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ET TECHNIQUES DE LILLE
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Oà,CTEU;R.DE :TROISIEME CYCLE
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DESHYDROHALOGENATION sous VIDE D'HAlOGENURES D'ALKYLES
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Soutenue le 20 Juin 1979, devélnt la Commission d'Examen
Membres rlu Jury: MM,,, ., R>BLOCH
'
Président
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A. LABLACHE-COMBIER,'
Rapporteur
" , : ' Jr":1. Dtr-oJIS
Rapporteur
JP BOl'JI\\IFU.E
Examinateur
' .
~j,L. RIPOU.
Examinateur
-:'

---

"
UNIVERSITE DES SCIENCES
15 Septembre 1978
ET TECHNIQUES DE LILLE
DOYENS HONORAIRES De l'Ancienne Faculté des Sciences
MM. R.DEFRETIN, H.LEFEBVRE, ~.PARREAU.
PROFESSEURS HONORAIRES des Anciennes Facultés de Droit
et Sciences EconJndques, des Sciences et des Lettres
MM. ARNOULT, Mme BEAUJEU, BONTE, BROCHARD, CHAPPELON, CHAUDRON, CORDONNIER,
CORSIN, DECUYPER, DEHEUVELS, DEHORS, DION, FAUVEL, FLEURY, P.GERMAIN, GLACET,
GONTIER, HEIM DE BALSAC, HOCQUETTE, KAMPE DE FERIET, KOUGANOFF, LAMOTTE,
LASSERRE, LELONG, Mme LELONG, LHOMME, LI EBAERT, MARTI NOT -LAGARDE, ~,1AZET,
MICHEL, PEREZ, ROIG, ROSEAU, ROUELLE, SAVARO, SCHILTZ, WATERLOT, WIEMAN,
ZAMANSKI.
ANCIENS PRESIDENTS DE L'UNIVERSITE
DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE
r~. R.DEFRETIN, M.PARREAU, J.LOMBARD.
PRESIDENT DE L'UNIVERSITE
DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE
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WAllART Francis
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Algèbre

---

Ce tnavait a ~é e66ectué au labonato~e de chimie o~~que
phLJ~.tque de l'UrU.veJt6,Ué du Sc..ienc.u e-t Tec.h.u.quu de LI LLE.
Je JtemVtci.e tJtè~ ~.we.èJtement ~OYl V~edeuJt MOM-i.e.wt le
P~6u~euJt A. LABLACHE-COMBIER qu-<. m'a ae.e.u~e ~ ~on laboJta-
:to-<.Jte e-t m' a ~ outenue tant moJt.alement que matéJt-<.ellement.
MOM-i.euJt RobeJtt BLOCH, MaZtAe de Rec.hVte.he à l'UrU.veJt6,Ué
de PARIS-SUD
m' a 6alx l' hovl.YleuJt de pJi.é~-i.dVt le juJtl} de c.ette thè~e,
qu'il ve.u.ille tJtouvVt -i.e.-<. l' expJtu~.i.OVl. de ma Jtupectu~e Jtee.oYlYlati-
~ane.e.
Je JtemVte.-<.e également MoM-i.euJt Jean-MMe. VENIS e.ha.Jtgé de
Jtee.hVte.he à l'UrU.veJt6,Ué de LILLE 1 qU-L m'a noUJtrU. le ~ujü de e.ette
thè~e,m'a .w.u-<.ée aux tee.hrU.que~ de Jtee.hVte.he et a e.ontJt-<.bué tJtè4
po~.u-<.vement à l'abo~~ement de e.e tJtava-<..f..
J' adJtu~e mU Ji.(,JrlVtue.mew à :
- MOYl~.i.euJt te PJtonu~eUJt Jean P~eJtJte BONNELLE
- MOM-i.eUJL Je.aYL-Lo~ RIPPOL Ma.Lt.Jte de Rec.hVte.he
d'avo-i.Jt b-i.en voui.u jugVt e.e tJtava-<..f..

---

1
1
1
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Je. tie.n6. à. lte.meJtueJt a1l1ù.a1.e.me.nt mu c.oUègue..6 de. la.bolLa.-
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to1.Jte. qui m'ont <soLLte.nue. et e.11c.oWta.gée. :toLLt au lOl1g de. c.e. :tJta.vcUl.
J'cu,l)oue. à. c.e..6 lte.meJtueme.rtU Ma.de.mo-ihe.Ue. TALPAERT,
S e.c.JtU1Wte. à. .e..' E. N.S . C. L. pOUlt la. ltéaL<.6 mo 11 de. c.e. mémo1.Jte. et :tOM
c.e.UX Q.ui m'ont eu..dée. dwta.n.t ma. <s c.ola.JrJ..,té en F!La.Ylc.e. :
M. et Mme. BEUSCART
M. et Mme. MARESCAUX
CATHY KHATTOUCHE, MARIA et VANVA BAJORSKI
E:t e.11 deJtrUeJt lie.u, je. Jte.meJtue. mOI1 6Jt~e. qui lIaa c.omb-i.en
li e..6 enc.oWUtg e.me.11Û m' 0 nt é:té utile..6.

---

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l NTRODUCT l ON
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1
CHAPITRE l
DESHYDROHA.LOGENATIOI\\J SUR MSES SOLIDES MINERALES,
SUR MSES SOLIDES ORGANIQUES GREFFEES CMSES DE
LEWIS SUR RESINES DE MERRI FIELD) ET SUR MSES
ORGANIQUES HYDROXYLIQUES PURES OU GREFFEES SUR
5 ILl CE
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Préliminaire
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'BPI34011~~8
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Deshydrohalogenat1on sur bases m1nerales_pures
. . • . . • . • . • . • . . •
5
2°) Deshydrohalogénation sur bases de LeWiS\\9t~f~e:.~r~~p.~t
solide •••••••.•••••.••.•••••.•.......•.~~~~......
7
a)
Préparation des résines
1P~_.
t-aminées
.•••.••••..•.•••
8
b)
Préparation du diméthylcétène sur support solide
t
-
ami né . . . . . • • • . • • . . . • . • • . . . . • . . . . . • • • • . . • . . . . .
8
c)
Tentatives d'isolation de l'azido-cétène 9 et de
l'azirinone 10 . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
30)
Deshydrohalogénation sur bases organiques solides
(t.butylate
de potassium)
. . • . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . • . . . . . • . . . . . • • . . . . . . • . . .
11
4 0 )
Deshydrohalogénation sur alcoolate tertiaire greffé sur silice
12
CHA.PITRE II
DESHYDROHA.LOGENATION SUR ALCOOLATES DE POTASSIUM
SUPPORTES SUR SILICE - APPLICATION A LA SYI\\JTHESE
DE CYCLES TENDUS.....................................
14

---

Rappels • • . . . . • • . • • . . . . . . . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1°) Utilisation du t.butylate de potassium supporté sur silice
14
2°) Choix de la meilleure base tertiaire supportée
15
3°) Choix de la meilleure t e c h n i q u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
4°) Test de l'appareillage et de la technique: préparation de
quatre oléfines très tendues et connues pour donner des
réarrangements thermiques •..•••.••.••••••.•...••.•••••.•.••••
17
a)
Préparation des précurseurs . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . •
19
b)
Présentation des résultats de la deshydrohalogé-
nation du bromocyclopropane et des halogénures
'Q, 29, ~, ~ ••...•••.•..•.••••••..•.••.•.•.••.
22
C!-V\\P ITRE III
APPLICATION DE LA DESHYDROHALOGENATION PAR LE
t.BUTYLATE DE POTASSIUM SUPPORTE SUR SILICE EN
SERIE BICYCLIQUE •....•.......••.••......•..•.....•
26
Préliminaire . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '. • . . . . . . . . . . . . . . . .
26
1°) Deshydrohalogénation des Z- et E- bromo-9 bicyclo [6.1.0]
nonane 40a et 40b
. . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . • • . . • . . . . . . . • .
27
a)
Préparation des bromo-9 bicyclononane 40a et 40b
27
b)
Deshydrohalogénation du Z-bromo-9 bicyclo [6.1.0]
nonane 40a
. . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . . . . .
29
2°)
Deshydrohalogénation du dibromo-9,9 bicyclo [6.1.0] nonane 41
35
CONC LUS ION ...........•.........................•.......•....•...•
40
PARTI E EXPER If'''1ENTALE
41

---

APPAREILLAGES ET SUPPORTS SOLIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . 42
PREPARATION DES PRECURSEURS D'OLEFINES . . . . . . • . • . . . . • • . • . . • • . . . . • . . . . 48
REACTION DE DESHYDROHALOGENATION .•..•..•.•..••••••.••••••••••.••.•.• 58
-
DESCRIPTION DES MANIPULATIONS
- ANALYSE DES PRODUITS OBTENUS

---

,/
re
·.f
l NTRODUCTI ON

---

La recherche de mblécules possédant une forte énergie de tension
a depuis longtemps fasciné les chimistes. Cette attitude constante peut
aisément se comprendre car non seulement ces
systèmes permettent une meilleure
connaissance théorique de la nature des liaisons chimiques ou des mécanismes
réactionnels
(mis en évidence d'intermédiaires réactionnels par exemple), mais
aussi parce que la relâche de la tension au cours des réactions chimiques exhalte
leur activité et en font souvent d'excellents précurseurs de molécules dont la
préparation par d'autres voies serait laborieuse.
Il existe dans la littérature un grand nombre de réactions (ou de
techniques) permettant d'accéder à ces systèmes contraints. Sans vouloir donner
ici une liste exhaustive de ces méthodes, nous pou vons dégager les plus carac-
téristiques. On peut principalement les obtenir par:
- des réactions thermiques, rétrodiéniques, (1) d'extrusion
(CO, N , CO , S02 etc), d'élimination (réaction d'Hoffman, de Chugaev), de
2
2
décomposition du sel de lithium d'hydrazones (réaction de Bamford - Stevens) (2~tc
- des réactions photochimiques,
procédant principalement par extrusion
(3 )
d'une molécule (CO, N , C02"' Se, sa, S02 etc.).
2
- des réactions d'élimination de 8-halosilanes catalysées par des
.
fl
(
.
(4 ) )
~ons
uorures
Pour une revue, vo~r
. .
- des réactions de deshydrohalogénation en milieu basique.
Si cette réaction a permis d'accéder à un très grand nombre d'oléfines hautement
réactives, elle conduit parfois à des réactions d'addition
nucléophiles de la
base (5)
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BuLi
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---

-
2 -
Toutes ces méthodes sont actuellement utilisées dans la littérature avec des
préférences marquées pour l'une ou l'autre selon les motivations des auteurs.
Nous avons pensé que les supports solides minéraux ou organiques
fonctionnalisés pouvaient devenir des
réactifs efficaces pour la préparation
de
systèmes contraints à condition de remplir un certain nombre de conditions
dont nous énonçons ici les principales
· la pression doit être faible pour' évi ter des réactions intermolécu-'
-1
laires
«
10
to rr) •
· le temps de contact des produits fo~més sur le support solide doit
être aussi court que possible
(de l'ordre de la seconde), ce qui exige des
supports solides de granulométrie particulière, de faible surface active et
possédant de larges pores pour permettre un écoulement rapide du flux gazeux.
• la vitesse de réaction entre le substrat introduit en phase vapeur
et le réactif solide doit être très rapide ce qui exige des fonctions particuliè-
rement réactives.
• la stabilité thermique des sites fonctionnels greffés ou supportés,
celle du support solide,
du
substrat où des produits formés doit être
suffisante.
les produits formés doivent être piégés
(azote liquide)
dès la sortie
du réacteur pour éviter une polymérisation ultérieure et améliorer le vide.
En conclusion, dans les cas les plus favorables,
on peut donc
imaginer une réaction sur support solide
susceptible
d'être
effectuée
dans un temps comparable à éelui de la thermolyse sous vide mais à une température
plus basse. Parmi toutes les réactions réalisables de cette manière
(oxydation,
réduction,
etc •.. ) nous avons choisi en premier lieu les réactions d'élimination
baso-catalysées.
L'objet de ce travail est de présenter les résultats obtenus par la
déshydrohalogénation en phase vapeur et sous vide d'halogénures d'alkyles sur un
support solide minéral ou organique possédant des fonctions basiques
(bases
minérales, bases de Lewis ou bases organiques hydroxyliques)
et de préciser les
conditions nécessaires pour que cette méthode devienne d'une manière efficace
une alternative
aux méthodes traditionnelles précédemment présentées.
Après avoir situé la place de ce travail dans la littérature et
décrit brièvement l'appareillage et la première technique utilisés, nous présen-
terons

---

-
3 -
En première partie les résultats obtenus par l'utilisation des bases
minérales solides, des bases de Lewis greffées sur support solide (résines) et
des bases organiques utilisées pures ou greffées sur silice.
En deuxième partie, la technique et les résultats obtenus par l'utili-
sation des alcoolates tertiaires supportés par la silice, à l'aide de quelques
exemples judicieusement choisis.
En dernière partie la deshydrohalogénation des mono- et dibromo-
bicyclo [6.1.0]nonane , l'aspect mécanistique de ces éliminations sera abordé.
La conclusion sera consacrée aux perspectives offertes par cette
dernière technique.

---

CHAPITRE
DESHYDROHALOGENATION SUR BASES SOLIDES MINERALES, SUR BASES
SOLIDES ORGANIQUES GREFFEES (BASES DE LEWIS SUR RESINES DE
MERRI FIELD) ET SUR BASES ORGANIQUES HYDROXYLIQUE~ PURES OU
GREFFEES SUR SILICE.
1
1
1
1
1
1
1
1
1

---

- 4 -
1 -
DESHYDROHALOGENATION SUR BASES SOLIDES MINERALES~
SUR BASES
SOLIDES ORGANIQUES GREFFEES (BASES DE LEWIS SUR RESINES DE
MERRI FIELD) ET SUR BASES ORGANIQUES HYDROXYLIQUES PURES OU
GREFFEES SUR SILICE.
Des bases solides ont souvent été utilisées dans la littérature
comme agent d'éliminationielles germettent d'accéder dans certains cas favorables
à des systèmes peu
stables. L'exemrle le plus remarquable est la préparation
d
[ 3 ]
d , 1-
-
-
00 k
(6)
' 1
t
u
ra 1a ene presente par
.r 0
;
un s1mp e passage sous cour an
d'hélium sur la potasse solide pulvérisée conduit au triène 1
KOH
~
>
[>=
. 150° C
Il 1
CH Br
47 %
2
Des études de deshydrohalogénation sur différents supports tels que
CaO, MgO,
Si0
- KOH supportés ont d'autre part
été conduites récemment (7) (8).
2
Le t. Butylate de potassium en phase solide a été aussi dernièrement
utilisé;
la réaction e~t conduite en faisant passer sous courant d'azote
l ' haloqénure en phase vapeur sur l ' alcoolate chauffé de 100°
à. 300° C. Par
une
a - élimination effectuée sur des halogénures vinyliques
cycliques,
Erickson a développé de cette façon une méthode générale d'accès aux carbènes
vinyliques et étudié les réarrangements de ces derniers, avec notamment la

---

-
5 -
formation d'acétyléniques cycliques (Pour une revue, voir (9».
H
t.BuOK
~=(
>
>
Br
(10)
Le
cyclobutène a été préparé d'une façon analogue.
Enfin Tremelling (la b) a montré que cette méthode pouvait être urie alternative
aux méthodes traditionnelles d'élimination effectuées en solution pour la prépa-
ration de quantité moyenne (5 à la g) d'oléfine:
t.BuOK
>
225°-50 %
Premier appareillage utilisé
Dans l'intention' d'isoler les espèces instables, nous avons utilisé
dans un oremier temps un appareillage semblable à celui réalisé par De Mayo
(l1 )
et Bloch, le tube de thermolyse étant seul modifié po~r bloquer le support
solide (voir partie expérimentale). L'halogénure passe en phase vapeur sur ce
support et les
pro dui ts
sont
recueillis sur un doigt froid. Une rampe à
vide possédant plusieurs pièges permet de séparer les espèces formées de
l'halogénure de départ. Une coupe schématique de l'appareillage et de la rampe
à
vide est donnée en partie expérimentale.
1°) Deshydrohalogénation sur bases minérales pures
Un certain nombre de bases minérales ont été utilisées comme agent
deshydrohalogénant en solution. On peut citer le carbonate de lithium pur (12).

---

- 6 -
le mélange carbonate de lithium-bromure de lithium développé par Joly (13) ou
,
, ( 4 )
b
t
-
ff'
t
-1
t'
le chlorure de l~th~um
. Ces
ases se son
montrees e
~caces e
se ec ~ves
et ont été très utilisées principalement sur les stéroïdes.
OAc
OAc
DMF
>
Li CO
-
LiBr
2
3
92 %
Br
Nous avons utilisé en phase solide principalement des mélanges
C0 Li /BrLi
(80/30), CaO/BrLi
(80/30),
l'oxyde de sodium, la soude et la
3
2
-
' l '
(7)(8)
L
-
1
d
1
d
h d
h 1
-
t'
potasse supportee sur s~ ~ce
es resu tats
e
a
es y ro a ogena ~on
du bromocyclopentane sont rassemblés dans le tableau suivant :
CaO/BrLi
KOII
ou
NaOH sur
Si0
.
.
.
.
.
.
2
----------------- -------------- ------------- -------------
Température pour.
une réaction
.
totale
Rendement en
1=
100 %
1= 100 %
98 % )t
100 %
cyclopentène
~
Présence de 2 % de cyclopentane
Ces produits sont obtenus pratiquement quantitativement et purs. Les
bases utilisées ne subissent aucune décomposition et peuvent être réutilisées
dans plusieurs réactions. Les meilleurs résultats sont obtenus avec NaOH
déposée sur SiO .
2
Il n'a pas été possible d'obtenir par cette méthode des oléfines
tendues i
le
bromocyclopropane et le bromospiropentane sont réduits sur Na 0
2
en cyclopropane et spiropentane
(réduction probablement due à la présence de
HNa dans l'oxyde de sodi um cornrrercial).:
1
1
1

---

-
7 -
[>-
Na 0
2
Br
>
C>
solide
, Les bromo-et dibromonorcaranes conduisent à des composés, d'ouverture
(»-Br
KOH supporté sur 5i0 2
100 %
>
o
200°
KOH
~Br
supporté sur 8i0
6Q % d'autres
2>
o +
200°
~Br
oléfines non
identifiées
Les températures de réactions sont donc trop élevées
: les
halogénures se réarangent avant de réagir ou les oléfines éventuellement
formées ne sont pas stables dans ces conditions expérimentales. Nous avons
donc abandonné ces différents supports.
2°) Deshydrohalogénation sur bases de Lewis greffées sur support ~olide
Les cétènes
font partie des molécules très réactives et peu stables
et sont des intermédiaires très souvent utilisés pour 'la préparation de cycles
cyclobutaniques ou cyclohexaniques par cycloaddition. Deux revues sont parues
dernièrement sur les cycloaddi tions du dichlorocétêne aux oléfines et diènes( 15) (16)
Cl
o
(~Cl
)
~~
Rdt > 80 %
o

---

-
8 -
Leur préparation se faisant facilement par deshydrohalogénation
du chlorure d'acide précurseur, i l nous a paru intéressant de préparer des
cétènes
relativement stables par passage en phase vapeur du chlorure d'acide
sur les résidus de Merrifield possédant une fonction amine tertiaire greffée et
d'appliquer cette méthode â la synthèse de cétènes très instables qui ne sont
présentés que comme intermédiaires réactionnels probables.
Après un bref rappel
de la préparation de ces résines~aminées,
nous montrerons en application simple la préparation du diméthykétène et
décrirons très brièvement les essais effectués dans le but de préparer un
cétene
très instable:
l'azidocétène 9.
a)
Préparation des résines t-aminées
Les résines de type Merrifield sont vendues sous leurs formes
chlorométhylées :
~H2-Cl
(® = ~)- ) Il nous a donc fallu les
fonctionnaliser en amine tertiaire. Deux méthodes ont été utilisées:
a)
La première consiste à traiter la résine par une amine secondaire
la méthylpipérazine ou la pipéridine en présence d'iodure de
.
( 17)
SOdlum comme catalyseur
@-cH -Cl
+
H - N/\\N - CH
Na!
2
'LJ'
)
3
Ethanol
8) La seconde méthode consiste à préparer l'amine primaire par
la méthode de GABRIEL,
l'alkylation avec le cyanoborohydrure
(18)
terminant la séquence :
DMF
---~> @-CH-NH
Phtalimide
2
2
de potassium
NH - NH
2
2
b)
Préparation du diméthylcétène sur support solide t
- aminé
Le diméthylcétène est facilement préparé en solution par réduction
(19)
sur le zinc du
dibromo-2
précurseur

---

-
9 -
CH]
CH
0
3
\\
Il
Zn
\\C
Br
C
C
)
= C
.....
- 0
/
Br
éther
CHI
3
CH
3
1-
3
Nous l'avons obtenu en faisant passer le chlorure d'acide précurseur
4
sur des résines t
- aminées du type Merrifield (capacité:
2,28 eq/g de
polymère). Le cétène 5 a été caractérisé par ses spectres 1.R. et de R.M.N.
CH 3
0
CH
Résines de
3
"'-
Il
/CH
C
)
'C =C=O
\\
/
CH
Cl
CH
3
Merrifield
3
4
5
t -aminées
L'utilisation des résines fortement réticulées (type Lewatit ou
Amberlyst A 2
par exemple)
n'a pas permis d'améliorer sensiblemerit le taux
de transformation du chlorure d'acide en cétène.
cl
Tentatives d'isolation de l'azido-cétène g et de l'azirinone 10
Le cyclopropène Q et le méthylènecyclopropène
2 peuvent être
obtenus par réarrangement des carbènes vinyliques et alléniques, eux-mêmes
(20)
formés par décomposition des tosylhynrazones correspondantes
•
Li ........
~N-N _Ts
c /
r - é'
l
\\
1
( - c
1
>
'"C == C
-
1
- J
Li
6
........
~N-N_TS
C"-C=C-=.C
)
>-
[>=
7

---

-
10 -
D'une façon analogue, les azirines
photolyse ou thermolyse des azides vinyliques
é
' t
. .
l
. t '
(21 )
suppos
e ant ~c~
e n~ rene
.
N3,
h\\)
[ N\\
C=c
)
c==c
/
ou !::l
/
-
N
J
2
L'azirine non substitué a été dernièrement préparé par thermolyse
éclair
ou photolyse du vinylazide et identifié par le spectre de rotation
pure de la molécule (22) •
h\\)
)
] )
Par analogie
avec ces réactions, l'azidocétène 2-devrait être le
précurseur de l'azirinone 10 selon le schéma suivant proposé par HASSNERet
Coll. (23)
:
R
0
R
0
'\\.
Il
"
1;
SOC1
c-c
2
)
C-C
>
N /
"'-
Br /
"OH
3
OH
8
;3
~pc=o<
o =C=C
R
10
9

---

-
11 -
En fait,
si l'azidocétène 9
(R=C
H ) a bien été mis en évidence
-
6
5
à-60° C par cycloaddition
(2 + 2)
avec une base de Shiff et formation d'une
B-lactame,
N
)
Cl
1
/
(Q)-.c_c
Ph-CIl
NPh
~
o
i l n'a par contre jamais été possible de l'isoler ou d'isoler le produit
de réarrangement du nitrène correspondant, à savoir,l'azirinone,
le seul
produit obtenu dans tous les cas étant le benzonitrile.
Il nous a semblé intéressant de faire passer à température
variable en phase vapeur le chlorure d'acide précurseur ~ sur des résines de
Merrifield t-aminées pour mettre éventuellement en évidence les intermédiaires
9 et 10
supposés. Par variation de la température du réacteur de
(-60 à + 45°)
ou du type de résine, par l'introduction simultanée des bases de Shiff ou
du cyclopentadiène, i l n'a jamais été possible de mettre en évidence
(R.M.N,
I.R.)
ou de piéger les intermédiaires 9 et 10 (24)
)0)
Deshydrohalogénation sur bases organiques solides
(
t.butylate de potassium)
Comme nous l'avons rappelé précédemment,
le t.BuOK
en phase solide
est un puissant agent de deshydrohalogénation. Si l'on peut, en faisant passer
l'halogénure à chaud sous courant de gaz neutre, obtenir des systèmes stables
ou moyennement stables, cette méthode est par contre tout à
fait inapplicable
pour la préparation d'oléfines particulièrement instables tel
le cyclopropène
qui se polymérise rapidement au dessus de -80° C(25).
Il est donc indispensable
que le temps de contact de l'oléfine sur la base soit le plus court possible.
Nous avons donc utilisé le réacteur précédemment décrit pour effectuer la
réaction : le
t.BuOK est bloqué sur ~ 5 cm dans le réacteur et le bromocyclo-
propane
(50 ~l) est introduit lorsque le vide est établi (P ~ 10-1 torr) et la
température atteinte
(200° C). Le spectre de R.M.N. du produit brut montre la
formation de cyclopropène
(50 %)
facilement caractérisé par le triplet à
7,02 ppm des deux protons cyclopropaniques ; i l est accompagné de méthylacétylène
(18 %), d'isobutène
(12 %)
et du bromure de départ.

---

-
12 -
Malheureusement le
t. BuOK
se sublime très rapidement à cette
température et sous cette pression rendant impossible la poursuite de la
réaction.
4°)
Deshydrohalogénation sur alcoolate tertiaire greffé sur silice
Pour éliminer l'inconvénient majeur signalé ci-dessus, à savoir
la facile sublimation à haute température et sous vide du
t.BuOK,
nous avons
(26)
.
greffé
, selon la séquence SUlvante une fonction alcool tertiaire sur un
support solide minéral:
la silice.
°
(l)
CHMgI
3
"
(2) H 0+
=",
(CH ) - Il
C - CH
3
2
(CH2)~SiMe
3
(3) CiMe Si + Pyridine
~
3
3
au reflux de l'éther
11
12
Hydrosilylation
(EtO) 3 SiH
H
Pt C1
2
6
Rdt 61 %
silice
3
2 4 +
)
(EtO~ Si- (CH)
OSiMe
-
Si-(CH )
3
>
12 h au
E: """/ 2 L
reflux du
toluène
Me
+
SiO
13
14
3
,,1
.-s~
MeOH + H °
\\
N - K
2
>
EO.........°-
--s.l
..........
Si-(CH )--L OH
1
)
-
Si 4.CH )
241
1
THF au
t~
2
/ '
.
4
+ HC1(catalyseur)
0 /
6 h -
25°
reflux
+OK
15
16

---

-
13 -
La séquence est laborieuse mais classique i elle présente néanmoins deux
étapes délicates:
l'hydrolyse de l'éther silanique
14
en alcool tertiaire
15
(un milieu trop acide risque de débloquer la chaîne greffée)
et la for-
mation
du sel de potassium de l'alcool tertiaire 15
(utilisation d'une base
forte non nuclophile pour conserver le greffage).
-3
La silice ainsi obtenue est dosée
(0,4.10
eq/q)
et testée.
Par passage en phase vapeur du bromocyclopropane sur ces silices (temps de
passage ~ 2 sec.),
le cyclopropène est obtenu dès la température de 80 0
pratiquement sans réarrangement. De tous les essais effectués, c'est l'agent
basique le plus puissant ; i l ne peut être utilisé toutefois que dans les
réactions analytiques, vue sa faible capacité basique.
En conclusion,
les bases présentées dans ce chapitre ne répondent
pas
(ou répondent trop partiellement) à
l'objectif que l'on s'était fixé:
préparation d'espèces très tendues et instables. L'utilisation du
t.BuOK
solide dans des conditions particulières va seul permettre de le réaliser
ces résultats sont présentés dans le chapitre suivant.

---

CHAPITRE
II
DESHYDROHALOGENATION SUR ALCOOLATES DE POTASSIUM SUPPORTES
SUR SILICE - APPLICATION A LA SYNTHESE DE CYCLES TENDUS.

---

-
14 -
II
DEHYDROHALOGENATION SUR ALCOOLATES DE POTASSIUM SUPPORTES
SUR SILICE - APPLICATION A LA SYNTHESE DE CYCLES TENDUS.
La littérature
(voir réf.
(9)
et (la) déjà citées)
et le travail
présenté précedernment ont montré que le
t.butylate de potassium était une
excellente base susceptible d'effectuer rapidement des réactions de deshydroha-
logénation mais que sa sublimation très facile dès 60° sous 1 torr le rendait
inutilisable dans les conditions décrites.
Pour ralentir cette sublimation, deux modifications vont être intro-
duites; elles concernent d'une part l'incorporation de l'alcoolate tertiaire dans
la silice
(alcoolate supporté)
et d'autre part
utilisation de bases tertiaires
plus encombrées que le
t.butylate. La meilleure base sera déterminée par une
série de réactions comparatives conduites sur le bromocyclopropane.
Pour augmenter le taux de conversion en oléfine,
la capacité du
réacteur et abaisser la température de réaction, une nouvelle technique sera
ensuite
présentée et aussi testée sur le bromocyclopropane.
Enfin,
la validité et la fiabilité de la nouvelle base solide et de
la technique seront testées par la préparation d'oléfines judicieusement choisies.
1°)
Utilisation du
t.butylate de potassium supporté sur silice
Nous avons fortement diminué la vitesse de sublimation du
t.butylate
en l'incorporant à l'aide d'un solvant (THF)
dans de la silice (capacité 2 à
-3
4.10
eq/g). Ce ralentissement de la vitesse de sublimation peut intuitivement

---

-
15 -
s'expliquer en considérant qu'il se crée d'une part au niveau du micro-environœment
du pore de la silice, des interactions liantes
entre la base et la paroi
intrinséquement acide, et d'autre part que la perte de charge considérable due
aux micro-canaux de la silice diminue fortement la tension de vapeur de la base.
On obtient ainsi une base très forte,
opérationnelles sous vide à haute température:
des essais conduits sur le bromocyclopropane montre que la base est encore active
après un chauffage de 5 heures à
160° C. En utilisant cette technique, nous allons
choisir l'alcoolate de potassium le mieux adapté à notre travail.
2°) Choix de la meilleure base tertiaire supportée
Par augmentation de la taille des substituants de l'alcoolate de
potassium tertiaire, on diminue sa tension de vapeur donc on stabilise la base
sur le support solide
on augmente par ailleurs par effet inductif des
substituants la force de la base et l'on diminue par encombrement stérique sa
nucléophilicité. Ces deux derniers facteurs rendent donc les bases très encombrées
en principe particulièrement attrayantes pour la synthèse d'oléfines très
réactives sensibles aux additions nucléophiles •
Les alcoolates 18 et 19 ont été préparés selon l'excellente méthode
de B
(28)
.
d
l ' h d
rown
par act~on
e
y rure de sodium sur les alcools précurseurs.
Le tableau ,suivant donne les basici~s relatives.
Bases
PKa
Réf
------------------------- ----------------------------------------------------
+OK
> 19
( 27)
17
-------------------------------------------------- ---------------------------~
r+0K
20
(27)
18
-------------------------------------------------- ---------------------------
lOK
22
(28)
./~
19

---

-
16 -
La deshydrohalogénation du bromocyclopropane a été effectuée par
les alcoolates tertiaires ..!..2., .!...§., .!.2- supportés sur silice (silicagel
Merkl00
3
de capacité 3.10-
eq/g - voir partie expérimentale) et bloqués dans le réacteur
sur une longueur de = 5 cm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant,
la température indiquée correspond à un taux de transformation de l'halogénure
en oléfine voisin de 20 % (pourcentage calculé en RMN,
les deux protons vinyliques
du citlopropane ,à cS
7,01 ppm servant de base d'intégration) •
._---- _. -- --_.. ... -._.-
. ...... _-_._._._------
Bases
+OK
;+OK
7-0K
17
18
19
-
-
-
------------------ ------------------ ------------------- ------------------------
Températures
150° C
270 - 300° C
250 à
320° C
d'élimination
Les résultats ci-dessus sont à l'opposé des prévisions théoriques.
La meilleure base demeure le
t.butylate. Ceci peut s'expliquer si l'on admet
que c'est la concentration de la base et non sa force qui
joue le rôle déterminant
Le t.Butylate de potassium, plus volatil, se concentre à la surface des grains de
silice,
les autres bases, de plus faible tension de vapeur restant bloquées sur le
support solide.
Pour toutes les expériences qui suivront, le
t.butylate sera donc maintenant la
seule base utilisée.
3°)
Choix de la meilleure technique
La technique précedemment utilisée
(voir partie expérimentale p.A5
),
à savoir le remplissage de toute la section du tube par la silice sur une épaisseur
d'environ 5 cm ne donne qu'un taux de transformation partiel
( 20 %). Elle s'est
révélée assez efficace pour des études analytiques utilisant des halogénures
volatils
(exemple:
le bromocyclopropane). Par contre, elle s'est montrée aléatoire
lors de l'utilisation d'halogénures plus lourds; de plus l'impossibilité

---

- 17 -
d'augmenter l'épaisseur de remplissage pour limiter les pertes de charge la rend
inadéquate pour des réactions préparatives.
Pour palier ces inconvénients majeurs et réduire au maximum le
temps de contact des produits sur la base, le tube de verre placé horizontalement
n'a été rempli du support basique qu'à demi~section sur toute la longueur active
(~ 60 cm) et chauffée.
L'halogénure, introduit très lentement en aval passe au-dessus du
support basique, les chocs thermiques de celui-ci avec la base en surface
suffisent pour effectuer l'élimination à des températures inférieures à 170° C.
En utilisant cette dernière méthode,
le taux de conversion du bromocyclopropane en
cyclopropène qui n'était que de 20 % à 170° C devient supérieur â 90 % à 160° C.
La demi-section supérieure restant libre, il n'y a plus de perte de charge, ce qui
facilite le passage d'halogénures lourds
(voirc~Qitre III) et permet une mesure
de la pression effective au niveau des silices. Enfin, la silice ainsi chargée
se montre encore efficace après 5 heures de chauffage à 160° C. (pour le
conditionnement des silices, les conditions de réaction, voir partie expérimentale)
4°)
Test de l'appareillage et de la technique: préparation de quatre oléfines
très tendues et connues pour 90nner des réarrangements thermiques.
Pour tester la validité de notre méthode et savoir si elle
peut permettre d'accéder ultérieurement à des oléfines très instables, nous avons
dans un premier temps choisi de préparer des oléfines connues pour donner assez
facilement des réarrangements thermiques du fait de leur grande ~nergie de
tension et de leur réactivité, rendant leur préparation parfois difficile et
laborieuse par les méthodes traditionnelles.

---

-
18 -
-
le cyclopropène
est préparé dans la littérature par action de
l'amidure de sodium dans l'ammoniac
(Rdt < 10 %) (29 a)
>
6
Il est connu pour ses réactions d'ouverture du cycle ;
son énergie de tension est supérieure à 56 kcal/mole et son énergie d'isomérisation
en propyne
est de l'ordre de ~22 kcal/mole (29 b)
)
~ CH
- C
..
CH
3
6
Il se polymérise d'autre part à une température supérieure à-80° C.
-
le spiro
[ 2.5
] octène-1
20 était inconnu;
son instabilité
thermique doit être analogue à celle du cyclopropène vu
sa structure.
-
le diméthylène -
1,2 cyclobutane 22 est préparé dans la littérature
par élimination d'Hoffman(30)
selon la séquence suivante
+
CH Br
( Et:)
N
)3
CI 2
3
>
CH Br
MeOH
2
c(~2 - N (CH3 1°) Ag,p
~
Br
~ 160~ ~
_ ~ (CH)3
D~.~
2
21
Rdt = 100 %
Rdt 28 %
27.
Br
Il
-
- 300°
(31)
d '
f
. 1
_ .
d
se rearrange a
C
et con Ult
aCl ement aux reactlons
e
cycloaddition de ~iels -
Aider.
··
X--
--------7~
Produits
- - .
22

---

-
19 -
-
le dispiro
[2.2.2.2.]
décadiène -
4,9
24
est préparé dans
la littérature
(32)
par décomposition du sel de lithium de la bis-(tosylhydrazone)
(voir p. 52
la préparation du diol
23).
H
/
~O
N-N
oxydation
Rdt 94 %
~
\\
>
Rdt : ta %
)
Ts
HO
~
a
1
Ts
23
BuLi
)
Rdt : 64 %
24
(33)
Il s'ouvre facilement en diradical dès la température de 193 0 C
>
>
_ _ _)~ Produi ts
24
_1
Nous avons préparé directement les oléfines ~, 20, ~, 24
par
deshydrohalogénation des précurseurs correspondants.
Nous allons rappeler très brièvement la préparation de ces halogénures
précurseurs:
les principaux résultats et conditions opératoires de l'élimination
seront ensuite présentés dans un tableau et commentés subséquemment.
a)
Préparation des
précurseurs

---

- 20 -
Le dichlorospirooctane est préparé selon(34) par cyclopropanation
de l'oléfine 25
par catalyse de transfert de phase en utilisant la tributylamine
comme catalyseur,
Cl
Il
cSel
0
CHel
/
NaOH
3
:>
tri -
n. butylamine
25
75 %
26
la réduction de 26
par l'hydrure de
terminan t
la séquence.
HeBU)3 Sn
--_.:::.-_~
85 %
26
27
S) Bromo-l spiro [2.5]
octane 29
Nous
avons
modifié
les
conditions
ci-dessus pour
rendre
applicable et efficace la catalyse par transfert de phase à
la préparation du
dibromocyclopropane
(voir conditions particulières dans la partie expérimentale,
p.53
)
; la réduction .de l'halogénure 28
est effectuée sans problème par
l'utilisation de l'hydrure de tributYlétain(35).

---

-
21 -
Br.
Br
Il
0
CHBr
/ NaOH
5Br
,
(Bu) 3snH
3
)
>
N(BU)3
(catalyseur)
~
25
70 %
28
29
(30)
(36)
,
Le dibromure 32
a été préparé selon
par réductl0n de
l'anhydride cyclobutanique 30, produit commercial, en Z - bis (hydroxymethyl)
- 1,2
cyclobutane l!.., une bromation par p(Br)3termiriant la séquence; le rendement
global est de l'ordre de 80 %.
o
Il
C
Q>
p(Br)3
>
>
C
éther
~o
30
31
32
0)
dichloro-4,9
dispiro
[2.2.2.2.]
décane
~
Après réduction par LiA1H
du dLester ~ (produit commercial)
. 4
6
en diméthylène -
2,5 cyclohexandiol -
1,4
34 selon
(3 , 37) et silylation de
ce dernier en diméthylène -2,5 bis (trimethylsiloxy)
-
1,4 cyclohexane(38)
35
-d
' 1
l
t'
l
(39)
,
- h
l
d
d' - h
36--(38)
on proce e a
a cyc opropana 10n se on
• Apres met ana yse
u
let er __
le dichloro - 4,9 dispiro [ 2.2.2.2.] décane 38
est obtenu par 'action du chlorure
de thionyle.

---

-
22 -
o
Il
./1
l'
C
i~yOH
Me\\ Û'oMe
LiA1H4
- '
>
Rdt 35 %
HO./V
c
II
Il
1/
o
33
34
1
li:sr~~~:~3éther
Rdt 80 %
OSi(Me)
Il
05i (Me)
3
( ' " . /
3
~J
(Me)
SiO
(He)
Si 0
3
3
Il
36
35
lreflux méthanol
90 %
y OH
1I0/S!
SOCl
2
- - _ . __._---- :>
54 %
37
38
b)
Présentation des résultats de la deshydrohalogénation du bromocyclopropane
et des halogénures 27,
29, ~, 38.
Les conditions opératoires et les résultats de la deshydrohalogénation
1
des halogénures 27,
29, 32, 38 sont rassemblés dans le tableau suivant:
1
1
1

---

-
23 -
(a)
Tableau
c--------......,..--------,.--------------------------;-------
_
(0
)(b)
~alogénure
~éférence
de
Oléfines
Temperature
C
(% )
départ
obtenues
de réaction
Rendements
des
(température de
réac~ion( )réaction
autres
début de réaction) ~nalyt~que c préparative prépara-
tions
------------- ------------- ----------------------~--------------------------------
160(110)
75
14
( 29)
C>-Br
[> 6
----------------------~-----------------------~--------
--v;,-::::- ~
160(110)
85
U
(e)
Ü;~X=Br ----c=J~:~--------~~:~~~~~--------ï--~~~;~---------------1---~;:~--
----"SZ::~-- ----------------------r----------------------~--------
[r~ 24
120(100)
!
83(g)28
!
(32)
~ --
1
j
a)
toutes les réactions ont été effectuées en utilisant le vide d'une pompe à
diffusion. (Une pompe à palette peut aussi être utilisée, mais les rendements
1
sont parfois
inférieurs). La pression dans le réacteur est voisin de 2.10-
torr.
b) Température nécessaire pour une transformation> 90 % d'une quantité analytique
d'halogénure (40 ~l). (C) Les rendements sont déterminés par CPV préparative
et par RMN du produit brut; le chiffre entre parenthèse est le rendement du
produit isolé
; les impuretés présentes dans le produit brut sont principalement
l'isobutène
«
5 %), l'halogénure de départ
«
10 %),des produits d'ouverture
«
5 %)
et le t.BuOH. (d)
L'halogénure
(5 g)
est introduit en 6 heures;
le ren-
dement est calculé à partir de l'adduit obtenu avec le cyclopentadiène(10).
(e)
Réaction partielle,
20 est parfois accompagnée de l'oléfine d'ouverture.
(f)
Le pourcentage en produit réarrangé augmente avec la température
(40 % à 140°C
(g)
Présence de deux isomères
(8 et 9 %)
non identifiés.

---

-
24 -
1°)
Les produits provenant du réarrangement thermique des oléfines synthétisées
ne sont en général pas observées
; quelques traces de méthylacétylène et du
vinyl-1 cyclohexène en quantité variable ont seules été observées lorsque la
capacité basique des silices baisse, ce qui laisse supposer dans ces derniers
cas une réaction catalytique due à la surface même de la silice.
2°)
Un seul réarrangement a lieu au cours de l'élimination lorsque la réaction
est conduite sur le
dibromornéthylcyclobutane
21
à une température supérieure
à
110° C. En plus du diméthylenecyclobutalle
22 attendu,
i l se forme le méthylène-2
cyclopentène ~. Cette réaction d'agrandissement du cycle devient prépondérante
au-dessus de 170 0 C. Il ne s'agit pas d'un produit de réarrangement thermique(31)
du diméthylènecyclobutane. Nous proposons pour expliquer sa formation le
mécanisme suivant faisant intervenir une Y-élimination suivie d'un agrandissement
de cycle et d'une isomérisation basique.
B-élimination
)
22
ly-élimination
_f\\H
n
CH
~r
Nu
'<-,.~.
2
LJ~
isomérisation
>
)
~
basique
39
(L'oléfine ~ a été caractérisée sans ambiguité par comparaison des
spectres de masse etdeRMN avec ceux d'un échantillon authentique
(40»
Ce réarrangement est à rapprocher de l'agrandissement de cycle en
(41 )
milieu basique du méthylcyclopropyl en cyclobutène.

---

- 25 -
[>--
t.BuOK
CH X
DMSO 26° C )
D
2
x = OTs, Br
>
D
c'est à notre connaissance le premier agrandissement de cycle
.
.
(42) (43)
C
- Cs baso-catalysé observé
(pour une revue sur ce sUJet V01r
.)
4
Nous venons de montrer que la deshydro.l-i a logénation directe des
halogénures ~, ~, ~, 38
sur
t.butylate de potassium supporté conduit avec
de bons rendements et sans réarrangement dans les conditions définies aux
oléfines attendues. Elle nous apparaît donc comme étant'la meilleure méthode
pour l'obtention de quantités moyennes
(0,04 à 0,5 g) d'oléfines ci-dessus
décrites.
'Nous allons montrer en dernière partie que cette méthode peut être
étendue à la préparation d'oléfines encore plus réactives et permettre même
d'accéder à des systèmes plus contraints jusqu'ici inac~essibles par les méthodes
traditionnelles.

---

CHAPITRE
III
APPLICATION DE LA DESHYDROHALOGENATION PAR LE t.BUTYLATE
DE POTASSIUM SUPPORTE SUR SILICE EN SERIE BICYCLIQUE.
1
1
1
1

---

-
Lb
-
III
APPLICATION DE LA DESHYDROHALOGENATION PAR LE
~.BUTYLATE
DE POTASSIUM SUPPORTE SUR SILICE EN SERIE BICYCLIQUE.
I l
nous
a semblé intéressant de reprendre avec le
t.BuOK
supporté des réactions d'élimination décrites dans la littérature de manière
classique au moyen du
t.BuOKj D MS 0
dans le but d'observer éventuellement
une variation de la distribution des produits, une orientation différente de la
réaction ou d'isoler des produits primaires considérés jusqu'ici comme intermé-
diaires
réactionnels.
Dans cette dernière partie, nous présenterons les résultats obtenus
lors de la deshydrohalogénation sur
t·BuOK supporté des bromo-9 et dibromo-9,9
bicyclo
[6.1.0] nonane 40 et 41.
Cp_Br
40a
Z
41
40b
E

---

- 27 -
1 0 )
Deshydrohalogénation des Z- et E- bromo-9 bicyclo
[6.1.0] nonane ~ et .4Q...D
Dans l'intention d'étudier la stéréospecificité de l'élimination,
nous avons préparé les composés 40 a et 40 b
purs. Nous décrirons et commenterons
ensuite les résultats de l'élimination de chacun d'eux.
a) Préparation des bromo-9 bicyclononane 40 a et 40 b
- Préparation du Z- bromo - 9 bicyclononane 40 a (pureté 88 %)
Le 2j-bromo-9 bicyclononane 40 a
est décrit dans la littérature
comme étant le seul produit obtenu lors de la réduction du dibromo 41
précurseur
(35)
par l'hydrure de tributylétain
•
0<::
H (Bu) 3Sn
>
41
Z-bromo-9 bicyclo [ 6.1.0.]
nonane 40 a
NouS avons repris cette réaction et constaté que le produit distillé
était en fait un mélange· des deux isomères Z et E séparables en C.P.V. en proportions
respectives 88/12. L'identification des deux isomères se fait sur la base des
constantes de couplage.
(Voir discussion ultérieure p. 29
).
Nous utiliserons en réactions préparatives
ce mélange distillé
et pour l'étude de la stéréospécificité de l'élimination les produits purs obtenus
par chromatographie en phase vapeur.

---

-
28 -
- Préparation des 2ret E- bromo-9 bicyclononane purs
La préparation du E-bromononane 40 b a été décrite dans la littérature
selon deux voies différentes : le dibromo précurseur ~
est réduit soit par
(44)
l'anion dimsyle
(NaDMSO)
dans le DMSO ,
soit par l'action du couple
(45 )
NaH - t . AmONa (bases complexes) .
Méthode a
~/Br
~Br
Dr1S0
Br
41
E 40b pur
~Br
NaH/t.AmONa
Méthode b
~Br
:>
reflüx THF
Br
50 %
50 %
Z 40 a
E 40 b
Les spectres de R.M.N. de l'halogénure 40 b
donnés dans la littéra-
ture en utilisant les deux méthodes étant apparemment contradictoires, nous
avons repris pou~ vérificatiop la réduction de ~par la base complexe
HNa/t.AmONa
(45)
.
selon
et pa+ une voie nouvelle utilisant l'hydrure de lithium aluminium
comme re'ducteur (46). Les h
a l '
ogenures 0 btenus d ans ces d eux
-
prepara t'~ons son t
purifiés par C.P,V.
préparàtive
et leurs spectres de R.M.N. dressés.
1
Les isomères Z et E sont identifiés par la mesure en R.M.N. de la
1
constante de cou~lage des protons cyclopropaniques,
leur valeur étant en effet
connue dans cett~ série plus grande pour l'isomère Z que pour l'isomère E.
,
C
8
,
Br
Hx
,1
,
H'
\\
H
H
a
Br
a
Z 40 a
E 40 b

---

-
29 -
Isomère Z (40 a)
cS
3,5 ppm
J
7,5 cps
Hx
HaHx
Isomère E (40 b)
cS
2,1 ppm
J
3,5 cps
(solvant benzène)
Hx
HaHx
(44)
Remarque
le spectre de RMN de l'isomère E, dressé dans CCl
ne permet pas
4
de séparer le triplet de H
des autres protons cyclopropaniques.
x
Par contre, dans le benzène,
les protons H
se trouvent blindés, ce qui
a
permet dans ce cas d'assigner le déplacement
chimique
et le couplage
H.H
de3,S·cpset de confirmer
la
stéréochimie. Ce résultat est
a x
(45)
en accord avec celui constaté par Caubère
.
En résumé,
les trois méthodes utilisant respectivement comme
réducteur l'anion dimsyle,
les bases complexes et l'hydrure de lithium aluminium
permettent d'obtenir l'isomère E accompagné dans les deux dernières méthodes de
l'isomère Z.
b)
Deshydrohalogénation du Z-bromo-9 bicyclo [ 6.1.0 ] nonane ~
1
1
La deshydrohalogénation du Z-bromononane 40a dans le t.BuOK/DMSO
conduit au mélange des deux o~éfines 42 et il, produits d'élimination-isomérisation,
1
lecyclopropèneintermédiaire trop instable n'étant pas isolé. (47)
t. BuOK/DMSO
40a
1
)
1
5 %
95 %
42
43
1
Nous avons repris cette réaction en utilisant le t.
BuOK supporté sur
silice et utilisé l'halogénure distillé
(600 Il 1) obtenu par réduction du
1
précurseur par l'hydrure de tributylétain (pureté 88 %). Le produit brut de
réaction est analysé en CPV préparative i on obtient par ordre d'élution
1
les oléfines 42, i l et 44.
1
1

---

-
54 -
Après 3 h d'agitation à 70° -
80° C,
la solution es1
à l'éther
(3
x 100 ml) puis lavée plusieurs fois. Les phases <:>l,
réunies sont séchées et le solvant évaporé. On obtient par distil"lation
58 g du dibromo -
9,9 bicyclo [6.1.0 ] nonane 41
Rdt
52 %
Dibromo - 9,9 bicyclo [6.1.0]
nonane
41
IR (film)
2930 (F)
;,2860 (F)
;
1470 (F)
,
1450 (m)
,
1165 (m)
,
860 (m)
; 820 (m)
; 765
(F)
;
715' (ml.
RMN
(CCl )
4
Ô (ppm) 0, ClJ à 2,36 (signal
très large)
1
- PREPARATION DU Z - BRaMa - 9 BICYCLO [6.1.0.] NONANE 40a
1
a)
Préparatiofi
de
l'hydrure
de
tributylétain
1
A une suspension de 12 g
(0,32 mole)
de LiA~H4 dans 500 ml
1
d'éther anhydre, on ajoute lentement et sous azote à température ambiante
98 g
(0,35 mole) de
Cl(Bu)
Sn
dans 100 ml d'éther. On porte la
3
1
solution au
reflux durant 5 h puis on refroidit à 0° C et on ajoute 1 g
3
(7,7.10- mole)
de quinoléine
et avec précaution 24 ml d'eau.
1
Après filtration sous azote et séchage,le produit est distillé.
E
84 - 85° C
1
0,8
Rdt
78 %
1
1
1

---

-
30 -
H
t.BuOK supporté
"--y
40a
sur silice
')
42
+
43
+
0 : HiOo C
. p ::: 2 10- 1
LAH
torr
Rdt : 42 %
2 %
12 %
44
86 %
Les oléfines 42 et 43
et l'allène 44
sont caractérisés par
(48)
comparaison de l~urs spectres avec ceux d'échantillons authentiques
Si les oléfines ~ et ~ étaient attendues, la présence de l'allène 44 est
un peu surprenante. Alors que ~ et 43 sont des produits de
G-nlimination-
isomérisation, l'allène 44
provient probablement d'une
a-élimination via
le carbenolde [~ ]
r0>:1
H
)
o H
1
45
44
1
1
Si ;te t-BuOK sublimé est connu pour donner par
a - élimination
.
.
(10 a)
d'halogénures vinyliques des carbènes vinyliques
(voLr par exemple,
" la
1
formation d'un carbenolde cyclopropanique par cette base n'a, à notre connaissance,
jamais été signa~ée. Cette réaction est à rapprocher de l'action des organolithiens
1
,
(49)
sur les dibromocrclopropanes correspondants
1
RLi
1
- 80°C
éther
iCYi !:l
Br
o>l
/~
41
:)
)
)
l~
1
'1 ,-
44
<)
1
~

---

-
31 -
.
.
(44)
ou de l'action de l'an1on d1msyle
et de l'hydrure de sodium dans le
(45 )
HHPT
sur le bromocyclopropane correspondant.
Na1)MSO
,
- - - - - -....
o
(solvant DMSO)
ou HNa
(solvant HMPT)
44
Nous avons donc ici avec le t-BuOK supporté sur silice une
compétition entre deux mécanismes;
l'a
et la
a- élimination,alors qu'en
solution (t. BuOK T DMSO), seule la
a-élimination int~rvient. Cette différence
de comportement d~ la base solide peut être attribué~ à un effet stérique plus
important qu'en s~lution et à une stéréospecificité de l'élimination particulière
!
en phase hétérogè~e. Nous allons étudier successivement l'incidence de ces deux
i
facteurs.
-
Inçidence de l'effet stérique
!
Dans les réactions précédemment décrites la
a -élimination a été
seule observée sur les halogénures dont le carbone en position 2 est secondaire.
2
[ ) { B r
Par contre, nous avons· rencontré une compétition entre la
a - et la
y-élimination
lorsque le carbone en position 2 est tertiaire, donc plus
encombré,
le carbone secondaire en position 3 favoripant la y-élimination.

---

- 32 -
)
o
>
o
Il
Il
Nous rencontrons d'une manière analogue en série bicyclique où
le carbone 2 est aussi tertiaire, une compétition entre l'~et la
~élimination,
l'a-élimination sur le carbone 1 secondaire étant rendu possible entre autre par
une gêne stérique importante dans l'approche du nucléophile en position 2 .
1
, /
\\
\\
/
\\
j3r
;L--.
H
~<
Cette,diff~rence de comportement entre le
t.BuOK en phase
homogène et en phase hétérogène peut être due â une facilité de l'approche du
nucléophile près du proton le plus acide en phase homogène mais surtout â la
différence de tatlle du nucl~ophile dans les deux milieux :
- en phase homogène avec des solvants polaires tels que le DMSO,
la capacité du
t.BuOK de former des agrégats anioniques est minimum, le
solvant jouant un rôle de chelate du cation, libérant une base libre très
active, la plus ~pte à réagi~ sur un site même encombré (voir à ce sujet la
b7)
revue de Buchler
) •
Par contre, en phase solide, l'importance des agrégats anioniques
la rend beaucoup plus sensible aux effets stériques.
L'autre facteur important pouvant expliquer la différence de
comportement, à pavoir la stéréospécificité de l'élimination, est traité
ci-dessus.

---

- Incidence de la stéospécificité de l'élimination sur la
distribution <ès produi t.s.
Dans les halogénures étudiés au chapitre II, les facteurs
stéréospécifiques de l'élimination n'ont aucune incidence, la syn-et l'anti-
élimination pouvant intervenir, le carbone portant l'halogénure étant primaire.
Il en est différemment dans les halogénures bicycliques Z et E,
H
Br
H
Z 40a
E 40b
où la stéréospéc~ficité de l'élimination peut avoir un rôle déterminant
du fait de la rigidité imposée du squelette cyclopropanique et de ses
substi tuants.
~!_!~_~x~:~!!~!~~~!~~est favorisée, l'isomère Z conduira à un
pourcentage du p~oduit d'a-élimination (en l'occurence l'allène 44) plus
important que l'~somère E.
1
Si ~' anti-élimination est favorisée, les effets inverses seront
---T-------------------
observés, à savoir diminution de la proportion de l'allène 44
pour l'isomère Z
1
et augmentation ~our l'isomère E.
Pour connaître l'orientation stéréospécifique éventuelle de la
1
réaction d'élimination sur le t.BuOK
supporté, nous avons effectué la réaction
d'élimination sur les isomères Z et E de pureté supérieure 98 % dans des
1
conditions identiques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant
1
1

---

- 34 -
Conditions
Température
0> () Total la-élimi
a
~ Pression du four Pureté
_::::~::~j-~:: --8
Isomère
%
%
------------- -~---------- ----------- -------------1-----
--------
4.10-4
Z
(pompe à
1600
>98 %
54
4
58
42
1,40
palette)
------------ -~---------- ----------- --------1-----1-----~--------- ---------1-------
4.10- 4
160 0
>98 %
57
11
68
32
1,86
E
(pompe à
palette)
\\1
1
1
\\
Deshydrohalogénation des halogénures Z et E sur
t.BuOK supporté sur silice
Les pourcentages des produits sont donnés par intégration
des aires du chromatogramme et leur identification par couplage du chroma-
tographe avec la spectroscopie de masse
(Riber 10-ld. Les conditions opératoires
de ces réactions analytiques sont différentes de la réaction préparative précedem-
ill
U
ment décrite
(capacité des silices supérieure et pression plus élevée)
ce qui
explique la variation dans la. composition des produits. Les expériences sont
conduites successivement (temps total des deux passages < 30 mn) pour éviter
une variation importante de la capacité des silices; une seconde série
d'expériences conduite immédiatement après vérifie la constance des résultats.
L'analyse de ces résultats montre une augmentation des produits
d'a-élimination pour l'isomère Z et de
S-élimination pour l'isomère E
1
ce qui nous amène à conclure que la syn-élimination est favorisée sur l'anti-
élimination. Ces résultats semblent en accord avec ceux donnés par Zavada et
1
Coll (50). Ces auteurs ont etudié la stéréochimie de l'élimination du bromocyclo-
1
octane 46
en faisant varier la taille de l'agrégat du
t.BuOK par des solvants
de plus en plus polaires et à l'aipe de l'éther couronne 47
1
1
1

---

- 35 -
Les solvants très polqires et l'éther couronne iL agissent dans le même sens
pour réduire la taille de l'agrégat par complexation des ions potas~ium. Dans un
solvant peu polaire tel le benzène, ou la taille de l'agrégat est maximum
et les paires d'ions sont intimement liés, ces derniers réagissent avec
l'halogénure presqu'exclusivement par syn-élimination. Par contre dans des
solvants très polaires (
t.BuOH, DMF) ou d'une manière encore plus nette
par l'incorporation d'éther couronne en quantité stochiométrique par rapport
à la base,
les paires d'ions dissociés réagissent avec l'halogénure par
anti-élimination.
La structure du
t.BuOK supporté (que l'on peut rapprocher de
celle du
t.BuOK en phase solide, vue sa forte concentration en surface)
semble assez proche de la structure de la même base dans un solvant peu
polaire comme le benzène, où les paires d'ions sont
intimement
liés.
On observe donc avec cette base supportée
une élimination syn préférentielle,
moins nette tout de même que celle observée en phase homogène dans le benzène.
2°) Deshydrohalogénation du dibromo -9,9 bicyclo [6.1.0 ] nonane 41
D'une façon générale, les w, w- dihalobicyclo [n.1.0.] alcanes
conduisent, par traitement avec let.BuOK dans le PMSO
aux bicyclo [n.1.0
alcadiènes-1,n(51) •
t.BuOK
DMSO
n = 5 ,... 10

---

-
36 -
Il nous a semblé intéressant de voir si le t. BuOK supporté
pouvait permettre, dans les conditions décrites précédemment, d'accéder à des
produits primaires de réaction absents par les méthodes d'élimination classiques.
Nous avons choisi pour ce travail le dérivé dibromé ~
(n =6
et non le dérivé
dichloré correspondant pour effectuer l'élimination à la
température la plus basse possible et le cycle en C
pour avoir le maximum
8
de chance d'isoler les éventuels produits primaires.
Br
C»Z;Br
41
La ~éaction préparative est conduite à 110 0 sur 6 g d'halogénure
(temps d'introduction
6 heures); les oléfines formées sont facilement
séparées du dibrqmure de départ par distillation sous 10- 2 torr (taux moyen de
transformation 55 %)
;
le
t.BuOH est ensuite éliminé sous 25 mm et le résidu
passé en chromatographie préparative ou dans le chromatographe couplé au
spectrographe de masse
(Riber 10 -
10). On peut ranger les produits séparés
en trois classes différentes
(on ne tient pas compte ici de l'ordre d'élution
sur la colonne).
-
la première est composée de cinq oléfines de masse 120 qui sont les
produits attendus de double élimination du dibromo précurseur il. Un seul de
ces cinq iomères a pour l'instant été identifié sans ambiguité grâce surtout à
sa structure symétrique. c'est aussi le pic majoritaire (51 % du total des
produits obtenus)
; i l s'agit du bicyclo
[6.1.0 J nonadiène -1,7
48
1
1
Masse
M+
120
(20 %)
ml
105 (M+ -
15),
e
91
(100 %)
H
1 b
1
48
1
1

---

-
37 -
Le spectre de RMN est très simple ; on observe un mul tiplet de
65,7 à 5,9 ppm (2 H)
correspondant aux protons vinyliques H ,un multiplet
x
complexe
(2 à 2,4 ppm)
(4 H)
des protons allyliques ~ et un multiplet
complexe de 1,4 à 1,7 ppm (6 H)
des autres protons. Le spectre IR présente
1
deux bandes moyennes vc=c
à 1655 et 1780 cm-
La structure des autres oléfines qui sont des produits de double
~élimination-isomérisationet des composés d'a-élimination formés à partir
de l'halogénure intermédiaire très réactifs
49
n'est pas encore établie avec
certitude; nous n'en parlerons donc pas dans ce présent travail.
49
-
Le Qyclononadiène-l,2 est le seul produit de masse 122 facilement
identifié
par oomparaison avec les spectres obtenus précédemment :
v
1
+
1960 cm-
M 122
c=c=c
-
le ~ - bromo - 9 bicyclononane de pureté supérieure à 95 % est le
!
dernier produit isolé et caractérisé.
1
1
1
1

---

-
38 -
Mécanisme de formation des trois produits identifiés
. le bicyclo [6.1.0] nonadiène - 1,7 est le produit de double
élimination - isomérisation attendu. Il avait été prévu
par plusieurs auteurs
comme devant être assez stable pour être isolé (52) (53) ,mais toutes les méthodes
classiques
avaient jusqu'ici échoué. C'est le premier diméthylènecyclopropane
cyclique. Le composé parent qui a été synthétisé par réarrangement thermique
du vinylidène cyclopropane (54~ présente une faible stabilité (il se polymérise
à 10° C).
\\\\
C>-.-
- -
)
C>=
Le cyclononadlêne 1,2 provient três vraisemblablement de
lu-~limination du Z - bromo - 9 bicyclononane 40 a
formé dans la réaction selon un
mécanisme analogue à celui décrit en deuxième partie .
. La présence du Z-bromo-9 bicyclononane, prodùit de réduction du
dibromo 41, est un peu inattehdue. Nous avons trouvé dans la littérature très
récente deux exemples où interviennent les alcoolates de potassium comme réducteur.
Le méthylate de sodium solide peut réduire en hydrocarbure
à haute température
le bromotricycloheptane,
H
Br
NéDMe
solide
H
H + autres
>
produits
l'alccolate pouvant servir, selon les auteurs, de source d'électron dans un
processus radical-anion radical libre (55)

---

-
39 -
.
(56)
Dern1èrement
, Newcomb et coll, pour interpréter un
réarrangement, pensent que le t. BuOK dans le DMSO, mais aussi d'autres
bases, telle l'anion dimsyle, neuvent servir de donneurs d'électrons, processus
qui n'avait jamais été envisagé auparavant. Dans le même sens, Kornblum(57)
montre que des substitutions nucléophiles peuvent s'effectuer en série purement
aliphatiques selon un processus radical anion - radical libre,
le groupement
nitro étant dans ce cas l'oxydant •
.0
•
+
Nu
>
Nu
+
X 10: Clou Br
8
>
+
X
Pour expliquer la réduction du dibromo 41, nous proposons un
(45)
mécanisme analogue à celui pr9posé par
Caubère
1
mais tenant compte
des
informations ci-dessus citées.
0.
>
Icy~J + +0'
41
l
t.BuOH
():/r
8
+ Br
La stéréochimie Z est aussi celle que l'on obtient en réduisant le
bromure 41 par l'hydrure de tributylétain, processus démontré comme étant radicalaire

---

- 40 -
CONCLUSION
Le but de ce travail était de trouver un nouvel outil, à savoir
un support solide basique, susceptible d'effectuer des réactions de déshydrohalo-
génation en phase hétérogène dans des conditions telles que des oléfines très
réactives puissent être préparées. Nous avons montré au cours de ce travail
que le t. BuOK supporté sur silice pouvait être, pour la préparation de quantités
moyennes de produit, non seulement une alternative aux méthodes traditionnelles,
mais dans certains cas, le seul réactif qui permette actuellement d'accéder aux
oléfines recherchées.
L'examen des produits formés a en outre montré que le t. BuOK
supporté réagissait souvent très différemment du
t.BuOK en solution ; des
mécanismes réactionnels inhabituels pour cette base ont aussi été rencontrés
et explicités.
L'utilisation du t. BuOK supporté pour la synthèse de systèmes
très instables à température ordinaire estcommencé~. Les résultats obtenus
sont très prometteurs mais ne feront pas l'objet de ce présent travail.

---

PARTIE
EXPERIMENTALE
-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-

---

APPAREILLAGES
ET
SUPPOR TS SOLI DE S

---

-
41
-
Les spectres R.M.N. ont été enregistrés à l'aide de deux
appareils Varian A 60 ou T 60
dans CC1
ou CDC1
en utilisant le tetramethyl-
4
3
silane comme référence interne sauf spécification contraire , la position des
signaux est donnée en ô (ppm).
Les spectres I.R. ont été obtenus à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer
157 G.
(symbolisme : FF, bande três forte 1 F bande forte 1 m, bande moyenne 1
f, bande faible 1 ff, bande três faible).
Les spectres de masse ont été réalisés sur un appareil de type
Riber 10 - 10
seuls sont donnés les pics dont le pourcentage (noté. entre
parenthèse) est supérieur ou égal à 20.

---

- 42 -
. DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE UTILISE DANS LE PREMIER CHAPITRE
L'appareillage est dans son ensemble constitué de deux parties
principales: un réacteur et une ligne de vide.
Le réacteur utilisé est de conception générale semblable à celui
décrit par De Mayo et Bloch(ll). Le tube de thermolyse a été modifié pour y
introduire facilement le support solide et le bloquer.
Le four,
un cyclindre en laiton entouré d'un tube de cuivre
(réfrigérant), possède une jauge pirani permettant de mesurer la pression,
L'extrémité supérieure du four est constituée d'un disque métallique
sur lequel sont fixées les connections reliées au thermocouple : une bride de
serrage permet de recevoir le tube interne et assure l'étanchéité.
L'extrémité inférieure du four est constituée aussi d'un disque
métallique fixé par l'intermédiaire d'un joint torique, à une pièce en verre
munie d'une entrée (introduction du solvant) reliée elle-même au Dewar
dans lequel les produits sont recueillis.
L'étanchéité entre les disques métalliques et le four est assurée
par les joints toriques.
Le tube interne est un cylindre en pyrex (25 mm de diamètre et 450 mm
de longueur) terminé par une partie plus fine, son chauffage s'effectuant à
l'aide d'une résistance enroulée autour d'une enveloppe en porcelaine. Un
fritté interne bloque le support solide et l'échantillon est introduit au
moyen d'une valve microfuite.
Les schémas l e t II suivants donnent les détails de l'ensemble
de l'appareillage.
1-

---

- 43 -
5----"......
7
PREMIER REACTEUR
1 enveloppe métallique du four
2 fenêtre de flash thermolyse
•
3 jauge Pirani
•
4 tube interne
5 connections reliées
•
au thermocouple
•
6 valve microfuite pour
l'introduction de l'échantillon
•
7 disque métallique supérieur
..
8 disque métallique inférieur
9 pièce en verre reliée au Dewa!
•
10 valve microfuite servant
à.l'introduction du solvant
11 résistance chauffante
•
\\
12 fritté
SCHE!1A l
, .
10

---

ENSEMBLE DE L'APPAREILLAGE
1 four
2 réacteur en verre
3 Dewar
5
"
4 pièges
6 rodage d'adaptation du tube de RMN
7 robinet relié à la jauge Pi rani
8 entrée d'azote
9 pi.ège
10 pompe
I~
A REACTEUR
A
t
]
B LIGNE DE VIDE
SCHEMA II
,t."
..."
t
/0
~
.......
.E
5

---

,
-
45 -
1
,
a)
Essai type
On introduit environ 15 g de base solide et on dégaze sous
2
1
haut vide à 200° C jusqu'à ce que la pression interne atteigne 2.10-
torr
Les temps ~'introduction du substrat sont variables (de 15 mm à 1 h) et peuvent
être réglés par
chauffage ou
refroidissement de l'échantillon.
Pour des réactions analytiques, on introduit lentement environ
100 ~l du substrat qui passent sous forme de vapeur sur la base chauffée à la
température indiquée,
le produit sortant étant condensé sur le doigt froid.
On transvase le produit formé par réchauffement du Dewar
dans le tube de RMN
solidaire de la rampe à vide refroidi dans l'air liquide. On revient à pression
normale en introduisant de l'azote sec: l'échantillon est alors prêt pour
l'analyse
(RMN,
IR).
b)
Préparation de la soude et de la potasse supportées sur silice
3
A une suspension de 20 g
(1,3.10-
eq/g)
de silice dans
le tetrahydrofurane on ajoute une solution de 4,16 g
(0,104 mole)
de soude
dans 15 ml d'eau
(ou 5,84 g de potasse)
à température ordinaire. Après
1 h. d'agitation
on distille le tetrahydrofurane et l'eau sous vide
-1
et on sèche la silice sous vide 5 h. à 10
torr.
c) Préparation des alcoolates tertiaires supportés
-
triethylcarbinolate de potassium
- tertioamylate de potassium
Méthode 9énérale
Selon la méthode de Brown
(28)~ sous azote à une suspension de 2,16 g
3
(54.10-
eq) d'hydrure de potassium (préalablement lavé au pentane pour éliminer
l'huile)
dans 50 ml de tetrahydrofurane, on ajoute lentement 11,6 g
-1
(10
mole)
de l'alcool tertiaire. Après 1 heure d'agitation à température ambiante,

---

-
46 -
on introduit 14 g de silice et l'agitation est maintenue durant 1 h
à température
2
·ordinaireiaprès évaporation du solvant, le solide est séché sous vide(10-
torr.)
DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE UTILISE DANS LE CHAPITRE II
(TYPE D'APPAREILLAGE UTILISE LORSQUE LES ELIMINATIONS SONT
EFFECTUEES AVEC LE t.BuOK DEPOSE SUR SILICE).
La
ligne
de
vide
utilisée
est
celle
décrite
précédemment
seul le réacteur a été modifié.
Le tube interne a été remplacé par un tube de pyrex continu
de 90 cm de longueur et 3 cm de diamètre muni de rodages sphériques aux extrémités.
Le vide est assuré par les joints toriques à chaque rodage. On charge le réacteur
de 75 g de silice bloquée entre deux tampons de laine de verre distants de 15 cm
de chacune des extrémités. Le t. BuOK déposé sur silice est introduit dans le
tube et réparti horizontalement uniformément par agitation manuelle. Il est
ensuite placé horizontalement dans un four thermostaté et branché sur la ligne
de vide.
Après un chauffage à 1900 C pendant 5 h. afin de ralentir la
formation ultérieure d'isobutène provenant de la deshydratation du terbutanol
formé,
le tube est rechargé du t.BuOKsublimé recueilli et de 5 g supplémentaires.
Le réacteur est alors opérationnel.
Lorsque les silices sont épuisées
(temps d'utilisation supérieur à 6 h
de chauffage à 160 0 C), elles peuvent être rechargées
de ba~e (t.BuOK environ
15 g)
et réutilisées directement sans conditionnement. Cette opération peut être
renouvelée plusieurs fois.
Toutes les opérations de préparation et de transvasement des silices
sont conduites sous azote.

---

- 47 -
a)
Préparation du t.BuOK supporté sur silice
La silice (chromosorb W - 45/60 ; 75 g) préalablement deshydratée
par chauffage à 800° C durant 10 h. est versée dans 300 ml de
THF
anhydre
-3
fralchement distillé contenant 33 g
(0.3 eq)
de terbutylate soit 4.10
eq/g de
silice. Après un reflux d'une heure,
le solvant est distillé ~ous foite agitation
-1
et les silices séchées sous 10
torr à 100° C pendant 5 heures sont alors
prêtes â l'emploi.

---

PREPARATION DES
PRECURSEURS
D'OLEFINES

---

- 48 -
PREPARATION DU DICHLORO-l, 1 SPIRO [2.5] OCTANE 20
Selon
la méthode
décrite par Isagawa,le dichloro-l,l
spiro
[2.5]octane 26 est obtenu par cyclopropanation de l'ol~fine 25
par catalyse
de transfert de phase utilisant la tributylamine comme catalyseur.
E
94 0 C
20
Rdt
75'
Dichloro-l,l spire [ 2.5] octane 26
ô (ppm)
: 1,14 (s)
(2 H)
7
1,6 (signal unique)
(10 H).
• PRE PAR AT ION DUC HLOR 0 - 1 5 P 1 R0 [2. 5] OC TANE 27
(35)
Selon
la méthode de
Seyferth
, à partir de 5 g
-2
-2
(2,8.10
mole) de dichloro-l,l spirooctane 26
nous optenons 2,4 g
(1~.10
mole)
de chloro-1 spirooctane 27
E
70 0 C
15
Rdt
60 %
. Chloro-1 spiro [2.5] octane '!:2
IR (CC1 )
4
3600(f)
; 2990 (m)
; 2920 (FF)
2850 (FF)
1445 (FF)
1290 (F)
; 1030 (F).
RMN
(CC1 )
4
Ô(ppm) 0,66
(multiplet) (2 H)
1,38 (mu~tiplet en deux massifs) (10 H)
2,78 (multiplet) (1 H).

---

- 49 -
• PREPARATION DU DIBRQ'v1O-1 SPIRO [2.5] OCTANE 28
ET DU BROtv'O-l SPIRO[ 2.5]
OCTANE 29
La préparation de ces deux produits est identique à celle
utilisée pour la préparation du dibromo-9,9 bicyclo [ 6.1.0 ] nonane 41
et du Z-bromo-9 bicyclo
[6.1.0] nonane 40 a
(voir p. 55 ).
Dibromo-1,1 spiro [ 2.5 ] octane 28
Rdt : Bo %
IR (CC1 )
4
2940 (FF)
; 2B60 (FF)
; 1455 (FF)
1450 (F)
1
12Bo (F)
; 1200 (m)
1040 (F)
1025 (FF)
; 690 (FF).
RMN
(CCl)
4
o(ppm) 1,35 (s) ,2 H) ; 1,64 (pic unique large) (10 H)
Masse : M+ : 268 (0,3)
mie: 82 (100)
; 67 (63)
; 54 (20)
41
( 21 ) ,. 39 ( 21 ) ; 27 ( 20) •
Bromo-1 spiro [2.5 ] octane 29
E
85 0 C
16
Rdt
80 %
IR (CCl )
4
3070 ( f)
;
3000 (f)
2940 (FF)
2860 (F)
1450 (m)
1290 (m)
1035 (m) •

---

- 50 -
RMN
(CCl)
4
Ô (ppm)
: 0,48 à 1,11
(multiplet complexe) (2 H)
1,44 (pic unique large) (lOH)
2,74 (multiplet complexe) 1 (H).
Masse mie
89 ; 109 (56)
; 67 (100)
41(26)
27(24).
. PREPARATION DU Z - BIS (BROMOMETHYL) -l 2 CYCLOBUTANE ~
J
a) Préparation du Z - bis (hydroxymethyl) -1,2 cyclobutane 31
(30) (36)
.
Selon
: par réduct~on de 10 g (0,079 mole) de l'anhydride
cyclobutanique 30, on obtient 7,33 g (0,063 mole) du Z - bis(hydroxymethyl)
1
-1,2 cyclobutane ~
1
E
: 107-108 0
1,5
Rdt : 80 % (lit : 90 %)
1
Z - bis (hydroxymethyl-) - 1,2 cyclobutane 31
1
RMN
(CCl)
4
1
ô (ppm)
1,38 à 2,30 (multiplet complexe) (4 H)
2,62 (bande large) (2 H)
3,71 (multiplet complexe) (4 H)
; 4,79 (triplet) (2 H).
1
1
b) Préparation du Z - bis (bromométhyl) - 1,2 cyclobutane 32
1
( 30)
Selon
: la bromation de 7 g (0,06 mole) du diol ~ par
1
P(Br)3 fournit 12,1 g (0,05 mole) du Z - bis (bromomethyl) - 1,2 cyclobutane 32
E
71 - 73
1
0
C
1 , ~
Rdt : 80 % (lit ; 90 %)
1

---

- 51 -
Z - bis (bromomethyl) - 1,2 cyclobutane 32
IR (film)
2950 (00)
;
2860 (f)
1435 (f)
1245 (00)
1215 (00).
RMN
(CC1 )
4
é (ppm)
1,36 à 2.50 (multiplet complexe) (4 H)
,
2,81 (signal large) (2 H)
3,20 à 3,73 (multiplet complexe) (4 H) •
. PREPARATION DU DICHLORO - 4,9
DISPIRO [2.2.2.2.] DECANE 38
a) Préparation du diméthylène-2,5 cyclohexanediol - 1,4
34
Le dimethylène - 2,5 cyclohexanediol - 1,4 ~
a été préparé
selon (33,37)
4
) d
di·
33
l
par réduction de
5,6 g (0,2 mole
u
ester __ par LiA H4
avec un rendement de 35 %.
F.162° C (lit
b) Préparation du diméthylène - 2,5 bis (triméthylsiloxy ) - 1,4
cyc lohex ane 35
A 9 g (0,06 mole) du diol 34 précédemment préparé dissous dans un
excès de pyridine, on ajoute à 0 0 C, 20 g (0,18 mole) de chlorure de triméthyl-
silane. On obtient 14 g (0,05 mole) du diméthylène - 2,5 bis (trimethylsiloxy)
- 1,4 cyclohexqne 35
Dimethylène - 2,5 bis (trimethylsilcxy) - 1,4 cyclohexane 35
IR(film)
3090 (f)
2990 (00)
2960 (F)
2900 (00)
2850 (00)
;
1660 (F)
1440 (00)
1395 (F.)
1370 (00)
1250 (FF)
f
1110 (FF)

---

- 52 -
970 (F)
~ 950 (FF)
900 (FF)
840 (FF).
RMN (CCl
+
CHC1)
4
3
cS (ppm)
0,25 (s) (18 H)
, 2,32 (multiplet complexe) (4 H)
~ 4,02 (multiplet
complexe) (2 H)
~ 4,97 (deux signaux larges symétriques) (4 H).
c) Préparation du bis (triméthylsilvxy) - 4,9 dispiro [2.2.2.2.]
décane 36
La ayclopropanation du diène ~ (12 g - 0,04 mole) effectuée
(39)
selon
conduit à 8,7 g (0,028 mole) du bis (trimethylsiloxy) - 4,9
dispiro [2.2.2.2.]
décane
36
Rdt : 70 ,
Bis (triméthylsiloxy) - 4,9 dispiro [2.2,2,2.] décane 36
IR (CC1 )
4
3090 (M)
3000 (F)
~ 2600 (F)
2850 (F)
, 1375 (m)
, 1250 (FF)
1015 (F)
965 (F)
; 950 (F).
RMN (CC1 ) i CHC1~ référence interne)
4
0,24 (s) (18H)
~ 0,71
(multiplet) (4H)
1,17 à 2,12 (multiplet complexe)
(4 H)
; 3,83 (multiplet) (2 H).
d) Préparation du dispiro [2.2.2.2.]
décanediol - 4,9
37
On régénère le diol en portant 8 g (0,025 mole) du dispirodécane 36
au reflux du méthanol durant 2 h. On obtient ainsi 3,8 g (0,022 mole) du
dispiro [2.2.2.2.] decanediol - 4,9 cristallisé: F. 218 0
Rdt : 90 %
Dispiro [2.2.2.2.]
décanediol - 4,9
37
RMN (Pyridine)
0,316 (multiplet) (4H)
4,05 (multiplet) (2H)
5,34 (5) (2 H) •

---

- 53 -
-1
IR (Nujol)
3065 cm
(v
cyclopropaniques) •
c-H
e)P~éparation du dichloro - 4,9 dispiro [2.2.2.2.] décane
38
-2
A une solution de 2,04 g (10
mole), de dispiro [2.2.2.2.]
decanediol - 4,9 37
dans 15 ml de CC1 , on ajoute lentement à température
4
2
ordinaire 1,55 g (1,3.10-
mole) de chlorure de thionyle. Après l'addition
on chauffe pendant 30 mn à 50° C. Les solvants et le chlorure de thionyle
en excès sont éliminés sous vide et le résidu cristallisé. On obtient
0,82 g (42 %) de dichloro - 4 g
dispiro [2.2.2.2.] decane 38
IR (CC1 )
4
3090 (m)
, 3010 (F)
,
2950 (FF)
,
2900 (F)
,
1425 (FF)
,
1245 (FF)
,
900 (FF).
0,02 à 1,45 (multiplet complexe) (8H)
1,78 (multiplet) (4 H)
3,56 (triplet)(2 H)
(J"'3,5 cps) .
• PREPARATION DU DIBRO/'IO - 9,9 BICYCLO [6.1.0] NONANE 41
(34)
.
La procédure déc~ite par Isagawa
pour la préparat10n du
dichlorocyclopropane a été .suivie.
Pour obtenir un rendement suffisant avec le,bromoforme, nous avons
modifié la réaction en augmentant la concentration de la solution de KOH, la
température et le pourcentage du catalyseur (tributylamine).
Au mélange préalablement porté à '" 60° C de 44 g (0,4 mole) de
cyclooctène, de 307 g (1,22 mole) de bromoforme et de 0,700 ml de tributylamine on
ajoute sous agitation en dix minutes une solution de 100 g (2,5 mole) de soude
dans 175 ml d'eau.

---

1
\\
- 55 -
1
1
b) Préparation du Z - bromo - 9 bicyclo [6~1.0] nonane 40a
1
(35)
Cet halogénure a été préparé selon la méthode de Seyferth
1
A 14 g (0,05 mole) de dibromo-9,9 - bicyclo [6.1.0] nonane
goutte à goutte avec agitation et sous azote 14,6 g (0,05 mole)
1
on ajoute
d'hydrure de tributylétain fraîchement préparé.
1
Après distillation nous obtenons essentiellement' le composé
Z souillé à 10 \\ du composé E •
La stéréochimie est confirmée par le
spectre de RMN (Pour une séparation et identification des isomères pur
voir p. 56 ) •
E
40 - 42° C
O,13
Rdt
BB \\ (lit. 84 \\)
Z - bromo - 9 bicyclo [ 6.1.0.]
nonane 40a
IR (film)
2930 (F)
1
2860 (F)
1470 (F)
1450 (m)
1255 (F)
RMN (CC14)
0,75 à 2,36 (multiplet complexe) (14 H)
3,17 (triplet) Cl H)
(J
::::7,5cps)
Masse
123 (37)
81 (100)
79 (21)
67 (60)
55 (31)
53 (32)
41 (84) .
. PREPARATION DU E - BROMO - 9 BICYCLO [6.1.0] NONANE 40b
méthode a
A une suspension de 2,28 9 (0,05 mole) de LiA1H
dans 80 ml d'éther
, 4
anhydre, on ajoute lentement 14 9 (0,05 mole) de dibromo - 9,9 bicyclononane i l
et on laisse à reflux
toute la nuit. Après hydrolyse sous azote avec 4 ml (0,3mole

---

1
- 56 -
1
1
d'eau et ex.traction,on évapore le solvant et le produit est distillé. On
1
obtient
9 g de produit brut (bons rendements mais réaction partielle).
E
1
O,2 mm = 68 0 -
70 0 C
Le produit distillé est analysé en CPV préparative; il se
1
montre composé du Z - bromo - 9 bicyc 10 [ 6. 1 .0. ] nonane .~ (0,6 %) (temps de
rétention 12 mn), du E. bromo - 9 bicyclo [6.1.0] nonane 40b (18 ,) (temps de
rétention 16 mn) et de l'halogénure n'ayant pas réagit
76 % (temps de rétention
24 mn) •
Une seconde distillation(F 12 62 0 C)permet d'obtenir le mélange
0,
des isomères E et Z pratiquement pur en proportion respective 16 - 84 \\
séparés en CPV (colonne PDGS 20 \\ .
four
120 0 C)
Z -
bromo - 9 bicyclo [ 6. 1 .0 ] nonane 40a
Pour la description de ce produit voir partie expérimentale p.55
E - bromo - 9 bicyclo [6.1.0] nonane 40b
RMN (CC l
)
4
ô 0,9
1,33 (multiplet) (5 H)
1,33 à 1,9 (multiplet) (7 H)
1,9 à 2,4 (multiplet) (3 H).
RMN (benzène)
Ô 0,7 à
2 (multiplet) (14 H)
2,08 (triplet) (1 H)
(J = 3,5 cps)
Masse
mie : 123 (51)
81 (100)
79 (33)
67 (69)
55 (40)
53 (35)
41 (90).

---

- 57 -
méthode b
(45)
-3
Selon
, à une suspension de NaH (1,8 g, 75.10
mole)
-3
dans 50 ml de THF on additionne en 1 h l'alcool
t. amylique (2,2 g, 25.10
mole)
puis on chauffe deux heures au reflux.
On ajoute ensuite goutte à goutte à
température arnbia~te 7 g (25.10-~ole) de dibromocyclononane ~ puis on remet
au reflux durant 7 h. Après extraction et distillation (E 12 = 64 0 C) on obtient
un mélange d'isomères E et Z en proportions respectives 53 et 47%. Pour l'isolation
et la caractérisation des produits, voir préparation précédente.

---

1
1
1
1
1
1
1
REACTION DE DESHYDROHALOGENATION
- DESCRIPTION DES MANIpULATIONS
-ANALYSE DES PRODUITS OBTENUS

---

1
1
-
58 -
1
- DESCRIPTION DE LA MANIPULATION TYPE
1
1
L'halogénure d'alkyle
est introduit sous vide
-2
(pompe à diffusion: pression effective dans le tube 2.10 torr) très lentement
et régulièrement à l'aide d'une microvanne s'il est volatil ou par évaporation
lente par chauffage au bain d'air de la totalité de l'halogénure introduit en
une seule fois à l'entrée du tube à l'aide d'une seringue s'il est plus lourd.
Les produits formés sont immédiatement piégés à la sortie du réacteur, les
di fférents pièges de la rampe à vide permettant pour des produits' légers la
séparation du t.butanol de l'oléfine formée. Les purifications analytiques se font
à l'aide d'un aerograph
A-700.
- DESHYDROHALOGENATION DU BROMOCYCLOPROPANE
Deux essais ont été réalisés
- un essai analytique
- un essai préparatif
a) essai analytique
1
L'introduction des 40 ~l
de bromocyclopropane est faite à
:/
l'aide d'une microvanne en ayant soin de refroidir l'éch$lntillon, ralentissant ainsi
J
le passage de l'halogénure sur un support solide chauffé à 160 0 C sous une pression
Il
de 2.10- 2 torr.
L'analyse du produit brut par RMN montre la présence du cyclopropène ~,
du
t.butanol du bromure de départ «
10 %) et d'un d'isobutène «
5 %).
Le
rendement en cyclopropène (75 %) est calculé sur la base du t-butanol formé
dans la réaction.
1,

---

1
- 59 -
Cyclopropène fi
1635 (f)
RMN (CC1 )
4
ê(ppm): 0,98 (multiplet) (4 H)
17,01
(multiplet) (2 H)
b) essai préparatif et caractérisation du cyclopropêne ~ par son. adduit avec le
cyclopentadiène : le tricyclooctène.
-1
-3
On introduit sous 2.10
torr 6 g (4~10
mole) de bromocyclopropane
en 6 h sur le support solide chauffé à 160 0 C. Le
t.butanol formé et le
bromocyclopropane n'ayant pas réagi sont piégés dans un mélange
carboglace
acétone
et le cyclopropène condensé avec 6 ml de cyclopentadiène fratchement
distillé. La solution es~ laissée 5 h à 0 0 C puis le cyclopentadi~ne en excès
(29)
est distillé et l'adduit, le tricyclo~ctène isolé et identifié
• Le produit est purifié par CPV (colonne
Apiezon
15 %,
four t 1300
.
)
Tricyclooctène
Rendement 14 %
( calculé à partir du bromocyclopropane)
IR (CC1 )
4
3050 (F)
2950 (F)
2880 (F)
1620 (ff)
1335 (F)
1050 (m)
910 (ml
RMN (CC1 )
4
ê(ppm)
: 0,18 à 0,82 (multiplet) (2 H)
; 1,15 à 1,92 (multiplet
complexe en deux massifs) (4 H)
; 2,72 (signal large) (2 H)
; 5,77
(multiplet) (2 H) •

---

- 60 -
- DESHYDROHALOGENATION DU CHLORO - 1 SPIRO [2.51 OCTANE 27 ET DU BROMO - 1
SPIRO [2.5] OCTANE 29.
a) Deshydrohalogénation du chloro
1 spiro [2.5] octane 27 à 160 0 c
-...;...-----
L'introduction des 80 ~l de chlorure est faite à l'aide d'une
seringue et le produit passe lentement sur le support solide à 160 0 C sans
chauffage préalable
en
1/2 h. Un essai de séparation de l'oléfine, du
t,butanol et du produit de départ par un mélange carboglace-acétone ne donne
pas de résultats satisfaisants (volatilité comparable des produits). Le produit
est analysé et nous obtenons une transformation partielle (= 40 %) mais
sans produit de réarrangement.
b) Deshydrohalogénation du bromo - 1 spiro [2.5] octane 29 à 160 0 C
Selon la procédure récemment décrite l'introduction de 80 ~l
du bromure 29
à 160 0 C fournit avec un taux de transformation supérieur à
90 % le spiro [2.5] octène - 1
20
sans aucun rérrangement (voir spectre
de RMN ci-dessus) .
c) Deshydrohalogénation du bromo - 1 spiro [2.5] octane 29 à 180 0 C
L'augmentation de la température entraîne une transformation totale
mais, en plus de l'oléfine
attendue, nous obtenons un produit de réarrangement
la séparation
se fait par CPV (colonne 8E
30 (3 m) four à 300 C). Les
deux oléfines obtenues sont le spiro [2.5 ] octène - 1
(temps de rétention 3 mo)
identifié par les spectres IR, RMN et masse et le produit d'ouverture le
vinyl - 1 - cyclohexène (temps de rétention 5 mo) identifié
par comparaison
avec des spectres d'échantillons authentiques.

---

- 61 -
1. Spiro [2.5 ]
octène -
1 20
IR (CCI )
.
4
3700 (f)
~ 2926 (FF)
2856 (FF)
\\1
1626 (F)
1446 (FF).
c=c
Ô (ppm)
: 1,41
(multipletcomplexe)(12H)
7,52 (S){2H).
Masse : mie
M+ s 108
(26)
1 93
(61)
1 91
(31)
1 79
(100)
1 77
(35)
, 39 (21).
2. Vinyl- 1 cyclohex~ne 1]
IR (CCI )
4
3316 (ln)
:
3091
(F)
~ 3036 (F)
~ 3004 (F)
~ 2926 (FF)
~
2856 (FF)
~ 2236 (FF)
~ 1641 (FF)
~ 1'606 (FF)
7 (1448) (F)
1436 (F)
7 1136
(F)
~ 986 (FF)
;
916 (F)
~ 894 (FF).
RMN (CCI)
4
Ô(ppm)
: 1,33 à 2,33
(deux multiplets complexes) (8 H)
~
4,70 à 5,18
(multiplet complexe) (2 H)
;
5,69 (signal large) (1 H)
6 à 6,60 (multiplet complexe) (1 H).
Masse mie
+
M
: 108 (26)
; 93
(67)
91
(37)
80 (23)
79 (100)
77 (45)
; 27 (25).
- DESHYDROHALOGENATION DU BIS (BROMOMETHYL) -
1,2 CYCLOBUTANE 21
La deshydrohalogénation du bis
(bromométhyl)
-
1,2
cyclobutane a été conduite selon la technique générale décrite précédemment. Deux
essais seront ici
présentés : un essai analytique sur 40 ~l à 90 0 C et un
essai préparatif sur 180 ~l à 1400 C.

---

-62 -
a) essai analytique (température 90 0 )
L'introduction est faite directement à l'entrée du tube dans la
partie non chauffée et l' halogénure est distillé au bain- d'air ('" 50 0 C).
Le dibromo
(40 ~l) distille en 20 mn environ et passe dans le réacteur chauffé à 90°C
Le produit brut analysé en RMN montre la présence de
t·butanol et de l'oléfine
attendue:
le diméthylène -
1,2
cyclobutane caractérisé et identifié par
(30)
comparaison avec les spectres d'un échantillon authentique
Diméthylène -
1,2
cyclobutane 22
Rdt ::li 80 %
(calculé par comparaison avec le t.butanol formé)
Ô (ppm)
2,60 (multiplet non résolu) (4 H)
1 4,62
(signal unique
large)
(2 H) .
Masse
mIe
80 ( 97)
79 (91 )
77
(80)
53
( 22)
:
52 (100)
51 (77)
50 ( 55)
40 (21)
39 (84)
,27 (34) •
b) essai préparatif (température 140°)
On introduit 180 ~l du bis (bromométhyl)
-
1,2 cyclobutane ~ dans
1
é
.
10- 1
e r acteur sous une press~on
torr à une température de 140° C pendant
1 h et on élimine le
t.butanol en le piégeant dans un bain de carboglace-acétone
dans l'un des pièges de la ligne de vide. On obtient 100, ~l (soit un rendement
global de 80 %)
d'un mélange qui passé en CPV sur colonne de 4 m AGPS à 80 0 C
est composé de deux produits, le diméthylène -
1,2
cyclobutane 22(60 %)
(temps de rétention
9 mn) et le méthylène -
2
cyclopentène ~(40 %) (temps de
rétention:
10 mn),ce dernier identifié par comparaison avec les spectres
d'échantillons authentiques (40) .
1. Diméthylène -
1,2
cyclobutène 22
Spectres précédemment décrits.
1

---

- 63 -
2. Méthylène - 2
cyclopentène - 39
RMN (CC1 )
4
Ô (ppm)
: 2,5 (multiplet) (4 H)
4,80 (multiplet) (2 H)
,
6, 10 (multiplet) (2 H).
Masse
mie
80 (100)
77
(77)
1
51 (28)
28 (47).
Remarque: Pour la deshydrohalogénation du bis (bromométhyl) - 1,2 cyclobutane
la réaction débute à 80 0 C. A partir de 100 0 C, le produit se réarrange en
méthylène - 2
cyclopentène dont les quantités atteignent 40 % à 1400 C.
- DESHYDROKA.LOGENl\\TI ON DU DI CHLORO - 4 J 9 DI SP l RO [2. 2 • 2 • 2] DECANE ~
Le dichloro 38
étant cristallisé, nous procédons pour l'introduction
de la façon suivante : l'échantillon (8 mg) est déposé sur une spatu.le
en verre
dans la partie non chauffée du réacteur lors du remplissage de celui-ci. Lorsque
le réacteur est thermostaté à la température de travail (120 0 C) on y enfonce
la spatule et les produits sont recueillis sur un doigt froidcomne précédemment
et analysés. Le produit brut' se montre composé du diène 24 attendu
et
de deux oléfines non identifiées «
10 %) et du
t.butanol. Après purification
en CPV (colonne
SE
30, 6 m
four 190 0 ), on obtien t 1,5 mg (28 %) de dispiro
[2.2.2.2.J decadiène -4,9
24
identifié par comparaison avec la littérature(32~
Dispiro [2.2.2.2.] décadiène - 4 , 9 ~
IR (CCl )
4
3070 (m)
3000 (F)
1
2940 (m)
1420 (m)
11245 (ml
1040 (m)
1 975
(F)
1 925
(pP).
RMN(CCl )
4
Ô (ppm)
; 0,68 (signal unique)
(8 H)
4,82 (signal unique)
(4 H)

---

- 64 -
Masse
132 (26)
mle : 11..2 (100) ; 116 (2 2) ; 11 5 (31) ; 105 (21)
103 (26)
; 91 (67)
; 78 (37)
; 77 (54)
; 65 (21)
63 (31)
51 (28)
; 50 (28).
- DESHYDROHALOGEf'.lL'o.TION DU BROM) - 9 BICYCLO [ 6.1.0 ] t-.X)f\\Ll\\NE 40a
Le mode opératoire
d'introduction est celui utilisé pour des
composés lourds; introduction de l'échantillon dans la partie froide du réacteur
au moyen d'une seringue puis chauffage au bain d'air
50 0 C) pour la distillation.
Pour le Z - bromo - 9 bicylo
[6.1.0]
nonane 40a
deux essais
seront présentés :
- un essai analytique
- un essai préparatif
a) essai analytique
On introduit en 1/2 h 100 ~l du bromononane dans'le réacteur à 160 0 C
-2
et sous une pression de 2.10
torr. Le produit brut analysé montre en plus
du
t.butanol la présence d'un mélagne de trois oléfines dont les pourcentages
relatifs sont; 2 %, 12 %, 86 %. Leur purification et leur identification seront
effectuées par l'essai préparatif suivant.
b) essai préparatif
On introduit en 1 h 30 (300 ~l) de Z- bromo - 9 bicyclo [6.1.0 ]
nonane 40a (pureté
> 88 %) sur le support à
160 0 et sous une pression de
-2
10
torr. Le produit brut obtenu est passé en CPVsur colonne de chromatographie
préparative (col~nne SE 30 6 m 20 %). On obtient trois oléfines en proportions
respectives; 3 %, 12 % e.t 85 % qui s'avèrent être, après comparaison avec des
échantillons authentiques (47) (48).
- le bicyclo
[6.1.0] nonane-2 (temps de rétention 12 mn)
- le bicyclo
[6.1.0.] nonane-l
Il
Il
Il
14 mn)
- le cyclononaaiène» 1,2
Il
"
Il
17 mn)

---

- 65 -
-
Bicyclo
[6.1.0.] nonène -
2
42
RMN (CCI )
4
ô (ppm)
, 0,3 à 2,7
(multiplet) (12 H)
,
6,2 à 6,8
(multiplet) (2 H)
Masse:
M+
122 (11)
Mie
93 (37)
, 81
(46)
, 80 (59)
, 79 (100)
1
77
(39)
1
54
(21)
: 53
(23)
41
(31)
1
39 (37)
1
27
(32)
1
-
Bicyclo [6.1.0]
nonêne -
1
43
IR (CCI )
4
3040 (f)
, 2980 (F)
1
2930 (FF)
,
2860 (FF)
,
1455 (F)
, 1010 (m)
1
950 (m~.
RMN
(CCI)
4
Ô (ppm)
0,3 à 2,5
(multiplet)
(13 H)
5,8
(multiplet)
(1 H)
Masse
Mie
107 (20)
94
(27)
93
(40)
91
(33)
81
(24)
80 (31)
79
(100)
77
(37)
67
(33)
53
(28)
41
(35)
39
(39)
27
(35)
- Cyclononadiène -
1,2
44
Produit majoritaire et d'identification facile d'après le spectre
de RMN et par comparaison avec les spectres infrarouges des échantillons authenti-
ques(48) •
IR (film)
2930 (FF)
2860 (F)
'Vc=c=c 1965
(m)
1455
(F)
850 (F).
RMN (CCI )
4
ô (ppm)
( 1,1 à 2,50) (mul tiplet) (12 H)
5,20 (signal large unique) (2 H)

---

- 66 -
Masse
mie: 93 (30)
; 91
(21.)
; 81
(33)
,80 (48)
,79 (100)
,
77 529)
, 41
(24)
,
39 (30)
,
27
(24).
- DESHYDROHALOGENATION DU DIBROMO - 9,9 BICYCLO [6.1.0.]
CYCLONONANE 41
Selon la procédure précédente, deux essais seront présentés , un
essai analytique puis un essai préparatif.
a) essai analytique
(température 110 0 C)
-1
150 ~l de dibromo sont introduits en 1/2 h ( P
2.10
torr)
Le produit brut obtenu, analysé en CPV se montre composé d'au moins
sept produits dont les essais d'identification sont décrits dans la manipulation
préparative.
b) essai préparatif (température 1100 C)
1
A 110 0 C et sous 2.10-
torr, on introduit en 6 h 1 8 g du dibromo - 9,9-
bicyclo [6.1.0J cyclononane ~~. Le mélange réactionnel obtenu est distillé sous
vide partiel sans chauffage et avec précaution pour éliminer le
t.butanol.
Par CPV préparative (colonne SE 30
, 6 m à 10 %) nous recueillons les produits
correspondants aux sept pics. On vérifie la pureté de chacun des produits obtenus par
CPV analytique (colonne SE 30 à 3 % 2 m 10) couplée au spectromêtre de masse
et on en détermine les impuretés éventuelles.
Parmi les sept produits obtenus, nous ne décrivons ici que les
trois produits dont nous avons sans ambiguité déterminé la structure. Pour les
autres, des preuves de structure supplémentaires. (par exemple 1 'hydrogénation
catalytique) sont nécessaires. Ces compléments ne seront pas décrits dans ce
travail.

---

- 67 -
- Bicyclo [6.1.0] nonadiêne - 1,7
~8
Voir description du produit partie théorique p.
36
_ Cyclononadiène ~ 1,2 44
Voir description de ce produit p.
65
- Z - bromo - 9 bicyclo [6.1.0] nonane 40a
Voir description de ce produit p.
55

---

BIBLIOGRAPHIE
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(24) Les intermédiaires 9 et 10 ont été détectés par d'autres méthodes
(utilisation d'un cryostat à queue tournante et RMN à basse température
notamment). La présentation et la discussion de ces résultats ne fera
l'objet de ce présent travail.
(25) K.B. WIBERG et W.T. BARTLEY
J. Am. Chem. Soc. ~' 6375 (1960).
(26) Travail effectué au laboratoire par J.M. DENIS
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(37) A.S. DREIDING et J.A. HARTMAN
J. Am. Chem. Soc. ~, 938 (1953).
(38) La séquence de préparation.de ~ décrite par TAKASHI a été modifiée
le diol ~ étant peu soluble son bloquage en diéther silanique ~
permet d' améliorer sen~;ib1Eiment le rendement do 1.'1 cycloprnr.1n;, t- i l'Il.
(C. GIRARD et J.M. CONIA Communication personnelle)
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