l1
1
1
THESE PRESENTEE POUR L'OBTENTION DU
DIPLOME DE DOCTEUR INGENIEUR
Spécialité: ANALYSE DES PROCEDES INDUSTRIELS
par Latif
FAGBEMI
étude
expérimentale et théorique
des étapes
de la
gazéification:
application à la prévision
de la composition molaire
du
gaz
Soutenue le 19 DECEMBRE 1984 devant le jury composé de :
MM. COURTINE
DEGLISE
GELUS
LARGE
LEMASLE
UniversITe De TeoHroLOGle De oornAeGne
A meA paJtenv."
A lUana et SémUta,
A meA nJtèJr.eA et .60 e.uJt6 •
REMERCI EMENTS
=+=+=+=+=+=+=+=+=
Ce..tte. ê:tude. a. ê:té ltéaU..6ée. a.u. ~un de. .e.a. cü..v,u,-wn "Phtjûc.o-CfUm{.e. et
Analtj~u du PltOc.éd~ l ncl.u.6tJL<.e1A" de. l'UJUve.JL6Ué de. Te.c.hnolog-i.e. de. COMPI EGNE.
Je. :U~ a e.XplLUne.Jt ma. gltCLtU:ude. a.u. PM6uHUIt Ma.wU.c.e. GELUS pOUlt .e.a.
c.on6-imtc.e. qu'il m'a. 6a.Ue. e.n me. c.on6-ta.nt c.e..tte. ê:tu.de..
Que. MIt Je.a.n-MaM.e. BOUVIER et Mit TUc.ha.ltd CAPART tltouve.nt .i.ci., l' e.xpltuûon
de. mu ûnc.è!tu 1te.me.Jtci.e.me.nt.6 pOUlt lu c.oM ~ qu' i l i m' ont doltlt~ le. long de.
c.e..tte. ê:tu.de..
J'e.xplt.i.me. ma. lte.c.on~-6a.nc.e. a Mit G. CHRYSOSTOME et Mit J.M. LEMASLE,
l ngéJU~ de. Re.c.he.Jtc.hu a CREUSOT-LOIRE (Uûne. du. CREUSOT) pOUlt le.UIt c.o.e..e.a.bOlta.-
:Uan .i.ntéltU-6a.nte. a c.e..tte. ê:tu.de..
SOM MAI R E
=+=+=+=+=+=+=+=+=+=
PAGES
INTRODUCTION
1
CHAPITRE l : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Théorie de la gazéification
Intr.oduction
4
l - Les di fférents gazogènes
6
1
Gazogènes à lit fi xe
6
2
Gazogènes à lit nuidisé
8
3 - Gazogènes à lit entraîné
9
II - Les différentes étapes de la gazéification
13
1 - La pyrolyse
13
2 - Les réactions de gazéification
19
2.1 - Etude cinétique
20
2.2 - Modèles mathématiques des réactions de gazéification
21
2.3 - Modèle réactionnel
25
2.4 - Réaction de combustion
26
III - Prévisions des concentrations des gaz de gazéification
28
Conclusion
29
CHAPITRE II
ETUDE QUANTITATIVE DE LA. PYROLYSE DE DIFFERENTES BIOMASSES
ET MODELISATION DU CRAQUAGE THERMIQUE DES GOUDRONS
Introduction
31
l - Montage expérimental
.',....
32
1 - Description
32
2 - Méthodologie expérimentale
32
II - Résultats expérimentaux
35
1 - Fractions molaires des gaz
35
2 - Volume de gaz sec
36
3 - Taux de goudron
36
PAGES
III - Etude comparative des résultats
42
IV - Modélisation de la cinétique du craquage thermique du goudron
43
de bois
1 - Dispositif expérimental
43
2 - Modèle cinétique des réactions secondaires
44
2.1 - Taux de goudron en pyrolyse
44
2.2 - Modèle cinétique du craquage thermique
45
Conclusion
49
CHAPITRE III - ETUDE DE LA CINETIQUE DES REACTIONS DE REDUCTION DU
CHARBON (C + CO2 ~ 2CO. C + H20 ~ CO + H2)
Introducti on
51
l - Etude expérimentale
52
1 - Dispositif expérimental
52
2 - Procédures expérimentales
52
3 - Résultats expérimentaux
54
3.1 - Réaction de Boudouard (C + CO
~ 2CO)
2
54
3.1.1 - Influence de la pression partielle du gaz
57
réacti f
3.2 - Réaction du gaz à l'eau (C + H20 ~ CO ~ H2)
58
3.2.1 - Influence de la pression partielle de la
60
vapeur d'eau
3.3 - Comparaison entre les réactions de Boudouard et
60
du gaz à l'eau
II - Modélisation de la cinétique des réactions (Sabri ERGUN)
62
1 - Application à la réaction de Boudouard
63
2 - Application à la réaction du gaz à l'eau
65
III - Evaluation de l'énergie d'activation réelle des réactions
69
Conclusion
72
PAGES
CHAPITRE IV
MODELE DE PREVISION DE LA COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ
ISSUS DE GAZOGENES ET DU REFORMER SECONDAIRE
Introduction
74
1 - Etat actuel des modèles
75
II - Exposé du modèle
77
1 - Zone de pyrolyse
78
2 - Zone de réaction
79
3 - Calcul des débits molaires gazeux des effluents
81
III - Application du modèle aux gazogènes
83
1 - Gazogènes à lit fixe
83
2 - Gazogènes à lit fluidisé
83
3 - Application au lit fluidisé du CREUSOT
84
IV - Modélisation du reformer
90
1 - Exposé du modèle à l'équilibre
90
2 - Comparaison entre le modèle et les résultats expérimentaux
91
Conclusion
93
CONCLUSION GENERALE
94
BIBLIOGRAPHIE
96
ANNEXES 1 - Tableaux, des résultats expérimentaux de la pyrolyse
102
ANNEXES 2 - Développement du modèle à l'équilibre de GUMZ.
108
NOT A T ION S
=~=~=~=~=~=~=~=~=~=
C.
= conce~ation mo~e du co~p~ ~
~
Cp
= ca.pa.c,Ué c.alo.iU6-i.que du bo-U.
V
= cLi..amUte du ~éa.cte~
VAB = cü66~-<.v-Ué d'un ga.z A a.u. ~un d'un ga.z B
Ve = cü66~-<.v-Ué e66ect-<.ve du ga.z
V
= coe6MueYLt de cü66~-<'on da.M lM pMM
p
E
= én~-<.e d'a.ct-<.vation
Ea.
= én~g-<'e d' a.ct-<.vation a.ppMeYLte
E~ = én~-<.e d'a.ct-<.vation ~ée.e..e.e
h
= haJLte~ dM g~.sagM da.M le ~éa.cte~
H.
= ei'Lthai.p-<.e du 9a.z -<.
~
]
= 6.tu.x cü66~-<.onne.e. du ga.z
K
= con.s.ta.YLte de v-UM.s e
II.
= conduc.tLbUUé .theJun.{.que
K!a
= con.s.ta.YLte de ~6~ mM.s-i.que
K.s
= con.s.ta.YLte de ~éa.ct-<.o rr. c.fU.m.<.que
Ko = 6a.ct~ p~éex.ponentie.e.
M-<.
= mM.s e du co~p.s -<.
m
= MdJte de .ta. ~éa.ct-<.on pM ~ppo~ a.u. .soUde
M~ = mM.s e cID. colLp.s -<. pMduil en pljMllj.se
N
= 6a.ct~ d' e66-<'ca.c,Ué
n
= o~e de .ta. ~éa.ct-<.on pM !Lappo~ a.u. ga.z
N~ = déb-U.s mo~~ du colLp.s -<. pMduil en pYMly.se
P.
,. pltuûon pa/l..Ü.eUe du gaz i..
.{.
Q
,. :theJurr.i..cUé de ta PYltotYll e
Re
,. vUUI.l e de ltéacUon e..fU.m.i..que toc.a..te
T, TP ,. tempéJta,tu!te, tempéJta..tuJte de PIfMtlf1.le
t
,. templl de ltéacUon
Û
,. templl de lléjoLL/t
V
,. volume de gaz
X
,. .taux de c.onveltlli..on
X
,. 61t4c.t.i.on m(Wûque du gouriJum à t' i..rn.ta.nt t
G
X
,. 6lt4c..t.i..on m(Wûque du goudlton i..n.i...t.i..a.e.
GO
Yi..
,. 61t4cUon motabte du gaz i..
LETTRES GRECQUES
E:.
,. 6lt4c..t.i..on de volume oc.c.u.pé pM tu pOItU
p
a
,. d.i..66LLlli..vUé :theJurr.i..que
P
,. m(W1.l e voh.unA.que .ta c.a.e.e
1
1 NT R 0 DUC T ION
La gazüMc.a.:ti..on de. .ta. b'<'omM~ e. 6aJ.:t l' ob j e.t de. nomblle.u& u Ile.che.!lchu de.pfLiA
env.<.Mn 30 ~. Son développeme.nt Iléc.e.nt ut lié aux. bUO'<'M éne.!lgUiquu c.!lO~
~~, m~ ~Û il l'abondanc.e. du déchw agJt.<.colu du patj~ développ~ e.t e.n
vo'<'e. de. développeme.nt.
Ve.ux pJt.<.nupa.ux obje.c.t.<.6~ -6ont pOu.Mu..<.v~ daM la gazüMc.a.:ti..on du déche.û
lignoc.e.l.l.u.l.o-6.<.quu :
- .ta. pMdu.c.t.<.on de. gaz pauvlle. pOtLll l' a.lime.nta.tion du mote.ww theJun-<.quu
e.t le. chau66a.ge. du hrme.u.blu ;
- .ta. pIlodu.c.t.<.on de. gaz de. -6tjnthè6e. dutiné il .ta. 6abJt.<.c.a.:ti..on de. compo~é-6
ch.<.m.<.quu : méthanol, e.tc.•••
A c.e.t e.66e.t, le. CÜJne.M-<-Onneme.nt du gazogènu néc.~ûte. de. ~pO~e.!l de. don-
néu e.x.péJt.<.me.nta.l.u pa.Jtm.<. luque.Uu .ta. na.ttLlle. e.t lu PMpolltioM mo.e.a..<.Jtu du
gaz ont une. g!la.rtde. -<-mpo!lta.nc.e.. EUu Mnt u~e.ntie.Uu en e.66e.t il l'étude. de. .ta.
6~ab.<.Uté économ.i.que. pM l' éva.l.u.a.tion du. Ile.ndeme.nt éne.Jtg Uique. du pMc.édé.
Ac.tu.e.Ueme.nt, le. c.a.l.c.u.l. du COnc.e.ntJr.a:üoM du gaz ut bMé f..tLIl du Iléac.-
tioM ~u.ppo~éu il l'équ..<.liblle. the.Jtmodtjna.m-<-que. (GUMZl. Ce.pendant, pOtLll de. nom-
blle.u.x. gazogènu il bo~, lu cond.<.tioM de. l'équ..<.liblle. ne. Mnt pM atte..<.ntu
c.e. qu..<. j~tiMe. .ta. mW e. au po.<.n.t d' une. méthode. appMpJt.<.ée. au c.a.l.c.u.l. théoJt.<.que.
du qu.a.ntUé-6 de. gaz pJwdu..<.t pM gazüMc.a.:ti..on.
L' obj e.c.t.<.6 pJt.<.nupa.l. de. c.e. t!la.va.il ut de. pMpO~e.!l un modèle. appMc.fta.nt
lu 1lé-6u.f.ta..t6 e.x.péJt.<.me.nta.u.x de. d.<.66é1le.rtU gazogènu pOtLll luque.l..o lu équ..<.libllu
the.Jtmodtjna.m-<-quu ne. pe.uve.nt ~ 1 applique.!l.
La méthode. que. no~ pMpOMM pIlend e.n compte. toutu lu Ua.pU pIlé-6e.ntu
daM un pMc.u~~ de. gazüMc.a.:ti..on : .ta. ptjMltjH e.t lu lléac.t.<.oM de. gazüM-
c.a.:ti..on. A.<.M'<', de.ux pll.<.rtUpa.l.u UtLdu ~e.!lont 6aJ.:tu :
- l 1 ULLde. qu.a.n:tU:a.ti.v e. de. .ta. ptjMltj~ e. de. d.<.6 6éIle.ntu b'<'omM~ u
(bo~ ,
coque. de. coco, pa.ill.e.J, .<.rtc.l.u.a.nt la modéU.1la:Uon de. .ta. c..<.rtU.<.que. du e.tLa.qu.a.ge.
theJun-<.que. du. gou.dMn ~o~ l'e.66e.t conjugué du. temp~ de. ~éjotLll du gaz e.t de. .ta.
te.mpéIla.tu.Ile. ;
- l'ULLde. de. .ta. unétique. du lléac.t.<.oM de. Ilédu.c.t.<.on (C + CO 2 t
tCO ;
C + H20 t CO + H2) pOtLll éva.l.u.e.!l lu !la.ppO/lÛ e.nt!le. lu vUu~u d~ c.e.Uu-u.
2
NOM metton6 en év-i.deYlc.e da.n1J c.e c.ha.pdJt.e l' m6fueYlc.e de la d-i.66M-i.OYl du. gaz
Jr.éacü66 [COZ' HZO) J.>WL le dé.Jr.oulemen:t du. Jr.éacüon6.
A paJLtbr. du. é:tudu. pJr.éc.éderr-tu., YlOM plLOp06 eJr.on6 da.n1J Uyl deJr.Yl-i.eJr.
c.ha.pU:Jr.e,
UYle méthode d'éva.lu.a-üoYl du. coYlc.erttJta.t-i.on6 du. gaz et du volume de gaz pOWL UYle
qua.n.tUé de bo-w do YlYlé e. Lu. Jr.uuUa.t6 obteYlLUl a. paJLtbr. de c.ette méthode 6eJr.orr-t
compa.Jr.u aux Jr.uuUa.t6 expé.Jr.-i.merr-taux du pilote eWnoJ.>phéJr.-i.que a Ut 6~é de
l' Mme du CREUSOT (dépa.Jr..temen:t ENERGI E) •
Ce pilote u.t en e66et c.on6U:tué pJr..ûtupa.lemerr-t d'un gazogèYle a Ut 6fu-i.d-i.oé
de 6a.ble et d'un Jr.e6oJr.meJr. du.UYlé a. Jr.édu-i.Jr.e la qua.n.tUé. de méthane du gaz et a.
eJt.aqueJr. lu. goudJr.on6 •
Uyl deJr.Yl-i.eJr. pevr..aglta.phe COYlc.eJr.YleJr.a. la modéUoa.UoYl de la plLOducüoYl de gaz
eYl 6OJr.Üe du Jr.e6oJr.meJr. 6ec.OYlda.-i.Jr.e en COn6-i.dé.Jr.a.n.t lu. d-i.66é.Jr.err-tu. Jr.é.acüoYl6 a.
l' éq u.Ui.bJr.e :theJr.mo dlfYla.mJ..q ue.
Ç~6~lIE~_1 :
REVUE Bl BLIa GRAPHI QUE
THE a RIE DEL A GAZ El FIC ATION
4
INTRODUCTION
La gazéification est un procédé relativement complexe qui comporte les
étapes suivantes :
- le séchage ;
- Ta pyrolyse
- la réduction
la combustion.
Elle consiste en une oxydation incomplète des matériaux lignocellulosiques
afin de produire un mé1ange gazeux contenant principalement du monoxyde de car-
bone, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et du méthane.
Le processus de gazéification à contre-courant peut ~tre schématisé sur la
figure suivante où on met en évidence le gradient de température à l'intérieur
du réacteur.
Mélange gazeux
Biomasse
r (CO, COZ' HZ' CH4,,·)
l
------- -
- - - - - - -
- - - - - - - -
Séchage
~
. - .
--------
fi
Pyrolyse
- - - - - -
- - - ~- - - -
../
/ '
Réduction
Gaz -+ /"
.... Charbon
..".
J
- - - - -
.. -----
,
------~--
Oxydation
---
- --
Température
l
r
Cendres.
Agent gazéifiant
5
Lorsque l'agent gazéifiant est de l'air, on produit un gaz à faible pou-
3
voir calorifique appelé gaz pauvre (PCI = 1800 kcal/Nm ), si la gazéification
s'effectue à l'oxygène, on obtient un gaz riche ou gaz de synthèse de
3
PCI = 3800 kcal/Nm •
La gazéification est influencée par la température, la taille des parti-
cules, la nature de l'échantillon, la pression, l'humidité de la matière cellu-
losique et le type de réacteur (co-courant ou contre-courant, lit fixe, lit
fluidisé).
Ces principaux paramètres seront détaillés à la lumière de nombreuses
études bibliographiques faites dans ce domaine.
En général, les gazogènes sont adaptés aux biomasses d'une certaine gra-
nulométrie. Mais de plus en plus, les études sur les gazogènes sont orientées
vers des appareils pluricombustibles d'encombrement réduit et dont la conduite
est simple.
6
l - LES DIFFERENTS GAZOGENES
========================
On peut classer les gazogènes en trois types différents suivant leur mode
de fonctionnement :
les gazogènes à lit fixe ;
les gazogènes à lit fl ui di sé
les gazogènes à lit entrainé.
1 - Gazogènes à lit fixe
--------------------
C"'est une technologie connue et appliquée dans les pays européens depuis
1920. Elle est caractérisée par un écoulement de gaz à travers les particules
solides sans qu'il y ait mouvement de celles-ci.
Les gazogènes les plus connus et utilisés dans cette catégorie sont:
- les gazogènes à tirage inversé (fig. 1) constitués d'une double enve-
loppe qui permet un préchauffage de 1 'agent ~azéifiant et un apport de chaleur
à la zone de pyrolyse. Les produits de pyrolyse sont aspirés vers le bas de
l'appareil et traversent ainsi la zone de combustion où les goudrons sont cra-
qués et le charbon converti. C'est un gazogène assez simple et efficace pour de
faibles puissances énergétiques. Il est principalement utilisé pour la produc-
tion de gaz pauvre ;
- le gazogène IJHACOTr.E.
(fig. 2) est le système le plus utilisé sur le
plan industriel
La gazéification se déroule en deux phases: la phase de pyro-
lyse où les gaz produits sont aspirés dans une chambre où ils sont portés à très
haute température (1000°C) par injection d'oxygène; le mélange gazeux est en-
suite réinjecté dans la partie principale de l'appareil où se produisent les
réactions de réduction. Les gaz sont aspirés par le bas et sortent à une tempé-
rature d'environ 600°C.
Ce procédé possède un rendement très élevé (70 à 75%) et convient plus
particulièrement aux bois de grosse granulométrie (10 à 20 cm) pour offrir une
bonne perméabilité au gaz et éviter des difficultés de descente du lit. Le gaz
produit est exempt de goudron, par contre les dimensions de l'appareil sont
importantes: pour un appareil dont la puissance est de 800 KW, le diamètre de
la cuve s'élève à 3 mètres pour une hauteur de 18 mètres;
- le gazogène CEMAGREF (fig. 3) est d'un type récent dont l'objectif est
d'adapter l'appareillage à plusieurs biomasses. Il est très proche du gazogène
7
Entrée d'air
additionnel
Sortie du gaz
•
f,
1
Trémi e
~
~
t
FIGURE 1
GAZOGENE A TIRAGE INVERSE
~
Poches de
réchauffage
175
FIGURE 2
GAZOGENE DELACOTTE
Vapeur
l
Zone de carbonisation
Zone de
combustion
Zone de gazéification
cO· Extracteur
Gaz produit
Cendres
8
D:LACOTT[ • cependant il y a une accélération des gaz chauds dans le lit pour
maintenir la tête du gazogène à 600°C, ce qui permet de faire subir à la biomasse
un choc thermique et de réduire ainsi la zone de pyrolyse.
Un prototype de 200 KW a été essayé sur du bois, des coques de coco et des
raffles de maïs. Le rendement de l'appareil selon les travaux du CEMAGREF est
d'environ 77% sur le bois.
1 kg de bois à 10% d'humidité produit un volume de 2.5 m3 de gaz de compo-
sition suivante:
CO
= 16%
CO2 = 12%
H2
= 20%
N
=
2
50%
CH
=
4
2%
2 - Gazogènes à lit fluidisé
L'agent de gazéification dans cet appareillage est injecté à travers une
couche de particules à une vitesse suffisante pour mettre en mouvement ces par-
ticules.
La gazéification se déroule au sein du lit en suivant les différentes éta-
pes (séchage, pyrolyse, combustion. réduction). Le temps de séjour du bois est
assez long. mais celui du gaz est faible.
Ce type de gazogène est caractérisé par une uniformité de la température
dans le lit. celle-ci pouvant être contrôlée par une variation du débit d'agent
gazéifiant et de la biomasse.
La température de fonctionnement aux environs de 700 - 900°C est inférieure
à celle de fusion des cendres. ce qui permet donc la gazéification d'un grand
nombre de biomasses impossibles à valoriser par des technologie à lit fixe.
Les principaux inconvénients des gazogènes à lit fluidisé sont: un temps
de mise en régime thermique stationnaire long et les gaz produits contiennent
une quantité de goudron et de carbone imbrulé importante.
9
Lit fluidisé CREUSOT-LOIRE (fig.5 )
En FRANCE, la société CREUSOT-LOIRE effectue des rech~rches sur un pilote
de gazéification à lit fluidisé pour la production de gaz de synthèse.
L'oxygène injecté à la base du lit assure la fluidisation. Une injection
supplémentaire d'oxygène est nécessaire à 1 m au-dessus du lit pour permettre
l'élévation de la température et donc le craquage des goudrons, la dégradation
du méthane et des hydrocarbures légers.
L'appareil est constitué d'un gazogène à lit fluidisé de sable et une cham-
bre de post-combustion des gaz produits. Le gazogène est porté à une température
de BOO°C et la chambre de post-combustion à environ 900°C.
La capacité du réacteur va de 300 à 400 kg/h de bois brut pour un débit
d'oxygène de lB à 25 Nm3/h et une quantité de sable de 50 à 60 kgs.
Les gaz sortant du lit fluidisé sont introduits dans le reformer secondaire
où par un apport d'oxygène, on obtient des températures de l'ordre de 1300°C.
A de telles températures, on provoque le craquage du goudron, la dégradation
du méthane et des hydrocarbures légers.
3 - Gazogènes à lit entrainé
La pression des gaz au sein de ces types de gazogènes est superleure au
poids du combustible, ce qui provoque une mise en suspension des particules.
Ces gazogènes sont adaptés aux déchets végétaux légers (paille, sciure, coques
de café ... ) de faible granulométrie.
Un prototype développé par le CEMAGREF et la société Pillard (fig.4 )
comporte deux zones :
- une zone à environ 500°C qui permet la dégradation thermique rapide des
déchets végétaux ;
- une zone chaude à 1000°C où le charbon est gazéifié et les goudrons cra-
qués par injection d'air ou d'oxygène.
Le recyclage des gaz à vitesse rapide assure la mise en suspension du com-
bustible et de rapides échanges de chaleur et de masse entre les gaz et les
combustibles.
Le principal inconvénient de ce type d'appareillage est certainement la
10
Sas d'3d!nission
du comoustible
Air
Briques réfractaires
,
\\
Brûleur de
\\ ,
mise en route
\\
,
,
1
,
'~.....,......J
, -
Sortie des gaz
Ventilateur de recyclage
des gaz de pyrolyse
r-.LJ--1
~
Extraction des cendres
joint hydraulique
FIGURE 3
GAZOGENE CEMAGREF
FIGURE 4
GAZOGENE EN SUSPENSION
11
FIGURE 5
PILOTE DE GAZEIFICATION A LIT FLUIDISE DE LA SOCIETE CREUSOT-LOIRE
""ZOG.'"
liâ :: .._~.
=
CAA"".At X
~OS".c.Q,..~$T'OH
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.'
!
~..-
..
12
température trop élevée au sein du lit qui entraine une difficulté de sépara-
tion des gaz et des cendres en sortie du réacteur.
Dans ces divers gazogènes la matière 1ignoce11u1osique subit des traite-
ments différents: la dévolati1isation thermique ou pyrolyse - la combustion -
la réduction.
13
II - LES DIFFERENTES ETAPES DE LA GAZEIFICATION
==========================================
La gazéification recouvre de multiples réactions chimiques qui ne peuvent
se dérouler qu'après une étape importante: la pyrolyse. En effet, celle-ci doit
être complète pour permettre les réactions entre le résidu carboné
ainsi pro-
duit et les gaz libérés.
1 - La pyrolyse
La pyrolyse signifie la décomposition thermique de la matière cellulosique
en absence totale d'oxygène. Elle produit:
- un mélange gazeux (CO, CO 2' H2, CH4, C2H4... )
- un résidu carboné ;
- un extrait pyroligneux ou goudron.
Les proportions des produits dépendent de nombreux facteurs, tels que
la
température, la nature chimique de la matière, la vitesse de chauffe.
Le temps de séjour du gaz dans le réacteur est un facteur aussi important,
car il accentue la réaction secondaire de la pyrolyse qui est la décomposition
du goudron en gaz et en charbon.
Le mécanisme suivant proposé par SHAFIZADEH (1) résume les réactions ther-
miques de la pyrolyse.
~GOUDRON-----------.~GAZ + CHARBON
BOIS---
~GAZ + CHARBON
Influence de la nature du bois
Les trois principaux constituants du bois sont: la cellulose, le~ hémicel-
luloses, et la lignine dont la teneur varie suivant la variété du bois. Le ta-
bleau N° 1 résume les compositions pour différentes essences du bois. La propor-
tion des matières extractibles (tannins, gomme, •• ) est de 5% à 10%, la composi-
tion moyenne du bois est la suivante:
Bois feuillus: cellulose 43%
hémicellulose 35%
lignine 22% ;
Bois résineux :cellulose 43%
hémicellulose 28%
lignine 29%.
Cette composition influe sur la vitesse de pyrolyse, en effet à partir des
travaux de STAM, AKITA, TANG (2), la vitesse de décomposition des hémicelluloses
est la plus rapide. Celles-ci sont donc les composés les plus réactifs, par contre
la lignine diminue assez considérablement la vitesse de pyrolyse.
14
La nature du bois influe aussi sur la composition des gaz produits, du gou-
dron et du charbon. Le pouvoir calorifique de la biomasse est en effet lié à sa
composition élémentaire (teneur en carbone, azote, oxygène, soufre, hydrogène).
Le tableau N° 2 résume la composition élémentaire des différentes biomasses et
le pouvoir calorifique correspondant.
Influence de la température
Une pyrolyse commence aux environs de 200°C et est complète à 500°C. La
température est le facteur qui contrBle la cinétique de la pyrolyse dont l'ex-
pression est la suivante
~ = ko exp (-E/RT) (p - pf)
p = masse volumique locale
pf = masse volumique finale
ko = facteur préexponentiel
E = énergie d'activation
C'est donc une cinétique d'ordre 1 dont les paramètres (E, k ) varient
o
selon les auteurs. ROBERTS (3) et DELBOURGO(4) ont regroupé les différentes
valeurs de l'énergie d'activation et du facteur préexponentiel.
Cependant, les constantes cinétiques globales dépendent de la taille des
particules et de l'intervalle de température des réactions, c'est ainsi que pour de!
particules fines (taille inférieure à 1,5 mm) AKITA (2), STAM KUJIRA (5) et
TANG (2) proposent le couple de valeurs suivantes entre 230°C et 400°C :
-1
E = 30 kcal
mole
7
-1
k = 7 x 10
s
o
LIPSKA et PARKER (6) obtiennent
E = 56 kcal
7
k = 4 x 10
o
15
Tableau N° 1 - Composition chimique de différentes essences du bois
ESSENCE
CELLULOSE %
HEMICELLULOSE %
LIGNINE %
Hêtre
42
36
22
Tremble
53
31
16
Bouleau
40
39
21
Pin "Jack"
41
30
29
Sapin
44
29
27
Moyenne bois
45
34
21
feuillus
Moyenne bois
43
28
29
résineux
Tableau N° 2 - Composition élémentaire de différentes biomasses
TENEUR ELEMENTAIRE (%)
Pouvoir calorifique
BIOMASSE
supérieur kcal/kg
C
H
a
N
S
Cendre
Bois résineux
..'
Douglas
40.5
· Pin
52.3
6.3
0.1
0.0
0.8
5030
· Ecorce de pin
56.2
5.9
36.7
0.0
-
1.2
5280
· Ecorce de sapin 52.3 5.8 38.8 0.2 0.0
2.9
5080
Boi s feui 11 us
· Noyer blanc
49.7
6.5
43.1
0.0
0.0
0.7
4820
· Erable
50.6
6.0
41.7
0.2
0.0
1.4
4770
Peuplier
51. 6
6.3
41.4
0.0
0.0
0.6
4950
Déchets
· Bagasse
47.3
6.1
35.3
0.0
0.0
11. 3
5780
· Balle de riz
38.5
5.7
39.8
0.5
0.0
15.5
3670
· Paille de riz
37.2
5.1
35.8
0.6
0.1
19.2
3630
· Déchets urbains 33.9 7.2 51.2 0.5 0.2 10.2
2970
16
Pour de grosses particules (supérieure à 10 mm), les auteurs admettent
qu'il existe un gradient de température à l'intérieur des échantillons et dis-
tinguent deux zones :
- zone interne où la température est inférieure à 310°C avec
-1
8
-1
E = 26 kca l
mole
ko = 1,2 10
s
- zone externe où 310 < T < 400°C
E = 30 kca l
mo le- 1
k
=
7 108
s-l
o
Pascal 8ELLEVILLE (7) trouve pour de grosses particules:
1
E
8
-1
= 30 kcal
mole-
ko = la
s
pour un intervalle de température entre
600°C et 900°C.
En fait on remarque que plusieurs couples de constantes sont possibles car
selon les différents auteurs. la constante de vitesse
k = k exp (-E/RT) varie
o
très peu.
La température est aussi un facteur important dans la composition de produits
de pyrolyse. Une augmentation de température provoque une augmentation-du volume
des gaz, une diminution des goudrons et du résidu carboné.
Influence de la vitesse de chauffe
La vitesse de chauffe de la matière lignocellulosique et la taille des par-
ticules permettent de classer la pyrolyse en deux catégories extrêmes: pyroly-
se éclair et pyrolyse lente.
T.8. REED, J.D. DIEBOLD, R. DESROSIERS (8) ont proposé une série de constan-
tes dont les valeurs permettent de caractériser le régime de pyrolyse: ce sont
la diffusivité thermique du matériau, la conductibilité thermique, la capacité
calorifique et la densité de l'échantillon. Le tableau N° 3 proposé par ces au-
teurs réunit les principales informations qui permettent de différencier une
pyrolyse éclair d'une pyrolyse lente. On remarquera dans ce tableau que les
rapports entre les différents paramètres thermiques des deux régimes de pyrolyse
sont assez élevés. La vitesse de chauffe dans le cas d'une pyrolyse flash est
5
de 8 x 10
fois plus élevée que pour une pyrolyse lente.
C. EKSTROM, RENSEFT (9) ont pyrolysé le peuplier à différentes températures
pour plusieurs vitesses de chauffe. La figure N° 6 qu'ils obtiennent montre
qu'au-delà de 600°C la proportion de charbon est moins importante pour la pyro-
lyse fl ash.
17
Tableau N° 3 - Paramètres thermiques de la pyrolyse lente et rapide (Pin)
(J.P. DIEBOLD, R. DESROSIERS)
SYMBOLE
QUANTITE
RELATION
LENTE
RAPIDE
UN ITES
v
Taux de
10- 3
1
cm/s
pyrolyse
2
l
Transfert
VLlh p
1.3
1280
W/cm
thermique
X
Diffusion
2a/v
16000
16
o
llm
thermi que
kT
Chaleur trans-
310
2
q
----
0.73
J/cm
férée au bois
v
pour atteindre
la température Tp
t
Temps pour at-
q/I
570
0.6 10- 3
s
o
teindre 1a
température Tp
Vitesse de
dT
5
chauffe
8 x 10
-at-
1
°c/s
Hypothèses
-1
-1
C
-1
= 2.8 J 9
Oc
Llh p = 2000 J 9
Tp = 500°C
-3
p = 0,64 9 cm
k = 1.47 10- 3 Jcm/oc s cm2
2
a = 0.82 10- 3 cm /s
C = capacité calorifique du bois
Llh
= chaleur nécessaire pour produire des gaz à partir de la biomasse
p
T = température de pyrolyse
p
k = conductibilité thermique
p = masse volumique du bois
a = diffusivité thermique.
18
FIGURE 6 : PYROLYSE DU PEUPLIER A DIFFERENTES VITESSES DE CHAUFFE
(C. EKSTROM (9))
Charbon rés i due l (%)
100
80
/ ' ---
70
/
/
/
20°C/mn
60
1
1
-
1000°C/s
{
50
1000
Température (OC)
Influence de la pression
Les études sur l'influence de la pression sont peu nombreuses. Cependant,
les travaux de William BLACKADDER et Erick RENSFELT (10) montrent que la teneur
en charbon de bois résiduel augmente avec la pression. Celle-ci passe de 21% ~
pression atmosphérique, ~ environ 28% pour une pression de 40 atm. Par contre,
la vitesse de pyrolyse selon ces auteurs est indépendante de la pression.
Selon les travaux de ANTAL (11), la pyrolyse est légèrement endothermique
à des pressions plus élevées .
.
Phénomènes thermigues de la pyrèlyse
La consommation d'un morceau de bois en pyrolyse est fonction des caracté-
ristiques physiques de l'échantillon. Elle est régie par un transfert thermique
qui obéi t à 1aloi de FOURIER dans 1aque11 es' ajoute la thermi cité de 1a. réacti on.
19
aT
2
0
(1)
"1't = a.'v T + "P"Ç
OÙ
T = tempéra tu re à l'instant t
k
CL
= di ffusivité thermi que
CL
=
p = densité
~
Cp = capacité calorifique
k = conductibilité thermique
0 = production de chaleur due à 1a pyrolyse
En fait, rigoureusement, le transfert thermique par conduction à l'intérieur
du solide entrai ne la production de gaz chauds qui ,réent un phénomène de convec-
tion s'opposant à la conduction.
MURTYKANURY, BLACKSHEARet ROBERTS (12) prennent en considération un terme
de transfert convectif qui dépend du débit de gaz produit.
le terme de production ou d'absorption de chaleur (O/pC p) varie suivant les
auteurs. Les valeurs de la thermicité (0) sont en général comprises entre -1700 J/g
et 370 J/g. Donc la pyrolyse est considérée endothermique ou exothermique suivant
les auteurs et les techniques de mesure utilisées.
ROBERTS et CLOUGH (13) montrent à partir des experlences d'analyses thermi-
ques différentielles sur le bois, que la pyrolyse est exothermique et trouvent
-1
une valeur moyenne de 0 = 70 - 75 cal g
BROWNE et TANG (14) ont pour'leur part observé que la pyrolyse est endo-
thermique entre 100 et 250°C et exothermique au-dessus de 300°C.
Plus généralement les auteurs admettent qu'en pyrolyse lente entre 200 et
500°C, la réaction est exothermique: c'est le cas de REED (15) et MILNE (16).
Les valeurs de 0 sont en conclusion peu élevées.
2 - Les réact~o~s de gazéification
La gazéification est le prolongement de la pyrolyse. La zone de gazéifica-
tion est le siège de multiples réactions entre le résidu carboné et les gaz li-
bérés par la pyrolyse et l'agent gazéifiant.
20
Les principales réactions sont
Oxydation
C + °2
CO2
tiH
-1
+
= - 94 Kcal mole
Boudouard
C + CO2 ~ 2CO
tiH = 41 Kcal mole-1
Gaz à l'eau
C + H20 ~ CO + H
tiH
2
= 31 Kcal mole-1
Méthanation
C + 2H
tiH
2 ~ CH4
18 Kcal mole -1
- -
Conversion
CO + H
+ H
tiH
20 ~ CO2
- - 9.8 Kcal mole-1
2
Les réactions de Boudouard et du gaz à l'eau sont des réactions de réduction
endothermiques. L'énergie nécessaire à ces réactions est généralement fournie par
la combustion d'une partie du résidu carboné ou du gaz. La cinétique de ces réac-
tions est fonction de la température, de la pression, de la taille des particules
et de la structure interne des échantillons de charbon.
2.1- Etude cinétigue
La cinétique des réactions de gazéification est plus complexe car elle met
en jeu des processus physiques intervenant lors d'un contact gaz-solide qùi sont
la diffusion, le transfert de masse et la réaction chimique.
WALKER et ALL (18) représentent ce processus par trois zones idéales (figure
N° 7 ).
La zone 1 est caractérisée par des températures basses, donc une faible
réactivité du charbon: ce qui permet une diffusion uniforme du gaz réactif à
l'intérieur de la structure.
La cinétique dans cette zone est entièrement contrôlée par la réaction chi-
mique.
La zone 2 se caractérise par des températures un peu plus élevées, le solide
est de plus en plus réactif. Celui-ci réagit donc avecJegaz au fur et à mesure
.~~ •.:' "I/'.I . 1
qu'il di ffuse en son sein. La réacti on est donc c~~'f'~lé~~pat' deux phénomènes
la réaction chimique et la diffusion.
r~ c/'
\\ ' \\
La zone 3 concerne les températures élevée~j ~ne~~te r~aJ~ivité du charbon
~ -:
'"
'''.
,"
,.- - j
qui réagit donc immédiatement avec le gaz à son \\o~,tact. LaprQ~ession de la
,.,~.
réacti on est donc contrôl ée par le trans port de masS:~/~l\\.,I:}~rn~./'
""~-;:.o:.._.,..,.
Le passage d'une zone à l'autre se fait de manière continue et dépe.nd des
paramètres physico-chimiques de l'échantillon (porosité - taille des particules ... ).
L'énergie d'activation globale diminue au fur et à mesure de l'augmentation de
l a tempéra tu re.
21
L'équation cinétique globale proposée par WHEELER, WEIZ et PRATER (17) pour
les réactions hétérogènes de gazéification est
~~ = k en N (1 _ x)m
e = concentration du gaz
X = taux de conversion
n = ordre de la réaction par rapport au gaz
m = ordre de la réaction par rapport au solide.
Par rapport à l'équation cinétique classique, les auteurs font donc inter-
venir un facteur N définie comme le rapport de la vitesse réelle sur la vitesse
en régime chimique (sans effet diffusionnel). La figure7
montre la valeur de N
dans les diverses zones idéales.
L'ordre de la réaction n varie selon la réaction considérée.
A partir des expériences effectuées sur du graphite,TURKDOGAN et VINTERS (19)
donnent pour la réaction de Boudouard les ordres suivants
n = 1
aux pressions P < 1 atm
n = 0
aux pressions P > 15 atm
n = 1/2 pour des pressions comprises entre 1 et 10 atm.
2.2- Modèles mathématiques des réactions de gazéification
Les modèles proposés pour les réactions se répartissent en deux grandes
catégories:
- modèles macroscopiques
- modèles microscopiques qui tiennent compte de la variation structurale
des échantillons au fur et à mesure de la conversion du charbon.
Dans le cas des modèles macroscopiques, l'approche la plus classique est
proposée par LEVENSPIEL (20) "Unreacted schrinking core model".
Il est supposé que la réaction a lieu le long d'un front symétrique qui évolue
vers le centre de la particule (figure N°S ). L'équation générale qui en dérive
tient compte des résistances dues à la diffusion externe, à la couche de cendres
et à l'effet de la réaction chimique.
22
FIGURE 7
VARIATION DE LA CONSTANTE GLOBALE DE VITESSE EN FONCTION DE LA
TEMPERATURE
En ~ 0
Log k
r--
: --~
1
1
l"
1
1
l "
,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
1
1
1
2
1
Transfert
Di ffus i on
Cinétique l/T
massique
N :: 0
N = 1/2
N = 1
FIGURE 8
PHENOMENE DIFFUSIONNEL DE GAZ ALI INTERIEUR DU SOLIDE
r-
(
Noyau
de la réaction
Concentration
du gaz réacti f
r
r R
f
Rayon du solide
23
Pour la réaction, A + bB + Produits
(g)
(s)
la vitesse s'exprime donc par
1
dN B
b CA
Sex
~
(1)
= -l--R-(-R-:';'r--)---R'l"'2-
f
T
+ --~- + """2""'--
g
r f De
r f ks
Cette équation est déduite du bilan massique effectué sur un cylindre de
charbon de rayon R avec
CA
=
concentration molaire du gaz
NB
=
moles de solide
De
=
diffusivité effective due à la couche cendreuse
kg
=
constante de transfert massique
ks = constante de réaction chimique
r
=
rayon du noyau final
f
Des simplifications de l'équation (1) sont possibles dans le cas où le
contrôle de la réaction est effectué par la réaction chimique ou les autres
phénomènes. LEVENSPIEL a, à ce propos, déduit des relations cinétiques en fonc-
tion du taux de conversion dans le cas où l'un et l'autre des phénomènes contro-
lerait la réaction.
Un modèle progressif proposé par TURKDOGANet VINTERS(21) représente une
approche plus ~énérale des réactions hétérogènes gaz-solide poreux. Il suppose
à l'état stationnaire dans le cas d'une influence diffusionnelle l'équation:
IIJ = Re
J
=
flux diffusionnel
Re =
réaction chimique locale
Il
=
Laplacien
24
L'équation globale s'écrit:
r = rayon du solide
C = concentration molaire du gaz
k = constante de vitesse
avec
c = 0
en coordonnées cartésiennes
c = 1
en coordonnées cylindriques
c = 2 en coordonnées sphériques
Cette équation suppose donc la connaissance de l'ordre de la réaction,du
coefficient de diffusion du gaz et permet de calculer en fonction du rayon de
l'échantillon, la concentration du gaz en tout point du solide.
Les modèles microscopiques sont des variantes des précédents modèles car
les équations sont identiques, mais les constantes sont caractéristiques de la
structure interne de l'échantillon (dimensions des pores, coefficient de dif-
fusion globale des pores etc ... ).
On peut citer parmi les différentes équations celle proposée par GAVALAS (22)
"RANDOM capi 11 ary mode 1" donnant 1e taux de convers i on en foncti on du temps dans
le cas d'un contrôle purement chimique de la réaction de Boudouard.
B ' BI : moments de la probabilité de destruction des pores dans le solide.
O
La linéarisation de cette expression ( ~ Log l:x = f(t) ) permet de déter-
miner expérimentalement les constantes B et BI'
o
Ces différents modèles mathématiques présentent un certain nombre:de dif-
fi cu ltés parmi 1es que 11 es :
- l'appréciation de l'évolution de la structure
des pores en fonction de
la progression de la réaction ;
- la détermination précise de multiples variables qu'ils contiennent.
2S
D'autres modèles sont le plus couramment utilisés. Ils sont basés sur un
mécanisme réactionnel proposé par Sabri ERGUN (23).
2.3- Modèle réactionnel
Pour évaluer les paramètres intrinsèques du charbon dans les réactions de
gazéification, Sabri ERGUN (23) procède par le phénomène d'adsorption de
LANGMUIR. Il suppose que les atomes de carbone possèdent des sites sur lesquels
peuvent se fixer par adsorption des molécules d'oxygène. Il propose le mécanis-
me réactionnel suivant :
k1
..
Cf + CO
_
CO + C
(1)
2 "
0
k2
Cf = sites de carbone libre
C = sites de carbones occupés par l'oxygène
0
La réaction (1) est une réaction d'échange d'oxygène.
k3
---...;....-...
CO
(2 )
Cette réaction est plus lente que la précédente et traduit la désorption
du CO dans le milieu réactionnel.
La vitesse de désorption du CO en régime stationnaire s'établit donc par
l'expression:
d'où
avec
(Ct) = (Co) + (Cf) = nombre de sites disponibles par gramme
de carbone.
(CO) et (C0 ) représentent les concentrations molaires de
2
CO et CO
dans le gaz.
2
lb
La vitesse de réaction instantanée
(sites de Co par gramme et par unité de
temps passant dans le milieu gazeux) s'écrit
Ainsi la masse de carbone convertie par unité de temps s'exprime par
R
R =
=
rQ
(3)
b (C0 ) + a (CO) + I
2
avec
Les paramètres kl , k , k sont déterminés expérimentalement et varient en
2
3
fonction de la "température.
L'expression (3) est applicable
à d'autres réactions notamment la réaction
du gaz à l'eau :
k2
C + H 01
CO + H
2
2
kl
dans ce cas
R =
(4)
Ce mécanisme a l'avantage de s'appliquer aussi bien aux cas de réactions
contrôlées par un régime chimique qu'aux réactions soumises à un double contrô-
le (cinétique + diffusion) : dans ce dernier cas, la vitesse déduite est une
vitesse de réaction globale et les paramètres cinétiques sont des paramètres
apparents.
2.4- Réaction de combustion
La combustion est une réaction importante en gazéification car elle permet
l'apport d'énergie nécessaire aux autres réactions qui sont endothermiques.
27
C'est aussi la réaction dont la cinétique est peu connue, malgré les mul-
tiples recherches faites à ce sujet, à cause de sa rapidité (tableau 4) et de
sa forte exothermicité.
Comme les autres réactions, la cinétique de combustion est déduite de mé-
canismes rationnels.
SPOKES, BENSON , VON FREDERSDORFF (24) proposent à ce sujet le mécanisme
suivant :
C(o) + C
C(o)
Cf = site_ de carbone libre
C(o) = site- de carbone occupé par un atome d'oxygène
Ils déduisent une vitesse
R =
= concentration d'oxy-
gène dans le milieu.
ou
M=
c
masse de carbone
(Ct) = nombre de sites actives du carbone
D'autres méthodes basées sur la cinétique classique sont proposées 00 les
auteurs trouvent un ordre de réaction par rapport à l'oxygène de 0,112 et 1 en
fonction de la température.
Pour des températures variant de 650 - 1800 K, SMITH (25) propose un ordre
égal à 1/2.
De nombreux autres modèles sont principalement axés sur la théorie du double
film: c'est le cas de LATER BURKE et SCHUMAN (26)
Tableau N° 4 - Vitesse relative des réactions à 800°C et à une pression de 1 atm.
Réaction
Température
Vitesse relative
C - CO2
)0
950 K
1
C - H 0
2
> 950 K
3
C - O2
< 5000
105
28
III - PREVISION DES CONCENTRATIONS DE GAZ DE GAZEIFICATION..
====================================================
l'évaluation théorique des concentrations des gaz produits par un processus
de gazéification est importante. En effet, elle permet la connaissance a priori
du rendement énergétique de l'opération.
la méthode classique utilisée dans cette approche est proposée par GUMZ (27).
Ce modèle est basé sur trois concepts :
- l'équation traduisant la conservation de masse des composés élémentaires
de la biomasse;
- un bilan énergétique supposant un fonctionnement adiabatique du système;
- l'hypothèse des équilibres thermodynamiques des réactions de gazéification.
Ces principales hypothèses aboutissent à un système d'équations non liné-
aires. la résolution de ce système permet d'évaluer les concentrations des gaz
produits (CO, CO , H , CH , etc •.• ),
la quantité de biomasse et de l'agent
2
2
4
gazéifiant par unité de volume du gaz.
Ces grandeurs sont donc calculées en fonction de la composition élémentaire
du combustible, de la température et de la pression du réacteur. Plusieurs autres
méthodes dérivent de celle de GUMZ.
C'est le cas de COUSINS (28) qui suppose que l'équilibre thermodynamique
n'est atteint que pour l'étape de réduction de charbon de bois. les gaz produits
dans la zone de réduction sont mélangés à ceux de la pyrolyse. la composition
finale des gaz dépend du mode de circulation (contre-courant ou co-courant).
RAMAN, FAN et CHANG (29) ont introduit dans les hypothèses de GUMZ, des
équations tenant compte du comportement hydrodynamique du lit.
Ainsi, on peut donc théoriquement calculer la composition des gaz à partir
des équilibres thermodynamiques des réactions de gazéification. Cependant, pour
de nombreux gazogènes, les conditions de l'équilibre ne sont pas atteintes. Nous
avons donc pensé à une méthode de prévision relativement simple qui tienne compte
des différentes étapes de gazéification (pyrolyse - évolution des réactions se-
condaires - la cinétique des réactions de réduction).
29
CONCLUSION
Ce chapitre consacré à la bibliographie, nous a permis de faire le point
général sur les recherches effectuées dans le domaine de la gazéification de
la matière cellulosique. De nombreux progrès significatifs ont·été faits dans
ce domaine qui ont débouché~ sur la mise au point des gazogènes, notamment pour
la production de gaz pauvre.
Néanmoins, l'utilisation du gaz pauvre dans les moteurs à combustion inter-
ne, nécessite la production de gaz propre débarassé du goudron. Ce point a été
jusqu'à présent négligé dans les recherches fondamentales sur la gazéification.
Nous allons dans les chapitres suivants, proposer une loi cinétique du craquage
du
goudron sous l'influence conjuguée de la température et du temps de séjour.
En outre, si le bois est la principale biomasse sur laquelle les recherches
sont faites, il convient de s'intéresser au comportement thermique de d'autres
matières cellulosiques. En effet, de plus en plus, les constructeurs de gazogènes
s'orientent vers des gazogènes pluricombustibles : pour parer au manque d'infor-
mations sur ces autres matières, nous allons faire un bilan matière sur les pro-
duits de pyrolyse de la paille et de la coque de coco.
D'autre part, la composition des gaz de gazéification est importante, car
elle permet de connaitre le rendement énergétique du processus. Nous allons donc
~ partir des résultats expérimentaux, proposer un modèle simple de prévision de
la composition du gaz, en fonction des conditions opératoires.
Ç~~~!IEË_!!:
ETUDE QUA NT1TAT1 VEDE LA PYR0 LYS E
DE DIFFERENTES BIOMASSES ET
M0DEL 1SATION DUC RAQUA GETH ERM1QUE
DES GOUDRONS
31
INTRODUCTION
L'étude quantitative de la pyrolyse et la réaction de conversion du goudron
en gaz et en charbon sont importantes dans la prévision des concentrations molai-
res des gaz issus de gazogènes.
Dans ce chapitre, nous évaluerons à partir des expériences, en fonction de
la température:
- les proportions massiques des produits de pyrolyse (EAU - GAZ - GOUDRON)
de trois biomasses: bois - coques de coco - paille;
- les fractions molaires des gaz de pyrolyse (CO, CO , H
) pour chaque
2
2 , CH 4
matière cellulosique.
Un modèle cinétique de la réaction de conversion du goudron sera proposé
en fonction du couple
temps de séjour - température.
32
1 - MONTAGE EXPERIMENTAL
====================
1 - Description
Les expériences de pyrolyse sont menées en cycle fermé sur l'appareillage
représenté sur la figure N° 1. Il est essentiellement composé d'un réacteur en
quartz de 5.5 cm de diamètre pour une longueur de 80 cm. Le chauffage est assuré à
l'aide d'un four tubulaire régulé de longueur utile de 40 cm. A la base du réa-
cteur en sortie des gaz de pyrolyse,sont placés deux condenseurs plongés dans des
vases DEWAR •.
L'appareillage est aussi muni de deux pompes assurant l'une, la recircu-
lation des gaz, et l'autre, l'injection d'échantillons gazeux dans le chromato-
graphe placé en parallèle sur le montage.
Un thermocouple est fixé dans le réacteur à proximité de l'échantillon
pour contrôler sa température réelle.
Le montage comporte aussi un ballon placé sur le circuit pour éliminer
la surpression due à la production des gaz dans le réacteur.
2 - Méthodologie expérimentale
Elle se résume aux principales étapes suivantes:
- on réalise un vide poussé à l'intérieur du réacteur pour éliminer les
poches d'air qu'il contient. La pression est ensuite rétablie par injection de
gaz inerte (Helium) ;
- la nacelle en grillage métallique contenant une masse connue de produits,
préalablement dans la partie supérieure (froide) du réacteur est plongée à l'in-
térieur de celui-ci. les échantillons subissent ainsi un choc thermique;
- on met donc dês cet instant la pompe de recirculation en marche, les gaz
ainsi produits sont aspirés vers la base du réacteur où ils sont refroidis, dés-
séchés et filtrés;
- en fin de pyrolyse. visible à la stabilisation du manomètre à mercure
placé sur le circuit du gaz, on fait un prélèvement d'échantillon, à l'aide d'une
pompe pour effectuer l'analyse du gaz.
La nacelle est enfin remontée dans la partie supérieure du réacteur où
après refroidissement, elle est pesée pour évaluer la quantité de charbon rési-
duel ;
33
FIGURE l
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
1
1
2
~
9
3
1 - réacteur en quartz
8 - pompe à vi de
2 - four tubulaire
9 - chromatographe
3 - condenseurs
10 - ballon à gaz (gaz de pyrolyse)
4 - désséchant (Cac1 )
2
5 _
11 - compteur volumétrique
filtre (laine de verre)
6 -
12
ballon
filtre
à gaz (hélium)
7 - pompe de recirculation
13 - manomètre à mercure
14 _ thermocouple
15 - dispositif portant la nacelle
34
- le volume de gaz produit (accumulé dans le sac
à gaz) par la pyrolyse
est déterminé à partir du compteur volumétrique de l'installation;
- le dosage des gaz est fait par analyse chromotographique sur une colonne
PORAPAK "5"(30-100 mesb)à la température ambiante avec un débit de gaz vecteur
3
(Hélium) de 25 cm /mn.
Le condensat récupéré est pesé et la séparation du mélange eau - goudron
est obtenue par distillation sous vide après dilution dans l'acétone.
L'ensemble de toutes les opérations permet de déterminer les masses res-
pectives des produits de pyrolyse (GAZ - GOUDRON - CHARBON - EAU) et les concen-
trations molaires des principaux gaz (H ,- CO - CO
- CH ).
2
2
4
35
II - RESULTATS EXPERIMENTAUX
=======================
Les résultats présentés sont obtenus à partir de la pyrolyse de trois bio-
masses représentatives: le bois de chêne, les' coques de coco, la paille. Ces
3
échantillons sont sous forme de copeaux (20 x la x 3 mm ) pour le bois et la
coque de coco, la paille est pyrolysée à l'état brut sans broyage préalable.
Les expériences sont menées à pression atmosphérique pour des températures
de 400 à 900°C, dans une atmosphère d'hélium sur des masses d'échantillons d'en-
viron 40 g. L'humiditë des échantillons est connue, les résultats sont calculés
par rapport à la biomasse sèche. Un tableau général des résultats sur les trois
biomasses est joint en annexe 1 dans le rapport. (Les résultats présentés sont des
moyennes de nos mesures expérimentales).
1 - Fractions molaires des gaz
Les courbes (3,4,5 ) sur lesquelles nous portons pour chaque biomasse
les fractions molaires' des gaz en fonction de la température, montrent que la
variation de leur quantité est presque similaire pour les trois échantillons.
On remarque un accroissement du CO et H2, une baisse sensible du CO ' le méthane
2
passe par un maximum entre 600 et 700°C. Les proportions molaires des gaz dépen-
dent de la nature de la biomasse, les différences observées sont liées à la com-
position élémentaire des échantillons qui sont en pourcentage massique
BOIS
C
H
a
1
1
BQis
50
6
44
,
Coque de coco
54
6
40
Paille
42.7
6
51.3
La fraction massique de l'eau produite dépend aussi de la biomasse:
si elle est de 24% en moyenne pour le bois, elle remonte à 32% pour les coques
de coco. Une conséquence immédiate de la production d'eau est la limitation de
la température de réaction dans les gazogènes co-courants.
36
2 - Volume de gaz sec
Le volume de gaz de pyrolyse augmente en fonction de la température pour
tous les échantillons de biomasse. L'examen de la courbe2 montre que la quanti-
té de gaz dégagée est plus importante pour les échantillons de paille aux tem-
pératures inférieures à 700°C.
Cette variation est liée à la structure physique.des échantillons (conduc-
tibilité thermique •.• ). En effet, la structure de la paille permet un transfert
thermique plus rapide et donc une dégradation plus poussée de l'échantillon.
Cependant, à plus haute température, le volume de gaz produit par pyrolyse du
bois et de la paille est identique, car la température à l'intérieur de l'échan-
tillon de bois est plus poussée et leur dégradation plus complète.
L'examen qualitatif du gaz par le calcul du pouvoir calorifique en fonction
de la température, courbe N° 6, montre un accroissement rapide jusqu'à une tem-
pérature de 700°C au-delà de laquelle, on note une légère inflexion. Le fléchis-
sement du pouvoir calorifique s'explique par la baisse sensible des proportions
des gaz de haut pouvoir calorifique à partir de 700°C, notamment du méthane et
de H (voir courbes 3 - 4 -5).
2
On remarque sur la courbe 2, que la paille produit plus de gaz que les autres
biomasses, mais la teneur énergétique de ces gaz est la plus faible (courbe 6).
Par contre, le pouvoir calorifique spécifique (Kcal/g de biomasse) des échan-
tillons de paille (courbe 7) est le plus important.
3 - Taux de goudron
L'influence de la température sur la production de goudron est clairement
montrée sur la courbe 8. L'examen de celle-ci nous amène à faire deux remarques
primordiales:
- l'allure générale de la courbe est la même pour toutes les biomasses;
- le taux de goudron croit sensiblement en fonction de la température de
manière asymptotique jusqu'à une valeur maximale.
Les températures de distillation maximale de goudron sont situées entre
400 et 500°C. Au-dessus de ces températures, la production de goudron va décroi-
tre sensiblement.
37
FIGURE 2
MOLES DE GAZ DE PYROLYSE PRODUITS PAR KG DE BIOMASSE SECHE EN FONCTION
DE LA TEMPERATURE
... boi s
Moles de gaz par
• coco
Kg de boi s
• pa; 11 e
5
•
a
Température (OC)
FIGURE 3 - COMPOSITION MOLAIRE SES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION DE LA
TEMPERATURE (GAZ SEC)
Fraction molaire
(%)
38
FIGURE 4
COMPOSITION MOLAIRE DU GAZ DE PYROLYSE DES COQUES DE COCO EN FONCTION
DE LA TEMPERATURE (GAZ SEC)
Fraction molair~O
(X)
, J
a
Température (OC)
FIGURE 5
COMPOSITION MOLAIRE DU GAZ DE PYROLYSE DE LA PAILLE EN FONCTION DE
LA TEMPERATURE (GAZ SEC)
Fraction molaire
(X)
o
39
Ces expériences révèlent l'importance des réactions secondaires de pyrolyse
se traduisant par la conversion du goudron en gaz et en charbon. En effet, à des
températures inférieures à 550°C, où on a une production croissante de goudron,
la pyrolyse est influencée par la réaction primaire. Au-dessus de cette tempé-
rature, une partie du goudron est transformée en gaz, les réactions secondaires
étant alors prépondérantes.
- Le taux de goudron varie beaucoup' en fonction de la biomasse et la pro-
duction maximale a lieu à des températures différentes. Si le taux maximum de
goudron est de 39% pour le bois à 500°C, il tombe à environ 22% pour les autres
biomasses. Cette différence est due à la composition chimique de la biomasse, en
effet, selon KOSSTRIN (30)
la production de goudron dépend de la teneur en a
cellulose de la matière.
L'analyse élémentaire effectuée sur le goudron, du bois à différentes tempé-
ratures et sur celui des coques de coco (tableau N° 1) permet de conclure que
la composition élémentaire du goudron est fonction de la biomasse. La teneur en
carbone diminue légèrement avec l'augmentation de la température.
A partir de la mesure du pouvoir calorifique des goudrons à l'aide d'une
bombe calorimétrique, on peut signaler que le contenu énergétique de ces composés
est important et que donc, pour améliorer le rendement thermique d'un processus
de gazéification, il apparait très utile de récupérer cette énergie en procédant
à un craquage des goudrons.
Tableau N° 1 - Composition élémentaire des goudrons de bois et de coques de coco -
Pouvoir calorifique des goudrons -
jE
COMPOSIHO~
P.C.S. mesuré p.C.S.calcul
ESSENCE
TEMPERATURE oC
Kca 1· - kg- 1
Kcal _ kg- 1
C
H
0
Bois (chêne)
500
53.9
6.8
39.3
5310
-5235
700
52.9
6.5
40.6
5200
5130
Coques de coco
500
57.3
6.3
36.4
5795
5590
lit Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de la formule de
HLLINAN :
1
l'CS (kca1 - kg- ) = (188 c - 718) x 0,556
c = poucentage massique du carbone
40
FIGURE 6
POUVOIR CALORIFIQUE INFERIEUR DES GAZ DE PYROLYSE EN FONCTION DE LA
TEMPERATURE (DIFFERENTES BIOMASSES)
... coco
PCI (kcal mole-I)
•
bois
• paille
Température (OC)
PCI (Rcal/g
)
... coco
2
•
bois
• paille
1.5
o
Température (OC)
FIGURE 7
POUVOIR CALORIFIQUE INFERIEUR SPECIFIQUE DES GAZ DE PYROLYSE EN FONCTION
DE LA TEMPERATURE DE DIFFERENTES BIOMASSES
..,j-
FIGURE 8 : POURCENTAGE MASSIQUE DE GOUDRON PRODUIT PAR PYROLYSE DE DIFFERENTES BIOMASSES EN FONCTION
DE LA TEMPERATURE
Pourcentage massique
.Â.
bo i s
•
coco
•
paille
.Â.
30
20
10
o
Température (OC)
42
III - ETUDE COMPARATIVE DES RESULTATS
===============================
Très souvent, les résultats quantitatifs des produits de pyrolyse sont
limités aux concentrations molaires des gaz et à la proportion massique de char-
bon. C'est le cas de Mario SANCHEZ et GeorgesSIMMONS (31) q~j ont pyrolysé des
échantillons de Pin Douglas de faible épaisseur dans un intervalle de température
variant de 400°C à IOOO°C.
On remarque que nos résultats sont proches de ceux des deux auteurs, à
l'exception de l'hydrogène dont la concentration est plus importante dans les
travaux de SANCHEZ et SIMMONS.
Les écarts observés peuvent s'expliquer par la différence de composition
élémentaire des essences, mais aussi par la taille des échantillons. Signalons
aussi que les auteurs ont remarqué que leur techniques de dosage de 1 'hydrogène
est peu précise.
Nos résultats sur la proportion massique de goudron de bois sont parfaite-
ment en accord avec les mesures expérimentales de KOSSTRIN (30). Ce chercheur
a effectué une étude sur la formation directe de goudron de différentes biomasses
et notamment la sciure de bois. Ces études sont faites sur le lit fluidisé de
pyrolyse mise au point par ERCO (Energy Ressources Co In) dans un intervalle de
température de 400°C à 900°C. KOSSTRIN a ainsi défini une plage de résultats
du taux de goudron en fonction de la température dans laquelle se situent nos
mesures expérimentales. Notons aussi que la température de distillation maximale
de goudrons de bois, qui est de SOO°C, correspond à celle déterminée par KOSSTRIN ..
Cette dernière remarque est aussi en accord avec les travaux de Donald SCOTT et
Jan DISKORZ (32) effectués sur des échantillons de sciure de bois.
43
IV - MODELISATION DE LA CINETIQUE OU CRAQUAGE THERMIQUE DE GOUDRON DE BOIS
=====================================================================
L'intérêt de l'étude de la cinétique des réactions secondaires de pyrolyse
(conversion du goudron en gaz) se résume en deux points :
- la production de gaz propre destiné à l'alimentation des moteurs pour
éviter le colmatage des soupapes, le dépôt des goudrons sur les diffuseurs et les
compressseurs des moteurs ;
- une augmentation du volume de gaz et donc du rendement énergétique de la
pyrolyse.
1 - Dispositif expérimental
Il est identique au montage précédent (figure N" 1). cependant, les gaz de
pyrolyse traversent une couche de garnissage constituée d'anneaux métalliques
(Type PALL). Le temps de séjour du gaz est fonction de la hauteur du garnissage.
Si on considère en effet, que l'écoulement est piston, le temps de séjour 1 S
s'exprime alors par:
V
1
=
S
Q
~ 02 h
V =
3
(volume occupé par les garnissages) (m )
4
T
3
Q =
(représente le débit des gaz)
(m /s)
QoT0
avec
o = diamètre du réacteur (m)
h = hauteur du garnissage (m)
T = température du garnissage (degré Kelvin)
Qo= débit de la pompe de soutirage à température ambiante To
La température des garnissages est contrôlée à l'aide d'un thermocouple
placé au voisinage de ceux-ci dans le réacteur.
Les expériences sont effectuées pour des températures variant de 500'C à
900'C sur des échantillons de bois de chêne (copeaux) pour des temps de séjour
s'étalant de 0,4 à 4 secondes.
44
2 - Modèle cinétique des réactions secondaires
On a montré que les réactions secondaires de pyrolyse deviennent prépon-
dérantes à partir d'une température située aux environs de 500°C pour les trois
matières cellulosiques étudiées. Ainsi le modèle cinétique qu'on propose est
valable à partir de cette température. Il se divise en deux parties
- une équation traduisant la production de goudron en fonction de la tem-
pérature de pyrolyse ;
- une équation de conversion du goudron produit par craquage en fonction
de la température et du temps de séjour des gaz. Le temps de référence (t s = 0)
est celui nécessaire à la pyrolyse du bois pour une température fixée.
2.1- Taux de goudron produit en pyrolyse
Les courbes (figure 8) du taux de goudron en fonction de la température
à partir de 500°C sont approchées par une cinétique d'ordre 1.
XG = taux de goudron
La constante k dont la dimension est celle de l'inverse de la température.
est évaluée par linéarisation de l'équation (1).
LOG X = - kT
G
+ Cste (2)
Les conditions limites sont
T = T +
X = X
o
G
Go
Ainsi, pour résoudre l'équation (2), il faut connaftre le taux de goudron
à une température. La température limite est celle où on a une production maxi-
male de goudron (To = 500°C).
d'où :
Cette équation permet de connaître à toute température la quantité de
goudron issue 'de la pyrolyse du bois. Elle simùle assez bien nos résultats
expérimentaux (tableau N° 2). La constante k dépend de la nature de la biomasse.
Leurs valeurs pour les trois biomasses étudiées sont
3
- pour le bois
k = 3.04 10-
Kelvin- 1
= 0.39
pour la coque
k = 4.68 10- 3 Kelvin- 1
0.24
. -1
- pour la paille
k
=
3.55 10- 3 Ke l Vln
= 0.20
45
Tableau N° 2 - Comparaison des résultats théoriques et expérimentaux sur le
goudron de bois -
TEMPERATURE
550
600
650
700
800
900
.
TAUX DE GOUDRON
29.9
31
23.4
22.3
12.7
12.2
EXPERIMENTAL %
TAUX DE GOUDRON
32
28.8
24.7
21.2
15
11. 6
THEORIQUE %
2.2- Modèle cinétique du craguage thermigue
La modélisation de cette cinétique dépend de deux paramètres: la température
et le temps de séjour. L'augmentation du temps de séjour du gaz provoque la con-
version du goudron essentiellement en gaz, par contre, les proportions molaires
des principaux gaz (CO, CO ' CH , et H ) varient très peu avec le temps de séjour
2
4
2
(voir annexe 1).
La masse résiduelle du goudron en fonction de la température et du temps de
séjour est calculée par une cinétique d'ordre 1.
XG= X exp ( -.k' t)
G
avec
k' = ko exp ( - E/RT) suivant la loi d'Arrhénius
et:
X =
G
X
exp [ - K (T - T0) ]
masse de goudron produite au temps
Go
de référence choisi (voir § précé-
dent)
Les constantes cinétiques ko' E sont déterminées à partir des résultats
expérimentaux. k
est l'ordonnée
o
à l'origine de la droite issue de l'équation
d'Arrhénius ; E est évaluée à partir de la pente de cette droite qui est égale
à - E/R.
On trouve les valeurs suivantes :
3
E =5.58 10
cal mole- 1
k = 4.34 s-l
o
46
En conséquence, l'équation globale de la cinétique du craquage thermique
du goudron de bois s'écrit
X
= M(T) (l - .p(T', t))
(l)
G
°
avec
M(T) = X exp
- Q (T - 773)) représente la fraction massique
G
de goudron produit en pyrolyse à la température T exprimée en degré Kelvin .
.p(T', t) = 1 - exp [- k
t J exprime le taux de conversion
du goudron à la température T' (température de craquage) et au temps de séjour t
(seconde).
Dans le cas du bois
Q
+3.04 10- 3
l . -1
=
Ke Vl n
X
=
G
0.39
0
3
-5.58 10
k
=
4.34 exp
Rf
L'équation (1) peut s'appliquer à toute biomasse si on connait l'équation
°
de production du goudron en pyrolyse en fonction de la température (paramètre XG
et Q). Lesrpara~êtres X et Q sont caractéristiques de la biomasse (leurs valeurs
G
sont précédemment déterminées pour les trois matières cellulosiques étudiées).
L'équation (1) qui traduit la conversion du goudron s'accompagne d'une aug-
mentation du volume de gaz. En conséquence, on note un accroissement sensible du
pouvoir calorifique des gaz par unlté de biomasse (tableau N° 3).
Tableau N° 3 - Evolution du pouvoir calorifique inférieur des gaz par unité de
masse du bois en fonction du temps de séjour et de la température.
TEMPERATURE(OCELSIUS)
500
600
700
800
TEMPS DE SEJOUR
0.4 1.5 3.2
0.35 1.4 2.9
0.31.12.95
0.3 1.1 2.3
(seconde)
PCI(Kcal - kg-1)
270 270 410
570
530 820
102 115 175
156 160 181
47
La comparaison effectuée entre la courbe théorique (9) et nos résultats
expérimentaux montre un bon accord surtout aux basses températures (500 - 700 0 e).
Les légères différences observées à de plus hautes températures résultent de la
difficulté à doser de toute petite quantité de goudron.
Sur ces courbes, on remarque qu'à une température de 800 0 e, le taux de gou-
dron passe de 15% au temps de référence, à 7.5% pour un temps de séjour
de 2 s,
qui est généralement le temps de séjour des gaz le plus courant dans les gazogènes:
FIGURE g
POURCENTAGE MASSIQUE DU GOUDRON DU BOIS EN FONCTION DU TEMPS DE SEJOUR
l
'+0
A DIFFERENTES TEMPERATURES
Pourcentage massique
courbe théorique
À
500° C
• fiOO°C
• 700°C
Points expérimentaux
... aoo°c
... 900°C
30
10
o
1
2
3
4
Temps de séjour
FIGURE 10
VARIATION DU POURCENTAGE MASSIQUE DE GAZ DE PYROLYSE DE BOIS EN FONCTION
DU TEMPS DE SEJOUR A DIFFERENTES TEMPERATURES
pourcentage massique
À
500° C
• fiOO°C
• 700°C
Points expérimentau~
50
.. aoooe
... 900°C
40
30
20
10
1
2
3
4
Temps de séjour
49
CONCLUSION
Nous avons effectué une étude quantitative générale des produits de pyro-
lyse de trois biomasses représentatives. L'influence et l'intérêt de biomasses
autres que le bois, justifient la nécessité de cette étude qui devrait donner
aux constructeurs de gazogènes des éléments nécessaires à l'approche du di men-
sionnement des appareils.
Cette étude amène à plusieurs conclusions:
- le volume de gaz produit par les différentes biomasses varie très peu
en fonction de la nature des échantillons
- le contenu énergétique par mole de gaz est fonction de la biomasse et
de la température
- le taux de goudron dépend de la nature de la biomasse et atteint un maxi-
mum à une température de l'ordre de 500°C pour les déchets lignocellulosiques
étudiés.
L'étude du comportement thermique du goudron distillé par le bois a été
faite. Un modèle cinétique est à cet effet proposé qui trouve des applications
dans l'épuration des gaz.
Le craquage thermique des goudrons entrai ne aussi une augmentation du vo-
lume de" gai, mais modifie très peu les concentrations molaires des principaux
gaz (CO, COZ' HZ' CH 4).
La connaissance de la cinétique des réactions secondaires permet en outre
une modélisation de la prévision des concentrations des gaz en gazéification,
en tenant compte du temps de séjour.
Notons enfin que d'autres modes d'élimination des goudrons existent pour
purifier le gaz. On citera la filtration à l'aide des filtres à manches, ou des
médias filtrants métalliques. Mis à part le prix élevé de ces techniques de fil-
tration, on provoque une chute du volume de gaz potentiel, donc de l'efficacité
énergétique.
Le craquage catalytique est aussi une méthode en étude pour l'épuration des
gaz; les catalyseurs les plus cités sont: Dolomite, Nickel. Par contre, il est
nécessaire de faire des études préliminaires sur les éventuelles influences se-
condaires que peuvent avoir ces catalyseurs sur le gaz produit.
CHAPITRE 111 :
ETUDEDE LAC 1NET 1QUE
DES REA CTION S DER EDUC TION
DU CHARBON
( C+ ~ += 2CO, C+ ~O ~ CO + ~ )
S1
INTRODUCTION
L'approche que nous proposons pour prévoir les concentrations molaires des
gaz de gazéification de la biomasse, nécessite l'étude de la cinétique des prin-
cipales réactions de gazéification. Celles-ci sont au nombre de cinq, et impli-
quent un contact entre un solide poreux (charbon) et un gaz.
Nous étudierons dans ce chapitre deux réactions qui ont une influence im-
portante sur le processus de gazéification
- la réaction de Boudouard
C + CO
t 2CO
2
- la réaction du gaz à l'eau
C + H 0 t CD + H .
2
2
L'étude prend en compte les influences de la température de réaction, et
de la pression partielle des gaz réactifs. Son objectif est, entre autres,
d'évaluer le rapport entre la vitesse des deux réactions. Ce rapport nous per-
mettra de connaitre la quantité de charbon consommée par l'une ou l'autre des
réactions.
52
1 - ETUDE EXPERIMENTALE
===================
1 - Dispositif expérimental
-----------------------
L'étude expériemntale est effectuée à partir d'un dispositif (figure N° 1),
essentiellement composé d'un réacteur en quartz de 6 cm de diamètre pour une lon-
gueur de 100 cm, d'un four tubulaire régulé pouvant atteindre une température
maximale de 1100°C.
Une balance de preclSlon de portée maximale de 160 g surmonte l'ensemble.
Elle délivre un signal électrique fonction de la masse de l'échantillon, qui est
converti à l'aide d'un convertisseur digital· analogique (METTLER TYPE G.C 47),
amplifié puis enregistré en continu.
L'échantillon est supporté par une nacelle en acier inoxydable, reliée par
un fil fin à la balance.
La base du réacteur contient des garnissages pour préchauffer le gaz réac-
tif à ·1 'entrée. Un thermocouple est fixé au voisinage de la nacelle, et un si-
gnal est enr.egistré en continu pour connaitre la température réelle existant à
l'intérieur du réacteur.
Deux débimêtres permettent
de fixer le débit du gaz réactif et le débit
total du mélange gazeux (Azote, CO2).
Dans le cas des expériences en présence de vapeur d'eau, une pompe. péri-
staltique délivre un débit d'eau constant qui, au contact des garnissages, se
vaporise instantanément.
2 - Procédure expérimentale
Le réacteur balayé par un débit ascendant de mélange gazeux fixe (15 Nl/mn)
est porté à une température donnée.
Lorsque le régime est parfaitement établi, (débit constant, température
fixe)la nacelle portant l'échantillon de charbon est plongée à l'intérieur du
réacteur. A partir de ce temps pris comme temps de référence, la masse de l'échan-
tillon est enregistrée en continu, jusqu'à la conversion totale du carbone. Il
reste une masse résiduelle qui détermine le taux de cendres de l'échantillon.
Les échantillons de charbon utilisés sont fabriqués par pyrolyse des cylin-
dres de bois à l'azote, à une température de 450°C environ.
S3
FIGURE 1
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
,.--- --
1
1
1
1
~0_}---w
balance de précision
1 -
2 - réacteur en quartz
2
3 - nacelle
4 - four tubul aire
S- convertisseur DIA
6 _ enregistreur
"' .....
' " -
7 - débimètres
4
3
8 - thermomètre numérique
-
9 _ garnissages
J(
" "
le JI li' J(
" "..'
x91f.'
If ,. . Il
x"II/11C
~-----
8
11
t
7
v
V
1--
C02
54
La composition moyenne du charbon ainsi obtenue est la suivante
C = 84.5%
H = 1.4%
o = 9.1%
Les épaisseurs des échantillons sont de 0.6 cm - 1.0 cm - 1.2 cm, et la
masse pour chaque expérience est de 1 g.
Les expériences sont réalisées à des températures de 800°C, 850°C, 900°C,
950°C et 1000°C.
Les presst6ns,partielles du gaz réactif varient de 0.15 atm à 1 atm, pour
la réaction de Boudouard. et de 0.4 à 1 atm pour celle du gaz à l'eau.
3 - Résultats expérimentaux
3.1- Réaction de Boudouard (C + CO
t 2CO)
2
Nous avons porté (figure N° 2) le taux de conversion du charbon X, qui est
le rapport de la masse convertie sur la masse initiale, en fonction du temps de
réaction pour les différentes températures à pression atmosphérique.
L'examen de cette série de courbes montre une variation presque linéaire
du taux de conversion en fonction du temps , jusqu'~' ~lus de 70% de conversion
à partir de laquelle on note une légère inflexion des courbes. La vitesse ins-
tantanée de la réaction est donc proportionnelle à la surface externe du solide.
En outre, l'accroissement de la température entraine une augmentation de la vi-
tesse de réaction plus sensible en passant de 850 à 900°C.
Ces deux remarques permettent donc de dire que la réaction de Boudouard
dans de telles conditions (pression atmosphérique - température variant de 850
à 1000°C) est soumise ~ un double contrôle: réaction chimique et diffusion
interne.
Cette étude confirme les travaux de TURDOGAN et KOUMP (19) effectués sur
des échantillons de graphite d'épaisseurs variables, et dont les conclusions
(tableau N° 1) indiquent, en fonction des épaisseurs et de la température, le
régime qui contrôle la réaction.
ss
FIGURE 2
TAUX DE CONVERSION DU CHARBON EN FONCTION DU TEMPS DE REACTION A
DIFFERENTES TEMPERATURES
Gaz réactif: CO 2
Débit: 15 Nl/mn
Taux de conversion
Epaisseur de l'échantillon: 12 mm
100~r--_------,... _ _~
-,.
_
•
1000°C
•
950°C
...
900°C
À
850°C
500
1000
1500
Temps de réaction
(s)
56
Tableau N° 1 - Contrôle de la réaction de Boudouard en fonction de l'épaisseur (cm:
et de la température - TURDOGAN et KOUMP (19) -
TEMPERATURE (OC)
REGIME CHIMIQUE
REGIME DIFFUSIONNEL
900
épaisseur (cm) < 0.6
épaisseur
>
2
1000
épaisseur (cm) < 0.3
épaisseur
>
1
1100
épaisseur (cm) < 0.2
épaisseur
>
0.7
Nous avons évalué les constantes cinétiques de la réaction à partir des for-
mules classiques :
x = k exp (-E/RT) t
(1)
o
où
X' = taux de conversion
ko = paramètre préexponenti el (s-l)
T = température de réaction (degré Kelvin)
t
= temps de réaction (s)
E = énergie d'activation de la réaction.
Les constantes (k ' E) trouvées par la linéarisation de l'expression (1)
o
sont dites apparentes, car la cinétique de la réaction n'est pas contrôlée
seulement par le phénomène chimique.
On déduit donc une énergie d'actvation apparente, et un facteur préexpo-
nentiel
E = 20.1 Kcal mole- 1
a
-1
k = 4,4 s
o
La valeur de l'énergie d'activation trouvée, diffère de celles qui sont
publiées dans la littérature, car les auteurs ont fait des expériences ~ur des
57
échantillons de charbon d'épaisseurs très faibles, négligeant ainsi l'effet de
la diffusion sur la cinétique.
Pour mettre en évidence l'influence de la diffusion du gaz réactif sur la
cinétique de la réaction, nous avons effectué des expériences sur des échantil-
lons d'épaisseurs variables (0.6 cm - 1 cm - 1.2 cm). Les énergies d'activation
apparentes calculées à partir des résultats expérimentaux (tableau N° 2) mon-
trent que la vitesse globale de la réaction diminue avec l'augmentation de l'é-
paisseur des échantillons. En effet, la vitesse globale est fonction du facteur
d'efficacité N (voir chapite I) qui est inversement proportionnel au rayon des
échantillons.
Tableau N° 2 - Variation de l'énergie d'activation apparente en fonction de
l'épaisseur des échantillons -
DIAMETRE (cm)
0.6
1.0
1.2
ENERGIE D'ACTIVATION
29.5
24.9
20.1
APPARENTE (Kcal-mole- 1)
3.1.1- Influence de la pression partielle du gaz réactif
Les expériences réalisées pour montrer l'influence de la pression partielle
du gaz concernent les échantillons de charbon, d'épaisseur 1.2 cm. Pour avoir
la concentration en gaz réactif désirée, le CO
est dilué dans de l'azote, le débit
2
total de gaz étant de 15 Nl/mn. L'intervalle de pression partielle suivant la
température varie de 0.15 atm à 1 atm. Ces expériences faites sur plusieurs
températures nous permettent de disposer d'une équation donnant la vitesse de
la réaction de Boudouard, en fonction de la température et de la pression par-
tielle. Celle-ci sera développée dans le paragraphe suivant.
La série de courbes (figure N°4 ) montre clairement pour une température,
l'influence de la pression partielle sur la vitesse de la réaction. On remarque
sur la figure que l'augmentation de la pression partielle entrai ne un accroisse-
ment de la vitesse de réaction.
58
3.2- Réaction du gaz à l'eau
C + H 0 ~ CO + H
2
2
Le comportement de cette réaction pour les échantillons d'épaisseur de 1,2 cm
diffère de celui de la réaction de Boudouard. Sur les courbes (figure N°3 ) où
on porte le taux de conversion en fonction du temps de réaction, on observe une
variation de la vitesse instantanée en fonction de la masse résiduelle de l'échan-
tillon.
Cependant, cette vitesse instantanée n'est pas strictement proportionnelle
à la masse de charbon résiduelle ( ~ ~ km) m étant la masse de charbon à
l'instant t. On ne peut donc pas conclure que la réaction est contrôlée stricte-
ment par le phénomène chimique. Il y a aussi dans ce cas une influence due à la
diffusion interne de la vapeur d'eau.
Pour prendre en compte la variation de la vitpsse instantanée au fur et à
mesure de l'évolution de la réaction. nous introduisons dans l'équation cinétique
d
une fonction A(t) approchée par une formule empirique: A(t) = bt
Ainsi on écrira le taux de conversion en fonction du temps par l'expression
suivante :
dX
n
n
d
=
(1)
ël't
A(t) k PH 0 (1 - X) = k PH 0 t
(1 - X)
2
2
PH 0 =
pression partielle du gaz réactif
2
k = constante de vitesse de la réaction
n = ordre de la réaction par rapport au gaz
La constante d est déduite par linéarisation de l'expression (1). En effet,
à la pression atmosphérique. l'expression (1) intégrée se réduit à : n
b k PH 0
d 1
K = _ _---.;2=..._
X = 1 - exp [ - K t + 1
(2)
Il + '.
(2) exprimant le taux de conversion en fonction du temps de réaction.
Par linéarisation de l'équation (2) en traçant Log [- Log (1 - x) J en
fonction de Log t. on en déduit la valeur de d pareille pour toute température
et celle de k variant avec la température.
La constante de vitesse k suit la loi d'Arrhénius. on déduit donc les valeurs
des constantes cinétiques apparentes de la réaction
E apparent = 23.5 Kcal - mole- 1
k
= Il.4 s-l
o
59
FIGURE 3
TAUX DE CONVERSION DU CHARBON DE BOIS EN FONCTION DU TEMPS DE REACTION
A DIFFERENTES TEMPERATURES
Gaz réactif: H20 vapeur
Débit
8.5 Nl/mn
Epaisseur des échantillons
12 mm
Taux de conversion
•
courbe théorique
.Â
lOOO°C
•
950°C
points
,r
9000C
expérimentaux
•
850°C
o
500
1000
Temps de réaction (s)
60
On note encore une différence entre nos valeurs cinétiques et celles pu-
bliées dans la littérature pour les mêmes raisons que celles évoquées dans le cas
de la réaction de Boudouard. Cependant, notre résultat s'approche de celui de
JENSEN (39). Celui-ci a effectué des expériences en lit fluidisé sur des échan~
tillons de charbon de grande épaisseur, aux températures de 1040°C à 1430°C.
En appliquant le modèle de LEVENSPIEL (voir chapitre I), JENSEN trouve une énergie
d'activation de 19.8 Kcal - mole- 1.
Sur la série de courbes (figure N° 4) nous portons le taux de conversion X
en fonction du temps, pour la valeur de d déterminée expériementalement (d = 0,2).
L'équation (2) simule assez bien nos résultats jusqu'au moins 75% de conversion
à toutes les températures.
Au-dessus de 75% àe,:conversion, on note une légère différence entre les points
expérimentaux, et la courbe théorique. Cet écart est certainement du à une résis-
tance diffusionne1le interne supplémentaire (couche cendreuse).
3.2.1 - Influence de la pression partielle de la vapeur d'eau
Ces expériences sont réalisées sur des échantillons de charbon d'épaisseur
de 1,2 cm. Les pressions partielles du gaz réactif varient de 0,4 atm à 1 atm.
A cet effet, la vapeur d'eau est diluée dans l'azote, le débit total du mélange
est de 15 N1/mn. Nous pourrons donc disposer de données expérimentales permettant
de connaître la vitesse de la réaction en fonction de la température et de la
pression partielle du gaz.
La série de courbes (figure N° 5) montre l'influence de la pression par-
tielle de la vapeur sur le taux de conversion du charbon.
3.3- Comparaison entre la réaction de Boudouard et du gaz à l'eau
Nous avons montré que la température exerce une influence assez considérable
sur les cinétiques des réactions de gazéification. Les deux réactions précédement
étudiées sont endothermiques, et leurs vitesses différentes. En effet, on a re-
marqué qu'aux températures inférieures ~ 750°C, la perte de masse de l'échantil-
lon dans une atmosphère de CO 2 est très petite. A cette même température, par
contre, la vitesse de réaction du gaz à l'eau est appréciable.
A haute température (T > 850°C), on observe les mêmes phénomènes: la vitesse
relative de la réaction du gaz ~ l'eau est environ 1,5 fois plus importante que
celle de la réaction de Boudouard. A plus basses températures cependant:(T < 800°C)
le rapport entre les deux vitesses s'élève à trois pour une même concentration
molaire des deux gaz.
61
FIGURE 4
TAUX DE CONVERSION DU CHARBON EN FONCTION DU TEMPS DE REACTION A
DIFFERENTES PRESSIONS PARTIELLES (C0 2)
100
- - - - -
- ,_ _r--
_ _
j
~ux de conversion (1)
Temp = 950°C
75
50
25
a 0.8 atm
•
0.5 atm
:- 0.3 atm
0.17 atm
oJL-o'---'--'----L.~--L..-....L.-......--~=_'"--"-.........--L......L...-'---<-J.
500
1000
1500
Temps de réaction (s)
aux de conversion (1)
..
1 atm
4
0.8 atm
•
0.5 atm
•
0.4 atm
o
1500
Temps de réaction (s)
FIGURE 5
TAUX DE CONVERSION DU CHARBON EN FONCTION DU TEMPS DE REACTION A
DIFFERENTES PRESSIONS PARTIELLES (H 20 vap~ur)
62
En conclusion, à basse température, on favorise donc la consommation du
carbone par la vapeur d'eau dans la zone de réaction des gazogènes.
II - MODELISATION DE LA CINETIQUE DES REACTIONS
==========================================
Dans ce paragraphe, nous recherchons une équation nous donnant la vitesse
des deux réactions en fonction de la température et de la pression partielle des
gaz réactifs (C0 2, eau vapeur). Nous utilisons à cet effet, le modèle proposé
par Sabri ERGUN (23) basé sur le phénomène d'adsorption de LANGMUIR - HINSELWOOD.
Ce modèle en effet, donne plus d'informations sur la cinétique des réactions de
gazéification que les équations cinétiques de puissance (~ = k P~ (1 _ X)m)
k =
constante de vitesse
PA =
pression partielle du gaz
X =
taux de conversion
n,m = ordre de la réaction par rapport au gaz et au solide.
Le modèle de Sabri ERGUN (23) (développé au chapitre 1) dérive du mécanisme
réactionnel suivant:
- réaction de Boudouard
k P
1 cO
b
k
2
= 1/k3
La vitesse globale s'écrit
R =
et
bP
+ aP
+ 1
a = k /k
co2
co
2 3
k1
Cf +H O,
2
• H + Co
2
k
- réaction du gaz à l'eau
2
k3
Co
• CO
k1 PH °
b = k /k
1 3
La vitesse globale s'écrit
R =
2
et
/k
aP H + bPH °+ 1
a = k2 3
2
2
63
Cf et Co = nombre d'atomes de carbone possédant un site libre, et occupé
Pi
= pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux
k , k
1
2, k3 = constantes de vitesse
Les constantes cinétiques k1, k , k sont en général fonction de la tempé-
2
3
rature. Les valeurs de ces paramètres publiées sont relatives aux échantillons
de charbon dè ~ois del'faibles épaisseurs.
Nous allons donc déterminer ces différents paramètres par les échantillons
de charbon d'épaisseurs considérables (1.2 cm) pour être plus proche des cas
industriels.
1 - Application ~ la réaction de Boudouard
C + CO
t 2CO
2
A partir des expériences réalisées à différentes températures et à diffé-
rentes concentrations du gaz réactif, nous écrivons que la vitesse
de la réaction
suit le modèle de Sabri ERGUN :
R =
(3)
bP
+ 1
CO
+ aP CO
2
dans laquelle R est la constante de vitesse obtenue en prenant la pente
des courbes thermogravimétriques.
Les paramètres k , b, et a sont calculés par inversion de l'expression
1
(3),
qui devient:
P
b
1
I/R =
+
a
CO
+
~ ~~
.
2
Les expériences étant faites dans un mélange gazeux contenant principalement
du CO
et de l'azote, on négligera donc la pression partielle du CO. Ainsi
2
l'expression (3) s'écrit
(4)
64
En portant -!- en fonction de l/P CO ' on déduit la constante k (inverse
1
+
de la pente de la droite), et
(ordonhée à l'origine de la droite). Le ta-
bleau N° 3 donne les valeurs troOvées en fonction de la température.
Tableau N° 3 - Valeurs expérimentales des constantes de vitesse en fonction de
la température (réaction C + CO
t 2CO) -
2
TEMPERATURE
1123
1173
1223
1273
(degré Kelvin)
k
(s-l bar- 1)
6.8 10-4
1.54 10-4
2.3 10- 3
2.93 10- 3
1
b (bar- 1)
1.2
1.17
1.01
1.0
~n remarque donc que la constante de vitesse k augmente avec la température.
1
Sa valeur suit la loi d'Arrhénius :
k
exp (-E/RT)
1 = ko
A partir de la figure N° 6 sur laquelle est porté le Log k1 en fonction de
l'inverse de la température, on en déduit la valeur de l'énergie apparente E et
a
-1
E =
a
27.2 Kcal - mole
k = 1.64 102 s-l bar- 1
o
Les valeurs de b varient très peu avec la température, on choisira une valeur
1
moyenne de b égale à 1 bar- • L'expression littérale de la vitesse de réaction de
Boudouard en fonction de la température et de la pression partielle de CO
est
2
donc :
3
1.64 102 exp ( - 27R~ 10
V =
P
+ 1
CO2
6S
avec
V
=
vitesse de réaction (s-l)
T
=
température de la réaction (degré Kelvin)
R
=
constante des gaz (R = 1.987 cal mole- 1 OC- 1)
PCO = pression partielle de CO2 (bar)
2
La série de courbes (figure N°S) montre un bon accord entre les résultats
expérimentaux et la courbe théorique basée sur le modèle de Sabri ERGUN. Par
contre, à la température de 1000°C, les vitesses de réaction expérimentales sont
légèrement inférieures à celles du modèle proposé.
Cette différence serait certainement due à un changement dans le reglme
cinétique de la réaction. En effet, à de telles températures, le charbon est de
plus en plus réactif et réagit avec le gaz à son contact
on note donc un phé-
nomène physique additionnel (transfert externe de masse) dont ne tient pas compte
le modèle choisi.
2 - Application du modèle de Sabri ERGUN à la réaction du gaz à l'eau
Le modèle choisi s'écrit pour le cas de la réaction du gaz à l'eau:
k1 PH 0
2
(1)
R = ----------------
aPH + bPH 0 + 1
2
2
Les valeurs de b trouvées dans ce cas sont nettement inférieures à 1 et le
mélange gazeux contient principalement de la vapeur d'eau et de l'azote. On peut
donc approximer cette réaction par une cinétique d'ordre 1 par rapport au gaz.
En effet, si :
b PH 0 «
1
2
et
a PH 0 «
1
2
L'expression (1) se réduit à l'équation suivante
R = k1 PH20 dans laquelle k varie en fonction de la" tempéra-
1
ture suivant la loi d'Arrhénius (figure N° 7).
FIGURE 6
COURBE D'ARRHENIUS: VARIATION DU LOGARITHME DE LA CONSTANTE DE VITESSE
EN FONCTION DE L'INVERSE DE LA TEMPERATURE
(Réaction de Boudouard)
-1
i
Log k (s bar)
courbe théorique
9
•
points expérimentaux
8
7
6
8
8.5
4
-1
lIT 10
(kelvin
)
FIGURE 7
COURBE D'ARRHENIUS: VARIATION DU LOGARITHME DE LA CONSTANTE DE VITESSE
EN FONCTION DE L'INVERSE DE LA TEMPERATURE DE REACTION
(Réaction du gaz à l'eau)
,- Log k (s b a r r l ' r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
8
-- courbe théorique
• points expériemntaux
7
6
5
8
67
Les valeurs de k1 sont regroupées dans le tableau N° 4. On trouve les
valeurs cinétiques suivantes
E =
-1
29.4 Kcal - mole
a
k
= 1.29 102 bar- 1 s-l
o
Tableau N° 4 - Variation de k en fonction de la température (C
0
)
1
+ H
~ CO + H
2
2
TEMPERATURE
1123
1173
1223
1273
(degré Kelvin)
k x 104 (s-l - bar- 1)
2.26
4.97
7.38
Il.00
1
L'expression globale de la vitesse de réaction du gaz à l'eau est
R
=
constante du gaz (R = 1.987 cal - mole- 1
°C- 1)
T
=
température de réaction (degré Kelvin)
PH a =
pression partielle de la vapeur d'eau (bar)
2
V
=
vitesse de réaction (s -1)
Les courbes (figure N° 9) montrent les comparaisons entre les résultats
expérimentaux et les courbes théoriques pour les différentes températures. Ces
courbes mettent en évidence un bon accord entre les deux résultats.
Les énergies d'activation trouvées par les deux réactions sont nettement
inférieures à celles publiées dans la littérature. Cette différence est liée à
l'épaisseur de nos échantillons: ce qui introduit une influence de la diffusion
interne du gaz comme nous l'avons montré. Dans le paragraphe suivant, nous al-
lons, évaluer l'énergie d'activation réelle des réactions en calculant le facteur
d'efficacité N (voir chapitre I) à partir du coefficient de Thiele.
68
FIGURE 8
VARIATION DE LA VITESSE DE REACTION EN FONCTION DE LA PRESSION
PARTIELLE DU CO __
2
courbe théori que
2D
y
lOOO°C
...
950°C
a
900°C
15.
• 850°C
la
•
5
1
Pression partielle (bar·
FIGURE 9
VARIATION DE LA VITESSE DE REACTION EN FONCTION DE LA PRESSION
PARTIELLE DU H 0 VAPEUR
2
courbe théorique
y
lOOO°C
...• 950°C
• 900°C
850°C
Pression partielle (bar
)
69
III - EVALUATION DE L'ENERGIE D'ACTIVATION REELLE
DES REACTIONS
==========================================================
L'énergie d'activation réelle des réactions entre un gaz et un solide
sphérique poreux, est déduite d'un bilan massique autour d'une tranche d'épais-
seur dx.
En effet, le bilan massique pour la réaction A + B + produit s'écrit:
d2 C
D
[
A +..l..
dc
l = 2 _k Cn
(I)
p
~
x
ax J
r
A
De plus on dispose des conditions limites qui sont
CA = CA
pour
R = 0
0
dC A
-
= 0
pour
x = R
dx
00
k
=
constante de vitesse rapportée à l'unité de surface
du solide
D
=
coefficient de diffusion dans les pores
p
CA
=
concentration de gaz réact if dans la phase gazeuse à
la surface du solide
r
=
rayon des pores
R
=
rayon de l'échantillon s phéri que
n
=
ordre de la réaction
A l'état stationnaire, le nombre de moles de A qui atteignent la surface
du solide et y réagissent, est
dC A
N = - E:
D
(::r.:-)
(2)
A
P P
aX
x=O
A partir des équations·
(I) et (2), on a
(3)
00
= R [.1.!5...
n-lJ 1/2
~
~
rD
CA
p
70
En outre
N
=e:
kN~C
(4)
A
p r A o
e: p = fraction de volume occupé par les pores
En comparant les expression (3) et (4) , on déduit le facteur N appelé
facteur d'efffcacitê
N
1
=
cp
avec
R
[2k
n-1 ] 1/2
cp ="3"
- - CA
rD p
Connaissant le degré d'utilisation des pores N, on calcule l'énergie
d'activation réelle de la réaction par l'expression:
E = énergie d'activation apparente
a
L'application de cette formule suppose la détermination expérimentale des
caractéristiques physiques de l'échantillon, notamment le rayon des pores.
G. CHIN, S. KIMORA (34) ont montré que ce rayon varie en fonction de l'avance-
ment de la réaction à partir de résultats expérimentaux. Le rayon moyen des
o
échantillons de charbon de bois est:
r = 9 A.
Le calcul du coefficient de la diffusion dans les pores se fait à partir de
la formule de diffusivité moléculaire proposée par GILLILAND multipliée par le
facteur X ( facteur de tortuosité, Xrr 0.65).
3/'t.
T
2
D
1
+ 1. J1/2
AB = 0.0043
173
173 2
[
(cm Is)
P(V
+V
)
~ ~
A
B
où
P = pression (atm)
VA = volume molaire du corps A
T
= température (Kelvin)
VB = volume molaire du corps B
MA = masse molaire de A
MB = masse molaire de B
et
Dp = X DAB
71
La valeur moyenne de N est ainsi de 0.3 pour la réaction de Boudouard et
de 0.52 dans le cas de la réaction du gaz à l'eau.
Donc l'énergie d'activation réelle pour nos échantillons est la suivante
à pression atmosphérique:
- réaction de Boudouard
= 67 Kcal/mole
- réaction du gaz à l'eau
44 Kca 1/mo le
Ea = énergie d'activation apparente
Ces résultats sont compris dans l'intervalle des énergies d'activation
réelles publiées par différents auteurs. Le tableau comparatif (5) donne un
aperçu sur ces résultats pour les deux réactions de gazéification.
Tableau N° 5 - Comparaison entre les différents résultats -
REACTION
AUTEURS
TEMPERATURE
PRESSION
ENERGIE
(Kelvin)
(atm) .
(Kcal-mole- 1)
C - CO2
· FUCHS et
975 - 1075
1
56
YAVORSKY (34)
(cha rbon)
· DUTTA (35)
1025 - 1175
1
59
(houi 11 e)
· SATYARAYANA
1193 - 1313
la
69
(36)
(coke)
· Les nôtres
1123 - 1273
1
67
(charbon de
bois)
C - H20
· FUCHS
et
1025 - 1175
18 - 70
50
YAVORSKY (34)
· STEWARD et
1175 - 1275
1
34 - 40
DIEHL (37)
· VAN HEEK. et
875 - 1375
1 - 70
36 - 50
ALL (38)
.
SATYARAYONA
1193 - 1313
la
48.2
· (36)
· les nôtres
1123 - 1273
1
44
72
CONCLUSION
Dans ce chapitre, il s'agissait d'avoir une expression mathématique des
vitesses des deux réactions adaptée à des échantillons de grandes épaisseurs,
et d'évaluer les écarts entre les deux ~inétiques.
Les paramètres expérimentaux sont choisis pour être le plus proche possi-
ble d'un processus réel de gazéification: épaisseur - pression partielle des
gaz réactifs - températures significatives.
Cette étude amène les remarques suivantes
- la réaction du gaz à l'eau, aux températures inférieures à 800 G C, est
trois fois plus rapide que la réaction de Boudouard, et d'environ 1,5 fois aux
plus hautes températures ;
les deux réactions suivent le mécanisme réactionnel proposé par Sabri
ERGUN, et leur expression littérale est:
3
1.64 102 exp ( - 27.2 10
) P
RT
CO 2
réaction de Boudouard
v =
1 + PCO2
2
3
29.2 10
réaction du gaz à l'eau
v = 1.29 10 exp ( -
RT
A partir de ces conclusions, des résultats quantitatifs des produits de
pyrolyse, et de la cinétique de craquage du goudron, nous allons proposer une
méthode relativement simple pour prévoir la composition molaire des gaz en lit
fluidisé et en lit fixe.
Ç~~~!I~~_!~ :
M0 DEL EDE PRE VIS ION DEL A
C0MP0 S l TION MOL AIR EDE S GAZ l SSUS DE
GAZOGENES ET DU REFORMER SECONDAIRE
74
INTRODUCTION
La composition molaire du gaz issu de la gazéification dépend des phénomènes
suivants :
- la nature chimique du déchet lignocellulosique
- la température des réactions
- l'humidité de la biomasse
- le type de réacteur.
Les multiples tentatives faites jusqu'ici pour prévoir cette composition
se sont souvent limitées à considérer les équilibres thermodynamiques des réac-
tions, ou à utiliser des méthodes qui en dérivent. Cependant, les conditions de
fonctionnement de nombreux gazogènes à bois, notamment en lit fluidisé, sont
assez éloignées de l'équilibre.
Dans ce chapitre, nous allons exposer une méthode de prévision de la com-
position du gaz, basée sur les résultats expérimentaux des étapes d'un processus
de gazéification.
La méthode peut s'appliquer aux gazogènes à lit fixe ou à lit fluidisé selon,
la nature de l'agent gazéifiant et le mode d'écoulement du gaz et du combustible
dans le réacteur.
Dans la production de gaz de synthèse,on prQcède souvent à un reformage du
méthane, pour augmenter les proportions d'hydrogène et du monoxyde de carbone.
En outre, le méthane est un inerte dans la synthèse du méthanol. La modélisation
du reformer sera faite à partir de réactions supposées à l'équilibre thermodyna-
mique.
L'ensemble des résultats théoriques seront comparés aux valeurs expérimen-
tales obtenues dans le pilote à lit fluidisé de CREUSOT-LOIRE.
7S
l - ETAT ACTUEL DES MODELES
=======================
Presque tous les modèles de prevlslon de la composition des gaz en sortie
des gazogènes supposent établis les équilibres thermodynamiques initialement
proposés par GUMZ (27).
Ce modèle est basé sur les principes suivants:
- si on considère la réaction de gazéification à l'oxygène
Le calcul des différents moles des gaz produits et de l'oxygène introduit
par mole de biomasse s'effectue en considérant:
- le bilan massique élémentaire sur les quatre composés de la matière orga-
nique ;
- les équilibres thermodynamiques des principales réactions de gazéification
C + CO
+
2CO
2 ~
C + H 0 +
CO + H
2
~
2
C + H
+
CH
2
~
4
CO + H20 ~ CO + H2
- le bilan thermique en supposant un fonctionnement adiabatique ou non du
gazogène.
De manière générale, le choix des réactions supposées à l'équilibre dépend
de la température. On aboutit ainsi à un système d'équations non "linéaires dont
la résolution peut être faite par la méthode de NEWTON - RAPHSON.
Des écarts par rapport à l'équilibre peuvent être introduits dans la modé-
lisation de la composition des gaz. Parmi les autres modèles dérivant de celui
de GUMZ, on peut citer le modèle de COUSINS (28) qui suppose que l'équilibre
thermodynamique est atteint seulement dans la zone de réaction. Ainsi, selon
COUSINS, la composition élémentaire de la biomasse entrant dans la zone de réac-
tion, est celle du résidu carboné, les proportions molaires des gaz étant la
somme des moles de chaque espèce produite par la pyrolyse et par les réactions
du gaz sur le charbon.
76
Par contre, COUSINS ne tient pas compte de l'influe~ce des réactions secon-
daires de la pyrolyse et sa théorie n'a pas été confrontée aux résultats expéri-
mentaux.
Dans le même ordre d'idée, Pth abhi RAMAN (29) introduit l'hydrodynamique
du lit fluidisé dans les équations de prévision des compositions. Il en déduit
dix équations à partir des bilans massiques sur chaque espèce gazeuse dans la
zone de bulle et d'émulsion, de la vitesse de production de chaque gaz, en sup-
posant l'équilibre thermodynamique de la réaction de conversion (CO + HZO t
COZ + HZ)' Les écarts plus ou moins importants trouvés entre son modèle-et les
résultats expérimentaux sont justifiés, selon lui, par le fait de négliger le
craquage des goudrons.
Une approche plus simple du problème consiste à considérer séparément tous
les phénomènes qui influent sur la composition des gaz:
- la composition des gaz de pyrolyse;
- l'évolution thermique du goudron;
- la combustion et la réaction de réduction.
Ce type de modèle avait été établi par DESROSIERS (40), qui a séparé le
processus de gazéification en deux étapes
pyrolyse, et réaction de combustion
et de réduction. La composition finale du gaz est obtenue par sommation du gaz
provenant de la pyrolyse et des réactions de gazéification. Cependant, il a né-
gligé une étape importante qui est l'évolution du goudron produit lors de la
pyrolyse. En effet, dans un gazogène on note en sus de la pyrolyse et des réac~'
tions de gazéification, une réaction secondaire de conversion du goudron en gaz,
ce qui modifie considérablement la quantité de gaz produite (voir chapitre II).
Il apparait donc nécessaire d'inclure dans la modélisation la cinétique du
craquage thermique du goudron. C'est l'objet du prochain paragraphe.
77
II - EXPOSE DU MODELE
----------------
Nous considérons le déroulement de la gazéification étape par étape. Nous
distinguerons plusieurs zones de réaction dans un gazogène, qui peut être re-
présenté par le schéma suivant dans le cas d'un système à contre-courant.
G z
Boi s
Etape 1
Pyrolyse et réaction secondaire de
Zone 1
pyrolyse
az
G
C arbon
~- - - - - - - ~- - .• "
1
1
Etape 2
Réactions de réduction
1
1
,
Zone 2
az
G
1
1
Etape 3
Combustion
1
1
1
_1
- - 1 - - - - - - ~- -
'"
Agent
Cendres
Gazéifiant
Pour déterminer la composition du gaz en sortie, nous allons évaluer dans
chaque zone la concentration molaire des espèces gazeuses produites.
La composition finale des gaz sera donc la somme des compositions pondérées
des différentes zones. Le résultat est fonction de la température dans ces zones,
du temps de séjour du gaz, des débits d'agent gazéifiant et de bois.
78
1 - Zone de pyrolyse (1)
La composition des produits de pyrolyse est basée sur les experlences
effectuées au chapitre II qui fournissent, en fonction de la température, la
quantité des produits par unité massi que du bois.
çcP"" \\V';;,'(Y'''~~.~.c
'
'....'
·'t
( li J("\\"', J,,(IM:
t;V
.'.'~ >.l ,.~
LI'.'"
.f
Ainsi :
' .
•
l i
r-
L,"'l
C •
chaleur (T
"' ..,
~/
p)
p p p
P
p
\\
p
BOIS------------~--..NCO + NCO + NCH
2
4 + N
H20 t:~.A.~/~ .~.~,U~~~'
N~ = nombre de moles d'espèces i produites pour une quantité de biomasse,
__,_,,
"
,_",,_~
,,_o_._.~._-._.
.J::._.,~.
à une température (T p) de pyrolyse.
q..~,..dlt (I.~! c(.td; l( _
,
La réaction secondaire de pyrolyse qui a lieu dans cette zone pour un ga-
zogène contre-courant produit du gaz par craquage partiel du goudron. La ciné-
tique de cette réaction, modélisée au chapitre II, dépend de la température (Tp)
et du temps de séjour du gaz. La masse de gaz ainsi produite est :
Md(gaz)= MGo (1 - exp (-kx ts))
(1)
3
- 5.58 10
avec
k = 4.34 exp (------------)
1. 987 Tp
MGo = masse de goudron produite en pyrolyse
ts
= temps de s~jour du gaz dans la zone.
En outre. nous avons remarqué. à partir des experlences. que la dégradation
thermique du goudron ne modifie pas considérablement les proportions molaires
du gaz de pyrolyse.
La masse totale de gaz générée dans cette zone est donc
Mt(gaz)= MP(gaz)+ Md(gaz) dans laquelle MP(gaz)représente la masse
produite
d
par la pyrolyse sans craquage du goudron. et M (gaz)la masse de gaz
produite par conversion du goudron (équation 1).
79
La quantité de gaz obtenu après pyrolyse et craquage du goudron est donc:
Mt(gaz)
_
=
-
- , dans laquelle m représente la masse molaire moyenne·
m
du mélange gazeux.
Ce qui permet d'écrire
avec
yi = fraction molaire des constituants
N~ = quantité de moles de gaz d'espèces i produits par la pyrolyse.
2 - Zone de réactions (2)
Il est admis que les réactions de gazéification ne peuvent se dérouler
qu'après l'étape de la pyrolyse, et donc après formation du charbon. Ces réaction~
ont lieu simultanément et par conséquent, il convient de connaître la quantité
respective de charbon consommée par l'une et l'autre des réactions
- 1a combustion
C + O
... CO
(1)
2
2
- 1a réaction de Boudouard
C + CO2 : 2CO
(2)
- 1a réaction du gaz à l'eau C + H
(3)
20 : CO + H2
Les vitesses de ces réactions sont très différentes. Par exemple, à une tem-
3
pérature de 700°C, la vitesse de la réaction de combustion est 10
fois plus
élevée que celle de la réaction du gaz à l'eau qui, elle même est 3 fois plus
rapide que celle de la réaction de Boudouard.
L'hypothèse faite alors est de considérer que l'oxygène contenu dans l'agent
gazéifiant est totalement consommé par la réaction de combustion.
Il y a donc production de CO
' comsommation d'oxygène, et du charbon, ceci
2
dans les proportions stochiométriques.
Ains i
80
N~O = nombre de moles de CO2 en pyrolyse déterminé précédemment
2
N~HAR = moles de carbone produits en pyrolyse
NCO = nombre total de moles de CO2
2
La quantité de charbon résiduel
(N CHAR ) après la réaction de combustion
est consommée par les deux autres réactions selon leur vitesse respective.
Dans le chapitre précédent, les relations reliant la vitesse de chacune des
réactions à la température et à la pression partielle des gaz réactifs (C0 2 et
H 0 vapeur) ont été établies.
2
- pour 1a réaction de Boudouard
2
3
1. 64 10
exp (
- 27.2 10
PCO
RI
1. 987 T
2
=
1 + PCO2
- pour la réaction du gaz à l'eau
3
R2 = 1. 29 102 exp ( - 29.2 10
PH 0
1. 987 T
2
dans lesquelles T est la température de la zone de réaction.
En outre, dans le chapitre précédent, les observations suivantes sont faites::
- à une température T supérieure à 800°C, la vitesse relative de la réac-
tion 1 est 1,5 fois plus élevée que celle de la réaction 2, pour une m~me concen-
tration de gaz réactifs dans le milieu;
- à une température inférieure à 800°C, le rapport entre les deux vitesses
peut aller dusqu'à 3.
R2
Nous calculons donc le rapport ~ à partir des équations cinétiques, en
tenant compte de ces observations.
--y- - 0.786 exp
1
R2
-
[
- 2000
(P
+ 1) Cl = R
R
1.987 T
CO2
61
Avec les conditions suivantes
~ = a pour T < aoo°c
~ = 3 pour T > aoo°c
Les pressions partielles de H 0 et CO
sont calculées à partir de la con-
2
2
centration des gaz obtenus en pyrolyse et en combustion.
Ainsi
et
=
(dans le cas de l'oxyvapogazéification le débit molaire de vapeur introduit
est pris en compte dans le calcul de la pression partielle).
La quantité de charbon résiduel (après combustion) N
se répartira
CHAR
ainsi :
N
CHAR
moles de carbone est consommée par la réaction de Boudouard
R + 1
N
N
CHAR
CHAR
suivant la réaction chimique
---:;.;.;.;.;;..;... CO
R + 1
R + 1
N
N
CHAR
CHAR
ainsi sont consommées --~~ moles de CO
et sont produites 2
mol es
2
R + 1
R + 1
de CO.
R
- ---- (N
) moles de carbone sont consommés par la vapeur d'eau
CHAR
R + 1
R
Ainsi il Y a consommation de
N
moles de H 0 et production identique
CHAR
2
R + 1
de CO et de H .
2
3 - Calcul des débits molaires des effluents
La composition molaire des gaz en sortie, provient donc de la somme des
débits molaires de chaque espèce gazeuse de chaque zone.
82
En conséquence
NCHAR
R + 1
NCHAR (R + 2)
R + 1
NP
NCHAR
N
=
+ R - - -
H2
H2
R + 1
On rappelle que N
représente les moles de carbone restants après la
CHAR
pyrolyse et la réaction de combustion.
Les débi ts mol aires des gaz ca l cul és par cette méthode s imp le, sont foncti on
donc de la température de pyrolyse, de la température de réaction, du débit du
bois et de l'oxygène, mais aussi du temps de séjour du gaz.
Ce modèle se base sur des données expérimentales significatives et sur des
formules cinétiques déduites des expériences.
On remarque que la quantité de méthane dans les effluents gazeux est uni-
quement celle produite par la pyrolyse.
83
III - APPLICATION DU MODELE AUX GAZOGENES
===================================
Selon le mode d'écoulement des gaz et du bois dans les gazogènes, et les
caractéristiques des gazogènes, l'application du modèle appelle un certain nom-
bre de remarques.
1 - Gazogènes à lit fixe
Dans ces types de gazogène, l'application du modèle est lié à la connais-
sance de la température de pyrolyse, et à celle de la zone de réaction. Cependant~
la température de craquage thermique du goudron pour un écoulement contre-
courant (figure 1) est celle de la zone de pyrolyse. Donc, la réaction seCon-
daire est d'importance réduite car la température dans cette zone, et le temps
de séjour des gaz sont faibles.
Dans des gazogènes à co-courant, les gaz de pyrolyse traversent la zone
de combustion. La température dans cette zone accentue le craquage du goudron
et augmente en conséquence, le volume du gaz. Donc, le débit molaire des gaz
produits dans de tels gazogènes, est plus important que pour les gazogènes à
contre-courant. En outre, la quantité de goudron dans les effluents gazeux est
plus faible.
Par contre, quand les gaz de pyrolyse traversent la zone de combustion, une
partie du gaz de pyrolyse peut être partiellement brOlée ; en conséquence, les
proportions molaires des gaz combustibles sont abaissées.
Nous ne pouvons pas pour l'instant faire une confrontation réelle entre
le modèle et les résultats expérimentaux pour ces types de gazogènes, les don-
nées expérimentales étant très souvent incomplètes.
2 - Gazogènes à lit fluidisé
Dans ces gazogènes, la gazéification de la biomasse se déroule à une tempé-
rature constante. Les différentes étapes ont lieu simultanément. Selon le mode
d'écoulement (co-courant. contre-courant), les observations faites dans le cas
des gazogènes à lits fixes sont valables aussi pour les lits fluidisés.
Nous allons dans le paragraphe suivant, comparer les résultats théoriques
aux résultats expérimentaux du pilote de gazéification à lit fluidisé de CREUSOT-
LOIRE (Usine du CREUSOT).
84
3 - Application au lit fluidisé du CREUSOT
A l'aide du modèle, nous avons évalué la composition molaire du gaz et le
volume de gaz produit avec les données (Température - débit d'oxygène, de vapeur
et de bois) du pilote.
A partir des résultats théoriques, nous avons porté, (figure 4) les propor-
tions molaires des gaz (CO - H2 - CO2 - CH4) en fonction de la température (700°C,
850°C) pour une humidité de biomasse donnée.
On remarque, sur ces courbes, que pour un ratio molaire 02/(bois sec), les
fractions molaires de CO augmentent avec la température, le CO
diminue presque
2
dans les mêmes proportions, tandis que la fraction volumique d'hydrogène demeure
pratiquement constante.
Pour chaque température du lit, nous avons tracé le pourcentage volumique
en fonction du ratio molaire 02/BOrS. Ces courbes (figures 1 - 2 - 3) montrent
que pour toute température, une augmentation de l'oxygène provoque une augmenta-
tion du débit molaire de CO2. Un tel phénomène est lié à un excès d'oxygène dans
le milieu gazeux.
Les courbes (5 - 6 - 7 - 8) montrent l'influence de l 'humidité sur la com-
position du gaz à différentes températures.L'augmentation de l'humidité du bois
provoque une baisse du CO et de H2, une augmentation sensible du CO .
2
Les tendances observées à partir des résultats théoriques sont en accord avec
celles des résultats expérimentaux obtenus en lit fixe et en lit fluidisé.
Sur les courbes théoriques, nous faisons figurer les points expérimentaux
obtenus au niveau du pilote. On note à cet effet, un bon accord entre les deux
r~sultats. Le tableau 1 indique un exemple de comparaison entre nos résultats
·et les valeurs expérimentales.
85
Tableau 1
COMPARAISON ENTRE RESULTATS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX
Débit de bois humide 97.5 kg/h
Déblt vapeur
= 15 KG/H
3
Hum. = 40%
Débit d'oxygène = 17.2 Nm /h
ts
=
3.s
Temp. = 750·C
CRITERES
RESULTATS CREUSOT-LOIRE
RESULTATS THEORIQUES
Débit de ga.z brut
131. 9
129.8
. (Nm 3/h)
Débit de gaz sec
54.5
49.8
3
(Nm /h)
Fraction molaire de
28.2
32.8
CO (%)
Fraction molaire de
45.3
43.4
CO
(%)
2
Fraction molaire de
16.8
15.6
H (%)
2
Fraction molaire de
9.7
8.20
CH 4 (%)
Par rapport au autres modèles actuels, la méthode proposée ~ l'avantage
d'être simple et applicable ~ différents gazogènes. En effet, ce modèle prend
en compte les différentes étapes d'un processus de gazéification, incluant l'in-
fluence des réactions secondaires jusqu'ici négligées dans plusieurs modèles.
Cependant, le modèle nécessite un certain nombre de données expérimentales
quantité des produits de pyrolyse - la carte de températures et le temps de sé-
jour du gaz dans le réacteur.
Pour compléter les études sur le pilote de l'usine du CREUSOT, nous avons
effectué un modèle appliqué au reformer secondaire dont le but est de baisser la
proportion du méthane dans les effluents gazeux.
86
FIGURE 1
COMPOSITION MOLAIRE DU GAZ DE GAZEIFICATION EN FONCTION DU RATIO
MOLAIRE DE L'OXYGENE SUR LE BOIS A UNE TEMPERATURE DE 973°K
Fraction molaire
(02
Les points représenten;
les résultats expérimen-
ta~x de CREUSOT-LOIRE.
(0
20
10
L---4---+-.......---l---+-+-1~~j-+--II---_.
0.8
12
14
1.6
Débit d'oxygêne/débit de bois
(Hum. : 40%)
Fraction molaire (%)
50
40
•
30
co
20
10
0.8
1.2
1.4
1.6
Débit d'oxygêne/débit 'de bois
FIGURE 2
COMPOSITION DU GAZ DE GAZEIFICATION EN FONCTION DU RATIO MOLAIRE DE
L'OXYGENE SUR LE BOIS A LA TEMPERATURE DE 1073°K
87
FIGURE 3
COMPOSITION DU GAZ DE GAZEIFICATION EN FONCTION DU RATIO MOLAIRE
DE L'OXYGENE SUR LE BOIS A LA TEMPERATURE DE l023°K
'Fraction molaire
Les points représentent
les résultats expérimentaux
de CREUSOT-LOIRE.
(0
o
0.8
12
1.4
Débit d'oxygène/débit de bois
Fraction molaire
(%)
Les points représen-
tent les résultats expéri-
mentaux de CREUSOT-LOIRE.
o
Température (OC)
FIGURE 4
COMPOSITION DU GAZ DE GAZEIFICATION EN FONCTION DE LA TEMPERATURE POUR
U~RATlOMOLAIRE (OXYGENE SUR aOIS-SEC) lî'iIl.LE 2,15
FIGURE 5
COMPOSITION DU GAZ EN FONCTION DE L'HUMIDITE DU BOIS A LA TEMPERATURE
DE 1023°K (RATIO = 2,15)
Fraction molaire
(%)
co
o
0.4
0.5
Humidité absolue du bois
fraction molaire
(%)
o
0.4
O·~umi.dité massique du bois
FIGURE 6
COMPOSITION DU GAZ EN FONCTION DE L'HUMIDITE DU BOIS A LA TEMPERATURE
DE 973°K (RATIO = 2,15)
89 \\
FIGURE 7
COMPOSITION OU GAZ EN FONCTION DE L'HUMIDITE OU BOIS A LA TEMPERATURE
DE 1123°K (RATIO = 2.15)
Fraction molaire
40
co
Humidité massique du bois
Fraction molaire (%)
50
40
30
20
10
Humidité massique du bois
FIGURE 8 : COMPOSITION DII GAZ EN fONC"LIO.M DE L~HUMJDllE_~BW:... A LA TEMPERATURE
DE 1073°K (RATIO = 2,15)
90 '
IV - MODELISATION DU REFORMER
========================
L'utiliSation des gaz de gazéification pour la synthèse des composés chimi-
ques, notamment du. méthanol, nécessite une production importante d'hydrogène et
de monoxyde de carbone au détriment des autres gaz, Pour ce faire, on procède au
reformage thermique du méthane à haute température en présence d'oxygène.
Le reformage du méthane est une transformation de ce gaz à haute tempéra-
ture pour produire un mélange gazeux riche en CO et en H ,
2
La réaction s'écrit comme suit:
Les gaz à l'entrée du reformer sont issus du lit fluidisé, l'oxygène in-
troduit permet d'obtenir la température de réaction désirée,
Le modèle consiste à déterminer pour une température donnée les débits
molaires (Y2' Y3' Y4' Ys' Y6) des espèces gazeuses sortant du reformer et la
quantité d'oxygène nécessaire à cette réaction.
1 - Exposé du modèle à l'équilibre
On procède donc par :
Bilan matière élémentaire
carbone
(1)
~ Xl + x2 + Xs = Y3 + Y4 + yS
hydrogène ~ 2x3 + 2x4 + 4xs = 2Y2 + 4yS + 2Y6 (2)
. Equilibre thermodynamique:
CO + H20 t CO2 + H2 et K(T) =
=
(4 )
Avec :
4
K(T) = exp [- 16.09 + 5763/T + l.S76 x Log(T) - 1.52 10-
x T
47.727/T2J
91
K(T) =
(5)
et
4
-7
2
K(T) = exp
- 46.97 - 2.18 la /T -0.008 x T + 9.98 la
x T + Il.48 Log J
[
T
T s'exprime en degré Kelvin; K(T) = constante d'équilibre .
. Un bilan thermique en supposant un fonctionnement adiabatique du réacteur
5
6
l: x· Hi (Tl) + YI HO
(TE) =
l:
Yi Hi (T)
(6)
i =1 '
2
i =2
où
6H,.(T) = 6H.(TE) + JTC
(dT)
enthalpie du composé i
,
T0
Pi
Tl = température des gaz à l'entrée du reformer
TE = température de l'oxygène
T = température du reformer secondaire
On dispose donc de 6 équations non linéaires et 6 inconnues. La résolution
du système est faite à l'aide de la méthode itérative de NEWTON - RAPHSON.
2 - Comparaison entre le modèle et les résultats expérimentaux
Un programme de calcul mis au point, permet l'évaluation théorique de la
composition du gaz provenant du lit fluidisé, et du reformer secondaire.
Pour apprécier la validité du modèle appliqué au reformer, nous disposons
de résultats expérimentaux à Ta
température
de reformage de 1100°C. Le tableau
3 sur lequel nous faisons figurer les résultats expérimentaux et théoriques mon-
trent un bon accord entre le modèle et les valeurs expérimentales. Cependant, la
proportion du méthane théorique est négligeable: ce qui n'est pas le cas de la
valeur expérimentale pour la raison suivante :
- La quantité de méthane obtenue expérimentalement provient du craquage
continu du goudron dans le reformer.
92
En conclusion, le modèle à l'équilibre proposé est adapté à la prevlslon
de la concentration du CO, CO 2, et H2, du débit molaire d'oxygène. La différence
obtenue dans le cas du méthane est due à la réaction secondaire de transformationc
du goudron en gaz.
Tableau 3 : COMPARAISON DES RESULTATS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX
Température du lit fluidisé:
750°C
Température du reformer
ESPECES GAZEUSES
RESULTATS CREUSOT-LOIRE
RESULTATS THEORIQUES
O2 (moles/moles de
0.125
0.121
gaz sec)
CO
(%)
20.60
22.25
CO
(%)
2
50.70
51.40
H
(%)
24.30
26.40
2
CH
(%)
4
4.50
traces
93
\\
CONCLUSION
Nous avons dans ce chapitre proposé un modèle de prévision de la composition
du gaz en fonction de la température, du débit de l'agent gazéifiant et du temps
de seJour du gaz. Le modèle dérive des études expérimentales des différentes éta-
pes d'un processus de gazéification.
Les hypothèses faites sont :
- un déroulement séquentiel de la gazéification;
- une consommation totale de l'oxygène par le carbone.
En outre, une modélisation du reformer secondaire du pilote atmosphérique
en lit fluidisé a été mise au point, à partir des réactions prises à l'équilibre
thermodynamique.
Les résultats théoriques obtenus sont généralement en accord avec les valeurs;
expérimentales.
94
CONCLUSION GENERALE
=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=
NotUl aVOn6 rn.i.6 en év-i..denc.e f..'.unpoJr.tanc.e du pJUnupa.l.u Uapu d'un pJr.ac.u-
-6tUl de gazü6-i..c.a:ti.on pOUl!. f..a pJr.év-i..4-i..on de f..a c.ompoûtion mof..a.-<..Jr.e du gaz pMvenant
du gazogènu. Tot.Ltu c.u Uapu ont Ué Uud-<..éu -6épa.Jr.ément -6U1!. du éc.ha.n:ti.U.on6
de bo-i..4 de gJr.anui.omé.W.e .unpoJr.ta.n:te pOUl!. me pM che du cM -i..ndtUl-tM.e.t6.
- L' Uude qua.n:tU:a-ti.ve de .e.a. prjMf..rj-6e peJr.met: de CÜApO-6eJr. de donnéu expéJU-
men:ta..e.u -6U1!. .e.a. c.ompo-6-Uion du pMciu-U6 de prjMf..rj-6e de tJw-i..4 b-i..omM-6U d-<..66éJr.en-
tu, da.n4 un -i..nteJr.va.Ue de tempéJr.a..twr.u M-6 ez f..a.Jr.ge.
Une c.on:tJr.-<..bt.Lt-<..on .unpoJr.ta.n:te et: oJUg-i..na.l.e c.on6-i..4te en .e.a. modU-i..4ation de .e.a.
unétique de.e.a. Jr.éac.tion -6ec.ondabte de prjJr.af..rj-6e qu'ut f..e c.Jr.a.quage theJr.m-i..que du
goudJr.On. En e66et:, c.e.t.te Jr.éac.tion c.on:tJr.-<..bue pOUl!. une gJr.ande pa.Jr.t da.n6 f..a va.l.ewr.
du débU mof..a.-<..Jr.e du gaz pMciu-U6. EUe amilioJr.e -60tUl deux Mpec..t4 un pMc.édé de
gazU6-i..c.a:ti.on :
- .e.a. pMpJ[,et:é du gaz dutiné4 à. f..' a.R...<.men:ta.tion du motewr.4 ;
- f..'augmen:ta.tion du volume de gaz, et: donc. f..e Jr.endement éneJr.gé-
tique de f..' opéJr.a.tion.
L'équation généJr.a.f..e Jr.ég-i..4-6a.n.t c.e.t.te unétique ut 6onc.tion du temp-6 de -6éjoUl!.
du gaz, de .e.a. tempéJr.a..twr.e, et: de. .e.a. c.ompo-6-Uion éf..éme.n.tabte. de. .e.a. b-i..omM-6e..
- L' Uude de. .e.a. unétique. du deux pJUnupa.l.u Jr.éac.tion6 de Jr.éduc.tion : c.elle
de. BoudoUa.Jr.d et: c.elle. du gaz à. f..' e.au, mon:tJr.e. f..' -i..n6f..uenc.e. de. .e.a. tempéJr.a..twr.e et: de.
.e.a. pJr.u-6-i..on paM;,[e.Ue du gaz Jr.éacti6 -6U1!. .e.a. vUU-6e. du de.ux Jr.éaction6.
L' -i..ntéJr.ë.t Jr.é4-i..de. da.n6 f..' éva.f..uation du Jr.a.ppoJr.t e.n:tJr.e. f..u vUU-6 u
du deux
Jr.éac.tion6 en 6onction de. .e.a. tempé.Jr.a..tUl!.e., et: de. .e.a. c.onc.e.n..tJr.a;ti.on Jr.upe.ctive. du COZ
et: HZO. M..rI.4-t, U de.v-i..e.nt pO-64-tbf..e de. dUeJr.m-i..neJr. .e.a. qulJ.YLtUé de. c.a.Jr.bone. paM;,[u-
pa.n.t à. f..' une. 0u f..' a.u.tJr.e du Jr.éactio n6 •
Va.n6 un deJr.n-i..e.Jr. cha.pi.tJr.e., notUl avon6 pJr.apo-6é une. méthode. de c.a..e.c.u.e. du pM-
poJr.:üOn6 mof..a.-<..Jr.u du gaz, et: du volume. to.ta.f.. de. gaz pMduU, en 6onction de. .e.a.
tempéJr.a..twr.e., du débU d' oXrjgène., et: du temp6 de. -6éjoUl!. du gaz.
95
Le modèle Muvent lLtUi.J.Jé ~.:t bMé .6Wl R..' éqr.Liliblte .:theJtmodtjYl.anU.que dévei.op-
pé pM GUMZ. L~ 1té..6uUa.:t6 c.a.tc.u.e..é..6 déJUva.nt de c.e modèle .6ont Uo-i..gYl.é..6 du Ité-
.6uUa.:t6 expéJt-i..mert.:ta.u.x. m~Wlé..6 pOWl d-i..66é1teY1..:t.6 gazogèYl.~ a bo-i...6. V' au.:tJt~ modèl~
-i..YI.ctua.nt .t~ c.aJtac..:té.Jt-i...6tiqu~ htjdJwdtjYl.am-i..qu~ du U.:t 6R..u-i..d-i...6é, Yl.e peJtme.:t.:tent pM
UYl.e éva..e.u.a.:t-i..olt c.o!lJl.ec..:te d~ c.oYl.c.entJta.:t-i..oY1..6 mo.f..aA.Jr.~ d~ gaz, c.aJt.t~ au.:teWt.6
Yl.égUgent .t'-i..Yl.6.tuenc.e de .ta ltéac..:t-i..oYl. .6ec.oYl.da-i..Jte de ptjM.ttj.6e.
La méthode que Yl.OM avoY1..6 pMpO.6 ée c.oYl..6-i...6.:te pJt-i..Yl.upa.tement a .6 épMeJt UYI. pM-
c.édé de gazU6-i..c.a.:t-i..OYI. eYl. d-i..66é1tent~ opé.Jta.:t-i..OY1..6 UYI.-i...:ta-i.~, et à. éva.tueJt .t~ pM-
polttiOY1..6 mo.f..aA.Jr.~ d~ gaz -i...6.6M de chaque ZOYl.e, eYl. -i..Yl.c.fua.nt .te c.Jtaquage du gou-
dJwYl.. Le 1té..6uUa.:t 6-i..Yl.a.t ~.:t .ta Mmme pOYl.déltée d~ va.teuM Uémenta-i..Jtu d~ c.oYl.c.eYl.-
.:tJtatiOY1..6 mo.f..aA.Jr.~ de chaque ~pèc.e gazeM e.
L' -i..ntéltU de c.e modèle ~.:t .6a .6i.mpUc.Ué, et Yl.o.:tamment .6a pJt-i...6 e eYl. c.oYl..6-i..dé-
ItaUoYl. de .:toutu .t~ Uap~ Uémenta-i..Jt~ de .ta gazU6-i..c.a.:t-i..oYl.. L~ 1té..6uUa.:t6 ob.:te-
Yl.M .6ont géYl.éJta.tement en ac.c.oltd avec. .t~ expéJt-i..enc.~ e66ec..:tué~ ~Wl .te U.:t 6.tu-i..-
d-i...6é a:tmo.6phéJt-i..que qu-i.. .6ont .t~ .6eu.e.~ doYl.Yl.é~ c.omp.tU~ a Yl.o.:tJte d-i...6poûtiOYl..
VaM UYI. deJtYl.-i..e/[. poJr.a.gltaphe, Yl.OM avoY1..6 pMpO.6 é UYI. modèle de c.a.e.c.u.e.. d~ c.oYl.-
c.entltatioY1..6 mo.f..aA.Jr.~ d~ gaz -i...6.6M du "lte60JtmeJt" .6ec.oYl.da-i..Jte du pUo.:te a:tmo.6phé-
Jt-i..que, a paJt.:t-i..Jt d~ ltéac..:t-i..oY1..6 cJrhrr,{,.qu~ .6uppo.6é~ a .t' éqr.Liliblte .:theJtmodtjYl.anU.que•
• UYI. pMgltamme c.omp.tet ltegMupa.nt .t' eYl..6emb.te d~ deux opé.Jta.:t-i..oY1..6
(gazU6-i..c.a.:t-i..oYl.
"lte60Jtme/[.") a Ué UabU.
fYl. c.oYl.c..f..U.6-i..o YI., .ta pJt-i...6 e en c.omp.:te d~ Uap~ é.témenta-i..Jt~ do nt .t~ c.aJtac..:té-
Jt-i...6tiqu~ peuvent me Uud-i..é~ au .6.:tade du .tabolta.:to-i..Jte, peJtmet de déc.Jt-i..Jte c.om-
p.tUement .te 60Yl.c..:t-i..oMement d'UYI. gazogèYl.e.
96
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A N N E X E S
------------
102
A N N E X E l
TABLEAU DES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA PYROLYSE DU BOIS
. " - - - -
TEMP
·C
400
450
500
550·
600
650
700
800
900
VOLUME GAZ 2 13.4
14
11. 4
14.2
19.2
26.6
31.8
48
53.5
SEC (1/g}10
%MASSIQUE
19.
18
14.4
17.0
21.4
28.4
32.8
44.7
46.7
GAZ
%MASSIQUE
25.1
27
25.0
28.0
26.8
23.3
26.1
22.5
20.8
EAU
%MASSE
31.8
29.2
23.1
24.1
21.0
23.8
22.3
21.3
17.6
CHARBON
%MASSE
21. 3
23.8
37.5
29.9
30.8
23.4
18.8
11.5
9.6
GOUDRON
... ':
~I"'
:'..
i
")
FRACTION CO
34.3
34.2
39.7
40.0
41.5
44.3
50.2
50.3
56.1
FRACTION CO
50.9
43.1
36.6
29.2
23.0
22.3
16.7
9.0
6.5
2
FRACTION H
4.3
11.9
7.6
8.6
10.8
14.7
15.5
20.8
25.3
2
FRACTI ON CH 4 7.3
7.1
12.8
14.9
17.5
16.7
16.1
14.2
12.1
FRACTION CXH
3.2
3.7
3.3
7.3
7.2
2.0
1.6
5.7
0
y
PCI
41.2
45.2
58.9
63.9
71. 6
74.0
77 .1
78.1
78.3
(Kcal/mole)
103
TABLEAU DES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA PYROLYSE DES COQUES DE COCO
. -
-
TEMP
'C
400
450
500
600
700
800
VOLUME GAZ
9.1
11.0
12.8
18.5
29.9
40.2
SEC (1/9) -102
% MASSIQUE
13.5
15.1
17.9
21.0
30.4
36.3
GAZ
.-
% MASSIQU'E
32.4
33.6
31.4
33.9
32
28
1
EAU
%MASSE
33.2
30.4
29.0
26.5
25.2
23.8
CHARBON
%MASSE
19.7
20.4
21.4
18.7
10.3
6.1
GOUDRON
FRACTION CO
30.6
34.7
35.0
38.1
40.1
49.2
FRACTION CO
53.3
2
49.9
46.3
28.7 . 17.9
9.8
FRACTION H2
0.8
2.6
5.4
12.4 . 23.4
23.8
FRACTION CH
5.6
4
10.2
13.3
16.8
18.6
17.2
1
FRACTION C H
9.7
2.6
0
4.0
0
0
x y
PCI
33.7
46.8
55.1
68.7
80.2
83.6
(Kca1/mo1e)
104
T.ABLEAU DES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA PYROLYSE DE LA PAILLE
TEMP' 0 C
500
600
700
800·
900
VOLUME GAZ
18.3
25.8
32.5
47.0
56.0
SEC (1/9)102
%MASSIQUE
25.0
29.2
35.2
44.2
55.0
GAZ
%MASSIQÙE
18.2
22.5
15.3
14.9
10.7
EAU
%MASSE
35.0
33.8
30.3
29.3
27.0
CHARBON
%MASSE
20.5
16.3
13.8
4.3
5.0
GOUDRON
FRACTION CO
37.7
35
41.0
48
53.3
FRACTION CO
40.7
31
15.8
8;4
4.5
2
FRACTION H
7.4
16.8
19.2
24.6
23.4
2
FRACTION CH 4 10.8
12.5
13.7
15.3
9.1
FRACTI ON CH,
3.3
4.7
10.3
' 3.3
9~7
1< •
PCI
52.8
60.0
68.0
79.0
69.0
(Kca1/mo1e)
105
Tableau N° 1 - COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION DU
TEMPS DE SEJOUR A LA TEMPERATURE 500°C -
TEMPS DE SEJOUR
0.4
1.5
2.3
3.2
4.3
CO
%
39.7
40.2
38.0
36.8
39.2
CO
%
2
36.6
41
37
31.5
31.0
H2 %
7.6
4.5
6.4
7.2
10.6
CH 4 %
12.8
12
13
12.7
14.6
Hydre supérieure
3.3
2.3
5.6
11. 4
4.6
%
Tableau N° 2 - COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION OU
TEMPS DE SEJOUR A LA TEMPERATURE 600·C _
TEMPS DE SEJOUR
0.35
1.4
2.9
3.8
1
CO
%
41. 5
43
39.5
41. 9
CO
%
2
23
25
22.7
23.6
H2
%
10.8
8
12.5
15.7
CH 4 %
17.5
18
16.9
17.5
Hydre supéri eure
'7.2
6
8.4
13
%
106
Tableau N° 3 - COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION DU
TEMPS DE SEJOUR A LA TEMPERATURE 700°C -
" -
TEMPS DE SEJOUR
0.3
1.1
2.2
3
3.5
CO
%
50.1
45
42.4
43.6
48.7
CO2 %
16.7
16.1
17.4
18.7
15
H
%
15.5
16.7
15.5
16.0
18.0
2
CH 4 %
16.1
16.4
17.7
15.7
16
Hydre supérieure
1.6
5.8
7.0
4.7
1.3
%
Tableau N° 4 - COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION DU
TEMPS DE SEJOUR A LA TEMPERATURE 800°C -
""TEMPS DE SEJOUR
0.3
1.1
2.3
3.1
1
1
!
'1
CO
%
50.3
48
48.9
54.1
CO2 %
9.0
8.8
7.9
5.8
H
%
20.8
22.0
24.5
2
28.2
CH 4 %
14.2
16.2
13.1
11.9
Hydre supéri eure
-5.7
5
5.6
8
;
.
%
107
Tableau N° 5 - COMPOSITION MOLAIRE DES GAZ DE PYROLYSE DU BOIS EN FONCTION DU
TEMPS DE SEJOUR A LA TEMPERATURE 900°C -
..
TEMPS DE SEJOUR
0.2
0.85
1.5
2
CO
%
56.1
53
54
55
CO
%
6.5
4.7
2
4.1
3.5
.
H2
%
25.3
28
30.1
32
CH 4 %
12.1
12
11.8
9.5
Hydro supérieure
0
2.3
0
0
.
%
108
A N N E X E
Il
CONCENTRATION DES GAZ A L'EQUILIBRE (Modèle de GUMZ)
INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LE TAUX DE METHANE
Le calcul de la composition des gaz à l'équilibre thermodynamique fait in-
tervenir une série d'équations non linéaires que nous avons résolues par la mé-·
thode itérative de NEWTON - RAPHSON.
Si on considère une équation globale de production du gaz par gazéification
à l'oxygène pur d'une biomasse donnée à une température T
CHa OB = formule chimique de la biomasse sur la base d'atome carbone
avec comme inconnues:
xi = nombre de moles de gaz d'espèce i
soit 6 inconnues.
a, B = coefficients stochiométriques caractéristiques de la biomasse
y
= défini l'humidité de la biomasse.
Pour calculer les fractions molaires de chaque gaz, nous écrivons 6 équations
qui sont :
Bilan matière
Carbone
1 = x3 + x4 + x5
Hydrogène
a + 2y = 2x2 + 4x5 + 2x6
Oxygène : B + 2x1 + y = x3 + 2x4 + x6
Eguilibres thermodynamigues
Réaction du gaz à l'eau: CO +H 0 ~ CO
+ H
2
2
2
PCO 2,PH2
x4 x2
KI =
=
PCn,PH t'l
x x6
2
3
4
2
KI (T) = exp [ - '16.09 + 5763/T + 1.576 x Log(T) - 1.52 10-
x T - 47.727/T J
109
Réaction de méthanation
C + 2H 2 ~ CH 4
, K2 (T) = exp [ - 30 + 107~4.5 - 4.8 10-3 T + 0.87 10-6 T2 + 3.03 Log T ]
Bi 1an thermi que
i=6
= l:x. H. (T)
l
l
i =2
00
Hi = enthalpie des composés i (H2, CO, CO2, CH4, H20)
On dispose ainsi de 6 équations non linéaires a 6 inconnues dont la résolution
est effectuée par la méthode i~érative de NEWTON - RAPHSON.a partir du programme
joint•
. Le programme permet l'évaluation des proportions molaires des gaz produits
et l'oxygène nécessaire en fonction des caractéristiques de la biomasse (a,B) et
de l'humidité initiale du matériau (y),
de la température et de la pression .
. Nous avons tracé sur les courbes suivantes les résultats théoriques obtenus
sur du bois, en fonction de la température, et de la pression.
FIGURE 1 : COMPOSITION DES GAZ DANS LES CONDITIONS DE L'EQUILIBRE
FIGURE 2 : COMPOSITION DES GAZ DANS LES CONDITIONS DE l'EQUI·
~
THERMODYNAMIQUE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
LIBRE THERMODYNAMIQUE EN FONCTION DE LA PRESSION
Pression = 1 atm
Température = 1273 K
Fraction molaire (%)
Fraction molaire
_ - - - : - - - - - - CO
~
50
50
1.5 -1-
45r
CO
40
1.0 -1- _________
H
35+
2
35
30+
30
~H2
25..L
25
20
CO
15
2
CO
10
2
5
o
..
1
l
,
0 '
1
1
1
1
1
1
l
,
700
.
1
1
1
r
,
1
1
1
l '
•
o
5
1 0
15
20
25
750
T
.:!:. __ L ••.• _
, . , . . \\
..
,....\\
111
~
FIGURE 3
FRACTION MOLAIRE DU METHANE A L'EQUILIBRE
THERMODYNAMIQUE EN FONCTION DE LA TEMPE-
16 l
RATURE
14
Pression = 1 atm
12
10
8
6
4
2
O l - _......_--+__"'--_+:--_I--_±_----4_ _;±;-_~-~=---I--__;::t';::_-
1650
700
750
800
8 0
900
950
7empêrature (oC)
FIGURE 4
FRACTION MOLAIRE DU METHANE A L'EQUILIBRE
Fraction molaire x 102 (%)
.-
. - .
. ' .
_.
-
~
.
THERMODYNAMIQUE EN FONCTION DE LA PRESSION
15
Température : 1273 K
10
5
5
10
15
20
25
Pression (bar)