conditions
1
l!
d'obtention de l'alliage amorphe
dans une cellule
R~d
.
d
.
H+
.Z+
P
e uct10n
es 10ns
,N1
et HZ Oz
à diaphragme .
Analyse des résultats
Conclusion

---

Chapitre 3
ETUDE STRUCTURALE EXPERIMENTALE DE L'ETAT
AMORPHE
3.1. Rappels théoriques de la diffusion des rayons X
par les solides non cristallins
- Formule de Debye
- Application au solide amorphe isotrope monoatomique
- Application aux verres métalliques binaires
3.2. Techniques expérimentales
- Appareillage
- Correction des intensités expérimentales
- Mise à l'échelle absolue des intensités corrigées
3.3. Résultats
- Fonction d'interférence
- Fonction de répartition
3.4. Analyse des r.ésultats
3.5. Comparaison structurale avec les alliages Ni-P
amorphes d'origine chimique
3.6. Conclusion
Chapitre 4
TRANSITION DE PHASE AMORPHE - CRISTAL
RESISTIVITE - ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLI
4.1. Traitements thermiques
4.2. Résistivité
- Appareillage
- Résultats expérimentaux
- Analyse des résultats
4.3. Evolution structurale et identification des phases
précipitées
4.4. Analyse thermique différentielle
- Technique expérimentale
- Résultats
- Analyse des résultats
4.5. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
ANNEXE

---

-1-
INTRODUCTION
Les alliages amorphes du type métal-métalloïde sont actuel-
lement l'objet de recherches intensives, étant donnés
l'importance de leurs propriétés physiques et chimiques, et
l'intérêt que présentent ces matériaux, sur le plan théo-
rique 1 dans le développement des connaissances sur les
structures désordonnées .
Ils sont le plus souvent formés par au moins un métal
de transition ou un métal noble , associé à au moins un
des métalloïdes suivants : phosphore , silicium , germanium ,
bore , carbone .
Actuellement , ces substances sont préparées suivant
diverses techniques que l'on peut classer ainsi (1-3)
- méthodes électrochimiques : électrolyse , réduction
chimique
- coévaporation sous vide de différents éléments sur
un substrat maintenu à basse température
- trempe ultra-rapide d'un alliage liquide ou gazeux
- sputtering .
Le grand nombre de combinaisons possibles entre les
métaux et les métalloïdes permet d'obtenir des alliages
,~
ayant des propriétés technologiques remarquables et variées(4)
i~
Le choix des éléments constituant l'alliage peut conduire à
il
des matériaux présentant une excellente résistance à la
'1
corrosion , une tension de rupture très élevée , une dureté
1
importante ainsi que de remarquables propriétés magnétiques
il
et thermiques .
1
Les propriétés des alliages amorphes sont toujours
différentes de celles des mêmes substances prises à l'état
cristallin. Ces différences sont dues à l'absence d'ordre
à grande distance au sein de la matrice et à l'existence
d'un ordre local particulier

---

-2-
L'ordre à courte distance peut être déterminé grâce
à différentes techniques de diffraction : rayons X ,
neutrons
, électrons .
L'état structural de ces alliages peut être modifié
par un apport d'énergie thermique. Ceci témoigne de la
métastahilité thermodynamique de ces matériaux (5-6)'
L'étude qui suit porte sur les ,alliages électrolytiques
amorphes de nickel-phosphore . Elle utilise les techniques
expérimentales suivantes :
- l'électrolyse pour la préparation des alliages;
- la cinétique électrochimique pour la"compréhension
du mécanisme de leur formation ;
- la diffraction des RX pour caractériser l'ordre à
}
courte distance ;
f
- les résistivités et l'analyse thermique différentiell
pour étudier leurs propriétés électroniques et la
transition de phase amorphe-cristal .

---

-3-
BIBLIOGRAPHIE
INTRODUCTION
(1)
P. DUWEZ J Annu.Rev.Mater. Sc.U.S.A.
, 6 (1976)83
(2)
A. BRENNER, D.E. COUCH , E.K. WILLIAMS, J.Res.Nat.
Bur.Stand. , 44 (1950) 109
(3)
A. BRENNER, G. RIDDEL , J.Res.Nat.Bur.Stand , 39
(1947) 385
(4)
A.M. FLANK , M. HAMELIN , M. JAULIN , A. NAUDON ,
Rev.Phys.Appl. 15 (198~
1427
(5)
M.H. COHEN
D. TURNBULL , Nature, 203 (1964) 964
(6)
J. FLECHON , Thèse Nancy (1960)

---

-4-
CHAPITRE l
OBTENTION DES ALLIAGES AMORPHES
DE NICKEL-PHOSPHORE
PAR ELECTROLYSE
L'oxydo-réduction catalytique en phase aqueuse est une\\
méthode industrielle d'obtention des alliages amorphes
métal-métalloïdes selon les travaux de Brenner et Riddel
(1,2)
. Les solutions utilisées par ces derniers compren-
nent à la fois de l'acide orthophosphorique , de l'acide
phosphoreux , un phosphite de métal , du chlorure et du
sulfate de nickel ou de cobalt en quantités relativement
importantes (1)
Reprenant ces travaux, J.Fléchon (3) et F.Machizaud
(4) ont obtenu des alliages de nickel-phosphore , à tempéra-
ture ordinaire , à partir de solutions plus simples ,consti-
tuées d'acétate de nickel, et d'hypophosphite de sodium
en milieu tamponné . Le catalyseur est le chlorure de palla-
dium .
Par une méthode analogue , A.Warin (5) prépare les alliages
de cobalt-phosphore et F.A.Kuhnast ceux de nickel-bore (6).
Ces méthodes dites chimiques exigent la présence d'un
catalyseur pour permettre l'oxydo-réduction . La nature même
de cette réaction et le caractère ionique des solutions
concernées ont conduit à envisager l'électrolyse comme
autre méthode de préparation .
Feldstein (7)
signale les paramètres susceptibles
d'influencer la composition, la structure et les proprié-
tés des alliages électrolytiques . Ce sont : le pH , la tem-
pérature, la concentration des solutions, la nature de l'a-
gent complexant ou stabilisant , la densité de courant .
De nombreuses études ont été faites sur de~tels alliages
obtenus soit par méthode chimique (1-3-4-5-6) soit par élec-
trolyse des solutions de Brenner (8-9-10)
. L'objet de ce
chapitre est de montrer comment préparer des dépôts amorphes
de nickel-phosphore, en l'absence-de catalyseur par électro-
lyse de solutions de compositions analogues à celles propo-
sées par J.Fléchon .

---

-5-
1.1. Principe
L'électrolyse est effectuée à intensité constante ou
à potentiel constant. Dans les deux cas
,un courant d'in-
tensité l traverse une cellule électrolytique contenant une
solution aqueuse d'acétate de nickel et d'hypophosphite de
sodium. La d.d.p. U aux bornes de la cellule est donnée
par la relation (11 -1Z)
(1. .
où Uo désigne la f.e.m. de la cellule en circuit ouvert
R la résistance de la chaîne électrolytique ,Ât.
etAC
a
Cc
les polarisations anodique et cathodique , toutes deux
fonctions de l
(cf. chap. II)
Le passage du courant produit aux électrodes les réac-
1
1
tions suivantes (1)
à la cathode .
f
Ni Z+
-
+ Ze ~Ni
EO = - 0,Z5 V à Z5°C
ZH+ +
-
Ze ~HZ
EO = 0,00
- EO
HzPOi
+ e
'> P+ ZOH
= - 2,05 V d'après LOURIE
t19
à l'anode:
+
+
ZH
+
Ze
EO =-0,506 V
D'après ce mécanisme, il y a simultanément décharge des
ions nickel NiaZ~
et hydrogène' H+
et dismutation
de l'hy
q
aq
"
phosphite entraînant au voisinage de la cathode une augmen-
tation du pH et une diminution dans la région anodique .
1.Z. Techniques expérimentales
1.Z.1. ~~~EE~E~!!!~g~
La figure 1.1. montre le schéma du montage utilisé.
On opère dans un cristallisoir de deux litres . Dans le but
de rendre le champ électrique aussi uniforme que possible ,

---

-6-
l
1
l,
fig.
1.1.
mA
1
1
la cathode, une plaque de cuivre de 2 x 2,8 cm préala-
blement polie par voie électrolytique (T8)
, est placée
entre deux anodes de platine montées en parallèle . La
source de tension est une alimentation stabilisée Fontaine
qui permet une régulation à 1% en courant et en tension.
Le voltmètre et l'ampèremètre utilisés sont de classe 1 .
L'erreur sur U et l ne dépasse pas 5% .
Un bain thermostaté permet de stabiliser les teEpératures à
1°C près.
Si S Jésigne l'aire d'une face de la partie immergée de la
lame de cuivre , la géométrie du système impose pour le
calcul de la densité de courant i l'utilisation de la
relation :
i
= 1/2S
(1 . 2)
1.2.2. b:§!~S!IQ!r!~
a) Choix des composants
Les solutions utilisées pour les dépôts chimiques ont
un pH voisin de 7 (3-4)
. Leur électrolyse conduit à des
dépôts noirs, recouverts d'un louche laiteux.
Cet aspect s'explique en partie par l'augmentation de pH
qu'entraîne la réaction au voisinage de la cathode et qui
favorise la formation de l'hydroxyde Ni(OH)Z
(15).
L'élimination de l'acétate de sodium dans ces mêmes solutions
entraîne des observations analogues alors que le pH est
légèrement plus acide: 5 à 6. La qualité des dépôts
s'améliore par substitution de l'acide acétique à l'acé-

---

-7-
pH
2,5
1,5
C [mole. Cl l
ll,--------~-------_;f;;_---===---~::.;,:.:.:..:...:~
o
0.1
0.3
1
!
Fig.
1.2.
pH des ~olutions aqueuses de H~PO, en fonction de
.)
"-
la concentration
}
f
pH
i [" mA cm- Z ]
o
10
20
JO
fig.
1 • :) •
\\'a ria t ion du pI! au cours de l'électrolyse
llt = 18 h
réducteur li-PO]
.)
~
a
:
E
b : E
; c
e
12 ,S
E_ ... 5
25
j
/ ,

---

-,(3-
tate de sodium. Le pH compris entre 3 et 4,5 varie peu
au cours de l'électrolyse, les échantillons sont brillants
homogènes, d'autant plus épais que la solution contient
moins d'acide acétique.
La substitution à l'hypophosphite
de l'acide hypophosphoreux acidifie davantage le milieu:
1 ~ pH ~ 5,6 (tableau 1.1) étant donné le caractère très
acide des solutions de 113POZ aux concentrations utilisées
(Fig.1.Z)
. Pour maintenir constante la qualité des dépôts,
on ajuste le pH à 4 par addition d'acétate de sodium pour
les solutions les plus acides, ou d'acide acétique pour
celles qui le sont
moins
(tableau 1.1.)
. Dans de tels
bains , les variations de pH sont importantes au cours de
l'électrolyse. Elles sont représentées sur la fig.1.3
;\\
en fonction de la densité de courant pour 18 heures d'élec-
trolyse
( E't"
cf.
tableau 1.Z)·
1.-\\3LEAU 1. 1.
H.PU,
~
1
i 50~
O,O06~
0,014
0,032
0,058
0,097
0,16
0,68
1
C(MlE.'ll)
,
1
i
~
masse P
1
0,02
0,428
1
l ,8
3
5
21
(g/1 )
;
!
,
i
;masse
"
1 ~ t 7,2
1 7
-,'"}
12 ,72
12 .72
12,72
12,72
1 Z .72
1
: 19/1)
" , ' ...
1
1 \\ i (CH.COO) ,
' .j Il, 0
~
-
1
1
imasse ,\\ i
3
3
3
3
3
3
3
1
!
(g/1 )
1
;
1
i
pli initial
5,b
5 ,:)
5
-1,5
:>,2
l ,7
1,1
1
1
1
CH:)COOII
CIl. COOII
ULCOOIl
ClI.COOH
:-la acétate
,\\(a acétate
Na acétate
pli ajusté
~
,)
j
R.I'.
R. P .
R.f'.
R.P
à .j
a l'ee
3
3
2,3g/1
1.1,35g/1
88.5g/l
1
l'lem'.' l
l~em:>/l
14cm /1
oCm !l

---

-9-
Tableau 1.2.
,
,
,
~
r
El
E
E
E
E
3
6
E6 ,25 E12 ,5 E25
50
60
Constituan
-rI Qop=mJemp+mNi )
1
3
6
6,25
.12 ,5
25
50
60
NaH2P02 anhydre 0,085
0,263 0,543 0,568 1 ,21 72,839 8,536 12,77~:
\\
(g/l)
H P0
50%
0,68 1 ,46
3,41 10,23 15,34
3
23
(cm /1)
mp (g/l)
0,030 0,093 0,191 0,200 0,429 1 ,000 3,000 4,500 ~
N (CH COO)Z,4H
i
3
O
12, 72 12, 72 12,72 12, 72 12,72 12 ,72 12 ,72 12 ,72
2
(g/l)
~i (g/l)
3
3
3
3
3
3
3
3
NaCH COO,3H
3
2O
15
15
15
15
15
15
15
15
(g/l)
1
CH COOH
R.P.
30
30
30
30
30
30
30
30
3
3
(cm / 1)
Cp (mole/l)
0,009 0,003 b,0061 b,0064 0, °14 0,032 0,097 0, 145
C
(mole/l)
0,051 0,051 0,051 0,051 0,051 0, 051 0,051 0,051
Ni

---

-10-
Le pH du bain diminue au cours de l'électrolyse. La dimi-
nution est d'autant plus sensible que la densité de courant
est plus élevée. L'oxydation du réducteur serait donc
favorisée par les plus fortes densités de courant au détri-
ment de la libération du phosphore . Ce fait est confirmé
par l'évolution du taux de métalloide présent dans l'alliage
en fonction de la densité de courant que nous examinerons
plus loin .
Lorsque le pH. est inférieur à 2 , les dépôts deviennent
ternes et présentent des contours noirs . A partir de ces
observations, nous avons choisi d'opérer en milieu tam-
ponné , légèrement acide , ce qui a été réalisé par 1·' in-
troduction dans le bain, par litre d'électrolyte, de
3
j
30 cm (0,S mole) d'acide acétique R.P. et 1S g (0,1 mole)
1i
. ,~
d'acétate de sodium. En présence d'hy pophosphite et d'a-
1
!
cétate de nickel, le pH est de 4,1
et ne subit pas
. {
1·
de modification appréciable au bout de 24 heures d'électro-
lyse, alors que le pH diminue en substituant l'acide hypo-
, .
:
..,..•,1.·•..••
~ -:
phosphoreux à l'hypophosphite .
f"
.'
j........•...
b) Les différents électrolytes
1 .'••..
Le tableau 1.2. consigne la composition des électrolytes
retenus pour la réalisation des alliages de façon reproduc-
tible et pour la définition .des conditions physicochimiques'
J
qui la gouvernent .
i\\
mp et Cp désignent respectivement les concentrations mas-
sique et molaire en phosphore apporté soit par l'hypophos-
phite, soit par l'acide hypophosphoreux ;
mNi et cNi ces mêmes concentrations en nickel apporté par
l'acétate de nickel
;
1'"
le rapport massique (en % P) de Jn p à la somme mp+mNi
caractérise un électrolyte donné .
Par convention l'électrolyte de
~~~L phosphore sera
désigné par E ,
t"

---

-11-
50
1
1
JO
}
1
1
!
20
10
o
Fig.
1...\\..
Courbes densité de courant -
tension
.:- E 6 • 2 5
;
0
E 1 2 , 5

---

-12-
1.2.3. g~~!!~~!!9g_~~~_~~E§!~
Dans le but de déterminer le domaine des tensions à appli-
quer à la cellule pour réaliser l'électrolyse de façon signi-
ficative , on trace d'abord la courbe Intensité-tension
de l'électrolyte choisi. On en déduit sa tension de dé-
composition U
(11-15)
. On impose ensuite le courant ou la
d
tension U (U>U ) désiré .
d
La décharge des ions se produit instantanément avec le pas-
sage du courant. De l'hydrogène se dégage à la cathode,
de l'oxygène à l'anode. La lame de cuivre se recouvre pro-
gressivement d'une couche brillante d'aspect métallique. A
intensité constante, on note des fluctuations de la d.d.p.
pouvant atteindre 15% de la valeur initialement appliquée;
celles de l'intensité atteigijent des valeurs supérieures à
25% lorsque la d.d.p. est maintenue constante.
La durée de l'électrolyse est déterminée par les études phy-
siques ultérieures auxquelles l'échantillon est destiné.
L'analyse aux rayons X par réflexion nécéssitant des épais-
seurs de dépôt supérieures à 25)1
, leur réalisation exige
de quatre à vingt quatre heures suivant les conditions de
.'
température ,de concentration et la densité de courant.
La durée est d'autant plus réduite que le bain est plus
concentré, et que la température et la densité de courant sont plus
2
élevées. Mais une vaieur trop grande (supérieure à 60mA.cm )
de la densité de courant conduit à des dépôts granuleux,
ternes,parfois à des poudres.
Les lames ainsi recouvertes sont rincées à l'eau distillée
et séchées à température ambiante . Elles sont ensuite pesées
sur une balance Mettler qui, à l'équilibre thermique,
permet une mesure de 2.10- 5g . Par différence des pesées de
la lame support avant et après l'électrolyse, on obtient
la masse m du dépôt. Pour l'épaisseur minimale e=25f
'
m~
2
25.10- g
L'incertitude relative sur la détermination
de la masse est donc inférieure à 0,02% .
La connaissance de la masse du dépôt permet de calculer
son épaisseur moyenne
m
e =
(1 .3)
25 d

---

-13-
d étant la densité de l'alliage.
La principale cause d'erreur sur la détermination de l'é-
paisseur est la mesure des dimensions de la lame support
Cette erreur ne dépasse pas 2% .
La teneur ~de l'alliage en phosphore est déterminée par
la méthode chimique du bleu phosphomolyodique suivant la
technique indiquée par Charlliot et Fléchon (3)
: précision
La structure des échantillons est contrôlée de façon quaI
tive au diffractomètre X , par enregistrement des intensi"
diffusées effectué en continu à l'aide d'un compteur à sc
tillations connecté à un discriminateur d'impulsions.
1.3. Résultats
1.3.1. Les courbes intensité-tension
-----------------------------
Pour des raisons pratiques , nous avons représenté
figure 1.4.
, les courbes densi té de courant-tension .
Elles
ont été tracées à 20°C , en utilisant une cathode
de cuivre préalablement recouvert d'un dépôt électrolytiql
-"
de nickel-phosphore sous SOmA.cm L pendant S mn dans l'éll
trolyte à étudier .
Ces courbes se rapportent aux électrolytes du tableau 1.2
La concentration en nickel étant maintenue constante ,
leurs positions relatives traduisent l'influen~e de la
richesse du bain en hypophosphite à constance de tempéra-
ture et de vitesse d'agitation. On note une augmentation
de la conductivité et de la tension de décomposition
U (2,6
d
à 3 V)
avec l'enrichement du bain en réducteur.
Compte tenu des valeurs de U
' la d.d.p.
d
à appliquer à
la cellule au cours de l'électrolyse doit être supérieur,
En dessous l'électrolyse est possible mais très lente.
1.3.2. g~g~~~~g!_g~!~~!g~~_:_!~g~~~~g!_~~~!g~~!g!
Les rendements faradiques
fF et énergétiques fw son"
respectivement définis par lœs relations (16)
Q.
fp. =+
(1'.4)
(1 . S)
J

---

-14-
16
•
12
8
9 • ZO'C
------------...-_-------
•
O'---"------:n:------'-----:tn----'-----:b;----.L---..:I~
10
20
JO
4
20
-"-
•
•
1
..
0
lB
20
JO
1 [mAcM2 1
W1h
[kcal mole-Il
88
84
T[ "Pen_1
lD
12.5
15
17,
Fig.
1.5.
a
E
: Rendement faradique
P
75
F = fCi)
Â
('F
nickel ; • ~ phosphore
b
énergie minimale de dépôt W
= fCT)
th
e = 20°C C~t = 18h)
e = 6üoC (At
4h)

---

-15-
avec
Q. : la quantité de charge ayant servi à la réduction de
J
l'élément,
Q : la quantité d'électricité totale utilisée au cours
de l'électrolyse
,
W
: l'énergie électrique théoriquement nécessaire à
th
l'obtention de la même quantité de produit, W
= U Qj
th
o
W l'énergie électrique réellement utilisée ,W
::: U Q
r
r
U
: la d.d.p. aux bornes de la cellule
o
à l'équilibre,
U : la d.d.p. aux bornes de la cellule au cours de
l'électrolyse.
D'où pour le calcul pratique , les expressions suivantes
~p
-r x mCg)
=
77,20 S
Ct" %P en mas se)
(1. 6
-2
i (mA. cm
) 6t Ch)
::: 81, S3 (1-r) _ _m_(,....g.....)~
_
(1. 7
i(mA.cm- 2 ) LltCh)
2
3
W
::: 23,086 Uo(v) M(g)
(3,406.10-
-
1,807.10- ,)
(1.
th
kcal.mole- 1
M ::: 3 1 ' " + (1 - T)
x 58 , 7 1 (g )
C1 •
Les courbes intensité-tension donnent U =2V . La figure 1.S
o
montre les variations du rendement fF en fonction de la
densité de courant à partir des échantillons obtenus par
électrolyse de la solution E
. 1} faible
7S
à température
ordinaire , peut être amélioré par une augmentation de tem-
pérature . Mais
fF diminue lorsque la densité de courant
augmente, sans doute du fait de la compétition au cours
de la décharge entre les ions hydrogène et les autres espèce

---

-16-
eCu]
-2
i. 33 mA cm
100
-2
i.29mAcm
&0
za
Il t[h ]
o
m
20
30
Fig.
1.6.
e ::: f(t)
E 60

---

-17-
25
21>
25
20
"f------+----r----+-:4;V~;6~.5:m:A~Cm2
,.II .---='::------7:;---------:;':-~
~
.l t(h]
~
"2
,'a
z4
•
Fig.
1.7.
1"'0 at. P)
fCLlt)
CE 6ü ' 8 ambiante)
-c [ % al NI J
78
.. i +
76
0
'" + " '"
'" 0
~
u
'" +
'"
CV
'"
0
0
0
0
'"
0
0
J
;
... 0
0
'" '"
74
o face'
1
.. face 2
26' -C (% al p]
®
'"
..
0
i
'" :>
+
A
+
24
8
'"
'" A '" '" •
:>
:>
'"
:>
:>
~
0
0
0
i
'"
:l
0
0
eCu]
22
0
20
40
60
Fig.
i .8 .
Analyse à la microsonde
a
T(% at.\\Ji) ::: fCe)
b
lC";, a t . P)
fCe)

---

-1~-
ioniqu~9
électroactives. On note également (fig.
1.S b)
une diminution de l'énergie minimale de dépôt W
lorsque
th
croît la richesse de l'alliage en métalloïde.
1.3.3. Y!!~~~~_~~_~~~§!_~!_E!~h~~~~_~~_!:~!1!~g~_~~
métalloïde
Pour définir les conditions assurant une bonne reproduc-
tibilité des dépôts ,nous avons examiné l'influence de la
durée de l'électrolyse sur la vitesse de formation et l'en-
richissement en métalloïde de l'alliage dans l'électrolyte
E
à 22°C.
60
a) la vitesse de dépôt: la figure 1.6. montre
l'évolution de l'épaisseur du dépôt avec la durée de l'élec-
trolyse . La vitesse, d'abord constante, décroît ensuite,
variation d'autant plus importante que la densité de courant
est plus grande .
Ceci traduit l'appauvrissement de la solution entraîné par
la décharge des espèces ioniques électroactives et pourrait
affecter l'homogénéité de l'alliage.
b) la richesse de l'alliage en métalloide :
la figure 1.7 fait appara1tre
l'évolution de la teneur
moyenne rde l'alliage en fonction de la durée d'électro-
lyse pour différentes intensités de courant . ,croît
proportionnellement au temps d'environ 0,04 à 0,17% atome
de phosphore déposé par heure .
Pour évaluer le degré d'homogénéité des échantillons ainsi
obtenus , nous avons calculé leur densité atomique moyenne
n en phosphore : n = (T x d/M ) x;Y'
(1 10)
d
P
, ;
, où Mp est la masse atomique du phosphore , ;fIe nombre
.
l ~,
d'Avogadro, r la teneur massique
et d la densité de l'al-
liage qui , en première approximation/peut être calculée
à l'aide de la relation
(1.11)
avec dp' = 2,7 et d
=
Ni
8,9 les densités relatives du phosphore
; t
. '}
i;
/'

---

-19-
gris et du nickel
TABLEAU 1.3.
1
l
_ 1
_1
1
i
U(v), i
3V
;
31mAcm -
6V
;
1SmA. cm -
.w
;
6,SmA.c
!!
\\
t(h)
6
12
18
24
6
1 2
1g
1
24
12
18
!
\\
1
1
-3
n at. il.\\
0,019
0,020
0,022
13,023
0,018
0,019
0
0,023
o.022
0,021
1
'020
1
1
D'après le tableau 1.3.
, n croît légèrement avec le temps:
les échantillons les plus homogènes sont ceux obtenus à f~ible
densité de courant . Ces variations de n en fonction du temps
1
r
sont confirmées par la figure 1.8 représentant la distribu-
}
tion des atomes de métal et de métalloide dans l'épaisseur
du dépôt sur les deux faces de la lame de cuivre . Ces ré-
r
sultats ont été obtenus par analyse quantitative à la micro-
-2
sonde d'un échantillon réalisé à 26 mA.cm
, 6,5 V en 23
heures daIls E
.
T
varie de 23,3% à 24,9% P en atome entre
75
o et 58 .fL . Le dosage chimique de l'échantillon a donné
25%
, soit près de 4% d'écart. Ces variations de n ont été
limitées en fixant la durée maximum d'électrolyse à 24 heures
-2
pour i '> 10 mA. cm
.
1.3.4. ~~~_~~!~~~!!~~_~~~~~!~h!~~!!~~_
L'obtention 4e l'état amorphe par électrolyse (électro-
amorphisation) est subordonné à un nombre important de para-
mètres qu'il convient de définir et de maîtriser pour assurer
la reproductibilité des résultats. Trois types de paramètres
peuvent être retenus :
- les paramètres chimiques :pH , concentration des com-
posants , leurs affinités chimiques
- les paramètres physiques : convections naturelle et
forcée ; température
- les paramètres électrochimiques: densité de courant ,
tension d'électrode et affinités électrochimiques

---

-20-
L'influence du pH a été précisée au paragraphe 1.2.2 ;
une approche des affinités électrochimiques est faite au
chapitre 2 . Nous examinons ici l'effet des autres facteurs
1
sur la morphologie , la structure et la composition des
dépôts
1
1° La concentration
Nous distinguerons entre la concentration globale du
bain mp+m
(voir tableau 1.2) et sa concentration en
Ni
réducteur mp ou Cp
a) Concentration globale du bain
Dans le tableau 1.4. sont consignés les résultats ob-
tenus à partir des électrolytes de concentrations globales
différentes , r désignant le rapport mp/m
.
Ni
On constate d'abord la possibilité d'cbtenir la même teneur
de l'alliage à partir des concentrations de bain différentes.
Par ailleurs , à r donné , la dilution semble favoriser
l'enrichissement en phosphore donc l'amorphisation de l'al-
liage .
b) concentration du réducteur
Les solutions utilisées renferment
par litre, de 0
à 0,29 mole de réducteur. L'examen aux rayons X montrent
que les dépôts obtenus présentent tous le caractère amor-
phe (fig. 1.9.) sauf ceux obtenus à partir des bains de
1
concentration en hypophosphite inférieure à 0,006 mole.I-
(T' ~ 6%) ou en l'absence de réducteur (fig.l.l0.a).
La figure 1.10.b représente l'intensité diffusée par un
échantillon préparé ,à partir d'une solution à 60% en phos-
phore en masse, celui-ci étant apporté par l'acide ortho-
phosphorique H
. On retrouve les raies caractéristiques
3P0 4
du nickel cubique à faces centrées . Le bain ne contenant
pas de réducteur , le métal se dépose seul à la cathode.
Des analyses spectrophotométriques révèlent une présence
systématique de phosphore dans la proportion de 1% en masse,
soit 3% en atomes . Les diagrammes X ne faisant apparaître
aucun déplacement appréciable des raies du nickel , i l
!
..
'
L'
."

---

-21-
1'a~leau 1.~.
Effet de
la dilution sur la
teneur de
l'alliage
en métallo ide
•
,
!
1
1
1
1
-1
Electro-
Réduc-
1m
!m~.
! r=mp/m~. U(v)
,
i
Z' AtCh)
H
p
"
1
(mA.cm-:~
\\
masse
lyte
teur
(g/ 1), (g/ 1)
1
1
i
!
1
11
2
6
0,33
8
14
Z-l
1
14,5
!
3 1'°Z
1
1
1
"
..
,
"
"
1
6
9,4
"
13,2
i
..
1
E
1
3
"
6,1
10
: 18
14,7
25
1
!
..
..
..
1
1
!
"
1
9,7
20
1
1 15
1
..
..
1
1
"
'
1 0
0
,"
"
' l ' ;
,
,
1
1
NaHZPO
3
3
1
Z
i
6
10
1
18
14,7
1
1
1
"
"
: ..
"
!
8,7
ZO
18
13,8
..
.. i
i
1
..
..
E
10
30
18
14,6
50
..
i
"
Z ,7
1
12,5
7,25
14,5
2. 7 i
1
1
1
i
1
H PO
6
3
Z
9
1 6
1
1 ,5
i
18
24
15,3
1
..
..
1
E
"
..
1
8
1
30
Z4
14, S
60
..
1
3,6
Z ,4
1 ,5
5 ,5
1
13
"
15
;
NaHZPO
9
9
3
3,46
10
18
1Z ,9
Z
..
"
"
"
4,6
ZO
18
15,3
..
E
l i
"
1
"
6
40
l i
13,8
75
1
l i
3,6
1 ,Z
"
5,5
18,3
17
16,1
"
"
"
"
8
38,8
6
14,4
1
1
1
Il
6
1\\
1 \\
l
'1
4
1
il
1
\\
/
Fig.
1. ~l.
[ntensité Jiffusée par un alliage amorphe
( r = 2St aLP ; réducteur NaHoPO )
"
Z

---

Fig.
1. 10.
Inrl".:cllce Je
La concentration Ju
réJucteur
a)
absence JlI
réJlIcteur
®
h)
présence du
réJucteur NallZPO Z
solut ion 6 % p p.n mess
cv
dépôt
9.1 % at P
()
111111 1
1
112001
solution 3 % P en mess,
dépôt
3.5°{, en atome
1 4
:"\\J
:"\\J
1
J Il'
14001
III .11
1Il zoo 1
solution
1% P en mass~
2
!400!
i'2U:
dépôt
3't en atome
____
22Z!
U·
()'
1
L-.Ax----.-.~--~7-~20I
o
la
15
~O
2 5 ·
5
10
~
20
30
.8'.$ arSKes n .UFi3J1tWt'WY'8Wéie'Y'fmmsms rEn m rD
ii7777rnrmpP"lnrm.ew m m"rw'tt
tr> t7::tM'MT··.....!jj'illl;ili'i\\lt'ir;;,·~;;,·· "~'ô,,' ""~,,, .,,,",",'0',,
t
r

---

-23-
-c [" at pJ
25
•
•
•
•
•
•
20
25
•
••
.-
CV
••
2D
25
•
,•
0
20
25
20
"
1-1 ]
C~mole
a
0,1
0,2
0,3
Fig.
1.13
Influence de la richesse du bain en réducteur
T = f (C)
- 7
.
-?
l
a
i
= 5 mAcm -
; b :
= 10 mA.cm -
_ Î
.
-2
c
i
= 20 mA.cm ~ ; d
1
=
30 mA.cm

---

-24-
est possible que l'acide orthophosphorique reste fixé par
adsorption sur la lame malgré les lavages . Un bain de même
richesse en phosphore apporté par l'hypophosphite donne
toujours un dépôt amorphe contenant environ 15% P en masse
(fig. 1.9.) L'effet de la dilution du bain en réducteur
à concentration constante en oxydant est comparable à
celui observé au § 1.3.4.a : la teneur en phosphore de
l'alliage croît avec la dilution (fig.l.ll).Ainsi la
présence du réducteur est déterminante pour définir la
composition et la structure du dépôt .
ZO L'agitation du bain
L'obtention des dépôts réguliers et homogènes nécessite
le renouvellement continuel de la solution voisine de la
cathode au cours de l'électrolyse. Ce renouvellement est
assuré par migration , diffusion et convection .
La figure 1.lZ. illustre clairement le rôle de la convec-
tion dans l'amorphisation de l'alliage déposé à partir
Z
d'une solution E ,Z5
. La géné-
6
à ZO°C et sous 60 mA.cm-
ration de l'état amorphe exige l'utilisation de la convection
forcée ; son absence conduit à des dépôts cristallins pau-
vres en métalloïde . Des observations analogues ont été
faites sur des électrolytes de concentration en réducteur
l
inférieure à 0,014 mole.l- ("
~ lZ,5%) . Dans les solutions
plus concentrées , la convection naturelle seule suffit :
les alliages formés présentent une morphologie et une com-
position comparables à celles obtenues sous agitation méca-
nique et paraissent tous amorphes . Ceci est en accord
avec Milazzo qui signale (11) l'influence prépondérante
de la convection naturelle .
3° Te~pérature
La figure 1.13 représente les intensités diffusées par
des échantillons préparés à 40°C (9,75%at.P) et à 60°C
-Z
(8,Z%at.P) sous ZOmA.cm
dans l'électrolyte E ,Z5 . On
6
note un fort accroissement des raies (111) ,(311) et (ZZZ)
1
(
du Nickel à 60°C ,alors que les compositions des alliages
diffèrent peu .

---

-25-
l'
"'1
Il
Il
Il
Il
l'
l,
Il1
Il
1
Jll Il U2
1 1 111
1
I~ 1\\
1 1
" Il
1 1
1d 1
l " 1
, V 1
1 • 1
Lw) [420]
,
1
1
',1.
\\
/
1
'-'
... "
\\
' \\
..-_ _.......~_,,;.4:.:::00~1..).'
"
5
10
13
20
30
Fig.
1.12.
Effet Je l'agitation -solution E ,25
6
---Convection naturelle
8,9% at.P dans le dépôt
l
Convection naturelle + convection forcée
23, 7%at. P
t
dans le dépôt
l '
1 \\
1 1
1
1 1
1 1
1 \\
~
r
,
, ,
1
\\
/ /-\\',-' ,
1
1
\\
,,/
\\
/
\\ ,
,....
1 _ . "
-... ..1
--
,
1
1j
1
1
60'C
!
1
·
J
U
5
10
14
20
30
Fig.l.13.
Effet de la température - Solution E ,25
6
e= 40°C: 9,75°" at.P dans le dépôt
8,2 ~ at.P dans le dépôt

---

-29-
1500 -E [mv]
1000
~ t(hJ
1 5 0 t - - - - - - ! - - - - _ - t -
~:__----~-_I,.--_:!;,;;__---
.........
o
2
J
4
20
Fig.
1. 1S Tension d'électrode é. =f(t) au cours de l'élec-
t rolyse
+
E2S
SOmA.cm -2
20°C
-2
• ESO
SOmA.cm
20°C
..
Il
E7S
SOmA.cm -2
20°C
\\',
-7
0
EZS
-+ Or:ù~. cm -
60°C

---

-29-
6° Analyse des résultats
Pour l'ensemble des électrolytes, l'obtention du matériau
amorphe à température ordinaire s'est opérée sous les
conditions électrochimiques rappelées ci-après :
~.
E
U(V)
-r'
é(mV)
-C% aL P
E6 ,25
3,6 à 12,6
-1080 à -680
18,3 à 22
E12 ,5
3,6 à 12 , 1
-900 à -725
17 à 23
Cl
Lf"l
E
3,6 à 11 ,5
'"
25
-880 à -690
22,6 à 25
,......,
N
1
~
U.
E50
3,45 à 9,9
-820 à -710
24 à 25 ,2
<~
-.,..,""Lf"l
E
3,15
75
à 7,5
-820 à -760
24 à 26,5
La méthode d'électrolyse permet d'obtenir des teneurs de
dépôts variant entre 17 et 26% pour des variations de la
tension d'électrode ne dépassant pas 200 mV , exception faite de
la première
solution. L'examen de ces résultats conduit
à deux hypotheses . La première consistant à admettre que
la teneur de l'alliage est peu influencée par la tension
d'électrode ~ dans ce cas , ses variations doivent être
attribuées à la densité de courant . La seconde admettant la
. rôle déterminant de la tension d'électrode dans la génération
de l'état amorphe. Ceci explique alors la possibilité
d'obtenir des matériaux de compositions et de structures très

---

-30-
proches (cf.chapitre 3) à partir des électrolytes et des
densités de courant différents , mais pour des tensions
d'électrode voisines. Cette dernière hypothèse paraît
plus compatible avec les observations faites sur les élec-
trolytes E
et E
à partir desquels il semble exclu de
SO
7S
faire varier à volonté la composition de l'alliage: la
tension d'électrode variant dans un domaine restreint de
100 mV , la teneur des alliages est comprise entre 24 et
26 % en atomes de phosphore
CONCLUSION
La réalisation reproduçtible d'alliages amorphes de
nickel-phosphore peut s'opérer par électrolyse de solutions·
de composition simple sous réserve de certaines précautions
Les masses recueillies sont de l'ordre du gramme, les
épaisseurs de quelques ~ à plus de 100 ~
. Ce qui est très
supérieur aux valeurs obtenues par voie chimique
o
e ~ 4000 A ; m ~ quelques mg .
Comme on pouvait le prévoir, l'apport d'énergie supplé-
mentaire à la solution favorise davantage la réaction
que.la seule présence de catalyseur. Les paramètres élec-
trochimiques semblent jouer au cours de cette réaction , un
rôle important qu'il sera nécessaire de préciser par une
étude systématique de ces grandeurs .

---

-31-
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE l
(1)
A. BRENNER, G.E. RIDDEL : Deposition of Nickel and
Cobalt by Chemical reduction , J. of Res. NBS , 39
385 (1947)
(2)
A. BRENNER : Electrodeposition of alloys of phosphorous
with nickel or cobalt, J. of Res. NBS , vol 44 , 114
(1950)
(3)
J. FLECHON , Thèse Nancy (1960)
(4)
F. MACHIZAUD , Thèse Nancy (1972)
(5)
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(6)
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N. FELDSTEIN and T.S. LANCSEK , J. Electroch. Soc.
869 (June 1971)
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(9)
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Thèse 3° cycle, Strasbourg (1976)
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(15) E. RAUB and K. MULLER: Fundamentals of metal deposition
Els. Publ. Camp (1967) 24

---

i
1
-34··
-
~
torme
de métal et de métalloide apparaît à la cathode .
Si nous parvenons a prouver par voie expérimentale qu 1 il
n'est pas absurde d'envisager la présence de phosphore à
la cathode
, il apparaîtra plus naturel de considérer que le
nickel qui Sl y dépose normalement pourra ôtre vitrifié
par le métalloide dans des conditions convenables .
Z. 1 .1.
~éduction
2
~
des ions nickel Ni + : données biblio-
_
g!:~pb~9~~~
.2+
.
La réduction cathodique des ions NI
en solutIon aqueuse
est un procédé métallurgique courant . Le bilan de la
réaction est représenté par le schéma suivant :
N
, [·2+
l
+ 2e
)tA
Ni
( 2 • 1)
0,059
?+
[eql
==
-
0,25 + --~2-- log (Ni~ )
(2 . Z)
renh
Le mécanisme est en fait plus complexe. La réaction est
accompagnée de la réduction des ions H+
. L 1 hydrogène adsorbé
sur l'électrode participe à la réduction des ions métalliques
Différents modèles ont été avancés
(4-8) pour ce mécanisme
\\
B.
Le Garrec et J.
Guitton (4) ont proposé une réduction
chimique par l'hydrogène formé à la cathode suivant le
mécanisme
+
H
+
e-
~
Hads
H
+ H+ + e
~
ads
HZ
(2 .3)
2 H
~
H
ads
2
01,2+
j
l
+ 2 H
... Ni + 2H+
ads

---

-35-
2.1 .2. Q~~~~p~~~!~~~_§!~~!~~!t!~9~~_~~_!~brE~Eb~~Eb~!~
de sodium
2.1.2.a)
Données bibliographiques relatives à
l'aspect électrochimique du phénomène
Les hypophosphites des métaux alcalins, comme l'acide
hypophosphoreux ,
sont des réducteurs énergiques thermody-
namiquement instables en solutions aqueuses. D'après les
diagrammes d'équilibre tension-pH,
ils sont susceptibles
de décomposer l'eau, à tout pH , avec dégagement d'hydro-
gène (9)
.
Cependant, en l'absence de catalyseur, cette
réaction est si lente qu'à température ordinaire, les
hypophosphites paraissent stables
.
Le pouvoir réducteur de l'hypophosphite de sodium est mIS
à profit dans la réalisation des dépôts chimiques par oxydo-
réduction. Les mécanismes proposés (10-14)
font apparaître
une dismutation de l'hypophosphite , avec formation de phos-
phite H P0
par oxydation, et libération de phosphore
2
3
par réduct~on de l'ion H P0
2
(§
1.1)
2
----fIoo. P + 2OH
(2.4)
Mais l'étude des dépôts obtenus par oxydo-réduction
en phase liquide ne permet pas de justifier cette interpré-
tation par voie expérimentale. Deux faits sont seulement
observables: la présence de phosphore-dans l'alliage, pré-
sence détectable par analyse et traduite par l'amorphisation
du matériau , et la diminution progressive du pH au cours
de la réaction .
Il est permis de penser que des phénomènes analogues
se produisent au cours de l'électrolyse. Or , celle-ci
faisant intervenir deux électrodes, présente l'avantage
de pouvoir séparer expérimentalement les deux processus de
dissociation de l'hypophosphite . Il devient alors important

---

-36-
de noter que le comportement réducteur se manifeste à l'anode
tandis quI} la cathode, où l'on recueille l'alliage,
l'hypophosphite se comporte comme un oxydant.
Une contribution à la connaissance électrochimique de
l'oxydation de l'hypophosphite est due aux travaux de
S.Trasatti et A.Alberti
(15)
d'une part, et à ceux de
A.Hickling et D. Johnson (16)
d'autre part. Les premiers
ont étudié l'oxydation des acides hypophosphoreux et phosphorel
obtenus par hydrolyse des sels de sodium correspondants
les seconds, celle des phosphites et hypophosphites en
mjlieu tamponné à pH=7 . Les auteurs soulignent le rôle
fonda~ental joué par la nature de l'électrode et celui,
catalytique, de Ifhydrog~ne naissant. Le rendement en
courant le plus élevé
(45%) est obtenu sur une électrode
de palladium électrodéposé . Pour interpréter les phénomènes
observés, les auteurs utilisent l'hypothèse de Mitchell(16)
selon laquelle une transformation de l'hypophosphite en
une forme ta~tomère contenant du phosphore trivalent , plus
actif, précède la formation du phosphite H P0
. L'étude
Z
3
des courbes intensité-tension leur permet de déterminer
l'énergie d'activation et l'ordre de la réaction.
Par contre , en dehors de la présence de phosphore dans le
dépôt électrolytique , très peu de données sont disponibles
sur l'aspect électrochimique de la réduction cathodique de
l'hypophosphite de sodium. Une étude de cet aspect est
rapportée par Feldstein (17)
. Au cours de la formation J
par VOle chimique J des alliages amorphes de Ni-P et Co-P
l'auteur fait varier la vitesse de dépôt en modifiant la
concentration d'agents accélérateurs tels que la thiourée
En mesurant le potentiel stationnaire d'une électrode de
nickel ou de cobalt, plongeant dans le bain, et assimilant
la vitesse de dépôt à un courant de réduction,
il parvient,
après dosage du phosphore formé
, à des résultais vérifiant
la loi de Tafel . Il en déduit un coefficient
~n supérieur
à l'unité.
Ceci le conduit à supposer que le phosphore ne
provient pas de la réduction directe de l'hypophosphite ,
mais de celle d'une espèce plus oxydée:
le métaphosphite

---

-37-
(HPO)
ou l'acide phosphoreux
(H~PO~) résultant d'une oxy-
2
J
J
dation préalable de H PO -
. Cette hypothèse s'applique
2
Z
lorsque le dispositif expérimental permet à l'hypophosphite
de coexister avec sa forme oxydée.
C'est le cas lors de la
réalisation des alliages nickel-phosphore par voies chimique
et ~}ectrolytique . Mais si l'on parvient à séparer les
processus de réduction et d'oxydation,
l'interférence des
réactifs ave~ les produits peut être évitée. Cette pré-
caution a été utilisée pour vérifier les mécanismes de
dissociation de l'hypophosphite à l'anode et à la cathode.
2.1.2.b)
Etude expérimentale
1° Mode opératoire
Nous avons réalisé l'électrolyse d'une solution aqueuse
d'hypophosphite de sodium en utilisant une cellule électroly-
tique munie d'un diaphragme séparant les compartiments
anodique et cathodique
, avec des électrodes en platine
préalablement rincées dans l'acide nitrique et dans l'eau
distillée pour les débarrasser de toute trace éventuelle de
phosphore.
L'électrolyse est effectuée à courant constant,sans
agitation.On mesure le pH dans les compartiments a~odique(pHa) et
cathodique (pHc)
en fonction GU temps . Après quelques
heures d'électrolyse,
l'électrode de platine ayant servi
de cathode est soigneusement rincée à l'eau distillée,
puis trempée dans l'acide nitrique concentré pendant trois
minutes . La solution obtenue est utilisée pour caractériser
le phosphore formé sur l'électrode.
2° Résultats
Par mesure de pH au voisinage de chaque électrode
,
nous observons une diminution de pHa et une augmentation
de pHc . La figure 2.1.
représente les variations du pH en
fonction du temps au cours de l'électrolyse des solutions
d'hypophosphite 0,032 M (figure 2.1.a)
et 0,097 M (figure
2
2.1.b) sous 1,5 -ffiA.trn-
. On distingue quatre parties sur
chaque courbe :

---

-3~-
i
r::'l'
-'"
....::.Jî
15:
1
[
,i~ 1
j
•
l~
-lI
r
TI
~
t 1
i
1
1
l
t
j
\\
1
,
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1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
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1
1
+-J
1
1
U
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e--
Ü
r-r;:7l
0i Je
~
0
Cl
\\ü
1
1
•...;
.....
+-J
'Jl
'..J
:)
/
o
'--' .......
0..
/~
~
o
o
!il
!il
o
\\\\
:.J
,--.,,..-...,
'eJ
~,-..
~
~
'-.-1
\\\\1..

---

-26-
L'élévation de température de l'électrolyte favorise donc
la cristallisation du nickel dans l'alliage. Ces résul-
tats confirment pleinement les observations faites par
Machizaud et Fléchon (1Z-13) au cours d'une préparation
par oxydo-réduction en phase liquide à partir des mêmes
composants .
4° Densité de courant
Pour rendre compte de l'influence de ce paramètre, nous
avons tracé fig.
14.a-b-c-d-e les courbes représentant
l'évolution de la teneur. r
en P des alliages en fonction
de la densité de courant à constance de température et de
concentration globale du bain . A ZO°C , ~ varie peu avec
la densité de courant: il diminue
de ~~/Ai = 0,08%
atome P/(mA.cm- Z) en moyenne pour les échantillons réalisés
à partir de l'électrolyte E
. Cette diminution atteint
75
Z
0,09% en atome de P déposé par mA.cm-
à 60°C. Selon les
)
courbes rapportées par Brenner (i)
, LI t" lA i = 0, OZ %..
atome
P/~~.cm-Z)à 75°C soit une diminution 4,5 fois plus
faible. D'après la figure 1.14 , il semble que -r décroît
lorsque la densité de couran~ au~ment~ dans les solu-
tions les plus concentrées (E50,E60,E75) alors qu'il croît
dans les solutions moins riches en réducteur .
5° Tension d'électrode
Etant donné le rôle fondamental joué par la tension
&'électrode
ê dans la détermination des réactions se dé-
roulant aux électrodes , il était intéressant de suivre
son évolution au cours de l'électrolyse à intensité constan-
te (fig.1.15)
. Nous avons utilisé la méthode exposée au
chapitre Z pour la mesurer . On note une diminution de
\\f/
au début de l'électrolyse, traduisant la formation sur la
lame de cuivre d'une substance électrolytiquement plus
proche des ions présents dans la solution : la d.d.p. de
contact métal-solution diminue . Par la suite , la tension
d'é~ectrode varie peu: ce qui assure l'obtention d'un dé-
pôt relativement homogène comme nous l'avons constaté.

---

-27-
"'t' [% at pJ
2S
0
.. 20'C
20
E75 o SO·C
18
1
1
1
25
..
t
•
..
..
;
.
•
..
..
b
..
.
1
..
® E60 20'C
20
20
15
o
ta
20
30
Fig.
1.14
T = f(i)

---

-39-
o
~Lt::; 10 mn : pHa et pHc diminuent:
dès l'application
...
du champ électrique
les ions H'aq apportés par migration
s'accuDulent autour de la cathode 00 arrivent également
les ions HZPO
par diffusion,
avec une vitesse plus faible
Z
du fait de la grande différence des mobilités de ces ions
La solution n'étant pas agitée et la réduction des ions à
peine commencée, l'épaisseur de la double couche électri-
que entourant l'électrode est grande et se trouve enrichie
en ions H+aq : le pH diminue.
De même,
à l'anode,
les
ions H+aq arrivent par diffusion avec une vitesse très im-
portante et contribuent à la diminution du pH en même temps
que s'amorce l'oxydation de l'hypophosphite .
10 mn
:S..1t::; 40 à 60 mn : pHc croît rapidement, avec une
+
vitesse v = 0,18 à 0,19 unité pH/mn . Les ions H aq dis-
paraissent
, réduits en H
qui se dégage ; la réduction de
2
l'hypophosphite prédomine,
il y a libération d'un plus grand
nombre d'ions OH
. pHa diminue toujours, mais moins vite
(0,035
unité pH/mn)
; l'oxydation de l'hypophosphite se
poursuit
dt
"4 60 mn : pHa et pHc varient lentement (v
.::= 0,01
et 0,02 unité de pH/mn)
On tend vers la saturation
pHa et pHc
oncun comportement asymptotique.
Tout se passe comme si les valeurs élevées de pHc et faibles
de pHa inhibaient les réactions de réduction et d'oxydation
de l'hypophosphite .
Globalement, pHc passe de 5,7 à 10 en 2h30 dans la solution
0,097 M , en 3hZO dans celle à 0,032 M ; puis atteint, en
6 heures
, 10,6 dans la première , 10,2. dans la seconde
Par action du réactif classique sulfate d'hydrazine-molybdate
de sodium sur ~a solution de rinçage de l'électrode, après
les traitements d'usage courant
dans le dosage du phosphore,
on voit apparaître le bleu phosphomolybdique caractéristique .

---

-40-
Le bilan de la réduction cathodique de Ilhypophosphite
peut donc être résumée de façon simplifiée par le schéma
suivant
(22)
(2.5)
oU,en faisant intervenir l'équilibre ionique de lleau (9)
(2 .6)
ce qui permet d'écrire,
à
25°C,
le potentiel redox
du couple H P0
Ir par rapport à llélectrode normale à
2
2
hydrogène
(enh)
~q/enh := - 0,248 - 0,118 pH + 0,059 log (H PO -)
2
Z
(2 . 7)
De même,
l'oxydation anodique sera résumée par le schéma
bien connu (9,18)
-
+
__,.,-','11".,.... .,......
+ H" 0 '"
,.. H2PO..,
+
2H
+
2e
( Z 8 )
0
L.
.)
" \\';2~~~~~; '-,
, , ' , / /
~':-'O
c/>
"'.•'C.
:;-/ :'1 on
\\\\~-:.
(H P0
-)
ri
,'J!
1..J.; OU
".' )
_0-'-,.."..0_5_9
Z
3
r: 1
\\... ~ III
"'1
\\
é 1enh := - 0,504 - 0,059 pH +
Z
log
(2 .9)
1-:: i o(
,
.
f .
eq
\\
(HZPO -)
,~\\
CUrr
/
Z
\\ ' \\
' ni. .
1
~~'Q);'>, ;>/{es deux réactions sont influencées par le pH . Une diminutioi
.
\\ / 1
':"f\\~
~---
de pH déplacerait les équilibres
, conformément au principe
de Le Chatelier, dans le sens de la réduction de l'hypophos-
phite , donc de la libération du phosphore d'une part
(2.6),
et de celle du phosphite d'autre part
(2.8) Une augmentation
de pH produira les effets inverses .
Ceci expliquerait la diminution apparente de la vitesse
de conversion constatée au cours de l'électrolyse de l'hypo-
phosphite de sodium,
lorsque le pH devient suffisamment
basique ou suffisamment acide
(L1 t '7 180 mn)
Si ces mécanismes peuvent être retenus pour l'interprétation
de la génération de l'alliage nickel-phosphore par électrolys
il y aura avantage à opérer en milieu acide pour augmenter
la quantité de phosphore dans le dépôt
.

---

-31-
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE I
(1)
A. BRENNER, G.E. RIDDEL : Deposition of Nickel and
Cobalt by Chemical reduction , J. of Res. NBS , 39
385 (1947)
(2)
A. BRENNER : Electrodeposition of alloys of phosphorous
with nickel or cobalt, J. of Res. NBS , vol 44 , 114
(1950)
(3)
J. FLECHON , Thèse Nancy (1960)
(4)
F. MACHIZAUD , Thèse Nancy (1972)
(5)
A. WARIN, Thèse 3° cycle, Nancy (1973)
(6)
F.A. KUHNAST , Thèse Nancy (1979)
(7)
N. FELDSTEIN and T.S. LANCSEK , J. Electroch. Soc.
-~J
869 (June 1971)
j
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. 1
(8)
M. VIARD , Thèse Nancy (1974)
"
•i'l1
(9)
J.F. SADOC
Thèse Orsay (1976)
(10) A. BERRADA
Thèse 3° cycle, Strasbourg (1976)
1
(11) G. MILAZZO, Electrochimie
Tome 1 ,Dunod (1969 )
l
(12) L. ANTROPOV , Electrochimie Théorique, Ed. Moscou(1979)
(13) B. FLEURY, J. YONGER , Chimie Analytique II , C.D.U p. 115
(14) C. CHARLOT: Analyse quantitative minérale Ed Masson (1961)
(15) E. RAUB and K. MULLER: Fundamentals of metal deposition
Els. Publ. Comp (1967) 24

---

-34--
formé
de métal ct de métalloïde apparaît à la cathode
.
Si nous parvenons a prouver par voie expérimentale qu'il
n'est pas absurde d'envisager la présence de phosphore à
la cathode ,
il apparaîtra plus naturel de considérer que le
nickel qui s'y dépose normalement pourra être vitrifié
par le métallo ide dans des conditions convenables
2
2.1.1.
Réduction des ions nickel Ni + : données biblio-
L,a
~r1'
reuuctlon
t1-
d'
callo··lque des l'ons NI· 2+ en so 1 u t'Ion aqueuse
est un procédé métallurgique courant
. Le bilan de la
réaction est représenté par le schéma suivant
:
,.2+
-
"\\T'
NI
"t"
2e --~
j~l
(2. 1)
-
0,25
+
0,059
log
(Ni 2+)
(2 .2)
2
Le mécanisme est en fait plus complexe . La réaction est
+
accompagnée de la réduction des ions H
. L'hydrogène adsorbé
sur l'électrode participe à la réduction des ions métalliques
Différents modèles ont été avancés
(4-8)
pour ce mécanisme
B.
Le Garrec et J.
Guitton (4)
ont proposé une réduction
chimique par l'hydrogène formé à la cathode suivant le
mécanisme
Hads
+
H
+ H
+
e
ads
(2.3)
2 H d
a s
\\' . 2 +
2 H
li l
+
d
a s

---

-41-
Nous apportons ainsi par une méthode simple la preuve
expérimentale que la dismutation de l'hypophosphite de sodium
se produit même en l'absence de cation métallique suscep-
tible d'être réduit. Cette étude permet également de
légitimer les mécaIlismes
précédemment avancés
.
Dans la suite, nous nous intéresserons uniquement au
comportement cathodique de l'hypophosphite de sodiwù .
2.2. Etude cinétique de l'électrolyse
Dans les solutions g§nératrices d'alliages amorphes
de nickel phosphore, l'électrolyse se traduit, à la cathode
par la réduction simultanée des ions H+ , H PO -
et Ni 2+ ,
2
Z
avec regroupement et réarrangement des atomes entraînant
le dégagement d'hydrogène et le dépôt d'alliage.
La surten-
sion mixte associée à cette réaction comprend la surtension
de concentration et la surtension
d'activation
(annexe
§ A.2.4)
. La courbe densité de courant-tension liée à
un tel processus doit en rendre compte et permettre la dé-
termination de l'étape la plus lente
(annexe §A.2.3.)
. Ceci
exige l'utilisation d'une méthode précise pour tracer cette
courbe. Nous êxposons maintenant la recherche d'une telle
méthode et les résultats obtenus.
2.2.1.
Ç9~IQ~~_g~_29!~I~~~!~9~_~~!~2g!9~~_g~~~_!~~
~9~g~!~9~~_g~9Q!~~!~9~_g~_!~~!!~~g~_~~9I2b~
a) Techniques expérimentales
Le dispositif expérimental est représenté sur la figure
2.2. Au montage du chapitre précédent
(figure 1.1)
, nous
ajoutons l'électrode de référence, une électrode de calomel sa-
turé(eis)reliée à la couche de diffusion de la cathode par
un PORt liquide contenant l'électrolyte étudié et q~l permet
le contact de ce dernier avec la solution saturée de
Kcl
dans laquelle baigne l'électrode de référence.

---

rnÀ)
-'...
BI
.
r i -
~
~
Pt
"
Pt
KCL
~
saturé
\\
Elec~rolyte
\\:
+
L'électrode de travail est une
lame de CUIvre rectangulaire
')
(2 x 2,8 cm-)
préalablement recouverte d'une couche de nic1
phsophore électrolytique
. Le choix de cette électrode est
justifié plus loin.
Les deux électrodes en 'platine montées
en parallèle forment la contre-électrode
A
l'aide d'une alimentation stabilisée, nous imposons des
valeurs croissantes au courant d'électrolyse.
Un microvoltmètre UVA AOIP placé entre B et C permet de
relever les valeurs correspondantes de la tension stationna
de l'électrode de travail par rapport â l'électrode de ré-
f é r e ne e
El e cs.
L'électrolyte support
(ES)utilisé pour caractériser la
réduction des ions H+ seuls est' la
solution tampon J'acide
acétique
(0,5 M)
et acétate de sodium (0,1 M)
, le pH
est fixé â 4,1
A cette solution, nous ajoutons des
quantités connues d'acétate de nickel ou d'hypophosphite de
+
sodium selon que l'on étudie la réduction des ions H
et \\i
+
ou H
et H P0
(tableau 2.1.)
.
Nous désignons par
2
2
Ac\\i(x)-ES et Hp(y)-ES les électrolytes correspondants,
7+
-
x et y étant leurs molarités en \\Ii'·
et HZPO.2
' par ET'
la
solution complète génératrice du matériau amorphe
.

---

-43-
Tableau 2.1.
1
1
r
1
i
!
1
1
Electrolytes acétate
~aH2Po2_1
Ac:.Ji
pH
1
acide
1
sodium -1
acétigye
- 1
(mole.l
)(mole.l
) 1 (mole.l
;
(mole.l
)
1
ES
o, 1
o,5
0
1
0
4 , 1
1
1
1
r
1
AcNi-ES
"
"
"
o, 05 1
"
1
1
1
1
HP(O,014)-ESj
"
"
O,OH
0
"
..
1
--
HP(O,032 J - ESI
"
"
0,032
"
"
1
1
Hp (0,097) -ES!
"
"
o,097
"
"
i
- -
1
1
Hp(0,29)-ES
"
"
o,29
"
"
1
1
1
-
1
El 2,5
"
"
o,014
o,051
"
1
!
e
1
1
E
"
"
0,032
"
1
1
"
1
25
l,
E
"
"
o,097
'r
SO
T::
"
"
o,29
"
"
L75
1,
L
J
1
b)
Ré sul ta t s
Trois courbes ont été tracées à partir de chaque électro-
lyte :
-
l
-
U
reliant la densité de courant et la d.d.p.
appliquée à la cellule entre A et B ; courbe a
-
l
-
E
indiquant les vayiations de la tension
cathodique du nickel-phosphore électrolytique pour différents
COurants d'électrolyse: courbe b

---

Fig.
2.:;.
Courbes
de l"JOlarisatioIl de Nj-P dans
les
solutions
IIp(y)-[:S et
AC>JL-\\':S
a
-
caractéristique
i-lJ
h -
"
i - t
c-
-
"
i - Il f
-~oo
-300
-200
-100
-400
f. [rnVJ
0
2
4
.' fi
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1
l '
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_, ES
~\\
, 1
_ _ _ _
E-O
1
!
----------~
~~~\\~uJ
<'1

---

j
j
j
j
,1
j
.iJl
1.-
-2 1
log
1 LmA cm
1
J
1
j
. 1,2
j
j
l
j
Il
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
[/,2
j
j
o
j
--:-"a;;oin---:-~6QinO--".:":iThnr-"ll,'--r-ï\\.:?-2'i'iiaaJ""-1~2-~_~
~_
a
d ê[mvJ
j
j
j
j
j
j
o
.4
j
j
j
j
{J,6
j
•
j
j
-B.s
j
j
j
j
RédUction de l'hYPOPhOSPhite' de sodium
j
l: 0 u r b e s
log
i
=:
f C a e )
j
!conditions d'Obtention de l'alliage)
j
"
~.,• ,
1 •
,.
1
) 1 1', ,. S
[ r C0 0 - ., 1 ES
j
'co;
0
,
"p,c,!
"lL
et
,p
, "_,
j
c
: Iip(O,09?)fS;
J :
IIp(O,29)ES
j
j
j
j
j
J

---

-47-
la caractéristique densitê de courant-
polarisation
courbe c
Les figures
2.3 et 2.~ montrent comment sont associées les
grandeurs
i
,U
,::.
et:1~
pour un
électrolyte d::mn§
~ous constatons que les courbes i- t
sont peu sensibles
à
la concentration en ions H P0 -
alors que celles de polari-
7
7
'-
satio~
le sont davant~ge . Cette différence s'explique
par l'augmentation de la tension à courant nul lorsque
croît la concentration de l'électrolyte.
La courbe log Iii 0= f( 1>[ )
(f "
'7-)
19 . .:-. J
suit la loi de Tafel
dans le domaine des tensions utilisées.
Le tableau 2.2.
consigne les valeurs de
iX n et
l
,considérées comme
o
paramètres fondamentaux de l'électrocinétique.
Tableau 2.2.
: ::lect:-olyte
ss
.-\\c:J i
Hu
!
Ku
:-b
1
fip
=:5
(0 , a51 )
~~ ,014)
i (0,097)
( 0 , :: 9)
1 (0 ~~32)
"S
c;:)
:::'.::1
!
::S
1:,3.10"4:
3
5,9.10-':'! 3.10-
1 ,.3. j O-!
!
ù ,37
0,60
0,60
.J ,6 Ù
0,60
J ,60
o .34
'J .55
Dans ce domaine de tensions,
la réduction des ions H+,
H P0 7- et ~i2+ serait régie par un mécanisme d'activation
7
_
L.
pure faisant intervenir un électron,
~ n étant voisin de
0,5
Cependant
, le dispositif expérimental ne permet pas de
préciser,
sauf dans le cas de l'électrolyte support
la
polarisation associée à un type d'ion déterminé.

---

-48-
)
D ~ ,
l '
+ ) ~.
-
- ' - ' - '
1,é;cJUctlcn ,-"es lons fI
,:Ji"
et H.PO
dans
----·-----·------------~---------~--2------
une cellule à diaphraGme
---------------------~--
a) méthode irrtensiostatique
Le dispositif pr~cédent est remplacé par le montage
représenté sur la figure 2.6
.
Il comprend la cellule
C
A ---&-4 r----------..p--.....
U
KCL
saturé
L~_
Pt
1
1
'--_.
---::
C><:>
- . l - $ > - - Electrolyte
~i(jfl
2.6
à diaphragme utilisée dans
l'expérience relatée au para-
graphe 2.1.2.
L'électrode de travail
(et)
est une plaque de
CUlvre massif enrobée dans une résine neutre et dont la
2
section utile
(2x2cm ) est découverte par polissage mécanique.
En la recouvrant d'une couche de nickel ou de nickel-phos-
phore électrolytiques
, cette électrode offre la possibilité
de comparer les polarisations de
trois électrodes de natures
différentes:
Cu , \\1
, ~i-P . La contre électrode est
l'une des ~lectrodes de platine utilisée précédemment.
En imposant des valeurs constantes de plus en plus grandes à
la densité de courant et relevant les valeurs stationnaires
corr~spondantes de la ~ension d'électrode,
nous obtenons
les courbes
représentées sur les figures
=.7 (ES)
,
2.8.
(Ac\\i(x)-ES)
et 2.9
(Hp(y)-ES)
Leur disposition relative
indique une différence de comportement

---

..,.
""p'~".~
,-,,-....
,,_. ,"'--'
, c ' "
..
~.,~
r~mAcm-l]
[mAcm-'
1
-1000
-BOO
c[mv] .600
. -
-BOO
-600
tfmVl -400
1
1
1
1
:;:::
1
=:;:::;;:
-
1
.~
"..
1
1
1"
-2
~Î2
4/
~'
~ -2
~
1
1
,,
-4
, 1/
1
~-4
1
1
50mV
140mV
.; ---------- ~
1 1
~
1
1
1
j-c
-t.
'.Ü
-6
:~
~
1
1
et Q Cu r
1 Ni
1Ni .P
1
1
1
1
r
-8
III
1-8
1
]1 •
1: i g .
'1' 2 +
'" . .
ions II
ct
()
Ré
"
cl u ct ion des
1" 1
)
+
ri g.
)
'"
lzéduct ion
des
i.ons Il
(LS)
.....
1
•
(méthode
intellsjost<lt 1 qllC Ct
2x2 llll ~ )
+
) t-
lllt'iuence de
la Ilature de
l'électrode
( 1)
LS
U)
If
+I\\j~
sur
e
-
Ni
)
t =
+
)+
(méthode" inteIlsiostatique" 2x2cm"')
(:S)
J:S
tl)
11 + N j ~
sur e
= ij i - II
t

---

A
-800
2i/.0U
-JOU
-600
~"'7
T -
EU-':V]
-6CO
l''! rnA,m-']
~
t-
i
Tl>-
n
~
3,:,.
j
~
J>
-1
Cl
~-I
3.:..
\\
li~
et • Cu
J \\ N, F
J
-'-2
-2.
1 /
i
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1 1\\
j
~
1J
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1
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-]
1
1
1
r
UI
_J 1
0
1
1
1
o
-4
cv
-4
\\\\
230mV
.!..2 D
- - - - - - - -
-5 -
,!-1v--1
--<-5
.
+
~
1: Î g.
-'. 1 ()
a - Iz Gcl II C t i 011 des
Ions Il
(l;S)
'\\::
L:
j
I
,
!
JO
n~,
) _ ,
j
b- lzéduction
des
10115
11+ et [1 PO 2 - (0.032 M )
-/200
-1000
-600
-500
-400
-200
---
2
III Llut'l1ec de
1;.1 nature
de
]'électroJe
1·' j g.
-'.~). H0 cl LI C t i 0 II cl C s i 0 Il s Il + et Il) 1\\ i ) -( 0 032 M)
-
-
,
(Il\\Gtllüdc pOlcntioc!Yll:lmjquc
;
et 02,21Il1n)
Influcllee
de
]é]
n:11u1'e
de
l'élcl:tl'll<lc
)
(11\\ é th 0 cl C
11 i Il t en 5 j 0 s tél t i que 11 :2 X 2 CIIl '-- )

---

-Sî-
selon
la
nature
de
l'électrode
et
justi:;:ie
.,le
choix d'une électrode de nickel-phosphore dans l'étude
des courbes de polarisation tracées dans les conditions
d'obtention de l'alliage, lequel recouvre le support de
cuivre dès le début de l'électrolyse. Dans le domaine
1LlEI >400 mV ,
la loi de Tafel est touj ours vérifiée : la
courbe log li[ = f
(A.()
est une droite(fig.2.9.) On en déduit
pour ~n et i
les valeurs représentées dans le tableau 2.3
o
.Tableau 2.3
ElectTolyte
]
-2
i
(mA.cm
)
C(n
1
0
1
Cu
" ,
P
!
.1.,1- .!.
Cu
:';i-P
1
1
2.10- 11
-a
0,59
i
ES
1,8.10
0,86
1
1
AcNi (0,051) -ES
-J
2,2.10
0,65
;
b) Méthode potentiodynamique
L'expérience a été menée au laboratoire d'Electrochimie
analytique du Professeur Bessière, à l'Université de ~ancy I.
La branche ABC du dispositif précédent est remplacée par
un potentiostat Tipol Tacussel muni d'un enregistreur.
L'appareil impose entre B et C une tension
é variant de
façon continue à vitesse constante et enregistre directement
la caractéristique i- E-e
est L~ fil de cuivre(0Z,2mm)préparé
t
comme en a). Un dégazage préalable de la solution sous courant
d'azote précède· l'enregistrement de chaque courbe
Les figures 2.10 et 2.11
représentent les courbes obtenues
dans différents électrolytes selon la nature de l'électrode
La figure 2.10 confirme la différence de polarisation obser-
vée au paragraphe précédent entre les ~lectrodes de cuivre ,

---

1 .
i lmA
_ _ _ _
,
,_--'2,::-UO:-
-~6~'1J.iLO
--l00
E.. [ m 1/]
l
-,--::~~~:::==::=:=:=J-+-'J'!!'oo
- - ---
--.-:-":~--
/"'--"",--
/ '
/
/ /
/
/
/
/
/
1
/
1
1
/
f
-Q,l
1
1
/
1
~/ i
-0,1
"? /j
"r I~
-11,3
/~ ~!1
IS0ml/
1
-
-
-
-
-
1- 004
1--------------
l l ~ .
~ • 1
lODS
iJ10thode
potentiocly,-:amiquE:
,
e-<-02,Zmm)
l

---

-53-
nickel e~ nickel-phosphore
.-\\ dens i té de courant égale
'---,/
lE)Ji-pl
Cependant
comme on pouvait s'y attendre,
les écarts
obtenus par les deux méthodes entre les polarisations des
électrodes sont différents
) +
La réduction des ions \\i-
sur Ni-P se traduit par l'appa-
rition d'une vague
(fig.2.11)
Lorsque l'électrode est
complètement recouverte de nickel
, la courbe de polari-
sation se décale vers les potentiels négatifs et tend vers
celle qui caractérise la réduction des
ions H+ sur nickel
Ce déplacement apparaît également sur la figure
2.8
La
réduction cathodique de l'hypophosphite est révélée par
l'apparition d'une vague dont la hauteur est sensible
à la concentration en ions H PO
(figure 2.12a)
2
Z
Pour déterminer
i~n et i o ' nous traçons log lil/(l-i/i,)
en fonction de
J.t dans le domaine précédent la vague de
réduction,
l[
est le courant limite que nous assimilons à
la hauteur de cette vague
.
On obtient une droite
(fig.2.1Z.b)
Le tableau 2.4.
conslgne les valeurs obtenues
-,
Tableau 2.·L
.\\~ i -?
::s
0,33
o,: 7
J,30
- ,
:
J,) 9.10
-
o . .:~
-,
l-: J , J,') 3 : ) - ë S
:5 • - .. 1} - 3
, , : . : 0
-
:
J, 1 :- • 10 - Z
0,33
0,23
,) .: 3
: 3 ,3. 10 -.3)
!(a , .3. i 0 - 3)
(0 , :::)
,:D .: 6)

---

!
- l'DO
~;p
1
log i i G
\\
Ni\\
\\
rr
NLP
..;,
-6QO
(
ID
-Q.2
j -
a.J
1
1
1
-114
r
- 0.5
s
-QS
-1
Fig . .:.1=.
i~~duLtion de l"'~ ... ,0.:)tlllite de sodium en
r. i l i c.: ',[
J. L,; t i que
t am p 0 nn é
(méthode potentiodynamique
et 02,2mm)
al
i-
é..
; b) log i = f(a6')

---

-5'5-
Nous avons indiqué entre parenthèses les valeurs correspon-
dant à des tensions situées au-delà de la vague de réduction
2.2.3. Analyse des
résultats
----~----------------
Le dernier montage permet de' mieux rendre compte de
l'évolution de la réaction d'électrode en fonction de
la tension d'électrode et de distinguer les réductions
2
cathodiques des ions H+
Ni +, H PO
2
Z
Les courants partiels correspondants sont lH+
1'1" 7 +
lH PO
l' 1 -
2
Z
La densité de courant i + , déterminée dans l'électrolyte
H
support traduit la vitesse de la réaction
1
+
-Z- H
(Z.10)
2
La caractéristique 1- E
relative à la solution AcNi-ES
permet d'atteindre i + + i
"2+ . En admettant que les
H
,
N
j
1
réactions soient indépendantes et que la concentration en
ions H+ au voisinage de l'électrode soit constante, on
en déduit le courant iNiZ+ fixant la vitesse de la réaction
(2.1)
. De même, la caractéristique i- t
relative à
l'électrolyte Hp(y)-ES conduit à la détermination de
iH2POZ -
, vitesse de la réaction (2.6)
L'examen des courbes de réduction de l'acétate de nickel
(fig.Z.l1) et de l'hypophosphite de sodium (fig.Z.1Z)
permet de distinguer deux régimes cinétiques
: un régime
mixte d'activation diffusion dans le domaine des faibles
valeurs de la tension, mis en évidence par l'apparition
d'une vague de réduction; un régime d'activation pure
aux grandes valeurs de la tension.
D'après l'allure de
ces courbes et les valeurs de i
(tableau Z.4)
, la réduction
o
de l'hypophosphite est une réaction plus rapide que celle
7+
des ions Ni-
.
La disposition relative des courbes de polarisation obte-
nues sur les différentes électrodes (fig.Z.9-2.12) montrent
que, pour une espèce électroactive donnée,
la vitesse
de la réaction de réduction croît lorsqu'on passe du cuivre

---

-56-
au nickel
, et du nickel au nickel-phosphore
Le dépôt
d'une couche de nickel-phosphore sur le cuivre favorise
donc la réduction de l'hypophosphite en rêduisant la sur-
tension de la réaction, c'est à dire l'ênergie d'activation,
Pour une êlectrode donnée
, la vitesse de la rêaction
croit avec la concentration en HZPO
(fig.2.3-Z.10)
Z
Les valeurs de
<1 n
,
toutes inférieures à l
,
semblent
contrairement à 1
'
peu sensibles à la nature de l'êlectrodE
0
(tableau 2.4)
Aux faibles valeurs de iEl,
~n est inférieur à 0,5 ;ce
qUI laisse supposer pour les espêces ioniques correspondante~
un mécanisme de réduction faisant intervenir un seul électron
et traduit la grande affinité électrochimique des réactions
é tu cl i é e s .
EIl e f f e t ,
l e co e f fic i e TI t
cl e
t ra n s fer t
C\\ est
un indicateur de la symétrie de la barrière de potentiel
de la rêaction électrochimique correspondante
(19)
.
Pour
une ~lectrode portée au potentiel
é . cette barriêre est
décrite par la relation
+
+
L\\G
- t.G
+
c
oc
pour la réduction et par
LJ. G
+
+
.!1 G
-
( l - IX) n F E
a
Oa
pour-l'oxydation
t~G +
et /::. G -t-
les composantes chimiques de Il énergie
o c
0
a
électrochimique
(annexe A.13 et A.14).
A tension d'électrode égale,
la réduction cathodique la
plus rapide se traduira donc par le coefficient ~ le plus
faible,
comparé à 0,5
, valeur correspondant à une barrière
de potentiel symêtrique
Nous constatons donc un bon accord
entre les valeurs de 1
'
~ et la forme des courbes
0
i-
t
Aux grandes valeurs de il L les réactions étant simultanées
et difficiles à distinguer ,
~n ne peut être associé à
une espèce ionique déterminée
. Pour cette raison , sa déter
mination dans les conditions d'obtention de l'alliage amorph

---

-57-
est faite ~ titre indicatif et permet simplement de montrer
la prédominance du régime d'activation aux grandes valeurs
de lEI. Par contre les courbes obtenues dans ces conditions
rendent compte du rôle joué par les paramètres électroci-
nétiques dans la détermination de la composition de l'alliage.
La correspondance i- E - AE (fig.2.3-2.4.) montre que dans
le domaine des courants d'électrolyse utilisés dans la réa-
2
lisation des dépôts massifs
(i~5 mA.cm- ) t varie peu.
Le dispositif expérimental utilisé permet de faire varier
le courant d'électrolyse,
donc le champ électrique et les
courants de migration , sans modification considérable de
la tension d'électrode et de la vitesse des réactions d'élec-
trodes individuelles qui s'y produisent. On retrouve ainsi
la justification expérimentale des observations faites au
chapitre l
sur la relation entre la densité de courant et
le taux de métallo ide présent dans le dépôt . La diminution
du taux de phosphore dans le dépôt lorsqu'augmente la densité
de courant indique qu'on favorise la réduction des espèces
transportées à ltélectrode par migration alors que celle
de HzPO;
qui y ~rrive par diffusion est inchangée
Conclusion
L'étude électrochimique de la solution génératrice
d'alliage amorphe de nickel-phosphore est assez complexe
Elle est cependant possible en étudiant la réduction indi-
viduelle des espèces électroactives mises en jeu.
Une étude qualitative nous a permis de rendre compte , par
1.
des mesures de pH , de la décomposition cathodique de l'hypo-
phosphite, laquelle détermine l'amorphisation de l'alliage.
L'examen des courbes densité de courant-tension montre qu'un
régime d'activation pure régit la formation des alliages
amorphes de nickel-phosphore .
Il reste cependant à établir
comment se modifient les courants partiels de réducti~n
dans le bain générateur d'alliage, et de voir si
des mesures
d'énergie d'activation peuvent permettre d'expliquer l'ob-
tension de l'état amorphe.

---

-57-
est faite â titre indicatif et permet simplement de montrer
la prédominance du régime d'activation aux grandes valeurs
de lE 1. Par contre les courbes obtenues dans ces conditions
rendent compte du raIe jouG par les paramètres ~lectroci­
nêtiques dans la détermination de la conposition de l'alliage.
La correspondance i- E - ~E (fig.2.3-2.4.) montre que dans
le domaine des courants d'électrolyse utilisés dans la réa-
-7
lisation des dépôts massifs
(i?5 mA.çm -)
t varie peu.
Le dispositif expérimental utilisé permet de faire varier
le courant d'électrolyse, donc le champ électrique et les
courants de migration , sans modification considérable de
la tension d'électrode et de la vitesse des réactions d'élec-
trodes individuelles qui s'y produisent. On retrouve ainsi
la justification expérimentale des observations faites au
chapitre 1 sur la relation entre la densité de courant et
le taux de métalloide présent dans le dépat . La diminution
du taux de phosphore dans le dépôt lorsqu'augmente la densité
de courant indique qu'on favorise la réduction des espèces
transportées à l'électrode par migration alors que celle
de H PO;
2
qUl
y ~rrive par diffusion est inchangée
Conclusion
L'étude électrochimique de la solution génératrice
d'alliage amorphe de nickel-phosphore est assez complexe
Elle est cependant possible en étudiant la réduction indi-
viduelle des espèces électroactives mises en jeu.
Une étude qualitative nous a permis de rendre compte , par
des mesures de pH , de la décomposition cathodique de l'hypo-
phosphite, laquelle détermine l'amorphisation de l'alliage.
L'examen des courbes densité de courant-tension montre qu'un
régime d'activation pure régit la formation des alliages
amorphes de nickel-phosphore
. Il reste cependant à êtablir
comment se modifient les courants partiels de réduction
dans le bain générateur d'alliage, et de voir si
des mesures
d'énergie d'activation peuvent permettre d'expliquer l'ob-
tension de l'état amorphe.

---

-53-
BIBLIOGR.:.\\PHIE
CHAPITRE II
(1)
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(2)
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Y.
LOURIE , Aide mémoire de chimie analytique
Ed.
Moscou (1975)359

---

--62-
ce qUI conduit â la formule de Debye
SIn
kr
l
mn
ue
(k)
= L L f f
~r----
(:5 • 5)
In
n
fi
n
mn
lP
raisonnement valable pour une poudre parfait~ est applica-
ble au cas des solides amorphes
, dans lesquels chaque atome
possède un environnement fixe de proches voisins définissant
un ordre local, sans qu'existe une structure périodique
Les diamètres atomiques étant bien définis ainsi que les
distances d'approche entre atomes,
il existe une structure
à courte distance ou ordre local caractérisant le solide
amorphe et exprimée par une fonction de distribution
radiale que nous déflnirons
3.l.2. 6EP~~~~!~~~_~~_~~2_~~~~_~~~~~~_~~~~pb~_~~~!~~P~
~2~~~!~~~g~~_JJ l
a)
Intensité diffusée
~ous youvons considérer l'échantillon comme un ensemble
de N atomes de facteur de diffusion f dans un volume V .
Examinons le cas 00 l'environnement de chaque atome est le
même et 00 la distribution atomique peut être considérée
comme une fonction continue . ~ous choisissons une origine
au centre d'un atome. Soit
fer) la densité atomique â
la distance r de l'origine,
P sa valeur moyenne exprimée
Jo
°3
N
l
en nombre moyen d'atomes par
A
:
~
---v ~
=.
---y:- , v o
étant le volume moyen offert â chaque atome; f(r)Otend vers
~ quand r devient grand .
Le pouvoir diffusant de l'échantillon s'exprime par la re-
lation
(3.5)
dans laquelle nous pouvons isoler les ~ termes
relatifs au même atome
(m=n)
sin kr
?
?
l
(k)
rnn
=
Nf~ + Zf''',
ue
(:5 .6)
L:-
kr
m
mn
chaque couple étant compté deux fois
7
Or , 4Rr- f(r)dr représente par définition le nombre moyen
d'atomes compris entre les sphères centrées sur l'atome

---

-63-
2
origine de rayons r. e'~ r+c:r
:~ 0 L1 S avons clonc
x 47fr fer. )d r
paires de longueur r et la double ~omme de la formule de
Debye peut être remplacée par l'intégrale:
sin kr dr
(3.7
1.--v'
1'- 1.
sin kr dT
- k r --
(3.8
Le second teTme fait interveniT uniquement les interactions
entre proches voisins et dans ce cas
l' appLJxima tion
de FTaunhofer convient .
Le tToisième teTme provient des inteTactions entTe atomes
suffisamment éloignés pour qu'il soit traité pat la diffTaction
de Fresnel .
Il ne dépend pas de la s~ructuTe interne de
l'objet, mais seulement de sa fOTme et de sa taille. Tota-
lement négligeable aux grands angles lOTsque l'échantillon
obseTvé au diffTactomêtT8 est plan , sa contTibution
n'intervient qu'aux faibles valeurs pour des angles 51
faibles que celui-ci est le plus souvent masqué par le
faisceau primaiTe .
GénéTalement les formules utilisées négligent l'intégTale
corTespondante et donnent pour le POUVOiT diffusant de
l'échantillon monoatomique l'expression suivante
sin kr
l
(k)
= Nf 2 {
ue
--kT
(3.9
b)
Fonction d'inteTférence
L'intensité diffusée par atome est en unités électTon
l
Ck)
ue
sin kT dr
N
~ ~
(3 . 1
Nous définissons la fonction d'interféTence pal' :

---

-64-
l
(k) /
ue
- ,
i(k)
(:) • 1 1 )
:=
\\ous en déduiso~s
1~ça
sln kr dl'
( ~
., '))
. ) .
1
~.
k
i (k)
L
Jo -'T(r
F(r)-~ ]
c)
Fonction de distribution radiale - Fonction de
répartition
Par inversion de Fourier de la relation
(:).12)
,
opé-
ration qui permet de revenir a l'espace direct, nous obtenons
d'apT~s Zernike et Prins (4)
la fo~ction de distribution
radiale
i+-~i
4TrI' 2 F +
2 r
(k)
51n kr dk
(3.13)
o
Tr
La fonction de répartition P(r)
provient des actions mu-
tuelles des atomes.
D'après Guinier
(3)
la probabilité
de trouver un atome dans le volume dv à la distance r
d'un atome origine s'écrit pour un corps homogène et iso-
trope
:
d? (r)
_
dv
~(r) -
v o
P(r)
définit l'arrangement statistique des atomes et carac-
térise pour les rayons X , une structure amorphe
Cette
fonction tend vers 1 pour les grandes valeurs de r
, l'arran-
gement des atomes par rapport à l'origine devenant quel-
conque
. Pour les faibles valeurs de r
, elle présente des
fluctuations autour de l'unité qui dépendent du degré
de condensation et d ' organi5ation de la matière. Elle doit
être nulle pour r
inférieur à la distance d'approche entre
-
.
.
premlers VOlSlns
Partant de cette définition,
P(r)
peut s'écrire
e( l')
P (r)
(3.15)
fo
et la relation
(3. 13)
devient
1
[~
P(r)
î
+
o kiCk) Sln rk dk
(3.16)
)
2 fJC r
!
t.

---

Nous utiliserons la fonction de répartition réduite p(r)
p (r)
---
r f" P(r)-l '1
....
1+7>;
50 i t
:
P (1')
51n r
k dk
=
J..
ki (k)
-2r~Tfo
:J
Il est donc possible à partir de l'intensité des rayons X
diffusés par une substance amorphe de connaître la répar-
tition staristique de ses atomes en fonction de la distan-
ce à l'atome origine. Le problème expérimental est de
déterminer kiCk)
, donc les intensités exp~rimentales en
unit6s ahsolues
.
Dans le but d'appliquer la théorie précédente élaborêe
pour un matêriau amorphe monoatoJnique au cas d'un amorphe
binai re , l'fa rren (5)
proc ède ~l une premi è re a ppru che : il
cons idè rE: l' échan t ilIon cornrne formé de N uni té s de C9mpo s i-
tion (uc) et dêfinit un facteur de diffusion électronique
ri10yen
soi t
pour ~n alliage NiC'·l
)P.
_·X
x
(1-·x)f"h + x.f p
r-
1
f
y
z.
l _; /
e
...~
J _. - (r::-x)·-j---+x""y---
J
u c '
"Ni
.'~p
7
nombre d'électrons de l'atome j
;
le facteur de diffu-
'"'j
Slon électronique moyen f
permet alors d'êcrire pour chaque
e
facteur de diffusion atoTIlique
,- j
f.
==
K.f
(3
J
J e
où K.
le nombre effectif d'électrons,
se confond avec
J
z. pour k=O et doit varier peu autour de Z. avec k pour chaque
J
J
.
espêce d'atomes.
Le calc~l de l'intensit§ diffusée est
alors conduit CO~le précédemment et permet d'écrire

---

-ô6-
'<._
Î
2 ,,'
sin kr
l
(k)
=
N '"
f-.
+ Nf
l-
fj
ue
'---
J
e
(r) - ~ --kr-'r-' dl'
uc
uc
J
( '
' , , \\
J
•
f.,
, )
où
re est 1a dens i t é é1ec tronique moyenne
f (l')
<P (1' .. ) > est la valeur moyenne pr1se sur toutes
J
lj
1J
V
1 e s val eu l' s de
F· (r . .) dans 1e vol ume de lIéchant i 11 0 n
J
1J
à la distance l'
T . .
d'un atome de tYDC J'
1J
' ~
On pose de même
")
f.~
l
(k)/N - L
eu_ _",--
uc
....
J -
(3 . 2
. i (k)
;n
2
.r
.L e
et
i+~
ki (k)
[ (j(T) - Fel sinkrdr
o
fc K.r
4ff
J
qU1 par inversion de Fourier conduit 0 la fonction de
distribution radiale
rf-O"J
L
+ -~rl----Ju~
j '
-
_
ki(k)sin k l' dk
( ~
71")
. )
. . . '
r )
uc
Nous avons déterminé f
,KNT · et Kp pour un alliage Ni,P
e
, 1
à 25%P en atomes,
à partir des valeurs de f'T'
et f e (8) .
. ~ 1
'-
Leurs variations en fonction de k sont représentées sur
la figure 3.1.
L'approximation K
=
constante serait accep-
-
m
table pour les atomes de nickel
, K
varie de
:: 4°:;
;
elle
Ni
ne l'est pas pour les atomes de phosphore,
Kp variant
de
:!:
18%
•
Une méthode plus rigoureuse permet de traiter les solides
amorphes consitutés de plus d'une sorte d'atomes. Elle a
été développée par l'Ecole Norvégienne de Finbak(~J.Elle
fait intervenir l'emploi des fonctions de paires d'atomes
P .. qui nécessitent la connaissance des distances intera-
1J
tomiques et l'identification des atomes associés à chacune
d'elles, dans l'hypothèse des motifs ou unités de compo-
sition constituant l'échantillon.
Warren a appliqué cette
méthode au cas de la silice vitreuse
(7)

---

-67-
fJ L
1
1
3 lJ ~ "\\'
Il Ni
(0
<.1
- n -
k(A
o
I
4
8
12
15
fig.
Alliage \\i-P
~5~ 3t.P
fa.ctcllr de diffusion électronique moyen f e
b)
nombre effectif d'électrons l\\:
pour les atomes
In
de
nickel
et Je phosphore

---

-69-
Les fonctions de oaires sont d§finies par
1
•
fit m _ (""
(
t . l .
,
')
P i j (r)
::: )
-}--l- exp (- :r"'" k- ) sin k r .. 51n k r dk
o
1J
g - (k)
La fonction de distribution
IL: N..11
- - - - - " - -
P .. (r)
r ..
kr dk
uc
l-J
1
1J
(3.26)
avec
l
(k)/N -
r: f2.
eu
uc
J
i
(k)
==
o
g2 (k)
N. .
le nombre de paires
(ij)
1J
Z. pour N unltes de composition (uc) dans
J le volume V de l'échantillon
g(k) une fonction quelconque
malS décroissante avec k
et telle que g(O)
==
1
g (k)
peut être choisie comme g2 (k)
==
L f2. / LZ:2 .
(3.28)
uc
J uc
J
Ecri te comPliétk:ent , la relation (3.26)
devient
\\. "
f" f"
'7
2
Z L
1L
_1
~
_
)
exp(-y-k )sin k r."
Sln kr dk ==
uc
1
ri i
0
2.. f~ "/l z . ~
lJ
~
uc
J uc J
j k,n leu(k)/N- l~f 2J"
'7
NT
'7
c )
'7
2rrL
r _I_(",""? )"" +
l' x
u
exp(-Y-k"")sin k r dk (3.29)
Il.
V
L '-' j
'- ,
2
2
-
0
uc
0
L f . / 1: z .
uc
J tK
J
2r
soit après multiplication par
km
N ..
2r
1J
Z:L:.
exp(-t2k2)sin k r .. sin kr dk
uc 1
r" .
1J
rr
1J
2
l
(k)/':\\-Ef
.
__e_u
u~c--J-exp(-t2k2)sin krd
~
2
/..,.
2
J
rr
0
""Ç""'"
f .
~
J
(3.30)

---

-·69-
Cette expresSlon peut s'écrire
comparaison avec la
r.:::lation (3.13)
Zr
-r-
1.._
51n k r dk ,-
uc
)
)
le i
(le)
exp(-rk")
sin k r dk
exp
y
l
(kî/N
ue
.'
avec
i
'}-)
~
..
1
exp l '
~-
--r-;-·~~r-----
1
:L.
,,-.-
J
llC
Le deuxi0me membre de la relation
(3.31)
est calculé G
partir des résultats expérimentaux ; elle représente la
fonction de distribution radiale de l'alliage Ni(l_x)Px
La détermination correcte
la fonction de répartition
per)
est subordonnée ~ la qualité des informations recueillies
au cours des expériences de diffraction
. La mesure des
intensités diffusées par les corps amorphes exige donc une
méthode expérimentale qui permette d'explorer le pll1s grand
doma.ine
(le -k ) et d'obtenir d'excellentes mesures aux
m
0
graudes valeurs de le oG les intensités diffusées
J
qui
ractérisent l'ordre local, SOllt particulièrement faibles.
Nous utilisons un rayonnement X de courte longueur
l '
d'"
\\
n -'IJ9 ~.
1
-
Q
on e
'/h.! "
- ,1
: - \\ ,
qUJ
permet Ges enreg1strements
1 0 J\\.ç.(
0
1
d'intensité diffusée jusqu'à km
17 A-
Il est rendu
monochromatique par l'emploi d'un monochromateur à lame de
quartz courbe.
L'étude est effectuée à l'aide de l'ensemble
de diffraction C.G.R.
théta 60 muni d'un dispositif de pas
à pas permettant un arrêt de compteur tous les
0
1/10
de
degré et pendant lequel s'effectue le comptage.
Le rack de
comptage et le dispositif de pas à pas ont été réalisés

---

-- ï C)--
au laboratoire par M.Henryon et G.God m~l . L'ensemhle
de comptage a été utilisé en présélection du nombre de coups
\\
(N=3000
coups) pour les alliages amorphes
. Dans ces
r-
conditions
la précision du comptage
V\\/~ est indépendante
de l'angle e et vaut Î ,8 Do • L'inconvénient de cette mé-chode
est que l'exploitation des zones de faible intensité dans
le diagramme devient lente. Afin d'éliminer des mesures
d'intensité issues du compteur â scintillations les impul-
sions parasites dues principalement à la fluorescence
excitée par le rayonnement X utilisé
, aux harmoniques
)I~ ,/h ' et Clur,':'.yonnement cosmi Ciue , l' é che Il e cle c 0 mpt age
est complétée par un discriminiteur d'impulsions. Afin de
conna~tre le pouvoIr de résblution du compteur , nous avons
déterminé le spectre cl' énergie de la longueur d'onde Av r' <'
. ,0f\\C.,
pour une tension du compteur correspondJ.nt â sa résolution
la meilleure (fig.
3.2)
. La raie photo~lectrique n'est
pas rigoureusement une courbe de Gauss et se trouve légè-
rement déformée vers les fortes énergies
, 2.nomalic attri-
buée au dédoublement
KC{î
et Kc(2 du Tayollnement .1\\:0; .
Les amplitudes diffusées étant faibles
, le faisceau
incident doit @tre aussi intense que possible et sa section
droite homog~ne et parfaitement définie
. Les fentes du
canal d'entrée du faisceau sont r6g1ées de façon que celui-
Cl
couvre, sans les déborder,
les dimensions de l'échan-
Tf
t i lIon a é tu die l' que Il e que soi t
l' in cid e n c e
(--2- - f))
(5°
L:
e L. 74°)
e angle de Bragg.
Les intensités expérimentales enregistrées sont obtenues
en unités arbitraires en prenant l'inverse du temps de
comptage de 3000 coups
Avant de les convertir en unités
électron
il convient de leur appliquer certaines correc-
tions
.
a)
Correction de diffusion par l'air et du bruit
de fond
Sur les 3000 coups reçus par le compteur , une partie

---

---

-ïl-
- i
,
·::J'.JlJS
/-\\
,.,
\\
/
,tOOf! 1
\\
~~\\
/
i
\\\\
/
\\
\\
,
\\
\\
I !
l,
\\
1
l
,
iOQO~ /
\\
1
/
\\
/
,
i
1
\\
".JI
\\
1
/
1
\\
\\
l
",-j
~_
oL-.--------ïÔ---------LÔ--- ._-- -----·-jij----·---··----40------·--""""= SO
r l "
--,
SD e ct;.· e J' Gn ;2 r r;:", i e <J e l a
L0 nI': U e u r
d 10 Il cl e
i \\' K
- u ~
. ) , . - .
.
-
-
/ \\ da l 0(
•
"
~ - •
",
~ •
~ '1
'
\\l-:-
'1
( __l, l,)
Kr\\T
,_, 0 IT1.,-\\)
._::I·~~
at.l l
a11L.LCaL~10CLe
~vo
;
; anténuation 28 db
;
l
l \\'
CD
>-
8°
L'--
.._..~
,
.'------,. -..~··~ .......~--.O'O'"··,-1''''--------'-'~9
· _ - - ' · ·...
5''-4--~,~.
14
L9
A
,
1
~
,~
11
o 9 ~
1
1
o J L
i
-
-1"1
1
S ~A
J
i
. L - . . .
L
.J....
~___j;l,
0.5
15
2
2 5
fig;
.) ..'.
a
-
r~yonnement cie fluorescence
temps de comptage
en
~onction de e J en présence de monochromateur
Cl nt; -..: ~l t ho d e
en ;:10 l y bcl è Tl e
b - correction de distorsion du rayonnement de

---

---

-72-
représente les photons X diffusés par l'échantillon
(à
raison de k
coups par seconde)
une autre ceux diffusés
1
par l'air (k ) et une troisième partie est fournie par le
2
bruit de fond de l'électronique
Ck~)
J
Soit
- t
le temps nécessaire pour l'enregistrement de
123
3000 coups provenant des sources ainsi mentionnées
;
3000 ~
Ck1+k7+k~)t17-
_
,)
~ J
- t2~ le temps correspondant à l'enregistrement de
.)
3000 coups,
l'échantillon ayant été retiré de la platine
dans ces conditions, -le volume d'air diffusant est approxi-
mativement le double de celui correspondant à t 123
3000 ~ Ck'2+k3)t23
avec k'2=2k 2
- t
le temps requis pour compter 3000 coups prove-
7
.)
nant uniquement du bruit de fond de l'électronique, le
tube a R.X.
étant fermé et le compteur sous tension
3000 := k~t~
J
J
Les intensités expérimentales en unités arbitraires corrigées
de la diffusion par l'air et du bruit de fond sont calculées
à partir de l'expression
k 1
l exp
3000
b)
correction de polarisation
Avant d'arriver sur la fente du compteur, le faisceau
diffracté a subi deux polarisations successives
: la pre-
mière par réflexion sur le monochromateur , la seconde par
réflexion sur l'échantillon. Son intensité se trouve
ainsi multipliée par le facteur de polarisation PCe)
2
2
1 + cos 2iX cos 28
C3.33)
7
+ cos~ 2rx
~ angle de Bragg pour la réflexion C10T1) du quartz cons-
tituant le monochromateur
C ~ = 6°7' pour
i
)
/Î:1oKo:
c) Correction de distorsion
G.S.
Cargill
(11)
a signalé qu'une certaine distorsion
appara~t lors de la normation des intensités. F.A. Kuhnast (6)

---

--,/ ..)-
l'attribue 3. l'e;mploi du mOllochrcElateur et il un léger dé-
centrage variable de l'axe du porte échantillon au cours de
sa rotation sur la platine goniom~triquc .
\\ous avens mis ~ profit l'isotropie dll rayonnement de fluo-
rescence pour déterminer la distorsion
Ayant sélectionné
éW
discrimateur d'i:1:p\\llsions
les ::;hotons X de fluorescence
exci tés par le
rayonnement /\\'1 cr
dans
l'alliage NiO,7SPO,25
i\\ O..l\\.{.x.:
nous avons enregistré le temps de comptage de 3000 coups
en utilisant
le monochromateur
La figure 3.3.a représente
ce temps de comptage en fonction de ('"
r '
ri
.
.l~n norman t
cette
courbe à l'unité dans sa partie hori:ontale
, nous ~btenons
12, correction de distorsion pour les
intensités diffusées
par l' écl1élntil1on
, que nous exprimons en fonction de
s =- k/ ~J(
=-
2 sin 8 ,lA
(fig.3.3.bJ
3.2.3.Mise } l'échelle a~solue des intensités corricrées
---------------------------------------------Q---
Les intensités exp§ri~entales obtenues après les corrections
de diffusion par l ' a i r , de polarisation et de distorsion
sont exprimées en unit6s arbitraires.
Pour accéder à la
fonction d'interférence,
il est nécessaire de les convertir
cn unit6s absolues.
Nous utilisons le fait que,
d'une part,
les intensités expérimentales sont la somme de l'intensité du
rayonnement cohérent et de celle du
rayonnement incohérent de
Compton, d'autre part, pour k grand,
les interférences ato-
miques deviennent négligeables
la courbe expérimentale
J'intensité doit renrésenter la somme l
1
C.diffusion gazeuse
"
COl
~
cohérenteJ
+
1.
l
(diffusion ComntonJ
lnco l
"
aJ
Diffusion Compton - Diffusion cohérente
L'intensité du rayonnement Compton provient ~ la fois des
atomes de nickel ct des atomes de phosphore formant l'allia-
oe
étant donnée la faible différence de leurs masses
c>
,
respectives.
Ce rayonnement n' Cl pas été mesuré
J.
malS calculé
en assimilant les alliages étudiés à des alliages amorphes
biatomiqucs
Pour un alliage ~i(l-xJPx '
la diffusion
incohérente se calcule à partir de la relation:

---

-7 4 -
I.
:::
(l-x)I.
(Ni)+ :x
1
1.
(P)
Incoh
lIlcon
Incoh .
( " -::')
J.,J""t
I.
h(Ni)
et 1.
hep)
les pouvoirs diffusants pour la
Inco..
Inco
diffusion Compton respectivement de l'atome de nickel
(Z=28)
et de l'atome de phosphore
C:::>15)
déterminés par
.
.
d
1
~
~
.
.+++
extrapolatIon , le premier
es aonnees numerlques pour NI
,
l ' ++
. + ( 9 )
d
d
d
~
~ .
~d
,NI
- 1 0 ,
le secon
,
es
onnees numen.. ques pour
Si++++ ,Si.
La diffusion gazeuse cohérente est calculée à partir de la
relation
f",
et fTplesfacteursdediffusioncltoraiquedunickelet
1\\ l
du phosphore calculés d'aprês Doyle et Turner (12)
et en
\\,
tenant compte de la dispersion du L2.yonneri1en{: 1\\,[ K :
.
l' 0, c<
f,
= f
+ L1f.' + i Lif."
J
Ni, P
J
OJ
J
J
et
r
2 l'V (f .
ê;"
')
+ .\\.L) ~ + LI. f.
J
_.
" 2
I ·
oJ
J
J
b)
Détermination du coefficient de normation K.
La détermination de K permet d'exprimer les intensités
expérimentales corrigées Iexp(corr)
(polarisation, distorsion,
diffusion par l'air,bruit de fond)
en unités électron
l
(u.e)
Pour les grandes valeurs de k ,
le coefficient
exp
de normation s'exprime par la relation:
K = l
(corrl/(I
+I.
)
(3.361,
exp
,
coh
Incoh
Les intensités expérimentales en unités électron se calculent
à partir de la relation
:
l
(u.e)::: l
(corr)/K
(3.37)
exp
exp
Iexp(u.e)
représente le pouvoir diffusant par atome fictif
du mélange (Ni-P)
La fonction d'interférence calculée à partir de ces valeurs
s'écrit alors:

---

-7'5-
l
( k i l . .
,(k')
ue
e::'("p"
lncc;h .
i (k)
-- ----r-~·-·,..·I-,----.----.--..-----
'''('C)hLI~)
~
1 .
::; . ::;.
Ré 5 u 1 ~:'1 t ~J
~otre étude a porté sur les alliages \\i n 7nPO 71
\\!
,
,.:J
" , .....
~i i 0 ~ c- c' PO' . 1
;< i U' 7 [' .. P 1) -; l '7 e t ~ i 0 7 r Pil ) C' ( t ab l cau ::;. l )
, 1 ,J _,1
,
..... --+
, 1 ••) ....;
,
~_ "f l
,
( . )
v , --, .J
pour chacun desquels
aprbs avoir effectué Jes corrections
selon la méthode exposée au paragraphe précédent
nous
avons d6terminê la fonction d 1 interférence expérimentale
la fonction de répartition et la fonction de di:-,tr:ibution
radiale
TABLEAU
::; < 1
3.c;§t3.~e \\i
1: ,72
(g,' 1;
,
ac2t.
~a
J.ciC:e
! J
aC.ac§t.
J.c.J.cét.
acét.
1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - !
L - -_ _...
_

---

-76-
3.3.1. Alliage Nia 79 P O.21
-----------~----~---
a)
Fonction d'interfêrence
Cet alliage obtenu par électrolyse d~ la solution E ,25
6
très pauvre en réducteur, sous 5 mA.cm~ en 28 heures,
contient 21%P en atome, soit une composition proche ùe
l'eutectique. La figure 3.4.
représente le temps de comptage
expérimental t 17 - de 3000 coups. corrigé de la diffusion par
"'.)
l ' a i r , du bruit de fond
de la distorsion et de la pola-
risation , ce temps conduit à t
dont l'inverse représente
l
l'intensité expérimentale exprimée en unités arbitraires:
l
(u.a.)
=
lltl
exp·
On trouve pour le facteur de normation la valeur
-Ll
K
2 , 3 2 . 1 0 '
La figure 3.5. rend compte de la disposition relative des
courbes représentant la diffusion gazeuse
(1
h)
,
la
COI
diffusion Compton (1.
h)
et l
(u.e). On voit bien que
Inco
exp
la méthode utilisée permet de raccorder parfaitement l
(u.e)
exp
et l
h+I.
.
aux grandes valeurs de s
(ou de k)
h.
co
Incon
La fonction d'interférence ils)
est calculée à partir de la
relation (3.38)
. Elle est représentée sur la figure 3.6
La partie correspondant à 0 ~ 8:f: 50 a été obtenue par extra-
polation . La fonction ainsi obtenue comporte 6 anneaux larges
et diffus qui semblent caractériser une substance amorphe
Le premier anneau
est anormalement plus intense que les
autres, le deuxième présente un épaulement,caractères communs
--- r
aux alliages métalliques amorphes
(11-14-15-16-17-18)
l'intensité des anneaux suivants décroît rapidement jusqu'au
sixième anneau accessible à l'expérience
b) Fonction de répartition-fonction de distribution
radiale
Le calcul de la fonction de répartition (relation 3.18)
et de la fonction de distribution radiale
(relation 3.13)

---

a
--77-
! : r,pc J
, , ,
\\
\\
\\
\\
\\
\\
,
\\
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\\
Fig.
1 ue
(::)
diE,fusion
incol1érente D>G~.
D.G.
+
D.C:.
l n t C Tl 5 i U~ e x ',J é r Ü;l e Il t.:d ct:'; ,
3DD
''" 1
1
1
1
laD ~
1
1
1
DIL---==--=--_-_-_-_-==
~
___'
___'_
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1 a
1,5
2, D
2, S
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---

-79-
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\\.; i ('
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( C,
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Fonction d' Lnterf'f:rence
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(
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,-,
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"·1
'~... ~j-"""I...... ',,: "~' C"-
1
,
1
o
~'- ,
-1
-=----------------~-
_ L ._ _
0.5
1,0
1.5
2.0
2.5
fig.
- .
"
1
l' ~ ,roC>
\\:'L
D
( >::
)
.)
\\
~ 1. 1
c, 6 "-, .
0 _., l -,
~ 1
L
-
, -
,iS'
U,"::'I
0,.:..:>
Fonction de répartition p(r)
P [r ]
-2
10
15
20

---

FOR
50
1
/
1
30
\\ /J
\\1
10
/
/
/
/
J
r (A)
· - - - < - - - - - - ; 1 . - .
2
4
6
Fig.
:) . S .
\\111'aOo
"'l'
f)
l'E
)
,--1. -'-
.
",'~
. ,
(J
- c) r 0
Î
1
. - b'
7 r
,
, -
, -
j
fonction de distribution
radiale

---

-- P, 0-
implique l~ connaissance de l'intégrale
.+oc'
(s i(s)
sin 27Ts r ds
JO
Le domaine d ' intégration
[0,00 [ ne peut pas être couvert
par les mesures expérimentales d'intensités.
I l en résulte
des effets de terminaison qui sont à l'origine d'une série de
maxima secondaires principale~ent au voisinage du
pic des premiers voisins de la fonction de répartition
p(r)
. Pour atténuer l'amplitude des raies satellites de
terminaison , on introduit un facteur de convergence
'1
7
exp(-1~s~)
choisi de façon à ne pas trop élargir les plCS
des premiers voisins
, ni diminuer de façon excessive leur
,
intensité. Nous avons constaté que la valeur Ô2=0,5
[
parait convenir à cet alliage
(fig.3.7)
. \\ous conserverons
cette valeur pour les alliages €tudiés
dans les paragraphes
suivants
.
La courbe expérimentale extrapolée à zéro a été limitée 2
0_1
s
Z,6 A
dans le calcul de l'intégrale.
m
L~~(S) cxpC-)'2s2) sin 2ffs T ds
La fonction de r obtenue présente alors une périodicité de
1/4s (13)
. Le choix de l'intervalle ds dans l'intégration
numérique peut être défini par :
L1Smax - -:::-Z-r--
max
r
étant la distance au delà de laquelle les oscillations
max
de p(r) n'ont plus de signification. Nous avons choisi
la valeur
Lls = 0,01_~-1 ; ainsi pour r ..( 50; les fonctions
de répartition et de dsitribution radiale doivent caracté-
riser la substance à étudier (fig.3.? et 3.8)
3.3.Z. Alliage Ni O 759 PO 241
-----------~-----~---
Deux alliages répondant à cette formule stoechiométrique

---

1
1
~
5 0
1
1
2Sf
1
1
1
1
n'·---------t~-----------·-.-t_------·-------l-.·<--.-.-----------~2:
U
S [ ,\\ -11
o
--------.;--5- -- ---------------'---,',-
".
r j g. _,. i O. _cU liages \\L
D
1)
-;- 0'-·
J
1-
,
, )
~
Il, '- 4 1
Fonction d'interférence i (5)
a
:
;
b
:
-1,'----~
,,
-IL.O--==::=:::---(ts-----;------ï\\';-----;-------;~--~S~IJ
o
Q.5
1.5
2~5
-:0--

---

-82-
cr-~
!
1
1
: c::::==-----",-- -
1
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i
!
i
1
"J
1
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~ t.O
~
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~
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o

---

i/~) heur'::s
,
le second
23 heures
. Leur teneur
mé thode chimiqu ~=:
.,
. -.
;:;. r-
~',
"h,,
[l' -L~' 'i, ", ", (") 11
"
c, 0",' 'l f "1. 'L~"m é2" D :-:1 I> Ui1
ci () S o..',:,j oS 2.
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le deU)Cle111e
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J
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1.2. Tnicroso:nclc
.
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Tp~ -j~.onctions d'inter-
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l' Q P l' é S ç; Il -;: e 5
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( f i Cl , 3 . 1 1)
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d. e dis-
.~ e r elle e
I ~L 2; • ~).
J
~
, 1....
'~ ... -
•
, w - ' u ' "
( J
tribution radiale
(fig.3.1Z)
sant parfaitement comparables.
'"1'
N'
D
~~ ~i
P
id.
J. ê, g es! J. C')
-. [" - ~ (J
')., '7 C. L • ~ 0 -, C " 0 Î 5
~
1, !.. ;?:~
J, :;. :;:. !... _ ~ ~ ._ •• __ J. !.. :,~ ~ - 1.':: -
_
• •
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_
< 0
.._
• •,
phosphore est de 11 acide hY'pophosphorelL( . Le p-remicI'
,
-,
'1
- /
'0
\\
-L
~ t_'~mn,§ratur2
sous
1 GinA.
le:>
CEl
,
e con d sou. S
L, ïDi • c m ,
a
~
dosage sncctrophotométriqu8 , ils
. . . . , . . .
.....
ont
pratiquement l~ m~me.compositlon
..
l ' ,-
.,
-
CI
l -'ll~'"
P-l"Clpriétês
L'analyse aux rayons A et
' eva~U~10n Qe -~~~~
_
~
d·cr~
i:::h;c,triques
(clJ.ap, 4)
révèlent cepenu3.nt une
.lJ_Terence
d'organisation structurale dans ces deux alliages
.
La fonccioll d'interférence
es~ comparable ~ celle des
paragraphe.:; prét8dcJJ.t,5
Il en est de même de,:: foncti.ons
0
de répartition (fig.3.14)
et de distribution radiale
( '--'
-.
''--,
} : l g . , ) . I : J )
. Par contre la structure d?
l'alll"age Ni
P
~
~
J
0,750,25
parait plus ordonnée (fig.3.16 a)
La. fonction d'interférence appê.raît comme la superposition
de deux fonctions:
l'une correspondant à une phase amorphe,
l'autre au.x réflexions
(111), (222), (333)
et qui fait penser
à la présence de microcristau.x de nickel présentant une
orientation préf;§rentielle suivant [111]
. Ceci semble
confirmé par les fonctions de répartition (fig.
3.17a,b)
obtenues respectivement par transformée de Fourier de la
fonction d'interférence
(fig.3.16a)
et de la Q~me fonction
après en avoir retranché les réflexions
(111), (222)et
(333)
(fig.3.1ôb). Dans ces conditions,
la fonction p(T)
obtenue
est comparable à celles des alliages précédemment étudiés
.

---

j
j -----:----------1.'5--·-~-·-------2-'~------/~~5
C,S
p ~ r 1
1
1
-::
1-+ .
Alliage ~il,) ~~-PO ) 17 (E,S)
, , : J ' )
,_-+,
~
Fonction de r0partition per)

---

1
"ü 1·
"
1
:
1
1
1
1
; ü 1
1
:!
1
!1i
'" 1
1
1
!
Fig,
:3.]:;,
Alliage \\ i 1 7 C - P (1 }17 (E,_)
l
, ' ,).)
J , _ "
,
.:. :J
Fonction l~e distribution radiale

---

-86-
::i. 1 (;).
Fis·
:Ulia~~::' \\i O ~e;Pn -je; (E F )
J
l
'-
'_l'.:....,......
__ ':J
a -
Fonction J'i11terfêre11ce
b
-
Fonction ,d'iI1terférence
après
suppression -des pics dans
s [';'-1 1
---'----------'-----,,-
2.0
1.5
0.0
Fig.
3.1-;.
Alliage \\i O --p') 1~ lE7~)
,,::J
l
,~J
_J
Fonction de répartition p(r)
a - en tenant compte des pics
b - après suppression des pics
®
,r:--t--\\-----;f---+--t-\\-+-\\f\\f\\j~'.====-
, ,
,

---

0~
- ( ' ,
/
"
1
.î • . , •
Analvse
_ _ • • _ _ .•
~ __ , ...
des rCsult3ts
~ • . " ~ _ .
r
,
.,..~_
eX3iri.l1és müntr:" qu 1 indépendé1.mmcnt du mocie cl'ob'cE:ntioil
,11;5
ôtrc d6crites de façon analogue.
Nous avons d0jà signalé
les (~nnCélU~;: lar~~E's et diffus d.c la fonction cl' inL~eT.fGTcnce
l'rois part:Les distj_nctes peUV"eTlt être aJ1alysées SllT la couy-
be représentant la fonction Je r0partition r~duite p(r)
o
-
0 <. r .< 2.-\\ : uue fois la correction de distorsion bien
définie, p(r)
oscille autour de la droite - r pour des
.2
valeurs convenablement
1
..
•
"J
cnOl.Sles
de d
et
du
Eacteul- de nor-
f'îation .
D
2~6~ ..:~ r ..< .), 5~\\
: les premiers voisins correspondant
,wx prc;:lière
, deuxième:: et troisième sphôres de coordination
~)Ollt bIen clifférenc:itSes
( "
-Y'
r
î
, I l '
')'--;:)
'"
.J
o
- r :;>~ S,Sr\\.
des oscill2.tioIlS du
o
type p(2)
liquid2 jusqu'aux environs de 2UA ; au-delà,
l'amplitude de ces oscillations devient très faible et la
courbe p(r)
se confond pratiquement avec l'axe des T .
Le nmnbre de coordination ,-c'est 3 diTe le nombre moyen D 1
d'atomes premiers proches voisins d'un atome origine est déter-
min§ par l'aire du pTemier pic de la fonction de distribution
radiale
:
T m
Il
=)t
1
r o
Les distances interatomiques sont relevées SUT la courbe
représentant cette même fonction
.
Pour évaluer le degré d'ordre dans le matériau, nous
utilisons le paramètre d'ordre 1 defini de façon empirique
(14) par la relation:

---

-8S-
r
/1'1
5'
r
désignant la valeur cIe l' au-cleL:1 de laquel12 les fluctua-
~ s
tions de la fonction de r6parti~ion pey)
(èlt'finie par la
relation :J.lb)
autour de
112
clépassen.t pas
± 0,02
valeur
considérée comme une erreur raisonnable sur Per)
aux grandes
valeurs de r
Dans le tableau
sont rasscInblées les v8-1eurs de ces
paramètres relevées sur nos courbes et celles rapportées
par \\Vaseda pOUT des alliages :Ji-P obtenus par électrolyse
cc par trempe 'ultra rapide et pour un alliage liquide
(l
l el'
Lf).sl
et s2
désignent les é:bscisscs des sommets du
et du 2 e anneaux de la fonction d'interférence
Tableau .J. 7
- ,
'I·-~·---T--l----"-I
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6 3
93
3
.~~C·oJc
~
-+-----!I!~._.l-~---,I----,
20 s é
'1 1 1
'1
,
1
1
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Il
0
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l'~ ,
c 3 P è 0
. _ _.:..'1__,_-1 9
o. 39
l, 8 2
2 , 5 3
6 S
,1
1"
1
1
.1
1 ,S 5
!13 , 1
1
licuidc:--l...l.:11_
.
~
. _

---

Fig.
3.16.
iCs)
céll(:ul~
,"
couche hexagonale
?ci
7 atomes
h
-
couche hexagonale
c'
16 atomes

---

-90-
Nos r6sultats sont en bon accord ~vec ceu~ ae Waseda et
également avec ceux trouvés par \\jachiz2ud pour les poudres
obtenues par voie chimique. On Tetrouvc environ 12 atomes
o
0
proches voisins à Z,55 A + D,OSA
en moyenne d'un atome
origine
Dans l'hypothêse d'un empilement compact de couches hexa-
gonales
, l'ordre local devraic être celui d'un empilement
soit cubique ~ faces centrées
, soit hexagonal compact
Dans ces conditions, la fonction p(r)
devrait révéler
la présence des voisins entre couches aux distances T.
telles
l
que ri/rl
= 1,4142 et 2,Z361
.
Ces distances n'apparaissent
pas sur p (r)
. Ce qui exclut un tel arrangement
.
Une autre hypothèse pourrait être formulée correspondant à un
empilement désordonné de couches hexagonales
. La fonction
p(r)
devrait traduire uniquement les distances entre voisins
d'une même couche
Une telle interprétation semble effec-
tivement convenir à la fonction peT)
expérimentale
(tabl~au
::;.3. )
r i / r ;---;---'-r--/-r--'i- r;i
z
1"l- T
1
_______L
_
couche
1,73Z1
2 ,00
hexagonale
_~~E-X_-~p~é_r~-i:e_-n_-_c~e~~~~~~~~-~l~-,--..,-/-~--J--__1_,_9_0__1
tableau 3.3.
F1
Cependant,
la fonction d'interférence calculée pour des
couches hexagonales de
7atomes
(fig 3.18 a)
et 16 atomes
(fig 3.18 b)
s'écarte notablement de l'exp~rience (Fig. 3.6,
3.10.,3.13.) ce qui nous conduit à devoir abandonner cette
hypothêse .

---

-91--
-
rU]
5'--_~
._~~
'~-'----'---~iO~--
----1'J
o
15
-
F î g .
.'

---

-92-
3. 5.
Comp a r ai.3 on _s t ~.!::1c t_~~:c alE:~_~,-y'e c _~ e ~~~}J i~g e ~i.i·· P .
~moTjJhes cl 1 or.ig.ine chimiq~~.
La figure S.ln représente les fonctions p(r)
relatives
èi
c.1es ::lll1'a~oç
en DO·lc.l~~ \\Tl'
D
\\"
p
u
c. -
..• ' b '" .;)
.
•
U
L c.;
1"
'1
- Q'
l'
) ')
et .. 1
LJ , / 0
),~, _'
075 -
j::;
1
0l , ..... '"
préparés par voie chimique
(19)
Il n'y a pas de différences notables entre ces E
......
.LOnCL10ns
ct celles correspondant aux alliages électrolytiques
(fig.3.7,3.11,3.14)
, Sl ce n'est. que les pics des premiers
VOlSlns et les oscillations de p(r)
qui appayaissent
plus ou moins marqués
, mais aux mêmes positions
.
Par contre , des différences sont observées sur les
fonctions d'interférence i(s)
qui semblent donc plus
sensibles au mode de préparation du mat0riau .
Un spectre de rales de faible iatensité sUDeroosÊ:
.~
....
aux anneaux de diffraction et qui dispara!t aprês recuits
à 2aO°C , n'est visible que sur les fonctions d'interférence
\\l·j
i(s)
des alliages chimiques
1-
Px pour x inférieur
.:.1 ....
.X:
à
23%
(fig.3.20,a-b)
(19-15)
Il est notamment absent
pour le dépôt électrolytique ~io,79PO,Zl (f:1g.3.6)
Une modulation est observée sur les)
, 2. s voisin de
° - 1
1 ,5 A
, pour les dépôts électrolytiques Nia 79Po )_
,
, '--
1
et Nia 7 hP a 74 obtenus en. prés8nce de NaHjPOjCfig.3.6,3.10) ;les
, v
, .....
'-'
....
courbes i(s)
ressemblent à celle de l'alliage chimique
Nia 75 Pa 25
(fig.3.Z0
c).
,
,
Cette modulation n'est pas observée sur la fonction i(s)
relative à l'alliage Nia,753PO,Z47 préparé par électrolyse
en présence de H PO
(fig.
3.13)
3
Z
La fonction i(s)
rappelle celle de l'alliage chimique
Nio,7SPa,22 recuit à 20aoC
(fig.3.ZÙ b) pour lequel un
modèle structural a été proposé par Machizaud
(15)
L'alliage serait constitué dlun grand nombre de clusters
icosaédriques noyés dans un ciment amorphe
, des zones
de moindre densité atomique
(qui correspondent aux
voisins dispersés observés sur les fonctions de distribu-
tion radiale entre les premiers et deuxièmes voisins)

---

--93-
A
i
"
ii
,i
l.'·J
1
'1!
i\\
!
i \\
i
1
1
!
~ 1
1
1
\\
:
1
i i
i1',-
50'C
,-.
'
Il -
u."
1.0'-
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1.5
f) -l
. -
.Lpots
cl'
.
.
llmlques
:
i l' '"., ').J
cl
:
:\\ j
,-
- ()
'': \\) 1)
:;l)°C
.
, . .
" U
Ü.,~~~·,
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-
o ~,t
Cl
2l)O°C
."
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.\\ 1.
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P
,- c.
,~
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0,
S
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, '
_ -
:J

---

--94-
i (s 1
Il
1
1
+2
0.5
1.5
2.5
, ~';.I J
10
1 \\
Fig.
3.21.
a)
Fonction d'interférence expérimentale
alliage Ni O,753 PO 247
b) Fonction d'interférence calculée
modèle icosaédrique

---

2, Y ccl :,.
mat lie e
l '
JO"
,r~
T)
)-
2. _11 a,~ c
~ \\ l ()
--:: c -...t f)
') .1 7
~ ,
1
~1~)
\\~] '-.
..
fonction d'interférenc~
ies)
Hvec celle calculée pour un agrégat
jcosaédrique de
1 2 ~ i
. "
r \\; n f c rm él Tl t
atome Je phosphore en
"
l ne. "l" 0 CL U l S il n t
ConclusioD
(] b te n LLo par ~ J ,e; ct r 0 l Y 5 e
.'
()!1
0 b 5 e r v c';
Cl u ' il
ex i ste
un e
g r ~l. Il ci e par c n t é s t. r 11 c t u r ale e Il (~ r e c é.~ :.; a.1] i age 5 etc·:; lLX Gb -
tenus [i.r
~'()ie
chi.miqu.e et
treTIlDC
ultra
raT)id~;
LJ
lnC: cl-] chie
eXDi~ TLJncn t al C:' ut i J.j 5 ê c: pc.:; tïTlê t: de déf in i r
;;
C'.
partir des
fonction de répartition et de distribution
radiale,
J 1 e11v·ironn.er:Jent
atunlÎ-QUe
dTu.n
atorne
sans
toutefois
en pr5ciser la nJturc
Li,
fcmct ion et 1 interEt:rence fai t
apP2raîrre un degré Je désoldrc à gI'ancle r'istance proche
cl e cel Ll i
(' b ::; e TV é
il
l 7 é t 0. t
1 i qui cl e
Le solide amorphe se
trouI'cra it
dans
un f:tat lnétasta.ble
IJ. sen;[)Je alors inUSres'.;ant dfexaminer lfévolution des
propriétés physiques caractêristiques en rapport avec
lfévolution structurale dfun tel mat6riau sous l'influence
de traitements
thermiques appropri6s

---

--96-
CHAP nR~~: III
'1 ")
(
1 /
B.}~. WARPE\\.\\ J.
Chem,Phy::;.,2
(19~',i!) S,Sl
( 7.)
n
_
r •
r"B vP
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l 1:
,
"'-\\nn.
Dl
l '
l
lYS.
'H:'
l'-l L,') 1 C:)
--'
,Ç.~()9
J
(3)
A.
GUDlER
Théorie et technique de la radiocristal-
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Dunod (îS56) 'f07
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---

---

(17)
J. F.
St\\GOC
( Î 3)
P.
mf,TS :::
,
1 r a il s.
f\\ rIn .
li U ( El (; 7)
6 () 7

---

---

CI--{j\\FITI~E
{.~
TRi\\NSITIO\\ DE PIIASE c-,\\;·iUEPllE - eEISï':\\L
RESISTIVITE _. ANALYSE TI-lEl(;ufIQUr: DIFFERENTIELLE
L'état métastable qUl car,]ctérise les .substances amorphes
peut être détruit par des traitements thermiques appropriés
.
L'analyse par diffraction X , associée ~ la mesure des enthalpies
de transformation et à l'examen des propriétés physiques,
permet alors de suivre l'évolution structurale et d1apprécier
le degrê d'organisation du matériau. Nous décrivons les techni-
ques qUl nous ont permis d'étudier la transition de phase
amorphe-cristal et nous présentons les résultats significatifs.
i~. 1. Irai tements thermi9..1:~.s
Le traitement thermique des échantillons se fait sous vide
-6
classique
(10
torr)
dans un tube laboratoire ~n pyrex
(0 SOmm) plongeant dans un four ADAMEL . Le point de ramollis-
sement du pyrex limite le traitement à 500~e . Le groupe
de pompage est constitué de deux pompes Beaudoin : une pompe
à palettes à deux étages qui permet d'obtenir un vide primaire
4
de l'ordre de 10-
torr et une pompe à diffusion d'huile,
avec refroidissement à air . La pression totale est mesurée
par une jauge à ionisation IONIVAC . Un rôdage plan latéral
permet de relier le tube laboratoire directement au système
de pompage par l'intermédiaire d'un coude en inox de diamètre
50 mm afin de réduire l'impédance du conduit. Le fort diamè-
tre des conduites pyrex et inox utilisées et leur longueur
réduite permettent de réaliser dans l'enceinte un vide effectif
de 7.10- 6 torr.
;. a ré guI a t ion du fou l' est as sur é e par und i s p 0 s i tif de" t 0 u t
ou rien"
. Les intensités des trois enroulements qui constituent
le dispositif de régulation sont ajustées de façon à réduire
au maximum sur toute la longueur de l'échantillon le gradient
f
de température qui n'excède pas 1°C sur 7cm à soooe .

---

l i Il ~5 a i l' e 5 e t
1. eST e CII i t s
i :s () t 'ho (~: l'ln c ~;
~
L T J.l1iage est
Cl1élllffi0
ü vi T.esse COI1S tant~~
(
'J C/ TT ~, )
"
"l"
Ce traitement permet de mettre en ~vidcnce les tcmp6T8tures de
recuit caractérisant une étape dunnêe dans l'&volution de la
."
t
1II.0,r ~..
'"
CG
l'1)
,
L'échancillun est chauffé par paliers successifs. Ce procédé
présl:;r~tc LIll aVélntüue
...
,
' 0
p2.r rôppoTt à la montée lin0aire en
t ern:pé "l'ci, ttl Te
dont les effets sont li§s 0 l~ vitesse de c'bauf .-
fage cl)oisie
, celui d' assurer 1..1.IH.~ mr;ill(é;urc~ stabilisation
du matériau.
Il per:net de localiser- 1 f appc::ntion de chaque
tY1J8 d'évène:1H::nt dans l'évolution cie l'alliage.
C-)
('''''ll'C'I'fil',c,
u-1 e <-
···om·l)i:;·I·'~tllI'eç
dt'
"C'eClJ'; +
•
__
..... ,
....,J
..!.
~
'-,
.....,.)
L '-' (
1:.
y
C4-
...
~.
_)
\\....~ __
..
~,
. _.•
L
•
Le contrôle de la température s'effectue sur un enregistreur
1) ü t en t i CJl!J é t 1 j Ct l~e
L2. SOU<lUT8 dG thermocouple Ni-Cr , 0ii
allj~ est plac6e a proximit6 de la surface cie l'échantillon
l.es telnp6ratllres enregistI"6es sont d0finles
~ Oj25~ .
4.2.
Résistivité
La conductivit0 électrique est une grandeur particuliè-
rement sensible à l'ordre clans la distribution des atom'25
d'un cristal ou d'un alliage. Cette grandeur est en effet liée
au libre parcours moyen des électrons qui dépend du degré
d'organisation de la substance. D'après DAMA5K et DIENES
(1)
dans un domaine de température oG le recuit s'accompagne
d'un processus caractérisé par une seule énergie d'activa~
tion apparente E , si n désigne le nombre d'évènements élé-
mentaires liés a une transformation de la substance
, on peut
écrire
:

---

--1 DO-
-
F(n)
K
exp
o
(4- .1)
F(n)
étant une fonction de n J
Ka
J.a CO::lsté~nte c1'Arrhénius .
D
1
]
l
-l-S~I·stJ·';I·t~ {.~
1
. .
ans
e cas ce ~a
'-'~C
. ' - '
r' par exer'Lp e , au VOISInage
- ,
~
i
.{:
.
T
' Î'! 1'"
f ' 1
ci
une temperature (e trans.connatlon _,
CC'.'f ,:,1
,
~alole
en
,
dessous de T,
, subit à cette température , une brusque aug-
mentation , puis diminue ensuite
.
Nous pouvons donc suivre les transformations du matériau au
cours des recuiis en mesurant les variations de sa résistivité
L'alliage ~ étudier est préalablement s§naré Je son support
de cuivre par action d'une solution sulfo-chromique
I l est
( 3. i Il é
en 5 u i t e s 0 u 5 f 0 rm e par a Il é 1 13 P i [J é cl i qu ,:; e t mon t é en t Te
deux mâchoires reliées à un dispositif d'enregistrement.
L'échantillon est traversé par un courant de , mA provenant
d'une SOUTce stabilisée en courant A '0- 2 mA près. Les
f.e.m.
parasites sont éliminées en employant des fils de
connexion en nickel de 1 mm de dlaillêtre
.
POUY chaque échantillon , nous choisissons SUT un pont
diviseur AOIP le calibre approprié à l'enregistrement en
continu des variations de la tension aux bornes de l'6chan-
tillan . On utilise un enregistreur potentiométrique SEF~~~ ,
sensible au microvolt
. Cet appareil permet de déceler des
variations relatives de résistance atteignant 10-~
4.2.2.
Résultats
Deux types de traitements thermiques ont été envisagés
Jntées. lir:éaires en température et recuits isothermes.

---

-102-
(:2 S t raIlS Eo rrl~~. t io [1.::3 par m.ontée li.néaire
en température
Deux vitesses se conjuguent
: celle de la variation de
12, température
_,ocelle cle l' évoluticn du matériau. j\\. une
température donnée
, cette dernière augmente
, la résistivité
électrique 'la se modifier non linéairement et nous identifie-
rons l'amorce d'une trans-fon:1ation interne de 13_ matière
amorphe .
La figlne 4. Î.
représente les variations au cours des
mont§es linéaires en température ~ la vitesse de 1 °C/mn,
entre 25°C et soooe , de la r6sistivitG de différents alliages
amorphes nickel-phosphoTe obtenus par 61~ctrolyse (tableau 4.1).
Des études ant6rieures faisant apparaître l'influence de l'épais-
seur du dépôt sur sa résistivité
(2,5)
,
nous réduisons l'effet
de ce paramètre en choisissant des échantillons d'épaisseurs
voisines,
de l'ordre de 50/1
Tableau 4.1.
1
i
-T-----------T---------------i~-----
i
n°
alliage
jépaisseur
bain
réducteur
1
1
1
1
i
-2
méta~U
1
fig 4.1.
(P.)
générRteurl
1[(InA.cm)
1
1
r------~
+-
~
-L-__ ----i----
i
l
1
~
a
1
Ni
8
__
i
Il
c
Cc
NaH PO
s
7 S
o ,
2
2
_ J
,~-
d
1 0
e
50 , 0
20
f
Ni
_P
0,75.) 0,247 45,6
10
,
---------L..-----
...L1
' - -
--l.
ft,-

---

--103--
1
2~
1
8 "'''' 230'C
r
.~~
~"=-,-~
' _•.•
-.tj,,",,,,,._.,,_..__...__,,,,",,~~._,,,._-,.1i ... __.._ ..
"'~ _ _~_"_ .
_
8 C'c:]
Fig.
4.2.
Î = f( 6 ) alrcès recui t à {}r
a.
,
b
,
C
d

---

-104-
L'examen des courbes permet cie (Listinguér quatre domaines
de teIIlpératures
:.~. 6 :;f
0
260 e
:
{) décroît lcnlc:nent sauf pour Tes
alliages à 25% at.P obtenus à partir de H_PO~ (figure 4.1.8.f.)
,)
1.
260 0 e ~. e.:::;.
:5ôOoe
deux comportements sont observ~s
suivant les alliages :
N "
P
t
V"
D
-1,L
chute brutale de l'
vers 310-330"(
O 82-0
1" C"
,~10 ~810 ))
,
'
, 0
,
l
, J.~ J...
respectivement de 40% et 34% de sa valeur} 26b"c ( L-i
.L
L1.b,c)
J..
CJLlr'"
b
......
'>1.;
P
N1"
P
o·~
\\'1 l'
I)
" c e ,- ~ '"
c 't
~ e
,- ; ~ .J.. 0
7 6
0
) ,1 ~!
0
~ r '-
0
") Ll ï
'-' l"
;"
n
'- C
ln
., [ ' .
' L. L. te,
' ,1 U L. '
,
l
, _. +
, / J J
, t.. . 1
l! , I.J
LJ / 1• .)
est précédée d'une brusque augmentation de
vers 290 0 -300 G c
( t:i crlre
l
........ b
t
~
'1
• • d
I
e
: , f'J
3600(~E):;:. 400"e : on obser'.re pour ces trois derniers alliages,
la diminution de
f la plus importante, de l'ordre de 30% de
sa valeur à 360°C
a.
400°C
:
la cristallisation paralt
1
,.
...... t
acnevec
:
p crol,
,
li~éairement . Pour une nouvelle mon~êe en température de
l'alliage ainsi recuit
(fig.4.1.h,g)
les courbes obtenues
ses u p e rp 0 sen t
pou r
e'7 400 °e ( fig . ~f . 1. d , h etc, g)
b) Recuits isothermes stabilisants
Un même dépôt est soumis à des recuits isothermes entre
saoe et soaoe par paliers successifs ~ A chaque température
Je recuit,
on suit la stabilisation du matériau jusqu'à ce
que la variation horaire relative de sa résistance soit
inférieure à 2.10-~ .
Dans le but de déterminer le coefficient de température de
l'alliage recuit à une température
e
nous lui faisons
r
subir des cycles de refroidissement et de chauffage successifs
~lltre la température ambiante et 8 i ( e ~ Gr)
i
L'étude a été menée sur les alliages Ni o ,7s Fa,22 et Nio ,76 Pa,24
(figure 4.2.
et tableau ':+.2)
Les courbes représentent la variation entre
Cl
et
e de la
() a
i
résistivité de l'alliage pr~alablement recuit à une température

---

,-. Î () 5,-
p
011
CU.n5t~ttc ({i.le: d'2S tYa-L"tC:lncIlt:·~ thel'Jüiq1.1US ~)ucccssi~fs
, , \\
~~ ~,J cee s ~.~ ive El C 11 t
J.
/;~"' /
.{.~ \\71' 7
.. -
l) T~)
..._~~~
.~. (;l'Tf!
1 8 S
\\~ ;"L l. e II T S
1,-,
D
o n ·
!.. (j.
résistivité sent
( r ')
> .... ";'(' rr, ,
1 r' i
t .>. ~"
•
~. -l '.
,:)
,
e 1.1 (:; :)
cl (; \\( 1. e Till E.-=; n t
'-/
la ternpé ra tu. ré;
'";>; zi [1
Ô
T;,',bleau 4.::'
Nous constatons que pour
e ~ 180°C
le retour ~ la tempé-
r
rature de stabilisation s'accompagne d'une variation quasiment
linéaire de la résistivitê tant qu'on ne dépasse pas cette
température . ~ous utilisons ce comportement pour déterminer
le coefficient de température du matériau
1
(4.2)
Fa

---

-Î06-
~ a été obtenu par extrapolation ~
B
oOe de la courbe
F ( Cl)
-- .....
Un apport contrôlé d'énergie calorifique provoque l'échauf-
fement du matériau.
Lorsqu'on atteint une certaine tempéra-
ture
, on définit un domaine qui favorise dans un amorphe
,
, -
sus b s tane e non en équi lib re the l'Til 0 dynamique
, un ens(:;mb 1 e
de migrations atomiques et mol~~ulaires dont la phase finale
sera la cristallisation
\\ous appel10~Dns relaxation structurale ce~te 0volution de
l'amorphe
, certainement détectable par meSllre continue de
la résistivité électrique , propri~t§ intégrale par~iculièrement
r--
sensible à l'arrangement moléculaire.
Au cours de cette étude
, nous retrouvons les propriétés
caractéristiques communes aux alliages métal-métalloïde
(2,3,5-7)
: rêsistivitê supérieure ~ celle du métal pur et
croissante avec la l"ichesse eIl prwsphoH;
, coefficient de tera-
pératuye re12.tivement bas.
(tableau 4.3)
Tableau 4.3.
..
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _..-------------
1
1
Métal ou alliage
Fx lOG
K
,
ex lOG
a
GO.m)
(0(-1)
1
_
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - + - - - - - - - - - -
1
1
1
or
Nickel maSSl.L
(4)
o, 0 68
1_6_9_0_0_~_ _;c,-
'.~_--------------------_.-~------
o
20° C
23,5
1200(à 100 (
Ni-P dépôt chimique 17% at.P
( 2 )
°
0,26
~O
(1580 A)
po-
0 - - - - -
Ni-P dépôt électrolytique 2a%at.P
0,60
1
(55,3fi )
2 , 1:,
~i-P dépôt électrolytique 24%at.P

---

--1 T7--
'1 '1 '1 :l'1 Cf ,c',"
:\\: 'j
D
(.-,. - ..
-
c...~ 'o." .-:J
~ i .... il
'7 c-.1- ()
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,
..)
:' "-' ,l
\\ '
'
l',
ct
est
".L()
7S"'t',,\\
"))-;
c.ompa.t5ble avec
U 5
... ,)
LI; :,' -, !
diff6r~ncc 0'uTg~njsatian structurale
,
La :~ t :c u Ci~ ure cl c Nj ('1 7 [ P CJ 7" a PpaT ais"
,
...
1
_J
,
•• '
.J
rGsistivlt6 est plus faible
0
L ) ê~ \\.."Cl 11) T j (J TL c~ ~:; {...
e nt :-- e
2 ~3 0 0 C e f
il 0 {] 0 C ( fig ure 4 1 "1 ~ cl ~ e ? f)
r:cl.~·~~ s ~ in.t.~~~:rI)Yéc.~~~T ~p;]_r t~n. l.JTOCë'SSllS d.c g(:l'lYlin.a,ticT.l. (.;t crC)iss~:lIlce
qllïll~1 C):3Ii"i.CT1 éll.l.X J'é":·YOflS.'\\ ~perrrl~sttT~1 cl T iclerltifi2T (~}/~'.:~J
Dans cette hypothèse
l 2_ rés i 5 t i vit é Dl e 5 U Té e est l a. ~~ 0 mL! e
de: deux t.Cl'mes
l'un p)
cOTrl~:sT)onclaT)t
;'j.
mH~ mi,cTostrucrUTc
" ~
. -
oT(loI1Ilf5e
e:n
"~~cr!njT1atioT)
et
qLli
croit
av"ec
J.:-i
tt."':>111IJéra.t.tlTC
Ifaut:re
r6si~tivit0 de la phase déscrdonn~e
()
a 'lE." C
l
...,
L'évolution 11}t§rieure de
P clépendr:l. de l;~
,",~
1 e 5
CO};, t T i but j 0 n S
fo'
8 t
1,0,1
due 0 urs cl e l a
l
,-l
tTanS{0rm~tion de la phase amorphe en phase cristalline .
ErtI'(;
'Z8C1°C ct 310 G C apJ?:.:l.cai~)sÇrLl~ (le~) Ini_crOCTist2_t~.X de c1ilncil~'·
510ns e~COle lT~S faibles,
18squels jouent le rSlc de centres
la phase amorphe : la
résistivité croît. Au cJclJ. ch 320°C
la transformation
progreSSIve de la phase amorphe et 13 croissance de la taille
des microcristaux provoquent la chute brutale de la
résistivité
pour atteindre 13 valeur
i~ propTe
aux phases cristalLines
Une telle inteTpr~tation parait compatible avec la théorie
expliquant l'accroissement de résistivité qu'e.ntraîne l'effet
du désordre ou la présence d'atomes étrangers dans le réseau
dans
le cas d'une diffusion isotrope des électrons dans un
film continu,
homogène
, limité pal' des faces planes
paral-
lèles
, nettement définies
(19)

---

On
f"
pOS'3
P
r'
,"
Cl
1
. u
;:,~\\ Jin t
( 4 . '':; )
p
rêsistivit:::
lm
Chl
f d n
Cil
LIa b s C TI C e cl e dé f au t s
.
/\\ P
accroissement de I~
lié au désordre de la matrice
i'.._;' J
in t
ln
cr~ tenant
compLe de la diffusion aux limites des ai1lëLS
Or la th~orie du gaz d'électrons libres permet d'exprimer la
conductivité par la formule de Sommerfield :
,1 2......,
')
~\\j e
L
:\\e .... l ,r
-_....- ._-_.. ..
_-~
( 4 ; 4 )
m
mVI:;
"
N : le nombre d'électrons
l o/vF
le libre parcours moyen des ~lèctrDns
,
j
la vitesse des électrons au niveau de Fermi
la ete
:
1 a r11 a 5 s e
et la cnarze de l'électron.
Le libre parcours moyen étant inverseJ!l.ent proportionnel
a la concentration C des centres diffusants et h leur section
s , il vient
mV
11 0
F
..- 1int
----2- sc
( 4 • 5 )
Ne
formule qUI sl app lique aussi bien aux effets de désordre qu 1 à
l'influence d'atomes étrangers.
Supposons n centres diffusants par unité de surface interne
d'amas
:
(4 . 6)
C =
n
D
D diamètre des amas dans le plan du film .
Alors :
t1 tin t
(4.7)
et comme
1
x - 1 -
(4.8)
o

---

}'OU~'C8nl.::lgc de phospho re
:::11
atome
Fi,;.
.1.::;.
~; ys t (~Jll e \\ id: e l - Ph (j S ph 0 ye
dié,grammc
cl'iSquilibre
thern10eJynamique

---

il vient
1>
r .-
(1
+
( d... '~')
~
On. inj:roduit égaLement 12 diffusion ôlcctJ:'on.iclue
é'
la :::ucface
(j_U
filnl eIltrainant 1111 aCCYOlSSCrren-r
l'6paisseuT ci du filli1
En faisant
iPtervenir la diffusion SUL
les
limites des amas ct les faces du film
sr expTime par 10. n~lation
p ~ P .L /i f)
+
_., in!
1
! la
soit
r"'
()
D
1
J
==
1111 L
(4.11)
p, ci
D étéJ.:ot directement acc:e::Jsiblp:;; J. J'expérience
ce qU:L
n'est pas le cas cl e S , n
, SI
' ni
1 o
Dans le cas des alliages §tudj0s
, le darnieT teTme dans
le crochet
(4.11)
est n§gligeaule ~ ~oute températuTe
la valeuT de :L'~paisseur d(~ 5 0 /~ ) étant très élevée devant
1
o
celle du libre parcours moyen 1
(quelqu-es A)
0
Par ailleuTs
, la taille des microcristaux augmentant avec la
température
, D devient très prélnd ~evant 1
, et
p tCld
L.·
0
vers
r~
assimilable à
() 0
'
résistivité du. conducteur
TJ1
'
massif .
4.3.
Evolution structur3le et identification des '-phases
Le diagramme d'équilibre thermodynamique du système
nickel-phosphore
(8)
fait apparaitTe un ceTtain nombre de
phosphures de nickel susceptibles d'être obtenus pal' diverses
mé th 0 des de pré par a t ion
Cf i g . 4 . 3 ) . Las t ru c tu r e de c e.r t a i n s
d'entre eux est connue
(tableau 4.4)

---

[.')
:)
iJ
(;
'f)
C)
e-'
,,.._;
c
.;...J
o
'.1)
0'-;
- +--'
~
~
U
(X)
r----
~,
+-'
=: CI)
. -<
7:
c;
0
(.J
>

---

'Tableau. ~{I~t
- -- ---------------
- ---
------------~-------------
--f------~
------~ ~---------------~--
par;;,Tllôtres
sys
1
tèJne
°
°
ZL C\\ i
b CA)
c(A)
-----1--- -- ------------ -------------- --- ----------
._-._.----_.-_
. -
.._-..-----.--.
---~
- - - - - - - - - - - - - - - ------
i
Ni
P
Cl
'7
1.1 ;] ci T a t i Cl U C
( 1 2 )
i
':J) 01
4:42
( 1 2)
.)
1
( t é t r a g 0 Tl a l. )
2, 9 S1
1
,,'
P
~'.~ l '1 .-
11
1
§ x a g 0 n al
(1 4 )
: ~;, 8 5 9
3,382(1:5)
L
1
(") 0
NiF'
1
ol'Lhohombique
(15)
6,GS
1
Li--
)
u U
(; , [) ~I
i
l
i
hexagonal.
(16)
li
13, '!:?U
24,632
(maille double)~I
~)', l'-~.
li
( 1 )
1
11. c/)
quadra t i q u e '
. ,
_,
S ,070
i
i
1
1
i
1
r:1O no C 1 i 11 i q II e ( 1 S )
5 , 6i S
Bo=176 77°
6,0'7
I
,--
~
1
1
1
1
1
·_-_·_--'------I~-----~--,>-------_·.:......-_"-----_·_·_--_·_-I·-~----·-··-·-_·--_·-.-:.------
Il doit donc être possible de d§celer
, par diffraction
la précipitation éventuelle de ces phosphuTes ou du nickel
seul aux divers sUides de traitement the [[n iCi II C des alliages
de nickel-phosphore rnnorphes
L'étude a été faite sur les
~ 1 l . n
S
1"}·
D
" t
~T·
P
Ci.
_1 0_ g 8
Cl
l"
-
J ~: 8.L 0 9 2 2
co
j i l
0 , 7 6 0, 2 4
(tableau 4.1)
préalablement recuits et stabilisés à différentes
températures
eT' puis ramenés il la température ambiante
Les spectres X ont été enregistrés SUT ces échantillons
.
a)
alliage Ni O,7S PO,22
L'examen de ces spectres rév~le une lente évolution
structurale de J'état amorphe vers l'(:tat cristallisé
Cfig.4.4).
Lorsque la température de recuit
e est supérieure à 260°C,
r
cs diagrammes font apparaître les réflexions du nickel cris-
tallisé ainsi que celles du phosphure Ni~P . La superposition
.)
des spectres obtenus pour différentes températures de recuit
du môme alliage permet de penser que seules les phases Ni
et Ni P apparaissent au cours de la transition amorphe-cristal
3

---

,,·1 1 3,-
-
+--
l
~.).-~-':.·."'·J'.;.'.f.,'·'
-{,·(.~.:,·.~(..J'.j'll·.r-.".I.. C}(~,
e-,"L' :IL:~:n(-~
tCii;,pS
Clllt=-:
P~)11T
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'-' _.
_ '
_
r,~
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~l,._
'~', _
\\
• •
_
et 320°C,
I)a.l.1S
1(; but de co}np10t.é;~I_· J 'étu,(le de 1::1 tT'aIl.sit=Îon de pl1DSC
amorphe-cristal,
des m~surcs d'enthalpi~s de transfor~atjon
o Il t
été E' Le e c T, '.10 t~ S CL U COU r 5 cl es r 8 cu ie se]) JTI 0 il t ê c 3. i Il é air e à
lO°C/mn ~u la~oratoire de Th2rmodynamique métallurgique de
llUnivC'fsité de 013.11CY l
, par C.
Cunat
sur quelques alliages
préc§demment érudi6s
Le
dispositif c'<:périmentJ.l utilisé comporte un micro"céJlorimèrTe
fluxmétrique A 2 cellules SITRAM DSC 111
et
, pour llacquisition
et le traitement des données expérimentales
un micro-ordi-
nateur HIWLETT-PACK.:-\\RD 982S,S
.
Une programmation continue
et linéaire en fonction du temps de la temp§rature rle l'enceinte

---

-114-
A
'r 1
Iw.melc- ]
30r-
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1
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1
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~--_._----_.­ ------
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-10
200-----'------:-:400 ----............J-----
60- ---· . !
0
800
F i.o;.
1. ().
TIl e l'in 0 g l' :3TlJ:l e 5
c b L en LI S P Cl T .\\. T . D .

---

l'ê f i~: TeIl C f:
;
T) II .1 ~.)
d..-'=: [15
l e::~ ln ê 111 C ~~
C () Tl cl i t j. () n. s
d c
pro g :.c ':-1. 111 rn (~l t i 0 Tl
lIe:
1(1 t8lDIJ6ratll-.ce
de
1 t cllccirlte
) 0[1 c:nreg1.5trc
le~: d[-)nilÉ~C::.
relatives
au }Jroelui.l: étudié.
Pel[ cLd: ércncE:
,
on atteint
les pui.5sances t11crlniques caTa~,:t(~risticlU8S Je 1.'Cchantillon
. ,
.
Inique ~
P;lT intCQr~L~ion des pUJ.ssaûccs l~ Il'.~ rn;.} CL llC S
Ci Il
?.. C \\,~ è c1. e
Les
Cl 11 i a g 8 :3
~llIl 0
h. e san a 1 '/ s é s S 0 Tl
ï) C) r t ê s
:natiuIl
(-rclilt.ion
!\\ ;'-J ;..1 ~}t6 -:..~2:":tc rTùiJ}I~2
eTltl'c
l' 1 c " 'r ~
d
.t
T a.b 1 e Cl II 4. 5
.,
Il
10
-, ~+ , 387
:1 5 7
300
1 0
-5 ,08:5
356
280
11
Ni(J
""SP
20
-3,968
356
280
O 7 ['
,
/
, - .J
-3,OgS
280
! \\ i O 76- P O 2-~
, : J ,
j "
1
I~oudre(dépôt
ChimiqUe)

---

·.. 1 Î 6-
Les soeetres A.T.D.
obtenus présentent
.-
alluI'es
cc}npar2bles~
On distingue
- un domaine amorphe
00 les effets thermiques
sont faibles
;
.- un domaine de cristallisation 230 J C !:. f;i
.<--.
SOO"C
caract~risé par l'apparition d'une série de ~ a i
pics exo-
thermiques plus ou moins différenciés
,
leplus intense se
- pour la poudre,
un domaine d'évolution des phases
précipitées
, 0 ~ SOO°C où les effets thermiques sont égale-
ment peu marques
.
La
r '
TlgtlY8
4.6.2.
montre les
thennog 1"2mme::; relatifs aux alliages
électrolytiques ~ia ~8PO 77 ' Mir) 7~PO
7~ dont l'évolution
, 1 t
,
~ .,
.
,
, U
, _, -j'
structurale par montGes linéaires en temoérature et recuits
isothermes a été examinée au paragraphe pr6cédent
, et à ~n
a Il i age ;ü -? pu l v é TU 1 en t
de CCi mp 0 S i t i Cl Il i 11 t i.e., Tm ê dia i Te 0 b t en u
par voie chimique . Le domaine de transition correspond bien
à celui dans lequel nous avons
identifi~ la fOTmation des
phases critalli~es Ni et Ni P pour le pTcmier alliage:
3
Ni~P pour le second . La vitesse de chauffage en A.T.D.
J
étant 10 fois plus grande que celle utilisée dans l'étude
des résistivités
un déplacement du domaine de LTansition
vers les grandes valeurs de la température apparaît sur les
spectres
,
la cristallisation subissant une hystérèse maTquée
(20)
. Cependant,
les effets the-rmiques observés doivent
correspondre ~ la formation des phases identifiées sur des
alliages soumis aux recuits isothermes
. Ceci a été vérifié
sur l'échantillon Nia 78 P o 72
son examen aux rayons X
,
1
t
,
'-'
après passage â l'A.T.D.
révèle l'existence des mSmes phases
Les énergies de transition mesurées sont relativement faibles
comparées â l'enthalpie de formation du phosphure
NLP
J
1
(202,4 KJ.mole-
(21))
et à l'énergie électrique de forination
de l'alliage amorphe.
Ce que Randin explique en admettant
>
J
l'existence d'un ordre chimique à l'état amorphe
(22) ,
l;.,
Îr,

---

"-. Î "1
\\
1. ('
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~I ~ ,. (~ ~~ :',\\ _l~ :_, "; C 1) ('
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J.(~ ~pic cCflt:ra,1 j~1L15 (~.CCC1""ltl12 ,_
Lj~j,.(Jcl1tificaticrl
éi.Ll~X 1.~J.YOJ1S
X
~J ~ FJ éc}-ton
1 C
:; LI i 1/2. Il t
5 i t lJ (;
8. d -.r; C) i t c cl e c e (\\ '.-:: r Il .i c r
l
+
Crys[,lI
CetÎ~e d~,fi.nit.icH) conduit pOUl' nos alliages 8.U~( tC;Tlrêraturc-::; T,(l
portées dans le tableau
et que nous Ile pOUVGn~; pa,5 CQJnparer
dClns
l'étude
des
COllclu5:i.on
Cette etude a pcrnlls dé mettre cn évidence le domaine de
stabilité: des phases amorphes ainsi que les diverses éIapes
de la cristallisation sur les courbes de r6sistivité ct les
spectres d'analyse thermique différentielle.
Les transitions
s'effectuent dans un domaine de température dont l'étendue
·,l':;penJ de 10. vitesse de chauffage.
Les enthalpies exotheTIlliques
liées à la cl"istallisation confirment l'état mêtastable de
l'alliilge amorphe.
Les phases cristallines formées peuvent
ê t r e ide n tif i é e s a ux r a yon s X . A co mp0 s j. t ion v 0 i sin e
, s u r
des a1liages pulvérulents
, 01achizaud ( 2)
conclut à
l'existence d'amorphe polyphasé.
L'état actuel de notre ~tucle
permet pas d'affirmer l'existence ou non d'un polymorphisme
n phase al'lOrphe
.

---

--118-
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE
IV
(1)
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C3110
J,
C
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, '1 C! i~ ,i) i c: ., '1
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•
(18)
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Ac -u~ Cil c ni • S c, rd .
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•
•
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, P.;\\. >fi\\ 1 RE
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r 'c;! :; C 2. r C il
l n 5 t,
T0 Il 0 k Li Un~. v e 1'3, S cri e s ;\\ l
'/0 J
:ê' 9
.
ü . j
("1 i) C' 1 )
11:.,
, u 1

---

-120-
CONCLUSION GENERALE
L'électrolyse de m§langes redox d'acétate de nickel
ct d'hypophosphite de sodium en solution aqueuse permet
d'obtenir 1 dans des conditions convenables
• des alli~ges
amorphes mêtal--métalloide massifs
, d' êpai::,scur var; ant
de quelques dizaines de microns ~ plus de 150;/
L'obtention de l'état amorphe et la COTilposition de l'allia-
ge sont fortement influencées par les paTam~tres physico-
chimiques et électriques
. En jouant sur ces paramètres
,
il est possible
de passer du dépôt polycris~allin } l'alliage
amorphe
, de manière continue , Le taux de mêtaJ.lo:~de dans
le dépôt amorphe varie entre 17% at.P et 26% at.P
, suivant
les conditions de préparation .
La libération du phosphore responsable de l'amorphisation
du matériau 1 par réduction de l'hypophosphite
, a fait
l'objet d'une étude particulière,
Le mécanisme de cette ,
réaction a été déterminée par une analyse expérimentale
,
Dans des conditions thermodynamiques favorables,
llhypo-
phosphite de sodium est susceptible d'être réduit suivant
le schéma
Les paramètres cinétiques déterminês à partir des courbes
de polarisation cathodique indiquent
, pour cette réaction ,
une affinité électrochimique supérieure à celle correspondant
à
la réduction des ions nickel
. En effet
, en opérant
dans les deux cas à llaide dlune électrode NiP amorphe,
nous observons
:
~
-2
-2
1 0 pour HZPO
~n - o, 2
l
~.10
mA.cm
Z
0
:"' 0
' d · ? +
!.
pour nl-
an
-4
-·2
0,43
l
2,4.10
mA.cm
0

---

"
.
(' [TC
'''':~J.l';J.C-
e NiO,753PO,2~7 peut
,
DDT
12 i1~,oclèJc u:..' clustefs
icos~6driques noy~s déUl S lin. C~LJilC'Ilt
propo~c p~T MRchizaud (1)
, ....
r-'
.
~
l"lt) u .(~
2 ''',}" 0 T15
nE:; l Ille
nU~è i} tT:ll1uircc JI exi stence ci 'un état désordonné
T)11aSe
ZUnOT1J:18
cl'i sta]
se traduit par une chute
_.
~ .
bruc81e
1
1
oc
J a
résistiv-jtJ et des pics exotherffiiques d'A.T.D.
plus uu moins intenses
L' examen élUX rayons X , après rc-
cuit
révèle la précipitation du phosrl:xrre Ni-P et du
:J
n.t c k e 1 \\i j
d " n ,- 1 1 Cl l ] i '1 CT P
0J j
P e t de c e Il e cl e 10 i _. r
, .
cU
-,
c •. - ... -
'- 1;0> -
•
• Cl , '7 3 . Cl , 2 2
:J
s01l1.détHS :<i
--erO
2
La valeur relativement fa.ible de
O
1
, / u
, 4
l'enthalpie correspondante comparée à la chaleur de formation
du pl-lO sphu re
confirme l'existence de liaisons chimiques
nickel-phosphore dans l'alliage a~orphe préalablement à
tout traitement
thermique
(2)

---

-- Î 22--
.
. . .
( '
''1
C f'; 11 ~'.~
0 b 1.", C }1 LI S
r; cl l' \\./"O l e CIl J_f;1 J_ cru S' 1" .J (~)
préciser les C2u~es d(~ ] idDl(Jrnhis~ti.on dll clénôt §lectyoly--
t iCil1e

---

1

---