N" d'ordre: 185
THESE
,
PRESENTEE A L'UNIVERSITE D'ORLEANS
U.F.R. DE SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES
POUR L'OBTENTION DU GRADE DE :
DOCTEUR EN SCIENCES DE L'UNIVERSITE D'ORLEANS
Spécialté : Physique
~._---"- ..-._---
CONSEil AFRICAIN ET MALGACHil
POUR l':NSEIGNEMENT SUPERIEUR
PAR
C. A. M. E. S. -
OUAGADOUGOU
Arrivée. ·18 NQV: .1987
.
1 En~~~~s
KOULIDIATI
n° # '0 2 ·1· 9 !t.a
----,.- ----.......-.....-..
ETUDE SPECTROSCOPIQUE DES MOLECULES CARBONEES DIATOMIQUES -
APPLICATION AU DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
soutenue le 04 juin 1991 devant la commission d'examen
H. A.
CZERNICHOWSK1
Professeur à l'Université d'Orléans
Président
H. J.
CHAPELLE
Professeur à l'Université
d'Orléans
H. D.C. SCHRAH
Professeur à Technische Universiteit Eindhoven
H. A.
RICARD
Directeur de Recherches Paris - Orsay
H. J.H. BARONNET
Professeur à l'Université de Limoges
.

---

..
A la mémoire de mon père A. Y. KOULIDIATI,
à ma MERE,
>
à HADIARATOU mon épouse,
à SONIA ma fille .
•

---

REHERCIEHENTS
Ce travai 1 à été effectué au Groupe de Recherche sur l' Energét ique des
Hi1ieux
ionlses
(G.R.E.H.I.).
Je
remercie
les
Directeurs
successifs
du
Laboratoire, Honsieur le professeur J. CHAPELLE et Honsieur le Professeur A.
•
BOUCHOULE pour m'avoir permis de le mener à bien.
Il
s'inscrit dans le cadre des activités de recherches de
l'équipe
"Arcs
E1ectr iques" dirigé par Honsieur le Professeur J.
CHAPELLE que je remercie
pour les nombreux encouragements et conseils, pour avoir accepté de le juger,
pour sa participation au jury de thèse.
Ce
travail
est
aussi
le
fruit
d'une
étroite
collaboration
avec
le
Département de Physique de l'Université Technologique de Eindhoven dont
je
remercie le directeur Honsieur le Professeur D.C. SCHRAH pour m'avoir accui11i
au sein de son équipe,
pour l'intérêt qu'il porte à mon travail,
pour les
discussions scièntifiques que nous avons eues, pour l'honneur qu'il me fait de
participer au jury de thèse.
Hes remerciements vont à Honsieur le Professeur A.
CZERNICHOWSKI pour
toute l'aide qu' 11 m'a apportée,
ses critiques sans
lesquelles ce travail
n'aurait pas abouti.
A Honsieur A. RICARD, Directeur de Recherches au. Laboratoire de Physique
des Plasmas de l'Université d'Orsay,
j'exprime ma plus vive reconnaissance
pour avoir accepté de participer au jury de thèse.
A Honsieur le Professeur J.H. BARONNET de l'Université de Limoges qui me
fait l'honneur de participer au jury de thèse, j'exprime ma gratitude.
J'exprime ma reconnaissance à Honsieur J.H.
CORHIER pour m'avoir fait
partager son expérience et pour les conseils qu'il m'a prodigués.
Je
remercie J.J. BEULENS, G.H.W. KROESEN, A.J.H. BUURON, R. HEULENBROEKS
et toute la jeune et dynamique équipe plasma du Département de Physique de
l'Université Technologique de Eindhoven pour leurs talents d'expérimentateurs
et pour l'aide précieuse qu'ils m'ont apporté.
Je remercie D.
K.
OTORBAEV,
chercheur à "Institute of Physics Kirghiz
Academy of Sciences"
( U. R. S. S.) pour ses conseils et pour les discussions
importantes que nous avons eus.
J'exprime ma reconnaissance à Hessieur A. DUHAS et H. HUE pour l'ensemble
de leurs prestations sans lesquelles les manipulations seraient impossibles.
Je remercie Honsieur Pollet pour les recherches documentaires rapides et
efficaces.
Je
rends
hommage
à
l'ensemble
du
personnel
du
G.R.E.H.I.
et
en
particulier à mes collègues de l'équipe "Arcs Electriques" N.
HOSSEIN,
K.
HEGERNEZ, C. de IZARRA, H.
LESSlEUR, H.
SADOK, S. PELLERIN avec lesquels m'a
été agréable de travailler
Je rend hommage également à mes compatriotes "orléanais" ABOU,
ALICE,
ANNE, DIEUDONNE, GILDA, JOEL, JUSTINE, KEVIN, HARTINE,
NANA,
NATHANAEL,
NOE,
ODETTE,
OHAR,
SAFI,
SEBASTIEN,
SEPHORA avec lesquels il
a été agréable de
vivre.
Je rends hommage aux dirigeants,
aux co11égues enseignants,
aux élèves
des différents établissements du second degré de la régifn centre où j'ai
exercé, et en particulier les Lycées Benjamin Franklin et S
Charles d'Orléans
où il m'a été agréable d'enseigner.
Je rends enfin hommage aux clubs sportifs et associations culturelles de
Fada, Ouagadougou et de l'Orléanais, en particulier l'A.S.A.,
l'E.C.O., N.S.
et l'A.A.S.F., l'U.S.H.- Saran pour le rôle de faci1iteur qu'ils ont joué dans
mon intégration.

---

TABLE DES MATIERES
page
Résumé en français
iv
•
Résumé en anglais
v
Liste des tableaux
vi
Liste des figures
vii
Liste des symboles utilisés
x
CHAPITRE 1
EQUILIBRES llIERMODYNAMIQUES DANS UN PLASMA
1
INTRODUCTION
1
2
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE COMPLET
1
2.1
Loi de PLANCK
2
2.2
Loi de MAXWELL
2
2.3
Loi de BOLTZMANN
3
2.4
Loi de SAHA
3
3
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL (E, T, L. )
4
4
CRITERES D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL
5
•
CHAPITRE II
ENERGETIQUE DE LA MOLECULE DIATOMIQUE
1
CONSEQUENCES DE L'EQUATION
1
2
ETATS ELECTRONIQUES
9
3
NOTATIONS SPECTROSCOPIQUES
9
4
REGLES DE SELECTION
10
5
COUPLAGES VECTORIELS DE HUND
10
5.1
Cas (a) de HUND
10
5.2
Cas (b) de HUND
11
5.3
Autres cas de HUND
11
..
..
6
CAS INTERMEDIAIRES DE HUND - DECOUPLAGE DE L ET DE S
11
1
FACTEURS DE FRANCK-CONDON
13
•
- i -
•

---

CHAPITRE
III
SIMULATION DES SPECTRES MOLECULAIRES DIATOMIQUES
1
GENERALITES SUR LES TERMES RO-VIBRATIONNELS
14
2
PROCEDURE DE SIMULATION
16
3
SYSTEME DE SWAN DU RADICAL C2 :d3rrg - a3rru
19
•
3.1
Termes énergétiques et nombre d'onde
19
3.2
Constantes moléculaires
23
3.3
Distribution des intensités - Forces des raies -
28
Intensité d'une raie rotationnelle
4
31
4.1
Termes énergétiques, constantes moléculaires
31
et nombres d'onde
4.2
Distribution des intensités - Forces des raies -
53
Intensité d'une raie rotationnelle
5
60
6
ANALYSE DES BANDES SIMULEES
63
6.1
Influence du profil d'appareil
63
6.2
Formation des têtes de bandes
63
6.3
Contribution
des
différentes
bandes
et
branches
65
à la formation des spectres
6.4
Influence des paramètres de température sur les spectres
66
CHAPITRE IV APPLICATION EXPERIMENTALE
"'......
1
l NTRotiÙCT! ON' ,
85
'\\,\\
2
ASPECT HISTORIQUE \\
85
3
,REACTEUR 1·
81
3.1
Arc MAECKER
88
3.1.1
Cathodes
88
3.1.2
Coupelles et anode
89
3.2
Alimentation électrique des cathodes
89
3.3
Alimentation en gaz
90
3.4
Dispositif optique et système d'acquisition des données
90
3.6
Conditions expérimentales
92
4
PLASMATRON II ET DISPOSITIF EXPERIMENTAL
95
5
PROCEDURE DE DEPOUILLEMENT DES SPECTRES EXPERIMENTAUX
91
5.1
Inversion d'ABEL
91
..
5.2
Effet du fond continu
98
- 11 -

---

CHAPITRE V DIAGNOSTIC DES PLASMAS DtHYDROCARBURES
1
PRODUITS DE DECOMPOSITION
103
2
SYMETR lE DES ARCS ET INTENS ITE INTEGREE
105
3
SPECTRES DES RAIES ATOMIQUES
105
4
DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
120
4.1
Choix de la gamme des températures
120
4.2
Mesure de la température de vibration
120
4.2.1
A partir de l'intensité intégrée de la tête Q(2,2)
120
de la molécule CH
4.2.2
Méthode fondamentale
122
4.3
Mesure de la température de rotation
123
4.3.1
Méthode du graphe de BOLTZMANN
123
4.3.1.1
A partir des spectres partiellement résolus·de CH
125
4.3.1.2
A partir des spectres partiellement résolus de C2
131
4.3.2
Méthode de superposition
134
4.3.2.1
A partir de spectres moléculaires de CH
134
4.3.2.2
A partir des spectres moléculaires de C2
134
4.3.3
Méthode du rapport des intensités intégrées -
138
Fonction thermomètre
4.3.3.1
A partir des spectres moléculaires de C2
138
4.3.3.2
A partir des spectres moléculaires de CN
141
4.3.4
Méthode d'isointensité
143
5
CONCLUSION
145
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
146
ANNEXES
149
Annexe l :Programme de simulation du spectre moléculaire de C2;
150
3
Système d nq - a3nu, bande (0,0).
Annexe II: Programme de simulation du spectre moléculaire de CH;
163
2
2
Système A 6 - X n, bandes (0,0), (1,1), (2,2).
- 11i -
..

---

Jean KOULIDIATI
Thèse de Doctorat de l'Université d'Orléans
,.
Titre: ETUDE SPECTROSCOPIQUE DES MOLECULES CARBONEES DIATOMIQUES -
APPLICATION AU DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
Mots
clés:
Spectroscopie
moléculaire,
décharges
électriques,
bandes
moléculaires, spectre d'émission, raies thermométriques, plasmatron
RESUME
Nous développons ici des méthodes simples et pratiques d'évaluation des
températures à partir des bandes moléculaires observées dans des flammes et
électroflammes contenant des hydrocarbures.
Pour
cela,
nous
faisons
une
approche
des
différents
équilibres
thermodynamiques,
puis nous procédons à
une
étude détaillée des
molécules
carbonées.
Nous
réalisons
la
simulation
des
spectres
d'émission
de
ces
molécules en nous plaçant systématiquement dans
le cas
intermédiaire si tué
entre les cas limites de HUND.
Nous avons revisé les constantes moléculaires
de la littérature relatives à CH, et nous avons proposé une expression pour
les
niveaux
d'énergies
rotationnels,
en
accord
avec
les
données
expérimentales. Nous avons montré, à partir des spectres simulés, l'évolution
des structures rotationnel1e et vibrationnel1e des spectres moléculaires en
fonction des paramètres de simulation. Nous avons repertorié dans des tableaux
pour les différentes molécules étudiées, des raies simples ou complexes bien
isolées et non perturbées que nous convenons d'appeler raies thermométriques.
La
confrontation
entre
les
spectres
théoriques
et
les
spectres
expérimentaux
obtenus
à
partir
de
deux
plasmatrons
de
type
MAECKER
fonctionnant,
l'un à
la pression atmosphérique,
l'autre dans une chambre à
vide, nous permet de remonter à la température du plasma. Nous déterminons ces
températures par quatre méthodes: graphe de BOLTZMANN, superposition entre les
spectres
simulés
et
expérimentaux,
rapport
des
intensités
intégrées
et
utilisation
d'une
fonction
thermomètre.
Les
coefficients
de
la
fonction
thermomètre ont été calculés par la méthode des moindres carrés à partir des
spectres simulés.
Nous soulignons l'intérêt de
la fonction thermomètre qui
peut être utilisée
par des personnes non initiées en physique moléculaire.
Tout ce qui
est simple est faux.
Tout ce qui
ne
l'est pas est
Inutilisable.
"Paul Valéry"
,
- iv -
•

---

SUMMARY
. We develop here simple and practical methods for estimating temperatures
based
on
the
observation
of
molecular
bands
obtained
in
flames
and
electroflames containing hydrocarbons.
For this, we make an approach of the various thermodynamical equilibria, then
we proceed to a detailed study of carbon containing molecules. We carry out
the simulation of the emission spectra of theses molecules by systematically
assumig the intermediate case situated between HUND's limiting cases. We have
revised the molecular constants of the 11 terature related to CH, and we have
proposed an expression for the rotationnal energy levels which is in agreement
whith the exper~mental data. We have shown the evolution of the rotational and
vibrational structures as a fonction of the simulation parameters.
The
comparison
between
the
theoretical
and
the
experimental
spectra
obtained from two plasmatrons of the Maeker type, one operated at atmospheric
pressure and the other in the vacuum chamber, allows us to deduce the plasma
temperature.
We
determine
theses
temperatures
by
four
methods:
Boltzmann
graph,
superposition
of
simulated
and
experimental
spectra,
ratio
of
integrated intensities, and use of a thermometer function. The coefficients in
the thermometer function have been calculated by the method of least squares
from the simulated spectra.
We emphasize the advantage of the
thermometer
function which can be used by persons not initiated in molecular physics.
- v -
•

---

Liste des tableaux
Tableau 111-1
:Nombres d'onde calculés (en cm- 1 ) des raies rotationnelles de
la transition d3IT9-a3ITu de C2 ayant une intensité
significative.
Tableau
111-2 :Constantes moléculaires (en cm- 1 ) relatives à la transition
3
3
d ITq - a ITu du système de SWAN d'après PHILLIPS (1968).
Tableau 1II-3.a:Formules donnant les forces des raies rotationnelles pour les
3
3
branches principales de la transition d ITq - a ITu de C2.
Tableau 1II-3.b~Formules donnant les forces des raies rotationnelles pour les
3
3
branches satellites de la transition d ITq - a ITu de C2.
Tableau 111-4
3
:Forces des raies calculées relatives à la transition d ITq -
3
a ITu
de C2
dans le cas intermédiare.
-1
Tableau 1II-5
:Constantes moléculaires de CH en cm
pour les trois bandes
de vibration (0,0); (1,1) et (2,2>-
1
Tableau
111-6
: Nombres
d'onde
calculés
(en
cm- )
pour
les
branches
2
2
principales des bandes du système A 6 - X IT de CH.
Tableau 111-7
:Formules donnant les forces des raies rotationnelles pour la
2
2
transition A 6 - X IT de CH.
Tableau 111-8
:Forces des raies calculées relatives aux trois bandes de la
2
2
transition A 6 - X IT de CH.
Tableau
111-9
: Constantes
moléculaires
(en
-1
cm
)
relatives
à
CN
selon
ENGLEMAN (1974).
Tableau 111-10 :Valeurs des constantes caractéristiques des molécules C2,
CN
et CH.
Tableau V-1
:Données spectroscopiques relatives aux raies d'argon de
longueurs d'onde comprises entre 4150 A et 4425 A.
Tableau V-2
:Comparaison entre les intensités intégrées des têtes Q(2,2)
des spectres expérimentaux et des spectres théoriques de CH.
2
2
Tableau V-3
:Raies thermométriques du système A 6 - x IT de CH.
Tableau V-4
:Raies thermométriques de C2.
Tableau V-5
:Coefficients a, b, c et d de la fonction thermomètre à
partir du spectre de C2.
Tableau V-6
:Raies thermométriques de CN.
Tableau V-7
:Coefficients a, b et c de la fonction thermomètre à partir
du spectre de CN.
- vi

---

Liste des figures.
FIG. 111-1
Courbes d'énergies potentielles de C2 d'après BALLIK (1963).
FIG.
111-2
Positions relatives des niveaux de rotation de l'état 3 rr dans
le cas (a) de
HUND
pour
un
état inversé.
FIG.
111-3
Positions ralatives des niveaux de rotation de l'état 3 rr dans
le cas (b) de
HUND
pour
un
état inversé.
FIG. 111-4
Spectres simulés de C2 avec divers paramètres de température
à
FIG. 111-6
et de demi-largeur DX.
FIG. 111-7
Courbes d'énergies potentielles de CH d'après HERZBERG (1969).
FIG.III-8.a
Positions relatives des niveaux d'énergie dans le cas (a) de
HUND pour l'état 2~ de CH pour un état inversé.
FIG. 111-8. b
Positions relatives des niveaux d'énergie dans le cas
(b) de
HUND pour l'état 2~ de CH pour un état inversé.
FIG.III-9.a
Positions relatives des niveaux de rotation de 2rr dans le cas
(a) de HUND pour un état régulier.
FIG. II 1-9. b
Positions relatives des niveaux de rotation de 2rr dans le cas
(b) de HUND pour un état régulier.
FIG. 111-10
Exemples de spectres simulés de CH.
FIG. 111-11
FIG. 111-12
Courbes d'énergies potentielles de CN d'après HERZBERG (1950).
FIG.III-13
Spectre simulé de CH avec Tr = 7500 K et DX = 1/3 cm-1 .
FIG. 111-14
Spectres simulés de CH avec divers paramètres de température de
à
rotation, de vibration et de demi-largeur du profil d'appareil.
FIG. 111-16
FIG. 111-17
Superposition de spectres simulés de C2 pour DX = 1/3, 2/3 et 1
-1
cm
FIG. 111-18
Superposition des spectres simulés de CH 430 nm avec Tr = 3000
K, Tv = 40~q K; la largeur à lie hauteur est 1/3 (1), 2/3 (2)
et 1 (3) cm
.
FIG.III-19
Diagramme de FORTRAT de CH.
FIG. 111-20
Diagramme de FORTRAT de C2.
FIG. 111-21
Spectre cannelé de CH ( simulé).
FIG.III-22
:Spectre cannelé de C2 (simulé).
- vil
•

---

2
FIG.III-23
Spectre simulé de la bande (0,0) du ~~stème A â - x2u de CH pour
Tr = 3100 K, Tv = 3800 K, DX = 1/4 cm
.
2
FIG.III-24
Spectre simulé de la bande (1,1) du système A â
Tr = 3100, Tv = 3800, DX = 1/4 cm-l .
2
FIG. 111-25
Spectre simulé de la bande (2,2) du ~rstème A â - x2rr de CH pour
Tr = 3100 K, Tv = 3800 K, DX = 1/4 cm .
FIG. 111-26
Spectre simulé de la branche P du système d3rrq
3
- a rru de C2.
FIG. 111-27
Spectre simulé de la branche R du système d3rrq
3
- a rru de C2.
FIG. 111-28
Spectre simulé de la branche Q du système d3rrq
3
- a rru de C2.
FIG. 111-29
Superposition de trois spectres simulés de CH avec les paramètres
de température suivants: Tr = 3000 K, Tv = 3000 K (1), 4000 K
(2) et 5000 K (3) (DX = 1 cm-l l.
FIG. 111-30
Superposition de trois spectres simulés de CH avec les paramètres
de température suivants: Tv = 5000 K, Tr = 3000 K, 4000 K, 5000 K
FIG. 111-31
Superposition de trois spectres simulés de C2 avec des paramètres
de température différents (DX = 2 cm- l ).
FIG.IV-1
Schéma du réacteur 1.
FIG.IV-2
Schéma de la coupe transversale de l'arc MAECKER.
FIG.IV-3
Schéma d'une coupelle.
FIG.IV-4
Schéma du systéme électrique.
FIG.IV-5
Système d'alimentation en gaz.
FIG.IV-6
Dispositif optique.
3
FIG.IV-7
Spectre expérimental de CH 4300 Â (plasmatron 1) Ar:100 cm /s;
CH4 :1,85 cm3/s; 1 = 30,7 A; V = 70,7 V et p = 1,02 b.
FIG.IV-8
Spectre expérimental de C2 5165 Â (plasmatron 1)
FIG.IV-9
Schèma du dispositif expérimental (plasmatron II).
FIG.IV-10
Montage spectroscopique et
système
d'acquisition
de données.
FIG.IV-ll
Spectre expérimental de C2 5165 Â (plasmatron II) avant inversion
d'ABEL.
FIG.IV-12
Spectre expérimental
de
CN
388,3 nm
(plasmatron
II)
avant
inversion d'ABEL.
FIG.IV-13
Spectre
expérimental
de
C2
5165
Â
(plasmatron
II)
après
inversion d'ABEL.
- viii -
..

---

FIG. IV-14
: Spectre expérimental de CN 3883 A (plasmatron II) après
inversion d'ABEL.
FIG.
V-1
: Raies thermométriques de CN.
FIG.
V-2
Raies thermométriques de C2.
FIG.
V-3
Raies thermométriques de CH.
FIG.
V-4
Intensité intégrée de C2 avant inversion d'ABEL (réacteur II).
FIG.
V-5
Intensité intégrée de CN avant inversion d'ABEL (réacteur II).
FIG.
V-6
Intensité intégrée de CN
après inversion d'ABEL (réacteur II).
FIG.
V-7
Intensité intégrée de CH
avant inversion d'ABEL (réacteur 1).
FIG.
V-8
Intensité intégrée de C2 avant inversion d'ABEL (réacteur 1).
FIG.
V-9
Intensité intégrée des raies thermométriques de C2 après
inversiond'ABEL (réacteur II).
FIG.
V-1D
Intensité intégrée des raies thermométriques de CN après
inversion d'ABEL (réacteur II).
FIG.
V-11
Spectre simulé des raies d'argon 1.
FIG.
V-12
Spectre expérimental des raies d'argon l (réacteur 1).
FIG.
V-13
Intensité intégrée des raies thermométriques N°4 et 19 de C2 en
fonction de la température.
FIG.
V-14
Droite de BOLTZMANN de CH
ln(e/SN'N U
=
)
f( F' (N»
(réacteur 1).
FIG.
V-15
Droite de BOLTZMANN de CH
ln(e/SN'NU
= f(N(N+l)
(réacteur
)
1).
FIG.
V-16: Diagramme de température pour CH obtenu à partir du graphe de
BOLTZMANN (réacteur 1).
FIG.
V-17
Graphe de BOLTZMANN de C2
: In(e/SN'Nu
=
)
f(F' (N» (réacteur II)
FIG.
V-18
Graphe de Boltzmann de C2: In(e/SN'Nu ) = f (N(N+1» (réacteur II)
FIG.
V-19
Diagramme des températures de C2 (réacteur II) obtenu à partir du
graphe de BOLTZMANN (raies R et Pl.
FIG.
V-2D
Comparaison d'un spectre CH expérimental (1) (réacteur 1) et
simulé (2).
FIG.
V-21
Superposition d'un spectre CH expérimental (réacteur 1) et simulé
dans la zone
spectrale
non perturbée par les raies d'argon.
FIG.
V-22
Diagramme des températures de C2 (réacteur 1) obtenu à partir du
rapport des intensités.
FIG.
V-23
Diagramme des températures pour CN (réacteur 1) obtenu à partir
de la fonction thermomètre.
- ix

---

Liste des symboles utilisés
bCNe)
facteur de dépopulation
c
célérité
CWe
fréquence fondamentale de vibration
gl
poids statistique
e
charge de l'électron
h
constante de PLANCK
. t
k
constante de BOLTZMANN
....
l
moment angulaire pour un électron individuel
m
masse d'une molécule
me
masse d'un électron
pv'v"
force de bande
qvtv"
facteur de FRANCK-CONDON
re
distance internucléaire d'équilibre
rv'v"
r-centroïde de la bande de vibration v' ,v"
v
nombre quantique de vibration
~
module de la vitesse d'une molécule
XeWe, yewe
constantes de vibration anharmoniques
A
constante de couplage spin-orbite
AJ
constante de couplage spin-orbite pour un niveau de rotation J
Av
constante de couplage spin-orbite pour un niveau de vibration v
ACv'v")
probabilité d'émission spontannée de EINSTEIN
Bv
constante de rotation pour un état de vibration v
De
énergie de dissociation
Dv
constante de rotation pour un état de vibration v
El
énergie interne
EnvJ
énergie totale de la molécule
EH
potentiel d'ionisation de l'hydrogène
E~l
énergie électronique
E)ot
énergie du rotation du rotateur rigide
E~lb
énergie de vibration
F' CN)
énergie du niveau rotationnel haut
F"CN)
énergie du niveau rotationnel bas
Gv
énergie d'un état de vibration v
Hv
constante de rotation pour un état de vibration v
la
moment d'inertie d'une molécule autour de son axe
lb
moment d'inertie d'une molécule autour d'un axe perpendiculaire
le
moment d'inertie de la molécule pour la distance re
IoCv, T)
Intensité spectrale de rayonnement
J
nombre quantique de rotation
....
J
moment angulaire résultant de la molécule
....
....
....
K
résultante de N et A
L(À, T)
luminance
L
moment angulaire électronique
N
moment angulaire de rotation des noyaux perpendiculairement
à
l'axe internucléaire Csans tenir compte du spin nucléaire
de chaque noyau)
ReCr)
moment de transition électronique du système
S
nombre quantique de spin
- x -

---

~
5
résultante du spin des électrons
T
température absolue
Te
température électronique
Tc
température du gaz
Ti
température ionique
U(V... T)
densité spectrale de rayonnement
Vefl (r)
potentiel effectif
X
état fondamental
Y
force du couplage spin orbite
Z(T)
fonction de partition d'une particule
N
nombre de molécules
Nl
nombre de molécules possédant l'énergie El
N2
-nombre de molécules possédant l'énergie E2
N~
population des niveaux fondamentaux d'un atome de charge Ze
N~+l
population des niveaux fondamentaux d'un ion de charge (Z+l)e
Ne
densité des électrons
N~
densité électronique critique
«e
constante rotationnelle
[3
paramètre du puits de potentiel
[3e
constante rotationnelle
eo
permitivité électrique du vide
€CÀ,T)
pouvoir spectral d'émission du corps noir
À
longueur d'onde
ÀD
longueur d'onde de DEBYE
I.I.A
masse réduite
V
fréquence
VO
fréquence propre d'oscillateur harmonique
(J
nombre d'onde
(Ji
position initiale de la bande (i,i)
W
fréquence de l'oscillateur harmonique
We
constante de vibration harmonique pour l'ètat électronique n
L\\E~
abaissement du potentiel d'ionisation d'un ion de charge Ze
l/J', l/J1l
fonctions propres (des états haut et bas)
l/J~1
fonction d'onde électronique
l/Jrot (a ,11)
fonction d'onde associée à la rotation
l/JVib(r)
fonction d'onde associée à la vibration
nombre quantique résultant
moment angulaire résultant
moment angulaire total électronique le long de l'axe
internuc1éaire
- xi -

---

- 1 -
CHAPITRE l
..
EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES DANS UN PLASMA
1
INTRODUCTION
2
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE COMPLET
2.1
Loi ae PLANCK
2.2
Loi de MAXWELL
2.3
Loi de BOLTZMANN
2.4
Loi de SAHA
3
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL (E.T.L.)
4
CRITERES D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL
•••••
1 INTRODUCTION
Un
plasma
est
un
état
de
la
matière
où
les
atomes
sont
ionisés
partiellement
ou
en
totalité.
Il
est
formé
par
un
mélange
de
molécules,
d'atomes, d'ions et d'électrons.
Tout
plasma,
dans
un
volume
dont
les
dimensions
sont
sensiblement
supérieures à la distance d'écran dite distance de DEBYE est neutre. En deçà
de la distance de DEBYE,
l'agitation thermique s'oppose à la neutralisation
des charges par attraction coulombienne.
Il existe des plasmas en équilibre et hors équilibre. Par exemple dans
une décharge électrique dans les gaz les particules chargées ont des énergies
cinétiques
moyennes
supérieures
à
celles
des
particules
neutres
et
une
défini tion
cinématique
de
la
température
varierait
pour
chaque
espèce
de
particule.
Nous
allons définir
dans
un
premier
temps
les
différents
équilibres
thermodynamiques et ensuite,
nous ferons une approche globalisante sur
les
états électroniques, vibrationnels et rotationnel
(dits ro-vibrationnels) et
leurs propriétés, avant de revenir plus en détail au chapitre II.
2 EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE COMPLET
Un
plasma
contenu
à
l'intérieur
d'une
enceinte
étanche,
isolée
thermiquement
et
opaque
au
rayonnement
est
en
équilibre
thermodynamique
complet
lorsque ses paramètres macroscopiques ne varient
pas
tant
que
les
conditions
extérieures
restent
inchangées.
Dans
ces
conditions
toutes
les
particules qui composent le plasma, y compris les photons, sont en équilibre
entre elles et avec les parois de l'enceinte, à une température unique T.

---

- 2 -
Les
principales
lois de
la
thermodynamique
statistique
régissant
cet
équilibre
sont
celles
de
PLANCK,
MAXWELL,
BOLTZMANN
et
SARA.
Un
milieu
satisfaisant à ces lois se trouve forcément dans l'état d'équilibre chimique.
2.1 LOI DE PLANCK
..
Le plasma en équilibre thermodynamique complet doit être un corps dont
le
facteur
d'absorption
est
égal
à
l'unité
pour
toutes
les
radiations
électromagnétiques
qu'il
reçoit
quelque
soient
leurs
fréquences.
Toute
enceinte isotherme, fermée à l'exception d'une très petite ouverture, Joue le
rôle d'un tel corps dit noir.
La densité spectrale du rayonnement U(v, T)
est
la quantité d'énergie
électromagnétique par unité de fréquence
v
et
emprisonnée dans
un volume
unitaire:
hv
-1
U(v,T) =
(exp
- 1
1.1
3
kT
)
C
h est la constante de PLANCK,
k -
celle de BOLTZMANN,
T -
la température
absolue et c - la célérité.
On peut exprimer la loi de PLANCK en définissant
le pouvoir spectral
d'émision du corps noir C (À, T) donnant la puissance du rayonnement sortant
d'une surface uni taire vers l' hémisphère 2IT et dans l'interval uni taire de
longueur d'onde:
1
1.2
2.2 LOI DE MAXWELL
La
loi
de
MAXWELL
est
une
loi
de
distribution
des
vitesses.
Elle
s'applique aux molécules d'un gaz parfait en équilibre thermique. On admet que
la loi de distribution d'une des
composantes spatiales de
la vitesse est
indépendante de celle des deux autres et que la distribution des vitesses est
isotrope.
On applique la formule de distribution de BOLTZMANN aux énergies
cinétiques de translation.
Le nombre relatif dN/N des molécules dont le module de la vitesse est
compris entre ~ et ~+du a pour expression:
1.3
où m est la masse d'une molécule.
On peut déduire de 1.3: la vitesse la plus probable,
la vitesse moyenne
et la vitesse quadratique moyenne des molécules.

---

- 3 -
2.3 LOI DE BOLTZMANN
Dans un système en équilibre, à la température T, le rapport des nombres
N2 et Nl de molécules qui possèdent respectivement les énergies internes E2
et El est:
•
N2
= g2 exp (- El - E2 )
1.4
Nl
gl
kT
gl et g2 sont les poids statistiques, El et E2 respectivement les énergies des
gl et g2 états distincts.
Notons que la statistique de BOLTZMANN est classique en ce qu'elle ne
reconnaissait
ni
l'indiscernabilité des
molécules
de
même
nature,
ni
la
quantification des
énergies El.
La
statistique de
BOLTZMANN
est
une
des
mécaniques statistiques qui se propose la recherche de l'état le plus probable
d'un système formé de molécules identiques,
en nombre constant N et dont
l'énergie totale E est constante. Sachant que
t Nl = N
1.5
on peut finalement écrire
gl
El
1.6
zen exp e -
kT
,.
El
ZeT) = t gl exp e-
1.7
kT
ZeT) étant la fonction de partition de la particule considérée.
2.4 LOI DE SARA
La loi de SAHA permet de déterminer le dégré d'ionisation d'un milieu en
équilibre thermodynamique.
2
2+1
Si No et No
sont les populations des niveaux fondamentaux d'un atome et
•
2
2+1
e
de l'lon correspondant, Ne la densité des électrons go, go
et g,
leurs
poids statistiques respectifs, alors la loi de SAHA s'exprime par la relation:
E 2_ t1E 2
2+1
go
2TTmekT
3/2
(
(0)
00
e
) exp - - .
1.8
- - - - g
2
(
kT
go
t?
2
2+1
•
Le rapport des populations totales N
et N
relatives a tous les niveaux
2
2+1
2
2+1
est obtenu à partir de
eL 8) en substituant à go et go , Z et Z
,
les
fonctions de partition correspondantes:

---

- 4 -
3/2
E
ZZ+l(T)
z_ AE Z
2TTmekT
(
) exp (- _00
k-T_00 )
1.9
2
h
z
ge = 2, me est la masse d'un électron et AE
est l'abaissement du potentiel
00
d'ionisation de l'ion de charge Ze.
On calcule AEz
par exemple selon le modèle d' UN5~LD (948).
Dans ce
modèle, on ne prendClOen compte que la contribution de l'ion le plus proche s1
,
19
18
-3
la densite électronique est suffisamment élevée (Ne = 10
). Si Ne < 10
cm,
le modèle de GIÜEM (964) est utilisé pour calculer AE .
Il existe d'autres
théories dont celle de ROTHER (1958) intermédiaire en~re la théorie de GRIEM
et celle d'UN5~LD.
3 EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL (E.T.L.)
Dans
le
cas
des
plasmas
de
laboratoires
que
nous
étudions,
les
condi tions d'équilibre ne sont pas satisfaites.
Il y a des gradients de
densité et de température, des pertes d'énergie par rayonnement. Nous n'avons
donc pas un corps noir d'où la non vérification de la loi de PLANCK. On peut
considérer l'équation de transfert radiatif qui tient compte des émissions et
des absorptions du rayonnement dans
le plasma.
On peut
imaginer donc un
nouveau concept,
celui de l'équilibre thermodynamique local,
où toutes les
lois précédentes sont vérifiées à l'exception de celle de PLANCK.
Les
collisions
électroniques
sont
nombreuses
et
les
libres
parcours
moyens des particules sont inférieurs à
la longueur du plasma et
le temps
nécessaire à une particule provenant d'un sous système à
la température Tl
pour se mettre en équilibre avec le sous système à la température T2 (temps de
relaxation)
est
très
court.
Au
niveau
local,
il
y
aura
donc
une
microréversibilité
des
processus
dus
aux
collisions
mais
pas
celle
des
processus de rayonnement.
Si on utilise la température électronique Te,
les lois de l'équilibre
thermodynamique complet sont satisfaites (hormis la loi de PLANCK).
Un tel
plasma
est
dit
en
équilibre
thermodynamique
local.
La
loi
de
BOLTZMANN
(1.4) s'écrit donc:
gl
(El)
Z(Te) exp
- - -
kTe
1. 10
et celle de SARA s'exprime par:
)
1.11
.
Un milieu se trouvant dans un état de l'E.T.L.
émet généralement moins
que le prévoit la loi de PLANCK; le pouvoir spectral d'émission du milieu pour
une température donnée peut cependant atteindre la valeur prévue par 1.2

---

- 5 -
pour les longueurs d'onde caractéristiques à des raies très fortes,
souvent
celles de résonnance.
4 CRITERES D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE LOCAL
Le plasma doit être dominé par les collisions électroniques;
celles-ci
doivent être plus nombreuses que les transitions radiatives.
Quand
la
densité
électronique
augmente,
la
fréquence
des
collisions
électroniques augmente.
Si
le plasma est produi t
par
l'intermédiaire d'une
méthode électrique (arc, décharge ... ),
les électrons acquièrent de l'énergie
dans le champ ~lectrique.
Les particules lourdes bénéficient du transfert de
l'énergie des électrons, ce qui a pour effet de diminuer l'écart entre Te, TI
et Tg, respectivement les températures électronique, ionique et des particules
neutres.
Si
l'écart est faible,
on peut admettre qu'il
ya E.T.L.
dans
le
plasma considéré.
GRIEM et DRAWIN montrent que le taux de collisions électroniques doit
être environ dix fois plus important que le taux de transition par émission
spontanée sur la plus forte transition de résonnance.
Pour
un
plasma
d'argon
stationnaire,
homogène,
optiquement
mince
et
caractérisé par un écart Emax -
Emin d'énergie entre les ni veaux exci tés de
poids
statistiques
gmax
et
gmin,
DRAWIN
(1969)
établit
par
des
calculs
théoriques l'expression de la densité électronique critique en cm-3 si Te est
en KELVIN comme suite:
1/2
Q (X)
gmax
Emax -Emin
(
[ 1Q (X)
gmin
E H
2
1. 12
X = ( Emax - Emin)
1. 13
kTe
où EH est le potentiel d'ionisation de l'hydrogène, Ql(X) et Q2(X) sont des
fonctions tabulées relatives respectivement aux atomes et aux ions.
GRIEM
(1964)
a aboutit
pour
les plasmas de
laboratoire à
une formule
semi-empirique:
1. 14
où E est l'énergie du premier état excité par rapport au fondamental (en eV).
L'E.T.L. est atteint dans l'étude expérimentale de BOURASSEAU et CHAPELLE
c
1 4 - 3
(1970) pour Ne
> 4 410
cm
Pour les plasmas de mélange compliqués tels Ar+ CH4,
Ar + C02 + N2 que
nous étudions ces critères ne sont pas utiles.
L'existance de
l'E.T.L.
doit
être donc vérifiée expérimentalement.
~

---

- 6 -
Si Ne < Nec, les lois de l'E.T.L. ne sont plus vérifiées et doivent être
corrigées. Dans ce cas on propose dans la littérature la notion de d'équilibre
thermodynamique
local partiel
CE. T. L. P.).
L'étude de ce cas se
résume par
exemple à
l'évaluation d'un facteur de dépopulation b(Ne),
voir NICK et al
(1984) :
•
NI
Nl
= beNe) [ - - - ]
1.15
No
No
E. T.L.

---

- 7 -
CHAPITRE II
ENERGETIQUE DE LA MOLECULE DIATOMIQUE
,
1
CONSEQUENCES DE L'EQUATION DE SHRODINGER
2
ETATS ELECTRONIQUES
3
NOTATIONS SPECTROSCOPIQUES
4
REGLES DE SELECTION
5
COUPLAGES VECTORIELS DE HUND
5.1
Cas (a) de HUND
5.2
Cas (b) de HUND
5.3
Autres cas de HUND
-.
-.
6
CAS INTERMEDIAIRES DE HUND - DECOUPLAGE DE L ET DE S
7
FACTEURS DE FRANCK-CONDON
•••••
..
1 CONSEQUENCES DE L'EQUATION DE SCHRODINGER
Une
molécule
diatomique
est
consti tuée
de
deux
noyaux
et
d'un
nuage
électronique commun formé de n électrons.
L'énergétique d'un tel micro-système peut être décrite par l'équation de
SCHRODINGER
bien
connue.
La
résolution
de
cette
équation
nécessite
la
connaissance parfaite des énergies d'interaction entre toutes les composantes
du système en
fonction des distances entre les constituants. Ainsi on obtient
comme résultat une suite des énergies potentielles globales dans lesquelles le
système
peut
se
trouver.
Chacune
de
ces énergies
stationnaires
peut
être
approximée
par
la
somme
des
énergies
séparées
correspondant
au
nuage
électronique, à la vibration de deux centres de masse et à la rotation de ces
masses. A cette somme est ajouté un terme correctif correspondant à ce qu'on
appelle une énergie d'interaction entre les différentes énergies séparées.
La
solution de
l'équation de SHRODINGER pour
une
molécule
diatomique
donne aussi
une
fonction
d' onde
totale décrivant
le
mouvement
global
de
toutes
les
composantes
de
la
molécule
et
correspondant
à
chaque
niveau
d'énergie dans lequel la molécule peut se trouver.
La fonction d'onde totale
.
. ,
t·
. l
t '
e
.I.
1
• b
t'
11
.J,v i b
t
peut
etre
separee
en
sa
par le
e ec ronlque
~n,
Vl ra lonne
e
~n
e
..
rotationnelle t/J~ot.
,

---

- 8 -
Deux
approximations
sont
généralement
faites
pour
un
niveau
électronique n donné.
1" L'approximation du rotateur rigide et oscillateur harmonique.
Dans
ce
cas,
les
noyaux
oscillants
ne
s'écartent
pas
de
façon
significative de la distance internucléaire d'équilibre
re et
le potentiel
effectif Veff dû à la vibration est
eff
)2
V
( r) = cd r-re
11.1
r étant une distance internucléaire courante. Après avoir résolu l'équation de
SCHR~DINGER celà conduit à l'énergie rrotde rotation du rotateur rigide:
2
h
E rot = - - - J ( J + l )
J = l, 2, ...
II. 2
J
e t à l , .
' Evib
energle
de vibration',
v
vlb
1
)
E
= hvo(v + -
II.3
v
2
J
étant
le nombre quantique de rotation,
le -
le
moment
d'inertie de
la
molécule pour la distance re, v -
le nombre quantique de vibration, Vo -
la
fréquence propre d'oscillateur harmonique.
2" Le rotateur non rigide et oscillateur anharmonique.
Le rotateur rigide est une approximation très
limitée et
son énergie
potentielle peut être considérée comme le premier terme d'un développement de
TAYLOR d'une expression plus complexe
1
d n Veff(r)
(r - re) n
II.4
n!
[
dr
]
n
n
r=re
Un développement de cette forme est appelé potentiel de DUNHAM (1932).
On a d'autres formes de potentiels dont celle de MORSE (1929) à l'énergie
électronique près:
11.5
D et
0:
sont
des
constantes
libres
qui
peuvent
être
fixées
d'après
les
résultats expérimentaux. A hvo/2 près, D représente l'énergie de dissociation
de la molécule pour l'état électronique considéré.
L'énergie totale EnvJ de la molécule dans ce cas est, moyennant quelques
calculs, de la forme suivante:

---

- 9 -
E
= En el+ hcwe (v + _1_) - hCXeWe (v + _1_) 2+ hCyewe (v + _1_ )3 _ ..• +
nvJ
2
2
2
2
2
3
3
+ hcBvJ(J+1) - hcDvJ (J+1)
+ hcHvJ (J+1)
+
II. 6
somme de l'énergie électronique ~l, de vibration et de rotation. Cette fois
We est la constante de vibration harmonique pour l'état électronique n, XeWe
et yewe sont des constantes de vibration anharmonique pour le même état n, Bv,
Dv et Hv sont des constantes de rotation correspondant à l'état vibrationnel v
et l'état électronique n.
2 ETATS ELECTRONIQUES
Les états électroniques sont déterminés par les électrons périphériques
des atomes constituant la molécule.
Il y a une interaction forte le long de
~
l'axe internucléaire ox et les moments angulaires 1 d'électrons individuels
~
~
s'~ projettent suivant une direction ~. Le moment angulaire résultant est A =
L 1 et le nombre quantique correspondant est A = 0, 1, 2, ... L, L - la valeur
maximale pour la projection.
En spectroscopie moléculaire, la nomenclature est la s~ivante:
A
0
1
2
3
...
Etats électroniques
~
TI
/).
~
...
~
).
Lorsque le moment angulaire A n'est pas "trop fort 10,
ce sont les moments de
spin électroniques qui se~irojettent sur l'axe internucléaire pour produire le
moment résultant du spin~. Le nombre quantique résultant est ~ = S, S-1, ... ,
-S soit une mul tipI ici té de 2S+1. S est entier ou demi entier selon que le
nombre total des électrons de la molécule est pair ou impaire
~
~
A et
~
se
couplent
pour
former
un
moment
angulaire
total
dû
aux
~
~
~
électrons Q = A + r avec un nombre quantique résultant Q correspondant à la
somme
IA+ ~I·
3 NOTATION SPECTROSCOPIQUES
2S+1 A Q
Si A = 0, le poids statistique est 2 S + 1
et 2 (2 S + 1) si A ~ O.
X est
l'état
fondamental;
A,
B et
C sont
des
états excités de
même
multiplicité que le fondamental.
a, b, c sont des états excités de multiplicité différente.
On utilise le signe (+) si la fonction d'onde ~~l reste identique après une
opération de réflexion par rapport au plan de l'axe internucléaire, et
le
signe (-) dans le cas contraire.

---

- 10 -
-
On
utilise l'indice g lorsque la fonction d'onde électronique ne change
pas de signe dans une réflexion par rapport au centre de symétrie;
sinon
l'indice
u.
On utilise
les
indices u et
g seulement dans
le
cas
des
molécules homonucléaires comme C2.
4 REGLES DE SELECTION
Les transitions électroniques sont régies par les règles de sélection
suivantes:
M = 0, ± 1
AC = 0, ± 1
AT. = 0
(+) ~ (-) et g ~ u
5 COUPLAGES VECTORIELS DE HUND
Dans ce qui suit, nous nommerons:
~
~
L
le
moment
angulaire
électronique
et
A
sa
projection
sur
l'axe
internucléaire,
~
~.
S
-
la
résultante
du
spin
des
électrons
et
T.
sa
projection
sur
l'axe
internucléaire,
Ô - le moment angulaire total électronique le long de l'axe internucléaire,
~
N -
le moment angulaire de rotation des noyaux perpendiculairement à
l'axe
•
internucléaire (sans tenir compte du spin nucléaire de chaque noyau),
~
~
~
K - le vecteur résultant de N et A,
...
...
...
...
...
...
...
...
J -
le moment angulaire résultant de la molécule; J = C + N ou J = A + S si C
n'est pas défini .
..
Le mouvement des électrons, des noyaux de la~"-'··-·~1t~~ la résultante du
spin
et
éventuellement
les
spins
des
élect~6~s indivi ~~
ne
sont
pas
indépendants
totalement
les
uns
par
rappqt~/ aux
autre èt<>
il
Y
a
des
interactions entre
ces
mouvements.
Ceci
es1/ i~vl&é'nt~~r~ ~ \\
ouvement des
noyaux et des électrons produit un champ ma~. tique;tdu rest.~ la propriété
intrinsèque du spin est son moment magnétique.l~
c ~
_)
\\";,;.
"
"
Il y a interaction entre le champ magnét~~~c.rréééé pp~~ '. mouvement des
électrons et
les noyaux d'une part,
et
la
ré~~ùJJ. spin propre des
électrons individuels d'autre part.
. -."
HUND
(1926)
a
été
le premier
à
examiner
ces
phénomènes et
son
idée
essentielle à
été de
classifier
et
distinger
une
à
une
les
interactions
typiques et définir des modèles limites qu'il dénoma cas (a),
(b),
(c),
(d)
et (e). Les deux premiers sont les plus importants.
5.1 Cas (a) de HUND
L'interaction entre la rotation des noyaux et le mouvement des électrons
~
~
~
~
L et :::i est très f.fible.
L et S sont en préce~~ion rapide autour de l'axe
internucléaire et S a pour comp~sant~ axiale T.
qui prend
2S + 1 valeurs
entre -S et +S. Le couplage Q = A + T.
se pro~uit~et C = lA-Si, ... , A+S. Le
moment angulaire résultant de la molécule J • C + N et le nombre quantique J

---

- 11 -
correspondant prend les valeurs J = 0, 0+1, 0+2 ... (les niveaux énergétiques
pour J < 0 n'existent pas).
Le cas (a) s'applique pour A > O.
5.2 Cas (b) de HUND
Le
cas
(b)
s'applique pour A = 0
(états L)
et
aussi
pour
A > 0 à
..
..
condition que le couplage spin-orbite entre A et L soit faible du fait de la
.. ..
faiblesse du champ magnéti~e associé à L. S n'e~t plus déterminé par rapport
à l'axe de la molécule et l
n'existe pas - d'où 0 n'est pas défini (ainsi que
.
..
..
~
.. ..
le nombre quantlque 0). Les valeurs A et N forment une résultante K = A + N
..
..
autour de laquelle précessent A et N.
Le nombre quantique corresQondant K
prend les valeurs intégrales K = A, A+1, A+2 .,. Les vecteurs K et 5 forment
.. .. ..
le moment angulaire total J = K + S de la molécule ayant une direction fixe
..
..
autours de laquelle précessent K et S.
Pour une valeur K donnée le nombre
quantique
J
correspondant
prend
les
valeurs
K+S,
K+S-1, ... (K-S)
et
alors
chaque niveau énergétique décrit par K est composé de 2S+1 sous-niveaux.
5.3 Autres cas de HUND
..
Pour le cas (c),
la résultante J provenant de l'interaction forte entre
..
..
les vecteurs L et S est déterminée par rapport à l'axe internucléaire. Le cas
(c) de HUND est en général réalisé pour les molécules très lourdes .
..
Pour le cas
(d),
le couplage de L avec
l'axe internucléaire est
très
..
..
faible,
le couplage de S avec l'axe internucléaire et avec L est encore plus
..
..
..
faible.
L,
dans ces condi tions,
se couple directement avec N pour former K
dont le nombre quantique ass~cié prend les valeurs N+L, ... IN-LI. Le spin 5
se couple finalement
avec K pour
former
le
moment
angulaire
total
de
la
-+
-+
-+
...
-+
-+
molécule J = K + S = N + L + S.
L'énergie associée à ce couplage est très
faible.
..
..
6 CAS INTERMEDIAIRES - DECOUPLAGE DE L ET DE S
Les
cas
de
HUND
précédemment
cités
représentent
des
cas
limites
et
idéaux. Il y a des écarts à ces cas du fait que:
Des interactions qui sont négligées ou considérées comme faibles dans le cas
des couplages idéaux ont une ampleur réelle non négligeable.
-
L'ampleur
relative
de
l'interaction
change
avec
l'accroissement
de
la
rotation.
- Souvent, avec la rotation, des transitions passent d'un cas de couplage à un
autre:
le
moment angulaire, couplé à l'axe internucléaire pour de petites
rotations, devient découplé avec la rotation croissante.
Il
se peut que
l'interaction magnétique entre L et N conduise à une
..
énergie qui dépend du sens de rotation de L.
Les niveaux dégénérés pour le
nombre quantique A se séparent en deux composantes .. pour chaque valeur de J
dans des états avec A ~ O. C'est le découplage de L de l'axe internucléaire
appelé ilL-type uncoupling" conduisant à un liA-type doubling" des niveaux de
l
rotation.
L'amplitude de liA-type doubling"
est en général de quelques cm- .

---

- 12 -
EHe est plus grande pour les petites valeurs de Q.
En effet,
l'ampleur du
A-type doubling de 3n est supérieure à celle du A-type doubling pour 2n elle
même supérieure au A-type doubling dans ln.
Dans le cas des états 1 6 ,2 6 et
3 6 , l'ordre d'importance est le même mais de moindre amplitude.
Nous adoptons pour le dédoublement A les notations spectroscopiques de
MULLIKEN;
les séries de termes rotationnels avec A * a se distinguent par des
indices c et d
(a et b dans l'ancienne littérature),
par exemple ne et nd,
Fe(J)
et
Fd(J).
Les
fonctions
d'onde
des
sous
niveaux
c
et
d
sont
des
combinaisons des fonctions d'onde correspondant aux deux sens de
rotation.
L'écart énergétique est donné par:
6Ved
= Fe(J) - Fd(J) = qJ(J + 1)
1I.7
1 I. S
q donnant l'ampleur du dédoublement A.
Quand J est faible,
la vitesse de rotation de
la molécule est faible
....
....
devant la vitesse de précession de 5 autour de A (cas ((a)). Quand J augmente,
ces
vitesses
deviennent
comparables
(cas
intermédiaire)
puis
la
rotation
....
prédomine
(cas
(b)).
5 n'est
plus
couplé avec
l'axe
internucléaire
et
se
~
~
~
~
couple avec K = A + N pour les grands J. Le couplage entre le spin 5 et le
....
moment angulaire A est décrit par une constante de couplage A et Y mesure la
force de ce couplage
A
Y =
où
1 I. 9
Bv
h
h
A =
Bv =
II.10
2
2
sn clA
sn clB
lA et lB sont les moments d'inertie de la molécule autour de son axe et autour
d'un axe perpendiculaire à l'axe internucléaire.
IA«
lB et par conséquent, A
» Bv.
En conclusion,
les états électroniques avec A > a et 5 > a peuvent être
soit dans le cas (a), soit dans le cas (b) de HUND suivant que le couplage de
5 avec A est très fort ou très faible vis à vis du couplage de 5 avec le reste
de la molécule.
5i aucun couplage n'est négligeable,
les états sont dans le
cas dit intermédiaire.
Dans
le
cadre
du
chapitre
III,
nous
préciserons
comment,
selon
les
valeurs
de
Y et
J,
il
faut
se
mettre
dans
le
cas
(a)
ou
(b)
puis
nous
introduirons, en fonction du signe positif ou négatif de Y,
la notion d'états
"normaux" et "inverses".

---

- 13 -
7 LES FACTEURS DE FRANCK - CONDON
Dans une molécule diatomique,
on admet en général que le mouvement des
noyaux est très lent par rapport à toute transition électronique (me «
mnoy)
tant en absorption qu'en émission.
Ainsi,
au cours d'une modification de la
configuration électronique,
les noyaux n'ont pas vu leurs posi tions et leur
vitesse changer de façon significative. Ce principe a été énoncé par FRANCK.
Il a ensuite été démontré en mécanique ondulatoire par CONDON., Le principe de
FRANCK-CONDON (F.C.) ne s'applique qu'aux transitions photoniques.
La
probabilité
d'émission
spontannée
de
EINSTEIN
pour
une
transition
de fréquence v.d'un niveau de vibration v' vers un niveau v" est donnée par la
formule:
2 -
11.11
A(v' ,V") = - - - - - qv'v"Re (rv'v")
3
3hc g
g = 2(2S'+1) ou 2S'+1 selon que Â' est égal à 0 ou oifférent de 0, S'et Â'
sont respectivement les nombres quantiques du spin du moment angulaire pour le
niveau haut, Re(r) est le moment de transition électronique du système,
rv'v"
est le r-centroïde de la bande de vibration v', v" et qv'v" est le facteur de
FRANCK-CONDON exprimé par:
'
11.12
vib
vib
.
I/J,
et I/J"
sont
les
fonctlons
d'onde des
niveaux
de
vibration
v'
et
v"
appartenant à des états électroniques correspondants.
Le
calcul
des
facteurs
de
F.C.
qv'v"
nécessite
la
connaissance de
la
fonction
de
potentiel. Certains
travaux
ont
utilisé
l'approximation
de
l'oscillateur harmonique et ont ajusté les paramètres du puits de potentiel
pour chaque état. D'autres ont résolu l'équation de SCHRODINGER pour le "plus
raisonable"
potentiel
de
MORSE
avec
des
fonctions
approximatives
et
des
intégrations
numériques,
ou
en
utilisant
le
potentiel
de
MORSE
avec
une
relation de récurrence.
CHILDS (1963), utilise le potentiel de MORSE;
PATHAK
et
SINGH
(1966)
utilisent
aussi
le
potentiel
de
Morse
et
calculent
les
facteurs
de
F. C.
par
la
méthode
analytique
de
FRASER
et
JARMAIN
(1953);
WALVEKAR et RAMA (1984) quant à eux utilisent un potentiel quasi-cubique de la
forme
Uer) = f(r-re)2 - O,6f' (r-re)3
11.13
f et f'
sont des constantes. Pour des grands niveaux de vibration, on obtient
des résultats précis à partir des potentiels R.K.R.
(RYD8ERG-KLEIN-REES) qui
sont obtenus à partir des points tournants r+ et r- des niveaux de vibration
d'énergie donnée.
Dans le cadre du chapitre III, nous reviendrons sur l'influence,
selon
les cas, de l'utilisation de ces potentiels pour déterminer les facteurs de
F.C.
pour
les
molécules
étudiées
et
de
l'influence
de
l'interaction
vibration-rotation
sur
les
intensi tés
dans
les
spectres
électroniques
des
molécules diatomiques.

---

- 14 -
Rien n'est aussi
pratique
CHAPITRE III
qu'une
bonne
théor ie.
"K. Levin"
SIMULATION DES SPECTRES MOLECULAIRES DIATOMIQUES
•
1
GENERALITES SUR LES TERMES RO-VIBRATIONNELS
2
PROCEDURE DE SIMULATION
3
3
3
SYSTEME DE SWAN DU RADICAL C2 : d ITg - a ITu
3.1
Termes énergétiques et nombre d'onde
3.2
Constantes moléculaires
3.3
Distribution des intensités - Forces des raies -
Intensité d'une raie
rotationnel1e
4
4.1
Termes énergétiques, constantes moléculaires et nombres d'onde
4.2
Distribution des intensités - Forces des raies -
Intensité d'une raie
rotationnel1e
6
ANALYSE DES BANDES SIMULEES
6.1
Influence du profil d'appareil
6.2
Formation des têtes de bandes
6.3
Contribution des différentes bandes et branches à la formation des
spectres
6.4
Influence des paramètres de température
•••••
1 GENERALITES SUR LES TERMES ROVIBRATIONNELS
Dans certaines conditions d'excitation,
un corps peut
émettre dans
le
domaine visible, UV ...
un spectre de bandes d'origine moléculaire,
qui est
consti tué par une serie de cannelures ou bandes
lumineuses présentant d'un
coté une limite nette dite arrête ou tête de bande et dégradé de l'autre coté.
En fait,
chaque bande est formée par un grand nombre de raies qui vont en se
resserant lorsqu'on s'approche de l'arrête. Les raies d'une bande peuvent être
des doublets,
des
triplets
etc...
Dans
les
spectres
compl iqués,
certaines
bandes se ressemblent et leurs raies comprennent le même nombre de composantes
disposées de la même manière constituant ainsi un système de bandes.

---

- 15 -
L'énergie
totale
d'une
molécule
est
la
somme
des
énergies
(termes
énergétiques) électronique, de vibration et de rotation. Un changement de ces
énergies est provoqué par une émission ou une absorption d'un photon.
3
Une excitation ou désexcitation très faible (10-
eV ce qui correspond à
des photons de longueur d'onde voisine de 1 mm,
donc situés dans le domaine
des microondes ou l'infrarouge très lointain) provoque des transitions entre
les niveaux de rotation seulement donnant ainsi des spectres de rotation pure.
lIn' y a donc pas de variation des énergies électronique et de vibration.
Quand on passe d'un niveau de rotation à un autre caractérisés par les nombres
quantiques de rotation N'
et N"
('
et
" indiquent respectivement
le niveau
haut et le niveau bas) respectant la règle de sélection 6N = N'- Nil = ± 1, il
Y a mise en jeu d'une énergie correspondant à un nombre d'onde (inverse de la
longueur d'onde). Un spectre de rotation se compose de raies apparaissant avec
des intensités différentes car la population des différents niveaux successifs
de rotation n'est pas la même.
Une
excitation
un
peu plus
énergique
de
la
molécule
(0,3
eV
ce
qui
correspond à des photons de longueurs d'onde voisines de 3,6 ~m donc situés
dans
l'infrarouge)
permet
de
modifier
non
seulement
l'état
quantique
de
rotation,
mais
aussi
l'état
quantique
de
vibration
ce
qui
conduit
à
des
spectres de vibration-rotation.
L'état énergétique de
la molécule est alors
défini
par
deux
nombres
quantiques
N
et
v
respectivement
les
nombres
quantiques de rotation et de vibration respectant la règle de sélection 6N = ±
1 et 6v = ± 1 (nous supposons que la variation de l'énergie électronique est
nulle) .
Une excitation plus intense de la molécule (quelques eV, dans le domaine
du
visible
ou
de
l'ultraviolet)
permet
d'obtenir
des
transitions
électroniques.
Notons que l'excitation simultanée de deux électrons est très
peu probable et que des règles de sélection
interviennent
pour
limiter
le
nombre de transitions possibles.
Toutes
les
transitions
qui
ont
lieu
entre
deux
états
électroniques
donnés, sans modification des nombres quantiques de vibration, donc avec seule
variation du quantum de
rotation,
fournissent
les différentes
raies
d'une
bande.
La règle de sélection dans ce cas est 6N = 0, ± 1. Les raies obtenues
en donnant à N toutes les valeurs positives ou nulles et
telles que 6N = 0
sont dites raies de la branche Q; celles pour lesquelles 6N = +1 appartiennent
à
la branche R,
celles pour lesquelles 6N = -1 appartiennent à la branche P.
Nous noterons Np,
NQ et NR les nombres quantiques de rotation des états bas
correspondant aux raies des branches P, Q et R. Dans certains cas par suite de
l'intervention d'une autre règle de sélection,
la branche Q est absente et 6N
= 0 est interdite.
Il arrive aussi que l'on observe avec une faible intensité
des raies correspondant aux transitions interdites 6N = +2, 6N = -2, 6N = +3
et 6N = -3 correspondant respectivement aux branches S, 0,
T et N.
Lorsque,
pour une transition électronique donnée,
nous avons variation simultanée de
l'état de rotation et de l'état de vibration (règles de sélection 6v = 0, ±1,
±2 ... ), on obtient pour chacune des valeurs 6v donnée, une séquence de bandes
ou complexe de bandes ou progression de bandes dans laquelle chaque bande est
caractérisée par
les valeurs des nombres quantiques de vibration v'
et
v"
correspondantes.
Les bandes d'une même séquence sont en général
rapprochées
les
une
des
autres
alors
que
les
différentes
séquences
sont
relativement
•
écartées.
•

---

-
16 -
Une
représentation
commode
et
claire
de
la
structure
des
bandes
rotationnelles est fournie par le diagramme de FORTRAT obtenu en portant en
abscisses
le
nombre
d'onde
(ou
la
longueur
d'onde)
de
chaque
raie
et
en
ordonnées,
la valeur correspondante du nombre quantique de rotation du niveau
bas.
Les
points
obtenus
se
placent
sur
trois
arcs
de
parabole
à
axes
horizontaux correspond aux branches P,
Q
et
R.
On peut
former
l'image du
spectre
en
projetant
verticalement
sur
l'axe
des
abscisses
les
points
représentatifs des raies et cette représentation traduit bien l'accumulation
des
raies
produisant
la
tête
de
bande.
Si
les
paraboles
tournent
leur
concavité vers les faibles valeurs des nombres d'onde,
alors les noyaux sont
plus éloignés dans
l'état
initial
que dans
l'état
final
de
la
transition
énergétique. La tête de bande se trouve alors du côté des grandes fréquences
et l'éclaircissement se fait vers le rouge (bande "dégradée vers le rouge").
Dans le cas contraire, la bande se "dégrade" vers le violet.
2 PROCEDURE DE SIMULATION
L'ensemble
de
toutes
les
observations
sur
les
électroflammes
d'hydrocarbures montre la présence à haute température, des molécules C2, CH,
OH et CN.
A l'aide d'un spectrographe et d'un système d'acquisition,
on peut
enregistrer les spectres d'émission de ces radicaux dont une partie seulement,
dans la plupart des cas,
peut être exploitée pour diagnostiquer les plasmas
contenant des hydrocarbures.
Pour cela, nous utiliserons la bande de SWAN de
C2 à 516,5 nm, la bande de CN à 388,34 nm et bande de CH à 430 nm.
Plusieurs méthodes
peuvent
être
mises
en oeuvre
pour
déterminer
la
température de telles électroflammes:
a - en utilisant le rapport d'intensités des têtes des bandes (0,0) à 388,4 nm
et (1,1) à 387,14 nm
de CN ou bien
un tel rapport
concernant
les têtes
(0,0) à 516,5 nm et (1,1) à 512,6 nm de C2,
b - à partir des rapports d'intensités de différentes raies rotationnelles des
bandes 388,34 nm de CN, 516,5 nm de C2 et celles de CH ou OH,
c - si le temps de relaxation des échanges vibration-rotation est très court
devant les durées de vie des niveaux radiatifs,
les niveaux de rotation
sont
peuplés
suivant
la
loi
de
BOLTZMANN,
on
pourra donc
utiliser
la
méthode du graphique de BOLTZMANN mais
il faut
être vigi lent,
car
les
bandes
intenses
visibles
et
ultraviolettes
donnent
parfois
des
températures d'excitation rotationnelle erronées,
d - en utilisant d'autres méthodes comme celle de l'iso-intensité.
Le
choix
d'une
méthode
dépendra
de
la
complexité
du
spectre,
des
instruments
de
mesure
(système
d'acquisition,
pouvoir
de
résolution
du
spectromètre etc ... ) et de l' intensi té du spectre émis.
Les méthodes basées
sur
les
rapports
d'intensité
des
têtes
de
bandes
supposent
un
milieu
en
équilibre thermodynamique pour lequel la température du gaz est supposée égale
à
la
température
d'excitation
vibrationnelle.
Cet
état
est
difficilement
réalisable en raison de la chimiluminescence.
La température de rotation Tr
est voisine de la température du gaz Tc tandis que la température de vibration
Tv est telle que Tv > Tc ~ Tr. La méthode du graphique de BOLTZMANN appliquée
aux niveaux d'énergie rotationnel1e nécessite des raies
rotationnel1es bien
résolues et suffisament éloignées les unes des autres.
Il est très difficile
de mésurer les intensités de ces raies par suite:

---

- 17 -
du recouvrement des raies
(par exemple des raies P et R d'une même bande
(0,0) 388,4 nm de CN ont presque la même longueur d'onde pour les nombres
quantiques Np = NR + 57; aussi des raies de la branche P de cette bande se
superposent entre elles pour N'p = 56 -
Np,
N'p étant compris entre 1 et
55) ,
- de la superposition de trois bandes de vibration (par exemple
(0,0),
(1,1)
•
2
2
et (2,2) dans le cas de CH pour le système A 6 - X n).
Pour que la méthode du graphique de BOLTZMANN soi t
valable,
il faudrait
un ensemble de raies rotationnelles aux indices bas Pl, P2,
... et aux indices
hauts
(par exe!l1ple Pao et
plus dans
le
cas
de
CN),
car
il
est
nécessaire
d'avoir de grands écarts entre les nombres quantiques pour espérer obtenir des
différences d'énergies notables. De plus les intensités des raies doivent être
mésurées avec précision or une raie peut en cacher une autre,
les bandes se
chevauchent pour des nombres quantiques très élevés,
les branches P, Q et R se
superposent ...
Quelle est la résolution spectrale nécessaire pour résoudre le problème
et quel choix pour la gamme des raies à observer pour le diagnostic? Devant
ces
problèmes
objectifs,
une
seule
solution
se
présente,
celle
de
la
simulation des spectres d'émission des molécules présentes dans
les plasmas
d' hydrocarbures et en particulier les radicaux carbonnés tels CN,
C2 et CH.
Cette solution n'est pas nouvelle mais elle devient interressante et toujours
plus performante du fait des progrès de l'informatique et l'électronique.
Par
la suite,
la confrontation entre les spectres théoriques et expérimentaux nous
permettra de remonter aux températures.
Nous étudierons les systèmes:
3
3
d ng - a nu (SWAN) de C2, bande (0,0) à 516,5 nm,
2
A 6 - x2n de CH, bandes (0,0),
(1,1),
(2,2) à 430 nm,
mais nous dirons aussi quelques mots sur la bande
2
+
2
+
B ~ - X ~
de CN, bande (0,0) à 388,3 nm.
Nous passerons en revue pour ces molécules,
les niveaux électroniques,
vibrationnels et rotationnels entrant en jeu dans
les
transitions puis nous
procèderons à une simulation et à une analyse des spectres obtenus.
Pour
être
plus
proches
de
l'expérience,
nous
nous
plaçons
systématiquement dans le cas intermédiaire entre les cas (a) et (b) de HUND.
En
utilisant
les
formules
classiques
et
des
données
spectroscopiques
ajustées, on détermine:
a
-
les
nombres
d'onde,
c'est
à
dire
les
composantes
discrètes
des
raies
appartenant aux branches P, Q et R quand elles existent, comprises dans un
interval spectral bien précis et différent d'une molécule à une autre; cet
interval spectral est généralement limité par deux têtes successives (cas
de C2 et de CN),
b -
les forces des raies;
nous utilisons
les formules
classiques de KOVACS
(1969) appliquées au cas intermédiaire,
...

---

-
18 -
c - les coefficients relatifs d'émission de toutes les composantes discrètes
pour
une
gamme
de
températures
de
rotation
et
de
vibration
(éventuellement) donnée.
•
d - Nous définissons une échelle (résolution spectrale); toutes les raies qui
voient leurs longueurs d'onde comprises dans le même intervalle, ont leurs
intensités
intégrées.
La
représentation,
en
fonction
des
longueurs
d'ondes,
de
l'intensité
intégrée
des
différentes
raies
nous
donne
un
spectre
idéal.
Nous
obtenons
un
peigne
de
DIRAC,
chaque
pic
ayant
cependant
une
intensité
propre.
Au
niveau
expérimental,
le
profil
d'appareil joue un rôle - il faut donc tenir compte de ce profil dans nos
simulations'.
Dans
la plupart des cas,
une fente de
l'appareil
spectral
donne un profil spectral gaussien de demi-largeur DX à l/e hauteur; cette
demi-largeur devient un paramètre essentiel du programme de simulation.
Nous procédons enfin à
la convolution numérique de chaque pic de Dirac
avec
le profil Gaussien et nous obtenons le spectre simulé final
ayant
pour paramètres: DX,
la température de rotation Tr et éventuellement (cas
de CH) la température de vibration Tv.

---

- 19 -
3
3
SYSTEME DE SWAN d3ITg - a ITu DU RADICAL C2
3.1 Termes énergétiques et nombres d'onde
Nous
étudions
la
transition
entre
le
niveau
d3
3
ITg
et
le
ni veau
a ITu
respectivement situés à 2,48 eV et 0,09 eV du niveau v = 0, J = o de l'état
électronique
fondamental.
Nous
montrons
dans
la
fig.
II 1-1
les
courbes
d'énergies potentielles de C2.
eV
00000
_ - - - - - - ,C:.:."..:;",-,+-,-C.:.."$:.:.' .. 10
Cf.~I. cri" .. t
'0000 .
---------::::::::===----ë'i'O~
00000 .
~ ' ; {••,+C!,.!
•
• 0000 •
<0000
..
.
)0000 •
.
zoooo .
- z
00000 •
o .
•
0
.0
10
).0
).)
' 0
Fig.
III-l
Courbes d'énergies potentielles
de C2 d'après BALLIK (1963).
"

---

- 20 -
Le nombre quantique 5 = 1 soit 25 + 1 = 3; ces états sont donc triplets .
...
Pour les faibles valeurs de J, le spin 5 est couplé avec l'axe internucléaire;
sa projection existe et alors Q existe et prend les valeurs 0,
1 et 2, ce qui
donne trois ensembles de niveaux J: 3rro ,3 rr1 et 3rr2 .
Les
états
étudiés
sont
inversés;
en
effet,
la
constante de
couplage
spin-orbite
est
négative.
Nous
présentons
(fig.
III-2),
les
positions
relatives des niveaux de rotation de l'état 3rr dans le cas (a) de HUND pour un
état inversé. Lorsque la rotation croit, chaque niveau J se détriple en trois
sous niveaux N = J-1, N = J et N = J+1. Nous sommes alors dans le cas (b) de
HUND. La fig.
111-3 montre les positions relatives des niveaux de rotation de
l'état 3 rr pour ~n état inversé dans ce cas. Notons enfin que A étant non nul,
il y a
une interaction entre le mouvement de rotation des noyaux et celui des
électrons.
Cet te
interaction produit un dédoublement de chaque ni veau N en
deux sous-niveaux: c'est le dédoublement lamda. Pour chaque valeur de N,
il y
a
un
sous-niveau
positif
et
un
sous-niveau
négatif
qui
corresgond
alternativement au niveau inférieur ou supérieur. Pour chacune des séries 3rro ,
3 rr1
et 3rr2 , il apparaît deux séries de niveaux: une série c et une série d.
L'état 3rrg est pair:
les niveaux de rotation négatifs sont antisymétriques et
les niveaux de rotation positifs sont symétriques. L'état 3rru est impair:
les
niveaux
de
rotation
négatifs
sont
symétriques
et
les
niveaux
de
rotation
positifs sont antisymétriques.
F3
F2
J
J
J
5
4
5
3
4
5
2
3
1
4
2
a
3
1
2
3rro
3rr1
3 rr2
Fig. 1II-2
Positions relatives des niveaux de rotation de l'état
3rr dans
le cas (a) de HUND pour un état inversé.

---

- 21 -
J = N
F3
N+1
J = N+1
F2
J = N+2
Ft
J = N-1
F3
J = N
F2
N
J = N+1
Ft
J = N-2
F3
N-1
J = N-1
r2
J = N
Fl
3
Fig.
III-3
Positions relatives des niveaux de rotation de l'état
TI
dans le,cas (b) de HUND pour un état inversé.
L'énergie globale des niveaux de rotation est de la forme:
FN (j )\\. = TN (j) + H~ (j) + H~s (j) + H~r (J )
l l 1. 1
où H~(J) est le terme qui tient compte de l'effet centrifuge, H~s(J) prend en
compte
l'interaction entre les spins des électrons et H~r (j),
l'interaction
spin-rotation;
leurs expressions sont données dans
le cas
intermédiaire par
KOVACS (1969). L'énergie TN(J) de chacun des trois sous-niveaux correspondant
aux
nombres
quantiques
de
rotation
N
= J-1, J, et J+1 s'exprime à une
constante près comme suite:

---

- 22 -
Yz - 2J(J+1)
Z
T
(J) = Ev [J (J+l) - J Y1 + 4J (J+l)
- - Y1 + 4J(J+1)
J-1
3
].
III.2.a
...
Y2 - 2J(J+1)
4
T (J)
Ev [J (J+1) +
J
3
Y1
].
III.2.b
=
- -
+ 4J (J+l)
Y2 - 2J(J+l)
2
T
(J) = Ev [J (~+l) - J Y1 + 4J (J+l)
- -
J+ 1
3
Y1 + 4J (J+l) ];
III.2.c
dans ces équations
4
Y1 = Y(Y-4) +
III.3.a
3
4
III.3.b
Y2 = Y(Y-1) -
9
Pour chaque niveau de rotation,
au lieu de se servir de 111.1 nous avons
finalement utilisé les termes spectraux III.2.a,
III.2.b et III.2.c. corrigés
avec des termes additifs tenant compte de l'effet centrifuge, respectivement
4
Dv(J-1I2) ,
III.4.a
4
Dv(J+1/2)
et
III.4.b
4
Dv (J+3/2) .
III.4.c
L'expression
définitive
que
nous
employons
revient
à
celle
utilisée
par
PHILLIPS (1968). Pour les grandes valeurs de J,
les trois sous-niveaux N = J +
1, N = J et N = J - 1 sont proches les uns des autres pour une même valeur de
J.
Les règles de sélection sont:
~J = 0, ±1, ±2, ±3.
Les composantes discrètes des raies sont données par les équations suivantes
(J étant toujours attribué à l'état bas):
branches principales
PdJ) = (TO + Fl'(J-l)
Fi" (J)
i
= 1, 2,
3
III.5.a
RdJ) = (TO + Fi' (J+l)
Fi" (J)
i
= 1, 2, 3
III.5.b
QdJ) = (TO + Fl'(J)
Fi" (J)
i
= 1, 2, 3
III.5.c

---

- 23 -
branches satellites
Pi j (j) = (JO + Fi' (j-l)
F j" (j)
i, j = 1, 2, 3; i -;f. j
11I.6.a
Ri j (j) = (JO + Fi' (j+l)
F j" (j)
i, j = 1, 2, 3', i -;f. j
11I.6.b
Qi j (j) = (JO + Fi' (j)
F j" (J)
i, j = 1, 2, 3; i -;f. j
11I.6.c
les nombres d'ondes Pi, Ri, Qi
Ci = 1, 2, 3), Pij, RiJ, Qij (i, j = 1, 2, 3; i
-;f.j)
sont comprises entre Qt(20) = 512,95 nm et Q23(l2) = 516,76 nm soit une
plage spectrale. de 3,82 nm.
(JO est
la position initiale de la bande (0,0) du
système de SWAN.
F' (j)
est
l'énergie du niveau rotationnel
haut,
Fil (j)
est
l'énergie
du
niveau
rotationnel
bas.
Les
nombres
d'ondes
que
nous
avons
calculés pour
les branches
ayant des
intensi tés
significatives sont
donnés
dans le tableau III -1.
Elles sont conformes à celles calculées par PHILLIPS
(1968) et aux nombres d'ondes expérimentaux de AMIOT (1982).
3.2
Constantes moléculaires
Dans l'étude du système de Swan, il apparaît difficile de tenir compte du
dédoublement lamda. Par contre, deux sortes de constantes seront adoptées:
les
unes
pour
les
nombres
quantiques
de
rotation
pairs,
les
autres
pour
les
nombres quantiques de rotation impairs.
L'absence du spin nucléaire dans 12C
donne en conséquence l'absence de raies alternées.
Nous donnons dans le tableau 111-2 les constantes moléculaires utilisées
pour le calcul des termes spectraux.
La force du couplage spin orbite Y est
calculée en résolvant une des deux équations 111.3.a et 111.3.b. On trouve:
4 ± ~ 16 + 4(Yl - 4/3)
III. 7
y =
2

---

- 24 -
Les
nombres
sont
les
principes
des
choses.
"Pythagore".
Tableau 111-1
Nombres d'onde calculés (en cm-1 ) des raies rotationnelles de la
transition d3TIg - a3TIu ayant une intensité significative.
J
Pl
P2
P3
P32
P21
0
1
19373.72
19392~22
2
19372.52
19370.24
19390.19
3
19371.17
19369.76
19367.43
19389.1
19394.66
4
19368.87
19367.18
19364.79
19388.73
19393.55
5
19366.51
19364.85
19362.69
19388.96
19392.74
6
19364.52
19362.75
19360.7
19389.65
19392.61
7
19362.54
19360.92
19359.16
19390.76
19392.74
8
19360.94
19359.32
19357.73
19392.2
19393.46
9
19359.4
19358.01
19356.71
19394
19394.39
10
19358.23
19356.91
19355.79
19396.08
19395.81
11
19357.17
19356.1
19355.28
19398.48
19397.43
12
19356.46
19355.49
19354.86
19401.12
19399.48
13
19355.88
19355.18
19354.84
19404.09
19401. 72
14
19355.65
19355.05
19354.92
19407.28
19404.34
15
19355.56
19355.23
19355.39
19410.79
19407.14
16
19355.8
19355.59
19355.95
19414.5
19410.3
17
19356.2
19356.26
19356.91
19418.54
19413.65
18
19356.91
19357.1
19357.96
19422.76
19417.32
19
19357.81
19358.27
19359.41
19427.33
19421.2
20
19359.01
19359.58
19360.93
19432.06
19425.38
21
19360.39
19361. 24
19362.88
19437.15
19429.78
22
19362.07
19363.04
19364.88
19442.37
19434.46
23
19363.95
19365.19
19367.32
19447.98
19439.37
24
19366.1
19367.46
19369.8
19453.7
19444.53
25
19368.48
19370.11
19372.73
19459.82
19449.96
26
19371.11
19372.85
19375.69
19466.03
19455.61
27
19373.99
19376
19379.12
19472.67
19461. 54
28
19377.09
19379.22
19382.55
19479.37
19467.69
29
19380.47
19382.87
19386.48
19486.53
19474.13
30
19384.04
19386.56
19390.38
19480.76
31
19387.92
19390.71
19394.81
19487.71
32
19391. 98
19394.87
19399.2
19494.82
33
19396.35
19399.53
19404.13
34
19400.88
19404.16
19408.98
35 "
19405.76
19409.32
19414.42
36
19410.77
19414.43
19419.75
37
19416.15
19420.09
19425.69
38
19421.63
19425.68
19431. 49
39
19427.52
19431. 85
19437.94
40
19433.47
19437.9
19444.21
41
19439.87
19444.58
19451.17
42
19446.3
19451.12
19457.93
43
19453.2
19458.3
19465.39
44
19460.11
19465.31
19472.62
45
19467.52
19473.02
19480.6
46
19474.91
19480.5
19488.31
47
19482.83
19488.72
48
19490.7

---

- 25 -
Tableau 111-1 (suite)
J
R1
R2
R3
R21
R32
0
19381.66
1
19385.48
19386.32
19428.01
2
19388.66
19389.34
19390.95
19413 ~'34
19434.89
3
19392.21
19393.53
19395.97
19418.44
19442.55
4
19396.26
19397.98
19400.94
19424.35
19451.25
5
19400.41
19402.72
19406.29
19430.61
19460.46
6
19405.04
19407.7
19411.62
19437.55
19470.43
7
19409.78
19412.95
19417.34
19444.77
19480.76
8
19414.96
19418.4
19423.09
19452.54
19491. 7
9
19420.26
19424.15
19429.23
19460.53
19502.91
10
19425.97
19430.09
19435.44
19468.99
19514.62
11
19431.82
19436.32
19442.03
19477.65
19526.57
12
19438.04
19442.74
19448.7
19486.73
19538.95
13
19444.42
19449.46
19455.77
14
19451.15
19456.37
19462.91
15
19458.04
19463.58
19470.46
16
19465.27
19470.97
19478.08
17
19472.69
19478.69
19486.12
18
19480.41
19486.56
19494.23
19
19488.34
J
Q1
Q2
Q3
Q21
Q32
0
1
19378.79
19377.95
19360.29
2
19379.71
19379.21
19378.61
19403.21
19359.27
3
19380.12
19379.89
19379.77
19404.8
19358.22
4
19380.96
19380.81
19380.99
19407.19
19356.88
5
19381. 81
19382.01
19382.63
19409.9
19355.73
6
19383.11
19383.46
19384.35
19413.32
19354.51
7
19384.46
19385.16
19386.44
19416.98
19353.56
8
19386.25
19387.11
19388.63
19421.24
19352.63
9
19388.11
19389.3
19391.17
19425.69
19352.01
10
19390.39
19391.75
19393.86
19430.66
19351.47
11
19392.75
19394.43
19396.86
19435.77
19351.23
12
19395.53
19397.38
19400.04
19441. 37
19351.12
13
19398.39
19400.54
19403.51
19447.08
19351.29
14
19401.68
19403.98
19407.18
19453.26
19351. 62
15
19405.03
19407.62
19411.12
19459.53
19352.21
16
19408.81
19411. 56
19415.29
19466.26
19353.01
17
19412.65
19415.68
19419.71
19473.06
19354.04
18
19416.95
19420.12
19424.37
19480.34
19355.31
19
19421. 27
19424.71
19429.26
19487.65
19356.79
20
19426.07
19429.65
19434.43
19358.53
21
19430.88
19434.73
19439.8
19360.46
22
19436.18
19440.18
19445.47
19362.69
23
19441. 48
19445.74
19451.31
19365.08
24
19447.29
19451. 68
19457.49
19367.78
25
19453.06
19457.72
19463.81
19370.63
26
19459.38
19464.17
19470.5
19373.83
27
19465.64
19470.7
19477.3
19377.14
28
19472.47
19477.66
19484.5
19380.83
29
19479.21
19484.66
19491. 78
19384.61
30
19486.55
19492.13 '.
19388.79
31
19493.77
19393.04

---

- 26 -
Tableau 111-1 (suite)
J
Q12
Q23
R12
R23
0
19363.99
1
19356.08
19360.29
19361. 98
19366.98
2
19355.71
19359.27
19364.66
19369.4
3
19355.21
19358.22
19367.3
19371·: 86
4
19354.58
19356.88
19369.89
19374.04
5
19353.92
19355.73
19372.52
19376.44
6
19353.25
19354.51
19375.18
19378.74
7
19352.64
19353.56
19377.95
19381. 34
8
19352.12
19352.63
19380.82
19383.93
9
19351. 72
19352.01
19383.88
19386.85
10
19351.49
19351. 47
19387.07
19389.81
11
19351.41
19351.23
19390.48
19393.12
12
19351.54
19351.12
19394.05
19396.48
13
19351.85
19351.29
19397.88
19400.21
14
19352.39
19351.62
19401. 87
19404.01
15
19353.12
19352.21
19406.14
19408.18
16
19354.11
19353.01
19410.56
19412.42
17
19355.27
19354.04
19415.3
19417.06
18
19356.73
19355.31
19420.19
19421. 75
19
19358.34
19356.79
19425.4
19426.86
20
19360.27
19358.53
19430.76
19432.02
21
19362.35
19360.46
19436.46
19437.6
22
19364.76
19362.69
19442.29
19443.23
23
19367.3
19365.08
19448.49
19449.3
24
19370.21
19367.78
19454.79
19455.4
25
19373.22
19370.63
19461. 49
19461. 96
26
19376.62
19373.83
19468.27
19468.53
27
19380.1
19377.14
19475.48
19475.58
28
19384
19380.83
19482.74
19482.63
29
19387.95
19384.61
19490.46
19490.19
30
19392.35
19388.79
19497.71
31
19396.78
19393.04
32
19401.68
19397.72
33
19406.58
19402.43
34
19411.99
19407.61
35
19417.36
19412.78
36
19423.28
19418.47
37 .
19429.13
19424.11
38
19435.55
19430.3
39
19441.88
19436.41
40
19448.81
19443.11
41
19455.62
19449.69
42
19463.06
19456.89
43
19470.34
19463.95
44
19478.3
19471.66
45
19486.06
19479.19
46
19494.53
19487.42
47
19502.77

---

- 27 -
Tableau 111-2
Constantes moléculaires (en cm- 1 ) relatives à la transition
3
3
d rrg - a rru du système de SWAN d'après PHILLIPS (1968).
constantes
J pair
J impair
B
1,74557
1,74544
y
D
6,85 10-6
6,856 10- 6
y
d3rrg
y
127,29
127,29
1
Y
97,32
97,32
2
B
1,6237
1,6237
y
D
6,40 10- 6
6,40 10- 6
3
y
a rru
y
158,6981
156,8223
1
Y
124,7987
123,1407
2
-1
-1
(Je
= 19306,26 cm
(JO
= 19378,50 cm
La position initiale de la bande (Jo est donnée par l'expression
(Jo
= (Je + (Gy' - Gy")
1 Il. 8
Gy'
et Gy" correspondent aux énergies des états de vibration v' et v", (Je -
le
nombre d'onde correspondant à la transition électronique considérée. Pour (Je =
19306,26 cm- 1 d'après PHILLIPS (1968), on trouve (JO = 19378,50 cm- 1 .

---

- 28 -
3.3 Distribution des intensités - Forces des raies - Intensité d'une raie
rotationnel1e
Les forces des
raies dépendent essentiellement du nombre quantique de
rotation J et de la constante de couplage.
3
Pour l'état d nq, A = 1
~ soit !J.A = 0
3
Pour l'état a nu, A = 1
nous donnons dans
le tableau 111-3 les expressions selon KaVACS
(1969)
des
forces des raies rotationnel1es SJ' J" et dans le tableau 111-4 les
forces des
raies que nous avons calculées.
Dans notre étude, nous nous interressons aux transitions entre niveaux de
rotations
appartenant
à
deux
niveaux
énergétiques
électroniques
et
vibrationnels fixés. On peut donc écrire que l'intensité relative
I(J) d'une
raie rotationnelle est donnée par:
hcF'(J)
4
111. 9
ICJ) = CiSJ'J"exp-
kIr
où F' (J) représente l'énergie de rotation du niveau haut, Ir - la température
de rotation et Ci - nombre d'onde de la raie individuelle.
Nous présentons quelques spectres simulés de C2,
(fig.
III-4, fig.
III-S
et fig.
111-6) pour divers paramètres DX et Ir.

---

- 29 -
Tableau III-3.a
Formules donnant
les
forces
des
raies
rotationnelles
pour les
3
3
branches principales de la transition d TIg - a TIu de C2.
Branches
Expression des forces des raies
(J-1) (J+1)
p (J)
1
~ 8 (J-2) (J-1)J (J+1) + (J-2) (J+2 )u' - (J-1 )u"- (J)
1
1
16JC' (J-1 )C" (J)
1
1
+ J2u'+(J-1)u"+(J)~2
1
1
(J-1) (J+1)
p (J)
2
- - , - - - - - - - - ~ (Y' -2) (Y"-2) + 2[(J-2) (J+2) + J2J ~2
JC' (J-l)C" (J)
2
2
p (J)
(J-1) (J+1)
3
J
8(J-l)J(J+l) (J+2) + (J-2) (J+2)u' + (J-l)u' + (J)
l
3
3
16JC' (J-1 )C" (J)
3
3
+ J2u'-(J-1)U"-(J)~2
3
3
Q (J)
1
4J (J+1 )C' (J )C" (J)
1
1
2J + 1
Q (J)
- - - - - - - ~
(Y' -2) (Y"-2) + 4(J-1) (J+2) ~2
2
J (J+1 )C' (J )C" (J)
2
2
•
(J+2)2(2J+1)
Q (J)
3
4J(J+l)C' (J)C" (J)
3
3
J(J+2)
-
-
R (J)
~8(J-l)J(J+l)(J+2) + (J-l)(J+3)u'
(J+l)u"
(J)
1
16 (J+1 )C' (J+1 )C" (J)
1
1
1
1
+ (J+1)2 u '+(J+1)u"+(J)l2
1
1
r
J (J+2)
R (J)
~ (Y'-2)(Y"-2) + 2[(J-1)(J+3) + (J+1)2J~2
2
(J+1 )C' (J+1 )C" (J)
2
2
J (J+2)
- - - - - - - - - J 8J (J+1) (J+2) (J+3)
+ (J-1) (J+3 lu' + (J+1 )u" + (J)
R (J)
l
3
3
3
16(J+1)C' (J+1 )C" (J)
3
3
+ (J+1)2u'-(J+1)u"-(J)~2
3
3
1/2
+
[
]1/2
= [
2
Y(Y-4) + 4J
]
± (Y-2)
u;(J) =
Y(Y-4) + 4(J+1)2
±
(Y-2)
C (J) = Y(Y-4)(J-1)(J+2) + 2(2J+1)(J-1)J(J+1)
1
C (J) = Y(Y-4) + 4J(J+1)
C (J) = Y(Y-4)J(J+1) + 2(2J+1)J(J+1)(J+2)
2
3

---

- 30 -
Tableau III-3.b
Formules donnant les forces des raies rotationnelles pour
3
3
les branches satellites de la transition d TIg -
a TIu de C2.
Branches
Expression des forces des raies
Op 32 (J)
2i~~g~;;~,~ (J )~ 2 (J-1 ) (J+1) (Y" -2) - (J-2) (J+2)u;+(J-1) +J2U; - (J-1 ) ~2
3
2
°R
(J)
2 (J+1 ~~!~~ll)C" (J)~ -2J (J+2) (Y"-2) - (J-l) (J+3 )u~ - (J+l)
12
1
2
+ ( J + 1 ) 2u~ + (J + 1 ) ~ 2
S
J(J+2)
, .
R
(J)
2(J+l)C' (J+l)C"(J)~-2(J-1)(J+1)(Y-2) -
(J-l)(J+3)u~-(J)
21
2
1
+ (J+l)2u~+(J)~2
OR
(J )
J (J +2 )
J
(
) ( '
)
( J -1 ) (J +3) u" + (J )
23
2(J+l)C' (j+l)C" (j) 1 2J J+2
Y -2
-
3
2
3
+ (J+1)2U~-(j)~2
J(j+2)
J
2(J
)(J
)(Y" 2)
(J-1)(J+3)u'+(J+1)
2(J+1)e' (j+1 )C" (j) 1
+1
+3
-
-
3
3
2
+ (J+l)2 u ; - (j+l) ~2
P Q
(j)
2(j-1)2(2J+1)
~ (J+1) (Y"-2) + (j+2)U~-(j)~2
12
J(J+1 )C' (J)C" (J)
1
2
2 (j-l) 2 (2J+l)
RQ
(j)
~ (j+1) (Y' -2) + (j+2)u~- (j) ~2
21
J(j+1 )C' (J)C" (j)
2
1
2(j+2)2(2J+1)
P Q
(j)
~ J(Y'-2) -
23
J (j+1 )e' (j )C" (j)
2
3
RQ
(j)
2 (j +2) 2 (2J +1 )
~ J (Y" -2) -
32
J (j+1 )C' (j )C" (J)
3
2
Remarque:
Les
branches
satellites
Rp31 (j),SQ3dJ),
TR31 (j),
°P12(j)'
NP13 (j). °Q13(j). P R13 (j)
etOP23(j)
ont
des
forces
de
raie
tellement
4
faibles
(
valeur de 5J'J"
< 10- ) qu' elles ont été omises dans la
présentation des formules et des valeurs numériques.

---

- 31 -
Tableau III-4
Forces des raies calculées relatives à la transition
d3rrq - a3rru de C2 dans le cas intermédiaire
•
Pl
P2
P3
P21
P32
0
1
1
2
1. 442
1.965
.004
3
1. 685
2.61
2.974
.017
0
4
3.035
3.662
3.98
.006
0
5
4.25
4.744
4.981
.002
.001
6
5.397
5.748
5.981
0
.002
7
6.501
6.809
6.979
0
.004
8
7.579
7.796
7.977
.001
.005
9
8.639
8.845
8.974
.002
.006
10
9.685
9.827
9.972
.003
.006
11
10.722
10.869
10.97
.003
.006
12
11. 752
11. 85
11. 968
.005
.007
13
12.777
12.886
12.967
.004
.007
14
13.798
13.866
13.966
.006
.007
15
14.816
14.898
14.966
.005
.007
16
15.83
15.879
15.965
.006
.007
17
16.844
16.908
16.965
.005
.007
18
17.854
17.89
17.964
.006
.007
19
18.865
18.916
18.965
.005
.007
20
19.873
19.899
19.964
.006
.007
21
20.881
20.923
20.965
.005
.006
22
21.887
21. 907
21. 965
.006
.006
23
22.894
22.928
22.965
.005
.006
24
23.899
23.913
23.965
.006
.006
25
24.905
24.933
24.966
.005
.006
26
25.909
25.919
25.966
.006
.006
27
26.914
26.937
26.967
.005
.006
28
27.917
27.924
27.967
.005
.006
29
28.~21
28.941
28.968
.005
.005
30
29.924
29.928
29.968
.005
31.
30.927
30.945
30.968
.004
32
31. 929
31.932
31. 968
.005
33
32.933
32.947
32.969
34
33.934
33.936
33.969
35
34.937
34.95
34.97
36
35.939
35.939
35.97
37
36.941
36.953
36.971
38
37.943
37.942
37.971
39
38.945
38.955
38.972
40
39.946
39.945
39.972
41
40.948
40.957
40.973
42
41. 949
41. 947
41. 973
43
42.951
42.959
42.973
44
43.952
43.949
43.973
45
44.954
44.96
44.974
46
45.954
45.951
45.974
47
46.956
46.962
48
47.957

---

- 32 -
Tableau 111-4 (suite)
J
R1
R2
R3
R21
R32
0
1
1
1.429
1.941
.052
2
1. 668
2.524
2.937
.036
.087
3
3.002
3.608
3.936
.065
.105
4
4.204
4.611
4.933
.083
.108
5
5.345
5.68
5.934
.087
.105
6
6.445
6.67
6.932
.089
.097
7
7.527
7.735
7.935
.081
.088
8
8.587
8.721
8.934
.078
.079
9
9.64
9.779
9.937
.068
.071
10
10.679
10.763
10.937
.064
.063
11
11. 715
11. 812
11. 94
.055
.057
12
12.741
12.795
12.94
.053
.051
13
13.768
13.839
13.943
14
14.786
14.821
14.942
15
15.~06
15.859
15.945
16
16.819
16.842
16.945
17
17.834
17.875
17.948
18
18.844
18.859
18.948
19
19.856
J
Q1
Q2
Q3
Q21
Q32
0
.,
1
1.436
.005
.093
2
3.213
.792
.012
.077
.106
3
2.132
.563
.021
.107
.112
4
1.543
.433
.029
.118
.111
5
1.172
.357
.036
.119
.109
6
.923
.301
.042
.116
.103
7
.746
.263
.047
.109
.098
8
.618
.231
.05
.103
.092
9
.52
.208
.053
.096
.086
10
.446
.188
.054
.09
.081
11
.387
.172
.056
.084
.076
12
.341
.158
.056
.079
.072
13
.303
.147
.056
.073
.068
14
.272
.137
.056
.069
.064
15
.246
.128
.056
.065
.06
16
.224
.12
.055
.062
.057
17
.205
.114
.054
.058
.055
18
.189
.108
.054
.055
.052
19
.175
.102
.053
.052
.05
20
.163
.097
.052
21
.152
.093
.051
22
.143
.089
.05
23
.134
.085
.049
24
.127
.081
.048
25
.12
.078
.048
26
.114
.075
.047
27
.108
.073
.046
28
.103
.07
.045
29
.099
.068
.044
30
.094
.065
31
.09

---

- 33 -
Tableau 111-4 (suite)
'.
J
Q12
Q23
R23
R12
0
1
.075
.017
.05
2
.05
.087
.017
.041
3
.07
.092
.017
.038
4
.078
.092
.019
.035
5
.082
.09
.018
.033
6
.081
.086
.02
.03
7
.079
.082
.018
.028
8
.076
.077
.019
.026
9
.073
.074
.017
.024
10
.07
.069
.017
.022
11
.066
.066
.015
.021
12
.063
.062
.016
.019
13
.06
.059
.014
.018
14
.057
.056
.014
.017
15
.055
.053
.012
.016
16
.052
.051
.013
.015
17
.05
.049
.011
.014
18
.048
.046
.012
.013
19
.046
.045
.01
.013
20
.044
.043
.011
.012
21
.042
.041
.009
.012
22
.04
.039
.01
.011
23
.039
.038
.009
.01
24
.038
.037
.009
.01
25
.036
.036
.008
.01
26
.035
.034
.009
.009
27
.034
.033
.007
.009
28
.033
.032
.008
.009
29
.032
.031
.007
.008
30
.031
.03
.007
31
.03
.029
32
.029
.029
33
.028
.028
34
.028
.027
35
.027
.026
36
.026
.026
37
.026
.025
38
.025
.024
39
.024
.024
40
.024
.023
41
.023
.023
42
.023
.022
43
.022
.022
44
.022
.021
45
.021
.021
46
.021
.02
47
.02

---

"'.
•
•
1.20 -
1.00 ~
Tete de bande 516,5 nm.
Q) 0.80 :.
>
.-
-1---'
0
-2:: 0.60 -
Q)
,
~040 i ~!1.
w
~
1
Q)
-1---'
C
-
0.20 -
1 { 1 l , 1 1 1 l , 1 1 1 l ' 1 1
~ '~~~~,~~~N~N~N~N~M~i~k~, ,
a
1
•
v
V "
' ( , 'i 1'1 1\\rI 1 1 1 1 l , - ,
1
1
o
100
200
300
400
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
-1
Fig. III-4 : Spectre simulé de C2 avec Tr = 3000 K et DX = 1/3 cm
.

---

1.20 -
1.00 -
Tele de bonde 516,5 nrn.
Cl) 0.80 -
>
,
-+--'
o
Cl) 0.60 -
L
Cl)
-
-+--'
w
U1
(f) 0.40
-
,
C
Cl)
-
-+--'
C
~: 'U~'~I~!~II~!~.!~!I~~.~\\~:I!\\I~II~\\'11111.!~~~~~M.M1W!N.ww\\~~\\MH~\\~,
-
020
1 1
o
1 r
a 1 1 lit '1'0'0" 1 1Î 1 1 Y:;;~ITI'TTI "J;or
400
500
GOa
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
,
-1
Fig. 111-5 : Spectre simule de C2 avec Ir = 7500 K et DX = 1/3 cm
.
•
'f
'"

---

•
1.20
1.00 -1
j
Tete de bande 516.5 nm.
(]) 0.80
>
-+---'
o
(]) 0.60
L
(1)
-+---'
1
(f) 0.40
W
0'
c
(U
-+--'
C
-
0.20
o
o
100
400
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig. 111-6 : Spectre simulé de C2 avec Tr = 7500 K et DX = 2/3 cm- l .

---

- 37 -
4.1 Termes énergétiques, constantes moléculaires et nombres d'onde
Le radical CH est une molécule diatomique hétéronucléaire.
De son état
fondamental au dernier état excité à 80000 cm-l, on ne rencontre que des états
doublets et un état quadruplet 4~-. En dehors des états très. énergétigues de
R~dberg~
2
les états électroniques de CH sont:
x2n (fondamental), B2~ , A f:J.,
C ~+, D n, E2n et F~+. Nous montrons (fig.
II 1-7),
les courbes d'énergies
potentielles de CH.
70
\\
60
\\ ' ,
", \\\\ \\
2~'" zn
- - - - C(ISI +H(2Sl
50
, "
.,..,. -- -
',.~.-...:
;;.;',;'
.....
-.t
)
......
1
>
......
1······
_ ...... -
C 2 L+
~o
-- --::-- - - - C('Ol+H(2Sl
-1
E
u
,.,
0
w
30
20
10
4
o
r (A)
Fig. 111-7
Courbes d'énergies potentielles
de CH d'après HERZBERG (1969).

---

- 38 -
Le spectre d'émission du radical CH consiste dans le visible et
le proche
2
ultra-violet en trois systèmes de bandes: A2~ - x2rr, B L- - x2rr et C2L+ - x2rr,
respectivement
à
430
nm,
390
nm
et
314
nm
mais
notre
étude
portera
essentiellement sur le système le plus intense A2~ - x2rr, transition entre A2~
..
à 2,88 eV et le niveau fondamental.
Le nombre quantique S = 1/2 soit 2S + 1 =
2;
l'état 2~ est donc un doublet et nous montrons dans la fig.
III-8.a les
po~itions relatives des niveaux d'énergie de rotation dans le cas (a) de HUND
(L =
-112,
+112
et Q = 3/2,
5/2,
soit deux ensembles de
niveaux
2~3/2 et
2~5/2). Nous montrons (fig. III-8.b) les positions relatives des niveaux de
rotation dans le cas (b) de HUND. Pour l'état 2rr , le nombre quantique S = 1/2
soit 2S + 1 = 2
d'où un état doublet. Nous montrons dans les fig.
1II-9.a et
fig.
1II-9.b las positions relatives des niveaux de rotation dans le cas (a)
•
de HUND
(L = -1/2,
+1/2 et Q = 1/2,
3/2) et dans
le cas
(b) de HUND.
Les
termes énergétiques correspondant aux deux ensembles de niveaux s'expriment
comme suite:
T
(J) =
[
1
2
1
Bv (J+ 2 )
- 4 - 2 J
~ )2
4Y(Y-4) + 4(J+
III.10.a
J-1/2
2
J
T
(J) =
[
1
2
1
Bv (J+ 2 )
- 4 + 2 J
_1_ )2
4Y(Y-4) + 4(J+
III.10.b
J+1/2
2
J.
f2
f1
J
J
9/2
+
1112
+
7/2
+
+
9/2
5/2
+
7/2
+
3/2
+
+
5/2
2
2
~3/2
/::"5/2
Fig. 1II-8.a
Positions relatives des niveaux d'énergie
dans le cas (a) de HUND pour l'état 2~ de CH
pour un état inversé.

---

- 39 -
+
J
2N + 3/2
F2
2N +2
- - - - - - - - - - - - - - - - - +
J = 2N + 5/2
F1
J = 2N + 1/2
F2
- - - - - - - - - - - - - - - - - +
2N + 1
J = 2N + 3/2
F1
- - - - - - - - - - - - - - - - - - +
- - - - - - - - - - - - - - - - - - +
J = 2N - 1/2
F2
2N
- - - - - - - - - - - - - - - - - - +
J = 2N + 1/2
F1
Fig.
III-B.b
Positions relatives des niveaux d'énergie
dans le cas Cb) de HUND pour l'état 2~ de CH
pour un état inversé.
F1
F2
J
J
+
7/2
7/2 -------------+
5/2
+
- - - - - - - - - - - - - +
5/2
+
3/2
3/2 -------------+
1/2
+
2
2
rr
rr
1/2
3/2
Fig.
III-9.a
Positions relatives des niveaux de rotation de 2rr
dans le cas Ca) de HUND pour un état régulier.

---

- 40 -
+
J = 2N + 5/2
Fl
2N + 2
+
J = 2N + 3/2
F2
..
J = 2N + 3/2
Fl
+
2N + 1
J = 2N + 112
F2
+
+
J = 2N + 112
Fl
...
~_.-~~ .......~
,'" \\~~ \\),1'1, J~f::'''' '.
2N
-- ---...-.
.--
' ...........,
+
. J '
' \\
J = 2N - 1/2
F2
r\\
\\\\,
Fig. 1II-9-b: Positions relatives des niveaux de rotation de
dans le cas (b) de HUND pour un état régulier.
Les expressions III.10.a et III.10.b ne sont valables que dans le cas (b) de
HUND.
Il est nécessaire de se situer dans le cas intermédiaire entre les cas
(a) et (b) de HUND pour mieux décrire la réalité du spectre.
De nombreuses propositions ont été faites
pour décrire
les niveaux de
rotation de 2~ et de 2rr ; en général elles ne tiennent pas compte:
- de la variation du moment d'inertie de la molécule avec le nombre quantique
de rotation,
- de la centrifugation,
- du dédoublement lamda; dans le cas de l'état 2rr , le dédoublement lamda n'est
pas négligeable alors qu'il peut l'être dans
le cas de l'état 2~.
KOVACS
(1969)
propose des
termes
énergétiques
additifs
TNtJ)
et
TNsYJ)
pour
tenir
compte
respectivement de
l'effet
centrifuge et
de
l'interaction
entre le spin et la rotation.
JAMES (1964) propose pour l'état 2rr une expression qui,
selon l'auteur,
est la mieux adaptée pour la confrontation avec les résultats expérimentaux;
elle s'exprime à une constante additive près comme suite:
Ya
a
a
2
+ - - -
+ -
+ -
(Y+1/2)
16
4
2Y
±
~-1[(2_Y)( ~a +++ ~) + (a + 2~ )(J+1/2)2 _ (a + 2~)]
111.11

---

- 41 -
où
1/2
X = [ Y(Y-4) + 4(J+l/2)2]
;
II 1. 12
le signe (-) dans l'opérateur (±) correspond aux termes énergétiques avec N =
J - 1/2 que nous notons F1(N) et le signe (+) aux termes énergétiques avec N =
J + 1/2 que nous notons F2(N); a est une constante de structure fine et Y est
donnée par l'expression II.9 dans la quelle A s'exprime comme suite:
A = Av + 2AJ(J+1/2)2
II 1.13
où Av est la constante de couplage spin-orbite pour un niveau de vibration v
donné et pour le niveau de rotation J = 0; AJ détermine l'évolution de A avec
le nombre quantique de rotation J.
KRUPP (1974) se situe dans le cas
(a) de HUND pour décrire les niveaux
d'énergies
rotationnels;
à
partir
des
équations
de
HERZBERG
(1950)
et
de
BENNET (1970),
il écrit les énergies des niveaux de rotation pour tout état
doublet à une constante près comme suite:
111.14
dans cette équation, Yv = Av/Bv,
o est une constante qui prend en compte le dédoublement de spin et le
surlignement indique que les termes considérés sont divisés par Bv.
Dans notre étude,
nous n'avons
trouvé satisfaction avec aucune de ces
expressions.
En effet,
soi t
la formule
proposée par
les différents auteurs
nous paraissait approximative ou valable dans un cas idéal (cas (a) ou (b) de
HUND) ,
soit
i l
fallai t
examiner
la validité des constantes moléculaires.
A
partir
de
ces
études,
KOUL1D1AT1
et
al
(1990)
proposent
une
expression
décrivant les niveaux énergétiques de rotation pour le radical CH dans le cas
intermédiaire s'exprimant comme suite:

---

- 42 -
1
F1 (N) = T1(N) ± -6vcd(N) + SeN) + K(N)
II1.17.a
•
2
1
II1.17.b
F2 (N) = T2 (N) ± -6Vcd(N) - SeN) - K(N)
2
dans ces expressions,
T1,2(J) = BvJ
- DvJ~ - HvJ~
- 4Dv
+ 12HvJ
A
A
II 1. 18
SeN) = _1_ oN
1
ou
SeN) = - - o(N+1)
IlL 19
2
2
termes énergétiques tenant compte du dédoublement de spin respectivement dans
l'expression de F1(N) et F2(N),
2
6vcd(N) = qlN(N+1) - 4UiN (N+1)2
111.20
terme énergétique tenant compte du dédoublement
lamda où ql
et Ui
sont des
paramètres du dédoublement lamda et dépendent du nombre quantique de vibration
v;
i prend les valeurs 1 et 2 respectivement pour le dédoublement lamda dans
les expressions de F1CN)
et F2(N).
Dans notre étude,
nous
tenons
compte du
dédoublement lamda dans l'étude de 2rr et nous le négligeons dans l'étude de
26 . Dans l'expression IlL 20,
la quantité ql est proportionnelle au carré du
moment d'inertie de la molécule. Les valeurs de ql et Ui ont été calculées par
la méthode des moindres carrés appliquée aux dix premiers nombres quantiques
de rotation, ce qui produit des erreurs pour les grandes rotations. Pour tenir
compte
des
grandes
rotations,
KOULIDIATI
et
al
(1990)
ont
généré
une
expression K(N):
2
K(N) = aN3 + bN
+ CN + d
III.21
- 1
où
a,
b,
c
et
d
sont
des
constantes
dont
les
valeurs
en
cm
sont
les
suivantes:
a = 0,00187
b = 0,07133
c = 0,214
d = -1,713.
Nous avons généré K(N)
par
la méthode
dite
des erreurs
et
dès
lors,
nous
obtenons un accord entre les nombres d'onde que nous calculons et les données
expérimentales de FAGERHOLM (1940) à
la notation spectroscopique près; elles
1
sont proches à
2 cm- près
(pour
les grands nombres quantiques)
des données
expérimentales de GERO (1941). L'accord est aussi bon avec les nombres d'ondes
(aux
notations
spectroscopiques
près)
de
BEMBENEK
and
all
(1990)
et
aux
données
expér imenta les de MOORE and BROIDA
(1959)
pour
les
v ingt
premiers
nombres quantiques.
L'étude bibliographique sur les constantes moléculaires de CH montre que
les auteurs considèrent
la force du couplage spin-orbi te Y soi t
comme une
constante (par exemple HERZBERG (1969), DONALD et HINZE (1975); dans ce cas Y

---

- 43 -
pour l'état
2 n est
compris entre
1,9 et
3,5)
soi t
variant
avec
le nombre
quantique
de
rotation,
par
exemple
JAMES
(1964)
et
KRUPP
(1974),
Dans
l'expression III. 13,
AJ varie avec
le nombre quantique de vibration;
KRUPP
(1974) donne les valeurs de Yv dans le cas de l'état 2 n pour N = 2 à 27; Yv
est décroissante et positive pour N = 2 à
21
puis devient
négative.
Pour
l'état 2n donc, on a deux catégories de valeurs pour la force de couplage spin
orbite;
l'une décroit de façon monotone avec N,
l'autre croit et approche le
cas (b) de HUND (HERZBERG (1950), HERZBERG (1971)). Nous concluons que l'état
2n est
d'abord normal pour les petites et moyennes
rotations,
puis devient
inversé aux grandes rotations. L'état 2à est connu pour être inversé pour les
premiers nombres quantiques de rotation (N = 2 à 9).
Nous donnons dans le tableau III-S,
les constantes moléculaires que nous
avons utilisées dans ce travail.
Tableau 1II-5
Constantes moléculaires de CH
-1
en cm
pour les trois bandes
de vibration (0,0);
0,1) et (2,2),
constantes
(0,0)
0,1)
(2,2)
B
14,5622
13,8965
13,1720
v
2
A à
D
0,0015425
0,0015918
0,0016559
v
H
5,404 10- 8
3,281 10- 8
-3,634 10- 8
v
'1
= 0,021
y
= - 0,069
We
= 2930,93
XeWe
= 96,71
•

---

- 44 -
constantes
(0,0)
( 1, 1 )
(2,2)
B
14,1877
13,6584
13,1341
v
D
0,0014523
0,0014345
0,0014168
v
H
9,636 10- 8
9,887 10- 8
10,129 10-8
v
x2n
ql
0,0365011
0,0361273
0,0336993
q2
0,0398285
0,0379087
0,0370288
U
1,10277 10-5
1,24965 10-5
9,4443 10-6
1
U
1,41855 10-5
1,36626 10-5
1,5296 10-5
2
'1
= - 0,0285
A
= 27,95
We = 2858,47
XeWe = 63,027
qa = 0,9958
qb
= 0,9908
Ro = 1,657
Rl
= 1,67
Les composantes discrètes des branches P, R et Q du système sont:
Pled,
Plde,
P2ed,
P2de,
Rled,
Rlde,
R2ed,
R2de,
Qle,
Qld,
Q2e,
Q2d
données
par
les
équations suivantes:
Pied (N) = (JO + F'lc(N - 1) - F"ld(N)
111.22.a
Pide (N) = (JO + F'ld(N - 1) - F"lc(N)
111.22.b
Ried (N) = (JO + F' lc(N + 1) - F"ld(N)
II 1.22. c
Ride (N) = (JO + F'ld(N + 1)
F"lc(N)
II 1. 22. d
Qie (N) = (JO + F' lc(N) - F"lc(N)
III. 22. e
Qid (N) = (JO + F'ld(N) - F"ld(N)
III. 22. f
dans les équations 111.22,
i = l,
2 et N est le nombre quantique attribué à
l'état bas.
Nous donnons dans le tableau 111-6, les nombres d'onde calculés pour les
branches principales.

---

- 45 -
Tableau 111-6
-1
Nombres d'onde calculés (en cm
) pour les branches principales
2
des bandes du système A2à-X rr de CH.
bande (0,0)
N
Q1C
Q1d
Q2c
2
23172.85
23172.66
23180.63
23180.46
3
23175.61
23176.15
23180.83
23181.41
4
23178.82
23180.03
23182.7
23183.97
5
23182.64
23184.47
23185.68
23187.6
6
23187.12
23189.54
23189.56
23192.1
7
23192.27
23195.27
23194.26
23197.4
8
23198.09
23201.65
23199.72
23203.46
9
23204.57
23208.71
23205.9
23210.24
10
23211.67
23216.41
23212.76
23217.71
11
23219.38
23224.74
23220.26
23225.84
12
23227.67
23233.68
23228.37
23234.59
13
23236.49
23243.2
23237.04
23243.94
14
23245.81
23253.27
23246.23
23253.84
15
23255.57
23263.85
23255.9
23264.25
16
23265.74
23274.88
23265.99
23275.11
17
23276.25
23286.33
23276.45
23286.37
18
23287.03
23298.12
23287.22
23297.96
19
23298.03
23310.19
23298.22
23309.82
20
23309.16
23322.46
23309.39
23321.85
21
23320.35
23334.85
23320.64
23333.98
22
23331. 5
23347.27
23331.89
23346.11
23
23342.5
23359.61
23343.04
23358.13
24
23353.25
23371. 75
23353.98
23369.93
25
23363.64
23383.59
23364.6
23381.37
26
23373.53
23394.97
23374.76
23392.31
27
23382.77
23405·75
23384.33
23402.6
28
23391.22
23415.76
23393.16
23412.07
29
23398.7
23424.83
23401.09
23420.56
30
23405.04
23432.78
23407.93
23427.84
31
23410.04
23439.38
23413.5
23433.71
32
23413.47
23444.41
23417.6
23437.96
33
23415.13
23447.64
23419.98
23440.31
34
23414.76
23448.79
23420.42
23440.52
35
23412.09
23447.6
23418.64
23438.29
36
23406.84
23443.75
23414.38
23433.31
37
23398.7
23436.93
23407.32
23425.26
38
23387.34
23426.78
23397.17
23413.79
39
23372.42
23412.94
23383.54
23398.51
40
23353.55
23395
23366.09
23379.02
41
23330.34
23372.54
23344.42
23354.89
42
23302.36
23345.13
23318.1
r
23325.68
43
23269.15
23312.27
23286.7
23290.89
44
23230.22
23273.45
23249.71
23250
45
23185.08
23228.14
23206.65
23202.47
~
46
23133.16
23175.76.
23156.97
23147.71
47
23073.88
23115.7
23100.09
23085.12
48
23006.64
23047.31
23035.41
23014.03
49
229:'0.77
22969.92
22962.3
22933.78
50
22845.6
22882.81
22880.05
22843.61
51
22750.39
22785.21
22787.96
22742.77

---

- 46 -
N
R1cd
R1de
R2cd
R2de
1
23227.6
23228.6
23246.96
23247.95
2
23260.13
23260.32
23267.41
23267.58
3
23292.47
23291.93
23297.44
23296.86
4
23325.1
23323.89
23328.85
23327.58
5
23358.11
23356.28
23361.1
23359.18
6
23391.54
23389.12
23393.99
23391.45
7
23425.37
23422.38
23427.42
23424.28
8
23459.58
23456.01
23461.31
23457.57
9
2349.4.12
23489.98
23495.58
23491.25
10
23528.94
23524.21
23530.19
23525.24
11
23564
23558.65
23565.05
23559.47
12
23599.24
23593.23
23600.11
23593.88
13
23634.59
23627.88
23635.29
23628.38
14
23669.99
23662.52
23670.52
23662~91
15
23705.36
23697.08
23705.72
23697~37
16
23740.62
23731.47
23740.81
2373l.69
17
23775.7
23765.61
23775.7
2376,5.78
18
23810.49
23799.4
23810.3
23799.55
19
23844.9
23832.74
23844.5
2383.2.9
20
23878.83
23865.53
23878.19
23S65.72
21
23912. ~5
23897.65
23911.26
23897.92
22
23944.76
23928.99
23943.58
23929.36
23
23976.52
23959.41
23975.02
23959.9'2
24
24007.28
23988.78
24005.43
23989.48
25
24036.91
24016.96
24034.66
24017.89
26
24065.23
24043.79
24062.55
24045
27
24092.09
24069.11
24088.91
24070.64
28
24117.28
24092.74
24113.57
24094'.66
29
24140.62
24114.48
24136.31
24116.84
30
24161.89
24134.15
24156.92
24137.02
31
24180.86
24151.52
24175.-17
24154.96
32
24197.29
24166.35
24190.81
24170.45
33
24210.93
24178.42
24203.58
24183.24
34
24221.49
24187.45
24213.19
24193.09
35
24228.68
24193.17
24219.34
24199.7
36
24Tn.2
2419-5.28
24221. 72
24202.79
37
24231.68
24193.45
24219.99
24202.06
38
24226.8
24187.36
24213.78
24197.16
39
24217.16
24176.64
24202.71
24187.74
40
24202.35
24160.9
24186.35
24173.42
41
24181.97
24139.76
24164.29
24153.82
42
24155.55
24112.77
24136.07
24128.49
43
24122.59
24079.48
24101.19
24097
44
24082.62
24039.39
24059.14
24058.85
45
24035.06
23992
24009.37
24013.55
46
23979.37
23936.77
23951.3
23960.56
47
23914.93
23873.12
23884.33
23899.3
48
23841.1
23800.43
23807.81
23829.2
49
23757.22
23718.07
23721. 05
23749.58
50
23662.58
23625.37
23623.36
23659.8
51
23556.42
23521.6
23513.95
23559.15
52
23437.97
23406.02 '.
23392.05
23446.88
53
23306.39
23277.82
23256.83
23322.21
54
23160.81
23136.18
23107.39
23184.31
55
23000.31
22980.22
22942.81
23032.3
56
22823.95
22809.02
22762.13
22865.28
57
22630.71
22621. 59
22564.34
22682.29

---

- 47 -
Tableau 111-6 (suite)
N
P1ed
P1de
P2ed
P2de
3
23088.68
23088.14
23094.46
23093.88
4
23063.7
23062.49
23067.94
23066.67
5
23039.4
23037.57
23042.72
23040.8
6
23015.9
23013.47
23018.6
23016.05
7
22993.26
22990.27
22995.51
22992.37
8
22971. 55
22967.98
22973.44
22969.7
9
22950.78
22946.64
22952.39
22948.05
10
22930.99
22926.26
22932.36
22927.41
11
22912.2
22906.85
22913.36
22907.78
12
22894.41
22888.4
22895.38
22889.16
13
22877.64
22870.93
22878.43
22871.53
14
22861.88
22854.42
22862.5
22854.89
15
22847.14
22838.86
22847.58
22839.23
16
22833.38
22824.23
22833.64
22824.52
17
22820.59
22810.51
22820.67
22810.75
18
22808.75
22797.66
22808.63
22797.89
19
22797.82
22785.66
22797.48
22785.89
20
22787.75
22774.45
22787.17
22774.71
21
22778.48
22763.98
22777.65
22764.31
22
22769.96
22754.19
22768.84
22754.62
23
22762.11
22745.01
22760.67
22745.58
24
22754.84
22736.34
22753.05
22737.1
25
22748.0,6
22728.11
22745.87
22729.1
26
22741.64
22720.2
22739.01
22721.46
27
22735.48
22712.5
22732.36
22714.09
28
22729.42
22704.88
22725.76
22706.85
29
122723.31
22719.06
30
22716.99
22712.09
31
22710.27
22704.63
32
22702.93
•

---

- 48 -
Tableau 111-6 (suite)
bande (1,0
N
Q1c
Q1d
Q2c
Q2d
2
23179.38
23179.19
23186.95
23186.56
3
23181.28
23181.82
23186.5
23186.65
4
23183.38
23184.57
23187.45
23188
5
23185.79
23187.61
23189.23
23190.07
6
23188.58
23190.97
23191.65
23192.68
7
23191.74
23194.69
23194.61
23195.74
8
23195.25
23198.75
23198.05
23199.2
9
23199.08
23203.13
23201.9
23203.02
10
23203.2
23207.81
23206.13
23207.13
11
23207.56
23212.75
23210.65
23211.51
12
23212.11
23217.91
23215.43
23216.08
13
23216.79
23223.22
23220.39
23220.8
14
23221.53
23228.64
23225.46
23225.6
15
23226.26
23234.08
23230.57
23230.39
16
23230.88
23239.47
23235.63
23235.1
17
23235.32
23244.71
23240.55
23239.63
18
23239.47
23249.7
23245.22
23243.88
19
23243.2
23254.33
23249.53
23247.73
20
23246.41
23258.47
23253.36
23251.05
21
23248.95
23261.98
23256.57
23253.71
22
23250.67
23264.7
23259.01
23255.53
23
23251.41
23266.47
23260.52
23256.35
24
23250.99
23267.09
23260.91
23255.99
25
23249.21
23266.37
23260
23254.23
26
23245.86
23264.07
23257.57
23250.85
27
23240.71
23259.97
23253.4
23245.62
28
23233.5
23253.79
23247.22
23238.25
29
23223.97
23245.24
23238.77
23228.47
30
23211.81
23234.02
23227.76
23215.95
31
23196.71
23219.8
23213.86
23200.38
32
23178.32
23202.2
23196.73
23181.38
33
23156.27
23180.85
23176.01
23158.55
34
23130.17
23155.31
23151. 3
23131.48
35
23099.57
23125.15
23122.16
23099.71
36
23064.02
23089.88
23088.14
23062.78
37
23023.04
23048.98
23048.74
23020.14
38
22976.07
23001.9
23003.45
22971.26
39
22922.55
22948.04
22951. 68
22915.52
40
22861. 91
22886.77
22892.85
22852.3
41
22793.48
22817.44
22826.31
22780.93
42
22716.56
22739.31
22751.38
22700.7
J

---

- 49 -
Tableau 111-6 (suite)
bande 0,1)
•
N
R1ed
R1de
R2cd
R2dc
1
23232.06
23233.06
23250.53
23251.6
2
23262.65
23262.85
23269.53
23269.92
3
23292.81
23292.27
23297.36
23297.21
4
23322.96
23321. 76
23326.2
23325.65
5
23353.22
23351.41
23355.55
23354.71
6
23383.59
23381.2
23385.19
23384.16
7
23414.05
23411.1
23415.01
23413.88
8
23444.54
23441.04
23444.93,
23443.77
9
23475.03
23470.98
23474.85
23473.74
10
23505.43
23500.82
23504.7
23503.69
11
23535.68
23530.49
23534.38
23533.53
12
23565.69
23559.9
23563.82
23563.17
13
23595.38
23588.94
23592.91
23592.5
14
23624.64
23617.53
23621.55
23621.42
15
23653.3'7
23645.54
23649.64
23649 .. 82
16
23681.44
23672.86
23677.04
23677.57
17
23708.74
23699.36
23703.63
23704.55
18
23735.13
23724.9
23729.28
23730.61
19
23760.46
23749.33
23753.82
23755.62
20
23784.56
23772.5
23777.11
23779.42
21
23807.27
23794.24
23798.96
23801.82
22
23828.39
23814.36
23819.19
23822.67
23
23847.72
23832.67
23837.58
23841. 74
24
23865.05
23848.95
23853.92
23858.84
25
23880.14
23862.98
23867.97
23873.74
26
23892.73
23874.52
23879.48
23886.2
27
23902.56
23883.3
23888.18
23895.96
28
23909.33
23889.05
23893.77
23902.73
29
23912.72
23891.45
23895.92
23906.22
30
23912.41
23890.19
23894.3
23906.11
31
23908.01
23884.92
23888.56
23902.04
32
23899.15
23875.27
23878.29
23893.65
33
23885.41
23860.84
23863.08
23880.55
34
23866.35
23841.2
23842.49
23862.3
35
23841.49
23815.91
23816.03
23838.47
36
23810.33
23784.48
23783.21
23808.57
37
23772.33
23746.38
23743.46
23772.06
38
23726.9
23701.08
23696.24
23728.43
39
23673.45
23647.97
23640.91
23677.07
40
23611.32
23586.46
23576.82
23617.37
41
23539.81
23515.85
23503.29
23548.67
42
23458.2
23435.46
23419.56
23470.25
43
23365.71
23344.53
23324.88
23381. 38
44
23261.52
23242.27
23218.39
23281.26
45
23144.74
23127.84
23099.26
23169.07
46
23014.46
23000.35 '.
22966.52
23043.91
47
22869.71
22858.87
22819.21
22904.84
48
22709.44
22702.38
22656.3
22750.87

---

- 50 -
Tableau 111-6 (suite)
bande Cl, 1)
N
P1ed
P1de
P2ed
P2de
3
23098.36
23097.82
23103.68
23103.53
4
23073.59
23072.39
23077.29
23076.74
5
23049.22
23047.4
23051. 87
23051. 02
6
23025.36
23022.96
23027.2
23026.17
7
23002.07
22999.12
23003.23
23002.1
8
22979.39
22975.89
22979.93
22978.78
9
22957.33
22953.29
22957.29
22956.18
10
22935.91
22931.3
22935.3
22934.29
11
22915.13
22909.94
22913.95
22913.09
12
22894.98
22889.19
22893.21
22892.55
13
22875.44
22869.01
22873.07
22872.65
~
14
22856.49
22849.38
22853.49
22853.35
15
22838.08
22830.26
22834.43
22834.61
16
22820.18
22811.6
22815.86
22816.38
17
22802.73
22793.35
22797.7
22798.61
18
22785.67
22775.43
22779.88
22781.22
19
22768.9
22757.77
22762.34
22764.13
20
22752.34
22740.29
22744.96
22747.26
21
22735.89
22722.86
22727.65
22730.51
22
22719.41
22705.38
22710.27
22713.75
23
22702.78

---

- 51 -
Tableau 111-6 (suite)
bande (2.2)
N
Qle
Qld
Q2e
Q2d
2
23118.43
23118.23
23125.56
23125.37
3
23119.1
23119.61
23123.88
23124'.42
4
23119.56
23120.72
23123.11
23124.32
5
231+9.94
23121.7
23122.7
23124.54
6
23120.26
23122.58
23122.47
23124.89
7
23120.51
23123.37'
23122.31
23125.28
8
23120.66
23124.06
23122.14
23125.65
9
23120.67
23124.6
23121.88
23125.93
10
23120.46
23124.96
23121.47
23126.05
11
23119.99
23125.08
23120.82
23125.95
12
--2'3119.17
23124.9
23119.87
23125.55
13
23117.91
23124.33
23118.52
23124.77
14
23116.13
23123.29
23116.68
23123.51
15
23113.71
23121.68
23114.25
23121.67
16
23110.55
23119.41
23111.1
23119.13
17
23106.52
23116.33
23107.13
23115.77
18
23101.46
23112.33
23102.18
23111.45
19
23095.25
23107.26
23096.13
23106.02
20
23087.71
23100.94
23088.79
23099.3
21
23078.66
23093.21
23080.02
23091.11
22
23067.91
23083.88
23069.6
23081.26
23
23055.24
23072.73
23057.34
23069.53
24
23040.44
23059.53
23043.02
23055.69
25
23023.24
23044.04
23026.39
23039.46
26
23003.39
23025.99
23007.2
23020.6
27
22980.61
23005.08
22985.16
22998.78
28
22954.5.7
22981.02
22959.99
22973.7
29
22924.95
22953.44
22931.34
22945.01
30
22891.39
22922
22898.87
22912.33
31
22853.52
22886.31
22862.21
22875.27
32
22810.91
22845.95
22820.96
22833.41
33
22763.13
22800.46
22774.68
22786.28
34
22709.71
22749.38
22722.91
22733.39
N
P1ed
P1de
P2cd
P2dc
3
23040.5
23039.99
23045.79
23045.24
4
23015.54
23014.39
23019.41
23018.2
5
22990.58
22988.82
22993.6
22991. 77
6
22965.71
22963.39
22968.15
22965.73
7
22940.98
22938.12
22942.99
22940.02
8
22916.42
22913.02
22918.09
22914.58
9
22892.03
22888.09
22893.42
22889.37
10
22867.8
22863.3
22868.95
22864.37
11
22843.73
22838.64
22844.65
22839.53
12
22819.79
22814.06
22820.49
22814.81
13
22795.93
22789.51
22796.41
22790.17
14
22772.1,1
22764.95
22772.37
22765.55
15
22748.27
22740.3
22748.29
22740.87
16
22724.34
22715.48
22724.1
22716.07
17
22700.23

---

- 52 -
Tableau 111-6 (suIte)
bande (2.2)
N
R1cd
R1dc
R2cd
R2dc
1
23169.06
23170.07
23186.28
23187.28
2
23197.33
23197.54
23204.01
23204.19
3
23224.79
23224.28
23229.33
23228.78
4
23251. 83
23250.68
23255.26
23254.04
5
23278.56
23276.81
23281.28
23279.44
6
23304.97
23302.65
23307.18
23304.77
7
23331.02
23328.16
23332.84,
23329.87
8
23356.64
23353.24
23358.16
23354.65
9
23381. 77
23377.83
23383.03
23378.98
10
23406.31
23401.81
23407.35
23402.76
11
23430.19
23425.1
23431. 01
23425.88
12
23453.29
23447.57
23453.9
23448.22
13
23475.51
23469.09
23475.9
23469.66
14
23496.7
23489.54
23496.88
23490.06
15
23516.75
23508.78
23516.7
23509.27
16
23535.51
23526.65
23535.1,9
23527.17
17
23552.81
23542.99
23552.21
23543.57
18
23568.4,9
23557.63
23567.58
23558.31
19
23582.37
23570.37
23581.1
23571.21
20
23594.25
23581. 02
23592.58
23582.07
21
23603.92
23589.36
23601. 79
23590.69
22
23611:15
23595.18
23608.5
23596.84
23
23615.69
23598.21
23612.47
23600.27
24
23617.29
23598.2
23613.42
23600.75
25
23615.66
23594.86
23611.06
23597.99
26
23610.51
23587.92
23605.09
23591.69
27
23601. 51
23577.04
23595.18
23581.56
28
23588.32
23561.88
23580.97
23567.26
29
23570.56
23542.07
23562.1
23548.43
30
23547.86
23517.25
23538.16
23524.7
31
23519.79
23487
23508.72
23495.66
32
23485.9
23450.86
23473.33
23460.88
33
23445.72
23408.39
23431.51
23419.91
34
23398.74
23359.08
23382.74
23372.26
35
23344.44
23302.41
23326.47
23317.4
36
23282.22
23237.81
23262.12
23254.8
37
23211.5
23164.7
23189.08
23183.87
38
23131.62
23082.43
23106.69
23103.97
39
23041.9
22990.35
23014.25
23014.47
40
22941.62
22887.74
22911.05
22914.66
41
22830.02
22773.86
22796.28
22803.81
42
22706.28
22647.92
22669.15
22681.12

---

- 53 -
4.2 Distribution des intensités - forces des raies rotationnelles - intensité
d'une raie rotationnelle
Le système que nous étudions est dans le cas âA = + 1. A chaque raie de
la
transition
correspond
une
force
de
raie
qui
permet
d'étudier
la
distribution des intensités dans les bandes rotationnelles. Nous donnons dans
•
le tableau 111-7, les expressions obtenues à partir des formules générales de
KOVACS (1969) et appliquées au cas de CH. Dans le cas des états inversés,
la
force du couplage spin-orbite Y est négative. Nous n'avons pas pris en compte
l'éventuel effet de la distorsion due à la centrifugation sur le calcul des
forces des raies rotationnelles comme c'est le cas pour OH (EARLS (1935)) car
cet
effet
n'à
pas
encore
été
apprécié
mathématiquement
et
les
données
spectroscopiques sont inexistantes.
A l'aide des expressions du tableau 111-7 nous calculons les forces des
raies rotationnelles des branches principales des bandes (0,0),
(1,1) et (2,2)
que
nous
donnons
dans
le
tableau
111-8.
Les
calculs
préliminaires
nous
montrent ques les forces des raies satellites sont
très faibles
:
exemple
-4
-4
-2
R12(l0)
= 2,26 10 ; R12(l2) = 1,26 10 ; P21(l0) = 4,27 10
et
P21(l2)
=
2
5,03 10- ;
cela explique l'absence des nombres d'onde de ces raies dans le
tableau III-6.

---

- 54 -
Tableau 1II-7
Formules donnant les
forces
des
raies
rotationnelles
pour
la
2
transition A A - x2rr de CH.
Branches
Expressions des forces des raies
Pl,2(J)
(J-3/Z) (J+I/Z) (J+5/Z)
Ql,2(J)
4J(J+l)C'+(J)C";(J)
Rl,2(J)
(J+5/Z) (J+7/Z)
~ u';(J+llu";(J) +' 4 (J-l/Z) (J+3/Z) ~2
8(J+l)C';(J+l)C"+(J)
Op
(J)
21
(J-S/Z) (J-3/Z)
----,+,----=_-- ~ u' ±(J-llu";(J) - 4(J-l/Z)(J+3/Z) ~2
Op
(J)
8JC' -(J-llC"+(J)
12
(J-3/Z) (J+I/Z) (J+5/Z)
+
-
PQ (J)
4J(J+l)C'-(J)C"+(J)
12
SR
(J)
21
(J+S/Z) (J+7/Z)
+
-
~ u' -(J+llu"+(J) - 4(J-I/Z) (J+3/Z) ~2
' - -
.1...-
_
Le signe (-) dans l'opérateur (;) des trois premIeres expressions signifie que
c'est la force de la raie Pl, Ql et Rl respectivement et le signe (+), pour la
force de la raie P2, Q2, et R2 respectivement. Dans les expressions des raies
satellites,
les signes "hauts" dans les opérateurs
(;) et
(t)
correspondent
aux raies d'indice (12) et les signes "bas" aux raies d'indice (21).

---

- 55 -
Dans le tableau 111-7,
]1/2
+
U'-(J) = [4Y(Y-4) + 4(J+1/2)
±
2(Y-2)
+
]1/2
U"-(J) = [Y(Y-4) + 4(J+1I2)
± (Y-2)
C'±(J) = 1I2{U'±(J)2 + 4[(J+1I2)2 - 4 ] ~
C"±(J) = 1I2{u"±(J)2 + 4 [(J+1/2)2 - 1] ~
Tableau 1II-8
Forces des raies calculées relatives aux trois bandes
2
de vibration de la transition A â - ~rr de CH.
N
Pl
P2
1
2
3
.37
.25
4
.819
.565
5
1. 294
.991
6
1. 78
1. 445
7
2.272
1.913
8
2.766
2.39
9
3.262
2.873
10
3.759
3.359
Il
4.257
3.848
12
4.756
4.34
13
5.255
4.832
14
5.754
5.326
15
6.253
5.82
16
6.752
6.316
17
7.252
6.812
18
7.752
7.308
19
8.251
7.805
20
8.751
8.302
21
9.251
'8.799
22
9.75
9.297
23
10.25
9.795
24
10.75
10.293
25
11. 25
10.791
26
11. 75
Il.289
27
12.25
11. 788
28
12.75
12.286
29
13.25
12.785
30
13.75
13.284
31
14.25
13.783
32
14.75
14.282
33
15.249
.14.781

---

- 56 -
Tableau 111-8 (suite)
N
R1
R2
Q1
Q2
1
3.021
1.9
1. 63
2
3.477
2.471
1. 738
1. 63
3
3.938
3.107
3.081
2.09
4
4.41
3.662
4.279
3.278
5
4.888
4.189
5.407
4.405
6
5.371
4.705
6.497
5.494
7
5.858
5.215
7.563
6.561
8
'6.348
5.722
8.614
7.612
9
6.839
6.227
9.654
8.652
10
7.332
6.731
10.686
9.685
11
7.825
7.233
11. 713
10.712
12
8.32
7.736
12.736
11.735
13
8.815
8.237
13.756
12.755
14
9.311
8.739
14.772
13.772
15
9.808
9.24
15.787
14.786
16
10.304
9.741
16.8
15.799
17
10.802
10.242
17.811
16.811
18
11.299
10.742
18.821
17.821
19
11.797
11. 243
19.83
18.83
20
12.295
11. 743
20.839
19.838
21
12.793
12.244
21.846
20.846
22
13.291
12.744
22.853
21.853
23
13.789
13.245
23.859
22.859
24
14..288
13.745
24.865
23.865
25
14.786
14.245
25.87
24.87
26
15.285
14.745
26.875
25.875
27
15.784
15.246
27.879
26.879
28
16.283
15.746
28.884
27.883
29
16.781
16.246
29.888
28.887
30
17.281
16.746
30.891
29.891
31
17.78
17.246
31.895
30.895
32
18.279
17.747
32.898
31. 898
33
18.778
18.247
33.901
32.901
34
19.277
18.747
34.904
33.904
35
19.776
19.247
35.907
34.906
36
20.276
19.747
36.909
35.909
37
20.775
20.247
37.911
36.911
38
21.274
20.747
38.914
37.914
39
21. 774
.21.247
39.916
38.916
40
22.273
21.747
40.918
39.918
41
22.773
22.247
41.92
40.92
42
23.272
22.747
42.922
41. 922
43
23.772
23.248
43.924
42.924
44
24.271
23.748
44.925
43.925
45
24.771
24.248
45.927
44.927
46
25.27
24.748
46.928
45.928
47
25.77
25.248
47.93
46.93
48
26.269
25.748
48.931
47.931
..
49
26.769
26.248
49.933
48.933
50
27.269
26.748
50.934
49.934
5J.
27.768
27.248
51. 935
50.935
52
28.268
27.748
53
28.768
28.248
54
29.267
28.748
55
29.767
29.2'48
56
30.267
29.748
57
30.766
30.248

---

- 57 -
Les forces des raies Pied et Plde sont identiques de même que celles de
P2ed
et
P2de;
on a
le
même
résultat
pour
les
raies des
branches
R et
Q.
D'autre part,
les forces des raies rotationnelles sont fonction seulement du
nombre quantique de rotation N et de la force du couplage spin-orbite qui est
identique pour toutes les trois bandes de vibration v = D,let 2 de l'état
2
électronique A f:,
et
~eu différente pour les trois bandes de vibration de
l'état électronique X TI de
sorte que
les différences
entre
les
forces
des
raies d'une branche donnée sont si faibles d'une bande de vibration donnée à
une autre (D,Dl près) et compte tenu de l'incertitude sur l'effet centrifuge,
nous avons présenté dans le tableau III-S des forces de raies indépendantes de
(v' ,v" ) .
L'intensité relative d'une raie rotationnelle est donnée par l'expression
suivante:
fv'v"
[ hc(Gv-Go) ]ex
_[ hcF' (N)
l(v'v"N'N") = --_(j4SN'N" exp - - - - - -
p
- - - - ]
III. 23
foo
kTv
kTr
fv'v" est une expression tenant compte du facteur de FRANCK-CONDON qv'v";
foo
est relative à
la bande
(0,0);
la valeur de fv'v"
est obtenue en calculant
l'expression suivante:
2
f v' v" = Reqv' v"
III. 24
où R~ est le moment de transition électronique qui dépend du nombre quantique
de vibration. BROWN et LANDSHOFF (1970) ont montré que R~ à une constante près
est
inversement
proportionnelle au
r-centroïde
rv'v"
diminué
d'une quanti té
constante qu'on peut calculer par la méthode des moindres carrés. Les valeurs
des facteurs de FRANCK-CONDON et le r-centroïde r ont été tabulées par LISZT
et SMITH (1971);
elles correspondent au centième près à celles calculées par
CHILD
(1964)
en
utilisant
l'hypothèse
du
potentiel
de
Morse.
La
valeur
numérique
de
l'expression
fv'v"/foo
est
toujours
inférieure
à
l'uni té
et
permet
de
tenir
compte
de
l'interaction
entre
les
différents
niveaux
de
vibration des niveaux électroniques entrant en jeu.
L'énergie d'un niveau de
vibration Gv est donnée par l'expression:
Gv = we(v+1/2) - wxe(v+1/2)2
III. 25
Go est l'énergie du niveau de vibration v = O. F' (N) est l'énergie des niveaux
de rotation de l'état 2f:,.
L'expression de F' (N)
utilisée pour calculer
les
intensités
relatives
est
celle
que
nous
avons
générée
dans
les
équations
I1I.17.a et
III.17.b.
Toutes
les constantes que
nous
avons
utilisées
sont
contenues dans le tableau 111-5.
Nous définissons une échelle de nombre d'onde de pas f:,x = ((jmax - (jmin)/
D,
D étant
le
nombre de
points
souhaité,
(}max
et
(jmln
les
nombres
d'onde
maximal et minimal respectivement.
Toutes les raies dont
les nombres d'onde
sont compris entre deux pas voient leurs intensités sommées. La représentation
graphique de ces
intensi tés en fonction des nombres d'onde nous fourni t
un
spectre fin,
idéal. Pour chaque raie nous procédons comme dans le cas de C2, à
la convolution avec un profil gaussien de demi-largeur à l/e hauteur DX = 1,
1/2,
... ,
1/6 cm -1.
Tous
les
spectres
simulés
sont
stoqués
en mémoire
de
masse.
Nous
donnons
fig.
111-10
et
fig.
111-11
des
exemples
de
spectres
simulés de CH.

---

;
1.20 -
. 1.00 -
tetes (1.1) et (0..0) .
,--......
Cl)
L
-aL 0.80 -
-+-J
.-
.D
--+ --+ --+ --+ --+ --+
branche R --+ --+ --+ --+ --+ --+ --+
L
a 0.60 ~
Cl)
-+-J
.-
-
C
::::J 0.40 -
Il, tete Q(2,2).
UI
00
""-.-/
-
Cl)
--+ --+ --+ --+ --+ --+
bronche P
-+-J
. (j) 0.20 -
c
Cl)
~ 0 ~ ~
}4ijMlUL)Jl~!~~~tUrKr.llJiIlV~ ~~
4165
4215
4265
4315
4365
441
Longueur d'onde en Angstroms.
Fig. II 1-10
Spectre
simulé
de
CH
avec Tr = 2500 K Tv = 3000 K
-1
et DX = 1/4 cm

---

1.20 -
. 1.00 -
,,---......
letes (1,1) el (O,q).
Cl)
L-
0
L
0.80 -
-+-'
.-
-0
L
o 0.60 _
--+ --+ --+ --+ --+ --+
b ra n che R --+ --+ --+ --+ --+ --+ --+
Cl)
-+-'
.-
IIIII~
C
~ 0.40 -
(JI
"----./
tElit e Q(2•~ --+ --+ --+ --+ --+
'"
branche P -:
Cl)
-+-'
. Cf) 0.20 -=
C
Cl)
-+-'
lH11
Co
1
4165
4215
4265
4315
4365
4415
Longueur d'onde en Angstroms.
Fig. I l l - I l
Spectre
slmulé
de
CH
avec Tr = 3500 K Tv = 4000 K
-1
et DX = 114 cm
..
•

---

- 60 -
Pour 2~,
les
termes
énergétiques
Fl(N)
et F2(N)
à
une
constante près
sont:
l'
Fl (N) = FJ-l/2(N) = BvN(N+1) - DvN2(N+1)2 + --- N
III.26.a
2
2
2
F2(N) = FJ+l/2(N) = BvN(N+1) - DvN (N+1)
-
2
(N+1)
II 1. 26. b
La méthode de simulation est la même que celle utilisée pour CH et C2.
Les états2~ so~t dans le cas (b) de HUND; (A = a et Y = 0). Nous donnons dans
les tableaux 111-9 et III-la,
les constantes moléculaires les plus adaptées à
la simulation et fig.
111-12 les courbes d'énergies potentielles
de CN. Les
nombres d'ondes Pl, P2, Rl, R2, R12,
respectivement les composantes discrètes
de P et R de CN sont comprises entre Pl(l) et Pl(62) et Rl(O) et Rl(5) dans
l'intervalle spectral limité par les deux têtes de bandes successives 388,34
nm (tête (0,0)) et 387,14 nm (tête (1,1)) soit un interval spectral de 1,2 nm.
On remarque la superposition des raies P et R d'une même bande: Np = NR + 57;
la superposition des raies d'une même bande: N'p = 56 - Np avec 1 <N'p< 55
de
plus les raies Pd 1) et R12(l)
sont cachées par la raie complexe P(55);
de
même, Rl(O) et R12(0) sont cachées par P(57).
E
cm- 1
eV
Dissociation
1
1
1 C(Jpl + NeDI
8
6 X 104
C(Jpl + N(4S1
6
•
1
. ,
1.. __
4
Vibratlona excitation 1-- --
(violet system)
1~4
Electronic excitation
2 X
2
.
- -
o
- - - - - - - - - - - - - - o
1
2
3 X 10-8
cm
Fig. 111-12
Courbes d'énergies potentielles de CN d'après HERZBERG (1950).

---

- 61 -
Tableau 111. 9
l
Constantes moléculaires (en cm- ) relatives à CN
selon ENGLEMAN (1974).
..
constantes
B
1,95874
1,89113
v
-6
D
6,58 10- 6
6 , 41 10
v
15,65 10-3
6,16 10-3
L'écart en longueurs d'onde entre les raies Pl et P2 et entre Rl et R2,
est
suffisament
faible
pour
justifier
leur
regroupement
en
une
seule
composante
complexe,
respectivement
P
et
R.
Nous
comptons
alors
62
raies
complexes P et 6 raies complexes R.
Une perturbation de
la
raie P(60)
est
observée et serait due à un croisement de niveaux énergétiques. De toutes les
raies
complexes,
seule
la
raie
P(56)
est
bien
isolée
dans
l'intervalle
spectral séparant les têtes
(0,0) et
(1,1).
Nous présentons fig.
III-13,
un
exemple de spectre simulé de CN.
..

---

1.20
1.00
0.80
(])
~ 0.60
(f)
C
(])
1
-+---J
0\\
N
C 0.40
1
0.20
o
387.00
387.20
387.40
387.60
387.80
388.00
388.20
388.40
388.60
longueur d'onde
en
nm.
Fig. 111-13 : Spectre slmulé de eN avec Tr = 7500 K et DX = 1/3 cm- t •

---

- 63 -
6 ANALYSE DES BANDES SIMULEES
Les nombres d'ondes PI, RI,
QI, PIJ, RIJ,
QIJ de la molécule C2 (I,J = 1,
2,
3
et
I:;tJ) ,
composantes discrètes
des
branches
P,
Q,
et
R de
C2,
sont
comprises entre Q21(20)
à
512,95
nm et
~3(12) à 516,76 nm soit une plage
spectrale de largeur 3,82 nm. Le système A ~ - x2n de CH est constitué par la
superposition de trois bandes de vibration
(0,0),
(1,1)
et
(2,2).
Les raies
rotationnelles de CH sont
partagées entre
trois
branches dans
l'intervalle
spectral compris entre 416,5 nm et 441,5 nm. La bande simulée comprend quatre
parties essentielles cf KOULIDIATI et al (1990):
- de À = 442,47? nm à À = 432,855 nm, on a un corps de bande formé uniquement
par des branches P appartenant aux trois bandes,
- de À = 432,855 nm à À = 431,964 nm, on a la tête Q de la bande (2,2); c'est
une raie complexe, bien isolée,
de À = 431,916 nm à À = 418,014 nm, on a le corps de bande qui se décompose
en deux parties:
de À = 431,916 nm à À :; 425,832 nm, on a des raies R et Q,
(les têtes
(1,1) et (0,0)) appartenant aux trois bandes,
de À = 425,814 nm à À = 418,060 nm, on a une serie de raies complexes
assez
bien résolues
appartenant
aux
branches R des
bandes
(0,0)
et
0,1),
de À = 418,014 nm à À = 414,064 nm, on a des raies R,
bien résolues et
appartenant uniquement à la bande (0,0).
6.1 Influence du profil d'appareil
La demi-largeur DX à
lie
hauteur du profil d'appareil gaussien est
un
paramètre de la simulation.
Plus DX est petit,
plus est grande la résolution
du spectre. Nous présentons fig.
111-14, fig.
111-15, fig.
111-16 une série de
-1
spectres de C2 avec DX = 1/3, 2/3 et 1 cm
.
On remarque que
la structure
rotationnelle se détruit quand DX croit. Nous présentons également fig.
111-17
et
fig.
111-18
des
superpositions
de
spectres
simulés
pour
différentes
demi-largeurs
à
lie
hauteur
du
profil
d'appareil
respectivement
pour
les
molécules C2 et CH.
6.2 Formation des têtes de bandes
Nous réalisons les diagramme de FORTRAT
pour les molécules CH et C2 que
nous présentons dans les fig.
111-19 et fig.
111-20. L'analyse du diagramme de
FORTRAT de CH montre que
les noyaux de
la molécule sont plus éloignés dans
l'état initial que dans l'état final et la tête de bande se trouve
du coté
des grandes fréquences alors que l'éclaircissement se fait vers le rouge.
Les
arcs de paraboles pour R et Q de (0,0),
0,1),
(22) le montrent bien alors que
nous avons le sens opposé assez marqué pour les branches P de la bande (0,0)
et
un peu moins marqué,
presque des droites pour
les
branches P et
R des
bandes (1,1) et (2,2).
En effet la partie de la bande formée par les raies P
•
et celle formée par les raies R et Q se dégradent en sens opposé. Dans le cas
contraire
où
la
transition
s'effectue
entre
deux
états
excités,
avec
éloignement des noyaux, on obtient un diagramme parabolique tournant les

---

- 64 -
concavités vers les grandes valeurs des nombres d'onde; c'est le cas de C2 et
CN.
Dans le cas de C2,
on a une bande à limite P qui s'estompe du côté du
violet.
Nous proposons fig.
111-21 et fig.
111-22 respectivement pour CH et
C2,
des
diagrammes
nous
donnant
les
spectres
cannelés.
Nous
voyons
les
positions relatives des raies et le resserement ou l'éclaircissement des raies
montrant ainsi la formation des têtes de bandes.
On
peut
aussi
étudier
les
spectres
en
utilisant
les
expressions
de
HERZBERG (1950) qui donnent la position du point de rebroussement du diagramme
de fORTRAT soi t mvertex:
Bv'+ Bv"
m
=
III. 27
vertex
2 (Bv' - Bv")
le nombre d'onde de la tête de bande:
(j
- (jQ
II I. 28
vertex
4(Bv' - Bv")
si Bv'
< Bv",
c'est à dire (jvertex - (je > a alors,
on a une dégradation vers
le rouge.
C'est le cas de CH ( branches Q et R).
Si Bv'
> Bv",
c'est à dire
(jvertex - (je < a alors, on a une dégradation vers le violet; c'est le cas de
C2
et
de
CN.
Le
nombre
quantique
de
rotation
Jvertex
est
donné
par
l'expression:
J
= INT[
]
III. 29
vertex
O,5896J
~~
1
2
Nous
donnons
dans
le
tableau
III -la,
les
valeurs
de
mvertex.
Jvertex
et
(jvertex - (jQ pour les bandes étudiées.

---

- 65 -
Tableau III-10
Valeurs des constantes caractéristiques des molécules C2, CN et CH.
..
(v' ,v" )
C
CN
CH
2
pour
CH
1
38
(0,0)
m
14
28
-58
(1,1)
vertex
-347
(2,2)
551
(0,0)
v
- V
23,28
54,80
-797
(1,1)
vertex 0
-1
-456
(2,2)
(cm
)
23769,36
(0,0)
V
19401,78
25852,63
22425,46
(1,1)
vertex
-1
22703,71
(2,2)
(cm
)
18
(0,0)
J
58
51
19
(1, 1)
vertex
19
(2,2)
6.3 Contribution des bandes et branches à la formation des spectres
Le système de CH étudié a des composantes discrètes comprises entre
22700,23 cm-1 et 24232,2 cm-1 soit 722 raies dont 296 pour la bande (0,0), 234
pour la bande (1,1) et 192 pour la bande (2,2).
L'analyse de la distribution des intensités montre que seules les raies
de la branche Q de la molécule CH ont des intensités appréciables.
En effet,
les forces des raies SN'N" utilisées dans les formules donnant
les
intensité
relatives I(v'v"N'N") ont des valeurs numériques pratiquement égales à N pour
les raies de la branche Q. Les intensités des raies P et R de la molécule CH
pour la bande (0,0)
sont faibles et pratiquement nulles pour les bandes (1,1)
et (2,2);
(facteur E-5). Nous avons simulé séparément les bandes
(0,0),
(1,1)
et
(2,2) de CH.
La normalisation est
faite
par
rapport
au maximum absolu
(tête
(0,0)).
Nous
montrons
fig.
1II-23,
fig.
III-24,
fig.
111-25,
les
spectres simulés,
respectivement de (0,0),
(1,1) et
(2,2).
Nous vérifions les
plages spectrales occupées par chacune d'entre elles.
Nous voyons bien que la
2
tête Q de la bande (2,2) est bien isolée et fait bien partie du système A 6 -
x2rr. Nous pouvons distinguer les têtes (1,ll et (0,0). La tête (1,1) est
complètement mélangée au corps de bande (0,0).
Dans
le cas de C2,
la
tête est formée
par
la
branche P qui
contribue
essentiellement à
la bande
(0,0).
Nous montrons fig.
1II-26,
fig.
1II-27 et
fig.
III-28
les
contributions des branches P,
Q
et
R au
spectre
total
cf
KOULIDIATI
(1987).

---

- 66 -
..
6.4 Influence des paramètres de température sur les spectres
Les
intensités
des
raies
rotationnelles
des
bandes
de
CH
dépendent
simultanément de Tr et de Tv.
L'analyse de
la distribution des
intensités
montre que seules les raies de la branche Q de la bande (2,2) sont sensibles
aux variations de la température de vibration Tv si on garde la température de
rotation Tr fixe. Nous montrons fig.
111-29 la superposition de trois spectres
simulés de CH avec les paramètres suivants
(Tv = 5000 K, Tr = 3000),
(Tv =
4000 K,
Tr = 3000 K) et (Tv = 3000 K, Tr = 3000 K). Seule la tête Q de la
bande (2,2) est sensible à la température de vibration. Gardons la température
de vibration Tv: constante et faisons varier Tr:
l'analyse de la distribution
des
intensités dans
les bandes montre que
la
tête Q(2,2)
est
pratiquement
insensible à la variation de la température de rotation.
Nous montrons fig.
111-30
la
superposition
des
spectres
simulés
de
CH
avec
les
paramètres
suivants (Tv = 5000 K, Tr = 5000 K),
(Tv = 5000 K, Tr = 4000 K) et (Tv = 5000
K,
Tr = 3000 K).
Tout le système de bandes évolue à
l'exception de la tête
Q(2,2). La tête Q(2,2) peut donc être utilisée comme thermomètre pour évaluer
la température de vibration de la source émettant le spectre CH. Nous pouvons
sélectionner des raies de la branche R,
relativement bien résolues, sensibles
à la température de rotation et appartenant à la bande (0,0) seule pour servir
de raies thermométriques pour l'évaluation de la température de rotation.
Nous
montrons
enfin
fig.
111-31,
l'influence
de
la
température
de
rotation sur les bandes rotationnelles de C2.

---

1.20 -
1.00 -
Tete de bande 516,5 nm.
(}) 0.80 -
>
, -
--1-'
0
-
(}) 0 60 -
L
.
(})
~
~ ~II,
1
040
.
\\ 1
Il l' 1. l
(1\\
-..J
1
~ ~ II
0 20
11\\HI ~ !Il !UIl1U~ ~
\\ \\ \\ \\ \\ \\
~
"::·;I·~ :<~·:~,~~~.J-Y.WI~~~r~~JJW~W~lNij\\mlMMMlq
o
i" , ,
1
l
,
l',U, p, 1
a
100
200
300
,100
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
l
Spectre simulé de C2 avec Ir = SOOO K et DX = 1/3 cm-
Fig. 1II-14
.
..
"

---

1.20
1.00 -=i
j
Tele de bande 516,5 nrn.
Q) O.SO
>
+-J
o
Q) 0.60
L
Q)
+-J
(f) 0.40
0\\
(Xl
C
1
Q)
+-J
C
-
0.20
a o
100
200
300
400
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig.
111-15
Spectre simulé de C2 avec Tr = 5000 K et DX = 2/3 cm-1 .

---

1.20
1.00 -=l
ft
Tete de bande 516,5 nm.
(}) 0.80
>
+--'
o
(}) 0.60
L
(})
1
+-'
()\\
\\D
Cf) 0.40
C
(})
+--'
C
-
0.20
o
o
100
200
300
400
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
l
Fig.
1II-16
Spectre simulé de C2 aveC Ir = 5000 K et DX = 1 cm- •

---

-
1.20
-
1.00
Tete de bande 516.5 nm.
Cl) 0.80 -
>
-+---J
o
Cl) 0.60 -
\\......
Cl)
-+---J
1
(f) 0.40 -
twnde ux= lerr-L.
-J
o
C
i\\
Cl)
-+---J
C
-
0.20 -
-
\\II)
fi
o
~ ~ ~ ~ ~. ~ ~ 'M ~ ~ U~ ~ M~
I T T I I 1 1 1
T
l
1
1 1
:
o
100
200
300
400
500
600
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig. 1II-17
Superposition des spectres simulés de C2 pour
-1
DX = 1/3, 2/3 et 1 cm
.

---

1.20
tetes 0(0,0) et O( 1,1).
,,---.....
Q)
L
o
L
0.80
+-'
...0
L
Ü
tete 0(2,2).
Q)
-----------branche R - - - - - - - - - - .
+-'
C
(1 ...
1
=:J 0.40
--J
....
'"---/
Q)
+-'
- - -bronche
p- - _(2 .
(j)
C
(3 ..
(])
+-'
Co
a
100
200
300
400
500
Longueur d'onde (unite arbitraire).
Fig.
111-18 : Superposition
des spectres sImules
CH 430 nm
avec
Tr=,)OOO 1<,
tv=IJOOO
la largeur a
lie hauteur est 1/3 (1),213 (2) et 1 cm-l
(3)
"~

---

50 .
.-
"'--
()
Rlcd (V=2)
R1cd (V= 1)
R1cd(v=0).
-+-'
"0
-+-' 40.
o
01c(V=2)
L
Q)
"D 30
Q)
~
Œ
Plcd P1cd
V=2
V=l
-+-'
C 20
N
o
r-
~
l
,
Œ
Q) 10
L
-.0
t=
o
,,/
0
1
'-'----'-.----l
l
'î---.-----r--l -.---.-1
1
l ' î
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1 1
1
1
1
1
l
,~
1
.- 1
1
1
1 1 IJ
22500
22900
.
23300
23700
241 00
2~N;
Nombl-e d'onde (cm-l)
"
FIG.III-19
: Diagramme de FDRTRAT de CH .
..

---

-oc
..
50
C
o
-+--'
o
-+--' 40
o
L
Q)
"D 30
(J)
:::J
0-
-+--'
C 20
o
C"'l
:::J
r--
0-
(J) 10
L
-.0
E
o
z 0
.
19350
19370
19390
19410
19430
19450
19470
19490
Nombre d'onde (cm-l).
FIG.III-20
: Diagramme de FORTRAT de C2.

---

#
. .
"
'
1111111111 1111111111111111111 1 Pied
1111111111111111111111111 1
Plde
"""111111111111111111111 1 1 P2ed
1111111111111111111111111 1 1 P2de
1
1
1
1 1 III 1 1 III 1 1 Il
1 1 \\1
1 III
1 Il
1 Il 1 1 1 1 III 11111\\1 Rled
1
1
1
1 III 1 1 III 1 1 1 1 1 1 1 III 1 1 1 III III 1 Il 111111111111
Ride
1
1
1
III 111111III 1 III 1 III 1 1 1 Il 1 III Il Il 111111111 R2ed
1
1
1
1\\ 1 Il 1 1 III 1 1 1 1 1 1 1 III 1
~
1\\
1 1 1 1 1 1 III 11111111111
R2de
1
1
1
1
1
1
1111111111111111111111111111
Qtc
7
1
1
1
1
1
111111111111111111111111111111
Qtd
1
1
1
1
1
1 11111111111111111111111111111
Q2c
1
1
1
1
1
1 1111111111111111111111111111111
Q2d
1I111""IIIIIllIIlIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIlIIIllIIIIIlUI111111111111111111111111111111111111111111111111111111 ~
Fig. 111-21: Spectre cannelé de CH (simulé).

---

---

..
..
1.20
,,--.....
if)
Q)
L
o
L
0.80
-+-'
Tele q(O,O).
D
L
o
1
--J
0\\
if)
Q)
1
Bronche R. - - - - -
-+-'
C 0.40
:J
' - /
- - -
Bronche P - - -
al
~
~c t~IVMWJ~u~L"r.'.'.'
0 4165
4215
4265
4315 n:~,ulWI'IIIL
4365
4415
Longueur d'onde en Angstroms.
FIG.III-23 : Spectre simulé de la bande (0,0) du ~~stème A2à - x2rr de CH pour
Tr = 3100 K. Tv = 3800 K, OX = 1/4 cm
.

---

1.20
~
Cf)
Q)
L
a
L
0.80
-+--'
D
L
a
Cf)
Q)
Tete O( 1. 1),
-+--'
1
--J
C 0.40
--J
:=J
1
'---../
Branche R,
2
I~IIII
Bronche P
~c 4165 4215 ~~illiuul
IJ 2G~)
...J1J~LA~WW~
0
'1 ,) 1~:,
IJ .-S 65
.
4 '11 5
Longueur d'oncle 'en Angstroms.
Fig.
II 1-24
Spectre sImulé de la bande (1,1) du système
2
2
-1
A â-X TI de CH pour Tr = 3100 K, Tv = 3800 K, DX = 1/4 cm
.
..
..
Il

---

..
•
&
1.20
0.80
Tele 0(2,2).
1
0.40
-..J
00
Branche R.
o
.
4165
4215
47G;-)
Fig.
III-25
Spectre simulé de la bande (2.2) du système
2
2
-1
A to-x TI de CH pour Tr = 3100 K, Tv = 3800 K, DX = 1/4 cm
.

---

1.00
~080
(1)'
L
o
L
-j--J
.-
..D 0.60
L
o
,-.
(1)
1
~ 0.40
C
..
-.,J
\\D
~
1
" - . /
Q)
-j--J
0.20
(f)
C
<D
-
-+----J
Co
,
1
1
l
,
1
-.
1
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
r
1
T î
1
1
î
-,
1
o
100
200
300
400
500
600
Nombre d 'on d e' (u nit e arbitraire)
,
FIG. II 1-26
3
3
Spectre slmulé de la branche P du système d nq - a nu de C2.
..
•

---

4
~
1.00
.
'. .,....--..0.80
Q)
L
a
L
+J
.-
-û 0.60
L
a
Q)
:+-J 0.40
1
C
00
o
~
1
"-----/
Q)
+J 0.20
(j)
C
Q)
+-J
Co
,~
1 1 l
,
1 l
,
,
1 1 1 l
o
100
200
300
400
500
600
Nombre d'onde' (unite arbitraire)
3
3
FIG.III-27: Spectre simulé de la branche R du système d ITq - a ITu de C2.

---

1.00
~0.80
Q)
L-
o
L
-+-J
.-
--0 0.60
L
o
(})
-+-J
. C 0.40
1
00
~
...
'---.../
(})
-+-J 0.20
Cf)
C
Q)
-+-J
C'
- 0
o
100
200
300
400
500
600
Nombre d'onde" (unite arbitraire)
FIG.III-28 : Spectre simulé de la branche Q du système d3rrq - a 3rru de C2 .
..
•

---

"1.20
tetes 0(0,0) et O( 1.1).
~"
(})
L
0
L
0.80
-+-'
.-
...0
L
0
le le 0(2,2).
(})
-----------bronche R - - - - - - - -
-+-'
.-
(3) .
C
N
00
=:J 0.40
'------"
(2
(})
-+-'
.-
---bronche
P--- .
(f)
C
( 1)
(})
-+-'
,
Co
0
100
200
300
400
500
LC?ngueur d'onde
(unite
Ci ;- 1.-, i t roi r e ) .
Superposition de trois spectres simulés
de
CH
avec
les paramètres de température suivants : Tr = 3000 K
Tv
= 3000 K (1), 4000 K (2) ~t 5000 K (3) (OX = 1 cm-l)
•
'W

---

..
•
1.20
le les 0(0,0) el o( 1.1).
",.--.........
Q)
L
-
0
L
0.80
+--J
.-
...0
L
0
tete Q(2,2).
Q)
-----------branche R - - - - - - - - - - .
+--J
.-
r
C
("')
} 0.40
00
Tr=5000 K.
~
Tr=4000 K.
Q)
Tr=3000
+--J
.-
---branche
P--- .
(f)
C
Q)
+--J
Co
'-î---r-\\
1
1
r .
C
100
200
300
400
500
Longueur d'onde (u n ite arbitraire).
Superposition de
trois
spectres
simulés
avec
les
paramètres de température suivants : Tv = 5000 K.
Tr = 3000 K. 4000 K et 5000 K.

---

..
•
~
1.20
1.00 -
Tele de bande 516,5 nm.
Q) 0.80
>
-1-'
o
Q) 0.60
L.
Q)
-1-'
Tr= 7500Tr~·5000Tr~.3000 K.
1
(f) 0.40
00
",.
C
1
Q)
-1-'
C
-
0.20 -
O,
a
tlOO
500
GOa
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
FIG.III-31 : SuperposItIon de trois spectres simulés de C2 avec des paramètres
de température dIfférents (OX = 2 cm- 1 ).

---

- 85 -
CHAPITRE IV
APPLICATION EXPERIMENTALE
1
INTRODUCTION
2
ASPECT HISTORIQUE
3
REACTEUR 1
3.1
Arc MAECKER
3.1.1
Cathodes
3.1.2
Coupelles et anode
3.2
Alimentation électrique des cathodes
3.3
Alimentation en gaz
3.4
Dispositif optique et système d'acquisition des données
3.5
Conditions expérimentales
4
PLASMATRON II ET DISPOSITIF EXPERIMENTAL
5
PROCEDURE DE DEPOUILLEMENT DES SPECTRES EXPERIMENTAUX
5.1
Inversion d'ABEL
5.2
Effet du fond continu
..
•••••
1
INTRODUCTION
L'application expérimentale à été réalisée avec deux plasmatrons de type
MAECKER dont le premier plasmatron (1), installé dans une chambre à vide, nous
a permi de générer un plasma argon-méthane pour l'enregistrement des spectres
2
2
3
3
du
système
de
bandes
A â-X n
de
CH
et
d ng-a nu
de
C2,
puis
un ~lasma
2
argon-méthane-oxygène pour l'enregistrement des spectres du système A L+-X n
de OH. Nous avons enregistré aussi des spectres de certaines bandes de CN, N2
et
les deux autres systèmes de bandes de CH.
Le deuxième,
plasmatron
(II)
fonctionne à la pression atmosphérique et a permis l'enregistrement des bandes
de SWAN de C2 et la bande (0,0) du système B2L+-X2L+de CN quand on génère un
plasma de mélange argon, gaz carbonique et azote.
2
ASPECT HISTORIQUE
Le spectre d'émission de CH dans
le visible et
le proche ul tra-violet
consiste en trois systèmes de bandes (430 nm,
390 nm et 314 nm)
qui ont le
même état inférieur 2n (état bas) qui est en même temps l'état fondamental de
2
2
la molécule les niveaux hauts étant A â, B2L- et C L+(voir la fig.
111-7).

---

- 86 -
HEURLINGER
(1918)
est
le
premier
à
étudier
les
bandes
de
CH,
puis
viennent HULTEN
(1922),
KRATZER
(1924),
MULLIKEN
(1927)
et HORI
(1929)
qui
permirent
une
plus
grande
compréhension
des
spectres
des
doublets
des
molécules diatomiques.
SHIDEI (1935) calcule les énergies de dissociation de
CH et CD,
FAGERHOLM
(1940)
et GERLl
(1941)
affinent
les analyses des
trois
systèmes de bandes de CH et CD et publient les constantes moléculaires de ces
molécules ainsi que les nombres d'onde expérimentaux.
KIESS et BROIDA (1956)
2
2
affinent
les
analyses
sur
la
bande
A 6-X rr.
Avant
1952,
le
spectre
d'absorption des
trois systèmes de CH n'étaient pas connus au
loboratoire.
NORRICH et al (1953) étudient le spectre d'absorption de CH et montrent que le
système
C-X est
le
plus
fort
des
trois
systèmes.
Par
suite,
un
meilleur
spectre d'absorption est obtenu gràce à une photolyse du diazométhane réalisée
par HERZBERG et SHOOSMITH (1959) et ensuite par HERZBERG et JOHNS ( 1966). Les
études les plus récentes sont celles de KRUPP (1974), LANGE et MEUBUS (1987),
de MEUBUS et al (1989), de BEMBENEK et al (1990) et enfin de KOULIDIATI et al
(1990) .
Les bandes de SWAN ont été découvertes en 1856 et depuis,
la littérature
spectroscopique n'a cessé de s'enrichir.
On remarque surtout
les travaux de
SWAN (1856), de VAN DER WILLIGEN (1859), de MOREN (1865), de THALEN (1875) ....
Leurs travaux ont pour objet
l'étude des flammes contenant
les composés du
carbone.
Par la suite,
les études les plus remarquées sont celles de LEINEN
(1905):
tête 5165 A, KOMP (1912):
tête 5635 A, HINDRICKS (1904):
tête 4737 A,
GAYDON et WOLFHARD
(1950):
étudient
les flammes contenant des hydrocarbures
(OH, CH, C2). A partir de ces études, on établit trois systèmes de bandes bien
marquées et attribuées à C2:
•
- bandes de SWAN,
connues sous le nom de premières bandes positives du
carbone,
- système de FOWLER (haute pression),
- système de DESLANDES et d'AZAMBUJA.
D'autres
systèmes
plus
faibles
sont
observés
par
MILLIKEN
(1939),
FOX
et
HERZBERG (1946) et PHILLIPS (1948);
BALLIK et RAMSAY
(1959)
ont observé une
3
1
nouvelle transition 3:L_ rr.
Ils ont montré que l'état fondamental de C2 (a :Ll
est à 610 cm- 1 au dessous de x3rr, plus bas état du système de SWAN jusqu'alors
considéré comme état fondamental.
Toutes ces bandes naissent dans des sources
contenant du carbone et sont fortement développées dans
la partie verte des
flammes du bec BUNSEN ou du brûleur MAECKER, dans les tubes à décharge à haute
densi té de
courant contenant des vapeurs d' hydrocarbures;
e Iles sont
aussi
observées dans l'azote actif, dans les tubes à décharge contenant de l'hélium
et des traces de monoxyde de carbone (CO). JOHNSON (1926) étudie la tête 5165
A en ne considérant que les branches principales; BLEEKRODE et NIEWPORT (1965)
étudient
l'absorption et
l'émission des molécules C2 et
CH à
partir d'une
flamme d'oxyacétylène à basse pression puis réalisent une étude comparée des
intensités
en
émission
et
en
absorption.
Ils
déterminent
la
température
rotationnelle
à
~artir de l'état haut 3rrg et aussi celle correspondant à
l'état inférieur
rru à partir des formules de HERZBERG. NIEWPORT et BLEEKRODE
(1969)
montrent
à
partir
du
spectre
de
rotation
de
C2,
l'alternance
des
intensi tés
pour
les
branches
P et
R
(moins
prononcées)
pour
des
nombres
quantiques moyens, dans les spectres obtenus dans une flamme d'oxyacétylène, à
basse pression.
DANYLEWYCH et
NICHOLS
(1974)
ont
déterminé
la
température
rotationnelle à partir de la bande (0,2) du système de SWAN dans une décharge

---

- 87 -
à
travers
un mélange
C2Cl6
+
Ar et
comparent
les
résul tats
théoriques et
expérimentaux. CURTIS et SARRE (1985) étudient dans le milieu Na + CCl4 par la
méthode
L.I.F.
(Fluorescence
Induite
par
Laser)
la
bande
(0,1)
et
les
différentes transitions observées.
Enfin CZERNICHOWSKI et al
(1987) évaluent
des températures de rotation dans un arc C02 + N2 + Ar à partir des bandes
moléculaires partiellement résolues de C2.
3 REACTEUR l
Nous
présentons
fig.
IV-1
le
schéma
de
principe
du
réacteur
du
Département de Physique de
l' Universi té Technologique de Eindhoven
(KROESEN
(1988)).
Ce
réacteur
combine
à
la
fois
les
capacités
de
dissociation
et
d'ionisation
de
l'arc
MAECKER
et
les
propriétés
de
transport
d'ions.
La
construction de l'arc est spécifique pour injecter le méthane tout en évitant
la destruction des électrodes et la déposition de suie ce qui peut provoquer
un court circuit entre des coupelles voisines ou tout simplement obstruer le
canal. A travers un trou conique perforé dans l'anode,
le plasma s'étend dans
la chambre à
vide en acier
cylindrique de
1,2 m de
longueur
et
0,5 m de
diamètre, munie de plusieurs fenêtres offrant autant .de possibilités pour les
opérations de diagnostic (système optique, élipsométrie).
cathodes
1
view-
port
plasma
nozzle
......- - -...v,.-----'
cascade plates (Cu)
and
insulating spacers
reactor wall
Fig. IV-1
Schéma du réacteur I.

---

- 88 -
3. 1 Arc MARCKER
L'arc utilisé est stabilisé par parois et peut supporter des pressions de
0,1 à 1000 bars cf KROESEN et al (1988) et des courants de 5 à 2000 Ampères cf
TIMMERMANS
et
al
(1988)
il
se
caractérise
par
de
grandes
densités
électroniques,
un
haut
dégré
d'ionisation
et
des
températures
modérées.
L'écart à l'équilibre thermodynamique local des arcs MAECKER a été étudié par
EDDY et al (1975), KAFROUNI (1979) et TIMMERMANS et ROSADO (1985). On utilise
ce type d'arc pour dissocier et ioniser les molécules dans un plasma d'argon.
Le dispositif est constitué par une anode, des coupelles plates énergiquement
refroidies et de trois cathodes. Nous montrons fig.
IV-2 le schéma de la coupe
transversale de l'arc.
L'arc MAECKER est introduit dans un petit cylindre de 0,2 m de longueur
où un vide relatif est maintenu avant que l'ensemble ne soit introduit dans la
grande
chambre
à
vide
en
acier.
Le
vide
est
pratiqué
par
deux
voies
de
pompage;
la première quand le réacteur fonctionne:
10 lis à 700
lis et
la
seconde avant le fonctionnement de l'arc; on peut descendre jusqu'à 10-4pa cf
BEULENS et al (1990).
Fig. IV-2
Schéma de la coupe transversale de l'arc MAECKER.
3-1-1 Cathodes
Les cathodes au nombre de
trois sont des pointes en tungstène
thorié.
fixées sur des écroux en cuivre et font entre elles des angles de 120 degrés.
Ces écroux sont montés sur un support en cuivre refroidi à l'eau et solidaire
d'un cylindre en quartz permettant d'isoler les cathodes de leurs supports. On
utilise des tiges de 1 mm de diamètre pour des faibles intensités (jusqu'à 30
Ampères par
cathode)
et de 2 mm pour
les grandes
intensités.
Une
fenêtre
permet d'observer les cathodes et la colonne d'arc.

---

- 89 -
3.1.2 Coupelles et anode
Les
coupelles au nombre de
dix,
sont
plates de
forme
cylindrique
et
d'épaisseur 5 mm; un orifice de 4 mm de diamètre, pratiqué au centre de chaque
coupelle,
est entouré d'un conduit d'eau de refroidissement.
Les
coupelles
sont
isolées
électriquement
les
unes
des
autres
par
du
P.V.C.
de
1
mm
d'épaisseur. Nous montrons fig.
IV-3 le schéma d'une coupelle. On peut mesurer
la pression le long de la colonne d'arc gràce à un orifice pratiqué sur les
coupelles.
L'anode est plate,
de forme cylindrique en cuivre,
en tungstène ou en
graphite selon la nécessité et possède un orifice conique. Elle est en contact
avec une coupelle refroidie.
t
Fig.
IV-3 : Schéma d'une coupelle.
3.2 Alimentation électrique des cathodes
Le système électrique est simple (fig.
IV-4);
il est constitué par trois
résistors identiques en parallèle de résistance 4 n assurant que le courant
principal est divisé en trois parties égales pour chaque cathode.
3x4n
v
cathode 3x
"
plasma
-
anode
•
Fig. IV-4 Schéma du système électrique.

---

- 90 -
3.3 Alimentation en gaz
Le gaz plasmagène arrive à travers des débimètres;
le méthane peut être
introduit par divers orifices: soit directement dans le canal (et il y a des
risques de formation de suie) soit à côté de l'orifice de l'anode, dans le jet
de plasma (ce qui est notre choix) ou encore directement dans la chambre à
vide.
Des
filtres
F
protègent
les
débimètres
FC
contre
d'éventuels
des
particules. Nous montrons fig.
IV-S le système d'alimentation en gaz. V et SV
sont des valves.
FC
sv
V
F
FC
Ar
SV
V
F
FC
Autres
gaz
Fig. IV-S
Système d'alimentation en gaz.
3.4 Dispositif optique et système d'acquisition des données
Le dispositif optique est formé de quatre miroirs
(Ml, M2,
M3, M4), de
trois lentilles
(Ll,
L2,
L4),
d'un chopper
(CH)
et d'un diaphragme Dl.
La
lentille L4 et le miroir M4 sont montés sur un même support. Cet ensemble peut
avoir un mouvement de translation verticale et un mouvement de rotation autour
d'un axe vertical. Le chopper permet d'éliminer le bruit de fond. La lentille
Ll projette l'image du plasma sur la fente d'entrée du monochromateur.
Nous
montrons fig.
IV-6 le dispositif optique.

---

- 91 -
Un photomultiplicateur ReA 5624 est monté sur un monochromateur de 0,5 m
~
de focale,
1200 traits/mm,
fente de 10 /lm.
A partir d'un amplificateur,
le
signal
est
analysé
par
un microordinateur M68000
connecté
lui
même
à
un
ordinateur central L5111/23 de 0.5 Gbyte .
exparslon aXIs - - _.-..-;
L4
jM2
variable
~-----.;...;~--.
side vlew
200
400
L2
400
140 140
Mon.
RH.
Fig IV-6
Dispositif optique.

---

- 92 -
3.5 Conditions expérimentales
Le
déplacement
du
système
optique
se
fai t
dans
une
seule
direction
(verticale) au pas de 5 mm;
ce système projète l'image d'un volume du jet de
plasma situé à 2 cm de la sortie du générateur.
Courant
l = 30,7 A
Tension
70,7 V
3
Flux d'Argon
100 cm /s
3
3
Méthane
1 cm /s et 1,85 cm /s
Pression
1 bar - 1,02 bar
Pas d'échantillonnage
0,1 A
Nombre de points moyep.nés
100 pour C2 et 25 pour ,CH
Les volumes des gaz sont ramenés à la pression de 1 bar et à la température de
273 K.
Nous montrons dans les fig.
IV-7,
IV-8 et,
les spectres expérimentaux de
CH et C2

---

•
.'
1.20
tetes (1,1) et (0,0) .
. 1.00
~
CV
L
o
L
0.80
-+--'
...0
-+ -+ -+ -+ -+ -+
branche R -+ -+ -+ -+ -+ -+-,
L
0 0 .60
CV
-+--'
C
tete IQ(2.2).
C"1
=:J 0.40
(1\\
"----'"
CV
-+H-+-+-+-+
branche P -+-+-+-+-
-+--'
. (J) 0.20
C
CV
-+--'
C
-
0.00
4165
4215
4265
4315
4365
4415
Longueur d'onde en Angstroms.
Spectre expérimental de CH 4300 A (plasmatron Il
3
3
Ar : 100 cm /s ; CH4 1,85 cm /s
l
= 30,7 A ; V = 70,7 V et p = 1,02 b.

---

500
Tete (0,0) 516,5 nm
~400
G)
L
o
L
+-'
-û 300
L
o
Tete (1, 1)" 51 2,9 nm.
G)
:+-J 200
C
<:t'
:::J
(1\\
' - - . . - /
G)
+-' 100
(f)
C
Q)
+-'
C
0
5130
5140
5150
5160
5170
Longueur d'onde en Angstroms.
Spectre expérimental de C2 5165 A (plasmatron 1).
-..
...

---

- 95 -
4 PLASMATRON 1I ET MONTAGE EXPERIMENTAL
Un plasma d'argon est généré dans un arc stabilisé par paroi de type
MAECKER-SHUMAKER fonctionnant
en courant
continu
(30 Al
et
à
la pression
atmosphérique.
L'arc est formé par un empillement de coupelles creuses de
cuivre. Elles sont isolées électriquement et refroidies par une
circulation
d'eau énergique.
Le plasma d'argon nous permet de protéger les électrodes et de tester le
système d'acquisition des données. Un orifice situé au milieu de l'arc permet
l'injection d'un mélange de C02 et N2 dans les proportions stoechiométriques.
Nous montrons dans la fig IV-9 le schéma du dispositif expérimental.
plaques d'isolant
(si 11conne s )
circuit de refroidissement
anode en cuivre
hublot
I t - - - + - - - -
axe
coupelle en cuivre
introduction
sortie des gaz
des gaz
par une coupelle
adaptée
cathode en tungstene
Fig. IV-9
Schéma du dispositif expérimental.

---

- 96 -
L'arc est alimenté par un redresseur de marque Ermes à caractéristique
plongeante,
stabilisé en courant
et
formé
de
quatre
modules
dont
on
peut
modifier le couplage.
Une résistance variable refroidie dans une cuve à eau
permet la stabilisation de l'arc électrique. Un shunt étalonné, placé en série
dans le circuit électrique, permet la mesure du courant et une télécommande -
la variation continue du courant d'arc.
Dans ces conditions nous obtenons,
dans le même mi lieu,
les bandes moléculaires de CN à 388,34 nm et de C2 à
516,55
nm.
Notons
que
le
système
optique
est
placé
sur
une
table
de
déplacement
trois
axes
comprenant
un
moteur
pas-à-pas
gere
par
un
micro-ordinateur.
Ceci
permet
d'effectuer
un
échantillonnage
en
vue
de
l'inversion d'ABEL.
Le monochromateur
(1200 traits/mm) de type EBERT-FASTIE de 2 mètres de
focale est équipé d'une barrette de photodiodes couplé à
un dispositif de
transfert
de
charges
CD. T. C.)
THOMSON TH-7831
placée
sur
la
platine porte
plaque dont les caractéristiques sont les suivantes:
- 1728 photoéléments actifs de 13 ~m x 39 ~m au pas de 13 ~m,
- fréquence de sortie maximum de 2 MHz,
à
chaque
extrémité
sont
placés
quatre
pixels
masqués,
indiquant
la
référence pour chaque signal; ces pixels de référence sont très utiles pour
le dépouillement de données car chaque spectre possède sa propre référence,
- le domaine spectral couvert s'étend de 350 nm à 1100 nm avec un rendement
quantique moyen de 80% .
Quelles sont nos motivations?
c
Le but est de lire et de stocker l'information issue de chaque cellule durant
le même temps d'intégration ti, allant de 1 ms à plusieurs centaines de ms. Le
but est aussi de contrôler en temps réel le spectre enregistré par la barrette
avec
la
condition
que
le
temps
de
lecture
doit
être
inférieur
au
temps
d'intégration
ce
qui
impose
une
fréquence
d'échantillonnage-stockage
de
l'ordre de plusieurs centaines de KHz avec une parfaite synchronisation. Pour
cela,
il
faut
utiliser
un oscilloscope à
mémoire
numérique dont
le
signal
d'échantillonnage
remplace
le
signal
de
lecture
de
la
carte
TH-931-B.
Le
nombre de canaux mémoire est de 2048 ce qui permet de stocker une barrette
dans la mémoire de l'oscilloscope à raison d'un pixel par canal. La fréquence
de
l'échantillonnage
de
l'oscilloscope
permet
de
lire
la
totalité
de
la
barrette en une ms.
Il est déclenché par le signal synchroligne délivré par la
carte de pilotage de la barrette C.C.D.
Un système R-C permet une variation
discrète de temps d'intégration de 1ms à 800 ms.
Une interface I.E.E.E.-488
permet de transférer les données de l'oscilloscope vers un calculateur en vue
de
leur
trai tement.
Nous
montrons
fig.
IV-10
fig.
IV-11
et
fig
IV-12
le
montage spectroscopique et les spectres expérimentaux de C2 et de CN.

---

- 97 -
SOURCE
..
PLASMA
J
VISU
PILOTAGE DES
IMPRIMANTE
SYSTEME
TEMPS
MOTEURS
OPTIQUE
DIFFERE
PAS A PAS
1
J
CALCULATEUR
TRACEUR
SPECTROMETRE
INTERFACE IEE 488
1
VISU
1
BARRETTE
OSCILLOSCOPE
TEMPS
REEL
NUMERIQUE
1
HORLOGE
LECTURE DES REGISTRES
SYNCHRO EXTERNE OU SYNCHRO-LIGNE
Fig.
IV-ID
Montage spectroscopique et système
d'acquisition de données.
5 PROCEDURE DE DEPOUILLEMENT DES SPECTRES EXPERIMENTAUX
Les spectres expérimentaux des molécules sont enregistrés en ASCII puis
nous procédons à la conversion des données en numérique. Les valeurs érronées
en début et en fin de spectre sont éliminées avant de procéder au filtrage
numérique et
au calcul
de
l' intensi té
intégrée.
Nous
procédons ensui te au
tracé des graphes de l'intensité intégrée afin de discuter de la symétrie de
l'arc;
dès
lors
on choi si t
les
spectres
pour
l'inversion d'ABEL
que
nous
visualisons. Après inversion d'ABEL, nous revisualisons les spectres inversés
et les spectres finaux sont ainsi près pour le traitement statistique.
5.1 Inversion d'ABEL
Expérimentalement, on ne mesure pas le coefficient d'émission c(r) d'une
raie c'est
à
dire
la puissance rayonnée par uni té de volume et
par uni té
d'angle
solide,
mais
l' intensi té
1 émise
par
le
plasma
dans
la
direction
d'observation.
Quand le plasma est axisymétrique et qu'il est observé "side
on",
l'intensité
receuillie
I(y)
dans
la
direction
correspondant
à
y est
donnée par:
I(y)
= 2 JR__c_(_r_)_r_d_r_
y
(r 2
_
i)
IV.l

---

- 98 -
c(r) est obtenu en calculant l'intégrale d'ABEL suivante:
dl (y)
+ J
dr) =
R
dy=---_ _ dr
IV.2
r
~ (y2 _ r2)
Il existe plusieurs méthodes de calcul de l'intégrale d'ABEL. Nous optons pour
les méthodes numériques
toujours
plus
performantes
gràce
au
progrés de
la
micro-informatique. La présence de la dérivée rend l'intégrale très sensible à
la dispersion des points de mesure qu'il est nécessaire de
lisser.
Le coeur
des méthodes numériques de calcul de l'intégrale est basée sur une technique
de
lissage
qui
conditionne
en
tout
premier
lieu
la qualité
des
résultats
obtenus. Le double intérêt du lissage est d'éviter la dispersion des points de
mesure, et de rendre la formule d'ABEL intégrable analytiquement.
La méthode
numérique choisie est celle élaborée par CLASSER (1981) qui comprend un module
de lissage par des fonctions splines d'ordre trois.
Le lissage est totalement
interactif,
avec
la
possibilité
d'être
local
ou
global.
Le
pas
d'échantillonnage
peut
ne
pas
être
constant.
La
recherche
du
centre
de
symétrie
est
réalisée
numériquement.
Le
programme
a
été
développé
en
QUICK-BASIC IV sur une machine compatible IBM-PC. La mise au point a été faite
avec des fonctions tests dont on connaît analytiquement la fonction inversée.
Les résultats sont excellents même quand les données présentent un creux sur
l'axe.
Nous avons choisi d'inverser
les profils point
par
point
(soit
1742
points par
spectre)
après élimination des pixels erronés.
Nous avons ainsi
procédé à l'inversion de 21 spectres de CN et 16 spectres de C2.
Les pixels
masqués nous permettent d'imposer avant l'inversion une référence pour chaque
spectre.
Nous montrons
dans
les fig.
IV-13
et
fig.
IV-14
des
exemples
de
spectres expérimentaux de C2 et CN après inversion d'ABEL.
5.2 Effet du fond continu
L'effet du fond continu est difficilement appréciable dans le cas de C2
du
fait
que
nous
n'avons
enregistré
qu'une
partie
du
spectre.
Avant
de
procéder à
l'inversion d'ABEL de
ces spectres,
nous
détectons
par
test
le
minimum de l'intensité puis nous procèdons à la soustraction de l'intensité de
chaque raie de l'intensité minimum que nous considérons comme fond continu.
Les
spectres
obtenus
deviennent
comparables
aux
spectres
simulés.
Le
fond
continu peut introduire jusqu'à 3% d'erreurs dans
le calcul des surfaces du
corps
de
bande
et
des
raies
thermométr iques,
erreurs
répercutées
dans
le
calcul
des
coefficients d'émission
relatifs.
Pour
les
spectres
enregistrés
avec le réacteur
l,
l'effet du fond continu est pratiquement
inexistant du
fait de la conception du système d'acquisition qui le soustrai.

---

200
150
>
E
x
- Q) 100
x
.-
0.-
1
\\0
~
\\0
1
X
'-....--/
50
o o
400
800
1200
1600 -
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig.IV-11 : Spectre expérimental de C2 5165 A (plasmatron II)
avant inversion d'ABEL.

---

..
1000
o
o
400
600
800
1000
1200
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig.IV-12 : Spectre expérimental de eN 388,3 nm (plasmatron II)
avant lnverslon d'ABEL.

---

80
---
-
-
---
-
60
-
>
--
E
-
-
x
-
-
-
- Q) 40
--
x
-
.-
-
0.-
-
....
o
r---..
....
-
X
-
'----..../ 20
---
~~I~
-
~ l~ ~ ~ ~ ~ Nw
Il
M
If
tI
W
o
IT
1
1
~~~~ ~ ~ ~Ij
,N
JN~
I~
I l
" 1 " 1
1 1
1 1 1 l , 1 1 1 1 l--rjl
T Il
1 1
1
1
l
' I I
l
" I I ITI
ITTT'
o
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig.IV-13 : Spectre expérimental de C2 5165 A (plasmatron II)
après inversion d'ABEL.
..
~
of

---

1000
-~
Tete (0,0) 388,3nm.
j
1
> 800
-
E
~
-
-
-
X
-
600
-
Tete (1,1) 387,1
nm
(1)
-
X
-
-
-
1-
-
---
....
o
C
400
-
N
(1)
1
---......
-
~I~
X
200
-../
-
o
""1.
n
••
lA
1 T I
1 I l
1 1
~ u V VUUUUUUUUVJUIlJ
I l
1 1 1
l ,Tî --.1, l î ,) l , 1 1·· 1 r 1 Î
,- J T ,
l
l
,
1 1 1 1 )
l
,
1 1 l ,
,
l
'J
a
200
400
600
800
1000
1200
1400
NOMBRE D'ONDE EN PIXELS.
Fig.IV-14 : Spectre expérimental de eN 3883 A (plasmatron II)
après inversion d'ABEL.

---

- 103 -
CHAPITRE V
DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
1
PRODUITS DE DECOMPOSITION
2
SYMETRIE DES ARCS - INTENSITE INTEGREE
3
SPEC~RES DES RAIES ATOMIQUES
4
DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
4.1
Choix de la gamme de températures
4.2
Mesure de la température de vibration
4.2.1
A partir de l'intensité intégrée de la tête
Q(2,2) de la molécule CH
4.2.2
Méthode fondamentale
4.3
Mesure de la température de rotation
4.3.1
Méthode du graphe de BOLTZMANN
4.3.1.1
A partir des spectres partiellement résolus de CH
4.3.1.2
A partir des spectres partiellement résolus de C2
4.3.2
Méthode de superposition
4.3.2.1
A partir des spectres moléculaires de CH
4.3.2.2
A partir des spectres moléculaires de C2
4.3.3
Méthode du rapport des intensités intégrées-
Fonction thermomètre
4.3.3.1
A partir des spectres moléculaires de C2
4.3.3.2
A partir des spectres moléculaires de CN
4.3.4
Méthode de l'iso-intensité
5
CONCLUSION
•••••
1
PRODUITS DE DECOMPOSITION
Dans notre étude,
les gaz d' hydrocarbures sont
injectés dans un plasma
d'argon. En général, les réactions sont fonction:
a
-
du
processus
de
production
des
espèces
ecxitées,
c'est
à
dire
des
processus pilotant le peuplement des niveaux excités;
ces processus sont
essentiellement:
1 - des collisions élastiques: dans ce cas les particules restent dans leur
état initial et celles qui rentrent en collision échangent de l'énergie
cinétique; si la fréquence de collision est importante, on peut obtenir
un équilibre de translation et dans ce cas, la fonction de distribution
des vitesses est maxwellienne,
2 - des collisions inélastiques,

---

- 104 -
3 - des échanges par rayonnement
(émission spontanée, absorption, emlssion
stimulée);
ces processus sont négligeables par rapport aux collisions
élastiques et inélastiques;
b - des cinétiques chimiques qui sont importantes dans le cas des radicaux,
c - des cinétiques physiques (étude de la distribution des énergies sur les
différents dégrés de liberté).
Les électrons qui sont générés par thermoémission à partir de la cathode,
sont
accélérés
gràce
à
des
champs
électriques
intenses
puis
excitent
ou
ionisent les atomes et les molécules qui composent le plasma. Les transferts
d'énergie, dans ce contexte sont dus aux collisions entre les molécules et les
électrons et entre les atomes et les électrons.
Dans le cas d'un plasma argon-méthane, MEUBUS et al
(1989) écrivent les
équations de réaction suivantes pour l'ionisation du méthane:
Ar + e
Ar + e + e
Ar + CH4
Ar + CH4-
L'énergie
d'ionisation
du
méthane
est
12,8
eV;
pour
les
équations
d'excitation de l'argon on a:
•
Ar + e
Ar + e
A;
est
un
argon
métastable
3 P2
à
11,54
eV
o~ 3 pO à 11,72 eV; on peut
rencontrer aussi à 10,1 eV du méthane excité CH4
obtenu par collision entre
un argon métastable et une molécule de méthane selon l'équation:
•
•
Ar + CH4
CH4
+
Ar.
Quand
on
injecte du méthane dans
le
plasma
d'argon,
i l
est
dissocié
partiellement ou totalement et
ionisé gràce aux collisions avec
les atomes
d'argon,
les ions ou les électrons. Un certain nombre de réactions chimiques
résumées par KROESEN
(1988)
jouent un rôle
important dans
le processus de
dissociation et d'ionisation:
CH4
+
Ar
CH3
+
H
+
Ar
CH4
+
e
CH3
+
H
+
e
CH3
+
Ar
CH2
+
H
+
Ar
CH3
+
e
CH2
+
H
+
e
CH2
+
Ar
CH
+
H
+
Ar
CH2
+
e
CH
+
H
+
e
CH
+
Ar
C
+
H
+
Ar
CH
+
e
C
+
H
+
e
C
+
e
C+
+
e
+
e

---

- 105 -
H
+
e
+
e
+
e
+
C
+
Ar
+
H
+
Ar.
En rélité,
il y a d'abord un processus d'échange de charge toujours suivi d'un
processus de recombinaison dissociative:
CH4 + Ar +
CH4
13
3
+ + e
CH3 + H (10-
m /s environ).
MEULENBROEKS (1991) décrit ces processus dans le cas d'un plasma Ar + SiH4 en
abordant
une
discussion
sur
les
sections
efficaces,
les
constantes
des
équations de dissociation et d'échange de charges.
A chacune de ces équations de réaction correspond un coefficient de formation
ou de destruction permettant d'étudier l'évolution de la population de chaque
espèce
présente
dans
le
plasma
si
on
écri t
les
équations
différentielles
régissant
les
populations
et
les
dépopulations
des
différents
niveaux
énergétiques.
2 SYMETRIE DES ARCS - INTENSITE INTEGREE
L'étude de la symétrie de l'arc nous permet de déterminer la position du
centre de l'arc et d'avoir des informations sur la géométrie du plasma.
Nous
avons
effectué
les
mesures
spectroscopiques
le
long
d'un
diamètre
à
pas
réguliers et nous avons procédé à l'étude de l'intensité intégrée d'une bande,
d'une
raie
thermométrique ou d'un
corps de bande avant
et
après
inversion
d'ABEL
en
fonction
de
sa
posi tion
sur
le
diamètre,
en
traçant
le
graphe
intensité intégrée -
position relative sur
le diamètre.
Nous définissons la
raie
thermomètrique
comme étant
une
raie simple ou
complexe,
isolée et
le
corps de bande comme un ensemble de raies limitées d'un coté par la tête de
bande
et
de
l'autre
par
une
perturbation
ou
tout
autre
phènomène
caractéristique.
Nous obtenons des courbes en cloche dont les coordonnées du
sommet nous donnent la position du centre de l'arc. Nous montrons sur les fig.
V-l, fig.
V-2, fig.
V-3 des spectres avec nos choix de raies thermométriques
pour CN, C2 et CH.
Nous
pouvons
tirer
des
informations
sur
les
éventuels
gradients
d'intensité et de
température,
et
l'évolution
radiale de
l'intensité.
Nous
présentons fig.
V-4, fig.
V-S, fig.
V-6, fig.
V-7, fig.
V-S, fig.
V-9 et fig.
V-ID les courbes montrant l'évolution de l'intensité intégrée en fonction de
la distance du centre de l'arc relatives aux molécules étudiées.
Nous voyons
bien la parfaite symétrie de l'arc du réacteur II.
Ce résultat est fiable du
fait qu'on a des données sufisament nombreuses.
Nous voyons que
l'inversion
d'ABEL n'introduit pas de modifications de
la position du centre de
l'arc.
Pour
le
réacteur
l,
nous
ne
disposons
que
de
S enregistrements
pour
les
spectres de C2 et CH. Nous pouvons néanmoins apprécier la symétrie de l'arc.

---

'~
..
'"
1000
Tete (0,0) 388.3nm.
>
E 800
x
(J)
-
---Corps de bande----
Tete (1.1) 387,1
nm
600
I
Q)
1
x
1
-
1
0-
1
1
....
C
o
(j\\
400
1
c
Q)
1
0
l
'..;:;
o
Q)
1
•
~
1
Raies.
L
+--'
-
Ithermometnques-3
(J)
11
2 3 4 5
~
c
200
1
(l-
Q)
I
1
+--'
C
-
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Nombre d'onde en
pixels.
Raies thermométriques de eN.

---

200
E
c
(J)-
N
.
..--
>
L{)
2 4
6 8 10 1~ 14 16
18
E
1°
150
,...--...
..---
x
..--
' - . - /
(1)
-+-'
Q)
(1)
x
-+-'
0-100
1 113 Il 5 117 Il 9 Il 1 111 1311 15111 7 Il 19
c
Q)
....
o
-..J
Q)
+--'
.-
(j)
50
c
Q)
+--'
C
o o
400
800
1200
1600
Nombre d'onde en pixels.
Raies thermométriques de C2 .
.....
".

---

'.
5000
-
Tete (1,1) et tete ~O,O)
---.....
(f) 4000
~
Q)
L
...,
- - - - - - -
Branche
R - - - - - -
--1
o
L
...,
.f---J
o 3000
L
o
1
]
(f)
Tete (J)(2,2)
.....
o
89101 11 21 31 4
00
Q) 2000
Raie
Hr
.f---J
C
-
:::J
-
- - - - -
Branche
p - - - -
- /
Q) 1000
~123451 617
.f---J
(f)
C
wwrl~
~
l'ml
Q)
~I~
.f---J
~~~~~',~,'~
4165
4215
~Y." .-----r-T Il'11'1111111'1111~1
C
o
4265
4315
4365
4415
Longueur d'onde en Angstroms.
RaIes thermométrIques de CH.

---

100000
80000
.......
Cf)
w
0:::
«
0:::
l -
ca
60000
0:::
«
Cf)
w
1-
Z
::>
......,
40000
w
l -
Cf)
~
. /
-~
....
Z
0
W
4
•
\\D
1-
Z
20000
o
, Il 1 1111 l , 1 l ' 1 1 l , 1 1 l , l' , 1 l , 1 1 1 1 ] ITTTTTTTT] , l ' I I IT''î 1 1 ITTTTTTTI 1 1 I l 1 1 1 l , fT! l , , 1 1 1 1
a
2
4
6
Ü
la
12
14
16
18
POSITION RELATIVE DU SPECTRE
FIG.
V-4
Intensité intégrée de C2 avant inversion d'ABEL (réacteur II).
,.
".

---

.,
'-
80000
""""'
Ul
t.r.1
op::
H
g
H
o::l
60000
~
Ul
t.r.1
E--t
H
5 40000
--t.r.1E--tH
U)
Z
.
t.r.1
....
E--t
~
1
\\
....
Z
0
H
20000
1
o o
4
8
12
16
20
24
POSITION RELATIVE DU SPECTRE
FIG.
V-5
Intensité intégrée de eN avant inversion d'ABEL (réacteur II).

---

,
25000
......
U)
~Hg 20000
H
~
U)
~
r-.
H
15000
~......
lJJ
r-.
H
U)
10000
z
~
r-.
3
/
\\
~
~
z
~
H
5000
o
1 1 1 1 1 1 r 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l , , 1 l , , 1 l , l , , 1 r" r- T l , , 1 1 l , 1 l , 1 1 1 1 1
-4
-3
-2
-1·
0
1
2
3
4
Dist.du centre de Il arc en mm.
FIG.
V-6
Intensité intégrée de eN
après inversion d'ABEL (réacteur II).
..
l'
•
~

---

•
"
120000
.
,...."
U1
l.LJ
p::
H
100000
g
H
ca
~ 80000
U1
l.LJ
f-t
H
5 60000
......,
~
H
U1
Z
40000
~
~
/
\\
-N
Z
H
20000
o 25
30
35
40
45
50
55
60
Distance non corrigee
FIG.
V-1
IntensIté Intégrée de CH
avant inversIon d'ABEL (réacteur 1).

---

r' ,~~,
35000 ..,
,
~..-~
.
'.
~<
L,,)
H
~
•
/'........~..
,--..
".;:
~ 30000
r'l'.ft'
Ë25000
m
~ .
J,'
~
~
t'
~ 120000
,
f--t
i·
,
H
1,
5
'-'
15000
r..L!
f--t
H
U')
~
....
ëi
....
10000
/
w
f--t
:z
H
5000
o
20
30
40
50
GO
70
Distance non corngee.
FIG.
V-g
Intensité intégrée de C2 avant inversion d'ABEL (réacteur 1).
t. "
F:
P
f'
~.
,
,.
..
~
•

---

•
•
600
12
500
(})
(}) 400
L
(Jl
())
-+-J
C 300
(})
-+-J
....
....
(f) 200
tI:>
c
(})
+ J
C
100
o -2.5 -2
-1.5
-1
-0.5
0
1
Distance du centre
Il arc
(en mm)
FIG.
V-9
Intensité intégrée des raies thermométriques de C2 après
inversiond'ABEL (réacteur II).

---

2000
1500
Q)
Q)
L
0'
Q)
J..-l
C 1000
Q)
~
(f)
C
....
....
Q)
500
VI
~
r
o o
4
8
12
16
20
24
POSITION RELATIVE DU SPECTRE
FIG.
V-10:
Intensité intégrée des raies thermométriques de eN après
inversion d'ABEL (réacteur II).
l'
"

---

- 116 -
3 SPECTRES DES RAIES ATOMIQUES
Dans le cadre de l'étude des produits de décomposition, nous avons montré
la présence d'atomes comme Ar neutres,
ionisés ou excités et
H neutres ou
ionisés. Dans la gamme des longueurs d'onde étudiées, ces atomes émettent plus
•
ou
moins
fortement
et
polluent
les
spectres
expérimentaux
l imi tant
sérieusement
l'exploitation
qu'on
peut
en
faire.
Pour
résoudre
ces
difficultés,
nous
avons
procédé
à
une
étude
bibliographique
des
données
spectroscopiques relatives à l'argon puis nous avons procédé à la simulation
des raies d'argon dont
les longueurs d'onde sont comprises entre 4150 A et
4415
A (longueurs d'onde limitant le spectre de la molécule CH).
Nous
présentons
dans
le
tableau
V-I
les
données
spectroscopiques
relatives
à
l'argon,
fig. V'" 11 un exemple de spectre simulé des raies d'argon l
dans
la
gamme des
longueurs d'onde qui nous inter ressent et fig. V-12 un exemple de
spectre expérimental
des
raies
d'argon
l
dans
la
même
gamme
de
longueurs
d'onde.
L'étude
comparative
du
spectre
simulé
de
l'argon
et
des
spectres
expérimentaux de CH nous
condui t
à
identifier
plus
précisément
les
plages
spectrales où les raies d'argon ne polluent pas le spectre de CH soit:
a - de À = 4205 A à À = 4250 A,
b
de À = 4280 A à À = 4300 A,
c - de À = 4305 A à À = 4335 A,
d - de À = 4340 A à À = 4415 A.
Cette méthode nous permet d'éviter de choisir des raies thermométriques de CH
qui
pourraient
être
perturbées
par
celles
de
l'argon.
Dans
la
gamme
des
longueurs d'onde étudiées, nous observons aussi une raie d'hydrogène Ho.
, .

---

- 117 -
Tableau V-1
Données spectroscopiques relatives aux raies d'argon
de longueurs d'onde comprises entre 4150 A et 4425 A.
d'aprés STRIGANOV et SVENTITSKII (1968).
À
El
Ek
gl
gk
Akl
flk
S(al.u.)
Log(gf)
A
-1
-1
cm
cm
E-8
E-3
S-1
4158,59
93144
117184
5
5
14,5
3,76
0,257
-1,73
4164,18
93144
117151
5
3
2,95
0,46
0,0315
-2,64
4181,88
94554
118460
1
3
5,8
4,56
0,063
-2,341
4190,71
93144
116999
5
5
2,54
0,67
0,0461
-2,475
4191,03
94554
118407
1
3
5,6
4,42
0,061
-2,355
4198,32
93751
117563
3
1
2,76
2,43
0,101
-2,137
4200,67
93144
116943
5
7
10,3
3,82
0,264
-1,72
4251,18
93144
116660
5
3
1,13
0,184
0,0129
-3,036
4259,36
95400
118871
3
1
41,5
3,76
0,158
-1,95
4266,29
93751
117184
3
5
3,33
1,51
0,064
-2,344
"
4272,17
93751
117151
3
3
8,4
2,3
0,097
-2,161
4300,10
93751
116999
3
5
3,94
1,82
0,077
-2,263
4333,56
95400
118469
3
5
6
2,82
0,121
-2,073
4335,34
95400
118460
3
3
3,87
1,09
0,0467
-2,485
4345,17
95400
118407
3
3
3,13
0,89
0,0380
-2,57
4363,79
93751
118407
3
3
3,13
0,89
0,038
-2,57
4424,00
94554
117151
1
3
0,084
0,074
0,001
-4,13

---

~
Intensite (unites arbitraires).
0
o
o
o
0
.
.
~
N
~
m
(X)
N
~
(Jl
0
'"'1
....
l;')
Ar 1 4158 A
Ar 1 4164,8 A
<1
-..
1::
fil
1
4181 ,88 A
~
Ul
l
/\\r 1 4 190,71
A, + Ar 1 41 9 1,03 A
"0
CD
I~
8,32 A
'
()
rT
0
0
"'1
200,67 A
CD
:::J
cO
Ul
~
~
C
.....
Cl)
CD-
C
0.
~
CD
)
N
Ul
(Jl
"'1
Ar 1 4251,18 A
0
111
~
0...
CD
-
Ul
-1:
Ar 1 4259,36 A
0
0.
Ar 1 4266,28 A
:::J
111
"'1
Ar 14272,17 A
OQ
0...
0
;:l
Cl)
....
~
GJ
Cl)
0
Ar 1 4300,1
A
0
:::J
»
:::J
tD
(J)
~ -t
hl'"
zr ~33,56 A + Ar 1 4335,34 A
1
,--+ GJ
)
(Jl
0
0
:3
Ar 1 4363,79 A
(J)
~
~
o
o
..
- su -

---

~
--Jo
--Jo
N
~
(j)
co
0
N
o
o
0
0 0 0
o
o
0
0 0 0
o
o
0
0 0 0
o
'Tl
~
INTENSITE (UN l TES ARB l rRA IRES j .1
....
~
C"l
()1
1
1
1
1
1
1
1
I l
1
o
<1
~
-
..
N
-
Arl 4158 A.
Arl 4164,8 A
c.n
-
"CD
-
o
rT
~ -
Arl .41 81,88 A
~
N -
Ar14190,71
+ 4191,03 A
rO
CD
-
Arl 4198,32 A
B O O
~'
:J
Arl 4200,67 A
3"
cO
CD
~
C
E.
CD
g-
C ~ -
•
1Il
' N
.,
UJ ()1
III
0
.....
-
CD
1Il
0...
-
Arl 4251,18 A
0.
-
Arl 4259,36 A
III
0
Arl 4266,28 A
~
:J
-
o
Arl 4272,17 A
::s
0...
-
....
CD ~
GJ
.,
0
CD-
-
~
CD 0 -
Arl 4300,1
A
;;
:J
c
.,
-
~
»
::::J
-
cO~
Cf)0J
Arl 4333,56 A + 4335,34 A
rt-()1
, 0-
o
:3
Arl 4363,79 A
Cf)
+:--
~
.,
o
o -
~
-
- 61t -

---

- lZ0 -
4-DIAGNOSTIC DES PLASMAS D'HYDROCARBURES
4-1 Choix de la gamme des températures
Dans
le cadre des simulations des bandes de C2,
CH et CN,
nous avons
choisi une gamme de températures r.omprise entre ZOOO K et 8000 K car du côté
des
basses
températures,
on
est
capable
de
mesurer
la
température
des
électroflammes
à
l'aide
d'un
thermocouple
et
du
côté
des
très
hautes
températures,
on
sait
mesurer
la
température
à
partir
de
mesures
spectroscopiques effectuées sur les atomes excités.
Dans
le
graphe
intensité
intégrée-température
que
nous
présentons
fig.V-13 réalisé à
partir des spectres simulés de la molécule C2, nous voyons
que l'intensité intégrée SeT) d'une raie ou d'une bande est une bonne fonction
de la température; ce graphe montre une saturation à partir de 8000 K du fait
même de la propriété de la fonction exponentielle.
Au delà de 8000 K,
nous
estimons
que
l'erreur
sur
la
mesure
de
l' intensi té
intégrée
des
spectres
expérimentaux est supérieure à la différence entre S(Tt) et S(T2) où Tt et T2
sont supérieures à 8000 K. Nous montrons ainsi qu'il est aventureux de penser
pouvoir mesurer de façon fiable des températures au delà de 8000 K à partir
des spectres moléculaires;
en
effet,
il est
plutôt difficile de faire
la
différence entre 9000 K et 10000 K car l'évolution des spectres moléculaires
avec la température s'estompe.
4.Z Mesure de la température de vibration
4.Z.1 A partir de l'intensité intégrée de la tête Q(Z.Z)
,
de la molécule CH
Considérons le spectre de bandes du système A2~ - x2rr. Dans le chapitre
III nous avons montré que
la tête Q(Z,Z)
est sensible à
la température de
vibration mais reste insensible à la température de rotation. Nous allons donc
utiliser la tête Q(Z,Z) pour évaluer la température de vibration et, à partir
de cette température,
la simulation nous permet de remonter à la température
de rotation.
Pour estimer
la
température
de
vibration,
nous
calculons
pour
chaque
spectre expérimental l'intensité intégrée cQ(Z,Z) de la tête Q(Z,Z) que nous
comparons directement à l'intensité intégrée de la même tête calculée à partir
des
spectres
simulés.
Lorsque
on
a
l'égalité,
alors
la
température
de
vibration du plasma est égale à celle du spectre simulé.
L'affinement des résultats peut être obtenu en jouant sur la demi-largeur
à lie hauteur du profil d'appareil qui doit être identique pour les spectres
simulés et pour les spectres expérimentaux;
pour cela on peut jouer sur des
superpositions et faire coïncider la tête Q(Z,Z) des spectres expérimental et
théorique ou tout simplement écrire un programme qui détecte et compare les
demi-largeurs à lie hauteur théorique et expérimentale.
Nous donnons, dans le
J
tableau
V-Z,
les
intensités
intégrées
des
têtes
Q(2,Z)
des
spectres
expérimentaux et
des
spectres
théoriques
pour
une
température
de
rotation
donnée.
Les
résul tats
sont
obtenus
avec
une
bonne
approximation
et
nous

---

1.6
/114
1.4
/ /
1.2
0)
Q)
"--
CJlI
Q)
+-'
1/19
c
0.8
Q)
+-'
Cf)
t-A
C 0.6
N
....
Q)
+-'
C
-
0.4
0.2
n l l ' I ' I ' I I I I I I I I I I I I I I I I I I ' I I I I I I I I I I ' I I I I I I I I I I '
o
2000
4000
6000
8000
10000
Te m pe r CI ture ( 1< ) .
FIG.
V-13
Intensité intégrée des raies thermométriques N°4 et 19 de C2 en
fonction de la température.
'"
•

---

- 122 -
estimons les erreurs à moins de 5%; notons que cette méthode nécessite que les
spectres
expérimentaux,
comme
les
spectres
théoriques,
soient
normalisés
à
l'unité par rapport à la tête de la bande (0,0).
TABLEAU V-2
Comparaison entre les intensités intégrées des têtes
Q(2,2) des spectres expérimentaux et théoriques de CH.
distance non
cQ
Tv(K)
Tr(K)
cQ(2,2)
corrigée (mm)
exp.
th.
30
4,83
4000
3500
7,02
35
4.04
3900
3000
5,87
40
5.11
45
4.96
3800
3100
5,61
50
6.50
3700
3000
5,41
55
7.03
3000
2500
4.05
4.2.2 Méthode fondamentale
En
général,
pour
mesurer
la
température
de
vibration
on
utilise
les
bandes visible et U.V.
des systèmes électroniques car les bandes infra-rouge
et
vibration-rotation d'une
même
séquence
se
recouvrent
toujours.
On
peut
écrire,
à
partir
de
l'expression
de
l'intensité
I~~~~ d'une bande de
vibration, l'expression suivante à une constante additive près:
N'v'
1N"V"
hcGv'
ln (
) =
V.1
4 N'V'
( j
S
kTv
NUV"
La résolution graphique de cet te équation nous conduit
à
Tv;
d'autre part,
pour deux
raies
i
et
j
appartenant à
deux bandes de vibration successives
données, on peut écrire:
RI
2
1 J
1
_---..,,....-_k_ _..,...)_ ( 41 n ::
+ Inl
+ ln
)
1
V.2
Tv
RJ
1 1
hC( GI- GJ
2
2
Vi et VJ sont
les fréquences des orlglnes des bandes et
IRII
et
IRJI
sont
les probabi lités de
transi tion.
Il
et
1J sont
les
intensi tés
intégrées des
deux bandes de vibration.

---

- 125 -
4.3.1.1 A partir des spectres partiellemnt résolus de CH
Nous supposons déterminée la température de vibration par la méthode de
l'intensité
intégrée
et
nous
procédons
à
la
simulation
des
spectres
de
rotation-vibration en tenant compte de ce paramètre; dans l'expression 111.23,
l'expression
fv'v" 4
hc(Gv-Go)
-----::--- CT SN' N"exp -
V.8
foo
kTv
est donc
connue et
constante pour
une
raie
thermométrique donnée;
si
nous
prenons
le logarithme de
l'expression III.23 donnant
l'intensité d'une raie
rotationnelle, on obtient à une constante additive près l'expression suivante:
N' v'
1N"v"
hcF' (N)
ln
=
V.9
SN'N"
kTr
qui nous conduit à la température de rotation.
Pour tracer proprement la droite de BOLTZMANN,
il faut trouver des raies
simples ou complexes,
bien isolées,
non perturbées par des raies d'argon et
pour
cela,
nous
avons
fai t
un
choix
de
raies
thermométr iques
que
nous
proposons dans le tableau V-3.
.'

---

- 126 -
Tableau V-3
2
Raies thermométriques du sy~téme A â - x2rr de CH.
N°
composante
bande de
~ SN'N IO
À
F' (N)
N(N+~
Acentrale
-1
vibration
cm
1
R dc(23) + R dc(23)
0-0
37,03
4171,5
7527
552
1
2
2
R cd(22) + R cd(22)
0-0
26,03
4174
6929
506
1
2
3
R dc(22) t R dc(22)
0-0
26,03
4177,50
6929
506
1
2
4
R cd (21) + R cd(21)
0-0
25,03
4180
6352
462
1
2
5
R dc(21) + R dc(21)
0-0
25,03
4183
6352
462
1
2
-
R cd(l9) + R cd(l9)
0-0
1
2
6
R dc(24) + R dc(24)
1-1
88,10
4192
5260
380
1
2
R cd(23) + R cd(23)
1-1
1
2
R1cd(l8) + R2cd(18) 0-0
+
R dc(18) + R dc(l8)
0-0
69,12
4201
4748
342
1
2
7
+
Rdc(21) + R dc(21)
1-1
1
2
R cd(l6) + R cd(16)
0-0
8
1
2
+
R dc(l6) + R dc(l6)
0-0
62,13
4210,5
3793
272
1
2
+
R cd(18) + R dc(l8)
1-1
1
2
R cd(l5) + R cd(15)
0-0
1
2
+
9
R dc(l5) + R dc(l5)
0-0
59,14
4216,5
3351
240
1
2
+
R dc(l7) + R dc(l7)
1-1
1
2
R cd(l4) + R cd(l4)
0-0
1
2
+
10
R dc(l4) + R dc(l4)
0-0
56.15
4223
2935
210
1
2
+
R dc(l6) + R dc(l6)
1-1
1
2
R cd(l3) + R cd(13)
0-0
1
2
+
11
R dc(l3) + R dc(l3)
0-0
52,16
4229
2544
1
2
182
+
R cd(l4) + R cd(14)
1-1
1
2

---

- 127 -
Tableau V-3 (suite).
R cd (12) + R cd (12)
0-0
1
2
+
12
R dcC 12) + R dcC 12)
0-0
49,17
4236
2178
156
1
2
+
R cd (13) + R cd (13)
1-1
1
2
R cd ( Il) + R cd (11)
0-0
1
2
+
R dc ( Il) + R dcC 11)
0-0
46,18
4244
1839
132
1
2
13
+
R cd (12) + R cd(12)
1-1
1
2
R cd (10) + R cd(10)
0-0
1
2
+
14
R dcC 10) + R dcC 10)
0-0
43,19
4248
1526
110
1
2
+
R dc ( Il ) + R dc ( Il)
1-1
1
2
A
l'aide
des
données
de
ce
tableau,
nous
traçons
deux
droites
de
BOLTZMANN dont l'une avec en abscisse F' (N), expression complète de l'énergie
2
des niveaux rotationnels de A 6 que nous montrons fig.
V-14
et l'autre, avec
en
abscisses
N(N+1)
que
nous
montrons
fig.V-15.
La
différence
entre
les
températures
obtenues
est
de
l'ordre
de
8%.
Nous
pensons
que
la
méthode
utilisant en abscisses F' (N) est plus fiable car F' (N)
prend en compte tous
les termes énergétiques alors que l'autre méthode reste dans l'approximation
du rotateur rigide, modèle qui n'est pas convenable pour décrire les niveaux
d'énergies rotationnelles de CH.
Nous donnons ci après des exemples des meilleurs fits et les températures
correspondantes:
Y représente le logarithme du rapport de l'intensité sur la
force de raie rotationnelle,
X -
l'énergie du niveau rotationnelle haut et r
la position en mm sur un diamètre du jet de plasma.
r = 30
Y = - O,OO04222709·X - 1,95773
Tr = 3400 K
r = 40
Y = - O,000568482·X - 1,52191
Tr = 2529 K
r = 50
Y =
O,000582878-X - 1.58042
Tr = 2466 K
Nous montrons fig.
V-16 un diagramme de
températures obtenues à
partir des
spectres
moléculaires
de
CH.
•

---

- 128 -
-2.5
-3
-3.5
-4
. -----
·-
-4.5
(J)
~
"---"'" - 5
C
-5.5
-6
-6.~ o
2000
4000
6000
8000
F'(N)
FIG.
V-14
r;roite de BOLTZMANN de CH:
In(e/SN'N") = f( F'(N)
(réacteur 1).

---

- 129 -
-2.5
-3
-3.5
-4
.--,
·---,-4.5
•
en
~
•
"--/-5
C
-5.5
•
-6
-6.5 o
100
200
300
400
500
600
NCN+1)
FIG.
V-15
Droite de BOLTZMANN de CH
In(c/SH'H") = f(N(N+l)
(réacteur Il.
..
•

---

.
...
3600
3400
3200
•
3000
2800
•
Q)
"-
~ 2600
+---J
o
...w
"-
•
a
Q) 2400
1
Q
•
E
Q) 2200
2000
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ITTTT I l
30
35
40
45
50
55
Distance
non
cOt~r1gee.
FIG.
V-16:
Diagramme de température pour CH obtenu à partir du graphe de
BOLTZMANN (réacteur I).

---

- 131 -
4.3.1.2
A partir des spectres partiellement résolus de C2
..
Nous avons fait le choix de raies thermométriques que nous donnons dans
le tableau V-4. Nous nous limitons aux raies des branches principales car nous
avons montré dans
le
chapitre
III
que
les
branches
sa tell ites
et
même
la
branche Q n'apportaient pratiquement aucune contribution au spectre final de
la molécule C2.
TABLEAU V-4
Raies thermométiques de C2
N°
composante
SN'N"
À
F' (N)
N(N+1)
Acentrale
- 1
cm
1
Rl(10)+R2(9)+R3(8)
29,35
514,82
156,75
90
2
Pl(39)+P2(38)+P3(37)
113,83
514,78
2600,88
1482
3
Rl(II)+R2(10)+R3(9)
32,34
514,66
191,59
110
4
Pl(40)+P2(39)+P3(38)
116,85
514,61
2738,47
1560
5
Rl(12)+R2(11)+R3(10)
35,45
514,50
229,92
132
6
Pl(41)+P2(40)+P3(39)
119,83
514,45
2880,05
1640
7
Rl(13)+R2(12)+R3(11)
38,43
514,33
271,81
156
8
Pl(42)+P2(41)+P3(40)
122,86
514,28
3024,87
1722
9
Rl(14)+R2(13)+R3(12)
41,53
514,15
317,17
182
10
Pl(43)+P2(42)+P3(41)
125,84
513,10
3173,73
1806
11
Rl(15)+R2(14)+R3(13)
44,50
513,97
366,09
210
12
Pl(44)+P2(43)+P3(42)
128,87
513,91
3325,80
1892
13
Rl(16)+R2(15)+R3(14)
47,59
513,78
418,48
240
14
Pl(45)+P2(44)+P3(43)
131,85
513,73
3481,97
1980
15
Rl(17)+R2(16)+R3(15)
50,56
513,58
474,44
272
16
Pl(46)+P2(45)+P3(44)
134,87
513,53
3641,32
2070
17
Rl(18)+R2(17)+R3(16)
53,63
513,38
533.86
306
18
Pl(47)+P2(46)+P3(45)
137,85
513,33
3804,82
2162
19
Rl(19)+R2(18)+R3(17)
56,61
513,17
596,87
342
Nous
traçons
en
ordonnées
ln(IN'N"/SN'N")
et
en
abscisses
F' (N)
que
nous
proposons sur la fig.
V-17;
nous proposons aussi fig.
VI-18
les droites de
BOLTZMANN avec en abscisses N(N+l). Nous obtenons en fait deux droites et nous
expliquons cette situation par l'existance de deux types de distributions de
.~
BOLTZMANN pour les populations des niveaux de rotation,
d'où l'existance de
deux températures de rotation. Les basses températures sont obtenues avec les

---

..
,..
)
2.4
•
+'
•
1.9
Ir
~
.:::::-
~
29JO
c
;>
If
"57
c 1.4
0
(f)
1-
•
~
~
•
W
'-..-./
N
Tr ::::
•
C
,
7030 k
•
0.9
•
0.4
T-' 1 1 Il 1 1 1 1 1111 l ' 1 1 1 1 1 1 1 Il
o
500
1000
1500
2000.00
'} 500
3000
3500
4000
F'(N) en CrYl-1
FIG.
V-17: Graphe de BOLTZMANN de C2
:
In(e/SN'Nu )
= [CF' (N))
(réacteur II)

---

- 133 -
2.4
'"
1.9
0.9
0.4 o
500
1000
1500
2000
2500
3000
N(N+1).
FIG.
V-18
Graphe de Boltzmann de C2:
In((;/SN'N") = f
(N(N+l))
(réacteur II)
..

---

- 134 -
raies de la branche R correspondant aux faibles énergies F' (N) et les hautes
températures sont obtenues avec les raies de la branche P aux grandes F' (N).
Nous
montrons fig.
V-19 un diagramme des
températures de
C2 à
partir des
spectres obtenus avec
le plasmatron
II;
nous observons un maximum pour
la
température au centre de l'arc.
4.3.2
Méthode de superposition
La
méthode
de
superposition
consiste
à
confronter
directement
par
superposition, un spectre expérimental à une gamme de spectres théoriques. On
évalue ainsi aisement la température du milieu avec une bonne approximation.
4.3.2.1
A partir des spectres moléculaires de CH
Nous
procédons
à
la
superposition
des
spectres
expérimentaux
et
des
spectres
simulés
à
partir
des
températures
de
vibration
estimées.
Nous
montrons Fig.
V-20 la comparaison de deux spectres théorique et expérimental
et Fig. V-21 un zoom d'une région non perturbée par les raies d'argon.
Il
est
possible
d'affiner
les
résultats:
pour
cela,
pour
un
spectre
théorique
et
un
spectre
expérimental
qui
coïncident,
nous
calculons
la
grandeur suivante:
2500
ç = L
V.10
x=l
A(x) est l'amplitude et ~A(x) est la différence d'amplitude entre le spectre
expérimental et
le spectre théorique et x,
l'abscisse du point d'amplitude
A(x).
La
méthode
consiste
à
minimiser
ç;
pour
cela,
pour
Tv
fixée,
nous
calculons ç pour une gamme de températures de rotation Tr,
tous
les 100 K
autour de la valleur Tr estimée par la méthode de superposition.
4.3.2.2 A partir des spectres moléculaires de C2
Il peut arriver que l'émission est faible ou que la dispersion ne permet
pas de résoudre les structures fines rotationnelles du spectre moléculaire de
C2. Dans ce cas,
la confrontation entre les profils expérimentaux et simulés
de la molécule C2 nous permet de remonter à la température de rotation .
..

---

- 135 -
5800
5600
5400
5200
~ 500e
::J
\\
+-J
o
L
4800
Q)
CL
~ 4600
4400
-1.5
-0.5
0.5
1.5
Distance du centre de l'ore.
FIG.
V-19
Diagramme des températures de C2 (réacteur II) obtenu à partir du
graphe de BOLTZMANN (raies R et Pl.

---

~
1.2
~
(1)
L
o
L
0.8
-1-----'
...0
L
o
(1)
-1-----'
C
:::J 0.4
.....
w
'-..../
C]\\
(1)
-1-----'
( 1 )
en
C
(1)
-1-----'
Co
~ ni' '~\\.JVU,U'q'V\\"'UV1\\l·
i
~ i
y
j
1 '~II'
n,II'\\
1 '-II
i 'J1 l'II ~(Y ',ll iIf" y '.
1
,
I i V
i 1/ i
1
1
1
1
l 1J
v
W"
il
V
U
v -
Il Il
-
. ,
v v'XjV\\J
1
i
i
1
1
1
1
1
I i i
1
1
1
1
1
(2)
4165
4215
4265
4315
4365
4415
Longueur d'onde en Angstroms.
FIG.
V-20: Comparaison d'un spectre CH expérimental (1)
(réacteur 1) et
simulé (2).

---

- 137 -
·r
1.2
a
l..- 0.8
+-.l
.D
l..-
a
Q)
+-.l
C
=:J 0.4
'----"
Q)
+-.l
(f)
C
Q)
+-.l
Co
4214
4224
4234
4244
4254
Longueur d'onde en . Angstroms.
FIG.
V-21
Superposition d'un spectre CH expérimental (réacteur I) et simulé
dans la zone
spectrale
non perturbée par les raies d'argon.
-
,

---

- 138 -
4.3.3 Méthode du rapport des intensités intégrées - Fonction thermomètre
4.3.3.1 A partir des spectres moléculaires de C2
Dans le cas où les triplets ne sont pas résolus mais bien séparés,
on
peut calculer le rapport entre l'intensité intégrée IR d'un triplet non résolu
R sur
celle
Ip d'un
triplet
non
résolu
P
adjacent.
Avec
un
haut
dégré
d'approximation, on a:
IR
L SRN'N"
hc
=
exp
V.11
Ip
L sP
kIr
N'N"
Dans cette équation, L S~, N" et L S~, N"
sont les sommes des forces de raies
des trois raies P et R comprises dans les triplets non résolus. On trouve dans
ce cas autant de températures de rotation Ir que de couples de raies P et R
sélectionnés;
la température du milieu plasmagène est la moyenne pondérée des
températures de rotation obtenues. Nous utilisons les spectres obtenus avec le
plasmatron l pour cette méthode et nous présentons les résultats obtenus dans
le graphe de la fig.
V-22 avec en ordonnées les températures et en abscisses
les distances en mm sur l'axe Z.
Nous proposons de mesurer
les
températures de
rotation à
partir d'une
fonction thermomètre, dans le cas où on peut distinguer les raies R des raies
P;
pour cela,
nous avons calculé les rapports Ri des intensités intégrées Si
des
19
raies
thermométriques sur
l'intensité
intégrée S du corps de bande.
Nous disons dans un premier temps que la température de rotation Ir s'écrit:
Ir = a + bRI + cRf
3
+ dRi.
V.12
Le
domaine
de
val idité
de
cet te
fonct ion
est
de
2000
K
à
8000
K;
nous
présentons
dans
le
tableau
V-S
les
valeurs
des
coefficient
a,
b,
c
et
d
obtenus par la méthode des moindes carrés.
Une grandeur se définie bien plus exactement
par une équation que par
une mesure;
mals en
procédant de
la sorte on renonce au fond,
à
connaltre
la signification propre de
la gran-
deur
en cause,
tout
en
lui
conservant
son nom
ce qui
entralne facilement
des
Imprécisions
et des ma 1entendus ...
" M. Planck"
•

---

6000
--.....
~
-/5500
c
0 5000
~
o
~
2 4500
Q)
D 4000
GJ
L-
a3500
~
~
o
W
\\0
L-
1
GJ
0-3000
E
GJ
-
2500
1 1 l , l , l , r 1 1 r r , 1 1 1 1 1 1 1 1 l , 1Tri 1 1 1 1 1 1 I,-.-rl 1 1 1 l , ! , 1 l , : 1
20
30
40
50
60
70
Distance non cor-nqcc.
FIG.
V-22: Diagramme des températures de C2 (réacteur I) obtenu à partir du
rapport des intensités.

---

- 140 -
TABLEAU V-5
Coefficients a, b, c et d de la fonction
thermomètre à
partir
du spectre de C2.
N"de raie
a
b
c
d
1
-145059
218833
-110475
19033,1
2
- 20253,5
22296,1
- 7738,23
970,665
3
-117290
167278
-79877
130686,2
4
·'15354,4
1732,6
-6025,25
773,768
5
-79181,6
106780
-48102,2
7507,35
6
7158,3
-71612,8
23607,6
-2436,23
7
153182
-183524
72164,5
-9037,59
8
-10140
12089,4
- 4244,02
578,586
9
-64293,1
79230
-32621,4
4700,52
10
-7723,65
'9330,17
-3150,21
427,703
11
-16519,7
10198,9
-1975,58
144,107
12
-2523,62
3523,07
-1143,92
212,585
13
-12453,8
7658,43
-1435,88
104,697
14
-5284,35
6684,37
-2143,15
298,002
15
-38392,2
49428,3
-21118,3
3240,02
16
-4766,87
6309,83
-2043,34
296,044
17
-30538,9
38405,3
-15900,2
2397,46
18
2101,77
-254,087
39,274
77,378
19
-10163
17183,9
-8698,45
1777,16
On peut souhaiter aussi
utiliser directement
l'intensité intégrée 5i(T)
des raies thermométriques au lieu du rapport Ri.
A condi tion que
le spectre
moléculaire soi t
normalisé à
l'uni té,
la fonction suivante est valable pour
les températures de rotation comprises entre 2000 K et 8000 K:
2
51 (T) = a + bT + cT
V.13
Pour la raie N° 4
a = 0,0792031
b = 0,000324731
c = -1,81273 10-8
Pour la raie N"10
a = -0,288988
b = 0,000525121
c = -3,78046 10-8
Pour la raie N" 19
a = 0,0681605
b = 0,000198259
c = -1,02506 10-8
•

---

- 141 -
Pour une raie donnée,
la température de rotation est donnée par:
2
- b ± ~ b
-
4c( a - Si (T) )
Tr =
V.14
..
2c
4.3.3.2 A partir des spectres moléculaires de CN
Les composantes discrètes des bandes moléculaires de CN sont relativement
bien isolées.
Nous utilisons la méthode du rapport des
intensités intégrées
pour déterminer la température de rotation à partir du spectre de CN et nous
donnons
dans
le
tableau
V-6
les
raies
thermométriques
choisies;
cf
CZERNICHOWSKI et al (1987).
Tableau V-6
Raies thermométriques de CN.
N°
Composantes
N(N+1)
1
P(54) + P(2)
2970
2
P(55) + PO)
3080
3
P(56)
3192
4
P(57) + R(O)
3306
5
P(58) + R(1)
3422
Le corps de bande est défini comme étant la zone spectrale s'étendant de
la
tête
(0,0)
de
CN
à
la
raie
complexe P(53)
+ PD)
non
comprise.
Nous
faisons le rapport entre le coefficient d'émission intégré des raies complexes
1, 2, 3, 4 et 5 soit 51 à celui du corps de bande S. Ce rapport est fitté avec
la fonction polynome suivante:
V.15
Pour chacune des raies thermométriques, nous obtenons une température Tri;
la
température du mi lieu est
la
moyenne pondérée des
cinq
températures.
Nous
donnons
dans
le
tableau
V-7,
les
constantes
calculées
a,
b
et
c
d'après
CZERNICHOWSKI et al (1987) et dans la fig. V-23 le graphe de la température en
fonction de la position par rapport au centre de l'arc. Ces températures sont
obtenues après inversion d'Abel point par point des spectres expérimentaux.

---

~

---

- 143 -
TABLEAU V-7
Coefficients a, b et c de la
fonction
thermomètre
à
partir
du spectre de la molécule CN.
Raies thermométriques
1
2
3
4
5
a
0,855
1,405
1,765
1,390
0,350
b
86,4
113
139
171
219
C
8300
7600
6900
5900
4800
domaine
2000
7500
7500
7500
7500
de Tr
7500
7500
7500
7500
7500
. . .
nous
nous
trouvons donc dans
la situation d'un homme qui
ne pourrait
considérer
un objet qui
l'interresse qu'à
travers
des
1unet tes dont
il
ignorera i t
abso 1ument
1es propr i étés
physiques.
" M. Planck"
4.3.4
Méthode de l'iso-intensité
La méthode d' iso-intensi té est basée sur
l'étude de
l' intensi té
IN des
raies
rotationnelles
en
fonction
du
nombre
quantique
de
rotation
N.
La
représentation graphique avec en ordonnées
IN et
en abscisses N possède un
seul maximun.
Donc,
si on considère une raie donnée de nombre quantique de
rotation Nl déterminé,
on peut trouver une autre raie de nombre quantique N2
ayant la même intensité que la première; on a l'équation:
hcF' (Nl) J -_ 12 __
hcF' (N2) J
Il = Al exp (-
A2 exp (-
V.16
kT
kT
où Al
et A2
représentent
un ensemble de données spectroscopiques
supposées
connues;
hc(F' (Nl) - F' (N2) )
- - - - - - - - - Log e
= Log Al - Log A2
V.17
kT
on en déduit la température gràce à l'expression suivante:
hc(F' (Nl) - F' (N2))
V.18
T =
k( Log Al - Log A2 )
Tous les termes de cette dernière expression sont connus à l'exception de T
qui est calculée par interpolla tion si N2 et Nl
ne correspondent pas à des
valeurs entières.

---

- 144 -
Dans
cette
méthode,
la
détermination
de
la
température
dépend
essentiellement de celle de
l' égali té entre
les
intensi tés.
Le problème de
calibration ne se pose pas particulièrement. Cette méthode a le désavantage de
ne pas nous renseigner sur l'existance d'un équilibre thermodynamique.
Elle
peut
être
mise
à
rude
épreuve
si
on
utilise
une
mauvaise
raie.
Il
est
nécessaire de coupler à
cet te méthode celle du graphique de BOLTZMANN qui
pourrait nous renseigner moyennant quelques précautions sur l'existance d'un
équilibre thermodynamique.

---

- 145 -
5 CONCLUSION
Nous pensons que la méthode de détermination des températures à partir
des
intensités
intégrées
(température
de
vibration)
et
à
partir
de
la
superposi tion des spectres simulé et expérimental
est
satsfaisante et
peut
être utilisée dans des milieux relativement difficiles à diagnostiquer comme
les
si tes
industriels
où
on
ne
peut
installer
que
des
appare ils
spectroscopiques à
pouvoir de
résolution
limité.
Nous
remarquons aussi
que
cette
évaluation
permet
de
détecter
un
écart
entre
les
températures
de
vibration
et
de
rotation
donnant
ainsi
une
idée
sur
l'état
d'équilibre
thermodynamique dans le milieu analysé.
L'utilisation
des
spectres
moléculaires
et
en
particulier
la
superposition
des
spectres
simulés
et
expérimentaux
ou
mieux
encore
l'utilisation des fonctions thermomètres dont nous avons donné les expressions
pour C2 et CN s'avère simple et peut convenir à des personnes n'ayant pas de
connaissances
particulières
en
physique
moléculaire
pour
mesurer
les
températures de surface, porosité, vitesse des particules ...
Nous pensons continuer logiquement ce travail par l'élaboration d'un logiciel
permettant
la
simulation
des
spectres
des
molécules
diatomiques
puis
la
réalisation d'un pyromètre moléculaire.
Il
ne
peut
y
avoir
erreur
que
là
où
il
y
a
prétention
de
vérité.
Le
lieu
privilégié
de
l'erreur
est
donc
la
science.
L'erreur
n'est
pas
dans
l'activité
scientifique
un
accident
que
plus
d'attention
ou
de
soin
permettrait
d'éliminer.
Elle
est
première
et
la
vérité
dans
la
science
est
toujours erreur
rectifiée.
" Gaston Bachelar"

---

- 146 -
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ALDER I.F. ,MERMET J.M., Spectrochem. Acta,
Vol.28B,
421, 1973.
BALLIK E.A., RAMSAY D.A.,
J.
Chem.
Phys., Vol.31,
1128, 1959.
BARONNET J.M., Thèse 3° cycle, Université de Poitiers 1971.
•
BARONNET J.M., Thèse ès Sciences Physiques, Université de Limoge 1978.
BASS
A.,
H.P.
BROIDA,
A Spectrophotometric
Atlas
of
the
Spectrum
of
CH from 3000 A to 5000 A, N.B.S.
Monograph
Vol.24, 1961.
BENBENEK 2.,
KEPA R.,
PARA A.,
RYTEL M.,
2ACHWIEJA M.,
J.
of Mol.
Spec.
Vol.139, l, 1990.
BENNET R.G., DALBY F.W. J. Chem. Phys. Vol.32, 1716, 1970.
BEULENS J.J., BVURON A.J.M., BISSCHOPS L.A., BISSCHOPS T.H.J., HUSKEN A.B.M.,
KROESEN G. M. W. " MEESEN G. J .,
TIMMERMANS C. J.,
Wl LBERS A. T. M.,
SCHRAM D. C. ,
Col. CS, suppl. au n018, T51, 1990.
BLEEKRODE R., NIEUWPOORT W.C., J. of Chem. Phys., Vol.43, N°10, 1969.
BOUCHOUX A., CHEVALEYRE J., BOUVIER A., C.R. Acad. Sc. Paris, t.273. 1971.
BOURASSEAU, CHAPELLE J. CABANNE F., Astron. and Astrophys., Vol.9, 339, 1970.
BREWER L., HAGAN L., Hight. Temp. Sc. Vol. Il, 233, 1979.
BUDO A. 2.Phys. Vol.98, 437, 1936.
CHABALOWSKI C.F., BUENKER R.J. and PEYERIMHOFF S.D., Chem. Phys. Lett. Vol.
83, N"3, 1981.
CHAVALEYRE J., DEJARDIN G. ,C.R Acad. Sc. Paris, t.276, 1973.
CHILD D.R., DANYLEWYCH L.L., Proc. Roy. Soc. London Vol.339 A 197, 1974.
CHILD D.R., J.Q.R.S.T., Vol.4, 283, 1964.
CURTIS A., SARRE P.J., J. Mol. Spec. Vol.114, 427, 1985.
C2ERNICHOWSKI A., CHAPELLE J. ,45° journées parisiennes S.E.E.E. 1986.
C2ERNICHOWSKI A., de 12ARRA Ch., LESUEUR H., r.S.P.C.8 Tokyo, 443, 1987.
C2ERNICHOWSKI A., I.S.P.C.8 Tokyo, 1987.
DANYLEWYCH L.L., NICHOLLS R.C., Proc. R. Soc., London, Vol.A 339, 197 1974.
DANYLEWYCH L.L., NICHOLLS R.C., Proc. R. Soc., London,
Vol.A 339, 213, 1974.
DIEKE G.H., CROSSWHITE H.M., J.Q.S.R.T. Vol.2, 97, 1926.
DRAWIN H.W., Physique Atomique et Moléculaire des Plasmas Chap.
III : La
Structure des Molécules, 1985.
DUNHAM J.L., Phys. Rev., Vol.41, 724, 1932.
EDDY T.L., CREMERS C.J., HSIA H.S.,
J.Q.S.R.T. Vol.17, 287, 1975.
ENGLEMANN J. Mol. Spect. Vol.49, 106, 1974.
ERMAN P., Physica Scriptta. Vol. Il, 65, 1975.
FAGERHOLM E., Arkiv. Mat. Astro. Fys. Vol. 27A, N°19, 1940.
FAUST W.L., GOLDBERG L.S., CRAIG, WEISS, Chem. Phys. Lett., Vol.83, N °2,
1981.
FRASER P.A., JARMAIN W.R., Proc. Phys. Soc. London Vol.A66, 1145, 1953.
GAYDON A.G., WOLFARD Proc. R. Soc. Vol.A 201, 570, 1950.
GERO L., 2s. für Phys. Vol.118, 27, 1941.
GLASSER J., Thèse es Sciences Université d'Orléans 1981.
GOSSE F., SADEGHI N., PEBAY-PEYROULA,
Chem.
Phys.
Lett. Vol.13, N°6 ,1972.
GRIEM H.R.G., Plasma Spectroscopy, Mac Graw Hill Book Compagny, 1964.
HERZBERG G., Phys. Rev. Vol.70, 762, 1946.
HERZBERG G.,
Molecular Spectra and Structure :
l Spectra of diatomic
molecules. Van Nostrand, Princeton, 1950.

---

- 147 -
HERZBERG G., JOHNS J.W., The
Astrophys.
J.
Vol.158, 1969.
HER2FELD
Ch. M.: TEMPERATURE:
Its Measurement and Control in Science and
..
Idustry.Pol.3 Part.1 Basic concepts, Standards and Methods.
HILL E., VAN VLECK, Phys. Rev. Vol.32, 1928.
HINDRICKS, Dissertation, Bonn, 1904.
HUND F., Zeits f. Phys. Vol.36, 657, 1926.
HUND F., Zeits f. Phys. Vol.42, 93, 1927.
de IZARRA Ch., Doctorat de l'Université d'Orléans, 1988.
JOHNSON R.C., Phil. Trans. Roy. Soc. Vol.226 A, 157, 1926.
JAMES T.C., J. èhem. Phys. Vol.41, 631, 1964.
KAFROUNI H., BAGNEUX J.M., GLEIZER A., VACQUIE S., J.Q.S.R.T. Vol.21,
457,
1979.
KIESS N.H., BROIDA H.P., Apl. J. Vol.123, 166, 1956.
KOMP , Zs, für photogr. vol.3, 117, 1912.
KOULIDIATI J., CZERNICHOWSKI A., BEULENS J.J., SCHRAM D.C., les édit. de Phys.
Colloque CS, suppl. au n018, T.51,
1990.
KOULIDIATI J. Mémoire de D.E.A., 1987.
KOVACS l, Rotationnal Structure in the Spectra of Diatomic Molecules, Adam
Hilger, London, 1969.
KOVACS 1., Astrophys. J. Vol.145, 1966.
KRATZER A., Phys. Rev. Vol.30, 785, 1927.
KROESEN G.M.W., These de Doctorat, Université Technologique de Eindhoven,
1988.
KROESEN
G.M.W.,
TIMMERMANS
C.J.,
SCHRAM
D.C.,
Pure
and
Appl.
Chem.,
Vol.60, 795, 1988.
KRUPP B.M., The Astrophys. J., Vol.189, 389, 1974.
LAN{;E PL, fltEUBUS P., 1. S. P. C. -9, 1987.
LANGE H., MEUBUS P., I.S.P.C.-9, 517, 1990.
LAROV B.P., OTORBAEV O.K., Sov.
Tech.
Phys. Lett. ,Vol 4, 574, 1978.
LEINEN • 2s.für Photogr. Vol.3, 137, 1905.
LESIEUR H., Doctorat de l'Université d'Orléans, 1991.
LISZT H.S., HAYDEN SMITH W.M., J.Q.S.R.T., Vol.12, 947, 1971.
LYMANN E.R., Phys. Rev. Vol.53, 373, 1938.
MAECKER H., Ann. Physik Vol. 18, 441, 1956.
MEUBUS P., LANGE H., JEAN G., Plasma Chem. and Plasma Proc., vol.9, N°4 1989.
MEULENBROEKS R, Report Graduation projet 1991.
MULLIKEN R.S., Phys. Rev. Vol.29, 627, 1927.
MULLIKEN RoS., CHRISTY A., Phys. Rev. Vol. 38, 87, 1931.
MULLIKEN R.S., Phys. Rev. Vol.56, 778, 1939.
MOORE C.E., Phys. Scripta, 1971.
MORSE P. M.• Phys. Rev. Vol. 34, 57, 1929.
NICHOLLS R.W., J. of Atmosph. Phys. Vol.25, 218, 1962.
NIEUWPOORT W.C., BLEEKRODE R., The J. of Chem. Phys., Vol.51, N°S, 1969.
ORNSTEIN L.S., VAN WIJK W.R., Proc. Roy. Acad. Sei. Amsterdam, Vol.33, 44,
1930.
•

---

- 148 -
PATHAK, SINGH, Indian J. Pure Appl. Phys., Vol. 5 (1967)
PEARSE R.W.B.,
GAYDON A.G.,
The
Identification of
Molecular Spectra,
4th edit., Chapman, London, 1976.
..
PERS 1 P., Solar Phys. Vol.43, 39, 1975 .
PEKERIS C.L. Phys. Rev. Vol.45, 98, 1930.
PHILLIPS G., Ap. J. " Vol. lOB, 434, 1948.
PHILLIPS G., J. Mol. Spectroscopy ,Vol.28, 233, 1968.
SCHADEE A., B.A.N.
Vol.17, N°S, 311, comunication
from
the Observatory at
Utrecht.
SHIDEI T., Jap .. J. Phys. Vol. Il, 1935.
STRIGANOV A. R.,
SVENTITSKII
N. S.,
Tables of Spectral
Unes
of
Neutral
and
lonized Atoms,
I.F.I./ PLENUM, N.Y. Washington, 1968.
SUTHERLAND R., ANDERSON R., J. of Chem. Phys. Vol. 58, N°S, 1973.
SUZUKI T., SAlTO S., HIROTA E., J. of Mol. Spect. Vol.113, 399, 1985.
TIMMERMANS C.J.,
Ph.
D.
Thesis,
University of Technology,
Eindhoven,
The
Netherland, 1984.
TIMMERMANS C.J., ROSADO R.J., SCHRAM D.C. Z. Naturforsch, Vol.40a, 810, 1985.
TIMMERMANS C.J.,
KROESEN G.M.W.,
VALLINGA P.M.
SCHRAM D.C.
Z.
Naturforsch,
Vol.43a, 806 (988.
TIMOTHY C., ACHMANN F., J.of Mol. Spectr.,
Vol.138, 22, 1989.
UNSOLD, Z. Astrophys. Vol.24, 355 (1948)
VAN VLECK J.H., Phys. Rev., Vol.33, 1929.
WALVEKER A.P., RAMA M.A., Indian J. Phys. Vol.58B, 390, 1964.

---

-
149 -
ANNEXES
Nous
présentons
en
annexes
les
programmes
de
simulation
des
spectres
moléculaires de C2 et CH selon les étapes suivantes:
a - calcul des nombres d'onde c'est a dire les composantes discrètes des raies
des branches P"Q, et R quand elles existent,
b - calcul des forces des raies à partir des formules classiques de KOVACS
(1969) ,
c
-
calcul
des
coefficients
relatifs
d'émission de
toutes
les
composantes
discrètes
pour
une
gamme
de
températures
de
rotation
et
de
vibration
(éventuellement),
d - calcul du profil d'appareil,
e - calcul du profil théorique,
f - convolution avec le profil d'appareil,
g - sauvegarde.

---

- 150 -
ANNEXE 1
Programme de simulation du spectre moléculaire de C2;
système d3 ng - a 3nu. bande (0.0) à 516.5 om .
..
DECLARE SUB graphique ()
DECLARE SUB dirac ()
DECLARE SUB calculprofil ()
DECLARE SUB convolution ()
REM calcul des positions et des intensités des raies
REM rotationnelles de la bande (0,0) de la molécule
REM C2 en fonction de la température puis convolution
REM avec la fonction d'appareil et sauvegarde sur fichier
COMMON SHARED xnombre, ynombre, xechelle, yechelle, deltax
COMMON SHARED xmini, xmaxi, ymaxi, yconvmaxi, ydirmaxi
COMMON SHARED BD, BG, DG, DD, GD, GG, SO, c, ylg, yld, y2g, y2d, yg, yd
COMMON SHARED plnombre, p2nombre, p3nombre. p21nombre, p32nombre
COMMON SHARED rlnombre, r2nombre, r3nombre, r12nombre, r21nombre, r23nombre
COMMON SHARED r32nombre, qlnombre, q2nombre, q3nombre, q12nombre, q21nombre
COMMON SHARED q32nombre, q23nombre, niv,
largeur, limite, vib
COMMON SHARED temperature$, largeur$, t, j
SCREEN 0: CLS
xnombre = 500: REM resolution horizontale de l'écran
ynombre = 350: REM resolution verticale de l'écran
plnombre = 48: p2nombre = 47: p3nombre = 46: p21nombre = 29: p32nombre = 32
rlnombre = 19: r2nombre = 18: r3nombre = 18: r21nombre = 12: r32nombre = 12
qlnombre = 31: q2nombre = 30: q3nombre = 29: q21nombre = 19: q32nombre = 32
q12nombre = 47: q23nombre = 46: r12nombre = 29: r23nombre = 30: niv = 100
niv = 50: REM nombre quantique maximal de rotation
temperature$ = "7500"
t = VAL(temperature$)
largeur$ = "100"
largeur = VAL(largeur$) / 100
j
= 1
REDIM SHARED position(j + 2)
REDIM SHARED profil(j + 2)
REDIM SHARED pl(niv), p2(niv), p3(niv), p21(niv), p32(niv)
REDIM SHARED rl(niv), r2(niv), r3(niv), r21(niv), r12(niv), r23(niv), r32(niv)
REDIM SHARED ql(niv). q2(niv), q3(niv), q12(niv), q21(niv). q32(niv), q23(niv)
REDIM SHARED Flg(niv), F1D(niv), F2g(niv), F2D(niv), f3g(niv), F3D(niv)
REDIM SHARED Dl(niv), D2(niv), D3(niv), Gl(niv), G2(niv), G3(niv)
REM RESPECTIVEMENT LES NIVEAUX BAS(D) ET HAUTS(G)
REDIM SHARED uplg(niv), upld(niv), umlg(niv). umld(niv)
REDIM SHARED up3g(niv), up3d(niv), um3g(niv), um3d(niv)
REDIM SHARED cl(niv), C2(niv), c3(niv), vl(niv). v2(niv), v3(niv)
REM CST U+ U- Cl C2 C3

---

- 151 -
REDIM SHARED fp1(niv), fp2(niv), fp3(niv), fp21(niv), fp32(niv)
REM FORCES DES RAIES Pl P2 P3 P21 P32
REDIM SHARED fr1(niv), fr2(niv), fr3(niv), fr12(niv), fr21(niv), fr23(niv),
fr32(niv)
•
REM FORCES DES RAIES R1 R2 R3 R12 R21 R23 R32
REDIM SHARED fq1(niv), fq2(niv), fq3(niv), fq12(niv), fq23(niv), fq32(niv),
fq2l(niv)
REM FORCES DES RAIES Q1 Q2 Q3 Q21 Q12 Q23 Q32
REDIM SHARED ip1(50), ip2(50), ip3(50), ip21(50), ip32(50), ir1(50), ir2(50),
ir3(50), ir12(50), ir21(50), ir23(50), ir32(50)
REDIM SHARED iq1(50), iq2(50), iq3(50), iq12(50), iq21(50), iq23(50), iq32(50)
REM INTENSITES RELATIVES DES RAIES RESOLUES Pl P2 P3 PQ R1 R2 R3 R12 R21 Q1 Q2
Q3 Q12 Q21 Q23 Q32 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
REDIM SHARED yconvolution(xnombre), ydirac(xnombre)
REM intensité d'un point x
FOR n = 1 TO xnombre
yconvolution(n) = 0
ydirac(n) = 0
NEXT n
SO = 19306.26 + (1788.22 / 2 - 16.44 / 4) - (1641.35 / 2 - 11.67 / 4)
c = 1.43878858#
BD = 1.6237: DO = .0000064
y1g = 127.29: y2g = 97.32
FOR n = 0 TO niv - 2
a = Hnrvn / 2)
IF a = n / 2 THEN 160
GOTO 190
160 y1d = 158.6981
y2d = 124.7987: BG = 1.74557: DG = 6.85E-06
GOTO 210
190 y1d = 156.8223
y2d = 123.1407: BG = 1.74544: DG = 6.856E-06
210 F3D (n) = BD • (n • (n + 1) + ( y1d + 4 • n • (n + 1)) ~ (1 / 2) - (2 / 3) •
(y2d - 2 • n • (n + 1)) /
(y1d + 4 • n • (n + 1))) + DO • (n + 3 / 2) ~ 4
f 3g (rI:) = BG - (n • (n + 1) + ( y1g + 4 • n • (n + 1)) ~ (1 / 2) - (2 / 3) •
(y2g - 2 • n • (n + 1)) /
(y2g + 4 - n • (n + 1))) + DG • (n + 3 / 2) ~ 4
F2D(n) = BD • (n • (n + 1) + (4 / 3) • (y2d - 2 • n • (n + 1)) /
(y1d + 4
• n • (n + 1))) + DD • (n + . 5) ~ 4
F2g(n) = BG • (n • (n + 1) + (4 / 3) • (y2g - 2 • n • (n + 1)) /
(y1g + 4
• n • (n + 1))) + DG • (n + .5) ~ 4
FlD(n) = BD • (n - (n + 1) - (y1d + 4 • n - (n + 1)) ~ Cl / 2) - (2 / 3) •
(y2d - 2 • n • (n + 1)) / (y1d + 4 • n ((n + 1))) + DD • (n - .5) ~ 4
Flg(n) = BG • (n • (n + 1)
(y1g + 4 • n • (n + 1)) ~ (1 / 2) - (2 / 3) •
(y2g - 2 - n • (n + 1)) /
(y1g + 4 • n (n + 1) ) ) + DG • (n - .5) ~ 4 _
•

---

- 152 -
NEXT n
•
FOR n = 3 Ta plnombre: pl(n) = sa + Flg(n - 1) - FID(n): NEXT n
FOR n = 2 Ta p2nombre: p2(n) = sa + F2g(n - 1) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta p3nombre: p3(n) = sa + f3g(n - 1) - F3D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta p32nombre: p32(n) = sa + f3g(n - 1) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 3 Ta p21nombre: p21(n) = sa + F2g(n - 1) - FID(n): NEXT n
FOR n = 2 Ta rlnombre: rl(n) = sa + Flg(n + 1) - FID(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta r2nombre: r2(n) = sa + F2g(n + 1) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 0 Ta r3nombre: r3(n) = sa + f3g(n + 1) - F3D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta r12nombre: r12(n) = sa + Flg(n + 1) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 2 Ta r21nombre: r21(n) = sa + F2g(n + 1) - FID(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta r32nombre: r32(n) = sa + f3g(n + 1) - FID(n): NEXT n
FOR n = 0 Ta r23nombre: r23(n) = sa + F2g(n + 1) - F3D(n): NEXT n
FOR n = 2 Ta qlnombre: ql(n) = sa + Flg(n) - FID(n): NEXT
FOR n = 1 Ta q2nombre: q2(n) = sa + F2g(n) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta q3nombre: q3(n) = sa + f3g(n) - F3D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta q12nombre: q12(n) = sa + Flg(n) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 2 Ta q21nombre: q21(n) = sa + F2g(n) - FID(n):' NEXT n
FOR n = 1 Ta q32nombre: q32(n) = sa + f3g(n) - F2D(n): NEXT n
FOR n = 1 Ta q23nombre: q23(n) = sa + F2g(n) - F3D(n): NEXT n
REM CALCUL DES FORCES DE RAIES
yg = -9.399853500000001#
FOR n = 0 Ta niv - 2
a = INT(n / 2)
IF a = n / 2 THEN 2140
GOTO 2160
2140 yd = -10.702943#
GOTO 2180
2160 yd = -10.628894#
2180 uplg(n) = (yg • (yg
4) + 4 • n ~ 2) ~ .5 + (yg
2)
upld(n) = (yd • (yd
4) + 4 • n ~ 2) ~ .5 + (yd
2)
umlg(n) = (yg • (yg
4) + 4 • n ~ 2) ~ .5
(yg
2)
umld(n) = (yd • (yd
4) + 4 • n ~ 2) ~ .5
(yd
2)
up3g(n) = (yg • (yg
4) + 4 • (n + 1) ~ 2) ~ .5 + (yg
2)
up3d(n) = (yd • (yd
4) + 4 • (n + 1) ~ 2) ~ .5 + (yd
2)
um3g(n) = (yg • (yg
4) + 4 • (n + 1) ~ 2) ~ .5
(yg
2)
um3d(n) = (yd • (yd
4) + 4 • (n + 1) ~ 2) ~ .5
(yd
2)
REM P = (+) et M = (- )
cl(n) = yg • (yg - 4) • (n + 2) • (n - 1) + 2 • (2 • n + 1) • (n - 1) • (n +
1) •
n
..
vl(n) = yd • (yd - 4) • (n + 2) • (n - 1) + 2 • (2 • n + 1) • (n - 1) • (n +
1)
•
n
C2(n) = yg • (yg - 4) + 4 • n • (n + 1)
v2(n) = yd • (yd - 4) + 4 • n • (n + 1)

---

- 153 -
c3(n) = yg • (yg - 4) • (n + 1) • n + 2 • (2 • n + 1) • n • (n + 1) • (n + 2)
v3(n) = yd •
(yd - 4) •
(n + 1) • n + 2 •
(2 • n + 1) • n •
(n + 1) •
(n + 2)
NEXT n
FOR n = 3 Ta p1nombre
fp1(n) = INT(1000 • ((n ~ 2 • up1g(n - 1) • up1d(n) + (n - 2) • (n + 2) •
~.
um1g(n - 1) • um1d(n) + 8 •
(n - 2) •
(n - 1) • n •
(n + 1)) ~ 2) •
(n - 1) •
(n + 1) /
(16 • n • c1(n - 1) • v1(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 2 Ta p2nombre
fp2(n) = INT(10QO •
((yg - 2) •
(yd - 2) + 2 •
((n - 2) •
(n + 2) + n
2)) ~
A
2 •
(n - 1) •
(n + 1) /
(n • C2(n - 1) • v2(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 0 Ta 1
fp3(n) = n:
NEXT n
FOR n = 2 Ta p3nombre
fp3(n) = INT(1000 •
((n ~ 2 • um3g(n - 1) • um3d(n) + (n - 2) •
(n + 2) •
up3g(n - 1) • up3d(n) + 8 • n •
(n + 1) •
(n - 1) •
(n + 2))
~ 2) • (n - 1) •
(n + 1) /
(16 • n • c3(n - 1) • v3(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 2 Ta q1nombre
fqlCn) = INT(lOOO •
(4 •
(n - 1) •
(n + 1) •
(n + 1) + (n + 2) • um1g(n) •
um 1d (n)) ~ 2 •
(2 • n + 1) •
(n - 1) •
(n -
1) /
(4 • n •
(n + 1) • cl (n) •
v1(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 2 Ta r1nombre
frlCn) = INT(lOOO •
(( (n + 1) •
(n + 1) • up1g(n + 1) • up1d(n) + (n -
1) •
(n
+ 3) •
um1g(n + 1) • um1d(n) + 8 •
(n -
1) • n •
(n + 1) •
(n + 2)) ~ 2) • n •
(n + 2) /
(16 •
(n + 1) • cl (n + 1) • v 1 (n )) + . 5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 Ta r12nombre
fr12(n) = INT(1000 •
(((n + 1) •
(n + 1) • up1g(n + 1) -
(n - 1) •
(n + 3) •
um1g(n + 1) - 2 • n •
(n + 2) •
(yd - 2))
~ 2) • n • (n + 2) / (2 • (n + 1) •
clCn + 1 ) . v2(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 Ta q2nombre
fq2(n) = INT(1000 •
((yg - 2) •
(yd - 2) + 4 •
(n - 1) •
(n + 2)) ~ 2 •
(2 • n
+ 1) /
(n •
(n + 1) • C2(n) • v2(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 2 Ta q12nombre
fq12(n) = INT(1000 • ((n + 2) • um1g(n) + (n + 1) • (yd - 2)) ~ 2 • (2 • n +
1)
•
2 •
(n - 1) •
(n - 1) /
(n •
(n + 1) •
clCn) • v2(n)) + . 5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 Ta q32nombre
fq32(n) = INT(1000 •
(-(n - 1) • up3g(n) + n •
(yd - 2))
~ 2 • (2 • n + 1) • 2
•
(n + 2) •
(n + 2) /
(n •
(n + 1) • c3(n) • v2(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 Ta r2nombre
fr2(n) = INT(1000 •
(((yg - 2) •
(yd - 2) + 2 •
((n - 1) •
(n + 3) + (n + 1) •

---

- 154 -
(n + 1))) ~ 2) • n • (n + 2) / (( n + 1) • C2 (n + 1) • v2 (n)) + . 5) / 1000
NEXT n
FOR n = 2 TO r21nombre
fr21(n) = INT (l000 .. ((n + 1) • (n + 1) • up1d(n) - (n - 1) • (n + 3) •
um1d(n) - 2 • (n - 1) • (n + 1) • (yg - 2)) ~ 2 • n • (n + 2) / (2 • (n + 1) •
C2(n + 1) • vl(n)) + . 5) / 1000
NEXT n
FOR n = 1 TO q3pombre
fq3(n) = INT(1000 •
((n - 1) • up3g(n) • up3d(n) + 4 • n • n •
(n + 2)) ~ 2 •
(2 • n + 1) • (n + 2) • (n + 2) /
(4 • n •
(n + 1) • c3 (n) • v3 (n)) + . 5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 TO q23nombre
fq23(n) = INT(1000 •
(-(n - 1) • up3d(n) + n •
(yg - 2))
2 •
(2 • n + 1) • 2
A
•
(n + 2) •
(n + 2) /
(n •
(n + 1) • C2 (n) • v3 (n)) + . 5) / 1000
NEXT n
FOR n = 2 TO q21nombre
f q21 (n) = l NT (l000 • (( n + 2) • um 1d (n) + (n + 1) •
(yg - 2)) ~ 2 • (2 • n +
1) • 2 • (n - 1) •
(n - 1) /
(n • (n + 1) • C2 (n ) • v 1 (n)) + . 5) / 1000
NEXT n
FOR n = 0 TO 0
r3(n) = 1
NEXT n
FOR n = 1 TO r3nombre
fr3(n) = INT(1000 •
(((n
•
+ 1) •
(n + 1) • um3g(n + 1) • um3d(n) + (n - 1) • (n
+ 3) • up3g(n + 1) • up3d(n)
+ 8 • n •
(n + 1) • (n + 2) • (n + 3))
2) • n •
A
(n + 2) /
(16 • (n + 1) • c3(n + 1) • v3(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 3 TO p21nombre
fp21(n) = INT(1000 •
((-2 • (n - 1) • (n + 1) • (yg - 2) -
(n - 2) • (n + 2) •
um1d(n) + n • n • up1d(n)) ~ 2) • (n - 1) • (n + 1) / 2 / n / C2(n - 1) /
v1(n) + .5) / 1000
NEXT n
FOR n = 2 TO p32nombre
fp32 (n) = INT (l 000 •
(( 2 •
(n - 1) • (n + 1) •
(yd - 2) -
(n - 2) • (n + 2) •
up3g(n - 1) + n • n • um3g(n - 1))
2) • (n
1 ) · (n + 1) / 2 / n / c3(n -
A
1) / v2(n) + .5) / 1000
NEXT n
FOR n = 1 TO r32nombre
fr32(n) = INT(1000· (((2· (n + 1). (n + 3 ) · (yd - 2) -
(n - 1) •
(n + 3)·
up3g(n + 1) + (n + 1) • (n + 1) • um3g(n + 1)) ~ 2) • n • (n + 2) / 2 / (n +
1) / c3(n + 1) / v2(n)) + .5) /
1000
NEXT n
FOR n = 1 TO r23nombre
fr23(n) = INT(1000 • ((2 • n •
(n + 2) • (yg - 2) -
(n - 1) •
(n + 3) •
up3d(n) + (n + 1) • (n + 1) • um3d(n))
2) • n •
(n
A
+ 2) / 2 /
(n + 1) / C2(n
+
1) / v3(n) + .5) /
1000

---

-
155 -
NEXT n
xmaxi = 19538.95: REM r32(12)
xmini = 19351.12: REM q23(12) et q32(12)
facteur = 18
xechelle = xmaxi - xmini
limite = xechelle / facteur
xechelle = limi~e • (facteur + 2)
deltax = xechelle / xnombre: REM largeur d'une fenêtre spectrale
j = 2 • limite / deltax
REDIM profil(j + la), position(j + la)
REM calcul du profil de la gaussienne
CALL calculprofil
FOR n = 3 Ta plnombre
ip1(n) = fp1(n) • p1(n) ~ 4 • EXP(-c • Flg(n) / t)
NEXT n
FOR n = 2 Ta p2nombre
ip2(n) = fp2(n) • p2(n) ~ 4 • EXP(-c • F2g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta p3nombre
ip3(n) = fp3(n) • p3(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
1.
NEXT n
FOR n = 1 Ta p32nombre
ip32(n) = fp32(n) • p32(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 3 Ta p21nombre
ip21(n) = fp21(n) • p21(n) ~ 4 • EXP(-c • F2g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 2 Ta r1nombre
irl(n) = frl(n) • r1(n) ~ 4 • EXP(-c • F1g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta r2nombre
ir2(n) = fr2(n) • r2(n) ~ 4 • EXP(-c • F2g(n) / t)
NEXT n
FOR n = a Ta r3nombre
ir3(n) = fr3(n) • r3(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 2 Ta r21nombre
ir21(n) = fr21(n) • r21(n) ~ 4 • EXP(-c • F2g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta r32nombre
ir32(n) = fr32(n) • r32(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta r12nombre
ir12(n) = fr12(n) • r12(n) ~ 4 • EXP(-c • F1g(n) / t)
NEXT n
FOR n = a Ta r23nombre

---

- 156 -
irZ3(n) = frZ3(n) • rZ3(n) ~ 4 · EXP(-c· FZg(n) / ~)
NEXT n
FOR n = 2 Ta q1nombre
iq1(n) = fq1(n) • q1(n) ~ 4 • EXP(-c • F1g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q2nombre
iqZ(n) = fqZ(n) • qZ(n) ~ 4 • EXP(-c • FZg(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q3nombre
iq3(n) = fq3(n) • q3(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 2 Ta qZ1nombre
iqZ1(n) = f~Zl(n) • qZ1(n) ~ 4 • EXP(-c • FZg(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q32nombre
iq3Z(n) = fq3Z(n) • q32(n) ~ 4 • EXP(-c • f3g(n) / t)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q12nombre
iq1Z(n) = fq1Z(n) • q12(n) ~ 4 • EXP(-c • F1g(n) / t)
NEXT n
FOR n = a Ta qZ3nombre
iqZ3(n) = fqZ3(n) • qZ3(n)
4 • EXP(-c • FZg(n) /
t)
A
NEXT n
CALL dirac
CALL convolution
CALL graphique
'CALL fichier
'CALL fichierZ
WHILE INKEY$ =
WEND
SUB calculprofil
PRINT "calculprofil"
x = 0
FOR i = -limite Ta limite STEP deltax
x = x + 1
position(x) = i
profil(x) = EXP(-i • i / largeur / largeur / SQR(3. 14159) / largeur)
'PRINT USING "#:lUt#.###"; "i="i; x; position(x); profil(x), deltax
'PRINT "
NEXT i
'WHILE INKEY$ =
WEND
CLS
END SUB
SUB convolution
PRINT "convolution"
REDIM yconvolution(xnombre)
FOR n = 3 Ta p1nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + p1(n) + position(x) - xmini) / deltax)
'lOCATE l, 1
PRINT "n="; n, x, i, pl (n) - xmini, position(x), limite

---

- 157 -
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ip1(n) • profil(x)
PRINT i, yconvolution(i)
NEXT x
NEXT n
WHILE INKEY$ =
WEND
fOR n = 2 Ta p2nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini Ta maxi
.i = CINT((limite + p2(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, l,: PRINT n, x, i, p2 (n) - Xmlnl, posi tion(x), 1imi te
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ip2(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 1 Ta p3nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + p3(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, p3(n) - xmlnl, posi tion(x), limi te
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ip3(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 1 Ta p32nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + p32(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, p32(n) - xmini, position(x),
limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ip32(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 3 Ta p21nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + p21(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n, x,
i, p21(n) - xmini, position(x),
limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ip21(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 2 Ta rlnombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + rl(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, rl(n) - Xmlnl, position(x), limite
...
yconvolution(i) = yconvolution(i) + irl(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n

---

-
158 -
FOR n = 1 TO r2nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + r2(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r2(n) - xmlnl, position(x), limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ir2(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
FOR n = 0 TO r3nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + r3(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r3(n) - xmini, position(x), limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ir3(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
FOR n = 2 TO r21nombre
1
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + r21(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r21(n) - xmini, position(x),
limite
1
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ir21(n) • profil(x)
NEXT x
1
NEXT n
i
FOR n = 1 TO r32nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
,
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini TO maxi
1
t
i = CINT((limite + r32(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
1
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r32(n) - xmini, position(x),
1
,
limite
1
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ir32(n) • profil(x)
l
NEXT x
~
f
NEXT n
f
FOR n = 1 TO r12nombre
r
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
1
1
FOR x = mini TO maxi
f
i = CINT((limite + r12(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
!
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r12(n) - xmini, position(x),
limite
t
yconvolution(i) = yconvolution(i)
t
+ ir12(n) • profil(x)
1
NEXT x
l
~
NEXT n
FOR n = 0 TO r23nombre
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + r23(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)

---

- 159 -
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, r23(n) - xmini, position(x),
limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + ir23(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 2 TO q1nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + q1(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, q1(n) - xmlnl, position(x), limite
·yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq1(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 1 TO q2nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + q2(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, q2(n) - xmlnl, position(x), limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq2(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 1 TO q3nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + q3(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE 1,1: PRINT n, x, i, q3(n) - Xmlnl, position(x), limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq3(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 2 TO q12nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + q12(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE 1,1: PRINT n, x, i, pl(n) - xmini, position(x), limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq12(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
fOR n = 1 TO q32nombre
LOCATE l, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
fOR x = mini TO maxi
i = CINT((limite + q32(n) + position(x) - xmini) / deltax)
LOCATE l, 1: PRINT n, x, i, q32(n) - xmini, position(x),
limi te
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq32(n) • profil(x)
•
NEXT x
•
NEXT n
fOR n = 1 TO q12nombre

---

-
160 -
LOCATE 1, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + q12(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n. x, i, q12(n) - xmini. position(x),
..
limi te
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq12(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
FOR n = 1 Ta q23nombre
LOCATE ~, 1: PRINT n
mini = 1: maxi = j
FOR x = mini Ta maxi
i = CINT((limite + q23(n) + position(x) - xmini) 1 deltax)
LOCATE 1, 1: PRINT n, x, i, q23(n) - xmini, position(x),
limite
yconvolution(i) = yconvolution(i) + iq23(n) • profil(x)
NEXT x
NEXT n
yconvmaxi = yconvolution(1)
FOR n = 1 Ta xnombre
IF yconvolution(n) > yconvmaxi THEN yconvmaxi = yconvolution(n)
PRINT "yconvmaxi=", yconvmaxi
NEXT n
END SUB
SUB dirac
PRINT "dirac"
REDIM ydirac(xnombre)
FOR n = 3 Ta p1nombre
i = CINT((limite + p1(n) - xmini) 1 deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + ip1(n)
NEXT n
FOR n = 2 Ta p2nombre
i = CINT((limite + p2(n) - xmini) 1 deltax)
ydirac(i) = ydirac( i) + ip2(n)
NEXT n
FOR n = 1 Ta p3nombre
i = CINT((limite + p3(n) - xmini) 1 deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + ip3(n)
NEXT n
FOR n = 1 Ta p32nombre
i = CINT((limite + p32(n) - xmini) 1 deltax)
ydirac Ci ) = ydirac(i) + ip32(n)
NEXT n
FOR n = 3 Ta p21nombre
i = CINT((limite + p21(n) - xmini) 1 deltax)
ydirac( i) = ydirac(iJ + ip21(n)
NEXT n
"

---

- 161 -
fOR n = 2 TO r1nombre
i = CINT((limite + r1(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + ir1(n)
NEXT n
fOR n = 1 TO r2nombre
i = CINT((limite + r2(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + ir2(n)
NEXT n
fOR n
1 TO r3nombre
i = CINT((limite + r3(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac(i) + ir3(n)
NEXT n
fOR n = 2 TO r21nombre
i = CINT((limite + r21(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + ir21(n)
NEXT n
fOR n = 1 TO r32nombre
i = CINT((limite + r32(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + ir32(n)
NEXT n
fOR n = 1 TO r12nombre
i = CINT((limite + r12(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + ir12(n)
NEXT n
FOR n = o TO r23nombre
i = CINT ( (l imite + r23(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + ir23(n)
NEXT n
fOR n = 2 TO q1nombre
i = CINT((limite + q1(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + iq1(n)
NEXT n
fOR n = 1 TO q2nombre
i = CINT((limite + q2(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + iq2(n)
NEXT n
fOR n = 1 TO q3nombre
i = CINT((limite + q3(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirad i) + iq3(n)
NEXT n
fOR n = 2 TO q21nombre
i = CINT((limite + q21(n) - xmini) / deltax)
ydirac( i) = ydirac( i) + iq21(n)
NEXT n
'FOR n = 1 TO q32nombre
,

---

- 162 -
FOR n = 1 Ta 24
i = CINT((limite + q32(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + iq32(n)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q12nombre
•
i = CINT((limite + q12(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + iq12(n)
NEXT n
FOR n = 1 Ta q23nombre
i = CINT((limite + q23(n) - xmini) / deltax)
ydirac(i) = ydirac(i) + iq23(n)
NEXT n
ydirmaxi = ydirac(l)
FOR n = 1 Ta xnombre
IF ydirac(n) > ydirmaxi THEN ydirmaxi = ydirac(n)
NEXT n
END SUS
SUS graphique
IF ydirmaxi > yconvmaxi THEN ymaxi = ydirmaxi ELSE ymaxi = yconvmaxi
yechelle = ynombre / ymaxi
SCREEN 2
WINDOW (1, Q)-(xnombre, 1)
FOR n = 1 Ta xnombre
LINE (n, Q)-(n. ydirac(n) / ydirmaxi)
J
NEXT n
'PRINT yconvolution(l), yconvmaxi: WHILE INKEY$ =
WEND
PSET (1, yconvolution(l) / yconvmaxi)
FOR n = 2 Ta xnombre
LINE -(nt yconvolution(n) / yconvmaxi)
NEXT n
END SUS

---

- 163 -
ANNEXE 2
Programme de simulation du spectre moléculaire de CH;
2
système A 6 - x2rr, bandes (O,O); (1,1); (2,2) à 430 nID.
REM programme de position des raies
•
NIV = 60: TRO = 1500: SIX = 1024: V2 = 2: vib = 3
REDIM H1(NIV, vib), H2(NIV, vib)
REDIM B1c(NIV, vib), B1d(NIV, vib), B2c(NIV, vib), B2d(NIV, vib)
REM niveaux d'énergies
REDIM P1cd(NIV, vib), P1dc(NIV, vib), P2cd(NIV, vib), P2dc(NIV, vib)
REDIM R1cd(NIV, vib), R1dc(NIV, vib), R2cd(NIV, vib), R2dc(NIV, vib)
REDIM Q1c(NIV, vib), Q1d(NIV, vib), Q2c(NIV, vib), Q2d(NIV, vib)
REDIM RP(TRO, vib)
REDIM F1p(NIV, vib), F1d(NIV, vib), F2p(NIV, vib), F2d(NIV, vib)
REDIM X1(NIV, vib), X2(NIV, vib), X3(NIV, vib), X4(NIV, vib)
REDIM C1(NIV, vib), C2(NIV, vib), C3(NIV, vib), C4(NIV, vib)
REDIM q1(NIV, vib), q2(NIV, vib), K(NIV, vib), FF(vib), E(vib)
REDIM D(SIX), Y(SIX)
REDIM U1pCNIV, vib) , U1dCNIV, vib) , U2d(NIV, vib) . U2pCNIV, vib) , V1pCNIV,
vib)
REDIM V1d(NIV, vib) , V2p(NIV, vib) , V2d(NIV, vib)
REDIM G1d(NIV, vib) , G1p(NIV, vib) , G2d(NIV, vib) , G2p(NIV, vi b) , G3d(NIV,
vib)
REDIM G3p(NIV, vib) , G4d(NIV, vib) , G4p(NIV, vib)
REDIM C1d(NIV, vib) , C1p(NIV, vib) , C2d(NIV, vib) , C2p(NIV, vib) , D1d(NIV,
vib)
,
RED! M 01 P CN1V, vib) , D2d(NIV, vib) , D2p(NIV, vib)
REDIM FP1(NIV, vib) , FP2(NIV, vib) , fq1(NIV, vib) , fq2(NIV,
vib) , FRlCNIV,
vib)
REDIM FR2(NIV, vib)
REDIM IP1CNIV, vib) , IP2CNIV, vib) , IP3(NIV, vib) , IP4(NIV, vib)
REDIM IRlCNIV, vi b) , IR2CNIV, vib) , IR3(NIV, vib) , IR4 CNIV, vib)
REDIM IQ1 (NIV, vib) , IQ2CNIV, vib) , IQ3(NIV, vi b) , IQ4(NIV, vib)
NUd = .021
NUp = -.0285
YG = -.069
INPUT " introduire le nom du fichier"; CH$
FOR v = 0 TO 2
IF v = 0 THEN
SO = 23217.59: BG = 14.5622: BD = 14.1877: DG = .0015425: DO = .0014523
NP = 39: NR = 57: nq = 52
A = 27.95
HG = 5.404E-08: HO = 9.636E-08
q1 = .0365044: q2 = .0398285
U1 = 1.10277E-05: U2 = 1.41855E-05
Qb = 1: Qa = 1: RD = 1: R1 = 1
Wp = 0: WXp = 0
GO = 0

---

- 164 -
END IF
IF v = 1 THEN
Wd = 2930.93: WXd = 96.71: Wp = 2858.47: WXp = 63.027
GO = Wd / 2 - WXd / 4
G1 = 3 • Wp / 2 - 9 • WXp / 4
El = G1 - GO
Qa = .9958: RO = 1.657
Qb = .9908: RI = 1.67
50 = 23222.68: BG = 13.8965: BD = 13.6584: DG = .0015918: DD = .0014345
NP = 26: NR = 48: nq = 43
q1 = .0360273: q2 = 3.79087E-03
U1 = 1.24965E-05: U2 = 1.36626E-05
HG = 3.281E-08: HD = 9.887E-08
A = 27.95
END IF
IF v = 2 THEN
Wd = 2930.93: WXd = 96.71: Wp = 2858.47: WXp = 63.027
GO = Wd / 2 - WXd / 4
G2 = 5 • Wp / 2 - 25 • WXp / 4
Qa = .9958: RO = 1.657
Qb = .9912: RI = 1.686
50 = 23160.42: BG = 13.172: BD = 13.1341: DG = .0016559: DD = .0014168
NP = 19: NR = 42: nq = 57
q1 = .0336993: q2 = .0370288
U1 = 9.4443E-06: U2 = 1.52962E-05
A = 27.95
END IF
YD = A / BD
FOR n = 1 TO 60
Xl (n, v) = (n + 1) ~ 2
4
X2(n, v) = n ~ 2 - 4
X3(n, v) = (n + 1) ~ 2
1
X4(n, v) = n ~ 2
1
CUn, v) = 1
2 • (DG / BG) • X1(n, v) + 3 • (HG / BG) • (X1(n, v)) ~ 2
C2(n, v) = 1
2 • (DG / BG) • X2(n, v) + 3 • (HG / BG) • (X2(n, v)) ~ 2
C3(n, v) = 1
2 • (DD / BD) • X3(n, v) + 3 • (HD / BD) • (X3(n, v)) ~ 2
C4(n, v) = 1 - 2 • (DD / BD) • X4 (n, v) + 3 • (HD / BD) • (X4 (n, v)) ~ 2
REM niveaux d'énergies de
2delta
F1d(n, v) = BG • X1(n, v) - DG • (X1(n, v)) ~ 2 + HG • (X1(n, v)) ~ 3 - DG •
4 + 3 • 4 • HG • X1(n, v) - .5 • BG • (4 • (n + 1) ~ 2 • (C1(n, v)) ~ 2 + 4 •
YG • (YG - 4 • C1(n, v))) ~ (1 / 2) + (NUd / 2) • (n + 1 / 2)
F2d(n, v) = BG • X2(n, v) - DG • (X2(n, v)) ~ 2 + HG • (X2(n, v)) ~ 3 - DG •
4 + 3 • 4 • HG • X2(n, v) + .5 • BG • (4 • n ~ 2 • (C2(n, v)) ~ 2 + 4 • YG •
(YG - 4 • C2(n, v))) ~ (1 / 2) - (NUd / 2) • (n + 1 / 2)
REM niveaux d'énergies de 2PI

---

- 165 -
F1p(n, v) = BD • X3(n, v) - DD • (X3(n, v)) ~ 2 + HD • (X3(n, v)) ~ 3 - DD +
3 • HD • X3(n, v) -
.5 • BD • (4 • (n + 1) ~ 2 • (C3(n, v)) ~ 2 + YD • (YD - 4
• C3 (n , v))) ~ (1 / 2) + (NUp / 2) • (n + 1 / 2)
F2p(n, v) = BD • X4(n, v) - DD • (X4(n, v)) ~ 2 + HD • (X4(n, v)) ~ 3 - DD +
3 • HD • X4(n, v) + .5 • BD • (4 • n ~ 2 • (C4(n, v))
2
A
+ YD •
(YD
4 ·
C4(n, v))) ~ (1 / 2) - (NUp / 2) • (n + 1 / 2)
q1(n, v) = q1 • n • (n + 1) - 4 • U1 • n • n • (n + 1) ~ 2
q2(n, v) = q2 • n • (n + 1) - 4 • U2 • n • n • (n + 1) ~ 2
K(n, v) = (.0016980014#) • n ~ 3 + (-.047615718#) • n ~ 2 + (.46444479#) • n
+
(-.955203#)
B1e(n, v) = F1p(n, v) + .5 • q1(n, v) + K(n, v)
B1d(n, v) = F1p(n, v) - .5 • q1(n, v) - K(n, v)
B2e(n, v) = F2p(n, v) + .5 • q2(n, v) + K(n, v)
B2d(n, v) = F2p(n, v) - .5 • q2(n, v) - K(n, v)
H1(n, v) = Fld(n, v)
H2(n, v) = F2d(n, v)
NEXT n
FOR n = 1 TO NR
R1ed(n, v) = SO + Hl(n + l, v) - B1d(n, v)
RP(n + KL, v) = Rled(n, v)
R1de(n, v) = SO + H1(n + 1, v) - B1e(n, v)
RP(n + KL + NR + l, v) = R1de(n, v)
R2ed(n, v) = SO + H2(n + l, v) - B2d(n, v)
RP(n + KL + 2 • NR + l, v) = R2ed(n, v)
R2de(n, v) = SO + H2(n + 1, v) - B2e(n, v)
RP(n + KL + 3 • NR + 1, v) = R2de(n, v)
NEXT n
FOR n = 3 TO NP
P1ed(n, v) = SO + Hl(n - 1, v) - Bld(n, v)
RP(n + KL + 4 • NR + 2, v) = Pled(n, v)
P1de(n, v) = SO + Hl(n - 1, v) - B1e(n, v)
RP(n + KL + NP + 4 • NR + 2, v) = Plde(n, v)
P2ed(n, v) = SO + H2(n - 1, v) - B2d(n, v)
RP(n + KL + 2 • NP + 4 • NR + 2, v) = P2ed(n. v)
P2de(n, v) = SO + H2(n - l, v) - B2e(n, v)
RP(n + KL + 3 • NP + 4 • NR + 2, v) = P2de(n, v)
NEXT n
FOR n = 2 TO nq
Q1c(n, v)
SO + Hl(n, v) - BI c(n, v)
RP(n + KL + NR • 4 + NP • 4 + 2, v) = Q1c(n, v)
Q1d(n, v)
SO + Hl(n, v) - B1d(n, v)
RP(n + KL + NR • 4 + NP • 4 + nq + 2, v) = Q1d(n, v)
Q2c(n, v) = SO + H2(n, v) - B2c(n, v)
'RP(n + KL + 2 • nq + NR • 4 + nq • 4 + 2, v) = Q2c(n, v)
Q2d(n, v) = SO + H2(n, v) - B2d(n, v)
'RP(n + KL + 3 • nq + NR • 4 + nq • 4 + 2, v) = Q2d(n, v)
NEXT n

---

- 166 -
REM PROGRAMME POUR LA DISTRIBUTION DES INTENSITES
REM FORCES DES RAIES
FOR n = 1 TO 60
U1d(n, v) = (4 • YG • (YG
4) + 4 • (n + 1)
2)
(1 / 2)
ft
ft
+ 2 •
(YG
2)
U2d(n, v) = (4 • YG • (YG
4) + 4 • (n + 1)
2)
(1 / 2)
2 · (YG
2)
ft
ft
C1d(n, v) =
2
.5 • (U1d(n, v) • U1d(n, v) + 4 • ((n + 1 ) ft
4) )
C2d(n, v) =
2
.5 • (U2d(n, v) • U2d(n, v) + 4 • ((n + 1) ft
4) )
U1p(n, v) = (yb • (YD
4)
2) ft
+ 4 •
(n + 1) ft
( 1 / 2) + (YD
2)
U2p(n, v) = (YD • (YD
4)
2) ft
+ 4 •
(n + 1) ft
Cl / 2)
(YD
2)
C1p(n, v) =
2
.5 • (U1p(n, v) • U1p(n, v) + 4 • ((n + 1) ft
1))
C2p(n, v) =
2
.5 • (U2p(n, v) • U2p(n, v) + 4 • ((n + 1) ft
1))
V1d(n, v) = (4 • YG • (YG
4)
2) ft
+ 4 •
(n) ft
( 1 / 2) + 2 • (YG
2)
V2d(n, v) = (4 • YG • (YG
4)
2) ft
+ 4 •
(n) ft
( 1 / 2)
2 •
(YG
2)
D1d(n, v) = .5 • (V1d(n, v) • V1d(n, v) + 4 • (n ft 2
4) )
D2d(n, v) ::; .5 • (V2d(n, v) • V2d(n, v) + 4 • (n ft 2
4) )
V1p(n, v) = (YD • (YD
4)
2) ft
+ 4 •
(n) ft
( 1 / 2) + (YD
2)
V2p(n, v) = (YD • (YD
4)
2) ft
+ 4 •
(n) ft
( 1 / 2)
(YD
2)
D1p(n, v) ::; .5 • (V1p(n, v) • V1p(n, v) + 4 • (n ft 2
1 ) )
D2p(n, v) ::; .5 • (V2p(n, v) • V2p(n, v) + 4 • (n ft 2
1))
NEXT n
FOR n = 3 TO NP
FP1(n, v) = (n - 2) • (n - 1) •
((U2d(n - l, v) • U2p(n, v) + 4 • n • (n +
2))
2) /
(8 • (n + 1 / 2) • C2d(n - 1, v) • C2p(n, v))
ft
NEXT n
FOR n = 2 TO nq
fq1(n, v) = (n - 1) • (n + 1) • (n + 3) • ((U2d(n, v) • U2p(n, v) + 4 • n •
(n + 2))
2) /
(4 • (n
ft
+ 1 /
2) • (n + 3 / 2) • C2d(n, v) • C2p(n, v))
NEXT n
FOR n = 1 TO NR
FR1(n, v) = (n + 3) • (n + 4) • ((U2d(n + l, v) • U2p(n, v) + 4 • n • (n +
2)) ~ 2) /
(8 • (n + 3 / 2) • C2d(n + l, v) • C2p(n, v))
NEXT n
FOR n = 4 TO NP
FP2(n, v) = (n - 3) • (n - 2) • ((V1d(n - 1, v) • V1p(n, v) + 4 • (n - 1) •
(n + 1))
2) / 8 / (n - 1 / 2) / D1d(n - 1, v) / D1p(n, v)
ft
NEXT n
FOR n = 3 TO nq
fq2(n, v) = (n - 2) • n • (n + 2) • ((V1d(n, v) • V1p(n, v) + 4 • (n - 1) •
(n + 1))
2) /
(4 • (n - 1 / 2) • (n + 1 / 2) • D1d(n, v) • D1p(n, v))
ft
NEXT n

---

- 167 -
FOR n = 2 Ta NR
FR2(n, v) = (n + 2) • (n + 3) • ((V1d(n + 1, v) • V1p(n, v) + 4 • (n - 1) •
(n + 1)) ~ 2) 1 (8 • (n + 1 1 2) • D1d(n + 1, v) • D1p(n, v))
NEXT n
FOR n = 30 Ta nq
PRINT "v="; v, , "n="; n,
, "fq1(n,v)="; fq1(n, v), "fq2(n,v)="; fq2(n, v)
NEXT n
NEXT v
END
REM PROGRAMME DE SIMULATION SIMULTANNEE DES SPECTRES DE BANDES
(0,0)
REM (1,1) ET (2,2)DE CH
REM TOUTES LES CONSTANTES ET POSITIONS EN CM-1
REM CALCUL DES ENERGIES DES TRANSITIONS
C = 1.4378858#: REM h·C/k (C.G.S)
FOR D = 2 Ta 2
REM la largeur à lie hauteur est dx=d/3
FOR k = 3 Ta 3
Tv = 1000 + 1000 • k
REM la température de
vibration
FOR j = 4 Ta 4
Tr = 1000 + 500 • j
FOR v = a Ta 2
E(v) = Wp • (v + 1 1 2) - WXp • (v + 1 1 2) ~ 2 - GO
FF(v) = ((Qb 1 Qa) • (Ra - .72) 1 (R1 - .72)) • EXP(-C • E(v) 1 Tv)
PRINT "v="; v, "FF(v)="; FF(v), "E(v)="; E(v)
WHILE INKEY$ = "A": WEND
FOR n = 3 Ta NP
IP1(n, v) = FF(v) • FP1(n, v) • (P1cd(n, v)) ~ 4 • EXP(-C • H1(n -
1, v) 1 Tr)
NEXT n
FOR n = 3 Ta NP
IP2(n, v) = FF(v) • FP1(n, v) • (P1dc(n, v)) ~ 4 • EXP(-C • H1(n -
1, v) 1 Tr) : NEXT n
FOR n = 3 Ta NP
IP3(n, v) = FF(v) • FP2(n, v) • (P2cd(n, v)) ~ 4 • EXP(-C • H2(n -
1, v) 1 Tr): NEXT n
FOR n = 3 Ta NP
IP4(n, v) = FF(v) • FP2(n, v) • (P2dc(n, v))
4 • EXP(-C • H2(n -
A
1, v) 1 Ir) : NEXT n
FOR n = 1 Ta NR
IR1 (n, v) = FF(v) • FR1(n, v) • (R1cd(n, v)) ~ 4 • EXP(-C • H1(n +
1, v) / Tr) ; NEXT n
FOR n = 1 Ta NR
IR2(n, v) = FF(v) • FR1(n, v) • (R1dc(n, v))
4 • EXP(-C • H1(n
A
+
1, v) / Tr) : NEXT n
FOR n = 1 Ta NR
IR3(n, v) = FF( v) • FR2(n, v) • (R2cd(n, v))
4 • EXP(-C • H2(n
A
+
1, v) 1 Tr) : NEXT n
FOR n = 1 Ta NR
IR4(n, v) = FF(v) • FR2(n, v) • (R2dc(n, v)) ~ 4 • EXP(-C • H2(n +
1, v) / Tr) : NEXT n
FOR n = 2 Ta nq

---

-
168 -
IQ1(n, v) = FF(v) • fq1(n, v) • (Q1c(n, v))
4 • EXP(-C • H1(n,
A
v) / Tr): NEXT n
FOH n = 2 Ta nq
IQ2(n. v) = FF(v) • fq1(n, v) • (Q1d(n, v))
4 • EXP(-C • H1(n.
A
v) / Tr): NEXT n
FOR n = 2 Ta nq
IQ3(n, v) = FF(v) • fq2(n. v) • (Q2c(n, v))
4 • EXP(-C • H2(n,
A
v) / Tr): NEXT n
FOR n = 2 Ta nq
IQ4(n. v) = FF(v) • fq2(n. v) • (Q2d(n. v))
4 • EXP(-C • H2(n,
A
v) / Tr): NEXT n
NEXT v
max = 24232.2
min = 22599.9
AX = (max - min) / 1024
FOR i = 1 Ta 1024: YO) = 0
NEXT i
L = min
FOR i = 1 Ta 1024
P = L + AX
FOR v = a Ta 2
FOR n = 1 Ta 57
IF P1cd(n, v) >= L AND P1cd(n. v) < P THEN Y(i) = Y( i) + IP1(n, v)
IF P1dc(n, v) >= L AND P1dc(n, v) < P THEN Y(i) = Y( i) + IP2(n, v)
IF P2cd(n, v) >= L AND P2cd (n, v) < P THEN Y(i) = Y( i) + IP3(n, v)
IF P2dc(n, v) >= L AND P2dc(n, v) < P THEN YO) = YO) + IP4(n, v)
IF R1cd(n, v) >= LAND R1cd(n, v) < P THEN YO) = Y( i) + IR1(n, v)
IF R1dc(n, v) >= LAND R1dc(n, v) < P THEN YO) = Y( i) + IR2(n. v)
IF R2cd(n. v) >= LAND R2cd(n, v) < P THEN Y( i ) = YO) + IR3(n. v)
IF R2dc(n. v) >= LAND R2dc( n, v) < P THEN YO) = YO) + IR4(n, v)
IF Q1c(n, v) >= LAND Q1c(n. v) < P THEN YO) = YO) + IQ1(n, v)
IF Q1d(n, v) >= LAND Q1d(n. v) < P THEN YO) = YO) + IQ2(n, v)
IF Q2c(n, v) >= LAND Q2c(n, v) < P THEN YO) = YO) + IQ3(n, v)
IF Q2d(n, v) >= LAND Q2d(n, v) < P THEN Y( i) = y ( i ) + IQ4(n. v)
NEXT n
NEXT v
L = P
PRINT i
NEXT i
HI = 0
FOR i = 1 Ta 1024
IF Y(i) > HI THEN HI = Y(i)
PRINT "i="; i. "YO)="; YO)
NEXT i
WHILE INKEY$ = "A": WEND
DX = D / 3
XD = 1 / 5
LI = INT(2.5 • DX / XD + .5)
REDIM DD(LI)
FOR L = 0 Ta LI

---

- 169 -
OO(L) = 1 / EXP((L • XO / OX) ~ 2): NEXT
FOR i = 1 Ta 1024: O(i) = 0
NEXT
FOR i = 1 Ta 1024
FOR L = -LI Ta LI
A = i + L: IF A < 0 OR A > 1024 THEN GOTO 3790
OtA) = OtA) + Y(i) • OO(ABS(L))
3790 NEXT L
PRINT "i="; "O(i)="; O(i)
WHILE INKEY$ = "A": WENO
NEXT i
WY = 0
FOR i = 1 TO 1024
IF 0 (i) > WY THEN WY = O(i) : MK = i
NEXT
F2 = 175 / WY
NANA$ = "B:" + CH$ + STR$ (0) + STR$ (j) + STR$ (k )
OPEN "0", #1, NANA$
FOR i = 1 Ta 1024
PRINT #1, O(i) / WY
NEXT i
PRINT #1, MK
PRINT #1, j
PRINT #1, k
PRINT #1, 0
PRINT #1, WY
CLOSE #1
PRINT "OX="; OX, "Tv="; Tv, "Tr="; Tr, "WY="; WY,
NEXT j
NEXT k
NEXT 0
END

---

. '
,s,uMMÀRv
/ '
We develop here ~impleind practical,methods for estimating temper~tures
based "on
thé
observation
of
mQ).ecular §bands ,obtaïned
in
flames
and
electroflames containing' hydrocarbons,"
, " "
'.'
~or this,'~e make 'an 'approach'ofthe various,lihermodyn~mical ~quilibria: then
we proceed, to a detailed stUdy' of c~rbon 'containing molec",les, We carry out
the simula t ion or' Ù)'e emission spectra of theses molecules by systema ti'cally
" as'sumig the intermediate case sl.tuat,ed between HUND' s limit'ing cases,
We have
revised. the molecular constants of the iiterature relatedto 'CH,
and ,we, have
pr:C1Posed an exp~essi'on 'for' the rotationnal'energy léyels which is in agreement
whith- the experimental da~a. We ,have shown, the evolut'ion of the rotatiànal and
vibra tional struct~res.as a fonct ion o,f the simula tion' parame,ters.
The
c~mpa~i~on between ,the
theo~etical' and ,the
experimentàl' spectra
obtainéd .trom two 'plasmatrons of the Maeker type; 'one operated: at atmospheric
pressure and the other in the vacuu!'1 champer,
allow~, us to d~duce the 'p-lasma
temperature.
We
d~termrne. theses temperatu~es '~y~f~ur, meth6ds:
eoltzmann.
graph,
superp,osi tiôri
of
simulated '.' '~nd
'experimental
spectra,
ràti6
of,
integrat,ed' inten'sities, and ljse,of a t~errilometer function., The coeffic.iènts in
the iher~oril~ter f~ncticin.havè bee~ ca)culated by ~~e methodof leasi ~q~ares
from
the
simuiated'spectra.
We 'emphasize 'thead~~ntage of
the
th'e r,moine ter
functiori ~hich' can \\:Je us~d by,persç>rls not ini tïated in moleCl-ll.ar, pJ:1,ysics.
, .
l
'
. .-:.
• ,' 9,
'
RESUME
Nous dé:,eloppons ',id d~s méthod'es sim~les ,,~t ,pratiqu~s' 'd' évaluatio'n des
températures à ,partir des bandes moléculaires, observèés ,d~m,s des flammes,-et
électroframmes contena~t dès hydroc~rbuf~~, ~ , '
-
Pour
cela,
nous"
fàisQns,
une
approche,
des
èfdférerli:.s
éÇIuilibres
thermodynamiques,
pui s
nous
procédons
à;
une
etude ,dftaU lée'
des
molécules
carbon$es.' Nous, 'réali~ons ,la
simulation
d~s
spe~très d'émiision ~e
ces
molécu'1es
en', nousplà'çant
systématiquement
dâns
le
cas' intermédiaire , situé
e~tre les éas limites·de HUND.
Nous avon~ revisé les constantes moléculaires
de la littérature relatt ves à CH, 'et noùsavons proposé une expression pour
"
"
"
'
l,
:
' , '
les
'niveaux
d'énergies
rotationnels;'
'en,
accord,
avec
les
données
expérimentales. 'Nous' avons montré"
à' partir des ,specÙes 'simulés,'- l' évoluti~~
des
:,_ruct~res'rota,;'d\\onnelle et vibrationnelle des' spectres, :moléculaires en
fonction des param~~res,de simulation. Nous avons repettorié dans des- ta~'1eaux
pOllr 'les différent,;ès, molécules étudiées,
des raies simples o'u,'compiexes bien'
isol~es et non perturbées que no~s convenons d'ap~eler raies thermomé~riques" '
fr.
.
.
.....
,
"..
t
•
,i' '.
,La
confroqta tip'n
entre
le;;
spectres'
théor l'ques
et
les
sp~ctre?
expérimentaux
?btenus
à
part.rir
de'
,deux'.' plasmatro-r.s
de
typ-e' MAECKER
fonct tonnant; _li' un
à
la
pression
a tmosphér ique,',
l' aut re
d'ans
une
ch~mbre à
vide, nous per~et de remonter à' la 'température du plasma. Nous détetmino~s ces
températures ppr quatre méthodés: grappe de BOLtZMANN,superpositio~entr~ ies
spectres
simulés
e~, expériment'aux,
-rapport:, ,des'
intensi tés
t'ntégrées
et
utilisation
d'une' fonction
thermomètre,
Les
coefficients .de
la, fonction
thermomètre ont été'~alculés p~r l~ méthode d~s moindres ~arrés ~ partir d~s
spectres ,simulés.
Nous
soul'ignons
1; intérêt .de 'la- fonction-' thermom~t~~ qui
peut être utilisé~
par des personnes non initiées en physique moléculaire.~
Tout
ce
qui
e~t s·imple est faux'.
"
Tout
,ce
qui
ne
l'est
pas
est
inu{iiisabl'i'.,
,
,
:"Paul Valéry"

---