NQ d'Ordre
244
Année 1985
THE S E
pltU entée a
L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
en vue de {'obtention
DU DOCTORAT DE TROISIEME CYCLE
Spéûa.Uté.:
MECANIQUE
pM .
Macaire BATCHI
Licencié ès Sciences Mathématiques
CONTR IBUTI ON AL' ETUDE DES LO IS DE COMPORTEMENT
APPLICABLES AUX POLYMERES FONDUS
--'----.
! CONSEIL AFRlCA1N ET MALGACHE'
: peUR L'H-lSEiGNEMENT SUPEP.lEUR
C. A. M. E. S. -
OUAGADOUGOI!
Arrivt:c .. 0.7. JAN .1998
.
Date de soutenance
8 juillet 1985
Enreg::;; :: sous noYf 0 ·2 ·2·4 ·8· .
Commission dlexa~en
M.
D. BELLET
Professeur INP Toulouse
Président
M.
P. MONGE
Professeur Université de Pau
~1.
R. THIBAULT
Professeur UPS Toulouse
Examinateurs
Mme. D. ANNE-ARCHARD Attachée de recherche CNRS Toulouse
M.
R. GAUDU
Maître de conférences INP Toulouse

---

1
BATCHI (Macaire). - Contribution à l'étude des lois de compQrte-
ment applicables aux polymères fondus. - 250 p
Th. Doctorat de 3ème Cycle : Mécanique, Toulouse
l NP: 1985
RESUME :
Le sujet de ce travail est l'examen des modèles rhéologiques no-
tamme~ ceux issus de la théorie moléculaire, leur comparaison quan-
titative avec les données expérimentales dans le but de déterminer
leurs paramètres et évaluer les limites de validité de ces modèles.
Les équations constitutives de BIRD-CURTISS et DOI-EDWARDS ont
été utilisées pour calculer les propriétés rhéologiques en cisail-
lement pur permanent (viscosité) et en écoulement élongationnel dans
le cas du démarrage.
Il est trouvé que le comportement en cisaillement du polystyrène
fondu étudié montre des écarts entre l'observation expérimentale et
les prédictions du modèle. Par contre, dans le cas de l'augmentation
des contraintes en élongation, il est noté une aptitude du modèle à
traduire le comportement observé tout au moins pour certaines vites-
ses d'élongation.
MOTS CLES
EQUATIONS CONSTITUTIVES - ECOULEMENT DE CISAILLEMENT - ECOULEMENT
ELONGATIONNEL - ETAT FONDU - ENCHEVETREMENT - COMPARAISON MODELE
BIRD-CURTISS-MODELE 001 EDWARDS - POLYMERE - PROPRIETES RHEOLOGI-
QUES - THEORIE MOLECULAIRE - POLYSTYRENE - VISCOSITE - TEMPS CARAC-
TERISTIQUE - TEMPERATURE - RHEOMETRE
JURy et date de soutenance
8 juillet 1985
Président
D. BELLET
Membres :
P. MONGE
R. THIBAULT
D. ANNE-ARCHARD
R. GAUDU

---

BATCHI (Macaire). - Contribution to the study of constitutive
equations applicable to polymer melts. 250 p
Thesis, 3ème Cyle : Mécanique , Toulouse
l NP, 1985
ABSTRACT
1
The subject of 'this research is the study of rheological models,
especially those based upon the.molecular theory, the quantitàtive
comparison of these models wîth experîmental data în order to deter-
1
mine their parameters and to evaluate their limitations.
The constitutive equations of BIRD-CURTISS and DOI-EDWARDS were
used to calculate the rheological properties in pure permanent shear
(viscosity) and in elongational flow at inception.
The behaviour in shear of the polystyrene melt studied shows lack
of agreement between experimental observation and model prediction.
On the other hand in the case of an increaseof elongational stress
the model is 'capable of accounting for the observed behaviour at
least for certain elongational rates.
KEY WDRDS :
CONSTITUTIVE EQUATIONS - SHEAR FLOW - ELONGATIONAL FLOW - MELTED STATE -
ENTANGLEMENT - COMPARISON - BIRD-CURTISS MODEL - DOI-EDWARDS MODEL -
POLYMER - RHEOLOGICAL PROPERTIES - MOLECULAR THEORY - POLYSTYRENE -
VISCOSITY - CHARACTERISTICS TIME -TEMPERATURE - RHEOMETER
JURy and date of defense
8 july 1985
President
D. BELLET
Members
P. MONGE
R. THIBAULT
D. ANNE-ARCHARD
R. GAUDU

---

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
PRESIDENT D' HONNEUR
M. le professeur MONTEL
PRESIDENT
M. le professeur NOUGARO
VICE-PRESIDENT
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Professeur
M. BUGAREL
Professeur
M. DABOSI
Professeur
M. MARTY
Professeur
Directeur de l'E.N.S.A.T.
M. le professeur CANDAU
Directeur de l'E.N.S.C.T.
M. le professeur LATTES
Di~~cteur de l'E.N.S.E.E.I.H.T.
M. le professeur CRESTIN
Directeur de l'I.G.C.
M. le professeur ANGELINO
SECRETAIRE GENERAL
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... / ...

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M. DAT
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Génie des procédés et des réaction~ chimiques
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~nformatique théorique,
~nformatiq~e des systèmes mat~ricls
et logiciels
M. SALLE
Informatique théorique, L1for1i'atiq':e des systèmes maté~'iels
et logiciels
M. TERRON
Zootechnies et agronomie
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Mécanique fondamentale et appliq~~~
M. TORRES
Chimie minérale, chimie a~alytique
M. TRANNOY
Systèmes électroniques, é~ec~rotcchnique
M. TRUCHASSON
Mécanique fondamentale et appliquée
(mis à jour le le~ février 1985)
•
""

---

A ma mère NOMBO Joséphine
A ma mère TCHITOULA Christiane
en témo-i.gna.ge de ma. btè6 glla.nde a.ôôecü.on
et ma. pIlo ôonde Ilec.o nruU.6~a.nc.e.
1
A mes frères, soeurs, oncles et tous mes parents
J
.•. pOWl. tou:t c.e qu'ili ont ôaLt poU/t moL
A tous les miens
A tous mes amis
ma. pkoôonde Ilec.onn~~a.nc.e.
A tous ceux qui m'ont aidé et encouragé
i
••• mVtc...i...
j
J

---

AVANT PROPOS
Ce. :tJr.a.vaA..-t a. Ué ltéa..U.6 é à. l 1 1n6t.atLt de. Méc.a.rLi.que. du
FlLUdu de. Tou.tou.6e., La.bolta.tobte. ct6.6oci.é au CNRS. Que. .ta. Vi-
1te.c.:ti.OYl. de. c.e. La.boltfLtoiJLe. :tJr.ouve. ici. Yl.O.6 lte.meJtc.i.eme.Yl.U et Yl.O-
:tJr.e. 1te.C.OYl.na..<..6.6tiYl.c.e. pOUlt Yl.Ou.6 a..voi:Jr. pe.tr..mi..6 de. meneJt à. bien c.e.
rnémobte..
No.6 lte.rneltueme.Yl.U à. Monôie.UIt VicüeJt BELLET, Plto6u.6e.uJt
à. l' In6.ti.tu.-t Na.t<.oYl.a..t Polyte.c.hni.que. de. Tou.tou.6e., qt.Û. Yl.Ou.6
6ai.t l' honne.UIt de. jugeJt c.e. :tJr.ava.i:i. et pltê..6.i.deJt le. jUltfJ rna..t-
glté .6 U Yl.omblte.u.6 e..6 0 c.c.u.pa.ti.onô •
No U.6 :te.Yl.On6 à.. e.xp!thrJeJt Yl.O.6 ltemeJtc.iemen:t6 et Yl.o:tJr. e. pltO-
6oYl.de. 1te.C.OYl.YI.~.6a..nc.e. a MOn4ie.UIt Rog~ THIBAULT, Plto6u~e.uJt à.
l' Urû.veJt.6dé Pa..ul Sa.ba.t<.eJt de. Tou.tou.6 e., pOUlt a..voiJt a.c.c.e.p:té de.
6a..iJte. paltile. du jUltfJ et jugeJt c.e. :tJr.a..va.il.
A Mo n4ie.wr. Rémi GAUVU, Ma2:tJr.e. de. c.o YI.6êltenc.e.s à.. l' IYI..6:ti.-
:tu:t Na.t<.oYl.a..t PolfJ:te.c.hnique. de. Tou1.ouo e., qu 1i l :tJr.ouve. i.c.i. Yl.O.6
c.ha..e.e.uJte.ux ltem~c.i.e.rne.Yl.U poUlt Yl.Ou.6 a.vobt a.c.c.u.e.,U.U. dan6 .60Yl.
équipe. e.:t 6ai.t béYl.é6ic..<.eJt de. .60Yl. e.x.pê.Jtie.Yl.c.e. .6U1t la. Ite.c.h~c.fr.e.
Ma..tglté .6U Yl.omblte.U.6u oc.c.upa.t<.OYl..6, i l a. .6u Yl.Ou.6 e.Yl.C.OUlta.geJt,
rnain:te.nût de. bonne.s Itei.a.:ti.onô amic.a..te.s pOUlt 6a..iJte. de. w.. Yl.OYl.
pct6 UYI. c.he.6 rna.i.6 UYI. ami a.ve.c. le.quel le. cüa..togue. u:t ouveJt:t.

---

Que. Mo n.6..i.e.uJl PfUL<.ppe. MONGE, Plt.O 6u.6 e.uJl li l' UtUve.Jt..6Uê
de. Pau. et du Pa.tj.6 de. l' AdoUlt, .6oU M.6Ulté de. no.t'Le. ptr.o6onde.
lt.e.c.onna..<:.6.6Mc.e. pOUlt l' ..i.YLtêJt.U poJttê à. no.t'Le. .t'La.va.il.. e;t pOUlt
le. c.ha..e.e.Ulte.u.x a.c.c.uUl qu'il noM a. lt.ue.Jt.vê en pM.6a.n-t que.lquu
j 0 uJt.6 da.t1.6 .6 0 n la.boJt.a.to..i.Jt. e. •
NOM lt.e.me.Jt.c...i.On.6 Ma.dame. Vomin..i.que. ANNE-ARCHARV, Attac.hée.
de. lt.e.c.he.Jt.c.he. au. CNRS, pOUlt l' ..i.YLtêJt.U poJtté. li no.t'Le. .t'La.va.il...
NotL6 .te.non.6 li lt.e.mvr,c...i.e.Jt. .t'Lè.6 v..i.ve.me.nt Mo n.6-te.u.Jt. M..i.c.he.l
SENGELI N, l ng étUe.uJl de. lt.e.c.he.Jt.c.he. au. CNRS, de. .6a. c.olla.bolt.a.-
tion ami.c.a.le. pOUlt lu muUlte..6 e.66e.ctu.éu a.ve.c. l' In.6.t'Lon 32 Il.
No.6 lt.e.meJtc...i.e.me.n.t.6 lu pltL6 .6..i.nc.èltu et no.t'Le. plt.o6onde.
lt.e.c.onna...t.6.6a.nc.e. li MOn6..i.e.Ult Je.a.n-P..i.e.Jt.Jt.e. BOMBAUV POUlt. l'aide. ami.-
c.a.le. qu'il notL6 a. a.ppoJttêe. .tout au long de. c.e. mémo..i.Jt.e..
Que. Mon.6..i.e.Ult FJt.a.nço..i..6 ESTEBAN .t'Louve. ..i.c...i. l'e.x.ptr.e.M..i.on de.
no.6 lt.e.me.Jt.c...i.e.me.n.t.6 pOU/l. la. lt.éa.l..i..6a.Uon .te.c.htUque. de. c.e. .t'La.va.il...
A Ma.dame. MalUe.-HUène. PUECH, qu...i. a. da.c..ttjlogJt.a.pruê c.e. mé-
mo..i.Jt.e. , qu' el!e. .6 oU M.6 U/l.ée. de. no.t'Le. ..<.mme.n.6 e. lt.e.c.o nna..<:.6.6 MC.e. •
Que. .tout le. peJt.6onne.l .te.duùque. de. l' ENSEETHT .t'Louve. ..i.c..i.
no.6 lt.e.me.Jt.c..i.e.me.n.t.6 •
En6..i.n, à. .tOM le..6 e.n.6 ugna.rtU qu...i. on-t M.6U/l.ê no.t'Le. 6Olt.-
matio n à. que.lque. tUve.au que. c.e. .6 oU , no M e.x.ptr...i.mo n.6 no.t'Le. lt.e.-
c.o nna...t.6.6 MC.e. •

---

PLAN GENERAL
1NTRODLcrION
I,
RAPPELS 'TI-lEORIGUES ET CONCEPTS FONDAMENTAUX
II.
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX - TECHNIO.lES DE t-1.ESlIRE
ET ECHANTILLONS
III.
RESULTATS EXPERIM:NTAl..IX
IV 1
TEST DES f>'()DELES RHEOLOGIQUES
CONCWSION
BIBLIOGRAPHIE
1
ANNEXES 1 ET 11
J
11
1
•

---

INTRODUCTION

---

1 • 1
Depuis une cinquantaine d'années, la rhéologie a connu un
développement considérable au point qu'elle a fourni de nombreu-
ses réponses aux ingénieurs, industriels et chercheurs sur bon
nombre de problèmes importants.
Parmi les différentes branches de la rhéologie, cel le des
polymères a reçu plus d'attention de la part des chercheurs, par-
ticulièrement au cours des dernières années, du fait qu'actuel le-
ment i 1 Y -a de plus en plus de matér i aux po 1ymères (rés i stance aux
intempéries, faci rité de mise en .Oeuv~e, etc.) pour se substituer
à beaucoup de matériaux tels que le métal, la laine, la pierre,
le bois.
Les mati-ères premières,en général un mélange de macromolé-
cules obtenues à partir du pétrole, du charbon ou des gaz natu-
rels, ont permis de créer de nouveaux produits qui sont d'un grand
usage dans notre vie quotidienne (électroménager, jouets, brosses,
etc.), puis dans la mécanique, l'industrie automobi le (tableaux de
bord des voitures), électrique (isolation des c~bles), chimique et
al imentaire, b~timent (tuyaux, isolation), texti le, dans l'embal-
lage et le conditionnement (emballages plastiques) et bien d'autres
domaines.
Tous ces objets sont transformés par divers procédés, en par-
ticul ier : l'extrusion des fibres, des fi Ims, injection dans les
moules qui ont une importance industriel-le considérable; il est
par conséquent nécessaire de connaître des conditions optimum de
transformation, connaître les lois d'écoulement pour préciser les
forces à mettre en jeu et également éviter la formation des défauts.

---

1.2
Pour ce faire,
la rhéologie des' polymères et la mécanique des
f~uides viscoélastiques interviennent pour établir des relations,
d'une part entre les propriétés d'écoulement (viscosi~é~ complaisan-
ce) et les paramètres moléculaires tels que la masse moléculaire, la
distributio~ de masses moléculaires ou le branchement, ; d'autre part,
entre les propr}étés d'écoulement,
les propriétés mécaniques {force
de tension) et les conditions de fabrication:
la température, vites-
se de déformation, vitesse d'élongation.
Les polymères sont considérés comme de grosses molécules ayant
des structures géométriques (1 inéaires ou branchées) et des proprié-
tés physico-chimiques extrêmement variées.
On rencontre les solutions di luées de polymère où les interac-
tions entre les macromolécules sont négl igeables et qui se caractérisent
par une relation 1inéaire entre la viscosité de la solution et la con-
centration.
En augmentant progressivement la concentration, on obtient des
solutions semi-di luées, concentrées ou en phase fondue dans lesquel-
les la mobil ité des chaînes est rigoureusement 1imitée par la présen-
/
ce de fortes interactions polymère-polymère appelées enchevêtrement!
L'étude des solutions de polymère en général et des polymères fondus
en particul ier suscite beaucoup d'intérêt à l 'heure actuel le aussi
bien chez les expérimentateurs que chez les théoriciens en raison de
ses nombreuses incidences industriel les.
Faire une classification simple de tous les polymères, même en
restant au niveau des plus courants, est à peu près impossible et
sort du cadre de notre travai 1. Mais on peut, toutefois, mentionner
deux grandes catégories de composés organiques:

---

1.3
• les thermoplastiques auxquel's appartiennent par exemple le
Polystyrène PS, !e polyéthylène PE (basse et haute densité), le
polychlorure de vinyle PVC sont des produits qui fondent à la cha"':
leur et peuvent donc être modifiés plusieurs fois à la suite d'un
chauffage ou dtun refroidissement .
• les thermodurcissables sont des résines qui ne peuvent être
mises en forme qu'une seule fois après polymérisation. En contrepar-
tie, el les présentent des propriétés mécaniques nettement supérieu-
res et sont capables de résister à la chaleur.
Ainsi, tenant compte de toutes ces considérations, d'énormes
progrès ont été faits depuis quelques années par de nombreux cher-
cheurs pour caractériser expérimentalement les matériaux polyméri-
ques notamment .Ies polymères fondus en termes de propriétés viscoé-
lastiques et chercher des modèles rhéologiques qui décrivent de fa-
çon raisonnable le comportement des fluides.
Parmi les outils théoriques pouvant conduire à mettre au point
cette étude, i 1 Y a :
les lois et modèles constitutifs du type mécanique des mi 1ieux
continus développés' pour représenter le comportement des matériaux
polymérlques dans diverses situations d'~coulement. Un autre type de
modél isation des polymères par la théorie cinétique a permis d'obte-
nir des lois constitutives'qui rapporten~ des informations entre les
propriétés rhéologiques et les paramètres moléculaires des fluides.
La propriété la plus largement étudiée à cause de son impor-
tance dans les procédés de transformation est la viscosité n comme
une fonction de la vitesse de déformation
y .
Actuellement, il Y
a de nombreux travaux orIentés vers une analyse phénoménologique du
comportement des polymères fondus à partir des expériences en régime
dynam i que s i l ' on déterm i ne 1a viscos ité comp 1exe
n.~.

---

1.4
Tout récemment, les nouveaux axes de recherche traitent des
écoulements élongationnels·notamment le cas du démarrage pour ex-
pl iquer le phénomène du dépassement des contraintes.
Plusieurs lois ou modèles de comportement montrent des prédic-
tions fort intéressantes et de nombreuses possibi lités sur l'apti-
tude à décrire le comportement observé expérimentalement des solu-
tions concentrées et des polymères fondus.
Le travai 1 que nous présentons dans ce mémoire met un accent
particul ier sur la possibi 1ité que peuvent avoir certains modèles,
notamment ceux issus des théories moléculaires, à représenter I~
polymères fondus. Dans cette étude, nous nous 1imitons essentiel le-
ment à des comparaisons entre les pr~dictions de la viscosité n (~ )
en cisai Ilement et de la viscosité élongationnelle
n + (t , ~ ) et
o
les données expérimentales. Il s'agit finalement, à pawtir des mo-
dèles rhéologiques issus de la théorie moléculaire du type BIRD-
CLiRTISS ou autres dans lesquels intervient un certain nombre de
constantes, de fournir une réponse sur l 'appl icabi lité de ces modè-
les aux polymères fondus.
Ou fait que l'ensemble de ces modèles ne tient pas compte de
la polydispersité qui est un facteur important sur te comportement
des polymères fondus dans la région des grandes vitesses de défor~
mation, il est donc intéressant de voir si
l'extension de ces modè-
les est possible.
Ainsi,. dans le chapitre 1, il est développé quelques éléments
et définitions fondamentaux qui sont nécessaires pour schématiser le
phénomène .quel 'on se propose d'étudier. Un paragraphe important trai-
te des modèles et lois de comportement au cours duquel nous donnons
une brève revue bibl iographique des modèles les plus couramment uti-
1i sés dans 1a 1i ttérature.

---

1.5
Après avoir décrit très rapidement dans le chapitre Il de ce
travai 1 les apparei Is qui nous ont permis d'effectuer des mesures,
du moins en ce qui concerne l'écoulement de cisai 1 lement en régime
permanent, nous donnons quelques détails sur les modes opératoires
et également nous décrivons les échanti lions utilisés pour cette étu 40
de.
Au chapitre Il l, nous présentons les différents résultats ex-
périmentaux obtenus à partir de deux apparei Is uti 1isés. La premiè-
re partie rapporte les résultats de l' Instren 3250 en géométrie
cône-plan et la deuxième ceux du viscosimètre capi 1laire Instren
3211 •
Dans le dernier chapitre, où il est question de tests des mo-
dèles proprement dits, nous présentons d'abord les prédictions théo-
riques des modèles étudiés sur les écoulements en cisai 1lement per-
manent et el'l-éJongattoo transitoire. Pour nous permettre de mieux
--
tester nos modèles, nous avons emprunté quelques résultats expéri-
mentaux dans la 1ittérature, en particul ier pour les écoulements
élongationnels pour lesquels nous disposions de peu de données. Les
comparaisons quantitatives nous ont permis d'évaluer certains para-
mètres des modèles.

---

1'.0
CHAPITRE 1
RAPPELS THEORIQUES ET CONCEPTS FONDAMENTAUX
Pages
r •1.
CINEMATIQUE DES ECOULEMENTS
1.1
1.1.1. Généra 1i tés
1 .2
r. 1. 1. 1. Vé6-i..rU;Uo~ !.SUIL .tu qua.n.t.U:é.6 ten-
-6olr.1.eUeo
1.2
1.1.1.2. VuC!Uplion du teYl-6e.u1L6 de dé6olt-
mCLti..on et taux de dé6oltmCLti..on
1.3
1.1.1.3. VuClti.plion de .ta. c.orr;tJuUn.te
1.5
1.1.2. Ecoulements de cisai 1lement
1.5
1.1.2.1. C-i..-6a.il1.ement pUlL
1.5
1.1.2.2. Ec.oulement M ci.ll.atoiJr.e de 6a.<.b.te
amp.U;tu.de
1.6
1.1.3. Ecoulements élongationnels
1.7
1.1.3.1. L'UongCLti..on urU.a.x-iA.ie pUlLe
1.7
1.1.3.2. UongCLti..on b..i.a.JUa1.e
1.7
1. 2.
CARACTERISATION RHEOLOGIQUE DES FLUIDES
1.8
1.2.1. Fonctions rhéologiques en régime permanent
1.8
1.2.1.1. C-i..-6tLiJ1.ement -6-<mp.te
1.8
1.2.1.2. E.tongCLti..on
1. 10
1.2.2. Autres propriétés en régime dynamique
1. 10

---

1.0 (su i te)
t.3.
GENERALITES SUR LES LOIS DE COMPORTEMENT
1. 11
1.3.1. Approche du type mil leu contInu
1.13
1. 3. 1• 1. Modèle6 IT.kéolog-i,qu.e.s .6hnple.s
1• 13
1. 3. 1• 2. ModUu vi6c.oUa..süqu.e.s Unéa..<AU
1 • 15
1. 3. 1.3. ModUu vi6c.O'Ua..sUquu Mit UYléa..<AU
1• 17
1.3.2. Approche à l'échel le moléculaire
1.20
I. 3. 2. 1. ThéolÙ.u du 1T.é6 eaux
1 .20
1.3.2.2. Théollie6 lT.eptatioYlYlellu
1.24
1. 3. 2. 3. AuJ:Jr.u modUe.s de la. théollie moléc.ula.iAe
1 .31

---

1.1
~. CINEMATIQUE DES ECOULEMENTS
Les écoulements des fluides newtoniens sont caractérisés par
une proportionnai ité entre contrainte de cisai 1lement et
gradient
de vitesse. Toutefois, beaucoup de fluides appelés fluides non-new-
toniens exhibent un comportement non 1inéaire.
Il Y a, à l 'heure actuel le, deux principaux types d'écoule-
ments couramment étudiés tant théoriquement que de façon expérimen-
tale: ce sont les écoulements simples en cisai 1lement et en élonga-
tion.
Les premiers ont reçu une attention prépondérante parce que
( souvent rencontrés (exemple: écoulement dans les tubes, annulaires,
hé 1icorda 1, cône-p 1an, etc.) ~ Pa r ci sâ i ['1 êmenf' l'ur:.;..on entend un écou 1e-
ment dans lequel il n'y a qu'une composante non nul le de la vitesse
dans une direction.
Les écoulements élongationnels moins étudiés car plus diffici-
les à caractériser expérimentalement se rencontrent dans divers pro-
cédés techniques et industriels tels que: fi lage, extrusion, etc. ;
ils n'ont attiré l'attention des chercheurs qu'au cours des derniè-
res années.
Pour développer toutes ces notions d'écoulement, il convient
de rappeler au préalable quelques définitions sur les tenseurs de
vitesse de déformation, de déformation et de contrainte qui tradui-
sent de façon mathématique les écoulements.
Précisons qu'i 1 existe une diversité de définitions et nota-
tions concernant les grandeurs tensoriel les dans la 1ittérature ;
aussi, avons-nous choisi cel les données dans 1'ouvrage de R.S. SIRO
(1977) •

---

1.2
r .1. 1. Général ités
Soit un champ vectoriel V défini d'une manière générale dans la
forme suivante:
V
= E cS.
V.
1.1.1.
1
1
où les cS. sont les vecteurs unitaires tels que
cS. cS. =
cS..
, sym.-
1
1
1
1J
bole de KRONECKER ( cS .. = + 1 si i = j
et
cS .. = a si i =1=1= jL
IJ
IJ
Le gradient de vitesse de ce champ vectoriel s'écrit alors
v
.
\\/ V
= I: I: cS. cS.
J
1.1.2.
•
1
J
J
où le symbole
\\/
appelé "nabla" est un opérateur différentiel dé-
fin i par :
\\/ = E cS.
1.1.3.
1
a x.
1.
Arnsi, la -n--arf~sée du grad ient de vitesse s'écrit
~
... " ............
a v.
( \\/v)T
E
E
1
cS.
cS J
1.1.4
j
1
a x.J
Le tenseur gradient des vitesses se décompose de façon unique en une
partie symétrique
1
et l'autre antisymétrique
~.
D'où il vient la définition du tenseur des vitesses de déformation
•
noté
X
•X
[\\/ V + (\\/ V) T ]
1. 1. 5.

---

1.3
Le tenseur des vitesses de rotation ou tenseur vortex se définit
par :
w =
1• 1.6
•
Notons tout de suite que pour ces deux grandeurs tensoriel les
4 et w
certains auteurs, tels P. GERMAIN (1973), les définissent avec un
facteur multi Ipl icatif de 1/2.
On a l 'habitude de définir trois invariants d'un tenseur quelconque
1 = E E Ô. Ô. t .. du fait que leurs valeurs sont indépendantes
i
j
1
J
J J
•
du choix du système de coordonnées dans lequel
les composantes t ..
IJ
sont écrites:
tr T
Il
= E t ..
Il
"1
= tr T 2
= E E t .. t ..
1 .1.7
j
IJ
JI
III
tr
t
T
13 = E E E t .. t jk ki
=
j
k
IJ
•
Remarquons que dans le cas des fluides incompressibles 1 y = o.
=
•
•
Etant donné que
1
est symétrique, on définit une grandeur y appelée
vitesse de cisai 1 lement ou taux de cisaillement quI n'est autre que
.
le module du tenseur
l
et qui est rel ié
au second invariant du
tenseur de vitesse de déformation :
1 i 1 = Y
= \\ / 1/2 Iii \\ = ~ 1/2 ( i : i
1• 1.8
.Rép~e- corotatiQ~nel:C'est le repère associé à une particule fluide
(x,t) tel qu'à l'instant t, il coTncide avec le repère fixe~ Il suit
la particule dans son mouvement de translation et de rotation avec la
vitesse angulaire locale.
Si
n (x, t , t') désigne la matrice de changement du repère corota-
tionnel au repère fixe vérifiant les relations:

---

1.4
on obtient l'expression du tenseur des taux de déformation de la
particule dans le repère mobi le, soit
Par définition, le tenseur vortex défini en 1.1.6 est nul dans ce
repère mobile .
- Dans le formai isme codéformationnel que nous évoquons plus tard,
il convfent de définir les quantités cinématiques dont on a besoin
tel les que: tenseurs de déformation.
Considérons une particule qui, à l'instant t', se trouvait en x'
et, à l'instant présent t, est en x. (cf. schéma ci-dessous)
x = x (x', t' , t)
Le mouvement du matérfau est alors donné par la fonction de déplace-
ment x = x (x' ,t' ,t) qui est également une relation reversible :
x' = x' (x,t,t').
Dans ce cas, le repère suit la translation et la déformation de la
particule. En considéranT à l'instant t
les composantes d'un vecteur
d'une particule (x,t) à une particule voisine par dx et également à
l'instant t'un vecteur dx', on définit deux tenseurs par:
dx.
r
6. •. (x, t , t') dx.
ou
dx.
1
1
tj
IJ
J
tels que

---

1.5
a x!1
6.
=
r a. a. 6.•. =
r a. ô.
r.1.11
=
1
J
IJ
1
J
ij
ij
a x.J
et
a x.
r
r .1.12
ô.. a. ~ij
r ô. a.
1
~ =
:::1
,
1-
J
1
i j
ij
J
a x.J
~
et
~
sont des tenseurs gradients de la déformation. Pour des
fluides incompressibles on a : det tE .. ) = det ( 6. .. ) = 1 puisque
IJ
IJ
E
=
6.- 1
=
Finalement, on définit des tenseurs de déformation notés
l [0] et
1[0] qui sont rel iés à la déformation du fluide et indépendants des
rotations par
1[0]
T
=
6.
6.
- a
Tenseur de déformation de CAUCHY
=
=
y
a
E
~T
Tenseur de déformation de FINGER
-[0]
=
Pour les fluides incompressibles, le tenseur des contraintes total
q se décompose en une partie sphérique homogène à une pression et
une partie déviatrice
~
=
-p
+
1.1.13
où
~
est le tenseur de contraintes viscoélastiques.
t.l.2. Ecoulements de cisatl lement
Considérons un écoulement plan tel que le champ de vitesses soit
donné en coordonnées cartésiennes par :
v
-=
v
-=
0
y
z
1.1.14
.
où y est la vitesse de cisaillement constante au sens eulérien .
•

---

1.6
Le tenseur gradient de vitesses d'après t.1.2. est de la forme
a
•
'J V = Y
Ca D ô ô y
1.1.15
Y x
a
Les tenseurs des vitesses de déformation et des vitesses de rotation
(ou "vortex") sont respectivement :
.
.
r = y ~ 1a ~ =(ô Ô+ Ô Ô) Y 1.1.16
x
y
y
x
a
-1
lJ.l
Y
Ga ~ = (ô ô - s ô ) y 1.1.17
Y
x
x
y
a
L'état des contraintes dans cette situation d'écoulement est donné
par les composantes:
T
T
T
T
T
Compte tenu
xy
yx
,
xx
yy
,
zz
de la symétrie du tenseur
T
T
= T
, on définit les gran-
=
xy
yx
deurs suivantes:
T
composante tangentiel le
yx
T
- T
première différence de contraintes normales
xx
yy
T
- T
deuxième différence de contraintes normales
yy
zz
Ces trois fonctions sont très importantes et caractérisent l'état de
contrainte du fluide viscoélastique pour ce type d'écoulement.
Ici, la cinématique est simi laire au cas précédent si ce n 7est qu'on
a maintenant des composantes complexes. En effet, le gradient de vi-
tesse
y défini antérieurement varie qe façon sinusoTdale comme
y = Re { yO eilJ.lt }
1.1.18
·0
où
y
est l 'ampl itude maximum de la vitesse de déformation
et
Re désigne la partie réel le du nombre complexe considéré.

---

1
1.7
J
1
On ut i 1i se 1a notat ion comp 1exe pour 1a répon se en contra i'nt~ et
on écrit:
T
= A cos (wt - CP) où A et cp sont l'ampl itude et
yx
le déphasage respectivement.
1.1.3. Ecoulements élongationnels
I~L~~~L~ ~~~~~~~_~~~_e~~ où le champ de vitesses en
coordonnées cartésiennes est défini par:
•
•
e:
e:
v
= - - - x
v
= - - - y
v
e: z
1.1.19
x
2
y
2
z
où Ë: est la vitesse d'élongation (ou taux d'élongation) quL peut
varier avec le temps.
Le tenseur des vitesses de déformation que nous noterons ~ est d.ia-
gonal contrairement à celui du cisai 1 lement pur
.
.
1 ° 0)
~
= e:
( o -] 0
1• 1.20
0 0 2
En présence de ces écoulements élongationnels, l'état de contrainte
qui donne la réponse en fonction de la vitesse d'élongation est dé-
fini par la différence de contrainte normales
T
- T
. '
zz
xx
Dans le cas d'un étirement biaxial égal, le champ de vitesses est
de la forme
.
v
= e: Y
v
=-2Ë:z
/.1.21
y
z
'teL'que-te tenseur des vitesses de déformation s'écrit alors:
.
2 0 0)
=
020
e:
(
1• 1.22
Q
0
-4
si
e:
est supposée constante au sens eulérIen" mals pouvant être
une fonction du temps.

---

1.8
Remarqu6l:
Les géométries d'écoulement élongationnel uniaxial sont du
type: étirage d'un fi lament, fi lage, etc.
II existe des écoulements dits complexes où existent les deux
composantes: cisai 1 lement et élongation. C'est par exemple
dans la contraction brusque ou l'écoulement en T. Précisons
que, dans ce dernier type, il n'existe pas à l 'heure actuel le
une 1 ittérature abondante traitant ce sujet. Par contre, la
géométrie de contraction brusque souvent rencontrée dans l'in-
dustrie a fait l'objet de nombreux travaux et rapports dans la
1ittérature.
t .2.
CARACTER 1SAT 1ON RHEOLOG 1QUE DES PLU 1DES
.
Il est question dans ce paragraphe de définir les fonctions ma-
tériel les qui caractérisent chaque
type d'écoulements.
1.2.1. Fonctions rhéologiques en régime permanent
On définit la viscosité
n par la relation suivante
T
= - n ( Y ) Y
1.2.1.
yx
Les fluides newtoniens sont caractérisés par .une relation 1 inéaire en-
tre la contrainte de cisai 1 lement
T
.
et le gradient des vitesses de
déformation
y
tel le que:
•
T
n y
1.2.2.
où
n = n
est la viscosité du fluide,
indépendante de
y et du temps
o
pendant lequel
le fluide est sollicité. C'est une constante matériel le.
Dans ce type d'écoulement, on définit également d'autres fonctions ma-
tériel les: le premier et deuxième coefficients de contrainte normale
l/J]
et
l/J
.
2

---

1
1.9
1
1
l
- T
;:;
- 1lJ
(
-
-2
T
y
y
xx
yy
l
1.2.3
( -
-2
T
- T
1lJ
y )
y
yy
zz
2
Ainsi n
1lJ
et
1lJ
sont trois fonctions rhéologiques caractéris-
l
2
tiques du fluide. El les sont parfois appelées fonctions viscométriques.
El les donnent l'état de contrainte dans un écoulement en cisai 1lement
simple.
De ces trois fonctions, la viscosité non newtonienne
n (y
est la
mieux connue tant du point de vue fondamental que pratique et qui a
fait l'objet de nombreux travaux de recherche.
La représentation de
n ( -
y
pour un fluide soumis à une déformation
de cisai 1lement permanente est appelée rhéogramme et permet de définir
trois types de comportement di latant, ,newtonien et pseudopastique com-
me le montre la figure 1.1.
~as di 1atant
comportement newton j'en
no
cas pseudoplastique
..y
.y)J:
c
FIGURE 1.1. COURBES D'ECOULEMENT DES FLUIDES (RHEOGRAMME)

---

1. la
En ce qui nous concerne, nous util isons des fluides non newtoniens
qui exhibent, pour la plupart, un caractère pseudoplastique. C'est-
à-dire tels que
n soi~ indépendant de y lorsque y < Y1 : c'est
c
la région 1inéaire correspondant au cas newtonien et caractérisée
•
par n
=
constante. Puis, pour des vitesses
y
pl~s grandes, c'est-
. .
.
~
à-dire
y > Yc
' on observe une décroissance de n ( y)
: c'est
la région non 1 inéaire.
Les fonctions
W et
W
sont des fonctions très sensibles à la
1
2
structure du matériau puisqu'el les sont la mesure de l'élasticité
du fluide.
l~g~l~g~ ~Q~g~Q~
Dans les écoulements élongationnels purs, on définit une seule fonc-
•
tion matériel le : la viscosité élongationnel le notée
Tl ( E )
T
fi ( Ë: )
xx
t.2.4
La viscosité élongationnel le 1 imite
n (0) (ou viscosité de TROUTON)
lorsque
Ë: + 0
est égale à trois fois la viscosité
no
définie dans
l'écoulement de cisaillement.
Signalons que c'est une fonction qui est diffici le à obtenir et reste
moins bien caractérisée du fait de la difficulté de réal iser un écou-
lement élongationnel pur permanent.
1.2.2. Autres propriétés en régime dynamique
Dans un écoulement de cisai 1 lement osci 1 latoire de faible am-
pl itude, la contrainte de cisai 1 lement
T
osci
yx
1 le
à la même fré-
•
quence que
y
mais avec une différence de phase. On définit alors
:l:
une viscosité complexe
n
fonction de la fréquence w , par la re-
lation suivante:
t .2.5 .
•
où
et y
sont

---

1. 11
La viscosité
nX est décomposée en une partie réel le et une
partie imaginaire:
n)l( (w )
'" n' ( w ) - i nIt (w
)
1.2.6
où
n'
viscosité dynamique 1iée à l'état visqueux
et
nIt
1iée à
l'état élastique du fluide.
Actuellement, d'autres fonctions sont couramment util isées :
le module de relaxation complexe ~( w ) ou les complaisances complexes
J)I( comme le préfèrent certains auteurs (FERRY, 1970 ; BIRD, 1977)
~ = i w n'J< '" G' + i G"
1.2.7
JX
= 1/G)I(
=J'-
J"
où G' est le module de conservation et G" le module de dissipation.
Comme dans le cas des écoulements de cisai 1lement pur, on peut défi-
nir le coefficient de contrainte normale en mode complexe, mais ceux-
ci sont rarement employés.
Remar;que:
Toutes les fonctions ci-dessus établ ies peuvent être repré-
sentées dans les expériences en régime transitoire tel les que
la relaxation des contraintes, le démarrage des contraintes,
la superposition d'écoulements dans lesquel les il y a dépen-
dance non seulement de la vitesse de déformation mais égaIe-
ment du temps.
t.3.
GENERALITES SUR LES LOtS DE COMPORTEMENT
Après avoir défini quelques aspects cinématiques des diffé-
rents écoulements habituellement étudiés dans la littérature, le pro-
blème central reste l'élaboration des relations qui donnent les con-
traintes en fonction des vitesses de déformation ou de la déformation.
Ces relations, appelées "équations rhéologiques d'état" ou "équations
constitutives" ou encore "lois de comportement" sont des relations
entre la cinématique de l'écoulement et l'état de contrainte autrement

---

1. 12
dit, des relations entre le tenseur des contraintes et le tenseur
des vitesses de déformation et leurs histoires (dérivées et inté-
grales de ces tenseurs).
Le choix d'une loi de comportement doit dépendre du fluide
étudié et du type d'écoulement auquel
il est soumis. En effet, une
loi de comportement doit être capable d'interpréter correctement le
comportement du fluide dans les écoulements.viscométriques proches
de l'écoulement considéré et également donner la possibi 1ité de dé-
terminer à partir des mesures rhéologiques simples les différents
coefficients intervenant dans la loi.
Les développements de la mécanique des mi 1ieux continus et
ceux récents des théories moléculaire
et cinétique ont conduit à
traiter de nombreuses classes de matériaux et donc des lois de com-
portement très variées. A l 'heure actuel le,on distingue deux fami I-
les d~ lois de comportement:
• cel les issues de la mécanique des mi 1ieux continus cons-
truites sur des hypothèses suggérées par l'expérience où le
fluide étudié est considéré comme un mi 1ieu continu homogène.
El les sont plus nombreuses et couvrent un grand champ d'appl i-
cation.
• les théories cinétiques qui ont pour but de modél iser le
comportement des solutions de polymère schématisées soit par
une haltère, soit par une chaine formée de bil les-ressorts ou
bi 1les-tiges. Les fluides polymériques se distinguent par un
grand nombre de configurations. En solution concentrée et en
phase fondue par exemple, les macromolécules forment un ré-
seau d'enchevêtrements temporaires. Les lois de comportement
issues de ces théories tentent de traduire au mieux les phéno-
mènes observés à l 'échel le moléculaire.

---

1. 13
On constate qu'! 1 existe une abondance d'équations consti-
tutives et de modèles empiriques dans la 1ittérature, mais il n'y
a pas de modèle complètement satisfaisant c'est-à-dire qui soit ca-
pable de décrire quantitativement pour un fluide non newtonien don-
né toutes les fonctions matériel les. C'est pourquoi, il est impor-
tant de tester les modèles dans plusieurs situations d'écoulement.
Puisque tel le loi peut être valable pour un écoulement précis et
moins significative dans un autre cas d'écoulement.
Dans ce qui suit, nous essayons de donner un catalogue non
exnaustLf de modèles ou équations rhéologiques suivant les deux ap-
proches précédemment énoncées et nous verrons, par la suite, comment
les appl iquer à divers types d'écoulements.
[.3.1. Approche du type mLI ieu continu
Dans cette approcbe, le mil ieu est considéré comme homogène.
El le regroupe des lois empiriques basées sur des observations expé-
rimentales de l'évolution de la fonction matériel le
n ( Y) et
d'autres lois théoriques plus formel les et plus satisfaisantes en
ce sens qu'i 1 existe une bonne concordance avec les résultats expé-
rimentaux.
!~~~l~l~ Mq~~~~_~~q~eg~q~~_~~E~~
Ce sont des modèles qui sont construits sur la variation de la visco-
sité non newtonienne
n en fonction de la vitesse de déformation y
ou de la contrainte de cisaillement. Ainsi, bon nombre de modèles em-
piriques basés sur les observations expérimentales sont proposés pour
décrire cette évolution. Plusieurs de ces modèles ont été uti 1isés
par D. BELLET (1973) et R.B. BIRD et al. (1977) pour un certain nom-
bre de fluides polymériques.

---

1. 14
qui justi.fie le comportement de beaucoup de matériaux dans
la région non 1inéaire d'écoulement.
·n-l
n = K y
1.3 . .1
n
< 1
caractère pseudoplastique
n
1
newtonien
n
> 1
di 1 atant
•
•
et
y
est le module du tenseur
1.
t .3.2
1 .3.3
- Modèle de CARREAU
n-l
-2-
n - T\\o = (no - 1\\0) [1 + C);y ) 2 ]
1.3.4-
- Modèle de REINER-PHILIPOFF
- - - - - - - - - - - - - -
•
Cl
no
+ T\\o
(À Y )
n =
1.3.5
•
Cl
1 + (À y )
- Fluide de BINGHAM
fluide plastique avec existence
d'un seui 1 de contrainte
n = CC)
lorsque
T ,
T0
T
1.3.6
n
0
~
+
T )
T
0
•
0
y

---

Comme ces modèles ne peuvent pas décrire l'apparition des
contraintes normales dans le comportement non newtonien, il convient
alors de trouver des modèles plus adaptés pour décrire le comporte-
ment viscoélastique des fluides non newtoniens. C'est l'objet des
paragraphes suivants.
Rappelons que la viscoélasticité 1inéaire (FERRY, 1970) traite des
écoulements à très faibles déformations ou vitesses de déformations.
Les expériences réal isées à ce sujet sont cel les de la relaxation des
contraintes, du fluage et des études en régime osci 1latoire de faible
ampl itude.
Tous les corps manifestent à la fois un comportement visqueux et
élastique mais avec un caractère dominant. Lorsqu'il y a une centaine
d'années, MAXWELL spécule que
les gaz pouvaient être viscoélastiques
(REINER, 1955), il propose une équation qui est une combinaison du
sol ide de HOOKE obéissant à la loi 1inéaire
T = - G Y et du fluide
o
de NEWTON
T = - n
y; on trouve alors la forme différentiel le du
o
modèle de MAXWELL en sommant les deux comportements
a J
•
+ À
= - n
y
1.3.7
o
a
o
-
t
où
À
= n / G
est un temps caractéristique.
0 0 0
ri est parfois commode de représenter le comportement d'un matériau
viscoélastique à l'aide d'une analogie mécanique. Les différentes com-
binaisons obtenues à partir de ressorts (caractère élastique) et d'a-
mortisseurs (caractère visqueux) ont fourni de nombreux modèles visco-
élastiques 1inéaires (figure 1.2).

---

1.16
G
no
~J •
I no
(a)
( b )
(c)
FfGURE 1.2. ANALOGIE MECANIQUE D'UN FLUIDE VJSCOELASTtQUE
(a )
so 1ide de HOOKE
(b)
flutde de NEWTON
(c)
modèle de MAXWELL
A partir du modèle simple de MAXWELL, nous pouvons général iser en
superposant un nombre infini de modèles simples. Ce qui donne le
modè.le de MAXWELL général isé écrit sous la forme suivante:
a
( k)
J
1.3.8
a
avec les relations suivantes:
co
T
=
r
1.3.9
k= 1
où, signalons-le, le paramètre
a
varie entre 2 et 4 pour les solu-
tions concentrées et les fondus.
D'une manière générale, le modèle viscoélastique 1inéaire est donné
sous la forme d'une intégrale:
t
t
T
= - J
•
G (t-t' ) 1 (t' ) dt'
J M (t-t' ) r (t' ) dt'
1.3.10
-co
-
00
a G
où
M (t-t' ) =
fonction mémoire
a t
G (t-t' )
module de relaxation
•

---

1. 17
Une propriété essentiel le qu' li faut sou 1tgner et qui constitue en
toute rigueur un axiome de portée générale est le principe d'objec-
tivité ou d'indifférence matérielle dans lequel
les composantes d'un
tenseur sont écrites indépendamment du système de coordonnées choisi.
J. MAUSS et J. BRETTEVILLE, (1980) ont donné la définition suivante
pour un tenseur objectif:
l
tenseur objectif si étant donné une transformation ortho-
gonale, Q(t) définissant un changement de repère R ~ R~ ,
a rors re- -tenseur T se transforme de 1a' façon su Ivante :.
.. --
t (t) = Q (t)
1.3.11
Finalement, l 'uti 1 isation du fluide viscoélastique général se justi-
fie par le fait qu' i 1 nous permet d'introduire une expression généra-
le du module de relaxation G (t-t') et de montrer l'objectivité du
modèle. Il Y a autant d'équations constitutives que de formes de
G (t-t').
Pour écnapper aux restrictions imposées par les modèles 1inéaires, on
chercne des équations rhéologiques plus générales objectives pour dé-
crire tous les comportements des fluides non newtoniens. Ce sont des
modèles qui décrivent quai itativement beaucoup d'effets observés expé-
rimentalement mais loin d'être parfaits quantitativement.
• Modèles corotationnels
La transformation de l'équation rhéologique de sa forme corotationnel le
à la forme dans le repère fixe nous permet de définir un opérateur dif-
D
férentiel
Dt
appelé "dérivée corotationnel le ou dérivée de JAUMANN"
qui s'exprime pour un tenseur
l
quelconque
0
a T
T (t) =
+
(V
• V' I) + - - [ W T - T
Ct}
]
1.3"'2
o t
a t
2
a
où
+
(V • V' )
d
.~-
dérivée part icu 1aire
a t
d. t-

---

1. 18
De 1a re 1at ion 1.3. 11, on montre que (contra Î rement à
aat et
dd t
).',
la dérivée de JAUMANN
DDt
d'un tenseur objectif est objective. Les
modèles. ainsi construits sont donc objectifs.
- ModèZe de JEFFREYS
forme différentiel le :
D -
D I
'1
J + 1.. 1
1 .3. 13
D t
D t
forme intégrale
(t-t' )
t
1..
no
1
T = - r{
[
( 1 -
+ 2 1..
Ô (t-t')]}
t (x, t, t' )dt'
1..
2
-
CD
1
1.3.14
- ModèZe de GODDARD-MILLER
C'est un modèle corotationnei plus général:
t
J
=.- J G (t- t' )
t (x, t, t ') dt'
1.3.15
-CD
En effet, à partir de ce modèle, on déduit plusieurs équations sui-
vant la fonction G(t) choisie. Citons notamment l'équation de LEROY-
PIERRARD qui a été testée par P. ATTANE (1984) dans les expériences
en démarrage et en relaxation des contraintes pour les solutions con-
centrées de polystyrène. lia montré que le modèle de LEROY-PIERRARD
est apte à rendre compte des essais en relaxation aux faibles vites-
ses de cisai 1lement. L'équation est de la forme:
:t
=
- ~ [G 1(t-t', 1li (t') , t 11i( t' )
t (t')
+ G (t-t'
, Il- (t'), til- (t')){ t(t'). t(t')} J,dt'
2
1
1
1.3.16
- Modèle d'OLROYD
OLROYD a suggéré d'uti 1iser la général isation du modèle corotationnel
de JEFFREYS en ajoutant des tenseurs comprenant les produits de
~ et
-1 et tous les termes quadratiques en -1.' Il obtient alors un l"!1odèle
à huit constantes:

---

1.19
o ~
1
1
.
T + À
+ 1/2 U
(tr ~) Y- -
•
U { ~·X + i·~}+-\\)l (T
y) Ô
1
o t
0
-
2
1
2
•
o X
•
À
- u { • •
•
•
= - n [ X+ 2
X·X + -
\\)2 (X
X) Ô ]
/.3.17
0
2
=
o t
2
Les modèles d'OLROYD à trois et quatre constantes sont assez couram-
ment uti 1isés. Ils correspondent respectivement à
U
\\)1 = U
= 0
o
2
U =
=
et
=
=
1
À1 ' U
\\)1 = \\)2 = 0 , U
2
À2
1
À1 ' U2
À2
Il est également possible d'util iser une expression du tenseur des
•
contraintes sous forme d'une série de puissance
1 pour des écoule-
ments à I-a -lOIs lents ou variant, lentement dans le temps R:B. SIRO -
( 1977) .
- Modèles codéformationnels
b'essence du formai isme codéformationnel est de construire des équa-
tions rhéologiques d'état dans un repère lié à la particule fluide et
subissant la même déformation qu'el le ; puis de les transcrire dans
un repère fixe.
On définit deux dérivées codéformationnel les d'un tenseur T , analo-
gues à la dérivée de JAUMANN :
o
0 J(n)
T ( n+1) =
T ( n) + { (\\IV) •T ( n) + J (n). (\\IV )T } =
+
=
0 t =
=
0 t
+ - - -
{i T(n) + T(n) •X }
1.3. 18
2
c'est la dérivée covariante.
o
o J(n)
T
= -
T
- { (\\IV) T. T
T
(\\IV) }
=(n+l)
0 t =(n)
=(n) + =(n) .
o t
•
{
•
1 . J(n) + J(n)
1
}
1.3.19
2
c'est la dérivée contravariante
(0)
Notons
• ( 1)
•
T
= T
= T
=
=(0)
=
·et
X
= X(l)
= •1
1 .3.20

---

1.20
- ModèLe de MAXWELL aonveaté
= -
•
n-r
1.3.21
Ce modèle a été uti lisé par D.ANNE-ARCHARD (1982) pour modél iser
l'écoulement d'une solution dt luée de polymère dans une contraction
brusque rectangulaire.
Bon nombre de modèles proposés dans ta 1 ittérature sont issus du for-
mai isme,codéformationnel. C'est le cas par exemple des modèles de
LODGE, modèle de K-BKZ (cf. C.D. HAN, 1976) .
.
1.3.2. Approche à l 'échel le moléculaire
Le choix d'une loi de comportement dépend de sa capacité à
décrire tant quai itativement que quantitativement le comportement
d'un matériau soumis à un type d'écoulement. L'un des principaux in-
térêts des équations de comportement issues des théories moléculaires
est qu'el les font intervenir les paramètres moléculaires, fournissant
aussi des relations entre fonctions matériel les ( n , npar exemple)
et les caractéristiques physiques des molécules.
Dans les solutions diluées, les interactions entre molécules
sont négl igeables ; dans les solutions concentrées et les fondus,
les
interactions qui entrent en jeu sont essentiellement les interactions
molécule-molécule d'où deux approches différentes. En ce qui concerne
les solutions concentrées et les fondus, plusieurs lois (que nous pré-
ciserons par la suite) basées sur deux concepts: d'une part, les
théories de réseaux et d'autre part,
les théories reptationnel les,
ont été testées. Nous présentons ici
les hypothèses de base de ces
théories.
1. 3. Z.I. Théolt.i.eA deA Jté.6 e.aux.
Lors du mouvement moléculaire, les cha1nes forment des réseaux à jonc-
tions temporaires (cf. figure r .3) _.pqr jonction, on entend de fortes
attract ions 1oca 1es phys iquesen-fP.e ~h~~fu;lS mo 1écu 1aires appe 1ées
. .
, , '
e n c h e v ê t r e m e n t s . '
':';,
",";';"-- v\\\\~1
.,'; .,' ·'On
)
/
l':.,:~ '1~: i\\ ,"/ ".
to,,,,,-_
•.• ~

---

1. 21
FIGURE 1.3. SCHEMA D'UN ELEMENT DE RESEAU MOLECULAIRE
Les points A, B, C, D représentent les jonctions
temporaires entre les chaînes
Ces théories reposent sur un certain nombre d'hypothèses dont les
plus importantes sont les suivantes:
- le réseau formé de macromolécules est responsable du
comportement rhéologique des matériaux;
- le réseau moléculaire peut être considéré comme un mi-
l ieu continu;
- le matériau est supposé incompressible c'est-à-dire les
déformations se font à volume constant;
- les jonctions sont constamment détruites et renouvelées
à cause des effets thermiques;
il n'y a pas d'interactions entre segments du réseau et
les chaînes égarées.
-
LODGE
(1964)
a établ i une équation de comportement con-
nue parfois sous le nom d'équation constitutive du 1iquide caoutchou-
tique, en s'appuyant sur les hypothèses citées précédemment. D'où il
vient, d'une manière générale, une forme intégrale qui fait une

---

1.22
connection directe avec la trréorie prrénoménologique de la viscoélas-
ticité 1inéaire :
t
à
=
f j.l (t-t') ç-l (t' )dt'
1.3.22
-OC)
où on pose ].l (t-t') = c kTN (t-t') 1a fonct ion mémo i re gouvernant
les temps de relaxation qui décrivent le taux de destruction et de
création du réseau.
ç-1
tenseur de déformation de FINGER (cf.l. 1. 1).
Cette équat~on a été uti 1isée par M.H. WAGNER (1978,1979) dans les
écoulements en cisai 1 lement et élongationnel. Il montre en fait que
cette équation constitutive donne de bonnes prédictions aux faibles
déformations et vitesses de déformation mais malheureusement el le se
trouve en défaut dans la région non 1 inéaire. De plus, cette équation
ne prévoit pas le comportement pseudoplastique qui est une propriété
fondamentale de presque tous les fluides. Par contre, pour les écou-
lements élongationnels en démarrage, le comportement s'avère bien re-
présenté.
D. DEKEE et P.J.CARREAU (1979) ont obtenu à partir de la théorie des
réseaux de LODGE un modèle moins complexe capable de représenter (ou
décrire) simultanément les fonctions matériel les en écoulement perma-
nent et le comportement en régime transitoire d'une manière accepta-
ble.
D'autres théories modifiées ont été proposées par R.S. SIRO et al.
(1977) pour corriger certains défauts du modèle et obtenir des équa-
tions rhéologiques plus réal istes, appl icables aux solutions concen-
trées et aux fondus.

---

1.23
- Théorie de YAMAMOTO (1956)
Depuis un certain temps, cette théorie connaît de plus en plus
de succès dans la 1 ittérature grAce à une formulation plus complète de
la théorie des réseaux pour les fluides macromoléculaires. En effet,
YAMAMOTO propose que le taux de création et la probabi 1 ité de destruc-
tion des jonctions dépendent de la longueur des segments et de leur
orientation dans le champ d'écoulement. D'une manière générale, la
théorie de YAMAMOTO montre une viscosité non newtonienne qui décroît
avec le taux de cisaillement et une seconde différence de contrainte
normale non nul le. Quant à la viscosité élongationnel le, el le croît
avec la vitesse d'élongation dans un premier temps puis passe par un
maximum et décroît ensuite aux grandes vitesses d'élongation.
Nous proposons une équation constitutive de YAMAMOTO appl iquée
par R.N. SHROFF et M. SHIDA (1981) pour exp 1iquer le comportement vis-
èoélastique non 1inéaire des polymères tels que: polyethylène, polys-
tyrène et du polypropylène , dans laquel le Ils proposent de considérer
que la fonction mémoire ~ dépend du spectre de relaxation <fonction de
distribution des temps de relaxation)
Cl:)
+
l
= f ~
+)
<t-t'
Ilç<t')
{ (1 +
<ç-1 - 2) +
<ç - 2) } dt'
-Cl:)
1.3.25
où
E est un paramètre empirique.
N. MURAY~MA <1980,1981) a développé une théorie s'appuyant sur la théo-
~ie de YAMAMOTO. Il compare cette théorie avec les données expérimenta-
les du Polyéthylène basse densité fondu.
Il obtient une bonne représen-
tation du comportement en cisaillement. Il explique également l'origine
du démarrage des contraintes dans le cas d'un écoulement en élongation
uniaxial comme étant le fait de la création et de la destruction des
chaînes lors des grandes vitesses d'élongation.

---

1.24
~ous remarquons à l'issue de cette description rapide sur les théories ,
des réseaux que c'est une méthode qui ne four~it malheureusement aucune
relation entre la structure moléculaire et les propriétés rhéologiques.
De plus, ces théories ne prennent pas en compte le branchement des chaî-
nes' polymères ou la polydispersité, deux facteurs structurels qui in-
fluencent les propriétés rhéologiques.
Les critiques faites sur les théories des réseaux, du fait qu'el les ne
conduisenf pas à une dépendance des propriétés rhéologiques avec la mas-
se moléculaire, qu'el les supposent des mouvements affines des jonctions
et ne conduisent à aucune description des propriétés de contrainte norma-
le et du phénomène "recoi 1", ont abouti à l'élaboration d'une théorie ci-
nétique des polymères fondus basée sur le schéma de reptation.
Afin de rémédier à ces carences d'informations, les chercheurs ont trou-
vé une autre voie d'interprétation moléculaire des fonctions rhéologiques
que noüs al Ions examiner dans la suite.
DE GENNES (1971) a été le premier à introduire le concept de reptation
dans la théorie moléculaire. En effet, il a examiné la diffusion des chaÎ-
nes d'une macromolécule dans un mil ieu contenant des obstacles fixes. On
considère que le modèle est celui d'une chaîne enfermée dans un tube dé-
fini par les obstacles comme nous le schématisons sur la figure 1.4.
La longueur de la chaîne étant très grande par rapport à la distance en-
tre mai 1Ions voisins dans le réseau fixe, les mouvements possibles de la
chaîne sont réduits. On postule que, seuls, les mouvements correspondant
. à la migration de certains défauts le long de la chaîne sont admis. Le
contour du tube est constamment renouvelé lors du mouvement brownien de
la chaîne à travers les mai 1les du réseau.
Un paramètre caractéristique de la théorie de DE GENNES est le temps de
renouvellement du tube: il montre que ce temps est proportionnel au cube
de la masse moléculaire. La re~axation d'une chalne dans un polymère fon-
du se fait donc toujours avec un temps caractéristique de l'ordre de celui
du renouvellement.

---

1.25
. -. . .. .
• •
• ••• • • •••
• ••
•
:
•
• • •
•
. , . . . . .
e.
• •
•
•
•
• •
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•
• •
•
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•
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•
•
• •
•
•
•
•
•
1
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• •
.....•• ..
~ .
. . .
. ..
~
•• • •••
•
•
•
• • • •
• • • •
• • • • • • •
•
• • •
•
---
•
••
•
• •
••
••• •
• • ••
• •
• ••
•
•
• • ••
•
• • • • • • • •
• • • •
• ••
••
••
•
•
• • • • •
• ••
FtGURE l.4. SCHEMA DU MODELE DE REPTATION DE DE GENNES
Les points constituent le tube dans lequel
Iq
1
chaîne est enfermée.
1
Plus tard, EDWARDS et GRANT '(1973) proposaient un nouveau calcul de la
diffusion propre et de la viscosité sur les systèmes fortement enchevê-
trés en étendant la théorie de DE GENNES. Ils suggèrent qu'i 1 y a une
diffusion "coopérative" du tube et de la chaîne plutôt que la chaîne el le-
même à travers le tube. Ils obtiennent une viscosité également proportion-
nel le au cube de la masse moléculaire.
S. DAOUDt (1978) a util isé le modèle de reptation de DE GENNES pour déçri-
re le processus de relaxation d'une chaîne polymère enfermée dans un gel
subitement déformé. lise propose de calculer le temps caractéristique de
renouvellement du tube qui est 1ié à la structure moléculaire et fait une
analyse des équations qui gouvernent le modèle de reptation.
Tout récemment, DE GENNES (1980) a étudié les mouvements d'une molécule en
bâtonnet immergée dans un polymère fondu formé de chaînes flexibles. ri
discute alors des relations donnant le coefficient de diffusion en rota-
tion et la viscosité du fondu en fonction des paramètres moléculaires.

---

1.26
De nombreux auteurs se sont fondés sur les bypothèses de la théorie de
reptation de DE GENNES pour formuler des équations constitutives appl i-
cables aux solutions de polymère notamment les solutions concentrées et
les polymères fondus.
Le modèle de DOI-EDWARDS pour les solutions concentrées et les
fondus admet comme principe de base que le mouvement moléculaire princi-
pal est celui de reptation de la cha7ne. La molécule est modélisée comme
étant un ensemble de segments de cha7nes joints 1ibrement (cf. Figure 1.5).
-.-.
chaî'ne primiti've
tuM.
(a)
(0 )
FIGURE t.5. MODELE DOI-EDWARDS
a) - modèle de tube
b) - scbéma des segments de cha7ne

---

1.27
En fait. pour calculer les contraintes appl iquées et voir comment la
chaîne primitive se déforme sous l'action de l'écoulement. ils font
appel à la théorie de l'élasticité caoutchoutique développée par FLORY
(1953) en tenant compte de l'approximation de l'al ignement indépendant
(cel le-ci signifie qûe la longue~r d'arc de la chaîne primitive reste
constante lorsque le mouvement agité atteint l 'équi 1ibre).
Il vient alors l'équation constitutive suivante:
t
q (t) = Go f ~ (t-t') ç (~(t-t'»
dt' + P Ô
1.3.26
-<la
Go
module de relaxation
~(t)
fonction mémoire qui gouverne les temps de relaxation dont
le plus important est le temps de dégagement de la chaîne
notée Td proportionnel à M3.
Q
est une fonction tensoriel le dépendant du tenseur gradient
de la déformatIon ~ .
On remarque que la forme du modèle de DO(-EDWARDS est un cas spécial du
modèle de BERNSTEIN-KEARSLEY-ZAPAS (BKZ) (1963) dont l'équation constitu-
tive est de la forme:
t
q (t) =L{m l (t-t'. 1ç • 11ç) ç + m2(t-t'. 1ç • 11ç) ç2} dt' + p ~
1.3.27
où
tenseur de Cauchy et lç et r tç premier et
deuxième invariants du-tenseur ç
OSAKI et KURATA (1980) ont appl iqué la théorie de DOI-EDWARDS aux solu-
tions de polystyrène en régime viscoélastique 1inéaire. Ils util isent ce
modèle pour observer l 'histoire de la déformatIon et ils montrent l'exis-
tence d'un écart important entre la théorie et l'expérience aux grandes
déformations.
MARUCCI et DE Clr',IDIO (1980) ont modifié une hypothèse de la théorie pour
offrir une meilleure représentation avec les résultats expérimentaux du
P l\\t1 M A fondu dans une élongatIon uni-axiale. Une comparaison des préçjic-
tions de la théorie de DOI-EDWARDS avec les observations expérimentales

---

1.28
des propriétés dynamiques a été faite par GRAESSLEY (1980). Il formule
des relations de dépendaoce entre diffusion, temps de relaxation, modu-
le de relaxation, masse moléculaire et rayon de giration.
I~ARUCCt et HERMANS (1980) se sont appuyés sur l 'hypothèse suivante:
les longues macromolécules flexibles 1 inéaires dans les systèmes concen-
trés peuvent seulement diffuser le long de leur propre axe, les mouve-
ments latéraux étant effectivement empêchés par les contraintes faites
par les autres chaînes. D'où l'idée d'uti 1 iser l'équation constitutive
de DOt-EDWARDS pour représenter le comportement de polymères en écoule-
ment élongationnel.
CURRIE (1982) suggère une autre forme de l'équation constitutive de
DOr-EDWARDS : il fait intervenir une fonction potentiel le U (1 , Il)
dépendant des premier et deuxième invariants scalaires du tenseur de dé-
formation et il compare avec des résultats expérimentaux obtenus sur du
LOPE dans des expériences de démarrage en cisai 1 lement et en extension.
La théorie de DOI-EDWARDS décrit quai itativement les propriétés rhéolo-
giques des solutions concentrées et des fondus observées expérimentale-
ment à savoir le module de relaxation Go et le temps caractéristique
T
. Nous verrons plus tard comment ce modèle peut être comparé aux
d
résultats expérimentaux dans des situations d'écoulement bien précises.
Dans cette théorie, la macromolécule est modél isée par un ensem-
ble de bil les rel iées par des tiges de masse négligeable: c'est le mo-
dèle- de-KRAMERS. La figure-r.6 montre l'fi tustr-ation de ce modèle où
l~on suppose que les bil les ont la mê~e masse,
Contrairement au modèle de DOI-EDWARDS, il n'y a pas ici de tube
entourant la chaîne et 1 imitant son mouvement. La théorie a été dévelop-
pée pour les solutions concentrées et les fondus supposés monodisperses
et ne tient donc pas compte des interactions molécules-solvant présentes
dans les solutions.

---

1.29
1
FtGURE l.6. MODELE DE CHAtNE DE KRAMERS DANS LA THEORIE DE BIRD-
CURTISS
L'équation constitutive gén~rale est donnée comme la somme de deux
expressions intégrales
t
t
q(t) = N n k T [~ ~ - f ~(t-t')~(t,t')dt' - ~ fV(t-t')ê(t,t')dt' ]
-~
-~
1.3.28
où
A et
B sont des tenseurs qui dépendent du tenseur de déformation
=
défini au paragraphe 1.1.
Il existe une forme différentiel le de cette équation donnée sous
forme d'une série de puissances valable pour des écoulements lents ou
variant lentement
T
=
(1
~ ) , y(1)
(1
+
~
)
,2 y( 1)2
- NnkT =
60 + 90
I \\ , l :
+
420
1050
1\\
,l:
+
(_.",...,....,1"""7:,...,,...-_ + ~~17:,...."...;;e:~_) 1..3 (tr y_ ( 1) 2) y (1) + ••••
70560
176400
,l:
1.3.29
où
y(l) est .Ia dérivée covariante définie au paragraphe 1.3.1.-. _
~
est un paramètre théorique qui caractérise l'anisotropie de la
la mobil ité des chaînes. Il est supposé que:

---

1.3Q
- st E = Q (modèle de Dot-EDWARDS) la tension est uniforme dans
chaque mati Ion de la cha7ne ;
- si E =
, on a une isotropie de toutes les propriétés d'écou-
lement lors du mouvement moléculaire.
On voit ainsi apparaître trois constantes essentiel les qui déter-
minent complètement l'équation constitutive de BIRD-CURTISS : le module
de relaxation G
, le temps caractéristique
À
et le paramère E . D'une
o
manIère générale, c'es~ un modèle qui offre de bonnes prédictions dans
les écoulements en cisai 1lement et en élongation purs et également dans
le cas de la superposition des écoulements. Mais ~ 1 est diffici le d'af-
firmer que ce modèle soit général ou complet, c'est-à-dire, qu'i 1 soit
apte à décrire le comportement de tous les fluides polymériques dans tous
les écoulements.
Récemment, H. GIESEKUS (1984) a proposé une théorie ayant quelques simi-
larités avec la théorie de BIRD-CURTISS, mais qui est basée sur le con-
cept de configuration moyenne c'est-à-dire l'interaction des chaînes mo-
t
léculaires est prise en compte en considérant une mobil ité tensoriel le
qui dépend de la configuration moyenne de toutes les molécules dans le
voisinage. D'autre part, contrairement à la théorie de BIRD-CURTISS, le
modèle de chaîne correspond à un réseau transitoire de bi 1les 1iées par
des ressorts hookiens, il trouve des relations entre les paramètres de
ce modèle et ceux du modèle de BIRD-CURTISS.
CURRIE (1982) a montré que l'équation constitutive de BIRD-CURTISS pou-
vait être écrite sous une autre forme en introduisant une fonction po-
tentiel le qui dépend des premier et deuxième invariants du tenseur de
déformation. La difficulté pratique dans l 'util isation de ce modèle ré-
side dans la détermination expérimentale de cette fonction potentiel le.

---

1. 31
1. 3. 2. 3. Au.:f:Jr.e..6 modUe..6 de. fA. :théoll1..e. moléCldaiJr.e.
- Théorie de ROUSE (1953)
ROUSE a été le premier à proposer, il Y a une trentaine d'an-
nées, un modèle simple capable de prédire de façon satisfaisante cer-
ta i nes fonct ions rhéo 1og i ques te Iles que 1a viscos i té comp 1exe
n"( w )
pour les solutions de polymère di luées. L'extension de cette théorie
à des systèmes concentrés qui comportent les polymères fondus aussi bien
que les solutions concentrées de polymère s'avère extrêmement diffici le.
Mais le modèle reproduit relativement bien le comportement viscoélasti-
que des solutions concentrées et des fondus jusqu'à la masse moléculaire
critique M .
c
Le schéma moléculaire (Figure t .7) est constitué d'une série de
N bil les jointes par N-1 ressorts 1inéaires où on négl ige les interactions
hydrodynamiques.
FlGURE 1.7. SCHEMA DU MODELE DE LA CHAINE DE ROUSE.
Ce modèle ne prédit aucune dépendance de la viscosité n en ci-
sa il 1ement et du prem ier coeff ici ent de contra i nte norma 1e
1/J 1 avec' 1a
vitesse de cisai 1lement
y
Afin de remédier à tous ces manquements
et rendre compte de l'aptitude du modèle au-delà de la masse moléculaire
critique Mc ' plusieurs auteurs ont proposé des modifications en intro-
duisant par exemple le caractère non 1inéaire pour simuler une chaîne
réel le à extension finie BIRD (1977).

---

1.32
ZIMM (956) a tenu compte des interactions hydrodynamiques pour es-
sayer d'alléger 1es hypothèses du modè 1e de ROUSE. 11 obt ient une re-
lation viscosité-masse moléculaire en accord avec les données expéri-
mentales. Mais le modèle se révèle incapable de prédire
n ( Y) .
Une autre amél ioration du modèle de ROUSE a été apportée par BUECHE
(1954) qui uti 1ise des ressorts 1inéaires mais cette fois il examine
le déplacement de chaque submolécule par rapport à sa position d'équi-
1ibre. Il obtient une viscosité
n qui décroît avec la vitesse de
cisaillement
y
C'est une théorie qui reste quai itativement vala-
ble mais non quantitativement exacte et appl icable aux systèmes mono-
dispersés de polymère.
WILLIAMS-LANDEL et FERRY (1955) ont proposé une extension du modèle de
ROUSE pour déterminer les propriétés viscoélastiques 1inéaires. Ils dis-
tinguent ainsi deux zones de variations: une correspondant à des poly-
mères de masse moléculaire inférieure à M et l'autre pour la masse mo-
c
léculaire supérieure à M .
c
En fait,
la théorie que l'on a parfois appelé la théorie de ROUSE-BUECHE
a été le point de départ des théories moléculaires des polymères en so-
lution diluée, concentrée ou en phase fondue. El le définit un temps ca-
ractéristique de relaxation correspondant au premier mode dans le spec-
tre de relaxation appelé temps de ROUSE donné par:
M
6
no
t R = - - : - - - - -
1.3.30
2
iT
C R T
qui n'est autre que le plus long temps de relaxation 1ié aux paramètres
de la structure moléculaire. Dans le cas des polymères fondus,
la mas-
se moléculaire est remplacée par la masse moléculaire moyenne et la con-
cenrration C par la ensité
p du polymère.
De nombreuses autres théories ont été proposées qui donnent une corré-
lation entre les propriétés rhéologiques et les détai Is de la strUGture
moléculaire dont la caractéristique essentiel le est le temps caracté-
ristique de ces modèles - HAN (1976).

---

1,33
MtDDLEMAN (1968) a fait une extenston de la théorie de BUECHE pour
prendre en compte la polydispersité des matériaux polymères. L'in-
certitude dans l 'uti 1isation de la masse moléculaire moyenne a con-
duit MIOOLEMAN à modifier la théorie de BUECHE en supposant qu'el le
est appl icable à chaque fraction du polymère monodispersê~ Il obtient
ainsi des amél iorations considérables du point de vue quai itatif
ma'i,s l'aspect quantitatif n'est pas amél ioré.
~ ~~..9~ L9j"~qrL§..9~GB~~lfLU<DL l.9HLest basée sur l'enche-
vêtrement des chaînes moléculaires qui est un phénomène cinétique com-
pl iqué. Il obtient un modèle général de variation de la viscosité qui
s'appl ique aussi bien aux systèmes monodisperses qu'aux polydisperses.
El le prédit également l'élasticité du fluide dans la région de faibles
vftesses, contrairement 'aux autres théories.
SHROFF et SHIDA (1971) ont montré q~e la théorie de GRAESSLEY pour la
viscosité non newtonienne s'accordait bien avec les données expérimen-
tales obtenues avec un échantil Ion de LDPE.
KUMAR (1980) a effectué un "recensement" des modèles qui donnent la
variation de la viscosité réduite
n / no en fonction du produit du
temps caractéristique avec la vitesse de déformation
y
On peut résumer en disant que les traits généraux de la prédiction qua-
I itative de ces différents modèles moléculaires s'avèrent prometteurs
pour représenter le comportement des polymères en cisai 1lement pur.
Pour les écoulements élongationnels purs et (ou) complexes, il est
plutôt commode d'examiner des modèles qui donnent des équations consti-
tutives plus générales. On hésite à tirer des conclusions fermes quant
à une description satisfaisante de ces modèles pour une variété de po-
lymères fondus car il faut tenir compte de la structure moléculaire

---

1.34
(Iinéatre, branchée) de ceux-ci et également de la polydispersité.
Nous pensons qu'i 1 est souhaitable d'examiner plusieurs polymères
de structure différente afin d'arriver à des tests significatifs des
différentes théories moléculaires.

---

2.0
CHAPITRE II
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX - TECHNIQUES
DE MESURE ET
ECHANTILLONS
Pages
INTRODUCTION
2. 1
Il.1.
RHEOMETRE A ROTATION
2.2
Il.1.1. Principe de l 'apparei 1
2.2
II. 1.1.1. GJta.cÜent de vilu.6e
2.2
II.l.1.2. Co~e tangentielle
2.5
II. 1.1 .3. Corr.tJta..i.ntu nOJUnalu
2.6
11.1.2. Description du dispositif expérimental
2.8
II. 1. 2. 1. Tu.t en ILé.g~e dynam.i.qu.e
2.8
II. 1. 2. 2. Tu.t en ILé.gime. peJtmanent
2. 1 J
TI. 1. 2. 3. E.6.6a-<A en ILé.gime tJr.a.rt.6iloi.Jr.e
2. J9
11.2.
RHEOMETRE CAPILLAIRE
2.20
Il.2.1. Principe de l 'écou~ement capi 1laire
2.20
II.2.1.1. Lo~ de. Newton
2.23
II.2.1.2. Lo~ P~.6ance
2.24
TT. 2.1 .3. Co,'tJté1.a..üon avec .tu pa.ILamè.:tltu de
.t'appa.IL~
2.25
Il.2.2. Description de l 'apparei 1
2.25
•

---

2.0 (suite)
! 1.3.
ECHANTI LLONS
2.29
_
Il.3.1. Masse moléculaire et distribution de masse
mo
2.29
1écu 1aire
1r .3.2. Autres caractéristiques du PS 1260
2.31-
Il.3.3. Echanti lions de polyéthylène

---

2. 1 .
INTRODUCTION
Nous nous proposons de présenter les deux types de rhéomètres
que;'nous avons utilisés au cours de nos mesures expérimentales pour
caractériser le comportement viscoélastique des polymères à l'état
fondu.
Il s'agit:
- du rhéomètre capillaire Instr~n modèle 3211 (Figure 11.10)
instal lé à l' Institu~ de Mécanique des Fluides de Toulouse
(IMFT) qui est un appareil plus largement uti 1isé pour les
polymères fondus en régime permanent dans la gamme de grands
gradients de vitesse;
- du rhéomètre à rotation Instr~n 3250 à géométrie cône-plateau
(Figure Il.3) du Laboratoire de Physique des Matériaux Indus-
triels (LPMI) de Pau qui permet de réal iser l'étude rhéologique
de trois manières différentes:
régime permanent à faibles vitesses de déformation
. régime dynamique pour caractériser les propriétés visco-
élastiques 1inéaires
. régime transitoire lorsqu'i 1 s'agit d'observer les phéno-
mènes physiques entre l'instant de démarrage (ou arrêt)
de l'écoulement et l'instant où on a le régime établ i.
Sachant que lors des expériences, les quantités mesurables ne
sont pas les fonctions rhéologiques mais les forces, couples exercés
sur les apparei Is, les vitesses de rotation, il est donc nécessaire de
trouver des relations qui 1ient force, couple, vitesse aux fonctions ma-
tériel les désirées.
Nous terminerons le chapitre en donnant quelques caractéristiques
moléculaires des polymères étudiés.

---

2.2.
lf.l. RHEOMETRE A ROTATION
Il.1.1. Principe de l'appareil
.. ,;.
_La géométrie de type cône-plan du rhéomètre à rotation s'avère
bien adapt~e pour déterminer les propriétés rhéologiques d'un matériau
viscoélastique. En effet, pour des faibles angles de l'entrefer, la vi-
tesse de déformation reste uniforme dans l 'échanti 1Ion.
Le polymère soumis à un écoulement de cisai 1lement est placé en-
tre le cône et le plateau, au cours duquel
le cône est entraîné à une
vitesse de rotation constante
nO ' tandis que le plateau reste fixe
(Figure Il.11. On mesure ainsi le couple qui agit sur le plateau fixe
et l'effort normal qui tend à écarter le cône du plateau.
Les expressions donnant la contrainte de cisai 1lement et les con-
traintes normales en fonction du gradient de vitesse sont déduites des
équati'ons du mouvement (force, continuité) et de la loi de comportement
de l'écoulement du fluide en régime permanent avec des hypothèses appro-
priées.
Cette analyse de principe de la géométrie cône-plan est rapportée
de façon complète et détaillée par de nombreux auteurs notamment:
A.S. LODGE (19691, R.S. SIRO et al. (1977) , et nous n'en rappellerons
que les résultats essentiels dont la connaissance est indispensable pour
l 'uti 1isation pratique du rhéomètre cône-plan.
Considérons un champ de vitesse donné dans le repère de coordonnées sphé-
riques
V
w (r, el é~
et on suppose que dans ce système
~O est très petit et quee~ TI/2

---

2.3
-.
. _ - - - cône
1
\\
1
1
\\
J.
\\
1,
J
,
1
1
1
-~......- - matériau
\\
\\
\\-
- - - plateau fixe
FIGURE II. 1. SCHEl-fA DU RHEOMETRE CONE-PLATEAU
•

---

2.5
Si on considère que localement l'écoulement est de cisai 1lement sim-
ple (vrai pour un 1 iquide newtonien, puisque physiquement on observe
la formation des écoulements secondaires avec les fluides viscoélas-
tiques comme on peut le voir sur la figure 11.2) entre deux plaques
para 1 lè 1es séparées par
r aa avec
w = r n ( a)
a/ao où a = rr/2 - e
tel que
n ( rr/2 - e ) = nO
' on obtient alors
a w
= - - ---==
11• 1. 1
r
a e
On montre ainsi que
y
peut être considérée comme constante en tout
point du fluide
Figure 11.2. Champ de vitesse dans un écoulement
cône - plan
!!~l~l~g~ ~2~~~_~~_~~~~__Te~
Le couple exercé sur le cône est donné par la relation suivante
C
2 rr f R r2 Te~ dr
a
Puisque la contrainte
Te~
est indépendante de la position r dans' 'en-
trefer, on obtient alors par intégration classique
C
Il.1.2

---

2,6
D'où on déduit immédiatement la fonction viscosité par suite de la re-
lation
11.1.3
II. 7. 7.3. Con:Or.ai.n.tu noltma.lu:
T
-
T
et
T
-
T
--------- ------------------------ ~~ -- ee ----- ee -- ~
En considérant l'équation radiale du mouvement et en faisant l'hypothèse
que les forces inertiel les sont négl igeables, on obtient
a
TI
+
2
ee
TI~~
0 = - -
(r
TI
)
+
2
a
rr
r
r
r
où
TI
= P + T
rr
rr
Puisque
TI
- TI
est indépendante de la position r, on a
rr
ee
a
T
)
1 1 .1.4
a
rr
1 n
r
Par intégration de l'équation t 1.1.4. le long du plateau de R à r , on
obtient :
La force du fluide sur le plateau est donnée par
2 'TT
Il suit par intégration en remplaçant
TIee(r) par son expression donnée
ci-dessus :

---

2.7
Les différences da contra 1ntes n6rma res étan;f 1ndépendani:es d.e r,. on éva-
1ue 1es
11 ••
avec le fait qu'à la surface 1 ibre, c'est-à-dire à r = R,
I l
la pression atmosphérique
p
=
a
11.1. 5
Connaissant la mesure de F et
nO' on détermine le premier coefficient
de contrainte normale
~j
~ l ( Y)
1t.1.6
• 2
Ye<t>
La détermination de la distribution de (p + Tee) ( r ) permet d'obtenir
T
-
T
à partir de l'équation
Il.1.4. et évaluer ainsi
I~ troisiè-
ee
rr
.
me fonction viscométrique
~2 (deuxième coefficient de contrainte nor-
male
t 1.1.7
Une autre méthode a été proposée par K. WALTERS (1975) pour obtenir
~2
qui consiste à faire varier la distance verticale entre le cône et le
plateau.

---

2.8
Il.1.2. Description du dispositif expérimental
Le rhéomètre Instr5n modèle 3250 (Figure t 1 .3) que nous avons uti-
lisé est un rhéomètre à rotation cône-plan qui permet, moyennant un fai-
ble volume de l 'échantil Ion (qui dépend du diamètre du plan et de l'an-
gle du cône) d'étudier le comportement rhéologique des polymères fondus
pour des viscosités variant entre 3.jO-4 Po à 10 12 Po pleine échel le pour
6
une vitesse de rotation de 10-
à 250 rd/sec. Une chambre de mesure per-
mêt de tester les échanttl Ions jusqu'à des températures de l'ordre de
400°C.
Pour nos essais, le diamètre du plateau est de 2 cm pour un angle
du cône de 7,5°.
C'est un apparei 1 q~i a l'avantage de pouvoir réal iser des essais
en régime permanent, dynamique et transitoire. Le dispositif expérimen-
tai où un détai 1 de toutes les fonctions est rapporté par C. WISNIEWSKI
(1984) est composé des éléments suivants
Rhéomètre à rotation tnstr5n et ses différents accessoires
(Fig. 1t .3)
2 - Calculateur HP 9845 B et une Interface HPJB
3 - Générateur de signaux "SOLARTRON 1170"
4 - Multiprogrammateur HP 694Q B
5 - Thermomètre numérique
Dans ce cas, on a besotn des éléments J - 2 - 3 - 4 pour faire les expé-
riences. Le mini ordinateur envoie la valeur de la fréquence au généra-
teur Solartron qui compare le signal reçu au signal émis entre le couple
et la force normale. La commande en mode analogique transmet le signal
génér~ au cône qui est maintenant animé d'un mouvement sinusoïdal
•

---

W
'
if -'It't' . . . V.Tm
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1'.1 J.
1
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,..
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Contrôle
l'"
t'CR"'~
Moteur. et asservissement
WYi. ,:r..'\\4.,l'l
de, température
angulaHe
Il''
r~:t-:
.',
Tire ir .;; 1 asservissement
t~ '.' ',,:
analogique
'c
.. ;
,','
'}
Bâti
en Position~,
. L
'
sur coussin
1•...
MII,lif ication de"
l '
.ignaux
de mesure
t;,·
- i
l,',
~
A
Cont~ole numer que
'
"
de vitesse -
l' '
,
;1"
- _ P l a t e a u
et de position du cône
r:'_'
N
','
'"
Contrôle
_
.
de l'enregistreur
de planéité
Contrôle
du déroL1lement
du papier
Enregistreur
à plumes
Interrupteur
Table de support
principal
Base de support
Bâti
nCURE 'II. 3 - R1m0"lE'I'llE A 1101'A'I'WN CIlNI·;-I'I.ATEAU

---

f?
2. 11
4
On obtient ainsi une
réponse dont l'une est en phase correspondant à
1
la pa rt ie rée Ile
a
et l'autre en quadrature correspondant à la par-
tie imaginaire
b
Cette réponse est décrite par le module complexe
1
~ (w) = G' (w) + i G" (w)
~
ll
avec
G'(w)=Ka
w
-1
11• 1.8
G" (w)
= K b
w
f
où
K est une constante dépendant de la cel Iule et de la géométrie des
1
!
plateaux:
1
12
C(
k
K = ---~--
k
constante d'étalonnage
J
2
î
1T
d
C(
angle du cône
d
diamètre plateau
Connarssant G~ ( w ) , le calculateur nous donne les valeurs de la vis-
cos i té comp 1exe
n"
w) = n' ( w ) - i
nIt ( w )
1
n~ ( w ) =
1r .1.9.
1
t
i w
j
1
1
D'autre part, on obtient également un tracé des courbes de simulation de
1
n~ ( w ) 1 et des diagrammes Cole-Cole (représentation de nIt en
1
fonction de
n' tel le que 1iintersection de l'arc de cercle avec l'axe
des abscisses en détermine la viscosité 1imite), comme nous l' illustrons
nIt
1
sur la figure Il.4
1
croissant
J
n'
f
f
nu
FtGURE 11,4
1
lJ
~
f
t
[Is sont effectués en uti 1isant le rhéomètre et le thermomètre numérique
pour contrôler la température réel le de l 'échantil Ion. A l'aide d'un en-
registreur graphique associé au rhéomètre, on observe les déviations du
couple et de la force normale en fonction du temps. Nous schématisons
sur la figure Il.5 l 'histoire de l'écoulement et le résultat obtenu:

---

2. 12
V(t)
C(t)
t
t
démarrage
permanent
relaxation
Ftgure tl .5. - Schéma montrant l 'appl tcatton de la vitesse et
l'évolution typtque du couple exercé.
Lorsqu'on est sûr de la stabil isatton de la température du rhéomètre,
on commence l'expérience en faisant cisai 11er l 'échanti 1 Ion d'abord
dans le sens des aigui 1 les d'une montre à une vitesse de déformation
y donnée, jusqu'à ce qu'on obtienne une contrainte constante corres-
pondant au régime établ i ; puis on tourne dans le sens
contraire en
.
maintenant le même
y
pour faire ensuite une moyenne du couple enre-
g i stré.
Sur les figures t, .6, r 1.7 et 1t.8, on montre quelques exemples d'en-
registrement du couple et de la force normale pour le polystyrène
PS 1260 à T = 200°C.
Pour une vitesse donnée en log tours/minute, on a des déviations du
couple et de la force normale. Nous obtenons, à l'aide du micro-ordi-
nateur et en ayant fait rentrer au préalable les données comme C , dT'
V et
a. , les valeurs de contrainte tangent ielle et de la première
différence de contrainte normale.

---

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---

2. 19
j
j
J
Finalement, les fonctions rhéologiques tel les que la viscosité sont
données par
-v
12
dT • C • 10
• CL
n
=-------=-------
1r • 1. 10
3
if
d
où
valeur de déviation du couple
vitesse affichée en log tours/minute
CL
angle du cône
C
cal ibre du couple affiché
d
diamètre du plateau
·La mesure de la force normale nous permet de déterminer les valeurs de
1a comp 1a i sance J ( Y ) •
j
1
•
~
J (y) = ----,,-2-
1 l. • 1. 11
1
na
•
où
na est la viscosité 1imite obtenue aux faibles valeurs de y
1
1
1
Les élé~ents utî 1isés pour ce genre de test sont: 1 - 2 - 4. La com-
mande en mode digital met en rotation uniforme le cône pour une vites-
1
se fixée.
ri est toujours nécessaire d'afficher la vitesse puisque le
J
calculateur ne commande que la mise en route. En faisant rentrer dans
1
le calculateur le temps de relaxation des contraintes (qui peut être
déterminé à partir des expériences en régime permanent), angle du cône
et le diamètre du plateau, on obtient ainsi les courbes de contrainte
1
1
tangentiel le et normale en fonction du temps dans le cas du démarrage
1
des contraintes, grâce à un système d'acqûisition des données.
1
,,

---

2.20
Ir.2. RHEOMETRE CAPtLLAIRE
11.2. 1. Pr i nc i pe
Cet apparei 1 est un viscosimètre capi Ilaire ou encore un rhéo-
mètre à extrusion (Figure t 1.9). Il permet de caractériser rhéologi-
quement des fluides non newtoniens notamment les fondùs dans un écou-
lement capillaire basé sur le principe de la détermination simultanée
d~ débit de matière Q s'écoulant dans un capi 1laire de rayon R et la
perte de charge correspondante.
En régime permanent établ i dans une conduite circulaire de dia-
mètre D, 'on a la contrainte pariétale qui est donnée par la relation:
b. P
D
b. P
R
= - - -
11.2. 1
L
4
L
2
Afin d'établ ir'ia relation 1iant le débit Q à la contrainte à
la paroi, nous énonçons trois hypothèses fondamentales:
- l'écoulement est laminaire, permanent, établ i
- il n'y a pas de gl issement à la paroi de la conduite
- le fluide a un comportement rhéologique indépendant du temps
c'est-à-dire que le gradient de vitesse
y = - ~~
n'est
fonction que du taux de cisaillement
T
•
du
y
= -
= g ( T )
11.2.2
dr
Ainsi le déb it s'écoulant dans ta conduite est donné par
R
intégration
R
2
IR
du
Q
2 TI'
f U r dr
2
{ u.r
f
r
- - dr }
=
=
TI'.
dr
par partie
0
2
0
0
Il.2.3.

---

"·-··--·-,·-------'--~-...'-,~<-,~·-·-
w.
'-~--~~__'~......ô _ ,...~•.••".".""" .. ,
•
H
"'"", •• '
' ô
'_~...._ _ •• ,
. , - " ..... "."M
, ...'.... '
__•
Pont de ~e8ure
1
Di8posi~if de
__
verrouillage
,
Piston (o~ plongeqr)
_ , - - - - - Matéda~ à extruder
•
Enceinte
thermorégulée
N
.N
Fourreau
Il 11111 l'
'rhermocouplea de
réguhtion
Capillaire
1111111 V / 7'B:1
:1:
"
:.,.
------------- Matédau extrudé
, :
FIGURE 11.9.
SCHEMA DU RHEOMETRE CAPILLAIRE

---

2.23
On montre sans difficulté en utfl [sant l'équation du mouvement
que la contrainte de ci sa i 11ement est égale à
r
.toP
r
T
::;
T
::;
::;
rz
T p
11.2.4
2 L
R
En faisant un changemen.t de variable de r à
T
, l'équation
Il.2.3. devient :
'r P
f
2
g
(T)
T
d T
t 1 .2.5
a
C'est la relation fondamentale introduite par RABI NOWITSCH et
plus tard par MOONEY.
Appl iquons cette relation aux cas suivants
II.. 2. 1. 1. Loi. de NeJAtton
•
T::;
nY~ y
::;g(T)
::;
T i n
t 1.2.6
En remplaçant
g (T) dans l'équation ri .2.5. et par intégration analy-
1
tique, on obtient l'expression t 1.2.7. qui n'est autre que la loi de
POISEUILLE:
3
TI
R
Tp
Q = - - _....._-
11.2.7
4 n
8 n L
Î
l

---

2.24
La vitesse de cisaillement apparente est donnée par
4 Q
=
11.2.8
.
Connaissant
Y
et
' on détermine faci lement la viscosité appa-
app
Tp
rente :
n
=
1 1.2.9
app
lIn
·n
•
T = K
Y
y
=(~)
= g ( T )
11.2. 10
L'équation Il.2.5 s'écrit maintenant
Q
1
lin
( - )
dT
11.2. 11
K
Q
T
lin
n
=
p )
Il.2.12
K
3n +
On obtient ainsi une expression développée par RABINOWITSCH, MOONEY,
WEISSENBERG pour prendre en compte le caractère non newtonien du flui-
.
de. On détermine le gradient de vitesse réel
Y
connaissant les
c
valeurs du gradient de vitesse apparente
y
défini pour un fluide
app
newtonien:
3 n + t-
4 ri
Yapp
Il .2.13
d Log T p
où
n = - - - -.....
- - -
.
indice de comportement du fluide
d Log Yapp

---

2.25
Finalement, ce que nous mesurons avec cet apparei 1 c'est la force F
nécessaire pour pousser le fluide du réservoir à travers le capi 1-
laire.
La contrainte de cisaillement à la paroi est
F
R
Il.2.14
2S
L
La vitesse de ci sa il 1ement apparente
4
R
2
•
=
(
P
Y
)
V
Il.2. 15
app
R
R
P
où
la section du piston
et
V
la vitesse d'avancement du
p
piston.
11.2.2. Description de l'apparei 1
L'appareil que nous avons util isé pour l'étude de nos écbanti l-
Ions est un rhéomètre capillaire entièrement autonome et commercial isé
par la Société Instr5n. Il permet la détermination des propriétés de
l'écoulement des matériaux viscoélastiques notamment des polymères fon-
7
dus sur une gamme de viscosité de 1 Po à 10
Po
pour des gradients de
5
vitesse de 2 à 10
s-l suivant les capi 1laires de différents rapports
LlO et avec un jeu de pignons varié.
c'est un appareil très simple (Figure Il. la> puisqu'il compte
essentiellement les éléments et fonctions suivants:
1
l
1

---

2.26
• Un fourreau d'extrusion contenu dans une enceinte thermorégulée_est
destiné à contenir l 'échanti 1 Ion de polymère à extruder, à son extrê-
mité inférieure est fixée le' capillaire (voir figure Il.9)
• Un dispositif de contrôle de température permettant de porter la tem-
pérature du fourreau de 40 à 350°C. Trois thermocouples contrôlent la
température entre le niveau supérieur du fourreau et l'entrée du capil-
laire ; la régulation étant assurée de 0,5 à 1°C près.
• Un piston (ou plongeur) à bout conique est entra1né dans le fourreau
à vitesse constante afin de forcer le matériau à sortir du capi Ilaire.
Une cel Iule de mesure des efforts appl iqués est associée à un galvano-
mètre pour une lecture directe.
• Un dispositif de sélection de vitesse d'avancement du piston dans six
positions différentes préréglées (0.06 , 0.2 , 0.6 , 2.0 , 6.0 , 20.)
fait correspondre à un jeu de pignons donné, une gamme de vitesses d'ex-
trusion s'étendant de 0.03 à 40 cm/mn.
~'échanti 1 Ion est chargé en petite quantité en essayant de bien
tasser de manière à obtenir un extrudat homogène.
Afin d'évaluer la précision des mesures, nous opérons de la ma-
nière suivante:
En restant dans les mêmes conditions de température, nous répé-
tons deux à trois fois l'expérience sur les mêmes vitesses, puis nous
faisons la moyenne des différents essais.
A l'aide d'un programme d'acquisition des données sur un micro-
ordinateur Apple 1 le , nous avons contrôlé d'une autre manière la fia-
bil ité des mesures en faisant une comparaison des valeurs de la force
obtenue par lecture directe sur le galvanomètre et cel les données par
l'acquisition. Nous avons noté une bonne reproductibi lité des résul-
tats entre les deux procédés.
•

---

Jo
Bâti
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• • • , #
. . . .
FIGURE II .10 - RlU'QtIr.TRF. CA!:,ILI..AIRE

---

2-.29
tt.3.
ECHANTILLONS
Généralement, les polymères ou les macromolécules sont de gran-
des chaînes de molécules de haute masse moléculaIre. Quelque fOIS, une
distinction est faite entre macromolécules (considérées comme de très
grandes molécules) et polymères (macromolécules faites de plusieurs
unités structurales). Mais, dans la plupart des cas, les deux termes
sont uti 1 isés de façon synonyme.
L'échanti 1 Ion que nous avons util isé pour nos mesures expérimen-
tales est un polystyrène PS1260 non branché, obtenu par polymérisation
thermique. C'est un produit commercial à structure atactique (c'est-
à-dire que les chaînes latérales se disposent de part et d'autre de
la chaîne principale en présentant une alternance irrégui ière),
- C H2 - C H -
1
--
~0':
Le polystyrène PS1260 est un polymère vitreux, transparent,
dont la température de transition vitreuse Tg est voisine de ]UO°C,
possède en prenant certaines précautions une excel lente stabi 1 ité ther-
mique jusqu'à 230°C environ. lise présente sous forme de petits flo-
cons cyl indriques circulaires très durs donc nécessite une température
de fusion nettement plus élevée que Tg.
Il.3.]. Masse moléculaire et distribution de masse moléculaire
On conçoit naturellement qu'un polymère dans lequel
la masse mo-
~êcuJa.i~e de toutes les macromo-hfctJles est la même, est apperée mono-'-
disperse (polymères biologiques, quelques:'polymères préparés par des
techniques spéciales>. Contrairement à la plupart des polymères com-
merciaux (PS1260 par exemple> qui sont polydisperses, c'est-à-dire

---

2.30
qu'ils contIennent des molécules de dîfférentes masses moléculaires.
Les échanti 1Ions de polymère contiennent généralement une dis-
tribution de masses moléculaires qui est fréquemment spécifiée en ter-
mes de masses moléculaires moyennes - P.J. FLORY (1953), définies par:
r
N. M.
M
1
1
masse moléculaire
n
1 1 .3.1
r
moyenne en nombre
N.1
r· N. M~
M
1
1
masse moléculaire
=
11.3.2
W
r
moyenne en.poids
N. M.
1
1
On définit également des masses moléculaires plus grandes en
introduisant les sous appelations de moyennes Z et Z + 1 :
E
N. M~
1
1
masse moléculaire moyenne
11 .3.3
=
r
d'ordre 3
N. M~
1
1
E
N. M~
1
1
masse moléculaire moyenne
t 1.3.4
d'ordre 4
E
N. M~
1
1
où
N.
est le nombre de moles de masse moléculaire M..
1
1
Le rapport P = M / M
est souvent pris comme une mesure de
w
n
la polydisDersité de l 'échanti 1Ion. Les distributions de masse molé-
culaire sont habituellement obtenues par la technique de Chromatogra-
phie par Get perméable (G.P.C.): Le~ polymères monodisperses ont un
indice
P ~ 1,1
tandis que les polymères commerciaux montrent un
indice de polydispersité P
>
1,1.
Citons quelques valeurs de l'indi-
ce P : - polystyrènes commerciaux
entre 2 et 4 ; - polyethylène :
el les sont de l'ordre de 3 à 30 - K. WALTERS (1980)
En ce qui concerne le polystyrène PS1260, les masses molécu-
~ires et ~es distributions ont été contr61ées (cf, c.wtSNiEWSKJ 1983)

---

2.31
où l'on a les masses moléculaires moyennes
Mw
= 223000 g/mole
M
= 102600 g/mole
n
ce qui donne un indice de polydispersité P = 2,17 conférant au polys-
tyrène PS1260 une distribution large de masse moléculaire.
1t .3.2. Autres caractéristiques du PS1260
•
3
Densité
p
= 1,05 g/m
Energie d'activation: E de l'ordre de 25 Kcal/mole
a
Propriétés mécaniques:
- module élastique
3300 M Pa
- allongement à la rupture
3 %
2
- résistance au choc
20 KJ/m
Il.3.3. Echanti 1Ions de polyéthylène
Dans un but de nous rendre compte des effets d'entrée avec les
capi 1laires à notre disposition, nous avons testé quelques échanti l-
Ions de polyéthylènes linéaires (cf. Tableau 1) dont une étude compa-
rée a été faite par CUPCIC (1984). Ils ont la caractéristique d'avoir
un indice de polydispersité très élevé.
Le polyéthylène basse densité a un~ structure moléculaire bran-
chée, tandis que les trois aütres produits obtenus par des procédés
spéciaux ont une structure linéaire.
.. ..
~
•

---

,
,
Polymère
Densité
M
x 10-3
M
x 10-3
P = MlM
Autres propriétés
w
n
w n
3
(g/cm )
g/mole
g/mole
Polyéthylène
- Energie d'activation très élevée 13Kcal/mole
0,922
131
23,4
5,6
- Viscosité moyenne
basse densité
- Force de tirage é.levée
Polyéthylène
- Energie d'activation moyenne
0,921
153
24
6,4
- Viscosité moyenne
phase gaz
- Force de tirage moyenne
N
.
Polyéthylène
- Energie d'activation moyenne
~
0,930
213
6,7
32
N
- Viscosité limite élevée
phase gaz
- Force de tirage élevée
Polyéthylène
- Energie d'activation élevée
0,932
111 ,3
23,7
4,7
- Viscosité faible
autoclave
- Force de tirage à la rupture faible
TABLEAU 1. CARACTERISTIQUES DES POLYETHYLENES ETUDIES

---

3.0
CHAPITRE rrr
RESULTATS
EXPERIMENTAUX
Pages
INTRODUCTION DU CHAPITRE
3. J
111.1.
RESULTATS OBTENUS AVEC L~ RHEOMETRE A ROTATION
3.2
111.1.1.
Courbes d'écoulement en cisai Ilement
3.2
- CoWtbu de. V-<A c06aé
3 .2
- Me.6 Wte. de.6 co ntItainte..ô
3 . 6
111.1.2.
Influence de la température
3.15
- V~on de. ~o
3.15
- Véteromination
et v~on du coe.66i-
ue.nt de. tJr.a.n.5.e.a.:ti.o n a.,-
3 • 21
111.2.
RESULTATS EXPERIMENTAUX DE L'ECOULEMENT CAPILLAIRE
3.27
111.2.1.
Analyse du comportement dans la région
d'entrée
_
3.29
- Véteromination de. ta p~e66~On d'~ée.
3.30
111.2.2.
Caractérisation rhéologique
3.40
- CoWtbe..ô d'écoulement
3.51
- V~ation de. t'incide.nce. de ta co~e.ction
3.59
."" .. '"

---

3.0 (suite)
t Il.2.3.
Influence de la température
3.60
- VaJUa;Uon de. .t'btc:Li.c..e de. c..ompolt-teme.n:t n
3.61
- In6lu.e.n.c..e. de. .ta. tempéJta.tuJte. 6uJt .ta. c..on-
6-iAtanc..e. du ma.téJti.a.u
3 . 69
- V~on th~ue. de.
na
à
Y 6ixée.
a
3.70
111.2.4.
Quelques observations expérimentales et
caractérisation des effets élastiques
3.77
- Phénomène. de. kUp~e. d'~da.t
3.77
- Gon6.teme.n:t d'e.~a.t
3.80
111.3.
RECOUVREMENT DE~ RESULTATS
3.83

---

3. 1
INTRODUGTION
Nous présentons, dans ce chapitre, les résultats expérimen-
taux obtenus avec le rbéomètre à rotation et le rhéomètre capil lai-
re pour l 'échanti 1Ion de polystyrène PS 1260.
Les mesures avec le rhéomètre à rotation ne concerneront que
le régime permanent. Le régime dynamique largement détai 1lé pour cet
échantil Ion par C. WISNIEWSKt et pour lequel nous avons fait quelques
essais sur les échanti 1Ions de polyéthylène basse densité linéaire
(LLDPE 23) et PS 1260 (M.BATCHI année 1983) ne sera pas traité dans
ce rapport. lien est de même pour les essais en transitoire qui,
trop sommaires, ne nous ont pas permis d'approfondir le problème et
donc ne seront pas rapportés dans ce travai 1. Soul ignons toutefois
que cert9ins résultats de ces mesures ont été obtenus en collaboration
1
avec l'équipe des Thermoplastiques au Laboratoire de Physique des Ma-
tériaux Industriels (LPMI) à Pau.
1
Des résultats sur le rhéomètre capi 1laire avec le même échan-
ti 1Ion en régime permanent, nous essayerons de voir dans quel le me-
sure en se plaçant dans les mêmes conditions de température on peut
élargir la gamme des vitesses de cisail lament et montrer la possibi-
ftté d'une complémentarité des résul.tats-des deux.appareils,·
Nous avons choisi de travai 11er pour toutes les mesures dans
une gamme de température située entre 150 et 230°C en tenant compte
de la structure moléculaire du matériau qui nécessite une température
de fusion supérieure à la température de transition vitreuse T .
g
,
1

---

3.2
111.1.
RESULTATS OBTENUS AVEC LE RHEOMETRE A ROTATION
111. 1• 1. Cou rbes d' écou 1ement en ci sa i 11ement
Le rhéomètre à rotation est conçu pour exprimer l'évolution
des contraintes lorsqu'on se donne une vitesse de déformation. C'est
pourquoi nous pensons qu'i 1 parait logique de traiter des variations
des contraintes tangentiel les et normales en fo~ction de la vitesse
de déformation
y
pour un échanti 1Ion donné.
De toutes 1es fonct ions vi scoméoi-ri ques qu i sont obte.ntles
dans 1es écou 1ements en ci sa i 11ement permanent, 1a fonct ion viscos i-
té est la plus couramment déterminée expérimentalement dans bon nom-
bre de travaux du fait de son importance dans les appl ications tech-
nologiques.
D'autres fonctions sont aussi parfois déterminées comme le
premier coefficient de contrainte normale ou la complaisance qui ren-
dent compte du caractère élastique du fluide. Du point de vue expé-
rimentaI, ces fonctions sont plus diffici les à évaluer que la visco-
sité.
- CoUftbe6 de vÂAc.o-6Ué
Les expériences en régime permanent permettent de caractéri-
ser le comportement viscoélastique non linéaire des polymères. On
détermine ainsi la viscosité Q dont la valeur est 1iée au couple
exercé sur le cône et à la géométrie "de l 'apparei 1 par l'expression
12 C
n
't't 1
111.1.1.
3 •
7T
d
Y
où
C est le couple.

---

3.3
.....
-~ (j) N Lt') ~
..
..
a:J~
Cf)"
~
.....
-P,'.,.
- Cf)
N
b,
.)C
~ Ln
CO
et)
Cf)
~
~
~
~
~
-
-
4
o
• <J 0
1
....
..,
c:
eu
E
CU
....J
0
0
:::J
<.C
o -
->0
0
u
N
'QJ
-.....
...
.....
~
"0
Il
•
0
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0-
C'
•
<J
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QJ
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~
:
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1
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0
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-
u
•
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1
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<3
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•
<J
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•
<J
0
t-t 4-.Tf
0
.
•
~
0
4
•
r 0 1
1
~
1
•
fi
0
1
1
1
...
..
<J
0
....
~
--
...
;
-
f4
0
a.
~
o
-
4
1
o
0'"
..,
C"-
ID
&n
CO' 0
0
0
0
~
~
~
~

---

3.5
Nous donnons sur la figure tt 1.1. les varfations de la vis-
cosité
•
n eh fonction de la vitesse de déformation
y
pour le
polystyrène PS 1260 à quatre températures différentes dans une re-
présentation à l'échel le log~rjthmique. Ces différentes courbes mon-
trent un pa 1 i er newton i en qu t'est plus ou mo ins bien caract,ér i sé aux
faibles vitesses de déformation. Mais d partir d'une vitesse de dé-
formation critique, on observe une région non 1 inéaire où le compor-
tement du fluide est représenté par une loi puissance soit:
.-p
y
111.1.2.
où
p
est la pente de la droite dans cette partie.
Expérimentalement, il a été montré que la région où la vis-
cosité
n
approche une valeur constante
no
aux faibles vitesses
de déformation
y
est atteinte sans difficulté dans les polymères
à distribution étroite de masse moléculaire, tandis que dans les sys-
tèmes à distribution large tels que les polymères commerciaux (PS 1260
-4
par exemple) les vitesses
y exigées pour atteindre
no (entre la
5
et 10-
s-1) sont très diffici les en pratique (W.W. GRAESSLEY 1974).
Pour notre part, nous avons pu opérer sur une gamme de vites-
ses de déformation
y
située entre 10-3 et 1 s-1
suivant la tempé-
rature de mesure choisie.
En effet, nous avons remarqué que, par exemple, pour des tem-
pératures voisines de la température de transition vitreuse, Il était
plus convenable Ge faire les mesures ~n peT(tes-vitesses de déformation.
Cependant, les mesures effectuées à des températures nettement supé-
rieures (182,5°C et 199°C) nous permettaient d'atteindre les grandes
vitesses. Mais toutefois, nous notons que la rangée de grandes vites-
ses est rarement atteinte avec la géométrie cône-plan à cause de la
dégradation mécanique du polymère (cassure des chaînes) ou l'appari-
tion des instabIlités d'écoulement (éjection spontanée de l 'échanti l-
Ion de l'entrefer) occasionnant ainsi de fausses mesures.

---

3.6
Nous savons que la plupart des fluides macromoléculaires
montrent un comportement pseudoplastique où la viscosité
n dé-
croit avec l'augmentation des vitesses de déformation
y
• Ain-
si, lorsqu'on observe les variations de la viscosité
n
de l'é-
chanti 1Ion de polystyrène PS 1260, nous disons qu'aux faibles vi-
tesses
y
les macromolécules restent dans leurs conformations ini-
tiales et dans l'équation de diffusion, les forces hydrodynamiques
sont négl igeables devant les forces browniennes. Ce qui confère au
polymère un comportement visqueux. Lorsque les vitesses de cisail-
lement deviennent importantes, il ya alors déformation des molé-
cules (diminuant leurs interactions) et l'orientation des molécu-
les dans le sens de l'écoulement qui provoquent la diminution plus
ou moins rapide de la viscosité du polymère.
Dans la 1 ittérature, la plupart des résultats rapportés
concernant la fonction de viscosité traite des échanti 1 Ions de po-
lystyrène en phase co~centrée qui exhibent toutefois le même com-
portement observé pour notre échanti 1Ion de polystyrène PS 1260.
Nous disons donc que la dépendance de la viscosité
n avec la vi-
tesse de déformation est un résultat cohérent avec d'autres mesures
effectuées sur la même géométrie pour les polystyrènes concentrés.
La contrainte de cisaillement est donnée par l'expression
suivante:
12 C ( y
Tt
y
111• 1.3
La première différence de contrainte normale est exprimée
suivant la formule :
8
F
(
N
y
(
) (
T 11
- T22
Y
=:0
111.1.4
2
'TT
d
où C et F sont le couple et la force normale transmis par le flui-
N
de.

---

r
.* 'q-..........~~*Wtw"·
"'a-_Ii4I~;_.M~'!_illlfit
..
'li*l
......"!tt!fl'rl"t . .F:F:'7·
'h;o
1Z,W*
f
r
W"llt
i;W'l'Iiut"j'
th
tit"''*
-y
",(V$
'ttl't
0/
(
' , *
. ' b
"n
"Îll''li''3"&i
H i
&1"
L
(dyne.cm-2)
6
10 ~
f I l
1
1 ~,. 1
1
1
,
---,.-4 .-
Fig. III. 2
- - - - - - - - 1
- 1 - -
/
-~
,
" ~...-
,
~'. ~
1
J)
~~ . /·I1I~
0 / / 0 /
PS1260
~/
" /'
5
.10 ~
.
1f----------II--.-A.....~,,'--r-+-1---,7AL~;r-V-l--I-:-1-,lPAÎ /~{g?&
Evolution
.des contraintes
~
Q"
/ 0 '
o
,
tangent ielle 'tt ~-..J
0 /
1
- - - - -
normale
7;n
0 /
,0'
/
L
1
1
/
'
1
0' 1
0
10" -1
&
I~
J
A
7
1
'
1
1
o
1 ' /
.
1
,
/
T (OC) 159,9
168,2
182,5
199,1
,
/0
•
A
0
1
1
•
o
o
,
1
/
cf
o
~
10]
0/001
0,01
0,1
1
10
(54)

---

3.9
Les évolutions des contraintes de cisaillement et normales
que nous donnons dans la figure tt~.2 dans 1'échel le logarithmique
- nous permettent de déterm i ner 1e degré des efforts app 1 iqués su i-
vant une situation donnée d'expérIence.
Dans un premier temps, aux faibles vitesses, les contrain-
tes présentent une tendance plus ou moins linéaire et les contrain-
tes de cisai 1 lement sont plus Importantes que 1es contraintes nor-
males. Aux vitesses élevées, ce sont les contraintes normales qui
deviennent plus importantes donnant ainsi au fluide un caractère
élastique plus dominant.
On remarque qu'aux faibles v'itesses de déformation, la for-
ce normale mesurable est faible, d'où la difficulté de déterminer
de manière précise les fonctions tel les que le premier coefficient
de contra i nte norma 1e dans cetol e gamme de vitesses. Aux vitesses
assez élevées, l 'échanti 1 Ion est de plus en plus sol licité tel que
les déviations du couple et de la force normale apparaissent plus
nettes (voir figure Il.4 et 1 t.5) et on peut noter, suIvant le
sens de rotation du cône, une croissance rapIde suivie du régime
établ i qui se termine finalement par une relaxatIon des contrain-
tes lorsqu'on arrête le cisai 1 lement (cf. figure 1 Il .3.a)
-r;(t)
t
FIGURE 111.3 a
EVOLUTION DES CONTRAINTES EN REGIME PERMANENT

---

3.10
Ce phénomène illustre le fait que dans tous les écoulements
il existe une phase transitoire avant d'atteindre le régime établi.
Nous avons vu, tout au début de ce paragraphe, que la mesu-
re de la cission en cisai 1lement donne la fonction viscosité. Ainsi,
en mesurant la force normale qui tend à écarter le cône du plateau,
nous obtenons une autre fonction viscométrique qui est le premier
coefficient de contraintes normales donnée par
1/1
(
y
11(.1.5
1
Cette fonction, que nous avons représentée sur la figure
111. 3 pou r deux températu res, présente actue 11ement mo i ns d' i nté-
rêt pour les expérimentateurs rhéologues. Par contre, la plupart des
auteurs déterminent la complaisance élastique
111.1.6
J ( y
=
·2
y
qui est une fonction décroissante pour les polymères polydisperses
et croissante pour les polymères monodisperses (W.W. GRAESSLEY) où
no
=
1 i m
n ( Y )
111.1.7
Y -+ a
Cette hypothèse est bien vérifiée par rapport à la figure
Il 1. 4
A la 1imite de faibles vitesses de déformation, la complai-
sance J ( Y ) approche une valeur 1imite
JO
en accord avec l'é-
e
quat i on 111. 1.7 :
= ---......".--
1i m
1/1
(y
111• 1 .8
2
1
2
no
Y-+ a
qui est le paramètre élastique de la zone d'écoulement.

---

PS1260
."
3.11
Variation du prem ier coefficient
Il
des contraintes normaLes
(dyne.cm2
2
.5- )
-
.. •
1
•
• T = 168,2 oC
~~
0
T = 199,1 oC
1
•
1
10'
-
1
-
1
•
j
1
1
.
1
•
1
J
1
1
!
.t
.
•
•
\\
0
-
0
0
Fig. JII. 3
0
0
0
..
.
0
0
1
i
0
•
1··
't
10'
.
-
i
001 .
0,1
1
5
(' 5-1)
J
-
...

---

3.13
1
PS1260
Compla isance
élast ique
J = f (i)
T (OC)
h (cm~ dyne-')
• 159,9
• 168,2
à
182,5
.
0
199,1
-6
9 .0
.10
1
0
â
0
•
• -
â
Fig. III. 4-
-
0
• • •
0
â
•
â
0
• 1 •
â
•
0
"'
•
â
0
,
1
•
.
â
0
•
1
•
1
•
•
0
1
0,1
1
•

---

3. 15
Néanmo i ns, peu de résu 1tats ex i ste nt sur f a camp 1a i- sance
1imite JO = 1im
J ( y)
à cause des difficultés rencontrées pour
.
~
y -+ 0
la détermination expérimentale. Dans la plupart des cas, ce paramè-
tre a été déterminé dans les expériences en régime dynamique
(G.MARIN
(1977), MARIN. et al. (1980 ) , FERRY, GRAESSLEY (1974) )
Aux grandes valeurs de vitesse de déformation, il a été sug-
géré par GRAESSLEY (1974) que la complaisance élastique
J ( Y)
pour un modèle enchevêtré est décrite suivant une loi asymptotique
.
·2/11
J
Y
Y
t Il .1.9
Pour conclure sur ce paragraphe, nous remarquons les faits
suivants:
• les deux fonctions viscosité
n
et complaisance élastique J
sont décroissantes avec la vitesse de déformation;
• lorsqu'on augmente la température,
la viscosité
n
décroît alors
que la complaisance J augmente
ce qui amènerait à dire que le ca-
ractère élastique devient plus prépondérant;
• dans la région des grandes vitesses de déformation, la viscosité
est trouvée décroître suivant une loi puissance où la pente de
cette section 1inéaire est située entre -0,4 et -0,85 pour tous
les polymères. La complaisance élastique présente une pente beau-
coup plus faible.
- dans le domaine linéaire, la valeur 1imite de la viscosité est
déterminée plus aisément que cel le de la complaisance élastique.
111.1.2. Influence de la température
La viscosité 1imite
n
;
1im
n ( y ) est un paramètre
o
•
y -+ 0
qui dépend de plusieurs facteurs. Généralement, on peut l'exprimer
sous la forme

---

3. J6
=
Il''.1.1Q
oa F est un facteur de structure fonction de la longueur des cbaT-
l
nes et F
facteur de frottement fonction de la température, pres-
2
sion et du volume libre du.système.
La dépendance de la viscosité 1imi~e avec la masse molécu-
iaire a été étudiée en détai 1 pour un nombre relativement important
des polymères fondus dont notamment les échanti 1Ions de polystyrène.
lia été reconnu et établ i par bon nombre de chercheurs (KUMAR,
PIERSON (1968) , FLORY, MENDELSON et al. (1970) ,001 (1981), PEAR-
SON et GARFIELD (1978), BIRD et al. (1977) ) qu'i 1 existe une dis-
continuité de la relation
n
- M lorsque M = M tel le que (cf.
a
w
c
figure 111.5 qui montre la représentation typique de
no et M) :
K'
- a
M
1 1 1.1.11
w
oa l'exposant a est trouvé compris entre 3.3 et 3.5 pour M > M et
w
c
a =
à 2.5 pour
M < M
w
c
Mc
masse moléculaire critique
K'
est une constante qui dépend de la structure et de la
température à laquel le
no
est évaluée.
log "Jo
log M
Mc
FIGURE 111.5. RELATION TYPIQUE DE LA VI'SCOSITE n.
AVEC LA, MASSE
MOLECULAIRE M DES POLYMERES

---

3.17
En ce qui nous concerne, nous examinons plutôt la dépen-
dance de la viscosité 1imite
no
avec la température pour l'é-
chantil Ion de PS 1260 én supposant vérifiée la relation rlt.l .10
pour notre échanti 1 Ion. Les variations thermiques de la viscosité
1 imite
no
sont présentées sur la figure t 1 1.6 dans laquel le l'axe
des abscisses représente l'inverse de la température absolue liT.
no
= A exp <E 1 RT)
ou encore
log n
= A' + E 1 RT
Itr.1.13
o
oa A' est un facteur qui dépend de la structure moléculaire
E
l'énergie d'activation apparente qui n'est autre que la
pente de la droite de t'équation ri 1.1.13 d'oa il suit:
d Log
no
E = R
111.1.14
d <lIT)
R constante universel le des gaz parfaits.
D'autres formes de représentation de la viscosité
no
en
fonction de la température ont été proposées notamment "équation
de VOGEL qui fait intervenir la température de transition vitreuse
Tg
n
= A exp <B 1 T - T
o
=
Irr.1.15
oa A et B des constantes indépendantes de la température
et
T
= T + 50 température 1imite. Pour l 'échanti 1Ion de PS 1260
=
g
étùdié
nous avons trouvé, après avoir procédé à un lissage de
la courbe par la méthode des moindres carrés, une énergie d'acti-
+
vation E de l'ordre de 42 - 1 Kcal/mole. Cette variation de
no
avec T est attribuée à la variation du facteur de frottement avec
la température.
Ainsi, lorsque T augmente, les molécules acquiè-
rent assez d'énergie pour résister aux forces attractives exercées
par leurs voisins dâns l'écoulement ..

---

3. 19
.
.~
~
-~o-
QI
C
C"")
C
N'"
QI
e-
t:
0
...3QIc:::
'GJ
...
--
en .,........
0
0
1--
te
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"-
N
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.....,
--
~
> ....
tJ')
Il
0
N
CL ..J
0
N'"
C""'-
QI
-c
t:
~
0
--
c:
...
CU
0
0
--
L.
e:"'
0
>

---

3.2J
Précisons toutefois le fait que si on compare la VIS-
cosité newtonienne
n
pour les échanti 1Ions monodisperses
o
et polydisperses de même nature, il est montré que les derniers
présentent. des viscosités plus fa~bles que les monodisperses
puisqu'i 1 y a moins d'enchevêtrement.
Après avoir obtenu pour différentes températures les
courbes d'écoulement données pour la fonction viscosité
n (y)
on remarque que si nous représentons
n ( Y ) pour les quatre
températures de mesure choisies, les courbes ont tendance à se
translater vers les faibles vitesses de déformation pour les
températures élevées. Il suit alors de cette constatation une
méthode empirique connue comme "méthode des variables réduites"
(FERRY (1970) , BIRD et al. (1977) ) qui est la combinaison des
données prises à différentes températures en une seule courbe
appelée "courbe réduite" ou "courbe maîtresse" pour l'échanti l-
Ion permettant ainsi d'avoir une gamme plus étendue de vitesse
de déformation
y .
Le procédé consiste à choisir d'abord une courbe à la
température de référence notée T
puis à translater les autres
o
courbes
n (y
de façon à ce qu'i 1 y ait superposition dans
le plan
[ log y
log
n. J (cf. figure' t t .7)
log "1.
FIGURE 111.7. METHODE DE CONSTRUCTtON DES COURBES REDU 1TES

---

3.22
On obtient ainsi lorsqu'on effectue une translation ho-
rizontale ~n facteur appelé coefficient de translation ex~rimé
par log a
tel que :
T
log a
> l
pour
T
< T
T
0
log aT = G
pour
T
= T
111.1.16
0
log a
< l
pour
T
> T
T
0
lia été montré par WILLIAMS - LANDEL - FERRY (1955)
que le coefficient
a
déterminé expérimentalement par gl is-
T
sement des propriétés viscoélastiques 1inéaires peut être repré-
senté par une équation de la forme:
- Cl CT - T )
o
111.1.17
C2 + CT - T )
o
où
T
=
o
température de référence, Cl = 8~86 ~t C
101,6.
2
En faisant l'approximation que T
= Tg
o
+ 50 o K.
l'équa-
ti on de WI LLI AMS - LAI".lDEL - FERRY 1t I.l .17
devi ent :
-17,4 CT-T)
log a
= ------,.".g~
111.1.18
T
51.6+CT-T)
g
équation valable pour une température T comprise
111.1.19
De manière générale, pour les théories moléculaires, le
coefficient de translation est donné par la relation suivante:
CT)
p
CT)
T
o
o
=
111• l .20
p
CT)
T
où
p
est la densité du polymère étudié.
Le coefficient a
est un paramètre ajustable qui dépend de
T
la température. Les figures 111.8 et ri 1.9 montrent les variations
des translations expérimentales suIvant les équations de type
Al"rhén Lus et\\l'oge l 'respectivement,

---

---

t.! J~
3,25
..,!.
-.-rr
\\1
0')
'"
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O,
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0
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...,
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\\
C
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'QI
~
0\\
C
>
\\.
--t- C
~
N
C
1
1
-C)0-

---

3.27
On remarque expérrmentalement que la représentatron
du type Vogel :
ttl'.1.21
est plus satisfaisante. C'est pourquoi, il convient de faire un
choix judicieux de la température T
pris comme paramètre
~
de 1inéarisation, choix guidé par le fait que T
doit être
~
inférieur à T
et que pour la plupart des polymères on a
g
T - T
~
50°C. Cette idée de représenter les variations de a
g
~
T
(ou encore de
no)
par l'équation de Vogel est 1 iée au fait
que si l'on considère l'écoulement comme une succession de sauts
d'unités structurales dans les trous que présente le réseau ir-
régul ier de segments moléculaires (EYRtNG 1941), il semble plus
logique de rel ier la mobil ité moléculaire à un paramètre struc-
1
turai plutôt qu'à la température seule. D'où la notion de "vo-
lume 1ibre"
(représentant la différence entre le volume actuel
de l 'échanti 1Ion et celui d'un état de référence) comme facteur
déterminant dans le changement de configurations moléculaires
contribuant à l'écoulement.
111.2.
RESULTATS EXPERIMENTAUX DE L'ECOULEMENT CAPILLAIRE
L'étude de l'écoulement des polymères fondus dans les
capi 1laires a été largement traitée de manière à examiner les
propriétés rhéologiques de tels fluides.
Le passage du fluide d'un réservoir dans un capillaire
est caractérisé par une perte de charge qui peut éventuellement
se produire à l'entrée du capi 1laire. Cette perte de charge est
manifestement plus élevée pour les fluides viscoélastiques que
les fluides newtoniens.
1
1
~
1

---

3.28
Ainsi, la pression totale entre un point aval dans le
réservoir et la sortie du cap! 1laire est constituée de deux
parties essentielles comme on peut le voir sur la figure-lll.l0.
P
--------r--âPe
-------- --------- ---
"-
o
L
Entré;'Q4fI!!#/I/IïJ///ï/ïIllïJiJJ Sortie
AlI)(/JIIJJmamazz/lI/J
FIGURE Il 1.10. DI STR 1BUTION DE PRESS tON DANS UN RHEOMEïRE
CAPILLAIRE <C.D. HAN, J976)
Soit
~ P
~ ~ P
t
+
~ P
Itl.2.1.
ex
c
Dans cette relation,
~ P
représente la perte de
c
charge dans le capi 1laire qui est supposée due entièrement à
la dissipation visqueuse.

---

3.29
1
1
j
!:J. P
est la perte de charge aux extrêmités considé-
ext
rée comme étant la somme des pertes de charge à l'entrée et à
la sortie du cap! 1laire, soit:
!:J. P
t
=
!:J. P
+
!:J. P
111.2.2
ex
e
5
Pour les fluides yiscoélastiques, la perte de charge à
l'entrée
!:J. P
est la somme de deux composantes:
e
- la composante correspondant à la dissipation visqueuse
- la composante correspondant à l'énergie élastique (récupéra-
ble du fait de la nature élastique des polymères fondus).
1
La chûte de press ion en sort'i e de fil i ère llPs est 9~~néra 1eme.nt
déterminée par extrapolation du profil de pressions à la sortie
1
(cf. figure 111.10). On suppose que cette pression est due à
1
l'énergie élastique emmagasinée dans le polymère fondu.
1
Dans ce paragraphe~ nous examinons le comportement du
polymère de l'entrée à la sortie du capillaire.
1t 1.2.1. Analyse du comportement dans la région d'entrée
Nous pensons qu'i 1 n'est pas inuti le de regarder les pro-
blèmes inhérents à la région d'entrée du capi 1 rai~e qui sont des
facteurs importants de l'écoulement du polymère.
Ainsi, quelques expériences de visual isation d'écoulements
faites par TORDELLA (1957) montrent que la forme d'écoulement à
l'entrée du capi 1 !aire est caractéristique du matériau: par exem-
ple, le polyéthylène basse densité et lepolys~yrène montrent de
grandes circulations ou vortex alors que d'autres polymères tels
que le polyéthylène haute densité et le p~"typrop"dè,re""",rso1àctique
-- -. - ..;:- --..
n'exhibent apparemment pas de vortex .
•

---

3.30
Pour calculer la contrafnte de ctsatllement réelle à
la paroi, BAGLEY (1957) suggère de constdérer l 'équatton sui-
vante :
t:. P
=
t 11.2.3
4 (L 1 0 + e)
où
e
est appelé coefficient de correction de BAGLEY caracté-
ristique de l'extension imaginaire du tube capf 1laire.
Ainsi la représentation de la pression totale
t:. P com-
me une fonction du rapport longueur-diamètre Llo à une vitesse
donnée est 1inéaire.
Par extrapolation d'une telle représentation 1inéaire .
à P = 0,
la valeur de e = - Llo pour une vitesse y particul ière
peut être déterminée. On note, dans la 1ittérature, que pour
certains fluides viscoélastiques tels que le polystyrène et le
polyéthylène, des coefficients de correction négatifs peuvent
être obtenus. M.G. ROGERS et C. Mc LUCKIE (1969),
La perte de cbarge à l'entrée du capi 1laire est détermt-
née par extrapolation des droites à LlO z Q dans la représenta-
tion de la pression d'extrusion P = f (LlO).
La procédure générale consiste, à partir de la repré-
sentation de P = f (y
) (cf. figure 1tt.lj) à différents rap-
a
.
ports LlO de capi 1laires. D'ai 1leurs, nous donnons dans le ta~
bleau 1, les dimensions des capillaires que nous avons util isés
qui ont tous un angle d'entrée de 90°.
On relève pour une valeur donnée
de Ya
' les
valeurs
correspondantes de la pression pour chaque rapport LlO.

---

3.31
u
0
0
°0
0
0
'CD
(0
-J
...:r
N
0
<r-
-.-
N
4
• <1
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0
-CIl-
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~
~
1
i
1
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1
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j
c:
1
c
.
-c
. b)
o
j te ~.;J
I~
.- ........
N
ln
'1-
~
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Il
i
L..
0..
c.c..
--r-\\'~~-T+-----+---+!-----lcoo~
C
~
1
1
1
c:
1
o
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.-
i
-T-~r-----~~~~~~r-~i_-+-_-
;
__-l 0~
-N
le
z
-
I
t--
&n
o
o
~
~

---

3.33
1
11
1
TABLEAU 1.
DIMENSIONS DES CAPILLAIRES UTILISES
•
t
Désignation
Diamètre
Longueur
Rapport LID
1
Capillaire
(mm)
(mm)
1
i
Cl
1,27
25,4
20
j
C2
1,27
50,8
40
j
C3
1,27
76,2
60
C4
1,27
101 ,6
80
1
t
On effectue ensuite la représentation de P = f (L/D) à une
1
vitesse de cisai 1lement apparente
y donnée, comme le montre la
a
figure 111.12 dans le cas du polystyrène. On remarque que l'extra-
1
polation de ces droites à Llo ~ 0 ne montre pas d'effets significa-
tifs. En observant ce graphIque, o~ s'aperçoit que les différentes
droites passent toutes par P = a lorsque Llo ~ O. On pourrait alors
supposer que dans cette situation les effets d'entrée sont négl igea-
bles pour le polystyrène PS 1260 testé.
Sur la figure 111.13, il est donné la courbe représentant
la viscosité apparente
na
en fonction de
Y
pour les quatre
a
capi 1 laires où nous remarquons l'obtention d'une seule courbe indé-
pendante de la géométrie du capi 1 laire. La superposition des don-
nées de
na
ou
L
en une seule courbe indépendante des dimensions
p
du capi 1laire indique le fait que le temps de transit dans le capi 1-
laire
8 (llO)
l' 11
ta = - - - - - -
.2.4
Ya
est moins importante par rapport au temps de relaxation du matériau
dans le processus d'écoulement du moins pour cet ensemble de vites-
ses de déformation
Y
considéré.
a

---

3.35
- 0
"...J
o
-.+.-------J\\--~-----Jt__-__+-+_----_+o
CP
~
L-
.-0
--'
--'
c.
0
CJ
....-----1-- • ---- <:r-- O-
CP
----f.°
CP
--'
ln
c::
0
-c
,,--.
o
0
c::
CC
~
te
0
.- -.J
N
ln
~
~
ln
"-
(J)
CP
Il
L-
a..
c.
a.
c
--'
-.....:--. •- < 2 - 0
CP
-C
CD
....... CC
N
QJ
...
CC....
c::
U
....
0
0
~
-4
1
1
1
.-
0
--
' ( ' -
C
N
-
o
--L-
n
1" ....z CD ....z
...
CD
Ln
Ln....
....
~
N
0
t-
- ("1")' ~ ("1") ~
c
-)0
>
-tj'C
0
<2
• ...
E.
1
z
i,
- 0
~
j
'l.
("1")
j
~
' 0
1
....
1
1

---

3.37
C\\")
.....
~.~Le
u
0
0
0
0
0
o
CU
....,
N
~
'" CD CO ...,z
0
..J
C
N
... • <1 0
Cf
Il
e)o
-
CU
!Pj
CA
S-
....
o
-
0.
0.
o
1
1
1
r
f'"
.-
0
....
. --.
en
o
C
0
e)o
(,)
en
.- .......
.....
<104
>
Il
Cf)
0
o
c
0
c..
...J
c:::--.
N
CU
ce
0
....
0
C
0
0
.-
....,
0
..
.-
0
S-
0
0
>
.~~
i
-
00
0
•
-0
0
a..
-
,.,
...o....

---

i
1
j
3.39
J
Dans le même ordre d'~dées, nous avons examiné le comporte-
ment d'une s~rie d'échantil Ions de polyéthylène (cf. chapitre Il)
avec les mêmes capi 1laires.
Sur les planches (l, 2, 3, 4), nous donnons pour chaque écban-
ti 1Ion l'évolution de la pression en fonction du rapport L/D et la
variation de la viscosité apparente pour les quatre capi 1laires. La
remarque est bien sûr simi laire au cas du PS 1260 où les effets d'en-
trée ne sont pas aussi marqués.
Par rapport à la relation Il t .2.1, nous dirons des considé-
rat i ons fa i tes sur 1es d.i vers types dl échant i lions que ;' t.pext « t.p
puisque
~ P
est quasiment faible et que la pression en sortie de
e
fi 1ière P
est négligeable pour des rapports L/D
élevés. Soit, en
s
supposant comme il est rapporté dans la 1ittérature (ZAHLER et MUR-
FITT (1963) ), que les effets d'entrée sont négligeables pour des
cap i lia ires de rapport L/D > 20, ce q-u i est 1e cas de nos cap i lia i -
res ut i 1i sés .
Ai ns j, on écrit que
A P
::;
6. P
c'est-à-dire la press ion
c
totale est équivalente à la perte de charge dans 1e cap i lia i re au
point qu'on peut exclure de tenir compte de la correction de Bagley
et écrire tout simplement
P
or
=
t 11.2.5
P
l
4
L 1 D
1
1
-1
1
Sur la figure 111.14 , il est représenté l'évolution du coef-
1
ficient de correction
e
en fonction de la vitesse de cisai Ilement
apparent
Y
pour les différents produits étudiés où nous pouvons
a
noter une irrégularité apparente alors que les auteurs comme BAGLEY
(1957), MEISSNER_ (1975) indiquent que le coefficient
e
est une
fonction croissante de

---

3.40
111.2.2.
Caractérisation rhéologigue
L'écoulement d'un polymère fondu à travers un cap! 1laire est
un écoulement de cisai 1lement simple en régime laminaire. Il existe
dans la littérature de nombreux travaux qui traitent du problème de
l'écoulement capi 1laire. La mesure des propriétés viscoélastiques des
polymères fondus à de grandes vitesses de cisai 1lement est d'une im-
portance fondamentale et pratique comme cela est rencontré dans les
techniques industriel les. Afin de répondre à cette demande, nous al-
lons uti 1iser un rhéomètre capi 1la ire InstrBn qui nous permet d'obte-
nir une seule fonction rhéologique:
la viscosité apparente dans la
région non 1inéaire suivant la loi de Poiseull le :
TI
Q = - - - - - -
1 1" 1 .2.6
128
L
Connaissant le-débit volumique Q, la pression dans le capi 1-
laire et les dimensions du capi 1laire, nous accédons ainsi faci le-
ment à la viscosité comme nous al Ions le voir en détai 1 plus loin.
Pour toutes les mesures faites sur l 'échantil Ion de polys-
tyrène PS 1260 et en tenant compte du fait que les effets d'entrée
étaient négl igeables, nous avons uti 1isé une seule longueur de capi I-
Iaire (L/D = 40), l'a ng 1e d'entrée de ce 1u i -c i étant de 90°.
Contrairement à l'écoulement dans la géométrie cêne-plan, il
n'est pas très évident d'évaluer dans cet écoulement la mesure des
contraintes normales. Toutefois, il existe des travaux dans la 1itté-
rature qui rapportent des expressions déterminant la première diffé-
rence de contraintes normales à partir des données capi 1laires.
MENDELSON et al. (1971) montrent que la première différence
de contraintes normales est 1iée à un paramètre donné par le rapport
du diamètre d'extrudat au diamètre capi 1laire .
•

---

3.41
PE basse den'sité
"
Caractérisation des e..ffets d'entrée
J~ (Po)
T =190 oc
~a =f(~a)
i
I l
LlO
o
20
s~
~
~
r'
A
40
1
~
j
•
60
i
1
i
•
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10'
i
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1
i
1
1
1
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1
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J
1
1
1
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1
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1
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l
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A
11,8
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i
1
1
-.-+--35-J4---+--0-~ù7 1
30+-----+------l---~-+----+_--
l1
A
118
10:31 1
1
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1
Pldnche
1
10 +--------:~+__:7c----_I____:~--+_oO!!::.---+----
1
LlO
.
Olooo.-.......;.,--P-----f-----O""----~---_-
.1
, 40
o
60
ao

---

3.43
lI" ," , ... .,
-
....:: ",-.- '~'-
PE phase gaz (0,92)·
,-
l'
~
Caractéri st ion des
effets
d'entrée
Jj
~
l(Po)
?a
•
1
rya =f( la}
T =190 oC
1
,
•,
I~
1
1
..
t
•
fi.
40
6
1
•
60
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J
•
80
j
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,
1
i
1
- 1
1
1
1
1
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-
.. ~-_.-
10 3
- - •.----- 1""
. 10
--
8 O + - - - - + - - - - - t - - - + - + - - - - - + - r - -
la
•
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l "
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3,54
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,
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! 11,8
-5,Oe i1
601----....,.....-+----- ---.........,.::....----+--
•
i
35 4
-3,90
,
j
!
•
1119
•
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J
:
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3'54
0,73 ,
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40 t-----+-~L...---40-:.-;-----+--/---
•
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Planche 2
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A~
20 +---r-----'--t"----
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A---1 _
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l
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~fI.
- 1
-
0 -
1
- 0 -
0 -
o 0
20
40
60
ao

---

l
3.45
PE phase gaz (O~93)
1
•
i
f
Caractérisation
des
effets dlent rée
( Po)
1)a =f(~a)
T =1
t
1
1
0
• i
LlO
1
o
20
i
â,
40
1
i .
1
•
60
l '
10'
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0
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1
1
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1
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1~1
10
J
8 0 + - - - - 1 - - - - - + - - - - + - - - - + - 7 1 ' -
v
a
e
P=f(l!DJ
~'I
0
3,54
5,61
60 + - - - - + - - - - - r - - - - - - t - 7 - - - . IL
â,
11/8
4 35
1
~
V
/
• 35,4
3/15
A
118
2,48
1/
•
v
354
~,19
4O+-----+-----lo'----7""---r-----+------,~
20
v~li~':--
+----~, ---,."----.-:~-. -------:-â,---::::;;oo..-=:----t---
Planchl!
3
o ~ ~I/ ~l~'
0-----
/./'~,::::::=-::O-
J
_ 0
~~=---
, LlO.
a
20
40
60
80

---

3.47
1
P E autoclave (0.,93)
1
J
j
Caractérisation des effets d 1 entrée
" (Po)
rya =f( 1a)
T = 19
1
..
••
•
,
L/D
o
20
~
40
~
•
60
6
..
.
l'a
10
v
V
80 1'"'"-----t-----+---.-..~---_I__--
P = f(l/D)
l /
la
e
0
3,54
',03
1
,
/
A
1',8
3,7;8
60 + - - - - + - - - . - - - - f - - r - - - + - _ " - - - + - - -
,
• 35,4
1,7ô
1
A
118
-1,,75
l'
1
!
V
354
-2,~6
40 T-----t----,~_+-~-___l_----1---
. . -
~
~.
•
2O+----+-r---".L-----+-~~--I-----l----
Planch! +

---

Variation du coefficient de 'correct ion de BagLey
e
20 1
1
1
1
e = f(ia)
10 .1
1
1
1
1'- "'"
1
1
v P,E autoclove(O,93)
o , PE phase gaz (0,93)
A
P E phase gaz ( 0,92)
VI
..,
.p..
-0
1
A
o 1
1
1
P E bosse densité
•
PS 1260
-10 1
M
Y
1
1--------1
1
1
Fig.IJI. .14
~o
-20 .
1
1
1
:
1
1
1
•
1
10
103
. 102
(5-1)

---

3.51
Par contre, HAN et VILLAMIZAR (1975) trouvent expérimentale-
ment que la première différence de contraintes normales est une
fonction de la pression en sortie de fi,l ière
P
donnée par la re-
s
lation :
d
Ps
::
P +
1 t t .2.7
T 11
-
T 22
5
d
Ou fait que la pression totale
6 P augmente avec le rapport
Llo et que si la pression P
est égale à la pression atmosphérique,
s
on peut alors considérer que la valeur de P
est faible devant cel le
s
de
6 P . Finalement l 'appl icati'on de la relation 111.2.7 n'est plus
envisageable.
En ce qui nous concerne, nous avons mesuré les contraintes de
cisai 1lement pariétales qui nous permettent d~obtenir la viscosité
T
::
P
III .2.8
où
Y
vitesse de cisai 1lement apparente et
T
1a contra i nte de·
a
P
cisaillement pariétale.
- Co~be4 d'écoulement
Sur la figure 111.15, nous avons reporté les données de la
viscosité apparente
na
en fonction de la vitesse de cisai 1lement
.
apparente
Y
pour plusieurs
températures. Il ne faut pas perdre
a
de vue que dans ce domaine de grandes vitesses de cisai 1lement si-
3
tuées entre 1 et 10
s-l envi'ron, le comportement du polymère fondu
est décrit par la loi puissance
on-J
n
K
2
y
tll.2.9
Le calcul de la vitesse de cisai 1lement réel le
Y à la pa-
c
roi dans la région non newtonienne de l'écoulement exige de faire la
J
correction bien connue de RABINOWITSCH-WEISSENBERG-MOONEY tel le que:
1
•
1
J

---

3.52
3 n +
1 r t .2. ] a
4 n
où
n
est l'indice de comportement du matériau dans la région non
1inéaire. Soul ignons qu'i"
n'est pas faci le d'obtenir des valeurs
exactes de
n
exigées pour faire la correction. D'où
n
est don-
née par la relation suivante
d
Log
L
n = - - - - - - -
111.2. 1 1
•
d
Log
Ya
Précisons toutefois que si cette correction sur y
n'est pas
négl igeable, el le ne provoque pas de changement très significatif
dans la courbe d'écoulement (voir figure 111.17). On obtient la vis-
cosité non newtonienne
L
L
n
-' -----:;-.....P-.....----
=
P
111.2.12
c
3 n + 1
•
(
4 n
) Ya
Cette donnée de la viscosité qui tient compte du caractère
non newtonien du fluide représentée sur la figure 1t 1.16 montre des
allures simi laires à cel les de la viscosité apparente.
L'ajustement 1inéaire de ces différentes courbes paraît sa-
tisfaisant. On remarque qu' i t n'y a pas une grande disparité des
points de mesures par rapport à la régression effectuée. Nous avons
constaté également sur les figures t t 1.]5 et 111.16 que les courbes
représentant le comportement du PS 1260 dans ce domaine ont une ten-
dance à converger lorsqu'on augmente la vitesse de déformation. Ce
qui conduirait à supposer qu'aux forts taux de cisai 1lements, on est
à même d'obtenir une courbe maîtresse indépendante de la température.
L'analyse des données sur la viscosité a fait l'objet d'une
abondante étude sur plusieurs autres polymères que le polystyrène.
Citons par exemple les travaux de THIRRIOT et SENGELIN (]975) effec-
.. tués avec le même appareil sur une série d'échantillons de polymère
où ils montrent les mêmes variations de la viscosité.

---

1
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1
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1
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3.57
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---

3.59
D'autres auteurs, KEE et RUD~N (1980) ont fait une étude
expérimentale des échantil Ions de polyéthylène et polystyrène avec
un rhéomètre capi 1laire avec pour but d'examiner les phénomènes de
rupture d'extrudat à travers des capi 1laires successifs.
GOETZE et PORTER (1971) examinent la dégradation d'un polys-
tyrène de grande masse moléculatre dans une extrusion en faisant plu-
sieurs passages du même échanti 1Ion à travers le capi 1laire. Ils mon-
trent ainsi que la contrainte de cisai 1lernent ne varie pas consid~­
rablement lorsqu'on augmente le nombre de passages à une température
4
donnée et une vitesse de cisai 1lement
y
constantes. L'expl ication
donnée est que la viscosité apparente
n
à des grands taux de ci-
a
sai 1lement est insensible à la masse moléculaire.
En définitive, les résultats sur la viscosité obtenus pour le
PS 1260 oous montrent que pour des températures élevées, la viscosité
diminue avec la vitesse de cisaillement. Mais, en fait, l'expl"ication
qu'on puisse fournir est 1iée à la structure moléculaire du matériau
étudié. En examinant les travaux de HAN et VtLLAMIZAR (1978) effectués
sur les échanti 1Ions de PE de distribution large de masse moléculaire,
nos résultats paraissent assez représentatifs du comportement pseudo-
plastique non 1inéaire du PS 1260.
Notons qu'avec les mesures sur le rhéomètre capillaire, il
n'est pas possible d'atteindre les petites vitesses permettant de dé-
terminer la viscosité newtonienne
~
du fait des 1imitations de l'ap-
o
pareil.
- V~on de l'~cidence de id co~ection
-------------------------------------------
Après avoir effectué la correction appl iquée à la vitesse de
cisai 1lement qui nous a conduit à la détermination de la viscosité non
newtonienne, nous avons alors représenté sur la même figure 111.17
la viscosité apparente et la viscosité corrigée pour une température
(160°C) ~ titre d'exemple. On remarque que:

---

3.60
• les viscosités corrigées
n (ou non newtoniennes) sont
c
inférieures aux viscosités apparentes
na;
• d'autre part, l'évolution de l'incidence de la correcti"on
est 1 iée à l'augmentation de la température;
• la simi larité des courbes (droites) entre les viscosités
apparentes et les viscosités non newtoniennes nous amène à dire qu'on
peut tout aussi bien analyser les viscosités apparentes que les vis-
cosités
n
sans risque de faire des erreurs considérables.
c
111.2.3. Influence de la température
on
Le modèle de loi puissance ( L = K y )
qui traduit le com-
portement non newtonien dans le domaine des grandes vitesses de ci-
sail lement contient deux constantes K et n qui dépendent de plusieurs
facteurs dont notamment la température. En général, il est admis
(sIRO et al. 1977) que l'indice de comportement "n" décroît avec la
masse moléculaire et la distribution de masse moléculaire. Peu de ré-
sultats existent dans la 1 ittérature qui traitent des variations de la
consistance du matériau K et de l'indice n des polymères fondus. On
peut néanmoins noter les travaux de PENA et al. (1983) qui ont récem-
ment examiné l'influence de la température sur l'indice de comporte-
ment pour le polychlorure de vinyle (PVC) fondu. Ces deux paramètres
ont fait l'objet d'une analyse bien détai liée par BELLET (1973) sur
les solutions où il montre d'une part une croissance de
n
et d'au-
tre part une diminution de K lorsque la température augmente.
Dans ce paragraphe, nous portons notre attention sur l'influen-
ce de 1a température des paramètres K et n pour l' échanti lion de
PS 1260 étudié.

---

3.61
La détermination de l'indice à partir de la relation
=
Itl.2.13
tel qu'en prenant le logarithme de cette équation est donnée par
d Log
l'
n =
..J;;,p_
111.2.14
.
d Log
Ya
Nous i nd iquon~ sur 1es ftgures t t t • J8 et t 1- t • 19 deux exem-
ples d'il lustration pour la détermination de
n. L'influence de la
température
sur
n
est montrée sur la figure 111.20. On note que
les polymères à distribution large de masse moléculaire (cas du
PS 1260) ont un indice
n
de l'ordre de 0.5 tandis que n = 0,85
pour les polymères monodisperses.
TABLEAU 2. VALEURS DE n et K
QC
225
210
199
190
182
175
170
168
160
Température QK 498
483
472
463
455
448
443
441
433
Indice de
comportement
0.505
0.457
0.441
0.376
0.358
0.342
0.353
0.352
0.415
du matéri au
n
Consistance
4,758
8,303
1, 044
J ,844
2,564
3,443
4,081
4,526
4,839
du
4
4
matériau
. 10
5
5
. 10
105
105
.
105
105
.
.
.
. 10
. 10
105
.
K
[1 semble que la variation de n avec la température change de
pente lorsque représentée suivant l'équation
n = a T + b
[11.2.15
où
a
et
b
sont des constantes.

---

3.62
Ce changement, caractértsé par deux droites de pente diffé-
rente, met ainsi en évidence l'existence d'une température critique
Tc de l'écoulement située entre 170 et 180°C et deux mécanismes
d'écoulement tels que
• pour T
<
T
, l'indice
n
décroît avec la température.
c
Les points expérimentaux présentent une légère disparité, fait que
nous attribuons à des mesures proches de la température de transi-
tion
vitreuse T
. une considération de la morphologie du polymère
g
peut expl iquer la sensibi 1ité de l'indice
n
avec la température
dans ce cas.
Les macromolécules se déforment localement par suite d'une
grande ampl jtude de la rotation autour des 1iaisons simples. L'éti-
rage de ces polymères conduit à l'orientation des chaînes polymères
faci 1itant ainsi l'empilement des mail Ions.
• lorsque T
>
T
, on observe une croissance de l'indice
c
de comportement
n
avec 1a température qu i se rapproche de l'un i té
comme pour signifier que le caractère non newtonien tend à s'estom-
per. Et donc, à la 1imite, les viscosi·tés apparentes sont identiques
aux valeurs de viscosité non newtoniennes. Précisons que pour les
fluides pseudoplastiques, l'indice n
< 1 .
On peut noter dans cet-
te partie que le phénomène est simi lalre à celui observé pour les
solutions de polymère par BELLET (1973).
Cette situation peut s'expl iquer par le fait que dans ce do-
maine de températures élevées, le polystyrène PS 1260 se comporte com-
me un fondu'homogène et un mouvement de macromolécules se produit les
unes par rapport aux autres. En fait, dans cette zone, on se situe
bien dans la gamme de températures de procédé normal de fusion pour le
polystyrène (180 à 230°C., envi,..on) propGsée par WALTERS' (980) où orr
~- --"-
- -
"- _.:...,
est sûr d'avoir une dévii"rjjication.totaJ-e du polystyrène.
-----.--

---

PS 1260
Détermination de l'indice de comportement
n
log(t p)
T =160°C
7 1
1
1
1
1
t"p .dyne .cm-2
•
la: S·,
lN
.(J\\
lN
6,5
d log(tp) = 0,415
n = d log( ~a)
61
1
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1
1
Fig.m.18
f
log(la)
55 '
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---

3.69
1
.~
.
Les valeurs de la consistance K obtenues de l'équation tl 1.2.]3
(voir tableau 2) ont été représentées sur la figure Il r .21 suivant l'é-
1
quation du type
',1
Arrhénl~s ~
~.j
f
K
'" exp (E / RT)
111.2.16
00 E est une constante assimilable à une énergie d'act1vation.
Cette représentation de la consistance du matériau 00 nous avons
1
en abscisse l'inverse de la température absolue l/T et en ordonnée
j
log K (donné en S. 1.) s'avère satisfaisante puisque tous les points ex-
périmentaux sont distribués de façon remarquable. On note ainsi que
1
l'augmentation de la température dans ce cas contribue à réduire la
f
consistance et à donner au matériau étudié un caractère plus fluide.
Retenons néanmoins que la variation de l'indice de comportement pour
le PS 1260 montre deux domaines distincts séparés par une température
critique; tandis que les résultats de la consistance sont en accord
1
avec ceux rapportés dans la littérature sur d'autres polymères tels
que les solutions.
Toutefois, BIRD et al. (1977) indiquent que l'indice
n
est
également une fonction décroissante de la masse moléculaire ou de la
distribution de masse moléculaire.
Remarque.
Il est possible, avec les résultats de viscosité obtenus sur
le rhéomètre capi 1taire, de déterminer le coefficient de translation
a
.
T
PENA et al. (1984) ont proposé une manière d'éva'uer ce para-
mètre en fonction de la vitesse de cisaillement
y donnée par la
c
relation 111.2.4 à
T
constante. On écrit alors que:
p
1t 1.2. 17
où
To est la température de référence.

---

3.70
Ainsi, la variation du coefficient
a
en fo~ction de la
T
température peut être décrite de la même manière que cel le du para-
. ~raphe 111.1 par des équations de type A~rhénius ou Vogel ou plus ~é­
néralement par l'équation WILLIAMS-LANDEL-FERRY.
Nous nous sommes fixés trois vitesses de cisai 1 lement diffé-
2
-1
rentes (2,37 ; 2,37.10 et 2,37.10. s
) pour représenter la variation
de la viscosi~é apparente
na
en fonction de la température comme
nous pouvons le voir sur la figure 111.22. t 1 a été noté par KUMAR
(1980) que les énergies- d.'·activation déi'erminées à vitesse de cisai Ile-
ment constante sont données par la relation:
ln
Tl
1 d (liT)
1 1 1.2. ]8
a
Ces énergies sont des fonctions décroissantes de la vitesse de
cisai 1lement apparente
Y
et dépendent également de la masse molé-
a
culaire. Tandis que l 'é~ergie d'activation déterminée à contrainte
constante est pratiquement indépendante de la masse moléculaire.
Sur la figure 111.22, nous avons reporté en abscisse log
na
et en ordonnée (liT) de tel le manière que les pentes de ces courbes
~roites) nous donnent les énergies d'activation respectives par la re-
lation 111.2.18. En·observant les variations de E
(figure 111.23), on
a
est en parfait accord avec la sugg~stion de KUMAR (1980) que l'énergie
d'activation ~écroÎt lorsque la vitesse de cisai 1lement augmente. Cette
diminution de l'énergie d'activation est 1fée au déplacement des molé-
cules qui' doivent acquérir assez d'énergie pour ré~ister. aux forces at-
tractives des molécules voisines. Lorsque le cisai 1lement devient im-
portant, il Y a une diminution des interactio~s entre les molécules qui
nécessitent ainsi moins d'apport énergétique pour effectuer leurs dé-
placements dans l'écoulement .
•

---

~ log k
Variation
de la consistance
du matériau
1
6.01
1
Log K = f( 1Ir)
K:(N.m~Sn)
r: (OK)
~.
5.51
1r---II----r----1-----I~-~~.----1I-
1
5 . 0 .
1-
.,~
Fig. .III-21
1
1
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1
1
1
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1
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2,1
2,2
2,3

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PS1260
VariatIon de "énerg ie
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d •activation apparente
•
Eo = f (Ira)
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1
1
1
1
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51
1
1
1
1
1
1
la
-
1
10
. 10 2
10] (5-1)

---

1
3.77
1
1
r rI .2.4. Quelques observations expérimentales et caractéri-
sation des effets élastigues
Dans ce paragraphe, nous essayons de décrire certains effets
di} p_hénomènes 'qu i se_EDdu isent au)Cêxtrêmi tés du cap i 1 ta i ra pendant'
l'écoulement. Lorsque les fluides viscoélastiques s'écoulent d'un
réservoi~ dans un tube capi 1 laire~ ils subissent des pertes de char-
ge importantes. Fait qui s'explique en propriétés élastiques du ma-
tériau. Actuellement, tous les chercheurs sQn~ d'accord sur le fait
que la plus grande partie de la perte de charge à l'entrée du capi (-
laire peut être attribuée à l'élasticité du fluide plutôt qu'à la ..
viscosité. Dans cette région, l'écoulement est d'autre part non sta-
tionnaire au sens lagrangien.
A l'extrêmité Inférieure du capi 1 laire, l'énergie élastique du
polymètre fondu provoque on gonflement ou rupture de l 'extrud~t_que
nous verrons en détail plus tard.
1
La rupture d'extrudat (ou melt fracture) est un phénomène qui
1
se caractérise par l'apparition des irrégularités de surface du po-
1
lymère fondu émergeant d'un apparei 1 d'extrusion tel que le viscosi-
mètre capi 1 lalre. Une observation de la rupture d'extrudat a été fai-
te par KEE et RUDIN (1980) sur les échanti 1 Ions de polyéthylène et
1
polystyrène où ils indiquent que les points de rupture sont beaucoup
j
plus marqués avec le PS qu'avec le PE. D'autres auteurs, tels que
MEISSNER (1975), WEILL (1980) ont traité de cette situation de pro-
blème où ils précisent le point de vitesse de cisai 1lement où a 1leu
1
la rupture suivant l'écha-ntillon et la température de mesure. WEILL
1
rel ie cet effet à un phénomène d'oscillation de la relaxation dû à
la compressibi 1 ité du polymère au niveau du réservoir et de la fi 1 1è-
1
re.
1
1

---

3.78
Soul ignons que ce phénomène est l'une des prédictions inté-
ressantes de la théorie de DOI-EDWARDS (1978) pour les propriétés
d'écoulement dans la région non 1inéaire (figure 111.24) .
./
. /
----......_-"
0.01
O. 1
10
FIGURE 111.24. EVOLUTION DE LA CONTRAINTE DE CISAILLEMENT EN
REGIME PERMANENT (001 - EDWARDS)
Ces auteurs ont indiqué que la rupture est appelée à se pro-
duire à
.y Td =' 2 qui correspond à l'état étiré pour un échantil-
lon monodisperse. Mais pour"des polymères polydisperses, la situa-
tion de ce phénomène de rupture d'extrudat est moins évidente du fait
des contraintes de cisai 1lement très élevées. JANESCHITZ-KRIEGL (j982)
situe l 'interval le des contraintes de cisai 1lement critiques entre
5
0.4 et 3.10
Pa pour une grande variété de polymères industriels.

---

1
r
3.79
1
1
1
La rupture d'extrudat, qui a été étudiée par MEISSNER (1975),
commence 'à s.e produire à partir d'une vitesse. de cisai Ilement cri-
tique. Il montre que la représentation de log
~~ = f (log 11 P)
est marquée par une cassure comme pour montrer 1e début de 1a d i's-
torsion.
En effet, sur la figure 1t 1.25, nous avons reporté,en ordonnée
log
Y et en absc isse log 11 P pour tro is températures différentes.
a
En ajustant les points expérimentaux par des droites, nous observons
qu'on a deux droites différentes qui s'interceptent en un point pour
les températures 225° et 190°C. Pour des températures moins élevées,
les points de rupture sont situés plus bas correspondant à de fai-
bles vitesses.
Dans le cas du polystyrène étudié, cet effet tenait compte des
conditions d'expérience: la température et la vltesse d'avancement
du piston. Pour des températur~s élevées (supérieures à 180°C), 1!îhho-
mogénéité de l 'extrudat était obsevée à une vitesse du piston à par-
tir de 20 cm/min. Tandis que pour des faibles températures, les ir-
régularités prennent effet à partir de 3 cm/min. On observait, dans
ce cas, que le produit initial sortait légèrement fondu. C'est-à-
dire que le polymère était partiellement fondu et que l'on obtenait
J
un extrudat de forme très .chaotique. En ce qui concerne les écban-
J
ti 1Ions de polyet~ylène PE, l 'inhomogénéité de l'extrudat est obser-
vée avec des perturbations périodiques.
1
1
Une exp 1ication possible suggérée par KEE et RUDIN (1980) est
~
f
que le mécanisme général de la rupture du polymère fondu est dû à
un défaut de tension du réseau enchevêtré à l'entrée du capi 1laire.
Dans notre situation, les contraintes de tension dans la direction
1
axiale de l'écoulement sont -transmises àtr'avers les encb.evêfrements
f
entre le polymère situé dans l'orifice et celui situé dans le réser-
voir. Ainsi, la
rupture de l'extrudat résulte de ce que le réseau
1
enchevêtré cède sous l'action des forces de tension suffisamment
grandes.
1

---

3.80
Ainsi, on comprend que, le, phénomène d'rnstabil ité ayant r ieu
à l'entrée du capi 1lair~, les défauts générés à la sortie soient
d'autant moins accentués que la longueur d~ capi 1laire est grande.
Il existe des vitesses de déformation critiques qui ne peuvent être
dépassées sans que la structure du pOlymère soit modifiée.
Dans un écoulement capi 1laire de polymères fondus, le diamètre
d'extrudat est plus important que celui du capi 1laire. Cet effet con-
nu sous le nom de "gonflement d'extrudat" (ou die swel 1) est attri-
bué à la recouvrance élastique du fondu émergeant du capi Ilaire. Il
est également fonction des conditions d'extrusion (vitesse, tempéra-
ture) (LAUN
1982) et par suite la longueur d'extrudat diminue.
Si l'on prend le soin de mesurer le diamètre de l'extrudat (ex-
périence que nous n'avons pas réal isée dans notre cas d'étude), on
obtient un rapport du diamètre d'extrudat au diamètre du capillaire
noté B = d
/ D qui augmente avec la température et la vitesse de ci-
e
sai Ilement (figure 111.26)
D
~
•
capillaire
1
1
•
1
extrudat (matériau fondu)
1
de
FIGURE 111.26. REPRESENTATtON SCHEMATI:QUE DU GONFLEMENT EN
SORTIE DE FILtERE

---

3.81
li')
..,
C'\\I
c:_
CU~
E U'l
-N1
~.
CU-
b)
E0
- J
Q,J
.- Q,J
.- Z
'-
-Cl.
~
. -
+0'
<J
~ c:
U'\\
.- CU
(J
c: -
Q,J
-eno
L.
0
L.
.-
0
-0 .-
CU
0
Q.
-C
.-
Q.
.-
c
c: .-
CU
0
Q.
U'l
,- 0
CU
'" (J
'"
.,
'"
CU
L.
>
Q.
..
..
cr
Cl.
.)C
<3
~'<2~<1 '"
L---+----L---- --+---
9-0,o
"',CD'"
u
T
0
u
u
0
0
1
<.0
N
~ 1'" 0
Q)
N
o
en
CD
N
~
~
(J')
.
0
te
<J
a..
•
0
Ln
1./)'"
-a
(1)...
t"1,
('1')-
C"')...
. ) 0
N
=...
.~
<:)
0
~
-en0.-

---

3.83
Des relations semi-empiriques ont été proposées pour rel ier
le paramètre B aux données des contraintes à la paroi pour des rap~
ports LlO très grands - BIRD et al. (1977)
2
1/6
'11
'22
B
O. 1 +
[
1 +
- - - - - - - )
]
tll.2.19
2
2 '21
P
L'équation 111.2.19 est connue sous le nom de l'équation de
TANNER et peut être uti le pour évaluer la première différence de
contrainte normale à partir des données capi 1 laires. Nou? avons sim-
plement remarqué que le gonflement est très marqué avec le PS 1260
que nous avons étudié,surtout aux faibles températures.
111.3. RECOUVREMENT DES RESULTATS
Dans ce paragraphe, nous montrons qu'i 1 est possible de re-
lier les résultats obtenus à partir des deux types d'apparei Is uti-
1isés :
Rhéomètre à rotation
y
10-3
à
1 s -1
)
Rhéomètre capi 1laire
y
à
103 s -1 )
La difficulté de l'un des instruments de mesure pour attein-
dre les grandes vitesses de cisai 1lement et de l'autre d'effectuer
des mesures à petites vitesses fait que nous obtenons un recouvre-
ment des deux gammes de vitesses admissibles pour une température
donnée de l 'échanti 1Ion.
Sur la figure 111.27, nous avons représenté les variations de
la viscosité
n
en fonction de la vitesse de cisaillement
y
pour
l 'échanti 1Ion de polystyrène PS 1260. Ces courbes, qui correspondent
aux quatre températures de mesure 159,9° ; 168,2 Q ; 182,5° et 199,1°C

---

3.84
comportent d'une part les résultats obtenus au rhéomètre cône-plan
•
-2
-1
( Y : 10
à 1. s
) et d'autre part ceux obtenus avec le rhéomètre
3
capi 1laire pour des vitesses de cisai 1lement
y
de 1 à 10
s-l .
Les données de la viscosité pour le rhéomètre capi 1laire étaient
cel les obtenues de l'équation 111.2.12 qui tiennent compte de la
correction de RABINOWISTCH sur la vitesse de cisai 1lement apparente.
Il apparaît des quatre courbes données que les deux types d'apparei Is
uti 1isés dans cette étude donnent des résultats concordants. Dans
un article de HAN et al. (1973), où ils font une comparaison de me-
sure de propriétés viscoélastiques des échanti 1Ions de PEet PS poly-
disperses, les auteurs montraient également un excel lent accord des
résultats entre la géométrie cône-plan (WEISSENBERG) et ceux d'un
rhéomètre capi 1laire.

---

-
''"''-~''-'
4'''''''''' ,""
•
" "
' h O ' , "
""
......
. . . .
' "
' _ .
~.~"••••
1) ,(Po)
PS1260
,
Variation
de la viscosité
•
reelle
l
•
•
•
rJ =f (~)
• •
1
RR. rhéomètre· à rotation cône -plon
• • • • A
1
1
Re 1 rhaomètre capillaire
106
• '.
.
1
A
-
1
-t- •
•
RR
• 159,9c{: • 169 20C .1B2.SoC • 1991°e
1
•
,
•
•
•
•
Re
o 160 0 e
â
168°C o 182°C v 199°C
•
4
\\..N
•
,
.
0
co
\\J1
0
•
1
Â
9
y
y
• •
6 00
..
0
. 1 ·
105 ~
1
~6A 00
Fig.1lI.27
•
1
y
•
1
()
Â
0
<>
 Cho
•
o()
•
6---.P
1
•
~
Ji
6
()
01 CD
VI
1
\\'\\'
()()
6
0
00
• .
1
V
<>
0
V
1 66
6
0
VV
0
•
v
o()
6
'if
104
v
<>
6 6
10-2
1(1"'
2
1
10
10
(S·1)

---

CHAPITRE
IV
TEST DES MODELES RHE.OLOGIQUES
Pages
INTRODUCTION
4. l
1V. 1.
CONCEPTS THEOR 1QUES DES MODELES ETUD 1ES
4.2
1V. l . 1. Présentat ion des modè 1es
4.2
IV. 1.2. Prédiction des modèles en cisai Ilement
4.4
IV. 7.2. 7. V~co~ité non n0Wtonienne
4.5
IV.7.2.2. Coeoo~cie~ de co~nte no~ale
4.9
IV.1.3. Ecoulements élongationnels
4.9
IV.7.3. 7. Ap~çu b~bliog~~phique
4.10
IV. 7. 3.2. P~écUc:ti.om en ~éghne :tJr.a.m-Uobte
4. 13
IV.2.
TESTS DES MODELES RHEOLOGIQUES
4.24
IV.2.1. Temps caractéristique et superposition des
courbes
4.27
IV.2.2. Tests des lois en cisaillement
4.33
IV. 2.2. 7. VaLi.di..té de que1.quM. modèl~ de l~
théo~e molé~e
4.34
IV. 2. 2. 2. TMt6 dM modèl~ de VOT - ErXJJARVS et
BTRV-CURTTSS
4.38
IV.2.3. Tests des modèles en élongation
4.50
IV.3.
COMMENTAIRE ET ANALYSE DES RESULTATS
4.69
IV.3.1. Point de vue critique
4.70
IV.3.2. L'interprétation rhéologique des résultats
4.72

---

1
j
4.1
1
1
INTRODUCTION
Nous présentons dans ce chapitre les modèles rhéologiques théo-
riques et nous procédons à des comparaisons avec les données expérimen-
tales afin de déterminer les paramètres ou constantes de ces modèles
et voir dans quel le mesure l'accord théorie-expérience est satisfaisant.
Compte tenu des résultats expérimentaux exposés au chapitre pré-
1
cédent, nous étudions plus particul ièrement la viscosité.
1
Il existe un bon nombre de modèles rhéologiques qui donnent rai-
1
sonnablement une bonne représentation de fonctions viscométriques tel-
les que la viscosité sur une large gamme de vitesses de cisai 1lement.
L'important est que le modèle soit capable de prédire le comportement
dans une situation réel le d'écoulement.
1
La vérification des théories moléculaires, quoique les concepts
~
et les détai Is de ces théories diffèrent, passe par la construction
1
des courbes maîtresses ou réduites qui sont souvent données dans le cas
1
de la viscosité en cisai 1lement sous la forme suivante ~
1
=
F
t
Y
c
00
n
est la viscosité 1imite newtonienne aux faibles vitesses de ci-
o
1
sa i 11ement (
n
=
1im n ( Y
o
•
y -+ 0
f
F
est une fonction viscosité
J
t
est un temps caractéristique dont nous verrons l'importance plus
1
c
tard.
Plusieurs modèles donnant les variations de la vi.sCQsité en fonc-
tion de variables réduites ont été proposés, montrant un accord plQS ou

---

4.2
moins bon pour une catégorie de polymères avec les données expértmen~
tales. Les théories de BUECHE, GRAESSLEY (cf. MIDDLEMAN, 1968), déve-
loppées pour les polymères monodisperses, semblent être confi'rmées ex-
périmentalement.
Dans le cas des polymères polydisperses, certaines théories sont
mises en défaut. Nous mettrons un accent particul ier sur les modèles
de DOI-EDWARDS (1978) et BIRD-CURTISS (J98l-) qui apportent des informa-
tions intéressantes sur le comportement des polymères fondus.
IV.l.
CONCEPTS THEORIQUES DES MODELES ETUDIES
IV.1.1. Présentation des modèles
La mécanique des mi 1 ieux conjinus est uti 1 isée avec succès pour
représenter les matériaux appelés "fluides rhéologiquement simples"
(P. GERMAIN 1973) pour lesquels on suppose que la contrainte dans une
particule fluide dépend seulement de l 'histoire cinématique de cette
particule et non des p'articules voisines. Cette hypothèse semole être
appl iquée pour décrire la plupart:des fluides polymériques.
lia été montré par GODDARD que le tenseur de contrainte pour
un fluide rhéologiquement simple peut être développé dans une expres-
sion corotationnel le intégrale de laquel le on déduit autant d'équations
rhéologiques qu'i 1
y a de formes des modules de cisai 1 lement G (t).
CS 1RD 1977 ) .
Une autre fami 1le de modèles rhéologiques est cel le issue du
système codéformationnel dans lequel
le repère est 1ié à la particule
faisant intervenir le tenseur de déformation de Cauchy comme indiqué
par GREEN
et RIVLlN. La plupart des modèles issus des théories molé...
ctllaires s'-tnsèrent dans cette catéqoriè. C'est le cas des modèles de

---

4.3
DOI-EDWARDS et BIRD-CURTISS que r.lOUS examinerons plus particul ière-
ment. 1fs offrent, à l 'heure actuel le, un champ de discussion tant
aux théoriciens qu'aux expérimentateurs. Fondamentalement, ce sont
des modèles performants qui permettent de corréler les paramètres mo-
léculaires et les propriétés rhéologiques.
Le modèle établ i par 001 et EDWARDS donne une expression du
.tenseur de contraintes calculé à partir de la théorie de l'élastici-
.
té caoutchoutique, qui contient deux constantes caractértstiques
Go le module élastique et T
le temps caractéristique.
d
t
~ (t)
Go
J ~(t-t') ç (~ (t,t') ) dt' + p g
IV.l.l
-CD
où
-t/t
8
p
~(t) ::
E
e
IV.1.2
2
2
P impair
'JT
p
t P
2
t
::
T
/ p
IV.1.3
p
d
j
Pour
p:: l, on a le temps de relaxation T
le plus grand.
d
f1
Ce modèle rhéologique de BIRD et CURTISS obtenu à partir d'un
modèle reptationnel pour les polymères fondus est de la forme;
1
t
t
q (t)
NnkT [3
~ - f ~(t-t') ~(t,t')dt' - € f v(t-t') ê(t,t')dt'
-
CD
-CD
IV.l.4
1
l
2
2
8
i
-1T
P t/À
~(t) ,. - -
E
e
IV.l.5
À
P impa i r
v(t)
E
1V. l .6.
P impa i r
•

---

4.4
La fonction
~ (t) est prise comme une fonction mémoire car
on a
ft.
a \\1 (t)
~ (t) = - - 2
a t
C'est un modèle qui contient les paramètres suivants:
ft.
temps caractéristique,
e:
coeffici"ent de tension des
mai 1 Ions de la chaine et G module élastique (G
=
N~kT)
o
0
Lorsque le paramètre
e: = a (correspondant à une tension uni-
forme dans le schéma moléculaire du modèle), l'équation constitutive
de BIRD-CURTISS est équivalente à cel le de DOI-EDWARDS avec une rela-
tion 1 iant les deux temps caractéristiques
IV.1.7
IV. l .2. Analyse phénoménologique et prédiction des modèles en
ci sa i 11ement
L'interprétation phénoménologique des équations constitutives
s'avère importante pour comprendre les variations des fonctions maté-
riel les qui peuvent dépendre du temps, de la fréquence ou encore de
la vitesse de déformation. La comparaison de ces fonctions avec les
données expérimentales permet de déterminer les constantes apparais-
sant dans les modèles. Dans les écoulements en cisaillement simple,
les deux modèles de DOI-EDWARDS et BIRD-CURTISS, quoique leur modél i-
sation moléculaire soit différente, montrent manifestement des com-
portements simi laires pour les fonctions matériel les. Des comportements
théoriques différents existent dans les écoulements élongationnels ou
en régime dynamique pour de grandes valeurs des vitesses d'élongation
et de la fréquence.

---

1
4.5
1
Habituellement, les fonctions rhéologiques de ces théories
sont données sous forme de variables réduites qui introduisent ain-
si le temps caractéristique comme paramètre de référence. Dans ce
qui suit, nous donnons les expressions analytiques des fonctions
r~éologiques en cisai 1lement pour les deux modèles
IV.I.Z.I. V~co4~é ~o~ ~ewtonienne
--------- ------------------------- ...
Lorsque nous développons l'équation IV.l.4 sous forme d'une série de
puissance, le modèle de BIRD-CURTISS conduit â des résultats suivants
l
pour la viscosité
n
1
E
17
17 E
2
.2
4
( - - + - )
y4)
- (
)
À
y
+ 0
( À
1V• 1.8
NnkT À
60
90
70560
176400
1
Aux faibles vitesses de déformat ion (y -+- 0) on a la viscosité 1 imite
qui est donnée par
n
E
NnkT À
2
---~--+--=9n
(1
+ - - E
rV.1.9
NnkT À
60
90
0
60
3
En portant cette valeur de
no
dans IV.l.8, nous obtenons une expres-
sion adimensionnel le de la viscosité valable pour
À y ~ 1.
17
- 2/5 E
T -
( 'y' )2
'
•
4
A
+
0
[( Ày )
tV.l.l0)
1176
+ 2/3 E
Dans la région non 1inéaire ( À y> 1) correspondant à des grandes dé-
formations, il faut considérer l'équation constitutive générale de
1
BIRD-CURTtSS donnée sous forme intégrale IV.l.4 pour la viscosité non
newtonienne, soit:
1
NnkT
t
n ( y
=-~
.
[ f lJ.(t-t') A
(t,t') dt'
xy
_
QI)
y
y
t
+
E f v(t-t') B
(t,.t') dt' ]
xy
tV.1.11
-
QI)

---

4.6
En faisant un changement de variable du type
t - t' = s
et
y s
= y
on aboutit à une expression de la viscosité donnée sous la forme géné-
rale suivante
60
co
d Y
Tl /
11.
=
[ J J.dy / y) A (y)
0
(1 + 2/3 e:> À y
y
0
co
d y
r
+e:
vCy / y) B Cy)
]
IV.1.12
J
0
Y
Les formes analytiques des fonctions ACy) et BCy) sont données dans
l'annexe 1. Du fait de la forme compl iquée de cette expression, un
calcul numérique nous a permis d'obtenir les valeurs de Tl / no .
Si nous considérons le paramètre e:
égal à zéro dans l'expression
IV.l.12, on obtient l'expression de la viscosité réduite pour le modè-
le de DOI-EDWARDS, à la différence que le temps caractéristique vérifie
la relation IV.l.7 et la viscosité newtonienne est égale à :
2
'TT
Go
Td
60
60
co
d Y
= ---:::-----
J ~ (y / y) QCy)
tV.1.13
2
'TT
T
Y
o
y
d
Les prédictions ge la viscosité des modèles de BIRD-CURTISS et DOI-
EDWARDS Ccf. figure IV.l) montrent une décroissance avec
y de pente
-1 et -3/2 respectivement dans le domaine des grandes vitesses.
On remarque que le paramètre e: F 0 dans le modèle de BIRD-CURTISS con-
tribue à diminuer la pente des courbes de viscosité dans le domaine des
grands
y
. Les deux modèles don~ent des viscosités qui montrent un
comportement significatif en accord avec d'autres prédictions théori-
ques à savoir un plateau newtonien à
À Y ~ 1 et une diminution en
loi puissance pour
À.y > 1.

---

1
4.71
T
+-_---l-__--llN0~
i
1
1
1
!
!
1
.-..
1
1
i
1
i
1
~
1
J
1
1
b\\
i
'-"-
1
!
0
1
~
1
........
1
Q)
.-
:
~
-11\\
!
0
~
1
~
1
'Q)
1
0
~
~
...
1
i
i
~
1
~
UJ
i
en
•
1
.-
1
en
0
1
1
.-
0
...
1
1
1
1
1
~
QJ
::J
~
1
u
CI)
1
- #
.$
"0
~
~
0
.-
E
al
- LI)
0
Q)
0"
~
"0
Il
Il
Il
W
W
W
Q)
-
...J
'0
'Q)
• <1 0
~
"0
0
~
--~~-....j.------;;'70~--1-----,C';"~--1--J~0
~
0
~
~

---

4.9
!~:l~~~~~ çQ~nn~~~_g~_~Q~~~~_~Q~~~
La détermination des premier
coefficient
$1
(y)
et deuxième coef-
.
ficient
$2 ( y ) de contrainte normale se fart par une démarche simi-
1
laire au cas précédent.
De l'équation constitutive du modèle de BIRD-CURTISS sous forme diffé~
rentiel le, il suit une relation donnant
$1
( Y ) valable pour les fai-
.
bles déformations ( À y ~ 1).
$1
341
: - - -
4
·4
(1
- -
E:
)
(
ÀY
) 2 + 0
( À
Y )
300
3492720
2
IV.1.14
Aux faibles vitesses, c'est-à-dire lorsque
y ~ 0, on défInit un pre-
o
NnkT À2
mier coefficient de contrainte normale 1imite noté
$1:
300
indépendant du coefficient
E:
D'où, on a :
1
102300
= 1 - - - - - (1 - -
1
3492720
2
IV.l.15
Aux grandes déformations, il faut considérer les équations constitu-
tives générales de deux modèles pour déduire une forme analytique de
o
$1
( Y) /
$1
valable pour
À y > 1. Toutefois, on peut indiquer
que la tendance décroissante de cette fonction est bien décrite pour
les deux modèles.
IV.1.3. Ecoulements élongationnels
L'étude des écoulements élongationnels est à l 'heure actuel le
d'une grande importance puisque nous les rencontrons dans de nombreu-
ses appl ications industrielles.

---

4.10
De nOrtlbreux travaux existent sur le comportement en élongation des
polymères fondus. L'accent a été souvent mis sur le régime permanent
à ce type d'écoulement. L'évolution de la viscosité élongationnel le
est, pour certains auteurs, une fonction décroissante de la vitesse
d'élongation
€
mais avec un léger maximum aux faibles
~; d'autres
sont persuadés d'une variation quasi-simi laire à la viscosité en ci-
sa i 11eme nt.
Le comportement en régime transitoire pour la viscosité élongationnel-
le est un problème ouvert pour expl iquer le mécanisme ayant 1ieu dans
la phase transitoire.
Le modèle du 1iquide caoutchoutique de LODGE uti 1isé par WAGNER (1979)
décrit de manière excel lente le comportement des polyéthylènes com-
paré avec les données expérimentales en permanent. Devant le nombre
très faible des données en élongation, les données de LAUN et MUNSTEDT
( 1976) sur 1es échant i Il ons de LOPE ont souvent été ut i 1i sées pour
comparer à la théorie.
Plusieurs auteurs ont suggéré que l'écoulement convergent d'un réser-
voir dans un tube de petite section était significatif du comportement
en écou 1ement é 1ongat ion ne 1. Ai ns i, LA MANT 1Aet al. (1982) ont étud ié
l'écoulement élongationnel des mélanges de LDPE.et HOPE suivant l'ana-
lyse de COGSWELL qui rel ie les propriétés d'écoulement élongationnel
aux données de l' écou 1ement ca pilla i re par 1es re 1at ions su i va ntes :
- viscosité élongationnelle
p2
9
l!..
2
(n
e
n ::
+
1)
IV.1.16
32
Ya na
- vitesse élongationnelle
·2
4
Ya
€
::
na
IV.l.l7
3(n + 1)
l!.. Pe
Dans le cas de nos données expérimentales en écoulement capi 1laire,
nous avons montré que les effets d'entrée étaient très faioles.

---

4. 11
Une compi lation des résultats de l'écoulement convergent à l'écoule-
ment élongationnel a été ~écrite par COGSWELL (1978) dans laquel le
,
.
des expressions donnant le maximum d'étirement avec I:-'a-ngle d'entrée
de la fi 1ière sont traitées. On peut citer également WHITE et TANAKA
(1981) qui comparent les prédictions du modèle de BOGUE-WHITE avec
les données du polystyrène où on note un excel lent accord mais sans
indication de
n aux grandes vitesses
E
•
En définitive, l'état permanent en élongation est qualitativement et
quantitativement bien représenté. La théorie de BIRD-CURTISS a été
comparée avec les données expérimentales des échanti 1Ions de PE où
on obtient une réponse satisfaisante de ces matériaux à suivre le
modèle. Dans le modèle de DOI-EDWARDS, les propriétés d'écoulement
en élongation ont été discutées mais sans obtention de formules ex-
pl icites. D'autres formes du problème de l'élongation ont été pré-
sentées en termes de rapport d'élongati~n - MARRUCCI (1979), CHANG
et al. (1977) - dans lesquel les les systèmes considérés renferment
des polymères 1iés et non enchevêtrés tels que les caoutchoucs pour
les grandes déformations.
Les nouvel les orientations en ce qui concerne les écoulements élon-
gationnels traitent des effets transitoires. De nombreuses études ten~
tent de décrire théoriquement et d'expl iquer l'origine de l'augmenta-
tion des contraintes (overshoot). Peu de théories phénoménologiques
prédisent l'augmentation des contraintes en élongation. II n'y a
aucune théorie moléculaire a priori qui traite directement le pro-
J
blème de la viscosité en élongation ou prédit l'existence de l'aug-
mentation des contraintes. Par exemple, dans la théorie moléculaire
de DOI-EDWARDS (1978) qui expl ique le comportement non 1inéaire des
polymères fondus,
la force de tension croît de façon monotone avec le
temps et atteint une valeur stationnaire.
Le modèle de BIRD-CURT/SS (1981) prédit une augmentation des contrain-
tes en élongation comme une fonction monotone croissante du temps purs
atteint une valeur asymptotique qui est donnée par l'état permanent
à des temps élevés.

---

4. 12
Le modèle du 1iquide caoutchoutlque de LODGE (1964) prévoit une aug-
mentation de la viscosité élongationnel le tel le que lorsq~e
~ < (2 À
)-1
l'état permanent de l'élongation est observé mais
k,max
pour ~ > (2 À
)-1
aucun état stationnaire n'est prédit.
k,max
À
est 1e temps de re 1axat ion max imum du ki ème mode de re 1axâ ...
k,max
tion.
MURAYAMA (1980) a proposé une analyse théorique de l'augmentation des
contraintes en élongation uniaxiale sur la base de la théorie de ré-
seaux de YAMAMOTO avec une comparaison des résultats expérimentaux du
LOPE fondu.
Il conclut que l'origine de l'augmentation des contraintes
vient de la destruction et de la création des chaînes pendant la dé-
for.mat ion.
WAGNER et al. (1979) ont discuté du phénomène d'augmentation des con-
traintes à partir de l'équation constitutive de LODGE modi'née en in-
troduisant une fonction dite d'amortissement h (l, rr) qui dépend de
la déformation, mais ils n'expl iquen"t pas l'origine et l'a nature physi-
que de l 'overshoot. Cette ~onction h
représente la probabi 1ité qu'
un segment du réseau survive à une sollicitation donnée.
UPADHYAYet ISAYEV (1983) ont uti 1isé le modèle de LEONOV pour prédi-
re le comportement des fluides polymériques en élongation notamment
le cas transitoire. Ils montrent que les prédictions du modèle à deux
paramètres s'avèrent concordantes avec les données expérimentales des
échanti 1Ions de LOPE fondu.
TSANG et DEA LY (1981) ont exam i né deux modè 1es dont l' unI je ftlodè 1e ALMRT
(modifh:::ation de Maxwell convecté) prédit une augmentation des con-
traintes élongationnel les mais n'est pas observé expérimentalement,
alors que l'autre modèle PTT (modification de Lodge) ne le prédit
pas. Les prédictions des deux modèles sont èorrectes en régime perma-
nent.

---

4. J3
Nous concluons ce paragraphe en disant qu'en examinant bon nombre de
résultats théorique~ et expérimentaux, les prédictions des équations
constitutives sur l'augmentation de contraintes en élongation sont va-
lables dans un petit domaine de déformations (région 1inéaire) ou du
temps. Lorsque les déformations deviennent importantes, plusieurs théo-
ries tombent en désaccord.
Pour un écoulement élongationnel uniaxial, l'équation constitutive de
BIRD-CURTISS donne pour composante élongationnel le :
t
'xx
-
- 'zz
NnkT [ J ll(t-t') (A zz Ax:x) ( A ) dt'
-co
IV.l.J8
t
+e: J 'J (t-t') (B
- B
) (A) dt'
zz
xx
où les fonctions II et
'J
sont les mêmes que cel les définies en cisaIl-
lement
A
- A
et B
- B
sont les composantes élongationnel les des ten-
zz
xx
zz
xx
seurs A et B (voir annexe
ri)
L (t)
exp [ ~ (t - t') ]
IV.l.19
L (t')
est le rapport d'élongation entre les instants t et t' tels que:
InA
=
~(t-t')=ln
L (t)
1V. 1.20
L Ct')
est définie comme étant la déformation de HENCKY.
En supposant que les essais s'effectuent à des vitesses constantes,
l 'histoire de l'écoulement est définie de la manière suivante:
.
pour
t
<
a
e:
rV.J.21
pour
t
~ a
Des définitions données au chapitre 1, on déduit la viscosité élonga~
tionnelle :
= - - - [ ,
Ct) - ,
( t ) ]
xx
zz
1V.1 .22

---

4. 14
En remplaçant
T
-
T
par son expression, il suit alors
xx
zz
NnkT \\
t
n + (t , E: ) =
[ f II (t-t' ) (A
A
)
( fi ) dt'
0
zz
xx
À E: o
-
a:>
IV.1.23
t
+ E: f \\) (t-t' ) (8
- 8
)
( fi ) dt' ]
zz
xx
-
a:>
On effectue un changement de variable en posant d'abord t - t' = s
pu i s
s = \\ s ' e t en
prenant 1e 50 in d'ôter 1es (' f-pour .év i ter
d'alourdir les expressions, on aboutit à une expressfon de la forme
(A
- A
)t/À
( 8
- B
)t/À
a:>
= __
zz
x_x_ _ f
ZZ
xx
Àll(ÀS) ds + E: (
, f À\\)(~~)ds
NnkT
t/À
À E:
t/À
o
t/À
t/À
B
- B
f
+ - -
.
Àll(ÀS) (A
- A
)
ds + E: f À\\)( s) (__
zz
x_x)
ds
zz
xx ÀS
ÀE:
o
o
0
À E: o
ÀS
IV.1.24
Nous posons :
B
-
B
F (fi)
= (A
- A
) ( fi)
et
G (
fi)
= (zz
xx) ( fi )
1V • 1 .25
zz
xx
À E: o
où leurs définitions sont données dans l'annexe Il.
Sachant que pour de fa i b 1e? vitesses de ci sa i 11ement, 1a viscos i té 1i-
.
NnktÀ
.
mite est
no =
60
(1 + 2/3 E:)
et que d'autre part dans le cas
de faibles taux d'élongation la viscosité est cel le de Trouton
n (0) = 3 no ' on obtient l'expression suivante:
À\\)(;\\s) ds
n (0)
t/À
t/À
+ ---.--- f
Àll(ÀS) F
ds
]
1V • 1 .26
ÀS
+ E: f
ÀE:
0
0
o

---

4. 15
On remarquera que la viscosité élongationnel le donnée par le modèle
2
de DOI-EDWARDS est obtenue en posant
€
= a (avec TI T = À ). Pour
d
nous permettre de mieux analyser l'expression IV.1.26, nous avons
fait une tabulation des fonctions F et G qui nous a permis de voir la
continuité des fonctions entre les deux domaines de val idité. Lorsqu'on
augmente la valeur du produit À ~o ' ces fonctions tendent plus rapi-
dement vers leur valeur asymptotique. Une .i 1 lustration de l'évolution
des fonctions F et G avec le temps est donnée sur la figure IV.2 dans
le cas où
À~
= 1.
o
Les expressions des fonctions
~ (t) et
v (t) montrent que ce sont
deux fonctions décroissantes qui tendent vers la valeur nul le.
-
+
Les valeurs de
n
1 n (0) en fonction de
t 1 À pour une valeur
de
À ~
donnée 0nt été obtenues par voie numérique. Lorsque t 1 À
o
dev i ent grand, 1es termes de F et G tendent vers l'un 1té, donc 1a
la s(lrTlme des pr~iére.t. troisième ter~es dans IV.l.26~reste constante,
de mêmep~ur la ~omm~~des deuxièmé et quatrième-termes .. Finalement, la
fonction
n + 1 n (0) reste également constante aux temps élévés
ce qui correspond à. un régime établ i, comme nous l'indiquons sur la
figure IV.3 pour un certain nombre de val~urs de À ~
et du paramè-
o
tre €
En remplaçant ~ et
v
par leur expression, la relation IV.l.26 de-
vient:
-
.
q +
(t,€o)
20
F
8
th
-2
2
2
[
r
2
.
2
a.
exp (-TI
a.
t/À )
n (0)
+ -
€
À€o
TI
a. i mpa i r
3
16
t/À
4
2
2
+ €
G
r
a.
exp (-TI
a. tIÀ)
t/À
+
.
4
f
À~ (Às) FÀS ds
TI
a. i mpa i.~
À€o
a
t/À
+
€
f
ÀV(Às) G
ds
]
Às
1V • 1 .27
o

---

4. 16
On a, lorsque
t/À -+ 0
(correspondant à
!I. -+ 1 ) Iles fonct ions
F -+ 0 et
G -+ 1/5
et
4
'IT
-
4
2
2
E
ex
exp (-'IT
ex
t/À ) = - -
ex impa i r
96
d'où il vient que
2
- - e:
3
1V• 1 .28
n
2
(0)
+ - - e:
3
+
•
Cette expression montre que
n
(t,e: ) change d'origine lorsque le
o
paramètre
e: augmente.
D'autre part, lorsque t / À devient important, les premier et deuxième
termes de IV.l.27 tendent vers zéro, il suit alors que:
+
•
n
(t,e: )
20
ClD
o
[
f
ds
tl
2
(0)
1 + -3- e:
À e: o
o
ClD
+
e: f
Àv(Às) G
ds
]
1V:1 .29
Às
o
n
(~)
qui n'est autre que
l'expression de la viscosité élon-
n
( 0 )
gationnel le qu'on doit avoir en régime permanent pour le modèle comme
représenté sur la figure IV.4. On remarque également que plus on tire
rap i dement (c' est-à-d ire à
e: 0
élevée), plu sie rég ime . peï[Da ne nt est vite
atteint. Le dépassement des contraintes (ou overshoot) n'est pas re-
-
+
marquable car la fonction
n
croit avec le temps jusqu'à l'état
permanent sans maximum apparent.
Nous résumons dans le tableau l quelques caractéristiques essentiel les
de l'écoulement élongationnel en démarrage pour trois modèles types.
On remarque ainsi que les deux premiers modèles ont la même pente à
l'origine tandis que le modèle de BIRD-CURTISS montre une pente nul le
,pour un~ fami 1te donnée des valeurs de e: •
-
0

---

4 .17
1
1
~
<\\r
1
1
1
~
1
1
.
1
~
i
1
.~
1
1
<
\\\\
~
,
c::
-
0
1
.-
....,
0
1
1
1
1
E
i
~
0
....
1
-0
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1
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1
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1
!
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Il
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0
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1
1
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1
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1
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b
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1
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- - - -
- 1
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".."
~
-0 5 t E =0.5
1 ~
r
_:...-rSI
y~'
1
1
1
1
1
Fig.N.3
-1
t - I - -
- - - - - - - - - - f - - - - -
1
1
-t>-
~
\\Ü
1
1
E =0.05
1
-15
1
1
Régime transitoire en élongation
1
1
Y
Modèle de Bird-Curtiss
/
/
/
, /
, /
... - - --- "E =
o
10·]
- 2 i
--~"'"
1
l------
,."
~Eo:l: 10]'
log t 1"
- -5
-4
-3
-2
-1
o
1
2

---

4.21
r
1
1
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0
1
1
1
-
1
1
1
1
U'l
1 )
Cl
1
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1
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Il
Il
Il
Il
W
W
W
W
~/J// J~·w~
W
W
L~_~----+-H--+-I+/_1f--r-r'/-i--t1
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1
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1
1
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c
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1
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i
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-g
1
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~ 1
.ê . ~\\-----+------trg
.
C)
['
'CV
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1
1
--
.W
0
--
le::-- le'
•
~
~--"'f""'"-----~--I-------+--...lo-----r:rN -
-
o
~
~
b
-
0
-
-

---

4.23
1
t
En effet, si nous prenons la dérivée partiel le par rapport au temps
de la relation IV.l .27 en appliquant la formule de LEIBNIZ, on trou-
1
ve
3 A
3 "il +/"il(0)
20
8
-2
2
2
d F
t
a
exp (-'II
a
t/~)------
2
3
t / ~
+3
a ImpaIr
d Il
E:
3 A
16 E
-4
2
2
d G
IV.1.30
+ --4-
t
a
exp (-11
a
t/~)------
Cl t/~
11
a Impa 1r .
d Il
où
Les fonctions F et G étant de pente nul le
on a :
~ 1
a n
n (0)
-+
0
1orsq ue t 1 À -+ 0
TABLEAU 1 - PREDICTIONS DE QUELQUES /O)ELES POUR LA VISCOSITE ELONGATIONNELlE
EN OEMARRA~E
Forme de
Pente à
RégIme
ObtentIon de
Modèles
-
+
Cl 1\\
(t , ~ ) / Cl t
1'0rlglne
permanent
l 'overshoot
1
0
Modèle vlscoélas-
Non
tIque Il néalre
pas de dépendance
3 G (t)
3 G (0)
NON
.
du type
avec E:
1
Goddard-M 111er
Théorie
de
oui si
..
réseaux de
G(t) _3_ [
_
1
3 G (0)
Cl t
YrO)
Y[O)]
E:
<
NON
0
2 ~
zz
xx
k,max
1
lodge
non sInon
1
ReptatIon
oui 51
.
OOI-EDWARDS
1
cf. IV.1.30
ulle
n
E
>
NON
1
O
t
BIRO-CURTl5S
max
~~~

---

4.24
De toutes les théories moléculaires développées jusqu'ici en ce qui
concerne le problème d'augmentation des contraintes en élongation,
le modèle du 1iquide caoutchoutique de LODGE a été largement étudié.
Les comparaisons effectuées avec les données expérimentales de PE
ont montré que ce modèle représentait bien les propriétés de ces
échanti 1Ions.
Sur la figure IV.5, nous avons représenté la viscosité
n E ) en
.
0
fonction du paramètre
E à partir des résultats de
la figure IV.4. On
remarque que, pour toutes les valeurs de la vitesse d'élongation
E
inférieures ou égales à l'inverse du temps caractéristique
À
la
viscosité élongationnel le est cel le de Trouton
3 n
. Aucune dépen-
o
dance du paramètre
E
et donc les deux modèles de DOI-EDWARDS et
BIRD-CURTISS sont identiques. Par contre, pour des vitesses d'élonga-
tion
E
élevées, l'introduction du paramètre
E
a de l'importance
car il contribue à faire évoluer les valeurs de
n / n (0). Pour des
valeurs de E proches de zéro, la viscosité décroît avec
~,Disons
o
qu'en fonction du temps de relaxation du fluide et de la vitesse
d'élongation imposée, ce paramètre
E
1ié à la mobil ité des chaînes
modifie l'allure des courbes de viscosité.
rV.2, TESTS DES MODELES RHEOLOGIQUES
L'objet de ce paragraphe porte sur la construction des courbes
maîtresses de viscosité à partir des données expérimentales de l'échan-
ti 1Ion de PS 1260 étudié. Il s'agit d'autre part de déterminer les pa-
ramètres apparaissant dans les divers modèles moléculaires à tester.
Comme nous l'avons vu au paragraphe IV.l"
les modèles de D01-EDWARDS
et BIRD-CURTISS par exemple contiennent plusieurs paramètres dont un
est supposé déterminer expérimentalement la viscosité limite no
qui
sert de paramètre d'adimensionnal isation pour la viscosité.

---

ll')
4.25
~.~......
t
J
l..I.:
1
0
0
0
ev
1
0
0
0
- J
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_ _
N
Ln....
Ln
o
.w 0
--
~
0"
le::- le"
-.----------------------- - - - - - - - - - - - - - - - -

---

4.27
1
Il reste donc à trouver les temps caractéristiques T
et
À
d
pour les deux modèles et le paramètre
E
Donc, à partir des
considérations théoriques vues précédemment et des données expéri-
mentales à notre disposition, nous essayerons de montrer dans quel-
le mesure une loi de comportement est satisfaisante pour l'écoule-
ment considéré.
IV.2. 1. Temps caractéristique et superposition des courbes
Dans bon nombre de modèles rhéologiques pouvant représenter
le comportement viscoélastique des fluides polymères, il apparaît
une ou plusieurs constantes de temps suivant le modèle uti lisé. Nous
nous limitons aux modèles qui ne contiennent qu'une seule constante
de temps prise comme paramètre d'adimensionnal isation. Il apparaît
donc important d'insister sur la notion d~ temps caractéristique de
relaxation qui reste encore un problème moins bien élucidé dans beau-
coup d'études faites. Actuellement, à partir des mesures rhéologiques
tel les par exemple la détermination des modules G' et G" en régime
dynamique,permet d'introduire deux paramètres
,
et
,
qui ont
n
c
la dimension d'un temps:
,
= n / GO
temps moyen en nombre
IV.2.10
n o N
et
,
=
IV.2.2.
c
WC
où
Wc
est la fréquence critique correspondant au maximum de G".
Une représentation d e ,
en fonction de la température est donnée
1
c
sur la figure IV.12. Précisons que le temps
,
est diffici le à dé-
n
terminer expérimentalement à cause de la valeur de G
1
Nqui n'est pas
faci lement accessible.
La mesure des efforts tangentiels et normaux à faible vitesse
de déformation en régime permanent donne un temps
'w
accessible par
la connaissance de
n
et
JO :
o
e
'w
temps moyen en nombre
IV.2.3

---

4.28
ATTANE (1984) a uti 1isé .Ie temps
T
comme paramètre d'adi-
w
mensionnal isation pour les courbes réduites. Si
l'on considère la
dépendance de la viscosité avec la masse moléculaire introduisant
le concept d'enchev§trement, le temps caractéristique défini dans
les théories de DOI-EDWARDS et BIRD-CURTISS est proportionnel à la
masse moléculaire dans l'ordre de 2 à 4.
Pour accéder aux constantes dans les modèles théoriques
(faute d'éléments sur le nombre de bi 1 les), la méthode simple con-
siste à la détermination du temps caractéristique par superposition
des résultats théoriques et expérimentaux.
Le principe de superposition est basé sur la construction
d'une courbe d'écoulement unique indépendante de la température.
A partir des données expérimentales représentées par ni n
~ f (y)
o
(cf. figure IV.6) pour quatre températures, on procède à un gl isse-
ment des courbes.
On note ainsi une bonne superposition des données du PS 1260
pour les quatre températures comme i' est représenté sur la figure
IV.7. Cette représentation de données sous la forme n 1 n
= f ( yt )
o
c
permet de procéder à des comparaisons, le temps caractéristique t c
devenant un paramètre expérimental.
Au 1 ieu du facteur a
et du paramètre
no
' SHENOY et al.
T
(1983) ont représenté les courbes maîtresses de
n
de plusieurs po-
lymères en uti 1isant un facteur de normal isation appelé MFI "melt
flow index" ou indice d'écoulement du fondu défini comme étant la
masse de polymère en grammes extrudée en 10 minutes à travers un
capillaire de diamètre et longueur spécifiques dans un "Indexer"
par une pression appliquée sous des conditions préetablies. Ils ob-
tiennent une bonne superposition des courbes données sous la forme:
n . MFI = f ( Y 1 MFlj
IV.2.4

---

..
4.29
1f
1
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1
J
1
t
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---

4.33
j
Récemment, SAINI et SHENOY (1983) ont comparé des courbes
J"
réduites de
n et
~l
en appl iquant le modèle semi-empirique de
Carreau pour des faibles vitesses de cisai 1 lement, modifié avec le
paramètre MFI pour le LLDPE.
1
IV.2.2. Tests des lois en cisai 1lement
Les courbes de viscosité
n
ou du premier coefficient de con-
traintes ~ormales (cf. chapitre III) sont typiques du comportement
viscoélastique du polymère étudié. La comparaison entre les données
expérimentales et les résultats théoriques va porter essentiellement
sur la fonction de viscosité en cisai 1 lement afin d'évaluer les cons-
1
tantes apparaissant dans les modèles.
Dans un premier temps, nous essayons de vérifier quelques mo-
dèles de la théorie moléculaire pour montrer les 1 imites de ces mo-
dèles sur différents
échanti 1 Ions. Nous aVOns établi, au paragrapbe
IV.l, que les modèles de DOI-EDWARDS et BIRD-CURTISS ont dès carac-
téristiques réal istes pour représenter les polymères fondus dans di-
verses situations d'écoulement.
On se propose maintenant de déterminer les valeurs appropriées
pour les paramètres et constantes des modèles en faisant des compa-
raisons quantitatives des fonctions matériel les théoriques aux don-
nées expérimentales.
Pour extraire les valeurs des paramètres du modèle et évaluer
la manière dont un modèle rhéologique est capable de prédire les pro-
priétés des fluides, des mesures expérimentales convenables sont exi-
gées. Pour ce faire, nous suggérons de procéder de la manière suivan-
te
•
Des représentations théoriques données au paragraphe IV.l, nous
supposons connue la viscosité 1imite
~ pour chaque températu-
re, ce qui él imine le déplacement suivant l'axe donnant la vis-
cosité.

---

4.34
Puis, par un gl issement des données expérimentales données
dans la représentation
log
n / no = f (log y
sur les
résultats théoriques représentés par log n / no = f (log ÀY
nous déterminons la valeur du temps
À
qui n'est autre que
le coefficient de translation
 log y
, de façon à obtenir
la mei 1 leure représentation entre théorie et expérience.
II est largement reconnu que la polydispersité des polymères est un
facteur important dans le comportement rhéologique des polymères fon-
dus et peut avoir une influence significative sur les courbes d'écou-
lement. CROSS (1969) a proposé une équation donnant
n = f (
Y)
pour représenter une grande varfété de fluides pseudoplastiques par
•
m
n
=
n +
(n
- n
) /
[
1 + ( Ày)
]
IV.2.5~
~
o
œ
où
m est un paramètre ajustable 1 ié à la polydispersité (m = 1
systèmes monodisperses et m = 2/3 polymères polydisperses).
À temps de relaxation est calculé sur
la base des données moléculai-
res et
n~
viscosité 1 imite à l'infini est nul le pour les fondus.
no
De la représentation 1 inéaire
log (
- 1) en fonction de log y
n
nous avons déterminé l'exposant m = 0,64 et la valeur de À =
s,
nous avons superposé les résultats de l'équation IV.2.5 avec les
données expérimentales du PS 1260 à 199°C (cf. figure IV.S). On obser-
ve qu'i 1 n'y a pas d'écart notable entre les paramètres m = 0,64 et
À = 1 s et ceux obtenus en faisant un gl issement direct des courbes.
Les points expérimentaux sont voisins de la courbe correspondant à
m = 2/3 pour les systèmes polydisperses tels que le PS 1260. Ce qui
indique que le modèle de CROSS est satisfaisant pour la corrélation
des données expérimentales des résultats théoriques.
Nous avons également examiné les modèles du type BUECHE et GRAESSLEY
donnés sous la forme
n /
n
= f ( YL)
où L est un temps caracté-
o
ristique 9épendant de la masse moléculaire à déterminer.

---

4.35
1
J
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---

4.37
A partir de nos données expérimentales sur le PS 1260 à 199°C,
nous avons vérifié la théorie de BUECHE (voir figure IV.9) où
nous avons noté un excel lent accord sachant que cette théorie est
basée sur l 'hypothèseQê'monod:rspê-;S(t~~_~u ~oïYmère._ C'est un rés-~t":-·
tat qui parait surprenant puisque l 'échanti 1Ion PS 1260 étudié
a la caractéristique d'être polydisperse. D'autre part, nous avons
trouvé que la valeur du temps de relaxation
À
= ~
log y
expé-
l
rimentai était du même ordre que cel le donnée par le calcul c'est-
2
à-dire
À
M /
l = 12 11
1T
p R T (par une extension aux systèmes
0
polydisperses
M =
M ).
•
w
Ce résultat rapportant une bonne superposition des résultats entre
la théorie de BUECHE et les données d'un échanti 1Ion à large distri-
bution de masse moléculaire a été également soul igné par d'autres
auteurs (KUMAR, 1980).
En abordant dans le même sens de tests, nous avons examiné la théo-
rie de GRAESSLEY qui offre une bonne description théorique des sys-
tèmes polymères monodisperse et polydisperse. Nous avons donc pré-
senté dans la figure IV.l0 les relevés graphiques sur la base de la
théorie de GRAESSLEY pour des polymères ayant un indice de polydis-
persité compris entre 2,2 et 2,4 aux grandes déformations. Il est
également reporté les résultats théoriques à partir de la relatIon
donnant 11 / 11
en fonct ion de
T
y
correspondant aux systèmes à
o
0
faibles distributions de masse moléculaire.
la-démar~he de comparaison adoptée dans ce cas est de voir dans quel-
le mesure les données expérimentales du PS 1260 (avec un tndtce
P = 2,17) peuvent suivre le modèle de GRAESSlEY. Si nous ne consi--
dérons que les grandes déformations, en faisant une extrapolation
de la valeur
11
,
nous obtenons une représentation de nos données
0
expérimentales qui est voisine de la courbe correspondant à un in-
dice de P = 2,2. On peut également noter
qu'en uti 1isant la relation
•

---

4.38
n / n
= f (L
Y), on trouve un temps caractéristique du modèle
o
0
( T
= 0,479 s) tel qu"
1 Y ait une concordance entre les données
o
expérimentales et le modèle étudié.
La comparaison que nous avons faite avec les trois types de modèles
qui sont basés s\\Jr des hypothèses relatives à~es syst~mes porymères ayant
une distribution étroite de masse moléculaire (solutions concentrées,
polymères fondus de faible masse moléculaire) nous montre qu'j 1 est
toujours possible, moyennant une bonne technï'que de représentation de
la viscosité, de trouver une description adéquate de~ données de po-
lymères polydisperses avec ces modèles. Compte tenu du fait que nous
étions en présence d'un seul échanti 1Ion, la possibil ité de montrer
la corrélation entre paramètre moléculaire et propriété rhéologique
n'a pas été considérée.
IV. 2.2.2. TeAU deA modUeA de VOl -E1XtIARVS et BrRV-CU1rrrSS
--------- -----------------~------------------------------
Nous avons vu au paragraphe précédent que le modèle de BIRD-CURTISS et
a fortiori celui
de DOI-EDWARDS contient un certain nombre de pa-
ramètres qui déterminent complètement les modèles et dépendent ainsi
des facteurs tels que la polydispersité des polymères et la tempéra-
ture.
Ces modèles sont construits pour représenter des clàsses de poly-
mères, notamment les solutions concentrées et les fondus qui ont un
comportement phénoménologique remarquablement simi laire. Si nous
nous 1imitons au cas du modèle de BIRD-CURTISS, étant entendu que
celui de DOI-EDWARDS est déterminé en posant
E = 0, alors on a
trois paramètres fonâamentaux à évaluer. Ce sont la viscosité 1imite
n
pour les faibles vitesses de déformation, le temps caractéristique
o
noté
À qui
peut être considéré comme le plus long temps de relaxation
et le paramètre
E
appelé coefficient de tension du mai 1Ion de la
chaîne.

---

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Théorie de Bueche
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1
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théorie
o
expérience avec À, calculé
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expérience avec À, obtenu
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par
superposit ion
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Ln
N
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1

---

1
4.43
Les relations 1 iant
Tl
et À à certaines données structurelles de
o
la chaine moléculaire considérée ne nous permettent pas de détermi-
ner directement ces paramètres. Par contre~ connaissant
Tl
et
À
o
nous sommes en mesure de donner la masse moléculaire relative à une
bi Ile de la chaine soit
MIN (N étant le nombre de bi Iles de la chai-
w
ne et M la masse moléculaire en poids).
w
Ainsi la méthode pour extraire ces différents paramètres est simi lai-
re à cel le que nous avons uti 1 isée au paragraphe précédent, à savoir
une comparaison quantitative de la fonction viscosité
Tl
( y)
théo-
rique et les données expérimentales en cisai Ilement. Ce qui conduit
à faire des superpositions jusqu'à ce qu'on obtienne une concordance
des résu 1tats. Le pa ramètre
À es t déterm i·né pa rie dép 1acement ho;
rizontal des courbes de viscosité données sous forme réduite
Tl
( Y
no
tandis que le coefficient de tension
E
est obtenu de façon à
avoir la mei 1 leure représentation "entre valeurs théoriques et expéri-
mentales. Précisons que dans cette situation, les valeurs de
E
sont
diffici les à déterminer de manière précise.
Pour illustrer tous ces propos, nous avons considéré les données expé-
rimentales de l 'échanti 1 Ion PS 1260 à deux températures 160° et 199°C
pour la comparaison avec le modèle. Les essais de superposition entre
ces deux courbes expérimentales et les courbes théoriques nous condui-
sent à faire les constatations suivantes (figure IV.ll)
•
Les constantes de temps trouvées pour ces deux températures soit
2
À1990C = 10 (s) et
À1600C
= 1,906.10 (s) sont pratiquement dix
fois plus grandes que le temps de relaxation obtenu par extrapolation
sur le graphique donnant: log T = f (-+-) en régime dynamique (figure
1V. 12) .
•
Dans la zone 1inéaire correspondant aux faibles vitesses (ÀY ~ j)
il semble que les données expérimentales du PS 1260 suivent de manière
assez nette le modèle théorique pour une valeur du paramètre E proche
de zéro. Ceci s'expl ique par le fait que le fluide est encote dans son

---

4.44
état d'équi 1ibre et donc toutes les théories moléculaires viscoélas-
tiques 1inéaires a fortiori cel les développées ici sont capables de
décrire le comportement des fluides polymères.
Aux vitesses de déformations élevées (domaine non 1inéaire où
À y > 1), on note des écarts du modèle pour les données expérimenta-
les caractérisées par une 'différence de pente des courbes théoriques
et expérimentales. Ce fait conduirait à dire qu'i 1 y a une incapaci-
té des modèles à représenter le comportement des fondus à large dis-
tribution de masse moléculaire tel est le cas du PS 1260.
En effet, nous avons ainsi r~marqué que les courbes expérimentales
montrent une pente qui est plus faible que cel le des courbes théori-
ques. Il est diffici le dans cette situation de choisir une valeur du
paramètre
€
tel qu'on ait une bonne superposition. Cette inaptitude
des modèles dans la région non 1inéaire met un doute sur leur vàl idi-
té à représenter les polymères fondus en général si ce n'est unique-
ment les polymères à faible distribution de masse moléculaire.
Pour s'assurer que d'une manière générale les modèles de DOI-EDWARDS
et BIRD-CURTISS sont capables de décrire le comportement de certains
polymères, nous avons examiné les données des échanti 1Ions de PS fon-
du à distribution étroite de masse moléculaire M / M
<
1,1
w
n
(GRAESSLEY, 1974) et d'autre part, nous avons considéré les données
expérimentales des solutions concentrées de polystyrène (ATTANE 1984).
De la représentation des données expérimentales sous la forme
log n / no = f (log
y) , nous procédons à des superpositions des
courbes avec la théorie. Les résultats obtenus pour la constante de
-
.
5
temps du modèle: À = 3,631 s pour M = 2~17.10
g/mole et
À = 0,398 s
w
5
pour
M = 1,17.10 g/mole et le paramètre
€
pour les deux donnait
w
une valeur proche de 0,5.

---

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4.47
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---

4.49
Nous avons représenté sur la figure IV.13 l'ensemble de ces résul-
tats où il Y a d'une part les courbes théoriques du modèle et les
résultats expérimentaux. On remarque effectivement que les données
expérimentales suivent parfaitement le modèle de BIRD-CURTISS.
Contrairement à la comparaison avec les données du PS 1260, on re-
marque ici que le modèle décrit bien le comportement de ces échan-
ti 1 Ions de masse moléculaire différente dans tout le domaine des vi-
tesses de déformation. On note également l'influence de la masse mo-
léculaire sur le temps caractéristique (À
augmente avec
M ). Les
w
essais de comparaison avec le modèle de DOI-EDWARDS (E = 0) montrent
des écarts dans la région non 1 inéaire puisque la courbe théorique
a une pente plus raide que cel le donnée par l'expérience.
Compte tenu de la rareté des données expérimentales sur les solutions
concentrées en régime permanent, nous avons fait des relevés graphi-
ques des courbes de viscosité
n / n = f (y T ) pour des échanti 1 Ions
,
0
W
des solutions de P~ à deux concentrations différentes. Ce sont des
échanti 1 Ions dénommés PS 710 (10% concentration, n
= 110 Pa.s
et
.
0
4
T
= 0,25s) et P 720 (20% concentration, n = 1,35.10 Pa.s,
W·
.
0
T
= 7 s) qui ont été étudiés par ATTANE. Pour la commodité de su-
W
perposition avec le modèle théorique, nous les avons représentés sous
la forme log n / n
= f (log y
) ce qui nous a permis de montrer que
o
.
le modèle de BIRD-CURTISS et celui de DOI-EDWARDS sont capables de
traduire le comportement de ces solutions à condition de prendre
À ~ 1,45 (s) et
À
= 4,79.10 (s) pour les deux concentrations res-
pectives avec une valeur du paramètre
E
comprise entre 0,3 et
o, 5 (f i gure 1V. 14 ).
Ici, encore, on remarque que le temps caractéristique
À
croît avec
la concentration'du polymère. Ces résultats, quoique montrant quel-
ques disparités à des vitesses de déformation importantes, se situent
bien dans le domaine de val idité du modèle.

---

4.50
En guise de conclusion è ce paragraphe, nous disons, è 1 taide de ces
trois exemples de comparaison, que les ~odèles de DOt-EDWARDS et
BIRD-CURTISS se révèlent, dans ce cas, incapables de prédire de fa-
çon adéquate le comportement des polymères fondus ayant une large
distribution de masse. Par contre, nous ~ous sommes aperçus que les
essais avec les solutions concentrées s'avèrent plus satisfaisants
è suivre les modèles étudiés. Mais, dans tous les cas,
le modèle de
DOI-EDWARDS a été moins significatif pour décrire le comportement
de ces polymères.
fV.2.3. Tests des modèles en élongation
La comparaison des prédictions théoriques d'une loi de compor-
tement avec les données expérimentales ne peut s'appuyer sur un seul
cas d'écoulement au risque de donner des conclusions erronées. Car
il est diffici le de trouve~ une équation constitutive qui représente
de façon générale 'le comportement des polymères fondus notamment dans
plusieurs situations d'écoulement.
C'est pourquoi nous avons esti-
mé que, malgré le peu de données expérimentales sur les écoulements
en élongation, il est normal que nous mettions un accent particul ier
sur la viscosité élongationnel le en régime transitoire (cas du démar-
rage) où les prédictions théoriques des modèles de DOI-EDWARDS et
BIRD-CURTISS donnent un certain nombre de renseignements prometteurs.
Pour réal iser les tests avec les modèles de DOI-EDWARDS et
BI RD-CURT 1SS, nous avons d'une part uti 1isé les données expérimenta-
les de LACAZE (1984) en élongation avec le même échanti 1Ion PS 1260
et d'autre part nous avons pris des données expérimentales dans la
1ittérature (cf. UPADHYAY et ISAYEV (1983) sur un échanti 1Ion de
PS.shell TC 3-30 è 160°C, et WAGNER (J978) sur un échantil Ion de
LDPE è 150°C).
En ce qui concerne les données de LACAZE, les expériences étaient
faites è l'aide d'un viscosimètre élongationnel qui opère par trac-
tion verticale opposée aux deux bouts de l'éprouvette d'une longueur
L donnée.
o

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---

4.55
Ainsi, connaissant la vitesse de traction aux deux extrêmités
et l'intensité transmise
par l 'échantil Ion éclairé par un faisceau
laser, il a obtenu gr§ce à un système d'acquisition de données l'évo-
lution de la contrainte élongationnel le, la longueur de l'éprouvette
i;lprès étirage total,
/a viscosité élongationnel le comme on
peut le
voir sur les deux cas de f·igures IV.15 et IV.16 comme exemple, à deux
températures choisies et à différentes vitesses d'élongation.
Sur ces cas de figures, on remarque que l'écoulement permanent
3
est obtenu à des vitesses d'élongation faibles
É
= 2,93.10- s-l
o
3
et 4,92.10-
s-l à la température de 160°C. La viscosité de Trouton
n CO) est donnée par la valeur 'constante de la viscosité élongation-
nel le en reglme permanent. Pour la température.de 130,5°C avec
E
= 1,51.10-3 s-l , les données sont moins significatives du fait
O
que l'étirement de l 'échanti 1 Ion est non exponentiel ce qui veut dire
que la vitesse d'élongation
E
n'est pas constante.pendant l'expé-
rience. Par contre, les données du PS 1260 à 150°C pour une vitesse
-2
-1
d'élongation
E
1,21.10
s
montrent une croissance monotone
O
de la contrainte sans atteindre le régime établ i.
A partir des courbes expérimenta/es donnant la contrainte
T = fCt) en élongation, nous avons fait des relevés graphiques de
quelques points en prenant les valeurs moyennes compte tenu des fluc-
tuations importantes pour les représenter sous la forme:
-
+
-
log n
/
n CO) en fonçtion de log t. Pour T = 160°C, la viscosité
n CO) est cel le obtenue en régime permanent. Comme nous ne pouvons
atteindre le régime établ i avec les deux cas de températures, nous
avons supposé qu'a priori en restant dans les mêmes condittons de
température, la viscosité de Trouton .. n (0) est trois fois la vis.,.
cosité' 1imite obtenue dans les expériences en régime permanent ou en
régime dynamique. Donc, par extrapolation à partir de la courbe don-
nant. no en fonction de la température T, nous avons déduit les va-
leurs de
no à T = 130,5°C et T = 150°C tel les qüe nous pouvons re-
-
+
-
présenter log n
/ n (0) = f (log t) Ccf. figure IV.17)'

---

4.56
Pour nous permettre de tester le (ou) les modèles à l'étude,
nous procédons comme dans le cas précédent en cisai 1 lement à une
-
+
superposition des courbes théoriques (log n
1 n (0) = f (log t/À
-
+
-
(figure IV.3) et expérimentale (log n
1 n (0) = f (log t) (figure
IV.17) rapportées à la même échelle afin d'extraire des valeurs con-
venables des paramètres '€
et
À
. Cette façon de faire évite toute
translation suivant l'axe correspondant à la viscosité pour n'opérer
que sur l'axe horizontal. Npus obtenons, par gl issement hori.zontal
des courbes théoriques et expérimentales, un facteur de translation
1
- log À = log --À-
qui n'est autre que le temps caractéristique du
modèle de BIRD-CURTISS. Le tableau 2 ci-dessous nous donne les valeurs
obtenues des caractéristiques du modèle:
TABLEAU 2. PARAMETRES DU MODELE
Température
Vitesse
Viscosité
Temps caraco
Valeurs
d'élongation
de
Trouton
du modèle
estimées.du
.
oC
(s -1 )
-
€
n (0)
(Po)
À (s)
paramètre €
' 0
-2
2
150
1,21.10
5,517.107 :1(
5,623.10
entre 0,05 et
Q, 1
-3
7
2
159,8
2,93.10
2,52. la
4,571 .10
:::
0, 1
7
1,89.10
~
~ = valeurs obtenues par extrapolation sur log n
= f (liT)
o
Ayant obtenu les valeurs du temps À et estimé un domaine des va-
leurs du paramètre
€
qui nous offrent la mei 1leure superposition en-
tre les données expérimentales et les prédictions théoriques des mo-
dèles, nous réinjectons les produits
À ~o (où '€o
vitesse d'élonga-
tion fixée pour l'expérience) dans le modèle de façon à obtenir une
-
+
quantification exacte de la fonction
n
du modéle.

---

4.57
... ~ , . '
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1
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1
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A
0
III
(jj
- V
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6
0
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1
1.5
2
2,5
..
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.__.-_"'

---

4.61
PS 1260
Régime transitoire en élongation
Résultats expérimentaux
obtenus
•
-3 1
6
159,8 oC
Eo =2,93. 10 5
•
-3- -1
•
130,5 oC
E =
O
1,51 .. 10 s
o 150 oC
Ë - 1 21 1Ci2
0-
1
•
S~
•
,. log i)+( t,Eo)
~ (0)
,.
1
o
•
~-t'-A-A
Or
•
COA
o~
ca
.
•
-04
1
19
1
.
â
1
A
0
•
-08
,
A
Fig.IY.17
A
A
.
-12
1
t : s
log (t)
-16
, o
1
2
3

---

4.63
De ces considérations, nous rapportons sur un seu.1 graphique
<cf. figure IV.18) les données expérimentales et les résultats théo-
riques où nous remarquons toutefois que cette situation d'écoulement
en élongatior montre quelques traits posi!ifs du modèle. L'obtention
du régime permanent à la température de 160°C est bien représentée
par le modèle. L'argument des résultats n'a été valable que pour de
faibles valeurs du paramètre
€
ne dépassant pas 0,1. La valeur de
ce paramètre doit dépendre du matéri~u étudié. Le polystyrène
PS 1260 étant 1inéaire,. les ma~romolécules s'étirent beaucoup plus
faci lement sous l'action des forces et donc le coefficient de ten-
sion des mai 1Ions est faible.
1
Par contre, dans le cas des polymères non 1inéaires ou bran-
chés, on peut penser que le coefficient
€
doit être plus élevé.
Les essais à la température de 150°C pour le même échanti 1Ion de
PS 1260 ont montré une possibi 1ité de superposition avec le modèle
de BIRD~CURTISS. Dans ce cas, le régime permanent n'était pas obte-
nu d'où une comparaison dans la zone transitoire.
Nous constatons que les valeurs obtenues pour le temps carac-
téristique du modèle À paraissent très élevées comparées avec le
temps de relaxation du matériau obtenu en régime dynamique dans la
r~gion viscoélastique 1inéaire.
En effet, pour le même écha1ti 1Ion à 160°C' on a : un temps de
relaxation- critique- -- TC
"'-,fg'J9t? -s ~-t à -150°C, on trouve L '" 66,07 s
c
Or, par rapport a.u tableau 2 qui donn~ rés p~r~mè!'r-e~ du modèle de
BIRD-CURTISS, on note que les valeurs des temps trouvés sont de t
l'ordre de dix à trente fois plus grandes. Du point de vue théorique,
le temps caractéristique du modèle de BIRD-CURTISS est pris comme le
plus long temps de relaxation dans le processus de relaxation.
Toujours "dans 1e but de comparer l'es résu 1tats théoriques des
modèles à étudier et les données expérimentales en élongation, nous
avons considéré les données en élongation deux échanti 1Ions de

---

4.64
polymère où l'on a remarqué que lorsque la vitesse d'élongation de-
vient importante, l'écoulement permanent n'est plus observable.
Sur la figure IV.19, nous avons repris les données expérimen-
tales du LDPE et du PS Shel 1 avec la représentation
+
-
log
n
/ n (0) = f (log t)
où nous n'avons considéré que les courbes donnant le régime perma-
nent à des temps élevés, la détermination de la viscosité de Trou-
-
- +
ton
n (0)
est alors donnée par la valeur 1 imite de
n
Les essais de comparaison avec les modèles du type BIRD-CURTISS
et DO\\-EDWARDS sont satisfaisants. La superposition s'est révélée
assez bonne pour des valeurs de temps caractéristique À = 4571 s
avec €
= 0,1 pour le PS Shel 1 et À = 28,18 s avec € = 0,05 pour le
LDPE. Les courbes de viscosité correspondant à €
= a (cas du modèle
de DOI-EDWARDS) ne donnent pas une description satisfaisante de ces
matériaux. Or nous savons que dans la théorie cinétique des polymères
fondus développée par BIRD-CURTISS, le paramètre
€
contribue à
prendre en compte le fait que la tension dans chaque mai 1Ion de la
chaine n'est pas uniforme.
Au terme de ce paragraphe sur les écoulements élongationnels
en régime transitoire (cas du démarrage), nous avons essayé de faire
une confrontation entre les prédictions théoriques des modèles à l'é-
tude et ce qui peut être observé expérimentalement. Ainsi, les essais
de représentation des données expérimentales des échanti 1Ions de po~
Iystyrène ou polyéthylène ont montré qu' il est possible de trouver
des valeurs adéquétes des paramètres du modèle. Aussi, avons-nous
remarqué que le modèle de BIRD-CURTISS donne plus de satisfaction
que celui de DOI-EDWARDS où, dans tous les cas traités, les données
expérimentales sont loin de suivre ce dernier modèle.
On peut donc dire 9ue l'introduction du paramètre €
dans le
modèle BIRD-CURTISS joue un rôle important dans la description du
comportement des polymères fondus .
•

---

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Modèle
de
Bird -Curtiss
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1
1
1
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1
. & A
1
Fig.:fY.19
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- 0,5 ...
1
1
1
•
o PS Shell T = 160 oc
1 1
1
~ • '1
1
). =3980 5
;;
-
T
~61Y
. . Ë =727 .10.35-1
o
--J
E=O.1
-~~
1
1
.
(UPÂOHYAY 1983)
.
1
. /
1
~.~=:~?-~--...---./r~i ~--+-
o
Il
LOPE
T =150 C
~ =
15
1380 5
-
Ê 10·J -1
,
0=
• 5
(WAGNER 1978)
h'
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/
-2 ~ E=O,01
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. - - - - - - - - -
log tlÀ
- - --- 1
1
1
1
1
1
,
1
l
,
1
1
l
,
-5
-4
-3
-2
-1
0
1

---

4.69
Du point de vue théorique, nous avons vu que ce paramètre
- +
changé fondamentalement l'origine des courbes de viscosité
n
lorsque t + 0 , alors qu'expérimentalement, il n'est pas obser-
vé de changement d'origine avec le paramètre E
pour une fami 1le
donnée de vitesses d'élongation.
IV.3. COMMENTAIRE ET ANALYSE DES RESULTATS
Après avoir effectué les tests concernant les deux types
d'écoulements, il convient d'examiner les différentes étapes de
cette étude pour faire ressortir quelques éléments d'interpréta-
tion de ces résultats. Deux voies d'approche sont possibles: l'une
fait appel à la théorie moléculaire et l'autre à une 1nterprétation
purement rhéologique des différents résultats. Il est clair que le-
premier point s'avère quelque peu diffici le pour nous dans la mesu-
re où nous n'avons pas uti 1isé plusieurs échanti 1Ions pour faire
varier les paramètres moléculaires.
La justification des modèles étudiés passe par la comparaison
que nous venons de voir au paragraphe précédent dans lequel on a pu
noter que la majorité de tous les modèles rhéologiques décrivent
quai itativement bien les propriétés viscoélastiques des polymères
considérés. Mais la description quantitative est loin, dans la plu-
part des cas, de donner des résultats exacts. Ceci s'expl ique par
le fait que:
- nous sommes en présence d'échantil Ions de polymères qui ont une
large distribution de masse moléculaire. Ainsi, le facteur de poly-
dispersité modifie la forme des courbes surtout dans le domaine des
grandes vitesses de déformations
• les théories de DOI-EDWARDS et de SIRD-CURTISS ne tiennent pas
compte d~ branchement ou de la polydispersité des polymères. L'ex-
tension de ces théories construites sur la base des hypothèses des

---

4.70
polymères monodisperses aux systèmes beaucoup plus larges, pose de
nombreux problèmes du point de vue quantitatif.
'V. 3. 1. Poj nt de vue ci nét ique ..
- c __
La modél isation d'une molécule polymère a été faite soit par
une chaine formée de bi 1les-ressorts ou de bi 1les-tiges ou soit en-
core d'un ensemble d'haltères, rigides ou élastiques, conduisant à
des expressions tensoriel les de contrainte pour décrire le comporte-
ment du polymère. Le modèle le plus réal iste tel que l'ont considéré
BIRD-CURTISS est celui de KRAMERS avec N bi 1les jointes par N - 1
tiges car il a une longueur finie. Or,-ïl apparaît que ce modèle
est plus: diffici le à uti 1 iser dans les calculs de la théorie ciné-
tique à cause des contraintes imposées
par les tiges. En effet,
dans les systèmes où la valeur du nombre de bi 1 les est très élevée
(ce qui correspond à une plus grande longueur de la chaîne), il Y
a plus de contraintes sur la chaîne.
Dans la théorie développée par BIRD-CURTISS, il existe une re-
lation permettant d'évaluer la valeur du paramètre I\\J connaissant la
viscosité 1 imite
no' le temps caractéristique À et la masse molé-
culaire. De l'équation IV.1 .9, on a
60
no
N = ----;:::---....:.----
2
Cl +
E
)
-3-
nkT À
Pour les polymères fondus, le nombre densité
n
et la densi-
té
p
sont rel iés par
:
n k
p
R /
M'II
On écrit alors que :
60 n
M
o
'II
N -= -----:.---~---
2
(1 + - - E ) P R T À
3
On remarque que, dans ce cas, le nombre de bi Iles de la molé-
cule polymère N est une fonction croissante de la masse moléculaire.

---

4.71
Dans le cas du modèle de DOI-EDWARDS, N représente le nom-
bre de segments de la chaîne.
Tout au long des comparaisorrs faites,
le paramètre N a été
inclus soit dans la viscosité 1imite
n , soit dans la constante
o
de temps
À ,
si bien qu'i 1 n'a aucun effet sur les courbes obte-
nues. Une analyse plus profonde s~r_ce point est bien plus comple-
2
xe. En effet, si on désigne par
< r
>
la moyenne du carré de
la distance des extrêmités de la chaîne tel le qu'on a :
2
2
< r
>
(N -
1) L
On remarque qu'une chaine polymère peut être étirée par un
facteur de 1 N -
de sa configuration d'équi 1ibre à son état en-
tièrement étiré. Comme sur certains modèles de macromolécules lè
nombre N est assez élevé, on peut penser que cet énorme changement
dans la forme affecte profondément les propriétés rhéologiques des
fluides.
On peut évoquer le problème d'enchevêtrement des chaînes qui
est fondamental dans les polymères à grande concentration. Actuel-
lement, on admet que la rigidité des polymères vitreux amorphes,
cas du PS par exemple, aux températures ambiantes, est liée au de-
1
gré d'enchevêtrement des chaînes polymères (PRENTICE 1984). AInsi,
l
la mobi 1ité des chaînes est sévèrement 1imitée par la présence d'en-
chevêtrement pu i squ' en se dép 1açant une mo 1écu 1e ne '[3eut passer_
j
à travers une autre.
Il est évident qu'à des déformations très élevées tel le cas
1
de la reglon non 1inéaire, on arrive à réduire le degré d'enchevê-
1
trement puisque les macromolécules sont de plus en plus étirées.

---

4.72
IV.3.2. L'interprétation rhéologique des résultats
Il s'agit d'examiner te comportement du polymère étudié dé-
crit par les propriétés :héologiques en particulier la viscosité
dans les deux situations d'écoulement traitées. 'Les résultats ex-
périmentaux montrant l'évolution de I~.viscosité
n ( Y) ou de la
-
+
.-
viscosité élongationnel le
n
(t, €
)
à une vitesse
€
donnée
· 0 0
sont typiques des observations faites sur ce genre de polymère.:
Les prédictions théoriques du modèle de BIRD-CURTISS en gé-
nérai rejoignent d'a~tres théories qui monTrent d'une part une dé-
croissance de la fonction viscosité
n ( Y) et d'autre part une
croissance de
n + (t, ~o) en fonction du temps (si l'on exclut
le problème ·d'overshoot).
Les résu I·tâts énoncés au paragraphe précédent portent sur une
comparaison quantitative des différentes fonctions .matériel les. Nous
avons remarqué qu'en général
la fonction viscosité prédite par le mo-
dèle BIRD-CURTISS décroît plus rapidement.
Les écarts entre la théorie et l'expérience ont été notés dans
la région non 1inéaire où de nombreux facteurs. peuvent affecter le
comportement du fluide. Citons les travaux de BOOIJ et' PALMEN (1982)
qui ont remarqué.qu'aucune des équations' constitutives rhéologiques
déduites des modèles des réseaux temporaires ou des théories cinéti-
ques uti 1isant le modèle de KRAMERS, BIRD-CURTISS ou encore cel les
uti 1isant des simulations de la dynamique des polymères hautement
enchevêtrés, ne prédit pas la'polydispersité et le long branchement
des chaînes.
Cette description faite uniquement sur la fonction viscosité ne
peut a priori pas réveler d'éléments intéressants; il faudrait peut...
être porter un regard sur les autres propriéTés tel les que le premier
coefficient 'de contrainte normale.

---

1
4.73
Les essais effectués avec' les ~onnées des échaMtl 1Ions mono-
disperses correspondant al ns 1. aux hypotbè$es' théor 1ques du modè 1e
Indiquent qu'i 1 est toujours posslblé de trouver les paramètres À et
€
tels qu'on ait un parfait accord entre théorie et expérience.
Quai itativement, les résultats théoriques et expérimentaux
traduisart le comportement des polymères s.'avèrent représentatifs.
Mais seules les données pour les polymères monodisperses conduisent
à une représentation remarquablement satisfaisante pour ces modèles
rhéologiques.
Le niveau général de prédiction du modèle est correct mais
les propriétés non 1inéalres ne sont pas bien représentées.
fi
l,
1
1
1
1
1
11
~
1
1f'1
l
1
1

---

CONCLUSION

---

C.l
-Au terme de ce travai 1 portant pur le comportement des poly-
mères fondus soumis à diverses situations d'écoulement, il convient
de passer en revue 1es pr i nci pàux résu 1tats obtenus du prob l.ème cons i-
déré. Tout au long de cette étude, nous avons abordé le problème de
deux manières
• d'une part, une mei 1 leure connaissance de l'aspect prati-
que qui nous a permis d'observer expérimentalement le comportement du
polymère étudié. En effet, à l'aide de deux apparei Is qui
opèrent
différemment, nous avons effectué des mesures qui ont abouti à un re-
couvrement satisfaisant des deux gammes de vitesse de déformation
(10- 2 à 103 s-l).
Dans le cas du polystyrène PS 1260, nous avons remarqué que
la représentation de l'indice de comportement a montré deux zones ca-
ractérisées par une température critique au-dessus de laquel le le com-
portement est celui d'un fluide pseudoplastique.
No_us avons éga 1ement e>œm i né 1e Drob 1ème de perte de charge à
l'entrée du capi 1laire. Nous avons trouvé que, pour les polymères tes-
tés, les effets d'entrée n'étaient pas très remarquables. Car nous avons
obtenu des courbes de la viscosité apparente
na
en fonction de
Ya
(sans tenir compte de la correction) indépendantes de la géométrie du
ca pi lia i re.
Cet ensemble de données expérimentales nous a permis d'effec-
tuer par la suite des comparaisons avec les prédictions théoriques de
certains modèles.
- le deuxième aspect du problème a été une recherche théorique
sur la détermination des propriétés rhéologiqu~s en particul ier la vis-
cosité en cisai 1lement et en élongation à partir des équations consti-
,tutives existantes. Le problème est de trouver un modèle rhéologique ou
une loi constitutive qui décrit le comportement des matériaux polymères
dans plusieurs situations d'écoulement. Nous avons, ·dans un premier
temps, dressé un tableau de nombreuses lois qui s'appliquent aux poly-
mères fondus.

---

C.2
Parmi ces lois, que nous avons classées en deux grandes fami I-
les (cel les de la mécanique des mil jeux continus et des théories molé-
culaires), il Y ales équations constitutives de BIRD-CURTISS et 001-
EDWARDS qui donnent des relations entr.e propriétés rhéologiques et para-
mètres moléculaires.
Les tests quantitatifs effectués sur ces modèles avec les données
expérimentales du polystyrène étudié nous ont permis de rendre compte des
limites de val idité de ces modèles. En effet, nous avons vu que la super-
position entre les résultats de la théorie et l'expérience n'a pas été
satisfaisante dans le cas de l'écoulement en cisai 1lement permanent.
Des écarts ont été notés surtout dans la région non 1inéaire . Malgré
la présence du paramètre
E ,
les courbes théoriques ont une pente plus
forte. Néanmoins, nous sommes arrivés à trouver des paramètres corrects
avec d'autres modèles de la théorie moléculaire. La comparaison de nos
connées avec les lois du type BUECHE-GRAESSLEY a donné des valeurs des
constantes de temps sensiblement égales entre l'expérience et le calcul
direct connaissant les données moléculaires.
Toutefois, dans tous les cas, les résultats dans la région 1inéai-
re n'ont présenté aucune difficulté de superposition entre la théorie et
l'expérience. Les données des échanti lions monodisperses suivaient par-
faitement les modèles de I?IRD-CURTISS et DOI-EDWARDS.
Nous avons montré, dans le cas de l 'élongatio~en reglme transi-
toire, que les résultats sont plus convenables. En ce sens que pour des
vitesses
. E
données, on a remarqué que le modèle de BIRD-CURTISS était
capable de représenter le comportement du polystyrène étudié. En procé-
dant à des comparaisons quantitatives, nous aVOns déterminé les constan-
tes du modèle tel les que le temps caractéristique
À
et le paramètre
E
sachant bien que la viscosité 1imite a été él iminée par l 'uti 1isation des
formes réduites.
Ce que nous retenons de cette étude sur les polymères fondus tel-
le que nous l'avons traitée c'est qu'i 1 est très diffici le de se pronon-
cer sur l'aptitude de ces modèles à représenter les polymères fondus de
façon générale.

---

1
C.3
Nous pensons que ce travai 1 n'est qu'une étape et que plusieurs
questions importantes restent à étudier
• Général isatfon de la théorie de BIRD-CURTISS en modifiant ou
en apportant d'autres hypothèses (introduction de la polydis-
persité par exemple).
• Etude de plusieurs polymères de masses moléculaires différen-
j
tes par exemple a~in de bien faire apparaître la relation pro-
priété rhéologique et paramètre
moléculaire.
f
~
1
• Etude du champ de vitesse dans un écoulement réel.
l1
1
J
1
j
1
J
1
!j
1
1
1
~11
1
1

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j
1
1
1

---

i
1
l
1
j
1
1
j
1
tlî
i
J1
\\
1
l
ANNEXES
r ET rI

---

A. l
ANNEXE
Expressions des fonctions A et B dans l'équation IV.l.12
1
2
A ( r ) ::
f [1 + 9-1 ( r x2 - J) ] dx
2 r
a
.
Ày
1
-3
6
4
6
4
2
4
B ( r ) ::
f { 1 +
C3r
+ sr
)
-
(7r
+ sr
)
9
[
X
x
2
4r
a
2
2
+ 5r
x
- 1 ] }
dx
où la fonction
9
est définie par
]/2
9 ::
]
et
t
r la" déformation
r
:: f .y (t") dt"
t'
1
fj
j
1

---

A.2
ANNEXE
t t
1. Les tenseurs
~ (t,t') et ~ (t,t') sont plus généralement exprimés
dans la forme suivante
-3/2
~ (t, t') = u u [
+ r [0 J
u u
]
-3/2
~ (t, t') = 1/2 À.y (t) = u u u u [ 1 + r [0]: u u ]
où
'1 [0] est le tenseur de déformation finie
u
un vecteur unité exprimé en coordonnées sphériques en posant
u
= sin e cos <Il
u
= sin 6 cos <Il et
u
= cos e
x
y
z
2'TT
'TT
1
et
( ... )
= 4 'TT f
f
( ... ) si n e d e d <Il
a
0
2. Expressions des fonctions F et G de la relation 1V. l .25
3
3
A
Arctg (A3 _ 1) 1/2
( 1 -
- -
pour A> 1
A3_
2
(A3 _ 1)1/2 .
2
F(A)=
3
9
2
ln A +
(In A)
+
pour A::: 1
5
70
Arctg (A3_ 1) 1/2
]
U..3 _ 1)1/2
pour A > 1
G(A)=
6
-
+
ln A +
5
35
t .
où
A (t,t') = exp f
e: (t") dt"
l'élongation
t
! '-'
'

---

Institut national polytechnique
place des hauts-murau • boite pOltale 354
31006 Toulouseced8IC. t61.(61) 52.21.37
D E C 1 S ION
Le Président de 1'Institut National Polytechnique de Toulouse
VU
les dispositions de l'article 10 de l'arrêté du 16 avri 1 1974
sur le DOCTORAT de TROISIEME CYCLE
VU
le rapport de thèse établi par un des membres du jury
AUTORISE
Monsieur Macaire BATCHI
a présenter une thèse en soutenance pour l'obtention du grade de
DOCTEUR de TROISIEME CYCLE devant un jury composé de
M. BELLET,
Professeur à l'I.N.P.T.
Président
M. MONGE,
Professeur à l'Institut universi- )
taire de recherche scientifique
)
à PAU
)
)
M. THIBAULT,
Professeur à l'U.P.S.
)
Mme ANNE-ARCHARD,
Attachée de recherche au CNRS
) Membres
)
M. GAUDU,
Maître de conférences à l'INPT
)
A Toulouse. le Il juin 1985
?,.
NOUGARO

---