I~OD'ORDRE: 2378
THE5E
PRESENTEE
DEVANT L'UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE (SCIENCES)
EN VUE DE L'OBTENTION
DU DOCTORAT DE 3ème CYCLE
en Science et Techniques des P~OCédéS ChimiqueSI_~~~~E!!. ~;-~"~AIN ET MAlGACHE:
PAR
POUR L'EN5EIGNElv1ENT SUP.E~iEUR·i
, C. A. M. E. S. -
OUAGADOUGOU 1
Ga br je1· EL LALY t:~;~~:t,~1s~~~#~q~b:i: :ri.
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MISE AU POINT D' UN PR·9~C·~rJE
DE PREPARATION ELECTROCHIMIQUE
DU CHlOROTRIFlUOROETHYLENE
-~-
Soutenue le 11 Juillet 1980 devant la Commission d'Examen
M. J. MAHENC, Professeur U.P.S . .'
Président
P. MAZEROLLES, Directeur de Recherche C.N.R.S.
J. PÉRIÉ, Professeur U.P.S.
.Examinateurs
M. COMT AT, Professeur U.P.S.

---

N°D'ORDRE: 2378
THE5E
PRESENTEE
DEVANT L'UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE (SCIENCES)
EN VUE DE l'OBTENTION
DU DOCTORAT DE 3ème CYCLE
en Science et Techniques des Procédés Chimiques
PAR
Gabriel ELLAL Y
MISE AU POINT D'UN PROCEDE
DE ,PREPARATION ELECTROCHIMIQUE
DU CHlOROTRIFlUOROETHYlENE
- - - 1
: CON5E!L AFRiCAIN ET MALGACHE 1
1 POUR L'ENSEiGNEMENT SUPERIEun 1
1 C. A. NL E. S. -
OUAGADOUGOU!
\\,~~~~:;:t;&'~~~:jt~:~~;:~.~O:,1
Soutenue le 11 Juillet 1980 devant la Commission d'Examen
MM. J. MAHENC, Professeur U.P.s_
Président
P. MAZEROLLES, Directeur de Recherche C.N.R.S.
J. PÉRIÉ, Professeur U.P.S.
Examinateurs
M.COMTAT, Professeur U.P.S.

---

UNIVERSITE PAUL SABATIER
PRESIDENCE
lA. MAR liN
f'1~.. wjo"t
M. LARENG
'et VIoCO-PleuGoot
101 MARI'INAHD
2"1\\11 Vice PI"Wdttnl
ORDRE DES SCIENCES
HOIOIIARIAT
M DfRACHf
l'tly.,,,ioG''' An......10
,,",SATGE
Chunla Ol.....rùqua
loi tAlTES
Ctum ...
,,,. BE DOS
Pro......... booM.ua
M VEDRENNE
G
M.
6t>ph v''''u.
BLAIIOT
DoY'" _
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M OUtlAt.jO CHGA
G601ôQ~. COII."por~( de l'IoUHut
M. CAPDECOMME
Doyen hol'l:OJ
o. Roctau, honorac.e.
loi CARRAkA
Ph .........
eo.,~. do l'h""IUI,
M MAHENC
Chimut
1'.01_ hooot....
M. MIROUSE
G601"ll'"
M. COUCHET
PfO'lUIOUI hanofatfa
M. BITSC~j
Z.,.:>IO\\l"
M. DUPIN
P.oraueur honor.l'.
M.DEGEILH
Phy·."l"O
U OUPOUV
Mftnbra do rhUIIIUI, Ooyon haRO"".,
loi MARTIN J.C
Ga",. Elo<'.tQUfI
OtrCl<!aUI honot..,. du C.N.R.S.,
M REV C.... d
ElocUorhl~u~.·f"(;'lt016dln~u.a. AioUon"WIllqUG
Pto'dS'OUr honotaW'G
101 SICARD
BrCIOQIII G....IIq....
M. DURAND Enule
Ooyen honOf4U•• Prof....." honOl.ua
101 SOUûUET
Geol"ll"
M. FElIT
Prot~lGUr h.unc:KaW'e
loi TOo2E
PI\\yl>OlOfl.. V6geUUl
M. GALLAIS
Prut.ua", honCA~f.
M FRASNAY
MAll\\ëlT'''hqu.i (Ai.,o-bla .1 ComlHNlouaJ
M. GAUSSEN
P1-ofü*" honOla",.
M CASSAGNAU
lGOIOfl'"
Cl>f,apu<>donl da l'lnllllul
MCAUSSINUS
Mal
mal~.J, A~ll.Qa.th 1S1.8liltIqUM ApplJ
M. LE5tlAE
Pro'8Jt8U.t honor..,.
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M MARGULIS
PfO'tU6OUt honor• .,e
M l'ESCIA
PhYl"l'<.
M.MASDUPUV
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l1li PICCA
PhV"'I'lt da l'A,n,",,,,,''.
M. MATHIS
Coy.... honoI....
M 6AUOIEAf
6ÙU.OlqUoi FOM&lhon.al. at Pyronnone
101 MIGIIlDNAC
P,of~r hotloialfe
lot BARRANS
Chlfihe Pny~UII O'QM\\tQUD
M.MORQUER
P'U'au..ll rtooOf".ll.,
101 POILBLANC
Ctum.. ~ir..e'itl.
COIIO'POOdMtt db nnuilut
M PfRE/INDU
Il'' Of IMIWllW
M. PERRIER
f,O'8UMU ho-.10UUO
M. ATTElA
M.l~rn&
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M. SECONDAT
P,otaMIJI iloftOC'.l"-'
M CAl>TA/.j.
IntOlm.totlU41
101 SERiATY
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101 COLLEn!.
Y'hrWQUCl
M. TEISSIESOllER
P,o'O'UI:tU, honore".
M REME
Mown:u Phvuqulu
M. TRIOIE
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M.CUPPENS
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III \\/ANDEL
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CORPS EUHIGNANT
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EI""troo,q....
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M. ~APOHH
PI1... ,iQ~'
M LAUDEr
PhykquO Th60lilque Il ûlcul Numèuque
101 1I1I:NOl
Gfm. C...I
M LAGASSE
M. DURAND Ph
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EliKllolM;hntQUI-
M BLANC
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M.
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M LALAGUE:
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M. flfAUFllS
1"'OfmaIIQUO
M. BOUIGUE
AUr~HlOm ..
M. 8~RTHELUAY ... ZoolOfl"
M ASSELINEAU
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M. TERJANIAN
M.ID6rrWIlIQua.
M MAURET
ChunlO Svll'rna"Q'"
M MORucel
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G6n.. B,,~OCP'lu•• , Mfd.cai
M AGIO
Pl>vllo1O\\l"
M RONel
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M MONTANT
C.yp,"i""'''
M. SOTlflOI'OULOS.
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PioY'''l''O
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M'lh~m.l.q.ue-\\
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M. /IANCEl
MoIh6rna'Hl"*'
M RAYNAUO P
Pt.,.\\,olOi" AlUnvl.
M.
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ChllnfO 6t(liDiKf4Jo
III S[VEl y
101 60UDET
PhyI'OlUjf" VOjptI'"
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POMMIEI
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Ch.m..
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Gon.. C ••• I
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Mil" IlARBAIcCE
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MAHûNI
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TOULOUSE
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PREStWfNCE
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M. REY J
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M. ENJAlaffll .... Vi",,·I'."'~nl
U.OARnaUENAVE
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M.CONSTANT
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Id CiAlINllOR .•.... Inlormatiqua
M. VIGNOlLE .... "
IMo..n.ti~
M. OEpARIS
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HONORARIAT
M. CAVALIE
",y~ v,st,.
M. MASSOL .
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Ch...... do:. Co>mpolâl O'e-n"lu",
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M.8IRUltNT
PTOfctUflUt hc,.r..oralf,
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~ique
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M. ROUSSET
Ch.mie Appfiq<M (M
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Protataour MfiOC'a1l8
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PRDHSSEUI;S DE CLASSE tl(CEPTIONNEllE
loi. LANULLE
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fT CE 111•• CLASliE
... lUGUET . . .
. .. lntormoti_ F~18Ieal AqlI'qu;.
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HVdr...hquo G",*'~ '1 AppI.....
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tol.PERIE...
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hII.Lt:HUVRE
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M. MAZEROLLES
'" GILOT
Golflie Chimiqua
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M. MAHliEU.
C,.ir;..... AppI~
M. WOLf Rollon
'" IlAUORAiI40 .
Elœtron......
M.ESTEVE 0 .......
M.iWUAGEAT
Ndol<lQII
M. GAL V J<o.n
M ",...lti[AU
t Iwo ",,,'lU'
M. i1.lUON
Eiac o",_
'" COUDElte
Gt.nlJl Ch"f'l.4qu8
"'AIlRU DE RECHERCHE
lA. GOURDENNE
Chll\\''8
M lENll.
Chlm.. InW.tr-.l..
Ilot MAS8E ItNA 1
Hydl ...l _ "
M. AGUI LAit MARTIN Jo"
M. HRRON
Z~
Mmo AS5HINEAU C4c~
M QUiS.
aioh~ OUÀf1'I~tl"CI
M. AZEMA P••" .
M COkSTANT
Ctum" M,tWr'La
M. 8UXO Jo.n
M.COnU
Mmo OARTIGUENAVf M.
E*"o....""'_
M. HAWKES l'"er
M. fCOCHARD
AII<_"
M HOUAl.LA OOUlOo<I
Iiol.CAND"'u
ZooltoGh"...
M JUiE8l0ff
iii. LAbAT
IcIltyoloilo Ajlpl.qo."
M. MALR/lU J.P.
M.I.IOi\\ElIHtE
E""...OlVQU4I
M"", MARONI V... la
M.OASH
Ch.,.... h""" ......I~
Mn... t.lATHIS
t.Il BRUEl
'n.Ol".....uQU4
M MUNOl A •• "I",
iii. ALl!HITINI
CY1"i~ 01 htM"'i/1O V6ll<!,.....
UNA.VECI1
lA BElU r
M.!oao,;q..•. H~·dt""I"",.
loi l'A ...JOU)( Ru~
M.FAilRE
~ ~•. Hvd....I'4U<I
M. SEVELY Jean
M. FOCH
EI<C1H'......... Elec:tlDlll<h"'QU'. Au'''''''''''1''"
~ .ACaUIE S..110
/lot MOIIA ..
O..... Chirni_
Ill".. t:iEIIlALfTH 1\\1.<<>1&
M. MORAI'l() .'
Phv.wlope V6a6l8le AppllQ\\06o
M ..... OUPRA TAnne""', ..
M.MURATEl
O'-Ct"'"......
1._
M. NOAillES ..
Mo"".....
ADMINISTRA TI 01\\1
COMPS otS OIHRIIA10IIHS ASJROIIIOMIOUEI
l ' IUTIJU n PE PHYSIQUE OU 11LOiE
M. CftAMl'Eli ..
"'"",ANOItILlAT y
11.\\1._",,,11 .
M. COUI'IHOT GAI"""""'"
j
t
M. LEROY J. L""..
l U t r _
j<Nn1
lot MIANES
A".onomo odjoult
M pEOOUSSAut A
AI"""""'" adjOinl
M R08lEY Hobart .. l'I,y,lC_ •• lUlaua
_n
M HOSCH
A.tr""_ '"ulilfa
M. SAISSAC Jo.epl,.
l'hy.oc_ ..tu.....
APMIIlISIRA 1I0li
M l'RINEAU

---

---

La Recherche comporte nécessairement une
perpétuelle inquiétude. L'enseignement tend
dE: lui-même vers une assurance imperturbable
qui est l'opposé de l'inquiétude. Il tend à
figer, sous une forme (l1Ü se voudrai t défini-
tive, l'état, toujours provisoire, de nos
connaissances.
Louis de Broglie

---

Ce travail
a étEi
rôalis8
à
l'Université
f~aul Sabatier de
Toulouse dans
le
LaboratoIre
de Chimie-PhysIque ot
ElectrochimIe.
Je tiens
~ remorcier MonsIeur le Professeur J. MAHENC pour
m/avolr accuel Il i
Gans
son
laboratoire.
qui i
selt assuré
de toute ma
profonde gratrtude
pour
l'aide
prôcieusG et
les conse:lls
qu' il
m'a
prodigués.
~1ons'eur P. MP,ZEROLLES Oirect<:'.Hr ds R,]cherches au clms a
bien
voulu examiner CG travai 1
ot me
f~it 1 thonnour de sa pr~senc8 à
CG
Jury.
Je
l'en
remercie
vivement.
~) ue fl-10 n sIe u r
1(; Pro f e s s e u r
J.
1) [:< 1F. qui
éi
(~I c cep t {
d e
par tic 1 P8 r
à ce JUI-y,
trouve
ici
'exprossion
do ma
resp8ct~GUSe
reconnaissance.
Que Monsieur
la Professeur M.
COMTAT croit
à
mo
sinc0ro
recon-
~alssanCG pour m/avoir accepté dans son 6qulpa do travail.
Jo
le
rem ü r cie
pou r
son
a i do et
1 i'J S
C(; n 5 ,j ils
d () n-r
i 1 rn) <1
f iJ i t
b,~ n é fic i e r •
Il
m'est
part 1cu Il'\\rsml,:)nt agrr:;aLJ 1G d8
r'sm0rc i Gr f',.
SAVALL qu i
a d 1r 1g é
cet r a val 1 • Qu ' I l s a chIO;;
qUE: J U <J II r J 8 r () i
un
t r ès
b () n s (; u ven i r
d i é'l vol r
t r a va i lié " n é quI Pf, a v 0 c
1u j e t
Ci U le:: j ,) 5 U i 5
Il "" u r 8 U x
d o l ' am r t 1é
qui
s v G S t
cl 6 v e 1.J PPÉe pen cl a r. tee s
é\\ n n ê ," s
d f:
col 1ù b() rat i 0 fl •
f\\ u cours
de
co t r ;) va i 1 l ' a i cl <)i té; C h ri Î '1 u e (j G ~:1 0 n sie U 1-
L.
Lf\\ FON T
m'a
été
p Cl r tic u 1 i 10; r 0 rn c n t
li r;: cie u s () G t
j c v U LJ X
ici
1u i
,3 X Pr i :n e r
iD '" s
remerciGmen-rs.
Je'
ne
sa(.;r~ls ouel i;Jr
liJ
collâb"ratio/l
dllS
rilembres
du
L • C . P . E.
I~ t
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~'a r tic u 1 i cre cil 0 cl c rl a J i'] rr, (; f) 1éJ\\ I-W ;'j
1él q U 0; 1 1u vat () u te
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---

TAELE
DES
MATI[RES
rJ ag8s
1NT R0 0 UCT 10 I~. . • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • , . • • • • • • • . •
CHfiPITRE 1
.MISE AU POINT 818Ll0GR~PHIQUE
SUR LES PRO-
o L E)'1 [. S 0 [
Lf\\
F Al~ Rie AT 1(H,) DUC H LOR (ffRTF1lJO R0-
ETHyLENE ••••••••••••.•••.•..••••..••.••.•..
3
I n t r o d u c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1-
L8 S
pro c Ôd Ô scie
f ëI t) r i c a t i CJ Il
cl u c li 10 r () tri -
fluoroôthylèni:<
par voie chimi<:;ue............
5
1-1- Réaction g a z - s o l i d e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
()
1-2-
R6actlon
lIquide-soi i d e . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1-3- Appert des tachniques éI8ctr~chi~iqu8s
dans
le
rroc~d0 de fabrication du
chlorotrifluoro(thylène................
9
1-3-1- EI0ctrosynthès8 p~r voie dirücto
9
1··4-
10
11- S'r nth~scs
pa r
10
1 1 - 1 -.
10
1-2-
12
1-3- Aspects :conomiqucs...................
13
CH tÎ PIT REl 1 .. ET LI D[
DL
L P,
0: EDIj CT J 0 r'~ DUr:- 1-~ [ û ~: i 1:5 r:J Pd; L E
Zli·JC
15
Introduction
, .. , . . . . . . . . .
1:5
1- Po s i t i 0 Il
d u
pro b 1è: :~l c:: • • • • • • •
1 6
>
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1- Ch 0 i X
j e s t 8 c h n i q U 8 S
0 X C, (; r i men t:3 1U S',n url 1 è t u d e
da
la
réaction
1 iquide-~c,llcJe.....
17
1 1- 1-
Con cl i t ion s
duc h 0 i x . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
11-1-1-
Le
r'~;<:lc-j-eur de
li;bordiuirG . . . . .
ln
1 1_. 1 _. 2 -
L' é 18 C t r 0 d G t 0 ur!' ,l 1) t l? • • • • • • • • • •
1S

---

11-'2-
fè(;é1ctGur
cl.?
lèbora-t-ciro
et
conditions ..
o x ~' é r i n1 e il t a 1us. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .,
1 9
11-2-1-
Description
du
r~~cteur..........
19
11-2·~2·- 1\\11i 1 ieu réactionndl
et
r()ëicti fs ...
19
1-·2·· 7).,
r'~ û cl e û fi Gr û te ire 0 t
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V i t8S~.8
dG
r'3cct ion.
20
1- 3 -
Hli rn 1 s p h 0. r 8
tG u r il il n'~ 0 • • • • • • • • • • • • • • • . • • .•
20
11-3-1- Raprel
de
li'!
théortû,~CJ l'ôlec-
irodE:
circui'Jiro
tourn2lnto
:W
Il''3-2- Description
dG
l 'hémispher r,;;
tournante . . . . . . . . . . . • . . . . .' . . . . . . .
22
111-
R6sultôts eX05rjment~ux de
1 I&tude cin6tique
de
la
réaction
, . . . • . . . . . . . . . . . .
2:)
1 1 1_. 1 -
I~ 0 r me
d.3
1a c 0 L1 r [)!3
,j' 3 von c e {fi e n t
(j e
1Cl
r' é iJ ct ion. . . . . . . . . . . . . . • . . . . • . . . . . . . . . ..
23
III-J·· (:tude coni~!jr{'2 dé: ~:cls
il;Î~lati)urs .....
23
1 i 1- 2·' 1-
1Il f 1u en c e
(J ,:~
1Cl
il :'j t u r ()
des
s \\) 1S •
2 /
. Ô
111··2·-;:- 'Influoncc
dE:;
la
conCO\\i'!Têdion
cJu
chl::)rure
(]larnrnonium ... '"
. . . .
2[;
1 1 1- 3 -
l t u ci es',; e C
1 i Il ré mis [' il ('; r '; l' 0 IJ t- n a n t 1:'; • • • • ••
2 4
1 1 1- 'i .-
/\\ c Ci u i s i t i 0 Il
(j .ce
CiO,) n ,.S (j s e i n.j l' i '1 u U 5
cl (j Il S
1erG;) Cr e u r
à
1 i i-
sus r (3 n du. • . . . . . .
2 5
1 1 1.. J - 1-
C'I LI J 8
cl 8
l ' i ilf 1l!'-; Il C il
,j c,
l ,',
concentration
du
fr{on
1 U...
27
1 1 1·· Ii ,. !. -
[ t u d c
de'; i il f 1u c: n c 0
:J '0
1ê:
'ternp6 ra tu ra. . . . . • . . . . . . . . . . . . . ..
27
1 1 1-:; - 3 -
1n f 1u elle 0
cl e
1Ge:) C,1 ;)() S j t ion
du
sûlv,jnt
1 1 1- 5- CencI L1sion •••.••..•.•. , ••.
29
IV- Aspects thermodyn0mique5 de
la
ré,~L1c.-rion du
fr{orI113 • . . . . . . . . . . . . . . . . . ,
30
1v'· 1-
Est i mat ion
d <è;
1 1 C' Il t h a 1p 1G J i;';
1ô
ré.;, c t i 0 fi
3 0
v- Re nd e m8 n-r ,~e 1éô r ê a c t i (j fl C il i mi CI u C: .. • .. • .. .. ."
3 1
V··l··
Appi:lr\\;jj Ilag,:;
32
V-2-
Mocle ol:,érato i rü
'
.
'"_ -,L,
VI··
ConclusIon
,
,35

---

•
1
CHAPITF<E
Il J
-
ETUDE CI:·j[TIÇ)UE EX[-)l::r<.IHENTALE DE
L 1 ELEC=
1
TRODEPOSITION DU ZINC Ll
DE LA REDUCTION
1
Introduction ••..••. , .. , . . . . . . . . . . . . . . • • • . . . • . . . . . . . . . . •
35
1- j\\,;:erçu
biblio9ré'l~,hiqtJe
,
36
1
1- 1-
t: 1e c t r 0 d è p0 5 i t ion j u z i fi C ;':. l' é t a -1- cl i vis {. .• 3 6
1-2-
Electrod0pGsi1-Jon
d8 comi~0sés haIGo{n(s du
c:·3rbone
"
~,7
r
1-2-3- M&canfsme de
r~action ••.............. 37
1- ? - 1- 1" C,3 5 (J 13 COin Pc S i~' Si)l i Ph a t j q u ,,) 5
ITI 0 nc: h cl l ':.. CJ c) n l?~, , • • • • . . . . . . • . • • • ••
::, ~J
r
1 .. 2 .- 2,
Rô 1(, d a il S
1i3
S y ni- h 0- ~; Co'
.:) r cl a il i CI u e. . . , ..
Il ()
11- Etude voltDmpérom{~rjque do
la
réduction du
fréon
r
113 et d8S
ion~;
L
Zn
+ • • • • • • • • • • , • • • • • • • • • • • • • • • • •
,:0
11-1-1- T0chni1u8 Gxp~rimentaIG
40
11-1-2- Cond1tions opératoirG5,
,
40
1 l ,- 1- ;::' - 1-
LCl
C 8 1 1 u 1(, • • • , • • • • • • • • • • • . • • ••
L; 0
1 1- 1.- 2 - ::.' -
L(:.
s\\;I va nI , • • . . • • . • • • . . • • • . • ..
Li 1
1 1'" 1- ? - 3 .-
Los
,'; 1(; c i- ,. C' d c, s. . . . . . • . • • . . . • ••
4 1
11-1-3- Electrode; guutte do morcure
41
11-1-·:+-
[-lcctroJe de r)lô-rine
[f2
0
• • • • • • • • • • • • • •
11-1-5~' Electrode de zinc
~2
1 1 1 -
0 é t 8 r rn 1 fl icd ion
d .;
1('
S li r i- ~; n fi i:) n
cri i- i (1 li c; d 1 Cl r par i -
tion
de
donurites
do
;,cine . . . . . . • • ,
43
111-1- An,." l ,/50 iJu
prob 1("!Df~
"
. ,
4.3
1 1 1.. :2..
Ex ri :0 r j (; ne", 5 • . • . . . • . • . . . . • • , . . • . . . . . . • . • .,
4 4
1 1 1- 2 - 1-
Tee h n j q U 8
"" x i; ; r i :1.' c n j- olé::
. . • . • . • •
1 :~
111-2-2- Djp6t de
zinc ~n solution
no il
a ~ i t (; e .. ,. .•
~
i~ 5
1
•
• • • • • •
9
•
•
•
•
•
• •
, 1- 2 _. 2 ,. 1-
e( sul t:, -1 5 • • • , • . , . • • • • • • •• t~ 5
1 1 1... L,' - 3 .-
D6 p ô t
:J e
z i n c SOLI sJ ::: S C <J n (1 j t j /) 11 ~;
l, Yd r 0 d Y na r;") i Ci l! 8 S
d Ô f i ri i es
<; 6
1 1 1-:~-3"1-
Dôpôt
lé"n
Il absence (Ju
f r 0 C'll
1 1:'
46
1 1 1 - 2 - 3 .. ::: ..
r:;; ,:' sul i-:) t 5 • • • . • . . • • • • . • • • • •..; 6
111-'?"3--3- DôpAt
C'11
[)r·:,s0nce du
fr-É;o:,
11:)
47
Conclusion,
,
47
!BI SG.S.

---

CHA PIT P[
1V .•
APPR0 ellE
[ Xr u< 1H E. IH /\\ L E IJ E Li 0 PT 11"\\ i\\ LIS (\\, T 10 l\\j
.Q~L cou F) L fi (; [ 2.[ 'J F< Ef, C-~_I (J NS ~~~.IJ iVI J(1 Ut: t. T
EL. ECTRCjCI-{ 1r/: 1(lU~.. • • • . • . . • . • • • • • . • . . . . . . . . . . . .•
il t~
1- Objectif
poursuivi . . . . • . . . • . . . • . . . . . . . . . . . . . . . • .
48
1 1-
Et u d e exp 'J r i mG n t a l ':1 • • • • • • • • • • • • • • • • • • , • • • • • • • • ••
I~ 9
1 1- 1 _. RGa c t 8 il r
cJ \\ é 1(; c t r (1 S '/ ni i'l .\\ S ê . . • . . . . . . • . . • , •.
il )
11-1-1-
La celllJ 18 . . • . . . . • • , . . . . . . . . . . . . . •
";9
Il''1--2-
Les
;:,lectr<;dGs . • . . . • ,
50
1 1-1-2-1-
Llél0c1r~jc de r(f6rence
( 1:: '-,
r).....................
50
~\\e "
1-1-2-2-
La
contre-6Iectr0deCC.E.) ..
50
11-1-2"3-
L''::;lecrro.Je
de travaiICE.T.)
50
11-1")"
Le)
solution
{lcc:trc;lyti,.1U0 . . . . . . . •
51
[ 1•. 1-· L~ -
r~! i ln e Il t:3 tir) n i..; 1e cl r- i q U CI • . • • • • . • • ••
5 1
111-
!~8sultôt5 \\..,-:xp~.I-irnentôux
,
,
51
1 1 1- 1-
E 1E) c t roi YS 0
à il l,) t e il t 1i:. 1 i ';1 Po'~:~ . . . . . . . . . ..
5 1
1 1 1·· 1.. i -
Lit
d d
Pô S'r i 1 l '" S
:j C
Z 1 :1 C • • • • • • • • ••
5 1
111 .. 1·-2- (~ri Ile (le cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . •
5.3
1 1 1_. 2
~ 18 :: 'r roi y s,,~ (~j
j,': i e n s i t.;
i m:J ,:; ~J .~{';. • • • • • • • • ••
5 4
1 1 1- 2·· 1-
Lit
d
<: •
0
pas -j- i 1 185 dt':
z i ri C • . • . • • . • . • •
-' if
111-2'-..2- Cri Ile ;je cuivr(,
5,1
1 1 1_. Z·· 2·- 1-
F n
1 ';j lJ S ~' il C {:J
II ,';
;~ ri c; 1 ~, . • • .•
5 '1
L
1 1 1- 2 .. ~: - 2 -
l:: n
l' r (, ~, 6t n c (:)
li (;
1 rie 1) • . • • ••
5 ~
IV-
Conclusion
55
1V-l-'
Op(;rat i Col'i
type
Wf\\WZC)ilfT....................
55
Co n c 1us ion .•.••• , • . . . . . . . . . . . . . _ . . . . . • . "
, . . • . .
5E
t~nncxe .••...•••••....•...•...........•••.......•.....
60
1-
L él
C 1: r c, nl 2j- 0 ~j r 2) fi hiE; • • • • • . . • • • . • , • • • • • • • • . • • • . • • ••
60
1-1-
[tal vnn3Je
i n t e r - n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(,
1-2-
C,!lclitlo!l:5
J',~nëllys(è......••...............
61
11-
La
pol"rcqrz.~;hie................• ,
61
1 1 1-
[k i' e r rn i l'lé.; 1- J () 1)
d li S
q 'J él n -r i i' é s
cJ u
f)- (, 0 Il
1 1".>
,:-d
J u
C il 1 Cl r û d 1 b r 0 ln 0 t r i f 1 u 0 r 0 E-) ~' h f) n ü • • . • • • . • . . • . . . • • . • . ,
6 "5
1V-
Cl 6 -1- e r rn i na -r i CJ n cl 0
1é
~~ Cl 1u b i 1 i 1" é., Li LI f r- Ô(J n 1 1_~' di-1 ri S
1e mi~; 1;.1 n ~I 8 b i ri Di,., U (: a u - rn éi' -r il él n.:· 1 • • • • • • . • • • • • • • • ••
(, 3

---

~,
IV-l- Méthode pclarographj~ue
63
IV-l-j- Mode or6ratolrü
63
1V - 2 -
~1 é t h 0 d e c h r G mat C 'J r jl h i q li G • • • • • • • • • • • • • • • ••
6 5
NomenclaturE: • • • . • • . • • . • . . . . • . . . . . . • • • • . • . . . . • . . . . . • • .
66
Biblicgraphie
67

---

-
1 -
1NTRODUCT 1Ot~
LI industrie chimique
est
confrontôe
dt~DUis quelques années
au
problème de
l'accroissement
de
ses
besoins
en matières
premières
et
de celui
de
l'épuisement
des
sources
{nerg0tiques
fossi les.
Une
solution
partielle
à ces
problèm(;s
se trouve
incontestable-
men t
dan 5
lia mé 1 i 0 rat Ion d G 5
r end e men t s
ü -j-
dos
() f fic él c i t Ü 5
J G 5
pro c é li é s
de
fabrication.
Plu s 1 Et urs
dis c i il lin e 5
5 cie n t i f i q u .;;) s
f1 û U ven -j-
cori cou r i r a
1 a
réalisatIon
de ces objectIfs,
la
catùlys5
homcgôno ou
hét(~r()9ènG, la
science
des
transferts
de matière
et
d i 6nergi0
l 'énersétique des
f
procédés.
L'électrochimie
pour
sô
part
~Gut amdmar une contribution
int~ressante
la
recrUGescence
des
triJvuux
pour
10
récu~ération
des mCtaux
à partir des effluents
industriels,
le
d(veloppement
des
recherches
sur
lélectrosynthèsB organique en
sont
deux exemplos.
En
matière
1
d ' {; 1e c t r 0 s y n t h è seo r g a n i q u 8,
0 n peu t
a t t end r e
d ~ 5
~I mé 1 i 0 r f:l -r ion s des
r end e rn e n t s ,
des
s ES r e c t 1vit 0 s.
1a
p0 s s i b i 1 i t ô J El
P r Ci ~) 0 S (J r
dos
f Cl b r i c a t 10 I, 5
en continu
facilement
automatisablGs.
Certes
cJ2.S
exemplos
ôyùnt dépassÉ,
le
stade
du
laboratoire
sont encore
rares
mals
il
faut
es~~rer la
con c r é t 1 5 a t ion
pro cha 1 n e (1 e s
r e c h 0 r che s
f 0 n cl i) iTl U n 1".:'1 1() S
r (D 1 i sr;: (: s à
l' heu r El
actuolle.
On
peut
sn
particul ier
fonder qU01quG oS[1oir
sur
los
électro--
synthèses
Indirectes
n&cessitant
la mfdl~tlon Glun couple oxydo-réducteur
organ i que
ou
1norgan i quo.
Le
po~,s i b il itô de rC:~J lor l,) vi t;O)sse de
1a
régénération
de
fa
forme
~ctlve du couple oxyJo-rtJucteur peut apporter
une
solution â
la
fois
6connmlque et
efficace è
la
marche
en
continu
d1une
installation
lndustri0/le.
Nous avons
e n t r ù p ris
CI)
t ré) v ail
d Cl n s
1(;
b li t
dt
co litT i bue r
à
j'amGliorafion
du
proci2!lk
do
fcDriccdion
du
cl',lc.rùtrifluol-00thylène
( C • T • F • E.)
r è r lia p pli c é\\ f i 0 Il de -J- \\3 C h n j Cl u è sul e c t roc h i mi quo s .
Le C.T.F.E.
sort
dû
produit
Je
rJé:);)rt
pour
lé]
préparation
de
polymères
trÈ.:s
el;:>précios
[Jour
18ur ~:rand0 ill8rtio chimIque 0j- qui
de Co3
fùit
nec 0 ri n ais sen t
p CJ s d e pro c1 u i t s
des u b s -j- i -j- u 1 jOli,
UG
r 1U5
l ' i Il t,:, rôt
Il 0 r t (,
au C.T.F.E.
S'8st
récemment
ronforc6,
suite
~u d~vclopr8ment de synthèsos

---

-
2 -
de nouveauxpolymèras et télomères dans
lesquels
11
Intervient comme
matlore premlüre.
Actuellement,
le C.l.F.E. est pr(~par0 Industriellement par
réduction par
le zinc du 112-trichloro-122-triflloroêthane (fréon 113)
e n sol ut Ion dan s i e mé t il a no 1. Mai s i e seo n t r,) i nt 8 S
1 i ü c) s d u n tel
procédé,
è savoir sa dlscontlnuit6 et
I~ consommation d'une matière
première onéreuse,
le zinc,
conduisent ~ envisager sa rénovation par
I~
mise au point de
la régénér"ltlon du zinc métallique '::1ssi§ti;)G par électro-
chimie.
Le premier ch~pltre est consacré G un rappel
dos procédés
de f~brication du C.l.F.E.
Les travaux sur
1 'électrosynthèse du C.l.F.E.
seront ensuite présentés.
Il
Y est aussi
fait étnt de
l'apport de
1 i~lectrochimie dans
les synthôs8s organiques.
Dans
le chapitre
II
nous exposons
les résultats d'une étude
p
? h Ysic 0 - chi mi que
dei a r Gduc t ion d u f r c"; () n 1 13 PêJ r
1(:: z i ne.
Dans
le chapitre
III
sont trait6s dûs problèmes de
la cinétique
dei a réd li c t ion é 1El C t ro chi m1CJ ue ,j u f ré 0 Il
1 1~) G t d (; siG ns ~.: n2 + sur dive r s
mat 6 ria ux d 1 é 1e c t r 0 J es.
1 1 i:l s t
ô g:.l 10 mu nt
f ël i t
(, t,:,,) t
,J' un,) 1;1 Ôi- h(.\\ d (0;
d e
détGrmlnation de
13 surtension critique de dépôt
JCGdrftlque du zinc.
Le chapitrf;
IV consti-rue une ,~;tude iJx;)érirrJê:nt:'I,) dE: couplage dos
réactions chimique
(;i-
61octrochimiquu dG '-Gduc-tio[i ou fr,;on
113 et dos
2+
Ions Zn
dans un réactGur hybride avec éti~bl iSS'ameilt dû I)i lens de
matièrG et d'électricité.
., ,. -....................-..-_.....
__... ••.
~
~_w_~.~
'_k~

---

-
3 -
CHAPITRE 1
MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROBLQMES DE FABRICATION DU
CHLOROTRIFLUOROETHYLENE
INTRODUCTION
Les
polymères
perfluorés
et
perchlorofluorês ont acquis,
dans
de
nombreux domaines
une grandè
Importanco grâce aux excellentes
propriétés 'lu' ils présentent.
Il s sont
à
la
base
de
la
fabrication
de
plastiques aux qualités
exceptionnel los.
Les
plus
Importants de ces
produits
sont
le polytêtrafluoroéthylêns
(P.T.F.E.)
et
le polychloro-
trifluoroéthyl~ne (P.C.T.F.E.) plus connus sous los noms commerciaux de
17
Tcdlon"
et de" Ke/'F
il
Ces
produits
possèd8nt
pour caractéristIques
essGni"!(-3lles
:
-
uns grônde
stabilité ll1ermique
(10
tuflon
pout âtre
utilisé en
servlco continu
jusquià
250°C,
le l<eJ7F
jusqu'à
160°C)(1,2),
-
une
remarquable
inertie chimique.
Seuls
les métaux alcalins
(1<.
Na)
fondus,
les atta'1uent,
les
solvants;
les
bases,
les acides même
fluorohydrrque
sont
sans actron;
-
d'axcel lentes propriétés
diélectrlquGs
:
unG grande
résistance
électrIque et
Un
faIble
fact8ur
de perto
dlélectrlqu8;

---

-
4 -
de bonnes qualités mécaniques
un faible coefficient de frottement
et une bonne constance à
la flexion.
Les plastiques fluorés sont chers et ne sont ut! 1 lsés que
lorsque
leurs qualités de résistance aux actions chimiques (;t ?l
la chaleur sont
pleinement exploitéos(1).
Leurs emplois sont donc assez
limités.
Les usages du P.C.T.F.E.
découlent do ses proprl0tés
: joints,
g a r nit ure s d 0
P0 mPes,
r e vêt 6 me il tan t 1 -c 0 r r 0 s ion.
0 n 1 1 U t i Ils 8
1e plu s
souvent dans
l'IndustrIe électrique,
dans
le
recouvremont dus
fi 15 électri-
ques,
l'Isolement des cab les coaxiaux ot comme supports des radars et dos
antonnes a modulatIon de fréquence. A cause do son faible pouvoir
d'adhésion,
on
l'utilise aussi
dans
les
Industries do fabrication de
pâtes
(boulangerIe),
fabriques
de plastiques etc ...
A C8 propos citons
les
travaux effectués par A. BATTAIS et Col. (3)
qui
ont élaborC 5 partIr du
C.T.F.E.
une grande quantIté de produits dont
/6S
applications essentlolles
découlent dG
leur caractère
ignlfugo et de
lours propriôtés d8
9Jrface.
L'organigramme de
la figure
1.1.
représente schCmatiquem8nt
les prlnclpalos
étudos effectuées par ces auteurs.
Les polymères de faIble poids moléculaires du
.C.T.F.E.
(huile Kel'F ou Voltalef)
servent de
lubrifiants,
do phases stationnaires
dans
les colonnes de chromatographie
pour
l 'analyso do corps organIques
f 1
'
(4, 5 )
l '
l
, -
i l '
i l "
uores
,
pour
es ~a ogonures mlneraux c -
es composGs
lnerha ogenes
corrosifs t e l s :
HF,
CIF , CI0 F,
LJF ,
F
(1],6--10)
3
2
6
2
La mise en oeuvre du P.T.F.E.
exigo du fait
do sa transformation
en 981
sous fusion,
la technique spécialc'; de " frlti'aç)G "
. Cependant
1(·
P.C.T.F.E.,
thermoplastique,
58
travaIlle de façon classique pal- moulage
à chaud.
La différence de proprl6t6s entro
le P.C.T.F.E.et
I~ PTFE dériva du
remplacement d'un atome de fluor par un atome de chlore.
Le P.T.F.E.
ct
Je P.C.T.F.E.
sont obtenus,
pour
1", prGllller par
polymérisatIon du tétrafluoroéthylèno à 200°C sous prossion on présence
de persulfatE~ alcalin(1) ot pour 1(; second par polymérisatIon du chloro-
trlfluoréthylène en mIlieu aqueux,
catalysée par de5 p~roxyde5 organiques
. -- _ ...- ..".- ..-
.-
..,
,- .

---

Synthèses à partir
du chlorotrifluoroéthyl~ne
Réf.
(3)
CF2 CFCf
olefines
telomères séquences
:1 peiluorées
- Cr1-
-1
--J
/
deMvés
monofOnctionneis
Ho.,pCF
/
2- (CfCI-~ktC02H
correspondants
/
aPP.itJbons
/
spëttfiques
/
denvés difOnctionnels .
f"N rwepondants
/
/
/
ï'J
=~Jreffons
~
pàyesters -. polyuréthana
h
po,~amades

---

-
- 5 -
•
( 1 )
lU
m1neraux
•
Il
s'agit dans
las
deux cas
d'une polym6rlsatlon
( 1 )
-adlcalaire
•
La première partlG de co chapitre Gst une mls0 au point bibi 10-
)raphique
sur
les
procédés
de
synthèse
du
chlorotrifluoroéthyIÈJne(C.T.F.E.).
, côté des
procédés
chimlquos classiques,
on montr6
1 lapport de
l'électro-
;ynthèse organique dans
la
pr6rùratlon
du C.T.F.E .•
Le]
suIte
du
travail
itant
située aux confIns
de
la chimie
et
de
l'électrochimfe.
il
nous a
)a r u u t i 1e doc 0 n sac r e r
1é:J
d 8 U x 1ème par t 10
d:o:,
cee hapi t r (2 CI
l ' ü x P0 s é
l e que 1que s 9 é n É: rai 1tés
rel a t ive s à
l ' &1G Ct r 0 s y n t h è s (; 0 r ~J a n i q u ;3 •
- LES PROCEDES DE FADRICATION DU CHLOROTRIFLUO~OETi~YLENE
PAR VOIE
CHIMIQUE
L'utilisation
intensIve
des
ro1ymGr8S
fluorés
et
chlor-Gs
ne
;'Gst dév610ppée
qu'après
la misG au
point
industriello de méthodes
lênéral8s
do
synthèse
de carr.uros
fluorés
et
chlorcfluorés
saturés
j 0 n t
S\\~ ART S ( 1 1) fut
l ' und e s pré c urs e urs.
S i
I~ u r déc0 uV G r t 8 dat c de
892 J
10 ur
d ô v e 10 pp 0 men t;
par con t r G ,
G S i
b Ga u cou p plu s
r ô CG nt.
Cc s
)roduits connaissent
à
l'heure aci-uGlle
une
forte,
8x;:Janslon
:
rar
Ixempl8,
la
production mondiale du
Teflon
a pratlqu8m8nt
dGubl& 0n
iespacedo six ans
passant
de 8500 t
en
1964 h
17200 t
cr,
1970(12).
On
fabrique
Industricllerneni
18 C.T.F.E.
i?l
partir du
112-
-richlo,
122-trifluoroéthan<.:;;
plus connu
sous
le
nom de
fréon
113.
A
'heure actuol 10 on
recanCB trois
procédés
do
fabrication
du C.T.F.E .•
--
RéactIon oôz-so\\ id",
x
Par entraTncment
du
fréon
113 gazeux
~~r un
courant
d'hydro9~ne
,ur des métaux,
des a Il i agos méta III qUElS,
d8s msl angt:'s
dG métaux ou
'oxydes métalliques
ê
des
températures
comprises
entre 200°C
et
aoooc.
-
Réaction
1 iqulde-sollde
Par
réduction
du
fréon
113 par
un m&tal
électroposItif
au
reflux
le
la
solution.
-
Réaction
électrochImIque
Par
réduction
cath0dlque
directe ou
Indirecte.
;;

---

-
6 -
1-1- Réaction
gaz-solide
La
déhalogénation
pr6férentiello
cL,os
composés
organiques
par
l 'hydrogène
en
présence
d'un catalysEur-m&thode
d0
Sabatier
et
/,lallhe(13)-
est
à
la
base de
la
fabrication
dlé;
nombreusos oléfines
f 1u 0 rée s ,
no t a mm ü nt
duC. T • F • E.
L ô
for t e
(, n erg i c
dei a
1 i ais 0 il C- F
(cf.
tableau
1-1)
explique
le
faIt
qUE;
la
réducrion
d'un
composé
perhalogêné
-
contenant
du
fluor
et
d'autres
halo~ènas - n'dffecte
que
1e s a tome 5
a u t r 0 5
que
1(;
f 1u 0 r
(C 1,
Br,
1).
Il i Il s i l a
r (:; Cl u clio n c: h i m i <..J u e
du
fréon
113
se
fatt
suivant
la
réaction:
catiJlYS8ur,,
CF CI
CFCI
+
CF
'" CFel
2
2
2
( 9 )
( rJ )
,
(14-2fj)
La
réaction
a
1 ieu
à
haute temperatur8
Le
fréon
113 gazeux
est
entraTné
par
Url
courdni-
dihydro~jèf)é: ~j travers un
réacteur
Isotherme
chauffé,
ext~ri8urement, par imm0rsion dans un bain
des Gis
f 0 n dus 0 u par
une
r {., sis tan c '3
é 1e c tri Cl U <:.:.
L' i r, t ~.' rie u r
dur é Cl ete ur
est 9 a r n 1 de catalyseur
fin 8 men t
divis", .
Ce
der n i 0; r
(:; st
soi i
un
ln é t a 1
( Co;
Ni,
Pt,
FJ d . ),
0 u
u n ail r cl 0 e
mé i- ail i q U G ;
Un m è 1a n 9 t;
d G r'1 é t () U x
0 u
d 1 0 X Ydes m(: t (j I i i Ci u G5,
duc h ô r bon
a c t i f
0 u
E; n c () r ;:,
d D
S 8 I~,
I~ € tJ 1 1 1que s
bien
que cOs
dernlE,rs
soient Inoins
efflcacd~) qu~-; los m~,laux corr8spondiînts
(1,1,-16) • 0 n est i me 1e r end em8 nt c 0 mp ris ü rd r (; S() c -r e0 ~L CG S chi f f r G S
s'expl iquent
en
partie"
par
lél
rapidf'c
polymé:riscd-ion
du
monomère ou
sa
décomposition
en
carbone
et
en
trifluorctJthyisrl<:::.
En
cons{ql1é_'nCe
le temps
de contact
entre
les
réactifs
doit
être
bref.
De
plus
le
carbone
et
lu
~)()Iym,~rû
ôdhéreni-
fortement
aux
rarc.is
du
rôactcur
et
élU
1it
catalytique.
opposant
~
la
longue
une
r6sistanc8
excossivo
au
flux
du
( 15 )
mélange gazeux ei
entraTnant
unG
bafssG
d'activit0
du
catalys~ur
•
~-
, ( 1~1 - ;~ 8 )
uans
les
travaux
enterfours
•
on
na
trouv~ ras do données
physico-chlmic:u(;s
sur
la
cin8tiqu8 ou
la
therrnodynamiquG
d,,: ce
système.
Cependant
certains
auteurs(14)
rroposGnt
18 schéma
rgactionnel
suivant:
1)
L e
f r éon
réa 9 i t
a v e c
18
Ca ta 1y s 8 u r
t,1 pou r
don n 0 r
uns 0 1 mGt ail i que
M
IvlCI
+
CF_,
CFel
2
L..

---

Longueurs et énergies moyennes
des' iaisons carbone-halog€ne
LOt'GJEUR. MOYENNE
'EN~IE
tvlJYENNE
LIAISON
!
Il....J 1--1....
r~'
C-f
1,353 ± 0,0285
128:1:5
C-a
1,155 ±O,O189
97±7
C-Br
1,932±O,0035
67±5
C-I
2,129± 0,0095
50±5
1.:1

---

-
7 -
2)
le
sel
métallique MCI
réagit
par
suit""
avec
11hydro9~~nü pour
2
donner HC 1 et
1e méta 1.
MCI"
M
+
2HCI
i..
Malgré
1 i int6rêt qu'avait
suscité
on
son
temps
ce
proc~d6 -
comme
on
,
.
(]1-21\\)
0
temolgnent
les
nombreux
brevets
s'y rapportent
-
Il
ne
semble
pas
avolr
franchi
le stade du
laborûtoire.
1.- 2 -
Réa c l' ion
1 i oui d té; - sol i d G
!
La
r&ductlon
d'hydroc~rburüs .chlorofluor0s ot d2 carbures
( ') c _ [ il )
chlorofluorés
saturGs,
peut
être
f3itû
à
l ' ci ide
d ,-; ln Ô t a lJ x. . L. .-
1
r
r 0 duc t 0 urs :
Zn,
Nêl,
Fe,
Sn,
AI,
M9 a v e c
(; nie v ij m'-' Il l'
P r è f ,j r (: n t i e 1 ci Ü 5
Ù l' 0 m(:~ s
d' h 6 log è n (; ~;
autres
que
If;
fluor.
Dans
10
cas
général,
li:)
ré'Jctif
doit
contGnir
au
moins
un
atome
d'halogène
sur
deux
atomes
d0
c~rbon0 adjac0n1·s.
Las
autrus
substituants
-
hormis
los
a·tomes
d'h3logènos
devant
6tre enlev0s -
pGuvent
Gtro
indlffÉH-GrnmGnt
des
atorr:cs
dihillo~)f'::n(:~»
d'hydrG9(,nu ou
dôs
groupements
arylo et
alkyl6.
Le
réactif
p0Ut contenir ~u prèalablü,
des
1 i ais 0 n 5
i n s a t u r é 8 S à
1 as·:; u 1 0
COll d i i ion
Cl U ' 0 1 1 t~ S
n i:J
ses 1 l' u c; li t
pas
e n l' r e
les atomes
da carbone
portant
les
atomes
dfhalo~~nes d0v~nt ê'lre enlevés.
Il
est
préférable que
le
Ilombrc illeximum
d!(ltornc.:~s dc, carbone soIt de six
sur une chaino
lin{afr0;
Ics meill..-"urs
r(~(jctifs o;on-r UHJ:<. con~;titués dû
.
t ·
l'
d
1
( 2 9 , :3 C )
i
1
f
-
1 1 -.
1 0
•
ceux ou
reis
a ornes
G CarJ0l18
0
G· rüon
j
est
cc
UI
qUI
a
fait
11objot
des
plus
nOr.lbreuses
recherches
CF CI
CFCI
+
Zn -----i)
CF
=
CFCI
+
ZnCI
2
2
2
2
La
réacrion
a
liGU
au
reflux
do
1" sCJlui-jofl constituée du
solvant
(cau;
êllcool,
benzène
otc . . . )
et
du
fréon
113.
EII"" connait
une
p è r iode
dG
1a t e n cep 0 U V él n t
s 1 É: che Ion n (; r
(j n t r \\:';
30 mn 0!j' t roi 5
h (; ure s
•
'
' 0 _
o . '
(~)O.3!~)
selon
la
quantlte
des
reactlTS
ut, l i s e s '
L'exisi0nce
de
ce
phénomène
est
0
l 'ori9ine:
d/une
quan1-j té appréciable
de
tr~vaux ayant
pou r
but
1 i a ln Co 1 i 0 rat ion
d u
pro c Gdép ô r
1i)
cJ i mil; l: t i 0 Il
voire::
l';::nnulation
( 30- !~) )
du
tGmps
de
1ai-cnce
)
8 n
t~ mfi 10 Ya f1 t
d e:i
cor p s t \\:) n s i 0 --,3 C l' ifs
.
(2931)
cOmmerciaux
'
,ou
bi0n
d
l
'1
1 1 .
( 2 )
-
t ·
b
l'
C5
SC]
5
m,'è"':1
1 ClUGS.
•
C(,r
(; 1 f1S
rave
s
pré con 1S E; n l'
lia Cl' i vat 10 Il
deI a
sur f .:'l C E:
r 0; il C t i v (;
[J tl r
d () C i:l P21 ~j G der d (, d u
,.
1 d'h
1 . ,
U·!;:S5)
met a
e a ogenant.
Généréllernun-r on
-rravai 110 en mi
i'Ô.'u
alcool iqui2.,
surtout
dans

---

r'
-
0
-..
le mfthanol.
Notons
toutefois
que
des~ravaux rêc8nts ont 0t& offectués
dans
d'autres
solvants
organiques
aprotlqucs
el-
dissoci6nts
:
18
diméthyl-
for ma rn ide
(D. r'1 • F • ).
1ç
d i mè t h Y 1 sul fox y d (;
(0 ~1 Sli );
l ' h G X a mè t h Y , è n (; p rios IJ h 0 -
l
'
,
I l '
.
I l '
(45)
t r , am rde
(H r~ PT)
1
0 u
1 ace ton 1tri 1(: a v ,c; c
ut i 1 i sa t ion
d a
1 <:-J '] ,'; s
rn e t a
1 q U <.; S
•
Le
fréon
113 est très
faiblement
solubls
dans
'üau
(S=O,OI7 % en
poids).
En milieu
aquoux
le
processus
chimique
nlcessiic
13 pr{jsence
dlun
solvant organiquo
tel
que
18
benz.t;nc,
l'acétamide ou
un
ôlcool
pour
favoriser
le transfert
de matière
par
12
formâtion
û'une
!~:l1ulsion lors dG
l'agitatIon mscaniquo
de
la
solutIon.
D'(-~utr0 part IIÔp[l<Jriiion do cristaux
de chlorure
de
zinc
(ZnCI?)
au
sein
de
I~
solution
du
rfactour
est
un
9
f a c t e u r i n h i bit e u r ( 2
) a f f G C tan t
s sri eus e fT! ::; n t
1a 5 € 1(; C t i v i -~ 8 i.'.' t
1\\:)
r end (; -
ment
du
proc0dé.
Ceci
a conduit
certains
aui":::;l.Jrs
? triJvai IIGr en mi 1 iüu
d
(30,32,29)
-
~ 1
i
1
l
'~h
1
non
anhy
re
bn
U-I i
i san - comme
so
vont
c ml:-I
ana
.
.
"'
(29
30)
D 1 fiE' r e n t s a u t (0 urs
'
c n t
1~1O ri l r & que 1e mfe:; i l ' "-' U r rn i 1 jeu
réactlonn61
Est
celui
constiiu{
par
l,:: rnê:1an9c
bindiru
cou-méihanol
aV8C
une
faible
proportion
en
eau.
I.J RDA VIS
t
S 'J
K
C· . 1ANG ( .? 9 ).
t·
_L
, . \\,
O . ri '"
~i
)
:;.; S
1 ir: uni
q U l;
I~ rapport massiquE
eau/monomère
ne
doit
pas
d(;:scendrc
cn
dossous
U0
1/5
1.. 8.
Smith
et
C· B
". 1 1 ..
<3 U )
t .
t
d I t
t
1
t ' i '
. 1
"
•
l' 1
er
os
Imcn
,
r
au
re
par,
que
,3
quan
1 -,~,
U
0au
ne
doit
pa S
La
présence
de
11·",au
est
un
facteur'
Gss8r1ti,,~1 car ,)110 permot
dIa mé 1 i 0 r e r
non
s e u 1e rn 0 r1 t
1a
c i n 6t 1que <) -t
1d
S é 10 c t i v i -j- {
rD èl i spi u s
.
(30)
encore
le
taux
de conversion
.
Lez i n c
-
0 u
t 0 u tau t r f;
d 8 Il El 109 (; n a n i·
.,
est
d t i 1 i s é
sou s
for me
poudreuse,
oranulalre ou
spongieuse.
Il
est mis
cn
lêg0r
excès.
Cortains auteurs(31)
décriven-f-
des
rral isai-ions
industriGlles
en
mIl i <') u
1 j qui d ü,
au
cou r 5
des q u (; Ile s
18 S
sol ut ion 5
s (, n·~
for t G m~ n t
a 9 i té es.
1ais san t
s u p po s e r
que
1e
t ra n s fer t
d ü
mat i è 1- .:;
"0 S t
c t.' r t a i Il 1;) men t
une
6: t a p G
1mp 0 r tan t 10;
dan s i e
cas
dei a
r É; d C t ion
1 i c: u i d G - sel ide.
L 0 i a biG a u
1- 2
( ') c· )
rés um8
1e s
rés u 1ta t s
0 b t G nus
par
CH 1A: JC,
el-
[: f, VIS
,-'
,
ct
mon t r e l ' 1 n f 1u e n c e
sur
le
rendement
matièr0~ de différents paramètr0s.
'
,
~.~
_ •••••,.~.'. • . .~
"
v '
,
~,.
• . '
'
_~.~
_ _ ._.' _ _ ._ _ ._ _ .~._
_

---

- -
Résumé des
travaux de CHIANG et DAVIS en mi 1 ieu
aqueux et
-
-
méthanol
- -- -i -
1-2
50fVANT
ADJUVANT
CF; CFCI
DUREE-
- - - - T--·-p--
FR::ON
ZINC
--.
-
-
--t
-
--:
. -
~--,---
fluonltt•
JqUontltf'
1t' ~ 1wnt1PU""~
oC
9
h
9
1
9
1
0/0 1
0/0
1
1
t
NH40H 1 10ml
55,5
'()I
1
1
1
1
r
78(1.
33/5
1
25
48
1
1
1
1
n.".~
•
25
!
1
56,3
1 19,4
r - r - ....
) 9
1
1
1
H:lO
1
1
1
51
1....
_
••
1 50
4" \\85
16
~I
15
1
1
Sm
1
75
1
1
1
33,5
1
NH40H\\
50,3
, 75,3
8
- 1
1
1
,
1
J
44,4
2
1 -39,55
30
29,2
1 91,8
2
1
1
1
~HJÜH
.
r
1
1
36,3
16
1
31/64
1
25
22,6
84,6
1
1
1
J
1
1
1
I~-

---

9 -
1 - 3 -
A 1) P0 r t
d G S
T 8 C h ri i g u 0 sEI éj c t roc h i i~ i q lJ (; S
d d ri S
fabrication
du
C.T.F.E.
On
recence
à
l'heure actuGlle
très
psu
d~ travaux sur
la
réduction
électrochimique
du
fréon
113.
La
réaction
de
cathod8
58
ferait
•
4-
1
.
1 t
1(46)
SUI van,
e sch8ma 9 o)a
CF-
CFel
+
2Cl
L
1- 3 - 1-
E 18 c t r 0 s y n t h è 5 (;
par
v 0 i (J
d i l' ,é (: t ",
Les
t r a vau x
i:? f foc t u & spa r i e 5
1a b 0 rat Cl i r 8 s
H() f'4 Tee i', T 1i J 1
E DIS 0 N ( (~ 7 , /~ 8)
f 0 n t
é t a t
d e i ô
r' éd u c t ion
(1 <:: c t r 0 (; h i m i q u cc'
d i r 12 c t r:;
d u
fr~on 113. La rùaction ê1urëlit lieu Ln milieu aC2tatc d!arnmoniulL sur
c a t ho d <)
d c
mer c u r (].
L 8
r 0 n d (: r,~ ;:; n t
rll a t i Gr (;
5 U r ô i t
d c
7 4 ;s.
i) E, S
r r éJ vau x
s·arnblClbles
ont été rnenés
0n
solution
aqueuse
,,:iI
f)r[:~,enc(; dG nitrate dl
P 10 mb par
<~""IIP,\\,"'OV(/;G) ·.··.·t
~ 1
1 \\ ,\\
" C () 1
r'
\\.. (~')
êI U ~
-1 8 urs
<
au!:] c;'Tt G n 1
..
':1 u E'.
1
l (1 il
peu i
s (:)
paSSEl r
des 0 1 d G
plo ln b
'c' n
u t j
i s à n t
un'.:
éJ n () cj c
J t.:
p 1Cl 111 h 1
r., C Il (. r LI t r- i c u
d \\ i Co Il S
P b 2 -1-
t
S t a b i 1 i s a t ,:;; urs
d El
1; éJ C t i v i '1 ~ d 8
1a C ëi t li () d (;.
O:-j il S C (Ci C.3 S
1(;
rendsment
ma'liêre
seraIt
dG
A6;3
% pour un fcndGmüilt faradique da 53,3 1.
L (; S
ré c 8 n -t 5
t r a v él U x
de:).
\\~ A ~iZ i)ii [r~ c.' l >. \\'1 11. LG 1!i() ( .: ')) f ü nt
é t a t
d Gia
r Rduc t i 0 fi
{, 1E; c t r Ci chi ill i q u 'c'
IHi Il
S (. lJ l '-' III c; Il 1
d i l' cet c ma i s a u 5 s i
1n d i r (; c t 8
d u
f r 60 Il
1 13.
UCl n s
i (; fi r C III i cre a:., ;
I·~ f ré: 0 Il 1 1;; ,) s1
é 1C' c t roi Ys é
sur
une
cathode
do
mercure
dans
Una
solution
d1côu
ût
do
nCthallcl
( 4 0
%- 6 0 % vol) COn t E: n a n t
duc h 10 r u r é)
ci' êl l'II rn Cl l, i u m
\\ Nri '1 C !)
;:1
1a
con c e n t rat ion
o , 2 M.
La
r Cl d iJ C t ion
a
1 i 8 U il U pot e n t i G 1 d~. - 1 i j: 'y
par
r' a p p 0 r t
ê~ U n G ni3 p P(;
d e mer c u r 8
qui
j 0 u ('
1e
r Ô 1c
d o l ' (; 1c c t r 0 d () dur é f ;j r cne \\.) ô u C ê1 10 rn id 1
Mais
1e
r (; n d G mEl n t
mat j è r 0
ost
d 0
5 % s \\~ U 18 rn (~ f1 -t (j ans c 'V s C 0 il d it i Co n s .
1- 3 - L-
E 18 c t 1- 0 S y Il -i- h1;) s (] Pèi r
v ü i 'c'
i n d i 1- c ct (;
Dans
10
sE;cond
cas,
cos
autours
r6aliscnt
deJilS
un;:;
sclutIon
a q u 8 U S 8
de
Cil 10 r u r (;
des 0 d jUin
(; ,1 iJ CI),
d i t l: 1- fi () -1- j v lJm (; n t
1L
de p ô -J-
dG
Z i Il C
sur
c Cl t h 0 d e
d ecu i v r t:: 0 -r
1 i a -r t a CI u G ci '" C (: Lin c
par
l '_.1
f r é, 0 n 1 1~) q U ! ils
i n j e ete n t
dan s
1ace 1 1u 1éJ
c-]
1a
fin
d {c'
l ' <.: 1G C -1- r G 1Y s (:
ci U
chi 0 r ure
d (;;
Z i n c
( Z ne 12 ).
" 5
exp 1 i que Il t
1<?
f a 1 ~) 1C' r n Il d c rn (:; f1 -r
rn cd i ,; Il
(,1<4
:')
par
u n u
éventuelle
polymérisation
clu C.T.F.E.

---

1
1
-
10 _.
1-4- CONCLUSION
1
L'a n a 1y 5 e
b i b 1 i 0'] r a phi Cl u ()
r 0; v È: 1e l ' 0 x j 5 t b fi C;~
ci' iriS t ail ::1 t ion 5
tndustrl011es
fül1ctionniJnt
actucllunE:nt
suivant
un pr-oc("cl6 qu j r~10t 8n
jf::u
la
réactioll
1 iquicJo'-sollr1;.:,.
Elles ::pè,rcni- (11
rjiscGn-rinu
a'{(:e..
d'·c
temps d'arrêt correspondant aux p~riodGs d l [v6cuation néc:~5saire du
chi 0 r u r 8
d e
z i nef 0 r mé.
L6
pro c (; cl l~;
bic n '1 ucr,~ l ,1 i- i v è; :r, '.', n t
0 f fic a c 8
I( rendement
matière
::::
90 %)
0St
~:rand consommato~r d'un8 m~ti&r~ prcmièro
rOnérGUse
:
1 e
zinc.
On rGmcrqu2
Il abSéjnCE;
qu;-,s i -tc'ta 1(: d: (tude ci ne:: 1 i ':1u\\; do
1a
réa c t i 0 Il C, t
1 emall q U8
d fj
données
d ëi n s i : Cc '/ ,i 1u .Ji' i CJ n des d i rr: e n 5 i 0 r: 5 d ' un
r E: a c t G U r
des y n t h è s e due, T • F . E.
[) P.j r a n t
par
r è ,è cl i C fi
1 j li u ide - sol ide.
De mê me
1a co rr. r 0 s i -r- Ion dus 0 1van t
n 1 é1
Gt (
,j -r- LJ d i (c
q U (3
d (';
f a c; G ri
8 mr i r i q Li c •
D'autre part"la
rôcul)er-atio!i
du
zinc
-
dont
. ' . , i
"
1 e
pr,,:,c 1 D: 'c
~;OU5 forme de
ZnC'2 joue un rol8
inhibiteur'
-
n'a
~,jS '.:1onni':
1 ir;U
à
Ulle
recherche
particu 11ère.
L85
Gssais
de
rédGc1iûn
réal isé.
ces
dernières
années,
Cl U
C. T • F < L .
d
1c3
matière
première
de
Malgré quelques
ess~i~ conduiis
.
.
( [~7 LI e )
.
. .
(:i ô -'1· ') )
0
Industriels
'
ou
UIIIVerSlralr(~~;
.
1
il
r.';:
sGmbl\\:
pëS
que
la
f a b r i C a t ion
cl u C. T . 1: . E.
P::'1 r
v 0 i (j
~. j c c t r t~ c ! i rn i q u
1
c.
sei t
[1 r ê' -r t:
supplanter
1 El
ln f~ t h 0 dot rad i t ion n cil e
d '2
f 2l b rie éi t ion
d (;
c~; P Î () d u i -1 .
1 1-
Sy NT HE SES
1:' AF
VOl E:
E LEe T poe H 1~11 ç U[
1 1- 1-
(~; u (; 1q u C:, S i) 5 Pe c t s S sn':' ra LJ x dei 1 t' 1cc '1 ro~; '{ n -1- hi:; :", l' 0 r ~3 a n i sue
En
élc)ctrosynthèsc' or9ôr:ic~ucJ le pariHflt',-rre (;ssullti~::i contrôlont
1(1
C i n {; t i Ci U S
;j -r
1a
5 é 1() c t j vii C
d (
1Cl
ré,] c t ion
( ~;t
1C
il C -1 c n 1- ici
d 1 é 1e C t r (; d (; .
fI
i'ini,;rfacoolücTrode s::)ltui/c')n;
(xie,iL.'
l;nc,
/(:[1,,:
11(:::5
tt'n·iic
(1014,°),
2:lppcié'e
doublû coucho
\\é;lc·ctrochir"iql.h;/
as~,ill1i lal)I,; url pr','Hli~~r-:, rliii;roxirnation ;:.
un condonsatuur
dont
lëf
siruciuré.'
',':.:1-
cii[U;r-(ril,)
du
[',.:,iu
de:
l,]
solution.

---

-
1 1
Lad i f f é r e n c ü
d c
pot <2 ri t i e 1 i':
t r ,°,If 8 r 5
1a
C: 0 u b 1 \\;;
cou che
IJ 1: p e q d (1 G S
pro p rit; t {; s
électriques
des
espèces
en
solution
et du môtéri3u di~luclrGd8, On pGut
calculer
qu' dune
différenct';
dG
potcr,ticl
de
1 V zo
trdvcr ç •
cotio
région
cor r e s JI 0 r. d une il a rn p É; 1(; c t (- i Ci U G ,
pou v a ri -1
l) x C 6 d '; r
f a cil ;c; (:1 8 1-; t
1C' 7 V / c rn ( 5 0) •
1 1 (: n déc 0 u 18
des
dis t 0 r 5 ion S
con s i d or rab l ',"',
d ;j Il ~,
1Cl
s t r u c t u r u
6 1E: c t r Cl ri i q u .:;
des
in clé cul e s
s i tué c s
d ô n s
1ë
d c u b 10
c 0 ,J che.
i\\
cau 5 Cc;
d o l ' i 1;1 i: 0 r tan C e
d (-
ces
forces,
de grandes
quantitGs
d'§nergle,
suffisantes
pour
briser
des
1 iaisons
chimiques"
peuvent
être
introduit",s
dans
I(;s moléculos,
,3
basse
t
'
t
cLE l 'CH"A~I"
.
PLETC'lCf' (:) 1 ) .
1
1
l
, 1 '
empera
ure.,'
S . 1'1
,"Ù'J
eT
t'lLe,,,
(jonnOIl',
(';s
v,-j
8ur-s
uu
nlve:au
d 1 é n G r~.J i e en
f 0 n c t ion du
p CJ hé::: n t i té' 1 (j j 8 1(; clr () d Co J'
a p f' 1 i q u c':
\\J!
l I.e: S
t y P(: s
d!intermédiaires
rGactionncls
corr'2spondants
fermés
(tabl8au
1-~5).
Ce tableau montre qu'avuc de
f~ibl0 valours d0 rotcnti~1
trode.
on
peut
attelndr~ des ên0rgi~s de plusl0urs ksal/moio.
L8S
espèces
E:.:ngcndrôes
rad i c ô u x l i b r es,
c Cl t ion s.
é3 r: ion s ,
c .c:. r L, c C 3 t i 0 r; s
() u
car b a il i ü n s
son t
dos
i n ter ln é dia i r b s
r Éè a c t ion n (; 1S
C)(j i S S ê:i n t
c c) 1I1if: C
d d il s i c
C .J s
d Co
r é ë ct i Cl n s
chimiques
classiques.
Ena dm et tan t
q u 1 U n iJ roc 8 s 5 LI S
C CJ n s i dé r..s. _
S (:
d~, r c) LI 1(; dan s LI no
gamme
d'énergie comprise
ontre
0
et
3,j
cV(52).
on
p0Ut
cstim~r que la
pre s quo
t 0 t é1 1 i t é
cl GS réa c t ion s chi ~11 i q u u S P ,:', LI v C il t
':J v Cl 1"
1 i ~; LI
sou s i ' i ~n p u 1s ion
du
courant
01ectrique
(voil-
t"bloau
I-if ),
on êl sou ven tut i 1 i s 5 1i'1 S yIl t h ès ..:., {,lu c t r' c> <) r 9 il n i q iJ (j sui van t ci tJ LI A
axes
pour
réalIser
la
sYllth0SC
1.
1.. .. "_-.
COrn~(~5,js
Ci r ~J ,j n i Ci LI " ':. cl i f fic i l '~: 5
'Ci
fabriquer
suivant
185
m~thod2S cl?ssiqULS,
-
pou r
a rn (,Ii 0 r 0 r i e s
s y n t h è S G S
d. :. 5
pro (j U i t 5
ex i s t iJ ri t
(J é i à
sur
1E:
marché.
En
0xr:;rnplu
du
pr8mi8r
CeS,
Oll
i)(:ul
ciie:r
lafüoricêJtioll
dl;;
1 \\ a cid ";
d 1h Yd r 0 p h t ~ 1 1que
il êJ r
h y J r:) C) è rH i i (H~ C ùt h l)(j i q u c; l; \\.
,'él cid c
.
( 53 )
P h t i) 1 1 q U 8
,U Il
G X e mp 1~
cJ u
s (: con d cas
est
1Cl
s y ri i h Èo ~,c
d (:
t cd r a É: 'r h y 1
plomb
ou
encore
de
1 ladipGllitrlle()i;).
T 0 LI t (d 0 i s
b i ü n qu,:.;
1E:. S
P r (; n1 i è rus·
s x p (; rie n C l, S
ci ;:, t c n t
d u d è but
des
a Il n l:': 8 S
18 00
'.
v 0 i r i a
b i l; 1 i l) 9 r ô phi (
Gt a t,l 1 i i::
f.' cl r
é;/U', im ( 'c,:)
.,
j,(è u
d L'
pro C { cJ é s

---

Réactions
possibles
en êlectrosynthèse organique-directe
Potentiel crelectrode
Energie
( Keal)
(V)
4
80
Cdl"'bocatÎon
3
60
l
:2
! 40 radicd\\cotionjquE. - H+--+l'''Qdicollibr9
1
20
0
0
mofeculG' organl~
_ 1
20
_ 2
40
r'Odical onaoniquC? + ~
~ radiccJllitn-
_ 3
eo
l .
cdl"'bomon
_ 4
l
80
1..3

---

J
;j~~i1~ii
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
riW
tèlectr'OChi mie
t
phàochimi~
w
chimie sous r'Odiotio'J
.. chi mil' cbnsId decharge .n COUN>nre
1_4
Energies pouvant e~re introduites dans les
molecules organiques

---

12 -
i n dus tri e 1s d e f a b r i Cd t ion d 8
C () mpo S (; sor ~J :3 Il i q u ,~;~;
0 nt
il l.;I
6 i r ç, COin mli r C i :3 1 i -
5 é s.
0 n peu t e x pli que 1-
1(0,
f a 1b 1u
d ( v cio r P(j m(, n tir. Jus -1- rie 1 cl cl'; é 18 C t r 0 .-
synthèse organlqu8
par
plusieurs
facteurs
1es
f a i b 1e 5
5 0 1 u b i 1 i tés
d .:-, s
réa C t i f S
'3 n
i1I i 1 i i:'; U
;:) ,~! U (j U x
1c: s
qua n t i tés
der é (1 C t i f 5
t r Cl i t 8 5
5 0 :-: -r-
1 i ;.', d é '--' 5 pe,e
'i u i
con cl LI i -i
9 {; Il ,'; r;=] 1Uil e n t
à d e f a i b 1e s
den s i t (! S
duc 0 u r a nt,
n l~ css 5 i T d n t
di.' s
r {; Cl ct,' urs
i~ 'J rd Il d
volume,
1a
fa i li 1 C
con duc t i vit,j un n; i 1 i <.' li 0 r CI ëJ n i CI Ij C C, fi t r',j i n d nt
U fi C
for t (;
consommation
d'énergie
par
effet
joule,
1a
nÉ; ces s i té
d i une s é par a t i () li
e Il t r c-,
1c
co rr p ê1 r t i rn G ri t
éi no d i q u (:;;
'3 t
/0 cornp~rt l/Tlont cathod i qus 2:
l ' '=1 i ,:L:
d' un
di aphr;:i9!t!"
por,:;ux
~)ourC8
d'une
forte
ré5jst~nCG 6lcctriquG.
Tou t e f ais
1e
d i m8 n s Ion n e men t
d 8 S
é 1cet r c d ,~s a (~t (~ r Ôc '" mrn e (1 t
éJ m(] 1 10 r c';
par
l' u t i Ils a t ion
d 8
1 i t s
die:
par tic u 1es
(1 ir
f i ;< G;
1 i t f 1u i ci i -
s é) (56 - 6 1)
8 t
1Gis s C
rj S p é r e r
q U é:: 1q u \\:. S
U x -r 0 ri ste il s
des
a p pli ca -
tians.
11-2- Cos
de
l ' é 1Gc-rrasynthèse
1nd 1r"Jet,;
p.,
la
diff{roncl~ dl';
• t'ô 1() C or r 0 5 Yn i h (, S,j
cJ i r le' C -1- (',
Li:1 '--'
S y n -r h è; s c:
SGe 0 n d i3 ire S
(c 0 u P I::~
r le d 0 x
rn ;:) t a 1_. ion .'
l,;:: 10 CJ r:; ", ,:; :;,
(; S P,~ c c, :,
r- ,L ,_, '.: -r ive:;
i no r 9 <:J n i Cl u cs)
pou v ù nt
ë.l S sur ',J
1c
t r () n 5 fer t
cl j é: 1té cir- 0 'i 5
c1 u
~c Li D ::d r' êd 0 r 9 c3 n i -
qUI)
V G r s i ' {; 1e c -r r 0 d G
0 u
i n v G r SOin (; ri i-.
Eric f fut-
i l " , x j s -r c,
cl (;
nom b r t; U x
ex..:: mp 18 S
dE
t ra n 5 for ln ù -r i ons
cil i n~ i que S
li"
Cl::; S i '12'; ;:[-
1 l ,~, rn plo i
d \\ un coup 1e
redox
sous
1 lune
dû
ses deux formes
o x .., d é~ Il t c
ü u
r- e ci u c i r' i c: '--'.
LlO X Y d êl n t
(ou
1(;: rÉ;ductcur)
so
rrouverr~nsform6 <2 il
j: i il
de
r- é ,J C t j 0 n :, -l' môlêngÉ: 2UX
produits
de
r6actlon
intêr8ssants.
Cos ré0ctits
(Zn
CciV
CO 1 1 1 etc, .. )
,
[)ouvent
êtr10
r0:gén6rôs
par
voit::
(~loctrochiniCJu\\; puis r0cycl8s dé_~ns 1--
r f a c t t ure h i rn i q u 8 pré a 1 i s ,cJ n t o i n s i
u Il C
b 0 u C 1(o.
L_ è
h, rl:1 ' °
a c t i v é:'
d u CO u \\) 1G niHiox
é.J 9 i t
co mme
u il ca ta 1y s 8 u r
q u (;
1 r 0 n rÉe u p è 1- C (; Il
fin
d C'
r é ij C i i 0 Il.
0"
'" x pli'- .
qU8 ~insi
les observations
cmpirlqu~s. jadis {~isGs. sur
le
pouvoir
qu'a v êl i t,
C (; r ta i n s
sel s i n 0 r 9 êl nie: u ES,
cJ r dl;) (', 1 i 0 r t;; r
Ile f fi,: ,:l c i t i3
f êl r ëJ d i que
j .
()
, .
"
1
.
.
( 5:, )
(' un
processus.
n suppose
fiu
on
reS;c;nerc
,_'
r{."ICr if
su i Vélll1
l,j
schurna
:

---

-
13 -
1) Css d'une r0duction
Réactif
+
Red ------:,',
Ox
+
Proouif,
t
+_n~
1
~~~~~l~: Lormation catalytique dé)
'cthylène
~ partir de
'acétylèno
en
présenCt,',
dl,;
5€ls
d8
chrom.::-.
'+
(
l"
: ')
," ') )
l'I,I.J<i,t):"c,-
CH
_ CH
+
"Je 2 +
L
,r
+
' ) I l +
~Il
2 c: r"
+
CI.!:..
0:0
,..
'}
t
+
28
_._-----------
2° Cas a'une oxydation
rh:actif
+
Ox - - - - - - - ; )
K c d
+
r' I~ 0 d u i j-
t
ne
l
0 '
- - - - - -
~ ~ ~ ~ ~ J, ~ for rn ô t ion C ëI t u 1y t i (1 U (j cJ li l~' c :1 Z ,.1 1d,:: h y cl iJ '. ~ P<J r tir dut G 1Li~ n..c
Gn
présence de
sels
dE:.! cerium .
.,
~ +
, ,,+.'
+
:·f
C8
-------:.:;.
+
c.: . fi "HO + L.1 r'~
t.>
J
t
-
!Io
On trouvo
aussi
d0S 0xcmplcs diutl 1 isa'tian G0S courl0S
rsdox organiques,
, .
.
( 5':; )
notf.lrnr:ivnt
ddns
1f.)
cas
d j 0 x y d 0 réd u c t i (1 il
d c.
III 0 l '~C u l '" S
1) 1 {J 1o~; 1 q I! cs
a c t 1 v\\:: 5
I l e s i
po S 5 i b 1()
cl u n ~;
1
o r
E:J
S (~u 1 c ':; S
cl (
1 ï C l ,..co c -t I~ 0 S y ri t il è s s
i n d i r (; c te'·
d G
S {> il a r (: r
1G~,
r ( a c t ion s
chi J'ri i U Li (,:
L t
l'- 1u c t r- 0 chi rl i que
dan s
duux réacteurs
différents
(fig.
1-2)
tout Cumm0
1 ion 0cut mGnsr
185
d0UX
transformations
dans
unE: mê'11l0
cdllulf,:
r T~~; (j c t 1.; l./ r ;-l y b r i cJ G.
[j :.J ri S
! U n
cc mmfJ
d () n S i l a ut r c
C() S 1
i 1 est Il l'; C (; S 5 ë' i r té' cj u t- é<J 1 i sor
1 <: s
'; r (j :1 s for III Cl t ion ,3
chimique
Gt
él0ctrochfmlqu~ dans d05 cOlloitions opTlmo/0s afin JiLviter
1e s
:,~' f f c: l' s d,~ Pël S S i V cl t i 0 ri (1 U d ( (j eé: s ,J c t i'/ '" ï i 0 r: d (: ~; i 1G ct-r () .H~ spa r for r:I a t ion
de
polymèros
par
Gxew![)ls;
ou
011core:
dé,
com:!lex:,!5
.:;r'tr,
CSili,;'C.'7
or~!ciliquC's
ou
InorganirjuGs.
11-3-
I\\SpèctS
économiquv~
On a
souvont fait ~
·ul~ctrosynth~5C: orsaniqu~ d~ux reproches

---

Produit
,
':
1separaleu r
1
@
1
~
~
e
2
1
."
COU PLAGE DES
REACTEURS CHJMIOUE (2 )
~1f\\.)
ET ELECfROCHIMto.UE (1 )

---

-
14
-
essentiels
l ' u t i
iS:3tion
de
façon
int\\::nsivs
CJu
jîGluctricilÉ:;
Iclquel\\8
est
la
formo
la
plus
chère
de
IrC::nergi"è;
1e
car é: c t è r (} c 0 ût eux
des
i n 5 t ail ô t i \\J n s
r '.l ~I u i ses .
F-I-rZJO'N(65)
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1
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par
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( 10 c t roc h i rn i que,
e t
1e s c 0 mpar () a u c 0 û t
d II ln ê 1:; C pre d u 1t
f a b r i qu,::
.
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1
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G S
T r a v é--~ LJ X
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Cl U (;
Ié.s
affirmations
pri)cédl3ntos
rCjlèvE.:nt
l,;
plus
sauvant
je
; i il t u i tic, n
que
d 8
V C, r i t êl b los
é val u a t ion s.
I l e s t 1m(; s
t:: n
,,,f f i:.' t; q Li e 1(. coQ t J ( IIi n vus t i s-
som e nt
ci ans
u no
i n 5 t ail a t i (J n d i Ô 1e c i r 0 S y nt li È) sc' cr Cl cl n i que V c] r i (; co mmG
la
capacité
(rroductlvité
0n
kg/an)
2]
la
puiSSèlnCiJ
1/2.
Investissement
= K.
.
.'
(l, 5
(CêlpèCltc)
FIT Z J 0 Hl'J ( 6 5)
est i mc
que
1(; ben f..: tic e
r ô a 1 i 5 É; ô V 'ë; C
unE;
t (! Ill'
i n st,] 1 1G t i 0 ri
SG r ô i t i n t i m':)
v 0 i r co
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C i-,:, 1 1 u 1(;
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En
effet
dans
cc cas
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18
capacité
~I
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puissancE, 0;9
voire InÊ:lnf;
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puiss;_;nc~: 1.
C~sst cffectivu··
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1 Cl
co mpar ais 0 n e n t r G
1G
r ci ,CI c: t c: ure il i ~1 i q U'; ',' t
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c r, i III i qUEl qui
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t 0 u j 0 urs
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l ' i n du" tri G 1 éJ
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l' ~j f for t
fin ô ne i (; (
qui
con ~ i 0; -1' C
\\.: Il
1 f r nvüst i SS6mont
on rnat(.r i b 1
18 capitë11
de trJvai!
1 cs
i nté:rêts
_. ct
1 GS
<Jutrüs
i nv(-st i ssemcllts;
6 ton
pre n êi Il t
8 n
CO mp t G
1e 5
C 0 t! 5 i d Ô rut i ('fI S
{; C ü 1:Yj i q u '.j S;
FIT Z J 0 HI~ ( 0 5) e n
con c 1u t
que
1a ln C: t h 0 d (;
é l '" c 'r r- 0 Ct1 i III i Cl u 0
i' r {; s ,:; nt'.:
SCl 1..: V L; ri t
U Il
,j V ,J n t a 9 G
C e r t éJ 1n
p ô r
r'3 p p 0 r t
Zj
1<J III é t h 0 d 8
chi m i q u 0
cl:; s s i qu,;, .
En
conséquenco,
I~ synthts~ ~lectroorganiquG rourra,
dons
1 1 èVEJnir,
êtrt,
consid6r(~ commu un ,:~utré, r:lOYL;n _. toui COi'1r;i'~ I::~ catalyse
p ô r
0 x u mpl.;;
-
qui
pou rra i -r con cJ u i r 0
~J des cJ 0 v (; 10 P PC:!lI Cil t s d <..: pro c é d c': s
économiques.

---

-
15 -
CHAPITRE
Il
ETUDE DE LA REDUCTION DU FREON 113 PAR LE ZIHe
INTRODUCTION
A IForiginE:' de ce tré:lvail,
l'id&.c' directrice é,tait
le:: mise au
point d'un procédé éloctrochlmlque de
fabrication en continue du ch6orc-
trlfluoroéthylène <C.T.F.E.).
Les t r a vau x an ter 1eu r s
(c f.
cha p . 1)
i nvit a i () ri t
b c fi 0 i sir
1G
zinc comme matériau d'électrode pour tout prOCGSSU5 61sctrochimique
opérant par réduction du fréon
113'
[);sns ces conditions"
qUG
10 procédé
de réduction ~loctrochim'qu8 50it dir0ct ou bi~n
indlr~ctr
la
réduction
chimique du fréon
113 par
le zinc ost alors ê chaqu8 fois
suscuptible
d
d 1
0
1
1
d
'
d'
'bl
t t '
t'
<30-44)
8
se pro ure.
r
05
que ques
onnees
Isponl - 85 sur C8
e reac
Ion
hôtérogène
1 iqulde-sol ide ne
semblent pas être
le r{sultat d'(dudcs
systématiques.
L'objectif de cette étude est do mottro au point
les conditions
expérimentales optimales pour
10 d6roulem8nt d0
la r~action chimique dans
le but de
la courl0r é1V8C un procôd( de réduction ll~)ctrochirniquo.

---

-
1Co -
Dans
un
premier tGmps
l '&1ud2 cin~tiqu8 et 6nerg6tique de
la
réduction chimique du
fréon
113 par
le zinc a 6tê entroprisc.
1
-
Position du
probJàme
Dan s i e 5
r (; a c t ion 5
h ("; i' é r 0 Cl è n e s é, 0 1 i d G _. 1 i Cl u ide 0 u sol i d () - 9 é3 Z
la
phase
sol ide est
bien
SOUv8nt
constituob
par
un
c2l-alysGur,
r"ais
elle
peut aussi
être
l'un
des
réactifs:
C'bst
le CôS
dcns
la
dôchlorQ~
t Ion p
par
1e z i n c mé t ail i q u G,
d u
f r (; ü n
1 13 dis sou 5
d ;3 ri sun 8
p h ô s c
liquIde.
Lorsque
10 solido
participe a
la
réaction,
les mesuros
cinétiques
n'informent que de manière 91ob31e et
très
indir8cL.: sur
la
local isation de
la
réaction.
sur
son mod(~ de pro0r.:;ssion dijnS
le
sol i(je
et sur
le mécanisme
intimG
du
phénornènü,
En
(;ff~;d,
l'original it{
du
comportement
de nombreux
systèmes
h6t{rogènss.
r6side en
grande partio
dans
le
faft que
les
réactions
dont
ils
SOllt
l"
sièg0
créGnt
leur propre
t ('; r r éj i n réa c t i on n 8 1.
C i est ce pro c G s SUS,
éJ P r 8 15
ae r min (J t i 0 r, 1 qui c r (3 e 1es
1nt 8 r f G cos
,)
t r a ver s
18 5 q U Gis
1û
c roi s s ::: ri C()
d 2 S Ci ,; r ~;ï c· S S l ~ pOU r 5 u i t .
f\\insi
dans
le cas
de
la tr3nsforr:'lôtior,
c.!\\un
sol id(.
par action
d'un
fluide,
on
doit donc envisager deux ~t3pDS succosslv~s
-
la
formatIon
de germes
à
lé)
surface (Ju
sel icJ0:
-
10 dGveloppemon-r
de.: chaqu;;) g8rrnE: qui
produit
un
interfaCE;
réaction--
ne 1 se propagoûnt
à travl,rs
1ê:'J masse
so 1 i Je.
Alors
qu'II
est
8n S;0nôr31
fêci li.: dé
reproduire
los
systèmes
homogènes
identiquûs
~ sux-mêmes et d'en maTtris0r l '6volution,
le
comportement
cinétique
des
sol idE:'s
ost,
p,lr centre,
fonction
dE:;
nombreux
paramètres
et
v d ria biG sq U i
ont
pré s i d {,;
a
1(; u rob t (; n t ion.
DiJ n 5
10
cas
d<;;: ré6ctior.shétérogènes gélZ-sol ide,
par
eX8mplc,
on ô
mis
un
l~viduncG
le
r618
fondamental
joué p3r
les
déf~uts de
structura,
les
chargos
6lectriques.
las
défauts
ponctuols,
les
dislocations
et
los
impuretés
_
' .
.
(676,3)
sur
1a perlod6 de formation de gGrmes
'
;
ca qui
constitue autant d8
factuurs
dont
la maîtrise exptrimentale (èst
très
dél icatb.
P.fin d'{;tabl ir
I~ correspondance des lois en cinêtiquG homog6ne et en cln~tique h6t6ro-
g6ne,
Bf\\RRET'67l. n
proposÉ:
Il id{~e suiv3rlt0 : ,; l.é1 vitesse d'une réaction
est
lE)
produit de sa
vlt8ss~ spéci fiquG I:;ffective fJélr l '/:tendu8 'Jfficace
des 0 n ter r ù i n réa ct ion n G l
'/
I l e c) n vie n t
cl 1 ,) u t r e
:i LI r t (j C P ï é c i sc r

---

1 7 -
. 0
qu'un .:Jspect pratique
important dans
l '.§tude de
la germinatIon ost
la
r e c h sr che des con dIt ion s 8 XP(r i 1YI (:; nt êl les :; 0 url é) S q UG 1 i '2 5
1i':l
vit e s sei ri i t i a -
le est maxImale.
Selon BARRET(67l,
ce cas GXp~rim0ntal caract0rise le
fait que
l'étendue effective
inItiale du terrain r6actionnel
est maximale.
Dans
le chapitre précédent,
nous avons vu que des solutions
empiriques ont 6té proposées en vue de r6duire ou do supprimer
la période de
lr:Jtenc13 pour I~ fabrication
industrielle du C.T.F.l: . . !~'jis les solutions
préconisées ne semblbnt pas
résulter d'un choix justlflê
03r
des êtud6s
cInétiques comparées.
Pour ces dlversos raIsons.
notre pr6occupation a
été l'acquisition des données sur:
éJ)
-
la
cinétique dé:)
la
réaction par
l'étude:
-
des courbes d\\avancement et
lours variôtlons sous
i! influenco
de divers sels
initIateurs,
et de différentes conditIons expérimentales
(concentration,
temp0rature,
solvant)
les processus de transfert d~ metlèrs,
b)
-
1 es
as p e c t s
the r m0 d Y nêJ ln ; CI u e s d 8
1a
r '" d IJ C t 10 rl li u
f ré 0 n 1 13 ,
c)
-
le rendement matière dE'
la
r&actlcn.
Il
- Choix des TECHNIQUES EXPERIMENTALES
11-1- Conditions du choix
Dan s i ' é t ud e d i une tel 1G r { a c t i 0 1-1 Il Ôt 0 r 0 CJ Gri e
1 i qui d 8 - S Ci 1 1d (;
avec &volutlon d'un saz,
il
est n6cessair8 ue faire
la
pert des phCnomènes
de germination
afin de choisir,
par une é~ude compar~e, 1 i initiateur
qui
permettra d1attGlndre
la vitesse
initIale dans des conditions
op6ratoires compatibles avec une
ui-i 1 isation du mi 1 leu en éloctrosynthèse.
Si
la
vitesse
initiale dEi
la
r0:aciior,
1 iquid("'s,~1 ide o:,t r:lôximale,
le
problème dans
l'étude cin0tlque du
processus
h{~0rogènc réside alors dans
1e d6 cou pla 9 {c, G ntri;:
,; a c toc il i mi que t; t i c s Pil \\'; 1-1 1) lil <i, n C5 dc d i f fus ion. CGUX- c i
peuvent S8 man i f.;:;ster avec plus ou mo i ns dl i nicns i if
su i Viln-r
1 es
rnoda 1 i t~'s
expérimentales;
ctost-~-dirG SUivant
la
tomp6raturo.
la
granulométr!5 du
solidE.:)
la CJéoméi'rie de
Iienceini"e:: oI'J
sc
produit
la
r.:3ci"ion.
\\8 modE.:
d Vag i t a t ion
d e mê fil e q u s 1a C 0 mp0 sir i ('1 n (~u mil i C Il
i qui d (; ( 6 7 , 6 8 )
Les prochains paragré.lphcs SOll't cOIl:;acr:s ~J
la d,;scription des
deux t8chni~ues cxp~rirncniales uti 1 is6GS d~ns cetto CtudG, ci
qui
....;J ~..; " "._' ,..... ,.........
.,.~ " .. _
'
"'
~
'~
~
,"'
~~
_-~
.

---

-
18 -
réa 1 i sent
respect 1vement
:
.•
des
conditions
proches
de
celles
que
l'on
pourrait
trouver
dans
If; dGveloppement
fJ
plus
grande
échE::llo
de
la
rG(Jcticn
1 iquidc-sol ide.
-
des
con dit Ion s
h y d r 0 d Y n a m r q u -0 spa r- f Cl it 'ë; ni iéJ n t
con nue s
,; v e c
1 b mp 1ü ;
d'une hémisphère
tournante.
11-1--1-
LG
rsacteur
dG
1i3borato ire
d
t'h:;
U1 i 1 i s{
pnur
l ' étudiJ
dG
'influence
ce la compositiori du I~\\ili~u r6?ciionnol,
la
période
d'induction
et
l'effet
des
sels
initiateurs,
1>_5
rôles
d,,:;
/ô
concentra-
tion
et
de
16 temp6rature.
Ses
caract~ristiques 9fom~triqu8s ont ~t&
c h 0 i siG son
f 0 n c t ion
deI a
réa c tic n à
é t u cJ i () r-.
Cet t e r "~ (~ c t i 0 fi met 8 n j Ij U
Url,,)
phasG
liquide
(solvant
c.;tfréon
113),
une
phascJ
CJélZCUSG
(C.T.F.[.)
un (; 0 u
de u x
il ha s é, s
sol i t! es
(Z n el- Zn C 1-,)
et
u 1 j:.
0 s t
pô 1-
è fic; urs
L
fortement
exothermlqu0.
Il
est
nécessaire
de
travailler
dans
les
conditions
tr,lles
que
les
div0r-sos
particules
du
solide
r6agissent
simultanément,
que ces
particules
58
retrouvEnt
dans
un
environnoment
fll:ide
d8
composi-
tion
homogèno,
qu'elles
aient
mê,m.",
ternpér:'ltur()
or surtout Clu'el18s aient
0; t ô
i n t r 0 d u i tes
dan s
1a cha m[) r e
r 5 :3 C t ion n c; 1 l '-.
s i rn L,I 1t â ri .;, rn 0 1-, t.
f\\ uni v e 0 u
d u
1a b 0 rat 0 ire ces
ex i 9 8 n ces con d (j mn e n t i f U t i 1 i s a tic n d:' C ',; r tEll n s t y [) 8 S
de
réacteurs
favorisant
t 8 !TI P,{ r él t ure
e r
0 rio n t e n t
1(
C h0 i x
v El r 5
1v s
r~ (; ,~ c t ,_: u 1 ~~ ::.
1 i t s
a~! i t 6 s
(s u s _.
pen s j 0 n sol idE:).
Ces
d 8 r nie r 5
\\; <) r rn (-'; t t ü ri t
u r-'
(OC; x cella n t
t' r- ,°1 li 5 f ê' r- 'r
d e mat i ;;; r e
et
de
chalE;ur
et
un
fiJci le
:)j,Jbl i::;S8f1l0nr
clu
r,,:':s)irnt~ ison:llr:lI:'o.
1 1- 1 - 2 ..
Let r ans f 8 r t;
P d r
d i f fus i ,~ Il l
'J i d I, te'
sut; " t ê, neF:
dus 0 i n di uns
S Cl 1u t Ion
v (; r 5
uni n ter f '1 Ce
r 6 d Ct ion n c 1 Î-' f. ul
( r r e
Ct lJ cj i (
i;;~ r
Cl i:) 5
t- c c h n i q u (~ s
{; 1e c t roc h i m i q U G S.
fI i n 5 i l ; ( 1(: c t r 0 d G
j' 0 u r n êI l, 1"
é:1
{-I ô
I·c:' t~ ~-,; U 1'1 8 n t
tJ 1- i 1 i s 6 G
pour
détermfner
des
ordres
de
réaction,
des
cin~tiques d0 transfert de
h
t
d
f
~
d'e
dOff
O -
-
°
(69)
c
arge e
es
coe
TICIé:;n,'S
1
uSlcn
La
th60rie
de
LEVICH(70)
sur
l '6lectrode
circulaire
tournante
permet
do mettre
en
évidenco
le
ph~nomènc do transfert d~ matière, 0ventuol-
le sti'Jpe
1 imitative
du
processus
chirnic;ue
ou
physico··chi:nique.
EI10 ù
,';;t/~;
-
(71 )
adaptee
par
NEWMAN
au
cas
de 1 :&lectroJe h6mjsphêri~ue. Cutte variante
de
la méthode uti 1 isant une tête hémisphCriqu2 h
Cté employée dans
l'étude
des
rôles
respectifs
de
1a
rés i st () ne eau
t r '3 n sr c; r t
de I1I?:Jl i (' r (-;
,? t
dei êl
,
°
t
'1
°
(72)
r8SlS
ance cn
mlque
pou r
(1 8 5
r- ÔCl cri 0 li sel 'i i ln i q U f; S
Ir (; t (, lOG è Il G S
1 i Ci u i d 0 ..,
<71,73,7/')
50 Iid e
.

---

-
19 -
L'avantage comp lémenta 1re dE;
l ' GGlp loi de cette
hém lsphère
tournante
réside
dans
la
simplification du
phénomène
en
le rendant
plus
proche du transfert
d iphasiquo
1 iquidc-sol ide par
1'8/ imination
instante
née des
bulles
du C.T.F.E.
gazE;ux quI
pourraient
recouvrir une partie de
( 75 )
l ' 1nterface
•
Nous
rappelons
les
résultats
essentiels
de
la
théorie de
l'hémisphère tournante au
paragraphe
11-3-1
et étudions
la
vitesse de
dissolution d'une hémisphère de zinc
dans
une solution contenant du
fréo
1 13 •
11-2- Réacteur de
laboratoire et conditions
expérimentales
11-2-1- Description du rt,:acteur
Le
r&acteur
de
lôbori3toire
(fig.
11-1)
est
une cellule de
verre
\\", Metrhom
Il
de 50 ml
bi doubles pélrois~thermostatlsé0
par circulatio
de
liquide.
Le couvercle du
r&act~ur comporte cinq rodagos
(A)
et
(B)
servent
respectivement ~
la misa en
place du
thermom~tre è ~ercure et à
la
fixation
du
réfrigêrant~ tandis qUE';
(C)
ut
(0)
fj)<ent
16
serpentin
de varre nécessaire pour assurer
l ' isotherm1c1t0 d8
I~ solution.
(E)
permet
le prélèvement des échanti lIons au moyen diurlb st~rin9ue.
Le réfrigérant ij
boules
('.st
IGfroidi
pêll-
circuléli-Ion
de glycol
porté ~ -
20°C
par
un cryostot.
La
solution est
homogénéisée
par
l'emploi
diun turbulont
magn6tique
(longueur
25 mm,
diamôtre 6 mm)
entrain6 par
un agitateur
magnétique TACUSSEL type compact
utl 1 is6 sur
sa
vitoss0 maximale.
1 1- 2 - 2. -
~1 1 Ile u r 8 a c t Ion n 6 1 8 t
réa c t i f s
Le
solvant
utilisÉ: 8st~
sauf
IndicatIon contraire;
le mélange
eau - m8 t h a Il 0 1 :
10 -90 % 6 n vol ume.
L e
r,l (, t han 0 1
u t i 1 i s é G S t
u n pro d u 1t
R.P.
do PROLABO.
Pour chaque essaI,
on
uti 1 158
1 9 de poudr8 do
zinc~ en prove-
~ - poudre de zinc de chez GAUDIER-POUDMET (Sénécourt C0140 LIANCOURT)

---

FtGllj
+-
'10
(1)
L-
e
+-
10
L-
e
.0
10
'<Il
+-
al
'0
0)
10
L-
::>
u
"(1)
c
GJ
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L.
.,.JJ
U
N
~
li:
~
IV
"Ga
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c
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'(1)
(1)
E
:=1
c::
ou
0e&
-.6
..c
e en c L-
or:
ElI
C-
Cl..
..3
......
'e"
s..
..Je
6J
QI
.
~
&.•
vt
"
•
1
...
...
C'\\I
C')
Cl
l,
1

---

-
20 -
nance
d'un
même
lot
dont
la
gr.3nulométri·;:;
est
cOlllprise
entre
75
et
1801Jm.
La
solution
port{e
~
la
t8mpér~i~re dL trnv~j 1 est addltlonn~e
de
fréon
113 avani'
d'y
ajoutür
f.ven1uullt;r\\cnt
III
qUi'jntit{,
do
sül
initia--
teur
nécessaire.
La
solubilite
du
fréon
113 a été d6icrminée:3 différenh
températures
pour
différontes
comros1tlons
du
mClanos
solvant
(Annexe
l,
figure
Il.2).
1 1- 2 - 5 -
t'-10 d e
0 p é r ,lt 0 j r e
0 t
i'l na 1 y ';; ~~
La
vitesse
de
la
réactIon
db r6duction du
fr~an 113 par le
zinc
en milieu
1 lqulde
8
été
suIvie
gr§ce
aux
dosages
polarosraphiqucs
2
des
ions
Zn
+
formés,
apr~s prél~v6ment d'un tr~s faible volume avec une
s '2 r i n gue mu ri i (j d' u n
f I l t r e
des -r- i n 6
ij
arr 8 t ,~. r
1(3 S
Pi.3 r 1 i cul c s
d e
z; n c .
L
.
d '
.
t
. t
d . 1
~.
t '
't,~F che Po/.} >
-'-
t .
a
p ris 8
es sai
0 s
t) n SUI
ic]
1
U ',0
JUs q U
d
C cc
(~j\\/~;. --a~~~ 1 ré:'
Ion
en
2 +
- r:;
~ ~', ,, ~ ~<I'
ions
Zn
soit
accessible
p:lr
la
r.lôthode
(10
"l<o[cG1;~I1) dU mo~%
d'un
mélange
8é-,u-rn0thanol
0,2
~1 d, ;.:iJ CI.
~<.J t~7J401l81i1i 1
1
"
..;
0
"'1)/•.,
1
g:
~
CCUI))
,
d
"
( 1)/ lio
~
Il
'''''
'"
d
1
.~
i '
. '
1)
Cl'
1
-L-4-
l'IeSUrE:-
'0
:ë!
V\\'I(,SS8
l e
r,,·élc-rIO~"-:.. 0r
m'_,sur"· 3"
a
penrt:,
2+
'X',
'/.
à
1 0 r J Cl i n ü
dei a
C ;:) U r D 8 :
( Z n )
=
f ( t ).
CIl êJ q U 8
nh5~~&"6l\\rit b 5 5 e
cor r'2 5 p (1 n d a i n s i
à dG 5
con dit ion s
rj e
~,U 1" f :'j c (; ~j G i' 0 U l' r" 8
cl f.'
;-: i n C 1
8 t
de
concentrations
en
fr80n
li3,
biun
dt·finic~:;.
11-3- HEMISPHERE
tournante
1 1- 3 - 1-
_R_,).....lp.......
p_e_I~_d_(_:· _1_iJ_·_t_h_::_'l_)r_i_c_._d_8_1_'_~~_I_l:_:'c_t_r-_o_cJ_'_,",_c_i_r_C_l_J_1_ê!_i_r_l:_~_t_C_)u_r_ll_ô_n_t_"
L'électrode
~ disqu0 tourn~nt est constitu(~ d'un dl s~ue métôl
1 Ique
circulaire
horizont~I, anim~ d'un mouvement d~ rot3tion ~utour do
son
axe
vert i co 1.
Co mouvüment
provoc-;uü
1 Cl 5 i:' i r êJ i i 0 Il
d U
1 i qui d e d e p u i s
le
fClnd
do
ICI
cellule
vors
1 1 (lectrodo.
y a
(:'ti:'lLil i ss(:;mcnt
~:
1 a
surf.::c·,
de cûllo-ci.
diune
couche
hydrodynarniyu(:,
Lx
dans
e Il
8 5 P è c (; sac t i v G sos t
COll 5 t êl n t (;
(; t
0 ù
1 1 C: 18 C t r- c 1y t (~ c s i- é3 n i mé d ' u Il mou v "
ment
t~ngenticl et radial
provoquant
son
éjection
du
centre
vers
les
b0 r d s dei' é 1G C t r a cl ,)
•
A C .3 USé, (j l;
I:j
vis c () s i 't::: cJ U
1 i Cl li i d Cc 1
i 1 [; x i ste G u
con t él C .~
i mm (J d 1iJ t
d ü
l ' è 1(J C i' r 0 Jeu ri 0
cou ch;:·
t· () Li 1c, m(: ri Î
0 n -j r- 'cl i n Ge
pG r
c81Ie--ci
la
couche
de
diffusion
dent
; Ci';; i 5S(,Ur
ex (~;;t de quo 1quos

---

Solubilité du fréon 113 pour différentes compositions
volumiques du mélange eau-méthanol
1) 30-70%,2) 20-80%,3)
10-90%
FlGIJ-2
15° ~ T " 40°C.
.; l
'.
(. ~ .'"...
\\~.
~ 't .!1 . ,
1
Jj) es-
..
..
r
...
0
Toc
5
20
30
40

---

-
21
-
contite'mas
do celle
de
la
ccucho
hydrodynoG;iquo,
L
1
1 d
. t
.'
.
t·
' t
(70)
e ca cu
onne COT
8
opalsseur,
0n
C0n
Ime
rcs
1/6
-1/2
1, G 1.
u
w
2
avec
coefficient
do J[ffusion
(cm
/s)
u
viscosit(
cin~matiqu0 do
1 1~lectrolyto
2
(cm
/s)
w
vito:-,se
dG
rot:Jticri
dé;
1 ;eIGctrodo(rd/s)
En
supposani'
que
l'espèce
r0agissante
X arrlVb
~
1 '~'octrod~
par
diffusion
a travers
0X$
le courant
limi're,
Z!
l'(:tat
sl'ûtionnaire,
est
donné
par
n.
0 ' 2
F
Co
.2/3
-1/6
1/2
F • A.
~
ft
.t
= J,o. Il.
• r. .
X lJ ><
U
lJJ
UX
1/2
Léi
proport i onn", 1 i t& entrs
1L et w
consi i tue
unE-) v6r i f i ca-
tion
a post6riori
des
hypothèses
posf~s et
1 !équatio~ ci-dessus
peut
êtro
utilis60
soit
pour
1'3l1alyso soit
pour
la
c\\C:turminc;t-ion
de;
donnl'v:;
physico-chimiques.
L'a pp 1 1c·c-; t Ion
de cet t e l 0 i
i ni pli C] U f:;
li U 1 i 1
f ;~ Li i
t 0 u j 0 urs Cl v 0 i r
une surface
d'&lectrode
pianu;
sans
rugosIté.
Cotte consld~r3tion ne
p G r met
pas
lia p pli c a t Ion ij d é qua t 0
dei a r'l cd il (> d~) dan s
10
C é.1 S
d t)
l ' ,Ji u d e
de
la dissolution des motêlllx.
DER TfI.U
CHIN(73)
Cl
propos&
l'extension
dE;
la
-rhôorie de
LEVICH(70)
à 1 létud8 de l '6loctrodb sph~rlquo tournant0. lia montré
que
le
vitesse
de transfert
de matièr0 dans
la
r6gion
pol~lrG est
la
mê me que sur
u n 8
6 1e c t r 0 d e ,t dis que t 0 u r n a nr;
mai 5
8 1 l,.::!
li ,: c roi t
dan 5
les
régions
0quatoriales.
Cette 61ectrode offre
l'avantage 08 Darder
Inchangée
la
90om6trle
du
syst8mo.
L'expression
co:.>rrigGo
cie
1(1
couche'
Ot:
(~iffU5ion
8St
1/ 3
1/ :<., 1/ :~
2:- 10 9.
r; X
U
(l!

---

·-
22
-
( 7 1 )
~~ EWrv1 Pd~
don n,3 pÔ rai Ile urs
I! '~j:,z pre s s ion cl u cou r ;J rd
1 i li' i t e
pour une h0misphère tournante
',
1/2
Or ·:15 \\
n.
F.P,-
L 0
, X'
w
avec
nF
nombre dG coulombs/mole
A
surface de
l ' hémi sphÈ;rc':
CoX'
concentration de
l 'csp0cs
X.
App 1 i q u6 e iJ
1êJ
sur f ;j C 0
(; tu cl i 0 (;'
ct (: il
S LI il P() S a nt
Ci lié;
1a
dissolution du zinc est con'~r616e p~r
la
diffusiun riu
fr00n
113 dissous,
le flux
N de
réactif est 69al
.?j
:
N
~1. t . f\\ .
Li mes i'
1G
~ e rte d 0
rn n S 5 e
( m9 ),
t
l.j
dur ,~, () cJ 0
masse atomique
du zinc.
. . •
( 7,: )
t.1ll
le coefflcicnt de transfort d0 ~ld T \\ e r (=;
vaut
alors
-1/(
1/2
k
o~ li 5 1. u ' .
(,.1
C
1 /2
la
inêarit0 du trac~ de k
cn
fonction
de
w '
permet de
C
conclure que
1 e
p r () ces sus est C (1 n t r Ô l ,;
r, a j- 1 i) ci i 'f f u:" i l) n cJ u r [: oct i f et
permet d'atteindre
le
cC'!'c,fficislli
d'2
di ffusion
D;v.,
si
Ilorl
connaît u.
1 1-:S - 2 '-
Des cri t'I' i Cl n c: ('C,
1 1 h :~ mis fi fi è r c; t 0 u r- n c] il t (:
le corps tournan'r
(f iQ
11-3)
ust
consti !'u'-:: rj' tJno 'tête hÉmi s-
0
p h é r i que
rem pla ç a b 1E::,
mon t l,: E' S LJ r
tJ n s u r-' !;() r t
(e; n
t e f Ion
cJ c
1) 5 c m d e
diamètre.
La tête de zinc a ~t0 coulse d~ns un t IJ 1: c:'
1 j
•
lJ
i) Cie r i
sous
puret~:, 99,99 %, et puis
trélVi'lj 1 1ô.:; au
tC1ur;
; h (~m j '" f.' Il (~, r 8
€
st
e n sui i' G
respectifs
tri que TAC USSEL t Yr e CON TRÜ VIT dC' ni
1a\\'i rus s () Ci '3 r 0 -r- () i j 0 Il PCl ut
a t ter nd r e

---

Hémisphère
tournante
FlG.II-3

---

-
23
-
5000
t/mn.
La
solut1on
est constituC0
par
le m~l~nge oau-m0thanol
( 10·- 90
% vol) sa t u rée d '2 f r (; 0 n à
1a
t e fIl P.:; r é) t ure cl ,) c; x ~. ~'. r i iii e n t a t ion.
E Ile
contient
on outre
le chlorurû jiammonium ;
I~ concentration de 0$2 M.
La
cel 1u 1El
d e rn e sur e
t:~ 5 t
1a !TI ê mta
Cl u e c () 1 1(;;
d (c r i t G e n
1 1- ::'
1;
i' 0 u t e f 0 Î s
' 0
e Il e ne cont i ent
pas
de sorpcnt in dl'
varrc.
1/ 1-
RES ULT tIT S EXP ER II~ ENT AUX D[
L t ET UD1: C 1ii ET 1QUE
[) E L (, RU\\ CT 1ü N
111-1-
Forme
de
la
courbe
d'avûnc8r,lcnt
de
I~~
r-6ôcïion
La
figure
11-4 montre
la
variation
du
degr6
d'avancement a
de
la
réaction
au
cours
du
tem;Js;
lors
de
l'a-rtaque
du
zinc
F'ôr
le
frôoI'
1 13 dan siG S
con dit ion s
d ô cri tes
f) n
1 1- 2,
Lô
cou r b c'
(1
"
f ( t)
d è but s
Pi3 r
une
ré rio d 0
d 1 i n d LI C t ion
dG
3 (\\ 111 n G t
Pr ;~ S 8 nt e LI ri
p) i nt
cJ ï i n f 18 X 10 nA.
Lû
représentation
de
montro <lue
la
réaction
con'li:,~t
d ;:;
1a t e n c e li 6 9 a t ive
(t' 1 ).
L' <2 X pre s 5 ion
G 1'1 f) i r i q u G
:
al /3
=:
K (t _. t i
représente
alors
correctoment
1
l'ô vol ut ion
dei 2
r 6 i.J C t ion
:
fJ Ile
pro uv e
LI il (j
C r (j i s S ,'1 il CE
i'.,
vi tCSSG
cons--
t
t
1
t
'd'
,
1 (6 « )
v (' U \\1 C' ( 7 (:))
' t
'
an
C
U8
germos
ri
IrtlCnS/ülln8
S
•
,,_,
1 )
'-'
COI,
l;XP 1 i quent
1 él
P5 e u do - p <0 rio d 8
dei 3 t t) n c ~::.
n t; 9 ô t ive
p 23 r i ' c x i s -r 0 Il C (: d' U Il
r 8 cou v rem e n t
dus G 1 1d e
pa r
d os g 8 r mes 9 r ù u p {s
G Il
él mas
( f i Sl.
1 1- 1.. ).
C; e t tep 5 GU d 0 -
.
' d
d i t
d
' 4
(63)
f
' . L
l '
. .
1
r 0 rio 8
e
d
8 n c 0
t r ê
U l "
1 ü
é1 1 1
que
' 2 cc,:.: 1() rat i end (0
à
t ra n s -
for:fl a t ion
dus 0 1 j d El
est
plu 5
i rn p 0 r tan -r ç
10 r ,~ q u c;
1Co S
9 e r mes
son t
t r è s
p8tits;
La
r6action
se
ralentit
lorsquG
les germes
S8
touchent
et
se
rocouvrent
pour
fûrmGr
unE
sorte
oe 9cr'Iild col10crif (fi'). 11-6).
11/-2-
Etude
compar00
da sels
initiateurs
L ' j n f 1u cne e
rj 0
1a
n il l' u r E~ e -t (! El
1è
con C 8 n i' r ;') t ion
d G
S (: 1s
initiatour5
sur
12
vltessu
d'attaquE:
du
zinc
par
lu
frôon
113 a
été
êtudl0e
dans
los
conditions
<2xr6rimontalcs
dfcritGs
cn
1/-2.

---

Variation du degré d'avancement a de
la réaction de réductIon du fréon
113 par le
zinc dans une solutIon eau-méthanol
(10-~OS), sans sel
InItiateur à 20 o e.
19 de zinc (poudre)
pour 50 ml
de solution saturée de fréon
113 (1,67 M).
~
1
0,5
1
/
~......1~
t ''l'm>
1
-------
,
0
0
30
90
210
330

---

FIGJi-5
-~-o4J
R
N
1
-+-
i
~
1
i
'+-
1
:
u
&1
1
!""\\
-
"-
~
I:l
<1l
J:J
L.
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0
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o
-

---

CIl
CD
e
L..
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0)
III
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C
o
+-
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0)
C
u
CD
>
CO
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c
li)
e
CD
CL
CL
o
CD
>
'4l
o
~
...J
-

---

1
~
'-
-
L '"1'
-
1
1 1 1 .. 2- 1-
1n f 1uG nc e d Ella
na t u r 8 lj e s s (] 1 5
Les sels 6tudiês sont
:
I-.J 1-\\ \\ C 1 __
~l:--:. l,
NH ,C 10 "
iL] Cl.
Lie 1
/1
..
I~
! r " ;
.
KCI,
(NH4)2S0L~~ N (Bu)/,Br et /j (Su)"CI. Sur la figure 11··7 sont reprG-
,
sent6es
les courbes obt0nU85 i:1 V 8 CCl.; S d 1f f CO r (; Il t s sol::;.
0 n 0 li S (:; r VG sur
cette figuré que
1")5 sels (jÎammoniur.l:
i'JH;CI,
l'~H.;I>> :m(~CI()t;, donn8nt des
2
courb<')s
(Zn +)
= f(t)
ayant chacun0 une vitesso initiale maXiill<:lle.
Cette vitasse
initiale est
la plus grande dans
le
cas
du chlorure
d i ammonlum.
Pour tous css 8xem~lus, il
semble
logiquu Jîôssocler cc;;tte
action
initiatrice E)t catalytlquo ~l
\\Iacidité: de
I?ion élmmonlum.
08S
{tudes expérlmentales(67l,
dans d'autres dom~in8s de la cinétique hétCro-
gène;
ont montrf que
l'effet
initlatour do certaines substances pouvait
être coupl~ ~ une action catalytique. On constate toutefois l'existence
d 1 uno p6riode de
latence pour des solutions contonant
le sulfute c1am-
monium,
ce qui
t6moÎgnG de
Il importance du
rôle ,~G
l'iJnioll associé,
et
indique,
dans cc cas précis;
un effet
inhibit8ur de
l'ion sulfate,
sur
la réi:JCtion.
NH Cl
50
révèlo être
le ~Ius offic~ce do ces 5Gls. On peut donc
4
,."
env i s~::;c:r de l'ut il i ser à
I;J fa i s comma i Il i -r i éltour et commCl G loctro 1y-re
su p po r t
dan s i e cas dei é) r (; 9 (1 né r roi ion ,'; 18 C -r- roc h i m i q uu cl u z i ne dis sou 5 •
111-2-2-
Influence de le:: conccntra-t-ion clu chlorure d'3mmonjurTI
Les
courbes Jonn:.~nt la var';ai-jon ,:~u cours ,_lu "Ïcrn!s Je la
concentration du zinc passé cn solution pOLir diff0rentes concentratl8ns
en chio ru r e dIe mm 0 n 1urn son i- r \\3 r r- f: sun -r é e 5 cl êI n s
1é'J
fig u r 8
1 1- 8.
La
f i 9 ure
11-9
résume
les rêsultats de ce-rte Gtude.
La
vitess0 de dissolution
du zinc varie
1 inéairement
~vec la c0ncentration 611 chlorure dÎammonlum
lorsque cette dernière est inférieure b D,lM. Au dGI~ de cGtte concen-
tration - qui
correspond ê
la
siJturi3tion do
la solui-ion en NH.CI
-
la
~.;.
vitesse
initiale atteint une valeur
1 imitc.
, 1 1- 3 -
[ t u d e
ô Il e ç 1 1 h2 ni i s Pho r (1
t 0 ur Il an t lé)
Troi 5
t YPe 5
d i (: X r 6 r i (: nc 8 s (l n i- :. i" (, r (',.:) 1 i s.:.; C; s :
a) A tu mpé: rat ure f i x(:, 0 n d0 -r G r rn i no
1 é;
V il r i <:1 -r i Cl n
d 6
1 Cl
mas se

---

L
Courbes
(Zn
"")
=
f(+)
p0ur
différents
sels
dans
le mélange
eau-méthanol
10-90 % à
20°C
9
de
zinc
(poudre)
pour
50 ml
ce solution saturée de fréon 113 (1,67 Ml.
(zrf'+) 9/1
NH CI 0,1 N
4
5
NH 1 Û, 1 N
1
4
~~
Nil r' 0
U-
1 ~f
l
:-"1
,--,1 \\ l:.
4
Jo
~ 'Il
;~aC 1 0 , 1 N
~-
Liel
D,1 N
-l.J
- ",
~<C 1 3.; C ~ hJ
(N.'l')
SO. u,
."
4 ,2
"'
q
'"
(N Ptl.j).
2 r
0 r 1 N
LI
N (" ) '~I
"
1 N
,
,C\\U
4'-'
U,
!
t (mn)
15
30

---

2+
Courbes
(Zn
)
'"
f(t).
Influence de
la concentratIon
en NH Cl
à T = 20°C.
4
19 de zInc
(poudre)
pour 50 ml
de solution
saturée de
fréon
Il
'(1,67 M>
sol utton
: eau-méthanol
(10-90 %)
aL
(Zn+) 9/1
6
1ffl..LENŒ DE LA rotŒNTRATfON
EN
NliJ,CI
4
N~I(nY1)
o 0.5
Will 0.2
....Aa
A 0.15
ï1
Ô.(),1
2
e 0.075
~
-
o 0,05
•00
* 0,025
t (mn)
o
5
JO
15

---

Influence de
la concentration en NH 4CI sur la vitesse Initiale V de la réaction chimique
mêmes conditions expérimentales que sur
la fig.
11-8.
V(g/l.mn)
-8,---
fi
"~1\\0
(NH4C1) ~/I
o
0,2
0,&

---

-
25 -.
de Ilh~misph8re de zinc
pèr
p8s6e
ct
p3r
suit,,)
\\L~ 1 1 al1Jlysc de,
la
solu'-
t ion
par
pol a r 0 9 r ê phi e.
Tou t 'ë; s
1(; s 30 mn 1 1 r{ mis p h ('::; r e est
sor t i e
dur 0 a c -
te uri
r 1n c 6 e à
l' eau
dis t i 1 1;J e >
1a v ô U i:1 umc.·r- Il ô n() 1 <: n h y d r 0
et
pu i s 56 ch é G •
E 1. 10
n 9
su bit
au cu n t rai t sm E, n t
ph Ys i quo (; U chi r.'! i q u ~
p r (; i'J 1<:J b 1e •
L a
f i 9 u r o i 1.- 10
d Ci n Il (;
1(: S \\1 G ria t Ion s dur 2) ~) P0 r t !\\ ;
e Il
f 0 n c t ion
de
1 1 état de
rugosité
de
I f il8rnisphèrG et
de
sa
vitesso
de
rotation.
On
remarque
qu'aux
faiblos
vitesses
de
rotation
(50-
500 t/mnl
et
pour
un
6tat
cie
fa i b 1e
rUQos i tô,
1a
vi t\\;;sse
dl~ perto de iniJsse ,je l' h61:î i sphère
de
zinc
est
proportionnelle
i~l
la
racillr3
carr0c· de:
1,.1
vitcss<.:
cnguléliro
w (c our bol 1- 10 al;
1 1 0 X Yd a t Ion
cl u
z i n c
par
1e
f r.2 0 n
1 13 G S1- don c
1 i mit .'1 Fj
par
1adj f fus i 0 Il
d u
f r è 0 n
1 1 3.
Mé} i s
dès qu,:)
1éJ
sur f iJ C e
<3 t t u i n t
Li ri
é t eJ t
de rugosité
61evéo,
le transfert de mati0re n'ust plus
1 1 ôtapo
1imitati-
ve,
car
la
perte
de
masse
de
l 'hémisph~r8 devient
Ind6p81ldante
de
w.
(fiq.
11·-10 bl
KI~·1 et JORt~E(7':;) (~xpl ic,uz,ni CG ph·'nomone par une acc~~ntua-
t ion d e -r r a n fer t
d (:) mat i en': cl u e i!
1 T e n c 1a n c h 8 mC ri -r
d 1 lJ n li c Cl u 1Sin e n t
t u r b u 1G n t
amorcé
par
l '6tat
de
surface
de
l 'hémisph~re.
On
r~marqu8 ~ partir de
la courbe
II-lOb quo
le transfort
de méJti;~'r;;; n.'(;st plus
l '0tÔpi l
1 imitati-
V0;
môme à
des
vitesses
du
1000 t/mn
[Jour
des
:0:,otub<':;r-2H,c8S
;31
la
surL1cc,
de
l'ordre
d8
1/10 de mn.
mai s
1a
sur f ace
d e i ' h é mis p h ère 8 S t
2) 10 r s
pol jet':) u t (: s i e Ci
:5 C r!1 n,
a v e c
cio
la toi le U-1ERY nI)
zGro.
On constete.
dons ces
conditions,
que
le transfert Je matière
E: s t
à
n 0 u v e é1 u
l ' (; t 3 IJ e
1 i mit.", t i v Cl du:0, r- () c 'C; s ~, u s
(f i <J.
1 1·- l i l
mÉ', l1î C
pou r
des
vit e s ses
d 8
rot a t- ion
ü 1 1Cl Il t
jus Ci U 1,"1
:5 000
t / mn .
En
conclusion,
le
rh(;nomènE:
lil-:litôtif
de
la
dissolution
chimi-
que
du
z i n cre r
1G
f r {) on
1 13 est
1e
!' il 6 nom è il e
d 0; cl i f +u ~; ion.
Lor S Cl u e
1a
surface
de zinc
devient
rugeus8,
If:: mOUVl'rIlGnt de
rot(:1-ion
de
1 ihémisphère
cr&&
uno turbulence qui
provoque
l 'au9menta~ion
du
coefficlGn-r
de
tr':lnsfert
d8 r.13tière
du
fréon
11~S;
la
vi1',_,sSG
db
1:')
r(actiC>rl
chimique
constitue
alcrs
l'étape
1 imlta1'jv8
du
processus.
1 1 1- 4 - 1:' c gui s i t ion d e C[ 0 Il n 6 e s c 1n \\.~ t i gue s d 3 n 5
1(;
r 0: Cl C t 8 Ur
à
1 i t
sus pen d_L!..
La
v j tes s El
dei ,Cl
t r ans for ln a t i 0 r:
(j u
f r (, 0 n
1 1:-;
f i l e . T . F . t. .

---

j - - - - - - - - --~
.1~
Variation de
la perte de masse par unité de surface
(ll.m)
de
l'hémisphère tournante de zInc
A
en
fonction
de
la
racine
carrée de
la
vitesse de rotation w.
solution:
eau-méthanol
(10-90 %) saturé de fréon
113
(1,67 M)
Durée de rotation
t
=
30 mn,
NH CI
0,2 M.
4
T ;
2Doe
a)
hémisphère de faible
rugosité
b)
hémisphère de forte rugosité
~tp-(m9/cm2)
Â
ô.
lb)
A.
~
~
0,1
Â
Â
A
A
0,05
."
~
-.!..b
o
1/2
1/2
UJ
<Vmnl
o
o
20
40
60

---

Variation
de
la
perte
de masse
par
unité
de
surface
(~) de l'hémisphère de zinc en
1 2
fonction
de w /
,
mêmes conditions que pour
la
figure '11-10,
mais
j'hémisphère
est
pol ie
à
la
toi le
Emery
nO
zéro
entre
chaque
séparation.
0,1
o
LYr (mg/cm2)
•
0,05
"~-!t
1/2 (
1/2
CA'
VmnJ
o
1'\\
' ) n
Jt'\\
Ln

---

_.
:2 6
-
répond
à
/ 'équation gén8rGI6
v
=
k
(
Frôon)Ct
(Nli,CI)f3
(mù~;so dn zinc)Y
( 1 )
'r
Elle
est
fonctIon
des
concentrations
(;n
fr6:)n
113 et
en
NH CI
4
e n mêmet e mp s quI e Ile c:J oS p 8 ri cl
d 8
1a
sur f a c f;
r (3. a c t ive d e
z i n c I d 0 n c
dei a
masse de
zinc
pour
des
conditions
hydrodynamiquGs
bien
J~finies ct une
granulométrie moyenne
dOnnG0.
Comme
le montrE::
la
fiCJure
11-9 pour
laquelle
on
a
dêg6n6rescence
d'ordru
par
rapport
au
frG0n
113 et
au
zinc,
on
peu t
con s 1d (; r E: r
f3 {;; 9 ,; 1 b
cl ël n s
1a 9 G mr1 e d e con c e n t r êl t ion sen Nil ,1 C 1
comprises
entre 0
et
O~ 1 M. Au del~ d'uno concentration 0,2 M (concen-
t rat ion
1 i mit e d e t'J H , Cid ("1 n s c e mil i GU),
1ëJ
vit G 5 s 1) d Gia
réa c t ion
n G
,
Li
d{ponJ
prat i quem0nt
plus
du
1a concentrat i on
en
NHi;C 1
L'Influenco
de
la
concentrètion
en
rrC.Jrl
113 ô
6tC:
ôtudi6e
à un 0 con c en t rat ion don n è e en NI i / Cie t
a v Co c
un
c, x c è 5 de z i r. c,
[) a r
mes ur d
de
le:
vitesse
initlo/e et
aprlicatlon
dt.,
la
In,::,thede
différentielle de
détermination
de
l'ordre Ct
:
log
v
loC)
k'
+
Ct
lOG
(fréon)
( 2 )
Remarque : Cette méthode est délicate danr; son ar,plica.tio>,.' en ef'.f;d" la viteDse v
est donnée par la pente de la tangente (:u pO'int courcmt de la courbe expél'irnental.e:;r
tangente dont le tl'acé e{;t souvent inrr:;récis. L'e.7;tl'apoloJ:ion de la relaUon l.inéaire
au tenTf?3 t=o donne la V1:tesuc ùl'2:tial.e v o~ la seule qi,d ne 801'.1; pes pel'ti.ll'oée par
l;influence éventuelle de p110duits cinl.'tùjuemcnt actif:;, L"o.Y'Cll'c 1.:nitial 0.
correspondant
0
ne .se confond pas nécessairement cl l 'ord:l'e Ct en cours de rêactiort.
En cinétique ho:nogène la mêthod;; âiff(y'entù::Ui) à.1cèZ.() cr{i,C1?aler;)ent les va-
. t '
l'
1
"
. / , .
/ , .
J
' t .
m
. r '
r-z..a "onfJ
( oJ'L:re aues par cxe/!/[.lL.e a Wl c iTlnccmcnt ce lI/CCanLmlC Q.C l'cac '/.-on. J.outejo-z..,:;
pOUl' une réaction héU;rouè:nc" l.es rémdtats pelJ..vent è"t;~"e d((fù"Ue"J Ci interpréter ci
caw~e des modifications âu l1E:(Jime hUâl'odur;'t-:uniqu>3 {JouvCI"I; 1:ntC1"Iicn/J' (( ll-/r!tel~f(:lCe, C le:.:~t
précisément le cas ici à caU8C deu modifications: de la surJi::.c:c ..:e ,'~1:rW âues a la
corrosion par le fréon
at au rCCOUVl'ClI1eïlt par Z.ea buUcs '.l'c C,'('. P.1.',

---

-
27 -
1 1 1_.- '1 - 1-
Et u d;:,
d (0;
l ' i ri f 1u e n C é~ ci 0
1ê:J
con c e nr r ;;d ion
cl li
f r Ôü n
1 1 j
--------
Le chlorure
' i
.
CI
ar1f'ion 1 um
1éi
COri C '3 ri t r él 'r i 0 Il
O. 1 H
dans
uno
solution
cont8nont
le
fr60n
1 13
~ux caficen'rratians mclairos
sui van t '" s
:
2, 0 17 -
1 ~ 76 5 -
1,~) 1 -
l, 1 7 (, -.
1, 00 B-
0, 91) 1 -
0; t 7 2 -
;J; 5 El 8 -
0; 3 3 (, -,
0,2-0.15.
L G 5
r é 5 U 1t Cl t s
r (; pc) r t 6 S
5 U r
\\2 5
f i 9 urE: s i l - 1 2
c t
1 1- 1.3 (; t
I~:
ta b 10 a u
1 1- 1 P0 rrtH) t t 0 n t
d 8
l' r 0 P,) S lJ
Id
loi
de
vitbS':;'c:
"
(f
,',
) 0 ; 6 G
v
=
t<,'
rc.;on
(3)
CG t t e
r' (j 1a t i G n 0 11 ~J lob e
los
i rd 1 u e n ces
-
dei ()
v 0 ria t i :::; n cl (:
vis cos i t I,~
cl u rn i
1 c u
(j LI C
êi U x
m0 d i fic Cl tic n 5
de
5a
composition
-
de
I~ variation du coofficient do diffusion du r0actlf
ê1VGC
10
viscosité
oppos0os
d;unc
part
lInc; mi~:r-oconvccti()n crt(:\\:i '"
I! int.,;rfêlcc'
sol ido--
liquida
pal-
la
croissance;
ot
IL
(jl"il1t-i
;J,--5
l;üll,)5;k
C.Tor.E.~ ot
d i êl U t r c
p éJ r t
u n r <3 cou v r L;, ïn ,; fi t
cJ (,
1;:;
:~ u r f ,,1 C C r é. <:1 (; t i v (; ,1 l~ lin C •
C0 t t (;
r l': 1a '1' ion
COli S l- i tue
t 0 u t ~ f (, i sur l 'c'
.J 0 I~ n ((;
i fT! P0 r- t () n top 0 u r
1 9 G S t
i mat i Cl n d (j s d i men s i 0 Il S d fun
r (;,J ct G LJ r'
CJ Il
'J U <2
ci 1 U n (:
;) r 0 duc t i vit Ô
donn2C.
111-<';-2- Etude) liu
'influünC0
dG
la
10mD~r~tur8
Dan s
1a
r (; 1éJ tic: ri
(,3),
1él
con 5 t 21 Ill- C 1< i
d (; PG Il c;
Il c., n
S ;j u 1e mG n t
d 8
lu
quantitC,
de:
zinc,
de
li']
concentration
,:n
c[liorur'c:
c~.')m!110nilHn, d8S
conditions
hyûrocJYIl;:1miquus
m·':'i5
élussi
cc:
[i,1
d'f\\RI~HEIJIUS donne:; Ico. vùri<ltiolîs d~, 1<:' un fonet'ion:" la l'omp6ratur-u
.'ibsolul: T.
k i
I~
•
lé; x ' ,
(- F
/ 1) T )
0 '
t·
-
a
\\
( ,~ )

---

2 +
,
Courbes
( Z n )
= f(t).
Influence
de
la
concentration
en
freon
113
sur
la
vitesse
de
dissolution
du
zinc.
ea u
10 %
8
(zt;+) 9/1
1 9
de
zinc
(poudre)
pour
50 ml
de
solution.
CH 0H 90 %
3
NH C/
0,2 M
4
6 ~
rreon113 mil
+ 2,02
$
1,76
À 1,51
~ 1,176
lia 1,00
* 0,941
o 0.672
4 ~
* 0,588
CI) 0,336
9
0.2
"~
-
2
~
~
t(mn)
o
5-
10
15

---

Variation
de
la
vitesse
initiale en
fonction
de
la concentration
de
fréon
113
Détermination de
l'ordre
(mêmes conditions que
la
fig.
11-12)
11-
IogV (g/l.mn)
•
@.
@
o
."
••
~
-
@
.G.
W
log C (molf./l )
....1
o

---

Vitesse de dissolution du zinc en fonction de
la concentration
en
fréon .1J3.
-
-
(FREON)
Iog(FAEON)
!ogy
V=P-.'"
M
Mhnn
0,0_
-1,71
0,38
- 0 /42
0,0ZI5
-1,63
0/15
- 0125
1
..
°/081'2
-1,11
0 /92
-°/036
O,Q941l
-1,03
-1p9
0,021
0,151
-0jS2
1,25
0,091
0/236
~0J628
',4
0,146
..
0-,335
-0r4~
1~
0,261
0,589
-0,23
2,45
0,389
0,612
-°/172
2 115.
0,439
0,941
-0,0262
3
0,447
1,008
0,0Œ73
3,6
°/556
1,118
0,0106
~/9
°/591
11 51
0,179
4,65
0/667
11165
°1 247
4,85
0,686
2.017
0,305
5/05
°ilOO

---

-
2d
-
k
ost
une constante que
lion dôs i gne g6nt)rô 1crnent
[:'3r
Il
facteur
de
o
[
est
l'énergie
f r é q Lie n ce";
R e st
1a co n s tan t e des 9 ô z par f ô i t s et
iJ
d 1 aètivation.
Pour des
cInétiques
d'activation,
ost
gGnôralGment
E
.
a
supérieure ê
19 kçal/mole;
cependant
dans
10 cas
de
processus
1 imItés
).
par
10 phûnomène de diffuslon
E
ost
de
l'ordre de quel~uos kCul/molo
l
iJ
seuloment.
On
a mesuré
la valeur
de
k'
(-j-r:,bleau
11-2)
pour des
tempérëltur(;~
comprises
entre
20 et 35°C
(fjO.
II-Jif ).
Les concentratIons
de
frôon
113
~ cos températuros sont rep6rêes sur los courbas do solubi 1 ité du fréon
113
(fIg.
11-2).
Lo tableau
11-2
résume
les
rssultélts
exp6rimentaux et
la
fIgure
11-15 permet
l'estimation
de
E
à
7 kcal/moIG.
Le
faible
a
va 1eur de E
conf"'~~e '1 es rÉ:su 1tats obtenus avec l' hGmi sphère tourniJnte
a
.
( 1 1 1- 3)
à
s a v 0 i r
q' ~ 8
1.i Cl t t L-l que d u z i n c p (j r i e
f r {~o n 1 13 est 1i mit é e
pèr
le transfort
du .. fréon
113 de
la
solution
vers
l'interface r6ôction-
no 1 ,
111-4-3-
InfluencE) de
la
corilposition
du
solvant
Pour
los
sIx
solutions
d,,~ compositiol1 volumiquGs suivuntc,
H 0
CH.,.OH
2
.:J
1 )
0
,~
,.
100 ~;
2 )
10 rV
90 t!
,c
p
3 )
20 ':/
(iO
rr.
rJ
l'_
4 )
30 ,ri
70 c"
f'
IV
5 )
00 ,~,1(/
60 ?:
6 )
50 ,,,;/"J
50 f,
On mesuro
la
vitesse
de dissolution
~e zinc dans les
d8UX
conditIons
suivantGs:
a)
la
qUôt\\"ité defr<':.on uti 1 iS80 est colis qui
si3turG
50 ml
Je
m~lange de composition (50 X-50 %) soit 0,06 M.
b)
0 n
u t I i i sel e
f r t', 0 n
1 13
e n q u ô n t i t :
69 û 1(;
à col 110, qui
s 3 t u r 8
50 ml
de
m61anQe
(10 %-90 %) c'est-ê-dir0 1,67 M.
Los
f i 9 ure s i l - 1fi
0 t
1 1- 1 7 m0 Il t r é; n -r
1US,] 1 1u r ,_ s d (;: s d i .f f ô r c! nte s
courbes.
Sur
la
figure
11--16,
on
constat.:;
quo
~Jour Ic:s solutions homo'-

---

1-.~----------_._---_._-
,~..o: ,.' ',~ "~,.:••;:;.;
Ji
Variation de
la constan~e de vitesse en fonction de
lIT.
1
TEMPE~ . -'Op0
(FREON)
V=P1-10
K'=(Fb,e.as
InK'
OC
rKr
RA
'
(M)
5
'.
3;83
1,289
14,5
3,476
5,5
1,65
3,99
1,383
8,1
4,287
1,466
20,3
3,408
6,9
1;r35
4,85
1,578
6,2
4,35
1,47
20{5
3,406
7
1,74
4,91
1,!59
8,25
5,62
1,73
25,5
3,348
9,75 .
1,82
6,64
1,894
10
6,65
1,895
30,5
3,293
11,2
1,_
7,45
2p1
12,1
7,84
2fJ6
35,5
3,24
13,5
1,91
~75
2,17
1\\
11-2

---

FIGJI-14
2+
(Zm
Courbes (Zn
) = fer)
9/1
1 nt 1 uence
de
1a
température
sur
la
vitesse de dissolüti
du zinc.
1 9 de zinc (poudre'
pour
50 ml
de solution eau-métha
(10-90%) contenant NH 4CI 0,
et saturée de fréon
l T3.
10
Toc
~ 35.5
Il 30.5
* 25,5
6
20,5
014.5
t (mn)
o
--...-:r.-.... .._..,' ..
~.~

---

'~", .5'?-;':'1.r;.;~·, -'.
: .., .. :.. , .' .:.-~. .~~ ~...,. " . ~i~.:~-~·~; .<.-
~:Ë~Û\\~<.~~·\\~;:!~!:~~~~·>'~~i:tJ.lY:'?~>::;~'~{~;~~~~~
.,{iJ'~:~~7~':f'~~~:.·;:1·k:1.-"~;~::;.;;:~~::~:i~f-;';~~"':-'· _(.~t;. , ;':;;?';~~;~~~,::Ï~',""A;-' ,!;_~"'t~~~
< : -. .
Variation de
la constante de vitesse de dissolutIon du zinc en fonction de
liT.
Détermination de
l'énergie d'activation E
de
la réaction.
(mêmes conditions que sur
la Fig.
11-14) a
2,5
inK
1
~
•
~t
" ~
.."
1,51-
#~
-
Ç)
-
G
~
VI
1000 (OKr1
f
~'iI
~A

---

Influence de
la composition du solvant sur
la vitesse de dissolution du zinc.
t 9 de zinc
(poudre)
pour 50 ml
de solution eau-méthanol
contenant NH CI 0,2 M et
4
fréon
113 = 0,08 M
T = 20·C.
1,5 J-
~(9'lmn)
1
00;5
.."
~
-~0'
lVIe01
%vol.
Ol
1
1
1
1
R
100
80
60

---

Influence de
la composition du milieu sur la vitesse de dissolution
du zinc à 20°C.
1 9 de zinc (poudre) dans 50 ml
du mélange eau-méthanol
plus 0,53 9 de
6
NH Cl
(quantité nécessaire pour une·molarité de 0,2 M.
.AJ3Hl (9/Lmn)
4
(
) : solution homogène (Fréon
113)
1,67 M.
(--------)
: milieu
liquide biphasique (+ 9,9 ml
de fréon 113)
(quantité saturant 50 ml
de mélange eau-méthanol
10-90 % à 20°C:
\\
\\
\\
\\
\\
\\
"
\\
\\
\\ ,,G' "
.."
......
2
~
......... ~
.......
.!...1!>
.......
"1
......
...... ~.......
............
..... ......
0"--
..... --fv1eOH %vol.
--.
-
o
100
so
60
"'0

---

-
29
-
9~nGs (c3u-m6thanol en diff6rentes proportions cont3n~nt du fréon 0,08 M
et
du
chlorure d'ammonium 0.2 ~)J
la
vitesse do dissolution
du
zinc
ost
1a môme pour
los mi 1 i oux ccntetlant
de
50 à
90 ;; de mé:thano 1.
On
notE)
seulemE:nt une
légèrü diminutIon
de
la
vitesse
initii:èiG d!Environ
8 %
entre 90 ot
100 % d0 m0thanol.
De
la
figure
11-17,
on
constate qua
Ii:! vitesse p3sse par un
maximum qui
s'explique bien
cOr,1,pte
tl:;nu
du
fait
y
qUF
pour
les composition~
du
50 1v êl nt
0 Ù
l ' eau
5 e
t r 0 u v 0
0 n
qua n t i t ~ s u p cS rit, ure {l
10 %,
13
sol u b j 1 i tÉ
du
fr80n
113 dIminue
rapidement
(fia.
11-2);
i l
sc forrn8 une nouvelle
phase
richo en
fréon.
Par contre
pour
les
m81angcs contenant
plus de 90 %
de m0thanol,
donc
toujours
constitLl'~s d'uno soule phasQ liquide, la
solubilité
du
chlorure
d'ammonium devient
inférieure è 0,2 M.
On observe
un8 diminution
de
la
vitessG de
10
réaction
ir:rsque
1<: pourcentase d'eau
passe
de
10 à 0 car
la concentration
de
saturation
01-1
NH.,CI
c'iminu8.
Pour
"t
ces mélanges,
10
fréon
03t
soluble ô plus
de
1,07
l''i
;.::;t
l'on (J
un mili8u
1 iquide rnonoph3sique.
Pour
lces concentra-tians
en
Q,]U
SUfJi:ri0ures
à
10 ~f,
la solubi 1 itC, do NH,CI
est
sup{rieuro iJ
0,7. p·1.,
Tandis
que
IG
fr&on
forme
'-,
une
seconde phase.
On
const2te
une diminutIon
de
la vitesse Initiale
lorsque
le
concentration
en méthanol
p'JSSC
de 90 ~J., ;':350 ;:
(fig.
11-17)
1 1 1-
5 -
Co n c 1us i 0 ri
A par t i r
des
r 6 sul ta -t s cl 0 cri i" sei .- cl <:: s sus >
C n
p ,< U t
J ire
q u <:;
pou r
un
rfacteur
è
l i t agit6
fonctionnent
avec
~ü
la
pou~ro de zinc de granu~
10 m.; t r f G
co mp ris 8
e n t r G 7 5 f; t
1 e0 lJ m1
~J 0 U r d ce s c) nc E, nt rot ion s d e f ré 0 n
1 13
.
t
10- 1
t
'
comprises
en
ra
e
~ M.
pour
des concentrations
en
chlorure
d'ammonium
inférieures ~ 0.1
M et
~our un solvant form6 dG dix volumes
dieë:u
et
dG
quatrc..'J
vingt
dix volumos
(je EléthèJnol,
la
loi
cinétique uo
la
r6actfon
de
d~chloratron du fr{on
113,
est
donn6c par
l'expression
délns
l'3quelle
K. dODone'
des conditions
u'ôc:i-ration.
de:
1êl
forme
du
,
-"
ot d8
13 masse do zinc.
Ll or jre pélr-tiel
p?lr
rJP:)ort
,:Ill
Frion
ost
S2ns
dou-
1 iè aufôii quo
1a
ré è c t ion
h ': té r 0 9 -J n e SiC f f e ct u (j CI v'.:; c
b u 1 1G 5
9 a z eus e 5
don t
1ô
for rn (\\ t ion
p (] r t LJ r il 13
1;,)
cou che
Il y d r 0 d Yn .::: r.1 i que
et
ml s q u iD
par t i e 1 1em e n t
1a
sur f .) C (;
r If: a cl ive
J u
!
i n c .

---

".
30 ."
IV - ASPECT THERMODYNAMIQUE DE LA REDUCTION DU FREON 113
IV-l- EstimatIon Ge
11Gnth,,,/oÎc de
la
r03ction
.
oIl Veut cal cul (: r 1:'1 VCl 10 u r .:i c 1t (; nt h(l 1:~. i (1 d" 1<3 r (; a c t ion c i -
dessous
dans
le mélange eau
(10
%)-méth~nol (90 ~).
CF 2C 1 CFC 1
+
Zn
------7
CF"
CFel
+
Zn Cl
2
L
r
d
1 1·
+ h l '
d "
t .
" .., C' '0 0
K
j
C T F E
A ,)crtir
es
valeurs
de
8n,
a
fjl8
e
tormêl
Ion
è
~,jL
u U ' "
' i
.
,
(77,7'(;79)
mesurées par calorimétrie par dlfferents auteurs
•
,
j
nous avons
consid6r6
la
valeur moyenne
tlHO
-
126,
:.t
5
k cal/mole
f CF2 = CFel
d~ns les tables des données thermodynamiques,
la
valeur
dG
1 lenthal~le
de
formatIon
de chlorura
de
zInc
CZnCI
)
en ml 1 i6U aqueux est égale â
:
2
-
116,48
k cal./mole
Los
r{;sultôts
de
LEv,ihNOOSKyCeO)
r'crOlett8nt
d(:J c(llculûr
1 ienthël·
p r G (~e t r è n s fer t
cl e
Z n C 12 d u
1 Î 0 a u i'. u ln .:: I j r-: q L~ C 8 U .- ln (. i- hcOl r: 0 1 (1 0 -. 90 % vol)
dCM10
)
r
=
-
1?S
Ain s i l ' en t h Cl 1il 1e rJ Gr (\\ r mël tic, n
(10 %)
m6than~)1
(90 1) (;st estimée iJ
;
-
117,53
La
valeur
de
) i6nth~ID1~ d0
t r l -
f 1u0 r 0 (; t han e nié tan t
;: Cl s con n u û 1
1) 0 U S i l a von s
d C: ter min i~) G ,: ::1 ria m(: t h 0 d e d (
C8 1 )
contribution
d\\~ grour:'8S
.
On
pôrt do
Id
f0rrnule
c;~~vul')i;P(~G Ju comros"~'""
ût ~ rartlr d'une mol6culo de b~se sim;;le
(oxem~le
par un mode op{;jrat<ilire
normill is{;,
de
r-ecotlsiitucr
l,! Plolé:culc.
Chaque
opératIon
de
reconstitutIon
~p~ort8 S3 contribution ~ 10 pro~rl6t6 de
lé' molécule,

---

-
31
-
La co~paralson
des valeurs des enthalpies de formation d'autres
composés halogénés. calculées et eXDérimentales;8st faite d~ns le tôbleou
ci-dessous.
Lô précision de
lù méthode peut être év~luéü à
10 %.
i
1
,\\ H 0
kcc::l/mole écart <1
Composé
ilf--I 0 f
kCôl/mole
-'
f
;'J
cillculé
exp
CF -CF
- 263,[~4
.- 316,8
16
3
3
C CI
-C CI
- 35,3
.- 35,4/,
0~39
3
3
CF CI
CF CI
- 193,LJ3
..' 212;6
8,9
2
2
1,
La vc.)leur de
l'enthalpie de formation de fréon
113 0st estlméo à
àHo
= -
f
154 ± 10
kcal/mole.
fréon
113
La quantIté de chaleur mise en jeu au cours de
I~ r6action de d~chlora­
tlon du fréon
113 par
le zinc est alors 8901e à
;
( c"'- H 0 f
+
.fI H 0 f
H
T
_ )
-
( ; , .
0 f _
+
,'!, H ° f
)
ZnCI L
C.I.F .E.
Ln
fréon
113
-
89,5
kCJI/mole
v - Rendement de la réaction chimique
On a chofsi
d l 6t:3bl ir
le bi lCln dG
le: r(;'3ciion du réduction
du fr60n
113 pôr
le zInc dans
le mélang8 oëlu-méthanol
,Jo mGme composJtlor
QU6
celui qui
G
servi
;j
l'étude cinétique.
Le sel
Initiateur est
le chio'
rure d'ammonium 0,2 M.
Le fi r 0 dur t
dei a r Ôa c t Ion 1
9 3 Z () U x
( T0 b = -
2éi 0 C),
0 s t
brom G
dans des pièoes à QàZ. On mesure
la quc~ntlté du produit dfbrom&
( CF2 Br CFel E3 rTe b = 9 2 , 5 ° C) 1 1qui de,
soi t
pd r pü 5 (: E:) 0 Pr è 5 5 0 ;:: a r.) t ! 0 n
par dlst! 1 latlon,
soit encore par chromë)tographr~ en ~hasG vapeur.

---

-
32 -
Lü
réccteur
e;st
un
ba lion
de
2000 ml
é.1
quatrs
r-odages
-
dont
trolssont
coniques -
s0rv:Jnt
res!)8ctivem0ni
i::
lél
mise en
place c!u
therrno
mètre,
d'une ampoule à
brome
(réservoir
de
fréon
113),
d'un
b6C
d'allmen
tatlon
en
zinc et du
reflux
refroidi
rar circulation
du
glycol
maintenu
à -
20°C par un cryostat.
Le ballon
est
relié
à cinq pièges on seriG.
Los
deux
rremlers
CA et B) contiennent du brome en sclutlon dans un solvant (CH CI
,
2
2
CH3 - ( CH 2 ) 7 - E3 r)
e t
1e s d eux :1 u t r e s
(C 0 t
0)
s a ri t
v ide s.
fI
() t
li son t
a
13
temrérature
de
la
salle
(20°),
cependant que C et
[:
sont maintenus à
-
73°C par
le mélange acêtone-carbog'~ce. Le piège E contient de
1 :hydrcg6nosulfate
de
sodium.
V-2- Mode op~rôtoire
On
verse dans
le
r03cté.;Ur
200 ml
de
solvant
do::ns
Ir;;:quel
on
rajoute gr3duellement
le zinc
et
le
fréon
Î 13.
L:,:,
qUènti-r& de
zinc
est
légèrement
sup6rieure
(10
%) ~ C(~lle nécessaire ;'1 1-0: rèduction totale
du
fréon
113 en
solution.
L~ r6action est fortement exothermique, aussI
la température
d'ébullition
de
IPl
solution
(L:b
=
/~O°C) est rapidement
atteInte et
reste constante.
La
solution ost :Jgit6e mfcôniqu0men-r
:~
l'aide d1un turbulent
magn0tique
entraîné par un ôGitateur Tr~CUSS[L. D'autre part
le boui 1I0n-
nement
de
la
solution
et
l'abondant
dégagement de
1 i o l6tlne
gazeuse,
con t r , bue nt
èi ;~ 5 sur e r u n ~l x celle n t
t r ans for t
d e rn i.î t i è r 8
(j U
S (; i n
de' a
solution.
Le C.T.F.E.
90zeux
passe
~ trnvors le réfri0érant et les
quatre pièges
A,G,C et D.Lioléfine
n!ayant
~3S réagi
ôvcc
10
brome
dans
A ct
B est
retenue dans
C et
D.
A
la
fin
de
la
réaction,
contrôl,Se
pôr
IIDrrôt du
dégagement
gaz8ux ot
l'abaissement de
1<1
ternpc,roture,
on
IntroduIt dens
la cellule
réa c t Ion n 0 Ile - à
l ' a ide d 1 Un c iJ p i lia 1 r G --
lJ n
f '-1 i b 1 u C (; Il r t'l n-r
d 1 cl Z 0 t e a fin
der écu p (, r e r
t 0 u t e l '0 1-3 fin 0
con t e nue d .3 n s
1(:) vol U 1718 rn 0 r t
d 8
I! i n s ta Ila-
tlon.
Les
vapeurs
de
brome entraTn6ùs
au
cours
de
I~ Durq8 finale de
1
1

---

l'a p par e l '1 1Cl g e
son t é l im i née s
p Cl r i ' h Yd r 0 9 é n Co sul t i t e d c,
s 0 d i um con ton u
dans
le
piège
(E).
Le
liquide
Incolore plê00 dans C 2-~ D Gst Bnsu~te port~
1 e n t e men t
à 1 a tom p é rôt ure Q r;: b i ê! n t (0;.
L' 0 1 éf in;] p i3 S 5 e 3 10 r' s d i3 n 5
1 8 s
plègss
A et B dans
lesquels,
ello
réaQit
ôVdC
1·::: brome.
Le contenu
des
plêges A et
B est onsuite
13V6 ê
1 ihydrogfno-
sulfite de
sodium et
à 11eau disti 1 1 ('0.! afin d1él imincr
l'excès de
brome,
puis
la phase organique set s6ch0e sur CaCI~. Le dlbromcchlorotrltluoro-
"-
éthane est
alors
séparé
per
distl 1 latlon
tr3ctlonnée
puis
pes6
•
Pour
une meilleure précIsion,
i l
est
rr&f0rable
de contr61er
I~ quantIté de
produit
dfbromé
form0
on
mesur~nt directemen-~ sa concentr~tlon d0ns
I~
so 1 vont
sec
par
chromate9r~phi? en phase 93zeuse U,nn-;xe 1 i). Le tub 1 eêlL
11-3
rend
compte
des
résultats
dG tous
les
8ss~is.
VI- Conclusion
j
D;JS
r(,sultôts
obtenus
au
cours
jus
,-,>;pé;ricncé:s
(j(;critos
dans
ccc h él P j t r ù,
0 n
f ' eut
r c -r (; n i r i ' i rr: li 0 r t <:: ri C e :.:i u r El 1c q Li C JOLI èJ n t
18 S sel s
j
1nit lot eu r s dan s
1ô
r (; duc t ion
d <:::
1e]
p é rio cl 'co
d 1 i n ci u c t 1Ci il
dj
1a t r.3 n s for-
mat10n
physiquü ou chimiqu8 dlun
sol ido.
Le
sel
r{:~;ond3nt lu plus
G f fic il c (;; me Il i"
aux
f':) x r 9 (') n c '0) s
de
l ' l
déc h 1ç, r J 'j- 1<) n J!j
t r- (: 0 fi
1 1.3 ",'; s t
10
ch 10 r L
d 1 J rn mon 1 um.
Ces (;; 1 C~ ~j u s s I l 1 é! V ::Cl n t :3 {i e d f.:'
pou v 0 i r
s c r v i r-,
t~ V (' n tue Ile men t ;
cemme électrolyte
support
d~ns 18 cas
soIt
Jl une
Clectroréductlon
du
f r éon
1 13 soi t
d! une
r 8 9 è n ,j r G t 10 li
(~; 1e c t r c chi mi quë (j;l s 1(; ns. Zfi 2+ 0 u b i e r
dèns
les
deux cas
r&unls.
Und G spa r fJ m(; t r e ses s G n t ha 1s d (j n S i l ,5 t u J c;
d 13
l ,~~ c i n \\; t i que j 0.:
cette
réaction
8St
cert(llnemont
lô
comuo5itr(~n du mIl iGU rl~:-:ctionn81. Le
mô 1ô n g e
b 1n ù ire
e~' 8;:: u >3 t G8 m6 t 1: a no 1, p r (\\ po S S ~;:Cl r J i f f (; r e nt S (j ut eurs ( 29 ,
s'5vôre
êtro
18 mer lieur d2
tous
los
solvants ,iusquialars
essayés.
Ncus
;3 von s
mon t r 6 D éJ r i ' ,:, t u d <)
c i n ( t 1q u ü
Cl u Cl
l ' 0 rd i mu mus t
1Cc r;; :'; 1:') n S_I (3
d dix
volum0s
d'eau
st
qUJtro
vingt
dix
vol umES
J8 métn0nü\\.
C'est
une cons0-
que n c e
des
50 1 u b i "
t.( s
r ré) S fJ U C ~ r v (=, s d u
ft- "' c n
1 1:5
(; -l
J u
chi (J r lJ r 'c;
d l,HO rn 0 n i L
Lor G Il d e m<:) n t
chi rn j Ci u u
j ,=:
1Î:l
r t :J C t 1un"
(' f i ,_,; Cil! (; ';
d -r u Pl :) j rat li r G
amcii,nt.:; et
un mi 1 ieu
1 iquldo
homoçJen0.:,
(oe
03
/)
est
du môme crdrG qUE.'

---

Résumé des essais de réduction chimique
du-fréon
113.
11-3
FREON
masseU~1
ZINC
",~~Ie rendement
solvant du
purete.du
Cf:J!r(9)
(9)
(9)
(g)
. mabtre Of~
brorœ
produit 0/.
31,5
18
46,43
29,79
64
~2
91;8
31,5
20
46,43
10,53
2·2;1
98,7
31,5
20
46,43
37,31
80
99,3
,
31,5
20
48,43
37;9
Bi,5
99,1
-
18,9
20
27/87
25,8
92,5
98,5
31,5
20
46,43
41,99
90,6
Br(C~)fli3
99,5
31,5
20
46,43
43,1
93
98,99
31,5
20
48,43
43p
93t89
99,6

---

CG U xci tés
dan s
121 b' b 1i 0 gr (1 phi (L r E. rn ,-"1 r q L: () n 5 Cl IJ ,,: 1Cl f~ 1u :j ,1 r t dl:.. S t r a vau x
précêdents ont été réal Isès avec dss (mulsiors cr~6es p3r un0 anitatlon
d (;
1a sol ut 10 n réa c t Ion n 0 110
1(:1 j SS;:, n t
s u p p0 Sc r p,":1 rio Uri <) C.') n 5 0 rn in <:' t ion
excessive d'énergie.
Notre contribution à
l 'étudo cinétique de
la
r0actlon d~ns un
réacteur à
lit agité é.l perrr.is G8 proposer uni;;:
i(Ji
de vitesseo.
Cotte
loi
cinétique fait
intervenir
les concentrations ds fr&on
1 13 ~t du chlorur8
d'ammonium.
v =
"
)0,66
K (f rr~o n
( !~ H . CI)
I,
Pour établir
le mécanisme de
i'clttaqUG chiMique du zinc por
10
fréon
113,
II
faudrait déterminer
Il influence de
la concentration du
fréon
1 13 d û n s des con dit Ions te 1 1es q u8
1è
t u r b Li 1e nec (; i ln i n u(:;
l,:, rés i s-
tance duo au transfert de mat[~re ~
une valour très
Irf[rieure è
la r~sis-
tance d~ la réaction chimiqu6.
Nous avons montré au cours do cu travai 1
que co t t e c (> ndit Ion 8 x pé r 1men t a 1(': e~, t
r t:.J 1 i s;,; bic ;) n 0 i' .. r;:) nt a v('Je une
hémIsphère tournante de surf~c8 suffisamm~nt rU0uouse.
Lt;tu~o syst6matlqu
dei ë1 vit El s s e d",
l '3 r 6ô ct i c n GG n s c 8 S CCl rHi i t i 0 r, S l' G r rn e -t t r é.1 1t
c: e f G ire un
p~s vers
la connaissance du rn(c~nlsme
d05
r(~ctlons Jo dfh~logênatron.

---

-
35 -
CHAPI1P[
III
ETUDE CINETIQUE EXPERIf\\1UnALE [of
L'EL[CTI~ODEF<)SITI\\)r~
~:U zlr~c CT 0 EL,:;'
REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DU FREON 113
IIHRODUCT 1ON
Les
trin vau X3 n t é: riE; LI r' sr·:'" 1 i ~; ':. S S LI ri:) r <' ci u c tir) ri é: 1e c t roc h 1rI: i ".
q LI e d LI
f r éon
1 13 P0 rte n t
s LI r i ' cm',) 1c i
,j 1 (' 1(~c t r 0 J e s
cl ",;
mer C LI r e,
cep 10 mb
ou
rl'8malgame de sodium.
D~ns le prcc0dé di~lectralys0 in0ir0cio 0nvlsD9~ dans le
p r <5 sen t
t r J vi) i l ,
l ' 0 b j 8 C t i f
(~ s t d'Ci r t d LI i r 8 L~ 1El C t r 0 (: h i r:~ i quo;; rn E: nt 1e
( Il )
,
Z 1n c
fer m,,':)
,J LI
cou r s
cl 0
1a li Ô h a 10 CJ:? n a t i ,:.; n d u f r CU fi
il:::
[l a r i e
Z [ n c
m{; t <''1 1 1 r q u 2. 0 n est d ~. s 1Cc r s con f 1- () n t é d U ~! r C' b 1Lr:l 0 dei::, r t; c u ré rat ion
cathodique
riG
zinc
et
de
l,")
rc:ductk,n
tl0ctrochimiqlv
,\\ij
rr:o[1
113 sur
CG
rn 8 t ,3 1.
1 1 c: 0 n Il r e nt de -t r 0 u ver
1e s
c () n dit ion S:) :; t i rn i'] 1Co s
peur
1 'ob t e n ,_
tion
dc
dépêt
d8
grando
surfaci.::-'
sp,"c'ific;u(;
,:,-[-
ô"DcCjuôrir
les
clonn08S
c i il (,1- i q LI e s
roi tè t r v (; s
èJ
1 ëJ
r ,'".1 LI c i- 1() n .:. 1 set r l" chi rn i q 1j U
ci u
f r- .:: u n
1 1:;
5 u r
.
d '
-
Zinc
,oi'osc.
Ce clîij[:ii-rc
cnmprclnd
'~";ux IJ:::r-ti",~; : l~l f;rsrnlè,re (~st une unôlys
biblic\\qri3jJhiquo
succinte,
sur'
125
d{rôts
,"I;:ctrolytiqucs
Je
zinc
Gt
sur

---

la
r6duction
.~,Iectrochimlqu( dos ccmposés h5lGgénés Liu carbone.
L.a
sec 0 n d e par t i e
r ÉJ su me
1es
r <2 sul t êl t s
ex :i;' r i m(3 n tau x c· b t~; nus a U cou r 5 d te'
1 ! é t u d e
volt a r.1 p é rom é tri quo c1 e
1a
r (; d u cr i c ri
:"; 1e ci- roc il i m i Cl u c.
des
i () n s
2+
Zn
et
du
fréon
113 dé.'ns
d(;js mélànC!os
8élu"'rnfithar;ol
et ,jonne
les conditi()n
de
formatton
de
d8;'Ôts
de zinc
de c:randc:
surfi:1cl; UéH\\é;
185
fr:ôm(;s
~1Ïljeux,
1
-
l'perçu
bIbi lograf.'hlgu8_
1- 1-
E 1e c t r 0 dép 0 s i t i (1 n d u z i n c
à
1 1 :: t a t
div i s ,~)
En
fonctIon
das condItIons
exp0rfmsntales
d'~lectrojyse, un
métal
peut
être obtenu
soIt
sous
une
forme
compacts.
adh0rente au
s u b st rat 0 usa u s
for me rj e d~; pô t
non
a d h é 1- e nt,
f a cil 8 men t
ci 6 tac hab 1e
du matérIau
de
la
cathode.
Les
dépôts
non
adh~rents qui
semblent
être
les
plus
3vantageux
pour
le but poursuivi
sont
susceptibles
d'attelndrG dlfffrentes dimensions
Ils
PG u ven t
f.l are x El mpie
8 t roc 0 il S t i t u 6 s .j 1 .:J'J q 10 rn é r éJ i 5
d c cri 5 t Cl u x
grossiers ou
d'unE;
poudre très
fine: api_-'3rëJissôn-r
'lOirl': ~j cause des
(62)
, ( U 2 )
Pêl r tic u 1e s d e p ü t i tes t Cl i 1 1(J s q II i
1Cl
corn ~) () S (; n t
l '3 L
,j Ci n n G
u n
i ab 1!j J U
r {; s u rn a nt
1(3 s
co n d r t 1Cl n s
d' é 1(, ci- r (: , 'y 5 (-; 1
qui
ç c n,; LJ i S:J n 1-
9 'C:: n Co r iJ 1u-
men t
à
1a
for mat r 0 n de i) Cl u d r- c s fT! Ôi ail i q U c: 5 •
1
Conditfons
d'Electrolyse
1 C li a ni:! '3 rr C fi t'
ci e
qua 1 j t Ô d G d t p Ô t
+-----------------~
Augmentation
ce li) concenrnltion en
1
1
_._._._":-,
sel
métalliqu6
1 1
i
,
--_.J-
Augmentation
de
t,a
vitesse
J'a9rta~ron
1 j
1
Augmentation
de
la
température
- - ! -
Augmentation
de
la
concentration
on
1
électrolyte
support
1
1 1
---~
Augmentation
de
la
densJt6 de courant
1
_._--:.
1
l\\uglilentat i on
de
1 a
viscos i tt;
1
1
--~
1
1
( " .-, )
,- t
l
'-~
1 1
fa u cJ r- aIt
b i en
E,
Cil t (, n ,j u
-( (; r, i r
rne
a
et
des
espêces
de
sels
~lectrolys6s.

---

-
37
-
L61ectrodêpositlon
du
zinc
sous
forme
de
poudre
a
fai~
1 i a b j G t
den 0 mb r G U x
t r a vau X :
no t a mm e n t
Sil
r1 i 1 i (c; U x
ale a 1 i n 5
G t
en
m i
i c u x
a cid 8 s.
Gé n é rai e men -t- ,on c) b t 1e n t
f a cil e r1 e n t
1l"
lin c
~ 'J U 5 5 ,l f (j r l1J e
.
(82 )
spa n 9 1 e US e
qua 1q u 8
soi t
l ' a c i G i t (:, ci ur,: i 1 i eu i
bic ri
q u cie
:1"1 i 1 i 8 U
ale el 1 i n
5 olt
1e plu S Ci d é qua t.
Les
p r :~, C ;) C~ s rn i S d U PCl i n t i n c! u s tri cil (:; men t
.
. .
( ~~) 3 J 8 ~~ )
fonctionnant'd'aillaurs;'J
partir
de
solutlcJ/ls
d,,]
ZlnC::lTCS
Les
pou d r es
da
z i ne a Il t
ra r 8 men t
rj t Ô
pro d u i tes}
2 1cet roc h i in i q U 8:1 el', t
(i (l 1'1 5
d G S mil i eux 0 r 9 a n i que 5 et
i 1 n! ex i s t E1
P <3 S
!'J
n 0 t r' C'
con Il:3 i S 5 (j Il C e
cl' ex e mp 1(;
cJ 1 é t u d e
d 1 8 1e c t r 0 ,1 ô ~ 0 s 1t i 0 ri d u z 1n c dan s
1a ln ~'~ 't Il a n (> 1 •
1- 2 -
E 1e c t r 0 r éd u c t ion
(j e
co mp 0 S {s
ha 10 ;,r:: n 6 s :.J u c û r lo n e
On
connaît
de
très
nombreux
e>:emiJIG's
concern:Jnt
lé!
r<?;duction
des
ial50ns
carbone-halog~n8. Ces travaux ont ât6 discutés ~ans dlff:rent
(85-90)
.
revues
,
toutefoIs
1,,;5 aspect::;
pr-ôti'lu,::;s
rôductiolls
ont
souvent
6 t 6 n é 9 1 i ~J 1:: 5 en s y n i- h è seo r 9 i:l n i Ci U c.
f' 0 urt a r~'
1J
r u pt LI r e d e 5
1 iaiscns
carbone-holoDène,
sous
ccr'/E:illcS
cUI,ditions
a~)~ro~rié,es, peut
conduire
'~
u~e grando variét& ds rroduits
i !'! C 1u a Il t
(: LI El 1que s
i Il t 0 r:Tl 6 -
( ~~} 1 , ~I =.' )
diaires
très
actifs
tuls
b01lZYll85
'
ou
bien
encore
d'autre5
produits
lI,
que 1Cl u e S
8 X C el pt 10 Il S
;) r- r s , l a
r LI :'i' LI r ,-,
;J 1 U nul i ::; i 5 C' n car bon e -
il a log è n e en mil jeu
pro t i q li ç:
CCl n d l~ i t
S,:; n 0 r J 1 dTl~, ri t
ë' U
r' ;, rn pla C (; fi, 0 n t
d (j
l 'halogène
par un atome d'hydrogène.
C 1 es1
saul0m0nt 2n mi 1 leu aprotiqu0
quo
la
rupture
do
la
iaison
carbcno-h~loq6n2 rr650nt~ ~e nombreusos
a Pil 1 j ca t ion 5
pot ,::; n tic Ile 5 .:) Il
S y Il t il è 5 \\cl
0 r J -:1 Il i q u <~)
~::: lJ r 1 0 iJ t
'~0 il ~,
1G C 2': S
de
1a
r Ô c! lJ C t ion
d 8 S ;.:' 0 1Yil a 10 ~~ () ri ure s .
En 9 é n é rai
1êI
r é li u c t i Co n 8 1G C iT ':: chi rr. i (j u d
d" r: a 10 'J é n u 1- 8 sor 'J a n i qu,'; S
o s t i n dép 03 n cj ô n t ,,~~
(j e
1a
n CI i ure
c' c
1a
c " -r h0 cl u;
~;3 i sic 5 D r c, .j u i ~ 5 der 8 a c t i Co n
cj::o.p':;ndent
0C'
l'ôl
nJtur~, ,ie
13 mol,~;cul':J
c',c,;,
,:;'::pnrro
Dél n s
c 02
qui
sui 'l',
cne:' 1) vis u 0 (; ras LI C C (; 5 5 i v" m<2 Il r i : :
cas
J e s
niol'~cul(),:, inollohalogénées,r,uis '~f';s mC)!(::,cul'Js di ct pc,lylv,lo'y,";nées.
1-- 2 '- 1'.
~,1 ,j C é1 n i ~; (il C
cl cr': .'1 '-~ 1- i () n
L 3
r 0 duc t ion,
su 1--
6 i ~', c -r 1- C:;j c
:.i ,,:fTi cre IJ r C J
de.: sec- mi' (J S ô 5
il a 10 CJ Co il ':~ s
.
-
,
( 05)
,
e5t
(~ (, n l~ r il 1 e mGn t
1 r- r c: Il urs : tj 1 d
ü T i n ~j . , p 'c; !i (,! ;~ rit l

---

-
38 -
COU r a n t
suit
1i)
loi
d' 1L K0 VIC.
L (J
f a cil i t (;
,:Je;
r é J u ': t i 0 l'
sui t
1; 0 r d r e
RI
>
R 6r
>
R CI
>
f<F.
ri U Il C li co 1 0 Cl t-c. Il lé S
'<
(96)
,
. .
On cor:lj1are
c0tte
re::Juc-rlon
(;
UI'
rnfJcanisme
.
( 97)
(
c:
0 U
1·.1
e n
f 0 net r CJ n d b~,
0 T f E, t ".
s .:- ;', r 1 que s
)
c; " n 5
~"1
los
ôloctr
les i.'1g8nts nuclCophilss;
c' n surpose
l ' (';,:](1 i t i Cill
ci,.::s
{; 1cci-rons
sur
i ô tom 8
d 1 he 1O\\] è n c rJ u sur
1(;
c;) r L' ~) :", ':: c! LJ
r (J j i c ,) 1 () r 9 éJ n j q U G,
COri d U i 'r
(90 )
à
1(j .f 0 r mat ion d r i n i- 0 r!Tt;] dia i r <.; 5
ra (1 i Ccl 1D i r>:~ sou :-H! i ,) n i Ci U <:: 5
rôé:ct ion
1 ente
R-X
+
10
R~ .
+
x
;2 t a p (;
(1 ,:
1 r :;1 Il sil ion
+
r~'
- - - _ . )
R'
-1-
P
... ~.~.~----~
, \\
r6actionn~1
f~is~nt
i ni d r v C il i r"
des
i n i" s r mGdia 1 r ç s
(9':.J)
.
radicalùires,
n' c s-~
i'e u ,.
l'~ s
é1 U 'j,.: urs
.
Cu r t a 1 n s
p (;) n s <:: Il t}
(; n .J f f e'r,
q u (J
1i'J
fer Il,3 t i o!,
c! '::
cc' III pC' S l~ ,.:,
Fi" i',
r '.: S LJ 1 t ()
\\.i ,)
1 f ,3 t t :3 Cl U0;
cJ G S
i Il t 0 r mÔ cJ i i} i r 8 5
() il i Cl il i q l~:' S
5 L; r'
1C~,
C Co ':1 (" () ,;; ,,' s
~!:.! 10 9 (: Il <, s.
1 1 5
pro r ose n t
uns c ri ;2 fil a
r Ga c t ion n E:; 1 l! erG c! u c -r i Ci il cl ccc Ili P0 s t S [li :~) n (; - h i~! 1C, (J (.c: nés qui
peu t
par
€xem~lu ttrc r5sum~ comm(· suit:
R-X
1
{l ~- :
+
le
X
:
+
X
rr
r ,}, (J c tic n -r r (; s ra:; i (! ':,
'.
+
1
n
C'
-~'-'-----;.
1 \\
ou
r(.~,ct ion
1
~<
t.' n t (;-
il
:
+
X'
.
+
x
L ô
r 6 <J u c t i c n,:", 1cet r é) C il i m i Cl U <..;
ci',
ces
CC>I 'i :-, CI S '.~:
,~, S T
i Û 0 n t i quo
è

---

-
39 -
leur roduction par
le zinc ou
\\e
sodium(95).
Le produit de rG0ctlon est
en général,
l'oléfine corresponcantc.
Dans
certeJins cas,
la
réduction
61ectrolytlqua présente de serieux avantages notamment par 12 fait que l,
potentiel
d!&lectrode -
que
l'on contrôle -
influenc8
la
natur0 du
d ·t d
.
t '
P i t 'J'/-' quc,:'
IF,'C;
u~I·IDh(.d·l!lues trans-
pro u 1
8
r Ga CIO n .
C.: r
ex ti mp G,
0 n
n.1 l
\\c;
-
-
,
'1
d É; h a 109 é nés
5 e
r 6 d u i 5 e n t
à
des [) 0 t G nt i sis ~'I u s ~, 0 5 i tif:3 Ci ucie urs
. ,
_
,
(95)
Isomères cls-dlhalogenos
)-',,8 r
.' ~
.. ,
~",,_~._•.__ ,,_'i"· J
".
!
t- r::u /,.._·.F-'-~··"·"-·· ..·i,....,Br
~"
1
De même
1es
d lha logénês
ax i aux
S8
rèdu i sent :1 (~l';S po ti-:: nt i e 1spi us
,
.
( 9 5 )
positifs que
lours homologues cquatorlau~
Le m6canisme de réaction
ressemble ~ celui
do r0duction des
. ,
"
,.. ,
--, ( S 5 )
compos6s QI 1phôt 1ques monohô 1ogcrh':s.
'.»V Il '-
C~3t i me que 1é) r>ré~H~nce
d i uns 8 COll d () tom e
d 1 hale 9 0 nc,
i mpC' S (! U Il c: nc u \\/ e 1 1c.: v Ci i (; G >< pic i t c b 1(j 8 n
s y n t h 8 5 Ce 0 r ~ i'l n 1quo.
E n 0 f f (, i' >
l ' (; x i s j- (~ ne.: il l li n rj ci i f f 6 r 'e; n c. (;
importantE
antre
les valeurs des potentiels d0 dcmi-va0u0 dss
formes 6quatori~I0s
et axiales du
dlbromur8 do cyclohexanG.
tE
1/2
(0.27 V=
20kcôl/mo/8)
n b
pe li t
ê t r e d û a u sim p 1(; f ait d 0) S
cff '; 1 s
i il d li C tif s, .En 0 u t r 0
1e f ait
q u c:
1G
1 i 2 d i b rom 0 {; t hêl n G P(; u t
ê i' r <0 r ~; d u i te', (: l' h '/ l ,'; n e d() n sun rn {; 1a n9 e
eau-dioxane è 75 % no peut lalss2r supposer 1 v intervention des formes
,(95)
IntermsJiair85 anioniques.
l '
En conséquùnce, i 1 ost prclrCS~;
un se"lema
~
'r. ....
,.'
- - - ' ) 0
'__ ; f,'-:'---
, /
X
Une tG Ile l~tape trélns j to i r8
i fiC 1ut
1éJ
fOl-mat ion d' iJne
1 i a i son
fi art i ü 1 1G , l a q u G Ile
rab ël i S S ê)
1~
val G li 1-
,") C i l : ' ; n (; r q i :,'
(j', i.J C t i v 3 t ion
d o l a
r 6 a (; t i (1 n.
L 8 seo n li i t 1Cl n s
~; (;
f 0 r f'l a t i CJ fi
d ,,--
c ,,) i -t ,:
1 i c:'- i sc.: n
-:J t~ ter fi; i n 8 n t
1a
valour du potontfol
aliph:Jtiqucs.

---

·.
40 -
1- 2- 2- RÔ l '2 dan s
1ô
s y nt !l 6 5 e 0 r5"1 i) n i (] u~~
Ons ait q u8
1a
r 6 duc t i Cl n j c seo m:~ 0 s c~ 5 :3 1 i ph" t i q uc: s vic -d iha 1Ci-
gGn0s par éloctrolys6 ou -IJÔr des aGents do r6~uction classlauo (Zn,
N~)
-
'
conduit à
ta
formation cL:;
de
l'hydrocarbure satur0.
Un autre
int6r6t de
1 1~lcctrolyse tient dans
1a p 0 S s i b i 1 i t ES
des é par 'C; r
1iJ
r {; duc t i () ri d (
d i f f ~j r ;j n t ~')
i 5 0 mÔ r Ge S
(c i 5 - t r ô n s >
a x 1ëJ 1 - É.: q LI a t 0 ria 1)
J '1 h a log ,,: n €: 5
9 r â c (:'.1 LI
COll t r Ô 1.)
du i' ':' 'r lé) nt i;~, 1 u';; 1c'; c t r (> cj li •
1\\ 8 ln;] r quo ns c~; PG nd Cl nt q LI G C <) tl- e
po s S i tJ i 1 i t è J c s 6 il i} r,' t i 0 Il /,' (') fJ Ù son c;) r (';
' t '
l '
t
l
' t '
E'
()
(~)~i)
P f'lnemon
exp 01' 8U
'1- Etude expérimentalo
2+
La cinétique de r0duction du fréon
113 et des
ions Zn'
est
étudiée sur des 61ectrodes de mercure
(~18ctrodo ~ goutte de mercure), de
platino (recouvort de zinc)
et du zinc. On ej,':,t\\.c::rmins ensulto
los ccndl-
trons d'obtention de d6p6t a grande surfaCG s)éciff~ue.
11-1-
Etudo voltamp0rométrlgus de
la réaction J~ fr60n
113 et dos
•
7
2+
Ions <-n
11-1-1- TechnIque Qxp~rlm8ntalG
On
uti 1 ise
le montage
Clêlssiquc~~ :~
trc'is '~10ctr-ocJGs (fig.
111-1)
..
Los tensions sont
~
' .
1 rn po S (; C) S
cl
1 ! a i cl 8
cl' Li il
;:J ':; 1 ,) ri l' i 05 t a t
T A(; USSEL tJ ,8
t Yp'E; Pf
20- 2.
L? i nt e n s i t ô
d LI
cou r- a n tES t
mes u r,~ (-, ô u m0 y " Il d \\ U il '::; n reg 1 s t r (; u r
pla c é
dan sIe c ire u 1t
d Gia
con t r (.~ é, 1l) c t r 0 ci e.
l_ e S 111 e sur e s cj G 1iJ
cl i f f é r e ncod 8
pot e nt f 0 Ion ire
1 1 6 1e c t r 0 d e
C: 8
t r <3 If êl i l o t
1 1 ;') 1C' c t r ',') (j 0
J Co,
r Cl f é r e n c (; son t
6 f f e c t LI 6 Ej S
()
l ' ëJ ide d? un 'T, i Iii vol t ni è t r 8
,:; 18 C t ra ri i q u.e;
~) hcc ut e i mp(:; dan c 8
(; 1 en t ré6 .
11-1-2- Conditions op6ratoires
11-1-2--1-
La
cellulo
Cf.-; s C: X Pépi e n c 03 S
I~ n t
'~' t ;;, t Ci u t 0 sr,': ',1 1 j s '::~ G 'ô; I~ ;j Il S U il G C f; 1 1u 1e
ML T R0 Hi'vl
ej e
.'5 0 rn l,
the r mc, 5 t (: '1 ( 5' il
LO°
:1:
Cl, 1 0 C.
l. (1 sei n fi
r 0 d ô DE: S duc ëJ po i
Je
1a ce Il u 18 st';rvE.'nt j
1:'1 in i su '':;'il ploc\\::' (les 'rTe i S 21 sctredos el du
système de d6gaiaos de
la seJution,
Je clnquJ0me rodage permettant 1 r Intr
duction du réactif.

---

FtGJIL1
,,,.
~

---

FIG.ttl-1
L
~
> -
C
.~ ~
......
.-
L
:J
~
~ -8
C
.-
. ~
Q
: J .
u
U)
\\1)
ID
-."5 -
. ~'-8
.-u
..
:f

---

-
ij 1
11-1-2--2-
le
solvant
les
solutions
~Iectrolyti~ues d!sau G~ d8 m~thanol dG composltl(
vol umi q u (')
(1 0
1- 9 0 % 0 U 2 0 X- S0 ~,:) son t ,j f fic a c () m'" n i- a t 5 ': (~ r 0 (; S Dar u n
bul lage
d!ôzote.
le
chlorure
d'ammonium 0,2
~ sert d1(luctralyte support.
11-1-2-3-
les
électrodes
-
L'&lectrode
de
r~f6rGnc0 ost 1 !~19ctrado au calomel
satur~
(E.C.S.)
-
la
contre-électrodo
est
selon
le
cas
soit
un
fi 1 de
platine
IJnroulG en
spirale ou
un
disque
de graphitE; poreux;
ell,03
est
s~.parÉ:e du
co mp J r t i men t
c a t hG d i q u Ci
p (J r
u n tub <-)
d e v (; r r ç
c3
1'/ ,j::d r (. mit .:~ d u q u (: 1 est sou
un
verre
fritt8.
Selon
1 8 S
exp./:; r i 0 n cas,
1 1 j 1 e c t r c' d c
(' G t r '" v.] i 1
(~ s t
s o· i t
u n
f i l
do
zinc,
un rnicrodisqu0
du plotin..:; ()U Olicourc
1~,-,::I('ctrodE; b goutte do
m~=; r c ure
(p 0 1ê: r 0 9 r ô ~ h 0
tvi E: T R0 Hlvt POL tÎ RE COi=? LI
E 5 () 6 ) .
les
injections
du
tr6cn
113 S0
fon~ ~
1 lald0 d'une 58ringue
microm{driquG
do
10 ~I.
11-1-3- Elcctrodo 5 goutte dG marcur~
Lo
pola~ogram~8 raprCscnt( sur
1~
f i q u r~)
I i i _.? r:; 0 n t r (,: q U G
1C 5
,
_,
2 +
va~1UGs de rCductfon do
l'Ion
Ln
et
~) u i s q U 'J
les
D 0 -j 0 Il t i 0 '5
d E)
d () rn i ,- v il 9 u t,
etE
1 /2
= -
1, 3 L~ V.
C'i;
ta i i
1) e r ln CO' t
(J r ,', 'I il 1 u i'; r;
5 i fT! U 1 i-:, i10 rr: c: nt J
par
polaro--
h . ,
t
i '
, - -
2 +
t t -
1 1 'l
1
9 ra P,. 1 c a c 0 n c G n
rd - Ion
0 n
Ion s
1. n
;J
c_" n
r (~O li
.l
d (j n ~.
é;
rtiême
solutIon.
!,Jcl -~ 0 Il 5
que
1a
fi r 0 x i mit ,:5 cl ,::, 5
If il q 11 ':: S
cl ;0
r ,\\ duc 1- i 0 il cl ur r Ô0 n 1 13
et
de
l'Ion
ammonium
dans
le m6th~nol n8 nous a pas incit( ~ poursulvrc~
6 IJ ra n d e 0 che' 'e,
l' é, t u d e p ëj r i ' .: 1G C t rel y S G sur n ,1 ~, Pc' ci '.:;; ,.~ e r c ure,
DIa u + r 0'
il <:1 r t
1 1 () X P::; r i 8 n C <3 ,
i en t (, 0
p ,) r
\\;1 f, loi Z Cl :', t. f< (!
V, 11. Lei m; ( .-.~ 'j ),
d ':"
f i:l b rie él t i () n
du
C.T.F.E.
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la ,,r2duci-ju[,
(lir':,ci,.'
du
fr-·oll
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l;~-,th(,cJ(; de m0rcurc
c
con J u 1t
i~ U n r 0 ~;(~ (: (Tl e li t n12: i- i (c; r ,.J 111 (, c; i () c r-;; Cl ..:.:: :; j!,..
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q U r U n 0
li 0 n n s
q u Cl n t i t (;
J 8
ln 0 Il 0 ni ère
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S 0 i/-
i-; 0 1Ym', r- i ',,:
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l ' h Ypot il ès 0:
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1 () Pr Cl rit- ion
c!; ô u t r c:
C (" cl P0 5 .:3 s
(h Yd r () h ël 1\\) cl (; il 0 iJ 1C ~J n 8 sou
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0 1(, fin es)
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Lé >: C 1u r 'j .

---

FKiJIL2
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u
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E
E
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0
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+
e:-.
g
~
fa
-
g
LL..N
(.)
+
b
C\\I

---

11-1-4- Electrode
j~ pl~tin2
Comme
le montrent
IdS
courbss
tj
ot
d de
1':-1
-Figure
111-3,
on a
2
essayê
les
r~ductrcns Glectrcchimlques, rsspGctfvoment de l'ion Zn + et 1
du
fréon
113
sur
un
disquo de
platine tournont
è
liè
vit,:)ss\\;,
di:;
500 t.mn-
,
dans
le mélange eau m~thanol (10 %-90 ~) an pr~s0nc6 du chlorura d 1 2mmoniure
0;2 ['Il.
La
rèduction
du
frton
113
(1,67 :'j)
J
11~,:u à p,}rtir de -lV tandis
2
quü
l'ion
Zn
+
(0,12
M)
sc·
rôdult.3
p:Jrtlr
do
"'I;~'V.
Par ail/eurs
)es
rôduction
simultan{es-
dans
Ics InfrJ](;s
condi-
tions
ci-dessus
-
de
l'ion
fr.§on
113
(1,67
fA)
(courbe
C d8
le
figure
111-3)
montn-; qUE;
le
fr{on
l U
el'
le
zinc
Sc'
réduis"c:nt
pndiquement
sur
la même pl:jge
de
:)::>t0ntiels.
Si
l'on
pc.ursuit
l'élt2ctro'"
déposition
du
zinc
en
prêssncG
du
fr(on
113 sur cette Clectrode.
on
not8
,..
..,
_ ~
.
(U 2 )
~ ,_
. ' "
.
que
10
d~p6t est noir, donc de tlne 0ranul0m~trlG
.
LauTr~ part on
o b s () r v ü
1ù
for mat ion
d 0
b u Ile s
Ci Cl z eus (; s
sur
1 lei ü c t r 0 d (3
cj ,~
pl;,) tin e
roc a u ver t G d 0
z i n c
(E.
1 • 1'/)
éJ lJ )<
f i3 11) 1r;: s V '1 1(; urs (; te sur t e n s ion
1 =
Cl
(n
=
6 0
mv) •
Ta u t e foi s ~
0 n
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fJ () U t
~: <3 S ~-:f i' i r m,') r r
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s e u 1G men t
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l ' h Ycl r G Ci Cfi 'j
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1e r~ U ~- 1 C 0 fi l' ,'3 Î t
une
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sur t c n s ion
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sur
18
Z i n c
-
Cl u
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C. T . F' . !~,
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C) U
8 n cor e
d e ~'j
deux 9'::z.
'CIGctrodo
en
zinc.
1 1- 1- S"
[: 1cc -r ro cj c d '3 L: i n c
L 1 Ôtu d 8
vol t ô mp Ô r G m:~ tri q lji: ",'; i Ô
f ,::1 i te t3 v e c
1/" r~ plo i
ci f'
ca t h (1 d 0
e n
f i l
d (:
z i n c
(d i ~ III è t r 8
:
1 m'il ;
Ion CJ U U u r :
7 ~'n ITI ).
L i3
f i <] u r (0
1 1 1 - t\\
mon t r s
1 /6volution
des courbes
~E r6duction du
~r(on 113 trôC~GS dans des solu-
-.1
- -:,
tlons
stognante5,
pour
diffCrentes concentrations
( 1 p (, C. i (j < ~;! < :" ,3 6 • 1Ci
M).
On
r G 1n::1 r que quoi;::
pot c~ n t i () l
':: 0
J ( but
dur Cduc t ion
(1 li
f r { C ri
1 13 (] U 9 men t G
J V 0 c
1êJ
con c (: n t r êl t ion.
L'3
r (, duc t i Cl Il
(! 'J
f r<, 0 n
1 13
S (;
i r 0 (J u i t
sur
t 0 u t 0
1;1
piA q 8
d; L; 10 c t r 0 êl C i- i vit (;
ci e
I i i Ci Il
Z n 2 ~
(f iC)I 1 1- ~'Î ,; '1
1 1 1-, C)
(: il::]
d é: but c:
même .:\\
dus
po'l-(;-.,ntiels
i)lus
positif~c: lor~;'luc IiI cÜllccnir,'dio{1 ';)5t bien
s u p oS r i c, u r (-)
il cel 1(3 J u z i ne.

---

f,
mA
t~.;
. -1,7
-1,5
.1,3
.1,1
1 t:JHt,IH..CI2
1"
i
•
i
&
•
i l '
. --fi12
;
(V)
o
Courbes
1 =
f (E)
Réduction
du
fréon
113 et
1
des
ions Zn 2 +
sur
disque
d~
Pt
(500t/mn)
dans
le mélange
eau-méthane 1 (10-90 1».
Electrolyte support
NH CI
O,2M
4
C. E.
:
Pt
ER
:
E.C.S.
a)
Résiduel;
b)
Fréon
113
:
1,67
c)
Fréon
113
(1,67 M)
+
ZnCI 2
(O,5M)
dl
ZnCI
:
0,12 M.
2
T = 20°C.
2
"
"",
,'do-
~
'\\
-
" h
Q

---

-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
(V)
Courbes
1 = f(El
Réduction du
fréon
113 sur
le
f i l
de
zinc
dans
le mélange eau-méthanol
(10-90%)
C.E. ~ Pt; E
:
E.C.S.;
NH CI
:
0,2
Réf
4
4
1)
Résiduel,
2)
Fréon
113
:1,68.10- M
-4
3)
Fréon
113
8,4.10
M;
-3
4)
Fréon
113
1,68.10
M
3
-5
5)
Fréon
113
2,52
10- M
-3
6)
3,36.10
M.
T = 20°C
."
-10
~
-
~

---

-'8
&./ HgJ~
i
-1.6
, - \\ 4 'It·
l'pA
j
(V)
Courbes
1 = f
(E)
2
Réduet i on des
Ions Zn
+
et
du
fréon
113 sur
f i l
de
z i ne
dans
1e mé fange
eau-méthanol
(10-90 %);
NH
C1 1 0,2 M;
C.E.
:
Pt;
E
:
Hg/H92S04/S04--;
4
Réf
-3
-3
-3
1)
Résiduel;
2)
ZnCI
(1,9610
Ml;
3)
ZnCI
(5,6.10
M);")
ZnC'2
(5,6.10
M
Z
2
+
Fréon
113
(lM).
T =
20°C.
o
_5
."
~
[;;
_10

---

-t7
-15-
- \\ 3 ,
11 1 i
~IHQfI2
,
-,
, 1
i
(V)
Courbes
1 ,. f(E)
2
Réduction des
Ions Zn
+
et du fréon
113 sur fi 1 de zinc dans
le mélange eau-méthanol
-3
1
(10-90%)
NaC\\
0,2M,
C.E.
:
Pt,
ERéf : E.C.5., 1) ReSlduel;2)znC'2C3,84.10
M;
-3
3)ZnCI
<3,84.10
M)
2
+
Fréon
113
(1,67 M)
T,. 20°C.
O·
.s
.10 ~
-r
0'

---

-,
L',3
-
Par
él i Ile urs,
s i l ' c n
p r () lon~) e 1 1 6 1e c t ,- 0 1\\' S E; d E -
-
1, 3 V,
en
l'absence
de
fr6on;
le
zlnc
d&p~sé est rio forme compact et possède
un
aspect
gri s
bri liant.
Par
contre,
en
présence
de
frôol1
113,
Ilélectro~
lyse effectu'::e
{)
la
même valour du potenti(:)1
pris
sur
le
palier
de
2
diffusion
de
Zn
+
-
conduit
<Jlors
a
ur,
déiJôt
métall ique
~?ris, ~endritique
ou
bien
noir et
spongieux
selon
que
la_quônti-t{, dE
frGcn
113
est
faible
(0,008 ~·1)
ou
importante
(1
r~).
De
cette
étude
nous
pouvons
retenIr,
out r (,
1il
po 5 S i b i 1 i t é
') +
-
prévislble-
de
réduire
simultanément
l'e fréon
1 13 c j-
I I i 0 Il
l.. n L
sur
u n (:
électrode
de
zinc;
le
caractère
réactif
du
zinc
régénéré,
vis
~ vis
du
fr.Jor.
113.
DeJr'ls
le
cas
où
le C.T.F.E.
est
le
seul
produit
de
réaction
final,
II
est
possible
d'envisag8r
de
rendre
continu
son
proc6d6
do
fabrIcation
en
réal isant
un
réacteur
hybride.
II
est
im~ortant dans ce cas
de
dIsposer
d'une
6/ectrode
dg
grande
surface
confln~e dans un environ-
nement
restreint
et
pouvant
permettre
le
p2~sagG de quantit~s d'5lGctriclt
appréciables,
On
pense,
pour
C(:ld,
3
l'utilisation
d'ôlectroJcs tridim8n-
sio/lilelles
dites
encore
éloctrodes
volumique,s
qui
offr9nt
l'é:Vantag8 d 7 un
ra pp 0 r t
sur fa c e / v Cl 1ume
5 éd i s fa i 5'1 nt.
Ue
-i- ('; Ile 5
é l ,: c t ,- 0 J <2 S
S G Il t
con st i tué es
'
SOI t
d'
"1
'
' I I
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Il"
une r.l p i e mon "
d C)
(5657)
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Si r i e s me -, ()
1 CI U G ~;,
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0 ra nue sou
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G
r0 ure s o u
1 El n
u n cor l" c u n i
'J ':
rCl r '1 C LI é' S c; Pl'::: r 1 que s con ucri c
(99,100)
)
l
" 1
1 f-'
J ' f ' "
,"
,
.
~ue que SOI',
ë:I
50
U,lon
« ( ; I I 1 I \\ - I V ( ; ,
,:'ldOi)tC(;
pour
le.
procéde"
i l
sera
toujours
judicieux
de
régénéror
le
zinc
sous
sa
forme
la
plus
dispersÂt.:'.
Er, c('Jnsôo,u~)nce
nous
avons
d[,terminf
I~:!s conditi'Jl1S ce tGrmation
de
zinc
de rdritiquo
en
rrés;':nc,~ '3t c:n
l 'i)bs(~nce
clu
fr,6c!n
113.
1 1 1-
Dé ter m i Il a t ion
d rJ
1êI
sur t e n s i () n c r i l i Cl U f;
dia p P(j r i i- ion
d;:; den d r i t 0 s
d 0
zinc
1 1 1- 1 -
Ml a 1 y s c
cl u r r- 0 1) 1~~ ~~,
"
.
'
_
~(lCl)
[n
parlant
da
1::: t n .::: 0 r' 1 (;
cl ()
Dl: S f-' l '"
sur
ID croissance d85
aspérités
de
surfacê
lors
d,-::;
d,:,:'pô-rs
nl(:tElll iqli':::S;-
pm'uv et co 1 . ( 1r)2, 103)
propos~nt une
r8lô~ion simpl2
permottanr dG
prevoir
I~
surtonsion do
dG pô t
d El nd r i t i q Li e
d 1 IJ n ln 0-:' al.

---

-
44 -
Enef f e t
DES PIC ( 10 1)
f ait
I! h Ypot h è s '3
5 e 1 c) n
1 ê1 Cl U (3 Ile
1 a
croissance de
la
rugosit2
d'uno
surfeco ost
une
fonction
exponentielle
du
temps
:
hi,t
'"
hi,o exp
(t/,)
avec
T
( 102)
.
POP 0 V etc 0 1 •
mon t r e n T
quI 0 il
n i~ 9 1 i 9 e (] n tic'
f 1u ><
~; fi hsri q U t) (} u t our
des
sommets
des
protubérances
et
on
con5id~rant la variation de courant
dU<3 aux aspérités
de
1 ?électrode enrro
les
i nst3nrs
t
Et
t=O,
on
arriv'~
a p r è s
sim pli fic ël t ion
à
un:;)
ex r r e S 5 ion p e r ln e t t a l', t
d 0
f ;:; 1 r' c'
1El
d i f f ,<, r G n c r.:;;
ont r '3
lIa u 9 m1') il t a t ion
dei ê!
r u 9 ,_) s i t é d 1 unE:) sur f 3 Ct)
«(~ ,5 p ô t
rus u SIJ x mi1 i s
c 0 mpi) ct)
::; t
1a
C 1- i s san c (;
den d r i t il,! u e
d'un
dripôt
tn":Îtall iquo
:
:2
K n t
Dans c8tte expression
1
et
\\
repr6senlont
18 courant
1 imlte
Initiel
'L,O
L,.t
et
le courant
1imite
à
l ''instan1'
t,
il
eSl
le;
sUît(~nsi()r'ica+hodique,
K et B sont des constant0S.
La
technique
do détermination de
la
surtension
critiquo
d'apparl-
tlon
des
den d r i t e s
con sIs t e à
0 f f e c '!' IJ e r
cj e s
d (: p Ô .~ S IT! St ail i q li e 5 <:J
différentes
surtensionsn
en
0nr~gistranl' les courbes intensité-l'omps-
[Bs
partiGs
linéiJires
des
c()urbes
la:;
(IL,t--'L;O)
='
f(t),
on
tire
les
valeurs
d8S
constantes
de
t8mp~; de
l'arnpl ification
de
larugositè de
12
surfaco.
r:'Qur
une croiss'-Jnc~: de
rugcsitt:
do
slJrfacc~ Sèns i'.!pparition de
d d n d r i t es,
1a con 5 tan te d 8 t 8 mri::-'
est
i il.j C, Pc' il li é1 nt.;; dcl~]
~, urt (; n s ion
1G5
pen tus
des
d i f f é r 0 n tes
d t- 0 i t 8 S
log
(1 L
- 1L {))
=
f ( 'l')
0 ";1
rii;} r~lO
val e ur.
,
, 1
> '-
Par con t r (;;
dès
q u I:J
1E'
d Ô pÔt
ln (: t è I i i '.1 li L::
5 U
f::, i t
d E:; nl a Il i ,~; r '2 d C Il d 1- 1t i que,
1 (j
con 5 tan t C'
cl c,
'i' G rn p S
v ê! 1- i c :,\\ V e c
'e car r "
l,; (,
1 c',
S IJ r t ~; Il S i Co n.
t.l'I
pra -:- i q u c~ ,
2
c 1 ;3 s t
Ile n d roi t
d e ' êJ
C ~~, 5 S LI r e
d e i é'
d roi t c:
cl
(1 c' ~
(1 1
J , -
1 L . ü' ) ) 1d l'
=
f
(Il
)
- ; 1
1
,JJ
qui
donnu
1<::
vJleur
de
lél
surtension
critique
d'3ppiJri'iic,n
d,c'
dondritss.
l ' /-2-
expériences
111-2-1- Techn i ('ue exp,> i r~lcnr::! 1l')
..
~ _ _-J-.
_ _---'----'-_'--
E 1 1(;
(; S -r
l ,l
ln Gmc
q iJ : au' 1- 1.. 1

---

-
45
-
111-2-2- Dèp5t
de
zinc
en
solution
non
aqltèo
Lac e 1 1u 18
d 1 é 18 C t roi Ys 8 f: n v (-; r rue n for r,: c~ (~1 H est con st i tué e
de deux compartiments s6par&s ~
1laide d'un diarhra0m0 poreux.
Le capot
du
compartiment
anodique
comporte
doux ouvertures
permettant
pour
l'une
la
mise
en
place
d'une
contre
èlectrcde
circulaire
8n
graphite
poreux
i~
et
pour
l'autr8
l'évacuation
du
chlore
formé.
~.'
"
\\
La solution. d~ compartiment cathodique est désa6ré~ par un
courant
d'~zote introduit 2,
l'aide
drun
tube
dG
tcflon
r01 i6
i:l
un
disposi
t i f
anneXE:.
LQ solution électrolytique est
18 mGI~n9G eau-m~thônal
(10
%-
90
i) contan~nt du clhorurc d'ammonium 0,2 M.
on dép 0 s (:) 1u z i Il C sur u Il fil dc r-' 1êi tin () v \\:~ r- t i ~ éJ 1 (J 1é; r:1 è t r e :
1 mm"
longueur:
11
mm)
Èl
partir
d'uno
solution
dc; lnCI'j
0)12
~1. p.,vant
'-
chaqu8
expérience
lE:
f i l
cie
platine est
oréal'Jbl,,:mcnt
r".lcouvert
de
zinc
d 8 Posé 3 1Ci sur r G n 5 i c n Tl := 1Ci 0 !Ti V p3nd,Jnt lS rnn. L05 dép6~s ont été faits
aux
surtensions
n = 40 rnV,
t,O rnV,
';J 0 mV,
1() 0
12 0 rn If,
1,1 0 mV J
16 0 nl V 0
180 mV.
111-2-2-1- Résultats
SIj r
1(lf 19 u r 0
1 1 1.' 7 s 0 Il t
r iJ r r- f; s C il t p (; si\\) S
cC) url) e 5
i nt 8 n 5 i té--
temps
de d6p6t Jo zinc h dlff6rentûs valaurs d2
I~ surT0nsion.
On
en
tlre
Ics
valeurs
des
fonctions
log
(II
t-1L
~)
:=
f(t)
(fi~.
111-8).
On
remarqu
'-- ;
f
t.1
q u (;
1G S V (J r i 0 t ion s ds
1() 9
( 1 L
t -- 1 1
(1)
S CI f, t
lin .j ,'1 i 1- (; ln S n t
d ( [) G Il cl a n tes
d u
l
'- 1
-
temps.
Sur
1a
f i 9 ure
1 1 1-- Cj,
0 n
ij
P0 r t (~
1e s
p 8 n t G:'l
des
cl roi t G S
dol u
f i ~) u r lé'
J 1 1- 8
(; Il
f 0 n ct i () n ri u ca r r ô
cl G
1ré
Sil ri- s n s 1ü Il
,~, ton d ô -1- () r min G Gin s i
1i:~
sur t c n 5 i 0 Il
cri t i Ci u e
d G
J é p Ô t
d e
7 i Il C
(J ,:; n d Î i l- i ,~ tJ '"
Ce::.
'/ Z1 1E urs
son t
c:)llfirm(~e5 par l'observ.':Jtion visuol18, Pour des
,.~c':pôt:-; cffE.lCtU8S à
partir
de
Ti>
100 mV,
on
voit
GU
bout
dt(~u moins 30 mil 5,' Jôvelopper 113
z i n c
d ()
man i ère
d c: n cl r i t i que)
en
for mf;)
d (~ l: r iè n c h G S d' 2' 1" b r (; s.
Peu r
Ti
=
100
1El
d ô Pô -t
0 s t
G Il cor e
9 ris,
h r i
1<'J Il t.
~1 é1 i:~ cl Ô Pé1 S S '2 t' li ri cel' r -1- él i li (; V~:1 1(; U r J u

---

Courbes
1 ==
f
(t)
Dépôt de zinc à différentes surtensions ~ dans le mélange eau-méthanol
<10-90 %)
NH 4 CI 0,2 M; ZnCI 2 :O,12 M}E.T. == fi 1 de Pt; .c.E. : pt; ER'f : E.C.S.
1wt'(mAl
e
1 ,\\c 180 mV
15
2
160 mV
3
~O mV
-4
120 rrlV
5
80 mV
6
90 mV
7
100 mV
8
40 mV
10
5
."
~
-Cj
5
a
t(mn)
60
120
180
240

---

Variation de
log
(It-I a ) en fonction du temps pour des dépôts de zinc à différentes
surtensions n.
(m~mes conditions que sur
la figure
111-7).
logl~-L)
t
1 \\=180 mV
2
160 rrN
3
120 rtN
4
140 rtN
5
80 mV
6
90 rrN
7
100 rrN
8
40 rrN
œ
"~--
o
00
t{mn)
60
120
100
240

---

FlGlll-9
5
4
Variation
de d( I09( It-IO)/dt
2
en
fonction
de n
.
Détermiantion
de
la
surtension
critique
rI
d'apparition
deZJllC
dendritique.
(mêmes
conditions
3
qU8sur
laFig.
I I I - n .
2
2
",,2 X 10""" m.V
o
1 .
2
3

---

-
::6
-
n
(=
300 mYl$
le
dépôt
de
zinc
devient
noir
81
sponglsux.
Oans
ce
cas
on
a
constcté
que
l'augmentatIon
de
ma:,s(~ ,Je \\ 'éloctrud::; .JDrrc!S l'électrolyse
est
sou ven t
s u Pé rie ure
de
10 ~1,
à peu p r P5 ,i C <3 1 1<; Ci u [;
l ' 0 n
p0 u t
pré v 0 i r
à p Cl r t i r dei a qua n t i té d i é 18 C tri c i 1- é a y é n t
6 t é mis e e n j'c; u. 0 n peu t $ ( l n"
.
~I
et
\\/AKHIDO"
UY
par
comparaison
avec
les
résultats
obtonus
pùr MULl/\\f.l\\1 ay
v
supposer
la
formation
de
compos6s
organo-zinci~ue5.
111-2-3- Dépôt dG zinc sous des conditions hydrodynamiques d~finl
Las
conditlons
expé~rimê:nt."l18s sont los mèmos que: c;:;IIGS décrit"
au
paragraphe
11-1-2 dG CG chôpitrG.
L',jlectrocJe
cie' travc.i 1 est un
1
disque
dG
platine tournant
à 500 t. mn-
.
On a
réa 1 i sé
I,~ d6pôt dG z i ne success i vemcni en
l'absence
et
cr
présencIJ
du
frÉJon
113 dJns
III
cellul8.
1 1 1.. 2 - 3 -- 1- P<5 p Ô t
lé; n i ' a b sen cee: u
f r é (:0 n
1 15
L8
chi 0 r u Î e
d e
z i net; 5 1-
,j
1a
con cc n t r ;:] -r i ") il 0, 1? r',i den s
1a
solution
d'él(~ctrolys8. Les eJ(,pôts sont lff0ctués clUX surtensions
Il
=
60 m'J,
80 rnV,
90 MY;
lOG mV,
i:'~O mV;
1 :.J
m'l,
1eO rn'l
st
200 m\\!.
l'électrode
est
préalablement
r~cGuvorte d~ zinc ~ n = lOG mV pondant
15 mn
dans
la m§m6
solution
av~nt ch~~ue Gxp0ri~ncc.
1 1 l ,- 2 -. 3 -- 2 -
H6 sul t.) t s
Les
rêsulta1's
das mesures
sont
reportés
sur
185
figures
111-10
8 t
l' 1- 1 1.
L i3
sur te n s ion
cri t i quo
'~S'r d,: t 8 r' min .'~,.J .~ ~_: il 1C fj 11 '= 1,10 mV~
r € sul t Cl t
v 8 r i f i 6 exp é r i m(: n ta 1(;) mEl n t
p G r I ! () \\.) s Ü 1- V J -r ion vis LI d 1 \\ G à con dit i c r
de
poursuivre
le
d~pôt pendant un temps sufflsnnt. On note encore qu1aux
val Cl urs
jus t Co
s u p (0 rie u r '3 s
;~ n '" 14 0 r1 Vli::: Z i n c d ,~ nIl rit i Cl u c g ris, Dr i lia 1
S8
div810rpa en
forme
do
branchG~ d'arbros et p~rrenJicullir8ment a la
sur f 2) C 0
d u
dis q u G d '3
pla tin (;.
M2 i 5
') U x
for t () s
vi'I 0 U Î 5
d f::;
11 -'
1G
Z i n c
d 9 n cl r i t i q u b
,-:; 5 t
J (')
COU 1c: u r
no i \\- c e t
S G
d {; v "] 10 [~ P (; h;' riz 0 n t il 1e men t
r ô r
ra P? 0 r t
à
I~: 5 U r f ;] ce du dis q u ('. LJ nec) OS (; r- v 3 t i 0 il a n;=1 1C; ,-) U G ~~ Ôi -:: fa i te
( lOS l
par
KIM et JaRNE
dans
10 c~s du J0p6t de zinc ~ rartlr des solution!
il c 1 des
dé'
c: li 10 ru r fi
de
z 1ne.
L ël
S lJ t- t (, n 0, i 0 li
cri t j Ci U c
ri (;
f 0 1- f;l;; -r ion FJ U CJ rn e n t c
con for m(3 mi.:J n l'
cl u
t.J b 10 éj U 1 1 1-- l ,
si
l '1 (j :l<:I~] i i c i ,'1
S c: ! u -j- i ü fl •

---

FIGIIL10
Variation
de
log
('t-iO)
en
fonction
1: B:: 200rnv
du temps
pour des
dépôts
de Zn
sur
2 '\\
180 nw
disque de Pt
(500 t/mn)
dans
le mélan-3
120B'm1
ge eau-méthanol
(10-90 %).
NH CI
0,2M;4
140mY
4
5
100 mv
Z n C 12 ?, 12 M; C. E.
:
Pt;
ERéf
:
E. C . S ·6
80 nw
T = 20°C.
7
9011W
8
60 n'IV
o
-Q5
tCmn)
5
60
120
1

---

31-d(log(It-I }}!dt
o
11. ro2
Détermination de
la surtension critique d'apparitfQn de zi~c dendrltlque
sur disque de Pt (500 t/mn)
(mêmes conditions que sur
la fig.
111-10)
2
1
"
~
-~~
~
rex1~-J; mV2
~
1
2
3
4
5

---

-
Lf 7
-
1 1 1- 2 - 3 - 3 - ..:.D-.:é...!p:-ô_t_8_n_,-p_r_é_-5_0_-_n_c_'~_·_d_-_u f r Ô0 n 1 13
- - - -
LGS conditions
exp~rjmGnt~les sont les me~ss qul~u r~ragraphG
111-2-3-1,
mais
la
solution
contient
"n
plus du
fr0ün
113
~3
la
concentrél--'
tion
cio 0,5 M.
A toute
valeur
de
lu
surtension,
10 dêpôt
dG
zin~ est dG couleur
noIr e.
Las u r f a c 8
(j (-;
l'é 18 C t r Co d (: (; s t
r 2l p i (j \\?; rn -::; n t
r c, cou v ü r t (;,
d (; b u Ile 5 cl IJ
gaz r&sultant certainement dG
l '3tt~que chimique du
zinc
pnr
lu
fréon
113 •
...,
LEl 5
cou r b 0 5
d ( log (1 L p t - 1L, Ci ) ) / d t
= f ( fi L) rll 0 Il i- r c: n t
q Ij (-
1c
d t v G 10 p Pté' m (; n t
dendrltique de
zinc
se
f2it
sur
touts
la
plage de rotont1bl
correspond~nt
à sa
rf;duction
(fig.
111-12)
.
A
le
IUlYiièrc
du C''''
dcrnif::r
résultat,
on
v ü 1t
q ~e que Ile que soi t
1~
5 urt f~ n 5 i 0 ri
d e t r ;'j v {~ i 1 i iïl P0 S .3 c •
1(;
z i n c
ré q { n é r é
sera
de grande
surfnce,
favorIsant
ut
le
passage
de grancus
qUJntités
de
courant et
une
r~pid8 consommation du fr60n
113.
Eri
rés u no G 1Cc
f r {,> n
1 13,
qui
c; s t
ci i f fic i 1i ri! () Il r
r.{ (j uer i bic
sur
61ectrcdo
d~ mercure. mnnif0st0 ~ar cantre une
large GI0ctroacrivlté
sur
une électrodo de
zinc.
D1autri'.·.
f),')rr"
IG~, <:J1';pô-:-s de zinc. OP':SI-{S par êlc.ctrc-
1 y S (:',
duc Il ) 0 r u r ° cl (; z i n c d -:; n S ij css 0 1u t i 0 j1'~ d u m_:'") 1.~) fl 9 c (; a u - ni :0 -1 ha fl 0 1 (1 û /
-
90:\\;)
'jfl
prtsoncG
du
chlorur(;
cj:;::lnmoniulil Cl,!: >1,
VOie)I',I-
1(;Iu"
sur1"!Jce croître
très
rapidement
pO~lr dus sur-lc_,nsiOlls sup:;r-iGuros r;.:o>pecriv·:!m8Oit à 100 mV
8 ri
5 a 1U t ion
5 t a 9 fl G fl tes
e t
1'4;) mV pou r
u il
,J i s Ci Li (: -r- 0 u r n ,) nt.?,
1a vit tO 5 5 e d -~;
500 t / i11 Il
par ü x e mpie.
LCo 5
rJ{ i; ;0; t s
d -~è
Z i Il C
c: {- f!) c r 'J ;~ 5
d i] Il 5
UIl,c,
50! ut i 0 Il
de
même composftion
mais
contenant
du
fr~on 1 13 ~ rQ!S0n dG 0)5 M. pr~santent
la
formatlùn
de
dundr1tüs
pour toUtù5
les
val0urs
d~ la surtelltion.

---

d (Iog(~-~))jdt )(10
Détermination de
la surtension critique d'apparition de zinc dendrltlque
en présence du fréon
113 dans
le mélange eau-CH 0H (20-80 %)
3
2
E.T.
: disque de Pt
(500 t/mn),
C.E.
=
Pt;
E
: E.C.S.
Réf
Fréon
113:
0,5 M;
ZnC'2
: 0,25 M',
T = 20°C.
t
~
--~f\\.)
flLx1Cf3 m~
01
l
,1
,
1
o
1
2
3
4

---

-
48 -
CHM) 1TR[
1V
APPROCHE EXPERIMENTALE Dl LiCPTIMISATION DU COUPLAGE DES fcEACT10NS
CHIf\\1IQU[
ET
[LECTROCHIHIQU~_
1
-
Objoctif
poursuivi
L'étud0
électrocin~ti~u0 pr0c6J0n~o 3 montré qua la r~ductlen
')
dd5
lens
Zn~+ ot ou fréon 113 peuvaibnt ~voir 1 Isu simultanément sur uns
é 1e c t r 0 d e d G Z i n cou sur cl e s sur p CJ r t S in .~; -i·'è Iii q cl C' S l i 1"1 SI iJ 6 :; p c; r É: 1e c t r 0 cJ é po 5
tiC') n.
S i l Ion
S e
r ü f ère
;?J
1 l {; t u d e l; i Li 1 i () Cl r.': r' ~Î i q u U ,
i 1 d S t
i mpo s s i b 1(-:;
d \\:;
pré v c i r
Cl V <3 C
C 8 r t i -1" u d l
I I i d (, n t i t (i
d ~J CP:z.
~: ,) li ton (") 0 b S (0 (- v Ô i (J for më1 t i 0 il
dans
ces
conditions.
c(; PG n dan -l-, 0 n p <2 U t 0; S p(, r G r u li r end ,; ::l 0 n triO n n tl 9 1 i 9 () ,'; b 1e e n C. T < F
p ël r
réd u c j. ion
,j 1de t roc h i m i q u :~
d i :- ':' c"1 0
U LI
f r ') Cl Il
1 1:)
~; u r (, 1(; c t r 0 d l: d (; z i li C
car 0 na') [) s'" r v {;
Ci u (;
C (;
rn ô:n e m':: t::l 1 pou V éJ i t
r é:. ;:J 1 i 5 'J r
():l n si,., s
c (; 1"1 d i -r- i e n s
opérC1toires
simi l<3ires,
la
même
['(:)ducti()n,
I11dis
par
VC'ic'
chi!T\\i~Ué;; et
G v (; C
U n
:j x c;:d 1Ü Il!
r 0 n cl 8 m.:; nj- rn (-) t i 2; r ,:L
1 1 (;~;; r il L: C G ~: ~~ a i (- (
cl <;i il S
cd t 8
no u V fi 1 l ,';
étape d';l
rcchnrcher
si
le
zinc
iJ
r{;r
IC/nL'nl
cL·,s
~)r()pri,<:i ..< rilcctroc<1l"alyi-i'
q U 8 S
li i s
è
vis
dei a
r (: ô c t i CHI
(_, f1 vis c1 9 é c .

---

-
49 -
Dan s i e cas 0 u cet i' c h y pot h è s G S '2 rai t
v0 r i fi'; '.:: ,
l ' ut i 1 i s ô t ion
d'électrodes de zinc,
capablesd'op6rcr
la
r{ductfon du fr~on 113, simul-
tanSment par
les voies chimique
et 61actrochimiquo constltuerait alors
unos 0 1 ut ion sim plo e t
li 1é 9 a n t 8 ;)
1i3 pré p i) r ~j t 1ü n due. T . F • [.
Pu i s qu' El Ile s
pourraIent être rêg6nêrés5 on continu
par 61actrodèpcsitlon du zInc en
solution.
üans
ce chôpitr0,
sont
rêJlisés (JOS f:JSSJis .j'6Iectrosynthèse
du C.T.F.E.
sur ~Iectrode de zinc ou bien sur support de cuivra en présence
do
sel
do
zinc
(LnCI~). On s'attachE: (j~:J.ns cc's d8UX2DS ô
l'ioGnTificoTion
L
du produit de
la
réaction électrochrml~u8 directe et 5
l'estimation du
rendement de
la
réaction mixte chimique st {Iectrochlmiqus.
On compare
les
b i 1Cl n s
i'l v (;' ccC: uX
0 b t E"J nus
s LI r
une c ê t h0 d e d .::~ cui v r' () 5 e u 1s.
TCJ u s i e s Cl s sai 5
sont effectués avec des quanti-r<3s GG fréon
11:3 d8 qUülqu85
dizaines de
grammes.
11-
Etude: 8xpél~imontale
1 \\-1-
Le
réacteur ~lêl0ctrosynthêsG
11-1-1-
La
cellulf.;)
sn verro Pyrûx do
10
cm ':~8 d 1i')rni"',-rr'~, Gt du ')Iî:] ,-:lI
J~;:, cc\\rd',;'niJnce.
E Il e
est
form6e pDr un couvercle â cInq
rodngGs c5nilu0s qui
servenT ê
I~ miso
on place des 0lectro~Gs et du rGfrig[r3nt.
~
1; introduction
du solvant
et
d u
f r 60 n
1 13 El t
i) u
mi') i n t i ..:) n
..
iJ l;
m0 't' e Il
<! 7 U n ,i i 5 po 5 il if
ël n n b x G
-
d ~ une
ôtmo5ph~r8 d'nzote au dossus de ln solution. L i 0tanchéite entre le couverclo
8 t
1u c () r p o~ dur é a c t e u r ,,-'. st;;, s su r (; e p Q r un j 0 i ,-, t t cri que (; Il caoutchouc
sil i con 6 pro t 8 9 é par u Il e lf1 i n cee n v (-; 1c pre cl c, t ô f 1(i n.
L 1 ~1 S S'Ail b 1è ':~ te cl e s d eux
p:'i r t i e s s e f ait ;3
1 7 0 ide cl J une 0 Iii e r d (~ fer rn (:; -r u r ~) Ci u i
f :~ i t c LJ S S i
0 f fic c
du support.
Un rêfrig~rant
~ boulas, main-renue j
-2JO( assure
I~ condens~­
tlon des vapeurs de fr~on 113 dt de m6thônol.
0n e
notr,
au cours des
diff6r i2nts os:,:Jis,
un 3ccr-ois5Gment de
lô
tGinpejratUr-E:J, de
1,1
s()llItion de
1~1
CG 1 1u 1c.:
d ü
20 0 C à .-:1 0 0 Cau c û urs <J"
1êJ
Pr 2 m i ur G pl; ,J 5 '"
d \\ -: l,,: c t r Ci 1ys e
(f i g.
1V-2b).
La tE'rT'I)ér,:'ltur·:
Oc,\\"
rn~J i n-rcnuü (,nsu i te, consrzJn li:, b 40°(; p'lr 1(: r<
f 1 u x
d LI
f r ô 0 n
1 13
0 t
d LI
r7I (; t h:J (, 0 1 •
,
.j1.;"
l''l'',

---

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t
o
(h)
(mn)
20
o
2
4
o
30
60
a
b
al
Variation
de
la
d.d.p.
aux
bornes
de
b)
Variation
de
la température
au
sein de
~
la
cellule
hybride
d'électrolyse
la
solution
de
la
cellule
hybride
<
1
d'électrosynthèse.
i\\,)

---

-
50 -
11-1-2-
Lss
é 1ectrod",s
1 1- 1- 2 - 1-
L' é 18 C t r-(J d ~:, d (, réf é r ':: ri C c')
(E P -", f
)
1\\1;"..
0
Elle
ost
1~
r:lêrn8
que
cc; Il (0;
d,';cr i t",!
ê1U
ch,')p i tre
I I I .
11-1-2-2- La contre-Clectrode
LêI
con t r (; .' G 1e c t r 0 cl :Cc ( C . [ . ) J
f.) n
'j r () ,) h i t ,;
P0 r 0 U Xi'" S Î
und i s Cl u(;
d ~,
6
cm
de
dia mèi' r 8.
E Ile
(3 s t
dis pc: s é ':)
i,i
: i 1'1 t ,; r i u u rd" Urie y 1 i n;j r e d (;)
ver r l)
terminé
par
une
plaque
da
V8rre
f r i t t é
Je
porosité
4 18
façon
j
ralentir
ln
diffusion
du
chlore
form~ ~
l'anod6,
vers
le
ccmp~rtim8nt cathodiquG.
La hauteur du ccmpartirnsn1
~ncdlquG peut être r~gl{8i or§ce ~ un assemblngG
constitué
pô:~ Lin tubG de v;;rrc do 1 cm do c~j:'jm;Hre; pcuveont Ct:Julisscr à
j ? i n'~ r; rio Li r
dru n
r ô c cor Ci
,"
vis
s i t u & 6 U C C nr r '~-i d LI C CI U 'J" rel G (~ c
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i:; 'J '3
(fiC·IV .. 3).
1 1- 1.- 2 - 3 -
Lié \\ ü c i r n d ()
,j Cl
'1 r;J v;"! i 1
( E • T .)
l ' c, i
S 8 1Cl niE;
C (] S
S 0 ii'
û n
1 i t
d c:
diamètre
qua
10
verre
fritt~ du comparti~0G~ 3nodiquo (d
J
CI"),
50ii'
un i querr\\(;;nt
13 gr i l l'J
de:
cu i vro
=
1 mm).
Un
f i l
ri '"
C lJ i v r C
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3 LWI
GE':;:
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(, n t 0 U r {
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9 <3 i n 8
de
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l ' ,) 1 i ln ,:; n t (~t ion
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COli r i~ Il t
6 1G ci r i q u Ci.
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E:: >: ~, tG ri,,: rie 8
1<1
(],. i 1 10
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é: s t
n G -: '1" 0 Y(: ',:'
r ,::; 1-, cl :) Il t c: i n Ci S Ü C Cl n d t) S l' ri V i r () Il ci Cl n s !-i NCi 3
6 Î'; ;
P!j i s r i n c é e Q bon d è: rn mc: n t
Cl
I l e (J u
cl i s t i 1 1{ j .
LG S
i' ;:, 5 l' j , 1f;:~
d (;
z i n c s (> l', t
utÎ 1 isôüs
S<ëinS
é'lvoir
,JU
~)r8al(;bIG subi
(jic-l-t-aCluf-!
:-!il;'sic;u,?
ou
c:himiqu8.

---

b
lUJ
Chaine de
fabrication
et de piégeage du C.T.F.E.
R :
réacteur hybride;
a
:
pfège de garde;
b,
c,
pièges refroidis à -700C;
d :
piège ê chlore
(NaOH)
~1~

---

-
51
-
11-1-3-
La
solution
éloctrolytiguc
L'~lectrolytc ost un m~l~n0u Gau-m0ih~nG! (\\0 - 90 % an
voluMO)
contenant
0 , 2 M de chloruro
d:ammonlum.
On
introduit
respectjv~msr
30 et 150 ml
de ce mélange dans
les
comp3rtlments
anoJique Et
cathodique.
SGlon
les
~ssôis. une quantlt~ de fréon 1 13 v~ri3nt de 4~ è 118 9 a &tG
rajoutée
3U
catholyte.
LES
techniques
de n.lé~GG9U ut JIOn~lyse du C.T.F.E.
sent
les mêmes que
c(,1 les
(fcr 1tes
au
chop i tre
I l ,
1 1- 1- 4 -
L' a 1 i me ri t él"t" i 0 r. f~ 1 E~c-~ ri GUC:
- - . - - - ' - - - --
Les
différents
essais
d'électrolys8 ont
0t6
cffcctu&s
soit
è
pOTe:ntlel
imposÉ::
soit;j
in7ensité
impos(:)t'..
L'alimentetion
électriquo est
assurée
par
un
potentiostat TACUSSEL tyre
PRT
20-2.
Lorsquo
les
conditions
opêrntai ros
cr6ent
d~s courants d'élec-
trolyse
d{p."lss;jnt
los
1 imités
de~:; r··Qssibi 1 il'''':', du potontio:;-rat; on uti 1 is(
Glcrs
unE.
al illlentation
st':jbi 1 isôo SODILEC type
SDi"~ 150-10 pouvi\\nt dél ivr(;1
10 A sous
150 V.
Dans
ce
cas
il
est
n~c~ssairo da survei 11er fréquemment
1ad. d • p.
G n t r e
E. T.
etE R~~ f.
c; t
(; V <; n t u 8 1 1(; men t
d ,;)
1(;
r ,:, cl Jus i e r
Ô
1a v è 1C l
dôsirée en
modifiant
convE";n,lblcment
1<0
·tcrlsion
,1\\:)1 irn2nlotiol'.
111- R0sultots
exr~rimGntau~
111-1-
f:leclrolyse
è~ )ot0nti'o:,1
imp(Js_~.
111--1-1'-
Lit
de
pastilles;je
zinc
Si
',
'
1 •
1
on éirp
1 quc:
aux
bo r ri G 5
(; fj
I~ col lul~ une d.d.p.
suffisanto
pour ,',ve,ir
t.T.
= .
1 , 00
V
fJar
ri~pport Ô l ';:Ji8ctrorJc dU co:lc,mcl
satur8)
lE
d 8 93 C} e m·,; n t
,j J Z eux
i nit i ;; 1;
l! Cl
ô
1~I
r Ô Cl C t i 0") n
chi;n i q u C", >
5 U b i t
,1 10 r sun lC'
bru s q u 8
i'l LI SJ m(: nt a t ion.
Sur
u il ü
ni ü fil C~
PeJ s t i 1 1é~' do z i n c con st i tut ive
de
ln
cattlode ,
on
obserV'0
cU
cClurs
du
t,omrs
un
ciôpôt
~")ric;"-bri liant, c1encritiquE)
5 url,~
par 1 i (\\
su Pé riE- u r,,~.,
.") >; po s ô e
:è U x
for t us
5 li ri" i,_. n :3 i ~) n sei: th 0 d i q U G 5 ,
CE: p ü n dan t
q u (3
5 :;
P2! r- tic;
i r, f ;": ,- i '" u r '3
S e
r (; cou v r ."
cl l l! n ':,
-1 r c' s
fin e
p.,) 1 Ile u i
no i ru
i n sol u b 1(;
C::J n s i ' êl c j <1 (;
c i: 10 r ~1 y (i ,- j Cl U ,
con cu li t r ('.
(: ii
i) ,~ u i- us t i rn t; r
cû
dépôt
~l environ un,,; (:izi:lin". ~~e ~~i Il iC1r:HP::lC~S ',:n six heur-us d"2~-<périmGn"l<
t ion.
1 1 f (; u d r 3 i t
cff cet LI 'J r
l! c: ses 5 Gis
t> i ,0 n
plu s
1(1 i i ::! '3
c; U ,) C 0; Li x U(; cri t s

---

,,~
-
.JL
-
IcI
pour
pouvoir
récup6rer
5uffis~mm8nt d8 cc produit à des fins d'analyse
Aux
fortes
surtensions de
d~r6t de zinc (E = - 1,3 Vl;
las
dendrites crois
sent
jusqu'à
p~nêtrer dans 10 compartiment anodlqu8 ~ trnvers le verre
frittô
n04.
L(l
figure
IV-[, montre
les
variations
dd
l'intensitÉ: au
cours
du temps.
On
distingue trois
p~riodGs au cours dG
1~lectrolyse:
A,
B et c.
-
Ph é\\ S e
A
L û
V éJ 1eu r
i 1 i t i 2. 1e
ri u CCl LJ r :') nt
d c:
1 v 0 r c; r t;
(1 (,:
5 DCl mA
e s -r due d
1c'J
1- é duc t ion
cl i r- net e
d u f r [, 0 n sur
l"
1 ir d '"
z i ne.
F li 1s
S êl
V Ci 1(3 U r
ubsolue augmente durant
la
promière
hGurc sous
les
" i f cl seo ri j u gué 5
cle
:
2i
lIa u9 men t ,~t ion
dei a con c e n t r G t ion
c! e s
i () n ,; ::'n
produits
par- Id
ré~ction
chimique,
-
l'a u 9 men ta t ion
de
1;1
con c ü n t r Cl t ion
cl u f r è 0 n
1 13 dù n s
1é\\
sol ut ion
( r nit 1<:, 1e m8 n t
i 1 est rn i son
8 x c ÈJ S
b t
for m'"
u n G \\~ G U x i è m'-"
il il éJ S é:
plu 5
d ü r. s e
que:': le
solvant)
à
cause
dG
l'élévation
(jE.'
la
tompérê:ture.
-
l'accroissement
de
la
surface do
l'éIE:;ctrod\\O:
dO ù
le
formation
(le
zinc dendrltique.
Les
phases
B et C correSrond8nt successivement ~ un8 d~cro's­
sance
puis
à
une croissancE",
lente du
courant.
Lêl
complexité
du
système
e t
1 G
man que d 1 i n for mat ion s
sur
'Cl
con n 0 i S S cl n c e
(1 l:; S
C c; n c ü n t r -.~ t ion sen
2+
Jons
Zn
au
cours
du temrs
ot un
fréon
113 dôns
lé'
soluiic>n
bouillonnantE
ë 1e c t roi Ys .5 8
r () n den t
d 8 1 i c <:'! -r 8
l ' i n t (.! r p r {, t i:J'r i 0 Il
ci c) SV,] r i <::: t ion s
cJ <3
1a
vIt;) s s C:
cl' (~ 1 El C t roi y:::; e
ô li
cou r s
cl <.:;
C :~ S
J ü u >:
i' h c: ses.
Tou t c; f ci:; ,
i 1
\\:3 st
r -3 Iso n n i':l b 1e d'a d ln oit r (;
lJ n e
(1 i min u t Ion
cj (0
1<'1
C :J ri C ij n t r ..!t i 0 Il
G n
f r 6 0 n
1 13
1Cl r s Ci uG
1(l tG mp6 rat ure d' 6 b li Iii -1' ion
I~ u in i 1i l') U ., 5 '1 i'l t t u i nt u.
I l e n rés u 1te
<'1 (0 r sun
rai G n t i s sem G n t
de
1::1
vii 1') S s (-l
d (:
1:)
r (; é') C t ion
chi 1''1 i q lJ 8
e t
u n 8
') +
décroissance de
la concentratIon en
ions
Zn-
,
car
l'élactrodéposltion
du
zinc
devi0nt
ôlors
la
réduction
{Iec'lrochil'lique
pr&pcndérùn-re.
La
décroiss~nce ces concentrations des OSp6C8S r6actives os1
la
cause
de
13
diminution
de
l ' int0nsité 0bssrvéc
~u cours de
li']
phase
8
•
La
lente augmentôtion
du
courant
do
I~Î phase C ['Gut corrûspondrù à
une évolution
d'hydrogène
Je
plus
en
~Ius fort8 dans los rôglons des
dendrites qui
continuent
de
58 développer
vers
1 '~n0de.
,1;., u
d é but
d o l ' 0 x p b rie n c '" )
10
ci. d • p.
Cl U x
l:' Cl r ;-, 8~:;
d ()
l ,j C G 1 1u 1f;
est a s 5 (" z é 10 v 6 (C;
(1 0
à
:1- 0
V l
( f i ri.
1V-- 2 i1.).
[: IIi:::
d i rn j n u (,
c: LI COLI r s d u

---

1(mA)
240
120
t (mn)
-500
-1000
Courbe
1 r
f ( t )
Réaction
à potentiel
Imposé
E =
-JV/E.C.S.
E.T.
:
pastilles
de
zinc;
E=-lV
.."
C.E.
: graphite poreux;
~
Fréon
:
1,67 M,
NH CI
0,2 ~
«
4
-1500
~

---

, +
temps avec
l'apparition des
ions Zn~ ,
l 'appauvrissoment de
la solution
en fréon
113 0t en méthanol.'
l'élévation de
121 ternpCr"lTUre.
Ces effets
s'addItionnant,
la conductlvit~ de
la
solution augrn8ntü rapidement,
diminuant
la résistance dG
la solution 8t en cons(quenc2
la chute ohmlq0e
à trêvers
l'électrolyte ot
le diaphra<]:ne.
Le tableau
IV-1-
résume
les conditfons 8xp6rimentales et
les
résultats obtenus pour différents 8ss~is de synth~sü ~ potentiel
control6.
Lesduréosde ces essaIs si{,cholonnent dc: j
d 6 h;:;ur0s.
Les v218urs du
rendemont en C.T.F.E.
sont sup{riGurs a 93 %. Ccmpte-tenu do la précisIon
de
l'analyse chromôtogrôphlquG
(1
è
2
%) on peut cstim6r que le rendement
est
indépendant du potGntiel
dE:
l 'ûlectrode de tr,wai
r;our d0S valeurs
de ce dernier comprises entr8 -1,00 V et -1,3 1/.
L'efficacit6 f~radlque, calculte en foncticn de
la
seule
quôntit& d'6lectricit6 miSE en jeu et do
la qu~ntit6 dG C.T.F.E. form~ est
s u pè rie ure à
15 q;.
f)?J r
c () nt r (~ , s i
l ' 0 n Li (; cOin pte
1.:) qua nt i t.6 de C. T • r . E •
form~e par vole chimique,
en considérant
la
maSS0
de
zinc dissoui'e par
la
r6action chimique,
le
rendement faradique est alorscà 80 %' Cette valeu
relativement faible
(surtout nux fortes
surtensions) est vraissemblable~en
l::l
con s ô que nc e d 1 U Il d {.) 9 é:l 9 e m(~ n1 d 1 h Yd r 0 9 8 ne::; u i ·2 S t
li 1 (1 !.1 1" a n -;-
plu 5
i !~I P0 r t n nt
que
1 D
surt0ns i on n est plus 'Jr::'indc ct CU~! 1 C<, ;'!(~Ildrltes s,")nt plus clavE.:; Icpr
en direction de
III
contro·-c\\uctrorJe.
111-1-2- l~ri Ile: de CUlvrb
Le c (j t h 0 1Yt C: LI t i 1 i s.(, il r ,j c ,'; d C' !TI me Id con t 18 n t
(; n ré 1lJ 5 cl U chio r u r (,
de
z 1ne
1~\\ J
con ce nt rat ion Q li (J 1:; S S CI u.s j le'
1(1 c; u <:; Ile 0 n
n' 0 t) S Cl r ve P'3!3 de
dÉ; pÔl
dG Z 1ri C ;.) n p r f:: sen c ',j d 8
f r 6 CJ n
1 13
(1., (7 jvl).
P. p r ,0.' S i l \\~ 1e c t roi y:,. c à
1ô
surtension de dépôt do zinc
(n
>
GG
r,V);
011
cb:;.r-vc
un
dC'c";cgüment St~Z(;UX
qui
S·S
pou r sui'r sur
1::1
:J r i 1 1(, dG c: u i v 1- e rEl cou v',:: r t é': (k ;: i n c Fé p r è 5
lia r r ê i-
d u pot e nt i 0 s t a t.
Le Lin c Cô il 0 s .{; (; 51- Il 0 i r,
c 1 t; S t
- Z, .- d i r (; ;'l
lIt l" ,:d ue fin '-'
l
' 1 '
(82)
C~ ra n u 0 mc - r 1 G
•
1 1 ri ose f Cl r rn c: ras
J,?
den d rit '3 5
tJ c
z i n c.
Les r end 8 men t s
matière sont du même ordre que coux obtsnus rQr voie chimique classiqus
GU
encor0 par
le procéd6 d;(IGctro$ynth6s~ hybrid0 ~vec électrode de zinc
massif
(tëblo2U
IV-2).
Lè
V ~1 1G U r
dur () t e n t i G 1 d "
1 1.':: 1e c "t" r 0 d ,,: ,j <3
r r () V3 i 1 n'a pas d Î i Il f 1u

---

,
F
_ -
,
IN
.-- ZnCI2
c~Br:~FCI8r Eimpow
Rn,
Rf
Pure-ti
Résu~é d'essais d'électrolyse à
(9)
(M)
~I"rq",. pxptNJ'nEIrtOI
(vl
-/.
0/.
0/.
potentiel
imposé sur
grille de
cuivre.
28,35
1
41,81
38/8
-1,1
92,8
. 96
99,5
,
31,5
1
46,46
43,5
-1,3
93~
94~
99,B
IV-2
FREON
ZINC
C~&~FCIBI" Eim~.
~xp Qth.
Am
~~i9; ZINC RrPt.
_ n - o . l l l m
(9)
(9)
th~Nq.w ~pEf'f~t
(V)
(c)
{cl
0/.
%
. (9)
0/•
50,4
21,97
74,34
69i18
-1
27760,8
48312,84
93
78
10,22
98,,9
..'
63
20,1
92,92
88,9
-1,2
C~255
ft-.IIIK
1
-,
95,6
64
el
99,5
47,25
'JD~
69,69
65tS
-1,3
~2109
~ 94,43
70
6 / 5
99,1
IV.J
Résumé d'essais d'électrolyse à potentiel
imposé sur zInc massif.

---

- 5:~ -
8 n C 8
sur
1Cl
qua 1 i té
du!) r () d u i t f 0 r m(;
d Cl n s i ' 1n t(; r v ,:j 1 1<3
(j (:
-
1, 1 V 21
ne
pas
voir
se
d6valopp~r ~2S dendrites Jù zinc.
On
uti 1 Ise,
(lêllS
cr:.':
Cë3S
un
mOI1L:g::
élV;;;C
ulla
al im'3nté1tion
5 t ab i Ils é 8
t r c. v ailla nt G n
r {; 9 i r'1 e
i r, t 0; l' t los t ël t i "111:";
(f i ()
1V'- 5 ).
L 85
Cl 5 5 ô i 5
ont Ct é
r 6 éJ 1 i s é s
iJ
des
i n t (; n s i t'.; s
':J e
c ') ,r:.,
'./
f\\
\\ j j-
:, fI .
1 1 1- 2 - 1-
1. i t
d e
p Cl s t i 1 18 S (j G ;;~ i n c
Les conditions 8xp~rim8nt~les rGstent
I.~s m~mes qus
lors
de
1 iélectrolY5e
:";
potentiel
imp'Jsô
(télblcêlU
1\\1-1),
La
d.Cl.p.c:ntr-ü
I::.T.
<.:t
décroît
r r 0 9 rassi v 0 mG n -j' jus Cl U 'il :.: t 'j' <3 i Il d r G LI ri e \\' (! 1-::; Li r 1 i m 1j- G (f i 9 • 11/- <5
ColiJ
ost
dû,
cc mm e l ' (~X pli que Il t (.,,1 UR/\\ SH(1 Vf, ic' t F; 0 i11.) S0 V ( 1:~; () )" ,Hl f (:) i t q u :~ 1G
sur f 'J C ü
réa c t ive
C r 0 î t
t i' n U j S
fi U U
1 él
ci ':' l' S i t·;
j 0
COU r é.1 n t
li ,<, C r 8 i t.
Lez 1 Il C
éiectrod6posG
8St
dencJritiClu(),
mr:lis
1(';
vi-~u,~se
(.Ie
fCr-!T!3i-i,-;n
de
ces
d·,Jn'.'rit
d Gp (j n d d 8
l ' i n t e n S i tÉ.; d '"
CCl u r a n -[-
a~)~, 1 i :l U ':: c.
~ éj r (; x e :'11' 1e;
'J lite; S
S 0
d :5 V e 1û r' -
pent
plus
rapidGment
~
C05
d8ndrites
peuvunt
pénCtrsr
~travsrs I~ verro frit10 ~U campartimant
an u cl i quo.
T(> u t G foi S
iJ
i nt ':0 Il S i t C:,
i ln il 0 S '0 l'ô,
i i
c: ,:; 1 plu s
fa ci];,:;
d (~ t r 0 uv Gr u ii
co mpro mis
r é~ i3 1 i san t
u Il
;~~ q LI i 1 i br'''! (; r', t r L:'
1<0 S
\\1 i t u :~ ~:; ;:;: '::
d c;
r- c' {- 1'1 .:': t ion
e t
d 8
rJ 1s PCl r i t ion
des
(1 8 n cl r i t G 5 cl C
z i ne.
111-2-2- Cri Il,c~ du cuivré;)
1 1 1... 2 - 2·· 1-
E n ' fi b s ':~ r; cc
d c,
Z Il CI,)
- - -
-"L
L 0 5
e S sai s (1 C!
r (~ d U ct i ':-.. n d i roc~' \\J (j LlI r 0 () n 11'5 5 li r
1 1 6 1oct r c d iJ
J :J
cuivra
ont
donne;
des
;n6cJio:;rus.Cus
rCsulla-rs
s\\nl
(~) :1., de rond()ment
mi:yricr\\:)
::,1I1-
(,llhor!c;
ci,:;
l':<:rc:ur,:;
dcHI5
l,) rnêflîu mil j,:;u
8é1u-m6thonol.

---

FlGIV-S
MONTAGE
INTEN5IOSTATIOUE
schéma de principe
Générateur
à Intensité controlée

---

E(mV),
Courbes E =
f(t)
,
..
,
RéactionsOlntensité
imposée.
E.T.
:
pastilles
de
zinc;
C.E.
:
graphite
poreux;
Fréon
113
:
1,67 M,
2000
NH
CI
0,2 M;
E
:
E.C.S.
4
Réf
'Tf
ë)
1 : lA
~
1600
2:2A
C1'
1200
800 '
l
i
t(mn)
1
1
1
1
a
120
240

---

Résumé d'essais d'électrolyse à
1 imposée sur zinc massif
FREON
ZINC
C~BrCFCIBr [~
o.xp
Qth.
Rn,
~~9; ZINC A.JMH.
'Q\\
1
o.AoI1l_IDIÇJ
(9)
(9)
t~iqut'
~~mmtd
(A)
(C)
(C)
'liI/o
e/o
(9)
0/.
70,81
20,53
104,54
84 81
2
J
51200
59224,71
81,2
83
10;33
99,2
( ,
56,7
20,3
83J6
78,11
1
45230
54547,4
93,5
~6
11,51
99t5
59/85
20/46
88,15
84,80
2
432X> 59224
96
67
11,03
99 /7
IV.3
FREON
ZnCJ2
C f2 Br' C FCI Br- t impow.
a..xp.
R
Qth.
m
~
~
(9)
(M)
th~or'iq~ ~"'t"" ~mq.nlQ!
(A)
(C)
(C)
0/0 .
%
0/.
63
1
92,92
87
2
63750
00753,3
93,,6
95,.3
99,1
59,85
1
88,27
82,98
3
62~7/6 51946
94
93
99.,2
IV_4
Résumé d'essais d'électrolyse è
1 imposée sur grl Ile de cuivre.

---

- 55 -
111-2-2-2- En
prLs0nc0 de ZnC'2
Pour des concentrations donn6Gs 01'1 chlorure J0 zinc nt en
fréon
113
(saturation)p
lé;
véllcur (le
1 11ii1:..::nsit,;
il'1ilO'::;':'è)
esT une donnéu
i mp 0 r tan t o.
E1'1
<:.' f f e t c () !TI mE:
1a
f i Cl u r G
1V- "7
1 (j
men t r G ,
1";
d,:' p ô t
p e rro a 1'1 e 1'1 t
j~ zinc sur la cathode de cuivre n'est po~sibl0 qu'~ r~rtlr d'une certa1ne
vclic u r de
l ' i nh~ n s i té
i mp 0 5 G(;.
C8 t t () ob sc r vat jOli G st COll f :) r ml' a ux r (; 5 U 1t a t
de
Ij~tuda voltampérométrique du chôpitrs 0r6c~dont. Une fois
I~ valeur
dü
I i i 1'1 t e 1'1 s i t é
cri t i q U t) d &t c" 1- min Ge,.
1i:1
r ': c u p {c, r <:J tic' n 6 1<2 C t r' 0 chi III i que d u
zinc
s'of'lère aussi
bien qUë, dans
le
cas ~L;
I(~ rn,>t'hocl8 pot,~n1it):Jt::diquc.
On n'observe p~s de d6veloppement d0ndritique de zinc bi81l ~U8 c0l~l-cl
se d2pose J
l'état grùnuloux.
Les rendements matière sont d~ même orJr8 qUG dens
le cas
de
I~
m {, t h0 d G
P(j ton t i 0 s or a1' i q u,3
(t 1) b 1 e,J u 1 V·, t, ).
P2 r C (J n -r r -3 CI nec 1'1 s t Cl t '" C 8 t t e foi s
des
r end e m8 n -r s
far a d i que s
cJ e l ' 0 r d r C~
dG
\\):;
;:',.
ce
qui
i m;; 1 i Cl u e une t r è s
L; i b l"
PcO r tic i P2 t ion
d 8
I?,
r (~Cl c -r ion de for r13'~ i () Il dei' Il Yd r 0 9 è ne.
1V .,
COt~CLUS ION
Conformément' ~
l 'hypothèse
~mis8 ~u ch~~itre III
il
es-r possibl
de fabriquer du C.T.F.E. 0~r la réduction ~Iectrcchimlque directe ou
indlrecto sur électrode Je zinc ou de cuivre r8couvert de zirlC 0lectrod~pc
d cl 1'1 sun
ré 2l ct 8 u r h y b r i dG.
L 8
r e ri d ::; I~; é: nt ln;:; t i ?o r ('SU P( r i 1;0; U r 2J C) (1 ::: est
1e
rll e i Ile u rob t e n u à ce j () ur,
l i a
pou r
i r, t é i C S ~~ é1 ni"
d e l ê1 ire
u nG El nô 1y s e
des trôv~ux ant6rleurs pour tenter de d{n0ger
les raisons d0ns
les dlffére
css d8S rendements obtenus.
(
l , '
i
1V_. 1 - .Qj; é r :J t ion
WAWZONEK et WILGING ~~.
L'électrod{:;posl-rion du zinc et
Ici r6ouctiol'l chimique du
fréon
1 13 PCl r c (~ z i 1'1 con t
1 jeu c,' 1ter 1'1 -:1T i vb rn e 1'1 1'.
L~ s y nor h(:; s ü
c! u
C. T . r . E.
se
f c, i t
don c dG rn iJ r:J i è r 8
d i ~~ C Co ntir: U 0.
1. i e:< j s t G ri C G den 0 rn b r (0 ux t :;; ln f) S m0 r t s
a t
I;'! ri ,) -r ure d8
l' é: 1e c -r roi Y-j- ",' SU;) [~ 0 r t
(N 2' CI)
~; ,"; l' t
!J \\::: U t - é t r 'c> c n par t i e
res~ünsable5 du rondement m~tièr0 r81ativ0rn0nt moyûn
(1(
!).
11/-2-
Type
G1ectrosyn"l'hf:se di recto conf' i tille

---

Courbes E = f(t)
E (mV)
Réactions à
intens'ité
imposée.
E.T.
~ ri Ile de Cu, C. E •
graphite poreux;
ERéf : E.C.S.; ZnCI
: 1 M
2
----- pas de dépôt de zinc
-2000
1 :Q5A
dépôt de zinc
2: tA
3: 2A
4: 3A
_1600
."
L>
;<
' J
l\\,
-----
3
_1200
•
---..
...•.'.
....._- ......
...
'.
-... ........
~.~~
1
- .. --- ... ... -~-
-.
-
----.- ..._-_._-........_------...-- ......
', .. -. -... ~ -.. ..... - . -. -....~ --.. -- -- -... -
t (mn)
_800
o
120
240

---

-
56
-
YJILGING(49)
sur
la
cathode
de mercur(j
(JVC;C
5 ~.•
dE:;
rC;ild8mon7 matière)
ou
(
(I 7
.:J t" )
encore
par ~10NTECflT I~! 1 t:D 1SON
'
).
en
/11 il i 'au
,:,C&téJt·2
::Je ;)Oto55 i um
(74
%) et aussi par SMIRNOV(46) sur c~thode de n10mb avec addition de
sel
de
plomb
(Pb
(N0
)2)
d:::ns
le cornrartiment
c0thz)dic;uG
(86.3
%).
3
Jus que
1 à}
a u c une t e n t <Jt ive cl E.~
r ~ duc -\\ ion é 10 c t roc h i 111 i que d u
f r {; 0 n
1 13 sur un mat é r i è U d' é 1set r 0 de con s t i t u ~~ ;) (H' und é:: ses p r i n c i p () U x
agents
de
d6ch 1orat 1on
(z i nc)
n! êJva i t
enccJre
tH, tdnt6e.
Les
résultats
décrits ci-dcss~sJ par nous,
confirment
la
compétitivit6
du
r6acteur
hybride que
1 Ion
00uvalt
supposer
~ partir des
travaux
do MONTEC/i.TINI (1;7,48)
et
Sr'~IRNC'i(L~6). En eff8t 011 croit que
l'ut! 1 isaticn
d'un
réacteur
hybride
apporte
plusieurs avantages
-
Eco nom i e deI a mai' i ère
pre m i Gre
qu' e s -r
l '3
Z i n c
Cl u i
s (;
r e t r 0 u v 0
utilisé comme catalyseur.
-
Possibilité do
fabriquer
On
continu
le C.T.F.F::.
-
Po s s i b i 1 i t 8 d' 0 Pi~ r e r
e n r é 9 i m(;;
i sot h e r rn '::
(,; Cl 0 C)
~:; ans
i Il C 1ure
d'échangeur de chaleur,
venê:nt
campi iqu·3r
1,"
structure
du
rÉac1'our
électro-
chimique,
gr5ce à
la
forte
enthalris
de
vô~ori5ation du ir~on 113.
Il
suffIt d'installer
le
reflu;<
n&cGssaire
rour
1-'3cycler dp;ns
16
r0acteur
Il''s
vapecrs
du
fréon
113.
Que
ce
50 i l'
aVE:c
une
(j 1ectrol!e
(:11
zinc m':1s:, i f
ou
êJV8C
uno
61cctrode en
cuivre
électrozlngu(e;
los
rendements
mnti~re sont
du m6me ordre
da
grandeur ot
supGrieurs
~ 90 1. Les rendemenis faradiques
son t
18 g è r 6 men t i n f é r i G U r- s ;ô,
1() 0 % d () n s i l ' C ,~5 rj C S Ô 10 c t r 0 des
d ecu i v r s
électrozinljUG8S-
vraiscmbl:-1blernent
2:
C.:':US(')
,jf:}
le;
for:néiliolî
(Je
l'h'ldro~JGn8
t G n dis qui ils
S Ci fi t
sUi' .::: 1- i Co; LI r s ~;
100 ;;;
j é; ri si,.:;
CilS
cl (j 5
(: 18 C l' r 0 d <) 5
e n
zirlc massif
pour des
cyclos
de
foncti~llncment courts c 1 cst-5-dlre pour
1è) S que 1s
1él
P<1 r t
dei i:l
ré,] ct ion
chi m i q u 2
v:;t
for c é Hi (; nt
i r.\\ p 0 r l-:J n -r G •
Toutefois
la
réalisation
priJtiqu8,
dE) CG rjurni'-;r
type
d 1 ,':lec1'rode,
ris,~ue
dG
S8
heurter à
de
s~rieusos difficultés dans son exploitation.
En
effet.
en
a ln i son
é v ide n c e quo
c! ,:.; s
sur t en S ion ~3 r;
>
100 li1 V ô LJ 0 u t i s S è !.3nt n~p i dement
~ das dépôts dendritiquu5.
En
conséquence on
peut
0r6voir
des
transforma-
tions
importantes
de
léj
9é()lil~driG dG
1 1 61E:ctroJc
i~U c()urs des cycles
successifs
de
clissolutic'n
et
dc~s d{pôts du zinc.
Cr
1(;:1 modifications de
1Cl
for me d e i ' é 1e c t r 0 d e G n t ra Î n e li t
des
r) c r t u r b ;'1 i
ion s
d a il s
1a r G1) art i t i 0 il
r '
,
d El S densités
de courant.
d G n s
I;:J
dis t r i but i~, n ci é: S sur t 8 Il 5 ion s ;
il
il eut

---

.- 57 -
a p pd rai t r e des
réa c t ion 5
p ~ ras j tes,
'C; t
l;j
~J () n .~J ma jeu r
r Ô 5 ide
d f: ;Î S
1a p 0 S -
sibl 1 ité de
court-circuit
si
le
dêvelopDemcnT
des
dendrites
devient exces-
s i f .
Une
5 0 1u t ion,
é ven i u e 1 1u,
à c 0
P i 0 b 1&, r;', (;
d 8
cha n <] c rn E: ri t
d e 0 '3 0 m8 tri '3
d<=j
11électrode,
sorai'r
d,~ rGdlis·:;;r
\\(';
d';;oôt
sous
forrre
fJoudré')us8
dâns
un
l i t
fluidis6
de
particules
de
zinc.
Cependant,
faco
~
la
complexité
présentée
par
le
couplage
dé toiles
réactions
un
i t
fluidisô,
il
ne
nous
a pas
sembl~ ~portun j'explorer cette V~i8 dans
1
1r.1fn~;d i ôt.
En outre
on
J
remarqué
que
dans
lu
cas
Je
1 161ectrode de
cuivre
recouvert
de
zinc
618ctrod6pos~, il
no
50
d6velo~p8 pas de zinc
dendrltlque.
La
forme
g~Gm6trlque dG
l'électrode est
donc
parfaitement
con t roi é e.
C8 t t e 6 1e c t r 0 der, f f r e don c
1él
r 0 5 S i [) i 1 i t é: c10 fil ait ris e rra rf c i .C
tom e n t
1a vit e s s e d 8
1êI
n0 iJ c t ion ,~I G c t r () chi rn i q u ü. C(; t
iJ V c) n t .3 ~I e
m8 t
~)
l ' h tJ U r
::1 c t WJ Ile
cet t G & 1e c t r 0 d 0
en:', 0 s i tic fi
d e
f 0 ,- c e
fi 3 r
r cl i' ) 0 r -r r~
1 i .:; 1e c t r 0 d e
on
zinc massif.

---

-
58 -
CONCLUSION
Ce travai 1 entre
dans
10 c2dre
d85 activit6s entroprisos
depuis
1975 rar
le
L2boratoire
de
Chimie-Physique
et Electrochimie dans
le but de dévelopoer
le g6nle 61ectrochimique en
ynthôsG organique.
C6 S t r a vau x vis 8 n t
à met t r (0, GUll 0 i n t
(j '" S
!lI 6 t h () des
'.', 1cet r Cl c ri i rTi i q U 8 S
susceptibles
d'améliorer cE;rt:Jins
processus
chimiques
ou
bien
d 1 08vrir
la
voie
à des
procfd6s
nouveaux
do
FabricatioG.
La
r~duction chimi~ue do composés organiquos h3Io00~~s nêcassitl
la m{diation
dJun
couple
redcx
pose
le
probl~me da la r&gênêration da
l'espèce ayant
réagi.
L1floctrochimie
peut apportGr
une
solution
satis-
faisante
pour certains
de C0S
proc6dés.
N0 US,] von s c h (J i s i
f' 0 u r
0 x e m;) 18
l '-1
~ >' n t Il 8 5 e- ,j u chi 0 rot r i f 1u0 r 0 5 ..
,
-
'7
,
J ".
2 +
'1
t
.'
-
-
t .
th Y 1en e;
qui
met
en
jeu
1(1
rn el ci i è t i CI n duc 0 U :~ 1Cl
c., ri / Ln
le 0 n
1il
ré' Ci (' n Cl r (~
1 1
J.'2ut &tre
j-éal iS6ü par
rôduction
cathodique.
L'étude,;
pré.lirnini"lirc
do
IZl
cin6tique:
(Je,
1(1
r-(;(iuction
du
fréon
1 13 ;) a r i o
z i n c ;
da n sun
r é ê:\\ C t E; u r
d 8
1(1 li 0 r iJ toi r- (; à
1 i t 3 (! i ré-,
i)
ii e r ln i s d,
confirmer
lE)
choix
du
cilloruro
d 1 ammoniur,1
pC1ur
~,(,n ,'criun
initiatrice,
ma
aussi
do
r&v6lcr
son
~cti0n catalytique
L'6qu~tion cin~tique qui
résume
1a C 0 III pIe x i t é
dei a
r é ô c t ion
h l, l' é r 0 Cl 8 net r i p h ü 5 i C; LI (
1 i Pl i t C'3
li i3 r-
1(j
l r (j n s .-
fert
de matière
du
rtacteur
v =
k
(i'J fi . C 1
L;
pJut const i tuer
unG
b()se
dl;
CJ 1cu 1 pou r
1 i {Vù 1u.::d i on
des
performances
d 1 U n réa c t G U r
0 p é r 3 Il t
1il
r cc ,~ u c t ion .j u f r t: Cl n 1 1:5 '; d 1- '.) C
1(J
P () u d r 8
d e
z i n c
en
l i t aq i-r6
.
l'
Lù
composition
,lu
solv,:-lnt
(e(-Ju~méthallc:l) (st un cCJr:l;q-omis qui
1
:
sert à
fix8r
Ics
solubi 1 ité.s
du
rjactif
c'un()
pêlrt,
ot
du chlorurf;
d'ammonium d'autre
part.
L.8
chlorure
<Jlalllrnoniur:l qui
JULIu
Uil
rôl"
f,jvor,~liliJ J::lns
le
l'
réùction
chimiquG
2\\
é'l',::
chul~5i comme (~Ioctroly'h) Su!:,pori (!ë-JnS l'étude
~ ,
dei 1 (! 1ü c trI) d 6 P0 s i l' i 0 Il
d li
Z 1n c
u 1-
d 8
1n
r ,ê cJ u c t i ~) Il .j 1(, C l' roc h i rn i que d u
fr{,on
113.

---

,-
5 Y -
L <'J
ci (: LJ X i t; fil (;
par t i ,;
ci n
c ë
t r ê' '1 ;:; i l
,c,
:T; 1 S
\\:':'
fi v i ,j 8 l, C G
1 1 G C -:- i vIt {:
êloctrocatalytique
du
zinc
d~ns I~ r{duction 01ectrochimique directe
d u f r éon
1 13.
Les
v iJ 1e u r 5
(i ure n d 8 mG n t
cl e
1Gr,' d LI C -[ i i) il
i~' 1(; Cr roc h i m i que
ci u f r l~ 0 n 1 13 ,su r c a t h() (ho 1; \\:; z i n c.
(j ri
c il 1 0 r ,) t r i f 1U 0 r 0 (~; i h Y 1.~ r, e
sont
COin par G b los
0 u
SLIp 6 r i (j u rJ S
;j
cel 1c: s
0 b t (j n u ~:; ~,
il () r
1c:
i) r-oc{ d (, do r.s duc t i () n
chi ni i q tl e.
Tou t 8 foi spi 1 9 mplo i
cl i .j 1e c t r 0 cj "; s con st i t u (- ':0' S
i) ëi r
des
Pê st i 1 1;J 5
de
zinc
peut
entraTncr
la
croissance
dendrltiqu8
Jes
d~p6t5 cGthodi~ues.
CGC i
no u 5 ~ con d u i t
~ env i 5?} 9 u r
u n
r &::l C t i:) u r
(J v 1.: C
C (1 th,) 1.1 c,:
chi r.1 i que men t
i n a ct i v G p
méJ i 5 con t e n a n t
u lIse 1 d e
z i il C G n
S l1 1u t i un.
1_ '::' s,': 18 C t roi Y5 U 5
r Ôâ 1 i 5 é C 5 a v e c
c e t y p cd' 6 1cci r 0 cJ ,j met t 2 1-, tEll
j ,j U
1 l ,J CtiC' Il :n {; di:] tri ceci LI
zInc ont
~ermis d'otteindr0
los
mei 1 leurs
renjemen~s m3ti~r8 et faradique.
Cos
rés u 1t a t S
son t
5 ans
ci 0 U t o i a c c, n s 'i. q U G n c (;
ci ,;
1 ()
COll S c; r '1 a t ion
d .;:)
1a
9 f:; 0 ~i'1 Ôt r i 0
pla ne
dei a
C è t Il C, d ".:.
qui
s c
r Ô p \\:) r c uh:~
sur
I?J
r:1':'; Î~ ri" ,;
d '"
pô r .) -
>+
rnètres
tels
que
1<:1
CCnCGIl-rrètioll
en
ion
Zn-
ou
(j;,o
Ic~ suri3nsioll ciJtho-
diqU8.
L'étude
du d6vüla~pem8nt
du proc0d0 J0vr~ ~r~ndrG 2rl compta
1 let f 0 t
d u d '2 9 <-~ Ci e men t
9 G Z eux
'::' t
d lJ
d G Cl r {
c; u v i \\! u
sur
1(J
C '.J i1 ci u c t i vit (;
ci ::;
1;]
sol u t ion
pou r
8 v é.1 1 u ,:; r i e
d i fil é..' n 5 i ,) n r. C 11: 'C l', 'r c r: -j' i nn 1 l~ ,S
,;) 10 c t r 0 cJ (; 5
fj t
minimi50r
los
d(p,,;n5c5
de
f0ncti()nncmcnt.
l:;i:;jurr,:)
port
rlC'L1S
p0i150n5
que:
1 ( G ln plo i
ci u
Z i n c
c 0 mm e
m ô d i ,3 t e u r
r ,; 9 0 n ô r .,:
,', 1e c t r <) chi ril i .~: U (; ln (;: n 1
5 U r
uns U p pOl
C J t h 0 cJ i que
,
chi:il i Ci u e ln G 11 i-
i n (j r t 0,
P() U 1- r- ait
t, 'i' r- '0: Q:' Il ( r ,j 1 i s::: t~ 1:) ij cJ' au t r G S
rôactions
Je
rôduciion
r':~(!1 iS8CS tri'.)(li'~icHill,-,II"fiI,~n'l i:Vt:,(. (~U zinc. Commê:
o n ü
p li
lIé t a b 1 i r
Jan sec t r éJ V::'l i 1
con 5 i s', G il
5 U b sis t li e r
à
l 'J
C () li S (\\ min CJ t jOli
d i roc r (j li li
Z i ri C
C (~I 1e
Je
l ' fi n erg i e
G 1e c tri que,
c e
qui
peu t
C Co n J u i r ()
il
u n mc i [, (2 r \\3
C Ci Û-r
j e
f 0 n c-r i 0 Il Il 0 m9 n t
e t
à
1ô
5 i ln P 1 if i c él t ion
des
i n s t è 1 1Cl t i 0 Il 5 •

---

-
60 -
Méthodes analytiques
uti 1 iséas
et
mesures
des
quantit6s
Je Cf28r
CfCIBr
et
de fréon
113.
1
-
La
chromatographie
La
séparation
des
constituants
d 1 un m(lanne
par
chromatographie
est
basée
sur
la
dis -r r i but 1ü n d i f f f.., r 8 rlr i 8 1 le d 8
ces
corn p 0 s éJ r: t s
entre
u n 6
phase
fixe
(phase
stationnaire)
et
une
phase motile.
Le
chromatogramrnu ost
essentiell·èrnent
fonction
des
solutés.
II
est
nécessaire
que
les
pics
aient
~td préalablement iduntifl~s avant l'an3-
1y s e
qua n t i ta t ive.
L' air e
q Ü i
d é 1 i mit E
u n
pic
<:) il t
1 i Ô1:3
à
1a
qua n t i t é d e
substance
êlu~e selon
la
ralation
:
ml
est
la
masse
du
solutê
Ji
Ai
l'aire
du
pic
corrospondant
è
i
et
k i
est
1El
f a c t e u r
d EJ
pro po r tic n n a 1 i t é
t co n a n t
c \\) mr' tee n t r- d
a u t r e s
f G ete urs
de
la
sensibi 1 it!)
du
dét8ctbur
vi~; à vis d(j
i
et
de
la
sensitii 1 ité
du
dispositif
enregistreur.
On
peut
concevoir
de
deux Illdlli'~rE:::, la m8sure
des
c08ftlcients
de
proport i on na 1 i té
:
-
soi i-
une mes LI r G
21:) sol u COi,
r Cl r C C III r ;:î r il i son (i i r' (: c r<:0 ,1,2 l' air e d LI r i c
obtenue
par
introduction
diune massa
Jo
soluté
connU2,
..
soit
L1n\\0 mesure
rGldtivc,
par
COmpéJrêlison
dG
div2rs
composants
des
mêlanges
analyses
dvec
un
ou
plusiHurs
consiituants
d;un
m6lëln~e de
réf é r e n ce,
d 0
c 0 mIl 0 s j i- ion
con n u (;:
III ( Hw d c;
'_10
1 1 li 1- ô 1<) 1if) \\J c.) \\;
i n ter r);~ •

---

-
G1 -
',,1
Eta lonnage
j ntorne
On
rapporte
chacune
des
airas
dus
pics
du
m~lanoe è analyser
affectée
do
son
coc,fficlE:lit
do
proporticnndlit~'; jJ,'(,prc, b Il i.l ire du
pic 0 b l' El nue
par
1 1 i n t r 0 duc l' i end i u j', e pro p 0 r t i 0 1-, C " ri n u ë)
ci ans
10
mé 1a n 9 ê
d'une
substance
de
r{fêrcnce
se séparant bien dGS Eutras constituants.
Onu -r- i 1 i 5 E:
une h r o !Tl a t 0 9 r Cl p I, ü
1NT iJ: SHln
t y Pé~
1. CJ • C.
1 5 d
détectGur à
catheromètre
rel l~ ~
un
enregistreur SEFRAM typo RE et un
1n té 9 rat e u r
n u m6 r i '1 u c
(1 NT Ef\\ S1\\1 fI TI:·; 1l'~ 1GRAT CJ i~ ).
L. \\'
d '~; l' set (; û r
e l'
l ' i n j e etc u r
s :] nt\\, 0 r l' é s
à
1a t 0 rn pGrat ure con 5 t ô n l' e
d ()
3 0 (j 0 C.
L !j Cl él Z
V 0 ct () u r
E.~ s t
1 1 h Yrj r 0 q è ne;
son
d é bit est
f i x G ri
6 0 fil 1/!Tl ri.
L El ccl G n n G :3
,1 m dei 0 n 0 u ü u r
ü t
1/ 4 de
pou c e
d 8
d i (J m.3 t r G.
E 1 1G <3 5 t
:n;j i n -:- e nUI;
l",
1()rI (; C.
1_ i:l
Ph Cl 5 e 51- ,j t i () n .~
na ire
0 s t
l'i, u i 1e
des i 1 i C (1 ri 8
S F dé r 0 sée sur duc h rom 0 ~: 'J r L· 'vi [3 C/ 10 a
(30
% en poids).
11--
Le
PolaroQraphi",
La
pol a r 0 'J r êl p il i (j
('J S l'
U Il e
l' ..cl c il n i Ci LJ (,
,Hl 0 1 Y t i q th)
qui
con sis t e
ici
r Cl ù 1 r sor
u n (;
rr, i cre· É: 10 c t r ,) 1Ys (;
sur-
U il (;
G 1c~ C t r c> d é, ,~ :j (1 U l' t 8
d E', mi::; r c ure
st
:J mesurer une i ntcns 1 hi dl., courant corr·,;:?p~JIHlélrli .' UII I)I-\\~'cossus do ré-
cJ u c l' ion
1 i mit é
p d r i a
d j f fus ion
d \\;
l ' G S PÔC Cl
é 1G 1; t l" Cl LI C l" i v (;
v (; r s i ' é 1e c t r 0 d El
Ens 0 1u t ion
1e s
i Cl n s
5 f)
d é I:~ 1:'J C ë il -j
SOU é,
1" 8 f f 0 t
C '~, U P 1t~
de:
1 Ci
d i f f u :3 ion
('!- r a Il s f ..:; r- t
(~G 1~1 :j t i (~ r -c;
ej Û :l li
(.~ r c-; cl i ., nt
,l 0
COli C (e; nt r;'1 l' i ,) n
dans
la solution)
-
Id
rnigrô'i-ion
(tr-allspcrt
dG
rnatiàrc
(Jû;;
1'::
Ini~;r'édi:)n
de:
particules
chargées
dans
un champ &18ctriquo)
-
1a con v 8 c t i (;0 Il
(-t ra n S f' Ci r t
du mat i è r ,J
d û ~j
1 ~ cff (, t
cl u Cl r é3 cJ i Ç; n t
de
vit e s s c,)
n a t u r G 1 10
(S 0 u s i ' : '" f f c l'
,j c
~I r (~ cl i é, il l' li u t Cc rn r \\~ rat u r COU d (; mas 5 (:
vol uln i Cj U G )
ou
for c f 0
(r iJ r
a ~l i i- a l' 10 nJ.2
i U8 ré u d '~
'j sol ut ion
1
0 u
d G s
électrodes) .
En;, r êJ -1 i quo
10
Uj U r- a n t
d:)
,1, i q r ",li' i C f1
0 S -i
:J ~; ~; LI r- i',
c: s Si.; n l' i e 1 18 !Tl El n t
Pé) r i ; é 1e c l' roi Yte s u p po r l' cJ 0 n t
1ü s
10 Il S
...
;;, fi
1() r 9 C
G x ,: è s
d e van l'
1a con c e n -

---

-
62 -
tration des espèces éttJdiéss -
ne particip0nt pa5 6U procassu5 d'~lectr~da.
Dan s ces con d i -j- ion s , l a c ô r () c t é ris t i Cl ue i n t b n s i t (; . ;) 1) t E.. ni i e 1 a i ' ê 1 1ure
de
la courbe de
1(j
figure A" 3 •
Sur
le
rolarogrcrnm"J,deux valeurs cariJctcS;-isticlues ':::~)sHntieI18S
1e c (; ur an t
1 i rn i tG
1 L dû ù u ph 0 n01118 n8
d (, d i f of u s ion qUI')
l' () n pG U t
calculer ~ partir de
1 '~quation de FICK exprimée en ccordonnê95 sphériques
en tenant compte du mouvement dG convection dO ~
l '0xpansion d~
la gouttG
de mercure;
l'expressIon do
l' intunsit& du courant ~Gnddnt la dur00 d'unG
.
(107)
goutte e~:;t a lors
.. 1/~~.
2/3
1'1/6
iD
607.
n.
U
•
l;
•
m
o
ri
Il Cl ln b r;3
tj f ,::. 1a <[ t r 0 n s
é cha nSé s
[,
c00-fficicnt dG diffusion
C
concentr~tion
initiale de
l'oxydant
o
rn
J "~ bit
Li li
C iJ ~ i 1 1êJ ire
t
t u:n f' 5
-
Le potentiel
de demi-va;uG E'
obtc:'nu
\\ orséi uG
I i i iltens i~é vaut
l/:!
CèS
1é~ rn') i t i é d t::
1 1 l' n t G n s i tG
1 i Il! i t (; il t~ d i f fus i CJ n (!.. l ') );
C: :J il s i e
de s','stè--
\\.J /
~
mss révbrsilJl,,-~s, CG potentiel
(Je
d.~r:-!i-va;Ju(:)
(';':Jt ~.·~IE.iblo!:,(,r,t
Ô Si il 1
é'Ju potentic
( 1Oé3 )
tlel
normal
du systôrne redox
.
i
-- i
r
\\ n
.-0..
_
C
(r()vsr;ibls)
.. i
(1
[
c-
ln
.- 1/2
systérne
1ent
v
.' r
(i rr"12VOrS i b 1e)
8 cl
ln
i o

---

Ft G p-'-"!:J
1

---

-
03 -
-'1
Da n 5
1e li 0 Ir. a 1n G cJ' (J PP 1 Lc.:è t i û n J 8
1ô
pol a r 0:l r a p ri j e
_.
10
-
rvl ô
10 .. 3 ~1 5 e Ion
~::
1 e
d G q r G J (', P;Cl rte c t ion Il t; rn e n t J c s Cl p PCl rd i 1
-
0 n
peu t
r end r "
comr,te
de
la
quantité
de
d&~olarisani (e ) conll~iss3nt
l'intonsité
i
r-'
t
()
D
Ccci
étant
entendu
que
tous
16s autrGS
péJralTlùtres
0 ou
t
:::;cnt
constants.
l,-
K C
LJ
c)
K êta nt
d';-~ e r m i Il é fi a r
1Cl
P(;; n t \\.0
cJ 8
1a
c;) u r b..:: d t.~ LJ l "HI Il a:J e
("f i g.
A 2) •
111- Dé~E:rmination des qUél!:ltit6s de tr~oll i l ) : ' !
du chlorodibromo-
t r if 1 u 0 r 0 ê t fi i) n e
L 8 S
d roi t Ci s
d i è i- a ion n ô 9 G
J u C [1 rom a t ,) S r api) '2
pou r i e
f r éon
1 1 :5
et
te chlorodibromotri"fluüroéthano sont
rA~ort{Gs sur
la
fl~ure A-l.
on mes ure a u pré il 1a b 10 a v e C 2' X G C t i t LI d,:) l '" v (\\ 11ilM3 V
( 5 0 1van t
~
-j-
e F 2. B r
CFel B ,-)
0 u
(s (' 1v él n t
+
f r ton
1 1:') sel Ci l'!
l ,_~ C '1 5 ).
Co fl Il ais san t
RfI
(rapport
dG
l'aira
du
solut0
par
rapport
~
l 'aire tOt~10); o~ en d~Juit
F<V
(rapport
du
volume
du
soluté
pôr
ra:'J:)ort
,lU
volu!;)c
total).
Aux
chap i tres
I l o t
1V/
1(-)S
rnasses
l , (' ,-
n
C \\:.;
-' i" 2 L.j r
CfClGr ou
du
fréor
113 contenues
dans
les
pi~oa5 sont calculéos
das masses
voluml-
qU0S
suivantes:
' /
"
CJ / c rn"
Fr{on
113
- - - -------------::---
C F ./1 r cre 1 cl r
<-
------------------~.,. _:
Cù 1cul
dur G n d e mont
cl e
1d
r ~, i1 C t i 0 ri
de cl (; c Il 10 r ,', l' i cri
cl u r r ô 0 Il
DCl riE:,
z 1ne:
F ré 0 n
1 1 3
._-)
CF:;,
=
CF C 1
---}
l1é:.J,3é3Cj
?7é',:'i&i
S
V
x
y
=
1'/
F '
r,::~c Il
x 1,575
th
Ln masse
167 / 38

---

FlGAj
OA .
03
0,2.
0.1
o
0.25

---

et
le
rendement matière égel
a
Rm
j'Ji th
IV-- DéterminJtion
de
ID solubilït6 du
frf:'Jn
113 dans
le rn6Iè'<r1g8
tJinêlire
eâu-m~!thano1
Laso 1u b i 1 i Hi
d u
f r (j 0 n
1 13.
ô
Ct (;
d;; t ü r in i n i,"G Pi) r
d 8 U X
j- e c h n i Ci U G S
d'analyse
1éi
roi ô r 0 S r G p h f 8
et
1Ci
c h r- 0 méJ -r (\\ ~J r :l p fi i (, G ri
p~) 2) S tO; ~, ':! z eus e •
IV-1- Méthode
polaro~raphlquG
Cet t e é t u d (; ?l 8 i"t'~ e f f e c t u { ü
pOU r
d i f L r e n tes C 0 I~: p 1) 5 i t i :~J n 5
vol uln 1que 5
rj LJ
sol van t
en
f 0 net i (.' n d ("
1a
-r (0: ln 11 é r;:~ t ure.
eau
uI
l'J
vol
lfi'<' -r h:) no 1
'\\'
1"
vol
1 )
10
90
2 )
20
f:· ()
3 )
30
70
IV-1-1- Mode ooêratoiro
,
Cl ri
P r (, PCl r e
(k n S
lHI 0 f i 0 18
plo n Si é '" d fi ri sun
l! <:; c
j' h u r m(; ré 9 u 1ô
Urie
'501 LJ t i on
. 5 a t u r é G
d e
f r éon
1 1 3 dan s i e ln é 1é) 11 (J (:; b i i):; i r '" 8 a LJ - mé t han 0 1
( 10 - 90 % ra r 8 x e mr ,e).
L8
f r [." G li
El ri
t r ;': Sil', ::: c; r
u x c è ,,3
f () 1- me
une
ej 8 u x i È; in e
D h a sel i Ci u ide.
0 n r ecu e i 1 18
LJ n
é ch 3 li t i Ile; ri
d è
:) 0
ln 1
(Il; '"
1 7 0 n mG '1
d ël n sun ü
cellule
tvlEI'ROH~.l, i~ dc'ubles ~)ôrois, thormc;stdtls<:c;,
l"I:'d8S~~US (je
la
solution
un
réfrigérant
porté
~-30°C assure
le reflux du
solvant
et du
fr~on l1j.
Lü
r 6 f r i 96 ra n tes t
pro t 8 9 é
della t rn
~
' C _. (., 1
0 S fi ri è: r f.'
am b i (1 ni 8
-1
;
pi.:' r
un!,
'.' :) t'j
d
' ô '-,
2'
Un t h 8 r m0 mè "r r G il G r met
1e c .:) r, t r' 6 1e
d 6
1a t (; fil P{. rat u r f,
d .::,
1a
sol u;· ion.
EIl
a 9 i tan t
1a
::. Glu t i (1 n f,
1 i ;'< i ;:1 (j
d' un
b (j r r e i: U rn il CI ne;, t i ," U 1; ;
1(J
~;
l:j
111 n
5 u f fis t? n t
pl)ur
réal isor
1 1 équi 1 ibÎ-:::
therrnodyn()lniqut:.
!\\pr"',:;s
I,~ d:'cëln'i'ation de
la
5 0 1 LI t ion>
0 r
fl r (: 1È; v e (J n sui te.,
t (1 u t C 5
1t; S
10 rn Il
~1 8 ~~ Gc h iJ Il t i 1 1(> Il 5 d 8
1 ïi1 1
c li ô C un.
Ces
der n i 8 r s
s C' n t
r ô in 0 lit:: S
p c:: r
,1 i 1u 'i' jOli
;
u fi () con c:, n t rôt ion 1
1:3 Il
f r éon ,
_. 'j
- ::1
accessible
par
polarographle
(10
M-l0
M).

---

-
65
..
La réduction du fréon
113 sur cathod0 de
mercure 3
1 ieu
à E /
-
1,38 V par
rapport Cl
11{,lectr-cdG élU
r:3lomel
~;;Jturè, et un étalcll-
1 2
nage pré a 1a b 1e pe r mG t
J 0
d é d u i r l
1C:i
con c c n -~ r d t i CJ n C d lJ f r ~ 0 Il
1 1~) •
Rein a r quo n s 'l u / Zl C .'1 use d (j
1ël
Cl r a Il ':1 (:)
vol::J t i 1 i t {, cl (~
1 1 ',è S PGc e à
doser,
les mosures ont 6t6 effectujGs sur dos sol~tion5 non d6sa~rêes.
Ainsi
les courants de r6ductlon au potentiel
E = -
1,~ Vont (té corrl~6s
dei ô
con tri but i 0 Il duc Cl u r 2) n t
d û ,J
1a r l~ duc i i 0 li (L;
1 1 0 >< '/ 'J Gn(0; dis sou S •
Les températures d 1 0xpériences
1V_. 2·· f\\l é th 0 doc h r c) fT! iJ t o:cl r cl phi q u G
L:)
S Cl 1 u b i 1 i t &
cl u
f r (~ 0 n
1 1:5
est
d .:~) t é, r rn i li ,.'j d
(Î n a 5
1(; mê Ion 9 c d é
composition volumiqua
(10%-90%).
La solution con-tiGnt du chlorure d'am"
rn 0 n i utri 0 ,::: t'1 1
a fin der G r ,- 0 d u ire
l ,3 seo Il J i tic) nc; cl 1 (; t LI d;:; cl e
1a c i n{; t i q U <3 (j (]
la réaction de r6ductlcn du
frêoll
113.
L;:j sol ut ion d rôt ud () 0 S t
Pr (, par (; 0
dei cl ln 5 t:1 C !n Cl n i Ô r e c; LJ E, Pr ( c Ôd (j m-
ment.
Les m(; sur es!) r ê S i) nt t (') s
(f~ i 'J.
1 1-<~)
~; () nt
1<; S V Cl 1i; U ,- S ln 0 Yte: n n0 s
obtenues pour quatre analys~s.

---

·FIGA.2
1>
,..
)(
1";'
-.e o.,...
>
C'1.
UJ
~
~
~
~
w
w
z
z
~
U
tij
.z
N
b
~
Z3
i3
~cr
e
0
N
B
u
co

---

-
(,6
-
2
A
surface de')
l' hem i sphàr(~
de
l i ne
(cm
)
CO
concr3ntr'atlon d2
I I GS ;)?::C8
x en solutioll
(molc/I)
x
")
D
coeffic!(;nt (je JJffusjon ci,,:
1")Si;hcG x
(Cl1i'/S)
x
E
énergie d'activatton
(J/mo/G)
d
potentiel
d'électrode ~ courant nul
pot e n t i e 1 G' () 1e c t r 0 cl (3 ~I
l' i n s t Cl n -r do
1:"1
lfI () S 'J r r:::
(V)
r- 0
c
potentiel
norm31
(V)
potentiel
d~ demr-v~9U8
F
constante ce Fôra<.1:o:y
Imlto Ju cour~nt jl&IGctrolyse a
i
i n s -r " n t
t
(:1 e
mG sur E
1L" t
intensitG
imitE; ,_1u courant d'C,lectrolysc"
~ i nsL~nt t=O
IL,LI
intensit~ du courant
j1échanQe
intellsité du courônt ~e dlffusion
ID
I<r"
d'oxydiJtion
u/<-
constante de
la
vltesseJa
la
r~~ction 01ectrochimiquG
i< rad
do
réductlc
k'
co e f fic i ~~ n t
cl e
vit:) s s c ci el' r ~1 n s f Cl r ln ni i () ,i c[ u Lill C
factour
de
frCquenco
co et fic i en t
de t r è fi S f f) r t
d (]
r~ iJ t i Ê; r \\;
. (c rn / s )
h.
haut,~ur do
lô
protubôrùnc8 i'j
l ' i r:stè:nt~~!.)
l ,0
hauteur do
1a
protulJl.rance ,:i
l ' i nstan-l
t
n
nombre d l 61ectrons 6ch~ng&s dnns
la
réaction
nF
nombr6 de coulombs f:'ur moles
, 1
"
i .
h
( l': Co 1 u ~:, 1 C ,(;
• ~~ )
mas S,-, i.1 tom i quo
(0 U
ln olé cul :~; i r ,_:, )

---

. , '
1
-
67
.-
R
con 5 ta nt (; cj e s gaz i-' (; r f ait s
(R = t; J :' 1 .j / rn 0 1(: " i< )
rapport ue
1 1 a i ra
du sol ut6
P(:1 r'
r él f' :: 0 r i- ij
1 i ai ra
totale
rapport du vol ume du sol utÉ;
~..~ () r
rtJpport C.1 u volume total
rendement matière
Rf
rendement faradique
l'
temrs
(5)
T
tompérature 3bsolue(OK)
v
vitesse de
lè
réc.ction chimique
(moles/l.sl
CI.
dogré ds transformation de zinc
n
surtanslon côthodique d'électrode
(V)
0><
éP2issour de
la couche de ciffusion
(CiT,)
' )
1J
viscosité cln6môtique (cm~/s)
(0
vitesse de
rotation de
l 'h~mis~h0re (t/mnl
6m
perte de masse de
1 ih~misph~r8
(ms)
fX
6~aisseur
Je
I~ couche hydrodynamiquü
(cm)

---

- 67 -
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