THESE
présentée
à
l'Université
Scientifique
et
Médicale
et
a
l'Institut
National
Polytechnique
de
GRENOBLE
pour
obtenir
le
titre
de
DOCTEUR
DE
SPECIALITE
Electrochimie
et
Electrochimie
analytique
par Ali KONE
ETUDE
ELECTROCHIMIQUE
ET
STRUC -
TURAlE
DE
VERRES
DU
SYSTEME
TERNAIRE
Si0 - Li 0 - Li S0
·
2
2
2
4
1:J..1:J..1:J..
soutenue le
20
juin
devant
la
Commission
d"Examen
President
: G. ROBERT
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Examinateurs
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A me~ panent~,
A me~ 6nène~ et ~oeun~,
A me~ camanade~ et ami~.
A tou~ ceux qui luttent contne
l'exploitation de l'homme,
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ta d~gn{t~ huma{ne.

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---

--
Ce tnavail a été e11e~tuê au Labo~atoi~e d'Enengétique
Eleot~oohimiQue (L.A. - C.N.R.S. 2651 de l'Eoole Nationale Supé~~eu~e d'Eleot~o­
ohimü et d'Eleot~ométallu~gü de G"noble (l.N.P.G.I.
Je tie~~ à etpnimen tn~~ ~incènement ma plu~ vive neconnai~­
,anoe a Mon,ieu~ le P~oôe~~eu~ Cha~le' DEPORTES Di~eèteu~ du L.A. pou~ la OOn-
61ance qu'il m'a pontée en m'acceptant danl ~on labonatoine.
Ma neconnai66ance va également d MOl'1oieun G. ROBERT, Pno6e6-
6eun d fa Faculté deo Scienceo de Be6ançon, poun l'intfnêt qu'il po~te à ce tna-
vall, en me 6aioant f'honneun de pné6iden le Juny de cette thè6e.
Mon~ieu~ A. LEVASSEUR, Ma2t~e-A~~i'tant a l'Unive~~ité de
Bandeaux I, a bien voulu pantlclpen a ce Juny ; je le pnie d'accepten me6 vi66
ltemeltciement6.
Je ne 64Ulta..t6 vivement Itemeltcielt MOn6ieult Michel RIBES,
Ma~t!te de Con6lltenCe6 d l'Unive!t6ité deo Science6 et Techniqueo du Languedoc,
poult tel
6/tuctueux ~change~ que nou6 avon~ eu~. Je lui 6ui~ exthlmement ~eeonnai~­
6ant pou~ l'aide et le6 encouhagement6 qu1il m'a p~odigu~~ tout au long de ce t~a­
vaLt.
Ve,ni~ RAVAINE
pa~
.oon amica.ee, c.o.e.eabOltat.ion a toujou~6 con-
thibu~ au maintien d'un c.eimat 6avohable aux di6c.u6.oion6 6c.ienti6ique~ au ~ein de
l'~quipe de6 élec.t~o.eyte6
vit~eux ; qu'il ~eçoive ic.~ toute ma hec.onnai66ance.
Jean-Lou16 SOUQUET a in6pi~~ mon t~avail et a toujoUh.o 6u .ee
c.ondui~e avec. .oympathie et ~i9ueuh 6cienti6ique ghâc.e à .oe6 hemahquabee.o qua.e~t~-6
pédagogique6 mai6 au~.oi et -6U~tout humaine6. Avec. patience il m'a initié à .ea ~e­
c.hehche et m'a pa~tic.uli~hement aid~ à .ea ~~daction de ce mémoi~e. Je tien~ a tui
témo~gne~ mon attachement et ma p~o~onde g~atitude.
que Mon6ieu~ Yobou BOKRA
P~One-6-6eu~ à l'Univeh6it~ Nationa-
J
le de C6te djrvoi~e, pou~ la c.on6ianc.e qu'il m'a t~moignée en c.hoi6i-66ant de "le
pa~~aine~,
t~ouve ic.i l'exp~e66ion de ma p~o6onde ~econnai66anc.e.
Que tou~ me~ oollègue, de labo~atoi~e M~ohel ARMAND, Monique
CAVALIER,
Jean-Miehet CHABAGNO, M{ohel-Jo~eph
DUCLOT, Kaùm EL ADAM,
Fuûa EL
KADIRI,
PieHe FABRY,
Edua~do FERNANDEZ, E~~o FOREST, JaoQue~
FOULETlER,
Miohel
GANTES, Abdel HAMMOU, M.~o HENAULT, B~uno KAPFER, Mioh.t KLEITZ, Dom~niQue LEROY,
,'.:ioh.l LEVY, Afbe~t PELLOUX, Phaip~e RIGAUD, Evelyne ROBINEL, Edmond SCHOULER,
Gé~a~d VITTER et B.~na~d BARRAU (Montpett~e~1
ne ~oi.nt pa~ oubli!, pou~ leu~~
c.ûtlabû~ation.o et ~elation6 de bon voi6inage tout au tong de mOn 6~joU~.

---

Je n'oubl~e~a~ pa. non plu. Mon.~eu~ Ph~l~ppe TOUZAIN pou~
le mat~~~el d'A. T.V. qu'~l a b~en voulu mett~e a ma d~.po.~t~on et Madame
Van~~le SIBUET pou~ le. analy.e. au. R.X.
La m~.e en 6o~me d~6~n~t~ve de ce m~mo~~e e.t due a la bon-
ne volont~ et a la gent~lle•• e de Cathe~~ne LAURENT qu~ en a ~~al~.~ la 6~appe
a~n.~ qu'a la pa~t~c~pat~on d'Emmanuel BORVON. Jacque. GARVEN et Nathan RAPPAPORT.
Je veux en Mn ~eme~c~e~ M~chel BONNAT"" et M~chel VESSARTS""
pou~ l'a~de techn~que e66~cace appo~t~eau cou~. de ce t~ava~l.

---

TABLE DES MATIERES
Pages
CARACTERISTIQUES GENERALES DES ELECTROLYTES SOLIDES AMORPHES
1
CHAPITRE 1 : SYNTHESE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME
5102 - L1 0 - L1 S0
5
2
2
4
I.l. - NOTION DE VITESSE DE TRE~PE
5
I.2.
SYNTHE SE DES VERRES
6
I.3.
CONTROLE DE L'HO~OGENEITE
PAR MICROSONDE
7
DOSAGE DU SULFATE
I.4. -
LES TRANSITIONS VITREUSES
8
I.4.1.
-
D~finition de la temp~rature de transition
vitreuse - Signification microscopique.
8
I.4.2.
- R~8uZtat8 et discussions.
8
CHAPITRE Il
ETUDE DE LA STRUCTURE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME
x
Si0
0
S0
PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
13
2 y L1
z
L1
2
2
4
II.l. - PRINCIPE DE L'EFFET FAMAN
13
II.2. - TECHNIQUES EXPERII1ENTALES
14
II. 3. - GENERALITES SUR L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES
PAR SPECTROSCOPIE RAlIAN
14
II.4. - RESULTATS EXPERIMENTAUX
15
II.4.1.
- Syst~me x Si0
y Li 0 z Li S0
15
2
2
2
4
te'[
que ~ =: 2
Y
II.4.2.
- Sy.t~me. x Si0
y Li 0 z Li S0
2
2
2
4
te l
que ~ = 3
Y
2
x
5i0
y Li 0 2 Li 80
2
2
2
4
x
4
te'[
que -
-
-.
18
y
.)
II.4.3.
- Domaines basses friquences
19
II.S.
- ETUDE DE L'INSERTION DU SULFATE DE LITHIUM DANS
LES VERRES
21
II.6.
- CONCLUSION DE L'ETUDE STRUCTU~ALE
22

---

CHAPITRE III
PROPRIETES ELECTRIQUES
23
111.1. - RAPPEL DU PRINCIPE DE MESURE DE CONDUCTIVITE
23
111.2. - PREPARATION DES ECHANTILLONS ET APPAREILLAGE
DE MESURE
25
III.2.1.
-
Pr~paration des ~chantillon8 et
r~ali8ation des ~lectrode8.
25
III.2.Z.
- Montage exp~rimental.
27
III.2.J.
-
Appareillage ~lectrique.
27
111.3. - RESULTATS
28
111.4. - DISCUSSION
31
III.4.1.
-
Etude de
Z'~vo1.u.tion de la conductivit~
en fonction de
la
teneur en Bulfate.
31
III.4.2.
-
Analyse du. terme pr~exponentiel.
36
III. 5. - HESURE DE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DES VERRES A
PARTIR DES DIAGRAMMES D'IMPEDANCE COMPLEXE.
38
CHAPITRE IV
ETUOE DE LA RECRISTALLISATION DU DISILICATE DE LITHIUM
VITREUX DOPE PAR DU SULFATE DE LITHIUM.
43
INTRODUCTION
43
IV.l. - ETUDE DE LA NUCLEATION PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
44
IV.2. - MESURES ELECTRIQUES
45
IV.3. - ANALYSE STRUCTURALE
48
CONCLUSION
50
CHAPITRE V
ETUDE PAR VOLTAMMETRIE TRIANGULAIRE DES REACTIONS ELECTRO-
CHIMIQUES AL' INTERFACE VERRE
/
METAL NOBLE - APPLICATION
A LA MESURE DU DOMAINE D'ELECTROACTIVITE.
51
V.l. - RAPPEL DU PRINCIPE
51
V.2. - MONTAGE EXPERIMENTAL
52
V.Z.I.
- R~Qlisation des ~lectrode8
52
V.Z.Z.
- MontaJG de
~a cellule de mesure
54
V.2.J.
-
Appareillage et circuit ~lectrique
55

---

V.3.
- COURBES DE VOLT~~~'ETRrE
ET rNTE~PRETATrON
56
1 ..301.
-
L'interface Ault/erre en balayage anodique
56
V..':.2.
-
L'interface Au/}'eI'r'e en balayage cy,::lique
57
V.,'\\ . .3.
-
Remarques générel,es
60
v. 4.
-
MESURE DU Dm-ArNE D' ELECT~OACTIVITE
61
CONCLUSION
63
BIBLIOGRAPHIE
65
ANNEXE
SY~THESE
ET ETUDE DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE D'UN VERRE
DU SYSTEME Si0
- Li 0 - Fe 0 .
69
2
2
3 4

---

CARACTERISTIQUES GENERALES DES ELECTROLYTES SOLIDES AMORPHES
Jusqu'~ une période relativement récente. l'électrochimie
s'est principalement intéressée aux électrolytes
liquides.
traditionnellement
les
liquides ioniques
(sels fondus)
et les solutions ioniques.
A cause d'un do-
maine d'électroactivité souvent
trop faible
du solvant.
d'un manque de
sélecti-
vité quant à
la nature du porteur de charge.
les solutions ioniques
se sont
ré-
v~lé8s impropres au stOCKage de l'énergie dans des accumulateurs à haute densi-
té
d'énergie.
En
ce
qUi
concerne
les
li~uid8s ioniques. d'énormes problèmes de
corrosion se
posent.
C'est
pour toutes
ces
raisons,
quP
58
sont
développées
ces
dernières années de multiples
recherches
consacrées à un autre type d'électro-
lyte.
les électrolytes solides.
Les
premiers électrolytes solides étudiés ont
été les cristaux ioniques qui.
du
point de vue des mécanismes de conduction.
se
divisent sommairement en
deux types:
A ce type de conducteurs appartiennent
les
halogénures al-
calins et alcalino-terreux.
et certains oxydes.
Leur structure cristalline est
"compacte~ et
le déplacement des
ions n'y
est
possible que grêce à
l'existence
de défauts ponctuels
(lacunes.
interstitiels). On distingue dans ces conducteurs
une conduction intrinsèque,
liée à
la concentration des défauts créés thermique-
ment.
défauts de FRENKEL ou de SCHOTTKY.
et une conduction extrinsèque liée è
la
concentration d'impuretés qui
induisent
l'apparition d'un défaut bien défini dans
le sous-réseau an ionique ou
cationique.
Ce sont ces défauts qui autorisent en-
suite
la migration
ionique.
La conduotivité est ainsi fonction
de
la concentra-
tion en défauts et de
la température.
Pour une concentration donnée 8n dopant et
aux températures
les plus élevées. l'énergie d'activation
est toujours
élevée car
elle comporte
la somme de deux termes.
l'Un représentatif de
l'énergie nécessaire
à
la création d'un désordre ponctuel.
l'autre de
l'énergie de migration
de l'es-
( 1 J
pèce mobile

---

- 2 -
Dans
le domaine extrinsèque.
à
plus
basse température.
l'énergie d'activation est
plus faible:
elle est
représentative de
la seule
énergie de migration.
La valeur de
1 eV constitue souvent une frontière
J
en-
dessous de cette valeur se situent
lBS
énergies de
migration.
eu-dessus.
les
énergies de migration plus
les énergies de création de défauts ponctuels.
Le 6econd type d'~lect~olyte ~oiide rassemble les conduc-
teurs
par désordre du
sous-réseau d'un des ions.
A ce type appartiennent aAgI.
RbAg
I
'
BA1 D , Une espèce ionique assure
la rigidité du
réseau cristallin et
4 S
2 3
le sous-réseau de
l'espèce mobile présente un grand nombre de sites énergique-
ment et cr1stallographiquement équivalents
séparés par de faibles
barrières de
potentiel.
C'est
le cas de
l'iodure d'argent dans
lequel
seuls
les
ions l
sont
ordonnés dans
un réseau cubique centré.
Les cations
sont distribués au
hasard sur un grand nombre
de
positions interstitielles.
Ils
sont alors comme une phase
liquide dans
un
squelette solide d'anions.
Dans
l'alumine
B de formule 11 A1 0 , Na 0 fautre
2 3
2
exemple de ce type de matériau},
les
ions
sodium sont mobiles dans des
plans où
+
le nombre de
sites offerts
aux ions Na
est
très
largement
supérieur au
nombre
+
de Na
effectivement
présents.
Les matériaux
les plus
conducteurs possèdent non
seulement un grand nombre de sites
équivalents pour
le cation mobile mais aussi
un sous-réseau anionique de géométrie particulière permettant
une migration fa-
cile de
l'espèce mobile en
lui assurant tout au
long de
son déplacement
une
coordinence élevée.
Les matériaux offrant ces deux
caractéristiques
ont
été dé-
-2
-1
-)
nommés è cause de
leur conductivité élevée
(10
0
cm
à
25°Cl.
superconduc-
teurs ioniques.
Cette conductivité élevée a parfois
été rapprochée de celle
d'Une phase
liquide.
La comparaison
reste très approximative car
les
sites
sont
définis et
le milieu dans
lequel évolue
l'ion n'est
pas déformable.
d'où
l'exis-
t~nce d'Un facteur de corrélation.
Le rOle fondamental
des
défauts dans
le mécanisme de
la
conduction des électrolytes solides a amené
les chercheurs à se tourner vers
les
solides très
riches en défauts que
sont
les électrolytes solides amorphes
(verres et élastomères)
en commençant naturellement
par
les verres à
base d'oxy-
de.
les plus faciles
è
obtenir.
Dans
de
tels verres tous
les atomes d'oxygène
sont
liés par covalence aux éléments des oxydes formateurs dans
des
unités
élé-
mentaires
Ctétraédre 5i0
, 8°
,
P0
. . . triangle
B0
••• etc . . . ).
Les macromolécu-
4
4
4
3
les sont formées
par
l'assemblage de ces unités qui
partagent pour cela au moins
un atome d'oxygène dit
~pontant~. Certains
atomes d'oxygène non
pontants sont
porteurs d'une charge négative et maintiennent
dans
leur voisinage
les cations
alcalins des oxydes modificateurs
CLi 0,
Na 0.
etc .. ,).
2
2

---

-3 -
Des verres
plus
complexes ont
été
récemment
synthétisés.
(2 - 1 6)
Ils
sont obtenus par dissolution dans
un
verre à
base
d'oxydes,
de sels
Qui
augmentent
le nombre d'ions
susceptibles
de se
déplacer dans
l'édifice ma-
cromoléculaire.
Récemment encore,
l'édifice macromoléculaire minéral
décrit
pré-
cédemment a
été remplacé par des
polymères
organiques
dans
lesquels
sont
dissous
( 17)
des
sels minéraux ou organominéraux
.
Au cours de
leur déplacement,
dans
le réseau désordonné.
les
ions mobiles interagissent avec
les chalnes macromoléculaires
;
ces interac-
tions
sont de nature variable suivant
le
domaine de
température
étudié.
Pour des
températures
inférieures
à
Tg
(verres],
température
de
transition
vitreuse.
le
squelette
macromoléculaire
est
figé
et
la
conductivité
obéit
à
une
loi
simple
-
E
du
type
cr
cr
( _ _
0)
0
exp
(figure
1). Par contre pour le domaine
situé
au-dessus
RT
(18)
(19)
de
Tg
(élastomères).
une
équation
du
type
représente mieux
les
résultats
expérimentaux.
Cette
expression
a
été
justifiée
en
admettant
pour T > Tg,
un mouvement
coopératif
des
fra~ments de
réseaux ma-
cromoléculaires.
T
est
la
température
idéale
de
transition
vitreuse.
o
1 ('c)
"
1000
eoo
.00
200
100
50
9
,,,
nGURE
: Van{at{on de ta conduc-
,
,
,
' (
E"
)
~ Œ=Ctexpl;'" ïi'T_~
t{v{té élect~{que en 6onction de
la tempénatune. ~ep~é6entée en
-.
eoondonnée& d'Annhén{u6 poun un
-3
~\\\\
&il{eate de eompo6~tion
: \\
, \\
, ,
Z6,5 % NazO- 1',,5 % SiO
[en maHel
Z
-.
,
1
1
'.",\\T::O;
•
SEVVEN et ai.
1511
'
.,p(_L)
\\
. :
AT
,
"
BABCOCK [581
,
,
,
\\
'
Tc
temp~~atu~e de 6uoian du
-.
\\~
c/t{&tal
,
Tg
temp~natune de tnan6ition
-,
vitneu6 e
,
T
,
o
tempé~atu~e id~aie de t~an­
-8
,
6i..:t{O n vi..tneu& e..
:lITg
:1/To
-94~-~8--'--7.";-'----:'!:8---:.f.O;---l-=.,:-. ----;.!:.:-.A::!3.
,oi'T (K-')

---

- 4 -
Tous ces matériaux ont en commun le fait d'être hors d'êqu1-
libre thermodynamique
J
le réarrangement des cheIn as macromoléculaires en cris-
taux y est bloqué eux températures habituelles d'utilisation
(temps de relaxation
structure le importent).
De nombreuses applications dans le domaine de l'électroch1··
mie sous-tendent actuellement des
recherches pour l'obtention d'un matériau è
bes prix de revient.
facile è mettre en forme et conducteur per cet ion
lithium.
Ces applications exigent un domaine de stabilité Redox d'eu moins 3 volte,
une
-5
-1
-1
conduction exclusivement cet1on1qu8 et una conductivité minimale de 10
0
cm
-4
eux températures d'utilisation avec un nombre de transport électronique
te < 10
C'est dens ce but que nous evons envisegé d'Bméliorer le conductivité de eilicetes
de lithium per dissolution de sels de ce métel.
Nous evons
choisi
le sulfete de
lithium pour les raisons suiventes
- ce sel est chimiquement steb1e et ne se décompose pes lors
des synthèses effectuées à des
tempéretures inférieures ~ 12DO o C.
- en reison de cette stabilité,
an
peut s'ettendre ~ un
ler~
ge domBine de stabilité Redox du verre dopé.
-
si
l'enion su1fBte ne s'insère pes dens les che1naB m~cro­
mo1écu1Bir8s. SB teille et se char~e le rendent peu mobile)
s'11
s'insère dans
(20)
(21)
(22)
les cha1nes camme certeins treveux l'ont suggéré
e fortiori son
nombre de tr~nsport sere nul.
Dens
les deux ces on peut et tendre un verre è con-
duction exclusivement pBr cet ion
lithium.
Dens tout ce qui suit nous eppe11eron6 dopege.
l'opér~tion
qui consiste ~ dissoudre un sel dens un verre
1
ce qui n'e rien è vair evec
le
nation courente de dopege dens
les criste11i!éa. Des treveux Bntérieurs ont mon-
tré que
le qUBntité de 6e1
que
l'on peut dissoudre est importente meis il existe
peu
d'études structure1es qui
permettent de comprendre comment est dissout
le
sel.
en perticulier s'il s'insère ou non dens
les che1nas macromoléculeirea.
C'est efin de préciser ce dernier point que des études structureles per spectros~
copie RAMAN ont été entreprises pour compléter les mesures purement é1ectrochimi-
quasI

---

CHAP ITRE 1
SYNTHESE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME 5102 - L1 20 - L1 50
2
4
1.1. - NOTION DE VITESSE DE TREMPE.
La préparation dES
matériaux solides
non cristallins peut
[56)
.
s'effectuer
selon
plusieurs
métho~es distinctes
refroidissement
de
l~-
qUide,
évaporation de
solvant.
pulvérisation etc . . .
i l
convient à
chaque synthè-
se
de
vérifier
l'absence
de
phases
cristallines
(partant
d'un8
molécule
ou
d'un
atome donné.
la structure du matériau ne
présente
dans aucune direction,
d'ordre
à
grande
distance.
au-delà
des
premiers
voisins).
A cet
effet
les
diagrammes
usuels de diffraction
X constituent un
bon
critère nécessaire et 3uff1sant.
Toute cristallisation suppose la formation et la croissance
de germes;
ce qui
n'est possible qu'à des
températures où
les mouvements molé-
culaires sont relativement aisés.
La synthèse du
verre à
partir d'un
liquide
(technique utilisé dans ce
travail)
est une opération qui
consiste à bloquer ce
processus.
Dans
les silicates et
les borates par exemple,
la transfor-
mation
liquide
-
cristal est de
type
hreconstructifh
c'est-à-dire que
le proces-
sus
implique
la rupture des
liaisons.
Dans
ces conditions,
c'est
l'énergie de
ces
liaisons et la
longueur des cha!nes qui
contrôlent
la recristallisation.
Dans un
silicate
simple,
plus
le
longueur des
cha1nes est courte,
plus
leur ré-
arrangement sous forme
de cristal est a i s é ,
d'où
la nécessité d'utiliser des
vitesses de
trempe d'autant
plus grande.
que
la teneur en
oxyde alcalin est
éle-
vée.

---

-6-
I.2. - SYNTHESE DES VERRES.
L'éleboret1on des verres el été réalisée par synthèse direc-
te à partir de mélanges en proportions convenables de s111ce initielement déshy-
dratée.
de carbonate da
lithium et
de sulfate de lithium monohydreté. LBS mélan-
ges finement
brayés sont introduits dens
un creuset de platine.
Ce dernier pC9~
aède deux oreilles qui permettent de
le chauffer par effet Joule
lorsqu'il est
alimenté en basse tension {tension maximale 2,5 V.
intensité maximale 1800 Al.
Un précheuffege à
90aoe pendent 30 minutes
permet
le déshydratation
compl~te
du sulfate et le décomposition du carbonate
(L1 C0
* L1 0 + -
CU
,.
2
3
2
2
Lem mélanges Bont enauite fondus à 1200 DC et maintenue à
cette température pendent quelques minutes pour permettre l'!ff1n!ge (dêp!rt
dee bulles)
~ l'~t!t liquide, En effet le di!iramms de ph!Bes (fi&ure 2) montra
qu'~ cette température,
et pour x/~ comprie entre 1 st 2. tous les Bi1icetea
sont fondus.
Il feut
êvitar de monter plus heut sn tempéretur~ pour ne pee dé-
2-
2-
composer le sulfate
(S04
* SD
+ Q
).
3
L1~O-SIOa
Pour des teneurs élevées en sulfate.
1700
appareit ~ l'état liquide.
une dé-
mixtion.
La quantité maximale de sul-
fate qus
l'on peut introduire avent
démixtion sst d'autant plus é1evêe
que le teneur en silice est faible.
Ceci a ~tê observê avec l'oxyde bo-
(1.)
'IO<l~uid\\
LiOUid
rique 8 °3 comme formeteur
• Noue
2
,'"
,..L~~~·liquid
n levons cherché è obtenir des verres
l
' 1
IZOO
que
lorsque le liquide était monopha-
Tridymitl
+LiQuid
sé et homogène. Après effinage du
1100
liquide.
nous procédons è la coulês
, ,
dane un moule en aluminium, On ob-
tient ainsi des blocs de verres inco-
lOOO
lores et transparents de forme cylin-
~oL.._.....J.._.......l_ _.l.-_~_.....L..._.,.,-:'(X)
drique ds 14 mm de diamètre sur 20 mm
environ da heut que
l'on recuit pen-
-Li.o
SiC,
dant six heures è 40·C en-dessoue de
FlGURE 2 : V~ag"amme de. phaH~ ~aice­
leure températures de transition vi-
oxyde de tUh~"m d'ap"~' KRACH (55)
tre'use Tg,

---

- 7 -
La
figure
3 représente
lB domaine
vitreux
le plus
riche
en
lithium que
nous
avons
exploré.
FIGURE 3
1.3. - CONTROLE DE L'HOMOGENEITE PAR MICROSONDE - DOSAGE DU SULFATE.
Afin
d'étudier
le
répartition
du
sulfate
au
~81n de
la mas-
se
vitreuse,
nous
avons
enregistré
à
la microsonde
de
Castaing
un
profil
de
ré-
partition
du
soufre
sur deux
coupes
dans
les cylindres
de
coulées.
l'une paral-
lè18
à
l'axe
et
l'autre
perpendiculaire.
Oans
tous
les
cas,
ces
profils
montrent
q~8 la
répartition
du
soufre
est
homogène.
Sur
la
figure
4 sont
représentés
les
résultats du
dosage
du
soufre
réalisés
à
la
miorosond8
de
Castalne sur des
échantillons
de
composition
telles
que
le
rapport ~ = 2.
Les
courbes
théoriques,corrigées
des
effets
de
y
l'absorption,sont
portées
en
fonctiui
dss
concentrations
réelles.
Les
concentra-
tions
mesurées
correspondent.
aux
~I'reurs expérimentales près
~
celles
que
l'on
peut
déduire
des
proportions
des
produits
de
départ.
sauf
pour
le
verre
dont
la
teneur
théorique
sn
sulfate
Bst
la
plus
élevée
(0.117].
Peur ce mélange.
i l
n'a
pas été
possible
d'obtenir
une
dissolution
Gomplète
du
sulfate
dan3
le
disilica-
te.
En
effet
ê
la
fusion.
un
exc~s de sulfate formait
une
phase
démixtée
et dis-
tincte
du
disilicate
saturé.

---

- 8 -
!
/
1
2
! c......... ~ 1••••~I
Oh
'1-71
2
•
e
FIGURE 4 : R~~uttat~ du do~age du ~ou6~e.
Le~ ~on~ent~at~on~ ~ont exp~~m~e~ en 6~act~on moia~~e.
I.4.
- LES TRANSITIONS VITREUSES.
I.4.1.
-
D~[inition de la tempdrature de transition vitreu8e~
Signification microscopique.
l~ tempér6ture de transition vitreuse communément not~e Tg
(Glass Tr6nslt1on Temper6tureJ
est
la température en-dessous de
laquelle
s'~rrê­
tent
les mouvements
des
éléments de
la
cha!ne m6cromolécul~lr8. Jas uns par rap-
pert aux ~utr85. Expér1m8nt~18m8nt. Tg d~p8nd
de
la vitesse de refroidissement
du
liquide.
Elle ne peut
toutefois
~tre Infêrleure à
une température Ta qui est
la température
en-dessous de
laquelle le solide formê
(verre)
6ur~lt une entro-
pie inférieure à celle du cristal
("Par~doxe de KBuzm~n") (23) (24) (59). A Tg
on observe une diminution
import~nte de
la
capacité c~lorifique. mesurable p~r
AnBlyse Thermique Diff~rentielle (A.T.D.)
le
transition vitreuse se
tr~duit
par un
chengement de
ligne de base.
Le recristellisation eppereit sous forme
d'Un
pic exothermique et
la fusion
sous forme
d'un
pic endothermiquQ.
1.4.2.
-
RdsultatB et discussion.
Les tempérBtures de
transition vitreuse ainsi d~terminées
(Tableeu
Il
sont
reportées
en figure
5 en fonction
du
nombre d'atomes de
li-
thium par etome de
silicium.

---

TABLEAU l
Résultats
des mesures
de Tg
pour
les
verres
du
système x 510
y L1 0 z L1 50
•
2
2
2
4
Composition du verre
Tg
[OC)
x
y
z
0.666
0.333
460
0.656
0.328
0.016
460
0.625
0.312
0.062
454
0.606
0.303
0.091
448
0.588
0.284
o •11 7
447
0.600
0.400
456
0.570
0.380
0.047
447
0.550
0.368
0.079
442
0.571
0.428
451
0.562
0.422
0.015
448
0.551
0.414
0.034
447
0.522
o .391
0.087
427
0.500
0.375
0.125
425
0.470
0.353
0.176
418
1
0.453
0.370
0.176
411
..
A
428
1
1
.. 0.570 510 2
0.047 LiF
Ces
températures comprises entre 410
et
460°C
s'el1gnent.
sensiblement sur une droite.
Oonc
pour une
teneur donnée en
lithium,
Tg
est
indépendant
du fait
que
le
lithium ait
été
introduit
dans
le verre
sous
forme
d'oxyde
ou de
sulfate.
Ceci
peut s'interpréter en
admettant
que
dans
les
deux
cas,
les cations
lithiUm apportent
189 mêmes modifications
au
réseBu
macromoléculaire.

---

-10-
Puisque
l'oxyde
de
lithium rompt
des ponts
oxygènes
sui-
vent
1
1
1
-
Si
-
0 - Si
-
,
,
•
o - Si
(1) •
•
1
Li
on peut
penser
que
l'addition
de
sulfate
(Li
0,
503)
se fait
suivant
le
schéma
2
voisin
:
1
1
1
•
•
o-Li
1
- Si - 0 - Si -
SO.
+
Si
0
- Si - 0 - "
• Li
S
1
1
2
1
•
1
Li
"
D
12 ) ,
A titre
de
comparaison.
nous
avons
préparé un verre
à
base
de
si1i~ate de lithium auquel
était
ajouté
du fluorure
de
lithium.
Pour
~e verre
le point
représentatif de Tg
en fon~tion du
rapport
Li/51
est
situé
très en-des-
sous
de
la
droite moyenne représentative
des veriations
de
Tg pour
le
système
S10
-
L1 0 -
L1 SO.,
2
2
2
.....• ••
...
FIGURE 5 : Va~~at~o" d, la t'mp~~atu~,
de ~~a~~i~io~ vi~~eu~e de~ ve~~e~ du
.v.t~m' x S~02 - if L~20 - z L~2S04 '"
44.
1one~ion du nomb~e d'a~ome~ de ti~hium
•
pa~ a~ome de ~itieium.
...
•
•
0.570 S~02
0.380 L~20
0.047 L~F,
•
• 10 ~-~-,;,:";--'----;,,,~-'---;,•.;-._
.......
ily·zl/'

---

-11-
On peut dOnc envisager que
le
lithium introduit par
le fluo-
rure de
lithium n'est pas équivalent au
lithium introduit
sous forme d'oxyde ou
de sulfate.
Il est vraisemblable que le fluorure de lithium et
les nalogénures
en général restent è
l'extérieur des
chaInes comme cela a
été suggéré pour des
('5)
borates
DU
des silicates
f251.
Nous
l'avons vérifié de la manière suivante
si
l'on porte un verre au-dessus de Tg,
le matériau a ten-
dance
à
recristalliser.
Sur
189
diagrammes
d'A.T.O.
apparaissent
ainsi
des
pics
exothermiques.
A plus haute température encore,
les composés obtenus par recr1s-
tallisation fondent
et donnent naissance à
des
pics endothermiques.
Pour le ver-
re contenant
du
L1F
on
observe
un
pic
de
recristallisation
à
702°C
et
un
pic
de
fusion
à 827°C.
Cette dernière
température
ne
peut
correspondre à
la
fusion
d'aucun
silicate
(figure
2J
;
elle
est
par
contre
caractéristique
de
la fusion
(26 )
La
température
de
702°C
est
sans
doute
celle
oD
se
rassemblent
les molécules
de
LiF
dispersées
dans
les
chalnes
pour former
un
cris-
ta 1.
Lorsque
les
mêmes
essais
sont
réalisés
avec
les
verres
con-
tenant
du
sulfate.
on
n'observe
ni
de
pic
de
recristallisation
ni
de
pic
de fu-
sion
pour des
températures
inférieures
00
égales à
celle
du
sulfate
de
lithium
(26)
a
(Tf'"
845 CJ
,
à
part
le
pic
de
recristallisation
du
silicate
(~
55D o cl.
Ce fait
confirmerait
que
le
sulfate
est
fortement
retenu
dans
les
chalnes macro-
moléculaires ainsi
que
le
suggère
la
réaction
(2).

---

CHAPITRE Il
ETUDE DE LA STRUCTURE DES VERRES APPARTENANT AU SYSTEME
II.1. - PRINCIPE DE L'EFFET RAMAN.
Quand une substance transparente est
Acla1rée par une onde
lumineuse,
une faible
partie de
la
lumière incidente est
diffusée selon deux
processus
:
-
Diffusion RAYLEIGH ou diffusion êlest1Que dans
toutes
les
directions.
-
Diffusion RAMAN ou diffusion
inélastique qui donne des
informations
sur les niveBux d'énergie de rotation et de vibration des molécu-
les.Cette deux1àme diffusion
est
d'intensité beBucoup plus faible
que
la premiè-
re.
En mécanique quantique,
on montre que
l'intensité d'Une
reie de diffusion
induite BU cours d'une
transition entre un état
initiel
n et un
état finel
m est
donnée per
2
2
où A est une constante
A c
64 TI
/3C
• C •
vitesse
de
le
lum1sre
~
est
la fréquence de le
lumière incidente
o
~
est
le fréquence de la lumière diffusée
o
+
v nm
p nm est le moment électrique induit per le champ électrique du rayonnement
incident.

---

-14-
Quend n • m {retour de le molécule ~ son niveau initiel, v
• 0),
le.
lumière
nm
diffusée fi même fréquence
que
la
lumière incidente: c'est le diffusion RAYLEIGH.
n ~ m caractérise l'effet RAMAN
(avec P
~ 0 J •
nm
\\!
(E
nm
n
51 E
> en'
V
est négative,
on dit qu'il s'agit de raies STOKES ou négatives.
m
nm
S1 E
< E •
v
est positive
J
on observe les raies ant1-STOKES ou positives.
m
n
nm
Dans ce cas
le niveau final
étant de plus basse énergie que le niveau initial.
an observe une perte d'énergie de la molécule BU profit de le radiation inciden-
te qui rend donc ce phénomène mains probable que le précédent.
II.2. - TECHNIQUES EXPERIMENTALES.
Les
échantillons parallélépipédiquBs.
taillés dans 189 blocs
de verres,
ont été soigneusement polis.
Les
spectres RAMAN ont été enregistrés
sur deux types d'appereillage au Leboretoire de Chimie Min~rale C è Montpellier.
Un spectromètre CooERG modèle pHo équipé d'un double mono-
chrometeur et photomultiplicateur KA~ATSU. Nous treveillons evec un laser è er-
gon ionisé
"COHERENT RADIATION» modèle 52 A avec une puissence moyenne de 700 mW
pour la raie d'émission è 487,9 nm
(bleue).
Un spectromètre oILOR è accumulation.
triple monochrometBur
è
réseaux hologrephiques.
couplé è un Laser è ergon ionisé de merque
»SPECTRA
PHYSICS» modèle 164.
Noue avons utilisé la reie d'émission è
514,5
nm
(verte]
~vec une pu1ssence moyenne de 1 W.
Le détection était essurée per un photomulti-
plicateur E.M.I.
modèle 2000 B.
Dans
1 es deux cas,
suivant
les spectres,
la
largeur spectra-
- 1
le de fente Variait de 1 è
4
cm
•
II.3. - GENERALITES SUR L'ETUDE STRUCTURALE DES VERRES PAR SPECTROSCOPIE RAMAN.
L'interprétation des spectres de diffusion RAMAN nécessite
la connaissance de la structure du corps è étudier
(ardre è courte distencel
et
dans
le cas d'un composé cristallisé.
celle de sa maille élémentaire
(ardre è
longue distance). A l'aide de méthodes basées sur la théorie des groupes,
an
peut dénombrer les vibretions et
les classer suivent différents modes.

---

-15-
Les verres sont caractérisés par l'absence d'ordre à longue
distance
J
11 est donc impossible de définir une maille élémentaire et toute
l'approche précédente n'est plus applicable.
Sauvent
les spectres RAMAN des com-
posée cristallisés et des verres de même composition chimique sont comparables
(positions et intensités relatives des raies respectées). Oens
le cas des verres,
les spectres sont beaucoup moins résolus.
avec des
pics de diffusion très
lelrge8,
contrairement ~ ceux obtenus à
l'état cristallisé
(raies fines et bien résolues).
Les différentes unités ont des structures légèrement différentes
(petites fluc-
tuations des angles et des
longueurs de liaison des unités 5104 dans le cae des
Verres silic~tés p~r exemple) et ainsi vibrent à des fréquences légèrement diffé-
rentes.
Quand toutes ces fréquences se superposent,
les pics
sont élargis sans
changer de position.
On étend donc aux verres
les interprétations des spectres
(27-31)
des composés crist~llisés qui leur correspondent
• Il est à noter que dans
cette étude RAMAN,
notre but n'est pas de c~r~ctériser les vibrations du squelet-
te silicaté,actuellement bien connues
(27-30)
(321,
mais de suivre l'insertion
2-
des ions sulfate d~ns le réseau vitreux J ~ savoir les ions S04
sant-ils insérés
au non dans le réseau macromoléculaire du verre? Une étude comp~r~ble a été con-
duite sur les verres des
systèmes LiPO -! i
SO
(10)
et BD-Li D-Li SO
(16)
3 < 4
2 3 2 2 4
II.4. - RESULTATS EXPERIMENTAUX.
Les spectres représentés sur la figure 6 montrent qu'ils
sont
la superposition des spectres du disilicate de
lithium et du sulfate de li-
thium qui composent
lee matériaux vitreux
(figure 7),
-1
Dans le domaine spectral supérieur ~ 700 cm
sont générale-
ment classéos les vibrations de valence Si-D,
les fréquences caractéristiques des
vibrations de déformation se trouvant en-dessous de cette valeur.
Nous retrouvons
les attributions généralement retenues dans
la littérature pour les binaires
5iO -Li 0
[271
(28)
2
2
1
Vs
(1100
cm-
)
fréquence de vibration de valence symé-
trique des
liaisons 5i-0 pontants.
- 1
Vs (970 cm
)
fréquence de vibration de valence symé-
trique des
liaisons Si-O non pontants.
-1
VO-
-
(630
cm
)
Si O
fréquence de vibration de déformation
des ponts 0-51-0.

---

-16-
dlf.
z
o
0-032
0·082
0'0111
1000
FIGURE 6 1 Spect~e RAMAN de ve~~e4 de comp04-<t.<on
X S-<O z y L-<ZO
z L-<zS04 avec ! . 2
Y
Noua retrouvons ~uee1 les princ1p81se b8ndee correepond8nt
~
l'ion eulf~tQ 1
V
(A
, ~u1 est le plus intense st correspond ~ le v1bre-
1
1
tien da
- 1
v~lElnce symétrique.
L'intene1tê relet1ve da cette reis
(1010 cm
,
ver1e
à pau pr~e 11née1rement evec le teneur sn 9ulfete st noue semble da ce fe1t
per-
t1cu11èrement edeptêe pour ~tud1lr l'insertion du eulfete den! le verre.

---

-17-
v1bret1on da
déform~t1on symétrique doublement
- 1
dégénérée
(470
cm
J
vibration de
velence triplement dégénérée
(1120
cm-Il
v1bret1an de déformation triplement dégénérée
(630 cm-l,
Ces vibrations bian connues dans
le ces
de
la
symétrie té-
traédrique sont schématisées
sur la figure
8.
dif.
4500";'
f\\
,.
1
\\
1
... _/~
'-- ...
v
FIGURE 1
Sup'~po;ition de; ;pect~e; RAMAN du di;itic~te de tithium vit~eux
(t~~it ptein) et du ;ut6~te de tithium c~i;t~tti;~ (pointitt~;).
V.
x
V3
v,
V,IE)
c'l,,(YXV)
c'l,,(vXY)
(60)

---

-1 B-
II. 4. 2.
- "S"'Y""
•..!:t.:~~m.:•.:•...:;---="'--,::S..!:i.::.OB.JL1:i
t.t q .
B"O....:
•...:;:L.:.'2§!L4
t.Z
- :.....§i.2.2.JL1:i2° •
q .
Li S§!L4
Com~s prêc6d;mmsnt.
l;s spsctrDI appare1es9nt comme la eu·
psrpo91t1on des spQctres du vsrr~ de d'part et du sulfet8 dl lithium (filur9! 9
x
4
et 10), lorsquQ -
pesse de 2 è ! on oblsrv& uns nstte aUimlntlt10n dl l'1ntena1-
y
-1
té de la r!1e e1tuêe vers 970 cm
st cerlctér1et1qu& de.
lil1aons 51-0
t
t
non pon an 8
par rapport ~ la rais caractéristique d8! liaisons 51-0
t
t
J
cs qui trlduit
pon lM
a
bien la rupture des chatns9 macrcmolêtoull1r9ft par l'oxydg de lithium .Ilon 1!
r~ect1on prDpo9~8 au
parearapha I.4.~.
dif.
z
o
FlOURE 9 1 Sp.c.tILe4
RAMAN de veILILe4 de com-
p04,iUon
• S,i 02 y L,i2 0 • L~2S04
4Ve.c
! . 1.
y
2
0<122
0-047
0·0711
v

---

-19-
dlf.
z
966
1055
FIGURE /0 : Spect~e~
0·018
RAMAN de ve~~e~ de com-
po~'<t.[o"
x 5.<0 2 Y
avec ~
0034
0087
0·125
0·176
,.
II.4.3.
-
Domaine basses fp~quenae8.
Les
spectres des verres présentent deux domaines bien
d1s-
t1ncts
(f1gu re
11):

---

-20-
-1
Domaine
supérieur à 450
cm
où
apparaissent
les vibrations
caractéristiques du
squelette
(bandes de diffusion
larges mais nettement mar-
quées),
1
Domaine
inférieur à
450
cm-
caractérisé par un
quasi-con-
tinuum de diffusion qui
d1spere1t
brutalement aux très casses fréquences
- 1
[<
SO cm
). Ce domaine représente les vibrations externes.
mouvements relatifs
(translations et vibrations)
des fragments
de
réseau et mouvement
des
cations
•
Li
- 1
L'interprétation des deux bandes
larges
situées vers
100 cm
1
et 300 cm-
nous
parait difficile.
S1 on se réfère aux travaux dg EXARHOS 8t
-1
coll.
(33)
celle
située vers 3DO
cm
pourrait
correspondre aux vibrations
-1
•
Li
... 0
.
Le maximum plus marqué qui
apparait
vers
100
cm
pourrait correspon-
( 34)
dre,
CommB
le
pensent
IRIDN et coll.
aux
translations et
librations du
ré-
seau.
dlf
·1
1D4tm
-1
28Dtm
D·5DDSi~ ()o315UP 00125LI~
J'
flOURE
Il
du 6 Pec.tÙ, :!jM~N d'un u2h~e de co~pobition
0.500 S":02
6.1l.5
L<j,SC'4'

---

-21-
II.S. - ETUDE DE L'INSERTION DU SULFATE DE LITHIUM DANS LES VERRES.
Les
résultats
précédents montrent que
le9
fréquences
de v1-
2-
brat1an
(en particulier V
(504
))
ne
sont
pas affectées
par l'eugmentation de
1
le concentration
en sulfate.
e)
-
Nous avons mesuré
le
largeur à mi-hauteur r de la ban-
de V
du
sulfate.
Les valeurs moyennes < r > sont toutes comparables.
1
2
TABLEAU
II
Largeurs
à
mi-hauteur de
la
bande
\\1
(S04
-)
1
-1
510
1 L1 0
< r >
cm
2
2
2
30
3/2
31
4/3
32
1
1
,
Les
largeurs
de ces mêmes bandes déterminées sur du
sulfate
-1
de
lithium cristallisé
Cf
~ 9 cm
l
ou sur une
solution aqueuse concentrée en
sulfate de
lithium (f
•
15 cm-I)
sont nettement plus faibles
(figure 12).
dif.
.1
1013cm
,
,
Li SC\\
2
cristallisé
,,
"J,,
•
solution
aqueuse
,
concentrée
1
,
,
,
1
1
1
1
1120cni
1,\\
\\
F1GURE 12 : Supe~poo~t~O" de~ opet~eo RAMAN du ouf6ate de f~th~um c'{otall~o~
It~a{t pfe~"1 et du ouf6ate de l~th~um •• oolut~o. aqueuoe .o.e."t~!e Ipo~.t~fl~ol.

---

-22-
- 1
b)
-
LB
b~nde
située eux environs de
470
cm
dont
l'1n-
tens1té augmente avec
le teneur en sulfete correspond sens doute
à
~2 meis on
l ' 2
remarque que
le
rapport des
intensités -1-- est
beaucoup plus grand dons
le ces
'1
des
verres que dans
le css de
la
solution
aqueuse concentrée en L1 S0
au que
2
4
dans
celui du
sulfate de
lithium cristallisé.
II.6.
- CONCLUSION DE L'ETUDE STRUCTURALE.
La
largeur des
raies
traduit
quantitativement
l'ordre
local
(35)
d ans l'environnement tétraédrique du groupement considéré. L'élargissement
2-
importent de V
(504
) dans
le verre indique
alors des
interactions fortes
sur
1
2 -
le groupement S04'
qui
entra1rent des
fluctuations
des
longueurs
de
liaison
et
des ane1es
de
liaison autour d'une
valeur moyenne,
dans
l'environnement
tétreê-
drique de ce groupement.
On note
par ailleurs
une
enalogie
structurale entre
l'ion
,
4-
5i0
où
le
longueur moyenre des
liaisons 5i-0 est
égele à
1,63 A,
et
l'ion
4
,
5°4 2 -
où
la
longueur moyenne des
liaisons 5-0 est égale à
1,50 A.
On peut donc
envi~~i8r la
possibilité d'uns
substitution
d'un
tétre~dre 5i0
par un
tétre~dre 504 comme cela a Gté mie en évidence per
4
(36)
l'existence d'Une solution
solide entre
Li
5i0
et
Li
504
et comme noua
4
4
2
l'avons mis nous-mêmes en
évidence en
étudiant
le recristalli~ation de ces verres
(Chep.
IV),
Il
est donc
raisonnable de
penser que
les
ions
sulfate sont
insérés
en partie ou
en totalité dans
le réseau des
tétreèdres 5i0
,
Cette
~ubstitution
4
dans
le résea4 vitreux entra1ne
le formation
de
ponts 5i-0-5,
difficile ~ mettre
en
évidence par spectroscopie RAMAN
DU
infra-rouge.
L'existence
de ce
type de
pont
a été suggéré par ailleurs
(20 )
( 21 )
(22)
1, 2
L'importance du
rapport
_
précédemment
soulignée pourrait
~tre
l ' 1
consécutive è
l'apparition
de
le vibration
carectéristique du
pont 5i-0-5 qui
doit vibrer è une fréquence
inférieure
à celle du
pont 5i-0-5i,
Le
pic
situé vers
-1
470 cm
• très
élargi.
résulterait
donc
de
le superposition de
le vibretion de ce
pont et de
la bande V
du
sulfate;
ce qui
renforce
l'argumentation
en faveur de
2
2-
l'insertion des
iCns 50
dans
le
squelette silicaté.
4
Dans
les
études
comparables
sur
les
verres
des
systèmes ad-
0
comme cxydes formateurs
les
auteurs
(10)
(161
:ancluent de
mettant P205
et 8 2 3
façon
opposée
à
savoir les
io~s sulfates sant dilués dans
la matrice vitreuse
et
sans
interaction avec cette dernière.
TDutefois.
l'interprétation des
résultets
des mesures de conductivité électrique
sur
les verres boratés dans
la
suite de
ce travail
semble infirmer cette conclusion.

---

CHAP ITRE III
PROPRIETES ELECTRIQUES
III.I. - RAPPEL DU PRINCIPE DE MESURE DE CONDUCTIVITE.
Les montages que
nous avons
utilisés
sont
à
deux électrodes.
c'est-à-dire que l'électrolyte vitraux est maintenu entre deux électrodes métal-
liques.
51
l'on impose entre 185 deux
électrodes
uns différence de
potentiel V constante.
la résistsnce spparente R : ~ de l'échantillon évalue
l
dans
le temps ainsi que
nous
l'avons représenté
en figure
13.
polarisation,
~t
--:
j)oIarisatiOn
diéleclrlque:r - - -
d'électrode
tempe
FIGURE 1J
Van1at1on de ta ~é~1~tan~e appanente d'un Qondu~teun ionique en
6onQt1on du temp6 poun une ten~~on donn~e.

---

-24-
Presque toujours.
les
courbes R •
f(t)
présentent
un inter-
valle de
temps 6t
pendant
lequel
la résistance.
constante.
permet de déterminer
l~ conductivité ohmique.
La croissance très
rapide de
la résistance.
lors des
premiers
instants,
correspond è
des
phénomènes de
relaxation diélectrique ou de
relaxation de conduction propres au
m~tériau. Pour des
temps
plus
longs.
on
observe une
nouvelle augmentation
de la
résistance
apparente due aux
phénomènes
de
polBri9ation aux électrodes.
Si
l'an
impose maintenant
entre
les deux électrodes
uns
ten-
sion alternative de fréquence
variable.
la
représent~tion de
la
partie réelle
de
l'impédance Re
(Z]
en fonction
du
logBrithme de
la fréquence
de mesure.
con-
duit
à
des courbes de m~me allure
(figure 14
b)
18s temps courts
correspondant
à
des fréquences
élevées
st
les
temps
longs
à
des fréquences
basses).
Comme pré-
a
/ .-
100
b
~16• .--./
ou
i.
.~
Jk
1k
• _ _
li:
..•.--.--.-
200
.
;>/'
,
0-·.....-:-2
1
o
-1
logf<\\<Hz)
FIGURE 14
al Rep~~6entation dan6 le }:lan complexe de la pa~tie imaginai~e de
l'imp~dance en 5oncf~on de 6a pa~tie ~~elle.
bl Va.'tiation de la pa.~tie ~~elle de .t'imptdance en 6onction du. lo-
ga~~thme de ta {~tque"ce.

---

-25-
cédemrnsnt.
on
peut
accéder à
la
résistance
ohmique de
l'échantillon
en
l'identi-
fiant
à
la
valeur
de Re
(2]
indépendante de
la
fréquence.
Généralement
les
mesu-
res
en
courant·alternatif ne
sont
pas
exploitées
de cette manière,
mais
par
le
tracé des
diagrammes
dans
le
plan
complexe
ou
de
NYQUIST
J
la
représentation
de
lm
(2)
en fonction
de Re
(2)
conduit à des
courbes
expérimentales généralement
[37 J
formées
d'arcs
de
cercle successifs
.
Dans
le
domaine
de
fréquences
envisa-
gé
sur
la
figure
14 b.
le
diagramme
obtenu
dans
le
plan
complexe
est
schématisé
sur
la
figure
14
a.
Les
points
représentatifs
de
la
valeur constante
de Re
(Z)
correspondent
au
point
de
rebroussement
situé
entre
les
deux
arcs
de
cercle.
La
représentation
dans
le
plan
de
NYQUIS'r
est
commode
car
elle conduit
à
des
courbes
de
géométrie
simple,
facilement
extrapolables qui
donnent
des valeurs
précises
de
l'abscisse
du
point
de
rebroussement
séparant
la
réponse du matériau
et
celle des
interfaces.
L'expression
analytique
de
l'arc
Za
de
cercle
représentatif de
la
réponse
de
l'électrolyte correspond
à
Z :
[jw/W)1-a
1 •
a
où
Z
est
l'abscisse
du
point
de
rebroussement
et
w
la
pulsation
au
sommet
da
a
[38)
a
l'arc
de
cercle
• W
s'exprime
théoriquement
en
fonction
de
la
constante dié-
o
lectrique
à
haute
fréquence
E
Ë
et
de
la
conductivité cr
du
matériau
selon
o
r
cr
a
caractérise
l'angle
que
forme
le
rayon
du
cercle qui
passe
par
l'origine
avec
l'axe
des
réels
et
peut
être
associé aux
fluctuations
locales
de
conductivité de
l'électrolyte.
Cette
représentation
offre
ainsi
la
possibilité d'étudier
les
propriétés
de
relaxation
de
conduction
du
matériau.
111.2. - PREPARATION DES ECHANTILLONS ET APPAREILLAGE DE MESURE.
III.2.1.
-
Préparation des échantillons et réalisation des électrodes.
Les
culots cylindriques
de
14
mm obtenus
par trempe
du
mé-
lange
liquide
sont
découpés
en
disques
de
1 à
2 mm d'épaisseur
avec
une
scie
annulaire.
Les
pastilles
ainsi
obtenues
sont
nettoyées
de
l'huile de vaseline
qui
sert
de
fluide
de
refroidissement
à
la
coupe,
par
l'éther
de
pétrole
puis
l'acétone.
Nous
avons
réalisé
les
électrodes
par pulvérisation cathodique
de
platine
(PDLARDN
type ESDOO)
sous IHI8
teTlsion
continue
de
1.3
kV
(30
mA)
en at-
mosphère d'argon
(p
~ 0,1
Torr).
Il
est
nécessaire d'abraser
le
platine déposé
sur
les
tranches
de
façon
à
éviter
les
court-circuits.
L'épaisseur
de
la
couche
de
platine déposé
est
d'environ
1 ~.
Les
verres
peu
hygroscopiques, peuvent
être
manipulés
à
l ' a i r .

---

-26-
ff
1
1
_
l----;--{·4
1
___ L
_
._--~_.
- - - · - r - ·
--·r----
1
1
1
1
1
1
_ I I
1
1
1
1
1
@>----J+.
..1. 1
•
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-*..J.__
1
1
r -
--_ .. --_.-
. _ j - - - - -
I
1
1
1
1
FIGURE J 5 : CeUute de m"UH
Il
Po~te-lchantitton : ta pa~tie .upl~ieu~e e.t une ptaque de ptatine
~~oe~~ ~iect~~quement du ~uppo~t en ac~e~ ~nox~dabie pa~ un d~~que d'aium~ne.
2) Amen~e ~up~~~eu~e de cou~ant et ~e~~o~t de p~e~~age.
31
pa ... en atumine la) et acie~ inox~dabte. Ibl a•• u~ant te guidage
de~ amenee~ de cou~ant.
4)
Gaine d'aiumine
5} Tête. en acie~ inox~dabte.
61
Cùcuit de gaz
1)
PaHage. Hectüque. Hanche •.
8)
Ci~cuit d'eau de ~e6~oidi44ement
91
Tig e• • uppoH en acie~ ino x~dabt<
JO 1 The~mocoupte
111
Ec~an Hect~iqu ..

---

-27-
III.2.2.
-
Montage exp4pimental.
Le montage 8xp~r1mentBl est celui décrit
par RAVAINE et
(3 B J
SOU QUET
(figure
15).
L'échantillon de
verre
r1 l est placé entre une plaque
et un disque de platine situés è
l'intérieur de tubes d'alumine
(2).
Trois tiges
d'acier inoxydables Bssurent
la rigidité de
la
cellule
(g),
Un thermocouple
Pt
-
Pt 10 % Rh
(101
situé B une distance de 2 è 3 mm de
l'échantillon,
permet
de déterminer la
température è
0
près.
Des joints toriques refroidis
par une
circulation d'eau
(8)
aSSUrent
l'étanchéité de
la cellule.
Le tube d'alumine
(4J
est
entouré d'Un grillage métallique
(11)
qui protège
le circuit électrique des
courants parasites
(dus essentiellement au four).
Le dispositif
C61
permet de
faire
circuler différentes atmosph~res gazeuses à
l'intérieur du tube d'alumine
(4)
lui-même situé è
l'intérieur d'un four en cérffmique.
III.2.3.
- Appareillage électrique.
- Le thermocouple représenté en
(10)
sur la figure
15 est re-
li~ à un pyromètre numérique PNC-ADIP muni d'une compensation de soudure froide.
-
La stabilité en température du four est assurée par un ré-
gulateur THERMEL è actions P.I.D .•
commandé par un thermocouple
de régulation
Pt - Pt 10 % Rh.
- Les impédances sont mesurées ê
l'aide d'un
impédancemètre
ALCATEL type 2531.
Cet appareil
possède un générateur interne dont la
gamme de
fréquences varie entre
5 Hz
et
500
kHz.
Il
permet de mesurer des modules compris
entre 1 n et 1 Mn et des arguments de 0 à
SDo.
Pour les
impédances plus
élevées
(supérieures è 1 MOl
nous
avons utilisé un Pont GENERAL-RADIO type 1621.
Il
possède un
générateur interne
dont la gamme de fréquences
est
comprise entre 10 Hz et
100
kHz
1 la précision
sur la fréquence
délivrée est de 1 %.
Cet
ensemble permet de mesurer des capaci-
-19
-6
+
tances comprises entre 10
et
10
F à
-
10 ppm et
des conductances comprises
-16
-3-1
entre 10
et 10
n
à 0.1
% près.
co s l'
sin
Sachant que G •
t%l
et WC
c
aD G est
la
conductance et C la capacitance.
nous
déterminons
le
1:10dule
Iz)
et l'argument ~ associés à
la cellule pour différentes fréquences.

---

-28-
III.3.
-
RESULTATS.
Les
valeurs
de
conductivité
(a a
~) des verres étu-
Rn S
diés dépendent de
la température et de
la composition.
Les courbes représentatives
en diagramme d'ARRHENIUS
sont
des droites comme
l'indiquent
les
figures
16.
17 et
18.
~
'C
'7
j
0'""~"',''''' 'e
,~
_u
-4
xSIO, yLip zLi,SCl,
~-4
'6'
b
1 * 0-111
'"
,~
o 0-111
~
00070
•
0001
~.
z~'
00041
000'
• 002'
-5
-5
00
-6
t~2
-6
J=i
llZ,,0041
o
'il
-7
-7 .
2·2
2·6
3-0
2 2
3·4
:Ip\\K-')
rrrllRE 76 : Va~iatlon de la conductivit~ FTGURE 17 : Vanlation de la conduclivilŒ
- - - - -
'lectlique en ~onction de la temp~tatute électnlque en 50nction de la tempétatune,
nept~~entre en diagnamme
d'ARRHENIU~
~epn~6entée en diagtamme d'A~RHENIUS
po un le6 venne6 d(L 6~6t~me
pout le6 vente6 du 6Y6tème
x
x
J
x S{OZ U LiZO Z Li?S04 tel6 que
2
x Sir
y LiZO
S0
tel6 que
Z
Z
Ll Z 4
y
y
2

---

-29-
xSlo,yLlp zLI,SQ.
FIGURE 18 : Va~iation de la conducti-
vit~ ~lect~ique en ôonction de la
-5
temp~~atu~e, ~ep~~~ent~e en eoo~don­
n~eJ d'ARRHENIUS pou~ leJ ve~~eJ du
JYJt~me < SiOZ y LiZO Z Li S0
Z
4 telJ
<
4
que
y
3
-Eo
Les
conductivités
vérifient
donc
le
relation 0
:
0
8Xp(---)
o
RT
où 0
et
Eo
sont
respectivement
le
terme
préexponent1el
et
l'énergie d'act1vB-
o
tian.
La
tableau
suivent
regroupe
les
valeurs
de
le
conduct1v1tê
è
100°C.
de
log cr
et
de
l'énergie d'actiVation
pour
les différentes
compositions
étudiées.
o
o
0-04
0-08
0-12
0-18
z
FIGURE 19
Va~iation a 100'C de la conductivit~ ~lect~ique en ôonction de la
teneu~ en Jul6ate de lithium pou~ diôô~~entJ ve~~eJ appa~tenant au
JUJtème < SiOZ y LiZO Z Li ZS0 4 -

---

-30-
TABLEAU
III
Conductivité
ionique
à
100°[.
logarithme
du
terme
préexponentiel
et
énergie d'activation
pour différentes
compositions
du
système
composition
du
verre
a 100 o [
log a
Ea
0
[10- 6 ~-I
-1
n- 1
- 1
x
y
z
cm
) [ cr
cm
J (kcBl/mnl
J
0
0.666
0.333
0.46
2.40
15.0
0.656
0.328
o .01 6
0.67
2.62
"
0.645
0.322
0.032
0.95
2 .71
"
0.625
0.312
0.062
1 .45
2.90
"
0.60E
0.303
o . 091
2.23
3.07
"
0.588
0.29.1
o . 11 7
/.45
3 . 11
"
O.SOO
0.400
1 . 9 a
2.64
14.3
1
0.587
o . 3 ~ 1
0.022
2.80
2.57
13 • g
0.570
0.380
0.047
4.00
2.72
13 . 9
G.550
0.358
0.079
6.00
2.77
13 • 7
0.530
0.353
G . 11 7
7.80
2.84
1 3 . 6
O. 571
0.425
i
0.562
O.4Z?
0.016
5.5
C. 551
o • 4 ~ a
0.034
5.5
2.90
14.0
i
0.538
0."'04
0.058
6.7
2.87
13 . 8
, 0.522
0.391
0.087
9.3
2.73
13 . 3
0.500
[:.375
o . 1 25
12
2.86
13 • 3
,
C. 47 a
D.353
a . 1 76
18
3.03
,
13 .4
i
1
1
1

---

-31-
Pour un
rapport x/y fixée,
l'augmentation de
lB conductivi-
té est
importante pour
les pr8m1~r8s additions de sulfate.
Elle atteint
une va-
leur limite pour une fraction molaire en sulfate comprise entre 0.12 et 0.17.
Un comportement analogue.
c'est-~-d1r8 une
augmentation de
la conductivité qui tend
ensuite vers une valeur
limite.
a été observé
pour des
verres minéraux ou des
polymères organiques dans
lesquels étaient dissous des
( 1 2 )
(3 9 l
sels alcEl.l1ns
Cette valeur correspond à
la saturation en sulfate Que
l'on
peut dissoudre dans
le silicate
initial
(figure 19).
Cette Concentration en
sul-
fate à saturation peut ~tr8 mesurée per dosage du soufre à le microsonde
(para-
graphe
1.3,).
Pour de telles teneurs
en sulfate.
la conductivité est 3 à
5 fois
plus
importante que celle du verre
x 5i0
y LiZO non
dopé.
Comme c'est
le
2
cas dans
les verres è base d'oxyde.
la condUctivité augmente plus rapidement que
la concentration en cations Li~. Ce fait est tout à fait général dans le cas des
verres.
111.4. - DISCUSSION.
111.4.1.
-
Etude de l'~votution de la conductivit~ en fonction de ta
teneur en 8ulfate.
Pour tous
les verres
étudiés.
l'énergie d'ect1vation
est
comprise entre 13 et 15 kcal/mol.
Pour un rapport ~ donné la var1etion de Ea
y
n'excède pas 0.7
kcal/mol.
Il apparalt
donc que Ea varie peu avec
la teneur en
sulfate et
on peut
penser que
le mécani9me de conduction général
n'est
pas mo~
d1fié par la présence des groupements S04 dens
les
chalnes macromoléculaires
(Si0 4 )n'
Sur la figure
ZO nous
avons représenté
les variations du
lo-
garithme de
la conductivité ~ 100°C en fonction de
la
teneur en
lithium.
celui-
ci pouvant être introduit sous forme
d'oxyde
(Li D' ou de sulfate (Li 50 J. On
2
2
4
constete que quelle que soit
l'origine de9
ions Li~. le même nombre de cations
lithium par atome de silicium conduit è
la même valeur de
le conductivité.
Ceci
permet de penser que
les cations
lithium apportés sous forme
de Li 0 et ceux
2
apportés
sous forme de Li S0
s'insèrent de
la même manière dans
le réseau ma-
2
4
cromoléculBire.
ainsi que
le suggèrent
le8 réactions
proposées au paragraphe
I.4.Z.
et
les ré9ultats de
spectroscopie RAMAN
(Chapitre II).

---

-32-
.
,
,
-
x/y
• 4/3
• 3/2
-6
-
• 2
,
,
1
1·4
1-8
2·2
FIGURE 10
Vd~~d~~O" a 100'C d. ia co"duc~~v~~~ ~i.c~~~que en ~o"c~~o" du "omb~.
d'atomeh de l~thium pa~ atome de ~ilic~um pouk le~ vekke~ du hYht~me
• S~01 ~ L~10 z L~1S04'
D'outres
auteurs ont
étudié
le
système
B 0
x L1 0 y Liel
2 3
2
( 1 5 )
•
DU
8 °3
est
l'oxyde formateur et
L1 0 l'oxyde modificateur.
Le figure
21
est
2
2
analogue à
la figure
20 puisque nous avons
représenté
les variations
de
le
conduc-
nombre d'atomes
de Li
tivlté en fonction
du
rapport
nombre
d'atomes
de
B
Les résultats
expérimentaux ne
permettent
oas
de définir une
seule courbe mais
plusieurs
segments.
Ceci
veut dire
qu'à
une tsneur en
l1thium
fixée
plusieurs valeurs de
le
conductivité sont possibles
sulvan~ que
le
lithium
el
été
introduit
sous
forme d'oxyde
Du
sous
forme
d'halogénure.
On en conclut
que
dons
ce cas
les
cotions
lithium occupent.
suivant
leur provenance,des
positions
différentes
dans
le
réseau.
Vraisemblablement.
l'halogénure de
lithium se dissout
entre
les entités macromoléculaires
sans
les
rompre.
Cette
hypothèse a
déjà été
(15)
(25)
avancée
sur
la base de
résultats de
spectroscopie RAMAN
et
d'infra-rou-
ge
où
il
a été vérifié que
l'addition de MX
ne modifiait pas
l'aspect
du
spectre
du verre hOte,
Par contre.
les mB~es auteurs
ont
éealement
ptudié
le
systè-
(16 )
me 8 °3 x Li 0 y LiSO~
.
Dans
la même
représentation
(figure 221
leurs
résul-
2
2
tats expérimentaux défir.issent
trois courbes
qui
peuvent
sensiblement
se fondre
en une
seule courbe.
Les parties qui
s'en
écartent
correspondent
à des
régions
saturées en sulfate où
le matériau peut être polyphasé.
Il
semblerait
donc
que
contrairement
à
leur conclusion
les aniOns
5ulfate s'insèrent dans
le réseau de5
borates.

---

-33-
BA xLip yLlel
0·8
1·2
2x+y
FIGURE 21
Valtia.,{:{on a 300'C do la conduc-t-év-é-t~
~toc-tJt-éQuo on 6onc-t-éon du nombJto
d'a-tomo~ do LUh-éum r.aJt atomo do bokO pouJt lo~ vokko~ du ~y~t~mo
8
y UU OS ).
2°3 < u 20
-'jE -2 B:zo:'xL1pyLî2S04
~u
la--
t .. 300'C
t -3
x
4'
, !
········0·71
1. 1
J 1
(
--·-·()'57
- - - 0·43
1
1·5
2
2-5
FIGURE 22
Va~{ation à 300~C de ta ~onduet{v{t~ é!ee1~{Que en ~Ol1ct,tOI1 du l1omb42
d'atome4 de lithium Ualt atome de boite poult le~ ve!t!te~ du b~6t~rne
°
B 0
L ·
L' SC) (16)
2 3 <
-<-2
y
-<-2
4
•

---

Afin de faire
une comparaison entre
l'influence des ions
2-
50
et celle des
ions
halogênes
dans
la conduction des
verres
~
base de
silice,
4
nous
avons
étudié
l'évolution de
la conductivité de quelques verres dans
le sys-
tème x 5i0
y Li 0 z LiF.
Il
ressort des r~sultats représent~s sur le tableau
2
2
ci-aprês que
la conductivité n'est
paS
améliorée
par
le fluorure de
lithium pour
un rapport x •
2 J
elle diminue pour x •
1.5.
Y
Y
TABLEAU
IV
Conductivité ionique à 100°C et énergie d'activation de verres appar-
tenant au
système
x 5i0
y Li 0 z LiF.
2
2
Composition du verre
cr 100°C
Ecr
W- 1
- )
cm
)
(k,cal/molJ
x
y
z
0.645
0.322
0.D32
4
10- 7
1 5 • 0
~ 0.380 0.047 1.6 10-6
14. B
Une telle diminution
a été observée par NOEUYA et Cûll.dans
le système x 5i0
y Na 0 z NaF pour x < ,
(25J
à
l'état liquide.
2
2
y
On peut interpréter ce résultat par la capture de cations
lithium par le fluor,
de faible rayon
ionique,
formant
dans
le verre dos associa-
+
-
+
-
+
tians du
type
(Li
F)
ou
(Li
F
Li),
D'une manière générale.
51
les
halogénures tendent
è
former
des
associations,
cn
peut
penser que
l'aup,mentation de la conduction due à
l'addi-
tion de ces
halogénures sere d'autant plus élevée que ces aS90ciBtions
seront
faibles
c'est-à-dire que
le rayon ionique de
l'anion sera plus grand,
C'est ce
résultat qui a été mis en évidence par LEVA5SEUP et Coll.
(15)
et REGGIANI
et
(8)
Coll.
- . - , - , - , - , - , - . - . -
_
Il est donc clair que l'anion sulfate n'a pas d'fnfluence
directe sur le mêcanisme de conduction. Cependant, l'addition de sulfate permet
de stabiliser des structures vitreuses de teneur en lithium plus élevées que dans
le systême 5i0 2 . Li 20. Les verres du ternafre 5i0
- Li 0 - Li 50
atteignent
2
2
2
4
ainsi de meilleures conductivités.
- ' - ' - , - , - , - . - , - . -

---

Rema~que : Le figure 20 montre qu'è tempéreture constente. le conductivité ne dé-
pend.
dens les
limites des erreurs expérimente les.
que de
x.
Cette dépendence vérifie le loi empirique
(figure 23).
cr
•
(.!......:2.)4.7
T
• (T J
x
OenB
le mesure où pour tOUB ces verreB
l'énergie d'ect1ve-
tian dépend peu de x.
une eutre reletion epprochée peut Stre proposée.
(-
13600)
-1
Or
evec A • 1153 n
-1
cm
I l
A
exp
1 .98 T
Cett~
relet10n permet de celculer le conductivité de
n'im-
porte quel V~rr~ du système x 510
y Li 0 z Li S0
è
20 \\
près entre le tempére-
2
2
2
4
ture emb1Bnt~ et 300°C.
j'
/1
1J;.
-5 ~
PxS1o..yLI"OzLI,SO. -
~ li
-6 ~
il!
-
100'c! r
•
1
oo'c
1
o
1
log1=!.
X
FIGURE 23
Va~~at~on du loga~~thme de la conduct~v~t~ ~lect~~que en 6onct~on de
la 6~act~on mola~~e en .~l~ce a d~66~~ente. temp~~atu~e. pou~ le.
ve~~e. du .y.t~me x S~02 y L~20 z L~2S04'

---

-J6-
III.4.2.
- AnaLyse du terme pr~exponentiel~.
Comme
l'indiquent
nos
résulto!lts
{figures
16.
1Î,
18),
la
conductivité 0 des
verres vérifie
lo!! relo!ltlan empirique de
type ARRHENIUS
a • a p exp (- Ea/RTl
( 1 J
Ce
type de
reletlan
98
juetlfle .!Iins1
le conductivité électrique eat
le produit de
lo!! mobilité
êlsctriquB u,
de
1~ concentration C des
lan~ mobiles et de la charge zf de 1'86-
P~C8 mobile.
cr
zF
Cu
(2 J
• lo!! mobilité étant
reliée eu coefficient de diffusion 0
zF 0
des iona per le relatioh de NERNST~EINSTEIN u =
avec 0 = g ~2. on peut écri-
RT
t
re
:
2
2
z
F
c
g
cr
(3 )
RT t
où
aVec
h égal
au
nombre
de
degré
de
liberté
(dans
notre
cas
n
3) •
g
2n
A
reorésente
le distance moyenne de
saut
entre deux
positions d'équili-
bre
successives.
t
correspond au
temps
de
séjour moyen
de
l'ion dans
un puits de
poten~
tiel
c'est-à-dire ici
~u voisinage
imm~diat des oxygènes
non
pOhtants.
Il
B'exprime
selon
le
statistique de MAXWELL~BDLT2MANN en fonction
de
la fréquence de
vibration de
l'ion 'J et de
le
hauteur des
barrières ds
potentiel
En par
la
relation
\\) exp
(~ En/RTl
(4 )
t
La relation
(2)
s'écrit
olors
[ 5 )
D8~ relations
(1)
et
(5)
il
ressort
que
o
[ 6)
o
6
R T
On
voit
ainsi
que
le
terme
préexponentiel
varie comme
l'in-
verse de
la
température absolue et
proportionhgllement avec
la
concentration
thécr1que
An
lithium.

---

-37-
Energie
o
9-
-O-Si-O-
1
?
FIGURE 24
Soh~ma de FRENKEL.
Viag~amme d'~ne~gie deJ ionJ aloalinJ en l'abJenoe de ohamp ~leot~i­
que [JOUJ ohamp ooulombien uniquementl.
On ~ema~que que Eo eJt 6onotion de À.
Toutes les mesures de
conductivité ont
Até effectuées entre
la température ambiante
et 300°C.
Ce domaine d'exploration est
insuffisant dans
186 limites de
précision de
nos
résultats
pour étudier
les variations de 0
sn
0
fonction
de
18
température.
S1
l'on
ge propose
d'étudier maintenant 00
en fonction
de c
11 faut
d'abord estimer
la dépendance de ~ et v avec cette variable.
-
L'énergie d'activation Eo dépend
peu de
la teneur en
li-
thium.
que ce métal
ait
été introduit dans
le verre
sous forme
de sulfate ou
d'oxyde.
Puisque Eo serait fonction
de
X 11 en résulte que \\ reste indépendant
de c du moins dans
un
intervalle où
la
concentration reste du
même ardre de gran-
deur.
À a été déduit
pour de nombreux verres
à
base ds silice.
de mesure ds con-
3
5
o
duction
sous champ élevé
(10
-
10
V/cm1
et
est généralement ds
l'ordre de 20 A
(40 )
-
V
a
été déduit
de mesures d'absorption dans
l'infra-rouge
lointain
•
J
sa valeur dépend
peu de
la
teneur en Li
et
surtout de la nature de
l'oxyde formateur.
Pour divers
silicates de
lithium.
il
a été trouvé égal à
480 cm-li411
Si À et
v
sont constantes, les
courbes
représentatives de
z2
F 2 À2 V
~ ~ f(c1
devraient être des
droites de
pente
passant par l'origine.
6
RT

---

-38-
Cette I1né~rlté est vérifiée quel que soit le repport ~
y
et
le9 pentes mesurées sont comperebles è
le pente th~orlque (figure 25J.
5
15
20
103C(mol.cnï3)
FIGURE 25
Va~latlon du t~~m~ p~~~xpon~ntl~l d~ la eonduetlvlt~ ~n 6onetlon du
nomb~e d'atom[~ de i~thium p4~ atome de 4ilieium pou~ ie~ V[~~~~ du
oifot~m~ x Sl02 if Ll 20 z Ll 2S0 4.
On
remarque toutefois
un déplacement des
courbes vers
l8s fortes
concentratlon5
en fonction du
rapport Li/Si.
Ceci
peut être interprété oar le participation à
la conduction d'une
partie des cations
lithium.
d'autant
plus faible
que
le rap-
port x est petit.
L'expression du terme pr~8xpgnQnt181 ob~lreit alore à lB 101 1
Y
cr o
où
c
repr~s8nt8relt la concentration en cetione alcalins mbb1188.
o
Nos r~5ultBts 8xp~rlm~ntaux restent ihsuffisants pour éten-
dre
la discussion à toute l'échelle de concentratibn où pourreit eppereltre un
écart à
le
linéarité; de 16 courbe 0
• f( c1.
0
111.5. - MESURE DE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DES VERRES A PARTIR DES DIAGRAMMES
D'IMPEDANCE COMPLEXE.
L~5 diegremmes d'impédance complexe Ont ~t~ tracés pour des
fréquences comprises entre 500
~Hl et S Hz.
G~n~re1emgnt la réponse nu metériau
5
3
est comprise entre 10
Hz et 10
Hz.
C'est donc denB
cet intervelle de fréquences
que nous avons essayé de détermingr
la constante d1ê1ectrique (r des
verres
étu-
diés.

---

-39-
Si
nous
ôssimilons le verre à uns résistance R = l
!:. et une
cr
s
s
côpaclté C •
E
E
en
parallèle.
la représentation de l'impédance du môtériau
a
r
e
dans
le plan cD~plexe d8vreit être un demi-cercle centré sur l'axe des réels
qu'il
[42 J
couperait à l'origine des
coordonnées et sn R
• La
fréquence
au
sommet fo'
telle que
•
T
= Re permet de mesurer C, et donc ~r' En effet. dôns 18 plan
a
2 n f a
de
NYOUIST
le
sommet de
l'arc de cercle est
caractérisé pôr la relôtlon Re w
•
1
a
aD Re est homogène ê un temps dit de "relaxation de conduction",
En fôit.
les arcs de cercle expérimentôux ns
sont pas centrés
sur l'axe des réels et 11 El été montré que ceci
pouvait s'interpréter par une dis-
persion
locale de
la conductivité.
plutôt que par Un phénomène de relaxation dié-
[42)
lectrique
Le
schéma électrique équivalent d'une résistance et
d'une ca-
pacité en parallèle reste cependant une bonne approximation d'où
l'on peut déduire
la valeur de Er par simple mesure de
la fréquence
fa,
connaissant a.
Expérimentalement.
les mesures
effectuées dans nos conditions
de travail dOivent
tenir compte des cepacités parasites C'
introduites par
le mon-
tage et
les appareils de mesure.
Ces
capacités qui sont disposées en parallèle sur
la cellule masquent
les effets capacitifs propres à
l'échantillon sans affecter l~
détermination de
la résistance de celui-ci.
Elles sont
essentiellement dues
aux amenées de
courant
aux connections électriques
(fiche BNC ~ 10 pF (43))
aux cables coaxiaux utilisés entre le montage et
l'appareil
de mesure
( ~ 10 pFJ
les capacit~s introduites par l'impédancemètre AlCATEL que
nous avons
utilisé pour ces mesures
sont n~gligeables tc < 0,1 pFJ
(43)
Dans
ces
conditions.
la fr~quence au sommet f'
est
telle que
a
T ' ' ' R ( C t C ' )
a
2 7T f 'a
Nous avons estimé C'
par la mesure
de
l'impédance du circuit obtenu en
disposant
une résistance
étalon Ra
( ~ 1 M nl sn parallèle au montage à vide de la cellule
de mesure.
L'écartement entre
les
plaques.
de même valeur que
l'épaisseur de
l'~chantillon étudié est assuré par des cales d'alumine.
•

---

-40-
Nous avons ainsi
trouvé C'
B.6
pF.
Le
tableBu
suivant regroupe
les valeurs
de Cr de quelques
x
verres appartenant au
système
x 5102 y L1 0
z Li S0
,
tels
que
2 et
du
verre
2
2
4
y
A de composition
0.645
5102
0.322
Li
0 0.032
L1F.
2
TABLEAU V
Constantes
diélectriques déterminées à
partir du
tracé de diagrammes
d'impédances
complexes.
Composition du verre
E r
x
y
l
0.666
0.333
8.8
0.645
0.322
0.032
10
0.625
0.312
0.062
11
0.588
0.294
o • 11 7
8. D
A
8.6
sur lB verre 0.625 5102 0.312 L1
0 0.062 L1 S0
nous avons
2
2
4
également
déterminé Er en utilisant
un
Qmètre FERISOL
(type MB03A)
dans
les
con-
ditions
normales
de
température et de pression.
Pour différentes
fréquences
com-
•
prises
entre
50
KHz et
20 MHz.
Er reste
sensiblement
constante et égale
à
B,4
- 0.9.
Cette
valeur
est
en
bon accord
avec
celle
trouvée
par
le
tracé
des
diagrammes
d'impédance
complexe et
montre
oue
C
ne dépend
po!lS
de
la
r
(44 )
fréquence
de mesure
en-des9Dus
de
20 :"Hz.
Par ailleurs.
les
valeurs
toutes
comprises entre 8 et
11
sont
celles généralement
trouvées
pour tous
les
verres
à
(45)
b~88 d'oxyde
.
Elles
confirment
de
plus
l~ validité du mod81e de relaxation
de
conduction
proposée
par gfl,vArr~[ et SOUC)UET
[3PJ(1\\21
pour
interpréter
les
phéno-
mènes
de re1f'lxeltion
é1ectrioues
observés
~ basse
fréquence
dans
les
verres.
De
nombr8UX
auteurs
ont
en
effet
~enté d'exo1iquer
les
courbes
représentatives
des
propriétés
électriques du matériau
(arcs
de
cercle obtenus
en
diagramme
d'i~­
pédance complexe.
courbes dissymétriques
"sr
c1oohe"
Dour
la
partie
imaginaire
de
la permittivité di~18ctrique en
fonction
je
la
fréquence)
en
utilisant
l'ana-

---

-41-
logis avec
les
phénomènes de
polarisations diélectriques mis
en
évidence avec
des
matériaux beaucoup moins
conducteurs
et dans des
gammes de fréquence
beau-
coup plus élevées.
La
relaxation de
conduction.
de
temps caractéristique
E E
o r
T = Re ::
Bst
ici
confirmée
par
le bon accord
des
valeurs de Er mesurées
o
a
cr
soit par
la relation
(w
fréquence
au sommet
de
l'arc
de
cercle1
w E
o
o 0
soit à l'aide d'Un Omètre à
des fréquences
plus élevées
et
à
température ambian-
te.

---

---

CHAPITRE
IV
ETUDE DE LA RECRISTALLISATION DU DISILICATE DE
LITHIUM VITREUX DOPE PAR DU SULFATE DE LITHIUM
INTRODUCTION.
Un composé
vitreux.
thermodynamiquement
métastable
peut
cristalliser à
la
suite
d'un
traitement
thermique.
Cette cristallisation a
lieu
en
deux
étapes
successives
qui
~ont
la
nucléation
et
la
croissance des
germes.
Les propriétés
physiques et mécaniques
du
matériau
recris-
talisé
sont
modifiées
J
en
particulier
la
conductivité
électrique
diminue
de
[61 )
plusieurs ordres
de grandeur
Des
auteurs
ont
étudié
le
rôle des
différents
oxydes
alca-
lins
dans
le mécanisme
de dévitrification
(28).
Ils
ont
mis
en
évidence
dans
le
système M D -
5i0
rM = Li. Na, K1 une tendance plus prononcée à la recriJtalli-
2
2
sation
pour
les
verres
au
lithium
fLi
D-SiD
J.
2
2
Dans
cette oartie du
mémoire.
nous
nous
proposons
d'étudier
le
rôle
du
sulfate
dans
le
processus
d8
~pcrj~tellisation des
verres
è
base
de
disilicate
de
lithium.

---

-44-
IV.J. - ETUDE DE LA NUCLEATION PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE.
Deux verres,
à
base de disilicate de
lithium.
contenant
différentes teneurs en sulfate de
lithium ont été recuite à 450°C pendent six
heures.
Cette température est voisine de celle qui
correspond BU maximum de vi-
•
(62)
(63J
tasse de nucléatlon du dls111cate vitreux
(480°Cl
Aux rayons
X,
aucune recristal11sation
n'est décelable.
Ces
mêmes échantillons ont été examinés à
la microscopie électronique.
Cette étude
a été conduite sur des
répliques obtenues par dépOt
sous vide de carbone sur la
surface de
fracture
des
échantillons.
après
attaque
par une
solution aqueuse
d'acide fluorhydrique
à
ou 2 %.
Les temps d'attaque variaient de 10 à
2D secon"
des.
Les
cliChés
pour
les faibles
teneurs
en sulfate
(figure 26 al
montrent
la
présence de deux phases dont
l'une est vraisemblablement cristallisée.
Les cris-
tallites observées sont de petite taille
J
ce qui
explique qu'elles
n'apparais-
sent pas aux rayons
X.
Par contre pour la composition plus riche en sulfate.
les
clichés ne mettent en évidence aucune structure
(figure 26 bl.
FIGURE 26
Photog~aphie en mie~oheopie
en 6~aetion molai~e.
al 0.625 Si0
0.312 Li 0
0.062 Li S0
2
2
2
4
bl 0.588 Si0
0.294 Li 0
0.111 Li S0
2
2
2
4
Afin de préciser la nature de
la phase cristallisée.
sili-
cate ou sulfate.
no~s avons réalisé une attaque du verre par l'~au. celle-ci
devant
solubiliser préférentiellement les cristaux de sulfate.
Cette opération
n'a pas permis de révéler une structure en microscopie électronique.
De plus.
dans
la mesure où
l'attaque par l'acide fluorhydrique d'un silicate vitreux est

---

-45-
plus rapide
que celle d'un silicate cristallisé.
on peut
penser que
la structure
apparents
sur
la figure
26 8. est du d1s111cate recristallisé
lors du
recuit
è
450°C. Cette recr1stal11sat1on qui
n'appara1t pas
pour les
teneurs élevées en
sulfate.
montre que
l'ion sulfate a un
rOIs d'inhibiteur de
nucléat1on.
IV.2. - MESURES ELECTRIQUES.
Le mode opératoire consiste è maintenir les échantillons è
630°C et è
suivre la variation de
leur conductivité Alectriqu8 totale en fonc-
tion du temps.
Les verres de départ
sont initialement portés è 480°C
pendant en-
viron
3D
minutes de façon à
créer le maximum de germes.
Ainsi
l'évolution de
la
conductivité électrique observée è 63D c C traduit essentiellement
la croissance
ds germes.
Les variations de
la conductivité en fonction
du
temps
pré-
sentent un point d'inflexion
(figure 27)
apr~s lequel
la
conductivité n'éVolue
pratiquement plus.
Cette dernière est d'environ un ordre de grandeur inférieure
è
la
conductivité du verre de départ,
elle est activée et caractérisée par une
énergie d'activation voisine de celle du verre
initial
(Tableau VIl.
TABLEAU
VI
Conductivité è
300°C.
logarithme du terme préexponentiel
et énergie
d'activation pour différents
verres
et matériaux recristallisés
x
dans
le système x 5i0
y Li
0 z L1 S0
avec -
•
2.
2
2
2
4
Y
-1
Composition
log 0'0
mol
)
x
y
z
Verre
Vitrocéramique
Verre
Vitrocéramique
Verre
Vitrocéramique
0.666
0.333
1 5 3 1 0 - 4
,
'
1 • A
10- 8
2,40
1 .3 9
15.0
24. 1
,
3
- 7
0.645
0.322
0.032
1,1
10-
4,8
10
2,71
0.27
1 5 • 0
1 7 • 4
,
3
0.62510.312
0.062
1,5
10-
9.4
2.90
0,66
1 5 • 0
1 5 • 0
3
0.605
0.303
0.091
1.9
10-
8.4
3,07
1 .38
1 5 • 0
14.4
3
0.588
0.294
0.117
2.2
10-
1 , 8
3 • 11
0.99
1 5 • a
12. 5
1

---

1
-.
-.
~031zUP~
-----
jE
_l.>
-.- -.---.........
T=903K
.
'e -2
--o8'
'.\\ \\.
1
'.
.;:
~
1
\\
.
.,.......,----- -,-.-------~.:....._----
-31-
.
•
.
•
1
2
3
Iogt(mn)
fIGURE
Z1
Va~~ation de la conductivit~ êlec~~ique avec le temph de c~~ami6a­
Lion a 630·C.

---

,."~.,,, __ 'a.·_'-.'~"_'~~"'-C·'_·'
_"_~" __ '~_"_'. ~"> .• ,_"'-'.~."."","_ _~~~".__ '.~, .. _.,""_.,",~
_"_,=., "··",.«"._~·_~ __·..•. __,,_._.M'~'.._~ ~"'"._ .. _
.,__~
_
lHI25SiOz o<i12Lip 0062Li:zS04
a
.:s::
-ET 1001
c:
ïii
100k
•
50k
N
1
200kHZ / - -
. - - .............
50
7
100Hz
.---.....---
•• -
-.5Hz
1
..."
- - - - - - - -~--
1
~....--
"e
...... 243'C
Ol--~~--b._-
~------------
•
o
100
200
300
IZI cos q> (kO)
FIGURE 28 : Cou4be& e.pe4fmentale& obtenue& avee la eellule
Pt / 0.625 SfO
0.31Z lfZO
0.062 lf S0
/ Pt.
Z
Z
4
{vft4oeé4amfque)

---

-48-
Au vu de ces résultats
on peut
penser qu'avant
le point
d'inflexion
observé
an
~igur8 27.
185
cristaux
sont
de
petite
t a i l l e
et
le
transport du
courant
s'effectue normalement
dans
la
phase vitreuse majoritaire
qui
les entoure.
Au
point
d'inflexion
18s cristaux occupent
une
partie im-
portante du
volume total
et
la phase vitreuse
résiduelle qui
les
entoure.
assu-
re
toujours
18
transport du courant
l'augmentation de
la résistance rêsulte-
rait d'Un
parcours plus
long des
ions dans
la phase vitreuse.
Les diagrammes obtenus dans
le plan complexe,
aux
basses
températures définissent deux arcs de cercle
(figure 2B)
dont
les cardes sont
représentatives
de deux
résistances que
l'on
peut attribuer à deux zones dis-
tinctes du matériau.
Ces résistances
sont activées et
possèdent dans
la
limite
de
précision de
nos
mesures
la même ênergie d'actiVation.
Si
l'on observe
le matériau en microscopie à balayage.
on
remarque que
la
recristellisation
s'est accompagn~e de contractions
locales à
l'origine de
la formation
de
crevasses
apparentes
sur les photographies présen~
tées
en figure
29.
Les
parois
de ces
crevasses
sont
reliées
par des
ponts.
Le
schéma électrique équivalent
à
ces
crevasses et
ces ponts
peut s'assimiler à
un
circuit RC.
Dans ce cas C est
représentative des capacités
è
~airN
de
ces cre-
vasses et R de
la résistance ohmique des
ponts.
Les temps
de relaxation RC
sont
importants à
cause des
valeurs élevées de R.
et donnent
naissance à
basse fré-
quence au
second arc de cercle.
IV.3.
- ANALYSE STRUCTURALE.
Après recristallisation.
les matériaux obtenus
sont trans-
lucides
et ont
l'aspect de
vitrocéramiques,
A l'oeil.
la recristal1isation paraIt
d'autant
plus avancêe
(aspect opalescent à
blanc mat)
que
la teneur en
sulfate
est faible.
En
spectroscopie RAMAN
on
observe une
légère diminution des
largeurs à mf-hauteur des
raies
par rapport
à
celles du
verre de même composition
chimique.
Ce fait
est cohérent
avec
une recristallisation partielle.
La microanalyse X par sélection d'énergie ne oermet
de dé-
tecter aucune hétêrogênéité de
la
t8neur en
soufre ou
silicium
ce
qui
veut di-
re que
les oristaux
sont vraisp.mblablement des
solutions
solides de silicate et
de
sulfate.

---

1
-49-
-1
-2
10 mm
2· 10 mm
FIGURE 29 : Photog~aph~~~ au m~e~o~­
eop~ ~l~et~on~qu~ d'~ehant~llon~ ~~­
e~ütaUü~~
10.606 S~02
0.303 L~20
0.091 L~2S04J
1
1
-3
4,10 mm

---

-50-
Ceci
est
confirmé par
l'étude des
variations
du
paramètre
dR m8illc
ces
cristaux
à partir
des
diagrammes de
diffraction
des
rayons
X.
On
observe
une
contraction
progressive
du
volume
de
la maille
avec
la
teneur en
~,ulfatp.
(1acle8u VII).
Ce fait
a
été
par ailleurs observé pour 18s solutions
so -
[ 36)
lides
(1
-
x)
Li
510
x
L1
S0
4
4
2
4
TABLEAU
VII
Paramètres de maille des
composés recristallisés dans
le
système
disilicate
de
lithium
-
sulfate de
lithium.
Composition
~:I
1
0
0
1
(A 3)
a
1 A)
b
lA)
V
x
y
z
1
+
+
+
+
0.666
0.333
5.825
- 0.002
14.639
- 0.006
4.785
- 0.002
408.07
- 0.05
+
+
+
+
O.64~
0.322
0.032
5.821
- 0.002
14.619
- 0.004
4.782
- 0.002
406.87
- 0.03
+
+
,
0.525
0.312
+
+
0.:'::52
5.823
- 0.002
14,625
- 0.006
4,788
-
o . OO~
/l.D7.S8
-
0.30
1
+
+
+
+
O. cJ E
C.3D3
o .091
5.A13 -
C.003
14.58<1
-
0.008
~. 77 2 -
0.003
'104.62
- 0.03
o.588J 0.294 o.1 17 5 .814
0.005
14.609
O.OOB
4.775
0.004
405.60
O. 1 3
---L-
1
CONCLUSION.
Trois
corstatations
s'imposent
aucune
technique d'investigation
ne
met
en
~vidence des
cristaux de
sulfate dE
lithium.
les
parties
recristallisées
sont
vreisemblablement
une
s81u!iG~ solide
sili~ate -
sulfate.
-
le
phase
vitreuse
résiduelle qui
contient
sans
doute
du
sulfate a
les
m~mes caractéristiques électriques
(E
•
constante]
que
la
phase
a
vitreuse
initiale.
De 8e5
observations
on
peut
conclure
qus
puisqu'11
n'ys
aucuns
ségrégation du
sulfate,
11
est fortement
11é aux
cha1nes
si11catées.
per
formation
de
liaisons
5i-0-5 ainsi
que
nous
l'avons suggéré
BU
paragraphe 1.4,2,
Cette dernière étude
confirme
tous
les
résultats aoqu1s
dan~
les
chapitres
pré-
c~cents.

---

CHAPITRE V
ETUDE PAR VOLTAMMETRIE TRIANGULAIRE DES REACTIONS
ELECTROCHIMIQUES A L'INTERFACE VERRE/METAL NOBLE
APPLICATION A LA MESURE DU DOMAINE D'ELECTROACTIVITE
V.I. - RAPPEL DU PRINCIPE.
Par les techniques classiques de voltammétr1e triangulaire.
nous
nous
proposons d'estimer
le domaine de
stabilité Redox des
verres du
systè-
me 5102 -
L1 0 -
L1 S0
,
Il
s'agit d'enregistrer
les variations du courant en
2
2
4
fonction d'Une
tension appliquée à
l'électrode de
travail.
variant
linéairement
avec le temps.
La caractéristique 1 a
f(s)
ainsi obtenue permet de déterminer
les zones de
potentiel
où 11 y a
réaction électrochimique.
Elle dépend
d'une
série de paramètres.
notamment de
la nature des espèces électroactives.de
leurs
(46)
coefficients de diffusion et de
la vitesse de balayage en tension
A cause
de
la, difficulté
de
séparer
facteurs
cinétiques
et
facteurs
thermodynamiques.
on
ne
peut
attendre de
la voltammétrie des
résultats
quantitatifs.
Toutefois.
en faisant
varier la
composition de
l'électrolyte
et
les
conditions expérimentales,
il
est
possible d'identifier
les
espèces
électro-
actives et de faire
une
classification
relative de
la tension caractéristique
des différents couples Redox.
La vo1tammétrie,
nécessaire avant toute étude élec-
trochimique est
donc
une
technique
fondamentalement
qualitative.

---

Dans notre c~s, ceB couples Redox pourront faire intervenir
+
4+
S+
2-
des espèces présentes en gr~nd9 Qu~~tité d~ns l'électrolyte
(Li.
Si
, S
, a
)
ou à l'état de traces sous forme d'impuretés
CH+.
DH-, ••. l. Les couples que l'on
~Qut ~ins1 ettendrR mettre en évidence seraient
par ordre de pouvoir axyd~nt
croisB~nt : Li+ ILi. 51 4 + 15i. H+ IH ,
S6+ 154+.02/°2-'
si
l'on se réfère è
2
leur classif1c~tion en solut1on eQueuse.
Les ~c~rts de potentiel
seront certes
modifiés d~ns le c~s des ~lectrolytes vitreUX, m~is leur position r81~tive qui
tr~duit l'é1ectropositivité de
l'espèce réduite ne
ser~ sens doute p~e modifiée.
Nous ~vons ré~lisé un montege ô trois ~lectrodes, conçu per
RIGAUD
C471,
que nous ~Vons edepté eux électrolytes vitreux en coll~boretion
evec LEROY
r4Bl.
Comme c'est h~bitue11em8nt le c~s. le cour~nt circule entre CE
(contre électrode)
et ET
(électrode de trev~i1). Le potentiostet contrOle
l~ ten-
sion entre l'électrode de treveil et
l'électrode de r~férence J cette tension est
le somme de
trois termes
e
..
u
(i
.. 01
+
I1ET + rI
où
u (i Il 01
est
le tension à
l'abendon entre 1 '~lectrod8 de trevei1
CET)
et
l'électrode de référence
fER].
nET est le surtension lors du
~esseg8 du cour~nt.
rI est
1~ chute ohmique entre l'électrode de trev~i1 et
l'électrode de
ré-
f~rence.
En électrochimie aqueuse,
le terme rI est souvent nég1igee-
b1e à ceuse de le conductivité élevée de
l'électrolyte et de le possibi1it~ de
disposer f~vorab1eMent l'électrode de r~férence p~r r~pport ô l'électrode de tre-
veil.
Dans ce ces,
on impose en vo1temmétrie triengu1eire des veriations de e en
fonction du temps,linéeires
J
il en est donc de même pour nET
(pour u (i
.. 0)
0).
Dans notre cas rI
n'est pes négligeable et nET
ne verie p1u9 de feçon
linéeire.
Il sereit donc imprudent d'analyser rigoureusement
les courbes i
.. fCe)
è
pertir
des équations généralement utilisées,
qui ont été établies en supposent une va-
riation linéaire de nET en fonction du
temps.
V.2.
- MONTAGE EXPERIMENTAL.
V.2.1.
-
RtaliBation des tle~tl'odeB.
Les échentillons de verre9 sant des disques de 14 mm de
diamètre et de 1 è 2 mm d'épaisseur.
Le méte1 constitutif de l'électrode de tra-

---

-,3-
ER
--- ---
,
""-
rJ~~---1 B "'-
t1~'~~--j: \\
\\
\\)
)
(
!~ ~\\
!
1
W \\
)
\\
1
"~
CE _ _...J
FIGURE 30
Cellule de melu~e de voltamm~t~ie.

---

-5 LI-
vail et de
la contre-électrode est
électrochimiquement
inerte.
en or ou
platine.
On
le réalise
par pulvérisation cathodique sur chaque face du disque.
Le dépôt
correspondant à
l'électrode de
travail
est
gratté sur une
surface de quelques
millimètres
carrés pour permettre.
au centre de
la couronne ainsi obtenue,
le
contact
entre
l'électrolyte vitreux et
l'électrode de
référence.
+
L'électrode de
référence
utilise
le couple Ag
/Ag
réalisé
par un mélange de poudres d'argent et de
suIfa-iodure d'argent
{
Ag
SIJ
qui est
3
2
1
l
un conducteur mixte de forte
conductivité
[10-
0-
cm-
~ 25°C,[49]· Ce mélange
est
contenu à
l'intérieur d'un tube en acier inoxydable qui
constitue
le collec-
teUr de courant.
Le contact entre cette électrode et
l'électrolyte vitreux est
établi
par simple pression.
Electrochimiquement,
il
existe une
tension de jonc-
tion entre Ag S1 conducteur par Ag+
et
le verre conducteur par Lj+
Dans
la me-
3
sure où nous avons observé que
les
courbes
de
voltammétrie étaient
reproductibles,
an peut
en conclure que cette tension,
dont
on
ignore
la valeur.
est stable dans
le temps.
L'existence de cette tension de
jonction fait
que l'électrode Ag!Ag S1
3
est
une électrode de comparaison et non
une
électrode de
référence au
sens strict.
Toutefois.
dans
la
suite du
texte,
par commodité,
nous
la
désignerons
par élec-
trode de
référence.
et
la
noterons ER.
V.2.2.
-
Montage de
la aellule de mesure.
La cellule de mesure est montée
à
l'intérieur d'un
récipient
étanche en verre Pyrex dont
on peut
séparer
la tête du corps gr~ce à
un
rodage
(figure 30).
Deux robinets fixés
sur la t~te permettent
la
circulation d'une at-
mosphère contrôlée ou de
réaliser le vide à
l'intérieur du
récipient.
L'extrémité
inférieure
m est en acier inoxydable soudé au verre [l]
L'échantillon
@]
préalablement métallisé repose
sur un support
d'acier
~
en contact électrique
avec
la contre-électrode.
Une rondelle de téflon
[i]
ajustée au diamètrE: de
l'échantillon vitreux assure
le
centrage de
celui-ci
sur
le support.
Un cylindre
de
téflon chargé
~
s'embolte
sur la oièce d'acier et maintient
l'échantillon
dans
l'axe de la cellule.
Une
couron:le
m soudée à un fil. tous deux en acier
NS
20
constitue
l'amenée de
courant à
'électrode de
travail.
Un disque et
une
couronne de
polyéthylène chargé de graphite
et conducteur.
et
un jeu de deux
res-
sorts
avec
un second cylindre de
téflon
~
~ermettent d'assurer de bons contacts
électriques durant
les montées
et descentes
en température.
Le mélange Ag-Ag SI
@]
3
de
l'électrode de
référence est comprimé dans
un cylindre d'acier
[g
en contact
électrique avec
le
tube d'acier
E]
!Jar un
ressort.

---

-55-
V.2.3.
- Appareillage et circuit ~Zeatrique.
Le cellule de
mesure
précédemment
décrite est disposée
~
l'intérieur d'un four
tubulaire en verre dont
l'élément
chauffent
est
un
revê-
tement
transparent
d'oxyde d'étain dopé à
l'oxyde
d'indium
(BUCHI
-
TD
5D l
et
assurant BU
niveau de
l'échantillon
le stabilisation d'une
température comprise
entre
l'amb1Bnte
et
200°C.
G'",'III.'
T
mhr
".,
ET
ER
[U
l'; ru.
Po'entiol'I'
., ... .....
",lm
CE
'À-
-
1
mV
1
1
~
In16,..'lu,
",lm
X
Y
Enr•• iltrlur
FIGURE 31
Ci~cuit ~lect~ique de voltamm~t~ie.
Le circuit
électrique représenté sur
la figure 31
comprend
-
un
potent1ostat
TACUSSEL PRT-4D-1X piloté par un généra-
teur GSTP délivrant une tension
linéaire en fonction
du
temps.
-
un
intégrateur TACUSSEL type
IG SN permettant de repérer
précisément
la
tension è
l'abandon. et
le sens des
variations de
l'intensité du
courant.
14
-
un mi11ivoltmêtre AOIP-VNU d'impédance d'entrée
10
n
permettant
de mesurer
la tension entre ER et
ET.
-
un
enregistreur XV.
Y(t1
SE FR AM type TRP 1100.
Les voies
X et Y sont respectivement
reliées
au millivoltmètre
et aux
bornes
d'Une
résis-
tance de
100 r pour la mesure de
l'intensité du
courant.

---

-56-
V.3. - COURBES DE VOLTAMMETRIE ET INTERPRETATION.
L~ plupert des courbes présentées c1-Bpr~9 ont été tracées
- 1
avec des
vitesSBS de belayage de 0.2 V sec
et
è
une température de 17DoC.
Elles
ne sant pas modifiées.
quelle que sait l'électrode utilisée
(or ou pletineJ.
Le figure
32 montre une courbe expérimentale tracée
lors
d'un cycle débutant par un balayage enod1que
eu1v1 d'un balayage cathodique.
an
observe en A une augmentation rBlet1v~ment peu importante du courant.
B'
A
-4
-2
o
2
4
FIGURE 32
Cou~b. d. vol~.mm~t~i. ~~i."gui.i~.
- 1
~~.~h d 2 . 10
vf~ d l. ~.mp~~.-
~u~. d. IIO'C.
En réduction on observe en B une augmentation
rapide du
courant
J
le
pic
rGtour
B'
est
importent
et
s1 un
second
beleyege
anodique
était entrepris.
11 masquerait
le début
de réactions
d'oxydation.
C'est pourquoi
nous avons
commencé
à
étudier
les
réactions
d'oxydation
en évitant
tout
balayege
cathodique préalable.
V.3.l.
-
L'interface Au/verre en baZayag($ anodique.
La figure
33 présente
une
série de courbes
tracées
lors ds
balayages anodioues
successifs à 0.2 V/9.
On enregistre une décroissance de
l'in-
tensité du courant
en fonction
du
nombre de
cycles,
ce qui
suggère
l'oxydation
d'une espèce électroactive peu mobile.
Il
n'y a pas
de
pic en balayage retour
ce oui peut s'interpréter par la disparition
de
l'espèce oxYdée
J
189 courbes

---

-57-
0·16
.-
008
o
1
2
3
4
5
eV
FIGURE 33
Cou~be~ de voltammét~~e t~~a~gula~~e, ob-
tenue~ en b~l~y~ge~ ~nod~que~ ~ueee~~~6~.
sont
identiques.
tracées
sous
vide
pr1~~~re ou sous sir.
LB
réaction
électrochi-
mique observée en A (fleure 32J.
pourrait alors être celle des ions oxydes du
verre suivant
( 1 J
V.3.2.
- L'interface Au/verre en balayage cyclique.
a -
sous vide primaire.
Le
figure
34 montre
qu'une
série
de
cycles
anodiques
et
ca-
thodiques conduit à
une courbe
stable.
On observe dans
la partie cathodique une
augmentation rapide du courant:
11 s'agit de
la réduction d'une espèce très mo-
bile.
sans doute
le
lithium.
Le pic retour 8'
est
importent.
Lorsque plusieurs
cycles ont été imposés sur
le même échantillon.
on constate un
noircissement dsns
le verre su voisinsge des électrodes.
Il
peut s'sgir d'un dépOt colla!dsl du mé-
(50 J
tsl elcalin comme cels
s
été suggéré psr silleurs
ou d'une ré~uctian de ls
silice psr du
lithium difiussnt
dsns
le verre selon la résctian
4Li+5i0
( 2 )
2

---

-58-
c
1
A
o
-04
-4
-2
o
2
4
·v
FIGURE J4
Evo!ution de~ cou~be~ de vottammét~ie
èn batayage cycf~que.
On rema~qU8
en
ç un épeulement qui pourrait correspondre ~
un
pic maBqu~ par le pic BI.
Puisque aucun
pic
n'est
observé
en C lors
d'un
ba-
layage purement
anodique
(figure
33).
on peut
penser Gu'il
s'agit
de
la réoxyda-
tian d'Uhs Sspsce formés
sn baleyags cathodique.
b
-
BOUS
air.
Les autres conditions
de
traveil
restent
inchangées.
nous
obtenons
sur 18 même verre
Id
courbe représentée sur
la figure
35.
Elle montre
en C'
un épaulement
représentatif d'une
réaction
électrochimique moins
nette
sous
vide et
une augmentation de C.
c
.l IOUI air
C'L,.--,-
o
-
-04
B
-4
-2
o
2
4
,CIGURE J5
In~luence de l'humidit~ de i'al~ et de
- - ~ - - ~
la cnncent~atlon en e4p~ce ~ldulte 6u~
l'allu~e de~ cou~be~.

---

\\
-59-
Analyse
de
B'.
Le
pic
B'
diminue;
C8
qui
suggère une diminution
de
la
quantité de
lithium réduit.
S1 on
58
réfère
à
des
travaux
antérieurs
(51)
on
peut
penser à
une disparition du
lithium,
chimiquement
réoxydé par des
traces
d'eau
suivant
Li OH +
H
[3 )
2
2
Analayse de C et C',
Le pic C'
correspond au pic C.
Puisqu'il
rst
important
sous
air,
on
peut
supposer qu'il
s'agit
de
la
réduction
de
l'eau
suivant
2 H 0
+
2 e
H
+
2 OH
[4 )
2
2
0 ...5io.. o."U,o
~~ 0·18
La figure
35
montre que
le
pic C
1
c,
est
en fait
composé de
deux
pics
C
et
1
c2 · On pourrait attribuer à
C
0
l'oxydation
de
1 'hydrogène
for-
2
-
mé
[
1
H
~
H+
+
lors
e
des
2
2
réactions
(3)
et
[4 )
et
à
C
l'oxy-
1
-0,18
dation des
ions OH
selon
lOUI H2
2 OH
[5 )
0·18
c
En effet.
dans
une
atmosphère
sè-
che
(absence d'ions
OH-)
et
conte-
-+-: - - -....-::--
nant
de
l 'hydrogène.
seul
le
pic
[2 apparait
(figure 361.
Il
est
donc
possible que
C'
masque
les
r~actions de r~duction de
l'hydro-
ensuite touS air
gène
(H+)
et
de
l'oxyp;ène
(D
).
2
FIGURE
36
o
2
4
l'olydatlon de l'hyd~og!n. ICzl.

---

-60-
V.3.3.
- Rema~quee g~n~~aZe8.
1 _
Toutes
les
courbes
prêsentées
sur les figures
32,
34
et
35 ont
été
tracées
avec
un
verre contenent
du
s~lf~te de
lithium.
Nous avons
obtenu
les mêmes courbes sur des verres ne contenant
pas de sulfete.
De cette
anelogie
11
résulte que le sulfate
n'intervient
pas en t~nt qu'espèce 81ectroec-
tive.
Cette conclusion
Gst
cohérente avec
les
résultats
des
études strücturales
et de conductivité oui
concluent à
l'insertion du sulfate dans
les chaïnes me-
cromoléculaires.
2_
Nous
n'observons
pas
de
pic
caractéristique du
couple
4+
51
/51
qui
thermodynamlquement devrait
S8
situer avant
le
lithium.
Ceci
se
com-
prend aisément
puisque le silicium,
inséré par quatre
liaisons covalentes
au
squelette macromoléculaire ne
S8
déplace
pas dans
le verre.
Ces résultats
sont en
parfait accord
avec
ceux obtenus
par
(52 )
d'autres auteurs
3 _
En
introduction.
nous avions
souligné qu'il
était
im-
prudent compte-tenu de la chute ohmique ~mportant8 existant
entre
l'électrode de
travail
et
l'électrode de
référence.
~'tltili5er les résultats habituels de la
volt~mm8tri8 triangulaire.
Toutefois
la figure
37 permet
de vér~fier qu'il
existe
bien
une
relation
linéaire entre
l'intensité maximale des
pics
et
la vitesse de
balayage
telle qu'elle est prévue par DELAHAY
(53)
3
FIGURE JI
Va~latlo. d. l'L.t ••• lt€
2
ma.xima.le. ip
(lt~oxl'da.tion. du. lithiu.m)
[n.
~on.ction de la. Ita~in.e. caltltée de.
la vlt.". d. balayage v a 110'C.
o
o
0·2
Sur les graphes
i
•
f(e),
le maximum des
pics
se
déplace en
fonction de
la concentration en espace électro~ctivG ou en fonction
de
la vites-
se de
balayage
sur des droites dont
la pente est
représentative de la chute
Dh~i­
que
entre
l'électrode
dG
référence et
l'électrode de
travail.
Dans nos COnditions
expérimentales cette résistance est de
l'Ordre de
2,5
kIl.

---

-61-
..
V.4. - MESURE DU DOMAINE D'ELECTROACTIVITE.
Les courbes
représentées en figure
35 montrent
l'influence
des impuretés
(probablement
l'eau)
sur
l'allure des
courbes
1 c
f(el
1
pour une
détermination du domaine de stabilité Redox te.
11 faut
éliminer
les
réactions
électrochimiques
les faissnt
intervenir en traçant
les
courbes
sous vide
(figu-
re 321.
Ce domaine
sers donc
essentiellement
limité par
les couples
Ll~/Ll et
o /0 2 '
2
Nous avons
choisi
arbitrairement
une valeur de
la densité
du courant à
partir de
laquelle nous estimons qu'il
y B réaction électrochimique.
- 2
Cette valeur qui
est
de 0.D2 mA
.
cm
sera valable dans
nos conditions de
tra-
veil
c'est-à-dire à
170°C et à
une vitesse de balayage de 0.2 v/s.
Les
résultats ainsi obtenus sont
représentés
dens
le te-
bl.!HlU
suivent
..,
Echantillon
6.
(volts)
0.666 510
0.333 L1 0
4,6
2
2
1
0.656 510
0.326 L1 0
0.016
L1 50
4.9
2
2
2
4
0.500 510
0.375 L1 0
0.125 L1 50
4,:2
2
2
2
4
Si
l'oxyde de
lithium éteit
pur
[ectivité thermodynamique
B
0
Li
c
1)
la tension
néce9seire à
le décomposition
de
ce dernier suivant
la
2
réaction
:
16G'70'c1
serait
e
•
2,8 V
4 F
.. Le domaine d'A1ectroactivitê ou domaine de
stabi1it€
Redox est l
distinguer du
domaine électrolytique qui caractérise les
zones de
potentiel
où
le matériau
est conducteur
ionique à
99 %.

---

-62-
En f~it,
l'oxyde de
lithium est
dissout
d~ns le
verre
son activité thermodynamique est
inférieure
è
l'unité et
on peut
l'estimer de
-10
[54)
l'ordre de
10
.
LB tension de décomposition serait donc
f6G1700[ • RT in 0 «
1
Li 2 0 »
e'
-
• ?,.1, V
4
F
Ouoiqu'il
en
soit.
les valeurs de e et
e'
sont
l~rgement
inférieures à
celles
expérimentalement
déterminées.
Cet
écart
doit
être mis
sur
le compte de
l~
cinptique
très
lente de
l'oxydation des
ions
oxydes du
verre.

---

CONCLUSION
Notre étude
a mis
en
évidence
l'existence d'un
domaine vl-
tr8ux dans
le
système
ternaire
5102
-
Li
0
-
L1
S0
,
Il
a été
possible de
prépa-
2
2
4
rer dens
ce
système des
verres
à
forte
concentration
en
cations
lithium grêce au
rOIe d'inhibiteur de
recristallisation du
sulfate que
nous avons
mis en évidence.
nombre
de
cations
lithium
Cette concentration
peut être caractérisée par
le
rapport
nombre d'atomes de silicium.
La
présence du
sulfate permet d'atteindre
des
valeurs
de
ce
rapport
égales à
2,4.
C'est
un taux bien
supérieur à
celui qu'il
est
possible d'atteindre
dans
le
sys-
tème
binaire
5102
-
Li
0
(1,3).
2
Il en
résulte.
pour la valeur la plus élevée de la teneur
- 7
- )
-5
-)
-)
en
lithium une
conductivité de
1.9
10
~
cm -)
il
25°C
qui
atteint
10
Q
cm
à
90°C.
C'est
à
partir de
cette
température
que
l'on
peut
espérer
une
utilisation
de
ce
matériau
en
tant
qu'électrolyte.
Le
domaine
de
stabilit~ Redox
de
ces
verres
est
étendu
i 1
2
est
supérieur
à
4
volts
pour
des
densités
de
courant
de
O.OZ
mA/cm
.
I l
est
limité
•
2-
par
les
couples
Li
ILi
et
0
/0
L'étendue
de
ce
domaine
résulte
de
facteurs
ci-
2
164 )
nétiques
liés
à
la
lenteur
de
la
cInétique
de
l'électrode
à
oxygène
D'lin
point
de
V:18
structural,
nous
avons
été
conduits
à
supposer
que
les
tétraèdres
50
s'ins~rent
dans
le
squelette
macromoléculaire
des
4
tétraèdres
5i0
.
C'est
vraisemblablement
à
cause
du
désordre
local
ainsi
introduit
4
que
le
sulfate
joue
un
rôle
d'inhibiteur
de
recristallisation.
Les
faits
expérimen~
taux
qui
nous
conduisent
à
cette
hyoothèse
reposent
en
particulier
sur

---

-64-
les
résultats
de
conductivité
électrique
qui
indiquent
que
les
cations
lithium
apportés
par
le
sulfate
jouent
le
même
rOle
que
ceux
qui
sont
en
bout
de
chafne dans
les
silicates
i l s
s'insèreraient
selon
la
réaction
,
Li'
0
1
1
1
Si - 0
Si
,
(Li O, 50 )
Si
0
"
2
3
° - Si -° - S
1
1
1
1
Il
,
Li
°
formant
ainsi
des
ponts
Si
-
°
-
S.
les
résultats
de
spectroscopie
RAMAN
où
la
largeur des
raies
indique
de
fortes
contraintes
autour
des
tétraèdres
504'
Ces
cuntraintes
2-
n'existeraient
o~s si
les
ions
S04
étaient
libres
dans
le
verre.
les
résultats
de
recristallisation
qui
ont
permis
d'obte-
nir des
vitrocéra~icues où
phase
cristallisée
et
phase
vitreuse
résiduelle
sont
des
solutions
de
silicate
et
de
sulfate.
les
résultats
des
études
en
voltammétrie
triangulaire
qui
2
concluent
à
l'absence
de
réactions
électrochimiques
incluant
les
ions
5°4
-
.
On
peut
espérer
augmenter encore
la
conductivité
de
Des
phases
vitreuses
Der
dissolution
de
sels
halogénés
(en
t8nant
ccmpte
de
la
t a i l l e
de
l'anion
X )
entre
les
chafnes
macromoléculaires.
Il
est
vraisemblable
que
cet-
- 5
- 1
l
te
acdition
peut
atteindre
la
conductivité
de
10
~
cm-
dè~ la température
ambiante.
La
structure
vitreuse
serait
aussi
susceptible
de
dissoudre
so~s
~orme d'oxyde
d'autres
couples
Redox
en
particulier
des
métaux
de
transition
ainsi
que
nous
l'avons
réalisé
avec
la
magnétite afin
d'obtenir
une
cathode
à
c~n~uction mixte.
Notre
étude
n'a
oas
permis
d'élucider
le
mécanisme
de
transport
dans
ces
verres. Si
l'on
s'en
tient
aux
théories
généralement
admises,il
,
se~blerait
que
seule
une
partie
des
cations
Li
assure
le
transport
du
courant.
Ce
r~sultat est cohérent avec
les
théories
de
dissooiation
ionique
qui
ont
été
avancées
pour
interpréter
les
vari~tions de
conduction
avec
1~ teneur en
cations
alcslins
dsns
les
verres
à
base
d'oxyde.
Oes
mesures
plus
quantitatives
d'activi-
té
thermodynamique
seraient
cependant
nécessaires
pour appuyer
ce
point.

---

BI BLI QGRAPH 1E
(1) - C. KITTEL
Introduction ta solid state physj" 0, J. WILEY, 3e éd. (1968)
(2) - T. MINAMI, H. NAMBU and M. TANAKA
J. Am. Ceram. Soc. Vol. 20, nO 9, PP. 467 - 470, (1977)
(3)
- T. MINAMI, Y. TAKUr'A and M. TPNAKA
J. Electrochem. Soc. Vol. 124, nO 11, pp. 1659-1662 (1977)
(4) - A. SCHIRALDI
Electrochim. Acta Vol. 23, pp. 1039-1043 (1977)
(5) - rI. LAZZARI, B. SCROSATI, C.A. VINCENT
J. of Am. Ceram. Soc. Vol. 61, nO 9-10, p. 452, (1978)
(6) - J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI, M. DOREAU and G. ROBERT
Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 1009-1016, (1978)
(7) - J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI, M. DOREAU, G. ROBERT et A. AL RIKABI
Mat. Res. Bull, Vol. 13, pp. 427 - 433 (1978)
(8) - J.C. REGGIANI, J.P. MALUGANI et J. BERNARD
J. Chim. Phys., 75, nO 9, pp. 849 - 854, (1978)
( 9 ) - J.P. lflALUGANI, A. SAIDA, A. WASNIEWSKI, !'~ • DORE AU et G. ROBERT
C.R. Acad. Sc. Paris, t. 286 c, pp. 177 - 179 , (1978)
(10 ) - J.P. MALUGANI, A. WASNIEWSKI,
M. DOREAU et G. ROBERT
C.R. Acad. Sc. Paris, t. 287 c, pp. 455- 457, (1978)
(11 ) - J.M. REAU, J. PORTIER, A. LEVASSEUR, G. VILLENEUVE and M. POUCHARD
Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 11.;15 - 1423, (1978)
(12) - A. LEVASSEUR, B. CALES, J.~. REAU et P. HAGENMULLER
~lat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 205 - 209, (1978)

---

-Gf3-
(13) - S. SAKKA, K. MATUSITA and K. KA~IYA
Phys. and Chem. of Glasses Vol. 20, nO 2, pp. 25 - 30, (1979)
(14) - J.P. MALUGANI et G. ROBERT
r"at. Res. Bull., 14, pp. 1075 - 1081, (1979)
(15) - A. LEVASSEUR, J .C. BRETHOUS, J .11. REAU, P. HAGEN;.IULLER
Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 921 - 927 (1979)
(16) - A. LEVASSEUR, M. KBALA, J.C. BRETHOUS, J.V. REAU, P. HAGEN~ULLER et
M. COUZI
Sol. State Comm. Vol. 32, pp. 839 - 8 44,
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J. of Chem. Phys. Vol. 4'
1, pp. ~ 7,0 - 146 (19f5)
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(20) - S. HOLMQUIST
Phys. and Chem. of Glasses Vol. 18, nO 4, pp. 75 - 78, (1977)
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(30) - \\i.~. KO~IJNENDIJK et J.X. STEVELS
J. Nor.-Cryst. Solids. 2...:.., pro LI!;7 -
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(40) - J.L. BARTON
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Thèse d'Etat, Université et Institut National Polytechnique de Grenoble,
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Thèse de Docteur-Ingénieur, Institut National Polytechnique de Grenoble,
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Thèse de Docteur-Ingénieur) Institut National Polytechnique de Grenoble)
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~hèse de 7roisième Cycle, Institut National Polytechnique de Grenoble,
(19771
(62) - J.P. MAZEAU
Thèse de Docteur-Ingénieur, Montpellier, (1975)
(63) - P.F. JA~ES, B. SCOTT, et P. ARMSTRONG
Phys. Chem.
of Glasses.1.'!.," (2), np.
2" - 27.
(1978)
(EG) - J.L. SOU~~ET
Thèse, Université de Grenoble (1968)

---

ANNEXE
SYNTHESE ET ETUDE DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE D'UN VERRE
DU SYSTEME S10 2 - L1 20 - Fe304
BUT.
Oens ce travail.
nous avons
synthét1s~ un VaI'ra susceptible
de servir de matériau d'électrode à
couple Redox interne
non
~to8ch1ométr1qu8 :
les échanges électrochimiques ions -
électrons
s'effectuent à
l'intérieur même
du matériau d'électrode qui
reste
constitué d'une seule phBse,
et non aux inter-
faces.
( 1 )
Ce type d'électrode
présente différents eVBntages
absence des
limitations cinétiques
introduites par des
nucléetions de phases
conservation de
l'intégrité morphologique BU cours du
(2)
transfert de matière
comme cele 8
été étudié par ailleurs
-
réversibilité électrochimique.
Un
tel
matériau.
pour servir d'électrode,
notamment
d'h~te
pour 18s alcalins.
doit avoir une bonne conductivité ionique
J
ce qui
nécessite
dans
le cas présent un grand nombre de porteurs de charge dans le matéri~u.

---

-70-
Les verres
du
système 5102 -
L1
0
présentent
une conducti-
2
vité ionique appréciable
et
nous
avons
essayé de
rajouter à
cette conduction
une
conductivité électronique.
Cette dernière
peut
être obtenue
par dissolution
dans
la matrice vitreuse de métaux de
transition.
dans
notre cas
le fer,
sous
divers
degrés
d'oxydation.
Le
déplacement
d'un
électron se fait
par saut c'un
ion fe 2 +
3.
à
un
ion Fe
, c e s
ions
changeant
de
charge au
cours
de
ce déplacement.
On com-
prend qu'il
faille
obtenir dans
le
verre
une
concentration en fer
importante
(diminution de
la distance moyenne
~e sautl et deux degrés d'oxydation en pro-
3'
Fe
portions
voisines.
Théoriquement
le
rapport
optimal
devrait
êt.e
égal
à 1.
2'
Fe
En
pratique
une
conduction
électronique appréciable
appara1t
pour
les
valeurs
de
(3)
14)
ce
rapport
comprises
entre
1.2 et
4.5
et
E
est
inférieure
~
5
kcal
o
mol-l,
SYNTHESE.
Au
cours
de
la
synthèse.
on
admet
généralement
qu'il
existe
(3
-
1 2)
des
équilibres
du
type
Le
rapport
dépend
donc
de
la
pression
partielle
d'oxygène
et
de
l'activité
fe 2 +
2-
des
ions
o
fixée
par
la
teneur en
oxyde modificateur.
Nous
n'avons
pas
fait
une
étude
systématique
de
ces
paramètres.
Nous
nous
sommes
contentés
de
synthé-
tiser
un
verre
à
base
de
disilicate
de
lithium
(conductivité
ionique
importante)
et
contenant
du
fer
en grande
quantité
sous
deux
degrés
d'oxydation
ceo % Li2S~2Q5
20
% Fe D
J.
3 4
Pour cela
la préparatio~ a
été
réalisée
en atmosphère
d'ar-
gon.
ê
oartir d'un
mélange 9~ prooortions
convenables de
silIce
initialement dé-
shydratée.
de
carbonatû
de
lithium et
de
magnétite.
Le mélange finement
broyé
est
porté
par paliers
è
gOOOe
dansun
creuset
en
zirCOne.
lui-même
placé
dans
un
t'lte de
silice
00
circule
le
gaz
inerte.
Il
est
maintenu
à
cette temp~rature
pendant
une
trentai~e
de
minutes
cour permettre
le départ
du
dioxyde
de
carbone
pu~s fondu ~ 1200°[. Cette tem~ératur8 9st maintenue pendant 24 heures.
Le
1i-
quije
est
ensuite
trempé
à
l'aide d'Un
Jet::: 'air sous
IJression.
Le
verre (noir)
ainsi
cbtenu
est
recuit
à
40°C
en-dessDus
ce
la
température
de
t~ansition vitreu-
S8
(Tg:
47BoCJ
~9ndant six
heures
environ.

---

-71-
L'analyse du spectre MOSSBAUER indique une valeur du rapport
3+
Fe
égale
à
5, Z.
2+
Fe
RESULTATS.
La figure
suivante
représente
l'évolution de
la conductivité
électrique totale en diagramme d'ARRHENIUS.
~
'i ECJ
'[
S
4
b -
1
\\ .
... \\~
.......\\.\\ .
\\ ,
-5
"
................~
2
Va~iation de la eonduetivit~ ~lect~ique totale en 6onction de la tempé~atu~e,
~ep~~6ent~e en diag~amme d'APRHENIU~ pou~ le ve~~e
80 % Li zSi z0
ZO % Fe 0 ,
5
3 4

---

-72-
On
distingue deux
parties
Aux
hautes
températures
(T
> 220°C)
la
conductivité
pré-
- l
dominante
est
ionique.
L'énergie d'actiVation
correspondante
(14,8
keal
. mol
)
est
voisine de
celle du verre
de départ
Cdisl11cate de
lithium).
-
Aux
basses
températures
(T
< 22DOC)
la
conduction est
es-
sentiellement électronique.
L'énergie d'activation
correspondante est
égale à
l
4,0
kcal
. mol-
.
4
Le
terme
préexponentiel
(0
:
8,67
10-
n- 1 cm-Il carec-
08
tériss
à
travers
le
facteur
exp
[-
2 aÀ)
le
déplacement
du
palaron.
( 1 3)
ve 2
E
114)
C(1
Cl
[a
~~~~---~~ exp(- 2 aÀ) exp 1- ~J
où
v
f;
T
À
kT
2+
Fe
est
la
fréquence
du
phonon,
C le
rapport
et
À la
distance
moyenne
de
Fe total
saut].

---

BIBLIOGRAPHIE
(1) - M. ARMAND
Thèse d'Etat, Université et Institut National Polytechnique de Grenoble
(1978 )
(2) - J.H. KENNEDY and A.F. SAMMELLS
J.
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(3) - H.J.L. TRAP and J.M. STEVELS
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J. of Am. Ceram. Soc. Vol. ~9, nO 10, pp. 562-56~, (1966)
(11) - J.D. MACKENZIE
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Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, N.Y. pp. ~88 - 493, (1966)
(12) - HOWARD V.
LAUER, J.R. and RICHARD V. MORRIS
J. of Am. Ceram. Soc. Vol. 60, nO 9 - 10, pp. ~~3 - 451, (1977)
(13) - C.R. MORIDI and C.A. HOGARTH
Non - Cryst. Solids, pp. 25~ - 259, (1977)
(1~) - L. MURAWASKI, C.H. CHUNG and J.D. MACKENZIE
J. Non-Cryst. Solids, 32, pp. 91-10~, (1979)

---

dernière
page de
la thèse
AUTORISATION DE SOUTENANCE
VU
les dispositions de
l'article 3 de
l'arrêté du 16 Avril 1974,
VU le rapport
de présentation de Monsieur
-
J.L.
SOUQUET,
Maître Assistant à l'Université
Scientifique et Médicale de GRENOBLE
Monsieur Ali
K 0
N E
est outorisé à présenter une thèse en soutenance pour
l'obtention du
titre de DOCTEUR de TROISIEME CYCLE,
spécialité
"Electrochimie et
Electrochimie Analytique".
Grenoble,
le 3 Juin 1980
frfi
Le Président de
l'U.S.M.G.
Le Président de
l'I.N.P.G.
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