n? d'ordre: 13
THESE
présentée à
L'UNIVERSITE DE POITIERS
ECOLE SUPERIEURE D'INGENIEURS DE POITIERS
pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE POITIERS
(Diplôme National - Arrêté du 30 Mars 1992)
Spécialité: ClllMIE ET MICROBIOWGIE DE L'EAU
par
Moctar Limam BAWA
Maître ès-Sciences Physiques
Contribution à l'étude de l'action de l'ozone
sur les carbohydrates en milieu aqueux
Soutenue le 24 juin 1992, devant la commission d'Examen:
Président
M. M.DORE
Rapporteurs
M.M.MAZET
M. A. LAPLANCHE
Examinateurs
M. J.P. GESSON
M. J. BARRAULT
M. J. DELAAT
Directeur de thèse
M. J. DE LA AT

---

A ma mère
En mémoire de mon père

---

Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie de l'Eau et des Nuisances de
l'Ecole Supérieure d'Ingénieurs de l'Université de Poitiers.
Que Monsieur
le Professeur DORE, Directeur de ce laboratoire veuille bien
accepter l'expression de ma très profonde gratitude pour m'avoir accueilli
dans son service et pour la confiance qu'il m'a accordée.
Ce travail a été réalisé sous la direction de Monsieur DE LAAT, Maître de
conférence à l'Université de Poitiers. Je tiens à lui faire part d'une grande
reconnaissance pour l'aide et les enseignements qu'il m'a apportés.
Je tiens également à remercier très sincèrement Monsieur MAZET, Professeur à
l'Université de Limoges et Monsieur LAPLAI\\JCHE, Maître de Conférences à
l'Ecole Supérieure de Chimie de Rennes, pour avoir accepté de juger ce
mémoire et d'en être rapporteurs.
Je suis très honoré de la présence à ce jury de Monsieur GESSON, Professeur à
l'Université de Poitiers et de Monsieur BARRAULT, Directeur de Recherche au
CNRS à l'Université de Poitiers.
Que tous les chercheurs et le personnel du laboratoire trouvent ici l'expression
de mes amitiés.
Je ne saurais oublier Laurence qui a réalisé avec beaucoup de soin la frappe
du présent mémoire.

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1
SYNTHESE BmLIOGRAPHIQUE
1.1 LES CARBOHYDRATES : STRUCTURES ET CONFORMATIONS
3
1.1.1 Classification
3
1.1.2 Structures et conformations
4
1.1.3 Différentes structures des carbohydrates en solution aqueuse
9
1.2 LES CARBOHYDRATES DANS LES EAUX NATURELLES
ET RESIDUAIRES
11
1.3 DEGRADATION DES CARBOHYDRATES PAR QUELQUES AGENTS
OXYDANTS ET PAR PHOTOOXYDATION EN Mll..-IEU AQUEUX
14
1.3.1 Action de l'oxygène
14
1.3.2 Action du peroxyde d'hydrogène
17
1.3.3
Action
du
chlore
17
1.3.4 Dégradation par photooxydation
19
1.4 ACTION DE L'OZONE ET DES RADICAUX HYDROXYLES
SUR LES CARBOHYD RATES EN MILIEU AQUEUX
22
1.4.1 Propriétés de l'ozone
22
1.4.2 Décomposition de l'ozone en milieu aqueux
22
1.4.2.1 Décomposition par les ions hydroxyles HO-
22
1.4.2.2 Décomposition par l'anion hydroperoxyde H02-
28
1.4.3 Réactivité de l'ozone vis-à-vis des composés organiques en
milieu aqueux
,
"
30
1.4.3.1 Action de l'ozone moléculaire
31
1.4.3.1.1 La réaction de cycloaddition
31
1.4.3.1.2 Les réactions électrophile et nucléophile
32

---

1.4.3.1.3 Action de l'ozone moléculaire sur
quelques composés oxygénés et sur les carbohydrates
33
1.4.3.2 Action des radicaux hydroxyles HO° sur les carbohydrates
35
1.4.3.3 Sous-produits de réaction par ozonation des carbohydrates
39
1.5 CONCUSION
45
CHAPITREll
ETUDE CINETIQUE DE LA DEGRADATION DE QUELQUES
CARBOHYDRATES PAR L'OZONE
1.1 INTRODUCTION
47
11.2 METHODES EXPERIMENTALES
.48
II.2.1 Préparation des solutions
48
II.2.2 Réacteurs d'ozonation
50
II.2.3
Méthodes
analytiques
50
II.2.3.1 Dosage de l'ozone
50
11.2.3.2 Dosage des carbohydrates
51
Il.2.3.2.1 Dosage par chromatographie liquide haute
performance (CLHP)
51
Il.2.3.2.2 Dosage par colorimétrie
52
II.3 RESULTATS
EXPERIMENTAUX
53
11.3.1 Influence de quelques paramètres sur la dégradation des
carbohydrates et sur la consommation d'ozone
53
11.3.1.1 Influence du taux d'ozonation
53
11.3.1.2 Influence du pH sur la vitesse de dégradation des
carbohydrates
57
Il.3.1.3 Influence de la concentration en pièges à radicaux
hydroxyles
59
Il.3.2 Cinétique de consommation de l'ozone moléculaire
60

---

II.3.3 Etude comparative de la vitesse de dégradation de quelques
carbohydrates par l'ozone
'"
66
11.4
DISCUSSION
'"
71
II.4.1 Influence des conditions d'ozonation sur les rendements de
dégradation des carbohydrates
72
II.4.2 Réactivité des carbohydrates vis-à-vis de l'ozone moléculaire
et des radicaux hydroxyles
73
11.5 Conclusion
75 .
CHAPITREm
IDENTIFICATION ET DOSAGE DES SOUS-PRODUITS
D'OZONATION DU GLUCOSE EN MILIEU AQUEUX
111.1 INTRODUCTION
77
111.2 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
78
111.2.1 Paramètres analytiques globaux
78
111.2.1.1 Dosage du carbone organique et du carbone minéral.
78
111.2.1.2 Dosage du peroxyde d'hydrogène et des peroxydes
organiques
78
111.2.1.3 Dosage de l'acidité total..
79
111.2.2 Analyses spécifiques
79
111.2.2.1 Dosage des acides organiques
79
111.2.2.1.1 Dosage par chromatographie liquide (CLHP)
79
111.2.2.1.2 Dosage par chromatographie en phase
gazeuse (CG)
80
111.2.2.2 Dosage des aldéhydes
81
111.2.2.3 Analyse des composés polyhydroxylés
83

---

111.3 RESULTATS
EXPERIMENTAUX
86
111.3.1 Sous-produits d'ozonation du glucose
86
111.3.1.1 Evolution du carbone organique
86
111.3.1.2 Dosage du peroxyde d'hydrogène
87
111.3.1.3 Dosage des acides organiques (CLHP et CG)
89
III. 3.1.4 Dosage du formaldéhyde (CG et CG/SM)
92
111.3.1.5 Analyse des composés polyhydroxylés (CG et CG/SM)
94
111.3.2 Sous-produits d'ozonation de l'acide gluconique
99
111.3.2.1 Evolution de l'acide gluconique et de la consommation
d'ozone
99
111.3.2.2 Sous-produits d'ozonation de l"acide gluconique
100
111.4
DISCUSSION
109
111.5 CONCLUSION
114
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BmLIOGRAPHIQUES

---

INTRODUCTION GENERALE
Les carbohydrates représentent une classe très importante des substances organiques dans le milieu
naturel. Ils rentrent en grande partie dans la structure chimique des cellules végétales et sont
également présents dans l'organisme animal. Parmi les carbohydrates, la cellulose et les
hémicelluloses représentent globalement 50 à 80% des constituants de la parois ligneuse et fibreuse
des cellules végétales (MONTIES, 1980). Les fibres naturelles tirées des végétaux (coton, bois, lin,
chanvre, jute...) et du bois sont toutes des fibres cellulosiques et sont utilisées dans les industries
textiles et papetières (ALLINGER et al .. ,1975). Les carbohydrates représentent également une
source importante d'énergie dans le monde biologique; les matières lignocellulosiques représentent
par ailleurs une source importante et renouvelable de matières premières qui peuvent potentiellement
être employées pour la production d'énergie et de biocarburants.
Dans les eaux naturelles, les carbohydrates représentent environ 5 à 10% de la matière organique
dissoute (THURMAN, 1985). Leur présence dans les eaux résulte essentiellement de la
décomposition des macromolécules constitutives des végétaux dans les sols par voie chimique et
biochimique qui conduit à la libération de polysaccharides, d'oligosaccharides, et de
monosaccharides; ces composés peuvent ensuite être transférés dans le milieu aquatique. Par
ailleurs, la décomposition des algues et des bactéries contribue également à la présence de
carbohydrates dans les eaux naturelles et dans les eaux résiduaires (OLUF et al., 1985 ; SWEET et
PERDUE, 1982; LEGUBE et MORIN, 1987; SAUQUET, 1987).
Compte tenu des concentrations relativement faibles en carbohydrates dans les eaux naturelles et dans
les eaux résiduaires et des limites des techniques analytiques actuellement disponibles, la
détermination de la concentration en carbohydrates dans les eaux et le contrôle de l'évolution de la
concentration en carbohydrates au sein des filières de traitement des eaux n'ont fait l'objet que de
rares études. Au cours des traitements de potabilisation des eaux et de traitements tertiaires des eaux
usées (désinfection), il est maintenant bien connu que l'ozone peut dégrader par voie directe (ozone
moléculaire) ou par voie indirecte (oxydation par voie radicalaire) de nombreux composés
organiques. Malgrés de nombreux travaux consacrés à l'étude de l'oxydation par l'ozone de
composés organiques en milieu aqueux, l'action de l'ozone sur les carbohydrates n'a été que
rarement étudiée. Notre travail a donc eu pour but d'étudier l'action de l'ozone sur les carbohydrates
en milieu aqueux.
Dans une première partie de notre travail (Chapitre 1), nous présenterons les données
bibliographiques concernant la chimie des carbohydrates et leur réactivité vis-à-vis d'oxydants tels
que l'oxygène le peroxyde d'hydrogène le chlore et l'ozone. Dans une deuxième partie (Chapitre II),

---

2
nous étudierons l'influence de quelques paramètres sur la réactivité de l'ozone vis-à-vis de quelques
carbohydrates et nous déterminerons les constantes cinétiques de réaction. Enfin, dans la dernière
partie de cette étude (Chapitre III), nous présenterons les résultats obtenus concernant la
caractérisation des sous-produits de dégradation d'un carbohydrate (le glucose) par l'ozone.

---

3
CHAPITRE 1
SYNTHESE BmLIOGRAPHIQUE
1.1
LES CARBOHYDRATES : STRUCTURES ET CONFORMATIONS
1.1.1
Classification
Les carbohydrates, ou glucides, ou sucres, sont soit des polyhydroxyaldéhydes, soit des
polyhydroxycétones, soit des composés redonnant l'une ou l'autre de ces catégories. On les divise en
trois grandes catégories:
- les oses, ou sucres simples ou monoses ou encore monosaccharides qui sont des sucres réducteurs
et non hydrolysables, ce sont des polyalcools de 4 à 8 atomes de carbone et comportant des
groupements aldéhydics (les aldoses) ou cétonics (les cétoses). Les plus importants et abondants
sont les pentoses (exemple du xylose) et les hexoses (exemple du glucose) ;
- les osides qui donnent par hydrolyse un ou plusieurs oses. Si l'hydrolyse conduit exclusivement
aux oses, le carbohydrate est un holoside (diholoside, triholoside ...) ; si l'hydrolyse conduit en
plus des oses à d'autres composés non glucidiques, on parle des hétérosides ou glycosides ;
- les polysaccharides ou polyholosides sont des polymères (osides) à très haut poids moléculaire.
Les polyholosides de 2 à 10 unités de monoses sont des oligosaccharides. Au delà de 12 unités on
a des polysaccharides (exemple de la cellulose constituée par la condensation de n molécules de
glucose, n > 1 000).
L'hydrolyse acide ou enzymatique des oligosaccharides et des polysaccharides, conduit à la libération
d'homologues inférieurs et à des monosaccharides en tant que produits finaux.

---

4
1.1.2
Structures et conformations
Les monosaccharides les plus simples sont le glycéraldéhyde, l'érythrose et le thréose dont les
structures en projection de FISCHER sont représentées sur la figure 1.1.
CHO
CHO
CHO
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
OH-C-H
1
1
1
H-C-OH
CH
H-C-OH
20H
1
1
CH
CH
20H
20H
D-glycéraldéhyde
D-érythrose
D-thréose
Figure 1.1
Structure du D-glycéraldéhyde, du D-érythrose et du D-thréose
en projection de FISCHER
Par convention le carbone asymétrique le plus éloigné du groupe aldéhyde détermine la série D ou L à
laquelle appartient le monosaccharide considéré. Dans les exemples que nous donnerons, les
monosaccharides sont de la série D, puisque le groupement hydroxyle de ce carbone asymétrique est
à droite en projection de FISCHER, présentant ainsi la même configuration que dans le D-
glycéraldéhyde.
Les monosaccharides à 5 atomes de carbone sont appelés des pentoses (exemple du xylose, ribose et
du déoxyribose). Les pentoses qui renferment un groupe aldéhyde sont des aldopentoses. Les
hexoses (monosaccharides à 6 atomes de carbone) renferment 4 carbones asymétriques et ceci prévoit
l'existence de 16 énantiomères formant huit groupes de deux inverses optiques et huit racémiques De
ces 16 aldohexoses possibles qui ont été isolés ou synthétisés, trois seulement sont naturels à savoir
le D-glucose, le D-galactose et le D-mannose. Le seul autre hexose naturel est le D-fructose ou
lévulose qui est un cétohexose. La figure 1.2 montre les structures des principaux aldopentoses et
aldohexoses. De tous les monosaccharides, le glucose est de loin le plus commun et le plus important
dans la nature. Il est également le plus stable thermodynamiquement de tous les aldohexoses, ce qui
est sans doute la raison de sa large diffusion.

---

5
CHO
CHO
CHO
CHO
1
1
1
1
H-C-OH
HO-C-H
H-C- OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
1
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
1
CH
CH10H
CH
20H
20H
CH20H
D-ribose
D-arabinose
D-xylose
D-Iyxose
CHO
CHO
CHO
CHO
1
1
1
1
H-C-OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
Ho-C-H
H-C-OH
1
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
HO-C-H
1
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
1
CH10H
CH10H
CH10H
CH 20H
D-allose
D-altrose
D-glucose
D-gulose
CHO
CHO
CHO
CHO
1
1
1
1
HO-C-H
HO-C-H
H-C-OH
HO-C-H
1
1
1
1
HO-C-H
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
1
1
1
1
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
HO-C-H
1
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
1
CH10H
CH10H
CH10H
CH10H
D-mannose
D-idose
D-galactose
D-talose
Figure 1.2
Structure des principaux aldopentoses et aldohexoses
en projection de FISCHER
Le groupement carbonylique des pentoses et des hexoses comme présentés sur les figures 1.1 et 1.2
n'existe pas le plus souvent à l'état libre mais est combiné avec un des groupements hydroxyles de la
même molécule sous forme d'hémiacétal cyclique à 5 chaînons (forme furannique) ou à 6 chaînons
(forme pyrannique). Dans le cas du D-glucose, le groupement aldéhyde est combiné au groupement
hydroxyle porté sur le carbone CS.

---

6
La formation de l'hémiacétal crée alors un nouveau centre asymétrique en Cl et donne naissance à
deux stéréoisomères du D-glucose appelés anomères a et ~ (Cl est le carbone anomérique)
(figure 1.3).
ICHO
2'
H- C-OH
1
HO-3C-H
1
H-4C-OH
1
H-SC-OH
1
6CH20H
D-glucose
a -D-glucose
~ -D-glucose
HO
HO
H
aD-glucose
~ D-glucose
Figures 1.3
Représentation du D-glucose selon HA WORTH
et formules conformationnelles.
Quant aux glycosides, aux oligosaccharides et aux polysaccharides, l'établissement de leur structure
doit faire apparaître l'identité des unités monosaccharides, le type de fermeture du cycle, la position
par laquelle les monosaccharides sont liés et la configuration anornérique a et ~ de cette fonction.
Quelques exemples sont représentés sur les figures lA et 1.5.

---

7
HO
saccharose
HO
maltose
Figure 1.4
Structures des principaux disaccharides

---

8
H
unité cellobiosique
Figure 1.5
Structure de la cellulose
Enfin, en ce qui concerne les sucres acides, ils sont obtenus par oxydation des carbohydrates. Nous
donnerons quelques exemples des dérivés acides du glucose. L'oxydation du carbone Cl du glucose
conduit à l'acide gluconique et celui du carbone C6 à l'acide glucuronique. On obtient l'acide
glucosaccharique par oxydation simultanée des deux atomes de carbones (figures I.6a, I.6b, I.6c).
A l'état naturel, l'acide glucuronique constitue l'un des maillons principaux de la molécule de
nombreux polysaccharides comme l'acide hyaluronique qui est un constituant important des tissus
conjonctifs animaux et de la synovie. Il rentre également dans la constitution du sulfate de
chondroïtine qui est le polysaccharide principal du cartilage.
CHO
COOH
1
1
H-C- OH
H-C-OH
1
1
HO-C-H
Ho-C-H
oxydation
1
1
H-C-OH
.. H-C-OH ..
..
0
1
sur Cl
1
H-C-OH
H-c- OH
1
1
CH
CH
OH
20H
20H
D-glucose
Acide D-gluconique
Figure 1.6a

---

9
CHO
CHO
1
1
H-C-OH
H-C- OH
1
1
Ho-C-H
HO-C- H
oxydation
1
1
H-C- OH
•
H-C-OH
..
..
sur C
1
6
1
H-C-OH
H-C- OH
1
1
CH
COOH
H
OH
20H
D-glucose
Acide D-glucuronique
Figure 1.6b
CHO
COOH
1
1
H-C- OH
H-C- OH
1
1
HO-C-H
Ho-C-H
oxydation
1
1
H-C-OH
H-C- OH
..
o
1
1
H-C- OH
H-C- OH
1
1
CH
COOH
H
OH
20H
D-glucose
Acide D-glucosaccharique
figure 1.6c
Figures 1.6
Structures de l'acide D-gluconique, de l'acide D-glucuronique
et de l'acide glucosaccharique obtenus par oxydation du carbone Cl et C6
1.1.3
Différentes structures des carbohydrates en solution aqueuse
Les carbohydrates existent généralement à l'état cristallin et sont très solubles dans l'eau. Cependant
en solution aqueuse et dans le cas particulier des monosaccharides, il existe différentes formes de
structures d'abondance et de stabilité relative différentes.
Dans le cas des hexoses et des pentoses, il existe en milieu aqueux cinq formes de structure: les deux
formes pyranniques (a et P), les deux formes furanniques (a et P) et la forme aldéhydique ouverte
(ANGY AL, 1984 ; HA YWARD and ANGYAL, 1977). Dans le cas particulier du D-glucose, les
formes pyranniques représentent de très loin les formes les plus abondantes (> 99 % du D-glucose
dans l'eau) (ANGY AL, 1984).

---

10
Les anomères a et ~ des carbohydrates simples sont isolés et stables à l'état cristallin. Cependant la
mise en solution dans l'eau de l'un de ces deux anomères conduit à un mélange de ces deux formes.
Ce phénomène appelé mutarotation est catalysé par les acides et les bases et peut être observé en
suivant dans le temps la croissance ou la décroissance du pouvoir rotatoire jusqu'à l'atteinte d'une
valeur d'équilibre. La conversion d'un anomère à l'autre passe par l'intermédiaire de la forme ouverte
(figure 1.7).
Dans le cas d'une solution aqueuse du D-glucose, le mélange renferme à l'équilibre 36 % de la forme
a, 64 % de la forme ~ et environ 0,02 % de la forme ouverte (ANGYAL, 1984 ; ALLINGER,
1975). Les proportions de ces différentes formes sont trés peu affectées en milieu dilué acide ou
basique; toutefois le pourcentage de la forme a augmente lorsque la concentration en acide augmente
et peut atteindre 45% (et 55% de la forme ~) dans le cas d'une solution à 2,5 mol 1- 1 d'acide
chloridrique ou d'acide formique. Par contre, on observe l'augmentation de la forme ~ en milieu
basique; en présence de 1 mol 1- 1 de NaOH, la forme ~ représente 90% du D-glucose en solution
dans l'eau. De même des concentrations importantes en ions carbonate augmentent la proportion
relative de la forme ~ (ANGYAL, 1984).
..
~.
O::H
'~:B
H
OH
H
OH
H
OH
~ -Dvglucose
forme aldéhydique
a -D-glucose
Figure 1.7
Mutarotation des anomères a et ~ du D-glucose en solution aqueuse
catalysée par les acides ou par les bases
De même l'acide D-gluconique en solution dans l'eau se présente sous trois différentes structures;
la forme acide ouverte (acide D-gluconique) et deux formes lactones (l'acide D-gluconique 1,5
lactone et l'acide D-gluconique 1,4 lactone). Plusieurs auteurs ont étudié l'équilibre entre les trois
formes de l'acide D-gluconique en milieu aqueux. (POCKER et GREEN, 1973) ont montré que
l'acide D-gluconique 1,5 lactone s'hydrolyse en acide D-gluconique linéaire et cette réaction est
catalysée par les acides ou par les bases. D'après (MITCHELL et DUKE, 1970), l'équilibre entre la
forme linéaire et la forme 1,5 lactone est atteint longtemps avant l'apparition significative de la forme
1,4 lactone.

---

11
Dans tous les cas, le schéma d'équilibre généralement admis est représenté sur la figure 1.8 ;
néanmoins les proportions relatives de chacune des trois formes de l'acide D-gluconique en solution
dans l'eau et à l'équilibre ne sont pas déterminées.
a
..
..
o
H
OH
Acide D-gluconique
/
1,51actone
CaOH
1,4 lactone
1
H-C-OH
1
Ho-C- H
1
H-C- aH
1
H-C-OH
1
CH20H
Acide D-gluconique pKa =3,7
Figure 1.8
Equilibre entre les trois formes de l'acide D-gluconique
en solution aqueuse
1.2
LES
CARBOHYDRATES
DANS
LES
EAUX
NATURELLES
ET
RESIDUAIRES
La présence des carbohydrates dans les eaux naturelles résulte essentiellement de la décomposition en
milieu terrestre ou aquatique des macromolécules constitutives des végétaux. L'hydrolyse
enzymatique de ces macromolécules dans les sols conduit à la libération de polysaccharides et de
monosaccharides pouvant ensuite entrer dans les milieux aquatiques. Les carbohydrates dans les eaux
naturelles et résiduaires proviennent également de la dégradation d'autres biopolymères tels que les
polymères sécrétés par les bactéries ou de l'hydrolyse de matières algales (OLUF et al., 1985 ;
OGURA, 1974; FALLA et BLaCK, 1987; CRANE et al., 1980).
Quelques études ont porté sur l'identification et la spéciation des carbohydrates dans les eaux; ils
peuvent se présenter à l'état isolé ou associé à d'autres molécules organiques telles que les substances

---

]2
humiques, des acides aminés, des acides et des amines. La figure 1.9 présente les différents types de
carbohydrates rencontrés dans les eaux de surface et le tableau 1.1 indique leur niveau de
concentration exprimé sous forme de pourcentage de carbone organique dissous d'une eau de
surface.
H
OH
H
OH
H
OH
sucre acide (acide glucuronique)
polysaccharide (cellulose)
H
OH
H
OH
monosaccharide (glucose)
sucre lié aux substances humiques
OH
OH
H
OH
H
NH2
amino-sucre (glucosamine)
sucre alcool (D-sorbitol)
Figure 1.9
Structures de différents types de carbohydrates rencontrés dans les eaux naturelles
d'après (THURMAN, 1985) (* S-H : substance humique)

---

13
Tableau 1.1
Spéciation des carbohydrates dans les eaux naturelles
et leur niveau de concentration d'après
(THURMAN,1985)
Etat des carbohydrates
% COD
Pol ysaccharides
5
Sucres associés aux substances humiques
2
Monosaccharides
1
Sucres acides
1
Sucres combinés
1
(ami no sucres, sucres alcools, sucres méthylés)
l -
(SWEET et PERDUE, 1982) ont mis en évidence la présence de quelques pentoses et hexoses dans
les eaux de rivière. La concentration en sucres totaux représente environ 2 % du carbone organique
dissous. Les polysaccharides et les carbohydrates associés aux substances humiques constituent la
fraction la plus importante (tableau 1.2). Tout récemment, (MOPPER et al., 1992) ont identifié
quelques monosaccharides et disaccharides dans les eaux de mer et les eaux de surface, leur
concentration en sucre individuel varie de 0,00 1urnol 1- 1 à 0,00511111011-1. La concentration en sucres
totaux est estimée de G.Iurnol 1- 1 ; le glucose, le fructose et le sucrose sont les carbohydrates
fréquemment rencontrés et leur concentration représente environ 50% des sucres totaux. Les
carbohydrates associés à un acide fulvique extrait d'un lac ont des concentrations plus élevées
pouvant atteindre 20 umol l! d'après (DE HAAN et DE BOER, 1978). Il semble que la contribution
des carbohydrates à la concentration en carbone organique total d'un acide fulvique dépend de
l'origine de cet acide fulvique, (BERTINO et al .., 1987) indiquent qu'ils peuvent représenter environ
2 à 5 % de eOT d'un acide fulvique extrait d'une eau de surface et peut atteindre 40 % dans le cas
d'un acide fulvique terrestre voire environ 50 % dans certains acides fulviques marins. (LEGUBE et
MORIN, 1987) ont mesuré 2 à 4 mg 1- 1 de sucres totaux (en équivalent glucose) dans une eau
résiduaire mixte, ce qui représentent environ 7 % du eOT. De même (SAUQUET, 1987) a montré
une participation importante des carbohydrates (polysaccharides et monosaccharides) dans la
concentration du carbone organique total d'une eau résiduaire urbaine.

---

14
Tableau 1.2
Concentration en pentoses et hexoses dans une eau naturelle
d'après (SWEET et PERDUE, 1982)
Carboh ydrates
~onosaccharides* Polysaccharides*
Sucres liés aux
Sucres totaux
substances
humiques*
umol l!
umol l!
umol l!
umol l!
Pentoses
Arabinose
0,01 - 0,05
0,05 - 0,5
0,05 - 1,3
0,1 - 2
Xylose
0,01 - 0,05
0,05 - 1,5
0,05 - 1,2
0,2 - 2,5
Hexoses
~annose
0,01 - 0,05
0,05 - 0,5
0,05 - 0,1
0,1 - 0,7
Galactose
0,01 - 0,05
0,05 - 1,2
0,05 - 1
0,1 - 2
Glucose
0,01 - 0,05
0,05 - 1
0,05 - 0,2
0,1 - 1,5
* carbohydrates présents à l'étatde monosaccharides, de polysaccharides ou associésaux substanceshumiques.
1.3
DEGRADATION DES CARBOHYDRATES PAR QUELQUES AGENTS
OXYDANTS ET PAR PHOTOOXYDATION EN MILIEU AQUEUX
En solution aqueuse diluée et à pH voisin de la neutralité, les carbohydrates et en particulier les
monosaccharides sont en général stables; (KOKOH, 1991) n'a observé aucune décomposition du D-
glucose dans l'eau à pH 7,3 et pour un temps de contact d'environ 25 heures.
Nous présenterons dans cette partie les données bibliographiques de l'action de quelques oxydants
(02, H202 et C12) sur les carbohydrates en milieu aqueux et de la photodécomposition de ces
composés; l'action de l'ozone et des radicaux hydroxyles feront l'objet du paragraphe suivant.
1.3.1
Action de l'oxygène
L'étude de l'action de l'oxygène sur les carbohydrates a un intérêt considérable car non seulement elle
permet de comprendre le mécanisme de l'oxydation in vivo des carbohydrates mais aussi cette
réaction est très utilisée pour des fins pratiques notamment dans la préparation des pâtes à papier. La
conversion des sous-produits de cette réaction tels les aldobionates en leurs correspondants
aldobionolactones suivie d'une combinaison avec les chaînes alcools et amines lipophyles, trouve son

---

15
application dans la synthèse des polymères, des surfactants ou des cristaux liquides (HENDRIKS
etal.,1991).
En milieu alcalin, l'oxygène dégrade les aldoses en acides aldoniques à un atome de carbone de
moins avec un rendement relativement élevé. L'acide D-arabinonique (sous forme arabinonate) est
préparé à partir du D-glucose avec un rendement de 60 à 75 %. Il se forme également de l'acide
formique (sel formate) comme produit principal. L'acide lactique, l'acide oxalique et le dioxyde de
carbone sont obtenus au cours de cette réaction mais en quantité plus faible (PIGMAN et al., 1980).
L'oxydation par l'oxygène en milieu alcalin du lactose, du glucose et du galactose a été récemment
étudiée par (HENDRIKS et al .., 1991). Ils ont montré qu'en milieu très basique (pH> 13,5) et
saturé en oxygène les carbohydrates sont décomposés suivant une loi cinétique d'ordre 1 par rapport
à la concentration en carbohydrates. La constante cinétique de pseudo-premier ordre à 20°C est de
1,19 10-5 s-1 et de 1,36 10-5 s-1 respectivement dans le cas du lactose et du glucose.
L'étude des mécanismes d'action de l'oxygène en milieu basique a porté sur le lactose. (HENDRIKS
et al .., 1991) ont montré que la réaction principale est la coupure de l'anion ènediol 1,2 issu de
l'action catalytique de OH- sur le lactose en anions ~ D-galactopyrannosyl-O 1,3-D-arabinonate et
formate (figure 1.10). Il se forme également l'anion ènediol 2,3. Cet ènediol par une ~-élimination
conduit à la libération du D-galactose et du déoxy-4-D-glycéro 2,3-hexodiulose dont l'oxydation
ultérieure conduit à la formation des anions glyco1ate et déoxy-2-D-tétronate. Le galactose sera oxydé
à son tour en anions D-Iyxonate et formate.Le glucose et le fructose sont oxydés en anions
arabinonate et formate par l'intermédiaire de l'anion ènediol correspondant.
De même (KüKOH, 1991) a montré qu'à pH 13 (milieu NaOH) et en présence d'oxygène, le
D-glucose se transforme par interconversion en D-fructose. L'acide formique a été également détecté.

---

16
CHO
1
H-C-OH
1
HO-C- H
1
H -C- O-Galactose
1
H-c- OH
1
CH20H
D-wctose
HC-O·
CHO
Il
1
+
C- OH
HO- O-C- O·
coo
HO-~- H
HO-~- H
OH020
1
O2
HO-CH
H -c- 0- Galactose ----+-. H -c- O-Galacrose
•
1
1
1
H -C- 0- Galactose
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
H-C-OH
CH20H
CH20H
1
ènediol 1,2
CH20H
OHJI ,\\C~~.HH20
CH20H
CH20H
1
CHO
CH20H
1
C=O
-OU20
1
b-o·
1
H-C-OH
c=o
HQ-C-H
1
~===~.
HO-C
1
1
"
HO-C- H
1
+
HO-C
1
H-C- O-Galactose
H -C- O-Galactose
HO-C- H
J
1
1
"
CH
H-C-OH
1
H-C-OH
H-C-OH
1
H-C-OH
1
1
1
CH20H
CH20H
CH20H
CH
lactulose
20H
ènediol2,3
galactose
)J
HC0 ·
CH
CH
2
20H
20H
f
+
1
COO·
c=o
COO-
glycolate
1
l
c=o
HO-C- H
+
1
1
CH
HO-C- H
coo
2
1
1
1
H-C-OH
H-C-OH
CH,
1
-
1
1
H-C-OH
CH
CH
20H
20H
1
CH
D-Lyxonme
20H
déoxy 2, D-rérronare
Figure 1.10
Mécanisme d'action de l'oxygène sur le lactose
d'après (HENDRIKS et al., 1991)

---

17
1.3.2
Action du peroxyde d'hydrogène
Le peroxyde d'hydrogène est un amphotère d'oxydoréduction de potentiels standards 1,776 volts et
0,7 volt respectivement en tant qu'oxydant ou réducteur (DORE, 1989). C'est un oxydant peu
efficace en solvant polaire en milieu acide ou neutre. En milieu alcalin H202 peut être utilisé comme
un agent de blanchiement des pâtes à papier. Il dépolymérise la cellulose et l'amylopectine (PIGMAN
et al., 1980). Sa réactivité en milieu alcalin vis-à-vis des carbohydrates vient du caractère
extrêmement nucléophile de l'anion hydroperoxyde H02- qui attaque préférentiellement le carbone de
la fonction carbonyle ou hémiacétale des aldoses, cétoses et des disaccharides réducteurs avec
libération séquentielle de l'acide formique par une série de réactions d'énolisation et d'oxydation.
Avec les acides glyconiques et glycuronique, il se forme en plus de l'acide formique de l'acide
oxalique. Un intermédiaire hydroperoxyde a été obtenu pendant l'oxydation du méthylê
D-glucopyrannoside (PIGMAN et al., 1980).
1.3.3
Action du chlore
Dans les conditions habituelles de chloration des eaux (pH voisin de la neutralité), les carbohydrates
ne présentent aucune réactivité vis-à-vis du chlore. Une étude sur la chloration des solutions à pH 7
d'un polyalcool (le glycérol à 9 10-3 mol 1- 1) et d'un sucre alcool (le D-mannitol à 9 10-3 mol 1-1) a été
réalisé par (CRANE et al., 1991). Pour un temps de contact de 24 heures, aucune consommation
significative de chlore n'a été obtenue pour une concentration initiale en chlore de 3 10-3 mol 1-1 et à
20°e. (JADAS-HECART, 1989) a étudié la demande en chlore à long terme de l'eau filtrée sur
charbon actif en grains de l'usine de Choisy-le-Roi (pH 8, 20°C, excès de chlore). Il a estimé que la
participation des carbohydrates à la consommation en chlore est négligeable devant celle des
consommateurs potentiels tels que les substances humiques et les acides aminés.
Cependant dans des conditions très sévères de traitement (pH> 10) on observe une oxydation des
carbohydrates par le chlore. (AG RA W AL, 1973) a montré que le chloramine T dont l'hydrolyse en
milieu très basique conduit à la libération de l'anion ClO- oxyde les aldoses en acide aldonique. Sur le
plan cinétique cet auteur a montré que la réaction est d'ordre 1 par rapport à la concentration en
aldose, d'ordre 1 par rapport à la concentration en chloramine T et d'ordre 2 par rapport à la
concentration en anion OH-. Les valeurs des constantes cinétiques apparentes d'ordre deux à pH 12,3
et à 45°C sont de 9,6 10-31 mol! s-1 et de 19,8 10-31 mol! s! dans le cas de l'arabinose et du xylose
et de 14 10-31 mol! s-1 dans le cas du mannose à pH 12,7.Le mécanisme réactionnel est présenté sur
la figure I. 11.

---

]8
HO
HO
+ ·OH ••========~
D-glucose
HO
...
C=O
1
0-
Acide D-gluconique
Figure 1.11
Mécanisme d'action du chlore sur le glucose
en milieu basique d'après (AGRAWAL et MUSHRAN, 1973)
Il semble que la chloration de certains carbohydrates peut conduire à la formation de composés
organochlorés volatils tels que le chloroforme. Pour une concentration initiale de 9 10-3 mol 1- 1 en D-
mannitol et de 3 10-3 mol 1- 1 en chlore, (CRANE et al., 1980) ont mesuré après 24 heures de réaction
à pH > 10, une concentration de l'ordre de 500 ug 1- 1 en composés organochlorés volatils; parmi ces
composés organochlorés, le chloroforme représente le sous-produit majoritaire.Ils proposent un
mécanisme réactionnel qui comporte trois étapes (figure 1.12) :
- une première étape au cours de laquelle le D-mannitol est oxydé en acide céto 4 monnosaccharique,
lequel par décarboxylation conduit à l'acide céto 4 mannonique ;
- la deuxième étape commence par la déshydratation intramoléculaire de l'acide céto 4 mannonique
suivie de la formation d'un acide œ-chlorocétone par une réaction de substitution nucléophile ;
- la dernière étape est la réaction classique à l'haloforrne conduisant à la libération du chloroforme et
de l'acide érythrosaccharique en tant que produits finaux.

---

19
Cette réaction est également possible avec le brome. Du bromoforme, de l'acide glycolique, de l'acide
oxalique ont été obtenus lors de la bromation d'une solution de l'insuline (un polysaccharide à base
de D-fructose (CRANE et al.., 1980)
NaGCl
(1)
lcr
lOH
Figure 1.12
Mécanisme de formation du chloroforme par chloration
du D-mannitol en milieu basique
d'après (CRANE et al .., 1980)
1.3.4
Dégradation par photolyse
Les carbohydrates en solution dans l'eau présentent différentes formes de structures cycliques ou
linéaires (§ 1.1.3 ). Dans le cas des hexoses et cétoses, les formes pyranniques et furanniques
n'absorbent pas des radiations dans les proches UV ; seule la forme linéaire ouverte, à cause de la

---

20
fonction
~C = 0 dans sa structure présente une faible absorption. Le D-fructose par exemple
absorbe dans les UV avec un maximum à 278 nm (TRIANTAPHYLIDES et al., 1982) et d'après
(FUNCKE et VON SONNTAG, 1979) le coefficient d'extinction molaire de ce composé à 280 nm
est de 561 mol! cm]. Cette faible absorption s'explique par la faible proportion relative de la forme
ouverte du D-fructose dans l'eau (0,7 à 0,8 %)
Quelques études sur la photolyse des carbohydrates en solution dans l'eau ont permis de montrer que
les radiations de longueurs d'onde inférieures à 280 nm sont nécessaires pour obtenir la
photodécomposition des carbohydrates. En effet les radiations de longueurs d'onde comprises entre
230 nm et 253,7 nm ont une énergie de 113 à 124 Kl/rnole et sont suffisantes pour provoquer la
coupure des liaisons C-C ou C-O (80 à 90 KJ/mole) ou pour arracher un atome d'hydrogène
(l00 Kl/rnole) de la molécule du D-glucitol (PIGMAN et al., 1980).
(TRIANTAPHYLIDES et al. , 1982) ont étudié la photolyse à 254 nm du D-fructose dans l'eau et
ont montré que la réaction initiale est la scission homolytique de la liaison C-C en a de la fonction
carbonyle
~C = 0, régénérant ainsi divers radicaux. Ces radicaux subissent des transformations
monomoléculaires ou bimoléculaires pour conduire à plusieurs sous-produits parmi lesquels les
aldoses et leurs formes oxydées, les alcools, les aldéhydes, les acides carboxyliques, le monoxide ou
le dioxyde de carbone et du peroxyde d'hydrogène (figure 1.13).
En ce qui concerne la décomposition des polysaccharides et des glycosides par irradiation UV
(AKLAQ et al., 1990) ont étudié la photolyse à 254 nm de l'acide alginique, un polymère
fréquemment rencontré dans les eaux de surface et ont observé une très faible dégradation de ce
composé avec scission de la liaison al,4 ou ~ l,4. Des études similaires ont été effectuées par
(BRADBURY and VON SONNTAG, 1978) et (KITAGAWA et al. ,1974) sur les glycosides et la
coupure de la liaison glycosidique a été mentionnée

---

21
l°C=O
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
1
CH 20H
~ O2
WC=O
1
HOCH
1
HCOH
1
x2
HCOH
1
CH20H
~ R'02°
HOCH
R'O° + O
20OOOCH20H
2+ 0 =COO
1
(CHOHh
1
CH20H
J
C02+oCHOH
1
+
+
CHOH
HCHO + HCOOH
2 HCOOH
1
CHOH
1
CH 20H
Figure 1.13
Mécanisme de photooxydation du D-fructose en milieu aqueux
et en présence de l'oxygène d'après (TRIANTAPYLIDES et al. , 1982)

---

22
1.4
ACTION DE L'OZONE ET DES RADICAUX HYDROXYLES SUR LES
CARBOHYDRATES
104.1
Propriétés de l'ozone
A température ambiante, l'ozone est un gaz partiellement soluble dans l'eau et instable en phase
gazeuse. C'est un oxydant très puissant (Eo = 2,07 V) couramment utilisé dans le domaine du
traitement de l'eau (production d'eau potable, traitement d'eaux résiduaires) en raison de son action
oxydante sur la matière organique et de ses pouvoirs bactéricide et virulicide.
Dans son état fondamental la molécule d'ozone possède (deux liaisons oxygène-oxygène d'une
longueur de 1,278 ± 0,003 À formant un angle de 116045 ± 35' et possède un faible moment
dipolaire de 0,53 Debye (DORE, 1989). La structure de la molécule d'ozone peut être décrite comme
un hybride des différentes formes mésomères dont les formes limites sont représentées sur la figure
1.14
Figure 1.14
Formes mésomères limites de la molécule
d'ozone d'après (DECORET et al., 1984)
1.4.2
Décomposition de l'ozone en milieu aqueux
L'ozone est très instable. en solution aqueuse. Sa décomposition en milieu aqueux peut être initiée
par:
- les ions hydroxyde OH- ;
- les ions hydroperoxyde H02- ;
- certains composés organiques.
1.4.2.1
Décomposition par les ions hydroxydes HO-
La décomposition de l'ozone dans l'eau fait intervenir des mécanismes complexes et comporte de
nombreuses réactions en chaînes comme le montrent les travaux de (WEISS, 1935) et de (PELEG,

---

23
1976). Ces auteurs ont montré que la décomposition de l'ozone dans l'eau pure est initiée par les ions
hydroxydes -OH et conduit à la formation d'espèces radicalaires °OH, H02° et 02°-.
Des travaux plus récents de (STAEHELIN, 1984a et 1984b) ont permis de mettre en évidence la
participation d'autres espèces radicalaires 03°-, H03° et H04 ° lors des étapes de propagation et de
terminaison. Le schéma de décomposition radicalaire de l'ozone par -OH proposé par (STAEHELIN
et HOIGNE, 1985) est présenté dans la figure LIS.
Figure 1.15
Mécanisme de décomposition de l'ozone
initiée par l'anion -OH d'après (STAEHELIN et HOIGNE, 1985)
Ce schéma comporte trois étapes:
- une étape d'initiation au cours de laquelle l'ion hydroxyle -OH réagit avec l'ozone pour former
l'anion radical superoxyde 02°-
03 + OH- -
OH2" +02"-
k = 70 1mol! sol (STAEHELIN et HOIGNE, 1982)
H02°
~.
H++02"'·
pKa = 4,8 (STAEHELIN et HOIGNE, 1982)
- une étape de propagation assurée par la régénération des radicaux 02<. qui entretiennent la
décomposition de l'ozone par les réactions suivantes:
02°. +03 -
03°. + 02
k = 1,6 1091 moll s-l (STAEHELIN et al, 1984a)

---

24
03°- + H+ ... ~
H03°
pKa = 8,2 (STAEHELIN et al, 1984a)
H03° - - OHo+02
k = 1,1 1051 moI-! s-l (STAEHELIN et al, 1984b)
OHo+03 - - H02°+Û2
k = 2 1091 mol! s-l (STAEHELIN et al, 1984a)
k1
'OH + 03
... ~
H04°
k = 2 1091 mol! s-l (STAEHELIN et al, 1984b)
0H4° - - H02° + 02
k = 2,8 1041 mol! s-l (STAEHELIN et al, 1984b)
- la troisième étape correspond à la rupture de la chaîne d'autodécomposition de l'ozone par
recombinaison des radicaux 02°-, H02°, OHe, H04° et H03° dont les principales réactions sont les
suivantes:
H04° + H04° - - H202 + 2 03
k = 5,1 1091 mol! s-l (STAEHELIN et al, 1984b)
H04° + H03° - - H202 + 03 + 02
k = 5 1091 mol s-l (STAEHELIN et al, 1984b)
Enfin en considérant les cinq premières équations, la réaction globale de production des radicaux °OH
en milieu suffisamment basique est la suivante:
3 03 + HzO - -
2 OHe + 4 Oz
Ces réactions permettent d'expliquer l'instabilité de l'ozone en milieu basique. Par contre en milieu
acide l'ozone est beaucoup plus stable en milieu aqueux en raison de la diminution de la vitesse de
réaction d'initiation.
Certains composés organiques et minéraux peuvent intervenir au niveau des processus de
décomposition radicalaire de l'ozone dans l'eau et d'après (STAEHELIN et HOIGNE, 1985) ces
composés peuvent se comporter comme:

---

25
- des initiateurs de la décomposition de l'ozone par transfert d'électrons d'une molécule organique à
une molécule d'ozone;
- des promoteurs de la décomposition de l'ozone dans l'eau, c'est le cas des alcools primaires, des
substances humiques, de l'anion formate, de l'acide glyoxalique, des carbohydrates. L'action des
radicaux OHe sur ces composés conduit à la libération de radicaux 02°- qui peuvent ensuite
entretenir le cycle de décomposition de l'ozone en raison de la régénération de radicaux H02°
(figure 1.16) ;
- des inhibiteurs (alcanes, alcools tertiaires, acide acétique et ions acétate, ions bicarbonate et
carbonate, substances humiques ...) qui agissent en tant que pièges à radicaux OHe (sans libération
0
de H02 /02°-) et qui conduisent ainsi à une rupture de la chaîne de décomposition de l'ozone dans
l'eau (figure 1.17).
Nous pouvons également noter que les ions phosphate peuvent aussi réagir avec les radicaux
hydroxyles; mais leur effet inhibiteur est beaucoup moins important que les ions hydrogènocarbonate
(ou ions bicarbonates) en raison de leur faible réactivité (kH
< 1051 mol- 1 s-l ; kHP0 < 1071
2P04-
4-
mol! sl) (STAEHELIN et HOIGNE, 1985) et dans le cas particulier de l'ozone, du fait qu'ils sont
capables de régénérer l'anion radical superoxyde 02°-.
Figure 1.16
Mécanisme de décomposition de l'ozone en présence de composés organiques
d'après (STAEHELIN et HOIGNE, 1985)

---

26
Acide fonnique :
OH
/
HC,
, o
O
u
2
0;-
~
O-
réaction
He:
rapide
\\
o
Méthanol
Tert-butanol
(CH~!=OH
Ions bicarbonates et carbonates
HCOj
OH"
OH -
HCO;
O2
X
t~ U
AI
\\ l ~ X
1,5 1071 mol' S-I
1"
CO/-
2 lOS 1 mol" S-I
CO; -
Ions phosphates
H.pOJ-
0; -
OH"
OH-
H2PO~
RCHpH
O2
\\..L~
AI
A'
71
l
-1
I110r
s
HPO~ - ~
.
-, j
RCHOH
~
X
1"
< 1051 111 or 1 S-I
1"
HPO} - < 10
H2PO.ï
Figure 1.17
Exemples de réactions entre les radicaux 0 OH et certains
composés organiques et minéraux
d'après (STAEHELIN et HOIGNE, 1985)

---

27
1.4.2.2
Décomposition par l'anion hydroperoxyde HOT
De nombreux travaux ont permis de montrer que la vitesse de décomposition de l'ozone dans l'eau
par le peroxyde d'hydrogène est fonction du pH. A pH acide, H202 réagit très lentement avec
l'ozone. Cependant pour des valeurs de pH supérieures à 5, on peut observer une forte accélération
de la décomposition de l'ozone (GUITfONNEAU, 1988; PAILLARD et al., 1988).
H202
.....
H+ + H02-
pKa = Il,8 (RABANI, 1968)
lente
H202 + 03
-
décomposition de 03
rapide
HÛl- + 03
-
décomposition de 03
(STAEHELIN et HOIGNE, 1982) ; (fORNI et al., 1982) ont montré que la décomposition de
l'ozone en présence de H202 est initiée par la forme dissociée de H202 (figure 1.18).
H02- + 03 -
02°- + OHo + 02
k = 2,8 1061 mol-1 s-1 (STAEHELIN et HOIGNE, 1982)
02°- + H+ .....
H02°
pKa = 4,87 (STAEHELIN et HOIGNE 1982)
L'anion radical 02°- induit ainsi la décomposition de l'ozone et conduit à la formation de radicaux
hydroxyles OHo par un processus de réactions similaires aux réactions de décomposition de l'ozone
initiée par les anions -OH.
02°- + 03 --+
03°-+ 02
k = 1,6 1091 mol! s-1 (STAEHELIN et al., 1984a)
03°- + H+ .....
H03°
pKa = 8,2 (STAEHELIN et al., 1984a)
o
H03o
----~
OH + 02
k = 1,11051 mol! s-1 (STAEHELIN et al., 1984a)
La réaction globale de la décomposition de l'ozone par le peroxyde d'hydrogène est la suivante:
~ l'OH + 3 02

---

28
Figure 1.18
Mécanisme de décomposition de l'ozone
par l'anion hydroperoxyde (H01-)
Enfin, le tableau 1.3 regroupe les différentes réactions chimiques qui interviennent dans la
décomposition radicalaire de l'ozone en milieu aqueux.

---

29
Tableau 1.3
Réactions chimiques intervenant dans la décomposition
radical aire de l'ozone
Réactions chimiques
Constantes
Références
ci néti ues
70 1 mol- 1 s-l
STAEHELIN et HOIGNE, 1982
1,610910101- 1 s-l
STAEHELIN et al., 1984a
pKa = 8,2
STAEHELIN et al., 1984a
1,1 10510101- 1 s-l
STAEHELIN et al., 1984a
2 10910101-1 s-l
STAEHELIN et al., 1984b
! H02°
....
H+ + 02 0 -
pKa = 4,8
STAEHELIN et HOIGNE, 1982
i
i
~
! H202
~ H+ + H02-
pKa = II,8
RABANI, 1968
0
o
1 H02- + 03
-
02 - + OH + 02
2,8 10610101- 1 s-1
STAEHELIN et HOIGNE, 1982
i
H04° + H04° -
H202 + 2 02
1
5 10910101- 1 s-1
STAEHELIN et al., 1984b
,
1
0
0
1 H04
+ H03
-
H202 + 03 + 02
5 109 1 0101-1 s-l
STAEHELIN et al., 1984b
L
_
1.4.3
Réactivité de l'ozone vis-à-vis des composés organiques en milieu
aqueux
L'ozone peut réagir sur la matière organique soit par voie directe (par action de l'ozone moléculaire)
soit par voie indirecte faisant intervenir des espèces radicalaires (notamment les radicaux hydroxyles
o
HO ) issus de sa décomposition (figure 1.19). Les espèces minérales telles que les bicarbonates et les
carbonates contenues dans les eaux rentrent en compétition avec la matière organique vis-à-vis des
radicaux hydroxyles.

---

30
0
dégazé
3
/
03 ajouté
•
M oxydé
r
réaction directe
réaction indirecte
Figure 1.19
Différents modes d'action de l'ozone
en milieu aqueux d'après (BOIGNE et BADER, 1973)
1.4.3.1
Action de l'ozone moléculaire
Compte tenu de la configuration électronique de la molécule d'ozone (figure 1.14), l'ozone peut se
comporter comme un dipôle (par cycloaddition), comme un agent électrophile (sur les sites
nucléophiles) ou comme un agent nucléophile (sur les sites électrophiles). La réaction de l'ozone
moléculaire sur les composés organiques est par conséquent n'ès sélective.
1.4.3.1.1 La réaction de cycloaddition
En se comportant comme un dipôle, l'ozone réagit sur les liaisons insaturées par cycloaddition 1,3
dipolaire pour conduire à la formation d'un ozon ide qui se décompose pour donner naissance à un
zwiterrion (figure 1.20). En milieu aqueux, le zwitterrion réagit avec l'eau pour former un
hydroperoxyde qui se décompose rapidement en aldéhyde ou cétone et peroxyde d'hydrogène.
D'autres types de réarrangement peuvent également avoir lieu et conduisent à l'apparition d'acides
organiques (BAILEY, 1978).

---

31
o
0 / "0
,,
-- ::è
..\\
/ ~
- - - - ",.,C-C ..........
8+
"c=o
/
..
Figure I.20
Mécanismes d'action de l'ozone moléculaire
sur les oléfines (réaction de cycloaddition dipolaire 1,3)
(BAILEY, 1978)
1.4.3. 1.2 Les réactions électrophile et nucléophile
La réaction électrophile est particulièrement localisée sur les sites à forte densité électronique et les
exemples les plus représentatifs se situent en série aromatique. Avec les composés aromatiques,
l'attaque de l'ozone moléculaire est principalement de nature électrophile. Elle peut toutefois procéder
par trois voies:
- soit sur la liaison du cycle aromatique possédant le caractère de liaison éthylénique;
- soit sur le carbone aromatique possédant la plus grande densité électronique, ce qui conduit à une
substitution par un hydroxyle;
- soit sur une fonction d'un substituant du cycle aromatique.
Pour les deux premiers cas, l'attaque initiale de l'ozone provoque la formation de composés
aromatiques hydroxylés qui par ouverture du cycle conduisent à la formation de composés insaturés

---

32
polycarbonylés. Au cours d'une seconde étape d'ozonation, ces composés sont alors transformés en
monoacides, diacides et dialdéhydes saturés. Une troisième étape d'ozonation beaucoup plus lente
peut conduire à une dégradation totale.
Le troisième mode d'action de l'ozone moléculaire est l'attaque nucléophile. C'est par cette réaction
< ,
nucléophile que l'on peut expliquer l'action de l'ozone sur le carbone des liaisons
.......C= N-
en
solvant inertes (DORE, 1989).
1.4.3.7.3 Action de l'ozone moléculaire sur quelques composés oxygénés
et sur les carbohydrates
Il est bien connu que les composés insaturés types oléfiniques ou aromatiques présentent une grande
réactivité vis-à-vis de l'ozone. Par opposition à ces composés, l'action de l'ozone moléculaire sur les
alcools, les aldéhydes, les acides carboxyliques et les carbohydrates est très lente comme l'indique le
tableau lA regroupant les constantes de vitesse de plusieurs composés oxygénés.
Tableau 1.4
Constantes de vitesse d'ordre 2 de l'action de l'ozone moléculaire
sur quelques composés oxygénés d'après (HOlGNE et BADER, 1983a et 1983b)
COMPOSES
K0
(1 mor ! s-l)
pH
3
Alcools
0,003
2
Tert-butanol
Aldehydes
0,1 ± 0,03
2
Formaldehyde
Carbohydrates
Glucose
0,45 ± 0,05
2
Glucose
0,9 ± 0,2
6
Saccharose
0,12 ± 0,2
2*
Acides carboxyliques
Acide formique
100 ± 20
8**
Acide glyoxalique
0,17 ± 0,4
1,5-5*
Acide oxalique
< 0,04
8
Composés aromatiques
3
Phénol
1,3 ±0,2 10
2-6*
Résorcinol
> 3 105
8
* avec pièges à radicaux °OH: [bu-OH; **avec piège à radicaux °OH : Pr-OH

---

33
IQuelqUes études sur l'action de l'ozone moléculaire sur les carbohydrates et leurs dérivés ont permis
de montrer que l'ozone réagit principalement au niveau des liaisons C - H et que l'orientation des
iorbitales jouerait un rôle très important sur les différences de réactivité au sein d'une même ciasse de
composés notamment dans le cas des acétals (DESLONGCHAMPS et al., 1972 et 1974). Dans le cas
Iparticulier des monosaccharides et des disaccharides, les études de (PEREZ et al., 1987) et de
(BRUCE et al., 1981), ont permis de mettre en évidence une différence de réactivité entre les liaisons
C - H axiales et C - H équatoriales au sein d'une même molécule. De même selon (BAILEY, 1982),
l'attaque de l'ozone au niveau du carbone anomérique des hexoses se fait plus facilement pour une
orientation ~ que pour une orientation cr. Ainsi le ~ D-glucose serait plus réactif que son homologue
le cr D-glucose vis-à-vis de l'ozone moléculaire. En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, de
nombreuses études ont porté sur l'action de l'ozone sur le D-glucose ; un monosaccharide très
représentatif des carbohydrates à cause de sa plus grande stabilité, son abondance à l'état naturel et sa
présence dans la structure de la plupart des oligosaccharides et des polysaccharides.
(SCHUCHMANN et VON SONNTAG, 1989) ont montré que l'ozone réagit sur le D-glucose par
insertion dipolaire au niveau des six liaisons C - H de la molécule pour conduire à six différents
hydrotrioxydes, Ces intermédiaires très instables se décomposent pour donner des sous-produits
comportant des fonctions carbonyles. Les mêmes produits finaux sont observés lors de l'oxydation
par voie radicalaire dont le mécanisme sera précisé plus loin. Sur le plan cinétique, compte tenu de la
structure chimique des molécules des carbohydrates (absence d'insaturation), l'ozone moléculaire
présente une réactivité relativement faible vis-à-vis de ces composés. Comme l'ont montré les études
effectuées en milieu acide par (HOIGNE et BADER, 1983a) et (PEREZ et al., 1987), cette faible
réactivité de l'ozone moléculaire sur les monosaccharides, les disaccharides et les glycosides se
traduit par des valeurs de constantes cinétiques d'ordre 2 (ordre 1 par rapport à la concentration en
ozone moléculaire et d'ordre 1 par rapport à la concentration en carbohydrate) relativement faibles et
de l'ordre de 0,5 à 3 1mol! s-1 (tableau 1.5).

---

34
Tableau 1.5
Constantes de vitesse d'ordre 2 de l'action
de l'ozone moléculaire sur quelques carbohydrates
sucres acides et des glycosides d'après (PEREZ et al., 1987 et 1991)
Composés étudiés
pH
k (1 mol- l s·l)
D-xylose
2,5
0,50 ± 0,03
D-arabinose
2,5
0,70 ± 0,05
D-glucose
2,5
0,91 ± 0,04
D-galactose
2,5
1,47 ± 0,04
Cellobiose
2,5
1,80 ± 0,05
Saccharose
2,5
1,10 ± 0,09
Acide D-glucuronique
4
133 ± 0,09
Acide D-galactonique
4
1,95 ± 0,09
Méthyl aD-glucoside
4
1,60 ± 0,05
Méthyl bD-glucoside
4
1,62 ± 0,06
Glucosamine
3
1,40±0,3
N-acétylglucosamine
3
1,20 ± 0,04
1.4.3.2
Action des radicaux hydroxyles HO' sur les carbohydrates
Par rapport à l'ozone moléculaire, les radicaux hydroxyles (OHo) libérés lors de la décomposition de
l'ozone dans l'eau sont beaucoup plus réactifs (constantes cinétiques de l'ordre de 107 à
1010 1 mol! s-l tableau 1.6) et beaucoup moins sélectifs dans leurs réactions avec les composés
organiques. Ces radicaux hydroxyles sont aussi produits dans d'autres procédés d'oxydation tels que
la photodécomposition de l'ozone ou du peroxyde d'hydrogène par irradiation-UV, le couplage
H202/Fe2+ (réactif de Fenton). Les valeurs des constantes cinétiques de réaction des radicaux OHe
sur les composés organiques ont néanmoins été généralement déterminés par radiolyse pulsée ou par
photolyse "éclair" et ont été compilés par plusieurs auteurs (FARHATAZIZ et ROSS, 1977).

---

35
Tableau 1.6
Constantes de vitesse d'ordre 2 de l'action de °OH
sur les carbohydrates et divers composés organiques
d'après (FARHATAZIZ et ROSS, 1977)
Composés
pH
k
Composés
pH
k
(1 mol- 1 s-l)
(1 mol- 1 s-l)
Disaccharides
Glycosides
cellobiose
6,5
3,6 109
méthylglucoside
6,5
2,4 109
lactose
6,5
2,4 109
N-acéthy19lucosamine
-
3,1 109
saccharose
2
2,8109
glucose phosphate
6,5
1,6 108
dextran
7
> 109
aldéhydes
Monosaccharides
formaldéhyde
1
1 108
glucose
2
2,2 109
Sucres acides
ribose
7
1,6 109
acide glucuronique
-
1,3 109
déoxyribose
-
1,9 109
acide glucuronolactone
-
1,6 109
inositol
6,5
1 1010
acide tartrique
2
5,9 108
érythritol
9
2109
Acides organiques
acide formique
2,5
6,5 108
acide glycolique
1
4,6 108
Composés
aromatiques
phénol
7
6,2 109
phényl ~ D-
6,8
4,4 109
glucopyrannoside
o
Dans le cas particulier des carbohydrates, les valeurs des constantes cinétiques d'ordre 2 de OH sur
ces composés sont de l'ordre de 109 1 mol! s-1 d'après (ANBAR et NETA, 1967) (ordre 1 par
rapport à la concentration en ORo et ordre 1 par rapport à la concentration en composé organique).
Le mécanisme réactionnel proposé par (KAWAKISHI et al., 1975) est représenté sur la figure 1.23.
o
Le radical OH attaque une des liaisons C - H de la molécule de carbohydrate pour conduire à un
radical, lequel réagit très rapidement avec une molécule d'oxygène présente dans le milieu pour
donner le radical peroxyle correspondant. Le radical peroxyle ainsi formé peut se décomposer selon
deux voies avec élimination du radical hydroperoxyde H02° pour conduire aux dérivés hexosuloses
ou aux aldoses inférieurs par scission de la liaison C - C. Ces auteurs pensent également que deux

---

36
radicaux peroxydes peuvent se recombiner pour conduire aux hexosuloses et au peroxyde
d'hydrogène.
1
1
HO-C- H + ° O H - - - - - - - - . . . . . HO-COI+ H 20
1
k - 1 5 109 1
1-1
1
-
CHOH
-
mo
s
CHOH
1
(SCHUCHMANN el al., 1989)
1
1
HO-Co+ 0
1
2
k = 2 109 1mor 1 s·l
CH OH
1
(SCHUCHMANN el al., 1989)
1
0
C=0+H02
k = 400 à 7 104 s-l
1
CHOH
1
(BOTI-IE, 1978)
1
HOC O2
4
k = 400 à 7 10 s·l
CHOH
(BOTHE, 1978)
1
1
HC=O
0
HC=O + H02
1
0
2 HOC02
1
2 k = 109 1mor 1 s·l
CHOH
1
(SCHUCHMANN el al., 1989)
Figure 1.23
Mécanisme de réaction des radicaux OHo
sur les carbohydrates en milieu aqueux et oxygéné
d'après (KA WAKISHI et al., 1975)
D'après (BOTHE et al., 1978), des six différents radicaux peroxyles susceptibles de se former au
cours de l'action de OHo sur le D-glucose , le radical peroxyle en Cl est de très loin l'intermédiaire le
plus réactif conduisant à la formation de l'acide D-gluconique. Les réactions d'oxydation du
D-glucose par les radicaux hydroxyles ont permis à (SCHUCHMANN et VON·SONNTAG, 1977 et
1989) de mettre en évidence six différents produits de réaction à six atomes de carbone (figure 1.24).

---

37
I~
CH20~ H
H
OH H
OH
OH
H
OH
D-glucose
103 (et/ou)·OOH
~
l
lCiH20H
c=o H
o
tOH HJ:=O
OHH
~
a ~H H 0
H
OH
H
a
H
OH
H
OH
H
OH
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(1) acide D-gluconique 1,5 lactone
(2) D-arabino-hexosulose
(3) D-ribo-hexo-3-ulose
(4)-0-xylo- hexo-4-ulose
(5) D-xylo-hexo-ulose
(6) D-gluco-hexodialdose
Figure 1.24
Dérivés hexosuloses obtenus par ozonation du D-glucose à pH = 6,5 ou à pH =9
d'après (SCHUCHMANN et VON SONNTAG, 1977 et 1989)
Enfin, compte tenu de la similitude des sous-produits d'ozonation des carbohydrates par l'ozone
moléculaire et par les radicaux OHe (présence de composés comportant des fonctions carbonyles,
carboxyles, lactones, hydroperoxydes...). (KA TAI et SCHUERCH, 1966) pensent que l'attaque
initiale des carbohydrates par l'ozone moléculaire ou par les radicaux hydroxyles conduit à un même
radical et proposent le mécanisme réactionnel suivant :

---

38
1
1
HO-C-H+0
- - - -... HO-co+Hoo+0
3
2
1
1
1
1
HO-C-H+oOH
- - - -... HO-co+HZO
1
1
1
1
HO-Co+O
- - - -.... HO-C-O-O°
z
1
1
1
1
HO- C-O_oO + H
- - - -... HO-C-O-OH+HO°
20
1
1
1
1
HO-C-OOH
- - - -.... HO-C-oo+HO°
1
1
1
1
HO-C-O°
- - - -.... 0= C + °OH
1
1
1
1
HO-Co + O
- - - -..... O=C + HOO°
2
1
1
1
1
HO-C+HOO°
-------~ HO-C-OOH
1
1
Figure 1.25
Mécanisme de réaction entre l'ozone ou les radicaux
°OH sur les carbohydrates
d'après (KATAI et SCHUERCH, 1966)
On remarque sur cette figure que l'ozonation des carbohydrates conduit à la libération des entités
radicalaires comme OHe et H02° ou moléculaire comme H202 qui sont bien connues comme étant de
bons initiateurs ou promoteurs de la décomposition radicalaire de l'ozone dans l'eau (§ 1.4.2). Ces
observations montrent le rôle promoteur que peuvent jouer les carbohydrates dans la décomposition
de l'ozone en milieu aqueux (HOIGNE et BADER, 1985).
1.4.3.3
Sous-produits de réaction par ozonation des carbohydrates
Les études d'oxydation des carbohydrates par l'ozone moléculaire et/ou par les radicaux hydroxyles
ont permis de montrer que l'ozonation de ces composés conduit principalement aux acides aldoniques

---

39
dans le cas des aldoses et aux sous-produits issus de la coupure des liaisons C-C constituant la
fraction minoritaire. Par couplage CG/SM après triméthylsilylation, de nombreuses études ont permis
de mettre en évidence la formation de l'acide D-gluconique pendant l'ozonation du D-glucose
(BONNET et al., 1989 ; SCHUCHMANN et al., 1977). Quelques sous-produits de réaction de
structures similaires à celle de l'acide D-gluconique et aux dérivés hexosuloses ont été identifiés lors
de l'action du réactif de Fenton (H202/Fe2+) sur le D-glucose (figure 1.26). Rappelons que le
couplage H202/Fe2+ dans l'eau conduit à la formation des radicaux OHo par la réaction simplifiée
suivante (HABER and WEISS, 1934):
Fe2+ + HOOH _
Fe3+ + OHo + -OH
CHO
CHO
COOH
COOH
1
1
1
1
H-C- OH
C=O
C=O
C=O
1
1
1
1
Ho-C-H
Ho-C-H
Ho-C-H
C=O
Fe 2+1H
1
202
1
en milieu
1
1
..
H-C-OH
H-C-OH
.. H-C- OH
•
H-C-OH
1
1
dilué
1
1
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
1
1
1
1
CH
CH
CH
20H
20H
20H
CH20H
jen milieu
D-Glucose
concentré
CHO
HCHO
1
+
C=O
COOH
1
1
..
C=O
C=O
1
1
H-C-OH
H-C- OH
1
1
H-C-OH
H-c- OH
1
1
CH
CHzOH
20H
Figu re 1.26
Action de H202fFe2+ sur le D-glucose :
formation du D-arabino-hexo-2-ulose (1), de l'acide arabino-Z-hexulosonique (2),
de l'acide D-érythro-hexo 2,3 diulosonique (3), du D-arabino-hexo-2,3 diulose (4) et
de l'acide D-glycero-2 pentulosonique (5)
(PIGMAN et al., 1980)
Divers types de produits de fragmentation ont été également mis en évidence. Ainsi dans le cas de
l'ozonation du D-glucose, (SCHUCHMANN et al., 1977) et (KAW AKISHI, 1975) ont montré la
formation de Dvarabinose un pentose, du D-érythrose un tétrose et du D-glycéraldéhyde. Ces auteurs

---

40
ont également mis en évidence la formation des acides carboxyliques à un ou deux atomes de carbone
comme l'acide formique, l'acide glycolique et l'acide glyoxalique ; des aldéhydes comme le
formaldéhyde et le glyoxal. La formation du formaldéhyde d'une part et de l'acide formique d'autre
part pendant l'ozonation du D-glucose ont été respectivement confirmées plus tard par les études de
(YAMADA et al., 1980) et par (BONNET, (1989).
L'ozonation des disaccharides et des polysaccharides a fait également l'objet de quelques
publications. Pendant l'ozonation du cellobiose (un dimère du D-glucose), les études réalisées par
(YUJI et al, 1984), (BONNET, 1989) et (SCHUCHMANN et al, 1978) ont permis de montrer que
l'ozone attaque au niveau de la liaison ~1,4 et provoque la dépolymérisation du cellobiose avec
libération du glucose et de l'acide gluconique. (YUJI et al, 1984) au cours de l'ozonation du lactose
(un disaccharide formé d'une molécule de glucose et d'une molécule de galactose) ont mis en
évidence la formation du glucose, du galactose et de l'acide galactonique. De même (BRUCE et al
1984) et (AKHLAQ et al, 1990) ont montré que l'ozonation provoque une dépolymérisation des
pol ysaccharides.
Il semble que la présence d'oxygène dans le milieu réactionnel diminue la vitesse de réaction de
dépolymérisation des disaccharides, favorisant alors la formation des divers radicaux peroxyles R-
02° et par conséquent l'effet promoteur de la décomposition radicalaire de l'ozone dans l'eau
(MITCHEL, 1976), (SCHUCHMANN et al;1978). Cette observation semble expliquer les résultats
obtenus par (SHIGA et NOMURA, 1966) lors de l'ozonation du sucrose. Ces auteurs n'ont pas
observé de monomères issus de la dépolymérisation du composé initial; mais ont obtenu un mélange
de trois acides à douze atomes de carbone et ont montré que l'ozone attaque uniquement une des trois
fonctions alcool primaires (-CH20H) contenues dans la molécule de sucrose. L'hydrolyse
enzymatique d'un des acides isolés a conduit à la libération du D-fructose et de l'acide glucuronique
(analyse par chromatographie sur papier).
Sur les glycosides la figure 1.27. montre que les radicaux °OH (issus du coupage H202fFe2+)
attaquent non seulement l'atome de carbone du groupement (-CH20H) mais également la liaison
glycosidiquef-Csfr-Cl-lj) provoquant ainsi la déméthylation du diméthyl 3,4 di-O-D mannitol.

---

41
H
H OHOH
1
1
1
1
CH)OH- C-C-C-C-CH20H
-
1
1
1
1
OH OH H H
D-mannitol
H
H OMeOH
1
1
1
1
CH
C- C- C-C- CHO
20H-
1
1
1
1
OH OHH H
H
H OMeOH
1
1
1
1
·OH
méthyl-3-0-D-mannose
CH
C- C- C -C -CH
H
20H-
20
1
1
1
1
OH OMeH H
H
H OMeOH
1
1
1
1
diméthyl-3,4-di-0-mannitol
CH
C- C- C-C-CHO
20H-
1
1
1
1
HO OMeH
H
diméthyl-3,4-di-0-D-mannose
H
H OMeOH
1
1
1
1
CH
C-C-C-C-CH
20H-
20H
1
1
1
1
OH OHH H
méthy \\-3-0- D-mannitol
Figure 1.27
Déméthylation du diméthyl 3,4 di-O-D mannitol par le réactif de FENTON
(PIGMAN, 1980)
Par opposition à l'action dépolymérisante de l'ozone sur les glycosides, les disaccharides et les
polysaccharides, (BRETTE et al, 1987) pendant l'ozonation du cellobiose en milieu neutre (pH = 7)
ont mis en évidence la formation de sous-produits à plus haut poids moléculaire (analyse par
perméation sur gel).
Dans le tableau 1.7 sont regroupés les produits identifiés par ozonation du glucosamine, des sucres
acides et quelques produits d'oxydation des carbohydrates.
Enfin, en ce qui concerne l'abattement en carbone organique (production de C02), d'une façon
générale, on n'observe de très faibles productions de dioxyde de carbone pendant l'ozonation des
carbohydrates. Cependant (DUGUET et al., 1987) ont observé lors de 1'ozonation du cellobiose à
pH 7,8 un important abattement en COT (25% du produit initial). (KATAI et SCHURCH, 1966) ont
également mis en évidence une production de C02 dans le milieu réactionnel pendant l'ozonation du
D-glucose et du méthyl a. D-glucose à pH = 5,7 et pour de très longues durées d'ozonation.

---

42
Tableau I. 7
Produits d'ozonation du glucosamine de quelques sucres acides
et de quelques produits d'oxydation des carbohydrates
Corn osés étudiés
Produits identifiés
Référence
nitroglucose (majoritaire)
PEREZ et al., 1991
H
N02
Acide nitrogluconique
Glucosarnine
°
H
N02
Acide aminogluconique
°
H
NH2
Acide aminoglucarique
°

---

43
Tableau I1L7 suite
Acide glucarique
YUE-HWA et al,
1987
Acide gluconique
o
o
H
OH
H
OH
Acide oxalique
O~
~O
_LC- C,
a i
OH
Acide glucarique
Acide oxalique
YUE-HWA et al,
o
JO
~C-C'
1987
~
'OH
o
dioxyde de carbone
C02
H
OH
Acide tartronique
Acide méso-oxalique
RICE, 1978
O~
l;I
;0
o
OH
0
0
hO
~
1 ;
~
~
C-C-C
C-C-C
....
C-C-C
He>
OH
'OH
Of!
6H 'OH
Of!
0 'OH
Acide glyoxalique
RICE, 1978
0"
;0
/C-C,
H
OH
dioxyde de carbone
C02

---

44
Tableau I1L7 suite
Acide oxalique
CAPRIO, 1987
O~
, 0
ffiC-C, OH
Acide glyoxalique
O~
,0
Acide formique
/C-C,
H
OH
H-CJ'°
'OH
dioxyde de carbone
C02
1.5
CONCLUSION
Les carbohydrates qui constituent une classe très importante et renouvelable de composés organiques
dans le milieu naturel (lignocelluloses), sont également présent dans les eaux naturelles et résiduaires
urbaines sous différentes formes (monosaccharides, polysaccharides, aminosucres, sucres liés aux
substances humiques, ...)
En milieu aqueux, les carbohydrates peuvent être oxydés par l'oxygène, le chlore ou par le peroxyde
d'hydrogène à pH basique et en milieu concentré. Dans les conditions expérimentales comparables à
celles rencontrées au niveau du traitement des eaux à potabiliser (milieu aqueux dilué et pH voisin de
la neutralité), les carbohydrates peuvent être oxydés par l'ozone. En milieu aqueux, il est bien établi
que l'ozone peut réagir sur les composés organiques selon deux modes d'action: une oxydation
directe par l'ozone moléculaire et une oxydation indirecte par voie radicalaire faisant intervenir en
particulier les radicaux hydroxyles libérés lors de la décomposition de l'ozone dans l'eau. Sur le plan
cinétique les données bibliographiques indiquent que la vitesse de réaction de l'ozone moléculaire sur
les carbohydrates est très lente (constantes cinétiques de l'ordre de 0,1 à 3 1mol! s-1) par rapport à la
vitesse de réaction des radicaux hydroxyles (constantes cinétiques de l'ordre de 109 1mol! sl),
En ce qui concerne les sous-produits de réaction, les travaux effectués ont permis d'identifier
quelques sous-produits d'ozonation du glucose tels que l'acide gluconique, des acides carboxyliques
et des aldéhydes à courte chaîne.

---

45
Afin de compléter ces données bibliographiques, notre étude a eu pour but:
- de montrer l'influence de certains paramètres sur l'efficacité de l'ozonation des carbohydrates
- de comparer la réactivité de quelques carbohydrates vis-à-vis de l'ozone et en particulier de
déterminer les valeurs des constantes cinétiques de réaction de l'ozone moléculaire sur quelques
composés; car les valeurs relevée, mentionnées dans la littérature semblent dépendre du protocole
expérimental employé pour leurs détermination
- d'identifier et de quantifier des sous-produits d'ozonation du glucose.

---

---

CHAPITRE II
ETUDE CINETIQUE DE LA DEGRADATION DE QUELQUES
CARBOHYDRATES PAR L'OZONE
II.1
INTRODUCTION
Au cours de la première partie de cette étude expérimentale, nous avons voulu:
- montrer l'influence de quelques paramètres tels que le taux d'ozonation, le pH, la concentration en
ions bicarbonate sur la dégradation de quelques carbohydrates par ozonation ;
- comparer les vitesses de dégradation par l'ozone de quelques carbohydrates et de quelques sous-
produits susceptibles d'être formés lors de l'ozonation (chapitre I, paragraphe IA.3.3).Compte
tenu du mode d'action de l'ozone sur la matière organique, les expériences réalisées ont eu pour but
de déterminer d'une part, les constantes cinétiques de réaction de l'ozone moléculaire vis-à-vis de
quelques composés et, d'autre part d'évaluer à partir d'expériences de cinétique compétitive les
constantes cinétiques relatives de dégradation de quelques composés par ozonation.
Sur le plan expérimental, les expériences ont été effectuées à partir de solutions relativement
concentrées (gamme de concentration de l'ordre de 50 mg 1- 1 à 1 g 1- 1) en raison de la limite de
détection des techniques analytiques employées au cours de cette étude.

---

48
II.2 METHODES EXPERIMENTALES
II.2.1
Préparation des solutions
Les solutions de carbohydrates (hexoses, pentoses, disaccharide, polysaccharides...) ont été
préparées dans l'eau ultra-pure fournie par un ensemble Millipore (Milli R04 + Milli Q) ou dans l'eau
ultra-pure tamponnée par un tampon phosphate (Na2HP04 + KH2P04). Les concentrations en
composé organique (de l'ordre de 50 mg 1- 1 à 1 g 1- 1), et le pH des solutions seront précisés ci-
dessous.
Tous les produits chimiques utilisés au cours de cette étude sont de qualité analytique (> 99 %).
II.2.2
Réacteurs d'ozonation
L'ozonation des solutions a été effectuée en réacteur discontinu (réacteur statique) ou en réacteur
semi-continu ou continu. L'ozone a été produit à partir d'oxygène pur (oxygène A, Air Liquide) par
un ozoneur Trailigaz type Labo 66. Le débit d'oxygène ozoné a été fixé à 10 1 h-1 et pour les
conditions de fonctionnement de l'ozoneur employé au cours de cette étude (puissance: 30 watts;
pression d'oxygène: 0,6 bar), la production moyenne d'ozone a été de l'ordre de 720 ± 30 mg 03 h-
l, soit de l'ordre de 15,0 ± 0,6 mmol 03 hl.
Les expériences en réacteur semi-continu ou continu ont été effectuées à l'aide d'une colonne à bulles
en verre borosilicaté d'une capacité utile égale à 2,5 1 (diamètre intérieur: 50 mm) ou à 10 1
(diamètre intérieur: 85 mm). La colonne comporte à sa base un poreux en verre fritté au travers
duquel le gaz ozoné (mélange 02 + 03) est introduit en continu à un débit de 10 1lr '.
La solution à ozoner a été:
- recirculée à contre-courant à l'aide d'une pompe péristaltique dont le débit a été réglé à 90 1 h-l
(figure 11.1 a) ;
- ou injectée en continu au sommet de la colonne à bulles (figure II. 1b). A la sortie, la solution
ozonée s'écoule par surverse à travers un tube en U. Le volume de la solution dans la colonne a été
de 1,5 1.

---

49
( 2 )
""
A
A
~
e-,
-..
l
"
l
...
(7)
,.JI IL
~ IlL
( 7 )
..
,
f -
~
( 1 )
( 5 )
( 1 0 )
( 6 )
il
Ozoneur
A
( 3 )
( 4 )
r-- .....
......l-
l
O2
---
Figure ILIa
A
A
( 2 )
A
"-
r-,
....
( 7 ) ~IIL
+
J
;Jrte
( 7 )
.-
--.
Ki
( 8 )
( 1 )
( 5 )
,
( 6 )
~
'il
( 9 )
.....
Ozoneur
....
( 3 )
r - - -
'--- ......
A
O2
~
' - - -
Figure II.lb
Figure ILl
Schémas des réacteurs d'ozonation :
réacteur semi-continu (Figure II. la) ; réacteur continu (Figure 1.1 b)
(1) -
débitmètre à gaz
(6) -
dosage de la production d'ozone
(2) -
valve trois voies
(7) -
évents
(3) -
réacteur d'ozonation (colonne à bulles)
(8) -
injection de la solution à ozoner (influent)
(4) -
recirculation de la solution
(9) -
sortie de la solution ozonée (effluent)
5 -
(10) -
débitmétre à eau

---

50
II.2.3
Méthodes analytiques
11.2.3.1
Dosage de l'ozone
Les concentrations en ozone dans les mélanges gazeux entrant et sortant des réacteurs ont été
déterminées par iodométrie (IOA Committee 001/87). L'ozone en phase gazeuse oxyde les ions
iodure en iode et en iodate lors du barbotage des phases gazeuses dans des flacons laveurs contenant
100 ml de solution d'iodure de potassium à 20 g 1-1. Après une acidification rapide par addition de 5
ml de H2S04 (0,5 mol 1-1) permettant la réduction des ions iodate en iode, l'iode total libéré est dosé
par du thiosulfate de sodium (0,1 N) :
03 + H20 + 2 1- -
02 + 2 OH- + I2
3 03 + 1- -
103- + 3 02
103- + 5 1- + 6 H+ -
3 12 + 3 H20
Equation globale:
03 + 2 1- + 2 H+ -
02 + I2 + H20
Dosage de l'iode:
Dans ces conditions de dosage, la quantité d'ozone entrant ou sortant du réacteur (en mol h-1) est
égale à:
03 = 3 10-3 V/!:it
où V représente le volume de thiosulfate 0,1 N versé en ml et !:it le temps de barbottage du gaz ozoné
en minutes. La précision du dosage a été estimée à ± 2 %.
Les concentrations en ozone dissous dans les solutions aqueuses ont été déterminées par la méthode
spectrophotométrique au carmin d'indigo (BADER et HOIGNE, 1981, 1982). L'oxydation par
l'ozone du carmin d'indigo trisulfonate (produit Riedel de Haen AG 33317) conduit à une diminution
de la coloration. Le dosage s'effectue en mesurant la diminution de l'absorbance à 610 nm. A cette
longeur d'onde, les composés organiques et minéraux présents dans les solutions n'interfèrent pas
sur le dosage de l'ozone. La concentration en ozone dissous exprimée en mol 1- 1 est calculée comme
suit :

---

51
3
[03] (mol 1-1) - VT ôDO 10-
-
20,16 1 V
où:
VT:
représente le volume total de solution (en ml) (VT = 100 ml),
V:
le volume d'échantillon d'eau (en ml),
1:
le trajet optique (l cm ou 5 cm),
MX):
la diminution de l'absorbance à 610 nm mesurée avec des cuves de 1 ou de 5 cm de
trajet optique.
En l'absence d'ozone dissous, l'absorbance de la solution d'indigo trisulfonate (5 10-5 mol 1- 1) a été
de 0,800 crrr l.
La précision de mesure a été estimée à ± 3 % et le seuil de détection est de l'ordre de 10-7 mol 03 1-1.
Il.2.3.2
Dosage des carbohydrates
1/.2.3.2.7 Dosage par chromatographie liquide haute performance (CLHP)
L'analyse des carbohydrates (monosaccharides et disaccharides) a été effectuée, sauf indication
contraire, par CLHP en employant:
- une pompe WATERS 6000A ou SPECTRA PHYSICS modèle Isochrom LC (débit fixé à
0,4 ml mirr J) ;
- un injecteur Rheodyne ;
- une colonne Sugar PAK I(WATERS) dont la phase stationnaire est constituée d'une résine
échangeuse de cations microparticulaire sous forme calcium (diamètre intérieur de la colonne:
6,5 mm ; longueur: 300 mm). La colonne est thermostatée à 90°C grâce à un four CROCO-CIL
type CR 1V (C.LL.) ;
- un détecteur réfractométrique ALTEX modèle 156 ou ERC modèle 7512.
La phase mobile est une solution d'acétate de calcium (20 mg 1- 1) préparée dans l'eau ultra-pure,
filtrée sur membrane de 0,45 um et dégazée avant emploi.
Nous pouvons également signaler que pour les expériences effectuées dans l'eau ultra-pure non
tamponnée, les échantillons à analyser ont été tamponnés à pH 7,5 (force ionique environ égale à
10-3 mol I-1) par ajout de quelques ul d'une solution concentrée de tampon phosphate, afin d'obtenir
une meilleure reproductibilité au niveau du temps de rétention et de l'aire des pics.
Le tableau ILl présente les temps de rétention ainsi que les concentrations optimales pour le dosage
des carbohydrates par CLHP (volume d'échantillon: 250 ul).

---

52
Tableau ILl
Dosage des carbohydrates par CLHP.
Temps de rétention de quelques monosaccharides et disaccharides
Composé étudiés
Temps de rétention
Concentrations (mg (-1)
Xylose
16 min 10 s
5-50
Glucose
l5min40s
5-50
Lactose
12 min 50 s
5-50
Maltose
12 min 15 s
5-50
Saccharose
11 min 40 s
5-50
Cellobiose
Il min 30 s
5-50
Il.2.3.2.2 Dosage par colorimétrie
Au cours de cette étude, le dosage des polysaccharides (dextrans) dans les solutions ozonées a été
effectué par la méthode colorimétrique à l'anthrone. Cette méthode est basée sur la formation d'un
complexe coloré entre l'anthrone et un dérivé du furfural produit lors de l'attaque acide et à chaud des
carbohydrates. Dans le cas des hexoses, le spectre d'absorption des complexes colorés (couleur :
bleu-vert) présente une bande maximale à 630 nm (GAUDY, 1962).
Le dosage a été effectué en introduisant successivement dans des tubes à essais:
- 4 ml d'une solution d'anthrone fraîchement préparée dans l'acide sulfurique concentré: 0,2 g
d'anthrone (produit Labosi, qualité analytique) pour 100 ml H2S04 concentré. Cette solution est
préparée environ 6 heures avant utilisation et est conservée à 4cC ;
- 2 ml d'échantillon à analyser.
Après agitation, les tubes bouchés sont ensuite plongés dans un bain marie (lOOCC) durant 15
minutes. Après refroidissement, l'absorbance est mesurée à 630 nm à l'aide de cuves de 1 cm de
trajet optique.
La figure II.2 qui présente des exemples de courbes d'étalonnage obtenues pour le dosage du glucose
et de deux polymères du glucose (dextrans) : poids moléculaire de l'ordre de 20 000 et 40 000
indique que cette méthode pennet d'estimer la concentration en dextrans avec une précision analytique

---

53
d'environ ± 10 % et que le coefficient d'extinction molaire du complexe coloré formé avec le glucose
est de 9 700 ± 500 l mol! crrr! à 630 nm.
2,5
c
Glucose
•
2,0
15-20000
,-....
a
+
40000
o
......1a 1,5
c:
0
~
\\D
.......,
0
1,0
a
0,5
0,0 .....-...,.....-....,....-..........-.....,...-......,....-.......,..---.-----,.---,.----.,----,,..-----;
o
20
40
60
80
100
120
mg/l
Figure II.2
Dosage des hexoses par la méthode colorimétrique à l'anthrone.
Courbes d'étalonnage obtenues avec le glucose et avec deux dextrans
(poids moléculaire: 15000 à 20 000 et 40 000 )
Il.3
RESULTATS EXPERIMENTAUX
II.3.1
Influence de quelques paramètres sur la dégradation des carbohydrates
et sur la consommation d'ozone
11.3.1.1
Influence du taux d'ozonation
Afin de montrer l'influence du taux d'ozonation sur la décomposition des carbohydrates et sur la
consommation d'ozone, des solutions de glucose, de xylose, de cellobiose et de dextrans préparées
dans l'eau ultra-pure non tamponnée ont été ozonées dans le réacteur semi-continu.
L'ozonation a été effectuée en partant de solutions diluées (environ 50 ou 100 mg 1-1) ou relativement
concentrées (l g 1- 1) en carbohydrates.
Pour chacun des composés étudiés, les figures 11.3 à II.9 montrent l'évolution de la concentration en
carbohydrates (exprimée par le rapport ClCo, C : concentration résiduelle; Co: concentration initiale)
et de la consommation d'ozone (en mole 03 consommé, rapporté à la quantité initiale de

---

54
carbohydrates) en fonction du taux d'ozonation exprimé en mole d'ozone introduit dans le réacteur
rapporté à la quantité initiale de carbohydrate.
Pour nos conditions d'ozonation, les résultats obtenus à partir de solutions diluées de carbohydrates
(figures II.3, IIAa et IIAb) montrent en particulier une élimination complète du glucose et du xylose
pour des taux de traitement compris entre 20 et 25 moles Oj/mole de carbohydrate alors que des taux
plus importants sont nécessaires pour avoir une élimination complète du cellobiose (environ 50 moles
03/mole de cellobiose). Pour des taux de traitement correspondant à 90-95 % de dégradation du
composé organique, les consommations en ozone sont de l'ordre de 8 à 10 moles Oj/mole de xylose
ou de glucose et de 15 moles Oj/mole de cellobiose.
1,2 . . . , . . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , . . . 10
-0-
Glucose
--11)
.-<
0
1,0
-+-
Ozone consommé
8
-ê.
..Q
0
--o
U 0,8
8
Û
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'11)
' - "
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0,6
en
o
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0
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N
0
0,0 +----r---.,--~-"""T""----r--r_-"""T"""-___r_----..,.___-+ 0
o
5
10
15
20
25
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure IL3
Ozonation du glucose en milieu dilué: influence du taux d'ozonation
sur la dégradation du glucose et sur la consommation d'ozone
(pH libre: pH initial S à 6, pH final 3 à 4; réacteur serni-continu
[glucose], = 54 mg 1-1 = 0,3 m mol 1-1)

---

55
1 , 2 . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - r 10 r--...
Q.)
-0-
........
Xylose
0
1,0
Ozone consommé
8
~
........
r--...
0
o
U
0,8
8
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'Q.)
Ù
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2
Q.)
0,2
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0
N
0
0,0 4---......-----,.----.--------.----r---..-----,----I- 0
5
10
15
20
°
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure IIAa
1,2 __- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - T " " 20 r--...
~
-0-
Cellobiose
o
r--...
1,0
-+-
Ozone Consommé
16 -ê
o
Q.)
........
o
~
U
0,8
'-""
12 E-
Q.)
en
o 0,6
.s
S
o
'1
........
en
........
Q.)
0,4
s:::
o
U
0,2
4
~s:::oN
0,0 4--....--...--..-__r-----r----.-----.-----.------.-----=._+_ 0
0
10
20
30
40
°
~
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure HAb
'-'
Figures II.4
Ozonation du xylose (Figure IIAa) et du cellobiose (Figure IIAb) en milieu dilué.
Influence du taux d'ozonation sur la dégradation de ces composés et sur la consommation d'ozone
(pH libre: pH initial 5 à 6, pH final 3 à 4; réacteur semi-continu ;
[xylosel., = 0,3 rnmol l! : [cellobiosej., = 0,15 mmol lJ)
our des concentrations initiales plus élevées en xylose OU en glucose (l g 1-1) , les résultats présentés
sur les figures ILS et II.6 montrent que l'élimination totale des carbohydrates nécessite des doses
Iplus faibles d'ozone (environ 8 moles/mole) et s'accompagne d'une consommation plus faible
d'ozone (environ 1,5 à 2 mole/mole) qu'en milieu dilué. La figure II.6 permet en outre de montrer

---

56
que le dosage du glucose dans les solutions ozonées par la méthode colorimétrique à l'anthrone a
conduit à des valeurs similaires à celles obtenues par chromatographie liquide haute performance.
1,2 -r--------------------.- 2,0 .....-.-
Cl)
......
-0-
XYLOSE
o
1,0
...... Ozone Consommé
~0..>
.....-.-
1,S 0
o
U
0,8
§
-U
'0..>
'--'
~ 0,6
1,0 ê
o
o
......
C'-l
>-.
I:l
>< 0,4
o
OS U
,
Cl)
0,2
I:l
o
N
o
0,0
0,0
0,0
O,S
1,0
1,S
2,0
2,5
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure II.5
Ozonation du xylose en milieu concentré: influence du taux d'ozonation
sur la dégradation du xylose et sur la consommation d'ozone
(pH libre: pH initial S à 6, pH final 3 à 4- ; réacteur semi-continu ;
[xylosejn = 1 g 1- 1 = 6,66 mmol lI)
1,2
dosage du glucose par:
1,0
a
CLHP
.....-.-
• Colorimétrie
o 08-
U
'
a
-U •
'--'
Cl)
0,6 -
C'-l
0
[]
o
::3
•
0,4
a
......
a
CI
[]
•
0,2
a
•a
•
•
0,0
°
2
4
6
8
10
12
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure II.6
Influence du taux d'ozonation sur la dégradation du glucose:
dosage du glucose résiduel par CLHP et par colorimétrie
(pH libre: pH initial S à 6, pH final 3 à 4; réacteur semi-continu
[glucoseln = 1 g 1- 1 = S,SS mmol.lJ)

---

1
57
Enfin les figures IL7a et IL7b présentent les résultats obtenus au cours de l'ozonation de deux
Ipolysaccharides (dextrans) de masse moléculaire-de 15 000-20000 et de 40000. La concentration
linitiale en dextrans a été de 100 mg 1- 1 et une solution de glucose à 100 mg 1- 1 a également été ozonée
Idans les mêmes conditions. Les courbes présentées sur la figure 11.7 montrent que la décomposition
Ides dextrans (dosés par la méthode à l'anthrone) apparaît dès les faibles taux d'ozonation el que les
courbes d'évolution de la concentration en dextrans et en glucose en fonction du taux d'ozonation
(exprimée en mole Oj/mole d'équivalent glucose) sont comparables. Environ 3,5 moles d'ozone
consommé par mole de glucose ou par mole d'équivalent glucose sont nécessaires dans ces
conditions pour atteindre un rendement d'élimination en composé initial de 90 %.
1,2
4,0
1,2
-0-
Dextran
,-..,.
(]J
c
Glucose
3,5
........
......
1,0
Ozone consommé
0
-ê.
1,0
• 15-2
סס
OO
,-..,.
3,0
(]J
+
........
15-2
סס
OO
0
0
U 0,8
40000
8
0,8
A
-
2,5
U
'--"
'"-"
'(]J
0
c 0,6
ro
2,0
S
1-
g 0,6
8
......
0
><
C/.)
(]J
1,5
c
Cl 0,4
0
0,4
u
1,0
(]J
c
0,2
0
0,2
N
0,5
0
0,0
0,0
0,0
0
5
10
15
20
25 30 35
0
5
10
15
20
25
30
Ozone appliqué (mole/mole)
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure II.7a
Figure Il.Zb
Figures II.7
Ozonation du glucose et de deux dextrans : influence du taux d'ozonation
sur la dégradation de ces composés et sur la consommation d'ozone:
(pH libre: pH initial 5 à 6, pH final 3 à 4; réacteur semi-continu ;
[glucosel., = [dextranj., = 100 mg.Ll)
11.3.1.2
Influence du pH sur la vitesse de dégradation des carbohydrates
La figure n.8 présente des résultats obtenus pour l'ozonation en réacteur semi-continu, de solutions
de glucose préparées dans l'eau ultra-pure non tamponnée (pH libre) et tamponnée à pH 7,5 (tampon
phosphate: force ionique =5 10-3 mol lI). La comparaison des courbes de dégradation permet en
particulier de montrer que l'élimination totale du glucose est atteinte pour des taux de traitement de
l'ordre de 5 moles d'ozone par mole de glucose à pH 7,5 au lieu de 20 à 25 moles/mole à pH libre
(pH initial » 5,5 ; pH final"" 2,5 - 3).

---

58
1,2
1,0
c
pH=7,5
......---
• Eau ultrapure
0
0,8
U
.......
U
'--"
0,6
(1)
tr.J
0
U
0,4
~
......
0
0,2
0,0
5
10
15
20
25
°
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure IL8
Comparaison de la vitesse de dégradation du glucose par ozonation
en milieu non tamponné et tamponné à pH = 7,5
(réacteur semi-continu ; [glucosej-, = 54 mg 1- 1 = 0,3 mmol t-1)
La figure II.9 qui présente un exemple de résultats obtenus en réacteur dynamique pour l'ozonation
de solutions aqueuses tamponnées à différents pH (tampons phosphates: force ionique = 2 à 6 10-3
mol 1- 1) du glucose et du xylose en concentrations équimolaires (Co = 0,3 mmol.t-1) permet
d'illustrer le fait que l'efficacité de l'ozonation vis-à-vis de l'élimination des carbohydrates augmente
lorsque le pH augmente. Pour nos conditions d'ozonation (volume de solution : 1,5 l ; débit
d'alimentation: 13 l h-1 ; temps de séjour hydraulique: 7 min; taux d'ozonation : 3,6 moles Oj/mole
de carbohydrate), l'abattement de la concentration en glucose ou en xylose est de l'ordre de 10 à 20
% à pH 4,5 contre 70 à 85 % à pH 8,5.
Comme le confirmeront les résultats ci-dessous, l'augmentation du rendement d'élimination du
glucose et du xylose lorsque le pH des solutions augmente, résulte d'une contribution plus
importante des processus d'oxydation de la matière organique par voie radicalaire.

---

59
1,0 . . . , . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . ,
o
Glucose
• Xylose
0,8
o
~ 0,6
U
0,4
0,2 +--...,.....-.....,....-.....,....--,--....,...--,----,--.....,..---1
4,5
5,5
6,5
7,5
8,5
pH
Figure II.9
Influence du pH sur la dégradation du glucose et du xylose en réacteur continu
(volume du réacteur 1,5 1; débit d'alimentation; 13 1h-1 ; taux d'ozone 3,6 moles Oj/mole)
11.3.1.3
Influence de la concentrotion en pièges à radicaux hydroxyles
Des solutions aqueuses de glucose (0,3 mmole 1- 1) tamponnées à pH = 7,5 et contenant des
°;
concentrations variables en ions bicarbonate ([NaHC03] :
4 et 20 mmol lJ) ont été ozonées en
réacteur semi-continu (volume de solution 2,5 1). La comparaison des rendements d'élimination du
glucose obtenus pour un taux d'ozonation donné montre que la présence de bicarbonate dans le
milieu diminue l'efficacité de l'ozonation vis-à-vis de l'élimination de ce carbohydrate (figure II.10)
1,2
[bicarbonate]o :
1,0
o
Ommol/I
,-...
0
•
4mmolll
U
0,8
--
+
20 mmol/l
U
'-"
Q.)
<Zl
0,6
0
U
=
.........
0,4
0
0,2
0,0
°
5
10
15
20
25
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 11.10
Influence de la concentration des ions bicarbonate sur l'élimination du glucose
(réacteur semi-continu.; pH =7,5 ; [glucosej-, =0,3 mmol ll)

---

60
Afin de confirmer ces résultats, des solutions contenant du glucose (Co = 0,3 mmol lJ) et des doses
croissantes de terbutanol (de °à 15 10-3 mol 1-1) ont été ozonées à pH 7,5 (tampon phosphates: force
ionique = 5 10-3 mol 1- 1) en réacteur continu (temps de séjour de l'eau: 7 min; taux d'ozonation :
3,88 moles Oj/mole de glucose). La figure n.ll qui donne l'évolution de la concentration en glucose
en fonction de la concentration en terbutanol met en évidence une diminution très nette de l'efficacité
de l'ozone vis-à-vis de l'élimination du glucose lorsque la concentration en pièges à radicaux OHo
augmente.
1,0 . . . , . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0,8
,.-.,.
o
U
Û 0,6
<;»
(l)
:;J'}
o 0,4
U
::::l
-
o 0,2
0,0 +--..------,--.--.....--.----,.--.--,...--.-----,---1
10
20
30
40
50
°
[Terbutanol]o / [Glucose]o
Figure II.11
Influence de la concentration en terbutanol sur l'élimination du glucose par ozonation
(réacteur continu; volume 1,5 l ; débit d'alimentation; 13 l h-1
taux d'ozone: 3,88 mole Oj/mole de glucose pH = 7,5)
n.3.2
Cinétique de consommation de l'ozone moléculaire
Cette étude a été effectuée en réacteur statique (fioles jaugées de 200 ml) et dans des conditions
(pH = 2; force ionique = 0,56 mol 1- 1 ; terbutanol 10-2 à 10-1 mol 1- 1) permettant de limiter la vitesse
d'autodécomposition de l'ozone dans l'eau et de limiter par conséquent l'oxydation de la matière
organique par voie radicalaire.
Sur le plan expérimental, un volume connu (5 à la ml) de solution mère de composé organique dans
l'eau ultra-pure a été introduit dans une fiole jaugée de 200 ml, thermostatée à 20,0 ± 0,5°C et
contenant environ 200 ml d'eau ozonée. L'eau ozonée a été préparée en ozonant en réacteur semi-
continu, deux litres d'eau ultra-pure tamponnée (tampon phosphate acidifié à pH = 2 par ajout de
H3P04; force ionique = 0,56 mole 1- 1) jusqu'à ce que la concentration en ozone dissous soit à
l'équilibre.

---

61
L'addition d'un piège à radicaux OHe a été effectuée en ajoutant soit un volume connu d'une solution
mère de terbutanol (10-2 à 10-1 mol 1- 1 dans l'eau ultra-pure) dans les fioles de 200 ml avant ajout de
la solution de composé organique, soit directement dans l'eau ultra-pure tamponnée à pH = 2 avant
ozonation.
Les concentrations initiales en ozone dissous qui ont été déterminées juste après l'introduction des
solutions de carbohydrates suivie d'agitation rapide ont été de l'ordre de 10-4 à 2 10-4 mol P.
Les concentrations initiales en composé organique (carbohydrates, sucres acides et acides
organiques) ont été choisies de manière à obtenir un large excès de composé organique (0,3 10-2 à
2,2 10-2 mol 1- 1) par rapport à l'ozone dissous. Si la vitesse de réaction entre les composés
organiques et l'ozone moléculaire obéit à une loi cinétique d'ordre 2 (ordre 1 par rapport à la
concentration en ozone et ordre 1 par rapport à la concentration en composé organique), la vitesse de
consommation de l'ozone peut s'écrire comme suit.
d[03]
k
[
,
ique] [0 ]
- ----clt = m compose orgaruque
3
où km représente la constante cinétique d'ordre 2 de consommation d'ozone.
En présence d'un large excès de carbohydrate (dégénérescence d'ordre), la vitesse de consommation
d'ozone peut alors être décrite par une équation cinétique apparente d'ordre 1 :
où kapp = km [composé organique], représente la constante cinétique apparente d'ordre 1 de la vitesse
de consommation d'ozone par le composé organique.
Les figures 11.12 à 11.14 qui représentent les résultats obtenus à partir de solutions de glucose
permettent de montrer que:
- la vitesse de disparition de l'ozone peut effectivement être décrite par une loi cinétique apparente
d'ordre 1 ;
- l'addition de terbutanol conduit à une diminution de la vitesse de consommation d'ozone. Pour une
concentration initiale en glucose de 5 10-3 mole 1- 1, les résultats reportés dans le tableau II.2
montrent que les valeurs de kapp mesurées varient de 3 10-3 s-l en l'absence de terbutanol à 10-3
pour des concentrations en terbutanol supérieures ou égales à 5 moles par mole de glucose. Cette
diminution en présence de terbutanol met donc en évidence qu'une fraction non négligeable de
l'ozone consommé résulte de l'intervention de réactions radicalaires et que l'addition de terbutanol
est nécessaire, même à un pH acide, pour limiter ou inhiber ces réactions;

---

62
- la vitesse de disparition de l'ozone peut aussi être décrite par une équation cinétique d'ordre 2 car
les valeurs des constantes cinétiques kapp mesurées sont proportionnelles à la concentration initiale
en glucose.
1,0
[Glucose]o: c
22 mmol/1
0,5
,.......,
•
Il mmol/l
0
0,0
+
5,5 mmol/1
"'""""'"
(1)
C
0
N
-0,5
0
.......... -1,0
-"'""""'"(1)c0-1,5
N
0
.......... -2,0
<;:»
C
~ -2,5
-3,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Temps de réaction (min)
Figure II.12
Détermination de la constante cinétique apparente kapp
pour différentes concentrations initiales en glucose
(réacteur statique; pH = 2 ; [Terbutanolj., = 10-2 mol 1-1 ; T = 20°C)
0,004 . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - -......
0,003
0,001
0,000 +-~--.-----.,.....___y_-.._____.-__r__~-~__l
o
5
10
15
20
25
[Glucose] (mmol/l)
Figure II.13
Variation de la constante cinétique apparente kapp
en fonction de la concentration initiale en glucose
(réacteur statique; pH = 2 ; [Terbutanolj., = 10-2 rnol l! ; T = 20°C)

---

63
1,0
[Terbutanol]o: []
°mmolll
,--...
0
0,5
•
2,5 mmol/l
Cl)
6
c
25 mmol/1
0
0,0
N
+
50 mmolll
0
~
-0,5
-.----.Cl)c0-1,0
N
0
~
<;»
-1,5
c
...:J
-2,0
-2,5
2
4
6
8
10
12
14
16
°
Temps de réaction (min)
Figure II.14
Détermination de la constante cinétique apparente kapp
pour différentes concentrations initiales en terbutanol
(réacteur statique; pH = 2 ; [Glucosej., = 5 10-3 mol 1- 1 ; T = 20°C)
En ce qui concerne les autres produits étudiés, les résultats obtenus ont également permis de montrer
que la vitesse de disparition de l'ozone peut être décrite par une équation cinétique apparente
d'ordre 1 (figures 11.15 et 11.16) et que les valeurs des constantes cinétiques kapp sont directement
proportionnelles à la constante initiale en composé organique.
0,1
[Cellobiose]o: []
6,3 mmol/l
a -0,1
•
5 mmol/l
r-t-r-
+
3,7 mmol/l
~ -0,3
o
o -0,5
~
-Q) -0,7
c
~ -0,9
o
::::::; -1,1
c
...:J
-1,3
-1,5 ~-r--"'-.....,.....~---.---"'----..---'---'r-.--.,........-r--......--r--,..--1
2
4
6
8
10
12
14
16
°
Temps de réaction (min)
Figure 11.15
Détermination de la constante cinétique apparente kapp
pour différentes concentrations initialès en cellobiose
(réacteur statique; pH = 2 ; [Terbutanoll., = 10-2 mol 1-1 ; T = 20°C)

---

64
0,2 - . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
rAcide D-gluconique 1,5 lactone]o :
,.........,
o
o
5,4 mrnol/l
Q) -0,0
co
•
4,1 mmol/l
N
Q -0,2
-.---,oC~-0,4
o
..........
' - '
j
-0,6
-0,8 +-........-r--r-"""T""""""T""""""'T'""""'T'".....,.......,.."'"""'r--'T---r---r~'--....----t
o
2
4
6
8
10
12
14
16
Temps de réaction (min)
Figure II.16
Détermination de la constante cinétique apparente kapp
pour différentes concentrations initiales en acide D-gluconique
(réacteur statique; pH = 2 ; [Terbutanolj., = 10-2 moll -1 ; T = 20°C)
Tableau II.Z
Influence de la concentration initiale en terbutanol sur les valeurs des constantes cinétiques
kapp et km de consommation d'ozone par le glucose
(réacteur statique; pH = 2 ; [Glucosel., = 5 10-3 mol l! ; T = 20°C)
[Terbutanoll.,
[Terbutanoll.y
kapp (sl)
km (1 mol! s-1)
(mmol r l)
[GlucoseJo
0
0
3,05.10- 3
0,61
1,5
0,3
2,45.10- 3
0,49
2,5
0,5
2.10-3
0,40
5
1
1,55.10-3
0,31
25
5
0,90.10- 3
0,19
50
10
10-3
0,20
250
50
10-3
0,20

---

65
Les conditions expérimentales employées pour chacun des composés étudiés ([ozoneJo ; [composé
organiquel., : [terbutanoljylcomposé organiquejs) ainsi que les valeurs des constantes cinétiques kapp
et km ont été rassemblées dans le tableaux II.3.
Tableau II.3
Cinétique de consommation de l'ozone moléculaire.
Constantes cinétiques apparentes d'ordre 1 kapp et d'ordre 2 km pour différentes concentrations
initiales en composé organique (disaccharides et monosaccharides ), en présence ou
en absence du terbutanol (réacteur statique; pH = 2; T = 20 0 C )
Concentration
Composés
R (a)
R'(a)
kapp
Km
km (moyen)
initiale
(10-3 ç1)
(LmolJs! )
(l.mol- 1.ç 1)
étudiés
(mmol lJ)
1
5,4
102,81
1,85
0,65
0,12
Saccharose
4,1
126
2,43
0,55
0,13
0,13
2,8
80
3,57
0,37
0,13
5,4
83
1,85
1,03
0,19
Maltose
4,1
60,7
2,43
0,78
0,19
0,18
1
2,7
45
3,57
0,43
0,16
4,1
91,2
2,43
0,90
0,22
Cellobiose
2,7
77,2
3,7
0,55
0,20
0,21
5,4
108
1,85
1,27
0,23
Lactose
4,1
68,4
2,43
1,12
0,27
0,24
2,7
60
3,7
0,57
0,21
5,5
110
1,82
1,48
0,27
D-galactose
4,1
164
2,43
1,38
0,34
0,30
2,8
112
3,57
0,82
0,29
5,0
74,2
0,0
3,05
0,61 (*)
0,61 (*)
D-glucose
5,5
137,6
1,82
0,88
0,16
4,2
112
2,38
0,75
0,18
0,17
2,8
46,4
3,57
0,47
0,17
4,1
68,4
2,43
0,72
0,17
Dvxylose
2,8
53,2
3,57
0,43
0,15
0,16
5,0
100
0,0
3,0
0,60 (*)
5,0
74,6
0,0
3,3
0,66 (*)
0,63
(*)
D-arabinose
5,0
142,8
10
1,8
0,36
5,0
138,8 20
1,75
0,35
0,35
5,5
110
1,82
0,53
0,097
D-fructose
4,1
126
2,43
0,40
0,098
0,098
2,8
46,8
3,57
0,28
0,10
Glucosamine
8,1
284
1,23
0,47
0,058
0,058
(a) avec R = [Composélx/lOzonel., (mole/mole) : R' = [Terbutanoll.yfComposéj-, (mole/mole) et (*) expériences
réalisées en absence du terbutanol
-

---

66
Tableau II.4
Cinétique de consommation de l'ozone moléculaire.
Constantes cinétiques apparentes d'ordre 1 kapp et d'ordre 2 km pour différentes concentrations
initiales en composé organique (sucres acides et acides carboxyliques), en présence
ou en absence du terbutanol (réacteur statique; pH = 2 ; T = 20 0 C)
Concentration
Composés
R (a)
R'(a)
kar p
km
km (moyen)
initiale
étudiés
(10- sI)
( l.mol- 1.s- 1)
(I.mol- 1.s-1)
(mmol l l )
Acide
2,1
35
7,14
0,33
0,24
D-~luconique
1,4
24
4,76
0,50
0,24
0,24
Acide
2,0
55,6
5
0,40
0,21
Dvgalactonique
0,93
16
10,75
0,20
0,22
0,22
5
106
0
6
1,2(*)
1,2(*)
Acide
5
96,2
0
5,5
1,1(*)
D-gluconique
5
92,6
10
1,25
0,25
0,26
1,5 lactone
5
110,4
20
1,40
0,28
Acide
4,1
63,2
2,43
0,27
0,065
D-galactonique
2,7
90
3,7
0,23
0,086
0,076
1,4 lactone
5
54
0
1,8
0,36(*)
0,34( *)
Acide
5
48,8
0
1,6
0,32(*)
D-glucuronique
5
70
10
0,41
0,083
0,082
5
20
0,40
0,080
Acide
3,6
49,5
2,78
0,40
0,11
0, Il
Dvgalacturonique
3,6
48
2,78
0,4
0,11
Acide mucique
1,6
33,7
6,25
0,12
0,075
0,075
5,0
74,6
0,0
3,95
0,79 (*)
5,0
83,3
0,0
4,40
0,88 (*)
0,84 (*)
Acide tartrique
5,0
100
10
0,80
0,16
5,0
121
20
0,70
0,14
0,15
5,0
92,3
0,0
5,25
1,05 (*)
5,0
106,4
0,0
3,65
0,73 (*)
0,89 (*)
Acide glycolique
5,0
100
10
0,48
0,097
5,0
192,3
20
0,55
0,11
0,10
(a) avec R = [Composél.ç/lOzonej., (mole/mole) ; R' = [TerbutanolJo/[ComposélQ (mole/mole) et (*) expériences
réalisées en absence du terbutanol
II.3.3
Etude comparative de la vitesse de dégradation de quelques
carbohydrates par l'ozone
Afin d'établir une échelle de réactivité de divers carbohydrates vis-à-vis de l'ozone, des solutions
contenant deux carbohydrates ont été ozonées en réacteur semi continu dans l'eau ultra-pure non
tamponnée (pH libre) ou tamponnée à 7,5. Pour les différents mélanges étudiés, des expériences
préliminaires ont été réalisées afin de montrer que les sous-produits de dégradation de l'un des deux
carbohydrates présents dans le mélange n'interfèrent pas sur le dosage des composés initiaux par
CLHP. Les figures 11.17 et 11.18 qui montrent à titre d'exemples les résultats obtenus à partir de

---

67
mélanges glucose-xylose et cellobiose-xylose mettent en évidence une légère différence de réactivité
des composés étudiés vis-à-vis de l'ozone.
1,2
1,2
Ozonation dans l'eau ultra-pure
Ozonation à pH=7,5
1,0
[]
1,0
~
Glucose
[]
Glucose
•
~~
Xylose
0,8
•
• Xylose
0,8
.
~
0
[]
•
0
U
[]
[]
•
Û 0,6
•
s0,6
[] •
[]
•
•
[]
•
0,4
0,4
[]
[]
[]
0,2
•
0,2
•
[]
[]
0,0
1
1
1
1
1
°
0,0
1
1
2
3
4 5 6
°
1
2
3
4
Ozone appliqué (mole/mole)
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure II.17a
Figure 1I.17b
Figures II.17
Evolution de la concentration en glucose et en xylose obtenue
lors de l'ozonation du mélange de ces deux composés
dans l'eau ultra-pure (figure II.17a) ou à pH 7,5 (figure II.17b)
(réacteur semi-continu, [glucosel., = 0,30 m mol.lJ, [xylosel., = 0,3 m mol.ll)
1,2
Ozonation à pH= 7,5
1,0 -4~ •
[]
••
1,0
[]
•
[]
[]
Cellobiose
0,8
[]
~
• .
• Xylose
[]
0,8
o
•
[]
•
~ 0,6
[]
0
[]
U
0,6
•
U
Ozonation dans l'eau ultra-pure
•
Û
[]
0,4
[]
0,4
•
[]
Cellobiose
•
[]
0,2
• Xylose
0,2
[]
0,0 +--...,....--.,....--..,....--.,....--..-----\\
0,0 +--...,....--.,....--..,....--.,....--..----1
°
1
2
3
°
1
2
3
Ozone appliqué (mole/mole)
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 1I.18a
Figure 1I.18b
Figures II.18
Evolution de la concentration en cellobiose et en xylose obtenue
lors de l'ozonation du mélange de ces deux composés
dans l'eau ultra-pure (figure II.18a) ou à pH 7,5 (figure II.18b)
(réacteur semi-continu, [cellobiosel., = 0,15 m mol.lJ, [xylosel., = 0,3 m mol.ll )

---

68
En considérant que la vitesse de dégradation des deux carbohydrates (A et B) présents dans un
mélange obéit à une loi cinétique d'ordre 2, ordre 1 par rapport à la concentration de l'entité oxydante
(03 et/ou OHe) et ordre 1 par rapport à la concentration en carbohydrate, la vitesse globale de
disparition des deux carbohydrates A ou B due à l'action de l'ozone moléculaire et des radicaux OHe
peut s'écrire:
- d~~] =km(A) [03] [A] + kr(A) [COHl [A]
(1)
- q~~] =km(B) [03] [B] + kr(B) [COHl [B]
(2)
avec: km(A) et km(B) les constantes cinétiques des vitesses d'oxydation des composés A et B par
l'ozone moléculaire
kr(A) et kr(B) les constantes cinétiques des vitesses d'oxydation des composés A et B par les
radicaux OHe
[03], [OOH], [A] et [B] les concentrations respectives de l'ozone moléculaire, des radicaux
°OH et des composés A et B à l'instant t.
Compte tenu des ordres de grandeur des constantes cinétiques km(A) et km(B) de l'ordre de 0,1 à 1 1
mol! s-l (tableau II.3) et kr(A) et kr(B) de l'ordre de 1091 mol! s-l, les équations (1) et (2) peuvent
s'écrire:
_d[A] = k
[COHl [A]
dt
r(A) .
.
(1 ')
(2')
A partir des équations (1 ') et (2'), on obtient:
d[A] _ kr(A) d[B]
(3)
[A]
- kr(B)
[B]
L'intégration de l'équation (3) donne accès à l'expression suivante:
[A]a _ kr(A) L
[B]a
L
(4)
n [A]
- kr(B)
n [B]
où :
[A]a et [B]a représentent les concentrations initiales en composés A et B.
L'application de l'équation (4) aux résultats obtenus lors de l'oxydation des mélanges étudiés a été
réalisée en portant graphiquement l'évolution de Ln ([A]a/[A]) en fonction de Ln ([B]oI[B]), figures
11.19 et II.20

---

69
1,5
.--...
o Ozonation dans l'eau ultra-pure
Cl)
CI::
•
Ozonation à pH=7,5
0
U
;:j
--<
1,0
0
~
~
Cl)
CI::
0
u
0,5
;:j
--<
0
'--'
'-'"
c
......:J
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ln([Xylose]o/[Xylose])
Figure II.19
Cinétique compétitive glucose-xylose en réacteur serni-continu.
Détermination du rapport des constantes de vitesse d'ordre 2
.--...
1,5 . . , . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
- - ,
Cl)
<Zl
I!J Ozonation dans l'eau ultra-pure
o
:E
•
Ozonation à pH=7,5
..9
--<
Cl)
1,0
U
' - - '
.........
o
- - ,
Cl)
<Zl
o
:E
o
0,5
--<
--<
Cl)
U
0,0 -e.'-----r----,---r--......---...,....--"r---~-.________r-__l
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ln([XyJose]o/[Xylose])
Figure II.20
Cinétique compétitive cellobiose-xylose en réacteur semi-continu.
Détermination du rapport des constantes de vitesse d'ordre 2

---

70
Les représentations graphiques obtenues confirment les hypothèses énoncées concernant l'ordre
cinétique de la réaction et indique également que les rapports de constantes de vitesse d'oxydation de
chacun des deux carbohydrates présents dans les mélanges à pH 7,5 et à pH légèrement acide
(pH 3 à 5) sont du même ordre de grandeur. La figures 11.21 montre les résultats obtenus dans le
cas de l'ozonation à pH 7,5 du mélange glucose-galactose.
1,1
0,8 - - r - - - - - - - - - - - - - - - - ,
Ozonation à pH=7,5
~
1,0
[]
Glucose
(])
v:
0
•
0,9
Galactose
o
0,6
~
0
0
0,8
:::::::::'
U
0
-
(])
0,4
U
0,7
cr.;
0
o~
0,6
0
0,2
'--'"
0,5
c
.....:l
0,4
0,0 ....---r--r--,.--r-"""'T'"--r-.....,...---i
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ozone appliqué (mole/mole)
Ln([Galactose]o/[Galactose])
Figure II.2Ia
Figure II.2I b
Figures II.lI
Cinétique compétitive glucose-galactose en réacteur semi-continu
Evolution de la concentration en glucose et en galactose (figure II.21a)
et détermination du rapport des constantes de vitesse d'ordre 2 (figure 11.21 b).
Pour l'ensemble des mélanges étudiés, le tableau 11.5 regroupe les valeurs des constantes cinétiques
relatives de décomposition des carbohydrates (kr(A)!kr(B)) qui ont été déterminées par cinétique
compéti tive.

---

71
Tableau ILS
Valeurs des constantes cinétiques relatives de décomposition
des carbohydrates déterminées par cinétique compétitive
(réacteur semi continu; pH =7,5 )
1
Mélange de deux carbohydrates A et B
[Alo et [Bl o
kr (A)/kr (B)
(mmol rI)
Lactose (A)
0,15
1,36
Xylose (B)
0,30
Maltose (A)
0,15
0,80
Xylose (B)
0,30
Cellobiose (A)
0,20
1,27
Galactose (B)
0,40
Glucose (A)
~ 1,05
Galactose (B)
Saccharose (A)
0,15
1,32
Xylose (B)
0,30
Cellobiose (A)
0,15
1,44
Xylose (B)
0,30
Glucose (A)
0,30
1,43
Xylose (B)
0,30
1
1
II.4
DISCUSSION
Les résultats obtenus au cours de cette première partie de l'étude ont permis de montrer que les
carbohydrates peuvent être dégradés par l'ozone et que les rendements d'élimination dépendent d'un
certain nombre de paramètres tels que le taux d'ozonation, la concentration initiale en composé
organique, le pH, et la concentration en ions bicarbonate. Par ailleurs, les résultats obtenus au cours
de ce travail indiquent que les différents composés étudiés présentent des réactivités similaires vis-à-
vis de l'ozone en milieu très acide d'une part, ou à pH voisin de la neutralité d'autre part.

---

72
II.4.1
Influence des conditions d'ozonation sur les rendements de
dégradation des carbohydrates
Pour les conditions expérimentales employées au cours de cette étude, les résultats obtenus montrent
que les taux d'ozone appliqués, les consommations d'ozone nécessaires pour obtenir un rendement
d'élimination donné en carbohydrate (par exemple 25, 50 ou 75 %) diminuent lorsque la
concentration initiale en carbohydrate augmente (Tableau II.6). Ceci peut être expliqué par le fait
qu'une augmentation de la concentration en carbohydrate augmente la vitesse de consommation de
l'ozone dissous ou des radicaux hydroxyles car les vitesses de réaction de l'ozone moléculaire ou des
radicaux hydroxyles sur les carbohydrates obéissent à des lois cinétiques d'ordre 2 (ordre 1 par
rapport à la concentration en composé organique et ordre 1 par rapport à la concentration en entité
oxydante).
Tableau II.6
Consommation d'ozone pour différentes concentrations initiales en carbohydrate
et pour différents rendements d'élimination
(réacteur semi-continu ; eau ultrapure ; pH libre)
GI ucose
Xylose
Cellobiose
[S]o
mmol.l!
5,5
0,3
6,6
0,3
0,15
g.I-1
1
0,054
1
0,045
0,051
% d'abattement
Ozone appliqué (mole/mole)
25
0,41
1,36
0,41
1,43
4,15
50
1,20
2,27
1,10
2,86
10,45
75
1,75
7,50
2,25
9, Il
25,00
90
-
19,54
3,75
16,22
40,82
% d'abattement
Ozone consommé (mole/mole)
25
0,30
1,28
0,32
1,28
4,00
50
0,70
1,92
0,77
2,40
8,64
75
1,15
5,28
1,39
5,44
13,20
90
-
7,52
1,87
6,80
15,33
Par ailleurs, l'étude de l'influence du pH (figure II.9) et de la concentration en pièges à radicaux
hydroxyles (figures II.10 et II.11) démontrent que des processus d'oxydation par voie radicalaire
faisant intervenir les radicaux hydroxyles participent au mécanisme de dégradation des carbohydrates
par l'ozone. Ces radicaux hydroxyles peuvent être produits lors de la décomposition de l'ozone
dissous qui peut être initiée :

---

73
- par les ions hydroxydes; la constante cinétique de réaction des OH- sur l'ozone est égale à 70
1 mol! s! ;
- par les carbohydrates eux-même, car ces composés peuvent intervenir en tant que promoteurs dans
le mécanisme de décomposition radicalaire de l'ozone. Sur la figure 1.25 (KATAI and SCHURCH,
o
1966) a ainsi proposé la formation de radicaux OH lors de l'attaque initiale de l'ozone sur les
carbohydrates;
- par la forme dissociée du peroxyde d'hydrogène (H02-) qui est très réactive vis-à-vis de l'ozone (k
= 2,8 1061 mor ! s-1 ). Comme le montrent les données bibliographiques et les résultats qui seront
présentés dans le chapitre suivant, le peroxyde d'hydrogène constitue un des sous-produits de
dégradation des carbohydrates par l'ozone.
II.4.2
Rêactivité des carbohydrates vis-à-vis de l'ozone molêculaire et des
radicaux hydroxyles
L'étude cinétique effectuée en milieu très acide et en présence de terbutanol ou en milieu neutre a
permis de montrer que la réactivité des composés étudiés vis-à-vis de l'ozone moléculaire d'une part
(tableaux II.3, IIA et ILS) ou vis-à-vis des radicaux hydroxyles d'autre part sont similaires.
Les valeurs des constantes cinétiques d'ordre 2 de réaction de l'ozone moléculaire sur les
carbohydrates ont pu être estimées en suivant la consommation d'ozone en fonction du temps de
réaction en réacteur statique, à pH acide et en présence de terbutanol. Les valeurs obtenues:
- permettent de confirmer la faible réactivité des composés étudiés vis-à-vis de l'ozone moléculaire
(tableau II.3 et lIA). Les valeurs sont en effet de l'ordre de 0,05 à 0,5 1 mol! s-1 en présence de
terbutanol ;
- sont par ailleurs légèrement inférieures à celles déterminées suivant la même technique (mesure de
la consommation d'ozone à divers temps de réaction) par (HOIGNE et BADER, 1983a) et par
(PEREZ et al., 1987) (tableau 11.7). Cette différence peut être expliquée par le fait que les
conditions expérimentales employées par (PEREZ et al. , 1987 ; pH = 4 ; [Terbutanoll., = °mol l:
I) ou par HOIGNE et BADER, 1983a; pH = 2; [Terbutanoll., = °mol 1-1 dans le cas du glucose)
ne permettent pas de rompre d'une manière totale le cycle de décomposition de l'ozone dans l'eau
en présence des carbohydrates. Les résultats obtenus au cours de cette étude (Tableau II.2) ont en
effet montré que même à pH très acide (pH = 2), l'addition de doses très importantes en terbutanol
(j Terbutanolj., de l'ordre de 10 mmol lJ) est nécessaire pour limiter les réactions secondaires entre
o
l'ozone et les radicaux OH , et en particulier la formation de radicaux 02°- qui entretiennent la
chaîne de décomposition radicalaire de l'ozone dans l'eau.

---

74
Tableau II.7
Constantes cinétiques d'ordre 2 de l'action de l'ozone moléculaire
sur quelques carbohydrates en présence ou en absence du terbutanol.
Cette étude
Cette étude
PEREZ et al.
"OIGNE et
Composés
pH = 2 ; T = 20°C pH = 2 ; T = 20°C
(1987)
BADER (1983a)
étudiés
[tbu - OH]o = 10
[tbu - OH]o =° pH =4 ; T = 20°C pH =2 ; T =20°C
mmol l!
mol 1-1
[tbu - OH]o =° [tbu - OH]o variable
mol 1-1
Glucose
0,17
0,61
1,92
0,45 ([tbu-OH] = 0)
Arabinose
0,35
0,63
l,9O
Xylose
0,16
-
1,43
Cellobiose
0,21
-
3,2
Galactose
0,30
-
2,69
AcideD-
0,24
0,34
1,33
glucuronique
0,12 ([tbuOH] =
Saccharose
0,13
-
l,51
20 - 200 mmol Ll)
Les constantes de vitesse de réaction de l'ozone moléculaire sur les carbohydrates (0,05 à
0,51 mol! sJ) étant beaucoup plus faibles que les valeurs des constantes cinétiques de réaction des
radicaux hydroxyles sur ces composés organiques (de l'ordre de 1091 mollsJ), la dégradation des
carbohydrates en milieu neutre résultera donc principalement d'un mécanisme d'oxydation par voie
radicalaire.
Les expériences de cinétique compétitive effectuées en milieu neutre ont en outre permis de montrer
que les différentes constantes cinétiques relatives de dégradation des carbohydrates par ozonation
sont comprises entre 0,5 et l,S. Cela signifie en particulier que les valeurs des constantes cinétiques
de réaction des radicaux hydroxyles sur les composés étudiés sont du même ordre de grandeur.
L'établissement d'une échelle de réactivité des composés vis-à-vis des radicaux OHe est très délicate
car la précision sur les valeurs des constantes cinétiques relatives (0,5 < kr(A)/kr(B) < 1,5) obtenues à
partir des équations de cinétique compétitive est de l'ordre de 20 % compte tenu de la précision
analytique sur la détermination des concentrations initiales et résiduelles en composé organique (± 5
%). Nous pouvons néanmoins indiquer que les hexoses (glucose) semblent être plus rapidement
dégradé par les radicaux OHe que les pentoses (xylose).

---

75
II.5
CONCLUSION
Les résultats obtenus au cours de cette première partie de notre étude ont permis de montrer que le
rendement de dégradation des carbohydrates en milieu aqueux par l'ozone en réacteur semi-continu
ou continu dépend d'un certain nombre de paramètres tels que le taux d'ozonation, la concentration
initiale en carbohydrates, le pH et la concentration en pièges à radicaux hydroxyles (terbutanol ou
ions bicarbonate).
L'étude cinétique de la consommation d'ozone effectuée en réacteur statique et en employant des
conditions permettant de limiter les processus d'oxydation par voie radicalaire a permis d'évaluer les
valeurs des constantes cinétiques d'ordre 2 de la réaction de l'ozone moléculaire sur quelques
carbohydrates. Les valeurs de constantes cinétiques obtenues ( km : de 0,1 à 0,51 mol! s-1 ) à 200 e
confirment la faible réactivité de l'ozone moléculaire sur les composés étudiés et indiquent que la
dégradation des carbohydrates en milieu aqueux et dilué résulte principalement de processus
d'oxydation radicalaire faisant intervenir les radicaux hydroxyles libérés lors de la décomposition de
l'ozone dans l'eau. En tenant compte de la précision analytique sur la détermination des
concentrations en réactifs, les valeurs des constantes cinétiques de réaction de l'ozone moléculaire sur
les composés étudiés montrent que les carbohydrates étudiés présentent des réactivités similaires vis-
à-vis de l'ozone moléculaire d'une part et de radicaux hydroxyles d'autre part. Pour les mêmes
raisons, les valeurs de constantes cinétiques relatives de dégradation des carbohydrates (rapport des
constantes cinétiques compris entre 0,5 et 1,5) déterminées à partir d'expériences de cinétiques
compétitives indiquent que la réactivité des composés étudiés vis-à-vis des radicaux hydroxyles sont
du même ordre de grandeur.

---

---

CHAPITREm
IDENTIFICATION ET DOSAGE DES SOUS-PRODUITS
D'OZONATION DU GLUCOSE EN MILIEU AQUEUX
111.1 INTRODUCTION
Après une première partie de notre travail consacrée à l'étude cinétique de dégradation des
carbohydrates par l'ozone (Chapitre II), nous nous sommes ensuite intéressés à l'identification et au
dosage des sous-produits d'ozonation du glucose et de l'acide gluconique qui semble représenter
d'après les données bibliographiques un des produits majoritaires formés en début de réaction.
Sur le plan expérimental, les expériences ont été effectuées en partant de solutions relativement
concentrées en glucose ou en acide gluconique (5 10-3 mol 1- 1) qui ont été ozonées dans l'eau
ultrapure (pH libre ou tamponnée). Pour différents taux d'ozonation , on a ainsi suivi:
- l'évolution de la concentration en glucose ou en acide gluconique
- l'évolution de la matière organique, à l'aide de paramètres analytiques globaux tels que le carbone
organique dissous, l'acidité carboxylique et le dosage de peroxydes
- tenter d'identifier et de doser des sous-produits de réaction en employant des techniques
chromatographiques et le couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse.

---

78
III.2 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
m.2.1 Paramètres analytiques globaux
111.2.1.1
Dosage du carbone organique et du carbone minéral
L'évolution de la concentration globale en matière organique au cours de l'ozonation de solutions de
glucose ou de l'acide gluconique a été suivie en dosant la concentration en carbone organique total
(CûT) et en carbone minéral à l'aide de l'analyseur de carbone DûHRMANN DC 80. La
concentration en CûT a été déterminée:
- en mesurant le CûT après élimination du carbone minéral par dégazage des échantillons à pH
acide;
- ou en effectuant la différence entre les valeurs des concentrations en carbone total (carbone
organique + carbone minéral) et en carbone minéral.
Pour certaines expériences réalisées en milieu tamponné (pH> 8,5), seul le dosage du carbone
minéral a été effectué.
111.2.1.2 Dosage du peroxyde d'hydrogène
et des peroxydes
organiques
La concentration en peroxyde d'hydrogène a été effectuée en employant la méthode d'EISENBERG
(1943). Le dosage a été effectué à l'aide de fioles jaugées de 25 ml dans lesquelles ont été introduits
successivement:
- 5 ml de solution de Ti4+ (TiC14) à 10-1 mol 1- 1 dans H2SÛ4 10 N préparée selon la méthode décrite
par (SELLERS, 1980) ;
- 20 ml de solution à doser.
Après 15 à 20 minutes de réaction, le dosage est effectué par lecture de la densité optique à 410 nm
(trajet optique de 1 cm). Le coefficient d'extinction molaire du complexe coloré à 410 nm déterminé à
partir d'une courbe d'étalonnage (figure IlL 1) a été de 760 ± 10 l mol! crrr l. Le seuil de détection
d'après (SELLERS, 1980) est de 10 umol l! correspondant à une densité optique de 0,01 crrr! dans
les conditions optimales d'analyse. Il convient de signaler que:
- la densité optique ne varie pas dans les 24 heures de réaction (complexe coloré stable)
- les interférences dues à des peroxydes organiques sur cette méthode analytique ne sont pas
précisées dans la littérature.

---

79
1,0 " ' T " " " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0,8
8 0,6
o
-'-'
o
o 0,4
0,2
0,0 ....-...,....--......-.,....--,....--r--r----,r-----,-~-~-......,....--;
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Concentration de H202 dans la cuve de mesure (mmol/l)
Figure IlL!
Dosage de H202 par la méthcxle au titane:
courbe d'étalonnage obtenue à partir de solutions étalons de H202
111.2.1.3 Dosage de l'acidité total
La concentration globale en acides organiques formés lors de l'ozonation du glucose en milieu non
tamponné a été déterminée par les mesures d'acidité totale. Après addition d'une solution de KCl
dans les échantillons ozonés (concentration finale en KCl de 1 mole J-l ), les acides organiques ont été
neutralisés par ajout d'une solution de soude de concentration 5 10-2 mol 1- 1• Les courbes
représentant l'évolution du pH en fonction du volume de soude versé et les courbes dérivées
permettent d'obtenir un point d'équivalence représentant l'acidité du mélange d'acides présents dans
la solution.
m.2.2 Analyses spécifiques
111.2.2.1
Dosage des acides organiques
111.2.2. 7. 7
Dosage par chromatographie liquide (CLHP)
Les analyses en CLHP ont été effectuées en employant une colonne Aminex HPX 87H
(commercialisée par TOUZART et MATIGNON) ; longueur: 300 mm; diamètre intérieur: 7,8 mm,
thermostatée à 35°C (four CROC~-CIL), et un détecteur UV -visible (SPECTROMüNITOR 3100)
réglé à 210 nm et placé avant un détecteur réfractométrique afin de suivre en même temps l'évolution
de la concentration en glucose et en acides organiques. La phase mobile employée est constituée par
une solution d'acide sulfurique à 3,6 mmol ll. Le débit a été fixé à 0,6 ml minl.

---

80
11/.2.2. 1.2
Dosage par chromatographie en phase gazeuse (CG)
Le dosage des monoacides carboxyliques a été effectué en CG après estérification par le bromure de
benzyle (BETHGE and LINDSTROM, 1974). Le protocole expérimental comprend les différentes
étapes suivantes:
- neutralisation des échantillons aqueux (solutions étalons ou échantillons ozonés; volume 200 ml )
par ajout de tétrabutylammonium hydroxyde 40% (produit SIGMA) jusqu'à pH 8 - 8,5 (figure
IIL2) ;
- addition de 10 ml d'une solution d'acide hexanoïque à 5 10-2 mol llfétalon interne) neutralisée
également à pH 8 - 8,5 par le tétrabutylammonium hydroxyde;
- évaporation à sec à l'aide d'un évaporateur rotatif;
- reprise du résidu sec par 20 ml d'acétone pur;
- introduction d'un léger excès de bromure de benzyle à l'aide d'un microseringue et injection en CG
(INTERSMAT IGC 121) après 20 à 30 min de réaction à température ambiante.
Les acides organiques, sous forme d'esters benzyliques (figure IIL2), ont été séparés sur une
colonne capillaire CARBOWAX 20 M ( longueur 30 m, diamètre intérieur: 0,32 mm ; épaisseur du
film: 0,25 um ) et détectés à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme.
Les températures de l'injecteur et du détecteur ont été respectivement de 200°C et 250°C.
La température du four a été programmée comme suit: 60°C durant 5 min, puis 5°C/min jusqu'à
20ü°C et 5 min à 200°e.
Le gaz vecteur est l'azote (split 1/20)
Figure 111.2
Réactions chimiques intervenant lors de l'estérification
des monoacides carboxyliques par le bromure de benzyle.

---

81
8
~
Cl)
6 7
2=
.- 6
=
0
........
~
5
......
'Cl)
"'-"
~ 4
.-~~3=0........~......2'Cl)"'-"
Cl)
I-c
.-< O"',-,-..,...--..,...---r-..,...--..,...---r--r-.,...-.,...-or--or--,--,--r--or--,--r--r--r--I
o
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
[Acide formique] (mmol/l dans l'acétone)
Figure 111.3
Dosage de l'acide formique : courbe d'étalonnage obtenue à partir de solutions étalons
de HCOOH préparées dans l'eau ultrapure ([étalon interne] = 25 mmoll-1)
111.2.2.2 Dosage des aldéhydes
Le dosage du formaldéhyde a été effectué en chromatographie en phase gazeuse (à l'aide du
chromatographe PACKARD modèle 439) après dérivatisation chimique par le PFBOA [chlorhydrate
d'O-(2,3,4,5,6 pentafluorobenzyl) hydroxylamine ; produit FLUKA)]. Le PFBOA réagit en milieu
aqueux avec les composés carbonylés pour conduire à des oximes pentafluorés (figure IlIA)
extractibles par un solvant organique (hexane) et analysables en CG à capture d'électrons ou en
ionisation de flamme.
F
F
F O ' CHrO
+
_
"NH2
F
F
Figure IlIA
Réaction chimique intervenant lors de la dérivatisation
d'un composé carbonylé par le PFBOA

---

82
Le dosage du formaldéhyde a été effectué en utilisant le protocole décrit par GLAZE et al (1989) pour
l'analyse des aldéhydes dans les eaux potables. Sur le plan expérimental, les dosages ont été réalisés
à l'aide de fioles jaugées de 100 ml dans lesquelles ont été introduits successivement:
- 1 ml d'une solution de thiosulfate de sodium à 10-1 mol 1-1 (dans les solutions ozonées) ;
- 25 ml d'une solution de PFBOA à 2,5 g 1-1 dans l'eau ultrapure ;
- 75 ml de solutions étalons de formaldéhyde ou de solutions ozonées.
Après agitation et 2 heures de réaction à température ambiante, les oximes pentafluorés ont été extraits
par 4 ml d'hexane contenant l'étalon interne (le décafluorobiphényle, produit ALDRICH: 2 10-2
mol/l d'hexane). Les phases organiques, déshydratées par du sulfate de sodium anhydre ont ensuite
été analysées dans les conditions suivantes en CG :
- Colonne capillaire: DB5, longueur: 30 m ; épaisseur du film: 0,25 um ; diamètre intérieur:
0,32 mm ;
- Gaz vecteur: Azote ( Split 1/20 ) ;
- Détecteur à ionisation de flamme;
- Températures: injecteur: 275°C; four: 1 min à 50°C puis 5°C / min jusqu'à 250°C puis 5 min à
250°C.; détecteur: 300°C
2,00
.----
(1)
E 1,75
(1)
....c.- l,50
c
0
-('j 1,25
....
'(1)
<:»
~ 1,00
.-«
-.----0,75
c
0
-('j 0,50
....
'(1)
<:»
~ 0,25
.-« 0,00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
[fonnaldéhyde](mmol/l dans l'hexane)
Figure III.5
Dosage du formaldéhyde : courbe d'étalonnage obtenue à partir de solutions étalons
de HCOH préparées dans l'eau ultrapure ([étalon interne] = 20 mmol ll)

---

83
111.2.2.3 Analyse des composés polyhydroxylés
L'identification des composés polyhydroxylés a été effectuée en chromatographie en phase gazeuse et
par couplage CG/SM après une double dérivatisation :
- la première dérivatisation a été effectuée par le diazométhane préparé au laboratoire à partir du p-
tolylsulphonylméthylnitrosamide (VOGEL 1956). En milieu éthéré ou méthanolique, le
diazométhane transforme les acides carboxyliques en esters méthylés selon les équations suivantes:
R'-CHOH-COOH + CH2N2 -
R'-CHOH -COOCH3 + N2
- la deuxième dérivatisation a été effectuée par un agent silylant fort, le BSTFA [N,O-
bis(triméthyl)trifluoroacétamide] en présence du triméthylchlorosilane (TMCS) jouant le rôle de
catalyseur. Le BSTFA et le TMCS utilisés dans cette étude sont de qualité analytique et sont
commercialisés par FLUKA. Le BSTFA transforme les fonctions hydroxyles et certaines fonctions
acides respectivement en éther ou en ester triméthylsilylés :
(CH3)3Si-O-CF3C=N-Si(CH3)3 + R'-CHOH-COOCH3 -
R'-CHOSi(CH3)}-COOCH3 + (CH3)3Si-O-CF3C=N-H
Afin d'analyser sur un même échantillon ozoné les esters méthylés ou les dérivés triméthylsilylés,
nous avons adopté le protocole expérimental présenté sur la figure III.6.
Les analyses en CG des fractions (A) et (B) ont été effectuées à l'aide du chromatographe
PACKARD modèle 439 fonctionnant dans les conditions suivantes:
- Colonne capillaire: DB5, longueur 30 m ; épaisseur du film 0,25 urn ; diamètre intérieur 0,32 mm
- Gaz vecteur azote (Split 1/20)
- Détecteur à ionisation de flamme
- Températures
- Injecteur: 300°C
- Four: 10 min à 60°C puis 5°C/min pendant 20 min, puis 3°C /min pendant 13,3 min et 30 min à
200°C
- Détecteur: 300°C

---

84
L'analyse en CG/SM de la fraction (B) a été effectuée en utilisant un chromatographe VARIAN
FUNNIGAN ITS 40 et une colonne CPSil 5, longueur 50 m ; diamètre extérieur 0,45 mm ; épaisseur
du film 0,25 um. Les températures du four, de l'injecteur et du détecteur sont celles indiquées ci-
dessus et le gaz vecteur est l'hélium.
La fraction (C) a été analysée uniquement en CG à l'aide du chromatographe PACKARD modèle 439
et dans les conditions suivantes:
- Colonne capillaire: Carbowax 20M, longueur 30 m ; épaisseur du film 0,25 um : diamètre intérieur
0,32 mm
- Gaz vecteur azote (Split 1120)
- Détecteur à ionisation de flamme
- Températures
- Injecteur: 250°C
- Détecteur: 250°C

---

85
200 ml de solution ozonée
1
lyophilisation complète
1
solubilisation dans 20 ml de
CH30H
méthylation au CH2N2
méthylation au CH2N2
sur 5 ml
sur 2 ml
!
évaporation à sec de 5 ml
évaporation à sec
concentration à environ
sous N2
sous N2
1 ml sous N2
j
j
resolubilisation dans
resolubilisation dans
1 ml de pyridine
1 ml de pyridine
1
1
ajout de 1 ml de BSTFA
ajout de 1 ml de BSTFA
et de 0,5 ml de TMCS
et de 0,5 ml de TM CS
!
!
temps de réaction
temps de réaction
environ 1 heure
environ 1 heure
j
j
analyse en CG
analyse en CG et CG/SM
analyse en CG
(A)
(B)
(C)
Figure III.6
Analyse des esters méthyliques ou des composés triméthylsilylés
par CG ou par CG/SM:

---

86
111.1 RESULTATS EXPERIMENTAUX
m.3.1 Sous-produits d'ozonation du glucose
111.3.1.1
Evolution du carbone organique
Les figures III. 7 et II1.8 présentent les courbes d'évolution de la concentration en carbone organique
en fonction du taux d'ozonation obtenues à pH 7,5 et à pH 9,5. Les résultats montrent que pour des
taux d'ozonation correspondant à 95-100% d'élimination du glucose l'abattement du paramètre COT
est faible « 10%). Cela indique que pour nos conditions d'ozonation, la dégradation du glucose n'a
conduit qu'à une oxydation très faible du carbone organique en C02. La comparaison des résultats
obtenus à pH 7,5 et à pH 9,5 indique par ailleurs que les vitesses de dégradation du glucose et
d'oxydation de la matière organique en C02 sont plus grandes à pH 9,5 qu'à pH 7,5. Les résultats
sont en accord avec ceux présentés dans le chapitre précédent et qui avaient indiqué une
prédominance des processus d'oxydation par voie radical aire dans le mode de dégradation du
glucose. L'oxydation par voie radicalaire est favorisée en milieu basique car la cinétique de
production de radicaux hydroxyles augmente lorsque le pH augmente (§ 1.4.2.1).
1,2
1,0
0,8
0
~ 0,6
U
Cl
Glucose
0,4
•
COT
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure I1L7
Evolution de la concentration en carbone organique obtenue
lors de l'ozonation du glucose à pH 7,5
(réacteur semi-continu ; [glucosel., = 0,3 mmol l! ; [COT]o = 21,6 mg 1- 1)

---

87
1,2
[]
Glucose
1,0
•
CûT
0,8
0
~ 0,6
U
0,4
0,2
0,0
10
20
30
40
50
60
°
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure III.S
Evolution de la concentration en carbone organique obtenue
lors de l'ozonation du glucose à pH 9,5
(réacteur semi-continu ; [glucose], == 0,3 mrnol l! ; [CûT]o == 21,6 mg 1- 1)
111.3.1.2 Dosage du peroxyde d'hydrogène
Les courbes présentées sur la figure 111.9 montrent l'évolution de la concentration en glucose (figure
III.9a) et de la concentration en peroxyde d'hydrogène (figure III.9b) observées lors de l'ozonation
du glucose dans l'eau uItrapure (pH libre) et dans l'eau ultrapure tamponnée par des ions phosphate à
pH 5,5 et à pH 7,5 (force ionique == 5 10-2 mol 1- 1) .
Les analyses du peroxyde d'hydrogène effectuées par la méthode colorimétrique au titane et en
observant un temps de réaction de 15 à 20 minutes pour la formation du complexe coloré ont permis
de mettre en évidence la formation de H202 dans les solutions de glucose ozonées dans l'eau
ultrapure (pH initial environ 6 ; pH final 2 à 3) et en milieu tamponné à pH 5,5 (pH final environ
5,2). Par contre à pH 7,5 aucune coloration mesurable à 410 nm n'a été obtenue (concentration de
H202 nulle ou inférieure au seuil de détection; s 10 umol ll)

---

88
1,2
0,6
,-...
t::::::
........
CI
1,0
eau ultrapure
0
ê0,5
• pH = 5,5
• pH = 7,5
'-"
"'""""'
0,8
~ 0,4
,Il)
0
OJ)
~
0
U
0,6
.a 0,3
::>-.
..c
~
0,4
CI
Il)
0,2
eau ultrapure
'"0
• pH = 5,5
::>-.
~
• pH=7,5
0,2
2 0,1
Il)
0..
. -
0,0 .................-~.....-r-.....---r-........_r__-r----I
0,°+-T""""""'1.........-r-~........."""T'"""T"'""T""""""'1--r"""T'""""T""""I
°
5
10
15
° 5 10 15 20 25
Ozone appliqué (mole/mole)
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure III.9 a
Figure III.9 b
Figure 111.9
Evolutions de la concentration en glucose (figure III.9a) et en H202 (figure III.2b)
obtenues lors de l'ozonation du glucose dans l'eau ultrapure et en milieu tamponné
(réacteur semi-continu ; [glucose], == 5 mrnol ll)
1,0 . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
,-...
........
:::::. 0,8
o
6
6
<;»
0,6
CIl
Il)
'"0
::>-. 0,4
CI
15 minutes
~
o
•
17 heures
~
Il)
~ 0,2
•
22 heures
0,0 ....-...---r-~___,-"""T'"-_r_____r-
......-_r____,--r'
°
5
10
15
20
25
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.10
Evolution de la concentration en peroxydes (équivalent H202) obtenue lors de l'ozonation du glucose
dans l'eau ultrapure et pour différents temps de réaction avec Ti4+
(réacteur semi-continu ; [glucosel., = 5 mmol J-l)

---

89
Par ailleurs les mesures de densité optique effectuées après 17 heures et 22 heures de réaction entre le
réactif (Ti 4+) et les solutions ozonées ont mis en évidence une augmentation de la densité optique à
410 nm (figure IlL 10). La formation du complexe coloré responsable de l'absorbance à 410 nm étant
immédiate pour les solutions étalons de peroxyde d'hydrogène, cette augmentation de l'absorbance à
410 nm indique vraisemblablement la présence de peroxydes organiques (hydroxyhydroperoxydes)
dans les solutions ozonées de glucose. L'hydrolyse de ces peroxydes conduiraient à une libération
lente de H202 :
R-CHOH-O-O-H
Si on émet l'hypothèse que les peroxydes organiques n'interférent pas sur le dosage de H202 pour
des temps de réaction faibles «20 minutes) avec le réactif au titane, les courbes présentées sur la
figure II1.1O indiquent que pour un taux d'ozonation correspondant à 95% d'élimination du glucose
dans l'eau ultrapure, les concentrations en peroxyde d'hydrogène et en peroxydes organiques sont
respectivement de l'ordre de 0,6 mmol 1- 1 et de 0,25 mmol 1- 1. Les plus faibles concentrations en
H202 mesurées à pH 5,5 et l'absence de H202 dans les solutions ozonées à pH 7,5 (figure III.9b)
peuvent être expliquées par le fait que le peroxyde d'hydrogène libéré dans le milieu réactionnel réagit
avec l'ozone dissous pour conduire à la production de radicaux hydroxyles (§ 1.4.2.2).
111.3.1.3 Dosage des acides organiques (CLHP et CG)
L'acidification du milieu réactionnel observé lors de l'ozonation du glucose dans l'eau ultrapure et en
milieu tamponné indique la formation d'acides organiques. Pour des taux d'ozonation correspondant
à 50% et à 95% d'élimination du glucose (Iglucosel., = 5 mmol 1- 1) , les productions d'acides
organiques estimées à partir des courbes de titrage ont été respectivement de l'ordre de 0,75 à 1 méq
Hr/mole de glucose dégradé ( ozonation réalisée dans l'eau ultrapure non tamponnée). Les analyses
effectuées en CLHP ont permis de:
- montrer que l'acide gluconique constitue le principal sous-produit de décomposition du glucose en
début de réaction (figure III. Il) ; les productions d'acide gluconique sont de l'ordre de 0,50 à 0,75
mole par mole de glucose décomposé. Pour les rendements d'élimination en glucose supérieurs à
75%, la concentration en acide gluconique n'a pu être mesurée en raison d'interférences dues à
d'autres sous-produits de réaction
- mettre en évidence la formation d'autres sous-produits de dégradation du glucose détectables en UV
à 210 nm (figure 111.12). La comparaison des temps de rétention avec ceux des composés purs
(solutions étalons), a permis d'indiquer que l'ozonation du glucose pourrait conduire à la formation
d'acide formique (pic à 15,12 min), d'acide glycolique (pic à 13,57 min), d'acide glyoxalique (pic
à 10,52 min), d'acide glu conique (pic à 9,77 min) et d'acide oxalique (pic à 7,46 min). Compte
tenu du faible coefficient d'extinction molaire de ces acides à 210 nm, les concentrations n'ont pu
être mesurées par CLHP.

---

90
4,0 , . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , - 4 , 0
--. 3,5
-0-
Glucose disparu
3,5
-
--.
---
Acide formé
-
......
0
S
3,0 0
E 3,0
E
"-'"
2,5
2,5 ê
"-'"
2
2 a ,~
~ 2,0
<Zl
, ê
.-"'0 1,5
1,5 tE
~
~
<Zl
"'0
0
o
1,0
1,0 'ü
;:j
.......
<C
Cl 0,5
0,5
0,0 -tF---r--r----.---r--~____,.___"""T"'""____.-_r_____._--r----+ 0,0
a
1 2 3 4 5
6
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure III.ll
Evolution de la concentration en glucose et en acide gluconique
obtenue lors de l'ozonation du glucose dans l'eau ultrapure
(réacteur semi-continu ; pH libre; [glucosel., = 5 mmol lI)
4.30 3• 8 1
7.46
6.53
10.52
13.57
Figure 111.12
Exemple de chromatogramme obtenu lors de l'analyse en CLHP de solutions
de glucose ozonées dans l'eau ultrapure non tamponnée
(conditions analytiques *III.2.2.1.1 : 50 % d'élimination du glucose)
Les analyses en chromatographie en phase gazeuse, après estérification des acides carboxyliques par
le bromure de benzyle, ont permis de confirmer la formation de l'acide formique et de l'acide
glycolique. Les analyses quantitatives effectuées pour différents taux d'ozonation (figure III 14) ont
montré que la concentration en acide formique et en acide glycolique augmentent avec le taux
d'ozonation. Pour un taux d'ozonation correspondant à environ 95 % d'élimination du glucose les
concentrations en acide formique et en acide glycolique sont respectivement de l'ordre de 1,8 mmoll!
et de 0,80 mmoll- 1 (soit environ 0,35 mole de HCOOH et 0,15 mole de HOCH2COOH par mole de
glucose décomposé). La figure 111.13 montre un exemple de chromatogramme obtenu lors de

---

91
l'analyse des esters benzyliques de l'acide formique (16,28 minutes) et de l'acide glycolique.(31,18
minutes) Les pics dont les temps de rétentions sont de 14,92 minutes et de 25,74 minutes,
correspondent respectivement au bromure de benzyle résiduel et à l'ester benzylique de l'acide
hexanoïque (étalon interne).
11 .47
·16.28
20.93
25.74
31 .18
Figure 111.13
Exemple de chromatogramme obtenu lors de l'analyse en CG des esters benzyliques
de l'acide formique et de l'acide glycolique
(conditions analytiques § III.2.2.1.2 ; 40% d'élimination du glucose)
- , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , 2,0
2,0
,.-...
,.-...
::::::;.
S
-0-
Acide formique
o
0
1,6
-+-
1,6 E
Acide glycolique
......
S
c
<:»
S
'--"
1,2
11)
;:l
cr'
.......
G
(U :-l
ê 0,8
0
4-
l
/ ,
:.rJ
11)
GJ
Ü
....... 0,4
04
u
,
~
u
<C
-<
0,0 .....-r----,-----,---r------,r----,---.--...---------,----,---.--+ (). 0
3
15
18
°
6
9
12
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.14
Evolutions de la concentration en acide formique et en acide glycolique
obtenues lors de l'ozonation du glucose dans l'eau ultrapure
(réacteur semi-continu ; pH libre; [glucosel., = 5 mmol ll )

---

92
111.3.1.4 Dosage du formaldéhyde (CG et CG/SM)
Les analyses en chromatographie en phase gazeuse ont mis en évidence la formation du formaldéhyde
lors de l'ozonation du glucose. La figure Ill.15 montre ainsi un exemple de chromatogramme obtenu
pour l'analyse des échantillons ozonés après dérivatisation chimique par le PFBOA. Le couplage
CG/SM a confirmé que le pic répondant au temps de rétention de 10,19 minutes correspond au dérivé
PFBOA du formaldéhyde. Le spectre de masse qui est identique à celui obtenu à partir du
formaldéhyde pur présente les pics mie regroupés dans le tableau IILI.
,
i'-"
10.19
1!cl.\\!l1
'7 "
I~ .vi:
13.85
• t:;.
(;lI,.
16.30
~
fo't·o't
25.44
27.03
r--as .12 34.89
Figure 111.15
Exemple de profil chromatographique obtenu pour l'analyse des aldéhydes par la méthode
au PFBOA, (12,61 minutes PFBOA résiduel; 13,85 minutes étalon interne)
(conditions analytiques § 111.2.2.2 : 50% de dégradation du glucose)
La figure 111.17 qui présente l'évolution de la concentration en formaldéhyde montre que la
concentration en formaldéhyde augmente avec le taux d'ozone appliqué. Pour un taux d'ozonation
correspondant à 95% d'élimination du glucose (taux d'ozone appliqué: environ 10 mole/mole), la
concentration en formaldéhyde a été de 0,12 mmol l! (soit 0,024 mole de HCOH/mole de glucose
décomposé).
Les analyses en CG et en CG/SM ont par ailleurs permis de mettre en évidence la présence d'autres
sous-produits réagissant avec le PFBOA. Parmi ces composés, le pic répondant au temps de rétention

---

93
F
F
FO'CHrO /H
H,
-
""-N=C,
C=O
/
F
F
H
H
dérivé-PFBOA du formaldéhyde (MM = 225)
formaldéhyde
F
F
FO'CHrO /H
-
" -N-C
F
F
H
0-CH 0'
F
F
)C=N"
1
F " ' "
F -
F
~O~
, 0
-,
F
F
H
C-C
O~
F
F
/ ,
0'
F '1
~ CHrO
/C=N"
/ H
H
-, N=C
0-CH1
F
F - F
" H
-
F
F
dérivés-PFBOA (anti-anti et syn-syn) du glyoxal (MM = 448)
glyoxal
Figure 111.16
Structure des dérivés du PFBOA du formaldéhyde et du glyoxal (MM: masse moléculaire)
Tableau 111.1
Spectres de masse des dérivés PFBOA du formaldéhyde et du glyoxal
obtenus pour différentes techniques d'analyse.
Formaldéhyde
Glyoxal
1
Temps de rétention 10,19 min
Temps de rétention 34,89 min
Temps de rétention 35,12 min
Impact
Ionisation
Impact
Ionisation
Impact
Ionisation
électronique
chimique
électronique
chimique
électronique
chimique
mie
%
mie
***
mie
***
mie
***
mie
***
mie
***
%
%
%
%
%
181
100
181
100
181
100
181
100
181
100
181
100
161
14
406
23
161
8
85
13
161
8
85
15
195
10
226
8
*
7
*
7
*
7
449*
8
448
449
448
117
10
195
10
117
4
71
3
117
5
235
5
99
12
99
4
99
5
...
7
195
3
195
3
226......
4
406
131
4
81
3
* pic de l'ion moléculaire; ** pic issu d'une réaction d'addition: 225 + 181 == 406; *** intensité relative

---

94
0,14
~
0,12
:::::;.
0
,.....
c
,.....
0,10
c
' - "
(1)
0,08
'"0
>..
..c: 0,06
'(1)
'"0
-ro 0,04
E
1-0
0
u,
0,02
0,00
0
2
4
6
8
10
12
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.17
Evolution de la concentration en formaldéhyde obtenue lors de l'ozonation du glucose
(réacteur serni-continu ; pH libre; [glucose ], = 5 mmol lJ)
111.3.1.5 Analyse des composés polyhydroxylés (CG et CG/SM)
La figure III.18 présente un exemple de profil chromatographique d'extraits obtenus après
dérivatisation au diazométhane (fraction C, figure III.6) et correspondant à environ 90% de
décomposition du glucose par ozonation.
99
10.82
991 .17
33.02
Figure 111.18
Profil chromatographique de la fraction C (figure III.6) après dérivatisation au diazométhane
(conditions analytiques § IIL2.2.3 ; 90 % d'élimination du glucose)

---

95
Le couplage CG/SM a permis d'identifier certains des sous-produits de dégradation du glucose et de
proposer des structures pour d'autres. Les spectres de masse obtenus ainsi que les structures
chimiques ont été reportés dans les tableaux 111.2 et 111.3.
8.48
9.72
9.91
13.05
15046
17.15'
18.76
.70
.53
2 .7~l~463
23.94
24.84
25.63
6.f>li.88
26.56
.20~, .44
28.56
~t~~~î1~~========~~-
~~
~
~..QoQ.:'::':''':'':':::_------44---------~
Figure 111.19
Profil chromatographique de la fraction B (figure 111.6) après dérivatisation au diazométhane
et triméthylsilylation (conditions analytiques § III.2.2.3 ; 90% d'élimination du glucose)

---

96
Tableau III.2
Composés polyhydroxylés identifiés par CG/SM lors de l'ozonation du glucose:
sous-produits confirmés
(réacteur semi-continu; pH libre; [Glucosej., = 5 mmol l! ; Figure III. 19)
NJ
Structure du dérivé triméthylsilylé - - - - - - - - -.... Composé correspondant
du
en milieu aqueux
pic
produit de départ
Al
H
OSiTM
H
OH
1,2,3,4,6 penta-O-triméthylsilyléther
D-glucose
du D-glucose (MM = 540)
45(13)-59(4)-73(100)-103(4)-129(5)-147( 18)-169( <2)-191(35)-204(98)-205(18)
-217(21 )-243( 4)-271(<2)-291 (3)-305(3)-307( <2)-317(<2)319(<2)-345(4)
o
o
A3
H
OSiTM
H
OH
2,3,4,6 tétra-O-triméthylsilyléther
de l'acide gluconique (MM = 466)
Acide D-gluconique 1,5 lactone
45(18)-59(7)-73(100)-89(6)-1 03(5)-117 (3)-129(18)-147(16)-157(6)-169(3)-
189(6)-204(7)-217(22)-220(8)-229(5)-243(5)-257(3)-271 (3)-292(3)-
305(2)-319(18)-333(5)347(<2)

---

97
Tableau III.2 suite
lCHO
1
2CHOSiTM 0
3 H
A4
4
5
HO
OH
MTSiO
OSiTM
Acide D-glucuronique
2,4,5 tri-O-triméthylsilyléther
6,31actone
de l'acide D-glucuronique (MM = 392)
45(24)-59(9)-73(48)-89(5)-103(7)-117(3)-129(10)-147 (12)-
159(6)-175(4)-179(3)-217(13)-230(100)-243(3)-259(8)-275(3)-319(3)-347(4)
A7
o
H
OSiTM 0
o
H
OH
0
\\ .
1
1
/
\\ .
1
1
/
C - C - C- C
C-C- C- C
ou
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H3CO MTSiO
H
OCH3
HO
OH H
OH
A8
2,3 di-O-triméthylsilyléther
du diméthyltartrate (MM=322)
Acide tartrique
45(17)-59(12)-73(29)-89(9)-103(20)-119(8)-147(78)-175(3)-201(5)-217( 19)-234(50)-
247(47)-263(10)-289(3)-307( 100)-323(<2)*
A7
0,
I(
V /0
0,
I(
V /0
C-C-C-C
- - - - -....
C-C-C-C
ou
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H3CO MTSiO
OSiTM OCH3
HO
OH œ
OH
2,3 di-O-triméthylsilyléther
A8
Acide méso tartrique
du diméthylméso-tartrate (MM=322)
45(33)-59(23)-73(100)-89(25)-103(214)-119(7)-129(10)-147 (100)-161(9)-175(6)-
187(5)-203(5)-217(16)-234(30)-247(17)-263(5)-307(17)-323(<2)*
*pic de l'ion moléculaire

---

98
Tableau I1L3
Composés po1yhydroxy1és identifiés par CG/SM lors de l'ozonation du glucose:
sous-produits probables
(réacteur serni-continu ; pH libre; [Glucosel., = 5 mmol l! ; Figure 111.19)
N'
Structure du dérivé triméthy1si1y1é - - - - - - - - -.... Composé correspondant
du
en milieu aqueux
pIC
I(
~
/0
I(
~
/0
MTSiOCH2C- C - C
- - - - - . . . . . CH 20H -C- C - C
A6
1
l
- ,
1
l
- ,
MTSiO
OSiTM OCH
OH œ
OH
3
2,3,4 tri-0-triméthy1sily1éther
Acide érythronique
du méthy1 érythronate (MM = 466)
45(24)-59(12)-73(100)-89(9)-1 03(14)-117(23)-133( 12)-147(46)-163(6)-177(3)-187(15)-
205(11)-217(24)-234(100)-247(3)-261(19)-277(4)-291(2)-307(5)-321(3)-350(<2)
CH 20SiTM
A5
H
O(.SiTM
H
ŒTM
MTSiN 1
H
~CH20H
H
0 OH
~ 1
•
H
~ ~
1,3,4,6 tétra-Ovtriméthylsilyléther
~ C
D-arabino- hexosulose
du Dvarabino-hexosulose (MM = 466)
45(32)-(59(13)-73(80)-89(10)-103(75)-113(25)-131(17)-147(20)-163(10)-177(8)-
187(21 )-204(5)-217(26)-234(93)-245(25)-263(13)-275(1 00)-291 (38)-305(2)-
319(19)-335(11)-349(11)
CH
CH
20SiTM
20H
1
1
A2
~
-O
0
OSiTM
OSiTM
H
H
OSiTM
~
-O
0
OH
OH H
H
H
OH
Dvxylo-hexo-Svulose
11
1,2,3,6 tétra-0-triméthy1si1y1éther
1,41actone
du Dvxylo-hexo-Svulose (MM = 466)
H OHH
1
1
1
CH OH-C-C-C-C-CHO
2
Il
1
1
1
o OHH OH
Dvxylo-hexos-fi-ulose
45(2)-59(2)-73(100)-103(22)-129(10)-147(25)-191 «2)-204(5)-217( 18)
-234( 16)-247(8)-275(90)-301(42)-305(6)-319(25)-335(<2)-349( <2)

---

99
111.3.2 Sous-produits d'ozonation de l'acide gluconique
L'acide gluconique étant le principal sous-produit de dégradation du glucose, des expériences
complémentaires ont été effectuées dans le but d'identifier et de quantifier quelques sous- produits
d'ozonation de l'acide gluconique. Les conditions d'ozonation et les méthodes analytiques employées
sont similaires à celles utilisées pour l'étude de l'ozonation du glucose; signalons cependant que pour
une concentration initiale de 5 10-3 mol 1- 1 en acide gluconique, la concentration en acide gluconique
résiduel a été déterminée par CLHP à l'aide du détecteur réfractornétrique ERC modèle 7512.
111.3.2.1
Evolution de l'acide gluconique et de la consommation d'ozone
La figure Ul.2ü qui présente l'évolution de la concentration en acide gluconique (Co = 5 mmol! 1- 1 )
et de la consommation d'ozone en fonction du taux d'ozonarion montre que la dégradation complète
de l'acide gluconique pour nos conditions expérimentales, nécessite un taux d'ozone appliqué
d'environ 22 moles/mole correspondant à une consommation d'ozone d'environ 6 moles/mole. Les
résultats sont très comparables à ceux obtenus lors de l'ozonation du glucose dans l'eau ultrapure.
-0-
------
o
U
1,0
-
-- Acideglucouique
Ozone consommé
U
" - '
(1)
0.8
=:l
.S"
§ 0.6
C,)
::::l
':;fj
() 4
(1)
,
u
C,)
« 0,2
5
10
15
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 1l1.20
Evolution de la concentration en acide gluconique et
de la consommation d'ozone obtenues lors de l'ozonation de l'acide gluconique
(réacteur senti-continu : pH libre; [Acide gluconigue l., = 5 mmoll- 1)

---

100
111.3.2.2 Sous-produits d'ozonotlon de l'acide gluconique
Les différentes analyses effectuées sur des échantillons de solutions de l'acide gluconique ozonées à
différents taux d'ozonation ont permis de montrer que l'ozonation de l'acide gluconique conduit :
- à un faible abattement de la concentration en carbone organique (figure 111.21). Pour 95 %
d'élimination de l'acide gluconique, l'abattement de la concentration en CûT n'a été que de 15 à
20% ;
- à la libération de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel (figure 111.22) ;
- à la formation d'acide formique (figure 111.23) et de formaldéhyde (figure 111.24).
1,2
1,0
0,8
0
[J
U
Ac gluconique
0,6
Û
• CûT
0,4
0,2
0,0
5
10
15
20
25
°
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure III.21
Evolution de la concentration en CûT et en acide gluconique obtenues
lors de l'ozonation de l'acide gluconique
(réacteur semi-continu ; pH libre; [Acide gluconiquej., = 5 mmol l! ; [CûTJo = 360 mg 1-1 )

---

101
1,2 ~-----------------------r-0,5 Q
:::::.-
,---.
o
-o-
Ac gluconique
o
8
~ 1,0
........
H2ü2
0,4 8
'-'"
U
,.........,
'-'"
~
~ 0,8
;:::::
=
0,3 '~
0"'
.-
8
S 0,6
"'0
o
>.
0,2 ...c::
=
bb 0,4
~
~
~
"'0
"'0
0,1 ~
~ 0,2
o
1-0
~
0,0 4-----..---r------.---....-------..---r-------.---+ 0,0 5
o
5
10
15
20
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.22
Evolution du peroxyde d'hydrogène obtenue
lors de l'ozonation de l'acide gluconique
(réacteur semi-continu; pH libre; [Acide gluconiquel., = 5 mmol lI)
1,2 ~----------------------,
,---.
--
-0 1,0
ê
'-'" 0 8
,
~
~
=
:::T
';::: 0,6
c::
1-0
<-8
~ 0,4
"'0
"u
<C 0,2
0,0 .(!I--~-_r_-~-~-~-~-_.___-~-_._____l
o
5
10
15
20
25
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.23
Evolution de la concentration en acide formique obtenue
lors de l'ozonation de l'acide gluconique
(réacteur semi-continu ; pH libre; [Acide gluconiquel., =5 mmol lI)

---

102
0,025
,..-...
S 0,020
0
E
E
'-'"
0,015
...--,
(1)
'"'0
>-.
..c
'(1)
0,010
'"'0
-ro§ 0,005
0
u,
'----'
0,000
°
5
10
15
20
25
Ozone appliqué (mole/mole)
Figure 111.24
Evolution de la concentration en formaldéhyde obtenue
lors de l'ozonation de l'acide gluconique
(réacteur semi-continu ; pH libre; [Acide gluconiquel., = 5 mmol lJ)
En ce qui concerne les composés polyhydroxylés; la figure III.25 présente des exemples de
chromatogrammes d'extraits obtenus après triméthylsilylation et correspondants à différents
pourcentages d'élimination de l'acide gluconique. Les sous-produits identifiés par couplage CO/SM
sont regroupés dans le tableau IIIA.
Signalons que la dérivatisationa été effectuée sur un lyophylisat de 5 ml de solution ozonée
correspondant à environ 90% de décomposition de l'acide gluconique initial, solubilisé dans 1 ml de
pyridine, suivi d'un ajout de 1 ml de HMDS (hexaméthyldisilazane produit FLUKA) et de 0,5 ml de
TMCS (triméthylchlorosilane produit FLUKA). Les analyses en CO/SM ont été effectuées sur la
colonne CPSil 5 précédemment décrite (§ III.2.2.3) et dans les conditions de températures suivantes:
- Injecteur: 300°C
- Four: 110°C pendant 5 min, puis 5°C/min jusqu'à 250°C, puis 5 min à 250°C
- Détecteur: 30ü°C

---

103
9 .3~ l>8
10'."'1
17.36
31.04
31.39
34 .27
Figure III.25a
.30
.
9.69
.37
10.67
16.16
~=:::;;-9:4~ ..
- - - - - - - - ttl
-.l
'li
3.68 - 4 - - - - - - - - _ ttl
0\\
..
25.20
. . . . - - - - - - - - - t t l
.f::>.
Figure III.25b

---

104
9.37
10.67
â=:==---J...c....:l..l..----;-;;-""77"------ ........
_ to00
-----------tl:I
--.1
= - - - - ---tJj
0-
25.19
Figure III.25c
Figure 111.25
Profils chromatographiques des extraits triméthylsilylés correspondants
à différents pourcentages d'élimination de l'acide gluconique
figure III.25a 0% d'élimination
figure Il1.25b environ 85%d'élimination
figure III.2Sc > 95% d'élimination
(conditions analytiques; page 102)

---

105
Tableau IlIA
Composés polyhydroxylés identifiés par CG/SM lors de l'ozonation de l'acide gluconique :
sous-produits confirmés
(réacteur semi-continu ; pH libre; [Acide gluconiquel., =5 mmol l! ; Figure III.25b)
N'
Structure du dérivé triméthylsily1é - - - - - - - - - - . Composé correspondant
du
en milieu aqueux
pIC
produit de départ
B4
o
o
H
OSiTM
H
OH
2,3,4,6 tétra-O-triméthylsilyléther
de l'acide gluconique (MM = 466)
Acide D-gluconique 1,5 lactone
45(18)-73(1 00)-103(3)-129( 16)-147(18)-189(6)-204(5)-217(12)-243(<2)-271 «2)
-291«2)-305(8)-319(16)-333(13)-361 «2)-375(<2)-393(<2)-451(6)-466«2)*
BI
o
o
H
ŒiTM
H
OH
2,3,5 tri-O-triméthylsilyléther
Acide glucarique
du triméthylsilylglucarate (MM =480)
l,4lactone
45(23)-73(100)-147(24)-217(10)-292(12)-
305(6)-319(<2)-333(24)-347(24)-375(<2)-
480(10)*

---

106
Tableau IlIA suite
ï ï
MTSiO\\
ïSiTMï
/OSiTM
C - C - C - C - C - C
/
1
1
1
1
\\
o
OSiTM OSiTM H
OSiTM
0
2,3,4,5 tétra-O-triméthylsilyléther
B2
du di-triméthylsilylglucarate (MM = 554)
ï ï
H
ï
OH\\
ï
/OH
C - C - C - C -
C - C
/
1
1
1
1
\\
o
OH
OH
H
OH
0
Acide glucarique
45(18)-73(1 00)-103(3)-129(6)-147( 18)-189(5)-217(14)-245(<2)-292(6)-
306(13)-333(45)-359(8)-393(<2)-451 (10)-493(<2)-553(10)
o
H
OSiTMH
0
Il
1
1
1
;
MTSiOCH2 - C - C - C - C - C
1
1
1
\\
MTSiO
H
OSiTM OSiTM
2,3,4,6 tétra-O- triméthylsilyléther
B3
du triméthylsilylcéto 5 gluconate
~r?Hr
;0
CH20H- C- C-C-C-C
1
1
1
\\
HO
H
OH
OH
Acide céto 5 gluconique
ou acide ribo 5 hexulosonique
45(14)-59(<2)-73(100)-103(8)-129(8)-147(14)-189(6)-205( <2)-217 (10)-245(<2)
-277 (5)-292(8)-306( 10)- 333(41)-359( 14)- 393(<2)-421 «2)-449(5)-555(10)*

---

107
Tableau IlIA suite
o
H
OSiTM 0
o
H
OH
0
\\ .
1
1
/
\\ .
1
1
/
C-C- C- c
- - - - - . . . . .
C-C-C-C
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H3CO MTSiO
H
OCH3
HO
OH H
OH
2,3 di-O-triméthylsilyléther
Acide tartrique
du diméthyltartrate (MM=322)
B5
ou
~ ~ V ~
~ ~ V ?
C-C- C- C
- - - - - . . . . .
C-C- C- C
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H3CO MTSiO
OSiTM OCH
HO
OH œ
OH
3
2,3 di-O-triméthylsilyléther
du diméthylméso-tartrate (MM=322)
Acide méso tartrique
45(20)-59( <2)-73( 100)-1O2(<2)--147(23)-171 «2)-189( 16)-219(6)-277(3)-292(38)-
305(14)-333(7)-367(<2»-395(<2)-423(12)*-511 «2)** - 585«2)**.
o
H
OSiTM 0
o
H
OH
0
,
1
1
/
\\ .
1
1
/
C-C- C- C
C-C-C-C
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H3CO MTSiO
H
OCH3
HO
OH H
OH
2,3 di-O-triméthylsilyléther
du diméthyltartrate (MM=322)
Acide tartrique
B6
ou
o
H
H
0
,
1
1
/
0, ~ V /0
C-C- C- C
- - - - - . . . . .
C - C - C - C
/
1
l
- ,
/
1
l
- ,
H
HO
OH
3CO MTSiO
OSiTM OCH
œ
OH
3
2,3 di-O-triméthylsilyléther
Acide méso tartrique
du diméthylméso-tartrate (MM=322)
45(21)-59(<2)-73(100)-1 02( <2)-147(28)-171(<2)-189( 18)-219(11)-277(3)-292(38)-
305(l0)-333(5)-367(<2)-395( <2)-423(8)*-511 «2)**-585(<2)**

---

108
Tableau IlIA suite
MTSiO",,-
I(
1°
B8
C-C-C
/
1
\\
°
OSiTM OSiTM
triméthylsilyléther
du di-triméthylsilyl hydroxypropanedionate
(MM = 336)
Acide hydroxypropanedioïque
45(28)-59( <2)-73(100)-102(12)-133(1 0)-147(38)-205( <2)-221( 14)-
265( <2)-292(28)-321(6)*-409(<2)**-483(<2)**
MTSiO",,-
<fiTM
°
OH
°
/O
"
1
/
C-C- c
C - C - C
/
l
'\\
/
1
\\
°
OH
OH
OH
OSiTM OSiTM
bis-0-triméthy1si1y1éther
B7
du di-triméthy1si1y1 méso-oxalate (MM=424)
Il
0,
/0
C - C - C
/
Il
"-
OH
°
OH
Acide méso-oxalique
45(19)-59(<2)-73(100)-131(3)-147(31 )-221 (1O)-249( <2)-307(34)-335(<2)-
355(<2)-381 (4)-409(13)*
* pic de l'ion moléculaire ou pic de l'ion de masse MM - 15
** pic de l'ion issu de réactions d'addition avec des groupements -Si+(CH3h (BLAU and KING. 1979)

---

109
III.4 DISCUSSION
Les résultats obtenus au cours de cette deuxième partie de notre étude ont permis d'identifier et de
doser certains des sous-produits d'ozonation du glucose en milieu aqueux.
Pour les conditions expérimentales employées au cours de ce travail (Iglucosej-, = 5 10-3 mol 1-1 ) le
tableau III.5 donne les concentrations en sous-produits qui ont pu être mesurées à différents
pourcentage d'élimination du glucose. Les résultats montrent ainsi que:
- pour les taux d'ozonation appliqué (0 à 10 moles Oj/mole de glucose), l'ozonation n'a conduit qu'à
une oxydation très limitée du carbone organique en C02,
- l'acide gluconique représente le principal produit de dégradation du glucose en début de réaction
(0,50 à 0,75 mole d'acide gluconique formé/mole de glucose éliminé),
- l'ozonation du glucose conduit également en début de réaction à la formation de sous-produits à
plus courte chaîne (acide formique, acide glycolique et formaldéhyde) qui ont également été
observés lors de l'ozonation de l'acide gluconique (figure 111.23 et 111.24).
Tableau Il l.S
Concentrations de quelques sous-produits de réaction
identifiés lors de l'ozonation du glucose
(réacteur serni-continu ; pH libre; [glucosel., =5 mmol lJ)
Ozone appliqué (mole/mole)
1,5
3
5
7,5
% élimination
25
50
75
90
Acide gluconique
mole d'acide formé / mole glucose
0,50
0,75
nd
nd
décomposé
%COT
50
75
nd
nd
Acide formique
mole d'acide formé / mole glucose
0,20
0,25
0,30
0,35
décomposé
%COT
3
4
5
6
Acide glycolique
mole d'acide formé / mole glucose
0,10
0,15
0,20
0,15
décomposé
%COT
3
5
7
5
Formaldéhyde
mole d'aldéhyde formé / mole
0,020
0,025
0,025
0,025
glucose décomposé
%COT
0,03
0,04
0,04
0,04
C02
-
-
-
-
nd : non déterminéeen raison d'interférences

---

110
En ce qui concerne les analyses effectuées par couplage chromatographie en phase gazeuse et
spectrométrie de masse, les résultats ont permis de montrer la formation d'autres sous-produits
d'oxydation du glucose et de l'acide gluconique (Tableau III.6). Bien que tous les sous-produits
identifiés à partir d'échantillons ozonés de l'acide glu conique n'aient pu être caractérisés dans les
échantillons ozonés du glucose, (principalement en raison de leur faible niveau de concentration),
nous pouvons vraisemblablement penser qu'ils devraient également être formés lors de l'ozonation de
glucose car l'acide gluconique est l'un des principaux sous-produits d'ozonation du glucose.
Les sous-produits d'ozonation du glucose qui ont pu être caractérisés au cours de ce travail (Tableau
111.6), correspondent :
- à des formes oxydées du glucose sans rupture de liaisons carbone-carbone, comme l'acide
gluconique, l'acide glucuronique, le D-arabino-hexosulose, l'acide glucarique, l'acide céto-5
gluconique, ... ;
- et à des composés à plus courte chaîne carbonée (Cl à C4 ) comme l'acide érythronique, l'acide
tartrique, l'acide méso-oxalique, l'acide glycolique, l'acide glyoxalique, l'acide oxalique, l'acide
formique, le glyoxal, le formaldéhyde et le dioxyde de carbone.
Les couplages CG/SM n'ont pas permis d'identifier tous les composés et en particulier un certains
nombre de composés qui ont été observés par d'autres auteurs lors de l'oxydation du glucose par
l'ozone ou par les radicaux hydroxyles libérés lors de la photolyse du peroxyde d'hydrogène, ou de
l'action des ions ferreux sur le peroxyde d'hydrogène (figure 1.24 ; 1.26).
En ce qui concerne le mécanisme réactionnel, la dégradation du glucose peut résulter:
- d'une attaque directe de l'ozone moléculaire sur le composé organique;
- d'une action indirecte par l'intermédiaire des radicaux hydroxyles libérés lors de la décomposition
de l'ozone par les ions hydroxyles ou par les sous-produits d'ozonation du glucose.
Comme l'ont montré les résultats de l'étude cinétique présentés dans le chapitre précédent (tableaux
II.3 et lIA), l'action directe de l'ozone sur les carbohydrates est très lente (constantes cinétiques de
l'ordre de 0,1 à 0,510101- 1 s! à 20°C). Par rapport à la réaction de décomposition de l'ozone initiée
par les ions hydroxyles (k = 70 1 0101- 1 s-I), la décomposition de l'ozone par le glucose peut
néanmoins être prépondérante en nùlieu acide ([OHo] faible) et en milieu concentré en glucose.
En se basant sur les données bibliographiques concernant l'action de l'ozone moléculaire sur les
composés organiques (BAILEY 1982), l'ozonation conduirait par insertion dipôlaire 1,3 au niveau
des liaisons C-H à la formation des hydrotrioxydes qui se décomposeraient pour donner des
composéshydroxylés et carbonylés (figure III.26; SCHUCHMANN et VON SONNTAG, 1989).

---

111
Tableau III.6
Liste des sous-produits d'ozonation du glucose et de l'acide gluconique identifiés au cours de
cette étude [identifiés à partir d'échantillons ozonés de glucose(a) ou de l'acide gluconique (b)]
H
OH
lucose
a
H
OH
acide D-glucuronique 6,3
acide D-gluconique 1,5
lactone (a)
D arabino hexosulose (a)
lactone (a)
CH20H
a
1
I I / O H
CH20H-C-CCHOHh- C,
o
o
~
-O
0
OH
OH H
H
HO"
/OH
H
OH
C-CCHOHk C
/'
H
OH
,
o
0
D xylo-hexos-5-
acide glucarique 1,4
ulose (a)
lactone (b)
acide glucarique (b)
acide céto 5 gluconique (b)
C4
HOOC-(CHOHh-COOH
HOOC-(CHOHh-COOH
HOOC-(CHOHh-CH20H
acide tartrique (a et b)
acide méso-tartrique (aet b)
acide érythronique (a)
HOOC-CHOH-COOH
HOOC-CO-COOH
acide méso-oxali ue (b)
HCO-COOH
HCO-COH
HCOO-COOH
acide
acide
1 oxal (a)
acide oxali ue(a)
HCOOH
HCOH
acide formi ue (a et b)
formaldéh de (a ct b)
diox de de carbone (a et b)

---

112
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
RI)C=0 +H202
R2
.
(SI R3 = H)
Figure 111.26
Principales voies de décomposition des hydrotrioxydes
proposées par (SCHUCHMANN et VON SONTAG, 1989)
Pour les conditions expérimentales employées au cours de cette étude (jglucosel., = 5 mmol ll), pH
initial voisin de 6 et pH final environ 3 pour 90-95% d'élimination du glucose), la formation de
l'acide gluconique en tant que principal sous-produit de réaction entre le glucose et l'ozone peut être
expliquée:

---

113
- par une attaque de l'ozone moléculaire sur le carbone Cl pour former un hydrotioxyde qui se
décompose ensuite pour donner l'acide gluconique (voie 2, figure IIL26). Cette attaque sélective de
l'ozone sur le carbone Cl est en accord avec la réactivité de l'ozone vis-à-vis des liaisons C-H :
Carbone tertiaire> Carbone secondaire> Carbone primaire. Parmi les cinq carbones secondaires
que possède la molécule du glucose sous sa forme cyclique, le carbone Cl (figure 1.3) est le plus
réactif car il est activé par une fonction hydroxyle et par une fonction éther;
- par le fait qu'une attaque par voie radicalaire (radicaux hydroxyles), conduirait à une production
moindre d'acide gluconique. (KAWAKISHI et al ,1975 ; SCHUCHMANN et VON SONNTAG,
1989 ; GILBERT et al., 1881), ont montré que les radicaux hydroxyles attaquent d'une manière
non sélective les six atomes de carbone par abstraction de l'atome d'hydrogène.
Les radicaux issus de la réaction des radicaux hydroxyles sur le D-glucose peuvent ensuite réagir
avec l'oxygène pour donner des radicaux peroxydes qui se décomposent suivant plusieurs voies pour
conduire à des dérivés à 6 atomes de carbone ou à plusieurs dérivés à plus courte chaîne carbonée par
rupture de liaisons C-C (figure IIL27).
Rz
Rz
Rz
1
1
1
HO-C-H
OH'
HO-CO
Oz
HO-C-O°
~
1
z
1
~
1
CH OH
CHOH
CHOH
1
1
1
RI
RI
RI
Rz
Rz
R1CHO
1
1
C=O
0
C=O
+
Oz - + BH + 1
HO o
z + 1
RzCHO
CHOH
CHOH
1
+
1
RI
o
RI
HOz
Figure 111.27
Principales voies de décomposition des radicaux peroxydes
en milieu aqueux et en présence de l'oxygène
(KAWAKISHI et al., 1975; BOTHE et al., 1978)

---

114
Il convient enfin de noter que les sous-produits formés lors de l'ozonation du glucose peuvent
accélérer la vitesse de décomposition de l'ozone en milieu aqueux et par conséquent amplifier les
processus d'oxydation par voie radicalaire car:
- de nombreux composés formés peuvent conduire à une libération dans le milieu réactionnel des
radicaux 02°- ou H02-, qui sont très réactif vis-à-vis de l'ozone (Tableau 1.3, Chapitre 1) ;
- certaines réactions peuvent conduire à la formation de peroxyde d'hydrogène (décomposition des
hydroxyhydroperoxyde, ou recombinaison de radicaux H02°) dont la forme dissociée (H02-)
constitue un excellent initiateur de la décomposition de l'ozone dans l'eau.
En conclusion, les parts dues au mode d'action direct de l'ozone moléculaire et au mode d'action
indirecte dans le mécanisme de dégradation des carbohydrates dépend d'un certain nombre de
paramètres tels que le pH et la concentration en réactifs. La superposition de ces deux processus
réactionnels lors de l'oxydation du glucose par l'ozone ainsi que les techniques analytiques
employées au cours de cette étude ne permettent pas de distinguer d'une manière précise les parts
respectives dues à chacun de ces deux modes d'action dans le mécanisme de dégradation du glucose
ou dans le mécanisme de formation des sous-produits identifiés. Si la voie indirecte de l'ozone peut
être inhibée sur le plan expérimental par l'emploi de concentration importante en pièges à radicaux
hydroxyles, l'étude des processus d'oxydation radicalaire nécessite une mise en oeuvre d'autres
voies de génération in situ de radicaux hydroxyles tels que le couplage H202fUV, ou l'irradiation par
les sources gamma.
III.5 CONCLUSION
Les analyses effectuées sur des échantillons de glucose ozonés à différents taux de traitement ont
permis de montrer que l'action de l'ozone sur le glucose conduit à la formation de l'acide gluconique
en tant que principal sous-produit en début de réaction. Parmi les autres sous-produits de réaction, les
analyses effectuées en HPLC, en CG et en CG/SM ont permis de caractériser des composés à 6
atomes de carbone ainsi que des composés à plus courte chaîne carbonée. Pour des taux de traitement
correspondant à 90-95% de dégradation du glucose ou de l'acide gluconique, des dosages de carbone
organique ont montré par ailleurs une oxydation très limitée de la matière organique en C02 «15%
de COT initiale). Enfin la mise en évidence de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel lors
de l'ozonation du glucose en milieu acide (pH<5) indique que pour les conditions expérimentales
employées au cours de cette étude (lglucosel., = 5 10-3 mol 1- 1 ), la dégradation du glucose résulte
vrais semblablement à la fois de processus d'oxydation par voie directe (ozone moléculaire) et par
voie indirecte (oxydation par les radicaux hydroxyles).

---

115
CONCLUSION GENERALE
Cette étude a eu pour but de préciser la réactivité de l'ozone sur quelques carbohydrates en milieu
aqueux.
Au cours de la première partie de l'étude expérimentale, les résultats obtenus ont permis de montrer
que la vitesse de dégradation ou que le rendement de décomposition des carbohydrates (glucose,
xylose, cellobiose...) augmente lorsque le taux d'ozonation et le pH augmentent et diminue lorsque
les solutions contiennent des ions bicarbonate ou du terbutanol. Ces résultats expérimentaux
indiquent que la dégradation par l'ozone des carbohydrates à pH voisin de la neutralité résulte
principalement de processus d'oxydation par voie radicalaire ; faisant intervenir des radicaux
hydroxyles libérés lors de la décomposition de l'ozone dans l'eau.
L'étude cinétique de consommation de l'ozone moléculaire par quelques carbohydrates a ensuite été
réalisée en milieu acide et en présence de pièges à radicaux hydroxyles (terbutanol) afin d'inhiber les
réactions radical aires et à partir de concentrations élevées en composé organique. Les résultats
obtenus ont permis de montrer que la vitesse de disparition de l'ozone obéit à une loi cinétique
apparente d'ordre 1 (ordre 1 par rapport à la concentration en ozone) et que les valeurs des constantes
cinétiques apparentes d'ordre 1 sont proportionnelles à la concentration initiale en composé
organique. Les valeurs des constantes cinétiques d'ordre 2 de consommation de l'ozone (ordre 1 par
rapport à la concentration en ozone et ordre 1 par rapport à la concentration en composé organique)
qui ont été déterminées au cours de cette étude sont comprises entre 0,11 mol! s-1 et 0,5 1mol! s-1 à
20°e. Ces valeurs confirment en particulier la faible réactivité de l'ozone moléculaire vis-à-vis des
carbohydrates. Par ailleurs des expériences de cinétiques compétitives effectuées dans l'eau ultrapure
non tamponnée (pH libre) et dans l'eau ultrapure tamponnée (pH 7,5) ont permis de montrer que les
vitesses de dégradation des carbohydrates étudiés sont du même ordre de grandeur. Les rapports des
constantes cinétiques varient de 0,5 à 1,5 . Compte tenu des conditions expérimentales, ces résultats
montrent en particulier que les différents composés étudiés présentent des réactivités similaires vis-à-
vis des radicaux hydroxyles.
En ce qui concerne les sous-produits de dégradation des carbohydrates par l'ozone en milieu aqueux,
les résultats obtenus au cours de la deuxième partie de notre travail (Chapitre III) ont permis de
montrer que l'ozonation du glucose conduit à la formation de l'acide gluconique en tant que principal
sous-produit de réaction (0,5 à 0,7 mole d'acide gluconique par mole de glucose décomposé;
ozonation réalisée dans l'eau ultrapure). Les analyses effectuées en chromatographie liquide haute
performance et en chromatographie en phase gazeuse révelent la formation de nombreux sous-
produits lors de l'ozonation des solutions de glucose ou de l'acide gluconique. Les couplages
chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse ont permis d'identifier des sous -produits
à 6 atomes de carbone et des produits à plus courte chaîne carbonée comme l'acide tartrique, l'acide

---

116
hydroxypropanedioïque, l'acide glycolique, l'acide formique et des aldéhydes comme le glyoxal et le
formaldéhyde. La formation de ces composés peut résulter à la fois d'un mécanisme d'oxydation par
voie directe (ozone moléculaire) et par voie indirecte qui fait intervenir les radicaux hydroxyles libérés
dans le milieu réactionnel lors de la décomposition de l'ozone dans l'eau. Cette décomposition peut
être initiée par les ions hydroxyle, par certains sous-produits carbonés du glucose (promoteurs) et par
le peroxyde d'hydrogène qui à été mis en évidence dans les solutions ozonées de glucose.
Sur le plan pratique, les résultats obtenus indiquent que dans les conditions de traitement des eaux
potables (pH neutre, faibles concentrations en carbohydrates), la dégradation des carbohydrates
résultera principalement d'un mécanisme d'oxydation par voie radicalaire.

---

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RESUME
Cette étude a eu pour but de préciser la réactivité de l'ozone vis-à-vis des cm bohydrates en milieu aqueux et
de caractériser des sous-produits d'ozonation d'un carbohydrate (le glucose).
Les résultats obtenus au cours de la première partie du travail ont permis de montrer que le rendement de
dégradation des carbohydrates augmente lorsque le taux d'ozonation ou le pH augmente, et diminue
lorsque la concentration en pièges à radicaux hydroxyle (ions bicarbonate, terbutanol) augmente; ces
résultats indiquent que des processus d'oxydation radical aire interviennent dans le mécanisme d'ozonation
des carbohydrates en milieu aqueux.
L'étude cinétique effectuée en réacteur statique et en milieu acide (pH = 2; [terbutanoll., = 10-2 à 10- 1
mol 1-1) a permis de montrer que la vitesse de consommation de l'ozone moléculaire P?J les carbohydrates
obéit à une loi cinétique d'ordre 2 (ordre 1 par rapport à la concentration en chacun des réactifs). Les
valeurs des constantes cinétiques d'ordre 2 obtenues (0,1 à 0,5 1 mol! s-I) indiquent que les composés
étudiés présentent une très faible réactivité vis-à-vis de l'ozone moléculaire. Par ailleurs, les expériences de
cinétique compétitive effectuées en milieu neutre et en réacteur semi continu ont montré que les différents
carbohydrates étudiés présentent des réactivités similaires vis-à-vis des radicaux hydroxyles.
Les analyses en CLHP, en CPG et par couplage CPG/SM effectuées au cours de la dernière partie de cette
étude ont permis de mettre en évidence la formation de l'acide gluconique et de plusieurs autres sous-
produits à six atomes de carbone ainsi que la formation d'autres sous-produits d'oxydation (aldéhydes.
acides carboxyliques. C02). L'oxydation du glucose s'accompagne d'une libération de peroxyde
d'hydrogène dans le milieu réactionnel.
MOTS CLES
Carbohydrates . Ozone - Milieu aqueux - Glucose - Cinétique - Sous produits -
Radicaux hydroxyle

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