UNIVERSITÉ DE PICARDIE
N° C.N.R.S.
.,
r
I?résentée
à
L'U. E. R. DES SCIENCES EXACTES ET tiATURELLES D'~lIENS
(Joue
cbtenir
LE DIPLOME DE DOCTEUR DE 3è CYCLE
( Ch irnie Phys i que des ~la téri aux )
PAR
OOSSEH
As s io n g b o n
Godwin
Maitre
~s Sciences Physiques
SUR UNE
INTEEPRETATIOtl DES DEFAUTS DE STRUCTURE
olJ SIJ L FUREDE r L a1,1 B
'SOUTENUE
LE
1 n J n d l e t.
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J.
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à mo 1'1 mai-tlte.
Mon~ie.ult le. P~06e.~~e.ult MARION
..
1
" ~
"1
T~moigna9e. de. plt060nde Iteeonnai~~anee.
à ma me-Jte..
à mon pèJte..
à ma 6amille..
Avant - p~opo~
Le p~é~ent t~avail a été e66e~tué dan~ le labo~atoi~e de
Mon~ieu~ le P~o6e~~eu~ MARION.
Nou~ ~omme~
heu~eux dJexp~ime~ a not~e malt~e not~e atta~he­
ment t~è~ ~in~è~e et not~e p~o6onde g~atitude pou~ la géné~o~ité
et la bienveillan~e ave~ le~Quelle~ il nou~ a p~odigué ~e~
~on~eil~.
Nou~ ~eme~~ion~, Mon~ieu~ le P~o6e~~eu~ VELMAIRE pou~
l'honneu~ qu'il nou~ a 6ait en a~~eptant de ~e joind~e
aux memb~e~ du ju~y.
Nou~ ~omme~ p~o6ondément ~e~onnai~~ant~ a
Mon~ieu~ le P~o6e~~eu~ LE BRUSQ dJavoi~ a~~epté de pa~ti~ipe~
à not~e ju~y.
Nou~ ~eme~~ion~,
Mon~ieu~ RASNEUR,
A~~i~tant,
Vo~teu~
d'Etat è~ S~ien~e~ PhY~,tque~, pou~ lrinté~êt Qu'il a bien voulu
po~te~ a not~e t~avail et pou~ avoi~ a~~epté de 6ai~e pa~tie
de not~e ju~y.
Nou~ p~ion~, Mon~ieu~ CARTON,
Malt~e-A~~i~tant,
de bien vouloi~ a9~ée~ l'exp~e~~ion de not~e p~o6onde g~atitude
pou~ nou~ avoi~ 6ait p~o6it~de ~on p~é~ieux ~on~ou~~.
Que no~ ~anla~ade~ de labo~atoi~e t~ouvent i~i mention
du plai6i~ que nou~ avon~ eu à t~availle~ ave~ eux.
Nou~ ~omm~~ h~u~~ux d'~xp~im~~ no~ vi6~ ~~m~~~i~m~nt~
a Mon~i~u~ VUFRANCATEL pou~ l'aid~ qu'il nou~ a appo~t~~ dan~
la ~lali~ation t~~hniqu~ d~ ~~ t~avail.
M~~dam~~ COUZIN ~t SEGUIN ont pa~ti~ip~ a l'imp~~~~ion d~ ~~
mémoi~~. Qu'~ll~~ ~n ~oi~nt viv~m~nt ~~m~~~i~~~.
TABLE
DES
MATIERES
INTRODUCTION
p.
1
CHAPITRE A
p.
3
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES SULFURES METALLIQUES
l - Rappel
de la classification expérimentale
de ces composés
.
p.
4
II
- Sulfure présentant une transition type n-
ty pep
.
p.
12
CHAPITRE B
p.
20
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
l - Préparation du sulfure de plomb
.
p. 22
II
Réalisation et mesure des pressions par-
ti ell es de soufre
.
p . 25
III - Application aux mesures électriques à
haute température
..
P • 31
IV - Thermogravimétrie
.
p.
35
V - r·1 e sur e des den s i tés
.
P • 37
VI - Diffraction des RX
.
P • 39
CHAPITRE C
p.
40
RESULTATS EXPERIMENTAUX
l - Variations du paramètre cristallin .. ,
p.
45
II
- Variations de la conductivité électri-
que à haute température
,.
p.
47
III - Variations du coefficient de pouvoir
thermoélectrique à haute température ..
p •
50
IV - Evolution de la conductivité électrique
et du coefficient de pouvoir thermo-
électrique au cours d'un refroidisse-
ment continu
.
p.
54
V - Var fa t ion s de lié car t à las to e chi 0 mé-
tri e
.
p.
58
VI
- Densi té
.
p.
59
CHAPITRE 0
p.
61
INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
CHAPITRE E
p.
66
ETUDE DU SULFURE DE PLO~B DOPE PAR UN METAL
l - Influence du dopage de PbS par un autre
métal
.
p.
67
II - Préparation des produits dopés
.
p.
70
III
- Variations de la conductivité élec-
trique du sulfure de plomb dopé en fonc-
tion de la pression de soufre et de la
température
.
p.
70
a) PbS dopé avec du cuivre . . . . . . . . . .
p.
70
b)
PbS do pé avec du zinc
. . . . . . . . . . . .
p.
72
c ) PbS dopé avec du chrome . . . . . . . . . .
p .
76
d ) PbS dopé avec du Thallium . . . . . . . .
p .
76
e) PbS do pé avec du bismuth . . . . . . . . .
p.
81
IV - Variations du coefficient de pouvoir
thermoélectrique du sulfure de plomb
dopé en fonction de la pression de sou-
fre et de la température
.
p.
84
V - Conclusions et interprétation des ré-
sultats
.
p.
94
CONCLUSIONS
p.
96
BIBLIOGRAPHIE
p.
101
-1-
l N T R 0 DUC T ION
Le sulfure de plomb semi-conducteur à
transition n-p est un composé oui a fait l'objet
de nombreux travaux.
Nous nous contenterons ici, de citer les
résultats les plus significatifs dans le cadre de
notre étude sur les défauts de structure du sul-
fure de plomb.
GENTA
(1),
BREBRICK
et
SCAN LON
ont obtenu un sulfure de plomb contenant un léger
excès de soufre en le chauffant dans de la vapeur
de soufre.
HINTERBERGER
(3),
MORTON
(4), DUNAEV
et ~ffiSLAKOVETS
(5),
SCANLON
(6)
l'ont chauffé
dans le vide et en atmosphère d'argon et ont obtenu
un sulfure contenant un léner excès de plomb.
BLOE~~ (7)
en 1955
fait varier de façon
continue la proportion de soufre dans le sulfure
en le chauffant dans une atmosphère sulfurante
constituée par un mélange d'H
ct d'H
en
2S
2
-2-
faisant varier le rapport
des pressions
PH S
2
des deux constituants du mélange.
BREBRICK
et
SCAN LON
(2)
ont effectué
une trempe pour ramener et conserver à la température
ordinaire l'état d'équilibre réalisé à haute tempé-
rature.
Nous avons entrepris en collaboration
avec Daniel CARTON
et
Jean
RASNEUR
l'étude des
propriétés physico-chimiques
(variations du paramètre
du système cristallin, de la conductivité électrique
à haute température,
du coefficient de pouvoir thermo-
électrique à haute température, de l'écart à
la stoe-
chiométrie à haute température, de la densité)
du
sulfure de plomb en fonction de la température et de
la pression de soufre.
Les résultats ainsi obtenus permettent de
définir la nature des èifférents défauts de structure
et de donner une interprétation originale de la répar-
tition de ces défauts dans le sulfure de plomb pur.
Ensuite,
l'évolution isotherme de la conduc-
tivité et de la transition n-p
sera suivie en fonction
+
+
2+
3+
de quelques éléments d'addition: Tl
, Cu
,Zn
,Cr
.3+
et Bl
.
o
o
o
CHAPITRE
A
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
DES SULFURES METALLIQUES
-0 -
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES SULFURES METALLIQUES
A-I
RAPPEL DE LA CLASSIFICATION EXPERIMENTALE DE CES COMPOSES
L'étude expérimentale de
la composition chimique et des
propriétés électriques des sulfures métalliques en fonction
de la température et de
la pression de soufre a permis à
J.
RASNEUR (8) d'effectuer dans le laboratoire un classement
de ces composés.
La variation éventuelle de la composition chimique (nulle,
faible,
ou forte)
divise tout d'abord les sulfures en deux séries
distinctes
-
les sulfures rigoureusement stoechiométriques
- les sulfures non stoechiométriques en fonction de la
température et de la pression de soufre.
Ensuite, chacune de ces 2 séries est alors partagée en 2
catégories selon les variations de leur conductivité électrique
ou de leur coefficient de pouvoir thermoélectrique.
A-11ère SERIE
SULFURES STOECHIOMETRIQUES
a
Ces composés possèdent une composition chimique
constante dans toute
l'étendue de leur domaine de stabilité.
Leurs caractéristiques physiques
(densité, paramètres cristallo-
graphiques
. . . ) et électriques
sont invariables quelle que 30it
la pression de soufre à température constante.
-5-
Cependant, ces propriétés électriques sont différentes
suivant les composés
: certains sulfures stoechiométriques
possédent une conductivité électrique très
faible
(proche des
isolants) par contre d'autres ont une conduction de type semi-
métallique.
SULFURES STOECHIOMETRIQUES QUASI ISOLANTS
ELECTRIQUES
L
t
soufre d
~
f i
t
e rappor
?t l
u compose est
lxe e
me a
représente un nombre entier (valence habituelle du métal intér~s-
s ê ) •
Le composé ne posséde pas de défauts de structure si bien
que sa conductivité électrique est faible.
Les impuretés
éventuelles ainsi que le phénomène d'agitation thermique provo-
quent une très faible conduction ionique par formation de défauts
de FRENKZL (association d'une lacune et d'un ion interstitiel
de même origine)
ou de SCHOTTKY (lacunes ioniques et cationiques
simultanées).
Le coefficient de pouvoir thermoélectrique est de slgne
quelconque, élevé en valeur absolue.
Remarque
Ce coefficient de pouvoir thermoélectrique d'un composé
noté Q est défini par
:
lim
6V
Q = 6T+O
(6T)
-6-
Il correspond à la différence de potentiel 6V fournie par celui
Cl quand i l est placé dans un gradient de température 6T.
Par convention
: 6V = potentiel du point froid - potentiel du
point chaud.
6V
l'indice F pour le point froid
=
avec l'indice C pour le pont cnaud.
Cette mesure est une caractéristique du composé. Elle est indé-
pendante de la géométrie de l'échantillon.
SULFURES STOECHIOMETRIQUES DE CONDUCTIONS
SEMI-METALLIQUES
soufre
Le rapport
>t l
du composé est fixe mais
me a
ne représente pas un nombre entier.
La présence simultanée d'ions
de valences différentes leur confère une conductivité électrique
élevée. Le
coefficient de pouvoir thermoélectrique isotherme
est faible en valeur absolue et constante.
Remarque
Certains sulfures de cette catégorie possèdent une formule
chimique simple sans être constitués d'ions de valence identique.
Ils sont formés d'un mélange d'ions de valences inférieures et
/
"
' 1
/ " "
soufre
l
T S
superleures a ce le deflnle par le rapport
métal:
exemp e
a 2
2
qui est constitué d'ions Ta + et Ta 5 + .
A-I
2ème SERIE
SULFURES NON STOECHIOMETRIQUES
b
Un sulfure sera dit faiblement non stoechiométrique
" l
i a t i
d
soufre
/
%
S"
Sl
es varla lons
u rapport
/t l
n'excedent pas 3 o.
l
cette
me a
variation est supérieure
à ce chiffre,
la"non stoechiométrie
-7-
sera considérée comme
forte.
A-I
SULFURES FAIBLEMENT NON STOECHIOMETRIQUES
b1
soufre
Les variations du rapport
?t l
sont dues
me a
à la présence de défauts de structure dans le réseau cristallin.
Quatre types de défauts élémentaires sont généralement rencontrés
- des lacunes métalliques
- des lacunes en soufre
- du métal interstitiel
- du soufre interstitiel.
Nous définissons par x l'écart à la composition stoechiomé-
trique du sulfure.
Pour un composé MaS
' x est relatif à a si le
S
défaut porte sur le métal et à B
si l~ défaut porte sur le
soufre. Nous distinguerons les lacunes par -x et les ions
interstitiels par + x.
L'étude de ces composés a fait l'objet
de grands développements théoriques.
Nous allons les résumer
dans ce qui suit. Toutes ces théories ne sont valables que si
un seul type de défaut de structure est présent dans le sulfure.
Tant que la non stoechiométrie est faible,
les variations de x
en fonction de la pression de soufre suivent généralement une
l
.
d
t
l/m
.
~.
t
01
U
ype x œ PS
avec m nombre relatlf, non necessalremen
entier, dépendant &e la nature des défauts de structure.
,,
Les variations de la composition chimique créent à l'inté-
rieur du réseau cristallin des modifications de la configuration
électronique par formation d'électrons de conduction (type n)
ou de trous électroniques (type p).
WAGNER (9) et SCHOTTKY (10), SElTZ (11), HOGARTH (12), puis
KROGER et VINK (13) ont montré que la conductivité a est une
fonction de la pression de vapeur de l'un des constituants
Q
-
-
en équilibre thermodynamique avec le composé. Pour les sulfures
métalliques,
la conductivité électrique est uniquement fonction
de la pression de soufre suivant la relation
° cr Ps l/m . m est négatif pour le type n et positif pour le
2
type p. Cette loi est à rapprocher de celle des variations de
l'écart à la stoechiométrie x en fonction de la pression de sou-
fre
:
x cr
et
° cr P l/m avec m identique dans les deux
s~L
relations.
Nous en déduirons que ° cr x. Expérimentalement, une
loi ° = kx + 00 est souvent vérifiée à température constante.
00
dépend de la conductivité ionique et des impuretés présentes
dans l'échantillon. HOGARTH (12) puis KROGER et VINK (13) ont
ensuite montré que le coefficient de pouvoir thermoélectrique
suit dans ce cas la loi
k
Q = - em 2,3 log 10 Ps
+ ete.
2
k est la c~e de BOLTZMANN, e la charge réelle d'un porteur
(négative ou positive) et m identique au coefficient précédent.
Toutes ces lois impliquent que pour une faible variation de la
composition chimique,
la conductivité isotherme ainsi que le
coefficient de pouvoir thermoélectrique isotherme varient consi-
dérablement avec la pression de soufre.
SULFURES FORTEMENT NON STOECHIOMETRIQUES
Ces composés présentent un écart à la stoechio-
métrie important.
Ils possèdent de nombreux défauts de structure
parfois de nature différente.
Leur conductivité électrique est de ce fait très élevée,
-9-
de type semi métallique.
Leur coefficient de pouvoir thermoélec-
trique est faible en valeur absolue.
Ces deux propriétés varient
avec la pression de soufre.
Cependant les variations relatives
de cr et de Q sont faibles et ne permettent pas d'en déduire la
nature des défauts responsables de la non-stoechiométrie.
Par contre,
les variations importantes de la composition
chimique imposent de fortes variations à la densité du produit.
Les paramètres cristallographiques de la maille étant
connus
en fonction de la composition chimique,
la nature et
le nombre d'ions présents dans le sulfure peuvent être détermi-
•
nés.
Les propriétés des
LI
catégories de
sulfures sont résumées
dans le tableau nO 1.
Les défauts de structure donnant des compositions chimiques
moins riches en soufre à quantité de métal égale que le composé
stoechiométrique
(lacune en soufre ou métal interstitiel) sont
tous générate~rs d'électrons libres conférant un type n de
conduction.
Inversement,
les défauts donnant une composition
chimique plus riche en soufre
(lacunes métalliques ou soufre
interstitiel)
sont tous générateurs de trous électroniques
conféranL un type p de conduction.
Pour un sulfure de
type n,
e et m sont négatifs. Pour un
sulfure de
type p, e et m sont positifs.
Leur produit sera donc
toujours positif si bien que
d Q
est toujours négatif.
;:Jlog Ps
, 2
- l ' î -
TABLEA.U
Classification des sulfures
en fonction des variations de leur composition chimique
et de leurs propriétés électriques entre 500 et 1000°C.
Variations
du
Coefficient
de
Composition
rapport
Conductivité
pouvoir
~catégoriE
chimique
soufre
électrique
thermoélectrique:
' t
l
. atom.
me
a
UtM)-1
(~V/oC)
constante
et
fort
et
constante
très
faible
constant
1
2
a
<
10
Q > 100
(sulfure
nulles
.
._-----------------
. ---------------_._
. -------
stoechiométrique)
constante
et
faible
et
forte
constant
2
a
>
10 5
Q
< 100
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.--------------_._
. --------------_.-
. ---------------_._
. -------
très
fortes
très
fortes
< 3
~.
3
variations
variations
variable
. - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - - - - - - - . - - - - - - - -
( s u l f u r e :
.
très
forte
avec;
faible
avec
.
n-stoechiométrique):
>
3
4
%
de
faibles
de
faibles
variations
variations
--11-
Nous avons démontré précédemment que les défauts de type n
engendrent une composition chimique moins riche en soufre que
la composition stoechiométrique tandis que les défauts de type p
engendrent une composition chimique plus riche. D'autre part,
la composition chimique est d'autant plus riche en soufre que
la pression de soufre est forte.
Certains sulfures, possédent un large domaine de stabilité
dans l'échelle des pressions de soufre et présentent des défauts
de type n dans les faibles pressions et des défauts de type p
dans les plus fortes.
Ce phénomène rencontré fréquemment dans
nos études est appelé transition n-p.
Dans le sous chapitre suivant, nous allons prévoir l'influen-
ce de cette transition n-p sur les propriétés physiques et
chimiques d'un sulfure. L'intérêt de ce travail sera de retrou-
ver théoriquement les catégories de composés décrites précédem-
ment.
-12-
A-II
SULFURE PRESENTANT UNE TRANSITION TYPE N - TYPE P
Considérons un sulfure idéal,stable dans toute l'étendue
du domaine des pressions de soufre et dérivant du composé
stoechiométrique MaS s . Nous choisissons pour celui-ci une
non-stoechiométrie de type n dans les faibles pressions par
formation de lacunes en soufre, puis dans les fortes pressions,
une non-stoechiométrie de type p par lacunes métalliques. Le
sulfure s'écrit M
Sp
et nous faisons varier x et y de 0 au
a-x fJ-y
maximum possible.
Nous représentons par les 4 courbes isothermes (fig. 1 à 4)
en fonction de la pression de soufre,
les variations des paramè-
tres suivants
:
8-y
a)
composition chimique caractérisée par le rapport a-x
b) écarts à la stoechiométrie x et y.
c) conductivité électrique totale cr
d)
coefficient de pouvoir thermoélectrique Q.
Ces 4 courbes sont représentatives du phénomène qualitativement
mais non quantitativement:
les échelles sont quelconques. Nous
avons divisé l'échelle des pressions de soufre en zones numéro-
tées. Les limites de ces zones de pressions de soufre sont les
mêmes pour les 4 courbes.
Pour la pression de soufre désignée par PST' le composé
possède la composition chimique M
S
avec:
a-x 8-y
~=~ = ~ (rapport ~ du sulfure stoechiométrique)
Pour les pressions de soufre inférieures à PST' les défauts
de type n sont prépondérants. y devient notable tandis que x
tend vers O.
Pour les pressions de soufre supérieures à PST' les défauts
de type p sont majoritaires, x augmente tandis que y tend vers O.
-13-
~-y
a-x
1
1
,
4
3
1
2
1
2
3
1
4
1
1
~
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1
ZOne p
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1
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1
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1
1
1
1
1
1
1
PST
log P S2
10
El.g , 1 : Variations isothhennes de la compos l t ion chimique d'un sulfure rI[
Ss
en
a-x
-y
fonction de la pression de soufre.
-14-
log x
log y
1
1
1
1
,
4
1
3
2
1
1
2
3
4
1
1
----i
1
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1
1
1
1
1
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1
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1
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1
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1
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x max
1
1
1
1
-
1
1
l'
1
1
1
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1
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1
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1
l.; _1
1
00
1
\\vers 1- 00
1
1
1 1
1
1
1
1
1
1
PST
log PS
10
Z
?ig. 2 :
Variations isotherrnes des écarts ~ la stoechiométrie x et y d'un sulfure Ma- Ss
x
-y
en fonction de la pression de soufre.
-15-
Q(,u'!oC)
1
4
3
2
1
2
3
4
1
1
1
"~ 1
1
-, "I Qp
1
1
1"
1
1
-,
1
1
1
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1
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1
1
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Qp
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1
1
1
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1
1
1
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1
1
1
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1
1
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1
1
Qn\\
1
1
1
j\\
1
1
1\\
1
1
\\
1
1
\\1
PST
log PS
10
2
FiG. 3 : Variations isothermes du coefficient de pouvoir thermoélectrique d'un sulfure
~1
Ss
en fonction t1': la pression de soufre
a-x
-x
,f
-16-
logŒ
1
1
1
4
1
3
1
2
1
2
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4
1
1
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1
1
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1
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1
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1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
PST
log PS
10
2
i Fig. 4 : Variations isothermes de la conductivité électrique d'un sulfure M SB
en
a-X
-y
fonction de la pression de soufre
-17-
Dans les zones
2
3
et
4
(fig.
1 à 4), le sulfure
possède un type n pratiquement pur.
Il s'écrit MaS _
S Y.
La zone
2
est la plus intéressante car toutes les
variations iosthermes observées obéissent aux lois théoriques
énoncées dans Je sous c hap i tre précédent, c' es t -à -dire :
l/m
- log x lX log Ps 2
l/m
-
log 0" œ log PS2
198,4
- Q =
log PS
+ cte
\\ ml
2
-
0"
= k x
Ceci est représentatif d'un sulfure de la 3e catégorie
caractérisé par une faible non stoechiométrie.
La zone
3
est l' extention de la précédente. Le sulfure
est un composé non stoechiométrique de type n par formation de
lacunes en soufre. Quand le nombre de ces lacunes devient impor-
tant,
un phénomène de saturation intervient. Les défauts de struc-
ture deviennent proches les uns des autres et nous ne pouvons
plus les considérer comme isolés. Ce sont des défauts associés
dont les mécanismes et les équilibres de formation sont différents
des précédents malgré leur origines communes.
En conséquence, dans cette zone 3,
les variations isother-
mes de x, 0" et Q en fonction de la pression de soufre ne suivent
plus la loi linéaire constatée dans la zone 2 et deviennent
asymptotiques par l'effet de saturation.
Le sulfure est ici un composé fortement non stoechiométrique
dont la composition chimique varie beaucoup.
Il est très
-18-
conducteur et son coefficient de pouvoir thermoélectrique est
faible.
Il correspond à la 4e catégorie des sulfures.
Dans la zone 4 des pressions de soufre>
l'écart à la stoe-
chiométrie x est maximum et la compoàtion chimique du sulfure
ne varie plus.
Nous considérons qu'il s'agit d'un composé défini stoechio-
métrique> de conductivité semi-métallique> à coefficient
de pouvoir thermoélectrique très faible>
caractéristique de
le 2e catégorie des sulfures.
Dans les zones
2'
3'
et
4'
> le sulfure possède
un type p pratiquement pur. Il s'écrit M S . L'interprétation
a-X
de ces 3 zones est identique à celle proposée pour leurs homolo-
gues du type n.
Nous retrouvons donc
- zones
2
et
2 '
deux sulfures faiblement non stoe-
chiométriques caractéristiques de la 3e catégorie.
-
zones
3
et
3'
deux sulfures fortement non stoechio-
métriques
(4e catégorie)
-
zones
4
et
4'
deux sulfures stoechiométriques de
propriétés électriques semi-métalliques (2e catégorie)
Dans la zone
1
le nombre de défauts de type n est du
même ordre de grandeur que celui des défauts de type p. Le sul-
fure s'écrit M
SB
. Comme le nombre total de défauts est
a -x
-y
moins élevé>
la conductivité électrique est plus faible. Elle
est la somme des conductivités cr
et cr correspondant à chaque
Il
n
p
type de dé fau t
(vo ir figure '73 ) .
De même le coefficient de pouvoir thermoélectrique
-19-
total est la résultante des contributions Q
et Q
caractéristi-
n
p
ques de chaque type de défaut suivant la loi
+ crn
Comme Qp est positif et Qn négatif, Q total change de signe dans
cette zone 1.
Pour la pression de soufre PST la composition chimique du
sulfure est
M
S
avec
:
CL-X
B-y
S-y = S
CL-X
CL
ce qui entraîne la relation
~ = ~ entre les défauts x de type p
a
x
et ceux y de type n. Elle est équivalente à celle du composé
stoechiométrique.
Le plus souvent, pour cette pression PST la
conductivité électrique est minimale et le coefficient de pou-
voir thermoélectrique s'annule exactement.
Ceci n'est pas
toujours vrai et un petit écart de pression de soufre entre ces
trois points peut s'observer à cause d'une différence de mobilité
des charges électriques libérées par les défauts de type n ou p.
Pour les pressions PST' nous avons vu que B-y = ~ .
a-x
CL
Il ne s'agit cependant pas d'un sulfure stoechiométrique quasi
isolant électrique caractéristique de la première série de
composés car son coefficient de pouvoir thermoélectrique est
nul au lieu d'être élevé en valeur absolue.
Remarque
:
En faisant varier x et y de 0 au maximum possible, le
sulfure M
SD
a permis de retouver 3 des 4 catégories.
CL-X IJ-y
La catégorie des composés stoechiométrique~, quasi isolants
électriques ne peut être retrouvée qu'en annulant exactement
x et y (x - y
0)
-20-
CHAPITRE
B
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
-0-
-21-
B
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
=========================
Nous allons décrire successivement les
techniques opératoires suivantes, utilisées dans
l'étude du sulfure de plomb:
-
la préparation des échantillons
la réalisation et la mesure des pressions
partielles de soufre
-
les mesures électriques à T et Ps connues
-
les expériences de thermobalance 2isotherme
à Ps variables
2
-
les mesures de densité des produits trempés
-
l'analyse des phases trempées par diffraction
aux rayons X.
-22-
B - 1
PREPARATION DU SULFURE DE PLOMB
B-I
PREPARATION DU SULFURE DE PLOMB
a
PULVERULENT
Deux méthodes ont été utilisées pour la
préparation d'une poudre polycristalline de sulfure
de plomb pur.
PAR PRECIPITATION D'IONS Pb 2+
EN SOLUTION
En
faisant
passer un courant continu
d'H
dans une solution aqueuse chaude de nitrate de
2S
plomb,
nous obtenons un précipité noir de sulfure de
plomb qui est facilement
filtrable.
Ce précipité est
soigneusement lavé à l'eau chaude puis séché sous vide.
Les traces éventuelles de produits oxydés qui auraient
pu apparaître durant les opérations de filtration et de
séchage ne sont pas gênantes,
car ces composés seront
eux-mêmes sulfurés à l'état de PbS par action d'atmos-
phères contenant une forte pression de soufre à haute
température
(H
par exemple).
2S
PAR REDUCTION SULFURANTE DE PbS0 4
La réduction ménagée de PbS0
pur
4
dans un mélange gazeux H
entre 500 0
et 700 0
conduit
2-H 2S
directement
à du PbS noir.
-23-
PURETE DU SULFURE DE PLOMB
Les produits oxydés éventuels
restant dans le sulfure de plomb
(nitrate,
oxydes,
oxysulfures)
sont réduits par le mélange gazeux
H
à haute température.
2-H 2S
En conséquence la pureté du sulfure de
plomb dépend uniquement de la pureté du produit de
départ
(Pb(N0
La principale impureté est du Fe
3)2)'
avec une teneur maximale de 20 ppm.
OBTENTION D'UN BARREAU MUNI DE CONTACTS
ELECTRIQUES
La poudre polycristalline de sulfure de
plomb est tassée dans une membrane en latex d'environ
4 cm de longueur et de 0,40 cm de diamètre
.
(fig.
5 a).
Des contacts électriques
(or ou alliage
kanthal)
sont introduits dans la poudre polycristalline,
à chaque extrémité de la membrane,
par l'intermédiaire
d'un bouchon en caoutchouc
(fig.
5 b). Le tout est
comprimé à la presse isostatique à 1000 bars.
En
retirant
la membrane et le bouchon en caoutchouc, le
barreau de PbS apparait sous forme d'un cylindre régu-
lier que prolonge un fil de contact
(or ou alliage
Kantha1)
(voir fig.
5 c ) .
-24-
( a )
D
(b)
----18...:;..;~_j_~o~_·_.....;......_"_.-·.....;,~_.f.....;,J3~----
•
( c )
- - - - - - - - - \\....
-
0 _0
.. --1-------
Fig. 5
a) membrane en latex et bouchon en caoutchouc utilisé pour la
fabrication d'un barreau de PbS
b) PbS pulvérulent entouré par la membrane en latex et les bouchons de caout-
chouc munis d'un contact électrique
c) barreau de PbS muni d'un contact
-25-
B - II
REALISATION ET MESURE DES PRESSIONS PARTIELLES DE SOUFRE
L'étude à haute température du sulfure de plomb
à l'équilibre thermodynamique nécessite la réalisation de
pressions partielles de soufre.
Le
sulfure de plomb n'étant pas très sensible à
l'oxydation par des traces d'eau ou d'oxygène libre,nous
avons utilisé l'appareil mis au point au laboratoire par
H.
LE BRUSQ et J.P.
DELMAIPE
(14 et 15) constitué d'un
saturateur à vapeur d'eau et d'une colonne remplie de
sulfure d'aluminium A1
(fig.
6).
2S 3
Le gaz vecteur utilisé
(95 % N
-
5 % H
H
pur)
2
2,
2
se sature en vapeur d'eau à température connue et cette
vapeur est convertie quantitativement en H
selon la
2S
réaction
:
+
Le mélange gazeux obtenu possède une pression
partielle d'H
constante et bien déterminée.
Cette mêthode
2S
permet d'obtenir à haute température des pressions partielles
de soufre calculées d'après les données thermodynamiques
d'H S
(16).
2
Considérons un mélange gaz neutre - H
- H
2S
2
dont les pressions partielles sont respectivement po,
Po
pO
H
H
2S'
2
Posons
=
A
(1)
= B
( 2 )
-26-
•
<
,
<
"
III
,
•
2
~
,-
, /
X X
X
X
li
,-/
•
X
X
X
, - /
/ '
III
X
X X
X
1
•
•
FIGURE 6
Schéma du
générateur
de
press~ons partielles
de
soufre
(]) -
saturateur
à
vapeur d'eau
~ - colonne remplie de sulfure d'Aluminium
1
Q) - bain thermostaté.
-27-
La pression de soufre résultant de la disso-
,
ciation d'H S a la température T
est donnée par la
2
formule
p 1/ 2
PH
m
S2
Kp
2
=
( 3 )
PH S
2
avec
PH S
=
pO
- 2 PS
( 4)
H S
2
2
2
et
=
(5 )
Pour une pression totale
Les équations
(1)
(2 )
et
(fi )
donnent
Pt - PS
pO =
2
( 7 )
AB + B + 1
B ( P
- Ps )
t
p?,
=
2
( 8)
ti 2
AB + B + 1
AB (Pt - P
)
S2
AB + B + 1
' ) 0
- L
; -
Des équations
( 3)
à
(5 )
et
(7)
à (9 ) on obtient
B.
Pt + Ps
(2AB + B + 2 )
m
1(-'-
1/2
2
r.p
=
P S2
.i',B Pt - Po
( 3 AB + 2B + 2 )
ù 2
Avec un mélange H
H
le rapport B devient
infini
2S,
2
et l'équation (10) devient:
Pt + PS
(2
A + 1 )
T
1/2
2
Kp
=
(11)
PS 2
APt -
PS
( 3 A + 2 )
2
Avec un ~élange H
neutre le rapport B devient nul
2S-gaz
et le rapport des pressions partielles d'H
et de gaz
2S
neutre est égal à AB, l'expression (10)
devient alors:
2
T
1/2
PS
(AB + 1 )
Kp
p~
2
(12)
~. 2
AB Pt - ( 3 AB + 2) PS
•
2
•
-
Avec
pur,
le rappo~t A est infini et la relation (10)
donne
2
Ps
'1'
1/2
2
Kp
=
p
(13)
S2
•
D -
. t
"
- P"
- ù 2
Les 2baq~03 (fig.
7) donnent la pression partielle de soufre
ohtsnue de 500 0
~ ~000 cn fonction du rapport H
fourni
2S/H 2
par le g6n6~2teur.
Les pressions partielles de soufre fournies
par le générateur
sont contrôlées dans le four laboratoire,
au niveau même de
log Ps
10
2
-10
-8
-6
Î
,
-2
-1
o
+1
1
Fig. 7
,
Variations de la pression partielle de soufre en fonction du rapport PH slPH
2
2
-30-
l'échantillon étudié, par une sonde de MnS dopé avec 1 %
de vanadium suivant la technique mise au point par J.P. DELMAIRE
et E.
LE BRUSQ
(14 et 1~) et mod ifiée par J. RASNEUR (8).
La loi de variation isotherme de la résistance électrique du
sulfure de ~1nS dopé ou non en fonction de la pression partielle
de soufre s ' é c r i t :
1
1
log
=
-
0,208 log.
PS
(avec
= ï:["ï)
m
'+,0
2
Cette relation est déterminée de 600° à 900°.
Elle relie
chaque valeur de la résistance électrique à une pression
partielle de soufre.
Le grand domaine de stabilité de MnS et la parfaite
•
reproductibilité des mesures permettent alors de réaliser
le dosage des PS
dans les gaz neutres et l'hydrogène.
2
•
•
-31-
B - III
APPLICATION AUX MESURES ELECTRIQUES A HAUTE
TEMPERATURE
Le sulfure de plomb après fusion convient mal
aux exigences de nos expériences. Massif, donc peu perméable
aux gaz,
sa mise en équilibre avec la pression de soufre est
trop lente à réaliser,
surtout dans la zone 500 2. SOOaC.
Aussi,
nous avons préféré opérer sur des barreaux
cylindriques obtenus par compression isostatique jusqu'à
2000 bars, de poudre de sulfure de plomb, puis frittage. Les
échantillons obtenus sont suffisamment poreux pour permettre
une bonne diffusion du gaz à l'intérieur du barreau et une
rapide mise en équilibre avec la pression de soufre
•
(30 minutes environ vers 700 a c ) .
•
Les premières expériences ont été réalisées en
utilisant des fils de contact en or,
ce métal ne se sulfurant
•
pas. Malheureusement au-dessus de 700°C, la diffusion de
plomb métallique dans l'or entraine la formation d'un alliage
fusible,
responsable de nombreuses ruptures de contacts.
Aussi, avons-nous essayé d'autres métaux et
alliages.
L'utilisation de fils de Kanthal
(0 = 0,5 mm)
nous a donné entière satisfaction
la plage de température
d'utilisation de ces fils s'élève jusqu'à 1330 0C et les
alliages Kanthal sont plus stables que les alliages au nickel
en atmosphère contenant du soufre.
Ces fils ont parfaitement
résisté à nos expériences à 800 et 900°C
: la résistance
électrique de ces fils,
avant et après expérience, a été
mesurée et trouvée constante.
-32-
n'autre part, une expérience témoin,
sans barreau,
a consisté à mesurer la résistance électrique de la même
longueur de fils de contact dans les conditions expérimen-
tales habituelles de température et d'atmosphère.
Cela nous
permet d'accéder à la résistance électrique du seul barreau
de sulfure de plomb,
in situ.
En effet,
la résistance des
fils de contact en kanthal est loin d'être négligeable devant
la résistance électrique du barreau du sulfure de plo~b.
A partir de la mesure de la résistance du barreau
de PbS fritté,
de sa longueur et de son diamètre, nous avons
déterminé la valeur de la conductivité. Nous avons en effet:
i
2
l
4 l
R
TI
d
= p
= p
p
= R
s
2
TI
d
4 l
i
1
4 l
d'où
cr
= ~
=
P
2R
•
TI
d
Le coefficient de pouvoir thermoélectrique Q
~r
d'un composé est défini par la limite du rapport
~T
•
lorsque ~T
tend vers zéro
Q
=
lim
~T+O
~V est la différence de potentiel fournie par l'échan-
tillon
lorsqu'il est placé dans un gradient de température.
Par convention :
~v = potentiel du point froid iTF - pote~tiel du point chaud Vc
~T = température du point chaud TC - température du point froid TF
-33-
Cette mesure est une caractéristique du composé car le
v
- V
!1V
'F
C
rapport
=
!1T
'T'
-C
TF
est indépendant de la géométrie de l'échantillon.
L'étude du coefficient de pouvoir thermoélec-
trique Q est conduite en plaçant le barreau dans une
zone du four oü la température est hétérogène.
Le gradient de température, de l'ordre de 20°C,
entre les contacts de mesure du barreau, est mesuré à
l'aide d'un thermocouple différentiel Platine-Platine
rhodié à 10 %.
Ce couple, dont les soudures sont
situées exactement ~ l'aplomb des contacts du barreau,
est enfermé dans une gaine de silice,étanche (voir
figure 8).
-34-
(J) V/A
<D
LI
~
(3)
)
>-
@
~
t
Four
1
Fig. 8
Dispositif expérimental de la mesure du coefficient de pouvoir thermoélectrique
et de la conductivité électrique.
CD couple the~oélectrique différentiel
@ gaine réfractaire étanche
CD échantillon polycristallin de sulfure de plomb
QD fil d'or ou de Kanthal conduisant aux appareils de mesure .
•
-35-
B
IV
THER~·10GRAVl r1 ETR l E
Les variations de masse du sulfure de plomb
en poudre soumis à haute température à une pression par-
tielle de soufre sont suivies par thermogravimétrie à
l'aide d'une thermobalance UGINE-EYRAUD type B 60 reliée
au générateur de pression partielle de soufre
(figure 9).
Le mélange gazeux issu du générateur est
introduit sous le four,
en GD sur la figure.
Un gaz protecteur (azoté, mélange 95 % azote-
S % hydrogène ou hydrogène), introduit dans la partie
supérieure,
s'oppose à la remontée de l'hydrogène sulfuré
dans la balance.
Les gaz sont évacués juste au-dessus du four.
Il est à noter que, par ce dispositif, le
débit de gaz protecteur n'influe pas sur l'atmosphère
au niveau de l'échantillon.
-36-
~--
(i': Gaz protecteur
<
Gaz
provenant du
générateur
Préchauffage
Four
laboratoire
,
Couple
gainé
Sonde à pressions
<
partielles de
soufre
>
FIGURE
9
Schéma du
montage utilisé en thermogravimétrie
-37-
B
v
MESURE DES DENSITES
La contribution de lacunes d'éléments lourds,
tel le plomb, dans l'abaissement de la densité étant
particulièrement sensible,
la mesure très précise de la
densité des différents échantillons de sulfure de plomb
a été un des moyens de déterminer la non-stoechiométrie.
La méthode utilisée est la picnométrie dans le
benzène.
Pour améliorer au maximum la précision des
mesures,
nous avons procédé au dégazage sous vide de la
poudre de sulfure de plomb immergé dans le benzène, puis
au remplissage complet et mise à température en bain
thermostaté à 20°C
~ O,ioC. Pour chaque pesée en présence
de benzène, une courbe d'évolution de la masse en fonction
du temps a été tracée et extrapolée au temps t
= 0
Soient
mi
~
masse du picnomètre vide
1
m
~
masse du picnomètre rempli de benzène (extrapolée à t
= 0)
2
m
~
masse du picnomètre + sulfure de plomb
3
m
~
masse du picnomètre + sulfure de plomb + benzène en
4
complément
(extrapolée à t
= 0)
= masse volumique du benzène à 20°C
=
-33-
=
=
d'où
Un calcul d'incertitude montre que la masse
spécifique mesurée selon cette méthode est déterminée à
moins de 0,4 % près,
soit, dans le cas de PbS où
~.
7 50
- 3 , .
d
0 ~~
-3
'
p v
,
g.
cm
a mOlns
e
,~)J
g.cm
pres.
A partir de la valeur mesurée de la masse
volumique et de la valeur du paramètre cristallin déter-
miné à partir du cliché de diffraction des rayons X,
nous pouvons en déduire le nombre statistique moyen de
motifs par maille.
-39-
B
VI
DIFFRACTION DES RAYONS X
Les clichés de diffraction des rayons X
par la poudre de sulfure de plomb ont été obtenus
avec une chambre Guinier-Nonius.
Le rayonnement monochromatique de longueur
0
d'onde À
=
1,5418 A
est produit par un générateur
CU K
à tube à an%icathode de cuivre associé à un monochromateur
à lame de quartz.
-40-
CHAPITRE
C
RESULTATS EXPERIMENTAUX
-0-
-41-
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Les propriétés physico-chimiques du sulfure de plomb
étudiées en fonction de la pression de soufre et de la tempéra-
ture sont les suivantes
1)
la variation du système cristallin des produits trempés
à température et pressions de soufre différentes.
2)
la conductivité électrique à haute température.
3)
le coefficient de pouvoir thermoélectrique à haute
température.
4)
les variations de l'écart à la stoechiométrie à haute
température.
5) la variation de la densité des produits trempés.
Le domaine de température et de pression de soufre exploré
est limité
:
a) dans l'échelle des presmonsde soufre par la réaction
de réduction du sulfure de plomb à l'état de plomb métallique
pour les valeurs inférieures et par la pression de soufre cor-
respondant à la réaction de dissociation de H
pour les valeurs
2S
supérieures (figure 10).
b)
dans l'échelle des températures par l'intervalle
(500°C,
900°C).
En effet, au-dessous de 500°C,
comme le montrent les expé-
riences de refroidissement continu exposées plus loin, le sulfure
de plomb ne se met plus en équilibre avec la pression de soufre
qui l'entoure.
Au-dessus de 900°C la valeur du coefficient de diffusion
,
1
- - - ----------1
900
J
,
- - - - - - - .
- "--. '- '--
1
,
--=-=~==:~-~::-~~==~-~
,
--_::-':":':::====~-_.=='
---- -----_-0 _ __
0_ ~
---,
1
1
Ë===== -==]
1
1
800
~~~~~~~~~~c~~~~-l
t
~
~o~-_---=--- -:
t
,
- - - - - - - - - - -
/
---------~-
,
. .
/.- -=~------~~~~----==___t
o
- - - _ - - - - 1
700
Pb
l'_~--~-----~P ~ S~--:=---~~0
-
-
-- ---
- - - - -
--- - - - --
- - .
_ _
-0- __n'
r __..'..__~
~__-=~~=~-=--=~~====~ __._ ..__,
,
(~----~=---_::~:----- --~~-=--=:---::_--~=~:~:-- ~-_-:- -'
~-:---~~--=---=--==~.~--.=--==--====~.-
,
/
_ _ .
-
_ : _ - _ _
n
_
_ - -
,
600
,--:-~----------- -.::-:-~_====~~--
-----------1
.
_-- __ 0 __- - -0---0_-
----
------1
L_ 0- ---- --0-0- --0-
__ _ _
_
__ _
_
-----_.._-- ._--.-_. ---_...--- '--'-
"
-- ._--
. ---- ..--..---.----.-
... --·~~-.~--·---o1
/0-- -
~~_-~-
0_
0_0
-
ï
,
- ==----=:~-:--- -- -----------
-- -- =::=.1
500
400
-1 5
-10
-5
g. 10
Domaine de stabilité du sulfure de plomb
CD - limite du domaine de stabilité obtenue par les données thermodynamiques.
® - limite inférieure du domaine exploré correspondant aux plus faibles
Ps obtenues avec le générateur.
2
CD - limite supérieure du domaine exploré associée à H pur
2S
La partie hachurée correspond au domaine exploré.
-43-
du Pb dans le PbS devient importante
(le point de fusion du
PbS est de 1100 0C) et les fils de contact or ou alliage de
kanthal sont détruits par formation d'alliages fusibles.
Ce
phénomène très sensible pour l'or au dessus de 700° est plus
lent pour l'alliage de kanthal.
De
plus, dans la zone de température comprise entre 800°C
et 900°C,
la sublimation du sulfure de plomb devient importante
d'après SCHENCK et ALBERS (17) et SCHENCK (18)
les valeurs de
la tension de sublimation du sulfure de plomb sont de
:
2,6.10- 3 at.
= 2,0 mm Hg à 850°C
3
5,2.10-
at.
= 4,0 mm Hg à 917°C.
En outre,
le départ de plomb métallique situé en position
interstitielle dans le sulfure de plomb de type n (phénomène
perceptible dès 500°, et que nous avons mis en évidence dans
les expériences de thermobalance décrites plus loin) devient
très important.
C'est pour cela que la plupart des expériences
ont été effectuées à trois températures:
500°, 600°, 700°.
Dans quelques cas particuliers des mesures ont été f~ites
à 800° et 900° en tenant compte du départ important du sulfure
de plomb durant les expériences de mise en équilibre. Le
tableau nO I I et la figure 10 indiquent les limites du
domaines de pression de soufre étudié entre 600° et 900°C.
Le domaine de stabilité du sulfure de plomb a été déterminé
à partir des données thermodynamiques de K SUDO (19)relative
à l'équilibre
PbS
°
P~
+ ~ S2
sol
llq
g
avec Kp =
P 1/2
PPb °
.
S2
1
log Kp
log Ps
+
log P s = 2 log Kp
(1)
2
2
2
-44-
TABLEAU
II
Limites supérieures et inférieures du domaine des pressions de
soufre réalisées dans l'étude du sulfure de plomb.
limite supérieure
limite inférieure
de réduction
de la Ps : H
de la P
du PbS
2S
s
2
2
-----------.--------------------:---------------------:--------------------
500°
10-2,55
10-10,95
10-12,7
600°
10-2,10
10-9,55
10-10,3
700°
10-1,75
10-8,30
10-8,3
800°
10-1,45
10-6,9
10-6,9
900°
10-1,25
10-5,4
10-5,4
Au dessus de 690°C le domaine de pression de soufre exploré est
limité par la réduction de PbS à l'état de Pbo.
-45-
or
~G = -RT L
K
log Kp -
-
(II)
n
p
2,3RT
Les équations l
et II entrainent que
2 ~G
=
2,3RT
les différentes valeurs de ~G et de log10 Ps en fonction de la
température sont données dans le tableau nO 2 III.
C-I
VARIATIONS DU PARAMETRE CRISTALLIN
Le sulfure de plomb cristallise dans le système cubique
à faces centrées, type NaCl. Sa maille contient 4 molécules. Le
cliché est donc très simple et les mesures des variations éven-
tuelles du paramètre de la maille élémentaire ont été effectuées
sur des clichés de poudre obtenus avec le rayonnement
monochro-
matique Ka du cuivre dans une chambre Nonius. Les produits testés
aux rayons X ont été trempés à partir de composés en équilibre
entre 500° et 700°C avec des pressions de soufre très variables
comprises dans le domaine de stabilité.
Quelle que soit 'l'origine du produit (température et pression
de soufre)
le paramètre reste sensiblement constant aux erreurs
°
de mesure près. La valeur de ce paramètre est de 5,92 A avec
2
une incertitude inférieure à
1000. Le sulfure de plomb se com-
porte donc comme un composé pratiquement stoechiométrique puis-
que son paramètre reste constant.
TABLEAU
III
TO C
.
l'IG
.
log PS
(atm)
.
.
2
_________ ;
Q~lIIDQ1~
:---------
527
22 200
12,18
627
20 200
9,86
727
18
300
8,04
827
16
400
6,54
927
14 600
5,37
Variations de la pression de soufre de l'équilibre de dissocia-
tion de PbS
(PbS ~ Pb + 1/2 S2) en fonction de la température.
-47-
C-II
VARIATIONS DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE A HAUTE TEMPERATURE
Les variations de la résistance électrique d'un barreau
de PbS sont suivies en fonction de la pression de soufre de 500 0
à goO°C.
Les contacts sont constitués de fil d'or de 500 0 à 700 0C
et de fil de kanthal de diamètre égal à 0,5 mm à 800 0c et 9000C
ces fils sont enchassés dans le barreau au moment de leur COm-
pression par une presse isostatique pouvant atteindre 2000 bars.
Comme le sulfure de plomb est très peu résistant, dans
chaque cas,
il faut soigneusement mesurer la résistance des fils
conducteurs en or ou en kanthal.
Pour les expériences au-dessous de 700 0C,
le barreau de PbS
conserve très approximativement les dimensions initiales, obte-
nes après un frittage de 24 h à cette température. Ce sont
ces dimensions qui permettront de calculer la conductivité vraie
à partir de la résistance.
Pour les mesures à 800 0 et 9000,
la perte en plomb ou en
sulfure de plomb devient très importante.
Elle est due d'une
part à la tension de vapeur non négligeable du sulfure et d'autre
part au départ de plomb interstitiel qui se produit dans la zone
de conduction de type n.
En conséquence les dimensions du barreau et en particulier
la section diminuent rapidement en fonction du temps et il est
nécessaire de les déterminer après chaque point obtenu à l'équi-
libre.
Les résultats représentés dans les figure lla et llb
(variation de log a = f(log Ps ) et variation de a = f(log Ps )
montrent les points suivants
:2
2
-48-
log.U
"
-
"
-
-
--
1,0
- -
•
•
0,5
-10
-8
-6
-4
-2
log Ps
10
2
Fi:~. 11 a
Variations isothermes à 500°, 600°, 700° et 800°C de la conductivité
électrique du sulfure de plomb en fonction de la pression partielle de
soufre.
-49-
-1
U(Dcm)
\\
\\
20
\\
\\
,,
1 5
"
10
~--------
5
,-----------------------"--------"""'----"--_
-10
-8
-6
-4
-2
......_-~
J
log P s
10
2
,1Fig. 11b Variations isothermes à 500°, 600°, 700°, et 800°C de la conductivité
Il
électrique du sulfure de plomb en fonction de la pression partielle de' soufre
-50-
a)
le sulfure de plomb est un semi-conducteur de type métal-
lique, dont la conductivité est comprise à ces températures entre
5 ~-1cm-1 et 20 ~-1 cm- 1.
b)
les courbes à 500° et 600° présentent un minimum très
aplati caractéristique d'une transition n-p.
c)
les courbes isothermes entre 500 et 900°C montrent que
la théorie de KROGER et VINK (13)
applicable aux composés présen-
tant un faible écart à la stoechiométrie n'est pas vérifiée.
En effet,
suivant cette théorie,
la conductivité cr serait propor-
tionnelle à Ps 1/m avec Iml = 4 ou Iml = 6 suivant la nature
2présence.
des défauts en
Or,
les valeurs du coefficient m dans
le domaine de type n sont toujours très grandes et comprises
entre -8 et -20. De. toutes façons,
les courbes obtenues ne sont
pas assimilables à des droites.
Le caractère semi-métallique du PbS est tout à fait en accord
avec la non validité de la théorie de KROGER et VINK.
D'après la théorie de RASNEUR (8) nous sommes donc en présen-
ce d'un composé à forte non-stoechiométrie par rapport au composé
théorique PtS.
d)
Au fur et à mesure que la température s'élève la conduc-
tivité augmente. Mais les courbes de variations isothermes n'étant
pas parallèles entre elles,
i l n'est pas possible de définir
avec rigueur une énergie d'activation de conduction pour le sul-
fure de plomb.
C- III
VARIATIONS DU COEFFICIENT DE POUVOIR THERMOELECTRIQUE A
HAUTE TEMPERATURE.
Les variations isothermes du coefficient de pouvoir
-51-
thermoélectrique en fonction de la pression de soufre sont
beaucoup plus significatives que celles de la conductivité
électronique.
La transition n-p déjà mise en évidence par le
minimum des courbes des figures
lla et
llb à 500° C et 600°C
est très facile à repérer avec précision dans l'échelle des
pressions de soufre car en ce point l'effet SEEBECK devient nul
et change de signe.
Les variations du coefficient de pouvoir thermoélectrique
Q sont représentées sur la figure 12 entre 500° et 900°.
Dans la figure 13 nous avons tracé à 600°,
les variations
de la conductivité cr et du pouvoir thermoélectrique Q en fonction
de la pression de soufre pour bien montrer la coincidence du
minimum de la conductivité avec la valeur zéro du pouvoir
thermoélectrique.
Les valeurs de Q sont grandes puisqu'à 500°, ce coefficient
varie de + 200~V/oC dans la zone p à -
450 ~V/oC dans la zone n.
Comme dans le cas de la conductivité électrique où la théo-
rie de KROGER et VINK (13) ne s'applique pas,
la loi de
HOGARTH
(12)
k
Q = - em
2,3
log10 Ps
+ ete.
2
n'est pas vérifiée.
Au-dessus de 600 o c , les pressions de soufre qui correspondent
à la transition n-p seraient obtenues dans une atmosphère plus
riche en soufre que celle qui existe dans H
pur.
2S
-52-
zone
n
+200
5000 e
log PS2
10
0
-10
~8
-6
,
~
-200
zone p
-
-400
. 12
Variations isothermes à 5000 , 600°, 700°, 8cooc du coefficient de
pouvoir thermoélectriqu.e du sulfure de plomb en fonction de la
pression partielle de soufre.
-53-
QCPYC)
+200
o
-10
-8
-6
-2 log Ps
10
2
- 200
--
-1
ŒCQcm)
",
1 5
10
Î
5
-10
-8
-6
-4
-2
l Og Ps
10
2
Fig. ~ 3
Variations isothermes à 600°C de la conductivité électrique cr et du coefficient
de pouvoir thermoélectrique Q du sulfure de plomb en fonction de la pression
partielle de soufre
au minimum de cr
) Q s'annule
-54-
C -
1V
EVOLUTION DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ET DU COEFFICIENl
DE POUVOIR THERMOELECTRIQUE AU COURS DIUN REFRDISISSE-
~·1ENT CONTINU.
Nous avons suivi à partir de 700° le refroidissement
lent du PbS en conservant un rapport
constant,
en observant un pallier de mise en
équilibre tous les 100 degrés (600°, 500°,
400°
... , température
ordinaire) .
Les résultats représentés dans les figures
14a et 14b mon-
trent qu'au -dessous de 450° le sulfure de plomb même poreux ne
se met plus totalement én équilibre avec la pression de soufre.
A partir de la température ordinaire la conductivité du PbS
croit, passe par un maximum vers 250°, puis décroît jusqu'à
450° pour de nouveau augmenter par suite de la mise en équilibre
avec une pression de soufre déterminée.
Ce comportement inhabituel de la variation de la conductivité
avec la température s'explique facilement en analysant les
différents facteurs qui interviennent dans l'échelle croissante
des températures.
(fig.
15).
a) dans l'intervalle (température ordinaire,
250°) seule
intervient la température) et l'augmentation de a correspond
à celle d'un composé semi-conducteur de composition constante.
b)
Au-dessus de 450°,
le sulfure de plomb se met réellement
en équilibre avec la température et la pression de soufre. La
conductivité croît avec la température mais les défauts de struc-
tu~e sont différents de ceux qui existent à basse température.
D'oa un décalage de
la valeur de a (250°)
avec celle de
a (450°).
-55-
_1
(J'( Dem)
1
1
o
1
5
1
iO 1
1
200
400
600
Î
• Fig. 14a Evolution de la conductivité électrique du sulfure de plomb en fonction de la
température au cours d'un refroidissement continu de 700°C à la température
•
ambiante.
-56-
100
:00
~ 00
iOO
1
100
, fig. 14b Evolution du coefficient de pouvoir thermoélectrique du sulfure de plomb,
au cours d'un refroidissement continu de 700°C à la température ambiante.
-57-
_1
ŒC Qem)
Influence de T
1
Influence de T et
Influence de T et de Ps
1
partiellement de PS
2
1
2
5
1
1
,
1
/
1
1
o
5
1
a.-
..
o
5
200
400
600
Fig. 15
Evolution de la conductivité du sulfure de plomb en fonction de la température
refroidissement continu de 700°C à température ordinaire.
-53-
c)
Dans l'intervalle
(250°,
450 0C),
la pression de soufre
•
commence à intervenir et son influence est de plus en plus grande
au fur et à mesure que la température augmente.
La courbe de
variation de la conductivité en fonction de la température est
donc intermédiaire entre les courbes l
et I I de la figure 15,
respectivement extrapolées par prolongement
: de la courbe obte-
nue à une température inférieure à 250°C, et de celle obtenue
à une température supérieure à 450°C.
Ce phénomène permet d'expliquer la diminution de la conduc-
tivité du sulfure de plomb avec la température, dans le domaine
compris entre 250°C et 450°C.
C -
V
VARIATIONS DE L'ECART A LA STOECHIOMETRIE
L'étude des variations de la composition chimique en
fonction de la pression de soufre a été effectuée par thermogra-
vimétrie à 500°,
700° et 800 0 e . (fi3ure 9).
Deux résultats essentiels ont été observés
a)
la variation de poids est nulle
Cà la limite de la sen-
sibilité de l'appareil 6m <
10- 3 ) aux trois températures
m
considérées dans tout le domaine de pression de soufre exploré ;
c'est à dire que le rapport p;
reste constant dans tout ce do-
maine.
b) dans la zone de type n,
à partir de 500°, nous avons
observé une lente perte de poids en fonction du temps qui est
due à un départ de plomb placé en position interstitielle.
L'importance de ce phénomène uniquement perceptible dans la
zone de type n augmente avec la température.
-59-
De nombreux travaux antérieurs effectués au laboratoire (20)
ont démontré que cette perte de poids dans un composé de type n
est caractéristique de la présence d'ions métalliques
en position interstitielle (voir en particulier les études sur
MnO (20).
Il n'a pas
été possible de repérer la composition globale
du sulfure de plomb par rapport à une référence pondérale. En
effet deux méthodes ont été envisagées
:
a)
Pal' réduction
La référence choisie est le métal.
Cette solution est
à écarter car aux températures 500°C, 700°C et 800°C,
l'expérience est difficile à réaliser par suite de la facile
fusibilité du plomb.
b)
Par oxydation
Les produits obtenus par oxydation du sulfure de plomb
sont complexes et sont constitués d'un mélange d'oxydes et de
sulfates basiques de Pb de composition variable.
Les mesures à la thermobalance ont montré que le rapport
S
t
(6rn
- 3 )
.
t ·
Pb reste constan
In <10
malS elles ne nous on
pas permls
de définir un éventuel écart global à la stoechiométrie par rapport
à la formule théorique Pb
Cet écart sera calculé par la
1S 1.
mesure de densité.
C - VI
DENSITE
Les mesures de densité effectuées suivant les techni-
ques décrites précédemment ont été réalisées sur des échantillons
de sulfure de plomb trempé.
Nous avons opé~é sur du PbS présen-
tant théoriquement le maximum des différentes sortes de défauts
et réalisables par notre dispositif expérimental.
-60-
-
PbS de type n préparé à 500°, 600°,
700°C à la limite
de la pression de soufre de réduction.
-
PbS de type p préparé à 500°, 600° dans H2S.
-
PbS à 500 0
et à 600 0
à la transition n + p.
Deux résultats importants ont été observés
:
a)
la densité expérimentale est constante quelle que soit
l'origine du produit trempé.
Ce qui confirme nos résultats de
thermobalance.
b)
la densité trouvée est de 7,47 + 0,03. Elle est inférieure
à la densité théorique. La densité théorique de Pb
calculée
1S 1
à partir de la maille cubique à faces centrées de paramètre
o
a = 5,92 A serait de
(207 + 32)
H
d
= m =
=
7,65
V
(
) 3
6
23
(10- 8)3
5,92
. . 02.10.
Cette grande différence entre la valeur théorique et la
valeur expérimentale montre que le sulfure de plomb présente
-
soit un déficit en plomb
-
soit un déficit en soufre
-
soit des déficits en plomb et en soufre.
Sa formule générale pourrait s'écrire:
Pb
Si
en tenant compte uniquement des résultats de la
1 -x
-y
densité. Les valeurs respectives de x et y seront précisées
lors de l'interprétation des résultats expérimentaux.
-61-
CHAPITRE
0
INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
-0-
INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
Nous allons déterminer la répartition des défauts de struc-
ture du sulfure de plomb pur en considérant successivement les
propriétés physico-chimiques de ce composé déterminées au
chapître précédent.
Le sulfure de plomb possède
-
un paramètre de la maille élémentaire constant égal à
o
5,92 A.
-
une conductivité électrique grande à toute température.
C'est un semi-conducteur de type métallique présentant une tran-
sition n -
p.
un coefficient de pouvoir thermoélectrique caractéristique
d'une transition n-p en fonction de la température et de la
pression de soufre.
A la transitionn-p correspond un minimum
de la courbe de variation de conductivité et un zéro de l'effet
SEEBECK.
-
un rapport P~ pratiquement constant en fonction des deux
facteurs de l'équilibre:
température et pression de soufre.
-
une densité expérimentale égale 7,47 très inférieure à
la densité théorique 7,65
; ce qui indique un déficit en Pb,
ou en S,
par rapport au composé théorique:
Pb
.
1S 1
Dans un premier temps nous allons déterminer la répartition
des défallts de structure du sulfure de plomb, correspondant â
la transition n-p, schématisée par (PbS)
.
n-p
- A la transition type p - type n d'après la théorie de
RASNEUR (8) la concentration en défauts de type p est égale à la
-bj-
concentration des défauts de type n.
A ce moment la formule dé-
finie par les mesures de densité précédemment écrite
Pb
S1
se simplifie avec x = y = 0,03 pour tenir compte de
1 -x
-y
la différence entre la densité expérimentale et la densité théo-
rique.
Donc
(PbS)
sera représenté par la formule
n-p
pb2+
2-
.
0,97
o 0,03
SO,97
[;81 0,03
en représentant par
o
2+
une
lacune en ion Pb
une lacune en ion S2-
-
pour le sulfure de plomb de type p représenté par
(PbS)
,
le composé présente un léger excédent de lacunes en ions
2+ p
Pb
par rapport à la formule PbO,97S0,97'
Il sera représenté par
2+
D
2-
Pb O,97-s
0,03+s 3 0 , 9 7
~ 0,03
avec s<10- 3puisque les expériences de thermobalance qui ont donné
3
6m = 0 sont réalisées avec une incertitude
~m < 10-
m
-
Pour le
sulfure de plomb de type. n,
la prépondérance
des défauts n par rapport aux défauts p provient de la présence
d'ions plomb placés en position interstitielle.
La répartitio0 la plus simple en défauts pour ce sulfure
de plomb de type n sera
2+
2-
Pb 0,9 7 \\~ 0, °3
SO,97
L8J 0,03
-G4-
avec
( Pb2+)i désignant l'ion plomb en position interstitielle.
3
et
E
< 10-
pour tenir compte des résultats de la thermo-
balance.
Cette représentation permet d'expliquer tous les phénomènes
décrits jusqu'à présent:
a)
type p
b)
type n
c)
transition n-p
d)
caractère semi-métallique du sulfure de plomb
En effet,
le sulfure de plomb appartient à
la catégorie 4
de la
classification de RASNEUR (8). Il présente un large
écart constant de
stoechiométrie par rapport à la formule idéale
Pb
C'est pourquoi la loi de variation de la conductivité cr
1S 1.
et du coefficient de pouvoir thermoélectrique Q ne suivent ni
la loi de KROGER et VINK ni celle de HOGARTH.
e)
la constance du paramètre puisque la non-stoechiométrie E
soit dans le type p,
soit dans le type n, est inférieure à 10-3 .
Remarque
:
Dans la répartition des défauts du sulfure de plomb de type
p et de type n décrite précédemment, nous n'avons pas respecté
la neutralité électrique des composés par soucis de simplifica-
tion.
En tenant compte du fait que chaque type de sulfure de plomb
doit être neutre au point de vue électrique.
a)
le type p est représenté par une formule un peu plus
2
complexe,
car une très faible partie des ions Pb + s'est trans-
-65-
4+.
formée en ion Pb
Cette formule s'écrit
2+
2-
Pb O,97-2E
o 0,03-E
SO,97
0,03
'----------.,"i~-----I
sites normaux
sites normaux
b)
pour le PbS de type n,
la condition de neutralité
électrique se traduit par la présence de E électrons libres.
La formule la plus représentative du PbS de type n sera :
2+
2-
Pb O,97
D 0,03
SO,97
~ 0,03
'---
-----.,y_----J
' - -_ _y _ _-J
{
position
position
position
normale
interstitielle
normale
-66-
CHAPITRE E
ETUDE DU SULFURE DE PLOMB
DOPE PAR UN METAL
-0-
-67-
I
-
INFLUENCE DU DOPAGE DE PbS Pft.R UN AUTRE r1ET.L\\L
L'étude systématique de l'influence d'un élément d'addition
sur les propriétés électriques du sulfure de plomb n'a fait l'ob-
jet que d'un nombre très restreint de publications. BLOEM en
1955
(7) a montré que les ions Ag+ augmentaient l'étendue
3+
du domaine de semi-conduction -p,
tandis que les ions Bi
favo-
riseraient le domaine de type n.
ABDULLAEV,
ZULIEV, et KAKBRAMANOV (21), en 1967 ont étudié
l , · fl
A +
N +
C +
A13+. In 3+.
ln
uence de l'addition des
ions:
g ,
a ,
u ,
,
,
3+
+
Ga
, Tl
sur la valeur de la conductivité de PbS à différentes
températures.
Malheureusement cet auteur néglige complètement
l'influence de
la pression de soufre d'équilibre.
Les échantil-
lons dopés sont préparés par voie solide en tube scellé sans
se soucier de
la pression de soufre.
Nous allons étudier l'influence de quelques ions
d'addition:
+
ions monovalents
Cu
et Tl+
2+
ions bivalents
Zn
ions trivalents
Cr 3+ et Bi 3+
Les ions ont été choisis en raison de la valeur de leur
rayon ionique par rapport à celui de Pb2+
+
2+
3+
Cu ,
Zn
,
Cr
ont un rayon ionique inférieur à celui de
Pb2+ tandis que Tl+ et 8i 3+ ont un rayon ionique supérieur ou
2+
ébal à celui de Pb
(voir tableau nO IV).
La concentration en métal ajouté au sulfure sera toujours
faible.
Le métal dopant forme avec le sulfure de plomb,
sous
une pression de soufre donnée une solution solide ayant même
-68-
TABLEJ'..U
1 V
0
Nature de l'ion
rayons ioniques en A
Cr 3+
0,63
2+
Zn
0,74
+
Cu
0,96
Bi 3+
1,20
Pb2+
1,20
Tl+
1,40
S2-
1,84
rayons ioniques des éléments aux degrés
d'oxydation rencontrés dans ce mémoire
-69 -
structure que le composé de départ.
A l'intérieur du réseau cristallin du sulfure de plomb pur,
le métal dopant occupera une position interstitielle ou un
site réservé habituellement à un atome de plomb.
Lorsque le rayon ionique de l'élément d'addition sera faible
d evan t
ce 1 ·
Ul d e Pb 2+ son .lnser t·lon d ans l e
-
reseau
.
crlS t a 11·ln
sera favorisé.
Par contre,
lorsque les rayons ioniques seront
du même ordre de grandeur,
la substitution d'un atome dopant
à un atome de plomb sera plus probable que l'insertion.
-70-
II - PREPARATION DES PRODUITS DOPES
Dans un échantillon de sulfure de plomb,
on dépose l'élé-
ment dopant sous forme de nitrate en solution.
Cette solution
de nitrate est évaporée lentement de telle manière que chaque
grain de PbS se recouvre uniformément d'une mince pellicule de
nitrate de l'élément dopant.
Le mélange obtenu est ensuite porté à
700°C sous une pression
de soufre adéquate, pour,
d'une p a r t ; réduire à l'état de
sulfure l'élément dopant et assurer d'autre part,
la diffusion
des 2 sulfures l'un dans l'autre jusqu'à obtention d'une solution
solide.
III - VARIATIONS DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU SULFURE DE
PLOMB DOPE EN FONCTION DE LA PRESSION DE SOUFRE ET DE
LA TEMPERATURE.
Nous avons dopé le sulfure de plomb avec du cuivre sous
2
forme de CUS0
5 H 0 . Le rapport cu
étant égal à 1 % en pour-
4
2
2+
-
Pb +
centace molaire et non pondéral.
Ln figure
16
représente les variations isothermes de la
conductivité électrique de PbS dopé à 1 % de cuivre, en fonction
de la pression de soufre.
-71-
-1
Œ( Defi)
\\
1 5
10
\\
\\
5
- 10
-8
-6
-4
-2
log Ps
10
2
Fig. 16
Variations isothermes à 5000 , 6000 , 70ü°C de la conductivité électrique
du sulfure de plomb dopé à 1% de Cu+ en fonction de la pression partielle
de soufre.
-72-
Le tableau n05 donne quelques valeurs de la
conductivité
électrique cr en fonction de la PS
à 500°,
600° et 700°C.
2
Nous observons que par rapport au PbS pur,
les variations
de la conductivité électrique autour du minimum sont plus
accentuées.
Cependant,
la loi de KROGSR et VINK (pente avec m = 4 autour
du minimum) n'est vérifiée à aucun moment.
Les courbes isother-
mes de conductivité sont alors représentées en fonction de cr
et non de log cr.
Nous avons réalisé le dopage du sulfure de plomb avec
Zn2 +
du zinc sous forme de Zn (N0
6 H
Le rapport
3)2'
20.
Pb 2+
étant successivement égal à 1% et 0,6 %. Les
pourcentages étant molaires et non pondéraux.
La figure 17 représente les variations isothermes de la
conductivité électrique en fonction de la pression de soufre.
Elle montre que les variations de la conductivité électrique
sont liées au pourcentage de dopant ajouté au PbS pur. Ainsi,
les pentes des courbes obtenues sont plus fortes lorsque le
sulfure de plomb est dopé à 1 % de Zn qu'à 0,6 % de Zn. De plus,
l'introduction de dopant augmente les valeurs de la conductivité
électrique.
Dans le tableau nO 6 nous avons relevé quelques valeurs
de la conductivité électrique cr en fonction de la pression de
soufre à 500°, 600° et 700°C.
Ici,
aussi,
la loi de KEOGER et VINK n'est pas vérifiée.
-73-
TABLEAU
V
1..
TOC
)
(
:
500
:
600
:
700
)
(logP
:
:
:
)
(
SZ
:
:
:
)
(
)
(
2,55
9
7,6
7,2
)
)
(
4
8,5
6,4
8,7
)
(
)
(
5,5
7,4
8,8
14,5
)
(
)
(
7,3
5,1
14,6
)
(
)
(
9,0
6,8
)
(
)
(
10,95
11,8
)
(
),
(
)
Variations isothermes à 500°, 600° et 700°C de la conductivité
+
(
-1
-1)
électrique
en ~
cm
du PbS dopé
à 1% de Cu ,
en fonction
de la pression partielle de soufre.
- ( LI-
-1
Œ( .Qcm)
(a)
25
20
1 5
10
.--
..
5
log Ps
10
2
-1 0
-8
-6
-4
-2
Fig.' 17
Variations isothermes à 500°, 600° et 700° C de la conductivité
électrique du sulfure de plomb dopé : (a) à 1% de zn 2+, (b) à 0,6%
2+
de Zn
, en fonction de la pression partielle de soufre.
-75-
TABLEAU
VI
2+
)
% Zn
1 %
0,6 %
)
-----------:------------------------------------------------------------)
~TOC~ 500 ~ 600 ~ 700 ~~ 500 ~ 600 ~ 700 j
g S
"
"
"
" "
"
"
)
2
"
"
"
" "
"
"
-----------"---------:---------:---------: :---------:---------:---------)
" "
)
2,55
26,7
18,1
14,8
9,6
6,6
5 , 3 )
)
5,0
24,6
15,7
13,1
8,1
5,4
5
)
)
5,8
23,7
13,7
16,8
7,4
4,8
6,3
)
)
7,3
21
8,9
5,6
3,9
)
)
8,5
18,3
10,1
4
5,2
)
)
9,5
11,4
14,2
3,1
)
)
10,95
13,2
2,9
)
)
riations isothermes à 500 0 ,
600 0
et 700 0C de la conductivité électrique
-1
-1)
d
P S d '
' 1 ~
t
0 6 ~ d
7
2+
f
.
d
l
n Sl
cm
u
b
ope:
a
,0
e
,
,0
e ~n
,
en
o n c t Lon
e
a
-es s i.o n partielle de soufre
-76-
Nous avons mélangé du Cr2(S04)3'
8+H
â PbS pur dans
20
d
l
Cr 3
.
~
1....
%
es proportions telles que
e rapport
~
SOlt ega
a 1
puis 2 %.
Les pourcentages indiqués
Pb
étant molaires et non pondéraux.
La figure
18 représente les variations isothermes de la
conductivité électrique en fonction de
la pression de soufre.
L'ion Cr 3+ ne modifie pas sensiblement la valeur de la
conductivité électrique. Les courbes obtenues ressemblent â
celles du sulfure de plomb pur, avec cependant une augmentation
du domaine p.
Quelques valeurs de la conductivité électrique du PbS dopé
â 1 % et 2 % de Cr 3+ sont indiqués dans le tableau nO 7.
Nous avons dopé du T1 Co
dans du PbS pur dans des
2
3 Tl+
proportions telles que le rapport ----
soit égal â 1 %.
Pb2+
La figure 19
représente les variations isothermes de la
conductivité électrique en fonction de la pression de soufre.
Dans le tableau nO
8, nous avons relevé quelques valeurs
de la conductivité électrique
cr en fonction de la pression de
soufre â 500°, 600° et 700°C.
-7'( -
(a)
-1
\\
Œ(Qcm)
1 5
\\
\\
1 0
-...
-
5
log PS2
10
-10
-8
-6
-4
-2
(b)
-1
Œ(Qcm)
-,
1 0
-- --
,600 0 (
,
\\
\\
""
--
log PS
5
2
10
-10
-8
-6
-4
'-2
Fig. 18:
Variations isothermes à 500°, 6000 et 7000 C de la conductivité
électrique du sulfure de plomb dopé: (a) à 1% de er3+; (b) à 2% de cr3+,
en fonction de la pression partielle de soufre.
-78-
TABLEAU
VII
3 + ' ' ' ·
)
% C r :
1 %
:
2 %""-'
)
------------.----------------------------------------- - - - - - - - ~ ~- - - - - - - - - - )
T O C : '
)
500
600
7 0 0 . .
500
600
700')
ogp s2
. .
)
-----------_._--------:---------:---------: :---------:---------:---------)
. .
)
2~55
7,3
9~8
..
8~4
5~6
8 , 1 )
)
5~0
5~3
7,3
14,1
7,7
4,7
9,3
)
)
5~8
5,2
8,2
17~8
7,4
4,5
10~6
)
)
7,3
12
6~4
6
)
)
8,5
6
5
)
)
9,5
7
4~3
)
)
10,95
9,3
5,6
)
)
'ariations isothermes à 500 0 ,
600 0 et 700 0 C de la conductivité électrique
1
-1
-1)
.".,
t1f
' %
3+
en n
cm
du PbS dope a 1 ~ et a 2
0
de Cr
en fonction de la pression
1
lartielle de soufre.
-79-
_1
Œ(ilcm)
1 0
5
- 11
-9
-7
-5
-3
log PS2
tO
ig. 19
Variations isothermes à 500°C, 600° et 7ÜO°C de la conductivité électrique du
sulfure de plomb dopé à 1% de Tl+ en fonction de la pression partielle
de soufre.
·-80-
TABLEAU
VIII
TOC
)
(logP
:
500
:
·600
:
700
)
( 3
:
:
:
)
2
(--------------_._---------:----------:----------)
(
)
( 2 , 5 5
9,7
7,6
7 , 4 )
(
)
( 5 , 0
7,6
5,3
6 , 2 )
(
)
( 5 , 8 .
7,2
4,7
6 , 9 )
(
)
( 7 , 3
5,2
4,6
)
(
)
(
- 8,5
3,4
5,4
)
(
)
( - 9 , 5
3,2
)
(
)
(
- 10,95
4,9
)
(
)
Variations isothermes à 500°, 600° et 700°C de la conductivité
~ l
t ·
(
,,-1 cm- 1)
- ,
%
+
.
d
e ec rlque
en~"
du PbS dope a 10 de Tl
en fonctlon
e
la pression de soufre.
Les isothermes à 500° et 600°C montrent que la conductivité
éléctrique est plus forte que celle de PbS pur vers les fortes
pressions de soufre,
tandis qu'elle est plus petite vers les
f2ibles pressions de soufre.
Par contre, à 700°C elle est moins élevée dans tout le
domaine de pression de soufre étudié.
Nous avons réalisé le dopage du sulfure de plomb avec
du bismuth sous forme de Bi(N0 ) 3 ' 5 H
Le rapport Bi;: étant
3
20.
successivement égal à 1 %, 0,5 % et 0,1 % en pourcentK~es
molaires et non pondéraux.
Le sulfure de bismuth fond vers 650°C, aussi, avons-nous
limité nos expériences à 500° et 600°C.
La figure 20 représente les variations isothermes de la
conductivité électrique en fonction de la pression de soufre.
Elle montre que l'addition de bismuth augmente nettement la
conductivité.
Cette augmentation étant beaucoup plus marquée
que celle de tous les autres dopants utilisés.
Nous avons relevé dans le tableau nO 9 quelques valeurs
de la conductivité électrique en fonction de la pression de soufre
à 500° et 600°C.
Il est à noter que les courbes isothermes de conductivité
ne présentent pas de minimum : ce minimum serait situé dans la
zone de forte pression en soufre.
(PS 2>1).
-82-
_1
a (.Qcm)
1 50
,,""-"",,
600o~ "
, \\
@ {?)
'100
\\
\\
\\
'-
,
,
\\
'\\.
"
\\
\\
\\
'500°C
,
~
\\
\\
50
-
- 11
-9
-7
-5
- 3
log PS2
10
~. 20
Variations isothermes à 500° et 600°C de la conductivité électrique du sulfure
de plomb dopé :
CD à 0,1 %de Bi3+
® à 0,5 %de Bi 3+
G) à 1
% de Bi 3+
en fonction de la pression partielle de soufre.
-33-
TABLEAU
IX
(
)
(
% Bi
0,5
.
1
)
( ---------:--------------------~-------------------)
(
T O C :
. .
)
(logP
500
6 0 0 . .
500
:
600
)
(
S 2 :
:
::
:
)
(---------- ---------:---------: :---------:---------)
(
. .
)
(
-
2,55
56
4 2 . .
87
4 8 )
(
. .
)
(
. .
)
( 5
116
1 0 3 · .
114
8 7 )
(
. .
)
(
. .
)
(
. .
)
(
- 6,8
140
130
128
104
)
. .
)
èJariations isothermes à 500° et 600°C de la conductivité électri-
(
-1
-1)
~ ,
%
'
1ue
en ~
cm
du Pb~ dope a 0,5
puis a 1 % de Bi, en fonction
je la Ps
et de la température.
2
-24-
IV - VARIATIONS DU COEFFICIENT DE POUVOIR THERMOELECTRIQUE
DU SULFURE DE PLOMB DOPE EN FONCTION DE LA PRESSION
DE SOUFRE ET DE LA TEMPERATURE.
Les éléments d'addition tels que:
cu+, Tl+, Zn2+, et Cr 3+
provoquent un déplacement de la transition n - p vers les
faibles pressions de soufre. En d'autres termes il se produit
une augmentation du domaine p. Ce phénomène est plus important
2+
lorsqu'on dope avec Zn
.
Nous avons observé que le déplacement de la transition
p - n croit avec l'augmentation du pourcentage de dopant.
La figure 21 rend compte du déplacement de la transition
n - p en fonction de la pression de soufre et de la température
pour ces éléments qui augmentent l'étendue de la zone p.
De tous
les dopants utilisés,
seul le bismuth, provoque
un déplacement de la transition p -
n vers les fortes pressions de
soufre. Il en résulte une augmentation du domaine n. Ce phénomène
,
-
3+
.... p 2+
s observe meme lorsque le pourcentage de Bi
par rapport a
b
est de 0,1 %.
Nous avons représenté sur les figures
22 à 28 les
variations du coefficient de pouvoir thermoélectrique du sulfure
....
+
2+ ..
2+
de plomb dopé 8.: 1% de Cu
; 1 % de Zn
; 0,6 % de Zn
; 1 % de
Cr 3+
; 2 % de Cr 3+
; 1 % de Tl+ ; 0,1 % de Bi 3+ ; 0,5 % de Bi 3+.
Lorsque le s~*fure de plomb est dopé avec du bismuth et
que le rapport Bi
est égal à 0,5% puis 1%, nous avons observé
2+
la même variatibR
du pouvoir thermoélectrique en fonction de
la pression de soufre à 500°C puis à 600°C.
Ce phénomène confirme que la solubilité de Bi 3+ est comprise
entre 0,1 et 0,5 %.
-85-
CD 1% de Zn2+
®
2+
0,6% de Zn
Q)
2% de er3+
® 1% de Tl+
0)
1% de er3+
TOC
® 1% de eu+
(j) PbS
,
,.
Il
•
700
600
500
-10
-8
-6
-4
-2
Fig. 21
Déplacement de la transition n - p du coefficient de pouvoir thermoélectri-
que en fonction de la pression de soufre et de la température.
3+,
2+
- Cr
Cu+, Tl+, Zn
provoquent un déplacement de la transition n - p
vers les faibles pressions de soufre.
-86-
+600
1
... /
+400
+200
-10
log PS2
10
/
-200
-400
-600
-800
Fig. 22
Variations isothermes à 500°, 600°, et 700°C du coefficient de pouvoir
thermoélectrique du sulfure de plomb dopé à 1% de Cu+, en fonction de la pres-
sion partielle de soufre.
-87-
+400
+200
o
log PS2
10
-200
-400
,
Fig. 23
Variations isothermes à 5000 , 6000 et 70ü°C du coefficient de pouvoir thermo-
2
électrique du sulfure de plomb dopé à 1% de Zn + en fonction de la pression
partielle de soufre.
-83-
+800
...............
+600
.. _-
~-----
+400
--
+ 200
o
-8
log PS2
10
,/
- 200
-400
/ "
1
- 600
1
/
Fig. 24
Variations isothermes à 500°, 600° et 700°C du coefficient de pouvoir
2
therrrDélectrique du sulfure de plomb dopé à 0,6% de Zn + en fonction
de la pression partielle de soufre.
(a)
+200
o
log PS2
10
-200
-400
( b )
+200
o
-2
-200
/
/"
,.,..
-400
Fig. 25
Variations ü::otherrnes à 500 0 , 600 0 , et 700°C du coefficient de pouvoir
thermoélectrique, dL:. sulfure de plomb dopé
' 0 /
3+
( )
a
~ 1 1
+
0
de Cr 3
(b)
a 2% de Cr
en fonction de la pression partielle de soufre.
-90-
- - - -.. -
- +200
o
-3
log P 82
10
-200
FIg. ?6
Variations isoti:é:t'm.es Ji 500°, 600°, 7CXPC du coefficient de pouvoir
thermoélectrique du sulfure de plomb dopé à 1% de Tl+ en fonction de
la pression part.Ielle de soufre.
-91-
( a )
o
-10
- 8
-6
-4
-2
log PSZ
10
-200
•
--.
._--
•
•
-- .....
-400
( b )
0
-10
-8
-6
-4
-2
log PS
10
Z
-- •
SOOo(
-200
•
.
•
o(
600
-400
Fig. 27
Variations isothermes à 500°, et 600°C du coefficient de pouvoir thermo-
électrique du sulfure de plomb dopé :
Ca)
à 0,5% de Bi 3+
Cb)
à 1%
de Bi 3+
en fonction de la pression partielle de soufre.
-92-
( a )
o
-10
-8
-6
-4
-2
log P S2
10
-200
............
.
500°C
.
•
•
•
-400
o
-10
-8
-6
-4
-2
log PS
10
2
CD
'::t_
-200
rv- -e_
\\.V
-
-
-
- -
•
- -e-
----
•
- - - 7
--- -- - - -
:--
- -.. =----::-
-400
Fig. 28
a)
Variations isothermes à 500° et 600°C du coefficient de pouvoir ther-
moélectrique du sulfure de plomb dopé à 0,1% de Bi3+ en fonction de
la pression partielle de soufre.
b)
Variations isothermes à 50ü°C du coefficient "de pouvoir thermoélectri-
que du sulfure de plomb dopé
CD à 1% de Bi3+
@
à 0,5% de Bi 3+
Cl) à 0,1% de Bi3+
en fonction de la pression partielle de soufre.
-93-
3+
Ce résultat montre que la présence de Bi
augmenœ consi-
dérablement l'étendue de
la zone de semi-conduction de type n.
De plus,
les courbes de variations isothermes de la conductivité
;:+
sont presque identiques pour les additions à 0,5 % et 1 % de Bi~ .
L~identité de ces résultats montre que la solubilité de
2+
Bi 3+ de rayon ionique 1,20 A et égal à celui de Pb
est comprise
entre 0,1 % et 0,5 %.
-94-
v - CONCLUSIONS ET INTERPRETATION DES RESULTATS
Le classement des éléments dopants peut s'effectuer de deux
manières différentes
suivant le résultat recherché en pratique
a)
obtenir une semi-conduction de type n ou une semi-con-
duction de
type p possédant un effet Seebeck déterminé. En
général le plus grand possible.
b)
réaliser un échantillon ayant
la plus grande conducti-
vité possible.
Les éléments qui favorisent
la semi-conduction de type
p sont
les suivants
:
C +
rf11+
C 3+
Z 2+
.
.
2+
.u ,
~
,
r
,
n
.
Pa r-ma ceux-cl,
c'est Zn
qui
est
le plus efficace.
(voir figure
21).
3+
Seul
l'ion Bi
favorise
l'augmentation de
la zone n.
C'est
un élément extrêmement actif puisqu'il agit à des concentrations
très
faibles
de
l'ordre de 10- 3 .
Les éléments qui favorisent
l i zone de serni-conduction
de type p n'augmentent pas de
façon considérable la conductivité
du PbS
dopé.
Cette
conductivité dépend d'ailleurs essentiellement
de la température et de
la pression de soufre.
Par contre,
le
bisnuth,
même
à dose très faible a une douole influence
:
i l
-95-
augmente à la fois la conductivit~ et l'étendue du domaine de
serni-conduction n.
La conductivité est,
tout au moins dans la
zone n explorée dans cette étude, multipliée par un facteur 10.
Nous allons
interpréter les résultats précédents en
considérant la formule développée du PbS pur qui s'écrit:
- pour le type p
Pb2+
0
r
~0,03 CE <10-3)
0,97-[
0,03+E
SO,97
-
pour le type p
2+
o
CPb2+)i
2-
0,03
E
~O,03
CE < 10-3)
PbO,97
SO,97
/
/
C
+
ml+
2+
Les clements favorisant
la zone p
Cu,
Cr 3+ )
~
, Zn
,
doivent se placer dans le réseau de PbS par substitution dans
2+
.
les sites occupés par Pb
,
en retardant l'occupation de sites
2+.
interstitiels par l'ion Pb
Au contraire,
l'ion
Bi 3+
qui favorise le type n,
facilite
2+
la présence de l'ion Pb
en position interstitielle.
-96-
CONCLUSIONS
-97-
Nous avons étudié les propriétés physico-chimiques du sulfur6
de plomb dans
l'intervalle de température:
500 ee , gooee pour
des pressions de soufre comprises entre 10- 1 0,40 et 10- 1,25 atm.
Les principaux résultats obtenus sont les suivants
1)
sur du FbS trempé à partir de composés en équilibre entre
500 et 700 e e avec des PS
comprises dans le domaine de stabilité
2
nous avons effectué les mesures du paramètre de la maille
élementaire.
La valeur de ce paramètre reste constant et égal à
5~2 A ( avec une incertitude inférieure à 1~00 ) quelle que soit
l'orisine du produit
(température,
et PS 2)
2) Le sulfure de plomb possède une conductivité cr très gran-
de à toute température.
Dans l'intervalle de température et de
?S2 étudié,
sa conductivité qui croit avec
la température est
-1
-1
comprise entre 5 et 20 ~
cm
.
La courbe de variation de cr en fonction de
la pression de
soufre à 500°8
et Goooe présentent un minimum aplati caractéris-
tique d'une
transition n -
p.
Les courbes isothermes entre 500 0 e et gOOoe montrent que la
théorie de KROGER et VINK n'est pas vérifiée,
ce qui est compati-
ble av~c le caractère semi-métallique du PbS.
3)
Les variations isothermes du coefficient de pouvoir
the~moélectrique Q en fonction de la PS
sont caractérisées par
2
-98-
par une transition n -
p.
La valeur zéro de cette transition à
500°C et 600°C coïncide avec le minimum de conductivité.
Les valeurs de Q varient de + 200 ~V/oC dans la zone p à -
450 ~V/oC dans la zone n.
k
La loi
de HOGARTH Q =
2,3 log P
em
s
+ cte n'est pas
2
vérifiée.
Au dessus de 600°C,
les pressions de soufre qui correspondent
à la transition n - p seraient obtenues dans une atmosphère
plus riche en soufre que celle qui existe dans H
pur.
2S
4) L'étude des variations de la composition chimique en fonc-
tion de la PS
effectuée par thermogravimétrie à 500°C, 700°C et
2
BOOoc a montré que
le rapport P;
reste constant dans
tout le domaine exploré à la limite de sensibilité de l'appareil
6m
10- 3 .
m
De plus,
dans
la zone n,
à partir de SOO°C, nous avons obser-
vé une lente perte de poids en fonction du temps qui est due à
un départ de plomb placé en position interstitielle.
Par ailleurs,
i l n'a pas été possible de repérer la
composition globale par rapport à une référence pondérale.
5) Les mesures de densité ont été effectuées sur des
échantillons de PbS trempés.
Ces mesures ont montré que quelle
que soit l'origine du produit trempé,
la densité expérimentale
reste constante et égale à 7,47 + 0,03.
Cet~e valeur est infé-
-99-
rieure à celle de la densité théorique 7~65.
Nous rendons compte de ces résultats en représentant le
sulfure de plomb par la formule
: Pb
Si
.
1 -x
-y
6) A partir des résultats expérimentaux nous av.ons donné une
interprétation originale de la structure du sulfure de plomb.
- si D
désigne les lacunes en Pb2+
- si ~ désigne les lacunes en S2-
à la transition n - p le sulfure de plomb sera représenté par la
formule
2+
PbO~97 D O~03
2-
So ~97
~ 0~03
-
pour le sulfure de plomb de type p~ la formule deviendra
avec
€
<
10- 3
compte tenu des résultats de thermobalance.
-
le PbS de type n sera représenté par la formule
av e c
( Pb2+)i désignant l'ion Pb 2+ en position interstitielle et
. €
<
10- 3
pour tenir compte des résultats de thermobalance.
En tenant compte du fait que chaque type de sulfure de plomb
doit être neutre électriquement
:
-100-
- le type p sera représenté par la formule développée
2+
4+ 0
2-
Pb O,97-2E PbE
~,03-E
So 97
\\.,
- - .
1
~ 0 03
\\L~_ _
' _ ___,
,
1
-'
-
'V
-
v·
sites normaux
sites normaux
-
la formule la plus représentative du PbS de type n sera
2+
Pb
e
O, 9 7 0
( Pb2+) i
-
2-
~
0 , 0 3
2 E
SO,97
E
0,03
\\
l '
1
v
V
v
position normale
position
position normale
interstitielle
Nous nous sommes ensuite intéressés au PbS
dopé par un
métal
:
-
les éléments qui favorisent la semi-conduction de type p
+
+
3+
. 2+
sont les suivants
: Cu , Tl
, Cr
,
Zn
.
P
·
.
Z 2+
arml ceUX-Cl
n
est le plus efficace.
Ces éléments se placent dans le réseau de PbS par substitu-
2+,
tion dans les sites occupés par Pb
en retardant l'occupation
2+.
des sites interstitiels par l'ion Pb
- Seul l'ion Bi 3+ augmente l'étendue de la zone n.
Cet
2+
ion favorise la présence d'ions Pb
en position interstitielle.
-101-
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