ACADEMIE
D E
MONTPELLIER
UNIVERSITE
DES
SCIENCES
ET
TECHNIQUES
DU
LANGUEDOC
THE S E
HYDRODESULFURATION
ET
HYDRODEHALOGENATION
CATALYTIQUE
HETEROGENE
EN
PHASE
LIQUIDE.
ETUDE
DES
BENZOTHIOPHENES
HALOGENES
ET
DES
COMPOSES
AROMATIQUES
HALOGENES.
-_
~- ...,...-.",.........~.,...,,..,...•..,,,.,.. ,..,-.,-.,-.--.
! CONSEIL AFRiCAIN ET MALGACHE
: POUR L'ENSE:(;~NEMENT SUPERiEUr,
. C. A. {'ii. E. ~. -
OU,c\\GADOUGOU
par
,Arrivée .~.1. JAN .1998
.
i Enregistré sous nO#}. O, 2· ~ '3, Q' .
1
.. --
• . ------=---c....~~....
David
MAMPOUY A
Maître ès Sciences
Soutenue le
1er Avril
1982 devant la Commission d'Examen.
JURY
M.
P.
GENESTE
Président
M.
A.
COMMEYRAS
M.
F.
FIGUERAS
M.
A.
GUIDA
ATELIER
DUPLICATION
-
U.S.T.L. -

---

UNI VER S l T E
DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DU LANGUElX)C
[ LIS T E DES PRO F E S S E URS
Président : L. THALER
Vices-Présidents : MM. CORRIU, PIETRASANTA et NOUAZE.
Doyens honoraires à l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
P. MATHIAS
B. CHARLES
A. CASADEVALL
Présidents honoraires
P. DUMONTET
J.
ROUZAUD
Professeurs Honoraires de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc
R. JACQUES
J. SALVINIEN
J .M. MORETTI
M. CASTERAS
M. MOUSSERON
G. COUCHET
E. TURRlERE
P. CHATELAIN
P. DEMANGEON
C. CAUQUIL
A.M. VERGNOUX
J.P. ROIG
G. DENIZOT
E. KAHANE
J. GRA.l>JIER
Secrétaire Général
E. SIAU
Professeurs titulaires
M. J. AVIAS
. . . • . . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . • . . . . • . . .
Géologie
M. JJ. MOREAU
Mécanique rationnelle
M. B.
CHARLES
Mathématiques Pures
M. R. JOUTY
Physique
M.
R. LEGENDRE
Zoologie
M. 1. ASSENMACHER
Physiologie Animale
M. Ch. ROUMIEU
Analyse Supérieure
M. J.
ROBIN
. . . . . . . • . . . . • • . . . • • • . . . . . . . . • . . . . • . . . . . . . . . . . . .
Physique

---

M. JD BAYLE
.
Physiologie Animale
M. JL IMBACH
. . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . • . . . . .
Chimie
M. J.P. FILLARD
.
E.E.A.
M. N.
ROBY
. . . . . . . . • . . . . . • . . . . . . . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . • . . • •
Mathématiques
M.
Ph. JE ANTE UR
.
Biochimie
M. M. AMANIEU
(I.S.I.)
. • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . .
Hydrologie et Mariculture
M. A. COMMEYRAS
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Chimie Organique
M.P.GENESTE
(ENSO,!) . . . . . . . • . • . . • . • . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chimie Physique Appliquée
Professeurs sans Chaire :
M. G. TOURNE
Chimie
M.
J.
REMY
Géologie
Mme H. GUASTALLA
. • . • • . . • . • • . • . . . • • . • • . . . . • . . • . . . . . . . . . . • . • •
Biologie Physico-Chimique
M. R. LENEL
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Biologie Animale
M. A. BASSOMPIERRE
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . • • . . . . .
Physique
M. R. JONARD
. . . • . . . . . . . . • • . • . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . . • . . . . . . • . .
Botanique
M.
R.
CANO
( 1 • U • T • )
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Mesures Physiques
M. P. MOLINO
'"
. . . . . . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mathéma tique s
M. J. LEGRAND
. . • • . . . . • . . • . • . . . . . . • . . . . . . . . • . . . • . . . . . • . . . . . .
Physiologie Animale
M. J. DI AUZAC
. . • . . . . . . . . . . • . . . . • • • . . . • . • . . . . . . . . . . . . • • . . • . •
Physiologie Végétale
M. G. BOUI X
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
Zoologie
M. M. DENI ZOT
. . . . . . . . . . . . • . . . • . . • • . . . . . . . • . . . . . . • . . . . . . . . . .
Biologie Végétale
M. B. BRUN
. • . . . . , . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • " .. ,
.
Chimie Physique
M. L. GI ML
• • . . • • • • • • • • • • . • • . . • • • • . . • • • . • • • . • . • . . . . . . • . • • • •
Chimie Organique
M. JP QUIGNARD
.. ,
" . " • • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . .
Zoologie
M • Ph . VI ALLEFONT . . . . . • . . • . . . . • . . • . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chimie
M. A. RAIBAUT
. . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . • • . . . . • . . . . . . . . . . . . . .
Zoologie
M. P. VITSE
. . . . . . . . . . . . . . . . • . . • . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chimie Minérale
M • J.
GRI MAUD
(E. N. S • C • M) • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
Chimie
M. J. GARCIA (I.U.T. NlMES)
. . . . • . • . . . . • . . . . . . . . . . . • . . . . . . . .
Génie Mécanique
M. P. LOUIS • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . .
Géophysique Appliquée
M. Cl. BOCQUILLON
. . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . .
Sydrologie
M. A. DONNADIEU
. . . . . . . . . . . . . • • . . . . . • . . • . . • . . . . . . . . . • . . . . . • .
Physique
M. M. LEFRANC
. . . . . . . • . . . . . . . . . • . . . . • . . • . . . . . . . . • . . . • . . . . . . .
Mathématiques
M. G. MASCHERPA
. . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . • . . . . . • . . . . . . . . . . . .
Chimie
M.
C.
GOUT
. . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . . . • . . . . . • . .
Physique
M. JP. TRILLES
(I.U.T.)
• . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . . . • . . . • • . . • . .
Biologie Appliquée
M. F.
HALLE
................................................................................................
Biologie Végétale
M. G. BORDURE
(I.U.T.)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . • • .
Génie Electrique
M. JP NOUGIER
............................................................................................
Electronique
M. M. GODRON
..............................................................................................
Ecologie Végétale

---

M. B.
PISTOULET
Physique
M. A. POTIER
Chimie Minérale
M. R. LAPONT
Physique
M.
R. JACQUIER
Chimie
M. J. FALGUE l RETTES
Minéralogie
M. J. REGNIER
Chimie
Mme J. CHARLE S
Ma théma tiques
M. J.
ROUZAUD
...................... ...
..
Chimie
"
M. P. CAILLON
Physique
M.H. CHRISTOL (E.N.S.C.M.)
Chimie
M. H. ANDRILLAT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Astronomie
Mme G. VERNET
Biologie Animale
M. L. CECCHI
Physique
M. L. EUZET
Zoologie
M. C. DELOUPY
Physique
M. M. MATTAUER
GéÇllogie
M. M. SAVELLI
. Physique
M. R. MARTY
Psychophysiologie
M. A. BONNET
Botanique
M. G. LAMATY
Chimie
Mme
S. ROBIN
Physique
M. R. CORRIU
Chimie
'Mme N. PARIS
Physiologie Végétale
M. J. ZARZYCKI
Sciences des Matériaux
M. M. MAURIN
Chimie Minérale
M. L.
THALER
Paléontologie
M. S. GROMB . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • . . . . . . . . . . . • • . . . . .
Chimie Physique
M. J. V. ZANCHETTA
Chimie Générale
M. P. SABATIER . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . .
Mathématiques
M. F. SCHUE
Chimie Organique
M. E. GROUBERT
Physique
M. Ch. CASTAING
Mathématiques
M. M.
ROUZEYRE
Physique
M. F. PROUST
Géologie
M. J. PARIS
Biologie Animale
M. A. GROTHENDIECK . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ma thé ma tiques
H. C. DURANTE
Physique
M. G. BOUGNOT
Physique
M. G. LECOY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . .
E . E . A
M. R. GAUFRES
..........................................................................................
Chimie

---

M. L. LASSABATERE
(I.U.T.)
E.E.A.
M. J. LAPASSET (I.U.T.)
Physique Mesure Physique
M. M. AVEROUS
(I.U.T.)
Physique Génie Electrique
M. G. MAURY
Chimie
M. G. LOUPIAS
Mathématiques
M. R. BEN AIM (I.S.I.)
Génie chimique et Traite-
ment des eaux
M. J. CROUZET (I.S.I.)
..............................................................................
Biochimie Appliquée
M. L. COT (ENSCM)
. . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . • . . . . . • . . . . . • •
Chimie
M. JC CHEFTEL (I.S.I.)
Biochimie Appliquée à
l'Alimentation
M. P. JOUANNA (1.. U. T. )
Génie Civil
M. H. MATHIEU (I.S.I.)
E.E.A.
Professeurs Associés
M. M. MICALI
Mathématiques
M. H. BILGER
Physique
M. G. AUBERSON
Mathématiques
Professeurs associés d'Université
M. L. DAUZIER
Physiologie Animale
M.
GALZY
Biochimie
M. C. MAURIN
Biologie Animale
M. R. SENOUILLET
Economie et Gestion
M. E. SERVAT
Géologie
M. C. VAC-o
Biologie Animale
Mme M. VAN CA,MPO . • . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • • . . . . • .
Biologie Végétale
M. E.
VERDIER
Chimie
M. F. WINTERNITZ
Chimie
Maître de Conférences
M. R. HAKIM
....................................................................................................
Mathématiques
M. F. LAPSCHER
..............................................................................................
Mathéma tiques
Mlle M. LEVY (I.U.T.)
................................................................................
Chimie
M. J. LAGARR,IGUE
(I.U.T.)
. . . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . •
Biologie Appliquée
M. CL DROGUE (1. S. 1.)
................................................................................
Hydrogéologie

---

M. Y. PIETRASANTA (E.N.S.C.M.)
Chimie Appliquée
M. B. LEMAIRE
(1.5.1.)
Mathématiques Appliquées
Informatique
M.
M. VALADIER
Mathématiques
M. JL ROBERT (IUT NlMES)
. . . . . . • • • . • • . . . • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Génie Electrique
M.
O.
MAISONNEUVE
Mécanique
M. R. BRUNEL
Physique
M. M.
CADENE
Physique
H.
P.
DELORD
Physique
M. A. PAVIA
Chimie
M. JM BESSIERE
Chimie
M. JP BARD . . • . • • • . . • . • . • . . . . • . . • . . . . • • • . . • • • • • . . . . • . . . . . . . . . .
Géologie
M. P. BESANCON (1.5.1.)
••••••.•••••••••••••••••••••••••••• '"
Physiologie de la nutri-
tion appliquée à
l'alimen-
tation
H.
Y.
NOUAZE . • • • • . . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . • • . . • • • . . . . . . • . • . . . . . . .
Mathématiques
M. J. PETRISSANS • • . . . . . . • . . • . . . • . • . . • • • . • • • • . . • . • . . . • . . . . . . . .
Chimie
M. JY. GAL . . . . . . . . . • . . • . . . . • • . . • . . . . . • . . • . . • . . . . . . . . • . . . . . . . .
Chimie Analytique Appliquée
M. C.
BENOIT
Physique
M. 8. GIBERT (1.5.1.)
Génie Alimentaire
M. A. LIEGEOIS
(1.5.1.)
Automatique
M. B. TARODO DE LA FUENTE
(1.5.1.)
Biochimie Appliquée et
Techniques des Matières
Alimentaires.
M. Y. ESCOUFIER
Informatique
M. A. SANS . . • . . . . . . . . . . . . . . . . • . • . • . . • • • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
P sychophysiolog ie
M. G.
DURAND
Chimie
M.B. FILLIATRE
(1.5.1.)
Informatique et Gestion
M.
JJ. MACHEIX
Physiologie Végétale
M. P. 8INZELIN
Génie Civil
M. Cl. BOKSENBAUH
Informatique
M. G. CAMBON (1.5.1.)
E.E.A
M. J. FERRIE
(1.5.1.)
Informatique
M. E. AKUTOWICZ
Mathématiques
M. CH HEBANT
Paléobotanique
M. J. LANCELOT
Géophysique
M. D. AUVERGNE (1.5.1.)
E.E.A
M. B.
LEBLEU
Biochimie
M. C. JOUANIN
Physique
M. M.
RIBES
Chimie
M. JP ROQUE
Chimie
M. JL AUBAGNAC
Chimie
M. CL ALIBERT
............................................... E.E.A

---

l-Ille H. ASTIER
Physiologie Animale
M. F. ARTHAUD
Géologie
M. G.
ROYO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chimie Organique
Mesures Physiques.
M.
PH.FOUCOU
(I.U.T.)
. . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sciences Economiques

---

/~) la mémoire de mon père
/~) ma mère
/~) ma fille Francielle
en témoignage de ma profonde affection
/~) mes frères et soeurs
i~) tous mes amis

---

I/)UE TOUS CEUX QUI M'ONT APPORTE LEUR SOUTIEN
--+--
TROUVENT ICI L'EXPRESSION DE MA SINCERE RECONNAISSANCE

---

{F) Monsieur Patrick GENESTE
Professeur à l'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER
{F) Monsieur Auguste COMMEYRAS
Professeur à l'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
IF) Monsieur François FIGUERAS
Maître de Recherches au C.N .R. S.
IF) Monsieur Alain GUIDA
Maître-Assistant à l'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE
de MONTPELLIER

---

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de CHIMIE ORGANIQUE
PHYSIQUE APPLIQUEE sous la direction de Monsieur le Professeur
P .GENESTE
qui a bien voulu m'accepter parmi ses chercheurs. Je ne
saurais trop lui exprimer ici ma profonde gratitude pour l'attention
constante et l'amitié qu'il n'a jamais cessé de m'apporter tout au long
de ces années passées dans son laboratoire. J'ai particulièrement
apprécié sa rigueur scientifique et son désir impérieux d'atteindre
la réalité profonde des faits. Qu'il soit assuré de mon sincère atta-
chement.
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Monsieur le
Professeur COMMEYRAS pour l'honneur qu 'il me fait en participant
à ce jury.
Mes remerciements vont également à Monsieur FIGUERAS
Maître de Recherche au C. N . R . S ., pour ses encouragements et pour
l'honneur qu'il me fait de juger ce travail.
Que Monsieur GUIDA trouve ici le témoignage de ma gratitude
pour l'aide, les conseils et les encouragements dont il m'a sans cesse
fait part et pour l'honneur qu'il me fait en siégeant à ce jury.
Il m'est tout particulièrement agréable d'exprimer ici mes très
vifs remerciements à Monsieur BONNET pour l'efficacité et l'amabilité
de sa collaboration pour la réalisation de ce travail.
Enfin, je tiens à adresser ici mes vifs remerciements à tous
ceux qui ont contribué de façon morale ou matérielle à la réalisation
de ce travail, en particulier mes camarades de laboratoire, chercheurs
et techniciens, et Melle PRADEL qui en a réalisé la dactylographie.
-=000=-

---

TABLE DES MATIERES
-=000=-
INTRODUCTION
CHAPITRE
1
HYDRODESULFURATION DES BENZOTHIOPHENES
HALOGENES ET DERIVES S-OXYDES
1.- ASPECT ACTUEL DE L'HYDRODESULFURATION
1-1
Catalyseurs d'hydrodésulfuration
1°) catalyseur oxydé
2°) catalyseur sulfuré
1-2
Hydrogénolyse des composés soufrés contenus dans les coupes
pétrolière s
1-3
Hydrodésulfuration de molécules modèles
1°) thiophène
2°) dibenzothiophène
3°) benzothiophène et dérivés méthylés
4°) sulfoxydes et sulfones du benzothiophène et
11.- HYDROTRAITEMENT DES BENZOTHIOPHENES HALOGENES
ET DES DERIVES S-OXYDES
11-1
Hydrotraitement du benzothiophène et de ses dérivés halogénés
1°) étude cinétique
a - benzothiophène
b - benzothiophènes monohalogénés
c - benzothiophènes dihalogénés
2°) interprétation des résultats

---

11-2
Hydrotraitement des dérivés S-oxydes
1°) sulfoxydes
2°) sulfones
111.- CONCLUSION
CHAPITRE
II
ETUDE DE L'HYDRODEHALOGENATION DE COMPOSES
AROMATIQUES HALOGENES
1.- LA DEHALOGENATION EN PHASE HETEROGENE
1-1
Catalyseurs et conditions de réaction
1- 2
Haloalcanes et dérivés alkylés sub stitués
1-3
Halooléfines, haloaromatiques et halogénures d'arylalkyles
11.- HYDRODEHALOGENATION DE COMPOSES AROMATIQUES
HALOGENES sur CoMo/Al 0
2 3
11-1
Etude cinétique du chloro et bromobenzène
11-2
Etude cinétigue de l'a-bromo et l'a.-chloronaphtalène
a - a-bromonaphtalène
b - a-chloronaphtalène
11-3 : Comparaison des réactivités de dérivés bromés et chlorés
sur CoMol Al 0
2 3
II -4 : Hydrogénation du bromure de phénacyle
111.- INFLUENCE DU CATALYSEUR SUR LA DEHALOGENATION
du Br-NAPHTALENE
111-1
Influence du prétraitement du catalyseur
111-2
Influence de la nature du catalyseur

---

IV.- CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE
l - Unité de désulfuration et processus opératoire général
II - Produits utilisés
III - Analyse
IV - Détermination des constantes de vitesse
BIBLIOGRAPHIE
-=000=-

---

INTRODUCTION
Parallèlement au récent développement de sources nouvelles d'énergie
{nucléaire, solaire ... }, l'utilisation des huiles de distillation de la houille, des
schistes bitumineux et de résidus lourds du pétrole {entre autre les fuels lourds
rendus plus facilement disponibles} devient de plus en plus intéressante en vue
de transformations par des traitements d'hydroraffinage principalement catalytiques.
Devant les contraintes économiques, écologiques ainsi que technologiques,
l'élimination des hétéroatomes {principalement S, N, O} et des métaux que la plupart
de ces charges contiennent en quantités non négligeables {de quelques ppm à plu-
sieurs %} s'avère de plus en plus nécessaire. L'hydrodésulfuration des distillats
{mélange d'hydrocarbures légers} a fait l'obiet de nombreuses études rapportées
dans deux articles généraux: l'un de J.B.Mc KINLEY en 7957 {7}, l'autre de
SCHUMAN et SHALIT en 7970 {2}.
Par contre, en ce qui concerne l'hydrodésulfuration des fuels lourds,
la situation est différente
: l'aspect Ifprocédélf fait l'ob;et de mises au point et
de brevets mais un certain nombre de quest ions d'aspect théorique reste posé,
telles que la nature de la chimisorption , le mécanisme de la rupture de la liaison
carbone-soufre et la nature des sites actifs.
Dans ces fuels lourds, la plupart des composés soufrés sont thiophéniques
avec une prédominance des dérivés benzothiophéniques, dibenzothiophèniques et
homologues supérieurs et ce, d'autant plus que les coupes ont des points de dis-
tillation de plus en plus élevés.
A partir des résultats de la. littérature qui portent essentiellement sur
le thiophène, le benzothiophène et le dibenzothiophène, il apparaÎt que deux pro-
cessus peuvent se produire selon les conditions de la réaction (température, pres-
sion d'hydrogène, type de composé soufré, nature du catalyseur, conditions opé-
ratoires ... ) : l'hydrogénation et l'hydrogéno1yse. Les travaux entrepris au la-
boratoire {3-9} sur l'hydrodésulfuration, portent à la fois sur la comparaison des
molécules soufrées symétriques et dissymétriques telles que dibenzothiophène,
benzothiophène et dérivés alkylés dans les mêmes conditions opératoires {tempé-
rature élevée, pression élevée 50 à 70(btm, phase hydrocarbonée} et sur l'oxyda-
tion de ces produits soufrés en sulfoxyde et sulfone.

---

2
L'idée de base pour cette oxydation reposait sur le fait connu (70-77)
que Ilintroduction dlun groupe attracteur d'électrons est susceptible de modifier
la réactivité dlune molécule organique et qu1ainsi Ilhydrogénolyse de la liaison
C-S serait rendue plus facile par une meilleure réactivité.
Les résultats obtenus sur Ilhydrodésulfuration de benzothiophènes et
dibenzothiophènes oxydés ne montrent aucun changement notable sur le taux de
désulfuration car il y a passage intermédiaire par les s,ulfures correspondants pour
les sulfoxydes et par les sulfures correspondants hydrogénés en position 2 et ]
pour les sulfones. A insi, il apparatt des différences de comportemen t très impor-
tantes quant à la première étape du schéma réactionnel qui se traduisent par trois
réactions: hydrogénation, hydrogénolyse et déoxygénation (4-6). De plus, une
corrélation liée à Ilaromaticité totale du système entre les constantes de vitesse
et les premiers potentiels verticaux dlionisation des molécules a pu être envisagée
pour les méthylbenzothiophènes, suggérant que les effets électroniques sont pré-
pondéran ts.
Les études déià citées ont principalement été menées en utilisant un
catalyseur Co-Mo
sur AI 0] préalablement sulfuré.
2
A partir de ces résultats, il nous est apparu important de savoir si
un changement du type de substituant entratnerait des modifications quant à la
réactivité et à la sélectivité vis-à-vis des réactions d'hydrodésulfuration. Deux
groupes de substituants ont été envisagés: le groupement phényle et les substi-
tuants halogénés (chlore et brome).
Le groupement phényle présente un effet inductif moins important que
le méthyle et un effet de résonance (+R).Ceci a fait Ilobjet dlune étude au labora-
toire.
Pour notre parC nous traiterons Ilhydrodésulfuration des benzothio-
phènes halogénés dont les substituants présentent Ileffet inductif -].Ceci fera
Ilobjet de la première partie de notre travail, après avoir rappelé l'aspect actuel
sur Ilhydrodésulfuration.
Le catalyseur utilisé slétant avéré être à la fois un
bon catalyseur
d'hydrogénolyse, dlhydrogénation et de déoxygénation, nous avons étudié son
comportement vis-à-vis de la réaction de déhalogénation en compétition avec les
trois réactions précédentes.

---

3
Dans une deuxième partie, nous exposerons la réaction
de déhalogénation étendue d'une part à d'autres produits halogénés, et d'autre
part en utilisant les catalyseurs d1hydrodésulfuration tels que le MoS 2 et le
nickel molybdène sur alumine.
-=00000=-

---

4
~
~
CHAPITRE
1
HYDRODESULFURA TION DES BENZOTHIOPHENES HALOCENES
ET DERIVES S-OXYDES
-=000=-

---

5
1.- ASPECT ACTUEL DE L'HYDRODESULFURATION
1-7
Catalyseurs d'hydrodésulfuration
D'une façon générale, les catalyseurs industriels
d'hydrodésulfuration actuellement utilisés associent, initiale-
ment sous forme d'oxydes, un métal du groupe VI b, molybdène ou
tungstène, à un métal du groupe VIII, nickel ou cobalt principa-
lement, déposés sur un support de silice, d'alumine ou de silice-
alumine. Malgré la grande variété des réactions qu'ils catalysent
(hydrogénation des liaisons acétyléniques et oléfiniques, hydrogé-
nation des cycles des systèmes aromatiques et hétérocycliques~ hy-
drogénolyse des liaisons C-S, hydrogénation des acides carboxyli-
ques en alcools, des composés nitrés en amines), ces catalyseurs
d'hydrotraitement ont presque les mêmes compositions.
Ces oxydes de métaux de transition sont au cours des opé-
rations d'HDS réduits par la charge et sont alors partiellement
(voire complètement) convertis en sulfures. Le molybdène ou le
tungstène sont nécessaires dans les catalyseurs d'hydrodésulfura-
tion. En effet, MoS
et WS
2
2 ont des activités hydrodésulfurantes
reconnues (12) alors que le Co ou le Ni pris seuls, ne montrent
aucune activité significative. D'autre part, l'activité du cata-
lyseur mixte est plus grande que celle de Mo (ou de W) seul.
C'est ainsi qu'AMBERG (13) a trouvé que dans la conversion
du thiophène, l'activité catalytique était fonction du rapport
(à! (Co + Mo) (Figure n° 1) .
ANDREWS (14) trouve une valeur optimale pour Co/Mo = 2,3
alors qu 1 AHUJA (15) donne l'optimum pourCo/(Co + Mo)= 0,25. D'après
MANN (16), cette valeur serait égale à l'unité, mais comme le si-
gnale cet auteur, la méthode de préparation du catalyseur est gé-
néralement plus importante que le rapport lui-même. A partir des
différents travaux, nous constatons que ce rapport passe de 0,2 à 5,
que l'activité optimale est obtenue pour des rapports très diffé-
rents et que le Co et le-Ni seuls, n'ayant aucune activité, jouent
le rôle de promoteur dans ces catalyseurs.

---

6
%de conversicn
~u thiophène
Condiü8lîS
T = 400':>C
30
D~b'·T
':z:Oml
-1
e lt h
:
2
~.
mm
Ptho
h'
= 20 torrs
lOp ene
20
Ptotale = 760 torrs
10
'---+.-·~--ll
-+-_+-_ _-'----<'--_'t-...".. Col (Co + ~·lo)
0,1
0,3
0,5
C,7
0,9
Dans la plupart des réactions où elles sont employées
(à l'exception des réactions d'oxydation),
les masses Mo-Co-AI Z03
initialement sous forme d'oxydes, doivent être activées par réduc-
tion ou sulfuration afin d'obtenir des catalyseurs actifs.
Les catalyseurs les plus communément utilisés sont des
catalyseurs industriels cobalt-molybdène sur alumine. Le catalyseur
n'est pas utilisé directement sous sa forme oxyde mais est générale-
ment présulfuré par un traitement avec un mélange d'hydrogène sulfuré
et hydrogène. C'est pourquoi il paraît important de connaître à la
fois les structures de la forme oxydée et sulfurée et de déterminer
les changements qui se produisent sur les masses catalytiques.
Depuis les recherches de RICHARDSON en 1964 (17),
de nombreux auteurs ont utilisé des méthodes physiques d'analyse
pour caractériser les différentes espèces présentes dans le cata-
lyseur sous sa forme oxydée et ont permis ainsi de dire que six ou
sept espèces sont présentes dans ce catalyseur :

---

7
- du MoS
en monocouche sur A1 0
(18,19-22)
3
2 3
- du Mo0
en multicouche (18,19- 22) qui est fortement lié comme la
3
. monocouche Mo0
à la surface de A1 0
3
2 3
-.des agrégats de C0 0
(19,21,22,23-27)
3 4
- des spinelles de CoA1 0
incorporées à la masse de l'alumine (18,19)
Z 4
sous la monocouche de Mo0 3
- la formation de A1 (MoO 4) 3 (18,28,29-32) pour une forte teneur en
2
Mo0 3
- enfin, une bicouche d'oxyde de Mo et d'oxyde de Co (19).
Figure N° 2
D'après DELMON qui a résumé ses travaux et ceux
de divers auteurs
(33),
les différentes espèces présentes sur ce
catalyseur sont
:
- MoS
sous forme d'agrégats
2
- différents types de Mo à divers degrés d'oxydation (Mo IV, Mo V,
Mo VI), fortement liés à la surface de A1 0
2 3
- C0 S
sous forme d'agrégats
9 8
- différents types de Co réduits en surface
- et des spinelles de CoA1 0
incorporées à l'alumine.
2 4

---

8
FigureN°3
Il semble donc que
- les phases lVloS
et CogS
sont les composés actifs présents sur les
2
S
catalyseurs
- la phase COgS
probablement active l'hydrogène
S
- la phase COgS
réduite, quand elle existe, est moins active
S
- la dispersion de la phase sulfurée est très voisine de la dispersion
du précurseur oxyde
- l'hydrogénolyse et l'hydrogénation s'effectuent sur deux sites actifs
différents
- pour l'hydrogénolyse, quelques arguments semblent indiquer que les
3
espèces lVlo + (formées par les vacances d~ soufre) sont des sites ac-
tifs réels.

---

9
1-2 : Hydrogénolyse des composés soufrés contenus dons les
coupes pétrolières
L'utilisation la plus importante des catalyseurs sul-
furés concerne l'hydrogénation des composés soufrés. L'extraction
de ces composés des coupes pétrolières est nécessaire par exemple,
pour prévenir l'empoisonnement des catalyseurs de platine dans le
reforming et parce qu'ils brûlent en donnant du SOZ qui est corro-
sif et un polluant de l'environnement. L'hydrodésulfuration est une
réaction exothermique favorisée thermodynamiquement (1). Dans les
conditions industrielles (600-750K ; 10-100atm), les composés sou-
frés sont entièrement convertis en hydrocarbures et en hydrogène
sulfureux. Rappelons les réactions types pour les principales ca-
tégories des composés soufrés :
1 - Thiols (Mercaptans)
2 - Disulfures
R-S-S-R'
+
ZH Z --+ R-H + R'-H + HZS
3 - Sulfures
a)
ci chaine ouverte
R-S-R'
+
ZH Z -- R-H + R'-H + H S
2
b)
~~~lfq~~ê
~
0
4 - Thiophènes
1
5 /
©=:J
5 -
Benzoth iophèn'es
~lfH2S
+ 3H Z
6 - Dibenzothiophènes
)
~

---

10
1-3
Hydrodésulfuration de molécules modèles
Les comportements du thiophène, du benzo et du diben-
zothiophène sont intéressants à étudier du point de vue de la dé-
sulfuration des coupes lourdes du pétrole, car ces produits ou leurs
dérivés sont ceux rencontrés régulièrement et en proportion non né-
gligeable dans les composés soufrés contenus dans les fuels.
A la suite des nombreuses recherches effectuées
sur l'hydrodésulfuration du thiophène, deux chemins réactionnels
sont proposés :
a - au cours des expériences effectuées à des
pressions de SOatm et des températures de
300 à 450°C en présence de Mos3~~MqbDAVSKI
/o.:\\~~
et coll. (34) (35)
ont suggérét;(e~ mécanÛ;rn'e
q,
'(' ...
c..
"/
"
suivant :
,..,<:
IJp,
~
:s
:. J'lot
.-
C
. '11"'1
."
Schéma N°l
CI>
"
'\\'~
E
ra
ClJ'tI
~
l'
<li
E>
''11
.
~
f"0"
..
o5
De plus, ces auteurs trouvèrent pour cette réaction, un
ordre apparent égal à zéro par rapport au thiophène, attribué au
fort pouvoir d'adsorption du thiophène sur le catalyseur sulfuré.
b -
le deuxième mécanisme qui,
en accord avec
de
nombreux auteurs
(36-38),
passe par une
désulfuration puis par une hydrogénation de
l'intermédiaire oléfinique
(schéma N°2)

---

1 i
Schéma N° 2
CJJ
c - c
- -
...
\\1
1\\
1
C
c
s
1
l
1
[
l
l
r
c-c
lIl>
c= C
CI
1
'"
c= c
\\1
1
1
fi
1
1
c
c
c
c
c
c
1
t rCHIS
CIS
1
1
1
1
I!l-
c - c - c - c
Bien que les dibenzothiophènes représentent comme
les thiophènes une part importante des composés soufrés contenus
dans les charges, peu de travaux ont été effectués sur leur hydro-
désulfuration.
Les quelques études menées conduisent aussi à une contre-
verse sur la première étape de la réaction. L'hydrogénation du cy-
cle aromatique en premier lieu est avancée par CAWLEY (39) et par
URIMOTO et SAKIKAWA (40), tandis que BARTSCH et TANIELAN (41),
ROLLMANN (42), De BEER et coll. (43), Le PAGE (44), AMBLARD (4), de
MOURGUES et coll.(45-46), montrent que la première étape est la
rupture de la liaison C-S avec formation de biphényle.
schéma 3
)

---

Schéma W 4
1 2
D'après ces auteurs, il semblerait donc que l'hydrogéna-
tion du cycle aromatique ne soit pas nécessaire pour éliminer
l'hétéroatome S comme le pense CAWLEY (39).
Ces composés comme le dibenzothiophène sont plus
difficiles à désulfurer et requièrent des températures et des pres-
sions plus élevées.
Un certain nombre d'informations
est connu
quant au
comportement des benzothiophènes vis-à-vis de l'hydrodésulfuration.
Les principaux produits formés sur différents catalyseurs tels que
le nickel de Raney (47,48,49), le palladium sur alumine (50,51), le
disulfure de molybdène (52,53) et le molybdate de cobalt (54,55),
sont l'éthylbenzène et l'éthylcyclohexane.
Le mécanisme de cette réaction n'étant pas bien connu,
plusieurs auteurs ont émis différentes hypothèses. En accord avec
ces résultats, deux processus ~écanistiques sont actuellement pro-
posés: soit passage par un composé hydrogéné d'abord, soit passage
par un composé désulfuré.
En effet, même si le produit principal formé au cours
du processus d'hydrodésulfuration est l'éthylbenzène, il peut être
issu, soit du styrène produit par cassure de la liaison C-S, comme
proposé par BARTSCH et TANIELAN (41) et FURMISKY et AMBERG (56), soit
du dihydro-2,3 benzothiophène dû à llhydrogénation préalable du cycle
thiophénique de la molécule, comme proposé par CAWLEY (39), GIVENS et
VENDTO (57), SCHUIT et GATES (58) et De BEER et coll. (43).
Plus récemment, DALY (59), en travaillant à pression et
température élevées, a suggéré que l'hydrodésulfuration du benzo-
thiophène pouvait faire intervenir les deux mécanismes, l'hydrogé-

---

13
nation et l'hydrogénolyse. De plus, CrVENS et VENDTO (57) en
étudiant l'hydrodésulfuration du benzothiophène en phase va-
peur et utilisant le molybdate de cobalt sous sa forme oxydée,
avancent l'hypothèse de la réversibilité de la réaction d'hy-
drogénation de la double liaison thiophénique. Leurs résultats
peuvent être résumés dans les tableaux N° 1 et 2
suivants:
TABLEAU N° 1
*
VVH
Déb it HZ
Débit BT
Benzothiophène
Ethylbenzène
Dihydro-Z,3
benzothiophène
1
0,3
8cc/mn
1,Zcc/h
13
83
1,0
25
4,0
34
63
2,0
50
8,0
54
44
4,0
100
16,0
80
18
2
TABLEAU W 2
*
VVH = 2,4
Réactif
% BT
% DHBT
% EB
BT
80
9
10
Z,3 DHBT
18
74
8
Ces auteurs conclurent qu'un équilibre s'établissait entre
le benzothiophène et le dihydrobenzothiophène, et que la réac-
tion de désulfuration conduisant à l'éthylbenzène entraînait
cet équilibre de façon irréversible, le schéma N° 5 d'évolution
pouvant être représenté ainsi :
* VVH = volume de réactif x (volume de catalyseur) -lx t- l

---

14
Schéma N°S
Pour leur part, SCHUIT et GATES (58) ont établi, dans
leur important article de synthèse, que les benzothiophènes
hydrogénés
(non substitués ou alkylsubstitués) se formaient
rapidement à partir des benzothiophènes et que, par suite,
ils pouvaient effectivement être des intermédiaires dans les
réactions de désulfuration, bien qu'ayant une durée de vie trop
courte pour être identifiés. A partir de ces résultats, le
choix de l'un des deux sulfures comme source possible du pro-
duit final n'a pu être tranché.
Cependant, contrairement aux résultats de GIVENS et VENUTO
(57), et de FURIIvlSKY et AMBERG (56), dans 1 'hydrodésulfuration
du dihydro-Z,3 benzothiophène, A~BLARD (4) n'observe pas une
déshydrogénation et pense que la réaction de passage du benzo-
thiophène au dihydrobenzothiophène est irréversible car le seul
produit de la réaction du dihydrobenzothiophène est l'éthylben-
zène.
FURIMSKY et fu~BERG (56) ont également étudié l'hydrodésul-
furation du benzothiophène en présence d'un catalyseur Co-Mo
sulfuré sur alumine et sur un catalyseur MoS
sans support mais
Z
activé par du Co. Les résultats obtenus, et en particulier la
formation de styrène suggèrent que la réaction initiale, à basse
pression implique un bris de l'hétérocycle du benzothiophène,
ces auteurs proposent le schéma N° 6
d'évolution suivant:

---

1 5
BT
i
1
@çJ
DI-lBT
CE
Plus récemment DALY (59) a mis en évidence la formation de
phény1-1 éthane thio1 et de phényl-2 éthane thio1 au cours de
l'hydrodésu1furation du benzothiophène sur catalyseur Co-Mo sur
alumine entre 200 et 4üüoC mais avec une forte concentration
de H S et une quantité importante de catalyseur présu1furé. En
2
accord avec FURIMSKY et AMBERG (56), il obtient une réaction
du premier ordre par rapport au benzothiophène contrairement
aux résultats d'fu~BLARD qui lui, aboutit à une réaction d'ordre
zéro.
En dépit de ces contradictions pouvant être dûes aux dif-
férences des conditions opératoires (température, pression, pré-
paration du catalyseur,
... ), ces résultats permettent néanmoins
de confirmer que l'hydrogénation d'un cycle aromatique n'est pas
nécessaire pour la rupture de la liaison C-S.
Les résultats obtenus par AMBLARD (4) montrent que les dé-
rivés méthy1és ont un comportement identique au benzothiophène
mais la substitution d'un hydrogène du cycle thiophènique par
le méthyle provoque une baisse de réactivité dans la saturation
de ce cycle (4)
(Tableau N°3).
Par contre, KILANOWSKI et coll, (60) ne notent aucune mo-
dification de réactivité entre le benzothiophène et les dérivés
méthy1és en 2,3,7,
ces résultats étant obtenus pour une tempé-
rature de 450°C et sous une pression de 1atm sur catalyseur
Co-Mo/A1 0 ,
2 3

---

16
*
3
-1
R
R
k
x
10
mn
2
3
1
H
H
8,4
Me
H
3, 1
H
Me
1 , 5
Me
Me
0,9
* la constlmte de vitesse a été divisée par la cohce~tration initiale pour avoir
. .
-1
une unIte en mn
Le problème de l'oxydation des sulfures hétérocy-
cliques a été abordé à l'origine, dans le cadre des recherches
sur l'hydrodésulfuration des dérivés méthylés du benzothiophène.
L'oxydation préalable des molécules soufrées en sulfoxydes et
sulfones comme nous l'avons dit dans l'introduction, devait
permettre de mieux comprendre la réactivité générale par l'atté-
nuation du caractère aromatique de la molécule (10) et d'envi-
sager que l'hydrogénolyse de la liaison C-S serait rendue plus
facile par une meilleure réactivité. Certains résultats de la
littérature amènent à proposer un processus d'adsorption des
sulfones sur le catalyseur, diffèrent de celui des sulfures
correspondants (61) et permettent ainsi d'expliquer la sélecti-
vité observée dans certains cas d'hydrodésulfuration des com-
posés soufrés aromatiques (62).
Les résultats d'AlvlBLARD (4) permettent de proposer les
schémas consécutifs suivants

---

1 7
Le sulfoxyde du benzothiophène n'a jamais été isolé
(R =R =H), mais les composés R
2
3
2=R 3=CH 3 ont été isolés.
De plus, ils montrent aussi que le passage aux dérivés
oxydés n '·apporte aucun changement notable sur le taux de dé-
sulfuration.
Les constantes de vitesse d'hydrogénation montrent que
la double liaison 2-3 est environ dix fois plus réactive pour
les sulfones que pour les sulfures (4).
1/ est tout de même important de noter que tous ces auteurs travaillent
dans des conditions extrêmement variées tant du point de vue de la pression,
de la température, du catalyseur que du type de réacteur u ti/isé.
Les travaux effectués au laboratoire (4), à 250°C et sous 50 bars d'hy-
drogène, ont montré que la première étape du processus réactionnel est dif-
férente selon les substrats:
- hydrogénation de la double liaison thiophénique pour le benzothiophène,
ses dérivés méthylés et les sulfones correspondantes,
- déoxygénation pour les sulfoxydes correspondants,
- hydrogénolyse de la liaison C-S pour le dibenzothiophène.
D'autre parC l'éche!le de réactivité de ces différents benzothiophènes
méthylés
a permis d'établir une corrélation entre les constan tes de vitesse
de la première étape, et les premiers potentiels d'ionisation de ces molécules,

---

1 8
suggérant que les effets électroniques des substituants sont prépondérants
(Tableau N°4,Figure N°4).
Cette corrélation semble être en accord avec l'hypothèse selon
laquelle le site catalytique est une vacance anionique car ce sont les centres
riches en électrons qui vont s'y fixer. A partir de la méthode de calcul d'or-
bitale moléculaire CNDO, entreprise au laboratoire par D . PIOCH (63) et
D .LEVACHE (64), les charges nettes et les coefficients atomiques ont pu être
déterminés sur ces molécules modèles, permettant d'expliquer que nous ob-
servons en première étape, l'hydrogénation de la double liaison 2-3 du cycle
thiophénique dans le cas des benzothiophènes méthylés puisque la densité
électronique la plus forte se trouve sur cette liaison.
Pour les sulfoxydes et les sulfones, si les charges se trouvent
sur le ou les atomes d'oxygène, les valeurs des coefficients des atomes per-
mettent d'expliquer la déoxygénation pour les sulfoxydes. Par contre , pour
les sulfones qui s'hydrogènent en première étape, nous pouvons supposer
une adsorption différente.
En tout état de cause, il apparaît que l'approche des molécules
reste gouvernée par les intéractions entre les charges localisées.
TABLEAU N° 4
R
R.,.
10 3~
- 1
P
(eV) *
Z
k
x
rnn
v
.J
H
H
8,4
8, 1 9
Me
H
3 , 1
8,08
H
Me
1 , 5
7 ,95
* P (eVî
potentiel d'ionisation vertical
v
'

---

1 9
Log
k
Corrélation entre la disparition des réactifs
et le premier potentiel d'ionisation vertical.
-4
-5
-6
P (eV)
8,0
v
8,5

---

20
II. - HYDROTRAITEMENT DES BEN ZOTHIOPHENES HALOGENES
ET DES DERIVES S-OXYDES
Nous avons vu précédemment que les effets électroniques
semblaient prépondérants dans l'hydrodésulfuration des molécules
modèles.
Nous avons donc voulu étudier l'influence des substituants
halogénés sur le mécanisme d'hydrodésulfuration des benzothiophènes
halogénés et de leurs dérivés S-oxydés.
IJ-]
Hydrotraitement du benzothiophène et de ses dérivés halogénés
Mise
en
oeuvre des réactifs
D'une façon générale, les benzothiophènes halogénés
sont préparés par action de l'halogène correspondant sur le ben-
zothiophène.
Les benzothiophènes halogénés en position 2 sont plus dif-
ficiles à synthétiser. Ainsi, le chloro-2 benzothiophène, néces-
sitant le passage par son sulfoxyde, n'a pu être synthétisé en
1!:..
grande quantité.
~:"';-7h;p~IJ'/«,;.,
.$
...~
~
'1
..,.
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1
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-
d
- b
~\\
t niF n.·
L~I!.
ont été menes
ans un autoclave a
alanceme~~~en ut~bls~n~ un
catalyseur industr iel de dé sul fura tion "PROè(.:t~:1,,:y:?~=-ItR~~~" pré-
~s~r
sulfuré dont la composition en poids est la suivan~~ : CoO : 2,8%,
Mo0 3 : 13,5%, Si0 2 : 2,8%, NiO < 0,03%, A1 203 : 80,9%. Dans notre
cas, l'autoclave utilisé est un autoclave Engineers type Magnedri-
ve, muni d'un agitateur rotatif interne par entrainement magné-
tique. Le catalyseur utilisé est le catalyseur HR 306 présulfuré
de compositon suivante en poids: CoO : 3%, Mo0 3 : 14%, A1 0
: 83%.
2 3
D'une façon générale, les conditions opératoires utilisées sont
(phase hydrocarbonée, %S par rapport à la charge (dodécane) = 0,3,
température intérieure du réacteur:
250°C, pression d'hydrogène
de 50 bars) .

---

21
De ce fait, pour pouvoir comparer les résultats du ben-
zothiophène et de
ses
dérivés halogénés, il est nécessaire
d'étudier le benzothiophène dans les mêmes conditions.
a - benzothiophène
A partir du diagra~~e de désulfuration %
molaire en fonction du temps
(Figure N° ~ et de l'analyse ma-
thématique des résultats, nous pouvons dire que
- les seuls produits formés observés à partir du benzothiophène (BT)
sont le dihydrobenzothiophène (DHBT) et l'éthylbenzène (EB),
- l'o;-dre e11 rÉ.?:ctif pour le benzothiop~È:ne est ég;.al à 1.
Nous retrouvons le même mécanisme que celui déjà proposé (4);
par contre, la différence dans l'ordre
(ordre zéro en BT pour
AMBLARD (4)) est dûe au fait qu'on n'a pas utilisé les mêmes
conditions opératoires, entre autre le
catalyseur.
Nous avons reporté dans le tableau N°S
les valeurs des
constantes de vitesse de l'HDS du BT.
TABLEAU N°S
Constantes de vitesse pour l 'HDS du BT
T = 250 ° C
PH
= 50ba r s
% S = 0, 3
2
!
103
- 1 1
3
-1
Réactif
Type
ICatalyseur
k 1x
mn
1
k
x 10
mn
2
d'autoclave
1
1
1
Autoclave à 1
1
1
agitation
1
HR 306
17
1
30
verticale
1
1
1
1
BT
i
Autoclave à 1
HR 103
1
1
8,4 *
( 4)
!
1
20
balancement
1
1
1
1
* la constante de vitesse a été divisée par la concentration initIale pour avoir
une unité en mn- 1

---

i M
1
I
l -
co
w
Cl
za
.......
l -
e::(
0:::
:::>
l..L.
-1
:::>
VI
j N
w
1
Cl
..
1
IF.
0
1
z
1
w
0:::
:::>
<..::l
1
.......
l..L.
1
1
1~
..
QJ
s-
.....
ro
~
r -
a
E
S'<~_~~
~
-~o----,;';-----~~
l.n
L!")
N

---

23
b - benzothiophène monohalogéné
X2
Br
H
H
Br
H
Cl
Dans cette famille de produits monohalogénés, nous avons
étudié plus particulièrement le bromo-3 benzothiophène.
- bromo-3 BT
Lors de cette réaction, les seuls produits formés ob-
servés, sont le benzothiophène
(BT), le dihydrobenzothiophène
(DHBT) et l'éthylbenzène (EB).
L'évolution des concentrations des différents produits
en fonction du temps
(Figure N°b) et l'analyse mathématique des
résultats sont en accord avec le schéma consécutif suivant d'or-
dre 1.
Br - 3 BT
BT
DHBT
EB

---

% molaire
100 ~.
FIGURE W 6 : DESULFURATION DU Br-3BT
Br-3BT
75
50
25
+
EB
~
h.l
-Po
;;;
4
t (h)
2
3

---

25
TABLEAU N° 6
Constantes de vitesse pour 1 'HDS du Br-3BT
T = 2 5 0 a C
PH
= 5 0ba r s
% S = 0, 3
2
!
Réactif !
103mn-1g~
3
- 1 - 1 1
k
103mn-1g~ 1
k 1 x
k 2 x 10 mn
9<:.<J:.o..1
3 x
;
1
:
1
1
1
1
Br-3BT
108
5
8
1
, toutes les constantes de vitesses sont divisées par la masse de catalyseur utilisé
Les études du bromo-2 et du chloro-3 benzothiophène confir-
ment que la première étape est bien la déhalogénation et permet-
tent de comparer la réactivité de ces produits monohalogénés dont
les constantes de vitesse de la première étape sont reportées
dans le tableau N°7.
TABLEAU N°?
Constantes de vitesse K
pour 1 'HDS des benzothiophènes
1
monohalogénés
T = 250°C
PH
= SObars % S
0,3
2
Br-2BT
128
Br-3BT
108
C1-3BT
30

---

26
c - benzothiophènes dihalogénés
!
1
Cl
Cl
Br
Br
L'analyse des résultats sur l'HDS des benzothiophènes
dihalogénés montre que les produits formés observés lors de
ces réactions sont le benzothiophène monohalogéné en 3, des
traces «3%) de benzothiophène
monohalogéné en 2, le benzo-
thiophène
(BT), le dihydrobenzothiophène (DHBT) et enfin
l'éthylbenzène
(EB).
A partir des renseignements obtenus précédemment sur
llhydrodésulfuration des monohalogénés et les résultats sur
les dihalogénés, nous pouvons envisager un schéma du type
suivant (schéma N° 7 ).

---

"""
t. 1
Schéma N°?
©c:1'S
_ _
k_
1 - p
lk4
©tJ
_ _k_
3 _ .
lks
©D

---

28
I~
1
i -
cc
CV)
l
n
N
1
+
,.....
U
Cl
~
Cl
J Il
z:
0
>-<
/1
1-
,
<::(
jN
c::::
T
~
~
- l
~
(/)
w
Cl
r---
.~
z:
w
1-
e::
CO
~
CV)
0
1
>-<
,.....
~
u
l -
N
1
(lJ
s...
......
N
,.....
te
o
==
Cl
Cl
L:')
Cl
;..0
('.J

---

% molé:ire
100
FIGURE N°S: DESULFURATION DU DBr-2,3BT
ï5
50
25 ••
1<)
\\.0
.~rlm'ttr
'
2
:3
Li
-..t(h)

---

30
TABLEAU N°8
Constantes de vitesse pour 1 1 H05 du dich1oro-2,3
et du dibromo-2,3BT
T = 250°C i PH
= 50bar~HR 306 = 0,90g
2
Réactif
k 10 3
3
k 10
k 10 3
2-1 -,
3 -1 - 1
4- 1 - 1
mn
g~
mn
g~
mn
9 c.o.b>-
DCl-2,3BT'
38
37
25,5
25,5
4,5
i
OBr-2 3BT i
193
165
28
280
280
6,3
,
1
1
Le modèle mathématique correspondant au schéma réactionnel
donné
impliquant des réactions d'ordre l, rend compte des ré-
sultats obtenus sur l'hydrodésulfuration du dichloro comme du
dibromo-2,3 benzothiophène, mais avec une présence faible du
benzothiophène halogéné en position 2 laissant supposer une for-
mation faible de cet intermédiaire. Comme nous avons vu lors
de la première étape des benzothiophènes monohalogénés que l'ha-
logène en position 2 p~rtait à la même vitesse que celui en posi-
tion 3, il apparaît logique de retrouver ici des valeurs
iden-
tiques pour k
et k .
3
4
- la première étape de l'hydrodésulfuration des benzothiophènes
halogénés est la monodéhalogénation, conduisant au benzothiophène
qui s'hydrodésulfure par la suite suivant le schéma consécutif connu,
- les processus réactionnels sont tous d'ordre 1,

---

31
A partir des valeurs des constantes de vitesse de la
premlere étape que nous avons rassemblées dans le tableau Nog,
nous pouvons déduire que :
- l'hydrogénolyse de la liaison C-Br est beaucoup plus rapide que
l'hydrogénation de la double liaison 2-3,
- l'hydrogénolyse de la liaison C-Cl est environ 3 à 5 fois plus lente
que celle de la liaison C-Br,
- la vitesse de départ de l'halogène en position 2 est du même ordre
de grandeur que pour l'halogène en position 3.
Comme nous l'avons dit précédemment pour
les
homologues
méthylés, l'approche des molécules resterait également gouvernée
par les intéractions entre les charges localisées. De ce fait,
les calculs CNDO (64)
montrant que ce sont les halogènes qui
ont les charges localisées les plus élevées et donc les centres
riches en électrons, l'adsorption se ferait par les électrons
libres dés atomes d'halogènes. C'est ce que nous observons puisque
la molécule subit d'abord l'hydrogénolyse de la liaison carbone-
halogène.
A partir des logarithmes des constantes de vitesse de
disparition des benzothiophènes halogénés et des potenriels
d'ionisation correspondant aux paires libres d'électrons TI des
atomes d'halogènes, donnés dans le tableau N°9, nous pouvons
envisager une corrélation linéaire (Figure N°~.
Ce résultat est à rapprocher de celui des benzothiophènes
méthylés et permet de considérer que ce sont les effets électro-
niques qui régissent la réactivité de ces différentes molécules.
Les produits bromés s'hydrogénolysent plus rapidement
que
les
homologues chlorés.
DBr-2,3BT > Br-2BT - Br-3BT > DCl-2,3BT > Cl-3BT

---

32
TABLEAU N° 9
Réactivités pour la première étape d'HOS des BT halogénés
Réactif
k
1.03
-1-1
1 x
mn
g C,.4lA.
BT
19
Cl-3BT
30
1 1 ,8
OCl-2,3BT
38
1 1 , 73
Br-3BT
108
1 1 ,06
Br-2BT
128
10 , 90
OBr-2,3BT
193
Log
k
FIGURE N°S.
Log
k = f(P )
.
v
Corrélation entre la disparition des réactifs
et le potentiel d'ionisation correspondant aux
paires libres de l'halogène
-1
-2
l-----------I.------
..;Iloo~
- - 1 .
P (eV)
11,0
11,5
v

---

33
11- 2 : Hydrotraitement des dérivés S-oxydes
D'une manière générale, à partir d'un sulfure orga-
nique, on prépare le sulfoxyde en traitant le sulfure par l'a-
cide métachloroperbenzoïque (4).
méta
0
C1C H COOOH
6 4
\\1
R-S-R
•
R-S-R
+
R-S-R
1/
Il
CHC1~
0
0
.)
sulfure
sulfoxyde
sulfone
L'obtention du mélange sulfoxyde et sulfone, nécessite
une séparation des produits par chromatographie sur colonne.
La méthode de préparation directe des sulfones est de
faire réagir en milieu acide acétique à reflux le sulfure avec
l'eau oxygénée à 30%.
o
HZOZ/AcOH
Il
R-S-R
-
R-S-R
reflux
Il
o
Cette méthode peut être aussi utilisée pour oxyder le
sulfoxyde en
sulfone.
1 - SULFOXYDES
X-
(c(
' /
.'l
" "
1
six,
1:
-
o
H
Br
Cl
Cl

---

34
Les travaux précédemment effectués au laboratoire sur le
sulfoxyde du dibenzothiophène (température et pression élevées)
(4), dans la série des sulfoxydes du benzothiophène substitué
(température et pression basses)
(6), par AMBLARD et FROUE-J,
ont montré que la première étape dans le processus d'hydrogéna-
tion des sulfoxydes est la déoxygénation pouvant conduire unique-
ment au sulfure
(tableaux N°10).
Réduction des sulfoxydes en sulfures en présence de
eoO-Mo0 /A1
0
3
Z 3
T = 70 0 e
PH2
= 10b
%S en poids à la charge = 0:,3
Solvant: benzène
catalyseur = HR 103
Rendement en
Temps
*
Remarque
% de sulfure
(h )
Sulfoxyde du Me-ZBT
100
4
Sulfoxyde du Me-3BT
100
4
pas
Sulfoxyde du
DiMe-Z,3BT
100
5
d'hydrogénolyse
Sulfoxyde du phényl-ZBT
100
4
ni
Sulfoxyde du phényl-3BT
100
4
d'hydrogénation
Sulfoxyde du dibenzo-
100
4
thiophène
Cette réaction de déoxygénation est aussi la seule observée
par LEVACHE (6a)
lors de l'hydrotraitement du diphényl sulfoxyde
à pression constante ( PH 2 = lOb) et dans un domaine de température
de' 50 à 100°C. Dans ces conditions,
il n'y a ni hydrogénolyse de
la liaison C-S, ni hydrogénation du cycle benzénique (aucune trace
de thiophénol, ni de dicyclohexyl sulfure). De ce fait, nous avons
envisagé de travailler dans les mêmes conditions de température
et de pression, c'est-à-dire iODC et 10 bars.
* le temps au bout duquel la réaction est complète

---

Dans ces conditions, les analyses chromatographiques
montrent que la seule réaction est la déoxygénation, condui-
sant respectivement à partir du bromo-3BTO et dichloro-2,3BTO
au bromo-3BT et dichloro-2,3BT.
- étude cinétique du Br-3BTO
La figure nOîOreprésente la variation du pourcentage
molaire du sulfoxyde du bromo-3 benzothiophène en foaction du
temps. La réaction est totale après 6 heures de réaction.
L'ordre en réactif est égal à zéro.
TABLEAU N° 11
Constante de vitesse k
du Br-3BTO
1
PH
=
1Ci bars
HR 3 06
2
Réactif
3
-1
-1
*
k1 x 10
mn
9 c.,a..tc..
Br-3BTO
7
* la constante de vitesse a été divisée par la concentration initiale pour avoir
"t'
- 7
une unI e en mn

---

lU
I.IV
1 U
1 1
~
FIGURE N°l0:
DEOXYGENATION DU Br-3BTO
_.._"----_._---
100
Température = 70 c e
'"''''''
Br-3GTO
Pression d'H =10bars
2
~~,~
75
''',~
~,
50
"'~'r~
25
v'
0'
t ( h )
. L - -
2
3
5
6

---

...
~
.) 1
Le fait que nous observons dans le cas de ces 5ulfoxydes
halogénés la déoxygénation plutôt que la déh~logénation,,permet
de penser que le centre le plus riche en électrons est l'oxygène
plutôt que l'halogène, ce qui est confirmé par les calculs (NDO
(64) actuellement effectués au laboratoire. Contraireme~t à ce
qui avait été trouvé dans le cas des sulfoxydes des benzothiophè-
nes alkylés et arylés, nous obtenons un ordre zéro en réactif,
ce qui semble dire que la concentration en sulfoxyde reste cons-
tante à la surface du catalyseur, résultat d'une saturation
de ce dernier qui pourrait être reliée au fait que les molé-
cules s'adsorbent beaucoup plus facilement car elles possèdent
trois centres à forte charge négative (la double liaison du
cycle thiophénique, l'halogène et l'oxygène)
la réaction se
faisant sur le centre de plus forte densité.
2 - SULFONES
Nous avons choisi d'étudier la sulfone du bromo-3 benzo-
thiophène la plus facile à synthétiser.
Dans les conditions expérimentales habituelles, phase
hydrocarbonée (dodécane) à 250°C et sous 50 bars d'hydrogène,
nous n'avons pu obtenir des résultats significatifs reproducti-
bles. En effet, la sulfone difficilement soluble, précipite à
froid lors des prélèvements ne permettant pas la reproductibilité
et la fiabilité des analyses. D'autre part, après plusieurs heu,es
d'hydrotraitement,
il apparaît un produit noir insoluble dans le
dodécane mais soluble dans l'acétone avec un changement de colo-
ration du noir au rouge. Des essais de solubilité de la sulfone
du bromo-3 benzothiophène dans les solvants tels la décaline, le
décane et le benzène ont été vains. Seuls, les solvants chlorés
(chloroforme, dichlorométhane) solubilisent cette sulfone, mais
ils ne peuvent être employés avec notre catalyseur.

---

38
De plus, cette sulfone bramée présente une instabilité
thermique puisque chauffée à 180°C pendant 14 heures sous courant
d'azote, elle donne des goudrons analogues à ceux observés dans
l'autoclave après les réactions d'hydrogénation.
Nous n'avons pas déterminé la composltlon de ces goudrons
mais nous pensons à une réaction de dimérisation comme le suggè-
rent DAVIES et coll. (66), BRODWELL et coll. (6ï). BORDWELL et coll.
(67) ont montré que la sulfone du benzothiophène
(1), chauffée à
18üoC en solution, donne du SO~ et la sulfone du dihydro-6a, 11b
'-
naphto (Z,1b) benzo(d)thiophène (I1), conduisant à la sulfone (III),
laquelle, peut être obtenue à partir du naphto (Z,1b) benzo(d)thio-
phène (IV).
Indépendamment, DAVIES et coll.(68) trouvent que la
sulfone tétracyclique (III) est formée en petite quantité durant
l'oxydation du benzothiophène.
3
4
180·c
10
9
( 1 )
( Il)
- 2 H
[oJ
( IV)
( Ill)

---

39
Les essais de BORDWELL et coll. (67) pour étendre la
réaction de condensation des sulfones d'autres dérivés du ben-
zothiophène ont montré que les sulfones d'halogéno-3 benzothio-
phène réagissent à température plus élevée qu'à l'ordinaire.
Quand la sulfone du chloro-3 benzothiophène est chauffée, seule
à 280°C, elle donne un rendement de 75% en sulfone du dichloro-5,
llbdihydro:-6a, 11b naphto (Z,1b) benzo(d)thiophène.
CL
280·c
75 '1.
Lors de la dimérisation de la sulfone du bromo-3 benzo-
thiophène qui exige aussi une température élevée, le dérivé té-
tracyclique hydrogéné n'a pas été isolé. C'est le composé mono-
bromé qui a été obtenu.
250-300'c
------~rr>
Avec les conditions expérimentales définies pour les
sulfoxydes (T=70°C, PH2=10bars), les sulfones correspondantes

---

40
restent totalement inaltérées. Ce comportement avait été observé
sous d'autres conditions
(65) et est probablement dû à la plus
grande stabilité de ces dérivés. En outre, les sulfones sont
des produits très difficilement solubles.
- Etude du Br-3BTO Z
Toutes les considérations précédentes nous ont amenés
à étudier l'hydrotraitement de la sulfone du Br-3BT à plus faible
concentration, pour le même volume de solvant, soit un %S en poids
par rapport à la charge = 0,043.
Avec cette concentration et pour une température de 190°C
nous avons pu obtenir la reproductibilité des analyses. A partir
des analyses chromatographiques, nous avons mis en évidence la
sulfone du benzothiophène et celle du dihydrobenzothiophène. Ce-
pendant lors du dernier prélèvement, soit après 6 heures de mani-
pulation,
nous avons noté l'absence du produit bromé de départ
et la présence des traces d'éthylbenzène mais n'avons pas observé
de benzothiophène ni de dihydrobenzothiophène.
Nous pensons que la réaction s'effectue de la façon suivante
L'évolution des concentrations de ces différents produits
en fonction du temps
(figure N°1U et l'analyse mathématique des
résultats sont en accord avec le schéma consécutif d'ordre 1.

---

41
,L[)
1
N
a
1-
c:l
\\Y)
1
r...
c::l
=:>
Cl
1-
Z
w
::E
w
1-
>-<
c::(
a:
1-
a
a:
Cl
CV)
>-
::c
0
z
w
c:::
=:>
<..!J
>-<
u...
N
a
('.J
1-
c::l
o
E
OO.~f-
...J
L..
~
~
L.'")
o
L.0
N

---

42
Constantes de vitesse pour l'HDS du Br-3BT0 2
T = 190°C, PH
:: SObars} %5 en poids à la charge = 0,043
2
Réactif
x
x
\\
k 1
10 3
- 1 - 1
k
mn
9 c.:J:o.
10 3 mn-1g-~
1
2
1
-----,
1
Br-3BT0
39
220
2
1
1
1
1
La première étape de l'hydrotraitement de la sulfone du
Br-3BT semble être la même que celle du sulfure correspondant.
Bien que nous soyons à une température plus faible,
la
constante de vitesse
k
permet de penser que la double liaison
2
thiophénique est plus réactive pour les sulfones que pour les sul-
-3
-1
-1
fures
(k (190°C):: 220.10
mn
g
pour les sulfones, k (250°C)::
7
1
-3
--1
-1
18.10
mn
g
pour les sulfures). Nous retrouvons les mêmes résul-
tats que ceux obtenus au laboratoire sur le comportement et la réac-
tivité des sulfures et des sulfones des méthyl benzothiophènes.
Cependant, malgré cette faible concentration en sulfone,
n
s n'écartons pas l'hypothèse d'une faible dimérisation. Le choix
Id
solvant est capital pour les sulfones
un solvant qui solubilise
ibien les sulfones et utilisable dans les conditions où nous opérons
:et avec notre catalyseur.

---

43
CONCLUSION
-=000=-
Les études et les résultats obtenus sur l'hydrodésulfuration des
benzothiophènes halogénés et de leurs dérivés oxydés sulfoxyde et sulfone,
permettent de mettre en évidence plusieurs effets :
- les sulfures et sulfones se comportent de la même façon lors
de la première étape à savoir une déhalogénation (ou monodéhalogénation
dans le cas de dihalogénés) avec obtention du benzothiophène ou de sa
sulfone qui peuvent être à leur tour hydrogénés selon le processus déjà
connu.
Ltordre de réaction est 1 par rapport au composé soufré.
- les sulfoxydes se déoxygènent puis se déhalogènent. Nous
retrouvons ici le comportement des sulfoxydes des benzothiophènes mé-
thylés. Cette réaction effectuée dans des conditions douces permet d'ob-
tenir le sulfure halogéné à partir du sulfoxyde correspondant. L'ordre
zéro par rapport au réactif pouvant être lié à une saturation du cataly-
seur peut faire intervenir une adsorption différente de ce composé.
1
3
-1
-1
Réactif
P -.
TOC
K
x
10 mn
H
g~
2
1
1
bars
1
1
BT
50
250
19
1
Cl-3BT
50
250
30
1
DCl-2,3BT
50
250
38
1
1
1
Br-3BT
50
250
108
1
Br-2BT
50
250
128
!i DBr-2, 3BT
50
250
193
1
Br-3BTO
10
70
7
1
1
Br- 3BT0 2
50
190
ry 0
ù v
1
catalyseur
H::>
", 306
(Co-i'''Jo/AI"Ory)
c;
Ù

---

44
Pour des conditions opératoires identiques, la réaction de
déhalogénation est plus rapide que celle d'hydrogénation de la liaison
C 2-C 3 du benzothiophène. Les dérivés bromés s'hydrogénolysent plus
facilement que les dérivés chlorés, la position du substituant en 2 ou 3
n'entraînant pas de différences notables. La vitesse d'hydrogénation des
benzothiophènes halogénés, lors de la deuxième étape est plus lente que
lorsqu'on part du benzothiophène. Ceci peut être du à la présence du HX
libéré dans le milieu qui pourrait empoisonner le catalyseur.
L'hydrogénation de la double liaison dans le cas des sulfones
reste cependant plus rapide que dans celle des sulfures.
Lorsqu'on remplace le substituant méthyle par l'halogène, le
comportement des réactifs vis-à-vis du catalyseur est modifié, puisque
nous avons en première étape une hydrogénation de la double liaison
C 2-C 3 dans le cas des méthylbenzothiophènes et une hydrogénolyse de
la liaison C-X dans le cas des benzothicphÊones halogénés.
Ce catalyseur HR 306 (CoiVIo) présente à la fois une activité
déhalogénante, hydrogénante, désulfurante et déoxygénante. L'ordre
des différentes étapes varie selon les réactifs:
- pour le sulfure:
déhalogénation ---- hydrogénation ---- désulfuration
- pour le sulfoxyde
déoxygénation ---- déhalogénation ~
----hydrogénation ---- désulfuration
- pour la sulfone
déhalogénation ----hydrogénation ----
Si les calculs CNDO tendent à montrer que l'approche des molé-
cules est gouvernée par les intéractions entre les charges localisées, il
semble par contre qu'il y ait par la suite adsorption différente puisque le
sulfure et la sulfone donnent lieu à une réaction de déhalogénation tandis
que le sulfoxyde donne lieu à une déoxygénation.

---

45
D'autre part, lors de la réaction, les effets électroniques sont
prépondérants puisque nous avons vérifié qu lil existait une corrélation
linéaire entre les constantes de vitesse de disparition des benzothiophènes
halogénés et les potentiels d'ionisation correspondant aux paires libres
d'électrons des atomes d'halogènes, ce qui confirme l'hypothèse de site
anionique sur ce catalyseur.
-=00000=-

---

46
~
~
CHAPITRE
II
ETUDE DE L'HYDRODEHALOGENATION
DE COMPOSES AROMATIQUES HALOGENES
-=000=-

---

47
A l'examen des résultats précédents sur l'hydrodé-
sulfuration des benzothiophènes halogénés, il s'avère que le
catalyseur CO-Mo/A1 0
reconnu d'une façon générale comme un
Z 3
bon catalyseur d'hydrodésulfuration peut être aussi un cataly-
seur d'hydrodéhalogénation.
A partir de cette observation, il nous a semblé in-
téressant d'étendre l'étude de ce catalyseur à l'hydrogénation
d'autres dérivés halogénés et de le comparer au catalyseur
NiMo/A1 0
qui tend
Z
à le remplacer actuellement dans les réac-
3
tions d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation.
En effet, la déhalogénation catalytique en phase hé-
térogène de composés organiques halogénés est une voie intéres-
sante pour éliminer ou substituer l'halogène dans des conditions
douces. Plusieurs types de réactions selon le substrat peuvent
être envisagées
1
1
-X z '\\
-C - c- -----/C
déhaZogénation
I
1
X
X
\\
1
-HX
-c - c- - - - -~C
C/
déhydrohaZogénation
=
"-
1
1
X
H
+H
1
1
Z
1
1
-c - C-
--c - C-
hydrodéhaZogénation
I
1
I
1
X
H
C'est ce dernier type de réaction que nous observons
dans la série des benzothiophènes halogénés et que nous allons
appliquer à un certain nombre de composés chlorés et bramés.
Pour des raisons pratiques, les études cinétiques
seront essentiellement menées, en utilisant comme substrat l'a-
bromonaphtalène.

---

48
1.- LA DEHALOGENATIQN EN PHASE HETEROGENE
Les études décrites dans la littérature portent
essentiellement sur les familles des halogénoalcanes, des
haloaromatiques et halocycliques, des halocétones, et utilisent
une gamme assez large des catalyseurs, comprenant en particulier
la totalité des métaux de transition et des métaux nobles, bien
connus pour leurs propriétés catalytiques.
1-1
Catalyseurs et conditions de rdaction
Les facteurs les plus importants dans le pro-
cessus de déhalogénation sont le catalyseur et le milieu réac-
tionnel, bien que dans certains cas, le départ de l'halogène
par hydrogénation soit activé par certains groupes ou certaines
fonctions adjacents.
Les déhaloaénations effectuées en milieu neutre.
Cette mé-
thode est peu utilisée
bien que dans certains cas, elle puisse
être utile pour assurer le départ sélectif d'un halogène en pré-
sence d'un autre. Lors de la déhalogénation en milieu neutre/les
catalyseurs au Pd donnent généralement de
meilleurs résultats
parce qu'ils sont les moins affectés par le substrat ou par l'hy-
dracide formé. Quand le nickel est utilisé, de plus grandes quan-
tités de catalyseur sont nécessaires pour vaincre l'effet d'em-
poisonnement dû au composé organique halogéné et à cause d'une
réaction avec l'hydracide libéré (69).
Comme il est connu, le platine est un catalyseur peu
actif pour la déhalogénation ; effectivement, le platine et le
rhodium sont souvent employés pour minimiser l'hydrogénolyse dans
les hydrogénations sélectives des autres fonctions réductibles
du composé halogéné. Ainsi, lors de la déhalogénation d'un halo-
génure d'aryle sur platine, la réduction du cycle peut précéder
la perte de l'halogène ou doit résulter de la catalyse acide à
cause du dégagement de HX (70).

---

49
Bien que le PtO z lui-même ne soit pas recommandé pour
les déhalogénations,une trace de PtO z ajoutée pendant la prépa-
ration de Pd/C active l'hydrogénation du dichloro-2,6 cyclopentyl-3
méthyl-S pyridine dans l'alcool méthylique en cyclopentyl-3 méthyl-S
pyridine, la réduction étant complète en quelques minutes alors
qu'il faut llh avec le Pd/C non activé (71). Par contre, l'effet
de synergie est négligeable dans la comparaison de la réduction
du trichloro-2,3,6 pyridine avec le catalyseur activé et le non
activé.
Les déhalogénations effectuées en mil ieu acide. Celles-ci
ont quelques inconvénients. Le nickel de Raney est effectivement
utilisé mais des grandes quantités sont habituellement requises
,
le métal étant fortement empoisonné
et même attaqué par HX,
tandis que le platine, comme préalablement noté, peut causer une
saturation du cycle des composés aromatiques. Les déhalogénations
avec le Pd dans l'acide acétique comme solvant sont souvent lentes,
mais la présence d'un accepteur d'acide peut augmenter la vitesse
d'absorption d'hydrogène. Cependant, l'utilisation d'un acide plus
fort que l'acide acétique ralentit la réaction dans les déhalogé-
nations avec le Pd.
L'hydrogénolyse de la liaison carbone-halogène libérant
de l'hydracide HX, il convient d'envisager un empoisonnement du
métal par cette espèce. Cet effet est d'autant plus marqué que
le métal sera actif dans la rupture carbone-halogène. Par exem-
ple, en déchloration avec W et Ni (77),
il se forme un chlorure
superficiel. Pt et Pd s'empoisonnent beaucoup moins grâce à une
plus grande reversibilité du processus. Ce phénomène est plus
marqué en phase liquide, et c'est une des raisons pour lesquelles
on utilise de très fortes teneurs en métal, jusqu'à 60% en Ni et
10% en Pd (77).
DENTON et coll.(78) avaient supposé que l'espèce in-
hibitrice était l'ion H+ plutôt que l'ion halogénure et que la
fonction de la base ajoutée serait de neutraliser l'acide et de
maintenir le métal catalytique dans une valence faible ou un état
nucléophile.

---

50
nPd + 2mH+/
; 7
(n-2m)Pd + 2mPdH+~ nPd Z+ + mH Z
Le choix de la base n'est pas critique mais sa quan-
tité doit être déterminée en fonction de celle de HX libéré .
Mais les bases peuvent avoir un autre rôle que la
neutralisation de l'acide employé car elles ne sont pas toujours
interchangeables.
MgO a été trouvé utile pour limiter l'importance de
l'hydrogénation. Aussi, dans l'exemple de la déha1ogénation des
ch1oropyrimidines sur Pd en présence de CH 3COONa (79) ou en pré-
sence de Ba(OH)2 (80), on obtient des tétrahydropyrimidines tan-
dis qu'avec le MgO, on obtient la pyrimidine.
D'autre part, quand le substrat contient un atome
d'azote basique, la réduction avec le Pd peut être effectuée
en l'absence de base puisque le substrat ou le produit de réduc-
tion agit comme accepteur d'acide
(72). Les déha1ogénations ca-
talysées par le nickel, peuvent aussi être effectuées en présence
d'un accepteur d'acide. En général, les réductions avec le nickel,
même sous des conditions basiques, paraissent exiger des rapports
catalyseur/substrat très élevés.
Il semble plus raisonnable de suggérer que l'excès
de base forte provoque ou entraîne l'inactivation du catalyseur
et est probablement le facteur le plus important pour empêcher
la réduction du cycle.
1-2
Haloalcanes et dérivés alkylés substitués
HORNER (73)
trouve que l'hydrogéno1yse C-X
semble difficile dans les ha1oa1canes.
Il a étudié l'hydrodé-
chloration de différents types de ch1oroa1canes sur Ni de Raney.
Ces résultats mettent en évidence l'ordre suivant de réactivités
H
1
1
1
-CHZCL <
CHC1,
-C -
C -
<
-C - Cl
1
1
!
Cl
Cl
Cl

---

51
Les chlorures et les bromures d'alky~ primaire et
secondaire ne subissent aucune hydrogénation en milieu neutre
avec le Pd/C ou avec le Pt et le Pd supportés
(72,90). L'ha-
logène plus réactif dans le chlorure d'allyle est enlevé dans
l'hydrogénation avec le Pd en l'absence de base (72). L'atome
de brome dans le bromoacétate d'éthyle, activé par le groupe
carboxyle voisin, est facilement enlevé lors de la réduction
dans l'alcool avec le Pd (72) mais l'effet activant se perd
lor sque 1 e groupe carboxyl ique est en
S du brome.
Un chlorure d'alkyle substitué,'le chlorométhyl-4
quinolizidine hydrochlorure, est déhalogéné dans l'eau contenant
un excès de bicarbonate de potassium en méthyl-4 quinolizidine
avec 96% de rendement par hydrogénation sur Pd/BaS0 .
4
Toutefois, dans beaucoup d'exemples, la réaction de
déhalogénation exige de grandes quantités de catalyseur.
La grande quantité de catalyseur utilisé, plus de
300% en poids, peut être une indication de la non réactivité
des chlorures d'alkyle substitué ou non vis-à-vis de l'hydrogé-
nation.
Une étude utilisant le nickel dans l'alcool méthyli-
que contenant de la potasse a souligné l'inertie des monochlo-
rures primaires et secondaires et a montré que les iodures et
les bromures correspondants perdaient leur halogène.
Cependant, le rapport élevé du catalyseur, 300% en
poids du substrat, facilite les réactions difficiles.
Dans d'autres exemples, 60% en poids de Ni Raney
sont nécessaires pour réduire le bromo-5 carbéthoxy-2 hexanoate
d'éthyle en carbéthoxy-2 hexanoate d'éthyle dans l'alcool avec
un excès de KOH (74). L'iodométhyl-2 cyclohexane carboxylate
d'éthyle est converti en méthyl-2 cyclohexane carboxylate d'é-
thyle dans l'alcool contenant de la pyridine
(91). Dans cette
réaction, la quantité excessive de catalyseur (Ni)
160% en
poids du substrat, est nécessaire à cause de l'effet inhibiteur
de la pyridine.
Il existe très peu d'exemples d'hydrogénolyse
d'halogénocycloalcanes ; on peut toutefois citer la conversion
en cyclohexane du chlorocyclohexane avec 200% en poids de Ni de
Raney dans une solution de méthanol avec la potasse
(92). Au-
tour de 50% en poids de Ni Raney sont utilisés pour déhalogéner

---

S2
les iodures de cycloheptyle, cyclooctyle et cyclononyle en leurs
cycloalcanes correspondants. Des rapports très élevés de Ni Raney
sur substrat, 300 à 600% sont utilisés dans les déhalogénations
de quelques bromures de cyclopentyles substitués effectués dans
l'eau ou l'alcool
aqueux (75,76).
1-3
Halooléfines,
haloaromatiQues et
halogénures d!arylalkyles
Nous n'avons pas trouvé dans la littérature
d'exemples dé déhydrohalogénation catalysée d'halogénure vinylique.
La déhalogénation des halogénures d'aryles est meilleure
avec le Pd supporté en présence d'un accepteur d'acide. Beaucoup
d'halogénures d'aryles ne sont pas touchés par l'hydrogénation en l'
absence de base
(72).
Le nickel Raney est également utilisé dans la déhalo-
génation des haloaryles. Dans le cas des halogénures de méthyl-
aryles où Ar est un carbocycle ou un hétérocycle insaturé, WUEST
et coll. (93) pensent que la déhalogénation est meilleure, et
qu'en dépit de l'inefficacité en général de Pt0
et du Ni Raney
2
chacun a été employé avec quelque succès.
La réduction du cycle accompagne la déhalogénation
du composé correspondant au chloro-2 méthylaryle mais cela est
dû au rapport élevé du catalyseur, 40% en poids du substrat.
La (chloro-3 phénylbutyl-2)-1 pipéridine est hydro-
généeavec le Ni Raney sous 3 atmosphères
en
18 heures
(94).
Dans ce cas, le composé lui-même étant une base assez forte, agit
comme accepteur d'acide.
Le cis bromo-5 phényl-4 dioxanne-1,3 envisagé comme
un bromure de phénetyle substitué, est converti en phényl-4
dioxanne-1,3 avec 90% de rendement par réduction dans l'alcool
et la triéthylamine en utilisant 30% en poids de Pdle à 5%.

---

90
ETüH-(C2H~)-N
0/.
J
.)'
Par contre, la chloro-3
(pyridyl-4)-3 indolinone-2
est déhalogénée en utilisant le Pd/C mais sans accepteur d'acide (95).
R
R
H
CL
2
H
t:>
73
0/.
N
~ 0
PVC
/-~O
1
1
H
H
R = pyridyle
La disparition du brome de la (bromo-éthyl-2)-4 di-
hydro-3,4 coumarine est effectuée dans l'acide acétique glacial.
Des rendements élevés de l'éthyl-4 dihydro-3,4 coumarine sont
obtenus sans que le noyau benzénique ne soit attaqué, malgré
la grande quantité de catalyseur, Ptü z, 33% en poids.
94
·f.
Comme on peut le constater, des quantités assez im-
portantes de catalyseur sont employées dans ces réactions de dé-
halogénation. Certaines réactions, malgré le rapport élevé cata-
lyseur/substrat, s'effectuent difficilement. Le catalyseur le
plus utilisé est le Pd.
Le seul exemple que nous avons trouvé dans la litté-
rature, utilisant le sulfure d'un métal du groupe VI tel que
le sulfure de Mo ou de Cr est celui de la déhalogénation du
chlorobenzène en benzène par l'hydrogène C200atm) et pour une
température comprise entre ZOO et 600°C
(96).

---

54
II.- HYDRODEHALOGENATION DE COMPOSES AROMATIQUES
HALOGENES
sur Co-Mo/Al 0
Z 3
L'hydrodéhalogénation a été menée pour une pression
de 50 bars et une température de 250°C avec un poids de cataly-
seur sulfuré HR 306 = 70% par rapport au réactif.
Les solvants suivants: le dodécane, le décane et la
décaline ont été utilisés lors de ces réactions. Leur choix est
fonction des temps de rétention des réactifs. Dans ce cadre,
nous avons étudié cinétiquement la réaction SUT le chloro et
bromobenzène, sur l'a-chloro et: a-bromonaphtalène"et avons comparé
leur réactivité en fonction du temps avec celle d'autres compo-
sés benzéniques présentant des liaisons C-X différentes, tels
le bromure et chlorure de benzyle, le bromo-2 éthylbenzène et
le bromure de phénacyle.
II-1
Etude cinétiQue du chlopo et bpomobenzène
Ces réactions ont été effectuées dans la dé-
caline. L'analyse des résultats montre que le chlorobenzène et
le bromobenzène donnent le benzène. L'ordre en réactif est égal
à
1.
(Figure N°1 2). Le tableau N°n donne les constantes de vi-
tesse de la disparition du chloro et bromobenzène.
x
@ H /décaline
7
-
..
© x Cl,Br
TABLEAU N°13
Constantes de vitesse pour l 'hydrodéhalogénation
du bromo et chlorobenzène
T = 250°C
PH
= 10 bars
solvant: décal ine
2
Réactif
3
- 1 - 1
k x 10 mn
9 c.,cX.a..
Br-benzène
16
Cl-benzène
14

---

N
<..r.,
a
(J1
a
a
o
""'\\
ro
"Tl
Ç)
c:
;;:::J
[Tl
:zc
N
- l
0
[Tl
:::r::
)::>
N
r
(J1
0
N
a
Ç)
0
[Tl
n
:z
)::>
- l
1
v
0
: I
:z
N
0
c:
(J1
n
a
: I
cr
r
OJ
0
""'\\
::::0
I./l
0
0:;
[Tl
:z:
N
rr1
:z
w
[Tl
~r1
ss

---

S6
II-2
Etude cin~tiQue de l'a-bromo et
l'a-chloronaohtalène
Les réactions ont été effectuées dans le
dodécane.
a - a-bromonaphtalène
T,'analyse des résultats montre que le
seul produit formé observé est le naphtalène. La variation
du pourcentage molaire des produits en fonction du temps est
en accord avec le schéma d'ordre 1 (Figure N°13).
Br
©@
H2
~
©@
b - a-chloronaphtalène
Le naphtalène est également le seul produit
formé observé au cours de la réaction (Figure N°14). Le tableau
N°14 donne les constantes de vitesse du bromo et chloronaphtalène.
TABLEAU N°14
T = 2S0°C
PH
= SObars
solvant
dodécane
2
r-
·
3
-1-1
Réactif
k 10
mn
9 ~
1
a-bromonaphtalène
24
a-chloronaphtalène
18

---

% molaire
FIGURE N°1 3 : DEHALOGENATION DU BROMONAPHTALENE
100
-------_.-......
----
Br-naphtalène
T = 250°C
P
= 50bay's
H2
Catalyseur = HR 306
75
\\
naphtalène
50
25
~
(JI
'.1
----
,
~_==-=--;:. t ( h )
2
3
4

---

% molaire
FIGURE W' 14
DEHALOGENATION DU CHLORONAPHTALENE
100
Cl-naphtal ène
75
T = 2S0°C
PH
= SObars
2
Catalyseur = HR 306
50
tJ1
CD
.
.
.
--t(h)
2
3
4

---

59
II-3
Comparaison des réactivités de dérivés
bromés et chZoris sur CoMo/AZ 0
2 Z
Nous avons reporté dans le Tableau N°15 les
temps au bout desquels la réaction de déhalogénation est com-
plète et dans le Tableau N°16 les constantes de vitesse de dé-
halogénation des halobenzènes, des a-halonaphtalènes et des
halogéno-3 benzothiophènes.
TABLEAU N°15
T = 250°C
PH
= 50bars
2
Réactif
solvant
temps de
Produit
réaction
(m n ) *
l
Cl-benzène
décaline
240
benzène
Br-benzène
"
240
"
bromure de benzyle
déca ne
15
toluène
chlorure de benzyle
"
15
"
Br-2 éthylbenzène
dodécane
30
éthylbenzène
bromure de phénacyle
"
15
a-bromonaphtalène
"
200
naphtalène
a-chloronaphtalène
dodécal'1e
240
"
* temps nécessaire à la disparition totale du produit de départ

---

60
TABLEAU N°16
T = 2S0°C
PH
= SObars
HR 306
2
3
-1-1
Réactif
3
-1-1
k x
10
mn
9 U>J:o....
Réactif
k x
10
mn
9 ~
©crel
roBr 2:11S
o "-5;
30
"""5
8 ..
Cl
1
1
@
16
@
14
Br
CL
1
1
@@
24
@@
18
Nous remarquons dans ce tableau que les halogènes
Br et Cl conduisent à une réaction de déhalogénation dans l'or-
dre des polarisabilités. Dans le cas des halobenzènes et halo-
naphtalènes, la différence de réactivité entre le brome et le
chlore est moins sensible que dans la série benzothiophénique.
Cependant, on note une nette différence de réactivité avec les
bromés entre le benzothiophène bromé et le bromobenzène ou le
bromonaphtalène. WEISS (81) explique la plus grande réactivité
des chlorures vinyliques par les structures de résonance qui
existent pour ces composés
:C
_.
o-
0+
C-
,
C - C
Cl
Cl

---

61
Ce caractère de double liaison de la liaison C-Cl
est supporté par le fait que la distance (-Cl dans les oléfines
est inférieure à celle dans les paraffines. Partant de ces deux
structures de résonance WEISS (81) fait l'hypothèse qu'il existe
à
la surface du métal des sites différents qui,par adsorption,
"stabilisent" ces structures comme :
adsorbé
:-: C = C""
-
sur sites type l
,
Cl
1 0 -
0+
adsorbé
C - C = Cl
- sur sites type II
1
L'hypothèse de ces deux sites différents permet à
WEISS (81) d'expliquer également les différences de réactivités
entre les métaux comme provenant d'un rapport différent entre
les sites. On peut également supposer qu'une seule nature des
sites existe mais que le métal, par intéraction spécifique,
induit plus ou moins le caractère double liaison de la liaison
C-Cl.
D'autre part, DENTON (78) explique l'activation de
la réaction d'hydrodéhalogénation par l'influence des groupements
électrophiles, adjacents:
1
\\
C/
-C
------'t__ C-
c/
c"""'" --~---c
+
HX
1
'"........
~
'\\.
1
~
X
o
o
o
t
~
Pd
Pd-X
D'après DENTON,plus le voisin est électrophile,
plus la réaction est activée. Le soufre étant électrophile et
adjacent à la liaison C-X dans le cas des benzothiophènes, l'ex-
plication de DENTON justifierait donc la différence de réactivité
observée entre le bromo-2 ou 3 benzothiophène et les deux autres
molécules précédemment citées.

---

62
11-4
Hydrogénation dv. bromure de phénacyZe
Les composés que nous avons précédemment étudiés
présentent à la fois une fonction hydrogénable
(cycle aromatique)
et une fonction hydrogénolysable (liaison C-X). Il nous est apparu
intéressant d'ét~dier le comportement d'un substrat possédant, ou-
tre les deux fonctions déjà citées, une autre fonction hydrogé-
nable du type C=O, d'où le choix du bromure de phénacyle.
Les premiers essais d'hydrogénation sous 50 bars d'H~L
pour une température de 250°C dans le dodécane et avec comme
catalyseur le HR 306 ont conduit à l'éthylbenzène en 15 minutes.
©n-Z~L8r
H /HR 306
2
- ©CH:1CH3
T=250°C,PH =SObars
2
Dans le souci de rechercher les conditions pour les-
quelles le groupement C=O ne serait pas hydrogéné et en rem-
plaçant le catalyseur CoMa par le NiMo (HR 346) qui est un ca-
talyseur plus hydrogénant, nous avons adopté des conditions de
travail plus douces,
soit une température de 100°C et une pres-
sion de 30 bars.
Dans ces conditions, le bromure de phénacyle dispa-
rait complètement en 2h30mn, le produit majoritaire étant l'a-
cétophénone, avec vers la fin de réaction des traces d'alcool
méthylbenzylique et d'éthylbenzène. Ceci nous permet d'envisager
un processus réactionnel du type suivant dans lequel la première
étape serait une déhalogénation :
[§J§-CH
28r
• r§r8-CH3
.[§JO~-CH3
l
[§JCH:1CH3

---

63
III.- INFLUENCE DU CATALYSEUR SUR LA DEHALOGENATION
DU Br-NAPHTALENE
111-1
InfZuence du pritraitement du catalyseur
Dans les paragraphes précédents, nous avons
vu la réactivité de l'a-bromonaphta1ène avec le HR 306. Nous
nous proposons de comparer la réactivité du même substrat avec
le même catalyseur HR 306 (avant sulfuration.)
L'analyse des résultats met en évidence la seule for-
mation de naphtalène dans les deux cas et permet de dire que
l'ordre en réactif est égal à 1 (Figure N°15)
(Tableau N°l?).
Par ailleurs, les valeurs de la constante de vitesse déterminées
pour les deux réactions et indiquées dans le tableau ci-après
montrent que le HR 306 sulfuré est 20 fois plus actif que le
non sulfuré. Nous savons que ce sont les métaux sulfurés qui
sont les espèces réelles, stables et actives dans ce catalyseur.
Aussi les masses Mo-Co-A170~ doivent être activées par su1fura-
_
J
tion afin d'obtenir des catalyseurs actifs.
TABLEAU N°îl
Constante de vitesse pour 1 'hydrodéhalogénation
de l'a-bromonaphtal ène
T = 250°C
PH
= SObars
2
Réactif
Catalyseur
3
- î - î
k x
î 0
mn
9
HR 306
24
1
sulfuré
a-bromo
naphtalène
non
1
sulfuré
1

---

/~ molaire
FIGURE N°15
DEHALOGENATION DE L'a-BROMONAPHTALENE
100
Br-naphtalène
+
HR 306 non sulfuré
+--------
-+
75
-------_.-
T = 250°C
pH - 50bars
Br-naphtalène
2 -
HR 306 sulfuré
Catalyseur
HR 306 sulfuré
HR 306 non sulfuré
50
25
Q\\
..ç,.,
_ = = ; ; . t (h)
2
3
4

---

65
1II-2
Influence
de
la nature du
catalyseur
Deux autres catalyseurs sont utilisés: le HR 346
(nickel-molybdène) de chez PROCATALYSE de composition en poids
suivante: NiO=3%, MoO~=14%, A170~=83% et le catalyseur MoS
J
_
J
2
(16,9% de Mo0 3), déposé sur Al?O~. Ces deux catalyseurs sont
~
J
employés sulfurés.
L'analyse des résultats montre que le seul produit
formé observé est le naphtalène et l'ordre en réactif est tou-
jours égal à 1. Les constantes de vitesse sont données dans le
tableau N°18.
TABLEAU W'18
Constantes de vitesse de l 'hydrodéhalogénation
de l'a-bromonaphtalène
pour différents catalyseurs
solvant: dodécane
catalyseur/substrat = 70%
CATALYSEURS
TOC
3
- 1 - 1
k x 10 mn
9
EA kcal/mole
c a ta
HR 306 sulfuré
250
24
(CoMo)
MoS
26
2
250
200
5
HR 346 sulfuré
220
18
19
(NiMo)
250
37
Sachant que pour un ordre 1, l'énergie d'activation
apparente est égale à la somme de l'énergie d'activation vraie
et d.e la chale~lr d'adsorption et que cette dernière qui est
exothermique est de l'ordre de grandeur de la chaleur de vapori-
sation, nous trouvons pour l'énergie d'activation vraie de la
réaction de déhalogénation du bromonaphtalène une valeur de
30Kcal environ :

---

N
<...;,
"
Cl
U"1
Cl
'-..',
Cl
....-===-----------r---------------r-------------,----------::::::=-.,..."""'"
o
ï
C1l
...,.,
GJ
C
; 0
["Tl
:z
0
Ç\\
0
["Tl
::r::
):>
r-
a
N
GJ
["Tl
:z
:>
- i
n
OJ
a
e-t"
:z
Cl
0
'<
" -i
C
Vl
::r:
ro N
Ç:l
C
; 0
ï
N
a
U"1
3:
U"1
Cl
a
Cl
0
:z
::r:
cr
n
):>
;:0
OJ
ï
"
::r:
<"'0
Vl
- i
.j:::>
>
w
0"'>
r-
["Tl
:z
["Tl
1
.j:::>
f,
.:.
,-+
:Y
99

---

'X, nJolaiy'e
FIGURE N"17
DEHALOGENATION DU Br-NArHTALENE
---.~-----
100
.---
.
~
T = 250°C
PH = 50bars
2
75
Catalyseur = MoS 2
50
25
--
Q\\
~-
-..-J
- - - -
2
3

---

68
E
EV + 6H
ave~
6H < a
app
E
= 19Kcal/mole
app
6H
l~K
vaporisation=
J
cal/mole
Une telle valeur est en accord avec les conditions
opératoires utilisées à savoir une température de 250°C, une
pression d'H
de sa bars et un Lemps total de réaction de 4h.
7~
A partir des valeurs données dans le tableau N°18,
nous constatons que le passage de l'a-bromonaphtalène au naph-
talène qui traduit l'hydrogénolyse de la liaison C-Br est meil-
leur pour le catalyseur HR 346, tandis que le MoS
et le HR 306
2
donnent des résultats identiques.
La différence d'activité entre le Co-Mo (HR 306)
et le NiMo
(HR 346) sulfurés se retrouve lors de l'hydrodésul-
furation du benzothiophène
(82) et de l'hydrodéazotation de
l'indole et de l'orthoéthylaniline à 300°C, et sous une pres-
sion d'hydrogène de 70 bars. Cette dernière réaction sur l'or-
thoéthylaniline qui fait intervenir une hydrogéna lyse de la
liaison C-N puis une hydrogénation du cycle benzénique traduit
une activité hydrogénolysante (passage de l'orthoéthylaniline à
l'éthylbenzène) et une activité hydrogénante (passage de l'éthyl-
benzène à l'éthylcyclohexane) environ trois fois plus importante
pour le NiNa que pour le CoMa (82). D'autre part, lors de l'hydro-
génation de l'indoline qui se traduit par l'hydrogénolyse de la
liaison C2-N, l'activité du NiNo est aussi légèrement plus grande
que celle du CoMo.

---

69
CONCLUSION
-=000=-
La réaction de déhalogénation effectuée sur les différents composés
aromatiques halogénés avait pour but de voir le comportement de ces derniers
vis-à-vis des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Ces catalyseurs sulfurés
CoMo/AI 0 , NiMo/AI 0
et Mo0 /AI 0
se sont avérés favorables à la réaction
Z 3
Z 3
3
Z 3
de déhalogénation puisque, même sur des molécules possédant d'autres fonc-
tions hydrogénables, la réaction de déhalogénation est la seule observée du
moins dans les conditions où nous avons opéré.
Les résultats obtenus sur ces composés tendent à montrer que le
départ d'un halogène vinylique ou d'un halogène porté par un groupement
alkyle
ou d'un halogène lié à un carbone situé en Ci. d'un groupement élec-
trophile est plus facile que celui d'un halogène aromatique. Le brome et le
chlore d'un aromatique semblent réagir de la même façon. Ceci est peut être
dû à l'effet mésomère de l'halogène qui de ce fait devient chargé positivement,
ce qui entraîne une adsorption plus difficile de ce dernier.
D'autre part, les études effectuées sur les trois catalyseurs cités
ci-dessus montrenr que l'espèce active sur ces catalyseurs est le MOS ' Ceci
Z
est confirmé par l'étude menée avec le HR 306 non sulfuré qui se trouve être
20 fois moins actif que le HR 306 sulfuré. Cependant, la différence de réac-
tivité entre le CoMo et le NiiVlo qui ont les mêmes compositions pondérales
semble être due à un effet de synergie du nickel qui serait plus important.
Etant donné que nous avons utilisé des catalyseurs supportés, la
phase active de ces derniers correspond à des teneurs de 14% en Mo0
et
3
3% en CoO ou NiO. Ces catalyseurs nous semblent donc intéressants dans
les réactions de déhalogénation surtout quand on les compare à ceux employés
dans la littérature impliquant soit des métaux nobles, soit de grandes quantités
de catalyseurs.
-=00000=-

---

CONCLUSION
GENERALE
70
-=000=-
Les résultats expérimentaux présents
dans ce fIj~moire mettent
en évidence la propriété
déhalog'énan te des catalyseurs sulfurés Co-NIa 1A1ZO 3'
NilVJo/A1 Z03 et Mo0 3/A1 Z0 lors de l'hydrotraitement de benzothiophènes halo-
3
génés et de composés aromatiques halogénés dans les conditions opératoires
utilisées. En effet, dans la série des benzothiophènes halogénés aussi bien
chlorés que bramés et dans la série des sulfones halogénées, la réaction de
déhalogénation se produit avant l'hydrogénation de la double liaison thio-
phénique qui avait été constatée lors de l'hydrogénation des benzothiophènes
méthylés et sulfones correspondantes.
Dans la série des sulfoxydes halogénés, nous retrouvons par
rapport aux sulfoxydes méthylés un comportement analogue à savoir,
d'abord une réaction de déoxygénation suivie de la déhalogénation. Les
conditions douces pour la déoxygénation permettent ainsi d'accéder faci-
lement au sulfure halogéné correspondant.
Le changement de type de substituant des benzothiophènes
(halogène au lieu de méthyle) modifie donc le schéma réactionnel, l'hydro-
génation de la double liaison se produisant toujours après l'hydrogénolyse
de la liaison C-X. La corrélation linéaire entre les constantes de vitesse
de disparition des benzothiophènes halogénés et les potentiels d'ionisation
(correspondant aux paires libres d'électron des atomes d'halogènes) tend
à montrer que les effets électroniques sont prépondérants lors de l'hydro-
génolyse de la liaison C-X. D'autre part, les résultats des calculs CNDO
de ces benzothiophènes halogénés et les schémas réactionnels sont en accord
avec l'hypothèse que l'approche des molécules reste gouvernée par les inté-
l'actions entre les charges localisées et confirment donc l'hypothèse d'une
vacance anionique sur le catalyseur.
Les résultats obtenus permettent de penser que les sites actifs
seraient principalement les sites NIaS Z avec effet de synergie du Co et du
Ni. Ceci se
trouve d'autant plus confirmé que l'hydrotraitement de molé-
cules aromatiques halogénées possédant en outre des fonctions hydrogéna-
bles, commence par une réaction de déhalogénation, même lors de l'u tili-
sation du catalyseur NilVlo/A1 0
qui est reconnu pour faciliter les hydro-
2 3
génations.
Il en résulte donc que ces catalyseurs sulfurés sont de bons
catalyseurs de déhalogénation tant du point de vue de la réactivité que
de la sélectivité et peuvent donc être plus largement utilisés dans ce type
de réaction.
-=00000=-

---

il
PARTIE EXPERIMENTALE
-=000=-
Les points de fusion non corrigés ont eté déterminés
en capillaire sur l'appareil du Docteur TOTTOLI.
Les spectres I.R. des produits ont été enregistrés sur
spectrophotomètre
PERKIN ELMER 197 dans CHC1~ .
.)
Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire ont été
enregistrés à température ambiante dans CDC1
sur un appareil
3
VARIAN A 60 (60 MHz) avec le LM.S. comme référence interne.
Les valeurs des déplacements chimiques sont données en ppm,
celles des constantes de couplage en Hz. La nature des signaux
est indiquée par les lettres s (singulet), d (doublet) et m (mul-
tiplet) .
Les chromatographies en phase vapeur ont été réalisées
sur un appareil GIRDEL série 30 à ionisation de flamme,
équipé
d'une colonne OV l i 3% de 3m en pyrex.
Les chromatographies en phase liquide haute performance
ont été réalisées sur un appareil WATERS 6000 A couplé à un spec-
trophotomètre UV GILFORD 250. La colonne utilisée est un p-BON-
DAPACK-CN WATERS.
Les études cinétiques ont été effectuées dans un auto-
clave à agitation verticale, équipé d'un système de prélèvement.
Le traitement des données expérimentales a été effectué
à l'aide d'un calculateur HEWLETT-PACKARD 9820 A, couplé avec une
table traçante HEWLETT-PACKARD 9826 A.
1.- UNITE DE DESULFURATION ET PROCESSUS OPERATOIRE GENERAL
1°) Unité de désulfuration
L'appareil utilisé pour les études cinétiques est
un autoclave "Autocla'ie Engineers - type Magnedrive" d'une ca-
pacité de 300ml, muni d'un agitateur rotatif interne par entraî-
nement magnétique permettant une circulation des gaz de haut en
bas à travers son axe. D'autre part,
il permet d'opérer jusqu'à

---

ï2
une température de 350°C et une pression de 400Kg/cm 2 •
Cet autoclave est chauffé par un four extérieur et
comporte un système de prélèvement d'échantillons
(Figure N° 18)
L'appareil peut être agité à différentes vitesses
par
un variateur mécanique,
2°) Processus opératoire
Le produit soufré ou le réactif et le catalyseur
sont introduits dans le réacteur avec le solvant. L'autoclave
est fermé. L'air est éliminé par purge sous faible pression
d'azote
(~ 7Kg/cm 2 ), La montée en température est effectuée
sous pression d'azote. L'azote est évacué
et l'hydrogène est in-
troduit à la pression voulue. La pression en hydrogène est main-
tenue constante au moyen d'un manodétendeur. Le temps zéro est
pris lors de l'introduction d'hydrogène, 10 à ZO°C en dessous
de la température de travail. Les prélèvements sont effectués
par le jeu de vannes en arrêtant l'agitation pendant 1 à 2 minutes.
II. - PRODU ITS UTILISES
1°) Catalyseurs
Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs indus-
triels d'hydrodésulfuration de chez PROCATALYSE : HR 103, HR 306,
HR 346 et le catalyseur MoS '
Z
Les compositions de ces catalyseurs sont les suivantes
HR 103
Mo0
CaO
i
NiO
3
1
5i0 2 ! Al 203
1
\\
!
1
1
%
i
en
13 , 5
2,8
1<0,03
2,8
80,9
poids
i
1

---

7'5
FIGURE ~lolS
SCHEMA DE L'AUTOCLAVE
3
j 1 j
il
--l: i
1
lN2
r
~~
._-l~~--.J~ W,i-:==::!!~i:::::±:.i==f'==
!
2V'-t-r--~~;j ln,'
-J
~"lI::1111;1Il!:1
~III!I
IH2
~i!!:1li"li'i!: 1 1
1·,
d.
I!!.:I·
,li
- L
l
CRT
i~1 r-1 Il
[~W.'
,;~
.,j==: :a..
1 - prise d'échantillon
A
2 - purge
'5 - manomètre
A = agitateur
CRT = chauffage et régulation
de température
T = contrôle de température

---

~ Il
1 ...,
HR 306
,
~
1
1
1
)
MoO 3 1
CoO
NiD
5i0 2
Al 203
1
i
1
7~ en
14
3
-
-
83
1
poids
i
1
HR 346
Mo0
CoO
NiO
5i0
1
2
Al 203
..J
;b en
14
3
83
poids
M05 2
!
!
i
1
1
Mo0
[ CoO
NiO
5i0
1
3
2
Al 203
1
1
1
1
1
1
1
1
% en
1
1
16 , 9
1
-
-
-
83 , 1
poids 1
1
1
1
1
Les catalyseurs sont préparés à partir de leur forme
oxydée. D'une façon générale, ces catalyseurs sont broyés et
ont été sulfurés à l'Institut du Génie Chimique de Toulouse,
dans le laboratoire du Professeur GILOT dans les conditions
suivantes :
- technique : lit fluidisé
- gaz utilisé : mélange en volume 15% H 25
et
85% H 2
- pression : 1 atmosphère
- température : initiale, 100°C. Programmée de 100°C à 400°C
pendant 24h. En palier à 400°C pendant 24h.
- débit de gaz : 4 l /h / 100g de catalyseur

---

75
Pour le HR 346,
il a été sulfuré à l'I.F.P.
dans les
conditions suivantes:
- technique : lit f1uidisé
- gaz utilisé: mélange en volume 3%
H 2S et 97%
H 2
- pression : 1 atmosphère
- Débit du gaz :103 .l/h / SOg de catalyseur
- température: initiale, 150 0 e. Programmée de 150 0 e à 320 0 e et en
palier à 320 0 e pendant 2h. Programmée ensuite de 320 0 e à 350 0 e
et en palier à 350 0 e pendant 2h
2°) Réactifs : Produits commerciaux
benzothiophène
Fluka purum
E = 221°C
bromobenzène
Merck
E = 156°C
chlorobenzène
Py'o labo
E = 132°C
bromure de benzyle
Pro labo
E = 201°C
chlorure de benzyle
Pro labo
E = 179 oC
oromo-2 éthylbenzène
Fluka
E = 217°C
a-bromonaphtalène
Pro labo
E = 281°C
a-chloronaphtalène
Fluka
E = 117-120 o C
n-hexadécane
(cétane)
Fluka
F = 18-19 c C
pureté > 99%
n-tétradécane
Fluka
F = 6-8°C
pureté > 99%
n-dodécane
S.D.S.
E = 216°C
pureté 99%
n-décane
Aldrich
E = 1 74 oC
décahydronaphtalène
(décaline)
Prolabo
E = 189-191°C
La pureté de ces produits, vérifiée par l'analyse chro-
matographique en phase vapeur, est suffisante pour qu'ils soient
utilisés sans traitement préalable. Les isomères du n-décane, de
la décaline et du n-dodécane ne sont pas gênants.

---

76
3°) Réactifs : produits synthétisés
Les bromo-3, dibromo-2,3 et dichloro-2,3 benzothio-
phènes s'obtiennent directement par action de l'halogène corres-
pondant sur le benzothiophène.
- ~~~~2:~_Q~~~Q!bi~Eb~~~
La méthode de synthèse utilisée est celle décrite
par SZMUSZKOVICZ et MODE ST (84).
©OBr
Dans un ballon de 2 l à 3 tubulures, équipé d'un agita-
teur mécanique, d'une ampoule à brome, d'un tube à desséchant,
on place un mélange de 24g de benzothiophène, de 24,3g d'acétate
de sodium anhydre et 127ml
de chloroforme. On ajoute goutte à
goutte une solution de brome (9,5ml ) dans 25ml
de CHC1
en agi-
3
tant pendant 25 minutes. La réaction doit être refroidie de temps
en temps. L'agitation continue pendant lh et 35ml
d'H 20 sont
ajoutés pour dissoudre la partie solide. On sépare la solution
de CHC1 3 de la phase aqueuse ; cette solution est ensuite lavée
avec 70ml
d'H 20 , 35ml de soude à 5% , 70ml d'H 0 et 70ml
2
de solution saturée de CaC1 2 . On filtre sur sulfate de sodium
anhydre. On distille après avoir chassé le solvant.
Par distillation, nous avons obtenu 26g de bromo-3
benzothiophène sous forme d'une huile jaune claire.
Rendement : 68%
Liquide
E
95°C
(84)
O,6
92-94°c
Litt
E 1 ,5

---

ï7
IR : Vc
. 150
-1
_
H(aromatique)'
Ocm
1420cm- 1
1320cm- 1
RMN : H2 0 = Î,29ppm (s)
- g~QrQ~Q:~~~_Q~~~Q!b~Q2b~~~
On agite pendant une nuit, du benzothiophène
(6,7g)
et du brome
(5,5ml ) en présence d'acétate de sodium (S,2g),
le tout dans le chloroforme. Le produit de réaction est rose
violacé.
Il est purifié par chromatographie sur colonne, à
l'éther de pétrole. Le poids obtenu est de 13g.
Rendement : 89 9"
Solide
F
53-55°C
- g~~b~QrQ:~~~_Q~~~Q!b~Q2b~~~
La méthode utilisée est celle de A.H.SCHLESINGER,
D.T.MOWRY (S5).
Ce produit est obtenu aisément par action du chlore
gazeux en excès sur le benzothiophène
(13,4g ~ 0,1 mole)
dans
CC1 4 ·
On obtient un brut de couleur rouge qui, par chromato-
graphie sur silice à l'éther de pétrole donne un produit pur de
couleur blanche.
Rendement : 95%
Solide
F
54,5-56,5°C
Litt
55,S-56,SOC
(85)
RJ"IN : les 4H
(aromatiques) sont centrésà 7, 50ppm
- QIQ~Q:1_Q~~~Q!b~Q2b~~~
La méthode utilisée est celle de D.A.SHIRLEY,
M.D.CAMERON (86). La synthèse s'effectue en deux étapes:

---

78
c
-
~~!~~!i~~_~~_IiÉ~i~~
Dans un tricol de 2 l, équipé d'un
réfrigérant et d'une ampoule à brome, on met en réaction 25g
de benzothiophè~e dans 200ml
d'éther anhydre sous atmosphère
d'azote. On refroidit entre -5 et -10°C et on maintient cette
température lors de l'addition de la solution de 143ml
de
n BuLi à 15% dans l'hexane. Dès le début de l'addition, la
solution se trouble et se colore en rouge brun. On porte en-
suite à reflux pendant 2h, la coloration s'accentue.
/
..........
Lon
l"":"'Y-n
nBuLi
~
I l l
1 ( )
;
,,../~s/
~/' Sr L.1.
b -
oY'omction
16g de brome anhydre dissous dans 100ml
d'éther
sec sont additionnés à la solution éthérée de lithium-Z ben-
zothiophène. Le mélange est alors porté à reflux pendant 30mn.
Après refroidissement,
le mélange réactionnel est lavé deux fois
avec 100ml
d'une solution de NaOH à 5% et séché ensuite sur
CaC1
. L'éther est distillé sous pression atmosphérique et la
Z
fraction résiduelle sous pression réduite. Le bromo-2 benzothio-
phène est recristallisé dans l'éthanol aqueux.
Ce bromo-2 benzothiophène est préparé avec des rende-
ments faibles de l'ordre de 30 à 40%. Au cours de la distilla-
tion, on récupère une grande quantité de benzothiophène n'ayant
pas réagi.
solide
F
44°C
Litt
41-42 C C
(86)
- 1
IR
1420cm
\\!CH(aromatique)

---

79
m·'\\N
H~
G
7,21ppm (s)
.)
H
<5
7 , 61 ppm (m)
7
H4,H S,H 6
éi
7,2Sppm (m)
- ~Q!~r~:~_Q~~~~!Q1~2b~~~
La méthode de synthèse utilisée est celle de
A.H.SCHLE5INGER, D.I.MOWRY (85).
A une solution de 0,13 mole de chlore dissous dans 2S0ml
de CC1 4 anhydre, on ajoute 0,13 mole de benzothiophène dissous dans
7Sml
de CC1
anhydre.Ce mélange équimoléculaire est agité pen-
4
dant 14h à température ambiante. Après avoir évaporé le solvant
sous vide, on élimine le benzothiophène par distillation. Le
chloro-3 benzothiophène doit être séparé du dichloro-2,3 benzo-
thiophène par chromatographie sur siliCe ~éther de pétrole).
Un excès de chlore favorise la formation du dichloro-2,3
benzothiophène. L'identification de ce produit a été faite par
CCM et par CPV en comparaison avec un échantillon de chloro-3BT
déjà obtenu au laboratoire.
- Q1bl0r~Q~~~~!b1~2b~~~
©o
On hydrogène la sulfone du benzothiophène sur un cata-
lyseur au palladium sur charbon à 10%, dans l'éthanol, pour ob-
tenir la sulfone du 2,3-dihydrobenzothiophène
(F = 90-92°C, Litt
91-92°C (87)).
On traite celle-ci avec l'hydrure d'aluminium lithium,
dans l'éther, et on obtient le 2,3-dihydrobenzothiophène
(88).

---

80
- ~EQ~~E~_9~_2b~~~~Y~~_
Il est obtenu par la méthode de R.M.COWPER and
L.H.DAVIDSON,Org.Syn.Coll.Vol.,2,480
(9ï).
A une solution de SOg d'acétophénone dans soml d'éther
anhydre, on ajoute à froid
(OCC) 0,40g d'AlC1
puis goutte à
3
goutte 21,5 ml de brome. On laisse sous agitation environ 1/2
heure puis on chasse le solvant et le HBr formé par un courant
d'azote. On lave les cristaux obtenus par ~s solutions succes-
sives d'HZO et d'éther de pétrole. Rendement 60%.
SYNTHESE DES DERIVES S-OXYDES
1°) Sulfoxydes
La méthode utilisée est celle de l'oxydation directe
des sulfures en sulfoxydes
(4). Un mélange de sulfure et d'acide
métachloroperbenzoîque
(mole à mole) dans CHCl~ est agité à basse
J
température pendant 6 à Z4h selon la nature du sulfure. Le mélange
obtenu en fin de réaction est filtré
; le filtrat est lavé plu-
sieurs fois avec 30ml d'une solution saturée de bicarbonate de
sodium puis séché sur Na S0 . Les produits de la réaction sont
Z
4
séparés par chromatographie sur silice car on obtient fréquemment
le mélange sulfure-sulfoxyde-sulfone.
Le sulfure est élué à l'éther de pétrole tandis que le
sulfoxyde est séparé de la sulfone par un mélange d'éther de pé-
trole et d'éther (20/80).
Un essai d'oxydation par HZO
conduisant aux sulfones a
Z
été réalisé sur des fractions intermédiaires du mélange sulfoxyde
et sulfone.
- ~~~f2~Y9~_9~_~!2~2:~_~~~~2!b~22b~~~
©osr
J \\
o

---

81
A partir de
lOg de Br-3BT,
on obtient 4,3g de Br-3BTO
après chromatographie.
Rendement : 40%
Solide
F
139-141°C
Litt:
141°C (3)
IR
v
-
- 1
C-H(aromatique) - 1520cm
(bande large)
v so = 1060-1040cm- 1
RMN
HZ
6 = i, 3 Zppm (s)
Hi
0=
i,91ppm
(m)
H ,H ,H
4
S
6
<5
=
i,61ppm
(m)
- ~~!f~~l~~_~~_~!~~!~~Q:~~~_~~~~2!~!2~~~~~
CI
©:XCI
Il
o
A partir de 5g de dichloro-2,3 benzothiophène, on obtient
1 ,6Zg de dichloro-2,3BTO.
Rendement : 30%
Solide
F
96-9S°C
Litt:
98°C (3)
-1
-1
-1
IR :
vso : 1080cm , 1050cm , 1010cm
RMN : Z massifs centrés à i ,65ppm et à 8ppm

---

82
2°) Sulfones
Les méthodes utilisées sont l'oxydation directe des
sulfures en sulfones et l'oxydation des sulfoxydes en sulfones.
-?
On chauffe à reflux pendant 30mn, 5.10 - mole de sulfure
dissous dans SOml d'acide acétique cristallisable et ZOml d'eau
oxygénée à 110 volumes (à 30%). A la fin de la réaction, on ajoute
au mélange réactionnel 50 à 100rnl d'eau froide. Les cristaux de
sulfone qui apparaissent immédiatement sont filtrés et lavés à
l'eau puis séchés sous vide.
- ~~1!Q~~_~~_~~~~Q!b~QEb~~~
~,
·l (-") 1
\\1
\\..J~s/
~ #\\
o
A partir de 6,7g de benzothiophène, on obtient 6g de
la sulfone de benzothiophène.
Rendement : 72%
Solide
F
141-143°(
Litt
143-14S 0 (
(4)
-
- 1
IR :
1j10crn
, 1160cm- 1
\\! SO 2
RJ\\IN
HZ
<5
= 6,73ppm (d)
H~
<5
=
7,2 Sppm (d)
J
_
j
H
7Hz
2-j
H ,H
,H
<5
= 7, S8pprn (m)
4
S
6

---

83
- ~~~~2~~_~~_~~2~2:~_~~~~2!Q~2Eb~~~
8r
©c1
V
\\
s
cf '0
A partir de 10,65g de bromo-3 benzothiophène, on obtient
10,8g de la sulfone du bromo-3 benzothiophène.
Rendement : 88%
Solide
F == 181-183°C
Litt
183,5-184°C (89)
IR
- 1
-1
\\) S02 == 1320cm
,1190cm
III.- ANALYSE
L'identification des produits est faite en comparant
les temps de rétention avec ceux d'échantillons connus:
- soit par chromatographie en phase vapeur pour les sulfures
et les sulfones
- soit par chromatographie en phase liquide haute performance
pour les sulfoxydes
Le calcul des pourcentages s'effectue à partir des
courbes d'étalonnage pour tenir compte des coefficients de ré-
ponse des détecteurs.
L'enregistrement, le calcul des temps de rétention et
la valeur des surfaces liées à chaque pic sont donnés soit par un
intégrateur calculateur L.T.T.510 soit par un intégrateur cal-
culateur HEWLETT-PACKARD 3390A.

---

84
1°) Chromatographie en phase vapeur
Nous avons utilisé un appareil Girdel série 30 à
ionisation de flamme.
Les composés soufrés, les composés halo-
génés et les hydrocarbures de fin de réaction sont séparables
sur une colonne pyrex OV 17 à 3% de longueur 3m et de diamètre 1/4".
- ~2~gt!~2~~_2~~~~!2~~~~
- programmation de température du four: de 70° à 240°C à 5°C Imn
- débit de gaz vecteur (azote) : 3C'mllmn
- température de l'injecteur : 300°C
- température du détecteur : 300°C
Un exemple d'analyse est donné
(figure N°19)
Les temps de rétention des différents benzothiophènes
halogénés et des autres produits halogénés sur la colonne pyrex
av 17 à 3% sont reportés dans le tableau ci-après
TABLEAU N° 15
Temps de rétention des différents produits sur colonnes
pyrex OV 17 à 3 ~~ de 3m
à
3~b de 3m
Temps de
Temps de
Produits
rétention
Produits
rétention
en secondes
en secondes
BT
870
Cl-benzène
188
Cl-3BT
1170
Br-benzène
298
Br-2BT
131 0
Cl-benzyle
384
Br-3BT
1356
Br-benzyle
540
OCl-2,38T
1374
8r-2 éthylbenzène
81 0
OBr-2,3BT
1680
Cl-naphtalène
1164
Br-33T0 2
2010
Br-naphta 1ène
1338
tétradécane
850
Bromure de phénacyle
1200
hexadécane
121 2
naphtalène
800
(ou cétane)
éthy1 benzène
170
d i hy drob e nZ 0 t h i û phè il e
1 01 0

---

8S
FIGURE N°19: CHROMATOGRAMME DES PRODUITS DE LA REACTION
d'HDS du OCl-2,3BT COLONNE PYREX OV 173% 3m
r~'
"'1'))
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(0
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1
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3
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1
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1...1.-l._.L......!..-I-'-l....~-4--I.-..!~~~'---L_,~LJ.....I..-.1...1_ll...l.->-·.L-I-J,.....L..L..L..J_
.1-I.,.L~...:...-~'-----'---L~~J..-l.L'_-LLW---L....L..I_..J-J....J...J ....!-!-._..J..
1 : éthylbenzène
o : chloro-2 be~zothiophèn8
2-3 : pics du dodécane
7 : chloro-3 benzothiophène
4 : benzothiop}z~ne
8 : cétane (hexQdéca~e)
5 : dihydrohenzothicphène
9 : dichloro-2,3 benzothiophène

---

86
Procédure d'ana~yse des résuLtats
- ~!~~Q~~~g~
Pour tenir compte des coefficients de réponse du
détecteur à ionisation de flamme, nous avons utilisé~lors des
réactions)un étalon interne à une concentration constante de
2
4.10-
mole/l : soit le cétane, soit le tétradécane en fonction
des temps de rétention des produits de réaction.
Dans un premier temps, nous avons donc défini des courbes
d'étalonnage;
S.
l
= f(n.) qui sont des droites
SE
1
où Si et SE sont respectivement les surfaces données par l'inté-
grateur pour le produit étudié et l'étalon et n·
le nombre de
1
mole par litre du produit étudié. Nous avons affecté la valeur
1 au coefficient de réponse de l'étalon.
Exemple
courbe d'étalonnage du dichloro-2,3BT (figure n° 20)
- ~~~~~~_~~~_EQ~E~~~!~g~~
A partir des surfaces données par l'intégrateur et
de la courbe d'étalonnage, on accède directement au nombre de
mole de chaque constituant et donc au pourcentage molaire.

---

R
SOCl-2,3BT
FIGURE N°20
COURBE O'ETALONNAGE du DICHLORO-2,3BT
Scétane
S
2,4
OCl-2,3BT = f(n
Scétane
OCl-2,3BT)
corrélation: 0,9999
/
1 ,8··
/
1 , 2
0,6
/
/
00
'--J
/.:*"
/ /
, _
n
(
-2
8
DCl-2,3BT x
10
)l1lo1e/l
2
4
6

---

88
2°) Chromatographie en phase liquide haute performance
Nous avons utilisé un appareil WATERS 6000A couplé
à un spectrophotomètre UV GILFORD 250.
- ~2~~i!iQ~~_QE~~~!Q~~~~
colonne
~ Bondapack CN Waters
longueur : 30cm
diamètre
3,9mm
Phase mobile
dichlorométhane 80% j'
5%
isopropanol
20%
cyclohexane
95%
Vitesse d'élution
2ml/mn
Longueur d'onde de détection
260nm
Les temps d'élution des produits sont reportés dans
le tableau ci-après :
1
1
1
PrOdUits; Benzène
[OCl-2,38T
: Br-3BT i
BT
!OCl-2,3BTO
1
Br-3BTO 1
1
•
1
1
:
1
1
1
1
i
1
Temps de 1
rétention!
1 .46
1 ,49
1 , 51 *
1 ,5 1*
3 ,01
4,26
en mn
1
1
i
1
1
* la même valeur des temps d'élution pour le Br-3BT et le BT nous oblige à
analyser chaque prélèvement par CPV
- ~~~~~~~E~_~~~~~~L~~
L'étalon employé lors des analyses par CPV étant un
hydrocarbure saturé, nous n'avons pu l'utiliser avec le détecteur
uv. Dans ce cas, la courbe d'étalonnage a été définie par:

---

89
Si = f(n i ) où Si et ni sont respectivement la surface
donnée par l'intégrateur du produit étudié et ni
son nombre
de mole par litre.
Exemple
courbe d'étalonnage du Br-3BTO (figure N° 21)
- ~~~~~~_9~~_E2~~~~~!~g~~
Comme précédemment, les surfaces données par l'inté-
grateur et la courbe d'étalonnage nous permettent d'accéder
directement au nombre de mole du réactif et donc au pourcentage
molaire.
....,
.....
-a
~
l'
Il
"
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:1
-
,...,
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"1.
Il
5
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1
1/
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1.
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1 \\
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~~il~il'
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1
~
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,
lJL C·,....
~
(i)
.:;"1
::1
\\,1
~~ (.)
1
2
1
1
1
ben.zène
1
oenzene
%
Br-,3BTO
~
L'
DCZ-2,3BTO

---

s
FIGURE NU 21
COURBE D'ETALONNAGE
2
SBr=3BTO=f(nSr-3BTO)
29500.10
corrélation: 0,9997
/
2
22125.10
'1~"}':iO,101
2
7375.10
/
/ /
lO
o
4
6
s------ nsr_3sTox(10-2)mole/l
2

---

91
IV.- DETERMINATION DES CONSTANTES DE VITESSE
1°) Dans le cas des premières étapes des schémas réactionnels
- soit on porte ni en fonction du temps
- soit on porte le pourcentage molaire en fonction du temps
La détermination se fait à partir des graphes et du
calculateur HEWLETT PACKARD équipé de sa table traçante. On fait
le programme de lissage d'une droite ou de l'exponentielle avec
calcul de coefficient de corrélation. L'allure de la droite avec
un bon coefficient de corrélation implique l'ordre zéro. L'allure
de l'exponentielle avec un bon coefficient de corrélation implique
que l'ordre est 1.
Une fois l'ordre déterminé, on trace pour la valeur de la
constante de vitesse déterminée par lissage la cou~be théorique
et on compare avec les points expérimentaux.
2°) Détermination des constantes de vitesse des autres étapes
Elles sont déterminées par simulation des courbes à
partir des équations des différents modèles cinétiques envisagés.
a - dans le cas d'un processus consécutif
d'ordre 1 (ex : sulfures monohalogénées)
k
k
k_
1
XBT
... BT
2
DHBT
- - j - - - EB
(A)
(B)
(C)
(D)
Les différentes équations cinétiques intégrées sont
les suivantes :.
k1t
(.-\\)
==
(A ) e-
concentration initiale en
o
(A
)
==
o
produit de départ
k,C\\)
-k .
-k)t
(B)
==
(e
1t
e
- )
k -k
2
1

---

o~
-,L
i
-k t
-k"t
-k~t
l
~
1
/
.)
i
CC) = k, k ICA ) 1
e
+
e
-
+
e
1
1
:...
0
Ck
) (k- -k )
Ck -k/) (k~-k
- k~) Ck')-k-) J
1
/ - k
L
1
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1
1
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Ck
'-
.)
~
1
. ) : . . .
.)
l
CD)
C\\)
-
[CA)
+
CB)
+
CC)J
b - dans
le cas des benzothiophènes àihalo-
génés o~ interviennent à la fois des
réactions parallèles et consécutives,
les équations de vitesse sont les sui-
vantes en prenant l'exemple du û2r-2,3BT
k 1
-~T
DBr- 2, 3BT
---~
.. Br-jb
lA)
( B )
1
1
k
1 k
1
2
4
t
~
k
k_
BT
k-
6
Br-2BT
.)
....
~ -DHBT
- EB
(C )
(D )
(E)
(F)
-kt
CA)
CAo)
e
L
,
k
-kt
-k t
1 (.1\\)
4 i
CB)
k -k
e
- e
~
4
k, CA )!
-kt
-k t:
'-
0
~
3
CC) = k -k
: e
- e
3
~
.J
r
'
-kt
-k~t
-kt
-ktl
CD)
CA ) M. ~ - N. k _
k - P.k_~ + Q.eS:
1
o!
.K.ç.t\\
3 •
4
'-
avec
k
k
k L
k k
k
k
4
2 .)
2 3
1 4
CM)
1
~
N
+ k -k
k
4
3
~3
P
ç k 4
k k
k k
k k
1 4
1 4
2 3
k"k-
+~~~,
(Q)
"'
.J
Ck -k) Ckçk)
CL-k) (L-k)
(k
)
CL-k~) Ck--k)
ç k
C\\~ -k)
.J
' . J
j . J . J
4
4

---

93
Il ne nous est pas apparu nécessaire de déterminer la
constante de vitesse k
à cause de la complexité du système.
6
La constante de vitesse k
de la première étape
est
ici égale à la somme k 1 + k Z"

---

94
B l
B L l
0 G R A PHI E
-=000=-
1.- J.B.Mc KlNLEY,Cata~ysis,voZ.V,1957,~,405.
2.- S.C.SCHUMAN et B.SBALIT,Catalysis Rev.,1970,i,245.
3.- S.N.UNG,Th~se Ing~nisur Docteur,Universit~ des Sciences et
Techniques du Languedoc,ENSCM,Février 1976.
4.- P.AMBLARD,Thèse Ingénieur Docteur,Université des
Sciences et
Techniques du Languedoc,ENSCM,Juillet 1977.
v . -
P.GENESTE,P.AMBLARD,M.BONNET et P.GRAFFlN,J.Catalysis,1980,
61,115.
6.- P.GENESTE,M.BONNET,C.FROUIN et D.LEVACHE,J.Catalysis,1980,i2
2?? •
6a- D.LEVACHE,travau~ non publiés.
7.- P.GENESTE,J.GRlMAUD,J.L.OLIVE et S.N.UNG,Tetrahedron Letters,
1975,2345.
8.- P.GENESTE,J.GRIMAUD,J.L.OLIVE et S.N.UNG,Bull.Soc.Chim.
France, 1977, 271.
9.- P.GENESTE,J.L.OLIVE et S.N.UNG,J.Heterocyclic Chem.,19?7,14,
449 et 953.
10.- N.KARASH. "Organic Sulfur Compounds",Pergamon Press. Vol.l, 248.
11.- M.H.PALMER et R.B.FINDLAY,J.Chem.Soc.,Perkin II,1975,1223.
12.- T.A.PECORARO et R.R.CHIANELLI,J.Catalysis,1980,67,4JO.
13.- E.FURIMSKY,C.H.AMBERG,Cancd.J.Chem.,1975,5.3,2542.
14.- E.B.ANDREWS,Proc.Symposium Catalysis in Practive,1963,18.
15.- S.P.AHUJA,Thèse,Université de Paris
(1967).
16.- R.S.MANN,J.Chem.Soc.,1964,1531.
17.- J.T.RICHARDSON,Ind et Eng.Chem. (Foundamentals),1964,~,154.
18.- J.MEDENA,C.VAN STAM, v.H.J.de BEER,A.J.A.KONINGS et D.C.
K0 NIN GSBER GER, J. C'a ta lys i s , 1 9 78 , 53 , 386 .
19.- P.GAJARDO,P.GRANGE et B.DELMON,sous presse.
20.- W.K.HALL,M.Lo JACONO,Proc.6th Int.Cong.Catalysis,G.C.BOND,
P.B.WELLS,F.C.TOMPKlNS,Eds. ,The Chsmical Society,London,
1976,246.
21.- J.B.ASHLEY et P.C.H.MlTCHELL,J.Chem.Soc. (A),1988,2821.
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23.- R.0.KEELlNG,J.Chem.Phys.,1959,31,273.

---

95
24.- J.R.TOMLISON,R.O.XEELINC,G.T.RYMER et J.M.BRIDGES,Proc.2nd
Int.Cong.Catalysis,Technip,Paris,1961,1831.
25.- M.Lo JACONO,A.CIMINO et C.C.A.SCHUIT,Gaz.Chim.Ital.,1973,
103,1281.
26.- F.DELANNAY,P.HAJARDO et P.CRANGE,J.Microse.Spectrose.Electron,
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27.- P.GAJARDO,F.GRANGE et B.DELMON,sous presse.
28.- B.C.CATES,J.R.KATZER et G.C.A.
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Processes",Mc GRAW HILL,New-York,1979,ch.5.
29.- Y.ISHII et I.MATSUURA,Techn.Rep.KANSAI,1966,61,41.
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V.I.KAMAREWSKY,E.A.KNAGGS,Ind.Eng.Chem.,1951,43,1414.
38.- ?J.OWENS,C.H.AMBERG,Cand.J.Chem. ,1962,40,941.
39.- C.M.CAWLEY,Proc.Brod World Petrol.Congr.Sect IV,1951,294.
40.- H.URIMOTO et N.SAKIKAWA,SEKIyu,Gakkai Shi,1972,15,926.
41.- R.BARTSCH,C.TANIELAN,J.Catalysis. ,1974,35,363.
42.- L.D.ROLLMANN,J.Catalysis.,1977,46,243.
43.- V.H.J.de BEER,J.G.J.DAHLMANS et J.G.M.SMEELS,J.Catalysis.,
1976,42,467.
44.- J.F.Le
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Pétrole,Editions Technip,19?8,p.441.
45.- G.C.AGUILAR-RIOS,C.G.GACHET et L.De MOURGUES,J.Chim.Phys.,
1979,76,661.
46.- E.DEIHMAUT,C.GACHE;T et L.De MOURGUES,C.R.Acad.Sc.Paris,
1979, 288c, 339.
47.- R.L.HOPKINS,H.J.COLEMAN,C.J.THOMPSON,H.T.RALL,Analyt.Chem.,
19'39, i...l, 1 <1 •
48.- H.HAUPTMANN,W.F.WALTER,Chem.Rev.,1962,62,347.
49.- G.R.PETIT,E.E. VAN TAMELEN,Org.?eactions,1962,12,356.
".

---

96
50.- C.J.THOMPSON,H.J.COLEMAN,C.C.WARD,H.T.RALL,Analyt.Chem.,
1960,~,42'!!.
51.- C.J.THOMPSON,H.J.COLEMAN,R.L.HOPKINS,H.T.RALL,J.Gas.Chromatog.
1967,§..,1.
52.- S.LANDA,A.MRNKOYA,Coll.Trav.Chim.Tchèques,19êê,31,2202.
53.- M.YAMADA,KORU TARU,1960,12,8;Chem.Abstracts,1964,ôO,11978g.
54.- R.PAPADOPOULOS,M.J.G.WILSON,Chem.
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55.- H.HOOG,G.H.REMAN,W.C.SMITHUYSEN,3 rd Werld Petrel Congress,
Sect IV,1951,282.
56.-E.FURIMSKY et C.H.AMBERG,Canad.J.Chem.,19?6,54,150?
57.- E.N.GIVENS et P.B.VENUTO,J.Amer.Chem.Soc. ,Repr. ,Div.Petrol.
Chem.,1970,~(4),A183.
58.- G.C.A.SCHUIT et B.C.GATES,Amer.lnst.Chem.Engineers,J. ,1973,
19,417.
59.- F.P.DALY;J.Catalysis,1978,~,221.
60.- D.R.KILANOWSXI,H.TEEUWEN, V.H.J.De BEER,B.C.GATES,G.C.A.SCHUIT,
H.KWART,J.Catalysis,1978,55,129.
61.- N.KARASH,Organic Sulfur Compounds,Pergamon Press, Vol II,page 59.
62.- G.R.PETIT et R.E.KADUNCE,J.Org.Chem.,1962,27,4566.
63.- D.PIOCH,These Ingénieur Docteur,Université des Sciences et
Techniques àu Languedoc,ENSCM,Décembre 1980.
64.- D.LEVACHE,thèse en cours de préparation.
65.- J.DRABOWICZ et M.MIKOLAJCZYK,Synthesis,1978,138.
66.- W.DAVIES,F.C.JAMES,S.MIDDLETON et G.N.PORTER,J.Chem.Soc.,1955,
1565.
67.- BORDWELL,Mc KELLIN et BABCOCK,J.Amer.Chem.Soc.,1951, 73,5566.
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