,
N" D'ORDRE : 1034
UNIVERSITÉ DE POITIERS
U.E.R. SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES
••
THÈSE
SOUTENUE DEVANT L'UNIVERSITÉ DE POITIERS
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
DE
SPÉCIALITÉ
BIOLOGIE ET PHYSIOLOGIE VÉGÉTALES
OPTION
SYNTH~SE ET CHIMIE STRUCTURALE APPLIQUÉE
...
LE
CHLOROALLYllLlTHIUM
COMME
SYNTHON
DE CHLOROAllYlATION OU CON.MIE
ÉQUIVALENT
DU
VINYlCARIBÈNE
-._. -------- "".. ~"":-'=-"-----,,=-----,
CON5F.lL AFRICA!N ET MALGACHE!
poun l'~l\\lSEiGNEMENT SUPERIEUR'
PAR
C. A. M. E. 5. -
OUAGADOUGOU
1 Arrivée
.. 0. 7· JAN: 1998·
.
Pascal
ONGOKA
\\_E~~=g,i~.~ré sous n~'q.tt4;_'~~
\\
JURY
Madame L. MIGINIAC
Président
Monsieur J.-M. DENIS
. Monsieur Ph. MIGINIAC
1 Examinateun
Monsieur B. MAUZÉ
27 JUIN 1985

---

A mes amis (es)
A mes frères et soeurs pour leur patience,
A mes parents 'pour leurs sacrif ices
.

---

AVANT -
PROPOS
Ce travail a été effectué au Laboratoire de Synthèse
Organique de l'Université de Poitiers.
Je tiens à exprimer à Madame le Professeur L. MIGINIAC,
qui a inspiré et dirigé ce travail,
ma reconnaissance et ma
profonde gratitude pour les conseils qu'elle n'a cessé de me
prodiguer au cours de mes recherches.
Je remercie Monsieur J.M. DENIS, Maître de Recherches
CNRS à l'Université de Rennes,
et Monsieur Ph. MIGINIAC,
Professeur
à-l'Université de Poitiers,
qui, malgré leurs occupations, me
font l'honneur de juger ce travail.
J'exprime à Monsieur B. MAUZE, Maître-Assistant à
l'Université de Poitiers,
qui a suivi et guidé mes recherches en
me faisant bénéficier de son expérience, mes sincères remerciements
et toute ma reconnaissance.
Je ne saurais oublier l'aide amicale et surtout la
sympathique collaboration de tous mes camarades de Laboratoire
et du Personnel Technique.
Que tous ceux qui, d'une manière ou d'une autre,
de loin
ou de près, m'ont matériellement aidé et moralement soutenu
trouvent ici le fruit de leur assistance.

---

-
1 -
INTRODUCTION
GENERALE
La préparation de lithiens allyliques monohalogénés tels que
C1CH=CH-eH Li
1
(1-3 )
2
CH -eCl=CH-CH Li
2
(1,4,5)
3
2
Me Si-CC1=CH-cH
3
2Li
3
(6)
et de lithiens allyliques gem-dihalogénés tels que
C1 C=CH-eH Li
4
( 7-10)
2
2
F C=CH-eH Li
5
(11,12)
2
2
,
a été récemment mise au point,
soit a partir de dérivés allyliques
du plomb ou de l'étain,
soit par échange halogène-lithium,
soit par
échange hydrogène-lithium.
Ces réactifs sont préparés au sein du THF,
entre _100°C et
_90°C et sont stables dans ce domaine de température ;
ils se décom-
posent lorsqu'on élève la température du milieu réactionnel,
le
chloroallyllithium 1 et le gem-chloro(méthyl)aliyllithium ~ pouvant
cependant être utilisés sans décomposition notable jusqu'à -65°C,
_60°C,
ainsi que nous avons pu le constater. Les lithiens 1 et ~,
qui peuvent être considérés comme les vinylogues des ~-haloalkylli­
thiens RCHXLi
(R = H, CH ,
X = Cl),
sont donc des réactifs plus
3
stables que ces derniers
(13-14) et pourront réagir plus facilement
avec certains substrats.
Il a été en outre montré que ces lithiens,
qui peuvent réagir
par le pôle CH
et/ou par le pôle
porteur de l'halogène,
possèdent
2
une bonne réactivité vis à vis des composés à groupement ~C=O ou
....... C=N- :
/ '
-
les lithiens 1,
2,
3,
4 et 5 agissent facilement à _90°C sur
- - - -
-
les aldéhydes et cétones
(2-4~ 6,7, 10,12), conduisant en une seule
étape à des alcools ~éthyléniqu~s halogénés et/ou à des époxydes à
substituant vinylique,
par exemple :
ni4 H9
CH 3
)
n-e 4 H9-c
h-cH=CH 2'
Rd t
= 65% •
" 0 /

---

-
2 -
H
n-<f4 9
7
28
n-C H -C
C-CH=CH 2
4 9
Rdt :: 72 %;)
+
"'0/
72
ClCH=CH-CH -C(OH) (n-C H )2
z
2
4 9
-
les lithiens 1 et 2 agissent aisément à _90°C sur les aldimine's
et les cétimines pour conduire à des aziridines (3,5),
par exemple:
)
R :: H,
Rdt:: 66%,
R :: CH
,
Rdt:: 68% •
3
-
les lithiens 1, ~ et ! réagissent à _90°C avec les esters
(1,3,7),
pour conduire généralement à des cétones œ-chlorées
~éthyléniques, par exemple
jC1CH.~H_CH2Li
ln-e3H7-COOC2H5
-
enfin,
le lithien 4 donne une réaction avec le dioxyde de
carbone (7)
Rdt :: 91 %.
Les résultats rappelés ci-dessus illustrent bien les comporte-
ments possibles vis à vis de divers réactifs d'un organolithien
fonctionnel comme le chloroallyllithium 1 :
-
il
peut intervenir comme agent de chloroallylation,
avec fixa-
tion soit du groupe CHCl-CH=CH ,
soit dugt"oupe CH -CH::CHCl
(Z),
2
2
-
il peut se comporter comme l'équivalent du vinylcarbène
CH 2=CH-CH:
par fixation du groupe CHCl-CH=CH
et cyclisation in-situ
2
en éliminant LiCl
•
Compte tenu du grand intérêt d'un tel réactif en synthèse
organique,
nous nous sommes proposés d'étendre son domaine d'appli-
cation en étudiant son comportement vis à vis
:

---

~ 3 -
-
des dérivés halogénés,
saturés ou insaturés,
simples ou
fonctionnels,
-
des composés hétérocycliques tels que les époxydes,
les
thioépoxydes et les oxétanes,
simples ou fonctionnels,
-
des amides œ-éthyléniques N,N'-disubstitués ce cas pouvant
)
permettre la mise en évidence d'une réaction d'àddition-1,4 du
chloroallyllithium.
En conséquence,
le plan de notre étude sera le suivant
Chapitre l -
Etude de l'alkylation du chloroallyllithium :
synthèse régiospécifique de chlorures allyliques et/ou de chlorures
vinyliques
(2)
-
Comparaison avec le comportement du gem-ehloro
(méthyl)allyllithium.
Chapitre II -
Action du chloroallyllithium sur les époxydes
synthèse régiospécifique d'alcools y-éthyléniques ~hlorés
et
de vinyl-2 oxétanes.
(Avec,
en annexe,
les résultats des essais
effectués sur un oxétane).
Chapitre III -
Action du chloroallyllithium sur les thioépoxydes
synthèse régiospécifique de vinyl-2 thiétaneso
Chapitre IV -
Action du chloroallyllithium sur les amides
~-éthyléniques N,N'-disubstitués : synthèse régiospécifique de
vinylcyclopropanes fonctionnels.

---

-
4 -
BIBLIOGRAPHIE
1
B. Mauzé,
A.
Doucouré et L. Miginiac,
J. Organomet. Chem.,
215(1981)1.
2
B. Mauzé,
A. Doucouré et L. Miginiac,
J. Organomet. Chem.,
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3
A.
Doucouré,
Thèse de Doctorat de Spécialité,
Poitiers,
juillet 1982.
4
B. Mauzé, "J. Organomet. Chem.,
170(1979)265.
5
B. Mauzé,
J. Organomet. Chem.,
202(1980)233.
6
D. Se y fer the t
R• E. Mam mare Il a , J • Or 9 a nom e t. Ch em "
156 ( 19 7!::3 ) 2 79 •
7
B. Mauzé,
O. Seyferth et G.J. Murphy,
J.
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99(1977)5317.
8
D. Seyferth,
G.J. Murphy et R.A. Woodruff,
J. Organomet. Chem.,
141(1977)71.
9
H. Tagùchi,
H.
Yamamoto et H.
Nozaki,
Bull. Chem. Soc.
Japan,
50(1977)1588.
10 T. Hiyama,
M. Shinoda et H.
Nozaki,
Tetrahedron Lett.,
(1978)771.
11 D. Seyferth et K.R. Wursthorn,
J. Organomet. Chem.,
182(1979)455
;
137(1977)C17.
12 D. Seyferth,
R.M. Simon,
D.J. Sepelak et H.A.
Klein,
J. Orge Chem.,
45(1980)2273.
13 M. Tarhouni,
Thèse de Doctorat de Spécialité,
Université de
Nantes,
juin 1982.
14 G.
Kobrich et R.H. Fischer,
Tetrahedron,
24(1968)4343.

---

-
5 -
CHAPITRE
l
ETUDE DE L'ALKYLATION DU CHLOROALLYLLITHIUM : SYNTHESE REGIOSPE-
CIFIQUE DE CHLORURES ALLYLIQUES ET/OU DE CHLORURES VINYLIQUES (Z) -
COMPARAISON AVEC LE COMPORTEMENT OU GEM-CHLORO(METHYL)ALLYLLITHIUM.
INTRODUCTION
Nous venons de voir que l'étude de la réactivité vis à vis
des composés à fonction
:C=O ou
:C=N-
des organolithiens ally-
liques halogénés
ClCH=CH-CH Li
1
2
CH -CC1=CH-CH Li
2
3
2
Me Si-CC1=CH-CH Li
3
3
2
C1 C=CH-CH Li
4
2
2
F C=CH-CH Li
5
2
2
a fait llobjet de plusieurs travaux de recherche (1-12).
Par contre,
l'alkylation de ces lithiens a été très peu étudiée;
aucune expérience n'a été réalisée dans le cas des lithiens 1 et ~,
mais signalons quelques essais avec les lithiens l,
4 et ~ portant
essentiellement sur l'étude de leur réactivité vis à vis de dérivés
CIM(R')3'
M = Si, Ge,
Sn (6-8,
11,
12)
: l
réagit alors uniquement
par le pôle CH
,
tandis que! et ~ réagissent principalement par le
2
pôle CX ,
sauf dans le cas où M = Sn.
2
L'action du chloroallyllithium 1 (ou celle du lithien ~) sur
des halogénures R'X variés,
est susceptible de conduire,
soit à des
chlorures allyliques secondaires
(ou
tertiaires),
soit à des
chlorures vinyliques,
compos~s difficilement accessibles à l'état
pur par d'autres méthodes:
(R)(R')CCC1)-CH=CH 2
R-CC1=CH-CH 2Li + R'X ~
et/ou
R = H, CH
tR-CC1=CH-CH -R'
3
2

---

-
6 -
De plus,
une telle étude présente un intérêt théorique,
puisqu'il a été observé que les ~-haloalkyllithiens R-CHXLi
(R = H,
alkyle, X = Cl, Br), desquels les lithiens 1 et ~ sont
vinylogues,
ne réagissent pas avec des réactifs tels qu'un bromure
allylique,
un bromure benzylique,
un iodoalcane,
un éther chloromé-
thylique ou le triméthylchlorosilane (13)
;
il faut toutefois noter
que la présence d'un second atome d'halogène ou d'un groupement
stabilisant en ~ du métal tel que SiMe ,
permet de réaliser une
3
alkylation dans quelques cas (14,lS),
par exemple:
n-C H -CHCl-SiMe
4 9
3
THF/HMPT(l équiv.)
Rdt = 71%
Rdt = 87%
Dans ce travail,
nous avons tout d'abord étudié la réactivité
du chloroallylithium 1 vis à vis de dérivés halogénés, saturés ou
insaturés,
simples ou fonctionnels.
Puis, comme nous disposions parallèlement des résultats
observés avec le gem-chloro(méthyl)allyllithium ~ (expériences
/
réalisées par BD MAUZE),
nous avons pensé qU'il serait intéressant
de comparer non seulement la réactivité des lithiens 1 et ~, mais
également l'orientation de la réaction selon la nature du dérivé
halogéné et celle du lithien allylique dhloré.
Les lithiens 1 et 2 ont été préparés selon la séquence
réactionnelle
lliF
3
C H
~
(C6HS)3PbMgBr
6 sMgBr + PbCl
+ MgBr
+ MgC1
2
2
2
lliF
(C6HS)3PbMgBr + ClCH 2-CH=CCl-R ~ (C6HS)3Pb-CH2-CH=CCI-R
THF ~
R-eCl=CH-CH Li
2
-90°C
l -
Réactivité du chloroallyllithium ~ vis à vis des dérivés
halogénés
Les résultats obtenus dans cette étude sont rassemblés dans
les tableaux 1 et 2.
La réaction a lieu,
généralement avec de bons rendements,
avec une large variété d'agents alkylants
: halogénures saturés,
allyliques,
benzyliques,
propargyliques,
éthers-oxydes ~-ehlorés,

---

-
7 -
Tableau 1 : Action du chloroallyllithium l
sur les dérivés
halogénés saturés,
insaturés et l'éther chlorométhylique.
(
:
• .
'"
:
20
Dérivé-halogéné
Rdt
:CCl
'CH
t;b.oC/mmHg
(
no
)
:
:
2
:
:
( _______ ~~-X________ :--~--:--~-:-----:----------------
: ____________ )
(
n-C H Cl
19
90
10
67-68/65
)
4 9
(
)
(
n-C H 8r
50
89
11
67-68/65
)
4 9
(
)
(
n-C H
4
1
75
76
24
67-68/65
)
9
(
)
(
n-C H
Br
58
86
14
75-76/15
)
6 13
(
)
'" '"
(
Br (CH 2) 4 Br
70
84
16
129-131/17
)
(
)
(
)
(
O B r
44
90
10
86-87/15
)
(
)
(-------------------:-----:-----:-----:----------------:------------)
: 66
: 98
2
69/12
1,4339
(--~-------------:-----:-----:-----:----------------:--------
----)
:
37
: 94
6
:
104/15
.
.
. .
.
.
. .
.
.
(---~--------------:-----:~---:-----:----------------:------------)
(
(
CH =CH-CH Br
67
72
28
105-108/760
2
2
(
(
CH -CH=CH-CH Cl
55
65
35
45-46/14
3
2
(
(
CH -CH=CH-CH Br
66
65
35
45-46/14
3
2
(
(
(CH
)2 C=CH-CH Cl
58
85
15
58-59/13
3
2
(
(
(CH 3) 2C=CH-CH 2 Br
70
80
20
58-59/13
(
(
n-C 4 H -CH=CH-CH Br: 79
65
35
85-86/12
9
2
(
(
C H -CH=CH-CH Br
53
65
35
105-107/0,01
6 5
2
(
(
CH 3-(CH=CH)2-eH Br: 78
70
30
84-85/17
2
.
(
:
:
:
(-------------------:-----:-----:-----:----------------:------------)
(
( nC H -C:C-CH Br
75
80
20
107-108/25
4 9
2
(
(--------~-_....:.-_.........::__.....=..-_------=--------
• pourcentages déterminés par CPG et par RMN ;
produit de l'attaque sur le pôle CCl: CH =CH-CHC1-R'
2
produit de l'attaque sur le pôle CH
: C1CH=CH-CH -R,'
2
2
• • Les nombres indiqués correspondent ici au pourcentage motif
CH2=CH-fHC1/motif C1CH=CH-CH -
•
2

---

- 8 -
Tableau 2
Action du chloroallyllithium 1 sur les sels d'immonium
et les composés ClMMe 3
Dérivé-halogéné:
Rdt
:CCl·
:CH * : Eb.oC/mmHg
.
n~O
)
«
2
R' -x
.
% '
• •
•
(~-----------------:-----:-----:-----:----------------:------------)
53
o
100
81/60
1,4521
o
100
110/12
1,4862
..
..
..
..
(---~--------------:-----:-----:-----:----------------:---- --------)
(
(
ClSiMe
51
:100
0
68/85
1,4450
3
(
(
CIGeMe
72
26
74
84-85/70
3
(
(
ClSnMe
63
0
100
95/60
1,5053
3
(
• *
(
C1 SnMe
62
0
100
136/20
1,5433
2
2
(
(
• Pourcentages déterminés par CPG et par RMN ;
produit de l'attaque sur le pôle CCI: CH =CH-CHCI-R'
2
produit de l'attaque sur le pôle CH
: CICH=CH-CH -R'
2
2
o • Le produit mixte (CH =CH-CHCI)(CH -CH=CHCl)Sn(CH )2 n'appara!t
2
2
3
pas non plus
•

---

- 9 -
sels d'immonium et dérivés C1MMe
(M ~ Si, Ge,
Sn).
3
1) f~~_~~~~!!~9~~E!!_!~!~~~
~a réaction a lieu aisément avec les bromures d'alkyle
primaires ou secondaires,
ainsi qu'avec un dibromure d'alkyle.
Nous avons constaté dans le cas d'un halogénure primaire
(n-C H X)
que dans des conditions expérimentales analogues,
le rende-
4 9
ment de la réaction varie dans l'ordre:
Nous avons
tenté de favoriser la réaction avec un chlorure
d'alkyle,
en opérant toujours à -90·C, mais en présence soit d'un
équivalent de TMEDA,
soit d'un équivalent de HMPT (selon
(14,15»,
mais nous n'avons pas observé d'amélioration.
2) ~!~_~~!_~!!~S~~~E~!_~=-!!_~LY:!~~!!~E~~'
Dans cette série,
la réaction a lieu aisément et l'on peut
même utiliser les chlorures aussi bien que les bromures,
ce qui ne
semble pas être le cas lors d'essais effectués avec le lithien !
(7).
Dans tous les cas étudiés,
on observe le maintien de la
structure ~- ou ~,Y-insaturée au niveau du dérivé halogéné : il
s'agit donc d'un mécanisme SN2 ou SNi au niveau de l'halogénure
d'alkyle.
3) f!!~~~_~~!~9~~~E~~_~:~~~!!~~~~!~
,
1
(
(
~es halogenures de type X-CH-Y
y
= OR'
,
N R')2
'
X = Cl,
1)
réagissent aisément,
permettant d'accéder à des chlorures allyliques
et/ou vinyliques fonctionnalisés.
4) f~~~~~~~E~sé!-f!~~~3 (M = Si, Ge, Sn).
Avec ces dérivés,
le chloroallyllithium permet d'obtenir des
silanes,
des germanes et des stannanes allyliques chlorés:
CH =CH-CHC1-MMe
(M = Si,
Ge)
et C1CH=CH-CH MMe
(M = Ge,
Sn).
2
3
2
3
On observe également une double réaction avec C1
SnMe
•
2
2
Remarque
: Les caractéristiques structurales seront précisées dans
le paragraphe suivant,
en même temps que celles des produits obtenus
avec le lithien 2
•

---

10 -
II -
Comparaison du comportement des lithiens 1 et 2 vis à vis des
dérivés halogénés
Les résultats ont été rassemblés
par type d'halogénures R'X
dans les tableaux 3,4 et 5
•
1)
Réactivité: Le lithien ~ comme le lithien 1 agit aisément sur
les halogénures saturés,
allyliques,
benzyliques,
propargyliques,
éthers-oxydes Q-chlorés,
sels d'immonium et dérivés CIMMe
•
3
2) Caractéristiques structurales
:
il faut souligner les points
suivants
a)
Les chlorures allyliques secondaires et
tertiaires sont
obtenus avec un très bon degré de pureté;
en effet,
dan
~~~W--~
"
conditions expérimentales utilisées,
on n'observe pas
vers l'isomère allylique primaire (16)
par contre,
température élevée, on peut observer la transformation
chlorures allyliques tertiaires en dérivés primaires.
~nfin, nous avons observé dans deux cas,
l'intervention d'une
réaction d'élimination d'acide chlorhydrique lors de la distillation
(E + Z)
b)
Les chlorures vinyliques obtenus pouvaient présenter la
configuration Z et/ou E : une étude par RMN (RMN 1H à 250 MHz dans
le cas de produits obtenus avec 1 et RMN 13 C dans le cas de composés
formés à partir de ~) a montré qu'ils correspondent généralement à
la configuration Z. Cette remarquable stéréosélectivité peut se
justifier,
si l'on considère que la forme primaire du lithien
allylique halogéné,
comme cel~e d'un lithien allylique alcoxylé
(17-19),
possède vraisemblablement la configuration Z par suite de
IPétablissement d'une liaison de coordination entre les atomes de
chlore et de lithium
(R = H, CH )
3

---

-
11 -
Tableau 3
Action des lithiens allyliques chlorés sur les
halogénures saturés et l'éther chlorométhylique.
20
( Oérivé-halogéné:lithien:
Rdt
:CCl·
:CH •
: Eb.oC/mmHg
.
n
)
2
o
R ' -x
.
.
% .
. •
•
(----------------:-------:-----:-----:-----+--------------:---------)
(
)
(
n-C H Br
1
50
89
11
67-68/65
)
4 9
(
)
(
n-C H Br
2
90
90
10
57-58/20
)
4 9
(
)
(
n-C H 1
1
75
76
24
67-68/65
)
4 9
(
)
(
n-C H 1
2
68
55
45
57-58/20
)
4 9
(
)
lOBr
)
1
44
90
10
86-87/15
)
)
(
)
lOBr
)
2
50
:100
0
92/13
1,4857
)
)
(
)
(
ClCH -OC H -n
1
66
98
2
4 9
2
69/12
1,4339
)
(
)
(
ClCH -OC
-n
2
72
:100
0
76/15
1,4372
)
2
4H9
(
)
(
)
• pourcentages déte~minés par CPG et par RMN .,
produit de l'attaque sur le pôle CCl
CH =CH-C(Cl)(R)-R'
R=H,
CH
2
3
produit de l'attaque sur le pôle CH
(R)(Cl)C=CH-CH -R'
R=H,
CH
2
2
3

---

-
12 -
Tableau 4
Action des lithiens allyliques chlorés sur les dérivés
halogénés,
allyliques et propargyliques.
(c Dérivé-halogéné
:lithien: Rdt
:CCI·
:CH * :Eb.oC/mmHg
.
20
~
2
R'X
• • . % '
• •
• n D
(---------------------:-------:-----:-----:-----:------------:------)
(
)
( C H -CH Br
1
37
94
6
104/15
)
6 S
2
..
(
:
)
(
2
70
65
35
116-118/15
)
(---------------------:~--=---:-----:-----:-----:------------:------)
(
'
)
( CH =CH-CH Br
1
67
72
28
105-108/760:
)
2
2
(
)
(
2
57
70
30
58-60/57
)
(
)
( CH -CH=CH-CH CI
1
55
65
35
45-46/14
)
3
2
(
)
(
2
65
35
65
63-65/30
)
(
)
( CH -CH=CH-CH Br
1
66
65
35
45-46/14
)
j
2
(
)
(
2
70
35
65
63-65/30
)
(
)
( (CH ) 2C=CH-CH2CI
1
58
85
15
58-59/13
)
3
(
)
(
2
60
55
45
65-67/15
)
(
:
: )
( C H -CH=CH-CH Br
1
53
65
3 5 : 105-107/0,01:
)
6 S
2
(
)
( C H -CH=CH-CH Br
2
66
0
:100
143/12
:1,5560)
6 5
2
(
)
C CH3-(CH=CH)2-CH2Br
1
78
7 0 :
30
84-85/17
)
(
)
( CH3-(CH=CH)2-CH2Br
2
80
0
:100
64/0,2
:1,5115)
(
:
:
: :
: )
(---------------------:-------:-----:-----:-----:------------:------)
(
( n-C H -C=C-CH Br
1
75
80
20
107-108/25
4 9
2
(
• • •
( C H -C=C-CH Br
2
70
65
35
70-75/18
2 5
2
(
(--------_----:~-_........:...._--=----=---_.:.-_---_.:.-_-
•
pourcentages déterminés par CPG et par RMN
produit de l'attaque sur le pôle CCI: CH =CH-C(CI)(R)-R'
2
R = H,
CH 3
produit de l'attaque sur le pôle CH
(R)(CI)C=CH-CH -R'
2
2
R = H,
CH 3
•• élimination de HCI lors de la distillation.

---

-
13 -
Tableau 5
Action des lithiens allyliques chlorés sur les sels
d'immonium et
les dérivés ClM(CH
)3
•
3
o
Dérivé-halogéné
:lithien:
Rdt
:CCl
:CH •
:Eb.oC/mmHq
.
20
»
«
2
R ,-x
.
.
% '
. •
• n D
(---------------------:-------:-----:-----:-----:--------~---:------)
(
+
)
( CH =N(CH
)2,r-
1
53
0
100
81/60
:1,4521)
2
3
(
)
(
2
5 5
0
100
80/44
: 1, 45 79 )
(
)
( .
+(1
)
(
l-C H
3 7-CH;::N
J'
Cl
1
37.
0
100 :110/12
:1,4862)
(
~-
)
(
2
5 7
0
100:
76 /0, 1
: 1, 4868 )
(---------------------:-------:-----:-----:-----:------------:------)
(
)
(
ClSiMe
1
51
100
0
68/85
:1,4450)
3
(
)
(
2
60
30
70
73-75/60
)
(
)
(
ClGeMe
1
72
26
74
84-85/70
)
3
(
)
(
2
72
0
100
52/23
:1,4655)
(
)
(ClSnMe
1
63
0
100
95/60
:1,5053)
3
(
)
(
2
65
0
100
67/18
:1,5002)
(
)
(
)
• Pourcentages déterminés par CPG et par RMN
produit de l'attaque sur le pôle CCI
CH =CH-C(Cl)(R)-R'
R=H,
CH
2
3
produit de l'attaque sur le pôle CH
(Cl)(R)C=CH-CH -R'
R=H,
CH
2
2
3

---

-
14 -
3) Orientation de la réaction
L'examen des tableaux 3,
4 et 5 montre les faits suivants
a)
la réaction a lieu uniquement ou presqu'uniquement par le
pôle CCl dans le cas des bromures saturés et de l'éther chlorométhy-
lique,
ainsi que lors de la réaction du chlorure de triméthylsilyle
avec 1 •
b)
la réaction a lieu par les deux pôles du lithien avec un
iodure saturé,
les halogénures benzyliques,
allyliques et propargy-
liques,
ainsi que lors de la réaction du chlorure de triméthylsilyle
avec 2 et du chlorure de triméthylgermyle avec l
. De plus, pour un
dérivé halogéné donné, on observe généralement un pourcentage plus
élevé de produit résultant d'une attaque par le pôle CH
avec le
2
lithien ~ qu'avec le lithien 1 •
c)
la réaction a lieu uniquement par le pôle CH
dans le cas des
2
sels d'immonium et des dérivés de l'étain.
Ces résultats peuvent être rationnalisés en tenant compte des
facteurs electroniques et stériques
:
Dans le llthien l,
selon la théorie HSAB (acides et bases durs
et mous -
Théorie de Pearson),
le pôle C-Cl de l'anion chloroallyle,
avec l'atome de chlore à effet électron-attracteur qui délocalise
aisément la charge négative,
doit être le pôle "mou" de l'anion,
tandis que le pôle CH
doit être le pôle "dur"
;
en conséquen~e,
2
plus la polarisabilité de la liaison C-X de l'agent alkylant est
élevée,
plus la réaction par le pôle CH
sera favorisée. C'est effec-
2
tivement ce que l'on constate:
les bromures saturés
(faible polari-
sabilité de la liaison)
réagissent surtout avec le pôle CCl,
les
iodures saturés,
les halogénures benzyliques,
allyliques et propar-
gyliques réagissent avec
les deux pôles et les sels d'immonium
réagissent seulement avec
le pôle "dur" CH
• De plus,
dans la série
2
des réactifs alkylants issus d'éléments de la colonne IVb,
l'encom-
brement stérique croissant au niveau du dérivé halogéné favorise
également l'attaque par le pôle CH
, moins encombré que le pôle CCl.
2
Dans le cas du
lithien ~,
le pôle CCl· est encore le pôle "mou"
et le pôle CH
le pôle "dur",
mais l'effet électron-attracteur du
2
chlore qui disperse la charge négative est en partie compensé par
l'effet inductif donneur du groupe méthyle,
d'où une différence
moins grande entre la "mollesse" et la "dureté" des deux pôles que

---

-
15 -
dans le cas du lithien 1 ; de plus,
le pôle CCl se trouve plus
encombré que dans le cas précédent. En conséquence,
pour un réactif
alkylant donné,
on doit observer une préférence plus grande pour
l'attaque par le pôle CH
dans le cas de ~ que dans le cas de 1
2
c'est bien ce que l'on observe dans de nombreux cas.
,
Cette interprétation est cohérente avec le comportement vis a
vis des agents alkylants, d'autres lithiens allyliques monofonc-
tionnels tels que l
et ~ :
6
R'0-CH=CH-CH Li
(17,18);
2
en particulier,
dans le cas du lithien l,
plus encombré sur le pôle
CCl que le lithien ~, on obtient avec C1SiMe
uniquement le produit
3
de réaction par le pôle CH
(6). De même dans le cas d'une série de
2
lithiens de type ~,
il a été observé une corrélation très nette entre
l'encombrement stérique croissant du groupe OR'
et l'orientation de
la réaction de substitution vers le pôle CH
(17).
2
CONCLUSION
Nous avons pu montrer que le chloroallyllithium donne facile-
ment
lieu à une réaction d'alkylation avec des dérivés halogénés
très variés
(22).
Nous avons ainsi obtenu,
dans la plupart des cas, des
chlorures allyliques secondaires
et dans quelques cas,
des chlorures vinyliques de configuration Z
CICH=CH-CH -R'
,
2
composés difficilement préparables avec un bon degré de pureté par
d'autres méthodes.
A noter que les chlorures vinyliques
(Z)
peuvent être transformés
en lithiens (Z)
d'après
(20)
:
H",
/H
Li
(1% Na)
)
C=C
. /
"'-
(C H ) 20 ,10°C
Cl
CH -RI
2 S
2
donc peuvent permettre des synthèses stéréospécifiques.
Nous avons comparé la réactivité vis à vis des agents alkylants
des lithiens allyliques halogénés 1 et ~ et déterminé les principaux
facteurs influençant l'orientation de la réaction selon la nature du
dérivé halogéné et celle du lithien allylique chloré.

---

-
16 -
PARTIE EXPERIMENTALE
Introduction
Les chromatographies en phase gazeuse ont été effectuées avec
un appareil
INTER5MAT IGC 12 M (détecteur à conductibilité thermique)
équipé de colonnes analytiques
(longueur:
2m,
diamètre:
6,3 mm),
(remplissage soit 20 % 5E30 soit Carbowax 20 M) ou avec un appareil
90 P3 AEROGRAPH
(détecteur à conductibilité thermique)
équipé de
colonnes préparatives
(longueur:
3 et 6m,
diamètre:
9,5 mm).
Les spectres
IR ont été enregistrés sur les produits à l'état
pur entre lames de chlorure de sodium avec un appareil
IR BECKMAN
4240.
Intensités des bandes IR
: F,
forte,
m,
moyenne,
f,
faible,
tf,
très faible.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été
enregistrés en
solution dans CC1
à 60 MHz sur un appareil PERKIN-
4
ELMER R 24A,
sauf
indications particulières. Les déplacements
chimiques sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane
utilisé comme référence interne.
Tous les produits obtenus ont donné des résultats analytiques
correspondant à la formule à + 0,3% •
Préparation du chloroallyllithium 1 (2,3)
et du gem-chloro(méthyl)
allyllithium(4,5)
2
1)
Dichloro-1,3 alcènes
~l~~2=~~~~~~l : produit commercial, constitué d'un mélange
d'isomères Z/E = 60/40 environ et contenant en outre une faible
quantité de chloro-1 propène
ce produit est purifié par distil-
lation avant utilisation
~b. 108-110°C/760 mmHg
•
-1
IR (cm
)
:
3080f,
3060f,
1625m
(CH=CHC1)
930m
(CH=CHCl E)
755 F,
670 F (CH=CHCl Z)
•
C1CH -CH=CC1-CH
:
produit commercial
(Z/E = 85/15),
purifié par
----2----------3
distillation avant utilisation
:
Eb.
60°C/67 mmHg
•
-1
IR (cm
)
:
3040m,
1655 F,
825 F (C=CH).
RMN (CC1 4 , oppm)
2,10 (s,
3,
CH
)
j
4,05
(d,
J
= 7 Hz,
2,
CH
)
3
2
5 , 60 (t,
1,
CH =C ) •

---

-
17 -
L'appareillage est constitué par un ballon de 21. à trois
tubulures
muni d'un agitateur mécanique,
d'un réfrigérant à eau,
au sommet duquel on fait
arriver un courant d'azote,
d'un thermomètre
et d'une ampoule à
pression égalisée pour l'introduction des réactifs
liquides.
Après y avoir introduit 24,3 g
(1 at.g)
de magnésium en
tournures,
l'appareil
est séché à la flamme et empli d'azote.
Le magnésium est recouvert de
30 ml de THF anhydre et on
ajoute quelques gouttes de bromobenzène
dès que la réaction a
démarré,
on verse goutte à goutte 165 g
(1,05 mole)
de bromobenzène
en solution dans 970 ml de THF,
en maintenant
la température aux
environs de 10°C. On maintient sous agitation pendant une nuit
jusqu'à ce que
tout
le magnésium soit consommé.
Le magnésien ainsi
obtenu est refroidi
par un bain d'eau glacée et 83,5 g
(0,3 mole)
de PbC1
,
broyé en poudre fine,
sont
introduits aussi rapidement que
2
possible. Le milieu réactionnel
est maintenu sous vigoureuse agita-
tion pendant au moins 4 h pour que la réaction soit complète.
La solution de
(C6Hs)3Pb-MgBr ainsi obtenue est utilisée directement
pour
l'étape suivante de la préparation.
R = H,
CH 3
Le ballon étant refroidi
par de l'eau glacée,
on ajoute
goutte à goutte 0,35 mole de CICH -CH=CCI-R,
puis on maintient sous
2
agitation,
à température ambiante, pendant 2h. L'hydrolyse est
effectuée par une solution saturée glacée de NH Cl
jusqu'à la
4
précipitation complète des sels.
Après filtration,
les sels sont
lavés
par 2 x 200 ml de THF,
puis le THF est éliminé sous pression
~éduite. Le résidu est extrait par 500 ml de chloroforme; la phase
organique est séchée sur MgS0 ,
filtrée et le solvant est éliminé
4
sous pression réduite. On obtient ainsi un solide cristallisé
jaune clair,
que l'on recristallise au
sein de l'hexane.
(C6HS)3Pb-CH2-CH=CHCl
Rdt = 71%
;
F = 63°C.
RMN (CC1
,
oppm)
:
2,77
(dd,
2,
CH
,
J(H-H)
= 9,OHz,
J
(207 pb _
4
H) =
2
80 Hz)
;
5, 40 -
6, 40 ( :'Tl,
2,
CH =CH )
6 , 70 -
8, 20 ( m,
15,
C6H5 )

---

-
18 -
RMN (CC1
,
oppm)
:
1,90 (s,
3,
CH
)
;
2,75
(dd,
2,
CH
,
4
3
2
207
J ( H-H)
=
14,0 Hz,
J (
Pb-H)
84,OHz)
; 5,60 ( t , l ,
CH=C)
6,70 -
8 , 20 (m,
15,
C6 H5 )
3)
Préparation de R-CCl=CH-CH Li
(R = H,
CH 3)
2
Un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé comme précé-
demment est séché à la flamme et empli d'azote. On place dans le
ballon une solution de 0,04 mole de
(C6H5)3PbCH2CH=CCl-R dans 250 ml
de THP désoxygéné. Cette solution est refroidie à _90 G C et on ajoute
,
goutte a goutte 0,04 mole de butyllithium préparé au sein de l'hexane
(produit Merck 1,5 M). L'addition dure environ 30 mn et on maintient
ensuite pendant 30 mn sous agitation à _90 G C •
Remarque:
Purification du THF utilisé
Le tétrahydrofuranne est désoxygéné par distillation sur benzo-
phénone-sodium,
l'appareillage étant en légère surpression d'azote.
,
Le THP est ensuite transféré a
la seringue dans l'appareil où est
effectuée la réaction.
Mode opératoire général
pour la réaction d'alkylation
A 40 mmoles du lithien préparé à -90 G C, on ajoute goutte à
goutte 40 mmoles du dérivé halogéné étudié,
en maintenant la
température à _90 G C
on maintient sous agitation à _90 G C pendant
15 mn,
puis on laisse revenir à température ambiante. L'hydrolyse du
milieu réactionnel est effectuée par 250 ml d'eau glacée,
la phase
aqueuse est extraite par 3 x 80 ml d'éther et les phases organiques
réunies sont séchées sur MgS0
• Après élimination des solvants,
4
les produits de la réaction sont isolés par distillation sous
pression réduite. Lorsqu'un seul composé est formé,
il est purifié
par redistillation
;
lorsqu'un mélange de produits est obtenu,
leur
séparation est effectuée par chromatographie préparative en phase
gazeuse.
Caractéristiques IR et RMN des produits obtenus
Chl2E~~_allxllg~~_~~~~~~~~~=~~~!~~=~~2
-1
IR
(cm
)
:
3090m,
1640m,
985 P,
925 P (CH=CH
).
2
RMN (CC1 4 , oppm) : 4,0-4,40 (m,l, CHC1) ; 4,90-5,35 (m, 2, CH =)
2
5,50-6, 15
(m,l,
CH=).

---

-
19 -
~~!~~~~~!lï!~9~~~_!~~!!~~~~~_~~=~i~~3li~ll=~~=~~2
-1
IR (cm
)
:
3080m,
164Om,
990 F,
920 F (CH=CH
).
2
RMN
(CCI
,
<5ppm)
:
1,60 (s,
3,
CH
)
j
4,85-5,45
(m,
2,
CH =)
4
3
2
6,00 (dd,
1,
CH=).
N.B. Lorsqu'une isomérisation partielle en chlorure allylique
primaire R'-C(CH
)=CH-CH Cl
se produit,
il
apparaît en RMN le motif
3
2
caractéristique suivant:
4,00 (d,
2,
CH CI).
2
~~~~~~_vi~11ig~~~_~~=~~2=~=~~~!
1
IR
(cm- )
:
3090m,
1630m
(CH",CHCl)
•
RMN
(CCI
,
oppm)
:
2,0-2,40 (m,
2,
CH -C::::)
j
5,80-6,15
(m,
2,
CH=CH).
4
2
Etude de la configuration en RMN
l H à 250 MHz
• • • • • •
0
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
'--'\\
~-CH(i-C3H7)-CH2-CH=CHCIZ
RMN (Acétone dG,
5ppm)
: 0,93 (dd,
6, CH
)
j
1,60-1,80 (m,
4, CH
)
j
3
2
1,84-2,02 (m,l,
C.!:!(CH
)2)
3
j
2,20-2,30 (m,l,
CH-N)
j
2,30-2,42
(m,
2, CH -C::::)
j
2,50-2,66 (m,
4,
CH N)
j
2
2
EE~!~~~!~ïl~~!9~~2:
(l)H
H(2)
';C::::C . /
(3)
Cl'
........... CH -
2
H(2)
6:::: 6,02 ppm,
dt,
Jl-2 ::
6,5 Hz,
J2-3 ::::
6,5
Hz.
H(l)
6", 6,09
ppm,
dt,
Jl-2:;:;
6,5 Hz,
Jl-3:;:;
1,75 Hz.
Me Sn-CH -CH=CHCl Z
3
2
RMN (Acétone d6,
oppm)
: 0,14
(s,
9,
Me Sn avec satellites de
3
117 Sn et 119 Sn ) ,. 1,90 (dd
J
8 95
,
::::
,
Hz,
J
::::
1 Hz,
~~, CH avec les
2
satellites de
117Sn et 119 Sn )
H(2)
<5 = 6,02 ppm, dt,
Jl-2 ::::
6,6 Hz,
J2-3:::: 8,90 Hz.
H(l)
<5
5,83 ppm,
dt,
Jl-2
6,6 Hz,
Jl-3
1,1 Hz.

---

-
20 -
~~~~~~~_~~~ï!~9~~~-~~~~2=~~~~~!=~~3
-1
IR
(cm
)
:
1655m
(CH=C).
RMN
(CC1
,
oppm)
:
2,05
(s,
3,
CH
)
2,05-2,40
(m,
2,
CH
)
4
3
2
5,20-5,70
(m,l,
CH=).
CH -CC1=CH-CH -GeMe
Z
3
2
3
RMN
13C (Acétone d6,
oppm TMS)
:
-2,01
(GeMe
)
19, 10 (CH 2 )
3
26,0 (CH
)
j
123,26
(CH=)
126,83 (CC1=).
3
Selon
(21),
les composés CH -CC1=CH-CH R'
de configuration Z
3
2
présentent
la valeur
25,0-26,0
(CH
)
,
tandis que ceux de configura-
3
tion E correspondent à
19,6-21,0 (CH
).
3
Produits résultant d'une élimination de HCl
(E/Z =
50/50)
-1
IR
(cm
)
:
3080m,
1630m,
995
F,
905
f
(CH=CH
)
1600m,
1490 F
2
(C H
) •
6 S
RMN
(CC1
,
oppm)
:
1,95
(d,
3,
CH
)
4,95-5,45
(m,
2,
CH =>
4
3
2
6 , 15 - 6 , 9 5
( m ,
2,
CH =)
j
7, 00- 7 , 35
( m,
5,
C 6H 5 ) •
C H -C:C-CH=C(CH
)-CH=CH
(E+Z)
2 5
3
2
-1
IR
(cm
)
:
3090m,
1615m,
985
F,
900 f
(CH=CH
conj.)
j
2210 F
(C:C).
2
RMN
(CC1
,
oppm)
1,15
(t,
3,
CHj-C-C:)
j
1,80-200 (m,
3,
CH -C=)
4
3
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A.
Doucouré et L.
Miginiac,
J.
Organometal. Chem.,
2 15( 1981)
1
•
(2)
B.
Mauzé,
A.
Doucour~ et L. Miginiac,
J.
Organometal. Chem.,
236(1982)
139
•
(3)
A.
Dbucour~, Thèse de Doctorat de Sp~cialit~, Poitiers, Juillet
1982
•
(4 )
B. Mauzé 1
J.
Organometal. Chem. ,
170 ( 1979)
265
.
( 5 )
B. Mauz~, J. Organometal. Chem. ,
202
(1980)
233
.
( 6 ) D. Seyferth et R.E. Mammarella,
J. Organometal. Chem. ,
156
(1978)
279
.
(7)
B. Mauz~, D. Seyferth et G.J. Murphy,
J.
Amero Chemo
Soc.,
99
(1977)
5317
•
(8)
D.
Seyferth,
G.J. Murphy et R.A.
Woodruff,
J.
Organometal. Chem.,
141 (1977)
71
•
(9)
H.
Taguchi,
H.
Yamamoto et Ho
Nozaki,
Bullo Chem~ SOCo Japan,
50 (1977)
1588
•
(10)
To Hiyama,
M.
Shinoda et H.
Nozaki,
Tetrahedron Letters,
(1978)
,
771.
(11)
Do
Seyferth et K.R. Wursthorn,
J.
Organometalo Chem.,
162
(1979)
455
;
137 (1977)
C17
0
(12)
D.
Seyferth,
R.M.
Simon,
D.Jo
Sepelak et H.A.
Klein,
J.
Orge
Ch em 0,
4 5
(1980)
2 273
•
(13)
M.
Tarhouni,
Thèse de Doctorat de Spécialit~, Université de
Nantes,
juin
1982
•
(14)
Jo
Villieras,
M.
Rambaud,
B.
Kirschleger et R.
Tarhouni,
Jo Organometal. Chemo,
190 (1980)
C31
•
( 15)
J.
Vi 11 i e ras e t
MoR am bau d,
C. R.
Ac ad.
Sc 1.
( C),
290 (1980 )
29 5
•
(16)
R.H.
Dewolfe et WoG o Young,
Chem.
Rev.,
56
(1956)
753-901
•
(17)
D.A.
Evans,
G.C.
Andrews et
B.
Buckwalter,
J.
Amer.
Chem.
Soco,
96
(1974)
5560
•
(18)
w.c. Still et T.L. Macdonald, J. Amer. Chem. Soc., 96 (1974)
5561
•

---

"'-,
-
28 -
(19)
w.c. Still et T.L. Macdonald, J. Orge Chemo, 41 (1976) 3620 °
(20)
G. Linstrumelle,
J.K.
Krieger et GoMo Whitesides,
Organic
Syntheses,
J.
Wiley and Sons Ed.,
1976, ~,
p.
103 et
références
incluses
.
(21)
E.C. Chukovskaya,
V.I.
Dostovalova,
T.T.
Vasil'eva et RoK.
rreidlina,
Orge
Magn.
Resonance,
8
(1975)
229
•
(22)
B. Mauzé,
P. Ongoka et L. Miginiac,
J.
Organometal. Chem.,
1984,
264,
1 •

---

-
29 -
CHAPITRE
II
ACTION DU CHLOROALLYLLITHIUM SUR LES EPOXYDES : SYNTHESE REGIO-
SPECIFIQUE D'ALCOOLS r-gTHYLENIQUES ~CHLORES ET DE VINYL-2 OXETANES
INTRODUCTION
L'étude de la réactivité des lithiens allyliques halogénés
1,
2,
3, 4 et 5 vis à vis des substrats oxygénés (aldéhydes, cétones,
- - - -
-
esters,
anhydride carbonique)
a conduit,
ainsi que nous l'avons
rappelé dans l'introduction générale, à des résultats très
intéressants (1-12).
Par contre,
l'action de tels lithiens sur les époxydes n'a
pratiquement pas été étudiée. Un seul essai a été signalé entre
le lithien ! et l'oxyde d'éthylène (7)
: la réaction parait plus
difficile à obtenir qu'avec un aldéhyde ou une cétone et conduit
au seul alcool résultant de l'attaque de l'époxyde par le pôle CC1 2
du lithien, mais avec un faible rendement
:
La mise au point de la réaction entre le chlorosllyllithium 1
et des époxydes de structure variée nous a paru intéressante à
plusieurs titres.
Cette réaction est susceptible de conduire en une seule étape,
soit à des alcools r-éthyléniques chlorés l
et/ou II
l
CH =CH-CHCl-t-C-OH
(attaque par le pôle CHCl)
2
1
1
1
1
II
ClCH=CH-CH -C-C-OH
(attaque par le pôle CH ),
2
2
1
1
soit à des vinyl-2 oxétanes par cyclisation in-situ de l'alcoolate
lithien correspondant à l
:
III
La synthèse de tels oxétanes présente un intérêt certain, car si la
littérature (26 ,27)
signale la préparation d'oxétanes à substituant
alkyle,
phényle ou benzyle, généralement obtenus par cyclisation de
diols-1,.3 ou d'halohydrines-1,3,
elle ne fait état d'aucun oxétane
à substituant vinyliqueo
De plus,
outre l'extension du domaine d'application des lithiens
allyliques chlorés en synthèse, cette étude présente également l'inté-
rêt théorique de la comparaison de l'orientation de la réaction avec
celle observée dans le cas des autres dérivés carbonyléso

---

-
30 -
/
l
-
PREPARATION D'ALCOOLS y-ETHYLENIQUES ê-CHLORES 1
Les premiers essais effectués à _90°C entre le lithien 1 et
l'oxyde de propylène,
dans les conditions expérimentales utilisées
pour la réaction avec un aldéhyde ou une cétone ,(réaction à -9àoc,
lSmn à _90°C,
retour à 20°C et hydrolyse)
(2,4),
n'ont pas permis de
mettre en évidence une réaction.
Par contre,
en ajoutant l'époxyde
,
au lithien à -90°C,
en amenant progre~sivement la température à
_60°C,
puis en maintenant le milieu réactionnel à cette température
jusqu'à ce qu'un changement de coloration se produise (du rouge
clair au
jaune clair -
lh à 2h),
enfin en hydrolysant à -30°C,
une
réaction est observée et conduit à un produit unique qui s'est
révélé ~tre l'alcool éthylénique chloré de type l
•
Les résultats obtenus selon ce protocole expérimental avec
des époxydes de structure variée,
figurent dans le tableau 1 j
ils
permettent de faire
les remarques suivantes
-
la réaction a lieu,
généralement avec de bons rendements,
avec
l'oxyde d'éthylène et une large variété d'époxydes monosubstitués et
gem-disubstitués,
porteurs de groupes alkyles saturés,
cyclaniques,
allyliques,
acétyléniques,
phényliques ou benzyliques
j
par contre,
nous n'avons pas observé de réaction avec des époxydes disubstitués
tels que l'époxy-2,3 butane et l'époxy-l,2 cyclohexane.
-
la réaction donne aussi de bons résultats avec les époxydes
à groupe fonctionnel hétéroatomique tel que CH Cl, CH 0H ou CH 0R.
2
2
2
Deux époxydes à groupe CH N(R)2
(R = C H
et R = CH(CH
)2) ont été
2
2 S
3
étudiés:
l'alcool
l
n'a pu ~tre isolé que dans le second cas
(groupe aminé à encombrement stérique important)
; ce produit subit
d'ailleurs une lente transformation en un produit cristallisé,
correspondant vraisemblablement à la cyclisation de l
en sel
d'ammonium quaternaire (22)
•
- contrairement à l'action de l
sur un aldéhyde ou une cétone,
la réaction est régiosélective,
puisqu'elle a lieu uniquement par
le pele CHCl du réactif.
De plus,
comme l'attaque du lithien a lieu
uniquement sur le pôle primaire de l'époxyde,
on obtient donc un
seul
produit,
avec un excellent degré de pureté.

---

-
31 -
Tableau 1 -
Préparation d'alcools y-éthyléniques
o
~chlorés l
(conditions a )
o
a : addition d~s réactifs à -90°C, puis lh à 2h à -60°C et
hydrolyse a -30°C
• • résidus abondants à la distillation •
• • 0
on récupère environ 8~ de l'époxyde de départ.

---

-
32 -
II -
PREPARATION DE VINYL-2 OXETANES
III
Dans les conditions expérimentales utilisées ci-dessus,
la
formation de vinyl-2 oxétanes III n'a pas été déceléee
Nous avons
étudié d'autres conditions susceptibles de conduire à la cyclisation
in-situ de l'alcoolate lithien intermédiaire. Après plusieurs essais
peu satisfaisants (maintien du milieu réactionnel
à température
ambiante pendant plusieurs heures,
chauffage à reflux du THF pendant
1 à 2h ••• ),
nous avons observé que l'on pouvait obtenir l'oxétane
attendu dans de bonnes conditions,
par addition de HMPT (13-15)
au
milieu réactionnel
après réaction à _60°C,
puis retour à température
ambiante et chauffage pendant 2h à 40°C
(conditions b) ou chauffage
de 16h à 60°C (conditions c). Les résultats rassemblés dans le
tableau 2 permettent de faire
les remarques suivantes
-
La réaction a lieu à partir d'époxydes mono- et gem-substitués,
mais parait plus facile à obtenir à partir de ces derniers: en
effet,
dans certains cas d'époxydes monosubstitués,
la cyclisation
n'est pas totale et on isole une petite quantité d'alcool
l
•
Du point de vue pratigue,
le fait d'obtenir un mélange des produits
l
et III n'est pas gênant,
compte tenu de la différence des points
d'ébullition.
-
~n partant d'un époxyde mono-substitué fonctionnel,
la réaction
de cyclisation est d'autant plus difficile que le groupement est
volumineux.
-
Il
faut en outre signaler le cas particulier suivant
:
lors de
la réaction avec l'épichlorhydrine du glycérol une cyclisation a
bien lieu,
mais conduit à
l'époxyde plutôt qu'à l'oxétane :
CICH2~o~
~ [CICH2-fH_CH2-~H_CH=CH2J
+
CICHaCH-CH 2Li
OLi
Cl
>
~ ;;-CH
74 % .
2-CHCI-CH=CH 2 '
Rdt =
o
CONCLUSION
Le chloroallyllithium agit régiosélectivement sur les époxydes
monosubstitués et gem-disubstitués,
simples ou fonctionnels. Selon
les conditions expérimentales utilisées,
on obtient,
soit des alcools
y-éthyléniques ~chlorés (réaction de chloroallylation),
soit des
vinyl-2 oxétanes (insertion de l'équivalent du vinylcarbène dans le
cycle époxydique),
composés difficilement accessibles
par d'autres
méthodes.

---

-
33 -
Tableau
2 -
Préparation de
vinyl-2 oxétanes
III
(
. . .
)
(
·c
d'
'Produits de'
EboC/
2 0 )
E
d
:t<:>n l : : l a réaction:
oxétane isolé
n )
(
poxy e
:
lons~::
mmHg
D
( : o x é - : a l c o o l :
)
( : t a n e :
)
(
: 111%:
1%
)
(
.
)
(~C3H7-n
=CH -6
:
C H )
(
b
40
5
:CH
n- 3 7
:74/10
:1,4408)
2
(
C3H 7- n
C H )
:.
0
n-
3 7
(
0
)
(
)
~
~CH2=CH
4620~
<allYl
b
41
7
A
__ allyl :76/14 :1
(\\\\\\ 7 allyl
~ A
" )
(
0
;
0
, a l l yl
)
(
:
c
:
52
0
)
(--------------:------:----:------:--------------------:-------:------)
-0<
( C : C C H 3
:
CH 3
)
(~
b
37
13
:CH =CH
_
: 72/18
: 1,4630)
2
( " 0 / 'cH 3
.
:
0
C=CCH 3
)
(
c
58
0 :
)
(
)
!"Q/'
~CH2=CH~n-C5H11;76/14
C5H11-n
b
24
36
:1,440sl
(
c
50
4 :
~/:
)
(--------------:------:----:------:--------------------:-------:------)
(
.
)
("
/
C6 H5
b
5
5 6 :
- ( ) -
)
( "0
:CH =CH
C H
:72/0,1
:1,5302)
2
6 S
~
c
36
0 :
0
~
(--------------:------:----:------:-----~--------------:-------:------)
(
:
)
~'( /7 CH2Ph
b : 27:
30
~CH2=CH-()-CH2Ph ~76/0,05~1,524S~
(
0
c
: 43:
6
:
0
)
(--------------:------:----:------:--------------------:-------:------)
(
:
)
(~H20H
b :
28:
29
:CH =CH-<)-CH OH
:53/0 05:1 4732)
( " 0 /
:
2
2 : ' : ' )
(
c
:
36:
12
:
: : )
(--------------:------:----:------:--------------------:-------:------)
(
:
)
~'( 7 CH20Et
b : <5:
55
~CH2=CH A CH 0Et ~69/1S :1,437S;
2
(
0
:
26:
2 1 :
~O/.·
)
(
c :
: .
. : )
(--------------:------:----:------:--------------------:-------:------)
(
:
:
)
(
CH 0 B
.:
b
10
4 8 :
- ( ) - :
)
(\\\\\\ 7
2
U - l :
.:CH =CH
CH 0Bu-i:.80/18
)
2
2
(
0
:
c
15
4 2 :
0
:
)
(
.
.
)
• b
addition des réactifs à -90°C,
maintien 1h à 2h à -60°C,
addition de HMPT à -70°C,
puis maintien
2h à 40°C
•
c
identique à b,
excepté maintien
16h à 60 0 e

---

-
34 -
PARTIE EXPERIMENTALE
Préparation du chloroallyllithium
(2,3)
voir partie expérimentale
du chapitre l
•
Epoxydes commerciaux
Les époxydes autres que l'oxyde d'éthylène, ont été séchés
sur K C0
et distillés avant utilisation
:
2
3
~E~~x=1L~_E~~E~~~
Eb.
35°C/76OmmHg
~E~ï:~~_~~~~~~
Eb. 63°C/76OmmHg
~E~~ï=1L~-Ehé~!:1_~~~~~~
Eb. 83°C/18mmHg
;
~~~ï=~2-~~~~~=1_EE~E~~~
Eb.116°C/76OmmHg ;
~E~~ï=~~~E~~E~~~!=1
Eb.163-164°C/76OmmHg
i~E~~ï:~~_EE~Eï!l~~~bu~y!_~~~~~
~E~~ï=~~_~~th~l=~-EE~E~~~
Eb. 50°C/760mmHg
;
~~~~~~E~~~~~
Eb. 98-100°C/27mmHg
~E~~X=~~~_~~~~~~
Eb. 53°C/76OmmHg
~Eoxy-1~~~!~~~~~~~
Eb.132°C/76OmmHg
Préparation des époxydes (21)
~E~~x=14~_~~E~~~~ : préparé selon (16) par action de l'acide
m-chloroperbenzoique sur l'heptène-1 •
Rdt = 60% ; Eb. 80°C/95mmHg •
~E~~-14~_E~~~~!=~_EE~E~~~ : préparé selon (16) par action de
l'acide m-chloroperbenzoique sur l'allylbenzène •
Rdt = 55 % ; Eb. 96°C/17mmHg •
i~E~~ï:~~EE~Eï!~~~~!_~~~~E
préparé selon (17)
à partir de
l'épichlorhydrine du glycérol par action de l'éthanol en milieu
acide, puis action de la soude.
Rdt m 78 % ; Eb. 60°C/62mmHg •
~E2~X=~L2~!~~~ï!~~~~-1_EE~E~~~ : préparé selon (18) à partir de
l'épichlorhydrine du glycérol et de la diéthylamine,
puis action
de la soude •
Rdt = 63 % ; Eb. 58°C/19mmHg •

---

-
35 -
~E~~ï:~~_~~~~~E~!~~~~=1_EE~E~~ : préparé selon (18,19) à
partir de l'épibromhydrine du glycérol et de la diisopropylamine,
puis action de la soude.
Rdt = 25 % ; Eb. 69°C/12 mmHg
•
(
~E~~x=1~!_EE~EX~-2_E~~!2~~ : préparé selon (20) par action du
bromure de propylmagnésium sur le chloracétate d'éthyle,
puis
traitement par la soude.
Rdt = 75 % ; Eb. 47°C/18mmHg •
~E~x=1_!_E~~~~~~!~r!~~~=1~1_~!~~~~ : préparé selon (16) par action
de l'acide m-chloroperbenzoïque sur le méthylène cyclohexane obtenu
selon (23,24).
Rdt = 45 % ; Eb. 63°C/42 mmHg •
~E~~x=1~~_l~ob~!i!=~_EE~E~~~ : préparé selon (20) par action du
bromure d'isobutylmagnésium sur la chloracétone,
puis action de la
soude.
Rdt = 52 % ; ~b. 67°C/114mmHg •
~E~~x=1~~_di~!!1~=1~1_~!~~~~ : préparé selon (20) par action du
zincique d'allyle sur le bromoacétate d'éthyle,
puis traitement
par la soude •
Rdt = 59 % ; Eb. 58°C/38mmHg •
~E~~ï-1~_~ét~!=~E~~~r~~:~
préparé selon (20)
par action du
magnésien du propyne sur la chloracétone,
puis action de la soude.
Rdt = 80 % ; ~b. 64-65 G C/8OmmHg •
Mode opératoire général pour la préparation d'alcools y-éthyléniques
ê-chlorés (conditions a -
tableau 1).
A 40 mmoles du lithien préparé à -90 G C au sein de 250 ml de
THF, on ajoute goutte à goutte 35 mmoles de l'époxyde étudié, en
maintenant la température à -90 G C ; on maintient sous agitation à
_90 G C pendant 15 min.,
puis on laisse remonter lentement la tempéra-
ture à -65°C, -60°C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous
agitation à t ~60°C jusqu'à ce qu'un changement de coloration se
produise (passage de rouge clair à
jaune clair au bout de 1h à 2h).
On laisse revenir à -30 G C,
puis on hydrolyse par 250 ml d'eau
glacée. La phase aqueuse est extraite par 3 x 80 ml d'éther et les
phases organiques réunies sont séchées sur MgS0 • Après élimination
4
des solvants,
le produit de la réaction est isolé par distillation
sous pression réduite.

---

-
36 -
N.B.
: Il est impératif de maintenir la température ~600C, sinon
les rendements diminuent nettement par suite d'une décomposition
importante du lithien. D'ailleurs,
en opérant dans les proportions
35 mmoles d'époxyde/4~mmoles de lithien,
il reste généralement
8 à 10 % d'époxyde,
indiquant qu'à _60°C une faible part du lithien
est déjà détruite;!Les constantes physiques des alcools y-éthylé-
niques ~chlorés ainsi obtenus figurent dans le tableau 1 •
Tous ces produits présentent en outre les caractéristiques
"-
suivantes du groupement
/C(OH)-CH -CHCI-CH",CH
2
2
-1
IR
(cm
)
:
3410 F (OH)
;
3095m,
164Om,
990 F,
925 F
(CH ",CH)
•
2
RMN
(CC1
, oppm)
1,70-2,30 (m,
2,
CH -CCl)
; entre 2,50 et 3,50
4
2
(m,
1,
OH)
; 4,20-4,80 (m,
1, CHC!)
; 4,90-5,50 (m,
2,
CH =)
2
5,55-6,30 (m,
1, CH=).
Mode opératoire général pour la préparation de vinyl-2 oxétanes
(conditions b ou c -
tableau 2).
Le mode opératoire est identique au précédent jusqu'au change-
ment de coloration inclus. On refroidit alors à _70°C et on ajoute
40 mmoles (7ml) de HMPT ; on laisse ensuite revenir lentement à
température ambiante,
puis le milieuœactionnel est chauffé,
soit
à 40°C pendant 2h
(conditions b),
soit à 60°C pendant 16h (conditions
c). Après refroidissement à température ambiante, on hydrolyse par
250 ml d'eau glacée. Après traitements usuels,
les produits de la
réaction sont isolés par distillation sous pression réduite.
Les constantes physiques des vinyl-2 oxétanes ainsi obtenus
figurent dans le tableau 2. Tous ces produits présentent en outre
les caractéristiques suivantes du ~oupement :
-1
IR
(cm
)
: 3095m,
1640m,
990 F,
925 F (CH =CH)
; 940-955 F (C-O-C).
2
RMN
(CC1 4 , oppm)
1,80-2,70 (m,
2, C-CH -C)
; 4,55-5,40 (m,
3, CH-O,
2
CH =)
; 5,60-6,30 (m,
1, CH=)
•
2
20
Rdt =
74 % ; Eb. 63°C/15mmHg
n
= 1,4612
.
D
-1
IR
(cm
)
: 3095m,
164Om,
985 F,
930 f
(CH =CH)
;
90Om-82Om (C-O-C).
2
RMN
(CC1
, oppm)
:
1,60-2,20 (m,
2,
CH -CCl)
; 2,20-3,30 (m,
3,
-CH)
4
CH
2
2
; 4,20-4,70 (m,
1,
CHCl)
; 5,00-5,55
(m,
2, CH =)
; 5,60-6,40
2
(m,
1,
CH",).

---

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REFERENCE:
TMS
SOLVENT:
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(27)
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p. 45 et références
incluses.

---

- 41 -
CHAPITRE II -
ANNEXE
ACTION DU CHLOROALLYLLITHIUM SUR LES OXETANES
EN PRESENCE DE
BF
.O(C H )2
3
2 S
Compte tenu des résultats observés avec les époxydes,
nous
;~:::C:::::L:t:nd:~éthOde:~8~~S_:~:c:Xétanes
R-CHOH-CH -CH -CHC1-CH=CH
l
2
2
2
et/ou
III
Malheureusement,
les essais effectués avec deux oxétanes
(R = H et R = C H ) dans les mêmes conditions opératoires que
6 S
celles utilisées pour les époxydes,
ont montré qu'aucune réaction
n'avait lieu dans ces conditions.
Nous avons alors envisagé de favoriser la réaction en opérant
en présence d'éthérate de trifluorure de bore,
réactif connu pour
accro!tre la réactivité des lithiens et cuprates lithiens
(1-6),
notamment cell,e de lithiens acétyléniques et d'énolates lithiens
d'esters ou d'amides,
vis à vis des oxétanes (1,2)
LiC=C-R"/BF 3 oO(C H ) 2
2 S
-----------.-;.;.----+)
R' -CH OH-CH R-CH 2-C =C- R"
THF
, -78°C
Rdt = 62-99% 0
L'explication admise
(3)
est la formation au sein du milieu
réactionnel d'une entité organométallique plus réactive du type
Li [R"-C=C-BF 3J •
Les premiers essais effectués avec l'oxétane pour lequel
R = C H
oO(C H )2
'
au sein du THF
,
à _78°C,
6 S '
en présence de BF 3
2 S
ont montré que la réaction principale était l'ouverture du tétrahy-
drofuranne par le chloroallyllithium
:

---

-
42 -
o
>
+
Puisqu'il
n'est pas possible de s'affranchir totalement du
THf pour former et faire réagir le lithien à _78°C,
nous avons alors
étudié dans le cas d'une réaction devenue classique (chloroallylli-
thium + cétone),
la possibilité d'opérer au sein de mélanges étherl
THF,
en diminuant le plus possible la quantité de THF utilisée;
nous avons constaté que la réaction peut encore se faire avec des
rendements convenables en opérant au sein d'un mélange éther/THF
:
5/1 0
Nous avons donc repris nos expériences avec
le phényl-2 oxétane
~
"
,
et nous avon~pu montrer qu'en operant a _78°C,
en presence de
BF oO(C H )2'
au sein d'un mélange éther/THF
: 5/1,
la réaction
3
2 S
attendue peut avoir lieu et conduit uniquement à l'alcool chloré
H
+
CICH=CH-CH Li
~
SO
BF300(C2HS)2
C6
2
_78°C
Ce produit se transforme en vinyl-2 phényl-S
tétrahydrofuranne lors de
son isolement en CPG préparative à 180°C (colonne SE 30,
20 pieds)
CONCLUSION
Bien que nous n'ayons pas eu le temps de développer davantage
cette partie de notre travail,
ce résultat nous paraît important
et prometteur
:
il est possible de faire réagir dans le domaine
_78°,
-60°C,
les lithiens allyliques monochlorés sur des substrats
moyennement ou peu réactifs
; ceci devrait permettre par exemple
d'observer une réaction avec des substrats tels que les acétals et
les orthoformiates mixtes ou symétriqueso

---

-
43 -
PARTIE EXPERIMENTALE
Préparation des oxétanes
o il est obtenu selon (7) par la suite réactionnelle
H+
CICH -CH -CH 0H
+
CH COOH
~
CICH -CH -CH OCOCH
2
2
2
3
2
2
2
3
~ ~
C1CH -eH
+ KCl + CH
2
2-CH 2OCOCH 3
+
2 KOH
3-COOK + "20
a)
Préparation du y-chloroacétate de propyle
Dans un ballon équipé d'un Dean-Stark,
on traite 0,78 mole
(74g) de chloro-3
propanol
par 1,17 mole
(70g)
d'acide acétique
glacial,
au sein de 120 ml de benzène,
en présence d'acide parato-
luène sulfonique
(1,6g). Le mélange est porté au reflux de manière
que la température atteigne 70°C en tête de colonne et monte
jusqu'à
90°C à la fin de l'opération. L'eau formée est éliminée au fur et
à mesure et la quantité requise est atteinte au bout de 5h environ.
Après refroidissement,
le milieu est traité par 2 x 250 ml d'une
solution de Na C0
à 10%, puis par 250 ml d'une solution saturée
2
3
en NaCI
. On extrait la phase aqueuse par 2 x 60 ml de benzène.
Après séchage des phases organiques sur K2Ç03 et élimination du
benzène,
le y-chloroacétate de propyle est distillé
:
Eb.
59°C/10 mmHg
;
Rdt = 82% ;
Litt.
(7)
Eb.
166-170°C/760 mmHg
Rdt = 93% •
b)
~~~E~~~!~~~_~~_!:~~~!~~~
Dans un ballon à distiller, on place 1,8 mole (87g) de KOH et
10 ml d'eau. Ce mélange est chauffé à 180°C,
puis on ajoute goutte à
goutte 0,0 mole
(82g) de y-chloroacétate de propyle. On distille
lentement en recueillant dans un récepteur refroidi par un bain
glace-sel
la fraction Eb.
39-60°C
(durée 2-3h). Le distillat est
traité sur potasse pendant 48h,
puis l'oxétane est distillé sous
pression ordinaire
20
Eb.
50°C/760 mmHg
;
n
= 1,3915
Rdt = 30% ;
D
23
Litt.
(7)
: Eb.
47-48°C/760 mmHg
n
=
1,3905
Rdt
42-44% •
D

---

-
44 -
il est obtenu selon
(8)
par
la suite réactionnelle
A1Cl...,.»
l
C l CH2-C H2COC 6 H5 1 ) LiA H4 >-
Cl CH2-C H2-C HOH -C 6H5
2)
H 0
2
C1CH -CH -CHOH-C H
+ C1COCH
--7 C1CH2-CH2-CH(C6H5)-OCOCH3
2
2
6 5
3
a)
~~~E~~~!~~~_de_!~_~~~!~~~E~~E!~E~~~~~~_~~!~~(9)
Un mélange de 0,46 mole
(50g)
diacide
~chloropropionique et
de 0,33 mole
(45g)
de PC1
est chauffé au reflux ~ l'aide dlun
3
bain d'eau
pendant 90 mn
;
il
se forme un précipité
jaune.
Après refroidissement,
on ajoute 200 ml
de benzène anhydre et le
milieu réactionnel
est décanté dans un ballon à trois tubulures de
,
500 ml,
muni d'un agitateur et d'un réfrigérant portant un tube a
CaC1
• On ajoute alors par petites portions 0,56 mole
(75g)
de
2
A1C1
anhydre,
sur une période de
2h environ;
chaque addition est
3
accompagnée d'un dégagement de HCl
et d'une élévation de température.
A la fin de l'addition,
le mil ieu
se colore en rouge.
Le milieu est ensuite chauffé à reflux au bain d'eau pendant 60 mn,
refroidi à température ambiante,
puis versé sur de
l'eau glacée
avec une bonne agitation.
La couche organique est lavée par 100 ml
d'eau,
séchée sur CaC1
et le benzène est évaporé à froid.
Un solide
2
blanc précipite.
r = 46°C ; Rdt = 93% •
Litt.
(9)
; F = 46-48°C
;
Rdt = 85%
•
b)
gE~E~E~!~~~_~~_~~~!~E~~!~ï!E~~~X!~~Ee!~~!_~~!~~(8)
A une solution de 0,43 mole
(72g)
de cétone précédente dans
200 ml d'éther anhydre refroidie à -10°C,
on ajoute goutte à goutte
une suspension de 0,15 mole
(5,7g)
de LiA1H
en suspension dans
4
100 ml d'éther anhydre.
On maintient sous agitation
lh à -10°C,
puis
pendant 15h à température ambiante.
On refroidit à -10°C et on verse
goutte à goutte de l'eau
jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène.
On verse ensuite le milieu réactionnel
sur 500 ml
d'eau glacée en
ajoutant 200 ml d'éther.
La phase aqueuse est extraite par 3 x 90 ml

---

-
45 -
d'éther,
puis les phases organiques sont séchées sur MgS0 4 •
Après élimination de l'éther,
l'alcool est distillé sous pression
réduite.
Eb.
116°C/1 mmHg
;
Rdt = 49%;
Litt.
(8)
Eb.
75°C/O,03 mmHg
;
Rdt = 87% •
c)
~~~E~~~!!~~-~~_l:~~~!~!~~~~~(8)
A une soluti9n de 0,2 mole (34g)
d'alcool
précédent dans 0,35
de \\p..,Yrldlne
,
mole (27,7g)yet 40 ml d'éther,
refroidie a _10°C par un bain
glace-sel,
on ajoute goutte à goutte 0,35 mole (27,5g)
de chlorure
d'acétyle. On laisse revenir à température ambiante et le milieu
réactionnel est maintenu sous agitation pendant
5h. Le milieu est
ensuite traité par 90 ml d'eau.
La phase organique est traitée par
100 ml d 9 une solution de HCI à 5%,
puis par 100 ml d'une solution
de KHC0
à 5% • Après séchage sur K C0
'
l'éther est évaporé et
3
2
3
l'acétate est distillé sous pression réduite.
Eb.
122°C/O,5 mmHg
;
Rdt = 81% •
Litt.
(8)
: Eb. 84-85°C/O,1 mmHg
;
Rdt = 83% •
A une solution de 3,8 moles
(213g)
de KOH dans 85 ml d'eau,
chauffée à 130°C, on ajoute goutte à goutte sous agitation, 0,16
mole (34g)
du chloroester précédemment obtenu. On chauffe ensuite
à 170°C et un mélange (eau + oxétane) distille vers 97°C •
Le distillat additionné d'eau est extrait par 2 x 30 ml d'éther.
Les phases organiques sont lavées par 100 ml d'une solution de HCI
à 5 %,
puis par 2 x 100 ml d'eau.
Après séchage sur MgS0
et
4
élimination du solvant,
le phényl-2 oxétane est distillé sous
pression réduite.
20
Eb.
90°C/12 mmHg ; nO
= 1,5318 ; Rdt = 52% ;
20
Litt.
(8)
Eb. 87-88°C/8 mmHg
j
n
= 1,5288 ; Rdt = 58% •
D
RMN(CCI 4 ,oppm): 2,20-3,30(m, 2, CH )j 4,20-4,90(m, 2, CH -O);
2
2
5,60 (t,
1, CH-O);
7,00-7,60 (m,S,
C H ).
6 5

---

-
46 -
Mode opératoire général pour l'action du chloroallyllithium sur
un oxétane,
en présence d'éthérate de trifluorure de bore
A 40 mmoles de chloroallyllithium préparé à -90 G C au sein d'un
mélange 200 ml éther + 40ml THF,
on ajoute goutte à goutte
à cette
température,
30 mmoles d'oxétane,
puis 40 mmoles (4,9 ml) dOéthérate
de trifluorure de bore ;
après 10 mm environ,
le milieu devient
blanchâtre • On maintient 1h à -80°C,
puis 1h à _65°C • • Le milieu
réactionnel est hydrolysé à -60 G C par addition de 250 ml d'eauo Après
extraction par 3 X 80 ml d'éther et séchage de la phase organiqùe
sur MgS0
'
on élimine les solvants et les produits de la réaction
4
sont distillés sous pression réduite
•
Produits résultant d'une réaction avec le tétrahydrofuranne
CH2sCH-CHC1-CH2-CH2-CH2-CH20H
20
Eb.
104°C/11mmHg ;
n
~ 1,4728
;
Rdt ... 51% •
D
-1
IR (cm
)
:
3420F
(OH);
3090m,
164Om,
985m,
920F
(CH=CH
).
2
RMN (CC1
,ôppm)
: 1,20-1,90(m,
6,
CH
}
3,30-3,80 (m,
2,
CH 0)
;
4
2
2
4,Oo-4,SO(m,
1, CHCU
; 4,6S(s,
1 ,OH}
; 4,80-5,40 (m,
2,
CH =);
2
S,50-6,20(m,
1, CH",}o
Eb. 82°C/60mmHg ;
n~O '" 1,4480 ; Rdt 2 30%0
-1
IR (cm
)
: 309Om,
1645m,
990F,
91SF
(CH ... CH );
1085F(C-O-C}(10}.
2
RMN (CC1
,ôppm)
:
1,OO-2,20(m,
6,
CH };
2,95-4,20(m,
3, CH OCH};
4
2
2
4,7S-5,3S(m,
2,
CH =};
5,45-6,10 (m,
1 , CH=).
2
Produits obtenus à partir du phényl-2 oxétane
~b. 77°C/0,1mmHg ; Rdt ... 22%.
-1
IR (cm
)
: 3350F' (OH);
3080m,
164Om,
980F,
920F
(CH:zCH
);
1600f,
2
750F,
700F'
(C H ).
6 S
RMN(CCl4"ôppm}
:
1,S0-2,40(m,
4,
CH
};
3,10(s,
1,
OH};
3,40(t,1,CH-0},
2
4,00-4,SO(m,
1,
CHCU;
4,70-S,40(m,
2,
CH ",};
5,40-6,10(m,
1, CH ... };
2
7,OO-7,40(m,
5,
C H }.
6 S

---

-
47 -
Produit
isolé par CPG préparative
;
n~O = 1,5251 •
-1
IR
(cm
)
:
3090m,
1640m,
985F,
920F
(CH=CH
)
;
1600m,
750F,
700F
2
(C H )
;
1045F(C-ü-C) (10)
•
6 S
RMN(CC1
,oppm)
:
1,30-2,50(m,
4,
CH
);
3,70-4,65(m,
2,
CH-O-CH)
;
4
2
4, 75- 5 , 40 ( m,
2 ,
CH 2 =
)
;
5, 45 - 6 , 20 ( m ,
1,
CH =)
;
6 , 90- 7 , 60
( m,
5,
C H )
•
6 S

---

- 48 -
BIBLIOGRAPHIE
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3501 •

---

-
49 -
CHAPITRE
III
ACTION DU CHLOROALLYLLITHIUM SUR LES THIOEPOXYDES
SYNTHESE
REGIOSPECIFIQUE DE VINYL-2 THIETANES
INTRODUCTION
Dans le chapitre précédent,
nous avons étudié l'action du
chloroallyllithium 1 sur les époxydes,
simples ou fonctionnalisés,
et il
nous a paru intéressant d'essayer d'étendre les résultats
observés au cas des thioépoxydes.
Par analogie avec les résultats précédents,
on pouvait
s'attendre à l'obtention:
soit de thiols y-éthyléniques ~chlorés l
1
1
l
CH =CH-CHCI-C-C-SH
2
l
,
-
soit de vinyl-2 thiétanes I I I ,
par cyclisation in-situ du
thiolate lithien correspondant à l
:
~:H=CH2
S
Les
thiétanes substitués sont généralement préparés
(1,2)
par action de sulfures alcalins sur les dihalogénures-1,3 ou par
cyclisation d'halogéno-3
(ou hydroxy-3)
mercaptans ou
par modifi-
cation d'autres dérivés cycliques soufrés;
cependant,
si l'on
trouve des exemples de thiétanes substitués par des groupes alkyle
ou phényle,
la préparation de vinyl-2 thiétanes n'apparait pas dans
la littérature.
Préparation de vinyl-2 thiétanes
Les premiers essais effectués avec le thioépoxyde dérivant
du butène-1 nous ont montré que la réaction est plus aisée que dans
le cas d'un époxyde,
puisqu'en ajoutant le thioépoxyde au lithien
à _90°C, et en amenànt progressivement la température à _65°C, _60°C,
un changement de coloration
(du rouge clair au
jaune clair)
se
produit rapidement
(de 15 à 30 mn)
;
après hydrolyse du milieu
réactionnel à -30°C et traitements usuels,
on isole un produit
unique qui s'est révélé être le vinyl-2
thiétane III
:
C2H5-C~H-CH=CH2
"S/

---

-
50 -
sans que
l'on puisse caractériser,
même à l'état de traces,
le
thiol y-éthylénique ~chloré l
• Ce résultat peut s'expliquer par
le pouvoir nuclÉophile plus élevé d'un anion RS
que celui d'un
anion RO-
(3).
Nous avons ensuite étudié cette réaction sur des
thioépoxydes
de structure variée,
préparés selon
(4-7).
Les résultats obtenus
dans cette ~tude figurent dans le tableau 1 • Ils permettent de
faire
les remarques suivantes
:
-
la réaction a lieu à partir de thioépoxydes mono- et gem-
disubstitués,
à substituants alkyle primaire ou secondaire,
allylique ou Q-fonctionnel
• Les rendements sont généralement bons,
sauf dans
le cas d'un groupement encombré.
-
la réaction a également lieu,
mais plus difficilement,
avec
les
thioépoxydes 1,2 disubstitués et 1,1,2-trisubstitués.
Rappelons que les époxydes correspondants n'ont pas réagi avec
le
chloroallyllithium
•
-
quelques autres essais ne nous ont pas permis d'obtenir le
thiétane attendu
1
+
aucun produit défini
1
+
Dans ce dernier
cas,
le chloroallyllithium s'est comporté
essentiellement comme agent de désulfuration,
ainsi qu'on peut
l'observer lors de l'action à température ambiante d'un organolithien
sur un thioépoxyde
(8)
RLi
+-
R'
RSLi
+
'........
"""-./-
s
-
enfin,
nous
avons observé le cas particulier suivant:
avec
la
thioépichlorhydrine du glycérol,
une réaction suivie d'une cyclisa-
tion a bien lieu,
mais elle conduit au
thioépoxyde plut6t qu'au
thiétane
C1CH 2 ' \\ Il
+
C1CH=CH-CH 2Li
S
)
Rdt
26 %.

---

- 51 -
Tableau 1 : Préparation de vinyl-2 thiétanes
• a
addition du
thioépoxyde au lithien en solution dans le THF à
-90 0 e, maintien de 30' à 2h à _60 0 e,
puis hydrolyse à -30°C •
b
addition du thioépoxyde au lithien en solution dans le THF à
-90 0 e, maintien 1h à 2h à -60°C,
addition de HMPT à -70 0 e,
puis
maintien 2h à 40 0 e et hydrolyse.
• • Dans ces cas, on isole aussi 60 à 80% du produit de départ.

---

-
52 -
CONCLUSION
Le chloroallyllithium agit régiosélectivement sur les
thioépoxydes aliphatiques mono-
,
di- et trisubstitués,
simples ou
fonctionnels,
pour conduire à des vinyl-2 thiétanes,
composés
qui peuvent être considérés comme résultant de l'insertion du vinyl-
carbène dans le cycle thioépoxydique. Cette réaction constitue donc
une voie d'accès facile à des hétérocycles soufrés à quatre
chaînons
possèdant un substituant vinylique.

---

-
53 -
PARTIE EXPERIMENTALE
Préparation des thioépoxydes
(4)
1) ~~~_~~!~~~_~~_~~~~_~~~_~~_~E~~ï~~
~2~~_~E~~~!~~~~_~ selon (5)
A une solution de 0,18 mole de K5CN dans 20 ml d'eau,
on
additionne goutte à goutte 0,18 mole d'époxyde. On laisse 3h sous
agitation à température ambiante. On sépare la phase organique,
puis
on la traite avec 9g de K5CN dans 20 ml d'eau.
Après 3h à tempéra-
ture ambiante,
on décante et on mélange les deux phases aqueuses,
puis on extrait avec 2 x 30 ml d'éther.
Après séchage des phases
organiques sur CaC1
,
le produit est isolé par distillation sous
2
pression réduite.
Les thioépoxydes suivants ont été ainsi préparés
CH -CH-C H
'
Eb.l00°C/760 mmHg,
Rdt = 41 % •
2
2 5
"51
15
Litt.(12)
: Eb.
104-105°C/760 mmHg
;
n
= 1,4750 •
D
CH~-C(CH3)2 ' Eb.85°C/760 mmHg, Rdt = 51 %.
~/
5 Litt.(5,~)
Eb.84-86°C/760 mmHg
n~O = 1,4641 •
=
C~-7H-CH20C2H5
'
Eb.52°C/16 mmHg,
Rdt
75 %.
5 Litt.(10)
Eb.79°C/65 mmHg
j
n~O = 1,4734
~2~~_~E~~~!2!~~_~ selon (6)
On chauffe à 60°C pendant lh le mélange de 0,35 mole de K5CN,
50 ml d'eau,
50 ml de dioxanne et 0,3 mole (36g)
d'oxyde de styrène
(coloration
jaune). On refroidit le milieu réactionnel et on le
traite par 200 ml d'eau glacée.
Après extraction par 4 x 80 ml
d'éther,
on lave l'ensemble des phases organiques par 2 x 80 ml d'eau,
puis on sèche sur K C0 • Le produit est ensuite isolé par distilla-
2
3
tion sous pression réduite.

---

-
54 -
A une solution de 0,3 mole de KSCN dans 22 ml d'eau,
on
additionne goutte à goutte 0,15 mole (15g) d'époxyde dans 17 ml
d'éthanol à 95
• On laisse sous agitation pendant 4h à température
,
ambiante.
On ajoute goutte a goutte 9,5g d'époxyde
(au total
24,5g,
soit 0,25 mole)
et on laisse 20h à température ambiante. On sature
le milieu réactionnel
avec NaCl,
on extrait par 3 x 40 ml d'éther,
puis on sèche sur MgS0 • Le produit est isolé par distillation sous
4
pression réduite.
cYs, Eb.84°C/40 mmHg ; Rdt = 40 % .
20
Litt.(
5,9)
: 83-87°C/46 mmHg
;
n
=
1,5292
•
D
2) ~~~_~~~~~~_~~_l~_~~~~~~~~_~~~_~~_~E~~ï~~_~elon
(7)
A une solution de 0,145 mole (11g)
de thiourée dans 30 ml de
méthanol, on additionne goutte à goutte 0,14 mole d'époxyde.
On chauffe à 60°C pendant 2 à 4h tout en suivant l'évolution de la
réaction en CPG
• Après refroidissement,
le milieu est traité par
100 ml d'eau,
extrait par 4 x 50 ml de chloroforme,
puis l'ensemble
des phases organiques est séché sur MgS0
•
4
Le produit est isolé par distillation sous pression réduite.
Les thioépoxydes suivants ont été ainsi préparés
Rdt = 30 %
1,4832
•
C~-~H-TH-nc4H9
Rd t
=
60 % •
S
C H
2 S
Rd t
=
64 % •
CH2-CH-CH~CI
, gb.75°C/90 mmHg
;
Rdt = 38 % .
'" /
c-
S
20
Litt.(9)
Eb.79-81°C/114 mmHg
;
n
1,5280
D

---

-
55 -
Préparation des thiéthanes
~~~~_~E~~~~~~~~_2~~~E~!
A 40 mmoles du lithien préparé à -90°C au sein de 250 ml de
THf,
on ajoute 35 mmoles du
thioépoxyde étudié,
en maintenant la
température à -90°C
; on maintient sous agitation à _90°C pendant
15 min.,
puis on laisse remonter la température à _65°C,
-60°C.
Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation à t ~600C
pendant 30 min.
à 2h jusqu'à ce qu'un changement de coloration se
produise (passage de rouge clair à jaune). On laisse revenir à
_30°C,
puis on traite le milieu par 250 ml d'eau glacée. La phase
aqueuse est extraite par 3 x 80 ml d'éther et les phases organiques
réunies sont séchées sur MgS0
• Après élimination des solvants,
4
le produit de la réaction est isolé par distillation sous pression
réduite.
Les constantes physiques des vinyl-2 thiétanes ainsi obtenus
figurent dans
le tableau 1. Ces produits présentent en outre les
caractéristiques suivantes du groupement
-1
IR(cm
)
:
3095m,
1635m,
985 f,
915 f
(CH=CH
)
;
740m
(C-S-C).
2
RMN
(CC1
,
oppm)
:
2,20-2,90 (m,
1, CH)
; 3,65-4,30 (m,
1,
S-CH-C=)
4
4,65-5,30 (m,
2,
CH =)
; 5,55-6,30 (m,
1,
CH=)
•
2
CH2-CH-CH2-CHC1-CH=CH~
"
/
té.
S
20
Rdt
: 26% ;
Eb.75°C/10 mmHg
;
nO
1,5140.
-1
IR(cm
)
3095m,
1640m,
985 f,
930 f
(CH=CH
)
;
740m
(C-S-C)
2
RMN
(CC1
,
6ppm)
:
1,90-2,25
(m,
2,
C!:!.2-CHC1)
;
2,35-3,30 (m,
4
3,
CH -S-CH)
; 4,10-4,70 (m,
1, CHCl)
;
4,80-5,50 (m,
2,
CH =)
;
2
5,60-
2
6,30 (m,
1,
CH=)

---

56
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Py,idillp.( y)
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CH,CI7
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(CHJ)! SO
(CHJ)1CO
Cyclohexanp.
CbH; ,CHCh
---- -- --
..Qf~h
_
A;~-=-~-:.:r=----~-~
---CHJ-Si--+-
, '
------ C CH1--l-------
1
l---CHJ-CO-
---CHJ-C--
- - - - - CHO ---~- .--
- - CH,O
~--
-- -- CHJ-C'C
-- - fIC CH--- ---- -- -.
-----
-CH.I-Ar--
CHJ-N---
d---
---- Ar-CH1-D--
- - - ~C-CHI-C - - -
l
- - C-1CH'0 -- -CC- Hl-Ar-
C-CHI-C'- Im.mb<',
----- ,C-CH1-0 - -
- - - -CH1-N---
CH,
VI
!-..J
--N,H~ 1.. ~Ar-l:~~__ -~C~l-T ~:~~~'" ~-~ -__
Ar: Aromalic ring
1
1
l' 1

---

-
58 -
BI BLIOGRAPHIE
(1)
M.
Sander,
Chem.
Reviews,
66
(1966)
341 et références
incluses.
(2)
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dans Rodd's Chemistry of Carbon Compounds,
Elsevier,
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1973,
Vol.
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p. 52 et références
incluses.
(3)
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Breslow,
Organic Reaction Mechanisms,
Benjamin Inc.,
New-
York,
1969,p.55
•
(4)
M.
Sander, Chem.
Reviews,
66
(1966)
297 et références
incluses.
(5)
H.R.
Snyder,
J.M.
Stewart et J.B.
Ziegler,
J.
Amer. Chem.
Soc.,
69
(1947)
2672
•
(6)
C.O. Guss et D.L. Chamberlain,
J.
Amer. Chem.
Soc.,
74
(1952)
1342
•
(7)
R.D.
Schuetz et R.L.
Jacobs,
J. Orge Chem.,
26
(1961)
3467
•
(8)
F.G.
Bordwell,
H.M.
Andersen et B.M.
Pitt,
J.
Amer. Chem.
Soc.,
76
(1954)
1082
•
(9)
C.C.J. Culvenor,
W.
Davies et K.H.
Pausacker,
J. Chem. Soc.,
1050 (1946)
•
(10)
~.P. Adams,
J. Chem.
Soc.,
2665
(1960)
(11)
J.M.
Stewart,
J. Orge Chem.,
28
(1963)
596
•
(12)
M.
Délépine et P.
Jaffeux,
Bull.
Soc. Chim. France,
29
(1921)
136
•

---

-
59 -
CHAPITRE
IV
ACTION DU CHLOROALLYLLITHIUM SUR LES AMIDES œ-ETHYLENIQUES
'SYNTHESE DE CYCLOPROPANES FONCTIONNELS
INTRODUCTION
Il
a été maintes fois signalé qu'un magnésien R-MgX
(R = groupe saturé,
phénylique,
vinylique)
peut donner une réaction
d'addition 1,4 avec une cétone ou un ester œ-éthylénique (1-3)
1)
RMgX
R' -CH=CH-COOR"
..
R'-CH-CH -COOR"
2)
H 0
1
2
2
R
Par contre,
il
a été remarqué qu'avec de
tels dérivés les
magnésiens allyliques conduisent généralement au seul
produit
d'addition 1,2,
même en opérant en présence de sels cuivreux (3-7).
De même,
les organolithiens saturés ou phényliques conduisent dans
la plupart des cas au produit d'addition 1,2 (8);
seul,
le diallyl-
cuprate de lithium conduit dans certains cas au produit d'addition
1,4 (9).
Compte tenu de ces résultats et du fait que le chloroallylli-
thium et autres lithiens allyliques chlorés réagissent aisément à
-90°C sur la fonction cétone (10-12)
et sur la fonction ester (13),
la mise en évidence d'une addition 1,4 de ce réactif sur une cétone
ou un ester œ-éthylénique était très problématique: c'est ce que
nous a confirmé un essai effectué sur la propénylméthylcétone.
Les amides Q-éthyléniques N,N'-disubstitués sont connus
pour
donner plus facilement que les systèmes conjugués précédents,
une
réaction d'addition 1,4 avec des organométalliques variés
(1,2,8)
cPest ainsi que les magnésiens saturés
(1),
phényliques
(1,14)
et
vinyliques
(15) conduisent uniquement à l'amide saturé résultant
d'une réaction d'addition 1,4
4
3
2
1
1)
RM
R'-CH=CH-C=O
R'-T H- CH
i
2-CO-N(R")2
N(R")2
R

---

-
60 -
De même,
les magnésiens allyliques réagissent facilement et
avec transposition allylique totale,
pour conduire au seul produit
d'addition 1,4 (16)
R
R'
1
1
+
>
CH =CH-CH-eH-eH -e0-N(RIf)2
2
2
R'-CH=CH-CO-N(R")2
Rd t
= 50-85%.
Les organolithiens saturés ou phényliques peuvent également
s'additionner en 1,4 sur les amides ex.-éthyléniques (8)
:
par exemple,
le phényllithium s'additionne en 1,4 sur l'amide
C H -CH=CH-C0-N(R")2
6 S
lorsque Rif = cyclohexyle,
mais donne surtout l'addition 1,2
lorsque R"
méthyle
(14).
Nous avons donc étudié le comportement du chloroallyllithium
vis à vis d'amides ex.-éthyléniques N,N'-disubstitués.
N.B.
: Signalons ici que le chl~roallyllithium réagit difficilement
avec un amide saturé tel que le N,N-diméthylacétamide:
il se forme,
avec un faible rendement,
un mélange de plusieurs produits résultant
vraisemblablement de la concurrence entre la réaction d'addition 1,2
attendue et la réaction de métallation en ex. du groupe fonctionnel.
ACTION DU CHLOROALLYLLITHIUM SUR LES AMIDES a:.-ETHYLENIQUES
Les amides ex.-éthyléniques utilisés dans ce travail
sont
aisément préparés selon la séquence réactionnelle:
SOC1 2
R'-CH=CH-COOH
--.;;.~~ R' -eH =CH-eOC l
, Rdt = 54-92% ,
HN(R")
_ _ _~2>~ R' -eH=CH-CO-N (R") 2
,
Rdt = 4S-91%.
Dans son action à _90°C sur un amide a:.-éthylénique le chloro-
allyllithium est susceptible de conduire à plusieurs composés,
notamment
:
R' -eH=CH-eO-CHCI-CH=CH 2
Par addi t'ion 1,2
et/ou
{ R'-CH:CH-CO-CH -CH=CHCl
2
R' -?H-CH 2-C0-N ( R" ) 2
Par add i t io n 1, 4
CHCI-CH=CH 2
et/ou
R' -~H-CH2-CO- N( R" ) 2
CH 2-CH=CHCl

---

-
61 -
De plus,
il est plausible d'envisager la formation de
produits de cyclisation au niveau des intermédiaires réactionnels,
par exemple,
lors de l'addition -1,4
R'-CH::CH-CO-N(R")2 + C1CH=CH-CH -Li
:>
2
R' -CH--CH-eO-N ( R" ) 2
,,/
CH
1
CH=CH 2
Des cyclisations de ce type ont d'ailleurs été observées
lors de l'action sur des esters ~-éthyléniques de carbanions porteurs
d'un halogène (17- 19)
1) LiN(iC H )2'
THF,
_80°C
3 7
CH -
>-
3 TH-COOH
Cl
ï\\
O-Li
j}
1
i:.eC-OCH3
CH 3
/ \\
H
'c
c/
CH -C-Cl
3
IVI
/
\\
HOCO
COOCH
COOH
3
Rd t
= 57%
Résultats
Les résultats rassemblés dans le tableau 1 montrent que la
réaction conduit généralement au seul produit résultant de la
fixation du chloroallyllithium,
uniquement par son pôle CCl,
sur le
pôle 4 de l'amide ~-éthylénique, suivie d'une cyclisation in-situ,
conduisant à des cyclopropanes fonctionnels
1
1
R' -e--C-CO-N (R")
'" /
2
TH
CH::C H2
Ils permettent en outre de faire les remarques suivantes
:
a)
la réaction a lieu avec les amides à substituants aliphatiques,
saturés ou vinyliques,
mais n'a pas pu être observée avec le
cinnamyl N-diméthylamide •

---

-
62 -
Tableau 1 -
Préparation de vinylcyclopropanes fonctionnels
(addition 1,4 par le pôle CCl,
puis cyclisation)
•
présence d'une faible quantité d'autres produits non identifiés,
se décomposant en CPG préparative
•

---

-
63 -
b)
avec les amides dérivant de l'acide sorbique,
la réaction
n'a lieu qu'en 1,4, ce qui est en accord avec le comportement
d'un lithien vis à vis de ce système conj~gué (24)
•
c)
avec le méthacryl N-diméthylamide,
la réaction conduit en
majorité au cyclopropane attendu, mais il se forme une faible
quantité d'autres produits (résultant d'une addition 1,2 7)
que nous
n'avons pas pu identifier,
par suite d'une décomposition en CPG
préparative.
d) Enfin,
signalons qu'avec le N-diméthylamide dérivant du
sénéçolque,
nous n'avons pas observé la formation du cyclopropane.
Le seui composé caractérisé dans les produits de la réaction s'est
révélé être
CH -CH=C(CH
)-CO-
3
3
yH-CH=CH2
N(CH
)2
3
La présence d'un groupe méthyle sur l'atome de Carbone en Q
du groupe amide semble donc gêner l'addition 1,4 •
L'aminocétone obtenue provient vraisemblablement de la
réaction du chloroallyllithium par son pôle CCl sur le groupe amide,
suivie d'une substitution du chlore allylique par le groupe N(CH
)2
:
3
>
]
+
CH3-CH=C(CH3)-CO-fH-CH=CH2
+
LiCl
N(CH
)2
3
CONCLUSION
Nous avons montré que le chloroallylithium peut donner lieu à
une réaction d'addition sur les structures carbonylées conjuguées.
Dans le cas d'amides Q-éthyléniques N-disubstitués,
le produit
d'addition 1,4 se cyclise in-situ pour conduire à des vinylcyclo-
propanes fonctionnels,
produits difficiles à obtenir par d'autres
méthodes •

---

-
64 -
PARTIE EXPERIMENTALE
Préparation des amides ~-éthylénigues N,N'-disubstitués
1) ~~~E~~~!!S~_~~~_~~lsE~E~~_~~~ci~~selon (20,21)
Le mélange formé par 0,5 mole d'acide ~-éthylénique et 0,5
mole (59,5g)
de chlorure de thionyle est chauffé à 80°C,
jusqu'à
ce qU'il
n'y ait plus de dégagement gazeux (HCl
+
5° ). Le chlorure
2
d'acide est ensuite distillé.
Les chlorures d'acide suivants ont été ainsi préparés
CH =CH-COCl
: Eb.
78°C/760 mmHg
;
Rdt = 54%
2
Litt.
(20)
: Eb.
77°C/760 mmHg
•
CH =C(CH
)-COCl
: Eb. 95°C/760 mmHg
Rdt = 55%
2
3
Lit t.
(20 )
: Eb. 9 6 °C/ 760 mm Hg.
CH -CH=CH-COCl
: Eb.
120°C/760 mmHg
;
Rdt
82%
3
Lit t.
(2 1 )
: Eb • 124 °C/ 760 mm Hg.
(CH
) 2C=CH-COCl
:
Eb.
145°C/76O mmHg
Rdt = 89%
3
Li tt.
(21)
: Eb.
60°C/3O mmHg
.
CH -CH=C(CH
)-COCl
:
Eb. 80°C/95 mmHg
Rdt = 67%
3
3
Rd t
= 68%
Litt.
(21)
: Eb.
77°C/15 mmHg
•
C H -CH=CH-COCl
: Eb. 97°C/O,5 mmHg
Rd t
= 92%
6 5
Litt.
(2:)
: Eb.
144°C/24 mmHg
•
2)
~E~E~E~!!~~_~~~_~~~~~_~=~!~xlénl9~~~~~~~=~l~~!~xl~~_~~
~L~~=~!~!~tl~E selon (21-23)
A 0,4 mole de diméthylamine
(ou de diéthylamine)
en solution
dans 250 ml d'éther anhydre et refroidie à o°C, on ajoute goutte
à goutte 0,2 mole d'un chlorure d'acide œ-éthylénique ; après la
fin de l'addition,
on laisse revenir à température ambiante.
Après ~limination du chlorhydrate d'amine par filtration,
le solvant
est éliminé et l'amide est distillé
i
Pour R = C H ,
le mélange est
6 5
traité par 100 ml d'eau:
après extraction par 3 x 60 ml d'éther et
séchage sur MgS04 ' l'éther est éliminé et l'amide cristallise enfir
d'évaporation de l'éther.

---

-
65 -
Les amides suivants ont été ainsi préparés
20
Eb. 90°C/15 mmHg,
nO
= 1,4829, Rdt = 91% •
20
CH -CH=CH-CO-N(C H )2
: Eb.
100°C/13 mmHg,
nO
= 1,4746, Rdt = 75% •
3
2 5
Litt.
(21)
: 105-107°C/16 mmHg
•
20
Eb. 89°C/14 mmHg,
nO
=
1,4692,
Rdt = 74%
Eb.
142°C/15 mmHg,
Rdt = 30% •
CH -CH=CH-CH=CH-CO-N(C H )2
: Eb.
146°C/16 mmHg
;
Rdt = 70% •
3
2 5
25
Litt.
(21,22)
: 145-147°C/16 mmHg ;
nO
=
1,5244 ;
Rdt ~ 74% •
C H -CH=CH-CO-N(CH )2
: F = 99°C,
Rdt = 63% •
6 5
3
Mode opératoire général
pour l'action du chloroallyllithium sur un
amide Œ-éthylénigue N,N°-disubstitué
A 40 mmoles de lithien préparé à _90°C, on ajoute goutte à
goutte 30 mmoles d'amide Œ-éthylénique,
en maintenant la température
à -90°C. On laisse sous agitation pendant 1h à _80°C, puis 1h à
_65°C
• Il se produit un changement de coloration (du rouge clair
au
jaune clair). Le milieu est ramené à température ambiante,
puis
on traite par 250 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite par
3 x 80 ml d'éther,
puis les phases organiques réunies sont séchées
sur MgS0 4 • Après évaporation des solvants, les produits de la
réaction sont isolés par distillation sous pression réduite.

---

-
66 -
Vinylcyclopropanes fonctionnels obtenus
~ CO-NCCH 3 )2
CH=CH 2
20
Eba
105°C/1S mmHg
;
n
= 1,4922
;
Rdt
D
=
57%
•
-1
IR
(cm
)
:
309Om,
985F,
900F
(CH=CH
)
1630F
(CO amide)
•
2
RMN
CCC1
,
oppm)
0,60-2,10
Cm,
4,
CH
,CH cycle)
;
2,85 et 3,05
4
2
(2s,
6,
N(CH
)2)
4,65-5,80 (m,
3,
CH=CH
)
•
3
2
Eb.
102°C/12 mmHg
;
Rdt = 45%
•
-1
IR (cm
)
:
309Om,
990F,
900F
CCH=CH
)
; ,1635F (CO amide).
2
RMN
(CC1 ,oppm)
:
1,20 (s,
3,
CH
)
;
1,30-2,20 (m,
3,
CH -CH cycle)
4
3
2
2,40-3,00 (m,
6~ N(CH )2)
;
4,70-6,15
Cm,
3,
CH=CH
)
•
3
2
Eb.
108°C/13 mmHg
;
n~O = 1,4938 ; Rdt = 80% •
-1
IR
(cm)
:
3090m,
995F,
895F
CCH=CH
)
1620F
CCO amide)
•
2
RMN
(CC1
,
oppm)
:
0,90-1,30 Cm,
3,
CH
)
;
1,40-2,10 (m,
3,
CH cycle)
4
3
2,40-3,20 Cm,
6,
NCCH
)2)
;
4,70-6,10
(m,
3,
CH=CH
)
•
3
2
20
Eb.
87°C/0,1 mmHg
n
= 1,4821 ;
Rdt = 77%
•
D
-1
IR
(cm
)
:
309Om,
995F,
895F
(CH=CH 2)
1620F
CCO am ide) •
RMN
(CC1
,
6ppm)
:
0,60-1,30
(m,
9,
CH
,
C!:!3CH2)
;
1,35-2,20 (m,
3,
4
3
CH cycle)
;
2,90-3,70 (m,
4,
NCH
)
;
4,60-5,90
(m,
3,
CH=CH
)
•
2
2

---

-
67 -
20
~b. 115°C/16 mmHg ; n
=
1,4862
;
Rdt
= 56%
•
D
-1
IR (cm
)
:
309Om,
990F,
900F
(CH=CH 2)
1635F
(CO amide)
•
RMN
(CC1
,
oppm)
:
1,05 et
1,15
(2s,
6,
CH
)
;
1,40-2,35
(m,
2,
4
3
CH cycle)
;
2,40-3,20 (m,
6,
N(CH
)2)
;
4,80-5,90
(m,
3,
CH=CH
)
•
3
2
CH3-CH=CH_~ CO-N(CH )2
3
CH=CH 2
~b.
105°C/0,1 mmHg
;
Rd t
=
30%
•
-1
IR (cm
)
:
309Om,
995F,
895F
(CH=CH
)
965F
(CH=CH)
1635F
2
(CO amide)
•
RMN
(CC1
,
oppm)
:
0,70-2,40
(m,
6,
CH C=,
CH cycle)
;
2,70-3,20
4
3
(m,
6,
N(CH
)2)
;
4,60-6,40
(m,
5,
CH =CH,
CH=CH)
•
3
2
CH3-CH=CH~CO-N(C2H5)2
CH=CH 2
20
~b. 119°C/0,1 mmHg
n
=
1,5041 ;
Rdt = 40%
D
-1
IR (cm
)
:
309Om,
990F,
895F
(CH=CH
)
; 960F
(CH=CH)
1630F
2
(CO amide).
RMN
(CC1
,
oppm)
:
0,70-2,40
(m,
12,
CH C=,
C~3CH2' CH cycle)
4
3
2,90-3,60 (m,
4,
NCH
)
;
4,50-6,30
(m,
5,
CH=CH
,
CH=CH)
•
2
2
Autres produits
~b. 100 o -102°C/14 mmHg
•
-1
IR (cm
)
:
3080m,
990F,
920F
(CH=CH
)
;
1670-1630F
(CO conjugué).
2
RMN
(CC1
,
oppm)
:
1,60-2,00 (m,
6,
CH C=)
;
2,15
(s,
6,
N(CH
)2)
;
4
3
3
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---

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71 -
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Ch em .,
1954,
19,
49 3 •
(23)
RoB. WAGNER et H. D. ZOOK,
Synthesic Organic Chemistry,
J. Wiley,
New York,
1953,
po 565 et références incluses.
(24) F. BARBOT,
résultats i~édits •

---

-
72 -
CONCLUSION GENERALE
Les principaux résultats obtenus dans ce travail
lors de
l'action du chloroallyllithiom sur des réactifs électrophiles tels
que les dérivés halogénés,
les époxydes,
les oxétanes,
les thio-
époxydes et les amides œ-éthyléniques,
peuvent se résumer ainsi
:
1)
Le chloroallyllithium est un agent de chloroallylation vis à
vis des dérivés halogénés saturés,
œ-insaturés et fonctionnels,
avec fixation selon le cas structural
traité,. soit du groupe
CHCI-CH=CH
, conduisant ainsi à des chlorures allyliques,
soit du
2
groupe CH -CH=CHCl
, menant alors à des chlorures vinyliques de
2
configuration Z ;
il
agit également comme réactif de chloroally-
lation vis à vis des époxydes,
à basse température, permettant
ainsi d'accéder à des alcools y-éthyléniques ~chlorés, simples ou
fonctionnels
•
2)
Le chloroallyllithium se comporte comme l'équivalent du
vinylcarbène par fixation du groupe CICH-CH=CH
puis cyclisation
2
in-situ en éliminant LiCl,
vis à vis des époxydes,
par chauffage du
milieu réactionnel vers 40°C et vis à vis des thioépoxydes,
à
basse température; de ce fait,
il réalise à la fois un agrandissement
de cycle et une fonctionnalisation supplémentaire de la structure
•
3) Le chloroallyllithium peut donner lieu à -GO°C à une réaction
d'addition 1,4 sur les systèmes conjugués tels que les amides
œ-éthyléniques
;
après fixation du groupe CHCI-CH=CH
,
une cycli-
2
sation a lieu in-situ,
conduisant au vinylcyclopropane qui résul-
terait de l'addition du vinylcarbène sur la liaison éthylénique
de l'amide.
4)
Enfin,
en opérant en
présence d'éthérate de trifluorure de
bore,
la réactivité du chloroallyllithium vis à vis de substrats peu
ou pas réactifs à -GOoC,
se trouve augmentée,
ce qui ouvre la voie
à d'autres applications en synthèse de ce réactif.

---

-
73 -
TABLE èes MATIERES
INTRODUCTION GENERALE
p.
1
CHAPITRE l
-
Etude de l'alkylation du chloroallyl-
lithium
: synthèse régiospécifique de chlorures
allyliques et/ou de chlorures vinyliques
(Z) -
Comparaison avec le comportement du gem-chloro
(méthyl)allyllithium
•
p.
5
Introduction
p.
5
1)
Réactivité du chloroallyllithium 1 vis à vis
des dérivés halogénés
p.
6
2) Comparaison du comportement des lithiens 1
et 2 vis à vis des dérivés halogénés
p.
10
Conclusion
p.
15
Partie expérimentale
p.
16
Bibliographie
po
27
CHAPITRE II -
Action du chloroallyllithium sur les
époxydes:
synthèse régiospécifique d'alcools
y-éthyléniques
~chlorés et de vinyl-2 oxétanes
p.
29
Introduction
p.
29
1)
Préparation d'alcools [-éthyléniques
~chlorés
p.
30
2)
Préparation de vinyl-2 oxétanes
po
32
Conclusion
p.
32
Partie expérimentale
p.
34
Bibliographie
p. 39
CHAPITRE II -
ANNEXE
Action du chloroallyllithium sur les oxétanes
po
41
Partie expérimentale
p.
43
Bibliographie
p. 48

---

-
74 -
CHAPITRE III -
Action du chloroallyllithium sur les
thioépoxydes
synthèse régiospécifique de vinyl-2
thiétanes
p.
49
Introduction
p.
49
Préparation de vinyl-2 thiétanes
p.
49
Conclusion
p.
52
Partie expérimentale
p.
53
8ibl iographie
p.
58
CHAPITRE IV -
Action du chloroallyllithium sur les
amides ~-éthyléniques
synthèse de cyclopropanes
fonc tionnel s
p.
59
Introduction
p.
59
Action du chloroallyllithium sur les amides
~-éthyléniques
p. 60
Conclusion
p.
63
Partie expérimentale
p.
64
Bibliographie
p.
70
CONCLUSION GENERALE
p.
72

---

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1
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1
1
1
1
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1

---

RÉSUMÉ
L'étude de l'action du chIoroaUyllithiunl SUir des. réactifs élec-
trophilel8' tels que les dérivés halogénés, les époxydes, les··oxétanes, 1~81
thioépoxydes et 1el6 amides ol-éthylténiqllies,moD1lr'e ~ ce lréactif orga-
.
.
Dométa!llique fon~tionnel se comporte
-
soit comme un agent de chloroallylatio]l, conduisant ainsi à d~
chlorures Wlyliques secondaires ou à dieschIoru.res vinyliques de
.~onfiguration Z et à d~ aloooli! )(-éthyléniques }-chlorés ;
soit comme l'équivalent' du vinylcarbène, par fixati~n, du groupe
chloroaHyle, puis cj·cliisation' in~itu en él.inJinant ,chI chlorure de
lithium, permettant aÏD,si la préparation .de vinyloxétaneï;, vinyl-
thiétanes et vinylcyclopropanes fonctionnels.
MOTS
CLÉS
Chloroallyllithium, agent de ch1oroallylation, équivalent· du -ri-
nylcarbène, a'ctivati~n pai- ]'éthérate de trifluorure de bore, clù~­
rures anyliqll'e~, chlOllWres vinyliques, vinyloxétanes, vinylthié-
tanes, vinylcyc1opropanes fonctionnels, alcooL; -r.éthyléniques
·,.-

---