de
DOCTORAT D'ETAT ES SCIENCES PHYSIQUES
Présentée à
L'V.E.R. Sciences Exactes et Naturelles
en vue de l'obtention du grade de
OXYDATION CHIMIQUE DE DITHIOCARBAMATES METALLIQUES:
OBTENTION DE DEGRES D'OXYDA110N ELEVES NON USUEllES
CUIVRE (III), NICKEL (III) ET (IV), COBALT (IV)
FER (IV) ET MANGANESE (IV)
Soutenue le 27 Novembre 1985 devant la Commission d'Examen
MM. R. HUGEL, Professeur, Reims
P. GOUZERH, Maître de Conférences, Paris VI
C. KAPPENSTEIN, Professeur, Poitiers
J.P. BARBIER, Maître de Conférences, Reims
A. METROT, Professeur, Reims

U.E.R. SCIENCES EXACTES ET NATURELLES DE REIMS
Doyen : M. BERTHOU Jean-Marie
PROFESSEURS EMERITES
M.
BERNARD Lucien
Recherches Optiques
M.
DAVID Marcel
Mathématiques
Mlle
GONTCHAROFF Maria
Biologie Générale
Mme
LAFORGUE Denise
Electrochimie
PROFESSEURS
M.
AUTHIER Marc
Mathématiques
M.
BIERNE Jacques
Biologie Cellulaire et Générale
Mlle
CALAIS Josette
Mathématiques
M.
CAUCHON Gérard
Mathématiques
M.
CAZAUX Jacques
Spectroscopie des Electrons
M.
CHARDARD Robert
Biologie et Physiologie Vég~tale
M.
CHUCHE Josselin
Chimie Organique Physique
M.
CODDET Christian
Chimie
M.
DESPUJOLS Jacques
Electronique et Rayons X
M.
EGEE Michel
Energétique
M.
FAVRE-DUCHARTRE Michel
Botanique
M.
GASTAMBIDE Bernard
Chimie Organique
M.
GAUMONT Robert
Zoologie
M.
GOELDEL Clément
Electronique
M.
GUENEBAUT Henri
Chimie Physique
Mlle
HARRAND Monique
Optique
M.
HUGEL René
Chimie !-linérale
M.
JACQUEtlIN Claude
Biochimie
M.
JACQUOT Robert
Physiologie Animale
M.
JOUVE Pierre
Physique Moléculaire
M.
LABERRIGUE André
Microscopie Electronique
~1.
LACOMBE Michel
Physique des Particules
M.
LAFORGUE Alexandre
~6canique Ondulatoire Appliquée
M.
LAGRANGE Jean
~'athématiques

M.
LAURENTIAUX Daniel
Géologie
M.
MAUJEAN Alain
Oenologie
M.
MELLINGER Jean
Biologie Animale
M.
METROT André
Chimie du Solide
M.
MEYER Jacques
Mathématiques
M.
NAGEL Jacques
Physiologie Animale
M.
PASCAT Bernard
A.D.R. LA.C.
M.
PAYEN Raymond
Mathématiques
M.
PETE Jean-Pierre
Photochimie
Mme
RIGOLOT Christiane
Mathématiques
M.
SAUT Jean-Claude
Mathématiques
Mme
SCP~CHTER Mioara
~écanique Quantique
M.
STEEN Jean-Pierre
Informatique
M.
UNTERBERGER André
Mathématiques
Mme
UNTERBERGER Julianne
Mathématiques
M.
VILLERMAIN-LECOLIER Gérard
E.E.A.
Mme
VUCCINO Simone
détachée au C.N.T.E.
PROFESSEUR ASSOCIE
M.
ZIZI Khé lifa
Mathématiques
CHEF DES SERVICES ADMINISTRATIFS
--------------------------------
M.
BOUIN Pierre

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Minérale de
la Faculté des Sciences de REIMS,
Sous la direction de Monsieur le
Professeur René HUGEL à qui je prie de bien vouloir accepter ma res-
pectueuse reconnaissance et mon profond attachement.
P~rticiper à
l'activité de son équipe de recherche restera pour moi une expérience
indélébile.
Monsieur Jean-pierre BARBIER, Maître de Conférences à l'Univer-
sité de REIMS, a guidé ce travail avec compétence et patience,
et m'a
fait bénéficier de son expérience et de ses conseils. Sa collaboration
entre pour une grosse part dans l'aboutissement de ce mémoire.
Je le
prie de trouver ici l'expression de ma reconnaissance la plus vive.
A messieurs Charles KAPPENSTEIN,
Professeur à l'Université de
POITIERS et Pierre GOUZERH, Maitre de Conférences à l'Université de
PARIS VI,
qui ont bien voulu me faire l'honneur de juger ce travail,
j'adresse mes plus sincères remerciements.
Je remercie également Monsieur André METROT,
Professeur à l'Uni-
versité de REIMS,
pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour sa
participation à mon jury de thèse.
La frappe de cette thèse et l'exécution des figures sont dues à
la compétence de Mesdames E.
SCHMITT et B.
RICHALOT que je remercie
bien sincèrement.
Que les chercheurs et techniciens du laboratoire sachent que j'ai
beaucoup apprécié le climat de sympathie dans lequel nous travaillions
ensemble.
Je ne puis manquer d'associer à ces remerciements ma femme et
tous mes enfants pour leur soutien moral sans lequel i l m'aurait été
impossible de mener à bien ce travail.

A ma 6e.mme.
A me.-6
e.n6ant-6
A ma mè.Jte.
A tOU-6 .te.-6 mie.n-6

,.:

"La .6uenc.e. en tant qu.e te.-U.e, n' e..6t pa.6 dangeAeu.-6e.
S 1i l lj a de.6 pfLO bfème..6, c.' e..6 t pMc.e qu.e fa Ju.-6 tic.e
et fa mOfLafe pfLO gfLe..6.6 ent ttLo p fentement".
P. Langevin

S O M M A I R E
Pages
INTRODUCTION
1
CHAPITRE l
PREPARATION ET PROPRIETES DES DITHIOCARBk~TES
CLASSIQUES. TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES
7
1.1
PREPARATION ET PROPRIETES DES DITHIOCARBAMATES
CLASSIQUES.
9
7 . 1 . 1 Réac.ti6~
9
7. 1.2 Synth~~e de~ ·dithioc.a~bamate~ c.la~~i~ue~
9
1.2 TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES
12
7.2. 1 Spec.t~o~c.opie élec.t~onique
12
7.2.2 Spec.t~e~ in6~a~ouge
13
7.2.3 Méthode~ élec.t~oc.himique~
13
i:r,
7.2.4 Me~u~e~ de ~u~c.epiibilité magnétique
14
1
1
CHAPITRE II
ACTION DES IONS CUIVRIQUES SUR LES DITHIO-
CARBAMATES DE CUIVRE(II) , NICKEL(II),
1
,
COBALT(III) , FER(III) ·ET MANGANESE(III)
21
1
. !
!
11.1
ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE CUIVRE(II;
23
II.2 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE NICKEL(II)
30
II.3 ACTION SUR LE"DITHIOCARBAMATE DE COBALt(III)
32
II.4 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE FER(III)
35
II.5 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE MANGANESE(III)
35
~~,,~.#'@t4';(''''~.Jk.i'ill!~g;w;
1
..~~.4~ïiê! ...nQ!!w'''jMtmmlltl!imiW'4W%'''''''M·&'''h~~AA#m~'''ii§i4
.,"'."
1

Pages
CHAPITRE III ACTION DU PERCHLORATE FERRIQUE SUR LES
DITHIOCARBAMATES DE CUIVRE(II)
, NICKEL(II),
COBALT(III),
FER(III)
ET MANGANESE(III)
39
111.1
ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE CUIVRE(II)
41
111.2 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE NICKEL(II)
41
111.3 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE COBALT(III)
43
111.4 ACTION SUR LES DITHIOCARBAMATES DE FER(III)
ET DE MANGANESE(III)
56
CHAPITRE IV .ACTION DU CHLORURE FERRIQUE SUR LES DITHIO-
CARBAMATES DE CUIVRE (II) , NICKEL(II),
COBALT(III),
FER(III)
ET MANGANESE(III)
57
IV.l
ACTION SUR LES DITHIOCARBAMATES DE
CUIVRE(II)
ET ~E NIÇKEL(II)
59
IV.2 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE
DE COBALT(III)
62
IV.3 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE FER(III)
62
IV.4 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE
MANGANESE(III)
66
CHAPITRE V
ACTION DE L'IODE SUR LES DITHIOCARBAMATES
DE·FER(III)
69
CHAPITRE VI
OXYDATION DES DITHIOCARBAMATES pE FER(III)
ET MANGANESE(III)
PAR CEUX DE CUIVRE(III)
77

Pages
VI.l
ACTION DE L'ION CUIII(S2CNRR'); SUR LES
DITHIOCARBAMATES DE FER(III)
79
VI. 1. 1 Ca~ du tét~a6luo~obo~ate
de
bi~ rdithioea~bamato)euiv~e(III)
79
VI. 1.2 Ca~ du tét~a6luo~o6e~~ate de
bi~ldithioea~bamato)euiv~e(III)
82
VI.2 ACTION DE L'ION CuIII(S2CNRR'); SUR LES
DITHIOCARBAMATES DE MANGANESE(III)
84
VI.3 ACTION D'AUTRES DITHIOCARBAMATES METALLIQUES
OXYDES SUR CEUX DE FER(III)
ET MANGANESE(III)
86
1
1
CHAPITRE VII SPECTRES INFRAROUGE
89
1
VII.I
SPECTRE INFRAROUGE DES DITHIOCARBAMATES
METALLIQUES CLASSIQUES ET OXYDES
92
VII. 1. 1 Faeteu~~ in6luençant la 6~équenee
1
d'élongation vIC~N)
92
1
VII. 1.2 Etude de la vib~ation d'élongation
1
v ( C=-=-= S )
101
1
VII. 1.3 Etude de la vib~ation d'élongation
v(M-S)
102
VII.2 ETUDE DES COMPOSES DE COBALT
104
VII.3 ETUDE DES COMPOSES PENTACOORDONNES DE FER(III)
107
CHAPITRE VIII SPECTRES ELECTRONIQUES
109
DISCUSSION ET CONCLUSIONS
123
BIBLIOGRAPHIE
137

1 ~

,
I N T R 0 DUC T ION

-
3 -
Le but de ce travail de thèse est la préparation et l'étude
des composés de coordination de métaux de la première série de
transition avec un degré d'o}:ydation élevé et non usuel
(cuivre(III) ,
nickel(III)
et
(IV), cobalt(IV) , fer(IV)
et manganèse(IV)). En
dehors de leur intérêt théorique,
il apparaît que ces cations métal-
liques,
en particulier le cuivre(III) ,
interviennent dans un certain
nombre de systèmes enzymatiques. De plus, ces composés pourraient
être utilisés comme agent oxydant en synthèse minérale ou organique.
Les ligands utilisés sont les ions dithiocarbamatei:
leur
très bon caractère nucléophile,
leur charge négative et l'existence
d'un système TI délocalisé sont en effet favorables à la stabilisa-
tion des degrés d'oxydation élevés.
L'ion dithiocarbamate a pratiquement une structure plane.
La délocalisation du système TI implique un caractère double marqué
de la liaison C-N, ce qui diminue la libre rotation autour de
cette liaison.

-
4 -
La chimie des dithiocarbamates des métaux de transition a
fait l'objet de nombreux travaux, ouvrages et mises au point
(1-3).
En dehors de leurs applications pratiques extrêmement importantes(4)
(pharmaceutiques, analytiques, industrielles
[vulcanisation du
caoutchouc]
et phytosani taires
[pesticides, fongicides .. .J), ces
composés présentent non seulement des propriétés structurales,
magnétiques et spectroscopiques particulières, mais ils donnent
également la possibilité de stabiliser des degrés d'oxydation non
usuels des métaux de transition.
Alors que les complexes moléculaires à degré d'oxydation
classique sont connus depuis longtemps CUII(S2CNRR')2
(5,6),
NiII(S2CNRR')2
(5,7),
CoIII(S2CNRR')3
(8,9), FeIII(S2CNRR')3
(l0)
MnIII(S2CNRRI)3
(5,11),
les premiers composés à degré d'oxydation
élevé non usuel ont été mis en évidence vers 1970
(2,3). Des
études électrochimiques très complètes
(polarogra~hie, voltampé-
rométrie à balayage . . . ) résumées par BOND et MARTIN
(12)
ont mon-
tré que les transferts électroniques étaient faciles et générale-
ment réversibles sauf pour le nickel. La plupart de ces transferts
électroniques peuvent être schématisés de la manière suivante :
± e
± e
+
ML
~
ML
;,
ML
3
~
3
3
'"
±
+
e
± e
ou
ML
;0
ML
~
ML
2
(
2 .(;
2
Si les préparations de dithiocarbamates solides de Cu(III) ,
Ni(IV), Co(IV), Fe(IV)
et Mn(IV)
ont été partiellement décrites dans

- 5 -
la littérature
(2,3,13), aucune étude en solution de l'oxydation
chimique des dithiocarbamates classiques n'a été abordée, mis à
part le travail de REGENASS, FALLAB et ERLENMEYER sur des di-n-
propyldithiocarbamates complexes
(14). Aussi, nous nous sommes
proposés dans ce travail, d'étudier l'oxydation chimique~ en 6olu-
tJon,des dithiocarbamates de Cu(IIJ
, Ni(II)
, Co(III), Fe(III}
et Mn(III)
par l~s agents chimiques successifs suivants
l" ion cuivrique
-
l'ion ferrique
-
le chlorure ferrique
-
et l'iode
Les dithiocarbamates utilisés présentant une grande variété
de substituants alkyls et aryls, sont
avec R = R' = CH
-
Me NCS
3
2
2
R = R' = C H -
Et NCS
2 S
2
2
R'
S
L=
"N-c1e
R = R' = C H -CH -
6 S
2
(PhCH 2 ) 2Ncs 2
R/
~S
R,R' = -(CH) -
éH
(CH ) 3fJCS 2-
2 4
2
2
R = CH -
R'= C H -
MePhNCS
3
'
6 5
2
1
i
_~!Z;I,&f~~-tJ~~:h*.@(fg~:\\i::;fI1[);.li~~~f;f~tE!1~b~~~;:~:;;1j~:~~D':::E;;;~;·t...='::~~."z'J.:{.·"';~:~ ..'··. ~ "'~:E~~. :",:..:;.~:~:~=--:'.~-_-" ~::'~~;~;j...~~.-:~._ .

CHAPITRE l
PREPARATION ET PROPRIETES DES DITHIOCARBAMATES CLASSIQUES
TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES
-::~:: ~ { ~.-- ..

- 9 -
1.1 PREPARATION ET PROPRIETES DES DITHIOCARBAMATES CLASSIQUES
Les dithiocarbamates alcalins commerciaux (NaS CNMe ,
2
2
NaS CNEt , NaS CN(CH Ph)2' NH4S2Ch(CH2)3tH2)
et les perchlorates
2
2
2
2
métalliques ont été utilisés sans purification. Le tétrafluorobo-
rate cuivrique hexahydraté a été préparé par action de l'acide
tétrafluoroborique sur le carbonate basique de cuivre.
Les composés ont été préparés selon les méthodes large-
ment décrites dans la littérature
(1).
Ils sont obtenus par l'ad-
dition du perchlorate métallique dans une solution aqueuse de
dithiocarbamate alcalin dans les proportions stoechiométriques. Ils
sont alors extraits par le chlorure de méthylène ou le chloroforme,
une lente addition d'alcool éthylique entraînant la précipitation
~
du composé. On observe une oxydation spontanée à l ' a i r des com-
~
i
plexes de cobalt(II)
et de manganèse (II)
pour donner les composés
coIII(S2CNRR')3 et MnIII(S2CNRR')3.
Le méthylphényldithiocarbamate, alcalin n'étant pas
commercial, nous avons utilisé la méthode suivante de préparation
la N-méthylaniline est traitée en milieu basique par le sulfure
de carbone pendant une heure.
-
+
MePhNH + CS
+ NaOH
MePhNCS
Na
2
2
,~
~ ...
'·1'
~,~

-
10 -
Les perchlorates métalliques sont alors ajoutés au
milieu réactionnel dans les proportions stoechiométriques. Les
complexes solides sont ensui te isolés comme précédy,nunen:t.
Les analyses,
les principales bandes 1.R. et les pro-
priétés magnétiques de ces composés sont rassemblées dans le
'l'ableau 1.1.
Les mesures de susceptibilité magnétique des dithiocar-
II
9
bamates de cu
(d ) indiquent toujours la présence d'un électron
célibataire. Les études de diffraction de rayons X ont montré
qu'ils se présentaient soit sous forme d'un composé dinucléaire
avec une coordinence 5 autour de l'ion cuivrique
(cu(S2CNEt2)2(15))
ou d'un monomère carré
(cu)S2C~(CH2)3tH2(2 (16)). Dans tous les
ca.s, en solution ,ces composés moléculaires" sont ""des espèces
monomères et probablement à structure carrée (17).

11 -
TABLEAU I.1
Analyses, principales bandes I.R. et propriétés
magnétiques des dithiocarbamates métalliques classiques
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
IR
- Con
5
\\Jeff M. B
calc trouvé calc trouvé calc trouvé v!CN)cm-l XM
.10 cgs
j.
brun
23,7
23,5
4,0
4,n
9,2
8,9
1530
1760
2,03
l
------------------------~----------------
i '
brun
33,4
33,5
5,6
5,7
7,8
7,8
1510
1370
1,79
,,,.
_..- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
brun
59,2
59,2
4,6
4,8
4,6
4,7
1490
Î
cuIS2CNICll2Ph) 2\\2
1660
1,97
~
brun
44,9
44,8
3,8
4,0
6,5
6,6
1495
1070
l,58
brun
33,7
34,7
4,5
4,7
7,9
7,9
1500
1220
1,69
vert
33,8
33,9
5,7
5,8
7,9
7,9
1520
diamagnétique
vert
59,7
59,8
4,7
4,8
4,6
4,6
1495
diamagnétique
vert
45,4
45,5
3,8
3,8
6,6
6,5
1495
diamaqnétigue
vert
34,2
34,9
4,6
4,9
8,0
7,9
1515
diamagnétique
"
1 t
vert
25,8
26,0
4,3
4,3
10,0
10,0
1530
diamagnétique
vert
35,8
35,6
6,0
6,1
8,3
8,3
1495
diamagnétique
ChI
vert
S2 CN (CIl2P~\\ 3' H
60,4.60,-14,9
5,1
4,7
4,6
1485
diamagnétique
20
foncé
vert
46,2
45,6
4,2
4,0
6,7
6,~
1490
diamagnétique
foncé
4,3
6, a
7,1
1490
diamagnétique
brun
25,9
26,1
4,3
4,4
10,1
iO',2
1530
6500
3,90
noir
'if
.
brun
36,0
35,8
6,0
~l
6,2
8,4
8,2
1495
8600
4,49
noir
brun
61,9
62,0
4,8
5,0
4,8
4,9
1485
noir
7200
4 , Il
brun
47,8
47,6
4,0
4,1
7,0
7,1
1490
noir
3000
2,65
brun
36,4
36,2
4,9
5,0
8,5
8,5
1490
noir -
14400
5,81
rouge
36,0
36,2
6,0
6,2
8,4
8,5
foncé
1495
11000
5,08
rouge
62,0
61,9
4,8
5,0
4,8
5,0
foncé
1485
11200
5,12
.1
rouge
47,9
li7,1
4.,0
4,0
7,0
G,9
1
foncé
1<190
11700
1
1
rouge
36,5
36,3
li,9
(,9
8,5
C,li
foncé
LOO
11900
~ ;, . '
~,.\\ .. ' ,.

-
12 -
8
Les complexes de Ni(II) (d ) toujours diamagnétiques,
présentent une parfaite structure carrée plane avec des distances
o
Ni-S voisines de 2,20 A.
Ils sont isostructuraux avec les composés
de cuivre(II)
dans le cas où ces derniers sont des espèces mono-
nucléaires
(16).
Les composés de métaux trivalents M(S2CNRR')3 présentent
6
une structure octaédrique déformée. Les composés de Co(III) (d )
4
de symétrie 03 sont diamagnétiques
(18); ceux de Mn(III) (d ) avec
une forte distorsion due à l'effet Jahn-Teller, sont à spin fort
avec quatre électrons célibataires
(19). Dans le cas des comolexes
Fe(S2CNRR')3 de symétrie D ,
i l existe un équilibre de spin
3
6Al <
~ 2T2 " Cet équilibre de spin à"la fois dépendant des substi-
tuants R et R', de la température, de la pression (20,21), a fait
l'objet de très nombreux travaux (2)
(spectroscopie électronique,
spectroscopie Mosbauer, étude de résonance magnétique nucléaire .•. ).
1 . 2 TECHNIQUES EXPERIMENTALES un LISEES
Les spectres proche infrarouge, visible et UV ont été
enregistrés sur un spectrophotomètre "Beckman 5240" so~t en solu-
tion, soit à l'état solide. Ces derniers ont été obtenus par dé?ôt
du composé solide sur un papier filtre sans cendre "Schleicher et
Schul", un autre papier filtre étant placé en référence.
7 '
""-
..- --- - -~-.'..
.

-
13 -
La méthode des variations continues de JOB
(22)
permet de
déterminer les coefficients de la réaction
:
A une longueur d'onde donnée,
la mesure de l'absorbance
A
de mélanges en proportion variable de solutions équimoléculaires
en dithiocarbamate et en réactif permet de tracer la courbe
A = f(fraction molaire). La position de la cassure permet alors de
déterminer le rapport a/b.
Les spectres infrarouge ont été obtenus à l'aide d'un
spectrophotomètre "Perkin Elmer 521" ou "Pye Unicarn SP 2000"
calibré avec du polyéthylène en utilisant les techniques habituel-
les : pastille de KBr ou suspension dans le nujol afin de vérifier
que le pressage avec le bromure de potassium ne modifie pas les
1
composés étudiés dans la région 4000-400 cm-
et pastille de poly-
1
éthylène dans la région 400-250 cm-
Les mesures de conductibilité électrique ont été obtenues
avec un conductimètre "CD 810 Tacussel" calibré avec une solution
-3
-3
aqueuse de chlorure de potassium 10
mol.dm
•
Lffivoltampérogrammes cycliques ont été obtenus à l[aide
d1un potentiostat ltEG'& G Princeton Applied Research Modèle "3G2 lt

-
14 -
et d'un enregistreur "JJ PL 1500". Toutes les mesures ont été
-3
effectuées dans un milieu acétone,
IEt NICI0
0,1 mol.dm
. Des
4
4
électrodes en platine ont été utilisées comme électrode de travail
et électrode auxiliaire ; celle de référence étant une électrode
3
au chiorure d'arge~t A9/AgCl/LiCl 0,1 mol.dm-
dans l'acétone.
La susceptibilité magnétique a été mesurée à
20°C à
l'aide d'une balance de torsion Curie-Cheneveau "Beaudoin" cali-
-6
brée avec HgCo(NCS)4
(X'M = 16,44 x 10
uem cgs à 20°C)
ou
-6
CuS0 ,
5H 0
(X'M = 6,05.10
uem cgs à 20°C)
pour les composés
4
2
faiblement paramagnétiques.La déviation ~ mesurée est proportion-
nelle à la masse du composé placé dans le tube situé dans l'entre-
fer de l'aimant
(Figure r.l). La susceptibilité massique du com-
plexe est alors donnée par la relation :
p ente de la droite du complexe
~_....=..:.:...;:...::-~---:~~~~;...;:;..~~....=..:~-.;,.==...::;....-x
X'
pente de la droite de référence
m
Les effets magnétiques sont de deux types:
le premier,
le diamagnétisme est dû au mouvement des électrons, i l est présent
dans tous les composés ;
le second, le paramagnétisme beaucoup
plus important lorsqu'il existe, provient des moments angulaires
de spin et orbitalaires des électrons célibataires de la couche
externe. Dans lès composés de coordination mononucléaires,
les
ions métalliques qui donnent naissance au paramagnétisme sont sépa-
rés par des ligands magnétiquement inertes, ce qui explique
l'absence des phénomènes de :·fe.rro .etd 'antiferromagnétisme ipar

-
15 -
1·
1
"
,.i
J.
'\\
l'~!
400
300
200
100
~J '
!
50
m (m9)~
100
magnétiques de quelques dithiocarbamates
.
{ ' . '
, 'J.:'

"'- 16 -
contre, dans le cas d'espèces polynucléaires, la distance entre
deux ions métalliques voisins est beaucoup plus faible et l'inter-
action entre ces centres paramagnétiques peut entraîner l'appari-
tion de ces phénomènes aux basses températures.
Dans le cas des ions métalliques de la première période
de transition,
le moment magnétique exprimé en magnéton de Bohr
peut s'écrire:
~eff = IL(L+1)+4S(S+1)
L étant le nombre quantique orbital et S celui de soin.
Les mesures de susceptibilité magnétique permettent de déterminer
la valeur du moment magnétique par la relation
(23)
eh
B égal à
représente le magnéton de Bohr (M.B.), ~ le moment
4J1mc
magnétique permanent, N le nombre d'Avogadro, k la constante de
Boltzmann, T la température absolue, e la charge de l'électron, h
la constante de Planck, m la masse de l'électron et c la vitesse
de la lumière. Cette relation vérifie la loi de Curie-Weiss
X
- ~
avec X
= X x M. La constante de Curie C est égale
M - T-0
M
.
m
, NB2~2
a
.
3k
La valeur de ~ en magnéton de Bonr est alors donnée par
la relation :
UefJ-V~~2 x IXMIT~8) = 2,828 IXM(T-8l

-
17 -
La constante de Curie-Weiss B étant souvent proche de
zéro
(OK),
toutes les déterminations de moment magnétique ont été
faites en la supposantnulle.Mais la valeur de X
utilisée doit
M
être corrigée du diamagnétisme sous-jacent. Les corrections de
diamagnétisme sont prises dans les tables
(24)
ou calculées par la
méthode de PASCAL
(24).
X
représentant le diamagnétisme de chaque atome et À les correc-
A
tions de constitution (ordre de liaison, noyau aromatique . . . ).
Les valeurs suivantes ont été utilisées
6
Me NCS
:
- 69.10- 6 uem cgs C10
uem cgs
2
2
4 .
:
- 32.10-
6
Et NCS
:
- 93.10-
uem cgs
BF
2
2
4
:
- 35.10- 6 uem cgs
6
(PhCH
uem cgs
H 0
: - 13.10- 6 uem cgs
2 )2 NCS 2
-167.10-
2
6
6
MePhNCS
-106.10-
uem cgs
Cl
:
- 23.10- uem cgs
2
6
CH
(CH ) 3&CS -:
- 85.10- uem cgs l
:
- 50.10- 6 uem cgs
2
2
2
Me CO : - 34.10- 6 uem cgs
2
La correction due aux ions métalliques eux-mêmes est
-6
très faible
(~12.10
uem cgs).
La susceptibilité magnétique des composés permet de
préciser la géométrie ainsi que la structure électronique de ltion
métallique. Les dithiocarbamates étudiés présentent essentiellement
deux types de géométrie : octaédrique ou pseudo-octaédrique et
carrée. La figure I.2 montre tous les états fondamentaux possibles
-
4 5 6
. .
pour les configurations d t d
et d
dans un champ octaédriqu8,

-
18 -
SPIN FAIBLE
SPIN
ELEVE
j i
egl===
tt
10 Dq
orbitales 3d
dégénérées
.-.:!.4-
----4-
--rlt--
tt
t2g ! ft
t/+
4f--
-+-
d~ 311 g
dS 2T29
d 61A19
d5 6A19
Fe(,v)
Col IV)
Ni(,v)
Fel/v)
Co(/v)
Ni(,v)
Mn(lII)
Fe(lII)
Col III)
Mn(lII)
Fe(llI)
CO(III)
~~B~~~_!~~ : Structure électronique des composés de Ni (IV) , Co(III)
et (IV), Fe(III) et (IV) et t1n(III)dans un champ octaédrique
Ce diagramme montre qu'il peut exister un équilibre
1;
de spin pour ces différentes configurations
(ce qui est le cas
,,
S
1
avec Fe(S2CNRR')3). Pour les composés d , L vaut 0 et par conséquent
.],
la contribution orbitale est nulle. Pour les autres, elle devrait
être importante, elle ne l'est effectivement que lorsque les orbi-
tales t
sont partiellement remplies à l'exception du cas où
2 g
.'
' . . .
, .. ,'
,
,
3
IV
elles le sont.à moitié. Les composés d
(Mn
)
doivent toujours
. '. -.~
"":<~.'~[,:.:.'
_.~~ .~.'.'·r..
'.
,:~,l~:;'f'~1
l~r"~:"
présenter 3 électrons célibataires •
.....
• r : j
~ • .,
--
"

-
19 -
,.
\\.}
L'éclatement des orbitales d dans une symétrie carrée
est donnée sur la figure l.3.
··1
La différence d'énergie entre les orbitales d
2
2
x -y
étant toujours supérieure à l'énergie de couplage des élec-
trons,
les complexes carrés dB sont toujours diamagnétiques.
t
-+t-- dZ2
Ni(lI)
CU(II).
CU(III)
fig~E~_1~1 : Structure électronique du Cu(II) et (III) et du Ni(II)
dans un champ de symétrie carrée

CHAPITRE II
ACTION DES IONS CUIVRIQUES SUR LES DITHIOCARBAMATES DE CUIVRE (II) ,
NICKEL(II) , COBALT (III) , FER(III)
ET MANGANESE(III).

-
23 -
II.1 ACTION SUR LE OITHIOCARBAMATE DE CUIVRE(II) CU(SZCNRR')Z.
Alors que des solides de cuivre (III) 1Cu (S2CNRR 1 )21CI04 ont
pu être préparés par action du perchlorate cuivrique sur l'espèce
moléculaire Cu(S2CNRR')2
(13,25), aucune interprétation de cette
réaction n'a été proposée. Lorsqu'une solution cuivrique
(Cu(CI0 )2,6H 0 ou CU(BF )2,6H 0)
dans l'acétone est ajoutée len-
4
2
4
2
tement à une solution de dithiocarbamate CU(S2 CNRR ')2 dans le chlo-
rure de méthylène, on constate que la coloration de cette dernière
passe progressivement du brun au vert. La méthode des variations
continues est alors utilisée afin de déterminer la stoechiométrie
de la réaction. Les solutions ont été préparées dans un mélange
80-20% CH CI -Me CO. La concentration totale
Icu2+1+lcu(S2CNRR')21
2
2
2
-3
-3
reste constante et égale à 10
mol.dm
. Les spectres
enregis-
trés permettent de tracer la courbe 6A = f(x), 6A représentant
à une longueur d'onde À donnée,
la différence entre l'absorbance
mesurée et l'absorbance dans le cas où i l n'y aurait pas de réac-
Icu 2+1
tion et x la fraction molaire égale à
2+
- - - - -
Icu
1+lcu(S2CNRR')2'
Un exemple est donné dans le cas du dibenzyldithiocarbamate
(Figures ILl et II. 2) .
Une cassure est obtenue à 0,33 pour tous les dithiocarbama-
tes étudiés sauf celui où R,R'
= -(CH )4- (trop insoluble). La
2
réaction s'écrit alors
2
a Cu(S2CNRR')2 + b cu + ~
produits de réaction
a
avec un rapport b égal à 2. Afin de pLéciser les produits de
réaction, des composés solides ont ét.é préparés en opérant dan.s

-
24 -
600
650
700
750
1
1
À nm
0.8
[
1
0.2
0.4
0.6
At
[
1
0,7
1
t
~
0,6
0.5
0.4
0.15
0.3
0.20
0.2
0.25
!âA
Kig~~~_!!~! : Méthode des variations
KiB~~~_!!~~ : Méthode des variations
continues pour les solutions de complexe
conFlnues.
CU~S2CN(CH2Ph)2~2 10-3mol.dm-3 (solution 0)
ICu~S2CN(CH2Ph)2~21+lcu(Cl04)2,6H201=
et Cu(Cl04)2,6H 20 10-3mol.dm-3(solution 10).
10-3mol.dm-3, cuves 0,5 cm.
Absorbance en fonction de la longueur
A : À = 650 nm ; B : À = 600 nm ;
d'onde, cuves 0,5 cm.
X = fraction molaire de Cu(Cl04)2,6H20.
le rapport stoechiométrique, c'est à dire 2 moles de complexe
pour l mole d'ions cuivriques. On ajoute goutte à goutte 0,01 mole

-
25 -
de CU(BF )2,6H 0 dissous dans le minimum d'acétone à 0,02 mole
4
2
de cu(S2CNRR')2 dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène. La
solution verte obtenue est tirée à sec.
Le résidu est repris par
le chlorure de méthylène : un résidu blanc jaunâtre insoluble et
quelques impuretés sont isolés, et l'addition d'éther éthylique
dans le filtrat entraîne la précipitation d'un solide vert. Celui-
ci est recristallisé,
lavé et séché sous vide
(0,2 mm Hg).
Les
analyses
(Tableau II.1),
les spectres infrarouge indiquant clai-
rement la présence de l'anion BF
et le diamagnétisme de ces
4
8
composés sont en accord avec des composés d
de Cu(I!I)
IcuIII(S2CNRR'~IBF4 à structure carrée (3,26).
~~~~§~~_!!~1 : Analyses, principales bandes I.R
III
et pro?riétés magnétiques des composés Icu
(S2 CNRR ') 21 BF 4
IR
corr 106 g
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
v(CN)
v (Bl:'4-)
X"
.
c
s
-1
cale trouvé calc trouvé calc trouvé
-1
C!'l
cm
bande
ICu(S2CNMe2)2IBF4
vert
18,4
18, ~
1,1
3,2
7,2
7,2
1590
Diamagnétiaue
1070
bande
ICu(S2CNEt2)2IBF4
vert
26,9
27,1
4,5
4,5
6,3
6,2
1595
Diamagnêtique
1070
bande
Icujs2CN(CH2Phl212IBF4
vert
51,8
51,4
4,1
4,0
4,0
4,0
1520
Diamagnêtique
1070
ICu(S2CNMePh)2 IBF
vert
36,1
36,8
3,4
3,2
bande
5,2
5,4
4
1525
Diamagnêtique
1070
Icu!S2C~(CH2)3tH212
bande
IBF
vert
26,0
26,7
3,9
3,6
6,1
4
6,4
1570
Diamagnêtique
1070
Les solides blancs jaunâtres particulièrement insolubles
n'ont pu être recristallisés. Ces composés très difficiles à
isoler n'ont pu être étudiés que dans le cas des diéthyl,
diméthyl,
di.benzyl et
pyrrolidyldithiocarbamates. Les analyses satisfont

-
26
la formule"Cu3(S2CNRR')2BF4,xMe2Co~x variant de 0 à 0,5 pour les
différents essais de préparation. Les traces d'acétone ont été
mises en évidence par thermogravimétrie et spectroscopie infra-
rouge.
Ils sont toujours diamagnétiques, et les spectres électroni-
ques obtenus à l'état solide montrent qu'ils n'absorbent pas dans
le visible
ces composés sont très probablement des clusters de
cuivre(I). Des complexes de formule analogue
(Cu3(S2CNRR')2X,
X = Cl, Br) ont été signalés par TAMMINEN et HJELT (27).
La réaction de l'ion cuivrique sur le dithiocarbamate de
II
Cu
pouvant être considérée comme totale,
l'autre produit. de
réaction n'absorbant pas dans le visible,
les spectres de solutions
préparées dans le rapport 2Cu(S2 CNRR ')2 pour un ion cuivrique
doivent correspondre à ceux des esPèceslcuIII(S2CNRR')2IBF4
:
ces spectres visibles sont effectivement identiques.
La connais-
sance du coefficient d'extinction molaire de l'espèce
III
Icu
(S2CNRR ~IBF 4 permet alors de déterminer la concentration en
IcuIII(S2CNRR'~IBF4 dans les solutions 2:1. Nous avons constaté
Icu(S2C~RR')2BF41
que le rapport
était toujours compris
1Cu (S 2CNRR ' ) 2 1.
. t'
l
l n l
l a
entre 0,73 etO,75. Dans ces conditions,
l'équation de réaction
doit alors s'écrire:
La réaction est analogue en utilisant du perchlorate de cuivre a
la place du tétrafluoroborate.

-
27 -
La méthode de variations continues, classiquement utilisée
en spectroscopie d'absorption, peut s'appliquer à toute variation
d'autres grandeurs physiques du système étudié. Nous l'avons alors
adaptée aux mesures de susceptibilité magnétique. Un exemole est
donné dans le cas de la réaction du tétrafluoroborate de cuivre
hexahydraté
(M = 345,2) avec le bis (N,N-diéthyldithiocarbamato)
cuivre(II)
(M = 360,1). Les deux composés sont pesés de façon à
avoir environ 100 mg de réactifs.
Ils sont alors respectivement
dissous dans le minimum d'un solvant
(50 % chlorure de méthylène
50 % acétone).
La solution obtenue après mélange est ensuite tirée
à sec. La susceptibilité magnétique du résidu finement broyé est
alors mesurée
(Tableau II.2).
!~§~~~~_!!~~ : Susceptibilité magnétique du système
Cu(S2CNEt2)2 - CU(BF )2,6H 0 en fonction de la fraction
4
2
molaire en CU(BF )2,6H 0
4
2
m Cu(BF )2,6H O (mg)
0
7,5
15,95
24,5
45,15
48,3
60,0
63,45
84,05
94,75
108,5
4
2
m'Cu(S2 CNEt 2)2
(mg)
103,5 90,5
83.1
68,6
65,0
51,2
43,5
34,1
21,2
9,3
0
x
0
0,080
0,167
0,271
0,420
0,496
0,590
0,660
0,805
0,914
masse résidu P (mg)
99,1
91,1
86,8
65,7
86,5
80,3
77,0
72,6
84,0
85,8
64,7
"
6rrnn
107
74
49
11
18
35
40
80
1.02
86
6
X
10 uem cgs
3,30
2,48
1,725
0,51
0,35
0,685
1,39
1,68
2,91
3,63
4,06
m
1
~,*Ji'.~';"1k\\e;;i'lll'!Ii&:>t~@"'Ii~~,Ii~~fr,~~ol!-~jli!J';o,Will~*Jlï:1!",*~}i5W':.\\1iIWlI@}1j,1%\\'.W.,;~~\\',tll.'@i=l11!t"~~W:ît~i·

- 28 -
La fraction molaire x est donnée par la relation
m
M
m
x =
ml
=
m +
345,2 . m'
M
MT
m + 360,1
et la susceptibilité magnétique massique par
IJ/P
IJ/p
-6
• X'
=
6,05 la
uem cgs
m
pente référence
1,98
La figure II.3 représente la courbe X
= f(x) qui montre
m
une cassure aux alentours de 0,33 en parfait accord avec la stoe-
chiométrie obtenue en spectrophotométrie. La valeur négative de
la susceptibilité magnétique au niveau de cette cassure, indique
que le mélange de solides obtenu à partir des rapports stoechiomé-
triques doit être diamagnétique : les deux composés formés,
l'un
8
de cuivre(III)
(d ) et l'autre de cuivre(I)
(dIa)
étant diamagné-
tiques. Nous avons vérifié avec les cinq dithiocarbamates étudiés
que le résidu solide obtenu dans le rapport 2 dithiocarbamates pour
un ion cuivrique était toujours diarlagnétique. Ces mesures
"
montrent donc sans ambiguïté que le cuivre (II) , présent au départ
sous forme de dithiocarbamate et de tétrafluoroborate
(ou de
perchlorate), s'est dismuté en cuivre (III)
et en cuivre(I). La
formation du complexe insoluble et très stable de cuivre(I), pro-
bablement un
agrégat
est une des forces motrices de cette
réaction
(28,29).

-
29
-
•
2
/ "
e
1
x
0.2
0.4
0.6
0.8 -
fi~~::~_g.:..~ : Système Cu(S2 CNEt 2)2 - Cu( BF 4)2, 6H20. Susceptibilité
magnétique en fonction de la fraction molaire de Cu(BF4)2, 6H 20 .
(d'après BARBIER,HUGEL et KAPPENSTEIN (28 ))
Des essais à des concentrations beaucoup plus faibles
(:;, 10-4 mol.dm-3) ont mon t ~
re que l a cassure n '~t"
e alt p l us tout'a
fait à 0,33 et que sa position ainsi que l'absorbance de chaque
solution évoluaient en fonction du temps. Ces modifications étant

-
30 -
d'autant plus importantes que le pourcentage d'acétone dans le
solvant utilisé était plus grand. C'est pourquoi,
nous avons uti-
lisé un solvant inerte comme le chlorure de méthylène,
néanmoins,
l'emploi d'un minimum d'acétone
(20 %)
est nécessaire pour solu-
biliser le sel cuivrique. La stoechiométrie de la réaction que
nous trouvons :
x
+
') 3éu (S2 CNRR ' ) 2 + "Cu
(S2 CNRR ') 2X"
j
n'est pas en accord avec celle obtenue par REGENASS et coll. (14)
avec le bis (N,N-di-npropyldithiocarbamato) cuivre (II)
et le per-
~
~
2+
~
~ +
chlorate de cuivre Cll~S2CN(nPr)2~2 + Cu
--72Cu/S CN(nPr)2\\'
2
Leur réaction a été effectuée à de faibles concentrations
-4
-3
(~2.10
mol.dm
) dans l'acétone pure,
ce qui,
nous l'avons mon-
tré, entraîne une destruction partielle des complexes et par
conséquent,
une modification de l'équilibre.
II.2 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE NICKEL!II) Ni(S2CNRR')2
L'addition progressive d'ions cuivriques dans une solution
verte de Ni(S2CNRR')2 se traduit par deux changements de couleur
successifs:
la solution prend tout d'abord une coloration brune
caractéristique de l'espèce moléculaire Cu(S2CNRR')2 puis une co-
loration verte caractéristique de Ilion CU(S2CNRR');
. La mesure
de la variation continue de la densité optique donne deux cassures
très nettes à 0,50 et à 0,60
(Figure II.4)
indicatrices de deux
réactions successives. Nous constatons de plus que les spectres
des solutions obtenues dans les rapports 0,50 et 0,60 correspondent
respectivement à ceux du composé Cu(S2CNRR')2 et de l'ion
, ) +
Cu(S2 CNRR
2'
··,'i'

-
31 -
Les deux cassures s'interprètent par les réactions suivantes
-
Cassure 0,50
4Ni(S2CNRR')2+4CU2+ ~ 4Cu(S2 CNRR ')2 + 4Ni 2+
X
4CU(S2CNRR')2+2CU2+ ~ 3CU(S2 CNRR '); +"Cu (S CNRR') X"
3 2 2
Cassure 0,60
4Ni(S2CNRR')2+6CU2+ ~
3CU(S2 CNRR ' ) ; +"Cu
(S CNRR')
X"
3 2 2
2
+ 4Ni +
avec X
= Cl0
ou BF
4
4
III A
0,8
F~g~E~_ll~~ : Méthode des variations coniinues. 3
TNi(S2CNEt2)21 + ICu(C10 4 )2, 6H201 = 10- mo1.dm- , cuves 1 cm
A: À= 600 nm; B : À= 700 nm; X = fraction molaire de
Cu(C10 4 )2, 6H20.

-
32 -
En conclusion,
l'action des ions cuivriques sur les dithio-
carbamates de nickel(II)
se traduit par une réaction en deux étapes
la première correspond a un échange des ligands dithiocarbamates
2
2
entre l'ion Ni + et l'ion cu + et la seconde à la réaction de dis-
mutation décrite dans le paragraphe précédent
(28,29). Ces résul-
tats sont confirmés par les essais de préparation des solides qui
sont toujours des composés de cuivre.
Ils mettent en évidence la
forte affinité des. ions cuivriques pour les ligands dithiocarba-
.
N·2+
mates par rapport aux lons
l
.
11.3 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE COBALT(111) Co(S CNRR ' )3
Z
Lorsqu'une solution d'ion cuivrique est ajoutée a une so-
lut ion verte de Co(S2CNRR')3' la coloration passe progressivement
du vert au vert-foncé. La courbe ~A = f(x)
présente une cassure
a 0,33 soit 2 molécules de complexe pour un ion cuivrique
(Figure II.S).
fll A
0.15
0.1
0.2
F~B~E~_!!~~ : Méthode des variations co~tinues~3
TCO(S2CNRR')31 + ICu(CI04)2, 6H201= 10- mol.dm
,cuves 1 cm
A
R = Me, R' = Ph, À = 600 nm ; B : R = R' = Et, À = 625 nm ;
X = fraction molaire de Cu(CI04)2, 6H20.

-
33 -
Les essais de préparation de solides ont été effectués
dans le rapport stoechiométrique avec 0,02 mole de Co(S2CNRR')3
dissous dans le minimum de CH Cl
et 0,01 mole de CU(BF )2,6H 0
2
2
4
2
dans le minimum d'acétone. Après une légère concentration, l'ad-
dition d'éther éthylique entraîne la précipitation de composés
vert-foncé. Les analyses,
les mesures de conductibilité électrique
-3
-3
dans l'acétune
(C = 10
mol.dm
) indiquant que ceux-ci sont des
électrolytes 1:1
(30)
et le fait que ces composés soient diamagné-
tiques,
sont en accord avec des composés dinucléaires connus de for-
mulelco2III(S2CNRR'~IBF4' Les molécules de solvant de cristallisa-
tion ont été mises en évidence à l'aide des spectres IR,
leur nom-
bre a été déterminé par thermogravimétrie
(Tableau II.3).
!~ê1~~Q_!!~~ : Analyses, principales bandes I.R.
et propriétés magnétiques des composés
ICO~II(S2CNRR')5IBF4
IR
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
v(CN)
v (BF4-)
Xcorr.l0G
M
-1
-1
calc trouvé calc trouvé calc trouvé
(cm
)
(cm
)
(r:gs)
vert
bande
Diamagné-
Ico)S2 CNMe 2) SlBF
21,4
22,4
3,8
3,8
8,9
8,7
1550
4
foncé
1070
tique
vert
bande
Dianagné-
Ico2(S2CNEt2)SIBF4,H20
31,4
31,2
5,3
5,4
7,1
7,3
1510
foncé
1070
tique
bande
Diiillagné-
!Co lS CN(CH Ph)2I l BF ,3CH2C~
vert
51,2
51,4
4,0
4,2
4,0
3,8
2
2
2
s
4
foncé
1520
1070
tique
vert
bande
Diarnagné-
Ico2(S2CNMePh)SIBF4,H20
43,0
42,4
3,9
3,7
6,2
6,2
1490
foncé
1070
tique
ICo2lS2C~(CH2~tH2IsIBF4,3Me2co vert
bande
35,3
35,4
5,0
s,a
7,3
6,7
1510
Dianao;mé-
foncé
1070
tique

-
34 -
Ces composés dinucléaires sont en effet analogues à ceux
obtenus par HENDRICKSON et MARTIN
(31)
lors de leurs essais d'oxy-
dation du dithiocarbamate de cobalt(III)
par le trifluorure de
bore
(Et 0-BF
en présence d'oxygène ou d'air). La structure cris-
2
3
talline
(32)
du composé
Ico2(S2CNEt2)S!BF4 montre que l'ion
C02(S2CNEt2); peut être décrit comme un octaèdre Co(S2CNEt2)3 ad-
ditionné d'une espèce octaédrique CO(S2CNEt2);' La distance entre
o
les deux atomes de cobalt (3,37 A)
est suffisamment grande pour
exclure une liaison métal-métal.
La préparation du second produit de réaction exigeant de
grande quantité de réactifs, n'a été faite que dans le cas des
diéthyl et
pyrrolidyldithiocarbamates. Ils sont obtenus en
évaporant à sec une solution 2CO(S2CNRR')3/1cu2+. Le composé di-
nucléaire est éliminé par dissolution dans le chlorure de méthy-
lène,
le produit restant peu soluble dans les solvants utilisés
satisfait parfaitement la formule brute "Cu(S2CNRR')BF4". Ce com-
-6
posé paramagnétique
(X
voisine de 1400 10
uem cgs)
est un
M
composé de cuivre(II)
très probablement un composé polynucléaire 0

-
35 -
La réaction que nous avons étudiée doit donc s'écrire
_X_~> Co (S CNRR')+ + "Cu(S CNRR')X"
2
2
5
2
x
= C10
ou BF
4
4
Cette réaction apparaît surprenante dans la mesure où un
6
composé octaédrique d , chimiquement inerte,se transforme en un
composé dinucléaire. La grande affinité de l'ion cu2~ déjà obser-
vée dans le cas des dithiocarbarnates de Ni(II) (paragraphe précé-
dent)
pour les ligands soufrés, pourrait expliquer cette réaction(33).
Les propriétés spectrales et électrochimiques de ces composés
dinucléaires seront examinées dans le chapitre 111.3 avec celles
des composés du cobalt(IV) .
II.4 ACTION SUR LE VITHIOCARBAMATE
VE FER(III) Fe(S CNRR')3
Z
Les ions cuivriques réagissent avec les dithiocarbamates
de fer (III). Mais, nous avons constaté que les spectres évoluaient
avec le temps. Les courbes 6A = f(x)
présentent plusieurs cassures
dont les positions changent également avec le. temps. Dans
ces conditions, nous n'avons pas pu interpréter la
(ou les)
réaction(s)
qui se produit(sent).
II.5 ACTION SUR LE VITHIOCARBAMATE VE MANGANESE(III) Mn(S CNRR')3
Z
L'addition d'une solution cuivrique à une solution rouge
de Mn(S2CNRR')3 se traduit tout d'abord par un passage à une colo-
ration brune puis à la coloration verte caractéristique des dithio-
carbamates de cuivre(III). Les courbes A = f(x)
pour les dithio-
carbamates étudiés
(Fig.II.6)
présentent une cassure systématique

-
36 -
à 0,60 stable dans le temps et éventuellement une seconde. La po-
sition de cette dernière ainsi que l'absorbance des solutions
correspondant à des fractions molaires inférieures à 0,60 évoluent
avec le temps. Le spectre obtenu pour la fraction molaire 0,60 a
l'allure de celui des composés de cuivre(III). De plus,
le composé
solide obtenu dans ce rapport après concentration est le complexe
de cuivre(III) Icu(S2CNRR')2IBF4 ; le filtrat est incolore et par consé-
quent les autres produits de réaction n'absorbent pas dans le
domaine de longueur d'onde utilisé. Ceci nous a permis d'évaluer
la concentration en cuivre(III) et nous avons constaté que le
ICu(S2CNRR')2BF4'
rapport
était proche de 1,5 c'est à dire
jMn(S2CNRR')3I,
' t '
1
l n l
l a
tout le ligand se retrouve dans l'ion CU(S2CNRR');. La réaction
doit alors s'écrire:
X
+
2+
- - - ; > 3
Cu(S2 CNRR ') 2 + 2 Mn
+ le
avec libération d'un électron pour l'équilibre des charges.
L'exis-
tence éventuelle de la seconde càssure' qui évolue avec le temps,
montre que le mécanisme et/ou la cinétique de cette réaction ne
sont pas simples. On peut supposer qu'il y a d'abord échange de
ligands et oxydation de cuivre(II) en cuivre(III)
avec la formation
d'un complexe de manganèse (II) qui se réoxyde spontanément à
l'air en manganèse (III) , celui-ci réagissant à nouveau avec
2
l'ion cu +, ce processus se produisant jusqu'à la formation quanti~
tative de l'ion CU(S2CNRR');. Dans le cas du méthylphényldithio-
carbamate, avec la seconde cassure au voisinage de 0,5, nous

-
37 "'-
proposons sous toute réserve,
le mécanisme suivant
2+ X
+
I I
"
2+
2 MnCS CNMePh) 3 + 2 Cu
~ 2 CuCS CNMePh) 2 +"Mn
,2 CS CNMePh)
+Mn
2
2
2
+
2+
3 CUCS CNMePh)2 + 2 Mn
+ le
2
Dans tous les cas,
les dithiocarbamates de manganèseCIII)
2+
se comportent comme un oxydant vis-à7ViS de l'ion Cu
avec forma-
tion de l'espèce CUCS CNRR 1
2
) ; .
léchelle:0.1
0.2
0.4
0.6
Figure II.6 : Méthode des variations continues.
TM~(S;ëNRRï)31 + /Cu(Cl04)2, 6H201 = 10-3mol.dm-3, cuves 0,2 cm
À = 600 nm. Absorbance en fonction df la fraction molaire de
Cu(Cl04)2. 6H 20. A : Mn~S2CN(CH2Ph)2~ 3; B : Mn(S2CNMePh)3 •
C : Mn(S2CNEt2)3; D = Mn{SzCN(CH2)3CH2}3.
'

-
38 -
En conclusion, l'action des ions cuivriques sur les dithio-
carbamates usuels peut être résumée dans le Tableau II.4.
.1:,
TABLEAU II.4
Résumé des réactions et produits obtenus par
~:.
2
action de l'ion cu + sur les dithiocarbamates de Cu(11)
Ni(11), Co(111)
et Mn(11I)
Dithiocarbamates m~talligues
Réaction observée
Solides obtenus
ICUIII(S2CNRR') 2 1x
Dismutation du cuivre(II)
~cu~(S2CNRR')2X"
Echange de ligands puis
ICUIII(S2CNRR')2IX
dismutation du cuivre(II)
"Cul (5 CNRR')
X"
3
2
2
Formation d'un ion dinucléaire
de cobalt(III)
et d'un compos~
CuI! (5 CNRR') BF
de cuivre (II)
2
4
Complexation et oxydation
en cuivre (III)
; J

CHAPITRE I I I
;; ,
ACTION DU PERCHLORATE FERRIQUE SUR
LES DITHIOCARBAMATES DE CUIVRE (II) , NICKEL (II) , COBALT (III) ,
FER(III)
ET MANGANESE(III).

-
41 -
111.1 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE CUIVRE(II) Cu(SZCNRR')Z
L'addition d'une solution de perchlorate ferrique sur une
solution brune de dithiocarbamate de cuivre(II)
se traduit par un
passage à la coloration verte caractéristique du cuivre(III).
La mesure de la variation continue de la densité optique donne
une cassure à 0,5, le spectre de la solution 1:1 étant celui de
l'espèce CU(S2CNRR');. La réaction se traduit donc par un simple
échange électronique entre le fer (III)
et le cuivre(II)
Les composés solides ICUIII(S2CNRR')2IC104 peuvent être oré-
parés par simple concentration d'une solution 1:1, en évitant
;J
d'aller à sec à cause de leur QahaQtèhe expto~~6,et addition
d'éther éthylique. Ces composés partiellement décrits dans la lit-
té rature
(13,25), n'ont pas été analysés en raison de leur trop
grande instabilité.
III.Z ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE NICKEL(II) N~(SZCNRR')Z
L'action du perchlorate ferrique sur le dithiocarbamate de
nickel(II)
est comparable à celle obtenue avec le dithiocarbamate
de cuivre(II)
avec une cassure à 0,5
: la coloration brune d'une
solution 1:1 correspond vraisemblablement à celle d'un composé de
nickel(III)
qui est instable. En effet, au bout d'une demi-heure,
les solutions ont à nouveau la couleur verte du nickel(II).
.'. :~ ,~,'

-
42 -
Des essais de préparation des composés de nickel(III)
ont
été tentés
la concentration d'une solution 1:1 conduit tout
d'abord à la précipitation d'un composé brun-clair qui se trans-
forme spontanément,au bout de quelques minutes ,en un précipité
marron-foncé contenant des traces d'un composé solide vert. L'en-
semble est alors redissous dans le minimum de chlorure de méthylène,
l'addition d'éther éthylique entraînant la précipitation d'un
composé marron-foncé et diamagnétique. Les analyses satisfont la
formuleINiIV(S2CNRR'jICl04
(Tableau 111.1). Pour obtenir un meil-
leur rendement de ces composés de nickel(IV), nous avons réalisé
nos préparations avec un excès de dithiocarbamate de nickel(II).
~~ê~~~~_!!!~! : Analyse~ principales bandes IR et
propriétés magnétiques des composés !NiIV(S2CNRR')3!Cl04
IR.
corr 106
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
v (CN)
v (C10 -)
X
•
M
4
-1
-1
calc trouvé calc trouvé calc trouvé {cm
l (cm
l
(cgs)
marron
bande
Diarnagné-
, Ni(S2CNEt2)3IC104,3Et20
40,1
39,3
6,5
7,3
5,5
5,1
1550
foncé
1100
tique
marron
bande
Diarnagné-
1 Nij s 2CN (CH
55,5
55,4
4,2
4,3
4,1
4,3
1520
2 Ph) 2!31cl04
foncé
1100
tique
marron
bande
Diarnagné-
1 NilS2CNMePhl3ICl04,Et20
42,6
42,5
3,8
4,0
5,8
5,5
1500
foncé
1100
tique
marron
bande
Diamagné-
INijs2C&{CH2l3tH2!3IC104,H20
29,8
29,3
4,0
4,3
6,5
6,8
1570
foncé
1100
tique

-
43 -
Ces résultats montrent sans ambiguïté la formation de com-
posés de nickel(IV)
à spin faible.
Les observations faites au cours
de cette préparation sont en accord avec la dismutation du
nickel(III)
en nickel(II)
et
(IV)
proposée lors des études élec-
trochimiques
(34,35). Le dithiocarbamate de nickel(III)
est donc
une espèce transitoire très instable, un seul composé solide ayant
pu être préparé à -
30°C
(il se décompose à OOC)
Ni~S2CN(C4H9)2t21 (36).
III.3 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE COBALT(III) Co(S CNRR')3
Z
Comme pour les dithiocarbamates de cuivre(II)
et de
nickel(II),
l'action du perchlorate ferrique sur une solution verte
de tris (dithiocarbamato)cobalt(III)
se traduit par un passage à
une coloration marron avec une cassure à 0,5
(Figure 111.1).
Ces résultats semblent indiquer une oxydation de cobalt(III)
en cobalt(IV). Cette interprétation demande confirmation, car la
chimie des dithiocarbamates de cobalt présente un certain nombre
de résultats contradictoires dans la littérature, en particulier
sur l'existence de cobalt(IV). En suivant la méthode de synthèse
des dithiocarbamates de fer (IV)
(37), SALEH et STRAUB
(38)
ont
préparé par action du trifluorure de bore en présence d'air sur
le di thiocarbamate de cobal t (III), deux composés paramagnétiques de
cobalt(IV) (lco(S2CNEt2)3IBF4 etlco~S2CN(C6Hll)2bIBF4)'la suscepti-
bilité magnétique trouvée correspondant à un électron célibataire,
S
c'est à dire un composé d
à spin faible.
Utilisant la même méthode,
GAHAN et O'CONNOR (39)
ainsi qu'HENDRICKSON et MARTIN
(31,32)
ont

·.
-
44 -
obtenu des composés vert-foncé, diamagnétiques, ayant des proprié-
tés spectroscopiques identiques. La structure d'un de ces composés
a montré qu'il s'agissait en réalité d'espèces dinucléaires de
cobalt(III)
et non des complexes de cobalt(IV)
comme l'avaient sup-
posé GAHAN et O'CONNOR (39).
0.3
0.2
0.1
0.4
0.6
Figure 111.1 : Méthode des variations continues.
Të~(s~ëNRRT)31 + IFe(Cl04)3, 9H201 = IO-3mol.dm-3, cuves O,5 cm,
À = 625 nm.
A : R = R' = Et ; B : R = Rf = Me ; X = fraction molaire de
Fe(Cl04)3, 9H20.

-
45 -
Les essais négatifs de préparation du tétrafluoroborate de
tris (dicyclohexyldithiocarbamato) cobalt (IV) ,
à
l'état solide, ont
conduit BOND,
HENDRICKSON, MARTIN et coll.
(40)
à mettre en doute
comme COUCOUVANIS
(2), l'existence même des composés de cobalt(IV)
à
l'état solide. Néanmoins,
l'étude électrochimique de BOND et
coll.
(40)
a clairement montré que les complexes de cobalt(IV)
devaient exister en solution, mais avec une durée de vie très
l courte. Aussi, nous nous sommes proposés d'étudier les solides
obtenus à partir de solutions équimolaires de dithiocarbamates de
\\
cobalt(III)
et de perchlorate ferrique:
0,52 g de Fe(CI0 )3,9H 0
4
2
!
t
3
(10-
mole)
dissous dans 50 ml d'acétone est lentement ajouté à
-3
10
mole de Co(S2CNRR')3 en solution dans 100 ml de chlorure de
méthylène. La solution est alors concentrée à 30 ml et l'addition
d'éther éthylique entraine la précipitation d'un solide marron-
foncé,
sauf pour le diéthyldithiocarbamate. Dans ce cas,
l'huile
marron-foncé obtenue est retraitée avec de l'éther éthylique pour
obtenir le solide. Tous les complexes solides sont lavés et
séchés sous vide.
Ces composés doivent être manipulés avec beau-
coup de précautions
: un léger choc ou une élévation de température
peut entrainer une ~xpto~~on. Néanmoins, ils ont pu être analysés
1
au service de microanalyse du CNRS
(Tableau 111·2).
\\11
Ces composés n'ont pu être recristallisés car ils se trans-
{
!
.'
l
forment en composés dinucléaireslcozIII(S2CNRR')5ICI04' diamagné-
i
(
,
tiques au cours de la recristallisation. Nous l'avons constaté
;;1'
1
i
'II
1
lors d'un essai de recristallisation du perchlorate de tris(méthyl-
i'
d
fIl'
.1
II
i

-
46 -
phényldithiocarbamato) cobalt (IV) .
Ce phénomène peut expliquer les
résultats de GAHAN et O'CONNOR
(39)
et d'HENDRICKSON et coll.
(31,32).
~~ê~~~Q_III~~ : Analyses, principales bandes IR et
propriétés magnétiques des composés
ICOIV(S2CNRR')3ICI04
IR
corr 106
C
H
N
COMPOSES
COULEUR
\\J (CN)
\\J (CI0 -)
X"l
•
\\Jeff
4
-)
-1
cale trouvê cale trouvê cale trouvp. (cm
) (cm
)
(cgs)
(M.B)
marron
bande
ICo(S2CNMe2)3Icl04' 0.5Me CO
23,0
23,0
3,8
3,9
7,8
7,7
1550
2300
2,32
2
foneê
1100
marron
bande
ICo(S2CNEt2)3ICl04,H20
29,4
29,0
5,2
5,2
6,5
6,8
1520
2400
2,37
foncê
1100
marron
bande
IC01S2CN(CH2Ph)2!3!Cl04,H20
54,8
54,4
4,5
4,5
4,2
4,2
1510
2100
2,22
foneê
1100
marron
bande
ICo(S2CNMePh)3ICl04,4H20
36,5
37,1
3,7
4,1
5,0
5,4
1495
3100
2,70
foneê
1100
k~ !
marron
bande
31,6
4,3
4,3
6,7
6,7
1520
2700
2,51
Icoj s 2c
(CH 2 )3 H2 3IcI04,0.5Me2co foneê
31,8
1100
Ces différents résultats, qui avaient conduit à la mise en
doute de l'existence du cobalt(IV), sont également dus au fait que
les propriétés spectroscopiques des trois composés de cobalt
III
1
III
IV
Co
(S2 CNRR ')3' CO 2
(S2CNRR')slx etlCo
(S2CNRR')3Ix sont très
voisines.
Les spectres IR, mis à part les bandes de l'anion X
~-'T: ".~_.:~.~!;;7" ...

-
47 -
sont pratiquement identiques (composés dinucléaires et cobalt (IV».
Dans les cas des spectres électroniques, ceux des composés de
cobalt(III)
sont très proches dans la zone 800-200 nm avec des coef-
ficients d'extinction molaire E très voisins
i
par contre ceux
du cobalt (IV) , bien qu'ayant une allure comparable à ceux du
cobalt(III) , sont légèrement différents par la forme des bandes à
650 nm et dans l'ultraviolet. Un exemple est donné sur les
Figures 111.2 et 111.3 dans le cas des complexes avec le diéthyl-
dithiocarbamate.
Ceci nous a conduit à utiliser des techniques électrochi-
miques pour prouver de façon indiscutable l'existence du cobalt(IV) .
Les composés de cobalt(III)
et
(IV)
étant stables dans l'acétone,
leur conductivité a été mesurée dans l'acétone à
la concentration
3
3
10-
mol.dm-
. Pour les composés moléculaires Co(S2CNRR')3'
la
2
1
conductivité équivalente est toujours inférieure à 5 S.cm .mol-
Pour les autres composés Ico 2 (S2CNRR ' )5[BF4 et ICo (S2CNRR 1 )3IC104'
la conductivité équivalente est comprise dans le domaine
2
1
100-160 s.cm .mol-
caractéristique d'un électrolyte 1:1
(30).
(Les valeurs obtenues pour le tétrafluoroborate et le perchlorate
2
-1
de tétrabutylammonium sont respectivement 145 et 142 S.cm .mol
).
Nous pouvons également remarquer que la conductivité équivalente
est toujours très voisine pour les composés ~o(S2CNRR'~'C104 et
[CoiS2CNRR' )51BF4 avec le même ligand. Les valeurs trouvées sont
données dans le Tableau 111.3
(page 55).

-
48 -
f~
, .
1 •
...
J'V
~
1
: \\
I.t\\ i ~
~ 1 ~
'.:
~,,.,
1
,,,,,.,,
\\,:A1,·,1,,·,\\,,, f..,
l'
·,,,
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·
1
·
1
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1,
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,
,
,
1
.
1
1,
.
.
\\~~- ......1..,.
,
.,.
"\\\\\\
",
700
"'-.
300
600
An
~~~~~~_!!!~~ : Spectres électroniques des
I!8~~~_!!!~~ : Spectre électronique
composés de cobalt(III).
du composé de cobalt(IV)
A
ICoz(SzCNEtz)sIBF4, HzO ;
ICo(SzCNEtz)3ICl04, HzO.
B : Co(SzCNEtz)3.
....
•
.- ~ !6:1
,.

-
49 -
La voltampérométrie
à balayage linéaire est une méthode
électrochimique qui permet de connaître rapidement le pouvoir
redox d'un système, en particulier dans le cas des composés de
coordination, de déterminer l'influence du ligand sur le potentiel
redox de l'ion métallique central. Le voltampérogramme cyclique
est obtenu par mesure du courant en fonction du potentiel aP91iqué
à l'électrode de travail,
ce potentiel variant de façon linéaire
et cyclique entre les deux valeurs extrêmes E.
. t'
l et E ·
l
lnl la
f lna
contrôlées par rapport à l'électrode de référence
(dans les cas
étudiés,
l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl/LiCl
3
0,1 mol.dm-
dans l'acétone). Un voltampérogramme type est donné
sur la Figure III.4 dans le cas de la réduction d'un composé
E
. -
Epa
Voltampérogramme type
'i.
.

-
50 -
oxydé.
Les paramètres importants d'un voltampérogramme sont le
courant de pic cathodique i
,
le courant de pic anodique i
et
pc
pa
les deux potentiels correspondants E
et E
pc
pa
Le potentiel initial est choisi de façon à éviter l'électro-
lyse de l'espèce oxydée. Lorsque le potentiel décroît et qu'il
atteint une valeur suffisamment inférieure, on mesure le courant
cathodique correspondant au processus Ox + ne ~ Red. La concen-
tration en espèce oxydante diminue autour de l'électrode jusqu'à
sa disparition complète, puis on inverse le potentiel et lorsque
l'électrode est suffisamment oxydante, on a
la réaction Red ~ Ox+ne
jusqu'à disparition totale de l'espèce réductrice.
Si l'échange électronique à l'électrode de travail est suf-
fisamment rapide et que les coefficients de diffusion des formes
oxydantes et réductrices sont voisins,
le couple est électrochimi-
quement réversible. Dans ce cas, le potentiel standard apparent
E
+ E
E'
est égal à
pa
p c .
La séparation entre les deux pics
o
2
permet de déterminer le nombre n d'électrons échangés au cours de
la réaction
0,059
6E
= E
-
E
=
P
pa
pc
n
La hauteur du pic est donnée par l'équation de RANDLES-SEVCIK
i
=
5
3 2
1 2
1 2
(2,69 x 10 )n /
AD /
C v /
.
p
i
représentant le courant de pic en A,
n le nombre d'élec-
p
2
trons échangés, A la surface de l'électrode en cm , D le coefficient
2
-1
3
de diffusion en cm.s
,C la concentration en mol.dm-
et v la
-1
vitesse de balayage en V.s
.

-
51 -
i pa
On doit également avoir
= 1.
i pc
Dans le cas d'un système irréversible, 6E
est supérieur à
.
P
l
-
0,059
et le rapport
~ est différent de 1. Cependant, d'autres
n
l pc
facteurs sont responsables de l'augmentation de 6E
tels que la
p
vitesse de balayage,
le potentiel d'inversion, la chute ohmique
qui n'est pas toujours négligeable dans les milieux non aqueux.
E
+ E
pa
pc
Néanmoins,
la valeur
permet de donner une valeur ap-
2
proximative réaliste du potentiel du système redox étudié
(41).
Les voltampérogrammes des composés CO(S2 CNEt 2)3 et
!co(S2CNEt2)3ICl04 sont donnés sur la figure 111.5 : les pics d'oxy-
dation et de réduction sont situés pratiquement au même potentiel,
ce qui explique que le système redox est le même dans les deux
+
cas, c'est à dire le couple Co(S2CNEt2)3/co(S2CNEt2)3·
La Figure 111.6 représente les voltampérogrammes; après plu-
sieurs cycles/des trois composés obtenus avec le diméthyldithiocar-
bamate: ceux des complexes ICo(S2CNMe2~lcI04 et CO(S2CNMe2~ sont
tout à fait comparables, mais celui du composé dinucléaire est tota-
lement différent avec la présence de deux pics d'oxydation et de
réduction qui correspondent vraisemblablement aux deux types de
cobalt(111)
existant dans le complexe. Dans certains cas, par
exemple
le composé dinucléaire obtenu avec le pyrrolidyldithio-
carbamdte, plusieurs pics de réduction de plus faible intensité

-
52 -
E
1.2
0.8
0.4
Figure 111.5 : Voltampérogrammes des composés
A-:-ë~(S;ëNËt2)3 ; B : ICo(S2CNEt2)3IclO .. , H20 dans l'acétone.
v=O,2V.s- 1 •
-:. ,.

-
53 -
1.2
0.8
0.4
Fi~ure 111.6 : Voltampérogrammes des composés:
A-:-C;'(S;CNMe2)3, B :
ICo(S2CNMe2hlclOl+, 0.5 Me2CO ;
C :
ICo2(S2CNMe2)sICIOI+, dans l'acétone, v = 0,2 V.s- 1 •

-
54 -
sont observés, ce qui pourrait être éventuellement expliqué par
l'existence d'isomères comparables à ceux obtenus avec les composés
analogues de ruthénium
(42).
Tous les résultats sont regroupés dans le Tableau 111.30
Les valeurs trouvées pour les espèces mononucléaires sont en
parfait accord avec les résultats de BOND et coll.
(40).
Alors que les méthodes spectroscopiques ne permettent pas
de caractériser de façon indiscutable les composés de cobalt(IV} 1
les mesures magnétiques et électrochimiques
(conductivité, voltam-
pérométrie cyclique)
ont montré sans ambiguïté l'existence des
dithiocarbamates de cobalt(IV )(43)
formés au cours de la réaction
"
1

-
55 -
TABLEAU 111.3
Mesures électrochimiques pour les comoosés
co(S2 CNRR ')3'
Ico2(S2CNRR')5!BF4
et Ico(S2êNRR')3ICl04
--------- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
fi (
2
-1
COMPOSES
E
(V)
E
(V)
MS. cm
• ma l
)
Pc
o
.- a
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,975
1,060
85
1,02
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,99
1,060
70
1,025
118
----- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,98 ; 0,58
1,095
0,66
134
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,965
1,05
85
1 ,01
- - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,965
1,055
90
1,01
153
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
0,96
0,58
'\\,1,08;O,fl5(sh)
147
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1 , 12
l, 19
70
1 , 155
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1 , Il
1,18
70
1,145
98
l,l'(w);0,65
1,25(sh);O,71
107
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1,015
1,105
90
1,06
1,03
1 , 12
90
1,075
135
1,02 ; 0,625
1,135;0,88
133
0,965
1,045
80
1,005
0,98
l,OS
70
1,015
117
plusieurs
pics
1,04
124
faibles

-
56 -
III.4 ACTION SUR LES OITHIOCARBAMATES OE FER(III) Fe(SZCNRR')3 ET OE
MANGANESE(III) Mn(SZCNRR'13
Le perchlorate ferrique réagit avec les dithiocarbamates
de fer(III)
et de manganèse(III) ,
la coloration des différentes
solutions devenant plus marron. L'étude des spectres électroniques
montre qu'il se forme vraisemblablement des complexes oxydés de
fer (IV)
(37)
et de manganèse (IV) (38).
La méthode des variations
continues de JOB se traduit par plusieurs cassures qui évoluent
avec le temps.
De plus,
le fait que les solutions de dithiocarba-
mates de fer et de manganèse ne soient pas très stables ne nous
a pas permis d'interpréter les résultats obtenus.
L'action du perchlorate ferrique sur les dithiocarbamates
étudiés est résumée dans le Tableau 111.4
T~~~~~Q_III~~ : Résumé des réactions et produits obtenus
3+
par action de l'ion Fe
sur les dithiocarbamates
de Cu(II), Ni(II)
et Co(III)
.'~
Dithiocarbamates
,
'."
Réaction observée
Solides obtenus
métalliques
Oxydation en Cu(III)
Oxydation en Ni(III)
en solution et en
Ni (IV)
à l'état
solide
Oxydation en Co(IV)
"',1.-:',.'"-;-;-' 1

CHAPITRE IV
ACTION DU CHLORURE FERRIQUE SUR LES DITHIOCARBAMATES
DE CUIVRE(II) , NICKEL(II), COBALT(III) , FER(III)
ET MANGANESE(III) •
f.
!
r., '
, ,
~ ,
;
'Ji ~
f i '
~ ,i •
ft '

-
59 -
IV. J ACTION SUR LES DITHIOCARBAMATES DE CUIVRE(II) Cu(SZCNRR'J
ET DE
Z
NICKEL(II) Ni(SZCNRR')Z
En solution,
l'action du chlorure ferrique sur les dithio-
carbamates moléculaires de cuivre(II)
et nickel(II) est comparable
3+
à celle de l'ion ferrique Fe
, avec
oxydation des cations métal-
"
liques au degré
(III),
le contre-anion étant alors obtenu par for-
mation de l'espèce tétraédrique FeC1
. De ce fait,
la méthode des
4
variations continues
(Figure IV.I)
présente une cassure à 0,67 en
accord avec la réaction :
",
j
- 0.2
F~g~E~_!Y~l : Méthode des vari~tions continues.
TM(S2CNRR')2! + IFeCI31
=
10- mol.dm- 3, cuves 0,5 ~m
A : Ni(S2CNMePh)2, À = 575 nm ; B : Ni~S2CN(CH2Ph)2~2' À = 600 nm
C
Cu(S2CNMe2)2, À = 600 nm ; D : CU~S2CN(CH2Ph)2~2' À = 600 nm
X
fraction molaire de FeCl3

-
60 -
Comme le perchlorate de bis (dithiocarbamato) nickel (III) ,
les composés
!NiIII(S2CNRR')21IFeC141
sont très instables en solu-
tion, ceux-ci étant réduits en nickel(II)
au bout d'une demi-heure.
Les composés solides
ICUIII(S2CNRR')21IFeC141
sont obtenus
par concentration d'une solution 1:1 et addition d'éther éthylique.
Tout comme les perchlorates,
les tétrachloroferrates de
nickel(III)
ne peuvent être isolés à l'état solide:
les composés
obtenus sont des complexes de nickel(IV)
leur préparation étant analogue à celle décrite dans le paragra-
phe 111.2.
Les analyses et principales propriétés physiques sont regrou-
pées dans les Tableaux IV.l et IV.2 .
!~§~~~Q_!Y~! : Analyses et principales propriétés physiques
,
1
III
Il
III
1
des composes
Cu
(S2CNRR')2
Fe
C1 4
IR
Corr 105
COMPOSES
COULEUR
C
H
~
v(CN)
v (Fe-Cl)
X~
.
lJ ef ::
-1
(cm -1)
calc trouvé calc trouvé calc trouvé (cm
1
(M.B)
(cgs)
vert
ICu(S2CNMe2)21IFeCI41
15,0
14,4
2,6
2,4
5,6
5,6
1585
380
14800
5,89
foncé
vert
ICu(S2CNEt2)21IFeCI41
21,3
21,5
3,8
3,6
4,8
5,0
1570
385
14400
5.81
foncé
vert
ICulS2CN(CH2Ph)2121IFecI41
44,8
44,7
3,7
3,5
3,5
3,5
1540
385
15900
6,11
foncé
vert
ICu(S2CNMePh)21IFeCI41
29,9
30,7
2,7
2,6
4,5
4.5
1515
385
14300
5,79
foncé
vert
ICU lS
22,2
21,7
3,0
2;9
5,4
5,1
1570
385
15800
6,10
2ck(CH 2) 3tH21211Fec141
foncé

-
61 -
~~ê~~~~_!Y~~ : Analyses et principales propriétés des
composés
INiIV(S2CNRR')31IFelllcI41
IR
C
H
N
corr 106 )Jeff
COMPOSES
COULEUR
v(CN)
v (Fe-Cl)
X"1
•
calc trouvé calc trouvé calc trouvé
(cm- 1)
-1
(M.B)
(cm
)
(cgs)
marron
\\Ni(S2 CNEt 2) 311FeCl41
26,0
25,7
4,6
4,3
6,2
6,0
1541)
385
14100
5,75
foncé
marron
INij S 2cN (CH
51. 1
50,3
4, 1
3,9
4,0
3,9
1520
385
14800
5,89
2 Ph) 2UIFeCl41
foncé
marron
INi(S2CNMePh) 311FeCl41
35,2
35,9
3,2
3,0
4,9
5,2
1505
385
15900
6, 11
foncé
marron
\\Ni\\S2d(CH2)3h2131IFeCl41
26,0
25,9
3,8
3,5
5,9
6,0
1540
385
15200
5,97
foncé
Nous pouvons également remarquer que les spectres électroni-
ques et infrarouge correspondent à la superposition de ceux des
+
espèces M(S2CNRR')n
(M = Cu, n = 2 ou M = Ni, n = 3) et FeCl
en
4
accord avec la littérature (44). De même, le paramagnétisme de ces
composés est dû uniquement à l'anion FeCI -,
les espèces
4
8
CUIII(S2CNRR');
(d
carré)
et NiIV(S2CNRR');
(d 6 octaédrique)
étant
-6
diamagnétiques. La valeur trouvée proche de 15000.10
uemcgs est
en accord avec la structure électronique 3d 5 de spin élevé du
fer (III)
dans l'anion tétrachloroferrate
(23).

-
62 -
IV.Z ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE COBALT[III) Co(SZCNRR') 3
Aucune réaction n'est observée quand on fait réagir le chlo-
rure ferrique sur les dithiocarbamates de cobalt(III).
IV.3 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE FER[IIIj Fe(S CNRR')3
Z
L'action du chlorure ferrique sur une solution brun-noir de
tris(dithiocarbamato)fer(III)
se traduit par l'apparition d'une
solution verte. Par contre, dans le cas où le dithiocarbamate de
fer (III)
est ajouté au chlorure ferrique,
nous observons deux chan-
gements de couleur:
tout d'abord une coloration marron puis une
coloration verte. Deux cassures sont observées lors de la mise en
oeuvre de la méthode des variations continues,
la première à 0,33
et la seconde au voisinage de 0,67
(Figure IV.2).
f~ A
0.4
0.3
0.2
0.2
0.4
0.6
'/
.;1 .
,
Figure IV.2 : Méthode des variations continues.
1Fe(S;CNE't;) 3 1 + IFeCbl = 10-3 mo l.dm- 3 , cuves 0,2 cm ; À= 600 nm
X : fraction molaire de FeC1 3
,,~
,
,,~
l,;
.~ .
, '

-
63 -
Nous remarquons que l'allure du spectre de la solution obte-
nue dans le rapport 1:2 est analogue à celle des spectres des compo-
sés de fer (IV)
décrits dans le chapitre précédent. D'autre part,
le spectre de la solution 2:1 correspond à ceux décrits dans la
littérature pour les composés Fe(S2CNRR')2Cl
(45). Ces derniers sont
.,
généralement préparés par action d'une solution aqueuse d'acide
chlorhydrique sur les dithiocarbamates de fer (III). Cependant,
WICKMAN et TROZZOLO (46)
ont pu obtenir ces composés par action du
chlorure ferrique sur le dithiocarbamate de fer (III) . Ceci nous a
conduit à interpréter les cassures de la manière suivante
:
Cassure 0,33
III
2 FeIII(S2CNRR')3 + Fe
c1
~ 3 FeIII(S2CNRR')2Cl
3
Cassure 0,67
Nous avons essayé de confirmer ces résultats en préparant
les solides.
La concentration et l'addition d'éther éthylique dans
une solution 2:1 entraîne la précipitation d'un composé vert-foncé.
Les analyses,
les propriétés spectrales et magnétiques en parfait
accord avec les résultats de MARTIN et \\"1HITE
(45)
(Tableau IV. 3),
indiquent qu'il s'agit bien des composés Fe(S2CNRR')2Cl.
'.,

-
64 -
TABLEAU IV.3
Analyses, propriétés spectrales et magnétiques
------------
des composés FeIII(S2CNRR')2Cl
IR.
Xcorr.l06
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
v(C~)
v(Fe-Cl)
\\.Jeff
~\\
-1
calc trouvé calc trouvé calc trouvé
(cm
)
(cm- 1 )
(cgs)
(M.3)
vert
Fe (S ZCNMe Z) ZC1
Zl , 7
Z1 ,9
3,6
3,6
8,4
8,4
1560
310
6.000
3 ,99
foncé
vert
Fe(SZCNEtZ)ZCl
31,0
31 ,5
5,Z
5,Z
7,Z
7,6
15Z0
310
6600
3,93
foncé
vert
Fe (SZCNMePh)ZCl
4 Z , 1
4Z,3
3,5
3,7
6,1
6,0
1495
335
6900
4,OZ
foncé
vert
Fel szd (CH
31,3
32,5
4, Z
4,4
7,3
7,0
15Z0
315
6800
3,99
Z) iHzb Cl
foncé
Ces composés sont pentacoordonnés avec une configuration
pyramidale à base rectangulaire ; les quatre atomes de soufre étant
situés dans un même plan comme l'indique le schéma ci-dessous
obtenu d'après les résultats de HOSKINS, MARTIN et WHITE
(47)
Dour
2.26
S
1
1
2.30
~---3.68----~

-
65 -
Toutes les mesures de magnétisme
(avec un moment magnétique
proche de 4,0 M.B indépendant à la fois des substituants R et R',
de la température et de la nature de l'halogénure)
et les spectres
de résonance paramagnétique électronique
(45)
sont en parfait ac-
cord avec l'éclatement des orbitales d suivant:
La configuration de l'espèce moléculaire Fe(S2CNRR')2CI est
celle obtenue par la méthode de valence donnée par DAUDEL et
3
BUCHER (48)
pour une hybridation d 2
2 sp
de l'ion métallique
x -y
3
central:
l'état fondamental est alors un état quartet avec S = 2'
Le terme fondamental est un quadruplet 4A2 qui n'est pas orbitale-
ment dégénéré : le moment magnétique trouvé est très proche de
celui de spin seul avec trois électrons célibataires
(3,87 M.B).
La fréquence d'élongation de la vibration v(Fe-CI)
observée
-1
vers 310 cm
est plus basse que celle obtenue dans l'anion tétra-
-
-1
édrique FeC1
(385 cm
) en accord avec l'augmentation du nombre
4
de coordination du métal
(49). Néanmoins, nous obtenons une valeur
\\
\\1

-
66 -
l
plus élevée pour le composé Fe(S2CNMePh)2Cl
(335 cm- ) , celle-ci
pouvant être expliquée par des interactions d'ordre stérique,
la
dissymétrie du ligand dithiocarbamate,
la présence d'un noyau aro-
matique ou une modification dans les différents sous-niveaux d.
De même, nous avons tenté de préparer à l'état solide le
composé à structure mixte octaédrique-tétraédrique
IFeIV(S2CNRR')31IFelllc14'
à partir de
la solution 1:2. Tous les
essais ont été négatifs
(la solution marron-foncé se transformant
brusquement en une solution vert-foncé
(Fe (S2CNRR') 2Cl))
(50),
contrairement à GOLDING et coll.
(13)
qui ont indiqué
l'existence
du composé solide
IFe(S2CNRR')31 IFeC1 4 1 malgré des analyses peu
satisfaisantes.
rV.4 ACTION SUR LE DITHIOCARBAMATE DE MANGANESE(III) MvdSZCNRR'l3
L'action du chlorure ferrique sur les dithiocarbamates de
manganèse(III)
est très difficile à interpréter
(obtention dé plu-
sieurs cassures instables et non reproductibles). La coloration
rouge-foncé du composé de manganèse(III)
passe tout d'abord au
marron puis progressivement
(en 1 heure environ)
au vert. Nous
pouvons alors séparer une solution verte
(Fe(S2CNRR')2Cl)
et un
solide crème à forte teneur en manganèse
(>
30 %).
Il est probable
qu'il se forme intermédiairement un composé très instable de
manganèse (IV) ,
suivi d'un réarrangement de ligands pour former

-
67 -
L'action du chlorure ferrique sur les dithiocarbamates
étudiés est résumée dans le Tableau IV.4.
~~~1~~~_fY~~ : Résumé des réactions et produits obtenus
par action du chlorure ferrique sur les dithiocarbamates de
Cuivre(II), Nickel(II), Cobalt(III), Fer(III)
et Manganèse(III).
Dithiocarbamates
Réaction observée
Solides obtenus
métalliques
Oxydation en Cu(III)
Oxydation en Ni(III)
en solution et en
Ni(IV)
à
l'état
solide
Aucune réaction
Oxydation en Per(IV)
en solution
Destruction du
complexe suivi d'un
réarrangement de
ligands

. '

...1
CHAPITRE V
t .:
' 1 ,
:
'
l
'
", .
f1"
ACTION DE L'IODE SUR LES DITHIOCARBAMATES DE FER(III)
}.
;
.....
~ -.
, .
"

-
71 -
L'oxydation des dithiocarbamates métalliques par les diha-
logènes est un phénomène connu. L'action du chlore et du brome
conduit à des composés moléculaires,
diamagnétiques CUIII(S2CNRR')X2
(X = Cl, Br) avec le cuivre
(51,52)
et des composés INiIV(S2CNRRI~IX
avec le nickel
(52-54). Par contre,
l'iode est capable de donner
l'ion 1
beaucoup plus gros qui peut stabiliser les cations
3
III
+ . IV
+
~
Cu
(S2CNRR')2
et Nl
(S2CNRR')3 "les composes préparés étant
ICu(S2CNRR')2113 et INi(S2CNRR')3113
(53).
PASEK et STRAUB (55)
ont ob-
tenu des composés de formule brute Fe(S2 CNRR ') 21 2' Fe(S2CNRR')213'
Fe(S2CNRR')213,n solvant, de structure mal définie
(les analyses
n'étant pas toujours satisfaisantes), en traitant les dithiocarba-
mates de fer(III)
par un large excès d'iode.
Dans ce travail,
nous
nous sommes intéressés à l'étude de l'oxydation chimique en solu-
tion des dithiocarbamates métalliques,
en nous limitant à l'action
de l'iode sur les tris(dithiocarbamato)fer(III). Les rp.actions avec
le cuivre et le nickel n'ont pas été étudiées car elles conduisent
aux mêmes composés oxydés que ceux décrits dans les chapitres pré-
cédents. Par contre, i l nous a semblé que l'utilisation de l'iode
pouvait donner le cation FeIV(S2CNRR')3+ dans la mesure où le
.
IV
+
I I I
potentlel du couple Fe
(S2CNRR')3/Fe
(S2CNRR') 3
(~ 0,55 V oar
rapport au système de référence Ag/AgCI)
est inférieur à ceux des
couples NiIV(S2CNRRI)3+/NiII(S2CNRR')2
(~ 0,90 V) et
III
+
I I
Cu
(S2 CNRR ') 2 /Cu
(S2CNRR') 2
(~ 0,70 V)
(12).
La mesure de la variation continue de la densité optique à
3
3
la concentration 10-
mol.dm-
donne une cassure à 0,33
(Figure V.l),
en accord avec la réaction de deux moles Fe(S2CNRR')3 par mole

-
72 -
F~g~E~_~~~ : Méthode des ~~riation~ continues.
TFe(S2CNRR')31+ II2[ = 10
mol.dm-, cuves 0,5 cm, À
575 nm
A
Fe (S2CNMePh)3 ; B : Fe(S2CNMe 2)3.
X
fraction molaire de 12
d'iode pour tous les dithiocarbamates étudiés sauf le diéthyldithio-
carbamate qui donne une stoechiométrie 1:1. Dans ce dernier cas,
les solutions évoluent lentement,
la cassure passant progressive-
ment de 0,5 à 0,33 au bout de 3 heures quelle que soit la longueur
d'onde utilisée pour la représentation graphique du phénomène
(Figure V.2) .

-
73 -
0.2
I~A
o
0.1 /o
0.2
0.4
0.6
Fig~E~_~~~ : Méthode
des v~riation~ continues.
TFe(S2CNEtz)3\\ + \\121 = 10- mol.dm- , cuves 0,2 cm , À = 550 nm
A
aussitôt après mélange ; B = après 3 heures
X
fraction molaire de 12
.~
(
......
Des composés solides ont été préparés dans le rapport stoe-
4
4
...
chiométrique 1:2
de l'iode
(10-
mole)
est ajouté à 2 x 10-
mole
i;
de Fe(S2CNRR')3 dans 50 ml de chlorure de méthylène. Après concen-
tration et addition d'éther, on isole un composé vert-foncé de for-
mule Fe(S2CNRR')2I. Le second produit de réaction a pu être préparé
avec le méthylphényldithiocarbamate : après l'élimination complète
du complexe Fe(S2CNRR')2I, une forte concentration du mélange
réactionnel et l'addition d'éther conduisent à un solide blanc,dia-
magnétique, qui satisfait parfaitement à la formule
(MePhNCS- (S) 2-SCNPhMe)
(Trouvé (calculé)
: C 52, 6 (52, 7 )
;~
H 4,6
(4,4)
; N 7,7
(7,7)).

-
74 -
La réaction observée en solution doit donc s'écrire
Les analyses èt les propriétés magnétiques des composés so-
lides sont données dans le Tableau V.l.
!~~~~~~_~~! : Analyses et propriétés magnétiques
des composés FeIII(S2CNRR')21
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
IR
C
H
\\J(CN)
Xcorr.l06
COMPOSES
COULEUR
~eff
M
-1
calc trouvé calc trouvé calc trouvé
(cm
)
(cgs)
(~\\. B)
vert
17,0
17,1
2,9
2,9
6,6
6,8
1550
67·50
3,98
vert
25,1
25,3
4,2
4,2
5,8
5,8
1520
6400
3,87
vert
35,1
"35,3
2,9
3,1
5,1
5,3
1490
6800
3,99
vert
25,3
25,4
3,4
3,4
5,9
6,4
1515
6900
4,02
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Les complexes Fe(S2CNRR')21 pentacoordonnés
(56)
sont tout
à
fait analogues aux composés Fe(S2CNRR')2CI décrits dans le cha-
pitre précédent
(pyramide à base rectangulaire
(C
)'
~eff # 3,95 M.B
2v
avec S = 3/2) .
L'action de l'iode sur le tris
(diéthyldithiocarbamato)
fer (III)
a été étudiée à différentes concentrations afin d'explici-
ter l'évolution de la cassure de 0,50 à 0,33. Pour une concentra-
-4
-3
tion analytique totale de 2 x 10
mol.dm
, on obtient directement
une cassure à 0,33 alors que pour des concentrations comprises

-
75 -
-4
-3
-3
entre 8 x 10
et 2 x 10
mol.dm
, elle est située à 0,50 et
évolue d'autant plus lentement vers 0,33 que la concentration est
élevée. Ces observations et le fait que le spectre électronique
de la solution de rapport 1:1 soit très voisin de celui du composé
Fe(S2CNEt2)2I,
sont en accord avec la formation d'un composé d'ad-
dition de formule Fe(S2CNEt2)2I, ~I2' stabilisé par une forte con-
centration d'iode. L'existence de tels composés laisse penser que
les composés solides de PASEK et STRAUB
(55)
préparés en présence
d'un excès d'iode sont de même type Fe(S2CNRR')2I, nI
.
2
Notre étude a donc montré que l'action de l'iode sur le
tris
(dithiocarbamato)
fer (III)
se traduit par l'équation:
c'est à dire par l'oxydation d'un coordinat
(RR ' NCS
---->~~ (RR'NCS )2 + le). La grande labilité de la liaison
2
2
Fe-S et la forte stabilité de l'espèce moléculaire pentacoordonnée
Fe(S2CNRR')21 peuvent expliquer ce résultat. Nous n'avons jamais
pu mettre en évidence l'oxydation du fer (III)
en fer(IVt.
Par contre,
l'iode n'oxyde pas les dithiocarbamates de
IV
+
III
cobalt(III)
:
le potentiel du couple Co
(S2 CNRR ')3 jCo
(S2CNRR')3
étant supérieur à ceux des couples NiIV(S2CNRR')3+jNiII(S2CNRR')2
III
, +
II
.
.
et Cu
(S2CNRR)2 jCu
(S2CNRR')2. Dans le cas des dlthlocarbamates
de manganèse (III) ,
l'action de l'iode n'a pu être interprétée du
fait de la trop grande instabilité des complexes de manganèse(III).
; '
.'-i:'

CHAPITRE VI
.,
OXYDATION DES DITHIOCARBAMATES DE FER (III)
ET
.! '.
MANGANESE(III)
PAR CEUX DE CUIVRE(III)
~,
-'.

_ ,-....
. .\\

-
79 -
Les chapitres précédents ont été consacrés à l'étude de
l'oxydation des dithiocarbamates métalliques par des oxydants chi-
miques usuels. Nous avons pensé que les dithiocarbamates eux-mêmes
à degré d'oxydation élevé pouvaient aussi servir d'agent oxydant.
Le système réversible cuIII(S2CNRR')2+/cuII(S2CNRR') 2
(58)
a été
utilisé pour l'oxydation des dithiocarbamates de fer(III)
et man-
ganèse(III),
les potentiels des systèmes
M IV (S CNRR')
+ /M II l (S CNRR')
étant inférieurs à celui du couple
2
3
2
3
-
cuIII(S2CNRR')2+/cuII(S2CNRR')2
(59,
60).
VI. 1 ACnON OE L'ION Cl/ II (S2CNRR ') /
SUR LES OITHIOCARBAMATES OE FER [III 1
Quand une solution de ICUIII(S2CNRR'~IBF4 est ajoutée
à une solution de FeIII(S2CNRR')3
(les ligands dans les deux com-
plexes étant les mêmes dithiocarbamates), nous observons la dispa-
rition de la coloration verte des composés de cuivre(III)
indiquant
leur réduction.
La cassure à 0,50
(Figure VI.l.)
est en accord
avec la réaction :
correspondant à un transfert monoélectronique entre les deux com-
plexes. Ces résultats sont confirmés par le fait que les deux pro-
duits de réaction ont pu être isolés à l'état solide. Les complexes
solides de fer (IV)
ont été préparés après concentration d'une solu-
tion 1:1 et addition d'éther éthylique (Tableau VI.l). Le filtrat,

-
80 -
après élimination complète du tétrafluoroborate de tris(dithiocar-
bamato)fer(IV), présente le spectre de l'espèce Cu(S2CNRR')2
l'addition d'éthanol dans ce filtrat amorce la précipitation du
solide Cu(S2 CNRR ')2
(50).
i~A
0.4
Figure VI.I : Méthode des variations continues.
TF~(S;ëNRRï)31 + ICU(S2CNRR')2BF41 = 10-3mol.dm-3, cuves 0,2 cm.
A
R = R' = Et, À = 600 nm ; B : R = R' = Me, À = 660 nm
X
fraction molaire de ICu(S2CNRR')2IBF4
.~~
l,

-
81 -
TABLEAU VI.l
:
Analyses, principales bandes IR et
------------
propriétés magnétiques des composésIFeIV(S2CNRR')31BF4
IR
corr 106
Ueff
COMPOSES
COULEUR
C
H
N
v(CN)
v (BF'4-)
X"1
•
-1
(,'1.8)
cale trouvé cale trouvé cale trouvli
(cm
)
(c~-l)
(cgs)
- - - - ~ -
marron
bande
21,5
21,7
3,6
3,7
8,3
8,5
1550
3800
2,99
IFe(S2CNMC2)JIBF4
foncé
1070
marron
bande
JO,7
3l,1
5,1
5,3
7,1
7,2
1525
3900
3,04
IFC(S2 CNEt 2) JIOF 4
foncé
107O
- - - - ~ -
marron
bande
41,8
42,4
3,5
3,8
6,1
6,4
149')
3000
2,65
IFe(S2CNMCPh) 3 1OF 4
foncé
1070
- - - - - -
IFejs2C~(CH2)
marron
bande
3500
3tH21318F4
J 1 ,0
31,9
4,2
4,4
7,2
7,4
1520
2,87
foncé
1070
bande
JO,7
JO,2
5,2
5,2
7,2
7,0
1535
7800
4,3
IMn(S2CNEt2)JIDF4
marron
1070
Les composés solides obtenus sont tout à fait comparables
(spectres électroniques et infrarouge, moment magnétique ... ) aux
composés de fer (IV) ,IFe (S2 CNRR ' )3' BF 4 préparés par PASEK et
STRAUB
(37)
par action du tri fluorure de bore sur le tris(dithio-
4
carbamato)fer(III)
en présence d'air. Ceux-ci sont des composés d
à
spin faible. Les moments magnétiques mesurés, proches de 3,0 M.B.
sont nettement inférieurs à la valeur attendue 3,6 M.B.
pour un
complexe parfaitement octaédrique,
l'état fondamental étant un
triplet 3Tl , la contribution orbitale est relativement importante (23) .
La valeur trouvée est indicatrice d'une distorsion marquée,
comme
le prouve la structure du perchlorate de tris(pyrrolidyldithiocar-
bamato)fer(IV)
qui est de symétrie C
(61).
2

- 82 -
Une étude similaire à
la précédente a été faite en uti-
lisant le composé
IcuIII(S2CNRR')21 IFeCl41
comme oxydant. La mé-
thode des variations continues donne une cassure à 0,5
:
le spectre
d'une solution marron 1:1 est caractéristique d'un composé de
fer (IV) . Mais, nous avons observé que la coloration de toutes les
solutions passait progressivement à la couleur verte des complexes
Fe(S2CNRR')2Cl. Après quatre heures,
toutes les solutions sont
stables, la cassure étant maintenant située à 0,25
(Figures VI.2
et VI. 3) .
Ces résultats sont en accord avec les réactions sui-
vantes
Cassure 0,5
FeIII(S2CNRR')3 + ICUIII(S2CNRR')21IFeIllcl41
)
IFeIV(S2CNRR')31IFelllcl41 +
cuII(S2CNRR')2
;"::
:....
Cassure 0,25
3FeIII(S2CNRR')3 + ICUIII(S2CNRR')21/Felllcl41
~
4FeIII(S2CNRR')2Cl + cuII(S2CNRR')2 + ~(S2CNRR')2
La seconde réaction peut être considérée comme une
réaction en deux étapes, avec tout d'abord oxydation de l'es~èce
Fe(S2CNRR')3 en Fe(S2CNRR'); suivie d'une oxydation d'un ligand
dithiocarbamate en disulfure de thiuram et d'une redistribution

-
83 -
B
0.7
Ànm
)...nm
oL...-......I-__--'-__--':::-:-:--_...
oL....--I--__
550
-
~-___'::~_-'
~~g~~~_y!~~ : Méthode
des variations continues pour les solutions de
co~~lexes ~~(S2CNMe~)3 10-3mol.dm-3 (solution O~ et ICu(S2CNMe2)21IFeC141
la
mol.dm
(solùt10n la). Absorbance en fonct10n de la longueur d'onde.
Cuves 0,2 cm. A : aussitôt après mélange; B : après 4 heures
l~A
0.4
0.3
0.2
0.4
0.6
~ .
F!g~E~_Y!~~ : Méthode des variations continuis.
_
TFe(S2CNMe2h
+ Il Cu(S2CNMe2h Il FeCh Il = 10- mol.dm-J, cuves 0, 2 cm ..'
A : aussitôt après mélange, À = 650 nm ; B : après 4 heures, À
600 nm.
X fraction molaire de
1Cu (S 2CNMe2) 211 Fe Ch 1
.
-if?."·
-"~:i,~;~!{~
:~.r~~~~i:[:

- 84 -
;~.~
)~~ -
rl~~
des ligands autour du fer(III)
"
....~.~.•
~~'
1ère étape
FeIII(S2CNRR')3 + ICUIII(S2CNRR')21IFelllc141
~
l l l
IFeIV(S2CNRR')3' IFe
c1
1 + CUII(S2CNRR')2
4
·c""
{
2ème étape
l l l
2FeIII(S2CNRR')3 + IFeIV(S2CNRR')31 IFe
c1
/---.
4
4FeIII(S2CNRR')2Cl + ~(S2CNRR')2
4 .~' •
'bë"plus, nous avons vérifié par spectrophotométrie que
tout le fer introduit se retrouve dans l'espèce Fe(S2CNRR')2Cl
et que l'on est aussi en présence du bis (dithiocarbamato) cuivre (II) .
III
II
De même,
les solides Fe
(S2CNRR')2Cl et Cu
(S2CNRR')2 ont pu
être isolés
(50).
V1.Z ACTION DE L"ION Cr/IIISzCNRR'J/ SUR LES DITHIOCARBAMATES DE MANGANESElIIIl
.
;
L'addition d'une solution verte de ICu(S2CNRR'~IBF4 dans une
solution rouge-foncé de dithiocarbamate de manganèse (III)
se tra-
duit toujours par un changement de couleur qui implique une réac-
tion. Mais celle-ci 'n'a pu être explicitée que dans le cas du
diéthyldithiocarbamate, avec tous les autres ligands les produits
'. ;. "f'
,°
i '
1
F ....
formés sont très;p~u_.stablespour;peqnettre une interprétation des
1:
.
-'
,
phénomènes observés.
- Ir.. ,"

-
85 -
Avec le tris (diéthyldithiocarbamato)manganèse(III) ,
la
cassure à 0,50 et le spectre électronique de la solution 1:1 iden-
tique aux spectres de manganèse (IV)
de SALEH et STRAUB
(38),
sont
des indices d'une oxydation du manganèse (III)
selon la réaction:
Ce résultat est confirmé par l'obtention du comoosé solide
IMnIV(S2CNEt2)3IBF4
(Trouvée
(calculée): C :
30,2
(30,7)
H : 5,2
(5,2)
et N :
7,0
(7,2)),
après concentration d'une solution
1:1
et addition d'éther éthylique
(50).
Le moment magnétique trou-
3
vé
(4,3 M.B.) est en accord avec un composé d
, valeur proche de
celle trouvée par SALEH et STRAUB
(38)
ou BROWN et coll.
(62)
pour
des perchlorates de tris(dithiocarbamato)manganèse(IV)
obtenusde
façon surprenante par action du perchlorate de manganèse (II)
sur
les dithiocarbamates de manganèse (III) .
Comme dans le paragraphe précédent,
nous avons utilisé
Icu(S2CNEt2)21 \\FeC1
comme oxydant.
Nous avons également obtenu
4 1
une cassure à 0,25 et la coloration verte caractéristique de l'es-
pèce Fe(S2CNEt2)2Cl.
Trois solides ont pu être isolés:
Fe(S2CNEt2)2Cl, Cu(S2CNEt2)2 ainsi qu'un produit, probablement miné-
ral,
jaune-sale et à très forte teneur en manganèse
(% Mn > 30 %).
Ces 'résultats ne peuvent pas être exploi tés de façon simple : vrai-
semblablement, il Y a oxydation en manganèse(IV)
puis destruction
rapide de ce composé avec formation de l'espèce pentacoordonnée
- .-.'"'
'.-.
-~.~_.

-
86 -
VI.3 ACTION D'AUTRES DITHIOCARBAMATES METALLIQUES OXVDES SUR CEUX DE FER(III)
ET MANGANESE(III)
Contrairement à ce que nous pouvions nous attendre dans
la mesure où EO COIV(S2CNRR')3+/coIII(S2CNRR')3 est supérieur d'en-
viron 0,5 Volt à EO FeIV(S2CNRR')3+/FeIII(S2CNRR')3 et de 0,7 Volt
à EO MnIV(S2CNRRI)3+/MnIII(S2CNRR')3'
nous n'avons pas observé de
réaction avec le perchlorate de tris (dithiocarbamato)cobalt(IV)
sauf avec le diéthyldithiocarbamate.
Dans ce cas,
une cassure est
observée à 0,75 ainsi que la coloration et le spectre de l'espèce
+
dinucléaire co 2 (S2CNEt 2 )5 . Malheureusement, nous n'avons pas pu
préciser la réaction observée,
la préparation des composés solides
avec les ions perchlorates étant beaucoup trop hasardeuse.
Dans tous les cas,
les dithiocarbamates de nickel (IV)
réagissent avec ceux de fer(III)
et de manganèse (III)
la cassure
est également située à 0,75. Néanmoins,
la réaction est complexe
IV
II
car la réduction de l'ion Ni
(S2CNRR')3+ en Ni
(S2CNRR')2 est
totalement irréversible
(34),
le mécanisme de cette réduction
n'étant pas connue avec certitude. De plus,
la libération d'un li-
gand rend possible l'existence d'autres équilibres redox par son
oxydation en disulfure de thiuram. Comme dans le cas précédent,
l'utilisation de perchlorate ( INi IV (S2CNRR' )3ICI04)
nous a interdit
la possibilité de préparer les composés solides afin de pouvoir
interpréter la réaction observée.

-
87 -
En conclusion,
l'ion bis (dithiocarbamato) cuivre (III)
ap-
paraît comme un bon oxydant vis-à-vis des dithiocarbamates de
fer (III) . Néanmoins,
lorsque le contre-anion tétrachloferrate(III)
(FeC1 -) est utilisé,
la très grande stabilité de l'espèce penta-
4
coordonnée Fe(S2CNRRI)2Cl est à l'origine d'une redistribution des
ligands et de la réduction des composés au degré d'oxydation
(+ IV).
D'autre part,
i l s'avère que les réactions observées ne sont pas
1
toujours en accord avec les potentiels des systèmes redox en pré-
1
sence.
Il est clair que d'autres facteurs sont mis en jeu comme
la réversibilité des systèmes redox,
la stabilité des composés
obtenus,
l'affinité de l'ion métallique pour les ligands dithio-
carbamates,
la modification de structure des édifices complexes au
cours des réactions redox ...

CHAPITRE VII
SPECTRES INFRAROUGE
j
.
-'il
" .
l-., .-
~t'.~'
,;:,"

-
91 -
L'interprétation des spectres infrarouge des dithiocarba-
mates métalliques permet de déterminer le mode de coordination du
ligand, de préciser la nature de la liaison entre l'ion métalli-
que et l'anion RR'NCS
' et d'apprécier l'influence du degré d'oxy-
2
dation du métal sur la distribution électronique dans ces composés
de coordination.
Trois zones dans les spectres infrarouge de ces composés
sont particulièrement intéressantes(63).
La p~emiè~e,située entre
-1
1450 et 1550 cm
, correspond à
la vibration d'élongation v(C~N):
on constate que cette vibration est située interméàiairement entre
la zone des fréquences d'élongation v(C-N)
dans une amine
(1250
-1
1350 cm
) et celle des fréquences d'élongation v(C=N)
dans une
-1
imine
(1640 -
1690 cm
)
(64).
De ce fait,
l'anion dithiocarba-
mate, qui peut être représenté sous ses trois formes résonantes
limites :
1
II
III
se trouve majoritairement sous la forme III,
c'est à dire que le
caractère double de la liaison C~N est fortement marqué dans tous
les dithiocarbamates classiques
(65-69). Ce résultat est d'ailleurs
confirmé par les données cristallographiques :
la distance C-N
'J
't
;~
~~
~ ,~:..:~Jt{'?'4-~i.~f*'·"~·"R;~
i ",;;r:
_.
. ' -'-,

-
92 -
dans les dithiocarbamates métalliques usuels est généralement in-
o
termédiaire entre une liaison C-N simple
(1,46 A)
et une liaison
o
C==N double
(1,27 A)
(2).
La .6ec.onde zone,située entre 950 et
-1
1050 cm
, correspond à la vibration d'élongation v(C~S) et la t~o~-
-1
.6~èm~,entre 300 et 400 cm
, est associée à la vibration d'élonga-
tion métal-soufre.
VII.l SPECTRES INFRAROUGE DES DITHIOCARBAMATES METALLIQUES CLASSIQUES ET OXYDES
Les spectres infrarouge d'un certain nombre de composés sont
donnés dans les Figures VII.1 à VII.4. Les fréquences des bandes
l~plus intéressantes sont données dans les Tableaux VII.1 et VII.2.
Les spectres et tableaux montrent que les fréquences d'élongation
V(C~'N)' v(C~S) et v(M-S) dépendent à la fois de la géométrie
autour du métal,
du ligand dithiocarbamate considéré et du degré
d'oxydation.
En prenant l'exemple des composés avec le ligand diéthyl-
dithiocarbamate
(Figure VII.1 et Tableau VII.1),
nous remarquons
que les fréquences d'élongation v(C~N) des complexes M(S2 CNEt 2)2
(M == Cu,
Ni)
à structure carrée sont supérieures à celles de leurs
homologues de formule M(S2CNEt2)3
( M = Co, Fe, Mn) à structure
octaédrique.
Il est probable que l'arrangement des atomes de
soufre autour de l'ion métallique soit à l'origine des modifications
de la fréquence v(C~N)' Celle-ci diminue
dans l'ordre suivant:

-
93 -
structure carrée > structure octaédrique > structure octaédrique
déformée. Tout en observant des différences ou des écarts ~lus fai-
bles, cette cons ta ta tion peut être généralisée aux di thiocarbarnates
classiques étudiés.
Avec les composés oxydés,
la relation entre la fréquence
V(C~N) et la structure géométrique est toujours vérifiée.
(Tableau VII.2).
La fréquence
de vibration V (C==N)
dans les com-
plexes carrés de cuivre(III)
est très largement supérieure à celle
des com?osés octaédriques de nickel (IV) , cobalt(IV)
et fer(IV).
De
plus, nous constatons que la fréquence v(C~N) dans le cas du
nickel(IV) est un peu supérieure à celle des composés du cobalt(IV)
et de fer (IV) ,
la distorsion dans ces deux derniers complexes oc-
taédriques étant beaucoup plus forte que dans les com~osés
Les TableauxVII.l et VII.2 montrent que la fréquence
d'élongation v(~N) est sensible à la nature des substitutants ~
et R'. Nous constatons en particulier que la fréquence d'élongation
V(C~N) est nettement plus élevée dans le cas des diméthyldithio-
carbarnates. Dans le cas des composés à degré d'oxydation classique,
la fréquence v(C~N) diminue avec les substituants R et R' dans
l'ordre suivant:

-
94 -
C
Co(S CNEt )
2 2 3
1600
1400
1200
1000
800
600
400 cm- 1
Spectres infrarouge des composés M(S2CNEt2)n

-
95 -
B
INiCS2CNEt2)3IC104' B
3 Et 0
2
1,.
1600
1400
12 0
800
600
4 0 cm-1
-

-
96 -
A
1600
1400
1200
1000
800
600
Spectres infrarouge des composés Cu(S2 CNRR ')2

-
97 -
1
t
o : 1Cu(S2CNMePh) 21 BF 4
D
600
400 cm- 1
-
.
~
,.-
,,'.;i_
•
:- 'lie
-.
.~

98
Principales bandes du spectre infrarouge
des dithiocarbamates métalliques classiques

99
Principales bandes du spectre infrarouge
des dithiocarbamates métalliques oxydffi
~ - - - - - - - - - - - -- -
•
•
COM l'OS t:s
VCo..=.=N
f!.v
v
_
S
f!.v
v
-
~N
M
M-S
Br
vC10 -
-1
(cm
)
4
4
-_. _._---- - - -
1070 large
ICII (SLCNM'"21 211Jl"4
1590
+ 60
4 1 5
+ 63
525
- - - - - - -
1100 large
\\
ICuIS2cNMeLI3IC!04' 0.5 MC CO
1550
+ 20
370
+ 10
2
630
\\
+
5
1070 large
IFe(SLCNMeL)jIUF4
1550
+ 20
370
\\
+ 40
525
+ 60
1070 large
ICu(SLCNt:LL)2IUF4
1595
+ 85
420
+ 90
525
------_.
INI (SLCNJ:l
) j [CI0
,
Et 0
155O
+ 30
380
1100 large
l
4
2
630
- - - - - - -
1100 large
ICuISLCNt:LL)3ICI04'
HLO
1520
+ 25
375
+ 10
630
IFeIS2CNEL2)3IUF4
1525
+ 30
370
+ 10
1070 large
+ 30
525
1070 large
'1 ~,iis 2CNEt 2J~ 1U~'4
1535
+ 40
380
0
525
"
1070 large
ICu 1 S2 CN ICH
1525
+ 25
420
+ 60
2 PI,) 2 ( 21 UF 4
525
'i.
".
INI l
1100 large
S2 CN (CII
1520
+ 35
385
+
3
.,
2 PII) 2 ! 3 1cl 04
630
k:
1100 large
'l~
ICo l S2 CN (CII
0
1510
+ 35
370
2 Ph) 2l 3 1cI0 4'
11 2
630
~,
.fi;
ICu(S2CNMePh)2IuF4
1525
+ 30
400
+ 25
1070 large
,
+ 65
525
~
r
1100 large
INi(S2CNMePhI3ICI04'
Et 0
1500
+
5
400
+ 10
2
630
}-
j
1100 large
\\CO(S2CNMePh)3IcI04'
411 0
1495
+
5
370
+ 20
~
2
630
'1
+
5
1070 large
\\Fe(S2CNMePh)3IBF4
1495
+
5
375
+ 75
525
1070 large
ICu 1S2d (CII
!
2 )/H 2
2 1Br 4
1570
+ 70
400
+ 60
525
1100 large
INi 1 s2dICII2)/:1I213!Cl04'
0
1550
+
"2
35
372
+ 30
630
1100 large
ICo 1 S2 d (CII
b
CO 1520
+ 30
360
+ 10
2 ) /11
1Cl0 , 0.5Me
2
4
2
630
1070 large
1re 1 S2C~IC"2)/:"213IBr4
1520
+ 30
340
+ 15
525
:.>~
•
f!.v
représente l'augmentation de fréquences d'élongation observées dans les
~~
composés au degré
.!:
d'oxydation élevé par rapport a celles observées dans les composés classiques.
~~
\\:
~.
r'"~~
.:.,;.;.
,." ~
'i/4 __
"1,0
.~:~'Ci;
••.~.~,;r

-
100 -
Deux types de facteurs peuvent expliquer ces diffé-
rences : un facteur électronique dû à l'effet inductif et l'hyper-
conjugaison et un facteur de masse. Le faible écart entre la fré-
quence V (C==N)
dans les diéthyldithiocarbamates et les autres sub-
stituants plus lourds montre que la taille et par conséquent la
masse a peu· d'effet sur le caractère double de la liaison C==N.
i
Par contre,
la granqe différence entre les fréquence V (C=-=-:N)
des
1
(
diméthyl et diét~yldithiocarbamates_~epeut s'expliquer uniquement
par un effet de mas~e, mais aussi par une hyperconjugaison impor-
tante
(63). L'ordre obtenu avec les composés oxydés est analogue,
à l'exception des méthylphényldithiocarbamates qui présentent la
fréquence v(~N) la plus basse.
Dans les dithiocarbamates complexes,
la paire d'élec-
trons libres de l'atome d'azote participe à un mouvement électro-
nique vers l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un système rr
plan délocalisé. Ce caractère électrodonneur se traduit par une
forte densité électronique sur l'ion métallique central.
Il est
d'autant plus important que le degré d'oxydation du métal est éle-
vé et par conséquent le caractère double de la liaison C~ est
accentué,
ce qui se traduit dans les spectres infrarouge par une
augmentation de la fréquence d'élongation Vtc~)' Le Tableau VII.2
montre effectivement une augmentation de la fréquence v(C~N) .
Dans le cas où le substituant R est égal à R', nous constatons que
celle-ci est beaucoup plus forte dans les complexes carrés du
-1
-1
• y
cuivre
(~ 60 cm
) alors qu'elle est de l'ordre de 30 cm
pour
).-

-
101 -
les complexes octaédriques des autres métaux.
De plus, cette aug-
mentation de fréquence est beaucoup plus faible dans le cas du
méthylphényldithiocarbamate,
la dissymétrie des substituants R
et R' ou la nature aromatique de RI pouvant expliquer éventuellement
ce phénomène.
-1
La région 950-1050 cm
associée à la fréquence d'élon-
gation v(C~S) permet d'après UGO et BONATI (70) de montrer le
caractère mono ou bidenté de l'anion dithiocarbamate RR ' NCS 2
un dédoublement de la bande v(C~S) indique un coordinat monodenté,
alors qu'une bande unique est caractéristique d'un coordinat bidenté.
De plusjBRINKHOFF et GROTENS
(71)
ont montré que dans certains
cas,
les deux atomes de soufre de l'anion dithiocarbamate bidenté
ne sont pas tout à fait équivalents,ce qui se traduit également par
un dédoublement de la vibration v(C~S)
(coordination non-symé-
trique) .
Coordination symétrique
Coordination non-symétrique
Le Tableau VII.l montre que tous les dithiocarbamates
classiques présentent une seule bande V(C~~) caractéristique d'une
coordination symétrique, cette dernière est d'ailleurs confirmée

-
102 -
par les études structurales
(1). Le critère d'UGO-BONATI doit être
utilisé avec précaution
(63)
: en effet,
la bande v(C~S) est par-
fois difficile à localiser avec certitude car les bandes de vibra-
tion v(N-R)
sont également présentes dans cette région. De plus,
le mélange de ces différents modes de vibration peut se traduire
par des erreurs sur la position et le nombre de vibrations v(C~)
observées et par conséquent sur la nature de la coordination de
l'anion dithiocarbamate.
Dans le cas des composés oxydés
(Tableau VII.2)
qui se
présentent toujours sous forme cationique,
la bande de Vibration
V
très large et très intense de l'anion utilisé
(CI0
ou BF
),
3
4
4
masque la bande d'élongation v(C~S). Néanmoins, les structures
III
IV
cristallographiques de quelques composés
(Cu
(72), Ni
(54),
IV
IV
Fe
(61)
et Mn
(62))
indiquent également une coordination symétri-
que pour les composés oxydés.
Les fréquences d'élongation v(M_S)
dans les complexes
classiques
(Tableau VII.1)
sont relativement insensibles à l'effet
de masse des substituants R et R'. Par contre,
il semble que
l'effet électrodonneur transmis à travers le système TI du ligand
vers la liaison métal-soufre, dépendant des radicaux R et R',
puisse
expliquer les légères variations de fréquences observées
pour la
bande V(M-S).
Nous constatons également que la vibration v(M-S)
se dédouble parfois dans le cas des composés de cuivre(II)
et de
fer (III) . Les structures ont montré que les dithiocarbamates de
cuivre(II)
à l'état solide se présentaient soit sous forme de

-
103 -
composés dinucléaires avec une coordinence 5 autour de l'ion métal-
J!
ligue
(Cu(S2CNEt2)2
(15)), soit sous forme mononucléaire carrée
(Cu ~ S2CN(CH2)3CH2 t 2 (16)). Dans le premier cas, nous observons
un dédoublement de la bande v(Cu-S)'
i l s'en suit qu'on doit at-
tribuer une structure dimère à l'état solide aux composés qui pré-
sentent deux bandes v(Cu-S)
(Cu ~S2CN(CH2Ph)2t2 et Cu (S2CNMePh)2) .
De même,
le composé Cu(S2 CNMe 2)2 qui présente une seule bande
v(Cu-S)
apparaît également comme monomère à l'état solide.
Dans le cas des dithiocarbamates de fer (III)
qui mon-
trent un équilibre de spin (6
~.
Al
2T2 ), nous remarquons la pré-
sence de deux vibrations V(Fe-S)' Avec le tris(pyrrolidyldithio-
carbamato)fer(III)
qui peut être considéré comme un composé:
pure-
..
ment à spin élevé
(~B = 5,81 M.B.), nous n'observons qu'une seule
.
l
bande v(Fe-S)
à
325 cm-
. Par contre, avec le tris(méthylphényl-
dithiocarbamato)fer(III)
qui apparaît comme un composé à spin fai-
-1
ble
(~B = 2,65 M.B.) la seule bande v(Fe-S) est située à 380 cm
.
Dans le cas où l'équilibre de spin existe réellement à température
ambiante
(~B = 4,1 ± 0,4 M.B.), la bande v(Fe-S) la plus élevée
doit être attribuée à l'état de spin faible et la plus basse à
l'état de spin élevé
(69).
L'oxydation de l'ion métallique central se traduit par
un renforcement de la liaison métal-soufre, c'est à dire par une
augmentation de la fréquence d'élongation v(M-S)
(Tableau VII.2).
Nous constatons que celle-ci est fortement dépendante de la struc-
ture de l'édifice complexe: l'augmentation est beaucoup plus

-
104 -
importante dans les composés de cuivre que dans les composés octa-
édriques
(Co, Fe, Mn). Dans le cas du nickel,
les variations de
la fréquence v(Ni-S)
sont plus difficiles à interpréter, car l'oxy-
dation des composés de Ni(II)
s'accompagne d'un changement de
structure.
VII.2 ETUVE VES COMPOSES DE COBALT
La figure VII.S représente un exemple de spectres infrarouge
de trois séries de dithiocarbamates de cobalt étudiés:
les com-
posés classiques coIII(S2CNRR')3'
les composés oxydés COIV(S2CNRRI);
et les composés dinucléaires C02III(S2CNRR')S+. Les fréquences des
bandes les plus intéressantes pour ces composés sont données dans
les Tableaux VII.l et VII.3.
Nous constatons que les spectres des
composés de cobalt(IV) et des composés dinucléaires sont pratique-
ment identiques d'une part, et que l'augmentation de la fréquence
-1
(de l'ordre de 10 à 30 cm
) et de celle v
(environ
V(C~N)
(Co-S)
-1
10 cm
) par rapport à celle de leurs homologues mononucléaires
Co(S2CNRR')3 est relativement faible d'autre part. Nous pensons que
les passages du composé Co(S2CNRR')3 au composé dinucléaire
C02(S2CNRR')S+ ou composé oxydé CO(S2CNRR')3+ sont comparables en
regard de la charge positive ressentie parles ligands, d'où l'ana-
logie de déplacement des vibrations v(~N) et v(Co-S). Malheureu-
sement,
nous n'avons pas pu localiser la vibration vC==S masquée
par la bande large des contre-anions
(CI0
ou
BF
) qui aurait pu
4
4
donner des indications sur la nature des liaisons cobalt-soufre
mises en jeu, en particulier dans les complexes dinucléaires.

...... , ~
..-u._,.,.... ..
-
105 -
1600
1200
1000
800
600
400
cm~1.
~
!iguE~_Y!!~~ : Spectres infrarouge des composés A : Co(S2CNEt2)3
B :lco(s2cNEt2)3Iclo4,H2o ; C : IC02(S2CNEt2)sIBF4,H20
1

106 -
TABLEAU VII.3
-------------
Principales bandes du spectre infrarouge
des dithiocarbamates de cobalt
.. -._-
----_._----
-~._ .. _.. ". --~-------
- - - _ . _ - - - - ~ _ . -
•
C0Ml'O'-iES
-
v
•
-1
vC=N
llv
V
C-~N
c 10 -
v UF
av M_S 1c,"
)
4
M-S
-- ----- .-. --_.
..- ----.----------
4
1100 large
ICuIS)CNMe l ]ICI0 , O. ~
4
MelCO
1550
·t
20
170
610
• 10
'
--_._------_ .. _-
1100
Ic
(S ('NEl )
IClO
large
J520
25
" L0
175
u
L-
l
J
4'
•
610
• 10
- - - - - - - - - - - - - - - _ . _ - - - - - - - - - - - . _ - - -
1100 large
ICu l S ,CNICI';>"") 2 11 1C10 4,1I;>Ü
1510
25
•
170
610
i:;.
------ ---------_._-- _._------
1100 large
ICuIS CfIMl:l'h)jIClü ,
4
)70
L
4
" 20
1495
.. 5
10
610
•
------- - ---------------
1100 large
Ic"IS;>C!lIClI;>1 }:1I 2 \\ \\ICld ,O.5f1e
160
4
2CO
1520
• 10
8
610
•
-------- -
1070 large
ICol(S2CNMe2)5IUf4
1550
• 20
370
10
525
•
---------_•.
1070 large
Ico;>IS;>CNEl;»,IUf
1520
t
25
375
10
4 , " L0
525
+
- - - - - _ . - - - - - - - - - _ . _ - - -
1070 large
ICOLlSLCIJICIIL"I,)LI5IUf'4'
1 CII C1
1495
180
10
2
2
• 10
525
•
- - - - - - -
1070 large
Ico;> IS/.'NMd'l,J 5/I.H'4'
"2°
1520
+ 10
160
0
525
- - ~ - ' . -
1070 large
1COLI S/.'~(C;I;>]:IIL\\ 51 Uf'4' 1ME: CO
1510
+ 20
155
2
525
+
Av·
repréScllte
l'auynlentatlon de fréquences d'élongation observées dans
les dltlllocarbamates de
coualllIV)
et dans ceux dinucléaires de coualtlIII)
Dar rapport ~ celles observées dans les
cumposés mononucléaires CüIS2CNRR'11'

-
107 -
VII.3 ETUDES DES COMPOSES PENTACOORDONNES DE FER(III)
Dans les complexes pentacoordonnés de fer(III)
Fe(S2CNRR')2X
(Tableau VII.4),
les fréquences v(C---N)
sont supérieures à celles
de leurs homologues de fer(III)
Fe(S2CNRR')3' la structure de ces
composés permettant une meilleure conjugaison du système TI dans
ces ligands. La présence d'une seule bande v(C~) dans ces com-
plexes indique une coordination symétrique des ligands dithiocar-
bamates bidentés. Aucune comparaison nia pu être faite entre les
bandes de vibration v(Fe-S)
des composés Fe(S2CNRR')2X et
Fe(S2CNRR')3 à cause de l'équilibre de spin
(6 Al
~ 2T ) obser-
2
vé dans ces derniers composés. Nous constatons d'autre part que
les fréquences v(Fe-Cl)
dans les complexes Fe(S2CNRR')2Cl
(Tableau
VII.4)
sont plus basses que celles observées dans l'anion FeC1 4
(385 cm-l)
en accord avec l'augmentation du nombre de coordination
de l'ion ferrique.
Cette diminution de fréquence est à mettre en
parallèle avec l'augmentation de la longueur de la liaison
o
0
Fe-Cl:
2,19 A dans l'anion FeC1
à
2,27 A dans les complexes
4
Fe(S2CNRR')2Cl
(45). La variation v(Fe-I)
n'a pu être observée avec
les spectrophotomètres utilisés, celle-ci étant située au dessous
1
de 200 cm-

108 -
TABLEAU VII.4
-------------
Principales bandes du spectre infrarouge
des dithiocarbamates de fer (III)
- - - _ . - - "
•
CUMI'USI::S
-1
6v
vC=N
C=N
vC--=.: 5
v Fe - CI
vM_S(cm
)
----------
-
lC'" (S/:NM"'2) 2CI
1560
+ 30
970
310
365
.
------
.--
"",(S2CNI::12)2CI
1520
+ 25
1000
309
360
f'", (S;{NMel'hl 2Cl
1495
+
5
1000
325
365
Fe) S2 d (CII
1
Cl
1520
+ 30
995
315
350
2 ) /11 2
2
Fe(S2CNM"2)2 I
1550
+ 20
965
360
~ ~ _ . - - - - - -
Fe (S2CN1::1212 1
1520
t
25
985
365
F'e(S2CN~lel'h)2I
1490
0
998
355
Fe 1S2 d (CII ) 3(;11
1 I
ISIS
+
25
995
345
2
2
2
360
Fe(S2 CNMe 2)3
1530
975
330
360
Fe (S2CNI::12)3
J4 95
1000
340
Fe: (S/:NM<:l'h) 3
1490
1000
380
F'", 1 S2eN <CII
14 90
1000
325
2 ) / " 2 1 3
6v·
représente
l'augmentation de fréquences d'élongation observées dans
les composés
penlacoordonnés de
fer(III)
Fe(S2CNRR')2X par rapport A celles observées dans
les
composés Fe(S2CNRR')3"

CHAPITRE VIII
0:
"
"
;
SPECTRES ELECTRONIQUES
.:"""'-

-
111 -
Les spectres électroniques des ligands dithiocarbamates
ont été princiDalement étudiés par JANSSEN
(73)
d'une part,et
SHANKARANARAYANA et PATEL (74)
d'autre part. Ces auteurs ont montré
que les fortes absorptions de ces ligands dans l'ultra-violet
(200-300 nm)
étaient dues à des transitions de trois types
: n ~ TI * ,
ri _
n* et n ~ 0*. Néanmoins, il existe encore beaucou,!? d'incer-
titudes concernant la nature des transitions observées,
la bande
n ~ a * pouvant être considérée également comme une autre transition
Il ~n *
(73).
Les spectres "électroniques des complexes métalliques ont
souvent été donnés dans la littérature
(2),mais l'interprétation
de ces spectres reste
incertaine et apparaît complexe à cause des
effets des systèmes TI du ligand et de la nature des liaisons TI dans
charge très intenses à des énergies relativement basses qui masquent
les absorptions beaucoup plus faibles des transitions d-d. Le sens
même de ces transferts de charge n'est pas connu avec certitude,
J~RGENSEN (75) considérant que l'on a affaire à une transition du
ligand vers le métal L ~ M, alors que GRAY et coll.
(76)
ont sup-
posé qu'il y avait transfert du métal vers le ligand M -+ L.
Les spectres U.V.-Visible ont tous été obtenus dans le chlo-
rure de méthylène. Par comparaison avec les spectres de solides,
nous avons vérifié que la mise en solution n'entraînait aucune modi-
fication de structure. Ceux des diéthyldithiocarbamates complexes
sont donnés dans les figures VIII.
l
à 4.

112 -
1.5
10
0.5
nm
300
400
500
- 700
{C.10-]
r
ILlO-]
Ll0-)
1
Cu(S/NEl
t ,10-l
f"(~lCNlll)2fn
2)2
'4
30
40
2
-25
-30
20
1.5
15
-20
-2
10
N
0,5
5
-~
;;~
300
/,00
500
600
700
200
/,00
500
600
~
,±~i,",
Figure VIII.l : Spectres électroniques des composés de nickel(II).
ë~Ivr~(ÏÏÏ)-~t cuivre(II)

.:
- 113 -
~,
TABLEAU VIII.1
--------------
....~
",
8
9
d
d
Spectres électroniques des composés carrés
et
"',
1.:
.,
"
.'
~--
,.
~f
'"
COMl'05ES
MAXIMUM D'ABSORPTION
(COEFFICIENT D'EXTINCTION MOLAIRE = c)
,
-1
-1
(nm)
(cm
.mol
)
- - - - -
ICu (S2 CNMe 2)2!UF 4
640(600)
435(31200)
345ép
270(31600)
230 ép 210 (9600)
c
ICu (5 "CNEL" )2 1UF 4
640(840)
420(45500)
345ép
270(42000)
235
ép 215 (14750)
"
leu l S2CN (CII
11W
640(850)
430 (36750)
270(41500)
245 ép 215(23500)
2 Ph) 21 2
4
','
ICu(S"CNMel'h) 2 1Ul"4
640ép
430(23750)
370ép
270(21250)
255 ép 220(22000)
"t
"
di
655(475)
415(32060)
355ép
260(31310)
245 ép 215(12750)
ICu 1 s2
(CII
,.
2 ) / " 2 1
"
2 1UF 4
640(760)
420(37200)
365ép 315ép
260(40350)
245 ép 220(18600)
~j::
ICu(S2 CNMe 2) 2 IIFeCl 4 1
?,
leu (S2 CNEl 2) 2 11 F'eC1 4 \\
630(625)
422(42500)
360ép 310ép
260(45250)
245 ép 205 (19750)
.
-'-.
ICu 1S2 CN (CH
645(825)
432 (31750)
375ép 315ép
270(38000)
245(29000)
215(2
סס
OO
2 Ph) 2 \\ 211 FeCl 4 1
leu (S2CNMePh) 2
{
11 FeCI 4 )
640ép
430 (19375)
360(11250)
270(23375)
245(24125)
225 ép
ICu 1sp!~(CIl2)/"2121IFeCl41
660(500)
420(37250)
365éo 315ép
260(39500)
245 ép 205(18250)
"
;,
Ni(S2 CNEl 2)2
625(100)
470 ép 387(7250)
327(42000)
245 ép 240 (43000)
210 (18600)
"
.~~~.}~ Ni 1S2CN(CH2Ph)2 1
630( 100)
470ép 425ép 400(7125)
325 (42250)
245(41250)
215(28500)
2
-
-;l;<
Ni (S2CNMePh) 2
;>
618 (175)
405(5900)
325(34500)
245(32400)
215(23500)
..,.~ -
~'!',
Ni 1 S2cN (CH
215(21250)
,
2 ) 3èH 2 1
642(80)
425 ép 380(5250)
322(28350)
240(31650)
2
-
"
CU(S2 CNMe 2)2
600ép
435 (12500)
290(15750)
270 (16875)
225(10125
-
. -CU(S2CNEt2)2
650ép
435 (17000)
287(23750)
270(36000)
230( 13875
-Cu !S2CN(CH Ph)21
600ép
435 (17000)
275(36750)
225 (19875)
2
2
-CU(S2CNMePh)2
620ép
420 (12260)
274 (35500)
225 (19750)
--Cu1S2C&(CH
650ép
435 (13180)
270(16850)
270( 18500)
225(11200
2 ) 3èH 2 1 2
'","
~ .•~ .'"s!~'Y1:~>1~~,~pp:-~~·~:</(;·;;

-
114 -
Nous avons essayé de comparer les spectres des complexes
correspondant à une même structure géométrique d'une part, et corres-
8
pondant à une même structure électronique du métal
(en d
Cu(III)
6
S
et Ni (II), en d
Ni (IV)
et Co (III), en d
Co (IV)
et Fe (III), en
4
d
Fe(IV) et Mn(III))
d'autre part.
Nous constatons que tous les spectres présentent une très
forte absorption aux alentours de 250 nm, d'intensité comparable
à celle des ligands seuls,
ce qui laisse penser que ces bandes doi-
vent être attribuées à des transitions intra-ligands.
Les spectres électroniques de ces composés carrés de
9
8
cuivre(II)
d
, Cu(III)
et Ni(II)
d
, ont tous une allure comparable
(Tableau VIII.l et Figure VIII.l).
Une bande intra-ligand vers 250 nm très intense.
-
Une bande d'intensité comparable vers 400 nm, qui peut
être considérée comme une bande de transfert de charge.
- Une bande dans le visible, d'intensité beaucoup plus fai-
ble, correspondant très vraisemblablement à des transi-
tions d-d.
. ",
".,
Dans le cas du cuivre(II) , nous observons la bande large
vers 650 nm caractéristique du cuivre(II)
carré. Avec les composés
d 8 , la bande d-d est plus marquée et généralement attribuée à la
transition lA
- + IB
(77). Nous pouvons également constater que
1g
1g

-
115 -
la bande de transfert de charge dans ces complexes carrés est rela-
tivement fine et doit correspondre à une transition bien définie.
Le Tableau VIII.2 et la Figure V~II.2 montrent que tous les
composés de nickel(IV)
présentent des spectres électroniques très
voisins ainsi que ceux de cobalt(III). Alors que les bandes intra-
ligands sont tout à
fait comparables avec les deux cations considérés,
les bandes de transfert de charge sont totalement différentes et il
ne semble pas que l'on puisse mettre en évidence des transitions
d-d,
sauf dans le cas des composés de cobalt(III)
pour la bande
située vers 650 nm qui correspond à la transition lA
~ lT
(75).
19
lg
Nous pouvons également constater que les spectres des composés di-
nucléaires de cobalt(III)
sont très voisins de ceux de leurs homo-
logues mononucléaires Co(S2CNRR')3'
la faible différence se situant
au niveau de la bande la plus énergétique.
Alors que tous les spectres des composés de cobalt(IV)
sont
analogues
(Tableau VIII.3),
il apparaît que ceux des composés de
fer(III)
diffèrent les uns des autres.
En effet, l'existence de
l'équilibre de spin 6A
~ 2
l
T2 se traduit par une modification des
spectres. Nous pouvons cependant remarquer
(Figure VIII.3) que
le spectre du composé de fer(III)
Fe (S2CNMePh) 3' seul composé de
fer (III)
étudié que l'on peut considérer à spin faible,
a même
allure que ceux des composés de cobalt(IV)
tous à spin faible,
toutes
les bandes étant cependant légèrement déplacées vers les plus fortes
longueurs d'onde.

-
116 -
··40
-JO
6
4
·10
200
300
400
500
600
70
nm
,-:t'
==----
fe.1O-3
Ico2(S2CNEt2) SrF4
30
'.
3
2
20
,~:
2
~y
-
,
;
10
5
200
400
600
nm
,cf
~
--.----.
~!~~~~_~!!!~~ : Spectres électroniques des composés de nicke1(IV)
et cobalt (III)
..
·iI'
- ,
N.

117
TABLEAU VIII.2
6
Spectres électroniques des composés octaédriques d
-----------
MAXIMUM D'ABSORPTION
(COEfFICIENT D'EXTINCTION MOLAIRE ~ c)
COMl'OSgS
1nm 1
1cm- 1 • me l - 1 )
530 ép
480 ép
435
(12185)
330(28000)
2651517501
215(222501
INI IS Crlgt
O
2
2 ) 3 1C104'
3Et 2
530 ép
480 ép
440
(13750)
327 (35250)
275(50250)
220(39250)
Itll!S2CNIC1I2Ph) 213 1C10 4
0
525 ép
435ép 415(11375)
330(42500)
280(42000)
250(50000)
220(37000)
!NIIS2CNMePh)3ICI04' Et 2
O
520 ép
485 ép
430(6685)
335(20000)
265(35250)
217(24500)
!NIISPlICWIl2(3IcI04' 1I 2
,'.'
480 ép
430 (8700)
j.;
327(36200)
270 ép
245(46800)
210(25800)
ItU IS CNEt ) 31 \\feC141
2
2
~'",
480 ép
435(9800)
325(37600)
2751500001
245(48900)
218(36600'
INlls2cNICH2Ph)21311fec141
.;;
I:&
330()0400)
285(46200)
250(45000)
2171303001
510 ép
440 (12000)
~ INI (S2CNMePh) 311 feC1 4 1
.-:{
480 ép
430(7400)
327 (27800)
270 ép
245(44000)
215(24400)
}
1N11 5 p', 1CH 21 3èH 213 1 1feC 1 4 1
380 ép 320(20500)
265(29810)
240(31125)
220(27000)
63514151
470 ép
385 ép 360 ép 325(24000)
275(35600)
250(34600)
230(30800)
6401625)
470 ép
360 ép 320(26250)
630(685)
470 ép
275(42250)
245(37250)
215(40500)
368(19200)
625(875)
285(39500)
235(36000)
385 ép 350(25050)
645(490)
270()72501
250(35250)
235 ép
~
320 (20500)
640(900)
415(23250)
255(48375)
220 ép
:'~ IC0 IS CN/1e ) 5 1Bf4
2
2
2
li
300 ép
645(1200)
400(20000)
270(41750)
250(41000)
215(31500)
1 IC02IS2CNEt2)5IBf4
,~,
330 ép
270(56000)
220(530001
640(1450)
430124500t
J 15 (9000)
250(53500)
220(54500) .
640(1200)
415 ép
320(35750)
250(52000)
220(47750)
630(1050)
380 ép

-
118 -
5
200
400
600 nm
-
i\\
--- Fe(S2CNEt2)21
! \\
,
:
-
Fe(S2CNEt2)2Cl
le.·lO- J
jE:..10- 3
,,,,
-- Fe(S2CNMePh)3
-- Fe(S2CNEt2) 3
':\\ ,'-,
!:
'.
o.
30
f\\t:
, :
tt:·l0~3\\
,
.
,,
21[ '\\
,
,
,
:
.
,
1"
,
"
0,
,
: '
.,
, '
•
0
15
,
0
.
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,
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,
, .
•
1
,
, ,
,, .
,
.
J
,
,
..~' ~ 6
1.5
.
,
. 1
9
3
,,,
.
1
.....
6
2
0.5
3
nm
600 nm···..
200
400
"' .. ~ ..
200
1.00
600 --
Spectres électroniques des composés de cobalt(IV)

-
119 -
TABLEAU VIII.3
S
Spectres électroniques des comoosés octaédriques d
MAXIMUM D'ABSORPTION
(COEFFICIENT D'EXTINCTION MOLAIRE
c)
COMPOSES
-1
- 1
(nm)
(cm
.mol
)
"
ICo(S2CNMe2)3ICl04' 0.5 Me cO
620 êp
410(10500)
315(28000)
240()8000)
215 êp
2
ICo(S2 CtŒt 2) 3 IC10 , 11 0
600 êp
ÙO êp
315(22500)
245(27750)
210(21500)
4
2
§:,"
Icojs2CN(CII2Ph)2/3ICl04' "2 0
620 êp
420 êp
330(26250)
255 ()2250)
220(34250)
:f
ICo(S2CNMePh)3Icl04'
4H O
570 êp
410 êp
315(23000)
250(26000)
220 êp
2
~
Icol S2 cN (CII 2 )J èIl 2/ 3 1Cl0 4 ' o. 5 Me2CO
620 êp
415 êp
315(23500)
250(32000)
215 êp
Fe(S2 CNMe 2)3
570 êp 505(3975)
340 êp
260 ( 34125)
225 (27375)
Fe!s2 CN (CH 2Ph)2/3
575 êp 510(2750)
350 ép
265(45250)
220()9500)
Fe (S2CNMePh)3
580 ép 480 êp
350(13600)
270(40800)
220(31800)
\\,
Fe! s2chICH2)3t.H2/
580(2450)
495 êp
350 (7600)
260()6500)
220(22500)
3
1<

-
120 -
Le Tableau VIII.4 et la Figure VIII.4 montrent sans ambiguïté
que les composés de fer (IV)
d'une part, et ceux de manganèse (III)
d'autre part, sont différents.
Ceci est évidemment expliqué par le
fait que les composés du fer (IV)
sont à spin faible,
alors que ceux
de manganèse{III)
sont à spin fort.
TABLEAU VIII.4
4
Spectres électroniques des composés octaédriques d
COMPOSES
MAXIMUM D'ABSORPTION(COEFFICIENT D'EXTINCTION MOLAIRE
E)
1
(nm)
(cm-1 .mol-
)
480 ép 425(14000)
280 ép 260(39500)
215(20500)
480 ép 430( 13875)
280 ép 265(41750)
215(20750)
480 ép 430(25000)
285 ép 270(47750)
220(25750)
480 ép 430(17500)
280 ép 265(49000)
218(23500)
495(4150)
355(9750)
265 (52500)
220 ép
495(3850)
350(8750)
265(44250)
220(35500)
495 (4375)
355(8250)
260 (44000)
215 ép
500(3650)
355 (10000)
260 (50100)
220 ép

-
121 -
~ e ( S2CNE t 2 ) 3\\BF 4
1(..10-3
30
15
2
10
Mn(S CNEt )
200
400
2 2 3
50
12
40
30
10
2
200
400
600 nm
400
500
700
nm
~
-
!~B~E~_~!!!~~ : Spectres électroniques des composés de fer(IV),
manganèse(III) et manganèse(IV)

-
122 -
Leurs spectres totalement différents de ceux des comoosés
classiques Fe(S2CNRR')3' apparaissent comme une succession d'épaule-
ments
(Tableau VIII.5 et Figure VIII.3). Ceux-ci,
intenses, sont
vraisemblablement dus à des transferts de charge qui masquent toutes
les transitions d-d.
La position des pics ou des épaulements dépend
de la nature de l'halogénure, mais est indépendante des substituants
R et RI
du ligand dithiocarbamate.
Spectres électroniques des composés pentacoordonnés
COMPOSES
MAXIMUM D'ABSORPTION
(COEFFICIENT D'EXTINCTION MOLAIRE = E)
(nm)
(cm- 1 .mol- 1 )
615(3260)
470 ép
440(5625)
370(4875)
305(12125)
250(30000)
215(14250)
615(3900)
470 ép
440(6500)
370(5900)
305(15500)
250(31500)
220(17700)
625(4600)
470 ép
435 (7050)
370 é!)
305(18300)
255(28500)
220(21150)
250(28100)
225 (7550)
595 (3350)
500 ép
455 (6200)
375 (9200)
300(14400)
260 ép 245 (23200)
220(26400)
595(3500)
490 ép
455(6600)
370(9600)
300(15400)
260 ép 245(24000)
220(26600)
.,
605(3800)
500 ép
450 ép
375(10600)
300 ép
270 ép 250(25600)
220(28000)
600(3400)
500 ép
460(6650)
380(9800)
)05(14800)
265 ~p 250(23400)
225(25600)

'rt~~
,'.
"
. :~.-
..
/
,~;:~~
,~ ::'jt",
DISCUSSION ET CONCLUSIONS
,;
,
~.. '

-
125 -
Ce travail nous a donc permis de préparer et d'étudier
des composés au degré d'oxydation élevé non usuel de métaux de la
première série de transition:
les dithiocarbamates de cuivre(III),
nickel(III)
et
(IV), cobalt(IV),
fer (IV)
et manganèse (IV) . De
tels composés avaient déjà pu être mis en évidence avec des fluo-
rures : la très forte électronégativité de l'atome de fluor expli-
f
. l
t
l '
. t
d
'
C III F 3-
N' III F 3-
que
aC1 emen
eX1S ence
es composes
u
6 '
1
6 '
Nl, IVF 6 2-'
C IVF 2-
t
F IVF 2-
L
'
d ' th .
b
t
'
,
0
6
e
e
6
.
es lons
1
locar ama es ne posse-
dant pas l'électronégativité des fluorures,
la question est de
savoir quel est le phénomène qui permet la stabilisation de compo-
sés à degré d'oxydation élevé. La position des anions RR'NCS 2
dans la série spectroscopique
(75)
entre l'eau et l'anion fluorure
et l'effet néphélauxétique important dans ces ligands
(6 ~ 0,50)
(78)
ne permettent pas d'expliquer a priori une telle propriété.
Dans les complexes dithiocarbamato,
la position de la bande d'élon-
-1
gation v(C~N) vers 1500 cm
indique que la forme de résonance:
est largement majoritaire avec une charge positive marquée sur
l'atome d'azote. Ceci se traduit par un flux d'électrons rr de
l'atome d'azote vers ceux de soufre, ce qui confère au ligand
dithiocarbamate des propriétés a donneurs fortes
: ceci permet de
transmettre au métal une très forte densité électronique et par
conséquent de stabiliser les degrés d'oxydation élevés.

-
126 -
FACTEURS INFLUENCANT LES POTENTIELS REDOX DES DIFFERENTS SYSTEMES
ETUDIES
La figure ci-dessous donne les potentiels E /
des dif-
1 2
férents systèmes redox étudiés. Les valeurs E /
utilisées sont
1 2
nos propres valeurs ou celles de MARTIN et Coll.
(12)
obtenues
dans les mêmes conditions expérimentales, l'accord entre ces diffé-
rentes mesures étant toujours excellent.
•
"lp
(PhCH )2
2
lE
0
-(CH )4-
1/1 (V)
2
X
MePh
Â
Et 2
1,2
•
x
1
a
•
x
6
0,8
•
~
Â
•
0,6
0
x
1::>
•
0
•
x
Â
0
x
N/m
N/m
W/Ill
Nin
N/nr
m/n
'1
1
+
+
+
N"L +
+
+
MnL)
+ e
FeL)
+ e
CoL)
+ e
l
)
NiL)
+ e
CuL
+ e
2
;;::::? Mn L)
~ FeL)
~ CoL)
~ NiL 2
;;:::! NiL)
~CuL2
,>

-
127 -
Cette figure montre clairement que le potentiel E /
1 2
dépend principalement de deux facteurs
:
les substituants R et
R' et la nature du métal.
Pour chaque ion métallique,
nous constatons oue le
potentiel E /
diminue d'environ 150 mV lorsqu'on passe du diben-
1 2
zyldithiocarbamate au diéthyldithiocarbamate. Mis à 9art quelques
petites inversions
(en particulier dans le cas du pyrrolidyldi-
thiocarbamatel, l'ordre est toujours le même, ce qui sous-entend
que chaque groupe NRR'
a un effet identique sur le groupe
/S~
M
~C-quelle que soit la nature du métal M
""'-sr
El/2((PhCH2l2NCS2-l>El/2(CH2(CH2l3NCS2-
>El/2(MePhNcs2-l>El/2(Me2Ncs2-l>El/2(Et2NCS2-l
Ceci indique que le dibenzyldithiocarbamate est toujours
plus difficile à oxyder que les dialkyldithiocarbamates d'un même
ion métallique.
Dans le cas particulier des composés Fe(S2CNRR'l3 où
l'équilibre de spin 6
~(--~)
A1
2T2 observé à température ordinaire
dépend des substituants R et R',
nous n'observons qu'une seule
valeur du potentiel redox,
la spectroscopie Mossbauer et la reso-
nance magnétique nucléaire ayant montré que la vitesse de conver-
sion de soin était en effet très rapide
(21).

-
128 -
Pour les mêmes substituants R et R',
dans le c~s des
charge, de même structure octaédrique et de même environnement,
les valeurs de E /
sont très différentes pour les trois métaux
1 2
6
considérés. L'oxydation du cobalt(III)
(t
) avec un niveau t
2
2
complètement rempli est beaucoup plus difficile que celle du
4
S
manganèse(III) (t
) et du fer(III) (t
) qui ont un niveau t
2
2
2
partiellement occupé. On peut également remarquer que le chrome(III)
3
(t
)avec un niveau t
à moitié rempli est pratiquement aussi
2
2
difficile à oxyder que le cobalt(III) (12).
De même,
avec les complexes carrés du nickel(II)
et
9
du cuivre (II) , les composés d
Cu(S2 CNRR ')2 sont beaucouo plus fa-
8
ciles à oxyder que les composés d
Ni(S2 CNRR ')2 à spin faible.
Les valeurs E /
obtenues sont très différentes pour
1 2
tous les dithiocarbamates étudiés,
ce qui indique que le phénomène
d'oxydation se produit sur l'ion métallique et non sur le ligand;
les composés à sous-couche incomplète étant toujours plus facilement
oxydables gue ceux à sous-couche complète.
OXYDATION CHIMIQUE DES DITHIOCARBAMATES DE CUIVRE(II) Cu(S2CNRR')2
Notre étude a montré que les dithiocarbamates de
cuivre(II) étaient facilement oxydés par des agents chimiques doux
comme l'ion ferrique ou le chlorure ferrique.
En orésence d'un
,.1'

-
129 -
anion volumineux ne se coordonnant pas au métal, on obtient des
composés carrés
IcuIII(S2CNRRI)2Ix avec X = BF
,CI0
ou FeC1
.
4
4
4
Cette réaction peut s'expliquer par le fait que l'oxydation s'ac-
compagne de la perte d'un électron situé dans une orbitale anti-
liante
(53). Ceci se traduit également par le renforcement de la
liaison CU-S marquée par une forte augmentation de la fréquence
1
d'élongation v(Cu-S)
dans les composés oxydés
("u
60 cm- )
(cette
augmentation est beaucoup plus importante qu'avec les autres
métaux étudiés) .
Ce travail a également permis de rendre comote de
l'action des ions cuivriques sur les dithiocarbamates de cuivre(II) ,
réaction quelquefois utilisée pour préparer les composés
4 cuII(S2CNRR')2 + 2 CU(BF )2 ~ 3ICUIII(S2CNRR')2IBF4 +
4
IICUI3(S2CNRRI)2BF4"
Les mesures spectrophotométriques, les mesures de ma-
gnétisme et la nature des composés solides obtenus ont montré sans
2
ambiguïté que l'action de l'ion Cu + sur le dithiocarbamate de
cuivre(II) ,
tous deux paramagnétiques avec un électron célibataire,
conduisait à des composés diamagnétiques de cuivre(III)
et de
cuivre(I), c'est-à-dire que cette réaction correspond en fait à
une dismutation du cuivre(II).
Il est intéressant de noter que
les anions dithiocarbamates, capables de stabiliser les degrés

-
130 -
d'oxydation élevés,
sont également associés à des composés à un
degré d'oxydation inférieur. Toutefois, ces derniers ne se ~résen-
tent pas sous forme d'espèce
monomère,
ils existent sous forme
de "clusters"
;
la stabilité de ces composés devant être plutôt
attribuée à l'existence des liaisons métal-métal plutôt qu'à des
effets de ligands. Ces résultats ne sont valables qu'avec des
sels cuivriques dont l'anion ne se coordonne pas au métal. L'uti-
lisation de chlorure ou nitrate de cuivre donne également naissance
à
des composés de cuivre(III) ,
le cuivre, dans ce cas, n'étant
probablement
coordonné qu'à un seul ligand (51),
la possibilité
d'obtenir des complexes à valence mixte Cu(III), Cu(II)
n'étant
pas non plus à exclure
(3).
OXYDATION CHIMIQUE DES DITHIOCARBAMATES DE NICKEL(II) N~(S2CNRR' l2
8
L'oxydation des composés carrés d
de n~ckel(II) doit
être difficile car,
i l est bien connu que la structure électroni-
7
que d
est défavorable à une géométrie carrée
(les composés carrés
7
du cobalt(II)
d
sont très peu nombreux). La réaction entre l'oxy-
3
dant
(Fe +)
et le complexe Ni(S2CNRR')2 se produit dans le rapport
1:1, ce qui correspond à un échange monoélectronique tout à fait
comparable à celui observé dans le cas du cuivre, c'est à dire
par l'existence de l'espèce Ni(S2CNRR')2+ en solution. Celle-ci
est peu stable puisqu'on retrouve au bout d'une demi-heure une so-
lution de dithiocarbamate de nickel(II). Les essais de préparation
de solides de nickel (III)
(avec un excès de Ni II (S2 CNRR ') 2 ont
montré que l'on précipitait d'abord un solide marron-clair qui se
,i:•
. '~
,,'l,
-' .~'

-
131 -
transforme après quelques minutes en un mélange d'un solide marron-
foncé de nickel(IV)
et du complexe vert NiII(S2CNRR')2. Ces obser-
vations sont en accord avec le mécanisme d'oxydation du nickel(II)
en nickel(IV)
proposé par LACHENAL
(35)
qui correspond en fait à
une dismutation de composés de nickel(III).
NiIII(S2CNRR')2+ + ~NiII(S2CNRRI)2 ~~Ni2+ + NiIII(S2CNRR')3
Ni III (S2CNRR 1)/ + Ni III (S2 CNRR ') 3 ~ Ni II (S2CNRR' ) 2 + Ni IV (S2CNRR ') 3+
6
Les composés de nickel(IV)
d
obtenus sont diamagnéti-
gues et possèdent un sous-niveau t
complètement rempli et par con-
2
séquent sont difficiles à réduire.
De ce fait,
le système redox
réversible NiIV(S2CNRRI)3+/NiIII(S2CNRR')3 est beaucoup moins oxy-
dant que le système correspondant
OXYDATION CHIMIQUE DES DITHIOCARBAMATES DE COBALT(III) Co(SZCNRR') 3
La structure électronique t~ du cobalt(III) dans les
dithiocarbamates complexes implique de grandes difficultés dans
l'oxydation du cobalt(III)
en cobalt(IV). L'action du trifluorure
de bore sur les composés Co(S2CNRR')3 a conduit à deux types de
composés:
ICOIV(S2CNRR')3IBF4 selon SALEH et STRAUB (38)
et à
I I I
1
Ico
(S2 CNRR ') 5 BF
selon HENDRICKSON et MARTIN
(31),
la forma-
2
4
tion du complexe dinucléaire étant par ailleurs confirmée par une
détermination de structure aux rayons X (32). Ces résultats très

......
-
132 -
différents,
la non-obtention de composés
IcoIV(S2CNRR')3Ix à
l'état
solide et le fait que les études électrochimiques aient montré le
caractère transitoire de l'espèce COIV(S2CNRR')3+' se sont traduits
par la mise en doute de l'existence même du cobalt(IV)
(2,40,79).
Par contre,
l'utilisation d'un oxydant chimique comme le perchlo-
rate ferrique nous a permis d'obtenir des composés
IcoIV(S2CNRR')3ICl04 à l'état solide. Les analyses,
les spectres
infrarouge,
les mesures de susceptibilité magnétique et surtout
les mesures électrochimiques ont confirmé,
sans arnbigulté,
la nature
de ces composés. Néanmoins, nous avons remarqué que l'existence
d'un composé dinucléaire
IC02III(S2CNRR')S! X était associée à
la
chimie du système redox coIV(S2CNRR')3+/coIII(S2CNRR')3' la recris-
tallisation des composés de cobalt(IV)
conduisant souvent à
la
formation de l'espèce dinucléaire.
Nous avons pu préparer ces composés dinucléaires de
façon originale,
par simple action d'un sel cuivrique sur les com-
plexes de cobalt(III)
classiques
:
puisqu'elle met en jeu des substitutions et des réarrangements de
6
ligands dans des composés octaédriques d
à spin faible,
PIGNOLET
et Coll.
(80)
ayant pourtant montré qu'aucune réaction d'échange
du type :
Co(S CNRR')
+Co(S CNR"R"O)
~ Co(S CNRR')
(S CNR"R'")
2
3
2
3
2
2
2
+ Co ( S 2CNR " R'" ) 2 (S 2CNRR 1 )

-
133 -
ne pouvait être mise en évidence par RMN du proton, même après
un reflux de plusieurs heures dans le nitrobenzène
(195°C). La
très grande affinité du cuivre pour les dithiocarbamates et la
formation d'un complexe polynucléaire de cuivre(II)
très stable,
peuvent être la force motrice de cette réaction.
Le complexe dinucléaire constitué d'un groupement
+
CO(S2CNRR')3 associé à un groupement Co(S2CNRR')2
'
permet la pré-
paration facile de complexes mixtes
(32)
selon la réaction
~ Co(S CNRR')
+Co(S CNRR')
(S CNR"R"')
2
3
2
2
2
Nous voyons donc que ces composés dinucléaires qui ap-
paraissent très probablement dans le processus de réduction du
cobalt(IV), sont des intermédiaires très intéressants dans la chi-
mie des dithiocarbamates de cobalt(III), en particulier dans la
1
préparation de complexes mixtes.
OXYDATION CHIMIQUE DES DITHIOCARBAMATES DE FER(III)
F~(S2CNRR') 3
Les dithiocarbamates de fer(III)
Fe(S2CNRR')3 ont fait
l'objet de nombreux travaux plus particulièrement consacrés aux
propriétés magnétiques
(20,81,82)
liées à l'équilibre de spin
6A1 4-----') 2T2 et à la spectroscopie Mossbauer (21,83). Par contre,
la chimie en solution est difficile à interpréter comme l'ont mon-
tré nos essais d'oxydation. Ceci doit être attribué à plusieurs
fai ts
:
l'instabilité des composés Fe(S2CNRR')3 et des
oxydés Fe(S2CNRR')3+
}
."..
:1!..
!iX= ....
t

-
134 -
la labilité de la liaison Fe-S
(84)
qui Deut se tra-
duire par une oxydation du ligand libre en disulfure
de thiuram par le fer (IV)
1
la forte tendance à former des composés pentacoordon-
j
Ir
nés de fer (III)
si l'on est en présence d'un anion
ou groupement susceptible de se coordonner au métal
central:
les essais d'oxydation des complexes
Fe(S2CNRR')3 par le chlorure ferrique ayant conduit à
la formation quantitative des composés Fe(S2 CNRR ') 2CI.
Ces composés Fe(S2CNRR')2X d'état de spin 3/2 ont éga-
lement fait l'objet de très nombreuses études à
l'état solide
(45,46,
85 à 87).
Ces remarques sont en parfait accord avec les résultats
obtenus par action de l'iode sur le tris(dithiocarbamato)fer(III)
avec formation du composé pentacoordonné Fe(S2CNRR')21 d'une ~art,
et oxydation du ligand en disulfure de thiuram d'autre part.
UTILISATION DE DITHIOCARBAMATES COMME AGENT OXYDANT
La figure
(page 126) montre que le potentiel redox des
dithiocarbamates complexes dépend largement du cation métallique
utilisé, et nous avons pensé qu'un dithiocarbamate oxydé pouvait
jouer le rôle d'oxydant vis-à-vis de composés à degré d'oxydation
usuel
,
les dithiocarbamates utilisés étant les mêmes afin
(
/
" ..
,
,

-
135 -
d'éviter la superposition d'une éventuelle réaction d'échange de
ligands au cours de la réaction d'oxydation étudiée.
L'action du tétrafluoroborate de bis(dithiocarbamato)
cuivre(III)
sur le composé Fe(S2CNRR')3 montre qu'il y a une réac-
tion redox usuelle avec un transfert monoélectronique entre le fer
et le cuivre. Dans ces conditions,
i l semblait d'après les poten-
tiels redox, que l'on devait observer la même réaction avec le
cobalt(IV) et le nickel(IV)
: en réalité,
les résultats sont dif-
férents,
la réduction du tris (diéthyldithiocarbamato) cobalt(IV)
donnant naissance à l'espèce dinucléaire C02(S2CNRR')5+' celle
des composés de nickel(IV)
correspondant à un processus très com-
plexe, avec probablement formation de nickel(III)
puis de nickel(II).
Ces deux réactions s'accompagnant de la libération de ligand suscep-
tible d'être oxydé en disulfure de thiuram, soit par le fer (IV)
formé,
soit par le cobalt(IV)
ou nickel(IV)
en excès. Nous n'avons
pas pu caractériser les produits de réaction.
Bien que les potentiels redox des couples
MnIV(S2CNRRI)3+/MnIII(S2CNRR')3 soient inférieurs à ceux des cou-
IV
+
III
ples Fe
(S2CNRR')3/Fe
(S2CNRR')3'
nous n'avons pu
obtenir
qu'un seul composé de manganèse(IV) 1 MnIV(S2CNEt2)3IBF4'
ce qui nous
suggère une très grande instabilité des composés de manganèse(III)
et (IV).
Par contre,
lorsque le dithiocarbamate oxydant est le
tétrachloroferrate de bis (dithiocarbamato)cuivre(III) ,
la réaction
se produit comme prévu avec oxydation du fer (III)
en fer (IV)
et
..' "-.......,
\\.

, ,
...,
~-
-
136 -
formation du composé mixte en solution IFeIV(S2CNRR')31 IFeC1
1. Ce
4
composé instable se transforme, en présence de Fe(S2CNRR')3' en
composé pentacoordonné Fe(S2CNRR')2Cl. Ce résultat est tout à
f~it
comparable à celui obtenu lors de l'oxydation de FeIII(S2CNRRI)3
par le chlorure ferrique.
En résumé,
cette étude en solution de l'oxydation des
dithiocarbamates de métaux de la première série de transition a
permis de montrer :
la dismutation de composés de cuivre(II)
en cuivre(III)
et cuivre(I)
l'existence de composés de cobalt(IV)
stables
- que certaines réactions observées n'étaient pas tou-
jours en accord avec les potentiels des systèmes redox
en présence:
la stabilité des complexes obtenus,
l'affinité de certains ions métalliques
(en particulier
2
l'ion Cu +)
pour les ligands,
les modifications de
structure et surtout la formation de composés parti-
culièrement stables comme les composés dinucléaires de
cobalt(III)
ou les composés pentacoordonnés de fer (III)
ayant parfois conduit à des résultats tout à fait
inattendus.
, '

....~
B l B LlO G R A PHI E

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