UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
THESE
•
présentée par
El Hadji Cheikh Mbacké NDIAYE
pour obtenir le grade de Docteur de' Spécialité
en Chimie Organométallique
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION
PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE, RMNIH ET RMN31p
DE NOUVEAUX COMPLEXES BINUCLÉAIRES TJ6.ARÈNE RUTHÉNIUM (II)
À LIGANDS ACÉTATE, OXALATE ET BIS.(DIPHÉNYLPHOSPHINO)MÉTHANE
soutenue le 16 novembre 1993 devant le Jury:
Président
M.
Libasse
DIOP
UCAD
•
Membres
MM. Mouhamadou DiopSALL
UCAD (ENSUT)
Mamadou
KONE
UCAD
Omar
GUEYE
UCAD
Abdoulaye
SAMB
UCAD
Invité
M.
'Daniel
TOUCHARD
Université de Rennes 1
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IR présent /ravai! a élé efJedllt! all!a!Jof(l/oire de Chimie organoméTallique sous la
ciireeliof! de MOI/sieur Ahdolllaye SAMU, Maître de COllférellces, Chef du Déparlemenl
de Chimil'. ,\\'a biellveillollfe mtelltiou et sri di.\\,/xmihililé ",'on/loI/jours aidé. .Ie le rt'mercie
de m'avoir sa fiS ce.\\~\\·e Témoigllé de sa confiallce.
Monsiellf le Profes.'lellr Libasse DiOP, Doyen de la Faculté des Sciences, m'a jait
['hofllleur d'accepter de présider ce jury, ce dont je lul suis parliculièremem
recOIIIIOisJ({II' . .ft' riells également Il lui exprimer ma profonde reCOflllaissarlce de m'avoir
ellseiglU! la Chimie.
Je suis reconnaissant cl Monsieur le Professeur Monhamadou Diop SALL de
"ENSUI' d'avoir )llgé 1110/1 travail et nccepté de sièger à ce jury.
Que Monsieur Mallll1doll KOllé, Maître de Conférences et MOllsieur Omar Guève.
Chargé d'emeig1lewt!l1l. soielll as.5IIrés de ma gmfitllde pour l'honneur qu 'ils me fOllt de
sièger cl ce jllry.
•
Que MOllsieur Daniel TOIlc!Ulrd, Maître de Conférences à l'Universilé de Relllles 1.
veuille accepler lias plus vifs remerdemenrs pOllr le grand honneur qu'il nous fair en
acceptant de vellir ail Sénégal pour jllger ce travail.
Je remercie égalelllenf MO/lsieur Mohamed Lami"e Gaye, Maître assislam, qlli n'a
ménagé allClln effort pOlir la réussile de IIOS mallipulaliolls. Je le remercie poltrlOute sa
('o1l1ribl/fioll à la réalisa/ùm de ce travail.
Mes remerciemenTJ vonT également à {'el/droil de Madame Moussollkhoye DIOP.
MeJsielirs Samba Y. D1FNG el lbraitima NDIAYE. Maîtres assistants, de Monsieur
Mamadoll DIAILO el Madame Ara1lle Klwya, Techniciens au département de Chimie. qui
m'ollt servi de guides lOI/lie long de ce travail.
Je ne saurais oublier lous 1e'1 ellJeigllalll.l' eT amis du départemela de Chimie.
NOl/s remercions loulle persollnel des presses de J'IFAN qui a assuré avec séréllilé
la COl/feClioll de ce docl/welll.
•
•

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RESUME
L'élude présentée dans cc mémoire csL relative à la synthèse el curaclénsalion p<lr
spectroscopie Infmrougc, RMNIH cL RMN3IP de nouveaux complexes arènes rULhénium (lI) à
ligands <l<.:étalc, 0:\\<ll,1IC Cl bis-(dlphényl phosphino)méthanc.
La réaction de ces ligands avec ks lhmèrcs [(arèncs)RuClz.h (arène = mésiLylènc,
•
p-cymènc) cL le complexe (CsHSlRuCl(PPh3}2 s'CSl Lraduite par leur chélauon au ruthénium. Le
c::u<lctère bichélatanl de l 'c"ulate a été également noté. Vis-à-vis du ligand oxalate (Cz0 TMNz)
4
lc~ dimère,,> (Cp-cYlTIènc)RuCI2J2 cl r(Jnési lylènc)RuClzh adoptent un comp::memcnt différent.
La synthèse facile de ces complexes a pcnms ùe les utiliser comme précurseurs. Del/x
lypes de réal.:llOnS sont dès lors observes:
- LIll déplacemenL de chlore,
- le déplacement d'un ligand chélalanL.
Ainsi, il e:-it po:-;siblc de rixer à nouveau des ligands dppm Cl oxalate comme ponl. La
rcarLion iWCl: les akynes Lerminaux a donné lieu il une insertion de la lriple liaison dans la
liaison Ru-CI. Cette réaction il éLé particulièrement mise en évidencc aver j'alcool
prnpargyllque.
SUMMARY
This report dcals with {9C synthcsls and characlerization by infrared spectroscopy
1HNMR and 31 PNMR of some nc\\\\" arcnc ruthenium (II) complexes (arene = p-eymene,
mesilylcne) eomaining accLate, oxalate and bis~(diphenylphosphino)metha·ncligands.
The rcaclÎun of the lhree ligands \\Vith the dimers [(arene)RuCI h
2
and Wilh
(C"H.:;)RuCI(PPh1h allorded sorne complexes in whieh they arc ehela(ed to the ruthcnium
..
-
-
-
.
,
metal alom. The bichclating co-onJinatlOn of the oxalate ligand wa." also notified. The rcaction
\\Vilh oxalaLe is remarkable in lhat the LWO dimers adopt an unlike bchaviour LowardS il.
Thcsc complexes arc uscful synthe/ir precllrsors owing to Lhe abilily 10 (üsplaœ the
chlonne remained bonded Lo the rulhcniurn and the donar atoms of the ehcluling ligand. Thus IL
is possible Lo link dppm and oxalutl' liS mg lhclf bridging character. The rl'aetion wi Lh alkynes,
cspet:ially in case of HCCCH 20H,is markcd by the Il1sertion of lhe, triple bond in Lhe Ru-Cl
bond.
Mots clés
Ruthéniulll,
arène,
eyclopcnLuJiènyl,
paru-cymène,
mésitylènc,
bi~­
{JlphénylphnsphJno)mélhillle, oxaialc, alcool propargyliqlle, rllrbène, vinylidène, insertion,
rhélatanl, bl(;héluLanL, ponlant, ligand.
•

---

SOMMAIRE
InrrOOllcrion générale
"..
2
Chapitre 1 : Mise au rx'int bibliographique
Imroduction
.
•
4
1-\\- Méthodes de preparation des complexes
[(~6-arènelMCI21" CpMCl(PPh3h (M=Ru, Os) el de leurs dérivés..
4
1-1-1- Méthode générale de préparation..............
4
I-I·I-a Cas de [(~6. aiène)MuCI,J, (M ~ Ru,Os).......
4
-11(, - arène Ruthénium (II)........................
4
- 11 6 - arène Osmium (Il)
6
I-I-)-b Cas de MX(PPh,I,(C,H,)
7
- RuCI(PPh,)2(CSH,)
7
- OsBr(PPh,'2(C,H,)...........................
7
1-2 Préparation ue [(1l6-arènelMCI h
2
par réaction d'échange d'arène
(M~Ru,Osl
8
1 - 2 - Addirion ou substitution de ligand (.Il) aux complexe 116-arène - ruthénium (Il) et
Osmium (II) . ..
..
..
9
1-2-1 (~6-arène)MX2L e~(~6-arè~elMXLl L,2+ (M = Ru, Os)
9
1-2-2 Complexes arène - ruthénium (JI) à ligands phosphines foncr1onnalisées
11
1-2-3 Addition ou substlmlÎon de ligands aux complexes
MX(PRJ),(~'-C,H6)(M = Ru, Os)
.
15
1-3- Réactivité des complexes .,,6-arène ruthénium (II) vis-à-vis des alcynes ... ,.
18
[-4- Complexes 116-arène-ruthénium (Il) el Osmium (Il) en catalyse homogène..
24
,
Conclusion ..
.
.
29
Chapitre Il : Complexes arène ruthénium (II) à ligands chébrants a<:éLate,
oxalate cr hisfdiphénylphosphino)méthane
Introduction
_
.
31
[f-l- Accès aux <:omplexes arènes nLlhénium (JI) à ligands acél3te el oxalate.....
32
Résultats....... .
.
32
Caracrérisation et di.~cussion.....
34
ll- 2 - Accès aux complexes 11 6- arène ruthénium ([1) à ligand bis-(diphenylphosphino)méLhane
Résultats et discussion.....................
45
Conclusion....
53
Panie expérimentale....
54
•

---

Chapme JIJ : Complexes hinucléaire~ pilra-cymène rulhénium (lI) à ligands mixtes pontant el
chelat;lnt
Introduction
.
,...
_...................
59
Résultats
60
Caractérisation des complexes III-H - III~ 13...
62
Complexe
IIf-8
.,......................................
63
Complexe
IlI-9..
66
COlllplcxelll-lO
"
,........
68
Complexe Ill-il..
71
Complexe III~12
.
75
Complexe m 13 ..
77
Discussion
80
Conclusion
83
Partie
expérimentale ...
84
Conclusion générale
.
88 •
Références hibliographique~
.
90
•
•

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•
GLOSSAIRE
0= Ph = Phényl
p-cymène == para-cymi;:ne == CH3C6 H4CH(CHJ)!
•
mésl!ylène == 1,3~5-tri11le(hylbenzène = 1.3- 5(CH hC
3
6H3
dppm == bis-(diphénylphosphJno)méthane
TMN == Tetraméthyldmmonium == (CH·d 4N+
Oxalate == C 0/-
2
CZ0tlTMN z == Tétramélhylammoniun oxalate
RC=CH = alcynes terminaux (ou vrais)
R1C=CR2 == alcynes dlsubstitués
Cp = çydopentadiènyl == CsH s-
•
•

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•
I~TROOUCTION G~N~RALE
•

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2
INTRODUCTION GENERALE
DepuIs quelques dllllCCS, les lccl1crchcs cllccluéc.s Jans noLre lüboraLolrc sonl
pn nel pal CIII en 1 ()ri enlees \\CIS 1a syn Lhcsc de U)111 pl l'xcs 'Yl(l-arènc cL cycl()PCtll:lJlcnyl- Illlhéni lIm
(Il) ~lllgi..lnJs Junncufs P'-UI"."; bi-ou po]yuclHalcs.
A 1<.1 sUlle Je 1;1 JéC(Jll\\'crtc Je la mcLhnuc Je synlhèse Je." complexes blnucléalrcs •
1(11"-arènc)RuCI2b;J partir de la déshyurogCI1,lll(lIl Jes déri\\lés du çyclohnüdiènc par une
solution Je RlICI_~JH~O lL.ll1S l'éth<ll1nl l . le nombre de composés oblenus en uldisant ces
Jll11ères l"lllll1lC llli..lLlèrc prcllllèl'Ç n'a pa, o:,>sc J'augmenler
Ccs cOlllplc\\cs présenlent un grand Intérêl par leur réacti .... ité tunl en chimie de
L~l<.J!"(Jinalll)1l'1U'cl1l.:<llalysc hOlllogènc.
La po,..;sibllné Je cOOI'(...lJndlJOn ue Iq;<1nus éléo.:lroupnnl'urs a permis la synthè ..c, par
,ldJllIon non O\\)-uanlc. J'un bon nombre ue eomplC\\es ;Irène ruLhél1lum (Ill àligands uOllneurs
pdns qui, par la ",Ulle. onL ou\\'er! une \\'(lle J'acc6 à ues complexes héLéro bi- ou
pol yméli.lllli.jucs P:)u\\, arll U;lIlS cerLai ns C;lS êrle ues clusLers. 2 7
En caLill yse homogène, le:, Ç(lmposés ;u-ènc-rulhénium (II), 1cs composés mononucléaires
en particulier, conllnuent u'occupCl1 une place Je plu~ en plus importante. L'hydrogénalion
catalytique ues olèll nes mise ù pan, ils app,HUlSSetll être Je bons précurseurs' uans l'aclivalion
ues liaisons cill"bone-hyurogène ..lInSl YLIe l'aCLiv<llion Je~ aJcyne...~ vrais qui a conduiL à la
synlhèse ue cerlains uérlvés orga11l4~es ulllïclles Ù obLenir par rraetion organique simple K,lJ.
La chimie ues cOIllJX\\sés arène - ruthénnlm (Il) ct osmIUm (II) revêtanl Une lmpoltancc ue
plus en pilis i.ll'L'rue est uéveloppée ue mal1ll'1c e\\l1ausllVe uans "Comprehensive Organometallir'
(hem/sin Iii d
"Ad~'{/II('(',\\ ill urWllu)I!w{ollic Cflt:'l1/islrv Il''.
•
Apn:.'s UIle' bll'\\T nmc illllX\\llll bllll8J,tpllH.-llie la1s<.\\nL éLat de," mélhoues ue préparallon ues
Ullllèl'C" 1(l]6-al'ène)r-...1C.ï~12 cL ue CpMCI(PPh3J:2 (t'vl :::: Ru, Os) cL ue 4uclYlies aspecLs ue leur
l'C<lcL\\\\lté \\ l, .t \\ IS ue,s lig;\\11lh eL des JkYlles, nous nou.S sommes J'aboru intéressés à la
réaCil(lI1
Je
ces
complc\\cs
VI""
,1
\\ 1-"
Ues
liganus
<lcéLatc,
oxalaLc
ct
bis-
(diphcnypll\\lSphino)l1ll'th.lne Un eh[mc re.stiJI)l loujours fIxé au ruthémum après la formaLion
ue ces cOll1plC'\\cs. I)OIlS duJl'-'wns Jans le Uelllll'r dwpilre Ics possihilités de ...'on Jéplaccmcnt
paT' l'CS ml'lllL's Il ~.ll1ds.

---

•
Chapitre 1
MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE
•
•
•

---

4
INTRODUCTION
Le développement de la chImie organoruLhémum rCJ.XlSc'csscnticllcrncnt sur Je chlorure de
ruthénium (Ill) lrihydraLé (RuCJ3.3H20). Cc composé brun nOir, actuellement commercialisé,
très soluble dans ['cau, les aklX)ls ct ['acétone, esL préparé pal' évaporation d'une solution
aqueuse de Ru04 dans l'acide chlorhydritjuc scion le procédé décrit par BAUER. 12
L'osmium étant Isoélcctronltjuc du ruthénium, nous désirons, tout en rnctlant l'accent sur
le ruthénium, rapporter dans celle élude bibIJographiquc quelques uns des résullals publiés sur
les complexes arène - ruthénium (II) et osmium (Il)
•
La première partie de celte étude esL ainSI consacrée aux différentes voies permeuanL
d'accéder aux complexes [(l{l-arènc MX212 cl (115 - C5 HS)MX {PPh3h (M::: Ru, Os),
Dans unc dcu.'\\ièmc partlc, nous décrirons J'addition dc ligands donneurs pairs aux
com pJexcs billuc!éal res mais égalcmcnt à (r15~Cs HS) MX (PPh3h
Lcs dClIx dcrnlèrcs partlcs scronL réscrvécs à la réactivIté de ecs complexes ,cl dc lcurs
dérivés vis à vis dcs alcyncs Lcrminaux el de [eur utdisation en catalysc homogène,
1-1. METHODES DE PREPARATION DES COMPLEXES [(']6 arène) MCI2h,
CpMCI(PPh3l2 (M = Ru, Os) ET DE LEURS DERIVES
1.]-1
Métllode générale de préparation
•
I-I-I-a
Cas de [(']6-arène)RuCI2h (M = Ru, Os)'
- l f - arène RUlliéllillfIJ(1])
La rechcrche d'une méthodc de synthèsc pcrmcltant un accès facile aux complexes
T)6- arènc ruthénium (II) et à leurs L1érivés a COllsLilUé un pôle d'imérêt L1epuis quelques années.
En 1957, FISCHER et BOTTCHER 13 nnl développé une mélhtxle de synthèsc des
complexes T)6~arènc ruthémum (Il) uLilisanL les eaLions Ru(arèneh2+, Ces calions sont obtcnus
pal' réduCII()Il, en présence d'un aCIde dc LeWIS, du ruLhémum (Ill) cn rULhénium (Il) couplée à
UIle addItion non o.\\ydanlc d'lin subslrat organique ;\\romallquc.

---

•
5
I-AICI, / AI
6
, . _
Rue! l + 2 arène
. . . Ru (11 - arène)2 (X h
:2 - H 0 / X
2
Dix années plus lard, WINKHAUS cl SrNGER 1 isolèrelll le complexe de formule
empirique [RuCI2(C6H6) l, par déshydn)génnlloll du cyclohcxa-l ,3-diène par une sol ution Je
RuC13.JH20 dJns l'éthanol. Cc campIne ulûrnagnétiquc, Je couleur brune, est insoluble dans
•
le benzène el réagit avec le PBU311 en donnLlnl IRllCI2(C:,f-~) (PBU111)]. Ils cn déduisirent que ce
dernier l'sr dimère dans du bromormffic et, sur la basc Je CCCI, proposèrent, pour
RuClz(Cr,I--l6), Hne structure polymère à Ixm(.... chlores cOlllcnanllln benzène donneur de qualre
électrons (Tr-l - benzène) Cl un cnvironncrncnl oClaédriquc JUIOUf du rUlhénium~ Cc
comportement du noyau bcn7.èmquc a été néanmoins observé dans des corn plexes du Ag2+.14
Une lelle structure est analogue à cclle des \\:ompJcxes supposés polymères lRuCI2(diène)]n
(dlène:::norbomadiène ou
•
(''.'c100cl.a-1 ,S-diène) 15.16.
.
Cette méthode a été reprise par ZELONKA el BAIRD 17.18 pour la synthèse du complexe
billudéaire IRlICI2(C(lH6)12. Ce'composé rouge. obtenu à partir de l'éthanol 90%, est
légèrcmenl soluble Jans les solvants polaires: H20, DMSO etl'acélonitrile.
Presque en même temps que les travaux Je ZELONKA et BAIRD. BENNETT et coll
1(J.20
ont
obLenu
de
la
même
façon
les complexes
arène
ruthénium
(lI)
(arène = C(-iH(), C()H.:=;Me, p-C()H~Mc2, 1J,5,-C(IHJMe~, p-McC6H4CHMe2J par ébullition
d'une solution de RuCljJH20 dans l'élh,lI101 en présence de cyclohex.a-l,3-diène ou de
cyclohe.xa- 1,4-Jiènc, dans le cas du l'om plcxe du benzène. Le complexe du para-eymène es!
isolé en ulilisant une solution commerel:.Jle de n-phéllamlrène (5-I~opropyl-2-méthylëyclohexa­
1.3"oJène) contenant un peu oe (l- lerpinène (1-isopropyl-4-méthyl cyclohexa-l,3-diène). Ces
autcur,; onl également noté qu':.Jucun complexe n'a été isolé à panir du cyclohexa-l,4-diène à
température ambiante ulm:; qu'J ...·ce le cyclohexa-l,3-diène, Jans les mêmes conditions, le
complexe [RuCl2(CIlH6)h préclpltc quelques jours après. Ils supposent que lcs 1,4 diènes
subissent une isoméflsalion cn donnant les dérivés 1,3 diènes' avanl que ne sc produise la
déshydrogénation.
•

---

G
R-8
R~IClJ' 3H:O
ou
•
ELOH i !1
R-t2J
•
Des complexes Jimèrc:-i !(1l6_;;lrène)RuCI2h (X = J, Br, SeN) onl été également mis cn
évidence. Dcu:'\\ méthodes onl été uliliséc~ :
-la réaction du dimère ~ ponls chlore avec des sels de bromure, d'Îoourc cl de thiocyanatc
conduit ,lll\\ composés brollln. JoJo ct thlocvana{o ; IR
•
CI
~ I .........CI--..
~
R~RU
Rll~R
" ' 0 / 1
.
CI
-le complexe i(xJo IRuI2(C(;~]2 esL llblCI1U par réaction Je RUCh3H10, Jans l'élhanol,
cl lin c:'\\cés d'ioJure Je soJiuITI avec Je dérive cyclohcxadièniquc 20. Cependant, le complexe
bromo ne peUl être obtenu en ulills.ml un c:'\\cés Je bromure Je S(xJium ; il est nécessaire dans cc
cas de p:.Hlir du Ru8r).3H20 ou, comme l'ont montré ZELONKA ct BAIRD 18, efrectuer la
réaction Ju complexe [RuCI2(CClf-ki)h avec le NaBr dans l'eau.
- rf- (Irène Osmium (ll)
Contr..urement au ruthénium, les complexes lJ6- arène Osmium(l1) peuvent être oblenus à
parlir de OsCI(,2-. QO..j et QC1J3H2 O.
Par une vOie idenLique à celle de la formation du Ru(arèneh2+, Os(arèneh2+ esi obtenu à
parlir de Na20sCI6 21,22
•
Avcc l'Osmium !rétran\\ydc (OsO..j) el J'acide chlorhydnque, le complexe polymère
IOsCI2(C6I-J(j) ln c.';! obLenu p,-lr :dlux dans l'éthanol en présence de 1,3 - cyclohaxadiènc 2J,24.
LI même ré<lclion cJlccluée a\\cc le 1,3,5 Lnl1létyl 1A· cyclohc\\ildirne conduit à un mélange du
complexc blllucléJlre atLendu ,l\\'ec le cnmplc\\c lélranuclé;jirc OS..jCl~(Q)HJMc3)3 25.26,
•

---

•
1
1, 3 - cydohcxaJiènc
ElOHlrcf[u,\\
Oso, -----<
l, 3, 5 - triméthyl - 1, 4 - cydohexuJiènc
EIOHjrcllux
Le llimèrc lüsCI2(McC6H..j.CH(CH3hllz (RdL > RO %), [put Clllllnl(: le COlllp[C.\\C
[C>sCI2(CcJ-ft;)h (RdL 30 %), est préparé par reflux dans l'éthanol) partir de NUL OsCl(J 27,28 ou
O,CIJ(H20 b 29
•
- Ru Ci (PPh]J2 (Cs HS)
Le complexe orange (T\\5-C91s)RuCI(PPh3h a éLé préparé pour la prcnllèrc lOIs par
réaclion directe entre RuC12(PPh3)2 el le cydopcniadlènc 30 cl, plus [arl!, à panir du
cyclopen\\;ldlènyl thallium (1) et ce complexe 31, Des cnmpleXljs i,;onlcnant li 'autres phosphincs
tertiaires ou le groupe 115 - CsH4Mc peuvent être obtenus Je la mêlnc façon. Cependant. la
meilleure voie conduiswlt à ces dérivés cst celle l..Jécnlc -pur BRUCE et WINDSOR 32 Cl relative
à J'addition d'un mélange Je chlorure de l'Ulhénillm (III) trihydralé (RuCI3.3H20] et de
cyclopcnladiène à un excés de tnphényl phosphinc en renux Jans le mélh;Illol.
Les comple.xes [RuX(PR3h(1l5_CsHs)I(R ~ Mc, X :::: Br, 1 ou SeN"·\\ ~ R:::: Ph. X:::
CN34) ont élé égalemcnl isolés.
- Os IJr (PPh])2 (CS Hs)
Ce composé esl également oblenu par JcshyJrogénallon du cyclopcnLadlène ~'l fmllr Je
OS04, HBr cL PPh3 32.
• A notre connaissance, la synthèse des complexes OsX(PR.~)2(C5115)(X::::Cl, 1) n'a pa:'.
élé menliOnnée dans la littérature.

---

8
/-/-2
Préparatio" de [(TJ6 ar ène)l\\1Clzlz par réaction d'échange
d'arène
(M= Ru, Os)
•
Le_" c, llTl plcxcs binucié,lIfCS 1(arènc)MC12 b subissent une réaction J'échange J'arène par
i.:haullagc ou iIT<H.JiaLion par U.V cn présence d'autres arènes.
Le œn/.ènc est déplacé à un faible pourcentage du complc:'\\c l(C6l-l6)RuCI1PBu31lJ, même
,nec des arènes très élci.:[nx.ionncurs lcls que le toluène, le pcntaxylènc, !'hcxaméthylbcnzènc
ou]'anrI.OJc 20
Oc tous les arènes étuu/és, le para-cymènc [p-MeC6H4CHl\\..lezl est le plus facilement
JéplaçablC' Je son complexe. Les complc\\cs I(Cf)Me6)MC1lh (M :::; Ru35 ,26 ; Os29) sonl
obtenus par déplLlcemenL de ce ligand labile du complexe [(CH)CôI-4CH(CH3)z)RuC1zl2. De 1J.
même façon, on assisle à une subSlilutjpn oc cc hgand en ehaurranl en présence d'un arène par
(1 ,2.4,5~MqC(iH2 36 ; 1,2,3,4-Me4C6HZ (94 %) ; 1,3,5 - El]C6H3 (84 %) ou 1,3,5-I-PI"J-
C(,H3 (35 %) 37).
Les arènes portanl ues subslituant.'i éleclroauracteurs, tels que CI, CF), F, C02E! ne
réussissent pas J Jépla-.:cr d'auLres arènes. même le para-cYlllène qui est beaucoup plus labile
20
•
Les complexes ((l16-arène)RuCI2h son! en général bruns, diamagnéllques el raiblemenl
solubles Jans la plupart Jes solvants organiques. Le wmplexe Ju para~eymène eSL
surrisammenl soluble Jans le chlorofqrme JX)ur permettre Une dételmlnation Je la m<L~se molaire
ll1onLr<.ull que celUI-Cl esL Jimère.
Celte strucLure L!imère est confJrnlée par Jes éLuJes spectroscupiques en infrarouge qui
InnL apparaître une banuc a 295cm"j allnbuée à la vibralion Je valence Je la lIaison
Ru-Cl Jes chlores [erminau:\\ cl deux banJcs il 259 Cl 248em- J -:.mrespondant respecLivement à
vas eL vs Ru~CI Jes chlores pOil Lés. 18.2(J
En présence Je liganJs, ces complexes subissent une rupture des ponls chlores et une
addItion au niveau Ju site vacant.
•
•

---

9
1·2. ADDITION OU SU8STlTUTlON DE L1GAND(S) AUX COMPLEXES TJ"·
ARENE - RUTHENIUM (II) ET OSMIUM (II)
Un méL<l1 possède un ou plusieurs sites vacants ou susceptibles d'être vacanLS s'il a dans ~
sa couche \\.le valence une ou des orbll.a.lcs disponibles el assez aisémenl accessibles, ou si un
des ligands de sa sphère de c(x)rdinalion est labile, C'est le cas des complexes binuc1éaires ,
l(l16-arènelMCI2h qUI, cn présence d'un liJ;und, subissent une rupture des deux ponts chlore.
CeCl est très Important cn chimie de c(x)rdmuLion car ouvrant une VOie d'accès à d'autres
Clllllp]C;\\CS par udJition non oxyJante Je ligands L.
Les phosphines tertiaires, phosphitc~, arsines réagissent avec [(l{)arènc)MCI2h
(M::: Ru, Os) en donnant des complexes fouges ou oranges stables à l'atr_
J
tl16 - arènc)MX
2+ 2 L
- - - - - . 2 ( 1 1 ' -arènc)MX 2· L
M = Ru; arène = C6H6 IB,20 ;i~GH5Mc : p-CGH~e2 ; t,3.S·C-()H3Mc3 ; C6H5CHMc2 ;
p-MCC6H-lCHMc2 ; C{,HSOMc 20 ; L = PPh,. PHu)n, P(oclylh, PMC2Ph, P(OMe)), AsMe],
AsMC2Ph, PMePh2, Py ; X = CI,Br, 1. seN.
,
M::: Os 38-,+3 ; Jrène = benzène, p-cymènc ; X ::: CI, l ; L =CO, CH]CN, CNR, DMSO,
PMe" PMC2H ; PMe'Bu2. PPh] ; P(OPh),.
Dans le cas de la réactIon Je [RUXZ(ljÔarènc)!2 avec les ligands L, l'excès de ce dernier
l'si à éviter, car pouvanl conduire à un déplaccrncm de l'arène, comme l'ont montré BENNETT
•
ct SMITH 20 dans le cas Je PMC2Ph.
L'étude aux rayon!' X de (l]6-arènelRuCJ2L (arène =C61-16; p-McC6H4.CHMe2; L :::
PMcPh2) montre que ces Cl)m~:WJsés ont utlC structure demi-sandWICh à j'élat solide, l'arène
élant légèrement courbé 1~),
Les ligands bldcnliHc,- L-L réagissent également avec [(11(i-arène)RuCl2h en donnant des
(';()fllplcxcs billul.:léaires Ju lype [(j.4-L-L)\\RllCI2(1{'-arène)hl (L-L = Ph2AsC2H4f\\sPh2;
PI12P(CH2)nPPh2, Il:::: 2,3,4) ,nec un ltganJ biJenLale ponLant IH,-I-l

---

10
•
.......-CI
Cl,
- - - - - - (l{'-arènc) Ru
- L - L - Ru (llô-arènc)
'---- CI
Cl""---
Avec le ligand bl:,(JiphcnyJphnshlno)méLhanc (Ph2PCH2PPh2). dans les mêmes
condltlons que précédemment, lin complc'\\c bJnucléairc, Jans lequel cc ligand est pomant, ne
rx'ul êlre Jtn~ctcmcnt obtenu HU::;
+-f-- Ih,CI,J'(J'h,)CH, ] ,
[
,
[ ]
J
, [
Ph,P~H,PPh,
R"CI,],
Rd. 45
Le traitement du c()mplc~c [arèncRuClzl2 ,n)CC ues sels à anion non (;(x)rdinanl, en
présence J'un solvant C(Xlll!In<.l.nt (CH]CN llU CH:~COCH3),conduit à une hélérulyse des deux
klisons Ru-CI sui\\'ic J'une Clxmtinalion du solvant par j'azote ou par J'oxygène el à la
rorrnJ\\Îon du Jénvé (arènc)Ru(Solvulll):\\2+ (X-b 20,46
En milieu polaIre, en présence ue ligands L, Jes complexes cationiques jaunes /("1 6.
arènc)RuCI LI L2 J+ };onL 11blCnl1s 47. Ils peuvenl aussi être Isolés en lraiL.1.nt (arène)RuCI2L avec
Jes phosphlnes "7,~A9.
~'1()
1- MeOl1
-
arène) Ruel':] ~ +L
2-X
,
•

---

11
Les complexes [üsX2(arènc)J2 réagissent égaleJncllL de la même façon avec les lIganus
monodcnLalcs P(OMc)), PMq -!J, PYIIUIllC 2K Cl ;I\\'('C I('~ lIgands bll~el1Lalcs tels '-lue la pyru/.IJlc
cl Je 1,3 - Jllhlanc .50 Jans du méthanol ou Je ! '['(!lanol Cil rcn llX.
~arènC) OsClJ:t L(excès)
arène::: benzène, X := 1. L:= P( OMc)), PMe.,
arène::: p-cymène, X::: CI. L::: pyrazÎnc, pyridinc, l ,3~~C4l-4\\
Les I..:ornplexes cationiqucs jaunes le116-CôH6WuCl {Ph2E(CH2)nEPhû 1+ (CI-) ( E := As,
P, ft::: 2; E:: P, n:= 3,4), dans lesquels les ligands biJcnLalcs sonL chélaLanLs onl éLé obtenus
par FARAüNEcL coll 44.
Réœmmenl, MANDAL el CHAKRA VARTY .'i 1 (lO[ publié un article sur la synthesc des
complexes à ligands base Je SchifT N, N'eL N, 0 élcclroJonncurs il panir du cumplc.\\c
binuclérufc ['YJ6- p-cym ènc)RuClzlJ2 clics pyriJmcs - 2 - cartxx-..aIJimincs (Schéma I-J).
o
o
x
x
X ~ H, \\1c : OM" : NO, : Cl
•
Schéma 1-1 Rer 51
/-2.2. Complexes arène ruthélllium (II) li ligands phosphines
fo Ilctio "naUsées
Les ligands phosphines [onetlonnalisécs PY (y ::::: 0, S) pr~~cnlenl l'avantage lk pouvoir
se [n;:cr à un métal il. la fois par l'alome dc phosrh()fC cl te t.1"01Ipc fOllCll\\llllld Y. COlllp[l' [("nu
Je leur Jj ssymél~ic. œ~·l igalHls peuvenl Jans ccnai [JC~ CI lIll/Ill{ lliS ilbércr Lem poral rcmell 1 lin si Le
Je coorJin'llion ùu métal 52 (Schéma 1-2),
6J

---

12
PPh3
OC
1
OM<:
" ' 1
.,,'IC
, "
.
/Fe-......, I
S~2S
•
•
2
l , HX (X = Cl, Br)
;\\, NaHCo,
Ph
H
Schéma I~2. Rer 52
Les complexes contenant de tels ligands présentent une intéressante réactivité:
- catalyse en polymérisation ou oligomerisation des olèfines 5354;
- couplage du carbone en fi avec le COz 55,
Avec le ligand PS, un couplage irréversible entre ]'alüme de soufre avec le phényl
acétylène a été observé dans le complexe B (Schéma 1_3)56.
PbC .CH•
NaPF,
(A)
(il)
Schéma ]-3, Rer 56
r-
Les ligands P Q Ph2PC(Rl)(R2)C(O)R3 réagissenr à température ambiante avec les
dimères [(arène) RuChh (arène = p-cymène, mésitylène) en donnant des dérivés rouges 2a et
2b 57 (Schéma 1-4a).
Ces eomplexes, en présence de base KüH ou CH3COONa. subissent une déprotonnation
du ligand. 2a et 2b sont ainsi respectivement transformes en 33 et 3b par déplacement d'un
des chlores (schéma 1-4a).

---

13
R'
RI
R2
'CH-C-R 3
ë'
Il
il -
X
Ph P
C-R3
2
0
Il0
Hl
(la-c)
j vi
R-@ H R'
R@
/R'l... ~
Cl
1
Ph,P
C-R 3
+ X-
/Ru
CI
Il
Cl
l '-PPh,
(2I1,b)
°
Û*R1
j
R3
R2
v
;v
(4a) X- =BF~
(4b, c) X-=PF~
R"@
R"@
+
X-
vu
•
/Ru
H
Cl
l '-PPh,
°fR'
R
Ph
(38,
b)
(Sa)X-=PF~
(Sb)X- =BF4
(a) RI = R2 = H. R3 = tBu, arène = p-cymène
(b) RI = H, R2= Me, l{3 = El. arène = mesilylène
(c) Rl = R2 =Me, R3 ,-;: i-Pr. arène = mésilylène
Réactifs et conditions: i, Lilhium di-isopropyl - amide (LDA) ;
ii, Ph2PCI ;
iü. [(arène) RllC12h, tempéralure ambianlc ;
iV, KOH, éthanol
V, HBF4 ou HPF6, CH2C1Z
Vi, [(arène) RuCliJ2, N}4PF6 (mélhanol) ou NaPF6 (acéLOne)
Vii, PhC=CH. AgPF6 ou AgBF4, CH2C12
Schéma 1-4-. Rer 57

---

•
•
14
Les complc\\.cs cationiqucs 4a,b,c pcU\\'Clll être obtcnus,pûr pmtonnation des l'olllple:\\Cs
3 avec des addes à anion non c(X)rdinant HBF4 nu HPF6 ou par réactLon dIrecte dans Je
méthanol entre les ligands PhzPC(R J)(R2)C(O)R~ cl le dimère en présence de NH4PF6 nu
AgBF4.
•
Comme l'ont montré SAMB ct col15<1 Jans le CLls des complexes l{-phosphino thlolmofcr
(II) (A) (Schéma 1-3), qui activent les alcynes IClmlnaUX en passunt par des inLcmlédiaircs méLaJ
.. vinylidènc, BENNEDICT ct coll 57 ont étudié l'activation du phényJacétylènc par les
complexes 3 isoélcctroniqucs de (A).
Les LOmplcxcs 38 ct 3b réagissent dans le dichlornméthanc avec le phénylacélylènc, Cil
présence d'un équivalent Je AgBF4 nu AgPF6, l'Il donnant les complexes oranges 58 cL Sb.
La s(ructurc du complexe Sa délermlnée aux r:.lyons X montre un ligand Lridenl:.ltc formé
p<lr couplage inlmmoléeulaire enlre Je c<lrbone nucJéophilc en ct du ligand dlélalanl
phosphinoénol.alc avec le carbone subslitué de l'<llcyne (Sehém<l 1-4-b).
•
@
@
+
j
j
PFf>-
phe.CII
/RII
•
/Ru
AgPF~
Il
o
l"CI
o
1
)~,l'l'h'
1
J'J'h z
"
l'it
fi
Il
5.
Schéma 1-4-b RH. 57
Avec les lig<lfi(..Is dJphénylphosphilloaeelylène Ph2PCsCH, GA '{E ct coll sx ont lSllfé les
complexes 1 (Schéma 1·5-a).
I(~G
....--CI
_arène) RUCloJ + 2 Ph
L
• 2
2PC .. CH
.. ::. (lt - arène) Rli -
P (Ph,,)Cs CH
SMe,
hMe,I~:,~Cl"' 5\\I"l,lI,
b - mènc =]J - cYll\\\\;nC
•
6
(11
- 1. 3, 5 - Mc é\\Cr,H,)CI 2 Ru - SMe::
Schéma 1·5-a Réf. 58

---

lS
L'originalité Je la synthèse de cc:-: complc\\cs c.st la (ormatlllll J'un ligand bdoncllonncl
fX>nlant phosphinomélhylalkoxycilrbè'nc rrsu](;llll probablement Je la formation lnillalc J'UI1
ligand phosphinovinyltJènc SUIVie Je l'addItIon du méthanol au carbone élcctropllilc uu
vinylidènc (Schéma 1-5-b)
•
.
2
[Ru
IRuIJI'lrhl,ClI=C' IRu 1'
' ] P (1'11)2 C ~Cll
[R~2r
M<JJII
•
Schéma l-S-b RH. 58
1-2~3. Addition 011 substitution de ligands aux complexes
MX(PR3)2(TT'·CsHs) (M = Ru, 0,)
La chimie de RuCI(PPh3h(T)s-C.sH:s) et Je ses dérivés est GULlL:lénsée par la Icndullcc Je
ces complexes à perdre un ou les deux IiganJs PPllJ 59.
Les complexes [RuX (PPh.üz (llS"-CSH.'l)) (X ~ CI, F, 8r ou Il sont CllllllUS comme
solides jaune pâle ou oranges.
L'élude cristallographIque 32 des deux çomplexc~ [RuCI(PR~h(115_C5H5)1(R = 1'\\:1c,Ph)
montre une distorsion des Itgands PPh3 el une dIstance Ru - P rlus longue eomp:Héc ~ ].1
di,.,Gtance Ru-P du dénYé du PMeJ, en accoru avec la dlllérence des angles ue cône Je cc:'
ligands (PMc,l : 118° ; PPh.1, 145°). Pour ces dcu, cOll1rlc\\es. la dl~(,I1KC Ru-Cl (2,45 À ) l'sI
rclatlvemenllongue. La conséquence d'une distance Ru-Cl longue e~l la faeilité de dépL.Hxmenl
uu chlore rar des ligands neulres ou anioniques.

---

16
Ru
-"""'PRl
CI
•
Ru - C (Cp)
2,10
2,207
Ru - P
2,~7_"i
2,336
Ru - Cl
1,446
2,453
BRUCE cL coll (,0 (ln( synlhéLJsé cl caractérisé Jes complexes cycJopcnLaJiènyl-
lULhénium(i 1) Cl USlll ium (II) ~I 1i g.anJs ni Lnlc~, phosphlncs Icrll;mcs cl/ou phosphItes par Jes
réacllons de JéplilCcmcn\\ du chlore ct 1 ou J'une ou deux phosphincs. (Schéma 1-6).
Ils ont décrit Je vasles séries de complc.'\\cs calioniqucs à partir de RuCI(PPh3)z(l):'î-CsH5)
cL OsBr(PPhJ)z('rl~C5 Hs) par Jép~accmcnt de J'hJJogénurc par des ligands neutres. D<lns
certains cas où le llgand à Jeux sItes donneurs, des complexes bmuciéaircs-sonl obtenus. La
ronnalÎon de ces complC\\cs survient par un dcplaccmcnt facile LIu méthano~ du cation
1Rll( McOHHPPh3)z(lli C.:;H.,ù} 1+ dont HAl NES ct PREEZ 3-1, avalcnl Jémonlré l'cxistcnce
dans les solutions du complc,c prééurl><'ur RuCI(PPh3h (l15-CSHS) dans lc mélhanol.
•

---

17
~
($) ~
~
M'
/1"
/1'''-
PhJP
/1'''-
M'
Ph,P
L
L
PPh,
/1"
PPh)
PPhJ
PPh)
L
L'
X
M
L
M
L
M
X
L
L'
(1) ÜI
MoCN
(9) Ru
NC(CHÛ2CN
(l6)Ru
Cl
P(OMeh P(OMeh
(2) Ru
CICHlCN
(I2) Ru
1.3-C6H4(CN)z
(21) Ru
Cl
m
dppm
(3) Ru
CH~HCN
(l3) Ru
lA-C6H4(CNh
(25) Os
B,
PPh3
P(OMeh
(4) Ru
CHz=CCICN
(31) Os
Ph.zP(CH2hPPh2
(26) Os
B,
PPh,
P(OPhh
(.5) Ru
PhCN
(32) Ru
PhzPCsCPPh
(27) 06
B,
P(OMeh P(OMeh
z
(6) Ru
C~5CN
(28) Os
B,
P(OPh.h P(OPhh
(7) Ru
CH2(CNh
(8) Ru
EtOj:CH2CN
(10) Ru
1,2-C~4(CNh
(11) Ru
l.2.~F4(CNh
(11) Ru
4-NH:zC#l4CN
(15) Ru
P(OMr'IJ
M
LL
X
kt
L'
(l8) Ru dppm Cl
($)
(20) dppm PPh3
(19) Ru dppe
Cl
M'
(21) dppe PPh,
(29) Os dppm Br
(22) dppm MeeN
(30) Os dppe
Br
.! l"X
(23) dppe
MeeN
'--L
(33) L, '" MeC(C~PPhlh
(34) L, =: EIC(C~PPhih
($)
Ru'
(MeOhP /1" p(OMe)]
P(OMe),
Schéma 1-6
Réf, 60

---

1 8
1·3. RÉACTIVITÉ DES COMPLEXES ~6.ARÈNE RUTHÉNIUM (II) VIS À
VIS DES ALCYNES
Les complexes 11 6-arène ruthénium (II) som très réactifs vis à VIS des alcynes RO:=CH.
Cette réactivité est sunOlll marquée par la formation de carbènes 61,62 et de viny1carbènes 63.
•
Le BOZEC el coll 61, après avoir tenté d'isoler sans succés des complex:es vinylidène
nlthénium (TI), ont montré que ces intcmlédiaires non isolables peuvent réagir avec le méthanol
pour produire de nouveaux complexes alkoxyalkylidène ruthénium (Il) contenant un ligand
T1 6-arène (Schémas 1-7a, b).
Ces complexes SOnt obtenus sou.~ fom'~ de préclpilé par addition dans le mélhanol de
NaPF6 et RC~CH tR" Ph, l-Bu, CH2CH,OH, S;MeJ)
o <~~L:' .R-C~C-H N'PFoIM""~ yYR"/C~(CH'RI'PF;
f
"'
f
""'L
r. [.
OMc
(2:R=Ph;
3:R='Ru)
•
lA)
(a: PL:. "PM~ ; h: PL:. '" PMc!Ph)
Schéma 1-7.a Rer 61
•
HC=C~(11
•
~aI'F,,/Mc{)H
l ,
He" CSiMc)
1
•
NHPF,,/Mr{)H
[4 a)
Schéma \\·7·b Rer 61
•

---

19
Dans
un
autre
J.rlicle 61 , ces auleurs
ont
étudié,
avec
les
complexes
(hcxaméLhylhrnzènc)RuC1zL(L::: P~1eJ. PMqPh, PPhJ), j'aclivation des alcynes dans le
méthanol, l'éthanol cll 'alcool isopropyliquc. Ils Dol également décnt une méthode génêrale de
synthèse des complexes arène ruthénium curbèncs, cn une étape, 3 partir des alcynes (Schémas
I-Ra, h)
•
Celte réaction sc produit plus rapidement d.ms le méthanol (10 minutes) que dans l'éthanol
(20min) ct le propanoJ-:! (30 mmutes). Le rendement décroît aussi a\\'ec la "taille" du
,
groupement R de l'ah.:ool ROH.
•
(R-u)
Re. cr! + co: + HNR', - - - - . RCIJ=('![OCNR'l
L
(~'
"Cl
- - _ . (l(u==('=CHI<j
l'he.CIl
l<lI
•
,/l'-n
/
""
l,OH 1 Nill'L,
l':-c/OR
"
c.
l.
Cl
\\
CH1Ph
a K=M~:b R=E\\.<"R=i·Pr
1 [.=PMe,
4a-c
:' r.
.<;.:.
== PM":l'h
~ L=PI-'h,
/la
Schéma 1-8~a Rer. 62
•

---

20
R'C=CH_
Ru +
,
R"
Me,!' /
l "CI
McOH / Nal'F~
Me,P /
~
1
C""" OMe
CI
CI
,
CH R'
2
r-.kOH
7~_R'=:lBlJ
8H:R'=:Me
MeOH 1NIlPF6
Ru'
PF.-
OMe
Mc1P/
~
1
C .....
Cl
'\\
CH,
10.
Schéma I-H·h Ref. 62
La formation de ces complexes est en an;ord avec le mécanisme décrit dans le schéma
•
1-8-c : déplacement d'un chlore du rmhénium dans le solvant polaire suivi d'une attaque
nucléophile rapide de l'alcool sur le carbone électrophile du ligand vinylidène. L'addition
intramoléculaire de la fonction alcool observée dans le cas du complexe lOa (Schéma 1-8-b) est
favorisée par rappon à ceBe du solvant MeOH. Le mécanisme de formation du complexe 9a
(Schéma 1-8-b) est une méLhanolyse de la liaison C-Si du airnéthylsilylidène de l'intermédiaire
A (Schéma 1-8-c) çonduisallt au vinylidèlle B suivi~ d'une addition du méthanol.
Cette protolyse de la liaison C-Si a été observée dans le cas de la formatlon des complexes
carbène-Platine 64
(-Tungslène6 5 ) el dans le cas du complexe Je plus stable
1(~6_C5H5)(PMé3)2R'J~C=CH21(PF6)oblenu par BULLOCK66
•
•

---

21
ROIIINal-'l'"
IRu-Ci
•
"" NaCI
A
SiM~
l'VkOHI (R' =
)
McOSi~le\\ '1+ /11 _-,-M.::,j).::..::"_ + /lMc
IRlI=C=C
•
[Ru=C,
'1-1
a-l~
•
B
Ces auteurs ont également nOlé J'antres observations:
-la nature du IJganJ L n'mlluc pas sllr la stabililé des complexes haxaméthylbcnzènc
carbènc ruthénium (Il) contraIrement au.\\: complexes para-cymènc cl trimélhylbenzène carbène
ruthénium (II) qui n'ont été isolés que dans le ca..'> où L =PPh3 67;
- Les complexes (hcxamélhylbenzènc)RuCI2L (L = PMe3. PM02 Ph, PPh3) ne présentent
pas une différence de réactiviLé significative à l'égard du phénylacétylène: la nature du ligand L
•
n'a pas, apparemment, une mOucncc sur le rendement de la réaction.
Toul en montrant que œLLe réaction a lieu par j'intermédiaire d'un vinyLidènc, ces
autcur~2 ont pu earacténser le premier complexe arène ruthénium vinylidène (Schéma 1-8-d).
•
•

---

22
l'he. ('Li ou
•
l'Ile. CI Il I:IIN
.\\kOJJ
•
,.
Schéma 1-8·d Rd. 62
L..C [feulement du complexe JI (,bns J'éther avec un léger excès de HBF4/ OEt2 fail
apparaîlre un changement Je couleur, Ju Jallne au rouge, Jonnanl lieu au complexe
phcnylvinylidènc 12. La caracLérismion de cc complexe inslable par RMN13C monfrc bien les
carbones en a (Ca: ô - 360 ppm) Cl en B (CB: 0::0 112 ppm). L'addition de méthanol à cette
solution met en évidence la présence du dérivé hcxamélhylbcnzène-vinylidène 12 par la
formation du complexe 4a (schéma 1-8-d).
Le BOZEC Cl ses colJaboratcurs 63 ont également rapporté des résultats concernanl la
préparation des complexes Vlnylcarbènc-ruLhénium à partir Je l'activation des akJ'nes 2-
propyn-I-ols par des dérivés an:~nc-rulhénjum (II) (Schéma 1-%).
•
•

---

,
23
•
R,
/1''''' /ÛMc
MI~ P
( ï
C"
1 Mc
1
c==('
/
'
\\1
Mc
l+
R,
/1 ''''' OMc
MelP
C~
/Ph
CI
C=C
/
'Ph
(5)
H
R"IU·ur.~ t'I ('llIIlIillOIlIl: (1<.'lllphll\\'"l' 1lIIdllili\\l\\' IIV n" Nul'FfI dUII:': du Il1MlIlIlOI):
i. H('~('('II)flIL 111111.":
Il, JI,'",('('lll()Ml', ]Ou,ill;
iii, lIC..CClll'], lOmlll :
>
iV, HC:=CC(MehOH,lOmin;
V. UC""CC(C.~lIl())OIl. Hlmin :
Vi, H('=CC{PhhOH, IOmin ;
Vii.IlC=C(l'hlzOIl,24h,
Schéma I.t}·a Rd 63
,
•

---

24
Comme dans le cas de la formation des carbènes-ruthénium, la formation des complexes
vinyJcarbènc~rulhéniulll nécessite le pJssage par des allénylidènes - ruthénium (Il). Ces
intermédiaires n'ont été isolés que dans le ca..'> de HC;;,CC(Ph2)OH (complexe 6, schéma 1-9~a).
Lorsque la réaction (beaucoup plus lente - 24 heures) de cel alcyne av,ec le complexe lest
"éteinLe" par addition IréLhcr au OOUI Je 2() min, un précipité '<'lolel csllSOJé elloemifié à
J'lnlcllllcolaire alkyhJènc ruthénium (6) (schema l-Y-J.),
La forrnallon des complexes (2) - (5;; a p.ulir Je He ... CC(R2)OH eSljuslIfiéc par ces
auteurs pm une IXrtc J'cau du vmylidènc (A) (Schéma 1-9-b) conduisant à l'allénylidène (0),
SUinc Je 1"aJdition à (8) d'une (3) - (5)) ou Jeux (2) molécules de MeOH (Schéma 1-9-b).
+
/H
(l)
- - _ .
R\\I~C= C~R
IJO
R
(.1 - 5)
•
,f".k1.JJ J
,
OM,
]
•
R,,= ~J>n:H
I-}
Œ.ie
(C)
(2)
Sdléma 1-9-b Rer 63
1-4_ COMPLEXES 'l'-ARE'IE RUTHENIUM ET OSMIUM (II) EN CATALYSE
HOMOGENE
Les dérivés arène ruthénium (Il), comme d'autres complexes du ruthénium, 8,68 sont
d'excellents catalyseurs pour J'hydrogénation des oJélïnes. AinSI, les dimères [RuCI 2(arène)h
(arène::::: bClllènc, mésilylène, 1,3,5-triphényJbem,ène) présentent une actiVIté catalylique
d'hydrogén<ltlon en présence d';me b&sc (pyrrolluinc, tnélhyJmninc ou Iriphél}yJpho:<;phine) à
30"C 69.70.
•

---

25
En présence d'eau, IRuCI2(p-cymène)12 eIIRu2Ü.J.-ÙH)3(C{jMe6hJ catalysent la réac lion
•
de transformation de la propionaldéhyde en acide carboxylique 7I
RCHO + H20 - - > . RCÜ2H + RCH20H
Le complexe de j'Osmium [Os2Ü.J.-OH))(p-cymènehJePF6-), en présence d'eau, caralyse
égalemenll'oxydation de~ aldéhydes en acides carboxyliques avec la fonnation d'hydrogène 72.
La formalion de vinylcarbamales eSl catalysée par une varielé de complexes
mononucléaires.
RUCI2( CH ]CN)(p-cymène), [R uCl( CH ] N12(p-cymène)] (B F4), RuCI2(PMe3)(p-c ymène),
RuCh(Pyridine)(norbornadiène) et RuC12(PMe3)(C6Me6) catalysen! la transformation des
alcynes RC" CH en R - CH = CH - 0 - C -, NR, (Schéma 1-10)9
Il
o
X'
llC=CR
..J.
\\,
•
(Ru - X
(Ru'
•
(Ru",C=CHR +
(A)
R - CH = CH - OCONR'z'
0"
C-NR'
,
'
-0
0
<:/0
O-C
H'
O-C
/
'\\
/
'\\
)
(Ru-C
NR'
•
(RU-~
NR'2
/
\\\\
'
H
CHR
CHR
Schéma [·10 Ref 9
Cette formalion ne se produit p,as avec les alcynes disubstitués tels que la
diphénylacétylène, mais
•
seulement avec les alcynes terminaux. Cette observation, la
regiosélectivité de l'addition du carb<lmat<lte au carbone des alcynes RC5CH et la fonnation
facile des complexes rulhénium-vinylidène à partir des dérivés halogéno-ruthénium (II) 73,
suppose que j'addition du carbamate à ['alcyne a lieu par la voie de l'imennédiaire ruthénium-
vinylidène A (Schéma 1-1 ()) plutôt que p<lr celle d'un inlennédiaire bimétallique avec insertion
•
,

---

•
•
26
de la liaison C""C dans la liaison Ru-Q (Carbamure), comme pour J'addition des acides
carboxyliques aux alcynes en présence de RU~(CO)12 H.
RUPPlN et DIXNEUF 74 ont montre que J'addition d'acides carboxyliques salurés
conduisant à des énoiesfers, préalablement obtenus à partir de l'addition d'acides carboxyliqw.:s
aux dérivés vinylmercure (Il), 75 eSl catalysée paf RuC\\].3H20 et RuCb(PMe3)(p-cymène).
(Ru)
PhC"CH + HO_C....- R -- Ph=CH + CH -O-C....-R + Ph ---c--O-c--R
Il
Il
Il
Il
°
°
CH,
°
Ph(Et)CH -
; Ph -;
!!""J- ;MeCH=CH .
S
Ces syslèmes catalytiques n'apparaissent pas comme ét.'lnl spécifiques aux alcynes
terminaux.
Rue\\] avec PBu] catalyse également l'Jddilion de l'acide acétique au
diphénylacélylène, COfl)me il a été déjù observé en utilisant RU3(CO) 12 comme catalyseur. H
Avec lés alcools HC"CC(R120H (R = H; CH]) ; BRUNEAU et DlXNEUF 76 ont isolé,
en présence de C02 el de HNR' 2, des 0-(3- oxoalkylcarbamates en utilisant lRuC12(NBD)ln el
RuCI2(PMe,Ph)(p-cymène).
(Ru)
HC '" C C (R), OH + HNR', + CO,
• CH,COC(R)2 - °-C - NR',
Il
•
°
1 (R = H)
a
HNEt,
3
(R=H)
2 (R =CH,)
b
HN,J
4
(R=CH,)
c
HNJ
La nature des carbam<.lleS (3) et (4) in(ilque qu'ils résultent de l'addition de
ReDû' ,+NlhR2 au carbone substitué de l'acétylène.
Pour comprendre le rôle joué par j'hydroxyle des alcools 1 et 2, ces auteurs Onl étudié
l'addition catalytique de l'ammonium carbamale au méthyl ether de l'alcool propargylique (5).
•

---

,
27
HC 2 C - CH20Mc _+ HNR'2 + Co,
~
J (Ru) 1. Il
+
+
1
Les vinylcarbamales (6), (7) el (8) sont obtenus uans Ioules les expériences elTcduéc!'i el
que j'addition du carbonate au carhone terminal Je J'alcyne est ravonséc dans le cas Je (7) el
•
(8). AinsI, la régioseleclivilé observée dans la fOlm<I\\lnn Je (3) et (4) l'sI dingée par le groupe
hydroxyle des alcools (1) el (2)
Ils juslijïenlla fonnalion des O-H-oxoaIkylcarbamales cn envisageant Jeux CilS de figure:
- une peLitc quantilé de l'mtermédiaire (A) (Schéma 1-11) qui LI. été isolé 11. pül'tir Je la
réaction de HC.CCH(Me)OH el C02 à température ambiante, subir lille addiLion Je j'amine
secondaire au carbone du carbonyle du carbonate (A). Laquelle addition pouvant conJulre il
l 'intennédiaire (B) qui se [aulomérise SOLJS la forme (3) DU (4) ;
- un intermédiaire ruthénium-vinylidèr.e (Ru:::C:::CHR) explIquerait l'adJiLiol1 de
l'ammonium carbamale au carbone Lerminal de J'élher (5). Cc.~ alcoolo; acély]ènJque.~ peuvent
égalemenl s'insérer dans la lIaison Ru-Q (c.arbamale) pour donner lC). La Lranscstérif!calioll de
(Cl en (D) pourrniL nonnalement conduire à (8), précur.scur de (3) (Schéllla J-11) .
•
•

---

28
+
•
h R
).4
'C-NR'
-
Il
2
a
(B)
R
H~ocaNR'2
•
•
Ru
OH
(C)
(D)
Schéma 1·11 Rer 76
Cette lransestérification intramoléculaire [(C)-HD)] est également observée dans la
synthèse des esters 13-oxo/propyl par addition catalytique d'acides carooxyliques à J'alcool
propargylique 77.
(Ru)
RCO,H + HC "CCH, OH
•
(Ru) = RuCl).3H20. RuCl).3H20 /2PBu), Ru)(COh2. RuCl2(PMe3)(p-cymène), RuCI2
(PPh3) (p-cymène) ; RuCI2P(OPh)3(p-cymène). RuC12(PMe3)(Ci;Me6)
La formation de ce[ ester est expliquée par une insertion de J'alcool propargylique dans la
liaison Ru- 0 (carboxylaœ) suivie d'une rransesterification intramoléculaire (Schéma 1-12)
H'
a
' .
Il
ra
;'---aH
R ~H'C, / \\ /C\\
RuCHe
R --~
..
RuCH=C
\\ /
C O R
'a-cf
'oH
Il
"
~
0
a
o
Ru+
Schéma [-12 Rel 77
•

---

29
La lmnscstérilïcaLlon Inlmmoléculairc est également supporléc par HC.CC(CH3hOH qui
Z-NH
•
°
donne. J'ester
g 00
Avec HCsCCH20Mc, le produit inattendu Ph-CII-C-Q-C-CII -DM, est obtenu.
1
Il
Il
'
1:1
0
CH2
CONCLUSION
•
Celle: mise au point bi bliographiquc IlOUS a fX:nnis de.meUre en évidence ['importance des
'--()Illplcxc.~ <Irène - ruthénium (II) en chimie Je cPuldinaLion ainsI qu'cn calalysc homogène.
En chimie de coonJlnillllm, nous aVOIl!'i cn premier he,lI noté les dilTércnlcs voies (,.raccés
HlI.\\ cllmp\\c\\CS !(arène)RuCJ2Jz. à partir de kuCl].3H20. par une réaction de déshydrogènation
des dénvés du cyc10hèxadiènc ou, une fois que le complexe binuc!éaire est formé, à partir
d'une réaction (J'échJnge d'arène, par chauffage üu irradiation par U.V ~ te para-cymène
s'avèrant être l'arène le plus !'aei lement <..Iéplayable de son complexe. Des réac lions d'ad<..lilion
OLl ue subslitutlon de ligan<..ls mono-OU polydenlaleS ont élé égalemenl rapportées.
Avec les alcynes terminaux, la réacllvlLé des complexes arène-ruthénium (Il) sc traduit
surLout par la formation <..le carbènes ou de vinylcarbènes à partir d'intermédiaires non isolables
vinylidènc ou allénylidène, respectivement.
En catalyse nomogène, nous pouvons parli<.:Ulièrement retenir la synthèse, à partir <..les
alcynes terminaux, des \\·inylcarbamales dont le mécanisme de formalion pourrnitê[re expliqué,
•
uans certains cas, par le passage pàr un intermédiaire ruthénium· vinylidène. Quanl à celle des
esters B-o:\\opropyl, elle résulLeralt d'une Insertion dans la liulson Ru-Q (carboxylate) SUIVIe
J'unC' [ransco.;lériricalioll.
•

---

•
•
Chapitre Il
COMPLEXES ARÈNE RUTHÉNIUM (II)
À LIGANDS CHELATANTS ACÉTATE, OXALATE
ET nIS-(DIPHÉNYLPHOSPHINO)MÉTHANE
•

---

31
INTRODUCTION
Les liganJs bIS-(JiphénylphDsphino)lllélhanc, oxalate cL acétate sont des bases Je Lewis
capables Je c(x)rJI ner un mélal Je transItion, Compte tenu Je leur caractère donneur. Ils peuvent
stabiliser un complexe Jans lequel le cenlre métallique est oxydé. Leur caractère bi-ou
polydcnwlc leur confère la poSSIbilité SOll Je stabiliser un complex.e par ché\\o.tioll soit de
rapprocher deux centres métalliques par l'établissement d'un pont.
•
Si le~ complexes ruthénium acétate son! connus 50, tel n'est pas le cas des complexes
arène rUlhénium OX<.lluLe. Les complexes ruthénium bis-(diphénylphosphino)mélhane fonl, poUf
leur part, l'objet de noire étude depuis quelques années ï8,
L'oxalate est généralement utilisé comme coordinat de lien enlre mélaux de lransition tels
que: le Pallildium 79, Fer HO, Cuivre 81, Uranium ln, Titane ID, Etain 84, Platine 85. Taillerais,
à
nolre
i.:onnui~sancc, un seul
uHnplcxe
du
RUlhénium
à
ligand
oxalate
[PY.:l.RuCzO..j.RuPy.+](BF4!2 a été symhétisé el sa strucLure déterminée aux Rayons X par
,
NYBURG~) : l 'OX<llaIC étanl bichélaWnL.
L'oxalaLe pUll manifester plu~jcur~ cOl1lponcn1('nLs Je coordination 87, Par exemple, il
pCUI ('tre blJcnlalc chcla\\anl OH ponLan[. 1.<1 chi'laLion pouvant intcrvenir dc deux façons
tldîcl'cntes. celle d(II1L le cycle fomlé fait intervenir 4ualre atolTles du ligand esl favorisé 88.
Dans <.:c deu.\\lème ch<lpitrc nous exposerons les résulwL" suÎvanL.<; :
_ lu cawcléflsauon par spcclfoseopie infrarouge et RMN IH des complexes
t16-urène rulhénium (II) (arène = para-eymène, mé~itylène) à ligand oxalate ou
aœulc ;
_ eL la car<leLérisatioll des complexes obLenus par action du ligand
bis-(Jiphénylphosphino) rnéLh<lnc sur le complexe binucléaire [(p-cymène)
RuC\\zl2 ct sur CpRuC\\(PPh,12
•

---

•
32
11·1· ACCES AUX COMPLEXES ARENE RUTHENIUM
(II)
A LIGANDS
ACETATE ET OXALATE
RésultaiS
Ces complc;(cs sonl obtenus par ûClion, Jans un mélange de méthanol cl de
dichlorméthane, de.I'acéLate de sodium lrihydraté (CH)COONu.3llz0) d'une part el, d'aUlre
pari, du tClraméthyJammonium oxalaœ (C204TMN2) sur les dbmplexc.<; binudéaires r(116-arènc)
Ru Cl2h (arène = p--cymène, mésILylène).
Dans le GIS des cornplex.es (11·1) à ligand i\\cé\\<l\\c, nnus l\\OU~ SUl\\lJncs uniquement Iln1llô)
à la stœchiométrie 1 :2 (un équivalent de dimère pour Jeu:\\. équivaJcIH:- de CH:1COONa.3H2().l
selon une méthode déjà décrite dans la liuératurc:"O. Ils :->onL iSDlés sous forme de poudre brune
stable à l'air après agitaLion des mélanges réaclwnnels il ICl11pérJturc ambiante pUIS rllLrauon cL
évapor:ltion à sec (E.q ll-}).
~h:OI [iCI 11Cl!
\\(116-arène)RuCI2h + 2CH3C02Nn .3H20 - - - - ' : - :... (r{)~afène)RuCl(OOCCHJ)
11-\\
II-Itt
'lrène::: p-<.:ymène
II-lb
arène;:: mésitvlène
Eq. 11.1
• Compte tenu des différentes possibilités de lï.xJ\\ion de l'oxalate sur un métal ~n, nous
avons failla réac lion scIon deux slœchiométries :
-1: 1 (un équivalenldc l'oxalaLe pour un 6.juivalcnl de dimèrc) ;
- :2 : J (deux équivalenl" de l'oxahlle pour un éqUi valenL de dunère) ,
L'addition d'un équi valenl de 1'oxalale à un équivalenL de f1l6_p-cymènelRuCI2J2,dans le
mélange méthanolhlichlormélhane,conduit, au bOUL de 24 heures d'agitation, à une solulion
juune qui est nitrée puis Je solvanl évaporé à sec Le solide jaune oblcnu (1I~2) esl repris dans
le dieh.lorométhane le resle de N'lCl est fihré et le :mlvi.tnl complétement évaporé (Eq 11-:2).
Pour oblenir le complexe J'lune (11~3),Je même prolOcole npéralmfe cst Llili\\'é en
changeanlla stœchiomèlrie de ['oxalate (~.11-3),
Ml~)"iCi ~C1;
!('l6. p. cymènc)RuCI,l2 + C,04TMN,
• (1'{'·p·,yménciRlICII,IC,041
11<"
Eq . JI·2
~vk(JIH:ll,U,
1(1IG-p-cymène)RuCl21z + 2C20.~TMN2 (excès)
- - - - . - -.... l(ll()-p-cymène)RuCII
IC,0411TMI\\I
•
Eq . 11-3

---

33
Contrairement à la synthèse des complexes (11-2) et (11-3), l'addition d'un équivalent de
l'oxalate à une solution d'un équivalent du dimère [mésitylèneRuCl2hC 1: 1), dans le mélange
méthanol/dichlorométhane, conduit immédia.lcmcnl à la formation d'un précipité vert (J)-4)
insoluble dans les solvants usuels et isolé par simple déC<lntation et filtration. L'évaporalion à
sec du filtrat donne une poudre jaune (11..5) qui est ensui le dissoute dans du dichlorométhane
puis la solution filtrée ct le solvant évaporé à sec. Nous obtenons ainsi, dans le cas ct u
mésitylène ruthénium, Its produils (11-4) el (11-5) [Eq 11-4 J présentant une différence de
couleur ct de solubilité. Le composé jaune (11-5) pourrait êlrc l'analogue du dérivé (11-2) de
par sa couleur el la façon dont il a élé isolé. Les mêmes résult.aLs sont obtenus en traitant, dans
les mêmes conditions, un équivalent du dimère mésitylème-ruthénium (II) par deux équivalents
de l'oxalate (1:2).
(Eq 11·4
11·4; [{('l6-mésilyI6ne) RuClh (C204)]n
lI·s; [('16_rnésilylène) RuClh [C2041

---

•
34
Caraetérisation et discussion
Ces complexes onl été camclérisés par analysl.: élémcntflirc, SpcClroSCOplC Infrarouge ((R)
clRMN IH(Tablcaull-l)
Tableau 11-1 Données spectroscopiques des eomplexes 11-1 - 11·5
RMNIH
b (cn rpm)
IR (:"Ju)nl) cm- I
H-Ar
CH:r Ar
Ar·CHMe,.
(CH 1 )1
Acétate
lCI11)4"'+ oxalate
~êdd\\e
IClhl/',-
11
1
5,8 ; 5.5
H,~::.~K
(dd. JH1F6,1 51 17;)
2} (s)
2,9 (h)
1,3
1,7($)
1~ 1-1,2(,
(d • J1lH=6,94Hzl
[620,35
Il
5,2 (~)
2.2 (s)
1,7(s)
1506,54
l
J 410,09
'i 5,7 ; 5,4
2,2{~)
2,3(1lI)
U
-
3,4
1616,49
<) .'i l ,lIl ,
2
(dd ; JHl1di,07Hz
1.8(m)
(d ; JUIJ";;('.'.nlln
Il
5,45 ; 5,15
2,2(6)
2.3(m}
1.4
3 ...
17UO
')51 ,III)
3
(dd ; llOpS.80Hz
1.8 lm)
(d : J[[[l=6.<)H~)
1(,:'i1'\\ ,<)1
[(,J.'\\.71:1
Il
1620
4
Il
5
-
1624,21
'):' 1
(s) : singllici ;
(m)
multiple!.
(Jd) , double doublet.
La c;.).raclérlsalion des dérivés (11-1) l1e posant pas de pr<.\\blèlllc I11:lJcur, IlULIS nou'<
retarderons
plus sur eelle des composés (11·2), IJI-3), (11-4) ct (l1-ti), qUI sera
principalement axée sur la speclroseopj-e Inlr;IIDugc ; la RMN tH ne pouvant montrer que [.1
présence dans ces eomple.ws des arènes et évcntuellement du cation stabilisateur (Cf-\\:-; )..j.:''';+
Les Informations que l'on peut lLrer de l'élude spectroscopique des Clll1lp/C'iCS (11-1) est
l'apparition en IR (Fig 11-\\-1) dc deux bandes de faible Intensité à 1620,35: 1506.54 cm-I
(v~s OCO) età 141O.0gem-1 (v~OCO) de ['acétate bidenwte. LI? signal des protons du méLhy[
du ligand apparaît en RMN1H (fig I1-1-H) sous forme d'un singulet à 1,65 ppm. Ces
observations montrent que nous avnns un aeélalc L'héL.llant (schéma Il-l). en accord avec
l'analyse élémentaire.

---

•
35
H,
CH,
'<P-CH,
'Cf'~>-CH'
~
0
CH,
Cl
Cl
II-la
11·1 b
Schéma 11-1
-, -
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---

37
Le complexe (11·4) élant insoluble, snn spectre RMNIH n'", pO être enregislré. Celui de
(II·S) ne rd pas été non plu.~_
La RMNIH LIes complexes (11-2) et (I1~3) (FIg 11-2-H ct Fig 11-3-H) montre les signaux
des prolons du para-cy'mènc à 5, 1 - 5.5 (dLl, Cc! H4) ; 1,3 ppm (d, (CH3h) ; 2,2ppm (s, ~CH3);
23 ppm (m,CH(Mc/2) et à 1,8 ppm (m,CH(Meh). Le spectre RMNIH du complne anioniquc
(11-3) (",ILl L1pparuîlrc un singulet à 3,4 ppm corre.spondant au signal des prolons Ju cation
(CH.l)4N + le stabilisant. L'apparition de ce signal dans le speClre du complexe neurre (11-2)
correspondrait plu[(l[:\\ la présence Je traces Je TMNCI.
LI caractérISation par SPCClrosCOplC IR des cùmplexes il ligand Oxalale est principalement
fondée sur la corrélation C'\\I:--[,lll[ cntle le nombre de bal1de~ des .... ibrations de .... alenee
i.lIlllsymélnques (V,lS COO) ct ,~Yll1élnllues (v~CoO) ellc groupe \\Xmcluel du ligand CZ04Z~ .~)
Dans le cas d'un oxalate plan centrosymétrique, donc de symélrie 02h, nous a ons une
acti .... ité ~électi\\'e infrarouge-raman : le~ vibraUons de ....alencç de type g ne sonl acti es llu'en
raman alm~ que celles de type u le seront seulement en infrarouge. Nous yerrons done
apparaître deux bandes en IR : une, correspondanl à Vas (CaO) allendue à 1603 cm- l ct une
aulre, Vs (CaO), appanllssant à 1313 em- I dans le spectre IR de l'oxalate libre,90 Dant le cas
d'un oxalate dc symétrie Cz',', IOUles le~ yibrations de ....alenee Sont aeti ....es aussi bien en
infrarouge qll 'en Raman, Va.~ (COO) ct VS (COO), sorlant sous forme de bandes uniques très
intenses dans le ca" UU D2h, Yon1 donner chLlcunc deux bandes. Pour un o,xalale bidentale, Iii
pr6iencc des deu>. groupements C.:::::O Lill que, en plus ue ees quatre bandes, une cinlluième,
relati \\'c il ....( '_(l, es! Lluendue all-de!;l de 17{X)cm- J, L'apparition de ccHe bande, Lout au moins
d 'Uil épaulement. nou~ pennellra de croire à Ull CZ042- bidcnlalc.
La banue relative à la .... lbrdllon de valence symétnque, V~ (CaO), masquée par les bandes
du NUJol, n'est obser.... ée, dans cc travail, dans aucun des spectres IR. La seule apparition de la
vas (COO) est cependant suffisante pour une bonne caractérisation.
Le speclre IR du complexe (11-2) (Fig II-2-1) présente à 1616,4gem- 1 une bande imcnse
correspondant à Va." (COO) ~ l'absen'.:C d'llne bande au-delà de 17(X)cm- 1 montre que les quatre
o.'\\ygènc de l'oxalate sont perlUrbés de !"<l'jon idenllque, Compte ten!J de la stœchiométrie 1: l,
ces données correspondent à une .structure discrète dans laquelle le C2042- eenlrosymélrique est
entre deux motifs [(arène)RuCII+ (Schéma II -2).
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Fig n-2·1 , Spectre IR du complexe n.2
•

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39
Le speclre IR du complexe (11-3) (fig 11-3-1) présente il 951,0 cm- I une bande peu Intense
,111nbuéc Ù V(:-1N lndiqu<.Inlla présence, dans (11-3), uu cali on (CHJ)4N+. L'apparition Je deux
banues de même intensité à 1658,93 et 1635.7H cm- i correspond à l'éclatement de vas(COO) de
l'oxalate;
vc::O élant localisée à 1700 cm- l. Ccci laisse supposer, par la considération du
rap[X)rl Je sLœchiométrie oc ['oxalate cl du dimère (2: 1), que nous avons un m:alale bidenlalc.
Ces résultats correspondcnl à la struclure du schéma 11-3.
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St'héma 11-3 : St.-uctun~ du complexe 11·3
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Fig Il-3-1
Spectre IR du complexe 11-3

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41
Le fait marquant en RMNIH des complexes (11-2) ct (11-3) estlc dédoublement du signal
du proLon isopropyIiquc qUI devait apparaître sous forme d'un héplUplcl. Ce signal apparaît
sous forme de deux mullJpleLS (double hépwplcls) à 2,3 ct l,R ppm. L'explication qui pourrait
éLre donnée à cela est une ~rturbatioll élcctronique de ce proton de la part d'un des oxygène du
C20 42- lJés au ruthénium. En enel, compte tcnu de., positions relalives de cc proton par rapport
à un des oxygène de l'oxalaLe, ['existence des sréréoisomères il ct i2pourrail être cnvisagée9l .
•
~.,. "'.' i c
Le spectre IR Ju complexe (11-5) (FIg. IJ-5-I)"ùcs bandes à 951cm- 1 et 3042cm- 1
Indiquant la présence de TMNCI el d'cau. La banJe unique ct Intense à 162Ocm- 1 (complexe
11-4) (Fig. Il-4-1) ou à 162.5cm- 1 (complexe II-S) (Fig, Jl-5-I) montre que l'oxalate est plan ct
cenlrosymélrique dans chacun des cnmplexes,
Comme nous l'avons souligné Jans la présenLalion des résultats, bien que nous ayons,
rx)ur (11-4) cL (11-5), des rréquenees de la bande de j'oxalale par1iquement identiques, il ne raut
pas que nous perdions de vue les dirférences J'aspect et de solubilité de ces deux complexes.
Leurs analyses élémentaires (partie expénmcnLale), correspondant à des pourcentages de
carbone. d'hydrogène cL de chlore calculé." respeelivemem pour C20H24Clz04Ru2 et
C2oH24CJ104Ru2.2TMNCJ.3/2H2P, montrent que nous avons, pour chacun d'entre eux, un
oxalate entouré de deux IC6H](CH])JRuCI]+. Le complexe (11-5) étant Jaune, soluble dans les
sol vanls cl présenLant le même rapport Je slrcrchiométric (1: 1) que le dérivé (Il-2), pourrait
être l'analogue de ce dernier. Amsi, la strucLUre discrète du schéma II -5, dans laquelle l 'oxalaœ
,
esL télrudentatc blchélatant es1 proposée, En tenant compte des observations sus-mentionnées.
(11-4) et (11-5) ne peuvent que présenter une différence slrueturale. La seule structure de
(11-4), qui rendlall compte de son lOsolubi1JLC, sa stœchIOmétrie cl de ses données
spectroscopIques, pourrall correspondre à une structure polymère (schéma 11-4), dan" laquelle
chaque o'\\.aiatc est entouré de quatre 1('r{l-C(Jh(CH])J)RuCII+ compLant chacun pour moitié,
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42
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Fig 1I·4·I : Spectre IR du complexe 11·4

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Fig. 11·5·[
Spectre IR du complexe 11·5
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44
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Schéma 11·5
Structure du complexe 11-5
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4S
11·2· A.CCES A.UX COMPLEXES lj6·A.RENE-RUTHENIUM (II)
A LIGAND
BI S-(DI PH EN YLPHOSPHINO) METHA.N E
Résullats et discussion
Ces complexes sont obtenus par addition du ligand bis-(diphénylphosphmo) méthane, en
présence de Nl-4PF6 oU AgBF4, à une solution du dimère [(p-cyméne)RuC12h ou de
CpRuCI(PPh3)Z, scion les équations {I-6 ct 11-7.
~1l6
1'.[eO~r.'Cl-llc!'zlNH4PF~
-p-c)'mènc )RuCl z] 2+ Ph,1PCH1PPhl
2ET)6. p-cymènc)RllO(d ppm~ (X)
OU C,*,CN!AgBF4
11·6
Eq. 11·6
11-60 X~PF6­
1I·6b X = BF4-
•
NHi'F6
--'---'-_. [CpRu (PPh~(dppn»J[PF.1
11-7
Eq. 11-7
Les complexes <,l1-6a) el (IJ·6b) sont obtenus sous forme de poudres jaunes stables à
l'air, après filtrallon el évaporation à sec disolvam de \\a solulion jaune obtenue et après
recristaIJisation par dIffusion lente du CHzClz dans l'élher poUf (11-68) el de J'acétone dans
l 'hexane pour (1I-6b).
Le complexe vert (11-7) est isolé après 72 heures d'agitation magnétique de la solution
d'un équivalent de CpRuCI(PPh~2 et d'Un équivalent de dppm dans le mélange méthanoll
acétone. L'évaporation à sec rail apparaître cn même temps le dérivé (7).et du'PPh3 qui est
éliminé en lavant avec du méthanol. L'apparition de PPh3 provient de son déplacement du
complexe CpRuCI(PPh3h par la dppm.
o
La polanté des solvants utilisés est ici très importante, car permeltanll'hétérolyse de la
liaison Ru~CI !X>ur favoriser le déplacement de l'équilibre ci-dessous à droite34.
NI ~PF6
_--'--'-"-'-'_to
..
1Cp Ru (PPh,h· MeOH J + (PFt>~)
~
Lc~ complc:xc.~ (11-6) ct (11-7) sonL GH,lCLénsés pM analyse élémentaire et par leurs
données spectroscopIques: IR', RMNIH el RMN·!1P(Tableau 11-2).

---

46
,
TABLEAU 11-2
Données spectroscopiques des eomplexes (fI-6) et (11-7)
IR 1:\\lll1o])CI1I· j
3 tp(b Cil Ilpm)
III (/'1 en J)ollll
Ph
PF6-
flF4-
Ph2P
PPll)
PF6-
PCH2P
2JHI-I
2Jpll
4JpI-l
•• 700 8.17
J,21(s)
-143.8(m) 4,7(dt)
15,20
2,43
-
5.6,dn
15,20
4,97
-
6b
700
IOS5
J,l7(s)
4.70(dl)
115.76
2,63
-
5,60(dt\\
15,76
5,31
7
701l
K17
-~ 2(li)
"'~J.I{O
14J,Io\\(Ill)
4~1(1lI)
D,~J
3,lX
J ~1<J
5~<;(dl)
13,93
-1.,95
-
Lc~ spectres IR de ces lrois eomplc,\\cs rnonLrent leur caraclère cmionique par la bande à
X37cm 1 (complexes 11-1ia ct 11-7) <l!lribuéc il vPF de l'anion PF6- cl celle à JOSScm-\\
(wmplcxc II-6b) Je la vBF Je ['anion BF..r. Le ligand dppm ct caraclérisé par la bande des
YlbrallOns Je déformauon en dehors du plan (yCH::::: 7()();::m- l ) des phényls.
Le, spectres RMN\\H des compnsés (11-6) (FIg 1l-6,H) el de (1I-7) (Fig II-7H)
présentenl, à tempéralure ambiante, un muiLlplel da aux phényls enlre 7,2 el 7,g ppm;
{'Intégration de l'intensilé des pics donnant ~() prolons pour Il-.{ta ou 11-6b ct 35 prolons
pour 11-7.
Le ~jgnal des quatre prolons du noyau aromatique du parn-eymène apparaît sous ronne de
"ystème AB entre 5,95 cl 6,5 ppm, dnns le rapport d'intégration 2:2.. Celui des prolons du
cydopcntadiènyl
.
-
e.~t sous forme de singulet à 5, J ppm.
OUlre les prolons des phényls el du para-cymène, nous avons deux doubles triplets à 4,7
c(
5,6 ppm (complexes 11-6a el Il-6b). Ce~ Signaux deviennent un double triplet ù
5,5 ppm Cl un double tripJel dédoublé ;1 4,3 ppm pour le complexe (11-7), Ils sont allribués
,1lI\\ prolons LnélhylèOlql1e~du ligand Jppm dans le r;Jpport d'inlégration 1: 1. Ceci monlre que
les deu.\\ pro Lons du grollJX' méthylélll(.jlle ne sonl pas équivalents.
Lc~ doubles tflplets sonL la conséquence d'un l:ouplage enlre œs deux protons géminés,
J'une part (2.J(1l1'::: 15,31-1/. (11-68): 2.11111'::: L\\76HI. (1I-6bl cl. d'autre parI, enlre chaque
proton c{ les deux noY'lll'i. phosphore du ligand (2JI'Il ::: 2,431-1:1., 2JpII ::: 4,95H:I. (1I-6a) ;
')1'11 ~ ~.63Hz. '.11'11 ~ 5.331-1,. (1J-6b).
•

---

47
Dans le CilS du dCJ1\\'é (11·7), le douhlc triplet à 5,5 ppm est également JO à lin C()lIplil~C
el\\(l'e les LIeux protons mélhylèmqucs LIu ligand Jppm (2hul :::: 13,93Hz) el J'un des protons
<1\\ cc les deux noyaux phosphore de la dppm (2JI'II:::: 4,95H7.)
Le JéJoublcmcll( Je chacun des sIgnaux Ju Jcuxièmc Joublc triplets il 4,3pprn
s'expliquerait par l'établissement, en plus Je ceux déjà cités d'un nouveau couplage
(-l-.ll'll:::: 1,39H7") avec le nuyau phosphore du ligand PPh3 rcsLant lié au ruthémum.
En RMN IIp, un seul signal très intense apparaît pour (1I-6a) à 3.2lppm (Fig-I1-6a-P)
cL, pour (1I-6b). à 3, 17 ppm. Cela rail apparaître l'équiValence Jes Jeux noyaux phosphore du
IJgand Jppm. Cc signal ne peut être allribué qu'aux noyaux phosphore d'une Jppnf
chélatanlen , qui ont un déplacement chimique plus important que celui des noyaux phosphore
J'une Jppm libre (-23.6 pprn)93 ; CCLIX LI'une Jppm ponlanL Jeux ruthénium ;}yanl
génémlemenllln sign;}l sous Conne Je singulet aux environs Je 39 ppm~5. A cause du couplage
uvec Je noyau phosphore du PPhl, leur signa! sort sous forme J'un Lloublet à 2ppm
(Plg-11-7-P) (2]!,!,::: 35,4H:/.) Quant '-HI noyau phophore LIu PPh3, qui se couple avee les deux
phosphores
Je
1<.1
Jppm.
son
si~n;}l
apparaît
sous
forme
d'un
[riplet
(2)1'1'::: 35,47Hl.) à 49,33ppm. L'al1lon PF(,- esL caractérisé par un hepluplel à -14333ppm
Jans Ics spcdres Je (1I-6a) cL (11-7),
+
11-6a
xo::pr~
lJ·6b
Xo::BF-t
Schéma 11·6
Stl'uctun' des complexes 11-68 ct 11-6b
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50
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Schéma 11-7: Structure du complexe II.7
La fonnation des complex.es (11-7) correspond à une substitution du chlore et d'un des
ligands PPh3 par la dppm.
•
Celle des complexes (1I-6a) eL (II-6b) pourrait êlre ex.pliquée par une addition non
oxydame d'une phosphine du ligand dppm à un ruthénium, en provoquant la rupture des ponts~
suivie d'une hétérolyse en milieu polaire (1I-6a) de la liaison Ru-Clou d'une hétérolyse
assistée (II-6b) par action de Ag+,la phosphine libre de la dppm occupant alors le site laissé
vacant par le départ de ce chlore.
•

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---

S3
CONCLUSION
Dans ce présent chapitre, nous nous sommes particulièrement iméressés aux complexes
llü-arène ruthénium (II) il ligands bis-(diphényphino) méthane et oxalate.
Avec l'oxalate, sa nature polydcntale n'étant plus à démontrer 94,II'lOUS avons Isolé, pour
la première rois avec le complexe binucléaire du para-cymène rUlhénium (II), deux dérivés à
structure discrétc. Le premier complexe neutre contient un oxalate de symétrie D2h. L.e second
est anlonlque et slabillsé par le cali on (CH3)4N+ ; l'oxalate de symétrie C2v est bidenlatc
chélatanl.
Nous avons sUrtout nolé la di/Térence de ..:omporlcrncnt existant enlre les complexes
binucléaircs du para-cymène el du mésilylène vis-àvis de cc ligand.
COlltrairement au complexe [(p-eymène)RuCI2h, l'addilion d'un équivalent de C204
TMN2 à un équivalent du dimère (et même JXlur une stœchiométrie du C204TMNz plus élevée)
npus a permis d'isoler deux complexes. Le premier obtenu sou~ forme de précipité insoluble a
été caracLérisé et sa structure considérée comme JXllymère avec un CZ042- télradentate JXlntanl.
Le deuxième, résultant d'une évaporalion du solvanl du filtral obtenu après décantation et
filtration du premier, présenle une structure analogue à celle obtenue par addition d'un
C204Tf\\..1Nz à un équivalent de [(116_p-cymène)RuClz12 el dans laquelle le C2042- est plan
blchélalanL
L'aclion du ligand dppm sur le dimère [(11 6-p-cymène)RuC1zh et sur le complexlo!
CpRuCI(PPh3h nous a permis de symhéliser un nouveau complexe cationique du paracymènc
ruthénium à ligand bis>(dlphénylphosphino)méthane et de compléter la caractérisation du
complexe
CpRu(PPhJ)(dppm))(PF6). Nous avons plus précisément insister sur le
comporLement chélalanL de la dppm dans ces complexes. La chélation du ligand a été surtout
mIse cn éviLlence par la RMN IH monlranL unc non équivalence L1cs prolons mélhyléniques,
donL les sIgnaux apparaissenL sous formc de deux doubles triplets, dans le cas des complexes
du para-cymène, d'un double tripleLs cl d'un double triplets dédoublé, dans le cas du
..:y..:lopenladiènyl-ruthénium (lI).
Un chlore restanlloujours fixé au ruthénium des complexes à ligand acétate, oxalale el
bis-(diphényl phosphino)méLhane, son déplacement par un ligand basique mono-ou polydenlate
pourmil conduire à de nouvelles slructures.

---

54
PARTIE EXPERIMENTALE
Les réactions sont crfectuées sous atmosphère J'azote selon la technique de Schlenk. les
solvanls som distillés cl séchés sous ill.Otc selon les procédés classiques. Les sJ>eCleres IR sont
enregistrés sur JASCO FTIIR-5300. Les spectres RMN sont enregistrés à température ambiante
par le Centre Je Mesures PhysI4ues Je l'Ouest, à l'Université de Rennes: sur BRUCKER WA
300. Les microanalyses onl été déterminées au Service du Centre d'Analyse du CNRS, à
VERNAISON. Le RuC13.3H20 (P\\-oduil MERCK) nous a perm; de synthéliser le complexe
binucléaire l(p-cymène)RuC1zJz à partir non plus de j'a phellandrène mais de ]'u-lerpinène
suivanlla méthode décrite par BENNETT el coll. Le complexe l(mésitylène)RuChh est obtenu
par IJéplacement du para-cymène.<..Ie son complexe. CpRuCI(PPh3h esl synthélisé suivanlla
méthode L1éclilc par BRUCE eL coll. L'acétate L1c sodium cl la bis-( L1iphényJ phosphino)mélhane
sont des produits MERCK. Le télraméthylammonium oxalate, préparé par évaporalion lente de
sa soluLion aqueuse obLenue par neuLralisaLion du CzO~z par TMNOH, nous a été offerL par le
labor..lloire LIe chmlle nllnérale.
•
Dans
un
tube
LIe
Schlenk
L1issouLlre
le
\\.Jlmère
du
Ip-eymène
RuCl'2lz
( 1g , 1,63mmol) eL LIu CI-I)COzNa.3H20 (O,4Sg ; 3,26mmol) d..ns le mélange méthanol /
dH..:hloromélhane. Au bout LIe 24 heures L1'agitation à température ambiame, la couleur de la
solulion passe du rouge au Jaune. Celle-CI est éV;lporée à ";lide \\.J'une pomp: à Ville. Le soliLle
nblenll esl ensuile dissous dans 20ml de dichloromélhane (CHzClz) puis le NaCi filtré. Le
tlltrat amsi obLenu esL évaporé à sec. On obtienl n,5g de solide brun stable à j'air (~dl46,5 9'0).
Analyse: Trouvé (Calculé pour ClZ Hl7 Oz CI Ru) C 43,28 (43,68) ; H S,II (5,]6) ;
Cl 1],]2 (lO,77) IR (Nujol) cm,1 : 1622.28; 1514,26 (vas COO).RMN (CD3COCD3;
300, 134 MHz; 297K) li (en ppm) : 5,8; 5,5 (dd ; JHH = 6,15Hz) ; 2,9 (m. 1 H,
CHCMez) ; 2,3 (s;CH:3H) 1,3 (d,JHH = 6,94Hz, C(CH]lz; 1,6 (s, 3H, CH3COZ).
[(y\\" . 1,3,5·(CH,l3C"H,)RuCI](üzCCH3) (II-lb)
Dans un tube de Sehlenk dissoudre le dimère I(mésitylènc)RuClzlz (O,lg; O,H6mmol) cL
du CH3COz.3HzO (O,233g ; 1,712mmol) dans le mélange mé\\hanol Idiehlorométhane., Le
milieu réactionnel esl soumis à lempérature ambianLe à une agiLalion magnétique. Au lerme de
24 heures d'agitalion, la solulion est évaporée à sec et le solide obtenu est diSSOUS dans 20 ml
cie CH2CI2. Le sel NaCl Je celle solution esl à son tour filtré cl le solvant évaporé ft sec. On
Dbllent O,3g de solldc brun stable à l'air (Rdt: 55,3 %).
Analyse: Trouvé iCalculé pour CllH15CIOzRu) C 41,48 (4],83) ; H 4,86 (4,75),
CI 1(),6~ (11 ,25l.1R(Nujoll cm- I ; 1620,35',1500,54 (vas COOl ; 1410,09 (v~ COO).

---

•
55
RMNIH {CD3COCD3
300,135 MHz
297K] b (en ppm)
5,2 (s; 3H;
C(,H3);2,2 Is ; 9H ; CH)
Un mélange de [(p-cymène)RuCI21 (0,5g ; 0,817mmol) et de C204TMN2 (0,193g ;
0,8 17rnmol) dans le mélange MeOH/Clh Cl2 est agité à température ambiante. Le mélange
réactionnel rouge au départ évolue en 24 heures pour donner une couleur jaune. Le solvant est
ensuite évaporé à sec sous vide de la pompe el le solide jaune obtenu dissous dans 20ml de
dichloromélhane.Le TMNCI ùe la solution est ensuite riltré et le filtraL ainsi obtenu évaporé à
scc. On obtient SCûmg de poudre jaune stable à l'air (Rd197 %).
Analyse: Trouvé (calculé pour C22H2804CI2Ru2.1I2TMNCI.1I2H20) C42,83141,56)
H4,80 (5,05). IR
(Nujol)cm-): 1616,49 (vas COOl ; 951 (vC4N) RMNIH
ICD3COCDJ; 300, 135 MHz; 297KI b (en ppm): 5,7; 5,4 (dd ; 4H ; JHH = 6,07Hz)
: 2,2 (s,3H. CH3) ; 2,31m ; tH ; CH (Me)2) ; 1,8 (m ; 1H ; CH(Me)2) ; 1,3 Id; 6H ; JHH ~
6,93Hz) ; 3,4 Is, (CH3)4N+)·
Dan~ un tube de Schlcnk, meUre le dimère l(p-cymène)RuCh12 (O,lg ; 0, 165mmo1) elle
ligand C204TMN2 (0, tg ; 0,423mmol) dans un mélange MeOH/CH2CI2. Au oout de 24 heures
d'agitation, la couleur de la solulion passe du roug.e au jaune. Celle solution est évaporée à 5ec
Cl le solide obtenu dissous dans 20ml de CH2CIZ, puis le TMNCI de la nouvellè solution est
éliminé par fillration. Le fihral est alors évaporé à see en donnant une poudre jaune .l'lable à
l'air. On obtient 40mg de poudre jaune (Rdl 50,4 %).
Analyse: Trouvé (Calculé pour CI6H24CI04NRu.3/8TMNCII/2H20) C43,66 (43,51),
H 6, iO 16,52) IR (Nujol) cm- I : 1700 Iv C=() ; 1658,93 ; 1635,78 (v as COOl ; 951 (v
C.N). RMNIH[CDJCOCD3<f 300,IJ4MH z ; 297KI b (en ppm): 5,45 ; 5,15 (dù ;
hm = 5,8OHz) ; 2,3 (m ; IH ; CH(Me12) ; 2,2 (s;3H ; CH,) ; 1,3(d ; 6H ; Jill! = 6,93Hz} ; 3,4
Is, (CH3)4N+) ; 1,8 lm ;IH, CH(Mc))).
Dans un tube de Schlenk eonlenant un mélange de MeOH el de CH2Ch dissoudre (lg;
1,712mmol) de [(mésitylène)RuCh12 PUi5 ajouter du C204TMN2 (O,404g ; 1,712mmol). Dès
addItion du ligand, un précipité ven (11·4) sc fnrmc. \\1 esl isolé par décanlallon ct fillmlion puj~
•
•

---

S6
lavé à j'éther cl séché sous vide. {;ln obtiel1t 675mg de poudre verte (Rdt 65,6 %) insoluble
Jans Ics solvants usuels.
Analyse: Trouvé (Calculé poou, C,oH,.CI,O.Ru,) C39,31(39,92) ; H3,90(3,99) ;CI
12,69(11,81) IR (Nujol)em'I: 1620 (vas COOl
,
Le filtrat précédemment obtenu après décantation ct rillration de (11-4) est par la suite
évaporé à sec. Le soll(jcjaunc obtenu est L11!'iSOliS dans <..lu CH2CI2. Le sel insoluble est ensuite
hltrée cl Je rllWll évaporé à sec cn donnant lü,Smg de poudre jaune (Rdt'14 %).
Analyse: Trouvé (Cakulé pour C2oH24CI20..;Ru2.2TMNCI.3/2H20) C 38,24 (38,43) ;
-'.36 (fi, 17) : CI lfi,67 (16,24). IR (Nujol)enl": 1624,21 (vas COO): 951 (vC.N)
Dans un tube Je Schlcnk, on inLroouillc dimère l(p-cymènc)RuCI2h (5g ; 8,2mmol) ct du
N1-4PF6 (2,7g ; Ifi,4mmol) dans un mélange de MeOH el de CH2CI2. Le milieu est agité SOUs
atmosphère d'azOlejusqu'ù dissolution complète; on obtient alors une solution rouge à laquelle
est ajoulée le ligand bis-(diphénylphophino) méthane (6,3g ; lfi,4mmol). Au fil du temps, la
couleur de la solution passe progressivement du rouge au pune. au bout de 72 heures
d'agitation, on évapore le solvant à sec. Le solide jaune obtenu est repris dans 20ml d'acétone;
le précipité blanc est éliminé par filtration elle filtrat évaporé à sec. On obtient Il ,5g de poudre
jaune (Rdt 88 %).
Analyse: Trouvé (Calculé pour C3SH3oP3F6CIRu) C 53,31 (52,53) ; fi 4,90 (4,50) ;
P 10,14 (11,63)
IR (NujolJem,l: 1600; 1575; ISSU; 15<Xl (vC =C; C{;HS); 1364 (ôCH, CC CH3)z!
~37 (vPF; PF,,) ; 700 (yCH ; C"HS) RMNJlp [(CDJ12CO ; 121,497MHz ; 297K] Ô
(en ppm) : 3,21 (s) : ,143,~ (heptuplcl ; PF(" JpF = 713,54 Hz).RMN IH ((CDJ12CO;
300,135 MHz; 297KI Ô (en ppm) : 7,8,7,3(m ; 20H, Ph) ; 6,6 (d : 2H C{;H4) ; 6,5 (d ;
2H ; C"H. : .JJ1-111 =6,3Hz), 5,6 (dt; 1H ; PCH,P ; 'J'"F 15,2 Hz ; 2JpH =4,97Hz) ; 4,7 (dl
; If!: PCH,P: 2JHII = 15,2 Hz.; 2JI'H =2,43 Hz) ; 2,4 (m : IH ; CH(Me,)z) ; 1,5 (s,3H :
H1CAr) : 1,1 (d ; fiH ; ctCH.J)zI.
Dans un tube de Schlenk contenant 20 ml de CH3CN, on mtroduil le dimère f(p-
cymène)RuCl2h (0,13g; O.2mmol) eL le ligand dppm (0.153g; 0,4mmol). Agiter ensuite, à
•

---

57
lcmpémlure ambiante, jusqu'à dissolution complèle puis ajouter du AgBF4 (O,080g, GAmmal).
Ul solution rouge au déparl devient immédiatement jaune, Laisser agiter pendant 4 heures. Le
précipité blanc (Agel) formé est éliminé par filtration. Le riltr~L est évaporé à sec el IOml de
CH]COCH3 sont ensuite ajoutés. Le reslc de Agel est éliminé en filLmnL deux fois. Oc l'hcxanc
(40ml) est ajouté au filtraI pour une recriSlalisatlon par uJ1Tusion lente. Les criSlaux jaunes
formés au bout de 72 heures sonl isolés par décantation et lavés à )'hcx.ane avant d'être séchés
sous Vide. On obtient O,16g (Rdt 57 %).
Analyse: Trouvé (Calculé pour C3.s1-boP2F4SCIRu) C 56,32 (56,63) ; H4,93 (4,85) ~
PB,65 (B,36).
IR
(Nujol)cm-': 1055 (vSF4-) ; 700 (y CH ; C6HS).RMN3Ip
(CDJCOCDJ
;
121,497 MHz; 297K)
ô (en ppm) : 3,17 (s). RMNIH
[CD3COCDJ ; 300, 135MHz ; 297K] ô (cn ppm).: 7,8· 7.5 (10 ; 20H ; Ph) ; 6,6 (d,
2H,C(jH .... ·"'1)1111::: ô,43Hz) ; 0,5 '(d ; 2H ; C6H.i-; 3JHII =: ô,43Hz) ; 5,6 (dt; IH ; PCH2P;
2J 1111::: 1:\\76H1 ; 2J Pli ::: 5,3 j Hz); 4,7 (dt; 1H ; PCH2P, 2J1111:: 15,76Hz ; 2Jpll :: 2,ô3Hz) ;
2,5(10 ; 1H : CHIMC)2) ; 1,5 (s ; 3H ; H3CAr) ; I,n (d ; 6H ; C(CH312 ; 3jIJH = 6,87Hz).
[(lj6,CSHS)Ru(PPh3)(Ph2PCH,PPh2) ](PF6) (11-7)
Dans un tuoc de Sehlenk contenant 20ml de MeOH et 30ml de CH3COCH3, inlroduire du
NH4PF6 (cxcès) (0,26g ; 1,6mmol) cl du CpRuCl(PPh]}, (lg ; 1,4mmol). Agitcr à
température ambiante jusqu'à dissolution complète pUIS ajouter le ligand dppm (O,58g ;
1,5mmol). La couleur, jaune au départ, devi.ent brune après l'addition de la dppm. Un précipité
~
blanc est observé puis éliminé par filtration. Le filtrat est complètcmcn~ évaporé cl IOml
d';.lcélOne sont ajoutés. Le reste de Nl-4CI est éliminé en filtrant une deuxième fois·. La solulion
Cf;1 il nouveau év~porée el deux ly~s de produits de couleurs verte et jaune clair sonl observés.
Ccci est confirmée par une c,c.m dans le benzène qui montre une tâehe verte ne migranl pa,; et
une autre, jaune clair, migrant au même niveau que le PPh3. Ce produit, identifié au PPh3. est
él1111 iné en lavant plusieurs fois au mélhanol. Le prclduil ven esl recupéré après séchage sous
vide. On obtient O,82g (Rdt 62 9'0) de cnstaux ycrl'l.
Analyse: Trouvé (Calculé pour c.8H42P4FoRu) C 60,75 (60,14) : H 4,15 (4,3B) : P
12,30 (12,94). IR (Nujol)cm- 1 : 837 (v PF ; PF,,) ; 700 (~C·H ; Ph) ~ 690 (~ C·H ; Cs HS)
RMN31p
[(CD312 CO ;
121,497MHz ; 297KI ô (en ppm)
49,33(l; PPh3 ;
2jpp = 35,47Hz), 2(d ; PPh2 ; 2jrp = 35,47Hz). RMN IR [(CDJ)zCO ; 300,135 MHz;
297K 1 ô (en ppm) : 7.H·7,2 (10 ; 35H ; Ph) : 5,5 (dl; IH ; PCH2P: 'jIm = 13,93Hz;
2JI'II =: 4.95Hz) ; :'1,1 (s : 5H ; Cs Hs) ; 4,3 (Ill ; IH ; PCH2P; 2JIIII := 13,93Hz; 2JI'I( :::
3.::~H/. ; -I-JI'II :: 1.34 Hz).

---

•
•
Chapitre 111
•
COMPLEXES BINUCLÉAIRES
PARA-CYMÈNE RUTHÉNIUM (II)
•
À LIGANDS MIXTES PONTANT ET CHÉLATANT
•
•
•
•
•
•

---

S9
INTRODUCTION
Les dimères des métaux de transition llés à une ou plusieurs diphosphines représenlent
une large cl imporlante classe de complexes 95-101. Ces phosphincs bidentalcs, qui sCfvcnl
souvenl comme ligands ponlanlS, sont utiljséc~ poUf réduire la tendance de ces dimères à sc
fragmenter en monomères durant le~ réaclions chimiqucs 102, A cause de leur caraclère
fortemenl élccLrodonncur, ils offrent égalemenl à ces systèmes métaJ-phosphines une possibili~
Je subir des réactions d'addition oxydantelO.~. Le ligand bis-(diphénylphosphino)mélhanc,
obtenu commercialement ou par un simple procédé de synlhèse 104, a joué un rôle important
dans le développement de celle chimie.
Les complexes contenant un ligand oxalate pontanl deux éléments métalliques onl aussi
ré"élé des propnétés magnétiques inLéressanLes et variées L05·108
Pour ees différentes raisons, nous étudierons dans la première partie de ee chapitre les
possibiliLés de /ïxalion du ligand dppm et de l'oxalate comme ponl sur les complexes p-eymènc
ruthénium (II) JéJà caractérisés au chapitre précédent
L 'cxlslcnœ d'une liaison métal-halogène (M-X) permet de prévOIr un accès à dc nouveaux
dérivés orgamoméLalliques sail J3ilr dépl<R:cment de l'halogène par des ligands neutres ou
~~,
anionJques, sail par addition',ou insertion1 de la liaison M-X",g"'une double ou triple liaison.
Richard LA ROCK [09-111, en étudiant la mercuration de l'alcool propargylique ct de ses dériyés
(HC.CC(RhOH) a obtenu l'addition de HgCI2 sur HC.CC(RhOH et la formation du
.
.
complexe CIHg(H)C=C(CI)C(RhOH, résultat d'une insertion de la triple liaison dans la liaison
Hg-Cl.
L'ayantage
de
la
formation
de
ce
complexe
est
de
conduire,
en
présence de Li2PdCI4 et de earbonyl, aux composés organiques f3-Chloro ·!"P~ butcnolides. La
réaction entre akynes terminaux et complexes arène ruthénium revêt également une très grande
imporLancc, de par sa nalUre ct par la diversité des composés obtenus 'iPrès synthèse. Comme
nous l'avons décril dans la mise au point bibliographique, elle sc traduit par la formatIon de
carbènes61 -62 ct vmylcarbènes63 nécessitant le passage par des intcrmédLatres vinylidènes eL
altényllJènes, respecllvement.
Ainsi nOUS nous inléresserons à l'étude des comportements des complexes :.lfène
ruthénium à ligand chél:ltanl sur des alcynes termi naux,
•

---

60
RESULTATS
•
Un équiyalent du complexe [(p-cymcnc)RuClh(C2Ü4) (11·2) est traité il température
ambiante,
dans
un
mélange
MeOH/CH2CI2. par un équivalent du
lig<lnd bis-
(diphénylphosphino)mélhane en présence de NH4PF6. La solution jaune au départ devient
brune au bout de 72 heures d'agitation. Le solvant est ainsi évaporé à sec. Le solide brun
obtenu est ensuite dissous dans CH2C12. L'analyse des données structurales montrera qu'il
_~'agll d'un mélange des complexes (111-8) elll.6a.
McOH/Cll)Cl1 • l{(p-cymènc) RuClh C]04 ] [dppm] IPF J
6
111·8
II· 2
+
[{p-cymène) Ruel (dppm)] [PF J
6
11·6&
Dans un mélange MeOHlCHZCIZ. le complexe (111-9) a été obLcnu avec un rendement de
l7 %, en ajoutant à une solution d~un équivalent du complexe (11·2) un léger excès du ligand
C204TMN2. Il est isolé au bout de 72 heures d'agitalion après filtration et é'laporation à sec du
dichlorométhane sous (onne de poudre
•
MeOJ !:ClI:zCI:
[Ip-cymènc) RugzCzO. + Cz0
_ _ _-'-..0.....
[(p-cymènc) Ruel • C
4 TMN:
Z0 4] fll.'IN]
11- 2
III ·9
Par la même opération que précédemment, le complexe (IlI-I0) (Rdt 49 %) est isolé en
traitant une solution de deux équivalent.. du complexe [(p-cymène)RuCI(dppm)][PF6l (1I-6a)
par un équivalent du ligand C204TMN2 dans le mélange McOH/CH2C12'
M~OHICI Ill 1.. [(p-eymène) Ru (uppm» lCz0" J
111·10
Dc même, le traitcmenl de deux équivalenls du complexe [(p-cymène)RuC1(acélatc)J
(1I-2a) par un équivalent du ligand dppm dans le mélange MeOH/CH2CI2, en présence de
NI-4PF6, conduit à la (ormatlon du complexe brun (III-11) identifié à un binucléaire à ponl
Jppm.
[(p-cymèllc) RuCi (acétalc)] + P~PCIIzPPhl
[{(p-cymène) Ru (acélale) l (j..L-dppm)] [PI;, 1
111• 1 t
11-2
•

---

6 1
Le complexe (111- J2) est obtenu par addition d'un équivalent du ligand dppm à UNe
solution de deux équivalenls du complexe (1I·6a) dans le méthanoVdichloTométhane en
présence de N1-I4PF6.
Le même résultat est obtenu en traitant un équivalent de (11-60) par deux équlvalents de
dppm.
McOHICHPl
..
Il
[(p-cymène) RuCl (~-dppm)h [PF h
6
111·11
Le complexe (111-13) est isolé sous forme de précipité en ajoutant à une solution du complexe
(1I-6a) dans le CH2Cl2 un excès d'alcool propargylique (HC:=CCH20H). Il est isolé sous
forme de cristaUX jaunes (33 %) après décantation, filtration et lavage à l'éther du résidus puis
séchage sous vide.
Par un rraiternent analogue, ~n précipité est obtenu avec chacun des ,alcynes tenninaux :
HC"CPh ; H~CC(CH]hOH; HC"C-, Bu, HC"C-SiMe].
Avec le pentyne~l on obti'ent un monocristal jaune en laissant la solution reposer à
température ambiante pendant plus d'une semaine.
CHzC12
1(p.cymènc) RuCI (dppm)) [P~ ] + HC=CCHzÛH
•
{(p-cymènc) Ru (dppm)] [HO=CCH1ûH]
• 111·13
•
•

---

62
•
CARACTÉRISATION DES COMPLEXES 1II.8
III·i3
Ces comple"c:s ont été caraclérisés par leurs données spectroscopiques IR, RMN3lp et IH
récapitulées dans le tableau III et par comparaison avec celles des complexes précurseurs (la),
(2), (3) el (6.) déjà caractérisés.
Tableau III : Données Spectroscopiques des complexes 111-8 - 111.13
•
IR (Nu;ol)cm"
RMN31pr en oom
RMNIH (en
m)
oxalale
acétale
vPF (PF6--)
'Il 2 PCH2P li PCH2P
PF,
Tj2PCH2P f.l. PCH2P RuCH=CCICH~H
111·8
1624,21
!l39, Il
3.23 (s)
25,f16 (5) -143,04
5.6(dl)
4,3(L)
.
(11-611)
4,7 (dt)
iII .••·)
[11·9
1657,00
vas COOl
839.11
1701.37
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63
Complexe (111-8)
Le spectre RMNJlp (Fig 1II-8-P) fait apparaître deux singulets à 25,86 et 3,23 ppm
montranl que le produit a~.<ilmilé au complexe (111-8) est plutôt un mélange de (111-8) el
(11-68). La mesure de la hauteur de ces deux pics nous donpc un ordre de grandeur des
pourcentages de ces deux. complexes dans le mélange. Ainsi, cn aunbuant le signal à 3,23 ppm
aux noyaux: phosphore de la dppm chéhllante du complexe (11-68) el celui à 25,86 ppm à ceux
du ligand dpprn pontant du complexe (111-8), ee mélange csl composé de 44,5 % de (111-8) et
55,5 % de (11-60)
Le mélange (111-8) cl (11-68) l'ail apparaÎlre en infrarouge (Fig III-S-I) une seule bande
d'absorption à 1624,21 cm- I correspondant à la vibration de valence antisymétrique
•
des
groupcmencs COQ (vas Coo).La fréquence de celle absorption comparée à celle du complexe
(11·2) (1616,49 em- 1) augmente de 8 cm-l, en aecord avec le earactère eafionique du complexe
(111-8). Aucune bande n'apparaissant au-delà ùe 1700 cm-l, la modification de la nalUre de
celle bande (présence de deux épaulements) JX)urrait être da à un effet de cristal ou une
interaelion entre l'oxaJate et le ligand dppm. Le caractère eationique de (111-8) est confirmé par
l'apparition de la bande il K3gem- 1eorresplmdanl il vPFde l'anion PF6-.
En RMNIH (Fig 1I1-8-H), ou Ire les signaux des prolans du paraeymène du complexe
(l1I~8) cl ceux du complexe (11-68), nous observons deux doubles triplels à 5,6 ppm et 4,7
ppm et un lrlplet il 4,3 ppm. Ceci confirme le mélange de ces deux complexes. Le speelre
RMN 1H oblenu par irradia lion sélectivc du signal des deux noyaux phosphore à 25,86 ppm fail
apparaître un singulel à 4,3 ppm. Ce fail montre que le triplet est da à un couplàge des deux
protons mélhyléniques avec ces 'Wyaux phosphore. Le triplet à 4,3 ppm (JpH = 13,3 H-z) ne
peut être aUribué, dans ce cas, qu'aux protons mélhyléniques de la dppm pontanle du oomplexe
(11]·8). Comme nous l'avons déjà menllonné, les deux doubles triplets sonl les signaux des
deux prOlans non équivalcnls de la dppm ehélatanle du complexe (1I·6a).
,
Ces données speclroscopiques correspondent à une slructure de'(III-8) (schéma 111·8)
dans laquelle le ligand dppm est JX)fil..;.}nt ell'oxalale, par l'absence en infrarouge d'une bande
au-delà de 1700 cm-l, reste trélradentale bichélatant.
,
La formalion du complexe (111-8) résulteralt d'un déplacement du chlore lié à chacun LIes
ruthénium du précurseur (11-2) par les deux phosphines du ligand Llppm. Celle du complexe
{l1-6a) s'expliquerail par une subSlilullon préférentielle des deux aLomes d'oxygène d'un des
ruthénium par le ligand dppm, ce qUI enlrUlllerall sa chélallOn .
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64
Schéma IIl-S : Structure du complexe (IIl.S)
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Fig III·8·P : Spectre RMNJlp' du complexe (lII-8)

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Complexe
(11109)
Le spectre infrarouge du complexe (111-9) (Fig 11I-H-() est identique à celui du complexe
(I1~3). La vibration de valence antisymétrique (vasCOO) sc présente sous forme dc deux
bandes à 1657,00 et 1635,79 cm-I.Ces deux fréqucnr.;cs ne sonL pus mo<..hriécs par rappon il
celles du complexe 11-3 (16.58,93 cm-l, 1635,78 cm- I). Cel 6;;lalemcnt de la vas (COO) montre
que l'oxalate est de symétrie C2v. L'apparition de la bande à 1701.57 cm-l, attribuée à la
vibration de valence des groupements C=O. confirme (.;CHe symétrie eL un comportement
monochélatant de l'oxalate. Ce complexe est stabilisé P2r le cali on (CH3)4 N+; la bande
d'absorplion de la v((4N) apparaissant à 951 cm-l, 0
Comme dans le cas de la caractérisation du complexe (11·3), le spectre RMNLH monlrc
les signaux des protons du para-cymène à 5,4 et 5,1 ppm (dd, C6H4) ; 2,15 (s. CHJ) : 1,3 (d.
C(CH3h) et deux mulliplets à 2,25 el 1,8 ppm aLlnbués <.lU prolon Isopropyli4uc de l'arène. Le
signal à 3,4 ppm CSl dO. aux prOlons du calion (CH:Ü4N-<-.
Ces données spectroscopiques montrent que les complc'\\cs (111-9) el (11-3) sont
identiques. La formalion de (111-9) à partir du <.:ümplexe (11-2) pourrait être expliquée par un
déplacemenl des deux oxygènes d'un des ruthénium par l'oxalate libre. Ccci condUirai t, à partir
d'Un équivalent du <.:omplexe (11-2) et d'un équivalent du ligand, à deux équivalents du
complexe (111-9). Sa structure correspond à eellc de (1I·3) dans la4uelle 1'oxalarc esl
monochélatanl. Nous reproouisons au sehéma I1I-9Ia sLruclure du complexe (111-9) .
•
Ainsi, en présence d'un éqUivalent d'üxalate, le complexe binucléaire ))-2, caradélisé par
la présence d'un oxalate térradenlale biehélatanl, se transfonne en un complexe où l'oxalatc
devient bidenlale. Ceci semble indiquer un caractère bidentatc prononcé de j'oxalate.
Cependant, le rendcmem faible de la lransformalion (17%) laisse plutôl eroire à un processus dc
décomfX>sition du complexe 11-2 (oxalale télradcntale) passant par la formalion du complexe
111-9
Schéma 111-9
Structure du complexe (111-9)
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68
Complexe
(11I-10)
En infrarouge (Fig 1l1-1 0-1) l'observation de l'éclatement de la vibration anlisymélrique de
valence (vas COO) en deux bande~à 1651,22 el 1625cm-1 montre que l'oxalille esl bidenlate.
Les groupcrncnlS C=O sont observables par J'épaulement au-delà de 1 700 cm- 1: La bande à
839 cm- I montre que l'anion PF6- eslloujours présent.
•
En RMN31P(Fig lII-lO-P). un signal unique correspondant à III résonnance des noyaux
phosphore d'une dpprn chélatante est observé à 3.29 ppm. Ce fait se précise en RHMIH
(Fig 1II-10-H). les deux protons méthyléniqucs ayant des signaux sous forme de deux
multiplelS mal résolus.
•
Ces données spectroscopiques jointes à l'analyse él.érncntaire laissent supposer que le
complexe (111-10) a une structure (Schéma II1-\\ 0) dans laquelle l'oxalate esl bidenlale rKmlanl
par subSlilutlon du chlore de chacun des rUlhénium.
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Fig. III-IO-P Spectre RMNJlp du complexe III-ID

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71
Complexe (III-Il)
Le speclre infrarouge du complexe (Ill-II) (Fig III-J 1-1) monlre deux bandes d'intensilé
faible à l699,44 el 1620,35 cm- l allribuable il la vibration de valence antisymétrique d~
groupement COO de ['acétate. La présence de l'anion PFG- est indiquée par l'exislcnce de la
bande d'absorpllon des liaisons PF6" à 839cm- 1.
La RMN31 P de ce complc:\\e (Fig III -1 J-Pl fait apparaître, comme dans le cas de celle du
complexe (111-8), deux signau:\\ sous forme de singulet à 35,871 eL 3,20 ppm respeclivemenl
illtribués aux noyaux phosphore d'une dppm ponLanle el d'une dppm chélatant un ruthénium.
L'apparuion de cc signal voudrait dire que le complexe (lIl~l1) s'accompagne de la formaLion
de (1I-6a) par Jép[acemcnl de ['acétate du complexe (Ill-Il). La mesure de la hauteur des pies
de (;Cs deux signaux nom, a permis de calculer les poureenlages oc (III-Il) (83 %) et (1I-6a)
(17 %) dans le mélange.
Compte tenu du raible pourcentage du compte xe (1I-6a), les deux signaux des protons
méthyléniques du ligand chélatant61 'apparaissenl pas en RMNIH (Fig IlI·II-H). Le singulet à
4,1 ppm, l'intégration donnant 3 prolans, pourrait néanmoins être le signal des protons de
l'acétate.
•
La rixation du ligand dpprn sous rorme de ponl est eonrirrnée par le triplet à 3,6 ppm
(JPH = 13,3 Hz) attribuable aux deux protons du PCHzP.
Ccs données IR, RMN 3tp el tH nous pcrrncltent de proposer la structure du schéma
III-Il dans laquelle le ligand dppm forme un pont entre deux ruthenium liés chacun à un
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75
Complexe (111-12)
Le spectre infrarouge de ce complexe donne comme seule information le yC-H des phényl
à 700 cm- l el la bande d'absorption de la vibratIon des liaisons PF de l'anion PF6- à 837 cm· l.
•
En RMN31p (Fig III-12-P),I'apparilion de deux singulets à 25.82 e13,21 ppm montre
que le solide jaune isolé par action d'un ou deux équivalents de ce ligand sur deux éqUIvalents
du complexe H-6a est un mélange de (111-12) avec le complexe précurseur (11-60). Cc
dernier ne s'est donc pas complèlemenllransl"ormé en (111-12). La mesure de la hauleur des
deux signaux montre que le mélange est formé de 90 % de (11-68) ct 10 % de (111-]2).
Le signal à 25,82 ppm CS[ dO aux noyaux phosphore de deux dppm ponl..1.nles. En erfet, le
déplacement du chlore de chacun des ruthénium entraînerait l 'éLablissement d'un ponl en plus
des deux dppm chelaLantes. On aurait dans cc cas deux lypes de noyaux phosphorc dom les
signaux apparaîtraient en RMN Jlp sous forme d'un triplet el d'un dnublet.
La RMN tH (Fig III-12-H) fail apparaHre les signaux des prolons du CH2 de la dppm
chélatante SOtiS forme de deux doubles lriplets à 4,7 el 5,6 ppm et le triplet des protons du CH2
d'une dppm pontante à 4,3 ppm (JPH = 13 Hz).
Ces données, jointes à l'analyse, correspondent à une structure de (111-12) (schéma 1[[-
12) dans laquelle deux ligands dppm som pontants ; un chlore reslant touYJur~ fixé au
rUlhénium.
•
Schéma 111-12 : Structure ~u comlJIen (111.12)
La formation de ce complexe pourrait être expliquée par une ouverlure du cycle fOlmé par
chélalion du ligand dppm, libérant ainsi un site vacant au niveau du ruthénium, suiVie de
l'occupation de ce site par la phosphine libre d'une dppm mondent'lle liée à un autre ruthénium.
Le rendement faible en produil (l1I~12) s'expliqueraiL par un équilibre probable entre
(111-12) et (1I~6a). Cet équilibre ne peul avoir lieu qu'en présence Je ligand dppm librc.
Ainsi, l'équilibre entre deux moles de (11-68) ct 1 mole de (111-12)) est déplacé dan..: le sens
de la formatIOn de (1I-6a).
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l(p-cymèllC) kuO ( 1l-0 PPIll)]2 II'F 61

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77
Complexe (111-13)
Parmi tous les complexes obtenus avec les alcynes, seul
celui isolé avec l'alcool
propargylique a permis d'obtenir des données spectroscopiques permettant une proposition de
structure.
Le speètre infrarouge du complexe (111-13) (Fig 111-12-1) fait apparaître une bande
d'absorption d'intensité moyenne à 1660,86 cm-! alLribuable à la vibration de valence d'une
double liaison carbone-carbone. Le complexe (111-13) (schéma IlI-13) est cationique avec
l'apparition de la bande du PF6- à 835,25 cm-l,
Le spectre 31p (Fig III-13-P) n'a praliquement pas changé par rapport à celui de (1I·6a).
Le signal des noyaux phosphore de la dppm chélatantc apparaît à 3,23 ppm et celui du PF6- à
-143,4 ppm.
Par contre, en RMNIH (Figure III-12-H), nous observons trois singulets de même
intensité à 5,1 ; 2,8 et 4,3 ppm, en plus des signaux du para-cymène, des phényls et des deux
protons méthyléniques. La comparaison de ces signaux à ceux des prolons de l'alcool
propargylique (H8-CaC-CH2b_OHC)(H8: 2,5 ; Hb : 2,82 ; Hc: 4,28)112 montre un
déplacement du signal de H' de 2,5 à 5,1 ppm.
Ce déplacement du signal de H8 en RMN tH el J'apparition de Ja bande à 1660,86attribuée
à VC=C, la bande de la vibration de valence vC!ilC devant apparaître à 2100 cm- 1 sous fonne
d'une bande fine et intense, laissent supposer qu'une insertion de la triple liaison de J'alcool
propargylique dans la liaison Ru-CI s'est proouite.
Schéma 111·13 ; St,-ucture du complexe (111-13)

---

78
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Fig, 111·13·1
Spectre IR du complexe (111·13)
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Fig III·13-H : RMN IH du complexe (III.13)
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Spectre RMN Jlp du'complexe (111-13)
I Fig. JII.13.P

---

80
DISCUSSION
La
réaction du complexe
p-cymène rUlhénium oxalate
(II ~2) avec la bis-
(diphénylphosphino)mélhane donne un mélange de produits qui pourrait être interprété par
l'existence de deux processus réaclionnels:
• une rupture de la liaison Ru-CI menoant à une substitution de deux atomes de chlore par
une diphosphine (complexe Ill-st
• et un déplacement de l'oxalate par la diphosphine (complexe 11-68).
Traité par un ligand oxalate le complexe (11-2) proouit, avec un rendement faible, un
composé unique (111-9). Dans ce cas, c'eslle deuxième type de réaction qui semble inlervenir
el tout porte à croire (notamment le faible rendement) que le complexe (11-2) de départ se
dégrade dans le milieu. Dans le processus de dégradation, il demeure un fragment p-cymène
ruthémum chlore qui, selon le ligand en présem.:e dans la soluLlon, conduirait soit à (11&6&) ou
(111-9).
•
Ccs deux Lypes de réaclions semblent s'observer dans le cas du para-cymène rULhénium
dlphosphlne (1I-6a). Par actIon de l'oxalaLe en excès on oblient le produit (111-10) avec lin
rcndemenl satisfaisant de 49 %. Ce composé (111-10) eslle résultal d'une rupture de la liaison
Ru-Cl du complexe calionique (11-6 a) elle remplacemem du chlore par l'oxalate. On peUL dire
que celle réaclion esl rendue possible par la natUre anionique du ligand réaclif (l'oxalaLe). En
erret, lorsque le ligand est neulre (cas de la dppm), on n'observe pas d'échange du chlore par
une phosphine78. Par contre, en présence d'un excès de la diphenylphosphinomélhane, on
observe une dimérisation du complexe (11-6 a). Bien que le produit dimère sail obtenu avec un
rendement faible, il pennet de déceler l'existence d'un processus d'ouverture du métallocyclc
[R<>]
Dans ce cas-ci rien ne permet de dire qu'il y a déplacemenl d'une diphosphine.
L'hypothèse la plus probable (qui reste encore à être vérifiée) est indiquée par le schéma ci-
dessous:
•
,

---

81
III·J2
L'insurflsancc de cene hypothèse résulte de la non observalÎon d'un complexe du type A.
/P"'-""p
Ru
l '" .............. 1'
Cl
A
éLant donné que cetLe dimérisation n'a été observée qu'en présence de diphosphine.
Il est remarquable de constater que dans loutes ces réactions, même dans un processus de
Jégradation, l'arène reste bicn fixé au mélal el qu'il ne peut être remplacé par un ligand ba'lique
Je type anioniquc ou neutre. Les aulres ligands présents peuvent cependant être déplacés de la•
sphère de c(X)rdination du métal selon deux processus:
- un déplacement de J'alome de chlore suivI d'une addition d'un ligand L;
- le déplacement d'un ligand ~.
Dans un souci d'exploiter ees réactivités nous avons l'ail réagir des ligands sur le
complexe p-cymène ruthénium bis-(diphénylphosphino)méthane.
Dans le cas de ('alcool propargylique, nous avons obtenu le produil 111·13 résultant
J'une inserlion de l'alcyne dans la liaison Ru-CL Ce comportement a élé déjà observé dans le
cas du plaline par BGOELI13.
•
•
•

---

82
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•
P,""
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(
/ Pt"",
C
1 (dma)
[C:>Pt-dm~ ~-
•
Dans notre cas, il pourrait s'agir d'une insertion sUite à une addition non oxydante de
l'alcyne !'>ur le ruthénium scion le schéma suivant:
/'-.
...... PPh
PPh
•
1
1
[PF,]
Ru
H
~l Yj{
1I·6a
j
•
+
.
/P~PPhl [PF,] (CI -)
j{uD~
~H
R~
lII·lJ
Il s'agit là d'un rait nouveau. En effet, le complexe du ruthénium chlorure traité dans le
méthanol par un alcyne conduit généralement, comme nous l'avons dit dans la mise au ÇX)int
blbhographique, à la formallon d'un carbène6 1,62.
•
•
•

---

83
CONCLUSION
Dans ce chapitre nous ëlvon.\\)ùécrÎl el caractérisé une nouvelle classe de complexes à
ligands miXleS oxaJale/dppm el dppm/acélale.
Avec l'oxalate nous avons obtenu le complexe (111-10) dans lequel il Conne un JXJnL entre
•
deux ruthénium liés chacun à un ligand dppm chélatant. La lentalive de le fixer comme pont sur
le complexe binucléalre (11-2) à ligand oxalate hichélatant se traduit par un déplacement des
deux oxygènes d'un des fUlhémum, enlrainant la fonnation du complexe mononucléaire (HI-9)
(Identique à (11-3» contenant un seul ligand oxalate monochélatant
•
Dans le cas des complexes (111-8) et (III-Il) le ligand dppm a servi de JXJn[ entre deux
ruthénium liés par un oxalmc bichélatanl dans le cas de (11[-8) ct chacun à un acétate dans le
cas de (III-11). Cependant la rOlmation de ces complexes s'accompagne toujours du complexe
(p-cymènc) ruthénium (II) Il ligand dppm chélatant (11·68) résultant également du déplacement
des deux oxygènes d'un ruthénIUm par cc ligand. Ce ligand ne peut pas servir de JXJnt, comme
Jans le cas de l'acétate, entre deux ruthénium liés chacun à une dppm chélatante. Il entraîne
plutôt l'ouvcl"lure du cycle ctl'établissemenl de deux JXJnL<.;.
La réaction avec le complexe l(p-cymène) RuCI (dppm)} (PF6) s'est traduite par une
Jnsertion de la triple liaison dans la liaison Ru-CI. Les données spectroscopiques du complexe
obtenu méritent d'êlre complétées par une RMNt3C pour une eonfinnation de sa structure.
•
•

---

84•
PARTIE EXPERIMENTALE
Un mélange du complexe (1l6_p-cymène)CIRuC20"RuCI(1l6-p-cymène) (2) (O,lg ; 0,16
mmol), du hgand Ph2PCH2PPh2(dppm) (O,063g ; 0,16 mmol) el de NH., PF6 (O,052g ; 0,32
mmol) dans Je mélange méthanol dichlorométhane (MeOH/CH2CI2) est agité à température
ambiante. Au boUL de 72 heures d'agitation, la solution, jaune au départ ,devient brune. Le
solvanl est évaporé à sec puis le solide ob\\enu dissous dans 20 ml de CH2C12. Le sel insoluble
est ensuite fillré elle solvanl du fillml ainsi obtenu évaporé à see sous vide de la pompe. On
oblienl88mg de poudre brune après lavage à l'éther et séchage sous vide.
Analyse: Trouvé (CaleuléJ'0ur 55~5 % de CJ5H36CIP3F6Ru (1I-6a) et 44,5 % de
C47H,nP4FI204Ru23H2() (111-8)) C46,53 (46,29) ; H4,43 (4,61) ; P_9,18'(lO,21) IR
(Nujol) cm- l 1624,21 (vas COO) ; 839,11 (vPF ; PF6-),RMN 'Ip (CO,COCO,;
121,497 MHz ; 297K) 11 (en ppm) : 25,86 (s, PC H 2P, eomplexe 111-8) ; 3,23 (s,
PCH2P, complexe 11-60); -14~,40 (PF6-), RMNIH(CO,COCO, ; 300,135 MHZ;
297K) 11 (en ppm): 7,5-7,9 (m, Ph) ; 6,6: 6,5 (dd, C6H4, (11-60) 5,7; 5,45 (dd : C{;H4,
(1lI-8) : JIIII ~ 5,98) ; 2,4 (m ; CH(CH3h : (11-60)) : 2,3 (m ; CH(CH3h ; (111-8)) ; 1,9 (s,
CH3; (11-60» ; 1,55 (s; CH3; (8) ; 1,25 (d ; CH(CH3h; (111-8)
; 1,15 (d, CH (CH,,12;
(11-60),5,6 (dl; PCH2P; (11-60)) ; 4,7 (dl; PCH2P; (11-60) ); 4,3 (1 ; PCH2P; (111-8)),
•
Un mélange du complexe (YJ6-p-cymène)CIRu(C2Ü4)RuCl(YJ6-p-cymène) (11-2) (O,2g ;
0,305 mmol) el du ligand C204TMN2 (75mg : 0,305 mmol) dans MeOHICH2Clz est agité à
tempéro.lture ambiante pendant 72 heures. Le solvant est évaIXxé à. sec puis le solide jaune formé
diSSOUS dans 2üml de CH2CI2. Le sel insoluble de la solution obtenue après celle dissolUlion
est ensuite fiUré ct le solvant du filtrat évaporé il sec. On obtient 44 mg de produit solide jaune
stableàl'alr(Rdt 17%).
Anolyse : Trouvé (Calculé pour C'6HZ804CINRu,H20) C 42,39 (42,61) ; H 5,49
(5,77), IR (Nujol) cm- I : 1701,37 (vC~O) ; 1657,00 ; 1635,78 (vas COO) ; 951,00
(vN4C), RMN'H (C03COC03 ;300,135 MHz; 297K) 11 (en ppm) : 5,45; 5,15 (dd ;
C6H4 ; JHH ~ 5,97Hz) ; 2,15 (s, CH,,) ; 2,25 (m, CHCMe)z) ; 1,85 (m, CHC(Me)z),
RMNI'C{ IH) (CO,COCO, ; 7S,469MHz ; 297K) : 207,42 (s, C~O),
•

---

85
(111-10)
Dans un tube de Scldenk contenanlle mélange McOH/CH2CI2. on introduit: le complexe
[('1 6-p-cymène)RuCI(dppm)] (PF6] (O,lg ; 0,125 101001) et le ligand C204TMN2 (O,OI5g ;
62,5 mmol). Le milieu ré.lctionnel est agité pendant 72 heures puis le solvant évaporé à sec et la
jX)udre jaune'obtenue est dissoute dans du CH2C12. Le TMNCI est alors filtré et le sol vant du
filtrat évaporé à sec. Le produit ainsi obtenu est lavé plusieurs fois à l'éther puis séché sous
vide. On obtient 84 mg de prcx:luitjaune (Rdt 49 %).
Analy.e : Trouvé (Calculé pour Cn Hn P6F t20.. RU2) C 54,78 (53,46) ; H 4,86
(4,45); P 9,28 (1I,50).lR (Nujol) em- I : 1700 (vC=O; cp) ; 1651,22; 1625 (vas COOl,
839,11 (vPF; PF6-) ItMN31p (IH}(CD3COCD3 ; 121,497MHz ; 297K) Il (en
ppm) : 3,96 (s, PCH2P) ; -143,431 (hept ; PF6-) RMN 'H (CD3COCD3, 300,35 MHz ;
297K) Il (en ppm) : 7,5-7,9 (m, C6HS) ; 6,55 (d ; CGH .. ) ; 2,5 (m, CH(Me12) ; 1,5
(s, CH3) ; 1,15 (d ; C(CH3)z) ; 5,8 (m, PCH2P) ; 4,6 (10 ; PCH2P).
Un mélange du complexe ('1G-p-eymèneJRuCI(CH3C02Jj (ll-Ia) (O,lg ; O,303mmolJ,
de dppm (O,12g ; O,303mmol) et de NH4PF6 (O,5g ; 0,303101001), dans du MeOH/CH2CI2, est
agité à température ambiante. Au bout de 72 heures d'agitation, la solution brune au départ
devient jaune. Le solvant est ensuite évaporé à sec elle solide jaune formé dissous dans du
dichJorométhane. Cette nouvelle solution est filtrée ct le dichlorométhane du filtrat évaporé à
sec. Le produit obtenu e!'llavé plusieurs fois à l'éther el séché sous vide. On oblient 108 mg de
prOOui l jaune.
Analyse: Trouv" (Calculé pour 83 % de C,6H48P4041'12Ru2 (lIl-lI) et 17 %
C3SH36P3FGRuCI (1I-6a) C 45,59 (46,17) ; H 4,58 (4,00) ; PIO,I9 (10,35) IR
(NuJol)
em- 1 : 1649,44 ; 1620,35 (vas COOl ; 837,18 (vPF, PF6-) RMN31p
(CD3COCD3; 121,497 MHz; 297K) Il (en ppm): 35,871 (s, P CH2P, complexe lll-
11) ; 3,208 (s, PCHZP, complexe lI-6a) ; 31,782 (s, ?) ; 32,369 (s, ?) ; 143,04 (PF6-)
RMNIH (CD3COCD3 ; 300,135 MHz; 297K) Il (en ppm) : 5,65 ; 5,55 (dd ; C6H4)
complexe
III-11);
2,75 (s,
CHCH312, (111-11)
; 2,15 (CH3 ; (111-11)) ;
1,25 (d, CH(CH3l2. JHlt = 6,84Hz) ; 7,7- 7,3 (m, YiHs) ; 3,6 (t, PCH2P, JPH = 13,31Hz
(111-11)) ; 4,25 (s, CH3COO-).

---

86
Dans un tube de Schlenk contenant lOml de MeOH eL 30 ml de CH2Cl2. on introduit: le
complexe [(p-cymène)RuCI(dppm)] [PF6J (O,125mmol, O,IOOg) ; le ligand dppm (O,049g;
0]25 mmol) et un excès de NH4PF6 (O,026g). Le milieu réactionnel est agité sous azote
pendant 72 heures. Le solvant est ensuite évaporé à see elle solide jaune formé dissous dans
ZOrnI de CH2C1Z. Cette soJuLion est alors filtrée et le solvant du filtrat évaporé à sec. Le produit
ainsi obtenu est lavé plusieurs fois à l'éther puis séché sous vide. On obtient 55mg de produit
Jaune.
Analyse: Trouvé (Calculé pour 10 % de C7oH72F12CI2Ru2 (11]-12) et 90 % de
C3SH36P3F6CIRu (1I-6a)) C 50,32 (50,46) ; l:I 4,44 (4,76) ; P 11,11,(11,17).
IR (NuJol) em- I : 837,0 (vPF ; PF6-) RMN J!p
(COCOCOJ ; 121,497 MHz;
297K) ô (en ppm) : 25,827 (s, PCH2P, Complexe 111-12) ; 3,21 (s ; PCH2P ; complexe
11-6a) ;-143,4 (s, PF6-). RMNIH (COJCOCOJ ; 300,135 MHz; 297K) ô (en ppm) :
7,8-7,5 (m, C6HS) ; 6,6 ; 6,5 (dd ; C6H4 ; complexe (II-6a)) ; 2,4 (hep, CH(Me12) ; 1,95
(S,CH3, (II-6a)) ; 1,15 (d, C(CH312 ; (II-6a)) ; 5,6 (dt; PCH2P; (II-68)) ; 4,7 (dt; PCH2P;
(11-68)). 5,95 ; 5,9 (dd, CoH4, (III-I2)) ; 2,25 (m, CH(Me12 ; (III-12)) ; l,55 (s ; CH3 ;
(III-I2)) ; 1,25 (d; C(CHJ12 (III-U» ; 4,3 (t, PCH2P, (III-I2)).
•
Dans un tube de Schlenk, disSoudre dans un minimum de dichlomélhane (Sml maximum)
le complexe [(CH3C6H4CH(CH3),(Ru(dppm)J[PF61 (O,lOg ; 0,125mmol) puis 'ajouter 3ml
d'alcool propargylique. Le milieu réactionnel e.c;t soumis à température ambiante à une forte
ag.JLalion ; un précipilé jaune se forme au bout de \\0 minutes. Il est ensuite isolé par décantalion,
lavé plusIeurs fois à l'éther el séché sous vide. On obtient 3Smg de produit jaune (111-13)
(Rd133 "10)
Analyse: Trouvé (Calculé pour CJsH4()!'JCIOF6Ru) C 52,sa (53,29) ; H 4,60 (4,67) ;
11,64 (11,86). IR (NuJol) em-!: 1660,86 (vC=C ; CH=CCH20H) ; 835,25 (vPF ; PF6-)'
RMNJlp (COJCOCOJ ; 121.1'97MHz ; 297K), 3,232 (s ; PCH2P) ; -143,407 (m,
PF6') RMN tH (COJCOCOJ ; 300, 497 MH. ; 297K) ô (en ppm) : 7,9-7,5 (m,
C6HS) ; 6,6; 6,5 (dd ; 4H ; C6H4) ; 5,6 (dt; IH ; PCH2P); 4,7 (dt; lH ; PCH2P) ; 5,65 (s ;
RuCH=C(CI)CH20H) ; 4,3 (s ; RuCH=C(CI)CH20H) ; 2,8 (s ; RuCH=C(CI)CH20H) ;
•
2,4 (m ; CH (Me), ; 1,6 (s ; CHJ) ; 1,1 (d, C(CH3),)·
•
•

---

•
CONCLÜSION GÉNÉRALE
•
•

---

88
CONCLUSION GENERALE
Dans ce travail nous avons étudié la réactlvilé des complexc~ arènes el cyclopenta<..liényl-
ruthénium (Il) vis-à-vis de ligands anioniques (oxalale eL acétate) el neuLre (bi"-
(diphenylphosphino)méthane). Un premier essai d'exploitation de la réactivité vis-à-vis des
alcynes terminaux a été réalisé.
Les résuitalS obtenus confinnent essenliellemem que ceLle réactIvité peUl s'expliquer par la
labilité de j'ion chlorure de la liaison Ru-CI. Cc qui peUL conduire:
•
- soil à une subSlilulion par un ligand anionique. ce qui conduit à un complexe neutre,
- soit à une addiLion non oxydante d'un ligand neutre, ce qui conduit à l'obtention de
complexes cationiques.
La rupture de la liaison Ru-CI est à la base de la rormation de la plupart ùes composés
observés. Même dans le ca" de composés supposés être le résultat d'une évolutIOn dégradalive,
on retrouve le fragment [(TI6 -arène)Ru] montrant que l'arène reste solidement lié au Ru et ne
peut être substitué.
Les
complexes
neutres
ou
cationiques
obtenus
à
partir
du
dimère
[(TI 6-arène)RuCl l
1 t , puisqu'ils comportent encore un alome de chlore lié au
RUlhénium.
présentent une réactivité similaire. Ainsi il esl possible de substituer le chlore ou le ligand
anionique ou neutre mais non l'arène.
C'est
ainsi
qu'un
alcyne
peUl
réagir
avec
un
comple.'i.e
caLionique
[(TI6-arène) RuCI(PhlPC~PPh.z)1.Le résultal de celte réaction semble indiquer une évolullOn
donl au moins une des étapes serail un-e réaction d'insertIOn de l'alcyne dans la liaison Ru-Cl.
Cela se traduil par unejlddition d'Un point de vue orgamque sur la tnple liaison. Cette additIon
s'arrêtant à l'étape de la fonnation d'une double liaison. Ce résul1at, bien qu'observé dans des
cas spécifiques, semble nouveau en ce qui concerne la chimie des dimères arène-ruthénium (II).
En effet, comme nous l'avons vu dans l'introduction, l'action d'un alcyne sur des complexes
arène-ruthénium conduit généralement à des carbènes avec comme précurseur supposé la
fonnation in silu d'un vinylidène.

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•
BIBLIOGRAPHIE
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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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