UNIVERSITE DE OUAGADOUGOU
Faculté des Sciences et Techniques
(FA.S.T)
THESE
pour obtenir le grade de
docteur de 3ème cycle
(mention sciences physiques)
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NEMf.NT SUPERIEUR,
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Lucien D. BONdtL~~'::"-~·~······
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ALLIAGES CUIVRE-NICKEL ELECTRODEPOSES
CINETIQUE D'ELECTROCRISTALLISATION
COMPORTEMENT A LA CORROSION
soutenue le 26 avril 1993 devant la commission d'examen:
Président: M. Haroul1a TRAORE Professeur Université de Ouagadougou
Membres: MM Yvan MASSIANI
CM C) Marseille l
Ali BAHSOUN
CM C) Université de Ouagadougou
J. Boukari LEGMA
CM C) Université de Ouagadougou

---

Si ce mémoire est le premier fruit du laboratoire d'électrochimie de
la Faculté des Sciences et Techniques (FA.S.T) de l'Université de
Ouagadougou que dirige Monsieur le Professeur H. TRAORE, il est aussi et
surtout le résultat de plusieurs stages d'étude effectués dans le cadre de la
convention interuniversitaire avec l'Université de Provence (Aix-Marseille
I) et plus particulièrement avec le Laboratoire de Physico-Chimie des
Matériaux (équipe: Corrosion et Electrochimie) que dirige Monsieur le
Professeur J. P. CROUSIER. Je lui exprime mes vifs remerciements pour
m'avoir accueilli au sein de son laboratoire.
Je tiens à exprimer au Professeur H. TRAORE, qui a permis mon
épanouissement à travers ce travail de recherche, mon sincère attachement
et ma profonde reconnaissance.
Ce travail a été effectué au Laboratoire de Physico-Chimie des
Matériaux dans l'équipe de Corrosion et Electrochimie, où Madame le
Professeur J. CROUSIER a assuré la direction de cette thèse. Elle m'a initié
aux méthodes modernes de l'électrochimie, qu'elle soit remerciée pour
l'aide et les conseils qu'elle m'a prodigués.
L'équipe de Corrosion et Electrochimie du Laboratoire de Physico-
Chimie des Matériaux est un groupe de personnes dynamiques ayant fait
preuve de beaucoup de sympathie à mon égard. Pour cela, je suis très
heureux de trouver ici l'occasion de les remercier. Que Messieurs Y.
MASSIANI (Maître de conférence) et A. GARNIER (Ingénieur d'étude) qui
m'ont aidé au cours de mon travail en soient sincèrement remerciés.
Que Monsieur Le Professeur J. P. AYCARD, responsable de la
convention interuniversitaire à Marseille, soit assuré de ma sincère
gratitude pour son soutien moral et sa sympathie.
Je suis particulièrement honoré de la présence de toutes les personnes
qui ont acceptées de faire partie du jury. Que Monsieur le Professeur H.
TRAORE trouve ici l'expression de ma gratitude pour avoir bien voulu en
assurer la présidence.
Je pense enfin à toutes les personnes qui, non concernées directement
par ma thèse, y ont apporté leur contribution, notamment pour la
réalisation matériel du mémoire.
A toutes et à tous, je leurs dis sincèrement merci.
2

---

1 GENERALITES
1.1 Mécanisme de formation d'un dépôt
1.2 Nucléation homogène
1.3 Nucléation hétérogène
2 LOIS DE NUCLEATION ET PRINCIPAUX MODELES DE
CROISSANCE
2.1 Cinétique de nucléation
2.2 Croissance 2 D sans coalescence
2.3 Croissance 2 D avec coalescence
2.4 Croissance 3 D
3 GERMINATION ET CROISSANCE CONTROLEES PAR LA
DIFFUSION
3.1 Diffusion linéaire
3.2 Diffusion hémisphérique
1 INTRODUCTION
3 CONDITIONS EXP
3.1 Les solutions
3.2 Les substrats
3.3 Choix des substrats

---

1
1
JIJIJI=
]ETUD]E V(Q)JL'['AMIETll'UI~lUJE
EN
MJIJLJIEU
STUJLJFA'['JE
1
1 ETUDE VOLTA METRIQUE PRELIMINAIRE
1
2 ETUDE VOLTAMETRIQUE SUR CARBONE VITREUX
2.1 Solution de cuivre
2.2
1
Solution de nickel
2.3 Solution de cuivre et de nickel
1
3 ETUDE VOLT AlVIETRIQUE SUR ACIER
3.1 Solution de cuivre
3.2 Solution de nickel
3.3 Solution de cuivre et de nickel
1
4 COMPARAISON DES DEUX SUBSTRATS
1
5 ETUDE VOLTA METRIQUE DE LA CODEPOSITION DES
CATIONS Cu 2 + ET NI 2+
1
6 CONCLUSION
1
JIV =
ETtflDJE
VCQ)JL'['AMIE,[,ll'U~lUJE
EN
MJIJLllJEJU
CCll'JfJRA1rJE
1
1 ETUDE VOLTA METRIQUE PRELIMINAIRE
2 ETUDE VOLTA METRIQUE SUR CARBONE VITREUX
1
2.1 Solution de cuivre
2.2 Solution de nickel
2.3 Solution de cuivre et de nickel
1
3 ETUDE VOLT AMETRIQUE SUR ACIER
3.1 Solution de cuivre
3.2 Solution de nickel
1
3.3 Solution de cuivre et de nickel
4 INFLUENCE DU SUBSTRAT ET DU MILIEU SUR LA CO-
1
DEPOSITION
5 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL SUR
LA CODEPOSITION
4

---

v~ MJECCANTISM!E JD)JE DlÉJFCÔ1f : JE1fUD!E
IP01fJBN1fTIOS1fA1fTIQllJE
IE1f
GAllVANOS1fA1fTIQUJB
1 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU SULFATE SUR CARBONE
VITREUX
1.1 Solution de cuivre
1.2 Solution de nickel
1.3 Solution de cuivre et nickel
2 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU SULFATE SUR ACIER
2.1 Solution de cuivre
2.2 Solution de nickel
2.3 Solution de cuivre et nickel
3 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU CITRATE SUR CARBONE
VITREUX
3.1 Solution de cuivre
3.2 Solution de nickel
3.3 Solution de cuivre et nickel
4 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU CITRATE SUR ACIER
4.1 Solution de cuivre
4.2 Solution de nickel
4.3 Solution de cuivre et nickel
5
DEPOTS
EN
MODE
GALVANOSTATIQUE
EN
MILIEU
SULFATE ET EN MILIEU CITRATE
5.1 Dépôt sur carbone vitreux en milieu sulfate
5.1.1 Solution de cuivre
5.1.2 Solution de nickel
5.1.3 Solution de cuivre et nickel
5.1.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
5.2 Dépôt sur carbone vitreux en milieu citrate
5.2.1 Solution de cuivre
5.2.2 Solution de nickel
5.2.3 Solution de cuivre et nickel
5.2.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
5.3 Dépôt sur acier en milieu citrate
5.3.1 Solution de cuivre
5.3.2 Solution de nickel
5.3.3 Solution de cuivre et nickel
5.3.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
5

---

1
1
VIT- CC(Q)MfJP(Q)IFCJfJElM[JE Nil A. JLA. CC(Q)JRJR(Q) SII(Q)1\\1 JD)JES JD)JEJP(Q)jfS
1
CC1!Jl-Nii STUJR. A.CCllJEJR
1
1 BUT DE L'ETUDE
2 REALISATION DES DEPOTS
1
3 OBSERVATION DES DEPOTS AU MICROSCOPE METAL·
LOGRAPHIQUE
1
4 ESSAIS DE CORROSION
4.1 Etude en immersion des revêtements
1
4.2 Etude d'impédance
4.2.1 Conditions expérimentales
4.2.2 Diagramme d'impédance de l'acier
1
4.2.3 Diagrammes d'impédance des dépôts après 2 h d'immersion
4.2.4 Revêtements B et C : évolution des diagrammes d'impédance au cours
du temps
1
5 CONCLUSION
J
1
1
Jill il Jill JL li (Q) G JR A lP ;PJ liE
l
l
"

---

INTRODUCTION
Les revêtements d'alliages cupronickel (Cu-Ni), d'une façon
générale, connaissent des applications dans l'industrie pour des problèmes
liés aux processus superficiels tels que la catalyse et la corrosion. Le
domaine d'application s'étend aussi bien aux propriétés protectrices que
optiques, électriques et mécaniques.
Les alliages Cu-Ni déposés sur un substrat de nature différente, sont
d'un grand intérêt, notamment dans les applications concernant les
revêtements de surface dans la lutte contre la corrosion.
Le procédé électrolytique sur lequel repose les premières lois
d'électrolyse, énoncées par FARADAY en 1834, a connu de récents
développements surtout dans le domaine de la synthèse de nouveaux
matériaux. Cette évolution au cours des dernières décennies a été possible
grâce
aux
perfectionnements
des
méthodes
et
de
l'appareillage
électrochimique. La possibilité de contrôler et de modifier aisément les
différents paramètres d'électrolyse (qui influent sur les étapes que comporte
le processus global d'électrocristallisation) mène aisément à la création de
nouveaux types de dépôts. La combinaison de différents éléments tant
métalliques que non métalliques (donnant des alliages ou des dépôts à
composition alternée ou des dépôts composites) mène à des propriétés
particulières de résistance à la corrosion et à l'usure.
De nombreux travaux (1-5) ont été consacrés à l'étude des dépôts du
cuivre et du nickel; cependant l'étude des diverses étapes du processus
d'électrocristallisatiol1 surtout celui de l'alliage font encore l'objet de
nombreuses discussions.
Aussi, il nOLIs a paru intéressant d'entreprendre dans ce travail
l'étude cinétique de la formation de dépôts d'alliages de cuivre et de nickel
en milieux sulfate et citrate sur les substrats de carbone vitreux ou d'acier
pour comprendre et appréhender les mécanismes de déposition afin
d'optimiser la qualité protectrice de ces dépôts.
Le présent travail se divise en plusieurs ensembles:
Une première partie bibliographique donne un aperçu des différents
modèles théoriques de germination et de croissance servant à déterminer les
mécanismes de déposition.
7

---

1
1
Le chapitre II est consacré à la description des méthodes
expérimentales utilisées pour effectuer cette étude.
1
Les chapitres III et IV, décrivent l'étude voltamétrique que nous
avons réalisée respectivement en milieu sulfate et en milieu citrate.
1
L'objet du chapitre V, est l'étude des mécanismes de déposition
effectuée à partir des transitoires i - t et E - t.
1
Le chapitre VI traite des mesures d'impédances électrochimiques des
dépôts réalisés, ce qui permet d'obtenir des informations sur leur
comportement à la corrosion.
1
Tous les dépôts préparés sont observés par microscopie optique et
électronique à balayage.
1
1
1
1

---

ccnuAJJJIilffi1E
JI
9

---

1'!HIIECO)Ir?il JE
JD)JE
lL ~JElLJECl'lRCO)CIRilSl'AlLlLil SA l'ilCO)N
1 GENERALITES
1.1 Mécanisme de formation d'un dépôt
Les processus de l'électrocristallisation impliquent un certain nombre
d'étapes élémentaires (7, 8) illustrées dans la figure 1.1 :
- les ions plus ou moins solvatés diffusent depuis le sein de la solution
jusqu'à l'électrode où ils se déchargent.
- les ions qui se déchargent s'adsorbent sur un plan d'atomes et
forment des adatomes
- les adatomes diffusent sur la surface du substrat vers un site
privilégié de croissance où se forment des g
che}:>
,
esquels le cristal
(1..
va croître
,,- 1
è'>....
'/
/a
~
- enfin, le développement des
~hcté';i~~èJtWs
J
l'>
rphologiques
'l'.
11z"
cristallines du dépôt en est la dernière.
Clin-)
El
rJ~
~
A partir des germes coniques ou h 9 . phé;i~~~, i roissance peut
,,(
",'".
se faire dans les trois directions de l'espace.
\\
~~ oissance est dite
tridimensionnelle (3D). Une croissance bidimensionnelle se fait latéralement
par incorporation des atomes ù la périphérie des centres de croissance qui
évoluent indépendamment les uns des autres. Deux centres voisins peuvent
coalescer d'où leur recouvrement. La croissance dentritique est une
croissance en une dimension.
Dans la plus part des cas, la croissance du métal incorporé dans un
site privilégié ne pourra se fai rI..' qu'après une étape préalable de nucléation
(9).
La nucléation désigne un ensemble de processus conduisant à la
formation d'une nouvelle phasc solide et stabk. Le mécanisme de la
croissance des premiers germes formés est entièrèment déterminé par les
propriétés thermodynamiques et cinétiques de l'électrocristallisation. Les
théories récentes dont nOLIs disposons
dériVCI1t d'hypothèses simplifiées
consacrées à la nucléatiol1 cn phase homogène. L'adaptation au cas de
l'électrocristallisation consiste ~l rl~mplacer le C()[1l'l'pl de sursaturation par
I()

---

1
1
1
1
1
1
ion solvaté
1
1
Dsup
sup
1\\
D
1
•c!/J:....----~.A==----L·O_......L...--'-----Jo..-I
adatome
agrégat d'atomes
centres de croissance 1
déchargés
1
Fig 1.1 Quelques étapes du processus d' électrocristallisation
d' un métal sur un substrat
1
1
Dsoi
diffusion dans la solution
D
1
sup
diffusion superficielle
T
transfert de charge
1
1
Il

---

une grandeur physique mesurable qui est la surtension et de considérer son
aspect hétérogène. Il existe trois principaux types de surtension (l0, 26) :
La
surtension
de
concentration
qui
résulte
de
l'appauvrissement et donc de l'activité des cations situés aux voisinages
immédiats de l'électrode. Elle peut résulter de la dissociation lente des
cations lorsque ces derniers sont complexés.
- La surtension ohmique qui inclut la résistance de la solution et
la résistance d'un film susceptible de se former sur la surface de l'électrode
et qui n'est pas perturbée par l'agitation. La surtension ohmique qui tient
compte seulement de la résistance de la solution peut être négligée lorsque
la solution est très conductrice.
- La
surtension
d'activation qui
résulte de la barrière
énergétique que doit franchir un cation lors du passage à travers la double
couche jusqu'à sa décharge et de son incorporation dans le réseau de la
nouvelle phase en formation. Elle comporte aussi la surtension de
cristallisation qui se produit lorsque le mécanisme de nucléation intervient
dans la cinétique du processus global.
On conçoit en effet que l'organisation du réseau nécessite une énergie
d'activation.
1.2 Nuc1éation homogène
Pour qu'une nucléation homogène se produise au sein de la phase
mère, il faut que les germes formés franchissent une barrière d'énergie du
point de vue thermodynamique. La variation d'énergie libre correspondant
à la création d'un germe est la somme d'une énergie volumique et d'une
énergie superficielle (9, Il, 29).
~ G T = - ~Gv V + (J S
[ 1]
~Gv : énergie libre par unité de volUille
V
: volume d'un germe
(J
: tension interfaciale
S
: surface d'un germe
12

---

1
1
La première assure la cohésion de l'agrégat alors que la deuxième
1
tend à le dissocier
1
On montre alors qu'il existe des dimensions critiques au delà
desquelles un agrégat a plus de chance de croître. Les agrégats d'adatomes
1
qui fonnent les germes se désagrègent spontanément tant qu'ils n'ont pas
atteint cette taille critique.
1
1.3 Nucléation hétérogène
1
Lorsque le substrat est monocristallin et de nature différente du
dépôt, celui-ci peut intervenir parce que les premiers germes favorisent une
1
croissance épitaxique. Il est donc difficile d'établir une théorie universelle
pour décrire les phénomènes de l'électrocristall isation. En plus des
1
nombreuses étapes élémentaires qui lui sont propres, l'état de la surface du
substrat intervient considérablement.
1
2 LOIS DE NUCLEATION ET PRINCIPAUX MODELES DE
CROISSANCE
1
2.1 Cinétique de nucléation
1
L'étude de la cinétique électrochimique est largement simplifiée
lorsqu'on se réfère au concept de l'étape limitante (8, Il). Dans le cas de
1
l'électrocristallisation chacune des étapes décrites ci-dessus figure 1.1, peut
déterminer la cinétique du processus. Cependant, il convient de considérer
1
pour le moment que le transfert de charge est rapide et que d'autre part, si
la formation cI'un gelllle critique était nécessaire pour que la croissance ait
1
lieu, alors la cinétique d'électrocristallisation pourrait être détenninée par
la fréquence d'apparition cie nouveaux centres de croissance.
Becker et Doring, en 1935, ont défini la vitesse de nucléation comme
la fréquence cie passage des germes de l'état critique à l'état supercritique
par suite de collisions entre les germes critiques et les nouveaux atomes
incidents. Cette fréquence J dépend cie la densité Ne de gennes critiques, de
l'aire Ac cie ces germes et ell!ïll de la fréquence CD de collisions qui s'évalue
à partir de la théorie cinétique des gaz.
J = Ac Ne (t)
[2]
, ,
! '

---

Si NI est le nombre d'atomes par unité de volume dans la phase
mère, alors Ne est donné par l'expression de BOLTZMANN:
-~Ge
Ne = NI exp( kT )
[3]
où ~Ge est l'énergie critique; k la constante de Boltzmann et T la
température absolue.
La vitesse de nucléation dépend donc de l'énergie critique ~G e
exprimée en considérant la taille critique des germes.
La transposition au cas de l'électrochimie s'effectue en considérant
que le nombre de germes formés dépend fortement de la surtension
appliquée. Il sera donc possible d'établir une relation entre la surtension et
la vitesse de nucléation après une analyse au microscope de la surface de
l'électrode. Ainsi, l'étude de la cinétique de nucléation, en fonction des
germes formés, offre en principe un bon critère pour déterminer si la
nucléation est bi ou tridimensionnelle.
La nucléation se faisant sur des sites actifs et favorables à la surface
du substrat, la vitesse de formation des centres de croissance suit une loi
empirique du premier ordre. Le nombre total de germes formés est décrit
par la relation suivante (12) :
Nt = No[l - exp(-A 0]
[4]
avec Nr : nombre total de germes formés à l'instant t
No : nombre de sites actifs sur le substrat
A : constante de vitesse de germination
Deux cas limites sont observés:
- pour de grandes valeurs de A, la relation [4] devient:
N t = No
[5]
La nucléation est dite instantanée, tous les sites actifs sont occupés par les
germes dès les premiers instants de la réaction.
- pour de faibles valeurs de A, l'équation [4] devient:
14

---

1
1
Nt = No A t
[6]
1
La nucléation est dite progressive. La formation des sites de croissance
1
s'effectue progressivement en fonction du temps.
1
La méthode expérimentale consistera à appliquer à l'électrode de
travail une impulsion de potentiel d'amplitude et de durée déterminées.
Cette impulsion de potentiel servira à la fois à créer des germes de la
1
nouvelle phase et à entretenir leur croissance jusqu'à des dimensions
observables au microscope. Les principaux modèles de croissance
1
permettront de prévoir la forme des transitoires i-t qui seront enregistrés.
1
2.2 Croissance 2D sans coalescence
1
Le traitement théorique de la croissance d'un métal sur un substrat est
basé sur des conditions purement géométriques des centres de croissance
1
discrets ne subissant aucune interaction mutuelle (7, 13, 15).
Nous considérons les centres de croissance comme des disques de
1
rayon r et de hauteur h de l'épaisseur d'un atome. Ces centres croissent par
incorporation des adatomes à la périphérie et finissent par se recouvrir. Ce
1
type de croissance est dite 2D.
Si la vitesse d'incorporation des adatomes est l'étape limitante, la
1
densité de courant correspondante est donnée par la relation:
i = nFkS = 2nFkrr rh
[7]
1
k
: constante de vitesse (mol cm-2 s-l)
1
nF : charge molaire
S = 2rrrh surface latérale du disque
1
La charge totale Q(r) nécessaire à la formation d'Ull germe de rayon
r s'écrit:
15

---

Q(r) - nrcr 2hF K1
[8]
p : densité de matière déposée
M : poids moléculaire
Le courant instantané obtenu par dérivation de l'équation [8] donne:
dQ(r)
.
dt
= 1 (r,t)
~
der)
i (r,t) = 2nrchF M r(t) ( f t
[9]
En comparant [71 et [9] on déduit que:
_ ~ der)
k - M dt
Mk
r(t) = p t
[10]
En comparant [101 et [7], on obtient:
i = 2rcnFk 2h ~ t
[11]
Le courant correspondant à la croissance d'un germe cylindrique
isolé varie linéairement avec le temps. Dans le cas où plusieurs gennes
isolés se forment, la densité de cour-ant résultant est la somme des courants
liés à la formation de chaque germe.
Si la germination est instantanée, la densité de courant correspondant
à Nt germes formés (Nt = No) est donnée par la relation:
!VI
i = 2n TC N 0 F k 2 h '-- t
[12]
P
Si la germlllatlUI1 est progressive, alors la densité de courant
correspondante à Nt germes ( Nt = A No t) s'écrit:
[13]

---

1
!
1
1
1
1
1
< { - - -
. - ' - -
- ----.
o
adatome
1
centre de croissance
SUBSTRAT
1
Fig 1.2 Représentation
de la
croissance
1
bidimensionnelle d'un germe cylindrique
1
1
J
1
1
1
1
1
17

---

Les équations [12] et [13] sont valables tant qu'il n'y a pas de recouvrement
entre les germes en formation. La surface du substrat n'est donc pas
entièrement recouverte.
La figure
1.2 schématise la croissance
bidimensionnelle d'un germe cylindrique (8).
2.3 Croissance 2D avec coalescence
En réalité, les centres de germination adjacents coalescent réduisant
ainsi le processus de cristallisation latérale. D'une manière théorique le
problème est résolu en introduisant la notion de surface réelle couverte S
par le dépôt. Le théorème d'A VRAMI permet de relier cette surface à celle
Sex couverte par tous les germes isolés (13).
S = 1 - exp(-Sex)
[14]
TI s'en suit que le courant correspondant d'après ce théorème s'écrira
comme ci-dessous; expression dans laquelle iex désigne la densité de courant
expansée:
i = iex
exp( -Sex)
[15]
La même démonstration que ci-dessus nous conduit aux résultats
suivants de Nt germes:
Pour une germination instantanée on a :
M
-rrNok 2 M2
i = 2nrrNoFk 2h pt exp(
p2
t2)
[16]
Pour une germination progressive on a :
M
-rrANok 2M2
i = 2nrrA NoFk 2h - t2 exp(
3 ')
tJ)
[17]
P
p-
Le terme exponentiel introduit un maximum dans l'allure de la
courbe théorique courant-temps ou transitoire de la figure 1.3.
Aux premiers stades de la nucléation les gernlès sont supposés isolés.
Les équations [16] et r17] tendent respectivement vers les équations [ 12] ct
[13]. Dans ce cas, le courant est fonction linéaire ou p~lrabolique du temps.
lR

---

1
1
1
i (PA)
a : instantanée
1
b : progressive
1
1
1
1
1
t (s)
Fig 1.3 Allure théorique des transitoires
1
i -t pour une germination 2D avec
coalescence
1
1
i (PA)
1
-- .......
/
1
\\
-
\\
/
\\
.........
,/
/
.......
Y
/\\
' /
1 \\
/ \\
/
\\
/
\\
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1
/
\\
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1
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4
\\ /
/,
2 /
3
S....
\\,/
, /
,/
/
,/'\\..
/
......... , /
, /
, /
t ( s)
Fig 1.4 Transitoin résultant de la formation
de monocouches successives
]lJ

---

Pour des temps plus longs le courant décroît
à cause du facteur
exponentiel puis tend vers zéro.
Toutes les équations ci-dessus correspondent à la formation d'une
seule couche. Lorsque la croissance se fait couche par couche, la réponse
théorique de l'intensité du courant en fonction du temps est donnée par la
figure 1.4. Le courant total résulte de la contribution du courant de chaque
couche numérotée de 1 à 5 (8, 13).
2.4 Croissance 3D
Un dépôt 3D peut se faire couche par couche. Cependant, lorsque la
croissance des couches 2D est inhibée, on est amené à considérer un
nouveau type de croissance à trois dimensions (3D) associée au processus de
germination 2D. A titre d'exemple, la croissance des germes de formes
coniques à bases circulaires se fait verticalement avec une constante de
vitesse k2 et parallèlement à la surface du substrat avec une constante de
vitesse k 1•
En tenant compte des phénomènes de coalescence et en appliquant le
théorème d'A VRAMI, le courant théorique correspondant à la germination
et à la croissance 3D des germes peut être obtenu en dérivant les équations
exprimant le courant total en fonction du temps pour une croissance 2D.
Pour une germination instantanée on obtien:;..t~.~-.
ael\\l./lchepo
e'T:"
. 1I~/.
2
....~
~
-nNok M2
2
,,,q,
"IB/J
..~
...
1,].,
"",
i(t) = nFk 2 [1-exp(
.)]. cfl", o"lIf(ti [
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<w
"'..
~~
l,]
'a
cV't)
" ,
g
~
",
...
.J
lio
~
,/
'1
0:
Lorsque les temps sont plus longs, le c
p
tend
Fk2.
.
,(\\.
L'allure du transitoire correspondant est représe~·~s'i' ~
figure 1.5 (a).
Pour une nucléation progressive, un calcul analogue au cas ci-dessus
donne le courant total théorique comme suit:
2
-nANok 2M2
i(t) = nFk2[1-exp(
-3-p-2-- 13)]
[19]
On remarque que l'allure du transitoire correspondant, figure 1.5(b)
suit une loi en t3 pour des temps très courts et tend asymptotiquement vers
la même limite nFk2 aux temps plus longs.
20

---

1
1
1
1
1
1
1
i (pA)
a : instantanée
b : progressive
nFk l
t (s)
Fig 1.5 Allure théorique des transitoires
i -t pour une germination 3D avec
coalescence
21

---

3 GERMINATION ET CROISSANCE CONTROLEE PAR LA
DIFFUSION
Le déroulement d'une réaction d'électrocristallisation implique une
consommation localisée de cations métalliques. Lorsque l'apport de ces
espèces n'est pas infiniment rapide, la concentration à l'interface est
différente
de
la
concentration
à distance
finie
de
l'électrode.
L'appauvrissement en cations au voisinage de l'interface crée un gradient de
concentration. On dit dans ce cas que la réaction est contrôlée par le
phénomène de diffusion qui peut être linéaire ou hémisphérique (15, 16).
3.1 Diffusion linéaire
Dans le cas d'une diffusion linéaire, l'application de la loi de Fick
(30) donne le courant de croissance d'un germe hémisphérique comme suit:
D 3/2
- 8nFM2C 3---- t 112
rr
[20]
1/2 P2
D : coefficient de diffusion
C : concentration au sein de la solution
- Pour une nucléation instantanée de Nt germes, Nt = No, d'où:
- Pour une l1ucléation progressive, N = A No t, la relation s'écrit:
D 3/2
1 = 16ANonFM2C37[I123p2 P/2
[22]
Dans les deux cas de nucléation, le courant de croissance montre une
dépendance en C' mais l'a 1Jure des transitoires suit une loi linéaire en t1/2 ou
r3(2 permettant de diagnostiquer une nucléation instantanée ou progressive.
I l

---

1
1
1
1
1
\\ j /
1
diffusion hémisphérique
1
1
1
1
1
1
1
diffusion linéaire
1
~
J
J
1
1
Fig 1.6 Représentation schématique de la croissance des germes
hémisphériques sous contrôle de la diffusion
1
1
1
23

---

3.2 Diffusion hémisphérique
La croissance des germes sous contrôle diffusionnel suppose que le
transport des ions vers les germes de croissance se fait suivant une
direction, c'est-à-dire par diffusion linéaire (l D). Cette hypothèse s'est
révélée insuffisante et un autre modèle a été élaboré dont l'idée essentielle
repose sur la coalescence des cristallites 3D de forme hémisphérique à cause
de la petite taille des germes formés (7, 13). Leur croissance est mieux
décrite dans les termes d'une diffusion sphérique localisée.
La densité de courant de croissance des germes hémisphériques
distribués aléatoirement croissent avec une vitesse radiale. La figure 1.6
montre la croissance des zones de diffusion et leur coalescence éventuelle.
Le rayon r des germes sphériques est défini en fonction du temps par la
relation:
r(t)
=
(KDt)l!2
[23]
K : constante qui dépend des conditions expérimentales.
La surface d'une zone de diffusion est donnée par la relation:
Set) = rer 2 (t) = rrKDt
[24]
et pour N centres de croissance, on a :
Sex = NrrKDt
[25]
Sex est une fraction de l'aire couverte par les zones de diffusion sans tenir
compte de la coalescence.
Au
temps
t,
la
surface
réelle
recouverte par les N germes distribués aléatoirement est donnée par le
théorème d'A VRAMI :
S = 1 - exp(Sex) = 1 - exp( -rr NKDt)
[26]
La densité de courant de toute la surface est donnée par:
D3/2CJ/2M 1 2
- 8NnFre -------- ... t l 2 [1 - exp(-:\\rrKDt)]
[27]
p 1/2
., 1
- - '

---

1
1
où D est le coefficient de diffusion et C la concentration au sem de la
solution.
1
Pour des nucléations instantanées et progressives les courants totaux
de N gennes qui croissent sont respectivement donnés par les relations [28]
)
et [29] qui suivent:
!
D3/2C3/2M 1/2
i = 8Non Fn
] /2
t1/2 [1 - exp(-Non KDt)]
[28]
P
o3/2C 3/2 M 1/2
= 8ANonFn
]/2
13/2 [1 - exp(-ANonKDtz)]
[29]
p
Dans tous les cas on peut retenir qu'il est assez facile de savoir pour
des temps courts, si une nucléation est instantanée ou progressive. Dans le
premier cas le courant suit une loi linéaire en U/2 alors qu'il varie en p/2
dans le deuxième cas de nucléation. Il est cependant assez difficile de
détenniner si la diffusion contrôlant le mécanisme de croissance est linéaire
ou hémisphérique.
2S

---

celH1&JFJIilliJE
JIJI
26

---

1rJECIHINJIQlUES
lEJLlEC1fIROCJHlJINlJIQlUES
1 INTRODUCTION
Nous allons présenter dans ce chapitre l'appareillage et les méthodes
électrochimiques mises en oeuvre pour l'étude du dépôt électrolytique du
cuivre et / ou du nickel sur un substrat.
En effet, pour développer toute application utilisant les revêtements
d'alliage de métaux, il est nécessaire de connaître leur mécanisme
d'électrocristallisation. La structure, la composition et les propriétés d'un
alliage électrodéposé dépendent des premiers cristallites électrodéposés et
donc, la maîtrise des différents paramètres qui influencent la germination et
la croissance cristalline s'avère primordiale. Les méthodes stationnaires ne
sont pas les mieux adaptées à l'étude des processus d'électrocristallisation. Il
est alors nécessaire de faire appel aux méthodes transitoires.
La voltamétrie cyclique nous permettra de situer qualitativement
les différents processus électrochimiques qui peuvent se manifester lors du
dépôt (16, 17).
Les
méthodes
potentiostatiques
et
galvanostatiques
s'imposeront comme méthodes complémentaires pour l'étude du mécanisme
de dépôt, de la cinétique de germination et de croissance du dépôt (3, 11).
Les
mesures
d'impédance
électrochimique couplées aux
observations microscopiques nOliS permettrons de mieux appréhender le
comportement des revêtements en solution de même que leur morphologie
(1, 20, 30).
Les techniques non électrochimiques, à savoir les méthodes d'analyse
et d'observation des surfaces que sont: la miscroscopie métallographique et
la miscroscopie électronique à balayage (MEB) munie d'un système de
microanalyse X (EDAX), ne seront pas décrites ici car largement
développées dans des ouvrages spécialisés et utilisées par ailleurs par de
nombreux auteurs (52 - 54).
27

---

Micro-ordinateur
POTENTIOST AT
GALVANOSTAT
Bectromètre
Imprimante
ECS
CELLULE
ELECTROCIDMIQUE
Fig 2.1 Dispositif expérimental
couvercle en téflon
joint torique
g
r--- ressort de fixation
~
.....,
~
'-'
~
i:J
cuve en pirex
5
~
disque support en plexiglass
Fig 2.2 Cellult· électrochimique

---

2 Dispositif expérimental
Le dispositif utilisé pour l'étude électrochimique est schématisé sur
la figure 2.1. Cet appareillage comprend :
Un potentiostat / galvanostat (EG & G PAR M2?3) qui permet
d'imposer à l'électrode de travail une tension ou un courant. Un de ces
paramètres sera suivi en fonction de l'autre ou du temps.
Un micro ordinateur (IBM/PC) qui pilote le potentiostat et fait
une acquisition numérique et un traitement graphique des données
expérimentales.
La cellule de mesure figure 2.2, est constituée d'une cuve en
pyrex d'un volume utile de 300 ml surmontée d'un couvercle en téflon
percé de six orifices permettant le passage des tubes de désaération et des
trois électrodes qui sont:
L'électrode de travail, (ET) constituée par l'échantillon à étudier
c'est-à-dire dans notre cas, le substrat pour effectuer les dépôts métalliques.
L'électrode auxiliaire (ou contre électrode: EA ) qui est consti-
tuée d'une matière inerte vis à vis de l'électrolyte. On utilise généralement
de l'or, du platine ou du carbone vitreux. Nous avons choisi une électrode
en or de grande surface 4 cm * 4 cm. Elle est disposée parallèlement à
l'électrode de travail pour assurer une bonne répartition des lignes de
courant.
L'électrode de référence est une électrode au calomel saturé en
KCl (ECS). Les tensions appliquées à l'électrode de travail tout au long des
expériences son t mesu rées par rapport à cette électrode. Le potentiel
standard de cette électrode de référence par rapport à l'électrode normale à
hydrogène (ENH) vaut 0,243 volt Ü 25°C.

---

3 CONDITIONS EXPERIMENTALES
3.1 Les solutions
Une étude bibliographique (l, 21, 22) a guidé le choix des
électrolytes de base qui sont des sels simples comme le sulfate de sodium ou
d'un sel complexant tel que le citrate de sodium. Ils sont stables à condition
que les concentrations des différents constituants et surtout le pH soient bien
déterminés. L'agent complexant, le citrate, inhibe généralement la réaction
cathodique de décharge des ions métalliques et modifie les propriétés
physico-chimiques du dépôt, en particulier sa structure et son état de
surface. De nombreuses solutions électrolytiques ont été expérimentées dans
le but d'améliorer les propriétés des dépôts. En général, on utilise le sulfate,
le chlorure ou leur mélange en présence d'acide borique qui joue le rôle de
tampon empêchant la formation d'hydroxydes au voisinage de la cathode.
Les solutions de sulfate de cuivre 0,05 M et/ou de sulfate de nickel
0,01 M en milieu sulfate de sodium 0,5 M sont préparées à pH 3-4 avec des
produits de pureté analytique et de l'eau
. .
e de conductivité 18,2 Mn
\\,\\e pou "li'
cm. Le pH est aJ·usté avec de l'ac'
C
u' 1}
•
La stabilité des bains
~
~
sulfates est meilleure en milieu
~lde qu'en ~..eu basique, mais le
dégagement d'hydrogène est plus·!2 o'rr~A\\"gtH~rlC ~ équent le rendement
en courant est plus faible.
CLAm
nI
Les solutions de sulfate de cui
~O·-,"'----.'.~ '"et/ou de sulfate de nickel
0,10 M en milieu citrate (Na3C6Hs07,2H20) 0,25 M sont préparées dans les
mêmes conditions que ci-dessus mais à pH 8-10. Dans ce milieu le cuivre se
')-
trouve sous forme de complexes variés: [Cul Cit], [Cull CitJ, [CU2(Cit)]; et
des espèces hydrogénées qu'on écrira [Cu Cit HJ seraient prédominantes
(21). Le pH est ajusté à l'aide de la soude mais néanmoins, une difficulté
supplémentaire réside dans la stabilité des bains citrates parce que les
complexes de cuivre ont une solubilité limitée. La solution de citrate
précipite au bout de quelques semaines.
Sauf indication contraire, toutes les expériences seront effectuées en
milieu désaéré et à température ambiante. L'électrolyte sera toujours
désaéré par barbotage d'argon très pur pendant 15 mn et une légère
30

---

pression d'argon sera maintenue au
dessus de la solution au cours de
l'expérience pour éviter l'entrée de l'oxygène de l'air dans la cellule.
3.2 Les substrats
Les substrats servant d'électrodes de travail sont enrobés dans une
résine ne laissant apparaître que la surface utile. Le contact est assuré sur la
face arrière par une soudure utilisant de la laque d'argent et un fil
électrique protégé par un tube de verre coudé comme le montre la figure
2.3.
Etant donné que
l'état
de
surface
influe fortement
sur
la
reproductibilité des mesures, il est indispensable de préparer très
soigneusement les surfaces du substrat. En général, les substrats subissent
une série de polissages automatiques sur disques abrasifs de plus en plus
fins, de granulométrie 240, 600 puis 1200 sous un abondant courant d'eau.
Les électrodes sont ensuite soigneusement polies sur papiers feutrés très
doux enduit de pâte diamantée correspondante (l/4J.lm, IJ.lm) avant chaque
utilisation de l'échantillon. Les électrodes sont rincées avec de l'eau
millipore après chaque polissage, et sont ensuite placées dans un bain à
ultrason pendant cinq minutes environ pour éliminer les particules
provenant du polissage.
4 Choix des substrats
L'étude électrochimique des dépôts d'alliage de cuivre et de nickel
sera réalisée sur deux substrats:
- Le carbone vitreux (TOKAI & Co : <p = 3 mm) est un substrat
d'une parfaite homogénéité. Son caractère amorphe et non métallique font
de lui un substrat
inerte qui n'influe pas sur la structure des dépôts
électrocristallisés car il n'induit pas de croissance épitaxique.
- L'échantillon d'acier (uranus B6 : URB6, <p = 8 mm) a été choisi
car il résiste bien à la dissolution anodique dans la plupart des milieux
chimiques, ce qui peIlTIet d'étudier la dissolution électrochimique des dépôts
sans intervention du substrat.

---

fil électrique
tube de verre
résine
~=F==I==:t==;~:<SlH----- échantillon
Fig 2.3 Electrode de travail
32

---

5 METHODES EXPERIMENTALES
5.1 Voltamétrie cyclique
Elle consiste à imposer à l'électrode de travail une rampe de
potentiel qui varie linéairement avec le temps.
E = El - vt - R i
El: tension imposée à l'instant initial
v : vitesse de balayage de potentiel
Ri: chute ohmique entre les électrodes de travail et de référence
La bonne conductivité des électrolytes utilisés, nous permet de
négliger la chute ohmique qui pourrait entraîner une déformation de la
courbe intensité-potentiel.
Le balayage cyclique de potentiel va d'un potentiel anodique El
relatif au système étudié, vers un potentiel cathodique d'inversion E2 choisi
préalablement puis on revient au potentiel de départ El' Au potentiel El le
substrat doit être libre d'espèces électrodéposées. La courbe intensité-
potentiel enregistrée est un voltamogramme. Le signal imposé peut être
varié. En effet, on peut changer les bornes du balayage, arrêter le balayage
à des potentiels fixés pendant un temps déterminé. La vitesse de l'aller peut
être différente de celle du retour.
Les voltamogrammes enregistrés qUI peuvent être simples ou
complexes, donnent des renseignements qualitatifs sur la cinétique de
germination et le type de croissance des germes éleclrodéposés. En effet, il
n'existe pas de théorie rendant compte quantitativement de ces courbes.
Elles jouent le rôle de caractérisation en permettant (27, 28, 30) :
- la détermination des potentiels de déposition et de dissolution d'un
métal ou de décharge dLl proton.
- le type de cristallites formés (2D ou 3D).
- le contrôle cinétique de la croissance (diffusion ou activation).
Sur la figure 2.4, sont représentés deux voltamogrammes types avec ou
sans nucléation (8).
33

---

1
1
1
1
i (PA) (a) : sans nucléation
1
(b) : avec nucléation
1
1
- ... --
................
1
1
1
E(mV)
Fig 2.4 Voltamogrammes avec ou sans
1
nucléation sur le substrat
1
1
1
1

---

Dans tous les cas, lorsqu'on effectue ces types de balayages cycliques,
il se produit à la surface de l'électrode de travail la réduction de l'ion
métallique à étudier et ensuite l'oxydation de l'espèce éventuellement
produite lors de cette réduction. Le domaine de potentiel exploré est choisi
de sorte qu'aucune réaction électrochimique parasite n'interfère avec celle
étudiée.
5.2 Les méthodes potentiostatiques
Les courbes Intensité-Temps permettent d'étudier la variation
du courant en fonction du temps à potentiel constant, pour différentes
valeurs de ce potentiel. Ce type de courbe permet de suivre le dépôt à
potentiel imposé. La tension initiale El du signal rectangulaire imposée à
l'électrode de travail, est choisie sur le voltamogramme dans une zone de
tension où le substrat est libre d'espèces électrodéposées. La tension finale
E 2 est choisie de la même manière dans une zone allant des premiers
instants du dépôt au dépôt massif. Cette méthode s'impose pour les études de
la germination (11, 19).
Lorsqu'il y a un phénomène de germination et de croissance des
germes formés, l'évolution théorique du courant en fonction du temps est
donné par la figure 2.5.
Pour t < tl, la courbe correspond à la décharge de la double couche
et à la formation des germes. L'évolution du phénomène se fait en un temps
très court de l'ordre de quelques millisecondes.
Pour tl < t < t2, la courbe croît et correspond à la croissance des
germes isolés, donc à l'augmentation de la surface active de l'électrode.
L'exploitation de cette partie permet de déterminer les lois cinétiques de
germination.
Pour t > t2, la diffusion des ions devient l'étape limitante pour la
réaction de croissance.
On constate que lorsqu'il y a croissance dendritique, le courant croît
comme le montre la figure 2.6.
35

---

i (PA)
Fig 2.5 Allure théorique d'un transitoire i - t
i (PA)
t (s)
Fig 2.6 Transitoire correspondant à la
formation de dentrites

---

5.3 Les méthodes galvanostatiques
De même, les courbes Potentiel-Temps permettent d'étudier la
variation de la tension d'électrode en fonction du temps à intensité imposée.
Pour une réaction électrochimique simple dont la cinétique est contrôlée par
la diffusion des espèces électroactives, le nombre d'électrons échangés et le
coefficient de diffusion peuvent être déterminés par l'analyse des courbes
E-t (34).
5.4 Les méthodes de mesures d'impédance électrochimique
En électrochimie, les mesures d'impédances complexes sont très
riches de possibilités et donc très utilisées pour l'étude des caractéristiques
des diverses interfaces électrodes/solutions (5, 23).
Une cellule électrochimique peut être parfois représentée par un
modèle construit à partir de dipôles purement électroniques. Dans ce cas,
l'interface d'une électrode fonctionne comme un circuit électrique avec des
résistances, des capacitances des inductances. On peut donc essayer de
trouver un circuit équivalent au système électrochimique étudié. La validité
de ce circuit peut être testée par l'examen du diagramme de Nyquist qui
consiste à tracer la partie imaginaire (-Z") en fonction de la partie réelle
(Z'). Lorsque le circuit équivalent correspond à celui de la figure 2.7, la
courbe _Z" = feZ') est un demi cercle centré sur l'axe des réels dont le
diamètre est limité par les deux points d'abscisses ZI = Rs et Z2 = Rs + Rt•
La capacité de la double couche est obtenue au maximum de l'arc à partir
de la relation 2rcf Rl Cd = 1.
Ainsi, par ajustement aux
données expérimentales, on peut
détemliner les valeurs de chaque composante (24). La figure 2.8 donne le
diagramme d'impédance de Nyquist qui est la réponse du circuit équivalent
du type [Il donné dans la figure 2.7. Ce diagramme permet de déterminer
les trois grandeurs caractéristiq ues qui sont:
- Rs : résistance non compensée
- Rl : résistance de transfert de charge
- Cd : capacité de la clou ble couche
Dans la pratique L111l' mesure d'impédance électrochimique peut
s'effectuer ell ciivers pOÎI1tS (Ldu) stationnaires de la courbe de polarisation

---

Cd
[1]
Rs
Rt
Fig 2.7 Circuit électrique équivalent
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-N1
•
•
•
•
•
Rs
Rs+Rt
Fig 2.8 Diagramme d'impédance en Nyquist
1 (PA)
10
•+8--'
~
.5
<Il
-cO+0-
E(mV)
/1
-
E =Eo + ô E sin rot
Fig 2.9 Principe de la mesure d'impédance électrochimique
38

---

; on surimpose alors au potentiel 60, une tension alternative de fréquence f
(00 = 21tf) et de faible amplitude (l8EI), figure 2.9. L'étude de la réponse en
intensité qui est aussi sinusoïdale et d'amplitude 1811 montre que celle-ci est
déphasée par rapport au potentiel d'un angle ~. En faisant varier la
fréquence de mesure, il y a pour chaque fréquence une valeur de
l'impédance qui sera définie par son module IZI = I~îll et son déphasage ~.
L'ensemble de ces valeurs constitue le diagramme d'impédance effectué en
un point de la courbe de polarisation. Nous avons toujours appliqué la
méthode à une électrode de travail laissée à son potentiel de corrosion
(20, 30).
Un logiciel de mesure d'impédance électrochimique (M 388 EG &
G) a été utilisé. Le domaine de fréquence se compose comme suit:
- pour les hautes fréquences: 105 à 5 Hz (par détecteur synchrone:
5208 EG & G).
- pour les faibles fréquences: 5 Hz à quelques mHz (par F.F.T "Fast
Fourrier Transform").
Le
circu it
généralement
admi spou r
les
revêtements
électrochimiquement actifs est du type [2] donné dans la figure 2.10 :
- Rs : résistance non compensée
- Cl : capacité de double couche relative à l'interface
dépôt/électro 1yte
- RI : résistance de transfert relative à l'interface dépôt/électrolyte
- Rél : résistance de l'électrolyte dans les défauts du revêtement
- C2 : capacité de la double couche relative à l'interface substrat/
électrolyte
- R2 : résistance de transfert relative à l'interface substrat/électrolyte
Le circuit [2] peut donner des diagrammes avec deux arcs de cercles
plus ou moins séparés correspondant à deux constantes de temps (24)
comme le montre la figure 2.11.
Par contre, si la résistanCe? cie l'électrolyte dans les défauts du
revêtement est faible de sorte qu'on puisse la négliger, le CilTuit du type [2]
conduit au circuit [3] donné dans la figure 2.12. On comprend alors que [3]

---

Cl
[2]
C2
Rs
Rél
R2
Fig 2.10 Circuit électrique équivalent des
revêtements réactifs
.-...
•
N
•
•
e
•
(J
•
•
C
' - "
•
•
• •
::
•
N
•
1
•
•
•
•
•
•
•
Z' (Qcm 2)
Fig 2.11 Diagramme d' impédance avec deux
constantes de temps al'i\\!RChe.p~,
~~~
~,
~
/ .
~,~
«,~
Cl..::,:"
~
[3]
Rs
C2
Fig 2.12 Circuit électrique équivalent d'un revêtement
réactif et très poreux
40

---

conduit, dans ces conditions à un diagramme avec une constante de temps,
de sorte que (24) :
1
1
1
- - - + -
Rl - RI
R2
Si de plus on tient compte du facteur de recouvrement f dû aux
défauts de recouvrement qui est le rapport entre la surface de dépôt et la
surface totale, on peut écrire :
Sa
et
I-f = Sl
avec: Sdep: surface du dépôt
Sa : surface du substrat d'acier en contact avec l'électrolyte
Sl : surface totale
d'où: Cl = f Cdcp : capacité de double couche relative au dépôt
(Cdep : capacité de double couche relative au dépôt sans
défauts)
Rdep
/ .
d
R
t'
l '
d / A
1 =
f
: resIstance
e translert re atlVe au
epot
(Rdep : résistance de transfert relative au dépôt sans
défauts)
C2 = (l-f) Ca: capacité de double couche relative au substrat pour
1 cm2 de surface
R
Ra
/.
d
t'
1·
2 =
I-f: resIstance
e tranSlert re atIve au substrat pour 1 cm2
de surface
d'où:
Cd -
f C dep = (l-f) Ca
[1]
1
f
1- f
--~-+-
R
[2]
t -
Rdep
Ra
41

---

Les formules [1 J et [2J ci-dessus démontrent que les capacités de
double couche et les résistances de transfert mesurées ne dépendent pas
uniquement du dépôt mais aussi du substrat. Sachant d'une part que des
paramètres différents pennettent un bon ajustement avec les diagrammes
d'impédance et que d'autre part le facteur de porosité f est difficilement
accessible, il faudra interpréter ces paramètres avec une intuition physique
en accord avec les observations optiques. Il faudra être d'autant plus
prudent que d'autres cas, conduisant à des diagrammes présentant un seul
arc de cercle peuvent aussi être envisagés:
- le cas où le revêtement est parfait ( le circuit se résume à Rs avec Rl
et Cd en parallèle)
- le cas où les deux constantes de temps sont telles que les deux
cercles ne sont pas déconvolués.
Dans tous les cas on détermine les paramètres Rs, R et Cd à l'aide du
l
logiciel "EQUIVCRT", en utilisant les valeurs expérimentales et en
postulant le circuit électrique équivalent. Les calculs en fait, sont effectués
non pas avec une capacité pure d'impédance Z = (Cjco )-1, mais avec un
élément à phase constante d'impédance Z = 5Uco )-n avec j = (-1 )0,5.
Lorsque n = l, on identifie Q avec une capacité pure C. Les éléments à
phase constante sont généralement introduits dans les circuits équivalents
lorsque les diagrammes
de Nyquist sont excentrés. D'un point de vu physique, ces distorsions sont
en relation avec diverses inhomogénéïtés de la surface.
42

---

JIJIJI

---

1
1
1
1
1 000 ,..-----..----r------r---r-----.---,-----r-------,
1
.....
p:.-
1
-750
"'".....
:,;
....
1
1
acier
.2500
-
....
acier polarisé à • 1400 111 V
carbone vitreux
-4250
- 6 0 00 ' - - - - - ' - - - - ' - - - -..........- - - " ' - - - - - - - - . . . - - - - ' - - - - ' - - - - - - '
- 1 (j 0 0
-1200
-800
-400
o
E (mV/ECS)
Fig 3.1 Réduction du proton sur les
substrats en milieu sulfate
44

---

IETUDIE
VOJLTAMlJE"il'"If??JQ1UJE
JEN
MllJLllJEU
SUJLJFA1flB
Le domaine de potentiel exploré pour les cations à déposer va de
+600 m V à -1400 mV. La vitesse de balayage en potentiel est fixée à 50
m V/s. Cette vitesse est compatible avec l'étude cinétique utilisant la
technique de la voltamétrie cyclique. Les solutions ne seront pas agitées.
Une correction de chute ohmique ne sera pas nécessaire à cause de la bonne
conductivité des solutions utilisées.
1 ETUDE VOLTAMETRIQUE PRELIMINAIRE
Il est nécessaire de faire des essais à blanc, c'est-à-dire à partir de
solutions ne contenant pas les espèces à déposer, pour comprendre
l'influence de l'électrolyte support et de la décharge du proton sur le
substrat. Cette étude permet de déterminer le domaine d'électroactivité où
les informations sur le mécanisme des réactions électrochimiques étudiées
n'interfèrent pas avec des réactions parasites provenant de l'électrolyte.
La figure 3.1 montre les voltamogrammes sur les substrats en milieu
sulfate. On constate que sur le carbone vitreux aucun transfert de charge ne
se produit hormis la réduction du proton qui devient importante à partir de
-1200 mV. Le tracé aller se superpose au tracé retour.
Lorsqu'il s'agit de l'acier, on observe sur le voltamogramme un pic
cathodique à -790 mV avant la réduction du proton à un potentiel inférieur
à -1000 mV. Nous avons attribué au pic cathodique la réduction d'un oxyde
qui se formerait à la surface de l'acier en contact avec l'air. Une
polarisation préalable à un potentiel suffisamment cathodique élimine de la
surface de l'acier l'espèce susceptible de se réduire dans le domaine de
potentiel exploré. Sauf indication contraire l'acier en milieu sulfate subira
une réduction électrochimique par
polarisation à -1400 m V pendant
quelques secondes, avant d'ajouter dans l'électrolyte support les sels de
cuivre et/ou de nickel.
Lorsque la déposition d'un métal a lieu sur un substrat, la décharge
du proton ne se fait plus sur celui-ci, mais sur les cristallites métalliques.
Cette décharge peut modifier le mécanisme global de la déposition d'un
métal. Nous donnons dans la figure 3.2 les voltamogl'ammes du cuivre et du
nickel massifs de pureté 5 N, en milieu sulfate. L'évolution de l'hydrogène
a lieu à partir de - 1100 m V et sa surtension est plus faible sur nickel massif
45

---

1000 r--------r---~-----r---.,____---.----__,__----r---___,
..;:::..
.~..-.:-
-SOO
...
. .
..
-
Cuivre
massif
1.2000
...,
Nickel
massif
-1"4
-3S00
- S 000 L...-_ _-'-
L - -_ _--L..
...L...-_ _- - - '
....l....
L..-_ _--l
-1400
-1 1 SO
-900
- 6 5 0
-400
E (mV/ECS)
Fig 3.2 Voltamogrammes sur cuivre et
nickel massifs en milieu sulfate
46

---

que sur cuivre massif. Dans les deux cas l'intensité mesurée à l'aller est
inférieure au retour pour un même potentiel. Ceci peut s'expliquer par le
fait que l'hydrogène s'adsorbe à la surface du substrat et modifie la surface
(8).
En conclusion, lorsqu'on effectue une voltamétrie cyclique en milieu
sulfate, le courant d'électrolyse mesuré sur les voltamogrammes montre que
l'électrolyte support n'intervient pas pour fausser l'interprétation des
résultats expérimentaux. Néanmoins, tous les ions présents dans la solution,
même s'ils sont non électroactifs peuvent influer sur la qualité du dépôt
cathodique. En effet, les processus d'adsorption physique jouent un rôle
particulièrement important. L'adsorption de certaines particules détennine
l'activité ou l'inhibition du substrat.
2 ETUDE VOLTA METRIQUE SUR CARBONE VITREUX
La figure 3.3 présente les voltamogrammes obtenus en milieu sulfate
0,5 M à pH 3-4 sur carbone vitreux à partir des solutions SI, S2 et S3
contenant respectivement du cuivre, du nickel et du cuivre-nickel:
SI: CUS04 0,05 M
S2 : NiS04 0,10 M
S3 : CUS04 0,05 M + NiS04 0,10 M
2.1 Solution de cuivre
Le voltamogramme de la solution SI contenant les ions du cuivre,
montre un pic cathodique à -225 mV, correspondant au dépôt du cuivre
suivi par un palier dû au fait que la réduction de Cu 2+ est limitée par sa
diffusion du sein de la solution vers l'électrode. Au balayage retour, après
passage à courant nul, un pic anodique à 180 m V, indique la dissolution du
CUIvre.
2.2 Solution de nickel
Le voltamogramme de la solution S2 contenant les ions du nickel.
montre un seul pic cathodique à -1100 mV, qui correspond au dépôt du
nickel et à l'évolution de l'hydrogène se produisant au même potentiel. Le
47

---

5000
2+
....•.•... Cu
seul
. .
2+
...................
.
Ni
seul
· ·
2+
2+
3125
Cu
+
Ni
·
··
·
-
1 1250
...,
1..
.~
-625
- 2500 '--_ _----'-
...J...-_ _- - ' ' - -_ _----'-
. L -_ _----l.
- - ' -_ _- - J
- 1 4 0 0
-900
-400
100
600
E (mVIECS)
Fig 3.3 Voltamogrammes
d'une
électrode
de carbone vitreux en milieu sulfate
5000
.~ .;
':0 :
Ej
-1200 mY
• - 1 '
=
1 :
•
•
:
1
1
;"
2
...................
Ej
-1100 rnY
1
:
=
3125
3
-._._._.-
Ej
= -1000 rnY
...............
4
Ej = - 600 rnY
11250
.. ,
-
· 1
.~
2
·
"
4
· ,
·
l
~
·
l
···
-625
l
- 2 5 0 0 L-_ _-----'-
- ' -
-'---_ _--....i
----'--
- ' -
.&...-_ _- - '
- 1400
·900
- -too
100
600
E (mV/ECS)
Fig 3A Variation du poh'ntiel
d'inversion Ej
sur {'arhOlH' ,itrl'lIx {'n mileu sulfate

---

nickel se passive en milieu sulfate (par formation d'oxydes de nickel: NiO;
Ni02) et on n'observe pas de pic de dissolution anodique (1, 34, 48).
2.3 Solution de cuivre et de nickel
Lorsque le cuivre et le nickel sont présents dans la même solution S3,
le pic à -225 mV correspondant au cuivre, se forme pour une surtension
plus importante que lorsque la solution ne contient pas de nickel. Le courant
limite de dépôt est le même. La surtension de dépôt du nickel diminue
passant de -1100 mV lorsqu'il est seul à -900 mV. Il est clair que le nickel
ne se dépose pas pur mais en même temps que le cuivre formant un co-
dépôt cuivre-nickel (22).
Sur le tracé anodique deux pics de dissolution apparaissent. Pour les
interpréter on réalise, dans les mêmes conditions expérimentales, des arrêts
en potentiel, c'est-à-dire, on fait varier le potentiel d'inversion Ei de -600
mV à -1200 mV, comme le montre la figure 3.4. On constate que pour un
potentiel d'inversion supérieur ou égal à -1000 mV, un seul pic de
dissolution apparaît au même potentiel que la dissolution du cuivre lorsque
celui-ci est seul en solution. Ceci nous a permis d'attribuer:
- le premier pic à la dissolution du cuivre pur déposé lors du
balayage aller.
- le deuxième ne peut pas être relié au nickel, car on a vu que le
nickel ne se dissout pas dans le bain de dépôt et donc ce pic peut être
attribué à la dissolution du co-dépôt cuivre-nickel formé au cours du
deuxième pic cathodique. Ce deuxième pic anodique qui est déplacé vers des
potentiels plus positifs que le premier, prouve que le co-dépôt est plus noble
que le cuivre à l'état pur (35).
Lorsque le potentiel d'inversion passe de -600 mV à -1000 mV, on
constate toujours sur la figure 3.4, une augmentation de l'intensité du seul
pic anodique du cuivre. Dès que la réduction du nickel intervient pour des
potentiels d'inversion au-delà de -1000 mV, l'intensité du pic correspondant
à la dissolution du cuivre diminue, le pic anodique du co-dépôt se forme.
La cinétique de réduction d'un métal diffère selon qu'il est déposé
seul ou avec d'autres métaux contenus dans une même solution (1). Des
interactions existent entre les différents ions en solution surtout au niveau
(lès concentrations à l'interface puisque le voltamogramme de la solution S3
49

---

10000 r----....,...---r----....,...---r----....,...---r-----,-------,
..
. ,
2+
..........
. ,
Cu
seul
2+
o.o •• u o u • • u u . u
5000
Ni
seul
2+
2+
,
Cu
+
Ni
.
..,
'" '" '"
.
'"
.
o ,.,
1
-'l'''C-5000
-10000
-15000 L..-_ _---L
...J....
"'"--_ _--L..
-'--_ _----''--_ _--'-_ _----J
·1400
-900
-400
100
600
E (mV/ECS)
Fig 3.5 Voltamogrammes d'une électrode
d'acier en milieu sulfate
20000 r - - - - - - " T " - - - - r - - - - - - , , - - - - - - , - - - - r - - - - - - r - - - - , - - - - - - - - ,
1
Ej = -1400 rnV
r
.
.
\\
1
.....
:
~.
2
...................
Ej = -1200 rnV
~ ~
10000
_._._0_.-
3
Ej = -1000 rnV
.....•....
4
Ej = - 800 rnV
-10000
2
3
4
- 2 0000 L..-_ _----'
----'--
--'-
-'---
L . -_ _---'-
--'--_ _-----'
-1400
-900
-400
100
600
E (mV/ECS)
Fig 3.6
Variation du potentiel d'inversion
Ej
sur
acier en milieu sulfate
50

---

ne résulte pas de la somme des voltamogrammes où le cuivre et le nickel
sont seuls en solution (figure 3.3). Cependant une certaine compatibilité
existe entre les deux cations permettant la formation du co-dépôt.
3 ETUDE VOLTA METRIQUE SUR ACIER
La figure 3.5 présente les voltamogrammes obtenus en milieu sulfate
0,5 M à pH 3-4 sur acier à partir des solutions SI, S2 et S3 contenant
respectivement du cuivre, du nickel et du cuivre-nickel comme ci-dessus.
3.1 Solution de cuivre
Le voltamogramme de la solution SI ne contenant que du cuivre,
montre un pic cathodique à -290 mV correspondant au dépôt du cuivre. A
partir de -900 mV commence l'évolution de l'hydrogène. Le pic anodique
correspond à la dissolution du cuivre déposé.
3.2 Solution de nickel
Le voltamogramme de la solution S2 ne contenant que du nickel,
montre un seul pic cathodique de dépôt de nickel avec simultanément une
co-évolution de l'hydrogène. Au départ du pic cathodique, l'épaulement
qu'on observe à -850 mV traduit la réduction du nickel sans l'intervention
de l'hydrogène. On constate en outre, que dans ce cas la surtension de
l'hydrogène sur l'acier diminue par rapport à celle où le cuivre est seul en
solution. Ceci est en accord avec l'étude préliminaire qui nous a montré que
non seulement l'évolution de l'hydrogène est importante sur l'acier, mais
aussi sur le nickel massif par rapport au cuivre massif. On comprend alors
la diminution de la surtension de l'hydrogène pour du nickel électrodéposé
sur acier. Le pic de dissolution n'est pas observé parce que le nickel se
passive encore en milieu sulfate sur acier.
3.3 Solution de cuivre et de nickel
Le voltamogrammc global de la solution mixte où les cations Cu2+ et
N i2+ sont présents dans la même solution montre un pic à -300 mV
correspondant au cuivre pur pOlir une surtension plus faible que lorsque la
solution ne contient pas ck nickèl. Le courant limite de dépôt est du même
')1

---

ordre. Le nickel ne se dépose pas pur mais fonne un co-dépôt cuivre-nickel
dont le pic se situe à-Il 00 m V avant l'évolution de l'hydrogène. Un pic
cathodique retour apparaît à un potentiel correspondant au dépôt du nickel
simultanément avec le cuivre. La variation du potentiel d'inversion sur les
voltamogrammes de la figure 3.6, pour la solution contenant les deux
cations, pennet de faire deux observations fondamentales :
- Lorsque le potentiel d'inversion croît, la réduction du nickel
diminue. Pour une inversion de potentiel à -800 m V, un seul pic anodique
bien résolu, correspondant à la dissolution du cuivre pur apparaît. Ce pic se
superpose au premier pic anodique du voltamogramme dont le potentiel
d'inversion vaut -1400 mV. Ainsi, on peut penser que le deuxième pic
anodique de cette même courbe est du à la présence de nickel.
Ces observations permettent de résoudre les pics de dissolution
observés sur le tracé anodique de la figure 3.5. Le premier correspond à la
dissolution du cuivre pur déposé lors du balayage retour et le second au co-
dépôt d'alliage cuivre-nickel.
4 COMPARAISON DES DEUX SUBSTRATS
Des différences importantes sont à noter entre ces substrats:
- la surtension du cuivre diminue en présence de nickel sur substrat
d'acier alors qu'elle augmente sur substrat de carbone vitreux. Lorsque la
déposition d'un métal s'effectue par un mécanisme de nucléation et
croissance tridimensionnelle 3D, le tracé retour coupe celui de l'aller avec
un courant cathodique retour plus important pour un même potentiel. La
boucle ainsi formée est dite boucle inductive de nucléation. On peut
supposer (27) qu'en milieu sulfate sur carbone vitreux, la première étape du
dépôt électrochimique du cuivre allié ou non, est la nucléation. En effet,
lorsqu'elle
intervient
dans
la
cinétique
du
processus
global
d'électrocristallisation, elle nécessite une surtension dite de cristallisation.
Le dépôt sur acier se fait avec une nucléation de plus faible surtension parce
qu'il existe à la surface de ce substrat des sites de basses énergies de sorte
que la réduction des cations se fait directement sur ces sites.
Le pic de dépôt de cuivre pur diminue en présence de nickel. Le
potentiel du co-dépôt de nickel et de cuivre apparaît à -900 m V en milieu
sulfate sur chacun des substrats. Le pic du co-dépôt n'est donc pas déplacé,
mais un pic cathodique retour apparaît pour un potentiel correspondant à ce
dépôt sur acier figure 3.5. On constate que les substrats n'ont aucune
52

---

influence sur le comportement électrochimique du nickel car le potentiel
redox du couple (Ni2+/Ni) est très cathodique et proche de la zone de
décharge du proton. La réduction du nickel est de ce fait, constamment
perturbée par celle de l'hydrogène qui est plus importante sur acier que sur
carbone vitreux.
Quelque soit le substrat on retrouve les deux pics de dissolution
lorsqu'on traite la solution contenant les deux cations. Ces pics sont moins
bien résolus sur substrat d'acier
que sur substrat de carbone vitreux; le
potentiel du deuxième pic est déplacé vers les potentiels anodiques. Le
substrat n'intervenant pas dans la dissolution, cela implique que les dépôts
ont des structures différentes.
Les éléments Cu et Ni de l'alliage forment une solution solide idéale
à toute température et de ce fait, les pics anodiques de dissolution de ces
éléments ne peuvent être séparés comme c'est le cas sur carbone vitreux en
milieu sulfate avec d'autres systèmes. C'est le cas avec les ions du cuivre et
du plomb (31), car pour ces deux cations, il n'existe aucune interaction
entre les mécanismes de déposition. Il en est de même pour les systèmes
(Cu/Cd). Les pics de dissolution des métaux sont bien résolus et distincts
(31). Pour le système (Cu/Zn) la dissolution de zinc est inhibée alors que
celle du cuivre ne l'est pas (32).
En dehors de la particularité du système (Cu/Ni) qui forme une
solution solide (34) dont la dissociation des composantes est simultanée, les
autres ne montrent pas un pic de dissolution de l'alliage mais une dissolution
préférentielle d'un des composants.
5 ETUDE VOLTAMETRIQUE DE LA CODEPOSITION DES
CATIONS Cu 2 + ET Ni 2 +
En milieu sulfate, la présence de nickel influe beaucoup sur le dépôt
de cuivre. La surtension d'électrocristallisation du cuivre augmente alors
que celle du nickel diminue facilitant ainsi sa déposition. Les dépôts réalisés
en milieu sulfate ont une rugosité très prononcée ou sont souvent
pulvérulents.
53

---

1
1
Même en milieu fortement concentré, le cuivre plus électropositif
que le nickel tend à se déposer préférentiellement. Pour que la teneur en
1
cuivre ne soit pas trop élevée dans l'alliage, la concentration de sel de
cuivre dans le bain est plus faible que celle de nickel. Les concentrations
1
2
'1' ,
d
1
[Ni +]
2
utl Isees sont
ans e rapport [Cu2+] = .
1
6 CONCLUSION
1
Tous les paramètres d'électrolyse interviennent pour déterminer la
nature du dépôt. Une difficulté cependant réside dans la différence entre les
1
potentiels de déposition du cuivre et du nickel lesquels sont séparés de 600
mV en milieu sulfate. La co-déposition d'alliage Cu-Ni dans ce milieu ne
]
donne pas des revêtements performants. les dépôts préparés ont une
rugosité très prononcée ou sont souvent pulvérulents (l, 33). On peut
améliorer la nature du dépôt, sa brillance et sa résistance à la corrosion en
1
rapprochant les potentiels de déposition des cations. Ceci peut se faire en
utilisant un complexant qui peut être un sel d'acide citrique ou tartrique ou
1
le
pyrophosphate
de
potassium
(21).
Cependant
une
difficulté
supplémentaire réside dans la stabilité du bain parce que les complexes de
1
cuivre ont une stabilité limitée.
Les alliages massifs du type Monel 400 contenant 30 % de cuivre ont
été étudiés par de nombreux chercheurs (l, 8). Leur résistance à la
1
corrosion est supérieure a celle des éléments de référence de l'alliage. On
comprend alors, l'intérêt de préparer des revêtements d'alliage Cu-Ni
1
électrodéposés qui peuvent être un substitut économique du nickel.
D'un point de vue pratique, ces revêtements interviennent dans la
1
protection, la décoration et les connections électriques.
1

---

55

---

JE1I'lUID>JE VOJL"IfAMJE"IfJP{[[QUJE JEN MIJ.JLIJ.JEU CCJI"IfRA1rJE
L'étude en milieu citrate sera faite suivant les mêmes conditions
expérimentales que celles qui ont été utilisées dans le chapitre précédent
pour le milieu sulfate. Le domaine de potentiel exploré va de +600 mV à -
1400 mV. La vitesse de balayage de potentiels est fixée à 50 mV/s comme
précédemment. Ceci nous permettra par comparaison avec les résultats
obtenus pour les sels suivants: CUS04 et NiS04 en milieu sulfate, d'étudier
l'influence de l'agent complexant qui est le citrate.
1 ETUDE VOLTAMETRIQUE PRELIMINAIRE
Les essais à blanc à partir d'une solution de citrate 0,25 M pH 8-10
ont donné les voltamogrammes de la figure 4.1 sur carbone vitreux et sur
acier. On constate qu'aucun transfert de charge ne se produit honnis la
réduction du proton qui devient importante à partir de -1200 mV sur acier.
Une évolution de l'hydrogène sur carbone vitreux est observée à partir de -
1300 mV et donc cette réaction se produit à plus faible surtension sur acier.
On peut remarquer que les dégagements d'hydrogène en milieu citrate se
font avec des intensités beaucoup plus faibles qu'en milieu sulfate fig 3.1.
Les potentiels de décharge du proton que l'on vient de définir
correspondent aux substrats nus. Il ne faudra pas perdre de vue qu'au cours
de la déposition d'un métal, la décharge du proton ne se fait plus sur le
substrat, mais sur le dépôt métallique. La figure 4.2
montre les
voltamogrammes obtenus en milieu citrate sur cuivre et nickel massifs. La
seule réaction observable est la réduction du proton. Cette réaction est
caractérisée par un tracé retour qui revient quasiment sur le tracé aller. Les
surtensions mesurées sont de -1000 mV sur cuivre massif et -900 mV sur
nickel massif. De ce fait la surtension d'hydrogène est plus faible sur le
deuxième que sur le premier. Dans tous les cas on constate à la fois que la
surtension de l'hydrogène en milieu citrate est plus faible que dans le milieu
sulfate. Si on se réfère cn outre aux résultats obtenus sur les électrodes de
carbone vitreux et c1'acier, on peut dire que la vitesse d'évolution de
l'hydrogène dépend ~l la fois du milieu èl du substrat. Par conséquent, elle
peut varier au cours du dépôt métallique

---

500 r-----,----,.....------,----r---,....-----,----.....--------,
-500
......
1-15001-
-·fOl
carbone vitreux
acier
-2500
.3500 L..--_ _--'-
- ' -
...L-
.L..-_ _----L
- ' -
--L-_ _- - - '
-1400
-900
-400
100
600
E (mVIECS)
Fig 4.1 Réduction du proton sur les
substrats en milieu citrate
1 000 -.------_r_-----,.------,.-----r----~---
.........---_r_--___,
o
......
1- 1000
-
cuivre
massif
....
nickel
massif
- 2000
- J (1 00 .L..
-'----_ _---.JL-_ _----L
....l-
--L-
..L..
-'----_ _---J
- 1 500
·1 .2 5 0
- 1 000
-750
·500
E (mVIECS)
Fig 4.2 Voltamogrammes sur
cuivre et
nickel massifs en milieu citrate
57

---

2 ETUDE VOLTAMETRIQUE SUR CARBONE VITREUX
La figure 4.3 présente les voltamogrammes obtenus en milieu citrate
0,25 M à pH 8-10 sur carbone vitreux à partir des solutions S4, Ss et S6,
contenant respectivement du cuivre, du nickel et du cuivre-nickel:
S4 : CUS04 0,05 M
Ss: NiS04 OJO M
S6 : CUS04 0,05 M + NiS04 0,10 M
2.1 Solution de cuivre
Le voltamogramme enregistré à partir de la solution S4 ne contenant
que du cuivre, montre un pic cathodique à -1300 mV lié à la réduction du
cuivre avant l'évolution de l'hydrogène. Le croisement observé à -1170 m V
traduit une nucléation tridimensionnelle. Le courant anodique retour fonne
plusieurs pics correspondant aux différentes étapes de dissolution du cuivre
électrodéposé. Un de ces pics apparaît à-80 m V. Ce pic est précédé d'un
épaulement lié aussi à une dissolution du cuivre. Le palier anodique montre
que le cuivre déposé s'oxyde mal parce qu'il se forme un film passif sur le
substrat. L'augmentation du courant qui survient à un potentiel plus positif
soit 350 m V correspond à la dissolution de ce film.
2.2 Solution de nickel
Le voltamogramme obtenu à partir de la solution Ss ne contenant que
du nickel ne présente pas de pic
cathodique net, mais une légère
décroissance du courant est observée vers -1400 m V. Ceci montre que la
réduction du nickel est inhibée. En comparant avec la réduction du proton
sur nickel massif (figure 4.2), il est évident que aucune cristallite de nickel
ne s'est fonnée
2.3 Solution de cUIvre et de nickel
Le voltamogramme obtenu à partir de la solution S6 contenant à la
fois les deux cations, ne permet pas de déterminer les potentiels de
réduction du cuivre et du nickel comme c'est le cas en milieu sulfate
58

---

250 ~----r---r------'----""---""""'---""-----'----=---ï
..
-250
2+
Cu
seul
1
-
2+
Ni
seul
.,04
2+
2+
Cu
+
Ni
-750
...
- 1 250 L...-_ _---'-
- ' - -_ _---L.
...J..-_ _----'
---L...
J....-_ _--J
-1400
-900
-400
100
600
E (mV/ECS)
Fig 4.3 Voltamogrammes
d'une
électrode
de carbone vitreux en milieu citrate
250 , . - - - - - . - - - - r - - - - - . - - - - . . - - - - - . . - - - - - . - - - - - - . - - - - - - ,
2
............. :.:::.::::::::::::::?:::::::::::::::
- 25 0
Ei = -1400 rnV
-
2
..................
Ei = -1200 mV
1
....,
..........
.,04
J
Ei =
-800 mV
-750
- 1 250 L-_ _----'-
---'--
~ _ _-----"
- " -
----'--
---L..._ _- - - - '
-1.tOO
- 9 0 0 . t O O
100
600
E (mVIECS)
Fig 4.4 VariatiDn du potentiel d'inversion Ei
sur ca'-!lOlH' "itrcux en milieu citrate

---

figure 4.3. La réduction des deux cations est simultanée donnant un seul pic
étroit à -1230 mV avant l'évolution de l'hydrogène. Lorsque le nickel est
associé au cuivre, le pic cathodique a une pente plus forte sur le tracé aller
qu'en milieu sulfate. Le croisement observé montre que le dépôt est précédé
d'une nucléation suivie d'une croissance tridimensionnelle. Au balayage
retour après l'évolution de l'hydrogène un pic apparaît au potentiel du
codépôt. Le tracé anodique montre un pic de dissolution mal résolu.
En reproduisant les voltamogrammes à partir de la solution S6 et
pour des potentiels d'inversion de -1400 mV, -1200 m V et -800 m V figure
4.4, on obtient des résultats qui permettent d'interpréter la partie anodique
des voltamogrammes de la solution mixte et du pic cathodique retour. En
effet lorsque le potentiel d'inversion croît, on obtient des courants de
dissolution ayant la même allure avec cependant une intensité plus faible.
Pour un potentiel d'inversion de -800 mV, on observe aucun courant
d'oxydation. Contrairement au milieu sulfate, on ne peut pas séparer la
réduction des deux cations. La déposition se produit pour le même potentiel
et un alliage Cu-Ni est formé en même temps que l'évolution de
l'hydrogène. Cet alliage se dissout mal dans le milieu citrate.
On constate encore que pour un potentiel d'inversion Ei = -1200 m V
qui n'est pas dans le domaine d'évolution de l'hydrogène, il n'apparaît pas
de pic retour au potentiel du codépôi: ce qui peut être attribué en accord
avec de nombreux auteurs (1, 21), au fait que la vitesse de dépôt du cuivre,
qui est fortement inhibé par la présence du citrate (agent complexant) est
toujours contrôlé par les phénomènes de diffusion.
Les complexes formés diffusent du sein de la solution vers
l'électrode où ils subissent une décharge.
La décharge du nickel en revanche est contrôlée par activation.
Un effet spécifique du dépôt d'alliage est dû aux sites particuliers
constamment renouvelés à la surface du dépôt qui catalyse la décharge du
nickel. Nous reviendrons sur ce mécanisme dans le chapitre suivant.
60

---

1
1
1
2000 ,....------.----..,-------r------r----,----.---------,-----,
1
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.. : .
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+
Ni
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1
1
- 8 0 0 0 L...-_ _---'-
---'-
-'-----_ _---'-
---'---
. . L -_ _------'-_------'
-1400
-900
-400
100
E (mV/ECS)
l
Fig 4.5 Voltamogramme's d'une électrode
d' acier
en
milieu
citrate
1
1
61

---

3 ETUDE VOLTAMETRIQUE SUR ACIER
La figure 4.5 reproduit les voltamogrammes sur acier des solutions
S4, Ss et S6 déjà décrites, en milieu citrate 0,25 M ; pH 8-10.
3.1 Solution de cuivre
Le voltamogramme, obtenu à partir de la solution S4 ne contenant
que du cuivre, montre un épaulement lié à la réduction du cuivre. Le
potentiel de dépôt du cuivre est -900 mV. Le retour du tracé sur lui-même
caractérise l'évolution de l'hydrogène. En courant anodique, on observe un
palier d'oxydation. Ce palier prouve que le cuivre se passive.
3.2 Solution de nickel
Le voltamogramme, enregistré à partir de la solution Ss ne contenant
que du nickel, montre un seul pic cathodique de dépôt de nickel avec
simultanément une co-évolution de l'hydrogène. Il n'y a pas de pic anodique
parce que le nickel se passive en milieu citrate.
3.3 Solution de cuivre et de nickel
Lorsque le cuivre et le nickel sont présents dans la même solution S6,
un pic cathodique se forme à -1200 mV avec une surtension plus faible que
lorsque la solution ne contient pas de nickel. La pente du courant de
réduction à l'aller est encore forte. A partir de -1300 mV survient la
réduction du proton. Un épaulement est observé sur le tracé retour
sensiblement au même potentiel que le premier pic. Aux potentiels
anodiques, le courant mesuré croît constamment contrairement au cas où le
cuivre est seul en solution. Ce courant anodique correspond à la dissolution
partielle du codépôt formé cathodiquement (44).
62

---

4 INFLUENCE
DU
SUBSTRAT
ET
DU
MILIEU
SUR
LA
CODEPOSITION
Quel que soit le substrat, la surtension du cuivre seul reste la même
soit -900 mV. Les courants cathodiques sont plus importants sur acier que
sur carbone vitreux.
La réduction du nickel est inhibée sur le carbone vitreux, alors que
sur l'acier un pic étroit apparaît. Il est difficile de faire une étude sur le
comportement électrochimique du nickel, d'autant plus que sa réduction est
toujours perturbée par l'évolution de l'hydrogène qui est cependant plus
importante sur acier que sur carbone vitreux (27).
Avec la solution mixte, la surtension du codépôt est plus faible sur
acier que sur carbone vitreux. Au balayage retour, l'évolution de
l'hydrogène inhibe le dépôt de l'alliage sur l'électrode d'acier parce que le
pic retour est moins intense.
Sauf dans
le cas du
nickel seul, sur carbone vitreux, les
voltamogrammes montrent des boucles d'induction. Ceci prouve que sur
cette électrode les dépôts d'alliage se font par un mécanisme de nucléation et
croissance tridimensionnelle 3 o. Ce croisement ne se présente pas sur
l'acier car au balayage retour les courants cathodiques mesurés sont plus
faibles pour un même potentiel que sur le tracé aller compte tenu de la
coévolution de l'hydrogène, cette absence de croisement n'indique pas que·
le dépôt se fait sans nucléation. Nous verrons lors de l'étude potentiosatique
que en fait le dépôt se fait par nucléation.
En milieu citrate, sur chacune des électrodes, un seul pic du codépôt
apparaît contrairement au milieu sulfate où la réduction du cuivre seul
précède le pic du codépôt. Les pics du co-dépôt de nickel et de cuivre
apparaissent en milieu citrate à des potentiels plus cathodiques qu'en milieu
sulfate (1, 27). La surtension du cuivre lorsqu'il est présent avec le nickel se
superpose à cclk du nickel, alors qu'en milieu
sulfate, les surtensions de
nickel et du cuivre sont séparées d'au moins 600 mV. Le citrate de sodium
cst donc un cornplcxaIlt qui rapproche les potentiels de dépôt du cuivre et
du nickel. Ccci permct la co-déposition simultanée de ces deux métaux en
vue de la fonll~lti()Il d'un alliage de bonne qualité. Pour que la teneur en
63

---

2000 r - - - - - . , . - - - - - r - - - - " T " ' " " - - - r - - - - - - " T - - - - - r - - - - " T " ' " " - - ,
·1000
+
+
( a ) - - -
[Cu V[Ni ] =112
-4000
2+
2 +
(b) H
[Cu J/[Ni ]=115
2+
2+
(c) •••.•.•. -
[Cu Ji[Ni ] =1110
-7000
li
Il(c)
-10000 L-........
......_ _........
...L_
&..-_ _.....L.
......._
....
L.-~
-1400
-900
.400
100
E (rnV/ECS)
Fig 4.6 Influence
de la concentration
du nickel sur la codéposition
64

---

cuivre ne soit pas trop élevée dans l'alliage, la concentration de sel de
cuivre dans le bain devra être plus faible que celle de nickel. Les
.
'1' ,
d
1
[Cu2+]
2
concentratIons utl lsees sont ans e rapport [Ni2+] =
.
5 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL SUR
LA CODEPOSITION
L'effet de la variation de la concentration de nickel sur les
voltamogrammes est étudié en milieu citrate 0,25 M à partir des trois
nouvelles solutions ci -dessous, préparées à pH = 8-10 et contenant les
.
d '
d ' k 1 d
1
[Cu2+]
1
I l L
catIons
e CUIvre et e mc e
ans es rapports r = [Ni2+] = 2" ' "5 et W.
a
concentration du cuivre dans les trois bains reste la même.
SA: CUS04 0,05 M + NiS04 0,10 M; r =t
SB : CUS04 0,05 M + NiS04 0,25 M; r =~
Sc : CUS04 0,05 M + NiS04 0,50 M; r = /0
La figure 4.6 présente les voltamogrammes enregistrés à 50 mV/s
sur carbone vitreux à l'aide des solutions respectives SA, SB et Sc.
Le voltamogramme (a) montre un pic cathodique du codépôt suivi de
la réduction du proton. Au balayage retour on observe un épaulement au
potentiel du codépôt. Dans la partie anodique le courant tend vers un palier
puis croît par la suite. Les voltamogrammes (b) et (c) donnent des pics
cathodiques très étroits et intenses. En courant anodique on observe
respectivement un et deux pics de dissolution avant le palier.
La variation de la concentration du nickel n'influe pas sur la
surtension du codépôt mais modifie les intensités des pics observés.
Dans la partie anodique, les pics de dissolution sont mal résolus et
apparaissent à des potentiels différents. Cette différence de comportement
en fonction du bai n, montre que les dépôts ne sont pas de même
composition et n'ont probablement pas ln même structure. Des dépôts
massifs seront réalisés à partir cie ses trois électrolytes. L'étude de leur
morphologie et de leur résistance à la corrosion fera l'objet du chapitre VI.
65

---

---

MJE<CANIlSMlE DIE DIEJPOT : MJETlHlODJES
JPOTJENTIlOSTATIlQUIES
IET
GAJLVANOSTATIQUJES
Les méthodes transitoires, complémentaires de la voltamétrie
cyclique, permettent de déterminer le type de germination et de croissance
des germes formés (7, 13, 39). Une investigation sur les mécanismes de
dépôt sera faite pour le cuivre et le nickel seuls ou alliés dans les milieux
sulfate et citrate. Les substrats étant toujours de carbone vitreux ou d'acier.
1 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU SULFATE SUR CARBONE
VITREUX
1.1 Solution de cuivre
L'étude voltamétrique nous a montré que le dépôt de cuivre
s'effectue par nucléation et que la croissance des germes était
tridimensionnelle (3D), que}t}ue soit le substrat, à cause de la boucle
d'induction qui se formait entre les courants cathodiques aller et retour (25,
36).
La figure 5.1 (a) montre une sene de tranSItOIres sur carbone
vitreux à partir de la solution SIne contenant que du cu ivre pour des
surtensions imposées de -100; -300 et -400 mV. L'évolution du courant en
fonction du temps est en effet sensible à la surtension imposée, et plus la
surtension augmente, plus le courant maximal est important. Le courant
croît et passe par un maximum avant de tendre vers une valeur stationnaire.
Ce passage par un maximum caractérise la formation d'un dépôt par un
mécanisme de nucléation (11, 19).
Pour une surtension de -100 m V, considérée comme faible, le
transitoire n° l n'est pas exploitable, le courant mesuré est stationnaire du
fait de l'insuffisance du nombre de germes formés dans les premiers
instants. Au contraire sur le transitoire na 3, où la surtension est assez forte
(-400 m V), les gem1es sont nombreux et la coalescence des cristallites se
produit très rapidement de sorte que l'étude cinétique s'avère là aussi
impossible. Dans le cas du transitoire nO 2 la partie ascendante de la courbe
correspond à la formation des germes et va donc être utilisée pour
déterminer la cinétique de formation du dépôt. La représentation en
coordonnées logarithmiques de la partie ascendante figure S.l Cb) donne
67

---

1
1:
-100 rnV
3,0
" 3
2
-300 rnV
"
-
3
-400 rnV
~
S 2,0
"
~
"
1
-
" ,
...........
"
'1"4
,
-
1,0
1
.~-
0,0 ' - - - - - - - - - ' - - - - - - - - - - ' - - - - - - - - - - - ' ' - - - - - - - - - - - '
o
2
t (s)
Fig S.l (a): Transitoires pour la déposition
du cuivre sur carbone vitreux
-0, OS - - . - - - - - - - . - - - - - - - , - - - - - - , - - - - r - - - - . . - - - - - - - . - - - - - - - ,
•
•
•
•
• •
-0,06
•
•
•
•
-1"4
•
b.O
o -0,07
•
...:l
•
•
•
-0,08
•
•
•
_0,0 9 --L-_ _----:.~
_'_____
I
--'--
--.L
-----L
-----'-
-----l
-0.66
-0.62
-0.58
-0,54
Log t
Fig 5.1 (b): Log i:= f(Log t) du transitoire
ù - jO() mV
de
la
fig
5.1 (a)

---

une droite de pente n = 0,33. On peut seulement en déduire que les courants
associés à la croissance des germes suivent la loi cinétique de croissance
tridimensionnelle contrôlée par la diffusion.
1.2 Solution de nickel
La cinétique électrochimique de l'électrocristallisation du nickel en
milieu sulfate a été largement étudiée par de nombreux chercheurs. La
réduction du nickel reste controversée. La plupart des auteurs supposent
que le mécanisme se fait selon des étapes successives où le cation Ni2+ se
décharge à partir d'un ion du type NiOH+ (22, 37) :
Ni2+
+
H20
------------------>
NiOH+
+ H+
NiOH+
+
e-
------------------>
NiOHads
NiOHads + NiOH+ + 3 e- ------>
2 Ni + 2 OH-
La réduction du proton qui se fait en même temps que la déposition
du nickel s'effectue selon deux étapes:
H+ +
e-
------------------>
Hads
------------------>
H2
Les
espèces
adsorbées
NiOHads et Hads
rendent complexe
l'électrocristallisation du nickel parce qu'ils masquent des sites actifs et
peuvent, avec le nickel, former des hydrures ou des hydroxydes dont la
présence crée de fortes surtensions à l'interface qui vont influer sur la
qualité des dépôts. Des espèces anioniques interviennent aussi dans le
mécanisme de décharge de Ni 2+. Compte tenu de la forte évolution de
l'hydrogène en milieu sulfate, celui-ci s'insère dans le dépôt de nickel
fom1ant une solution solide par substitution d'hydrogène dans le réseau
du nickel, (variété: Ni-ex) ; ou une solution solide intersticielle, (variété:
Ni-~) dans laquelle l'hydrogène occupe des lacunes dans le réseau du nickel.
L'~tudè voltélmétrique sur carbone vitreux en milieu sulfate ne nous
a pas permis de déterminer le type de croissance du nickel lorsque ce
69

---

1,5 , - - - - - - - - r - - - - - - - - , - - - - - - - - - - r - - - - - - - - ,
..-_.-....._--- ...-..._--..---....
-1300 mV
---
-
...... -...
--~---~--,~--~--,~-~.
1,0
N1
S
c.lo
1
-'0040,5
"
"-... .........._
-1200 DIV
- _ .. _
.. -
... -
- -
...~ .. _ .. - .... _. -. .. -. - - - _ .. - - _ .. _ .. _ .. -_ .. _ ... _ .. ~ -y .. _ ... ~ ",., .. - -~ -_ ..... _ ... _ .. - " _ ..
".,
-.... ...... -... -. .. --~-~-~-~-_.~________
-1100 m V
------------_......._-------......_------..._-----------
0,0 L...-
- ' -
---'-
- - '
----J
0,0
0,5
1,0
t (s)
Fig 5.2 (a): Transitoires pour la déposition
du nickel sur carbone vitreux
0,06 .-------.,----..,-------,-----r-------,-------,-.....------,
••
•
•
•
•
•
•
•
0,04
•
•
•
'004
•
b.O
•
0
•
....l
•
•
0,02
•
•
•
•
•
•
•
0,00 l--."'---_ _-'---
--'-----
-'---
----'---
----'-
--'-
_
-0,50
-0,46
-O,-t2
-O.J8
1~og t
Fig 5.2 (b): Log
= f( Log tl du transitoire
à - 1300 m V
de la fig 5.2 (a)
70

---

dernier est seul en solution à cause de l'évolution de l'hydrogène qui se
produit dans la même zone de potentiel. La polarisation potentiostatique
permet d'obtenir une série de transitoires figure 5.2 (a) où les potentiels
imposés varient de -1100 mV à -1300 mV. Les courbes ont l'allure typique
d'un mécanisme de nucléation tridimentionnelle (3D). Le transitoire à
-1300 m V montre une partie ascendante correspondant à la formation et à
la croissance des germes isolés. Un retard à la nucléation est observé. Ce
temps d'induction est sans doute nécessaire à la formation des premiers
germes à cause des phénomènes d'adsorption à l'interface. En dehors de
Ni 2+, il apparaît à l'interface un accroissement de la concentration des
protons qui participent à la réaction cathodique.
L'exploitation en coordonnées logarithmiques du transitoire obtenu à
- 1300 mV donne une droite de pente n = 0,55 figure 5.2 (b). La nucléation
est tridimentionnelle et instantanée.
Le courant mesuré lors du dépôt est la somme des courants suivants
(12, 22, 39, 40) :
- ia qui est dû à la nucléation et à la germination de Ni-a
- i~ qui est dû à la nucléation et à la germination de Ni-p
- iREH qui est dû à la réaction d'évolution de l'hydrogène (RER).
Chacun de ces courants suit des lois cinétiques différentes. En effet,
l'hydrogène est sous contrôle d'activation et iREH décroît au cours du temps
à cause de l'augmentation de la surface disponible au cours de la déposition.
Les premiers instants le dépôt de Ni-a se fait en même temps que celui du
nickel pur, et la loi cinétique est celle d'une nucléation progressive 3D.
Celle de i~ n'est pas évidente.
Des études de dissolution de nickel électrodéposé (22) ont montré
que le maximum du transitoire résulte de la déposition préférentielle du
Ni - ~. Aux premiers instants de la nucléation il y a suffisamment
d'hydrogène si bien que la formation de Ni-~ est favorisée. Dès que
l'hydrogène fait défaut seule la croissance de Ni-a se poursuit entraînant
une dirillnution du courant.
Pour de plus faibles surtensions, les transItOIres décroissent et
tendent vers un p'1Iier. Le dépôt ne présente pas de maximum contrairement
au cas ci-dessus parce que la formation du Ni-~ qui fait croître le courant
est inhibée.
71

---

12 r--.....,....------,-------...,....------....,....---------,
1 : -llOO rnV
9
-
2 : -1200 rnV
3 : -1300 rnV
C'J'
S
~
~ 6 1-
- ..'"
'1"4
3
1
OL...----_ _---L
---L-
-'--
----J
o
1
2
t (s)
Fig 5.3 Transitoires pour la déposition de
Cu + Ni sur carbone vitreux
72

---

1.3 Solution de cuivre et nickel
Lorsque le cuivre est associé au nickel dans la solution S3, les
transitoires obtenus sont donnés dans la figure 5.3. A cause de la présence
de cuivre, dont le potentiel de dépôt est aux environs de -300 mV, la
nucléation va s'effectuer beaucoup plus rapidement et le pic de nucléation
n'apparaît pas. Le palier qui existe avant le courant stationnaire est
certainement dû à la formation du nickel. Il est intéressant de comparer les
intensités des transitoires à-1300 mV, pour un même temps (0,5 s) pour le
transitoire de nickel pur (1,20 mA) et pour le transitoire de Cu-Ni (4 mA).
Ceci montre que la présence du cuivre entraîne une augmentation du
courant donc celle de la formation du dépôt.
2 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU SULFATE SUR ACIER
2.1 Solution de cuivre
Sur l'acier, l'allure des transitoires de la figure 5.4 (a) montre qu'il
s'agit d'une nucléation 3D. La décharge de la double couche est rapide et la
vitesse de nucléation augmente avec la surtension puisque les parties
ascendantes sont de plus en plus rapides. La diminution du courant après le
maximum indique que la croissance des cristaux est sous contrôle
diffusionnel.
L'exploitation
du
trans itoire
à-400
m V
en
coordonnées
logarithmiques donne deux pentes n = 0,9 et n = 0,23 figure 5.4 (b). Il
s'agit de deux lois cinétiques de dépôt. Les valeurs de n ne correspondent à
aucun mécanisme simple (41).
2.2 Solution de nickel
Comme sur le substrat de carbone vitreux, le tranSItOire n° 2
enregistré sur la figure 5.5 (a) montre des pics larges qui traduisent une
nucléation lente. Le pic de nucléation est beaucoup mieux marqué que dans
le cas du substrat de carbone vitreux et on ne retrouve plus le palier à
courant proche du maximum du pic qui est toujours observé dans les dépôts
de nickel sur carbone vitreux. La comparaison des courants maximaux dans
73

---

1
1
1
20
1
-300 rnV
1
2
-400 rnV
15
1
,,
3 : -700 rnV
,,
2
"
s
1
~
~ 10
1
-
....
5
1
1
o .......-----~'---------'----------'---------l
o
1
2
t (s)
1
Fig 5.4 (a): Transitoires pour la déposition
du cuivre sur acier
1
1
1
l, 1 + - - - - - - ' - - - - - - - - - - ' - - - - - - ' - - - - - - ' - - - - - - . L - - - - - - - - i
1
•••
• •
1
• •
• •
• •
•
•
1
•
•
•
0.0
•
o 1,0
•
1
....l
•
•
•
1
•
•
1
(), 9 +-----,.---------r-----.-----~----.----------l
1
- 1,0
-0,9
-0,8
-0,7
Log t
1
Fig :::..4 (h): Log i = f(Log t) du transitoire
à - 400 rnV
de la fig 5.4 (a)
1
74

---

15 .--------...,....--------,-------r--------,
1
-700 rnV
/~
2
-1000 rnV
:
\\
3 : -1050 rnV
-
10
./
\\'"
c;'I
.
.,
.
.'.
S
".-:
~
", ,
,
...
5
;,,\\~
1
oL-=----========:::::::;:::::==:=L::::::=========~=========:::J
o
1
2
t (s)
Fig S.S (a): Transitoires pour la déposition
du nickel sur acier
0,80
./-
...
••
•
••
••
0,70
•
•
•
•
•
•
•
0,60 1-
•
•
•
•
•
0,50
•
•
•
• •
•
0,50
0,60
0,70
0,80
Log t
Fig 5.5 (b): Log i = f(Log t) du transitoire
à
-1000 rnV de la fig 5.5 (a)
75

---

1
1
2r-------~------.--------~----------,
1
.........
1
. 3'"
.
-
1
1
-800 rnV
~
El
2
-1000 rnV
1
~
~
3
-1100 rnV
-....
1
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1
.......................................... 1
1
2
t (s)
1
Fig 5.6 (a) Transitoires pour la déposition
de Cu + Ni sur acier
1
0, 3 r-------r----~--___,r----___r_---~--___,---___r_--___,
1
• • •
• • •
1
•
•
0,2
•
•
1
,,.
•
•
•
1
•
0,1
•
1
•
•
• • •
0, 0 L-_ _-----'-
...LI
---<-
"-----_ _----L
- " -
~_ ____.J
-0,4
-0,3
·0,2
- O. 1
0,0
Log t
fig 5.6 (b): Log i = f (Log t) du transitoire
à
- 1100 mV de
la fig 5.6 (al
76

---

le cas du carbone vitreux (1,2 mA) et de l'acier (12 mA) montre que la
nucléation s'effectue beaucoup mieux sur le substrat d'acier.
Le tracé en coordonnées logarithmiques du transitoire à -1000 mV
donne une pente n = 1 (fig 5.5 (b)). Cette valeur ne correspond à aucune loi
cinétique conue.
2.3 Solution de cuivre et le nickel
Lorsque les deux cations Cu2+ et Ni2+ sont présents dans la solution,
on obtient les transitoires de la figure 5.6 (a). La comparaison de ces
derniers avec les transitoires obtenus pour le cuivre et pour le nickel seuls,
(figure 5.4 a et 5.5 a) montre clairement que le maximum en courant
observé sur le transitoire à -11 00 mV sur la figure 5.6 (a) est dû au dépôt
de nickel. Le cuivre se déposant très rapidement à ce potentiel, son
maximum de courant correspond à la première partie ascendante. La
nucléation du nickel est retardé par rapport à celle observée lorsqu'il est
seul en solution.
L'exploitation en coordonnées logarithmiques du transitoire à - 1100
mV donne une droite de pente n =0,8. Le mécanisme de dépôt est donc 3D
et sous contrôle diffusionnel.
3 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU CITRATE SUR CARBONE
VITREUX
3.1 Solution de cUivre
La figure 5.7 (a) montre un ensemble de tranSItOIres obtenus aux
différentes surtensions comprises entre -1130 m V et -1230 mV. Après
passage par un minimum, le courant croît sous l'effet de l'augmentation du
nombre de germes et de leur croissance. Le courant ne présente pas de
maximum comme en milieu sulfate, il tend plutôt vers une valeur
stationnaire. La nucléation est lente car le cation Cu 2+, complexé par le
citrate et dont l'espèce prédominante notée [Cu Cit Hl est réduite avant de se
dissocier. Des mesures d'impédance électrochimique (1, 21) ont permis de
proposer le mécanisme suivant:
77

---

1
1
700 r------,-------r-----..---------.------.--------,
1
1 : -1130 rnV
3
................................................
2 : -1200 rnV
.......
1
3 : -1230 rnV
525
.'
.........
1
-
..'
~t:i
C,)
1
o"
350
1
-'0"'4
1
2. _.......~.
._..".......".
175
.'
•• J'O'''"·
......
._
"
"..-...•...
.
.
1
. . . . .
"
" n
• • .. n
• • •
,
1
• • • • • • • • • • • • • • • • • u
• • n
• • • • u
"'.aU"
u
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
1
O ' - - - - - - - ' - - - - -.........----.L.----------'------'-------J
o
1
2
3
t (s)
1
Fig 5.7 (a): Transitoires pour la déposition
du cuivre sur carbone vitreux
1
2,6 r------,------,.-------.------,.-------.-------r.-----,
1
.JI'
...
•
2,5
...
1
•
••
•
••
••
1
2,4
•
1-
••
•
•
•
••
2,3
•
•
•
•
•
•
2,2 t-
•
•
• • • •
• • • •
2, l '--_ _------'
------'
----1.
------'
----1.
----'-
---'
-0,7
-0,5
-0,3
- 0,1
Log t
Fig 5.7 (b): Log i = f(Log t) du transitoire
à -1230
rnV de la fig 5.7 (a)
78

---

(1)
[CU Cit H] +
2 e- -----~> [Cu Cit H]2-
3-
[Cit]sol (IV)
u + H+ [CitP-\\
(II)
[Cu Cit HF-
[Cit]~ds (V)
(III)
espèces d'inclusion
La réduction du complexe de cuivre avant sa dissociation ne montre
pas un courant limite de diffusion sur le voltamogramme comme en milieu
sulfate.
Le complexe de cuivre réduit [Cu Cit HF- peut soit se décomposer
pour former le dépôt de cuivre soit former un composé d'inclusion dans le
dépôt. Selon la réaction (II), le complexant [CitP- libéré diffuse et migre
vers la solution pour former les espèces complexés de cuivre (réaction IV).
Il peut d'une autre manière s'adsorber à l'interface bloquant des sites actifs
sur l'électrode. La réaction de transfert de charge (1) a lieu à la surface de
l'électrode, libre de toutes espèces adsorbées.
L'exploitation en coordonnées logarithmes donne une droite de pente
n = 0,9 figure 5.7 (b).
Les transitoires n° 1 et 2 ont été tracés pour des surtensions sans
doute trop faibles, ce qui explique leur allure qui ne comporte pas de
maXImum.
3.2 Solution de nickel
Les transitoires obtenus sur carbone vitreux à partir de la solution Ss
figure 5.8 ne montrent pas une partie ascendante et de ce fait ne permettent
pas une étude cinétique de l'électrocristallisation du nickel parce que sa
décharge qui est sous contrôle d'activation est inhibée comme le montre le
voltamogramme de la figure 4.3 relatif au nickel. La décharge s'effectue
comme suit:
Ni 2+ + e- ---j (Ni+hds + e- ---j Ni
Sachant que la surtension de l'hydrogène est plus faible dans ce milieu, les
tensions internes dans le dépôt métallique seront plus faibles qu'en milieu
79

---

1
1
1
1
1
1
400
1
1
- 300
-1000 rnV
C'I
1
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2
t (s)
1
Fig 5.8: Transitoires pour la déposition
,
du nickel sur carbone vitreux
1
1
1
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---

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1
-1l30 rnV
2
-1180 rnV
3
-1200 rnV
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1
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.............
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o
2
3
t (s)
Fig 5.9 (a): Transitoires pour la déposition
de Cu + Ni sur carbone vitreux
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2,4
-0.6
-0,4
-0,2
0,0
0,4
Log t
Fig 5.9 (b): Log i = f(Log t) du transitoire
à • 1200 rnV de la fig 5.9 (a)
81

---

1
1
1
1
1
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Cu + Ni
1
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o
1
2
3
t (s)
1
Fig 5.9 (c): Transitoires pour la déposition
de Cu et de Cu + Ni sur carbone
à -1200 mV
1
1
82

---

sulfate conduisant à la formation de revêtements plus couvrants et donc de
meilleure qualité.
3.3 Solution de cuivre et nickel
La figure 5.9 (a) montre une série de transitoires où les deux cations
sont présents dans la solution. Lorsque la surtension croît, le courant
augmente sans passer par un maximum. L'augmentation continue du
courant de dépôt est due dans la même zone de potentiel à la fonnation
d'hydrogène. La fig 5.9 (c) regroupant les transitoires tracés à partir des
solutions de cuivre pur, de cuivre et de nickel alliés, pour un même
potentiel montre que la présence de nickel facilite la formation d'un dépôt à
partir de la solution contenant les deux cations, le courant après 3 secondes
étant de 200 mA pour le cuivre pur et de 600 mA pour les deux cations
alliés. On observe encore un retard à la nucléation et une fois de plus on
peut se rendre compte que la présence du cuivre même complexé facilite la
déposition du nickel.
L'exploitation de la partie ascendante du transitoire n03 en
coordonnées logarithmiques donne une droite de pente n = 1,18 fig 5.9 (b).
Le mécanisme de déposition de l'alliage ne suit pas une loi cinétique bien
connue parce que c'est la superposition de deux cinétiques de dépôt ne
correspondant pas aux modèles décrits ci-dessus. On ne peut pas affinner
que la nucléation est instantanée ou progressive. Cependant on peut dire
qu'elle est tridimensionnelle sous contrôle diffusionnel.
4 ETUDE CINETIQUE EN MILIEU CITRATE SUR ACIER
4.1 Solution de cuivre
L'évolution du courant en fonction du temps à différentes surtensions
est donnée dans la figure 5.10 (a). Nous observons pour une surtension de -
1200 mV. après la décroissance initiale qui traduit la charge de la double
couche, une augmentation du courant. Les courants mesurés sont plus im-
portants sur acier par comparaison avec le carbone vitreux à cause de
l'évolution de l'hydrogène qui est plus importante. Du reste, le mécanisme
demeure le même. Pour les surtensions plus faibles l'exploitation des
transitoires est impossible.

---

3
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-1900
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1
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2
4
6
t (s)
Fig 5.10 (a): Transitoires pour la déposition
du cuivre sur acier
3,3
3, 1
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0
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1,9
2, 7 L-_ _
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- - - ' - - ~
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-0,2
0,0
0,2
0.4
Log t
Fig 5.10 (b): Log i = f(Log t) du transitoire
à -1200 rnV de la fig 5.10 (a)
84

---

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1
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4000
2
-1100 rnV
3
-1200 rnV
-
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~au
~ 2000
.~
3
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1000
2
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1
.........................................................
OL..------'-----...L..-------L----~
___''__
......
o
2
3
t (s)
Fig 5.11: Transitoires pour la déposition
nickel sur acier
85

---

3000
1
-1100 mV
2
·1200 mV
-~2000 r- .
la
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1
-'1"4
1000
,
-
O ' - - - - - -.........-----'-------L..----.l.-----.........------'
o
1
2
3
t (s)
Fig 5.12 (a): Transitoires pour la déposition
de Cu + Ni sur acier
3,45 .-----...,.-----,----,----y------,----r----_=-.,..-----,
3,40 ..
'1"4
~ 3,35 ..
~
3,30
I
I
I
3, 25 '-------'----------<----'--------'---~---~------'-------'
0,1
0,2
0,3
0,4
o.:;
Log t
Fig 5.12 (h): Log i ::: f(Log t) du transitoire
à -1300 rnV de la fig 5.12 (a)
86

---

En coordonnées logarithmiques, le transitoire n03 donne une droite
de pente n = 1,26 fig 5.10 (b) ce qui peut s'interpréter comme un
mécanisme 3D contrôlé par diffusion.
4.2 Solution de nickel
Comme sur carbone vitreux, le nickel seul ne donne pas une série de
transitoires exploitables comme le montre la figure 5.11. Il est difficile dans
ce cas de tirer des conclusions concernant la cinétique de croissance du
nickel comme précédemment.
4.3 Solution de cuivre et nickel
Les transitoires obtenus sur acier sont regroupés dans la figure 5.12
(a). Lorsque le cuivre est associé au nickel, on observe sur les transitoires
n02 et 3 que le courant croît très lentement après une seconde à cause de la
grande lenteur de la déposition des cristallites de cuivre et de nickel en
milieu citrate par rapport au cas ou le cuivre est seul en solution. Ceci
prouve encore que la présence du cuivre facilite le dépôt du nickel malgré
le grand retard à la nucléation.
Le tracé en coordonnées logarithmique du transitoire n03 donne une
droite de pente n "" 0,6 figure 5.12 (b). La nucléation est 3D et instantanée.
Lorsque nous augmentons la concentration du nickel dans le bain, les
transitoires obtenus à partir des solutions SA, SB et Sc présentent des allures
très différentes figure 5.13 (a).
SA: CUS04 0,05 M + NiS04 0,10 M
SB : CUS04 0,05 M + NiS04 0,25 M
Sc : CUS04 0,05 M + NiS04 0,50 M
Avec la solution SA, le transitoire montre une décroissance
monotone. Il est difficile dans ce cas de faire une étude cinétique comme on
l'a vu précédemment.
Avec la solution SI1, le transitoire ne montre pas un temps
d'induction à la nucléation. Après la charge rapide de la double couche le
courant croît et se stabilise. La croissance du courant est due au nombre
87

---

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o
2
3
t (s)
Fig 5.13 (a): Transitoires à - 1200 mV sur
acier dans les solutions 8 A ,8 B et 8 c
88

---

suffisant de gennes fonnés qui sont encore isolés. L'augmentation de la
concentration du nickel active la nucléation.
Avec la solution Sc, la nucléation est très rapide parce que le courant
croit plus rapidement et sa pente tend vers la verticale.
A partir de ces trois courbes on peut dire que la concentration du
nickel active la nucléation. Cependant une nucléation trop rapide ne favorise
pas un dépôt de bonne qualité (1).
5
DEPOT
EN
MODE
GALVANOSTATIQUE
EN
MILIEU
SULFATE
Les dépôts massifs d'alliages Cu-Ni sur carbone vitreux ou acier
seront faits à courant imposé et dans chaque cas le potentiel sera suivi en
fonction du temps.
Les intensités imposées lors du dépôt seront détenninées à partir des
voltamogrammes établis. La méthode galvanostatique sera appliquée au
cuivre et au nickel seuls en solution avant de considérer le cas où ils sont
alliés. Une observation au microscope électronique à balayage (MEB) muni
d'un microanalyseur X (EDAX) sera faite pour détenniner la morphologie
des dépôts sur carbone vitreux et acier.
5.1 DEPOT SUR CARBONE VITREUX EN MILIEU SULFATE
5.1.1 Solution de cuivre
Le dépôt du cuivre seul 0,05 M en milieu sulfate 0,5 M à pH 3-4
(solution Si) a permis d'enregistrer les courbes galvanostatiques E = f(t)
regroupées dans la figure 5.14, pour une série d'intensité de courant
imposée de 5,2;
7,3;
8,3 et 10,5 mA cm- 2. Ces courbes montrent en
général, un palier au début du dépôt avant la transition de potentiel. Ce
dernier se stabilise à nouveau sur un palier plus cathodique.
Le
courant
limite
de
diffusion
du
cuivre
d'après
l'étude
voltamétrique vaut 5,2 mA cm- 2. Lorsque cette densité de courant est
imposée, on constate que le potentiel mesuré se stabilise à-200 m V
correspondant au potentiel de dépôt du cuivre. Pour des densités de courant
supérieures à 5,2 mA cm- 2, le dépôt de cuivre étant sous contrôle
89

---

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1 : 5,2 mA cm
.
- 2
2: 7,3 mA cm
.
....
....
3 : 8,3 mA cm - 2
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.
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...
...
. ..
.....
.
- 2
4 :10,5 mA cm
- 2 o
3
6
9
1 2
t (s)
Fig 5.14 Courbes E-t pour la déposition du
cuivre sur carbone vitreux
90

---

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1
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5,2 mA cm
- 2
2
7,3 mA cm
- 2
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8,3 mA cm
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-2
4 : 10,5 mA cm
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o
3
6
9
12
t (s)
Fig 5.15 Courbes E-t pour la déposition du
nickel sur carbone vitruex
91

---

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5,2 mA cm
-
IY.I
- 2
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7,3 mA cm
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10,5 mA cm
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o
3
6
9
1 2
t (s)
Fig 5.16 Courbes E-t pour la déposition de
Cu et Ni sur carbone vitreux
92

---

diffusionnel, l'appauvrissement à l'interface en cations Cu2+ ne permet plus
au dépôt de s'effectuer.
Sur la courbe n02 , après un palier à -200 mV environ,
correspondant au dépôt de cuivre, deux autres paliers apparaissent, l'un à -
1000 mV et l'autre à -1700 mV. L'intensité imposée étant supérieure au
courant limite de dépôt de cuivre dans
la solution considérée,
l'appauvrissement en ions Cu2+ de l'interface a pour conséquence une
augmentation du potentiel vers une autre réaction de transfert de charge. La
surtension de décharge du proton étant plus faible que celle sur le substrat
de carbone vitreux, le deuxième palier correspond à l'évolution de
l'hydrogène sur les cristallites de cuivre électrodéposées et le troisième
palier à l'évolution de l'hydrogène sur carbone vitreux. La courbe n04
présente aussi le palier d'hydrogène sur du cuivre mais il est à peine masqué
et disparaît pour une densité de courant deux fois plus grande que le
courant limite.
Une augmentation de la densité de courant imposée correspond à un
dépôt de cuivre de moins en moins important et aux fortes densités de
courant une transition de potentiel intervient plus tôt à cause de l'évolution
de l'hydrogène. Dans ce cas, le dépôt apparaît noirâtre et pulvérulent parce
qu'il tend à s'oxyder. Un dépôt de bonne qualité est obtenu lorsque le
processus d'électrocristallisation est toujours sous contrôle de la diffusion
du cuivre c'est-à-dire à faible densité de courant.
5.1.2 Solution de nickel
Les courbes galvanostatiques obtenues pour la même série de densité
de courant donne un palier pour les deux premières valeurs. Lorsque la
densité de courant augmente on observe une décroissance de potentiel. Le
dépôt galvanostatique de nickel seul 0,10 M en milieu sulfate 0,5 M pH 3-4
(solution S2) figure 5.15, se fait autour de -1000 m V pour les densités de
courant imposée 5,2 et 7,3 mA cm- 2. Lorsque celles-ci croissent le
dégagement d'hydrogène devient important et entraîne une décroissance du
potentiel. En effet, ici on n'observe pas de transition de potentiel comme
dans le cas précédent. Du point de vue cinétique, il ne s'agit pas d'un
système à transfert de charge rapide, si bien que la réaction de transfert
devient l'étape limite de la vitesse de l'ensemble du processus électro-
chimique.
93

---

l l r - - - - - - - - - , - - - - - - - - , - - - - - - - - - r - - - - - - - - ,
9
1
-'I"'l7
5
0,2
0,4
0,6
-lI2
-r
Fig 5.17 Courbe i- -r -li 2 relative au faisceau
de courbes E-t de la fig 5.14
94

---

o
Cu
...................................................................................
- - - - - - - - - - - - - -
~Cu + Ni
-l1f.lo
Ni
lIol
- 1
····.r
E.
:
.
H 2
00000000000000000000000000000000000000000000000000000000
_2 '--_----'-_ _.L..-._----'-_ _.L..-._---'-_ _...L.-_---I._ _-'--_----L_ _...L.-_---I._----'
o
3
6
9
1 2
t (s)
Fig 5.18 (a) Courbes E-t à i = 5,2 mA cm - 2
sur carbone vitreux en milieu sulfate
o
1
1
Cu
.................. ...
-C':I0lZ.l-1f-
-
Cu + Ni
1>-
-lZ.l
..
Ni
H 2
0 000000 000000000
••••••••
0000000000OOb<::lO't'Ot10000t1d6t10t1<:'OO'O~O'tJOO'tJb'tJdb
- 2 '---....I..-----L.._---l_ _....1..-_---L.._ _'--_--'--_---'-_ _'--_...L.-_----'-_---.J
o
3
6
9
1 2
t (s)
- 2
Fig 5.18 (b) Courbes E-t à i = 10,5 mA cm
sur carbone vitreux en milieu sulfate
95

---

5.1.3 Solution de cUivre et nickel
Le dépôt en courant imposé avec un suivi du potentiel en fonction
du temps E = f(t) à partir de la solution S3 contenant du cuivre et du nickel,
figure 5.16, montre une transition de potentiel se situant entre 2 et 12
secondes pour la série des densités de courant allant de 10,5 à 5,2 mA cm-2.
Au premier stade du dépôt, le potentiel se stabilise autour de -300 mV. Le
temps de stabilisation est d'autant plus long que la densité de courant
appliquée est faible. Après le saut de potentiel, ce dernier se stabilise à
nouveau autour de -1000 mV. Dans les premiers instants, la réduction
privilégiée est celle de Cu2+ autour de -300 mV. Lorsque le courant imposé
est 5,2 mA cm-2, le temps de transition avant le dépôt d'alliage Cu-Ni est de
12 s, ce qui correspond à une quantité d'électricité de 67,6 mC et donc à un
dépôt de cuivre pur de 0,023 ~m d'épaisseur. Lorsqu'on trace la courbe
i = f('r- I/2 ), de la densité de courant en fonction de l'inverse de la racine
carrée du temps "C, où a lieu la transition, figure 5.17, on obtient une droite
qui indique que le cuivre qui se dépose est sous contrôle de diffusion même
lorsqu'il est allié au nickel. La pente de cette droite permet dévaluer le
coefficient de diffusion du cuivre qui vaut DCu2+ = 5,4.10-5 cm2 s-I (37,
38). Le cuivre se dépose donc avec un courant limite de diffusion, mais très
rapidement l'interface s'appauvrit en cations Cu2+ et c'est Ni2+ qui va se
réduire autour de -1000 mV en même temps que se poursuit le dépôt de
cuivre qui continue d'arriver par transport de matière. Une fois que la
réduction du nickel commence, celle du cuivre se trouve inhibée et le
processus est irréversible. On peut donc dire que la formation d'alliage
Cu-Ni commence par un dépôt de cuivre pur sur le substrat.
Si on récapitule en considérant les courbes obtenues avec les densités
de courant extrêmes, on déduit qu'à faible densité de courant, la réduction
du proton intervient peu sur le dépôt, figure 5.18 (a). En effet, le palier de
l'hydrogène s'écarte beaucoup plus de ceux des dépôts dans le cas où la
densité de courant est plus forte, figure 5. 18 (b). Ainsi, plus la densité de
courant augmente plus l'hydrogène intervient pour modifier la structure du
dépôt.
L'interprétation des courbes galvanostatiqucs des dépôts de cuivre
et/ou de nickel en milieu sulfate. montre une fois dc plus l'interaction entre
les cations métalliques lors du dépôt ü intensité imposée.

---

Micrographie nO 1 (y =2000)
Micrographie n02 (y =3000 )
cristallites de cuivre
cristaux dendritiques du dépôt
d'alliage Cu-Ni
Micrographie n03 (y = 3000)
Micrographie n04 (y =3000)
car1e X du cuivre
car1e X du nickel
97

---

On peut conclure que:
- le cuivre lorsqu'il est allié au nickel se dépose à un potentiel plus
cathodique que lorsqu'il est seul. Quand au nickel, la surtension cathodique
nécessaire pour obtenir un dépôt n'est pas influencée lorsqu'il est allié avec
le cuivre. Cependant aux fortes densités de courant l'importance de
l'évolution de l'hydrogène fait décroître le potentiel.
- que la présence de cuivre et de nickel dans la même solution
augmente la surtension de l'hydrogène et que de ce fait, le nickel lorsqu'il
se dépose en même temps que le cuivre, stabilise le potentiel à -1000 mV.
5.1.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
L'examen microscopique des dépôts réalisés sur carbone vitreux à
partir de la solution S3 contenant les deux cations et pour une densité de
courant de 5,2 mA cm-2 a donné les résultats suivants:
Pour un temps de dépôt de 5 secondes choisies sur le palier du
cuivre, la micrographie nO 1 montre la présence d'un grand nombre de
cristallites de tailles dendritiques différentes de cuivre pur.
Pour un temps de dépôt de 360 secondes, la micrographie n02
montre un dépôt constitué de cristaux dendritiques qui sont caractéristiques
du cuivre.
Une microanalyse X réalisée sur l'échantillon de la micrographie n02
a donné les micrographies n° 3 et 4 appelées cartes X. Elles montrent que le
cuivre et le nickel déposés ne sont pas uniformément repartis sur le
substrat. Les zones riches en cuivre se présentent sous forme de cristaux
dendritiques alors que le nickel est reparti sur le cuivre en forme de petits
grams.
L'analyse au MEB des dépôts effectués à partir de la solution mixte
contenant les deux cations et pendant des durées situées de part et d'autre
des transitions de potentiel permet de confirmer effectivement que le dépôt
électrochimique commence par un dépôt de cuivre pur avant la formation
de l'alliage.
9X

---

5.2 DEPOT SUR CARBONE VITREUX EN MILIEU CITRATE
5.2.1 Solution de cuivre seul
Lorsque le cuivre est seul figure 5.19, on constate que pour une
densité de courants imposés de 2,4 mA cm-2, le potentiel au départ croît et
se stabilise autour de -1125 mV. Pour une densité de courant plus forte de
6,0 mA cm-2, la courbe présente un maximum puis décroît pour se stabiliser
vers -1300 mV. La transition de potentiel que nous observons est due à
l'évolution de l'hydrogène. Ceci est en accord avec le voltamogramme sur
carbone vitreux.
5.2.2 Solution de nickel
La figure 5.20 montre les courbes galvanostatiques du nickel pour
des densités de courant de 2,4 et 6,0 mA cm-2. Le potentiel dans les deux
cas varie peu et tend vers un palier autour de -1300 mV. L'absence de
transition de potentiel prouve qu'en aucun moment le nickel est réduit sans
qu'intervienne l'hydrogène.
5.2.3 Solution de cuivre et nickel
Lorsque le cuivre et le nickel sont associés, les courbes E-t de la
figure 5.21 obtenues pour les mêmes densités de courant ont la même allure
que celle du cuivre seul. En effet, à 2,4 mA cm-2 le potentiel de dépôt se
stabilise vers -1100 m V ce qui indique une déposition préférentielle du
cuivre alors que à 6,0 mA cm- 2 l'évolution de l'hydrogène intervient d'où la
transition de potentiel vers un palier plus cathodique et peu stable.
L'étude voltamétrique nous a montré qu'en milieu citrate les
potentiels de dépôts coïncident et donc le dépôt ne peut être sélectif comme
en milieu sulfate.
Lorsque nous comparons les courbes E-t de la figure 5.22 (a)
obtenues respectivement avec les solutions S4, Ss et S6 pour une densité de
courant imposée de 2,4 mA cnr 2, on constate que l'association des deux
cations diminue la sLlI1ension de dépôt du nickel lors de la codéposition. Le
potentiel correspondant est cependant voisin de celui du cuivre. La présence
du cuivre active la déposition du nickel dans l'alliage en formation.
99

---

- 1 , 0 .-------r-----r-----,-----,I---~--__r----,---___,---~-____,
-2
2,4 mA cm
....................................................
...
.
- 1 .2
...... .......... ..........................................-2
6,0 mA cn.
E,:i' -1,4
-
t'l
fZ.l
-~-Iz.l-1,6
- 1 ,8
- 2 ,0 L-_ _-'--_ _....I-_ _---'-_ _---I
-'--_ _ 1
....I-_ _---'-_ _
1
---I
-'--_-----l
o
10
20
t (s)
30
40
50
Fig 5.19 Courbes E-t pour la déposition du
cuivre sur carbone vitreux
100

---

- 1 ,0 r-----,..-----,.----,.---,.-
,--..-----,;-----,.---"'T----.----,
-1,2
- 2
2,5 mA cm
-1 ,4
-Iv.! .................................................................................
···················································:·z
.
0
6,0 mA cm
lZol
-p.o
- -1,6
lZol
-1,8 r-
. 2 ,0 L-_---''--_---'_ _----'-_ _---'--_ _--'-_ _-'----_ _...L-_ _-'----_ _.l...-_----'
o
1 0
20
30
40
50
t (s)
Fig 5.20 Courbes E-t pour la déposition du
nickel sur carbone vitreux
101

---

-1,0
1
-2
2,4 mA. cm
-1,2 ç:=-
-
-2
-1,4f-
6,0 mA. cm
-~U~-~--1,6f-
~
-1,8
-
.2,0 L...-_---'_ _
1
----L_ _--L-_ _
1
--L.._ _...1.--_ _- L . - _ - - - - ' ' - _ - - '_ _---'-_ _.....J
o
l 0
20
t (s)
30
40
50
Fig 5.21 Courbes E-t pour la déposition de
Cu et Ni sur carbone vitreux
102

---

- 1 ,0 r---T"'""---r----,----T"'""
I--....,....----r--~--__,---r_-___,
Cu + Ni • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
~ ..... -
-1,2 .
Cu
Ni
02' -1,4 f-
:.
t,)
~
-tt-
-~-1,6
o 0
000000000
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
~o
-1,8 f-
- 2,0 '--_ _""--_ _--L-_ _........_ _----I.1
L . -_ _-'--,_ _- ' - -_ _--L-_ _........_ _---'
o
10
20
t(S)
30
40
SO
- 2
Fig 5.22 (a) Courbes E-t a 1 = 2,4 mA cm
sur carbone vitreux en milieu citrate
-1,0 .------....,....---,.------....,....---"...---T"'""--"---..----....,....---r-----,
-1,2 -F
.
~. i
• • • •
•
Cu
. . ... ... . . .. ... . . .. . .. . . ... .. . . .....
02'
Cu + Ni
-1,4
t,)
Ni
~
-
.......................................................................
po.
-~-1,6
-1,8
o 0
0
0
0
0
0
0
0 0 0
0
0
0
0
0
0
)
H 2
0)0
,
-2,0
1
1
0
1 0
20
t(s)
30
~()
50
Fig 5.22 (b) Courbes E-t à i = 6,0 mA CIlI
sur carbone vitreux en milieu citrate
103

---

Micrographie nOS (y = 15(0)
revêtement d'alliage Cu-Ni sur
carbone vi lrcu x
Micrographie 11°6 (y = 30(0)
:.1 inugraphic n07 (y = 3000)
carte X du cuivre
carte X du nickel
10-1-

---

Pour une densité de courant plus forte soit 6,0 mA cm-2 (figure 5.22
(b», on remarque que les paliers de potentiels sont plus cathodiques. Le
potentiel de la solution mixte se situe entre celui du cuivre et celui du
nickel. Le fait que les paliers soient distants de 350 mV de celui de
l'hydrogène prouve que l'influence de la réduction du proton sur le dépôt
métallique est plus importante dans ce cas qu'en milieu sulfate. La transition
de potentiel est latente ce qui prouve que le cuivre n'a pas même coefficient
de diffusion dans les milieux sulfate et citrate.
5.2.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
L'observation des dépôts galvanostatiques au microscope métal-
lographique n'a pas montré comme en milieu sulfate qu'il y avait dépôt
préférentiel du cuivre pur avant la formation de l'alliage. La micro analyse
X des cristallites déposés en 5 et 30 secondes a toujours montré la présence
simultané du cuivre et du nickel. Ceci nous laisse penser que la transition de
potentiel est liée à l'évolution de l'hydrogène. Le dépôt obtenu après 360
secondes pour une densité de courant de 2,4 mA cm-2 est représenté sur la
micrographie n° 5. On observe des nodules reparties de façon aléatoire sur
le substrat. La microanalyse X de ce dépôt a permis d'obtenir les valeurs
suivantes de la teneur des différents constituants dans le dépôt: cuivre 95 %
; nickel 5 % ainsi que leurs cartes X (micrographies 6 et 7). Ces dernières
montrent que les constituants sont uniformément répartis sur l'ensemble du
dépôt. Cette analyse confinne le tracé des courbes E-t, qui montre que le
dépôt est constitué principalement de cuivre.
5.3 DEPOT SUR ACIER EN MILIEU CITRATE
5.3.1 Solution de cuivre
La figure 5.23 montre les courbes galvanostatiques sur acier pour
2,4 et 6,0 mA cm- 2. Pour la plus faible densité de courant le potentiel
décroît et se stabilise vers -1150 mV. Avec la plus grande, une décroissance
de potentiel est observée à partir de 3 secondes. La transition de potentiel
vers -1350 mV, plus importante que celle sur carbone vitreux, est
forcement due au dégagement gazeux puisque nous avons vu que l'évolution
de l'hydrogène sur acier est plus importante que sur carbone vitreux.
105

---

.. l ,1 , - - - - .......-.-.-••- •...,~r:.:-:.:-:.-::.-::•...,.r-.-.-.-.-."T
• •-.-.---.----r--.....,...--.,....--....,2-----,
.
• •• • • • •• • • • •
2,4 mA cm
......
·
..... .....
·
.....
·.~~
' .
......
..
- l ,2 ~
..
..("
-~
~
0
.
rz.t
-
l>
-rz.t·1,3
-
·2
... ....
6,0 mA CUI
..... ..... ..... ..... ..... ..... ...
- l ,4 '------'------'-----'----'---........----'------'-----'----'------'
o
1 0
20
30
40
50
t (s)
Fig 5.23 Courbes E-t pour la déposition du
cuivre sur acier

---

-1, 1 r----T'"----r---...,.......---r---'"""T""---r--.........--~-- .........--__,
-2
........................
2,4 mA cm
········
u········..·.u.u···
u
.
-2
6,0 mA cm
- 1 ,4 '--_ _..I...-_ _-'--_ _--'-_ _-'-_ _-'-_ _-'-_ _--L._ _--'-_ _--I._ _----'
o
1 0
20
30
40
50
t (s)
Fig 5.24 Courbes E-t pour la déposition du
nickel sur acier
107

---

- 1 ,1
J
2,4 mA COI
-
- 2
-1,2
-~0rz.l
-~--~
- 1 ,3
- 2
6,0 mA cm
_1 ,4 ' - - _.........._ _....1.-_ _..I....-_---I'--_.........._ _...J...._ _..I....-_---I_ _--'-_--I
o
10
20
30
40
50
t (s)
Fig 5.25 Courbes E-t pour la déposition de
Cu et Ni sur acier
108

---

5.3.2 Solution de nickel
Sur la figure 5.24 on peut voir les courbes galvanostatiques du nickel
sur acier pour les mêmes densités de courant que ci-dessus. Dans tous les
cas, le potentiel décroît progressivement au cours du temps à cause de la
perturbation constante de l'hydrogène sur le dépôt de nickel.
5.3.3 Solution de cuivre et nickel
Pour la solution mixte, les courbes galvanostatiques sont enregistrées
sur la figure 5.25. Le potentiel de dépôt se stabilise à -1125 mV lorsqu'on
impose 2,4 mA cm-2. Pour la densité de courant plus forte, la décroissance
de potentiel observé à-1350 mV est due à l'évolution de l'hydrogène sur le
dépôt.
En effet, pour récapituler on compare toutes les courbes enregistrées
pour la densité de courant de 2,4 mA cm-2 à partir des solutions S4, Ss et S6.
Avec l'électrolyte de base (solution citrate sans les cations à déposer), on
pourra enregistrer la courbe de l'hydrogène (figure 26 a et b).
L'observation que l'on peut faire est que la réduction du proton qui
intervient fortement lorsque le nickel se dépose ne l'est plus si celui-ci est
associé au cuivre. Le palier obtenu dans ce cas est plus positif que lorsque le
cuivre ou le nickel est seul en solution. Ceci montre encore une fois de plus
que le dépôt est activé lorsque les cations sont associés.
Pour la plus forte densité de courant de 6,0 mA cm-2, le dégagement
gazeux est bien marqué par la décroissance assez rapide du potentiel de
dépôt vers le palier de l'hydrogène. Les paliers sont plus rapprochés que
sur carbone vitreux.
5.3.4 Examen des dépôts au microscope électronique à balayage
L'examen au microscope des dépôts réalisés en 5 et 30 secondes n'a
pas montré un dépôt préférentiel du cuivre avant le nickel comme en milieu
sulfate. A forte densité de courant. le dépôt est affecté par la réduction du
proton. Nous avons dans ces conditions, effectué un dépôt massif sur acier à
une faible densité de courant, 2A mA cm- 2 pendant 3400 secondes à partir
1()l)

---

-1, 1 1~~~5::;.:r:;::~::ç;;~~~~====~
~
• •
• •
I l '
. . . . . .
I l
I "
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• • •
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I l . .. ... .. .
----.
" .... .. ' ..... ..
•
'
.~Cu + Ni
Cu •••••
:
.
.
.....
.
. l ,2
:
.
-
.........
.........
~
0
..................................................................
fZ,3
-
Ni·········
tt-
-fZ,3-1,3
~11J:111111):1):llmtlJ)J:I~
~
:DO"
H 2
- l ,4 '--_ _L..-_ _L--_ _L..-_ _L..-_ _L..-_---''--_---''--_---''--_---''--_---'
o
1 0
20
30
40
so
t (s)
Fig 5.26 (a) Courbes E-t à i = 2,4 mA cm - 2
sur acier en milieu citrate
• l , 1
... ..Cu
- l ,3
··········
Ni
.
.. .
.
....'
"
'
.
_ 1 .4 L-_----'_ _---'-_ _--'-_ _....L_ _-'-_ _-'---_---'L.-_---'_ _--'-_ _......J
o
1 0
20
t (s)
30
40
so
Fig 5.26 (b) Courbes E-t a 1 = 6,0 mA cm - 2
sur acier en milieu citrate
110

---

Micrographie nog (y = 3(00)
revêtement d'alliage Cu-Ni sur acier
111

---

du bain contenant les deux cations. La microanalyse X a donné la
composition suivante de l'alliage (cuivre gO %; nickel 20 %).
La micrographie nog montre que le dépôt est dendritique. Les
centres de croissance se recouvrent mais on n'observe pas de joints de
grams.
112

---

113

---

CCOMJPOJR1fIEMJEN1f A JLA CCOJRlROSHON
JD)JE JD)JEJP01fS CC1lll-Nii SUJR ACCHJEJR
1 BUT DE L'ETUDE
Les revêtements d'alliages électrodéposés ont un intérêt considérable
pour le rôle qu'ils jouent dans la protection de certains matériaux tels que
l'acier qui, très utilisé dans l'industrie, est souvent exposé en milieu
agressif. Etudier la corrosion de ces revêtements est donc indispensable.
Bien qu'il existe plusieurs méthodes d'étude du comportement des revê-
tements à la corrosion en solution, les mesures d'impédance électro-
chimique, couplées aux observations microscopiques, paraissent dans ce cas
un outil très performant. Nous allons ainsi étudier le comportement à la
corrosion des revêtements d'alliages Cu-Ni déposés sur acier et laissés en
immersion dans une solution de sulfate de sodium 0.5 M et acidifiée à
pH = 2 avec de l'acide sulfurique.
2 REALISATION DES DEPOTS
Des couches d'alliages Cu-Ni ont été déposées sur acier poli à partir
d'une solution contenant les éléments cuivre et nickel de l'alliage en milieu
citrate 0,25 M. Trois solutions SA, SB et Sc ont été préparées dans lesquelles
seule la concentration du nickel varie. Le pH de la solution de dépôt est
ajusté à 8 - 10 à l'aide de soude.
SA : CUS04 0,05 M + NiS04 0,10 M
SB : CUS04 0,05 M + NiS04 0,25 M
Sc : CUS04 0,05 M + NiS04 0,50 M
Dans la cellule électrochimique, nous imposons une densité de
courant de 2,4 mA cm- 2 pendant un temps t = 11300 secondes estimé à
partir de la loi de FARADAY. Les dépôts ainsi réalisés ont une épaisseur de
10 J,lm. La densité de courant est déterminée à partir de l'étude volta-
métrique. La loi de FARADAY s'écrit:
114

---

Photo n° 1 (y = 500)
Photo n02 (y =500)
revêtement d'al1iage Cu-Ni: A/acier
revêtement d'alliage Cu-Ni: C/acier
PhOlO n03 (y::: 1000)
rcvêlernCJll d'alliage Cu-Ni: S/acier
115

---

m = ;F M
(îS) t
avec:
m : masse de métal déposé
M : masse atomique du métal
i
: densité de courant
S : surface de l'échantillon
nF: charge molaire
t
: temps de dépôt
L'application de la méthode galvanostatique dans les trois solutions
ci-dessus nous a permis de réaliser sur acier trois dépôts A, B et C de
compositions différentes. La teneur en cuivre ou en nickel est obtenue à
partir d'une microanalyse X (EDAX).
Solutions de dépôt
SA
SB
Sc
Revêtements sur acier
A
B
C
Rapport Cu/Ni dans le dépôt
80/20
60/40
25/75
Rapport Cu/Ni dans la solution
1/2
1/5
1/10
Tableau 1
3
OBSER VATION
DES
DEPOTS
AU
MICROSCOPE
METALLOGRAPHIQUE
L'examen au microscope métallographique des revêtements A, B et
C révèle des surfaces de morphologies très différentes.
La micrographie n° 1 montre le revêtement A contenant 80 % de
cuivre. Ce revêtement qui a la couleur du cuivre montre de gros nodules de
tailles différentes, répartis de façon aléatoire. Au grossissement (y = 500),
la surface apparaît très rugueuse (photo n° 1).
Sur la micrographie n° 2 (y = 500), on peut voir le revêtement C
contenant 25 % de cuivre. Ce revêtement qui a l'aspect brillant du nickel,
montre aussi un dépôt rugueux. Les nodules de tailles différentes sont plus
116

---

0,0
-
B
C
dépôt Alacier
dépôts B/acier et B
-0,4
dépôts C/acier et C
substrat
-0,8
B/acier
If_. __ ... t_. - . - . _. - . _. _. - . - . _. - . _. _. _. - . _. -c/acier
J • • tf.lt~.I•• " I " •••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••• substrat
-.. --- --- ------_. --.. -, -.. --. ----- ---,- 0- --0--_- ---.------- Alacier
-1,2 o
2000
4000
6000
8000
t (s)
Fig 6.1 Ecor = f(t) des dépôts sur acier ou
seuls en immersion
117

---

petits que sur le revêtement A. Des défauts du revêtement tels que les pores
peuvent être observés mais on ne peut déterminer si les pores atteignent le
substrat. On observe en outre que les traces dues aux raies de polissage sont
totalement recouvertes par le dépôt.
La micrographie n° 3 montre le revêtement B où la teneur en cuivre
est intermédiaire entre celle de A et C et vaut 60 %. Le grossissement de
cette micrographie (y = 1000) est deux fois celui des micrographies nO 1 et
2. Les nodules sont plus petits, de tailles régulières, rendant ainsi le dépôt
plus compact que les précédents.
De cet examen, on peut déjà déduire que la teneur du cuivre dans
l'alliage joue un rôle capital dans la morphologie des dépôts. Ceci est en
accord avec les courants anodiques des voltamogrammes sur acier (figure
4.6) enregistrés à partir des solutions SA, SB et Sc. Ces voltamogrammes
dans leur partie anodique montrent que le potentiel et l'intensité (46) des
pics de dissolution anodique dépendent de la composition de l'alliage.
4 ESSAIS DE CORROSION
4.1 ETUDE EN IMMERSION DES REVETEMENTS
Avant d'effectuer les mesures d'impédance, les échantillons A, B et C
sur acier ont été immergés pendant 2h en milieu sulfate (pH = 2).
L'évolution du potentiel de corrosion a été enregistrée au cours du temps.
La fig 6.1 permet ainsi de comparer les potentiels de corrosion des
revêtements au cours du temps avec celui du substrat. Le substrat d'acier a
un potentiel de corrosion qui se stabilise rapidement à environ -1000 ±5ü
mV. On constate au contraire que les courbes des revêtements A/acier,
B/acier et C/acier évoluent vers un état stationnaire plus ou moins proche
du substrat. Cette évolution vers le potentiel de corrosion du substrat
indique un phénomène de couplage entre l'acier et le revêtement (20, 30,
41, 43), le potentiel d'équilibre des revêtements sur acier est par conséquent
un potentiel mixte dû au couplage galvanique. Ceci montre que l'épaisseur
n'est pas suffisante pour que la protection soit efficace. La courbe de
l'échantillon B/acier montre une décroissance de potentiel, elle n'atteint le
palier du substrat qu'après 8000 s. Le couplage est dû aux défauts de
revêtement qui se caractérisent par une microporosité déjà observée au
microscope optique. Des produits de corrosion apparaissent par la suite sur
118

---

1500 ,-------,------,-----,.------r-----r-----r----...--------,
•
t = 2h
- - ajustement
o
t = 5h
~1000
1
el
~
a
-.
N 500
O-----L..-------I---.........----l.-----'------J....---....L--~---l
o
800
1600
2400
3200
- .,
Z' (Q cm
~)
Fig 6.2 Diagrammes d'impédance de l'acier
en fonction du temps
119

---

les échantillons à cause des attaques qui se développent au fond de ces
défauts.
Afin de mettre en évidence avec certitude le couplage galvanique des
revêtements sur acier, les dépôts B/acier et C/acier qui semblent les plus
intéressants du point de vue de l'analyse microscopique, ont été séparés du
substrat et immergés dans la solution de sulfate. Le suivi du potentiel de
corrosion en fonction du temps, des dépôts B et C séparés de leur support
est donné (Fig 6.1). On constate que les revêtements sans leur support sont
plus nobles que celui-ci. En effet, les potentiels de corrosion se stabilisent à
-13 mV pour B détaché de son substrat et à -80 mV pour C.
4.2 MESURE D'IMPEDANCE
4.2.1 CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les mesures d'impédance des dépôts sur acier ont été réalisées en
mode potentiostatique, autour du potentiel de corrosion, après des temps
variables d'immersion. La gamme de fréquences étudiée allait de 100 KHz à
50 mHz. La perturbation sinusoïdale avait une amplitude faible (5 mV).
4.2.2 DIAGRAMMES D'IMPEDANCE DE L'ACIER
Les diagrammes d'impédance obtenus sont représentés sur la figure
6.2. Les courbes obtenues montrent en représentation de Nyquist l'allure
caractéristique du circuit classique [1 ] (confère § II figure 2.7).
Les paramètres obtenus par ajustement et calculés à l'aide du logiciel
"EQUIVCRT"(20, 47), à partir du circuit figure 2.7, sont donnés dans le
tableau II ci-dessous:
t (heures)
2
15
Ecor(mV)
-972
-1011
Rs (Qcm2)
7,5
6,6
Rt (Qcm2)
3055
2818
Cd*(/lFcm-2)
15,6
24,0
* obtenu avec la fréquence mesurée au maximum de l'arc
Tableau II
120

---

12000 r-----...------.,..-------y-----..--------r-------,
-
ajustement
8000
-(IllalU
a
-
4000
.
N1
10000
2
20000
30000
Z' (0 cm
)
Fig 6.3 (a): Diagramme d'impédance du
dépôt B/acÏer après 2 h d'immersion
400 r-----.,-----"'T"""------,-----.....,...----"""""T--------,
•
C/acier
-
ajustement
o
A/acier
300
o
"..,
(Il
lal;,)
a
- 200
.N1 100
o o
300
600
900
2
Z' (0 cm
)
Fig 6.3 (b): Diagrammes d'impédance des
dépôts A et C/acÏer après 2 h d'immersion
121

---

On constate que la résistance de transfert Rt se stabilise autour de
3000 ncm2 entre 2 h et 15 h d'immersion. La capacité de double couche
pendant ce temps augmente légèrement.
4.2.3 DIAGRAMMES D'IMPEDANCE DES DEPOTS APRES
DEUX HEURES D'IMMERSION.
Les essais d'impédance électrochimique sur les échantillons revêtus
A/acier, B/acier et C/acier nous ont permis d'obtenir les diagrammes de la
figure 6.3 (a) et (b). Les paramètres du tableau III, sont obtenus par
ajustement du circuit équivalent du type [1].
Dépôts/acier
%Cu-Ni
Ecor(mV)
Rt(ncm2)
Cd*(~Fcm-2)
A
80/20
-1002
714
318,4
B
60/40
-850
25330
5,0
C
25n5
-905
845
18,8
* obtenu avec la fréquence mesurée au maximum de l'arc
Tableau III
Compte tenu de la valeur des potentiels de corrosion mesurés (de
l'ordre de celui du substrat), il est évident que les dépôts ne sont pas
étanches et qu'il y a contact entre l'électrolyte et le substrat (48, 49).
Ces résultats montrent clairement que le dépôt B/acier a la meilleure
tenue à la corrosion. La grande résistance de transfert et la faible capacité
de double couche de ce dernier revêtement indiquent qu'il est relativement
compact.
Les dépôts A/acier et C/acier sont nettement moins performants
surtout A/acier dont la valeur élevée de la capacité de double couche montre
que ce dépôt est très rugueux. Il est à remarquer que les résistances de
transfert observés pour les dépôts A/acier et C/acier sont nettement plus
faibles que celles obtenues sur le substrat (de l'ordre de 3000 Qcm2). Nous
pensons que cela est dû au fait que le couplage galvanique dépôt-acier, porte
l'acier à un potentiel anodique; à ce potentiel la vitesse de dissolution de
l'acier est plus grande.
Les résultats obtenus par mesure d'impédance électrochimique sont
parfaitement en accord avec les observations microscopiques. Les dépôts
B/acier et C/acier qui présentent les meilleurs comportements à la corrosion
ont retenu notre attention, c'est pourquoi des essais complémentaires de
122

---

1 2000 .---------,------,r--------,------,.----.......,.-------,
•
t = 2h
-
ajustement
•
t = 5h
o
t = 155h
8000
..
N1
4000
O..------'---------'-----......I.------->..--'---------I.--'---...L.----'
o
10000
20000
30000
Z'
Fig
6.4
Diagrammes
d'impédance
du
dépôt B sur acier en fonction du temps

---

résistance à la corrosion ont été entrepris. Ils consistaient à suivre
l'évolution des diagrammes d'impédance de ces revêtements au cours du
temps.
4.2.4 REVETEMENTS
B ET C
: EVOLUTION DES DIA-
GRAMMES D'IMPEDANCE AU COURS DU TEMPS
Pour ces deux dépôts sur acier des mesures d'impédance (autour de
leur potentiel de corrosion) ont été effectuées au bout de 2h, 5h et 155h afin
de déterminer au cours du temps, l'évolution de leur comportement à la
corrOSIOn.
- Cas du revêtement B/acier
Au cours du temps les diagrammes d'impédance obtenus sont
représentés dans la figure 6.4. Même en immersion prolongée les
diagrammes d'impédance ne présentent pas deux constantes de temps. Le
circuit équivalent lié aux mesures expérimentales est du type [1].
L'ajustement avec ce circuit a donné les paramètres du tableau IV.
t (heures)
2
5
155
Ecor (mV)
-850
-910
-915
Rt (Qcm2)
25330
18300
20800
Cd* (IlFcm-2)
5,0
8,3
11,8
* obtenu avec la fréquence mesurée au maximum de l'arc
Tableau IV
Le fait d'obtenir une seule constante de temps peut correspondre à
trois situations bien différentes qui sont commentés ci-dessous:
- le revêtement est parfait, et la réponse serait due exclusivement au
dépôt. Cela n'est pas cohérent avec le potentiel de corrosion observé, qui
montre clairement qu'il y a couplage entre le dépôt et le substrat.
- la résistance de l'électrolyte dans les pores du dépôt est négligeable
et le circuit équivalent se ramène au circuit [3]. Cela n'est pas cohérent avec
la qualité de ce dépôt, et avec le fait que cette résistance, nous le verrons
dans la discussion des résultats, sur le dépôt CIAcier, est loin d'être
négligeable. En effet, il n'y a aucune raison que cette résistance, non
négligeable dans le cas du dépôt Clacier, le soit dans le cas B/acier.
124

---

400
-
ajustement
• t =2 h
0
t = S h
-300
N
• t = lSS h
el
u
a 200
-
N1 100
200
400
600
800
1000
Z' (Q cm 2 )
Fig 6.S Diagrammes d'impédance du dépôt C
sur acier en fonction du temps
125

---

- la valeur des différents paramètres Rél, Cl, RI, C2, R2 est telle que
les arcs de cercle ne sont pas déconvolués. On ne peut donc pas les obtenir
avec une bonne précision. Dans ce cas Rt, et Cd représentent alors :
1
1
1
Rt = RI + Rél + R2
Cd = Cl + C2
On remarque que le potentiel de corrosion décroît et se stabilise à
environ - 915 mV après 155 heures d'immersion. La résistance de transfert
mesurée après 155 heures est égale à 20800 Ocm2 contre 3000 Ocm2 pour
l'acier après seulement 15 heures (tableau II). L'effet protecteur du
revêtement est ainsi mis en évidence.
On remarque aussi qu'entre 5 heures et 155 heures, il y a inversion
de l'évolution des diagrammes, puisque la résistance de transfert au bout de
5 heures est égale à 18.300 Ocm2 et 20.800 Ocm2 à 155 heures. Ce
phénomène n'est pas clairement expliqué. Il pourrait être dû au colmatage
partiel de certains pores par des produits de corrosion (5).
• Cas du revêtement C/aCÎer
Nous avons de même effectué des mesures d'impédance au cours du
temps sur l'échantillon C/acier. Les diagrammes d'impédance sont
regroupés dans la figure 6.5. Deux constantes de temps apparaissent au bout
de 5h d'immersion. Les diagrammes obtenus après 5h d'immersion ne
peuvent être ajustés par des circuits équivalents du type [1] comme celui
obtenu après 2h d'immersion, mais par des circuits du type [2]. On peut
expliquer l'apparition au cours du temps de deux constantes, non pas par la
modification du processus de corrosion mais par le fait que la dégradation
de cet échantillon provoque la modification des valeurs respectives des
différents paramètres: Rtl(uéptÎl), Cl(uépÔI), Rt2(acier), C2(acier) et Rél. Dans tous
les cas l'utilisation du logiciel permet de déterminer les paramètres
regroupés dans les tableaux V Ca) et Cb).
126

---

t = 2h
t = 5h
t = 155h
Circuit
type [1]
circuit
type [2]
équivalent
équivalent
Ecor (mY)
-905
Ecor (mY)
-1047
-1055
Rt
845
Rtl dépôt
1110
780
(ncm2)
(ncm2)
C
18,8
Rt2 acier
4200
1480
(IlFcm-2)
(ncm2)
Rél
1000
423
Tableau Y (a)
(ncm2)
Cl dépôt
17,8
26,0
(IlFcm-2)
C2 acier
27,1
127,0
(IlFcm-2)
Tableau Y (b)
On constate de plus, que les potentiels de corrosion obtenus sont
systématiquement moins nobles que ceux du dépôt B/acier, en particulier
lorsque le temps augmente.
La résistance de transfert Rtl de l'interface dépôt/électrolyte décroît
au cours du temps, mais surtout Rt2 résistance de transfert de l'interface
substrat/électrolyte qui passe de 4200 ncm2 à 1480 ncm2. Le substrat étant
anodique par rapport au dépôt, ce dernier point indique que la corrosion
sous-jacente se poursuit. Cela est cohérent avec la forte augmentation de la
capacité de l'interface substrat/électrolyte (27,1 JlFcm- 2 pour 5 heures et
127,0 JlFcm- 2 pour 155 heures). Ce type d'augmentation de capacité de
double couche est souvent observée lorsqu'il y a accumulation de produit de
corrosion à l'interface surface corrodée/électrolyte.
5 - CONCLUSION
Les mesures d'impédance couplées aux observations optiques nous
ont permis de caractériser les dépôts d'alliages sur acier que nous avons
réalisé à partir cie trois solutions SA, SB et Sc en milieu citrate et que nous
avons nommé A/acier, B/acier et C/acier.
127

---

Le dépôt B/acier s'est avéré le meilleur revêtement du point de vue
de sa tenue à la corrosion. La morphologie de ce dépôt et les résultats
obtenus par des mesures d'impédance en immersion prolongée l'indique
clairement. Ce dépôt est malgré tout poreux, puisque le potentiel de
corrosion mesuré se rapproche de celui du substrat. Les faibles valeurs des
capacités obtenues, de l'ordre de 5 à 12 JlF cm-2 en particulier, pour des
immersions prolongées indiquent que la couche d'alliage Cu-Ni est
probablement oxydée.
Les dépôts A/acier et C/acier sont moins performants.
De l'étude des trois dépôts sur acier, on peut dire que la qualité d'un
revêtement d'alliage Cu-Ni ne dépend pas de la teneur du cuivre ou du
nickel dans celui-ci, mais plutôt du rapport Cu2+/Ni2+ (50, 51).
128

---

CONCLUSiON
GlENlEJR.ALlE
Ce travail entre dans le cadre de l'étude de l'électrodéposition dont
l'intérêt théorique et pratique est actuellement très important, en particulier
pour l'élaboration de revêtements protecteur contre la corrosion.
De manière plus précise notre travail a été consacré à l'étude des
mécanismes et processus de l'électrodéposition d'alliages cuivre-nickel dans
le but de caractériser les meilleures conditions qui pennettent d'obtenir une
bonne protection contre la corrosion.
Dans une première partie en utilisant la voltamétrie cyçlique nous
avons étudiés les divers paramètres qui peuvent intervenir dans l'électro-
déposition utilisant deux types de substrat (carbone vitreux et acier), et deux
électrolytes différents (solution de sulfate et solution de citrate).
Nous avons étudié successivement le dépôt, le mécanisme de dépôt du
cuivre seul et du nickel seul avant de réaliser la codéposition du cuivre et du
nickel. Il nous a été possible de mettre en évidence des comportements
différents selon les substrats étudiés mais aussi l'influence des surtensions
d'électrodéposition de chacun des métaux cuivre et nickel. Nous avons aussi
montré l'intérêt d'un bain complexant pour améliorer la structure du dépôt
en rapprochant les potentiels de réduction des deux métaux.
Dans une deuxième étape, par méthodes transitoires, potentiostatique
et galvanostatique, nous avons tenté de mieux comprendre les mécanismes
de déposition toujours en comparant le comportement des métaux seuls et la
codéposition. Il n'a pas été toujours possible d'obtenir une interprétation
simple des résultats obtenus, preuve de la réelle complexité du problème.
Les méthodes galvanostatiques ont mis en évidence la nécessité de préparer
les dépôts massifs en utilisant des courants inférieurs au courant limite, qui
seuls permettent un recouvrement satisfaisant du substrat.
Les observations au microscopes optique et électronique à balayage
des dépôts obtenus ont permis de constater la diversité de leur morphologie,
conséquence de leur mode de germination et de croissance.
129

---

Pour compléter ce travail nous avons étudié le comportement de ces
dépôts Cu-Ni en milieu agressif acide. Les mesures d'impédance électro-
chimique, après des observations au microscope, ont permis de mettre en
évidence l'importance des premières étapes de la déposition qui influent sur
la structure métallographique du dépôt et donc sur ses propriétés de
résistance à la corrosion.
Les résultats obtenus au cour de ce travail et les conclusions que l'on
a pu en tirer sont bien loin de mettre un point final à cette étude. Il y a
encore beaucoup de zones d'ombre qui justifient une poursuite dans ce
domaine.
130

---

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---

L'étude de la cinétique d'électrocristallisation des alliages de cuivre
et de nickel a été réalisée à l'aide de méthodes transitoires. Nous avons pu
dégager à partir des techniques de voltamétrie cyclique et de polarisation
potentiostatique des éléments concernant la cinétique de germination et de
croissance des germes en milieu sulfate et citrate sur les substrats de
carbone vitreux et d'acier.
Quel que soit le milieu, le cuivre est sous contrôle diffusionnel et le
nickel sous contrôle d'activation. Cependant des différences importantes
sont à noter entre les deux milieux :
- Dans le bain complexant contenant du citrate, un retard à la
nucléation a été observé par rapport au milieu sulfate à cause de la
complexation du cuivre.
- La déposition du nickel est inhibée en milieu sulfate et fortement
perturbée par l'évolution de l'hydrogène en milieu citrate. Cependant un
effet spécifique du dépôt d'alliage est dû aux sites particuliers constamment
renouvelés à la surface du dépôt qui catalyse la décharge du nickel.
- Le citrate en complexant le cuivre rapproche les potentiels de
déposition du cuivre et du nickel alors qu'ils sont distants d'au moins 600
m V en milieu sulfate. Le rapprochement des potentiels de déposition
diminue les contraintes internes de traction et empêche la fissuration des
dépôts. Les alliages formés dans ce milieu sont de qualité meilleure alors
qu'ils sont pulvérulents en milieu sulfate.
- La déposition du cuivre et du nickel effectuée dans ces deux
milieux en mode galvanostatique a montré qu'en milieu sulfate le codépôt
est précédé d'un dépôt de cuivre pur, ce qui ne se produit pas en milieu
citrate. Dans tous les cas, les dépôts obtenus à faible densité de courant sont
meilleurs que ceux obtenus à forte densité de courant.
Enfin, les mesures d'impédance électrochimique couplés aux
observations optiques ont montré que la résistance à la corrosion est
maximale pour des revêtements contenant 60 % de c~üvre à condition que
les dépôts soient, réalisés ,~ partir d'un ~ain c?mple~~:t'eOntenantdu citrate
et que les parametres de 1electrolyse SOIent bien q~tl~s..
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Mots clés:
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germination, croissance, codépôt, alliage, carb~~e itre~~~0ft' I,;! électro-
cristallisation, voltamétrie, transitoire, corrosio !;)/.JIl1J.TlLlt1''2t)it<e électro-
chimique.
135

---

'1
1
L'étude de la cinétique d'élcctrocristallisation des a11iagesde cuivre
1
et de nickel a été r~alisée à l'aide de méthodes transitoires. Nous avons pu
dégager à partir des techniques de voltumétcie cyclique et de polarisation
potentiostiltique des éléments concernant la cinétique de gennination el de
1
croissance des germes en milieu sulfate et citrate sur les substrats de
carbone vitreux et d'acier. ,
.
Quel que soit le milieu, le cuivre est sous contrôle diffusionnel et le
1
nickel sous contrôle d'ncti valion. Cependant des différences importantes
sont à noter entre les deux milieux:
1
- Dans le bain complexant contenant du citrate, u'n retard à la
nucléation a été observé par rapport au milieu sulfate à cause de la
complèxation du' cui vre.
1
- La dépositiGn du nickel est inhibée en milieu sulfate et forfement
perturbée par l'évoilliion de l'bydrogène en milieu citrate. Cependant un
effet spécifique du dépôt d'alliage est dû aux ~ites particuliers constamment
renouvelés à la surface du dépôt qui catalyse la décharge du nickel.
-. Le citrate en complexant le cuivre rapproche les potentiels de
déposition du cuivre ,.::t du nickel alors qu'ils sont distants d'au moins 600
m V en Inilieu su Ifute. Le rapprochement des potentiels de déposition
dimi nue les contraintes internes de traction el empêche la fissuration des
dépôts. Les alliages formés dans ce milieu sont de qualité meilleure alors
qu'ils sont pulvérulents en milieu sulfate.
- La déposition du cuivre cr du nickel effectuée dans ces deux'
milieux en mode gal vanostatique a montré qu'en milieu sulfate le codépôt
est précédé d'un dépôt de cuivre pur, ce qui ne se produit pas en milieu
citrate. Dans tous les cas, les dépôts obtenus à faible densité de coutant sont
meilleurs que ceux obtenus à forte densité de courant.
Enfin,
les mesures
d'impédance éJec~.~;ochi~nigue couplés aux
observatiom, optiques ont montré que 19:r~ésistancé(.à~,: l,a corrosion estl
maximale peur des revêtements conlenantl3Q" %.. de cuivi~:~à condition que'
les dépôts soient réalisés à partir d'un bai~~6orrlf)lexant,co~t~nantdu citrate
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germination, croissance, codépôt, ,alliage, carbone vitreux, acier, électro-
cristallisation, voltamétrie, transitoire, ocorrüsion, impédance électro-
chimique.

---