ACADEMIE DE MONTPELLIER
UNIVERSITE
MONTPELLIER
1 1
- ' SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC -.-
,
,"
THESE
présentée à l'UNIVERSITÉ MONTPELLIER Il - SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC
pour obtenir le grade de :
Docteur d'Etat mention Sciences
,.1
VALORISATION CHIMIQUE
DES PLANTES AROMATIQUES DU CONGO
Extraction et analyse des huiles essentielles
Oximation des aldéhydes naturels
· .'
.'.;1. .
s: .
· ~.. '
·
...
<1'
• •
par
•
Jean-Maurille OUAMBA
Soutenue le 12 Juillet 1991 devant le Jury composé de :
J.
MM.
G.
LAMATY
Président
1
J.M.
BESSIERE
Mme
C.
MENUT
MM.
J.
PETRISSANS
J.P.
ROQUE
T.
SILOU
Atelier Duplication

---

1
1
1
- 2 -
1
!
1
1
l,
1
,
A la mémoire de mes oncles Joseph et Mathieu
A mes parents Paul et Pauline
qui m'ont élevé au prix de multiples sacritices
A mes beaux-parents Aloïse et Augustine
pour leur aide et leur encouragement
A mon épouse et mes enfants
dont la tendresse et l'amour
ont permis mon épanouissement
A mes frères et soeurs
A Eugenie et David
avec toute mon affection
A tous les miens
qui ont su créer autour de moi, une ambiance agréable
nécessaire à
l'exercice de l'activité de recherche
~
"j
~,
't~
j

---

- 3 -
A MODale.,. le p,.ofeaae.,. LAMA TY
Professeur à l'Université de Montpellier 11
Sciences et Techniques du Languedoc,
A MODale.,. le p,.ofeaae.,. PBTRISSANS
Professeur à l'Université de Montpellier 11
Sciences et Techniques du Languedoc,
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie
de Montpellier,
A MODale.,. le p,.ofeaae.,. SILOU
Professeur à l'Université Marien NGOUABI (CONGO) i
'
A MODale.,. le p,.ofeaae.,. ROQUB
Professeur à l'Université de Montpellier Il
Sciences et Techniques du Languedoc,
A M.d.llle MBNUT
MaItre de Conférence à l'Université de Montpellier 11
Sciences et Techniques du Languedoc.

---

- 4 -
,
!~
AVANT-PROPOS
Ce trava1l a été realise
1
-au Laboratoire de Chimie Orqanique Physique à Montpellier
1
(Univers1té de Montpellier II -
Sciences et Techniques du
Lanquedoc)
et
-au Laboratoire d'Etudes Physico-Chimiques à Brazzaville
(Faculte des Sciences -
Université Marien NGOUABI)
sous
la
direction
conjointe
de
Messieurs
les
Professeurs
Gérard LAMATY (Université de Montpellier II)
et Thomas SILOU
(Univers1ce Marien NGOUABI).
l
1
Je tiens
à
adresser à
Monsieur
le Professeur G.
LAMATY mes
vifs remerciements pour m'avoir accepté dans son laboratoire.
1
!
La
bienveillante
sollicitude
et
disponibilité
qu'il
a
1
témoiqnées à mon éqard et ses précieux conseils ont permis la
réalisation de ce travail.
Je voudrais exprimer ici
toute ma reconnaissance à
Monsieur
le Professeur Thomas SILOU pour m'avoir orienté vers
l'étude
des mécanismes réactionnels et des effets de structure en vue
de la valorisation chimique des huiles essentielles du Conqo
et
pour
avoir
suivi
avec
intérêt
la
réalisation
de
cette
thèse.
Je lui dois la possibilité d'avoir pu mener à bien ce
travail.
Que Monsieur
le
Professeur
J. P.
ROQUE
veui Ile bien
trouver
1ci l'expression de mes chaleureux remerciements pour m'avoir
initié aux methodes cinétiques.
1
1
~

---

- 5 -
Je garde de ce contact un souvenir agréable fait de qualités
humaines,
de
dynamisme,
d'expérience,
de
grande
rigueur
scientitique et d'un désir
impérieux d'atteindre
la réalité
protonde aes taits.
Monsieur
le
Professeur
J.
PETRISSANS
m'a
fait
un
grand
honneur en acceptant de juger ce travail.
Je ne
saurais oublier qu'il a
gouverné mes
premiers
pas
de
chercheur et,
avec une
attention constante,
s'est préoccupé
de mon épanouissement. Je tiens vivement à
le remercier.
Ma gratitude revient à
Monsieur le Professeur J.M.
BESSIERE
grâce
à
qui
l'identification
et
la
confirmation
des
structures
d'un
grand
nombre
de
constituants
des
huiles
essentielles ont eté rendues possibles.
Il a eu la bienveillance de sièger à
ce jury. Je le remercie
Vl.vement.
J'associe à
mes
remerciements
Madame
C.
MENUT qui m'a fait
beneticier
ae
ses
connaissances
pratiques
sur
l'analyse
chimique des huiles essentielles.
Je lui suis gré des précieux conseils qu'elle m'a prodigués,
de sa patience et de son dévouement.
Qu'il
me
soit
permis
de
remercier
Monsieur
A.
GOMA
qui
a
apporté son aide précieuse dans la réalisation des figures de
cet
ouvrage,
avec
tous
mes
meilleurs
souvenirs
des
années
passees ensemble à
l'école du temple de Bacongo et au lycée
Savorgnan de Brazza à Brazzaville.
Mes
remerciements
vont
aussi
à
Monsieur
J.C.
MILANDOU,
Technicien
en
botanique
systématique,
pour
l'aide
apportée
dans la récolte et dans l'identification du matériel végétal.
Enfin,
que
tous
mes
collègues
de
laboratoire
aussi
bien à
Montpellier
qU'à
Brazzaville
reçoivent
toute
ma
sympathie
.j
t
j
j
1
1
f

---

- 6 -
pour
la
contribution
technique
et
pour
la
cordiale
amitié
dont ils m'ont entouré.
Je terminerais,
en rendant hommage aux Autorités de nos deux
Universités pour l'effort qu'ils ont déployé pour la mise en
place d'une coopération scientifique fructueuse et bénéfique.
C'est grâce à cette coopération que cette thèse a été menée à
son terme.
f
1
!
t
!
1
l
f
1

---

- 7 -
L'Afr1que s'honore d'avoir enfanté
des
fils
qui,
avec
tant
de
dévouement
désintéressé,
avec
générosité
et
compétence,
contribuent
grandement
à
son
rayonnement
culturel
dans
un
monde
chaotique,
tiraillé
par
les attrontements et rongé par les misères;
des
fils qui
souhaitent ardemment que toutes
les recherches
entrepr1ses
comportant
dans
la
mesure
du
possible
des
retombees
sociales,
économiques
et humanitaires
puissent se
transposer
dans
leurs
pays
pour
que
leurs
populations
accèdent aussi à une vie matérielle plus décente;
des
fils
qui
pensent
qu 1 il
est
temps
aujourd' hui
que
ces
populations qui
ont
consenti
tant de
sacrifices depuis
les
independances profitent de façon équitable de l'exploitation
plus rat10nnelle de leurs ressources naturelles.
des fils qui chaque jour réalisent malgré tout que
"la grandeur d'un métier est avant tout,
d'unir les hommes et de les aider".

---

l!
1
r1
- 8 -
1
1
TABLE
DES
MATIERES
t
1
r
INTRODUCTION GENERALE
Il
BIBLIOGRAPHIE
17
t
PREMIERE PARTIE: ETUDE DES HUILES ESSENTIELLES
1
t
DE QUELQUES PLANTES AROMATIQUES
DU CONGO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
20
INTRODUCTION
25
i
it
CHAPITRE 1:
GENERALITES SUR LES HUILES ESSENTIELLES ....
28
t
I.
BREF HISTORIQUE
28
1
1
f1
II. COMPOSITION CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES
1
ET STRUCTURE DE QUELQUES CONSTITUANTS
29
f
1
1
III.BIOSYNTHESE DES TERPENES
ET ROLE D'UNE HUILE ESSENTIELLE DANS LA PLANTE
34
1
IV.-UTILISATION DES HUILES ESSENTIELLES
50
t
V.
EXTRACTION ET ANALYSES
51
BIBLIOGRAPHIE
53
CHAPITRE II:
ETUDE DE QUELQUES ESPECES DE LA FLORE
CONGOLAISE
56
I.
ETUDE DE L' ESPECE CHENOPODIUM AMBROSIOIDES L.
(CHENOPOD IACEAE)
56
II. ETUDE DE L'ESPECE MONDIA WHITEI (HOOK. F.) SKEELS
(PERIPLOCACEAE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
61

---

- 9 -
III.ETUDE DE DEUX ESPECES DE LA FAMILLE DES PIPERACEAE
64
IV. ETUDE DE TROIS ESPECES DE LA FAMILLE DES POACEAE ..... 75
V.
ETUDE DE CINQ ESPECES DE LA FAMILLE
DES ZINGIBERACEAE
88
CONCLUS ION
111
BIBLIOGRAPHIE
115
PARTIE EXPERIMENTALE
125
ANNEXES
136
DEUXIEME PARTIE: OXIKATION DES ALDEHYDES NATURELS
MECANISME ET EFFETS DE STRUCTURE
DANS L'ETAPE D'ADDITION
165
INTRODUCTION
170
BIBLIOGRAPHIE
172
CHAPITRE I:
RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA REACTION
D' OXIKATION
174
I.
INTRODUCTION
174
II. DONNEES EXPERIMENTALES
175
III.CALCULS THEORIQUES·
206
IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
211
BIBLIOGRAPHIE
215

---

1
- 10 -
CHAPITRE II:
OXlMATION DES BENZALDEHYDES MONOSUBSTlTUES
EN META OU PARA
220
I.
METHODES D'OBTENTION DES DONNEES EXPERIMENTALES
220
II. RESULTATS EXPERIMENTAUX
227
III. INTERPRETATION ET DISCUSSION
233
BIBLIOGRAPHIE
262
CHAPITRE III: OXlMATION DES ALDEHYDES NATURELS
265
I .
INTRODUCTION
265
II. RESULTATS EXPERIMENTAUX
265
III.INTERPRETATION ET DISCUSSION
267
BIBLIOGRAPHIE
286
CONCLUS ION
287
PARTIE EXPERIMENTALE
290
ANNEXES
314
CONCLUSION GENERALE
339

---

- 11 -
INTRODUCTION
GENERALE
Les
huiles
essentielles,
ou
essences
naturelles,
sont
des
liquides volatils,
le plus
souvent odorants,
que
l'on
peut
extraire
d' une
plante,
di te
aromatique,
par
diverses
techniques;
la
plus
simple
et
la
plus
courante
étant
l'hydrodistillation.
D'un
point
de
vue
chimique,
une
huile
essentielle
est
un
mélange
très
complexe
constitué
en
majeure
partie
des
terpènes
portant des
fonctions
très
variées:
hydrocarbures,
alcools,
carbonyles,
acides,
esters,
phénols,
etc, .... Elle
peut contenir jusqu'à 300 produits différents mais en général
et dans la pratique une dizaine de produits constituent plus
de 90 % de l'huile totale.
Les
domaines
d'application
des
huiles
essentielles
sont
diversifiés
malgré l'arrivee sur le marché des composés de
synthèse;
c'est
ainsi
qu'elles
trouvent
nombreuses
applications ~ans l'industrie chimique et dans le domaine de
~'agroalimentaire
(condiments,
épices,
aromatisants),· en
aromathérapie,
dans
la
partumerie,
les
cosmétiques
et
la
savonnerie [1-8].
Plusieurs pays tirent une grande partie de leurs ressources
~e l'exploitation des plantes à
huiles essentielles.
On estime
aujourd' hui
à
environ
40000
le
nombre
d' espèces
aromatiques
croissant
dans
le
monde
dont
3000
ont
été
étudiées et 300 sont exploitées industriellement [9]. Plus de
90 % des espèces à
étudier et à
valoriser poussent dans les
pays tropicaux.
Cependant,
compte tenu de
la richesse de la flore africaine
et de la diversité des espèces rencontrées,
un grand nombre

---

- 12 -
d'entre elles restent encore mal connues, tout au moins en ce
qui
concerne
la
composition
chimique
de
leurs
huiles
essentielles.
L'Atrique
n'appara1t
essentiellement
qU'à
travers
les
arcicles publiés par les instituts de recherche pour la mise
en
valeur
des
colonies,
et
l'exploitation
des
plantes
aromatiques
s'est
structurée
conformément
à
la
grande
d~vision
coloniale
de
ce
continent.
C'est
ainsi
que
la
recherche
s'est
essentiellement
orientée
vers
les
essais
d'~ntroduction d'espèces
nouvelles,
l'étude
de
la
flore
locale et les essais de distillation [6-8, 10-12].
Lors de l'accession à la souveraineté nationale des anciennes
colonies
(vers
1960),
un
déclin
de
la
production
d' huiles
essentielles et l'arrêt presqu'instantané des recherches sur
lesd~tes huiles ont été inévitables [13].
Il
a
fallu
attendre
une
vingtaine
d'années,
pour
que
les
nouveaux Etats
africains
indépendants
reprennent
conscience
de l'importance des plantes aromatiques dans
la vie de tous
les
jours et ressentent la nécessité de les
soumettre à des
invest~gations scientitiques
véritables,
notamment
dans
la
médec~ne traditionnelle [14].
A
grande
échelle,
le
Congo
n'a
connu,
ni
des
essais
d'introduction,
ni
de culture
commerciale,
ni de cueillette
de plantes aromatiques.
Il en est de même de la distillation
d'huiles essentielles.
Une trentaine d'années après son accession à la souveraineté
nationale,
nous. sommes
sur un terrain vierge aussi
bien au
point
de
vue
de
la
recherche
qu'en
ce
qui
concerne
la
production
d'huil~s
essentielles,
malgré
les
atouts
indiscutables dont le pays dispose.

---

- 13 -
En effet,
le Congo dispose d'immenses étendues de forêt et de
savanes. Des inventaires des espèces à
intérêt commercial et
des
enquêtes
éthnobotaniques
sur
les
espèces
destinées
à
d'autres usages ont ete realisées [15-22J.
En dehors de ces format10ns naturelles, plusieurs systèmes de
cul ture
ont
été
ini ti ès,
notamment
le
bouturage
et
l'hybridat10n qui ont facilité
l'introduction des Eucalyptus
et le developpement des plantations de cette essence.
La
strategie
d'étude
des
plantes
aromatiques
du
Congo
s'articule autour de trois points:
-l'étude
fine
des
huiles
esentielles
issues
des
Eucalyptus
d'origine botanique süre qui consiste en:
Xl'etude
de
la
variabilité intraspécifique de leurs
constituants volatils,
Xl'étude
de la
variabilité interspécifique et inter-
provenance de ces mêmes composés,
Xl'étude
de
la
variation
de
la
teneur
et
de la
composition chimique des huiles essentielles au cours
du cycle végétatit,
et vise l'amélioration génétique;
•
1
-l'étude systématique des plantes aromatiques déjà utilisées
traditionnellement dans l'alimentation, la médecine. C'est le
cas de
l'espèce
Lippia
multiflora
Moldenke qui
a
déjà fait
1
l'objet d'analyses chimiques [23].
1
t
-la
valorisation
chimique
des
hui les
essentielles
par
1
extract10n
ou
trantormation
sélective
de
certains
1
constituants.
f
•
1
1

---

- 14 -
En
effet,
les
huiles
essentielles
étant
des
mélanges
complexes
d'hydrocarbures
terpéniques,
d'alcools,
d'esters,
de cétones, d'aldéhydes, d'acides, etc, ... , on peut augmenter
leur
valeur
marchande
en
réalisant
des
transformations
chimiques
sélectives
sur
certains
de
leurs
constituants.
C'est
ainsi
par
exemple
que
l'acétylation
d'une
huile
essentielle peut apporter une valeur ajoutée d'une huile en
parfumerie en modifiant sa teneur en un ester bien déterminé.
C'est encore
le
cas , d e
l'extraction
sélective de
certains
constituants
soit
parce
qu'ils
sont
gênants
pour
l'huile,
soit parce
qu'ils
sont des
produits
complexes difficiles
à
synthétiser mais intéressants pour l'industrie chimique.
Nous avons choisi de travailler sur l'extraction des composés
carbonylés.
Les
cétones
et
les
aldéhydes
peuvent
être
extraits
de
ces
mélanges en utilisant les réactifs T ou P de GIRARD [24, 25]:
réactif T
réactif P
Ces
réactifs
généralement
notés
RNH2
se
condensent
sur
la
fonction carbonyle selon le schéma suivant:
' C- o
+
RNH2 -.===s
4
•
'c
/
=NR
+
H20
, /
Les radicaux R pour
les réactifs T et P de GIRARD contenant
un
ammonium
quaternaire,
les
produits
de
condensation :::'C=NR

---

- 15 -
sont solubles dans
l'eau,
alors que
les autres
constituants
des huiles essentielles ne le sont pas.
<,
Le produit/C=NR est extrait du milieu par
l'eau.
Le produit
carbonylé est ensuite regénéré par hydrolyse acide du produit
de condensation:
<,C=NR
•
<, C=O + RNH2
" ,
/
H+
L' J.ntérêt d' une
telle méthode d'extraction est
évident tant
au point de vue Iondamental qu'appliqué.
En
effet,
au
niveau
tondamental,
les
résultats
sur
la
reactivité
des
constituants
des
huiles
essentielles
sont
assez
rares
et
les
études
cinétiques
sont
encore
moins
rrequentes.
'L'étude
de
la
réactivité
de
ces
constituants
comblera à coup sÜr une lacune.
D'autre part une telle étude pourrait laisser espérer la mise
au
point
d'une
méthode
d'extraction
sélective
des
composés
carbonylés
dans
la
perspective
d'une
valorisation
de
certaines huiles essentielles.
La
réalisation
de
ce
travail
au
laboratoire
passe
par
l'etude:
-de la compositJ.on chimique des huiles essentielles;
-de
la
réaction des
composés
carbonylés
ordinaires avec
un
reactit simple,
l'hydroxylamine (R=OH): réaction d'oximation;
-de l'oximation des composés issus des huiles essentielles;

---

1t!
- 16 -
-de
la réaction des
composés
carbonylés ordinaires avec
les
réactifs T et P de GIRARD:
-de
la
réaction
des
composés
carbonylés
issus
des
huiles
essentielles avec les réactifs T et P de GIRARD;
avant l'application de cette réaction à
l'extraction et à la
regenération des cétones et des aldéhydes.
Pour ce mémoire, nous nous sommes proposés,
-nane
une
premJ.ere
partie,
d'extraire
et
de
déterminer
la
composition
chimique
des
huiles
essentielles
de
quelques
plantes spontanées a usage courant au Congo,
-rians
une
deuxieme
partie,
de
compléter
les
données
de
la
litterature
sur
l' oximation
par
l'étude
cinétique,
à
notre
connaissance
peu
avancée,
de
l' addition
de
l ' hydroxy lamine
sur les aldéhydes.
Les aldéhydes ont été choisis en majorité parmi les composés
aromatiques naturels mono et disubstitués. Quelques aldéhydes
aliphatiques naturels complètent cette liste.
Nous
voulons
par
cette
étude,
d'une
part
contribuer
à
la
connaissance
de
ces
huiles
essentielles
et
d'autre
part
ouvrir les voies de leur valorisation.

---

- 17 -
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1
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1
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- 20-
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ETUDE DES HUILES ESSENTIELLES
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DE QUELQUES PLANTES AROMATIQUES DU CONGO
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---

1
- 21 -
1
ETUDE DES HUILES ESSENTIELLES
DE QUELQUES PLANTES AROMATIQUES DU CONGO
I NTRODUC'!' 1 ON
25
CHAPITRE 1:
GENERALITES SUR LES HUILES ESSENTIELLES . . . . 28
1.
BREF HISTORIQUE
28
II. COMPOSITION CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES
ET STRUCTURE DE QUELQUES CONSTITUANTS
29
li
III.BIOSYNTHESE DES TERPENES
f
ET RüLE D'UNE HUILE ESSENTIELLE DANS LA PLANTE
34
1
1
IV. UTILISATION DES HUIL~S ESSENTIELLES
50
1
f!
V.
EXTRACTION ET ANALYSES
51
~
1
BIBLIOGRAPHIE
53
1
CHAPITH~ 11:
ETUDE DE QUELQUES ESPECES DE LA FLORE
CONGOLA I SE
56
1
1. ETUDE D~ L' ESPECE CHENOPODIUM AMBROSIOIDES L.
1
(CHENOPODIACEAE)
56
f
l
1. Botanique et utilisation traditionnelle
56
2. Extraction et analyse chimique de l'huile
essentielle
59

---

-
22 -
II.
ETUDE DE L'ESPECE MONDIA WHITEI (Hook.
f.)
Skeels.
(PERIPLOCACEAE)
61
1. Botanique et utilisation traditionnelle
61
2. Extraction et analyse chimique de l'huile
essentiell e
63
III.ETUDE DE DEUX ESPECES DE LA FAMILLE DES PIPERACEAE
64
1. Botanique et utilisation traditionnelle
65
1.1.
Piper guineense Schum et Thonn
65
1.2.
Piper nigrum L
67
2.
Extraction et analyse chimique des huiles
essentielles
70
2.1.
Piper guineense Schum.
et Thonn
70
2.2.
Piper nigrum L
72
2.2.1. Travaux antérieurs
72
2.2.2. Résultats et discussion
73
IV.
ETUDE DE TROIS ESPECES DE LA FAMILLE DES POACEAE
75
1. Botanique et utilisation traditionnelle
76
1.1.
Cymbopogon citratus (D.C) Stapf
76
1.2.
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf
76
1.3.
Cymbopogon giganteus Chiov
78
2. Extraction et analyse des huiles essentielles
81
2.1. Travaux antérieurs
81
2.1.1.
Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf
. 81
2.1.2.
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf.
et Cymbopogon giganteus Chiov
82
2.2. Résultats et discussion
83
2.2.1.
Cymbopogon citratus (D.C.)
Stapf
. 83
2.2.2.
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf.
et Cymbopogon giganteus Chiov
84
•

---

r
1
1
- 23 -
!
1
!
v.
ETUDE DE CINQ ESPECES DE LA FAMILLE
i
DES ZINGIBERACEAE
88
1
i
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
88
l
1.1.
Zing~ber officinale Rose
88
1.2. Les espèces d' Aframomum
90
1
1.2.1.
Atramomum citratum (Pereira) K.
Sehum .. 90
f
1.2.2.
Aframomum giganteum
~
(Oliv.
et Hanb.) K.
Sehum
90
1.2.3.
Aframomum melegueta (Rose.) K.
Sehum
92
1.2.4.
Atramomum stipulatum
(Gagnep.) K.
Sehum
94
2.
Les huiles essentielle de Zingiber officinale Rose. 96
2.1. Travaux antérieurs
96
2.2. Résultats et discussion
99
3.
Les huiles essentielles du genre Aframomum
101
3.1.
Travaux antérieurs
101
3.2.
Résultats et discussion
103
3.2.1.
Axramomum citratum (Pereira) K.
Sehum ..103
3.2.2.
Atramomum giganteum
(Oliv.
et Hanb.) K.
Sehum
105
3.2.3.
Aframomum melegueta (Rose.) K.
Sehum
107
3.2.4.
Aframomum stipulatum
•
(Gagnep.) K.
Sehum
109
CONCLUSION
111
BIBLIOGRAPHIE
115
~ARTIE EXPERIMENTALE
125
I.
EXTRACTION DES HUILES ESSENTIELLES
126
11.
ANALYSES
129
III. BIBLIOGRAPHIE
135

---

- 24 -
ANNEX.J:!:S • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 136
ANNEXE 1:
FORMULES DES COMPOSES IDENTIFIES
137
ANNEXE II:
SPECTRES DE MASSE DE QUELQUES COMPOSES
IDENTIFIES
147
ANNEXE III: CARACTERISTIQUES SPECTRALES
DE L'ALDEHYDE p-METHOXYSALICYLIQUE
156
ANN~XE IV:
INDICES DE RETENTION
DES DIFFERENTS COMPOSES IDENTIFIES
160

---

- 25 -
INTRODUCTION
Malgré
les énormes
potentialités dont dispose
le Congo dans
le secteur de
la
production d' hui les
essentielles
(richesse
de ses torêts naturelles et artificielles, et de ses savanes)
et
en
dépit
du
faible
coüt;
d'investissement
nécessaire
à
l'activité
de
production
d'huiles
essentielles,
la
flore
congolaise
reste
malheureusemnt
encore
inexploitée
et
la
composi~ion
chimique
d'un
grand
nombre
de
ses
plantes
aromatiques demeure inconnue.
C' est
donc
dans
la
perspective
d'une
valorisation
de
ces
richesses naturelles que se situe notre travail.
t
Nous avons
procédé à
l'extraction et à
l'analyse des huiles
1
essent1elles à
partir des végétaux poussant naturellement au
Congo
et
qui
se
repartissent
dans
les
cinq
familles
1
suivantes:
1
1
CHENOPODIACEAE, PERIPLOCACEAE, PIPERACEAE,
POACEAE, ZINGIBERACEAE
La technique d'extraction utilisée est l'hydrodistillation.
1
Les
constituants
de
ces
huiles
essentielles
ont
été
identitiés par
chromatographie
en
phase gazeuse
sur
colonne
capillaire
ainsi
que
par
la
technique
de
couplage
Chromatographie
en
Phase
Gazeuse
Spectrométrie
de
Masse
(CPG/SM) .
Après quelques généralités, dans le premier chapitre, sur les
huiles
essentielles
(origine,
composition
chimique,
utilisation,
extraction,
analyse),
nous présenterons dans un
second chap1tre les résultats de l'extraction et de l'analyse
d~s végétaux que nous avons étudiés.

---

- 26 -
Dans
chaque cas,
les
résultats
obtenus
seront comparés avec
ceux de la littérature (à condition que l'espèce ait déjà été
étudiée)
et
avec
ceux
obtenus
à
partir
d'échantillons
d'origines
géographiques
différentes
(appartenant
aux
mêmes
espèces ou à d'autres espèces du même genre).
Le troisième chapitre sera consacré au protocole expérimental
(extraction, analyse) de cette étude.
1
t~
1
1

---

- 27 -
ESPECES ETUDIEES (ORIGINE)
CHENOPODIACEAE
Chenopodium ambrosioides L.
(CONGO)
PERIPLOCACEAE
Mondia whitei (Hook.
f.)
Skeels (CONGO)
PIPERACEAE
Piper guineense Sehum.
et Thonn.
(CONGO, COTE D'IVOIRE)
Piper nigrum L.
(MADAGASCAR)
'POACEAE
Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf.
(CONGO)
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf.
(CONGO)
Cymbopogon giganteus Chiov.
(CAMEROUN, COTE D'IVOIRE)
ZINGIBERACEAE
Zingiber officinale Rose.
(CONGO)
Aframomum
citratum (Pereira) K.
Sehum.
(CONGO)
Arramomum giganteum (Oliv.
et Hanb.) K. Sehum.
(CONGO)
Aframomum melegueta (Rose.) K.
Sehum.
(CONGO, CAMEROUN)
Arramomum stipulatum (Gagnep.) K.
Sehum.
(CONGO)
•

---

- 28 -
C H A
P I T
R
E
I
G~NERALITES sua LES HUILES ESSENTIELLES
I.
BREF HISTORIQUE
Les huiles essentielles
sont connues et utilisées depuis
la
plus haute antiquité [1].
Environ 4000 ans avant Jésus-Christ, en effet,
leurs diverses
propriétés étaient exploitées en parfumerie, en cosmétique et
en
pharmacothérapie
par
les
Egyptiens,
les
Perses,
les
Indiens,
les
Chinois,
les
Grecs
et
les
Romains.
Les
~gyptiens, en particulier, extrayaient déjà, par distillation
séche,
l'essence
du
bois
de
cèdre
et
l'utilisaient
comme
partum pour embaumer les morts [2].
L' hydrodistillation
qui
est
la
technique
la
plus
courante
pour l'extraction des huiles essentielles tut découverte par
les Chinois vers l'an 2000 ans avant Jésus-Christ. Elle s'est
ensuite répandue dans tout le monde antique [1].
•
La première essence signalée dans un traité médical est celle
de
romarin
utilisée
au
13ème
siècle
pour
ses
propriétés
curatives.
En
cosmétique et en parfumerie,
la découverte en
1754
par
FEMINIS,
négociant
italien,
de
l'eau
de
cologne,
marque
la
naissance
d'une
véritable
industrie,
celle
des
partums.
De nos
jours,
la recherche,
par
les
parfumeurs
de
senteurs
cou j our s
nouvelles
et
le
regain
dt intérêt
du
grand
public
pour les medecines douces ont favorisé le développement de la
chimie et de la technologie des huiles essentielles.

---

t
1
-
29 -
1
1
f
1
l
Il.
COKPOSITIO~ CHIMIQUE DES HUILES ESSENTIELLES
1
ET STRUCTURE DE QUELQUES CONSTITUANTS
1
1
1.
Composition chimique
1
Les
huiles
essentielles
ne
sont
pas
des
produits
chimiques
1
1
purs:
ce
sont
des
mélanges
très
complexes
de
nombreux
composés chimiques de structures variées. On distingue quatre
f
grands groupes de composés:
1
,
-les terpénoïdes (mono, sesqui et plus rarement diterpènes);
r
1
-les dérivés benzeniques;
1
-les hydrocarbures aliphatiques;
f
r
-les
composés
non
spécifiques
pouvant
contenir
dans
leur
~
structure des atomes d'azote ou ae soufre.
i
Certaines essences que l'on pourrait appeler "simples",
sont
1
riches en un composé nettement prépondérant accompagné d'une
f
dizaine
d'autres
minoritaires:
le
cas
le
plus
typique
est
l'essence de girof le qui
contient au moins
80
% d' eugénol,
10
%
de
~-caryophyllène et
des
petites
quantités
d'une
d1za1ne d'autres produits.
A
l'autre
extrémité
de
l'échelle
de
complexité
on
trouve
l'essence de vétiver dans
laquelle 160 composés ont pu être
décelés, le plus abondant ne dépassant pas 8 %.
Le premier composé chimique à avoir été isolé d'une essence,
et
identifié
est
précisément
l'eugénol
en
1887.
Depuis,
l'act1vité dans
l'étude des huiles
essentielles a
porté sur

---

-30-
l'isolement et l'identitication des constituants des essences
et on en découvre tous les jours de nouveaux.
i
Sur
les
6 à
7.10 6
composés
organiques
on
estime
à
environ
1
30000
ceux
d' origine
naturelle;
1200
sont
ci tés
dans
l' "Encyclopédie
des
terpénoïdes ll
de
GLASBY
[3],
mais
ces
IIterpenoïdes ll
comprennent
aussi
les
di,
tri
et
tetra-
1
terpenoïdes qui ne sont pas volatils et ne se trouvent donc
r
pas dans
les huiles essentielles;
celles-ci sont constituées
de mono
et sesquiterpènes dont le nombre actuel
est environ
de
5
à
6000,
soit
moins
de
1/1000
de
tous
les
produits
chim1ques
existant.
C'est
relativement
peu
mais
suffisant
pour la1sser la place à une grande diversité de structures.
2.
Structure des constituants
1
Contra1rement à ce que l'on pouvait craindre la diversité des
formules
brutes
est
relativement
réduite:
cela
avait
été
f
remarque
dés
la
fin
du
siècle
dernier
sur
la
base
des
analyses
des
premiers
composés
isolés:
ils
contiennent,
en
1
général, soit 10 soit 15 atomes de carbone dans leur molécule
1
[ 3-6 ] .
L'examen de leur structure a conduit WALLACH [7], au début de
ce
siècle,
à
formuler
l'hypothèse
que
ces
produits
sont
formés
dans
la nature
par
l'encha1nement
"tête à
queue"
de
2
à
3
motits
isopréniques,
unité
à
5
atomes
de
carbone
correspondant au méthylbutadiène.
La figure
1
donne
quelques
exemples
de
"fractionnement"
de
mono
et
sesquiterpènes
en
"unités
isopréniques",
et
les
~igures
2
et
3
les
structures
de
quelques
mono
et
sesquiterpénes représentatits.

---

- 31 -
isoprène
o
myrcène
limonène
camphre
O(-pi nène
HO
muurolène
cuparène
cedrol
Figure 1: Décomposition de Quelques t e r p n o Ld e s
ê
et sesquiterpénoldes en unités isoprènes.

---

- 32 -
OH
nérol
géraniol
citronellol
linalol
myrcène
oC-terpinéol
limonène
terpinolène
1,8-cinéole
terpinén-4-ol
1-terpinène
«-terpinène
p-cymène
thymol
carvacrol
ét°H
(+)-(-pinène (-)1&-pinène (+)-camphre
(+)-bornéol (-)-isobornéol
(+)-sabinène
(+)-3-thuyone
(+)-fenchone
(-)-3-isothuyone
(-)-endo-fenchol
Figure 2:
Monoterpénoldes représentatifs.

---

- 33 -
trans,trans-farnesol
nérolidol
~-farnésène
o(-bisabolol
o(-curcumène
lancéol
sesquithuyène
campherenone
0
~
o~
~ -00
ol-bergamotène
zerumbone
cuparène
~-vétivone
o(-muurolène
cadalène
sativène
longifolène
H~
hedycaryol
germacrène C
germacrène D
carotol
Figure 3
Sesquiterpénoldes représentatifs.

---

-34-
On voit que l'ont peut avoir des produits acycliques, mono ou
polycycliques,
rarement
saturés
(1, 8-cinéole) ,
le
plus
souvent polyinsaturés ou même aromatiques.
Plus
le
nombre
de
carbone
augmente,
plus
la diversité
des
structures
augmente
et
on
peut
avoir
une
impression
de
"touillis"
lorsqu'on
examine
les
structures
des
sesquiterpènes.
Remarquons la "parenté" entre:
géraniol et farnésol,
linalol
et
nérolidol,
myrcène
et
l3-farnesène,
terpinéol-4
et
a-bisabolol,
a-pinène et a-bergamotène, etc, ...
Il Y a donc,
en réalité une grande rigueur dans la formation
aes structures:
la synthèse de ces produits par les végétaux
ne se
fait
pas
n' importe
comment mais
obéit aux mécanismes
classiques de la ch1mie organique physique.
III.
BIOSYNTHESE DES TERPENES
ET ROLE D'UNE HUILE ESSENTIELLE DANS LE PLANTE
1.
Biosyntbèse des terpènes
La plupart des constituants des huiles essentielles sont des
terpènes.
Ils
sont
constitués
d' enchaînements
isopréniques,
l'isoprène n'étant cependant pas le véritable précurseur dans
la synthèse qu'en effectue la nature [1, 8].
~luS1eurs
hypothèses
ont
été
émises
pour
expliquer
la
.o1ogénèse
des
huiles
essentielles
dans
la
plante.
Une
des
hypothèses aujourd'hui
couramment admise
[8]
stipule que
la
ru.os yn ehè ae des
terpènes
se
ferait,
dans
les
plantes,
dans
des
organes
sécréteurs,
assez
souvent
des
glandes
ou
des
canaux conitères.

---

- 35 -
La
figure
4
montre
le
schéma
simplifié
d'une
glande
sécrétrice
de
ROSACEAE.
L' hydrodistillation
a
pour
but
de
taire sortir l'huile des sacs de stockage et les volatiser.
Les
végétaux
sont
dotés
de
l'équipement
enzymatique
nécessaire pour la synthèse des terpènes
[9].
Cette synthèse
comporte trois étapes:
-une condensation;
-une cyclisation;
-des trantormations secondaires.
1.1.
La condensat1on
On peut considérer l'acetyl coenzyme A (CH3CO-S-CoA) comme la
substance
fondamentale
de
toutes
transformations
biochimiques.
La
condensation
de
trois
motifs
de
cette
unité
conduit
au
compose de départ:
le pyrophosphate de mévalonyle (PPAMV) qui
donne
le
pyrophosphate
d'isopentényle
(PPlP)
et
le
pyrophosphate de dimethylallyle (PPDMA) (figure Sa).
L'addition
"tête à
queue"
du PPlP sur
le PPDMA
(figure
Sb)
donne le pyrophosphate de géranyle (PPG),
précurseur de tous
les monoterpènes
cycliques et acycliques;
l'addition du PPG
et du PPlP (figure Sc) conduit au pyrophosphate de farnésyle
(PPF), precurseur de tous les sesquiterpènes acycliques.
1.2.
La cyclisation
Les
réactions
de
cyclisation
se
font
à
partir
d'un
même
précurseur acyclique,
le PPG.

---

- 36 -
cuticule
EXTRACTION
glandulaire
(a)
sécrétat
(c)
(b)
Figure 4:
Localisation schématique des sécrétats
au moment des extractions.
Ca) et
Cb):
Appareils sécréteurs et stockage
dus é c r é t a t
e'x t ra c e Il u 1 air e Ca)
ou intracellulaire (h).
(c):
Appareil
sécréteur profond.

---

-----
~-~--~--~-~-----------
- 37 -
M
",OH
HO C~1"lex"
.-.
~
.i.-,
2 <:»: <:»: "Opp --+ ~
OPP - - -
~
OPP
(0)
Pyrophosphate
Pyrophosphate
Pyrophosphate
de mévalonyle
d'isopentényle
de diméthy1a11yle
PPAMV
PPIP
PPDHA
OPP
PPDMA
+
PPIP
•
(b)
Pyrophosphate
de
gérany1e
PPG
PPG
+
PPIP
•
(c)
•
Pyrophosphate
de
farnésy1e
PPF
Figure
5:
Premières étapes de
la
biosynthèse des terpénoides
conduisant du
pyrophosphate de méva10nyle
aux
précurseurs acycliques
des monoterpènes
et
sesquiterpènes.

---

-38-
Le
PPG,
ester allylique,
s'ionise facilement dans
le milieu
cellulaire
aqueux
pour
donner
un
carbocation allylique,
le
C+ "néryle",
à partir duquel on peut "imaginer"
la formation
des
principaux
squelettes
cycliques,
(p-menthane,
pinane,
camphane,
thuyane),
en appliquant
les
mécanismes
plausibles
décrits par la chimie organique physique
(figure 6).
Dans
quelques
cas
simples,
l'utilisation
conjuguée
des
techniques
de
marquage
isotopique
et
de
méthodes
stéréochim1ques
a
permis
d'élucider
le
détail
de
ces
cyclisations et
les dittérentes
étapes de
leur déroulement.
C'est ce qui
est
illustré sur
la figure
7 pour
la synthèse
des
squelettes
du
camphre
et
de
fenchane
à
partir
du
PPG.
Remarquons que
la cyclisation se fait,
en réalité,
à
partir
du pyrophosphate de
linalyle seul
composé pouvant donner un
recouvrement correct des orbitales w des doubles liaisons.
Cet
exemple
est
intéressant
à
un
deuxième
titre:
le
pyrophosphate
de
bornyle,
et
donc
le
bornéol,
est
un
des
rares
composés
où
l'oxygène
est
introduit
au
cours
de
la
cyclisation;
comme on le verra la fonctionnalisation a
lieu
généralement après la cyclisation.
La
tigure
8
montre
la
formation
des
différents
cations
cycliques
sesquiterpéniques
obtenus
à
partir
des
cations
tarnésyles;
les
cyclisations
intramoléculaires
possibles
conduisent ensuite à
un grand nombre de structures
comme le
montre
sur
la
figure
9
la
formation
du
l3-caryophyllène,
de
l'humulène
et
du
pentalène
à
partir
du
trans,
trans
tarnesyle.
Généralement
les
produits
obtenus
par
ces
cyclisations
cationiques sont les hydrocarbures,
l'étape "terminale" étant
l'élimination
d'un
proton
et
la
formation
d'~ne
double
liaison.

---

- 39 -
pinane
(squelette)
b
l
fenchane
bornane
isocamphane
carane
thuyane
(squelette)(squelette)(squelette)(squelette)(squelette)
Figure 6:
Formation des monoterpènes cycliques
via
le cation ~-terpinyle (a)
et
le cation terpinén-4-yle
(b).

---

°
d6
.
/0.......
°
'p~0_~92.0
be
1
~opp
fi~
_
/
de geranyl
e
~
y e~-.
Opp
~
°
OPP
-
- . .
_/' -1~ _ ri:: pyrop~osphate
/
- +
opp
pyrophosphat
0
camph
pyrophosphat
_ _
e
de born 1
e bornéol
de
•
'
re
OPP
opp
osphate
geranyle
pyroph
de linal 1
ly e
ff
0 <, Mq....O
O p~O
<,
<, p'1o
~
Opp
~.t' .L.c
pyrophosphate
pyrophosphate
de géranyle
de linalyle
4:?OPP ~ ~~
leopp
---
pyrophosphate
cation
de bornyle
DC-terpinyle
"orh ~
L(
(-)-endo-fenchol
cation
o(-terpinyle
Figure 7:
Quelques modèles de cyclisation
à partir du py rophospha te de géranyle.

---

~*
ftltMfo"'M'&
'tri
t
F
" g
K+§:I'"
WH
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l
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b
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m
Mif'
k
~.·ÎI'~"-""4Io
JI'
!ï
45
. .1
•
~
trans,trans
~opp
/
PPI
>-
opp
....
oI!I
PPF
~
"
PPG
cis,trans ~
CATIONS
FARNESYLES
Figure 8:
Schéma de la formation
de sesquiterpènes cycliques
à
partir des cations farnésyles trans,trans et cis,trans.

---

œ
H
~opp'
G>
H"
,,~--.-,~~,~---....
PPl
x;g-
rh
T'·~
~·~l~
~.~ ~
~H
pyrophosphate
humulène
1
>- de farnésyle
opp
1
'4-~------, ~
)Çp-
N
I·~
, . ----- ----
~
..
caryophyllène
1
pentalénène
PPG
Figure 9:'
Cyclisation du pyrophosphate de
farnésyle en
(-)-caryophyllène
et humulène et conversion de
l'humulène en pentalénène.

---

- 43 -
Les réactions de cyclisation sont catalysées par des enzymes
appelées "cyclases".
Aucune cyclase n'ayant été isolées à ce jour, on ne sait pas:
-si une même enzyme peut donner,
dans une glande sécrétrice,
deux produits d1ttérents ou bien s'il existe une cyclase pour
chaque cycle;
-S1
c'est
la même cyclase qui
conduit au même produit dans
deux
espèces
vegétales
différentes.
Par
exemple
l'a-pinène
est-il produit par la même cyclase dans les aiguilles de pin
et
les
feuilles
d'eucalyptus?
On suppose que
non mais
sans
preuve réellement contraignante.
Ce qui
laisse
supposer
cela c'est
que
l'on
a
pu mettre
en
évidence des voies biosynthétiques différentes pour certains
produits,
par
exemple
le
1,8-cinéole,
dans
des
espèces
différentes (figure 10).
Le
1,8-cinéole
provient
du
cation
terpinyle
dans
les
AST~~ACEAE,
de
l'a-pinène
dans
les
VERBENACEAE
et
de
l'a-terpinéol dans les LAURACEAE et les MYRTACEAE.
1. 3.
Les transformations secondaires
Une
tois
que
les
squelettes
sont
formés,
des
réactions
secondaires de
fonctionnalisation
peuvent
intervenir;
elles
débutent
généralement
par
une
hydroxylation
allylique
en
a d'une double liaison,
suivie essentiellement, de réactions
d'oxydation,
d'aromatisation,
de
réduction,
etc, ...
elles-
mêmes
catalysées
par
des
enzymes
spécifiques
dénommées:
oxydase, déshydrogénase, réductase, etc, ...
Dans certains cas, en suivant l'évolution de la concentration
des
composés
dans
la
plante
en
fonction
du
temps
on
a
pu

---

- 44 -
ASTERACEAE
LAURACEAE-MYRTACEAE
(Tanacetum)
VEIBEIIACEAE
L'i n de r e )
(Lippia)
(Mona rda )
/
20H
oC.-pinène
a(-terpinéol
+OH
~
~
~
linalol
,
cation
at-terp~nyl
~pp
t opp
pyrophosphate de géranyle
pyrophosphate
de nérYle~
pyrophosphate
de diméthylallyle
Figure 10:
Voies de biosynthèse du
l , 8-cinéole
chez différentes familles de plantes.

---

- 45 -
établir les "filiations biosynthétiques" des divers composés.
Deux
exemples
sont donnés
[8]:
le
passaqe
du
sabinène
aux
thuyones
(fiqure 11) et celle du
limonène aux menthols dans
Hentna piperita (fiqure 12).
La
fiqure
13,
enfin,
rassemble
les
différentes
voies
biosynthetiques de formation des composés chimiques présents
dans
les
essences
d'eucalyptus,
telles
qu'on
peut
les
imaginer actuellement LlO].
2.
ROle d'une huile essentielle dans la plante
Le rOle d'une huile essentielle dans
la plante fait
l'objet
d'une contreverse dans la litté~ature.
Une mise au point de CROTEAU sur la question [8] montre que,
lonqtemps considérées comme des produits du métabolisme et de
défense de
la plante,
les
huiles
essentielles
se
sont vues
attribuées plus
récemment un
rOle de mobilisateur d'énergie
lumineuse et de régulateur thermique au profit de la plante.
En effet, les travaux de ces dernières années ont montré que,
les
mono
et
sesquiterpènes
considérés
traditionnellement
comme
des
produits
du
métabolisme
sans
fonction,
peuvent
jouer des
rOles très variés et importants dans
la médiation
des plantes avec l'environnement. C'est le cas du l,8-cinéole
et
du
camphre
qui
inhibent
la
germination
des
organes
de
propagat1on
ou
d'infection
et
la
croissance
des
agents
pathogènes issus de ces organes et de ce fait aqissent comme
agents allelopatiques, ou des qroupes cyclopropyle et furanne
qui donnent un grand degré de
stabilité bioloqique avec une
possibi11te d'être toxiques pour les autres formes de vie.
Grâce à
leur pouvoir attracteur sur les
insectes,
certaines
huiles essentielles favorisent la pollinisation. D'autres par

---

AcO
o
1
1
~
~
acétate de
(+)-cis
(-)-'3-isnthuyone
~
HO
o
o
1
1
1
1
~
~
~
~
(+)-sabinène
(+)-cis sabinol
(+)-sabinone
(+)-3-thuyone
Figure
I l :
Schéma réactionnel
proposé pour
la
biosynthèse des
thuyones
à
partir du sabinène.

---

.........,.,,.."~'. ,._'.l'.·.'''''~·.·••''',''__'''''''~'''''''''''_*~'~''__~''''''''. •·
_.,4.- ".:0. .. ·...,.·'"-"";..".·"·,,"
'
,,
-<' ,·""'
"'.~~',,,,"-.,.',~, ."'"~_;..-...,\\·.'-- "_..,, ...-.~.~.•·_
,"~,~.,."'~'_.-.'MM..·~"'..'..,,_'""'a·"~~.~..'_..,·
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,
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''''~."'.."·.-1·';',-,'
,- _ _ ",.:~'''_'",.. "~q".,"'' _'-''''',,'.-'': ~_~''".,,
_,,.-"'', ~.·., ""·.,·,__·."",.~<w."' _ _
"••i"••";..""""',,_ _ ......
pyrophosphate
(-)-trans-
de
gérany1e
isopipériténo1
pipériténone
(-)-menthon
(+)-néomenthol
-----...00 ·QOH
o
À
A
l '
-4'
(-)-limonène
(-)-isopipéri-
(+)-PUlê~
(-)-mentho1
ténone
(+)-isomenthone
OH
Figure 12: Schéma réactionnel proposé pour la conversion
du
pyrophosphate de
gérany1e en monoterpènes C-3 oxygénés
(+)-néoisomenthol
chez Mentha
piperita.

---

".· ... -...:.,·..... ""'--_~,......·.,.......,..."'"'.....
~.." .._,.""'''',;,:",._"...,.........,."...........'''',~.. '''~·a,.g'Oil)"
i~'"""";~.............""""",.,,,, ......"'"...·.......·......._,_~_irl t'-
« ....1'*.. ''''
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!""Wb
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.e-d"M
"""
.....'..
- !
t'
h t
'
","ri
oot"""
CHO
périlliqUe~. ~
aldéhyde
pipéritune
9
1, 8-cinéole
erpi
é
6 A
TMc1
~p~nène
A
À
Y
dkO~ ~(f) ~® ~/3
~
9
-e- "X
~
2 70H
~ -- ctJ cation I(-terpi-
-
-
1 ...."
nyle
fenchol
+
/
~
/
l """
"'-thUY~ carvacroI
eIX-Gr ~
~ A 0-0-0
X
Y:
camphène!
'-Pinène
y
~OH
;(OH
~ OH A
o(-ph~l1V'drène ., Cl(-terpinène p-cJmè~
thymol
ltJ/
~
X
t er pt néo l r é
- ,
O
2"
~ )2
bor nêo l
verhé:one
p-menthèn-2,ol-1
p-cyménène
cuminal
Figure 13: Différentes filiations biogénétiques de monoterpènes
cycliques.

---

- 49 -
leur
pouvoir
d'irritation
protègent
la
plante
contre
les
parasites et les animaux nuisibles.
La participation de monoterpènes de PINACEAE dans le système
de défense
et dans
la
réponse
à
l'attaque
indui te
par
les
coleopteres est bien connue,
comme est connu un grand nombre
de
phytoalexines
sesquiterpéniques
qui
s'accumulent
comme
conséquence d'infection ou d'autres traumatismes.
La volatilité des huiles essentielles assure d'une part leur
transport
et
d'autre
part
leur
activité
à
faible
concentration, ce qui permet d'influencer un autre organisme
à
plus ou moins grande distance de la plante source.
Les
intéractions
écologiques
sont
dans
la
plupart
des
cas
gérées par des terpènes
individuels ou un mélange simple de
terpènes;
et
chercher
un
rOle
de
chaque
constituant
de
l'huile essentielle est irréaliste mais en tant que classe,
ces constituants semblent donner une plus grande survie à
la
plante.
En effet, par l'intermédiaire de leurs constituants riches en
doubles
liaisons
conjuguées,
les
huiles
essentielles
participent a
la régulation thermique:
elles absorbent de la
lumière
et
de
la
chaleur
au
cours
de
leur
évaporation,
l~mitant ainsi,
la quantité de chaleur atteignant les tissus
de la plante et de ce fait,
la transpiration.
La
considération
des
mono
et
sesquiterpènes
comme
simples
produits
du
métabolisme
ne
remplissant
aucune
fonction
métabolique
ou
physiologique
permet
sans
nul
doute
de
rationali~er la diversité de leurs structures c'est-à-dire de
montrer
que
les
changements
de
structures
rapidement
synthétisées ou métabolisées au hasard sont sans danger pour
la plante. Les terpènes joueraient en ce moment un grand rOle
en tant que produits de reserve.

---

-50-
IV.
UTILISATION DES HUILES ESSENTIELLES
Les
huiles
essentielles
ont
une
application
très
variée
d.ans
la
vie
courante.
On
peut
aujourd' hui
retenir
quatre
pr1ncipaux
domaines
d'utilisation
industrielle:
l'alimentation,
l'aromathérapie,
la
parfumerie
et
la
cosmétique, la chimie.
Dans
l'alimentation,
les huiles
essentielles
sont utilisées
comme
condiments,
aromates
ou
épices.
C'est
le
cas
des
essences de gingembre, de girofle, de vanille, de basilic, de
poivre,
de
citrus.
Les
huiles
essentielles
extraites
de
citrus,
par
exemple,
trouvent
leur
utilisation
dans
la
confiserie, les sirops, les biscuiteries.
La médecine
et
l'industrie pharmaceutique tirent partie des
propriétés
bactériostatiques,
bactéricides,
vermicides,
fongicides, antiseptiques, insecticid.es, etc, ... des essences
naturelles.
On
sait
par
exemple
que
la
peste
(1720),
la
grippe
espagnole
(1918),
la
dysenterie
amibienne
et
l'attection
pulmonaire
(1938
et
1947)
ont
été
combattues
grace
aux
huiles
essentielles.
Ces
dernières
agissent
également
sur
le
système
nerveux
[11].
Aujourd'hui· les
essences d'Eucalyptus, de menthe, de romarin, de citronnelle,
sont aes matières premières d'importance.
L'industrie
de
la
parfumerie
et
de
la
cosmétique
utilise
fréquemment
les
huiles
essentielles.
C'est
le
cas
des
essences de rose,
d'ylang-ylang,
de
lavande,
de vétiver,
de
jasmin, de patchouli, etc, ...
L'industrie
chimique,
enfin,
extrait
de
certaines
huiles
essentielles
des
matières
premières
qu'elle
transforme
en
produits chimiques plus élaborés [2]. Les huiles essentielles

---

- 51 -
donnent des isolats pour des hémisynthêses.
On a par exemple
les filières suivantes:
Lemon-grass _
ci tral
Ionones
(essences artificielles de violette)
Citronnelle _
citronellal--w.citronellol et géraniol
Giroflier----.. eugénol
-----.. vanilline
Pin
----_w a-pinêne ----1 camphre
Eucalyptus - -••pipéri tone --_w menthol
Elles
peuvent
aussi
donner
des
produits
directement
utilisables par l'industrie:
c'est le cas des Eucalyptus qui
donnent
le
cinéole
pour
l'industrie
pharmaceutique,
le
citronellal
pour
l'industrie
de
parfum
ou
lephellandrêne
pour
la
flottation
des
minerais,
et
fournissent
du bois
de
chauffe, des poteaux électriques, et du bois
pour la pâte à
papier.
C'est
aussi
le
cas du
pin qui
est riche
en
pinêne
qui, en plus de son utilisation comme solvant, rentre dans la
synthèse du camphre qui est un agent plastifiant.
f
1
v.
EXTRACTION ET ANALYSES
!r[
1.
Extraction des huiles essentielles
1
Plusieurs procédés d'extraction sont couramment utilisés pour
f
obtenir
les
huiles
essentielles;
chacun
ayant
plusieurs
variantes
en
fonction
de
la
nature
du
matériel
végétal
à
f
traiter [lJ.
1
1
1
1

---

- 52 -
La
technique
la
plus
ancienne
et
la
plus
courante
est
l'hydrodistillation.
Mais
depuis
quelques
années,
se
i
développent d'autres
procédés
d'extraction,
plus
rapides
et
1.
,,
donnant
dans
bien
des
cas
des
huiles
essentielles
de
l
f
meilleure qualité.
C'est
le
cas de
l'extraction par
micro-
ondes ou de l'extraction par C02 supercritique [12J.
2.
Analyses des huiles essentielles
Il faut distinguer deux sortes d'analyses.
1
D'une
part
celle
qui
a
pour
but
de
définir
les
t1
caractéristiques
physico-chimiques
de
l'huile
essentielle
!
(masse
volumique,
indice
de
réfraction,
indice
d'acide,
indice
d'ester, ... ).
Ces
caractéristiques
propres
à
chaque
1
essence
seront
ensuite
utilisées
pour
"décrire"
l'huile
essentielle
et
serviront
de
critère
de
qualité
pour
les
1
transactions ~ntre producteurs et acheteurs.
Les méthodes de
détermination à utiliser sont décrites avec précision dans le
recueil
de
normes
publiées
par
l'Association
Française
de
Normalisation
(AFNOR)
[13J,
elles-mêmes
identiques
aux
normes
.internationales
de
l'International
standard
Organization (ISO).
D'autre part celle qui a pour but d'identifier les différents
constituants
de
l'huile
essentielle
afin
d'en
connaître
la
composition
chimique:
nature
et
proportion
des
divers
constituants.
La
chromatographie
en
phase
gazeuse
est
la
technique
la
pl us
utilisée
mais
elle
est parfois
complétée
par des
méthodes
spectrales:
IR,
UV,
RMN,
spectrométrie
de
masse, etc, ...
[14-17J.

---

- 53-
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Document établi par le centre de formation dans le
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3.
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160, 30.
c) J.R.J. PARE,
J. BELANGER and M. SIGOUIN,
"Novel Technology in the extraction of essential oils"
Colloque "Produits naturels d'origine végétale",
ACFA, Montréal,
15-19 Mai 1989.
d) P. REGAN,
Conférence STPF, Mai 1985, SIAL Octobre 188.
e) P. PELLERIN,
International symposium on supercritical fluids,
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17-1~ Octobre 1988.
f) B.G ... MAYER,
Conférence FIE, 27 Septembre 1989, IAA Octobre 1989.

---

- 55 -
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Mass Spectrometry,
L. Wiley and Sons, Inc, 1976, vol 1 et 2, 133.

---

-56-
C H A
P I T
R
E
I I
ETUDE DE QUELQUES ESPECES DE LA FLORE CONGOLAISE
1.
ETUDE DE L'ESPECE CHENOPODIUM AHBROSIOIDES L.
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
L'espèce Chenopodium ambrosioides appartient à
la famille des
CHENOPOIHAC~AE.
Cette
famille
comprend
113
genres
et
plus
de
1000
espèces
réparties dans tou~es les régions du globe [1). Plutôt rares
entre
les
tropiques,
plus
abondantes
dans
les
régions
tempérées,
elles
sont surtout répandues
en Afrique dans
les
régions désertiques,
subdésertiques, et dans
les sols salés.
Ce
sont
des
herbes
annuelles
ou-
vivaces
et
des
petits
arbustes à
feui lles
souvent
charnues,
à
fleurs
généralement
petites, verdâtres ou jaunâtres.
De
toutes
les
espèces
de
cette
famille,
Chenopodi um
ambrosioides est la plus courante au Congo [2J.
C'est
une
plante
dressée
atteignant
plus
d'un
mètre
de
hauteur,
très
rameuse,
pyramidale,
glabrescente,
à
odeur
assez
forte
et
désagréable.
Les
tiges
anguleuses
ont
des
poils clairsemés et caducs;
les
feuilles,
à
pétioles
courts
partois
indistincts,
étroitement
oblongues
ou
elliptiques,
sont
atténuees
aux
deux
bouts,
subentières
ou
sinuées-
dentées,
ponctuées
en
dessous
de
très
petits
poils
vésiculeux.
Les
int lorescences
paniculiformes,
sont
formées
d'épis
de
glomérules.
Les
fleurs
hermaphrodites
ou
unisexuées,
sont vertes,
très
petites
et
les
fruits
secs à

---

- 57 -
péricarpe
membraneux,
déhiscents,
contiennent
une
graine
brunâtre, légèrement réniforme (figure 14).
Originaire
d'Amérique,
cette
espèce
se
retrouve
dans
les
reg10ns humides et chaudes du globe.
Très
largement
répandue
dans
toute
l'étendue
du
Congo,
cnenopoai um ambrosioides
croît
le
plus
souvent
autour
des
villages
et
au
bord
des
routes
principalement
dans
les
regions de savanes.
Les
populations
l'utilisent
à
des
fins
thérapeutiques
[3].
Elles considérent la plante comme antidiabétique et comme un
bon
remède
contre
les
fièvres
enfantines,
surtout
lorsqu'elles sont provoquées par des sorts o~ des violations
de totems ou de tabous:
le traitement consiste à
baigner le
petit malade avec de
l'eau dans
laquelle on a
fait bouillir
Chenopodium
ambrosioides,
Ocimum
divers,
Hicrococca
mercurialis,
Aframomum sp.
On
l'applique
également
pour
calmer
les
oedèmes
et
les
douleurs
locales
en massant avec
le
jus
obtenu en
écrasant
les
teuilles
entre
les
doigts
ou
les
paumes
des
mains;
instillé,
ce
liquide
apaiserait
les
céphalées
les
plus
violentes.
Le maceré aqueux des teuilles fraîches est fébrifuge par voie
rectale.
Le
suc
de
la
feuille
fraîche
pilée
est
conseillé
per-os dans les dermatoses cutanées: le marc résiduel, imbibé
d'huile de palme est utilisé pour masser le malade souffrant
de névralgies intercostales.
D'une façon très générale,
la plante passe pour éloigner les
serpents et éventuellement en guérir la morsure.

---

-58-
Figure 14:
Chenopodium ambrosioides

---

- 59 -
2.
Extraction et analyse chimique
de l'huile essentielle
Nous
avons
étudié
l'huile
essentielle
obtenue
avec
un
rendement de 0,6 % à
partir d'un échantillon de
Chenopodium
ambros~o~des récolté à
brazzaville (CONGO) le 14/11/88.
Les
résultats
de
l'analyse
chromatographique
(tableau
I)
montrent
que
l'essence
comprend
93,5
%
de
composés
monoterpeniques avec
en majorité
l'a-terpinène
(36,8
%),
le
p-cymène (29,3 %) et l'ascaridole (14,8 %).
De
nombreux
travaux
eftectués
sur
l'espèce
de
diverses
origines
[4-18]
montrent que
la plupart des auteurs
se sont
préoccupés
de
l'identitication
de
l'ascaridole
par
des
méthodes diverses
(iodométrie,
spectrométrie,
polarographie,
etc, ... )
et de
l' éval uation des
propriétés
anthelminthiques
et
des
eftets
antimicrobiens
de
l' huile
essentielle
et
de
l'ascaridole.
Les travaux
les plus
significatifs sont dus à
FESTER [8]
et
PARIS
[181.
FESTER
obtient
l' huile
essentielle
de
Chenopodium
ambrosioides avec 0,2 % de rendement et montre que l'essence
contient env~ron 50 % de p-cymène et 20 % d'ascaridole.
Selon PARIS les rendements en huile essentielle sont de 0,2 à
0,3
% pour
les
feuilles,
de
0,5
à
1,0 % pour
les
sommités
tleuries
et
sont
super~eurs
à
1,0
%
pour
les
fruits.
L'essence renterme 20 à
30 % d'hydrocarbures monoterpéniques
(p~cymène, limonène, a-terpinène) et 60 à 80 % d'un peroxyde
terpénique
l'ascaridole,
dont
la
teneur varie avec
l'époque
de la récolte; très faible avant la floraison
(chez la jeune
plante
les
hydrocarbures
prédominent),
elle
est
surtout
abondante dans le fruit.

---

-60-
TA~LEAU 1:
Composition chimique de l'huile essentielle
de l'espèce Chenopod1um ambrosioides L.
NU
Constituants(lt')
Pourcentages
8
myrcène
0,3
Il
a-terpinene
36,8
12
p-cyméne
29,3
lS
limonène
0,3
19
'J"-terpinène
0,3
21
p-cymenene
t
59
alcool cuminique
3,1
bU
thymol
3,6
61
ascaridole
14,8
64
carvacrol
0,9
68
acétate de thymyle
4,7
7:1.
acétate de carvacryle
0,3
78
~-caryophyllène
2,6
81
a-humulène
1,0
82
trans ~-farnésène
0,2
91
a-muurolène
t
TOTAL
97,3
•
x
classés suivant leur ordre d'élution sur OVI0l.
t
traces.

---

- 61 -
La récolte de l'échantillon analysé a
été effectuée avant la
floraison.
La
teneur
faible
en ascaridole
obtenue
(14,8
%)
est en bon accord avec les travaux de FESTER et PARIS.
II.
ETUDE DE L' ESPECE MOHDIA WHITEI (HOOK. F.) SKEELS.
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
Mondia
wh~te~
appartient
à
la
famille
des
PERIPLOCACEAE.
Cette
famille
renferme
surtout
des
plantes
volubiles
ou
sarmenteuses réparties dans
les
savanes ou
les forêts.
Elle
comprend
en
Afrique
une
dizaine
de
genres,
avec
seulement
trois espèces à
ce
jour rencontrées au Congo:
Mondia
whitei
Skeels
(Dr),
Parquetina
nigrescens
Bull.
et
Zacateza
pedicellata Bull ..
Mondia
whitei est une
liane grimpante,
à
tiges
pubérulentes
ou
glabrescentes.
Les
feuilles
oblongues,
ovées,
sont
g labrescentes
et
courtement
acuminées
au
sommet.
Les
~ntlorescences
sont
latérales
lâches,
en
panicules
pédoncules;
les tleurs vert-jaunâtre. Les follicules ligneux,
lanciformes
et
horizontalement
divariqués,
renferment
de
nombreuses
graines
munies
d'une
aigrette
soyeuse
( t igure 15)
[2].
C'est une espèce des zones pretorestières connue de la Guinée
au Congo.
La racine,
consommée crue,
est aphrodisiaque.
Par macération
des
racines
on
obtient
des
boissons
aromatisées
bien
appréciées.
En médecine
traditionnelle,
les
préparations de
racine sont
prescrites dans les indigestions et d'une façon plus générale

---

- 62 -
!!
1
1
i
t
1
1
Figure 15:
Mondia whitei

---

- 63-
comme
antientéralgique,
revigorant
et
antitoxique,
quelquefois aussi comme ocytocique [1, 2].
En
effet,
quelques
tests
pharmacologiques
ont
été
réalisés
par MASCRE et PARIS
d'une
part
[19]
et par DILLING d'autre
part LlO].
Selon MASCRE et PARIS
l'essence a
une action dépressive sur
l'intestin isolé de lapin, en accord avec l'utilisation de la
plante comme antidiarrhéique.
Ces auteurs montrent également
que
l'extrait
alcoolique,
par
voie
intraveineuse
chez
le
chien à dose correspondant à
0,1
g de racine/Kg,
ne produit
qu'une
faible
hypotension
suivie
d'hypertension
et
accompagnée de vaso-constriction rénale.
DILLING isole 1 à 1,2 % d'une essence jaune d'or,
2,8 % d'une
huile
tixe
jaunâtre,
19
à
20
%
de
glucose
impur
et
un
glucos1de au taux de 0,45 %, mais les recherches de saponines
et d'alcoïdes sont négatives.
Selon
DILLING
l'essence
est
rubéfiante,
irritante
pour
les
muqueuses; elle relache l'intestin des mammifères et provoque
une
intoxication
comparable
à
celle
des
autres
huiles
volatiles.
Les
effets
"stimulants"
reconnus
à
la
racine
pourra1ent être attribués à
la présence de cette essence,
de
même
que
les
effets
laxatifs
qui
pourraient
être
dus
à
l'association
synergétique
huile
volatile,
huile
fixe
et
sucre.
2.
Extraction et analyse chimique
Nous avons isolé d~s racines de l'espèce congolaise, avec un
rendement de 1,4 %,
un composé aromatique, aux notes douces-
épicées,
cristallisant·à température ambiante,
pur à plus de
99
%,
identitié
comme
étant
un
isomère
de
la
vanilline,
l'aldéhyde p-méthoxysalicylique.

---

-64-
CHO
I(OV101)
= 1300
I(CBW20M) = 2200
La structure de ce composé a
été confirmée par les méthodes
spectroscopiques
usuelles.
Nous
reportons
en
annexe
ses
caractéristiques spectrales.
Ce composé a
déjà été obtenu
par d' autres
auteurs avec des
rendements
souvent
plus
faibles
à
partir
des
racines
de
l'espèce sénegalaise [19,
21J.
De
par
ses
propriétes
organoleptiques,
l'aldéhyde
p-méthoxysalicylique
extrait
à
partir
de
Mondia
withei
r
devrait interesser les aromaticiens et les parfumeurs en tant
t
~.
que
produit
naturel;
l'emploi
de
cette
plante
par
les
1
\\
~
populations
atricaines
en
médecine
traditionnelle
peut
egalement laisser
prévoir
l'intérêt de
l'utilisation de ses
Î
extraits dans le domaine de la phytothérapie.
t
III.
ETUDE DE DEUX ESPECES DE LA FAMILLE DES PIPERACEAE
1
Les
PIPERACEAE
constituent
une
famille
tropicale,
surtout
américaine,
comprenant
17
genres
et
plus
de
900
espèces
caractérisées d'une façon générale par la présence dans tous
1
les
organes
de
cellules
sécrétrices
renfermant
des
résines
1
!
lrritantes ou des essences à saveur brülante et à propriétés
stlmulantes. De ce fait les PIPERACEAE sont surtout utilisées
comme stimulants, condiments et masticatoires.
,
j
1
i
•
i.~

---

- 65 -
Cette
famille
est
représentée au Congo par
les
deux genres
Peperomia et
Piper,
et
les trois
espèces
Peperomia molleri,
Piper guineense et Piper umbellatum [2].
Nous analysons un échantillon de l'espèce Piper guineense du
Congo et donnons à titre comparatif les résultats de l'étude
de
l'espèce
Piper
guineense de
Cote d'Ivoire,
ainsi
que de
l'espèce Piper nigrum de Madagascar.
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
1.1.
Piper guineense Schum. et Thonn.
Piper
guineense
est
une
liane
dioique
à
tige
principale
grimpant sur
le tronc
des arbres,
jusqu'à 20 m de haut,
au
moyen de
racines-crampons;
les
entrenoeuds atteignent 30
cm
de long.
Les feuilles alternes,
polymorphes,
suborbiculaires
ou
ovales,
à
base
symétrique
cordée
ou
arrondie,
plus
ou
moins largement acuminées, ont de 4 à 16 cm de long et de 2 à
12 cm de large; de 5 à 7 nervures digitées,
la médiane porte
dans sa moitié inférieure une partie plus accusée de nervures
1
secondaires.
Les
épis,
dressés
pendant
la
floraison,
se
f!
tranforment ensuite en grappes
plus ou moins pendantes.
Les
frui ts
sont
des
baies
de
3
à
6
mm
de
diamètre,
roue,es
à
1
maturité,
avec
des
pédicelles
de
4
à
5
mm
de
long
1
(figure 16)
[2].
1
Très
fréquente
dans
les
forêts
denses
humides
d'Afrique
!
tropicale;
l'espèce est répandue de
la Guinée à
Fernando-Po
~
f
et du Cameroun à
l'Angola et à l'Ouganda.
Piper guineense se
t
rencontre
pratiquement
sur
l'ensemble
du
territoire
t
1
congolais.
!
Bien
connue
de
tous
les
féticheurs,
la
plante
est
surtout
f
employée
comme
espèce
médicinale
dans
le
traitement
des
affections bronchiques et de la toux;
le remède est simple à
1
f

---

- 66 -
Figure 16:
Piper quineerise
t!!jl!
J
1
1
1

---

,
1
[
1
!
l
~
!
t
1
r
1
tt
- 67 -
1
,
f
!!
préparer:
il
suffit de mâcher les
feuilles ou un morceau de
f
tige et d'avaler la salive [3].
1
ll
Certains
guérisseurs
complètent
cette
médication
par
des
frict10ns sur la cage thoracique avec la pulpe des feuilles,
1
ce qui aurait un effet thermogène et révulsif.
Les
feuilles,
crues
ou
en
décoction,
servent
également
à
1
i
f
combattre les troubles de l'ovulation et la dysménorrhée chez
1
la
temme.
Chez
l'homme,
elles
sont
prescrites
comme
aphrodisiaque
et
comme
décongestif
pelvien,
dans
le
traitement des gonococcies chroniques.
En
raison
des
propriétés
antiseptiques
et
irritantes
de
l'essence
contenue
dans
les
feuilles,
Piper
guineense
est
employé
comme
anti-céphalique,
comme
anti-odontalgique,
en
frictions
contre
les
douleurs
lombaires
et
en
cataplasme
contre
les
entorses.
Les
propriétés
anti-diarrhéiques
de
cette plante sont également signalées [1].
Les graines fraîches passent pour être vermifuges.
1. 2.
Piper nigrum L.
Le
poivrier,
Piper
nigrum
L.,
est
une
plante
grimpante
à
tiges ligneuses et noueuses mais assez souple. La liane, de 8
à
10
mètres de
long,
possède des racines adventives qui lui
permettent de s'accrocher à un tuteur.
Les feuilles un peu charnues, alternes, sont simples, ovales,
terminées en
pointe,
à
fines
ponctuations
transparentes
sur
le limbe et gaine entourant le noeud et portant 2 stipules,
cicatrice
très
apparente.
L'inflorescence
en
épi
comporte
Jusqu'à
150
minuscules
fleurs
unisexuées
ou hermaphrodites,
qui
donnent
naissance
à
des
baies
vertes
de
4
à
8
mm
de
diamètre,
rougissant
à
maturité.
Le
f~~it,
à
une
seule

---

-68-
graine,
comprend un périsperme ou albumen
externe constitué
de
cellules
riches
en
amidon,
et
un
endosperme
ou
albumen
interne
à
l'intérieur
duquel
se
trouve
l'embryon,
le
tout
dans
un
ensemble
de
trois
téguments
ou
péricarpe
qui
se
décompose
en
épicarpe,
mésocarpe
et
endocarpe
externe
et
mésocarpe interne; par un faisceau fibrovasculaire qui adhère
fortement à
l'endocarpe et
forme
l'enveloppe
protectrice de
la graine (figure 17) [22, 23].
Orig~naire de la toret vierge de l'Inde, plus précisément des
provinces de Travencore et Malabar, et de Malaisie, la plante
ta~t
l'objet
d'un
intense
commerce
comme
épice
en
consommation courante et est aujourd'hui cultivée aux Indes,
a
Ceylan,
Sumatra,
Java,
Bangka,
Billiton,
Bornéo,
en
Indoch~ne, Malaisie, a Madagascar, aux Comores, à
la Réunion,
en Guyane et au Brésil.
Les propriétés attribuées à cette épice sont innombrables et
quelque peu mythiques.
Utilisé contre la fièvre,
pour aider
les
digestions
ditficiles,
pour
provoquer
la
salivation
et
comme sternutatoire,
le poivre entrait et entre toujours dans
la composition de certains "remèdes de bonne femme". D'autres
usages thérapeutiques sont connus: rubéfiant et révulsif pour
les graines· en usage externe,
stomatique et carminatif pour
les
fruits.
En
association
avec
les
stigmates
de
maïs,
Equisecum ramosissim,
les rhizomes de Cynodon dactylon et les
fleurs de Hibiscus tiliaceus,
Piper nigrum est utilisé comme
tisane
contre
les
maladies
des
organes
génito-urinaires
du
genre lithiase rénale
(calculs du rein)
[24].
Mais ce qui a
contribue à
la grande réputation du poivre,
ce sont surtout
ses
propriétés
antiputrides
mises
à
profit
dans
la
conservat~on des viandes,
dans
l'élaboration des produits de
charcuterie
et
la
préparation
des
marinades
et
courts-
bouillons.
De
plus,
sa
forte
saveur
piquante,
masquant
les
fortes
odeurs
ou
les
goüts
d'altération
plus
ou
moins
.1

---

t
f
t
- 69 -
1
1
1
extrémité d 'un rameau
~
coupe d'un
fruit
Figure 17:
Pipèr nigrum
K
~
i1
1
l
r

---

1
1
- 70 -
1
1
l
1
prononcée, a dü être une bénédiction pour les cuisiniers des
1
î
temps jadis [25].
1
1
Piper nigrum est également utilisé en parfumerie.
En
effet,
1
par
transtormation
de
la
pipérine
de
l'oléorésine
en
pipéronal ou par distillation des fruits écrasés, on obtient
1
une base de parfums bon marché [23].
1
!
2.
Extraction et analyse chimique des huiles
1
[
essentielles
1
1
l
i
i
1
'~
2.1.
P~per guineense Schum. et Thann.
t
t{
1.
Nous
avons
analysé
les
huiles
essentielles
extraites
des
1
lianes
de
l'espèce
congolaise
récoltée
dans
la
forêt
de
1
Bangou
le
25/05/90,
des
feuilles
et
graines
de
l'espèce
1
l
ivoirienne
avec
des
rendements
respectits
de
0,01,
0,1
1
et 1,2 %.
j
i
La composition chimique de chaque échantillon est-donnée dans
l
i
le tableau II.
~
!
L'examen de ce tableau montre que:
it(,
-l' huile
esentielle
des
lianes
du
Congo
est
constituée
en
majorité de composés monoterpéniques oxygénés avec une teneur
t
i
très élevée en linalol (80 %);
r
-l'huile
essentielle
des
feuilles
de
l'échantillon
de
COte
1
d'Ivoire con t a errt;
un taux pl us faible
en l inalol
(44,7 %).
!1
ùn
note
également
la
présence
de
~-pinène
(11,5
%),
de
i
nerolidol
(9,5 %) et de ~-caryophyllène (5,9 %).
D'une façon
1
,
générale le taux de sesquiterpènes est voisin de 34 %.
"
1j
-l' huile
essentielle
des
graines
de
l'échantillon
de
COte
1
,
d'Ivoire se distingue des
deux premières essences.
Elle est
f
f
1
~
i
1
1
\\
1
j
1

---

1~
1~
- 71 -
,
,
1
j
1
1
'1
j
'l'ABL.t:AU I I :
Composition chimique des huiles essentielles
1
,
de Piper guineense Schum. et Thonn.
1
1
Pourcentaqes
j
!
------------------------------
!
H" Constituants(X)
CONGO
COTE D'IVOIRE
------------------------------
Lianes
Feuilles
Graines
tl
jj,
,
!1
2 a-thuyène
0,1
1
3 a-pinène
0,8
3,8
6,7
•
1
l
4 camphène
l,a
0,4
}C
1
~
6 sabinène
1,4
1
!
"1
j:S-pinène
11,5
10,1
8 myrcène
0,5
1,4
~1
9 a-pnellandrène
4,2
l"1
la 6-3-carène
1,3
t,
1
11 a-terpinène
0,3
1
12 p-cymène
0,6
0,9
f
j
14 l,tl-cinéoJ.e
0,3
0,7
1,1
r
1
i
15 limonène
0,7
5,1
1"1 cis ~-ocimène
0,7
2,6
1
18 trans ~-ocimène
0,8
1
19 'l'-terpinène
0,2
1
23 terpinolène
0,4
0,2
~4 linalol
80,0
44,7
4,4
1
30 camphre
1,2
t
0,1
34 isobornéol
3,2
1,3
t
1
37 bornéol
0,5
t
j
40 terpinéol-4
0,3
44 a-terpinéol
0,3
1
45 myrténol
1,1
j
69 6-élémène
0,9
0,1
0,2
1
70 a-cubebène
0,4
i
73 a-copaène
0,2
0,4
4,1
~
15 ~-élémène
0,2
0,5
3,6-
C15H24
1,2
0,6
1
1
78 ~-caryophyllène
2,7
5,9
10,3
t
1
1
79 trans a-bergamotène
t
t
2,5
Î
b1 a-humulène
0,3
2,3
2,4
1
82 trans ~-tarnésène
2,6
c
83 alloaromadendr6ne
2,6
,
1
C15H24
1,5
f
ln germacrène D
0,5
2,4
3,9
f
88 ~-sélinène
0,5
0,7
2,3
l'
1
!:lU a-sélinène
0,4
0,6
0,6
t
1~
95 6-quaiène
0,5
1,1
2,7
,1
96 ~-bisaboJ.ène
5,8
$
98 a-tarnesène (isomère I)
t
1,7
f
1
!:lB a-tarnesène (1aomère Il)
0,4
1
!
101 ~-nérolidol
0,5
9,5
f
sesquiterpène (H=204)
1,7
!
t
!
102 spathulénol
t
1,9
t
1j
103 oxyde de caryophyllène
0,6
2,2
i
1
Hon identifié
0,9
s
!
,
10'1 1f-eudesmol
0,1
t
1
,
t
108 g-eudesmol
0,1
t
i~
on identitié
t
t
Non identitié
0,7
0,2
1
Non identifié
l,a
0,2
Non identitié
0,8
0,3
1
Hon identitié
1,7
0,2
(
1
TOTAL
96,9
98,1
92,1
1
1
f
x
classés suivant leur ordre d'élution sur OV101.
!
t
traces.
j
!

---

,
!j
- 72 -
i
1
l
plus complexe et contient une quarantaine de constituants à
i
des
taux
superieurs
à
0,1
%,
aucun
d'entre
eux
n'étant
f1
nettement
majoritaire;
les
mono
et
sesquiterpènes
sont
présents à des taux comparables, leurs représentants les plus
abondants étant le ~-pinène (10,1 %) et le limonène (5,1 %)
1
i
c
pour
la
première
classe
de
composés,
le
~-caryophyllène
,
(10,3 %),
le ~-bisabolène (5,8 %) pour les dérivés en ClS. On
!
1
note
l'absence
de
nérolidol
dans
les
graines,
ainsi
qu'un
f
taible taux de linalol
(4,4 %),
comparativement aux extraits
f
obtenus à partir des autres parties de la plante.
!
1f.
Il
n'existe
à
notre
connaissance
aucune
donnée
f[
b~bl~ographique
concernant
l'huile
essentielle
de
Piper
r
guineense,
ce
qui
rend
ces
premiers
résultats,
bien
que
!f
partiels,
intéressants.
L'extraction et l'analyse des huiles
essentielles
des
différentes
parties
(graines,
feuilles,
tiges) d'un même échantillon végétal sont envisagées.
1
1
g
A des tins comparatives, l'extraction et l'analyse de l'huile
1
1
1
essentielle des graines de Piper nigrum, épice plus répandue,
1
ont été effectuées.
l111
l
2.2 .
Piper nigrum L.
.~
l!î
j
2.l.1. Travaux antérieurs
j
'1
L'intérêt de l'espece Piper nigrum dans l'alimentation comme
1
l1
ep~ce par excellence a
suscité de nombreux travaux dont les
résultats
ont
contribué
à
l'amélioration
des
techniques
agricoles et des productions ainsi qu'à la détermination des
constituants
de
l'oléorésine
et
de
l'huile
essentielle
t zz • 25-30].
La
composition
chimique
de
l'huile
essentielle
a
été
progressivement
élucidée,
notamment
en
ce
qui
concerne
les
composés
majeurs,
et
actuellement
plus
de
cinquante

---

j
l
- 73 -
i
1
constituants
ont
été
identifiés
dans
diverses
variétés
à
travers le monde.
1
1
H.
RICHARD
[22],
dans
une
série "synthèses
bibliographiques"
'1
tait une mise au point sur les travaux concernant le poivre
1
noir Jusqu'en 1974.
~
1
Plus
récemment,
des
études
de
la
composition
chimique
des
1
huiles essentielles de l'Inde
[28],
du Sri Lanka
[29]
et de
~
~arawaK
[30]
ont
permis
l'identification
des
composés
1
majoritaires
suivants:
a-pinène,
~-pinène,
sabinène,
1
t
6-3-carene, limonène et ~-caryophyllène.
1
1
2.2.2. Résultats et discussion
lj
1
L'échantillon de Piper nigrum que nous avons étudié provient
l
de Madagascar.
l
Son huile essentielle obtenue des graines avec un rendement
i
de 1,8 % contient près de
80
% de
composés monoterpéniques
avec quelques
composés
hydrocarbonés
majoritaires:
a-pinène
1
(22,2
%),
~-pinène
(16,5
%),
limonène
(22,0
%)
et
a-phellandrène (18,4 %). Le ~-caryophyllène et son oxyde sont
présents
à
des
taux
très
faibles
(1,8
%
et
0,9
%)
11
( tab l eau Il l ) .
1
j
Malgré
quelques
variabilités
dans
la
composition
des
~
1
ditférents
constituants,
l'échantillon analysé
se
rapproche
par sa composition chimique de ceux déjà étudiés par d'autres
1
auteurs.
Dans
toutes
les
essences,
la
proportion
i~
d'hydrocarbures monoterpéniques est très élevée
(50 à
80 %)
1
i
et
la
quantité
de
~-caryophyllène, sesquiterpène
principal
1
,
dans
la
majorité
des
échantillons,
est
comprise
entre
l
4 et 30 %.
1
j
t
1
r
1
1
1

---

t
1
l
- 74 -
1
TABLEAU III: Composition chimique de l'huile essentielle
des graines de l'espèce Piper nigrum L.
1
Constituants(lIIr)
Pourcentage
1
1
Non identitié
0,9
3
a-pinène
22,2
1
4
camphène
0,1
l
6
sabinene
t
7
j3-pinène
16,5
8
myrcène
1,5
t
9
a-phellandrène
18,5
10
6-3-carène
t
15
limonène
22,0
23
terpinolène
t
1
24
linalol
0,3
i
Non identitié
0,1
Non identifié
0,1
40
terpinéol-4
0,2
1
1
Non identitié
0,3
44
a-terpinéol
0,4
t
63
pipéronal
t
69
6-élemène
2,0
ll
Non identifié
0,1
73
a-copaène
0,1
75
j3-élemène
0,6
78
j3-caryophyllène
1,8
1
f
79
trans a-bergamotène
t
1
81
a-humulène
0,2
1
84
méthylisoeugénol
0,1
j
88
13-sél~nèn.
0,6
90
a-sélinene
1
t
1
95
6-guaiène
0,7
96
j3-bisabolène
t
1
98
a-tarnesene
0,1
103
oxyde de caryophyllène
0,9
1
1
1
,
TOTAL
90,2
1
classés suivant leur ordre d'élution sur OV101.
1
!
t
traces.
!t1
1
i
1
1
1
r

---

1tj
- 75 -
1
Toutefois
on
relève
l'absence
des
constituants
caractéristiques
tels
que
le
pipéronal,
le
safrol,
l'isosafrol,
la
myristicine,
la
pipéri tone,
la
carvone,
le
bisabolol,
le
méthyl-eugénol,
le
myrténol
déjà
identifiés
dans
d'autres
échanti lIons
de
Piper
nigrum
d'origines
diverses [31].
Une
compazaâ acn
des
deux
espèces
du
genre
Piper analysées
permet de
noter que
les
huiles
essentielles
contiennent
en
majorité des
composés
monoterpéniques
(41,3
à
89,4
%).
Les
huiles essentielles des feuilles et lianes se revèlent riches
en
un
seul
composé
monoterpénique
oxygéné,
le
linalol
(44,7
et 80 %) alors que
dans
les graines des deux espèces
prédominent avec quelques variabilités dans leur composition
chimique les composés monoterpéniques hydrocarbonés suivants:
a-pinène,
a-phellandrène,
limonène,
le
taux
en
linalol
ne
dépassant pas 5 %.
Le
~-caryophyllène,
principal
sesquiterpène
dans
le
genre
Piper,
est
présent à
des
taux
compris
entre
1,8
et
10,3
%
dans les échantillons considérés.
j
J
L'étude de ces deux espèces mérite d'être poursuivie.
1
IV.
ETUDE DE TROIS ESPECES DE LA FAMILLE DES POACEAE
1
~
c'est une famille bien représentée dans toutes les parties du
'Î
globe.
Le territoire congolais est presque totalement occupé
1
par
des
savanes
à
base
de
POACEAE.
Sur
la
soixantaine
1
\\
d'espèces inventoriées,
sept sont couramment rencontrées;
il
î
s'agit de
Bambusa
vulgaris,
Cymbopogon
citratus,
Cymbopogon
1
densiflorus,
Eleusine
indica,
Imperata
ayl i nâri ce ,
Paspalum
conjugatum et streptogyne crinita.
1
1

---

- 76-
1
f,
Nous
avons
procédé
à
l'extraction
et
à
l'analyse
de
1
1
Cymbopogon
ci tra tus
et
Cymbopogon
densi f 1 orus du
Congo,
et
1
j
pour
comparaison
à
l'étude
de
Cymbopogon
giganteus
du
Cameroun et de Cote d'Ivoire.
t
1
t
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
f
j
1.1.
Cymbopogon citratus (D.C) Stapf
f
f
C'est
une
herbe
pérenne,
poussant
en
touffes
denses.
Les
feuilles odorantes, rubannées, rétrécies aux deux extrémités,
1
à bords scabres et coupants, atteignent 70 cm de long et 5 à
15
mm
de
large;
le
limbe
est
parcouru
par
la
nervure
1
principale,
saillante
en
dessous;
les
inflorescences
en
panicules ont de
30
à
60
mm de
long;
les épillets sessiles
sont linéaires ou linéaires-lancéolées (figure 18)
[2].
1
Probablement
originaire
de
l'Inde,
l'espèce
Cymbopogon
citratus,
vulgairement
appelée
citronnelle,
est
largement
répandue dans
les
régions
tropicales;
elle
est subspontanée
1
çà et là; cultivée dans les jardins des maisons, elle fleurit
1
î
irrégulièrement en saison des pluies.
J
Les feuilles fra1ches de Cymbopogon citratus,
en association
1
avec
celles
d' Annona
muricata,
sont
utilisées
en
décoction
J
aqueuse
per-os
contre
la
toux.
Elles
sont
également
très
utilisées
en
infusion,
comme
boisson
rafra1chissante
et
1
digestive.
1
1
1.2.
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf
1
1
j
C'est une herbe glabre, à gaines foliaires arrondies,
ligules
j
l
courtes,
tronquées.
Le
limbe
foliaire
linéaire,
élargi
et
1
,
arrondi à
la base,
acuminé,
glauque,
peut dépasser
30 cm de
longueur
et
2,5
cm de
largeur.
Les
panicules
très
denses,
atteignent 20 cm de longueur.
Les épillets fertiles,
à glume

---

- 77 -
Figure 18:
Cymbopogon citratus

---

- 78 -
inférieure aplatie, glume supérieure étroitement carénée vers
le sommet, mesurent 3 mm de longueur. La fleur inférieure est
réduite
à
une
glumette,
la
fleur
supérieure
à
lemma
est
réduite
à
un
appendice
très
fin.
Les
épillets
pédicellés,
généralement réduits aux glumes,
atteignent 3 mm de longueur
(figure 19) [2].
C'est
une
plante
de
savane,
se
rencontrant
de
l'Afrique
Centrale à l'Afrique de l'Est.
L'infusé aqueux de la tige feuillée est antitussif per-os.
1.3.
Cymbopogon giganteus Chiov
C'est une herbe robuste, vivace, dressée, à plusieurs chaumes
partant de
la souche rhizomateuse;
elle atteint 2 m et même
plus. Les feuilles,
longuement acuminées, ont jusqu'à 4 cm de
largeur à
la base;
elles
sont
longues
de
30
à
40
cm,
vert
glauque,
souvent recouvertes
lorsqu'elles
sont
jeunes
d'une
pubérulence
farineuse.
Les
panicules
d'épis
dressés,
compactes,
peuvent
atteindre
60
cm de
long;
les
nombreux
épillets
serrés
et
se
chevauchant,
sont
entourés
par
des
spathes acuminées
avant de
se développer;
les articulations
et
les
pédicelles
densément
ciliés,
donnent
une
teinte
soyeuse argentée à l'inflorescence (figure 20)
[1].
C'est une des grandes graminéees surtout abondante en Afrique
de l'Ouest.
Cymbopogon
giganteus
jouit
d'une
réputation
de
fébrifuge,
ceci,
en
raison
sans
doute,
de
l'utilisation
qui
en
a
été
faite
au
moment des
épidémies de
fièvre
jaune à
la fin
du
siècle dernier et au début du siècle en cours.
La médication
mise
en
oeuvre
consistait
alors
à
préparer
des
infusions
ordonnées en boissons et en frictions corporelles.

---

- 79 -
•
f:
t
Figure 19:
Cyrnbopoqon densiflorus

---

1
1
-80-
Figure 20:
Cymbopogon giganteus

---

t
1
1
i
- 81 -
t
1
Un
lui
reconnaît
une
grande
efficacité
dans
les
maladies
l
i
pulmonaires.
La
préparation
est
un
décocté
de
plusieurs
1
plantes à prendre en bains et boissons.
1
f
Ses
actions
antiictérique
et
antiamarile
sont
également
t
ft
signalées.
~
Au Sénégal,
un décocté des racines et feuilles de Cymbopogon
1
g~ganteus
avec
des
écorces
de
Sclerocarya
birrea
est
1
1
conseillé pour l'hydropisie. Le décocté est donné en hoisson
1
aux
enfants
fébricitants
et
aux
femmes
ayant
avorté.
Les
feuilles sèches servent en masticatoire pour les gingivites,
1
les
aphtes
et
stomatites
diverses
des
enfants;
elles
sont
t
utilisées
également
comme
ingrédient
stomachique
ajouté
au
moment de la cuisson aux viandes indigestes de carnassier. Le
maceré
de
toutes
les
parties
de
la
plante
est
donné
en
boisson
comme
diurétique,
antihlennorragique
et
en
lavage
géneral
du
corps comme défatigant.
Cymbopogon
giganteus est
également utilisé dans un traitement des maladies mentales.
2.
Extraction et analyse des huiles essentielles
2.1.
Travaux antérieurs
Sur les 85 espèces qui constituent le genre
Cymbopogon (32]
une soixantaine a déjà fait l'ohjet d'une analyse chimique.
2.1.1.
Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf.
L'espèce Cymbopogon citratus est la plus connue mais aussi la
plus
étudiée
pour
son
importance
en
tant
que
plante
médicinale
et
pour
son
huile
essentielle
exploitée
industriellement [33-38].
Les
huiles
essentielles
de
Cymbopogon
citratus
du
Brés~l
[39],
de
Ceylan
[40] ,
du
Japon
[41] ,
du

---

- 82 -
Bangladesh
[42],
des
Philippines
[43],
de
Somalie
[44],
de
l'Inde
[45],
du Nigéria
[46], du Ghana
[47],
du Zaïre
[48],
de Sao Tomé [49] et d'Ethiopie [50] ont été analysées.
En dehors des variétés de Sao Tomé et d'Ethiopie,
les huiles
essentielles
de
l'espèce
Cymbopogon
citratus
étudiées
à
travers le monde se revèlent riches en citral ( 57 à 86 % ).
En
effet,
CORRElA ALVES
et Coll.
[49]
étudiant
l'espèce de
Sao Tomé ont obtenu,
à
partir des feuilles,
une essence avec
une teneur anormalement basse de citral (27,3 %). Ces auteurs
ne donnent pas les proportions des autres constituants.
ABEGAZ
et
Coll.
[50]
trouvent que
l'espèce
éthiopienne
est
constituee
de
citral
(13
%),
de
géraniol
(40
%),
d'a-oxobisabolène (12 %) et d'un composé sesquiterpénique non
identitié
(19,4
%),
et
se
rapproche
par
sa
composition
de
l'espéce Cymbopogon nardus [32, 51].
Cette
étude
bibliographique
permet,
en
fonction
de
la
composition chimique des huiles essentielles, de définir deux
types de Cymbopogon citratus:
-le type à
"citral",
-le type à
"géraniol".
2.1.2.
Cymbopogon densiflorus (Steud.) Stapf.
et
Cymbopogon giganteus Chiov.
Les
espèces
Cymbopogon
densiflorus
et
Cymbopogon
giganteus
ont été peu étudiées.
Les
prem2eres
études
chimiques
de
l'huile
essentielle
de
Cymbopogon
densiflorus
sont
dues
à
CHIRlS
[52]
et
à
THURIAUX
[53J.
Mais
ces
auteurs
se
sont
limités
à
la

---

- 83 -
détermination des
caractéristiques
physico-chimiques
de
ces
huiles et à
la recherche de leurs domaines d'application.
Les
seules
données
bibliographiques
disponibles
sur
la
composition
chimique
des
deux
espèces
se
rapportent
aux
échantillons récoltés en Angola [54-60].
L'étude par chromatographie en phase gazeuse et sur couches
minces
de gel
de
silice de
l' huile
essentielle obtenue
par
hydrodistillation
des
inflorescences
de
Cymbopogon
densiflorus
et
l'analyse
par
spectrométrie
infrarouge
des
produits
isolés
ont
permis
l'identification
des
composés
suivants:
(+)-limonene
(7,3
%),
1,8-cinéole
(1,8
%),
1,2-époxy
p-menth-8-ene
ou
1,2-époxylimonène
(12,0
%),
cis
p-mentha-
2,8-dién-l-ol (15,2 %), trans p-mentha-2,8-dién-1-o1 (8,3 %),
carvone
(20,2
ils) 1
cis
p-mentha-1(7) ,8-dién-2-ol
(8,8
%)
et
alcool
périllique
(20,0
%),
et
en
proportions
moindres:
citronellol, citronellal, diosphénol et isomenthone.
Une
comparaison
de
l'espèce
Cymbopogon
densiflorus
avec
l'espèce
Cymbopogon
giganteus
d'Angola
[59]
revèle
une
analogie
qualitative
et
quantitative
de
leurs
constituants
principaux.
Nous
retrouvons
cette similitude dans
les essences que nous
avons analysées.
2.2.
Résultats et discussion
2.2.1.
Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf .
• L'échantillon de
Cymbopogon citratus analysé a
été récolté à
Brazzaville
(Congo)
le
27/04/89.
L'huile
essentielle,
obtenue
avec
un
rendement
de
1,7
%,
est
constituée
en
;
1
(
1r
r

---

-84-
majori té
de
près
de
75
%
de
ci tral
sous
ses
deux
formes
isomères,
le néral
(33,S %) et le géranial
(41,3 %) avec un
taux appréciable de myrcène (15,1 % ) (tableau IV).
Ce résultat permet de
classer la variété congolaise dans
le
type à
"ci tral"
et confirme encore
l'importance de
l'espèce
Cymbopogon citratus comme source de citral.
2.2.2.
Cymbopogon densiflorus
(Steud.) Stapf.
et Cymbopogon giganteus Chiov.
Les
deux
échantillons
de
Cymbopogon
densiflorus
du
Congo
analysés ont été récoltés à des lieux différents à moins d'un
mois
d'intervalle:
échantillon
A
(récolté
le
10/05/90
à
Louyakou)
et
échantillon
B
(récolté
le
01/06/90
à
Mbonza) .
Les
huiles
essentielles
ont
été
obtenues
à
partir
de
la
plante entière avec un rendement moyen de 1,4 %.
Les
échantillons
C et D de
Cymbopogon
giganteus,
étudiés à
titre
comparatif,
proviennent
respectivement du Cameroun et
de Cote d'Ivoire.
Les extractions ont été réalisées dans les
pays
d'origine
avec
des
rendements
respectivement
égaux
à
1,5 % et 1,8 %.
Les compositions chimiques des huiles essentielles extraites
des deux espèces sont consignées dans le tableau V.
Les huiles essentielles A et B de Cymbopogon densiflorus sont
des
essences
monoterpéniques
avec
une
variabilité
dans
la
proportion
de
leurs
constituants
majoritaires:
limonène
(12,7
et
40,3
%),
trans
p-mentha-2,8-dién-1-o1
(22,4
et
12,2
%),
cis
p-mentha-2,8-dién-1-o1
(11,2
et
6,2
%),
trans
p-mentha-1(7),8-dién~2-o1 (18,6
et
9,8
%),
cis
p-mentha-1(7),8-dién-2-o1 (19,2 et 11,4 %) .
•

---

- 85 -
TABLEAU IV:
Composition chimique de l'huile essentielle
de l'espèce Cymbopogon citratus (D.C.) Stapf.
NU
Constituants(lt)
Pourcentaqes
5
6-méthyl-hept-5-én-2-one
1,0
8
myrcène
15,1
15
limonène
0,3
19
'1-terpinène
0,2
24
linalol
1,0
30
camphre
t
33
citronellal
0,2
Non identifié
0,8
40
terpinéol-4
0,1
Non identifié
1,3
53
néral
33,5
57
qéraniol
4,0
58
qéranial
41,3
74
acétate de qéranyle
0,3
78
~-caryophyllène
0,3
TOTAL
99,4
•
classés suivant leur ordre d'élution sur OV 101.
t
traces.

---

TABLEAU V: Composition chimique des huiles essentielles de Cymbopogon densiEorus
(Steud.) Stapf. et de Cymbopogon giganteus Chiov.
C.
densiElorus
C.
giganteus
N°
CONSTITUANTS (*)
CONGO
CAMEROUN
COTE D'IVOIRE
A
B
C
D
3
a-pinène
0,2
11
a-terpinêne
0,6
12
p-cymêne
0,2
0,3
1,3
14
1,8-cinéole
t
15
limonène
12,7
40,3
2,3
21
p-cyménêne
0,2
0,2
0,7
25
2-phényléthanol
0,2
0,2
0,3
26
trans p-mentha-2,8-dién-l-ol
22,4
12,2
14,3
18,9
27
cis 1,2-époxylimonène
1,7
28
cis p-mentha-2,8-dién-l-ol
11,2
6,2
9,0
14,2
29
trans 1,2-époxylimonène
3,4
30
camphre
0,9
0,4
0,8
32
p-menth-4(8)-én-9-ol
1,1
0,3
1,4
~
38
p-mentha-2,1(7)-dién-8-ol
0,1
t
0,3
0,9
46
trans p-mentha-l(7),8-dién-2-ol
18,6
9,8
32,4
24,9
47
dihydrocarvéol (isomère)
t
t
t
48
cis isopipériténol
1,3
0,7
7,4
7,2
H = 150 (isomère 1)
0,6
0,1
1,2
1,6
49
trans isopipériténol
2,4
1,8
5,7
6,5
52
cis p-mentha-l(7),8-dién-2-ol
19,2
11,4
16,8
18,8
54
trans carvéol
1,5
1,4
0,8
55
carvone
3,3
2,0
3,9
4,8
non identifié
0,2
0,1
0,5
H = 150 (isomère II)
2,3
4,3
H = 150
0,9
1,4
H = 150
0,8
2,2
non identifié
0,1
0,1
TOTAL
99,9
99,9
99,7
97,8
*
classés suivant leur ordre d'élution sur OVI0l.
t
traces

---

- 87 -
On trouve donc une composition très caractéristique avec une
majorité
d'alcools
monoterpéniques
isomères
(M
=
152)
possédant le squelette du p-menthane.
Bien
que
l'espèce
Cymbopogon
densiflorus
du
Congo
se
caractérise
par
les
mêmes
types
de
composés
que
l'espèce
angolaise,
son
huile
essentielle
se
singularise
par
la
proportion de certains constituants.
Par
exemple,
le
limonène
et
la
carvone,
qui
représentent
respectivement
7,3
et
20,2
%
de
l'huile
essentielle
de
l'espèce angolaise, se retouvent dans l'espèce du Congo â des
taux respectifs de 12,7 et 3,3 % dans l'essence A et 40,3 et
2,0
% dans
l'essence
B.
L'alcool
périllique qui
représente
avec un taux de
20,0 SIs,
un des
constituants majoritaires de
l'espèce
angolaise,
est
totalement
absent
dans
les
deux
essences du Congo analysées.
Il
est
aujourd)hui
difficile
d'attribuer
ces
différences
observées â
l'existence de
plusieurs variétés de
Cymbopogon
densiflorus.
Nous suggérons qu'~n travail plus approfondi et
plus systématique soit entrepris sur cette espèce.
Les essences de Cymbopogon giganteus se rapprochent de celles
obtenues
â
partir
de
l'espèce
densiflorus,
avec
les
mêmes
types
d'alcools
monoterpéniques
possédant
le
squelette
du
p-menthane.
On notera cependant que le limonène, composé majoritaire pour
l'espèce
Cymbopogon
densiflorus
du
Congo,
ne
se
retrouve
qu'en faible proportion dans
l'huile essentielle de
l'espèce
Cymbopogon
giganteus
récol tée
au
Cameroun
(2,3
SIs)
et
est
absent dans l'échantillon de Cote d'Ivoire.

---

-88-
De
ce
fait,
la
similitude
avec
les
espèces
récoltées
en
Angola
serait
donc
plus
importante
pour
ces
deux
échantillons,
bien
que
leurs
huiles
essentielles
ne
renferment, elles non plus, aucune trace d'alcool périllique.
V.
ETUDE DE CINQ ESPECES DE LA FAMILLE
DES ZINGIBERACEAE
1.
Botanique et utilisation traditionnelle
C'est une tamille tropicale et subtropicale qui comprend plus
de
1000
espèces
réparties
dans
une
cinquantaine
de
genres
[1,
61].
Elle
est
assez
pauvrement
représentée
au
Congo par 4 genres:
Zingiber, Aframomum, Costus et Renealmia.
Le genre Aframomum est le plus rencontré au Congo:
15 espèces
ont
déjà
été
inventoriées;
il
s'agit
de
alboviolaceum,
citratum,
giganteum,
hanburyi,
masuianum,
melegueta,
stipulatum,
baumannii,
daniellii,
elliotii,
geocarpum,
le-testuanum,
longipetiolatum,
subsericeum,
paradisii [2].
1.1.
Zingiber officinale Rose.
C'est une plante rhizomateuse,
portant deux sortes de tiges
aériennes dressées:
les unes
stériles,
de 1 à
1,5 m de haut
avec
des
teuilles
linéaires-lancéolées,
engainantes;
les
autres,
fertiles,
ne
dépassant
pas
20
cm
de
hauteur
et
portant
des
sortes
de
bractées
engaiIiantes,
sont
terminées
par un ép~ ovoïde avec des fleurs verdâtres (figure 21)
[2].
Originaire d'Asie,
probablement des
Indes et de la Malaisie,
l'espèce
est
actuellement
cultivée
dans
toutes
les
zones
tropicales
pour
son
rhizome
épais
aromatisé
et
pour
ses
applications en médecine traditionnelle.

---

- 89 -
Figure 21
Zingiber officinale
•

---

-90-
Au Congo,
le rhizome
est vendu
comme épice
et
comme
espèce
médicinale contre la dysenterie et les hémorroïdes.
Il entre
dans
la préparation d'une boisson locale bien appréciée non
seulement
pour
son
goüt
piquant
mais
aussi
pour
ses
propriétés
rafra1chissantes,
euphorisantes,
stimulantes
et
aphrodisiaques.
1. 2.
Les espèces d'Aframomum
l . l . l . Aframomum citratum (Pereira) K. Schum.
L'espèce est une grande herbe rhizomateuse, à tige atteignant
4 m de haut,
rougeâtre à
l'état jeune. Les feuilles grandes,
atteignant
jusqu'à 30
cm de
long et
jusqu'à 15 cm de large,
sont
courtement
cunées
à
la
base,
acuminées
au
sommet,
oblongues ou linéaires-oblongues. Les inflorescences naissant
à la base des tiges, sont sessiles ou courtement pédonculées,
capituliformes,
multiflores,
et
mesurent
jusqu'à
7
cm
de
diamètre.
Les fleurs sont mauves et les fruits,
allongés, de
3 cm de diamètre sont rouges à maturité (figure 22)
[2].
Espèce de région forestière,
rencontrée du Nigéria au Gabon
et
au
Congo,
on
lui
reconna1t
quelques
propriétés
thérapeutiques.
Au Congo,
le décoctè chaud de la tige feuillée est utilisé en
ba~n
de
vapeur
pour
traiter
les
céphalées,
la
névralgie
intercostale et l'asthénie physique [2].
1.2.2. Aframomum giganteum (Oliv. et Hanb.) K. Schum.
L'espèce est une très grande herbe à rhizome rampant. La tige
est teuillée
jusqu'à 6 cm de haut et les pétioles atteignent
1,5 cm de long. Le limbe longuement elliptique est acuminé au
sommet, glabre sur les deux faces.
La ligule coriace, obtuse,
a
1
cm de
long.
Les
inf lorescences
sont
en
grappe,
l'axe

---

- 91 -
Figure 22:
Aframomum citratum

---

- 92 -
primaire
portant
latéralement
un
nombre
variable
d'épis
pl urif lores.
Les
bractées
sont
imbriquées,
obtuses
à
émarginées, mucronées sous le sommet. Les fleurs sont rouges,
les truits lisses,
les graines noires (figure 23)
[2].
L'espece est connue du Nigéria au Zaïre et à Sao Tomé.
C'est
une plante de sous-bois de forêts denses,
formant souvent des
fourrés épais.
Sa presence indiquerait des terres propices à
la culture du cacaoyer.
Au Congo,
cet Aframomum se rencontre
surtout dans
le sud du
pays,
dans
les
sous-bois
des
forêts
denses:
atteignant
facilement
2 m de
haut,
ses
feuilles
servent à
couvrir
les
cases [3]. Les fruits rouges sont comestibles.
Divers
usages
thérapeutiques
sont
connus:
purgatif
et
anthelminthique
(graines),
maux
de
dents
(rhizomes).
En
coupant les
fruits
et en les
pressant on obtient un
liquide
qui
sert
de
collyre
pour
soigner
diverses
ophtalmies:
en
grattant
l'endocarpe
on
a
une
pâte
qui,
mélangée
à
du
sel
gemme,
sert à tuer les filaires localisées dans les muqueuses
de l'oeil.
Le
suc
du
rhizome
frais
écrasé
est
instillé
dans
les
yeux
pour tra1ter la conjonctivite.
Le
suc
des
tiges
entre
dans
la
préparation
du
poison
de
flèche à base de Strophanchus.
Le
jus
ou
le
décocté
des
feuilles
constitue
une
potion
calmante de la toux et des maux de coeur [3].
1.2.3. Aframomum melegueta (Rose.) K.
Sehum.
C'est
une
plante
herbacée
à
tige
feuillée
atteignant
1,5
à
2
m
de
haut.
Les
feuilles
sessiles
à
subsessiles,

---

- 93 -
3cm
1
Figure 23:
Aframomum giganteum

---

-94-
lancéolées
ou
étroitement
lancéolées,
atténuées
à
la
base,
acuminées, glabres,
ont de 18 à
20
cm de
longueur et de 2 à
2,5
cm
de
largeur.
La
ligule
de
1
mm
de
longueur
est
scarieuse
et
tronquée.
Les
inflorescences
sont
en
épis
unitlores, naissant à
la base, mesurant 8 cm de longueur. Les
fleurs,
roses,
mauve
pâle,
ou
quelquefois
blanches,
atteignent 5 cm de
longueur.
Les
fruits
fusiformes,
lisses,
mesurent
jusqu 1 à
5
cm de
longueur
et
2
cm de
diamètre
ou
portent des cotes longitudinales; ils sont rouges à maturité.
Les
graines,
petites
et
nombreuses,
sont
noirâtres
et
p1mentées (tigure 24)
(2).
Espèce de
sous-bois,
cette
plante est
répandùe dans
toutes
les
régions
forestières
de
l'Afrique
intertropicale;
elle
est, aussi et le plus souvent, cultivée dans les villages.
La
graine,
connue
sur
le
nom
de
maniguette,
malaguette,
Graine-de-Paradis,
ou
poivre
de
Guinée,
est
employée
comme
ep i ce ,
dans
la cuisine
et entre dans
la
formule de
presque
toutes les "recettes de magie". La graine et le fruit entrent
dans
la
composition de
nombreuses médications.
En décoction
aqueuse,
la partie aérienne de la plante, en association avec
les
feuilles
de
manioc
(Hanihot
esculentus)
sont
utilisées
•
pour la réduction des fractures [2,
3).
1.2.4. Aframomum stipulatum (Gagnep.) K. Schum.
C'est
une
herbe
à
stolons
rampants
qui
porte
des
tiges
feuillées atteignant 1,5 m de haut et dont les feuilles sont
sessiles,
à
limbe
étroitement
lancéolé,
aigu
aux
deux
extremi tés,
glabres,
mais
à
marges
légèrement
scabres.
La
ligule bifide a des
lobes aigus d'environ 1 cm de long et 2
mm
de
large
à
la
base.
Les
inflorescences
sont
en
épis
pauc1tlores,
solitaires ou p'ar deux à
la base des tiges;
le
pédoncul e
est
court.
Les
bractées
inférieures
sont vertes,
les
supérieures
teintées de rouge.
La
calice est spathacée;

---

- 95 -
Figure 24:
Aframomum melegueta
1
,

---

-96-
la corolle,
rose à mauve pâle,
a des lobes aigus.
Le
labelle
de même teinte, étalé, arrondi, est oDstusément cunéiforme au
sommet, a bords sineux.
Le connectif staminal a lobe médian,
est
pratiquement
nul,
tronqué.
L'ovaire
est
glabre,
les
tru1ts
sont
rouges;
les
graines
sont
lisses
et
noires
(figure
25)
[2].
Plante de forêts claires et de savanes soudano-zambéziennes,
elle est
connue du
Sénégal
au
Zaï.re et au Congo
(depuis
le
Mayombe congolais jusqu'au Shaba).
Au Congo,
l'espèce est extrèmement fréquente
dans
la vallée
du
Niari,
aux
environs
de
Brazzaville,
sur
les
plateaux
batéké;
on la retrouve
encore dans
les
steppes herbacées de
la Cuvette congolaise.
Aframomum stipulatum présente un intérêt médical évident:
le
suc du rhizome frais
écrasé est instillé dans
les yeux pour
calmer la céphalgie et la conjonctivite. Le
jus des fruits ou
des feuilles est employé comme collyre pour soigner diverses
attect10ns
oculaires.
La
décoction
aqueuse
des
tiges
est
prescr1te en boisson,
bains,
bains de vapeur contre les maux
de ventre des femmes,
pour favoriser
l'expulsion du placenta
et comme anti-diarrhéique (2,
3].
2.
Etude de l'huile essentielle de l'espèce
Zingiber officinale Rose.
2.1.
Travaux antérieurs
Les
résultats des
nombreuses études déjà effectuées sur des
échantillons d'huiles essentielles de
Zingiber officinale de
diftérents pays sont regroupés dans le tableau VI.
L'analyse
de
ce
tableau
montre
l'existence
d'un
certain
nombre de
terpènes
"communs"
aux différents
échantillons de
1
!l!
J

---

- 97 -
Figure 25:
Aframomum stipulatum

---

...........
""~""-~""""~"",~~·~"""",,,,,-,,,"__~''"'''~''''k~%~'.~,;,_,·-,,,-~,"",,,,,",''->L',,,,,,,,,,,,,,,_~,,.....,,·_f~_._""--,;;>"""""'.~."'-~"·,'~,t.oJ_.*"'<,~.'.·"'.a'~"""~',·,,;...."'·.
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-
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-
-
-
-
-
-
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13.0-57.0
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3.8-21.7
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29.8-87.4
22.2
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5.3
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1.1- 6.1
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6.3
1.0
8. ~heDaDdriIle
3.0-11.0
-
-
-
-
6,5-1Q.6
~Q.3
4.3
3.2
9. z:IDgD)edDe
3.9-2&O(C)
Zl.7-'8.o
-
7.....36.6Cb)
L&-U7(C)
12.2-2&1
Q.3- 1.2
9.2
1.1
10. p-Np1vl1ène
2.1- 9.0
Zl.7-JA6
1Q.6
0.2-11.5
0.9- 2.9
&.&-U
2),1.....
-<cl)
2.8
1.2
11. <Z>-fHamHIae
-
0.7- o.a
-
-
-
&.0- &1
OP- 1.2
-<cl)
-
Q.3
IY.AIœaIs~
=4,4
Q.6
2.7
4.5-16.7
-
1.6- 2A
4,8-1Q.4
3.7
2.7
12. lit-eudesaal
= 1.2
-
Q.4
= 1.1
-
t
LO- &.4
0.9
Q.3
13. ~heDandrol
=l.5
-
-
1ll1.6
-
=Q.6
0.2- 1.2
0.7
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t:raœs
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(C) . .__ du ~ DllD sP6cIfi'
(J)
. e t ~
(cl)
7.M de 7. + 10. + 11.

---

-99-
Zingiber officinale
d'origines
géographiques
diverses,
avec
cependant
une
grande
variabilité
dans
leurs
proportions
relatives, même pour une situation géographique donnée.
L'influence
du
stockage
des
rhizomes
sur
la
composition
chimique de
leurs constituants volatils a été démontrée [66]
et
pourrait
expliquer
les
écarts
observés
entre
les
différents résultats.
2.2.
Résultats et discussion
Nous
avons
analysé
deux
échantillons
d'huile
essentielle
extrai te
des
rhizomes
de
Zingiber
offi cinale
récol tés
dans
deux
localités
du
Congo
à
des
périodes
différentes:
échantillon
A
(récolté
le
02/10/87
à
Kibangou:
rendement
0,2
%)
et
échantillon
B (récolté
à
Mouyondzi
le
11/05/90:
rendement 0,02 %).
Le
tableau
VII
donne
la
composition
chimique
des
huiles
essentielles. Elle est très variable.
L'échantillon A renferme 19,4 % de
composés monoterpéniques
et
74,7
%
de
dérivés
sesqui terpéniques.
Les
composés
majoritaires
sont
l'a-curcumène
(17,8
%)
et
l:a-zingiberène
(15,8
%).
On
note
également
dans
cette
même
classe
la
présence
de
l3-sesquiphellandrène
(10,5
%),
du
l3-bisabolène
(8,1 %) et du l3-zingiberène (6,9 %).
Parmi les monoterpènes,
le néral
et
le
géranial
ne
représentent respectivement
que
3,5 et 6,6 % du mélange.
L'échantillon
B
se
revèle
plutOt
riche
en
composés
monoterpéniques
(84,4
%)
avec
une
forte
proportion
de
monoterpènes
oxygénés:
l,8-cinéole
(14,9
%),
bornéol
(16,7 %),
néral
(14,1 %) et géranial
(20,1 %).
On
notera la présence, dans
les deux échantillons, d'un certain
nombre
de
composés
non
terpéniques,
linéaires
et
plus

---

- 100 -
TABLEAU VII:
Composition chimique des huiles essentielles
de l'espèce Zingiber officinale Rose. du Congo.
NU
Constituants(lt)
A
B
1
heptan-2-ol
3,2
3
a-pinène
0,4
4
camphène
1,5
5
6-méthyl-hept-5-én-2-one
1,3
7
(3-pinène
0,1
13
(3-phellandrène
0,1
0,2
14
1,8-cinéole
0,6
14,9
20
nonan-2-one
t
23
terpinolène
1,2
24
linalol
0,8
4,6
30
camphre
t
1,0
Non identitié
1,1
34
isobornéol
t
37
bornéol
2,4
16,7
40
terpinéol-4
0,4
1,5
43
decan-2-ol
0,5
44
a-terpinéol
0,9
4,8
50
citronellol
2,0
51
nérol
0,6
t
53
néral
3,5
14,1
57
géraniol
1,5
0,5
~8
géranial
6,6
20,1
65
undecan-l-one
0,3
77
n-dodecanal
0,3
0,6
82
trans ~-tarnésène
0,8
1,6
85
a-curcumene
17,8
0,5
92
a-zingiberène
15,8
0,9
93
't-muurolene
3,0
0,2
94
(3-zingiberène
6,9
0,3
96
(3-bisabolène
8,1
0,4
99
(3-sesquiphellandrène
10,5
0,5
Non identifiés (6 sesquiterpènes à
~
1%)
5,6
108
13-eudesmol
0,7
Non identitiés (5 sesquiterpènes à
~
1%)
5,2
TOTAL
94,6
93,5
•
classés suivant leur ordre d'élution sur OV101.
t
traces.

---

- 101 -
particulièrement,
dans
l'échantillon
B,
de
3,2
%
de
heptan-2-o1,
on
retrouvera
ce
dérivé
dans
plusieurs
echantillons d'Aframomum.
La
variabilité
dans
la
composition
~himique
des
huiles
essentielles de Zingiber officinale ressort bien de l'analyse
des deux échantillons que nous avons étudiés.
Comparée
aux
essences
classiques
de
gingembre
à
travers
le
monde,
la composition chimique de l'essence A se rapproche de
celle
des
espèces
récoltées
au
Nigéria
[74],
et
au Sri
Lanka
[75],
et diffère
de
celle de
l:échantillon du
Cameroun
[78]
constituée de
78,8
% de
monoterpènes
avec
en
majorité le néral (13,8 %) et le géranial (19,0 %); alors que
l'essence B,
qui se distingue par
l'absence quasi-totale de
sesqu~terpènes,
rappelle
les
résultats
obtenus
avec
l'échantillon du Cameroun.
Les durées de distillation pour
les deux échantillons étant
les
mêmes,
le
faible
rendement
de
l'huile
obtenue
et
l'absence
de
sesquiterpènes
dans
l'échantillon
B
ne
proviennent
pas
d'une
distillation
insuffisante;
il
s'agit
bien d'une caractéristique de l'échantillon.
3.
Les huiles essentielles du genre Aframomum
3.1.
Travaux antérieurs
De
nombreux
travaux
ont
été
effectués
sur
les
extraits
volatils de différentes espèces du genre Aframomum [80-97].
Une
analyse
comparée de
la
composition
chimique des
huiles
essentielles
des
genres
Aframomum
et
Amomum
d'origines
géographiques diverses,
réalisée par MENUT et Coll.
[82],
a
montre qu'il n'est pas possible de distinguer ces deux genres
d'après les constituants principaux de leurs essences.

---

- 102 -
Néanmoins, cette etude bibliographique a permis à ces auteurs
de
proposer
pour
les
différentes
espèces
étudiées
la
classification chimiotaxonomique suivante:
Type 1:
"à monoterpènes hydrocarbonés et oxygénés":
A. korarima [85,
86],
A. mala [87],
A. Danielli [82] et A. muricarpum [84];
Type II:
"à monoterpènes oxygénés avec le 1,8-cinéole comme
constituant majoritaire":
A.
compactum [81], A. kravank [81],
et A.
subulatum [86, 90-92];
Type III:
"à monoterpènes oxygénés différents
du 1,8-cinéole":
A.globosum en provenance de la Thaïlande [80],
A.villosum [84] et A.
gigantaum [83];
Type IV:
"à sesquiterpènes (a-humulène, farnésol)":
A.globolsum en provenance de Chine [97];
Type V:
"à composés linéaires":
A.
ptycholimatum [84].
L'insuffisance
des
données
bibliographiques
sur
A.
koenigii [84], A. angustifolium [94],
A. xanthioidas [95,
96]
et A.
tsao-ko [84,
97]
n'a pas permis à MENUT et Coll.
[82]
de classer ces espèces.
En
revanche,
les
compositions
chimiques
des
huiles
essentielles des
deux
autres
espèces
d' Aframomum (mal aguata·
et
sulcatum)
caractérisées
par
des
taux
élevés de
composés
sesqu1terpéniques (plus de 80 %) ne peuvent être comparées à
celles d'aucunes espèces des genres Aframomum ou Amomum déjà
décrites.
Les
composés
majoritaires
identifiés
étant
de

---

- 103 -
structures très diftérentes des composés du type IV, MENUT et
Coll.
[82]
ont
défini
les
deux
nouveaux
types
Il à,
sesquiterpènes" suivants:
Type VI:
"à,
f3-caryophyllène, a-humulène et leurs époxydes":
A. melegueta:
Type VII:
"à, guaiènes":
A.
sulcatum.
,
A notre connaissance,
aucune étude concernant la composition
chimique des huiles
essentielles de deux des
quatre
espèces
que
nous
avons
étudiées
(A.
citratum et
A.
stipulatum)
n'a
été réalisée.
1
f\\
3.2.
Résultats et discussion
1
3.2.1. Arramomum citratum (Pereira) K.
Sebum.
1
L'espèce Aframomum citratum analysée provient de
la localité
de Mossendjo (Congo) où elle a été récoltée le 05/11/89. Elle
1
a
été
tournie
par
le
Centre
Technique
Forestier
Tropical
t
f-
(CTFT) .
I
L'huile
essentielle
a
été
extraite
des
graines
avec
un
rendement de 0,01 %.
Elle
renterme
deux
monoterpènes
oxygénés
qui
constituent à,
eux
seul s
86,3
%
de
l'essence:
le
1, 8-cinéole
(36,8
%)
et
l'a-terpinéol (49,5 %) (tableau VIII).
La
composition
chimique
de
l'espèce
congolaise
diffère
totalement
de
celle de
l' espèce du Cameroun que
nous
avons
analysée a t~tre comparatit et qui est constituée en majorité
de géraniol (68,9 %) et de linalol (15,1 %).
1
!
i
1

---

- 104 -
TABLEAU VIII:
Composition chimique de l'huile essentielle
de l'espèce Arramomum citratum (Pereira) K.
Schum.
N°
Constituants(:JI[)
CONGO
CAMEROUN
2
ex-thuyène
0,1
3
ex-pinène
0,2
4
camphène
0,2
5
6-méthyl hept-5-én-2-one
0,1
6
sabinène
0,1
7
f3-pinène
t
0,2
8
myrcène
0,1
1,5
9
ex-phelladrène
0,1
10
6-3-carène
0,1
11
ex-terpinène
0,1
12
p-cymène
0,4
14
1,8-cJ.néole
36,8
15
limonène
1,3
0,7
17
cis Jj-ocimène
0,5
18
trans jj-ocimène
1,5
19
1"-terpJ.nène
t
23
terpinolène
0,2
§
,
24
linalol
7,4
15,1
N
t:
30
camphre
t
t
f
31
pinocarvèol
0,2
1
37
bornéol
t
1
,
39
(3-terpJ.néol
1,8
r
!'
40
terpineol-4
0,7
44
ex-terpJ.néol
49,5
0,7
50
citronellol
0,1
!!
51
nérol
0,3
~
53
néral
0,1
57
géraniol
68,9
f1
58
géranial
0,2
~
74
acétate de géranyle
0,3
~
t
78
(3-caryophyllène
t
t
91
ex-muurolène
0,1
[
103
oxyde de caryophyllène
0,2
~.l
TOTAL
98,3
91,5
t
~
f
:JI[
classés par ordre d'élution sur OV101.
!
t
traces.

---

- 105 -
Compte
tenu
de
la
composition
de
leur
huile
essentielle,
l'échantillon
récolté
au
Cameroun
a
été
rangé
dans
le
type III alors l'échantillon du Congo est intermédiaire entre
le type II et le type III.
Nous
suggérons
qu'une
étude
systématique
de
l'espèce
Aframomum citratum d'origines géographiques différentes soit
menée à des Lins de classement.
3.2.2. Arramomum giganteum (Oliv. et Hanb.) K. Sehum.
L'huile
essentielle
des
graines
de
l'espèce
Aframomum
t
giganteum
récoltée
le
27/04/90
dans
la
forêt
de
Bangou
[
(Congo) a été obtenue avec un rendement de 1,5 %.
L'échantillon
analysé
contient
94,8
de
composés
1
monoterpéniques (tableau IX).
Les
composés
majoritaires
sont
l'a-pinène
(10,4
%),
le ~-pinène (50,3 %),
le 1,8-cinéole (23,4 %) et le limonène
1
(4,5 %).
On
note
parmi
les
rares
sesquiterpènes
la
présence
du ~-sélinène
à
un taux de 3,5 %.
Contrairement aux résultats
trouvés par Maria DE BERNADI et
Coll.
[83],
la variété que nous avons étudiée ne contient ni
linalol, n~ acétate de linalyle.
Compte
tenu
de
la
composition
chimique
de
son
huile
essentielle,
l'espèce récoltée au Congo a été rangée dans le
type 1.

---

\\
ft
- 106 -
1
1f
TABLEAU IX:
Composition ch1mique de l'huile essentielle
de l'espèce Aframomum giganteum (Oliv. et Hanh.)
K. Schum.
N"
Constituants(-)
Pourcentages
3
a-pinène
10,4
7
f3-pinène
50,3
8
myrcène
1,5
9
a-phellandrène
0,4
12
p-cymène
0,7
14
1,H-cinéole
23,4
15
limonène
4,5
18
trans ~-ocimène
0,3
19
'a"-terpinène
1,2
23
terp1nolène
0,2
24
linalol
0,1
37
bornéol
0,1
40
terpinéol-4
0,1
44
a-terpinéol
1,5
Non identifié
0,1
76
cyperène
0,1
78
f3-caryophyllène
0,2
Non identifié
0,2
81
a-humulène
0,2
Non identifié
t
89
'6'-sélinène
3,5
100
?{-cadinène
0,5
TOTAL
99,5
classés suivant leur ordre d'élution sur OV101.
t
traces.
1
1

---

- 107 -
3.2.3. AÉramomum melegueta (Rose.) K.
Sebum.
Les
huiles
essentielles
A
et
B
de
l'espèce
Aframomum
melegueta
du
Congo
ont
été
extraites
de
graines
avec
un
rendement moyen de 0,2 %.
Ces deux échantillons,
bien que
récoltés dans des
localités
ditférentes
(Madzia
et
Kibouendé),
contiennent
les
mêmes
composés
majoritaires
dans
des
proportions
comparables:
o-humulène
(32,5
et
47,4
%),
~-caryophyllène
(14,0
et
21,0 %),
linalol
(19,5 et 13,0 %), acétate de I-méthylhexyle
(11,2 et 7,1 %)
(tableau X). On note également la présence du
trans ~-ocimêne (3,8 et 7,7 %).
Les
mêmes
types
de
composés
ont
déjà
été
identifiés,
mais
dans
des
proportions
très
différentes
dans
l'huile
essentielle obtenue de la même espèce récoltée au Cameroun à
partir des graines [82].
En
effet
l'échantillon
du
Cameroun
contenait
une
forte
majorité
de
compo s s
sesquiterpéniques
(90,4
%)
dont
é
l'o-humulène (31,3 %) et les époxydes
l
et II correspondants
(27,7 %) ainsi que le ~-caryophyllène (8,5 %) et son époxyde
(17,9 %).
Parmi les monoterpènes, on retrouvait également le
linalol
et
l'acétate
de
I-méthylhexyle
à
des
taux
de
5,7 et 3,3 %.
Une
analyse
de
l'huile
essentielle
obtenue
à
partir
des
teu111es du même échantillon végétal
(résultats non publiés)
a
montré
une
torte
proportion
d'hydrocarbures
monoterpéniques:
o-pinène
(12,7
%),
~-pinène
(55,1
%)
et
sesquiterpéniques (~-caryophyllène, 19,7 %).
Une analyse comparée des graines et des feuilles de l'espèce
congolaise est en cours .
•

---

- 108 -
TABLEAU X:
Composition chim1que des huiles essentielles
de l'espèce Aframomum melegueta (Rose.) K. Schum.
Pourcentages
N° Constituants(*)
CONGO
CAMEROUN
Graines
Graines
feuilles
A
B
1 heptan-2-ol
4,5
0,2
0,6
3 a-pinène
0,4
t
t
12,7
7 ~-pinène
5,1
55,1
8 myrcène
t
t
0,2
t
12 p-cymene
0,1
t
14 1,8-cinéole
0,9
t
0,6
16 acétate de 1-méthylhexyle
Il,2
7,1
3,3
1
17 cis l3-ocimène
0,3
0,6
t
t
18 trans ~-ocimène
3,8
7,7
0,5
1
19 'ir-terpinène
0,1
22 trans linalol oxide
2,8
0,1
t
24 linalol
19,5
13,0
5,7
1
acétate (M=192)
0,7
0,5
t
62 acétate de cis-pinen-3-o1
1,8
67 acétate de trans-pinen-3-ol
3,4
1
Non identifié
0,4
i
78 ~-caryophyllène
14,0
21,0
8,5
19,7
J
81 a-humulène
32,S
47,4
31,3
0,6
t!
Non iC1entitié
0,1
0,2
0,2
~
100 '((-cadinène
1,0
0,2
f
Non icPentifié
0,2
Non identifié
0,2
0,1
0,5
0,2
f
103 Oxyde de caryophyllène
0,7
0,7
17,9
3,2
105 Oxyde d'a-humulène l
0,1
0,1
1,3
106 Oxyde d'a-humulène I I
1,2
1,3
26,4
ClsH260
2,4
0,4
TOTAL
98,3
99,9
99,9
99,2
1
1
1
classes suivant leur ordre d'élution sur OVlOl.
i
t
traces.
1
f
1
!
1
ii~

---

- 109 -
3.2.4. Aframomum stipulatum (Gagnep.) K.
Sebum.
Les
échantillons
de
l'espèce
Aframomum
stipulatum
analysée
ont
été
récoltés
au
Congo,
dans
la
région
de
la
Cuvette
(echantillon A: 27/04/90; échantillon B:
15/06/90).
1
Les huiles essentielles ont été obtenues avec des rendements
f
i
respectifs de
f
0,1
et 0,2 %. Leurs compositions chimiques sont
1
très voisines.
f
t
Ces
essences
renterment
plus
de
75
%
des
composés
monoterpéniques, parmi lesquels le ~-pinène et le 1,8-cinéole
i
sont majoritaires, avec des taux moyens respectifs de 45 % et
Il,5
%
(tableau
XI).
On
peut
remarquer
la
présence,
en
f
faibles quantités,
des composés oxyqénés bicycliques dérivés
f
du
pinane:
pinocarvéols,
pinocarvone,
isopinocamphone,
!
i
myrténal, myrténol.
~
1
!
On
notera
éqalement
dans
l'échantillon
A
la
présence
de
1f
l
f
r heptan-2-o1
et
de
son
acétate,
composés
que
nous
avions
!
f
déjà
identifiés
dans
les
huiles
essentielles
de
l'espèce
Arramomum melegueta.
1
1
Parmi
les
sesquiterpènes,
le
~-caryophyllène
(9,3
%)
et
1
l'a-humulène (7,1 %) sont les plus abondants.
~
,
1
1
t
1
t
\\
f

---

- 110 -
TABLEAU Xl:
Composition chimique des huiles essentielles
des graines de l'espèce Aframomum stipulatum
(Gagnep.) K.
Schum.
Pourcentage
NU
Constituants(lIt)
A
B
1
heptan-2-ol
t
t
3
a-pinène
2,9
6,1
7
l3-pinène
41,2
48,7
8
myrcène
0,6
2,2
9
a-phellandrène
0,1
0,6
I l
a-terpinène
0,1
0,1
12
p-cymène
0,5
1,9
14
1,8-cinéole
13,4
9,5
15
limonène
1,6
2,7
16
aCétate de 1-méthylhexyle
2,1
17
cis 13-ocimène
0,1
0,1
18
trans 13-ocimène
2,1
0,9
19
1f-terpinène
1,3
3,8
23
terpinolène
t
24
linalol
0,8
0,1
31
trans pinocarvéol
0,8
0,2
35
pinocarvone
0,3
0,1
36
~sopinocamphone
2,0
0,6
40
terpinéol-4
0,4
t
41
cis ·pinocarvéol
0,4
0,1
42
myrténal
0,1
0,1
44
a-terpinéol
2,9
0,6
45
myrténol
3,2
0,8
Non identifié
t
Non identifié
t
75
13-élemène
0,4
0,2
76
cyperène
0,6
2,3
78
13-caryophyllène
9,9
8,7
81
a-humulène
9,2
5,0
Non identifié (H+=204)
0,5
86
13-guaiène
0,5
0,6
Non identifié (H+=204)
0,3
0,6
Non identifié (M+=204)
0,5
0,3
97
6-cadinène
0,3
0,3
103
Oxyde de caryophyllène
t
0,1
105
Oxyde d'a-humulène
t
t
'fOTAL
98,6
97,8
lit
classés suivant leur ordre d'élution sur OV101.
t
traces.

---

- 111 -
CONCLUSION
Les résultats de notre étude sur
les huiles
essentielles de
ditterentes
espèces
de
la
flore
africaine
et
plus
particulièrement
congolaise
reflètent
bien
la
grande
di versi té
généralement
observée
dans
ce
domaine;
en
effet,
les
compositions
chimiques
des
essences
volatiles
étudiées
ditteren~ de façon importante d'une famille à l'autre, d'une
1
espèce.
l'autre,
d'une
variété
à
l'autre
et
même
d'une
"par t i e '
a l'autre d' un même échanti Ll on végétal.
1
L'huile
essentielle
de
Chenopodium
ambrosioides
L.
1
(CHENOPODIACEAE)
présente une composition classique avec une
forte
proportion de
composés monoterpéniques
parmi
lesquels
1
l'a-terpinène
(37
%),
le
p-cymène
(29
%)
et
un
peroxyde
terpénique,
l'ascaridole (15 %) sont majoritaires.
1
Le
produit
de
distillation
des
racines
de
Mondia
whitei
(Hook.
f.)
Skeels
(PERIPLOCACEAE)
cristallise à
température
ambiante
et
contient
à
plus
de
99
%
un
isomère
de
la
vanilline,
le
p-méthoxysalicylaldéhyde.
Les
notes
"douces
épicées"
de
cet
extrait
naturel
justifieraient
son
emploi
comme arôme alimentaire ou comme constituant de compositions
parfumantes.
Dans la ramille des PIPERACEAE,
l'hydrodistillation de lianes
de
Piper
guineense
Schum.
et
Thonn.
recol tées
au
Congo
a
permis
l'extraction
d'une
huile
essentielle
aux
notes
fleuries-épicées
particulièrement
agréables;
son
analyse
indique
etfectivement
la
présence· de
88
%
de
constituants
oxygénés,
parmi
lesquel~ le
linalol,
largement majoritaire,
représente à lui seul 80 % du mélange.
L'analyse des composants volatils des feuilles et graines de
la même espècè
récoltée
en
Cote
d'Ivoire
et
de
graines
de

---

- 112 -
r
~
Î:
1
i
Piper nigrum L.
en provenance de Madagascar,
réalisée à
des
!
fins
comparatives,
montre
une
grande
diversité
dans
leurs
1
1
~.
!
structures et leurs proportions.
i
1
,
Les
espèces
Cymbopogon
citratus
(D.C.)
Stapf.,
Cymbopogon
1
densiflorus
(Steud.)
Stapf.
et
Cymbopogon
giganteus
Chiov.
f
appartenant
a
la
famille
des
POACEAE
ont
également
été
1
étudiées.
f
t
L' espèce
Cymhopogon
ci tra tus
récoltée
au Congo
présente des
1
caractéristiques
chimiques
classiques avec
un taux
élevé en
!f
citral (environ 75 % de l'essence volatile).
1
!
Les
espèces
Cymbopogon
densiflorus
(provenance
Congo)
et
Cymbopogon
giganteus
(provenance
Cameroun et
Cote d'Ivoire)
1
tournissent
des
huiles
essentielles
composées
d'une
large
Ji
majorité
de
monoterpènes
possédant
le
squelette
du
p-menthane;
elles
se
caractérisent
en
particulier
par
une
t
torte proportion d'alcools de masse moléculaire
152
(cis et
1
trans p-mentha-2,8-dién-1-ols et p-mentha-1(7),8-dién-2-ols),
la
première
espece
se
distinguant
par
un
taux
élevé
de
l~monéne.
1
On note
enfin
une
grande
variabilité
dans
les
constituants
1
vOlatils des especes de la famille des ZINGIBERACEAE que nous
avons étudiées.
1f
On
retrouve
une
composition
classique
pour
les
huiles
essentielles
obtenues
à
partir
des
rhizomes
de
Zingiber
1
o t t i c i ne l e
Rose. ;
en
revanche
aucun
des
dérivés
1
!
sesqui terpéniques
caractéristiques
de
ce
genre
(a
et
1
~-zingiberène, ~-sesquiphellandrène et ~-bisabolène) n'a été
!i
retrouvé
dans
les
différentes
espèces
d'Aframomum
que
nous
~
avons étudiées.
t-
r
1
/:
r
1
!
•
1
1

---

- 113 -
f
1
1
Les deux échantillons d'huiles essentielles isolées à
partir
àe
graines
d'Aframomum
citratum
(Pereira)
K.
Schum.
en
1
provenance
du
Congo
et
du
Cameroun
présentent
des
(
1,
compositions chimiques totalement différentes:
le premier est
riche en l,8-cinéole
(37 %) et en a-terpinéol
(49 %) tandis
!
que
le
deuxième
se
caractérise
par
des
taux
élevés
de
géran101 et de linalol (respectivement
69 % et 15 %).
fr~
L'huile
essentielle
des
graines
de
l'espèce
A framomum
~
giganteum
(Oliv.
et
Hanb.)
K.
Schum.
récoltée
au
Congo
f
renterme
près
de
95
%
de
monoterpènes
parmi
lesquels
fl
l'a-pinéne
(10
%),
le
~-pinène
(50
%)
et
le
1,8-cinéole
•!
(23 %) sont majoritaires.
i
Les
résultats
obtenus
à
partir
de
l'espèce
Aframomum
i\\
melegueta
(Rosc.)
K.
Schum.
diffèrent
encore:
les
huiles
1
.
essentielles isolées à
partir des graines
(origine Congo et
1
Cameroun)
sont
riches
en
dérivés
sesquiterpéniques
1
(a-humulène,
~-caryophyllène
et
leurs
époxydes)
associés
à
1
des. taux
variables
de
linalol,
d'heptan-2-o1
et
de
son
acétate;
les
pinènes
représentent
68
% de
l'essence
des
1
feuilles de la même espèce récoltée au Cameroun.
1
1
Les
deux
échantillons
d'huiles
essentielles
de
l'espèce.
i
r:
~.
Atramomum
stipulatum
(Gagnep.)
K.
Schum.
récoltée
au
Congo
1
renferment plus de
75 % des composés monoterpéniques parmi
lesquels le ~-pinène (41,2 et 48,7 %),
le
1,8-cinéole
(13,4
et
9,5%),
le
~-caryophyllène (9,9
et
8,7
%)
et
a-humulène
(9,2 et 5,0 %).
Au cours
de
l'analyse
de
ces
22
échantillons
répartis
dans
12 espèces et 5 familles,
nous avons été amenés à
identifier
108 constituants
différents.
Ces
résultats
témoignent de
la
richesse
potentielle
des
plantes
aromatiques
et
tout
particulièrement de celle des épices.

---

- 114 -
L'intérêt
de
l'analyse
détaillée
de
leurs
constituants
aromatiques
n'est
plus
à
démontrer;
toutefois,
l'importance
grandissante des
notes
épicées en parfumerie
[92]
rend tout
aussi attract1ve l'utilisation des extraits totaux.
Dans la perspective de la decouverte de nouvelles flaveurs et
fragrances,
l'investigation
de
la
flore
africaine,
dont
toutes
les
potentialités
n'ont
pas
encore
été
exploitées,
mérite d'être poursuivie.
1
t
!
tl
f
t
1
r
f!

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-
125 -
PARTIE
EXPERIMENTALE

---

-
126 -
I.
EXTRACTION DES HUILES ESSENTIELLES
Les huiles essentielles ont été extraites du matériel végétal
par hydrodistillation,
soit à l'aide d'un extracteur conçu au
laboratoire et baptisé "paysan
l''
(figure
1),
soit à
l'aide
d'un appareillage en verre type Clevenger (figure 2).
L'extracteur
"paysan
l''
est
constitué
d'une
cucurbite
en
aluminium de
12
l
de
capacité,
de
27
cm de
diamètre
et de
31,5 cm de hauteur;
il est placé sur un chauffage électrique,
et surmonté d'un "chapiteau" qui le relie au condenseur.
Ce
dernier
est
formé
d'un
serpentin
plongé
dans
un
bac
de
refroidissement où circule de l'eau fraîche en permanence.
Selon l'extracteur utilisé,
l'eau et le matériel végétal sont
introduits soit dans la cucurbite,
soit dans le ballon, et le
tout
est
porté
à
ébullition.
La
vapeur
chargée
d'huile
essentielle
se
condense
au
contact
du
bain
refrigérant.
Le
condensat est ensuite
recueilli
dans
une ampoule à
décanter
dans laquelle
l'huile est ensuite isolée de la phase aqueuse
par extraction à l'éther diéthyliqu •.
L' extrai t
éthéré
est
séché
sur
sulfate
de
sodi um
anhydre.
L' huile
est
obtenue
après
évaporation
du
sol vant
à
l'air
libre et à température ambiante.
Le rendement en huile essentielle est exprimé en:
masse de l'huile essentielle obtenue
x 100
masse du matériel végétal utilisé
1
t
1

---

-
127 -
tube en cuivre
_~~1- refrigerant
~.;:lj.- ampoule à
décanter
L:1'~-support-
Figure 1; Schéma du montage d'extraction
d'huile
essentielle
"paysan
In.

---

128 -
+--chauffe - ballon
Figure
2:
Extracteur
en
verre
type Clevenger.

---

-
129 -
II.
ANALYSES
1.
Analyses par chromatographie en phase gazeuse
Les huiles essentielles sont analysées par chromatographie en
phase
gazeuse
avec
un
chromatographe
DELSI
série
330,
à
programmation
de
température,
couplé
à
un
enregistreur-
intégrateur ENICA 21.
Le chromatographe est équipé de deux colonnes capillaires de
polarité différentes:
-une colonne polaire en silice fondue
avec
phase greffée de
polyéthylène
glycol
(25
m de
long
et
0,22
mm
de
diamètre
interne, 0,25 ~m d'épaisseur du film):
Carbowax 20 M;
-une
colonne
apolaire
en
silice
fondue
avec
phase
OV101
immobilisée (25 m de long et 0,22 mm de diamètre).
Les conditions opératoires adoptées sont les suivantes:
Gaz vecteur: azote à une pression de 0,5 à 0,7 bar à 50°C,
Détecteur: à ionisation de flamme,
Température du four:
programmée de 50°C à 200°C avec un
gradient de 5°C par minute,
Température de l'injecteur:
180°C,
Température du détecteur:
250°C,
Quantité injectée:
1 à
2 ~l de solution d'huile essentielle
à
10 % dans du pentane,
Atténuation:
32,

---

-
130 -
Sensibilité:
l,
Vitesse du déroulement du papier:
la mm par minute.
1.1.
Analyse qualitative
Pour
mener
à
bien
l'analyse
qualitative
des
huiles
essentielles,
nous
avons
utilisé
les
deux
ressources
suivantes offertes par la chromatographie en phase gazeuse:
-comparaison des indices de rétention,
-comparaison avec des substances de référence (co-injection).
1.1.1. Analyse préliminaire des essences par calcul
des indices de rétention de leurs constituants
[1, 2, 3]
Après chromatographie sur les deux colonnes de l'échantillon
à
analyser,
les
indices
de
rétention
des
différents
constituants détectés sont calculés après co-injection,
dans
les
mêmes
conditions,
de
l'échantillon
et
d'un
mélange
d'alcanes
linéaires,
dont
.les
temps
de
rétention
s'échelonnent sur tout le chromatogramme.
L'indice de rétention d'un constituant A est calculé selon la
formule
classique
F
appliquée
pour
des
chromatogrammes
obtenus en programmation de température.
tr(A) -
tr(C n )
l = 100n + 100
( F)
tr(Cn+l) - tr(C n )

---

-
131 -
avec tr(A): temps de rétention du composé inconnu A
détecté entre les alcanes Cn et Cn+l,
tr(C n): temps de rétention de l'alcane à n atomes
de carbone,
tr(Cn+l): temps de rétention de l'alcane à (n+1)
atomes de carbone.
Les
indices
de
rétention
des
composants
de
nos
huiles
essentielles
ont
été
calculés
selon
cette
méthode
sur
les
deux colonnes OV101 et CARBOWAX 20 M.
Une comparaison avec les valeurs des
indices de rétention de
composés
témoins
figurant
dans
notre
banque
de
données
ou
issues de
littérature
[2]
permet,
dans une
première mesure,
l'identification
de
la
majorité
des
constituants
de
l'essence.
Cependant lorsque certains composés présentent des indices de
rétention
très
voisins
sur
les
deux
colonnes,
leur
identification est vérifiée par la méthode d'enrichissement.
1.1.2. Identification de certains constituants
par la méthode d'enrichissement
Cette
technique
consiste
à
injecter
un
mélange
"huile
essentielle-composé
de
référence"
et
à
comparer
le
chromatogramme
obtenu
avec
celui
de
l'essence
seule.
La
présence du composé de référence dans
l'huile essentielle se
tradui t
par
une
augmentation
de
la
hauteur
du
pic
correspondant sur
le
chromatogramme du mélange.
Dans
le
cas
contraire, on observe un épaulement ou un pic distinct sur ce
i}
même chromatogramme.
1
t
1
1r,.

---

.'
-
132 -
Il
faut
noter qu'il
est
indispensable d'injecter ce mélange
sur les deux colonnes de polarité différentes.
En
effet,
certains
constituants
peuvent
avoir
des
temps
de
rétention comparables sur un certain type de colonne et être
totalement séparés sur l'autre.
Une
conclusion hâtive,
après
avoir procédé à
la technique d'enrichissement sur une
seule
colonne, pourrait donc être erronée.
D'une
façon
générale,
le
mode
de
préparation
du
mélange
"huile essentielle-composé de référence" est le suivant:
-huile essentielle:
la % dans du pentane (solution 1);
-composé
de
référence:
2,5
f-Ll
dans
100
ml
de
pentane
(solution 2);
-mélange des deux solutions volume à volume.
1. 2.
Analyse quantitative
Plus d'une
centaine de
composés ont été
identifiés dans
les
échantillons
d 'huiles
essentielles
analysés
(cf
annexe
I);
tous, bien sÛr ne se retrouvent pas dans chaque essence.
Les
pourcentages
ont
été
calculés
par
l'intégrateur
électronique
selon
la
méthode
des
aires
en
supposant
que
leurs coefficients de réponse étaient égaux.
2.
Analyse par la technique de couplage
"chromatographique en phase gazeuse-Spectrométrie
de masse (CPG/SH)" [4]
Nous avons systématiquement eu recours à cette technique pour
l'identification
et
la
confirmation
de
la
structure
des
composés.

---

-
133 -
En
effet,
les
hypothèses
émises
à
partir
du
calcul
des
indices de
rétention
ou
par
la
méthode
d'enrichissement
ne
constituant
pas
une
preuve
formelle
de
la
nature
des
composés,
leur
identification a
été
confirmée
par
étude
de
leurs spectres de masse.
Toutes
les
huiles
essentielles
ont
été
analysées
sur
un
chromatographe en phase gazeuse couplé à
un spectromètre de
masse;
l'appareillage
est
un
modèle
HEWLETT-PACKARD
(type 5970) équipé d'une colonne capillaire (diamètre interne
0,13 mm et 10 m de
longueur)
greffée de type OV101 et d'un
détecteur sélectif quadripolaire type
5970 A dans
lequel
le
potentiel d'ionisation est fixé à 70 eV.
Les autres conditions opératoires sont les suivantes:
-Température de l'injecteur:
180°C,
-Température du détecteur:
210°C,
-Température de la colonne programmée de 60°C à 180°C avec un
gradient de 5°C par minute,
-Gaz vecteur: Hélium (vitesse de migration 0,9 ml/mn).
Les
spectres
de
masse
obtenus
sont
analysés
et
comparés
à
ceux donnés dans la littérature [2, 5, 6].
3.
Autres méthodes d'identification des constituants
Il
arrive
cependant
que
certains
produits
résistent
à
l'identification
par
les
techniques
précédentes,
il
faut
alors
recourir,
si
cela
est
possible,
à
des
méthodes
de
séparation par chromatographie liquide/solide,
isolement des

---

-
134 -
produits et étude par les méthodes physiques traditionnelles:
IR, RMN 13C et 1H, UV.
Un
exemple
d'une
telle
identification
est
donné
dans
la
littérature
[7]:
celui
de
l'ipsénone
isolée
d'une
huile
essentielle de Lippia multiflera du Congo.
Dans
ce
travail,
nous
avons
utilisé
ces
méthodes
spectroscopiques usuelles pour l'identification de l'aldéhyde
p-méthoxysalicylique extrait de l'espèce Mendia whitei.
Le composé présente les caractéristiques spectrales reportées
en Annexe III.

---

- 135 -
III.
BIBLIOGRAPHIE
1.
A.M. HUMPHREY,
Analyst, Oct., 1984, 109, 1343.
2.
W. JENNINGS et T. SHIBAMOTO,
"Qualitative analysis of flavor and fragrance
volatives by glass capillary gas chromatography",
Academie Press, Inc, N.Y., 1980.
3.
J. TRANCHANT,
Manuel de chromatographie en phase gazeuse,
Ed. Masson et Cie, Paris, 1964, 115.
4 .
Y. MASADA,
"Analysis of essential oils by gas chromatography
and mass spectrometry",
Lohn wiley and sons, Inc, 1976, vol 1 et 2, 133.
5.
E.VON SIDOW, R. ANJOU et G. RARLSSON,
Arch. of Mass Spectral Data, 1970, 1(3), 392.
6.
S.R. RAMASWAMI, P. BRISCESE, R.J. GARGIULLO
T. VON GELDERN,
"Sesquiterpene hydrocarbons: From Mass confusion to
ordely line up".
In/ Flavors and Fragrances: A world Perspective
(Edits) B.M. LAWRENCE, B.D. MOORHEIJEE and
B.J. WILLIS, Elservier Science Publ. B.V., Amsterdam
1988, 951.
7.
G. LAMATY, C. MENUT, J.M. BESSIERE, J.M. OUAMBA
et T. SILOU,
Phytochemistry, 1990, 29(2), 521.

---

-
136 -
ANNEXES
ANNEXE 1:
FORMULES DES COMPOSES IDENTIFIES
ANNEXE II:
SPECTRES DE HASSE DE QUELQUES COMPOSES
IDENTIFIES
ANNEXE III: CARACTERISTIQUES SPECTRALES
DE L'ALDEHYDE p-KETHOXYSALICYLIQUE
ANNEXE IV:
INDICES DE RETENTION
DES DIFFERENTS COMPOSES IDENTIFIES
•

---

137 -
ANNEXE
I
FORMULES DES COMPOSES IDENTIFIES

---

-
138 -
OH
2
3
heptan-2-o1
c(-thuyène
0(,- Pi nène
4
5
camphène
6-méthyl-hept-5-én-2-one
sabinène
7
d..-phellandrène
~-pinène
myrcène
10
11
12
b-3-carène
o(-terpinène
p-cymène

---

\\
-
139 -
i
j
1
1
1
1
j
j
o
î
1
•
i
13
14
1
1
~-phellandrène
l,8-cinéole
limonène
1
1
1
1
1
o
Il
O-C-CH
16
17
3
18
c is
~-oc imène
acétate de
I-méthylhexyle
trans (.!t-ocimène
i
1
CH
C-(CH
3-
2)-CH3
Il
6
o
19
20
o-terpinène
nonan-2-one
p-cyménène
OH
OH
22
23
24
oxyde de trans-linalol
terpinolène
linalol

---

1
,
-
140 -
1j
l
1
1
Î
1
1
j
25
27
2-phényléthanol
trans p-mentha-2,B-dién-l-01
Cis 1,2-époxylimonène
HO
o
30
Cis p-mentha-2,B-dién-l-01 trans 1,2-époxylimonène
camphre
HO /,
" I,
33
31
trans pinocarvéol
p-menth-4(B)-én-9-o1
citronellal
OH
o
o
36
34
35
isobornéol
pinocarvone
isopinocamphone

---

1
-
141 -
1
1
1
ij
~
l1
1
1
j
37
38
p-mentha-2,1(7)-dién-8-ol
1
bornéol
~-terpinéol
1
1
CHa
!
HO
1
i
OH
l
40
41
42
terpinén-4-ol
cis pinocarvéol
myrténal
CH 20H
CH -
3 1H-(CH 2)7 -CH3
OH
43
44
45
décan-2-ol
OC-terpinéol
myrténol
OH
OH
~6
trans p-mentha-l(7),8-dién-2-ol
dihydrocarvéol
cis isopipériténol

---

-
142 -
III IIIOH
50
51
trans isopipériténol
citronellol
nérol
OH
CHa
53
cis p-mentha-l(7),8-dién-2-ol
néral
trans carvéol
a
a
56
57
carvone
pipéritone
géraniol
CHa
OH
géranial
alcool cuminique
thymol
~
1
l

---

~
1
-
143 -
1
11
CHO
1
1
J
l
1
1
1
J
~
1
63
61
62
i
ascaridole
acétate de cis pinén-3-o1
pipéronal
l
ll
,1
i~1
:HO
!1,
OH
OH
l
1
l
CH - C-(CH ) - CH
3 Il
2 8
3
1
o
t
!
64
65
1
1
carvacrol
undecan-2-one
aldéhyde p-méthoxysalicylique
1
1
1
1
i
1
l
oIl
O-C-CH
1
3
1
67
68
69
acétate de trans pinén-3-ol
acétate de thymyle
~-élémène
OH
CH2-CH=CH2
70
71
72
o<.-cubebène
eugénol
acétate de carvacryle

---

-
144 -
aIl
O-C-CH3
73
74
75
o(-copaène
acétate de géranyle
~-élémène
H
76
77
cypérène
n-dodécanal
fl-caryophyllène
!!!
1
79
81
t
trans ~-bergamotène
aromadendrène
O(-humulène
l
f
1
1
1
î,
K
!!
CH=CH-CH3
f
82
83
84
1
1
f
trans ~-farnésène
allo-aromadendrène
méthylisoeugénol
1

---

1
1
-
145 -
l
1
!
1
~
85
86
87
O(-curcumène
~-guaiène
germacrène D
88
89
90
t'-sélinène
't-sélinène
o(-sélinène
ti~'
li
f!
l.,
92
t
1.
o(-muurolène
o('-zingiberène
~-muurolène
1
1
1
1
}
(
1
!
94
95
1
96
1
t
~-zingiberène
&-guaiène
~-bisabolène
1
t!i
1
f

---

-
146 -
97
98
99
~-cadinène
(Z,E)
~-farnésène
~-sesQuiphellandrène
OH
100
101
'(-cadinène
~-nérolidol
spathulénol
103
oxyde
globulol
oxyde
d'~-humulène
de ~-caryophyllène
(isomère
I)
1
t
1
1
OH
1
1
1
,
,
!
H
1
s!
"
106
'III
107
108
oxyde d'~-humulène
'O-eudesmol
~-eudesmol
(isomère
II)
~
1
i

---

-
147 -
A N N E X E
I I
SPECTRES DE HASSE DE QUELQUES COMPOSES IDENTIFIES

---

-
148 -
!
100
90
45
1
80
70
43
heptan-2-o1
GO
50
1
l
40
55
f
30
'70
83
r
20
~
101
10
f
0
40
50
60
70
80
90
100
t
1
100
90
43
~o
70
acétate de I-méthylhexyle
60
50
40
55
87
30
20
98
10
102
0
40
50
GO
70
80
90
100
100
79
90
3
trans ~-ocimène
80
70
93
GO
50
91
40
105
121
30
53
20
136
10
O....L.---'+'L--.....L..J...----,-....L...-----'-'+---............,;;---;--L-----,r'-----
40
GO
80
100
120
,
1
1
i

---

-
149 -
28
132
1~~ ]
117
80 ~
p-cyménène
70
60
50
91
115
40
30
20
27
107
10
O~---I.LLLLL1.L.-...J.UJ..u.u..a.-.I.LL.u.u..a.~UlLLLUJ.LLJl-LLWu.L.L1Ju....u.u..u.Lu.u....L-J..tLI.I.l..I.....JL.J.LLL""""""'''''''''''--''-'u..u.Lu..A....---r-
20
60
100
140
100
59
90
43
80
70
oxyde de trans linalol
60
50
55
40
39
68
94
30
20
10
O-L--.L..r1-....L..l..----r--.....L...-..L....-~r__-----'-~--l---.............L........I--___r_----'-....
40
50
60
70
80
90
2-phényléthanol
122
39
65
104
l1
40
60
80
100
120

---

-
150 -
100
90
43
80
79
70
/
trans
p-mentha-2,B-dién-l-01
60
50
109
f
40
95
/ '
55 67
30
91
20
1
10
1
0
~.~.
50
100
150
200
250
I-
l
•
j
J,
100
90
43
80
70
cis
p-mentha-2,B-dién-l-01
60
79
109
50
40
55 67
91
30
95
20
10
0
50
100
150
200
250
1
100
90
79
80
70
p-menth-4(B)-én-9-o1
60
50
40
41
30
20
10
O...l-JlIL...jIIll.L..L..WILIL...L.IJIL..-L1l.......r-----I.-.oL.----.--------r-----.....,....--
50
100
150
200
250

---

-
151 -
90 ~
43
100
59
79
80
70
67
p-mentha-2,1(7)-dién-8-o1
60
109
50
91
40
55
30
20
1 0
0
40
50
GO
70
80
90
100
110
100
90
41
80
70
60
trans p-mentha-l(7),8-dién-2-o1
67
50
55
40
43
109
30
20
10
0
50
100
150
200
100 1
90
41
80
dihydrocarvéol
70
60
81
67
50
40
107
20 •
119
154
10
il
Il,22
136
1 ...........
O~~--'-'-'u..u.c.,~IWI-~"-----W...-'----r--ll...~~
ç
40
GO
60
100
120
140
lGO
180

---

-
152 -
100
90
41
80
cis isopipériténol
70
60
50
40
30
20
10
O~.LU..-F-.....uaIlL-lUIWWIJI.."""JI....-....1L_...l...---r-
---L"""-I
+-.....L-
50
100
150
200
250
100
84
90
80
70
41
trans isopipériténol
GO
50
55
40
30
109
20
1
10
!
0......-.~l.U.-_....u.~----r--.L...J......LLJ....--.J.....L+J..LLL.L-.----I..L.u.L.J.---,r-----iJu..-_---L,..I-Ll-_.....I
40
GO
80
100
120
1
1
t
100
90
41
80
70
55
cis p-mentha-l(7),8-dién-2-o1
GO
50
6'Z
40
30
20
1 0
a
40
GO
80
100
120
140
160
180

---

- 153 -
1
j,
tf
1
i
100
1
90
82
t
80
39
t
34
70
carvone
i"c
60
t!
50
t
93
40
108
30
f
20
69
i.f
1.
10
!
0
1
40
GO
80
100
120
,i
!1l,1
1
j
1,
1
J1i,
100
1
1
43
1
90
~
80
70
acétate de cis
pinén-3-o1
GO
50
91
40
30
20
10
0
40
GO
80
100
120
l
1
l
,
100
acétate
de
trans
pinén-3-o1
90
43
i
91
80
70
GO
50
1
!
40
tf
30
79
~:
20
'0
0
40
GO
80
'00
120
140

---

-
154 -
100
41
90
aromadendrène
80
70
105
161
GO
91 93
119
50
133
40
89 79
30
204
189
20
51
85
1
10
0 .......................-
20
GO
100
140
180
220
100
41
90
allo-aromadendrène
91
80
70
105
161
GO
79
133
50
119
40
89
204
30
189
20
10
o ............lI.UL_
20
GO
100
140
160
220
100
41
90
28
80
69
70
43
67
81
~-nérolidol
GO
55
50
93
40
79
30
20
161
10
189
o
"----Wuw....u...Jll..lL---JIlJU.-...a..,-----lL
L_ .
50
150

---

-
155 -
t
1
1
!
t
100
~43
90
1
t
80
spathulénol
f
,
!
70
91
1
60
1
,
105 11,9
50
40
~47 159
205
131
30
53 65
162
27
20
la
177
Il Il
II
L
a
"
Il
1
1
1
Il
Il
.h
1.
20
60
100
140
180
220
100
f""43
90
globulol
80
70
60
50
109
69
40 J
81
93
30 J 28
55
161
121
20 ~
133 149
1a
O.!,-...IIL.J...---IIJ.U~JJJLJ,--UWJL....JIlLlU....-...JWIL.,........uIlJL...l..LLWL~"--T-""""""'----''''--_+--.L..--.u.~---r'-
20
60
100
140
180
220
100
90
('-eudesmol
80
70
1 9
i l -
220

---

-
156 -
A N N E X E
I I I
CARACTERISTIQUES SPECTRALES
L'ALDEHYDE p-METHOXYSALICYLIQUE

---

-
157 -
I.
SPECTRE UV DU COMPOSE EN SOLUTION DANS L'ETHANOL
100
100
TOfo
90
90
80
80
70
70
60
60
50
1
50
1
40
1
40
1
1
1
30
1
1
30
1
1
20
1
1
20
1
1
1
1
TO
230
280
312
10
1
1
1
0
0
200
250
300
350
."(nm)
II.
SPECTRE IR DU COMPOSE EN SOLUTION DANS CC1 4
_ _ _ _ _"., V(cm-1)
4000
3000
2500
2000
1500 1300
1100 1000
900
800
700
650625
TOfo
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
o
2,5
3
4
5
(5
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
- - - -... À(JJ)
,
\\
•
1~.

---

-
158 -
1
1
1
!l
III. SPECTRE DE MASSE DU COMPOSE EH POURCENTAGE
i
DU PIC DE BASE
t
(
i,i
f
!
mIe
mIe
1
t
75
0,7
108
7,8
1
1&
0,4
1UY
1,8
t
f
77
1,4
110
0,1
j
79
2,8
119
0,4
80
3,2
120
0,3
81
4,9
121
0,9
82
0,4
122
0,4
83
0,1
123
1,0
90
0,2
124
0,5
91
0,7
125
0,1
9.2
0,7
134
1,5
93
1,7
135,1
0,3
94,1
1,3
136
0,9
95
10,5
137
0,3
~&
0,9
151
100,0
•
97
0,1
152
65,9
104
0,1
153
5,8
106
4,2
154
0,6
101,1
1,3

---

-
159 -
1H
IV.
SPECTRE DE RMN
DU COMPOSE EN SOLUTION DANS CDC!3
- - - ' ' - - - - - ' - - - - - - "
-
' ' - -
i
i
1
1
t
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
ppm
13C
V.
SPECTRE DE RHN
DU COMPOSE EN SOLUTION DANS CDC!3
1
i
i
i
1
1
i
200
180
lGO
140
120
100
80
GO
40
20
o
ppm
1
i

---

r
1
-
160 -
1
1
1
[!
r
f
\\~,
ANNEXE
I V
INDICES DE RETENTION
DES DIFFERENTS COMPOSES IDENTIFIES

---

-
161 -
Colonnes
NU
Composés
OV101
CARBOWAX 20 M
1
heptan-2-ol
1318
2
a-thuyène
916
1046
3
a-pinène
926
1044
4
camphène
938
1070
5
6-méthyl-hept-5-én-2-one
959
1337
6
sa.binène
962
1118
7
/3-pinène
973
1110
8
myrcéne
979
1154
9
a-phellandrène
993
1160
10
6-3-carène
994
1153
11
a-terpinène
1005
1167
12
p-cymène
1007
1270
13
/3-phellandrène
1015
1204
14
1,8-cinéole
1022
1193
15
limonène
1022
1185
16
acetate de 1-méthylhexyle
1027
1269
17
cis /3-ocimène
1027
1225
18
trans /3-ocimène
1034
1245
19
'lf-terpinène
1045
1236
20
nonan-2-one
21
p-cyménène
1067
1344
22
oxyde de trans l1nalol
1069
1475
23
terpinolène
1073
1290
24
Llnalol
1076
1562
25
2-phényléthanol
1079
26
trans p-mentha-l,8-dién-1-o1
1109
1634
27
cis 1,2-époxylimonène
1114
1440
28
cis p-mentha-2,~-dién-1-ol
1116
1683
29
trans 1,2-époxylimonène
1118
1459
30
camphre
1118
31
trans pinocarvéol
1120
1674

---

1
-
162 -
1
1
~
32
p-mentha-4(8)-èn-9-o1
1133
33
c~tronellal
1133
1452
34
isobornéol
1134
1
35
pinocarvone
1135
1580
36
~sopinocamphone
37
bornéol
1145
1732
1
38
p-mentha-2,l(7}-dièn-8-o1
1156
39
f3-terpinéol
40
terpinéol-4
1156
1626
41
cis pinocarvéol
42
myrténal
1161
1632
43
dècan-2-o1
1163
44
a-terpinéol
1168
1669
45
myrténol
1169
1791
46
trans p-mentha-1(7),8-dién-2-o1 1170
1893
47
dihydrocarvéol
1178
1780
48
C1S isopipéritenol
1180
49
trans isopipériténol
1198
50
c~tronellol
1207
1712
51
nérol
1210
1809
52
cis p-mentha-1(7),8-dién-2-o1
1212
1810
53
néral
1213
1694
54
trans carvéol
1214
55
carvone
1215
1746
56
pipéritone
1226
1740
57
qéraniol
1231
1790
58
qéranial
1245
1747
59
alcool cuminique
1275
60
thymol.
1283
1995
61
ascaridole
1288
62
aCétate de cis pinèn-3-o1
1288
1679
63
pipéronal
1288
2211
J
64
carvacrol
1294
2015
65
undecan-2-one
66
aldéhyde p-méthoxysalicylique
1300
2200
1
67
acétate de trans pinèn-3-o1
1300
1691
f
1

---

-
163 -
68
acétate de thymyle
1339
1874
69
6-élémène
1341
1463
70
a-cubelène
1345
1444
71
eugénol
1351
1999
72
acétate de carvacryle
1359
1895
73
a-copaène
1373
1484
74
acétate de géranyle
1379
1598
75
~-élémène
1379
1598
76
cypérène
1402
77
n-dodécanal
1406
78
~-caryophyllène
1409
1604
79
trans a-bergamotène
1428
1585
80
aromadendrène
1429
1630
81
a-humulène
1440
1672
82
trans ~-tarnèsène
1441
83
alloaromadendrène
1448
1716
84
methylisoeugenol
1466
85
a-curcumène
1468
86
l3-guaiène
1475
87
germacrène D
1489
1715
88
jj-sélinène
1542
1714
89
'lf-sélinène
90
a-sélinène
1474
1718
91
a-muurolène
1476
1723
92
a-zingiberène
1483
93
~-muurolène
1488
94
l3-zingiberène
1493
95
6-guaiène
1495
96
l3-bisabolène
1496
2340
97
6-cadinène
1506
98
(Z,E)-a-tarnesène
1507
99
l3-sesquiphellandrène
1509
100
1(-cadinène
1532
101
13-nérolidol
1543
2008
102
spathuléno!
1557
2111
103
oxyde de caryophyllène
1563
2002

---

-
164 -
104
globulol
1569
2066
10:>
oxyde d'a-humulène (isomère 1)
1574
2035
106
oxyde d'a-humulène (isomère Il) 1584
2043
lU7
1f-eudesmol
1616
2192
lOB
~-eudesmol
1628
2208
ff1

---

- 165 -
DEUXIEME
PARTIE
OXIMATION DES ALDEHYDES NATURELS
MECANISME ET EFFETS DE STRUCTURE
DANS L'ETAPE D'ADDITION

---

- 166 -
OXIMATION DES ALDEHYDES NATURELS
MECANISME ET EFFETS DE STRUCTURE
DANS L'ETAPE D'ADDITION
INTRODUCTION
170
BIBLIOGRAPHIE
172
CHAPITRE 1:
RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA REACTION
D' OXIMATION
174
1.
INTRODUCTION
174
II. DONNEES EXPERIMENTALES
175
1. Etude de la réaction
175
1.1. Relation vitesse -
pH
175
1.2. Mise en évidence de l'intermédiaire
réactionnel
176
1.3. Mécanisme de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • ' 179
1.3.1. Etape d' addi tion
181
1.3.2. Etape de déshydratation
187
1.4. Mesures des paramètres thermodynamiques
de la réaction
201
2.
Effets de structure
203
2.1.
Effets de structure sur les constantes
cinétiques de l'étape d'addition ka et kH .... 203
2.2.
Effets de structure sur la constante
de prééqui libre Kl
204
2.3. Effets de structure sur la constante
de déshydratation kds
204
III. CALCULS THEORIQUES
206
IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
211
BIBLIOGRAPHIE
215
•

---

- 167 -
CHAPITRE II:
OXlHATION DES BENZALDEHYDES MONOSUBSTlTUES
EN META OU PARA
220
I.
METHODES D'OBTENTION DES DONNEES EXPERIMENTALES
220
1. Relation entre la constante expérimentale k. x p
et les constantes de vitesse d'addition ka et kH .. 220
2. Méthode d'obtention de la constante
de prééqui libre Kl
. . . . . . . . . . . . . • • . . • . • • • . . . . • • . • . . 224
II. RESULTATS EXPERIMENTAUX
227
1. Mesure des constantes de vitesse d'addition
227
2. Mesure de la constante de prééquilibre
228
III. INTERPRETATION ET DISCUSSION
233·
1. Structure et position de l'état de transition
233
1.1. Structure de l'état de transition
233
1.2. Position de l'état de transition
233
1.2.1. La constante de réaction e de HAMMETT .235
1.2.2. Relation 6~Gf = a6~o
247
2. Effets de structure sur la réactivité
252
2.1. Réactivité relative du benzaldéhyde
257
2.2. Comparaison des constantes ka et kH
254
BIBLIOGRAPHIE
262
CHAPITRE III: OXlHATION DES ALDEHYDES NATURELS
265
I.
INTRODUCTION
265
II. RESULTATS EXPERIMENTAUX
265

---

- 168 -
III. INTERPRETATION ET DISCUSSION
267
1. Etude comparative de la réactivité
des benzaldéhydes méta ou para-subtitués
et des aldéhydes naturels
267
2. Effets de structure sur les constantes de vitesse
d'addition
273
2.1. Benzaldéhydes ortho-substitués
273
2.2. Benzaldéhydes di substitués
275
2.2.1. Substitution méta-para
275
2.2.2. Substitution ortho-méta
277
2.2.3. Substitution ortho-para
279
2.3. Autres aldéhydes
282
BIBLIOGRAPHIE
286
CONCLUSION
287
PARTIE EXPERIMENTALE
290
1.
PURIFICATION DES PRODUITS
ET PREPARATION DES SOLUTIONS
291
II. DETERMINATION DES CONSTANTES EXPERIMENTALES
DE VITESSE k e x p •••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 295
III.TABLES DE CONVERSION DES GRANDEURS D'ACIDITE
296
IV. DETERMINATION DE LA CONSTANTE DE PREEQUILIBRE Kl ..... 301
V.
TRAITEMENT DES DONNEES
305
VI. PRECISION DES RESULTATS
309
VI 1. BIBLIOGRAPHIE
313
•

---

- 169 -
ANN.EXES • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • . • • . • • • • • • • • 314
ANNEXE I:
~ALEURS DES CONSTANTES EXPERIMENTALES
ET CINETIQUES
DETAIL DES CONDITIONS OPERATOIRES
315
ANNEXE II: CONSTANTES DE PREEQUILIBRE
335

---

- 170-
INTRODUCTION
Les réactions d'addition nucléophile sur le groupe carbonyle
ont fait l'objet de nombreux travaux. Cet intérêt est suscité
par
l'importance de
ce groupement fonctionnel
aussi bien en
chimie organique qu'en biochimie.
On sait par exemple que le catabolisme des amino-acides dont
la
première
phase
met
en
jeu
une
transamination,
fait
intervenir,
comme
dans
la
réaction
d'oximation,
la
condensation d'un groupe NH2 et d'une fonction carbonyle [ 1 ] .
Une
mise
au point
assez
récente
[2]
fait
ressortir
que
la
majorité
des
résultats
d~
la
littérature
concernent
la
réduction des
cétones
par
les
hydrures
métalliques,
et
les
additions
des
organomagnésiens.
En
outre,
ces
études
se
préoccupent surtout de la détermination et de la prévision de
la stéréochimie des produits de ces réactions.
Pour
cerner
de
façon
plus
globale
et
plus
précise,
le
problème des additions nucléophiles
sur
les
cétones tant du
point de vue du mécanisme que des effets de structure,
il a
été
développé
au
laboratoire
une
étude
systématique
des
nucléophiles suivants:
BH4-
[3,
4],
CN- [4, 5], S03 2- [6,
7] et NH20H [6,
7, 8]
Les
résultats
obtenus
ont
montré
que
la
structure
et
la
position de l'état de transition dépendaient non seulement du
nucléophile mais aussi de la cétone.
A
notre
connaissance,
l'addition
nucléophile
sur
les
aldéhydes
a
été
très
peu
étudiée
â
cause
de
la
grande

---

- 171 -
réacti vi té
de
ces
derniers.
Il
nous
a
paru
nécessaire
de
compléter
les
résultats
de
la
littérature
par
l'étude
cinétique
de
l'addition
en
milieu
acide
de
l'hydroxylamine
sur ces composés.
Notre travail comporte quatre chapitres.
Dans
un
premier
chapitre
nous
rappelons
les
résultats
antérieurs relatifs au mécanisme et aux effets de
structure
dans la réaction d'oximation.
Le second chapitre sera consacré à
l'étude des benzaldéhydes
méta ou para-substitués.
Les
résultats expérimentaux obtenus au cours de
l'étude des
aldéhydes naturels,
l'interprétation et la discussion de ces
résultats constitueront le troisième chapitre.
La partie expérimentale terminera cet exposé.
N.B.: Une planche "hors texte" placée à la fin du document
représente le tableau récapitulatif des aldéhydes
étudiés.

---

- 172 -
BIBLIOGRAPHIE
1.
T.C. BRUICE, R.M. TOPPING,
J. Amer. chem. soc., 1963, 85, 1480.
2.
B.' CARO, B. BOYER, G. LAMATY, G. JAOUEN,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1982, II, 281.
3. a) P. GENESTE,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1967.
b) P. GENESTE, G. LAMATY,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 669.
c) B. BOYER, G. LAMATY, J.P. PASTOR, J.P. ROQUE,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, 4, 459.
d) B. BOYER, G. LAMATY, J.P. PASTOR, J.P. ROQUE,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, 4, 463.
4.
C. MOREAU,
Thèse de Doctorat d'etat, Montpellier 1972.
5.
G. LAMATY,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1959.
6.
B. BOYER,
Thèse de Doctorat d'etat, Montpellier 1978.
7. a) J.P. ROQUE,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1970.
b) G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron lett., 1967, 5293.

---

- 173 -
c)
P. GENESTE, G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron lette., 1971, 27,
5539.
8. a) A. PETITJEAN,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1974.
b) G. LAMATY, A. NATAT, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
P. GENESTE, B. SCHILCK,
Reel. trav. Chim. Pays-Bas,
1976,
95,
54.
c)
G. LAMATY, A. NATAT, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
Reel. Trav.
chim. Pays-Bas,
1976,
95,
93.
d) G. LAMATY, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
Tetrahedron lett.,
1971, 5561.
e)
P. GENESTE, G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron lett.,
1970, 57, 5007.
f) G. LAMATY, A. NATAT, J.P. ROQUE, B. BOYER,
J. Royal Netherlands Chem. Soc., 1979, 98(6), 400.
g)
T. SILOU,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1984.
h) G. LAMATY, J.P. ROQUE, A. NATAT, T. SILOU,
Tetrahedron,
1986, 42(10),
2657.
i) G. LAMATY, J.P. ROQUE, A. NATAT, T. SILOU,
Tetrahedron,
1986, 42(10),
2667.

---

- 174 -
C H A
P I T
R
E
I
RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA REACTION D'OXIMATION
1.
INTRODUCTION
PETITJEAN
[lJ,
analysant
les premiers
travaux relatifs à
la
réaction
d'oximation
[2-22J
constatait
que
les
résultats
ohtenus
étaient
peu
concordants
entre
eux,
et
souvent
en
contradiction avec
des données
plus
récentes;
pour certains
auteurs,
cette
situation était
révélatrice de
la complexité
de la réaction.
Il
n'en demeure pas
moins
que,
depuis
pl usieurs
années,
le
mécanisme
de
la
réaction
d' oximation
a
été
définitivement
élucidé grâce à des méthodes très variées relèvant aussi hien
de
l'expérience
que
des
calculs
quantiques
et
par
ailleurs
l'étude des effets de structure a été largement ahordée.
Les travaux de JENCKS [23J
présentent un grand intérêt hien
que cet auteur se soit plus intéressé à
l'étude du mécanisme
qu'à
celle
des
effets
de
structure.
Il
a
été
le
premier à
montrer
que
la
réaction d' oximation
se
fait
en deux
étapes
avec formation d'une carhinolamine intermédiaire.
,OH
<,
, c=o
/
.........
+
NH20H ••==~' ,c,
•
•
........C=N
+
,,/
\\
NHOH
OH
LAMATY
et
Coll.
[27J
ont
le
mérite
d'avoir
consacré
leurs
travaux
à
la
fois
à
l'étude
systématique
des
étapes

---

- 175 -
d' addi tion
de
l'hydroxy1amine
et
de
déshydratation
de
la
carbino1amine
intermédiaire,
et
à
celle
des
effets
de
structure sur l'ensemble de composés étudiés.
Une
synthèse
rapide
des
travaux
portant
sur
cette
réaction
permet de mieux cerner la nature du problème et d'apprécier
l'ingéniosité des solutions apportées.
Nous
allons
rappeler
les
résultats
expérimentaux
et
théoriques
les
plus
significatifs
de
la
littérature
sur
l'étude
du
mécanisme
et
des
effets
structuraux
qui
ont
particulièrement préoccupé la plupart des auteurs.
II.
DONNEES EXPERlMENT~LES
La
réaction
d'oximation
a
été
étudiée
par
différentes
méthodes expérimentales: méthodes volumétriques (iodométrie),
spectrométriques (UV,
IR et RMN) et microca1orimétriques.
1.
Etude de la réaction
!
1
i
1.1.
Relation vitesse-pH
1
1
f
Il
est connu depuis
les travaux d'ACREE et JOHNSON
[2]
que
!
les constantes de vitesse expérimentales en fonction du pH se
t
répartissent selon une courbe en cloche.
1
Ces auteurs rapportent dans leurs travaux que l'oximation est
i
une réaction du second ordre soumise à la fois à une catalyse
acide
et une
catalyse
basique.
C'est
le
premier exemple de
catalyse de ce type mentionné dans la littérature.
La vitesse expérimentale s'exprime en prenant en compte
les
deux
étapes
cinétiquement
distinctes
ainsi
que
la
1
•
1
1
f
1
l

---

- 176 -
concentration
en proton:
la
courbe k. x p
= f(pH) se traduit
effectivement par une courbe en cloche.
JENCKS [23a]
a
élégamment vérifié ce point qui
confirme
les
observations d'ACREE et JOHNSON
en étudiant
l'acétone entre
pH a et 7 (figure 1).
Sur ce graphe,
la courbe en trait plein est celle de k. x p en
fonction de pH.
Il
illustre un changement d'étape
limitante
pour
la
réaction:
la
courbe
(a)
est
la
courbe
théorique
de
variation de la constante de vitesse de la première étape qui
tient compte du rôle
joué par
les protons à
la fois
sur
la
catalyse de la réaction par protonation du composé carbonylé
mais aussi dans la protonation du nucléophile;
la courbe (b)
représente
au
contraire
la
variation
de
la
constante
de
vitesse de
la deuxième étape mettant en évidence la catalyse
acide dans la déshydratation de la carbinolamine.
Il convient de remarquer que la courbe expérimentale en trait
plein et
la courbe
calculée
(a)
ne
sont
confondues
que
sur
une très
petite zone de pH,
ce qui
signifie que
l'équation
représentant
le
mécanisme
où.
l' addi tion
de
l' hydroxylamine
sur
le
composé
carbonylé
constitue
l'étape
lente
n'est
vérifiée qu'en milieu acide fort.
La
suite
de
l'étude
du
profil
de
pH
en
milieu
basique
(pH 7 à
11)
est due à
HINE et Coll.
[24]
(figure 2).
Cette
courbe indique le passage de la zone de pH où la réaction est
acido-catalysée
à
la
zone
de
pH où
la
réaction
est
baso-
catalysée.
1.2.
Mise en évidence de l'intermédiaire réactionnel
Il
~xiste
deux
preuves
de
l'existence
d'un
intermédiaire
réactionnel.
La
première
est
due
à
JENCKS
[23a]
et
la
deuxième à COCIVERA [25a].
li1j
1
1

---

- 177 -
~
1
1
J
j( a)
1
---/--...
(b) i
1
,
1
1,5
j
1
1
î
1,0
J
0,5
".
j~!
/
".
2
3
4
5
6
7
Figure 1:
Variation
de
k
en
fonction
du
pH
exp
dans
l ' oximat ion
de
l'acétone
[23a].
1
1
1
1
1
•
1
1

---

- 178 -
log kexp
-0,5
-1,0
-1.5
-2,0
7
8
9
10
11
FigurE? 2:
Courbe
logk
en
fonc~ion du pH traduisant
exp
le
passage entre les
zones de catalyse acide
et
basique
pour
l'acétone
[24J.

---

- 179 -
JENCKS montre
qu'en
milieu
neutre,
l'action
d'une
solution
concentrée d'hydroxylamine sur un composé carbonylé entra1ne
une décroissance
rapide de
l'absorption du groupe carbonyle
dans
l'infrarouge
et
l'ultraviolet.
Cette
décroissance
est
suivie
d'une
augmentation
lente
de
l'absorption
due
à
la
formation de l'oxime comme l'illustre la figure 3.
Il Y a donc formation rapide d'un intermédiaire ne possédant
pas
de
groupe
chromophore ,
suivie
d'une
réaction
lente
de
formation de l'oxime.
La
deuxième
preuve,
plus
directe,
de
l'existence
de
la
carbinolamine,
comme
intermédiaire
réactionnel,
est
fournie
par COCIVERA et Coll.
(25a] qui étudient par la spectroscopie
RMN
à
"flux
stoppé"
l'action
de
l'hydroxylamine
sur
l'acétaldéhyde.
En
cours
de
réaction,
ils
ont
observé
l'apparition
d'un
doublet
correspondant
au
méthyle
de
la
carbinolamine intermédiaire;
le méthyle du produit de départ
appara1t sous forme d'un singulet.
1. 3.
Mécanisme de la réaction
,
Le mécanisme de la réaction d'oximation actuellement admis et
largement vérifié
par
les
résultats
expérimentaux
est dO.
à
1
JENCKS (23a].
\\
Il
montre
que
la
réaction
procède
nécessairement
en
deux
étapes
cinétiquement
distinctes
et
équilibrées:
l'étape
d'addition et
l'étape de
déshydratation,
et que selon le pH
1
r
du
mi 1 ieu /
l'une
ou
l'autre
de
ces
deux
étapes
impose
sa
1t
vitesse à
l'ensemble de la réaction.
!
1
\\'
)
\\1(
1
1
\\
1
1
!t
!

---

- 180 -
DO
1,5
c
1,0
0.5
o .....&....--""""""r-----....,.....---.;x.-. À (rn JJ)
250
255
300
Figure 3:
Oximation du furfural dans l'eau à
pH 7
~3a] .
A:
spectre du furfural dans l'eau.
B:
30 à qO secondes après l'addition
d'une solution 0,5 M de NH 20H.
c:
4 heures après l'addition.

---

1
l1
1
l1
- 181 -
j
j
i
1
!
j
"
.....'OH
<,
1
;;C=O
+
NH20H ;.====~.
C
;=====~. ~C=NOH + H20
1
. /
'\\HO~
j
En
milieu
acide,
l'attaque
de
l'hydroxylamine
sur
le
1
carbonyle
est
l'étape
lente
de
la
réaction;
alors
qu'en
l
milieu basique
Cl est
la
déshydratation de
la
carbinolamine
1
qui limite la vitesse de la réaction.
1
1
1.3.1. Etape d'addition
1.~
1
Etudiant parti cul ièrement
l'étape
d' addi tion,
JENCKS
montre
j
qu'elle s'effectue, en milieu acide, selon deux processus:
l
1
-un processus d'addition par une voie neutre,
l'hydroxylamine
l
s'ajoutant au composé carbonylé libre,
1
-un
processus
d'addition
par
une
voie
acido-catalysée,
l'hydroxylamine
se
fixant
sur
l'acide
conjugué
du
composé
1
j
carbonylé.
1
l
•
.,
,t
Dans le cas où on utilise un excès de l'un des deux réactifs,
1
la
réaction
est
totalement
déplacée
vers
l' oxime.
On peut
1
représenter l'ensemble de la réaction par l'équation:
1
'1
1
•
1
t
ko, kH[H+], Kl
"
...,.OH
k2[H+] <,
<,
J
-r
/C=O + NH20H
~
.,
C
- - - -....~/C=NOH + H20
k ' 0, k' H[ H+ ]
/
~HOH
1
1

---

1
t11i,1t
- 182 -
[
avec ka, constante de vitesse d'addition de l'hydroxylamine
libre,
f
kH, constante de vitesse d'addition par voie acido-
r
1
~
catalysée,
k'a et k'K, constantes de vitesse de dissociation de la
1
carbinolamine vers les produits initiaux,
1
Kl, constante d'équilibre de formation de la
carbinolamine,
k2,
constante de vitesse de formation de l'oxime à
1
partir de la carbinolamine.
r
~!•!!
Les
travaux
de
JENCKS
et
RElMANN
[23c,f]
sur
l'addition
1
!~-
nucléophile de l'hydroxylamine ou de la N-méthylhydroxylamine
j
sur
le
p-chlorobenzaldéhyde
soulèvent
le
problème
de
transfert de proton. Selon ces auteurs, le tranfert de proton
1
au
cours
de
l'addition
neutre
se
fait
selon
un
processus
intramoléculaire concerté
1
t!
1
~-
-, /0-
e
H
1
/~/OH
1
f
H
J
SILVER
et
SAYER
[26a]
ont
indiqué
que
l'addition
de
la
o-méthylhydroxylamine sur le p-chlorobenzaldéhyde pour former
la
carbinolamine,
se
faisait
en
trois
étapes
dans
le
processus
non
catalysé
et
qu 1 un
tel
mécanisme
n'intervient
pas avec l'acétone, le nombre d'étapes semblant dépendre à la
fois
de
la
fonction
carbonylée
et
de
la
substitution
sur
l'oxygène de l'hydroxylamine.
t,
i
rri
fi!t,

---

- 183 -
ï
!
!
t.
Ces
auteurs
ont
ainsi
introduit
les
chemins
de
réaction
1
faisant intervenir un composé zwitterionique Tt
(figure 4a).
1
Le
passage
du
processus
d'addition
neutre
au
processus
d'addition
acido-catalysée
serait
rendu
possible
par
ce
composé.
Toutefois SILVER et Coll.
(2Gb] n'excluent pas la possibilité
d'autres
chemins
réactionnels;
ils
pensent
que
la
réaction
neutre fait
intervenir au cours d'une même étape
l'addition
du
nucléophile
et
un
transfert
intramoléculaire
de
proton.
Ils ont ainsi proposé un schéma général rendant compte de la
formation de la carbinolamine (figure 4b).
t
i
Selon
eux
les
possibilités
d'un
mécanisme
concerté
acido-
~
catalysé correspondraient aux chemins réactionnels rapportés
l
1
sur le diagramme énergétique de la figure 5. Sur ce diagramme
1
1
sont reproduites les barrières d'énergie
libre correspondant
au processus bi ou termoléculaire d'addition en présence du
1
catalyseur H30+.
1
1
1
l
Etudiant
le
mécanisme de
l'addition,
LAMATY
et Coll.
(27b]
j
confirment
les
possibilités
d'un
processus
intramoléculaire
i
concerté
et
d'un
mécanisme
termoléculaire
concerté
!
j
respecti vement
pour
l' addi tion
neutre
et
l' addi tion
acido-
1
catalysée.
f1
1
1
Les structures des états de transition qu'ils proposent sont
1
1
1
~
représentées sur la figure G.
1
1
1
1
Dans
le
mécanisme
d'addition
neutre,
ils
supposent
pour
J
l'état de
transition une géométrie telle qu'un hydrogène de
f
1
l'azote
soit
dans
une
position
favorable
f
à
son
transfert
1
1
ultérieur
sur
l'oxygène
du
carbonyle
(figure
Ga).
Le
transfert
de
proton
peut
aussi
mettre
en
jeu une
molécule
1
d'eau
servant
de
relais,
ce
qui
conduit
à
un
état
de
j
1
1
transition à six centres (figure Gb).
t
1
f!i.1

---

- 184 -
+
1
RNH2-C-OH + A-
I
~ (T+)
+
1
1~
RNH2 /C=O
4 "
RNH2-C-0-
(a)
1
(T±)
-, 1
RNH-C-OH
1
(TC)
1
0-
"'-/
(b)
/C" /H
1
+N-H
1
1
OR
1
1
l
"'- /OH
1
C" H
1
/
+~-H
±H+
1
l
OR
l
~l
(TC)
l!,j
.1j
Figure 4: Mécanisme de l'oximation proposé
par SILVER et Coll.
[26a].
1
l
î
1
1

---

- 185 -
Asso~iatjon
t
1
1
Figure 5: Diagramme énergétique du processus d'addition
1
de
la méthoxylamine sur le p-méthoxybenzaldéhyde
l
en
présence de "30+ (1,0 M).
1
f
t!,!
I-
I1~;
r!fj
1
l1

---

- 186 -
HQ
H
H~·N_H
.:.H_/_Of.····· H
1
:
Il
1
•
III
:' "'C-
/
1
:
O~ '--N.--.OH
"IC==':O
1
(0)
(b )
H
( c)
Figure 6:
Structure des états de transition
dans l'étape d'addition.
1
1
1
)

---

- 187 -
Quelque soit le processus on doit s'attendre à
une certaine
~1
rigidité
de
l'ensemble;
il
n'y a
pas
possibilité
de
libre
i
1
rotation autour de la liaison C···N en cours de formation et
~1l
les substituants de l'atome d'azote ont une orientation bien
définie dans l'espace.
1
1
LAMATY
et
Coll. [27b] pensent
raisonnablement
que
l'addition
1
acido-catalysée
de
l' hydroxylamine
sur
les
cétones
se
fait
1
1l
par
un
mécanisme
ter~oléculaire
concerté.
Dans
un
tel
1
mécanisme
il
n'y
a
pas
de
transfert
intramoléculaire
de
1
proton,
de
sorte
que
l'orientation
des
substituants
de
1
l'azote est libre dans l'état de transition (figure 6c).
l.-~
1
PETITJEAN
[lJ
a
développé
une
méthode
de
calcul
de
la
constante de vitesse du processus d'addition neutre ka et de
1
1
celle du pr.ocessus d'addition acido-catalysée ka
à
partir de
i
kcin
=
k o
+
ka(H+]
déterminées
expérimentalement
(voir chapitre II).
1j
j
1.3.2. Etape de déshydratation
~
,
;
!t
1
Les
travaux
de
FITZPATRICK
et
GETTLER
[12 J
ont
permis
la
f
!$
détermination par
iodométrie des
constantes
cinétiques
k du
î
second
ordre
de
la
réaction
d'oximation
à
pH
7
et
une
f
discussion des effets de
structure sur la réaction globale.
Mais ces travaux se sont limités au seul mécanisme décrit par
1
l'équation ci-dessous:
f
J
!1~
i
!
l
f·
1
!
t
1
'C=o + NH20H
- - - -....~)C=NOH + H20
/ '
!i
k
1
1
1
1
1
f
!
1

---

1
1
1
j
- 188 -
1
,i
1
j
En effet une analyse plus complète de
cette
réaction montre
1
1
qu'à
pH
7
la
constante
de
vitesse
k
déterminées
par
1
1
FITZPATRICK et GETTLER s'identifie à
Klk2[H30+]
avec Kl
la
1
1
,
constante
d'équilibre
d'addition
et
k2
celle
de
1
f
déshydratation d'après l'équation suivante:
{
1
~
ij
f
1
"
.....OH
J
!
'C=O + NH20H ••==~.
<;..
1
1
, /
/
~HOH
1
1
1
1
La
constante
k
de
FITZPATRICK
et
GETTLER
ne
fournit
donc
1
1
aucune
information
sur
le
déroulement
individuel
des
l
différentes
étapes;
elle
est
de
ce
fait
sans
grand
intérêt
pour l'étude de l'étape de déshydratation.
r
JENCK5 [23a] a pu étudier la réaction de déshydratation de la
carbinolamine.
Il a mesuré les constantes de prééquilibre Kl
et
les
constantes
de
déshydratation k z
de
la
carbinolamine
pour
la
réaction
d'oximation
de
l'acétone,
de
la
cyclohexanone, du benzaldéhyde et du furfural
(tableau I).
En effet,
en milieu basique,
la
chute de
densité
optique à
l'instant initial (t=O) permet de calculer Kl et la mesure de
k e x p conduit à k2.
un examen plus attentif du mécanisme de
cette
réaction fait
ressortir que:
1
-la
déshydratation
de
la
carbinolamine
est
formellement
analogue
à
une
réact~on
d'élimination
aboutissant
à
la
1
formation d'une double liaison [23f].
1
1
,

---

1j
1
- 189 -
1
1
J
TABLEAU 1:
Constantes de prééquilibre et de déshydratation
î
~
pour quelques composés carbonylés [23].
1
1
1
J
1
Composé
KI
(l.mol- l )
1
1
Cyclohexane
6,5
2,5.10 6
l
1
Acétone
1,0
1,5.10 6
1
1
Benzaldéhyde
11,3
1,2.10 5
1j
Furfural
5,2
3,7.10 4
1
1
1
j
j
1
1
il
!l
1
1
1
1
1
1
1
1

---

- 190 -
-la déshydratation acido-catalysée de
la
carbinolamine
peut
se faire
soit par un mécanisme concerté soit en passant par
une
étape
de
protonation
préalable
de
la
carbinolamine.
JENCKS
[23g]
a
représenté
sur
un
diagramme
"énergie/coordonnée
de
réaction"
(figure
7)
les
différents
processus possibles pour cette réaction.
1
j
Il
ressort
des
travaux de JENCKS
que
la
connaissance de
la
l
réaction
de
déshydratation
des
carbinolamines
est
assez
t
avancée. Mais la limitation de l'étude aux carbinolamines de
1
quatre
composés
carbonylés de
structure
relativement proche
1
n'a
pas
permis
à
ces
auteurs
de
cerner
globalement
les
5j
problèmes posés par cette réaction.
1
Les
travaux
de
COCIVERA
et
Coll.
[25a]
confirment
le
mécanisme
réactionnel
en
deux
étapes
proposé
par
JENCKS
(figure 8) et abordent le problème de l'isomérie syn et anti
de l'oxime. En observant soit la disparition du signal CH3 de
la carbinolamine
(figure 9a),
soit
l'apparition des
signaux
CH3 syn et anti de l'oxime
(figure 9b),
ils déterminent les
rapports des constantes de formation des deux isomères et la
constante
d'équilibre
thermodynamique
entre
les
deux
1
isomères.
~
l
1
Mais comme chez JENCKS,
l'exemple choisi, l'acétaldéhyde, est
1
l
tellement
particulier
qu'il
serait
hasardeux
de
tirer
des
1
conclusions générales.
En plus,
il est difficile d'envisager
i
1
l'extrapolation
de
cette
méthode
aux
cétones
complexes,
compte
tenu
des
différentes
contraintes
techniques
et
1
expérimentales:
d'une
part,
il
faut
que
le
spectre
RMN du
1
1
f
composé
carbonylé
soit
très
simple
et
que
les
signaux des
1
l
espèces à
étudier soient bien séparés,
d'autre part il
y a
une grande imprécision des mesures liée à la méthode d'étude.
1
L'absence de travaux systématiques sur la déshydratation des
1
carbinolamines
dérivant
des
cétones
a
conduit
GENESTE
1
1
1
i
[
l1
1
1

---

1
1
- 191 -
1
1
1
1
l1
1
::;N-C-O j HA
1
O···H···A
1
H
1
,1
1
îi;
O····H····A
+
..
.
... N=C jO-HVA-
....
1
H
1
Figure 7:
Diagramme d'énergie
libre de GIBBS
par rapport
[
à
la coordonnée de réaction
pour
le
processus
l
concerté et
le processus
par étapes.
f!
1
~
t
•

---

1
t
1
ij
j
- 192 -
!
1
j
1
1j •
l1~
·f
f!il
1
1
1
1
Jj
j•
1
l
1
1j
syn
anti
1
1
•
Figure 8: Mécanisme de la déshydratation
proposé par COClVERA et Coll.
[25a].

---

f
1
r
!,
- 193 -
1
Figure 90:
Variation du signal CH 3
de la carbinolamine en
1
fonction du temps en
secondes.
1
!
OH
!
1
CH
y-
3-
H
1
NHOH
J
1
1
o
4
8
12
Figure 9b: Variation des signaux CH 3 syn et anti de l'oxime
en fonction du temps en secondes.
,
l'
i
l,
:1
!
1
~
"
"
'.1
1
1
1 :
l ,
J
,f, 1.
!;~ ,\\; 1.1 ;':1 1 .
1
o
50
100

---

t
- 194 -
1
1
et Coll
(28] à
en entreprendre
l'étude sur quelques
cétones
aliphatiques et cyclaniques.
1
1
1
Ces
auteurs
ont
étudié
l' oximation
des
cyclanones
à
pH
8,5
(28a].
A
ce
pH
où
l'étape
de
déshyd.ratation
est
limitante,
la réaction s'écrit:
1
rapide
lent
-----I..~)C=NOH + HzO
l
kz(H+]
J
Néanmoins
s'il
est
facile
de
déterminer
la
constante
de
f
1
vitesse expérimentale de déshydratation:
k. x p = Klkz,
il est
1
plus difficile de déterminer séparément kz.
Il faut pour cela
1
pouvoir mesurer la constante de prééquilibre Kl,
ce qui n'est
1
;
possible que si l'équilibre est suffisamment déplacé vers la
j
carbinolamine.
C'est
le
cas
avec
la
cyclobutanone
et
la
1
cyclohexanone; par contre la mesure de Kl n'est pas ~ossible
avec les autres cyclanones simples (tableau II).
J
Les
résultats
de
GENESTE
et
Coll.,
ill ustrent
parfaitement
1
i
les
difficultés
de
l'étude
de
la
déshydratation
des
carbinolamines.
J
1
Plus
récemment
les
travaux
de
LAMATY
et
Coll.
(27d]
ont
!l)1
permis une meilleure connaissance du mécanisme de la réaction
J
de déshydratation des
carbinolamines et la mise en évidence
des
effets
de
structure
auxquels
est
soumise
cette
l
déshydratation.
i1
1

---

j
l
!1
l
- 195 -
TABLEAU II: Constantes k2, KI, k2KI des cétones cyclaniques
à
pH 8,5, dans l'eau, T = 30°C et ~ = 0,5 [28].
Cétones
KI
k2KI
(l.mol- l )
(12.mol- 2.s- l )
Cyclobutanone
1,2.10 6
25
Cyclopentanone
2,1.10 6
Cyclohexanone
8,0.10 6
10
Cycloheptanone
4,1.10 6
Cyclooctanone
0,41.10 6
Cyclononane
0,16.10 6
j
i1
1
1

---

- 196 -
1
Du
point
de
vue
mécanistique
les
rares
résult~ts de
la
littérature
indiquaient
que
la
déshydratation
des
1
carbinolamines était soumise à une catalyse acido-basique.
1
1
PALMER
et
JENCK5
[23g],
par
exemple,
ayant
montré
que
la
déshydratation de
la carbinolamine
issue du
formaldéhyde
et
de
la
thiosemicarbazide
était
une
réaction
soumise
à
une
catalyse acide et une
catalyse basique générales;
LAMATY et
Coll.
ont admis
en
l'absence
d'informations
supplémentaires
qu'il
en
était de
même pour
les
carbinolarnines issues
des
cétones étudiées et de l'hydroxylamine:
ils ont donc supposé
que,
l'acide,
ou la base,
intervient dans le complexe activé
comme il est indiqué sur le schéma lOa.
La réaction de déshydratation se fait donc en une seule étape
selon les trois processus réversibles suivants:
-un processus spontané avec des constantes kdo et kd-o,
-un processus acido-catalysé avec des constantes kdH et kd-H,
-un
processus
baso-catalysé
avec
des
constantes
et kd-OH,
comme l'illustre le schéma lOb.
Ils ont montré,
lorsque la vitesse de la réaction retour est
négligeable devant celle de la réaction directe, que!
1
1
1
=
+
k e x p
avec
f
fi
1
1t

---

__
.........,.".,_.
·__.....
...'..
"'_ _....
~~~·._"""1,.....~'....··.~
o!i~_.
~_
_._._"~''''''''''''''''''''''''''''_.
,.;.,,""'""~~~~_,.;.
i••''i.,>;M.W''''i.-.·''
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~
'K
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"
+01
,.,0<,
.,.,H---
.........H
OH
.0'<
\\ "'H
\\
/
+
C
H
-
•
------~~ Produits
(a)
30+
C""
/
"NHOH
/
~NHOH
+( l-Ô)
#
ET
1
d
"
0\\
KI
/OH
k_
k~H[H30+J, k~OH[OH-]
..-4
O'
~
\\c=o
\\c
.J
\\C=NOH
r
+
HZO (b)
+
NHZOH
7
/
"NHOH
d
/
/
k
k~[H30+J, k~H [OH-J
O'
Figure 10: Mécanisme de la déshydratation
proposé par LAMATY et Coll. [Z7i,j].
Pli
~"~
,.j,~~~~11"""""l' .."'
$0#
'1-
""""""_ _~ " " . I ! : ' ~ ~ ~ ~ "
""""P."f"~
_~'~"':'=-.~_~~~,",~""""''!''''"''''''!i'''''''''''_'~~'~.''~''''''''''''i'I.,;."",."""-."_~~,._",,,....,,.,.,
•.""~~""""V'~"""'"""''''.'''''.'''-<''~''''''''-,)''"''iiI!''''''.'''''~
_

---

- 198 -
Le tracé de
log...t=f (pH) (figure
11)
donne
la courbe théorique
attendue qui caractérise la catalyse acido-basique. La partie
de la pente -1
correspond au processus acido-catalysé tandis
que celle de pente +1 correspond au processus baso-catalysé.
On passe d'une branche à
l'autre de la courbe par un minimum
qui fournit des informations sur le processus spontané.
Après
avoir
mis
au
point
des
techniques
cinétiques
parfaitement
contrôlées
et
une
méthode
de
calcul
fiable,
LAMATY et Coll.
ont précisé les
zones de pH caractéristiques
des divers processus de ce type de catalyse.
La zone de pH de catalyse acide se situe entre 7 et 8,5 pour
les cétones aliphatiques et cyclaniques,
entre 5,5 et 7 pour
les cétones aromatiques,
alors que celle de catalyse basique
se situe à pH > 9 (figure 12).
1
La réaction spontanée est négligeable sur tout le domaine de
pH examiné
(pH 6
à
10).
Dans
cette
zone
1
À=
k dH[H30+];
on
tire la constante kH connaissant le pH du milieu.
r
Sur
la
base
de
cette
méthode,
les
valeurs
de
la
constante
cinétique
de
déshydratation
acido-catalysée,
kdH,
ont
été
déterminées.
Par
ailleurs,
la
constante
d'équilibre
de
formation
de
la
carbinolamine a
été mesurée
pour
une
vingtaine de
composés
(Kl = 0,009 à 25).
Les
constantes
de
vitesse
de
déshydratation
obtenues
(kdH
=
10 8
à
1010
s-l)
sont
compatibles,
en
accord
avec
JENCKS et PALMER [23g],
avec un mécanisme faisant intervenir
une étape préalable de protonation rapide des carbinolamines.

---

- 199 -
1
1
1
1
.."
\\Q
C
...,
t'l)
......
......
("')
o
-
o
-c
Ul
t'l)
on
ëi
o
1
0-
o
Ul
.Q
C
t'l)
lJ
...,
o
-
a.
t'l)
"'0
:r:
1
i
1
1
:
1
1
1
1
1l
"'0
f
:r:

---

1
t
1
-
200 -
1
1
Jj
CH
J
3 .....
Et
C= 0
!
1
1
1
9
2
',5 +-..,.....,......r--'1--r-'T--r"""'T'""""T'"-. pH
0 -+-...............---.----.--.--.-_-.. pH
~5
8
7
8
2.109À
2+109À 2
L....,---r---.----.-__._
...--. . pH
7
8
2
j
'~
l
1
1
o -+--.---.---.---.----.--.--r--.---.......""'- pH
[
6
7
8
6
7
8
l,
1
1
1
Figure
12:
Zône de déshydratation acido-catalysée
[27d].
1
1
!i
•

---

1
1
- 201 -
1.4.
Mesures des paramètres thermodynamiques
1
de la réaction
1
i
Quelques
mesures
des
paramètres
thermodynamiques
de
la
1
réaction d'oximation ont été effectuées par un certain nombre
1
d'auteurs.
1
~
FITZPATRICK
et
GETTLER
[12]
ont
fait
une
évaluation
systématique des paramètres thermodynamiques de la réaction.
1
~
Elle concerne
les
valeurs
relatives
d'entropie,
d'enthalpie
j
et
d'énergie
libre
de
la
réaction
globale
de
formation
de
l'oxime
à
12,5°C,
pour
11
composés.
carbonylés.
Cette
j
information
est
également
inexploitable
parce
qu'elle
ne
permet pas de saisir l'intimité du mécanisme de chacune des
étapes de la réaction.
PETITJEAN [1]
trouve au cours de l'étude du mécanisme et des
effets de
structure,
des
enthalpies d ' activation de
l'ordre
de 8,01 kcal/mol pour
l'addition neutre et de
3,67 kcal/mol
pour
l'addition
acido-catalysée.
Le
tableau
III
reprend
toutes
les
grandeurs
thermodynamiques
déduites
de
la
cinétique obtenues spécifiquement pour la cyclohexanone.
Les
valeurs
très
négatives
de
l'entropie
d'activation
suggèrent
l'hypothèse
d'un
mécanisme
concerté
faisant
intervenir un état de transition hautement organisé.
FISCHER [29] a déterminé par microcalorimétrie à flot continu
les
paramètres
thermodynamiques de
la réaction d' oximation.
Les valeurs obtenues à
25°C, respectivement pour la première
et la deuxième étape, sont reprises dans le tableau IV.
Plus récemment,
COCIVERA et Coll.
[25b]
étudient l'addition
par spectroscopie RMN du proton et trouvent que la variation
d'enthalpie
ÂHo
de
l'équilibre
ne
dépend
pas
de
façon
1
1
1
!
1

---

r
~
\\
l
- 202 -
l1t
ii
1
TABLEAU III: Grandeurs thermodynamiques déduites
i
de la cinétique de la cyclohexanone [1].
1
1
t
Processus considéré
Ea(*)
~:F(*)
ÂS;'(u.e)
1
Addition neutre
8,59
8,01
11,9
-13,2
Addition acido-
catalysée
4,52
3,67
11,9
-28,0
* grandeurs exprimées en Kcal/mol.
TABLEAU IV: Paramètres thermodynamiques de la réaction [29].
Etape considérée
~GO
~HO
~sO
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
(u.e)
~
Formation
1
de la carbinolamine
-2,5
-11,3
-29,5
1
1
Déshydratation
de la carbinolamine
-3,5
-4,6
-3,7
Réaction globale
-6,0
-15,9
-33,2

---

1
1
1
- 203 -
1
1
significative
de
la
nature
de
l'amine;
ils
obtiennent
une
!
l
valeur relativement constante aux environs de -11 kcal/mol.
1
i
2.
Effets de structure
1
l
1
,
Seuls LAMATY et Coll.
[27] ont consacré de nombreux travaux à
~
l'étude des effets de structure sur les composés carbonylés.
L'étude
des
constantes
de
vitesse
relatives
aux
étapes
d'addition et de déshydratation,
de la constante d'équilibre
de l'addition a conduit ces auteurs, après une identification
des
principaux
facteurs
intervenant
dans
la
réactivité
des
composés carbonylés, à formaliser les effets de structure.
2.1.
Effets de structure sur les constantes cinétiques
de l'étape d'addition ka et ka.
Les
effets
de
structure
sur
les
constantes
cinétiques
de
l'étape d'addition se manifestent de la même façon sur ka et
kH.
On
constante
expérimentalement
[30]
que
la
corrélation
logka
=
f(logkM)
est
linéaire,
ce
qui
signifie
qu'il
y
a
similitude
de
comportement
entre
ka
et
kM
par
rapport
aux
effets de substituants.
L'analyse peut donc se réduire à
l'étude d'une seule de ces
deux constantes, par exemple ka.
Analysant les effets de structure sur l'ensemble des composés
étudiés, LAMATY et Coll.
[27] montrent que:
En série cyclohexanique,
seul
l'encombrement stérique semble
influer sur la réactivité:
-la substitution en a ralentit de façon notable la réaction;
1
1
{
!

---

- 204 -
-la substitution en ~ ralentit faiblement la réaction;
-la substitution en ~ accélère légerement la réaction;
En
série
aliphatique,
l'augmentation
de
la
longueur
de
la
chaîne
carbonée
d'une
part,
l'encombrement
du
carbonyle
d'autre part, ralentissent la réaction;
En
série
aromatique,
les
substituants
électro-attracteurs
favorisent la réaction et inversement.
2.2.
Effets de structure sur la constante
de prééquilibre Kl.
Trois facteurs défavorisent la formation de
la carbinolamine
et conduisent à des valeurs faibles de Kl:
-les
effets
conjugatifs
et hyperconjugatifs
qui
stabilisent
la cétone;
-les effets stériques de torsion qui
se manifestent
lorsque
1
la géométrie de la cétone est telle que des intéractions de
J
torsion importantes apparaissent dans la carbinolamine;
-les
effets
stériques
de
non-liaison
qui
se
développent
1
lorsque les faces d'attaque du carbonyle sont encombrées.
1
2.3.
Effets de structure sur la constante
lt
de déshydratation k 4 H .
Du
1
point de vue
formel,
la réaction de déshydratation de la
t
carbinolamine
est
symétrique,'
-en
ce
qui
concerne
le
r
changement
d'hybridation
du
carbone
réactionnel-,
de
la
.
1
t
réaction d'addition de l'hydroxylamine sur la cétone.
1
i
1
r
1
1
~.
1

---

j
l
1
1
j
- 205 -
Les
facteurs
de
réactivité
utilisés
pour
analyser
les
1
variations de Kl peuvent donc en principe être utilisés ici
1
pour
discuter
des
effets
de
structure
sur
l'étape
de
déshydratation. Toutefois,
leur influence se fera sentir à un
degré moindre puisque Kl est une constante d'équilibre reliée
1
à une différence d'énergie entre un état initial
et un état
final,
alors
que kdH
est une
constante de vitesse
reliée à
une différence d'énergie entre un état initial et un état de
1
transition.
1
En
pratique,
la
réalité
est
plus
complexe;
elle
peut
1
~
néanmoins être schématisée de la manière suivante:
1
1
-les
constantes
de
vitesse
de
déshydratation
des
carbinolamines varient moins que leurs constantes de vitesse
1
de formation;
1
!
-les
mêmes
facteurs
de
réa~tivité opèrent
mais
en
sens
1
inverse,
à
la
formation
et
à
la
déshydratation
des
carbinolamines si, et seulement si, celles-ci proviennent des
J
cétones
peu
encombrées:
dans
ces
cas
là,
on
peut dire
que
"pl us
une
carbinolamine
se
forme
lentement,
pl us
elle
se
1
i
déshydrate vite";
,
1
-il existe une catégorie de cétones,
celles où existent des
effets
stériques
de
non-liaison
importants,
qui
ont
une
1
réactivité réduite aussi bien
lors de
la formation que
lors
!
1
de
la
déshydratation
de
la
carbinolamine:
à
la
formation
j
~
parce que le nucléophile a du mal à s'approcher du carbonyle,
~
j
à
la déshydratation parce que le catalyseur acide a du mal à
']
i
s'approcher de
l' hydroxyle.
Ce
point
est
important
pour
la
1
préparation des oximes:
quelle que soit l'étape limitante de
1
la
réaction,
-addition
ou
déshydratation-,
celle-ci
sera
lente et il sera vain de vouloir modifier le pH dans l'espoir
1
1
d'accélérer la formation de l'oxime.
;
l
J1
1
1
1
•
1

---

- 206 -
La formation de l'état de transition est sensible aux effets
stériques de non-liaison (ou d'approche) et de torsion.
En effet,
le rapprochement des réactifs pour former l'état de
transition génèrent des contraintes au niveau des groupements
au voisinage du carbonyle et au niveau de
la liaison C-N en
cours de formation qui sont représentés sur la figure 13.
La
mesure
des
effets
isotopiques
secondaires
du
deutérium
permet une estimation de leur importance [4,
30,
31].
III.
CALCULS THEORIQUES
A notre
connaissance,
les
seuls travaux
théoriques
réalisés
sur la réaction d'oximation sont plus récents.
Il s'agit des
travaux de SHOKEN [32], et de N'SIKABAKA [33].
SHOKEN
r32] a particuliêrement étudié par une mGthode s~-ni­
empirique,
MINDO/3,
l'étape d'addition neutre du nucléophile
et
appuie
l'idée
de
l'existence
d'un
zwitterion
déjà
avancée par SILVER et Coll.
[26b].
Selon cet auteur,
l'étape
d'addition neutre se ferait en deux étapes:
-le
rapprochement
des
réactifs
et
la
formation
du
composé
zwitterionique:
-, /0-
'C-O + NHzOH
/ -
- - - - .
C
/ H
/~-H
1
OH

---

- 207 -
!
1
1
1
1
1
/
(b)
effet stérique de torsion
effet stérique d'approche
Figure 13:
Effets stériques dans l'addition de 1 'hydroxylamine
sur
le groupe carbonyle.

---

- 208 -
-le
transfert
du
proton
intramoléculaire
produirait
alors
l'isomérisation à
partir du zwitterion vers la carbinolamine
comme suit:
- , /OH
•
C
/
"N-H
1
OH
Les
barrières
énergétiques
issues
de
cette
étude
apportent
aussi
quelques
explications
sur
le
mécanisme
possible
et
préférentiel.
La
formation
du
zwitterion
serait
énergétiquement
défavorisée.
La
stabilité
dépendrait
des
effets des
substituants
sur
l'azote.
Ces
résultats
semblent
être
énergétiquement
en
défaveur
d'un
processus
à
étapes
multiples.
Les
travaux
théoriques
de
N'5IKABAKA
[33]
ont
le
mérite
d'indiquer une voie générale possible d'approche du problème,
qui
concerne
à
la
fois
la
stabi li té
des
réactifs,
intermédiaire et
produits,
la
structure et
la
position
des
états
de
transition,
la
catalyse
acido-basique,
sur
un
exemple
simple:
l' oximation du
formaldéhyde.
L'ensemble des
résul tats
obtenus
en
utilisant
des
méthodes
de
la
chimie
quantique
permettent
une
interprétation
de
l'acquis
expérimental relatif à cette réaction.
Ces
méthodes
ont
permis
d'observer
les
propriétés
géométriques,
électroniques et énergétiques et ont conduit à
la détermination des chemins de réaction.

---

- 209 -
Cet
auteur
a
montré
que
l'association
bimoléculaire
des
réactifs,
au
cours de
l'étape d'addition fait
intervenir un
état de
transition
cyclique mettant
en
jeu un
processus de
transfert de proton intramoléculaire.
Pour la réaction neutre cet état de transition cyclique est
formé à partir du composé carbonylé, de l'hydroxylamine et de
l'eau.
Pour
la
réaction
acido-catalysée,
il
insiste
sur
l'intervention d'un cycle à quatre chalnons, ce qui n'est pas
en
accord
avec
l 'hypothèse
de
LAMATY
et
Coll.
[27b]
d'une
libre rotation de l'azote dans l'état de transition.
Après une étude détaillée des points stationnaires de surface
de potentiel associés à
l'oximation,
N'SIKABAKA localise des
points
stationnaires
correspondant
à
des
formes
tétraédriques.
Il
montre
que
l'existence
d'une
forme
zwitterionique en milieu neutre n'est pas justifiée. De même,
en
présence
de
proton,
l'existence
d'une
forme
ionique
tétraédrique,
dans
laquelle
l'atome
d'oxygène
porterait
la
charge positive, est sans fondement.
Les
résultats
énergétiques obtenus
montrent que
la réaction
est globalement
exothermique bien qu'elle admette
une étape
de déshydratation endothermique.
L'ensemble de ces résultats
permettent de
tracer le profil de
la variation de
l'énergie
au cours de la réaction (figure 14).
La
concordance
des
résultats
structuraux
et
énergétiques
montre
qu'il
est
plus
aisé
de
former
la
carbinolamine
en
présence
de
proton
lorsque
l'effet
d'inhibition
est
contourné.
Par
contre,
sa
déshydratation
se
fait
plus
facilement en présence de proton.

---

- 210 -
"/C= 0 + NH20 H + H20
-f(
/
,
-'.>.
1
1
\\
\\
1
\\
1
-5,41 Kcal/mol
\\
1
46,77Kcal!mol
1
\\
1
\\
1
\\
\\
1
\\
1
1
,
',~C =~0I1
/
....
4.63 Kcal/mol
..., ",,\\
-3746 Kcallmol
.
\\
\\ \\
,
/H
\\
H
C=O"IllH-o
• NH20 H \\
H
~
/ '"
/
t
"
\\
........
\\
\\
O-~
/
........
,
, /
\\
/
' H
- -- - - - - - - _.....;;:-:::-.';-......:;.-
\\
"C
:
\\
/
<,O-H
37,35 \\
Kcal/mol
l
'O-H
\\
H
\\
~,
\\
/12.76KCaVm6l',C=N0!:1....
',> < '"
_ L _ J 1.6~c~!!!.ol
~
1
HO~~+
l
N,
/
"
H
1
»-.
1
o
H
J
Figure 14:
Profil de
la variation d'énergie
1
au cou r s
deI a
réa c t ion d' 0 x i mat ion
[33].

---

- 211 -
IV.
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Il
ressort
de
cette
étude
bibliographique
que
la
réaction
d'oximation
se
déroule
en
deux
étapes
comme
l'illustre
la
figure 15.
La
première,
qui
est
l'addition
de
l'hydroxylamine
sur
le
composé carbonylé, est une réaction équilibrée
qui conduit à
la formation de la carbinolamine. Elle se déroule soit selon
un
processus
neutre
passant
par
un
état
de
transition
cyclique
précoce
(sp2),
soit
selon
un
processus
acido-
catalysé
impliquant
un
autre
état
de
transition
acyclique
précoce
(sp2).
Le
passage
par
un
composé
zwitterionique
suggéré par certains auteurs n'a pas pu être confirmé par les
calculs théoriques.
i
t
~
1
La
deuxième
étape
qui
est
la
déshydratation
de
la
t1
carbinolamine est soumise à
une catalyse acide (pH = 6-8) et
~
basique (pH> 9). Le processus acido-catalysé fait intervenir
un
état
de
transition
précoce
(sp3)
qui
résulte
d'un
mécanisme termoléculaire concerté.
1
f
Un
diagramme
d'énergie
est
proposé
pour
l'ensemble
de
la
r
t
f
réaction.
[
1
L'étude
extensive
de
vitesse
de
réaction
sur
les
cétones
cyclaniques,
aliphatiques
et
aromatiques
indique
que
les
1
effets de structure des
composés
carbonylés
sur
la réaction
!1
se
rationalisent
en
termes
électroniques
(conjugaison,
hyperconjugaison) et stériques (torsion, non-liaison, tension
angulaire).
Ces effets interviennent de façon importante sur
la réactivité.
La
réaction
d'oximation
a
été
abondamment
étudiée
mais
l'intérêt accordé aux différents aspects est variable.
1
1
[
1
î
~
1
l
'.•.
1
~
1
1.•
~
1

---

"~,~",,,,,,-",,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,_,,,-~,,,,,
,
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~.~"
_
kexp
'C=O
+
NH 0 H
/
2
+
H 0
2
H O·
k
3
o
k_1
kH
S;'H
HO
H
/H--- 0"
".);-J-----H
30·
OH
,/
H
H 1
1
,,0 .......
1
1
1
1
1
1
~
" ,
"H
-C-NHOH
~
.. .....C'
, .
1
N
...-4
- -
1
1
- - - - " - - /
N
/ C
---0
~NHOH
Intermédiaire
1
1er état de
transition
réactionnel
2e
état de
transition
(neutre)
H O·
H
3
HO,
\\\\\\H
(JJI
NIl
:~H
0 / --H
Figure 15:
Mécanisme de
la
réaction
:r
-H'
d'oximation.
1:
,/
h",
~,
r _-,'
1
~C:.=..:: 0"
1er état
de
transition
(acido-catalysé)
_ _ _
...__.,."..._•...,....,._.........,...,.,.""'_'••
...
........
...",.'''''_.......
.......
......,''__.......''''..(. ...
~._"'''''''_''''f._",~".,>",.,.""
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'_~"'-'"'''l-_
M
'"
".'J!',",:

---

1
1
1
- 213 -
1
1
Ainsi,
l'étude
du
mécanisme
dans
l'étape
d'addition
de
l'hydroxylamine
sur
les
cétones
représente
l'essentiel
des
travaux.
Par contre,
certains domaines très importants ne sont pas du
tout abordés. C'est le cas de:
-l'isomérie et la régiosélectivité de la réactionj
-l'hydrolyse des oximes.
Un troisième groupe de points commencent à être abordés:
-la déshydratation de la carbinolaminej
-l'étude systématique des effets de structure.
En
fin
de
compte,
les
efforts
pour
aboutir
à
une
synthèse
plus ou
moins
exhaustive
des
connaissances
sur
la
réaction
d'oximation doivent tendre:
-d'une part,
à
l'accumulation des données expérimentales sur
l' oximation
des
aldéhydes,
l 'hydrolyse
des
oximes,
la
déshydratation des carbinolamines dans les zones de pH élevés
(pH 8-11: réaction baso-catalysée)j
-d'autre part, au développement des calculs théoriques sur le
mécanisme
et
les
effets
de
structure
dans
la
réaction
d'oximation, en vue de rationaliser l'importante quantité des
résultats expérimentaux déjà disponibles.
L'affinement de la connaissance de cette réaction est à cette
double condition.
Dans
cette
perspective,
nous
nous
sommes
proposés
de
compléter
les
données
expérimentales
actuelles
sur

---

- 214 -
l'oximation des composés carbonylés par une étude de
l'étape
d'addition de l'hydroxylamine sur les aldéhydes.
Nous
développerons
dans ce travail l'étude
du mécanisme et
des effets de structure .
•

---

- 215 -
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e) W.P. JENCKS,
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f)
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SAYER, M. PESKIN, W.P. JENCKS,
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g) J.L. PALMER, W.P.
JENCKS,
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24.
J. HINE, M.S. CHOLOD et W.D.
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---

- 218 -
25. a) M. COCIVERA, C.A. COLIN, A. EFFIO, S.P. VAISH,
H.E. CHEN,
J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 1573.
b) L.K. TAN et M. COCIVERA,
Cano J. Chem., 1980, 58, 1929.
26. a) S.M. SILVER et J.M. SAYER,
J. Amer. Chem. ·Soc., 1973,95,5073.
b) S. ROSENBERG et S.M. SILVER,
J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 7986.
27. a) G. LAMATY, A. -NATAT, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
P. GENESTE, B. SCHILCK,
Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1976, 95, 54.
b) G. LAMATY, A. NATAT, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1976, 95, 93.
c) G. LAMATY, A. PETITJEAN, J.P. ROQUE,
Tetrahedron Lett., 1971, 5561.
d) T. SILOU,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1984.
e) P. GENESTE, G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron Lett., 1970, 57, 5007.
f)
G. LAMATY, A. NATAT, J.P. ROQUE, B. BOYER,
J. Royal Netherlands Chem. Soc., 1979, 98(6), 400.
g) P. GENESTE, G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron Lett., 1971, 27, 5539.

---

- 219 -
h) G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron Lett., 1967, 5293.
i) G. LAMATY, J.P. ROQUE, A. NATAT et T. S1LOU,
Tetrahedron,
1986, 42(10),
2657.
j) G. LAMATY, J.P. ROQUE, A. NATAT et T. S1LOU,
Tetrahedron,
1986, 42(10),
2667.
28. a) A. FINIELS, P. GENESTE,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1979, 11-366.
b) A. FINIELS, P. GENESTE,
J. Org. Chem., 1979, 44, 2036.
c) P. GENESTE, R.
DURAND, A. FINIELS, B.
SCHLICK,
Tetrahedron Lett.,
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d) A. FINIELS,
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29.
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Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1978.
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S. N'SIKABAKA,
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---

- 220 -
C H A
P I T
R
E
I I
OXIKATION ACIDO-CATALYSEE DES BEHZALDEHYDES
MONOSOBSTITUES EH META OU PARA
Pour
une
meilleure
approche
mécanistique
de
la
réaction
d'oximation de
l'ensemble des
aldéhydes étudiés,
nous avons
voulu
savoir
si
la
nature
et
la
position
de
l'état
de
transition
le
long du
chemin
réactionnel
étaient modifiées
par rapport à celles observées dans le cas des cétones.
1
,
Nous
avons
entrepris
une
étude
préliminaire
sur
les
l
benzaldéhydes monosubstitués en méta ou para en utilisant le
1
paramètre ~ de la relation de HAMMETT et le coefficient a de
1
la relation logki = f(logKl)
[1].
1
ii
Après
un
développement
des
méthodes
d'obtention
des
!
différentes constantes, ka,- kH et Kl, et une présentation des
différents
résultats
expérimentaux,
une
discussion
des
1
valeurs de e et de a permet de situer, pour les benzaldéhydes
monosubsti tués
en
méta
ou
para,
la
position
de
l'état
de
transition le long du chemin réactionnel.
1
1
~
r .
r
METHODES D'OBTENTION DES DONNEES EXPERIMENTALES
1.
Relation entre la constante expérimentale k. z p
et les constantes de vitesse d'addition ko et ka
1
i:,
1/.
Nous venons de voir que l'étape d'addition de l'hydroxylamine
,
sur le composé carbonylé s'effectue,
en milieu acide,
selon
deux processus:

---

- 221 -
-addition par une voie neutre,
l'hydroxylamine s'ajoutant au
composé carbonylé libre,
Vo = ko[~C=O][NH20H]L
-addition
par
une
voie
acido-catalysée,
l'hydroxylamine
se
fixant sur l'acide conjugué du composé carbonylé,
(*)
En tenant compte de ces expressions de vitesse dans les deux
processus d'addition,
la loi de vitesse en milieu acide est
donc:
v = Vo + VH = (ko + kH[H+])[~C=O][NH~OH]L
(E-l)
[NH20H]L
représente
la
concentration
de
l'hydroxylamine
libre.
Avec [NH20H]T,
concentration totale en hydroxylamine dans le
milieu, on a la relation:
Cependant en milieu acide,
On peut
calculer
la
concentration en
hydroxylamine
libre
à
partir
de
la
concentration
en
chlorhydrate
dl hydroxylamine
initialement introduite dans le milieu réactionnel.

---

f
f
1
J
- 222 -
!1
1
1
On a en effet, ..
(NH20H)(H+)
1NH20H.OH
KA =
=
(E-2)
1
1
(NH3+0H)
1NH{OH
!
1
t
1
Expression dans laquelle
KA, constante de dissociation de l'hydroxylamine
1
= 10- 6 mollI [2],
1
~1, coefficient d'activité des différentes espèces.
ii
Si
l'on
suppose
que
l' hydroxy lamine
se
comporte
comme
une
base de HAMMETT,
ce qui est très probable,
puisque celles-ci
sont
des
bases
azotées,
on
peut
définir
une
fonction
d'acidité ho par la relation
ho =
Il en résulte que la relation E-2 peut alors s'écrire:
[NH20H]L = --------.K A
ho
La loi de vitesse E-1 devient
......
v = (ko + kH[H+])
L...C=O] [NH20 H]r
ho
ou encore en posant
k c l n = ko + kH[H+]
(E-3)

---

- 223 -
.....
v = kciD
[ ;C=O] [NH 2OHl r
(E-4)
ho
L'oximation est donc une réaction d'ordre 2 par rapport aux
réactifs,
qui
peut
être
ramenée
à
une
réaction du
pseudo-
premier ordre, si la variation de la concentration du réactif
ou
du
substrat
est
négligeable
devant
sa
concentration
totale.
En effet,
en présence d'un excès d'hydroxylamine,
la loi de
vitesse expérimentale sera de la forme:
.....
v = k u: p. [ .... C=O]
Ka
avec
k. x p = kciD
[NH20Hlr
ho
ho
soit
kciD = k. x p
(E-5)
Ka [NH20Hlr
La valeur de ho
est déterminée
à
partir des données de
la
littérature
[3-5]
à
l'aide
d'une
méthode
graphique
(cf. partie expérimentale).
Ainsi en portant kcin,
dont la valeur est calculée à
l'aide
de
la
relation
E-5,
en
fonction
de
[H+]
(*)
on
obtient
comme
le
laisse
prévoir la relation
E-3
une droite dont
(*)
k c i D
est
bien
reliée
à
[H+]
et
non
à
ho
[6]

---

- 224 -
l'ordonnée à
l'origine
est
égale à
la constante
d'addition
neutre
ka
et
la
pente
à
la
constante
d'addition
acido-
catalysée kH.
Ce raisonnement n'est justifiée que dans la zone de pH où le
mécanisme
de
l'addition
constitue
à
lui
seul
l'étape
déterminante.
Si
l'étape
de
lladdition
n'est
pas
seule
limitante et dès que la déshydratation commence à
participer
à la vitesse de la réaction,
il y a perte de linéarité de la
fonction k c l D = f([H+]).
2.
Méthode d'obtention de la constante
d'équilibre d'addition Klo
Si nous appelons A; le composé carbonylé, B;
l'hydroxylamine,
I; la carbinolamine et C;
l'oxime, nous pouvons écrire:
A + B
•
l
La constante d'équilibre de la première étape slécrit:
•
[I].
Kl =
[A] •. [B].
avec
[A].,
[B].
et
[I].
respectivement
les concentrations à
l'équilibre du composé carbonylé, de l'hydroxylamine et de la
carbinolamine.
Nous
avons
déterminé
cette
constante
par
la
méthode
déjà
utilisée par JENCKS [7]
et SILOU [8]
et basée sur la mesure
de
la
chute de
densité
optique
du carbonyle
à
la suite de
1.1 addi tion de l' hydroxy lamine.

---

- 225 -
1
En
milieu
neutre,
ou
faiblement
basique,
la
réaction
d' oximation
se
fait
par
une
addition
instantanée
de
1
l'hydroxylamine
sur
le
composé
carbonylé
au
cours
d'un
prééquilibre rapide,
suivi d'une déshydratation lente de la
1
,
carbinolamine formée à l'issue de la première étape.
tl
Ainsi, si l'on suit la variation de la densité optique dt au
f
l
maximum
d'absorption
du
groupe
carbonyle,
en
fonction
du
t
temps
sur un spectromètre ultra-violet suffisamment rapide,
!
on obtient la courbe représentée par la figure 16.
1
La
branche
PQ de
la
figure
correspond
î
à
l'établissemnt du
i
prééquilibre rapide de formation de la carbinolamine I, alors
1
que la branche QR représente la déshydratation de cette même
carbinolamine.
Expérimentalement, on n'observe pas la portion PQ à cause de
l'extrême rapidité de l'étape d'addition:
l'enregistrement ne
commence qu'au temps
ta nécessaire pour mettre en route
la
cinétique (ta ~ 10 secondes).
Si
on
extrapole
QR
au
temps
zéro,
la
densité
optique
d.
obtenue est la densité optique à l'équilibre; elle correspond
au
composé
carbonylé
A qui
reste
dans
le
milieu
après
la
formation
quasi
instantanée
de
la
carbinolamine
I.
L'extrapolation
est
d'autant
plus
facile
que
la
courbe
exponentielle QR est étalée dans
les
conditions opératoires
(vitesse d'enregistrement rapide par rapport à
la vitesse de
la réaction).
Si
par
ailleurs,
on
conna1t
le
coefficient
d'extinction
molaire
~ du composé carbonylé,
on
peut alors
déduire
les
concentrations à l'équilibre de la manière suivante:

---

- 226 -
d
do P
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
d~ " Q
-~~
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ta
Figure 16:
Variation de
la densité optique dt
au maximum
d'absorption du groupe carbonyle en fonction
du
temps au cours de l'addition en milieu neutre
ou
faiblement
basique de
l'hydroxy1amine
sur
le composé carbony1é.

---

1
l~
1
l
l
1
- 227 -
[A]. =
[1]. = [A]o
[A].
[B]. = [B]o - [1].
[A] 0
et
[B] 0
représentent
les
concentrations
initiales
du
composé
carbonylé
et
d'hydroxylamine
dans
le
milieu
réactionnel, avant toute réaction.
SILOU [8] ayant montré que cette méthode permet de mesurer de
façon
satisfaisante
les
constantes
de
prééquilibre
des
acétophénones, nous avons pensé qu'il en serait de même pour
des
composés
de
structure
comparable
tels
que
les
benzaldéhydes.
II _
RESULTATS EXPERIMENTAUX
1.
Mesure des constantes de vitesse ko et ka-
A l'aide
de
la
relation
E-5
nous
avons
calculé,
pour
les
benzaldéhydes monosubtitués en méta ou para,
les valeurs de
la
constante
cinétique
kcin
à
partir
de
la
constante
expérimentale k. x p mesurée à des concentrations variables en
acide chlorhydrique dans l'eau et dans le mélange eau-éthanol
50% V/V à 25°C (cf. annexe).
En
accord
avec
les
travaux
de
PETITJEAN
sur
les
acétophénones
[6],
lorsque
la
concentration
en
acide
chlorhydrique est
supérieure
à
0,10 mol/l,
la fonction
.
kcin
= f([H+]) est bien linéaire, tandis que pour des valeurs

---

- 228 -
plus faibles,
appara1t la déviation qui
correspond au début
du changement de l'étape limitante.
A titre d'exemple, nous donnons les valeurs de k c l n obtenues
pour le m-méthoxybenzaldéhyde à
différentes valeurs de
[H+]
(tableau V) et représentons sur la
figure 17 l'allure de la
courbe k c l n = f([H+]) correspondante.
Les
valeurs
de
k c 1 n
obtenues,
pour
des
concentrations
en
acide de 0,12 à 0,60 mol/l dans l'eau et dans le mélange eau-
éthanol
50%
V/V
à
25 oC,
ont
permis
de
déterminer
graphiquement pour chaque aldéhyde les constantes de vitesse
d'addition ka et ka rassemblées dans le tableau VI.
2.
Mesure de la constante de prééquilibre Kl.
Les
résultats
expérimentaux
relatifs
à
la
constante
de
prééquilibre Kl sont rassemblés dans le tableau VII.
Toutes
les mesures
ont été effectuées dans
le mélange
eau-
éthanol 50% V/V.
La force ionique a été ajustée à 0,85 M par addition de KaCl.
La température a été maintenue à 25,0°C.
La
détermination
de
la
constante
Kl
résulte
de
la
superposition
de
plusieurs
mesures
expérimentales
de
sorte
que
la
précision
sur
Kl
est
relativement
modeste.
Dans
l'ensemble les valeurs de Kl sont connues avec une précision
meilleure que 20% (cf. partie expérimentale) .
•

---

- 229 -
TABLEAU V:
Valeurs de la constante cinétique k c l D en fonction
de la concentration en acide chlorhydrique pour le
m-méthoxybenzaldéhyde.
Solvant: Eau-Ethanol 50 % V/V.
[Hel] mollI
10- 4 . k c l D (l.mol-1.s- 1)
0,0075
0,60
0,015
1,11
t
!
~;
t~
0,03
1,47
it
~
'li
i';
1
0,06
1,95
0,12
2,11
0,24
2,72
•
0,30
3,05
0,36
3,45
0,48
4,02
0,60
4,85

---

- 230-
10- 4
(
1-1
-1)
. k
l. mo
cin
.5
5,0
4,0
3,0
y" --
2,0
~
/ /
J"
.........
1
,
,
1,0
1
1
..
0,0
0,0
0,12
0,24
0,36
0,48
0,60
[Hel] molli
Figure 17:
Allure de la courbe k .
en fonction
C1n
pour le m-méthoxy benzaldéhyde.
Solvant: Eau-éthanol 50% V/V.

---

- 231 -
TABLEAU VI: Valeurs des constantes de vitesse d'addition(*)
pour les benzaldéhydes para ou méta-substitués.
!
Substituants
10- 4k o
10- 4 k H
1
(l.mol- 1.s- 1 . )
(1.mol- 1.s- 1 . )
1
1
1
pOH
0,16-- (0,32)
1,01 (1,65)
~
1
2
p OCH3
0,18
(0,30)
1,37 (2,07)
1
~
3
0,64
(0,95)
2,39 (1,84)
1
!
t
4
pCH(CH3)2
0,60
(1,27)
1,62 (2,51)
f
5
H
1,70
(1,94)
2,80 (4,39)
1
6
mOH
1,22
3,46
1
7
maCH3
1,38
5,68
8
pCl
1,76
(2,55)
5,51 (6,69)
9
pCN
7,38
(7,66)
15,50 (16,80)
10
7,76
(8,07)
18,10 (21,30)
*
Hormis les valeurs entre parenthèses mesurées dans l'eau
toutes
les
autres
sont
obtenues dans le mélange eau-
éthanol 50 % V/V.
**
Pour le p-hydroxybenzaldéhyde, ko est déterminé à partir
de la pente de la droite kcin/ho = f(l/ho)
(cf. partie expérimentale).

---

- 232 -
TABLEAU VII:
Valeurs de la constante de prééquilibre
pour les benzaldéhydes para ou méta-substitués
dans le mélange eau-éthanol 50 % V/V.
Substituants
Kl
(l.mol- 1 )
2
pOCH3
0,5
3
pCH3
1,6
4
pCH( CH3 )
2,1
5
H
4,0
6
mOH
3,6
7
maCH3
5,1
8
pCl
10,3
9
pCN
19,4
10
pNOz
0,6

---

- 233 -
III.
INTERPRETATION ET DISCUSSION
DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
1.
Structure et position de l'état de transition
1.1.
Structure de l'état de transition
JENCKS et Coll.
[9]
d'une part,
et LAMATY et Coll.
[6,
10]
d'autre
part,
ayant montré
les
possibilités
d'un
processus
intramoléculaire
concerté
et
d'un
mécanisme
termoléculaire
concerté respectivement pour l'addition neutre et l'addition
acido-catalysée, nous avons admis, en l'absence d'information
supplémentaire, les structures des états de transition qu'ils
proposent, structures représentées sur la figure 18.
1.2.
Position de l'état de transition
Après une période de contreverse [11-14], il est actuellement
établi
que
la
position
de
l'état
de
transition
dans
les
additions
nucléophiles
varie
selon
le
nucléophile
et
le
substrat [11, 15-18].
Pour une
cétone peu
encombrée,
l'état de transition
serait
très
près
des
produits
de
la
réaction
avec
un
"petit"
nucléophile
et
assez
près
des
réactifs
pour
un
"gros"
nucléophile.
Toutefois,
pour
un
nucléophile
donné
[19]
la
position
de
l'état
de
transition
pouvait
varier
en
fonction
de
l'encombrement
de
la
cétone.
En
particulier,
dans
le
cas
d'une cétone encombrée,
l'état de transition serait près des
réactifs quel que soit le nucléophile.
Il
a
été
montré
[6,
11]
pour
l'étape
d'addition
de
l'hydroxylamine sur des cétones que l'état de transition est
proche de
la cétone aussi bien pour la réaction neutre que

---

- 234 -
HQ.
H
H'::N _
H
H_I 0/ ...H
-
..
.... /
1
:
Il
1
:
Il
1
•
';IC~(j
O~C"-N""'OH
1
(a)
(b)
H
(c)
Figure 18:
Structure des états
de
transition
dans
l'étape d'addition.

---

- 235 -
pour
la
réaction
acido-catalysée
de
formation
de
la
carbinolamine.
Nous
allons
tenter
de
situer
l'état
de
transition
dans
l'addition
de
l'hydroxylamine
sur
les
benzaldéhydes
en
utilisant
les
critères
usuellement
employés
dans
ce
genre
d'étude à savoir:
-
la constante ede HAMMETT,
-
la valeur du coefficient a de la relation Ô~f = aôÂGo.
1.2.1. La constante de réaction \\ de HAMMETT
La constante
l( est reliée à la variation de la charge. entre
l'état
initial
et
l'état
de
transition
[20],
de
ce
fait
peut
être
une
mesure
du
degré
d'avancement
de
la
réaction
lorsqu'on atteint l'état de transition.
Une valeur de
~
élevée en valeur absolue indique un état de
transition tardif alors qu'une valeur de ~ faible rend compte
d'un état de transition plutot précoce.
Le tableau VIII donne les valeurs de \\
obtenues dans quelques
additions nucléophiles.
On remarque que
ces valeurs
sont toujours
positives ce qui
correspond à
une augmentation de la densité électronique sur
le
centre
réactionnel
lorsqu'on
passe
de
l'état
initial
à
l'état final. Ce qui est tout à fait normal pour une réaction
d'addition nucléophile.
Nous allons voir comment se situe la valeur de ~ dans le cas
de l'oximation des benzaldénydes.

---

- 236 -
TABLEAU VIII:
Constantes de réaction epour quelques
additions nucléophiles.
Réactions
Référence
R-' -CO-CH3 + BH4-
+3,06
[13c,d]
R-'-CBO + CH-
+2,33
[14]
R-'-CHO + 803 2-
+1,27
[11]
R- ep-CO-CH3 + HH20H
+0,58
[10]

---

- 237 -
Les tableaux IX et X ont permis de tracer les figures 19 à 23
représentant
respectivement
les
droites
logkl
= f((1+) pour
les réactions d'additions neutre,
acido-catalysée et pour la
réaction de prééquilibre d'addition.
Une
régression
linéaire
par
la méthode
des
moindres
carrés
permet
de
calculer
les
meilleures
valeurs des
constantes
de HAMMETT.
Ces valeurs de
~
ont été obtenues avec
le paramètre (1+ de
BROWN et OKAMOTO [21].
Le
paramètre
(1+
est
préféré
au
paramètre
(1
de
BROWN
et
Mc
DANIEL
[22]
chaque
fois
qu'il
y
a
possibilité
de
conjugaison
entre
le
substituant
et
un
centre
réactionnel
chargé
positivement
[23].
C'est
le
cas
de
l'addition
d'un
nucléophile
sur
le
benzaldéhyde.
Nous
avons
effectivement
observé une meilleure corrélation avec (1+ qu'avec (1.
La valeur de
eX1 correspond à la variation de charge entre
l ' état ini tial
et
l' état
final
de
l'étape d' addi tion .
Nous
pouvons
donc
la
comparer
à
~o
et
~H
correspondant
à
l' addi tion
neutre
et
à
l' addi tion
acido-catalysée
de
l'hydroxylamine sur le composé carbonylé.
Les
valeurs
de
~
obtenues
pour
les
benzaldéhydes
et
rassemblées dans le tableau XI sont positives comme il était
prévisible,
mais
supérieures
à
celles
trouvées
avec
les
acétophénones.
Les mesures des constantes d'équilibre K1 ont été réalisées à
pH
8,
donc
dans
des
conditions
où
le
seul
processus
d'addition
intervenant
est
l'addition
neutre.
La
valeur
de
eX1 traduit donc la variation de charge qui accompagne le
passage du dérivé carbonylé à la carbinolamine non chargé .
•

---

- 238 -
TABLEAU IX:
Constantes d'addition neutre k o (l/mol.s)
et acido-catalysée ka (l/mol.s) des benzaldéhydes
para ou méta-substitués.
Solvant: Eau
Substituants
logko
10- 4 k s
logka
1
pOR
-0,92
0,32
3,51
1,65
4,22
ll
!
i
2
pOCR3
-0,78
0,30
3,48
2,07
4,32
1
,
1
1
3
pCR3
-0,31
0,95
3,98
1,84
4,26
i
{
4
pCR(CH3)2
-0,28
1,27
4,10
2,51
4,40
r,
fr~
l
5
H
0,00
1,94
4,29
4,39
4,64
l
l,
t!
~
8
pCI
+0,11
2,55
4,41
6,69
4,83
1
9
pCN
+0,66
7,66
4,88
16,80
5,23
•
10
pN02
+0,79
8,07
4,91
21,28
5,33
i-
fi
~'
t
t
p
,
f,
1
t
1

---

- 239 -
TABLEAU X: Constantes d'addition neutre ko, acido-catalysée
ka et constante de prééquilibre d'addition KI
des benzaldéhydes para ou méta-substitués.
Solvant: Eau-éthanol 50 % V/V.
HO Substituant
CI+
10- 4 k o
logko
10- 4 k B
logkB
KI
logKI
1
pOB
-0,92
0,16
3,20
1,01
4,00
2
pOCB3
-0,78
0,18
3,26
1,37
4,14
0,5 -0,30
3
pCH3
-0,31
0,64
3,81
2,39
4,38
1,6
0,20
4
pCB(CH3 h
-0,28
0,60
3,78
1,62
4,21
2,1
0,32
5
B
0,00
1,70
4,23
2,80
4,45
4,0
0,60
6
mOH
+0,10
1,22
4,09
3,46
4,54
3,5
0,54
7
maCH3
+0,10
1,38
4,14
5,68
4,75
5,1
0,71
8
pCI
+0,11
1,76
4,25
5,51
4,65
10,3
1,01
9
pCN
+0,66
7,38
4,87
15,53
5,19
19,4
1,29
10(-) pN02
+0,79
7,76
4,89
18,08
5,26
0,6 -0,22
- Composé non pris en compte dans la corrélation logKI = f(CI+)

---

f
!
- 240 -
1
logk o
1
,
5,0
1
1
!~
!
1
"
4,5
1
r
1
1~ît
4,0
~o = 0,88
ft = 0,99
1
1
1
1
t
3,5
3,0
1
i
-1,0
-0,5
0,0
+0,5
+1,0
0- +
"
Figure 19:
Courbe
représentant
logk
en fonction
de (1'+,
o
pour
les
benzaldéhydes
para-substitués.
Solvant:
Eau.

---

1!
- 241 -
j
1
1
i
6,0
~
1
l
1
1
i
5,5
1
~~i1
1
t
5,0
~H =0,68
4,5
n. =0,95
•
2
4
•
1
•3
•
4,0 -+-------~------,__-----____,r_-----~-..
-1,0
-0,5
0,0
+0,5
+ 1,0 0-+
i
l
1
.
+
Figure 20:
Courbe
représentant
logkfl en
fonct1on
de ~
!!
pour
les benzaldéhydes
para-substitués.
f,,
Solvant:
Eau.
!
,
,!
1
!
1
!

---

- 242 -
5,0
4,5
4,0
~ =1,04
Jt.. =0,99
3,5
3,0
-1,0
-0,5
0,0
+0,5
+1,0
CT +
Figure 21:
.
+
Courbe
représentant
logk
en fonct10n
de ~
o
pour
les
benzaldéhydes
para ou méta-substitués.
Solvant:
Eau-éthanol
50% V/V.
•

---

1
1
1
- 243 -
i
!
,
i
!
J
i
ll
5,5
!1
ïl1î
1
;
1
l
~~
,1
ff
~r,
t
! 510
r
~
i
l
!1
;
1
1
1
i
4,5
•
f
6
•5
1
1
•
fH = 0,75
1
1
!
4
n: =0,95
4,0
•
1
J!
i
!
1
t
t
t
1
3,5
t
l,
)
-1,0
-0,5
1
0,0
+ 0,5
+1,0
cr +
r
.
+
Figure 22:
Courbe représentant logk
en fonct1on de ~
H
11
pour les benzaldéhydes para ou méta-substitués.
1
1
Solvant:
Eau-éthanol 50% V/V.
1
1
ij
1
1
1
1

---

- 244 -
logK,
1,5
8
1,0
•
1
1
l
•
0,5
6
1
1
Sans
8
fK, = 1.07
/1; =
0,99
0,0
Avec
8
("K, = 1,12
n: = 0,96
-0,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
(j +
Figure 23:
Courbe
représentant
logK
en
fonction
de (j+
1
pour
les
benzaldéhydes
para ou méta-substitués.
Solvant:
eau-éthanol
50% V/V.

---

- 245 -
TABLEAU XI: Constantes de HAMMETT mesurées
pour les benzaldéhydes et les acétophénones
Benzaldéhydes
Acétophénones
(Eau)
Eau
Eau-éthanol
[10]
50 % V/V
~o (r)
0,88 (0,99)
1,04 (0,99)
0,58 (0,97)
~R (r)
_
0,68 (0,95)
0,75 (0,96)
0,45 (0,99)
1,07 (0,98)
0,82 (0,99)
r
coéfficient de corrélation.

---

1
1
1
1
1
1
- 246 -
1
~
Dans le cas des acétophénones, eo (0,58) représente 70% de la
1
valeur
de
el 1 (0,82). On peut donc considérer que la
variation de charge dans l'état de transition de la réaction
1
neutre est voisine de 70% de la variation totale. Dans le cas
1
~
des benzaldéhydes, dans le solvant eau/éthanol 50 % V/V,
les
l
valeurs de ~o (1,04) et ~ll (1,07) indique que dans l'état de
!
transition de la réaction neutre,
la variation de charge est
voisine de 97% de la variation qui accompagne la formation de
la carbinolamine.
1
On
peut
donc
noter
une
différence
de
comportement
très
importante entre les benzaldéhydes et les acétophénones: avec
les
aldéhydes
l'état
de
transition
est
très
proche
de
la
carbinolamine, ce qui n'est pas le cas avec les cétones.
On remarquera que la valeur de eH ne peut pas être comparée à
celle
de
~ll.
En
effet,
dans
le
processus
acido-catalysé,
observé
en
milieu
acide,
le
produit
final
de
la
première
étape est l'acide conjugué de la carbinolamine dans lequel le
carbone reste pauvre en électron.
l'
~!1
f"f
En
d'autre
terme,
au
cours
de
l' addi tion
acido-catalysée,
r
l'augmentation de charge sur le centre réactionnel,
entre la
cétone
et
la
carbinolamine
sous
forme
protonée,
est
moins
1
forte que pour l'addition neutre.
Par suite si
les états de
~:
1
transition
des
réactions
neutre
ou
acido-catalysée
sont
[
f
situées à
un même degré d'avancement de la réaction ~H doit
être inférieure à
~o. C'est bien ce qui est observé avec les
1
benzaldéhydes
quelque
soit
le
solvant
et
avec
les
acétophénones.
[
1
1
1
1
l
1
1
1
f
1
f
1

---

- 247 -
On notera enfin que ~Xl est plus grand avec les benzaldéhydes
1
(1,07)
qu'avec
les
acétophénones
(0,82).
Cette
différence
peut
très
bien
s'interpréter
sur
la
base
d'une
charge
1
positive plus grande dans l'état initial des benzaldéhydes:
1
!l
1
contrairement
aux
acétophénones,
le
centre
réactionnel
ne
bénéficie
pas
de
l'effet
+1
du
méthyle.
Le
passage
à.
la
J
carbinolamine s'accompagne donc avec les benzaldéhydes d'une
1
plus
grande
variation
de
charge
et
donc
d'une
plus
forte
1
valeur de ex 1·
1
1.2.2. Relation ~~ = a6~Go
Pour vérifier
la validité
de
nos
discussions, il nous es'C ap-
paru
souhaitable
de
contrôler
que
tous
les
benzaldéhydes
étudiés passent par des états de transition très semblables.
Pour cela, nous avons cherché s'il existait une tendance à. ce
que les constantes de vitesse ka et kH observées croissent de
la
même
façon
que
la
valeur
de
la
constante
d'équilibre,
tendance qui souvent prend la forme d'une relation linéaire
entre logka
ou logkH
et logKl,
soit encore une
relation du
type
6~# = a6~Go.
!
Effec~ivement, si une telle corrélation existe, cela signifie
que l'influence des divers facteurs susceptibles d'intervenir
!
dans la réactivité se fait sentir de manière comparable [1].
r
La pente de la droite logki
en fonction de logKl
indique la
t
tendance
que
possède
l'état de
transition de ressembler
du
point
de
vue
énergétique ,
soit
à.
l' état
initial ,
soit
à.
1
l'état
final.
Une
valeur
faible
de
a
indique
un
état
de
transition proche des réactifs,
alors qu'une valeur voisine
~
1

---

i
1
1
- 248 -
!
1
de
l'unité,
indiquerait au
contraire un
état de
transition
1
proche de l'état final.
j
l•1
A partir
des valeurs de constantes ko,
kH
et KI
consignées
1
dans le tableau X nous avons estimé le coefficient a reliant
"
1
ko
et K1
d'une
part
et
kH
et
KI
d'autre
part
(figures
24
et 25).
Nous reportons les valeurs obtenues dans le tableau XII en y
adjoignant
celles
trouvées
dans
la
littérature
pour
l'addition de
l' hydroxylamine
et
d'autres
nucléophiles
sur
les composés carbonylés.
L'examen
de
ce
tableau
entralne
plusieurs
remarques.
La
valeurs
de
a
ne
dépasse
pas
0,74
avec
les
cétones
(cas
de
CN-)
mais
atteint
l'unité
avec
les
aldéhydes
(cas
de
NH20H).
Il
apparalt
donc
qu'il
est
plus
facile
d'avoir un état de transition très proche des produits de la
réaction avec les aldéhydes qu'avec les cétones.
La
val eur
a
=
1,01
trouvée
dans
l' oximation des
aldéhydes
indique un état de transition très tardif, plus proche de la
carbinolamine que dans l'oximation des cétones (a = 0,60).
Ces résultats
sont tout
à
fait
en accord avec
ce que
l'on
sait
de
l'influence
de
l'encombrement
de
substrat
sur
la
position de l'état de transition: avec un nucléophile donné,
moins
le
composé
carbonylé
est
encombré,
plus
l'état
de
transition est tardif [11, 15].
f,
f~.
i
Les valeurs
de a
trouvées dans
l' addi tion du
semicarbazide
t
(0,47)
ou
de
l' hydroxylamine
(1,01)
sur
les
benzaldéhydes
1
montrent
quant
à
elles
l'influence
de
la
nature
du
nucléophile sur
la position de
l'état de transition.
Comme
J
observé
par
ailleurs
[11,
15]
plus
le
nucléophile
est
r
i!11
î,
1
1
1

---

- 249 -
1
5,0
i1
1
4,5
!11•
•8
•7
4,0
1
1
r
Sans 8
~
0<
1
= 1,01
ifi
IL = 0,99
3,5
Avec 8
0( = 0,92
i
~= 0,96
!
1 3,0 .+--------~-------r__------___.r__------__,.-.
1
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5 'logK,
Figure 24:
Courbe de
variation de
logk
en
fonction
de
10gK
o
1
pour
les
benzaldéhydes
para ou
méta-substitués.
Solvant: 'Eau-éthanol
50% V/V.

---

- 250 -
5,5
9
•
5,0
7
•
•8
4,5
•5
•
2
•
4
~ = 0,62
4,0
/'t,
:: 0,90
3,5
-0,5
0,0
0,5
',0
, ,5 logK,
Figure 25:
Courbe de variation de 10gk
en fonction de 10gK
H
1
pour les benzaldéhydes para ou méta-substitués.
Solvant:
Eau-éthanol 50% V/V.

---

f
1
f
- 251 -
[
f
1
i.
TABLEAU XII:
Valeur du coefficient a pour quelques additions
1
nucléophiles sur les
composés carbonylés.
r
f1
f
lfucléophile
Aldéhydes
Référence
Cétones
Référence
1
1
0,47
[24]
1
1
Jf
503 2 -
0,49
[11]
1
t
[*]
:l::0,60{a)
~ 1,01{a)
[6]
1
,
t
t
~ 0,62{b)
[*]
ft
•
0,74
[11]
(a)
corrélation avec k o
(h)
corrélation avec ka
*
Présent travail
•
1

---

!
1
- 252 -
encombré
(semicarbazide),
plus
l'état
de
transition
est
précoce (a faible).
Ainsi,
la mesure des
valeurs
des
constantes
e de HAMMETT,
aussi bien que la détermination du coefficient a montrent que
contrairement aux cétones,
l'addition de l'hydroxylamine sur
les
aldéhydes
fait
intervenir
un
état
de
transition
très
tardif.
On notera enfin pour terminer l'examen du tableau XII que la
valeur
de
a
pour
l'addition
acido-catalysée
de
l'hydroxylamine
sur
les
benzaldéhydes
est
sans
grande
signification.
En
effet elle
résulte de
la
corrélation des
constantes de vitesse du processus catalysé avec la constante
d'équilibre du processus neutre.
2.
Effets de structure sur la réactivité.
S'agissant
de
benzaldéhydes
méta
ou
para-substituées
leurs
différences
de
réactivité
relèvent
uniquement
de
facteurs
électroniques
que
nous
avons
déjà
analysés
à
travers
les
relations de HAMMETT.
1
Deux points toutefiois méritent d'être examinés:
-la comparaison de la réactivité des benzaldéhydes avec celle
des cétones;
-la comparaison que l'on peut établir entre les valeurs de ka
et de kH pour les benzaldéhydes.
1
1
~
2.1.
Réactivité relative du benzaldéhyde.
1
f
Pour
comparer
la
réactivité
du
benzaldéhyde
à
celle
de
f
~
composés
cétoniques,
nous
avons
rassemblé
'dans
le
tableau XIII quelques ràpports de réactivités.
r,
f~;
1
1

---

- 253 -
Dans un premier temps nous avons voulu comparer l'influence
de
la conjugaison sur
la réactivité de groupe
carbonyle en
série aldéhydique et en série cétonique.
Pour cela il suffit
de
comparer
les
réactivités
de
l'acétophénone
et
de
la
,
pentan-2-one [6] à celles du benzaldéhyde et de l'hexan-1-al
(cf. Chapitre III).
1
ka
(1.mol-1.s- 1.)
1
CH3-C-CH2CH2CH3
10.102
Il
o
R = 6,9
1,45.10 2
4.10 4
R = 2,4
1,7.10 4
On note que le remplacement d'un groupe propyle par un groupe
phényle diminue la réactivité par un facteur de 6,9 en série
cétonique.
En
série
aldéhydique,
la
substitution du
groupe
pentyle, que l'on peut considérer comme équivalent au groupe
propyle,
par un groupe phényle ne diminue
la réactivité que
par
un
facteur
de
2,4.
En
fait
cette
valeur
doit
être
corrigée si l'on tient compte du fait que l'hexan-1-al, comme
les
aldéhydes
aliphatiques
saturés
est
partiellement
sous
forme
d' hydrate.
Si
l'on
considère
que
comme
l'éthanal
il
existe 50 à 60% d'hydrate [25, 26], il çonvient de ramener la
valeur
de
ka
pour
l'hexan-1-al
entre
8.104
et
10.10 4
1.mol-1.s- 1.,
ce
qui
conduit
à
un
rapport
de

---

- 254 -
réactivité
par
rapport
au
benzaldéhyde
proche
de
5.
Ce
rapport
est
donc
assez
voisin
de
celui
trouvé
entre
la
pentan-2-one et l'acétophénone. On peut donc conclure que le
phénomène de
conjugaison avec
un groupe
phényle diminue
la
réactivité du groupe carbonyle sensiblement de la même façon
pour un aldéhyde et pour une cétone.
L'examen
du
tableau
XIII
montre
par
ailleurs
que
les
valeurs déterminées,
aussi bien pour la réaction neutre que
pour
la
réaction
acido-catalysée,
sont
faibles
po~r
le
rapport
benzaldéhyde/cyclohexanone
alors
qu'elles
sont
élevées pour le rapport benzaldéhyde/acétophénone.
Le
benzaldéhyde
est
donc
légèrement
plus
réactif
que
la
cyclohexanone mais beaucoup plus que l'acétophénone.
La
plus
grande
réactivité
du
benzaldéhyde
par
rapport
à
l'acétophénone peut résulter soit de facteurs électroniques,
soit de facteurs stériques.
D'un point de vue électronique,
dans
l'acétophénone il
y a
possibilité d'hyperconjugaison du groupe
carbonyle avec
les
liaisons
C-H
du groupe
méthyle
voisin
(figure
26).
Il
est
montré qu'il
s'agit d'un phénomène stabilisant qui est loin
d'être négligeable [11].
D'un
point
de
vue
stérique,
il
est
évident
que
le
remplacement
du
groupe
méthyle
par
un
hydrogène
favorise
l'approche de l'hydroxylamine [llb, 27]
(figure 27).
,
2.2.
Comparaison des constantes ka et ka.
Nous avons vu que
les valeurs de
logko
et de
logkH étaient
1
linéairement corrélées aux valeurs de a+:
i
1

---

f
1
- 255 -
1
t
TABLEAU XIII: Rapports de réactivité R observés
1
avec l'hydroxylamine pour le benzaldéhyde
comparé à quelques composés carbonylés
1
classiques [10].
1
R
k o
ka
(1 . mo1 - l • S - l )
(1.mol- l . s-l)
Benzaldéhyde/Acétophénone
134
32
Benzaldéhyde/Cyclopentanone
40
37
Benzaldéhyde/Cycloheptanone
36
24
Benzaldéhyde/Acétone
12
lS
Benzaldéhyde/Cyclohexanone
2
2

---

t
1
!
- 256 -
1
1
i1
1
1
1
1
1
( a)
1
1
1
1
1
1
l
1
( b )
H
1
Figure 26:
Effet
hyperconjugatif dans
l'acétophénone (a)
!
et dans le
benzaldéhyde
(b).
!
1
f1tt11ri
1
•

---

- 257 -
t
1
(a)
/
(b)
Figure
27:
Approche de
l ' hydroxylamine au cours
de la réaction d'oximation de l'acétophénone (a)
1
et du
benzaldéhyde (b).
1
1

---

- 258 -
kxo
log
= eO.a»
ko
kXH
log
= \\" . a+
kH
ko et kH correspondant au benzaldéhyde;
kxo et kXH correspondant à un benzaldéhyde substitué.
Ces deux relations permettent de déduire que
~o
ko
logkxo =
10gkxH + log
~H
kH
Il apparalt donc que les valeurs des constantes ko et ka pour
un benzaldéhyde quelconque ne varient pas indépendamment.
Le
graphe
logko
= f(logkH)
doit
conduire
à
une
droite
de
pente
~O/~H.
Les valeurs de ko
et de
kH consignées dans
les tableaux IX
et
X ont
permis
de
vérifier
cette
linéarité
pour
chaque
solvant (figures 28 et 29).
Pour augmenter le nombre de points de cette comparaison dans
l'eau,
nous
avons
reporté
les
valeurs
obtenues
dans
des
précédents travaux [6, 28] réalisés dans les mêmes conditions
opératoires.
Les
droites
tracées
sont
des
droites
de
regréssion
par
la
méthode des moindres carrés.
Il
Y a
visiblement
une
relation
linéaire
entre
ces
deux
grandeurs bien que l'échelle de réactivité soit relativement
J
l1
1

---

- 259 -
Avec tous les points:
5,0
pente = 1, 050
ordonnée à 1origine =- 0,731
A 5 8·
IV
= 0,991
3
J
Sans H,I,K et L
,-.
•
2
1
,
pente = 0,999
1
ordonnée à l'origine = - 0,425
i1
/tI
= 0,998
K
~
•
1
1
.....rH
J
J'1
1
0,0
1
j~!
i1
•
ce travail
1.~
f1.
PETITJEAN CG]
t
1
* BOYER [28J
lt
,
j
1
l1
1
-5,0
,~~
J
•L
j
1
-5,0
0,0
5,0
logkH
1
1
.{j
Figure 28
Variation de logk
en fonction de logkHo
o
l1
Solvant: Eauo
j
1
•1
1
i

---

- 260 -
logk o
5,0
5
•
•7
4,0
4
•
pente = 1,30
ordonnée à l'origine =-1,87
/t,
= 0,96
•2
3,0 ~--~----------------r--------'
4,0
5,0
Figure
29
Variation
de logk
en fonction
de
logk
o
H
pour
les benzaldéhydes para ou méta-substitués.
Solvant:
Eau-éthanol 50% V/V.

---

- 261 -
étendue.
Le meilleur coefficient de corrélation (r = 0,998)
est obtenu dans l'eau.
Dans tous
les cas,
la pente de la droite de régression est
très voisine de l'unité.
Ce résultat est très significatif:
il
indique
que
les
effets
de
structure
opèrent,
dans
les
composés considérés,
de la même façon sur ka
et ka.
Il Y a
similitude de
comportement
entre
ka
et
ka
par
rapport aux
effets
de
substituants.
Il
n'est
donc
pas
nécessaire
de
considérer
séparément
ces
deux
constantes
de
vitesse.
Les
conclusions
que
l'on
peut
déduire
pour
rendre
compte
des
variations
de
ka
doivent
normalement
s'appliquer
aussi
à
celles de ka. L'analyse peut donc se réduire à
l'étude d'une
seule de
ces
deux
constantes,
par
exemple
la
constante de
l'addition neutre qui représente une réaction simple.

---

- 262 -
BIBLIOGRAPHIE
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"Rates and equilibria of organic reactions",
J. Wiley, New-York 1963.
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---

- 263 -
11. a) P. GENESTE, G. LAMATY, J.P. ROQUE,
Tetrahedron Lett., 1970, 57, 5007.
h) J.P. ROQUE,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1970.
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13. a) M. CHEREST, H. FELKIN,
Tetrahedron Lett., 1968, 18, 2205.
h)
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c) K. BOWBEN, M. HARDY,
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d) P.T. LANSBURY, R.E. Mac LEAY,
J. Amer. Chem. Soc., 1965, ~7, 831.
14.
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17.
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Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1959.
18. a) P. GENESTE, G. LAMATY,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 669.

---

- 264 -
b) P. GENESTE,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1967.
19.
B. BOYER, G. LAMATY, J.P. PASTOR, J.P. ROQUE,
Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, 4, 459.
20.
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21.
H.C. BROWN, Y. OKAMOTO,
J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 832.
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D.H. Mc DANIEL, H.C. BROWN,
J. Org. Chem., 1958, 23, 420.
23.
E.M. CORDES, W.P. JENCKS,
J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 832'.
24.
M. ANDERSON, W.P. JENCKS,
J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 1773.
25. a) J.P. GUTHRIE,
Cano J. Chem. , 1975, 53, 898.
b)
J.P. GUTHRIE,
Cano J. Chem. , 1978, 56, 962.
26.
T.J. BURKEY, R.C. FAHEY,
J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, 868.
27.
L.S. BARTELL, H.K. HIGGINBOTHAM,
J. Chem. Phys., 1965, 42, 851.
28.
B. BOYER,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1978.

---

- 265 -
C H A
P I T '
R
E
I I I
OXlMATlON UES ALDEHYDES NATURELS
1.
l~TRODUCTION
Le
but
de
ce
trava~l
étant
d'ouvrir
la
voie
d'une
valorisation
chimique
des
huiles
essentielles
par
l'extraction
sélective
de
certains
de
leurs
constituants,
notamment
les
composés
carbonylés,
nous
avons
comparé
la
réactivité
vis
à
vis
de
l' hydroxylamine
des
benzaldéhydes
méta ou para-substitués dont le mécanisme vient d'être étudié
à
celle
de
quelques
aldéhydes
naturels
de
structures
très
variées.
Après
une
présentation
des
résultats
expérimentaux
obtenus
sur
les
aldéhydes
naturels,
nous
discutons
les
effets
de
structure
sur
la
réactivité
de
l'ensemble
des
composés
étudiés.
II.
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Les constantes de vitesse ka
et kH ainsi que
les constantes
de
prééquilibre
Kl
des
aldéhydes
naturels
étudiés
ont
été
mesurées
par
les
méthodes
décrites
précédemment
(cf. Chapitre II).
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau XIV .
•

---

- 266 -
TABLEAU XIV: Valeurs des constantes d'addition (l.mol-l.s- l)
et de prééquilibre (l.mol- l) des aldéhydes naturels.
Solvant: Eau-éthanol 50% V/V.
Composés
10- 4ko
10- 4 k a
BENZALDEHYDES
l
2
pOCB3
0,18
1,37
0,5
0,60
1,62
2,1
1
4
pCB( CH3 h
l
5
B
1,70
2,80
4,0
11
pOB,mOCH3
0,15(**)
0,82
3,8
12(*) pOH,mOCH2 CH3
0,12(**)
1,08
3,3
1
13
pOR,mOR
0,29
0,90
0,7
14
pOCH3,mOCH3
0,23
0,84
0,6
15(*) pOCB3,mOH
0,22
0,80
0,5
16
oOB
0,12
0,55
3,4
17(*) oOH,mOCH3
1,34
2,36
2,7
18
oOH,pOCH3
0,10
0,65
0,9
19
OOCB3
2,27
7,13
4,6
20(*) OOCB3,pOH
0,14(**)
2,71
1,4
AUTRES ALDEHYDES
21
Périllaldéhyde
0,12
0,45
(***)
22
Citral (cis + trans)
0,08(*.*)
0,74
(***)
23
Trans-hexène-2-al
0,28
0,82
(***)
24
Cinnamaldéhyde
0,28
0,84
0,7
25
Furfural
0,59
1,01
3,0
26
n-hexanal
4,04
4,15
(***)
*
Ce composé non reconnu dans les produits naturels a été
étudié pour la discussion des effets de structure.
**
Valeur déterminée à partir de la pente de la droite
k CID/ho = f(l/ho).
***
Valeur non mesurable (cf. Partie expérimentale).
1

---

- 267 -
III.
INTERPRETATION ET DISCUSSION
1.
Etude comparative de la réactivité des benzaldéhydes
méta ou para-substitués et des aldéhydes naturels.
Avant
toute
discussion
des
résultats
obtenus
pour
les
aldéhydes naturels,
nous avons
voulu comparer
la réactivité
des
seuls
aldéhydes
aromatiques
à
celle
des
benzaldéhydes
méta ou para-substitués.
Comme
précédemment,
nous
avons
utilisés
les
résultats
des
tableaux X et XV pour tracer les courbes logko = f(logRl)
et
logko = f(logkH) comme l'illustrent les figures 30 à 31. On
observe une rélation linéaire dans chaque cas.
Sur
l'ensemble
des
21
composés ,
huit
aldéhydes
s'écartent
sensiblement de
la
corrélation
logko
=
f( logRl).
Il
Si agit
des àldéhydes 8, 10, 11, 12, 16, 18, 20 et 25.
Il
convient de noter
qu'à 11 exception des
composés
8
et
10
(p-Cl et p-N02), tous les autres benzaldéhydes qui s'écartent
de
la
droite
de
régression
portent
un
groupe
hydroxyle
(11,
12,
16,
18
et
20).
Ces
déviations
peuvent
être
attribuées au fait qulà pH 8, valeur utilisée pour la mesure
de Rl, ces phénols sont partiellement ionisés,
leur pRa étant
proches
de
8
[1].
Dans
ces
conditions
Rl
nia
pas
une
signification simple.
On doit remarquer que le benzaldéhyde 15 dont le pRa est plus
élevé
(pRa
= 8,90)
est
moins
affecté
par
l'équilibre
d'ionisation et appartient à la droite de corrélation.
Etant
donné
que
l' o-méthoxyphénol
a
sensiblement
le
même
pRa
(9,98)
que
le
phénol
(10,00)
on peut
considérer qu~ le
groupe méthoxyle en ortho n'affecte pas
l'acidité du groupe
hydroxyle voisin.

---

1
1
!
1
i1
t.J
- 268 -
1
1ll
1
1
TABLEAU XV: Constantes d'addition et constante
~
de prééquilibre des aldéhydes naturels.
tj
Solvant: Eau-éthanol 50 % V/V.
J
1
1
1
HO aldéhyde
logko
logkH
1
!
4
0,60
3,78
1,62
4,21
2,1
0,32
5
1,70
4,23
2,80
4,45
4,0
0,60
11
0,15
3,18
0,82
3,91
3,8
0,58
1j
12
0,12
3,08
1,08
4,03
3,3
0,52
13
0,29
3,46
0,90
3,95
0,7
-0,15
14
0,23
3,36
0,84
3,92
0,6
-0,22
1!
15
0,22
3,34
0,80
3,90
0,5
-0,30
1
16
0,12
3,08
0,55
3,74
3,4
0,53
17
1,34
4,13
2,36
4,37
2,7
0,43
18
0,10
3,00
0,65
3,81
0,9
-0,05
19
2,27
4,36
7,13
4,85
4,8
0,68
20
0,14
3,15
2,71
4,43
1,4
0,15
--------------------------------------------------------------
l
1
jl
1
1
t
l~1l1j
1
1
-~
1
1
1
[
1

---

- 269 -
s,a
10
•
4,5
19
•
•8
17
•
•
7
4,0
•
•
25
4
sans
8, la, 11, 12, 16, 18, 20, 25
3,5
0( = 0,97
IL = 0,99
~52414
•
2
•
•
11
Avec
8 et 25
20
•
12 16
3,0
ci. =0,90
•18
IL= 0,96
'"
.~
·i
1
j
2,5 +-------r----------r-------....----------,r--..
1
-0,5
0,0
0,5
i.o
1,5
log KI
\\
1
1
Figure 30
Courbe de
variation de
logk
en
fonction de
logK
o
l
l
1
:1
pour l'ensemble des composés étudiés.
Solvant:
Eau-éthanol
50% V/V.
1
t
1
1

---

logk
- 270 -
o
5,0
•la
26
•
4,5
•19
5
•
17
•
•7
4,0
25
•
pente = 1,26
24
ordonnée à l'origine =-1,63
3,5
~ 13
23"
14
re ; 0.94
15.·
1
•2
• •
11
•20
•
12
30
•18•22
2,5
3.5
4,0
5,0
Figure 31 :
Variation
de
logk
en
fonction
de
logk
o
H
pour
l'ensemble
des composés étudiés.
Solvant:
Eau-éthanol
50%
V/V.

---

- 271 -
Dans ces conditions
l'aldéhyde 6 doit avoir sensiblement le
merne
pKa
que
l'aldéhyde
15 et
il
est
normal
de
le
trouver
aussi sur la droite de corrélation.
Il
est par
contre
plus difficile
de
comprendre
pourquoi
le
composé 17 dont le pKa est faible (7,90) appartient lui aussi
à
la droite de corrélation.
Un calcul
effectué en excluant les
composés 8,
10,
11,
12,
16,
18,
20 et 25 conduit à un bon coefficient de corrélation
(r
=
0,99).
Sur
l'ensemble
des
composés
le
coefficient de
corrélation
est
plus
faible
(r
= 0,96) mais témoigne de
l'existence d'une corrélation linéaire.
Une
telle
corrélation
signifie
que
l'influence
des
divers
facteurs susceptibles d'intervenir dans la réactivité se fait
sentir de manière comparable sur tous
les aldéhydes étudiés,
ou que tous les états de transition sont semblables.
De plus
la valeur du
coefficient a
obtenue
pour
l'ensemble
des aldéhydes naturels est comparable à celle
obtenue
pour
les
benzaldéhydes
méta
ou
para-substitués
seuls
(tableau XVI), et indique un état de transition tardif.
On peut déduire de la figure
31
(droite de pente ~ 1) qu'il
y a, une fois encore, une similitude de comportement entre ka
et
kH
et
que
l'analyse
des
effets
de
structure
peut
se
réduire à
l'étude d'une
seule de ces
constantes.
Nous avons
choisi
de
discuter
l'ensemble
des
résultats
obtenus
en
analysant la constante de vitesse d'addition neutre ka.

---

- 272 -
TABLEAU XVI:
Valeurs du coefficient a obtenues
pour le processus d'addition neutre.
Composés
Benzaldéhydes
Tous les aldéhydes
méta ou para substitués
a
1,01
0,97

---

- 273 -
2.
Effets de structure sur les constantes
1
de vitesse d'addition
j
l
2.1.
Benzaldéhydes ortho-substitués
1
1
Les
facteurs
de
réactivité
qui
interviennent
dans
ces
1
i
composés sont à la fois d'origine électronique et stérique.
L'introduction d'un
groupement OH
ou OCH3
en ortho modifie
sensiblement la vitesse.
iii
l
~CHO
ko(16) = 0,12.10 4 1.mol-1.s- 1.
1
11
OH
1
1
~CHO
ko(S) = 1,70.10 4 1.mol-1.s- 1.
1
1j
1
ko(19) = 2,27.10 4 1.mol-1.s- 1.
i1!ij
La vitesse est ralentie si le groupement est un hydroxyle et
elle augmente lorsque le substituant est un méthoxyle
1
1
1
i
1
1
j
J
!
1

---

- 274 -
ko(S)
ko(19)
:=
14,17
= 1,34
ko(16)
ko(S)
Si on admettait que
les
influences
électroniques expliquent
seules les variations de la constante de vitesse observés, le
passage d'un groupement hydroxyle
à
un groupement méthoxyle
d'effet donneur
comparable ne devait augmenter que
très
peu
la vitesse.
Mais
cette
augmentation
varie
énormément
avec
les
effets
stériques
dont
l'importance
est
liée
à
la
structure
des
molécules considérées.
Dans
le
composé
16,
il
s'établit
une
liaison
hydrogène
intramoléculaire qui
stabilise
la
structure et
renforce des
effets électroniques d'origine conjugative.
H
L'augmentation de
la vitesse pour le composé 19 résulte très
probablement
d'une
perte
de
conjugaison
entre
le
groupe
carbonyle et
le cycle à
cause de
l'encombrement stérique du
groupe
méthoxyle
voisin.
Il
Y
a
prédominance
de
la
conformation
antiplane,
plus
réactive
puisque
moins
stabilisée par conjugaison.
t
1
1

---

- 275 -
H
H
O~CH3
1
î
~
1
1
1
1
2.2.
Benzaldéhydes disubstitués
l
1
2.2.1. Substitution méta-para
1
L'introduction d'un groupement
donneur
OH ou OCH3 en méta
et para diminue la vitesse de la réaction.
1
1
1
1
1
!
@-CHO
tj
ko(S) = 1,70.10 4 1.mol-1.s- 1
lj1!
1
lj
HO---@--CHO
CH'O---@--CHO
,
ko(l) = 0,16.10 4 1.mol-1.s- 1
ko(2) = 0,18.10 4 1.mol-1.s- 1
)Q>-CHO
)Q>-CHO
HO
CH30
ko(6) = 1,22.10 4 1.mol-1.s- 1
ko(7) = 1,38.10 4 1.mol-1.s- 1

---

- 276 -
HO
CHO
CHO
CH30
ko(ll) = 0,15.10 4 l.mol-1.s- 1
ko(15) = 0,22.10 4 l.mol-1.s- 1
HO
CHO
CHO
CH
CH
3CH 20
30
ko(12) = 0,12.10 4 l.mol-1.s- 1
ko(14) = 0,23.10 4 l.mol-1.s- 1
CHO
ko(13) = 0,29.10 4 l.mol-1.s- 1
Le groupe OH étant légèrement plus donneur que le groupe OCH3
et l'effet d'un groupe donneur d'autant plus
fort
qu'il
est
en
para
(position
conjuguée),
le
groupe
OH diminue
pl us
la
vitesse que le groupe OCH3 et cette diminution est plus forte
pour
le
groupe
en
para.
L'ordre
de
réactivité
décroissante
devait être la suivante:

---

- 277 -
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OCH 3
OH
OCH
OH
3
5
7
6
2
1
CHO
CHO
1
1
1
i
OH
OCH
1
3
!
!
OCH 3
OH
1f
14
13
15
11
1
1
Ce
n'est
pas
toujours
le
cas;
toutefois
les
différences
de
1
réactivité
sont
souvent
faibles
ce
qui
peut
justifier
les
1
inversions observées.
l
L'encombrement
stérique
des
deux
substituants
ortho
défavorise probablement leur conjugaison avec le cycle.
1
1
i
t
2.2.2. Substitution ortho-méta
tl
r
!
;
1
Le
seul
benzaldéhyde
disubstitué
ortho-méta
étudié
est
1
r
l'o-vanilline (composé 17).
t
1
1
CHO
1
t~
!
f
ko(17) = 1,34.10 4 1.mol-1.s- 1
1
j
OCH 3
l
1

---

1
:1
-
278 -
1
1
i.a constante de vitesse d'addition de thvdr oxytamine sur ce composé peut
l
1
':'tre comparée à cE'lle~ de l'o-hyuroxybenzaldéflyde ( composé 16 ). du ben-
1
z aldéhvde ( composé 5 ) et du m-méthoxybenzaldéhyde ( composé 7 ).
1
1
~
j
:~
1
1
il
@--CHO
J1
1
1
1~
!1~
1
©èCHO
1
OH
1
ij
~
i
!
1
Les r e act iv it é s comparables des composés 17 et 7 indiquent que lïntroduc-
1
1
tio n (fun qr oupe ()CH
na t t s c t e que t r s peu la vitesse de
la
réaction,
1
è
1
alors que cellp clun qr oupe I)H la diminue sensiblemé'nt.
1
l)n peut envis aqer IHlP sI ab il i s at ion du composé 17 par liaison hydrogène in-
i
1
1
1

---

- 279 -
Ut. I or me 17b est plus favorahle à cause de la plus grande basicité de l'oxy-
qéne lié au qroupe rnéthoxyle comparée a celle de l'oxygène lié au carbonyle,
2.2.3. Substitution ortho-para
Les
deux
composés
ortho-para
substitués
suivants
ont
été
étudiés.
CHO
HO
CHO
18
20
Les
facteurs
qui
interviennent dans
ces
composés
sont à
la
fois d'origine électronique et stérique.
Les
valeurs
des
constantes
de
vitesse
des
deux
composés
peuvent
être
comparées
à
celles
des
composés
1,
2,
5,
16
et 19.
<QèCHO
ko(19) = 2,27.10 4 1.mol-1.s- 1
OCH 3
t
!
i1
1

---

- 280 -
!
1
1
J
ko(5) = 1,70.10 4 1.mol-1.s- 1
@-CHO
1
)
j
,i
ko(20) = 0,65.10 4 1.mol-1.s- 1
1
CHO
~j
1
j
i
j
j
HO~CHO
j
1
,
ko(l) = 0,16.10 4 1.mol-1.s- 1
ko(2) = 0,18.10 4 1.mol-1.s- 1
!
1
i
1
CHO
<Q(-CHO
1
OH
l
ko(16) = 0,12.10 4 1.mol-1.s- 1
ko(18) = 0,10.10 4 1.mol-1.s- 1
l
11
1
S'il
Y avait
additivité
des
effets
des
substituants,
par
rapport
au
benzaldéhyde
(5)
le
composé
20
devrait
subir
1
l'effet
de
ralentissement
du
groupe
OH
en
para
que
l'on
observe pour
l'aldéhyde
1 mais aussi
l'effet d'accélération
du groupe OCH3 en ortho trouvé avec l'aldéhyde 19.
1
1
i
'~
1
l

---

- 281 -
ko(5)
1,70
effet ralentisseur de p-OH:
=
=
10,6
ko(l)
0,16
ko(19)
2,27
effet accélérateur de O-OCH3:
=
=
1,34
ko(5)
1,70
A partir de
la réacti vi té du benzaldéhyde,
la
constante de
vitesse du composé 20 devrait être
1, 34
1,70.10 4 X
= 0,21.10 4 1.mol-1.s- 1.
10,6
La
valeur
expérimentale
trouvée
(0,65.10 4
l.mol-1.s- 1)
est
trois
fois
pl us
élevée.
Cette
différence
peut
résulter
du
fait
que
l'effet
stabilisant
dans
l'état
initial,
par
conjugaison du groupe p-OH,
n'est pas aussi prononcé dans le
composé
20
que dans
le
composé
1;
en effet nous avons noté
que
la
présence
d'un
groupe
OCH3
en
ortho
gênait
la
conjugaison entre le cycle et le groupe carbonyle.
On
peut
donc
considérer
que
dans
le
composé
20
il
y
a
additivité de
l'effet stérique du groupe O-OCH3
qui
empêche
la
planéité
de
la molécule
et
l'effet
conjugatif du
groupe
p-OH, bien qu'atténué par le manque de planéité.
L'aldéhyde
18
devrait
subir
l'effet
de
ralentissement
d'un
groupe OH en ortho et d'un groupe OCH3 en para.
1
1
1.
!

---

t
1
,
- 282 -
1
!!
ko(S)
1, 70
effet ralentisseur de o-OH:
=
=
14,2
ko(16)
0,12
1
1
1
ko(S)
1,70
1
effet ralentisseur de p-OCH3:
=
=
9,4
t
ko(2)
0,18
1
La constante de vitesse du composé 18 devrait être égale à
t!
!ti
1,70.10 4
1
= 0,013.10 4 l.mol-1.s- 1.
14,2 x 9,4
i
!i1
,
Or
l'expérience
conduit
à
0,10.10 4
l.mol-1.s- 1
soit
une
1
valeur
presque
huit
fois
plus
élevée.
Contrairement
aux
1
f
composés
17
et
20
pour
lesquels
l'additivité
d'un
effet
!
stérique
et
d'un
effet
conjugatif
était
observée,
avec
le
!
f:-
composé
18
il
n'y
a
pas
additivité
de
deux
effets
~1
conjugatifs.
S'agissant
de
deux
substi tuants
fortement
t
~
t
donneurs
par
effet +M
et
situés
tous
les
deux
en
position
t
conjuguée, il est possible qu'il intervienne un phénomène de
l~
saturation de l'effet donneur.
t
1
1
,
2.3.
Autres aldéhydes
1
L'examen du tableau XIV montre que les constantes de vitesse
dans la série des aldéhydes éthyléniques sont faibles,
tandis
que celle de l'aldéhyde saturé 26 est nettement plus élevée.
!î1!
•
1

---

- 283 -
'ij
ko(22)
= 0,08.10 4 1.mol- 1 .s-1
1,
·
lil~at
j
1
,
ko(21)
= 0,12.10 4 l .mol- 1 .s-1
!
·
1
j
~1
J
j
1
1
l
~o
ko(23)
0,28.10 4
l .mol- 1 . S-1
1
=
·
t·
f
î
1
l
1
t
j
1
l,1
!
:~
1
l
i
1
;
~
ko(24)
= 0,28.10 4 l .mol- 1 .s-1 ·
1
J
1
~
,I
~l
j
1
1
!
~
ko(2S)
0,59.10 4 1.mol- 1 .s-1
=
·
o
• '\\0
t
1
1
1
(ra
ko(S)
1,70.10 4
1.mol- 1 .s-1
=
~o
ko(26)
= 4,04.10 4 1.mol- 1.s- 1 .
J
i1)

---

- 284 -
Rappelons la constante de vitesse de la pentan-2-one [2]:
CH3CH2CH2 CCH3
ko(27) = 0,10.10 4 1.mol-1.s- 1.
g
On note que le passage d'un aldéhyde aliphatique (26), à une
alkylméthylcétone
(27)
entra1ne une
chute de
réactivité par
un facteur de 40.
C'est
un
ralentissement
beaucoup
plus
important
que
celui
observé
lors
du
passage
d'un
aldéhyde
saturé
(26)
à
un
aldéhyde aromatique (5).Le ralentissement n'est que de 2,4.
-
L'effet de conjugaison d'un groupe phényle est donc beaucoup
moins
important
que
la
substitution
de
l'hydrogène
aldéhydique par un groupe méthyle.
Le méthyle intervient .par
effet
stérique,
mais
aussi
probablement
par
effet
hyperconjugatif,
effet
probablement
plus
important
que
ce
qu'il est souvent admis [3] ..
Un point important mérite d'être souligné.
1
La baisse de réactivité
(2,4) observée entre les composés 26
et 5
résulte
de
la
conjugaison avec
le
groupe
phényle
qui
stabilise l'état initial du composé 5.
Toutefois la chute de
1
réactivi té
entre
les
composés
26
et
23
qui
résul te
de
la
1
conjugaison
avec
une
seule
double
liaison
est
bien
plus
t
i
importante: 14,4.
1
1.
l
1.
i
,
Ce
résultat
est
assez
surprenant:
la
conjugaison
avec
une
\\
seule double liaison semble stabiliser beaucoup mieux l'état
initial
que
la
conjugaison
avec
un
cycle
benzénique.
La
1
comparaison
des
composés
23
et
24
va
dans
le
même
sens:
!
f
l'adjonction d'un groupe phényle conjugué à un aldéhyde a,~

---

-~-
insaturé n'entra1ne pas une meilleure stabilisation de l'état
initial puisqu'on observe la même réactivité.
Les aldéhydes a,~ insaturés
21
et
22 sont 2 à
3 fois
moins
réactifs que l'aldéhyde insaturé 23 pour des raisons d'effet
stérique.

---

- 286 -
BIBLIOGRAPHIE
1.
Y. YUKAWA,
"Handbook of Organic structural Analysis"
W.A. BENJAMIN Inc., New-York, 1965, 644.
2.
A. PETITJEAN,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1974.
3.
J.P. ROQUE,
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1970

---

- 287 -
CONCLUSION
L'étude
cinétique
de
la
réaction
d' addi tion
de
l'hydroxylamine sur les benzaldéhydes méta ou para substitués
nous a permis d'élucider le mécanisme de cette réaction et de
confirmer l'existence de deux processus d'addition:
-addition par voie neutre,
-addition par voie acido-catalysée.
Sur
la
base
des
faits
expérimentaux
énoncés
antérieurement
par d'autres auteurs et des données
théoriques disponibles,
nous
avons
admis
les
possibilités
d'un
mécanisme
intramoléculaire
concerté
et
d'un
mécanisme
termoléculaire
concerté respectivement pour l'addition neutre et l'addition
acido-catalysée
ainsi
que
les
structures
des
états
de
transition proposées.
En utilisant des méthodes de calcul appropriées,
nous avons
pu mesurer les constantes de vitesse ka et kH correspondants
à.
ces
deux
processus
respectifs
et
la
constante
de
prééquilibre d'addition Kl de ces aldéhydes.
Une
étude
préalable
de
la
réactivité
vis
à.
vis
de
l' hydroxylamine
du
benzaldéhyde
comparé
à. quelques
cétones
classiques déjà. étudiées a
conclu que
le benzaldéhyde n'est
pas plus réactif que la cyclohexanone mais il l'est plus que
l'acétophénone
à.
cause
des
facteurs
électroniques
et
stériques.
!
Les
constantes
ka,
kH
et
Kl
mesurées
nous
ont
permis
de
1
situer la position de l'état de transition le long du chemin
réactionnel
et
d'entreprendre
la
discussion
des
effets
de
structure sur ces composés.
1
,
1
1
f1
•
1

---

1
- 288 -
1
1
1
i
1
La position des
états
de
transition
correspondant aux
deux
î
~,
t
voies
d' addi tion
de
l' hydroxy lamine
sur
1es
benzaldéhydes
1
méta ou para substitués
a
été définie par
l'utilisation de
1
!
deux critères à notre disposition, à savoir:
!
~'
-la variation du coefficient a de la relation ~G; = a6~Go,
-la valeur de la constante ~ de HAMMETT.
Les valeurs
de
a
et de
t> obtenues rendent compte, quelque
soit le
processus
d'addition,
d'un
état
de transition
plus
proche de l'état final.
Comparativernent aux acétophénones,
l'état de
transition des
benzaldéhydes
est
pl us
tardif,
résultat
en
parfait
accord
avec
l'encombrement
stérique,
les
benzaldéhydes
étant moins
encombrés que les acétophénones.
Dans
la
perspective de
la valorisation
chimique des
huiles
essentielles par l'extraction sélective de certains de leurs
constituants,
notamment des
composés
carbonylés,
nous
avons
élargi l'étude cinétique de la réaction d'oximation en milieu
acide aux aldéhydes naturels suivants:
benzaldéhydes mono et •
di-substitués,
aldéhydes
à
cha1nes
linéaires
saturées
ou
insaturées.
Nous avons successivement abordé:
-l'étude comparative de la réactivité des benzaldéhydes méta
ou para substitués et des aldéhydes naturels;
-la discussion des effets de structure.
La
valeur
du
coefficient
a
obtenue
pour
le
processus
d'addition
neutre
avec
les
aldéhydes
naturels
sont

---

- 289 -
comparables à
celles obtenues pour les benzaldéhydes méta ou
para substitués
seuls;· ce
qui
signifie
que
l'influence des
divers facteurs susceptibles d'intervenir dans la réactivité
se
fait
sentir
de
manière
comparable
sur
les
aldéhydes
naturels,
ou
que
tous
les
états
de
transi tion
sont
semblables.
Une étude de la variation de logko en fonction de logkH nous
a permis de décéler pour l'ensemble des composés étudiés une
similitude de
comportement
entre
ko
et
kH par
rapport
aux
effets de structure; ce qui a limité l'étude de ces effets à
la constante d'addition neutre ko.
L'étude des effets de structure dans
les aldéhydes naturels
conduit aux conclusions ci-après.
Dans
la
série
des
benzaldéhydes,
les
effets
additifs
de
substituants sur
les constantes"de vitesse d'addition,
nous
ont permis de constater, comme dans le cas des acétophénones,
que
les
facteurs
de
réactivité
qui
interviennent
sont
d'origine électronique et stérique.
Bien que l'interprétation des variations observées soit plus
difficile pour les aldéhydes à
chaînes
linéaires,
il semble
que les mêmes facteurs soient suffisants.

---

- 290-
PARTIE
EXPERIMENTALE

---

- 291 -
1.
PURIFICATION DES PRODUITS
ET PREPARATION DES SOLUTIONS
1.
Purification des produits
1.1.
Aldéhydes
En
dehors
du
2-hydroxy-4-méthoxy
benzaldéhyde
( composé
18)
qui a
été extrait des rhizomes de l'espèce Mondia ~hitei du
Congo et dont la pureté a
été contrOlée par chromatographie
en
phase
gazeuse
(cf.
1ère Partie,
Chapitre
II),
tous
les
aldéhydes utilisés sont des produits commerciaux.
Selon qu'ils sont liquides ou solides,
certains d'entre eux
ont été purifiés avant utilisation par des méthodes usuelles:
distillation ou recristallisation.
1.2.
Chlorhydrate d'hydroxylamine
Selon
les
conditions
de
stockage,
le
chlorhydrate
d'hydroxylamine se décompose en prenant une teinte
jaune et
une odeur forte.
Lavé à
froid avec de l'éthanol absolu qui élimine ainsi une
grande partie de l'impureté
jaune et recristallisé ensuite à
chaud toujours dans l'éthanol,
il se présente sous forme de
longues
aiguilles
blanches.
Pour
éviter
une
nouvelle
décomposition et le préserver de
l'humidité,
on le conserve
dans un dessicateur sous vide.
Le produit que nous avons utilisé est commercial de qualité
"pour analyse".
,
t
1
1
1

---

- 292 -
1.3.
Autres produits
Le
chlorure
ou
borate
de
sodium,
la
soude
et
l'acide
chlorhydrique que nous avons utilisés dans la préparation de
diverses solutions
sont des
produits commerciaux de qualité
"pour analyse".
2.
Préparation des solutions
2.1.
Solvant eau-éthanol 50% V/V.
On
place
dans
une
fiole
de
1
1,
500
ml
d'éthanol
et
on
complète par de l'eau distillée au trait de jauge, jusqu'à la
fin du phénomène de contraction.
2.2.
Solution de Bel 2,40 M
On
met
dans
une
fiole
de
1
1,
199
ml
d'une
solution
concentrée d'acide chlorhydrique (~= 1, 19 g/ml,
C% = 37%).
On complète à
1 l
par le solvant.
Par dosage à
l'aide d'une
solution normadose de soude on détermine le titre exact de la
solution.
2.3.
Solution A d'aldéhyde
On dissout dans le solvant la quantité nécessaire d'aldéhyde
pour préparer 100 ml de solution 10- 3 à 10- 4 M.
Cette solution est diluée deux fois dans la cuve de référence
avec le solvant et dans la cuve de mesure avec la solution B
d'hydroxylamine.
2.4.
Solutions B d'hydroxylamine
Les
solutions
B d'hydroxylamine
0,05
à
0,50
M et
0,24
à
1,20 M en acide chlorhydrique sont obtenues en dissolvant les

---

\\
1
- 293-
1
r~
~<
quantités
de
chlorhydrate
d'hydroxylamine
et
de
solution
d'acide 2,40 M nécessaires aux conditions de mesure. La force
ionique est maintenue à
1,70 M par addition de
chlorure de
sodium.
A
titre
d'exemple,
nous
indiquons
ci-après
le
détail
des
préparations des solutions d'hydroxylamine 0,50 M en fonction
du pH.
Solution
Quantités introduites
Concentrations
pour 100 ml de solution B
NH20H,HCl
3,475 q
[NH20H] = 0,50 M
Ba
NaCl
7,020 q
[NaCl]
= 1,20 M
HCl 2,4 M
o ml
[HC1]
= 0,00 M
J.L = 1,70 M
NH20H,HCl
3,475 q
[NH20H] = 0,5'0 M
Bs
NaCl
1,404 q
[NaCl]
• 0,24 M
HCl 2,4 M
40 ml
[HC1]
= 0,96 M
J.L = 1,70 M
NH20H,HCl
3,475 q
[NH20H] = 0,50 M
B6
NaCl
0,000 q
[NaCl]
= 0,00 M
HCl 2,4 M
50 ml
[HC1]
= 1,20 M
J.L = 1,70 M
On obtient
les
solutions
BI,
B2,
B3
et
B4 d' hydroxylamine
0,50
M,
de
concentrations
en
acide
respectives
0,24
M;
0,48
M; 0,60
M et
0,72 M,
et de
force
ionique
1,70 M en
effectuant volume à volume les dilutions suivantes:

---

1
;
,.1
t
1-
1
1
j
!
- 294 -
1
1
1
l
1
B1 = Ba + B2
1,
B2 = Ba + Bs
j
B3 = Ba + B6
!
B4 = B1 + B6
Les solutions Bi
ainsi
préparées donneront dans
la cuve de
mesure,
après
dilution
deux
fois
avec
la
solution
A
d'aldéhyde,
des solutions 0,25 H en hydroxylamine,
de force
ionique 0,85 H et de concentrations en acide égales à 0,12 H;
0,24 H; 0,30 H; 0,36 H; 0,48 H ou 0,60 H.
!
2.5.
Tampon borate
1
Il
est
préparé
d'après
une
méthode
décrite
dans
la
littérature (1] dans l'eau-éthanol 50% V/V.
On introduit dans un becher 50 ml de Na2B407 0,025 H.
On amène
le
pH à
8,0
par
addition de
Hel
0,20
N (environ
20 ml). On complète à 100 ml dans une fiole jaugée.
2.6.
Solution C d'aldéhyde
On
pèse
la
quantité
nécessaire
pour
préparer
10
ml
de
solution
10- 2
H
environ
dans
le
tampon
borate.
On
dilue
ensuite avec l'eau-éthanol 50% V/V à la concentration désirée
(entre 10- 3 et 10- 4 H).
Cette solution est diluée deux fois
dans
la cuve de mesure
avec la solution D d'hydroxylamine.
2.7.
Solution D d'hydroxylamine 1 K
On met dans' un becher:

---

tÎi
l
1
!
- 295 -
6,950 g de NH20H,HCl
4,095 g de NaCl
On ajoute 40 ml de solvant et, au pH-mètre, on ajuste le pH à
8,0 avec une solution de soude 2,5 M. On
complète
à
100 ml
avec du solvant dans une fiole jaugée.
On obtient ainsi une solution-mère 1 M en hydroxylamine et de
force
ionique
1,70 Mi
elle
donnera
une
solution
0,50
M en
hydroxylamine de force ionique 0,85 M dans la cuve de mesure,
après avoir dilué deux fois avec la solution d'aldéhyde dans
le tampon, ou avec le tampon seul pour obtenir la solution de
référence.
II.
DETERMINATION DES CONSTANTES EXPERIMENTALES
1
1
DE VITESSE k. z p •
li
1
La
méthode
utilisée
est
basée
sur
la
mesure,
à
longueur
j
!
d'onde et température fixes, de la densité optique de l'oxime
formé au cours de la réaction.
J
1
~
1.
Mise en oeuvre d'une cinétique
!
On met dans la cuve de référence:
-1 ml de la solution A d'aldéhyde
-1 ml de solvant
et dans la cuve de mesure
-1 ml de la solution A d'aldéhyde
-1 ml de la solution B d'hydroxylamine
Les constantes de vitesse k. x p sont ainsi mesurées à la force
1
ionique de 0,85 M.
l
1
1
1

---

- 296 -
On
relève
la
densité
optique
dt
en
fonction
du
temps
t
jusqu'à 90% environ d'avancement de la réaction à l'aide d'un
spectrophotomètre GILFORD 250
ayant des
cuves
thermostatées
à 25,0 ± 0,1 oC.
2.
Exploitation des résultats
Comme la réaction se déroule dans des
conditions du pseudo-
premier
ordre,
la
densité
optique
en
fonction
du
temps
s'écrit:
On relève en général
une quinzaine de points
(di,
ti)
et, à
l'aide d'un micro-ordinateur couplé au spectrophotomètre,
on
effectue le lissage de la courbe exponentielle de la fonction
dt = f(t)
obtenue d'après la méthode des moindres carrés qui
donne les meilleures valeurs de do, d. et k. x p •
Les
valeurs
des
constantes
expérimentales
de
vitesse
ainsi
que
le
détail
des
conditions
opératoires
sont
reportés
en
annexe.
III.
TABLES DE CONVERSION DES GRANDEURS D'ACIDITE
Les valeurs de Ho pour quelques valeurs de
la concentration
en acide chlorhydrique dans l'eau à 25°C (tableau 1) et dans
l'eau-éthanol 50% V/V à
30 0 e (tableau II)
sont données dans
la littérature [2-4].
Les graphes
1 et 2 ·obtenus à partir des données précédentes
permettent d'atteindre
les
valeurs
de
ho
correspondant
aux
•
1

---

- 297 -
TABLEAU I: Valeurs de Ho à 25°C pour des concentrations
en acide chlorhydrique en solution aqueuse
[2,
3].
[HCI] mollI
Ho
0,0274
1,55
0,0548
1,23
0,0822
1,05
0,10
0,98
0,109
0,94
0,165
0,78
0,25
0,55
0,275
0,52
0,50
0,21
0,553
0,16
0,75
-0,02
1,00
-0,18
1, 16
-0,25
1,37
•
-0,39
1,50
-0,46
1,677
-0,55
2,00
-0,69

---

- 298 -
TABLEAU II:
Valeurs de Ho à 30°C pour des concentrations
en acide chlorhydrique en solution
dans le mélange eau-éthanol 50 % V/V [4].
[HCl] mol/l
Ho
0,005
2,32
0,01
1,99
0,02
1,67
0,03
1,47
0,04
1,36
0,05
1,26
0,06
1, 18
0,07
1,11
0,08
l,OS
0,09
1,00
0,10
0,95
0,20
0,62
0,30
0,42
0,40
0,26
0,50
0,13
0,60
0,02
0,70
-0,09
0,80
-0,18
0,90
-0,25
1,00
-0,33
1,20
-0,46
1,40
-0,59
1,60
-0,71
1,80
-0,82
2,00
-0,94

---

- 299 -
N
o
""0
o
b
o
,0
o
lo
-
\\Il
l
~o
<
Il
o -
:::J
-
- I
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C
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N
a
3
o
-

---

- 300 -
w
1
.....
N
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o
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l
o
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lJ1
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C
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0
lJ1
0
0
0-
<
<
N
è:>
r ï
l9w
3
o
-~

---

- 301 -
concentrations en acide de notre étude dans les deux solvants
utilisés ( tableaux III et IV).
IV.
DETERMINATION DE LA CONSTANTE
DE PREEQUILIBRE K1
La
méthode
utilisée
pour
déterminer
la
constante
de
prééquilibre
K1
est
basée
sur
la
chute
instantanée
de
l'absorption
de
la
bande
carbonyle
lors
de
l'addition
de
l'hydroxylamine
[5,
6].
Elle nécessite donc
la connaissance
des
densités
optiques
de
la
solution
d'aldéhyde
avant
et
après
l'addition
de
l'hydroxylamine
que
nous
appelons
respectivement
do
et
d.
et
la
connaissance
du
coefficient
d'extinction molaire de l'aldéhyde e.
1.
Détermination de do et ~.
On met dans une cuve de référence:
2 ml de tampon borate pH 8,0
et dans une cuve de mesure:
-1 ml de tampon borate pH 8,0
-1 ml d'aldéhyde dissout dans le tampon (solution C).
La
densité
optique
mesurée
au
maximum
d'absorption
de
la
bande carbonyle correspond à do.
Nous savons que:
do = e:. [A] a • 1
1
étant
l'épaisseur
en
centimètre
de
la
cuve
utilisée
et
[A]o la concentration initiale en aldéhyde.
•

---

- 302 -
TABLEAU III:
Valeurs de ho dans l'eau à 25°C
pour les diverses concentrations
en acide de nos expériences.
[HCI] mollI
Ho
ho
0,120
0,910
0,123
0,240
0,585
0,263
0,300
0,465
0,343
0,360
0,370
0,427
0,480
0,230
0,589
0,600
0,110
0,776
t
• 1
avec Ho = -logho
!
j
!l!-i
1
l
i
r
~,,.
ti-l
1
i

---

- 303 -
TABLEAU IV: Valeurs de ho dans le mélange eau-éthanol
50 % vlv à 30°C pour les diverses concen-
trations en acide de nos expériences.
[HC1] molll
Ho
ho
0,0075
2,16
0,0072
0,015
1, 80
0,016
1
<
l,
0,03
1,49
0,032
j
1
1
l
0,06
1,18
0,066
1
~
0,12
0,87
0,135
J
i
'i~
0,24
0,54
0,288
1
l1
0,30
0,42
0,380
,l
0,36
0,32
0,479
lj
;~z
0,48
0,15
0,708
0,60
0,02
0,955
avec Ho = -logho

---

- 304 -
On déduit:
do
E:=
[AJo.1
2.
Détermination de d.
On met dans une cuve de référence:
-1 ml de tampon borate pH 8,0
-1 ml d'hydroxylamine (solution D).
Dans la cuve de mesure, on mélange au temps t
= 0:
-1 ml d'hydroxylamine (solution D)
-1 ml d'aldéhyde dissout dans le tampon (solution C).
On enregistre
la
courbe
dt
= f(t), en se mettant dans des
conditions
expérimentales
telles
qu'on
ait
une
portion
de
courbe quasiment linéaire, facile à extrapoler au temps zéro.
On perd
le
moins
de
temps
possible
entre
le
début
de
la
réaction et le début de l'enregistrement.
L'extrapolation au
temps
zéro
de
cette
courbe
donne
d.:
la
densité
optique
correspondant à
l'aldéhyde présent à l'équilibre.
3.
Calcul de Kl
Si do
et d. représentent la densité optique de l'aldéhyde en
l'absence ou en présence d'hydroxylamine,
la différence do-de
correspond à
l'aldéhyde qui a disparu.
Connaissant ~ on tire
la
concentration
de
l'aldéhyde
disparu
qui
est
égale
à
la
concentration [IJ. de la carbinolamine formée.

---

t
l
- 305 -
1j
1
1
do - d.
1
[Il. =
i
e, l
Si
l'on
connait
les
quantités
initiales
d'aldéhyde
[Alo
et
1
d'hydroxylamine
[Blo
on
peut
calculer
les
quantités
de
ces
~
deux composés à l'équilibre:
[Al. = [Alo - [Il.
[Bl. = [Blo -
[Il.
1
En définitive, on tire
1
[Il.
i
[Al •. [Bl.
1
4.
Conditions expérimentales
1j
La plupart des aldéhydes ont été étudiés selon les conditions
1
opératoires indiquées dans le tableau V.
l
Pour
les
aldéhydes
aliphatiques
(e: trop
petit),
la méthode
utilisée pour la mesure de la constante de prééquilibre n'est
pas
applicable; Kl n'a pu être déterminée.
Les valeurs de do, d. et ~ sont reportées en annexe.
v.
TRAITEMENT DES DONNEES
1.
ContrOle des tracés des droites
L'équation
des
droites
a
été
déterminée
par
régression
linéaire selon la méthode des moindres carrés.
Cette méthode
l
1
1
!l11
1
~

---

- 306 -
TABLEAU V:
Conditions expérimentales de mesure de KI
pour quelques aldéhydes étudiés.
e = 25,0°C, [Blo = 0,5 M, ~ = 0,85 M,
Solvant: Eau-éthanol 50 % V/Vi
Composés
[Alo mollI
Longueur d'onde À(nm)
2
5,15.10- 5
276
3
6,60.10- 5
254
4
7,50.10- 5
254
5
1,05.10- 4
250
6
3,74.10- 4
310
7
3,79.10- 4
308
8
5,70.10- 5
252
9
8,54.10- 5
247
10
7,42.10- 5
260
l,
11
1,32.10- 4
276
&
~,
J
!
:1
12
L30.10- 4
276
!
j
t
.!
13
1,11.10- 4
300
f
1
f
1
f
14
9,65.10- 5
300
J
i"
ï
15
9,47.10- 5
273
1
j
1
.
~
16
3,61.10- 4
275
1
j
17
1,22.10- 4
260
,
l
!
18
1,42.10- 4
275
!'
1
1
~
19
2,22.10- 4
315
!
,
!
20
1,21.10- 4
315
fi
l'
[
i
24
4,47.10- 5
285
~,
1
26
6,50.10- 5
271
1
~
t,,
1
,~!
,
1
t
l
1
1
1
•
1
~
1

---

-~-
permet de calculer un coefficient de
corrélation défini
par
la relation:
(l/N).(tXY - XY)
r
=
!~
1
N étant le nombre de valeur X,
Y à
corréler,
ax et ay étant
!,
les écarts-types.
l
et
a y 2 = (1/N).(tY2 - Y2)
1
{
1
Plus r est proche de l'unité, meilleure est la corrélation.
1
L'application de ces relations au calcul des
constantes ka,
kH et Kl ainsi que
~a,
fH,
ell et a conduit à des valeurs
1
de r proche de l'unité. Ce qui signifie qu'il existe moins de
1
chance pour que ces alignements soient purement aléatoires.
1
l
1
Tous ces calculs ont été effectués grâce à
une calculatrice
1
programmable CASIO fx-4000P équipée d'un programme de calculs
l!'
de régressions.
1
i
•
1
f
2.
Correction sur quelques valeurs
1
j
de constantes de vitesse d'addition neutre.
l
lJ1J
Pour certains aldéhydes,
notamment le citral
(composé 20)
et
l
!
les
benzaldéhydes
disubstitués
comportant
un
hydroxyle
en
para (composés 1,
11,
12 et 22),
la fonction kcin = f([H+])
1
1ffi
donne
des
valeurs
de
ka
très
faibles,
généralement
!
j
,
j
1
t
inférieures à
10 3 ,
donc très écartées des valeurs réelles de
1
ka
(tableau
VI).
Nous
avons
déterminé
ces
valeurs
avec
~
précision par la pente de la fonction kcin/ha
= f(1/ha). En
effet kcin/ha peut être calculé par la rélation:
~j
j
j
j
J
j
1
~

---

- 308 -
TABLAEAU VI:
Valeurs de la constante de vitesse d'addition
!
1
neutre pour quelques aldéhydes naturels.
!
~
1
1
Solvant: Eau-éthanol 50 _ V/V.
f,,
j
1
1
1
1
1
§
t
1
,
1
Composés
1
11
12
20
22
f1
1
1
l
1
1
10- 4ko(*)
0,08
0,08
0,03
-0,10
0,01
1
(
!':
!
1
j
i
.~
~
1
lO-4ko(**)
0,16
0,15
0,12
!
0,14
0,08
1
1
1
Valeur calculée à partir de k cln = f([H+]).
Valeur calculée à partir de k Cln/ho = fel/ho).
1
1
t
J
1
1
!
i(
1
r
!
f
1
r1!i
lti

---

- 309 -
k cln
1
[H+]
= ko
+
kH
ho
ho
ho
Dans
la
zone
de
pH
utilisé
nous
avons
remarqué
que
le
fonction
kcin/ho
en fonction de
l/ho
est linéaire ce qui
indique que le rapport [H+]/ho ne varie pas sensiblement. La
constante ko peut donc être déterminé à partir de la pente de
cette droite.
A
titre
d'exemple,
nous
donnons
les
valeurs
de
k cln
et
k c 1 n/ho
obtenues
pour
le
4-hydroxy,
2-méthoxy
benzaldéhyde
(tableau
VI I)
et
représentons
sur
les
figures
3
et
4
les
allures des courbes k cln = f([H+]) et k Cln/ho = f(l/ho).
VI.
PRECISION DES RESULTATS
La
précision
des
résultats
a
été
évaluée
à
l'aide
d'une
calculatrice. programmable
CASIO
fx-4000P
équipée
d'un
programme
de
calculs
d'écarts-types
selon
les
méthodes
statistiques développées dans la littérature [7].
Elle
est
voisine
de
1%
sur
les
constantes
de
vitesse
expérimentales
k. x p •
Elle
est
moins
bonne
sur
la
détermination
de
la
constante
de
prééquilibre
Kl,
généralement voisine de 10% mais peut atteindre 20% dans
le
plus mauvais des cas.
1
j
1
j

---

TABLEAU VII:
Valeurs de k c l n et k Cln/ho
pour le 4-hydroxy-2-méthoxy benzaldéhyde.
Solvant: Eau-éthanol 50 _ V/V.
[Hel] mollI
ho
1/ho
10- 4k c l n
10- 4k c l n / h o
1
1
0,120
0,135
7,407
0,328
2,427
1
0,240
0,288
3,472
0,534
1,855
1
1
0,300
0,380
2,632
0,660
1,737
!
1
0,360
0,479
2,088
0,812
1,694
1
j
~
0,480
0,708
1,412
1,150
1,625
1
1
0,600
0,955
1,047
1,471
1,541
l1
1
i1,
'1~

---

- 311 -
4
10 kcin
1,5
CHO
~OCH3
OH
1,0
0,5
Xc = - 0,027.10 4
4
k
2,437.10
H=
rt: = 0,995
,
,
•
,
0,0
,
0,0
0,12
0,24
0,36
0,48
0,60
[HCI] molli
FIGURE
3:
Allure
de
la
courbe
k
en
fonction
de
[H+]
c i n
pour
le
4-hydroxy-2-méthoxy benzaldéhyde.
Solvant:
Eau-éthanol
50%
V/V.

---

- 312 -
CHa
~OCH3
OH
lj
J
i2,0
i;!i
4
"
ka = 0,137.10
,
4
1
k
= 1,400.10
H
J
IL= 0,998
11,5
-1
1\\1i1
1
~ 1 0 -+------r---r-----r-----,.---~--""'"'T'""--____,~---__.
i J
o
2
3
4
5
6
7
1/h o
FIGURE
4:
Allure
de
la courbe
k
.
/h
en fonction
de
l/h
c~n
O
O
pour
le
4-hydroxy-2-méthoxy
benzaldéhyde.
Solvant:
Eau-éthanol
50%
V/V

---

- 313 -
VII.
BIBLIOGRAPHIE
1.
D.D. PERRIN, B. DEMPSEY,
"Buffer for pH and metal ion control",
Chapman and Hall, London, 1974, 148
2.
E.M. ARNETT, G.W. MACH,
J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 1177.
3.
F. COUSSEMANT, M. HELLIN, B. TORCR,
"Les fonctions d'acidité et leur utilisation
en catalyse acido-basique",
Go~don et Breack Sciences Publishers, New-York, 1969.
4.
W.N. WHITE, Th. VOGELMANN, M. MORSE, H.S. WHITE,
J. Org. Chem., 1977, 42(1), 162.
5.
W.P. JENCKS,
J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 475.
6.
Th. SILOU
Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier 1984.
7.
G. CHARLOT,
"Les méthodes de la chimie analytique: Analyse
quantitative minérale",
Ed. Masson et Cie, Paris 1961, 201.

---

- 314 -
ANNEXES
ANHEXE I:
VALEURS DES CONSTANTES EXPERIMENTALES
ET CINETIQUES
DETAIL DES CONDITIONS OPERATOIRES
ANNEXE II:
CONSTANTES DE PREEQUILIBRE KI

---

- 315 -
ANNEXE
I
VALEURS DES CONSTANTES EXPERIMENTALES ET CINETIQUES
DETAIL DES CONDITIONS OPERATOIRES
j
l
,~

---

- 316 -
Nous reportons ici l'ensemble de nos résultats expérimentaux
concernant
la
réaction
d' oximation des
aldéhydes
en milieu
acide.
Toutes
les
déterminations
ont
été
effectuées
dans
l'eau
à
25,0 ± 0,1 oC.
La
force
ionique
a
été
maintenue
constante
à
0,85
M par
addition de chlorure de sodium.
~
Pour chaque aldéhyde, nous avons précisé:
l~ij
-sa
concentration
en
mol/l
dans
les
conditions
de
1
l'expérience,
1
1
-la concentration en hydroxylamine pour chaque détermination,
1
-la longueur d'onde OÜ la cinétique a été exécutée,
1j
j
1
puis dans un tableau à trois colonnes
-la concentration en acide chlorhydrique en mol/l,
-la valeur moyenne de la constante expérimentale, moyenne de
trois
mesures
indépendantes,
pour
chaque
concentration
en
acide. Cette constante de vitesse est exprimée en s-1.
-la
valeur
de.
la
constante
cinétique
k c l n
correspondante
calculée exprimée en 1.mol- 1.s- 1.
1
3
J

---

- 317 -
I.
SOLVANT: EAU-ETHANOL 50% V/V
[C=O] = 1,01.10- 4 M
p-hydroxybenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 240 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l a
0,12
43,675
0,236
0,24
26,555
0,306
0,30
23,173
0,352
0,36
22,807
0,437
0,48
20,472
0,580
0,60
18,182
0,695
[C=O] = 1,23.10- 4 M
p-méthoxybenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 245 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l a
0,12
72,446
0,391
0,24
44,216
0,509
0,30
35,320
0,537
0,36
32,522
0,623
0,48
29,162
0,826
0,60
27,344
1,045

---

- 318 -
[C=O] = 2,80.10- 4 M
p-méthylbenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 245 nm
[HCl] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
182,720
0,987
0,24
104,622
1,205
0,30
88,091
1,339
0,36
74,174
1,421
0,48
63,294
1,793
0,60
55,566
2,123
1
t1
~
1
1
f
1
[C=O] = 3,04.10- 4 M
l
p-isopropylbenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
1
À
= 225 nm
i
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
0,12
145,339
0,802
0,24
84,093
0,969
0,30
72,734
1,106
0,36
59,785
1,146
0,48
48,599
1,376
0,60
41,239
1,575

---

- 319 -
[C=O] = 1,21.10- 4 M
Benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,05 M
À = 265 nm
[HCl] molll
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l n
0,12
75,887
2,049
0,24
42,077
2,424
0,30
32,520
2,472
0,36
27,820
2,665
0,48
21,833
3,092
0,60
17,677
3,376
1
.!
1
1,11•
[C=O] = 3,74.10- 4 M
l
m-hydroxybenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,025 M
À = 280 nm
1
1
[HCl] molll
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
1
0,12
31,502
1,701
1
1
0,24
19,014
2,090
1
0,30
14,388
2,187
0,36
11,815
2,264
1
0,48
10,740
3,042
i
0,60
8,592
3,282
1
1
1
J

---

- 320-
[C=O] = 4,98.10- 4 M
m-méthoxybenzaldéhyde
[NH10H]T = 0,025 M
À = 280 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l n
----------~-----------------------------------
0,0075
206,790
0,596
0,015
172,950
1,107
0,03
114,773
1,469
0,06
73,841
1, 949
0,12
38,993
2,106
0,24
23,581
2,717
0,30
20,078
3,052
0,36
18,031
3,455
0,48
14,204
4,023
0,60
12,695
4,850
[C=O] = 2~22.10-4 M
p-chlorobenzaldehyde
[NH10H]T = 0,25 M
.À =
245 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
0,12
439,540
2,374
0,24
266,287
3,068
0,30
220,483
3,351
0,36
201,380
3,858
0,48
159,680
4,522
0,60
129,263
4,938
•

---

- 321 -
(C=O] = 4,28.10- 5 M
p-cyanobenzaldehyde
(NH20H]r = 0,025 M
À = 270 nm
(HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k e l D
0,12
174,850
9,442
0,24
96,733
11,144
0,30
77,931
11,846
0,36
67,555
12,944
0,48
51,031
14,452
0,60
44,649
17,056
•
(C=O] = 6,33.10- 5 M
p-nitrobenzaldehyde
(NH10H]r = 0,025 M
À = 305 nm
(HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k e l D
0,12
175,330
9,468
0,24
106,953
12,321
0,30
87,853
13,354
0,36
75,973
14,556
0,48
58,773
16,645
0,60
47,637
18,197

---

ï
t
J
1
- 322 -
1
[c=O] = 1,42.10- 4 M
4-hydroxy-3-methoxy benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À =
250 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l n
0,12
38,510
0,213
0,24
22,760
0,262
0,30
19,369
0,294
0,36
17,855
0,342
0,48
16,983
0,481
0,60
15,452
0,590
[c=O] = 9,12.10- 4 M
3-éthoxy-4-hydroxy benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 255 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
0,12
36,660
0,198
0,24
22,151
0,255
0,30
23,837
0,362
0,36
19,670
0,377
0,48
18,313
0,519
0,60
18,801
0,718
1
~
t
1

---

- 323 -
'1ci
j
3
1
ii
[C=O] = 1,09.10- 4 M
J
Piperonal
[NH20H]T = 0,25 M
À = 260 nm
1j.i,
1
[HCl] molll
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: i n
j
~
0,12
77,207
0,417
~
~
0,24
43,980
0,507
~i
0,30
36,237
0,551
!
0,36
29,948
0,574
0,48
25,791
0,730
1
0,60
22,043
0,842
1
,
[C=O] = 9,10.10- 4 M
3,4-diméthoxybenzaldéhyde
[NH20H]T = 0,25 M
 = 245 nm
[HCl] molll
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: l n
0,12
65,776
0,355
0,24
35,674
0,411
0,30
31,794
0,483
0,36
26,816
0,514
0,48
22,860
0,647
0,60
19,437
0,743

---

- 324 -
(C=O] = 1,45.10- 4 H
3-hydroxy-4-méthoxy benzaldéhyde
(NH20H]T = 0,25 H
À = 250
nm
(HC1] mol/l
10- 4 . k c l D
0,12
63,552
0,343
0,24
35,432
0,408
0,30
29,432
0,447
0,36
26,325
0,504
0,48
21,034
0,596
0,60
18,980
0,725
(C=O] = 5,12.10- 4 H
o-hydroxybenzaldéhyde
(NH20H]T = 0,25 H
À = 280 nm
(HC1] mol/l
10- 4.k c i n
0,12
37,400
0,202
0,24
20,340
0,234
0,30
17,680
0,269
0,36
16,687
0,320
0,48
14,423
0,408
0,60
11,583
0,443

---

- 325 -
j
1
[C=O] = 1,89.10- 4 M
2-hydroxy-3-méthoxy benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,125 M
À = 250 nm
1
4
j
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: l n
~
0,12
157,083
1,734
0,24
81,789
1,884
0,30
61,519
1,870
0,36
56,310
2,158
0,48
45,396
2,571
0,60
36,190
2,764
[C=O] = 1,63.10- 4 M
2-hydroxy-4-méthoxy benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 245 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: l n
0,12
33,514
0,181
0,24
21,912
0,252
0,30
19,136
0,291
0,36
17,315
0,332
0,48
14,557
0,412
0,60
12,753
0,487
•

---

- 326 -
(C=O] = 2,88.10- 4 M
o-méthoxybenzaldéhyde
(NH20H]T = 0,025 M
 = 280 nm
(HCl] mol/l
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l n
0,12
61,071
3,300
0,24
33,475
3,856
0,30
28,760
4,372
0,36
24,337
4,663
j
0,48
20,305
5,750
0,60
17,326
6,619
1
1
1
i
1
i
(C=O] = 1,06.10- 4 M
4-hydroxY-2-méthoxy benzaldéhyde
(NH20H]T = 0,25 M
li
À = 245 nm
j
(HCl] mol/l
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
0,0075
621,850
0,179
0,015
338,500
0,217
0,03
197,933
0,253
0,06
112,167
0,296
~!
0,12
60,687
0,328
i:
~
0,24
46,381
0,534
1
0,30
43,414
0,660
t!
0,36
42,354
0,812
tr
0,48
40,623
1, 150
1
0,60
38,500
1,471
!,!
1
1
1

---

- 327 -
[C=O] = 4,25.10- 4 M
(5)-(-) périllaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 K
À = 260 nm
[HCl] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c 1 D
0,12
31,806
0,176
0,24
19,806
, 0,228
0,30
17,768
0,270
0,36
14,808
0,284
0,48
11, 646
0,330
0,60
10,453
0,399
[C=O] = 9,20.10- 5 M
Citral (cis + trans)
[NH20H]r = 0,25 M
À =
270 nm
[HCl] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c 1 D
0,12
25,354
0,140
0,24
14,953
0,172
0,30
13,522
0,206
0,36
12,908
0,247
0,48
12,441
0,352
0,60
12,761
0,488

---

- 328 -
[C=O] = 7,71.10- 5 M
trans hex-2-én-1-al
[NH20H]r = 0,25 M
À = 245 nm
----------------------------------------------
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: i n
0,12
73,960
0,399
0,24
40,940
0,472
0,30
33,220
0,505
0,36
29,760
0,570
0,48
22,083
0,625
0,60
21,257
0,812
j
i
[C=O] = 4,98.10- 4 M
t
Cinnamaldéhyde
[NH20H]r
j
= 0,25 M
1
~
~
À = 240 nm
~
1
1
1
~
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c: i n
~
1
l
0,12
75,046
0,414
0,24
40,653
0,468
1
,
1
0,30
34,433
0,523
j
1
0,36
29,188
0,559
0,48
23,541
0,667
r
0,60
21,396
0,817
1
,!!r.

---

1
l
1
- 329 -
1
1
[C=O] = 2,26.10- 4 M
Furfural
[NH20H]r = 0,25 M
1
À = 250
nm
l1
[HCI] mollI
10- 4.k c l n
Î
0,12
127,660
0,705
1
0,24
71,250
0,821
0,30
59,722
0,908
l
0,36
48,949
0,938
0,48
38,892
1, 101
0,60
30,697
1,173
1
1

---

-
- - - - - - - - -
- 330 -
II.
SOLVANT: EAU
[c=O] = 1,01.10- 4 M
p-hydroxybenzaldéhyde
[NH20H]T = 0,25 M
.il = 240 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l n
0,12
114,520
0,563
0,24
66,816
0,695
0,30
56,205
0,771
0,36
51,515
0,880
0,48
49,214
1,160
0,60
42,310
1,313
[c=O] = 2,50.10- 4 M
•
p-méthoxybenzaldéhyde
[NH20H]T = 0,25 M
À = 245
nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4.k c l n
0,12
120,340
0,592
0,24
74,530
0,784
0,30
64,870
0,890
0,36
61,570
1,052
0,48
52,670
1,241
0,60
51,540
1,600

---

- 331 -
[C=O] = 3,00.10- 4 M
p-méthylbenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 230 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
233,500
1,149
0,24
132,970
1,400
0,30
108,980
1,495
0,36
96,880
1,655
0,48
77,110
1,817
0,60
65,740
2,041
[C=O] = 2,27.10- 4 M
p-isopropylbenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,25 M
À = 245 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
323,507
1,592
0,24
183,193
1,905
0,30
145,677
1,999
0,36
127,393
2,176
0,48
109,383
2,577
0,60
88,649
2,752

---

- 332 -
1
[C=O] = 5,00.10- 4 M
Benzaldéhyde
[NH20H]r = 0,0625 M
1
À = 225 nm
j
i
[HCl] molll
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
130,710
2,572
l
0,24
64,840
2,729
t
1
0,30
61,470
3,374
1
0,36
52,600
3,594
0,48
1
42,880
4,041
~1
0,60
31,960
3,968
t
l
i:i
~
1
1
1
il
"
[C=O] = 4,00.10- 4 M
p-chlorobenzaldéhyde
[NH20HJr = 0,025 M
À = 230 nm
[HCl] molll
10- 4 . k c:l D
0,12
68,590
3,375
0,24
37,280
3,877
0,30
33,730
4,628
0,36
30,520
5,213
0,48
24,680
5,815
0,60
20,720
6,432

---

- 333 -
[C=O] = 5,00.10- 4 M
p-cyanobenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,025 M
À= 275 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
179,260
8,820
0,24
113,980
11,991
0,30
95,050
13,041
0,36
85,420
14,590
0,48
66,370
15,637
0,60
55,290
17,162
[C=O] = 10- 4 M
p-nitrobenzaldéhyde
[NH20H]r = 0,025 M
À = 315 nm
[HCI] mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
201,760
9,927
0,24
123,050
12,797
0,30
111,730
15,329
0,36
96,760
16,527
0,48
78,370
18,464
0,6fJ
64,690
20,080

---

- 334 -
[C=O) = 1,40.10- 4 M
Citral (cis + trans)
[NH20H)T = 0,25 M
À = 250 nm
[HCI) mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
53,540
0,263
0,24
45,590
0,474
0,30
46,110
0,633
0,36
44,430
0,760
0,48
46,720
1,101
0,60
50,160
1,557
[C=O) = 1,06.10- 3 M
Hexan-1-al
[NH20H)T = 0,0625 M
À=
220 nm
[HCI) mollI
10 4 . k . x p
10- 4 . k c l D
0,12
230,070
4,528
0,24
120,140
4,998
0,30
96,920
5,319
0,36
81,690
5,581
0,48
63,600
5,994
0,60
47,710
5,924
•

---

);
- 335 -
i
1
1
'1
J1
ANNEXE
I I
1
l
,
i
if~;,
j
CONSTANTES DE PREEQUILIBRE Xl
t
f
,
t
1
1
1
1
1
•
1
!
1
1
i
1
~
f
f
1
r
\\\\
!1i

---

- 336 -
Aldéhyde (e.)
do
d.
KI
1
!
0,700
0,49
2 (16893)
0,87
0,669
0,60
0,695
0,50
1
1
f
0,561
1,39
f
3
(14394)
0,95
0,524
1,63
f1
0,520
1,65
0,441
2,08
1
4 (12000)
0,90
0,419
2,30
1
l
0,446
2,04
0,287
3,99
5 (8190)
0,86
0,288
3,97
1
t
0,285
4,04
l
!
0,294
3,58
6 (2193)
0,82
0,295
3,56
0,290
3,66
0,263
5,08
7 (2454)
0,93
0,260
5,16
0,264
5,05
0,149
10,03
8
(15614)
0,89
0,148
10,03
0,150
9,87
r
l~t1,1t
r
1
t
1
i~ift,l

---

- 337 -
0,096
19,59
l
9 (12002)
1,03
0,097
19,14
0,097
19,14
-----------------------------------------------------------
0,701
0,54
1
10 (11995)
0,89
0,670
0,62
1
j
0,678
0,63
j
0,320
3,88
11 (7121)
0,94
0,319
3,89
0,333
3,65
1
0,399
3,16
12 (7923)
1,03
0,376
3,48
1
0,387
3,32
J
0,716
0,71
J
13 (8739)
0,97
0,707
0,74
1
0,710
0,73
1
0,696
0,47
1
0,651
0,64
14 (8912)
0,86
0,669
0,55
1
j
0,672
0,48
i
1
1
0,656
0,62
~
1
j
0,760
0,53
15 (10137)
0,96
0,788
0,44
1
1
0,782
0,46
i
~
1
0,365
3,43
J
16 (2742)
0,99
0,374
3,29
i
0,366
3,41
1
fr
r

---

- 338-
0,380
2,90
17 (7623)
0,93
0,396
2,70
0,408
2,56
0,535
0,92
18 (6446)
0,78
0,440
1,03
0,535
0,92
0,261
4,74
19 (3964)
0,88
0,266
4,62
1
0,270
4,52
1
0,487
1,49
20 (5986)
0,85
0,487
1,49
1
0,508
1,35
j
0,760
0,70
1
24 (22931)
1,03
0,768
0,67
0,766
0,67
1
0,324
3,06
1
25 (12615)
0,82
0,336
2,88
0,334
2,91
1
1
t~;

---

- 339 -
1
1
CONCLUSION
GENERALE
;:
1
•
~.
i
1
1
Ce travail a eu comme ambition, d'aborder à la fois l'analyse
1
des
huiles
essentielles,
source
potentielle
des
composés
1
1
carbonylés, et l'étude de la réactivité de ces derniers comme
i
1
j
moyen de valorisation des essences naturelles.
,
L'aldéhyde p-méthoxysalicylique extrait de Mondia whitei avec
!
une
pureté
de
99%,
qui
a
été
utilisé
dans
l'étude
de
J
l' oximation acido-catalysée des
aldéhydes
naturels
illustre
parfaitement cette problématique.
1
!
\\
!.,
1
Douze
(12)
espèces
reparties
dans
cinq
(5)
familles
tr!
(CHENOPODIACEAE,
PERIPLOCACEAE,
PIPERACEAE,
POACEAE,
f
!
i
~
ZINGIBERACEAE)
ont
été
étudiées.
Cent
huit
(108)
composés
1
différents ont été identifiés dont une vingtaine de composés
j
carbonylés.
~
En
vue
de
la
mise
au
point
à
moyen
terme
d'une
méthode
1
l
1
d'extraction
des
composés
carbonylés
grâce
aux
réactifs
de
i
i1
GIRARD,
une
étude de
leur
oximation,
en
tant
que
réaction
•1
modèle d'addition de bases azotées (RNH2) sur ces composés, a
été réalisée.
1
1
!
,
L'étude du mécanisme de l'étape d'addition de l'hydroxylamine
en
milieu
acide,
met
en
évidence
le
caractère
tardif
de
l'état
de
transition,
et
confirme
donc,
ce
qui
est
déjà
acquis pour les nucléophiles tels que CN-, BH4-, RSH, S03H-,
à
savoir
que
la
position
de
l'état
de
transition
pour
un
nucléophile
donné
dépend
de
l'encombrement
de
la
fonction
carbonyle.
Cet état de transition
qui
est précoce pour
les
cétones devient tardif pour
les aldéhydes
corrélativement à
l'encombrement
de
la
fonction
carbonyle
dans
ces
types
de
composés.

---

1
- 340-
1
La réactivité des aldéhydes peut se rationnaliser en termes
1
stériques et électroniques.
1
~
Le
remplacement
de
l' hydrogène
de
l'aldéhyde
par
un
groupement alkyle dans
la cétone d'une part,
la possibilité
1
de
l'hyperconjugaison
entre
la
fonction
carbonyle
et
les
!
liaisons C-H du groupement alkyle d'autre part justifient, en
première
approximation,
la
réactivité
très
élevée
des
aldéhydes.
Un
tel
comportement
pourrait
permettre
une
extraction
sélective des aldéhydes et des cétones naturels à partir des
huiles essentielles.
Ces
résultats
viennent
complèter
l'information
déjà
très
abondante relative à l'oximation des cétones; et constituent
donc une progression indiscutable vers la mise au point d'une
méthode simple d'extraction des composés carbonylés à partir
des mélanges naturels.

---

1i
- 341 -
l
~j
1
TABLEAU RECAPITUlATIf
DES ALDEHYDES
ETWIES
1.
BENZALDEHYDES "ONO ET DISUBSTITUES
1
1
2
3
4
1
HO-@-CHO
CH,O-@-CHO
CH,-@-CHO
>-@-CHO
p-hJdroxyben2ald8tyde
J1'1IIét/lœybenmldéhyde
j1"1IIéthylbeœaldéhyde
p-isopnlpylbeœaldéhyde
(ClIRiœldéhyde)
5
6
7
8
@-CHO
~CHO
~CHO
CI-@-CHO
HO
CHJO
benm1déhyde
ar-hydroaybenmldéhyde
~Ybenmldéhyde
p-chlorobenmldéyde
9
la
11
12 (*)
NC-@-CHO
O'--@-CHO
H0--(j:l)-CHO
H0--(j:l)-CHO
CHJO
CHJCH20
p-c~yde
p-nitroiBlmldéhyde
4-hydroar:huétblxy bEsrlaldéhyde
3-êtlmy-4-hydrmy benm1déhyde
( vani.ll iœ)
(ethylvmiilliœ)
13
14
15 (*)
16
°frcHO CH'~CHO
CH'O~O}-CHO
@èCHO
lo
CH30
Hp'
.
OH
pipénnÙ
3.~benmldéhyde
';-ilYdrrn.~,bImaldéhyde
o-bydroxybenmldébyde
( vératnIldéhyde)
te (~anilliJJe)
(BIl1U:y~yde)
17 (*)
18
19
20 (*)
~CHO CH'O~CHO
©(-CHO
H0--<Q(-CHO
CH30
OH
OH
OCHJ
OCH3
2-tlydroarl-Rthoxy benmldébyde
2-tlydroay-lnaét/my benmldéhyde
l7'1Iétb:lllybenmldéhyde
4-hydroar2-1Iédlolly beozaldéhyde
(~lliœ)
(j1"IIIéth>lly5llicyla1détlyde)
2.
AUTRES ALDEHYDES
21
CHO
22
23
~CHO
(sH-) ~llaldébyde
UBns-IE..-2-élrI-al
~ :
24
25
26
~CHO
@-CH=CH-CHO
o-CHO
traœ-cimalBldéhyde
furtucal
IE-.-I-al
(capcœldéhyde)
(*)
co.posés non reconDUS dans les produits naturels.

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ANNEE:
1991
NOM ~ L"AUTEUR:
OUAMBA Jean-Maurille
UNIVERSITE ~ MONTPELLIER il - Sciences et Techniques du Languedoc
RESUME:
Ce travail. réalisé dans l'objectif d'une valorisation
chimique des plantes
aromatiques du Congo, peut-être divisé en deux parties:
,
- la réaction doximation des benzaldéhydes et des
aldéhydes naturels est
étudiée (mécanisme, effets de structure sur la
cinétique
de
la réaction)
dans
la
perspective
d'une
mise
au
point
d'une
méthode d'extraction
sélective des composés carbonylés à partir
de mélanges naturels, et plus
précisément d'huiles essentielles.
- les
huiles
essentielles
obtenues
à
partir
d'échantillons
végétaux
couramment utilisés au Congo comme épices ou aromates ont été analyséas
par chromatographie en phase gazeuse. Douze (12) espèces. réparties dans
cinq
(5)
familles
de
plantes
(CHENOPODIACEAE,
PERIPLOCACEAE,
PIPER,ACEAE, POACEAE. ZINGIBERACEAE) ont été examinées; les résultats
obtenus
reflètent
une
grande
diversité
inter
et
intraspécifique dans
la composition chimique des essenc es étudiées,
Les possibilités d'une exploitation éventuelle
de
certains extraits comme
arômes alimentaires ou comme constituants
de
compositions parfumantes
sont discutées,
,
MOTS ~:
Aldéhydes
Plantes aromatiques
Oximation
Huiles essentielles
Mécanisme
Composition chimique
f ~ ~ · ~
i
Effets de structure
Congo
\\\\

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