UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP - DAKAR
THE5E
présentée à
LA FACULTE DES SCIENCES - DEPARTEMENT DE CHIMIE
en vue de l'obtention du diplôme de DOCTEUR-INGENIEUR
Spécialité: ELECTROCHIMIE
"
par Modou FALL
TITRE :
CONTRIBUTION A L'ENERGETIQUE DE LA TETRA-BROMO-
BENZOQUINONE DANS UN ELEMENT DE GENERATEUR
ELECTROCHIMIQUE SECONDAIRE
soutenue le 16 Juillet 1992 devant le Jury composé de :
Président
Mr Libasse Lahi DIOP
Examinateurs
Mr Mor Marième DIENG
Mr Mouhamadou DIOP dit Sall
Mr Mansour KANE
Mr Abdourahim NDIA YE
Année Universitaire 1991-1992

---

'.
)
.
i
A MON PERE SERIGNE,
A MA MERE MAIMOONA NDONGO,
Je vous renouvelle ma reconnaissance et ma profonde
gratitude pour les sacrifices que vous avez toujours
consentis à mon égard.
A MES FRERES~ SOEURS ET AMIS,
Je vous exprime de nouveau ma profonde estime.
A TOUS CEUX QUI, DE PRES OU DE LOIN, ONT CONTRIBUE A
MA FORMATION.

---

Ce
travail
a
été
effectué
au
Laboratoire
de
Chimie
Physique Orqanique et -d'Analyse Instrumentale de l'Université
Cheikh Anta DIOP de Dakar, sous la direction de Monsieur Mor
Marième DIENG, Maître de Conférences.
Je tiens à exprimer à Monsieur M. M. DIBHG ma profonde
reconnaissance
pour
la
bienveillance
avec
laquelle
il
m'a
accueilli dans son laboratoire et pour les encouragements qu'il
n'a cessé de m'apporter pour la réalisation de ce travail.

---

A MON PRESIDENT DE JURY
Monsieur le Professeur Libasse Lahi DIOP
Je tiens à vous exprimer toute ma reconnaissance pour
l'honneur que vous me faites en acceptant de présider le jury,
en dépit de vos multiples charges.
A MES JUGES, Messieurs:
Mouhamadou DIOP dit SalI
Mansour KANE
Abdourahim NDIAYE
qui
ont
bien
voulu
accepter
de
juger
ce
travail
et
de
participer à la commission d'examen.
Je
tiens
à
remercier
sincèrement
mes
camarades
de
laboratoire ainsi que tout le personnel du
Département pour
leur soutien agissant.
Je remercie d'une façon particulière Monsieur Malal TOURE
ainsi que Madame Fatou HDIAYB, secrétaire au Département, pour
leur participation à la saisie de ce manuscrit.

---

GLOSSAIRE
AQ
Anthraquinone
activité de l'espèce i
AQ H2
H2
Anthraquinol
CHL
Chloranile
E
Potentiel,
Energie
~E
Ecart de polarisation
Ea,
Ea ,
EC
E
Potentiel anodique,
cathodique
Ei=O
Potentiel à intensité nulle
Ei=O
Em
E
Energie massique
m
EOx,
EOx ,
Eréd
Potentiel d'oxydation,
de réduction
Eréd
Ep
E
Potentiel ~e pic
p
F
Nombre de Faraday
~G
Variation d'enthalpie libre
i
Densité de courant
Densité de courant d'échange
Densité de courant limite
.*
~
Densité de courant de transfert pur
M
Masse molaire
MA
Matière active
n
Nombre d'électrons
NA
Noir d'acétylène
NF
Noir de fumée

---

P
Pression de pastillage
Q
Quinone, capacité faradique
QOX, Qréd
Capacité d'oxydation,de réduction
Qth
Capacité théorique
Qth
QH2
Hydroquinone
R
Résistance
U
Energie d'activation à potentiel constant
f
U~
Energie d'activation à surtension constante
v
Vitesse de balayage
œ. ~
Coefficients de transfert côté anodique, cathodique
~
~
Capacité de rétention électrolytique
~
À
Cond~ctivité électronique
ry
Surtension, rendement faradique,
rendement des
cycles d'oxydo-réduction
Coefficient d'activité moyen

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION
p.l
CHAPITRE 1: OPTIMISATION DES CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES
D'UN ELEMENT DE GENERATEUR
p.6
1-1: Caractéristiques énergétiques d'un élément de
générateur
p. 6
1-1-1: Capacités faradiques mises en jeu
p.7
1-1-2: Tension dibitie
p.7
1-1-3: Energies mises en jeu
p.8
1-1-3-1: Energie massique
p.9
1-1-3-2: Amélioration des performances
énergét iques
.
p.lO
1-2: Nature des réactions mises en jeu . . . . . • . . . . • . . .
p.12
1-3: Diffirentes ilectrodes à pâte de carbone
.
p.14
1-4: Paramètres de constitution des ilectrodes
.
p.lS
1-5: Paramètres de çonditionnement des ilectrodes
.
p.lS
CHAPITRE II:
PREPARATION DES ELECTRODES ET METHODES DE
MESURE DE LEURS PROPRIETES PHYSIQUES,
ELECTROCHIMIQUES ET ENERGETIQUES . . . • . . . . . . .
p.17
11-1: Priparation des électrodes
.
p.17
11-2: Propriitis physiques caractiristiques des ilec-
trodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . .
p.17
11-2-1: Mesure de la conductivité électronique des
électrodes
.
p.18
11-2-1-1: Types de conductivitis . . . . . • . . . . . . . .
p.18
11-2-1-2: Mithode expérimentale de mesure . . . • .
p.19
11-2-2: Mesure de la capacité de rétention électro-
l y t i q u e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p.2l
11-3: Ditermination des caractiristiques électrochimi-
ques et inergitiques des matériaux . . • • . . . . . . . .
p.2l
11-3-1: Généralités sur les méthodes d'investigation
utilisées . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p.22
11-3-1-1 Chronoampiromètrie
.
p.22
11-3-1-2 Chronopotentiomètrie . • . • • . . . . . . . . . . . .
p.23
11-3-2: Détermination expérimentale des caractiris-

---

tiques électrochimiques et énergétiques des
électrodes
p. 23
11-3-2-1: Mesure des potentiels d'équilibre des
systèmes électrochimiques
p.27
11-3-2-2: Caractéristiques énergétiques effecti-
ves des électrodes
p.28
11-3-2-2-1: Mesure des capacités apparentes
des électrodes
p.28
11-3-2-2-2: Détermination de la réversibilité
apparente des électrodes
p.29
11-3-2-2-3: Reproductibilité des performances
énergétiques des électrodes
p.29
11-3-3: Mise en oeuvre expérimentale
p.30
CHAPITRE III: ETUDE DE L'ELECTRODE DE PARA-BROMAN1LE . . . .
p.32
111-1: Caractéristiques électrochimiques'théoriques de
l'électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . .
p.32
111-2: Fonctionnement de l'électrode dans un
acc umula teur
.
p.33
111-3: Etude des propriétés physiques
.
p.33
111-3-1: Détermination de la teneur en téflon
.
p.33
111-3-2: Conductivité électronique des électrodes
p.34
111-3-2-1: Influence de la pression de
pastillage
.
p.34
111-3-2-2: Influence de la proportion des
constituants
.
p.36
111-3-3: Capacité de rétention électrolytique
(porosité) des électrodes . . . . . . • . . . . . . . .
p.39
111-3-3-1: Influence de la pression de
pastillage . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . .
p.39
111-3-3-2: Influence de la proportion des
constituants . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . .
p.39
111-3-4: Conclusion de l'étude physique
.
p.42
111-4: Propriétés énergétiques et électrochimiques
des électrodes
:
.
p.43
111-4-1: Chronoampéromètrie . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . .
p.43
111-4-1-1: Etude des conducteurs électroniques

---

s e u l s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p.44
111-4-1-2: Aspect général et interprétation des
courbes
p. 46
111-4-1-3: Variation des potentiels des pics
avec la vitesse de balayage;
détermination du potentiel d'équilibre
du système......................
p.48
111-4-1-4: Variation de l'intensité des pics
avec la vitesse de balayage
.
p.50
111-4-2: Chronopotentiomètrie
.
p.53
111-4-2-1: Détermination des capacités oxydo-
réductrices . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . .
p.53
"
111-4-2-1-1: Influence du pourcentage de
matière active .....••••.....
p.54
111-4-2-1-2: Influence de l'intensité de
charge ..........•..•.•••.••.
p.57
111-4-2-2: Détermination de la réversibilité
du système . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . .
p.58
111-4-2-2-1: Rendements des cycles d'oxydo-
réduct ion . . . . . . . • . . • . . . . . . . .
p.58
111-4-2-2-2: Ecart de polarisation
.
p.59
111-4-3: Choix définitif du conducteur
électronique . . . . . . . . . . . . . • . . • . • . . . . . . .
p.60
111-4-4: Influence des paramètres de
conditionnement . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . .
p.61
111-4-4-1: Influence de l'acidité du milieu
électrolytique ....•....•........
p.6l
111-4-4-1-1: Influence de la concentration
de H2S04 sur la capacité
oxydo-réductrice ...•••......
p.6l
111-4-4-1-2: Ecarts de polarisation 7n
fonction de l'acidité .....•.
p.63
111-4-4-1-3: Détermination du potentiel
normal
.
p.67
111-4-4-2: Influence de la nature de
l'électrolyte . . . . . . . . . • . . . . . . . . .
p.69
111-4-4-3: Influence de la température
.
p.72
111-4-4-4: Etude de la reproductibilité
.
p.75

---

111-4-4-5: Constitution de l'électrode optimisée
p.75
111-5: Détermination des coefficients de transfert ...
p.76
111-6: Détermination de l'énergie d'activation
effective
.
p.8l
CHAPITRE IV: ETUDE DE L'ELECTRODE D' ORTHO-BROMANILE .'....
p. 85
IV-l: Caractéristiques électrochimiques théoriques de
la matière active et fonctionnement de
l'électrode dans un générateur
.
p.8s
IV-2: Etude des propriétés physiques
.
p.86
IV-2-l: Conductivité électronique des électrodes.
p.86
IV-2-l-l:
Influence de la pression de
pastillage
p. 86
IV-2-l-2:
Influence de la proportion des
consti tuants
.
p.88
IV-2-2: Capacité de rétention électrolytique
p.88
IV-2-2-l:
Influence de la pression de
pastillage
.
p.88
IV-2-2-2:
Influence de la proportion des
consti tuants
.
p.9l
11-2-3: Conclusion de l'étude physique . • . . . . . . . .
p.9l
IV-3:
Propriétés énergétiques des électrodes
.
p.93
IV-3-l Chronoampéromètrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •
p.93
IV-3-2 Chronopotentiomètrie . . . . . . . . . . . . • . • . . . . . .
p.93
IV-3-2-l: Etude de la reproductibilité
.
p.94
IV-3-2-2:
Influence du pourcentage\\de matière
active sur la capacité de réduction.
p.97
IV-3-2-3:
Influence de l'acidité du milieu . . .
p.97
IV-4:
Détermination du potentiel normal . . • . . . . . . . . . p.lOO
IV-5: Comparaison des deux isomères
. p.IOO
CONCLUSION
p.IOs
BIBLIOGRAPHIE
p.107
ANNEXE
p.110

---

l
INTRODUCTION
Durant les vingt dernières
années,
le monde s'est trouvé
confronté
à
la
"crise
de
l'énergie".
Il
fallait
en
effet
augmenter constamment la production énergétique pour satisfaire
une demande sans cesse croissante. La politique énergétique des
pays développés est encore basée presque exclusivement sur la
combustion des dérivés du pétrole. Or,
le prix de cette matière
première énergétique a connu des flambées imposées par les pays
,
producteurs.
De plus,
les
prospections
sont
de
plus
en
plus
effectuées
en
mer,
et
les
gisements
off-shore
ont
des
coûts
d'exploitation élevés.
Ces
facteurs
économiques,
ajoutés
à
la
nécessité
d' une
préservation
de
notre
environnement
expliquent
le
regain
d'intérêt
porté
aux
recherches
sur
les
sources
autonomes
d'énergie.
La
nécessité
de
disposer
de
générateurs
de
capacité
relativement
faible
permettant
une
utilisation
autonome
de
l'énergie, et plus particulièrement de l'énergie électrique, se
fait
sentir
de
façon
plus
accrue
dans
de
nombreux
domaines,
notamment
celui
de
la
traction
automobile.
Ceci
explique
l'orientation
de
bon
nombre
de
recherches
actuelles
vers
les
systèmes de conversion et de stockage de l'énergie électrique.
Le
type
le
plus
couramment
utilisé
en
est
la
cellule
galvanique,
dont
le
principe
est
basé
sur
la
conversion
de
l'énergie chimique en énergie électrique.
Les
convertisseurs
se
subdivisent
en
deux
grandes
familles:
les
générateurs
primaires
et
les
générateurs
secondaires.
Les générateurs primaires (ou piles) sont caractérisés par
l'impossibilité de recharger le système électrochimique et ont
de ce fait un intérêt plus limité.
Les générateurs secondaires
(ou accumulateurs) peuvent au
contraire être régénérés
ou rechargés.
Ils peuvent à
la fois

---

2
assurer
le
stockage
de
l'énergie
électrique
sous
forme
d'énergie
chimique
et
sa
reconversion
ultérieure
en
énergie
électrique.
Ils ont une plus grande souplesse d'utilisation.
Les cellules galvaniques associent des composés chimiques,
généralement
sous
forme
solide
à
un
électrolyte
en
présence
duquel
ces
matériaux
sont
électroactifs.
Aussi,
deux
orientations principales de recherches apparaissent:
un
premier
secteur
d'activité
est
consacré
à
la
détermination
des
caractéristiques
chimiques
et
électro-
chimiqes des électrolytes;
- un second domaine de recherche qui a pour objet le choix
des matériaux électroactifs les plus appropriés.
Les premiers travaux ont été réalisés
avec des
solutions
électrolytiques aqueuses dont l'électrochimie est bien connue,
bien que des
solvants organiques aient été utilisés
là où des
problèmes de solubilité en milieu aqueux se posaient.
Les
recherches
effectuées
dans
les
solvants
aqueux
ont
essentiellement été orientées vers le choix de matières actives
minérales.
C'est
ainsi
qu'ont
été
mis
au
point
les
piles
DANIEL,
LECLANCHE,
WESTON ... , ainsi
que
les' accumulateurs
au
plomb
issus
des
travaux
de
PLANTE
et
de
FAURE, (électrolytes
acides)
et
des
travaux
de
JUNGER
et
EDISON
(électrolytes
alcalins).
Plus récemment,
un convertisseur Zinc-Air a été mis
au point par la Général Atomic.
Il est ainsi
apparu que
les performances des générateurs
pouvaient
être
améliorées
en
paliant
soit
la
faible
conductivité
des
solutions
aqueuses,
soit
leur
domaine
d'électroactivité limité qui restreignait le choix des matières
actives.
C'est
ainsi
qu'on
s'est
orienté
vers
la
sélection
d'électrolytes
solides
ou
liquides
fonctionnant
à
haute
température
(accumulateurs
Sodium-Soufre)
et
vers
le
choix
d'électrolytes organiques (1,2):
NiC12 /
Carbonate de propylène + LiAIC14 /
Li, et

---

3
AgCl /
Carbonate de propylène + LiAIC14 /
Li.
Ce n'est que récemment qu'il est apparu que bon nombre de
composés organiques présentent des propriétés oxydo-réductrices
à
priori
compatibles
avec
une
mise
en
oeuvre
au
sein
de
dispositifs
de conversion électrochimique.
C'est ainsi
que
la
recherche
de
tels
matériaux
organiques
a
fait
l'objet
de
différents travaux: R.
GLICKSMANN ET C.K. MOREHOUSE (1,3 à 13)
ont
tout
particulièrement
exploré
de
façon
systématique
le
domaine des générateurs primaires; w.C. ARSEN proposait en 1942
de
remplacer
le
bioxyde
de
manganèse
dans
les
piles
par
une
substance organique (14,15). En ce qui concerne les générateurs
secondaires,
on
peut
ci ter
les
travaux
de
R.
BUVET
et
ses
collaborateurs
(16)
sur la polyaniline,
de ALT et BINDER (17)
sur certains composés benzoquinoniques. Plus récemment, GUILLOU
et
ses
collaborateurs
(14,18,19)
ont
procédé
à
une
investigation
systématique
des
matériaux
organiques
susceptibles
de
jouer
le
rôle
de
matière
active
dans
ces
générateurs.
Il s'est avéré que du point de vue de leurs performances
énergétiques
théoriques,
les
benzoquinones
étaient
les
plus
satisfaisantes
en
tant
que
matière
active
d'électrodes
positives.
Elles
présentaient néanmoins
l'inconvénient majeur
d'être solubles en milieu aqueux.
C'est pourquoi on a pense a
des dérivés quinoniques (quinones substituées) insolubles, pour
rendre
possibles
le
stockage
du
màtériau
tant
sous
sa
forme
oxydée que sous
sa forme
réduite et
la réalisation de cycles
successifs de charge et de décharge (14,18).
La
substitution
a
pour
effet
de
diminuer
les
caractéristiques énergétiques massiques théoriques du matériau
(sa masse molaire augmente);
cette diminution pourra cependant
être
compensée
par
l'augmentation
des
caractéristiques
électrochimiques
(potentiel>
due
selon
le
cas,
au
caractère
électrophile
ou
nucléophile
des
substituants
(14,18).
C'est
ainsi que la tétra-chloro-para-benzoquinone (chloranile) a fait
l'objet de nombreuses études (1,14,17,20), en tant qu'électrode
de générateur électrochimique secondaire.
D'autres
dérivés
de

---

4
la benzoquinone( ont été étudiés au moins de façon qualitative,
mais à l'heure actuelle, aucune étude systématique de la tétra-
bromo-benzoquinone
(ortho
ou
para-bromanile)
n'a
été
relevée
dans la bibliographie.
Le
but
que
nous
nous
sommes
fixé
dans
ce
travail
est
d'optimiser
la
bromanile
comme
matière
active
d'électrode
positive
dans
un
élément
de
générateur
électrochimique
secondaire. Nous étudierons les deux isomères
(ortho et para-
bromanile)
et
verrons
dans
quelle
mesure
ils
pourront
être
utilisés.
Nous
pourrons
ainsi
fournir
quelques
données
bibliographiques qui pourraient permettre une comparaison avec
les autres dérivés de la benzoquinone.
Dans
le
premier
chapitre,
nous
allons
rappeler
les
caractéristiques énergétiques et électrochimiques d'un élément
de générateur.
Il
s'agira ensui te de voir
les paramètres qui
sont susceptibles de les modifier.
Les
méthodes
de
mesure
des
propriétés
physiques,
énergétiques et électrochimiques des électrodes seront exposées
dans le chapitre II. On décrira les techniques de détermination
de
leur
conductivité
électronique
et
de
leur
capacité
de
rétention électrolytique ainsi que les méthodes d'appréciation
des
caractéristiques
énergétiques
effectives
de
l'élément
de
générateur dans lequel elles sont mises en oeuvre.
Les chapitres III et IV sont consacrés à l'étude des deux
matériaux
(para
et
ortho-bromanile
respectivement)
comme
matières actives d'électrodes positives de générateur électro-
chimique. Nous nous intéresserons, dans une étude préliminaire,
aux
variations
des
propriétés
physiques
en
fonction
des
paramètres
de
constitution,
avant
de
suivre
l'évolution
des
caractéristiques
énergétiques
et
électrochimiques
en
fonction
des
paramètres
de
constitution
et
de
conditionnement;
cette
étude permettra d'aboutir à des électrodes optimisées.
Dans le
chapitre IV nous nous efforcerons d'interpréter les différences
observées entre les deux isomères de la bromanile.

---

5
En conclusion,
nous comparerons les caratéristiques
d'un
générateur électrochimique secondaire dont l'électrode positive
serait
la
bromanile
et
l'électrode
négative
l'anthraquinone,
avec celles de générateurs du même type obtenues antérieurement
et avec celles des accumulateurs classiques au plomb.

---

6
CHAPITRB l
OPTIMISATION DBS CARACTERISTIQUBS BNERGBTIQUES
D'UN ELEMENT DE
DE GENERATEUR
Les
caractéristiques
théoriques
de
fonctionnement
d'un
élément de générateur électrochimique
secondaire peuvent être
déterminées
à
partir
de
l'étude
électrochimique
des
matières
actives mises en oeuvre dans ses électrodes.
Ces
caractéristiques
théoriques
définies
à
partir
des
propriétés intrinsèques de chaque matériau d'électrode ne sont
généralement
pas
vérifiées
intégralement
dans
une
cellule
galvanique constituée par l'association de deux électrodes de
structure complexe contenant ces matériaux et séparées par un
électrolyte
de
conductivité
plus
ou
moins
élevée.
Les
générateurs
possèdent
donc
en
fait
des
caractéristiques
effectives
qui
sont
liées
à
leur
structure
et
qui
vont
sensiblement s'écarter de leurs performances théoriques.
Notre but a
été,
partant des premiers essais de mise en
oeuvre
dans
des
électrodes
de
générateurs
des
matériaux
organiques
sélectionnés
précédemment,
de
préciser
quels
sont
les
paramètres
de
constitution
et
de
conditionnement
de
ces
électrodes
qui
peuvent
influer
notablement
sur
leurs
caractéristiques énergétiques,
d'en analyser l'influence et de
concevoir en conséquence des éléments optimisés.
1-1 Caractéristiques énergétiques d'un élément de
générateur
Un
générateur
électrochimique,
dont
les
électrodes
plongent dans un même électrolyte de concentration donnée,
est
le siège de transformations électrochimiques du type:
C + ne
--~~~ C'
A
----J-~A' + ne

---

7
Ce générateur peut être caractérisé du point de vue de ses
performances énergétiques
par différentes
grandeurs
que sont:
les capacités faradiques mises en jeu dans ces transformations,
le potentiel d'oxydo-réduction de chacun de ses éléments et les
énergies
susceptibles
d'être
restituées
ou
emmagasinées
au
cours de la décharge et de la charge (dans le cas où il s'agit
d'un générateur secondaire).
Dans
le cadre de
ce travail,
nous
nous
limiterons
à
une
électrode positive_
1-1-1 Capacités faradiques mises en jeu
Nous
appellerons
capacité
la
quantité
d'électricité
délivrée
par
l'électrode
lors
de
la
charge
(capacité
d'oxydation)
et
requise
lors
de
la
décharge
(capacité
de
réduction) .
Si Qth est la capacité théorique susceptible d'être mise
en jeu à l'électrode pour une conversion de 100% de la matière
active qui
y
est contenue,
cette capacité peut être calculée
par la formule:
Qth = ( m/M ) * nF
avec
m = masse de matière active,
M = masse molaire de la matière active,
n = nombre d'électrons échangés dans la réaction
électrochimique par mole de matière active,
F = nombre de Faraday_
En pratique,
les taux de conversion de la matière active
sont
généralement
inférieurs
à
100% et
la
capacité
qui
peut
être effectivement recueillie est Q,
inférieure à
la capacité
théorique Qth-
C'est ainsi que nous définirons un rendement faradique ou
taux de conversion ('1..) par:
'lL = Q/Qth = (Q * M)/(n * F * m)

---

8
1-1-2 Tension débitée
c
a
Si Ee
E
et E
e et
e
E
sont les potentiels d'équilibre des électrodes
e sont les potentiels d'équilibre des
dans
le
milieu
électrolytique
considéré,
en
régime
de
fonctionnement,
ces
électrodes
atteindront
les
potentiels
effectifs Ec
E
et E
c et
a tels que
a tels
c
a
Ee
E
> E
e >
c > E
c >
a > E
a >
e
La
tension
mesurée
aux
bornes
du
générateur
en
circuit
ouvert ou force électromotrice est donc égale à :
c
a
Ve
V
= Ee
E
- E
e -
e
E
et la tension à ses bornes en régime de fonctionnement est:
v = Ec
E
- E
c -
a .
a
Celle-ci est généralement sensiblement différente de Ve
V
du
e
fait des pertes,
des surtensions propres à chaque électrode et
de la chute ohmique.
La connaissance du potentiel d'équilibre d'un élément de
générateur est donc
très
importante.
Dans
le cas de
la borne
positive
(cathode),
les
matériaux
seront
d'autant
plus
intéressants que leur potentiel d'équilibre sera élevé.
1-1-3 Energies mises en jeu
Les
transformations
globales
mises
en
jeu
dans
un
générateur pouvant s'écrire sous la forme:
C + A' ---)~A+C',
---)~A+C',
on peut
les caractériser par l'enthalpie libre b G du système
électrochimique donné par l'équation:
c
a
Li G = -nFVe = -nF * (Ee - E
e -
e)
Ee )

---

9
qui
représente
l'énergîe
théoriquement
récupérable
lors
des
deux
transformations électrochimiques inverses associées dans
le fonctionnement du générateur.
Dans le cas d'un fonctionnement idéal du générateur,
sans
pertes
énergétiques,
ç'est-à-dire
dans
le
cas
où
son
fonctionnement correspond à des taux de conversion de 100% de
matière active aux électrodes et avec des surtensions et chutes
ohmiques négligeables, on peut écrire les relations:
c
Q
a
a
Q
= Qth ' Ea #
Si les
électrodes
ont d'autre part été dimensionnées de
façon
à
posséder
des
capacités
théoriques
égales
a
c
(Qth = Qth), l'énergie
pouvant
être
recueillie
globalement
pendant le fonctionnement de cet accumulateur est:
Dans
le
cas
d'un
fonctionnement
réel,
l'ensemble
de
ces
hypothèses
ne
sont
généralement
pas
vérifiées
puisque
les
capacités effectives sont différentes des capacités
théoriques
car
leurs
taux
de
conversion
n'atteignent
jamais
100%
et
la
tension
débitée
est
différente
de
la
tension
d'équilibre
du
fait
des
pertes,
surtensions
et
autres
chutes
ohmiques.
L'énergie effective mise en jeu sera
E =
Q * (E c -E
c
a).
a ).
Cette énergie sera d'autant plus grande que
le potentiel
Ec est plus grand pour une même borne négative.
1-1-3-1 Energie massique
L'énergie massique théorique d'un générateur en wattheures
par kilogramme est donnée par la formule :

---

10
Em = Qth *L1Ee , avec:
Qth
= capacité théorique (Ah /
Kg)
A
c
a
LlE = Ee
E
- E
e -
e
E
(en Volts)
.
e (en Volts)
La
capacité oxydo-réductrice d'un
générateur s'exprime
à
partir des capacités propres à chaque électrode par la relation
(14):
l
l
l
=
+ - -
, avec
=
+ - -
c
Qth
Qth
Q~h
96500 * n * 1000
26800 .. n
Q~h =
=
3600 * Mc
96500 * n * 1000
26800 .. n
a
Qth =
=
3600 * Ma
Ma et Mc sont les masses molaires des matériaux anodiques
et cathodiques et n le nombre d'électrons échangés.
Pour une matière act.Lve
aC,tive donnée,
utilisée comme électrode
positive , la masse molaire ne peut être modifiée et ainsi pour
accroître
l'énergie
massique
du
matériau,
il
faut
que
la
capacité soit proche de la capacité théorique.
Cependant,
pour
tout
générateur,
les
pQtentialités
énergétiques
sont
données
par
rapport
à
la
masse
totale
du
générateur.
Nous prendrons donc comme critère principal d'optimisation
des
paramètres
de
constitution,
la
capacité
exprimée
en
coulombs par gramme d'électrode.
I-1-3-2 Amélioration des performances énergétiques
Pour
améliorer
les
performances
énergétiques
d'un

---

I l
générateur,
on
devrait
dans
l'absolu,
en
fonction
des
considérations
précédentes,
chercher
à
optimiser
l'énergie
réelle E qu'il permet de recueillir. Or,
dans la pratique,
les
caractéristiques
énergétiques
sont
souvent
associées
à
une
notion de poids ou d'encombrement minimal du générateur ce qui
conduit à définir des énergies massiques ou volumiques données
par les expressions :
E
E
Em =
et Ev =
ma
va
où ma et
va
sont
respectivement
la
masse
et
le
volume
du
convertisseur qui emmagasine
l'énergie E.
L'énergie
théorique
ne
dépendant
que
des
données
thermodynamiques
relatives
aux
processus
électrochimiques
mis
en oeuvre aux électrodes est donc déterminée par la nature de
celles-ci. Ces grandeurs dépendent des conditions de charge et
de
décharge,
puisque
liées
aux
rendements
en
capacité
et
en
tension
et
ne
peuvent
alors
être
comparées
qué
pour
des
conditions
analogues.
Ces
conditions
étant
fixées,
l'optimisation
devra
se
faire
dans
trois
directions
simultanées:
- Augmentation du taux de conversion des matières actives;
- Réduction des écarts de tension par rapport à la f-é-m ;
- Minimisation de la masse et du volume de l'accumulateur.
Pour notre part et puisque nous
nous
limitons
à
un
seul
élément,
nous
ne
saurions
envisager
une
optimisation
de
la
masse ou du volume du générateur.
L'amélioration
du
rendement
faradique
de
l'élément
de
générateur
pourra
être
obtenue
en
concevant
des
structures
d'électrodes présentant le maximum de surface de contact avec
la
matière
active
et
une
homogénéité
aussi
parfaite
que
possible.
L'augmentation
du
rendement
en
tension
impliquera
de
minimiser au maximum toutes les surtensions d~ns le générateur.

---

12
Les
surtensions
d'activation
sont
propres
à
la
réaction
électrochimique envisagée mais dépendent aussi de la nature de
l'électrode et peuvent être donc influencées par sa structure.
La
surtension
de
concentration
devra
être
minimisée
par
l'utilisation
d'un
électrolyte
assez
concentré
dont
la
pénétration devra nécessairement être possible au voisinage de
tous les sites actifs des électrodes. Les chutes ohmiques liées
soit à
la conductivité de l'électrolyte,
soit aux tensions de
contact
devront
être
minimisées
par
l'utilisation
d'un
électrolyte
très
conducteur
et
la
réalisation
d'électrodes
suffisamment
compactes.
La
nature
des
surtensions
sera
d'ailleurs précisée dans le chapitre III.
L' ensemble
des
améliorations
préci tées
pouvant
être
apportées
à
l'élément
de
générateur
dépendent
donc
essentiellement
des
caractéristiques
propres
des
matériaux
électroactifs,
des
transformations
électrochimiques
mises
en
jeu,
de la constitution des électrodes et de l'électrolyte. Il
est
par
conséquent
nécessaire
de
définir
les
paramètres
essentiels de ces différentes grandeurs.
1-2 Nature des réactions mises en jeu
Les
propriétés
électrochimiques
des
matières
actives
d'électrodes
retenues
(les
couples
tétra-bromo-para-
benzoquinone/tétra-bromo-para-benzoquinol et tétra-bromo-ortho-
benzoquinone/tétra-bromo-ortho-benzoquinol)
n'ont
pas
encore
fait l'objet d'études approfondies. Ils appartiennent néanmoins
à cette famille des dérivés de la benzoquinone pour lesquels il
y a eu de nombreuses publications (tétra-chloro , tétra-méthyl,
... ). Les auteurs semblent s'être mis d'accord sur la nature de
la
réaction
globale
mise
en
jeu
et
qui
correspond
à
la
transformation
des
fonctions
quinoniques
selon
un
processus
global
du type:

---

13
La transformation est une réaction couplée nécessitant un
contact
triple
matière
active-proton-électron.
Le
mécanisme
proposé par VETTER (17) est le suivant (PH < 3):
Q + H+
J
+ H+
QH+
"
QH+ + e
f"
> QH"
>
QH"
+ H+
.+
('
r
QH2
r
QH2
.+
QH2
QH2
+ e
....
... QH2
QH2
Nous admettrons pour notre part que la bromanile subit des
transformations similaires.
La
bromanile
est
très
peu
conductrice
puisqu'elle
ne
possède
que
des
conductivités
de
l'ordre
de 10-8
10-
à 10- 6
10-
1'\\-1
-1
(14);
elle
ne
peut
être
utilisée
que
dans
des
-'..
.cm
électrodes
composites
où
elle
sera
associée
à
un
matériau
conducteur qui
assure
un
apport
électronique
au
voisinage
de
tous les grains de matière active.
Par
ailleurs,
la
propagation
de
la
transformation
étant
condi tionnée par
l'apport
de
protons,
on
devra
travailler en
présence d' un
électrolyte
acide.
De plus,
les
matériaux
sont
assez
peu
solubles
dans
ce
milieu
et
tout
phénomène
d' auto-
décharge dans un générateur est exclu.
Dans ces conditions,
le
matériau constituant la matrice de l'électrode doit être choisi
de façon à permettre l'accès de l'électrolyte au voisinage de
la matière active.
Des
électrodes
de
ce
type
ont
été
réalisées
pour
des
études
antérieures
sur
ces
matériaux
à
l'état
solide
en
choisissant
différents
types
de
carbones
à
la
fois
bons
conducteurs
et
poreux
à
l'électrolyte
pour
constituer
la
matrice de l'électrode. L'ensemble de ces électrodes de carbone
imprégnées d'électrolyte et qui peuvent différer par la nature
même du
carbone
employé,
par
leur
composition,
leur
mise
en
forme et leur conditionnement sont désignées
par
l'expression
,
générique "d'électrodes à pâte de carbone".

---

14
1-3 Différentes électrodes à pâte de carbone
Pour
la
réalisation
d'électrodes
organiques
à
pâte
de carbone,
la littérature (1,14,20) fait apparaître deux types
d'électrodes:
- des électrodes de poudres
- des électrodes rigides imprégnées.
Les électrodes de poudres sont constituées d'un mélange de
carbone
et
de
matière
active
homogénéisé
et
imprégné
d'électrolyte.
Ces
poudres
imprégnées
sont
généralement
dispersées dans
une ossature rigide solidaire d'un collecteur
métallique en contact avec le mélange qui est maintenu dans un
réceptacle et séparé de l'électrolyte par une paroi poreuse de
nature variable mais inerte électrochimiquement.
Ce
type
d'électrodes
offre
l'avantage
de
permettre
une
meilleure
imprégnation électrolytique du
mélange
réactionnel.
Cependant,
les
électr?des
possèdent,
du
fait
de
la
faible
compaci té
de
la
poudre
imprégnée,
une
mauvaise
conductivi té
électronique
en
leur
sein,
ce
qui,
associé
à
la
nécessité
d'utiliser
une
paroi
poreuse
et
une
ossature
rigide
peut
entraîner
un
abaissement
notable
du
rendement en
tension par
l'apparition
de
chutes
ohmiques.
On
peut
aussi
avoir
une
augmentation sensible du poids et du volume du générateur,
et
donc
un
abaissement
de
ses
caractéristiques
massiques
et
volumiques.
Les
électrodes
rigides
sont
réalisées
à
partir
d'un
mélange homogène de matière active , de conducteur électronique
et
d'un
"liant"
destiné
à
conférer
à
l'électrode
une
bonne
tenue mécanique.
L'ensemble est compacté sous plusieurs tonnes
par cm2
cm
pour donner un
échantillon de forme
et de dimensions
données
maîtrisables et aisément reproductibles
permettant de
contrôler
à
la
fois
la
conductivité
électronique
et
l'imprégnation électrolytique de la matière active en fonction
de la pression appliquée.

---

15
Nous
avons
adopté
pour
notre
part
ce
dernier
type
de
préparation pour nos électrodes.
1-4 Paramètres de constitution des électrodes
L'étude de
la nature des mécanismes
réactionnels
globaux
mis
en
jeu par
les
composés
organiques
de
la
famille
de
la
bromanile dans des cellules analogues à celles que nous avons
choisies
a
permis
de
montrer
que
la
propagation
de
la
transformation
électrochimique
est
conditionnée
par
l'apport
couplé
d'électrons
et
de
protons
au
sein
de
la
masse
de
l'électrode
( 1,14,17,19) .
Cela
revient
à
dire
que
les
électrodes
choisies
doivent
posséder
une
conductivité
électronique
et
protonique
suffisantes
pour
assurer
l'accessibilité
de
ces
deux
particules
au
voisinage
des
matériaux actifs.
Ces
matériaux
étant
par
eux-mêmes
exempts
de
tout
caractère
conducteur
ionique
ou
protonique,
leur
dispersion
dans
la
matrice
conductrice
conditionnera
grandement
ces
propriétés qui seront donc liées d' une part à la nature de ces
différents
composés,
c'est-à-dire
à
la
structure
cristalline
des matériaux actifs, à la structure et à la surface spécifique
du
carbone
constituant
la
matrice
et
d'autre
part
à
la
répartition de ces matériaux les uns par rapport aux autres et
donc
aux
proportions
respectives
de
ces
différents
constituants.
Par ailleurs,
la pression qui sera imposée pour la mise en
forme
de
l'électrode pourra
influer sur sa compacité et donc
modifier
la
nature
des
contacts
intergranulaires.
Elle
modifiera aussi la porosité de l'échantillon,
ce qui aura pour
conséquence de modif ier
l'imprégnation électrolytique et donc
l'apport protonique.
1-5 Paramètres de conditionnement des électrodes
Nous
avons
vu
précédemment
que
la
réaction
globale
nécessitait un
apport protonique suffisant,
d'où
la nécessité
de travailler en milieu acide.

---

16
La conductivité intrinsèque des solutions de l'électrolyte
dépend de leur concentration,
laquelle détermine pour une large
part
la
mobilité
des
protons.
De plus
le
PH de
la
solution
influe
sur
le potentiel
d'équilibre du
système.
Il
sera donc
nécessaire
de
voir
l'influence
de
la
concentration
de
l'électrolyte
sur
les
capacités
faradiques
et
les
potentiels
d'équilibre.
L'acide
sulfurique
étant
l'électrolyte
usuel
des
accumulateurs,
nous
ferons
toutes
nos
investigations
avec cet
acide.
Nous
testerons
cependant
d'autres
électrolytes,
le
potentiel d'équilibre dépendant non seulement du PH mais aussi
de
la
nature
de
l'électrolyte,
tout
comme
la
conductivité
électronique
qui
n'est
pas
seulement
fonction
de
la
concentration de la solution électrolytique, mais également de
sa nature.
La température de conditionnement peut modifier notablement
les grandeurs thermodynamiques caractéristiques des matériaux,
les
propriétés
conductrices
du
carbone
et
de
la
solution
électrolytique
ainsi
que
le
coefficient
de
diffusion
des
protons sans oublier la solubilité des espèces électroactives.
L'influence de chacun de ces paramètres a été relevée au
moins de façon qualitative dans
la bibliographie,
mais aucune
étude
systématique
concernant
la p-bromanile
et
en
vue
d'une
optimisation n'a été relevée à ce jour.

---

17
CHAPITRE II
PREPARATION DES ELECTRODES ET METHODES DE
DE ~SURB DE
DE LEURS
PROPRIETES PHYSIQUES, ELECTROCHIMIQUES ET ENERGETIQUES.
Nous nous proposons dans ce chapitre de préciser le mode
de préparation des électrodes et de décrire le principe et la
mise en oeuvre expérimentale des différentes méthodes employées
pour déterminer leurs caractéristiques. Ces mesures portent sur
les propriétés physiques de ces électrodes qui conditionnent la
propagation
des
transformations
électrochimiques,
sur
les
caractéristiques
électrochimiques
intrinsèques
des
matériaux
étudiés ainsi que les propriétés énergétiques des matériaux mis
en oeuvre dans ce type d'électrodes.
11-1 Préparation des électrodes
Nous
avons
utilisé
des
électrodes
rigides
décrites
précédemment; elles ont été préparées à partir d'un mélange de
matière
active
organique
(bromanile),
de
conducteur
électronique
(Noir
d'acéty~ène ou
Noir
de
fumée)
et
d'une
petite
quantité
de
téflon
destinée
à
en
améliorer
la
tenue
mécanique.
Chacun de ces constituants a été pris dans un état
finement
divisé.
Le
mélange
ainsi
obtenu
a
été
soigneusement
homogénéisé au mortier et des prélèvements de l'ordre de 300 mg
ont été introduits dans un moule à pastiller de type Beckman de
diamètre 13 mm. L'ensemble a été compacté par pressage pendant
une
dizaine
de
minutes
à
des
valeurs
allant
de
une
à
huit
tonnes par cm2.
cm 2 .
11-2 propriétés physigyes caractéristigyes des électrodes
Les paramètres de constitution des électrodes susceptibles
d'influer
sur
leurs
propriétés
énergétiques
sont
ceux
qui
peuvent modifier de façon importante l'apport d'électrons et de
protons au sein du mélange réactionnel.
Il est donc nécessaire
de
pouvoir
caractériser
les
électrodes
préparées
par
leur
apti tude
à
assurer
cet
apport
au
voisinage
de
la
matière
active.

---

18
Toutefois,
l'objectif des mesures
n'est pas de connaître
rigoureusement
la
mobilité
électronique
et
protonique
au
voisinage
des
grains
de
matière
active
dans
l'électrode
en
fonctionnement,
mais
d'obtenir
des
indications
globales,
comparables d'un échantillon à l'autre et aisément mesurables.
Nous
avons
donc
cherché
à
caractériser
nos
échantillons
d'une
part,
par
leur
conductivité
électronique
avant
imprégnation par l'électrolyte de façon à nous assurer que nous
ne
sommes
pas
dans
des
condi tions
de
chutes
ohmiques
prohibitives,
et
d'autre part par
leur
capacité de
rétention
électrolytique
(ou
porosité)
qui
dans
un
matériau
où
la
conductivi té
ionique
ne
peut
être
assurée
que
par
la
circulation de l'électrolyte par les pores s'avère importante.
11-2-1 Mesyre de la conductivité électronique des
électrodes
11-2-1-1 Types de conductivités
La
conductivité
d'une
électrode
de
générateur
est
de
manière
générale
la
somme
de
deux
termes
(1,14,18,20)
la
conductivité électronique et la conductivité ionique :
À =
T
À
T
E
À
+ À
E +
1
À
,
où
1 ,
ÀT
À = conductivité totale
T = conductivité
À1
À = conductivité ionique
ÀE
À = conductivité électronique.
E = conductivité
Les
échantillons
n'étant
pas
encore
imprégnés,
aucune
espèce ionique n'est présente et donc
Le principe général des mesures consiste à
appliquer une
tension
"U"
"u"
aux
bornes
d'un
échantillon
et
à
mesurer
l'intensité
"1"
qui
le traverse.
Les mesures
de conductivité
peuvent
être
effectuées
soit
en
courant
continu,
soit
en
courant alternatif.

---

19
En
courant
continu,
on
peut
mettre
en
évidence
la
polarisation de
l'électrode
due
aux
déplacements
des
espèces
ioniques
(si
elles
sont
présentes)
sous
l'effet
du
champ
électrique
constant
imposé
et
mesurer
ainsi
la
conductivité
purement électronique résiduelle après une polarisation totale
(1,21,22).
En courant alternatif,
les phénomènes de polarisation sont
atténués
et
on
mesurera
la
conductivité
globale
de
l'échantillon, somme des conductivités électronique et ionique.
Comme il n'y a pas de conductivité ionique,
nos matériaux
étant
constitués
d'espèces
moléculaires
seulement,
leur
conductivité sera uniquement de nature électronique.
Nous avons choisi de travailler en courant alternatif. Les
électrodes
étant
soumises
â
une
tension
"U",
elles
sont
traversées
par
une
intensité
"1"
et
on
peut
en
déduire
la
résistance "R" de l'échantillon:
U
R =
r
l
11-2-1-2 Méthode expérimentale de mesure
Les électrodes ont été préparées selon la méthode décrite
précédemment.
Elles
ont
été
introduites
dans
une
cellule
de
conductivité
â
â
contact
de
mercure
du
type
de
celle
mise
au
point
par
L.T.YU
et
collaborateurs
(23)
mais
simplifiée
(figure11-l) .
Nous avons effectué les mesures â une fréquence de 50 Hz
avec
un
conductimètre
Tacussel
C.
D.
6N
l'étalonnage
de
l'appareil a été préalablement réalisé avec des résistances de
référence
A01P.
L'appareil
utilisé
permet
de
lire
soit
la
résistance
"R",
soit
la conductance
équivalente
C = l/R de
l'échantillon.
En
mesurant
son
épaisseur "e" et
sa surface

---

20
Platine
Mercure
Figure II.l
Cellule de mesure de la cenductivité électrenique des
II.l
Cellule de mesure de la cenductivité électrenique
échantillens.

---

21
apparente
"S",
on
peut
le
caractériser par
la valeur
de
sa
conductivité moyenne apparente
'\\=C*(e/S).
11-2-2 Mesure de la capacité de rétention électrolytique
Nous
avons
choisi
afin
de mesurer
une
grandeur
aisément
accessible
caractérisant
l'imprégnation
de
l'échantillon
par
l'électrolyte
d'assimiler
la
capacité
de
rétention
électrolytique
à
la
quanti té
d'électrolyte
retenue
dans
une
électrode donnée et rapportée à un gramme d'électrode sèche.
Les électrodes
,
préparées selon la méthode adoptée pour
l'étude
de
la
conductivité,
sont
conditionnées
pendant
48
heures
dans
une
solution
normale
d'acide
sulfurique.
Les
pastilles sont ensuite retirées et l'électrolyte déposé sur ses
faces
a
été
épongé
avec
du
papier
filtre.
Elles
sont
enfin
pesées à
la balance analytique.
Si
"Mo" était la masse de la
pastille
sèche
en
milligrammes,
"M"
la
masse
de
l'électrode
imprégnée
(en
milligrammes),
la
capacité
de
rétention
électrolytique
~
exprimée
en
milligrammes
d'électrolyte
par
gramme
de
pastille
sèche
peut
être
obtenue
au
moyen
de
la
relation :
M - Mo
~ =
* 1000.
11-3 Détermination des caractéristiques électrochimiques
et énergétiques des matériaux
Les
électrodes
à
pâte
de
carbone
sont
principalement
utilisées pour étudier les caractéristiques électrochimiques et
énergétiques
des
composés
électroactifs
insolubles
ou
peu
solubles dans l'électrolyte considéré.
Pour
cela,
la
chronoampéromètrie
et/ou
la
chronopotentiomètrie
permettent
d'apprécier
aisément
les
grandeurs
électrochimiques
et
énergétiques
des
composés
à

---

22
l'état
solide
d'origine minérale
(1,20,24,25,26)
ou
organique
(1,16,20,27,28).
Nos électrodes contenant des composés solides organiques,
ces derniers ne peuvent diffuser ni au sein de l'électrode,
ni
dans la solution électrolytique.
Il importe cependant que tous
les
sites
réactionnels
définis
par
la
matière
active
soient
accessibles
aux
espèces
nécessaires
à
la
réaction
électrochimique
les
protons
et
les
électrons.
Cette
possibilité existe pour la structure de l'électrode proposée du
fait
de
la
présence
d'un
conducteur
électronique
et
de
la
porosité
des
échantillons
qui
s'imprègnent
de
solution
électrolytique.
Les grandeurs électrochimiques et énergétiques
caractéristiques
de
ces
électrodes
sont
respectivement
le
potentiel
électrochimique,
la
capacité
d'oxydo-réduction
et
enfin la réversibilité.
11-3-1 Généralités sur les méthodes d'investigation
utilisées
11-3-1-1 Chronoampéromètrie
La chronoampéromètrie consiste à
imposer à
l'électrode de
travail
un
potentiel
mesuré
par
rapport
à
une
électrode
de
référence,
variant
avec
le
temps
suivant
une
loi
définie
à
l'avance.
On
peut
suivre
les
variations
concomitantes
de
l'intensité et du potentiel qui se traduisent par des courbes
Intensité-Potentiel
(1
=
f (E) ),
automatiquement
enregistrées
(figure 1I-2-a))
et dont
l'allure générale est présentée à
la
figure 11-3.
Nous
nous
sommes
intéressés
à
la
chronoampéromètrie
linéaire où la loi de variation est donnée par une loi du type:
E = Ei + vt, où:
E
= potentiel de l'électrode à l'instant t,
Ei = potentiel initial,
v
= vitesse de balayage.

---

23
Nous
avons
travaillé en balayage cyclique
sur
l'ensemble
du
domaine
d'électroactivité
de
l'électrode
dans
le
milieu
électrolytique.
Les
vitesses
de balayage
choisies
l'ont
été
en
fonction
des
données
bibliographiques
afin
d'obtenir
des
résultats
reproductibles
en
un
temps
relativement
court,
tout
en
minimisant l'importance des courants résiduels.
11-3-1-2 Chronopotentiomètrie
Cette méthode consiste à
suivre
l'évolution du potentiel
pris par l'électrode de travail (contenant la matière active à
étudier) lorsqu'elle est traversée par un courant d'intensité l
imposée.
Pour
notre
part,
nous
avons
choisi
d' ef fectuer
nos
mesures
à
densité
de
courant
constante.
Les
résultats
sont
portés
sur
un
diagramme
E
=
f(Q),
où
Q
est
la
quantité
d'électricité ayant traversé le circuit de l'électrode du début
de
l'expérience
à
l'instant
t
(Q
=
Lt)
(fig.
11-2b).
Les
tracés ont été effectués pour différentes
intensités
imposées
en effectuant des cycles d'oxydation et de réduction.
L'allure générale des courbes chronopotentiométriques est
donnée par la figure 11-4.
11-3-2 Détermination expérimentale
des
caractéristiques
électrochimiques et énergétiques des électrodes
Les
caractér istiques
électrochimiques
théor iques
propres
aux matières
actives étudiées à
l'état solide sur
l'électrode
de
carbone
en
présence
d'un
électrolyte
aqueux
protoné
de
nature
et
de
concentration
données
sont
le
potentiel
d'équilibre du système électrochimique considéré,
ainsi que la
rapidité et la réversibilité théorique de ce système dans
les
conditions de mise en oeuvre expérimentale.

---

24
A:>tentiostat
,
1
1
Millivoltmètre
Pilote
Enregistreur
a.
rmA
1
b.
mA
b.
1
J
c.
a> i == fCE>
Source
de
Courant
c -
c
~
Enregistreur
mV
1 - - -
a
b
c
b> i == fCTemps>
mA
Figure II.2 Montages électriques pour le tracé des courbes.
a. Electrode de référence
b. Electrode auxiliaire
c. Electrode de travail

---

: -ox
I:p
J (mAl
1(mA)
450
E Imv/ECSI
5
Réoxydation
40
Réduction
300
350
LI1
N
-5
00
2
4
6
8
.~
"3
Temps (bres)
(hresl
Figure
Figure 11.3
Allure générale d'une courbe
Figure 11.4
II.4
Allure générale d'une courbe
chronoampérométrique
chronopatel1;tiométrique
chronopote~tiométrique

---

26
Fi1 de platine
Mercure
V is de serr age
r---- Cale de serrage
Joint - _ _.&-..wL
_
Past iIIe
Figure 1I.
1 5
Cellule électrochimique de mesure
5
Cellule électrochimique de

---

27
11-3-2-1 Mesure des potentiels d'équilibre des'systèmes
électrochimiques
Des études récentes portant sur ce type d'électrodes ont
montré
(1,20,27,29)
que,
quel
que
soit
le
type
de
carbone
utilisé,
sous
un
conditionnement
électrolytique
donné,
le
potentiel d'équilibre du système électroactif étudié est donné
par :
l
ox
red
Ep
E
+ E
p +
p
E
2
ox
red
Ep
E
et
E
p
et
p
E
sont
les
potentiels
des
sommets
des
pics
p
sont
les
potentiels
des
sommets
des
d'oxydation
et
de
réduction
apparaissant
sur
les
courbes
chronoampéromètriques (fig. 11-3).
Cette
valeur peut également être obtenue par interruption
d'un cycle chronopotentiomètrique et stabilisation du potentiel
à i
= 0 au cours d'une réduction ou d'une oxydation. Si dans
ox
red
ce cas, on
appelle respectivement
EO et EO
les
potentiels
mesurés à intensité
nulle
après
interruption
d'un
cycle de
ox
réd
réduction et
d'oxydation,
la
valeur
moyenne
{EO
+ EO
)/2
est
toujours
très
voisine
du
potentiel
d'équilibre
Eéq
défini
précédemment
et
peut
lui
être
assimilée
aux
incertitudes
de mesure près t(il , 20, 30).
On aurait
pu
aussi
obtenir ce
potentiel d'équilibre
sur
les
courbes
chronoampéromètriques,
en
repèrant
les valeurs
ox
red
.
EO et EO
enregistrées
à
la
traversée de l'axe des tensions
(à
intensité
nulle)
en
passant
de
réduction
à
oxydation
et
inversement.
Cette
méthode
est
malheureusement
rendue
peu
précise par l'apparition de courants capacitifs et résiduels et
aussi
par
l'interférence
du
système
de
l'oxygène' (14)
(cf 111-4-1-1). C'est pourquoi nous n'en ferons pas nôtre dans
ce travail.

---

28
II -3-2-2 Caractéristiques énergétiques effectives des
électrodes
Les électrodes envisagées sont caractérisées :
-
d'abord,
par
les
capacités
faradiques
effectives
qui
sont
recueillies
et
qui
sont
sensiblement
inférieures
aux
capacités théoriques correspondant à la conversion totale de la
matière active comprise dans l'électrode;
-
ensuite,
par la réversibilité apparente de
l'électrode
qui
se
traduit,
pour
un
reg~me
donné
de
charge
suivie
de
décharge , par un écart plus ou moins important des potentiels
de fonctionnement
en charge et en décharge ainsi
que par
les
écarts
entre
les
capacités
faradiques
de
réduction
et
d'oxydation;
-
enfin,
par
la
reproductibilité au
cours des
cycles de
ces différentes valeurs.
Ces différentes caractéristiques ont été mesurées à partir
des cycles chronopotentiométriques.
11-3-2-2-1 Mesure des capacités apparentes des électrodes
Les
capacités
apparentes
des
électrodes
peuvent
être
déterminées
aussi
bien
à
partir
des
courbes
chronoampéromètriques que chronopotentiomètriques.
A
partir
des
courbes
chronoampéromètriques,
on
peut
évaluer
les
quantités
d'électricité
mises
en
jeu
lors
des
transformations électrochimiques par intégration,
c'est-à-dire
par une détermination de la surface des pics. Cette méthode est
peu précise du fait de l'importance des courants résiduels pour
les
vitesses
de
balayage
adoptées
et
de
l'interférence
du
système de l'oxygène.
La méthode sera cependant utilisée lors
de l'étude de l'influence de la température <chap.
(chap. III}
III) où nous
utiliserons
la vitesse de balayage
la plus
faible
que
nous
puissions
avoir
avec
notre
appareil
afin
de
minimiser
l'importance
des
courants
résiduels
et
séparer
le
pic
de
l'oxygène.

---

29
A partir des courbes chronopotentiomètriques,
l'évaluation
des
capacités
est
plus
aisée
et
plus
précise,
car
elle
se
limi te
à
une mesure
de
la
longueur des paliers
correspondant
aux transformations électrochimiques considérées
Ces
transformations
électrochimiques
s'effectuant
à
courant
constant,
les
quantités
de
coulombs
de
conversion
seront données par la relation :
Q = I . t
Les capacités peuvent être exprimées en coulombs, soit par
gramme de matière active soit par gramme d'électrode.
11-3-2-2-2 Détermination de la réversibilité apparente des
électrodes
Les
courbes
chronopotentiomètriques
enregistrées
présentent
des
paliers
horizontaux
au
cours
des
phases
de
réduction
et
d'oxydation
des
matières
actives.
Il
est
alors
aisé de mesurer
l'écart de polarisation
liE qui
représente
la
différence
entre
les
potentiels
mesurés
sur
ces
deux
paliers
lors
d'un
cycle
de
charge
et
de
décharge
réalisé
à
une
intensité donnée.
Pour
apprécier
les
rendements
effectifs
en
charge
et
en
décharge,
nous avons évalué les capacités mises en jeu lors de
deux
transformations
consécutives
et
nous
avons
calculé
leur
rapport.
Un système
électrochimique sera d'autant plus
réversible
que
l'écart
de
polarisation
est
faible
et
les
capacités
de
charge et décharge comparables.
11-3-2-2-3 Reproductibilité des performances énergétiques
des
électrodes
Pour
étudier
la
reproductibilité
des
performances
énergétiques des électrodes,
nous
avons réalisé des séries de
cycles successifs sur une même électrode et à un même régime de
charge et de
décharge.
L'on a
ensui te étudié
l'évolution des

---

30
grandeurs
définies
précédemment
au
cours
de
ces
séries
de
cycles.
II-3-3 Mise en oeuvre expérimentale
Les
électrodes
constituées
de
pastilles
dont
la
préparation a été décrite précédemment ont été introduites dans
des
cellules
électrochimiques
de
travail permettant
d'assurer
un contact électrique sur l'une des faces de l'échantillon et
protonique
sur
l'autre.
Ces
cellules
sont
du
type
de
celles
présentées
par
de
nombreux
auteurs
pour
des
études
analogues
ri ,
(l, 14, 16, 18,
20)
(fig.
II-5).
Le dispositif expérimental est constitué par un récipient
en verre
Pyrex,
contenant l'électrolyte dans
lequel plonge le
système
électrochimique
de
mesure
à
trois
électrodes
l'électrode de travail,
l'électrode de référence
( au calomel
saturé en KCl ,
"ECS": 245mV/ENH ou à l'argental,
"Ag/AgCl, KCl
3M It
3M
207mV/ENH It
207mV/ENH )
et une contre-électrode constituée d'un fil
de platine enroulé.
L'électrode
de
travail
est
contenue
dans
une
cellule
constituée d'un tube en T (fig.
II-5).
La pastille est insérée
entre
une
nappe
de
mercure
jouant
le
rôle
de
collecteur
de
courant
et
la
solution
électrolytique,
le
contact
avec
le
circuit extérieur étant assuré par un fil de platine plongeant
dans le mercure.
Le contrôle et la mesure des grandeurs électrochimiques et
énergétiques de l'électrode de travail ont été assurés par les
appareils suivants :
-
en
chronoampérométrie,
la
tension
est
délivrée
par
un
potentiostat Tacussel de type PJT 120. Le balayage linéaire du
potentiel
entre
l'électrode
de
travail
et
l'électrode
de
référence
est
rendue
possible
par
un
Pilote
Tacussel
type
GSTP4. Les enregistrements réalisés simultanément en tension et
en
intensité
sont
effectués
sur
une
table
traçante
Seframe
[Y=f (X)]
ce qui permet d'enregistrer automatiquement le tracé
des courbes intensité - potentiel;

---

31
en
chronopotentiométrie,
nous
avons
utilisé
un
générateur
de
courant continu
du
type
225
Cu r r en t .
Current, Source,
un
multimètre DM40. L'enregistrement automatique des courbes
E = f(t)
a été réalisé soit sur un LINSEIS L6512,
soit sur un
FSCA 31.

---

32
CHAPITRE III
ETUDE DE L'ELECTRODE DE PARA-BROMANILB
Nous
rappellerons
dans
ce
chapitre
les
caractéristiques
théoriques
du
matériau
retenu
et
le
fonctionnement
de
l'électrode dans un générateur électrochimique secondaire. Nous
déterminerons
ensuite
les
caractéristiques
physiques
et
énergétiques des électrodes. Cette étude sera faite en fonction
des
paramètres
de
constitution
et
de
conditionnement
qui
peuvent être aisément contrôlés.
Nous
ferons
également
une
brève
incursion
dans
la
cinétique électrochimique pour déterminer
les
coefficients de
transfert
afin
de
nous
assurer
qu 1 à
l'instar
des
réactions
mettant en jeu la chloranile,
la réaction de la para-bromanile
correspond
bien
à
un
mécanisme
biélectronique.
Nous
expliciterons
aussi
la
nature
de
la
surtension
par
une
détermination de l'énergie d'activation effective.
111-1 Caractéristiques électrochimiques théoriques de
l'électrode
Peu
de
publications
parlent
de
la
p-bromanile
en
tant
qu'électrode
de
générateur
électrochimique.
Nous
avons
cependant
relevé
dans
la
bibliographie
(14)
le
potentiel
d'équilibre mesuré en milieu benzénique qui est de 756 mV/ENH.
Ce potentiel est donc supérieur à celui de la chloranile mesuré
en milieu hydroalcoolique (713 mV/ENH) si souvent utilisé comme
cathode de générateur électrochimique secondaire (1,20).
La
capacité
théorique,
si
l'on
admet
le
mécanisme
biélectronique du couple tétra-bromo-para-benzoquinone /
tétra-
bromo-para-benzoquinol
est
de
455,5
coulombs
par
gramme
de
matière active.
Ces valeurs justifient l'intérêt porté à ce couple en tant
qu'électrode positive de générateur électrochimique comparé à
l'accumulateur classique au plomb.

---

33
111-2 Fonctionnement de l'électrode dans un accumulateur
L'électrode considérée devant jouer le rôle de cathode,
la
réaction qui
a
lieu en
régime
de
décharge
dans
un
générateur
électrochimique
secondaire
correspond
à
une réduction de la
p-bromanile
(Q)
selon
la
réaction
suivante,
que
nous
admettrons:
+
Q(s) + 2H
Q(s) +
+ 2e
----> QH2(s)
.
Elle nécessite un contact triple matière active -électron-
proton.
En régime de
charge,
la réaction est l'inverse d~ la
précédente:
QH2(s) ----> Q(s) + 2H+ +
2e-
A l'état initial,
la bromanile se trouve à
l'état oxydé,
ce
qui
correspond
à
l'état
chargé
de
cette
électrode.
Son
fonctionnement
dans
un
accumulateur
ne
nécessite
donc
pas
en
principe une opération de décharge préalable.
Le fonctionnement de cette électrode dans un accumulateur
étant
défini,
nous
pouvons
envisager
l'étude
des
propriétés
physiques:
conductivité électronique et
capacité
de
rétention
électrolytique
qui
sont
les
premiers
paramètres
de
l'optimisation d'une électrode à pâte de carbone.
111-3 Etude des propriétés physiques
Nous
nous
proposons
ici
d'analyser
l'influence
des
différents paramètres de constitution des électrodes qui
sont
susceptibles
d'influer
sur
leurs
propriétés
physiques:
la
teneur en téflon,
la proportion des deux autres constituants et
la pression de pastillage.
111-3-1 Détermination de la teneur en téflon
Le
téf Ion,
dont
le
rôle est de conférer
une bonne
tenue
mécanique
à
l'échantillon
est
quasiment
dénué
de
toute

---

34
conducti vi té.
Sa
teneur
doit
être
minimale,
tout
en
assurant
une bonne tenue mécanique de l'échantillon.
L'expérience nous a cependant montré que nous ne pouvions
pas avoir une bonne tenue mécanique avec des teneurs en téflon
inférieures à 5%.
Toutes
les
pastilles
que
nous
préparerons
par
la
sui te
seront donc compactées avec une proportion de téflon de
5% en
masse.
1II-3-2'Conductivité électronique des électrodgs
Comme nous l'avons
indiqué
au
chapitre
II,
nous avons
choisi de mesurer la conductivité électronique des échantillons
avant leur imprégnation par l'électrolyte. Nos électrodes étant
constituées
uniquement
d'espèces
moléculaires,
leur
conductivité est essentiellement de nature électronique.
Comme
indiqué
dans
le
chapitre
précédent,
les
pastilles
devraient être préparées avec
un conducteur électronique pour
réaliser une bonne mobilité des électrons.
Les
conducteurs
généralement
utilisés
sont
à
base
de
carbone.
Nous avons
limité notre étude à deux d'entre eux:
le
noir d'acétylène
(NA) et le noir de fumée
(NF) qui,
du fait de
leurs
caractéristiques
physiques
particulières
(surface
spécifique,
granulométrie, ... ),
se
sont
révélés
être
les
meilleurs du point de vue de la conductivité électronique (1).
111-3-2-1 Influence de la pression dg pastillagg
La
pression
de
pastillage
étant
susceptible
de
modifier la compacité des électrodes et donc leur conductivité
électronique nous avons étudié l'influence de ce paramètre sur
des échantillons de composition:
5% de téflon -
47,5% de MA -
47,5% de NA ou NF.
Les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 111-1
et portées sur
la figure 111-1.

---

35
JO
o
1
2
3
4
5
6
o
1
2
3
P (tonnes par cm 2
cm )
Figure 111.1 : Evolution de la conductivité
des
élect rodes
de
p-Bromanile
en fonction de la pression de
pastillage

---

36
On constate que la conductivité augmente sensiblement avec
la
pression
de
pastillage
jusqu'à environ
5
tonnes
par
cm2,
cm 2 ,
puis devient pratiquement constante à partir de 6,5 t/cm 2.
t/cm 2 .
P, t/cm 2
t/cm
l
2,5
5
6,5
8
NOIR
R,
Q
0,57
0,48
0,44
0,41
0,40
D'ACETYLENE
e, mm
1,7
1,7
1,7
1,6
1,6
x
:>.. Q-lcm- l
, Q-lcm-
,
0,298
0,354
0,386
0,390
0,400
NOIR
R,
Q
0,50
0,43
0,40
0,38
0,35
DE
e, mm
1,7
1,7
1,7
1,7
1,6
FUMEE
:>.. Q-lcm- l
FUMEE
:>..,Q-lcm-
,
0,340
0,395
0,425
0,447
0,457
Tableau 111-1 : Conductivité des électrodes de p-bromanile
en fonction de la pression de pastillage
Ces variations de la conductivité d'une électrode avec la
pression
ont
déjà
été
observées
et
rattachées
aux
contacts
intergranulaires
au
sein
de
l'électrode
(1,14,20,27>.
Ces
contacts sont d'autant plus intimes que la pression est élevée.
On constate
également
que
la
conductivité
des
pastilles
contenant
du
NF
est' supérieure
à
celle
des
électrodes
contenant du NA.
111-3-2-2 Influence de la proportion des constituants
Sur
le
plan énergétique,
il
est
important
de
travailler
avec
des
électrodes
contenant
des
pourcentages
de
matière
active aussi élevés que possible, puisque la capacité de charge
et/ou
de
décharge
ainsi
que
l'énergie
massique
sont
souvent
rapportées
à
la
masse
de
matière
active
(pour
des
considérations économiques>.
Toutefois,
ce
matériau
étant
un
mauvais
conducteur
électronique, il peut apparaître, une très forte résistance aux
fortes
teneurs
en matière
active,
ce qui pourrait
limiter
le
processus de propagation de la transformation électrochimique.

---

37
1
%MA
15
25
35
45
55
65
75
85
%NA ou NF
80
70
60
50
40
30
20
10
R,Q
0,45
0,45
0,42
0,40
0,45
0,48
0,50
0,54
NA
e,mm
2,2
2,0
1,8
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
À,Q-lcm- l
À,Q-lcm-
0,489
0,444 0,429 0,35 0,289 0,25
0,22
0,185
R,Q
0,39
0,40
0,40
0,38
0,36
0,38
0,43
0,52
NF
e,mm
2,2
2,1
1,9
1,7
1,4
1,2
1,1
1,0
.1\\., Q-lcm-l
Q-lcm-
0,564
0,525 0,475 0,45 0,389 0,316 0,256 0,192
Tableau 111-2 : Conductivité des électrodes de p-bromanile
en fonction du
pourcentage de MA
Les
mesures
effectuées
et
portant
sur
des
pastilles
contenant 5% de téflon et compactées à 6.5 t/cm 2
t/cm
figurent dans
le tableau 111-2 et sont traduites par la figure 111-2.
On constate que l~ conductivité électronique diminue avec
la teneur en matière active.
Ce phénomène a
déjà été observé
antérieurement <1,14,20) et était prévisible car l'augmentation
du pourcentage de matière active correspond à une diminution de
la proportion du conducteur électronique, constituant essentiel
qui confère à la pastille sa conductivité.
Toutes les résistances mesurées sont inférieures à un ohm,
valeur
limite
admissible
dans
les
accumulateurs
classiques
<1,14,20).
Nous
constatons
encore que
le noir
de
fumée
présente de
meilleures
dispositions
du
point
de
vue
de
la
conductivité
électronique que le noir d'acétylène.
Cependant,
la conductivité électronique ne constitue pas à
elle seule un critère suffisant pour préjuger du conducteur le
mieux
indiqué.
Il
est
nécessaire
d'étudier
au
préalable
la
capaci té
de
rétention
électrolytique
qui,
elle,
permet
d'apprécier l'apport protonique au sein de la matière active.

---

38
55
NF_~
55
NA -----::--
45
35
25
15
5
5
15
25
35
45
55
65
75
5
'MA
Figurell1.2: Variation
de la conductivité des électrodes de
p-Broman ile en
fonction du pourcentage de matière active

---

39
111-3-3 Capacité de rétention électrolytique (porosité) des
électrodes
Comme
dans
le
paragraphe
précédent,
nous
étudierons
l'influence de la pression de pastillage ainsi que celle de la
proportion des autres constituants sur la capacité de rétention
électrolytique.
111-3-3-1 Influence de la pr@sgion de pastillaqe
L'augmentation de la pression de pastillage devrait avoir
pour effet d'augmenter la compacité des électrodes et donc de
diminuer la fraction de vide dans le volume de la pastille.
Pour
réaliser
cette
étude,
nous
avons
préparé
des
pastilles de composition:
45% de MA
50% de NA, NF
5%
de téflon
Les valeurs obtenues sont représentées sur la figure 111-3
Nous
constatons
d'abord
une
variation
sensible
de
la
porosité comme lors de l'étude de la conductivité en fonction
de la pression de pastillage, jusqu'à 5t/cm 2,
5t/cm 2 , et qu'ensuite, au
delà,
la
pression
n'a
pratiquement
plus
d'influence
sur
la
capacité de rétention électrolytique.
D'autre
part,
aux
faibles
pressions,
le
no Lr
no~r
de
fumée
s'avère
nettement
plus poreux
que
le noir d'acétylène,
cette
différence
de
porosité
s'amenuisant
toutefois
aux
fortes
pressions.
111-3-3-2 Influence de la propQrtion des constituants
Les
expériences
ont
été
menées
sur
des
échantillons
d'environ
300
mg comprenant
5%
de
téflon
et
dont
on
a
fait
varier la teneur en matière active de 15 à 85%,
la pression de
pastillage étant de 6,5 t/cm 2.
t/cm 2 .

---

40
NF
NA
•
370
: ::::::r=
-------~
o
1
2
3
4
5
F1gurelll.3: Variation de la porosité des électrodes de p-Bromanile
en fonction de la pression de pastillage

---

41
100
600
500
400
300
200
100
o
10
20
30
40
50 .
40
50
60
70
80
Figure III.4
Variation de la porosité des électrodes de 'P"';Bromanile.
C'.I
C'.I ....
en fonction du pourcentage de MA

---

42
Il
apparait
sur
la
figure
111-4
une
diminution
de
la
porosité quand le pourcentage de matière active croit,
ce qui
confirme
les
constatations
et
interprétations
faites
lors
de
l'étude de la conductivité électronique.
Il
reste
que,
entre
le
noir
d'acétylène
et
le
noir
de
fumée,
la différence de porosité n'est pas significative.
111-3-4 Conclusion de l'étude physique
L' analyse des différentes courbes montre d'une part,
que
la conductivité électronique des électrodes est plus élevée si
la matière active est associée au noir de fumée.
Dans tout le
domaine de pourcentage de matière active exploré (15-85%), nous
ne notons pas de résistances prohibitives.
Elle montre d'autre
part que la différence des valeurs
de la capacité de rétention
électrolytique des électrodes aussi bien à base de NA que de NF
n'est
pas
significative,
malgré
la
nette
différence
des
surfaces spécifiques
(BET):
58 m2/g
m2/g pour le NA et 22 m2
m / g
/g pour
le NF (1).
L'étude
des
propriétés
physiques
ne
permet
donc
pas
de
choisir
entre
les
deux
conducteurs.
Une
étude
des
caractéristiques
énergétiques
et
électrochimiques
va
être
envisagée.
Nous
avons
noté
toutefois
que
la pression
de
pastillage
fait
décroitre
la
porosité
à
l'inverse
de
son
effet
sur
la
conductivité électronique qui augmente jusqu'à environ 6 t/cm 2
t/cm
pour demeurer pratiquement constante au-delà de cette valeur.
Aussi dans
la
sui te
de
notre
travail,
nous
compacterons
nos pastilles à une force pressante de 6,5 tonnes par cm2.
cm 2 .

---

43
111-4 Propriétés énergétiqyes et électrochimiques des
électrodes
111-4-1 Chronoampéromètrie
On se propose dans cette première technique expérimentale,
de
tracer
les
courbes
représentant
les
variations
de
l'intensité
traversant
l'électrode
de
travail
lorsqu'on
lui
impose un potentiel variant avec le temps de façon linéaire.
L'intérêt
de
cette
méthode
n'est
pas
d'étudier
quantitativement
la
réactivité
du
système
électrochimique.
C'est surtout son aspect qualitatif qui est fondamental.
Lors
de l'étude de réactions
successives ou simultanées
(réactions
chimiques
associées
aux
réactions
électrochimiques),
cette
méthode
permet
de
détecter
les
étapes
intermédiaires
et
de
préciser
par
ailleurs
si
elles
sont
chimiques
ou
électrochimiques.
Elle
permet
également
d'apprécier
les
valeurs
approximatives des potentiels standard des couples Redox et la
réversibilité du systèm~ électrochimique.
La
réactivité
du
système
étudié
dans
l'électrode
se
manifeste lors du tracé des courbes Intensité~Potentiel par des
pics,
en
oxydation
comme
en
réduction.
Ces
courbes
correspondent
au
balayage
de
la
totalité
du
domaine
d' électroactivi té
du
solvant
( l'eau) ,
dont
les
limites
sont
dues à la réduction des protons d'une part, et à l'oxydation du
solvant d'autre part, suivant les réactions:
Les potentiels électrochimiques correspondants
(en V/ENH)
s'expriment par (14) :
E = D,DO - 0,059 * PH
E = 1,23 - 0,059 * PH ,

---

44
si les pressions de l'hydrogène et de l'oxygène sont égales à
une atmosphère.
En dehors de ces bornes du domaine d'électroactivité, nous
devons chercher à voir s'il n'y a pas de réactions autres que
celles
de
la
matière 'active
étudiée,
puisque
l'électrode
contient un conducteur électronique susceptible de donner lieu
à une réaction Redox dans le domaine exploré. C'est dans cette
optique que
nous
envisageons
l'étude chronoampéromètrique des
conducteurs électroniques seuls.
111-4-1-1 Etude des conducteurs électronigyes seuls
Nous avons tracé des courbes 1= f(E) pour des pastilles de
100 mg contenant 10% de téflon et 90% de matière active (NA ou
NF) compactées à
6.5 t/cm 2
t/cm
et conditionnées dans une solution
normale
d'acide
sulfurique.
Le
dégazage
est
effectué
par
agitation magnétique.
Pour
les
deux
types
de conducteurs,
nous
notons
(figure
111-5),
que
des
pics
apparaissent
pratiquement
au
même
potentiel (entre 400 et 600 mV/ECS en oxydation et entre 300 et
500 mV/ECS en réduction) pour les deux vitesses de balayage.
Ces pics
sont dus à
la transformation électrochimique de
l'oxygène adsorbé dans les pores du conducteur (14) suivant la
réaction:
Le potentiel normal de ce système est égal à
682 mV/ENH
(14), soit 437 mV/ECS.
Lors
d'un
balayage
dans
le domaine
d' électroactivi té
de
l'eau,
ces
pics
pourront,
selon
les
conditions
(vitesse
de
balayage,
température,
agitation),
être
identifiés et séparés
des autres pics.
La
surface du pic
est plus étendue dans
le cas du noir
d'acétylène
que
dans le
cas
du
noir de fumée. Ceci
semble

---

45
a.
. .
V=4 mV/sec.
~
v= 2 mV/sec.
Figure II I. 5
Courbes chronoampérométriques des conducteurs
seuls.
a. Nf
b. NR

---

46
indiquer que le NA a adsorbé une plus grande quantité d'oxygène
que
le
NF,
phénomène
devant
être
dû
à
la
différence
des
surfaces spécifiques.
111-4-1-2 Aspect général et interprétation des courbes
La réactivité de notre matière active se traduit lors du
tracé
des
courbes
Intensité
-
Potentiel
par
l'apparition
de
deux pics,
l'un en
oxydation,
l'autre en
réduction.
L'allure
des
courbes
est
semblable
d'un
conducteur
à
l'autre.
Les
figures
111-6
a)
et
b)
montrent
deux
exemples
de
courbes
1= f(E)
à différentes vitesses de balayage,
l'un en utilisant
le
NA
comme
conducteur
et
l'autre
le
NF,
en
milieu
acide
sulfurique normal.
1
Ces courbes sont obtenues en réduisant d'abord le matériau
organique en partant du potentiel mesuré avant passage de tout
courant
(potentiel
mixte),
puis
en
inversant
le
sens
du
balayage
pour
repartir
en
oxydation.
Plusieurs
cycles
non
enregistrés ont été effectués en vue de stabiliser la pastille.
Les courbes obtenues présentent des analogies avec celles
de la voltammètrie cyclique classique.
Il n'est cependant pas
possible
d'appliquer
à
nos
résultats
la
théorie
et
les
relations mathématiques établies pour cette
méthode. En effet,
en
voltammètrie
cyclique,
l'interprétation
des
courbes
est
basée
sur
l'existence
d'un
courant
dû
à
la
diffusion
des
espèces électroactives vers l'électrode,
processus qui ne peut
exister
dans
notre
cas,
les
espèces
étudiées
étant
à
l'état
solide.
La surface des pics est apparemment plus
importante pour
les
exemples
montrés
aux
figures
111-6,
dans
le
cas
du
noir
d'acétylène que dans le cas du noir de fumée.
Ceci,
nonobstant
l'importance des pics de l'oxygène qui se noient dans ceux de
la p-bromanile, laisse présager d'une capacité oxydo-réductrice
supérieure si le conducteur utilisé est le NA.

---

1~A/cm2)
1 (mA/cm2>
120
.200 1
E(mv/ECS>
ECmv/ECS)
r--
qt
a)
b>
b)
Figure 111.6 - Exemples decourbes
1ntensité-potentîel
Intensité-potentiel pour des électrodes
à 30 % de p-Bromanile et
a)
65% de NA
b) 65% DE
~

---

48
111-4-1-3 Variation des potentiels des pics avec la
vitesse de balayage; détermination du ~otentiel
d'éqyilibre du système
Nous
avons
tracé,
à
différentes
vitesses
de
balayage
en
milieu
H2S04
normal,
les
courbes
l
= f(E) pour plusieurs
vitesses
de
balayage
et
à
différentes
teneurs
en
matière
active.
Ces
différentes
courbes
nous
ont permis
de
constater
que
les
potentiels
des
pics
en
oxydation
augmentent
avec
le
pourcentage
de
matière
active
(à
même
vitesse
de
balayage)
alors
que
les
pics
de
réduction
se
déplaçent
vers
les
potentiels les plus faibles.
On
remarque
également
que
les
potentiels
des
pics
d'oxydation se
déplacent
vers les
potentiels élevés quand on
augmente
la
vitesse
de
balayage
alors que ceux des pics de
réduction diminuent.
A des pourcentages de matière active supérieures à 50% et
aux vitesses de balayage retenues,
nous avons remarqué que les
pics empiétaient sur le "mur de l'eau",
rendant peu précise la
détermination
de
leurs
caractéristiques.
C'est
pourquoi
nous
nous sommes arrêtés à 50% de MA.
Nous
avons
déjà
expliqué
(chapitre
II)
que
le
potentiel
d'équilibre du
système pouvait
être
assimilé
à
la demi-somme
des potentiels des pics:
ox
réd
Ep + E
p +
p
=
2
Nous avons répertorié dans le tableau
111-3
les
valeurs
A
ox
réd
calculées de Eéq en mV/ECS ainsi que celles deLlE = (E p - Ep)/V
p -
en secondes, qui ne restent pas
constantes
contrairement à ce
qui a été observé pour des espèces solubles.
On remarque que la demi-somme des potentiels des pics est
quasiment
indépendante
de
la
vitesse
de
balayage
et
du

---

49
pourcentage
de
matière
active.
C'est
donc
une
donnée
caractéristique de la p-bromanile.
V,mV/s
1
2
4
8
%MA
Eéq
ClE
Eéq
ClE
Eéq
ClE
Eéq
ClE
10
425
350
425
215
425
73,75
420
110
20
400
480
400
260
405
167,5
425
113,75
NA
30
420
520
415
345
400
230
430
157,5
40
410
540
395
375
390
230
380
170
50
415 o 770 o 405
o
495 o 380
o
330
385
221,25
10
420
240
405
185
425
112,5
420
80
20
405
350
415
245
415
172,5
425
113,75
NF
30
410
360
420
220
420
150
420
107,5
40
405
450
405
295
410
185
415
121,25
50
420
600
415
405
430
275
415
178,75
Tableau 111-3: Valeurs
de Eéq et
ÂE en fonction de la
vitesse de balayage et du pourcentage de MA
Aussi,
avons
nous,
en
vue
de
donner
la
valeur
du
potentiel
d'équilibre
du
système,
calculé
les
moyennes
arithmétiques
des
valeurs
obtenues
avec
les
vitesses
de
balayage
allant
de
1
à
8 mV/sec.
pour
chaque
pourcentage de
matière active.
Les résultats trouvés correspondent à:
Eéq = 408 mV/ECS pour le NA, soit 653 mV/ENH, et
Eéq = 415 mV/ECS pour le NF,
soit 660 mV/ENH.
Nous rappelons que ces potentiels d'équilibre sont ceux de
la p-bromanile en milieu acide sulfurique normal.
Il
apparaît que
le potentiel d'équilibre est
indépendant
de la nature du conducteur électronique.

---

50
111-4-1-4 Variation de l'intensité des pics avec la
vitesse de balayage
"
Nous avons relevé les intensités des sommets des pics sur
, les courbes chronoampéromètriques. On constate qu'elles varient
notablement avec le pourcentage de matière active.
Des travaux
antérieurs
(32,
33,
34,
35) ont montré que l'intensité du pic
était proportionnelle à la concentration de la matière active
dans le cas où celle-ci est soluble dans l'électrolyte.
Aussi,
il apparaît normal que l'intensité croisse
avec le
pourcentage de MA puisque nous avons
utilisé des pastilles de
masses
très
voisines
(#300
mg)
et
toujours
la même quantité
d'électrolyte.
Les
densités
de
courant
aux
sommets
des
pics
varient
habituellement
avec
la
vitesse
de
balayage
selon
une
loi
du
type (14,18,20,27,32,33,42,45,46):
I p = k * {v .
Aussi,
avons
nous
tracé
les
courbes
r
l
= f ( ~) (figures
111-7
et
111-8).
Les
coefficients
de
proportionnalité
k,
obtenus
par
régression
linéaire
par
la
méthode
des
moindres
carrés,
ainsi
que
les
coefficients
de
corrélation
correspondants sont donnés dans le tableau suivant:
Noir d'acétylène
Noir de fumée
%MA
la
20
30
50
la
30
50
OXYDA-
k
25,25
29,53
36,72 42,44 27,85 28,50
30,35
TION
CORR
0,998
0,999 0,996
0,999 0,999 0,997
0,991
REDUC-
Ikl
22,65
26,09
33,98 46,50 23,48 25,32
28,64
TION
ICORR!
0,999
0,998
0,992 0,996
ICORR!
0,999
0,998
0,992
0,998 0,989
0,991
Tableau 111-4

---

5O~
Ip (mAlem2)
p
120
30~
100
20~
80
1~
60
40
20
0.
0.5
1.5
2
2.5
1.5
2
-20
-40
-60
iO~
-80
~O~
-100
30%
-120
sos
~
Figure 111.7
Intensité des pics d'oxydation et de réductionJen fonction
.
.
de la racine carrée dela vÜesse de balayage et du pourcentage
de P-Bromanile (conducteur: NA>

---

52
120
100
50%
30%
10%
80
60
40
20
o
0.5
15
2
2.5
-20
-40
-60
-80
10% .
-80
30%
-100
50%
-120
Figure 111.8
Intensité des pics d~oxydation et de réduction en fonction
de la racine carrée de la vitesse de balayage et du pourcentage
de P-Bromanile (conducteur: NF)

---

53
Le
coefficient
de
proportionnalité
k
augmente
avec
le
pourcentage de matière active, ce qui était prévisible car nous
avons
expliqué
précédemment que
l'intensité au
sommet du pic
devrait augmenter avec la teneur en MA.
Les
constantes
k
restent
comparables
aussi
bien
en
oxydation
qu'en
réduction,
comme
le
sont
du
reste
les
intensités;
ceci traduit une bonne réversibilité des réactions
électrochimiques.
Les
coefficients
k
sont
plus
élevés
en
présence
de
NA
qu'en
présence
de
NF,
sauf
à
10% de
MA.
Aussi,
la
capacité
faradique recueillie devrait être plus importante si la matière
active est associée au noir d'acétylène.
Une
méthode
plus
quantitative
va
être
envisagée
pour
confirmer toutes ces constatations.
111-4-2 Chronqpotentiomitrie
On rappelle que la technique opératoire consiste à suivre
l'évolution
du
potentiel
de
l'électrode
lorsqu'elle
est
traversée par un courant d'intensité constante.
Les
courbes
obtenues
sont
caractérisées
par
des
paliers
correspondant aux transformations électrochimiques des composés
électroactifs
présents
dans
l'électrode.
La
fin
de
la
transformation
est
décelée
par
une
brusque
variation
du
potentiel
de
l'électrode
due
au
changement
de
la
nature
du
système électrochimique en réaction (figure 11-4).
111-4-2-1 Oétermination des capacités oXYdo-rédyctrices
Le
couple
tétra-bromo-para-benzoquinone
/
tétra-bromo-
para-benzoquinol
devrait
jouer
le
rôle
d'électrode
positive
dans un accumulateur. Il est sous sa forme oxydée, 'prêt à toute
opération de décharge.
Pour comparer les capacités effectives
des
électrodes
de
p-bromanile,
nous
effectuerons
des
cycles
d'oxydo-réduction au cours desquels les capacités de charge et
de décharge seront mesurées.

---

54
La
mesure
de
la
capacité
en
chronopotentiomètrie
est
beaucoup plus précise qu'en chronoampéromètrie puisque, sur les
courbes enregistrées, l'évaluation de la quantité d'électricité
délivrée ou consommée se réduit à une mesure du temps.
111-4-2-1-1 Influence du pourcentage de matière active
Nous
avons
préparé
pour
cette
étude
des
pastilles
contenant
5% de leur masse en téflon et avons
fait
varier le
pourcentage
de
matière
active
de
10
à
80%.
La
pression
de
pastillage
a
été
toujours
de
6,5
t/cm 2
t/cm
et
les
électrodes
condi tionnées
en milieu
acide
sulfurique
normal.
Les
mesures
ont été effectuées sous une densité de courant imposée de O,SmA
par cm2
cm
de surface apparente.
Les
valeurs
obtenues
sont
représentées
sur
les
figures
111-9 et 111-10.
Pour
obtenir
ces
valeurs,
nous
avons
d'abord
opéré
une
réduction préalable et n'avons interrompu le passage du courant
que
lorsque
nous
étions
entrés
dans
le
"mur
de
l'eau"
( le
potentiel
se
stabilisant
autour
de
-400
mV/ECS,
début
de
formation
d'un
second
palier).
C'est
ainsi
que
nous
avons
effectué une réoxydation,
puis un
deuxième cycle de réduction
et
d'oxydation
afin
de
rendre
quantitative
la
capacité
faradique.
On constate
au
vu
de
la
figure
111-9,
que
la
capacité
exprimée en coulombs par gramme de matière active décroît avec
le pourcentage de ce constituant dans l'électrode.
Pour
le
noir d'acétylène,
il semble
se
former
un palier
entre 10 et 50% de MA,
où la capacité est quasiment constante;
au-delà de 50%, la diminution devient beaucoup plus nette.
Les
courbes
de
la
figure
III-ID
donnent
une
allure
différente:
la
capacité,
exprimée
en
coulombs
par
gramme
d'électrode augmente avec le
pourcentage
de
matière
active,
passe
par
un
maximum
qui
a
lieu
à
65% de
MA
pour
les
deux
carbones.

---

ss
QOX <C/gde MA)
320
300
280
260
240
220
200
o
10
20
30
40
50
60
70
80
Figure 111.9 : Variation
de
la
capacité
célpacilé d'oxydation en fonètion
du pourcentage de matière
t:natière aetlve
aG:tive <p-Bromanilel

---

56
QOX
(C/g d'électrode)
200
NA
160
120
80
40
o o
10
20
30
40
50
60
70
80
%MI
Figure 11I.10: Variation de la
capacité
d'oxydation en fonction
du pourcentage de matière active ( p-Bromanüe i
p-Bromanile)

---

57
La
présence
de
ces
maxima
peut
être
interprétée
par
le
fait qu'aux fortes proportions,
il y a diminution corrélative
de deux paramètres essentiels:
la conductivité électronique et
la capacité
de
rétention
électrolytique
(Cf
figures
111-2 et
111-4). Au delà de 65% de MA, nous n'avons plus une conductivité
électronique
et
une
porosité
suffisantes
pour
permettre
une
bonne propagation de la réaction électrochimique.
Nous remarquons d'autre part que la capacité délivrée par
les électrodes à base de NA est supérieure à celle délivrée par
les
électrodes
à
base
de
NF.
Lors
de
l'étude
physique,
nous
avions noté que la conductivité des électrodes et leur porosité
ne variaient pas ainsi (figure 111-2 et 111-4).
Il
semble
que
la
porosité
soit
le
facteur
prépondérant
pour obtenir une capacité faradique importante,
puisque toutes
deux
liées
à
la
surface
spécifique:
la porosité
est
liée
au
nombre mais
aussi à
la forme des pores alors que
la capacité
faradique
est
liée
au
nombre
de
si tes
réactionnels
(centres
actifs).
Nous rappelons que la surface spécifique du NA est de
58 m2/g
m2/g alors que celle du NF n'est que de 22 m2/g.
m2/g.
Le rendement faradique varie comme la capacité exprimée en
cbs/gMA.
Au vu des résultats expérimentaux,
il semble plus indiqué
de
travailler
avec
comme
conducteur
le
NA
mais
un
choix
définitif
ne
saurait
être
effectué
avant
l'étude
de
la
réversibilité.
111-4-2-1-2 Influence de l'intensité de charge
Les mesures effectuées
sur un échantillon de composition:
5% de téflon,
30% de MA et 65% de NA ou de NF,
compacté à 6.5
t/cm 2
t/cm
et
conditionné
en
milieu
acide
sulfurique
normal
ont
permis
de
constater
que
la
capacité
obtenue
en
réoxydation
varie en sens inverse de l'intensité imposée,
comme le montre
le tableau ci-dessous.

---

58
l,mA/cm2
l,mA/cm
0,5
l
1,5
2
4
NA
Qox,Cb/gMA
336
325
311
286
237
NF
Qox,Cb/gMA
311
298
282
257
210
Qth,Cb/9MA
455
455
455
455
455
Tableau 111-5: Capacité faradique en fonction de
l'intensité de charge
Ce phénomène peut être expliqué par le fait qu'à intensité
imposée faible,
la réaction électrochimique est assez lente et
et les différentes surtensions deviennent négligeables.
Pour effectuer une opération de recharge,
il faudrait donc
se
placer
à
une
intensité
aussi
faible
que
possible
pour
s'approcher de la capacité théorique.
111-4-2-2 Détermination de la réversibilité du système
La
connaissance de
la capacité
faradique
de
décharge
ne
suffit
pas
à
elle
seule
pour
caractériser
l'électrode
de
p-
bromanilei
aussi,
avons
nous
cherché
à
apprécier
la
réversibilité
des
transformations
électrochimiques
de
cette
électrode
en
étudiant
le
rendement
des
transformations
successives en charge et décharge et l'écart de polarisation,
c'est-à-dire la différence entre les potentiels d'oxydation et
de
réduction
pris
par
l'électrode
au
cours
du
premier
cycle
d'oxydo-réduction.
111-4-2-2-1 Rendement des cycles d'oxyda-réduction
Le rendement des cycles sera défini comme étant le rapport
des
capacités
d'oxydation et
de
réduction
(deuxième cycle de
réduction) .
La
teneur
en
matière
active
variera
de
10
à
80%
les
autres paramètres conservant leurs valeurs habituelles.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 111-6 (page
suivante) .

---

59
%MA
10
25
30
40
50
60
70
80
QOx
NA
96,7
98,9
97,2
97,2
97,8
96,1
94,2
95,7
Qréd'%
NF
94,7
97,5
100
96,6
97,2
96,8
97,2
95,9
Tableau 111-6: Rendement des cycles en fonction du % MA
Globalement,
on
peut
considérer
que
les
rendements
des
cycles
sont
indépendants du pourcentage de matière
active et
sont
voisins
de
100%.
Ils
peuvent
en
outre
être
considérés
comme
étant
indépend~nts
de
la
nature
du
conducteur
électronique.
111-4-2-2-2 Ecart de polarisation
Dans
les
mêmes
conditions
que
précédemment,
nous
avons
étudié l'écart de polarisation.
Lorsque
l'électrode
de
travail
est
traversée
par
un
courant positif ou négatif constant,
les potentiels Eo
E x et Eréd
ox et
pris
par
l'électrode
s'écartent
du
potentiel
d'équilibre
du
système (potentiel à intensité nulle):
Eo
E x
ox
= EO +1]ox
Eréd = EO - 1]réd ,
où
1]ox
et
'YJréd
représentent
les
valeurs
absolues
'YJréd
des
surtensions totales en oxydation et en réduction.
Il existera donc une différence de potentiel~E entre les
potentiels
des
paliers
obtenus
en
oxydation
et
en
réduction
lors du tracé des courbes chronopotentiomètriques:
L1E = Eo
E x
ox - Eréd = 'Y/ox + 'Y/réd
Les
surtensions
peuvent
être
décomposées
en
plusieurs
termes
(1,24,36):
surtensions
d'activation,
de
concentration,
etc ... Nous en éluciderons la nature dans le paragraphe 111-6,
tout
comme
nous
déterminerons
par
une
autre
méthode
le
potentiel d'équilibre EO' qui dépend entre autres facteurs,
du
pH de la solution électrolytique.

---

60
Le
tableau
111-7
donne
les
valeurs
des
écarts
de
polarisation en fonction du pourcentage de matière active.
%MA
10
25
30
40
50
60
,70
80
NA
420
427
417
425
420
436
440
430
Eo
E x
ox
NF
425
432
430
414
432
438
460
438
NA
396
396
385
388
374
390
380
360
Eréd
NF
395
401
395
388
381
369
386
365
NA
24
31
32
37
46
46
60
70
(JE,
mV
NF
30
31
35
26
51
69
74
73
Tableau 111-7: Ecart de polarisation en fonction du % MA
Ces
valeurs
(E ox et Eréd) semblent confirmer celles du
ox
et
Eréd)
semblent
confirmer
celles
potentiel
d'équilibre
obtenues
lors
de
l'étude
chronoampéromètrique (tableau 111-7).
L'écart
de
polarisation
semble
être
indépendant
de
la
nature
du
conducteur
électronique
mais
augmente
avec
le
pourcentage de matière active. Ceci est dû à l'effet de masse:
en augmentant la teneur en matière active,
la pastille devient
plus résistante et donc les chutes ohmiques augmentent.
111-4-3 Choix définitif du conducteur électronique
L'étude
comparative
entre
le
NA
et
le
NF
par
la
chronoampéromètrie
a
montré
que
les
pics
obtenus
avec
le
NA
présentaient une plus grande surface que ceux obtenus avec le
NF, et que donc les électrodes à base de NA devraient délivrer
une plus grande capacité faradique.
De même,
en chronopotentiomètrie,
nous
avons
pu comparer
quanti tati vement
les
capacités
faradiques
et
les
électrodes
compactées avec le NA se sont révélées être plus énergétiques,
pour une réversibilité comparable.
Nous avons donc opté pour le noir d'acétylène avec lequel
nous continuerons la suite du travail.

---

61
1-4-4 Influence des paramètres de conditionnement
La structure de l'électrode étant définie tant du point de
vue de la nature que de la proportion des divers constituants,
il
nous
a
paru
nécessaire
de
compléter
l'optimisation
par
l'étude des propriétés énergétiques en fonction des paramètres
de conditionnement que sont:
la concentration et la nature de
l'électrolyte ainsi que la température de fonctionnement.
111-4-4-1 Influence de l'acidité du milieu électrolytiqup
L'électrolyte
jusqu'ici
employé
était
l'acide
sulfurique
normal.
Puisque la réaction nécessite un apport protonique,
il
est indispensable d'étudier l'influence de la concentration des
protons sur la capacité faradique et sur la réversibilité de la
réaction électrochimique.
111-4-4-1-1 Influence de la concentration de H2~4 sur la
~acité oxydo-réductrice
Les courbes des figures
III-Il a)
et b)
représentent les
courbes
chronoampéromètriques
d'électrodes
à
65%
de
MA,
à
différentes concentrations du milieu électrolytique.
En
milieu
peu
concentré
<O,lN),
les
pics
obtenus
en
oxydation
et
en
réduction
sont
nettement
dissymétriques:
les
intensités maximales sont plus faibles et les pics plus aplatis
en réduction qu'en oxydation. On peut interpréter ce phénomène
en
considérant
le
système
quinonique,
dont
la
réduction
nécessite
un
contact
triple:
MA-électrons-protons.
Lorsque
l'équilibre est atteint entre électrode et solution,
l'acidité
du milieu impose une concentration en protons dans l'électrode.
Pour les concentrations faibles en acide et au-delà
d'une
certaine
intensité,
la
vitesse
d'apport
des
protons
ne
peut
compenser
leur
vitesse
de
consommation;
ceci
se
traduit
en
réduction
par
un
pic
plus
ou
moins
aplati
qui
atteint
des
intensi tés
maximales
inférieures
à
celles
observées
en
oxydation.

---

1 (mA)
1(mA)
l(mA)
I<mA>
22
80
2
15
15
10
10
5
5
N
N
ID
•
-4M '10
10
;Asa3dâ~~ 1~OO E(mVJEcS>
'-aoo;; ± ~ a60 ldbo lJOO E~mV/ECS)
- -__~----3mv~ec
---I~~-3mv~ec
_____ 1,SmvjSec
• •
1,5mv"sec
a)
a>
... . .
~ ..
~
O.75mv~c
Figure]J[.11
Tracé des courbes
courbes.
Intem~ité-Potentiel
Intensité-Potentiel à différentes vitesses
vites~ de b~laya.Q~
en milieu
milieu
H
H S 0
S0
2
2
4
a>:0,1N et b): 2N Cp-Bromanile)
4
al:0.1N et b): 2N (p-BromanHe)

---

63
Par contre si la concentration est suffisamment élevée, le
processus
limitatif est uniquement dû au contact entre phases
et intervient de manière sensiblement identique en oxydation et
en réduction et l'on observe une courbe symétrique.
En
régime
intensiostatique,
nous
avons
calculé
les
capacités
faradiques
de
réduction
(deuxième
cycle)
que
nous
avons
représentées en fonction
de
la normalité sur
la figure
111-12.
On observe sur la courbe un maximum qui a
lieu autour de
3N.
L'allure de la courbe est inverse de celle du coefficient
d'activité des
protons
V±H+ en
fonction
de
la normalité de
l'acide,
courbe
obtenue
par
extrapolation
des
données
bibliographiques (37)
(Cf figure 111-l3).
Dans la mesure où le coefficient d'activité représente la
correction
à
apporter
à
la
concentration
des
protons,
il
apparait
logique
que
le minimum de cette correction
(minimum
d'interactions entre
les différents
ions)
entraîne un
maximum
de représentativité des
ions
H+,
donc un
maximum de degré de
liberté
pour
participer
de
façon
plus
quantitative
à
la
réaction.
Cette représentativité plus quantitative entraine un
maximum de capacité faradique.
111-4-4-1-2 Bcarts de polarisation en fonction de
l'acidité
On
remarque
sur
les
courbes
chronopotentiomètriques
(figure
lIl-l4)
une
"hystérésis" ,
caractérisée par
l'écart de
potentiel
entre
les
paliers
observés
en
oxydation
et
en
réduction qui diminue pour les milieux les plus acides.
Il
apparait
ainsi
nécessaire
d'opérer
en
milieu
acide
sulfurique
relativement
concentré
(3N)
pour
à
la
fois
recueillir
des
capacités
faradiques
maximales
et
avoir
une
meilleure réversibilité.

---

64
300
250
200
150
100 o
2
3
4
5
6
N( équ .f litre)
Figurelll.12:Evolution
Figurem.12:Evolution de la capacité faradique de réduction en
fonct ion
de la normalité de l'ac ide
(H 2S0
2
4
S0 )(p-Bromani le)
4 )(p-Bromani

---

:. ... ;::i.~...-;.~, ~:..-:.:~;-
.. 't~-H;'c,-
+~H+
o
..- ~< .a ..-~"i:· '?'
0.2
LI"l
'"
OJ
0;1
o
1
2
3
4
5
M (mol-
(mol par litre)
Figurelll·13:
Variation du cœfficient
coefficient d'activtté
Q'activjté moyen
moyen de H2S04 en fonction
fanctiQn
de
la molafité
mola.rité de 19
I@ §q~tjon
~!Lltior1
électrolytique
électrol.ytique

---

66
E <mv/ ECSl
450
Cl
bl
3 5 0 + ' " - - - -.......
-
~---
.......
al
300 o
100
200
300Q <C!9l
Figure m;:14:Courbes
Potentiel- Capacité
électrochimique
en
milieu d'acidité
variableCp-Bromanile):

---

67
111-4-4-1-3 Détermination du potentiel nOrmal
Le système tétra-bromo-p-benzoquinone (Q) /
tétra-bromo-p-
benzoquinol (QH2) est le siège d'une réaction couplée du type:
Q( s )
s) + 2e- + 2H+ ~,===II:'
Le
potentiel
d'équilibre
de
ce
système
est
donné
par
l'équation de NERNST:
RT
aQ
RT
Eéq = Ei=O = EO +
* ln - - +
2F
aQH2
F
Les
espèces
Q
et
QH2
étant
à
l'état
solide,
leurs
activités
dans
une
solution
d'électrolyte
sont
supposées
constantes et peu différentes;
l'équation de NERNST peut ainsi
être simplifiée:
RT
Eéq = Ei=O = EO +
F
A la température ambiante, cette équation devient:
Eéq = EO - 0,06 * pH.
EO
est
le
potentiel
normal
ou
potentiel
standard;
i l
correspond
au
potentiel
d'équilibre
lorsque
l'activité
des
protons
est
égale
à
un
ion-gramme
par
litre,
c'est-à-dire
lorsque le pH est égal à o.
Pour
sa détermination,
nous
avons
mesuré
les
valeurs
du
potentiel à intensité nulle en fonction de l'acidité. La mesure
consiste à interrompre un cycle d'oxydation ou de réduction en
coupant
l'alimentation
en
courant
et
en
déconnectant
l'électrode auxiliaire. Au bout de six heures, nous relevons le
potentiel à intensité nulle.
Nous avons ainsi représenté les valeurs de ce potentiel à
intensité nulle obtenu au bout de six heures en fonction du pH
de la solution de H2S04 sur la figure 111-15.

---

68
500
Oxydation
Réduction
- - - --
- - -
400
300
0,5
1
1,5
2
2,5
PH
Figure 111.15
Détermination du potentiel normal de la P-Bromanile

---

69
Les régressions linéaires donnent, en mV/ECS:
ox
Ei=O = 455,5 - 59,0 * pH
réd
Ei=O = 450,6 - 57,4 * pH,
avec un coefficient de corrélation de 0,999;
ce qui donne une
valeur moyenne de:
Ei=O = 0,453 - 0,058 * pH
(V/ECS).
Les
pentes
des
droites
obtenues
à
température
ambiante
sont voisines de -60 mV par unité de pH,
ce qui est en accord
avec
les
résultats
obtenus
en
solution
sur
des
dérivés
quinoniques
et
confirme
ainsi
la
théorie,
indiquant
que
l'équilibre thermodynamique entre les espèces en solution (H+)
et
les
espèces
solides
(p-bromanile
sous
forme
oxydée
ou
réduite) est atteint sous les conditions opératoires adoptées.
Le potentiel
normal
de
la p-bromanile correspond donc
à
453
mV/ECS,
soit
698
mV/ENH.
Cette
valeur
élevée
justifie
l'intérêt porté à ce couple en tant qu'électrode positive.
Cette valeur est cependant légèrement inférieure à celle
relevée dans la bibliographie (14) qui vaut 756 mV/ENH mais en
milieu benzénique.
Cet écart nous incite à étudier l'influence de la nature
de
l'électrolyte
sur
les
caractéristiques
énergétiques
et
électrochimiques effectives des matériaux.
111-4-4-2 Influence de la nature de l'électrolyte
L'influence
de
la
nature
de
l'acide
sur
les
propriétés
énergétiques a été étudiée sur des électrodes contenant 65% de
MA.
Nous
avons
testé
le
chlorure
d'ammonium
(NH4Cl )
et
le
bromure d'ammonium (NH4Br).

---

70
Nous
remarquons
pour
ces
deux
électrolytes
que
deux
paliers
se
forment
tant en oxydation qu'en
réduction
sur les
courbes chronopotentiomètriques (figure 111-16).
Ceci
semble
indiquer
que
l'échange
électronique
se
fait
maintenant
en
deux
étapes
distinctes
et
que
la
semi -quinone
(voir mécanisme à pH < 3, page 13) est stabilisée par les ions
ammonium. Ce phénomène a déjà été observé avec une électrode de
chloranile
dans
NH4Clpar
ALT
et
B1NDER
(17).
La
capacité
faradique
s'en
trouve
accrue
par
rapport
à
celle
obtenue en
présence d'acide sulfurique.
Nous remarquons également que la capacité est plus élevée
s'il
s'agit
du
chlorure
d'ammonium comme
électrolyte
que
si
l'on
utilise
du
brommure
d'ammonium.
Ceci
est
dû
à
la
différence de conductivité ionique entre les solutions de NH4Cl
et de NH4Br,
l'ion Cl
ayant une plus grande mobilité que l'ion
Br-.
Par
contre,
pour
les
deux
électrolytes,
les
potentiels
d'oxydation
et
de
réduction
tout
en
restant
comparables
s'écartent
notablement
des
valeurs
relevées
avec
l'acide
sulfurique.
Cet écart peut être
justifié par
la faiblesse de
l'acidité de l'ion NH4+'
dont le pKa est égal à 9,25 (38,39).
a est égal à 9,25
Le coefficient d'activité moyen d'une solution normale de NH4Cl
est de 0,603
(40,41),
ce qui correspond à un pH de 4,73,
alors
que le pH d'une solution normale d'acide sulfurique est égal à
0,79.
En
substituant
le
chlorure
d'ammonium
à
l'acide
sulfurique,
le pH augmente d'environ quatre unités.
Une telle
augmentation
ne devrait abaisser
le potentiel que de
240 mV,
d' après
l'équation
de NERNST.
Or,
nous
notons
un
abaissement
d'environ
340
mV.
Le
même phénomène
a
été
observé
avec
des
électrodes de chloranile et a été attribué à l'effet de l'ion
NH4 + (17).
Le potentiel électrochimique d'un composé dépend donc,
(si
des protons interviennent dans la réaction électrochimique), de
l'acidité
de
la
solution
électrolytique,
mais
aussi
de
la
nature même de l'acide.

---

,. E Crtt\\fjG(3)
a)
- 500 •
~
........
....
-
\\-
400 •
--....
.......
•
300
b>
b)
C)
200
zoo
1
1
1
•
-.
•1
.J
,- ,,----
~
~
~
,.
,-------~~--_ .........
100
1
_-
1
100
1
r----- - - - ----".
....----- - - - ----~.
~
r-
1
1
....
1
200
r
-
~o
200
---r
300
Q (CjgMÀ>
'\\.
7\\
:
:,• -- --'1""-- - - -- - _ ....._---.,
----~----------.....,
--..IP'
1
1
"'
i
1
Fi gure l II •
111. 16
Courbes chronopotentiométriques d'une électrode à 65t
651
de P-Bromanile dans des électrolytes différents
a) H S0
lN
2S0
Z 4
b) NH Br
Br lN
4
c)
c) NH Cl lN
4

---

72
111-4-4-3 Influence de la température
L'influence
de
la
température
sur
les
propriétés
énergétiques a été étudiée sur une électrode à 30% de MA. Nous
avons opéré à pH pratiquement nul
(H2S04
SN).
Nous avons fait
des mesures chronoampérométriques,
en choisissant
une vitesse
de balayage aussi faible que possible (0,1 mV par seconde) pour
pouvoir minimiser les courants résiduels et séparer les pics de
l'oxygéne
(absence d'agitation).
L'allure des courbes obtenues
est présentée à la figure 111-17.
Le
tableau
111-8
donne
les
valeurs
du
potentiel
d'équilibre
qui
peut
être
confondu
avec
le
potentiel
normal
puisque le PH est voisin de O.
T, oc
24
29
36
43
49
54
60
Eéq,mV/ECS
437
452
450
444
444
440
444
Tableau 111-8: Variation du potentiel d'équilibre avec la
température
Le
potentiel
normal
peut
être
considéré
comme
constant
dans
l'intervalle
de
température
étudié.
La
valeur
moyenne
(444 mV/ECS)
est assez proche de celle trouvée au 111-4-4-1-3
(453 mV/ECS).
L'évolution
de
la capacité
de
charge
en
fonction
de
la
température est présentée à la figure 111-18.
La capacité augmente avec la température et passe par un
maximum qui
a
lieu
autour
de
55 OC.
Ces
constatations
sont
à
rattacher au phénomène de diffusion de l'électrolyte au sein du
milieu réactionnel.
Cette
diffusion,
dont
la
vitesse
augmente
avec
la
température,
favorise l'imprégnation de l'électrode et donc la
propagation de la réaction électrochimique.
Cependant,
au-delà
de 55°C,
l'augmentation de la solubilité
devient prépondérante

---

73
1 (mA/crrill
20
16
12
• ~II
T:54"C
.~II.,
.
48"C
8
•
36"C
•
4
800
E (mV/Argental l
-8
-12
-16
-20
-24
Figure 111.17
Courbes chronoampérométriques de la P-Bromani1e
à des températures variables Cv = 0,1 mV/s)

---

74
QOx (Coulombs>
32
24
16
8
o
25
30
35
40
45
50
55
T (OC>
Figure 111.18
Capacité d'oxydation en f~nction de la température

---

75
sur
celle
de
la
vitesse
de
diffusion
et
on
note
une
légère
diminution de la capacité.
111-4-4-4 Etude de la reprQductibilité
La reproductibilité des grandeurs mesurées précédemment a
été
étudiée
par
la
méthode
chronopotentiomètrique
sur
une
électrode à 65% de MA, en milieu H2S04 IN et à une intensité de
lmA/cm 2.
lmA/cm 2 .
nb de
Qréd,
QOx,
de
Qréd,
EOx,
EOx ,
Er é d,
Eréd ,
ÛE,
Qox/Qréd,
ÛE,
cycles Cb/gMA
Cb/gMA
mV/ECS
mV/ECS
mV
%
\\'
1
184,6
227,6
443
403
40
123,3
50,0
2
230,8
221,5
444
395
49
96,0
48,6
3
223,4
215,4
445
393
52
96,4
47,3
4
215,4
209,2
446
405
41
97,1
45,9
5
215,4
209,2
446
404
42
97,1
45,9
6
215,4
209,2
446
404
42
97,1
45,9
7
215,4
209,9
446
402
44
97,1
45,9
Tableau 1II-9: Etude de la reproductibilité des électrodes
Les
résultats
rassemblés
dans
le
tableau
ci-dessus
font
apparaître que la stabilisation est obtenue dès
le 4è me
4ème cycle
d'oxydo-réduction.
En
effet,
au
bout
de
quatre
cycles
les
propriétés énergétiques deviennent constantes quel que soit le
nombre de cycles ultérieurs.
111-4-4-5 Constitution de l'électrode gptimisée
L'examen
des
différentes
caractéristiques
physiques
et
énergétiques avait déjà permis de choisir
le Noir d'acétylène
comme
conducteur
élec:tronique
de
l'électrode
de
p-bromanile.
Celle-ci, pour atteindre de hautes performances, doit:
- comprendre 65% de MA,
30% de NA et 5% de téflon;

---

76
- être compactélà une force pressante de 6,5 tonnes/cm 2:
tonnes/cm 2 :
- être conditionnée dans l'acide sulfurique 3N:
-
fonctionner
si
possible
à
55°C,
les
cycles
de
charge
s'effectuant à faible intensité.
L'électrode fonctionnant sous ces conditions délivrera une
force électromotrice de 674 mV/ENH.
111-5 Détermination des coefficients de transfert
Nous avons
jusqu'ici,
à
l'instar de KERGREIS (14),
ALT et
B1NDER
(17),
et
notamment
lors
du
calcul
des
rendements
faradiques,
admis que la réaction d'oxydo-réduction de la para-
bromanile mettait en jeu deux électrons. Les résultats obtenus,
notamment aux basses valeurs du pourcentage de matière active
le laissent supposer.
Nous
avons
voulu
nous
en
assurer,
en
calculant
les
coefficients de transfert.
Ceux-ci sont obtenus à partir de la loi de BUTTLER-VOLMER
(43,45,46):
i
= iO * [exp (eW-r"1) - exp (- ~TJ)]' où:
i
= densité de courant,
iO = densité de courant d'échange,
=
"1 = surtension (différence entre le potentiel pris par
"1 =
l'électrode traversée par le courant i et celui de
l'électrode à intensité nulle),
n
= nombre d'électrons échangés,
a
= coefficient de transfert côté anodique (fraction
d'énergie
qui
contribue
à
diminuer
l'enthalpie
libre d 1 ac t L
~cti vat ion ) ,
~
= coefficient de transfert côté cathodique (fraction
d'énergie qui contribue à accroître l'enthalpie libre
d'activation).
Il est admis que les coefficients œ et ~ ne dépendent pas
du potentiel de l'électrode (43,45).

---

77
Si
~ox»
0 (domaine de TAFEL), on peut écrire:
i
= i ox
ox
= iO * exp (~~ ), ou:
(1]
n - - RT
* ln i
+
RT * ln i
"l -
ariF
0
anF
Si
1 nrédl»
0 (domaine de TAFEL1, on peut écrire:
i
= i réd = -i 0 * exp (- ft-~t ~), ou:
[ 2 ]
:JF
1 ~ 1 = -
* ln iO + {3~~ * ln 1i l ·
Dans
la
pratique,
i l
faut
opérer
une
correction
de
diffusion
car
nous
avons
explicitement
supposé
dans
ce
qui
précède que les phénomènes de diffusion n'intervenaient pas. En
fait,
i l n'en est jamais rigoureusement ainsi.
La
correction
de
diffusion
permet
de
réécrire
les
relations
(1]
et [2]
(43,45):
i
) *
(anF n )
i o x
ox
= iO * (1
i:
exp
RT"l
i réd = - i 0 *
1 ).
( l
-
ii~i1) * exp (- 1
( l
-
ii~i1) * exp (- B ~
R
La densité de courant de transfert pur (sans diffusion) serait,
dans le cas de l'oxydation:
i*
iO * exp (o< nF n )
= iO * exp (o<nF
RT"l
, ou
RT * l
.
RT *
. *
'1
RT * l
.
'1 = - anF
n 10
+ «nF
ln 1
, avec
i
.*
·ox
1
= 1
=
*
00
·ox
1G)
-i
Nous avons tracé une courbe 1ntensité- Potentiel pour une
électrode à 24% de MA et à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s
(figure 111-19).
On
a
ensuite
relevé
sur
la
partie
ascendante
du
pic
d'oxydation plusieurs points (E,i)
(donc des points ( ~,i».

---

78
1<mAIe"",
1
12
8
4
- 200
o
800 E<mV/Argental>
- 4
- 5
- 12
Figure 111.19
Courbe
vo1tampérométrique. d'une électrode de P-Bromàni1e
à v = O. l mVls

---

79
Nous avons ainsi calculé pour chaque valeur de l'intensité
.*
i,
la valeur correspondante de 1
.
Nous
avons
utilisé
la
même
démarche
expérimentale
coté
réduction.
Le
tableau
111-10
donne
les
valeurs
obtenues,
qui
sont
représentées sur la figure 111-20.
OXYDATION
REDUCTION
.*
.*
I1.=E-490,mV
i,mA
1
,mA Ln 1
l'lI =490-E, mV 1i 1 li*1
Lnli*1
30
2
2,25
0,81
35
3
3,59
1,28
35
3
3,60
1,28
40
4
5,12
1,63
40
4
5,15
1,64
50
5
6,88
1,92
50
5
6,94
1,94
60
6
8,93
2,19
55
6
9,03
2,20
70
7
Il,33 2,43
Tableau 111-10 : Surtensions en fonction de l'intensité
Les régressions linéaires nous ont permis de d'obtenir les
pentes
b,
les ordonnées
à
l'origine a
et
les coefficients
de
corrélation r:
-en oxydation: b = 22,73 mVi a = 4,88 mVi r = 0,986,
ce qui correspond à:
2-
an = 1,129 et iO = 1,24 mA lem
-en réduction: b = 21,04 mVi a = 7,72 mV; r = 0,983,
correspondant à:
~n = 0,827 et iO = 0,78 mA/c.rn2
mA/c.rn
Nous avons donc pour cette réaction:
an+ ~n = 1,956 et iO # ImA/cm2.
ImA/cm 2 .
Les
résultats
sont
compatibles
avec
un
mécanisme
réactionnel
à
deux
électrons,
avec
des
coefficients
de
transfert voisins de 0,5 (Œ= 0,56 et ~= 0,41).

---

80
l1(mV)
100
80
Réduction
Oxydation
60
40
•
20
o
0,5
1
. ,5
1
.
Figure 111.20
Droi~es de TAFEl
()P-Bromanl1e)

---

81
Ces
résultats
semblent
être
en
accord
avec
ceux
de
LEWARTOWICZ qui propose pour le système quinone /
hydroquinone:
a = 0,44 et ~ = 0,56 (43) et confirment ainsi le mécanisme
biélectronique proposé pour la benzoquinone et ses dérivés (17)
111-6 Détermination de l'énergie d'activation effective
Nous
avons
vu au
111-4-2-2-2 que
les potentiels pris par
une
électrode
polarisée
s'écartaient du
potentiel
d'équilibre
du fait des surtensions:
Eo
E x
ox
= Eéq + 'l0x
Eréd = Eéq -
'l.réd
Les
surtensions
peuvent
être
décomposées
en
plusieurs
termes
(36):
'1=
'1d +
'1r +
'1. él +
él
'l ph ,où:
ph
'ld
= surtension de diffusion,
'ld
= surtension de
I1: r
= surtension réactionnelle,
r
= surtension
'lél
= surtension électrochimique,
'lél
= surtension
'1ph
= surtension de phase.
'1ph
= surtension de
'lél et ~ph sont souvent réunies sous le nom générique de
surtension d'activation
'lac
(36).
'l.d et '1r sont souvent des composantes de la surtension de
concentration '1c
(36).
Nous
avons
cherché
à
déterminer
graphiquement
l'énergie
d'activation
effective
en
utilisant
la
méthode
de
GORBATCHEV
(36) .
La constante de vitesse d'une réaction chimique est donnée
par la loi d'ARRHENIUS:
U
ln k
= A -
,
avec:
RT

---

82
A = constante,
U = énergie d'activation
Dans le cas des réactions électrochimiques,
au lieu de la
constante de vitesse, on peut utiliser une grandeur qui lui est
analogue:
la
densité
de
courant
i.
On peut
donc
étendre
la
relation précédente aux,réactions électrochimiques (36,44):
ln i
= A -
,où:
RT
UE
U
= énergie d'activation
E
= énergie
à potentiel E constant.
GORBATCHEV
propose
(36)
de
remplacer
Ut
par
U'1
représentant l'énergie d'activation à polarisation ~ constante
ou énergie d'activation effective.
En
vue
d'utiliser
cette
méthode,
nous
avons
repris
les
courbes chronoampérométriques (cf figure 111-17).
Pour
chaque
température,
nous
avons
lu
l ' intensi té
correspondant à un potentiel E tel que E = Eéq +~.
Nous pouvons donc,
pour une surtension
donnée,
tracer
la courbe
ln i
= f(l/T).
La
figure
111-21
représente
les
droites
obtenues.
Les
résultats sont rassemblés dans le tableau
de la page suivante.
Les
recherches
entreprises
par
GORBATCHEV
et
collabora-
teurs
(36) ont permis de montrer qu'en partant de la valeur de
l'énergie d'activation
effective et de
sa dépendance avec
la
surtension,
on
peut
tire! des
conclusions
sur
la
nature
de
celle-ci.
Une
valeur
élevée
(de
l'ordre
de
10
Kcal
/
mole
et
davantage)
et une décroissance appréciable avec
la surtension
montrent que
la polarisation
a
pour origine
l'activation.
Si
par contre
l'énergie d'activation
effective
est voisine de
3
Kcal / mole et reste pratiquement indépendante de la surtension

---

83
Ini
2,7
2,5
2,1
1,9
7]= 80 rnV
"1= 70 rnV
1,7
1,5
"1=60 mV
TJ=50 rnV
3
3,1
3,2
3,3
3,4
Figure 111.21
Détermination de l'énergie d'activation effective

---

84
son apparition traduit le caractère lent de la diffusion.
Nos
résultats
militent
en
faveur
de
ce
dernier
cas
de
figure et
nous
permettent
de conclure
que la surtension est
essentiellement
due
à
la
diffusion
puisque
l'énergie
d'activation
avoisine
les
3
kcal/mole
kca1/mo1e
et
reste
pratiquement
indépendante de la surtension.
T, -c
oC
54
49
43
29
24
T},
fJ, 103{T
3
10 {T 3,06
3,11
3,16
3,31
3,37 PENTE
CORR
U,Kcal/
U,Kca1/
mV
(K- )
mole
i,mA
8,4
7,0
6,5
5,0
4,0
50
-2190
-0,991
4,35
Ln i
2,13
1,96
1,87
1,61 1,39
i,mA
9,8
8,9
7,8
6,0
4,7
60
-2227
-0,989
4,43
Ln i
2,28
2,19
2,05
1,80 1,55
i,mA
12,2
10,0
9,4
7,2
6,0
70
-2095
-0,990
4,16
Ln i
2,50
2,30
2,24
1,97 1,79
i,mA
14,0
Il,7
10,6
8,2
7,0
80
-2076
-0,993
4,13
Ln i
2,64
2,46
2,36
2,10 1,95
Tableau III-Il: Détermination de l'énergie d'activation
effective

---

85
CHAPITRE IV
ETUDE DE IL'ELECTRODE D'ORTBO-BROMAHILE
Nous
allons
réaliser
dans
ce
chapitre
une
étude
de
l'électrode d'ortho-bromanile en utilisant la même démarche que
celle
adoptée
lors
de
l'étude de
la p-bromanile et
avec
les
mêmes techniques opératoires.
Nous
comparerons
cependant
les
propriétés
de
1 'ortho-
bromanile
et
celles
de
la
p-bromanile
et
examinerons
les
possibilités d'utilisation de la tétra-bromo-benzoquinone 1-2.
IV-l Caractéristiqyes électrochimiques théoriqyes de la
matière active et fonctionnement de l'6lectrode dans
lm générateur
Des études antérieures faites sur les composés quinoniques
et leurs dérivés (14,18) ont montré que pour deux isomères,
le
potentiel
normal
était
plus
élevé
si
les
deux
groupements
quinoniques
sont en position
ortho.
Le
potentiel
standard de
l'o-bromanile devrait donc être supérieur à celui de la para-
bromanile.
La
capacité
théorique,
si
l'on
admet
là
encore
le
mécanisme
biélectronique
du
couple
tétra-bromo-ortho-
benzoquinone/tétra-bromo-ortho-benzoquinol est de 455,5 cbs par
gramme de matière active.
Ceci indique que le couple considéré devrait pouvoir jouer
le rôle d'électrode positive de générateur électrochimique.
Comme dans le cas de
la
p-bromanile, la réaction
qui
a
lieu en reg1me de décharge dans un générateur électrochimique
correspond à
la réduction
de
l ' ortho-bromanile
(Q),
selon
le
schéma réactionnel global suivant, que nous admett~ons:

---

86
En
régime
de
charge,
la
réaction
est
l'inverse
de
la
précédente:
Ces
réactions
nécessitent un
contact triple MA-électron-
proton.
Ces précisions
sur les caractéristiques électrochimiques
et
énergétiques
étant
faites
et
le
fonctionnement
de
l'électrode
défini,
nous
pouvons
envisager
l'étude
des
propriétés physiques,
à
savoir la conductivité électronique et
la
capacité
de
rétention
électrolytique
en
fonction
des
paramètres de constitution des électrodes.
IV-2 Etude des propriétés physiqyes
Comme lors de l'étude de l'électrode de p-bromanile,
nous
analyserons l'influence de la pression de pastillage et de la
proportion
des
différents
constituants
sur
les
propriétés
physiques.
Il
est
apparu
que
la
teneur
en
téf Ion
ne
pouvait
être
inférieure
à
5%
et
donc
les
pastilles
que
nous
préparerons
seront compactées avec une proportion de téflon égale à 5% de
la
masse
de
la
pastille,
pour
avoir
une
tenue
mécanique
correcte de l'échantillon.
IV-2-1 Conductivité électronique des électrodes
Nous avons effectué nos mesures sur des électrodes à base
de
NA
et
de
NF
comme
dans
le
chapitre
précédent
et
la
conductivité électronique est mesurée avant l'imprégnation des
électrodes.
IV-2-1-1 Influence de la pression de pastillaqe
L'étude a été réalisée sur des électrodes de composition:
5% de téflon - 40% de NA ou de NF - 55% de MA

---

87
48
46
•
42
38
1
2
3
5
7
P (tonnes par cm2)
Figure IV.l
Evolution de la conductivité des électrodes
d'O-Bromanile en fonction de la pression de pastillage

---

88
Les
valeurs
correspondantes
de
la
conductivité
électronique sont présentées sur la figure IV-I.
On constate que la conductivité augmente sensiblement avec
la pression de pastillage jusqu'à environ 5t/cm 2
5t/cm
et comme pour
les
électrodes
à
base
de
p-bromanile,
devient
quasiment
constante à partir de 6,5 t/cm 2.
t/cm 2 .
Les électrodes contenant du NF sont plus conductrices
que
celles contenant du NA.
IV-2-1-2 Influence de la prQPortion des constituants
On a suivi les variations de la conductivité
en
fonction
du pourcentage de MA.
Les résultats obtenus avec des pastilles
dont la masse totale est d'environ 300mg contenant 5% de téflon
et compactées à 6,5 t/cm2
t/cm
sont données à la figure IV-2.
Nous
constatons
encore
que
la
conductivité
électronique
diminue
avec
le
pourcentage
de
MA.
Aux
basses
teneurs
en
matière active,
les électrodes à base de NF possèdent une plus
grande conductivité électronique mais la différence devient peu
significative au delà de 50% de MA.
Toutes les résistances mesurées sont inférieures à un ohm,
ce qui prouve qu'il n'y a pas de chutes ohmiques prohibitives.
IV-2-2 Capacité de rétention électrplytigue
Comme
précédemment,
nous
avons
étudié
l'influence
de
la
proportion des divers constituants dans
l'électrode ainsi
que
la
pression
de
pastillage
sur
la
capacité
de
rétention
électrolytique.
IV-2-2-1 Influence de la pression de pastillage
Nous
avons
préparé des
électrodes
de
composition:
5%
de
téflon -
55% de MA - 40%
40% de conducteur électronique.

---

89
55
45
35
25
15
10
20
30
40
50
60
70
o
Figure IV.2
Conductivité des électrodes d'O-Bromanile en fonction
du pourcentage de MA.

---

90
320
300
280
260
240
220
200
1
2
3
4
5
6
8
p
(tonnes/C~)
Figure IV.3
Evolution de la porosité des électrodes d'O-Bromanile
en fonction de la pression de pastillage

---

91
L'augmentation de la pression de pastillage fait diminuer
la capacité de rétention électrolytique, comme on peut le voir
sur la figure IV-3.
Cette décroissance s'estompe au delà de 5
tonnes
par
cm2
cm
et
le
NF
semble
présenter
de
meilleures
dispositions du point de vue de la porosité que le NA.
IV-2-2-2 Influence de la proportion des constituants
La capacité de rétention électrolytique des électrodes a
été étudiée sur des pastilles compactées à 6;St/cm2
6;St/cm
et dont la
masse totale est d'environ 300 mg.
Comme lors de l'étude de l'électrode de p-bromanile,
nous
remarquons
une
diminution
de
la
porosité
en
fonction
du
pourcentage
de
MA
(voir
figure
IV-4),
ce
qui
confirme
les
constatations faites lors de l'étude de la conductivité.
Les
valeurs
de
la
capacité
de
rétention
électrolytique
restent similaires.
IV-2-3 Conclusion de l'étude physique
L'analyse
des
différentes
courbes
fait
apparaître
les
mêmes constatations que lors de l'étude de la para-bromanile:
si la matière active est associée au NF,
nous notons une plus
grande conductivité alors
que
les
différences
de porosité ne
sont
pas
significatives.
Cette
identité
de
constatations
confirme
les
interprétations
qui
ont
été
données
lors
de
l'étude
des
propriétés
physiques
de
la
p-bromanile
et
la
conclusion
qui
l'a
suivie:
l'étude
ne
nous
permet
pas
de
choisir entre les deux conducteurs du fait des différences peu
significatives
des
propriétés
physiques;
il
faut
envisager
l'étude des propriétés énergétiques.
Par ailleurs,
nous notons qu'au delà de 5 tonnes par cm2,
cm2 ,
la
pression
n'a
pratiquement
plus
d' influence
sur
les
propriétés
physiques;
aussi,
dans
la
suite
de
ce
travail,
toutes nos pastilles seront compactées à une force pressante de
6,St/cm 2
6,St/cm •

---

92
700
600
500
400
300
200
100
10
20
30
40
50
60
70
80'
%Mt
Figure IV.4
Porosité des électrodes d'0-Bromani1e en fonction du
pourcentage de MA.

---

93
IV-3 propriétés énergétiques des électrodes
IV-2-1 Chronoampéromètrie
Nous
nous
sommes
intéressés
à
la
chronoampéromètrie
linéaire,
les
conducteurs
électroniques
étant
les
mêmes
que
ceux utilisés dans l'étude de la p-bromanile.
La
figure
IV-5
fait
apparaître
trois
séries
de
courbes
voltampéromètriques
aux
mêmes
vitesses
de
balayage,
pour
une
électrode comprenant 40% de MA et 55% de NA. La première série
de
courbes
a
été
relevée
pour
des
électrodes
fraîchement
préparées,
ayant
subi
une
réduction
préalable
depuis
le
potentiel
mixte.
Nous
avons
ensuite
effectué
les
cycles
successifs d'oxydation et de réduction.
L'allure
des
courbes
n'est
pas
la
même
d'une
série
à
l'autre.
Aussi
bien
en
oxydation
qu'en
réduction,
nous
constatons l' appari tion de deux pics
(pics l1 et 2),' le premier
à environ 600 mV/ECS pour l'oxydation et à environ 300 mV/ECS
pour la réduction alors que le second apparaît vers 900 et vers
400 mV/ECS (oxydation et réduction respectivement). L'intensité
du premier pic augmente avec le nombre de cycles, contrairement
au second qui disparaît dès la troisième série.
Ce
phénomène
traduit
une
mauvaise
reproductibilité
des
électrodes d'ortho-bromanile qui semble liée à une dégradation
progressive
de
la
matière
active
au
cours
des
cycles
de
réduction
et
qui
abouti t
à
la
formation
d'un
composé
électroactif dont le potentiel est voisin de celui donné par la
p-bromanile.
IV-3-2 Chronopotentiomètrie
L'étude a été effectuée sur des électrodes contenant 5% de
téflon et conditionnées dans l'acide sulfurique normal.
Compte
tenu
de
l' instabili té
que
nous
avions
constatée
lors
de
l'étude
chronoampéromètrique,
nous
avons
effectué
l'étude
chronopotentiomètrique
en
suivani
l'évolution
des
caractéristiques d'une électrode
soumise
à
plusieurs
cycles

---

94
d'oxydo-réduction,
dans les mêmes conditions que précédemment.
IV-3-2-1 Etude de la reproductibilité
Nous
avons
étudié
la
reproductibilité
sur
une
électrode
comprenant 65% de matière active.
Nous pouvons
remarquer sur la figure
IV-6
l'existence de
deux
paliers
correspondant
à
deux
processus
électrochimiques
différents. L'évolution de la longueur de ces paliers corrobore
1
les constatations faites
lors de l'étude chronoampéromètrique,
à savoir: l'ortho-bromanile est instable et se dégrade au cours
des cycles de réduction.
Sur le tableau IV-l nous pouvons apprécier la reproducti-
bilité de l'électrode:
au bout de six cycles,
on ne recueille
plus que 5,6% de la capacité théorique.
La durée de vie d'une
électrode
à
base
d'ortho-bromanile
ne
serait
donc
que
de
quelques cycles.
Nous
remarquons
d'autre part que
l'écart de polarisation
augmente avec le nombre de cycles.
Nbre de
Qréd,
QOx,
de
Qréd,
EOx,
EOx ,
Er é d,
Eréd ,
OE,
"t\\.réd,
OE,
cycles
Cb/9MA
Cb/9MA
mV/ECS
mV/ECS
mV
%
l
180,0
169,8
650
597
53
39,S
2
162,8
12q,O
680
585
95
35,7
3
120,1
120,1
700
560
140
26,4
4
85,6
85,6
760-900
500
260-400
18,8
5
64,3
64,3
14,1
-
-
-
-
-
6
25,7
5,6
-
-
-
-
-
-
-
Tableau IV-l: Reproductibilité des performances des
électrodes

---

2
~
-----3»--- V=2 rrW/sec.
4mV/seC.
1
""'--~
8mV/sec.
,...,.",
2
E
LO
LI'l
0'1
1
1
1
2
B
18mAjci2
mA/an
400rnVjECS
400rnV/ECS
èr e
1
1
,
1ère Série
S' .
èmeSérie
eme
ene
2
S' .
ene
lme Série
Figure IV.5
Différentes séries de courbes voltampérométriques
vo1tampérométriques d'une
électrode d'O-Bromanile
d'O-Bromani1e en présence de NA

---

96
E (mV/ECS)
n=~·o•o1,,.o:1••1f,
800
•
: ,
" 1
.'0' ,
• • • • • • • If
'
, • • • • • • • • • • , . ,
,l'
, ,
,-"-'- - - - - ---- - - ---""
600
- - -,- -:- - - - -
,
..........
•••••••.••/ •••••••t :
:' •••••• ".".
,,
1
1
"
:
" , /
\\
" , "
",~ ",
"
••• ~ •• 4.
4. ••• , . , . .'tw-
.
........ ~ ......rrr:r---_.,...._
......rrr:.r---_.,...._
.
- '
~
•
\\
•
400'
400·
,," l''' .... , " .. " .. "....
.
,
••••
, 0
\\
\\
1
.'
,
.'
,,
0 '
,
1
,
•,•
\\
\\
200
\\
"=3
\\
\\
\\
.
"=2
=1
o
o
20
160
00
Figure IV.6
Courbes chronopotentiométriques d'une électrode d'O-Bromanil
en fonction du nombre de cycles.
/

---

97
L' ortho-bromanile
ne
saurait donc
servir comme
électrode
de générateur électrochimique secondaire.
Elle pourrait cependant être
utilisée comme électrode de
générateur primaire,
compte tenu des potentiels d'oxydation et
de réduction supérieurs à ceux de la p-bromanile.
Nous allons donc optimiser l'électrode dans cette optique,
en étudiant l'influence du pourcentage de MA et de l'acidité du
milieu électrolytique sur la capacité de décharge.
IV-3-2-2 Influence du pourcentage de matière active sur la
capacité de réduction
Cette étude
a
été réalisée sur des
électrodes dont on a
fai t
varier
le
pourcentage
de
matière
active
de
10
à
80%,
l'électrolyte utilisé étant l'acide sulfurique normal.
Les valeurs de la capacité de réduction
<unique opération
1
sur l'électrode> sont représentées sur les courbes IV-7 et IV-8
La
capacité
faradique
exprimée
en
coulombs
par
gramme
d'électrode
augmente
linéairement
avec
le
pourcentage
de
MA
jusqu'à 70%.
Au delà, elle est quasiment constante.
Par contre,
la capacité de réduction exprimée en coulombs
par
gramme
de
matière
active
décroît
brutalement
au
delà
de
70%.
Le pourcentage optimal de MA est donc
de
70%,
valeur au
delà
de
laquelle
la
teneur
en
conducteur
ne
permet
plus
une
bonne propagation de la réaction électrochimique.
Aux
valeurs
maximales
de
la
capacité
faradique,
les
électrodes à base de NA s'avèrent plus énergétiques.
IV-3-2-3 Influence de l'acidité du milieu
Des échantillons comprenant 70% de MA ont été immergées
dans des solutions d'acide sulfurique dont les concentrations
varient de 0,1 à 6 équivalents par litre. Les caractéristiques

---

98
140
120
100
80
40
20
NF
NA
10
20
30
40
50
60
70
80
%Mt
Figure IV.7
Capacité d'oxydation (en Cbs/9él) en fonction du pourcentage
de MA

---

99
220
210
200
190
180
170
160
10
ao
30
40
50
60
70
80
Figure IV.8 : Capacité d'oxydation
(en Cbs/g
) en fonction du pourcentage
MA)
MA
de MA

---

100
énergétiques
ont
été
mesurées
et
les
résultats
obtenus
sont
présentés sur la figure IV-9.
On
constate
que
les
capacités
faradiques
de
réduction
augmentent
avec
la contentration
de
l'acide et
atteignent
un
maximum qui a lieu autour de 3N.
Ce
résultat
est
tout
à
fait
en
accord
avec
les
observations déjà faites
lors de l'étude de la p-bromanile et
confirme ainsi les interprétations que nous en avions faites.
IV-4 Détermination du potentiel normal
Le
potentiel
normal
a
été déterminé comme pour
la para-
bromanile par le tracé des courbes représentant le potentiel à
intensité nulle (obtenu par interruption des cycles d'oxydation
et de réduction et stabilisation du potentiel après plusieurs
heures) en fonction du pH de la solution électrolytique (acide
sulfurique, voir figure IV-lO).
Les régressions linéaires donnent:
ox
Ei=O = 670 -
56 * pH,
et
réd
Ei=O = 666 -
56 * pH
(mV/ECS),
pour un coefficient de corrélation de 0,9995.
/
Le potentiel normal moyen de l'ortho-bromanile est donc de
668 mV/ECS, soit 913 mV/ENH.
Les pentes des droites obtenues sont voisines de -60mV par
décade, ce qui indique que le nombre de protons mis en jeu est
égal au nombre d'électrons échangés dans la réaction.
Ce
potentiel
élevé
justifie
l'intérêt
porté
à
ce
couple
comme
matériau
jouant
le
rôle
de
pôle
positif
dans
un
générateur primaire.
IV-5 Comparaison des deux isomères
L'analyse des diverses
caractéristiques
électrochimiques

---

101
çréd
(C/gMA>
210
190
170
150
130
110
90
70
/
2
3
4
5
6
7
Figure IV.! : Evolution de la capacité faradique de réduction
en fon~t1on de la normalité de l'acide.

---

102
E (mvjECS)
- - - _ Oxydation
_ _ _ _ _ _ Réduction
/
620
600
Ëo =668-0.D56pH
-,
"- """"""~""","
520
1,2
PH
Figure IV.10
Détermination du potentiel normal de l'O-Bromanile

---

103
Br
Br
de
la
p-bromanile
( 0
(on-
a
et
de
l'ortho-
bromanile
(on-0
a
et
de
bromanile
Br
les
constatations
suivantes:
Br
Br
suivantes:
- la capacité faradique délivrée par les électrodes à base
d'o-bromanile
est
inférieure
à
celle
délivrée
par
les
électrodes de p-bromanile.
le
potentiel
normal
du
couple
mettant
en
jeu
1'0-
bromanile est supérieur à celui du système de la p-bromanile;
ce phénomène a déjà été observé lors de l'étude comparative des
isomères ortho et para des
dérivés
des
fonètions
quinoniques
(14,18).
Les
transformations électrochimiques mettant
en
jeu deux
électrons,
les deux premiers stades conduisent à
la formation
d'une semi-quinone (voir mécanisme, page 13):
o
o
Br
Dans le
cas
de *~
o
Br
0
H+
•
+
+ e - ;::::::::
al'
Br
Br
Br
Br
Dans le
cas
de *
o
Br
H+
•
+
+ e - ;::::::::
al'
Br
Br
Br
l'o-bromanile, le
groupement --OH de la
semi-quinone est très proche du groupement >C==O non attaqué et
,
il Y a des possibilités d'établissement
de liaisons
hydrogène
et
conséquemment
de
stabilisation
de
la
semi-quinone
par
mésomérie, tel
que
l'a
montré
MATRICALI
qui
étudiait
des
dérivés hydroxylés de l'anthraquinone (18):

---

104
~O~~'.~~ o-~
Br
0
BtAb
BtA
>
~O~~'.~~
Br
0
Br
• Br
"
Br
B r Y ' B r
Br
Br
La réactivité de cet intermédiaire est ainsi diminuée,
et
il sera difficile de le réduire ou de le réoxyder.
Il semble donc que l'on puisse lier cette irréversibilité
à l'influence de la proximité des groupes quinoniques qui sont
sur
des
si tes
voisins· et
par
conséquent
à
la
formation
de
liaisons
de
type
chélaté
entre
les
doublets
libres
du
groupement quinonique et de l'hydrogène du groupement --OH lors
de la première réduction de la fonction quinonique.
De plus,
nous avons noté durant les réductions de l'ortho-
bromanile l'apparition au sein du milieu électrolytique d'une
coloration de teinte orangée, persistant au cours des cycles de
réoxydation.
Ce qui traduit une certaine solubilisation de
la
forme
réduite
et explique
sans
doute
en partie 1
la faiblesse
des capacités faradiques et leur mauvaise reproductibilité.
Aussi,
il apparait difficile d'envisager l'utilisation de
l'o-bromanile
comme
électrode
de
générateur
électrochimique
secondaire,
du
fait
de
sa mauvaise
reproductibilité
au
cours
des cycles et de sa solubilisation dans le temps. Cependant, du
fait
de
son
potentiel
d'équilibre
élevé,
i l
pourrait,
en
théorie, être utilisé comme matière active d'électrode positive
de générateur électrochimique primaire, qui ne nécessite pas de
cycles d'oxydo-réduction.
/

---

105
CONCLUSION
Des
études
antérieures ont montré que
les dérivés de
la
benzoquinone
étaient
susceptibles
de
constituer
la
matière
active
de
l'électrode
positive
d'un
élément
de
générateur
électrochimique
secondaire.
Le
but
de
ce
travail
était
de
déterminer
les
caractéristiques
énergétiques
et
électrochimi-
ques
optimales
des
isomères para et ortho de
la tétra-bromo-
benzoquinone,
qui
n'avait
pas
encore
fait
l'objet
d'études
approfondies en tant que matière active d'électrode positive de
générateur électrochimique secondaire.
Pour
réaliser
cette
optimisation,
nous
avons
étudié
systématiquement
les
propriétés
physiques
et
énergétiques
de
chacun des isomères en fonction des paramètres de constitution
(nature et proportion des constituants, pression de pastillage)
et
en
fonction
des
paramètres
de
conditionnement
( nature
et
acidité du milieu électrolytique, température de fonctionnement)
Il est ainsi apparu que la p-bromanile, compte tenu de son
potentiel d'équilibre et de sa capacité faradique élevés, de la
bonne reproductibilité et de la réversibilité
des
transforma-
tions
électrochimiques
qu'elle
subit
dans
des
électrodes
rigides,
pourrait constituer la matière active de
l'électrode
positive d'un élément d'accumulateur, dont l'électrode négative
serait par exemple à base d'anthraquinone,
laquelle/a déjà été
étudiée par de nombreux auteurs (1,14,20).
Nous
avons
pu,
en
déterminant
les
coefficients
de
transfert,
confirmer
le
mécanisme
biélectronique
proposé
par
VETTER
pour
la
benzoquinone
et
ses
dérivés.
L1évaluation
de
l'énergie
d'activation
effective
nous
a
également
permis
d'élucider la nature des surtensions électrochimiques,
qui ont
essentiellement
pour
origine
la
diffusion
au
sein
du
milieu
électrolytique.
En utilisant les résultats obtenus par DIENG (1)
et KONE
(20)
qui proposaient pour l'anthraquinone:
capacité faradique:
330 cbs
/
9éli
potentiel d'équilibre:
-110 mV /
ECS,
on peut
obtenir
les
caractéristiques
énergétiques
effectives
d1un

---

106
élément d'accumulateur dont la cathode serait la p-bromanile et
l'anode l'anthraquinone:
Energie massique: 17 Wh /
Kg,
Force électromotrice: 0,56 Volts.
Ces
performances
énergétiques
sont
comparables
à
celles
des accumulateurs classiques (voir Annexe).
Quant
à
l ' o-bromanile,
nous
avons
noté
une
quasi-
irréversibilité et une mauvaise reproductibilité des réactions
électrochimiques
qu'elle
met
en
jeu.
Elle
ne
saurait
donc
servir comme électrode positive de générateur électrochimique
secondaire.
Elle pourrait théoriquement servir comme électrode
positive
de
générateur
primaire.
Nous
sommes
toutefois
sceptiques
quant
à
une
perspective
industrielle
pour
ce
matériau car son taux de conversion est inférieur à 50% et son
1
prix d'achat est par exemple trois fois plus élevé que celui de
la p-bromanile.

---

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---

110
ANNEXE
CARACTERISTIQUES DES ACCUMULATEURS CLASSIQUES
CHL-AQ
CHL-AQ
Pb
Ni - Fe
Ni - Cd
Ag -
Zn
(NA)
(tourbe)
Pôle + Pb02/Pb
Ni203
Ni203
AgO/Ag
Q (CHL)
Q (CHL)
Pôle -
Pb
Fe
Cd
Zn
AQ H2(AQ)
H2(AQ) AQH2(AQ)
H2(AQ)
Elec-
H2S04
S04
KOH 21%
KOH 40%
lyte
15-40%
+
+K2Zn02
Zn02
H2S04 3N H2S04 3N
LiOH 50 g/L
saturé
F.é.m
1,95
1,18-1,2
1,2
1,5
0,54
0,54
( V)
Capaci-
té,en
15
22
21
95
44
34,3
Ah /
Kg
Energie
massique
29
26
25
140
25
18,5
Wh /
Kg/
/

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