UNIVERSITE D E OUAGADOUGOU
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Présentée devant l'Université de OUAGADOUGOU
par Monsieur Adarna SABA
pour obtenir le grade de
• Docteur d'État ès-Sciences Physiques
RECHERCHE DANS LA SERIE DES SELS
DE BENZOPYRYLIUM
SYNTHESE ET ETUDE DE LA STRUCTURE
DES SELS DE 2-BENZOPYRYLIUM
SOUTENUE le 29 Février 1996
Devant la commission d'examen composée de:
Président
:
Pr. T . Y. N'GUESSAN
F.A.ST Université Nationale de Côte d'Ivoire
Examinateurs:
Pr. E S. sm
FAST
Université de Ouagadougou
Pro J. P. AYCARD
EAST Université de Provence (Marseille)
Pr. H. TRAORE
FAST
Université de Ouagadougou
Pro D. HOUPHOUET
EAS.T. Université Nationale de Côte d'Ivoire
Pro A SAMB
FAST Université Cheick Anta DIOP (Dakar)

---

DEDICACES
A la Mémoire de mon Père et de ma Mère
A tous mes parents disparus au cours de la préparation de ce travail, notamment mon
frère Boureima SABA, ma soeur Alizeta SABA dite Kalare, mes neveux Maharnadi
Ben Salam et Ismael Rakiswendé OUEDRAOGO
A mon grand frère Oumarou SABA dit Tiémoko
décédé quelques heures après la soutenance de cette thèse
A la mémoire de ma Grand'mère
M'ma Bendré
1
A mon épouse Mariama et à nos enfants Aly Alcaïrou, Moustapha Quemal et
li•..
Cheick Khalil SABA
A tous mes frères et soeurs à Ouahigouya ,Ouagadougou, Bobo-Dioulasso, Péni,
Léo, Bogandé et Abidjan
A mes beaux parents
A mes Tontons de Nayiri et Komb'yiri

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REMERCIEMENTS
Le présent travail a été réalisé dans les laboratoires ci-après:
- Laboratoire de chimie Organique: structure et réactivité dirigé par Monsieur
le Professeur Sié Faustin SIE de l'Université de Ouagadougou qui a eu l'amabilité de
m'accepter dans son laboratoire et de me proposer ce sujet de recherches. Qu'il puisse
trouver ici l'expression de ma sincère reconnaissance pour tous les conseils et les
suggestions qu'il m'a prodigués et qui m'ont permis de mener ce travail à son terme.
- Laboratoire de Spectrométries et Dynamique moléculaire dirigé par Monsieur
le Professeur Jean-Pierre AYCARD de l'Université de Provence Marseille (France),
qui a participé à la direction de cette thèse et qui m'a aidé à mener à bien ce travail.
Qu'il soit assuré de ma profonde sympathie. Je saisi cette agréable occasion pour
remercier le Ministère français de la Coopération
qui, à travers la convention
interuniversitaire Marseille-Ouagadougou, a soutenu financièrement ce travail.
Il m'est particulièrement agréable de remercier Messieurs les Professeurs
- Thomas Yao N'GUESSAN de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire
(Abidjan) qui a accepté malgré ses multiples occupations la présidence du jury de
soutenance;
- Dénise HOUPHOUET de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire (Abidjan)
- Abdoulaye SAMB de l'Université Cheick Anta DIOP de Dakar (Sénégal)
- Harouna TRAORE de l'Université de Ouagadougou (Burkina Faso)
pour avoir accepté de consacrer un peu de leur précieux temps pour juger ce travail.
Il me plait d'adresser également mes remerciements à Messieurs les
Professeurs Tibo Siméon KABRE et Guy Venance OUEDRAOGO, à Monsieur
Raguilnaba OUEDRAOGO ainsi qu'à Mesdames Marie KOUDA-BONAFOS et
Yvonne BONZI-COULIBALY, tous de l'Université de Ouagadougou qui n'ont cessé
de m'encourager et pour les soutiens divers qu'ils m'ont apportés durant toutes ces
années de travail.
Je voudrais tout particulièrement remercier Monsieur Robert FAURE du
Centre Interuniversitaire de RMN
de l'Université de Provence Marseille qui a
enregistré les spectres RMN sur BRUKER AMX 400 et a contribué à l'analyse des
spectres du l3C et de 170 de nos composés, ainsi que Mrs Amadé OUEDRAOGO
et Justin NIKIEMA de la Faculté des Sciences et Techniques (FAST) de l'Université
de Ouagadougou pour toute la diligence avec laquelle ils ont respectivement

---

enregistré les spectres RMN (sur BRUKER AC 80) et électroniques (sur SAFAS 190
DES) des différents composés préparés.
A tous mes amis et collègues de Marseille, notamment Messieurs Jean-Claude
BOUTEILLER, Thierry CHIAVASSA, Louis PIZZALA, Maurice MONNIER,
Patrick VERLAQUE, Max et Yvette RAOULT, Mesdames Micheline CARLES,
Simone SERRA, Olga CAVAILLES, Michèle COSSU et Mademoiselle Nathalie
MARCHESI, j'exprime tous mes remerciements pour leurs contributions diverses et
combien précieuses durant mes nombreux séjours dans le laboratoire.
Je voudrais exprimer à Monsieur KISTER et à Mademoiselle Nathalie PIERI
toute ma gratitude pour avoir accepter de mettre à ma disposition les moyens de leur
laboratoire pour enregistrer les spectres de fluorescence des composés et de m'avoir
initié à la manipulation du spectromètre.
TI m'est agréable d'exprimer ici toute ma gratitude à mes professeurs
* Mrs. Hubert BODOT et Michel CAMAIL pour m'avoir aidé à découvrir la
chimie organique durant mes premiers pas à l'université de Niamey,
* Jacques GORE, Max MALACRIA et Alain DOUTHEAU pour tous les
efforts consentis pour m'initier à la recherche lors de mon séjour au Laboratoire de
Chimie Organique 1 à Lyon.
Que tous mes camarades du Syndicat National des Travailleurs de l'Education
et de la Recherche (SYNTER) et de la Confédération Générale du Travail du Burkina
(CGT-B) trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude pour leurs soutiens
multiformes et constants.
Enfin, que tous mes compatriotes
de Marseille, étudiants et travailleurs,
notamment mes "logeurs" Mrs Ousséni NAPON, Bélibi YARO et Alidou
OUEDRAOGO soient assurés de ma profonde reconnaissance pour tout ce qu'ils
ont fait pour rendre mes séjours à Marseille supportables.

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
1
A· Intérêt des sels de 2-benzopyrylium
1
B· Méthodes de synthèse des sels de 2-benzopyrylium
5
CHAPITRE 1
SYNTHESE ET ETUDE STRUCTURALE DES ISOCHROMANDIONES
9
1 Introduction
9
Il Synthèse des 4-acyl-l ,3-isochromandiones
9
A- Action des anhydrides d'acides sur l'anhydride homophtalique
9
B-Action des halogénures d'acides sur l'anhydride homophtalique
12
C-Discussion des résultats expérimentaux.
14
III Etude du polymorphisme des isochromandiones
16
A· Introduction
16
B· Etude structurale par spectrométrie
18
1°)_ Introduction
18
2°)_ Spectrométrie Infra-Rouge
20
3°)_ R.M.N. du proton
20
4°)_ R.M.N. du l3C
25
5°)_ R.M.N. de 170
45
C- Etude structurale par AM 1
48
IV- Conclusion
51
V· Bibliographie
53

---

CHAPITRE Il
SYNTHESE ET ETUDE STRUCTURALE DES ISOCOUMARINES
,
1- Introduction
58
il
11- Synthèse des isocoumarines
58
1
1
•
,
A- Rappel bibliogr<lphique
58
1
,
1°)_ Méthode cie E. NAPOLITANO
59
2°)_ Méthode cie F. HAUSER
59
B- Essais de synthèse cles isocoumarines
60
C- Synthèse des isocoum<lri nes
62
1°)_ A partir des isochroIn<lndiones
62
2°)_ A partir cie l'<Icicle homophtalique
62
III· Etude structurale des isocoumarines
65
A- Etude structur<lle par R.M.N.
65
1°)_ R.M.N. clu proton
65
2°)_ R.M.N. du 13C
67
3°)_ R.M.N. clu 170
69
B- Etude structur<lle par AMI
71
1°)_ Etude des effets électroniques
71
2°)_ Etude de la géométrie cles isocoumarines
73
IV- Etude par spectrométrie électronique
74
v-Etude des spectres cie nu orescence
76
VI- Conclusion
82
VII- Bibliographie
83

---

CHAPITRE III
SYNTHESE ET ETUDE STRUCTURALE DES ô-DICETONES
ARYLALIPHATIQUES
1- Introduction
86
11- Synthèse des ô-dicétoncs arylaliphatiques
86
A- Rappel bibliographique
86
1°)_ Photo-oxyc1i1tion des dérivés de l'indène
86
2°)_ Pyrolyse des bcnzocyclobutènes
87
3°)_ cyclocondcnsation des dérivés pentacarbonylés
88
B- Préparation des o-c1icétones par action d'organométalliques
sur les iSOcoul1l(irines
89
1°)_ Action (lès organolllagnésiens sur les isocoumarines
89
2°)_ Action des organolithiens sur les isocoumarines
90
III-Etude spectrale des o-dicétones <lrylaliphatiques
93
1°)_ Spectres ln rra- Rouge des dicétones
93
2°)_ Spectres IUvI.N. du proton des dicétones
93
3°)_ Spectres R.~,1.N. du carbone 13 des dicétones
95
IV- Conclusion
101
V-Bibliographie
103

---

CHAPITRE TV
SYNTHESE ET ETUDE SPECTRALE DES
TETRAFLUOROHOnATES D'ISOBENZOPYRYLIUM
1- Introduction
104
II- Synthèse des tétrafllloroborates d'isobenzopyry1ium
105
A- Rappel bibliographique
105
B- Synthèse des seb c1'isobcnzopyrylium
107
III- Etude spectrale des seh ci'isobenzopyrylium
109
A- Etude par spectrométrie Infra-Rouge
109
B- Etude par R.M.N. et p,lr AMI
109
1°)_ Etude des spectres R.M.N. du proton
109
2°)_ Etude des spectre.s R. M.N. du BC
113
3°)_ Etude des sp-.'ctrcs R.M.N. de 170
120
4°)_ Géométrie (!l'.s sels cl'isobenzopyrylium
127
C- Etude des spect !"cs é Icct roniqlles des sels
d'isobenzopyryli IJIll
129
1°)_ Spectres eXl'éri mentaux
129
2°)_ Etude par LI méthocle CNDO/S-CI
136
D- Etude des spect!"l:.C cie fI'Iorescence
138
IV- Conclusion
142
V -CONCLUSION GENL:l~/\\LE
143
VI- Bibliographie
145
PARTIE EXPERll\\1ENT,'\\LE
147

---

1
INTRODUCTION GENERALE
Les sels de benzopyrylium, également appelés sels de chromylium, existent
sous forme de deux isomères de position: les sels de I-benzopyrylium l
et
les sels de 2-benzopyrylium 2, ci-dessous représentés:
cation I-benzopyrylium l
cation 2-benzopyrylium 2
Les sels de I-benzopyrylium l ont fait l'objet de nombreux travaux. Ils ont été
synthétisés pour la première fois par DECKER et VON PELLENBERG (l) en 1907 ;
ils constituent une famille de composés que l'on rencontre dans le règne végétal sous
forme de chlorures. Les dérivés substitués en position 2 par des groupements aryles,
plus connus sous le nom de sels de flavylium, constituent une famille de colorants
naturels appelés anthocyanines. Ce sont des pigments responsables de la couleur
d'une grande variété
des plantes et des fleurs(2). Récemment, T. GOTO et T.
KONDO (3) ont mis en évidence le rôle du pH et de la substitution dans la diversité
de coloration des anthocyanines.
Les sels de 2-benzopyrylium 2, par contre, sont relativement peu connus et ont
fait l'objet de peu de travaux. Le premier sel
de 2-benzopyrylium a été synthétisé
par BLOUNTet ROBINSON en 1933 selon la réaction ci-dessous (4):
CHû
HCI/FeCI
3 •
Rdt=76%
+
FeCI -
4
H
.2
Comme l'indique le schéma réactionnel, le sel de 2-benzopyrylium 2 est
obtenu sous forme de tétrachloroferrate par action oxydante de FeCl3 en présence
d'acide chlorhydrique sur l'aldéhyde homophtalique J..
A) INTERET DES SELS DE BENZOPYRYLIUM
Les sels de I-benzopyrylium et de 2-benzopyrylium sont des composés
présentant une importante émission de fluorescence aussi bien à l'état solide (5) qu'en
solution (6).

---

2
Compte-tenu de leur caractère cationique, ils peuvent jouer, dans les processus
chimiques, le rôle d'accepteurs d'électrons; ils se transforment ainsi en un radical
qui peut se dimériser en l, l'-diisochromène substitué comme indiqué ci-dessous (7) :
I
I
RI
l, l '-diisochromène
Du fait de leurs propriétés émissives, les sels de benzopyrylium sont également
utilisés comme colorants organiques des rayons LASER (Light Amplification
Stimulated Emission Radiation) (8).
Par ailleurs, ils se révèlent comme de bons photosensibilisateurs. En effet, sous
l'action d'une radiation électromagnétique, ils peuvent jouer le rôle de transporteurs
d'énergie; ils peuvent aussi être utilisés comme
oxydants dans des réactions
d'oxydo-réduction comme celles qui se passent dans le processus de formation des
images. C'est ainsi qu'ils donnent des résultats satisfaisants lorsqu'ils sont utilisés
dans les émulsions pour films photographiques (9).
Les sels de benzopyrylium sont généralement des composés cristallisés et
colorés. Ils sont thermiquement stables (points de fusion élevés) et sont par
conséquent utilisés en reprographie (10) ou comme colorants de certains produits
alimentaires comme la bière (11).
Les sels de benzopyrylium sont aussi des composés naturels que l'on retrouve
dans les fleurs de certaines espèces végétales comme les roses rouges et le maïs (12)
ou dans les feuilles de certaines céréales comme le sorgho teinturier ou "Sorghum
Caudatum" (13). Au Burkina Faso par exemple, ces composés sont extraits et utilisés
comme colorants dans la teinture des cuirs et peaux, des objets d'art tels les corbeilles
et les paniers en paille, les sculptures, etc(14).
En association avec certains sels minéraux (KHS04 , KN03, K3P04, etc), ils
sont efficaces contre la corrosion de certains métaux comme le fer et l'aluminium
(15).
Spécifiquement, les sels de 2-benzopyrylium que l'on appelle aussi sels
d'isobenzopyrylium ou d'isochromylium que nous étudions, outre les propriétés
générales ci-dessus citées, sont aussi utilisés comme intermédiaires de synthèse des
composés tels que les isoquinolines et leurs dérivés, les alcaloïdes, les cyanines et
leurs dérivés.

---

3
1°) Synthèse d'isoguinolines et de sels d'isoguinoIinium
L'action de l'ammoniaque et de ses dérivés (amines primaires notamment) sur
les sels de 2-benzopyrylium conduit à des dérivés d'isoquinoIine (16) ou à des sels
d'isoquinolinium (17).
1
1
2
isoquinolines
RI et R2 = alkyle ou aryle
1
1
EtOH
-H2Ü
2
sels d'isoquinolinium
RI et R2 = alkyle ou aryle
2°) Synthèse d'alcaloïdes
Les alcaloïdes sont une famille très étendue de composés hétérocycliques aux
acti vités biologiques diverses. En effet, ils peuvent être des poisons violents
(strychnine), des tranquilisants (papavérine), des cardiotoniques, des excitants, etc.
De structures variées, ce sont, pour la plupart, des hétérocycles azotés. A partir des
sels de 2-benzopyrylium on prépare les alcaloïdes suivants:
a) A usage de narcotiques (tranquilisants) (18)
R= Alkyl ou Aryl

---

4
b) A usage de cardiotonique (19)
MeOH
2
Benzodiazépine
R =Alkyl ou Aryl
La préparation des benzodiazépines par cette voie fait l'objet de publications
régulières ces dernières années car ces composés ont une activité variée ( selon la
substitution) sur le système nerveux central des vertébrés (20).
3°) Synthèse de cyanines
Les cyanines sont des composés généralement cristallisés et utilisés comme
semi-conducteurs, colorants dans les encres et teintures, ou comme réducteurs dans
les réactions photochimiques (21) :
OHC(CH=CH)nCHO •
H=CH(CH=CH)nCH=CH
1
2
Isobenzopyrylocyanine
RI= Alkyl ou aryl
Comme on le voit, les sels de 2-benzopyrylium présentent un intérêt certain. La
plupart des composés obtenus à partir de ces derniers sont d'ailleurs protégés par des
brevets industriels (7)(8)(9)(20). Et pourtant, il existe très peu de méthodes de
synthèse de ces composés.

---

5
Le présent travail a pour objet la synthèse et l'étude des propriétés physico-
chimiques des sels de 2-benzopyrylium .2 de formule générale ci-après représentée:
1
RI = Alkyl ou Aryl
R =
2
Alkyl ou Aryl
B) METHODES DE SYNTHESE DES SELS D'ISOBENZOPYRYLIUM
A notre connaissance, il n'existe que deux voies d'accès aux sels de
2-benzopyrylium substitués uniquement en 1,3 comme indiqué ci-dessus.
La première voie met en jeu l'indène comme produit de départ, selon le schéma
réactionnel suivant (22) :
1
HX
Il s'agit d'une photo-oxydation de l'indène suivie de l'action cyclisante d'un
acide sur la o-dicétone .5. obtenue comme intermédiaire.
La deuxième voie de synthèse des sels d'isobenzopyrylium a pour origine les
isocoumarines. Le processus est indiqué ci-dessous (23). Il s'agit de l'action des

---

6
organomagnésiens sur l'isocoumarine Q. suivie de celle d'un acide fort (HCl, HBF4,
HCl04, etc) sur le produit d'addition.
1
1
6
2
La première méthode conduit aux 1,5-dicétones .5.. avec des rendements
n'excédant pas 5%. Elle n'est donc pas compétitive devant la deuxième dont les
rendements s'élèvent à 50% environ. Aussi, avons-nous choisi cette deuxième
méthode qui, du reste, n'a pas fait l'objet, à ce jour, d'une étude exhaustive.
Les isocoumarines ont été obtenues par la méthode proposée par
USGAONKAR et coll. (24) qui se schématise ainsi qu'il suit:
7
8
9
6
L'acylation de l'anhydride homophtalique peut également être obtenue par
action de chlorure d'acides comme décrit par 1. SCHNECKENBURGER (25).
+ ReüCI e5H5N/eHel~
- 200 e
7
9
R = Alkyle ou Aryle
Ce procédé semblait plus générale car, à la place des anhydrides .8" on utilise
des chlorures d'acides dont l'obtention est plus aisée.

---

7
Cependant, au cours de la mise en oeuvre de ces deux réactions de synthèse du
composé 2, des difficultés ont été rencontrées: les rendements sont inférieurs à 20%
voire nuls. Nous avons mis au point dans chaque cas, les conditions nous permettant
d'optimiser les résultats. Nous avons ainsi pu obtenir, avec de bons rendements, une
série de composés dont nous avons établi la structure comme indiquée sur les
schémas du chapitre 1 ci-dessous.
En résumé, la synthèse des sels de 2-benzopyrylium que nous avons réalisée
au cours de ce travail comporte, à partir de l'anhydride homophtalique, quatre étapes
qui sont:
Etape 1 : acylation ou benzoylation de l'anhydride homophtalique l, soit par
des anhydrides d'acides, soit par des chlorures d'acides. On obtient des
4-R-l,3-isochromandiones 2:
R-COX
•
Base
1
X= OCOR ou Cl
Etape 2: attaque acide provoquant une ouverture de l'isochromandione puis
formation d'une 4-carboxyisocoumarine .6.:. Celle-ci se décarboxyle sous l'effet de la
chaleur en isocoumarine .6.. Le schéma réactionnel est le suivant:
COOH
H 2S04
- C02
..
•
L::i.
0
0
0
9
6'
6
+H+
COOH
- H+
R

---

8
Etape 3 : addition nucléophile d'organométalliques sur les isocoumarines,
conduisant à des B-dicétones arylaliphatiques ~ :
ex;t'
Of!
6
Etape 4 : cyclisation par déshydratation acide des 1,5-dicétones ~ en sels
d'isobenzopyrylium 2.
Of! Ether
Comme indiqué ci-dessus, c'est une voie originale d'obtention des sels
d'isobenzopyrylium où chacune des étapes a fait l'objet d'une étude particulière :
* recherche de la méthode pouvant améliorer les rendements des réactions
* étude de la structure des produits de la réaction par les méthodes théoriques
et expérimentales.
Ce mémoire comporte donc les quatres chapitres suivants:
Chapitre 1: Synthèse et étude de la structure des 4-R-I ,3-isochromandiones 2.
Chapitre II: Synthèse et étude structurale des isocoumarines 6;
Chapitre III : Synthèse et étude structurale des &-dicétones ~:
Chapitre IV : Synthèse et étude structurale des tétrafluoroborates
d'isobenzopyrylium 2 ;
Conclusion générale.

---

9
CHAPITRE 1
SYNTHESE ET ETUDE DE LA STRUCTURE DES
4-R-l,3-ISOCHROMANDIONES
I- INTRODUCTION
La méthode de synthèse des sels de 2-benzopyrylium que nous avons mise au
point dans notre travail utilise l'anhydride homophtalique comme composé de départ.
La première étape de cette synthèse est la préparation des 4-R-l,3-isochromandiones
.2., composés peu étudiés, obtenus par acylation ou benzoylation de l'anhydride
homophtalique 1.
RICOX
1
2
x = Clou OCORI
.2a;. RI = CH3;
2h :RI = C2HS;
.2k :RI = C6HS ;
9d: RI = pCH30C6H4; ~ :RI = pN02C6H4 ; 9f :RI= PCH3C6H4;
.2g;. RI = pFC6H4;
9h :R1= pClC6H4 ;
9i :R1= ptBuC6H4 .
Dans ce premier chapitre nous rapportons les résultats de cette étude,
notamment les conditions optimales d'obtention de ces composés et l'étude de leur
structure par des méthodes physiques que sont les spectrométries Infra-Rouge, RMN
du 1H, du 13C, de 170, etc... Les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux des
calculs théoriques réalisés selon la méthode semi-empirique AMI.
IT- SYNTHESE DES ISOCHROMANDIONES
A) ACTION DES ANHYDRIDES D'ACIDES SUR L'ANHYDRIDE
HOMOPHTAUOUE
1°)_ Utilisation des anhydrides d'acides aliphatiques
L'anhydride homophtalique réagit avec les anhydrides acétique et propionique
en présence de pyridine pour conduire, selon le processus décrit par R. N.
USGAONKAR et Coll (24) aux 4-acétyl et 4-propionyl-I,3-isochromandione 2a. et
9b avec plus de 90% de rendement.

---

10
2a... Rl= CH3; 2ll Rl= C2HS
2°) Utilisation des anhydrides benzoïQues
a) Synthèse de la 4-benzoyl-l ,3-isochromandione 2ç.
Selon R. N. USGAONKAR et Coll. (24), les conditions ci-dessus décrites
pour l'obtention des 4-acyl-l,3-isochromandiones ne sont pas applicables à la
préparation des 4-benzoyl-l ,3-isochromandiones.
1
Nous avons obtenus les mêmes résultats. Dans les mêmes conditions en effet,
nous avons récupéré l'anhydride homophtalique de départiIUliféré.
Nous avons alors entrepris une étude systématique de la réaction en faisant
varier les conditions expérimentales: solvant, base, température et temps de réaction.
Les résultats obtenus montrent que la meilleure base est la triéthylamine (NEt3) et
que les rendements sont sensibles à la température et au temps de réaction.
Ainsi, lorsque l'on fait réagir l'anhydride homophtalique et l'anhydride
benzoïque en présence de triéthylamine (NEt3) dans l'éther éthylique, on obtient, au
bout de deux heures la 4-benzoyl-l ,3-isochromandione 2ç. avec des rendements de
10 et 7S% respectivement à 2SoC et au reflux du solvant (3S°C). Par contre, les
rendements sont de 9S% au reflux du solvant lorsque le temps de réaction est de
quatre heures.
Et:zÜ/~
1
Et = CH3CH2-.

---

11
b) Synthèse de la 4-p-anisoyl-l ,3-isochromandione .2.d
De la même manière, la réaction entre l'anhydride homophtalique et l'anhydride
p-anisique en présence de triéthylarnine (NEt3), au reflux du tétrahydrofuranne
(THF), conduit à la 4-p-anisoyl-l,3-isochromandione 2-d avec 80% de rendement.
Dans ce cas, l'agent de benzoylation n'étant pas soluble dans l'éther, la réaction n'est
possible que dans le THF dont le point d'ébullition de 65°C est plus élevé que celui
de l'éther éthylique.
THF/L1
1
Nous montrons ainsi que l'acylation de l'anhydride homophtalique est générale
et intéresse aussi bien les anhydrides d'acides aliphatiques que leurs homologues
aromatiques.
Le tableau Il résume les résultats de la synthèse des isochromandiones ci-
dessus décrites.
TABLEAU Il
Conditions opératoires de la benzoylation de l'anhydride
homophtalique par les anhydrides d'acide aromatiques
RI
0
2
RI
temps de
solvant
base
temD oC
réaction
résultats
Rdt %
C6H5
Ether
Pyridine
25
~H
-
-
"
"
"
reflux
~H
-
-
"
CHCl3
"
25
2H
-
-
"
THF
"
25
2H
-
-
"
Ether
NEt3
25
2H
+
lO-
I
"
"
reflux
2H
+
75
,
"
"
reflux
4H
+
95-
Ether
"
reflux
2H
THF
"
reflux
2H
+
80

---

12
Nous reviendrons sur cette réaction afin de justifier les résultats obtenus et
exposés dans le tableau Il.
B) ACTIQN DES HALOGENURES D'ACIDES SUR L'ANHYDRIDE
HOMQPHTALIQUE
Compte tenu des difficultés d'approvisionnement en anhydrides benzoïques
parasubstitués, la synthèse d'autres isochromandiones a été réalisée par la méthode
décrite par J. SCHNEKENBURGER (25). Selon cet auteur, les 4-aroyl-l,3-
isochromandiones peuvent être obtenues avec 60% de rendement environ à partir de
l'anhydride homophtalique par action de chlorures d'acides en milieu basique.
Cependant, dans les conditions décrites par l'auteur, nous avons obtenu des
rendements n'excédant pas 20%.
En effet, lorsque RI = pCH30C6H4- et PÜ2NC6H4-, les rendements obtenus
sont respectivement de 10 et 12%.
Py/CHCl 3
+ Ar-COCl
-30"C
Py = Pyridine
Ar= PCH30C6H4:
9d
Rdt = 10%
Ar= P02NC6H4:
ge
Rdt= 12%
Ces faibles rendements nous ont conduit, encore une fois, à entreprendre une
étude systématique de la réaction en faisant varier la base, le solvant, la température
et le temps de réaction. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 12 ci-
dessous:

---

13
TABLEAU 12
Conditions opératoires de la benzoylation de l'anhydride homophtalique
par les halogénures d'acide aromatiques
+ Ar-COCl
1
2
Ar
Solvants
Base
tVC
Temps de
Résultat
Rdt%
réaction
pNU2C6H4
CHC13
Pyndine
-30
l5mn
+
12
"
CH2Cl2
"
-30
20mn
+
20
"
CHC13
"
25
3Umn
+
lU
"
Et2U
"
reflux
2H
-
1
"
Et20
NEt3
reflux
2H
-
1
"
CHC13
"
25
2H
-
1
"
Et20
DMA"
-20
1H
-
1
"
Et20
"
25
1H
-
1
"
THF
NEt3
25
2H
+
18
"
THF
"
reflux
2H
+
90
*DMA= N,N-Diméthylaniline
Là également, les meilleurs rendements ont été obtenus en utilisant la
triéthylarnine comme base, au reflux du THF utilisé comme solvant. Ainsi, tous les
chlorures d'acides benzoïques parasubstitués utilisés réagissent avec l'anhydride
homophtalique au reflux du THF et en présence de 2 à 3 équivalents molaires de
triéthylarnine pour conduire aux isochromandiones 2. attendues avec plus de 80% de
rendement en moyenne.
NEt 3
1
2
X = CH30 9d; X = N02: ~
X= F: 2g ; X= CH3: 2f
X = Cl:
.2h;
X = tEu:
.2i.
Elles ont été identifiées par leurs points de fusion, leurs spectres IR, et, par
l'analyse centésimale. Le tableau 13 résume l'ensemble des résultats de la synthèse de
ces isochromandiones.

---

14
TABLEAU 13
Quelques caractéristiques physiques des isochromandiones
PfVC
IR en cm- 1
analyse
centésunale
comp
RI
Rdt%
(lit)25
% calculé
% trouvé
vc=o
2a
CH3
98
162-163
1740
C: 64,7
C: 64,68
(162)
H: 3,92
H: 3,96
212
C2H5
90
116-118
1730
C: 66,055
C: 66,11
H: 4,587
H: 461
~
C6H5
94
130-132
1760
C: 72,18
C: 72,21
(132,5)
H: 3,76
H:
3,86
~
PCH3OC6H4
85
194-195
1762
C: 68,92
c: 68,89
(192-193)
H: 4,05
H: 4,20
c: 61,73
c: 61,65
~
P02NC6H4
90
190-192
1762
H: 2,89
H: 2,89
N: 4,50
N: 4,47
..2f
PCH3C6H4
70
114-115
1762
-
-
2g
pfC 6H4
85
151-153
1766
C: 67,60
c: 67,58
H: 3,169
H: 3,20
2h
pClC6H4
87
159-160
1761
c: 63,H93
C: 63,95
H: 2,995
H: 3,03
2i
ptBuC6H4
60
137-139
1766
C: 74,534
C: 74,25
H: 5,59
H: 5,65
C) DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
Afin d'expliquer nos résultats exprimentaux, nous abordons dans cette partie, la
discussion sur le mécanisme de la réaction à travers les rôles joués par la base, le
solvant, la température et le temps de réaction sur son déroulement.
1°) Rôle de la base
La nature de la base semble avoir une grande importance sur le déroulement de
la réaction.
Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus au cours de
l'acylation de l'anhydride homophtalique par les anhydrides et les chlorures d'acides
sont les suivants:
* lorsque l'acylation est faite par des agents acylant aliphatiques, la réaction se
déroule en présence de pyridine (Kb= 2,3.10-9).
*Par contre, lorsque l'acylation est faite par des agents acylant aryliques, la
pyridine utilisée comme base réagit très peu ou pas du tout. Dans ce cas, il faut une
base plus nucléophile comme la triéthylamine (Kb=5,6.10-4).
Ces résultats peuvent être interprétés par la théorie H. S. A. B. (Hard and Soft
Acids Bases)(26).

---

15
Cette théorie, conçue par PEARSON en 1963, indique que les entités
chimiques (atomes, molécules, ions et radicaux libres) peuvent être classées en acides
et bases de LEWIS "durs" ou "mous". Les espèces "dures" ont en général un petit
rayon atomique, une charge nucléaire élevée et une faible polarisabilité, tandis que
les espèces "molles" ont les caractéristiques inverses.
D'autre part, ces acides et ces bases présentent une affinité plus
grande respectivement pour des bases et des acides de même classe. Ainsi, les acides
"durs" tendent à former des liaisons plus stables avec des bases "dures" mais
réagissent très mal avec les bases "molles" (26).
Plus récemment, TSE-LOK HO (27) a classé, selon cette théorie HSAB, une
série d'acides et de bases selon leur caractère "dur" ou "mou". Les résultats montrent
que la triéthylamine est une base plus "dure" que la pyridine. Quant aux cations R-
CO+ , ils sont considérés comme des acides "durs" dont le caractère "dur" varie avec
la nature de R. Selon l'auteur, plus Rest électro-donneur, plus le cation est "dur". Par
conséquent, Ar-CO+ est un cation plus "dur" que R-CO+ (avec R aliphatique).
Il apparaît normal, comme nous l'avons constaté, que l'acylation de l'anhydride
homophtalique avec les agents acylant aryliques (acides "durs") ne conduit à de bons
rendements qu'en présence de bases "dures" comme la triéthylarnine.
Ainsi, l'action de la base sur les agents acylant pourrait se schématiser de la
façon suivante:
* En présence de pyridine :
o
R-é~
Il
+ 0] _
+
O~
•
R-C-N~
# R-COZ
~N&
0
[
R-~
•
o
* En présence de triéthylarnine
•
0" +
Ar-C-NEt ]
3
ArCoï
[
ou
Ar-COC!
+ NEt3
•

---

16
Ces cations sont d'ailleurs connus pour être de bons agents acylants (26). Ils
réagissent facilement avec l'anhydride homophtalique pour conduire aux
isochromandiones attendues.
2°) Rôle du solvant
La polarité du solvant semble avoir une influence notable sur la réaction. En
effet, les résultats du tableau 12 montrent que pour la même base et le même temps
de réaction, plus le solvant est polaire, meilleurs sont les rendements. C'est ainsi qu'à
25°C, en présence de triéthylamine, la réaction conduit à 18% de rendement dans le
THF(E =7,6)(28) alors que dans le Chloroforme (E =4,8) (28) ou dans l'éther
éthylique
(E =4,3)(28), on n'observe aucune réaction. De la même manière, à -30°C et en
présence de pyridine, on obtient 12% d'isochromandione dans le chloroforme alors
que les rendements sont de 20% dans le chlorure de méthylène (E =8,9 )(28).
3°) Rôle de la température
Le rôle de la température est surtout remarquable lorsque l'agent acylant est
arylique. Les rendements sont alors généralement améliorés lorsque la température
s'élève. Ainsi, ils passent de 10 à 90% environ lorsque la température s'élève de 25°C
au point d'ébullition du solvant :éther éthylique (35°C) ou THF (65°C).
En conclusion, la polarité du solvant et la température améliorent les
rendements de la réaction. Quant à la base à utiliser, elle est fonction de la nature de
l'agent acylant : les bases "dures" doivent être utilisées avec les agents acylants de
même classe et réciproquement.
lll- ETUDE DU POLYMORPHISME DES ISOCHROMANDIONES
A) INTRODUCTION
Bien que déjà décrites, les 4-R-l,3-isochromandiones n'ont été l'objet que de
très peu d'étude, notamment en ce qui concerne leur structure. A notre connaissance,
seuls J. SCHNEKENBURGER en 1965 (29) et R. N. USGAONKAR et Coll. en
1969 (30) ont abordé cet aspect.
Selon J. SCHNEKENBURGER, la molécule peut exister selon leur état
physique, (solide, liquide, gaz) sous les trois formes tautomères ci-dessous:
- ...
- ...
o
o
o
1
II
III

---

17
A l'état cristallisé, l'isochromandione existerait sous la forme l, tandis qu'en
solution, elle se trouverait sous les deux formes Il et Ill. En faisant réagir le composé
avec le diazométhane dans l'acétone, l'auteur isole les deux éthers d'énolLY et V issus
respectivement de Il et nI (sans en préciser les proportions).
acétone
+
N
y
R = CH3 et C6H5
Selon R. N. USGAONKAR, l'isochromandione existerait plutôt sous les
formes l et Il. En la faisant réagir sur l'anhydride acétique à chaud, l'auteur isole
l'acétate d'énol VI ci-dessous comme seul produit de la réaction:
VI
R=CH3
Par ailleurs, les spectres IR des isochromandiones cristallisées enregistrés en
pastille KBr ne présentent pas la bande caractéristique de la vibration de la liaison
O-H vers 3500 cm- l . Selon J. SCHNEKENBURGER, cela est une preuve que les
isochromandiones sont, à l'état cristallisé, sous la forme tautomère I. Par contre, selon
R. N. USGAONKAR, la non observation de cette vibration serait due à l'existence de
la liaison hydrogène intramoléculaire entre le proton énolique et le carbonyle en
position 4 comme l'indique le schéma ci-dessous:
Pour ce type de liaison, l'échange rapide, même à l'état solide, écrase la bande
d'absorption et la déplace vers les basses fréquences(31).
Dans l'étude ci-dessous, nous apportons une contribution à la détermination de
la structure de ce type de molécule, en alliant aux méthodes spectroscopiques (IR,
RMN) la méthode de calcul semi-empirique Austin Modell (AMI) (32).

---

18
Cette étude devrait permettre une meilleure approche de la structure de ces
composés.
Nous avons utilisé la RMN du proton, du carbone 13 et de l'oxygène 17. La
RMN à deux dimensions nous a servi pour l'attribution des différents signaux. Cette
technique, l'un des derniers développements de la RMN permet de mettre en évidence
les couplages hétéronuc1éaires et constitue de ce fait, un moyen précieux pour
l'identification des signaux des différents éléments. Ainsi, on peut attribuer sans
ambiguïté ces signaux RMN. Nous rapportons ici les premières données de la RMN
du l3C et de 170 des isochromandiones.
La méthode AM 1 est également l'une des plus récentes et des plus élaborées
des méthodes semi-empiriques. Elle constitue une amélioration de la méthode dite
"Modified Neglect of DifferentiaI Overlap" (MNDO) car, elle est la plus rapide et
permet de réduire la marge d'erreur sur les paramètres recherchés, à savoir: Chaleur
de formation, potentiel d'ionisation, moment dipolaire, énergie d'activation des
réactions, géométrie des molécules, etc. Elle est la mieux appropriée à l'étude des
molécules polaires telles que les isochromandiones, les coumarines et isocoumarines,
les sels de pyrylium et de benzopyrylium etc... (33). Enfin, la méthode AMI est un
instrument précieux, à travers le calcul des charges électroniques de chaque élément
(C, H, 0, N), pour l'attribution des déplacements chimiques en RMN. La charge d'un
élément est en effet une caractéristique de son blindage.
B) ETUDE STRUCTURALE PAR SPECTROMETRIE IR ET RMN
1°) Introduction
Les isochromandiones peuvent se présenter sous plusieurs formes tautomères:
..
...
oc
oc
o
l
o
II
l i
Les tautomères! et II ont chacun des rotamères résultant de la rotation du
substituant en position 4 autour de la liaison Cll-C4. Ainsi, les tautomères let II
peuvent se présenter sous les deux conformères limites suivantes:

---

19
CasdeI:
o
o
la
Cas de II:
o
llh
Le tautomère III peut exister sous les formes diastéréoisomères IlIa et IITh de
structures suivantes :
o
o
o
IlIa
lIlb.
L'étude du polymorphisme des isochromandiones consistera donc à déterminer
la structure la plus probable de ces composés parmi celles représentées ci-dessus.
Pour cela, nous avons choisi comme modèle les molécules sui vantes: la
4-acétyl-l ,3-isochromandione.2g, la 4-propionyl-l ,3-isochromandione.2b. et le
4-benzoyl-l,3-isochromandione 9c, de structure rappelée ci-dessous:
'1
~
o
o
o
o
o
2l;;.

---

20
Les composés 2h et ~ serviront à identifier les signaux du l3C tandis
que les composés 2.a et ~ serviront à l'analyse des paramètres géométriques par les
calculs semi-empiriques AM 1.
Nous étudierons aussi l'effet de la substitution en para du phényle des dérivés
de la 4-benzoyl-l,3-isochromandione de structure générale ci-dessous.
x
x = H; CH3; (CH3)3C; CH30; F; Cl; N02.
2°) Etude par spectrométrie Infra-Rou~e
Nous avons enregistré les spectres IR de ces composés aussi bien à l'état
cristallisé en dispersion dans KBr qu'à l'état dissout dans le chloroforme. Les spectres
des composés à l'état cristallisé présentent tous la vibration vc=o entre 1700 et 1770
cm- l en fonction de la substitution. On relève aussi la présence des bandes
caractéristiques des substituants en para du phényle comme le groupement nitro
(1518 et 1353 cm- l ) les halogènes(l026 cm- l pour F et 755 cm- l pour Cl), etc... Par
contre la vibration de la liaison O-H des formes énoliques (3600-3200 cm- l ) est
absente de tous les spectres. Des resultats identiques ont été déjà obtenus par R. N.
USGAONKAR (30) et par J. SCHNEKENBURGER (29).
On observe également la présence d'une bande vers 1640-1650 cm- l que R.N
USGAONKAR attribue au groupement carbonyle en position 4 présent dans le
tautomère II. Cependant, cette bande d'absorption pourait tout aussi bien être celle
d'une liaison éthylénique. En effet, elle est beaucoup moins intense que celle d'un
carbonyle normale.
Les spectres enregistrés en solution dans le chloroforme ne présentent pas de
différence notable. On observe toujours l'absence de la bande de vibration de la
liaison O-H.

---

21
3°) Etude par RMN du proton
Tous les spectres RMN du proton des isochromandiones ont été enregistrés sur
un appareil VARIAN EM 360 à 60 MHz et sur un appareil BRUKER AC 80, avec le
Tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne.
Ces spectres sont composés, pour la plupart, de 2 à 4 multiplets mal résolus
apparaissant entre 6,8 et 8,3 ppm et représentant les protons aromatiques. Les protons
aliphatiques apparaissent à des déplacements chimiques compris entre 1,5 et 3,5 ppm
en fonction du groupement auquel ils sont liés. Les résultats sont rassemblés dans le
Tableau 14 ci-dessous.
TABLEAU~
RMN du proton des isochromandiones
Ben ppm par rapport au TMS
romp
RI
Hgetlou H13
autres Ar-H
H4
Haliphat
9a
CH3
8,2
d
1H
7,1-7,8 m 3H 6,8
m
1H
2,7
s 3H
9b
·C2H5
8,2
d
1H
7;3-7,8 m 3H 6,9
m 1H
2,9
q
2H
1,6
t
3H
9c
C6H5
8,2
m
2H
7,2-7,7 m 7H 6,8
m 1H
-
9d
pCH3OC6H4
8,0
m
2H
6,9-7,5 m 6H
6,8
m
tH
3;3
s 3H
ge
pNÜ2C6H4
8,2-8,8 m
2H
7,5-8,2 m 6H
6,9 m
tH
-
9f
pCH3C6H4
8-8,2
m
2H 7,2-7,8 m 6H
6,9 m
tH
2,5
s
3H
2g
pFC6H4
8,1
m
tH
7,2-7,7 m7H
6,8
m
tH
-
9h
pClC6H4
8
m
2H
7;3-7,5 m 6H
6,8
m
tH
-
9i
ptBuC6H4
8
m
2H
7,2-7,5 m 6H
6,9
m
tH
1;3
s 9H
En dehors des deux cas où RI est aliphatique, le pouvoir de résolution des
spectromètres ne permet pas de distinguer les protons aromatiques du groupement RI
de ceux du système isochromandione. Les spectres se présentent, dans la zone allant
de 6,8 à 8,5 ppm, comme trois ou quatre massifs plus ou moins mal résolu. On peut
cependant remarquer la présence dans tous les spectres, d'un multiplet entre 6,8 et 6,9
ppm dont l'intensité indique la résonance d'un seul proton.

---

22
Lorsque le groupement RI est aliphatique (CH3 et C2H5), les protons du
carbone Cl2, celui de RI rattaché au carbone Cl I. sont plus déblindés que ceux d'un
groupement acétyle ou propionyle normal.
Ainsi, pour le composé.2.a (RI = CH3), les protons de ce méthyle résonnent à
2,7 ppm. Pour le composé .2.Jl (RI = C2H5), le signal des protons du groupe
méthylène apparait à 2,9 ppm et celui du méthyle à 1,6 ppm. A titre indicatif, les
protons du méthyle d'un groupe acétyle résonnent entre 2,0 et 2,3 ppm. ceux du
méthylène d'un groupe propionyle entre 2,2 et 2,5 ppm. (34).
Ce déblindage des protons ci-dessus désignés des isochromandiones semble
indiquer la présence d'un groupe fonctionnel autre qu'un carbonyle, au niveau du
carbone CIl. li est raisonnable de penser que ce carbone peut bien être celui d'un
groupe énol comme ci-dessous indiqué:
Une telle structure justifierait le déblindage observé. Par ailleurs, on n'observe
pas sur les spectres le signal d'un proton tertiaire comme celui qui est lié au C4 du
tautomère !. En effet, si les isochromandiones existaient sous cette fonne 1, le proton
porté par le carbone C4, un carbone tertiaire d'hybridation sp3 devrait résonner à
champ fort, et son déplacement chimique ne devrait pas être supérieur à 4 ppm
( 5 ppm < ~ < 2 ppm ), compte tenu de l'influence des deux carbonyles.
Une structure énolique du type II ou III expliquerait cette absence. Le proton
qui, dans ce cas est énolique, serait plus déblindé et son déplacement chimique se
situerait au delà de 6 ppm (6 ppm < ~ < 9 ppm). C'est ce que nous observons
effectivement. Par ailleurs, en soumettant
les composés 2..a. (RI = CH3), 9 c
(RI =C6H5),.21 (RI = p(CH3)3CC6H4) et 9h (RI = pCIC6H4) à l'action de l'eau
deutériée (D20) on observe la disparition du signal situé à 6,8 ppm. Ce signal peut
donc être attribué au proton énolique présent dans les structures tautomères II ou III.
Les figures Il ci-dessous présentent ces résultats.
Le déblindage de ce proton est lié d'une part, à l'électronégativité de l'oxygène
auquel il est rattaché, d'autre part, à l'existence du pont hydrogène avec le carbonyle
en ~ . li est en effet connu qu'un pont hydrogène déblinde le proton de l'hydroxyle qui
y prend part (3I). Dans le cas des isochromandiones, ce pont est de type
intramoléculaire et, ne peut donc subir les effets de la dilution.

---

O'l
Q),
r:l
o
~
SABA 21 TER-BUT!
§§
J
SABAT-ERB
o
<Il
DATE 13-1-95
....1
TIME 10:20
l'fl
.....
SF
80. 131
1
SFO
80.130
>.
o
sr
80.0
N
01
1500.000
SI
16384
~~
TD
16384
~~
SH
936.330
• , , 4
Hz/PT
~
!s.e
C"l
0..
PH
2.0
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RD
0.0
AC
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'"
-
RG
32
.g
NS
64
r:l
TE
297
B
o
FH
1200
a
02
lQ.OOC
.g
OP
63L DO
LB
0.0
GB
o. a
~
CX
25.00
cr
13.00
~
FI
9.0lE
F2
6.oa;
8.
<Il
HZ/CM
9.401
PPM/CM
.1'i
SR
1110.04
•
1
'
1
•
1
i
1 - ,
t --,--- '''-.-'
1
-----y---------.-
•
1
•
1
i
1
i l '
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6
6.4
6.2
~ .. v

---

24
FIGURE1h
spectre RMN du proton de 9i traité par D20
IIITrORAl
r11,,1
1
i1!,
"
....
CD
"11'"
1
C
~~j \\
+
\\
\\
0
!'li
c
"'i
-~
...
1
,
~
i
c
i
:.:
~1 1L
:1
" , '
'-1
ca.~
",1
;"i
i
~~
l?
....,
~~~

---

25
En conclusion, l'étude des spectres IR et RMN du proton des isochromandiones
semble privilégier les structures de type énolique que l'on rencontre dans les formes
tautomères lIa et IlIa.
o
IlIa
4°) Etude par RMN du Dc
Pour les attributions des signaux du 13C, nous avons utilisé la RMN multi-
impulsionnelle à deux dimensions. Nous avons choisi les couplages hétéronucléaires
entre le proton et le carbone. Cette technique, appelée "COrrelation SpectroscopY"
(COSY) permet de correler les déplacements chimiques des deux éléments couplés et
donc de faire l'attribution des signaux de l'un des éléments si ceux de l'autre sont
connus, et inversément. Ainsi, connaissant les déplacements chimiques du proton des
isochromandiones, il devient possible d'attribuer les signaux des carbones
13
couplés à ces protons.
Nous avons choisi pour cela les composés 2.b. et 2k représentés ci-dessous:
o
o
2k
a) Attribution des signaux par RMN 2D
Les spectres à deux dimensions (2D) ont été enregistrés sur spectromètre
BRUKER AMX 400. Le spectre de RMN du proton de chacun des composés 2.b. et 2k
est couplé à celui de son spectre du 13C selon le principe du couplage hétéronucléaire
en IJ ou Heteronuclear MultiQuantum Correlation (H.M.Q.C.), ou selon un couplage
à plus longue distance en 2J ou 3J ou Heteronuclear Multiple Bonds Correlation
(H.M.B.C.).

---

26
Hl)
H~
H~
Il
Il
3
C
C
c,
l(cz
, Z /
c
IJ
2J
3J
HMQC
HMBC
Le couplage 3J n'est possible qu'en présence d'une double liaison entre Cl et
C2 ou entre C2 et C3.
* Cas de la 4-propionyl-l ,3-isochromandione !Th
Le spectre du proton de ce composé enregistré sur BRUKER AMX 400 est
composé des signaux suivants:
- un triplet à 1,4 ppm représentant le signal du méthyle;
- un quadruplet à 2,92 ppm attribué au méthylène du groupe éthyle;
- un singulet à 7,2 ppm attribué au proton énolique (O-H);
- un triplet à 7,3 ppm attribué au proton en position 7 (H7) ;
- un doublet à 7,S ppm attribué
11
11
S (HS) ;
- un triplet à 7,7 ppm attribué
11
11
6 (H6) ;
- un doublet à 8,2 ppm attribué
11
11
8 (H8).
Le spectre du proton de 2h ainsi décrit est couplé à celui de son carbone 13 en
couplage direct (HMQC) puis à plus longue distance (HMBC) afin d'identifier le
signaux du 13C.
Les signaux RMN du proton du groupement éthyle serviront à identifier les
carbones CIl et Ct, Les protons du méthylène peuvent se coupler en IJ au carbone
Cl2, en 2J aux carbones CIl et C13 et éventuellement en 3J à C4. Quant aux protons
du méthyle, ils peuvent se coupler en IJ au carbone C13 et en 2J à Cl2.
Les figures 12 ci-dessous présentent les différents couplages obtenus en
HMBC. Sur la figure I2a, on observe un couplage entre les protons du méthylène et
trois
carbones. Il s'agit des carbones CIl, Cl3 et C4. On peut donc aisément
attribuer les signaux des carbones CIl et C13.
Ainsi le CIl résonne à 187 ppm et le C13 à 10,29 ppm. On obtient, pour ce
même méthylène, un très léger couplage avec un troisième carbone, qui ne peut être
que le C4. Ce carbone résonne donc à 96,67 ppm. Cependant, ce couplage suppose
l'existence d'une double liaison entre le CIl et le C4 puisqu'une double liaison ne
peut exister entre les carbones C 12 et CIl.
Les protons du groupe méthyle sont couplés, quant à eux, à deux carbones que
l'on peut identifier comme étant les carbones Cl2 et CIl. Cela confirme
l'identification du CIl. Le Cl2 résonne donc à 29,49 ppm.

---

27
FIGURE I2a
correlation HMBC obtenue pour le composé 9b
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C
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H
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. . .
. . .
....

---

28
Lorsque l'on considère les protons de la partie benzénique de 2Q, le proton en
position 8 (H8), responsable du doublet à 8,2 ppm, peut se coupler en 1) à C8 et en 3)
à Cl, C6 et CIO. La figure 12b ci-dessous, qui fait ressortir les couplages en 1),
confirme les attributions de C12 et C13 et permet l'attribution des carbones CS, C6,
C7 et C8. Ainsi, le signal à 131,22 ppm est attribué à C8 tandis que les signaux à
l24,3S ppm, 126,46 ppm et 13S,2l ppm sont attribués respectivement à CS, C7 et C6.
De ce composé.2h.. seuls les carbones CI. C3, C9 et CIO restent à identifier. La
figure 13, qui présente les couplages à plus longue distance 3), fait apparaitre des
couplages entre H en position 8 et Cl puis CIO. On obtient sur la même figure les
couplages du même type entre H7 et C9 puis Cs d'une part, et les couplages entre H
en position S (HS) et les carbones C9, C7 et C4 d'autre part. Ainsi, non seulement on
obtient une confirmation de l'attribution du signal de C4, mais on
peut aussi
identifier les carbones CI. C3, C9 et CIO qui résonnent respectivement à lS9,80
ppm, 168,68 ppm, 119,30 ppm et 134,94 ppm.
Notons enfin que le proton résonnant à 7,2 ppm n'est couplé à aucun carbone.
Cela tend à confirmer la structure énolique des isochromandiones.

---

29
AGUREI2b
-
Correlation HMQC (suite) POUNe composé.2.b
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~
ID
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30
FIGURE 13
Correlation HMBC obtenue pour le composé 2h
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1
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i
g
g
~

---

31
* Cas de la 4-benzoyl-l ,3-isochromandione 9c
En procédant de la même manière, les signaux du spectre du 13C de ce
composé 2.ç ont été attribués. Sur la Figure 14 ci-dessous présentant les couplages en
IJ, on observe les couplages hétéronuc1éaires (HMQC) suivants:
*Au niveau du système isochromandione, les couplages entre le proton et le
carbone en position g, ceux en position 7, ceux en position 6 et ceux en position
S.(Hg-Cg, H7-C7,H6-C6 et HS-CS).
*Au niveau du substituant benzoyle en position 4, les couplages entre le proton
et le carbone en position 13 ( H13-C13), ceux en position 14 (HI4-CI4),ceux en
position IS (HIS-CIS), ceux en position 16 et 17 (RI6-CI6 et H17-C17).
Sur la figure IS suivante, présentant les couplages en 3J (HMBC), on obtient
les résultats suivants: couplages entre Cl et Hg, puis entre C Il et les protons Hl7 et
R13. On observe également un couplage à très longue distance en SJ entre les
protons H13 et Hl7 et le carbone identifié comme étant le C3. Un tel couplage n'est
possible que dans le cas de l'existence d'une liaison Tt entre le CIl et le carbone C4,
ce qui avait déjà été envisagé dans le cas du composé 212. Ces résultats semblent
écarter les structures 1 et II des isochromandiones et ne retenir que la structure du
tautomère TIl.

---

l't
32
FIGURE 14
couplage HMQC du composé 9c
n
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n
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1
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pp.
. . '
•. 2
•. 0
7.8
7.6
7.'
7.2
7.0
6..
6.6
6.'
~.2

---

34
Ainsi l'analyse des figures 13 et 14 et IS permet de réaliser les attributions
suivantes pour le composé 9c: Cl: Ô = lS9,84ppm; C3: ô = 168,8Sppm;
C4: Ô = 96,47ppm; CS: ô=12S,82ppm; etc...
La comparaison entre les spectres du BC de 9b et 9c et ceux des autres
isochromandiones en tenant compte des effets des différentes substitutions en para
des groupements phényles en position Il, permet d'identifier les signaux de tous les
carbones de ces composés. Les résultats de cette analyse sont rassemblés dans les
tableaux IS ci-dessous.
TABLEAU ISa
Déplacement chimique Ô en ppm des carbones du système
isochromandione
Cp.
RI
Cl
C3
C4
Cs
C6
C7
Cs
C9
CIO
9a
CH3
159,71
168,51
97,'153
124,34
135,21
126,46
131,30
119,23
135,04
9b
C2H S
159,80
168,68
96,67
124,35
135,20
126,46
131,22
119,30
134,94
9c
C()Hs
159,84
168,85
96,47
125,82
134,02
126,64
130,61
119,57
134,77
9d
Œ3OC6H4
160,94
163,77
90,20
120,81
133,42
123,34
1'153,39
114,52
131,42
ge
N02C()H4
162,87
163,57
92,41
122,97
129,09
123,81
1'153,31
116,37
140,21
9f
CH3C()H4
159,95
168,76
95,98
125,82
133,94
126,44
130,40
119,55
134,98
2&
K:()H4
159,76
168,74
96,47
126,83
134,14
125,74
130,72
119,66
134,58
9h
CIC<>H4
161,98
162,81
96,26
125,38
134,64
125,63
129,47
118,53
137,52
9i
tBuC<>H4
159,99
168,20
96,06
125,82
133,95
126,44
130,42
119,36
135,00

---

35
TABLEAU I.5h
Déplacement chimique Ô en ppm des carbones du substituant RI
.2
RI
CH
Cl2
C13
C14
C15
C16
C17
C18
CH3
182,84
24,35
/
/
/
/
/
/
C2H5
187,00
29,495
10,293
/
/
/
/
/
C6H5
179,72
134,43
129,32
128,83
132,39
128,83
129,32
/
PCH3OC6H4
192,03
135,78
129,96
112,81
142,62
112,81
129,96
56
pN02C6H4
184,56
146,98
134,46
123,17
150,16
123,17
134,46
/
PCH3C6H4
170,93
143,35
129,89
128,92
131,32
128,92
129,89
21,742
pFC6H4
178,13
166,42
131,58
116,78
163,89
116,57
131,49
/
pCIC6H4
178,58
137,08
129,98
128,46
134,75
128,46
129,98
/
ptBuC6H4
179,88
131,28
128,75
126,15
156,47
126,15
128,75
35,222
31,152

---

36
b) Etude du polymorphisme des isochromandiones par RMN du BC.
Les carbones impliqués dans la tautomérie des isochromandiones sont les CIl,
C4 et C3.
a
- -
-
-
a
a
1
Il
nI
Rappelons également que chacune de ces trois formes possède des rotamères a
et ID ou un diastéréoisomère aID. Nous avons noté que l'étude des spectres du proton
semble écarter le tautomère 1au profit de II et III.
Dans l'analyse des spectres du BC qui suit, nous montrerons que la structure
réelle des isochromandiones est très probablement celle du diastéréoisomère ma du
tautomère :w, à une exception près, celle de 2.d (R = CH30C6H4-).
Au vu des tableaux 15 ci-dessus, on peut faire les observations suivantes:
- d'une manière générale, les carbones Cl et C3 résonnent respectivement
autour de 159 ppm et 168 ppm. A titre indicatif, les déplacements chimiques des
carbones du groupe carbonyle des anhydrides d'acides se situent entre 159 et 173
ppm (35), tandis que ceux des cétones se trouvent au delà de 190 ppm (36). Les
carbones Cl et C3 des isochromandiones sont donc bien sous forme de carbonyle.
- le C4 résonne entre 90 et 98 ppm. Ce domaine de résonance est plus proche
de celui d'un carbone sp2 que de celui d'un carbone sp3, et plus particulièrement de
celui d'un énol d'un dérivé 1,3-dicarbonylé de structure générale suivante (37) :
21,lppm
30,lppm
SO,Sppm
~
~
90,Sppm
\\H3
OR
CH3~OR
...
/'l('K
-"I==- "
/'0,.,0 '177ppm
202ppm
168ppm
174ppm
H
Une telle structure pour les isochromandiones correspond à celle du
diastéréoisomère IlIa ci-dessous rappelée :

---

37
a
lIIa
Cependant, si dans la ~-dicétone linéaire, on obtient un équilibre entre les
deux tautomères, dans le cas des isochromandiones au contraire, on n'observe que les
signaux de la forme IlIa : l'équilibre serait donc très fortement déplacée vers cette
forme IlIa. Une seule exception est obtenue: le cas de 2Q. (R = CH30C6H4-) sur
lequel nous reviendrons.
Les isochromandiones seraient donc sous la forme tautomère ma.
En conclusion, l'étude du 13C précise les résultats de l'analyse des spectres
IR et RMN du proton en ne retenant que le tautomère IlIa comme structure la
plus probable de ces composés.
c) Influence de la substitution sur le spectre RMN du 13C des
isochromandiones
Les résultats que nous venons d'exposer ont montré que les isochromandiones
2. ont une structure énolique du type ma:
a
2
Dans le présent paragraphe, nous étudierons les effets de la nature de R sur les
spectres RMN du 13C des isochromandiones 2..
L'analyse du tableau 15 regroupant les déplacements chimiques des carbones de
ces composés, permet de faire une remarque générale : plus Rest électrodonneur,
plus il déblinde le carbone CIl alors que le carbone C4 se trouve blindé. C'est
pourquoi, lorsque le substituant R est aliphatique, R= Me ou Et, le déplacement
chimique de C4 est respectivement de 97,3 et 96,7 ppm tandis que celui de CIl est
de 182,84 et 187 ppm.

---

38
Lorsque Rest arylique (R = pXC6H4) on observe le même effet,
particulièrement sur le carbone CIl. En effet, pour X =halogène (Cl, F) le CIl
résonne autour de 178 ppm. Lorsque X est aliphatique (X = H, Me ou tBu), il résonne
autour de 179,9 ppm et atteint la valeur de 192 ppm lorsque X = CH30. Notons
toutefois que pour X =N02, le déplacement chimique du CIl n'est que de 184,56
ppm.
Parmi ces isochromandiones 2, deux particularités peuvent être notées:celle du
composé 9d (R = pMeOC6H4) et celle de 2g (R = pFC6H4).
* Cas de 9d
7
o
96
Le composé 9d semble se singulariser parmi ces isochromandiones ; le spectre
du 13C de ce composé enregistré à 298K montre en effet que les signaux des
carbones C3, C4, C5, C7, C9, Cl2 et CI5 présentent une certaine déformation. Ces
signaux s'élargissent à la base. En plus, c'est le seul composé dont le CIl apparait au
delà de 190 ppm alors que son C4 résonne vers 90 ppm au lieu de 96 ppm. Le
domaine de résonance du CIl ici est celui d'un carbonyle arylique normal (36 )
(Cf Figure 16).

---

39
FIGUREIQ
Spectre du composé ~ enregistré à 298K
m
o
/''''
~
c
1
f i . - -
1
~
L
ec
>-
j
~~ !--
'--
'1 (
:g
1
1
l ~0
1
1
1

---

40
Le phénomène d'élargissement des signaux RMN a déjà été décrit; il résulte de
l'existence d'un échange rapide entre deux espèces en équilibre. C'est ainsi que F. L.
A. ANET et Coll. (38) l'ont observé lors de
l'étude conformationnelle de la
cyc1ononane. A. 1. LEFFLER et coll. (39) l'ont également observé dans l'étude de
l'équilibre tautomère de ~-dicétones telles la 2-acétylcyc1opentanone et la
2-acétylcyclohexanone.
Enfin, BREITMAEIR et coll. l'ont observé lors de l'étude de la tautomérie
ceto-énolique des esters ~-cétoniques (37).
Le composé 2d présenterait donc une mobilité intramoléculaire! Il était dès
lors, raisonnable de penser que la variation de la température pourrait confirmer cette
hypothèse par la mise en évidence d'un effet de la température.
La position de l'équilibre est déterminée par l'enthalpie libre et peut être décrite
par l'équation de BOLTZMANN relative à un état constitué de deux niveaux non
dégénérés (40) :
A .
b
B
~Go
XA
= e -
RT
XB
xA et xB sont les fractions molaires de chaque espèce ; 400- est l'enthalpie
libre; R la constante des gaz parfaits et T la température absolue. Prenons l'exemple
de la N,N-diméthylacétarnide, l'équilibre observé est le suivant:
CHa
0
b"
b
~
N-C
oc
, /
"-
CHa
CHa
a
A
B
Les deux méthyles liés à l'azote n'ont pas le même environnement magnétique
et apparaissent en RMN sous forme de deux singulets différents. L'élévation de la
température permet d'accélérer la vitesse d'échange entre les deux formes en
équilibre. En chauffant, on aboutit donc après passage par la température de
coalescence à un spectre où les deux méthyles apparaissent sous forme d'un seul
singulet (40). L'analyse de la forme du signal aux différentes températures permet
d'accéder aux valeurs des paramètres cinétiques.
Dans le cas de 9d, si l'élevation de la température permet d'affiner le signal de
chacun des carbones C4, CS, C7, C9, Cl3 et C1S, il n'en va pas de même pour C3 qui
se présente alors sous forme de deux signaux distincts: l'un à 163,77 ppm et l'autre à
163,33 ppm. Cela semble indiquer que ce carbone se trouve sous deux formes
différents. La figure 17 présente le spectre RMN du 13C de 2..d. enregistré à 333K
(60°C).

---

41
FIGUREI7
Spectre RMN du l3e de ~ à 333°K

---

42
L'é1evation de la température a pour autre effet une légère variation des
déplacements chimiques des différents carbones vers les champs forts. Ces
déplacements chimiques subissent une baisse de quelques dixièmes de ppm. Le
tableau 16 ci-dessous rassemble les données spectrales de la RMN du carbone 13 de
ce composé à 298K et 333K.
TABLEAU 16
Déplacement chimique 0 en ppm des carbones de .2d
selon la température en K
carbone
298°K
333°K
Cl
160,94
160,61
C3
163,77
163,77 et 163,33
C4
90,18
89,902
C5
123,34
122,97
C6
133,42
132,89
C7
120,81
120,20
C8
128,80
128,39
C9
114,75
114,52
CIO
131,42
131,00
CIl
192,03
191,67
C12
135,68
135,78
C13
130,45
129,96
C14
113,09
112,81
C15
142,74
142,62
C16
113,09
112,81
C17
130,45
129,96
C18
55,31
55,04
Tout semble indiquer que ce composé existe sous forme d'un équilibre entre
les tautomères 1 et II, à l'exclusion de la forme m.
..
o
o
l
II

---

43
L'élevation de la température n'affecte que très légèrement le déplacement
chimique du carbone CIl (0) 190ppm). Un tel déplacement chimique est celui du
carbonyle d'une cétone. Cependant d'autres investigations (cristallographie,
diffraction X, etc...) seront nécessaires pour préciser la structure réelle de ce composé
ge.
* Cas du composé ~ (R = pFC6H4)
Le spectre RMN du 13C de ce composé présente la particularité suivante: le
signal du carbone Cl4 est différent de celui de C16. Il en est de même pour les
carbones C13 et Cl7. Alors que pour les autres isochromandiones étudiées ces
carbones sont identiques deux à deux, dans le cas de 2g, ils sont différenciés (Cf
Figures 18a et 19b)
FIGURE lfu!
Spectre RMN du 13C de ~
F
o
9g

---

43 bi.s·
FIGURE IBa
Spectre RMN du (3e de 2.g
o
9g

---

44
pp.
FIGURE I8b
w-'
'"
--134.58
--134.14
w~
'"
=
.---i3L58
- - - 31.49
J C cA-
A3
(0
--130.72
~130.37
L'--
130.34
c
J
"'~
'" iJ
--126.83
~,-j
o.
--125.74
--119.66
1
:::_1
'" .
_116.78
-116.57
::..J
'"
:;.J
~

---

45
Le tableau 17 suivant résume les déplacements chimiques des carbones du
composé 2g qui subissent cette différenciation:
TABLEAU Il
Déplacement chimique en ppm de quelques carbones de 2&
Cl4
Cl6
Cl3
C17
116,78
116,57
131,58
131,49
Les différences des déplacements chimiques observées sont dans l'ordre de
grandeur des effets d'anisotropie d'un cycle benzénique sur le 13C. Ainsi, les
carbones Cl3 et Cl7 sont séparés de 0,09 ppm tandis que les carbones Cl4 et Cl6
sont séparés de 0,21 ppm. Ce phénomène est à attribuer à l'effet du fluor en position
15. Cet effet est plus élevé sur les carbones C14 et Cl7 (en ortho du fluor) que sur les
carbones C13 et Cl7 (en méta de F). D'autres investigations sont nécessaires pour
expliquer ce phénomène. Une hypothèse reste cependant possible: le phényle portant
le fluor pourrait être dans un plan non perpendiculaire à celui du système
isochromandione. Si un angle a d'une certaine valeur à préciser existe entre ce deux
plans, les carbones Cl6 et C17 pourraient se trouver plus exposés à l'effet
d'anisotropie du groupe benzo du système isochromandione que leurs homologues
Cl3 et C14, ou inversément. Une étude cristallographique par diffraction des rayons
X et par calcul semi-empirique AMI pourrait confirmer ou infirmer cette hypothèse.
5°) Etude par RMN de l'oxygène 17
Ces dernières années, la RMN de 170 est devenue une méthode de plus en plus
utilisée pour l'étude des structures des composés organiques (41). Même si la RMN
de 170 n'a pas l'importance de celle du proton ou du carbone 13, elle peut jouer un
rôle non négligeable dans la détermination des propriétés physiques et/ou chimiques
des composés organiques oxygénés. Dans le but de confirmer la structure des
isochromandiones, nous avons enregistré et analysé leurs spectres RMN de 170.
Cependant, pour des raisons de solubilité, nous n'avons pu soumettre à cette analyse
que ceux qui sont suffisamment solubles dans les solvants non oxygénés tels que
l'acétonitrile d3 ou le chloroforme d. Ainsi, seuls les composés 2h (R=Et), ~
(R= C6H5) et 2f (R= pCH3C6H4) ont fait l'objet d'étude par cette technique.
Afin de caractériser chaque signal, nous avons comparé nos résultats à ceux de
l'anhydride homophtalique décrits dans la littérature (42). Cela nous permet d'établir
le tableau 18 ci-dessous:

---

46
TABLEAUI~
RMN de 170 des composés 1 et .2.
ôenppm
composés
R
01
02
03
04
7
-
372
273
397
-
2Q
C2H5
298,94
258,98
356,74
166,99
9c
C6H5
304,48
260,41
360,10
161,92
9f
pCH3C6H4
304,81
260,52
357,15
162,59
Les oxygènes 02 et 03 ont des déplacements chimiques comparables à ceux
de leurs homologues des anhydrides cycliques (42). L'oxygène 01 quant à lui, a un
déplacement chimique plus faible que celui attendu pour l'oxygène d'un carbonyle de
type phénone (Ar-CO*) ; ce type d'oxygène apparait autour de 350 ppm (43).
Nous attribuons le blindage de cet oxygène 01 des isochromandiones à l'effet
mésomère du au substituant énolique en position 4. Ce substituant draine les
électrons non liants de l'oxygène 04 vers le carbone C9 et peut polariser la liaison
Cl =01 comme l'indique le schéma suivant:
•
•
En l'absence de ce substituant, c'est-à-dire dans le cas de l'anhydride
homophtalique 1, cet oxygène résonne à 372 ppm (41).
L'oxygène énolique 04 résonne autour de 160 ppm. C'est le plus blindé des
quatre oxygènes des isochromandiones. Un tel blindage est pourtant conforme aux
données de la littérature. En effet, les travaux de V. V. LAPACHEV et coll. (44)
ainsi que ceux de D. FIAT et coll. (45) ont conclu que l'oxygène énolique est
considérablement blindé lorsqu'il existe un pont hydrogène entre le proton de cet

---

47
énol et un carbonyle situé en ~. Ainsi, les résultats suivants ont été obtenus par
LAPACHEV et coll. sur les esters-~-énoliques dont les fonnes tautomères sont:
R y y O E t
..
..
R~OEt
o
0
0..
,•.0
'H\\\\\\
Le déplacement chimique de l'oxygène énolique de ces composés en fonction
de R est indiqué ci-dessous:
oenppm du
R
% céto / énol
OénoliQue
CH3
124
9218
C6HS
109
83/17
Cf 3
96
10/90
D. FIAT et Coll. ont étudié le déplacement chimique de l'oxygène des phénols
ortho substitués par des groupes carbonylés comme l'orthohydroxybenzaldéhyde et
l'orthohydroxyacétophénone ci-dessous.
H
H
0' '0
0' ' 0
~H
~CH'
o-Hydroxybenzaldéhyde
0-Hydroxyacétophénone
Les résultats obtenus montrent un blindage de l'oxygène alcoolique par rapport
à celui d'un phénol normal. Les déplacements chimiques des oxygènes hydroxyliques
de ces deux composés subissent une baisse de 16 et 21 ppm respectivement par
rapport à celui du phénol. Tous attribuent ce blindage à l'effet du pont hydrogène. Les
électrons non liants
du groupe carbonyle, en assurant l'existence de ce pont,
repoussent les électrons de la liaison O-H de l'hydroxyle vers l'oxygène énolique et
ainsi, le blinde.
Nous avons le même phénomène dans le cas des isochromandiones. Le
blindage de cet oxygène 04 parait donc justifié. Le pont hydrogène expliquerait le
blindage de 04 et, inversement, justifierait le déblindage de 03.

---

48
En conclusion, l'étude de la RMN de 170 confirme la structure lII.a des
isochromandiones. Cette structure est quasi-exclusive pour la plupart de ces
composés 2.
°
ma
C) ETUDE STRUCTURALE DES ISOCHROMANDIONES PAR AMI
Les composés de références choisis pour cette étude sont .2a (R= CH3), et
9c (R= C6H5). Le meilleur paramètre pour une étude structurale est la chaleur de
formation ~H des composés. Elle permet d'évaluer la stabilité relative d'une structure
donnée par rapport à une autre, pour les molécules suceptibles de "mobilité
intramoléculaire". Les isochromandiones qui offrent cette possibilité sont donc un
support adéquat pour une telle étude. Nous avons d'abord cherché à établir à partir de
2.a (R=CH3) quelle est la conformation la plus stable parmi les différents rotarnères
possibles du tautomère l de ce composé afin de le comparer aux autres tautomères II
et III. Ainsi, en faisant varier l'angle dièdre e = 04-Cll-C4-C3 de 00 à 1800 , il est
possible de déterminer la conformation de plus basse énergie par le calcul des
chaleurs de formation ~H. Les résultats sont exposés dans le tableau 19 ci-dessous.
TABLEAU 12
Chaleur de formation de la forme l en fonction de e
R=CH3
R 11 04
Rotamères een degré ~Hen KcaVm
la
0
-113,75
"
60
-63,863
"
80
-66,13
"
100
-65,61
"
120
-64,242
"
140
-64,032
Il
160
-61,63
lb
180
-58,147

---

49
On constate ainsi que le rotamère.ill est le plus stable.
Nous avons ensuite calculé la chaleur de formation des différents conformères
de II et des diastéréoisomères de III dont nous rappelons les structures:
Cas deU
o
o
na
lib
Cas de III
o
o
ma
illh
Les résultats sont dans le tableau 110 ci-dessous:

---

50
TABLEAU Il!!
~H en Kcallmole des rotamères de II et m en fonction
l'angle dièdre 04-Cll-C4-C3 appelé ~
pour la molécule 2a (R= CH3)
structure
~ en degré
~Hen Kcallm
lIa
0
-115,61
tl
13,73
-116,77
tl
40
-114,035
IIh
180
non convergeant
IlIa
0
-121,24
Illb
180
-119,21
En résumant ces résultats on obtient les valeurs suivantes
Forme IlIa:
~H = -121,24 Kcallmole
Forme lla
" = -116,77 Kcal/mole
Forme la
" = -113,73 Kcallmole
On constate, à l'analyse de ces résultats, que la structure IlIa est la plus stable.
Le diastéréoisomère IIlb ne pouvant se former par la tautomérie indiquée, cette
structure IlIa reste la seule possible. La différence des chaleurs de formation
( -5Kcallmole entre IlIa et lla) est assez forte et semble donc exclure l'existence d'un
équilibre. Du reste, l'analyse des spectres (RMN de 1H, l3C et 170) est conforme à
ces résultats.
Ces calculs effectués pour le composé.2.ç (R=C6H5) sont en bon accord avec
ceux précédemment obtenus pour 9a. Les résultats sont rassemblés dans le tableau
111 ci-dessous:
TABLEAU lU
Chaleur de formation des isomères de IlIa et !D.h
en Kcallmole pour la molécule 9c (R= C6H5)
o
o
ma
llih
structure
~ en dégré
~H en Kcallm
llla
0
-84,337
llIb
180
-77,105

---

51
Ces résultats montrent que la forme Ilia est la plus stable.On obtient dans ce
cas également une différence de chaleur de formation de plus de -7Kcallmole.
Ainsi la méthode semi-empirique AMI confirme les résultats
expérimentaux obtenus par spectrométrie RMN du proton, du carbone 13 et de
l'oxygène 17.
N CONCLUSION
En guise de conclusion à ce chapitre, on peut faire les remarques suivantes:
- Sur la synthèse des isochromandiones, les meilleures conditions opératoires
ont été mises en évidence :
* dans le cas d'une acylation de l'anhydride homophtalique, les meilleurs
résultats ont été obtenus en utilisant comme solvant l'éther éthylique et comme base
la pyridine (base molle) . Dans ce cas, la réaction se passe à température ambiante.
* dans tous les cas de benzoylation une élevation de la température est
nécessaire. La base appropriée est alors une base dure comme la triéthylamine et le
meilleur solvant semble être le THF, solvant plus polaire que l'éther éthylique.
En appliquant ces conditions, nous avons préparé une série d'isochromandiones
dont la plupart sont des composés nouveaux.
- Sur l'étude de leur structure, nous avons mis en évidence par des méthodes
expérimentales (IR, RMN du proton, du carbone 13 et de l'oxygène 17) , la structure
la plus probable de ces composés ainsi que les effets électroniques sur leurs spectres.
Les isochromandiones, qui peuvent se présenter sous les diverses fonnes tautomères
l, II et III,
- ....
...
o
o
o
l
II
ID

---

52
semblent, à une exception près CR = pMeOC6H4), se présenter sous la forme
tautomère de type énolique IlIa dont la structure est rappelée ci-dessous:
Les résultats expérimentaux obtenus ont été corroborés par le calcul des
chaleurs de formation par la méthode semi-empirique AMI.
Il reste cependant que ces résultats pourront être confirmés par une étude
cristallographique de ces composés.
- Une étude systématique de la réactivité des isochromandiones pourrait être
engagée. Elle constituerait un sujet fertile, ce travail n'ayant pas encore été fait.

---

53
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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-------------------------------------------
- - - - - - - - - - - - - - - -
-------------------------------

---

58
CHAPITRE II
SYNTHESE ET ETUDE STRUCTURALE DES
ISOCOUMARINES
l INffiODUCTION
Les isocoumarines ou 2-Benzopyran-l Cl H)-one, sont des composés
relativement étudiés. On les obtient soit par extraction de certaines plantes comme
les Euphorbiaceae ou les Légumineuses (1), de certains insectes, notamment le genre
Formica (fourmi, scarabée,etc) qui utilisent des isocoumarines comme traceurs afin
de repérer leur chemin (2), soit par synthèse (3)(4)(5).
Ce sont des composés d'intérêt biologique. Récemment, L. BOHLIN a mis en
évidence, in vitro, l'action inhibitrice de ces composés sur la synthèse des
prostaglandines (6). S. NAKAJIMA et coll. ont également mis en évidence l'activité
antifongique des isocoumarines (7). Incorporées dans les cosmétiques, les
isocoumarines jouent le rôle d'absorbant des rayons ultra-violets et protègent la peau
(8).
L'importance des isocoumarines explique donc les efforts développés par la
communauté scientifique pour l'obtention et l'étude de ces composés.
II PREPARATION DES ISOCOUMARINES
A) RAPPEL BillLIOGRAPHIQUE
Plusieurs méthodes de synthèse ont été mises au point pour préparer les
.
.
Isocoumannes.
D'une manière générale, les stratégies de synthèse sont basées sur l'alkylation
des dérivés de l'acide benzoïque, du benzaldéhyde ou de l'indanone, suivie de
réarrangement des intermédiaires obtenus(9)( 10)( Il)( 12)(13). Parmi ces méthodes,
les plus récentes sont les suivantes:

---

59
1°) Méthode de E. NAPOLITANO et Coll. (9)
Elle a pour composé de départ l'orthocarboxybenzaldéhyde. Le schéma de
synthèse est décrit ci-dessous:
O.' ,OEt
0
0
P"'OEt
RI
OCHO IlH-P(OEt)2
ex> NaH!fHF
NaOEtI CIf3 soÙr
~
A?
RpOCI
COOH
0
0
10
11
12
Zn/ AcOH
12
R =CH3, C2HS, C6HS,
En traitant l'orthocarboxybenzaldéhyde par le diéthylphosphite dans le
méthanol en présence de soude, on isole des phosphonates d'isobenzofuranones avec
de bons rendements (80%). Ces derniers sont d'abord traités à basse température par
l'hydrure de sodium dans le THF puis par un chlorure d'acide. On obtient un
intermédiaire acylé 12. que l'on réduit en isocoumarine par action du zinc dans
l'acide acétique à chaud.
2°) Méthode de F. HAUSER et Coll.(lO)
L'orthocarboxybenzaldéhyde est transformé en isocoumarine par une suite de
réactions passant par des dérivés nitrés. Le schéma réactionnel est décrit ci-dessous:
N02
(X
NaBH
CHO
+ R-
2 N02
4
CH
~
~
DMSO
COOH
0
10
13
R
NaOH
W/AcOH
6
W RN02
~
,
COOH
MeOH
14
15

---

60
L'orthocarboxybenzaldéhyde réagit avec les dérivés substitués du nitrométhane
en milieu basique pour conduire à des nitroalkylisobenzofuranones. Par réduction au
borohydrure de sodium, ces isobenzofuranones sont transformées en acides
2-(2-nitroalkyl)benzoïques 14 qui, en milieu basique conduisent aux acides
2-(2-oxo-alkyl)benzoïques li. Par attaque acide en milieu acétique, ces derniers se
transforment en isocoumarines.
B) ESSAIS DE SYNTHESE DES ISOCOUMARINES.
Nous avons utilisé ces deux procédés. Les résultats obtenus sont les suivants :
1°) dans le cas de la méthode proposée par de E. NAPOLITANO et Coll., nous
avons obtenu avec des rendements satisfaisants les composés i l (80%) et 12 (60%).
Malheureusement la réduction de 12 en 6 n'a pas abouti au composé attendu. Nous
avons retrouvé, dans le meilleur des cas, le composé 12 et des polymères non
identifiés.
O. ,OEt
0
P"
Il
OEt
OEt
P::
(XHO
OEt
~
~
~
1
COOH
0
0
11
12
10
-
-
12
x
o
6
R = C6HS-; CH3-.
2°) dans le cas de la méthode
de F. M. HAUSER et Coll., certains
nitrométhanes subtitués n'étant pas commerciaux nous avons du réaliser leur
synthèse avant d'entamer la méthode ; nous avons donc synthétisé le
phénylnitrométhane par une méthode décrite (14) puis, avec le nitrométhane et le
nitroéthane commerciaux nous avons
essayé de préparer les isocoumarines
correspondantes.
Le nitrate de méthyle utilisé dans la synthèse du phénylnitrométhane a été
obtenu selon une méthode décrite dans la littérature (1S), par action d'un mélange
d'acide nitrique et d'acide sulfurique sur le méthanol.

---

61
Il réagit ensuite sur le cyanure de benzyle (C6H5-CH2-CN) dans un mélange
soude-éthanol pour conduire au phénylnitrométhane (14).
Q"CH,No,
OC~CN
(Rdt=85%)
cyanure de benzyle
phénylnitrométhane
Le nitrométhane, le nitroéthane et le phénylnitrométhane réagissent dans les
conditions décrites par F. M. HAUSER pour conduire avec de bons rendements aux
nitroalkylisobenzofuranones 13. attendus. Ces derniers sont réduits en acide
2-(2-nitroalkyl)-benzoïques 14 avec 85% de rendement environ.
Cependant la transformation en milieu basique de ces composés H: en acide 2-
(2-oxoalkyl)-benzoïque l i n'a pas conduit à des résultats satisfaisants. Nous avons
chaque fois obtenu des polymères non identifiés dont le point de fusion est supérieur
à 200°C.
Ba: R=H
('(CHO
+ R-CH 2
2
NO
~COOH
ill: R=CH3
o
13c: R=C (jH 5
10
13
NaBH4
R
14a: R=H
.. ) ( NaOH
~R 14b: R=CH3
MeOH
COOH
14c: R=C
15
6 H 5
14
Devant ces tentatives non concluantes, nous nous sommes résolus à réaliser
une étude systématique de la synthèse des isochromandiones par la méthode de J.
SCHNEKENBURGER(3) afin de les transformer en isocoumarines. Cette voie
présentait d'autres intérêts dont les résultats ont été exposés au chapitre I.

---

62
C) SYNTHESE DES ISOCOUMARINES.
Les isocoumarines décrites dans ce paragraphe ont été obtenues de deux
manières.
1°) A partir des isochromandiones (4)
L'action de l'acide sulfurique 80% à chaud sur les isochromandiones 2. conduit
après décarboxylation aux isocoumarines.6. attendues avec des rendements
généralement supérieurs à 60%.
R
o
o
6
9
M: R=CH3;
6b: R=C2HS ;
Qç: R=C6HS;
6d: R= pCH30C6H4 ;
6e: R=pN02C6H4;
6f: R= PCH3C6H4 ;
.Qg;. R=pClC6H4.
2°) A partir de l'acide homophtaligye
Le composé 6d (R=pCH30C6H4) a été préparé également par le procédé
proposé par G. N. DOROFENKO et Coll.(S). Au terme de cette procédure, l'action
de l'acide polyphosphorique (P20S / H3P04) sur un mélange d'acide homophtalique
et d'anisole conduit, à température élevée (l00°C) à la 3-pMéthoxyphényl
isocoumarine fui avec SS% de rendement.
CCCOOH
OCH:
+
COOH
o
17
~
Les isocoumarines ainsi obtenues sont des solides cristallisés et ont été
identifiées par leurs points de fusion et leurs spectres IR. Les résultats sont exposés
dans le tableau III ci-dessous. Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre
BECKMAN Modèle 2S, le composé étant dispersé en pastille KBr.

---

63
TABLEAU III
Résultats de la synthèse des isocoumarines
R
o
Q
N°
R
Rdt % (lit)
P.[UC (lit)
vC=O
vC=C
vC-O
fui
CH3
90 (84)
74-6 (73-4)
1710
1645
1060
Qh
C2H5
85 (85)
72-4 (74)
1710
1640
1070
~
C6H5
82 (84)
90-2 (91-2)
1720
1620
1070
6d
PCH3OC6H4
87 (60)
117-9 (116)
1739
1632
1065
.fu<
pN02C6H4
60 (50)
222-4 (226)
1735
1513
1062
Di
PCH3C6H4
70 (60)
114-6 (116)
1728
1631
1066
~
pC1C6H4
90 (60)
140-2 (141)
1727s
1641
1072
Les spectres IR présentent la vibration du carbonyle vC=O entre 1710 et
1735 cm- l et la vibration des groupements phényles entre 1513 et 1645 cm- l . On
observe également les bandes de vibration de la liaison C-O-C lactonique entre 1060
et 1070 cm- l . Les points de fusion obtenus sont en bon accord avec ceux de la
littérature (3)(4)(5)(9)(10)(11)(12)(13).
Le mécanisme de cette réaction, proposé par R. N. USGAONKAR et Coll., se
déroulerait comme indiqué ci-dessous, conduisant à la formation du composé Q' qui
se décarboxylerait sous l'action de la chaleur (16) :

---

64
COOH
•
>
•
9
0
o
R
R
R
b
>
•
o
o
6'
R
-C02 •
Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus semblent confirmer un tel
processus. En effet, lorsque nous opérons à température ambiante, le produit 2 est
minoritaire à côté de la 4-carboxy-3-R-isocoumarine 6', largement majoritaire. Par
contre, à température élevée (95-1 OO°e) seull'isocoumarine 2 est obtenue.
Il faut noter enfin que Otto METH-COHN a proposé un mécanisme
semblable pour la transposition de l'isochromandione azotée .la en isoquinoline 19
(17).
•
•
coo-
coo-
o
~t;l_(CH2)20(CH2)2C1
~
- - - - - 1
coOH
19

---

65
III ETUDE STRUCTURALE DES ISOCOUMARINES PAR RMN ET PAR
CALCULS SEMI-EMPIRIQUE DE TYPE AMI
Dans ce paragraphe nous abordons l'étude de la structure des isocoumarines
par les méthodes expérimentales et théoriques. En effet, à notre connaissance, une
étude alliant ces deux méthodes n'a pas encore été réalisée. Par ce procédé, nous
mettons en évidence la concordance entre les résultats de l'étude spectrométrique et
ceux obtenus par la méthode semi-empirique AMI.
A) ETUDE STRUCTURALE DES ISOCOUMARINES PAR R. Mt N.
1°) Etude par RMN du proton
La plupart des spectres ont été enregistrés sur un appareil BRUKER AMX 400
en solution dans CDC13. Celui du composé 6e (R = pN02C6H4) a été enregistré sur
un appareil BRUKER AC 80 en solution dans la pyridine d5. Les attributions des
signaux de la RMN du proton faites sont en bon accord avec les données de la
littérature (7)(9)(10). Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux II suivants:
TABLEAU II2a
() en ppm par rapport au TMS du groupement isocoumarine
H
R
o
H
Ha
0
Q
Comp.
H4
H8
H5, H6 etH7
M
6,3
s
1H
8,25
d
1H (1- 7.8Hz)
7.3
m
:iH
212
6,1
s
1H
8,25
d
1H (J= 7.6Hz)
7.3
m
3H
6c
6,9
s
1H
8,30
d
1H (1= 7.9Hz)
7,5
m
3H
.fui
7.1
s
1H
8,30
d
1H (1- 8.1Hz)
7.5
m
3H
~
6,8
s
1H
8,25
d
1H (1- 8.0Hz)
7,7
m
JH
M
6.9
s
1H
8,25
d
1H (1- 8.2Hz)
7,5
m
3H
Qg
7.2
s
1H
8,20
d
1H (1- 8.2Hz)
7,5
m
3H

---

66
TABLE AU II 2h
Ô en ppm des protons du groupement R
Comp.
R
.6a
CH3
2,3 s 3H
-
-
!l..ll
C2HS
2,S
q
2H
1,2
t
:m
-
.6&
C6HS
7,3 m SH
-
-
.fui
PCH3OC6H4
7,9
d 2H
7,1
d
2H
3,~
s 3H
~
pN02C6H4
8,1
d 2H
7,S
d
zH
-
M
PCH3C6H4
7,7
d 2H
7,2
d
2H
Z,4
s 3H
Qg
pClC6H4
7,8
d 2H
7,3
d
2H
-
Les spectres RMN du proton des isocoumarines sont composés de 2 à 3
signaux caractéristiques de ce système ainsi que de ceux du substituant R en position
3. A l'observation des tableaux II on distingue les signaux suivants:
- un singulet attribué au proton en position 4 (H4) entre 6 et 7,2 ppm. Le
déplacement chimique de ce proton varie en fonction de la nature de R. Lorsque R
est aliphatique, le déplacement chimique de ce proton est compris entre 6,1 et 6,3
ppm. Des résultats analogues ont été obtenus par S. NAKAJIMA et Coll. (7). Par
contre, lorsque Rest arylique, il est déblindé et son déplacement chimique est alors
compris entre 6,8 et 7,2 ppm en fonction du groupement en para du phényle. Cet
hydrogène H4 subit donc l'effet d'anisotropie paramagnétique du substituant R
lorsque celui-ci est arylique.
- un doublet à 8,2 - 8,3 ppm est attribué au proton H8 (J=6Hz) et est insensible
aux effets de la substitution
en position 3. Ce proton déblindé subit l'effet
d'anisotropie paramagnétique du carbonyle en position 1.
- un multiplet mal résolu entre les deux signaux ci-dessus identifiés et attribué
aux protons H5, H6 et H7 ainsi qu'aux protons benzéniques du substituant R lorsque
celui-ci est arylique.
Dans le cas où R est aliphatique, le déplacement chimique de ce groupe subit
un déblindage comparable à l'effet d'un groupe phényle. Ainsi, lorsque R= CH3 les
protons de méthyle apparaissent à 2,3 ppm tandis que pour R= C2H5, les protons du
méthylène résonnent à 2,5 ppm et ceux du méthyle à 1,2 ppm. A titre comparatif, les
protons du méthyle du toluène résonnent à 2,35 ppm. Ceux de l'éthylbenzène
résonnent respectivement à 2,6 ppm pour le méhylène et 1,3 ppm pour le méthyle.
(18).

---

67
2°) Etude par RMN du carbone 13
Les attributions des signaux du spectre RMN du 13C des isocoumarines faites
sont comparables à celles de R. N. AYYANGAR et Coll. (19) et de M. KAISER et
Coll. (20) pour le système isocoumarine. L'évolution des déplacements chimiques
des carbones d'un cycle benzénique en fonction de la substitution a fait l'objet de
nombreux travaux rassemblés dans des manuels par E. BREITMAIER et W.
VOELTER (21) et par Atta-Ur-Rahman (22). On peut ainsi attribuer les signaux des
carbones d'un cycle benzénique disubstitué. Les résultats de cette analyse des
spectres des isocoumarines sont rapportés dans les tableaux II3.
TABLEAU IIJa
RMN du 13C du système isocoumarine
oenppm
6
7
comp
Cl
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
6a
162,66
154,35
103,34
127,33
129,20
124,75
134,54
119,73
137,50
6h
162,82
159,40
101,85
127,41
129,31
125,01
134,58
120,07
137,58
~
162,19
153,56
101,76
128,1
129,55
125,97
129,92
120,50
131,92
fui
162,90
155,00
101,32
127,03
128,80
126,61
129,92
120,07
136,00
~
162,31
156,54
105,54
129,52
129,72
127,20
129,13
121,76
135,03
M
162,42
153,91
101,12
127,95
129,68
125,90
129,26
120,48
137,78
6~
162,14
152,62
102,18
128,50
130,52
126,13
129,81
120,63
135,08

---

68
TABLEAU II~b
=
RMN du l3C du substituant R
oenppm
12
13
comp.
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
fut
19,40
--
--
--
--
--
--
.6h
26,57
11,12
--
--
--
--
--
.Qç
137,47
128,78
125,20
134,81
125,20
128,78
--
fui
139,00
127,62
115,33
162,00
115,33
127,62
56,15
~
137,59
123,83
126,75
148,44
126,75
123,84
-
M
134,86
129,60
125,23
140,32
125,23
129,60
21,44
.M
137,35
129,20
126,57
136,10
127,57
129,20s
--
Dans le système isocoumarine, le déplacement chimique du carbone Cl n'est
pas influencé par la nature du substituant R en position 3. Il apparait invariablement
entre 162,1 et 162,9 ppm comme l'ont observé R. N. AYYANGAR et coll. (19).
Les carbones C3, C4 et ClQ sont les carbones qui sont les plus perturbés par
les effets électroniques du substituant R.
Au niveau du C4 on observe que le déplacement chimique est d'autant plus
faible que le substituant est électrodonneur. En effet, lorsque R est aliphatique, ce
carbone apparait à 103,34 ppm pour R = CH3 et 101,85 ppm pour R = C2H5.

---

69
Dans le cas où Rest arylique, le déplacement chimique du C4 est compris
entre 101 et 105,6 ppm. C'est pourquoi on peut faire le classement suivant, par ordre
de déblindage croissant en fonction de la nature de R :
R
CH3C6H4
CH3OC6H4
C6H5
pclC6H4
pNÜ2C6H4
/) C4 en ppm
101,12
101,32
101,76
102,18
105,54
Le carbone C3 qui porte le substituant R, contrairement au C4 subit un effet
inverse. En effet, à l'exception du cas où R = pN02C6H4, le déplacement chimique
de ce C3 est d'autant plus élevé que Rest électrodonneur. Au lieu de blinder ce
carbone, les substituants R électrodonneurs le déblindent.
Lorsque R est aliphatique, le C3 apparait à 154,35 ppm et 159,40 ppm
respectivement pour R =CH3 et R = C2H5.
Lorsque Rest arylique on obtient l'ordre suivant des déplacements chimiques
du C3 en fonction de R :
R
pCIC6H4
C6H5
PCH3C6H4
PCH30C6H4
pN02C6H4
/) C3 en ppm
152,62
153,56
153,91
155
156,54
En conclusion à l'étude du l3C des isocoumarines, il apparait que les carbones
C4, C5, C7 et C9 sont les plus blindés du système et que les carbones Cl. C3 et CIO
sont des centres électrophiles, donc déblindés. Un substituant en position 3 subit par
conséquent un effet de déblindage.
Nous avons procédé également à l'étude par RMN de l'oxygène 17 et par
calcul semi-empirique de type AMI de ces composés. Ce travail constitue le premier
du genre sur les isocoumarines.
3°) Etude par RMN de l1Q
Le système isocoumarine comporte deux atomes d'oxygène. Le composé est
une lactone accolée à un cycle benzénique. Les spectres de 170 ont été enregistrés
pour les seuls composés suffisamment soluble dans les solvants non oxygénés
comme le chloroforme d ou l'acétonitrile d3 (CD3CN). Pour cette raison, seuls les
composés Qh, .Q.Q., 6d et Qi seront étudiés. Les résultats sont exposés dans le tableau
114 suivant:

---

70
TABLEAUII4
Ô en ppm de l'oxygène 17 de quelques isocoumarines
R
R
Composés
01 (C-=U)
U2(-U-)
C2H5
.Qh
321,46
230,89
C6H5
6c
322,05
217,16
PCH3OC6H4
fui
332,18
222,51
PCH3C6H4
Qi
321,85
219,58
L'oxygène du carbonyle (01) est facilement distingué de l'oxygène
intracyclique (02) par leur déplacement chimique respectif. Ces attributions sont
comparables aux données de la littérature sur les lactones, notamment celles de D.
W. BOYKIN (23).
L'oxygène 01 a un déplacement chimique compris entre 320 et 333 ppm tandis
que l'oxygène 02 résonne entre 217 et 222,5 ppm.
Si 01 a un déplacement chimique Ô correspondant à celui des esters et des
lactones benzoïques, 02 est au contraire plus déblindé par rapport à ses homologues
des esters et des lactones (24). Ces derniers résonnent entre 120 et 170 ppm. Cela
semble confirmer le caractère électroattracteur du carbone C3 observé dans l'étude du
spectre RMN du 13C réalisée ci-dessus.

---

71
B) EroDE PAR AMI
1) Mise en évidence des effets électroniques dans le système isocoumarine.
L'étude de l'évolution des charges nettes des éléments constitutifs d'un
composé se révèle être un bon moyen d'analyse des effets électroniques de ce
composé.
Nous avons donc calculé ces paramètres pour les isocoumarines que nous
avons préparées. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux ilS ci-dessous.
TABLEAU II5a
Charges électroniques q des atomes de carbone et d'oxygène du système
.
.
Isocoumanne.
comp.
ful
~
fui
.00
M
ng
01
-0,2966
-0,2963
-0,2957
-0,2862
-0,2952
-0,2921
02
-0,1962
-0,1834
-0,1838
-0,1843
-0,1826
-0,1842
Cl
+0,3472
0,3438
+0,3433
+0,3441
+0,3435
+0,3440
C3
+0,0847
+0,1183
+0,1242
+0,0960
+0,1201
+0,1132
C4
-0,2402
-0,2235
-0,2250
-0,2058
-0,2245
-0,2186
C5
-0,1414
-0,1392
-0,1396
-0,1346
-0,1393
-0,1379
C6
-0,0872
-0,0882
-0,0884
-0,0875
-0,0883
-0,0880
C7
-0,1514
-0,1506
-0,1510
-0,1448
-0,1512
-0,1489
C8
-0,0562
-0,0574
-0,0573
-0,0571
-0,0571
-0,0574
C9
-0,1596
-0,1547
-0,1550
-0,1498
-0,1552
-0,1534
ClO
+0,0328
+0,0272
+0,0273
+0,0186
+0,0270
+0,0248

---

72
TABLEAU II5h
Charge électronique q des atomes du substituant R
Comp.
fui
~
.fui
~
Qi
Qg
Cu
-0,1841
-0,0591
-0,0660
-0,0241
-0,0660
-0,0570
Cl2 et C16
-
-0,0944
-0,0905
-0,0923
-0,0905
-0,0865
-O,135U
-0,0912
C13 et C15
-
-0,1342
-0,1376
-0,0905
-0,1350
-0,1297
C14
-
-0,1128
-0,0506
-0,0864
-0,1350
-0,0469
C17
-
-
-0,1842
-
-0,1841
-
Dans le système isocoumarine, seuls les carbones CL C3 et CIO portent des
charges positives. Ces carbones sont en effet les plus déblindés du système; ces
résultats sont en bon accord avec l'étude des spectres du 13C. Ils sont donc les
centres électrophiles. Les carbones C6 et Cg ont des charges négatives mais de faible
valeur absolue. Ces résultats des calculs sont également en bon accord avec les
résultats de la spectrométrie RMN du 13c.
Les charges négatives les plus élevées sont portées, dans l'ordre croissant, par
les carbones C5 (-0,14), C7(-0,151), C9 (-0,155) et C4 (-0,22). Les déplacements
chimiques de ces carbones suivent, dans l'ordre de blindage croissant, l'évolution de
ces charges: C5 : 127 ppm < 0 < 129 ppm;
C7: 124 ppm < 0 <127 ppm;
C9: 119 < 0 <122 ppm
et
C4: lOI ppm < 0 <103 ppm.
Nous avons une confirmation des attributions des déplacements chimiques du
13C des isocoumarines. On remarque, à l'examen du tableau U5a que les carbones
C3, C4 et CIO sont ceux dont la charge subit l'influence du substituant R en position
3. Les effets électroniques de R perturbent l'écran électronique de ces carbones et,
par conséquent, leurs déplacements chimiques.
Les résultats des calculs des charges par la méthode AMI confirment l'analyse
faite par RMN du 13C et de 170 sur la structure et les effets électroniques des
isocoumarines. Cette étude a fait l'objet d'une publication parue dans Spectroscopy
Letters (25).

---

73
2°) Géométrie des 3-Arylisocoumarines
Nous avons entrepris l'étude de la géométrie des 3-arylisocoumarines en
prenant comme modèle de référence la 3-Phénylisocoumarine 6c.
o
6c
Cette molécule est constituée de deux entités planes: le système isocoumarine
et le groupement phényle. Malgré l'absence d'un proton en position 2, il est
raisonnable d'imaginer des interactions du type de celles du biphényle. En effet, les
protons en position 4 et 16 (ou 12) peuvent exercer l'un sur l'autre, des répulsions du
type Van der Waal et créer ainsi une isomérie atropique. Il est possible de définir la
conformation la plus stable par la méthode AMI. Pour cela, nous avons étudier l'effet
de la variation de l'angle dièdre 8 = C4-C3-CII-CI6 sur la valeur de la chaleur de
formation LlH de la molécule 6c. Les résultats obtenus sont exposés dans le tableau
116:
TABLEAUIIQ
Variation de LlH en Kcal/mole en fonction de 8
8 en degrés
90
60
30
0
~HKcaVm
- 3,677
- 4,455
- 5,599
trop élevé
La géométrie de plus faible chaleur de formation est donc celle où les deux
plans de la molécule forment un angle de 30° environ entre eux.
En effet, une structure coplanaire (8 = 0°) développerait des répulsions
stériques entre les protons portés par les carbones C4 et C 16. Cependant, l'existence
d'un angle de 30° introduit une décompression stérique qui stabilise le composé:
o

---

74
IV ETUDE DES SPECTRES ELECTRONIQUES DES ISOCOUMARINES.
Les spectres électroniques des isocoumarines ont été enregistrés sur un
spectromètre BECKMAN Modèle 25 et sur spectromètre SAFAS en solution dans
l'éthanol. Les concentrations sont de l'ordre de 5.10- 5 molellitre pour tous les
échantillons. Les spectres ont été enregistrés entre 800 et 200 nm. Ils sont composés
de 3 ou 4 bandes d'absorption et d'épaulement selon la nature de R. Les résultats sont
exposés dans le tableau 117 ci-dessous
TABLEAU III
Spectres électroniques des isocoumarines dans l'éthanol ( 5.10-5 mole/l)
À.max en nm
R
À-max
Emax
À-max
Emax
À-max
Emax
À-max
Emax
CH3
328
20000
-
265
1264U
23U
2960
C2H5
326
16632
-
265
8673
230
2692
C6H5
340
12320
310
7090
30U
5575
230
523U
pCH3C6H4
340
11~5U
310
6415
300
52lSU
225
0020
PCH30C6H4
345
11255
310
5580
255
11255
225
5230
pCIC6H4
340
12320
310
8190
300
7510
235
7733
pN02C6H4
355
9185
33U
10610
250
12320
230
lS675
Lorsque R est un groupement alkyle (R= CH3 ou C2H5), le spectre est
composé de 3 bandes d'absorption localisées respectivement à 325 nm, 265 nm et
230 nm.
Lorsque R est un groupement aryle (R= pXC6H4), le spectre est composé de 4
bandes d'absorption. Outre les bandes citées dans les cas où R est aliphatique, on
observe l'apparition d'une nouvelle bande à 310-330 nm. Cette bande peut donc être
attribuée à ce substituant aryle en position 3. On remarque que les isocoumarines
obtenues n'absorbent que dans le domaine de l'ultra-violet: 380nm ~ À. ~ 220 nm.
a) Etude de la bande de plus faible énergie
La bande d'absorption de plus faible énergie est comprise entre 320 et 360 nm
selon la nature de R (~À. = 20 nm). Lorsque R est aliphatique, cette bande apparait à
325 nm. Le passage à un substituant arylique provoque le déplacement de cette
bande vers les longueurs d'onde plus élevées et elle apparait alors entre 340 et 360

---

75
nm. Cet effet bathochrome est dû probablement à la conjugaison entre le groupement
aryle en position 3 et le système 1t du groupe isocoumarine. Une telle conjugaison
abaisse l'énergie nécessaire à la transition électronique (26). Cette bande pourrait
donc être d'origine 1t->1t*.
D'autre part, la valeur du coefficient d'extinction molaire Emax qui caractérise
entre autres, l'intensité de l'absorption, dépend aussi de la nature de R. Il est plus
élevé (Emax> 15000 ) lorsque R est aliphatique que dans le cas où Rest arylique
(Emax < 12500). Dans ce dernier cas, on peut faire les remarques suivantes:
- cette bande de plus faible énergie apparait à 340 nm dans les cas où
R = C6H5, PCH3C6H4 et p CIC6H4. Elle est située à 355 nm pour R = pN02C6H4.
Ainsi, on obtient un effet bathochrome lorsque le groupement Rest électroattracteur.
- l'effet bathochrome ainsi observé est accompagné d'un effet hypochrome
lorsque l'on examine la variation de Emax . Cet effet est faible lorsque
R =pNitrophényle ou pMéthoxyphényle (Emax < 11255). Il est plus élevé dans les
autres cas (Emax> 11800).
b) Etude de la bande à 310-330 nm
La bande située à 310-330 nm est absente du spectre lorsque R est un
groupement alkyle. La substitution en para de ce groupement R lorsqu'il est arylique
exerce peu d'influence sur cette bande. Seul le groupement nitro provoque un léger
déplacement bathochrome et la bande passe de 310 nm à 330 nm.
c) Etude de la bande à 250-300 nm
Cette bande est celle qui subit le plus l'influence des substitutants R. La
variation ô'Â peut dans ce cas atteindre 50 nm. Lorsque R est aliphatique, (R = CH3
ou C2H5), la bande est située à 265 nm. On peut noter cependant l'effet hyperchrome
obtenu lorsque l'on passe d'un méthyle à un éthyle.
Lorsque Rest arylique, la bande subit un effet hypsochrome dont l'importance
est fonction du caractère électroattracteur du substituant en para. En effet, on trouve
cette bande à 250 nm pour R =pN02C6H4, à 255 nm pour R =pCH30C6H4 et à
300 nm dans les autres cas (R = C6H5, pCIC6H4 et PCH3C6H4). Cela semble
indiquer la prédominance du caractère électroattracteur du groupe méthoxy en para
du phényle dans les isocoumarines.
d) Etude de la bande de plus haute énergie
Cette bande est située entre 225 et 235 nm. Sa position subit assez faiblement
les effets de la substitution (ô'Â = 10 nm). Par contre on observe une influence plus
importante sur son intensité. On obtient un effet hypochrome qui augmente avec le

---

76
caractère électrodonneur de R. C'est pourquoi lorsque R est aliphatique, Emax passe
de 2960 à 2692 respectivement pour R =Me et Et et lorsque Rest arylique, on
observe le même phénomène: Emax =8673, 7730 5230 respectivement pour
R =pN02C6H4, R =pCIC6H4, et R =PCH30C6H4 ou C6H5.
Toutes les deux bandes, celle comprise entre 250 et 300 nm ainsi que celle
apparaissant entre 225 et 235 nm sont vraissemblablement celles du chromophore
phényle (27).
V ETUDE DES SPECTRES DE FLUORESCENCE
DES ISOCOUMARINES
La fluorescence est une propriété émissive de certains composés. Ce caractère
leur confère un intérêt particulier, compte tenu de l'importance des applications de la
fluorescence. En effet, les composés fluorescents peuvent servir de traceurs dans les
processus chimiques ou biochimiques (28), de colorants lasers, de collecteur de
radiations lumineuses, dans le contrôle de la qualité des produits alimentaires, dans le
dosage et l'étude du métabolisme des médicaments (28), etc.
Dans le but d'étudier l'influence de la substitution sur les spectres, nous avons
enregistré les spectres de fluorescence des isocoumarines
dissoutes dans le
Tétrahydrofurane (THF) non stabilisé, à une concentration de 10-4molellitre. Le
choix de ce solvant est du au fait que les solvants ordinaires sont en général stabilisés
par des composés fluorescents qui pourraient provoquer des interférences avec les
spectres de nos composés. Ce travail préliminaire pourrait être complété par une
étude plus fine. Le spectromètre utilisé est un Perkin-Elmer L.S.50. Les spectres ont
été enregistré selon le principe de la "spectroscopie de luminescence et d'excitation
synchronisés" ou plus simplement de Luminescence Synchronisée ou LS.
On enregistre simultanément les longueurs d'onde d'excitation ( Àex ) et
d'émission (Àem) du composé à étudier. En général, les longueurs d'onde des bandes
des deux spectres sont séparées par une constante !:lÀ =Àem - Àex. En appliquant la
technique L.S. qui permet d'introduire ce paramètre !:lÀ, on obtient une simplification
du spectre d'émission qui se réduit à une bande (ou au plus deux bandes) (29).
Un des avantages de cette technique L.S. est donc la simplification du spectre
de fluorescence. Cette simplification du spectre introduit un deuxième avantage: on
peut ainsi réaliser une analyse qualitative d'un mélange de composés, chacun
présentant alors une bande de longueur d'onde Àem caractéristique.
Au cours de la présente étude, nous avons obtenu expérimentalement la valeur
de 90 nm pour !:lÀ. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 118 à côté des bandes
d'absorption électronique en vue de comparaison.

---

77
TABLEAU 118
Spectres de fluorescence et électroniques des isocoumarines
R
o
II
N°
R
absorption dans EtOH
fluorescence dans
O"en nm)
TIIF (À. en nm)
6a
CH3
328
265
230
290
395
6b
C2H5
326
265
230
290
360
6c
C6H5
340
310
300
230
385
400
6d
pCH30C6H4
345
310
255
225
-
390
~
pN02C6H4
355
330
250
230
-
425
M
PCH3C6H4
340
310
300
225
-
385
Qg
pClC6H4
340
310
300
235
-
390
Les spectres sont composés de deux bandes d'émission lorsque R = CH3,
R = C2H5 et R = C6H5 , et d'une seule bande dans les autres cas. Ces résultats sont
comparables à ceux des R. RAUE et Coll. obtenus sur les coumarines (30).
Lorsque R =alkyle, la bande d'émission à 290 nm est plus intense pour
R = Ethyle tandis que la deuxième bande à 360-395 nm est plus faible. La figure III
ci-dessous représente ces spectres.

---

78
FIGURE III
Spectres de fluorescence des composés lli! et 6b
,
1'\\)
...
'"
o
fLJ
-..L
~ 'i
CI
~~_.-~
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N
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Ut
~-
~--
~-
1
1
_+_ J
en
.1;1,
~
0 _ •
L_~__ ...J
0

---

79
Lorsque R est un groupe aryle autre que le phényle, on obtient en général
une bande d'émission de longueur d'onde comprise entre 380 et 430 nm selon la
substitution. L'émission de plus grande longueur d'onde est obtenue pour
R = pNitrophényle et celle de plus petite longueur d'onde pour R = pTolyle. On
peut donc en conclure que l'effet bathochrome est d'autant plus élevé que Rest
électroattracteur. Cette variation de la longueur d'onde d'émission est analogue à
celle de la longueur d'onde d'absorption de plus faible énergie.
Les figures 112 et 113 ci-dessous représentent les spectres de fluorescence des
composés Qg et 6d.

---

80
FIGUREII2
Spectre de fluorescence de Qg (R = pN02C6H4)
~
CI
1
.
~~
@}-;
§~1
1-;
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1
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1
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1
1
~i
1
1
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i
1
j~
§~-
o

---

81
FIGURE II:l
Spectre de fluorescence de fui (R = pCH3C6H4)
ft
--f":;=-~L......---JI--.-_ï..L--Jï_._."~t
1. 0
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~
co
j
0
X
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1
i
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1
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1
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,
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i .
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1
te~
1
1
~J
1
iJ
~.-l.
b
0

---

82
CONCLUSION
En conclusion à ce chapitre, nous avons atteint nos objectifs qui étaient la
préparation et l'étude structurale des isocoumarines. Les résultats suivants ont été
obtenus:
-des isocoumarines diversement substitutées en position 3 ont été obtenues
avec des rendements élevés. Ces composés, tous solides, ont été caractérisés par leurs
spectres IR, RMN du 1H et du 13c.
-nous avons pour la première fois enregistré et étudié les spectres RMN de
17 0 de ces composés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence les effets
électroniques de la substitution en position 3 sur les spectres RMN du l3C et de 170.
Tous les résultats expérimentaux qui ont été obtenus ont été corroborés par les
calculs semi-empiriques de type AMI. Un article publié dans "Spectroscopy Letters"
résume l'ensemble de ces travaux (25).
-nous avons également mis en évidence les effets du substituant R en position
3 sur les spectres d'absorption électroniques et d'émission de fluorescence des
isocoumarines préprarées. Cependant une étude comparée plus systématique entre les
spectres électroniques et les spectres de fluorescence enregistrés dans des solvants
identiques pourrait être envisagée.
- Le mécanisme de la transformation des isochromandiones en isocoumarines
pourrait aussi être étudié de façon plus fine eu égard aux nouvelles données sur la
structure des isochromandiones.

---

83
BIBLIOGRAPHIE
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Méthodes spectrales et analyse organique
M. HALON; F. PELLERIN; M. GUERNETet G. MAHUZIER
1990 tome 3: 2ème Ed. (Masson, Paris) pp. 134-151
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1981 Vol4 Ed. by E. L. WEHR (USA) pp 167-192
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=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=

---

86
CHAPITRE III
ACTION DES ORGANOMETALLIQUES SUR LES ISOCOUMARINES
SYNTHESE ET ETUDE SPECTRALE DES &-DICETONES
ARYLALIPHATIQUES
1- INTRODUCTIQN
Les o-dicétones arylaliphatiques de type i ci-dessous sont d'importants
intermédiaires à l'accès aux isoquinoleines et aux sels d'isobenzopyrylium (1),
précurseurs des sels d'isoquinolinium (2). Elles servent également à la préparation de
composés naturels comme les alcaloïdes (3).
HX
..
(1)
RI
NH 40H
..
(2)
- H20
ORa
R2
ORa
R2
OCHa
R4 =
ll- SYNTHESE.DES O-DICETQNES ARYLALIPHATIQUES .5.
A) RAPPEL BillUOGRAPHIQUE
Les méthodes de synthèse des 1,5-dicétones sont peu nombreuses et conduisent
généralement à des rendements faibles. Ce sont:
1°) la photooxydation des dérivés de l'indène (3)
En traitant une solution méthanolique de dérivé 1,2-dissubstitué de l'indène par
l'oxygène, sous irradiation
ultra-violette et à basse température, on obtient des
dioxétanes 2Q isolables. Ceux-ci sont transformés ensuite par chauffage en

---

87
ô-dîcétones .5. .
hv 1 Oi-80°C
~
..
2+
MeOH/CJ+ ICa
"
Les rendements de cette voie de synthèse sont de l'ordre de 40% pour la
première étape et de 4% pour la deuxième.
2°) la pyrol~esbenzocyclobutènes (4)
La pyrolyse à basse pression des acyloxybenzocyclobutènes conduit à des
2-formyl benzyl cétones.
~OCOR
~
..
22
Les rendements de cette méthode, qui sont de 70%, tombent à moins de 5%
lorsqu'il s'agit de préparer des &-dîcétones de type .5..
o
O=foCOCHa
1
CHa
----~..~
..
..
"-
21
3°) la dégradation des composés polycarbonylés (2)
Les composés pentacarbonylés se transforment en ô-dicétones à basse
température et en milieu basique avec des rendements inférieurs à 30%.
OH
~
OH
o
CHa
~
0
B
+
~
-
OCHa
CHaOO
OH
Rdt= 25%
Rdt = 22%

---

88
La production de 22% d'un composé secondaire par la réaction est
certainement, entre autres, à l'origine des mauvais rendements observés.
4°) l'action des organomagnésiens sur les isocoumarines
L'action des organomagnésiens sur les isocoumarines a été décrite pour la
première fois par R. L. SHRINER et Coll. en 1949 (5). Selon cet auteur, le produit
d'addition d'un organomagnésien sur les isocoumarines, traité par l'acide
perchlorique, conduit aux perchlorates d'isobenzopyrylium.
..
o
Ce produit intermédiaire serait l'hémiacétal 24 logiquement attendu. D'autres
auteurs comme G. N. OüRüFENKü et Coll. ont obtenu les mêmes résultats (6). Par
contre, S. SIEGEL isole en 1951 (7) le tautomère dicétonique ~ qui serait en équilibre
avec l'hémiacétal 24.
..
..
o
Nous avons adopté cette dernière méthode de synthèse car, aucune étude n'est
venue confirmer ou infirmer ces résultats contradictoires. De plus, les rendements
sont meilleurs (60%). Au cours de notre travail, nous avons testé et mis au point les
conditions expérimentales conduisant à des rendements optimisés de la réaction.
Nous avons par ailleurs isolé l'intermédiaire d'addition et mis en évidence sa structure
par spectrométrie infra-rouge (IR) et par RMN du proton et du carbone 13. Ce
composé se révèle ainsi être sous forme de 1,5-dicétone i et non d'hémiacétal 24.
Cette o-dicétone est en fait le tautomère le plus stable du produit d'addition.
R MgX
2
..
-
6
24
5

---

89
Les rendements de cette réaction sont influencés par la nature de
l'organométallique et la température.
B- PREPARATION DES ô-DICETQNES ARYLALIPHATIOUES ~
Dans le présent paragraphe, nous rapportons les résultats d'une étude de
l'action des organométalliques (RMgX et RU) sur les isocoumarines. A notre
connaissance, l'action des organolithiens sur les isocoumarines n'a
fait l'objet
d'aucune étude antérieure.
1°) Action des or~anoma~nésiens sur les isocoumarines.
Dans les conditions décrites par S. SIEGEL et Coll. (7), l'action des
organomagnésiens sur les isocoumarines à O°C conduit après hydrolyse par une
solution 10% de chlorure de sodium et purification par chromatographie sur colonne.
aux ô-dicétones~. Les rendements de la réaction sont compris entre 40 et 60%.
R,
. - '
R2 MgX ..
RI = CH3 ; C2HS; C6HS.
R2= CH3 ; C2HS; C6HS.
X =1ou Br
Cependant, lorsque R2= PCH30C6H4, aucune réaction ne se produit; malgré
la variation des conditions de travail, nous avons toujours récupéré après hydrolyse,
l'isocoumarine de départ inaltérée et une quantité quasi stoechiométrique d'anisole
provenant de l'hydrolyse du magnésien.
MgBr
0
+
\\
0
0 .. 6 + 0
OCH
OCH
3
3
Q
RI= CH3; C6HS.
Nous avons en effet utilisé tour à tour et, sans plus de succès, les conditions
décrites dans le tableau 1111 ci-dessous.

---

90
TABLEAU IIII
Conditions utilisées pour l'addition de
PCH30C6H4MgBr sur les isocoumarines
RI
solvant
co-solvant
tempo oC
temps
de
réaction
CH3
Et20
-
25
2H
..
..
-
reflux
4H
..
..
THF
-
4H
..
..
..
HMPT*
2H
..
..
TMEDA**
Il
4H
C6HS
Et20
HMPT
•
2H
,
,
TMEDA
25
4H
..
THF
-
retlux
2H
,
..
..
HMPT
4H
*
HMPT= Hexaméthylphosphorotriamide
**TMEDA= Tétraméthyethylènediamine
L'utilisation de ces co-solvants se justifie car ils sont connus comme pouvant
améliorer sensiblement les rendements dans la plupart des réactions d'addition des
réactifs de Grignard sur les électrophiles comme les halogénures d'alkyles et les
composés carbonylés (8). Ces co-solvants complexent en effet le cation métallique et
augmentent ainsi la densité électronique au niveau de l'atome de carbone. Dans le cas
présent, l'utilisation de ces co-solvants n'a apporté aucune amélioration. Aussi, avons-
nous envisagé l'emploi des organolithiens.
2°) Action des or~anolithiens sur les isocoumarines.
Les organolithiens sont des réactifs organométalliques généralement plus
réactifs que les organomagnésiens. Leur utilisation permet, dans la plupart des cas,
d'améliorer les rendements de l'addition des organométalliques sur un centre
électrophile. Nous avons alors essayé de préparer des organolithiens à partir des
bromures de pMéthoxybenzène et de pNitrobenzène selon les méthodes décrites par
B. S. FURNISS et Coll.(9) et par G. HALLAS et Coll(lO).
Br
2LilEtiJ
Li
o ---{ nBUU: Cr
Y
TMEDA
X
X
Bromure d'aryle
Aryllithium
x- CH30- ou N02.

---

91
La voie (a) consiste en l'action de deux équivalents molaires de lithium sur le
bromure (9) en solution dans l'éther éthylique tandis que la voie (b) correspond à
l'action du n-butyllithium en présence de téraméthyléthylènediamine sur le bromure
d'aryle (10).
Dans tous les deux cas, hors mis la forte coloration du milieu réactionnel, nous
recupérons environ 60% du bromure engagé et la totalité de l'isocoumarine. Nous
pensons donc que l'organolithien n'a pas été obtenu.
Par contre. les organolithiens commerciaux (CH3Li et C6H5Lï) réagissent sur
les isocoumarines et conduisent aux 1,5-dicétones l
avec des rendements qui
peuvent atteindre 95% après purification, alors que les organomagnésiens dans les
mêmes conditions ne conduisent qu'à des rendements n'excédant pas 60%. Une série
de 1,5-dicétones arylaliphatiques de type 5" pour la plupart nouvelles, a été ainsi
préparée.
..
RI = CH3; C2H5; C6H5; pCH3C6H4; pCH3ÛC6H4; pCIC6H4.
R2= CH3 et C6H5.
Les composés 5 obtenus ont été identifiés par leurs points de fusion, leurs
spectres IR et la microanalyse. Les résultats sont consignés dans le tableau III2 ci-
dessous:

---

92
TABLEAU III2
Quelques caractéristiques physiques des 1,5-dicétones ~
Al
R2MgX
R2Li
PivC
IR
analyse
centésimale
Comp
RI
R2
%
%
(lit)
cm- 1
calc. %
trouvée. %
35-37
1700
~
CH3
CH3
60%
83%
(39-40)
1660
-
-
39-40
1700
C:75,79
75,80
5h
CH3
C2H5
60%
-
(-)
1670
H: 7,37
7,40
<30
1720
C:llO,67
1l0,70
X
CH3
C6H5
50%
90%
(-)
1655
H: 5,88
5,83
<30
1700
C:75,79
75,79
.lQ
C2H5
CH 3
40%
75%
(-)
1660
H: 7;37
7,39
40-42
1700
C:76,47
76,40
1
5e
C2H5
C2H5
45%
-
(-)
1660
H: 7,85
7,80
<30
1710
C:lSU,95
81,00
j f
C2H5
C6H5
-
98%
(-)
1650
H: 6,35
6,40
100-102
C:86,67
116,6U
~
C6HS
CH3
-
80%
(103)
1660
H: 5,88
S,90
<30
1680
C:84,00
84,11
1
2!l
C6HS
C6H5
-
83%
(liq)
1650
H: 5,30:
5,37
<30
1710
C:1l4,U7
M,18
1
~
PCH3C6H4
C6H5
-
70%
(-)
1650
H: 5,73
S,80
100-102
168u
C:76,l2
76,U':J
jj
pCH30 C6H
CH3
-
70%
(-)
1650
H: 4,85
4,93
4
101-103
1677
C:8Ü
80,13
5k
pCH3OC6H
C6H5
57%
60%
(-)
1650
H: 5,45
5,60
4
100-102
16lS6
c:75,33
75,26
~
pCIC6H4
C6H5
-
60%
(-)
1657
H:4,48
4,52

---

93
III- ETUDE SPECTRALE DES O-DICETONES 5
Nous avons réalisé une étude de la structure de ces composés d'addition des
organométalliques sur les isocoumarines par les méthodes spectrométriques
habituelles: IR, RMN du proton et du l3C.
1°) Etude par spectrométrie IR
Les spectres IR des O-dicétones obtenues présentent tous les bandes
caractéristiques du noyau phényle vers 1570-1600 cm-1 et vers 700 et 800 cm- l . On
observe également deux bandes intenses, caractéristiques du groupe carbonyle: l'une
entre 1700 et 1720 cm- l, l'autre entre 1650 et 1670 cm-l, en fonction de la
substitution; une exception existe cependant, c'est le cas de ~ (RI = C6H5 et
R2 =CH3). Ce composé ne présente qu'une seule bande carbonyle située à
1660 cm- l . Sa structure montre que les deux carbonyles sont assez semblables pour
que les deux bandes de vibration v C=O soient confondues.
La présence des deux carbonyles distincts dans la plupart des spectres IR
confirme la structure dicétonique de ces composés. Les autres caractéristiques des
spectres IR sont liées à la substitution des groupements phényles des différents
composés.
2°) Etude par spectrométrie RMN du proton.
Les spectres RMN du proton des O-dicétones ont été enregistrés en solution
dans le CDCl3 avec le TMS comme référence interne. Les résultats sont rassemblés
dans le tableau III3 ci-dessous;

---

94
TABLEAU nI3
RMN du IH des o-dicétones J.
les déplacements chimiques sont en ppm
COIDp
RI
R2
H8,Hi2716,
H4
autresJ\\r-H
H aliph
et H12'/16'
(RI, R2 et X)
5a
TH3
CH3
7,8 ID
1H
3,9 s 2H
7-7,6 ID
3H ' 2,2
s
3H;
2,4
s
3H
5h
CH3
C2H5
7,8 ID
1H
14,0 s 2H
7-7,6 ID ~H
2,2
s
3H
3 Q 2H; 1,1 t 3H
jQ
CH3
C6H5
7,9 ID --rH
14,0 s 2H
7,1-7,7 ID 3H
2,2
s
3H
Sd
T2H5
TH3
7,8 ID
lH
14,0 s 2H
7-7,6 ID
3H 12,4
s
2H
2,5
Q
2H
~
T2H5
C2HS
7,8 ID lH
4,0 s 2H
7-7,5 ID
3H
3 q 2H; 2,5 q 2H
1
1,1 t 3H; 1,3 t 3H
5f
C2HS
C6HS
7,8 ID 3H
3,9 s 2H
7-7,6 ID
3H 12,5 q
2H;
1,1
t
3H
~
T6H5
-C6HS
7,9 ID SR
14,6 s i.H
7-7,7 ID
9H
-
Th
C6H5
CH3
8
ID 3H
[4,6 s 2H
7-7,6 ID
6H
2,5 s 3H
.li
pMeOC6H4
C6H5
7,8 ID SH
4,5 s 2H
6,9
ct
2H
3,8 s 3H(X)
7-7,6 ID
6H
5.i
pMeOC6H4
CH3
8
ID 3H
4,6 s 2H
7-7,7 ID
3H [3,9
s 3H(X);
6,9
ct 2H
2,5
s 3H
5k
pMeC6H4
C6HS
7,9 ID 5H
14,6 s 2H
7-7,7 ID 8H
12,3
s 3H(X)
j1
PC1C6H4
C6H5
7,9 ID SH
4,5 s 2H
7-7,6 ID
8H
-
Les spectres RMN du proton des &-dicétones sont caractérisés par :
- la présence d'un singulet entre 3,9 et 4,6 ppm attribué aux protons en position
4 (H4), c'est-à-dire ceux du groupement méthylène benzylique. Ce signal a un
déplacement chimique qui subit l'influence du substituant RI. Lorsque ce substituant
est aliphatique (CH3 ou C2HS), il apparait entre 3,9 et 4 ppm. Par contre pour RI

---

95
arylique, les protons de ce méthylène ont un déplacement chimique a qui se situe
vers les champs plus faibles (4,6 et 4,9 ppm).
-la présence d'un multiplet à 7,8-8 ppm que l'on peut attribuer aux protons
aromatiques en 13 des groupes carbonyles. Ainsi, lorsque Rl et R2 sont aliphatiques,
la courbe d'intégration de ce signal indique la présence d'un seul proton que l'on
attribue alors à celui en position 8 (H8) c'est le cas des composés j,a, ~, j,.d et~. Par
contre, lorsque ces groupements sont aromatiques, l'intégration de ce signal indique
la présence de 3 ou 5 protons selon que l'on a un seul ou deux groupements aryliques
en Rl et R2.
Les autres signaux contenus dans le spectre RMN du proton des a-dicétones
sont des signaux classiques des cétones aliphatiques ou aryliques.
30) Etude par spectrométrie RMN d1L13C
A ce jour c'est la première étude par RMN du 13e de ce type de composé. Les
spectres RMN du 13e des a-dicétones arylaliphatiques obtenus ont été enregistrés
sur un appareil BRUKER AMX 400, en solution dans le chloroforme d. Les
attributions ont été faites grâce aux données de la littérature sur les cétones
aliphatiques et aryliques (ll). Les résultats sont exposés dans les tableaux ill4 ci-
dessous.

---

96
TABLEAU III~
oen ppm pour les carbones du système dicétone
Cp
RlIR2
Cl
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
5a
Me
Me
200,97
205,52
49,39
130,16
132,92
127,23
132,10
136,61
135,10
~
Me
Ph
198,05
205,29
47,36
129,97
133,19
126,41
132,31
137,48
134,43
~
Et
Ph
197,52
207,50
46,21
129,46
133,16
126,33
132,29
137,47
134,60
~
Ph
Me
197,42
201,28
44,706
130,16
133,16
127,31
132,11
137,15
135,29
.ih
Ph
Ph
198,35
197,09
43,168
130,29
133,06
127,14
132,81
137,96
134,75
51
pTolyl
Ph
198,22
196,59
42,905
130,07
132,70
126,12
131,98
137,87
134,81
~
pMeUPh
Me
201,36
195,90
44,135
131,93
132,99
127,12
132,99
137,32
135,42
.5.k
pMeOPh
Ph
198,35
195,58
42,682
130,09
132,78
126,16
131,99
137,95
134,95
~
pClPh
Ph
198,24
195,94
43,143
130,42
132,84
126,42
131,06
137,90
135,17

---

97
TABLEAU 1II4b
o en ppm pour les carbones du groupement RI
Comp
RI
C11
Cl2
C13
C14
C15
C16
X
ja
CH3
29,94
-
-
-
-
-
-
~
CH3
29,717
-
-
-
-
-
-
5f
C2H5
35,006
7,659
-
-
-
-
-
~
Ph
137,:37
128,66
12lS,23
133,01
12lS,23
128,66
-
~
Ph
136,86
128,56
128,27
130,97
128,27
128,56
-
.2i
pCH3Ph
134,27
130,33
128,15
143,70
128,15
130,33
21,525
.5j
pCH30Ph
130,33
130,45
113,77
163,43
113,77
130,96
55,478
.2k
pCH30 Ph
129,lS4
130,55
113,67
163,45
113,67
130,55
55,42
.51
pCIPh
134,50
130,36
129,70
13Y,43
129,70
1:;U,36
-

---

98
TABLEAU 1II4c
61'
16'
~ 12'
R2=15' 1
#
13'
14'
oen ppm pour les carbones du groupement R2
Comp.
R2
C11'
C12'
C13'
C14'
C15'
C16'
5.a
CH3
28,607
-
-
-
-
-
~
C6H5
137~0
130,20
128,21
129,56
128,21
130,20
j f
C6H5
137,936
129,92
128,58
130,889
128,58
129,92
.5g
CH3
28,766
-
-
-
-
-
jh
C6H5
138,38
130,42
128,27
132,12
128,27
130,42
5i
C6H5
138,35
129,14
1201
130,81
128,31
129,14
5.i
CH3
28,795
-
-
-
-
-
jk
C6H5
138,43
130,40
128,23
130,85
128,23
130,40
.il
C6H5
138,10
128,83
128,27
132,12
12lr,27
128,83
L'analyse de ces tableaux indique la présence de deux groupements carbonyles
bien distincts dans tous les composés. Ces carbones ont un déplacement chimique
compris entre 195,5 et 207,5 ppm. On observe également la présence d'un carbone
aliphatique autour de 45 ppm que l'on peut facilement attribuer au carbone C4 du
seul méthylène du système.
Le carbone Cl résonne entre 197 et 201,5 ppm en fonction de la nature de R2.
Cette faible variation du déplacement chimique Ô de ce carbone est due au fait que
c'est un carbone benzylique, quelle que soit la nature de R2.
Le carbone C3 résonne entre 195 et 208 ppm en fonction de RI. Lorsque RI
est aliphatique, ce carbone perd son caractère benzylique et son déplacement
chimique est alors élevé (200 ppm ~ Ô ~ 207,5 ppm ). Par contre, lorsque RI est
arylique, son déplacement chimique est compris entre 195 et 197,5 ppm.

---

99
Le carbone C4 subit un effet de blindage lorsque l'on passe d'un groupement
RI aliphatique (ô ~ 46 ppm) à un groupement arylique (42 ppm ~ Ô ~ 44,5 ppm).
Cela suppose que ce carbone C4 subit de la part de ce noyau arylique RI. un léger
effet d'anisotropie diamagnétique. Les autres carbones du système sont du type
benzénique orthodisubstitué. Ils subissent assez faiblement l'influence des
substituants RI et R2.
Les carbones des groupements RI sont du type arylique paradisubstitué. Ils
présentent toutes les caractéristiques dues à l'influence du groupe en para (CH3,
CH30, Cl). C'est en particulier le cas des carbones C14, Cl3 et C15.
Ainsi le carbone Cl4 du groupe RI résonne à 132,5 ± 0,5 ppm lorsque X =H,
à 139 ppm lorsque X =Cl, à 143 ppm pour X =CH3 et à 163,4 ppm pour X =CH30.
Quant aux carbones Cl3 et C15, ils résonnent à 113 ppm pour X= CH30 et à
128,5 ± 0,5 ppm dans les autres cas.
Le déplacement chimique des carbones du substituant R2 varie très faiblement;
lorsque R2 =CH3, le déplacement chimique Ô du carbone de ce méthyle est de
28,7 ± 0,1 ppm. Lorsque R2 =C6H5, les déplacements chimiques obtenus pour les
carbones de ce phényle correspondent à ceux des carbones de la benzophénone(ll).
Les résultats de cette étude des spectres des composés d'addition des
organométalliques sur les isocoumarines sont comparables à ceux de S. SIEGEL et
Coll (7) quant à la structure du produit de la réaction. Il s'agit en effet d'une
ô-dicétone et les rendements sont améliorés par l'usage des organolithiens en lieu et
place des organomagnésiens. Ce travail a fait l'objet d'une publication parue dans
Organic Preparative and Procedure International (OPPI Briefs) (12).
•
o

---

100
Cependant, lorsque l'on hydrolyse le produit d'addition du méthyllithium sur la
3-Méthylisocoumarine Qg par une solution aqueuse 10% de chlorure d'ammonium
(NH4Cl), on isole un composé non identifié qui, par traitement à l'acide
tétrafluoroborique conduit au tétrafluoroborate d'isobenzoquinolinium 2i.
JO) CH Li
3
2°) NH4Cl 10%
•
o
6a
Le composé 25 a été identifié par son point de fusion, ses spectres IR, RMN du
proton et du 13C, son spectre de masse et son analyse centésimale.
Les résultats sont les suivants :
Point de fusion obtenu: 165-167°C
Microana1yse: Pourcentage calculé
Pourcentage trouvé
%C= 53,87
%C = 53,75
%H = 4,898
%H= 4,89
%N = 5,71
%N = 5,42
RNIN du proton de 25-
2,8ppm
s
3H:
3,1 ppm
s
3H;
8 ppm
M 5H;
8,4 ppm
d
1H G= 6Hz).

---

101
RMN du 13C pour le composé 2.1 ô en ppm par rapport au TMS.
127,26
Spectre de masse.
Le spectre de masse du composé 25 présente les principaux pics suivants:
+
-HO
..
CH)
mie = 158
mie = 157
j-C1I3CII=N1I
CH)
0
~
- CH ù=C
..
al
mie =76
mie =115
Il serait donc possible d'obtenir des sels d'isoquinolinium par cette méthode!
Plusieurs tests restent cependant nécessaires pour continner ou intinner la validité de
cette procédure de synthèse des sels d'isobenzoquinoliniums.

---

102
CONCLUSION
En conclusion, dans ce chapitre, nous avons mis en évidence sans ambiguité la
structure des produits d'addition des organométalliques sur les isocoumarines.
Nous avons mis au point, par la même occasion, la meilleure procédure à ce
jour, pour l'obtention de ces o-dicétones arylaliphatiques de type 5.. Nous avons ainsi
contribué à une meilleure maîtrise de la réaction et obtenu une série de I,5-dicétones
dont la plupart sont des composés nouveaux, ce qui a fait l'objet de la publication
parue dans OPPI (12).
Nous avons enfin obtenu et étudié les premiers spectres RMN du l3C de ce
type de dicétones. Les résultats obtenus montrent que les déplacements chimiques
des carbones C3 et C4 subissent les effets électroniques du substituant RI. Les
substituants aryliques les blindent tandis que les substituants aliphatiques les
déblindent. Le déplacement chimique du carbone Cl est faiblement influencé par la
nature du substituant R2.

---

103
BIBLIOGRAPHIE
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Heterocycles (1977) Z 661
b) 1. P. FOUCHER; 1. L. POUSSET; A. CAVE and R. R. PARIS
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Tetrahedron Letters (1986) 27(51) 6153
b) P. A. BURNS and C. S. FOOTE
J. Amer. Chem. Soc. (1974) 96 4339
4°) P. SCHIESS; M. HUYS-FRANCOTTE and G. VOGEL
Tetrahedron Letters (1985) 26(33) 3959-62
5°) a) R. L. SHRINER; H. W. JOHNSTON and C. E. KASLOW
J. Drg. Chem. (1949) 14 204
b) R. L. SHRINER and W. R. KNOX
J. Drg. Chem. (1951) 16 1064
6°) G. N. DOROFENKO; E. V. KUZNETSOV and V. E. RYABININA
Tetrahedron Letters (1969) 2.
711-714
7°) S. SIEGEL; S. K. COBURN and D. R. LEVERING
1. Amer. Chem. Soc. 73 3163 (1951)
8) A. SABA thèse de 3ème cycle Lyon 1981
9°) VOGEL'S TEXTBOOK OF PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY
4ème Ed. Longman (1981) London and New York p 834
10) G. HALLAS and D.R. WARING
Chem./nd. 1969
620
Il) CARBONE 13 NMR SPECfROSCOPY
E. BREITMAIER and W. VOELTER
Third, completely revised Ed. 1990 P 215-230
12) A. SABA, S. F. sm and 1. P. AYCARD
D.P.P.!. Briefs (1992) 24(6) 682-684

---

104
CHAPITRE IV
SYNTHESE ET ETUDE SPECTRALE DES SELS
DE 2·BENZOPYRYLIUM
1- INTRODUCTIQN
Les sels de 2-benzopyrylium, encore appelés sels d'isobenzopyrylium ou
d'isochromylium sont moins connus que leurs homologues, les sels de
l-benzopyrylium ou sels de chromylium.
l-benzopyrylium l
2-benzopyrylium 2
A l'instar du cation pyrylium, le cation benzopyrylium est un hybride de
résonance entre une forme oxonium et des formes carbonium.
Cas du cation l-benzopyrylium :
+
CG --.._~ 00+ _..- ........ ~
+
0
~o)
--.._- ~--..
~o) -
--CO+"1
#
0
Cas du cation 2-benzopyrylium :
co
'" ..
"
'"0
+

---

105
La structure générale des sels d'isobenzopyrylium étudiés dans ce chapitre est
la suivante :
RI et R2 =alkyle ou aryle
Ces composés ont fait l'objet de peu d'études (1) (2) (3). Ce sont:
- 1. V. SHCHERBAKOVA et Coll. ont réalisé une interprétation des spectres
RMN du proton des sels d'isobenzopyrylium substitués en l, 3, 6 et 7 par la méthode
CNDO (1) et par les méthodes MINDO et MNDO et par RX (2). Ils mettent en
évidence les effets électroniques des substituants sur les spectres RMN du proton et
indiquent par ailleurs que la meilleure méthode semi-empirique pour l'étude des
spectres RMN du proton des sels d'isobenzopyrylium est la méthode CNDO.
- Les mêmes auteurs ont aussi procédé à une étude des spectres électroniques
(3) ainsi que quelques propriétés chimiques, notamment leur réactivité vis-à-vis des
réactifs nucléophiles OH-, CN- (4).
- M. VADJA et Coll. (5) ont exploré les spectres RMN du l3C de ces
composés. Cependant, aucune étude par RMN de l'oxygène 17 et par AMI n'a encore
été faite.
Dans ce quatrième chapitre, nous exposons les résultats de la synthèse des
tétrafluoroborates d'isobensopyrylium ainsi que ceux de l'étude spectrale de ces
composés. Cette étude spectrale est appuyée par une étude théorique selon la
méthode semi-empirique AMI.
Nous mettons en évidence pour la première fois, une correlation entre spectres
expérimentaux du 13C et de 170 avec les calculs théoriques par la méthode AMI.
Ce travail original nous a permis de dégager les effets stériques et électroniques de la
substitution en 1 et 3 des sels d'isobenzopyrylium.
Nous terminons notre étude par celle des spectres de fluorescence des sels
obtenus.

---

106
11- SYNTHESE DES SELS D'ISOBENZOPYRYLIUM 2
A) RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Les sels d'isobenzopyrylium substitués uniquement en 1,3 peuvent être obtenus
par les deux méthodes suivantes:
la) à partir des dérivés de l'indène (6).
La photo-oxydation des dérivés 1,2-disubstitués de l'indène conduit à des
oxétanes qui se transforment en ô-dicétones,5.. Ces dicétones conduisent aux sels
d'isobenzopyrylium par traitement acide. Le schéma réactionnel est décrit ci-dessous
hv
HX
•
20 ) à partir des isocoumarines
L'addition des organométalliques sur les isocoumarines suivie de l'action
cyclisante d'un acide sur la dicétone intermédiaire (7) conduit au sels
d'isobenzopyrylium.
eç(
~
RZLi
HBF
1
0
OÇfR.
•
~
NaCI 10%
~
4
..
1
00
DOC
cçt
1
-
,&Üf. BF4
0
R2
R2
6
~
2

---

107
La première voie conduit aux dicétones avec des rendements inférieurs à 5%.
La deuxième voie nous a permis d'obtenir une série de 1,5-dicétones de type 5. (8)
que nous avons décrites au chapitre précédent.
B) SYNTHESE DES SELS D'ISOBENZOPYRYLIUM
Les sels d'isobenzopyrylium 2. décrits dans ce chapitre ont été obtenus à partir
des o-dicétones 5. par action d'une solution d'acide tétrafluoroborique 85% dans
l'éther, à basse température.
•
Les rendements de la réaction, sont de l'ordre de 70%. Ainsi, on peut établir un
rendement globale de 60% environ à partir des isocoumarines Q.
~('
~
R2Li
HBF
1
0
OÇfR'
~
4
•
1
00
•
Oç('
~
.&lOt- BF;
NaCI 10%
OOC
0
R2
R2
Q
5.
2.
A notre connaissance, c'est la meilleure voie d'obtention de ce type de sels
d'isobenzopyrylium à nos jours. Les composés sont des solides dont la coloration
dépend de la nature des substituants RI et R2. Ils ont été identifiés par leurs points de
fusion, les résultats d'analyses centésimales ainsi que les spectres IR et RMN du
proton. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux IVI et IV2 ci-dessous:
On remarque que la couleur des tétrafluoroborates d'isobenzopyrylium ainsi
que leurs points de fusion dépendent de la nature des substituants RI et R2.
Lorsque RI et R2 sont tous aliphatiques, les sels obtenus sont blancs et leurs
points de fusion sont compris entre 120 et 130°C.
Par contre, lorsqu'au moins l'un des substituants est un groupe aryle, les sels
sont de couleur jaune, orange, rose ou rouge. Les points de fusion sont alors
généralement supérieurs à 200°C, sauf ceux des composés dont le substituant RI est
le pméthoxyphényle (RI =PCH30C6H4). Dans ce cas, les points de fusion sont
compris entre 160 et 190°C.

---

108
Ces résultats sont comparables à ceux de la littérature (6) (7) (9). Ils semblent
indiquer que la présence d'un groupe aryle en position 1 et/ou 3, augmente la stabilité
thermique des sels d'isobenzopyrylium tout en faisant varier la coloration. Cette
variation de couleur est la conséquence de l'augmentation du nombre d'insaturations.
TABLEAU IV l
caractéristiques physiques des tétrafluoroborates d'isobenzopyrylium
Rdt%
P.F. oc
IR
analyse cent.
comp
RI
R2
couleur
(Iit)a
(lit)a
cm- 1
%C trouvé. %H
(calculé)
.2.a
CH3
CH3
blanc
85
124-126
1630 1050
53,66
4,4
(70)
( 125)
780
(53,68)
(4,49)
2h
CH3
C2H5
blanc
60
125-130
1630 1050
55,38
5,00
770
(55,28)
(5,10)
~
CH3
C6H5
jaune
75
215-216
1640 1060
62.33
4.22
780
(62,22)
(4,41)
~
C2H5
CH3
blanc
80
122-124
1630 1050
55.38
5,00
770
(55.38)
(4.98)
~
C2H5
C2H5
blanc
60
122-124
1630 1050
56,93
5,47
770
(56,86)
(5,28)
zr
C2H5
C6H5
jaune
70
184-186
1640 1055
63,35
4,66
780
(63,40)
(4,46)
~
C6H5
CH3
rose
80
207-209
1630 1070
6Z-;n
4.22
(70)
(-)
770
(62,45)
(4.28)
2h
C6H5
C6H5
orange
70
243-245
1610 1050
08,10
4.05
(43)
(244-45)
770
(68,07)
(4,02)
2i
CH3C6H4
C6H5
orange
70
234-236
1620 1040
65.625
4,42
760
(65.59)
(4,23)
2.i
CH3OC6H4
CH3
rose
80
183-184
1620 1060
60,35
4,44
(50)
(192)
770
(60.40)
(4,57)
2k
CH3OC6H4
C6H5
rouge
73
166-168
1620 1050
·63N
4;25
770
(63,19)
(4,15)
75
214-216
1620 1060
62.23
~6
21
ClC6H4
C6H5
orange
760
(62,13)
(3,53)
a: les composés déjà décrits sont des perchlorates.

---

109
III- ETUDE SPECfRALE DES SELS D'ISOBENZOPYRYLIUM
A) EIUDE DES SPECTRES IR
Les spectres infra-rouge comportent, entre autres, trois bandes d'absorption
caractéristiques.
- une bande caractéristique de la vibration du noyau pyrylium à 1610-
1640 cm1 : c'est une bande d'intensité moyenne;
- une bande attribuée à la vibration de l'anion BF4 à 1040-1070 cm- l ; cette
bande est la plus intense ;
- une bande d'intensité moyenne ainsi qu'une bande de faible intensité
apparaissant respectivement entre 760 et 780 cm- l et légèrement au-dessus de 3000
cm- l . Elles sont attribuées aux noyaux benzéniques du système isobenzopyrylium
ainsi quà ceux des substituants RI et R2 lorsque ceux -ci sont aryliques.
B) ETUDE PAR RMN ET PAR AMI DE LA STRUCIURE DES SELS
Q'ISOBENZOPYRYLIUM
Nous présentons dans ce paragraphe, les résultats de l'étude par RMN du
proton, du carbone 13 et de l'oxygène 17, ainsi que ceux obtenus par calculs selon la
méthode AMI; ces calculs confirment les résultats expérimentaux.
1°) Etude par RMN du proton.
Les spectres RMN du proton des tétrafluoroborates d'isobenzopyrylium
obtenus sont décrits dans le tableau IV2 ci-dessous. Ils ont été obtenus sur un
spectromètre VARIAN EM 360, en solution dans l'acétonitrile d3.

---

110
TABLEAUIV2
RMN du proton des sels d'isobenzopyrylium
o enppm
comp.
RI
R2
protons Ar-H
protons
ahphauques
RI
R2
2.a
CH3
CH3
8,7 d IH;
8,6-7,~
m
4H
2,9
s 3H
3,4 s
3H
.(i=8Hz)
2h
"
C2HS
'g,7 d IH;
8,6-7,9
m
4H 2,9
s 3H
3,9 q
2H
.(i=8Hz)
1,S t
3H
1
~
C6HS
8,7 d IH;
8,6-7,9
m
9H 3
s 3H
-
(i=8Hz)
2d
C2HS
CH3
8,8 d IH;
8,6-7,9
m
4H 3,2
q 2H
3,S
s 3H
(i=8Hz)
1,4
t
3H
.k
"
C2HS
8,8 d IH:
8,6-7,9
m
4H 3,2
q 2H
3,9 q
2H
1,4
t
3H
1,6 t
3H
2f
"
C6HS
8,9 - 7,9
M
WH
3,3
q 2H
-
1,S
t
3H
2g
C6HS
CH3
8,7
t
2H;
8,2 m
SH;
-
3,S
s 3H
7,6S m 3H.
2h
"
C6HS
8,9 - 7,7
M
lSH
-
-
2i
CH3OC6H4
CH3
8,8
d 2H;
8,S-8
m
4H;
3,9
s 3H
3,4
s 3H
Ci=8Hz)
7,2
d
2H
2.i
"
C6HS
8,6
d 2H; 8,3-7,8
m
WH
3,9
s 3H
-
Ci=8Hz)
7,2
d
2H
2k
CH3C6H4
"
8,7
d 3H; 8,6-7,8
m
8H
2,4
s 3H
-
7,4
d
3H
21
CIC6H4
"
8,8 - 7,S
m
13H
-
-
Les spectres sont composés pour la plupart de plusieurs massifs plus ou moins
bien résolus entre 7,5 et 8,8 ppm, représentant l'ensemble des protons aromatiques.
Les protons aliphatiques résonnent entre 1,5 et 3,9 ppm pour les groupements
liés au système isobenzopyrylium ou au substituant phényle en postition 3; les
protons du groupe méthoxy résonnent à 3,9 - 4 ppm.
Dans le cas où les substituants RI et R2 sont aliphatiques, on observe un effet
de blindage sur les protons portés par les substituants RI (en position 3) par rapport à
ceux portés par les substituants R2 (en position 1).

---

111
Ainsi, pour les composés 2a, 2!l et ~ (R1 =CH3), les protons du méthyle de RI
(en position 3) résonnent entre 2,9 et 3 ppm. Par contre lorsque ce méthyle se trouve
en position l, (R2 = CH3) ces protons résonnent entre 3,4 et 3,5 ppm.
Dans le cas d'un substituant éthyle en position 3, les différents protons
résonnent à 3,2 - 3,3 ppm pour le méthylène et 1,4 -1,5 ppm pour les protons du
méthyle. Situé en position l, les protons de ce substituant éthyle résonnent
respectivement autour de 3,9 ppm pour ceux du méthylène et vers 1,6 ppm pour ceux
du méthyle. Les constantes de couplage obtenues sont de 7 à 8 Hz pour le groupe
éthyle.
Le carbone Cl du système isobenzopyrylium serait donc plus électroattracteur
que le carbone C3.
Afin d'obtenir une structure fine du spectre du proton de ces composés, nous
avons enregistré sur spectromètre BRUKER AMX 400 celui du tétrafluoroborate de
I-Méthyl-3-phénylisobenzopyrylium 2g. Le choix de ce composé s'explique par le
fait que les sels d'isobenzopyrylium-l méthyl-substitués se prètent à des réactions de
condensation sur les aldéhydes aromatiques et les y-pyrones comme l'indique le
schéma ci-dessous et conduisent à des composés colorés et fluorescents (9).
•
R2 = Alkyle ou Aryle
La figure IVI ci-dessous est le spectre du proton obtenu pour le composé 2&.

---

112
Figure IV 1
Spectre RMN du proton du composé ~

---

113
Le spectre est composé des signaux suivants:
- un singulet à 3,5 ppm attribué aux protons du méthyle en position 1 ;
- un multiplet à 7,65 ppm représentant les protons en position 13, 14 et 15 du
substituant phényle en position 3 ;
- un multiplet à 8,17 ppm attribué aux protons H12 et H16 ;
- un triplet (j= 7,9 Hz) à 8,10 ppm attribué au proton H7 ;
- un doublet (1= 8,2Hz) à 8,20 ppm"
"H8 ;
- un triplet
(j=7,2Hz) à 8,42 ppm"
"
H6;
- un sigulet
à 8,70 ppm"
"
H4;
_undoublet(j=7,IHz)
à 8,72ppm"
" H5.
On remarque que la plupart des protons du système isobenzopyrylium sont plus
déblindés que ceux du groupe phényle en position 3. Cela est certainement la
conséquence de la déficience électronique sur le système benzopyrylium. Par ailleurs,
les protons du méthyle en position 1 résonnent à 3,5 ppm. Ils sont plus déblindé que
ceux d'un méthyle en position 3 qui résonnent vers 3 ppm. Ce déblindage les rend
suffisamment acides pour permettre les condensations sus-citées, ce qui n'est pas le
cas d'un méthyle en position 3. Tous ces résultats sont tout à fait comparables à ceux
obtenus par I. V. SHCHERBAKOVA et coll. (1).
2°) Etude des sels d'isobenzopyrylium par RMN du 13,C.et par AMI
Tous les spectres RMN du 13C des tétrafluoroborates d'isobenzopyrylium ont
été obtenus sur spectromètre BRVKER AMX 400, en solution dans l'acétonitrile d3.
Les attributions des déplacements chimiques
sont comparables aux résultats
obtenus par D. BASTIG et coll. (la), par R. RAVE et Coll. (lI) et par M. VADJA
et coll. (5b). Les résultats sont rapportés dans le tableau IV3 suivant. Les résultats des
calculs des densités de charge et des charges nettes par la méthode AMI sont
rassemblés dans le tableau IV4. Ces calculs ont été réalisés sur les composés 2'1, 2k,
2d, 2e, 2f.. 2& et 2i . C'est un échantillonnage représentatif des sels obtenus.

---

114
TABLEAU IV3a
8 en ppm des carbones du noyau benzopyrylium
NU
RI
R2
Cl
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
ClQ
2a
CH3
CH3
190,36
165,25
118,51
128,18
144,51
131,97
133,97
124,88
143,1:
2l<
"
C6H5
183,02
165,67
118,35
130,81
145,02
128,37
133,70
123,82
144,Dt
2d
C2H5
CH3
191,61
170,45
119,16
129,13
144,01
132,76
133,74
125,80 145~
2f
"
C6H5
183,02
169,71
118,32
130,51
145,02
128,52
133,71
114,00 m~o
2g
C6H5
CH3
189,75
161,74
118,31
130,20
145,65
127,71
133,47
Œ5~30 143~3:
2h
"
C6H5
182,17
161,79
118,29
130,30
145,15
127,93
134,13
124;25
144,0'
2i CH30Ph
CH3
188,27
162,26
114,52
128,87
144,21
131,72
132,85
124,73
143,7·
2i
"
C6H5
180,78
162,30
115,09
129,11
143,62
129,98
133,37
123:00- 145,5:
2k
CH3Ph
"
181,49
162,08
115,82
130,44
145,27
129,98
133,67
Œ3,97
14),31
21
CIC6H4
"
182,25
160,47
116,66
129,49
144,22
134,09
134,02
12Ul
f44,9:

---

115
TABLEAU 1V.3h
ben ppm des carbones du substituant RI
QI
1 6 '
112
pour RI = 15",
13
14
X
comp
RI
Cll
Cl2
C13
C14
C15
C16
X
la
CH3
20,01
-
-
-
-
-
-
~
"
20,06
-
-
-
-
-
-
2d
C2H5
27,70
II,76
-
-
-
-
-
2f
"
27,73
II,65
-
-
-
-
-
~
C6H5
129,21
130,88
133,95
116,02
133,95
130,88
-
2h
"
129,35
130,47
134,02
116,45
134,02
130,47
-
2i
CH3OC6H4
122,35
129,69
116,39
164,72
116,39
129,69
56,624
2j
"
122,42
129,98
116,47
164,85
116,47
129,98
56,659
'1
2k
CH3C6H4
133,67
130,95
127,84
143,86
127,84
130,95
21,728
21
CIC6H4
129,03
130,98
129,46
139,79
129,46
130,98
-

---

116
TABLEAU IV.3..ç
oen ppm des carbones du substituant R2
01'
16' ~
12'
R2 =
1
15' " -
13'
14'
comp
R2
CIl'
Cl2'
C13'
C14'
C15'
CI6'
2il
CH3
21,71
-
-
-
-
-
.2.k
C6H5
133,36
130,85
133,49
136,98
133,49
13U,85
2.d
CH 3
21,86
-
-
-
-
-
2f
C6H5
133,36
130,82
133,49
136,30
133,49
130,82
~
CH3
21,81
-
-
-
-
-
2h
C6H5
133,62
130,97
133,95
136,51
133,95
13U,97
2i
CH3
21,529
-
-
-
-
-
2.i
C6H5
130,49
130,93
133,43
136,23
133,43
130,93
2k
Il
133,78
131,59
133,53
136,39
133,53
131,59
21
Il
130,34
131,08
133,68
136,61
133,68
131,08
TABLEAU N4a
densité de charge q des carbones du noyau isobenzopyrylium
comp
Cl
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
2a
+0,2509
+0,0522
-U,1538
-0,1280
-0,0282
-0,1050
-O,U625
-0,1586
+0,0357
~
+0,3087
+0,0477
-0,1553
-0,1337
-0,0269
-0,1157
-0,0465
-O,15U7
+0,0329
2.d
+0,2428
+0,1014
-0,1379
-0,1270
0,0315
-U,1059
-U,U641
-0,1578
+O,U313
2h
+0,3020
+0,0095
-0,1391
-0,1324
-0,0305
-0,1158
-U,0485
-O,15U3
+0,0282
4
"
2i
J
+0,2885
+0,1318
-0,1577
-0,1454
-0,0201
-0,1242
-0,0480
-0,1553
+0,0635
,
2.i
+0,2422
+0,1067
-0,1393
-0,1274
-0,0319
-0,1062
-0,0643
-0,1580
+0,0314
2k
+0,3014
+0,1010
-0,1404
-0,1328
-0,0308
-0,1161
-0,0487
-0,1504
+O,u283
21
+0,2995
+0,1070
-0,1466
-0,1358
-0,0260
-0,1186
-0,0524
-0,1411
+0,0483

---

117
TABLEAU IV4b
densité de charges q des carbones des substituants RI
comp
RI
CIl
C12
C13
C14
C15
C16
X
~
CH3
-0,1656
-
-
-
-
-
-
2k
"
-0,1655
-
-
-
-
-
-
2d
C6H5
-0,0924
-0,0884
-0,1204
-0,0828
-0,1202
-0,OH95
-
Th
"
-0,0897
-0,0885
-0,1210
-0,0842
-0,1208
-0,OH96
-
2i
CH3C6H4
-0,1274
-0,0749
-0,1331
-0,0087
-0,1315
-0,0740
-0,1991
2j
CH3OC6H4
-0,1295
-0,0582
-0,1435
-O,llHH
-0,2057
-0,0531
-O,mSHO
2k
"
-0,1265
-0,0585
-0,1438
-0,1172
-0,205H
-0,0535
-o,OH77
21
CIC6H4
-0,1145
-0,0753
-0,1222
-0,0234
-0,1219
0,0756
-
TABLEAU IV4c
densité de charge q des carbones du substituant R2
comp
R2
CIl'
C12'
C13'
C14'
C15'
C16'
2a
CH3
-0,2180
-
-
-
-
-
~
C6H5
-0,1368
-0,0849
-0,1148
-0,0756
-0,1148
-0,0H49
2d
CH3
-0,2051
-
-
-
-
-
2h
C6H5
-0,1345
-0,0851
-0,1153
-0,0770
-0,1153
-0,0850
2i
CH3
-0,2051
-
-
-
-
-
2.i
C6H5
-0,1511
-0,0805
-0,1206
-0,0751
-0,1213
-0,0793
2k
C6H5
-0,1343
-0,0852
-0,1155
-0,0771
-0,1155
-0,OH47
21
"
-0,1399
-0,0820
-0,1179
-0,0754
-0,1180
-0,0819
Les carbones Cl et C3 sont les plus déblindés du système isobenzopyrylium.
Le Cl résonne entre 180 et 192 ppm tandis que le C3 résonne entre 160 et 170 ppm,
selon la substitution. Le domaine de résonance du Cl est proche de celui des
carbonyles (Cf. déplacements chimiques Ô des carbonyles dans les chapitres 1 et il
précédents)

---

118
Le carbone Cl résonne entre 188 et 192 ppm lorsque le groupe qu'il porte est
R2 = CH3. c'est le domaine de résonance des carbonyles (12). Par contre il résonne
en dessous de 184 ppm pour R2 = Ar. Cela permet d'envisager l'hypothèse selon
laquelle le substituant aryle augmente le caractère carbocation de Cl par effet
mésomère comme l'indique AlfA-DR-RAHMAN (13). Cela a pour conséquence
d'abaisser les fréquences de résonance de ce carbone.
Le carbone C3 subit un effet analogue: lorsqu'il porte un substituant aliphatique
(RI = CH3 ou C2HS), il résonne entre 16S et 170,S ppm. Par contre lorsqu'il porte un
substituant aryle, son signal se déplace vers les champs forts et il résonne en dessous
de 162,S ppm..
Dans tous les deux cas, la différence ~ô = S + 3 ppm.
On observe dans les tableaux des densités de charge que les carbones Cl et C3
sont ceux qui portent les charges positives les plus élevées. Celle du Cl est comprise
entre +0,240 et +0,310. et celle du carbone C3 entre +0,04S et +O,13S, selon la
substitution. Le carbone Cl est donc plus électrophile que le C3. et, dans tous les
cas, la densité de charge est plus élevée sur le carbone lorsque celui-ci est lié à un
groupe aryle que lorsqu'il est lié à un groupe alkyle.
Ces résultats sont comparables à ceux de la littérature (9) et montrent qu'en cas
d'attaque nucléophile, c'est le carbone Cl des sels d'isobenzopyrylium qui est le siège
de la réaction. Celui-ci joue donc le rôle d'accepteur d'électrons (centre électrophile).
Ainsi, l'action de l'ion CN- observée par A. T. BALABAN et coll. conduit
exclusivement à une attaque sur le carbone Cl (4). Il en est de même lorsque le sel
d'isobenzopyrylium est soumis à l'action de l'anion N'3 (14) ou des amines primaires
R-NH2 (1S).
Parmis les carbones du noyau isobenzopyrylium, les carbones CIO, C6 et C8
sont les plus blindés après les carbones Cl et C3 ci-dessus décrits. Cette constatation
est tout à fait conforme aux résultats obtenus par les calculs semi-empiriques et
t
décrits dans le tableau IV4a. Ces carbones sont porteurs de charge positive (CIO) ou
;
de charge négative à faible valeur absolue (C6 et C8). On constate également la faible
variation des charges de ces trois atomes de carbones. Il en est de même de leurs
déplacements chimiques. En effet la variation du déplacement chimique du CIO est
de l'ordre de ~ô = 1 ppm tandis que celles des carbones C6 et C8 sont respectivement
de ~ô =1,S et ~ô =0,8 ppm.
Dans le système considéré les carbones les plus blindés sont les carbones C4,
C9, Cs et C7. Leurs déplacements chimiques sont respectivement de l'ordre de
ô =116 ±2 ppm, 124 ± I,S ppm, 129 ± 1,S ppm et 129 ± 2,S ppm. Nous observons là
également une bonne confirmation par les calculs semi-empiriques : les densités de
charges négatives les plus importantes sont portées par les carbones C4 et C9.
viennent ensuite respectivement les carbones Cs et C7.

---

119
Notons toutefois que la densité de charge du C9 est généralement plus élevée
que celle du C4.
L'étude des déplacements chimiques des carbones des substituants RI et R2
exposés dans les tableaux IV3b et IV3c ainsi que celle de leurs densités de charges
(tableau IV4b) permettent de faire l'observation suivante : les carbones des
substituants R2liés au carbone Cl du système isobenzopyrylium sont plus déblindés
que ceux du groupement RI lié au carbone C3.
En considérant le substituant méthyle par exemple, le carbone de ce substituant
résonne à 20 ppm lorsqu'il est en position 3 et au delà de 21,5 ppm lorsqu'il est en
position 1.
Lorsqu'il s'agit d'un groupement aryle, le carbone CIl (celui lié à C3) des
substituants RI résonne autour de 129 ppm tandis que le carbone CIl' (celui lié à Cl)
résonne vers 133 ppm dans la plupart des cas.
Ce phénomène de blindage par le carbone C3 est surtout remarquable lorsque
l'on compare les déplacements chimiques des carbones C14 et C14'. Tandis que le
carbone C14' résonne autour de 136 ppm, le C14 du groupement aryle en position 3
résonne vers 116 ppm. Cela est caractéristique du caractère électrodonneur du
carbone C3 du noyau isobenzopyrylium.
Les résultats obtenus par les calculs confirment, encore une fois, les effets
électroniques au niveau des carbones Cl et C3 du système isobenzopyrylium : le
carbone Cl porte en effet une charge positive (q = +0,28 ± 0,02) plus élevée que
celle du C3 (q = 0,095 ± 0,04). Le carbone Cl peut ainsi exercer un effet de
déblindage supérieur au C3.
On peut donc tirer la conclusion suivante:
Si l'on considère le système isobenzopyrylium comme un substituant d'un
groupe phényle ou d'un méthyle, son effet est similaire à celui d'un électroattracteur
lorsque le phényle ou le méthyle sont en position 1, et à celui d'un électrodonneur
lorsque le groupe se trouve en position 3 (16).
C'est pourquoi dans le cas des composé 2.g. et 2h où RI = C6H5, on obtient
l'effet de blindage sur les carbones C12, C16 et surtout, sur le carbone C14. Les
déplacements chimiques obtenus pour ce carbone C14 sont Ô = 116,02 et 116,45
ppm respectivement pour les composés 2g et 2h.
Par contre, dans le cas des composés 2c, 2f, 2h, 2i, 2k et 21 (R2 = C6H5) on
observe plutôt un effet de déblindage sur les carbones C12', C16' et, surtout sur le
C14' (ô = 136,6 ± 0,37 ppm).

---

120
Ce phénomène avait déjà été observé dans l'étude de la RMN du proton des
sels obtenus. Par conséquent, l'étude
des effets électroniques des sels
d'isobenzopyrylium par la RMN du carbone 13 et par la méthode semi-empirique
AM 1 confirme les résultats de celle de la RMN du proton: la position 1 se révèle être
un site électro-attracteur alors que la position 3 est un site électro-donneur.
3°) Etude des sels d'isobenzopyrylium par RMN de l'oxy~ène II
La RMN de 170 semble de nos jours être une méthode de choix pour l'étude
des problèmes conformationnels et structuraux des composés organiques.
En particulier, la variation des déplacements chimiques de l'oxygène a été
utilisée avec succès pour analyser les contraintes stériques (17) et l'électrophilie des
carbonyles (18). Dans ce paragraphe, nous rapporterons les résultats d'une étude par
cette technique pour essayer d'analyser les effets electroniques des sels
d'isobenzopyrylium. Cette étude originale a fait l'objet d'une publication parue dans
"SPECTROSCOPY LETTERS" (16). Les spectres de l'oxygène 17 ont été enregistrés
sur spectromètre BRUKER AMX 400 en solution dans l'acétonirtile d3 (CD3CN).
Les résultats obtenus ainsi que ceux des densités de charge calculées par AMI sont
rassemblés dans le tableau IV5.
1,

---

121
TABLEAUIV5.
déplacement chimique 0 en ppm et densités de charge q
de l'oxygène du système isobenzopyrylium
comp
RI
R2
oen ppm
charge nette
densIté de
charge
la
CH3
CH3
302,24
6,038U
- U,u380
k
"
C6H5
290,24
6,0281
- 0,02lS1
2d
C2H5
CH3
299,82
-
-
2f
"
C6H5
288,~~
-
-
2g
C6H5
CH3
284,23
6,0265
- 0,0265
2h
1
C6HS
27U,l:l
t>,u16~
- u,u16~
2.i
CH3OC6H4
CH3
280,12
6,028u
- u,0280
( 2,74)*
( 6,1782)*
(- 0,1782)*
,2.k
"
C6H5
:l11,61
6,01H3
- U,U1lSj
( - 3,83)*
(6,1793)*
- 0,1793)*
* paramètres obtenus pour l'oxygène du substituant pMéthoxyphényle.
Les déplacements chimiques de l'oxygène du système isobenzopyrylium sont
compris entre 270 et 302,5 ppm. C'est un domaine de résonance proche de celui des
carbonyles (320 $ 0 $ 500 ppm) (18).
Soient les
deux
formes
mésomères A.. et H... suivantes du noyau
isobenzopyrylium:
RI
..
.....
L'étude du déplacement chimique de l'oxygène 17
ainsi que celle de leur
densité de charge pourraient être une source importante d'informations
sur la
contribution de chacune de ces formes. D'autre part, l'analyse de l'influence des

---

122
substituants RI et R2 permettrait de déterminer la contribution de ces substituants
dans la structure des sels.
L'examen du tableau IVS permet de faire les observations suivantes:
a) lorsque RI et R2 sont aliphatiques, le déplacement chimique ~ de l'oxygène
t,
du noyau benzopyrylium est de l'ordre de 300 ppm. Ainsi, pour 2a (R 1 = R2 = CH3 ),
l'oxygène résonne à 302 ppm et, pour 2c (R 1 = C2HS et R2 = CH3) il résonne à
299,80 ppm. Ce sont les cas où l'oxygène est le plus déblindé.
b) lorsque l'un des substituants (RIou R2) est arylique, le déplacement
chimique de l'oxygène est de l'ordre de 28S ± S ppm. Il subit donc un blindage dont
la valeur est d~ =12 ppm environ. Aussi, pour les composé ~ et 2f (R2 = C6HS et
RI = CH3 et C2HS respectivement), l'oxygène résonne à ~ = 282 + 2 ppm.
c) lorsque
les deux substituants RI et R2 sont aryliques, le déplacement
chimique ~ de l'oxygène est de 270 ppm environ. C'est la cas de 2h et 2k.
De l'ensemble de ces données expérimentales, on peut tirer les conclusions
suivantes:
- le domaine de résonance de l'oxygène des sels de 2-benzopyrylium étant
proche de celui des carbonyles, la forme mésomère A semble avoir une contribution
importante avec un caractère de carbonyle plus ou moins prononcé pour la liaison
Cl=02.
- la substitution par des groupes aryles blinde l'oxygène alors que les
substituants aliphatiques le déblindent. Par conséquent, une substitution en 1 et 3 par
des groupements aryles favorise le caractère carbocationique du noyau
isobenzopyrylium et augmente la contribution de la forme B.. L'oxygène est alors
blindé.
RI

---

123
Par contre une substitution en 1 et 3 par des groupements aliphatiques favorise
le caractère oxonium du noyau isobenzopyrylium et augmente la contribution de la
forme A. Dans ce cas, l'oxygène est déblindé.
- si l'on compare les déplacements chimiques de l'oxygène dans les cas où RI
(en position 3) est aliphatique et R2 (en position 1) arylique avec ceux où RI est
arylique et R2 aliphatique, ces derniers sont plus blindés.
Par conséquent, si l'on considère les deux formes A et.li ci-dessus du
groupement isobenzopyrylium, la forme B serait privilégiée lorsque R2 est un groupe
d
aryle et la forme A lorsque R2 est aliphatique.
'1,,
Cette observation peut s'expliquer car une substitution en position 1 par un
groupe aryle favorise la dispersion de la charge du système qui se délocalise sur
l'ensemble de ce groupe aryle par effet mésomère. En jouant ce rôle de donneur, le
groupe aryle R2 contribue à accroître la densité électronique autour de l'oxygène, ce
qui justifie son blindage.
'II
•
.,rCete
Les calculs des densités de charge et des charges nettes de l'oxygène du noyau
;~
isobenzopyrylium par la méthode AM 1 ont donné les résultats exposés dans le
!
tableau !Vs ci-dessus. Ils montrent que l'atome d'oxygène porte une charge négative,
mais de valeur absolue relativement faible. En effet, l'oxygène d'un carbonyle
ordinaire a une densité de charge de l'ordre de - 0,20 à -0,21 et une charge
électronique de 6,2 à 6,21 environ.
Cela montre que la contribution de la forme mésomère A est plus forte que
celle de B et cela confirme les résultats de la RMN du 13C qui montrent que le noyau
isobenzopyrylium de type 2. a un caractère oxonium prononcé.

---

124
Ces
résultats,
en
apparente
contradiction
avec
celle
de
1.
V.
SHCHERBAKOVA
et Coll. (1) peuvent s'expliquer
en considérant les effets
électroniques des composés décrits par ces auteurs qui
sont des sels
d'isobenzopyrylium substitués en 6 et 7 par des groupements
alcoxy. L'effet
mésomère de ces groupements contribue à stabiliser la forme carbonium comme
l'indique le schéma suivant:
..
.. ..
1
•
•
La charge négative de l'oxygène est dans ce cas plus élevée que dans les
composés de type 2 qui font l'objet de la présente étude.
- Si l'on considère l'effet du substituant RI sur le déplacement chimique de
l'oxygène du noyau isobenzopyrylium, on remarque que pour un même R2, il est
d'autant plus blindé que RI est donneur. Les résultats sont les suivants:
1

---

125
11
Rl= CH3
o 0=302 ppm
Rt= C2Hs
"
= 299,8 ppm
t"
Rl= C6HS
"
= 284,2 ppm
l
I;i
CH3
RI = pCH3OC6H4
"
= 280 ppm
RI = CH 3
0 170 = 290,2 ppm
RI = C2 H S
" = 288,99 ppm
RI =C6HS
" = 270,12 ppm
RI = PCH3OC6lf4
"= 271,12 ppm
La variation du déplacement chimique de l'oxygène peut atteindre ôa= 20 ppm
lorsque l'on passe d'un substituant RI aliphatique à un substituant aryle.
- Si l'on considère l'effet du substituant R2 sur le déplacement chimique Ô de
l'oxygène, on constate que pour un même substituant RI, la variation du déplacement
chimique est de l'ordre de ôô = 12 ± 2 ppm quand on passe de R2 = CH3 à
R2 = C6HS. Le groupe phényle blinde l'oxygène par rapport au méthyle. Ces résultats
sont conformes à ceux obtenus par l'analyse des spectres RMN du 13C et confirment
l'hypothèse selon laquelle les substituants aryles en position l favorisent la forme
mésomère B de type carbonium:
•
•
....._.....,...
etc
R. L. SHRINER et coll. (7a)
ont d'ailleurs obtenu une méta-nitration du
perchlorate de l-phényl-isobenzopyrylium par action d'un mélange HN03-H2S04.
Ces résultats s'expliquent par le caractère cationique et électroattracteur du carbone
Cl des sels.

---

126
..
L'analyse des densités de charge et des charges électroniques de l'oxygène du
noyau isobenzopyrylium (voir tableau IVS) confinne ces constatations. La figure IVI
montre qu'on obtient d'ailleurs une bonne correlation entre les déplacements
chimiques et les charges électroniques de cet atome. Cela indique que les effets de
résonance dus à la nature des substituants RI et R2 influencent de façon non
négligeable la densité électronique et donc, vraissemblablement la réactivité du
noyau isobenzopyrylium (19).
FIGURE NI
Correlation entre Ô et q de l'atome d'oxygène du noyau isobenzopyrylium
C
y = 5,8526 + 6,1248e-4x
RA2 = 0,926
6 , 0 4 . . , - - - - - - - - - - - - - - . . . . . , . . - - - - - ,
6,03
6,02
6,01 +--.......-'--r---.---,--""""'--,---,---\\
270
28.0
290
300
310
c denppm
En conclusion, la RMN de l'oxygène 17 confinne les résultats obtenus par
l'étude des spectres RMN du proton et du carbone 13 des tétrafluoroborates
d'isobenzopyrylium de type 2. Les résultats des calculs par la méthode semi-
empirique AMI corroborent ceux obtenus expérimentalement.

---

127
4°) Etude de la 2éométrie des sels d'isobenzopyrylium substitués en 1 etlou 3
par des groupements aryles.
a) Introduction
La géométrie des sels d'isobenzopyrylium n'a fait l'objet, à notre connaissance,
que de deux études, l'une en 1978 et l'autre en 1991. En 1978, M. VADJA et Coll. (5)
ont réalisé une investigation sur la géométrie des l-Aryl-6,7-alkoxy-3,4-diméthyl-
isobenzopyrylium. La méthode utilisée alors était basée sur les calculs par la méthode
CNDO et la spectrométrie RMN du l3C. Ils suggèrent l'existence d'une charge
positive sur le carbone CI. lequel serait à l'état d'hybridation sp3. Cela leur a permis
de proposer une géométrie dans laquelle le groupe aryle en position 1 serait
curieusement dans un plan perpendiculaire à celui formé par le noyau
isobenzopyrylium comme représenté ci-dessous:
R
R =CH3 ou C2H5.
1. V. SHCHERBAKOVA et Coll. ont étudié la géométrie du perchlorate de
1,3-diméthyl-6,7-diméthoxy-isobenzopyrylium par les méthodes
MNDO et
MNDO/3 (2). Ils mettent en évidence la structure plane du cation.
Pour notre part, nous nous proposons l'étude par la méthode AMI des sels
d'isobenzopyrylium substitués en 1,3. Nous avons choisi pour cela les composés
suivants:

---

128
2e R1 = CH3 et R 2 = C6HS
2g R1 = C6HSet
R2 = CH3
2h R1 = R2 = C6 H S
Tous les paramètres géométriques (longueur de liaisons, angles valentiels et
angles dièdres) ont été optimisés. De plus, nous avons introduit l'anion Cl- afin
d'équilibrer la charge positive du noyau isobenzopyrylium, ce qui n'était pas le cas
des études précédemment citées (2)(5).
b) Résultats et discussions
Dans tous les cas, le noyau isobenzopyrylium
se présente comme
une
structure plane. En effet, toutes les liaisons C-C du système ont une longueur
comprise entre 1,391 A° et 1,402 A0 • C'est la longueur attendue pour une liaison de
type double (C=C). D'autre part, les angles valentiels obtenus sont également compris
entre 119,4° et 121,7°. La valeur obtenue pour l'angle valentiel CI-0-C3 est de
118,77 degrés, tandis que la liaison 0-C3 est de l'ordre de 1,385Ao. On note que
dans les cas où R2 = CH3, la liaison CI-O a une longueur de 1,343A° et s'allonge
dans tous les cas où R2 = phényle à 1,432Ao. Cette liaison perd alors une partie de
son caractère n. Cela est tout à fait conforme aux conclusions de l'étude sur les effets
électroniques faites par le RMN du 13C et de 170, conclusions selon lesquelles, la
substitution en 1 par un groupe phényle favorise la forme carbonium des sels
d'isobenzopyrylium.
L'ensemble de ces résultats montre le caractère n des liaisons et la structure
plane du noyau isobenzopyrylium.
Les substituants phényles en position 1 et fou 3 étant également plans, il est
possible d'envisager une gène stérique entre le phényle en position 1 et l'hydrogènes
péri (en position 8) puis entre le phényle en position 3 et l'hydrogène en position 4 du
groupement isobenzopyrylium. Cela aurait pour conséquence de provoquer une
rotation qui mettrait les plans des substituants phényles hors de celui du système
isobenzopyrylium. Par les calculs AMI, il est alors possible d'obtenir la valeur des
angles de rotation.

---

129
Les résultats que nous avons obtenus sont les suivants: dans tous les cas où le
substituant phényle est en position l, les deux plans sont décalés de 15 à 18 degrés.
Par contre dans les cas où ce substituant est en position 3, la valeur de l'angle
dièdre O-C3-C ll-C 12 est de l'ordre de 30°. Ces résultats nous semblent raisonnables.
En effet, si l'on tient compte de la délocalisation de la charge du système
isobenzopyrylium par effet mésomère lié à la présence du groupe phényle en position
l, il est difficile d'envisager un décallage de 90° comme l'ont obtenu M. VADJA et
Coll. (5). Cependant un angle dièdre de 15 à 18 degrés entre les deux plans parait
satisfaisant.
Par contre, lorsque le phényle est en position 3, le faible caractère cationique
de ce carbone C3 permet de justifier l'existence d'un angle dièdre de 30 degrés
comme nous l'avons obtenu. Du reste, dans le cas du biphényle, cet angle est de
l'ordre de 42 degrés. Nos résultats sont également comparables à ceux obtenus lors de
l'étude de la géométrie des 3-phényl-isocoumarines exposés ci-dessus ainsi qu'à ceux
obtenus par R. C. NEBIE pour les sels de carboxy-pyrylium (20).
C) ETUDE DES SPECTRES ELECTRONIQUES DES SELS
D'ISOBENZOPYRYLIUM
Les spectres électroniques des sels d'isobenzopyrylium ont fait l'objet de peu
d'études. Les seuls résultats trouvés dans la littérature sont ceux de R. L. SHRINER
et Coll. (7b) et de 1. V. SHCHERBAKOVA et Coll. (3) obtenus sur le perchlorate de
1,3-diphenylisobenzopyrylium.
Dans ce paragraphe, nous analyserons tout d'abord les spectres expérimentaux
avant de les comparer à ceux obtenus par les calculs semi-empiriques de type
CNDO/S-CI (21).
1°) Spectres expérimentaux
Les spectres d'absorption des sels d'isobenzopyrylium de type 2 ont été
enregistrés dans l'acétonitrile (E = 37,5) et le dichlorométhane ( E = 8,9). Les
résultats sont rapportés dans les tableaux IV6a et IV6b ci-dessous:

---

130
Dans l'acétontrile les spectres des sels d'isobenzopyrylium comportent 3 ou 4
bandes d'absorptions et des épaulements selon la substitution.
TABLEAUX IV Qi!
Spectres électroniques des sels d'isobenzopyrylium 2 dans CH3CN
Àmax en nm
camp
RI
R2
Â.max
Emax
À.max
Emax À.max
Emax
À.max
Emax
la
CH3
CH3
375
10000
-
280
10000
230
610
Th
CH3
C2H5
375
15000
-
275
9580
225
1430
2ç
CH3
C6H5
405
9200 320
9340 275
6250
245
1290
là
C2H5
CH3
375
14030
-
280
6990
230
1910
li<
C2H5
C2H5
375
11250
-
275
5580
230
1380
2f
C2H5
C6H5
410
5330 325
5200
275
5610
260
1320
~
C6H5
CH3
410
10792 325
5480
260
1510
230
1810
325
1560
2h
C6H5
C6H5 440
4980 300
560
265
1000
230
1020
2i
CH3OC6H4
CH3
445
15260 320
6840
280
4270
235
5920
2k
CH3OC6H4 C6H5 475
17760 310
5600
280
6990
235
6550
325
6830
11
CIC6H4
C6H5 445
12980 305
4980
270
4460
230
8540

---

131
TABLEAU IV6b
Spectres électroniques des sels enregistrés dans le dichlorométhane
Àmax en nm
Comp
RI
R2
2k
CH3
C6H5
411,50
331
283
233,5
2g
C6H5
CH3
424
311
270
232,5
2h
C6H5
C6H5
455
312
275
236,5
2i
PCH3C6H4
C6H5
469
:H2
277
237
a) Etude de la bande de plus faible énergie
Cette bande est comprise entre 375 et 475 nm. C'est la seule bande d'absorption
obtenue dans la partie visible du spectre. Elle est caractérisée par une valeur assez
élevée de €max (au delà de 10.000 dans la plupart des cas). Cette bande se situe à 375
nm lorsque RI et R2 sont tous aliphatiques. Elle subit un effet bathochrome lorsque
l'un quelconque des substituants RIoU R2 est arylique. C'est ce que l'on obtient:
*d'une part avec les composés 2a, 2b, 2.ç, (RI = CH3), 2g et 2h (RI = C6H5)
et les composés 2.i et 2k (RI = pCH30C6H4). Elle apparait alors entre 405 et 410
nm. Si RI et R2 sont tous aryliques, l'effet bathochrome est plus prononcé et la bande
apparait vers 440 nm. (voir fig. IV2a ci~dessous).
* d'autre part, dans les cas où R2 est le même et RI variable. C'est ainsi que,
pour R2 =CH3, on obtient un effet bathochrome lorsque l'on passe d'un substituant
RI aliphatique à un substituant RI arylique: c'est le cas des composés 2ll, 24, 2g et
2i: il en est de même pour les composés où R2 = C6HS et RI variables comme 2k,
2f, 2h, 2k et 21. Cette bande d'absorption subit un effet bathochrome lorsque le
substituant RI de type arylique porte un groupe donneur en para (voir fig. IV2c).
Par ailleurs, le coefficient d'absorption molaire €max
de cette bande est assez
élevé. Il est en effet supérieur à 10000 dans la plupart des cas ; cela semble indiquer
une nature 1t->1t* de cette bande (22).
b) Etude de la bande de plus haute énergie
Cette bande apparait entre 230 et 260 nm dans tous les spectres des sels
d'isobenzopyrylium. La variation des substituants RI et R2 a une faible influence sur
la longueur d'onde de cette bande. Par contre, pour un même substituant RI, on
obtient un effet hyperchrome lorsque l'on passe d'un substituant R2 aliphatique à un
substituant arylique. La valeur de €max baisse dans ce cas (voir fig. IV2a).
C'est ce que l'on obtient d'une part pour les composés 24, k, 2f, pour les
composés 2g, 2b , 2c et d'autre part pour les composés 2g et 2h. Seuls les composés 2.i
et 2k (RI = pCH30C6H4) font exception à cette observation (voir fig. IV2b).

---

132
c) Etude de la bande à 265 - 280 nm.
Cette bande est présente dans tous les spectres de nos composés. La variation
de sa position est assez faible: f:!À max =15 nm. On observe cependant un leger effet
hypochrome lorsque l'on passe d'un substituant R2 alkyle à un substituant aryle. Cette
bande se situe dans la zone d'absorption des chromophores phényle (22) et pourrait
donc appartenir au groupe benzo du noyau isobenzopyrylium.
d) Etude de la bande à 300-325 nm
Cette bande est absente du spectre électronique des composés substitués en 1 et
3 par des groupements alkyles: ce sont les composés 2a., lb. , 2.d et~. Elle apparait
seulement lorsque RI et 1ou R2 est arylique. Cela semble indiquer qu'elle est due à
l'effet du groupe aryle. Sa position est faiblement influencée par celle du substituant
aryle sur le noyau isobenzopyrylium (position 1 ou 3). Il en est de même de son
intensité.
Lorsqu'on examine le tableau IV6b on peut faire les observations suivantes:
- certaines bandes disparaissent: c'est le cas de la bande à 325 nm du composé
2h (RI = R2 = C6H5).
- toutes les autres bandes subissent un effet hypsochrome avec l'augmentation
de la polarité du solvant. Cela est une caratéristique des transitions de type 1t ->11:*
(22).
- toutes les bandes d'absorption obtenues dans le dichlorométhane pour le
composé 2h sont comparables à celles déjà observées dans le même solvant par R.
L. SHRINER et Coll. pour le même composé (7b).
Les bandes d'absorption des sels d'isobenzopyrylium semblent donc toutes
provenir de transitions de type 1t -> 1t*.
Les figures N2 ci-dessous représentent certains spectres électroniques des sels
d'isobenzopyrylium enregistrés dans l'acétonitrile. La concentration est de 1O-4m1l ou
de 5.10-5 mil selon les cas.

---

133
FIGUREIV2a
Spectre électronique des composés 2i! ,~ et 2f
Solvant CH3CN ; c = lO-4mole/l
___ : 2a RI = R2 = CH3 ; -----: 2e RI = R = C2HS;
(\\~
_0_0_0_ :
2f RI =C2Hs, R2=C6HS
o \\
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1
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---

134
FIGURE IV2b
Spectres électroniques des composés 2.i et 2k.
----- 2.i : RI = pMeOC6H4. R2=Me
_ _ 2k: Rl=pMe0C6H4. R2=C6HS.
n
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---

135
FIGUREIV2c
Spectres électroniques des composés 2h et 2g
_
2h: RI = R2 = Ph
---- ,4: RI = Ph et R2= Me
1
1 1
\\
1.
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1
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---

136
2°) Spectres électroniques obtenus par calcul CNDO/S-CI (21).
Afin de vérifier l'hypothèse selon laquelle les bandes d'absorption des sels
d'isobenzopyrylium seraient d'origine 1t -> 1t*, nous avons réalisé des calculs par la
méthode CNDO/S-CI sur certains composés, notamment les composés .2k, 2&. et 2h.
Dans le tableau IV7 sont regroupés les diverses bandes d'absorption expérimentales
et calculées de ces composés. Il a été tenu compte de 60 interactions de configuration
afin d'améliorer la précision des calculs.
TABLEAU !YI
Bandes d'absorption électroniques théoriques et expérimentales
des sels d'isobenzopyrylium O. en nm)
~
~ RI
comp
RI
R2
Àmax exp.
Àmax cale.
f*
CH3CN
CH2C12
405
411
-
-
320
331
326
0,2214
k
CH3
C6H5
275
283
318
0,3111
245
233
233
0,2276
410
424
423
0,1667
~
C6H5
CH3
325
311
326
0,1208
260
270
249
0,2401
230
232,5
243
0,3989
440
455
396
0,1317
2h
C6H5
C6H5
300
312
-
-
265
275
286
0,2845
230
236,5
236
0,2561
f* =force de l'OSCIllateur
D'une manière générale, les résultats des calculs sont assez proches des
résultats expérimentaux. Le décallage entre la position des bandes expérimentales
enregistrée dans le dichlorométhane (solvant le moins polaire) et les bandes calculées
n'excède généralement pas 15 nm.
Dans le tableau IVS ci-dessous, nous avons rassemblé les valeurs les plus
significatives des orbitales des carbones du cycles isobenzopyrylium aussi bien pour
la HOMO que pour la LUMO. Ces valeurs ont été obtenues lors des calculs des
spectres électroniques par CNDO/S-CI. Seules les composantes Pz ont une valeur
significative. Les autres sont négligeables ou nulles.

---

137
TABLEAU lYg
Composante Pz des carbones du système isobenzopyrylium
~
2g
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
III LUMO
Cl
-0,0651
0,0108
0,3063
-0,4633
-0,2551
-0,3249
02
+0,2490
+0,1763
-0,2333
+0,0198
+0,2441
-0,0433
1
C3
-0,4077
-0,5715
+0,2889
+0,3390
-0,2973
+0,3819
C4
-0,4717
+0,2599
+0,1754
+0,2933
-0,2069
-0,3358
C5
+0,3063
+0,4055
-0.3965
-0,271
+0,3849
-0,2760
C6
+0;2832
-0,2360
-0,0455
-0,2190
+0,0624
+0,2468
C7
-0,1426
-0,1977
+0,3970
+0,1572
-0,3753
+0,1265
C8
-0,3784
+0,3837
-0,1036
+0,3213
-0,1483
-0,3309
C9
+0,0606
-0,1155
-0,3534
+0,0123
+0,3066
+0,0678
CIO
+03536
-0,3010
-0,1520
-0,3148
+0,2219
+0,3066
On a ainsi une preuve supplémentaire de la nature 1t ->1t* des transitions
.
responsables de l'absorption des sels d'isobenzopyrylium. Il apparait donc que toutes
J.,'
les bandes d'aborption des sels d'isobenzopyrylium sont d'origine 1 t - > 1 t * . 1
L'absence d'une transition de type n->1t*, malgré la présence d'un hétéroatome
dans le cycle (-0-), tient au fait que les électrons non liants de cet atome sont engagés
dans l'aromaticité du système et se comportent donc comme des électrons 1t.
D) ETUDE DES SPECTRES DE FLUQRESCENCE DES SELS
D'ISOBENZOPYRYLIUM
Les spectres de fluorescence des sels d'isobenzopyrylium ont été enregistrés
dans les mêmes conditions que ceux des isocoumarines, selon la technique L.S. Nous
avons cependant déterminé expérimentalement les valeurs de !:J.À.
!:J.À =40 nm dans le cas du tétrafluoroborate de 1,3-diméthylisobenzopyrylium
2a
!:J.').. = 90 nm dans les autres cas.
Les concentrations sont de 10-5 molellitre dans le THF non stabilisé.

---

138
Les résultats sont décrits dans le tableau IV 7 suivant
TABLEAU IV7
Spectres de fluorescence des sels d'isobenzopyrylium 2
N°
RI
R2
fluorescence À. en nm
électr. À. en nm
2.a
CH3
CH3
330
375
~
CH3
C6HS
410
405
2g
C6HS
CH3
390
380 410
330
2h
C6H5
C6H5
410
440
2i
PCH3OC6H4
CH3
390
445
~
PCH3OC6H4
C6H5
400
475
2k
PCH3C6H4
C6H5
400
445
21
pCIC6H4
"
400
445
L'examen de ce tableau montre une influence importante des substituants RI et
R2 sur le spectre de fluorescence.
-
Pour R2 =CH3 , on obtient une variation notable de la longueur d'onde et de ,-1
l'intensité de l'émission, lorsque l'on passe d'un substituant RI = alkyle à un
1
substituant RI = aryle. Ces spectres sont présentés dans la figure IV3 ci-dessous:

---

139
RGUREIV 3
Spectre de fluorescence des composés 2a, 2c et g
1
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---

140
La fluorescence la plus importante en intensité est obtenue pour R2 =CH3.
L'intensité baisse (effet hypochrome) pour R2 = C6HS pour devenir négligeable pour
R2 =pCH30C6H4. La longueur d'onde d'émission qui est de 330 nm pour R2 =CH3
subit un effet bathochrome lorsque R2 =aryle et passe à 390-400 nm. Cette variation
'1',""
est tout à fait comparable à celle obtenue lors de l'étude des spectres électroniques de '.'
ces sels.
Pour R2 =C6HS, on obtient un effet bathochrome lorsque l'on passe de RI =
alkyle à RI = aryle. La figure IV4 rassemble les spectres de fluorescence des sels
pour RI =C6HS. On observe l'apparition d'un effet hypochrome lorsque le caractère
électrodonneur du groupe RI diminue. C'est pourquoi l'intensité de l'émission baisse
lorsque l'on passe de RI =pMéthoxyphényle à RI =phényle.
Ainsi donc, lorsque RI est un groupe alkyle, l'intensité de l'émission baisse
avec le caractère électrodonneur de R2 (voir figure IV3 ci-dessus).
Lorsque RI est un groupe aryle, l'intensité de l'émission et sa longueur d'onde
augmentent avec le caractère électrodonneur de R2 (voir Figure IV4 ci-dessous).
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320
340
360
3EIO
400
420
440
.:60
480
500
520
540
560
5BO
600.0
!Ul

---

142
Toutes ces observations sont analogues à celle obtenues lors de l'étude des
spectres électroniques de ces composés.
CONCLUSION
En conclusion à ce chapitre et conformément aux objectifs annoncés au début
du chapitre, nous avons réussi la synthèse d'une série de sels d'isobenzopyrylium aux
substituants RI et R2 variés, dont la plupart sont des composés nouveaux. Ce sont:
2h , 2d , ~ ,2f, 2i ,2k et 21.
Nous avons enregistré pour la première fois les spectres RMN de 170 de ces
composés et mis en évidence par voie expérimentale (spectrométrie électronique,
RMN du IH, du 13C et de 170) et par voie théorique (calcul semi-empirique AMI
et CNDO/S-CI) les effets électroniques de ces composés.
Nous avons ainsi obtenu une bonne correlation entre les déplacements
chimiques de l'oxygène du système isobenzopyrylium et les charges de cet atome.
Cette étude a été résumée dans la publication parue dans "Spectroscopy
Letters" (16).
Nous avons ensuite montré la géométrie la plus probable de ces composés
lorsque RI et/ou R2 sont aryliques.
Nous avons également obtenu pour la première fois une bonne concordance
entre les spectres électroniques expérimentaux et ceux obtenus par calculs par la
méthode CNDO/S-CI.
Nous avons enfin mis en évidence les effets électroniques des substituants RI
et R2 sur la fluorescence des sels d'isobenzopyrylium préparés.
Une étude de la réactivité des sels d'isobenzopyrylium trouvera ici une bonne
base de travail.

---

143
CONCLUSION GENERALE
Comme annoncé dans l'intitulé de ce travail, les objectifs que nous nous
sommes assignés sont la synthèse et l'étude de la structure des sels
d'isobenzopyrylium disubstitués en 1 et 3. En effet ces composés ont été relativement
peu étudiés compte tenu des difficultés que présentaient leurs synthèses, bien qu'ils
présentent des propriétés physiques intéressantes, tant du point de vue théorique que
pratique.
Pour cela, nous avons mis au point une méthode originale (en quatre étapes) et
générale de préparation de ces composés à partir de l'anhydride homophtalique.
Chaque étape de cette synthèse a conduit à des composés intermédiaires que nous
avons étudiés aussi bien par des méthodes spectrométriques que par des méthodes
théoriques (AMI, CNDO/S-CI, notamment). Cette méthode nous a conduit à
l'obtention des résultats suivants:
- la première étape est la préparation des isochromandiones. Elle nous a permis
d'obtenir diverses isochromandiones, en majorité nouvelles. Une étude systématique
des différentes procédures de synthèse nous a permis de mettre en évidence le rôle
des différents facteurs de l'acylation et de la benzoylation de l'anhydride
homophtalique conduisant aux isochromandiones. La structure des composés obtenus
a été mise en évidence par RMN du proton, du carbone 13 et de l'oxygène 17, ainsi
que par AMI.
o
2
- la deuxième étape est la tranformation des isochromandiones en
isocoumarines. Outre l'amélioration des rendements, nous avons réalisé une étude
originale de la structure de ces composés en alliant à la RMN du l3C et de 170, la
méthode semi-empirique AMI. Nous avons obtenu des résultats intéressants sur la
nature des transitions électroniques et sur les spectres d'émission de fluorescence de
ces composés. Nous avons mis en évidence l'effet de la substitution sur les spectres.
CX)R
o
fi

---

144
- la troisième étape est l'addition des organométalliques sur les isocoumarines
et la formation des 1,5-dicétones, précurseurs des sels d'isobenzopyrylium. Nous
avons montré la différence de réactivité des organomagnésiens et des organolithiens
sur les isocoumarines. Là aussi, une série de 1,5-dicétones, pour la plupart nouvelles,
a été préparée. Par une étude structurale de ces composés par RMN du proton et de
carbone 13, nous avons pu élucider leur structure et montré qu'il s'agit bien de
dicétones et non d'hémiacétal, du moins dans nos conditions expérimentales.
R,
R,
-
- la quatrième étape enfin nous a conduit aux sels d'isobenzopyrylium dont
l'étude a permis de dégager les caractéristiques physico-chimiques en alliant aux
méthodes spectrales (RMN du proton, du carbone 13 et de l'oxygène 17) les
méthodes théoriques AMI et CNDO. Les résultats obtenus sont un bon support à
l'étude de la réactivité de ces composés. Les spectres d'absorption électroniques et
d'émission de fluorescence ont également été explorés.
RI et R2 =alkyle ou aryle
On pourra ainsi envisager la préparation d'autres hétérocyc1es comme les
phosphanaphtalènes et les thionaphtalènes correspondants de structures générales ci-
dessous ainsi que leurs sels.
R,
R,
# s
R
1
2
R2
Phosphanaphtalène
Thionaphtalène
Ces composés, très peu connus (23), pourraient bien présenter des intérêts
biologiques, industriels ou physico-chimiques.
~,,
!

---

145
BIBLIOGRAPHIE
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23) A. 1. TOMALCHEV and L. M. SHULEZKO
1
Khim. Geterotsikl Soedin 1980 (6) 777-782.
,
(Cf' c.A. 94: 17108e)
!,

---

147
'lt1,
PARTIE
EXPERIMENTALE

---

148
PARTIE EXPERIMENTALE
Les solvants anhydres ont été purifiés par les méthodes suivantes:
- Ethanol: par distillation sur Zn en poudre en présence d'une goutte d'acide
sulfurique.
- Ether Ethylique: par distillation sur aluminohydrure de sodium et conservé
t'
sur sodium filé.
i.,
- THF : par distillation sur sodium en présence de benzophénone sous
.
courant d'azote.
- CH2Cl2 : par distillation sur NaH sous courant d'azote
- DMSO : séché et distillé sur MgS04 sous courant d'azote.
- Pyridine : Séchée, distillée et conservée sur KOH.
- Le benzène par lavage à l'acide sulfurique concentré puis par distillation
sous atmosphère d'azote.
Les sels désséchants utilisés (MgS04 et Na2S04) ont été séchés à l'étuve et
conservés en boites fermées.
Les purifications par chromatographie sur colonne ont été réalisées en utilisant
de la silice MERCK 60.
Les points de fusion ne sont pas corrigés.
Les spectres IR ont été enregistrés soit sur spectromètre BECKMAN 254 soit
1
sur PERKIN-ELMER modèle S43 en film pour les liquides et en pastille KBr pour
t
les solides. Les nombres d'ondes sont cm- l .
Les spectres RMN du proton ont été enregistrés soit sur spectromètre VARIAN
EM 360 à 60MHz soit sur BRUKER AC sa.
Les spectres RMN du BC et de 170 ont été enregistrés soit sur BRUKER
AMX400, soit sur BRUKER AC sa.
Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm dans tous les cas.
Les spectres électroniques ont été enregistrés sur BECKMAN et sur SAFAS.
Les solvants utilisés sont soit l'éthanol, soit le benzène, soit le dichlorométhane ou
l'acétonitrile. Les bandes d'absorption sont indiquées en nm.
Les spectres de fluorescence ont été obtenus sur un spectromètre PERKIN-
ELMER L.S. 50. dans le laboratoire du Pr. KISTER de l'Université de Provence à
Marseille. Le solvant utilisé est le tétrahydrofuranne non stabilisé et les
concentrations sont de 10-4 ou 10-5 mole/litre. Les bandes d'émission sont indiquées
ennm.

---

149
Préparation des 4-acyl-1,3-isochromandiones 9
Dans un monocol de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant,
introduire
successivement 300 ml d'éther éthylique anhydre et 0,125 mole d'anhydride acétique
ou propionique puis, 45 ml de pyridine anhydre. Sous forte agitation, additionner par
petites portions 0,12 mole d'anhydride homophtalique commercial. A la fin de
l'addition, laisser sous agitation pendant 3 heures à température ambiante et filtrer le
précipité formé sous vide. Laver ce précipité à l'éther de pétrole (ou à l'hexane) et
recristalliser dans un mélange chloroforme-pentane.
- 4-acétyl-1 ,3-isochromandione 9a Rdt= 98%
- 4-propionyl-1 ,3-isochromandione 9b Rdt= 90%.
Préparation de la 4-benzoyl-1 ,3-isochromandione 2ç
Dans un monocol de 250 ml surmonté d'un réfrigérant ascendant, introduire
1
successivement 100 ml d'éther éthylique anhydre, 0,05 mole (11,3g) d'anhydride
benzoïque et 25 ml (3,6 équivalents molaires) de triéthylamine anhydre, Sous forte, .•...
agitation, additionner par petites portions 0,05 mole d'anhydride homophtalique
commercial (8g) puis abandonner à la température ambiante sous agitation pendant
lheure. Porter ensuite le mélange au reflux pendant l heure et refroidir. Verser le
mélange dans une ampoule à décanter de 1000 ml contenant 300 ml de chloroforme et
laver cette solution par HCl dilué jusqu'à pH acide (pH = 2), puis par l'eau jusqu'à
neutralité. Sécher sur MgS04 et évaporer le solvant. Recristalliser le produit brut
dans un mélange chlorure de méthylène-hexane. On obtient 12,4g de produit pur.
Rdt=94%.
Préparation des dérivés para-substitués de la 4-benzoyl-l.3-isochromandione
Dans un monocol de 500 ml introduire 200 ml de THF anhydre, 4.10-2 mole
de chlorure de benzoyle para substitué, 0,12 mole de triéthylamine. Additionner
ensuite 4.10-2 mole d'anhydride homophtalique commercial et porter ce mélange au
reflux pendant 3,5 à 4 heures. Diluer ensuite dans 200 ml de chloroforme puis,
.
additionner HCL dilué jusqu'à décoloration du mélange. Sécher et concentrer sous
.1;
vide jusqu'à apparition d'un léger trouble. Laisser sous bain de glace. Le produiti,:'~·
cristallise. Filtrer sur fritté et sécher. On obtient un produit pur.
., ...
- 4-paraméthoxybenzoyl-l ,3-isochromandione 2.d..: Rdt = 85%
.
- 4-paranitrobenzoyl-l,3-isochromandione ge:
Rdt= 90%
- 4-paraméthylbenzoyl-l,3-isochromandione 2f:
Rdt= 70%
- 4-parafluorobenzoyl-l ,3-isochromandione 2g:
Rdt=85%
- 4-parachlorobenzoyl-l,3-isochromandione 2h:
Rdt =87%
--4-paratButylbenzoyl-l,3-isochromandione 9i:
Rdt=60%

---

150
Préparation des isocoumarines
1°) Méthode de R. N. USGAONKAR
Dans un monocol de 500 ml introduire 0,1 mole de l'isochromandione puis
SOml d'acide sulfurique SO%. Agiter jusqu'à dissolution complète et porter à 95-
100°C pendant 1 heure. Refroidir et verser dans un bécher contenant 300g de glace.
Neutraliser par NaHC03 anhydre et extraire à l'éther éthylique. Les phases
organiques sont rassemblées et lavées à l'eau jusqu'à neutralité puis, séchées sur
1
MgS04. En évaporant le solvant sous vide, on obtient un résidu solide que l'on.
recristallise s'il y a lieu dans un mélange chloroforme-pentane. Les rendements sont'!"'.
de l'ordre de SO%.
'.
2°) Méthode de G. N. DOROFENKO
Dans un bicol de 250 ml, introduire sous agitation mécanique 60 ml de H3P04
concentré que l'on sature par P205 (1,Sfois le poids de l'acide phosphorique).On peut
aussi utiliser à la place de ce mélange H3P04/P205, une quantité équivalente d'acide
polyphosphorique commerciale. Additionner 9g d'acide homophtalique et 6g d'anisole
distillé. Porter le tout à 100°C pendant Ih30mn. Refroidir, diluer dans 250 ml d'eau
et neutraliser par NaHC03. Le produit précipite. Filtrer
le solide et le laver
abondamment à l'eau. Recristalliser dans l'éthanol absolu. On obtient 7,5 g
d'isocoumarine. Rdt= 55%.
Pf: l15-117°C (lit.: 116°C).
Préparation du Nitrate de Méthyle.
,
Dans un erlenmeyer de 500 ml, mélanger sous bain de glace et sous agitation, ;', •
150 ml HN03 concentré et 150 ml H2S04 concentré. Laisser sous agitation pendant ..... t'f
20 mn dans le bain glacé. Pendant ce temps. préparer dans nn autre erlenmeyer de 250.
ml un mélange de 75 ml CH30H et 25 ml H2S04 concentré dans un bain de glace.
Laisser sous agitation pendant 15 mn. Séparer en 3 parties de 100 ml chacune, le
mélange nitrosulfurique et traiter sous agitation chaque partie par 113 de la deuxième
solution (35 ml environ), sous le bain glacé. Décanter le surnageant dans chaque cas
et les mélanger. Laver ce mélange de surnageant par 3 fois 30 ml de NaCl 20% puis
par l'eau et sécher sur MgS04. En filtrant, on obtient S5 g (714 ml de nitrate de
méthyle brut. C'est un liquide transparent suffisamment pur pour la suite de la
synthèse.
:
q~
~
"
.
..•
.
, ,

---

151
Préparation de la phénylnitrométhane
1
Dans un bicol de 250 ml introduire 50 ml d'éthanol absolu et 6g de sodium
métallique divisé. Agiter jusqu'à dissolution complète et refroidir la solution par un~./ '.,.
bain de glace. Un précipité apparait. Additionner 15ml d'éthanol absolu puis,/\\f,
rapidement, un mélange formé de 30g (0,25 mole) de 2-phénylacétonitrile et 27g
(0,35 mole) de nitrate de méthyle. Maintenir le milieu réactionnel entre 5 et 15°C
sous agitation pendant 10 heures. Un précipité se forme. Filtrer le précipité et
l'introduire dans un ballon de 1000 ml contenant 200 ml de NaOH 5N. Porter le
mélange à ébullition jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac (3 heures).
Refroidir à la température ambiante et ajouter 100 g de glace et 200 ml HCI
concentré dans le ballon. Agiter et extraire le phénylnitrométhane à l'éther. Les phases
éthérées sont rassemblées, séchées sur MgS04 et évaporées. Le produit brut est
purifié par flash chromatographie:
éluant 60% ether de pétrole-40% acétone.
Adsorbant: gel de silice; on isole 15,5 g de produit pur. Rdt= 45%.
Préparation de la 3-CNitrométhy])-] C3H)-isobenzofuranone.
Dans un bicol de 500 ml, introduire 30 g de 2-carboxybenzaldéhyde
';~...'
(0,2 mole), 16 ml de nitrométhane et 200 ml de méthanol. Après dissolution, porter le'
'1
mélange à O°C par un bain de glace et additionner goutte à goutte 52 ml NaOH ION.
Laisser ensuite sous agitation pendant 3h30mn à température ambiante puis, verser le
mélange dans un erlenmeyer de llitre. Ajouter 30 ml d'acide acétique et 560 ml HCl
6N. Agiter. Le produit précipite. Filtrer et laver deux fois par 30 ml d'eau puis, sécher
à l'étuve à 40°C. On obtient 36 g de produit pur. Rdt= 93%
Pf: 132-135 (lit: 129-131°C)
Préparation de la 3-Nitropropyl et de la 3-nitrophényl-1C3HHsobenzofuranone
Dans un bicol de 250 ml introduire 0,33 mole de 2-carboxybenzaldéhyde,
50 ml de DMSO et 0,4 mole de I-nitropropane ou de phénylnitrométhane. Refroidir
le mélange par un bain de glace et additionner goutte à goutte 6,5 ml de triéthylamine.
Laisser remonter à température ambiante et agiter pendant 48 heures. Ajouter 5 ml
d'acide acétique et 15 ml HCl 12N. Agiter encore Iheure et verser le mélange dans
250 ml d'eau salée. Extraire à l'acétate d'éthyle. Rassembler les phases organiques et
laver à l'eau puis sécher sur MgS04. Evaporer le solvant et purifier le brut par .. ,
chromatographie sur colonne de silice. Eluant: 70% AcOEt -30% ether de pétrole.
+'''1
3-nitropropyl-(3H)-isobenzofmanone :Pf= SO-S2°C (lit. 76-79°C) Rdt=57%
"
3-nitrophényl-(3H)-isobenzofuranone :Pf=143-146°C (lit.14S-151 Oc) Rdt=50%

---

152
Réduction des Nitroalkylisobenzofuranones
Dans un monocol de 500 ml, introduire 350 ml de DMSO sec et 0,18 mole de ~"~'
nitroalkylisobenzofuranone. Refroidir la solution par un bain de glace et aditionner't'
par petites portions, à 15 mn d'intervalle, 0,21 mole de NaBH4. Laisser ensuite sous' ,
agitation dans le bain glace pendant 3h, puis verser le mélange réactionnel dans un
erlenmeyer de 1 litre. Additionner 150 ml d'acide acétique et 40 ml d'acide
chlorhydrique 12N. Extraire 6 fois par 50 ml de chloroforme ou d'acétate d'éthyle et
laver les extractions à l'eau puis par NH4CI 10%. Sécher sur MgS04 et évaporer le
solvant sous vide. Le produit brut obtenu est recristallisé dans un mélange
chloroforme- éther de pétrole.
Acide 2-(2-nitroéthyl)benzoïque : Rdt= 84% Pf=124-126°C (lit. 127-1 29°C).
Acide 2-(2-nitro-2-phenyléthyl)benzoïque : Rdt=90% Pf=157-159°C (lit.1~
153°C)
Préparation du 3-phosphonate d'isobenzofuranone.
Dans un bicol de 500 ml introduire sous atmosphère inerte,(N2) 0,2 mole de
.
1
sodium dans 250 ml d'éthanol absolu. Laisser agiter jusqu'à dissolution totale et
refroidir à O°C par un bain de glace. Additionner 28 ml de diéthylphosphite puis 30 grY'
de 2-carboxybenzaldehyde. Laisser agiter pendant Ihenre à la même températnre et! ".
revenir à la température ambiante. 30 mn plus tard ajouter 22 g d'acide méthane
'
sulfonique (CH3S03H)
soit environ 15 ml. Un précipité apparait. Continuer
l'agitation 10 à 15 mn et évaporer une partie du solvant sous vide. Verser le mélange
résultant dans un bécher de 1 litre contenant 400 ml de chlorure de méthylène et 200
g d'eau glacée. Décanter la phase organique que l'on lave par 4 fois 100 ml d'eau.
Sécher sur MgS04 et chasser sous vide le solvant. Le résidu est purifié par
chromatographie sur colonne de silice. Eluant: Ether éthylique. On obtient 39 g d'un
liquide transparent qui cristallise. Rdt= 80%. Pf = 72-73°C .
Benzoylation du 3-phosphonate d'isobenzofuranone:
Dans un bicol de 100 ml mu ni d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule à
brome, introduire 5,4 g (0,02 mole) de 3-phosphonate d'isobenzofuranone dans 60 ml
de THF sec. Refroidir par un bain de glace et additionner 0,025 mole de NaH (0,6g).
Le milieu se colore en jaune avec échauffement et un précipité apparait. Laisser agiter..... ". "'1....
sous le bain glacé pendant 1 heure puis additioner goutte à goutte, 15 g (12 ml) de l~
chlorure de benzoyle dissout dans] 0 ml de THF. La coloration jaune et le précipité, ':1';;
disparaissent. Laisser agiter encore 1 heure et hydrolyser par NH4Cl 10%. Extraire à 1
l'éther éthylique et sécher les phases organiques sur MgS04. Evaporer le solvant; on
'
obtient un produit brut que l'on purifie par chromatographie sur colonne de silice.
Eluant: 90% éther éthylique- 10% pentane. On obtient ainsi 4 g de
3-benzoyl-3-phosphonate d'isobenzofuranone. Rdt=60%. C'est un liquide transparent.

---

153
"1
"'".:,....•.
,
:
f '
Synthèse des Q-dicétones ~
1°) Action des organomagnésiens sur les isocoumarines :
Dans un tricol de 100 ml muni d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule à
brome introduire sous azote 0,001 mole d'isocoumarine dans 20 ml d'éther anhydre.
Placer dans l'ampoule à brome 1,2 équivalents molaires de magnésien préparés selon
la procédure habituelle. Refroidir sous un bain de glace la solution d'isocoumarine et
verser goutte à goutte le magnésien. Laisser le milieu réactionnel revenir à
température ambiante pendant 2 heures. Refroidir à nouveau par le bain de glace et
hydrolyser par NaCI 10%. Décanter la phase éthérée et sécher sur MgS04. En
évaporant le solvant le résidu solide est recristallisé dans un mélange 50-50 éther
mélange comme éluant. Les rendements vont de 40 à 60%.
t
'n' ··..
éthylique-pentane ou par chromatographie sur colonne de silice avec le même
, 1, (.~
. ~1~ l ,
d
NB! Dans le cas du bromure de phénylmagnésium, porter au reflux du solvant : ,
pendant 1 heure après l'addition du magnésien.
.
2°) Action des organolithiens sur les isocoumarines :
Dans un tricol de 100 ml muni d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule à
brome, introduire 0,001 mole d'isocoumatine dans 20 ml d'éther ou de THF anhydre.
Porter ce mélange à -30°C et additionner goutte à goutte 1,2 équivalent molaire
d'organolithien. Laisser agiter à température ambiante pendant 2 heures puis, refroidir
par un bain de glace et hydrolyser par une solution 10% de NaCl. Décanter la phase
organique et sécher sur MgS04. Après traitement habituelle produit brut est purifié
par chromatographie sur colonne de silice. Eluant : 50-S0 éther éthylique-pentane.
Rdt= 70-9S%.
PréJ>aration des tétrafluoroborates d'isobenzopyrylium 2
-4
Dans un bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, (':t
introduire 0,01 mole de Q-dicétone.5. dans 30 ml d'éther éthylique anhydre. Porter la
solution à O°C par un bain de glace et additionner goutte à goutte 1,2 équivalents
molaire de HBF4 8S% dans l'éther. Maintenir sous agitation à cette température
pendant Ih30mn. Filtrer ensuite le précipité formé et recristalliser dans un mélange
CH3CN-Ether éthylique anhydre. Rdt =60 à 8S%.
=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-:-=-=-=-=-=-=
=-=-=-:-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=

---

, .
.'
RESUME
-..---.----
Le travail exposé dans ce mémoire cuncenl€
la sJnthèst~ et l'étude spectrale des
létratluorohorates dlisobenzopYI'yiium. NOlis a VOIlS mis au point une méthode odginale de
synthèse de co; composés à partir de l'anhydride hOll1ophtalique. CeUe méthode, en quatre
.
.
étapes, nous a permis d'obtenir des intermédiaires intéressants dont nous avons étudié la
structure. Ce sont:
- les 4-acyl et 4-aroyl-I.,3-îsochromandiun€s, composés jusqu'ici difticiles d'accès et peu
connus. Nous avons mis en évidence les mdlleun's conditions de leur préparation et en avons
obtenu une série. Après une étude par vnie spectrométr-ique ( IR, RMN de IH, 13C et 170) et
par voie théorique (A Ml), nous avons proposé la structure la plus probable de ces composés;
. les isocoumarincs issues des isoduon"l/ldiones par action de l'acide sulfurique à
chaud. Nous avons enregistré et étudié leurs spectres IR, RMN du IH, 13e et 170 ainsi que
I..s spectres électroniques et de f1uorescence.Nous avons mis en évidence les effets
: ..
électroniques dus à la substitution. L'ensemble des résultats obtenus sont en bon accord avec
ceux obtenus par AMI.
- les ô-dicétones arylaliphatiques obtenues par action d'organométalliques sur les
isocoumarines. Une étude comparée de la réactivité des organomagnésiens et des
organolithiens sur ces isocoumarines a permis de mettre au point une bonne méthode de
préparation de ces ô-dicétones et d'en étudier les cal'actéristiques spectrales.
Enfin, les tétratluoroborates d'isobenzopyryHum ont été préparés
à partir des
dicélolles précédentes. Une étude structurale de ces sels a été réalisée par spectrométries IR,
RMN du lH, BC, t70, électronique et de fluorescence. Nous avons mis en évidence les effets
électroniques et de solvant SUI' les spectres ainsi que la nature :Jt _ ..,->1t* des transitions. Les
résultats expérimentaux sont en bon accord avec ceux obtenus par AMI et par CNDO/S-CI.
Ce travail ouvre de nouvelles perspectives dans la chimie des isochromandiones, des
isocoumarines et des sels d'isobenzopyrylium.
Mots clefs:
Allhydride IWlllophtalique;
/rocftromalldioTles;
isocoumarilles;
b-dicétones arylalip/wtiques;
tétrafllloroborates d'isobellzopyrylillm;
RMN du proton, du
carbone J3, de l'oxygèlle J 7; spectres
électronique et de fluorescence; calculs
théoriques
par AMI etpar eNDO/S-CI

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