N" D'ORDRE,
·ll,l}
THEsE
j
i
1
l
L'UNIVERSITÉ
DE
POITIERS
1
1
POUR
OBTENIR
LE
TITRE
DE
1
i
;
1
l
DOCTEUR DE 3eCYCLE
1
1
1
!
par
1
Mansour
MOUDACHIROU
!
,
MaJtre ès Sciences
Sréréospécificiré de l'isomérisation des hydrocarbures éthyléniques
par les catalyseurs acides.
; .
Thèse soutenue le 7 Juillet 1972. devsnt la Commission d'Exsmen
MM. R. MAUREL
Président
M. BLANCHARD
1E
.
. xsrmtuteurs
M. GVIS~ET
\\
.': '-,~T '"·.,~,<"~",-:y",,,·,~"·'--·
...,........,~-;;...... ...,...~ ...~~'~'... /-l""'"l ....!lW..~7I'< .. ~~
.;:.~.itt"~~~tt:~...:t
.
.
~'.

---

Ce travail a !:té cff'cc t ué d.m n le Li bo r at o i r e d o CaL,dj'.;c:
Organique d c la F'ac ul t
d c s Sc i cnc cs de :-ôÙicrs.
é
Il. f\\fl.UREL pour m'avoir accueilli d.in c s on Labo r a to i r c,
ct Monsieur M. GUI5NET d'avoir bien voulu c i g e r à cc jury.
é
li roc faut rendre plus pa r ti c uli e r crn cn t hommage à ;:1on-
sieur M. GUISN.-=T qui m'a suivi et gùic1é dan s mes recherches.
Que tous mes camarades, en particulier G. PEROY,
trou-
vent ici l' exp r e s sion de ma r e c onna i s s an c c pour leur amitié ct leur
aide.
Je remercie enfin Madame ARN/:..ULT pour l'aide qui cll e
m'a apportée par son travail.

---

l N T L~ C i~ JeT ION
Cc travail fait P;} lotie (1'
bl
. un e n s ern
e de recherches sur les
catalys c u r s acides. La te 1... '
l '
CIUllqu~ crr"P oye e consiste à cl':tcrn1Ïner les
eff etc cie la structure des rt:Ll.c'~if:J CUl" leur vitesse de trclnsformation.
Certaines rno l é c ul cs ""'o(ièles conduiscr:.i: il cles informations
particdi~rement irnpo r tantes sur la configuration dcc interm~diaires
et SUl" leur manière de re'aufl'l'r.
l.l'n·'":1' 1'1
' t '
,
cl
- ,
a e è montre
an-s notre labo-
ratai r c (l) que l' i somé risai:ion c i o t r an s des hydrocarbures éthyléniques
tétra:;llb:>titu2s permettait de p ré c i c c r la stéréospécificité de cette réac-
tion en catalyse hétérogène.
En eI1c.t,
à moins que la rrJaction ne soit
limitée par les processus difîusionncls (2),
on ne peut c::pliquer l'iso-
mérisation directe c i s trans de ces hyd.r cc a r bu r e s qu'en admettant une
suite d'étapes élémentaires non ::;t~1'éospécifique5, pe.r exemple addition
cis pui!> élimination t r an s d'un proton et .inv e r s ern enc,
Effectivement sur a h ..irni n e (1) et sur silice-alumine (3) 11 iso-
rn r i c a ci.on cis trans des diméthyl-3 , ~ hexènes-3 ne se produit pas di-
é
r ect em ent (réaction l) mais ~ e f a it uniquement par l'intermédiaire des
isomères de position (réaction 2 + réaction 3).
Nous avons donc c onc lu
à la ~téréospécificité de toutes les étapes de l'isomérisation.

---

."1
L'exposé de notre t r a va i I comporte t r oi c p a r t i c s p r in c l «
I -
r'artic expé r irn enra lo (en particulier p r é pa r a ti on ct identifi-
cation d c s dir(l~thyl-3J <1 hc:~(~ncs-J).
II - Vi t e s s e relative d'i:;ür't,(;ri:::;ation d'hydrocarbures éthyléniques
en p r
Mé
é
s cric c de H '20
c an i s m c de r a c ti on,
é
3
4,
III - Comparaison des o tc r éo o oé c if ic i té des catalyseurs ac id c s ho-
mogènc et hétérogène.

---

.,
C F le "':"' r
n. E
1
PA RTl!:: .-=: ~7.'=:-~IMENTA LE
Leux méthodes de préparation des dim'~î:hyi-3,~ hcxèncs-3 ont
été utilisées :
- la première nous conduit 2.I.tX diméthyl-3, (
h'::J:èncs-3 cis et trans
non souillés de leurs isomères d c position par dé c orripo s i ti on de l'étho-
.xy-Z dioxol ann c-d , 3 du rn Ian g c 3:'.,6co et thréo des 0iJ.néthyl-3,4 hexane
é
diols-3, ~ ; la séparation de ces isomères g orn étr ique c cci: alors réali-
é
sée par chromatographie p r épa r a tiv c.
- la seconde nous permet è' obt cni r
s l ec t iv ern.e nt le dirnéthyl-3,4
é
h e xè n c-G trans par addition du l,,-::.c:n~sien de b r ornu.r e de rné thy l e sur le
dib r ornov l , Li: diméthyl-2,3 butèn c-E "crans.
1-1) Première rJ."î'3tl:ocl" c~c synthèse
HgClz ' Mg~
r»
~_.':"
H~O
'-J_:"_~
L.
:J
c:
yB ?!i
ç - C -C H
+ HC(O:Ct)
--~
,
_ T
2
5
3
CH.., CH "2
-
..J

---

5.
en r'r
Y'
, y I
~
_t:;'
H~
CH
-CH
- - )
1
2
S
L
Z 5
"J
,
j,
I{
OEt
ci 8
f- t r an..
a) :Cuplication riduc t i v c du l a
but.anc n..
..................................
Cette r é a c Lio n ciù:ctu';-.; s e l o n L: i'dO,J..; o p r a tol r e
é
r cpo r té pour la préparation ::t~ p i nu c o l (5) conduit evr-e 'ln rendement
de ~r)(;' au mélange des dir::"l'~~>jt-.::,<. h cx a n e diols-:,'~ i-l'~50 et th r o :
é
Eh 10
Litt (6)
20
20
n
1,4530
n
D
.G
Le spectre de lt. :.,=. ~ i,
è.e cc diol prés cnte à
Q= 2,7 pp:n
l
singulet d!L."1'l:cEsiL:5 relative 2 dû a ux p r oton s de la
LOilCtiOZ1
alcool ;
6= 1, ~5 ppm l quadruplet J'intcnsicé relative 1 dû aux protons des
,croupes CH
couplés aux TL'OeOelS des rn thyl c s voisins (J =7 eps},
é
Z
Le spectre 1. R. p ré c en cc la bande c a r ac té r i s tique du gOUpè
-1
OH vers 3600 cm
b) Préparation c.'.2 11 éthoxy-2 di oxol ann a-T, 3 et décom-
position
La p r pa r r.ti ori c.c l'éthoxy-2 dio xo.i ann ev l , 3 et sa
é
dé cornpo s ition (7) ont été r éa l i c e s c an s isoler llic:'w::j'-2 di oxolannev l ,
é
Pour c cl a on fait agir l'ort::·:·ioYT'c:i2.T':: d'éthy12 sur 12 :.-..--_é~2.élge des diols

---

6.
n01
~lir(\\in;~c~), on aj o ut c q\\l,:lql!<.'D r;ou~kli d'.H:irl-.;· ;iC'~"i~:u ~ ct on di s ti l l c
Ic s hy-l r oc a rbu r o s
é
th yl n iq u.rc for;-,lé~ -)~dt : 45'~!Ji(Jl.
é
Composition du :11(;1.:l.nr;C f~thyléniqu0
- oléfine la nl u s vo l.i t i l e 521,
c ) Séparation d(;s i s o rn r c s par c h r orn a to g r a ph i e p r
pu-
è
é
....................................................
rative
Le rn é Ia n g c d'hydrocarbures
thyl.é ni qu c s est distillé
é
.
sur c ol o nn e Ernst Ha ag c,
Les
~
i o orn c r c s
"
,
d
c i s
et trans Gant s cpa r e s
c
fr ac t icnc vcnr ic hi es par c h r orr a to g r a phi c p r
pa r a tiv c s u r J. (~rograph A 700
é
équi p.i d'une colonne de Ré o pl cx (5 ."":',
Q = 1 cm) po rté c il sa' C sous un
débit cl'hY~i'ogènc de 50 crn /rnn.
:c...CG f
+'
5Qt'lt
'Il'
â
r a c t i o n s
r cc u e i
lCS
dans des ré-
Il
c ept cur s
refroidis à - 40 <' C.
L'Ls omè r e le moins vo l a t i l 2 est obtenu pu,: il 99';0 dès le
p r erni c r p2.ss2.ge,
tandis qu'il c s t :1(~C0SSaire d' eff c c tu c r deux passag.::s
s uc c c c c ifs pour obtenir llisomèrc 1:.:: plus volatil 1. pur à 'J9'f,;;
Chrornatographie p r
pe r a tiv c des diméthyl-3, ~ h2x2n2s-3
é
i , 5
93
7
l, 1
1

---

7.
djol-~," m uo pur par c r i s t.i l l i ca cio n s s~;::c •.rs s iv c e ct:.t l e t r ans Ior -
é
mer pc r l'intermédiaire (P,<tllO:'Y-'~ d io xo l ann cv l , 3 en t:t'l'jl;niquc c i s
p r at iqu crn cnt pu r (3).
NOllS
avons quant ~l rio u c expl~rimcnté un c ',1";thodc d c pré-
pa r at ion s l cc tiv e de L'{s ornë r c t r a n c ,
é
1-2) :::::cuxièmc ril,~~hocL de synthès2
o
2 CH?
ë -' CP
J
"3
HBr~
CH
-
-H 0
- 3
2
CH
= r: - C =CH
:3 r CH.., - C = C - C E~ Br + 2 H Br
2
X'J AH
2
r.
!
C
c
~.1..1.
CH
H
...... V":"_~
.)
.J
3
3
c i s
et t r a nc
2 CH'2.ï'1[';I
_ _ _
.J_~
Br-C=-:~
C
- ç = ç -cZa
+ 2ivigIBr
1.
2H S
S
CH ~ CH.~
.J
~
.c i s
et t r an s
a) Préparation duèrans dibromo-l, I~ clir::1éthyl-2,3
.....................................................
butène-2
Le pinacol est obt criu p;u r duc t.io n ::'uplic2.tive de
é
l'acéi:021.c (5).
On le traite selon (9) par l'acid-:: bron,\\-2l"iquc à 481J.

---

Eb
71 -c
·t:b
(; fJ -7;] ~C
7 6 0
7 6 0
.Litt '\\1 )
\\
1
2.0
20
tir-"'
l, 4402
1, .-: 3
nn
~/~
U
Le spectre de !:\\.l'fl. N.
p r
s cn t e à
é
1,90 ppm
1 singulet c o r r c c po ncla n t aux p r o ton c (~es méthyles
<,90 e:t 5 ppn:. 2 s ingul ct o c o r r cc po n da nt aux protons ·vinyliques.
.j
ct le spectre I. R.
l cc b a n d e s c a r ac té r i sti qu o s suivantes
-1
':;100 ct 1700 cm
b2-ndcs dc::; a l c n c s
è
-1
1580 c rn
b.J.ndcs dcs alcènes c onj ug ué c s
-1
G80 cm
bandcG
CI---L = CR~
t.
c
en lui additionne G clan (10) le brome d2..l1S le chloroforme
à - lüce pour obtenir un mélange (=-:'dt 80';) des di1:ll'oDo-I,4 dimé-
thyl-?.,2 butène-2 c i s
et t r an s
(c orr.po s i tion d'après le spec t r e de
R. M. N.
66%. du trans et 3(tj:, du cis).
On c ristallis e l'isorr,èrc t r a n s dans l r érh e r
de pétrole
F : 47°C
.!-i::t u 0) :
Le spectre de :'1. Vi. N.
p r
s ent e deux s irigul ctc j,'intensités
é
relatives 3 et 2 à
~ 1,8 ppm et
6= 3,85 ppm. Celui ~.:; l!isomère
cis obtenu pë..r différence se p r
e cnc également
é
S'':-UG
:or~,c de deux
.
"
singulets d'i:1t::msités
rn a i s a
Q= 3,C;6ppm.

---

?
';"", i~ : ' ',' ')
1r
: rI: <éllji-'; ,
nl,~l 111~"
(":~
Pi n.i c o l
buL~:~i:n_'
di b r orr.o
.~'-
,~, 6 mol (:s :
2, 2 S rn () 1le';
1, i: rno l cc
'cc'j'-"
l
' . )
i
..
1n:.:(.:0
60/~
b] Addition-l'un o r rt
.
._~
ario vrn ta l l io uc au di b r o rnu r e
é
..
.
.. . .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
.. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. . . . .. .. .. ..
L'addition ..:l,~ l'ic:ur,,' d;,' rn c th y l rn a gn s i urn da n s
é
l'éther aux dibromures dorin c les
r
nu l t at s
suivants:
é
-
un mélange à 531., de trans et 1:2';10 de cis conduit à 61% de
l'éthyl(nique le plus v o Ia ti l
? Cl'c .
i
. . "
'"
, .
2
ct ,) / /'
.ie
son i s orne r c g20Eletnque
•
-
le dibromo trans à 95';!
c on.lu it à 851 de 1 et 1 S~~, dc 2
(Rdt : 51~).
Cette méthode c:e:
dorin e un ~.(l2.UV2.is r cndcrn ent
(5 "
,,~~!,)
a • L
•
Ccp-=nd2.nt elle p c r m ct l I i d errti fi c a t io n do l':llydrocarburc
i dentifi c at i on confirme les donné c s déjà connues : dl aUL-r'C:3 a ut eu r s (11)
avaient att r ibué la c onfi gu r cti on t r an c à l'éthylénique le p l us vol a til
et c i c à II autre isomère su r cne r cl a ti on c h r orn a t03r2.p~·lÏC:uc.
II-l) Acide phOS?~lOriclUc (E~POJ
.J
-~
L'z.c i de utiL:5 e si li:::.cidc o r th o pho r i q u e ?rolabo à
85~ (clcnsit~
i , 70).

---

10.
d'IF/:.'IFFF (t z) P:'..l" impr~[~n;:Li()n
;c
7'; g .r.. r~ic!:')J.~~\\.thr jV.r 3'jO g
..-
d'acide o r thopho s pho r i qu e à '~:'~'"
co. pâ t c ob t cn u c cc t ~.::ch,s:c do l'l~tuvf~
III - l ..:?'7/~REtLLAGES
III-l) Appareill2.r.~ :"i.:;:-,·::érisation cn ûh2.SC liquirL:
Le réacteur Ll~~li:< est un c rl cn rodé chc r mo s t.i té ,
po s s dant un c entrée Ia té r a l c fcl'i:.(c pc r un c capsule de néoprène
é
pe r m cttarit les prises d'essai.
il est surmonté d'une colonne de type
"
vi g r cux refroidi à environ - 1 JOC
rar c i r c ul a ti on di ao p r opc no l ,
L1agi-
tation est réalisée rn a gn ti qucrn cnc.
é
On introduit tout :l'abo~'d l'acide pho s pho r i.qu a,
On th~r-
rno s t at c le réacteur à la t crn p é r a tu r c voul uc ,
Puis on introduit à
l'aide cPune seringue,
l lhy d roc a r bu :-0 éthylénique pur- ou di Iu
dans
é
du c yc lohcxanc,
1II-2) .ll.ppareillage d\\CiC)c:érisation en pIlaGe ';a2
Le schéma du rr:,-~;''-:;2.ge utilisé est: r cp r s.enté dan s
é
la figure 1.
Le réacteur est plonE:~ dans un bain dc t cr-phé n yl liquide
maintenu à température c on stancc ,
·1
est surmonté dun e colonne per-
mettant si nécessaire la c ond cn aeti on de l I ac i d e pho s pho r iqu c ,
Il com-
,
mun iquc dun c part à la tron....pc: à vi rlc par l'inL.:rm2diai:re d'un mano-
mètre à mercure ct d'autre pa r t 2. ·.:n système GC Ji.lrc~c:,:;s p e r rn e t ta.n t
alcène - az ot e [p re s s ion pa r ti cl l ..:::,_lcè~1c 0, l ou 0, ,~5 ac"'-ospnere) sur
le c2.édysèur (vitesse d e r cc yc lc g:
cnv i r on 150 L hi.
i :
cs o r i s c s sont
p r éa.la ol crn ent c ha uffé e ,

---

~anom~tre à V.~rcur~
RétriR~r:lnt
Va 1u.'Oe mor t Q
rompe p~rlBtatlque
,
~éacteur à H P0
3
4
~éacteur à S11icophoaphorique
9
!hlrette à Azote
[njaction de.H 3PC4
[njection d'oléfine et
)riee d'essai.
Régulate1xr de température et
résistance chguffante.
3
2
1
7
4
1
..~_•
6
d l '
, . ~
t' 0"" en nhaae zaz
~:I-Montage
lSO:.ierl::>J.
l.
u
.l"C-~~ 0> •

---

C H A ' : ) I T R F :
[l
VITESSES RELl.TrvE.s D' ISOMERISP-TI0N uS nrv ens
HYDHOCARBuru:.:s ETHYLENIQUE,'J EN .?fU':::.':"·ENCE
DE H
l\\1.sCANISME.cF R'~i~CTION
3?0t:..
Nous avons détermin~ l'effet de la structure des, éthyléni-
que s our leur vitesse de transforrnation sous diverses conditions en
présence de H
:
3P04
-
s o it en phase liquide : "~mulsion" entre éthylénique et a c i de
. orthophosphorique ou rn i Ii eu homogène le di oxan e étant utilisé comme
solvant.
- s o i t en phase f2.~ : par barbottage dans L'a c i de phosphorique
liquide ou par passage SUi" catalyseur s il ic opho apho r ique.
!
t1
De plus en phase gaz,
nous nous sommee attachés à pré-
'1
ciser le mécanisme de l'isomérisation en utilisant divers composés
:1
,
, ,
n- butènes,
Tl-11ep-cenes.
1
1
t 1
1 - EFFET DE U_ STRUCTURE DES ETHYLEl\\:r:UE~ 0UR LEUR
1
1
1
t
Cette étude a pour but de vérifier que sur acide phospho-
î!~
rique l'on o bti ent des èfie:~sde structure a n a I o ou e s à ceux observés
"
1
sur a Iumin e,
ceci de :2.ÇOE à pouvoir comparer-".'..la·olement L'Lsomé -
1
,
1
f
~.
.1
!
:f~

---

~------------_.,,--------_..'
..,t~.
alumine (~) est celui da à la s ubs n tuti on d.u. c a r bon e "pivot". Si le
c a rbon e pivot est t e r t ia i r e (exemple: méthyl-Z- p cn t cn e l ~ m th yl Z
e
é
e
pent~nc-2) la réaction cet de l'ordre de 2.5 fo ir. plw; i-a pi dr- que Io r s q u e
ie carbone pivot est s cc onda i r c (par exemple : heptt~nc-l ~ h cpt è n c Z
e
c i s ).
Nous avons v r ifi
que nous obtenions cc même efiet de
é
é
structure en présence de H
en comparant la vi tc s s e relative d'iso-
3?O.:
mérisation du méthyl-2 pentènc-l
et de l'heptène-l.
En milieu homogène à 25 "C,
la réaction est très lente, ceci
.
étant probablement dû à la basicité du dioxanne ct l'on n'observe d'iso-
mérisation notable que pour le méthyl-2 pentènc-l
; Pheptène-l rie se
transforme pas dans les c on di t i on s opé r ato i r e s utilisées.
En émulsion,
à 25°C la réaction est plue rapide; ma lh eu r cu-
s ern ent par suite de l' va.po r at i on des
é
è thv l é n i q u e s ,
il n'est pas possible
d'obtenir des résultats quanti ta cifs ,
Cependant,
nO\\1':; avons noté que
llheptène-l se t r an s Io r m e à 15'1 au bout de 33 h cu r e c de réaction al o r s
qu'il faut seulement 1 heure pour transformer 50'~, du méthyl-2 pentène-l
en méthyl -Z pentène-2 (rapport de vites ses de l'ordre de 100).
1
En phase g~~ à 120°C en présence
et sur silico-
; j
phosphorique les r é s ult a cc p euv ent ê t r e plus quanti ta tifs ,
La réaction est
,
réalisée en compétition ct l'on t r o uv e "que le !:',{Ll:rl-2. pentène-l
se t r an c -
1
1
forme environ 250 fois plus rapidement que l'}:ep:èn2-1
sur silicophospho-
1
rique et 100 fois plus r.:'-Pidement par ba r bo t caee cian s l'acide pho s phc -
1
1
r ique ,
1
!
On ob s ervC':..:::nc en prés >:nc e de l-l, ::-:'C, "C" cff et de structure
i
identique à celui ob s e r v.i
sur a.l um in e ; cet ef'i at e s t :::~lail1eurs plus irri-
!
t
po r ta nt c u r H PO. !T..2.i::: il f2.ut :cot e.:- que
est dans ce CélS
3
"±

---

1l,
v.i l a hlc l'i:Jom,~riHation cl;:; di:l1.I"thyl-3,4 hl'x:~nc:J-3 .ru r alumine el d.i n n
l':lcide pho s pho r i q u-: ,
II - MSCf.Nrsr-.,tE CE RSJ·.CTf01'f
Il nous a paru i n t.i r c s s a n t dfétudù~r la t r a n s Io r rn a t i o n de
d iv e r s éthy l n iqu c s sur ac id c ph o s pho r iq u c de f:1:;on d. p r c i s e r le n~(.-
é
é
c ani s m c de l l i s orn é r i s a t io n our cc catalyseur ct de cornpan~r les réstù-
tate de cette réaction à c cux obtenus sur d'autres c ata l y s cu r s a c i d c s ,
Cc catalyseur est en effet un acide de B~10N.STE~ typique et }Ion pour-
ra attribuer de façon claire à cc type d'acidité des pa rtic ul a r ité s réac-
tionnelles que l'on retrouvera ou non sur les c a tal y s cur s ac i dus tels
i
1
que l'alu.Llline ou la silice a l urn irie pour l e s qu cl a on n'a jamais pu t r ari-
.ch c r
de façon pé r crripto i r c entre les acidités de Ei1CN:::'TED et de·
Nous avons donc étudié diverses réactions modèles à 120°C
sur acide pho s pho r i q ue c o i; par ba rbottage dan s l' ac ide phosphorique
liquidc s o it encore par paceaf,e sur s i l ic opho apho r iquc clans un réac-
t eu.r fermé à circulation.
II-l) Résultats
II-: _1) 'V6rification.s cinétiques p r éLirrtina i r e s
."
.
" n ! l l ' I ! l ! t l
rl11'l!rl~II:lnl1P:II:; 'rl:~·!f:l:lrlllll'Il
Nous avons étudié llisor:-,érisarion des hydro-
,
c a rbu r cs éthyléniques en c orn oé ci t io n et nous avons dan s un premier
!
tempe vé r ifi
quelques cons ~q12cnc es de cette c orncétici on développé e
é
dans la thèse de CUISl'~~T (13).
1
1
1
1
i!f

---

l '1.
,.
.
o t nn i r c s
• • • • • • • • •
,
• • • • • • • • • • • • • • •
1
..
l l 2
--_..,.
"'r---
2 1
l'] 2
D
---_.~
1
~r~-
1.
t
Il a été mon cr
(l~) que
é
L:.:
tracé de
"',t.. l
(XE])O - (X
)e
E l
en fonction de log
r cp r é s en t en t les
x B I
- (XB1)e
fractions molaires de 1_1 et A2 dans le mélange },] ,A2 ; x
] ct x
B
B 2
c el l e a de BI
et B2 dans le mélange BI. B2 ; (x1.. 1)O
(xBl)O ct (x
) 0 '
A l
(xBl)e
ces fractions rno.la i r e s dans le rn l an g e i ni ti a.l et dans le mé-
é
mange à l'équilibre
doit donner un c droite quelles que soient les vr-
tcs s cs relatives d'adso ...ption d é s or pti o n et de r
a c t i on superficielle et
é
quel que soit le degré de recouvrement de la s u rfa c e,
Pour l'acide
phosphorique liquide,
on peut transcrire en disant que l'on doit o bt en i r
une droite quelles que soient les vites s es r el a civ c s .Ic s irit e rrn di a i r ec
é
v r a i s crnblabl ern ent des ca r boc at ion s
et leur vir e s s c de réaction et
quelle que soit leur concentration dans la s ol uri on ),
L?_ pente de cette
droite que l'on appe1era l1
chiffre la r
ac ti vi
dan c l' isomé risation
é
i é
A B
catalytique de ces de ux couples.
R
est caractéristique cl
1
- ' / 1 ' "
'1/
,
U
coup è
C' Cc.'lylcnlques
c on s i o.e 1'2
P.B
et ne do i; changer qu- av ec la n a tu r e du c at a l y s 2Ui' C-l: :::2 la t ernp é r atu r e ,
1
1
mais il n e doit pas d2pendrc de 1r a -an c -21TI-ènt ~.2 l a r a c tion ou de la
é
1
!
c ornpo s iti on du mélange i ni ti a l ,
2:nL'l l e s
ra.. .!JF'G.;:IC
1
do iv cnt v r ifi e r la r e l a t io n
é
;l
~
-
-'''''::3
=
i
1
!
f!•!

---

t S,
A titre d.: vir i Ii c a ti o n \\'xp\\~rimenl.d(:,
n o u: do nn on s
les
CH
=CH - Ci f? -CI-[~ -C;i
.
Ci: )
2.
3
-
~
.J
CH 1
.J
CH
= C - C'·C:~.,
r -:
CH] -
1; - CH)
2
1
1
..J
CH~C .~
o.t, S ,-.,
)
BI
yH)
Ch
~
..J
CH
-
. 3
C - C~-J?
C = CH
ç - CH ::: C - CH
1
.-
1
2
f
1
3
CH
cr:
J.t)
CH
3
3
Cl
C2
R
est COi::~C2.nt quel quI.? soit l'av2.11c:nIcni: de la réaction.
AB
On a par exemple r e po rrc dans le figure 2 une expérience obtenue sur
!
catalyseur s i Ii c opho s pho r iq uc pour le rné l an g e en c orripé ti ti on Al',
BI
équimoléculaire.
L'Ls orné r i s a cion de mélanges
é q ui rno l é c ul a.i r c s
Al C l e t
Al C 2 par barbottage :::.üé> l'acide pho s pho r io u c c on dui; à un rapport
:\\ •. r»
constant.
J_"
Enfin le
"
~
. -.
la
r a o.xo r c "\\../. .3 ve r u i e
(R t.. -,
= l , l
D
= 2, 05
= 0, 50)
_ .. 0
""'AC

---

o
•
. ,
,
1
1
1
1
,!
1
l
'àt .
~~N,,;
0,5
f
1
.
1
1
xe:2 Isonérisaticn co~pétitive métbJ' 1-2 pen~~~e-I (A_) et dimé:byl~23
!
·1
•
( 0 )
" 1 " '
'-
. ~
èutene-I,Er : ~ur S~ ~copnospcorlQe à I20~C en ré~ç~eur à circulation
1
A. =
13'" =
j
i
..-
,
\\''..1: e
!
f
t
f
1

---

".~~:
i )
.) ..
.. ~ .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . . .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
, .
.
.
.. .. .. . .. ..
.. ~ .. .. .. •. .. .. .. .. . . .. .. .. .. .. .. .. ..
isomère pur (A l
pa r vcxcrnpl c] avec A1
rer5l"~Dcnt~l1t 1~ butè n cv l t A 2
1c bu tè n c -Z ci s
ct A 3 l c buti-n e- 2 t r a n 3,
on a :
dXA 2
---_.
:=
d:
1, .,
"A 3
•
J
On obtient cc iappo r t 1
1 t 3 en prenant L'o r donn c à
é
1 2/
l'orieinc de la courbe i'a!Jpo.i:t des
~." d c /1.. 2 ct I: 3 en fonction d e s y,
de 1:... 1 t r an s fo r m é ,
On p r o c èd e de rn êrn c au départ dc i:... 2 ct A 3 ce
qui' conduit aux trois rapports suivants
,
Il 2
1
l 3 l
2. l
- -
l
0, 2
0,2
=
--
=
Il 3
L
1
3
/4
3 2
dans li acide phosphorique.
Ces r appo r cs v r i ri en t c o r r c c t crrrent la r cl at ion d e
é
"rECSCEIEDER.
1 l 2
1 2 :}
l- 3 1
- - x
x
1
=
Il 3
1 2 .~
t
... 32
ce qui Ge traduit par la .c onv c r g en c e des tangentes à 1forigine du dia-
1
gramme triangulaire (fi:::._
3).
C om pl é rn enta i 1'" C G
.. .
-
'.' .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .....................
I-c:::
c cn s tan r e s
d e V-:éL'S':;C 2!isor'.1erîsatîon
i
,
1 .. cc 1 .. constituent un c o upl c Q(' granc2urs non i:1ci.::,)·.:::r.ciantcs puisquc
1 J
J 1
1
1
1
1
1

---

BUTENE 1
,
UTENE- 2 cis
F'ir;"ure:3 Iso-;-,érisatior, cles nbut sncs 2. I.?OOC en r r é s e r.c e de ~t,:O!. (. J,et sur
s i Li coj-ho spno r i.c ue (D).

---

17.
1i .:; .i z r;: r Jv fi
v ..il I,:U r :1 :\\ l ,:' i u il i b r o l..
(x. .)
z:
l..
(.,
.)
•
N ')11 '1
1J
J . l e
JI
'jl~
t
r i sc.n s donc c ha q u c (~t.:~l)\\: j'i:'lorntris;ltion pal' l;~
é
c ., ::: C.. :: 1.. + 1.. \\:" clan s
r.Ic.:;V,~iOpDt.·
pa r 1..1
no uc
1)
J1
1J
J1
dorm c r on c l e s va l cu r s
de" C .. et des 1 ..•
1 J
1 J
II-I-2) Ic orn r i s a ti o n d'(.thyl,.~ni-::u·:~.·:-:o:lèle8
é
':::,:'::~I
: ·Tllr;·:'r"~"
''l'j"~,,!,,rl'''
' I l l ' I f l l '
LC'3
t r aj cc t o i r c s
c xp é r i rn cnt al c s
sont repor-
té c s dans le diagramme t r i angul a i r e de la figure 3.
On r ern a rque que
i
!
l'on obtient le rn èrn e résultat: dans l 'u c i dc phosphorique Iiqu i dc et sur
1
s ilic opho s pho z-ique,
Les valeurs r e l a t iv c s des constantes de v i t s s e ont
è
1 1
été détcr:ln.inées en uti l i c ant les valeurs d'ésuilibrc; et les valeurs d e s
t i
,
1
pen eco des tangentes à l' o r i g i ne.
On a posé la cons ~é'.nte de vites s e
1
d'isomérisation du butène:- :.
en butène-2 trans
~Galc à 10.
1
Butèn2-;-~ cis
Butène-Z cis
10//
~
6,75
; /
~/I
, / /
j 2_1,71,
Butt"ne-l
J
ButènC_l~.,
35 JI
15
: 0
1
Butërio-E tr2.ns
3utène-2 trans
On rio t er a que les butè~cs-2 cis et trans s ont formés en
quantité identique au dépa r t du b utè n c l
c ornrn e c 21.::: est d'ailleurs r c-
c
~I
porté par d'autres aut cur r
(! ,~) et que les v i t e c s c s :'!isomérisation c i s
trans ct de position orit dc s
grandeurs voisines,
l'icor1:..2risation c i s
1
t r aris étant cependant l gc r ern ent f a vo r i s
é
é
e ,
1
i
1
1
!

---

l.~s d cux c a ta l y s cu r o (";, ,
..
.....
0,6
'. UCl LI i l : b r (') -- 1).
'1 .... ])'··;1·..;5-.:.
_!L
•
Cc r é s ul ta t pcu ; [j'C;{p1iqu~'r soit p~r de:; v i t c s s c.s J,- cl'::50rp
tion et el..: réaction s up c r Ii c i ...-ll c dl: va l cu r qua s i i d c n t i q u c s
(:~). soit pa r
un cTl mi cation par d c s p r o c c s s us d iffu s iorin cl s : d~~ll!; l',lCid"c pho s pho r i-.
qu c Li qui d c,
les gaz sc di s s o ud r a i cnt ct r c s s o r ti r a i cn t à l'équilibre: ou
encore s u r
s i l i c o ph o s ph o r i q uc ; il Y au r a it équilibre à L'j r.t c r i cu r
d e c
por~s de cc c a ta l y s cu r ou encore: di s s c lut i on ;::'2.n5 un c ph a s c l iq ui d c
superficielle.
Bien qu'il soit difficile de trancher de façon définitive entre
c e s deux hypothèses,
n01..~G p ..m s o n s pouvoir
c a r t e r Ia s c c orrd c car s'il
é
y avai t limitation par lc a processus di ffu s i on n cl.a l c c hcptènes-2. formés
s c r a i cn t à l'équilibré,
la v i t c ss c d'isomérisai:iorr c i s
trans étant au
moins aussi grande que c cll c d e l'isomérisation de position (cf. butè-
nes) ; or les heptènes-2
sont formés
dans un r appo r; cis/trans égal
à 0, 75 c c 0,3 (tab183.u 3) alors que la valeur d'équilibre de ce rapport
est ér;2..lc: à 0,4(17).
Nous attribuons donc ce p2.SS2.gc di r ect hCDi:èn" -1
h e nt èn e s S
e
au L'_it qu~ les vi t e s s e o de désorption et Je ré ac t ion c up c r fi c i ell e s ont
très vo i s in cs ,

---

19.
/
j) Lfl· u
III
Rapports ci~/tr;").ns .:\\u<it~p1.rt d c s hept~nc~;
2 - Si l i copho s pho r lquc
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
0 .
.
_
-
-
-
-
-
-
- - - - - - - - - - - - - - -
i
.;:Cp:"lrt
. h2 cis/!12 trans : h 3 cis/h 3 t r a n s
h cp t, 3/lh:pt. 2
)
(---------------;-------;-------;-------:--------;-------;-------)
1
?
1
~~
1
2 )
_ _ _ _ _ _ _
" 4
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_ _
• •
•
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; 112:1(;>nc-1
O,7':J
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0, ~ l
O :'.1
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.
0,65
:
0,6
)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ _.. . - .. - - - - - - - - - - - - .- - - - - - -. - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
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-
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)
(
c ncen c z
trans
,
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e
~ ~:;;è-n-c---l-. -~ ~~ --; ----- ~'
~- -0-, -2-1- -;
- - - ; - - - - - - - ; - - - - - - - ~ .
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-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
i}~ ~~;~-~0~---3- ,- ~~: ----";,-,;; ----0-,-3-9- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~
.si l'on pose Ia c ons tant e de vitesse de p2.:::sage heptène-2 c i s
heptènc-3 c i s
ga l à 10,
on obtient "dors a pa r ti r des val eu r s d'équi-
é
libre (1-0 et des valeurs du tabl eau 3 l e s c on stant c s de v i t e s s e ci-des-
sous indiquées.
On r erna r quc alors c l a i r ern ent que le passage r v e r
é
>
s ibl e hcptène-2 c i s
heptène-3 cis e s t très dé fc vo r i c
devant toutes les
é
aut rcc i s orn é r i s a ti on s ,
...,..,
h cnt ...
2 '
" , ' . 7 . ,
...
3
~ 1
cp'ene-
~Ptenc- ci s
cis
cis
I\\§
h cptèn e-Z trans ~-".- hcptènc-3 t r an s
t ran s
~-

---

zo.
. ,~n::.; l c ta b l c.au 4 n0U:~ ~'.VQn:; po r t-: l e s r;1p-
cir;/tr;'.na
p:~r i norr.é i
d,::,po:.;iti()n ~:c
éthylé-
p o
r
t c
o b t e n u s
r
c a t
i o n
d i
v
c
r
s
n iqu cc en bout de c hc în c,
':.'n r crn.i r qu c que Io r cquc b
ca r bon, "pivot"
cet to r tic i r c,
le r a ppo r t cic/trv.n::: est voisin -le cc1ui de l'él1uilibrc
thc r modynarn iq uo a lo r c ~u'il c c t s up r i cu r à 1::'. vr.l ....ur J.'équiiibr.: Di
é
le c a r bo nc "pivot" est c cc on da i r c,
T f:~ B L F.: u
IV
~''''.pport cis/ t r a n s
(
)
Oléfines
;:\\. c i s Zt.r an s
:;. c / t équilib r e
)
(
- - .. - . - - .. - - - -.. - -)
( butènc-l
0, ,'::::
)
(---------------------------------------------- )
( heptènc-l
a, 3
0, ft..
)
(------Ç-------------------------------------- )
( c-c-c-c-c
O,",5
0,05
)
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - )
Nous a von s ;,:'c--:.antr ~ p r c dornrn ent :ac l' cffct d e Ia sub oti -
é
é
tution :2.\\1 c a r bon c "pivo t "
it2..i~ cxt r êrn ern ent ir:..1.pc:..-t=:nt, La vitesse
tant
é
au '-."èOUle 1 00 fois plue 3r~n(-
pour un c a r bon :
r-i vo; tc r ti a i r c que pour
un c a rbori c pivot s ec onc.ci r c,
L'effet de Ia c ub c ritut ion d e s aut r c c c r.rboric s de 1<:'. doubl e
.,
l ic.i e on e c t p r at iq uern cnt nul ,
a in s i le diméthyl-Z,3 butèr.e-l
s'isomé-
r i s e à peu près aussi r2.:?ilc::~2nt que 1..:.: méthyl-t. p cntè nc-T ,
Les a ut r e s c a r bori.; s d e 10.. molécul.::: i nfl ucrit lé gèrer.1i.':nt su r
. - ' -.-, -~-~- •••• >"'f ••"'
.......,,~_..__.,._"""" .. ~

---

-; ,.
c.. 1 •
butènc-l aux dim~thyl-Î., ~ but\\.;n~!J-l ·ct 2 èt-nou~ avon.i pu rnorit r er
q u' cl.l c
ta it de vi t c s s c vo i c in c d c l'isoméri:..; ..... Lbn Je po c ition d,' l'hep-
é
tènc-l
dan s 1':1ciclc pho o pho r iquc liquide c ornrn c sur r i Ii c o pho n pho r i qu c ,
C' H'
" .....
h
...">..
d
b t'
.
'"
ifi ' 1
'
'
n- epte nes ou
cs L1-
U
.mo c en rc orn e r c s
r arru 1'_':; n ont pa s ete
da no l c c conditions op r a to i r c s ,
rna i s il est bien c orinu que leur vi t .....~:.;e
é
est beaucoup plus lente ruisqu'elle nécessite 12.. Cn17)Ul"C au niveau d'un
c a rbon e fi ec orida i r e (l c),
II~2) Comp2..r~i.son 2.vee l'<'.luminc ct 1... .silice: - alumine.
l','1éc.:1.ni.sr!1c de r ac ti on
é
II-2-1) Cornpa r ai s on avec L'z.Iurrrin c ct 1<:~ silice - a lu-
n I t 1 If 1 1 l , fi "
ri rI' 1 1 1 l , 1 Il 1 1 1 1 1 1 H 1 r 1 1 fIl 1 r 1 l . , l 1 r , 1 r 1 1 1 Il fi JI r1 Il Il Il 1 Il 1 Il tf fi 1 11 1
nous avonr - reporté dan c ! 2 tabl cau 5 les princi-
p,ltrz r~.sult2.ts obtenus en p r
s cnc c dl ac i de pho c pho r i q uc à l2üoC,' silicc-
é
On remarque d es différences irnpo rtance c entre ces div e r :
c ata.ly s eu r s acides.
L' aciè.c pho s pho r iq ue se diff€ r enc i e des autres cata-
Iys
par Ir effet t
important
carbone
~2..iG il est très ,?ro-
è
e u r
s
r
s
d u
n i
v o t
che de la silie e - alumine tant en' ce qui concerne l' dfet des autres ca r>
bon e s de la double liaison,
le rapport des vitc::;:::2~::'e l'ü;omérisation de
, "
position et
de L'Ls om r i c at ion s q ucl ct ta l e ,
l e c r2.~~0:i.·;~::; cisjtrans au ~...:-
é
part du cu te n e-d et le fait qU.2 la vi t es s e ôhsomir-isé.cÏan :1c"Jtène-2 cis
herytène-3 cis soit lente ::'cvant Les
ê_utres v i t e ; scs:I1::somérisation. Il
...
s I en diif2rencie tout efo i r n ett ern en r oa r les v it c c c c ; r c l z ci v e s d'isoméri-
c ati on c i e trans et de po c iti on (voir c v s t ern e des ~t::'::n:;:) ct par un pa s s ag c
L'alulT'.inc a ::'2U de po int s c ornrr.un c a v .c . c ; autres c a ta lvs eu r s ,

---

i"
re
i 1U:.- in .:
'3'
4
: Io om é risation
: cio trans et de
: po c i ti on
2) ;..=.:ffet de la s ubc ti tuti on du carbone pivot :3'''':1" 22. vitesse d'isOl"'I1é:ri::ation.
Lee valeurs indiqué es c o r r e s porid ent au rapport èc;:; vites 0 co dl i s orné r i s ati on du
rné thyl vZ pentène-l
(c a r oon c pivot tertiaire) ct de I ' hc?t~ne-l
(carbone ~i va':
s ec ondai r c},
z) Sffet des carbonee de la double Iia i s on a ut r e c que le carbone ?ivol:.
Le s
val cu r s i.ndi qué cs r ep r
c cnt cnt 1;:; rapport des vit e c sc s ..i'isQméi-is2.Üon ~~u c:i~-,:é-
é
thyl e -Z, 3 butène-!
et èu ::0éthyl-2 pentène-l.
1
3) On a
rep r é s ent
l cc valeurs des C"
obt cn uc '~our le s v s tê rn e des n-bu-
!
é
l J
...
tènes
butènc-l
(1); but en c-Z Ci3 (2 C) ; butènc:-ï..:1"2.;:::; (Z t ),

---

· .
~
5) Les vo.l cu r o indiquées c o r r cc pon.Icnt au rapport de::; yit.:~:;~;,·::J
d'isomérisation Je l'h\\;ptènc-l
en h'~Dt>n~c-ï~ (i6om'èrl... s "voi ni n c "},
et
:l,c l ' h
...
cptèn c- .l
en :l\\.;TJtèncG-3
(iGomèr~~ non voisins).
6) On a r cpo r t-i à titre in die a tif 1:: r.:';)i)Ort des v it e s s cc :.C ;~ztS-
sage
c i s -
hcpt cnr-
cie ct hcptt-Il\\:-!.
J
tr2.11..3
hcptène-3 t r : ...l1.::.
7) Les vai cu r o i n...H'"!.uées r cp r c cnr cnt le r appo rt des butèncG,-i: cis
é
ct trans .forr.,;~s pa r isomérisation de pc c i ti on du bu.tèn c-d ,
II-2 -2.) Mécanisme
; I ; I I I I ' ! 1 Il 11111111;:I-j ; ' ,
On notera d'2..bo~:~ ·:,ac les résultats o o t cnu s sont
identiques dans L'a c i dc phosphorique Ii qui c'.c ct sur acide pho c phc r i qu c
- supporté,
ce qui veut' dire que l'action 3.c c c c dcux types de catalyseurs
est voisine oinori i d errtiqu e.
Nous
r cp r cn d r onc les di s c uc oionc s u r
cc'
point dans la dernière pa r ti c de c e tz ave i.l,
Ph:.cicurs types d'interm~.::'.i2.ire3 ont été invoquée ?OUl'
CARSON (19) po s tula.i ent dans un rn éc arri c rr.c pour la po lvrn a r i c ation
des butènes p2.r l'acide phosphorique ':::,:ul'..L'"'l cc tc r
est d'abor::: fo r-mé
puis
_
r éa zit
0
2.VCC
un c a ut r e molécule ;::,.:: ·~':J1..:~~nc pour fo r m c r I ~
: i Itéthylélliqu~ quitte le c ate.l y s cu r av an . ~:'. r é ac tion aV>2C un c 2.UI::Le
molécule,
l 'i: o::"'_,-~riGation peut se p r o.îu: -:..c.

---

très l~l-':Vl~-':!J d
il y.~ t r ë s gL:n<:r:d,.T,-:..;ni: Io r c.va ri on t r è s pr/Lr.:n~i:ll~
de l'isomère t r an c (?0) cc qui LJt en. J~:;;:'.cc·Jrd avec no s r~,;ul~~::~1
...._ ~;
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c e r té dans lequel L'::'.cidc ~girait CO!",1:-nc <:onn .u r ct c orn m c c c c cpt cu r
l c cas de l'i:3o::.2ri:::;;ction den n-blitèn,;;;.
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Cc- r.ié c an.i s m e coric c r t
pc rm ct d 1 c x p li q u l2 r l'i:3omérieation
é
de position rnc i c ne p c rrn et pas d! e::pliquci' Pi.somérisation cie t r an s
des butènes p2.l" cx crnpl c,
ni l'isoî":'l·irü2.tion c qu al ct.tal e ob s c r vé c sur
le diméthyl-J,: butène-l.
Le
"
.
té
T_'1 e c am s rn e
par c a r ooc a ti onc 2.
é
avancé pJ..r
--:'HITMORE (ZÎ~). il consiste en l 2. cl:::ition d'Ui'l proton en un no int de
la molécule ct en' son élimination dan o un e t: cconde étape en un aut r e
'*
point.
Nous l' c.von s r cp r s enté ci- :!~s s ouc -:,our les n -Eutenco .
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c e c
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~T.J.. :
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c - C -
=C
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pour l'i6oméri~::ti()n c i s t r an s et dl) po ui ti on .Ic s but e n c s ,
CO"~l-.-:<; 1<.:
,
r a ppo r t
c i s
t r anr;
vo i nin de
1
ob s c rvS p;:'l' i:::;;~léri!l,:\\tion de pc c i ti on
du butène-le
;~n cffct CRI.Nf (23) pui c :U_L.r.. (2<!-) ont rnon t r
c ur 1<.:.
é
l'on devait obt cn i r pour 12. Io r ma t ion ci co bu~~ncs-2 c i s ct t r an: soit
l'isomère t rc.n s ,
(in remarquera que l'on nlob~icnt p;J,[j c ornr.;c pour
ct qu'il n'est donc p2..S née es s a i r c d c fr.i r c irit c rv cni r d' intc r m édi ai r c s
du type
7\\-2.~,borbés comme cela a vci t ~t~ L~it p r éc é dcrnrn cnt p2.r
~-1Aj\\G et PII'i:::::::: (25) pour l'acide pho c pho r i qu c à partir de r c ulta tc
é
contestés (26).
Ce rn é c an i s m c explique surtout Il cff et très .irnpo r tant i-:; la
substitution du carbone pivot,
les c a rbo c ati on c int e r médi ai r c c
tant de
é
stabilité d'aut.:::.ht plus grande ct de fo rrnc ti on d'autant plue rè.?i..:~c qu Tl s
sont plus sub c ti tué c ,
F'ou r
expliquer Irison'.~riG2.i:ion :irccte heptènc-l hc;tèn~s-3
ni urn formés nc r
cxernpl e par s a ut ~:':l.y:l:'·\\l::i.·c =
C = C
C
ro
;:::-r.
C
r = r
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C
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i n voj u
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n \\ .: C :J.n i: rr:
M.1.i[-; un Ia i t c;'.r~rimcntal·rH· pe\\lt ~ll"t..: ,:xpliql\\t par l'in-
t c rv cn ti ori unique d c c c s
c ar bo c a ti o ns i n t c r m
di a.i r c u : c'est la va r i.r-
é
ti on .lu rapport c i.:
~l"an[; clans L: s v s t c m c (~C~ !t2FLl:n.'s en forie rion
nc-:~ trans il y a Io rr iati on d'un c a r boc a ti on i clcnci qu c ct l'(~limin~-
tian d'un proton de cc c a r bo c a tiori c on d ui c aux !lc~~::nc's-3 c i s ou t r an c ,
~'n doit donc obt cni r le rn èrn c r e np o r t
clc c hcpC:nes-3 par
i
i
ti
lV::iYi:èncs-2
i
Î.
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c
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é
p a . r
d
c
c
cc qui u'est pas le CZ~C,
Ce ré s ulict s' c xpl i q u c r a i t fo rt bi en p2..!' le mécanisme COil.-
pOUl'
les hcxèncs que le pa:::;sagc hcxèn",-::?
c i r
hc::-::uc-3
cis (voi1'i:2.-
bl cau 5 pour hcptèn;,)-3 c i s h cpten e -E c i s ) ét2.ii: r:nc::.:sétiqucmlë:nt d6L-
vo r i s
par suite d'ÜYi:2ï:aci:ions s t
é
é
r rqu e s ,

---

(.7.
l'Toue p cn s on s
donc qu c L: r·,:,"'..c:.i<:.~ f.vi t i nt c rv cni r o ut r c
1co c a r bo co t ionc ,
un rn c a n i s rn c COll':_r~~ ::u typ,; TU IU<.EVI,::: ~_r d
é
proche du rr.é c an i c m c p:cr c a r bo cat i cn.:.
l.,;:: :..:cul..: ùiff~r..;nc(. c::i:;-
tante
.:::::; t q u c
12. fo r m a.. ti on ct la déc();~ l;)():;ition du c a r bo c a ti on c ont
de r é ac ti on s concertées.

---

~
ll1~:
c " l
P I T H E
rII
Comme n o u c l '2vion:::; souligné da n s l'introduction,
l' i s orné-.
r i c a ti on c i s t r an s des Ji::'1éthyl-:',4 h c xè n c s-C :)crrn.:t d e préciser l a
s té r éo o pé c if'ic i'té de L'f c orn r i s at.lon en catalyse hé té ro gën c,
En effet
é
on ne peut expliquer l'iso::-::.éris2.tion directe c i s tr2.11S de ces ca te l y-
s eu r s qu' en adm ettant \\.L"1.e nuite dl to p c o
él érn cnte i r cc non stéréonpéci-
é
fiqu.e c ,
p2r exemple addition ci s puis
l.irrririation t r anc d'un proton et
é
i
irivc r c crn ent (fig.
~).
Eff cc'tivcrn cnt sur a Iurrii n e (fig. 5) ct sur c i Ii c e - e.Iurni n c
l.'Ls om r-i s a tion cis t r.vnc
dim~thyl-3,
é
4: hc;~èncs-:'
ne se produit
p2.S directement 1'T'.2.is se fc.it un iq ucrn cnt par l'intcrmé:::J.iairc des iso-
mères de position.
Noue 2.VOns donc conclu à 12. s té r éo spéc ifi c i té de
toutes les étapes d'isor:l{r'i::;ation '(2.dsorption,
ré ac ti on ::;; uperfici elle,
désorption).
Il conv cnai t ·~ot.:tefois de SI::-.:38Ur2r c,ue c ctt c réaction n'était
r
pas intrinsèquement b c auc oup plus lente que l'ü;or.c:éris2.tlon d..:: position.
Cn 2. cp. effet observé sur a l urni n e qu·:; l a vi tcc cc J'isoï"'1érisé:.tion peut
va r i c r
dan c un rapport .::cc :
2. 1500 s c l o n 1:'_ e t r uc tu r c è-es o l fi n e s ,
é

---

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'_ , CH3 '
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CHz-CH3
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n,

---

-..-.
. 't. diJ$ isomères formés
Equilibre .
isomères de
position
5
25
.
.
.
isomere C IS
- ~ i :
t
._-......,.r'""--
-+
25
75
0, de trans transformé
Pi~e:5 Iso'TIérisation du diméthyl-3,4 hexèrt:·~3 trans sur a l.umi ne à 2500C ..
7. des isomères formés
12
isomères de position
1
4
.
..-......-
•
...........- - C tS
4
1
12
c~ de tra ns transformé
Lsomé r i se.t i.o n du di'::ét~{1-3,4 hexène-2 -:::'?c:'S e~ rr~se~se de E liO A
..;
....
en milieu ho=cgène dans le dioxan!:e à =ncc.

---

7. 9.
rn èrn c
~,2n" qu-.: l':dumin
Nous dorin o n ;
'.,:-.n::; l c s
figures
6 ct 7 1~3 r c ul ta t s de cette
é
i s orn é r i s c ti o n en p r s cnc c :J1,:.cdc phosphorique en n o luti on homogène
é
d2.11!'; le di o xann c à süGe ét à 2S'C en "émulsion".
r~é:ns ces c o.rc.i cion s lé: tarig cn t c à l'ori.::;inclc 1;:1. courbe
r cp r
c cntant l'isoméris.:'.~iQi1 c i s t r a
tc i t Je p cnt o nul l e cri
é
nn
qui
é
C2.t2.-
Iyc c hétérogène (fig. 5) p r
c cnt c une p en t c non n ull c 2.2.ns 'les
r
a c t ion a
é
é
av cc 1.':::'.cic1c pho s pho r iquc (fig.
6 ct 7) ; c e qui rno nt r e clairement qu'il
't
y 2. p.:.s::;,:'.[;C direct d'un :'L:~,!l~niqu(; t{tr,é:substitt~é cie à son isomère
e6ométriquc.
~ï cc pas5:',>; '~·il·e:Ct peut être a tt r i bu é
:::.:'.11::: ,le
C?S
des ecr-
pé r i cnc cc en émulsion à 1:-, l cnt cu r po s s ib l c des ~ù.sno::-~·:ènes dc tr2.n:ô-
port,
cette explication ne tient évidemment p2.S en rr.i Ii cu homogène.
Ll i c orn é r i c at ion cis t r r.nc
.::.:::: 2irr.éthyl-3 • ..1, hc:~(;n-c::.:-::
n l c s t donc peS
i.nt r in s aqucrn cnt lente
:::.~ r o n
e o s
c n c
e
en c a tal vc c. ::ét-Ero8ène ne peut
p2.::;
ët r c
att r ibué e
à un cffet ::'C s tr uc tu r e,
On note enfi n '::::'UC le pa s s a g c c i s t r an s
cxi c t c également en
,
, ,
. d
h
.
.
-' ,
~ 0 ' c ~
(f'
,.., )
p r e s cnc e û ac i
C
Pi o s pr.or i quc supporte a G' J
' , J
1::;.
v
•
C croS S ul ta t
pourrait c'expliquer en c uppo s c.nt que le c a tcl yc cu r
cilicophosphoriquc

---

ZISOMERES FOR~ES
,
•
"
~•,
ISOMERE5
DE
POSITION
5
-TRANS
,
•
'Ç'-'
- ......
5
10
15
ZC15 TRA N5FORME
!"i":'Ure:7 I30m.~!'isq-'::ion du ji:-:~thyl-3,4.hexer:.e-3cisen p rve enc e
de P. ? 0 1 en "ér:~1Ul_8ion" ~ 25°C.
3
1
1
~
..•e
%tSOMERES F-DRMES
ISOMERES
DE
POSITION
1
j
-
.
5
TRANS
_
..---
5
10
15
~ CI5 TRANSFORME

---

... ~ N C L U t: r 0 1'T
LI. p r crni r c
en 1-:. pré-
è
·X'..r ti o de
notre t r a va i l ~ c o.rc i nt é
pc rct iori des diméthyl-3,·~ hcxèncG-3 cie ct t r an c ,
.~~:,-!l(niqu,-'::; tétr:l-
sub c ti tué c ,
Noua avons pu attribuer la c onfi gu rr.ti on t .."::ns au dimé-
thyl-3,1 hcxènc-3 le plue vol a ti l en l e p r
pa rr.nt lJ2.r
é
UI1C
s ui t c 'de
1
r ac t ionn s l cc tiv e s ,
J
é
é
1
Nous avon e d2.IlG un s cc ond temps ~tu2i-S l'effet de la struc-
I-I3::-'~~'/ supporté ou non. I·e::; r s ul tat s obt enuc s'e;:-~li=,ucnt correcte-
é
ment 1')2.1· l'intervention oirnul tané e d'llil rn é c an i crn c "0.:'.r c a r boc a ti on s
j
ct è.lun rné c arri srn e c onc e r té ,
Nous avon s
cnfi n cornpa r
l' i s orr c:ri: r.ti on c i c trans
ct de
é
po c i tion des diméthyl-3, ':.: hcxènes-3 sur a c i o c pho c pho r ique en pha s c
homog èn c et sur c ata ly s cur s ac idcs solides.
LJora::.uc sur les C2.t2.-
Iyc cu r o a c i d c s solides,
12. vitCGGC d'isom.frL:;c.tion c i c t r an s de c e s
hydr oc a rb ur es éthyléniqucs té tr a subti tué s est null c,
en milieu acide
horno gèri c ,
on cbs c rv e UJ.J. p3.sGagc direct de-l'ico~-::èrc c i s à L'Ls omè r e
trans ct iriv e r s crn en t,
Le fa i t que cette r a c ti on ne ::ait pas intrinsè-
é
quemcnt l ent e démontre c ue Ia sté r éo s pé c i fi c i t
00CC:rV22
dan s 10 prc-
S
é
•
rn i er C2..G est b i cn prO~)l'c à 12. c a ta l y s e hét2ro0~nc.
1

---

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:..) 1'3 LlO G n l' PHI.,
..
1
:7... MAUREL, M. GU:CNET ct G. PEROT
J. of c a ta l y s i o,
1 (;7:, 22, 151
z - l'Ii. GUISNET, G. ::,'=ROT ct R. 1'/lAUREL
:;. c h crn , phys.,
à :)2.:l;:~rtr~
3 -
M. GUtSNET ct G. PEROT
::2culté'.ts à publier
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n. MAUREL, M. CUDN2T ct G. PE;ROT
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5 -
R. J...DAMS ct E.·/. ADAMS
Cr32..nic :=ynthcscs,
Vol. i ,
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EAST'~'jOOD
l..uctral.
J.
ch ern , ,
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1392
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I, PLOUZENNEC
':::':îèsc de 3èmc Cycle,
Poi ti c r s
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9 -
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Ore2.nic Synthesc:::,
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10S7
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B..A.
HIVELY
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J_,::.2'
192 J.
12. -
V. N. IPA T IEF F ,
J. F:. GER!v1AE<.
J.
arg.
ch em , ,
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1126
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~_':,-ès c d'';:'t2.t,
?oii:i-::rs 1970
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M. GUISNET,
R. f,j_UREL
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phys.,
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I - Préparation et identification des c!.ir:,éthyl-3, 4 hexên e s-cJ
~
~.....
1-1) Première méthode de s yn thè s e •....••.....•.••
5
1
•-"
a) :"~uplication réductive d e la butanone •......
5
1
b ) :-?rfparation de l'éthoxy-2. di oxol ann e l , 3 et
,
c
..
cle composition
,
"
,. ..
~
c) ::.. 6?aration des i s o rnè r e c
,~
P;J.:i·
ch r orna tog r.aphi e
i..
p:r6parative
.
S
'
4,
1-2) D euxi èrrie mé tho d e d e s yn thè o e •••.•••••••.••••
7
~1
a) ::réparation du trans clib r orno-d , 4 diméthyl-2,3
:
~utènc-2
~
7
..
1
..
'
b ) .,',2.dition d'\\ll1 o r gano rc ta Il iqu c au dibromure
7
"
c
é
l.'
II -
Préparation et c a r ac té r i s ti quc s de::: c at a ly s eu r s . • . . . . .
o1
j
"
II-I) J<cide phosphorique
,
.
Q
il
,
~
,
II-2) ~ilicophosphorique
',' .
';
J.
\\J
~
-=
III - Appa r ei l.la g e c .. ",
,
.
.. v
11I-1) p~ pp2.:reillag è
d'isomérisation en phase liquiàe ..
l '"
L.
-4i-
II1-2) .p.pp2.r eill a g 2 d' i s orn ri s a ti on en
l 0
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D:1J.S e
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•

---

C i-; f'. f' l ':~: 7'
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II-l-l) Vérifications c inétiquc s i~r~liminaircs •.
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a) Isomérisation
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c) Informations .:ivcr::: c ;
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II-Z) Corr.pa r a i con avec l Ial urnin c ct 12. c i l i c e - a Iu-
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rniric,
l/lécanisme de réaction
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'=ocmaraison avec L'zrlurrii n c et la s i li -
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II-;:~-2.) l'/:écan.isme de r é a ction
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C::-iAPITRE
III
CONCLUSION
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