THE S E
présentée à
L'UNIVERSITË
D'ORLËANS
UER DE SCIENCES FONDAMENTALES ET ApPLIQUËES
pour l'obtention du titre de
DOCTEUR DE 3° CYCLE
Spécialité
PHYSIQUE ATOMIQUE et MOLECULAIRE des MILIEUX IONISES
C ·····~r~.,-'.1t,...,_.·-I,. .. ~.1:..-~~~~--_
pa r
1 CONSt:ll AFRICAIN ET MALGACHE
r POUR L,'EN5EIGNEN\\ENT SUPEmEU~ :
i C. A. M. E. S. -
OUA.Gk,Q0UGOU
, Arrivée .07. JAN. j~.~ij
'il
PAUL -SAND
r·10USSOUNDA \\1 Enregistré sous n~.O·2· 2" :r9:-J
ETUVE VE L'ELARGISSEMENT DE PRESSION VES RAIES SPECTRALES VE L'ARGON
VANS UNE VECHARGE MICROONVE
A HAUTE PRESSION. CALCUL AB INITIO VES
POTHJTIELS V' INTERACTION VU VIMERE AJtZ A MOYENNE PORTEE.
Soutenue le 22 avril 1985 devant la commission d'examen
Mr. J. CHAPELLE
Président
~me G. CHAMBAUD
)
MM. J.P. DAUDEY
..
P. RANSON
Examinateurs
F. ROSTAS
.
O.
VALLEE
.
00000
o
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C. "
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A mU paAerttf.>
A AFEJEE MOUSSOUNVA KRISTEL
A MOUSSOUNVA MBA MELVINS
A v A N T
PRO P 0 S
Ce tnav~ a pu ~e ~~~~ g~âee à d~ ~eha~g~ e~e le labokato~e
G~oupe de Reeh~ehe ~~ l'E~e~g~tique d~ M~eux Io~~~ (G.R.E.M.I., UA 8371 et
le labo~ato~e de Phy~ique Qua~que de l'UMVeMit~ Paul Sabatie~ de Toulo~e
(ERA 8211.
Qu'il me ~oit p~~, au mome~ où --Le. ~e teJtmi~e, de ~em~eie~ to~
eeux qui. o~ pMtieip~ Mit à la fue~~io~, ~oit à l' ~labo~atio~, ~oit à la M.a-
watio~ teehMque, ~oit à la C-!Ut..ique : Madame G. CHAMBAUV, MM. J. CHAPELLE,
J.P. VAUVEY, B. VUMAX, Madame M. KERAVIS (qui e~ a ~~u~~ la daetylog~phiel, MM.
C. LAURE, J. MATHIAS, B. OUMAROU [qui. m'a 6w b~~~Mc...<'e~ de ~~ eomp~te~e~
~c...<-e~Mqu~ da~ la p~og~mmatio~), P. RANSON (qui e~ a ~~~ë: la ~eetio~),
. F. ROSTAS, Vj. SALAH (qui. m'a t~moig~~ ~ljmpathie et d~votio~ dep~ ~o~e eo~~~
~a~ee au VEAI, H. SANSAC, F. SPIEGELMANN (qui m'a i~ié aux ealeul~ ab iMtio de
eo~b~ de pote~w d~ cümè.~~), O. VALLEE, et bie~ d'a~~.
La Reeh~ehe p~e~d p~6o~ da~~ la vie eou~~e le e~actè~e d'u~e
aetivit~ eotieetive. Je l'ai v~cue au G.R.E.M.I. que dinige~ MM. A. BOUCHOULE
et J. CHAPELLE et au labo~ato~e de Phy~ique Qua~que de Toulo~e que ~ge~t
MM. Ph. VURANV et J.P. MALRIEU. Cela 6w du bie~.
-
l
-
SO~1MAIRE
'AVANT-PROPOS
INTRODUCTION
...................................
.
5
~
ATOrvlE ET MOLtCULE D' ARGON
11
PREMIËRE PARTIE
LE PLASMA
CHAPITRE 1 - DISPOSITIF EXPtRIMENTAL
23
1.1.
LE SURFATRON
23
1.2.
GAZ UTILISES
23
1.3.
GENERATEURS MICROONDES
23
1.4.
LE TUBE-ENCEINTE.................................
25
1. 5.
L'ASPECT DU PLASMA
25
1.6.
LE MIROIR SPHERIQUE et LE SPECTROMETRE .
27
1. 7.
ETALONNAGE EN ENERGI E
27
1. 8.
LA DETECTI ON
29
1.9.
L'INTERFERENCE DE FABRY-PEROT
31
1.10,. MESURE DE L'ELARGISSEMENT ET DU DEPLACEMENT
DES RAIES SPECTRALES.............................
31
1. Il. MESURE EN ABSORPTION
33
1.12. MESURE DE LA TEMPERATURE DES ATOMES NEUTRES
33
1.13. MESURES RADIALES DES PARAMETRES PHYSIQUES:
Lr INVERSION D'ABEL
34
REFERENCES du CHAPITRE l
37
-
II -
CHAPITRE II - EQUILIBRES
IL 1.
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE COMPLET: E.LC ..•......
39
11.1.1.
Lo-Z. de. Maxwe.tt
"............
3 9
11.1.2.
Lo-Z. de. BoUzmavrvr
"............
4 0
11.1.3.
Lo-Z. de. Saha
"............
40
11.1.4.
Lo-Z. de. PtaVlC-R.
40
II. 2.
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL: E.T.L . .........•
40
II. 3.
EQUI LIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL PARTIEL : E. T. L. P..
42
REFERENCES du CHAPITRE II .•...............•.......•.......•..
43
CHAPITRE III, - DIAGNOSTIC\\DU PLASMA
IlLI.
TEMPERATURE DU GAZ
45
IlLl.l.
Te.rnpé/tatWLe. ftOtat-to nVle-.U.e. rne.J.Ju/tcZe MU!. .e.ct bande. OH .
45
IlI.l.2.
Te.rnpé/tMWLe. ftOtat-to nne.Ue rneJ.J u./té e6u/t i.e. p/te.rn-Z.e./t
J.Jy'-6tèrne. néga.t-Z.6 N2+ ••••..•••••••••••••••••••••••••
47
III. 2.
RESULTATS .................•..•.............•......
53
IlI.3.
DENSITE DES ATOMES NEUTRES .................•.•....
54
III. 4.
POPULATION DES ETATS EXCITES. DIAGRAMME DE BOLTZMANN
TEMPERATURE D'EXCITATION ELECTRONIQUE . .....••.••..
55
III. 5.
DENSITE ELECTRONIQUE .............•....••..•...•...
58
III.5.1.
Ve.M.dé éIe.ctftOn-Z.que. dédu..Lte. de. e' équovUDn dc Salta.
SR
IlI.5.2.
Ve.VlJ.J-<-..té éf C.UhO nA.q ue. dédtù.te. de. .i." é€ ((J'Cg tM c.rnent
Sta/tR. de ta /tCLte. HS ••••••.••.•••••••••••••••••.•••
bU
IlI.6.
DENSITE DES ETATS METASTABLES
63
REFERENCES du CHAPITRE III...................................
67
00000
-
III -
DEUXIËME PARTIE
SPECTRE DE RAIES
CHAPITRE IV - ELARGISSEMENT DES RAIES SPECTRALES
IV. 1.
L'ELARGISSEMENT NATUREL
71
IV.2.
L'ELARGISSEMENT DOPPLER
72
IV.3.
L'ELARGISSEMENT STARK.............................
72
IV.4.
L'ELARGISSEMENT COLLISIONNEL : ELARGISSEMENT DE
PRESSION..........................................
73
IV.4.1.
ThéoJL.<..e ûcu.6.-Lque
74
IV.4.2.
ThéoJL.<..e quant--Lque. Fonmufat.-Lon géné~ate
80
IV.5.
POTENTIELS D'INTERACTION
87
IV. 5. 1.
Potent--Let de. Van deA Waat.6 et Eta~g.-LMement de.
Van deA Waat.6
8 7
IV. 5. 2.
Potent--Let de Lenn~d-Jone.6
90
IV. 5.3.
Potent--Let de Ré..6onan~e. El~g.-L.6.6ement de Ré.6onan~e..
91
IV. 5.4.
Potent--Let modèle de O. Vallée
92
REFERENCES du CHAPITRE IV
~.................
95
CHAP 1TRE V -
PREM 1ÈRES 1NTERPRÉTAT 1O~!S
V. I.
MESURE DES ELARGISSEMENTS ET DES DEPLACEMENTS .....
103
V. 2.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE VAN DER ~~ALS ..
10~
V.3.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE LENNARD-JONES..
1 2~
V. 3. 1.
Méthod~ de déteAm.-Lnat..Lon du ~oe66.-L~.-Lent 6C 12
124
V. 3.2.
In6luen~e de la tempé~atu~e du gaz
127
V.4.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE RESONANCE
131
CONCLUSION
147
REFERENCES du CHAPITRE V
149
-
IV -
CHAP 1TRE VI - ~IOUVELLE ~<~ÉTHODE DE CALCUL AB 1NIT IODE COURBES
~~---
DE POTENTIELS ADIABATIQUES ET RELATIVISTES DU
*
DIMÈRE ,ô,R 2
l NTRODUCTI ON
151
VI. 7.
L'EQUATION DE SCHRODINGER ................••.....•.
152
VI. 2.
LA METHODE SELF-CONSISTENT DE HARTREE-FOCK (SCF)
POUR LES COUCHES COMPLETES........................
153
VI.3.
L'INTERACTION DE CONFIGURATION: IC
154
VI.4.
METHODE DES PSEUDO POTENTIELS .....................1 55
VI. 5.
ENERGIES D'INTERACTION DANS LE MODELE
156
VI.5.7.
L' éVLe-fLg~e- dé~vée- de- la CO!L!LélcvtA..oVL COe-UfL-vafe.ltce-.
157
VI. 5.2.
L~ ~VLte-fLact~oVLD à lOVL9Ue- pofLtée- '"
158
VI.5.3.
RéDu)';t~
169
VI. 6.
CALCUL MOLECULAIRE................................
172
VI. 6. 7.
BaM6 0auMù.VlVLe.D cie. 60VLC.t~OM u.tLf(J~é('s
172
VI. 6. 2.
L' l C (J/t t'eh pace S ........................•.......
178
VI. 6. 3.
RéD ul.ta.tD .........................•...............
17 8
VI. 6.4.
E66w de- l ' ~VLte-fLactioVL SpÙl-OfLb~te.. ...............178
REFERENCES du CHAPITRE VI ....................•.•..••.......•.
1 87
ANNEXE l - ENERGIES POTENTIELLES DES ETATS DE AfL* DES CONFI-
GURATIONS 3p 5 4D ET 3p 54p AVANT L' INTH~ACTION
SPIN-ORBITE .•......•..................•........•..
189
ANNEXE II - ENERGI ES POTENTI ELLES DES ETATS DE AfLl' DES CONFI-
CURATIONS 3p 5 4D ET 3p 5 4p INCLUANT L'INTERACTION
SPI~/-ORBITE
197
CHAPITRE VII - UTILISATION DES COURBES DE POTENTIELS AB INITIO
DES ETATS EXCITÉS MOLÉCULAIRES DU DIMÈRE AR2 AUX
CALCULS DES ELARGISSEMENTS ET DES DÉPLACEMENTS
DES RAIES SPECTRALES
VII. 7.
CALCUL DES DEPHASAGES
208
VI l • 7• 7•
AppfLO x~mat~o VL de- ]WKB ...................•.........
208
VI l . 7. 2.
APpfLO x~rnat~o VL De-mz- claM .i.qu e-
.
209
- V -
VII. 2.
APPLICATION DE LA FORMULE D'ANDERSON .••....•.•••..
211
VII. 3.
CALCULS ET RESULTATS .........•...............•....
215
VII.3.1.
P~é~entatio~ o'é~é~e .,
215
VII. 3.2.
A~cûlj~e du ~~~uLta.t6 e;t C.O~C.iM,tO~ •••••••••••••••
223
REFERENCES du CHAPITRE VII
235
CONCLUS ION GËNÉRALE
237
00000
o
1 NT R 0 DUC T ION
- 5 -
INTRODUCTION
Pour l'étude des milieux ionisés, ce sont les interactions entre les
différentes particules qui déterminent et fournissent l'essentiel des éléments
nécessaires pour la compréhension des phénomènes observés. Grâce au développe-
ment des
études théoriques, il est devenu possible de prédire les profils de
raies. Ainsi des travaux expérimentaux basés sur des analyses spécifiques (élar-
gissements et déplacements des raies spectrales) permettent de sonder la nature
des interactions dominantes. Les expériences sur les élargissernnets et les dé-
placements des raies permettent d'envisager un type de potentiel dont les carac-
téristiques permettent d'atteindre les résultats expérimentaux. C'est dans cette
perspective que se situe notre travail.
Nous ne tenterons pas ici de faire un examen complet des résultats
théoriques et expérimentaux sur les profils de raies. L'analyse des interactions
1 234
a donné lieu à une profusion de
travaux
'
, , . Nous mentionnerons quand même
que le système alcalin-gaz rare a longtemps servi de modèle à ces études à cause
de sa simplicité expérimentale (les raies de résonance des atomes alcalins sont
faciles à exciter) et théorique
(un seul électron de valence de l'alcalin évo-
lue dans le champ de deux coeurs à couches complètes). Pour la plupart des cou-
ples alcalins-gaz rares, les déterminations expérimentales 5,6 sont en général
l ,
.
d l ' . .
h"
7 , 8 "
d
d
'
qua 1tat1vement en accor
avec
es prev1s10ns t eor1ques
. L etu e
es syste-
mes de gaz rares composés d'atomes de Z électrons est complexe. Pour simplifier
le problème, on étudie l'état de la quasi molécule formée lors de la collision
d'un atome excité avec un autre dans l'état fondamental. L'interprétation des
expériences récentes a impliqué la connaissance précise des courbes d'énergie
potentielle effective des niveaux atomiques ou moléculaires mis en jeu. Des mé-
thodes récentes de la chimie quantique, dites "méthode ab initio" appliquées à
la détermination des courbes de potentiel constituent certainement une étape 1m-
~ortante. Elles résolvent pour chaque distance internucléaire R, l'équation de
Schrodinger décrivant le mouvement de tous les électrons dans le champ des no-
yaux. Même si la technique de résolution de l'équation aux valeurs propres du
hamiltonien électronique et le calcul des propriétés associées apportent une
-
6 -
contribution forte à la solution du problème global, il n'en demeure pas mOlns
que 1es ca1cu1 s ab ' "
lnltlo tous '1
e ectrons sont couteux 9 . En e Efet un ca 1cu 1 de
type self-consistent Hartree-Fock suivi de l'interaction de configurations don-
ne avec une assez bonne précision les courbes de potentiel. D'autres méthodes
d ·
d
. 1
d' 1
10
d
d
. 1
11 ,12,13
" .
ltes
e potentle s mo e es
, ou
e pseu o-potentle s
, ont ete utl-
lisées pour de nombreux systèmes. Elles ont permis de rendre les calculs acces-
sibles.
Le but de ce travail a été motivé par l'argument suivant: bien que
l'élargissement des raies spectrales pour les collisions atome-atome d'argon
ait été étudié, l'utilisation de courbes de potentiels ab initio suffisamment
réalistes n'a pu être envisagée pour rendre compte de l'expérience. Dans cette
interaction expérience-théorie, la recherche d'un accord satisfaisant nécessi-
tera la détermination des courbes de potentiels des états moléculaires résultant
de la combinaison d'un atome dans l'état fondamental l S
et d'un atome excité
o
dans les configurations 3p54s et 3p 54p. Nous avons développé une nouvelle mé-
thode de calcul. La méthode traite l'un des systèmes dans une grande base et
l'autre système est quasi-passif. C'est sur la base de ces calculs théoriques
qu'a été faite la comparaison avec les résultats expérimentaux. Mais il ne fau-
dra pas chercher dans l'exposé relatif aux calculs de courbes de potentiels une
présentation strictement conforme aux étapes chronologiques des calculs de la
chimie quantique.
Des plasmas de surfatron que nous obtenons à la pression atmosphéri-
que et aux pressions supérieures (températures des atomes neutres 1900 ~ T (OK)
o
$
2600, densités des atomes neutres 3,5 ~ N
(10 18 cm- 3 ) ~ 9, densités électro-
o
3
nlques 5 ~ N
(10 14 cm- 3 ) ~ 10 et températures électroniques 5 ~ Te (10
OK)
e
~ 6,5) sont bien adaptés à l'étude des profils des raies élargies par effet de
pression.
Ce mémoire ce compose de deux parties.
Dans la premère partie, après la présentation du dispositif expéri-
mental (chapitre 1) et les brefs rappels sur les équilibres thermodynamiques
(chapitre II), nous exposerons les moyens et les méthodes de diagnostic des plas-
mas microondes (chapitre III).
- 7 -
Dans la seconde partie, nous parlerons des profils de raies. Nous
étudierons particulièrement l'élargissement et le déplacement des raies cor-
respondant aux transitions 3p54p - 3p54s élargies principalement par effet de
pression. Après un bref rappel des diverses théories de l'élargissement des
raies (théorie des impacts et théorie quasi-statique) et des potentiels d'in-
teractions (chapitre IV), nous essayerons une première interprétation de nos
résultats avec les potentiels de Van der Waals, de Lennard-Jones et de réso-
nance (chapitre V). Dans le chapitre VI, nous développerons une nouvelle mé-
thode de calcul (the frozen method) de courbes de potentiels qui sont appli-
quées aux interprétations générales de l'élargissement des raies spectrales
(chapitre VII).
-
9 -
REFERENCES de l'INTRODUCTION
1.
M.
BARANGER.
Phys. Rev., JJ.l, (2) 481 (1958).
2.
A. ROYER.
Phys. Rev., A3, 2044 (1961).
Phys. Rev., A6, 1741 (1972).
3.
R. P.
FUTRELLE.
Phys. Rev., A5, 2162 (1972).
4.
J.
SZUDY & W. E.
BAYLIS.
J.Q.R.S.T, ~, 641 (1975).
5.
R.E.M. HEDGES, D.L.
DRUMMOND & A. GALLAGHER.
Phys. Rev., A6, 1519 (1972).
6.
J.
TELLINGHUISEN, A. RAGONE & al.
J. Chem. Phys., ~, 1283 (1970).
?
E. ROUEFF.
Astr. Astrophys., 2,4 (1970).
8.
J.
PASCALE, J.
VANDEPLANQUE.
J. Chem. Phys., 60, 2278 (1974).
9.
W. R. WADT.
.
J. Chem. Phys., 68, 402 (1978).
la.
O. VALLEE, J. GLASSER, P. RANSON & J. CHAPELLE.
J. Chem. Phys.,..§2., 5091 (1978).
11.
Y. SAKAI.
J. Chem. Phys., ~, 1303 (1981).
12.
Ph. DURAND, J. C.
BARTHELAT.
Theoret. Chem. Acta, 38, 283 (1975).
13.
L.R. KAHN, P.
BAYBUTT, D.G. TRUHLAR.
J. Chem. Phys., 65, 3826 (1976).
00000
1 1
ATOME ET MOLËCULE n'ARGON
L'atome d'argon a 18 électrons. Dans l'état fondamental la configura-
tion électronique est représentée par l'expression:
coeur
valence
ETATS ATOMIQUES
Lorsque les effets relativistes sont négligés dans un système atomique,
l
h
. l
.
+2
+2
(
.
,
.
b .
l
l
e
aml tonlen commute avec L
et S
moment clnetlque or lta
tata
et moment
a
a
cinétique total de spin des électrons de l'atome a) et leurs projections La et
z
Sa sur l'axe z. Les états atomiques sont décrits par les nombres quantiques L ,
·z
a
S , ML , et MS . Dans la base des états IL , S , ML , MS
> le hamiltonien ato-
a
a
a
a
a
a
a
mique est diagonal. La notation des états est la suivante
2 S +1
a
L a
En toute rigueur, lorsqu'on introduit l'interaction spin-orbite,(SO), le
+2
+2
a
a}
hamiltonien atomique ne commute plus avec le système { L, S , L ,S
mais plu-
a
a
z
Z
+
+
+
tôt avec J
= L
+ S
et sa projection Ja sur l'axe z. On peut montrer que J
a
a
a
z
a
et M
sont les bons nombres quantiques. Le hamiltonien est diagonal dans la
Ja
base des états IL
S
J
MJ
>.
a
a
a
a
Dans le cas de gaz rares autres que l'hélium, du fait que l'interac-
tion spin-orbite des électrons du coeur ionique est beaucoup plus grande que
l'interaction électrostatique entre ces électrons de coeur et l'électron dans
un état excité, la notation la plus appropriée est celle de Racah qui décrit
les états à partir des lons dont ils dérivent. Cette notation privilégie le
couplage
J -t dans le moment cinétique total
c
+
+
+
J
K + S
1 2 -
-+
-+
où K
J
+ 1, J
est le moment cinétique total du coeur ionique qui résulte
c
c
du couplage du moment orbital du coeur avec son spin, i le moment cinétique
orbital de l'électron optique non apparié (électron de Rydberz) et s son spin.
Les états sont notés
où ni indique le nombre quantique principal et le type de l'orbitale Rydberg,
primée si elle est associée à l'ion 3P;2' l'indice inférieur indique la valeur
de J. L'usage courant utilise la notation empirique de Paschen ou celle de
Russel-Saunders plus particulièrement pour les premiers états excités.
2s+1 L(o)
J
Nous donnons les correspondances des notations dans le tableau 1.
Les premiers états atomiques excités correspondent au passage d'un
électron de la configuration 3p6 à l'orbitale Rydberg 4s. La configuration ob-
tenue comprend quatre états dont deux (3P2 et 3PO) sont métastables vrais
les règles de sélection interdisent toute transition dipolaire électrique vers
le fondamental. Les deux autres (3P1 et lP1) peuvent se désexciter spontanément
vers le fondamental en émettant des photons de résonance de longueur d'onde
106,7 et 104,8 nm. Ces états sont dits résonnants.
La configuration excitée suivante correspond au passage d'un électrori
sur l'orbitale 4p. Cette configuration comprend dix niveaux qui peuvent se dé-
sexciter radiativement vers les états de la configuration 4s. Compte tenu des
règles de sélection, on a une trentaine de transitions dipolaires.
ETATS MOLECULAIRES
Les états moléculaires résultent de la combinaison d'un atome dans
l'état fondamental et d'un atome excité dans une configuration donnée.
Dans l'approximation non relativiste, on peut encore montrer que le
-+2
-+2
}
{
hamiltonien du système moléculaire commute avec
L, S , L , S
. Les états
z
z
13 -
moléculaires sont caractérisés par A = 'MLI, projection du moment cinétique
orbital total sur l'axe internucléaire et [ = IMSI, projection du spin total
sur l'axe internucléaire. Les états sont notés
2S+1
(±)
Ag,u
où g et u indiquent la symétrie de la fonction d'onde dans une inversion par
rapport au centre de symétrie, + et - indiquent la symétrie par rapport à tout
plan contenant l'axe des noyaux. Les états de A non nul sont dégénérés.
Quand on fait intervenir l'interaction sp:iil-orbite, le hamiltonien
moléculaire ne commute ni avec L
ni avec S . La description des états la plus
z
z
+
+
.
appropriée est celle qui privilégie le couplage Ja-J
pour donner le moment C1-
b
nétique total
+
+
+
J
J
+ J
a
b
Les états moléculaires sont caractérisés par la valeur de M . Les
J
états relativistes sont désignés par la notation suivante
nef)
g,u
où n
IMJI, n varie aussi de IL-AI à IL+Aj.
Dans les tableaux 2 (sans Sa) et 3 (avec Sa), nous donnons les corré-
lations entre les états atomiques et les états moléculaires suivant les règles
d
W'
W·
1
,
. f'
1 .3
e
19ner et
1tmer
, V01r aUSS1
19ure
-
14 -
1 Configuration
Racah
L-S
Paschen
J
--
3p6
3p6 l S
l S
1p
0
----------------- ---------------
°
-----------
°
----------- ._--------
52 0
3p ( P%)4s
4s(%)~
3 pO
1s
2
2
5
4 s (3/z) ~
3 p O
1s
1
1
4
52 0
4s'(%)~
3 p O
3p ( P%)4s
a
1s
a
3
4s' (%)~
1 pO
lS
1
1
2
----------------- --------------- ----------- -----------~---------
a
3p 5(2P
3
3
)4p
4p (%) 1
S
2P10
1
2
1
4p(%)3
3 D
2pg
3
3
4p (%) 2
3 D
2PS
2
2
4p (%) 1
3 D
2P7
1
1
4p (%) 2
1 D
2P6
2
2
4p (%) 0
3 p
2P6
a
a
52 0
4p'(%)1
1 p
3p ( Pljz)4p
1
2P4
1
4p' (%) 2
3 p
2P3
2
2
4p' (%) 1
3 p
2P2
1
1
4p' (1/z) a
l s
2Pl
a
0
_.
TABLEAU 1 - Correspondance entre les notations pour les états
atomiques de l'argon 2
15 -
Configuration
Etat atomique
Etats moléculaires
3ps 4s
3p O
3I:+
, 3TI
I p O
lI:+
, lTI
~---------------------- ~---------------------- ~----------------------
3 S
3I:+
3D
3I:+,
3
3/1
TI,
ID
lI:+,
1 7r ,
1/1
3p 5 4p
3p
3I:-
3
,
7r
I p
1 I:- ,
1 7r
+
lS
lI:
TABLEAU 2
Etats moléculaires A (u ou g) du dimère
*
Ar2 engendrés par la combinaison
d'un atome fondamental et d'un atome excité 1 (sans interaction
spin-orbite) .
16 -
Configuration
Etat
atomique
Etats moléculaires
3p 0
0-, 1 , 2
2
3p O
0+ , 1
5
1
3p
4s
_.
3p 0
0
0
Ip 0
0+, 1
1
----------------------- ---------------------- -----------------------
3 S
0-- , 1
1
3D
0-- , 1, 2, 3
3
3D
0+,
1 , 2
2
3
--
D
0 , 1
1
ID
+
o , 1, 2
2
3p 5 4p
3p
0+
0
Ip
-
0 , 1
1
3 p
0+, 1, 2
2
3p
0-,
1
1
lS
0+
U
TABLEAU 3
Etats moléculaires A (u ou g) du dimère Ar; engendrés par la combinaison
d'un atome fondamental et d'un atome excité 1 (incluant l'interaction
spin-orbite).
-
17 -
110
-":'E
u
AoQ4PC:
Oi.\\.
'"o..--
Aig4P C·
~ 100
C)
a:
w
z
w
90
2
3
4
6
7
•
R(Ar-Ar).
A
Figure 1
Courbes d
.
e potent~els moléculaires d'
,
les
't
~ssoc~ant sur
e ats atomiques d'après 3.
-
19 -
REFERENCES
1.
G. HERZBERG.
Spectra of diatomic molecules, Van Nostrand Reinhold Company,
Princeton (1963).
2.
R.H. GARSTANG, J. VAN BLERKOM.
J. Opt. Soc. Am., 22, 1054 (1965).
3.
R.S.P. CHANG & D.W. SETSER.
J. Chem. Phys., 69, 3885 (1978).
00000
PRE M l Ë R E
PAR T l E
LEP LAS MA
•
PROVUCTI ON
•
EQUILIBRE
•
VIAGNOSTIC
- 23 -
CHAPITRE 1
DISPOSITIF
EXPËRIMENTAL
1.1.
LE SURFATRON
De nombreuses structures ont été m~ses au point pour générer les
décharges microondes. Ce type de plasma est obtenu avec un surfatron qui trans-
fére l'énergie électrique au plasma contenu dans un tube diélectrique (tuhe de
1
quartz) par une onde de surface qui se propage sur un mode propre du plasma
. Ces
2
modes de plasma très limités ont déjà fait l'objet de plusieurs études
I.2.
GAZ UTILISES
Dans l'ensemble des expériences, le gaz majoritaire utilisé est l'ar-
gon U en bouteille de 50 litres sous pression de 196 bars, de composition su~
vante: Ar > 99,994 %, O
< 5 ppm, N < ppm. La teneur résiduelle d'eau dans le
2
2
gaz et l'existence d'eau piégée dans la silice du tube est suffisante pour obser-
ver les bandes moléculaires du radical OH. Cependant la faible concentration
d'azote ne permet pas d'obtenir un maximum d'intensité d'émission des bandes mo-
léculaires de N;. Nous utilisons dans les mesures de températures rotationnelles
à partir de N;, et de la densité électronique, à partir de l'élargissement Stark
de la raie H , des mélanges Ar-N
et Ar-H . Ces mélanges sont contrôlés à l'aide
B
2
2
de débitmètres massiques Hi-TEC.
1.3.
GENERATEURS MICROONDES
Le générateur utilisé pour le diagnostic délivre une puissance de
-
24 -
press~on
Tube de pyrex
I----H- Plasma
Fenêtre
de silice
-
-
-
axe de visée
Puissance
microonde
2,45 GHz.
Figure 1.1
LE SURFATRON
-
2S -
1.5 kw à une fréquence fixe de 2.45 GHz. Il peut fonctionne~ soit en .mode pulsé
soit en mode continu. Nous avons travaillé en mode continu. Le générateur four-
nit les microondes qui sont transmises au surfatron à l'aide d'un guide rectan-
gulaire à la sortie duquel est placé un coupleur bi-directionnel et un atténua-
teur reliés à un wattmètre. Sur le wattmètre. on relève la puissance incidente
et la puissance réfléchie. Dans les mesures des élargissements de raies spectra-
les. on utilise un autre générateur qui délivre une puissance de 200 W à la fré-
quence de 2.45 GHz. Dans ce cas l'onde électromagnétique est directement trans-
mise au surfatron par un cable coaxial.
1.4.
LE TUBE-ENCEINTE
Le plasma est créé dans un tube de quartz de diamètres extérieur 4mm.
intérieur
mm. et de longueur 97 mm. Il débouche à sa partie supérieure dans
une chambre en pyrex. Ce tube de pyrex peut supporter des pressions de
à 2.5
atmosphères. Il est monté sur la structure d'excitation par un système de file-
tage (Figure 1.1).
L'ensemble surfatron-tube de pyrex est monté sur un banc. Un moteur
peut déplacer transversalement par rapport à l'axe de visée ce système à une
vitesse de 1 mm/mn. Une vanne munie d'une vis micrométrique réglable permet de
varier la pression du gaz. On amorce le plasma à l'aide d'une décharge HF.
L'argon seul ou le mélange de gaz s'écoule jusqu'au surfatron à l'ai-
de d'un tube capillaire. La pression est minutieusement régulée grâce à un dou-
ble détendeur monté sur la bouteille de gaz suivi d'un robinet; il est impor-
tant d'avoir un débit de gaz uniforme et stable car une variation de vitesse de
gaz même petite peut entraîner des instabilités et aussi des modifications d~s
caractéristiques du plasma.
1.5.
L'ASPECT VU PLASMA
Le plasma créé dans ces conditions se présente comme une colonne cy-
lindrique de diamètre et de longu2ur variables suivant la pression et le débit
du gaz. Le jet de plasma débouche du tube de quartz de quelques millimètres à
Figure 1.2
. ,
UNITES
DE
DISOUES SOUPLES
DOUBLE
MONOCHROMATEUR
.' ~
,.
~
,.
"
"
~
-
CBM
VOlTMETRE
ENREGISTREUR
.' ,\\ " '. .' ,. " "
3032
DIGITAL
. ' ,
" ' ,
, ' , '
' .
1
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"
"
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l
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'
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•" :,'
,
mfFFET
PELTIER
1-.....(
~ - [ y
V
1
\\
'
,
N
Q\\
P_M
'.
--~.~
,.
• ~
MODULATEUR
1
•, .
H_T
--
---
..----
_"--.. .. ~. -----y
,
-...... --- _..
DETECTION
- - op. -----
---<- - ..
.. : : :
.
...
.... __ -@ SURFATRON
SYNCHRONE
----~---.. ---~.
MiROiR
SPHERIQUE
GENERATEUR
DEBITMETRE
MICRO ONDES
SCHEMA
DE
MONTAGE
POUR lE
DIAGNOSTIC
- 27 -
quelques centimètres. Afin d'éviter d'une part, l'effet
lentille du tube
sur l'image du plasma et d'avoir d'autre part une bonne résolution spatiale pour
effectuer l'inversion d'Abel sur les répartitions transversales mesurées, les
observations spectroscopiques se font à la sortie du tube.
En l'absence du tube de pyrex, le plasma débouche directement dans
l'atmosphère. Il transfère ainsi son énergie aux espèces de l'air ambiant. Des
bandes moléculaires qui peuvent être gênantes pour l'analyse se forment. Elles
peuvent provoquer de nombreuses interférences spectrales en particulier dans le
domaine de longueur d'onde 200-400 nm.
1.6.
LE MIROIR SPHERIQUE et LE SPECTROMETRE
L'étude des plasmas microondes nécessite une très bonne résolution
spatiale. En effet, leur diamètre est de l'ordre du demi-millimètre. L'essentiel
du montage optique est constitué par un miroir sphérique. On travaille près du
centre de courbure pour éviter tout problème d'aberrations. Dans ces conditions,
la résolution spatiale du système est de 50 à 80 ~m.
Pour le diagnostic du plasma, on utilise un double monochromateur.
L'axe optique du miroir sphérique est situé juste au-dessus du tube de quartz.
Le signal lumineux est envoyé sur le miroir sphérique qui le réfléchit. Le si-;
gnal réfléchi passe à travers le modulateur (70 Hz). Le signal ainsi modulé
est dirigé sur le miroir plan qui le renvoie sur la fente d'entrée du double-
monochromateur (Figure 1.2).
L'image du plasma est formée avec un grandissement égal à 1 sur le
plan de la fente d'entrée. Les fentes intermédiaire et de sortie sont diaphrag~
mées sur une hauteur de 3,5 cm et de largeur réglable de quelques ~m à 500 ~m.
Le pouvoir de résolution du spectromètre est de l'ordre de 300 à 600 000.
1. 7.
ETALONNAGE EN ENERGIE
Lorsqu'on étudie la population des états excités, il est nécessaire
de connaître en valeur absolue le coefficient d'émission de la raie émise, ce qui
nécessite un étalonnage en énergie de l'ensemble du système optique-système de'
- 28 -
R(A]
1
1
1
1
1
1.0
.
0 "
f-
'.
"
-
0.8 f-
:
:
..
1-
','
,
0.6 f-
,-
-
0.4
"
"
f-
0,21-
:
f-
"
1
1
1
1
1
400
600
800
.\\{nm]
Figure 1.3
Réponse spectrale du système optique-système de détection.
-
29 -
détection. L'étalonnage en énergie est obtenu à partir de l'émission d'une lam-
pe à ruban de tungstène dont la luminance à la longueur d'onde À et à la tempé-
rature T est reliée à celle du corps noir par la loi de Kirchoff.
où a>.(T) est le coefficient d'émission du tungstène à la température T et à la
longueur d'onde>' mesuré et tabulé par Devos 3, B (>',T) est l'intensité spectra-
o
le du corps noir
B (>.,T)
o
J- 1
où h est la constante de Planck, C la vitesse de la lumière, k
la constante de
B
Boltzmann.
La mesure de la température du filament de tungstène (T
2550 0 K) a.
été faite au laboratoire à l'aide d'un pyromètre optique. La lampe à ruban de
tungstène était alimentée par un générateur de courant à 13 ampères. On a étudié
la réponse spectrale du système optique-système de détection (Figure 1.3).
Des filtres interférentiels que l'on met devant la fente d'entrée du
spectromètre permettent d'éviter d'éventuels recouvrements d'ordre.
I.8.
LA DETECTION
Le signal lurÙn~ux recueilli à la fente de sortie du double monochro-
,
,
mateur est détecté au moyen d'un photomultiplicateur. Le photomultiplicateur est
suivi d'un amplificate~r à détection synchrone PAR 128. Le signal est enregistré
simultanément sur un enregistreur X(t). IF 5000 et une unité de calcul CBM 3032
après conversion du signal anqlogique en signal numérique par un voltmètre digi-
tal interface IEEE. Les données sont généralement stockées sur disquettes sou-
ples.
Le choix du photomultiplicateur dépend du domaine de longueur d'onde
étudié. Entre 400 et 950 nm, on utilise un photomultiplicateur Hamamatsu R 928
EFFET
PELTIER
EN.REGISTREUR
.~4
~
\\ _ '
P.M
' _,l .&. -'f'-.-t
P
- .....-
,....
, ,
\\
H.T
5
::
.... ~
1
INTERFEROMETR~E
' 1
\\
DETECTION'
l
,
FABRY PEROT
SYNCHRONE
1
1
GENERATEUR
RAMPE
-:L.
P3/; - ... l
~~~•• ~
_ .
"
·VP.
.... ~::
2
' ."~
... ~
MODULATEUR
MONOCHROMATEUR
~ ,-J ..-........~ ';.~_'V'.
,
.....
---)
-----,----
.-- -- -
..
..
...
..
-.. ~
-
.. ..
"
AI
-- -.
.
,
VJ
.. .. --
Cl
. ---- ......
Y·-
-....
\\
--
....
-- _.-
... ~-
,
SURFATRON
,~: __ ... --<----_ .. _._-,~
);.0---~'"
' I I
",
Cf)
LAMPE SPECTRALE
GE NE R.ATEUR
DEBITMETRE
MICRO ONDES
,
1
SCHEMA DE MONTAGE
DES
MESURES
D'ELARGISSEMENT
Figure 1.4
-
31
de type S 20 étendu et refroidi par effet Peltier. Dans le proche UV, on utilise
un photomultiplicateur EMI 9789 QA.
1.9.
L'INTERFEROMETRE DE FABRY-PEROT
L'élargissement et le déplacement des raies spectrales sont mesurés
à l'aide d'un interféromètre de Fabry-Perot couplé à un monochromateur à réseau
de 1200 traits/mu. L'interféromètre de Fabry-Pérot est essentiellement constitué
de deux lames transparentes en silice recouverte
de couches diélectriques don-
nant un coefficient de réflection supérieur à 98% entre 700 et 900 nm. L'une
des lames est montée sur trois vis micrométriques permettant un réglage grossier
et l'autre sur trois cales piézoélectriques. Les lames présentent un défaut de
planéité de surface de l'ordre de À/200. Le faisceau lumineux émis par la lampe
de référence ou le plasma étudié passe à travers le modulateur. Le signal modu-
lé est envoyé sur le miroir sphérique qui le réfléchit sur le miroir plan (P ).
1
Le signal réfléchi est dirigé sur la fente d'entrée du monochromateur. Un sys-
tème de deux miroirs (P ) et (P ) situé derrière la fente de sortie du monochro-
2
3
mateur renvoie le faisceau de lumière parallèle sur l'interféromètre. Le fais-
ceau est scindé par le jeu
de
réflexions et transmissions multiples en une
infinité de rayons. Un système de deux autres miroirs (P ) et (P ) suit l'inter-
4
S
féromètre. Le système projette le faisceau dans le diaphragme de 200 ~.
Dans le plan focal se forment alors des franges circulaires dont le rayon dépend
de la longueur d'onde de la lumière incidente. Le diaphragme prenant
au moins
la forme de l'une des franges, isole une bande spectrale que la variation de
l'épaisseur optique du Fabry-Pérot permet de déplacer le long du spectre. L'ap-
pareil monté verticalement est placé dans une chambre noire. La résolution de
l'interféromètre peut atteindre 4S0 000
et sera toujours supérieure à 300 000.
Le photomultiplicateur suivi d'un amplificateur à détection synchrone
détecte le signal provenant du diaphragme. On enregistre les raies sur un enre-
gistreur X, Y, IF 3802. (Figure 1.4).
1.10. MESURE DE L'ELARGISSEMENT ET DU DEPLACEMENT DES RAIES SPECTRALES
La mesure du déplacement d'une raie se fait par comparaison avec la
raie émise par une lampe spectrale basse pression à argon (lampe Philips 93100).
1~1~"
À = 763,5 nm
l, 1~ 1i
'; i! Il
/11 :"l'
1 1HI: ~ 1
~ ~
"II ; 1 ;; 1
_"II! _'
\\/ I~ ;; !Il.,
Raies émises par
l.f
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-1
•
le plasma
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1
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ITi'rmrnlnlii n7mrrIT71 i'pi71 ~(!rIf!! !:
, \\
1VVUVVVUuuuuuuVVUVUUJJ.~ ,
Figure 1.5
Mesure des déplacements.
- 33 -
On enregistre simultanément au moyen d'une double modulation, le profil de la
raie étudiée et celui de la raie émise par la lampe de référence. Un miroir
sem~ transparent, domaine 700-1000 nm, permet d'éclairer la fente d'entrée du
monochromateur avec le faisceau de lumière provenant du plasma et de la lampe.
Un modulateur tournant lentement permet de couper l'un des faisceaux en laissant
passer l'autre (Figure 1.4). On obtient ainsi les enveloppes de deux raies.
(Figure 1.5).
I. Il.
MESURE EN ABSORPTION
La plupart des mesures que nous avons effectuées ont été faites en
émission. Mais nous avons eu recours aux mesures en absorption en particulier
pour étudier les populations des états métastables. On utilise une deuxième
source de plasma microonde dont on forme l'image dans le plan du plasma étudié
à l'aide d'une lentille. Afin d'éviter l'effet de l'autre plasma sur le plasma
étudié, le modulateur est placé entre les deux sources.
1.12.
MESURE DE LA TEMPERATURE DES ATOMES NEUTRES
Le profil de la température des atomes neutres est mesuré sur les
+
bandes moléculaires du premier système négatif N2 et sur les bandes molécu-
laires du radical OH. Le système de mesure des bandes N2+ situées vers 390 nm
est identique à celui décrit plus haut. Par contre, l'observation des bandes
OH émises dans l'UV nécessite la modification du dispositif expérimental. A
l'aide d'une lentille de distance focale la cm, on forme l'image du plasma
avec un grandissement égal à 1 sur le plan de la fente d'entrée du double mono-
chromateur. On travaille dans le deuxième ordre. Un filtre Spécivex H 325 a
centré à 325 nm de largeur spectrale 6À
97,5 nm est placé devant la fente
d'entrée. Le dispositif de mesure ainsi modifié permet d'éviter l'absorption
du faisceau par l'air ambiant.
-
34 -
I. 13.
MESURES RAPIALES DES PARAMETRES PHYSIQUES
L'INVERSION D'ABEL.
Dans le cas de sources étendues et non homogènes qu~ présentent une
symétrie cylindrique, il est souvent nécessaire de transformer les valeurs ex-
périmentales d'intensité l(x) en leur valeur radiale de coefficient d'émission
E(r) (Fi~ure 1.6).
Axe de visee
y
Figure 1.6
Schéma d'une source à symétrie cylindrique.
L'intensité l(x) mesurée à une direction x de l'axe de symétrie est
R
I(x)
x
Pour accéder au coefficient E(r), on utilise donc la transformation
mathématique connue sous le nom d'inversion d'Abel
f R d l(x)
dx
dr)
TI
r
dx
-
35 -
Le calcul de cette intégrale est à la base des mesures radiales des paramètres
physiques. Pour effectuer le calcul de E(r), nous avons conjointement utilisé
la méthode de Ranson 4 et la méthode de Fleurier fJ
Méthode de Ranson
Ranson montre que les valeurs E(p) peuvent s'exprimer avec une bonne
précision en fonction des grandeurs mesurées T(x) correspondant à X = 0,4 et
X = 1,6 pour les profils 1(x) présentant un maximum au centre pour lesquels on
définit 1(x) = 1 /2, X = x/R, p = r/R.
0
Méthode de Fleurier
La méthode de Ranson n'est pas adaptée pour les profils 1(x) présen-
tant un ceux au centre. Aussi avons nous préféré la méthode numérique mise au
5
point par Fleurier et al.
dans laquelle on pratique un calcul soigné de la
dérivée d 1(x)/dx après lissage de 1(x) et de d 1(x)/dx par la méthode des
moindres carrés en approximant localement, dans un petit intervalle, 1(x) par
un polynôme de GRAM de degré 2. Cette méthode utilisable pour n'importe quel
profil 1(x) donne de bons résultats.
-
37 -
REFERENCES du CHAPITRE l
1.
J. MAREC, E.
BLOYET et al.
Microwaves discharges.
Proceedings of the Electrical Breakdown and Gaz Discharges Advanced
Studies Institute of NATO, Les arcs, France (1981).
2.
V.M.M.
CLAUDE, M. MOISAN & P.
PANTEL, P. LEPRINCE & J. MAREC.
J. Appl. Phys., ~, n° 11, 5693 (1980).
3.
DEVOS.
Physica, 20, 690 (1954).
4.
P. RANSON.
Thèse de Doctorat d'Etat, Orléans (1978).
5.
C. FLEURIER, J. CHAPELLE.
Comp. Phys. Comm., 2, 200 (1974).
00000
-
39 -
CHAPITRE
II
EQU 1L}'BRES
II.1.
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE COMPLET
E.T.C.
L'étude des plasmas se simplif ie considérablement lorsqu'on se place dans
l'hypothèse d'ETC. Considérons un plasma contenu dans une enceinte isolée à la
température T. L'état thermodynamique macroscopique de ce plasma peut être dé-
crit par quelques variables telles le nombre de particules, la pression, etc.,
sans pour autant préciser les détails sur la nature des interactions. Cependant
l'état microscopique du plasma peut être connu à partir des lois de la thermo-
dynamique statistique.
II.1.1.
Loi d~ Maxweit
A 1 'E T C, pour
une distribution de vitesse maxwellienne, le nombre de particu-
1
les par unité de volume qui ont une énergie cinétique comprise entre E (E = 2 m
V2)
et E + dE est:
dN
N f(E) dE
avec f(E)
2 1F:ïTI.
exp(-E/kB T)
(k
T) 3/2
B
- 40 -
II 1. 1.2.
Lo.( de BoR4zmanrl.
A 1 'E TC, elle
fixe le rapport des densités de populations de deux espèces
lappartenant à un même atome ou ion :
E. - E.
J
~
II.7.3.
Loi d~ Saha
A l'ETC, elle fixe le
de populations de deux espèces
appartenant à des ions de charge z différant d'une unité:
z+l
g.
m k
• [ 2 11
B T ] ,/,
N~+l/N~
Ez ,z+l/
Ne
2
J
exp
(-
k
T)
J
~
z
ij
B
g.
h2
~
E~~z+l
z+l
z
z
avec
E.
E. ,
g.
le poids statistique de l'espèce ~ de l'ion z.
~J
J
~
~
II. 1.4.
LaA.. de. PR.aVlc.k
L'intensité du rayonnement émis dans un intervalle de longueur d'on-
de comprise entre À et À + dÀ
à l'intérieur du plasma est:
dÀ
hc
exp
-
1
( À kB
II.2.
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL
E.T.L.
Les conditions d'ETL ne sont pas en général réalisées dans leur quasi-
totalité et en particulier dans les plasmas de laboratoire ne serait-ce que par
l'inexistence de récipient matériel pouvant être thermalisé à la température T
du plasma. Une grande partie du rayonnement ne suit plus dans sa totalité la loi
-
41
de Planck. En dehors des fréquences de résonance le plasma est dit optiquement
mince c'est-à-dire que tout photon émis s'échappe du plasma. Les populations
des états excités ne sont plus gouvernées par la loi de Boltzmann ; le niveau
fondamental étant surpeuplé tandis que les niveaux excités supérieurs sont fai-
blement peuplés en raison de l'absence d'absorption. Cependant le problème est
considérablement simplifié lorsque la densité électronique est assez élevée
pour que les collisions électroniques assurent tous les processus d'excitation,
de désexcitation, d'ionisation et de recombinaison dans le plasma. Sous ces
conditions, il est possible d'utiliser le concept d'ETL. La température inter-
venant dans les lois de Maxwell, de Boltzmann, de Saha, est la température lo-
cale Te ; la loi de Planck n'est plus valable, elle doit être remplacée par une
équation de transfert radiatif 1,2 tenant compte de l'émission spontanée, de
l'émission induite, de l'absorption et de la diffusion de la lumière.
Pour évaluer la présence d'un ETL dans le plasma, des critères ont
3 4
2
été proposés par plusieurs auteurs
'
dont le plus sévère proposé par Griem
fait apparaître une condition assez draconienne sur la densité électronique.
Les sections efficaces d'excitation par collisions électroniques aug-
mentent lorsqu'on s'approche de la limite d'ionisation tandis que les probabili-
tés de transitions spontanées diminuent. Se plaçant dans le cas moins favorable,
Griem a établi le critère d'ETL en imposant que le nombre de transition par col-
lisions électroniques par unité de temps entre le premier état et le fondamental
est 10 fois plus grand que le nombre de transitions par émission spontanée. La
densité électronique N calculée assure à 10% près le peuplement de tous les ni-
e
veaux selon la loi de Boltzmann pour une température égale à la température élec-
tronique Te
N
;;;; 9 • 10 17 [-E-;_1_f [
e
Ion
énergie du premier état de l'argon, E
=
11,52 eV.
1
énergie d'ionisation d'hydrogène, E~
13,58 eV.
Ion
A T = 6000 K, Ne = 1 . 18 10 17 cm- 3 •
-
42 -
II.3.
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL PARTIEL
E.T.L.P.
L'ETL nécessite des densités électroniques assez élevées. Pour des
densités électroniques assez faibles, il arrive souvent que l'équilibre ne soit
assuré que entre certains niveaux (en particulier les niveaux excités). Ce qui
laisse apparaître un niveau limité au-dessus de laquelle les collisions électro-
niques dominantes assurent l'ETL et en dessous de laquelle, il faut tenir compte
aussi du rayonnement dans le bilan des processus.
Par définition un système est en ETL partiel lorsqu'un certain nom-
bre de n~veaux supérieurs à un niveau
limite
j* obéissent à l'équilibre de
population de Maxwell-Boltzmann. Tous les niveaux dont les nombres quantiques
, .
,. *
E T L ' 1
. 1
d . . ,
, l'
,
5, 6
super~eurs a J
sont en
part~e
s~
a con ~t~on su~vante est rea ~see
N.
L
A. «
N
N.
L
< a
v
~
e
e
i>j*
~
e
~
i>j*
où < a
v
>. . * représente le taux de réactions pour transporter une particule
e
e
~-+J
de l'état i à l'état j* par collision électronique; A. est la probabilité de
~
transition.
.
D '
2,4
, . ,
1
1
1 d
1
Gr~em et
raw~n
ont propose un cr~tere qu~ permet
e ca cu
e
a
densité électronique critique, en relation avec le niveau j* (au cas d'atomes hy-
drogénoides mais applicable au cas d'atoms légers? aussi).
Z7
N
;;: 7.10 18
e
.*171
J
2
z est la charge effective de l'atome, Er son énergie d'ionisation.
On peut dire que les n~veaux j* ;;: 3 sont en ETL partiel (Ne
1. 11
•
10 14 cm- 3 à T
= 6000 0 K) dans nos conditions expérimentales.
e
-
43 -
REFERENCES du CHAPITRE II
1.
S. CHANDRASEKHAR.
Radiative Transfer, Clarendon Press, Oxford (1950).
2.
H.R.
GRIEM.
Plasma Spectroscopy, Mc Graw Hill, New-York (1964).
3.
R. WILSON.
J.Q.S.R.T., ~, 477 (1962).
4.
H. W.
DRAWIN.
Z. Phys., 228, 99 (1969).
5.
H. R. GRIEM.
Phys. Rev.,~, 1170 (1963).
6.
H. W.
DRA WIN.
J.Q.S.R.T., lQ, 33 (1970).
7.
L. N.
MEDGYESI-MITSCHANG, R. A. HEFFERLIN.
J.Q.S.R.T., ..!2, 1627 (1972).
00000
- 45 -
CHAPITRE III
DIAGNOSTIC DU PLASMA
111.7.
TEMPERATURE VU GAZ
La température du gaz est un paramètre très important qu'il faut
connaître avec précision chaque fois qu'on étudie des phénomènes où la densité
des atomes neutres apparait. Les différentes méthodes utilisées en particulier
la méthode du filament de tungstène 1 qui consiste à déduire la température To
de la mesure de la température Tf d'un fil de tungstène placé respectivement
dans le vide et le plasma et parcouru par un courant d'intensité l présente
d'une part une erreur systématique car l'émissivité d'une radiation monochro-
matique dépend en grande partie de l'angle que fait l'axe de visée avec le
plan émetteur ; pour un ruban, cet angle vaut TI/2 pour tous les points alors
que pour un cylindre, l'angle varie de 0 pour le bord de la surface apparente
du filà TI/2 au centre de celle-ci et d'autre part, compte tenu de la structure
du plasma, le filament forme une antenne chauffée par le rayonnement microonde.
La température To peut être déduite, avec une bonne approximation, de la mesure
+
de la température rotationnelle des structures des bandes de OH et de N
. Cette
2
approximation n'est valable que si l'on admet que· la relaxation rotationnelle
due aux collisions entre-âto~es est l'effet dominant.
111.7.7.
Tempé!tatMe !tota;t.[onneil.e me6Mée -6M fa bande OH
La température est mesurée sur la bande OH dont la tête de structure
la plus intense 2 OH(A2 L, v = 0) -) OH(X2n, v' = 0) est à 306,3 nm.
La température est mesurée à partir du rapport des intensités de deux
raies voisines :
:~~~~~~~S~ 4
Q28 p 1
Q1 9
c::::::~====:::::-__ Q27
w
1
P2 '
Q2
o
6
tD
...
- Q 8
(
. _ -
1
P 3
w
:;~===:::=:~==~:= SQ2• 1
7
C:~~~~§~~~~~;:~=Q:::2=4=:::::l Q 2, Q23, Q1
2
ce
Q1 6
P 2
(
Cf)
1
"d
(l)
n
Q1 5
rt
2
ti
(l)
w
[
R 1
Q1 4
El
o
0
t-'
00)
(l),
t-.j
n
1-"
-
ç:
CJQ
lA)
Q1 3
t-'
ç:
Pl
ti
SR2
=
1-"
(l)
2
Q1 2
ti
(l)
H
H
0-
H
.
(l)
Q11
tIl
(
0"
R 3
Pl
2
::l
0-
(l)
tIl
R 16, R 17
2
1
0
R 4
::r::
2
.
VJ
R 15
o
2
...-.3
R 5, R 1'
2
1
VJ
R 14
2
R 6
2
~213 R 7
2
R 3
1
R 9
R 14, R 11
2
1
2
-=====>.. 'R 41
R 5
1
R 6
1
w
R 7
1
o
R 9,
R 8, R 1ü
1
1
1
01
...
W
:J
3
- 9v -
- 47 -
T
, K "1- K'
(0
o
IK
Log - - . ~'J
[
- -
I K,
~
où I
est l'intensité de la raie rotationnelle, ~ la probabilité de transition,
K
E
l'énergie du niveau rotationnel K de l'état OH (AZL, v=o) 3
K
L'utilisation de la méthode, si l'écart E
- E , est suffisant, se
K
K
justifie parce qu'elle permet de diminuer l'erreur relative sur la détermination
du profil exact de la ligne de base d'une raie et, d'éviter un étalonnage systémati-
que du système; étalonnage difficile dans le domaine d'émission de ces bandes.
Toutefois, la méthode suppose que les raies ne se superposent pas. Le choix de
deux raies est donc très important. Les raies R
de K = 1 à zo satisfont ces
Z
conditions puisqu'elles ne sont pas accompagnées de satellites. Cependant, un
certain nombre de raies peuvent être exclues K = Z, 5, 6, 9, 10, 11, 13, 16,
puisqu'elles ne sont pas très bien résolues. En particulier nous avons choisi
le couple de raies R (4) et R (14) respectivement à 307,437 et 307,114 nm. En
Z
Z
prenant d'autres couples de ra~es telles R (J) et R
2
2 ( 15) , on a des résultats ana-
logues. Le spectre moléculaire des bandes OH est représenté sur la Figure III. 1 .
111.1.2.
La source de surfatron bien que faiblement ionisée donne l'avantage
+
d'observer les bandes moléculaires de N
et N
dont la tête de bande correspon-
Z
2
,
+
2
+
+
2
+
dant a N
(B Lu' v=O) -> N
(X L , v'=O) est à 391.4 nm. Ces bandes ont été gé-
2
2
g
néralement utilisées 4 pour mesurer la température rotationnelle. Pour obtenir
une grande sensibilité dans la mesure des composantes rotationnelles, on ajoute
0,1 à 0,5% d'azote.
Il
b ·
5,6
1
+
d
b
est
~en connu
que
a bande N
a
eux
ranches P et R. Les
2
intensités de ces bandes sont représentées par les expressions suivantes :
I p
Cste. Kil exp (- B' K"(K"-1) hc/k
T )
B
o
(2)
Cste . (K"+l) exp (- B' (K"+l) (K"+2) hc/k
T)
B
0
- 48 -
E
c
--
,<.
f1tJ
'll:J __
7~__
9 ~ -=:::::~>
B~-==~
O~ -=-----.....
+N
Z
l~
~
9tl ...
c
7~r
gè:J4--.-9~_ ~
o
Ol~_=---..
d
(J)
IV'
(Y)
IIè:J ---==:--~
Eltl-_----
[8
Figure III. 3
Diagramme d'intensité de Boltzmann des raies de N;.
Log[-K'+~"+1J
0.8
Ct brahche R
•
branche P
~
0.4
\\.0
To=1900 K
o
-0·4
400
800
1200
K '( K' f-l)
- sa -
- - - - - - - - 1 - - - - - - - - - - - - - ------1------- ----~~--1
unite
arbitraire
1 2
8
o
0.2
0.4
0.6
R [mm]
unité
arbitr aire
ç Cr)
1.2
0.8
0.4
o
0.2
0.4
0.6
R [mm)
Figure 111.4 - Coefficients d'émission de deux raies de OH.
-
51
-
unité
arbitraire
~ (r)
IIP33
N+
2
DRa
,
20
", ,Q,,,
\\
~\\
15
\\ \\
\\
\\
\\
\\
\\
\\
rJ\\\\
10
\\ \\
\\ \\ •\\
tJ\\•\\
\\ ,
5
\\
\\
tJ,,
\\
fJ,,
0
Q.2
0.4
R{mm)
Figure III. 5
Distribution radiale de la température du gaz.
-
52 -
T K
2000
100 0 ~_...L.-_-L.-_--J......._----\\-_--""'
_ _
0.2
0.4
r mm
Figure III.6
Distribution radiale de la température du gaz.
-
53 -
OU Kil est le nombre quantique de
l'état N +(X 2 z:;, v=O), B'hc/k
= 2.983 et où
2
B
la constante doit être doublée pour les valeurs paires de Kil, pour rendre compte
?
de l'alternance des raies due au spin nucl~aire
+
Le spectre de bandes de N
est représenté sur la figure 111.2.
Afin d'éviter
2
la zone K
= 39,40 perturbée par les niveaux d'énergie rotationnels de l'état
p
2
"
2
89
A rr
sur 1 etat B z:
'
nous avons choisi pour la tranche P les raies K
=
u
u
P
24, 25, 26, 28, 30, 32, 34 et pour la branche R les raies KR
8, 9, 10, 13,
16, 26, 28, 30.
La température rotationnelle se déduit de la pente de la courbe
log (I/K' + Kil + 1) en fonction de K' (K'+1) avec L'lK = K' - Kil = -
1 pour la
branche P et L'lK = 1 pour la branche R. La figure 111.5. présente un exemple
de diagramme de Boltzmann.
III. 2.
RESULTATS
Le tableau III. 1. présente les températures rotationnelles mesurées
sur les deux bandes. Un certain nombre de mesures de températures rotationnel-
les ont été effectuées dans les décharges à plasma couplé par induction (lep)
et des plasmas induits par microondes (MIP). L'origine de la disparité ~es tem-
pératures est mise en évidence. Un certain nombre d'auteurs tels Abdallah et
Mermet 13 ont comparé les températures mesurées sur les deux sources; d'autres
14
tels que Kiyoshi Tanabe et al.
ont étudié les caractéristiques spatiales de
ces bandes en fonction des param~tres de la décharge en particulier l'effet de
la
pu~ssance microonde sur les intensités des bandes. Dans ces conditions l'o-
rigine de la disparité peut être controversée. Pour appuyer leurs travaux, on
peut faire remarquer ces disparités dans notre étude. Nous avons ,fait des expé-
riences permettant de localiser les régions des spectres d'émission de ces
bandes où les coefficients d'émission, après inversion d'Abel des intensités,
sont importants. Suivant que le domaine spatial d'émission n'est pas le même,
on mesure des températures différentes. En effet, les variations du coefficient
d'émission, en fonction du rayon,des raies R (14) et R (4) de OH (Figure 111.3)
2
2
maximum autour de 0.330 mm et des raies P33-R6 et P35-R8 de N + (Figure 111.4)
2
apr~s inversion d'Abel de leurs intensités respectives rendent beaucoup plus
plausible l'explication de la disparité des températures par le fait que ces
deux bandes ne sont pas émises dans la même région spatiale. L'ensemble de ces
- 54 -
résultats est encore confirmé par la distribution radiale de la température le
long du rayon du plasma (Figure 111.6). On constate que, compte tenu des coef-
ficients d'émissions de ces raies, la température est maximale pour le centre
(
du plasma et décroît au fur et à mesure qu'on parcourt le rayon du plasma jus-
qu'au raccordement avec la température déduite de l'émission des bandes OH qui
se situe sur les bords. Bien qu'il existe quelques imprécisions dans l'inversion
d'Abel, on peut quand même admettre que ce résultat est significatif; la dis-
tribution radiale de la température le long du rayon de la décharge peut être
+
considérée comme continue. Aussi, puisque les émissions des bandes N
et des
2
raies spectrales de l'argon apparaissent dans la même région spatiale, nous
pouvons sans introduire d'erreur trop importante, mesurer la température T
a
o
partir de la température rotationnelle de la bande N +
2
p ( a t
)
m
2
1
d O/mn)
0.2
0.5
1
0.2
0.5
1
1
1
T
(OK)
1660
1440
1250
2060
1860
1650
OH
TN+ (OK)
2180
2110
1900
2490
2300
2240
2
1
1
+
TABLEAU 111.1 - Températures rotationnelles mesurées sur N
et OH,
2
à r
= 0 mm.
111.3.
DENSITE DES ATOMES NEUTRES
Généralement la température de rotation est pr~se pour la température
du gaz. Dans ce cas, la densité des atomes neutres se calcule à partir de l'équa-
tion des gaz parfaits :
p
p
- - )
No
car les pressions partielles électronique et ionique sont négligeables.
Numériquement, on a
N
7.34 . 102~
P (atm)
0)
o
T
(OK)
o
ss -
111.4.
POPULATION DES ETATS EXCITES. DIAGRAMME DE BOLTZMANN.
TEMPERATURE D'EXCITATION ELECTRONIQUE.
Le coefficient d'émission totale d'une ra~e E .. Cr) d'un n~veau de
~J
départ ~ de population N.Cr) est défini par
~
A., N.Cr)
he
~J
~
E
•
E •• Cr)
(4)
ra~e
~J
4rr
À, •
q
où A., est la probabilité de transition de i vers J de longeur d'onde À.••
~J
~J
Le coefficient d'émission totale de la raie émise par un n~veau
E
•
= J dl..) dl..
ra~e
61..
est mesuré en enregistrant le profil de la ra~e et l'intensité mesurée en
erg/cm2 /st/s. La population radiale des états excités N.(r) se déduit de l'inten-
~
sité absolue d'un certain nombre de raies après inversion d'Abel. La procédure
permet de remonter au coefficient E .. (r).
~J
' l '
1
10
, 1
b
'
,
En ut~ ~sant
es A.,
,nous avons trace
a cour e qu~ represente
~J
Log (N.(r)/g.) en fonction de l'énergie E, du niveau de départ ; s~ la loi de
~
~
~
Boltzmann est vérifiée, les points doivent s'aligner sur une droite dont la
pente est proportionnelle à 1fT .
e
Pour tracer le diagramme de Boltzmann,
nous avons choisi
les
couples de ra~es (Tableau 111.2) réparties entre le deuxième état excité et
d'autres niveaux très proches de la limite d'ionisation d'énergie très élevée.
Les raies ont été choisies parce qu'elles peuvent être résolues spectralement
et que leurs intensités sont suffisamment importantes pour que le fond continu
sous-jacent puisse être considéré comme négligeable. Lorsque le fond continu
n'est pas vraiment négligeable, il faut en tenir compte. Quand il est trop ~m
portant, il faut enregistrer localement la raie pour différentes positions de
l'image du plasma; mesurer l'intensité de la raie avant de procéder à l'inver-
16
sion d'Abel avec le programme décrit par Fleurier
La figure 111.7 présente deux exemples de diagrammes de
Boltzmann tracés pour deux positions de la décharge microonde. On voit que
- S6 -
10
912.2
811.5
866.7
826.4
9
r =0 mm
420.0
415.8
419.8
603.2
8
614.5
549.5
522.1
7
11
•
10
-1
XC
enl
12.91 eV
15.45 eV
Figure III. 7
Diagramme de Boltzmann pour l'argon.
-
57
-
Notation de Racah
À (nm)
A.. (10B s-l)
E. (cm- 1 )
g.
1
1J
1
1
4p ( 1/2) - 4s (3/2)
911 .2
0.212
104103
3
4p (3/2) - 4s' (1/2)
866.7
0.0280
106087
3
4p' (1/2) - 4s' (1/2)
826.4
0.168
107496
3
4p (5/2) - 4s (3/2)
811.5
0.366
105463
7
4p' (1/2) - 4s' (1/2)
750.3
0.472
108723
1
5d' (5/2 J - 4p'(3/2)
614.5
0.0079
123557
7
5d (7/2) - 4p (5/2)
603.2
0.0246
122036
9
6d (7/2) - 4p (5/2)
549.5
0.0176
123653
9
7d (7/2) - 4p (5/2)
522.1
0.0092
124610
9
5p (5/2) - 4s (3/2)
420.0
0.0103
116943
7
5p ( 1/2) - 4s (3/2)
419.8
0.0276
117563
1
5p (3/2) - 4s (3/2)
415.8
0.0145
117184
5
TABLEAU III. 2
Raies utilisées pour le diagramme de Boltzmann.
-
58 -
l'ensemble des niveaux excités est en ETL partiel. Ranson et al. 15 ont montré
en s'appuyant sur les modèles collisionnels radiatifs de Katsonis 11 qu'entre
4500 et 7500 o K, dans les plasmas d'arcs proches des nôtres,
même si des é-
carts à l'ETL partiel peuvent
apparaître aux très faibles densités électroni-
ques, cependant l'erreur sur la température est très faible. On peut donc admet-
tre que la température d'excitation mesurée est à quelques % près égale à la
température électronique.
III.S.
DENSITE ELECTRONIQUE
III.S.l.
De~ité électhonique déduite de l'équat~on de Saha.
L'existence de l'ETL partiel dans le plasma entre tous les n~veaux
excités et les électrons permet d'appliquer la loi de Saha entre ces niveaux,
les électrons et les ions.
L'ion Ar+ dans l'état fondamental, comporte un doublet dont on peut
considérer les composantes 3ps 2p~2 et Jps 2P'l2 séparées par un faible écart
d'énergie ~E = 1431,4 cm- 1 •
si l'on désigne par NY2
et N~2 les densités ioniques des états
2
N
PY2 et 3ps 2P'l2' il est possible de déterminer la densité électronique
e
, .
.
17
equat~ons su~vantes
:
l'équation de Saha appliquée par exemple au n~veau 3p s 2P12 et à un niveau
excité N.~
2
T % exp
e
] (5)
N.~
avec E% i
4, le poids statistique de l'état 3ps 2P'l2.
-
59 -
la neutralit~ ~lectrique du plasma. Les niveaux excit~s de l'ion d'argon
~tant beaucou trop ~levés pour jouer un tôle aux températures du plasma,
la densité d'ions s'~crit
N
(6)
e
Numériquement, avec ces deux dernières équations, on écrit la densité Ne
comme suit :
N2 /N.
exp (-1,439 . E
e
31
ilT )
~
12
e
(7)
N2 /N. et E31
sont exprimés en cm- 3 et cm-~.
e
~
12
En utilisant Ni/g
limite (pour E
0) obtenue sur le diagramme
i
12 ~
de Boltzmann, on obtient :
2060
- - -
3/
[
Te
N
1.39 10 8
(N./g')l'
T
4
1 + 0.5 e
(8)
e
~
~
~m
e
Nous donnons dans le tableau 111.3 les résultats obtenus en faisant
var~er les paramètres de la décharge. On peut voir que le débit a une influence
en général beaucoup plus grande que la pression. On voit aussi que la densité
électronique passe par une valeur minimale quand le débit croît. La température
ne varLe presque pas avec la pression tandis que la densité croît légèrement
(environ en Ip).
- 60 -
~.
p (atm)
Ct
1.5
1
d (Ornn)
0.5
0.5
0.2
0.5
1
Te (OK)
5500
5600
6500
5500
5600
N
(10 14 cm- 3 )
7.2
6.5
8.5
5.3
7.2
e
1
TABLEAU III. 3
Densités et Températures électroniques en fonction
des paramètres de la décharge à r = 0 mm.
1II.5. 2. Ve.Yl.-6dé. é..te.c.:tJw nique. dé.dude. de. .t' é..f.CUlg..G6.6 e.me.VLt S,ta!tR. de. .ta !tcUe. Hf3
Ainsi qu'on a pu le constater, la construction systématique du
diagramme
de
Boltzmann nécessite un étalonnage en énergie du système op-
tique-système de détection pour différentes longueurs d'onde et la connaissance
des probabilités de transitions des raies. Or, les valeurs de probabilités de
transitions rencontrées dans la littérature se traduisent par des écarts non
négligeables. On a déterminé la densité électronique à partir de l'élargisse-
S
k d
1
.
H
d
1
f
1
h ' ·
12
b"
ment
tar
e
a raIe
S
ont
a
ormu e t eorlque
est
len connue :
N
C(N, T)!:IÀ%'
e
e
s
où C(N , T) est un coefficient qui dépend faiblement de N
et T, !:lÀ
est la
e
e
s
o
largeur totale de la raie à mi-hauteur exprimée en A
On a utilisé un mélange Ar + H . La différence des potentiels d'ioni-
2
sation et de dissociation d'hydrogène et d'argon impose l'utilisation d'une
faible quantité d'hydrogène. En effet, il faut craindre
que les caractéristi-
quesdu plasma ne soient imposées par l'hydrogène; ce qui entraînerait une mo-
dification .des raies d'argon. Mais une trop faible quantité d'hydrogène ne per-
'~
:.~
~et plus aussi d'observer convenablement la raie H . Une concentration de 0,3%
S
d'hydrogène est ajoutée dans l'argon.
-
61
-
Figure III. 8
Diagramme de Boltzmann pour l'hydrogène.
-3
LOG{~/gi) cm
7
r=omm
6
10
11
-
62 -
unité
arbi tr aire
S Cr)
-3
-2
- 1
o
1
2
3
Figure III. 9
Profil de la ra~e H
après inversion d'Abel à r = 0 mm.
S
-
63 -
Les raies de la série de Balmer sont bien connues ainsi que leurs
probabilités de transitions 10. Ces raies
ultimes sont fortement élargies par
effet Stark; leur maximum est à peine plus grand que le fond continu qui est
très important. On enregistre entièrement le profil de la raie pour différentes
positions de l'image du plasma, on mesure à chaque fois l'intensité totale avant
de procéder à l'inversion d'Abel.
Au centre du plasma, la température mesurée dans les conditions, .
p = 1 atm, d = 0,5 llmn, est Te
6250 0 K (Figure 111.8). La densité d'électrons
mesurée (Figure III. 9) est <) • 10 14 cm- 3.
Les densités électroniques mesurées sur H
et sur,l'équation de Saha
S
sont différentes quantitativement. Pour expliquer la différence des deux résul-
tats, il faut comprendre que l'argon et l'hydrogène ont des conductivités ther-
miques différentes. Ainsi, lorsqu'on ajoute de l'hydror,ène dont le coeffic~ent
de conductivité thermique est relativement plus élevé que celui de l'argon pur
le mélange ainsi constitué change de caractéristiques. Il évacue l'énergie ,plus
rapidement que lorsque l'argon est seul. De plus, l'adjonction de l'hydrogène
modifie (pince) légèrement le plasma. Il devient plus court et plus fin.
111.6.
DENSITE DES ETATS METASTABLES
La densité des états métastables est obtenue à partir du coefficient
d'absorption d'une raie qui aboutit sur un de ces états. Le coefficient d'~b
sorption k(r,~) pour la longueur d'onde ~ à la position radiale r s'obtient
par inversion d'Abel sur la distribution transversale du coefficient de trans-
mission T(x,À)
R
k(r,~)
l d
TI
dx
r
où
T(x,~) = I(x,~)/I(x=O,~). I(x=O,~) est l'intensité incidente à la longueur
d'onde À; I(x,~) l'intensité transmise à une distance x de l'axe
pour la lon-
gueur d'onde ~.
- 64 -
6
5
T (Soltz.)
ne
3
5
(Saha)
1
4
0.1
0.3
0.5 r mm
Figure III. 10
Profil de la densité électronique et de la température électronique
en fonction du rayon du plasma
-
65 -
1
0.5
o
0.25
0.5
Figure III. 11
Profil
- de l'absorption LogCI /1)
- du coefficient d'abso~ption K Ccm- 1 )
- de la densité métastable Nm en
en fonction du rayon du plasma.
- 66 -
On a supposé que le plasma étudié est en ETL partiel. Le profil
d'absorption pellt ~tre d~terminé à partir de la relation suivante:
+ 0 0
J k(\\)) d\\) N
A
n
mn
_
00
8 TI
La surface représentée par l'intégrale
f k(\\)) d\\) peut être décrite sous la
forme :
S
k(r,À ) x
o
H
où S est la surface de la ra~e d'émission de hauteur H, k(r,À ) le coefficient
o
d'absorption de la raie pour la longueur d'onde À = À
car l'absorption est
o
faible et donc le profil d'émission est très peu modifié 17
Nous avons procédé ainsi pour obtenir le coefficient d'absorption de
la ra~e 811,5 nm sur laquelle l'absorption est la plus intense
et qui conduit
à la densité de population du niveau inférieur des métastables Ar (4s 3 P ). La
2
Figure 111.11 présente la répartition radiale de l'absorption Log (1 /1), le
o
coefficient d'absorption k(r,À ) et la distribution radiale de densité des mé-
o
tastables Ar (4s 3P2). On constate que comparativement à la distribution de la
densité électronique (Figure 111.10), la distribution des métastables est creu-
se et plate sur une distance de 0 à 0.18 mm. Ceci s'explique par la forme du
profil d'absorption où l'on peut penser que la diffusion n'est pas certaine-
ment négligeable. Cependant, on peut noter qu'à partir de la pente Log(N./g.)
~
~
en fonction de l'énergie E. d'excitation des états (Figure 111.7), on remonte
~
à la valeur de la densité des métastables Ar(4s 3P2). En effet à r = 0,4 mm,
la valeur calculée 8 . 10 11 cm- 3 est dans un bon rapport avec la valeur expé-
rimentale 9,4 . 10 11
-3
cm
-
67 -
REFERENCES du CHAPITRE III
1.
P. RANSON.
Thèse de Doctorat d'Etat. Orléans (1978).
2.
GREBE & HOLTZ.
Ann. Phys., 39, 1243 (1912).
;).
DIEKE & CROSSWITE.
J.Q.S.R.T., ~, 97 (1962).
4.
J. M.
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Thèse de Doctorat de 3° Cycle. Poitiers (1971)
5.
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J. Atmosph. Terr. Phys., ~, 218 (1963).
6.
K. S. DRELLISHAK and al.
AEDC-TDRG 4-12 (1964).
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Spectra of Diatomic Holecules. Van Nostrand, Princeton (1950).
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Proc. R. Soc. A, 137,641 (1932).
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Spectroscopy Report N2. University of Oslo, Blindern, Norges (1960)(unpub.).
10.
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Atomic Transitions Probabilities. N.B.S.
(1969).
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Thèse de Doctorat d'Etat. Paris XI (1977).
12.
H. R. GRIEM.
Plasma Spectroscopy. Mc Graw Hill (1964).
13.
M. H. ABDALLAH & J. M.
MERMET.
Spectrochimica Acta, 378, (5), 391 (1982).
14.
KIYOSHI TMlABE and al.
Spectrochimica Acta, 388, 49 (1983).
15.
P. RANSON & J. CHAPELLE.
J.Q.R.S.T., ~, 1 (1974).
16.
C. FLEURIER & J. CHAPELLE.
Computer Physics Communications, ~, (4), 200 (1974)
-
68 -
17.
P.S. MOUSSOUNDA, P. RANSON & J.M. MERMET.
Spatially resolved spectroscopie diagnostic of argon ~1IP produced by
propagation.
Soumis à Spectrochimica Acta, Part B, (1984).
00000
D EUX l ÈME
PAR T l E
S PEe T RED E
RAI E S
•
ELARGISSEMENTS DE RAIES
•
POTENTIELS D'INTERACTION
•
INTERPRETATIONS
•
CALCUL AB INITIO DE COURBES
DE POTENTIELS ET APPLICATIONS
A L'ELARGISSEMENT DE RAIES
SPECTRALES.
-
7 1
CHAPITRE IV
ELARG 1SSEMENT
DES
RA 1ES SPECTRALES
Constater qu'une raie observée en absorption ou en émission n'est
jamais monochromatique est certainement une évidence. Mais analyser et comprendre
physiquement les divers effets qui contribuent à l'élargissement de la raie, dis-
cerner l'effet dominant, savoir calculer méthodologiquement avec de bonnes appro-
ximations les grandeurs nécessaires n'est peut être pas une trivialité. C'est
dans cet esprit que nous allons développer la théorie de l'élargissement colli-
sionnel des raies. Auparavant, nous rappellerons les autres causes d'élargisse-
ment.
IV.1.
L'ELARGISSEMENT NATUREL 1,2
C'est un élargissement dû à la durée de v~e finie des niveaux excités
des atomes. Le profil normalisé à l'unité pour ce type d'élargissement est un
profil Lorentzien :
y/2
I(w)
(9)
TI.
avec y = y
+ Y
6w = w - w
w
= (E
- E )1 ~, E. est l'énergie du n~veau
n
m'
nm'
nm
n
m
~
i (i = n, m), y. = L A , ~i la probabilité de vie du niveau.
~
k<i
ki
L'expression de y. se complique en présence du champ de rayonnement.
~
En effet, en plus de l'émission spontanée, il faut tenir compte de l'émission
induite et de l'absdrtpion du rayonnement.
't,"
-
72 -
Dans le cas de notre étude, cet élargissement naturel est faible
(de l'ordre de 10- 4 Â) et sera par conséquent négligé devant les autres types
d'élargissement.
IV.2.
L'ELARGISSEMENT DOPPLER 1,2
Cet élargissement est dû au mouvement de l'atome émetteur par rapport
à un observateur fixe. Lorsque la distribution des vitesses des atomes émetteurs
est supposée maxwellienne, le profil est gaussien :
( 10)
avec 6À
À [ _2_k...,;.B_T.c....
0
J% le déplacement correspondant à la vitesse la plus proba-
d
C
m
ble, et 61..
= À - Ào
De façon pratique, la largeur totale à mi-hauteur due à l'élargissement
Doppler est donnée par la relation suivante :
7.16 . 10- 7 À
/T lM
( 11)
o
0
o
où À
représente la longueur d'onde centrale exprimée en A, T
la température
o
0
du gaz exprimée en oK, M la masse atomique de l'élément considéré.
°
°
Pour T
= 2250 0 K et À = 7948 A, on obtient 6À
= 0.042 A. Cette valeur
o
o
D
bien que faible, n'est pas totalement négligeable, aussi nous en tiendrons compte
dans le dépouillement de nos résultats.
IV.3.
L'ELARGISSEMENT STARK
Les ions et les électrons du milieu créent, au point où se trouve l'a-
tome rayonnant, un microchamp électrique qui modifie les spectres des raies émi-
ses.
- 73 -
En appliquant la théorie quasi-statique de Holtsmark aux ions et la
théorie des impacts aux électrons, Griem 3 a calculé, dans certaines conditions,
la demi-largeur à mi-hauteur 6À
et le déplacement d
dû aux ions et aux élec-
S
S
trons pour les raies isolées de AI :
~ +2 a (1 - 0.75 R ) ) W
S
W
W
demi-largeur à mi-hauteur due aux électrons, proportionnelle à Ne et dé-
pendant peu de T , calculée par Griem pour plusieurs raies.
e
d/W : rapport du déplacement électronique à la demi-largeur due aux électrons,
ne dépendant que de la température T .
e
a
:
paramètre qui caractérise l'élargissement quasi-statique des ions, propor-
.
l '
(
) 1/4
f
.
d
T
tl0nne
a
Ne
et
onctl0n
e
e.
Rs : rapport de la distance moyenne entre 10ns à la distance de Debye, qUl tient
compte des corrélations ions-ions et de l'effet d'écran des électrons:
%
N
• e
e -(k--T-?7::-
B
e
Cet élargissement Stark a été estimé à partir des tables de Griem 3.
Il représente une contribution de l'ordre de 5 à 7% ; nous en tenons compte.
IV.4.
L'ELARGISSEMENT COLLISIONNEL 1,4
ELARGISSEMENT DE PRESSION
L'élargissement des raies spectrales dû à l'interaction d'un atome
avec les particules qui l'entourent dépend de la densité des perturbateurs:
c'est l'élargissement de pression. Le calcul du spectre de raies sous l'effet
de l'élargissement de pression qui tient compte de toutes les interactions entre
atomes est complexe. En principe il est possible de mener ce calcul sur la base
d'hypothèses simplificatrices:
La cause principale d'élargissement est due aux interactions binaires. Les
effets qui entraînent des interactions entre trois ou plusieurs corps sont
- 74 -
négligeables. Ceci impose une condition sur la pression.
Les collisions inélastiques des perturbateurs avec les émetteurs qU1 entraî-
nent un échange d'énergie interne sont supposées négligeables.
Les mouvements de l'émetteur et du perturbateur sont décrits dans une appro-
che classique. Le plus souvent, on admet que les trajectoires décrites au cours
des interactions sont rectilignes: ceci revient à négliger l'effet du potentiel
sur le mouvmeent des particules. Cette approximation couramment utilisée est é-
videmment peu justifiée pour les collisions rapprochées mais permet de discuter
l'importance relative des différents paramètres sur le profil de la ra1e.
IV.4.1.
Théo~e ~l~~ique
si on s'appuit sur ces hypothèses, on s'aperçoit immédiatement que le
processus d'élargissement est décrit de façon simple. La collision entraîne un
6
changement de phase de l'atome émetteur, le moment dipolaire électrique s'écrit
f(t)
Re { exp (i J w'(t') dt'} },
t > 0
t
avec
f w'(t') dt' = w t + net), west la fréquence angulaire de l'émetteur
o
0
0
à t = 0
et net) sa phase.
La transformée de Fourier donne l'intensité rayonnée I(w)
qui se relie à la fonction d'autocorrélation ~(s) :
- iws
I(w)
e
ds
(12)
2n
où
~(s)
< f(t) f(t+s) >
< exp ( i ( n ( t+ s) - n ( t ) J >
< exp (-i n(t+s , t)J >t
avec
n(t+s,t)
net) - n(t+s).
-
7S -
On suppose que les corrélations entre perturbations sont négligeables.
Les déphasages n.(t+s,t) induits par le perturbateur j dans un intervalle de
J
temps t et t+s sont indépendants. La fonction d'autocorrélation s'écrit:
~(s)
< exp ( - 1
L nj(t+s,t) ) >t
J
( 13)
~(s)
< exp
1
n(t+s,t) )
où nV représente le nombre total de perturbateurs dans le volume V; La moyenne
sur le temps peut être remplacée par une moyenne sur l'ensemble:
< exp (i n (s) ) >
b l
ensem
e
avec n(s)
n(s,o).
On peut représenter les vitesses du perturbateur dans le système de coordonnées
polaires. Ceci est important car une analyse plus fine des trajectoires déter-
minées par les vitesses initiales permet d'écrire la fonction d'autocorrélation
comme suit
<p(s)
{
f df exp( - E/k
T) exp (-
z
B
1
2
2
où
E = 2 m (v~ + v ) + Vi(R) représente l'énergie totale du système de masse
R
réduite m, Z la fonction de partition, df est donné par l'expression suivante
df
Z
- ; ; [2
__ J
m_ % R2 d R dv
v
dv
(15)
V
k
T
R
B
- 76 -
On peut réécrire l'équation (14) sous la forme
~(s)
J
{ 1 -
~ J dr exp(- E/kBT) [ 1 - exp (- 1 :w(r(t))dt] )}nv
0
(16)
Hs)
[1 -
·~)r
( 17)
A la limite quand V -) 0 et n devient constant, on obtient
Hs)
exp(- n <p(s))
(18)
ou on définit <p(s) comme suit
(19)
La nouvelle fonction d'autocorrelation ainsi définie (équation 19) établie dans
le cas d'additivité scalaire des perturbations peut s'interprêter dans deux cas
extrèmes.
Approximation des impacts
si pour fixer les idées, nous admettons l'hypothèse des trajectoires
rectilignes, la fréquence angulaire perturbée sera donnée par la relation sui-
vante :
/:'w(t)
n(p,v) ô(t-t )
(20)
o
- 77 -
où n(p,v) représente le déphasage dû à la collision dépendant du paramètre
d'impact p et de la vitesse relative v, o(t-t
est la fonction de Dirac ou
0)
d t ) '" p . si on remplace (équation 19 ) R, v
et v<lJ par de nouvelles variables
0
R
v, p et t
on constate immédiatement que cp( s) s'écrit :
0
$(s)
m v2 ) dv J ; dp [1 - eXP(in(P,V»))
sr
2k T
B
0
(21)
L'expression du profil de la ra1e est obtenue en substituant (21)
dans (18) et (18) dans (12) :
y
I(w) '"
(22)
TI
où y représente la largeur, B le déplacement. Ces deux quantités sont définies
par les expressions suivantes
y
R (f)
(23)
e
8
l
(r)
(24)
m
où r est obtenu
à partir de l'équation (21)
: r ~ n v o. La quantité 0 qui in-
tervient généralement dans ce calcul peut être considérée comme la section ef-
ficace complexe
l
o
o
- 1 O.
2 TI
P dp(l - exp(in(p»))
(25)
r
1
La partie réelle 0
est reliée à la largeur à mi-hauteur du profil
r
et la partie imaginaire - o. au déplacement:
.
1
- 78 -
~ 4n n ~ f 00 (1 - cos n(p)) p dp
u
(2h)
6 = 2n n ~ f
s~n
00
n(p) p dp
o
Cette région du profil est donc décrite par la théorie des impacts.
La largeur de la raie :
~
n v a
(27)
s'interprète comme la probabilité par unité de temps pour que l'émetteur subisse
une collision. Si on reprend l'hypothèse de la trajectoire rectiligne du pertur-
bateur, on peut définir la durée de collision par la relation :
T
(28)
C
ou p représentant le rayon de Weisskopf est défini en fonction de la section
efficace de collision par la relation suivante :
a
(29)
Dans l'équation (12) la contribution principale à l'intégrale de
Fourier
dans le calcul du profil des raies en un point 6w = w - west obtenue
o
dans l'intervalle T. = 1/6w : ce temps est appelé temps d'intérêt. On définit
~
le domaine d'applicabilité de la théorie des impacts en comparant T. avec T •
~
c
L'approximation des impacts n'est valable que si :
T. »
T
~
c
soit
T
«l/y
(30)
c
c'est à dire que la durée de collision est faible devant l'intervalle de temps
qui sépare deux collisions successives. Avec les équations (27), (28), (29) et
(30), on montre que
(31)
- 79 -
Cette in~quation traduit le crit~re de validit~ de l'approximation
des impacts: la théorie des impacts n'est valable que si la densité des per-
turbateurs est inf~rieure à une densit~ critique n
telle
c
n
(32)
c
'TT
Approximation quasi-statique
Dans l'approximation quasi-statique, les mouvements des perturbateurs
sont suppos~s lents.
Dans
ce
cas
donc,
les
vitesses
sont
petites
on a alors v~ = v
= O. La fr~quence angulaire
6w(r(t»
ne d~pend plus du temps,
R
r(t) est remplac~ par R. La formule g~n~rale (~quation 19) s'~crit alors:
(33)
On admet que les densit~s sont suffisamment faibles pour que seul le
perturbateur le plus proche de l'~metteur contribue à la forme de la raie spec-
trale. L'~quation (i7) s'~crit
<P(s)
1 - n cP(s)
(34)
On remplace la borne sup~rieure de l'int~grale (~quation 33) par la
quantité R
qui représente le rayon du volume V supposé sph~rique. Ceci trouve
a
sa justification en considérant un seul perturbateur dans le volume.
Les calculs développés par Schuller et Behmenburg ? conduisent, dans
le cas limite, à l'expression suivante du profil
00
00
V. (R)
~
I(w)
l 2
4 TI nIds
R
dR exp [
exp(i(w - 6w(R»s)
(35)
00
00
- 80 -
On peut remarquer que, en prenant une nouvelle variable ~w au lieu de
R, on trouve
00
4 TI n f d(~w)
ds exp(i(w - ~w)s)
L'intégrale sur s est une fonction de Dirac. On obtient finalement
V.(R(w))
I(w) dw
8 TI 2 n R2 (w) dR(w) exp [
1
__
(36)
k
T
B
Ce résultat pouvait être établi en partant des considérations de pro-
babilités élémentaires. Mais on ne discutera pas cet aspect. Pour discuter les
critères d'applicabilité de la théorie quasi-statique, il faut que la durée de
collision soit beaucoup plus grande que le temps d'intérêt.
IV.4.2. Thé.oJtie. quavr.;t{que.. FOfLmu1..a,UOVl. géVl.é.fLCcte. 7,8,9
L'émission ou l'absorption dans un plasma peut être provoquée par
un petit nombre d'atomes émetteurs. La formulation la plus utilisée consiste à
considérer la densité des émetteurs faible devant celle des perturbateurs ; ce
qui revient à scinder virtuellement le milieu en N cellules ne contenant qu'un
seul émetteur. De plus, on suppose que l'interaction mutuelle de ces N cellules
est supposée négligeable 10. Dans ces conditions le hamiltonien relatif à une
cellule s'écrit:
H
(37)
où HE représente le hamiltonien de l'émetteur, Hp celui du perturbateur et V
le potentiel d'interaction entre l'émetteur et le perturbateur.
-
81
On suppose que l'émetteur est entouré de N perturbateurs. La puissance
rayonnée dans une transition dipolaire entre l'état initial de fonction d'onde
I~· > d'énergie E. et l'état final I~f > d'énergie E est donnée par la relation
f
~
] 0
~
su~vante
:
4
P. f
(38)
~-+
3
-+
où d représente le vecteur-moment dipolaire, c la vitesse de la lumière et wif
la fréquence an~ulaire telle w
= (E
- E )/ ~.
if
i
f
La puissance totale rayonnée s'obtient en sommant l'équation (38) sur
tous les états finaux et en moyennant sur les états initiaux :
Ptotale(w)
(39)
où Pi représente la densité d'états initiaux de la cellule, o(w - U)if) assure
la conservation de l'~nergie ; l'équation (39) est aussi appelée règle d'or de
Fermi.
IV.4.2. 1. Fonetion d'autoeo~etation
De façon générale la puissance totale rayonnée P
l
(w) est reliée
tota e
au profil de la raie I(w)
4
Ptotale(w)
(40)
3
Pour ne pas trop alourdir l'écriture, on travaillera avec la quantité
I(w) qu'on peut obtenir de l'équation (39) :
I(w)
(41)
- 82
La fonction d'autocorrélation s'écrit
+00
4>(s)
Jeiws I(w) dw
(42)
-00
4>(s)
(43)
On utilise l'hypothèse simplificatrice de Born-Oppenheimer qui consiste à con-
sidérer les fonctions
IW
> (k = i,f) comme les produits de la fonction d'onde
k
électronique non perturbée Iw~l > et de la fonction d'onde décrivant le mouve-
ment de translation Iw~r >. L'équation (43) s'écrit
4>(s)
L
(44)
i,f
, ( 0 )
él
+
1
él
,
ou D
= < ~f
d
~i
> represente le dipôle induit par les fonctions d'onde
l
if
' l '
,
(0)
tr
(0)
e ectron~ques non perturbees,w
= w
+ w
et w
est la fréquence angulaire
if
if
if
if
à l'instant t = O.
O
'd'
D(o)
d l'
. .
d
f '
n cons~ ere
if
comme une constante et on pren
or~g~ne
es
re-
,
tr
'h
h'
.
. ,
(0)
,
,
1
quences a w
. L
ypot ese qu~ cons~dere D
comme une constante est en genera
if
if
peu justifiée pour les collisions atome-atome puisque le dipôle dépend de la dis-
tance R,mais n'affecte pas le raisonnement. Ce qui permet de réécrire l'équation
(44) sous la forme suivante :
tr
4> (s)
iWif s
e
(45)
On admet (hypothèse de Baranger 11) que les perturbateurs sont statis-
tiquement indépendants ; ce qui ramène le problème de N perturbateurs + 1 atome
émetteur à un problème binaire. La fonction d'autocorrélation s'écrit
4>(s)
(46)
-
83 -
où ~(s) définit une nouvelle fonction d'autocorrélation du système ne contenant
qu'un seul perturbateur
L
(47)
i,f
,
d'f'
' d
1
1
V
tr
",tr
d'f'
,
bl'
,
ou p, est
e 1n1
ans
e vo ume
,tjJ.
et ~f
sont
e 1n1S pour un pro
eme a
1
1
deux corps. La fonction ~(s) diffère de l'unité d'une quantité infinitésimale.
A la limite thermodynamique (N -+ 00,
V -+ 00), ~(s) est défini sous la forme:
1 -
(48)
Le rapport NjV correspond à la densité de n perturbateurs, on aura à la limite
N-+oo :
exp (- ng ( s) J
(49)
avec
g(s)
L:
(50)
i,f
En accord avec l'équation (42), le profil de la raie qui est une quantité réelle
s'écrit:
00
iws - ng(s)
I(w)
ds
(51)
TI
La fonction g(s) définie par l'expression (50) sera telle que g(s) =
g*(-s). Par ailleurs, les fonctions d'onde tjJ~r et tjJ~r seront choisies de façon
à normaliser le profil à l'unité:
lI(w) dw
-
84 .
Pour ne pas trop alourdir l'écriture, nous noterons les fonctions
11jJ~r > connne suit \\l/J >. On écrit <jJ(s) (équation 47) sous la forme
k
<jJ(s)
(52)
à conditions de poser
<Pk(s)
(53)
Les quantités primées correspondent à l'état super1eur de la transition. On
,
d '
1
l '
d
L'
J
S h
'
12
C l '
" ,
1ntro U1t
a re at10n
e
1ppmann et
.
c w1nger
•
ette re at10n a ete eta-
blie pour lever la divergence qui pourrait apparaître dans le calcul des élé-
ments de matrice au cas limite du spectre continu.
<
(54)
1JJ ik 1 1JJ fk , >
E' - E - ie
o~ ~V représente la différence de potentiel entre l'état initial et l'état final,
e une quantité infinitésimale qui lève la divergence à E' = E.
On dérive l'équation (53) par rapport à s
d <Pk
1
~
(E - E') s )
(55)
ds
k'
-
85 -
si on porte (54) dans (55), on obtient
d <Pk
ds
E' - E - i e
i
exp ( -
(E -
E') s )
(56)
Dans le cas du spectre continu, le s1gne E
qui apparait dans le deu-
xième terme du membre de droite de l'équation (56) ~~ut être remplacé par une
intégrale
f ~ lZ' dk'.
2n
ds
(57)
L'interprétation générale de l'équation (57) est complexe. On se res-
treint au cas limite quand s + 00. Mais quand s + 00, les oscillations de l'expo-
nentielle de l'intégrant du deuxième membre (équation 57) croissent rapidement.
On réduit alors l'intégration dans un intervalle 6k' petit autour de k ; tous
?
les facteurs autres que ceux de l'exponentielle sont constants. On montre que
(58)
ds
-
86 -
En intégrant l'équation (58), l'approximation des impacts conduit
(on utilise la condition ~(o) = 1) à l'expression suivante:
~k(s)
1 _ qs
V
L'équation (52) donne donc
1
Hs)
1 - -
< q > s
V
où < q >
est défini par l'expression suivante
< q >
La moyenne est prise sur la distribution de Boltzmann. La fonction
d'autocorrelation ~(s) s'exprime:
<I>(s)
exp(- n < q > s)
(59)
Le calcul plus complet (voir Baranger 10) inclut les amplitudes de
diffusion. Les élargissements et les déplacements sont donnés par les expres-
sions suivantes
21T
Yin
< Re f(o) >
m
(60)
21T
S/n
< l
f(o) >
m
m
où m désigne la masse réduite du couple perturbateur-émetteur ; l
f(o) la
m
partie imaginaire et Re f(o) la partie réelle de l'amplitude de diffusion.
L'amplitude de diffusion est calculée dans la théorie de collision. Si le po-
-
87 -
tentiel d'interaction est de symétrie sphérique, l'amplitude de diffusion
(voir par exemple Landau 13) est décrite par une forme :
f(o)
(61)
où 6
représente les différences des déphasages induits à la fonction d'onde
i
par le potentiel d'interaction, Pi (cos 8) le polynôme de Legendre, k le vec-
teur d'onde et i le moment orbital de l'état considéré.
Réécrivant les parties imaginaires et réelles de f(o), les équations
(60) donnent l'élargissement et le déplacement en rad S-l cm 3 •
yin
2TI
VI.
<
E
(2i+l)(1 - cos 2 6 )
i
>
m
k
i
(62 )
t;{
B/n
- TI
<
E
(U+l ) SIn 2 6 >
i
m
k
i
Les expressions (62 ) donnent à la limite classique de l'approximation
des impacts les équations (26).
IV.5.
POTENTIELS V' INTERACTION
IV.5.1. Potentiei de Van d~ Wa~ et Eiaha~~ement de Van de~ WaaR~
..
L'élargissement de Van der Waals est dû aux collisions que fait l'ato-
me émetteur avec les autres atomes dans l'état fondamental du plasma.
Le potentiel de Van der Waals résulte
du
second ordre des perturbations de
l'interaction électrostatique dipôle-dipôle; l'énergie au premier ordre étant
11
(
' d ' )
L
d
14
l'"
.,
nu
e
atomes non l entlques,
on on
donne
energle au deuxleme ordre :
-
88 -
2
2
f
,
. f i l '
l'i
kk
tIE
R- 6 3 [ e
2
m
r· Ek#k' (E , - E )(Ee.' - Ee.)(E ,
)
k
k
k
+ Ee.' - E
+ Ef
.e.n'
k
(63)
Cette formule a été établie dans l'hypothèse de l'isotropie. Mais s~
l'atome excité ne se trouve pas dans l'état s, l'hypothèse de l'isotropie n'est
plus justifiée. Dans ce cas, on introduit dans le signe somme de l'équation (63)
un facteur Hk,k') qui décrit l'anisotropie de l'interaction.
L'équation (63) est généralement simplifiée s~ l'on admet que l'éner-
gie de séparation des états du perturbateur est beaucoup plus grande que celle
de l'émetteur. Le terme (E , + E.e.' - E
- E.e.) est approximé à (E.e.' - E.e.) ; le
k
k
signe sonune porte alors sur chaque atome. La procédure permet de décrire le po-
tentiel 6E en terme de polarisabilité ad du perturbateur dans l'état fondamen-
tal :
6E
E
(64)
k#k'
Dans le modèle hyrogénoïde, l'équation (64) s'écrit
6E
où le coefficient C
est défini
6
(65)
Une transition atomique faisant intervenir deux niveaux ~ et f, le
coefficient C
qui intervient dans le calcul des élargissements et des déplace-
6
ments est la quantité
-
89 -
Le calcul des rayons carrés moyens isotropes peut être fait à l'aide
du modèle hyrogénoïde d'Unsold
(65' )
2
où a
représente le premier rayon de l'atome de Bohr, i le nombre quantique or-
o
bitaI du niveau considéré, n* le nombre quantique effectif calculé par la rela~
tion :
E~~on
n
Em
où
E~
représente l'énergie d'ionisation d'hydrogène, E~r
l'énergie d'ionisa-
~on
~on
tion d'argon et E
l'énergie d'excitation du niveau n considéré.
n
Les calculs des rayons carrés moyens et des nombres quantiques effec-
tifs des états 3p54s et 3p 54p sont donnés dans la thèse de 3° Cycle de O. Vallée
17
(16). D'après les calculs semi-classiques de Lindholm-Foley
,les élargisse-
ments et les déplacements s'écrivent:
2 yin
6
8. 16 [ ":
] ';, v% (rad
-1
S
(66)
Sin
où
v
représente la vitesse moyenne du couple perturbateur-émet-
teur de masse réduite m.
Pour les collisions Ar-Ar, la vitesse v est donnée de façon pratique par
v
(cm/s)
(67)
-
90 -
Les forces de dispersion sont calculées pour de grandes distances.
Lorsque les deux atomes se rapprochent, l'interaction des nuages électroniques
obligent l'introduction des termes qui décrivent la répulsion.
IV.S.2.
Potentiel de Lenn~d-lon~ (L.l.)
Pour améliorer de façon semi-empirique le modèle interatomique, la
méthode utilisée consiste à ajouter aux termes de dispersion de Van der Waals
un terme répulsif. On a le potentiel de L.J.
V(R) = C12
8
Hindsmarsh
donne les expressions analytiques des élargissements et
les déplacements que donne ce potentiel :
2 Yin • 8rr [ :rr ] 2/5~'/S
(68)
Sin
2rr [ 3rr ] '\\'/5 [ "C6 ] '!s S(a)
8
t;i
00
avec
B(a)
2
f
(
- I l
-s))
x S1n
a x
- x
dx
2
6
co
S(a)
f x S1n (a X-Il - x- 5 ) dx
0
11/5
631T
-%
6/
11/
a
=
v
C
\\'1 S/C
5
(69)
[ :1T )
12
6
256
-%
C6
x
b [ 37f •
)
b est le paramètre d'impact.
8
\\'I~
-
91
Nous avons recalcul~ num~riquement avec un pas beaucoup plus petit,
les fonctions B(a), S(a) et le rapport S(a)/2 B(a). Celles-ci sont trac~es sur
la figure V.l1a du chapitre V.
Le coefficient C
qui n'a aucune r~alit~ physique ne peut être cal-
12
cul~ malgr~ les tentatives de plusieurs auteurs 8 ; il est souvent d~duit des
r~sultats exp~rimentaux.
IV.S.3.
Potentiel de Ré~onance. Elan9~~ement de Ré~onance
L'~largissement de r~sonance des n~veaux excit~s coupl~s radiativement
avec le fondamental est dû aux collisions r~sonnantes d'un atome excit~ et d'un
atome dans le fondamental.
Le potentiel de r~sonance r~sulte du premier ordre de la th~orie des
perturbations de l'interaction dipôle-dipôle. L'énergie au premier ordre (atomes
identiques) est donnée par la relation suivante :
VeR)
±
(70)
)
Ce potentiel est attractif ou répulsif selon les cas.
On aboutit pour l'~largissement à une expression du type 18,19
2 Yin
(rad s -1 cm 3 )
(71)
ou ffi désigne la force d'oscillateur de la transition à laquelle est associ~e
le nombre d'onde 0fi' Kj1j2 une constante numérique qui dépend des moments ciné-
tiques totaux j1 et j2 des états qui interviennent dans la transition. Cette
constante a été calcul~e dans l'approximation des impacts par Omont 20 pour des
transitions résonnantes des gaz rares; sa valeur est 1.45.
-
92 -
Les théories qui décrivent l'effet de force de résonance à l'aide du
potentiel de résonance (équation 70) prédisent un déplacement nul 17. Des cal-
,~J 7
cu] s plus sophistiqués prévoient un déplacement de la rail~
Cependant, si l'élargissement de dispersion intervient dans la valeur
que prend l'élargissement de résonance, ces deux phénomènes n'étant pas indépen-
dants, les élargissements et les déplacements ne peuvent s'ajouter. L'importance
d
d
1
f "1
'
1
'
,
,
l '
"
22
e ces
eux causes sur
e pro 1
resu tant a ete eva uee par Lew1s
IV.5.4.
Potentiel modèle de O. Vallée 23.
La plus grande contribution au modèle de potentiel analytique de
O. Vallée est le potentiel de la forme :
VeR)
(72)
où
< r 2 > représente le rayon carré moyen (équation 65'),
ad la polarisabilité
de l'atome dans l'état fondamental.
Ce potentiel résulte du développement multipolaire. Le deuxième terme
entre crochets (équation 72) a été introduit pour lever la divergence du premier
terme en R
/< r T >.
Ce terme représente la limite d'applicabilité du déve-
o
loppement en série multipolaire. Le coefficient ~ introduit dans la fonction de
coupure permet de paramétriser la profondeur du puits de potentiel. Pour des
distances interatomiques R = R
la partie répulsive du potentiel est prise en
o
compte. Pour de grandes distances, le potentiel tend vers le potentiel de Van
der Waals. Le principal inconvénient du potentiel résulte du fait qu'il faut
introduire un paramètre arbitraire ~. Ainsi
le potentiel construit découpe
l'interaction en plusieurs régions.
Le potentiel (expression 72) ne fait pas intervenir les forces d'échan-
ge qui interviennent lors du recouvrement des nuages électroniques dans les ato-
mes en interation c'est-à-dire qu'il est inapte à décrire les courtes distances
(R «
<r 2 » •
- 93 -
Cependant, si ce modèle de potentiel appliqué à l'interaction gaz
rare excité-gaz rare a permis le calcul des courbes de potentiel des configu-
rations nps (n+1)s des gaz rares, les auteurs des références 24,25, ont montré
la nécessité de l'améliorer dans les interactions Xe *- gaz rare.
-
9S
-
REFERENCES du CHAPITRE IV
1.
I. I.
SOLBEL' MANN.
An introduction of the the ory of atomic spectra t 40
Pergamon Press
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96 -
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18.
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Phys. Z. Sowjetunion, ~, (1936).
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25.
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VETTER.
Phys. Rev. A, 24, (3), 1391 (1981).
00000
- 97 -
CHAPITRE V
PREMIÈRES
1NTERPR'ÉTAT IONS
Avant de pouvoir dépouiller nos enregistrements, nous devons nous
assurer de la nature de l'effet dominant dans le plasma. Nous évaluons le de-
gré d'ionisation du plasma qui représente le rapport du nonlbre d'électrons
sur le nombre d'atomes + le nombre d'électrons: a ~ 10- 4 (paragraphes 111.3
et 111.5.1 .).Dans ces conditions, les collisions électron-atome sont
fai-
bles et
leur effet peut être supposé négligeable. L'élargissement collision-
nel étudié est bien dû aux collisions atome-atome.
Pour analyser nos profils expérimentaux, nous les assimilerons à
un profil de Voigt. Cela suppose que l'élargissement collisionne1 est lorent-
zien ; en d'autres termes nous admettons que l'approximation des impacts est
vérifiée. Nous avons dit (paragraphe IV. 4.1.1.1.) que
l'approximation des
impacts n'était valable que si la densité des atomes perturbateurs est infé-
rieure à une densité critique N
=
l/rr (p )-3, o~ p
représente cette fois le
c
0
0
rayon de Weiskopf défini comme la distance pour laquel~e le déphasage semi-
classique est égal à 1 radian (n(po) = 1). Pour un potentiel de V~n der Waals
on a :
3rr
5
1/
[
C6 J %
p
=
2.57 105
--=-
o
[
)
16
v
A T
~
o = 2250 o K, C
3.37 10- 58 erg cm6
6
,
on obtient N
7.38 10 20
c
-~
cm
L'approximation des impacts est donc vérifiée puisqu'on a N
= 3.26 10 18
o
cm3 «
N .
c
En plus du profil lorentzien dû à l'élargissement collisionnel, les
raies que nous avons étudiées ont un profil comprenant
une partie gaussienne due à l'effet Doppler;
une partie instrumentale due au monochromateur et à l'interférométre de Fabry-
Pérot.
-
98 -
~'l2
A L
4
3
3
2
2
1
1
o
1
2
Figure V. 1
Paramètres nécessaires pour la détermination
de la fonction d'appareil
-
99 -
Si le profil lorentzien L(w) et le profil gaussien G(w) sont repré-
sentés par les expressions suivantes :
y
L(w)
w - w
_ _
0
G(w)
- - - exp [
[
rJ
6 wD
Le profil de Voigt sera donné par l'intégrale suivante
+ 0 0
y
I(w)
j
dw
3Jz
TI
6w o - 00
11,12,13
Cette fonction a été tabulée pour plusieurs auteurs
Le profil correspondant à la fonction d'appareil a été estimé à par-
tir de l'enregistrement de la raie émise par la lampe spectrale basse pression.
Si nous admettons: d'une part que cette raie du moins pour son coeur possède
un profil purement gaussien, 6À
' élargissement Doppler à T
600 o K, et d'au-
Gf
tre part que la fonction d'appareil peut être représentée par un profil de Voigt
de composantes gaussienne 6À
et lorentzienne 6À
, le profil mesuré sera un
Ga
La
profil de Voigt de composantes respectives 6À
= 16À2 + 6À2 et 6À
= 6À
•
G
Ga
Ga
L
La
Les valeurs de 6À
et 6À
sont déduites du profil expérimental en
Ga
La
mesurant respectivement les largeurs à mi-hauteur 6Àl
et à 1/10 de la hauteur
h
6À'llo . Le rapport 6À'llO/6À'l2 est une fonction univoque du rapport 6À /6À
L
G
(voir figure V.l).
La même figure V.l, permet alors de déduire respectivement 6À
et
L
6À , et par conséquent, les valeurs de 6À
et 6À
.
G
La
Ga
~~!!~!!!~~~_~~~_E~!~~~!!~~
6À
Intervalle spectral libre
o
l
, 1 .
Intensités maximum, minimum.
max
ITl1n
6À
Composante lorentzienne du profil
L
I
Intensi té pour 6À = 6À
6À
L
L
.--_
.
6>"0'
" "
, ~
IMax
o
o
·······I~l
Figure V.2 - Paramètres nécessaires pour le dépouillement des raies.
-
101
-
0.9
0.7
0.5L.....
----l~
__.J.
__'__ _....
5
10
15
A
Figure V.3a
Abaques pour le dépouillement des raies.
-
102 -
Figure V.3b
Abaques pour le dépouillement des ra1es.
IMin
.
IMax
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
5
10
15
A
103 -
si les raies émises par la lampe basse preSSlon sont suffisamment
fines et suns ailes pour que les différents ordres d'interférences soient bien
séparés, il n'est est pas de m~me p6ur les raies émises par le plasma (voir vi-
gure V.2). Les ailes de ces dernières se recouvrent et il est alors difficile
de mesurer la largeur. Nous avons reconstruit le profil global obtenu en super-
posant n profils de Voigt de composantes lorentzienne ~ÀL et gaussienne ~ÀG'
chaque profil étant séparé du précédent par une quantité ~À
: intervalle spec-
o
tral libre du Fabry-Pérot. n est donné par la bande passante du monochromateur
prédisperseur. En réalité dès que n ~ 10, le résultat n'est plus affecté. Nous
avons travaillé avec des fentes suffisamment larges (~ 0.5 mm) pour respecter
cette condition.
La figure V.2 définit les paramètres utilisés. Nous avons calculé
l
. II
et I~À II
en fonction de A = ~Ào/~ÀL et pour différentes valeurs
mln
max
L
max
de B = ~À I~ÀG. Les résultats sont représentés sur les figures V.3a et V.3b.
o
7
~ÀG est ~alculé par ~ÀG = I~À~a + ~À~p où ~ÀGp est la largeur Doppler
de la raie. 6À
étant déterminé, il ne reste plus qu'à lui 6ter ~ÀLa et la con-
L
tribution de l'effet Doppler.
V.1.
MESURE DES ELARGISSEMENTS ET DES DEPLACEMENTS
Nous avons mesuré les élargissements et les déplacements d'un certain
nombre de raies correspondant aux transitions 3p54p - 3p54s. Ces mesures en fonc-
tion de la densité des atomes neutres N
(abstraction faite de l'effet de tempé-
o
rature) sont représentées sur les figures V.4a, Sa, 6a. Les variations observées
sont bien représentées par des droites qui passent par l'origine. Ce qui confirme
une fois de plus la théorie des impacts.
Les tableaux V.l et 2 rassemblent les résultats de nos mesures pour
l'ensemble des raies qui aboutissent sur les nlveaux métastables et résonnants.
Les valeurs de ces tableaux peuvent ~tre confrontées avec les divers potentiels
d'interactions.
-
104 -
V.2.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE VAN DER WAALS.
Dans le cas où nous supposons l'interaction décrite par le potentiel
de Van der Waals, les résultats théoriques calculés à partir des équations 66
sont rassemblés dans le tableau V.3. Ils sont comparés aux résultats expérimen-
taux pour l'ensemble des raies qui aboutissent sur les états métastables.
On peut remarquer que le désaccord n'est pas trop importan~ 15 à 20%
sur les élargissements, mais qu'il atteint 40 à 50% sur les déplacements. Les va-
leurs des élargissements et des déplacements calculés en utilisant le modèle de
potentiel de Van der Waals sont systématiquement inférieures aux valeurs expéri-
mentales (voir figure V.4a, 5a, 6a).
La comparaison directe des données expérimentales avec les élargisse-
ments et les déplacements théoriques donnés par les équations 66 permet le cal-
cul du coefficient ~C6 expérimental qui est comparé au ~C6 théorique. Nous avons
rassemblé ces coefficients dans le tableau V.7. On peut remarquer que l'écart
entre les coefficients ~C6 expérimentaux et théoriques est très important (de
ltordre d'un facteur 2).
Par ailleurs, la théorie de Lindohm-Foley (équation 66) prévoit un
rapport -S/2y constant, indépendant de la densité des perturbateurs, de la Vi-
tesse moyenne ~ et du coefficient ~C6' Ce rapport (-S/2y) = 0.361 est donc une
donnée sure. Les valeurs expérimentales de ce rapport sont rassemblées dans le
tableau V.A. Les résultats expérimentaux les moins représentatifs sont ceux de
la raie 811.5 nm sur laquelle se pose les problèmes d'autoabsorption (voir para-
graphe 111.6 du chapitre III) qui augmente l'élargissement 2y et donc diminue le
rapport -S/2y. De même les raies 706,7 et 714,7 nm sont situées à la limite du
domaine spectral de l'interféromètre de Fabry-Pérot (voir paragraphe 1.9 du cha-
pitre 1) et la fonction d'appareil correspondante ne présente la même finesse
que pour les autres raies. Les résultats expérimentaux les moins entâchés d'er-
reurs sont ceux des raies 763,5, 794,8 et 801,4 nm. Des différences non négli-
geables apparaissent entre les rapports expérimentaux et le rapport théorique
en particulier sur
la
raie 794.8 nm.
Un dernier test très important concerne l'évolution des élargissements
et des déplacements en fonction de la température T
du gaz. A partir des équations
o
66 on peut remarquer que la théorie de Lindohm-Foley prévoit un déplacement et un
105 -
élargissement qui varient comme TO 3
•
•
Nous avons tracé les courbes (2y/N)
,
o
o exp
(-r,\\/N)
,
(2y/N )VI
et (-SiN )Vd
en fonction de la température (Figure V.4b,
o exp
o
(W
0
W
Sb; 6b). On voit clairement que le désaccord est important. Nos valeurs expéri-
mentales varient comme T-a . Les puissances
a nécessaires, calculées à la fois
o
sur les élargissements et les déplacements, pour rendre compte de nos mesures
sont rassemblées dans le tableau V.S. Sur le plan expérimental, la variation des
paramètres mesurés avec la température nécessite quelques précisions :
Les mesures de températures T
et des profils de raies ne sont pas simulta-
o
nées
On a supposé que le coefficient d'émission des raies 4p-4s et des raies N +
2
(sur lesquelles on mesure la température du gaz) ont la même forme radiale ;
La variation observée porte sur un domaine de faible amplitude (1900 - 2600 0 K).
Ces résultats montrent cependant que sur le domaine de température
pris en compte, les quantités 2y/N
et -B/N
sont comprises entre une valeur
o
o
constante et une décroissance "locale" en liT .
o
Les élargissements des ra~es spectrales par les atomes neutres ont été
abondamment étudiés pour de nombreux systèmes en particulier pour les couples
alcalins-gaz rares. L'élargissement des raies de Ar l sur le plan expérimental
a donné lieu à un certain nombre de travaux. Dans les décharges, on peut mention-
ner les études spectroscopiques de Stacey et Vaughan 14, Vaughan et Smith 15,
16,
2 , 1
.
Kry 1ova et
1
a .
a basse
pression
et de Copley et Camm
a
a press~on at~
mosphérique. Dans le premier cas, la température de gaz est vo~s~ne de 300 oK,
alors que dans l'expérience de Copley et Camm la température est de 1130 oK. Si-
gnalons également les travaux effectués dans les tubes de décharge (à pression
variable utilisant des thermocouples) par Aeschliman, Hill et Evans 4. Grâce au
1
développement des plasmas d'arcs dans notre laboratoire, o. Vallée et al.
ont
effectué des mesures à la température de 3900 o K. Des études en absorption ont été
10
aussi effectuées. Signalons par exemple les travaux de C.M. Lee et K.T. Lu
et ceux de K. Tachibana, H. Harima et Y. Urano 5 utilisant une diode laser accor-
dable. Il faut souligner cependant que tous ces travaux ont été effectués à une
température fixe du gaz. Dans cette situation, malheureusement, l'évolution de
l'élargissem'ent et du déplacement en fonction de la température et la comparai-
son avec notre étude sont évidemment bien compliquées. On peut remarquer que la
variation de l'élargissement et du déplacement avec la température mesurée dans
106 -
1
notre expérience et extrapolée aux températures utilisées par O. Vallée et al.
montre un assez bon accord avec ses résultats (voir Figures V.7, 8, 9, la). Par
2
contre, il apparait un net désaccord avec les mesures de Copley et Camm
,Lee
et al. 3, Aeschliman et al. 4, Tachibana et al. S. Cependant d'un autre point de
vue, lorsque nous normalisons l'ensemble de ces résultats aux nôtres par une loi
de la forme :
fiN o
où fiN
représente l'élargissement 2y/N
ou le déplacement -SiN
et T
la tempé-
o
0
0
0
rature moyenne du gaz dans nos expériences égale à 2250 o K, on constate un accord
tout à fait satisfaisant entre nos résultats et ceux de ces auteurs (voir figures
V.7, 8, 9 et la). Ce résultats montre qu'à basse température, la dépendance de
2y/N
et -SiN
en fonction de la température est proche de la loi donnée par le
o
0
potentiel de Van der Waals.
Ainsi l'impression qui se dégage de cette discussion est que nos
valeurs se situent en quelque
sorte à une frontière. Pour T ~ 2000 o K, l'énergie
des atomes en collision est suffisamment faible pour que seules les parties à
longue portée (en - c6/rG) du potentiel interviennent. Dès que T > 2000 0 K les
parties à courte portée ont de plus en plus d'influence entraînant un comporte-
ment différent.
Ces différents tests montrent la difficulté d'interprétation de la
dépendance de l'élargissement et du déplacement en fonction de la température
du gaz.
-
107 -
À
(nm)
2y/N
(10- 9 rad
-1
cm 3 )
-SiN
( 10- 9 rad s-l cm 3 )
s
0
0
811 .5
7.44 ± 0.45
2.88 ± 0.17
801.4
6. 71 ± 0.26
3.00 ± O. 17
772.3
-
3. 10 ± O. 17
763.5
7.37 ± 0.45
3. 17 ± 0.17
714.7
7.52 ± 0.41
3.31 ± 0.10
706.7
7.72 ± 0.32
3.28 ± O. 15
794.8
6.71 ± 0.21
3.35 ± 0.18
772.4
-
3.31 ± 0.17
Tableau V.l
Elargissements et Déplacements des ra~es métastables.
À
(nin)
2y/N
(10- 9 rad S-l cm 3 )
-SiN
( 10- 9 rad S-l cm 3 )
0
0
842.4
-
1. 82 ± 0.22
810.3
-
2.02 ± 0.16
800.6
-
2.24 ± O. 15
751 .4
10.20 ± 0.45
2.40 ± O. 12
738.3
9.78 ± 0.51
2.02 ± O. 12
727.2
10.25 ± 0.49
2.20 ± O. 19
Tableau V.2
Elargissements et Déplacements des ra~es résonnantes.
-
108 -
10- 9 rad
-1
-:\\
S
cm
À (nm)
(2y/N )
(2y/N o)VdW
(-SiN)
(-S/No)VdW
o exp
o exp
811.5
7.44
5.96
2.88
2.16
801.4
6.71
6.05
3.00
2.19
772.3
-
-
3. la
2.28
763.5
7.37
6.38
3.17
2.31
714.7
7.52
5.99
3.31
2. 17
706.7
7.72
6. 18
3.28
2.26
794.8
6.71
5.88
3.35
2.21
772.4
-
-
3.31
2.28
Tableau V.3
Comparaison des élargissements et des déplacements
expérimentaux aux valeurs théoriques (potentiel de VdW).
À
(nm)
(-B/2y) exp
811 .5
0.388 ± 0.008
801.4
0.449 ± 0.026
763.5
0.430 ± 0.019
714.7
0.441 ± 0.024
706.7
0.425 ± 0.021
794.8
0.512 ± 0.028
Tableau V.4
Valeurs expérimentales du rapport -B/2y
-
109 -
À
(nm)
2y/N
-SiN
0
0
811 .5
1.06 ± 0.53
0.33 + 0.55
801 .4
0.45 ± 0.34
0.29 ± 0.49
763.5
0.45 ± 0.45
0.50 ± 0.49
714.7
0.77 ± 0.48
0.39 ± 0.26
706.7
0.80 ± 0.37
0.39 ± 0.40
794.8
0.62 + 0.56
0.51 ± 0.48
Tableau V.5
Puissances a calculées sur les élargissements et déplacements
[mA]
o
\\= 8115A
200
Expérience
----
.-2Y,P
- - . - - 2 b.p
Van
der waals
/
8/ ~./'
---'"
0
100t
/
'
1
•
/
• •
.-:;::::::...-- .::-----.!- .- - - .- - - .- - -
~
1
1
,
1
,
1
,J
1
o
2
4
6
18
No (10
cm3)
Figure V.4 (a) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la densité des perturbateurs
-9
-, 3]
[10rad.5.Cm
•
.. 2't/N 0 ,BINa Expérience À =8115.4
10
- - . - i't/N 0 'BINa
Van
der waals
e·
•
•
•
2~/No
e.
5
-•
< 1 . . .
U
• • • • •
•
B/N o
2000
2250
2500
TO[KJ
Figure V.4 (b) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la température du gaz
[mA]
o
\\= S014A
200
---.-2Y.P
Expérience
2 '0 •
- - . - 2 b . P
Van
der waals
N
100
•
•
p
--.--.-
Ol~'~'--'--
!
J
1
1
1
1
J
2
4
6
NO(1018cm3)
Figure V.S (a) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la densité des perturbateurs
[ -9
-1
3]
0
10rad.s.cm
À = S014A
•
2't/N 0 ,ô/No
Expérience
10,
•
.- it/No 'Ô/No Van der waals
- e
it/N 0
•
CI •
•
•
•
•
•
•
• »
=~
-
.
--'
--'
1
VI
5'
.
...
•
• •
.
-
-. • . .
•
•
•
•
°INo
2000
2250
2500
TO[KJ
Figure V.5 (b) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la température du gaz
.[1)1 A]
o
\\:::7948A
200
__
_ 2 y, P Expérience
- - . - - 2 6'.p Van der waals
20·
.....
+:>
100
f3
------.-----
..-----_.--.--.
2
4
6
NO(1018cm1
Figure V.6 (a) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la densité des perturbateurs
-9
-,
3J
[10rad.s.cm
\\ =7948A
,10
•
•
Zr/Na' BINa
Expérience
--0_.- 2'6/ N a 'B/No Van der waals
'.
•
•
•
2~/Na
..
,
,
. .
" -
.. •
ct
-
-
" .
ct
". .
5
lJ'1
·,..-----~;-"iilIr--",....-e--__.:~...!.-
••
i l
,.
CD G
•
..
....
.. ---Ir--~~~
BINa
•
•
iIIiI
2000
2250
2500
Ta[KJ
Figure V.6 (b) : Variation de l'élargissement et"du déplacement
avec la température du gaz
20f. -9
-1.3]
N L1ü rad.s.cm
o
À =aD14Â
8
•
6
----
fr'----
Expérience
Vallée
et al
0\\
/
Copley
et al
4
/.TO.3
/
2
1
2
3
4
Tr10~1
Figure V.7 (a) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
B[ -9
-1 3]
N 10 rad.s.cm .
x =a014Â
o
e
Copley
et al
•
-- .---
3
•
6.
---.- - ••
_ G •
T O3
/
•
./'
--
Expérience
, / .
2
/ '
-..J
/
Vallée
et al
/0
•
Ae sch liman
et
al
1
1
2
3
4
T[10~1
Figure V.l (b) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
~0[1ô'rad.S.Cn'\\)
À =811SA'
o
•
•
Expérience
8
•
~.~
....
T- 0 . 5
••
....
. / TO.3 ""'-
-
6
- - _Vallée et al
-
---
00
/
+
4
L/L·"
ee
1 U
* /
4.
2~ Tachibana et al
1
2
3
4
T[10~]
Figure V.8 (a) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
B[ -9
-1 3J
N 10 rad.s.cm.
o
Expérience
À : 8115~
Cil
3
e
.0
'1J
.~~.
CIl
Cil
e
T- O. 33
TO. 3
...---
~.
/ .
Copie)'
et ai
2
Vallée
et al
\\D
/
/
9'
•
Aeschliman
et al
1
lA
Tachibana et al
1
2
3
4
T[10~]
Figure V.S (b) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres àuteurs
20[ -9
-1.31
N 10 rad.s.cmJ
o
X=7067Ao
•
.--'--'-'-
8
~ Expérience
Vallée
et al
~
..---
/ .
03
---
+
T- O. 5
6~ Lee Liü / .
T'
.... - -.....
.......
-
* ./
A
N
-
o
-
/
Copley
et al
4r ./
/0
i Aeschliman et al
2~'
1
1
2
3
4
T[10~]
Figure V.9 (a) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
B[ -9
-1 3]
N 10 rad.s,cm .
o
•
À =7067Â
0 .
j L .
- -
".. .
.~
3
p,--
•
Expérience
•
T- 0. 39
.~
Vallée
et al
/éopley
et al
2
•
N
/
yf
1
/'AesChliman
et
al
1
2
3
4
T[10~1
Figure V.9 (b) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres aute'urs
2 Or- -9
·1 3]
0
'N L10 rad.s.cm
À =7635A
o
---.-.-.--
8
•
---
/--
~ 0.3
. /
T
Vallée
et al
6
/
Expérience
N
Lee Liü
/
N
*./
y
4
/.
2
1
3
2
3
4
Tr10 1(l
Figure V.ID (a) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
Br -9
-1 3]
N 10 rad.s.cm .
o
•
À =763SAo
•
•
Copley
et al
3
~.~ .-.-.-..---
/\\
.
,,-/
Expérience
/ "
"
0.3
/
T
.
2~
N
. /
VI
1/0 Aeschliman et al
Vallée
et al
/
1
•
1
2
3
4
T[10~]
Figure V.ID (b) : Comparaison de nos résultats avec ceux d'autres auteurs
-
124 -
V.3.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE LENNARD-JONES
V.3.1.1.
M~thod~ 1
Comme pour la valeur du coefficient C , le coefficient C
qui inter-
6
12
vient dans la détermination de a (équation
69) est la différence entre les
coefficients C
correspondant au niveau supérieur et au niveau inférieur de
12
la transition :
C12 (niveau supérieur)
C12 (niveau inférieur)
Hindsmarsh et al. 6 ont estimé le coefficient ~C12 à partir de la re-
lation
où E représente l'indice de l'émetteur et P celui du perturbateur,
( 0
0 3)
0-1 5
( ) "
q =
.9 ±
.
1
erg et R
=
r
+ r
ou r
EP
E
p ' où r E
p
dénote
le rayon de
Hindmarsh" c'est-à-dire la distance à partir de laquelle la densité de charge
de 0.012 unités atomiques de l'atome E (ou p) n'est plus perturbée par la pré-
sence de l'atome P (ou E). Les calculs des rayons r
et r
E
p ont été faits par
O. Vallée et al. 1 en utilisant les fonctions d'onde Hartree-Foch pour le fon-
17
darnental et les fonctions d'onde de Bates-Damgaard
pour les états excités.
Avec cette méthode, Hindmarsh et al. calculent ~C12 = 79.10- 102 erg cm12 .
V.3. 1.2.
M~thod~ 2
Le calcul du coefficient ~C12 peut être effectué à partir des courbes
représentées sur les figures V.11.a. A l'aide de données expérimentales, on dé-
termine la valeur des fonctions B(a), S(a) et S(a)/2B(a) et de là, la valeur de
a. Le rapport S(a)/2B(a) = (y/N )/(-S/N ) plus précis donne a avec une meilleure
o
0
précision. a étant déterminé, on déduit 6C
à partir de l'équation (69) dans
12
-
125 -
F
1.6
1.2
0.8
-lOG(-<)
Figure V.11a
Fonctions intervenant dans le calcul de l'élareissement
pour un potentiel de Lennard-Jones.
-
126 -
10
5
,
8(-<)
,
-5(-e)
o
-5
-10
1.6
1.2
0.8
Figure V. 11b
Fonctions intervenant dans le calcul de l'effet de tem-
pérature pour un potentiel de Lennard-Jones.
-
127 -
laquelle les coefficients 6C
sont calculés dans le modèle hydrogénoide. Mal-
6
heureusement, le caractère oscillatoire des fonctions B(a), S(a) et S(a)/2B(a)
ne rend pas univoque la détermination de a. En effet, pour les raies métasta-
bles que nous étudions, deux possibilités se présentent sur la courbe S(a)/
2B(a).Nous devons choisir parmi ces possibilités celle qui donne la valeur de
a la mieux adaptée. L'analyse des résultats expérimentaux a montré que les
raies sont plus déplacées et élargies que ne laisse prévoir le potentiel de
Van der Waals. Ces constatations
montrent que le Al qui amène les points
sition qui laisse constant le déplacement comparativement au déplacement de
Van der Waals) et D (qui diminue l'élargissement) est erronné ; seul le point
A
qui rend mieux compte des observations expérimentales donne la valeur de a
O
cherchée (voir Figure V.l1a).
Le tableau V.7 présente les coefficients 6C
déterminés par cette
12
méthode. Au delà de certaines erreurs expérimentales, les coefficients 6C 12
que nous mesurons (Tableau V.7) se situent entre la valeur 6C
= 23,3.10- 102
12
erg cm12 calculée par O. Vallée et al. 1 et celle de Hindsmarsh et al. 6 (voir
méthode 1).
Nous avons mentionné à la fin de l'interprétation des résultats par
le modèle de potentiel de Van der Waals (voir paragraphe V.2) la difficulté de
mettre en évidence l'effet de température sur les paramètres mesurés. Nous allons
étudier les variations des élargissements et des déplacements en fonction de la
température en utilisant les expressions analytiques données par le potentiel de
Lennard-Jones. Les expressions (68) et (69) peuvent être écrites sous une forme:
2y/No
-SiN
A/4 TO. 3 S(a)
(a)
o
{ a
où A et C sont des quantités qui peuvent se déduire des équations (68) .et (69)
respectivement.
-
128 -
Nous écrirons la dérivée de 2y/N
par rapport à T comme suit
o
d
(2y IN )
A { 0.3 T-O. 7 B(a) + T O• 3 da
d B(a) }
o
dt
dT
da
da
0.6 a
dans laquelle
0.6 C T- 0·4
dT
T
Soit alors
d
(2y IN )
A
a d B(a) }
TO. 3 {0.3 B(a)
+ 0.6
(b)
o
dT
T
T
da
Remarquant que le terme A
3
2y/No
TO.
, l'équation (b) se met sous la forme
B(a)
d B(a)
d
0.3
da
(2y IN )
+ 0.6 a
(c)
o
(2y/N )
dT
T
T
B (a)
o
-S/No
De même, pour le déplacement -SiN
et le rapport
, on aboutit
o
2y/N
aux expressions suivantes :
o
d S(a)
d
a
da
(-SiN )
0.3
0 6
+
•
(d)
o
(-SiN)
dT
T
T
S (a)
o
-
129 -
-SiN
d
o
0.6 a
d
~(a)
(e)
-SiN
dT
2y/N
T
da
2B(a)
o
o
S(a) J
[2B(a)
2y/No
Les courbes S'(a), B'(a),
(S(a)/2B(a») 1 qUl repr~sentent les d~riv~es
premières par rapport à a des fonctions S(a), B(a) et S(a)/2B(a) ont ~t~ calcu-
l~es num~riquement (voir Figure V.11b). Le tableau V.6 pr~sente les quantit~s
d/dT(-S/N )/(2y/N ») num~rique et expérimentale. Etant donné les incertitudes,
o
0
les valeurs ainsi calculées vont dans le
sens
des
observations expéri-
mentales, résultats auxquels on pouvait s'attendre car les déplacemenls et les
~largissements mesurés varient sensiblement de la même façon avec la température.
si nous supposons une variation des paramètres d'élargissement sous
la forme
X
2y/N
a:
T
o
-SiN
a:
TY
o
l'utilisation des formules (c) et (d) nous permet d'écrire
dB(a)
da
x = 0.3 + 0.6
dS(a)
da
y
0.3 + 0.6
S(a)
On peut calculer, par exemple pour la rale 794,8 nm dont le rapport
S(a)/2B(a) entraine une valeur a = 0.094, les paramètres nécessaires au calcul
de x et de y. Dans ce cas particulier (voir figure V.11a et 11b), on obtient
S(a) = 0,56 ; B(a) = 0,27 ; dS(a)/da = -
1 ; ce qui donne:
x = 0.09
y
0.25
-
130 -
,-.-----
_._~--
1
d
-S/No
d
-S/No
À
(nm)
T~
cl
[ZY/Nol exp.
cl T [ZY/Nol cal.
o
811 .5
1,27 · 10-4
1,29
10- 4
801 .4
0,28
10- 4
1,34 · 10- 4
763.5
0,07 · 10- 4
1,36 · 10- 4
714.7
0,75
10- 4
1,35
10- 4
706.7
0,85
10- 4
1. 35
10- 4
794.8
0,26 · 10-4
1,00 · 10- 4
Tableau V.6
1
Comparaison de ----
-S/NOJ
[
expérimental et calculé.
2y/N
d T
o
o
y
(nm)
6C
6C
6C
12
6
6
(exp)
(VdW)
801 ,4
24,84
4,55
2,62
763,5
35,75
5,43
3,00
714,7
39,85
5,91
2,66
706,7
43,25
5,58
2,76
794,8
39,77
5,46
2,67
Tableau V.7
'C
. •
10- 102 erg cm 12
t'C
10- 58
6
u
12 est exprlme en
e
u
6 en
erg cm
1 31
Cette méthode montre que le paramètre 6C
ainsi déterminé a tendance
12
~ réduire la variation des paramètres d'élargissement (en particulier l'élargis-
sement) malS qu'il ne suffit pas à introduire tlne décroissance de ces paraml'tflls
avec la température.
V.4.
INTERPRETATION AVEC LE POTENTIEL DE RESONANCE.
L'élargissement de résonance est observé pour les transitions 3p54p
qui aboutissent sur les états 3p54s(3p~) et 4S'(lp~). Pour les raies qui abou-
tissent sur l'état 3p54s'(lp~), l'élargissement est trop fort pour l'intervalle
spectral libre du Fabry-Pérot. Pour les raies mesurées qui tombent sur l'état
3p54s(3p~), les sections efficaces de collisions de résonance sont relativement
faibles nous obligeant à tenir compte des forces de dispersion et des effets ré-
pulsifs. Nous devons également nous assurer de la validité de la théorie des Im-
pacts. Les variations des paramètres d'élargissement avec la densité des pertur-
bateurs (figures V.12a et 13a) laissent voir que l'approximation des impacts est
valable.
Pour dépouiller nos enregistrements, nons devons nous rappeler qu'aux
forces de résonance viennent se superposer les forces de dispersion. Hais les
élargissements, les déplacements et donc les sections efficaces ne peuvent s'a-
jouter numériquement; ce qui est vrai pour les déphasages. Suivant une procé-
22
dure déjà utilisée
par Lewis
, on peut évaluer l'importance des forces de
dispersion. Si 0(6) représente la section efficace induit par le potentiel de
Van der Waals (-C /RO) et
0(3) la section efficace pour le potentiel de réso-
6
3
nance (± C /R ), 0(3+6) sera la section efficace résultant de la superposition
3
des deux potentiels. Si on pose 0(3) = a 0(6), on peut tracer les courbes
0(3+6)/0(n) (avec n = 3 ou 6) en fonction du paramètre a (voir figure V.16 et 17).
Ces courbes montrent que pour a > 2, les contributions des forces de dispersion
à l'élargissement et au déplacement sont très faibles. La valeur du paramètre a
est déduite du calcul théorique des élargissements de résonance (équation 71)
et de dispersion (équation 66). Les rapports 0(3+6)/0(n) et Seff/ 8VdW sont des
fonctions univoques de a. Les figures V.16 et 17 permettent de déduire les dé-
placements et les élargissements de résonance.
132 -
Dans le tableau V.S, nous présentons les forces d'oscillateurs tirées
1
du travail de o. Vallée et al.
et que nous utilisons. Elles présentent des é-
carts non négligeables.
1
IAuteurs
Vallée
Wiese
Knox
Lewis
Copley
Lee - Lu
et al.
et al.
et al.
et al.
(])
(7)
(8)
(g)
(2)
(10)
1
3p6 eS ) -
0
0.051
0.061
0.049
0.063
0.076
O.OSO
4s(3p~)
Tableau V.S
Forces d'oscillateur des raies de résonance de l'argon.
Dans le tableau V.9, nous comparons les élargissements expérimentaux
aux élargissements théoriques. Conformément à la théorie (équation 71), les é-
largissements sont d'autant plus grands que la force
d'oscillateur est impor-
tante. On peut conclure (voir Tableau V.9) que nos élargissements expérimentaux
sont en accord avec les élargissements théoriques calculés avec la force d'os-
cillateur de Copley et al.
Dans le tableau V.l0, nous comparons les déplacements expérimentaux
aux déplacements théoriques. Les déplacements que nous mesurons sont en parfait
accord avec les déplacements théoriques déduits des forces d'oscillateurs de
Knox et al. ou o. Vallée et al.
Cette étude montre que les comparaisons entre les paramètres d'élar-
gissements expérimentaux et théoriques des raies de résonance ne peuvent se
faire avec la force d'oscillateur publiée par un seul auteur.
Nous avons aUSS1 étudié la variation de l'élargissement et du dépla-
cement avec la température du gaz. Suivant une méthode déjà utilisée pour les
raies qui aboutissent sur les états métastables (paragraphe V.2), nous pouvons
~tre tentés de donner les puissances a de T mesurées à la fois sur les
élar-
gissements et les déplacements (voir Tableau V.ll). On peut remarquer que la
133 -
température a une influence beaucoup plus grande sur l'élargissement que sur
le déplacement. Nos valeurs extrapolées aux températures élevées du gaz sont
en accord raisonnable avec les mesures de o. Vallée et al. sauf pour la ra~e
727.2 nm où cet auteur ne donne aucune valeur (voir Figure V.14 et 15).
En toute rigueur, pour ces raies qui aboutissent sur l'état résonnant
Ar(4s3p~), les contributions de l'énergie de dispersion de Van der Waals (C )
6
et de l'énergie de résonance (C ) à l'élargissement de la raie sont du même
3
ordre. En raison même de l'insuffisance déjà citée du coefficient C
qui n'est
6
pas très bien adaptée, on ne peut estimer obtenir des résultats meilleurs.
lN
.;::.
2y/N (10- 9 rad S-l cm 3
1
0
1
.
À
(nm)
1
th
( .
) th
Exp
W~ese
(Knox)
(Vallée) th
(
. ) th
Lew~s
(Copley) th
(Lee-Lu) th
1
751.4
la. 18
9.34
8.59
8.65
9.50
10.37
10.56
738.3
9.75
8.88
8.08
8.23
9.03
9.92
la. 18
727.2
10.23
8.96
8.15
8.30
9.09
10.00
10.26
1
1
1
Tableau V.9
Elargissement de raies aboutissant sur l'état 4s(3p~).
Remarque
La notation (vaUée)th signifie l'élargissement théorique calculé avec l.a force d'osciUateur ?ublié par VaUée.
-SiN (10- 9 rad S-l cm")
1
i
0
À (nm)
1
i
1
( .
) th
Exp
W~ese
(Knox) th
(Vallée) th
(
. ) th
Lew~s
(Copley) th
(Lee-Lu) th
1
1
r
842.4
1.82
1. 78
1. 95
1. 93
1. 74
1. 52
1.45
1
1
1
810.3
2.02
1. 90
2.05
2.04
1. 87
1. 63
1. 57
800.6
2.24
2.04
2. 19
2.16
1. 99
1. 76
1.69
1
751 .4
2.40
2. 15
2.27
2.25
2. 13
2.05
1.83
738.3
2.02
1. 84
2.01
1. 99
1. 80
1. 58
1. 52
1
727.2
2.20
1. 74
2.05
2.03
1.86
1.64
1. 57
Tableau V.l0
Déplacements des raies aboutissant sur l'état 4s(3p~)
Remarque: La notation (Vallée)th signifie le déplacement théorique calculé avec la force d'oscillateur
V-I
publié par VaUée.-
V1
-
1:)6 -
À
(nm)
2y/N
-SiN
0
0
1
842,4
-
0, 1O + 1.05
810,3
-
0, 18 ± 0,72
900,6
--
0,63 ± 0,57
751 ,4
- 0.73 ± 0.40
0,05 ± 0,44
738,3
- 0.63 ± 0.46
0,42 ± 0,53
727,2
- 0.73 ± 0.41
0,09 ± 0,73
j
Tableau V. 11
Paramètre a mesuré sur les raies qui aboutissent sur l'état résonnant.
[rylA ]
À : 7272A
200
•
6
2 b,P
Expérience
V-J
-....J
100
.,-p
•
•
2
4
6
NO(1018cm-3)
Figure V.12 (a) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la densité des perturbateurs
-9
-1
31
[10 rad.s.cmJ
X : 7272Ao
10
ir/No
VI
00
5
BINa
•
• • •
.1
•
• •
.-
•
2000
2250
2500
TO[K]
Figure V.12 (b) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la température du gaz
[~A ]
\\ =7383A
200
,
•
2Y,P Expé"rience
•
lN
100
ID
•
•
o
•
fJ
2
4
6
No(1018cm-3)
Figure V.13 (a) : Variation de l lélargissement et du déplacement
avec la densité des perturbateurs.
-9
-, 3]
[10 rad.s.cm
x=7383Ao
c
~
_e
•
..
10
•
•
; )
.-
••
ct
'.
2'1/No
.j::>.
o
5
s/No
}
~
~
20.00
2250
2500
To[K]
Figure V.13 (b) : Variation de l'élargissement et du déplacement
avec la température du gaz
20[ -9
-1
31
N 10rad.s.cm
o
•
À =7514Ao
•
0 .
e
- - . - -
~........
~xpérience
1
· 0
TO. 3 . ~
/
k"Copley
et al
8
Aeschliman
~al
o
.
1
- '
•
6
?t~ey et al
.j::>.
ijI
Tachibana et al
4 J- 1
2
1
2
3
4
T[1d1'K\\
Figure V.14 (a) : Comparaison de nos résutats à ceux d'autres auteurs
B[ -9
-1 3J
N 10rad.s.cm
o
x =7514Jf
3
Expérience
•
•
•
rO. 05
___ . . - - - Il •
- f t l -
•••
•
rO•3 ."..-
2
+:>
N
/
Vallée
et al
/
•
Aes~iman
1
et
al
.1tJ
'.
1
2
3
4
T[10~1
Figure V.14 (b) : Comparaison de nos rêsultats a ceux d'autres auteur~ .
20['9
-,
'Il
N 10rad.5.cm
À
o
•
=7272Ao
..•
Expérience
•
. ---
_ _ _ e ..'
1
e
~
•
/
TO. 3
T-O. 72
/
8 t Aeschliman
et
al L
Copley
et al
0
/
e .
..".
lN
6l
/
Stacey et al
1
/
4
2
1
2
3
4
Tf 10:11< 1
Figure V.15 (a) : Comparaison de nos résultats avec d'autres auteurs
Br: -9
-, 3]
NL10 rad.s.cm
x
°
=7272AO
3
•
Expérience
•
-- •
_____
--:--...;::-_.~-;-:'~-_-_-_·
-lT_-O~._=O:_._9_
.. ..
-
+>.
+>.
•
..
2
O 3
•
T;""'-
/
/
/
1r
Aes9'liman
et
al
;2).
l
1
1
1
1
1
1
2
3
4
T[10~]
Figure V.15 (b) : Comparaison de nos résultats avec d'autres auteurs
-
145 -
4
/
,
/ n : : 3
3
b
2
o
2
3
4
a
Figure V.16
Facteur correctif de la contribution des forces de dispersion à l'élar-
gissement par résonance d'après Lewis 22.
-
146 -
Seff
déplacement effectif
SVdW = déplacement de Van der Waals
\\
li)
..J
..J
et
\\
~
a::
UJ
0,8
\\
0
Z
et
>
\\
t-
nos résultats
Z
UJ
:E
UJ
\\
0,6
v
0
cr
..J
0-
UJ
\\
0
"u-
\\
t-
u
0,4
UJ
u-
IL.
UJ
\\
t-
zw
\\
~
w
u
0,2
et
\\
..J
n..
w
0
""-
__ 3
1
" .........--..
a :~
4
2
\\<
°
Figure V. 17
Facteur correctif de la contribution des forces de dispersion au dépla-
cement des raies élargies par résonance
d'après Lewis 22.
d'après Vaughan 18.
147 -
CONCLUSION
L'étude de l'élargissement par effet de press~on des ra~es spectrales
a montré que la température du gaz a une influence non négligeable sur les pa-
ramètres mesurés. Les estimations théoriques des élargissements et des déplace-
ments avec le potentiel de Van der Waals (pour les raies qui tombent sur un
état métastable) a révélé un accord satisfaisant dans la partie de basse tempé-
rature T ~ 2000 oK. L'interprétation avec le potentiel de Lennard-Jones a per-
m~s
12
de mesurer le coefficient moyen 6C
~ 36,7 . 10- 102 erg cm • La valeur
12
que nous trouvons pourrait permettre un accord entre la théorie et l'expérience
Mais il ne faut pas attacher beaucoup trop d'importance au 6C
. Au delà de
12
certaines incertitudes qui peuvent exister, le principal intérêt du modèle de
potentiel de Lennard-Jones est de mettre en évidence la partie répulsive du
potentiel.
Dans la région T > 2000 oK, le comportement des atomes en collision
et la nature même du potentiel induit ne peuvent s'interpréter avec de simples
hypothèses.
Les études spectroscopiques des élargissements expérimentaux des raies
qu~ aboutissent sur les états métastables (2y/N ) ,
et sur un état résonnant
omet
(2y/N )
,
ont permis d'obtenir des informations sur les élargissements moyens
ores
7,22 et 10,07 . 10- 9 rad s-l cm 3 respectivement. De même, elles ont permis de
mesurer les déplacements (-SiN)
,
et (-SiN)
,
respectivement 3,17 et 2,11
omet
ores
10- 9 rad s-l cm 3 • On peut constater que le rapport (-SiN)
, 1(-s/N) ,
~ 0,7
ores
0
met
montre que nos valeurs se situent entre la courbe théorique calculée par Lewis
18
et celle déduite des données expérimentales par Vaughan
(voir Figure V.17).
Cesiétudes ont montré (particulièrement pour les raies qui tombent sur un état
résonnant) que pour le paramètre a < 2, il faut reconnaitre que les forces de
[
dispersion ne sont plus négligeables. Pour ce cas, faut-il invoquer la forme de
1
la courbe (choix entre la courbe théorique de Lewis et expérimentale de Vaughan),
ce qui pourrait à l'évidence mettre les contributions des forces de résonance et
de dispersion à l'élargissement des raies qui tombent sur un état résonnant.
L'objectif que nous nous fixons dans la suite, est l'analyse des ré-
sultats expérimentaux avec les données théoriques obtenues en utilisant les po-
tentiels ab initio des états moléculaires dissociant sur les configurations ato-
miques excitées 3p54s ou 3p54p. La détermination de ces potentiels fait l'objet
du chapitre VI.
-
149 -
REFERENCES du CHAPITRE V
1.
O.
VALLEE, P. RANSON & J.
CHAPELLE.
J.Q.S.R.T., ~, 327 (1977).
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J.Q.S.R.T., ~, 899 (1974).
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J.Q.S.R.T., .]2,211 (1975).
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Phys. Rev. A, ~~, 1421 (1976).
5.
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TA CHIBA NA , H.
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6.
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PETFORD, G.
SMITH
Proc. Roy. Soc. A, 297, 296 (1967).
7.
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WIESE,
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Phys. Rev., 22Q, 375 (1958).
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Proc. Roy. Phys. Soc., ~, 817 (1967).
10.
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Phys. Rev. A, ~, 1241 (1973)
11.
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12.
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J.Q.S.R.T., ..!J.., 349 (1971).
13.
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London, 129, (2) (1965).
14.
D. N.
STACEY, J. M.
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Phys. Lett.,..!J.. (2), 105 (1964).
15.
J.M.
VAUGHAN; G.
SMITH.
Phys. Rev., 166, 177 (1968).
16.
S. I.
KRYLOVA, L. A. LUIZOVA,
V. A. SOLYANIKOVA, A. D. KHALAEV.
Opt. Spect., 32, 210 (1969).
-
150 -
17.
D.H. BATES & A. DAMBAARD.
Phil. Trans., 242, 101 (1949).
J8.
,1. M.
V/lUGllAN.
Phys. Letters, ~, 153 (1966).
Proc. Roy. Soc. A, 295, 164 (1966).
00000
-
1 51
CHAPITRE VI
MOUVELLE MËTHODE DE CALCUL AB INITIa DE COURBES
DE POTENTIELS ADIABATIQUES ET RELATIVISTES
*
DU DIf1ÈRE AR2
1NTRODUCTl ON
Le travail qui est présenté ici constitue un nouveau développement
de la détermination des courbes de potentiel des états moléculaires du dimère
i~
Ar • La méthode développée est celle proposée par H. }lohammed, J.C. Barthelat
0
~
7
et J.P. Malrieu ~ pour calculer les énergies de dispersion dont l'étape initia-
le a essentiellement concerné les interactions alcalins- gaz rares. Le modèle
traite l'un des sous-systèmes (par exemple le système A) dans une large base
et l'autre système B est quasi-passif (B est gelé). De cette façon, après un
traitement SCF + lC, on calcule le champ électrique créé par A sur B et les
fluctuations de ce même champ électrique.
La situation est un peu différente dans le cas où les deux sous-sys-
tèmes sont identiques. En particulier, lorsque les deux atomes sont en présence
l'un de l'autre, les formes AB* et A*B sont dégénérées. En dehors des énergies
habituelles rencontrées dans les calculs ab initia, il faut tenir compte de la
résonance. Toutefois l'étude de l'état fondamental s'avère intéressante; des
calculs faits à titre indicatif, montrent que la répulsion est forte. Nous a-
vons limité notre démarche aux seuls états excités
des
première et seconde
configurations. Les calculs sur le fondamental feront l'objet d'une autre étude.
Nous présentons ici les calculs complets ab initia des courbes de po-
tentielsadiabatiques avec sa et sans sa des états dissociant dans un atome dans
l'état fondamental 3p6 ISO et l'autre dans l'état excité carrelé à la configu-
152 -
ration 3p54s ou 3p54p. Les corrélations dans les atomes et les molécules ont
,
.
!
l
' 1 ' ,
?
.
.
1
.
('Il' ;l JOI1( ZlI1l1111'nt
ctuC] l'CS
• Nous ('n exannnerons un cert:ll Il nom )re qlll entrent
d,ms
ll:' 1ll0dl' Le 011 nOlis chercherons ù insister sur 1es forCl's dl' n~son:mc(', mont rl'r
leur importance et développer leur calcul pratique dans le cadre de la méthode
qui est développée ici. Auparavant nous donnons très rapidement un aperçu des
différentes étapes généralement rencontrées dans les calculs dE~ la chimie
quantique.
VI.1.
L'EQUATION DE SCHRODINGER
Le Hamiltonien électronique (sans terme
relativiste) d'un système
composé de N électrons, s'écrit (en unité atomique)
:
N
Z
H
l
!:J. +
l
+
L:
L:
(73)
él
~
2
i=1
i
r.
i
j>i
r ..
~a
~J
où le premier terme représente les énergies cinétiques des électrons, le deu-
xième terme regroupe les énergies potentielles électrostatiques d'attraction
entre l'électron i et le noyau a, le troisième terme représente les énergies
potentielles électrostatiques de répulsion entre l'électron i et l'électron j
(termes biélectroniques).
La description quantique du système passe par la résolution de l'é-
quation aux valeurs propres :
(74)
La résolution rigoureuse de (74) n'est pas techniquement possible en
raison du terme biélectronique de (73). On a recours aux méthodes classiques
d'approximations pour approcher au mieux les solutions exactes de (74).
-
153 -
VI.2.
LA METHODE SELF-CONSISTENT DE HARTREE-FOCK (SCF) POUR LES COUCHES
COMPLETES
La méthode de résolution de (74) la plus simple est celle qui cons~s-
te à choisir un ket unique
~
> où l'état fondamental de la molécule sera dé-
1
o
veloppé sur la base de ce ket. L'approche HF consiste à prendre
~
> comme un
1
o
produit de fonctions monoélectroniques. Pour un système de N électrons, il faut
N spin-orbitales
~. > de manière à choisir
1
~
> comme un produit antisymé-
~
o
trique des 1 ~. >
~
~
>
(75)
o
où A est l'opérateur d'antisymétrisation.
1
~
> apparait ainsi comme un déter-
o
minant. Mais lorsqu'on passe au cas moléculaire, la meilleure détermination des
1
~. > consiste à les choisir comme une combinaison linéaire d'orbitales atomi-
~
ques
X. >. La détermination de
~
> se ramène au calcul des coefficients
1
~
0
des combinaisons linéaires qui sont tributaires de la base choisie. Ces coeffi-
cients sont déterminés à l'aide du prinicpe variationnel par la minimisation de
l'énergie à l'ordre 0
E
< ~
H
~ >
1
1
0 0 0
Le Hamiltonien H peut s'écrire
2N
H
L
h. +
L
i=1
~
j >i
r ..
q
où le premier terme rassemble tous les termes monoélectro~iques et le deuxième
terme représente les contributions biélectroniques.
Pour un système à couches fermées, l'optimisation de l'énergie E
se
o
fait par l'introduction de l'opérateur de Fock:
N/2
F
h. +
L
(2 J.(i) - K.(i))
(76)
~
j =1
J
J
-
154 -
où J. est appelé opérateur coulombien et K. opérateur d'échange.
J
J
VI.3.
L'INTERACTION DE CONFIGURATION
IC
Dans l'étape de la méthode SCF, le déterminant 1 ~
:> construit ne
a
présente pas la solution exacte du problème multiélectronique dans l'espace de
Hilbert. La méthode de l'interaction de configuration consiste .3 développer le
ket 1 ~I > selon l'équation suivante
N
~I
E
Cu
(77)
1
>
1
J
>
J
Les kets 1 J > sont généralement engendrés à partir d'une référence
unique 1 ~
>.
En pra~ique l'étape SCF diagonalise l'opérateur de Fock qui don-
a
ne un certain nombre
d'orbitales
~. >. Pour un nombre N électrons
1
l
les N/2 premiers états de fonctions monoélectroniques 1 ~. > sont ainsi occupés
l
dans la configuration de référence et les autres sont virtuels.
On obtient un ket 1 J >
excité en remplaçant une ou plusieurs spin-
orbitales occupées 1 ~. > par des spin-orbitales virtuelles 1 ~. > où j > N/2.
l
J
Avec cette procédure, on peut donc construire les ketsl J > incluant toutes les si-
tuations des configurations représentant tous les niveaux d'excitations possibles
vers les états virtuels obtenus.
J >
4>
> +
E CM
4>M > +
E CD
4>D > +
1
0
l
l
J
J
l
J
CT
T
N
E
E C
~N
4>K > + ••• +
>
K
L
L
K
L
où M, D, T, N, représentent des configurations mono, di, tri et N excitées.
155 -
Du point de vue des calculs, il s'agit, dans l'étape d'IC, de choisir rigoureuse-
ment les états à générer dans l'espace de référence S. On bâtira S en sélectionnant
par itérations successives jusqu'à ce qu'aucun déterminant excité n'apparaisse
dans la perturbation avec un coefficient supérieur au seuil préalablement fixé.
Le traitement d'IC est mené dans le cadre de la méthode CIPSI (Confi-
guration Interaction by Perturbation with multiconfigurational zeroth
order
wave function selected by iterative process) 3 dont nous rappelons brièvement
le principe. Dans la première étape, il s'agit de choisir les déterminants qui
permettent de décrire les états spectroscopiques voulus : ces déterminants for-
ment la base d'IC. La deuxième étape consiste à la minimisation de l'énergie par
la méthode variationnelle dans la base d'IC. La dernière étape est un calcul par
perturbation de la contribution des déterminants mono et diexcités par rapport à
la base d'IC.
Nous n'insisterons pas ici sur les performances de la méthode CIPSI.
Les travaux précédemment publiés 4 ont largement expliqué cette méthode. Ce-
pendant, nous voulons noter que le critère de sélection de l'espcace S a été le
suivant : tous les déterminants qui sortent, en imposant un test de 0.034, dans
un calcul perturbatif en base minimale, sont inclus dans l'espace S. Ce choix
permet d'obtenir un comportement exact à la dissociation impliquant notamment
une bonne représentation du spectre atomique.
VI.4.
METHODE DES PSEUDO POTENTIELS
Il est clair que dans l'étape de la méthode SCF, l'approximation cou-
ramment utilisée est celle qui considère le noyau ponctuel relativement aux é-
lectrons. Cette hypothèse est a priori peu justifiée. En effet le noyau est cons-
titué de particules qui peuvent interagir individueliement avec les électrons.
Cependant, dans l'équation (73) nous avons déjà fait utiliser des pseudo-poten-
tiels lorsque nous décrivons l'interaction entre un électron et le noyau sous
une forme 1/r. L'approximation générale des pseudo potentiels consiste à écrire
le hamiltonien d'un nombre N
d'électrons impliqués de la manière suivante:
v
Nv
Nv
H
I:
( - ~ fi. + W )
+
I:
(78)
ps
i=1
1
ps
2
j>i
r ..
1J
-
156 -
Barthelat et coll.
? ont optimis~ la forme du potentiel W
qU1
ps
s'~crit
W
P
-
(79)
ps
l
r
où Pl' est le projecteur sur le fième sous- espace des harmoniques sph~riques de
nombre quant~que orbital f, Z* le nombre d'~lectrons de valence de l'atome con-
sidéré dans l'état fondamental.
VI.5.
ENERGIES V' INTERACTION VANS LE MOVELE
De manière à fixer les idées sur les ~nergies calculées dans le mo-
dèle nous présentons raisonnablement les contributions à l'énergie d'interaction
sous une forme quantique puis classique.
Considérons deux sous-systèmes A et B. Le hamiltonien du système glo-
bal (A + B) peut être décrit conrne :
H
HA + HB + V
où H. représente le hamiltonien relatif au système i
(i = A, B) et V apparait 1C1
1
comme une perturbation. L'hypothèse qui consiste à considérer V comme un terme
de perturbation par rapport à (HA + H ) est en général peu justifiée quand les
B
atomes ne sont pas dans leur état fondamental.
L'énergie de perturbation à l'ordre 2, générée à partir d'une référen-
o
A 1
0
0
ce multi configurationnelle
~AB > =
~A ~B > s'écrit
E(2)
< A ~o ~o 1 HIA ~o ~o >
+
A B
A B
1< A ~~ ~~ 1 H IAl~0>12
1< A
A B
~~ ~~
H
1
1 A ~~. ~~ >1 2
I:
+
I:
Ki'o
K
E
O
Li'o
E
EO
EL
A
B
A
B
1< A ~~ ~~ 1 HIA ~~ ~i >1 2
(80)
~
K
(E
o
+ EL -
EO - E
)
2
A
B
A
B
157 -
Les termes de (80) ont la signification suivante
-t)
Le premier terme représente l'énergie électrostatique coulombienne de
distribution de charges des deux systèmes avant qu'elles ne soient modi-
fiées par la perturbation, et l'énergie de répulsion liée au recouvrement
des spins orbitales des deux atomes.
~)
Le deuxième terme et le troisième sont les énergies de polarisation liées
à l'induction de B sur A et inversement.
~)
Le dernier terme représente l'énergie de dispersion liée aux excitations
simultanées sur A et sur B.
L'autre contribution à l'énergie est dérivée de la méthode de corré-
lation coeur-valence.
La corrélation coeur-valence est due aux diexcitationsmobilisant un
électron de coeur et un électron de valence. Il s'agit donc de l'interaction
de dipôles de transitions dans le coeur et la valence; l'énergie de corréla-
tion correspondante s'écrit en négligeant les termes d'échange
E (2)
(aa*,
j j * ) L
1
L:
L:
(80' )
cor ,cv
.. *
a,a* J ,J
6E
* + 6E .. *
aa
JJ
En utilisant la relation de fermeture 6E
* = L'.Ê * on peut écrire
aa
aa '
J (aa*, jj*) L.
êIE aa*
aa *,
..
2
(
*) 1
JJ
1
a,a*
M
a,a *
aa* + êlE j j *
êIE
* + M .. *
aa
êIE
'*
JJ
aa
Les termes de la somme sont généralement exprimés en fonction du
champ électrique créé par une transition instantanée de valence.
158 -
L'lE
-Jo
(2)
IE(jj*)
E
j2
a_a_'
_
L
cor ,cv
.. *
(81)
J ,J
2
LIE
,', +
/'"
aa
.,',
1 1
Le découplage nécessaire qu~ permet de passer de l'expression (SO')
à l'expression (81) nécessite:
il
que les distributions (aa*, jj*) soient bien séparées spatialement
ce qu~
est mieux vérifié dans notre modèle que le cas coeur-valence
~l) que 6E
* > 6E .. *, ce qui est aussi vrai dans notre modèle.
aa
JJ
L'expression (81) permet donc de calculer l'éner8ie de dispersion en
ne considérant explicitement qu'un seul système. On peut déjà comprendre les dif-
ficultés de calcul ab initio complet surtout à longue distance .. Cependant, notre
modèle se prête particulièrement bien aux approximatiom utilisées en vertu des
indications précédentes.
Pour décrire l'énergie de dispersion, nous l'exprimerons dans une ap-
proche localisée. Considérons une molécule à couche complète. Dans ce soucis,
nous développerons les calculs du dernier terme de l'équation (80). Soit une
référence I~ > = Is
S s S >
AI~o ~o
0
1 - 1 0
o
a
a
b
b
=
~A ~B > avec 4JA = Sa Sa ' 4Jn =
l'énergie de dispersion peut être écrite sous une forme:
L:
I,J
Chaque terme est lié aux transitions dipolaires l'une sur A, l'autre
sur B. Nous nous plaçons dans le cas où la référence
,~ > et le déterminant
.
0
AI4J~ 4J~> différent par j et j* sur A et par j et j* sur B. Dans ce cas l'élé-
*
a*
a
b
b
ment de matrice (jaja' jbjb) est proportionnel à :
< . /;/-*
J
> < jbl;:!j=
a
J a
>
(' .* . *)
J a J a' Jbjb
'\\;
R3
1<
.*
1<
ja r J
>< J
>1 2
E(2)
a
b r jb
On a
L
I,J
lIE
+
LE
RO
Ol
OJ
-
159 -
En introduisant la relation de fermeture dans le dénominateur, on
obtient
M·
.*
1< . /-+1'*
12
JaJa
Mhj~
Jb r Jb >
E(2)
R6
M . . *
M.
*
6E . . *
JaJ a +
Jbh
JaJa
Et donc
(82)
où K est une constante de proportionnalité, aa et ab représentent les polarisa-
bilités des atomes A et B dans leur état fondamental.
La contribution de l'énergie de dispersion à l'énergie totale d'inter-
action dépend en grande partie de la bonne représentabilité de la polarisabilité
atomique et donc à la bonne représentation des fonctions de polarisation dans la
base. Ces énergies de dispersion existent aussi pour les états excités. Il s'y
ajoute parfois une contribution qui apparait au premier ordre: c'est la réso-
nance.
Nous ne nous intéressons ici qu'à la résonance des états
des _ premiè-
re et deuxième configurations de l'argon. Dans cette optique, nous
traitons
d'abord la résonance des premiers états atomiques et enfin celle du deuxième é-
tat.
a)
Energie de résonance des états de la première configuration
Pour ne pas trop alourdir l'exposé, nous considérons une transition
entre un état excité de symétrie P triplet
~n = 1/1:2 (Iz si + Iz si) ou singu-
160 -
let rps
1/12 (1 z s\\ - 12 si)
Iz zl Ùl'.~]
:0
et l'état singulet rpo
'atome dans l'é-
tat fondamental.
-'r
Le moment dipolaire de transition dans une direction z est défini
par la relation suivante :
< (Iz si ± IZ sl)I~llz 21
>
si on développe l'élément de matrice, on obtient suivant qu'il s'agit d'un tri-
plet (+) ou d'un singulet (-) :
Donc le moment dipolaire de transition atomique est nul pour le tri-
plet. Seul le singulet qui a un moment dipolaire
donne lieu au phénomène de résonance.
Reprenons l'exemple de la transition d'un état fondamental <PAo = Iz z 1
a a
vers l~état singulet rp~ = 1/1:2 ([zb Sb l - 'Zb Sb l ). Lorsque les deux atomes sont
en présence l'un de l'autre, il y a résonance. Les formes A(~~ ~:)et A(~: ~~)
ont la même énergie. L'énergie de résonance au premier ordre s'obtient en dia-
gonalisant la matrice suivante
-
161
Lorsqu'on développe l'élément extradiagonal HAB' on obtient
Le deuxième terme entre crochets représente l'énergie d'échange qU1 est expo-
nentiellement décroissante et très faible à grande distance. HAB s'écrit appro-
ximativement :
1-+21
1-+1
< Za
Sa>< Zb
2
Sb >
2
R3
Soit, en terme de moment dipolaire
.
. , .
,
.
,
'
l ",+ ou
l ",+
En prat1que, on montre SU1vant qu 11 s ag1t d un etat
~
~
g
u
C3
EeI+)
E(IS) + E(lp) + 2
(83)
g
R3
C
EeI+)
E(IS) + E(lp) - 2
3
li
R3
et pour les états ln
et ln
u
g
(84)
Une bonne représentation des orbitales atomiques permet le calcul du
moment dipolaire ~ et donc la valeur du coefficient C .
3
162 -
b)
Energie de résonance des états de la seconde configuration
Les forces de résonance existent aussi pour les transitions à partir
des états de la seconde configuration de l'argon. On a un quadripole de transi-
tion. L'énergie de résonance quadripolaire peut être estimée dans une approche
classique.
La méthode classique de calcul de l'interaction entre A et B est de
considérer chaque syst~me dans la théorie des multipôles. Le développement mul-
tipolaire entre deux distributions de charge en r.(x., y., Z., q.) et r.(x., y.,
~
~6~
~
~
J
J
J
z., q.) (voir par exemple H. Margenau et N.R. Kestner
) donne l'énergie poten-
J
J
tielle entre deux molécules :
q.q.
H
l:
~ J
2
r ..
(x.
X.)2 + (y. _ y.)2 + (z. - z. + R)2
~J
~
J
~
J
~
J
~ ..
r ..
~J
~J
Le développe~ent limité en série de Taylor conduit à l'expression suivante
q.q.
q.p. - q.p.
Il
---2:......l
J
~
-~
J
~
+
+ - - (q w
+ q. wJ ) +
j 3
R
R2
R 3
~
3
~
~
( q w
qiwi) +
( q w
+
+
j 4
j
5
qiw~)
R'+
5
R
q. q.(x.x. + y.y. - 2 z.z.) +
~
J
~J
~J
~J
3
L
q. q. (r:z. - z.r:
+ (2 x.x. + 2 y.y. -- 3 z.z.) (z. - z.)) +
'+
~
J
~ J
~ J
~J
~J
~J
~
J
2R
~d
q. q.
(r~r: - 5 z~r: - 5 r: z: - 15 z~ z: +
~
J
~J
~J
1.
J
~
J
+ 2
(4 z.Z. - X.x. _ y.y.)2)
+
~J
1 . ]
1.J
-
163 -
L
q. q.
(3 (r~ + r~)(4 z.z. - X.x. - y.v.)
J
5
1
J
1
J
1 J
1 J
1
J
R
1,J
+ 5 (z~ + z~)(3 x.x. + 3 y.y. - 4 z.z.)) + a (+ R- 6 )
1
J
1J
1J
1J
(85)
où on a défini
p.
L: qk r
le moment dipolaire
1
ki
k
r~
x~ +
2
+
2
y.
z.
1
1
1
J
i
n
w
L q. r. P
(cos 8. )
n
1
1
n
1
1
n
wJ
L q. r. P
(cos e. )
n
J
J
n
J
J
Les c1nq premiers termes de H représentent les interactions monopole-
monopole, monopole-dipole, etc. Les termes en R- 3 et R- 4 sont connus comme des
interactions dipole-dipole et dipole-quadripole. Enfin, les derniers termes
proportionnels à R- 5 représentent respectivement l'interaction quadripole-qua-
dripole et dipole-octupole.
La résonance quadripolaire atomique est en fait déterminée par l'in-
teraction quadripole-quadripole. Si nous définissons le tenseur quadripolaire
par l'expression:
Q
L
i
l'énergie d'interaction de deux quadripoles s'écrit (sous forme matricielle)
H
=
q-q
164 -
Restieignons nous au cas de deux quadripoles A et B. Sion développe le
deuxième
terme ~n R- s (équation 85), l'énergie de résonance quadripolaire est
donnée par l'expression suivante:
3
H
((Qa
+ Qa
+ Qa )(Qb
+
b
+ Qb ) + 17 Qa
Qb
Qyy
q q
s
xx
yy
zz
xx
zz
zz
zz
4R
_ 5(Qa
a
+ Qa ) Qb
a
+ 2 Qa
b
+ 2
Qb
+ Qyy
Qxx
Qyy
xx
zz
zz
xx
yy
_ 16 Qa
b
a
b
a
- 16
+ 4
Q~)
(86)
Qxz
Qyz Qyz
Qxy
xz
Afin de préciser les idées, il est peut être intéressant de mentionner
d'abord un certain type de fonction nécessaire au calcùl pratique des moments
quadripolaires. L'approximation monoélectronique la plus simple consiste à cons-
truire le déterminant représentant le quadripole A avec une fonction de Slater
pour représenter les spin-orbitales :
p
-ar
C x e
x
p
-ar
C y e
y
où C est une constante.
On doit donc construire les valeurs des quadripoles des opérateurs
x2 et xy que nous définissons symboliquement
Q
< xl x2 1x' >
~ l
'f
q - Qx y'
\\
2
2
e-(a+a')r d 3 r'
< x
xy
y > = CC
x y
a a
On peut relier Q à q en passant des coordonnées (x,y,z) aux coordonnées polaires
(r, e, ~). De cette façon, on montre que Q = 3q.
165 -
Nous saisirons dans la suite l'intérêt de cette égalité. Les expres-
sions analytiques théoriques de l'énergie d'interaction quadripolaire peuvent
être déterminées essentiellement sur une description Rydberg des états excités
moléculaires qui résultent en première approximation de l'envoi d'un électron
d'une des orbitales moléculaires de valence
(trou) du dimère à l'état fondamen-
tal vers une orbitale excitée (particule).
Prenons l'exemple du dimère Ar . Les états moléculaires qui dissocient
2
dans la seconde configuration sont bien connus. (Voir présentation de l'atome et
de la molécule d'argon: Tableau 2).
Pour l'état atomique ln les formes de déterminants sont
2
( 2 1z z '1 -
1xx '1
-
1yy' 1 + 2
1zz' 1 -
1xx' 1 -
1yy' 1)
6
</JI A
.
en)
1 (1 xx' 1 + 1xx' 1 -
1yy' 1 -
1yy' 1 )
LI
2
2
X -y
2
1 ( 1xy' 1 + 1xy' 1+ 1yx' 1 + 1yx 1)
2
Pour l'état atomique lS. on a
( 1xx' \\ +
l, yy' 1
+ 1z z '\\ + 1xx' 1 + 1yy' 1 + 1zz' 1)
3
Considérons une transition d'un état fondamental ~o = lx
y z·1 (nous
A
a
a
a
faisons abstraction de l'autre composante de spin) vers l'état singulet lS ou ln.
Lorsque les deux atomes sont en présence l'un de l'autre. les formes <P~ <P; et
* 0
<PA <PB
sont dégénérées. L'énergie de résonance sera donnée par la diagonalisation
de la matrice suivante :
-
166 -
(87)
Si on développe l'élément de matrice extradiagonal sur la base des représen-
tations des états, on obtient les transitions comme suit:
Transitions à partir de ID
Parmi celles-ci, il y a des transitions qui partent de
< ~~~
(ID) ~~ IHI ~~ ~~6
(ID) >
xy
xy
4 (x
z'
a
a'
-
167 -
Transitions à partir de lS
I l
. .
l '
10:-+
ce
eS-Cl lmp lquent
~
4
3
Transitions à partir de Ip:
celles qui impliquent les états ln et lE-
n'ont aucun terme de résonance,
Toutes les formes développées représentent des interactions quadri-
polaires, Il est donc aisé de calculer leurs expressions analytiques. C'est
ce que nous allons faire maintenant :
Interaction de type : (xax~, xbxb)
Nous définissons le quadripole suivant x par Q - Q
suivant y et
xx' ,
z par q - Q
,= Q
, e t nul partout ailleurs.
yy
zz
L'énergie de ce type d'interaction (équation 86) s'écrit
3
((Q + 2q)2 + 17 q2 _ 10(Q + 2q)q + 2 Q2 + 2 q2
4R s
avec Q
3q
L'obtention de la contribution de l'énergie de résonance due à cette
interaction impose :
o et Q
q
xy
On a ainsi
3
-
168 -
Interaction de ty~ : (x x,' "Yb Yb')
a cl
Ll'S d01-j nit j ()I1S des
moment s quadr LrO taires slmt les m~mes. Avec sur
')
a
a
l';ltome A
(~~x' = Q et Qyy' - Qzz' = q et sur l'atome B
ob
'" (\\ et pb
"'yy ,
-<
<xx'--
b
Qzz' = q.
On obtient
Interaction de type : (zaz~, zbzb)
a
a
a
On définit toujours Qzz' = Q et Qyy' = Qxx'
q
sur l'atome A et les
mêmes expressions sur B. Le développement donne :
(8 Q2 + 8 q2 -
16 Qq)
On
l '
Qa
- Qa
Qa
Q I '
B
a pour
atome A :
'" q et
=
et: pour
atome
xx' -
yy'
zz'
b
b
-
Q
Q. Evidemment le calcul donne :
~z' = q et
xx'
(- 4 Q2 - 4 q2 + 8 qQ)
Interaction de type : (zax~, zbxb)
b
Avec les définitions Qa
zx'
q et Qzx'
q, elle contribue
à la forme:
-
169 -
Que valent toutes les formes des intégrales développées ?
La comparaison de ces expressions analytiques aux calculs faits dans l'étape
du progranmle PSllONDü (lcrmetLra de dégager la f iabi lité dl! notre déve loppernenl:.
Auparavant, nous donnons les expressions théoriques des interactions de réso-
nance quadripolaire
des états impliqués dans le modèle.
VI.S.3.
Ré~ult~
Lorsqu'on porte ces interactions dans les expressions des transitions
à partir de lS ou ID, on obtient :
il
Les états moléculaires 1 6 dissociant sur l'état atomique ID
1 6
....L-
2
2
-->
H
12
x -y
q-q
RS
2
1 6
-->
H
=:
12 -1....-
xy
q-q
RS
Soit après diagonalisation de la matrice (formule
87)
Ee6 )
EeD) + EeS) +
....L-
12
g
RS
2
Ee6 )
EeD) + EeS) -
12 - q -
u
RS
~~)
Les états moléculaires ln dissociant sur l'état ID
ln
-->
Hq-q
Et après diagonalisation de la matrice
-
170 -
Interaction
Expression analytique
Calcul
(en
a)
2
(x x'
y y')
9
.:L
32 · 10- 8
a a'
a a
RS
(x y'
xbYb)
3
~
11
10- 8
a a'
RS
1
(x x'
~
YbYb )
3
11 · 10-8
a a'
RS
2
(z zr
zbzb)
24
.:L
58 · 10- 8
a a'
RS
2
(z Z 1
xbxb)
- 12 5L
- 28 · 10-8
a a'·
RS
2
(z x'
zbxb)
- 12
.:L
- 48 · 10-8
a a'
RS
Tableau VI. 1
Intégrales de quadripoles calculées à R
20 ua.
-
1 71
~) Les états moléculaires 1 L+ dissociant sur l'état 1D
l};+
_ _)
Il
q-q
Soit encore après diagonalisation
4(l D) + E(lS) + 72 ~
RS
E(lD) + E(lS) - 72 ~
RS
iv)
Les états moléculaires 1 L+ qUl dissocient sur l'état lS
Afin de tester plus précisément les formes des intégrales développées,
nous les avons calculées numériquement avec le programme PSHONDO. Les résultats
sont rassemblés dans le tableau VI.1.
Il faut remarquer que pour ces états, on peut définir un coefficient
Cs = q2 où q représente le moment quadripolaire de transition calculé dans le
programme PSHONDO. Nous avons trouvé pour q la valeur 0.288 unités atomiques (ua).
La fiabilité de nos résultats est relativement malaisée dans la me-
sure où ce sont les premiers calculs disponibles pour les états excités issus
de la deuxième configuration atomique excitée de Ar *. On peut constater que
les calculs théoriques approchent de très près les développements analytiques
sauf pour les interactions qui impliquent 2Z'. Ceci se comprend aisément pour
ces interactions dont les recouvrements des spin-orbitales atomiques à R = 20 ua
sous-estiment l'échange.
Les évaluations expérimentales preClses du moment dipolaire de transi-
tions et donc du coefficient c~xp = 0.360 ua
des états de la première configu-
ration sont confirmées par les calculs ab initio c~h = 0.320 ua. De même, l'ana-
lyse du
coefficient
C
déterminé
pour les états de la configuration 3p s4s,
6
c~h = 393 ua, est dans un bon ordre de grandeur avec la valeur expérimentale
17 2 -
exp
l
'
13
C
(4s Pl) = 378 u a . Pour les ~tats de la configuration suivante, se pose
6
de la même manière le problème de comparaison,
la valeur calculée est trop 1n-
f~rieure à celle donn~e par le modèle hydrog~noïde d'Unsold. L'utilisation
syst~matique du modèle hydrog~noïde d'Unsold au cas mol~culaire du dimère Ar 2
peut être sujette à caution. Pour le moment quadripolaire, les comparaisons
sont très difficiles. Aucune donnée expérimentale n'est publiée. Nous retien-
drons
donc dans nos calculs la valeur du coefficient C
= 0.0829 ua.
5
Il faut enfin souligner que la démarche que nous venons de faire é-
tait nécessaire pour rendre compte de la forme des expressions analytiques des
énergies de résonance
des
première
et
deuxième configurations atomiques
excitées sans lesquelles il était difficile sinon impossible de décrire analy-
tiquement l'énergie d'interaction.
VI.6.
CALCUL MOLECULAIRE
Notre ~tude a essentiellement concerné le
spectre
des états molécu-
laires résultant de la combinaison d'un atome à l'état fondamental et d'un ato-
me dans
un
état corre lé à la première et la deuxième configurations excitées.
Le modèle ne rend pas compte de la nature de l'état fondamental.
Les coefficients de contraction des états étudiés ont été déterminés
dans des études antérieures. Nous rappelons donc brièvement le principe. L'op-
timisation des coefficients de contraction a été faite sur les orbitales occu-
pées
des ions atomiques Ar+ issus d'un calcul SCF-Nesbet correspondant à
l'opérateur monoélectronique
N
K. (i) )
J
F
h(i) +
L:
at
i=l
2
avec les nombres d'occupation suivants sur la couche de valence
orbitales :
3s
3p
3p
3p
x
y
z
occupation :
2
5/3
5/3
5/3
-
173 -
Cette procédure permet la détermination des orbitales virtuelles dans
le champ de sept électrons.
Dans notre étude, nous nous sommes inspirés de cette procédure pour
déterminer le choix de la base des orbitales moléculaires. Il a été dicté par
le même souci que la détermination des orbitales atomiques par un calcul SCF-
Nesbet utilisant un opérateur monoélectronique pour l'atome gelé:
4
F
h(i) +
L
(2 J.(i) - K.(i))
mol
i=1
J
J
avec les nombres d'occupation suivants
orbitales :
3s
3p
3p
3p
x
Y
z
occupation :
2
2
2
2
et un
opérateur monoélectronique sur l'autre atome
4
K.(i) J
F
h(i) +
L
n.
J.(i) - -.o<.J__
mol
[
i=1
J
J
2
avec les nombres d'occupation suivants sur la couche de valence
orbitales :
3s
3p
3p
3p
x
Y
z
occupation :
2
5/3
5/3
5/3
Nous
avons
introduit
cette
base
minimale
gelée
sur
l'atome
pour
répondre
aux
problèmes
de
la
répulsion.
Dans
le
modèle,
le choix des vecteurs d'essai constitue un troisième arbitraire qui serait moins
rigoureux si la symétrie du système n'avait été brisée en gelant l'un des atomes.
La détermination des vecteurs d'essai a été faite sur la base des 39 orbitales
moléculaires issues d'un calcul SCF sur l'atome. Ces orbitales ont été transfé-
rées au cas moléculaire en ajoutant quatre vecteurs de l'atome gelé. Cette mé-
thode est nécessaire si l'on souhaite représenter correctement la nature des
orbitales moléculaires du système global.
-
174 -
Orbitale
Exposants
'coefficient de contraction
8.974251
0.056807
2.745254
-
0.390895
3s
0.786365
0.421325
0.360527
0.609012
0.155844
0.206407
3.491082
-
0.067600
1.444274
O. 141400
1
3p
0.699493
0.399800
1
0.301479
0.442100
0.119734
0.184300
Tableau VI. 2
Base utilisée pour l'atome gelé.
-
175 -
Orbitale
Exposants
Coefficients de contraction
8.974251
0.056807
2.745254
-
0.390895
3s
0.786365
0.421325
0.360527
1.0
0.155844
1.0
3.491082
-
0.0676
1.444274
0.1414
3p
0.699493
0.3998
0.301479
1.0
0.119734
1.0
0.040201
0.5960
4s
0.017125
0.5698
0.008000
0.0041
0.040201
0.3948
4p
0.017125
0.5777
0.008000
0.0041
0.90
1.0
3d
O. 19
1.0
0.03
1.0
Tableau VI. 3
Base utilisée pour l'atome Ar.
.f-
a
n
C
n
C
n
C
1
1
1
1
Cl
n 2
2
3
3
4
4
1
1
1
0
3.964731
0
54.216740
2
- 42.019230
1
1
1
2.705134
- 2
- 0.515816
-
1
12.160698
0
- 2.213204
2
- 4.105431
1
2
7.700990
-
1
- 4.266200
---J
0\\
Tableau VI. 4
Paramètres optimisés avec le pseudo potentiel de Barthelat et coll.
?
178 -
La dernière contrainte est le choix du pseudo-potentiel. Les calculs
suivanœont été menés avec les pseudo-potentiels optimisés par la méthode de
Barthelat et coll. ?
Nous rapportons ici les différents paramètres dans le
tableau VI. 4.
VI.G.Z.
L'IC et f'~pace S
Le choix de l'espace S est d'une grande importance. Il a été mené comme
suit
nous avons d'abord bâti une IC minimale en introduisant dans S quelques
mono excitations les plus importantes qui permettent de décrire
les états spec-
troscopiques voulus avec un test préalablement fixé à 0.034. Le passage d'le
minimale à courte distance (R = 8 ua) et à distance infinie génére toutes les
excitations possibles. Nous avons introduit,pour construire S, toutes ces exc~
tations depuis les orbitales moléculaires correlées à longue distance et celles
correlées à courte distance. L'introduction de tous les déterminants permet de
construire les fonctions propres de l'opérateur spin-orbite. Cette procédure
assure la représentation correcte à la dissociation de tous les états molécu-
laires impliquant une bonne représentation du spectre atomique. Cependant, la
procédure augment la dimension de l'espace S qui atteint dans notre modèle 198.
VI.6.3.
R~~ult~
Dans l'étude que nous venons de faire de manière certainement trop des-
criptive, l'ensemble des résultats (en dehors de l'état fondamental) s'inter-
prète assez bien. On peut remarquer (voir annexe 1) que pour la plupart des
courbes, des minima
relativement peu profonds (~ 33 cm-1 ) apparaissent. Ils
sont dûs essentiellement aux forces de dispersion.
VI. 6.4.
EnneM de f' .Ùlt.VtacÛOI1 Sp-tI1-0Jtbde
Les calculs ab initio précédemment développés ne tiennent pas compte
des effets relativistes notamment le couplage spin~orbite. Or les transitions
observées expérimentalement résultent de la composante du spin-orbite responsa-
ble de l'éclatement des multiplets. Lorsqu'on tient compte du spin, A projec-
tion du moment angulaire sur l'axe internucléaire ne représente plus le bon
nombre quantique. Le bon nombre quantique est ~ = A + L, L projection du spin
178
-
sur l'axe internucléaire. Le hamiltonien du système's'écrit
H
où H
est la partie du hamiltonien électronique, H
l'opérateur de couplage
él
SO
spin-orbite.
Plusieurs chemins ont été su~v~s pour accorder au m~eux les traitements
respectifs de H
et H
dont le plus utilisé s'appuit sur le schéma A - E. Les
él
SO
potentiels peuvent être obtenus à partir de la base ILSAE> en diagonalisant
l'opérateur d'interaction dans la base ILSJ~ >. Cette procédure a été dévelop-
pée semi-emp~r~quement par Cohen et Schneider 8 et appliquée récemment par o.
Vallée à l'ensemble des gaz rares 14. Elle utilise un hamiltonien effectif de
type
atomes
électrons
-+
E
E
t l, s.
~
~
~
a
~
sur lequel les éléments de matrice dans la base des états de A sont reproduits
à partir de leurs valeurs lorsque les deux sous-systèmes sont séparés (cas de
la dissociation).
Les paramètres ~. qui sont traités dans le couplage intermédiaire ato-
~
mi que peuvent être déduits des données expérimentales et le problème se réduit
à la diagonalisation de petites matrices (par exemple pour les états de la pre-
mière configuration).
na
~
0
179 -
E(3 n ) -
a
n a l
n
0+
E(lL)
E(3 n )
a
a
n
E(3 L)
a
E(' IT ) ;
avec a
Cependant la méthode de Cohen et Schneider d'apparence séduisante pré-
sente quelques inconvénients. L'hypothèse du couplage indépendant de la distan-
ce n'est justifiée que lorsque les fonctions d'orbitales moléculaires ne sont
pas trop distordues par rapport aux fonctions d'orbitales atomiques. Les recou-
vrements des fonctions aux courtes distances, la forme spécifique de l'orbitale
Rydberg et la nature des croisements évités rendent en général caduque
cette
hypothèse.
Une nouvelle classe de méthodes ab initio a été développée par Ermler
P '
9,10
Il'1
C T ' h
'1
M P l'
.
11
,
'
et
ltzer
et para
e ement par
.
elc tel
et
.
e lssler
. L opera-
teur effectif monoélectronique pour les électrons de valence de chaque sous-
système
électrons de valence
w~o
~ W~o(i)
est déterminé d'un calcul atomique ab initio incluant tous les électrons. L'o-
pérateur effectif moléculaire s'écrit alors:
atomes
E
a
180 -
Les éléments de matrice de W
calculés dans la base des fonctions mo-
SO
léculaires tiennent compte de la nature des fonctions par rapport à la limite
atomique. Cette procédure inclut au programme d'IC n'impose rien sur la nature
du couplage dominant. Aucune restriction particulière n'est imposée dans le
cas de mélanges de configurations pour autant que ces configurations n'aient
pas été oubliées dans le calcul. Dans cette méthode,
l'opérateur spin-orbite
agit sur les centres de deux sous-systèmes atomiques.
Un traitement de ce type n'est pas explicitement possible dans le cas
de notre modèle où la symétrie du système est brisée. Nous avons préféré certes
utiliser le traitement développé par C. Teichteil et M. Pelissier qui a été
1<
mené pour les configurations 3p 5 4s et 3p 5 4p du dimère Ar
pour lequel les élé-
2
ments de matrice sont calculés à la dissociation :
Afin d'apprécier la fiabilité de la procédure dans les calculs théori-
ques, nous avons cherché à faire un test sur le spectre atomique en reprodui-
sant les énergies (après sa) à la dissociation. La comparaison de nos résultats
théorique~ avec ceux de F. Spiegelmann 11 montre que nous rapprochons mieux les
12
données expérimentales déduites des tables de Moore
. L'accord satisfaisant
observé laisse supposer que l'ensemble de nos courbes théoriques est fiable
(Tableau VI.5). L'ensemble des résultats est rapporté en Annexe II.
L'ensemble de nos calculs a été comparé aux résultats de F. Spiegelmann.
Pour les états de la première configuration, comme pour ceux de la deuxième con-
figuration,
la comparaison ne peut se faire que dans la partie à longue portée.
Même si nos calculs conduisent à des courbes parfois trop attractives, on peut
faire remarquer que pour certaines courbes, nous trouvons des puits de Van der
Waals au delà de 14 ua. La seule différence provient des positions des courbes
des états moléculaires 2g( 4p 3 P2 ) et 3g( 4p 3 D3 ). On remarque qu'au voisinage de
la distance R = la ua, la courbe 3g(4 p 3 D3 ) est au dessous de 2g( 4p 3 P2 ) De telles
observations ne vont pas dans le sens des calculs de F. Spiegelmann. Ceci peut
s'expliquer par le fait que nous n'avons pas introduit dans notre modèle,
les
orbitales liantes et antiliantes d'autres orbitales Rydberg que celles des états
excités étudiés. L'obtention des résultats significativement satisfaisants dans
cette région ne peut se faire qu'avec
un calcul très onéreux.
-
181
-
Ce travail
Réf. 11
Expérience
3p
0
0
0
2
3p
604
625
607
1
3p 5 4s
3p
1410
1504
1410
0
I p
2258
2333
2256
1
------------------- ------------------- ------------------- -------------------
38
10954
10697
10958
1
3D
12328
12239
12319
3
3D
12498
12413
12473
2
3D
12958
12930
12948
1
10
13193
13054
13094
2
3p 5 4p
3p
13917
13765
13910
0
I p
14002
14044
13988
1
3p
14128
14166
14146
2
3p
14337
14411
14352
1
1 8
15580
15226
15578
0
Tableau VI. 5
Termes de configurations atomiques 3p54s et 3p 54p de Ar
après spin-orbite (à partir 3p 54s(3 P2 )).
Les énergies sont en cm- 1 •
-
182 -
-3
V(R) (a u) 10
1
6
5
\\-......q...
1P' SPI EGELMANN
4
3
CE TRAVAIL
2
~~---:==.==
------
-1
,7
8
9
10
11
12
Figure VI. 1
Comparaison entre notre modèle et le travail de Spiegelmann et Vallée pour
l'état lr +(4s 1 p)
g
-
183 -
-3
V(R) (a u) 10
6
5
CE TRAVAIL
4
3
2
1
SPIEGELMANN
o
-.....- ---
6
7
8
9
10
11
12
R 80
Figure VI.2
Comparaison entre notre modèle et le travail de Spiegelmann et Vallée
pour l'état 3 L +(4s 3 p)
g
-
184 -
-3
V(R) (au}1 0
2
1
- -
'" CE TRAVAIL
-2
11--" SPIEGELMANN
-4
-5
6
7
8
9
10
11
12
R ao
Figure VI.3
Comparaison entre notre modèle et le travail de Spiegelmann pour l'état lI+(4 p D
3
)
g
-
185 -
-3
V(R) (au)10
2
SPIEGELMANN
\\
1.5
\\
\\
1
\\
.5
~CE TRAVAIL
o
6
7
8
9
10
11
R 80
Figure VI.4
Comparaison entre notre modèle et le travail de Spiegelmann et Vallée pour
l'état 2g(4s3P2)'
-
187 -
REFERENCES du CHAPITRE VI
1.
Moharruned HLIWA, J.C.
BARTHELAT & J.P. MALRIEU.
New rnethod
for
calculation of dispersion energies. Applications to
Alkali-rare gas interactions. Physics Abstracts (in press).
2.
F. SPIEGELMANN.
Thèse de Doctorat d'Etat. Toulouse (1983).
3.
B. HURON, J.P.
MALRIEU & P. RANCUREL.
J. Chern. Phys., 58, 5745 (1973).
4.
F.
SPIEGELMANN, F.X. GADEA.
J. Phys. Fr., 45,
1003 (1984).
5.
F. LONDON.
Trans. Far. Soc., ~, 8 (1937).
6.
H. MARGENAU & N. KESTNER.
Theory of Interrnolecular Forces
Pergarnon Press, Oxford (1969).
7.
Ph. DURAND & J. C. BARTHELAT.
Theoret. Chirn. Acta, 38, 283 (1975).
8.
J. S.
COHEN & R.
SCHNEIDER.
J. Chern. Phys., ~, 3230 (1974).
9.
W. C. ERMLER, Y. S. LEE, P. A. CHRISTIANSEN, K. S. PITZER.
Chern. Phys. Letters, ~, 70 (1981).
10.
P.A. CHRISTIANSEN, K. S. PITZER, y. S. LEE, W. C. ERMLER, N. W.
WINTER.
J. Chern. Phys., 12, 5410 (1981).
11.
C. TEICHTEIL, M. PELISSIER & F. SPIEGELMANN.
Chern. Phys., ~, 273 (1983).
12.
C. E. MOORE.
Atornic Energy Levels, NBS Circular 467
US Govt. Printing Office, Washington (1949)
13.
F.
SPIEGELMANN & M. C. CASTEX.
Ann. Phys. Fr., ~, 199 (1983).
14.
O.
VALLEE.
Thèse de Doctorat d'Etat, Orléans (1980).
J. Chern. Phys., 12, 2784 (1980).
00000
-
189 -
A N N E X E
1
ENERGIES POTENTIELLES DES
ÉTATS DE AR*
S
S
DES CONFIGURATIONS 3p 4s ET 3p 4p AVANT
L'INTERACTION SPIN-ORBITE
°00000°
R (ua)
3n (4s 3P)
ln
(4s lp)
3n (4p 3D)
ln
(4p l D)
3n (4 p 3p )
1
g
g
g
g
g
;
,
7
- .400377
- .398881
- .345865
- .344883
-
.337063
1
8
- .401550
-
.400149
-
.345495
- .344239
-
.338092
:
1
10
-
.402338
-
.401169
-
.345596
-
.343923
-
.340375
,
1
12
- .402407
-
.401350
-
.345966
- .34411 7
- .341458
!
14
- .402374
- .401356
-
.346152
-
.344303
- .341823
16
-
.402349
- .401448
- .346204
- .344360
-
.341918
,
18
-
.402337
-
.401444
-
.346209
- .344367
-
.341936
i
'-0
20
-
.402331
-
.401460
-
.346206
-
.344365
- .341937
i
l
,
00
- .402326
-
.401584
-
.346197
-
.344555
- .341929
1
1
1
1
1
Références des énergies: - 41 Hartrées
10
12
- .402389
-
.401491
-
.353828
- .345731
-
.343831
14
- .402374
- .401538
-
.353928
-
.346098
- .344219
16
- .402351
- .401547
-
.353942
-
.346221
- .344223
18
- .402338
-
.401553
-
.353938
- .346250
- .344458
<.0
20
- .402332
- .401558
-
.353932
-
.346208
- .344346
N
00
- .402326
-
.401584
-
353924
- .346197
-
.344355
Références des énergies: - 41 Hartrées
1
R (ua)
3L1 ( 4p 3D)
l L1 ( 4p l D)
3r:-(4p 3p )
lr:-(4p l p)
If':,
(4p l D)
g
g
g
g
u
7
-
.347066
-
.345176
- .342784
- .342786
- .345294
8
-
.346793
-
.344922
-
.342498
-
.342501
-
.344983
10
-
.346431
- .344775
-
.342151
-
.342152
- .344795
12
-
.346302
-
.344457
-
.342032
-
.342032
-
.344465
14
- .346248
- .344405
-
.341980
-
.341980
-
.344408
16
-
.346208
-
.344380
- .341954
-
.341954
- .344368
18
-
.346188
-
.344370
-
.341942
- .341944
-
.344345
~
:..rI
20
-
.346203
-
.344362
-
.341935
-
.341935
-
.344352
00
-
.346197
-
.344355
-
.341929
-
.341929
-
.344355
1
Références des énergies: - 41 Hartrées
1
1
1
1
1
R (ua)
1
ln ( 4p lp)
1
ln (4s l p)
1
ln (4p l D)
1
1
g l u
u
I
7
-
.336381
-
.399636
-
.344410
8
-
.337497
-
.400656
-
.343996
10
- .340158
-
.401429
- .343844
12
-
.341473
- .401499
-
.344085
14
-
.341823
-
.401451
- .344288
16
- .341919
-
. 40 1411
-
.344353
18
-
.341936
-
.401389
-
.344363
\\.0
..".
20
-
.341936
-
.401377
- .344363
00
-
.341929
-
.401584
-
.344355
Références des énergies: - 41 Hartrées
R (ua)
12:+(4p 1S)
12:+(4s 1p)
12:+(4p 1D)
g
u
li
1
7
-
.332288
-
.399927
- .342258
1
8
-
.332335
-
.400960
-
.342407
1
10
-
.333507
-
.401716
-
.343308
12
- .334282
-
.401909
-
.343879
14
- .334591
-
.40172 7
-
.344241
16
- .334687
-
.401674
- .344255
18
-
.334707
-
.401641
-
.344260
I.D
(JI
20
- .334710
- .401623
- .344300
00
-
.334712
- .401584
- .344355
Références des énergies: - 41 Hartrées
-
197 -
A N N E X E
1 1
*
ENERG 1ES POTE~lT 1ELLES DES
ÉTATS DE AR
DES CONFIGURATIONS 3p S 4s ET 3p S 4p INCLUANT
L'INTERACTION SPIN-ORBITE
°00000°
R (ua)
19( 4s3P l)
19(4s 3P )
19(4s 1 P )
19(4p 3
1
1
S1 )
19( 4p 3D3 )
7
-
.401924
- .398439
- .389147
- .353490
- .348057
8
- .403516
-
.402721
-
.396609
-
.353677
- .347675
10
-
.404426
-
.403725
-
.397582
- .354132
- .347620
12
- .404539
- .403880
- .397725
- .354451
-
.348199
14
- .404515
- .403874
-
.397713
- .354555
- .348234
-
16
- .404491
- .403979
- .397736
-
.354571
- .348307
lD
18
- .404479
- .403912
- .397727
- .354567
- .348320
lD
20
- .404473
- .403919
-
.397730
- .354561
- .348302
00
-
.404467
- .403992
- .397775
- .354553
- .348298
Références des énergies: - 41 Hartrées
1
r -
-- - ---
~--~-------I
- - -----
~-
~I
1
1
1
R (ua)
19(4 p 3D2 )
19(4p 3 D1 )
19(4p 1 D )
19( 4p lP1)
1
2
1
1
7
-
.346010
-
.344268
-
.343687
- .338703
1
8
- .345802
-
.344088
- .343882
- .339021
1
10
-
.346579
-
.344718
- .344303
- .339815
12
-
.347525
- .344665
- .344637
- .340448
14
-
.347476
- .345388
-
.344830
-
.340630
16
-
.347533
-
.345426
- .344873
- .340670
N
o
o
18
1
-
.347541
-
.345428
-
.344878
- .340673
20
-
.347530
-
.345429
- .344874
1
- .340674
co
-
.347521
-
.345422
- .344866
-
.340667
,
.
Références des energ~es
-
41 Hartrées
R (ua)
!
19( 4p 3 P2 )
19(4p 3 P1 )
1
7
- .336975
- .334682
8
-
.337831
-
.335674
10
-
.339441
- .337886
12
- .339891
-
.338839
14
-
.340055
- .339089
16
-
.340102
- .339143
N
o
18
-
.340108
- .339151
20
-
.340101
-
.339149
00
-
.340093
- .339141
1
Références des énergies: - 41 Hartrées
1
+
3
, +
1
R Cua)
0;C4s3Pl)
0;C4s
Pl)
o C4p D
)
0;C 4p 3
g
2 )
0gC4p D
PO )
0;C4 p3 P
2
2)
0;C 4p 1 S0 )
7
- .399254
-
.389233
- .346413
-
.343687
-
.339389
- .336719
-
.330333
1
8
-
.402718
-
.396636
-
.346274
-
.343903
-
.339554
-
.337437
-
.331040
10
- .403766
- .397626
- .346679
-
.344233
-
.340187
-
.339086
-
.332308
12
-
.403968
-
.397787
-
.347192
-
.344633
-
.340769
-
.339799
-
.333078
14
- .403983
-
.397786
-
.347444
-
.344817
-
.340995
- .340035
-
.333375
16
-
.403979
- .397775
-
.347478
- .344831
-
.341055
-
.340058
-
.333465
1
N
Cl
N
18
-
.403978
-
.397700
-
.347566
-
.344907
- .341065
-
.340132
-
.333483
20
- .403978
-
.397768
-
.347528
-
.344868
-
.341064
-
.340095
-
.333485
00
- .403992
- .397775
-
.347521
-
.344866
-
.340913
- .340093
-
.332631
1
1
1
1
Références des énergies: - 41 Hartrées
3
3
-
1
R Cua)
o;C4s P
)
o gC Pl)
2 )
O;C4s P )
O;C4 p3 S
O
1)
1 O~C4p3D3)
O;C 4p 3D1 )
O;C4p 1 P 1
7
- .401527
- .395448
- .353490
-
. 346594
- .343955
- .338911
-
.335039
8
-
.403430
-
.397127
-
.353675
-
. 346394
-
.343966
- .339544
-
.335977
10
- .404406
-
.398017
- .354118
-
. 347078
-
.344320
-
.340187
-
.337830
12
- .404536
-
.398117
-
.354450
-
. 347924
-
.345219
- .340769
- .338839
14
- .404515
-
.398090
- .354555
-
. 348216
-
.345388
- .340995
-
.339087
16
-
.404492
-
.398066
-
.354571
-
. 348310
- .345435
-
.341055
- .339143
N
o
18
- .404479
Vl
-
.398053
-
.354567
-
. 348330
- .345442
-
.341065
-
.339151
20
-
.404473
-
.398047
-
.354561
-
. 348300
- .345430
-
.341064
-
.339149
00
-
.404467
-
.398042
- .354553
-
. 348293
- .345422
-
.340667
- .339141
Références des énergies: - 41 Hartrées
1
1
(
1
3 3
[----
3
R (ua)
2g(4s P2)
2g(4p 1 D )
2g(4 p 3
1
1
2g(4p D
1
3)
2g(4p D2)
2
P2 )
3g(4p 3 D3 )
1
_
1
-
.343684
-
.337051
- .349162
8
-
.403691
-
.348408
-
.347469
- .343639
-
.337880
- .348889
10
-
.404479
-
.348154
- .347478
-
.344227
-
.339412
-
.348527
12
-
.404548
-
.348013
- .347271
-
.345224
- .33917
-
.348398
14
-
.404515
-
.348282
-
.347547
-
.344824
-
.340070
- .348344
16
-
.404490
-
.348301
1
-
.347579
-
.344906
- .340134
-
.348307
N
o
18
- .404478
-
.348298
1
-
.347490
- .344843
-
.340069
-
.348284
+:>
.
.
1
20
1
-.404472
-.348299
1
1
-
.347528
- .344873
-
.340100
-
.348301
l
00
1
-.40446 7
348298
-.347521
1
- .
1
-.344866
-
.340093
1
-.348293
Références des énergies: - 41 Hartrées
!
+
l
R (ua)
(4p 1 D )
2 (4p 1 D )
1
0u(4s Pl)
O:(4p 1 D )
l (4s 1 P )
l
2
u
1
u
2
u
2
1
7
- .389233
-
.343696
-
.388193
-
.343684
- .343740
1
1
8
-
.397057
-
.343903
-
.396813
-
.343875
-
.343666
10
-
.397833
- .344320
-
.397687
- .344234
- .344279
12
- .397948
-
.344649
-
.397785
-
.344640
- .345224
14
- .397859
- .344824
-
.397752
-
.344825
- .344825
N
16
-
.397824
-
.344835
-
.397721
-
.344871
- .344906
o
tn
18
- .397804
-
.344909
-
.397705
-
.344877
-
.344843
20
- .397793
-
.344875
-
.397696
-
.344870
-
.344873
1
1
00
-.397775
- .344866
-
.397775
-
.344866
- .344866
Références des énergies: -
41 Hartrées
- 207 -
CHAPITRE VII
UTILISATION DES COURBES DE POTENTIELS AB INITIO DES ËTATS EXCITËS
MOLËCULAIRES DU DIMËRES AR2 AUX CALCULS DES ËLARGISSEMENTS ET DES
DËPLACEMENTS DES RAIES SPECTRALES
Le développement quantique de l'élargissement des ra1es spectrales
dans l'approximation des impacts a permis d'écrire les élargissements et les
déplacements suivant les relations (équation (62))
00
2n
Yin
< -
I: (2.t+1) (1 - cos 2 6.t) >v
m
k
f=o
00
n
Sin
- -
< -
I:
(2t'+1)
S1n 2 6 >v
m
k
.t=o
Pour une ra1e étudiée qui fait intervenir deux niveaux atomiques ou
moléculaires, le déphasage qui intervient est la différence o~ - 01. Dans ce
cas, l'élargissement et le déplacement sont donnés par les expressions suivan-
tes (en unité atomique)
00
4n
1
1
Yin
I: (2f+ 1)
sin 2 ( 6
of)
< -
>
k
.t=o
f
f
v
m
(88)
00
n
1
Sin
-
-
< J..
I:
(U+l) S1n 2 (6
of) >
k
.t=o
f
.t
v
m
où m est la masse réduite, of et 01 les déphasages induits par les collisions
- 208 -
associées aux transit ions des états initial i et final f, k== mv le nombre'
d'ondes. Les crochets impliquent LIne moyenne sur la vitesse relative ùes cieux
atomes.
VII.1.
CALCUL DES DEPHASAGES
Le calcul exact du déphasage 6
peut se révéler possible en résolvant
l
l'équation de Schrodinger radiale.
l(l+1)]ljJŒ(r) == 0
2
2
l
mr
où a
i,f,l représente le moment angulaire de la collision.
De nombreuses méthodes numériques ont été développées, par exemple la
1
méthode de Numerov
utilisée pour de petites valeurs de L
En général dès que
le moment angulaire lest suffisan®ent grand, la méthode la plus habituelle que
nous utilisons ici consiste à calculer les déphasages par la méthode JWKB et la
méthode semi-classique.
VII. 1. 1.
~p~oximatio~ ]WKB
Pour évaluer l'ordre de grandeur des déphasages pour des l
grands, on
utilise l'approximation JWKB (voir par exemple
Landau 2). Ceux-ci sont donnés
par l'expression suivante:
k R
(89)
o
où k 2 == 2m E, Uer) == 2m Ver), R
est le point tournant correspondant au poten-
o
tiel
Ver) c'est-à-dire la plus grande racine de l'équation
o
(90)
-
209 -
7
Les déphasages peuvent s'écrire sous une forme équivalente
t(t+1)
1 2
- Uer) -
k
-
) dr + (t - k Ro + 1)
2
2
r
r
2
(91)
VII. 1.2.
AppJtoxAlnaLtOn -6 emi-c..lM-6ique.
Chacun des déphasages donné par l'équation (91) s'obtient en sommant
sur t de zéro à l'infini. Mais il existe une certaine valeur du moment cinétique
angulaire t =
t
au delà de laquelle la particule décrit un mouvement quasi-
o
class1que de paramètre d'impact b
b
o
Figure VII.1 - Trajectoire semi-classique des particules dans une
collision.
C'est pourquoi le déphasage 0t est déterminé à partir du déphasage JWKB
moyennant les approximations suivantes :
R
- b
2kb
t+1
et
o
-
210 -
On obtient
Pour les! suffisamment grands, b est auss~ grand, en conséquence
U(r) est petit dans l'intervalle d'intégration, et on obtient approximativement
U(r)
dr
(92)
b
En ce qui concerne les élargissements et les déplacements des raies,
ils seront composés de deux termes : une sommation de termes impliquant le dé-
phasage JWKB pour les valeurs de ! entières de 0 à !
et une intégrale impli-
o
quant les déphasages semi-classiques pour les valeurs du paramètre d'impact
égales ou supérieures à b
=
(!+~2)/k. Dans ce cas, on fait la correspondance
o
00
00
00
L
(2!+1)
2 k 2 J b db
!==!
b
o
o
Les parties semi-classiques de l'élargissement et du déplacement s'é-
crivent alors
00
sc
.
2
Yin
8 TI < v J
(o~c _
b s~n
o~ db >
~
v
b0
(93)
00
sc
f
sc
sc
Mn
- 2 TI < v
bsin 2 (o. - of) db >
~
v
b0
-
21 1
VII.2.
APPLICATION DE LA FORMULE D'ANDERSON 3,4
Lorsqu'on s'intéresse seulement aux états avant l'interaction spin-
orbite, ceux-ci sont caractérisés par les nombres quantiques L. et A.. Consi-
1
1
dérons par exemple la raie 772,4 nm correspondant à la transition 3p54p(3p) -
3p54sep) . Les états moléculaires qui dissocient dans l'état initial sont bien
3
-
connus
E
et 3n
et ceux de l'état final 3E+
,
3n
(Tableau 2). Ainsi
u,g
u,g
u,g
u,g
compte tenu des règles de sélection
g <-) u
toA = 0, ±
seules les transitions permises
3E-
(4 p 3p )
3
- )
n
(4s 3p)
u,g
g,u
3n
(4 p 3p ) - ) 3E+
(4s 3P)
u,g
g,u
3
3
n
(4 p 3p ) - )
n
(4s 3P)
u,g
g,u
correspondent chacune à un élargissement et un déplacement partiels tels que
l'élargissement total est donné par la relation suivante:
L
L.
2
f
1
Y
I
[
] y
L.,A.
L. , A.
1
1
A
m
- A.
1
1
f
1
Lf'A f
Lf,A f
Dans le cas particulier de la raie 772,4 nm, on a
y
3
-
21 2 -
avec
y
+
y
2
32:-(4 3p ) 3n (4s 3p)
32:-(4
u
p
g
p 3p ) 3n (4s 3P)
g
u
y
+
y
y
2
3n (4 p 3p ) 3n (4s 3p)
3n (4p 3p ) 3n (4s 3p )
u
g
g
u
y
+
2
3n ( 4p 3p ) 32:+(4s 3p)
u
g
L'élargissement partiel
y
s'écrit alors
3):
32:+
U
g
f- -1
o
4n
<
I
m
k
f-=O
00
+ 8 n < v f
b sin
(o~e
2
2:: ' 4p 3p) -
6'bce n g , 4 s 3p)l )
>v
bo
Le calcul correct des élargissements et des déplacements se doit sur-
tout de considérer l'interaction spin-orbite. Pour les états impliqués dans les
transitions, les fonctions d'onde moléculaire des états 0+, 0--, 1 et 2 faisant
intervenir l'interaction spin-orbite sont des combinaisons linéaires des fonc-
tions I l ,32: > et I l ,3 n > (de la configuration 3p 54s) et I l >32:- > et I l ,3n > (de
la configuration 3p54p) non relativistes. A titre indicatif, on écrira pour la
configuration 3p 5 4s
+
1
10u,g >
213 -
3
1
E+
iO:,g >
a
> + b
1 3 11
>
1
u,g
1
u,g
1
1
3
[3 E+
>
11
> + b
11
> + C
1
u ,g >
a 2 1 u,g
2 1
u,g
2
u,g
12
>
1 3 11
>
u,g
u,g
Mais cette linéarité des fonctions d'onde n'est pas transférable en
évidence au calcul des élargissements. En effet le calcul des points tournants
et donc des déphasages devra mettre en évidence les potentiels dans la repré-
sentation ILSJQ >. Ces déterminations reposent essentiellement sur le passage
de la représentation ILSAE > à la représentation ILSJQ >. Le changement de base
dans le calcul des élargissements ou plutôt des déphasages constitue à lui seul
un écueil très pointu qui fait intervenir par essence des éléments de couplages
dans le passage des représentations. La nécessité de contourner cet écueil est
encore possible par l'ut ilisat ion directe des courbes de potent iels incluant le SO
issues de la représentation !LSJQ >. Le calcul pratique des élargissements est
encore donné par la formule suivante
J
J.
r f
1
y
L
l
ryJ.,Q.
J. ,
Qf
m
- Q. )
1
,'1
1
1
1
J ,
Jf,Qf
F
f
<)
Ainsi, compte tenu des règles de sélection
±
<->
±
g
<-> u
t.Q
0, ±
les seules transitions possibles sont alors
-
214 -
1
(4 p 3
)
->
P1
0-
(4s 3 p )
u,g
g,u
0
Dans ce cas,
l'élargissement s'écrit
avec
L'élargissement partiel est encore donné par la formule suivante
f. -1
o
4T! <
l
m
k
[=0
00
+ ST! < v f b sin2(6~~0:,4p3P1) - 6~~0;,4s3po)) >v
b
Maintenant que nous connaissons les expressions des déphasages, nous
allons faire le calcul pratique des élargissements
et des d~rlacements avec les
potentiels ab initio calculés dans le chapitre VI.
-
21 5 -
VII. 3.
CALCULS ET RESULTATS
VII.3.1.
Afin de pouvoir mener les calculs, nous devons calculer d'abord les
déphasages JWKB qui font intervenir le point tournant. L'équation qu'il faut
résoudre est l'équation (90). Or
précisément, c'est le calcul des points tour-
nants qui est délicat. Ceux-ci peuvent être déterminés à partir des courbes re-
présentées par la fonction suivante :
-
1 + 1 1 + 4 m r 2
(E - V (r) )
y(r)
(95)
2
Les racines cherchées sont à l'intersection de ces courbes et des droites d'é-
quation l
= y(r).
si l'on s'intéresse aux grandes valeurs de r, les fonctions
y(r) tendent vers leurs valeurs asymptotiques y(r) = r 12m E - 1/2. Pour de
petites valeurs de r, l'expression qui est sous le radical devient négative et
le calcul s'arrête.
Un programme d'interpolation cubique nous permet de déterminer à par-
tir des valeurs théoriques les potentiels de toutes les courbes avec un pas
r = 0.05 ua. Au delà de r = 20 ua, nous utilisons les expressions de potentiels
analytiques développés au chapitre VI. Le seul inconvénient pourrait résulter
des situations à très courte distance où les croisements évités doivent être
traités avec le spin-orbite. Selon une méthode déjà utilisée par M.C. Castex 5
F. Spielgelmann et M.C. Castex 6, nous pouvons être tentés de supposer qu'aux
grandes distances interatomiques le spin-orbite n'introduit pas de modification
très sensible à la forme des courbes. Nous pouvons donc admettre que les modèles
de potentiels exposés au chapitre VI sont transférables et permettent une bonne
description des potentiels asymptotiques des états relativistes.
Pour calculer les points tournants, nous avons m~s au point un program-
me en basic qui a été testé sur des courbes telles celles représentées sur les
figures VII.2,3,4,s. Le point tournant étant déterminé, on peut calculer les dé-
phasages JWKB par la méthode de Gauss-Melher 7. Dans cette méthode l'intégrale
(équation 91) est approximée en une somme discrète de N points. Les déphasages
-
216 -
t 4 .
116
t8
Figure VII. 2
Variation du nombre quantique orbital (équation 95 avec le rayon pour quatre
énergies de Gauss-Laguerre.
-
217 -
100 L
50
R(a.u)
O------...L.....J'--_ _----L
----L
........L.
......L..
- '
5
6
7
Figure VII. 3
Variation du nombre quantique orbital (équation 95) avec le rayon pour une
énergie de Gauss-Laguerre.
-
218 -
L
70
-3
2,29 . 10
au
65
60
55
R~(a.u.J
50 ..L--'---_ _..L-
--L..
- - - I . _ .
----'
5
6
7
Figure VII.4
Variation du nombre quantique orbital (équation 97) avec le rayon R pour une
énergie de Gauss-Laguerre.
-
219 -
T~-I L
i5 ~ :~
-G
\\}.~~r E 66,94 10-3 au
1
E
32,32
10- 3 au
2
E
12,44
10- 3 au
3
E
2,29
10- 3 au
4
R(a.u.)
o
2
..
6
8
19
12
14
18
29
'6
Figure VII. 5
Variation du nombre quantique orbital (équation 95) avec le rayon R pour
quatre énergie de Gauss-Laguerre.
-
220 -
JWKB étant déterminés, on en déduit les élargissements et les déplacements JWKB.
Quand au déphasage semi-classique, aux grandes distances interatomiques, nous
avons supposé que les potentiels sont représentés par les formés analytiques
comprenant des termes résonnants en R- 5 pour quelques états de la seconde con-
figuration, un terme résonnant en R- 3 pour les états de 4S1p~ de la première
configuration et un terme attractif correspondant à l'interaction dipôle induit-
dipôle induit en R- 6 • Ces formes sont les suivantes
Vo+ (R)
u
Vo+ (R)
g
états 1
et 1
de 4s 1p
u
g
1
V
(R)
C /R 3 -
C1/R 6
1
3
6
u
V
(R)
_ C /R 3 - Cl /R 6
1
3
6
g
états C
1
2
de
3
u,g'
4s Po 2
u,g
u,g
,
V -
(R)
_ CO/R6
a
6
u,g
V
(R)
_ C1 /R 6
1
6
u,g
V
(R)
_ C2 /R 6
2
6
u,g
états 0+
1
2
de 4p 1D
u,g'
u,g'
u,g
2
V + (R)
_ CO/R6 - 72 C /R 5
O
6
S
U
s
V
_ CO /R6 + 72 CS/R
O+ (R) '"
6
g
-
221
-
V
(R)
1
== _ C1 /R 6
+ 48 C /R 5
6
5
u
V
(R)
_ C1 /R 6 - 48 C /R 5
1
==
6
5
g
V
(R)
_ C2 /R 6 - 12 C /R 5
2
6
5
u
V
(R)
- C2 /R 6 + 12 C /R 5
2
6
5
g
les autres états impliqués dans les transitions à partir de la configuration
3p 5 4p seront décrits par une forme
V(R)
- C /R 6
6
Avec un potentiel de la forme
le déphasage semi-classique (équation 92) est donné par la relation suivante
C'
37T
2
5
±
(96)
16
3
Dans les équations (93) les différences de déphasage sont très petites.
On peut alors confondre les sinus et leur argument. L'intégration conduit à un
élargissement et un déplacement tels que :
Yin
(97)
6 C'5
8/n
± 2
>
-
222 -
CCi) _ C(f)
l
+ 1/2
3n
6
6
0
avec
t; C
b
6
0
16
v
k
C' (i) _ C' (f)
2
5
5
t; C'5
3
v
On peut remarquer pour l'état final, que le coefficient Cs est nul.
La valeur de l
correspond à la valeur de l en dessous de laquelle l'écart
o
entre le déphasage JWKB et le déphasage semi classique devient important. l o
est déterminé pour chaque couple de potentiels moléculaires. On peut alors cal-
culer les expressions (97) en prenant
pour v la valeur moyenne v (équation 67)
On obtient un élargissement et un déplacement partiels à une température et à
une vitesse données. La dernière contrainte tient compte de la distribution de
vitesse de Maxwell dans le calcul de la moyenne < .•• >. Pour les élargissements
qu'on étudie, on peut faire une intégration de Gauss-Laguerre en N points. Dans
ce cas l'intégration porte sur la distribution de Maxwell fonction de l'énergie.
L'élargissement et le déplacements sont donnés par les équations suivantes :
N'
Y
l
a. y (E.)
i=1
~
~
N'
8
l
a. 8 (E.)
~
~
i=1
où les énergies E. et les coefficients de pondération a. dépendent du nombre N'.
~
~
Pour l'ensemble de potentiels moléculaires, nous nous sommes contentés d'une in-
tégration en 4 points. L'intégration en 6 points et plus ne modifie pas considé-
rablement les résul tats (1 %) •
Nous considérons donc inutile une intégration de
plus de 4 points. On peut constater que le point tournant et la valeur de l o
sont déterminés
pour chaque énergie.E ..
~
Les tableaux VII.1 et 2 montrent l'ensemble des résultats théoriques
comparés aux valeurs expérimentales pour une température des atomes neutres To
égale à 225üoK.
- 223 -
Dans les tableaux VII. 3 et 4, on rapporte les élargissements et les
déplacements calculés pour différentes températures des atomes neutres.
VII. 3. 2 .
Ana.-t.Y-6 e. de.-6 Jté-6 u1;ta..:t6 eX c.o nc.1uJ.J io n
Nous nous proposons dans cette dernière partie de discuter nos résul-
tats théoriques en liaison avec nos informations expérimentales. Nous avons es-
sayé de mener cette analyse sur une base globale mais complète. Il est évident
que les observables spectroscopiques que nous calculons se prêtent mieux à une
comparaison directe avec nos expériences. D'une manière générale, l'information
privilégie l'effet de la température du gaz sur les paramètres calculés et il
était difficile de ne pas en parler d'autant plus que son influence mise en é-
vidence sur les données mesurées, constitue sans doute le point fort de nos ex-
périences mais surtout le point délicat dans l'interprétation.
Nos calculs et le modèle de potentiel développé conduisent à des élar-
gissements ayant le bon ordre de grandeur. Cependant pour les déplacements dont
l'interprétation a toujours été difficile, l'accord est très mauvais, particu-
lièrement pour les raies qui aboutissent sur les états résonnants où le signe
est inversé.
(Voir Tableaux VII.1 et 2). Une analyse détaillée pour chaque raie
montre que les observations expérimentales des élargissements et des déplacements
en fonction de la température ne vont pas toujours dans le sens des calculs théo-
riques. Plus particulièrement pour les raies qui font intervenir le niveau 4p(3D)
dont le grand nombre de courbes moléculaires (après interaction spin-orbite) font
intervenir des couplages avec des états supérieurs du spectre électronique. De
ce point de vue, la complexité de ces états se traduit par les résultats obtenus.
Toutefois, les tableaux VII.3 et 4 et le schéma des courbes, Figures VII.6,7,8,
qui mettent clairement en évidence l'influence de la température permettent de
définir deux domaines de températuers associés respectivement aux potentiels
asymptotiques et à la partie répulsive des potentiels :
Dans la région correspondant à T ;;; 2000 o K, l'analyse qualitative des élargis-
sements et des déplaceements calculés illustre bien que les développements
des interactions correspondant au cas où le potentiel de Van der Waals joue
le rôle essentiel ;
Pour T > 2000 o K, les structures observées posent dans cette reg~on de manière
critique, le problème d'informations sur les états moléculaires considérés et
224 -
le caractère de transitions qu'ils engendrent. La nécessité de considérer
les transitions de type lié-lié pourrait contribuer à améliorer les résul-
tats. Cependant les calculs seraient beaucoup trop compliqués.
Les problèmes soulevés par l'analyse des résultats pourraient parfai-
tement s'expliquer par les approximations faites. En effet, dans le calcul des
déphasages, nous avons fait l'approximation JWKB qui surestime les déphasages
pour les petites valeurs de
l, il faut certainement l'intégration numérique
de l'équation radiale de Schrodinger selon la technique de Numerov 9 pour les
premières valeurs de L Les énergies des états moléculaires (surtout attractifs)
initial et final étant proches, l'approximation qui consiste à ne prendre que
les termes qui font intervenir les différences de déphasage 0i - of dans le cal-
cul des élargissements (équation 88) peut être améliorée en considérant tous
les termes croisés de l'amplitude de diffusion. En décrivant plus haut (chapitre
IV.4) l'élargissement collisionnel, on a admis que les collisions étudiées sont
élastiques. Mais il faudrait peut être faire un traitement complet de l'élargis-
sement collisionnel incluant les collisions inélastiques qui ne sont probable-
ment pas négligeables. En l'absence de toute information, on ne peut prévoir
leur importance.
Du point de vue des calculs théoriques des potentiels, le schéma de
courbes calculées et surtout la mauvaise connaissance du coefficient C
(des
6
états de la configuration 3p 5 4p) du potentiel de dispersion de Van der Waals
peut constituer une ambiguité importante. De même, la détermination des éner-
gies potentielles des états excités est évidemment fortement liée à la bonne
connaissance du potentiel de l'état fondamental. Or précisément:, le caractère
trop répulsif du potentiel du fondamental peut sembler illustrer des difficul-
tés d'interprétations. Ces constatations laissent supposer que même si la forme
de nos courbes théoriques est assez proches de la réalité aux grandes distances
interatomiques, des améliorations doivent être apportées.
Afin d'avoir une comparaison supplémentaire, il faudrait peut être
connaître le spectre d'absorption ou d'émission des raies et procéder de deux
manières
Faire une simulation des profils sous l'effet de la-température avec les po-
tentiels ab initio afin de les comparer aux profils expérimentaux ;
225 -
Utiliser les profils expérimentaux pour remonter aux potentiels moléculaires.
Or, la cascade des états moléculaires sur un niveau atomique d'une configuration
excitée donnée et la complexité des structures fines des potentiels moléculaires
liée à la multiplicité et la diversité des couplages rendent difficiles l'exploi-
tation des expériences. Toutefois cette dernière démarche devrait être sérieuse-
ment envisagée.
-
226 -
1 À (nm)
(2y/N )
(2y/N)
1
l '
(-SiN)
(-SiN)
1
l '
o exp
o ca cu e
o exp
o ca cu e
1
811 ,5
7.44
4.46
2.88
1. 22
801,4
6. 71
5.60
3.00
2.45
772,3
-
4.98
3. 10
- 0.39
763,5
7.37
6.23
3.17
- 0.46
714,7
7.52
6.83
3.31
2.17
706,7
7.72
5.77
3.28
1. 67
794,8
6. 71
6.79
3.35
1.77
772,4
-
6.30
3.31
2.55
1
Tableau VII. 1
Valeurs des élargissements et des déplacements des transitions métastables
de configurations 3p 5 4p - 3p 5 4s
Les élargissements sont en 10- 9 rad S-1 cm 3 •
À
(nm)
(2 YIN )
(2y/N)
1
l '
(- SiN )
(- SiN)
1
1 '
o exp
o ca cu e
o exp
o ca cu e
842,4
-
7.64
1.82
- 1. 29
810,3
-
7.86
2.02
- 1.68
800,6
-
8.47
2.24
- 0.81
751,4
10.20
11 .74
2.40
3,67
738,3
9.78
8.52
2.02
- 1 .05
727,2
10.25
7.85
2.20
- 0.70
Tableau VII. 2
Valeurs des élargissements et des déplacements des transitions résonnantes
de configurations 3p 5 4p - 3p 5 4s.
Les élargissements sont en 10- 9 rad S-1 cm 3 •
r----"~-·,---.T0 (0K) 1 300
600
1
1 000 1---; 500
1 900
2 100
2 250
2 400
À
(nm) "-'_____.
~O 3 000 4 000
1
1
811 .5
2.31
3.25
3.64
4.37
4. 15
4.26
4.46
4. 71
4.88
5.74
6.28
801 .4
3.48
4. 18
4.72
5. 13
5.47
5.57
5.60
5.73
5.84
6.06
6.80
772.3
2.93
3.59
3.93
4.43
4.74
. 4.88
4.98
5.06
5. 11
5.41
5.62
763.5
3. 17
4.01
4.70
5.35
5.91
6. 11
6.23
6.34
6.41
6.84
7.64
714.7
3.33
4.49
5.24
5.91
6.41
6.66
6.83
6.97
7.07
7.39
8.28
1
1
706.7
2.86
3.57
4.09
4.68
5.44
5.66
5.77
5.88
.5.97
6.58
7.26
N
N
794.8
3.44
4.39
5.22
6.09
6.36
6.62
6.79
6.93
7.02
7.45
8.61
-....J
772.4
3.45
4.35
5. 11
5.65
6.08
6.18
6.30
6.43
6.46
6.90
7.48 1
Tableau VII. 3
Valeurs des élargissements (2y/N ) en 10- 9 rad s-l cm 3 des transitions rnétastables.
o
----....~~-.---,~o
!
(OK)
!
1
!
1
À
(nm)
--""~
300
600
1
1 000 1 1 500 1 1 900
2 100
2 250
2 400 1 2 500
3 000
4 000 1
~'"
1
811 .5
1.47
1. 49
1. 30
1. 55
1. 62
1.39
1. 22
1. 10
1.04
1. 10
1. 79
801.4
2.27
2.50 \\
2.58
2.50
2.59
2.45
2.45
2.49
2.50
2.37
2. 11
772.3
0.84
0.94
O. 11
- 0.10 1- 0.25
- 0.34
- 0.39 1- 0.44
- 0.45
- 0.50
- 0.54
763.5
0.63
0.45
0.15
- 0.09
- 0.24
- 0.38
- 0.46
- 0.51
- 0.54
- 0.61
- 1.02
714.7
1.40
1. 67
1. 75
1.89
1. 98
2.07
2. 17
2.26
2.30
2.38
2.34
706.7
1. 50
1. 51
1.46
1. 68
1. 58
1. 65
1.64
1. 53
1. 45
1. 24
1.04
1
N
N
1
00
794.8
1. 26
1. 53
1. 34
1. 63
1. 59
1. 68
1.77
1 .84
1.88
1.85
1. 56
772.4
1. 66
2.93
2.24
2.46
2.42
2.50
2.55
2.58
2.50
2.70
2.51
1
1
Tableau VII.4
Valeurs des déplacements (-SiN) en rad s-1 cm 3 des transitions métastables.
o
Â
- 229 -
2Y [
-9
-1
3J
-
10 rad. s . enl
8 1- No
",Ill.
Â
0
A
61-
A
Â
0
Â
0 0
Â
0
0
0
0
4 ~
0
A
0
o " =811,5rim
0
\\
21-
t A "=794,8nm
1
1
1
1
o
1
2
3
2 Y [ -9
-1
3]
-
10
rad.s .cm
8'" No
"If
o
"If
't'
"If
0
6 -
V
."
0
0
"If
o 0
0
o
o
o
~ V A: 706,7n m
?o A=772,4nm
1
1
1
1
,0
1
2
3
Figure VII.6 -
Variation de l'élargissement théorique (potentiels
ab initia) avec la température.
230 -
-p [-9
-1 3J
-N 10
rad.s .cm
~
0
6-
6-
6-
-
6-6-6-
6-
•
•
6-
•
•
•
2 1-
•
•
•
•
•
1 ,..
\\. A=714,7nm'
1-
( 6- A=801,~~ nm
-
'1
1
1
o
1
2
3
-1) [-9
-1
3]
-
10
rad.s .cm
.. No
2 1-
0
 Â
,..
Â
Â
0
0
Â
...
0
Â
0
0
1-
0
0
Â
&.
0
0
1 l-
0
i-
\\ oA=811,5 nm
( A A= 794.8nm
, 1
1
1
o
1
2
3
Figure VII. 7 - Variation du déplacement théorique (potentiels ab
initia) avec la température.
~
-
231
-9
-1
3J
10
rad.s. cm
No
t::.
t::.
t::.
t::.t::.t::.
t::.
1-
e
•l:i
t::.
•
•
•
t::.
•
2 ...
•
•
•
l"-
•
•
1
\\e "=714,7nm
~ t::. ,,= a01,4nm
1
1
•
1
o
1
2
3
-(3 [10-9rad.s-~ cm3 ]
<:>
<:>
No
<:><:>
<:>
~
<:>
<:>
2 -
... v
...
v
...
v
<:>
."
1
\\ <:> "=772,4 nm
( ... ,,=706,7 nm
1
1
1
o
1
2
3
Figure VII.8 -
Variation du déplacement théorique (potentiels ab
initio) avec la température.
- 232
2Y [-9
-1
3J
16 -N 10 rad.s. cm
o
12 f-
*****
t:J.
*
t:J.
e
t:J. t:J.
t:J.
t:J.
..
*
t:J.
8
•
8 -
• CiD " 0
* ~
* ~
' • ,,= 727, t~ n m
4 1-
t:J.
CD
/6 A=738,3 nm
*:" =751,~1 nm
1
1
1
1
0
1
2
3
4 To(103oK)
'2Y [ -9
-1
3]
. 16 1- No 10
rad. 5 . cm
12 1-
G
Ct
Il
•
8
<>
8
8 ~
ct
•
~
~ 08 00
~
0
a
~
=
.
fi
"
800,6 n m
4 1- <>
~
~OA= 810,3 oro
<> " =842,4 nm
1
1
1
1
o
1
2
3
Figure VII.9 - Variation de l'élargissement théotique (potentiels
ab initio) avec la température.
- 233 -
iii
•
SIl
•
6
Il
t:>.
t::.
t:>.
Il
t:>.
t:>.
t:>.
..
4
Q
t:>.
Il
~ t:>. "-= 801,4nm
2
f fi "- =763,5 nm
o
1
2
3
•
•
0
•
6
"V
•
"V
"V
"V
"V
4 ~
"V
"V
•
"V
~ • ,.. =714,7 nm
2 ~
("V "-::. 772,3 nm
J
1
1
1
o
1
2
3
Figure VII.10 - Variation de l'élargissement théorique (potentiels
ab initio) avec la température.
- 235 -
REFERENCES du CHAPITRE VII
1.
J.M.
BLATT.
J. Comput. Phys., ~, 382 (1967).
2.
L. LANDAU & E. LIFCHITZ.
Mécanique Quantique, Ed. Mir,
Moscou (1967)
3.
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Phys. Rev., l.!?.., (5),647 (1949).
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J.Q.S.R.T., 2,41 (1961).
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J. Chem. Phys., ~, 759 (1981).
6.
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8.
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Schaum's outline. Mc Graw-Hill (1968).
9.
R. N.
ZARE, J. K. CASHION.
J. Chem. Phys., 44,1190 (1966).
00000
CON C LUS ION
G E N E R ALE
237 -
L'étude quantitative d'un plasma d'argon produit par onde de surface
a nécessité d'abord un diagnostic précis du plasma. La température électronique
a été déterminée à partir de la pente du
diagramme
de
Boltzmann qui
montre bien que l'ensemble des niveaux excités est en ETL partiel avec les élec-
trons. La densité électronique a été calculée d'une part à partir de l'équation
de Saha appliquée à un niveau très proche de la limite d'ionisation en ETL avec
les électrons, et d'autre part de l'élargissement Stark de la raie H
de l'hy-
S
drogène ajouté en faible quantité (0.3 %). Les écarts obtenus (70 %) dans les
mêmes conditions ont été expliqués par la présence de l'hydrogène qui modifie
quelque peu le plasma entraînant une grande dissipation de l'énergie dans le
volume du plasma argon + Hydrogène. La température du gaz a été déduite des
.
+ ,
.
structures rotat10nnelles des bandes de OH et N
. Nous avons montre que, SU1vant
2
que le domaine spatial d'émission n'est pas le même, des disparités apparaissent.
Connaissant la pression, la loi des gaz parfaits permet ensuite d'obtenir faci-
lement la densité d'atomes neutres.
La stabilité du jet de plasma et son faible degré d'ionisation
(a ~ 10- 4 ) nous ont permis de mesurer les élargissements et les déplacements
5
d'un certain nombre de raies spectrales correspondant aux transitions 3p 4s -
3p54p. L'absence d'études sérieuses sur l'effet de la température du gaz nous
a motivés à faire des expériences permettant d'évaluer son influence sur les
paramètres d'élargissement. Les décroissances expérimentales de l'élargissement
et du déplacement dérivées de l'effet de température nous a conduits à dé~inir
deux zones de températures
Pour T ~ 2000 0 K : l'agitation thermique des atomes est suffisamment faible
pour que seules les parties à longue portée du potentiel interviennent. La dé-
pendance de l'élargissement et du déplacement en fonction de la température est
très proche des expressions analytiques (en TO 3
•
)
données par Hindmarsh
uti-
lisant le potentiel de Van der Waals. Les caractéristiques générales de nos
courbes expérimentales s'accordent relativement bien avec les résultats expé-
rimentaux dispersés dans la littérature.
Dans la région T > 2000 o K, nous avons pu constater que les différences les
plus marquées sont observées avec une loi en TO 3
•
•
Nos valeurs indiquent une
a
variation en T-
(0.29 ~ a ~ 1.06). Ce qui tendrait à supposer que les formes
de modèles simplifiés de potentiel (courbes de Van der Waals et de Lennard-Jones)
sont cependant incorrectes. Dès que la température devient plus importante, les
'~. .
'r'-""'---C-...
,-V"
-
' , - - .,'"- .
~-,""..........,-.""'."
.......!
-
238 -
les parties à courte portée de l'interaction deviennent importantes entraînant
un comportement différent. Des considérations de
tes ont été envisagées.
Nous avons proposé d'adopter la démarche
,
les observables expérimentales à partir des potent
' j '
ce qui nous a
l'a-
tome gelé) de calcul. Nous avons montré
que pour des
Ar 2
dont le traitement nécessitait 16 électrons utiles, il est possible maintenant
de mener les calculs avec un traitement réduit à 8 électrons. La portée du ca-
dre conceptuel ainsi défini nous a permis de développer la théorie de forces
intermoléculaires (énergies de résonance dipolaire et quadripolaire), ce qu~
nous a conduits à effectuer des calculs du moment dipolaire de transition ~ =
0.565 ua qui est dans un bon ordre de grandeur avec la valeur expérimentale
~exp = 0.6 ua, et le moment quadripolaire de transition (q ~ 0.288 ua). En
l'absence d'autres données théoriques et surtout expérimentales, l'interpré-
tation est malaisée. Nous avons calculé les courbes de potentiels adiabati-
ques
et
relativistes
des
états
dissociant
dans
un
atome
dans
l'état
fondamental et l'autre état excité correlé à la configuration 3p 5 4s ou 3p 5 4p.
1
1
ri
Cependant même pour un système réduit à 8 électrons, nous devons rester très
i
prudents et tempérer l'optimisme dans toute présentation car les interrogations
demeurent : comment traiter correctement :
le problème de la répulsion (trop forte) de l'état fondamental?
les forces de dispersion de Van der Waals des états excités de la seconde
.configuration ?
Même s~ ces effets (qui vont pouvoir
être résolus) ont été négligés,
nous avons été amenés à calculer les élargissements et les déplacements dans le
formalisme d'Anderson en calculant les déphasages induits par la collision dans
,
! .
l'approximation JWKB. L'influence de la température sur les élargissements et
déplacements théoriques mise en évidence sur quelques courbes n'a malheureuse-
ment pas été généralisable. Cependant, l'interprétation globale de la détermi-
:.'
nation théorique nous a apportés un bon ordre de grandeur sur les élargissements
ma~s un désaccord sur les déplacements. Les perspectives d'y ajouter éventuelle-
ment des informations supplémentaires (collisions inélastiques, calcul quantique
des déphasages suivant la méthode de Numerov, formalisme de hamiltoniens effec-
tifs, ... ) représentent certainement la solution; objectif qui sans doute devrait,
être atteint.
f ''.
.,"-.
ERRATA
Page
1.9 : lire l'Intel"féromètl'e au lieu de l'InterféNmce.
Page 4
Annexes l et II : lire Ar~ au lieu de Ar",
L'
Page 5
Ligne 7
lire élaraissemen~s au lieu de élargissemnets.
Page 6
Ligne 8
lire raies spectrales par les collisions au lieu de
raies spectrales pour les collisions.
Ligne 28
lire ce mémoire se corrrpose au lieu de ce mémoi2Y'; ce
corr.pose.
Page 12
,
6
.
e
pO
l'
d
J DO
Llgne
llre "_%
au
leu
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L%'
Page 16
Tableau 3
lire D au lieu de A.
Page 35
Ligne 11:
lire un -creux au lieu de un ceux.
Page 42
Ligne 4 : Lire limite au lieu de limité.
Page 54
Tableau III. 1 : lire x::: ° mm au lieu de r ::: ° mm.
Page 55
Ligne 6
lire longueur au lieu de longew",
Page 59
Ligne 2
lire beaucoup au lieu de beau~ou.
Page 68
Réf.
17 (vient de paraître) : P.S. MOUSSOUNDA,
D
HANSeN p
L
•
(Ji
J.M. MERMET,
Spectrochimica Acta, iOB, nO 4, 641 (1.985).
Page 71
Ligne 17 : lire abs01'ption au J. ieu de absol"tpion.
Page 74
Ligne 7 : lire mouvement au lieu de mouvemeent.
-
Page 89
Formul 65'
:
lire n *2 au lieu de 0.2 •
Ligne 7
lire
*2
n
au lieu de n" .
Page 95
Réf.
17
lire FCLEY au lieu de FOLLEY.
Page 99
Expression de I(w)
lire 6w
au lieu de
D
6w '
O
Ligne 14 : lire :
6ÀG ::: lE5.~l + 61.. 2-
Ga
au lieu de :
6À~ ::: 1E5.2
+ 61.. 2-
G
Ga
Ga
Page 103:
Ligne 3 : lire il n'en est pas au lieu de il n'est est pas.
Page 106:
Ligne 10
lire ce résultat au lieu de ce résultats.
Page 12L! :
Ligne 15
lire Hartree-Fock au lieu de Hartree-Fcch.
Page 127 :
Ligne 8
lire les points F position au lieu de les points
sition.
Page 212 :
Ligne 5
lire Y3L: _3
au lieu de
n
y 3L:
3rf
u
9
u
9
Ligne 26: lire Y3
3
L:u- !Tg/n au lieu de Y3
3L:+/n .
!Tu
9
Page 223:
Ligne 26
li re température au lieu de teT'ipératuers.
Ligne 29
lire déplacements au lieu de déplaceements.
1
lmœ~'~~>Û:":"'-'"""":à,",,,,"'.,
o
J
MOUSSOUNDA Paul-Sand
Etude de l'élargissement de press&on des raies spectrales de l'argon dans une
décharge microonde à haute pres$ion. Calcul ab initio des potentiels d'inter-
o action du ~imère AT2 à moyenne portee.
Thèse :
1
~E~~i~!i~~ : ,Phys1que Atomique et Moléculaire des Milieux Ionisés.
,.'
Mots clés :
".'
Plasma. Décharge microonde. Profils de raies. Elargissement et déplacement 'des
raies spectrales. ,Potentiels d' interact ion. Interact ion de configurat ion.- Dimè-
.'
re Ar2' Courbes de potentiels adiabatiques et relativistes.
l ' . "
1 .....
, Résumé Un plasma créé par excitation microonde (structure surfatron) à des
,',.
presSi'6n'~ é,gales et supérieurs à l'atmosphère, est utilisé pour étudier l'élar-
gisseme~t ~t le déplacement des raies spectrales de l'argon correspondant aux
transitions 3p 5 4p -
315 548. De tels plasmas sont c,aractérisés par un faible de-, ,
gré d' ioni 9ation (a ~ 10-'+)., Les seules études expérimeDtales d'élargissement
de ces raies se limitaient à une températu~e fixe du gaz principalement de
',Jo.
l'ambiante: La mesure de l'influence de cette dernière sur les paramètres d'é-
j • l . ~
largissemènt 'a permis de définir d~ux zones de températures :
Pour T ~,2000oK, la dépendance de l'élargissement et du déplacement en fonc-
"
tion de T s'accorde relativement bien avec les expressions, analytiques (en TO.,3)
utilisant le potent1el de Van der Waals.
-"
,
'h
~
o
pour T > 2000 K, les parties à courte portée de l'interaction jouent un rôle
important. L'utilisation' d'un potentiel de Lennard-Jones ne permet pas d'expli-
quer précisément" les ,résultats obtenus.
,
,".,1
Une autre confrontratl0n expérience-théorie a été effectuée avec des
potentiels ab initio. Pour aborder de manière plus efficace les condit1ons des
calculs ~uantiques caractérisés par le traitement d'un système nécessitant 16
..
électrons 'utiles, nO\\ls' proposo~s un,e méthode 'permettant 'un traitement réduit, à
. ~
i
,
8 électrons (approximation de l ' a~oIIJé gelé). Cette, méthode est utilisée pour ,
déterminer les cou~bes de poten.t~,e~_~;,d~s ét~ts de 'Ar; dissociant sur 1 'une:d~~~'
configurations excité':e'~'Jp54-s ou 3P~'4p. La théqri~' de l'élargissement des raies
f
" ' 1 : '
spectrale~ d' après: And~tsàh"permet de calcul,er, â~ors les élargisse~ents et les
déplacemeqts theor,iqu~s dans l' approximaÙ~n J\\.JlŒ. Les valeurs expérimentales,
d'élargissement 'sont en "accord avec lesé~argissements théoriques. Mais la com-
paraison avec les d,éplacements montre un accord net,t'ement moins ,bon.
• ... <J_"