UNIVERSITE DE PICARDIE'
N°e N RS:
THE8E
de Doctorat d'Etat ès Sciences Physiques
présentée à
L'UER DES SCIENCES EXACTES ET NATURELLES D'AMIENS
PAR
François
EBA
Assistant
Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES
DES OXYDES DES METAUX DES COLONNES lIB' III S' IV B et Vs DE
LA CLASSIFICATION PERIODIQUE
SOUTENUE LE
Juin 1985
DEVANT LA COMMISSION D'EXAMEN
MM.
F. PERDU
Président
V. MINTSA MI-EYA
J .M. LEROY
A.
DUQUESNOY
Examinateurs
J.
RASNEUR
F. MARION
..'

1
\\
A la mémoire de mes parents
A mes oncles
Jean de Dieu OSSAZE
Edouard NDONG NGUEMA
A ma femme
A mes enfants
A ma famille
Témoignage de profond attachement

A mon maître, Monsieur le Professeur F. MARION
1t
Témoignage de profonde reconnaissance

A Monsieur J.B. NGYEMA BIBANG, mon martre du primaire.
Expression de profonde reconnaissance.

AVANT-PROPOS
Le pILuent t!Lavail. a Ué e66ectué au laboILato-Ute du, MatélU.-aux Mmt-
c.onducteuM
de l' Ul"LiveMilé de PùMfÜe.
NOtL6 Mmmv.. heUILeux d' M.oU1Le!L not!Le Ma:lt!Le, Mon.o..le.UIL le PILo6v...oeUIL MARION
de not!Le attac.hement .oinc.èILe ~ de not!Le ILec.onnai-6.oanc.e la pf.u.o vive pOUIL
.ta généIL0-6ilé ~ la c.haf.eUIL bùnv~e avec. lv..quillv.. i l nou.o a pILofÜgué
.oe.o C.On-6eil-6 ~ .ov.. enc.oUILagementf.>.
MOn-6ùUIL le PILO 6v...o eU!L PERDU, PILéûdent de l'Ul"Live!L-6ilé de Pùa!Ldie, qIU-
maf.gILé .ov.. ILe.o po n.o abililé.o admtni-6t!Lative.o ~ c.oliecüvv.., notL6 6ad l' honneu!L
de pILé.oide!L not!Le jUlLy de thè.oe, v~e bien agILéeIL, l'hommage de not!Le
pILo6ond ILe.opect ~ de notlLe .oinc.ène gILatdude.
Que MOllûeUIL le PILo6v...oeU!L MINTSA MI-EYA, Vic.e Recte..uJl. C.hMgé de la
Coopé!Laüon InteJw.I"LiVeMila-Ute ~ de la Ree-he!Lc..he SC-ientiMque à l'Ul"LiveMilé
OMAR BONGO de LIBREVILLE, t!Louve iC-i l'hommage de not!Le pILo6ond ILe.opect
~ de not!Le -6inc.èILe attae-hement ~ l'ex)YLv..-6ion de notlLe ILec.onnai-6-6anc.e .ta
pf.tL6 vive POUIL l ' intéfLU qu 1i l a témoigné à c.e tILavail. ~ l' 110nneUIL qu' i l notL6
6ad de pa!Lt~c.ipeIL à not!Le jUlLY,
en dépil d'une -6i longue di-6tanc.e ~ de
nomblLeu-6 v.. e-hMg v.. .
NotL6 ILeme!Lc.~on-6 vivement Mon.oùUIL le PILo6v...oeUIL LEROY, de l'Ul"LiveMilé
de Ulie l, pOUIL ./" honllC1l1L qu'il notL6 6ad en ac.c.eptant de .oe j oindfLe à not!Le
JUIL y .
Qu'il notL6 Mil pelLmi-6 dle~9~'ft. à MOn-6ie..uJl..te PILo6eMeU!L Main DUQUESNOY,
CC -d-0'LeC-teUIL du .taboILatO-0'Le de nou-6 avo-Ut 6ad l' hOllneUIL de 6a-Ute ).'Mtie de
lluL'Le j u'Ly.
... / ...

Je ne M ..U!lO.M .tJLop JtemVtcÙul. Mon!>.{.eU!!. Jean RASNEUR VocteU!!. èJ.> Scünc-eô,
quA.. a man.{. 6u té un .{.n.téJté:t c- 0 tan.t poU!!. c-eue Uude e..t nouJ.> a 6ad né6Ù".<-e.Jt
de Mn pJtéueux c-onc-ouJl.ô. Je J.>uM he.uJteux qu'il paJt.t.{.upe à no.tJte. j uJtIj.
Je voudJt~ JtemeJtuVt me;., c-anlaJtade.J.> notaJllmen.t : Van-tel CARTON e..t Pau.f. GODE
e..t le peJtMnne.l tedm-tque de.!> .f.aboJtato-<.JteJ.> deJ.> MatéJt-<.aux ôem-<--c-onducteuJtJ.>
e..t de dUnU.e m-<-néJtale app-Uquée pouJt m' avo-<.Jt Mdé danô de nomb/l.eux
domMnu. 1.f..6 .tJLouvVton.t -tu mention du pl~,(Jt que j' M eu à .tJtavaillVt avec-
eux.
EnMn que. Madame COUZIN quA.. a dacty.f.ogJtaph-té c-e mémo-<.Jte Md ûnc-èJtemen.t
JtemVtuée poU!!. la dil,(genc-e, .f.'appl-<.c-a.t-<.on e..t La pa.t-<.enc-e dont elfe a toujOuJl.ô
6ad pJteuve.
-=-:=-

IN'rRoDUCT l ON
Le laboratoire des Matériaux Semi-Conducteurs s'est intéressé
depuis sa création à Amiens aux variations des propriétés électrîques
(conductivité et pouvoir thermoélectrique) des oxydes métalliques
présentant une conduction d'origine essentiellement électronique.
,
Les variations de ces deux caractéristiques électriques et
1
la répartition des défauts de structure de nombreux oxydes de métaux
de transîtion ont été étudiées en fonction de la température et de
t
la pression d'oxygène d'équilibre. Les oxydes de titane, manganèse,
fer,
cobalt, nickel,
cuivre,
niobium,
tungstène,
lanthane, des
lanthanides et d'Uranium ont été successivement examinés.
1t,,
Ces composés et les produits de réduction éventuels
(sous oxy-
des ou métaux)
sont solides dans le domaine de température exploré,
,
et leurs tensions de vapeur négligeables ne perturbent pas les équili-t
bres avec la pression d'oxygène. Nous avonS voulu compléter ce
travail par l'étude des propriétés électriques des oxydes des
métaux des colonnes II
, III
,
IV , et V
(3e, 4e et Se ligne)
S
S
S
S
ZnO, CdO,
HgO, Ga 0
,
In 0
, T1 0
, Ge0 ,
Sn0
,
PbO,
(As 0 ),
2 3
2 3
2 3
2
2
2 3
Sb 20 , Bi
·
3
20 3
... / ...

Extrait de la classification périodique
IIIB IVB VB VlB VIIB
!13!ëTNTo-JF:li~
1---V1IIA
lB
liB
~A....,I...;;,S~i~P~S~CI-!-6!_:
Fe Co Ni Cu Zn
Ga Ge As Se 13r ~_C:
Ru Rh Pd A Cd
In Sn Sb Te l Xe 1
-- --1
Os Ir Pt Au H
TI Pb 13i Po At _8~J
Tous ces composés présentent un ensemble de propriétés physiques
génantes
_ leurs températures de fusion sont parfois peu élevées
_ Ils possèdent souvent des tensions de vapeur importantes à
l'état solide
_ et surtout les produits de réduction
(sous - oxydes ou métal)
sont gazeux ou liquides avec des valeurs de tension de vapeur
non négligeables.
La mise au point d'une sonde de meSure adaptée à ces problèmes
nommée "bifilaire" a permis de surmonter ces difficultés expérimen-
tales et de mener à bien cette étude.

CHAPITRE l
GENERALITES SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES
DES OXYDES A HAUTE TEMPERATURE
A - DEFAUTS DE STRUCTURE DANS LES OXYDES
Les propriétés électriques des oxydes sont fonction de
la présence éventuelle de défauts de structure dans leur édifice
cristallin. Les oxydes sont ici classés en deux esp~ces différentes
selo~ que leurs défauts modifient ou non leur composition
1.-"
C .
/
.
/
oxyr-ene
cl;:'-mlque.
elle-cl est caracterlsee par le rapport
!T18tal
Un oxyde sera dit stoechiométrique quand ce rapport sera toujours
constant:
c'est-a-dire quand les défauts de structure concernant
l'oxygène compensent exacte!T1ent ceux concernant le métal.
Inversement
oxygène
ur. oxyde sera non-stoechiométrique quand le rapport
métal
sera
vé.:,iable.

Les défauts de structure sont des anomalies qui
rompent
la parfaite r&gularité de
l'édifice cristallin.
Les
ox:'r;ène
différents types de défauts ne modifiant pas le rapport
métal
sont
-
les défauts de SCHOTTKY qui résultent de
la création symé-
trique d'une lacune cationique et d'une
lacune anionique par migr2-
tion de ces deux
ions sur des sites normaux.
-
les défauts de FRENKEL qui sont dûs au passage d'un ion d'un
site normal à un site interstitiel.
Il y a donc association
d'une lacune et d'un ion interstitiel.
-
les défauts par permutation de s i t e s :
cas d'un cation occu-
pant un site du
sous-réseau anionique et
inversement.
les défauts dûs aux
impuretés
(surtout mét211iques)
qui
créent systématiquement des
lacunes ou des ions
interstitiels selon
leur valence.
Ces impuretés agissent
comme des dopants.
t
Ces oxydes possèdent tous
les défauts d'origine intrinsèçu~
décrits précédemment.
~ls poss~dent en plus des défauts d'origine
i
extrinsèques créés par la mise
en équilibre de
l'oxyde avec
le
milieu extérieur.
Sn effet,
2 haute température,
la pression
partielle d'oxygène environnante fait varier la composition chimi-
que de l'oxyde par formation de
-
lacune en oxygène
-
lacune en métal
-
oxygène interstitiel
- métal
interstitiel

TABLEAU l
t!otations des défauts de structure selon les symboliques de
l' IDPAC
( 1) et de KROGER et VINK
( 2) dans le cas d'un oxyde 110
(
)
( Nature du défaut ponctuel
Symboles
symboles
charge
)
(
IUPAC
:KROSER et VIN"'; électrique
)
(
effective
)
(
)
( électron libre
e
e'
--q
)
(
)
(
V+
t:"OU électronique libre
h'
+q
)
(
)
(aüon oxygène
--
site normal réticulaiZ'e
0
Ox
-2q
)
en
(
0
) !
( cation en site normal réticulaire
;.'12+
~
+2q
) 1
(
) i,
( lacune d'oxygène avec deux électrons:
2e/
an
~
-2q
) 11j'
(
)
r
--
,
sans
an
\\
lacune d'oxygène
les électrons
0
V"
0
)
0
(
)
+
+'
,
( lacune cationique
cat
'Z'J:
\\Ç
+2q
J
..
(
)
( cation interstitiel
;v:2+/ 8.
M 2 .
+2q
)
"i
J
(
)
(
) ir

- 6-
Nous verrons dans ce qui suit que ces défauts de structure
créent des électrons libres ou des trous électroniques responsables
des propriétés électriques de ces oxydes.
Différents systèmes de notation des défauts ponctuels ont
été utilisés par REES
( 3), SCHOTTKY ( 4), KROGER et VINK
(2 ) . . . ,
à quoi il faut ajouter le système de l'IUPAC (Union Internationale
de Chimie Pure et Appliquée)
( 1 ).
Nous donnons à titre indicatif les représentations des défauts
selon les deux
symboliques les plus utilisées.
B - PROPRIETES ELECTRIQUES DES OXYDES
BI - ~~~~~~~!I~~_~~~_~~_ÇQ~g~ÇI!Y!I~_~~~ÇI~!9~~_~I
L'EFFET SEEBECK
---------------
La conductivité électriques, quelque soit le matériau est
exprimée par la relation
:
a
=
q n W
dans laquelle
a
est la conductivité électrique
q
est
la charge des part icu les conductrices
n
est la concentration des porteurs de charge
w
est la mobilité des porteurs de charge.

La conductivité électrique est d'origine électronique si les
particules conductrices sont des électrons ou des trous électroni-
ques et d'origine ionique si les particules conductrices sont des
ions.
La conductivité électrique mesurée expérimentalement est la
somme de ces deux conductivités.
L'importance de l'une ou de l'autre dans la conductivité
totale dépend du caractère stoechiométrique ou non de l'oxyde
considéré.
1
~esuré pour la première fois par SEEBECK en 1823 ( 5), l'effet 11
SEEBECK relatif Q est la différence de potentiel thermoélectrique
qui apparait 2 courant nul quand les deux jonctions d'un matériau
!
A avec un matériau E sont soumises 2 des températures différentes.
1'l
D'où la relation:
t
v
Q =
lim
=
TF~TC TC-~F
avec V
et V
F
c
les potentiels des poi~ts froids
et chauds et
TF et TC leurs températures respectives.
La conductivité électrique résulte de la seule conducti-
vité ionique due aux défauts de FRENKEL ou de SCHO~~KY. Elle est
d'origine thermique.
Ces d 6 fauts
sont peu nombreux et peu mobiles
ce qui implique une conductivité électrique très faible.
Celle-ci
est de plus totalement
indépendante de
la pression d'oxygène et ne
dépend que de la température.

L'effet SEEBECK de ces composés est également indépendant
de la pression d'oxygène.
Il est de signe quelconque et de
valeur constante caractéristique du matériau.
B
- PROPRIETES ELECTRIQUES DES OXYDES NON-STOECHIOMETRIQUES
3
-------------------------------------------------------
Ces oxydes possèdent également la conductivité ionique
décrite précédemment mais celle-ci est masquée par une conductivité
électronique beaucoup plus importante.
En effet,
les défauts de
structure responsables de la non-stoechiométrie créent des électrons
ou des trous électroniques libres en nombre important
(parfois
plusieurs pour cent) et de mobilité supérieure.
En se basant sur les développements de la théorie des
électrons libres dans les métaux et
semi-conducteurs établis
par SElTZ
6), et sur les considérations thermodynamiques de WAGNER
et SCHOTTKY ( 7), HOGARTH ( 8) montre que la conductivité a et
l'effet SEEBECK Q
sont donnés par les relations
~
l/m
k 1
a
Cl
Px
et
Q = - - - Log P
+ constante
e m
Y.
2
2
ces relations sont valables pour des composés non-stoechiométriques
MY. en équilibre thermodynamique avec la pression de vapeur Px
de
l'un de ses constituants
(Y.
= O
ou S2).
2
2
2
Le coefficient m est un entier qui dépend de la nature des
défauts dus & la non-stoechiométrie.
K est la constante de BOLTZMANN et e la charge électronique.
Cependant, quel que soit le modèle ou la théorie considérée,

la conductivité est toujours proportionnelle 2 la densité de
porteurs de charge
:
a
ex:
n
tant que leur densité est faible et que leur mobilité peut être
considérée comme constante.
L'effet SEEBECK s'écrit alors
k
Q = - -
Log n + constante
e
-
la signification de la constante dépend du modèle considéré -
La théorie de KROGER et VINK
( 2)
permet de relier la
densité de porteurs de charge â la pression de vapeur Px
en
équilibre avec
le composé,
ce oui conduit aux relations ~
a
ex:
k 1
et
Q = - - - Log Px
+
constante
e m
-2
où le coefficient m n'est plus nécessairement un entier comme dans
les relations établies par HOGARTH.
Le signe de ce coefficient
indique
le signe des porteurs de
charges:
négatif pour des électrons et positif pour des trous
électroniques.
Sa valeur peut, dans certains cas,
préciser le type
de défaut de structure responsable de
la non-stoechiométrie.
Récemment,
OEl..JLIG et Coll.
(9)
ont montré que pour un oxyde
non-stoechiométrique,
l'effet SEEBECK mesuré peut se décomposer
en trois contributions distinctes
1) un coefficient de pouvoir thermoélectrique à composition
constante équivalent à l'effet SEEBECK d'un oxyde stoechio- \\
métrique.
2)
un coefficient de pouvoir the~moélectrique dû à la dif~éren-;
ce de pression d'oxygène.

-10-
3) un coefficient de pouvoir thermoélectrique dû à la différen-
ce de composition chimique du matériau non stoechiométrique.
C - ETUDE DES EQUILIBRES DE FORMATION DE DEFAUTS DE STRUCTURE EN
FONCTION DE LA PRESSION D'OXYGENE DANS LES OXYDES NON-STOECHIO-
METRIQUES
Les oxydes non-stoechiométriques de formule générale
M 0
peuvent donner lieu à la formation de quatre types de défauts
-
les lacunes métalliques
-
les lacunes en oxygène
-
le métal interstitiel
-
et
l'oxygène interstitiel.
La totalité des travaux effectués au laboratoire par nos
prédécesseurs et par nous-mêmes ayant été interprétés et codifiés
suivant la notation de KROGER et VINK,
nous l'avons conservée
dans ce mémoire par souci de continuité.
Cette notation permet,
par ses particularités,
une simplifa-
cation des écritures.
Son intérêt réside en l'adoption du réseau
cristallin rigoureusement stoechiométrique comme état de
référence:
chaque ion étant 2 son degré d'oxydation habituel et
occupant le site cristallographique qui lui est réservé dans le
réseau.
L'écart de charge électrique créé par un défaut de structure
sera comptabilisé par rapport à la charge de l'ion qui occupait le
site cristallographique avant sa
création.
Par convention:
C.)
représente une charge positive et
C') une charge négative.
Pour un oxyde non-stoechiométrique, une réaction de formation
d'un défaut de structure fera toujours intervenir la phase gazeuse

.1 ]...
(l'oxygène sous forme 02) et sera considérée comme un êquilibre
chimique hétérogène.
Les lacunes,
les ions interstitiels,
les élec-
trons de conduction et les trous électroniques seront assimilés à
des espèces chimiques caractérisées par leurs concentrations. Tant
que celles-ci seront faibles,
la solution solide sera considérée
cOJlllTle idéale.
L'oxyde est un semi-conducteur de type p représenté
par la formule M
0
; x étant l'écart à la stoechiométrie.
a-x S
A quantité de métal égale, sa composition chimique est plus riche
en oxygène que le composé stoechiométrique.
La formation de lacunes métalliques notées V~ résulte de
l'équilibre:
Kf
8
0
~
.ê..
o~
(réticulaire)
+ V~
2a
2
(gaz)
a
soit Kf la constante de formation de V~
Kf
Cette lacune peut libfrer 1,
2,
. . . . ,
2 S
trous électroniques
a
h'
suivant les équilibr'es
(et leurs constantes correspondantes)
numérotés de 1 à 2 13
a
K 1
( 1 )
VY
-+
V'
+ h'
avec K
T
[V
M
+
~~] [h . ] [V~] -1
M
1
,
K
,
2
-1
(2)
Vr, ~ V"
+ h'
avec K
T'
[V;~] [h'] [V
2
n ]
,)
r~
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -----------------------------------------------
,
l2 ~-
K28
1 )
l2
~) ,
( 2
.ê.) •
(2 ~-1 ) 1
(~)
0
-+a
a
V
~
V
h'
a
+
+
avec
K
= [V
][h'][V
]
a
M
M
28
M
M
a

1
1
1
1
1
Soit
x ' l ' é c a r t
total
à la
stoechiométrie
1
!
x ex;
+
[V"]
+
• • • • ••
+
M
La
concentration
totale
en
porteurs
de
charges
sera
:
[ h' ]
[V']
+
2
[V'']
+
• • • • ••
+
M
M
Le
plus
souvent.
un
type
de
lacune
est
prépondérant.
ce
qui
permet
de
résoudre
simplement
les
équations:
[h']
= f(P
)
o
et
x = f
(PO
)
2
2
Dans
cette
hypothèse.
la
lacune
prépondérante
a
libéré
y h'
(0
~ Y ~ 2a8), Elle est notée V~'
Sa formation
correspond
à
l'équilibre
KY
8
x
y'
o
+
V
+
y
h'
2a
O2
(gaz)
o (réticulaire)
M
a
KY
1
[ h ' ] =
[V y ' ]
donc
K
[h' ]Y+1
P - 812a
y
-
M
Y
Y
0 2
[h,]y+1
y
K
p 8 / 2a
y
0 2
Nous
en
déduisons
que:
p8/2a(y+1)
[h']
a:
o2
Le
nombre
m défini
dans
le
chapitre 8
et
corresponcant
3
1/m
aux
lois
o a:
p1/m
et
X
a:
Po
aura
dans
ce
cas
O2
2

2 a
la valeur
m
=
(y + 1)
B
La lacune prépondérante est v~. Nous avons
[V" ]
M
x est proportionnel à
[V~] mais comme cette lacune ne libère
aucun trou électronique,
[h']
est proportionnelle à
[VI1 ].
L'écart à la stoechiométrie et la concentration en porteurs de
charges suivent des lois différentes en fonction de la pression
d'oxygène:
x
a:
(y = 0
m = 20.)
B
[h '] a: a a: p
BI 40.
(y =
1
;
m =
40.)
O2
B
L'oxyde est un semi-conducteur de type n représenté
par la formule M Os
. A quantité de métal égale, sa composition
a
-x
chimique est moins riche en oxyg~ne que le composé stoechiométrique
La formation de lacunes en oxygène notées VX résulte
o
de l'équilibre:
OX
°
y
(rf"ticulaire)
-+
+ V"'
-<-
1/2 O2 (gaz)
°

-14 -
Soit
Kf
la constante
de
forniBtion
de
VXo
Kf
Cette
lacune
peut
libérer 1 ou
2 électrons
e'
suivant
les
équilibres
(1)
et
(2)
1<.1
X
( 1 )
VX
-+
..-

+
e'
avec
[V'][
')[V
]-1
0
1<.1
0
o
e
0
1<.2

-+
( 2 )
..-
V· . +
[V' ·][e'][V·]-1
e'
avec
1<.2
0
0
o
0
Soit
x
l'écart
total
à
la
stoechiométrie
La
concentration
totale
en
porteurs
de
charges
sera
[ e ' ]
[Vol + 2 [ v' . ]
o
Le
plus
souvent.
un
type
de
lacunes
est
prépondérant.
ce
qui
permet
de
résoudre
simplement
les
équations
[e']
;
f
(Po)
et
x
=
f
(Po)
2
2
Dans
cette
hypothèse,
la
lacune
prépondérante
a
libéré
y électrons
e'
(0
~
y ~
y
2).
Elle
est
notée
V ·
o
Sa formation
correspond
à
l ' équi l i b r e :
Ox
Ky
y
o (réticulaire)
~_.
1/2 0
+
V
'
+
y
e'
2
(gaz)
O
Ky
1
[Vb' ]
donc
Ky
Y
-1/2
=
Y Ky
Po
2
Nous
en
dédui sons
que
1
- -------
[e '1 cr P
2(y+1)
ex:
a
ex:
X
O 2
Le
n onlU re
m défini
dans
le
chapitre 'L et
cOrreSDGnr'ant
"
. -
aux
lois
~
a
p1/rr.
x
a:
a:
p 1 / [7,
.::ur.::l
dans
CE
CéS
°2
C L

la valeur
m = -
2(y + 1)
La lacune prépondérante est V~. ~ous avons
Y
[V
]
>> [V·] >> [V· . ]
0 0 0
X
x est proportionnel à
[V ] mais comme cette lacune ne libère
o
aucun électron,
[e']
est proportionnelle à
[V·].
o
L'écart
~ la ~toechiométrie et la concentration en porteurs
de charges suivent des lois différentes en fonction de la
pression d'oxygène
X a: p
-1/2
m
-
2)
O
(y
= 0
2
[e']
a:
p~l/~
(y
= 1
m = - 4)
2
Il est & remarquer que toutes les équations sont ici indépendantes
des coefficients Cl: et
R
de l'oxyde
M Os
.
Cl:
-x
L'oxyde est un sem~-conducteur de type n représenté
par la formule ~ + OS.
A quantité égale,
sa composition chimique
Cl:
x
est moins riche en oxygène que le composé stoechiométrique.
La créaction de ce défaut noté ~i résulte de l'équilibre
+ ~y.
K~
(réticulaire)
"r-J1
(réticulaire) t"

~,
1
-16-
\\i\\!
~,D i t
Kf
la
constante
de
fur~lation de
1"1.1
a
Kf
[Mi] p6 8 /
:<
2
6
S 1 ::i Li r, ::i :C' C:. r
1 ~
2.
-f '':J 1 S
Cl
Er,
ljb~rant autant
d'électrons
E'
selon
les
~qujljtr'e5
( et
leu r s
(; 0 ri S t Cl n tes
co l" r c ~, porI (: d n tES J
n u li~ É: rCt t É 5
dE
1
h
-+
- 1
[ 1 )
M.
-<-
r'
+
e'
avec
K
[M: ][e' ][M.]
l
'i
1
l
l
(2 J
avec
r 2
,.
1
_________________ .__ t
!
[?~
1) .
. 2
13.
a
-+
l - - J
M.
-<-

e'
1
0:
(~).
r~l'.
1 ]
- 1
avec
[ r~ ~ D.
] [ e ']
[M c
0.
]
- - l L
x l I É car t
t 0 t ô l
~
l ê
S i..- 0 e ch':::' 0 ri é t r i E
2 e
rM~-a--)·]
X
cr
[1":.]
+
[r< ]
+
r M' • ]
+

l
l
;
1

-17-
Le
concentration
totale
en
porteurs
de
c~~rges sera
r le ' ]
+
2
r"'~'] +
+
a
L~
plus
souvent.
une
ionisation
particulière
est
prédominante.
CE
qui
permet
de
résoudre
facilement
les
équations
[ e ' ]
et
x ; f [ P O l ,
2
2ans
cette
hypothèse.
l'atome
interstitiel
est
ionisé
y fois
en
li~Érant y électrons
e'
de
conduction.
[0
~ y ~ ~l. La for-
a
~ation
correspond
è
l'équilibre
K
E
X
(rÉticulaire]
+
(rÉticulaire]
+
B
02(gazl
+
y
e'
a
2a
y
K
[M.
,]
[ e ' ] y
B/2a
Po
y
1
2
[ e ' ] ;
B12a
y
[ M~' ]
1
donc
K
[e,]y+1
p
-
1
Y
Y
°2
- Bna
Y K
p
. c:.
Y
~"2
lio[.;=
en
dÉduisons
que
le']
p- 612a [Y+1J
cr
cr
a
cr
x
°2
LE
r:c·",tre m df=fini
dar,s
le
chapitre B
et
correspondant
aux
lois
3
c
p1/m
2 a
cr
°
et
X
cr
aura
dans
ce
cas
la
valeur:
m ;
-
[ y + 1 l
B
"2

Cas varticulier
---_..... _---------
L'atome interstitiel prépondérant n'est pas ionisé.
Nous avons
[M.]
»
[Mi]
> >
[Mi']
.
»
[~L (26/a ).]
l
l
x est proportionnel à
[M.] mais
comme cet atome ne libère aucun
l
électron,
[e']
est proportionnelle à
[M:].
L'écart à la
l
stoechiométrie et la concentration en porteurs de charges
suivent des lois différentes en fonction de la pression d'oxygène
p -6/2a
X
ex
(y
°
m =
-
.2a)
°2
6
[e' ]
p-6/4a
co
(
y
=
1
m = - ~)
°2
6
l'oxyde est un semi-conducteur de type p représenté
par la formule M
+
a 0
. A quantité de métal égale,
sa composition
6 x
chimique est plus riche en oxygsne que le composé stoechiométrique.
La création de ce défaut noté o. résulte de l'équilibre:
l
1/2 02
(gaz)
O.l
soit K
la constante de formation de 0i
f
Kf
[Oi]
p~~/2

cet atome d'oxygène interstitiel peut s'ioniser 1 ou 2 fois en
libêrant autant de trous êlectroniques h"
selon les êquilibres
(1)
et
(2)
y. 1
( 1 )
-1
O!
+ h·
y.
[O!][h"]
[Oi]
°i +.
avec
l
1
l
, K2
"
O
-1
( 2 )
= [Oo][h ]
°i ~
O'!
+ h"
avec K2
[Oi]
l
l
Soit x l'êcart total à la stoechiomêtrie
xcr[OO] + [O!] + [O!']
l
l
l
La concentration totale en porteurs de charges sera
[hO]
= [O!] +
2 [O'!]
l
l
Le plus souvent, une ionisation prédomine,
ce qui simplifie
les équations:
[h·]
f
(PO)
et
x =
f
(Po).
2
2
Dans cette thypothèse,
l'atome d'oxygène interstitiel capte y
êlectrons et libère y trous électroniques h·
(0 ~ y...:: 2).
La formation correspond à l'équilibre
Y.
y'
1/2
+
h'
°2
(gaz)
+.y
O.
Y
l
-1/2
K
=
[O( ] [h" ]y Po
Y
l
2
[h· ]
-1/2
=
y
[O~' ]
donc
K
=
~ [h . ] y+l
Po
l
Y
Y
y+l
2
[h" ]
=
P 1/2
Y KY °2

-?c-
Nous en déduisons que
[h']
p 1/2(y+1) ex
ex
a ex
X
°2
Le nombre m défini dans le chapitre B
et correspondant aux lois
3
l/m
et x ex Po
aura dans ce cas la valeur
:
2
Si l'atome d'oxygène non ionisé est prépondérant, nous
avons
[0 1']
» [ O! ] »[ O'! ]
1
1
x est proportionnel à
[O.] mais comme cet atome ne libère aucun
1
trou électronique,
[h']
est proportionnelle à
[O!]
1
L'écart à la stoechiométrie et la concentration en porteurs
de charges suivent des lois différentes en fonction de la
pression d'oxygène
p1/2
X
ex
(y = °
m =
2 )
°2
[h' ]
p 1/4
ex
(y = 1
m
4 )
°2
Il est à remarquer que toutes les équations sont ici indépendantes
des coefficients a et
6
de l'oxyde
M 0 + '
a 6 x

REMARQUE 1
==========
Les défauts de structure donnant des compositions chimiques
moins riches en oxygène à quantité de métal égale que le composé
stoechiométrique (lacunes en oxygène ou métal interstitiel) sont
tous générateurs d'électrons libres conférant un type n de conduc-
tion suivant une loi a a
P l/m
avec m négatif.
O2
Les défauts donnant une composition chimique plus riche en
oxygène (lacunes métalliques ou oxygène interstitiel) sont
tous générateurs de trous électroniques conférant un type p de
1 m
conduction suivant une loi a a
p /
avec m positif.
u 2
REMARQUE II
===========

Le coefficient de pouvoir thermoélectrique isotherme
-
k
vérifie la relation Q =
2,3 10g10 Po
+ cte.
e m
2
Pour un oxyde de type n
: e représente la charge d'un
électron et m est négatif.
Pour un oxyde de type p
e représente la charge d'un trou électronique et m est positif.
Le produit e x m est positif dans chaque ~as si bien que
:
aQ/alogP
est toujours négatif.
Les variations isothermes
o
du coeffi6ient de pouvoir thermoélectrique ne donn~nt donc que
la valeur absolue de m.
Pour nos applications numériques,
k x 2,3026/e vaut 198,4 ~V/oC
Nous résumons les principaux résultats obtenus dans ce chapitre
dans le tableau
.
Ils ne sont applicables qu'à des oxydes faible-
ment non-stoechiométriques et ne possédant qu'un type unique de dé-
. faut de structure.

-22-
TABLEAU II
===========
Propriétés d'un
oxyde
faiblement
non-stoechiométrique
dérivant
de
la
form~le Ma OB en fonction du type de défaut
de
structure
selon
la
théorie
de
KROGER et VINK
i
:valeurs possibles de m:valeurs
possibles de ni
,ature
du
vérifiant
la
loi
vérifiant
la
loi
notation
type
a:
p1/m
1/m
x
a a: P 0
défaut
O2
2
- - - - - - - - - - - - : - - - - - - - - - - - - : - - - - - - : - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - : - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
acune
en
m "
-2
(y
+
1)
m = - 2 ( y + 1 )
n
oxygène
:
0~y<2
:
1
- - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
":cune
m ::.
+
~ (y + 1)
m ::
+
2a
(y
+
1)
M
0
p
B
B
~_allique
a-x
B
0
<
< U
1 . 5 Y < U
.....
Y...
a
'
....
a
'

• •

1
-
- - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - . - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~
&t;:, l
2 a
+
2 a ( y + 1 )
m = -
( y
1 )
m = - -B
M
0
n
B
tEr:ôtitiel
a+x
B
2 B
2
B
0 ~ y ~
-
a
. .
a
.
- - - - - - - - - - - - . - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
;xygène
m = 2
(y
+
1)
m = 2
(y
+
1)
erstitiel
M
0
p
a
B+x
est
la valeur moyenne
du
nombre
de
porteurs
de
charges
s ' o u
h')
libéré; par
le
défaut.

CHAPITRE
II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
INTRODUCTION
L'étude des propriétés électriques d'un système métal -
oxygène
à haute température nécessite la maîtrise de deux variables :
la température
-
la pression d'oxygène
Dans la grande majorité des cas,
la tension de vapeur du métal est
négligeable et ne représente pas un facteur de l'équilibre.
Si la production,
le contrôle et
la régulation des temp§ratu-
~es dans le domaine étudié (SOOOC < T < 1200 0 C) sont aisés, il
n'en est pas de même de la pression d'oxygène.
Celle
-
ci
est
produite
par la mise en équilibre à haute
température de mélanges gazeux oxydo-réducteuŒou par additions
électrolytiques d'oxygène ou d'hydrogène à un gaz vecteur neutre.

Cependant ces techniques expérimentales diffÈrent selon que la
température est inférieure ou supérieure à 900°C.
A -
PRODUCTION ET CONTROLE DES PRESSIONS PARTIELLES D'OXYGENE
Les atmosph~res gazeuses oxydo-réductrices à haute
température sont formées de divers gaz qui varient en nature et
proportions selon le résultat recherché,
c'est-à-dire la valeur
de la pression partielle d'oxygène d'équilibre Po . Il est possible
de réaliser ainsi un ensemble très complet de Po ;
soit par addi-
(
- 4 ) 2
tiollid'oxygène aux gaz neutres
Po
>
la
atm., soit par des
2
La difficulté de la méthode réside dans le dosage des gaz
et l'évaluation de la Po
correspondante.
Lorsque les dilutions
sont de type mécanique o~ semi-mécanique (pompes doseuses, vannes,
saturateurs
... ),
la Po
est le plus souvent calculée à parti~
des indications fournie§ par des appareils de dosage sélectif
fonctionnant à température ambiante. Or, et sous conditions de
hautes performances quant aux appareils de purification, de dilu-
tion et de dosage,
i l n'en reste pas moins que dans des domaines
4
à faible
dilution ( < 10-
) n apparalt souvent des divergences
importantes,
non rigoureusement reproductibles,
entre les mesures
faites en aval et en amont de la haute température.
De nombreuses études ont été réalisées au
laboratoire par

DUQUESNOY
et Coll.
(10) à ce sujet. Elles ont montré que la cause
principale des divergences mentionnées plus haut était la porosité
des réfractaires. Celle-ci varie avec les débits et les compositions
des gaz ainsi qu'avec le vieillissement des réfractaires.
Elles montrent également qu'il est indispensable que les
dilutions initiales, effectuées en vue d'un résultat précis, tien-
nent compte à tout instant d'éventuelles perturbations. En consé-
quence,
il importera toujours de pouvoir déterminer la PO
réelle
à haute température du mélange gazeux surtout dès qu'un g&z actif
existe en faible pourcentage dans un mélange.
C'est pourquoi ces
mêmes chercheurs ont mis au point une méthode de dosage continu
de la Po
existante au niveau même de l'échantillon à haute tempé-
rature.
2
Al
- SONDES DE MESURE DES Po
a
2
Certains oxydes semi-conducteurs ont une non-stoe-
chiométrie se traduisant par d'importantes modifications de leurs
propriétés électriques. Ainsi,
les lois isothermes RTCP
) établies
O
avec précision permettent d'utiliser ces matériaux comme 2 sondes
de mesure des pressions partielles d'oxygène;
en effet, de chaque
valeur stable de la résistance électrique on peut inversement
déduire celle de la Po
de l'atmosphère en équilibre avec
l'oxyde
considéré. Il s'agit l~ d'une méthode de dosage continu pratiquée
directement à haute température.
Al
- EMPLOI DE L'OXYDE COBALTEUX CoO
al
A.DUQUESNOY et F. MARION
C11) ont montré qu'à
1000 o C,
la résistance élect~ique de l'oxyde cobalteux,
st2ble

dans un domaine de pressions d'oxygène comprises entre 1 atm (limite
12
côté C0 0
atm.
(limite côté cobalt métallique), varie
3 4 ) et 1,4.10-
avec la pression partielle d'oxygène d'équilibre suivant la l o i :
log
-
0,266
log Po
- 0,0042 (log Po )2
2
2
où R(CoO)o représente la résistance du fil d'oxyde cobalteux en
équilibre avec de l'oxygène pur sous 1 atm.
Les lois de variations de la résistance de CoO avec la pres-
sion d'oxygène,
pour d'2utres températures comprises entre 900
et 1200 o C,
si elles diffèrent quant aux limites,
sont pratiquement
analogues à la précédente quant à leur forme,
comme l'indique
la figure 1 •
Parmi les caractéristiques de cette méthode,
on peut c i t e r :
-
sa grande fidélité
(la référence R(CoO)o demeure constante
au cours du temps)
;
-
sa très bonne sensibilité aux variations de pressions
(tableau
).
-
la rapidité de la mesure
(mise en équilibre rapide de CoO
avec l'atmosphère gazeuse)
-
la possibilité de placer l'oxyde CoO au niveau de
l'échantil-
lon et donc de mesurer la pression d'oxygène réelle,
compte-tenu
de la porosité du tube laboratoire à haute température et de tout
autre cause d'erreur.
-
la nécessité d'opérer à température constante
(~ 2°C) par
suite des grandes variations de conductivité avec la température.
-
la transformation de CoO en C0 0
à tO < 1000 0 C dans l'oxy-
3 4
gène pur implique une référence R(CoO)o différ'ente.Celle-ci est
mesurée par raison de connodité dans l'air Po
= 0,2 atm. à gOOoC.
2

-?7-
2
CaO
Co
1
-10
-5 \\ogP02(atm)
FIGURE
Variations
1
isothermes
de
la
résistance
électrique
d'une
sonde
d'oxyde
0
cobalteux
o
CoD
à
1ooo C,
1100
et
1200 [
en
fonction
de
la
P
(Ro
= résistance dans l'oxygène)
02

-
" -
TABLEAU
III
-2
3
-4
-10
-Il}
( Po
en atm
1
0,21
10
10-
10
10 -
10
)
( 2
:
:
:
:
:
:
:
)
(------------:------:--------:------:--------:--------:--------:--------)
(
: :
:
:
)
(
log Po
0 : -0,68
-2
-3
-4
-10
- 1 1 )
(
2 :
:
:
:
:
:
:
)
(------------:------:--------:------:--------:--------:--------:--------)
(
:
:
)
(
RCoO!:l
186:
280
: 600
: 1 070
: 1 860
: 33 400 : 49 000 )
(
: :
:
:
:
:
:
)
(------------:------:--------:------:--------:--------:--------:--------)
(
)
(
log R
2,27
2,45
2,79
3,03
3,27
4,53
4,69)
CoO
(
)
(
)
VARIATIONS DE LA RESISTANCE D'UN FIL D'OXYDE COBALTEUX
EN FONCTION DE LA PRESSION PARTIELLE D'OXYGENE A 1000°C ( 11 )

Al
- EMPLOI DU DIOXYDE DE TITANE Ti0 2
a 2
Nous représentons sur la figure'
les
variations à 1000°C de la résistance électrique d'un ruban de Ti0 2
en fonction de la pression d'oxygène.
Elles montrent que:
- Ti0
est stable dans un plus grand domaine de pressions
2
d'oxygène que CoO
10
- de 10- 3 à 10-
atm c'est un semi-conducteur de type n
,
suivant une loi log :0
= 0, 2 log Po
(12")
i
i l présente une transition n-~ pour les pressions supérieures!,
à 10- 3 atm.
~
Son grand domaine de stabilité ainsi que ses grandes variations!,
de résistance électrique permettent de contrôler précisément des
atmosphères de rapports H /H 0 plus élevés qu'avec l'oxyde cobalteux~
2
2
~
-18
-3
~ .
correspondant a 10
< PO
< 10
atm .. Cependant, son etalonnage
1
est plus long à effectuer &u'avec un fil de CoO. D'une façon géné-
!
rale, les variations isothermes de la résistance électrique
d'un échantillon d'oxyde suivent des lois du type log R: = f(logpO )11
2
Ro est caractéristique de la géométrie de la sonde et se détermine
.
t
par une mesure dans une Po
connue.
~
2

Comme Ti0
n'est utilisable que pour
< 10- 3 atm.,
cela
des Po
2
impose qu'on l'étalonne au préalable dans une P02 rigoureusement
~
2
déterminée et inférieure à 10- 3 atm. Nous operons selon le schéma
suivant
un ruban métallique de titane et un autre de cobalt sont
placés côte à côte à 1000 0 C dans l'air.
Après leur oxydation
complète on mesure R(CoO)
et on en déduit R(CoO)
. On remplace
o
l'air par de l'azote ou du gaz carbonique;
à l'équilibre R(CoO)
donne le titre en oxygène du gaz auquel correspond R(Ti0
)0'
2

-3C-
o
0,5
-1
_.~:----~----..,----_---J-.>e
-15
-10
-5
Variations
FIGURE
~ 1000 0 [ de la
2
rêsistance électrique
d'une sonde
de dioxyde de
de
titane
la
Ti0
Po
(Ro; résistance
2 en fonction
2
~ 0,1 atm.)

Al
- REALISATION CONTINUE DES PRESSIONS PARTIELLES
b
D'OXYGENE
Dans le domaine de stabilité de l'oxyde cobalteux,
et de Ti0 ,
les pressic:ns partielles d'oxygène sont réalisées par
2
oxygénation ou désoxygénation électrolytique d'un gaz non combus-
tible
(azote, gaz carbonique).
Nous avons utilisé généralement de l'azote comprimé contenant
des traces d'eau et d'oxygène.
Le circuit du gaz comprend
- un manodétendeur double détente, muni d'un robinet micromé-
trique de sortie (stabilisation du courant gazeux)
;
-
un débitmètre gradué de 0,3 à 3
l
par heure
(contrôle
et mesure du débit gazeux)
;
-
une cuve à électrolyse contenant une solution d'acide sulfu-
rique NilO
-
une tulipe qui interdit le mélange des deux gaz d'électroly-
se
- deux électrodes en platine dont l'une a la forme d'une
grille et se situe sur le trajet de l'azote.
Au cours de son passage dans la cuve à électrolyse,
l'azote
saturé en vapeur d'eau se charge de l'un des deux gaz d'électrolyse.
Le circuit d'électrolyse permet de régler le débit de gaz ré-
ducteur ou oxydant avec l'aide d'un ampéremètre et de potentiomètres
Le changement de polarité s'effectue par l'inverseur: pola-
rité positive si l'OD veut obtenir des pressions partielles d'oxy-
gène supérieures
(addition d'oxygène)
à la pression d'oxygène
du gaz non combustible et polarité négative pour des pressions
d'oxygène inférieures
(addition d'hydrogène).
A haute température,
les gaz se mettent à
l'équilibre

thermodynamique et il en résulte une pression partielle d'oxygène
mesurée par les sondes à oxyde cobalteux et de Ti0 · FIGURE).
2
L'azo~e yEut être remplacé éventuellement par du gaz carbonique
ou des gaz rares (par ex. Argon).
La teneur en vapeur d'eau du gaz
neutre saturé à 20°C par passage dans la cuve à électrolyse
PH 0
2
=' 17,5 mm Hg)
correspond à 1000 0 C à une PO
de dissociation
6
voisine de 10-
atm.
2
-6
,
Les pressions comprises entre 1 et 10
atm.
correspondent a
un mélange gaz neutre -
oxygène et celles qui sont inférieures à
-6
, - 1 6
10
jusqu'a 10
atm.
aux mélanges gaz neutre - H 0 - H
2
2
4
ont le rapport H /H 0 + H
variant de 10-
à 34 % (fig.'\\
)
2
2
2
6
Les Po
inférieures à 10-
atm sont obtenues par les équilibres(
2
u
Cg)
+ 1/2 O
Cg)
0
Cg)
"2
2
t:-
H2
°
PH 0
2
d'où
26GT
log Po
=
+ 2 log
- P -
RT
2
H2
A partir du mélange N , X% H
saturé d'eau on a
2
2
x
log Po
=
+ 2 log
-
2 log 100
2
CC + 1/2 O2
'*
CO 2
°
2 MT
P CO
10;;;: Po
=
-~--
+ 2 Log
~
2
RT
P CG

FIGURE 3 : Dispositif expérimental pour l'étude des propriétés électriques

entre 9DD et 1200°[,
Echantillons
Sondes
CaO etTi02

Fils Pt.
~
1
1
~
1
\\ 0
+
W
1
1
2
~~r""""""'------~""'
·
/
Sortie
3
6 Fo U1 laboratoi ,e ~
de gaz .
1000° C.
Cuve àélectrolyse
1&2.: E~trées air (1 )etgaz(2 )
à 20°C
3 "Fritté,
.
4&5, Flectrodes~n Pt
6 :Tulipe.

-&
o
(atm)
°1
·


-
·
.
· •
·
·
A
-1 G
-14-
-12
-10
-8
-4-
_2
3%
1
',3 % 0,13%
130 ppm
13 ppm
'1 pm
looppm
1%


1





·
·
·
·

B
·
·
Hyd ro~è ne
Oxy~ène



· · •


--<

·
·
.
. ·
c
84/0
5%
FlGURE4
Composition
du
mélange
gazeux
fourni
par
le
générateur
:
A
loglO
Po
(PO
exprimée
en
atmosphère).
2
2
B
teneur
en
02
ou
en
H
,
le
gaz
vecteur
étant
2
saturé
en
eau
à
20°C.
C

5.-
_ J
A
-
PRINCIPE
2 A
Dans cet
intervalle de température,
l'oxyde cobalteu~
ne s'emploie plus comme sonde de mesure de PO
puisqu'il se trans-
,
forme en oxyde supérieur c0 0
dont
la conductivité est indépendan-
3 4
te de la Po
.
De son côté le dioxyde de titane présente
des résista~cesélevées peu mesurables et une transition p - n qui
se stue dans des atmosphères de moins en moins oxydantes d'autant
que la température est basse.
De plus,
comme les Po
sont toujours produites soit à partir
des additions électrolytiq6es d'02 ou d l H
à un gaz vecteur,
soit
2
par des mélanges oxydo-réducteurs,
il se pose alors le problème
de l'évaluation des Po
ainsi réalisées.
2
Des solutions théoriques ont été proposées par WILBERT et par
OEHLIG
(13)
(14)
dont
la validité expérimentale a été d'abord
testée par LAFOLLET (15) puis par nous-mêmes.
Le montage expérimental comprend les éléments
suivants, fig. 5
1. Arrivée du gaz éluant
(N
ou CO ) avec un débit DO.
Ce gaz
2
2
contient des traces d'oxygène dues
aux impuretés, aux porosités des
réfractaires
. . . ,
son titre en oxygène est considéré comme
constant au cours du temps.
2.
Cellule d'électrolyse contenant de l'acide sulfurique NilO
maintenu à la température de 20°C.
3.
Le gaz vecteur se sature en vapeur d'eau et par suite de
la constance de
la composition et de la température du bain électro-
lytique,
sa pression partielle de vapeur d'eau reste constante.

S::'YDES
Echantillons
CoOet Ti02
\\ \\\\
\\\\
\\ \\
FOUR
à
\\
FOUR à -roc
\\
10000 C
\\
Cuve à él~ctrolyse
a 20
C
FIGURE 5
Dispositif expérimental pour
l'étude des propriétés électriques
en dessous de 900 0 e.

~.
Addition par électrolyse d'hydrogène ou d'oxygène
5.
A la sortie de la cellule,
le mélange gazeux à 20°C est
sous une pression totale de 1 atmosphère.
6.
Le mélange gazeux est porté à 1000 o C. Les équilibres de
dissociation du CO
et d l H 0 s'établissent et on détermine la PO
2
2
2
à 10000 C à l'aide des sondes de mesure.
7.
Le mélange gazeux obtenu est utilisé à une température TOC
inférieure à 1000 0 C où est calculée sa Po
2
A
-
CALCUL DS LA Po
A UNE TEMPERATURE TOC INFERIEURE
2b
2
Sur la base de ce principe, en supposant que les
gaz se comportent en gaz parfaits,
on vérifie que l'équilibre
thermodynamique est atteint et connaissant la Po
à 1000 o C, on
2
calcule la Po
à TOC
:
2
Une étude thermodynamique détaillée des différents équilibres
chimiques en présence permet de déterminer la pression partielle
d'oxygène réelle à la température T
d'utilisation à partir de celle
2
mesurée à la température Tl'
c'est à dire à 1000 o C.
La vapeur d'eau, présente dans le mélange gazeux (N
+ H
ou o~
2
2
~
se dissocie partiellement à haute température en hydrogène et
oxygène suivant les lois des équilibres chimiques.
Cet oxygène co~-
tribue à la pression partielle d'oxygène résultante.
Selon la nature et la proportion des différents gaz qui compo-
sent ce mélange, trois cas sont & considérer:
1er cas:
Le mélange gazeux contient de l'azote saturé de va-
;eur d'eau et de l'oxygène
(impureté et produit d'électrolyse).

-3~-
La pression partielle d'oxygène résultante est la somme de deux
termes:
Po
= P1 + P2
où P1 est la pression partielle d'oxygène
2
libre
(impureté + production) i~dépendante de la température.
P2
'
la pression partielle d'oxygène
liée à la dissociation
de l'eau,
fonction de la température de dissociation, de la
pression de vapeur d'eau avant dissociation et de P1'
2e cas:
le mélange gazeux contientde l'azote saturé en vapeur d'eau,
de l'oxygène
(impureté) et une quantité d'hydrogène produite par
électrolyse telle que sa fraction molaire demeure
inférieure
au double de celle de l'oxygène. L'hydrogène,
libre au départ, est
complètement brûlé par l'oxygène en excès; on est ramené au cas
précédent.
3e cas:
le mélange gazeux contient de
l'azote saturé en vapeur d'eau
de l'oxygène
(impureté) et une quantité d'hydrogène
(production)
telle que sa fraction molaire soit supérieure au double de celle de
l'oxygène.
L'oxygène libre se trouve donc éliminé par l'hydrogène qui
demeure en excédent. La pression partielle d'oxygène provient
uniquement de la dissociation de
l'eau; elle est fonction de la
température, de la p~ession de vapeur d'eau avant dissociation, et
de la pression partielle d'hydrogène libre.
Calcul des Po
2
soient:
T1K, la température a laquelle la pression partielle
d'oxygène est mesurée
T 2K, la température à laquelle la pression partielle
d'oxygène doit être calculée
P(H 0)o,
la p~ession partielle de vapeur d'eau initial
2

Deux cas peuvent se présenter
i l existe de l'oxygène libre
à T1K, nous avons
PH
= 2. P2
( 2 )
2
PH
1/2
2 . Po 2
( ~ )
A T2K, ces équations deviennent
p'
= P
+ P2
O
1
2
p'
= 2.
P '
(6 )
H
2
2
(7)
( 8 )
Des équations (1),
(2),
(3)
et
(~), nous tirons
(9 )
2
(K
1/2)
.
1 + Po
2

Des équations (5),
(6),
(7),
(8)
et (9), nous tirons finalement
= P02 - P2 + P'2
K1 "P(H 0)0
2
= Po
+
(10)
2
2 " (K 1 + Po 1/ 2)
2
La discussion de cette équation (10)
conduit aux conclusions
suivantes
: pour des températures inférieures à celle de mesure
(T 2K < TiK), les termes P2 et P2 sont négligeables devant P1 et
d'autant plus que la pression partielle de vapeur d'eau P(H 0)0
2
est faible. En effet,
si l'on piêge l'eau, par exemple avec de l'acill
t
sulfurique de densité 1,70, la pression partielle de vapeur d'eau
'
est ramenée à 0,6 mm de Hg à 20°C soit 10- 3 ,10 atm,
ce qui se
~
-6
~
traduit, pour une pression partielle d'oxygene de 10
atm mesuree
à 1273°K, par une pression P2 égale à 10- 7 ,66 atm (environ 58 fois
plus petite que P1) et à une température T2K inférieure à 1273°K
par une pression P2 inférieure à P2"
Il existe de l'hydrogêne libre
,
A TiK,
la pression partielle d'hydrogêne PH
dans -ce cas est la som-,\\,
me de deux termes
2
PH
= P3 + Plj
(11 )
2
où P
est la pression partielle d'hydrogène libre, indépendante de
3
la température
Plj'
la pression partielle d'hydrogêne provenant de la dissocia-
tion de l'eau fonction de la température de dissociation, de la
pression partielle de vapeur d'eau P(H 0)0 et de P3"
2
(12 )

-: 1-
En effet,
la pression partielle d'oxygène provient uniquement de
la dissociation de l ' e a u :
1/2
P!-f
PO
K
2
2
(14 )
1
PH 0
2
A T2K, ces équations deviennnent
p'
= P3
+
pL
(15)
H2
P4' = 2 p'
(16 )
O2
PH 0 - P
-
(H O)o - 2. p'
( 17)
2
2
O2
p'
p'
H
O
2
2
K
=
(13)
2
p'!-f O
2
Des équations
(11),
(12),
(13) et
(14),
nous tirons
~1·(P(H20)O - 2. P02 )
-
2.
Po
2
1/2
Po 2

-1'-
Des équation (15),
(16),
(l7)
(lB)
et
(19), nous tirons finalement
= 1/2.
(p,',
(20)
r. 2
(P(H 0)0-2 Po )
2
=
2
+ Po
-----=--------':-
2
(21)
,1/2
1/2
2 . Po
2.
Po
2
2
La figure
6
montre, pour une pression partielle de vapeur
d'eau initiale P(H 0)0 -
17,5 é@ de Hg (20 0 CJ,
soit 10-1,6~
atm
la correspondance ~ntre les pressions partielles d'oxygène mesurées
à 1000 0 C et les pressions partielles d'oxygène à différentes
températures.
A 1000 0 C,
le calcul thermodynamique montre que la dissocia-
tion de la vapeur d'eau sous une pression P(H 0)0
= 17,5 mm de Hg
entrai ne une pression partielle d'oxygène de 2
-6 12
-7 25
10
'
atm (K
= 10
'
).
Comme
le montre la figure
7
le fait d'ajou~é~O~~~lques p.p.m.d'hydrogène à cette vapeur entraine
une grande variation de Po
. Aussi i l est difficile,
pratiquement,
?
de stabiliser des pressions d'oxygène légèrement inférieures à
6
10- ,12 atm dans ces conditions.
Cette grande variation de Po
2
en fonction du nombre de p.p.m. d'H
ajoutés se concrétise sur
2
la figure 6
par une variation encore plus grande des Po
aux
températures infêrieures à 100C o C.
Pour réaliser ces pres~ions, à
tO < 1000 0 C,
il est préférable de fixer
la pression d'hydrogène
libre et de faire varier la pression partielle de vapeur d'eau

-1)-
-12
-10
-&
-6
-~
loqPoZ mesurée à. l00c
16
VJGURf 6
AbaoUE
~onnant la ccrrespon~anc€ entre les prEfsions partielles
i'oxsc?"ne "·epur~E·s à 1C'OOOe et lES r.ressions d'e,x,Yrène à diffé-
rEntes Tb'Jp~nitl'res. (P(H 0)O: 17.5 m:r;'g).
2

-44-
-6
log P02
-g
-9
20
1,.0
60
&0
100
PPm HZ
FIGURE 7
Variations de la pression d'oxygère en fonction du nombre de ppm d'hydrogène,
[1000°[. P(H 0)o = 17.5 m~~gl
2

-45-
B - ETUDE DES OXYDES NON STOECHIOMETRIQUES STABLES A HAUTES
TEMPERATURES
B
-
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
1 a
Nos oxydes se présentent le plus souvent
sous
forme de poudres polycristallines qu'il faut agglomérer autour
de contacts électriques en p13tine ,
afin de mesurer à haute tem-
pérature les éventuelles variations de conductivité.
Pour ceci,
trois techniques ont été employées jusqu'ici.:
- des barreaux d'oxydes obtenus par compression isostatique de
la poudre polycristalline à l'intérieur d'une membrane àe latex
dans lesquels sont noyés des contacts d'or
ou de platine.
-
des plaquett~d'oxydes préparées à partir de la poudre dans
une presse sur lesquelles on dépose sur les faces des feuilles
de platine
-
des "peintures"
obtenues par dépôt d'une suspension de
la poudre d'oxyde dans un mélange eau -
acétone sur un support
réfractaire.
Ces trois méthodes permettent d'obtenir des échantillons
poreux de bonne réactivité à haute température vis à vis des
variations de la composition chimique de
l'atmosphère gazeuse.
B
- SFFET SEEBECK
1b
Le coefficient Seebeck d'un oxyde est une caractéris
tique du composé et ne dépend
pas de sa géométrie.

Nous avons choisi par commodité d'effectuer cette étude sur des bar
reaux
cylindriqu9s préparês comme précédemment â la presse
isostatique.
Les échantillons sont ensuite soumis à une différence
de température ne dépassant
jamais 20 D C.
En effet,
pour les
composés â stoechiométrie variable,
les mesures isothermes de
l'effet Seebeck ne sont assimilées à celles d'un composé homogène
que si cette différence est la plus faible possible
(voir chapitre
précédent),
soit:
'0
<
6!' <

20 C .
Les échantillons ainsi préparés pour les mesures des propriétés
électriques,
sont frittés dans l'air â haute température jusqu'â
obtention d'une résistance constante.
THERMOGRAVIMETRIE ISOTHERME
---------------------------
Les variations de composition chimique d'un oxyde
non stoechiométrique sont directement mesurées â haute température
à l'aide d'une thermobalance UGINE - EYRAUD en fonction de
la
f
pression d'oxygène.
~e dispositif expérimental est schématisé
sur la figure
8
. Nous
opérons sur des barreaux frittés et po-
reux d'oxyde
d'au moins
10 g.
La thermobalance permet de déceler des
variations relatives de masse
(Lm)
supérieures â 10- 3 . Les
m
non stoechiométries caractérisées par le rapport oxygène/métal
mesurées par ce procédé sont déterminées avec la même sensibilité.
C - ETUDE DES OXYDES QUASI STOECHIOMETRIQUES OU VOLATILS A HAUTE
TEtlPERATURE

- 0 -
Er.sern~l€ thEr~obalance
ortie ,jEB gaz
...
Tube lahoratoire ouartz
~ortie ~e la ~aouette de
gaz
" cuartz

Four
••••




~onde il :;00
Sonde à Ti0

2
Echantillon à ~tudier
JaqUEtte des raz
:Bpc-itE ,je ré-
Fils de ;onction ~es Bondes vers les enré[istreurs.
~~~E à 41ectrolys€
à 20·C
FIGURE B
Dispositif expérimental pour l'étude des variations de la non
stoechiométrie pdr thermogravimétrie.

Certains oxydes étudiés dans ce mémoire sont quasi-stoechiométriques
et si peu conducteurs que les résistances électriaues obtenues à
l'aide des trois méthodes précédentes sont peu mesurables.
En effet,
beaucoup de ces oxydes possèdent des points de fusion bas et
dOivent être suivis à des températures peu élev€es.
De plus, d'autre
présentent des pertes de matière,
pendant la mise en équilibre
:
sublimation, réduction en sous-oxyde volatil, volatilisation des
défauts,
etc
Dans ces conditions, on ne pouvait plus relier les
variations de la résistance à celles de la conductivité par les
méthodes précédentes car la géométrie d'un échantillon évolue
sans cesse.
Ces inconvénients ont pû
être évités gr2ce à un nouveau
moyen d'étude que nous avons appelé "bifilaire"
(16).
Ceci
comprend un barreau cylindrique traversé en longueur par deux fils
de platine noyés parallèlement dans la masse et très rapprochés
l'un de l'autre,
Nous observons qu'avec l'échantillon "bifilaire",
les résis-
tances sont divisées par un facteur 20 à 40 et peuvent de ce fait
être suivies jusqu'à de basses températures. Les pertesde matière
d'autant plus fortes que
l'atmosphère est réductrice n'affectent
que la surface du "bifilaire",
le coeur de
l'échantillon lui n'est
nullement perturbé.
Il en résulte une reproductibilité manifeste
des mesures en dépit
de séjours réguliers en atmosphère réductrice.
L'étude de la conductivité limitée jusque-là aux PO
oxydantes pour
certains oxydes peut-être poursuivie en atmosphère 2réductrice.
La relation entre la conductivité vraie et la résistance du
bifilaire est obtenue en comparant les mesures de résistance
entre le "bifilaire" et une plaquette de géométrie connue placés dans
une zone de température et de PO
où il n'y a pas de perte de ma-
tière.
2
En effet soit
-
Rbif. : la résistance du "bifilaire" de facteur géométrique

inconnue X
-
Rpast:
la rêsistance de la pastille de facteur gêomêtrique
k = !
. De la relation entre rêsistances :
s
Rbif
_ k = Ct
Rpast - X
Nous dêduisons la relation de l~ conductivitê
CI.
1
(J
= Rbif
k
D - ETUDES COMPLEMENTAIRES DES OXYDES TREMPES
Les mesures de densitê constituent un des moyens pour dê-
terminer la non-stoechiomêtrie des oxydes par leur sensibilitê vis à
vis de la concentration en certains mêtaux
lourds
(cas de PbO)
En effet,
l'excès interstit~el ou les lacunes de mêtal lourd
se traduisent respectivement par une augmentation ou un abaissement
de la densité de l'oxyde.
Lé mêthode utilisée est la picnomêtrie
dans le benzène.
Pour améliorer au maxi~~m la précision des mesures, nous avons
procêdê,
au dégazage sous vi~e de la poudre d'oxyde immergê dans
le benzène, puis au rempli22~ge complet et mise en bain
thermostaté à 20° + 0,1°C.
?~ûr chaque pesêe en présence de benzène
une courbe d'évolution de lé masse en fonction du temps a étê
tracêe et extrapolée au temps t
= O.
m oxyde
p
v oxyde

- 58-
soient
ml = masse du picnomètre vide
m
= masse du picnomètre rempli de benzène (extrapolé à T = 0)
2
m
= masse du picnomètre + oxyde
3
m~ = masse du picnomètre + oxyde + benzène en complément
(extrapolé à T = 0)
p
= masse volumique du benzène a 20°.
benzène
moxyde = m3 - ml
m2+m3-ml-m~
pC H
6 6
d'où
Un calcul d'incertitude montre que la masse spécifique mesurée
selon cette méthode est déterminée à moins de O,~ % près.
o - ANALYSE AUX RAYONS X
2
--------------------
Les études radiocristallographiques ont été réalisées sur
des échantillons trempés et pour certains d'entre eux sur des
produits en équilibre thermodynamique dans une cha~bre de diffraction,
haute température.
Dans le premier cas,
les oxydes sont analysés à l'aide d'une
chambre de diffraction X "GUINIER Ils \\oIüLF".
Le rayon monochromatique

-s~-
utilisé correspond à la raie ka du cuivre isolé par un monochro-
mateur à quartz réglable par flexion.
Dans le second cas,
l'analyse des échantillons en équilibre
thermodynamique est effectuée dans une
chambre haute température
de
diffraction X "GUINIER LEN~E".
L'atmosphère gazeuse imposée est contrôlée par des sondes de
cobalt et de titane.
Quand nous ne pouvons pas déterminer les variations de
composition chimique par thermogravimétrie en fonction de la PO
à cause de la volatilité de l'oxyde à la température considérée~
une analyse chimique du produit trempé permet dans certains cas,
de déterminer l'écart ~ la stoechiométrie. C'est ce qui a été fait
pour l'oxyde de Bismuth Bi 0 . Nous avons comparé les analyses
2 3
chimiques de l'oxyde Bi 0
correspondant à la transformation n - p
2 3
supposée stoechiométrique à celles de l'oxyde Bi 0
de semi-conduc-
2 3
tion p par analyse du caractère oxydant du produit.

CHAPITRE
III
PROPRIETES ELECTRIQUES DES OXYDES METALLIQUES
DU GROUPE lIB - SOUS GROUPE DU ZINC,
CADMIU~,
MERCURE.
Nous avons étudié les variations de la conductivité électrique
et de l'effet SSEBSCK des oxydes ZnO, CdO et HgO en fonction de
la température et de la p~ession partielle d'oxygène. Ces trois
oxydes sont
les seules phases stables dans nos conditions expéri-
mentales.
Zn0 ,
3 CdO CdO, Hg 0 et Hg0
cités par d'autres
2
2
2
auteurs
(17)
sont décomposés totalement au dessus
de 200°C,
certains même d~s la tempé~ature ambiante.

-53-
A - L'OXYDE DE ZINC ZnO
A l'état polycristallin,
l'oxyde de zinc ZnO est une
poudre blanche qui vire au jaunâtre après un séjour prolongé à
haute température en atmosphère réductrice.
La maille hexagonale compacte a pour paramètres
a
°
=
3,24
A
c = 5,19
°A et
c = 1 60
(18 )
a
'
La densité théorique calculée à partir des RX est de 5,67
d8 )
la température de fusion de ZnO est mal connue.
Elle se situe
dans
l'air au dessus de 1200 0 C ('9 ).
La volatilisation de l'oxyde
nette dès 1200 o C,
explique la difficulté qu'il y a à préciser
expérimentalement sa température de fusion.
Même en dessous de
1200o C,
ZnO ne reste stable qu'en présence d'oxygène libre,
car
i l est réduit en donnant du
zinc métallique volatil et de
l'oxygène dans
les atmosphères réductrices selon l'équilibre
Zn s, l ou g + 1/2 °2(g)
La réduction de ZnO en Zn métallique est perçue dans l'hydrogène
dès les basses températures,
le phénomène étant accentué par la
montée en température.
Nous avons étudié les variations isothermes de
la con-
ductivité électrique de ZnO entre 315°C et 1100 0 C en fonction

c,
- ~.-.. -
1
1
de la pression d'oxygène par la méthode du "bifilaire".
Cette con-
duction est essentiellement de nature électronique car les mesures
J
effectuées en courant continu et en courant alternatif sont
pratiquement identiques.
t
Les résultats représentés sur la figureg
,montrent que la
conductivité électrique décroit quand
la pression d'oxygène
l
augmente dans tout
le domaine de températures et de pressions étudié.
Ceci est caractéristique d'une semi-conduction de type n pur.
L'étud
des variations isothermes du coefficient SEEBECK représentée
sur la figure10-en fonction de
la pression d'oxygène entre 600
i
et 900°C confirme ce résultat.
En effet,
ce coefficient est
1
toujours négatif et décroissant
quand
la pression d'oxyg~ne augmente.
Cependant,
le comportement électrique de cet oxyde est différent
1
selon que
la pression d'oxygène est inférieure'ou supérieure ~
1
-6
10
atm.
6
-
ZnO sous (P o,,---->__1_0_-___
a_t_m--'-)_<'---r_é_"g>'-l_·_o_n_I~)
2
Dans tout ce doma~ne, la conductivité électrique
est faible
et le coefficient SEE3ECK élevé en valeur absolue.
De plus,
ces deux propriétés subissent de très grandes variations
en fonction de
la Po . Ce comportement caractéristiq~e des semi-
conducteurs est comp1été par
:
- une c9nductivité variant
linéairement avec
la Pn
suivant
°2
la relation a = a Ip
)l/m
0 '
0 2
-
un effet SSE3ECK suivant
la loi de HOSARTH
Q
2,3 K
log Po
+ cte
p
q.m
~
2
1
l!
t

A.
1ogu(nUj) t'
.0
-2
__-~20_'
-1C;
-10
-5
Il
---..:.;:::
, - - - - - - 4 I - - - - - - - - t - I - - - - - , , .
1o9;J02 (3tm"') 1
FIGURE 9
Variations isothermes de la conductivité électrique
de ZnO en fonction de
la pression d'oxygène entre 315 et 1100°[.
,

,
-
1
i
où K
est la constante de BOLTZMANN,
B
q la charge électronique et avec un coefficient m égal au
précédent.
Celui-ci, déduit à la fois des mesures de conductivité et
de celles d'effet SEEBECK évolue r2gulièrement de -5,6 à 1000°C
à -4,2 à 500°C.
6
Dans l'intervalle de Po
(1 -
10- atm) et pour des températures
comprises entre 977° et 500°8,
la condu~tivité de ZnO a été étudiée
par d'autres chercheurs. Une comparaison de leumrésultats avec
les notres est établie sur le tableau
(II)
. En dépit de moyens
d'investigation différents,
les résultats obtenus sont dans
f
l'ensemble concordants. D'après la théorie de KROGER et VINK (2 )
(chapitre 1), les défauts responsables de ces propriétés électri-
t
ques pourraient être aussi bien des atomes de zinc en position
interstitielle que des lacunes d'oxygène une ou deux fois ionisées
(m = -4 à m = -6).
6
A
-
ZnO sous(P~
<
10-
atm) (région II)
2b
"2
1
Dans tout ce domaine,
la conductivité électrique
est élevée et le coefficient SEEBE8K faible en valeur absolue.
1
De plus leurs variations isothermes sont très faibles en fonction
f
de la Po . L'oxyde se comporte ici comme un composé semi-
l:-
métalliqBe. ~ans toute cette région, l'emploi du "bifilaire" est
r
obligatoire.
t!
Le passage de la région 1 à la région II correspondant à la
1
1
,,
transformation ZnO semi-conducteur -
ZnO s"?:!i-métalliQue c;e fait
~;
1
1
1
1
,

9000c
-50
-20
-15
-10
FIGURE 10
Variations isothermes du coefficient Seebeck de ZnO en fonction de la
~~ession d'oxygène entre 600 et soooe
lm!
6 --- ---------- ----...------------ -----
5
4 ----------~-------------------------
600
700
900
HGURE 11
Variations du coefficient m de la loi a cr p
1/m entre 600 et 11Do 0 C
O2

TABLEAU IV
Variations du coefficient m de la loi ° =00 (p
)l/m
O2
en fonction de la température
r
)
(
Température
)
(
de l'expérience
m
A u t e u r s )
(
: :
)
(--------------------:-----------:--------------------)
(
300°C
:
- 1,5
: UCHIDO _ CGINO (20))
(
.
)
(
530 - 630°C
:-4,1 - 4,5 ;BAŒ~ACH-WAGNER (22))
(
)
(
560 - 977
:-4,6 - 3,6
HCGARl'H
(21))
(
)
(
560 - 792
:-3,7 - 4,3 :BEVAN-ANDERSON
(23))
(
)
( 6 6 5
- 5,5
:HAUFFE-BLOCK
(24))
(
)
( 5 0 8
- 4,2
présent travail
)
(
)
( 6 0 8
- 4,3
"
"
)
(
)
( 7 0 4
- 4,6
"
"
)
(
)
( 9 0 0
- 4,93
"
"
)
(
)
(
1100
- 5,6
"
"
)
(
)

-59-
dans une zone intermédiaire avec une augmentation régulière de la
conductivité et une diminution régulière du coefficierlt SEEBECK.
1
L'ensemble des résultats obtenus sur l'étude des propriété~
électriques de ZnO ne permette
pas de préciser la nature exacte
des défauts responsables de la non-stoechiométrie
(lacunes en
oxygêne ou zinc interstitiel). Cependant,
certains auteurs
f. 25 );:26)
signalent un excès de zinc en position interstitielle dans l'oxyde
qui est alors représenté par la formule Zn
O.
1+
Un tableau (V)
y
comparatif des différentes valeurs de y est fourni ci-après.
La formation de ce défaut se fait selon l'équilibre
avec Zn
t
et °
t
les
.
Z 2+
t
0 2-
·t·
lons
n
e
en pOSl lon réticulaire
re
re
et Zn.
un atome de zinc en position interstitielle.
l
Ce dernier peut s'ioniser une première fois en fournissant
un électron de conduction selon la réaction
+
Zn:
+ e'
~
l
La conductivité électrique, proportionnelle à la concentration [e']
suit alors la loi isotherme
: a
~
P
1/m
°2
avec ru = -~
(voir
chapitre I).
Une deuxième ionisation est ensuite possible suivant l'é-
quilibre
Zn:·
+ e'
fournissant un deuxi?me électron
l

TABL:~U
V
Evaluation de l'excès de
(
)
~ temp;~ature et
y (zn / 0 )
Auteurs
~
1 y 2
( 2 :
:
)
(-------------------:-------------------:-------------------)
(
)
(
5
7
)
(
10000 C
02
9 10-
:i 10-J
~~OOP5 et
)
(
WILLIAl'1.S (25)
)
(
)
~
4
1CXXPC
02
: 6 10-
SECCO et ~100RE ( *) ~
(
)
« 450°
à
600°C
~7=3,51O-3exp(-1,500~ THO:·lAS (26)
(/
.
RT .
(
)
(
)
*
E.A. SECCO et iL J. MOOPE, J.
Chem.
Phys.
23,
(1955)1170,26
(1957)942.

-61-
de conduction.
La loi
a
l/m
~
-_
6
a
Po
est alors v'Tifii§e avec m
-
2
(chapitre 1).
Nos résultats expérimentaux montrent que m varie de -4,2 à -5,6\\,
quand la température passe de 500 à 1100 0 e
(fig. 11
).
Ces valeurs
de m,
intermédiaires entre les deux valeurs théoriques,
indiquent
qu'à basse température le zinc interstitiel founit un seul électron d1
conduction tandis qu'au dessus de 1000 0 C il tend à en fournir deux.
En dessous de 500°C,
l'oxyde ne se met plus que partiellement
en équilibre avec l'atmosphère gazeuse mais cependant, i l reste
encore sensible aux variations de composition chimique de celle-ci
jusqu'à environ 150°C. En effet,
à 200°C,
la résistance d'un échan-
tillon de ZnO est divisée par 20 quand i l passe d'une atmosphère
gazeuse contenant de l'oxygène libre à une autre contenant de
l'hydrogène
(figure 12
),
Cette propriété de ZnO pourrait autoriser
l'emploi de cet oxyde comme sonde détectrice de gaz oxydo - réduc-
teurs.
A4 - Y~B!~!!Q~~_g~_~~_çg~g~Ç!!Y!!~_~~~Ç!B!ç~~_Q~_~~g_~~_[g~ ç:
TIDN DE LA TEMPERATURE
----------------------
Nous avons suivi au cours d'un refroidissement continu
les variations de la conductivité électrique de ZnO en fonction
de la température dans différentes atmosphères gazeuze~ constantes
Nous avons opéré successivement dans l'oxygène pur (Po
= 1 atm.),
-4
(
?
l'azote
Po
= 10
atm),
l'azote çontenant 0,1% H2
-
puis dans l~azote hydrogéné à 5%,
Les r~sul+ats
sont représentés sur la figure 13
en fonction de l/ToK.
Les
courbes isobares montrent des segments de droite obéi~s~nt à des loi
E
log a = - K'.:'
+ ete avec E ér:0!'gie d 'acti'.'&~ion de
conduction.

- - - - 4 -
R
RH2
15
10
5
50
FISURE 12
VarIatIons è 2DDo[ d~ la résistance élsctrique d'un échantillon de ZnO en
fonct ion du pourcentage d'oxygène ou d' hydrogène 1 ibre de l' .,,:tc;,rE ~ hère
gazeuse
[RH
~ rési~tdnce dans l'hydrogène pur)
2
RH2 de l'ordre de 2000S2.

~ABLEA1j
VI
Tableau de déterminations des énergies Rrparentes
de corrluctivité en fonction de T et de Po
2
(
)
( domaine de températur'e
atmosphère
E (eV)
Auteurs
)
(
: : :
)
(------------------------:-------------:-------:---------------------------------)
1,3 10-3 atm: 0,39
2,6 10-4 atm: 0,39
2,6 10-9 atm: 0,35
1,3 10-3 atm: 0,084
2,6 10-4 atm: 0,078
2,6 10-9 atm: 0,07
:1 à 0,2 atm: 0,80
:1à 0,2 atm
0,25
OH
pur
0,062
: 2
"l-l
pur
:-'2
'" °

loga(QCf11
0
-2
12
16
FIGURE 13
Variations de la conductivité électrique de ZnO en fonction de la tempéra-
ture sous :
al oxygène
bl azote pur
cl azote hydrogène à 0.1 0'0
dl azote hydrogène à 5%

Sous oxyg~ne pur ou azote, deux
segments sont visibJescorres-
pondant chacun ~ un certain comportement de l'oxyde.
Pour ces
deux atmosphères oxydantes,
ZnO est un semi-conducteur.
A haute
tempêrature,
il est en êquilibre ~ la fois
avec
la temp&rature
et la pression d'oxygène et sa conductivité varie beaucoup lors
du refroidissement
(E
fort).
A plus basse température,
l'influence
de la pression d'oxygène est devenue négligeable et
seule la
température détermine la valeur de la conductivité qui varie donc
moins que précédemment
( E plus faible)
Pour les deux autres atmosphères plus réductrices, un seul
segment est visible car ZnO présente un seul comportement
: celui
d'un conducteur semi-métalliQue peu influencé par d'éventuelles va-
riations de pression d'oxysène et de température
(
faible)
Les énergies d'activation de conduction
E déduites
des pentes des
segments de droite des courbes isobares sont donc de plus en plus
faibl~quand l'oxyde est de plus en plus semi-métallique.
E
passe
en effet de 0,80eV ~ 0,062 eV. Nous avons comparé nos valeurs de E
à celles déterminées par d'autres chercheurs.
Les rÉsultats consi-
gnés dans le tableau VI
sont en excellent accord avec leurs tra-
vaux peur des atmosphères gazeuses et des températures communes.
B - L'OXYDE DE CADMIUM CdO
L'oxyde de cadmiu~ CdD est un com~cs§ de cGllleur brune,
o
de structure cristalline cubique type NaCl de p~r~~être a = b,69 A.
Sa densité théorique est de 8,2 tandis que sa densitf mesurée
expérimentalement a des valeurs comprises p~tre 3,11 et 8,18.

_cs_
CdO ne possède
aucun point de ~usion mesurable car il est volatil.
En effet,
à 1000 o C,
la tensLJrl (:e v:ipeur de l'équilibre CdO
)
t
Cs
-'1
CdO
) est de l'ordre de 10 '
olmo
Cg
B
- PROPRIETES ELECTRIQUES DE CdO
2
-----------------------------
Nous avons étudié les variations isothermes de la
conductivité électrique et du coefficient SEEBECK de CdO en
fonction de la pression d'oxyg2ne entre 300 et
1000°C. Les résultats
représentés sur les figures
11
et
15
montrent que sa conducti
vité est toujours décroissante en fonction de la pression d'oxygène
et que son coefficient SSSBECK est toujours négatif et également
décroissant.
Cette conduction est pratiquement de nature électro-
nique,
les mesures prises en courant continu et en courant alter-
natif sont comparables.
CdO est donc un semi-conducteur de type
n pur.
Cependant,
celui-ci présente deux comportements différents
~uivant la valeur de la pression d'oxygène.
Dans le do~aine des
fortes pressions
Crégion \\ 1 ) ,
sa conductivité est faible,
son
coefficient SEEBECK est assez élevé en valeur absolue et ces deux
propriétés électriques présentent de fortes variations.
CdO e~t
dans ce domaine l
un semi-conducteur.
Dans les faibles pressions
(région II des deux
courbes)
sa conductivité est élevée,
son
coefficient SEEBECK très faible et ces deux propriét§s présentent
de faibles variations.
CdO est alors un conducteur d~ type
seml-
métallique.
Le passage de la région l
â la région Il s'effectue
·1?ns une zone intermédiaire sans discontinuité é.vec
jes variations
'lEY8ptotiques des propriétés électriques.
riches en oxygène lit['e et dOflt
l ' Ct.cc:-Ylue aug:'1c:nte d' a.ltant plus
que la température f:~'L '-"5::'2,
1'1
'J.l;l:tivit& ;ol,:'etr,1~';c, 5sotherme
...,
/ ...
suit la relation:
C
"P'l -, "

~
-0- .
1
i
1
1
1
1
1
1
!
o
1
o
i
!
59DO(
i
1 i·'.
1
1,
1
f
1
!
1
1
Z5
1
1
2
..
15

1ogPo2(atfl})
--'---1-
--t.
m
. , . . .. ,.
_
1
--~. 2' ._...,,_ ..0> ••_.,..•........
-&
'. -D ..
.
4.
_'_~'I
FIGURE 14 : Variations isothermes de la conductivité électrique de CdO en fonction

-68-
Q (flV/oC)
-3D
l(
1
-50
\\
\\
\\
!
\\
-16
-14-
-12
-10
1
-&
-6
-4-
-2
lo~~o2:aTïïI)
F:~_;~ 15
Vdriations isothermes du coefficient Seebeck de edO en fonction de la
!
pression d'oxyggne
0
à 700 et 900 e.
1
\\\\!i,

m est toujours négatif et varie avec
la temp~r~ture de -4,4 à -5
comme le montre le tableau
suivant
:
Variation de
m
avec
la température
TEMPERATUHE
m
-4,4
-4,8
-5
~ ~ - - - - - - - -
m a été déterminé
dans un intervalle de Po
allant
_?
de 10
2
~
à 1 aLm.
Les valeurs sont proches de celles déterminées par d'autres auteurs
à l'aide de techniques différentes
- m = -5 + 1 selon HAUL et coll.
(28)
par étude du coefficient
de self -
diffusion de l'oxygène à 756°c pour des pressiomvariant
de 70 à 700 bars.
-
TI)
= -6
' se l on KO ~FYP~~~
\\. l'
_,--,_\\.-..1
(
29)
~ partir de mesures d'effet
HALL sur des produits trempés.
Toutes ces valeurs de ffi sont explicables soit ~ar des lacunes
en oxygène soit par du cadmium interstitiel
(chépitre 1).

-70-
Aucune étude des variations de l'écart à la stoechiométrie
1
de CdO en fonction de la température et de la pressiun d'oxygène
!
,
ne semble encore avoir été effectuée à cause de sa volatilisation.
j
Cependant, des mesures ponctuelles ont été entreprises:
, /
-4
- r::NGELL (30)
trouve un exces de metal de 5,5 10
sur un
1
échantillon fritté dans l'air à 756°c.
1
-
CIMINO et coll
031) mettent en évidence un excès de cadmium
1
1
-4 ,
,
,
,
d'environ 10
a a 900°C lors d'étude de variations de parametre
j
cristallin en fonction de taux de dopant ainsi que de leur valence.
if,
j
Toutes ces études montrent que le défaut responsable de cette
non stoechiométrie est le cadmium en excès sur des sites intersti-
tiels. Celui-ci donnant un ou deux électrons de conduction en
s'ionisant selon les équilibres:
Cd.
Cd.
+ e'
l
l
Cd ..
Cd:'
+ e'
l
l
C - L'oxyde mercurique HgO
HgO se présente sous la forme de poudres rouges ou jaunes
selon leur granulométrie.
Les grains d'oxyde jaune ~tant plus petit~
\\

- 71-
que ceux de l'oxyde rouge. Cependant,
leur structure orthorhombique
°
est commune avec pour paramètres
: a = 3,52 A
°
b=5,52A
l'oxyde mercurique se forme par oxydation directe du mercure à l'air,
mais la réaction est réversible et la tension de dissociation
atteint une atmosphère vers 440°C (17). C'est pourquoi le point
de fusion de HgO n'a pû être déterminé.
Nous avons étudié les variations de la conductivité
électrique et du coefficient S~EBECK de HgO, en fonction de la
pression d'oxygène.
Les mesures ont été effectuées principalement
entre 200 et 300°C (une expérience rapide a été menée à 380°C )
sur des échantillons poss~è2nt une tension de vapeur importante
gr,qce à la méthode du "bifilaire".
A ces températures, HgO est très peu conducteur,
ce qui en-
tra~ne des mesures délicates à effectuer. Cependant cette méthode
du bifilaire permet une étude convenable de cet oxyde sous réserve
qu'aucun séjour prolongé de l'échantillon ne soit réalisé en
atmosphère pauvre en oxygène libre (Po
<
0,2 atm.).
C'est pour-
quoi nous nous sommes contentés d'UTI d6maine expérimental allant
4
de 10- atm.
à 1 atm. en pression d'oxygène.
Les résultàts présentés sur les figures
16
et 17
montrent que
:
-
la conductivité électrique essentiellement f=~~tr'onique,
car les mesures de· résistances prises en courant cc~~inu et en
courant alternatif sont comparables, est toujours d::r~issante
quand la pression d'oxygène augmente.

-72-
loga(Q Cm)-1
-2,5
3&O°c
315°c
-- -~---......-_~---
-3
2&O°c
- - ---t:r-~,..-._~
__
- 3,5
_. -_...._--~----
-s
-3
-2
-1
1
1
1
1
>-Jo
\\ogPo2 (atm)
1
FIG:JRE 16
Variations isothermes de la conductivité électrique de HgO en fonction
1
de la pression d'oxygène entre 240 et 360°[.
1,

- : ) -
Q (p,v/oC)
- .- .....,,---éP---~l'")ooo__
---300
_.
.......... _
--.g..----4!~-_
--350
--400
-s
-3
-2
-1
logPo2 (atm)
FIGURE 17
variations isotherrnes du coefficient Seebeck de HgO en f:.r,cUnn ciE
la pression d'oxygène à 250 et 3DO O [

,
-
le coefficient SEEBECK est toujours négatif.
Ceci montre que HgO est un semi-conducteur de type n!pur.
1
Entre 10-
et 1 atm.
la conductivité électrique suit des lois du typ~;
o
Œ
Po l/m
Dans ce même domaine,
l'effet SEEBECK suit la loi de
2
HOGARTH
Q = e%
log Po
+ cte avec le même coefficient m négatif.
2
Les variations de m avec la température sont consignées dans le
tableau suivant
:
(
) <,
(
)
température
OC
m à partir de
;;
(
0
m à partir de
Q
)
(
) !,
i
(
) j
(
240°C
-6
) ri,
(
) [
(
260°C
-4
) t
(
) 11
(
230°C
-5,7
)
1-
(
) !
(
306°c
-4
) r1
(
) f,
(
313°C
"'6
) i:.,.
(
)
(
380°C
-7
:
)
(
)
(
)
La théorie de KROGER et VINK C- 2)
(chapitre 1) montre que les dé-
fauts de structure pour ces valeurs de m sont soit des lacunes en
oxygène soit du mercure en position interstitielle.
Cependant,
la migration de mercure jusqu'à la sur~ace de
l'échantillon lors de la décomposition thermique de l'oxyde montre
que c'est bien du mercure interstitiel qui est resro~~~ble de la

-75-
non stoechiométrie de cet oxyde.
Ce défaut pouvsnt d0Gner un ou deux
1
!
électrons de conduction selon les équilibres
:
.
1
Hg
-+
Hg
+ 1/2
i
....
i
°2
Hg
-+
Hg
+ e'
i
....
i
1
Hgi
+-
Hg: .
+ e'
l
1
Nous avons représenté sur la figu,~ 1B les variations de conductivité
1
électrique de HgO en fonction de la température sous oxygène pur
(PO = 1 atm.) et sous une pression d'oxygène de 10- 3 ,5 atm . .
2
i
Les deux
courbes paralléles de T ordinaire jusqu'à 230°C,
suivent def.
(
lois du type log ° = - kT
+ cte
avec

énergie d'activation
de conduction valant
0,85 eV.
valeur élevée correspondant à un
semi-conducteur.
1
!
1
D - C01~PARAISON DES TROIS OXYDES
1
l
1
ZnO,
CdO,
HgO sont tous des semi-conducteurs électroniques
i
,j
1
de type n pur.
Leurs variations isothermes de conductivité
t
1j
électrique en fonction de la pression d'oxygène sont semblables'
1
et sont
représentées pour toute température sur la figure
(19).
,l~:
Dans la reglon 1,
la conductivité suit une loi du type
1
1
°
j
= 00
Po 1/m avec -6 < n < -~
caractéristique d'un oxyde semi-
\\
i
2
conducteur
non stoechiométrique.
Le défaut responsable de cette n01
stoechiométrie semble être pour ces trois oxydes du métal en excès
!
J
placé en position interstitielle selon l'équilibre:
Mret + Oret
t
~i + 1/2 °2 gaz
L'étendue de cette région 1 est d'autant plus réduite que le métal
est lourd et que l'oxyde est plus volatil.
Dans la région II,
séparée de la précédente
\\

l
-76-
1
!
1
~
!
loga(ncni-1
,
.
b
-4
1
!
FISURE 18:
Variations de la conductivit4 ~lectrique de RgO dans l'cxy-
..
.
-) 5
1
1
gène pur (a) et sous 10
'
At!:'.
(t,) dans le plan
log 0 - TeK
1
!f
1
-
.....-1-...._.',--1
.
I!---I---I!---Jr---I"'--~""'-"""-..l.
1S
16
17
1&
19
20
21
22

-77-
",,,
1

1
b',

loga
,
1
".,l,
--:~_---------.i'
a
" ,,
/
,
Région II
,
1
/
1
. Zone
1 Interrnérf .
1
v/alre /
/
/
Région!
logPo2
F=SURE
19
Variationssdlématiques de la conductivité électrique isoth, ,-"',,-e, d'un oxyde
tel
Que ?nO. Cde,
HgO en fonction ~8 la pression ~'oyy~;r9 :
a)
variations expérimentales
b)
variations supposées ~ pression de métal nulle.

intermédiaire,
la pression d'oxygène semble n'avoir que peu
d'influence sur la conductivité électrique sans que ces oxydes
présentent les caractères de composés largement non-stoechiométriques
(écarts à la stoechiométrie très importants et facilement mesurables
colorations noires ou foncées,
conductivité supérieure à celles
rencontrées ici,
etc .. . ). En réalité, dans cette région II,
le métal
jnterstitiel est en concentration plus notable que dans la zone pré-
cédente et tend à se transformer en métal pur gazeux si bien que
l'équilibre précédent devient
M
+
o
M
+ 1/2 0
ret
ret
gaz
2 gaz
La pression de métal devient ainsi un nouveau facteur
d'équilibre.
Celui-ci n'est pas maitrisé dans nos expériences car
cette pressior: de métal est évacuée en permanence par le débit
gazeux.
Nous pensons donc que si la tension de vapeur du métal
formé à partir du métal placé en position interstitielle n'était
pas si importante à ces températures,
les trois oxydes poursuivraient
leur comportement semi-conducteur dans les faibles pressions
d'oxygène ce qui se traduirait par une extension de la zone l
comme il est représenté
sur la figure
1~
Ce raisonnement
est conf'orté par le fait
que plus le métal est volatil, moins
la
région l
est importante.

CHAPITRE
IV
ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES DES OXYDES
DES METAUX DU GROUPE III S
Nous ne nous sommes interessés qu'aux oxydes de gallium,
d'indium et de thallium;
ceux d'aluminium et de bore étant trop
isolants et réfractaires.
Seuls,
les composés Ga 0 ,
In 0
et Tl 0
2 3
2 3
2 3
sont stables dans le domaine de températures et de pressions exploré
Cependant,
en présence de gaz réducteurs, ils se réduisent tous en
oxydes métalliques volatils
: Ga 0, In 0 et TI 0.
2
2
2

A - ETUDE DE L'OXYDE DE GALLIUM Ga 2Q3
- GENERALITES
L'oxyde de gallium présente plusieurs variétés allotropi-
que'> dont
la plus stable· est le SDa 0
"
2 3
Toutes les autres variétés se transforment par chauffage en
S. Ga 0
qui reste
stable quelle que soit la r.empérature"
2 3
d'Y
~ d t ~rt iJJus~rating transformation relationships 3moDg the fonns ofgallîum oxideand its
y ra es.
n\\-erslon(wet)ofthestructuredesignatedasGa2
A10 toP-G
0
where x ;
k~; .~ere x ?' ]-3 an a-AI20) structure fonnS~~(Take~ with ;:~i~::rr~n::
.
),
- G. HIll and E. F. Osborn, J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952) 719.)
.
L'oxyde de gallium S.~a203 cristallise dans le système
monoclinique groupe d'espace A2/m . ~es paramètres de la maille
o
0
o
sont
a = 12,23.:1:.0,02 A
b = 304.:1:.0,01 A
c = 5,08.:1:.0,01 A
S
103°42'

Sa densité mesurée var-je selon les auteurs:
5,9~ (3 2 ) et : 5,88 (33 li
Le rayon ionique de Ga 3+ vaut 0,62 A(34) ou 0,6~ A (Handbook)
L'oxyde de gallium B.Ga 0
est stable dans les atmosphères
2 3
oxydantes mais par contre,
il se réduit en sous oxyde volatil
Ga 0 au dessus de 600°C en présence de gaz réducteur (par exemple
2
hydrogène)
selon l'équilibre:
+
Cet équilibre se réalise
â la surface de l'échantillon même
dans le domaine de stabilité de Ga 0 .
Une étude thermogravimétri-
2 3
que dont
les résultats sont représentés sur la figure 20
délimite
d~ le plan log PO
- TOC le domaine de volatilisation notable du
2
sous oxyde.
Cette volatilisation n'a pas perturbé n?s mesures de propriétés:
électriques car sa cinétique est beaucoup plus lente que la mise
en équilibre de Ga 0
avec
l'atmosphère gazeuse.
De plus,
l'emploi
2 3
de la méthode du "bifilaire" permet de s'affranchir de tout phéno-
mène de surface (partie 1). Dans la partie II, cette volatilisation
de Ga 0
devient
importante.
2
A
- PROPRIETES ELECTRIQUES DE Ga 0
2
----------------------------2-3
A _
-
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
2 a
Nous avons mesuré les variations isothermes
de la conductivité électrique de Ga 0
en fonction de la pression
2 3
d'oxygène sur des échantillons "bifilaires"
entre 600 et
llDO o C.

-'12-
A
-2C
-15
-10
logPOZ(atrr
rJSU~~ zO
Limite du domaine de volat1lisation notable de GaZO (8 mg par heure dans
nos conditions expérimentales) dans le plan log Po - TOC
2

A 1100 et 1000 0 C ,
la conductivité est essentiellement d'origine
électronique dans tout'le domaine des Po
exploré.
Au contraire
à 800, 700 et 600°C, la conductivité est2pratique~ent électronique
4
seulement pour des Po
inférieures à 10- 3 -
10-
atm, alors que deux
types de conduction
:2conduction ion~~ue + cnnduction électronique
coexistent pour des Po
allant de 10
- 10- 3 atm
à
1 atm ..
Sur les courbes,
la digtinction entre ces deux
types de conduction
est faite de la manière suivante
: -
en traits pleins :
conduction
essentiellement électronique et en tiret conduction mixte.
Les ré-
sultats obtenus sont représentés sur la figure21 .
Ils montrent que
la conductivité est très faible et toujours décroissante quand la
pression d'oxygène augmente ce qui est caractéristique d'une semi-
conduction n.
Dans le ?omaine de températures et de pressions où la volat i-
lisation de Ga 0
est négligeable, des lois du type
a
P
1/m
a
2 3
O2
sont véri:iées avec
m '= -5,1
à 1100 0 C
m '=
-5
à 1000 0 C
m
-4,8
à
900°C
m '= -4,6
à
800°C
Il est difficile de définir m dans toute l'étendue des tempé-
ratures explorée. Si à 1100,
1000, 900 et en partie à 800 les
courbes isothermes lOST a = f(logP o ) sont des droites, il n'en est
l
d
~
d
t
-
2 f-
,
~ 80 ° C
p us
e meme pour
es
emp8ratures ln erleures a
0
.
Les nombres m sont compatibles selon la théorie de KR OGER et
VINK
(2
) à la fois avec des lacunes en oxygène ou bien du gallium
interstitiel.
Cependant, pour les températures inférieures à 900°C,
ces lois ne sont plus suivies dans les pressions d'oxygène supé-
rieures à 10- 3 atm.
En effet,
le composé déjà peu
conducteur
subit de trés fortes diminutions de conductivité quand cette pres-
sion d'oxyg~ne augnente. )~ous expliquons ce phênom~ne par le fait

Icq(J(Ocm)-1
900'c
800'c
-2
-3
700'c
600'c
r-
-:J
-6
-20
-10
- 5
FIGURE 21
Variations isothermes de la conductivité électrique de Ga203 en
fonction de la pression d'oxygène entre 600 et 1100° C (conduction
électronique traits pleins et conductivité mixte en tirets)

-85-
que le nombre d'électrons, libres est devenu si faible que la conduc-
tivité électronique correspondante est concurrencée par la conduc-
tivité ionique.
Nos valeurs expérimentales, mesurant la conducti-
vité totale,
ne peuvent plus suivre des
lois concernant uniquement
la conductivité électronique.
La décroissance de
la conductivité pour des températures
inférieures à 900°C observée dans des Po
supérieures à 10- 3 atm,
laisse prévoir un passage par un minimum~ caractéristique d'une
transition n - p.
Cette hypothèse est confirmée par l'étude des va-
riations isothermes du coefficient SEEBECK et des propriétés élec-
triques de l'oxyde de gallium dopé au chrome.
Dans les faibles pressions, domaine où la volatilisation de
Ga 0 devient notable,
les variations de conductivité sont plus
2
faibles en fonction de la pression d'oxygène et
les lois précédentes
ne sont pas vérifiées sans pour cela que l'écart à la stoechiomé-
trie soit important et mesurable.
Ceci montre que l'équilibre chimique de réduction de Ga 0
per-
2 3
turbe légèrement celui de formation de ses défauts de structure.
A _
-
COEFFICIENT SEEBECK
2 b
Les mesures effectuées entre 800 et 1100 0 C et représer.-
tées sur la figure 22 montrent que le coefficient SEEBECK est
toujours négatif.
Ceci est caractéristique d'une semi-conduction
n majoritaire.
Par contre,
quand la pression d'oxygène augmente,
ce coefficient isotherme diminue,
passe par un minimum puis croit.
Cette partie croissante,
annonce l'apparition de défauts p minori-
taires dans les fortes pressions.
A 800°C,
l'effet SEEBECK presque
nul dans l'oxygène pur est proche d'une transition n - p.

...06-
o~/"o
OUU C
-lX)
_--+-
......-..
~--__+---:~-9JJ
-20
-15
-15
F~r:.J"E 22
variations isothermes du coefficient Seebeck de Ga 0
en fonction de la
2 3
pr~ssion d'oxygène entre 800 et 1100°[.

3
5
1
0,9
G8
~-j';;;'J-r---I~-------tl-------tI------­
X .\\L,;
1l0k)
FIG0RE 23
Variations de
la conductivité électrique de Ga 0
dans l ' a i r en fonction de
2 3
1
la température dans le plan log a - TOK

Dans le domaine de températures et de pressions où seul le
défaut n existe
(parties décroissantes),
la loi de HOGARTH est
vérifiée
2,3 k
Q -
-
log Po
+ cte
e m
2
Le coefficient m est identique à celui déterminé lors des mesures
de la conductivité électrique
( -5 < m < -4,8). Il est compatible
aussi bien avec
l'hypothèse de lacunes en oxygène que celle de gal-
lium interstitiel.
t
t
i
!
A
-
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CONDUCTIVITE
2-c
1
1
1
Nous avons suivi l'évolution de la conductivité
t
électrique de Ga 0
au cours d'un refroidissement
continu dans l'air'l
2 3
Les résultats, représentés sur la figure2J
dans le plan log ° - ~OK 1
montrent deux parties linéaires se coupant à 85üoC. Elles correspon-!
-E/kT
'
dent à des lois du type
° = 00 e
avec
E
l'énergie apparente
l
d'activation de conduction.
Pour les températures supérieures
à 850°C,
E
vaut 1,90 ev tandis qu'il n'est que de 1,36 ev pour les
températures inférieures à 850°C.
Ce sont deux valeurs élevées ca-
ractéristiques d'un semi-conducteur.
A toute températur~ les E correspondent à la variation de mo-
bilité des charges électriques.
Par contre,
au dessus de 850°C,
ce E est plus élevé car il tient compte également de la variation
du nombre de défau~ de structure;
l'oxyde étant quasi-stoechiomé-
trique aux températures inférieures.

-e9-
A - PROPRIETES ELECTRIQUES DE Ga 0
DOPE PAR DU CHROME
3
----------------------------2-3-------------------
L'oxyde aGa 0
a été dopé par le chrome ~ des taux infé-
2 3
rieurs ~ 5%. La dêmixtion
est
perceptible dès 8 % de chro~e.
Nous avons choisi le chrome co~me élément d'addition car l'oxyde
Cr 0
pur est un élément de type p à cette température. Une addition
2 3
de Cr devrait normalement diminuer le caractère n de Ga 0
et
2
3
augmenter corrélativement le type p
: c'est ce que nous avons
,~
observé expérimentalement.
•l
L'oxyde Ga
Cr 03
: vert clair,
à vert foncé est préparé
2 -x
x
par calcination d'un mélange de nitrate de chrome Cr
(N0 )3' 9 H 0
i
3
2
. et d'oxyde Ga 0
â 500°C pend~Jlt 48 Heures,
suivie d'un broyage et
1
,
2 3
J
d'un nouveau maintien ~ 10000 C pendant 48 H.
!t;
Les oxydes Cr 0
et Ga 0
malgré leurs rayons ioniques
2 3
2 3
voisins
:
i
1
j
~
R
+++
=
0,64 °
A
Ga
J
= 0,62 °
A
cristallisent dans des systèmes cristallins différents
une maille hexagonale rhomboedrique de paramètres
:
a = 5,37 °
A
et œ = 54°58'
L'étude aux n.X. des oxydes G~~
Cr 0
montre la conservation de
7
~-x
X )
la phase monoclinique de S.Ga 0
.Nous n'avons pas pû doser le dopant;
2 3
en si faible quantité aussi le taux de dopage qui est en pourcenta-
ge atomique c~:Ga
est-il donné par le mélange avant calcination.
L'oxyde dopé au
chrome est plus stable que l'oxyde pur en présence
de gaz réducteurs à haute température
:
la volatilisation de Ga 0
2
est beaucoup moins importante.
Les var~ations isothermes de la conductivité électrique et du

coefficient SEEBECK de l'oxyde dopé à 1 ou 4 % de chrome sont
représentées à 800 et 1000 oC en fonction de la pression d'oxygène
sur les figures 24
et
25
.
Par rapport aux résultats obtenus sur l'oxyde pur:
- une transition n -
p caractérisée par un effet SEEBECK
/
nul et un minimum de conductivité est visible dans les fortes pres-
sions.
-
le domaine de semi-conduction p suppose Jusque là apparait
et s'étend au détriment du type n d'autant plus que le pourcentage
de chrome est important.
P
l/m
-
les parties linéaires correspondant aux lois a q
o
se prolongent davantage dans les faibles pressions
: la vol~tilisa-
tion de Ga 0 perturbant moins l'équilibre de formation des défauts
2
de structure.
- De même les droites suivant la loi de HOGARTH
(Q
~k
log Po
Cte) sont également prolongées pour
em
2
les mêmes raisons.
Les valeurs de m déterminées par ces deux lois sont représen-
tées dans le tableau suivant en fonction de la température et du
taux de dopant.
FIles diffèrent peu de celles trouvées pour l'oxyde pur.
La figure-26 montre dans le plan tOC -
log Po
les domaines de
semi-conductiomn ou p majoritaires et
la figure }1 la pression
d'oxygène de la transition n -
p en fonction du pourcentage de
chrome à 800°C.

-9~-
2,b,(
'JO/oCr
rip
4-% Cr
c..._
-j5
-je
variations j sothermes de la conductivi té électrique de Ga Z0 3 dopé par 1 ou 4~ô
de chrome cn fonction de la pression d'oxygène entre BOO et 1100·C.

-92-
SCD
o
-9JJ
-1~
-10
-s
1
1
FIGURE 25
Variations isothermes du coefficient Seebeck
de Ga D
dopé par
Z 3
a
- 1 % Cr courbe à BODDC
b
4% Cr courbe à BDDDC
D
c
courbe à 1000 C en fonction de la Po
2

-33-
/
/
/
/
- - - + I - - - - - - \\ - - - - - - - 1 I - - - - -..dINt
-6
-I-r
-2
FIGJRE 26
Domaines de semi-conductions n ou p majoritaires de Ga 0
dopé par 1 ou 4%
2 3
de chrome dans le plan log Po
- TOC
2

-94-
6
\\
Zone. n
Zone P
4
2
-6
logPOZ(ctrn)
FIGURE 27
Domaine de semi-conductions n ou p majoritaires de Gô 0
dopé par du chro-
2 3
me à SOO°C dans ]e plan log PO
- %Cr.
2

B - L'OXYDE D'INDIUM In2~3
In 0
se présente sous la forme d'une poudre jaune p§~e,
2 3
de structure cristalline cubique centrée de paramètre a = 10,1 AC5
isomorphe au groupe C des terres rares.
La température de fusion,
assez mal déterminée est voisine de 1900 0 C (36).
J. H. W. DEWITT
()7
) par thermogravimétrie montre que In 0
2 3
est stable en présence d'oxygène libre et qu'il faut
le chauffer
4
jusqu'à 1400 0 C sous une pression d'oxygène de 10-
atm pour observer
une faible perte de matière par volatilisation.
Il attribue à
cet oxyde la formule In?O,
avec x = 0,01 toujours à 140Qoc et pour
~
..,-x
4
la même pression d'oxygène (10- atm).
En présence de gaz réducteur (H
par exem p le),In 0
se réduit
2
2 3
en sous-oxyde volatil In 0 selon l'équilibre
2
et ceci dès
550°C.
Cet équilibre est équivalent à
+
ce qui permet de
relier les pressions d'oxygène et de In 0 à la température selon
2
l'équation
+ 17,7 - log Po
()a)
2

Nous avons mesur§ les variations isothermes de la conduc-
tivitê êlectrique
(entre 600 et 1000 0 C)
et du coefficient SEEBECK
(entre 300 et 1000 0 C)
de In 0
sur des êchantillons "bifilaires"
2 3
en fonction de
la pression d'oxygène.
Les résultats obtenus sont
prêsentés sur les figures
28
et
29
-entre 600°C et 1000 o C,
la
conductivitê de In 0
est essentiellement êlectronique.
2 3
~
, - 6
Dans les fortes pressions,
superieures a 10
atm.,
l'oxyde
est un semi conducteur de type n pur, de conductivité faible et vé-
l/m
rifiant des lois isothermes a
~
Po
. Dans ce même domaine,
2
l'effet SEEBECK est négatif et êlevê en valeur absolue et
suit
la loi de HOGARTH
k
Q
2,3 log Po
+ cte
e m
2
Les valeurs du coefficient m,
identiques pour les deux lois,
sont données par le tableau suivant et comparées à celles trouvêes
par d'autres auteurs. Elles sont en bon accord avec les rêsultats
antérieurs.
Le coefficient m compris entre -6,25 et -
5,3 est
compatible aussi bien avec l'hypothèse de lacunes en oxygène
qu'avec celle d'indium interstitiel
température
m
Auteurs
600
-5,3
Pr.§sent travail
700
-5,4
800
-6,3
J.
H DEWITT
(39
-5,3
RUPPEECHT
(40)
-5,5
Présent travail
900
-5,9
Prêsent tr2vail
1000
-h
?
, -
~
;
._~---------+-------------~ -~--~~-~~--~~~~~-

.' ;; t-
loga(Qcm )-1
1
o
-1
-2
FJ GJRE 28
:,
,
1
, V&rjaLjons isothermes de la conductivié électrique de In 0
en fonction de la
1 pr",,, s~ on d' eXY[ène entre 100 et 10000C.
2 3
!
LJ---....,.-
h
l
" '
_~ e
....----~~------tc:--I;In;nPn;p;;"J~(
_1()
_:::\\\\t~

-200
-300
-400
-1&
-12
-6
FI:;URE 29
Variations isottliCrmes du coefficient Seebeck de In:P3 en fonction de la
pression d'oxygène entre BOO et 1000°C

-99-
Pour les faibles pressions d'oxygène,
les variations de conductivité
électriques et de coefficient SEEBECK sont plus faibles que précé-
demment sans pour cela que l'écart à la stoechiométrie soit impor-
tant et mesurable.
Ceci est dû à la superposition des deux phénomènes suivants
- équilibre de réduction de 1n 0
en In 0 volatil par
2 3
2
l'hydrogène
-
équilibre de fo~~ation des d~fauts de structure.
Le passage entre les deux
zones se fait sans discontinuité
et pour des pressions d'oxyg~nc d'autant plus faibles que la
5
9
température est basse.
(10-
atm.
à 1000 0 C,
10-
atm.
à 600°C)
L'interprétation des variations des propriétés électri-
ques de 10203 selon la théorie de KROGSR et VINK
2 ) ne permet
pas de préciser si la non stoechiométrie est dûe à la présence de
lacunes en oxygène ou bien d'indium interstitiel.
Par contre DEWITT (41)
a étudié l'évolution de
la conductivité
élect~ique de l'oxyde dopé par du ~agnésium et du calcium. Les
t~avaux montrent que les cations dcpants se placent en substitution!
dans le sous-réseau cationique.
Il corstate également une
diminution de la conductivité électrique d'autant plus forte que
le pourcentage de dopant est plus élevé. Il pense que l'inco~oratio~
2
d'un cation M + en substitution dRns le saus-~Eseau cationioue
n'est possible
pour
qU'~ëec la pr&sence de lacunes
en oxygène.
En 2ccord avec
lui, nous ajoutons
qlle ces lacunes en oxyg3ne
permettent d'exp11quer Ja fO;'~a~ion et la volatilisation du sous

-100.
oxyde même dans le domaine de stabilit§ de In 0
.
Nous proposons
2 3
le mécanisme suivant
:
+ 3 0
t
t
+ 0
t
+ 2 Vo + O
re
re
2 gaz
puis
2 In
+
ret
0
t
~
In~O
re
+
~
gaz
Ce qui résume
la superposition des éouilibres de formation des dé-
fauts de structure et de réduction de
l'oxyde dans les basses
pressions d'oxygène.
c - L'OXYDE DE THALLIUM T1 2Q3
GENERALITES
-----------
l'oxyde de thallium est un composé brun de formule
T1 0 ,
H 0- Il perd toute son eau par chauffage sous courant
2 3
2
d'oxygène à ~50°C et cristallise dans le système cubique centré
) avec pour paramètres 2
=
°
~n203 (D
10,5~ A ( 42). Sous oxygène
53
sa température de fusion est de 717°C.
T1 0
prend une couleur noire et un aspect métallique quand
2 3
il est chauffé en atmusphère réductrice.
I l se décompose à temçé-
rature élevée, en sous-oxyde T1 0 et O
selon l'équilibre
( 4 3 )
2
2
Tl
0
+ 0
-2
(s
ou gaz)
2

dont nous avons vêrifié l'existence par thel'mogravim~rieentre
150 et 300°C
(T1 0 solide)
2

-101 -
Au dessus de 300°C, T1 0 est volatil et sous une pression
2
~
-2
~
(
)
d'oxygene de 10
atm.
sa pression verifie la relation:
44
19,63
log P(TI 0)
+ 18,6
(entre 530 et 675°C)
T
2
L'êtude par thermogravimêtrie montre que la volatilisation
de T1 0 est d'autant plus forte que la pression d'oxygène est
2
plus faible et que la tempêrature est plus êlevêe. Elle débute
,
,
-l.j
a 550°C pour Po
1 atm.
et a 300°C pour Po
=
10
atm ..
2
2
T1 0 est hygroscopique. De plus,
il s'oxyde et se carbonate
2
à l'air. Il est de couleur noire et prêsente une conductivitê
êlectrique de type métallique.
C
- PROPRIETES ELECTRIQUES DE Tl 0
2
----------------------------2-3,
Les variations isothermes de conductivité électrique
et d'effet SEEBECK de T1 20
ont êté suivies de
300 à 600°C en fonc-
3
tion de la pression d'oxygène par la méthode du bifilaire.
La vola-
tilisation de T1 0 êtant importante,
nous nous sommes contentés d'un:
2
d
'
,
-6
omaine de pression d'oxygene allant de 1 atm.
a 10
atm ..
Les rêsultats obtenus sont reprêsentés sur les figures
30
e~~
31 .
~
.
, - 2
Dans les fortes pressions superleures a 10
atm.,
T1 0
est un semi
2 3
conducteur de type n,
avec une conductivité élevée essenti.ellement
d'origine électronique, variant peu avec
la Po
et la température
et qui suit la loi isotherme
a
cr
Po l/m
2
avec
m compris entre - 6 et -8. Dans Ee domaine l'effet SEEBECK
est n&gatif et tr~s faible en valeur absolue. Il ne suit pas la
loi de HOGARTH.
Dans les faibles pressions,
-2
inférieures 2
10
atm. ,
les varia-

-10é'-
(ogo(ooo)-'
300'C
4
38
3.6
-8
-6
-4
-2
(09P02(a m)
Variations isothermes de la conductivité électrique de 11 °3 en fonction
2
de la pression d'oxygène entre 300 et 600°[.

-103-
o
-2,5
-5
-----.~-·I----..-----r----....,~------- .....----"-
--~
-6
-4
-2
log Po2 (atm)
FIGURE 31
Variations isothermes du coefficient Seebeck dp. Tl 0
en fonction de la pres-
Z 3
sion d'oxygène erltre 350 et 600 0 [.

tions de conductivité et de coefficient SEEBECK deviennent plus
faible car l'équilibre de formation des défauts de structure
est concurrencé par celui de réduction de T1 0
en T1 0 volatil.
2 3
2
Nous avons également suivi les variations de la conductivité
électrique de T1 0
dans l'air pendant un refroidissement continu
2 3
mené de 600°C à la température ordinaire.
Les résultats obtenus sont
1
représentés sur la figure 3?
dans le plan log a -
TOK
Ils montrent que
la conductivité électrique suit une loi du
-
E/kT
ct
type a =
0
e
de part et d'autre de 200°C.
Au dessus de 200° r
0
la conductivité décroit avec la température.
L'oxyde se comporte
comme un semi-conducteur avec une énergie d'activation de conduction
E
= 0,12 eV.
En dessous de 200 o C,
la conductivité augmente lors du refroi-
dissement.
L'oxyde se comporte comme un semi-métal avec un
E
négatif de -
0,078 eV.
Ces résultats sont différents de ceux obtenus par SHUKLA et
Coll.
(45)
de 4 à 900 0 K sur un monocristal. En effet,
cet auteur
trouve à T1 0
un comporté~ent semi-métallique dans tout ce
2 3
domaine de températures
tandis que nous ne le trouvons qu'en
dessous de
200 o C.
La divergence vient de ce que notre échantillon
pulvérulent se met e~ 6oui:~bre avec l'atmosph?re gaze~3e au
dessus de
200 0 C et prend ainsi un comportement de
semi-conducteur
non stoechiométrique,
sensible à la variation de Po
tandis que son
échantillon monocristallin reste
ir~perméable aux g~z et conserve
toujours le même nombre de défauts de structure.
Le coefficient m compris entre -6 et -5,8 de la loi

logo d2Cm)"1
4
3,5
semi-conducteur
semi-métallique
15
20
25
30
FIGURE 32
Variations de la conductivité électrique de Tl 0
dans l'air en fonction
2 3
de la température dans le plan
log a - T~K

-106-
a cr
Po l/m
ne peut preclser selon la th§orie de KROGER et V1NK
si la noh-stoechiométrie constatée est dûe à des lacunes en oxygène
ou a du thallium interstitiel.
Par contre,
nous savons que la den-
sité th~orique de T1 0 ,
calculée à partir du paramètre a
2 3
(10,54 A)
sur la base de 16 unités de structure par maille élé-
mentaire est plus élevée que celle mesurée expérimentalement.
d
= 10,372
théor.
d
10,038 d'après SCATTURIN
47 )
exp
d
10,144 d'après SHUKLA
46 )
exp
Ceci montre que le défaut de structure le plus probable est la
présence de lacunes en oxygène.
En effet, un excés de thallium
(métal très lourd)
augmenterait considérablement la densité
expérimentale si bien que cette hypothèse est à rejeter.
SABROWSKY et coll.
48 )
proposent pour l'oxyde de thallium
la formule T1 0 _
2 3 x avec
x
<
0,05.
D - COMPARAISON DES TROIS OXYDES
Dans le domaine de températures et de pressions étudié,
les
trois oxydes sont des semi-conducteurs majoritairement de type n.
Seul,
Ga 0
présente dans les fortes pressions d'oxygène des
2 3
défauts p minoritaires; 1n 0
et T1 0
restant de type n pur.
2 3
2 3
Quand le numéro atomique du métal augmente,
c'est à dire
quand nous passons du gallium à l'indium puis au thallium,
nous
constatons les variations des propriétés suivantes
;
-
la conductivité électrique augmente
(très faible pour Ga 0 ,
2 3
faible pour 1n 0 ,
forte pour T1 0 )
2 3
2 3
la couleur de l'oxyde passe du blanc
(Ga 0
) au jaune
2 3
(In 0 ) puis au brun
(T1 0
)
2 3
2 3

- parallélement aux deux propriétés précédentes,
l'écart à la
stoechiométrie négligeable pour Ga 0
et In 0
est mesurable pour
2 3
2 3
T1 0
(46) à (48).
2 3
- de plus,
la réduction en sous-oxyde volatil est de plus en
plus importante.
Les défauts responsables de la non stoechiométrie des deux
derniers composés sont attribués à des lacunes en oxygène. Nous
pensons,
vu lareffiemblance et l'évolution régulière des pr~priétés
des trois composés, que les défauts de structure de Ga 0
sont
2 3
de même nature mais en concentration beaucoup moins importante.
Nous considérons ensuite que les variations isothermes de
conductivité électrique de type n de ces trois oxydes suivraient
des lois du type
cr
cr
Po 1/m dans un plus grand domaine de pres-
2
sions d'oxygène que celui constaté expérimentalement si la
volatilisation de sous -
oxyde n'existait pas. Une variation
hypothétique isotherme de la conductivité électrique de ces oxydes
est représenté sur la figure
19.
Il n'est pas interdit non plus de penser que In 0
et T1 0
2 3
2 3
présentent des transitions n - p pour des pressions d'oxygène
supérieures à 1 atm.,
inaccessibles dans nos expérien8es.

CHAPITRE
V
ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES DES METAUX
DE LA COLONNE IV B, SOUS GROUPE DU GERMANIUM
DE L'ETAIN ET DU PLOMB
Nous ne nous sommes interéssés qu'aux oxydes Ge0
> Sn0
et
2
2
PbO
. Les composés Pb0 > Pb<04> SnO et GeO sont soit fusibles
2
/
soit instables dans le domaine de température et de pressions
d'oxygène réalisé dans nos expériences.

-109-
A - L'OXYDE GERMANIQUE Ge0 2
Ge0
est un composé blanc caractérisé par un polymorphisme.,
2
En effet,
il se présente sous trois formes:
- une première,
soluble dans l'eau, de structure hexagonale
°
°
avec pour paramètre a = 4,92 A et c = 5,65 A. Son point de fusion
est de 1116°c.
-
une seconde dite "insoluble", de structure quadratique de
°
0
paramètres a = 4,39 A et C = 2,85 A possède un point de fusion
de 1036 oC.
-
une troisième, vitreuse, ne présentant pas de point de fusion
net.
Ils sont réduits par l'hydrogène dès 500°C en germanium métal-
lique. Dans le premier stade de la réduction il se forme le sous-
oxyde GeO,
assez volatil, d'aspect gris et qui est caractérisé par
une forte conductivité électrique de type semi-métallique.
Seule la variété quadratique est étudiée
dans nos expériences.
A
-
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
les travaux antérieurs
2a
ont porté essentiellement sur l'oxyde fondu
(49
).
Aucun travail
significatif n'a porté sur le produit solide.
Nous avons suivi les variations isothermes de la conductivité

-110
électrique de Ge0
entre 700 et 1050 0 C en fonction de la pression
2
d'oxygène sur des échantillons bifilaires.
Les mesures ont été ef-
fectuées en courant alternatif 50 hz et sont représentées sur la
figure
3)
Cependant, â 1050 0 C l'étude a été parallélement menée en
courant continu.
La comparaison des résultats obtenus est donnée
-dans le tableau suivant:
Résistance
Résistance en
gazeuse
sous 50 Hz
continu mesurée
au bout de 30 mn.
i - - - - - - - - - - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 - - - - - - - - - - - - - - - - ,
64000 ri
1 500 000 S1
i
Air
73000 51
1 630 000 S1
jCO, (Po,=10-3 7•atm.
89500 S1
1 850 000 S1
Le rapport R 50Hz /
R continu
est d'environ O,Oq ce qui
montre que ce composé présente ~ne conductivité essentiellement
ionique.
La figure))
montre que la conductivité de Ge0
mesurée
2
sous 50 Hz est très faible et présente de faibles variations.
2Q
A 700°C, aucune variation n'est constatée de 1 â 10-
,5 atm.
Pour cette dernière pression,
la réduction de Ge0
en sous oxyde
2
a lieu caractérisée par une conductivité semi métallique.
Au-dessus de 950°C,
la r&duction de Ge0
doit être évitée
2
car les produits de cette réaction sont
:
4
-
soit volatils (GeO volatil se.forme â partir des Po < 10- atm.i
soit fusibles
(la réduction conduit au germanium mé~allique
dont la température de fusion est de 943°C pour des
6
Po
<
10-
atm.)
2

-11 , -
....,
1
logo (ociï;i-'
1
1
1
-2
l
1
1
-3
1
1
-4-
1
1
-5
1
10S0oc
1
{.,
1000°c
I.J
1
9000c
iOOoe
-20
-15
-10
1cqPOZ (a~l7i )
IGLë'E 33
Variations isothermes de la cCJ"ductivi té électrique de Ge0
en fonction de
2
la pression d'oxY8ène entre 700 et 1050°C.

-,'?-
Entre 90uoc et 1USOoC, GeO~ présente un faible type p
:
des lois a
= a
Po l/m sont vérifiées avec m comDris entre +12 et
o
.
2
+17.
La théorie de KROGER et VINK
(2
) utilisable u)~iquement dans
le cas d'une corlductivité électronique ne peut expliquer ces
variations.
A
-
EFFET SEEBECK
2b
L'étude des variations isothermes du coefficient
SEEBECK a
été effectuée dans
le même domaine de température et
de pressions d'oxygène que celui réalisé pour l'étude de la con-
ductivité électrlque afln d'évite~ la réduction de GeO~ en sous
'-
oxyde fusible.
La faible conductivité d'oriSine ionique rend
les
mesures délicates.
Les résultats expérimentaux obtenus représentés
sur la figulce 34 montrent que l'effE:t SSEBECK est toujOU1"S positif
et élevé.
Il dé croit
cependffi~ quand la pression d'oxygène augmen-
te.
Ces résultats sont donnés à titre indicatifs,
à cause du phé-
nomène de polarisation de l'oxyde.
A_
-
Influence de
la temu~rature sur la conductivité
é~
.
Nous avons ~tudi§ les va~iations de la conducti-
vité électrique de Ge0
au cours d'un refroidis:ement
continu
2
effectué dans
l'oxygène de 105DoC à 600°C.
Les résultats repré-
sentés sur la figure
35 montrent que deux
lois du
type
-t:/kT
.
°
' Q
,
a
~ 0
e
sont
suivles.
De 1050 C a vOooc
; domaine ou la
0
cDnductiv~té est l~g~rernent sensible aux variations de pression
d'oxygène
(fig 33
)
t: vaut
leV.
De 800 à 600()C
;
domaine où la
cOJ)ductivité est
indépendante de la pression d'oxygène
E
est Dlus faible
et vaut C,~ eV.

-11)-
Q (m\\jOc)
1
-15
-10
-5
IcqPo~atm)
Variations isothernles du coefficien~ Seebeck de GeD
FI SURe: 34
2 en fonction de la pres-
sion d'oxygène entre 700 et Bnno[.

-, 14-
bga (QCm)-1
- 5
-6
-7
&S
7,5
&5
95
105
115 x 104
llOk)
f.
i l GL;~E 35
Variations de la conductivité pl2ctrique de Ge0
dans l'oxygène pur en
2
o
fonction de la température dans le plan log a
- T~K
entre 1050 et 600 [

-115-
Cet oxyde blanc est quasi stoechiomêtrique et isolant
êlectrique.
Sa très faible conductivitê mesurêe est principalement
d'origine ionique.
Les variations en fonction de la pression d'oxy-
gène montrent un faible type p de semi-conduction.
Cependant
les mesures effectuêes en courant alternatif 50 Hertz ne sont
pas significatives et une étude de variation d'Impédance en fonction
de la frêquence serait nêcessaire pour dêteroliner séparement les
variations des conductivitês êlectronique et
ionique.
B - L'OXYDE STANNIQUE Sn0 2
Sn0
existe à l'état naturel et constitue la principale
2
~ource d'obtention de l'étain. Après purification, il se prêsente
sous la forme d'une poudre blanche.
Sa structure cristalline est
isomorphe à celle du rutile.
Sa maille têtragonale a ~OUI' pal"a-
°
°
Iuètl'es a = 4,72 A eL c = 3,17 A. Sa densité expêrimentale (entre 7
et 7,04 est proche de sa densitê th50rique d ~ 7,036. Il ~e
sublIme dès 1400°C avai1t de fondre
(5C ).
Il se réduit en êtain et oxygène en pr8seIice ùe gaz réducteur
selon la rêaction
Sn0
~
Sn + 02
2

-116-
Lps domaines de stabilité de Sn et Sn0
sont représentés sur la
2
figure)E
dans le plan log Po
- TOC à part ir des nonnêes de la
2
littérature
(
51 ).
82 - ~~Q~~!~I~~_~h~ÇI8!Q~~~
B 2a -
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
( 5 2 )
Nous avons suivi les variations isothermes de la conduc-
tivité électrique de SnO~ entre 600 et 1100°C en fonction de la pres·l
L
'
sion d'oxygène.
Les résultats obtenus sont représentés sur la
figure
37'
Sn0
est un semi-conducteur essentiellement électronique
2
de type n pur.
La conductivité décroit toujours quand la pression
d'oxygène augmente.
Chaque isotherme présente dans les fortes pressions des
variations suivant des lois
cr cr P
l/m
avec m compris entre -4,4
O?
et -5,7.
Ces valeurs de m sont compatibles selon la théorie de KROGEB
et VINK
( 2
) aussi bien avec l'hypothèse de lacunes en oxygène ou
avec celle d'étain en position interstitielle.
Au fur et à mesure que la pression d'oxygène diminue,
les
variations de la conductivité sont affaiblies et
ceci d'autant
plus rapidement que la température est élevée.
De plus,
ce phénomè-
ne s'effectue sans que le défaut de structure responsôble de la
non stoechiométrie soit
important
ou seulement mesurable.
Ceci est dû à une légère volatilisation d'étain métal.
Nous
pensons donc que ce départ d'étain résulte de la présence
de celui-ci en position interstitielle dans le réseau cristallin.
Le défaut de structure concerne donc
le métal et non l'oxygène.
La pression d'étain devient également un facteur de l'équilibre de
fonnation des défauts
(voir chapitre III).
Cette étude est cependant
limitée dans les très faibles pressions par l'équilibre de réduction

-117-
1200
1100
Sn( , )
1000
900
&00
- - - t - . - - . - - - - {
-15
-10
Fl~~RF
j t :
do~aine de st8bilité ,je l'é~.ain liquidE et de son oxyde 5n0
solid9 dans
2
le plan log Pu
- TOC.
2

-, 18-
-1
-2
-3
FIGURE 37
-4
\\/ariations isothermes de la conductivité électrique de SnO
en fonction de
z
la pression d'oxygène entre 600 et 1100 o [
-15
-10 .
-5 logPo2(atm)
-'---"~----I'fr----- ---t···-~-·---·---""'1I~---·--- ......

-119-
de Sn0
en étain liquide.
(tfSn = 231,9°)
2
B
-
EFFET SEEBECK
2b
La mesure des variations isothermes du
coefficient SEEBECK de Sn 0 a été effectué entre 900 et 1100 0 C en
2
fonction de la pression d'oxygène.
Les résultats représentés sur
la figure 38 confi:rr.e son
type n pur. En effet,
l'effet SEEBECK est
toujour négatif et décroissant quand la pression d'oxygène
6
augmente.
Dans les fortes pressions,
(Po>
10- atm),
il suit
la loi de HOGARTH Q = - :m 2,3 log Po
+2 Cte avec des coefficients
m identiques à ceux déterminés lors d~ l'étude des variations de
conductivité électrique pour les 3 températures.
B
-
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CONDUCTIVITE
2c
ELECTRIQUE
Nous avons suivi les variations de la conductivité
électrique de Sn0
au cours d'un refroidissement continu effectué
2
de 1000à 700°C sous air (Pc
0,2 atm). Les résultats représentés
sur la figure'39
montre qu'~ne loi a = 00 e - i{T
est vérifiée
avec E énergie apparente d'activatIon
de. conductions = 1,60 eV.
Cette valeur élevEe est caractérist~que d'un semi-cünjuc~eur.
En réalité la courbe log
Po
= f(~) 'est une droite coudée à
700-BOOoC.
Au dessus de 700 0 t l'échantillon est en équilibre avec
la Po
alors qu'au dessus de 700°C l'échantillon a une composition
2
constante car la température est trop basse pour que l'équilibre
avec la Po
puisse s'établir.
2

-~20-
-300
-4DO
--500
,_..J_~
0
--+10
--+-5_1_og_P_2_{a_tm)
w
FIGURE 38
Variations isothermes du coefficient Seebeck de Sn0 2 en fonction de la
pr-ession d'oxygène entre 9')0 et 110CloC

-P1-
--1
-2
-3
-4
6
7
&
9
10
--······--!·----+I-~~---_t_--__li----_+_~;__.lI--------
FIGURE 39
Variations de la conductivité électrique de Sn0
dans l'air en fonctiun
2
de la tenpérature dans le plan log cr - T~K

c - LE PROTOXYDE DE PLOMB
PbO
PbO présente deux variétés allotropiques selon la tempé-
rature
-
en dessous de 488°c
PbO est stable -
De couleur rouge.
il
°
possède une structure quadratique de paramètres a = 3.9 A et
°
C = 4.9 A.
- au dessus de 488°c
PbO se transforme en
PbO jaune de
structure orthorhombique avec a = 5.4 °
A
°
°
b = 4.7 A et C = 5.8 A
Le protoxyde de plomb est facilement réduit
en plomb métalli-
que dès 200°C en présence de gaz réducteurs
(CO ou H ) selon la
2
réaction
:
PbO s
Compte tenu de l'équilibre de dissociation de l'eau.
la ~éaction
précédente se simplifie en
PbO
t
Pb
+ 1/2 O
d'où nous déduirons les domai-\\
s
s ou l
2 a-
D
nes de stabilité de PbO et de Pb métal dans le plan log Po
- TOC
2
sur la figure
10
A haute te::pÉrature.
PbO se sublime.
A 700°C.
la pression
-4 6
de PbO gazeux
vaut 10

atm
(51
).
C'est pourquoi. nous n'avons
-
jamais déDass0 750°C dans nos expériences.

-12)-
&00
700
Pb( r )
PbO (s )
600
orthorhombique
500
------- - -i ----
PbO quadratique
-20
-16
-12
FIGURE 40 : domair,es de stabi li té du roJ omb liqu i de et dEs oxydes Pbo orthorhn:;lCoi que et
PbOoU3dratique dans le plan log Po
-
TOC.
2

C
-
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
2a
Les variations isothermes de la conductivité
électrique de PbO ont été mesurées de 500 à 750°C sur des échantil-
lons bifilaires en fonction de la pression d'oxygène.
Les résultats
obtenus sont représentés sur la figure
41
A toute température,
dans l'échelle des pressions d'oxygène
croissantes, la conductivité d'origine essentiellement électronique
diminue,
passe par un minimum puis augmente.
Ceci est caractéristi-
que d'un semi-conducteur passant du type n au type p.
I l
n'est pas
possible d'étudier la variation de la conductivité de PbO jusqu'à
la pression d'oxygène de réduction en plomb métal à
cause de la
perte de matière observée.
Cependant,
le domaine exploré est suffisant pour montrer que
côté n,
la conductivité suit des lois a
cc
Po l/m
avec m compris
entre -9,3 et -6,2
(tableau
).
Côté p, de§ lois identiques sont
véri:iées avec m compris entre 5,1 et 7,7
.
Va] eurs de m des lois a cr: Po l/m
- - - - - - - - - - - .
2
_
côté n
côté p
500°C
- 9,8
+ 7,7
600°C
6,2
+ 5,9
650°C
-
7,4
+ 5,5
700°C
-
8,0
+ 5,1
750°C
9,6
+ 5,5
- _ . _ -

-1?5-
loga( Qcmr-' -2
-3
-4
-s
logPo2 (atm)
-15
-iD
-5
FIGuRE 41
'JéJrÏi'ltions isothermes je la conductivité électrique de PDG en fonction
de la pression d'oxygè~e entre 500 et 750°[.

-'26-
L'ensemble de ces rfsultats confirme et développe les travaux de
HEIJnE
(53)
sur les propriétfs photoconductrices de PbO.
De même
les valeurs de m déterminées côté p sont comparables à celles
trouvées par RlTSCHEL et Coll.(S4).
Selon la théorie de KROGER et VIN~ (2 ).
les défauts de
structure peuvent être côté n soit des lacunes en oxygène.
soit
du plomb interstitiel et côté p soit des lacunes en mftal soit de
l'oxygène interstitiel.
C
- EFFET SEEBECK
2b
Les variations isothermes du coefficient SEEBECK
1f
1
de PbO ont été
suivies entre 600 et 700°C en fonction de
la pressioj
J
,
i
d'oxygène.
Les résultats sont représentés sur la figure
42
.
Ils
\\
f,
j
confirment que PbO passe du type n au type p de semi-conduction.
,t
Dans l'échelle des pressions d'oxy~ène croissantes
J
l'effet SEEBECK passe dans le
type n des valeurs négatives à des valeurs positives dans le type p
1
en s'annulant pour des pressions égales à celles correspondant au
minimum de conductivité. Dans les zones de conduction n pur et dans
celles de conduction de type p. les parties linéaires des courbes
,
sont décroissantes et la loi de HOGARTH est vérifiée.
Fig.
41 et 42.1
k
Q = - em
log Po
+ cte
avec des coefficients m voisins de ceux
déterminés précé6emment lors dp.s mesures de conductivité
électrique.
Sur la figure 43
nous avons représentf
les domaines de
semi-conduction n majoritaire ou p majoritaire dans le plan
log Po
- TOC.
2

-127-
500
o
-500
-15
-10
-5
IGURE 42
Variations isotc1ermes du coefficient Seebeck de PbO en fonction de la
pr86~ion d'oxygène entre 500 et 700·C.

-12'1-
,,
1
&OD
700
Zone n
Zone P
600
-4
-2
IC:SU'\\E Li3
Dor,aines de serni-conduction n majoritaire ou p majoritaire de P:JO dans le
plan log Po
- TOC.
2

C
- NATURE DES DEFAUTS DE STRUCTURE DANS
PbO
3
L'étude des variations de conductivité éJectrique et de
coefficient SEEBECK en fonction de la pression d'oxygène ne pe~met
pas de préciser la nature exacte des défauts n et p responsables des
propriétés semi-conductrices de PbO. Par contre,
les mesures de
,
densité permettent de lever cette indétermination et de donner une
représentation quantitative des répartitions limites en défauts
des oxydes de type n et de type p par rapport à l'oxyde correspon-
dant à la transition n - p.
C
-
MESURES DE DENSITES
3a
Les techniques expérimentales ont été réaJisées sur des
produits synthétisés à 800 0 e successivement
- dans l'oxygène pur (type p) _
-3,3
_ à la transition n _ p
(p
-
10
atm.)
2
dans l'hydrogène
(PO
-
O
10 10 ,5 atm.) pour le type n
.
t
~
2
PUlS
rempes.
L'ensemble des résultats obtenus est représenté dans le
tableau suivant
O
pur (type p)
transition n-p
P =1 0 -10 , 5 atm
2
0)
- (type n)
,
Essai n 0 1
9,53
9,61
9,68
1
Essai n 0 2
9,5~
9,60
9,70
i
Essai n 0 3
9,56
9,61
9,72
il
.1,
\\
moyenne
9,5~
9,61
9,70
.

-1)0-
La densité théorique d
vaut 9,64
th
Nous constatons que
:
la densité décroit quand
la pression d'oxygène augmente
-
pour le type n la densité expérimentale est plus forte que ~h
-
pour le type p la densité exp~rimentale est plus faible
que
d th ·
- à la transition n-p la densité expérimentale est proche
1
Nous en concluons que les défauts n sont constitués par du
plomb en position interstitielle
(des lacunes en oxygène feraient
baisser la densité) ct que les défauts p sont des lacunes en plomb
(de l'oxyg?ne interstitiel ferait augmenter la den~ité).
Les variations relatives de densité montrent en outre que les
écarts à la stoechiométrie sont de l'ordre de
1% aussi bien pour
les défauts n que les défauts p.
L'excès de métal côté n conduit à la formule Pb + O
avec
1 x
x maximum = 0,01. Ce qui compte tenu de la neutralité électrique,
forme des Pbo selon la représentation suivante
:
Pb2+
Pbo 0 01 0 2 -
1
'
1
Le déficit en métal côté p conduit à la formule Pb
0 avec
1 -y
y maximum = 0,01.
Ce qui compte tenu de la neutralit~ électrique
u
forme des
ions Pb + selon la répartition suivante:
2
Pb +0,98
Pb4+ 0,01 0
0,01 oî-·
(0 =lacune en :Ob)

CHAPITRE
VI
ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES DES OXYDES DES
METAUX DE LA COLONNE V, SOUS GROUPE DE L'ARSENIC DE
L'ANTIMOINE ET DU BISMUTH.
Notre étude a porté sur les oxydes Sb 0
et Bi 0
; seuls stables
2 3
2 3
dans le domaine de température et de pressions d'oxygène exploré.
Nous avons laissé de côté l'oxyde d'arsenic As?O~ en raison de
~
/
son bas point de fusion 251°C
sa tension de vaveur élevée
6 mmHg ~ 240°C)
A -
L'OXYDE D'ANTIMOINE Sb 2Q3
A basse tempSrature,
selon le mode de préparation employé
et les impuretés présentes
(55),
Sb 0
cristallise sous les deux
2 3

formes suivantes
°
-
une variété orthorhombique de paramètres a
°
4,92 A.; b
12,46 A,
°
c = 5,42 A.
°
-
une variété
cubique
(a = 11,14 A) dans laquelle se transforme
la phase précédente par chauffage à 570°C.
Cet oxyde présente une tension de vapeur non négligeable
(& ?OOoC, ~ar
exemple on relêve une tension de vapeur de 12,17 mmHg)
!
1
,,i
A~
- CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
cea
!j
J
Nous avons étudié les variations
isothermes de
la
conductivité électrique de Sb 0
de forme
cubique en fonction de
2 3
la pression d'~xygène entre 520 et 620 o C. En raison de sa volatilité
et de sa faible conductivité,
la méthode du bifilaire a été utilisée.
Les pertes de matière ét~nt notables en presence de gaz réducteurs,
nous nous
sommes contentés d'un domaine de pression com,lris
entre 1 et 10-13 atm.
Les résultats obtenus sont représentés sur la
figure !,~
..
Ils montrent que Sb~07 est un semi-conducteur essentiel-
ce
-'
1ement électronique de type p suivant des
lois du type
p
l/m
avec m compris entre +
5 et + 6.4. Les valeurs de m
o
0:
"0
- ~
.
2
,] ecrOl ssen t
r;:;gulièrer.Jent avec
la température comme l'indiaue la
Elles sont compatitles selon la théorie de KR OSER et VINK
( :>
aussi bien avec 1 'hYPOThèse de lacunes en antimoine qu'avec
celle d'oxygène
interstitiel.

-133-
log(J( Qcm )-1
--4
--5
--6
IogP02 (atm)
520°c
- - - 1 - , - - - - - - - ---rT"--
-1
-"---~
-15
-10
-5
FIGU'lE 44
Ver~ations iSûtherfTi'ês de la conductivité électrique de Sb 0
en fonction
2 3
de la prossion d'pxyg~nE er,tre 520 et 620°[.

-13<-
"
m
6
5
FIGURé 45
V6riations du coefficient m de la loi
de la température entre 520 et 620°[.

_1 J 5 -
A
-
EFFET SEEBECK
2b
Nous avons mesuré les variations du coefficient
Seebeck de Sb 0
à 600°C en fonctior. de la pression d'oxygène
2 3
13
(10-
< Po
atm.
<
1). Sa tr?s faible conductivité électrique
rend les me~ures très délicates ~ effectuer. Les résultats obtenus
sont représentés sur la figure 46 .
L'effet SEEBECK est très élevé et toujours positif.
Il décroit
quand la pression d'oxygène augmente.
Ceci confirme le type p pur
de semi-conduction dans ce domaine de température
et de pressions.
Cependant la loi de HOGARTH n'est pas suivie en raison du caractère
quasi isolant de l'oxyde.
A
-
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CONDUCTIVITE
2c
Nous avons suivi les variations de la conductivité
électrique de Sb 0
au cours de refroidissements continus menés
2 3
dans l'oxygène de 620 à SOQoC (fig. 47
)
Une loi
E
° = 00 e- kT
est vérifiée avec
E
(énergie apparente d'activati
de conduction)
1,26 eV dans O~ cette valeur assez élevée est
c.
caractéristique d'un semi-conducteur.
L'étude des prspriét&s électriques de Sb 0
ne permet pas
2 3
de préciser le type exact de défaut de
structure responsable de sa
semi conduction p.
L'étude des variations isothermes de sa composi
tian chimique en fonction de la pression d'oxygêne réalisée par

-136-
~ (mv/oc )
10
5
logP02 (atm )
t------;-------+----~O
-15
-10
-5
FIGURE 46
Variations à GOOOe du coef~icient Seebeck de Sb 0
en ~onction de la pression
2 3
d'oxygène.

-137-
loga(Q cm)-1
-s
-4
12
13
FIGURE 47
Variations de la conductivité électrique de Sb 0
dans l'oxygène pur en
2 3 1
fonction de la température dans le plarl log 0
-
T""K

j
l
-13f'-
1
1
,
1
thermogravimétrie est difficile en raison de la volatilité de l'oxy-
de. Elle montre cependant que l'écart à la stoechiométrie est
1
très faible;
inférieur à la limite de sensibilité des
1
l
appareils de mesure ( ~ masse d'oxygène
<10- 4 )
1
,
1
masse d'antimoine
Par contre,
il est raisonnable de penser que la présence d'oxygène
en position interstitielle dans le réseau cristallin
2
est improbable vu le rayon ionique de 0 -
(1,40 A).
La formation de lacunes d'antimoine est donc l'hypothèse à retenir.
Dans ce cas,
l'oxyde semi-conducteur de type p s'écrit Sb _ 0
2 x 3
-4
avec x
< 10
.
';:;;;;,
î!
1
B - L'OXYDE DE BISMUTH Bi2~3
ji,
t
1
.~

~
Bi 0
se présente sous la forme d'une poudre jaune dont
2 3
le point de fusion est de 824
oC.
Cet oxyde cristallise sous quatre
!
variétés allotropiques
i
-
une forme
a stable à basse température de structure monoclinii
o
0
0
que (a = 5,84 A, b = 8,16 A, c 7,4 A,
e = 112 0 93')
- une forme ô stable à haute température de structure cubique
1
o
1
à faces centrées type fluorine
(a = 5,66 A)
"
j
l
- enfin par
refroidissement de la phase ô et selon les
( * )
0
conditions expérimentales une forme B (quadratique avec a = 7,73 A,
1
o
0
c = 5,62 A) ou une forme
y
(cubique centrée avec a = 10,25 A)
1
apparaissent avant la cristallisation finale en phase a
1
!
1
*
i
T. TAYAHA~HI,
T. F~AKA et H. IWAHARA ,J. A~pl. Electrochem. 7,?99 (1977)
1i
1
1
;
j,
j

lbusrésumons les domaines de stabilité de ces quatre variétés en
fonction de
la température dans les schémas suivants
Montée
en température
Descente en température
,
Vers 0 C.I/·
500
600
400.
ex
4( /1' /~---I-~=-----_O:---+-------:-_---J-~-~--=-~=-_--i
649
V1=_ô_
I - - -
600
(,41
à
0
est réduit directement en bismuth métal en présence de gaz
2 3
réducteur
(H
par exemple)
selon l'équilibre:
2
3 H
3 j·LC
2 gaz
sol.
ou liq~
2 Bi
L.
+
sol.
ou
lq.
gaz
Le bismuth est solide jusqu'â 277°C.
Au dessus de cette tempfrature,
le métal liquide présente une tension de vapeur importante ( 56
).
En tenant compte des données thermodynamiques de la rÉaction
précédente et de
l'équilibre de dissociation de l'eau (51
) nous en
à~duisons les do~aines de stabilité des différentes phases
dans le plan log ?o
TOC
( figure 48
).
2

-140-
( 1)
--f------
,
8
&00
\\
_____
j
1
_
1
\\
j
1
j
a
1
,
600
4DD
logPo2(atm)
L~'+-'1--------+-1-.f------..-..i,.-------'-I!~
:150
-20
-10
!
FIG~"E 48
Domaines de stabilité du bismuth liquide ou solide et des oxydes aBi 2D3
et
08i 0
dans le plan
2
TOC
3
-
log P02"

,

1
-
' 1 1 -
B
-
CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
2a
En complément des études cristallographiques décrite~
~ ~d
t(57)
< '
t
(
)
t
~ l
. L'
prece emmen ,
cercalns au eu~ 58,59
on
mesure
eG varla~lons
de la conductivité électrique de Bi 0
en fonction de la tem~érature
2 3
-4
sous des pressions d'oxygène fixes
comprises entre 1 et 10
atm.
Leurs résultats obtenus autour de 550°C confirment l'existence des
diff§reIltes formes cristallines et ils en d~duisent leurs énergIes
respectives d'activation
de conduction.
De plus,
ils
montrent que
Bi 0
pr§sente le plus souvent dans ces conditions expérimentales
2 3
une semi-conduction de type p.
Par extrapolation des résultats
précédents concernant le type p,
les auteurs des publications
(60,61
)
ont émis
l'hypothèse qu'u~Je conduction de type n, devait
apparaîtrA dans des pressions d'02 plus basses.
Devant ces résultats fragmentaires,
nous avons repris cette
étude et mesuré les variations
isothermes de
la conductivité électri-
que de Bi 0
de forme a
(stable jusqu'à 730°C) en fonction de la
2 3
pression d'oxygène.
Une volatilisation importante de bismuth dans
les faibles pressions nous a
imposé l'emploi de notre méthode du bifiJ
laire.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 49
Au dessus de 730°C, la phase n apparaît et l'isotherme 2 770°C a été
repr§senté.
Cet oxyde présente une conduc~ivité essentiellement électroniqu~
L'oxyde a été étudié de
400 à
700°C.
Quand
la pression d'oxygène
augmente,
cette conductivité diminue,
passe par un minimum puis
augmente.
Ceci est caractérj.stique d'un sem!-conducteur passant du
type n
au type p.
La tra~sition n -
p s'observe au dessus de 55CoC.

-142 -
log
o
a (QCIT
-1
FIGURE 49
Variations isothermes de la conductivité électrique de
aBi 0
et
oBi 0
en
2 3
2 3
fonction de la pression d'oxygène entre 400 et 770°[.
-2
700°c
-3
-4
logP02(Qtm)
L-.--..--+,
--+.
.
. f---- .... "-c-.__ to.
i
j
7/5
5
2,5
1

A SSO et à 400°C il est difficile de st8biliser des Po
inférieures
,
-6
~
?
-
-
a 10
atm.
et pour ces deux temperatures
seule la zone p a pu etre
étudiée.
(J
Les lois
(p
) l/m
t
~. f· ~
t
d
d
a
0
son
verl
lees e
nous
ounons
ans
le tableau
à chaque 2 température,
les valeurs de m du côté P,(b2)
comme du côté n ainsi que la yression de la transition np.
1
i
1
température
zone p
zone n
Po
de la transition
2
1
np
1
j
1
+ 4
ru-S
700°C
10- 3 ,8
600°C
10- S
+ 4
ru-4,5
-6 8
SSOoC
10
'
+ 4
ru_ S
SOOoC
+ 4
400°C
ru + 4
J------~- -----
ces valeurs de m sont compatibles aveç
la théorie de KROGER et VINK
;:;ais elles ne peI'mettent pas de préciser 18 nature des défauts de
structure responsables de cette conductivité électrique.
Pour le ty
p
: 2 hypoth~ses à retenir:
-
lacunŒen métal ou oxyg~ne intersti-
tiel.
et pour le type n
:
-
soit des lacunes en oxyg~ne soit du
métal inter·stitiel.

La conduction est essentiellement de type ionique. En effet,
les mesures effectuées en courant continu sont différentes de celles
prises en courant alternatif à 50Hz. Il se produit un lJhénomt;,ne
ùe polarisation important,
ce qui e~t en accord avec les travaux
de DEWIT
(54
).
La conductivité mesurée à 770°C en courant alternatif à 50 Hz
varie peu avec la Po
(po < 10- 3 atm) et cette conductivité est
_
_
2
~
(
-1
elevee,
de l'ordre ae 0,5
~-cm)
.
Nous avons o'bservé que les phases B et y obtenues par refroidis-
sement à partir de la phase a possédent elles aussi une conduction de
type ionique.
B
-
EFFET SEEBECK
2b
Nous avons mesuré les variations isothermes du coefficien
SEEBEŒde Bi 0
en fonction de la pression d'oxygène entre 550 et
2 3
770°C.
Les résultats représentés sur la figure
50
concernant la
phase 8 à 770°C et la phase ct pour les 2 autres isothermes (700 et
550°C).
Phase a
Quand la pression d'oxygène augmente,
son coefficient SEEBECK
passe des valeurs fortement négatives
(de l'ordre de -2000~V/oC)
aux valeurs fortement positives en s'annulant
(de l'ordre de +
1000 ~V/oC.). Ceci confirme Ja présence d'une transition n - p
\\ de semi-conduction. De plus,
l'annulation de l'effet SESBECK se pro-
duit à la même pression d'oxygène que le minimum de conductivité
pour chaque température.
Ceci permet de préciser les domaines

1
i
-145-
1
1
1
!
1
1
1
,,•11
1
1
1
77Cfc
,i
1
1..-...e-----...:7~OO:.....:oC~~~...,."
10001i
---(}~3i203
1
logPoZ (Qtm )
-5
FIGURE SO
Variations isotherrrlEs du coefficient Seebeck de aBi 0
et ÔBi 0
en fonction
Z 3
z 3
de la pression d'oxygène entre SSO et 770°[.

1
l
1
!
i
j,
1
de semi-conduction majoritairement n ou p dans le plan log Po _ToC.
2
1
figure
51.
l
1
Dans les domaines de semi-conduction n et p purs (parties
décroissantes des courbes
(fig. 50
)
la loi de HOGARTH
1
l~
Q = - -k
log Po
+ cte est vérifiée avec des coefficients m égaux à
em
~
ceux déterminés précédemment lors des mesures de variations de
conductivité électrique.
Remarque
Même à 300°C,
nous retrouvons pour la forme ~Bi203' les résultats
j
!
obtenus à haute température:
présence d'une transition np, mise en
évidence aussi bien par un maximum de la résistance électrique que
1
par l'annulation de l'effet SEEBECK. La température de 300°C est trop
Jj
basse pour pouvoir relier la composition de l'àtmosphère gazeuse à un
1
l
quelconque pression partielle d'oxygène.
figure
52
1
1
Phase 8
î
1
l
Son coefficient SEEBECK mesuré est toujours négatif et pré-
,
sente de faibles variations en fonction de la pression d'oxygène.
1
1
B
-
INFLUENCE DE LA TEMPErATURE SUR LA COr!DUCTIVITE ELECTRIQUE
2c
Nous avons suivi l'évolution de la conductivité
électrique des différentes phases stables de Bi 0
au cours de
2 3
refroidissements continus menés successivement dans l'oxygène pur,
4
l'air et l'azote
(Po
= 10-
atm.).
La présence effective de ces
quatre phases a été ~érifiée dans les mêmes conditions de pressions

1
1
-147 -
J
i
j
1
1
t1
j
1
i
1
1
1
700
j
1
1
1
1
1
600
1
!
·~Zone p
_ _---+-_ _----+-lo_gP_
02_(a_t....
m 500
i N t " )
-4Jj
-35
FIGURE 51
Doc.aines de semi-conductions n ou p majoritaires de a Bi 0
dans
2 3
le plan log P
- TOC.
°2

1
FIGURE 52
Variations à 3DD O [
de la conductivité électrique et du coefficient Seebeck
de
aBi 0
en fonction de la composition de l'atmosphère gazeuse.
[PH 0 -
2 3
2
1
17,5 rnrnHg).
J
o loga(Qcm)-1
1,
1
-/;.
l
1
1
1
,1Ji,,,lj
i
/
1
j
1
1
-s
1
,
1
1
1
1l
-6
1
1
-soo l
-7
nq.....o~_o_...__3.....40_~_S+%__O...r?_~~I~--4-...j1~~P_m_1o+-lo_rn_l].-*1%_~
HZ 1ibre
Oz li bre
1


d'oxygène à l'aide d'une chambre RX haute température.
Leurs
conductivités mesurées en courant alternatif 50 Hz ?uivent des lois
E
o
0
e
kT
Les valeurs de E , énergie apparente d'activation
0
de conduction sont représentées pour chaque phase et dans chaque gaz
dans le tableau suivant
:
-4
1 atm.
0,2
domaine de
E(eV)
atm.
10
atm
températur,
a Bi 0
0,8
0,8
0,8
730 - 400
2 3
0 Bi 0
0,43
-
-
2
0,5
0,43 -
0,5
0,47-0,55 824
730
3
-
8 Bi 0
1,4
- 1,4
2
1,3
1,3
- 1,4
1,3
650 - 500
3
-
y
Bi 0
2
0,9
-
1,1
0,9
-
1,1
0,9
1,1
650 - 500
3
:
!
E7
-
THERMOGRAVIMETRIE
./a
Nous avons étudié les variations de composition chi4,
mique de
Si 0
en fonction de la pression d'oxygène par thermo-
2 3
gravim~trie isotherme. Les résultats obtenus montrent
que:
-
d2DS
le domaine de semi-conduction TI, une imp0~ta~te
volatilisation de bismuth métal rend
impossible toute d§termination

-15C -
-
dans
le domaine de
semi-conduction p,
l'écart à la stoechiomé-
trie est de l'ordre de la sensibilité de nos appareils de
mesu re
(
6m
v
10- 4 )
ft
m
B
-
ANALYSE CHIMIQUE
3b
Cette technique a
été utilisée dans le domaine de
semi-conduction p sur des échantillons synthétisés à 700°C puis
trempés.
Elle,consiste à mettre en évidence de
façon
sélective
la présence d'ions Bi 5 + dans le réseau cristallin.
En effet,
la
structure la plus probable de l'oxyde de bism~th de conduction
de type p est du type
lacunaire en métal
Bi _ 0
qui correspond à la formule développée
2 x
3
B o3 +",
B o5 +
2-
l2_~x
l3/2x 0
x
°3
( [] = lacunes métalliques)
5
les ions Bi + très oxydants en milieu acide réagissent sur les ions
2+
Fe
au cours d'une dissolution en milieu HCl
1/1 en atmosphère
neutre suivant
la réaction complètE
+
D-3+
~l
+
2 Fe 3+
3
Les ions Fe + qui apparaissent
sont dosés
par colorimètrie.
Nous
avons comparé
les résultats des analyses
correspondant à la transi-
tion n
-
p
à ceux
qui ont été trempés dans
l'oxygène:
cette méthode
chimique donne un ordre de
la non
stoechiométrie et
le X maximum
4
trouvé est de
l'ordre de 5 10-
.
RF'-ëlarque : l 'hypo~J'2se de ~a préc,E''lCe d'un excès d'oxygène dans Bi{1
de corductior.
3
p de formule Bi 0 +
ccn::Juit aux mêmes conclusions.
2 3 y

B
- CONCLUSIONS
3c
La volatilisation de bismuth métal dans le domaine
de semi-conduction TI montre que
la non stoechiométrie est dûe à la
présence d'ions bismuth en position interstitielle dans le réseau
cristallin.
L'oxyde de bismuth type n s'écrit donc
Dans le domaine de semi-conduction p,
les défauts de structure
sont soit des lacunes métalliques,
soit de l'oxygène interstitiel.
2
En raison du rayon ionique de 0 -
(1,40 A) nous pensons que seule la
première hypothèse est à retenir.
L'oxyde de bismuth type p s'écrit
donc
:
-4
avec
x < 5.10

CONCLUSIONS
GENERALES.
Nous avons étudié les variations des propriétés électriques
(conductivité et pouvoir thermoélectrique)
et de la répartition
des défauts des oxydes des métaux des colonnes IlS'
III
'
IV
et Vs
S
S
(3e, 4e et Se ligne)
en fonction de la température et de la pression
d'oxygène d'équilibre.
-
III B IVB VB VlB VIIB
r-131clNl-o-!F1R~
A1 Si P S CI 6r~
Ga Ge As Se 13r ~_CI
ln Sn Sb Te l Xe 1
- - - t---+---+----t--~t--
r----r--;------j---;-------j - - - .,
TI Pb 13i Po At _8~J
_ _ _ .I....------J_---L_--:....._.............

-15J -
~ .
J
Les composés ZnO, CdO,
HgO, Ga 0
,
In 0
T1 0
, Ge0
,
Sn0 , PbO,
1
2 3
2 3
2 3
2
2
(As 0 ), Sb 0
, et Bi 0
ont été successivement examinés. Ces
2 3
2 3
2 3
J
oxydes possèdent une propriété physico-chimique commune :
1
1
les produits de réduction
(sous-oxyde ou métal)
qui apparais-
1
sent dans l'échelle décroissante des pressions d'oxygène sont
1.
gazeux ou liquides avec toujours des tensions de vapeur importantes.
ij
~i
1
Afin de s'affranchir,
le mieux possible: de l'influence pertur-!
1
~,
batrice de ces produits réduits volatils, nous avons mis au point
l
une sonde de mesure constituée par un barreau comprimé et fritté,
renfermant deux fils conducteurs parallèles à l'axe du barreau et très
proches l'un de l'autre.
(sonde bifilaire).
Le domaine des pressions d'oxygène exploré s'étend de Po
2
1 atm.
(oxygène pur)
à Po
= 10-20 atm. (hydrogène), celui des tempé-
2
ratures est compris entre 300°C et 1100°C.
Les principaux résultats obtenus sont représentés dans deux
tableaux récapitulatifs
:
-
dans le premier (VII) sont consignées les caractéristiques
électriques de chaque oxyde.
-
dans le deuxième~III )sont classées les valeurs limites des
conductivités des différents composés.
Dans ces zones de pressions d'oxygène et de température
ZnO, CdO,
HgO,
Ga 0
,
In 0
, T1 0
et Sn0
possèdent une conductivité
2 3
2 3
2 3
2
de type n d'origine essentiellement électronique.
Dans un
domaine de pressions d'oxygène relativement élevées
-4
(de l'ordre de 10
atm.
à
1 am.),
la conductivité, conformément à
la théorie de KROGER et VINK suit des lois isothermes de la forme

a
= a
avec m ~
plus souvent compris entre -4 et -6.
o
Cependant dans la zone des pressions d'oxygène plus basses, le '
composé réduit volatil perturbe les mesures, et l'oxyde de départ
se met en équilibre à
la fois avec la pression d'oxygène et la pres-
sion de vapeur du composé réduit.A ce moment les courbes isothermes
a = f(P
) tendent vers une asymptote horizontale.
O2
Pour Ga 0
, un début de transition n -
p est mis en évidence
2 3
pour le produit pur. Cette transition n -
p est confirmée par
l'étude de la solution solide Ga
Cr 03 avec x compris entre ° et
2 -x
x
0,05.
Ge0
et AS 0
n'ont pas fait l'objet d'études approfondies;
2
2 3
en effet, Ge0
est pratiquement isolant avec une conduction essen-
2
tiellement d'origine ionique. As 0
,
lui, possède un point de fusion
2 3
beaucoup trop bas
(Tf = 250°C) et au-dessous de cette température
tout équilibre avec une quelconque pression d'oxygène est illusoire.
PbO et
Bi 0
, de conductivité essentiellement électronique,
2 3
possèdent deux types de conduction dans l'échelle des pressions
d'oxygène,
type p et type n.
Dans chacune de ces deux régions,
la conductivité a suit des
lois de la forme a = a
P
l/m
conformément à
la théorie de KROGER
o
02
et VINK.
Côté n, m est compris souvent entre -4 et -6
Côté p, m est compris souvent entre +4 et +6.
Les valeurs de m, inférieures à -6, touvées expérimentalement
côté n sont dues à
l'influence perturbatrice du composé réduit volatil:

-155 -
Les pressions d'oxyg~ne des transition n - p ont été déterminé~
en fonction de la température.
Sb 0
, de conductivité essentiellement électronique de type p,
2 3
présente des valeurs de a très faibles.
Les défauts de structure de ces oxydes ont été précisés, et
dans certains cas,
les limites supérieures de la non-stoechiométrie,
toujours faibles ont été déterminées, par thermobalance, mesure
de densité ou analyse chimique.

1 .'; ,':' r
i
'J (,2-,-;,) ~ "
ç
l' Cl e i i l ci ,:!' t
:~e.4.~î ;.','
JI' i
l,L, t 1] r e
_'C./KT
Lle s
bcck.
e
02 = 1 Atm
G =00
Observations
défauts
Q (~v/oC)
à P02 = 1 Atm.
l
1~p0~ =-1,36
Vo1atisation
de Zno inters-
t600°c -150 Q -50
0,80
Zn
0
- . '--
1 +x
titiel
l
t" "
Vo1atisation
.2,25
l
'
de Cdo inters-
-80
Q
-15
0,75
Cd
0
600°C
~ l . -
1 +x
ti tiel
l----
1 ~
Volatisation
fV = -2,65
1
de Hgo et dé-
380°c
- 400 c.QL,-300
0,85
Hg
0
1
1 +x
composition de
i
l'oxvde.
1
~V"-72
Réduction en
sous-oxyde
i
/
1
•.
600°c '
-900 J
'-..,-300
1,9
Ga 0
1
2 3 -x
Ga 0 volatil
2
l
1
~J'
:
1
i
Réduction en
!
= -1,5
1
sous-oxyde .-
-460 ..4J~-100
1 ,55
i In 0 _
1
t 600°c
2 3 x
In 0 vola ti l
2
!i,
!Iv
,
Rédueti.ln
en
I:
,
= 3,97
sous':oxyde
-7 !,Q ~-I, 5
0,12
TL 0 _
Tl 0 vola til
600°c
2 3 x
2
" \\j
"
j,
0-= -5,8
;,
l
10000c
f\\
-4,4
1
V-
r:,
1
l
'
Volatilisation
1 -550,;(Q";' -215
1,6
5n
600°c
1
l +x 0 2
de Sne
,
1
l
1
,
1,
!
J
1
1
1
i
r
,
,

1
1
1
Volatilisation
t
(J=
-3,45
i Pb l
a type p
i-
-x
7
de PbO coté n.
;,
oo..(Q;:(+700
1,06
1
i
600°c
,
:ran~~ tion n-p 1
! Pb
0 type n
,
1 +y
1
a_.l.Q
Atm à 600 O(
1
,
- -
--
1
Volatilisation
(j=
-4,08
\\
1
de
13000 ~Q~ 11 000
1
1,2
l'oxyde en
1
600°c
i 5b 2 _x03
atmosphère
'd
t
re urt,
1
trice.
1
1
1
!
l
1
,
1
1
i
1v-=
,
-2,70
1
Volatilisation
!,
_ 0
type P
-2000 ~ Q\\ 1000
!
Bi 2 X 3
de Bio coté n
[
l
600°c
i
0,8
,
Trans~t;on n-p
,
Bi
0
Il
!
2
3
à 10- 'Atm à
!
1
i
1
+y
type n
,
,
600°c.
Î'
Ilu-
!
1
-0,4
f
1
1
'J
,
770°c
0,5
1
!
\\
1
.
.
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1
1
!l

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isolants et semi-conducteurs
* semi-me'talliques _
1
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1
1
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~I
1
1
~
-&
-6
-4
-2
0
2
4
6Ioga(ncm)-'
TABLFAU VIII:
VAriation~ ~e c0n~uctivit~ n€~ 1~ oxydes d&crits dans ce m&moirp.
.T
l les domaines explorés sont pr&cisps pour chacun d'eux en
OC).
A ti tre indicatif nous y avons ajouté l'alu"l\\ine à 1000 o.c et le
cuivre à 800 OC.

-~S?-
PIPlIOGHAPHIF
1.
IUPA~: Normes d'~criture et nomenclature de chimie inor[anioue, Bull.
1
soc.
chim.
de France, nu~~ro sp~cial f~v~ier 1975.
1
i
2.
F.A. Kroger, H.J. Vink, Solid state physics par F. Seitz, D.Turn bull
1
1
aCBde~jc
~
prEss,
N~w York 1956, 307.
!i
3.
A.G.R~es," ~he"istry of the iefects solid state " ~ethuen, Lor"on 1954.
1
11
4.
V.. Sc~ottky, Z. Flektrochem., 45 p. 33 (1939).
1
1
l
5.
A.
~ee~'eck, Gi.lb. Ann., 73 : 115,430 (lW:>3).
1
Pon:.
Arn.,
6 : 133, 253 (l Q '6).
1
6.
F.
feitz,
" ThE ITlodern theory of solids"
~,'c Graw Hill co., N. Y. (1940).
7.
~. Warner et W. [chottky, Z. phys. ahm., Ell, p. 163 (1930).
0 .
C.A.
Eo[arth,
Phil. mag.,
39 p.
260 (1<:14.'3).
~,,
9.
J. J.
Oehlir,
P.
Godé et Pelegrin, C. R.
Acad.
sc.
Faris 2P.l
sp.rie v.
P.
1
p.
173 (1975).
j
10.
A. D:Jquu':noy,
J.J.
Oehli[ et P.
God<?,
Analusis V.
7 r..21
p.
5 à 12 (1979).
11. A.
""uc;uesnoy Et F.
r/a:don,cozpt~s rendus, 256, p. 2"62 (1963).
1
12. 1'1u!"e~tal and AL,
phys.
cherr:.
solids 27,643
(1966).
1
l
13. Y. Viltert, thèse ArriEor::s 1971.
15. P. Iafollet,
ttè"e Je CYClE .t.miens 19 7 5.
16. F. Eta et P.
God~, c.r. aca~. sc. Taris t. 291 sorie c p. 61 a 64 (1980).

-,(,~-
17. P.
Pascal, Nouveau traité de chimiE min4rale tome 5,
~asson Paris (1 0 6?).
18. Punn,
Proc.
phys.
soc.
47,
'335 (1935) •
. 19. Doe:ltz et Gra:r.T.ann.
metalw.
3,
?1?,
233,
3P,
406,
443 (1<;'06).
20. H.
Ucnido et Y.
O[ino. Pull.
chem.
soc.
Je;).,
29,
5"'7 (1956).
21. C.A.
Hogarth,
Z.
phys.
chem.
(Leipzig),
(1951) 19", 30.
?2.
R.H. Eaumba::h et C. Vlarcner,
Z.
pl1ys.
chem.
(1933)
2?,
199.
23. D.J.N.. Pevan et J.S.
An:lerson,
dis~uss. Farad!J.Y 50::. (1950) 8,23".
24. K.
Bauffe E.t J. Black,
Z.
phys.
chelL.
(Leipzig),
(1951) 1'36,43'0.
?5. W.J.
Moore and f.L. Williams, Farad.
soc.
dise.
2'3 (19SS) 86.
26. D.G. Thomas, J. phys. chem. solids 3 (1957) ??9.
27. D.K.
Jain and J.C.
Carg,
Indian J.
pure appl.
phys.,
vol.
17,
January
1979.
23. R. Haul et D.
Just,
J.
appl.
phy~. suppl. to vol. 33 (1962) 4R7.
29.
F.P.
Ko:fylerg,
J.
501id st2.te eheITl.
2,
176 (1970).
30.
H.J.
Enrell,
Z.
elektrochem.,
60 (1956) 905.
)1.
_~. Citrino et lIé. NaY'ezio, c'. phys. ehfer. s01:ds 17 (1960) S7.
32. G.F.F.
Lunjell et I.J. Hoffman, J.
Res.
Nat.
Bur.
Stand.
15,409,
(1035).
33.
\\\\.
K1EIT'JT. et H.V.v.Vogf:l,
z. 2.nc-r[_ C~jem. 219, 45 (1934).
34.
L
PauliD[.
J.
am.
eheIT;.
soc.
49,
771
(1927).

j
1
l
-161-
1
35. E. Staritzky, Anal. chem., 2R (1956) 553.
1
1
l
36. C.J. ScheidEr, J. res. natl. bar. std. A 65 (19G1) 429.
~
37. J.H.W. de Wit, J. solid state ci lEm. 13, 192 à 200 (1975).
1
1
1
38. A.J. Van Dillen, thèse université d'Utrecht (1974).
~
1
l
39. J.H.W. de Wit, J. solid state chem., 8, p. 142 à 149 (1973).
1
1
'\\
40. G. Rupprecht, Z. für physik, 139, 504 (1954).
1
41. J.H.W. de ..:it, J. solid state chem., 20 p. 143 à 148 (1977).
1
\\
1
l
42.et 43 P. Pascal, Nouveau traité de chimie minérale vol. 6 Nasson Paris
(1961).
11
44. D. Cubicciotti et F.J. Keneshea, Il thermodynamics of vaporization of
j
.~
,
thallic oxide n, J. phys. chem., 71
(4) p. 808 à 814 (1967).
l
1
1
,
45 et 46. V.N. Shukla et G.r. Wjrtz, J. am. ceram. soc.
, 60 (5-6) 253-261
!
(1977).
J
47. Scatturin et Tornati, Riceraa Sei., 23-1805- (1953).
48. H. Sabrowsky, NaturwissEnschaften, 56 (8) 414 (1969).
j
49. J. Zarzycki dans les hautes temp~raturEs et leurs utilisations en
phy-
sique et en chi~ie par G. Cheudron et F. Tromte, vol. 2 p. 281-282
1
~asson Paris (1973).
50. P. Pascal, Nouveau trait9 de chimie minF:rale vol. 8 p. 334 r.~asson Paris
(1 Q 63)
51. J.F. Ell iot et ~'. Gleiser, Therl1.ochemistry for steelmaking, vol. 1, Addison
~eslEY Purlish. Co. Inc. Reaà:in[ ~assachussets. U.S.A., Jon~Jn. Enrland.
(1960).

!
1
1
l
-162-
!j
1,j
52. A.F.
Peterson,
Ph.D.
ThesiB, Rut[ers enivErsity,
Ne.... cTersey,
(196'3)
1
,
University ~ierofilms, Ine., Ann.
Arbor,
Kiehigan.
1j
î
53. 1.
Heijne,
Philips RFS. Repts.
Suppl., NR
4 (1961).
j
1
54.
H. Ritschel et G.
Smidt,
Ph'ys.
Etatus.
sol11i 294-303
(1963).
1
j
1
55-56.
P.
Pascal,
Nouveau trait~ de chimie minérale vol.
11 p.
593 (réf.
55)
1
et P.
6g5 (rof 56) Masson Paris (195'3).
1
1
57. H.A.
Harwig et J.W. Weenk,
Z.
anorf.
allg.
chem.
444,
167-177 (197R).
1
î
59. C.N.R.Rao,
J. phys. chem. 63-672-675 (1969).
1
i
59. Il. G. Hapase, V.B. Tare, Indian J. PUrE Appl. phys. vol. 5, 401-404 (1967).
1
1
J
!
60. K. Hauffe,
et H.
Peters,
Z.
phys.
ehem.
201
(1952)
121.
j
61. O.K. Fidrya, Nauk.
Zapiski. Vinnits'k. Derzhar 17 (1960) 125.
1
62. R.
~ansfield, Proc. Phys. soc., london, 62 B (1949) 476.
1
1
;
i
1
,
i
1
i!!
1
1

1
1
TABLE DES MATIERES.
r
CHAPITRE 1 Généralités sur les propriétés électriques des oxydes à haute
1
J,
température.
!
A-
Défauts de structure dans les oxydes ........... 3
Al-
Défauts dans les oxydes stoechiométriques ...... 4
A2-
Défauts dans les oxydes non-stoechiométriques .. 4-6
A3-
Notation des défauts ........................... 6
B-
Propriétés électriques des oxydes
:
6
Bl-
Généralités sur la conductivité électrique et
l'effet Seebeck
6-7
B2-
Propriétés électriques des oxydes stoechiomé-
triques
7-8
i
j
B3-
Propriétés électriques des oxydes non-stoechio-
-~
'~
métriques
8-10
1
C-
Etude des équilibres de formation des défauts
1
!,
!
de structure en fonction de la PD2 dans les oxy-
l
des non-stoechiométriques
10
1
!i-~
Cl-
Lacunes métalliques
11-13
l1l
C2-
Lacunes en oxyg~ne
13-15
C3-
Métal interstitiel
15-18
C4-
Dxyg~ne interstitiel
18-22
CHAPITRE Il
Techniques expérimentales.
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23-24
A-
Production et contrôle des pressions partielles
d'oxygène
24

G his
1
PAGES
1
Al-
Entre 900 et 1200 0 C
24-25
l
1
j
Ala- Sondes de mesures des P02
25
1
Alal Emploi de l'oxyde cobalteux CoD
25-28
1
Ala2 Emploi du dioxyde de Titane Ti02
29-30
l
Alb- Réalisation
continue des pressions partielles
1
d'oxygène
31-34
1
A2-
P02 réalisées entre 500 et 900° C
35
J
A2a- Principe
35-37
j
A2b- Calcul de la P02 à une température inférieure à
1
900° C
37-44
B-
Etude des oxydes non-stoechiométrique stables à
1
haute température
45
f
Bl-
Propriétés électriques
45
1
Bla- Conducti vHé électrique
45
1
Blb- Effet Seebeck
45-46
B2-
Thermogravimétrie
46
C-
Etudes des oxydes quasi stoechiométriques ou vo-
latils à haute température
46
Cl-
Technique du bifilaire de mesures de propriétés
électriques
46-49
0-
Etudes complémentaires des oxydes trempés
49
01-
Mesures de densité
49-50
02-
Analyse aux R.X
51
03-
Analyse chimique
51
CHAPITRE III Propriétés électriques des oxydes métalliques du groupe lIB
sous-groupe du Zinc, Cadmium et du Mercure.
A-
L'oxyde de Zinc ZnO
53

°ters
PAGES
:~
l,
j
Al-
Généralités
53
1
t,
A2-
Propriétés électriques
53-54
1
!
A2a-
ZnO sous (P02
10-6 Atm. ) •..................... 54-56
i
A2b-
Zno sous (P02
10-6 Atm. ) ...................... 56-59
A3-
Formation des défauts de structure ............. 59-61
A4-
Variations de la conductivité électrique en
fonction de la température
61-65
B-
L'oxyde de Cadmium Cdo
65
81-
Générali tés
, 65-66
j
•,
82-
Propriétés électriques
66-69
1
j
B3-
Défauts de structure dans Cdo
70
C-
L'oxyde mercurique Hgo
70
1
Cl-
Généralités
70-71
C2-
Propriétés électriques
71-75
1
D-
Comparaison des trois oxydes
75-78
j
1
-J
1
CHAPITRE IV
Etude des propriétés électriques des oxydes des métaux du grou-
!
pe IIIB.
1
~
1
A-
L'oxyde de Gallium Ga 0
80
2 3
Al-
Généralités
80-81
A2-
Propriétés électriques
81
A2a-
Conductivité électrique
81-85
t
A2b-
Effet Seebeck
85-88
,
,;
A2c-
Influence de la température
87-88
ti
A3-
Propriétés électriques de ?a 0 ....•........... 89-94
2 3
8-
L'oxyde d'Indium In 0
95
2 3
Bl-
Généralités
95

PAGES
1
82-
Propriétés électriques
96-99
l1
83-
Nature des défauts de structure
99-100
1
c-
L'oxyde de Thallium T1 0
100
1
2 3
1
î
Cl-
Généralités
100-101
1
l
C2-
Propriétés électriques
101-104
j
C3-
Nature des défauts de structure
104-106
1
D-
Comparaison des trois oxydes
106-107
1
CHAPITRE V Etude des propriétés électriques des oxydes des métaux de la
colonne IVB, sous-groupe du Germanium, de l'étain et du Plomb.
A-
Oxyde germanique Ge0
109
2
Al-
Généralités
109
A2-
Propr iétés électriques......................... 109
A2a-
Conductivité électrique
109-112
j
A2b-
Effet Seebeck
112
1
A2c-
Influence de la température sur la conductivité 112-114
i
A3-
Conc lus ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 115
1
B-
Oxyde stannique Sn0
115
2
Bl-
Généralités
115-116
1
B2-
Propriétés électriques
116
B2a-
Conductivité électrique
116-119
B2b-
Effet Seebeck
119
~
B2c-
Influence de la température sur la conductivité 119-121
1
C-
Le protoxyde de plomb PbO
122
J
Cl-
Généralités
122-123
C2-
Propriétés électriques
124
C2a-
Conductivité électrique
124-126

PAGES
C2b-
Effet Seebeck................................ 126-128
C3-
Nature des défauts de structure dans PbO ..... 129
C3a-
Mesure des densités
129-130
CHAPITRE VI
Etude des propriétés électriques des oxydes des métaux de la
colonne VB.
A-
L'oxyde d'Antimoine Sb 0
13~
2 3
Al-
Généralités ••................................ 131-132
A2-
Propriétés électriques
132
A2a-
Conductivité électrique
132-134
A2b-
Effet Seebeck
135
A2c-
Influence de la température sur la conducti-
vité
135
A3-
Nature des défauts de structure dans Sb 0
135-138
2 3
1
B-
L'oxyde de Bismuth Bi 0
138
2 3
Bl-
Généralités
138-140
1
,
B2-
Propriétés électriques
141
82a-
Conductivité électrique
141-144
82b-
Effet Seebeck................................ 144-146
82c-
Influence de la température sur la conducti-
vité
146-149
83-
Nature et concentration des défauts de struc-
ture. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149
838-
Thermogravi~étrie
149-150
83b-
Analyse chinique
150
83c-
Conclusion
151
Conclusions générales
152-158
Bibliographie
159-162