THÈSE DE DOCTORAT D'ÉTAT
ès Sciences Physiques
préseritée à
L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
- Paris 6 -
par
François-Xavier Adediran ALAPINI
pour obtenir le grade de Docteur ès Sciences.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE
DES TELLURURES BINAIRES DE GALLIUM
ET DES SYSTÈMES TERNAIRES
Ga-Sn-X (X=Se et rr~S;L~fR!C~'~T~;~L~;~~Ei
:! POUR L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR \\
.
.
\\ c. A. M. E. S. -
oU\\9~OUGOU;
li Arrivée O.g ·0Cl..L
'11
.
\\\\ _~nregis:r~ sous n° ~ O· l' 7· S·~,;
Soutenue le 8 Décembre 1977 devant le Jury compos~ de :
M. Y. JEANNIN
Président
M. J. FLAHAUT
M. P. LARUELLE
M. J. LIVAGE
Examinateurs
Mlle M. GUITTARD
M. DE LA BRETEQUE

---

A la mémoire de mon père
et de mon beau-père o
A ma mère.
A ma femme et è mas enfants
avec toute mon affection.
A mes parents et beaux parents.
A tous mes amis.
A tous ceux qui oeuvrent au Bénin pour une
société de Justice et de Paix,
libre et prospère,
dans une
Afrique véritablement indépen-
dante et maîtresse de son destin 1
apportant sa contribution à la
cause de l'humanité.

---

Monsieur la ProfessBur Jean FLAHAUT,
Doyen de la Faculté de Pharmacie PARIS LUXEMBOURG
a bien voulu nous accepter dans son
laboratoire et proposer le sujet
de cette thèse
i l nous a fait
bénéficier de sa grande compétence
sciantifique et da ses conseils
judicieux qui ont été déterminants
dans l'aboutissement de nos recher-
ches : qu'il veuille trouver ici
l'expression de notre profonde
gratitude et de notre respectueux
attachement.
Monsieur le Professeur Yves JEANNIN,
de l'Université Pierre et Marie CURIE (PARIS VI)
après avoir été notre directeur de
recherche, nous fait l'honneur de
présider le jury de cette thèse ;
nous y sommes très sensible et le
prions d'acceptar l'expression de
nos sincères r8m8rci8~8nts.

---

Monsieur le Professeur Pierre LARUELLE,
de la Faculté de Pharmacie de PARIS LUXEMBOURG
nous a apporté sa précieuse
,
• •
L...
con~r10U~lon
lors de la résolution de nos structures
cristallines et a accepté de faire
partie du Jury. Nous lui en sommes
très reconnaissant.
Monsieur le Professeur Jacques LIVAGE,
de l'Université Pierre et Marie CURIE (PARIS VI)
a accepté d'examiner notre travail.
Nous lui exprimons toute notre
gratitude.
Mademoiselle Micheline GUITTARD~
Maître de Recherche au C.N.R.5.
a guidé nos premiers pas dans l'étude
de l'état solide.
Elle n'a ménagé ni son temps,
ni
ses efforts pour suivre notre travail
et nous faire bénéficier de sa grande
expérience.
La confiance qu'elle nous a témoignée
est inséparable de l'issue des présents
travaux.
Nous lui demandons de croire à notre
profonde reconnaissance et d'accepter
l'expression de nos hommages très
respectueux.

---

Monsieur Pierre DE LA BRETEQUE
n'a pas ménagé ses efforts pour nous
"
.
d
.l..
'
procurer avec gran e g8neros~~e le
gallium sans lequel cette étude
n'aurait pas été possible. Il a
bien voulu faire partie du Jury da
cette thèse. Nous lui exprimons
notre profonde gratitude.
Nous remercions très vivement
MM. Les Professeurs No§l RDDIER et Raymond CHEVALIER
Madame Maud JULIEN-POUZOL
Mademoiselle Sylvie JAULNES
Monsieur Christian DAGRON
pour le concours qu'il nous ont apporté lors de
l'étude de nos structures cristallines.
MM. Les Professeurs E. ADJANOHOUN, J. BAUDET, A. PACAULT,
,
1
J. KAHSU i<Of'1
fl.
p
DAN DICKD et R. E~IOLIE,
pour tout ce que nous leur devons.
Mesdamss Marie-Hélène BUREAU et Yvonne GHENZER et
Mademoiselle Catherine LAVENANT,
pour l'aide qu'elles nous ont apporté lors de
la réalisation matérielle de cette thèse.

---

Tous nos camarades du Syndicat des Enseignants du
Secondair~ et du Supérieur de la R2publique
Populaire du Bénin,
dont l'action nous a
permis de bénéficier d'une 30urss d'Etude.
Que tous nos coll~gues des Laboratoires de Chimie
Minérale et Physique de la F3cult~ de
Pharmacie de PARIS LUXEMBOURG,
qui nous ont aidé matériellement et
moralement au cours de ce travail
trouvent ici le témoignage de
toute notre gratitude et de notre
vive sympathie.

---

INTRODUCTIor~
Les chalcogénures des éléments III B (M = Al~ Ga, In, Tl)
sont caractérisés par leur richesse en combinaisons binaireso
Il en résulte souvent une grande complexité des diagrammes
de phase
M-X qui, de ce fait et malgré des travaUx répétés,
ne sont souvent quI imparfaitement connus. De plus,
des polymor-
phismes assez compliqués sont observés -
spécialement au niveau
des combinaisons M X " Enfin les structures cristallines da
Z 3
nombreuses de ces espèces sont encore inconnues, ou décrites
faussement par une interprétation trop confiante de données
expérimentales insuffisantes,
~ l'aide de méthodes inadaptées.
Il devenait donc nécessaire de réaliser une étude appro-
fondie des systèmes M-X, qui a été effectuée ces dernières
années aU Laboratoire de Chimie Structurale. Il a été ainsi
décrit
système Ga-S
structure de Ga S
ordonné
(COLLIN et
Z 3
al (40)) ;
système Ga-Se: polymorphisme de Ga Se
(OLLITRAULT et
Z
3
l
(26))
.l..
•
t
d
G r '
,
a
e~
s~ruc
ure
e
aZ~83
oraonne
( GHEP·L!\\ Fm e t
a l
(2 7 )) •
système In-Se : diagramme de phase,
structures cristal-
lines de InSe,
In 4 Ss
et In Ss
dans sa
3
2
3
forme de basse température
(LIKFDRMAN et
al
(41,
42,
43,
44)) •
système Tl-S
diagramme de phase (KA3RE et al (45))
structures cristallin8s~de T1 S
et
4 3
T1 S
(LECLERC et al (40, 47)~
2 S

---

-
2 -
I l nous a été confié l'étude du système Ga-Te.
En
effet,
trois ou
quatre combinaisons avaient
été
dé-
crites auparavant
dans ce système sans
le support
d'études
structurales,
puisque seule la
structure du
composé
fondamen-
tal Ga
Te
est biEn
connue;
la
description
de celle de GaTe
2
3
se limitant
dans
toutes
les notes
bibliographiques que nous
avons
pu consulter à un
dessin
de la structure
sans
commen-
taire.
C'est pourquoi,
à c8té de l'étude du
diagramme
de phase,
nous
nous
somm~s appliqu§ à rechercher des protocoles de prépa-
ration
de monocristaux.
A. partir de ceux-ci,
toutes les struc-
tures
encore inconnues
seront résolues,
et notre
travail possè-
dera
donc
un
important support structural.
Connaissant bien
le binaire Ga-Te,
i l
devenait possible
d'aborder l'étude
de systèmes
ternaires -
en
particulier ceux
formés
entre les
tellurures
de gallium et
d'autres
tellurures
métalliques.
Les
possibilités étaient
pratiquement infinies;
mais,
dans notre cas,
le choix
d'un
ternaire résultait
d'au-
tres considérations directement
liées
è l'étude du
binaire
Ga-Te.
Il se trouvait
en effet qu'une
espèce~ présentée par
NEWMAN
et
CUNDALL(18)
comme étant un
tellurure
binaire non
stoechio~étrique Ga_
Te~, et que nous n'avions Das retrouvée
,
~-x
J
"
" 9 )
dans le système Ga-Te,
semblait se manifester,
d'ëiprès
EHOLIE(l
,
dans les
ternaires Ga-Sn-Te
et Ga-Pb-Te.
I l devenait nécessaire d'§tablir Sl cette phase -
que
nous appellerons
"X"
dans ce qui suit -
est
effectivement
un
tellurure binaire de
gallium ou
une combinaison
ternaire riche
en
gallium.
En
reprenant l'étude
du
ternaire
Ga-Sn-Te nous
allons
montrer,
aU Cours
de l'établissement
du
diagramme
de
phase,
qu'il
s'agissait
bien
d'une
espèce
ternaire.
Puis
nous
prépa-
rerons
des
monocristaux qui
permettront la
résolution
de la
structure cristalline.
Cette combinaison
ternaire a
cependant
une structure
très
particulière
puisque les atomes
d'étain
n'occupent que
très
partiellement divers sites
du

---

-
3 -
réseau. Mais nous serons ainsi certain des phases que nous
décrirons parmi les tellurures binaires de gallium.
Nous nous sommes alors demandé si une telle combinaison
ternaire ne pouvait également s'observer dans les systèmes
de séléniures correspondants Ga-Sn-Se,
et nous aVons été
conduit à construire ce nouveau diagramme de phase.
Incidem-
ment nous y mettrons en évidence une région formatric3 de
verre,
ce qui nous conduira à étudier certaines des proprié-
tés caractéristiques des verres.
Notre travail comprend donc essentiellement trois volets
le syst~me binaire Ga-Te, le système ternaire Ga-Sn-Te et le
syst~me ternaire Ga-Sn-Se. Dans chacun d'eux les diagrammes
de phases seront établis~ et toutes les stiuctures inconnues
seront étudiées et résolues.
L'étude des propriétés pnysiques de ces matériaux fera
l'objet de recherches ultérieures.
Le plan adopté est indiqué à la table des matières.
-
0
-

---

- 4 -
CHAPITRE
l
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
10 l ~ Préparation des échantillonso
1.1.1 -
Form8~ origine et pureté des éléments.
Les éléments utilisés ( gallium, sélénium,
tellure et étain)
sont sous forme de barreaux ou de billes provenant de la
-
S.FoloAo
d'Hoboken ou de la JoM.Co avec une pureté moyenne de
g
99,999 pour cent.
10102 - Difficultés dues aUx éléments et méthodes de
préparationo
Pour comprendre les conditions de chauffage adoptées~ nous
devons rappeler les propriétés particulières des deux métaux
toujours présents dans nos préparationso
a)
Le gallium (Ga -
III A)
fond à 29,78°e mais bout
à environ 2400 0 e et par conséquent sa tension de vapeur est tràs
faible dans les conditions opératoires, puisque l'ampoule de
silice voit son emploi limité à la température de l200 0 C (la
tension de Vapeur du gallium à lOOOoC est égale à 0,001 mm de
mercure)o
Lors des débu~de notre travail, nous avons tenté .de prépa-
rer Ga2Te3 en ampoule scellée sous vide en terminant le chauf-
fage à soooe (température de fusion de Ga Ts ). Pour vérifier
2
3
la pureté de Ga Te
2
3 nous avons effectué sur cet échantillon une
analyse thermique différentielle (AoToD o) et nous avons constaté

---

-
5 -
1) que le point de fusion était trop bas (775°C) p
2)
qu'on trouvait sur les thermogrammes un pic à
495°C caractéristique de la partie du diagramme située vers
le tellurso
Ces remarques indiquent l'existence dans notre prépa-
ration de tellure libre et par conséquent de gallium non
combiné, probablement en surfusion puisqu'aucun pic correspon-
dant ne se manifeste sur les thermogrammeso
Nous n'avons pû préparer Ga Te
pur, exempt de gallium
2
3
et de tellure, qu'en chauffant le mélange au-dessus de 10000C.
Il en est de m@me pour toutes les préparations faites ~ partir
àu gallium et du tellure.
Ga Se
peut ~tre préparé de deux façons différentes :
2
3
1) à partir de GaO(OH)
sous courant de H25e à 800 e C,
2) par union directe des éléments en ampoule scellée;
la combinaison totale des éléments n'est obtenue que pour des
températures de 1000 à 1200 0 C.
b) L'étain fond à 231,9°C et bout à 227DoC ; sa ten-
sion de vapeur est faible. Nous aVons constaté que pour prépa-
rer SnTe, il est également nécessaire de chauffer le mélange
aU moins à 10DOoC : en effet un mélange équiatomiquB d'étain
et de tellure chauffé à Booec donne à l'Analyse Thermique Dif-
férentielle un point de fusion trop bas (790 e C)
et le pic de
l'eutectique voisin de l'étain (230°C). SnTe pur nlest obtenu
que par chauffage à température supérieure à 900°C pendant
plusieurs heures, suivi d'un refroidissement lent jusqu'à la
température ambiante; i l présente alors à l'Analyse Thermique
Différentielle un pic unique à 805°C o
SnSe 2 présente le même phénomène : on observe un pic
unique (675°C)
sur des produits chauffés au moins à 900°C et
refroidis lentement jusqu'à la température ambianteo
SnSe est aussi préparé de la même façon
: sa température
de fusion vérifiée par analyse thermique différentielle est
de 875°C.

---

- 6 -
Dans le cas des systèmes ternaires p et afin d'assurer
une bonne combinaison
nous aVons préféré partir des tellu-
p
rures et séléniures de gallium et d'étaino Cependant lorsque
nous avons été amené à utiliser les éléments, nous avons tou~
jours terminé les chauffages aux températures les plus élevées
possibles (lOOOO-1200 0 C)o
Nos préparations ont été ensuite soit:
1) trempée~ à différentes températures,
2) refroidies lentement jusqu'à la température
ambiante,
3) recuites à différentes températures que nous
préciserons dans chaque caso
Iolo3 - Description d'un four tournant à air
compriméo
Au cours de ce travail nous avons mis aU point,
grâce à
la collaboration de Mo Go KELLER, un four dont le tube de chauffe
tourne à des vitesses variables (figo 101)
; le moteur est cons-
titué par une turbine à air comprimé et la vitesse dépend du
débit d'airo Ceci permet d'effectuer sur le produit fondu un
brassage permanent, et de renouveler les surfaces en contacto
10 2 -
Cristallogénèse.
Au cours de l'étude du système Ga-Te, nous avons isolé
les trois phases Ga 2Te S ' Ga Te
2
3 et GaTe; parmi celles-ci,
Ga2Te3 était la seule phase dont la structure soit connueo
Dans la perspective d'une étude physique et structurale, il
était nécessaire d'obtenir des monocristaux.
Dans un premier temps, nous avons essayé d'isoler des
monocristaux par un tri à la loupe binoculaire dans les
échantillons obtenus par les méthodes générales indiquées
ci-dessus. Seuls des cristaux de Ga2Te3 ont pu être ainsi
isoléso

---

- 5 Bis ~
d'air
comprimé
l Joint en EchantiJlon
Tube de silice
caoutchouc
/
Ine
Ensemble
réfractaire
avec
enroulement
chauffànt
~50"ie
1
l
FIGe
1Dl
SCHÉfv1A ~ ri U
FOUR TOURNANT À AIR COMPRIMË

---

- 7 -
Nos essais d'obtention de monocristaux des autres phases
Dar cette méthode conduisent toujours
1
_ soit à IVobtention de Ga Te
au cours de la
2
3
recherche de Ga2TeS.
_ soit à des paquets d'aiguilles ou à des masses
spongieuses (cas de GaTe).
C'est ainsi que ~ans un second temps le probl~me s'est
posé de trouver des méthodes nous permettant d'obtenir des
cristaux de meilleu~qualité. Nos essais peuvent se regrouper
en six types qui se rattachent en fait aux trais séries d'équi-
libres suivants
équilibres liquide-solide
a) - Le liquide et le solide ont la même composition
c'est la simple solidification d'un composé stoechiométrique
et congruent, qui p conduite, dans des conditions bien contrôlées
peut donner des monocristaux (Méthodss de Bridgman et Czochral-
ski en particulier). Nous utiliserons une méthode un peu diffé-
rente, dite de fusion-écoulement à travers un capillaire.
b) - le liquide et le solide ont une composition dif-
férente p mais ne contiennent que les deux (au trois)
mêmes élé-
mentso On rait alors intervenir les équilibr2s du diagramme de
phase
la température étant choisie de telle sorte que le point
F
représentatif du système soit situé entre le liquidus et le 50-
lidus.
c) - le liquide et le solide ont une composition dif-
férente qualitativement et quantitativement. C'est par exemple
la méthode dite des lIflux" qui utilise un bain d'halogénures
alcalins fondus. Les équilibres qui interviennent alors sont
dans la plupart des cas totalement inconnuso
- équilibres gaz-solides
C'est essentiellement la méthode d'entraînement aux halo-
gènes, qui peut ~tre réalisée soit dans un fort gradient de

---

-
8 -
température dans sa forme classique, soit en température pres-
que ho mo g ~ ne.
- équilibres gaz-liquides.
La méthode utilisée consiste à réaliser une synthèse pro-
gressive par passage d'une vapeur sous très faible pression
(de Te par exemple)
sur un bain liquide de gallium.
1.2.1 -
Technique de "Fusion-écoulement ll à travers
un capillaire
Nous avons signalé que GaTe cristallise sous forme de
paquets d'aiguilles. Cette remarque nous a amené à faire couler
du GaTe, sous vide, d'une ampoule de silice scellée, dans des
capillaires plus ou moins fins et à effectuer ensuite un recuit
prolongé à 400 D[. Il ne nous a pas été possible d'obtenir des
monocristaux par cette méthode.
1.2.2 -
Cristallisation en présence d'un excès de l'un
----------_._----_._------_._---
des constituants.
On s'appuie essentiellement sur les équilibres liquide-
solide, nous aVons tenté la préparation de monocristaux de
GaTe en présence d'un excès de gallium. Avec 5 at. Ga p. cent
et à la température de 600°C, nous n'avons observé aucune
croissance cristallins. Des tentatives raites avec un large
excès de gallium (50 p. cent en poids)
de façon à mettre GaTe
dans un bain de gallium fondu,
n'ont pas été meilleures. En
réalité, i l est très probable que dans ce procédé les équili-
bres soient plus complexes et fassent intervenir égelement
l'élément en excès sous sa forme vapeur~ Dans le cas du gal~
lium, à la température de l'essai la tension de vapeur est
trop faible pour jouer un rôle efficaceo

---

-
9 -
1.203 -
Cristallisation au sein de bains
d9ha~génu;es'alcalinso
------_...--~-
DIDIER (1) en 1885 en chauffant longuement une poudre en
présence d'un bain d'halogénures alcalins fondus,
a obtenu des
monocristauxo Cette technique a été reprise par de nombreux
auteurs? dont EESANÇON (2) ~ KAERÈ (3), VOVAîlj (4), etc ••• Nous
utilisons essentiellement' - le bromure de potassium (KEr fond
à
730°C) -
l'iodure de potassium (KI fond à 723°C) - l'iodure
de sodium (Na! fond à 651°C) - l'eutectique NaI-CsI (fusion à
428°C) et l'eutectique KI-KCl (fusion à 650 0 C)o
Cette méthode a été particulièrement valable dans le cas
de GaTe. Nous avons utilisé des p~oportions variables d'halo-
génures alcalins. Le mélange est porté à une température qui
est légèrement supérieure à celle de la fusion de l'halogénure
mais qui doit !tre très inférieure à celle de la fusion du
composé que l'on veut faire cristalliser. La poudre de GaTe se
trouve ainsi en présence d'un bain fondu d'halogénure. A l'in-
terface solide-liquide se produisent divers équilibres chimiques
qui conduisent peu à peu aU développement de monocristaux à
partir de certains des germes cristallins de la poudre de GaTe.
On conçoit que le choix du ou des halogénures fixe la tempéra-
ture de l'expérience, qui est un paramètre essentiel; mais i l
commande aussi la nature des équilibras chimiques qui inter-
viennent dans la cristallisation, et que nous connaissons fort
mal. Aussi cette méthode r8ste-t-elle tr~s empiriqueo
Il ~essort de nos essais que le bromure et l'iodure de
potassium donnent les meilleurs résultats, la température
étant alors de 750°C environ. La proportion d'halogénure inter-
vient peu, et peut aller de 5 à 50 p. cent.
La durée de l'expérience varie de 15 jours à un mo~s. A la
fin du chauffage, l'ampoule est trempée dans un malange eeu-
glace.

---

-
10 -
Le lavage à l'eau de la préparation élimine les halogénures
alcalinso
1 204 _ Influence de faibles quantitœde SnTe sur
0
la croissance cristalline de GaTeo
-----~--------~._-
En étudiant le système GaTe=SnTe, nous avons remarqué~
pour da faibles quantités de SnTe (4 à 6 ato 5n po cent)
qu~il
apparaît à 1100oC? sur les parois de liampouleo
des cristaux
de GaTe de mauvaise qualitéo Des recuits prolongés à 400°C,
suivis de trempe~ ont permis d'améliorer ces cristauxo Cepen-
dant les lamelles obtenues demeurent fragiles et se courbent
dès qu'on les touchso
On peut envisager qU89 dans ce CBS9 un composé ternaire
existe en phase vapeur et qu'il se décompose au contact des
parois de silice en libérant GaTe cristallisé et SnTe en
vapeuro
10205 -
Transport en phase gazeuseo
p.~ i~
.' ~,:-,?~~
Les techniques expérimentales et le méc
&8
~~r~ns-
port en phase gazeuse ont été étudiés de fa .~. 'tPRrO'fo~n\\~'l
•• _
(5)
u
,MES::rJ
par SHAFi:.R
On t.rouvera une analyse thé t;i ~ - p:nIé-
0
namène dans la thèse de KATTY (6). Pour notr~S~~~
n'avons pas pu définir les paramètres permett~n~~~nsport
convenable des cristaux de GaTe dans un four à deux zones de
températureso
Par contre, nous aVons obtenu d'excellents résultats à
l'aide d'une méthode analogue mais dans laquelle le gradient
de température est extrêmement faible,
puisqu'il est réalisé
au sein d'une ampoule chauffée dans un four à température ap-
paremment uniformeo En réalité, un très faible gradient existe
toujours, et permet le transporto En opérant à 400°C pendant
trois semaines, dans une ampoule de 7 mm de diamètre contenant

---

-
I l -
GaZTe s (SOO mg) et de l'iode (2 mg)~ nous avons obtenu les
monocristaux de ce composé qui ont servi à la résolution de
sa structure cristalline. Dans le cas
de GaTe,
pour diverses
températures entre 400
et 700°[,
les résultats n'ont pas été
aussi satisfaisants.
1.2 6 -
Action progressive de vapeurs de tellure
0
sur le gallium fondu.
GARDETTA-RIZZO et al (7)
ont obtenu des monocristaux de
GaSe en faisant réagir très progressivement des vapeurs de
sélénium sur du gallium fondu.
Ces auteurs ont utilisé le
dispositif de la figure 1. 2 avec le profil de température
indiqué.
Cette technique a également été utilisé pour prépa-
rer les cristaux des composés formés
~ partir des éléments
des groupes IV et VI de la classification périodique.
En travaillant dans les m~mes conditions~ nous avons
disposé dans la partie la plus froide de l'ampoule soit du
Ga Te
soit du tellure selon le Cas et dans la partie la plus
2
3
chaude du gallium,
en quantité calculée pour obtenir la compo-
sition GaTe.
L'ampoule scellée sous vide est chauffée pendant
une journée ~ 11000C et le produit de la réaction recuit è
400°C pendant quinze jours,
ce qui permet entre autre d'assurer
la croissance cristalline des germes formés lors de la réaction
entre la vapeur de tellure et le gallium liquidse
Cette dernière technique nous a donné de beaux cristaux
de GaTe en forme de plaquettes
(5 mm x l
mm)
qui avaient cepen-
dant l'inconvénient de 8B former au sein de masses polycristal-
lines à partir desquelles i l est difficile dB les isolere
1.2.7 - En conclusion
Les techniques utilisables sont relativement nombreuses
pour l'obtention de cristaux.
Les essais oue nous avons entre-
1
pris neus conduisent à quelques remarques
:

---

T
..,,------
1 1
-=-
-==
..r
T2~
-
-
7
"
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,
Ga 2Te3
- Ga
(yxx·x
:;:
C':!.a'X~;J,Y
)
950·:( Tl~1100"
850"~ T <,1 oa 0"
2
1O"<T2- Tl~10(J'
cl urée entre 5 et 30 jours
T 3 : température
extrémité
froide du tu he
FIG.
1.2
DISPOSITIF DE CARDETTA ET AL (7)
1--
.....
UTILISÉ POUR LA FABRICATION DES CRISTAUX DE GaTe
td
fJ·
CIl

---

- 12 -
a)
Chacune de nos phases a subi les divers essais
ci-àessus indiqués et nous avons surtout insisté sur les
résultats favorables et sur quelques essais négatifs.
b)
Les conàitions de cristallisation sous forme
monocristalline sent re~ativ6ment strictes, et il semble que
pour chaque composé, i l soit nécessaire de faire appel à une
méthode qui lui soit propre.
c)
La proportion des impuretés utilisées y leur na-
ture chimique, les températures de réaction et de recuit, et
la vitesse de refroidissement sant déterminantes dans l'ob-
tention de résultats intéressants : bien que ces facteurs
soient complexes~ nous pensons que la connaissance préalable
du diagramme de phase constitue une approche non négligeable.
Toutefois d'autres facteurs difficile~ à cerner comlne les
vitesses de chauffage, les propriétés interfaciales, les phé-
nomènes de diffusion dans les grains et entre les grains, etc •••
s'ils sont cernés peuvent permettre de limiter les essais et
d'arriver plus rapidement aux résultats recherchés
10 3 - Analyse des échantillons.
Nos échantillons après avoir subi le programme de chauffe
adapté à la combinaison des éléments en présence, sant analysés
par :
1.3 0 1 -
Diffractions des rayons X
On utilise alors :
- la méthode des diagrammes de Debye et 5cherrer,
la méthode de Guinier,
- le dispositif de Guinier-Lenné pour examen en
température variable,
- le diffracta mètre à compteuro
Les manacristaux sont étudiés à l'aide de diagramme Weissenberg
et de précession.

---

- 13 -
1.3.2 -
Analyse thermique différentielle
(A~T.D.)
En ampoules scellées
:
-
soit qualitative,
soit ~uantitativB.
Dans les deux cas on utilise un micro analyseur thermique
différentiel.
1.3.3 -
Métallographie.
On utilise un microscope REICHERT du type MeF 2 :
Les
observations permettent de confirmer et de cerner la posi-
tion des eutectiques binaires et ternsireso
-
0
-

---

- 14 -
CHAPITRE
II
ETUDE DU 5YSTEME GALLIUM TELLURE
1101 - Bibliographie
Le système gallium-tellure a été abondamment étudiéo
En 1934 KLEMM et VDGEL (8)
ont décrit le diagramme de
phase du système Ga-Te, qu'ils ont établi par analyse ther-
miqueo Ils signalent deux composés à fusion congruente GaTe
( 8 24 Q C)
et Ga 2T8 3 (7 90 Q C)
De plu s ,
cl e
0
8
pic s à 7 40 ° C, don t
l'intensité est maximale au niveau de la composition Ga 2T8,
sont attribués à la décomposition d'un composé qui possède-
rait cette formuleo Mais ces auteurs n'ont pas réussi à
préparer ce composé qui serait très instableo Les mÊmes au-
teurs signalent une zone de non miscibilité à l'état liquide
sans aucune autre précision
enfin une ligne à 470°C reste
inexpliquéeo Deux eutectiques existent: l'un dégénéré
vers
le gallium à 30°C et l'autre à 85 atomes pour cent de tellure
et 418°Co
NEWMAN et al (9) interpr~tent la ligne inexpliquée à
470 c C - qu'ils situent à 429°C - comme correspondant à la
décomposition péritectique d'un composé GaT830 Ils proposent
le diagramme de phase représenté par la figure 11 010 Il exis-
terait quatre tellurures de galliumo
GaTe 3 à fusion non congruente (429°C)
Ga 2Te 3 à fusion congruente (792°C)
GaTe à fusion congruente (835°C)
Ga3TeZ à fusion non congruente (753°C)

---

-
14 jis -
900
1
,
835"
1
1
2 Liq. ?
1
600
300
20
40
60
80
Ga
--~Ql>
Te
at· Te p.cent
FIGo 1101
DIAGFW-âVlE DE PHASE DU SYST~.E Ga- Te
CD' APRËS rIEWf1AN ET Al (9»

---

- 15 -
Par ailleurs~ ils indiquent deux eutectiques :
- l'un entre Ga Te
et GaTe pour une composition de 56~5at.
2
3
Te p. cent (la température de l'invariant est de 780 0 C),
- l'autre à 86 at. Te p. cent (la température de l'invariant
est de 4lBOC).
Ces auteurs signalent une zone à deux liquides entre 10 et 30
at. Te p. cent.
HAHN et KLINGLER (10) indiquent que Ga2Te~ est une blende
o
J
0
avec A = 5,87 A et donnent pour distance gallium tellure 2~54 A;
la densité mesurée (5,57)
est assez éloignée de la masse volu-
3
mique calculée (5,75 g/cm )0
A c6té de cette forme blende,
Ga Te
pourrait exister sous
2
3
d'autres formes~ parfois non stoechiométriques, dont les réS8GUX
et les conditions àe formation ne paraissent pas entièrement
établis. NEWMAN et CUNDALL (18)
proposent une maille orthorhom-
bique, de paramètres :
o
C =
12,5 A
; Z = 8.
C'est en réalité une surstructure de la blende avec
a =
b = 4 ao
c = 3 ao V2.
SEMILE ~IOV ,et V'....l'SO\\j (11) d' .
t
' G
T
n
ecr~ven
un compose
2?
a ,
Cl
_+X
3
cubiqUE avec s ~ 10,32 A.
La structura de GaTe est encore mal connue.
HAHN (12) dans une courte note propose une maille monocli-
niqLJe avec
o
o
0
a = 12,7 A
b = 4,0 A
et
c = 14,99 A
Z = 12.
SCHUBERT~ DORRE et GUNZEL (13) attribuent à ce même composé
une autre maille monoclinique avec
o
o
o
a = 23,76 A
b ;:; 4,068 A
C
;:;
10,46 A

---

- 16 -
SEM1LETOV et VLASOV (11) le décrivent par contre dans
une maille hexagonale type ln 5 ~ aveL':
0
0
a = 4,06 A
c = 16,96 A.
Dans cette structure des paires Ga-Ga sont séparées par
des couches de tellure. Chaque atome a un environnement tétra-
édrique, avec les distances inteI'atomiques suivantes :
o
Ga-Ga
2,71 A
o
Ga- Te
2,61 A
Cependant, i l ne semble pas que cette structure ait été
confirmée par d'autres auteurs.
Enfin NEWMAN et al (9)
proposent une maille hexagonale
pour GaTe , sans en donner la moindre description.
3
11.2 -
Contribution à l'étude du système gallium-tellure
----------"---------------------
Nous aVons entrepris ce travail pour :
-
définir la composition réelle des tellurures de gallium,
- obtenir un diagramme de phase en accord avec les composés
réellement existant, et localiser les eutectiques et les
zones de démixtion liquide liquide.
-
étudier les structures cristallines encore inconnuesQ
L'établissement du système ternaire Ga-Sn-Te nous a,
parallèlement, apporté diverses confirmations portant par
exemple sur la localisation de l'eutectique du binaire Ga-Te
riche en tellure, au sur le caractère ternaire d1une phase
non stoechiométrique, consid~r§~ jusqu'ici par différents aU-
teurs comme appartenant aU binaire Ga-Tso
11.2.1 -
Préparation des échantillons
Comme nous l'avons déjà indiqué, la tension de vapeur
très faible du gallium explique les difficultés rencontrées
par les différents auteurs.

---

- 17 -
Nous aVons été amené à utiliser différentes températures
de chauffage des ampoules que nous avons scellées soit sous
vide soit sous azote:
a)
chauffage à BOGoe (point de fusion
des tellu-
rures Ga Te
et GaTe)
puis refroidissement lent jusqu'à la tem-
2
3
pérature ambiante;
. ,
b)
chauffage
suivi de trempe Iap~ae
dans l'eau;
c)
chauffage à 10000C suivi d'un refroidisse-
ment lent;
d)
chauffage à lOOOae suivi d'un recuit pro-
longé
à 600 ou à 400oC~ puis trempé.
II.2u2 -
Diagramme da phase
(Figure 1102)
Il a été établi par diffraction de rayons X,
analyse
thermique différentielle et examen en chambre chauffante de
Guinier-Lennéo
o
Examen par diffraction de rayons X
Vingt compositions comprises 2ntre a et 100 at. Te po
cent ont été examinées. Nous n'observons,
par diffraction de
rayons X des produits préparés par les méthodes a)
et c)
(c'est-à-dire par refroidissement lent)
que les deux phases
Ga Te
et GaTe;
par la méthode d)
(trempe à 4DO C C)
une
2
3
troisième phase appara!t;
nous montrerons que Sa composition
est Ga2TsSo
Cette phase n'est pas stable à la température
ordinaire,
elle se détruit peu à peu lorsqu'on la conserve
sous forme pulvérulente~
6
Analyse thermique différentielle
Les échantillons signalés ci-dessus ont été étudiés par
microanalyse thermique différentielle.

---

- 18 -
0:)
-
De Te (100 ato Te po cent)
à 60 ato
Te po Cent (Ga 2Ts3 )
........ - - - - - - - _ . -
La méthode a) ne donne pas de bons résultats ; i l reste
du gallium et du tellure non combin§s
par exemple, le ther-
mogramme du tellurure Ga Ts
présente un accident à 49SoC
2
3
(décomposition de Ga Te ) et un point de fusion trop bas
2
S
(775°C au lieu de 810 0 C)0
La méthode b)
donne pour Ga Ts
un seul accident à 810 0 e,
2
3
mais pour tous les autres échantillons des résultats non repro-
ductibles : par exemple des accidents exothermiques plus ou
moins marqués, alors qu'il n'y a pas de verres comme le montrent
les diagrammes de diffraction de rayons X des échantillons
trempéso
La méthode c)
donne pour toute la série des résultats
reproductibleso On trouve un invariant à 440°C correspondant
à l'eutectique et un invariant à 495°C correspondant à la dé-
composition péritectique de Ga2TeS. Ces invariants se manifes-
tent par des "pics" endothermiqueso A 440°C entre 80 et 70 at.
Te po cent environ on observe un pic exothermique sur la signi-
fication duquel nous reviendrons plus loino
La méthode d) donne les mêmes invariants aux m~mes tempé-
ratures, mais de plus le composé Ga2TeS est formé,
et l'acci-
dent exothermique ne se manifeste pluso La construction de la
courbe de Tammann indique que l'eutectique est à environ 90
at. Te po cent, donc assez proche du tellureo La présence de
la ligne eutectique à 440°C entre 71,4 et 60 ato Te po cent
lorsqu'on soumet Ga2TeS à l'analyse thermique s'explique par
l'instabilité de ce composé au-dessous de 400 0 [
et par Sa
formation relativement lente au-dessus de cette température.
Au cours de l'analyse thermique, sa formation ne peut gtre
compl~te avant d'atteindre la température eutectique: en
arrivant à cette température on a en présence du tellure et
du Ga 2 Te 3 non combinés, ainsi
que
Ga2 TeS qui s'est formé 0
Il en résulte que les pics de l'eutectique s'observent dans
une région du diagramme oQ ils ne devraient normalement pas
existero

---

- lB Bis -
~c
900
1
850"
1
J
1
)
7500
/
/
1
1
1
1
600
(
(
1
1
1
4950
1
x;.
1
,
-@--- "
~-~ ..
M
0
440
Q.)
Cl.)
(
E-
E-N
CC
~
if)
U
U
Q.)
300
E-N~
U
0
--=---=--=--=:--+__.---~
_ _ _ _ _ _ _ _ _
2 9_,8._
20
40
60
80
Ga
-----\\i)l>o
Te
at. Te p. cent
FIG. 11.2
DIAGRAMME DE PHASES DU SYSTËME Ga-Te
(D'APRÈS NOS MESURES)

---

- 19 -
~) - De 60 à 50 at. Te p. cent.
Toutes les méthodes de préparation p sauf a)~ donnent
les mêmes résultats. Les deux tellurures Ga Te
et GaTe
2
3
se forment aisément. Ga Te
fond à 810 D C
2
3
p
sa fusion est
congruents. GaTe fond à 850°C, Sa fusion est également
congruente. Entre ces deux composés une ligne invariante
à 785°C correspond à l'eutectique. Sa composition est
située à 57,5 ato Te po cent,
et
confirmée par la cons-
truction de la courbe de Temmann, par 1 1 emplacement des
liquidus ainsi que par l'examen métallographique.
y) - En deça de 50 at. Te p. cent.
Quelle que soit la méthode de préparation il reste
toujours du gallium en surfusion dans la préparation.
L'analyse thermique différentielle de compositions plus
riches en gallium que GaTe, montre la ligne monotectique
sur laquelle s'appuie une grande zone de démixtion liquide
liquide à 750°C. Une ligne à 3D De correspond à l'eutectique
dégénéré proche du gallium.
Nous n'avons donc pas retrouvé de composés plus riches
en gallium que GaTe.
o
Examen des diagrammes de diffraction
obtenus en chambre chauffante de
Guinier-Lenné.
Pour chacun des trois composés Ga2Ts5? Ga Te
et GaTe,
2
3
une étude en chambre chauffante de Guinier-lanné a été réa-
lisée.
a)
Sur Ga 2 Te S : on part d'un mélange refroidi len-
tement après avoir été chauffé au-dessus de 10000C. Le dia-
gramme de diffraction montre au dépar~ un mélange de Ga Te
2
3
et Te;vers 370°C appara!t un composé nouveau Ga2TsS qui dis-
paraît vers 500°C.

---

-
20 -
b)
Ga Te
et GaTe restent identiques à eux-mêmes
2
3
aU cours d'un échauffement de la température ambiante à
800°C.
c)
Un mélange de composition Ga Te
a été étudié
3
2
pour rechercher un composé même fugitif,
de cette formule.
Nous n'observons à toute température que le mélange GaTe +
Gao
0) ~ Signification des pics exothermiqu8s~
Nous avions pensé dans un premier temps que ces pics
traduisaient la formation dB Ga T8 , qui devait se faire
2
5
avec un certain retard. L'examen du ternaire Ga-Sn~T8y
dans la région proche de Ga T8
a montré également ces
2
S
pics exothsrmiques p mais ceux-ci sont toujours immédiate-
ment précédés d'un petit pic endothermique qui les recouvre
plus DU moins. Compte tenu des caractéristiqu-~miques
~\\C
é't,·'
du ternaire ~ ces pics ne p suv en t éHre a ttr·. ~!'
'~")'~~~hi-
~
-
naire Ga-Te: Il est logique de leur donne': a signifit~'vion
o
CAME
\\-"-
suivan te
u
------------
~
'..-.
;i:;
, 0"
.,- .
1) le pic exothermiques ne se rnarg,,~~~
t::>
Y,§<'" sur
des échantillons trempés entre 1000 0 et 600 ~~Ilaà-dire
depuis le liqUide dans la zone de composition considérée.
Il est donc probable qu'il manifeste la recristallisation
d'une phase plus ou moins désordonnée.
2) le pic endothermique serait par contre la for-
mation normale de Ga2TeS' suivant l'équilibre
Te sol + Ga2Te~
~
Ga2Te~.
,j
~.
""
Dans le cas du binaire Ga-Te, les deux pics sont confondus,
le phénom~ne endothermique peuvant déclencher le processus
de cristallisationo
Signalons que CORNET (14)
a indiqué la formation de
verre par trempe du liquide au voisinage de l'eutectique du
système Ga-Teti Nous n'avons pu obtenir de tels verres, malgré

---

-
21 -
des essais répétéso Il semble en effet que nous neus atta-
chions à obtenir des matériaux compacts, alors qua CORNET
n'a préparé que des pellicules vit~euses ~§paisseur infé-
rieure au mm. Mais de toute façon il résulte des essais de
CORNET que la tendance à la formation de matériaux amorphes
existe au voisinage de l'eutectique ce qui explique les pics
exothermiques que nous observons.
° Conclusion
Par rapport aux résultats antérieurs, nous avons pré-
cisé les conditions de préparation des tellurures de galliumo
Nous avons établi que le tellurure supérieur a pour formule
Ga Te
et non GaTe
comme il était dit auparavant, sans
2
S
3
preuves bien établies. Nous avons montré que ce composé
n'est stable que dans un étroit domaine de température et
qu'il se décompose peu à peu à la température ambianteo
Nous n'avons pas pa confirmer l'existence de Ga Te
2
9
qui, en réalité n'a jamais été réellement décrit.
Nous avons redéterminé les positions des eutectiqu8sb
110 3 -
Etude structurale de Ga2TeSo
II e3bl -
Recherche du groupe spatial
Après de nombreux essais infructueux, des monocristaux
de Ga 2Ts S ont été préparés comme indiqué aU paragraphe 1Q2,
en ampoule scellés, en presence De traces d'iode, par un re-
cuit à 400 0 C pendant trois semaines suivi d'une trempe dans
un mélange eau-glacBe Un monocristal de dimensions
500 ~ x 120 ~ x 50 ~
a été isolé et étudié en chambre de Weissenbexg. Le réseau est
quadratique, de paramètres
o
0
a = 7,913 A,
c = 6, 848 A

---

- 21 Bis -
TABLEAU
110 6
Lecture du diffractogramme de Ga Te
2
S
(effectué sur ~oudre)
o
0
Quadratique a :::: b :::: 7,96 A c : : : : 6 96 A
9
Groupe spatial l
4/m
Cl: ::::
~ :::: y -- 90°
1\\1 :::: 777,44 9
10-24
3
fl'1
_2 11
V :::: a b c :::: 440,997 X
cm
::::
1290,785 x 10
...
N
9
Z :::: 2
cl
::::
5,85
c
----------~----------~~---~-------~-~------~~---------~-~--~-~-
•
• •
~
o .
0
•
•
0
•
•
0
•
~ Intensités ~ cl (Â) : Indices : Intensités : cl CÂ) ~ Indices :
: relatives:
:
h k t
~ relatives:
.
:
h k e
~
8
•
0
•
•
_ _ _ ~
~c_~ •
~
...
~ _ _ ~~_~
..
~_~~_~
~~ C I
~
l .
~ _ _ ~~~_~~~
·
.
.
I D .
•
•
CI
.
,
.
9
5,640
·
3
5,210
·
6
3,880
7
3,440
100
3~162
5
2,928
84
2 g Bll
12
2,597
36
2,513

---

-
22 -
La seule condition h + k + e = 2 n + l conduit aux grou-
pes l 4 , l 4
; l
4/m. La structure a été résolue dans le
groupe
centrosymétriqua l 4/m. Ce réseau n'est pas compa-
tible avec la formule GaTe
précédemment annoncée mais con-
3
duit à un excellent accord entre les masses volumiques mesu-
-3
( - 3 )
rées (5,85 g cm
) et calculées
5,85 g cm
en plaçant deux
formules Ga Te
par maille.
2
S
L'étude de ce cristal a été rapidement poursuivie dans
la crainte de le voir se détruire
très vite. Il nous est
apparu cependant que sa stabilité était bien supérieure à
celle de la poudre et qLI'il ne semblait pas encore altéré
deux mois après l'achèvement de nos mesures.
II. 3.2 -
Détermination de la structure.
Les mesures d'intensité ont été faites à l'aide d'un
diffractomètre NONIUS C.A.Do 4, avec la radiation Ka du mo-
lybdène. Les intensités da 475 réflexions indépendantes,
non nulles, ont été enregistrées.
Un balayage en CO -
2 Er a été utilisé pour les mesures.
Les intensités ont été corrigées des facteurs de Lorentz et
de polarisationo
Pour effectuer des corrections d'absorption le cristal
a été assimilé à une sphère, à Cause de la complexité de sa
forme ('tR = 4~.
Les facteurs de structure normalisés ont été calculés
en utilisant les valeurs du coefficient global de tempéra-
ture (8 = 1,04 ~~ et du facteur d'échelle déterminé par la
méthode de Wilson.
A partir des réflexions
h
k
t
E
7
4
l
2,33 +
5
3
r0
2,37 E
9
5
2
2 43
9
C
7
4
3
2 34
9
D

---

TABLEAU
11 1
0
Coordonnées des atomes et facteurs d'agitation thermique anisotrope
avec leurs écarts-type entre parenthèsBso
-----------------------------~---~--~----------~------------------~---------------------------
•
• •
•
0
•
0
•
•
0
0
0
•
• •
•
•
..
0
..
0
•
•
•
..
. . .
•
0
0
•
0
•
•
0
0
•
·SOt •
:
.
•
A
:
R
•
A
t
A
t A O
A
8
i
: ~ Bi
x
:
Y
!
Z
i
'....11
:
tJ?2
:
1-'33
:
1-"
2
8
1-'13 : 1-'23 8
!--------i----i---------i---------i--~---~---------i----=----~-~-------i----~----i-----~--.---i
•
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II
~ 8h iO,1904(2) !O,3318(2) i
0
iO,0066(2) ~O,0066(2) ~Op0093(2) ~O,0007(2) ~
0
i
0
i
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. . . .
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0
•
i Ga
~ 4d ~
0
i
0,5
1 O?25 ~OD0070(3)iO,0070(3)iOp0087(6)i
0
i
0
l o i
•
•
'il
0
•
It
~
Iil
e
•
11
co
-------------------~----------------------------------
-------------------------------------,---
TABLEAU
IIe2
Distances interatomiquBs avec leurs écarts-types
entre parenthèses compte tenu des incertitudes
0
sur les paramètres de la maille (en A)
Ga
- Tell
2,641 (1)
Tel
-
Tell
3,027 (2 )
Tell
- Tell
3,780 ( 2)
N
N
TeIl
-
Tell
3,943 ( 2)
t::d
1-'-
Tell
TeT
4,021 ( 2)
(f)
-
T
.1..1.
Te l l
- TeIl
4,451 ( 2)

---

-
23 -
les phases dB 128 réflexions dont le facteur normalisé est
supérieur à 1,20 ont été calculées par le programme L.S.A.M.
de GERMAIN, MAIN et WOOLFSON (15). Le choix des quatre réfle-
xions ce départ nous donne huit solutions. Parmi celles-ci,
celle qui présente la meilleure figure de mérite donne une
série de Fourier des E où l'on trouve pour une maille dix
atomes de poids égaux que nous avons supposé ~tre du tellure.
La densité électronique calculée avec les F observés et
les phases déterminées par ces atomes de tellure a donné la
position des deux atomes de gallium.
L'affinement par la méthode des moindres carrés a été
,
, . d
d
d
Eue; 1 rl~ G
f'l ART 1 N e +
_ft
'L.. f='" VY
(16).
réalise à l
a1 e
u programme
8
-
~
~
-
Les facteurs de structure y sont calculés à partir des fac-
teurs de diffusion donnés par CRDMER et WABER (17). Après
quelques cycles d'affinement le facteur R atteint la valeur
0,069 pour 475 réflexions indépendantes, en introduisant des
facteurs d'agitation thermique anisotrope pour tous les atomeso
110 303 -
Description de la structure (fig. 1103).
Dans le tableau 1101, on trouva les coordonnées atomiques
des atomes : le gallium occupe la seule position 4 d,
tandis
que le tellure se trouve à la fois en position particuli~r8
2 a et en position B ho
- ; .
~
La projection de la structure sur le plan
( a , 0
montre :
a)
que les atomes de gallium sont au centre de té-
traèdres formés par les atomes de tellure II
-
les quatre
o
distances Ga-Te, égales par symétrie, valent 2,64 A. Cette
valeu~ nettement inférieure à la somme des rayons ioniques
o
(2,83 A)
est peu différente de la somme des rayons covalents
a
tétraédriques (2,58
A). Elle indique donc que la liaison
Ga-Te est essentiellement covalente.

---

-
24 -
Dans les tétraèdres formés par le tellure autour du gal-
e
lium, les quatre arêtes Te-Te,obliques sont égales à 4,45 A
et les deux autres parall~les aU plan x 0 y sont plus courtes
o
(4,02 A). Ces tétraèdres forment des chaînes infinies paral-
- 4 '
lè18s à la direction
c
par mise en commun de leurs arêtes
courtes.
b)
Les atomes de tellure l qui n'entrent pas dans
la formation de ces chaînes
sont disposés à égale distance
des quatre tétraàdres GaTe4 , aU centre da carrés formés par
quatre atomes de tellure (Terr)
qui appartiennent à quatre
chaînes voisines.
c)
Par conséquent il exista deux types d'environne-
ment du tellure :
-
Ter
; entouré par 4 TerI à une distance de
e
3,027 A, proche de celle observée dans le tsllure élémentaire
o
(2,74 A), et très inférieura à celle observée pour deux ions
2+
e
'
Te
(4,42 A)
dans les tellurures ioniques ; donc la liaison
Tel-TerI est covalente.
-
Tell a un environnement plus compliqué
deux atomes de gallium de deux tétraèdres superposés et un
atome de Teï
ces trois liaisons étant perpendiculaires les
Jo
unes aux 3utreSG
Les distances Tell-Tell sont très supérieures à celles
existant entre Tel et Tell et ne peuvent correspondre à une
liaison (Tab. II.2)
elles représentent le contact de deux
atomes voisins dans llemoilement
,
comoacto
,
II. 3.4 -
Conclusion
La structure tridimEnsionnelle de GaZTe
est formée de
S
chaînes infinies de tétraèdres GaTs
réunies par des atomes
4
de tellure interstitiels qui constituent des ponts covalents
Tell -
Ter
-
TeIl •

---

-
24 -
Dans les tétraèdres formés par le tellure autour du gal-
a
lium p le8 quatre arêtes Te-Te obliques sont égales à 4,45 A
et les deux autres parallèles au plan x 0 y sont plus courtes
o
(4,02 A). Ces tétra~dres forment des cha!nes infinies paral-
- ; >
lè1es à la direction
c
par mise en commun de leurs argtes
courtes.
b)
Les atomes de tellure l
qui n'entrent pas dans
la formation de ces ch~înes
sont disposés à égale distance
des quatre tétraèdres GaTs 4 , aU centre de carrés formés par
quatre atomes de tellure (Tell)
qui appartiennent 2 quatre
chaînes voisines.
c)
Par conséquent il existe deux types d'environne-
ment du tellure :
-
Tel
: entouré par 4 Tell à une distance de
o
3,027 A, proche de celle observée dans le tellure élémentaire
a
(2,74 A), et très inférieure à celle observée pour deux ions
?-l-
0
Te'-'
(4,42 l'l)
dans les tellurures ioniques;
donc 13 liaison
r
....i
Tel-Tell est covalente.
-
Tell a un environnement plus compliqué
deux atomes de gallium de deux tétraèdres superposés et un
atome de Tel
ces trois liaisons étant perpendiculaires les
unes aux autres.
Les distances Tell-Tell sont tr~s supérieures è celles
existant entre Tel et Tell et ne peuvent correspondre à une
liaison
(Tab. II.2)
elles représentent le contact de deux
atomes voisins dans l'empilement compact.
II. 3.4 -
Conclusion
La structure tridimensionnelle de Ga Ts
est formée de
2
S
chaînes infinies de tétraèdres GaTe
réunies par des atomes
4
de tellure interstitiels qui constituent des ponts covalents
Terr -
Tel
-
TeU •

---

-
25 -
II.4 _ Structure cristalline de
GaTe.
(Fig.
II.4)
----~---------_._---
Plusieurs plaquettes de GaTe~ de dimensions approxima-
tives 150 ~ x 50 ~ ont été examinées en chambre de Weiss en-
berg et de précession.
La maille est monoclinique~ de paramètres
o
o
o
b = 10,456 p.,
C
a = 17,404 A
= 4,077 A
v = 104 11 26'
1
Elle contient 12 formules GaTe.
La masse volumique calculée
3
est de 5,45 g/cm • La densité mesurée est de
5,40.
La structure a été résolue en collaboration avec JAUlMES
e"c .JUL1EN~
L'unique condition d'extinction
est h + ~ = 2 n pour
les réflexions h,
k, ~ ~ et les groupas d'espace possibles sont
B2,
Bm,
B2/ mo
La répartition statistique
des facteurs de structure
normalisés en fonction
de leur intensité a montré que le
groupe d'espace est centra-symétrique B2/
o
825 réflexions
m
indépandant3s
du point de vue de la symétrie ont été mesurées
aU diffractomètre automatique 4 cercles et corrigées des fac-
teurs de Lorentz et de polarisation.
La structure a été résolue par la méthode de l'atome
lourd.
L'interprétation
de la
fonction
de Patterson donne
les coordonnées des trois atomes de tellure.
La densité
électronique calculée avec les phases des premiers atomes
permet de déterminer la position des atomes da gallium.
Les paramètres atomiques ont été affinés par la méthode
des moindres carrés à l'aide du programme de BUSING et al(16).
Après quelques cycles d'affinement le facteur R at-
teint la valeur Og031 pour les 825 réflexions indépendantes,
en affectant aUx atomes des
facteurs d'agitation thermique
anisotrope.
Il n'a pas été nécessaire d'effectuer de correC-
tions d1absorption.

---

-
25 3i s
~.
b
o
FIG. 1104
PROJECTION DE LA STRUCTURE DE GaTe
-?
-+-
SUR 'L E PLAN ( a, b)

---

-
26 -
Les param~tr8s des positions atomiques et les facteurs
d'agitation thermique anisotrope sont donnés
dans le tableau
11 3. Parmi ces derniers, p(1.3) et p(2.3) nuls par raiso~
0
de symétrie,
ne sont pas indiauéso
L'aooroximation sur les
1
1 1 _ 4
param~tr8s de position est inférieure à 10
•
Les atomes de gallium sont tous groupés par paires Ga~,
~
avec une distance Ga-Ga sensiblement égale ~ celle observée
dans le8 autres dérivés du gallium GaX,
et correspondant à
l'établissement d'une liaison covalente.
L'atome de gallium
est aU centre d'un tétraèdre peu déformé,
dont un sommet est
occupé par le second atome de gallium,
et les trois autres
~ -..."
sommets par des atomes de tellureo Dans le plan
a , b 9 les
paires GaZ et les atomes de tellure forment
des encha!nements
covalents de longueur infiniso
Les enchaînements 08 deux mBilles superposées sont donc
ainsi réalisés par l'intermédiaire des atomes de tellure en
,
"
--1>
D-
feuillets paralleles a l
axe
c
..
' eux feuille-cs voisins sont
relativement distants l'un de l'autre.
On notera que chaque feuillet est relativement épais,
que
les atomes de gallium sont dans sa partie centrals,
et que les
atomes de tellure sont à
sa surface. C'est par leur intermé-
diaire que se font donc les interactions entre deux feuillets
voisins.
Les liaisons formées par chaque atome de tellure sont au
nombre de trois,
sensiblement orientées suivant trois des axes
d'un tétraèdre.
Ainsi chaque atome de tellure cl un environne-
men t
J . . '
~res
d"
'
~ssyme t "
r~quea
0 n
.....
peu~
a d
'
me~ t re
que le 4è~e sommet
du tétraèdre est occupé par la paire inerte,
qui joue ici un
rale stéréochimique important.
Toutes les paires inertes des
atomes de tellure sont localisées dans l'espace qui sépare
deux feuillets voisins,
comme on l'observe souvent
(exemple
Tl"JS) •
c...
En conclusion,
GaTe a une structure feuilletée originals.
Les feuillets,
covalents,
sont liés les uns aUx autres par

---

TABLEAU 11 3
0
GaTe
Coordonnées atomiques et facteurs
d'agitation
thermique anisotrope avec leurs
5
incertitudes absolues entre parenthèses
(X 10- )0
--------------------~---------------------------------
------------------------------------
:
:
:
:
·
:
:
:
:
·
:
Atomes
:
)(
·
y
:
z
:
[311
:
[322
·
~33
·
f3 12
·
·
·
:
:
: :
:
:
:
------------------------------------~----------------- ---------------------------------
:
:
·
:
:
·
·
··
Tel
:
0,1583
:
0,1777
:
Cl
· 75 (3) · 206 (7) · 1030 (44) :
5 (3)
·
·
·
:
:
:
:
:
:
:
0,4597
·
:
· 0,1726
[)
·
·
:
Te
· 79 (3) · 268 (7)
1036 (45)
·
6 (3)
Z
:
:
·
·
:
:
:
·
·
:
·
·
·
·
:
:
T
·
·
18
0,1566
·
·
3
:
· 0,5513
·
· 0
·
· 97 (3)
200
(7)
· 108 G (45)
-0 ,3 (3)
·
:
·
:
:
;
·
:
:
:
·
·
·
·
:
:
:
:
:
:
Gal
· 0,8626
0,0809
°
76
(4)
213 (12)
1184 (BU)
-4 (6)
·
:
·
·
:
·
:
:
r, ~,
·
:
0,7589
:
0,1995
·
·
:
0
:
7D
(4)
:
224 (12)
:
1111 (79)
:
-11 (6)
-Cl2
:
:
:
·
:
·
·
·
:
Ga
0,436B
· 0,4171 ·
:
·
:
:
· 0
71 (4)
· 217 (12)
1051 (79)
-51 (6)
3
•
•
•
•
CI
•
..
•
•
CI
•
•
•
•
.0
•
0
•
------------------------------------------------------ ----------------------------~~------~
Origines
( 0,
[),
0
; 1/2, 0,
1/2)
-
-
Sites
41,
x,
y, 0
x, y, 0
f'ù
0\\
Uj
r-'.
(J)

---

- 27 -
interaction des paires inertes des atomes de tellure~ Comme
dans tous les autres composés GeX,
les atomes de gallium sont
groupés par paires.
Une dizaine de cristaux ont été prélevés dans des prépa-
rations de Ga
Ts
trempées au recuites à différentes tempéra-
2
3
tures.
Nous n'avons
trouvé que des cristaux possédant une mailleo
cubique à faces
centrées de type blende
(fd3m)
avec ~ = 5,90 Ae
Il ne nous a
pas été possible de mettre en évidence la sur-
structure indiquée par
(18)~ qui pourrait résulter de la pré-
sence d'éléments étrangers,
comme nous le montrerons plus loin
à propos de la phase X formée en présence de 5nTe.
II.
6 -
Preuves de la non-existence d'un
tellurure de
gallium plus riche en
gallium que GaTe.
Nous avons signalé au paragraphe II.2.2 llimpossibilité
de mettre en
évidence de tels composés sans décrire nos essais,
Nous allons ici entrer un peu plus dans le détail des techni-
ques que nous utilisons.
D'après
(8)
et
(9)
i l pourrait exister un composé autour
de la composition Ga 2 Te à fusion non congruente qui explique-
rait la ligna à 740°C. Nous avons alors préparé plusieurs mé-
langes correspondant à la composition Ga Te
(soit à un rap-
3
Z
t
·
Te
0 6
)
port a omJ.qU8
~ égal à
,JO
que nous avons scellés sous
vide et soumis ~ divers programmes de chauffage~ notamment :
,
-
montée è 1200 0 C pendant quelques heures et trempe
dans l ' e a u ;
montée à lOOOoC suivie d'un recuit prolongé à
40U c C ou d'un refroidissement lent jusqu'à la
température ambiante
;

---

-
27 Bis -
TABLEAU II .. 4
Distances interatomique3 dans GaTe avec leurs incertitudes
absolues compta tenu des incertitudes sur les paramètres
de la maille ..
o
Liaison
r~ul tiplicitB
T')';~+-nco
•
.J...;::J
>JO,
J
......
(A)
·
.
.
-------------------------------------------~_._~--------~
··
.
.
Gal...Ga 2
l
2 432
1
± O?002
Ga 3-Ga 3
l
2,439 + 0,003
Gal-Tel
l
2,637 + 0,002
Gal-Ta
2
2,669
Z
± 0,001
GaZ-Tel
2
2,661 + 0,001
Ga -Te
Z
3
.l
Z, 6 53 + 0,002
Ga3-Te3
2
2,679 + 0,001
Ga 3-Ts 2
l
2,684 + 0,002
-------------~-~-----------._----------~---------~----~~--.-

---

-
28 -
montée à 1200 c C suivie d'une tremps dans l'eau.
Les produits broyés pour homogénéisation sont
recuits soit à 750°C,
soit à environ 650 0 C1
pendant un mois.
Le choix des températures de chauffage est déterminé,
d'une part par les difficultés de combinaison dues au gal=
lium,
d'autre part par la proximité
(pour la composition
considérée)
d'une zone de d§mixtion liquide liquide s'ap-
puyant sur une ligne monotectiqu8 à 746°[,
alors que s ' i l
existait un composé dans la région explorée,
sa température
de décomposition péritactique se situerait à
environ 753°C.
Nos produits ont été analysés à l ' a i d e :
d'une part d'un diffractomètre à compteur et
d'une chambre de Guinier-Lenne
-
d'autre part du microanalyseur thermique dif-
férentieL,
Tous nos résultats concordent :
nous sommes en présence
de mélanges de GaTe et de gallium.
Aucun indice n'indique
la présence d'une phase, mgme fugitive.
-
Conclusions sur le système binaire Ga-Te.
Comme beaucoup de syst~mes binaires? le système Ga-Te~
malgré de nombreuses études?
était encore très imparfaite-
ment connu.
Après avoir réétudié son diagramme de phase et montré
que les seules phases pr§sentes sont Ga
Te
2
S (et non Ga Te 3
comme précédemment admis)
Ga
Te
et GaTe
nous avons effec-
2
3
9
tué l'étude structurale des deux phases encore inconnues:
Ga2TeS et GaTe.
La préparation
de monocristaux a
exigé une
investigation prolongée des diverses techniques possibles
de cristallisation.
Puis la résolution des structures a
montré que ces deux composés ont des r§seaux covalents,
dans lesquels le gallium a toujours un
environnement tétra-
édrique
(comme dans Ga Te , mais aussi comme dans tous les
2
3

---

-
28 Bis -
TABLEAU
II.5
Lecture du diffractogramme de Ga Te
2
3
(effectué sur poudre)
D
3
-?4
3
a = 5,90 A
V = a
=
205,379 x 10 - cm
M
l1 r 6 -938
10- 24
N =
~ ,u
x
9
z = .1
d
= 5,62
c
-~--------------------~~--~---------~~----------~-~---
•
1 1 .
•
11
11
---------•
11
CI
11
0
il
11
•
Intensité : d (~)
:
Indices :
Intensité:
(A) : Indices:
1
rela -Ci v e
: '
:
h k t :
relative
: a
:
h k ~
:
__ __ __
_
11
•
•
•
11
~
~_~~~_~
~
~
~~_~
~~_~_~_W~_~~
•
il
.,
1 1 .
11
11
11
11
11
11
~
11
1 1 .
·
100
3,3916:
1 l
.1
20
1,1338:
5 l
1
20
2,9329:
2 0 0
8
1,0420:
4
4 0
·
·
94
2,0716:
2 2 0
19
0,9964:
5 3 1
41
1,7697:
3 1 1
5
0,9828:
6 0 0
·7
1,6966:
2 2 2
9
0,9329:
6 2 0
...,
9
1,4709:
4 ° 0
4
0,9001:
5 3 ..J
lB
1,3508:
3 3 1
2
0,8520:
4 4 4
7
1,3151:
4 2 0
) 7 1 1
:
10
0,8267:
19
1,2026:
4
2 2
( 5 5 .1
·
25
0,7889:
r0
4 l

---

-
29 -
chalcogénures de gallium).
Dans Ga
Te~, les tétraèdres [GaT8 ·] se mettent en files
2
~
4
parallèles à l'axe quaternaire
et partagent leurs arêtes
9
opposées.
Ces files
sont réunies entre elles par des ponts
covalents constitués d'un atome de t811ure~ lié à quatre
atomes de tellure appartenant à
quatre files voisines.
Il
n'existe pas,
dans les sulfures et séléniures de gallium,
de composés plus riches en non-métaux que la composition
Ga X ,
et le type de Gs Ts
est donc
très caractéristique
2 3
2
S
des tellurureso
, ,
Dans GaTe,
les paires Ga-Ga apparaissent,
Car le ~a-
traèdre
furmé
autour d'un atome de gallium a
toujours un
ème
2 -
atome gallium sur l'un de ses quatre sommets.
Ces
tétraèdres s'associent toujours en
formant des
feuillets
parallèles,
qui ne sont pas liés directement les uns aux
autres par des liaisons fort8s~ mais par des liaisons plus
faibles reposant essentiellement sur les interactions des
paires électroniques des atomes de tellure,
qui ont ici
un rôle évidento
Ainsi,
dans
tous les chalcog§nures de gallium infé-
rieurs
:
GaS~ GaSe et GaTe, le gallium prend un environne-
ment tétraédrique identique qui conduit à la
formation
de
paires G8 2 0 Ces paires s'associent avec les atomes' de non-
métal suivant un arrangement tridimensionnel dans GaS et
GaSe
(qui sont isotypes),
et suivant un
arrangement bi-
dimensionnel dans GaTeo
L'origine de cette différence d'arrangement peut être
attribuée è l'intervention de la paire électronique externe
du non-métal.
Dans GaTe la paire'a un
r51e stér§ochimique,
et oblige cet atome à ne former
que
trois liaisons"avec les
atomes de gallium,
d'où impossibilité de réaliser un enchaî-
nement tridimensionnel.
Dans
GaS et GaSe,
la paire du non-
métal n'a plus de rôle st§réochimique,
elle participe aux

---

-
30 -
liaisons covalentes
les atomes 5 ou 5e sant liés chacun
è six voisins
: trois atomes de gallium et trois atomès de
non-métal situés aux sommets d'un prisme è base triangu-
laire<>
-
0
-

---

-
30 Bis -
TABLEAU II 07
Lecture du diffractogramms dB GaTe
(effectu~ sur poudre)
Système monoclinique
Groups spatial B Z/m (h + l = 2 n)
0
0
0
a = 17,404 A
b = 10,456 A
,
c -
4,077 A
;
y = 104 1'26 1
[Vi
,.-24
M = 197,3200
= 327,6106 x 11
. u
9
. r,-2~
3
V = abc sin y = 718,502 x ~w
cm
sin y = 0,96844
z _. 12
d
-
5,47
c
----------------------------~------~----------_._-----
·
. .
·
. .
.
.
. .----------
.
.
.
· l ~~ c'~~c'
o .
l d'
~ . .
l
' Q
c ' t 6
•
o .
l d'
c c
•
•
n,",~n~lw~~.
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(A)
,
n
lCc::5,
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•
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.
. .
.
.
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-------------~-~-------~---------------._-----_._----~----~----
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40
7,5700:
~ 1 0
) 0 0 2
40
12
4 067':
1] ".' ,
o.
'2 2 0
( zr 5 0
20
4,3203:
7i 1 0
440
20
1,9770:
100
3,7509:
I I I
~ 2 0 2
8
3,6157:
410
12
19552 :
7 l
l
19
3,4554=
2 3 D
2 2
22
30
3,3857:
o 3 0
~ ~ 4 1
57
3 '1 31'5'
..,l..
3 0 1
::J
0
.
8
1,8681:
8
3,0353:
1 2 1
. i ~ 4 0
4 2 0
20
J 5 1
18
6 1 0
2,9079:
1
4 1
} 7
21
1,B077:
230
( 2 2 2
7
2,8115:
6 0 []
2 1
~-~
15
\\10 o 0
27
~ ~ ~ ~
(ïO 2 1
3
1 3 1
10 3 CJ
10
2,4635:
4 4 0
6 4 0
71
:J
3 1
0 6 0
19
240
8 5 0
8 .1 0
} b 6 0
34
9
341
( 7 5 1
9
7 1 l
( 2 4 2
.
7
1,6008:
.
'721
(10 1 0
52
2,0868:
1 4 1
2
8
~ 6 .1
1,5937:
10 4 o
10
~ ~ 4 2
l
1::'13:
~.,::Jo~:
5 6 1

---

-
31 -
CHAPITRE
III
ETUDE DU SYSTEME GALLIUM -
ETAIN -
TELLURE
.. ._----_.---
Après avoir décrit le système binaire Ga-Te, i l devenait
nécessaire de réexaminer les systèmes ternaires Ga-M-Te pré-
cédemment décrits dans la littérature chimique~ et qui étaient
nécessairement entachés d'erreurs, compte tenu des importantes
modifications que nous avons apportées au binaire Ga-Te.
Parmi tous les ternaires possibles, nous avons choisi le
ternaire Ga-Sn-Te, car les traVaux précédents de
~HOLlt (19)
nous
avaient montré la présence d'une phase nouvelle, non
identifiée, mais supposée être une forme ordonnée de Ga Ts
2
39
non stoechiométrique, et dont la formation paraissait favori-
sée par la présence de SnTe ou da PbTe. Cette étude se plaçait
donc dans la suite logique de notre précédente étude du binaire
Ga-Te ..
III. l -
Rappels sur le8 binaires gallium-étain et
é tain-·tellure G
111.1.1 -
Système gallium-étain.
( 20)
Il a été étudié par PREDEL et LESS
• Nous reprodui-
sons le diagramme de phase de ces auteurs sur la figure 111.1.
Il comporte un simple eutectique à 8,5 at. Sn p. cento La tem-
pérature de l'invariant correspondant est de 20,5°Co

---

-
31 3is -
~
TC .
300
200
100
1
20·
\\
_ _ _..,.-,_ _~l_---d
•
i
20
40
60
80
Ga
Sn
at.
Sn
p. cent
FIG.
IlLl
DIAGRAMME DE PHASE DU BINAIRE Ga-Sn
(D'APRtS PREDEL ET AL~(20))

---

-
32 -
111.1.2 -
Syst~me étain-tellure.
( Zl)
HANSEN et ANDERKO
décrivent le diagramme de phase
(figure III.Z). Le seul composé est SnTe
; i l fond de façon
congruente à 790°C.
Rappelons que SnTe ne se prépare bien qu'à la température
de 900-1000 o C et que le point de fusion congruent que nous
,avons mesuré est de 805°(.
III.Z -
Triangulation du système gallium-étain-tellure •
._ - - -
111.2.1 ~ Bibliographie
Le système gallium-étain-tellure a été étudié par
EHOLI~ (19). Aucun composé ternaire n'est isolé en dehors
d'une phase non id8ntifiée~ dénommée Xi
qui n'existerait
que dans un étroit domaine de température et serait une forme
non-stoechiométrique de Ga Ts -
Z
3
D'après le diagramme de poudre,
un réseau cubique avec
o
~ = lO~Z A est attribué à cette phase.
En se basant sur la description du binaire gallium-
tellure alors admise et contenant quatre composés, mais en
négligeant la phase X? six t~iangles secand~ir8s sont envi-
sagés, correspondant aux sections
Ga T8
Z
3
Sn
GaTe
Sn
GaTe
SnTe
Ga Te
Z
3
SnTe
GaTe 3
SnTe
Seules les sections GaTs-SnTe et GS Te -SnTe sont dé-
Z
3
crites.

---

-
32 Bis -
t
900
79Cf
600
300'
232"
-----.--v
•
-...>.-1--.--_-------,.--. _
20
40
60
80
Sn
- - 1 "
Te
at.Te
p.cent
FIG.
111.2
DIAGRAMME DE PHASE DU BINAIRE Sn-Te
CD' APRtS HANSEN ET ANDERKO (21) )

---

-
33 -
11102,,2 -
Identification de la phase "X".
L'étude du syst~m8 ternaire gallium-étain-tellure pas-
sait nécessairement par l'étape initiale de la définition
de la phase Xo
Nous avons initialement observé la phase X~ dans le
binaire Ga2Te~-SnTe~ jusqu'à une composition de 20 at. Sn
~
-.J
po cent (Ga ::J~'-5n)
p
d'ailleurs toujours mélangée aux
deux
phases Ga Te
et SnTe. Ceci nous a d'abord conduit à admet-
2
3
tre que cette phase devait se trouver dans le ternaire
Ga Te -GaTe-SnTe, tout à fait au voisinage de G0 T8 o Clest
Z
3
2
3
au cours de ces essais que nous aVons obtenu~ par refroi-
dissement lent d'une masse fondu8
une préparation sensi-
9
blement pure, et dans laquelle des monccristaux ont été
isolés.
L'étude de la structure cristalline a été entreprise
puisque nous pensions être en présence d'une forme ordonnée
de G82Te30 On sait en effet que Ga T8
n'est connu que sous
Z
3
la forme blende, le gallium étant réparti statistiquement
sur les sites métalliques de la blende, et l'on pouvait ima-
giner ~ue l'introduction, en faible quantité dans la réseau
de Ga 2Te 3 , d'impuretés telles que 5nT8 DU PbTe, pouvait pro-
voquer l'ordonnancement du gallium dans un réseau tétraédri-
que. Nous verrons plus loin que cette conception nfa été qua
partiellement confirméeo En effet la structure cristalline
(chapitre 111.5) conduit à la formule
Sn6 G3 36 Te 60
(ou SnGa6TelO)
qui montre que :
a)
bien que l'étain soii en faible proportion, il
ne peut s'agir du réseau du composé binaire Ga Ts
stabilisé
2
3
par une impureté.
b)
l
h
S Il
GIll
t T II
~.
que
es c arges
n
-a
e
e
sont equ~-
librées dans la limites des erreurs expérimentales,
et que
cette phase sa trouve donc dans le binaire Ga Ts -SnTe.
Z
3

---

- 33 Bis -
TABLEAU 111.1
Lecture du diffractogramme de Ga6SnTel~
(effectué sur poudre)
U
Système rhomboédrique
(R 3 2)
-
h + k + e = 3 n
o
0
= 14,399 A
= 17,75 A
~ = ~ = 90°
;
y = 120 0
M
-24
=
1812,92 9
N = 3009,995 x 10
9
_?L1
3
V = abc sin y = 3186, 99 x 10 _. cm
z = 6
-------------~--~-------------------~--_._~---~---------~---~---
:
·
.
·
·
:
:
·
·
. Intensités ·
0
· cl ( t\\ ) · Indices
·
· Intl'3Ilsit,35
·
·
0
:
Indices :
· d (A)
:
relatives
:
·
h k ~ ·
relatives
·
·
·
·
h k ()
·
v
·
:
·
·
·
·
·
·
---------_._~-_._-_.--~---_._-~~-~-~-_._---~~~~---~~.--~~-~---~--~-
·
:
:
:
:
·
2
3~5869:
0 ') 4
"-
2 0 B
l
0 5
34
·
100
3,4112:
2~083J..:
2 .::t 4
·.
, ·
·
1 3 .L.
1 6 0 0
5
.....
, 9 c:; n :
3 l
2
20
2~O473:
1 3 7
...J, ....
....,lv.
1
·
2 2 3
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l
2 Cl
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•
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'-0
, ] /
2,0001.:
4 0
· l
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l
4 6
1
( 5 1 4
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r~6?:
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1 1 6
33
1,9876:
· 1 0 4 4
3
2,5544:
~ 3 4 2
5 2 0
i 4 0 4
( 0 0 9
10
1 or72:
~
l
0 7
' ./ 0
•
( 4 0 -,
·
1
3 l
5
7
2,466.1.:
r0
1,9616:
i 4 '"'c.. 5
1 4 3
( 6 0 3
·
0 5 1
(
1 l
9
b
~
16
2,4086: l 3 0 r
3 ?'- 7
60
1.,8937:
3
2 4
.
~ 1 5 5
l 5 0 2
t 2 5 3
3 3 0
lB
l
8Q~'/:
r
,
û<:::Cl.
1 0
1.
,
23
2,2849:
2 2
~ 3 /
0
3 b
~ 2 l 7
28
l
pccl:
__ ,uOu
•
11
2,2359:
( 2 3 5
~ fi ')-J 4
3 l
8
1
( 3 3 3
17
1,7794~. ~ 3 0 9
0 1 8
0
5 7
15
2 1740:
0
,
.
5 4
29
1,6879:
2 6 2
.
1 5 2
4 3 7
[)
l
1
1 ,4 1. 9

---

-
34 .-
c)
que si le gallium et le tellure possèdent effec-
tivement des environnements tétraédriques plus ou moins dis-
tordus~ l'étain se trouve dans des sites octaédriques. L~
encore i l ne peut s'agir d'un
tellurure de gallium stabilisé
par SnTe.
Nous sommes
donc en présence d'un véritable composé ter-
naire ..
La question se pose maintenant de
savoir.~ compte tenu de
la présence de l'étain
II sur de nombreux sites partiellement
vacants,
si un domaine d'homogénéité peut S8 présenter par
fixation
d'étain,
suivant:
A notre sens, une telle solution solide est peu probable,
Car elle impliquerait la réalisation
de liaison Sn-Sn ou Sn-Ga,
afin d'équilibrer les charges,
et de telles liaisons ne se
présentent pas entre les sites de cette structure.
Nous
nYavons d'ailleurs observé aucuns variation
de paramètre.
Nous admettrons donc que la phase llXll
est une phase ter-
naire exactement stoechiométrique,
malgré sa structure lacu-
naire très particulièreo
111.2.3 -
Triangulation
du système Ga-Sn-Ts.
-_. -
---._------------....-
étroit/
La phase Ga
Ts
n!existe que dans un
dornai.ne!ére-:tempé~.
2
S
rature et ne se manifeste pas sur les thermogrammas des com-
positions ternaires.
Aussi,
dans une première approximation,
nous n'en tiendrons pas compte dans la
définition
des
trian-
gles secondaireso
Nous avons étudié les diagrammes de diffraction X d'al-
liages obtenus par refroidissement lent des fontes,
dont le8
compositions correspondent à celles des intersections des
différentes lignes joignant les divers composés ou éléments.
des contours du
diagramme ternaire.
Conformément aUx règles

---

34bis
(Ga
23,6 P,
CENT
Sn
20,5 P, CENT
Te
55,9 P, CENT)
GROSS l SSE~iENT

---

-
35 -
de Guertler et de Rhines, le nombre maximum des triangles
secondaires est de six.
Ils correspondent aUx sections
d' équilibl."8 diphasé
Ga Te
5nTe
2
3
IIXII
- Te
GaTe
- IIXII
GaTe
5nTe
GaTe
- Sn
Ainsi nos résultats sont quelque peu différents de ceux
de
EHDLI& (19) où intervenaient les composés Ga Te
et
3
2
GaTe 3, mais non la ph3se X.
111.3 -
Etude des principales sections du ternaire.
---' ._--.-._---------
a)
-
Bibliographie
../
La section Ga2Te3-SnTe contient d'après
(19) la phase
X qui n'a pu @tre obtenue pure Car les diagrammes d e dif-
,~
fraction X présentsnt toujours simultanément des raies de
SnTe et de Ga Te
2
o
La courbe de liquidus possède un minimum
3
a' 65~oC
~,
~
~
5
t
d t "
...
pour ~fO,:J a'L...
n p. cen 9 correspon an" a un eu'tec-
tique.
L'observation des températures des pics obtenus à
l'analyse thermique différentielle pour deux compositions
situées de part et d'autre de la ligne étudiée a permis à
l'auteur de conclure que cette ligne n'est pas un quasi-
binaire, mais une coupe dans le ternaire.
b)
Etude de la section Ga T8 -SnTe.
_ ..u
_ _
. . - .
_ _
- . .
2
3_
o
Examen cristallographique :
Une cinquantaine d'échantillons correspondant à une
douzaine de compositions réparties sur la section Ga2Te3-

---

(- 35 gis -
Te
/
Sn.
FIG.III.2bis
DÉCOUPAGE DU TERNAIRE Ga-Sn-Te

---

... 36 -
5nTe ont été préparés par chauffage à iooOoc suivi d'un recuit
da trois jours à 400°[,
et étudiés par diffraction de rayons Xo
Pour des compositions de rapport atomique f = Sn/5n + Ga
compris entre 10 et 20 p. cent, on observe toujours un mélange
de trois phases Ga T8 , 5nTe et phase X. Pour f compris entre
2
3
20 et 100 at. Sn p. cent, on a des mélanges des deux phases
Ces anomalies, attribuées initialement à la présence dB
la phase X au voisinage immédiat de cette section, s'expliquent
par le domaine de stabilité de cette phase
(décomposition péri-
tactique à une température d'environ
700 a C -
formation lente
à 400°C).
U
-
-l- •
d
. .
f O l ,.
h
f r'
'10· n n 0 C
ne prepara,,~on
e
composltlon
=
,._:1, CI aLI Tee a
'Uu
,
recuite à 400°[,
a été étudiée en chambre chauffante Guinier-
Lenné. A température ambiante, on n'observe que le mélange
Ga2Te~ + 5nTe. Au dessus de 300°C les réflexions de la phase X
.
J
se substituent progressivement à celles du mélange précédent
jusqu'à l'obtention de la phase X pure: ainsi la formation de
celle-ci à 400°C n'est encore que très lente. Enfin, elle dis-
para!t vers 6DDO[ non par suite de sa décomposition péritec-
tique' (on ne voit pas apparaître Ga Te ) mais par suite de la
2
3
migration du composé vers les extrémités froides du capillaire
de sll~c8.
Ainsi,
comme nous llavons vérifié ensuite, la
,
, .
prepara "clan
de la phase X se fait correctement, pour la composition
5nGs 6 Ts1Dp en chauffant un jour ~ lOOOoC le mélange des élé-
m6nts~ puis en effectuant un recuit vers 600°C.
L'étude des diagrammes de diffraction de rayons X de
produits proches de Ga T8
ou de 5nTe n'indique aucun2- solu-
2
3
tion solide, les variations de paramètres étant de l'ordre
des incertitudes sur le8 masures.

---

-
37 -
o
Analyse thermique différentielle
La figure 111.3 regroupe las résultats de nos mesures.
-
Entre 0 et 20 at. Sn p. cent, on constate la présence
d'une série de pics vers 695°[,
dont l'intensité est forte
au voisinage de
r : 15 p. cent, et qui correspond donc è
la décomposition péritectique de la phase X.
-
Entre 20 et 90 st. Sn p. cent une série de pics intenses
situés à 640 c C para!t caractéristique d'un invariant,
qui
pourrait être l'eutectique de cette section, ou un eutectique
ternaire voisin -
celui-ci, d'après l'allure de la courbe de
liquidus,
se
trouve aU niveau de la composition
f = 54 at.
Sn p. cent.
Deux échantillons de compositions voisines de cella de
l'eutectique da la section Ga2Te3-SnTey
mais situés de part
et d'autre,
à savoir GS20,67SnlBTe61,J3
(point E)
et
GaZ05nZ6,67Te53,33
(point F), indiquent è l'analyse thermique
différentielle des températures d'invariance respsctives de
385°C et 640°C.
La vallée eutectique coupant la section
Ga2Ts3-5nTe à 640°[, n'est donc pas en forme de selle.
La section Ga Ts -SnTe n'est pas un quasi binaire mais
2
3
une simple coupe dans le ternaire:
l'identité des tempéra-
tures eutectiques dans le ternaire GaTe-X-SnTe st le long
de la section Ga Te -SnTe nous conduit è admettra que l'eU-
Z
3
tectique ternaire à 640 0 [
se trouve au voisinage immédiat
de cette dernière section.
Cet invariant pourrait gtre un péritectique situé au
dessus de la section Ga2Ts3-SnTe
; mais nous n'observons
sur les diagrammes d'analyse thermique différentielle aucun
pic qui nous permettrait de confirmer cette hypothèse.

---

-
37 Bis -
Tt
900
+
Tr'
600.
300 i>-----.L...---.-------,rr-----,--r--,--
li
40
60
80
20
- - - - - , l ! >
at.
Sn
p. cent
SnTe
FIGo
111.3
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION Ga 2 Te) -Sn Te

---

-
38 -
111.3.2 -
Section GaTe-SnTe
a) -
Bibliographie
ALIDZHLANOV
(2 2 )
' t
-,.
,
t
e~
a l
e Uo~ant la section GaTe-SnTe
notent:
-
un grand domaine d'homogénéité entre 0 et 28 et.
Sn p. cen t
;
-
un eutectique à 46,5 at. Sn P8 cant fondant à
-
un autre domaine d'homogénéité entre 47 at. Sn
po cent et SnTBo
EHOLlE (19)
pour la même
..L. ~
~,
sec~~on
ne s~gna~e aucun àomaine
d'homogénéité. D'après cet duteur on a un simple eutectique à
46 at. Sn p. cent et la section est quasi binaire.
(23)
NASIROV et al
par contre signalent l'existence de
trois composés
Ga SnTe
2
3
GaSnTs
et
2
-
C
T
b3 3 .:Jn7 8 10 0
b)
Etude de la section GaTe-SnTe
Une trentaine dléch3ntillons~ correspondant à une quin-
zaine de compositions comprises entre GaTe et SnTe, ont été
obtenus par chauffage à 10000e suivi de recuits à 400 0 C
pendant plusieurs jours. Les trempes depuis l'état liquide
nlont indiqué aUcun domaine amorphe.

---

-
38 Bis -
900
600
300 t--..------.-------,----------._--------r------.9
20
40
60
80
GaTe
- - - ~ >
Snl'e
at.
Sn
p. cent
FiGo 111,Ll
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION GaTe-SnTe

---

-
39 -
o
L'étude des diagrammes de diffraction X sur les poudres
ne révèle ni phase nouvelle, ni variation de paramètre des
phases binaires GaTe et SnTe.
o
L'analyse thermique différentielle conduit aux résultats
de la figure
(111.4).
•
{J
Sn
.
Pour des rapports atom~ques \\ = Sn+Ga compr~s entre 0
(GaTe)
et 100 (SnTe) at. Sn po cent on observe:
-
une ligne invariante à 6S0oC ; les pics ont
des intensités croissantes de 0 à 60 at. Sn p. cent environ.
Il s/agit d'un eutectique .. L'évolution de la courbe de Tamann
permet de situer sa composition vers 53 at. Sn p .. cent.
-
entre 0 et 70 at. Sn po cent p on observe des
pics à 660°[, de faible intensité.
L'analyse thermique de deux compositions pr~ses dans le
ternaire et de part et d'autre de la section 5aTe-SnTe
(GaZ05n40Ts40 au point G et Ga20Sn26,66T853,33 au point F)
conduit à des températures eutectiques respectives' de 230 0 et
660°C. L'eutectique de la section est en forme de selle; GaTe
et SnTe sont à fusion congruente ; la section est donc quasi
binaire.
L'examen métallographique confirme l'existence d'un eu-
tectique à la composition approximative dE 50 à 53 ato Sn po
canto
Les faibles pics signalés à 660 c C pourraient être imputés
à un défaut diéquilibre des préparations:
cette température
est en effet celle du
péritectique ternaire.
111.4 -
Etude du ternaire Ga-Sn-Te.
Nous n'avons rencontré aucune étude systématique de ce
ternaire. Compte tenu du fait que la section GaTe-SnTe est un
quasi binaire, qui découpe ce ternaire en deux régions indé-
pendantes l'une de l'autre,
nous n'étudierons que la région

---

39bis
1,15 GaTe - SnTe
(Ga
T
26,7
P, CENT; Sn: 23,3
PI CENT
le
50
PI
CENT)
GROSS l SSEi1ENT
6,3
x
16
x
1,5

---

-
40 -
riche en tellure, correspondant aU triangle GaTe-Te-SnTeo
En effet, la région Ga-GaTe-SnTe-Sn est recouverte en majeure
partie par une très large zone de d§mixtion liquide-liquide
que nous n'avons pas cherché à délimiter.
Ce triangle recouvre deux triang13s secondaires,
séparés
par la section I1X!1_Te.
Nous aVons effectué trois coupes que nous désignons par
A, E et Co
O .
Coupe A : C'est la section joignant le composé
Ga2Te3 au point ~ de composition SnTe + 3 Te (llSnTe 1l
4
)0
Les mélanges obtenus è partir de Ga-Te -5nTe et Te sont
!-
3
scellés sous azote at chauffés à SOooC pendant une journée,
puis recuits à 400°C pendant deux ~ trois jours.
o
Les diagrammes de diffraction X d'une quinzaine de pr§pa-
rations correspondant è huit compositions réparties entre
p = 0 at. Sn p. cen-c (Ga Te ) et p = 100 aL Sn p. cen-t
2
3
(SnTe ) avec p =
Sn
révèlent la présence de phases dif-
4
' t
.
t
e'
Ga
+ Sn
...
P I f ' hl
l
l
Teren es sU~Van-
la compos~t~on.
our
es
a~~_8S va
surs oe
f, 0 n n lob s e r ve que Ga 2T8 3 j la p ha s e II >< Il qui de v rai t n0 r ma -.
lement être présente ne se manifeste que sur des produits
recuits très longtemps vers 550°Co Pour les fortes valeurs
de f, les diffractogrammes montrent la présence de 5nTB et
de Te en faible quantité.
• Les résultats de l'analyse thermique différentielle
sont regroupés sur la figure III.4.A o~ on remarque que
l'échelle des températures a été dilatée par rapport aUx
autres figures pour obtenir une plus grande clarté
(compte
tenu de la proximité des températures eutectique et péri-
tectique) •

---

-
40
Bi s -
rc
800
600
Liquide
./
480"
- - - - - - - - -
--..-
410"
+
X t
SnTe + Te
Te
20010...-_ _
1
1
1
20
40
60
80
at. Sn
p. cë"'nt
SnTe+3Te
FIGu
IIL4A
DIAGRAr-1~iE DE PHASE DE LA SECTION Ga2Te3-CSnTe+3Te)
CCOUPE Ga2Te 3 -a)

---

- 41 -
On note des pics relatifs ~ l'eutectique ternaire ~
368°C pour f supérieur ~ 18 at. Sn p. cent.
Pour
r compris entre 0 et 20 at. Sn p. cent, on observe
~ 395 Q C une ligne de pics que nous attribuons au péritectique
ternaire Pl.·
Les vallées péritectique et eutectique coupent la section
respectivement pour f = 0,40 et p = 0,60.
Les intersections des surfaces réglées avec la coupe i-\\
délimitent les domaines diphasés et triphasés indiqués sur
la figure III.4.A. Si l'on admet la représentation hypothé-
tique en pointillé
(car souvent nous n'observons pas à l'ana-
lyse thermique différentielle les pics correspondant à la tra-
versée des surfaces réglées) ~ on peut noter que las intersec-
tions approximatives de la section par les conodales minimales
issues de X ou de SnTe,
se dirigeant vers l'eutectique ter-
naire g sont respectivement aux compositions
./
f = 46,3 at. Sn p. cent
et p
=
76,5 at.
Sn p. cent •
La conodale minimale joignant X au péritectique ternaire ren-
contre la section sn un point de composition P = 20 at. Sn
p.
cent.
0 0
Couk~~ : C'est la section qui joint l~ point
~ de composition 1/2 Ga Te
+ 7,5 TE;
(IIGaTs911)
au point c
2
3
de composition SnTe + 8 Te
(IlSnTe9").
Une quinzaine d'essais correspondant ~ huit compositions
ont été préparés
et étudiés
comme pour la section précédente.
• Les diagrammes de diffraction de rayons X ne rév~lant aucune
phase nouvelle.
• L'analyse thermique de nos échantillons conduit aux ra-
sultats de la figure 111.4.8
pour laquelle nous faisons les
mêmes remarques que ci-dessus.
On nClte qU2 la cou:rbe de liquidus est quasiment plate,
ce
qui indique que cett~ coupe ne rencontra aUcunB vallée 8utec-

---

-
~l
- : : ' 5 -
T'C~
600
LIQUlOE
--~+--
---~...-_
-1":..-'
...
- - - - - - } - - - - -
- - - _
,-
- -
Ga2Te3+Te+ Liq -
-
-
_ _ _
Te + Liq
4î00
400"l-----
- - - - 7 - -- -- - - -
-
- '::...=--.-'" - - -- ~,---;
395"
- - - -
Z
388"
SnTe+ Te + Liq
Te+X-t Liq
+ Te
x + S nTe + Te
200,--_
---+------,..,.".----~
.~------
20
40
60
80
- - ' "
at
Sn p_ cent
SnTe+8 Te
FIG.III.LiB
DIAGRAJ'~ME DE PHASE DE LA SECTION (~Ga2Te3+715Te)-'(SnTe+8Te)
(COUPE b-c)

---

- 42 -
tique ou péritectique.
En d'autres termes nous confirmons ici
que l'eutectique binaire situé entre Ga 2Te S et Te doit avoir
une teneur en tellure inférieure ou égale è 90 at.
Te p. cent
(nous l'avons localisé à P = 0 90 lors de l'étude du binaire
9
Ga- Te) •
On observe par aillEurs un invariant à 388°C qui est la
manifestation de l'eutectique ternaire.
Les pics correspon-
dant sont bien marqués pour f supérieur ~ 30 at. Sn p. cent
ce qui permet de situer l'eutectiqu8 ternaire dans le triangle
X- Te-Sn Te.
Les surfaces réglées et la coupe B délimitent des domaines
diphasés et triphasés très étroits
: nous ne disposons pas
d'informations suffisantes pouvant nous indiquer la traversée
de ces surfaces aussi avons-nous eu recours au
tracé hypothé-
tique en pointillé que nous interprétons comme précédemment.
.
.
,
Les conodales mlrl1.ma.Les issues de
Te et se dirigeant
d'une part vers l'eutectique ternaire et d'autre part vers le
péritectique ternaire coupent la section en deux points de
composition respective
p = 73 4 at. Sn p. cent
et
9
p = 40 at. Sn p. cenL
Coupe C :
Cette section joint les points d et f
- - - - -
de compositions respectives:
1/2 Ga
Te
+ 1,5 Te
(l1GaTe3")
2
3
et 5nïe + 2 Te
(IISnTe31!).
Nous avons préparé une vingtaine de mélanges correspondant
è
une dizaine de compositions par chauffage è BOOO[ sous azote
et recuit è 400°C.
o
Les diagrammes de diffraction de rayons X
nos échantil-
Ions ne révèlent aucune phase nouvelle •
• L'analyse thermique différentielle de nos échantillons
conduit aux résultats de la figure
III.4.C qui appel12 les
mÊmes rem3rques.

---

- 42 Jis -
600
Liquide
X+ L iq
Te+X+Liq
x +- SnTe t Te
200 - - - - y - -..l-------,~r__------_ri-----__.r.--.
20
40
60
80
~/2 Ga Te 3+15Te
7
---~.
Sn're+2Te
2
al.
Sn
p. cent
FIG.
III.4 C
DIAGRAf'1f,1E DE PHASE DE LA SECTION (tGa2Te3+1,s Te )-(SnTe+2Te)
(COUPE d-f)

---

~ 43 -
L'interprétation des résultats S8 fait de la mgme manière
que précédemment.
Notons que les vallées eutectique et péritectiqua rencon-
trent cette section pour des compositions respectives
p = 60 at. ~n p. cent et
f = 40 at. Sn p. cent.
Pour les
~aisons que précédemment?
si l'oll admet. le
tracé hypothétique en pointillé qui permet de
les
domaines diphasés et triphasés on peut indiquer que les cono-
dales minimales issues da Ga~Te~ et X et se diriqeant vers le
c:.
..J
-
péritectique Pl'
rencontrent la section en deux points dont les
compositions respectives sont :
p = 2S at. Sn p. cent et
p = 27 at. Sn p. cent.
Les conodales minimales issues de X et de SnTe et se dirigeant
vers l'eutectique ternaire E coupent la section sn deux points
de compsition respective :
~ - 54 at. Sn p. cent et
r .- 60 st. Sn p • c::;n t 0
1
-r- ~ ~
T'
.
r T e '1-
r
T
l.~o~ -
rlang~8
Ga?
e~-~a e-~n e
_
d
- - - - - - - - - - - , - - - - - - - - - - -
Ca triangle se divise en deux triangles secondaires
Ga 2Te]-X- GaTe
Ga Te-X-Sn Te.
Nous aVons étudié les compositions correspondant aux
points indiqués sur la figure
II1.4.E. Les diffractogrammes
des produits obtenus n'indiquent la présance d'aucune phase
nouvelle
: nous sommes en présence de mélanges de
• L1analyse thermique différentielle de nos échantillons
nous indique la présence de deux minimum :

---

-
43
Bis -
Te
/
~ E
"
-.e---r'f----\\.-\\~------ f SnTe+2Te
\\.
\\.
\\.
\\.
\\.
""" \\
\\,
\\.
\\.
\\.
"\\.
-----@)-"'~'-------:-~
"
~_'
~ ~
.
_ _€>._-
._ _
f@_._ .
Sn'
FIG.III.4E
TRACË DES VALLËES EUTECTIQUE ET PËRITECTIQUE
DU TERWAIRE GaTe-SnTe-Te

---

-
44 -
_ l'un à 660 0 [
correspond à un péritectiqua ternaire de
composition Ga-
~Snl4' _{Te~( : cet invariant ternaire Est
9
~,....
,
:JO
attribué aU triangle Ga Te
2
3 -X-GaTe.
_ l'autre à 640 0 [
est da à l'eutectique ternaire qu~
serait situé très près de la section Ga2Te3-5nTa : nous attri-
buons cet invariant ternaire au triangle GaTe-X-SnTa et sa
composition 2oproximative est Ga2-Sn-~Ter-.
,
-
~
<::J
:J:J
1II.4.3 -
Conclusion.
les différents résultats indiqués ci-dessus nous autori-
sant à tracer les vallées eutectiques et péritectiques comme
indiquées sur la ~'
l~gur8
III.4.E.
111.5 - Structurs cristalline de la phase Il'1 Il
l\\
~
Une première étude d'un cristal de ce composé,
sur chambre
de WEissenbErg~ nous avait conduit ~ un réseau quadratique de
paramètres :
o
(1
a = lO~18 A
C
=:
10,25 /;9
donc très proche d'un résBau cubique. Nous retrouvions ainsi
,
1
approximativement las résultats de EHDllE, qui décrivait cette
Cl
phase dans un réseau cubique de paramètre ~ = 10,22 A par le
seul examen du diagramme dB poudre.
Il s'agissait sans doute
aussi de la phase non-stoechiométriquE Ga~
Tc?
décrite par
L+X
~
0
SEMIlETOV dans un réseau également cubique avec ~ = 10,32 A.
Ainsi,
étions-nous autorisé è considéreI cette phase, sur
èms
l a f
'
o~ "
des
~raVaUx
,
':l
"
precerencs p comme un 4 -
t 8 1J,urure d e ga 11'~um,
sans doute non-stoechiométrique. Cependant, notre §tudc du dia-
gramme de phase du ternaire Ga-Sn-Te nous conduisait è considé-
rer cette phase comme un dérivé ternaire,
Car nous na l'obte-
nions pure que pour une
proportion d'étain par rapport au gal-
l ium, VU-_is,in'" ,-lu l/o,.-è~e.
D
d'"
l '
l
"
ct
~
-~
~
~
ans css con-~~lons,
a reso_u~~on
'8
la structure cristalline devsnait indispensable. Nous avons

---

-
45 -
réussi à préparer des monocristaux de cette phase;
à l'aide
de procédés décrits plus haut.
La résolution d~ la structure
est faite en collaboration avec JULIEN et JAULMES. Le résul-
tat montre qu'il s'agit en réalité d'un tellurure de gallium
(et d'étain,
riche en gallium.
Ceci confirmait les observations
que nous avions faites aU cours de l'étude du diagramme de
phase.
L'examen des symétries au diffractomètre automatique a
tout d'abord révélé que la maille est en réalité rhomboédrique,
avec
a r
soit,
en
.L
"
nOl-a"tlon hexagonale équivalente
o
o
ah ::: 14 g 399 A
Ch ::: 17,751 ,n"
y ::: 120 0
La maille rhomboédrique est g
elle aussi,
très proche du cube.
Le volume de cette maille est de 1062,4 A3 • Elle contie~t 6
.Q~rnjl
for mu les Sn Ga 6 Tel O.
Lam a s s e vol u mi que est d 8
5, 6 7/--:ALJcu n 8 con ..
dition particulière d'extinction n'est observée,
en dehors de
celle prCDre aU réseau rhomboédricue.
Les calculs ont été menés
,
.
è
bien dans le groupe spatial R 32.
1
Bien que le tellure et l'étain soiEnt des atomes indiscer-
nables par diffraction de rayons X (mêmes facteurs
de diffusion)~
i l a été facile de les
distinguer dans le rés8é3u par la natura de
leur environnement : les atomes de tellurB sont nécessairement
entouré d'atomes métalliques,
et inversement.
De plus, les coor-
dinences sont habituellement différentes,
4 pour le tellure,
6
pour l'étain II. On peut ainsi affirmer la présence d'étain dans
le réseau de ce composé.
D'autre part, on aurait également pu observer quelques liai-
sons covalentes,
tr~s courtes, soit Te-Te, soit Ga-Ga; mais
celles-ci ne se présentent pas ici,
et l'on peut admettre que ce
composé,
puisqu'il fait intervenir les trois sortes d'atomes
III
II
IV
Il
Ga
,
Sn
(il n'existe pas de Sn
dans les tellurures)
et Te
,
se trouve nécessairement dans la section Ga Ts -SnTe.
2
3

---

- 46 -
la particularité de cette structure repose sur l'existence
de sites partiellement lacunaires,
dont les distances interato-
miques et la forme de l'environnement mont~8nt sans ambiguité
qu'ils sont occupés par des atomes d'étain, et non par des ato-
gallium. Dans le site 5n
, l'atome d'étain
(fraction-
mes de
l
est au centre d'un octaèdre
(antiprisme è base triangu-
naire)
o
Dans le site 5n
,
l'atome
)
d ,
- " t "
3 ~;'
na i r s
a t 0 rn e s i e 2 s l u e s a , c: '-1 0 ,q"
2
également hexacoordin6
d'étain
(également fractionnaire)
est
ij
o
avec 4 liaisons 5n-ïe da 3,175 A et 2 liaisons de 3,253 A.
Ces
distances sont tres comparables aux distances 5n··Te observées
o
dans 5nTe (3,155 A)
mais trôs différentes de celles présentées
o
par le gallium dans Ga~Te3 (2.554 A). De plus,
dans les t811u~
Co
rures, l'2nvironnement de l'étain II est normalement octaédri-
que,
et celui du gallium III toujours tétraédrique~
les fact8ur~ d'occupation da ces sites conduisent à la
formule 5nGa6TsI09
qui correspond à la neutralisation des
charges des atomes en
présence,
et prOlJVe qua ce
composé est
sur la section Ga-Ts -5nTe.
~
3.
Notons que la formule générale de ce composé,
Sl
tous les
sites lacunaires étaient occupés,
serait
ce qU1 impliquerait que l'atome M soit monovalent. Nous n'avons
pas trouvé de description de composés de ce type.
les atomes de tellure de cette structure ont trois types
d'environnement.
Les atomes Tel et TS 4 ne sont liés qu'à
atomes de gallium,
avec des distances Ga-Te relativement homo-
o
gènes,
et égales è
1\\ + 0,02.
Les atomes Te~ et Te- sont
.J
:J
liés è deux atomes de gallium et è deux sites d'étain Sn~, qui
.:.
.
ne sont en moyenne occupés qu'une fois sur deux environ. Enfin,
l'atome Te Z est lié à daux atomes de gallium, à distance plus
()
courte que les autres:
2,618 ± 0,06 A en moyenne, et è un seul
site d'étain 5n
(occupé en moyenne dsux fois sur trois). Pour
l
tous ces sites, les environnements des atomes dB tellure ont

---

- 47 -
une forme
tétraédrique
;
pour Tel et TS
seuls trois sommets
4
sont occupés;
pour les autrss atomes de tellure l'environne-
ment tétraédrique est très déformé.
Il résulte finalement
de cette structure que la phase X
ne peut ~tr8 considérée comme une forme ordonn~e du tellurure
GS Te
,
m~m8 non-stoechiométrique.
Z
3
-
0
-

---

-
48 -
ETUDE DU SYSTEME TERNAIRE Ga-Sn-Se
FORMATION DE MATERIAUX VITREUX
-~._-----~_._-_. - - , - - - -
,4Y2n t
au ~ours de llétude du système ternaire
Ga-Sn-Te,
une nouvelle combinaison ternaire définie 5nGs 6 Te lD9 de
structure très perticulière r nous avons tenté de retrouver uns
combinaison du mgme type
dans un syst~m8 analogue oD le sélénium
9
remplace le tellure. Cette phase pouvant ne 88 manifester que dans
un domaine étroit de tGmpérature~ nous avons été amené ~ construire
une portion importante du diagramme de phas8~ qui neus permettra
de donner une réponse sûre à ce sujet.
IV.l - Etude du syst~me Ga-Se.
(Fig. IV.I)
Le diagramme de phase du syst~me Ga-·Se a été successivement
( ?4)
t
25i
décri.t par :iUSTMlOV et al
~
et par SUZUl<I et f'~ORI ~
. ~ Les
études fsites dans notre laboratoire sont en ë1ccord êV8C le second
1
tr5vail et non avec le premier,
et nous reproduirons ici le dia~
gramme des auteurs japon2is~ On y obsarve~
pour des teneurs crois-
santes en sélénium, une zone de dtmixtion liquide-liquide entre 10
et 40 et. Se p~ cent environ, avec une transition monotectique a
915 D [,
un composé GaSe fondant de façon congruente è 938°C,
un
eutectique è 884°C pour une composition voisine de 55 et. Se p.
cent v et un composé Ga Se
2
3 fond2nt de façon congruente è 1005°C.
Ltexistence du composé péritectique Ga2Se,
sicne16 par RUSTAMOV
et 61~ nlest pas confirmée.
Les travaux effectu~s par OLLITRAULT st al (26) confirment
ces résultats, mais §tablisssnt de plus l'existence d!une seconde

---

-
46 Bis -
A rc
1020 0
~~
~+Li~
1
- - -
900
1
9 1 5"
J
;1Jl005'J.:~~
0
938
\\~~
\\
'àt (25)
1
1
~\\ ~
884'
1241
.
1
1
~~
\\
1
'e__(';}_ .ç~_
~~
.If) _
1
J
~ ~.
,
1
1
\\
1
1
\\
1
1
\\
1
1
\\ :
q\\
1
1
i
600 1
1
1
l,
1
1
1
1
1
i
300 !
220"
ü
u 0 o o 0 0 0
145' (tel
o
0
0
0
--------
l
45' (t g)
o
0
0
0-'
L
..-
- - - ' - -
20
40
60
80
Ga
aL Se
[J.cent
Se
FIG.
IV,1
DI AGR;JY~'IE DE PH/\\SE DU BHUd RE Ga-Se (D 1 APR[S
SUZUKI ET AL (25) COMPARË AUX RËSULTATS DE RUSTAMOV ET AL (24) )

---

-
49 -
zone dB démixtion liquide-liquide,
entre 70 et 80 ato Se p. cent,
avec une temoÉrature monotectique de 78[]OCo Par.allèlement le poly-
morphisme de Ga-;S83~ et la st.ructure de la phase ordonnéE
müno-
f
"'-
'
( '") -.
2'"' )
cliniquB
de
G2 Se , ont été décrits
G"E"'RD
t
l
LI
t
b
•
par
H 1"iA
.i
e
a
e
t
2
3
IVo2 - Etude du système Sn-S8.
L
r i '
ri
h
,~~
' J . . '
' t
,.,
o-L"~-I" (29)
e ... lagramme uS P, ases os ::Jn-:Je a e 1-8 e UOl8 Dar r't. ""nu ~
.
.
__
.
(30)
. ' . _ 1 (21 3l 32)
9
F
d'autres auteurs perml lesquels B1LrZ
et hAN5~~
•
,. ,
1 ....
ressort de ces études qu'il n'existe que deux séléniures d'étain&
Sn5e (fusion conaruente à 860°C)
et SnSs
(fusion congruente à
Z
657°C). Le composé Sn Se
décrit par BILTZ et MACKLENBERG semble
Z
3
être dans un état rnétastable comme l'indique PALATNIK et LEVITIN(33)
et ne doit pas figurer dans ce diagramme.
Nous reproduisons &cla figure IV.2 le diagramme de phases de
Sn-Se selon ces 2ut~urso
r~oton s
nous l'avons indiqué pour les tellu-
rures,
que l'on rencontre ici aussi des difficultés pour réaliser
la combinaison totale des éléments Sn-Se d'une pert et Ga-Se de
l'autre. Ceci est probablement dO aux faibles tensions de vapeur
du gallium et de llÉtain~ et nous conduit à réaliser leurs combi-
naisons à température aussi élevée que possible. Meis
faisent,
nous obtiendrons un composé SnSsz dont la température de fusion
,
, .
( ' - { - Cl C \\ '
I l
"
,
" .
( 6- - - CJ r'
. /
'
851,;
super:Leure
b.:J
J
a ce _e preceûemrnen-c eo.mlse
,'::J (
....
d
apres
30) ~
IV~3 - Triangulation du système Ga-Sn-Se.
IV.3.1 - Bibliographie
D'après Ro
EHOLIE (19) le système Ga~Sn-Se se ,. .
D:Lv'"-se en s~x
triangles secondaires que délimitent les sections d/équilibre
diphasé :

---

-
49 -, .
eJ.1.5
-
1
1
E
!
'860 0
•
822·
:,,~
(lo_ _- - - - - l : i @
·t-~-..::(.d,~! ,_
1
'\\1"~7'
~~\\.,...,®-~
@
_'.f.~~~
~®
L~
534"
\\
1:
\\
f
\\
\\
i
c,;
\\ '
1
r:..fj
1
1
1
1
300 1:
<\\1;
c~j
1
l-
!
e,
2320
1
~....e.- _ $. _@_ _
~_ _
_
_
@ _~l.:.-J,-+- ' f\\
--.J
. - - y
- . ,
_ _
.
- - ,
_"--__________
. -
1
20
Sn
40
60
80
Se
G'
(30)
+ (34)
&.
(29)
- - - l i ; >
at.
Se
p_ cent
FIG~ IV.2
DIAGRAMME DE PHASE DU BINAIRE Sn-Se
n'APRtS PELABON (29), BILTZ (30) ET KARAI\\HANOVA (34)

---

-
50 -
Ga Ss
Z
3
5n SeZ
G
C
8
SnSe
2 ;:)83
GaSe
SnSe
GaSe
Sn
Ga,.,Se
Sn
L
Les échantillons de cet auteur ont été chauffé a Booec et
recuits è 550°C.
A partir de ces cinq sections, l'auteur indique un trajet
hypothétique pour .les val.léf:s eutectiques
sens autre précision.
9
IV.3.2 - Triangulation
(Fig" IV.3)
,
Précisons tout d'abord,
qu!en accord avec EHDlIE,
nous
nlavons observé aucuns phase ternaire dans ce système.
Nous avons procédé è la triangulation du système ternaire en
preparant les compositions correspondant aUx intersections possi-
blss du diagramme. les produits ont été préparés en ampoule scel-
lée par union directe des
élémEnts,
avec le cycle de températures
suivant : montée lente à 1100 0 C
recuit
.!.
'
9
... rempe 021'18
Lt~tude des diagrammes de Debye et Scherrer conduit par appli-
cation de la règle de Guertler~ aUx sections suivantes :
(;8
Se
2
3
GC2Se3
SnSe
GaSe
SnSe
GaSe
Sn
Ces s8ctions divisent le ternaire en cinq trianoles secondaires
conformément à la règle de Rhines.
Nous limiterons la suite du travail è l'étude des trois pre-
mières sections et donc,
à cel.lE des triangles secondaires

---

.-
SC
=is -
Se (220'C)
1\\\\
x J
SnSe2
~ ~
(fc.67S·C)
Ga?S83
- -
f " " "
-----
..,."~
(iclOOS"C)
-
_ _ _ _ _
1
- - -
_....
i- G
...
-:-:---
-'
.,.
Hl y.
-
_
GaSe
SnSe
(fc'93S'C)
~----_._--------------./
(TC 87S'C)
; '
; '
Ga
Sn
129,S' C}
(232' C )
FIG,
IV,)
DËCOUFAGE DU TERNAIRE Ga-Sn-Se

---

-
51 -
Ga...,S8-,
Sn5e
58
c:
.)
2
,-
c,.
ua., ~r.:;,~
SnSe
5nSe
t:
~
Z
Gê:>.Se ')
SnSe
Ga5e
<~
..:l
En vue ce localiser les invariants ternaires et de tracer les
vallées eutectiques.
...
IV.4 - Description de diverses sections du
.
'_8rne :l.re.
a)
Bibliographie-
,
Cette section a été étudiée par EHDLIE (19),
sur des pro-
duits préparés è SODce et recuits è 550 D C. L'auteur attribue è
cette section un caractère quasi-binairs9 avec un eutectique a
r
-
n
5nj_
574°C pOUI' \\: ::: 0,10 (~:;;:
~n + Ga)"
b)
Etude expérimentale de
section Ga~Se~-SnS82.
_ _L~_-:l
_
Tous les produits de cette section ont été préparés par
union des
1200 0 C pendant une
,
Le séléniure Ga~Se~ lui-même, préparé GBnS
conditions,
~
-J
est une blende non déforméE, dont le réseau cubique 2. pour para-
o
mètre ~ = 5 v 429 A. Se formule doit s'écrire
ou
Dans ce réssau, le gallium se trouve eu centre à'un tétra-
àdre de sélénium~ Le gallium et les lacunes S8 répartissent aU
hasard sur les sites du métal de la blendea Notons que l'étain
~Gé trav c:len t
peu t DCC up er p
dans ses .sél.én iure s bill cires 0 u tS:l:'-
naires p
des sites tétraédriques aussi bien que des sites octaé-
..J
•
'-lr1.ques 0

---

-
52 -
Q
Examen cristallographique
Les d · - -
.
:t Tl :CEe "ta 9 ramrr:3 ~3
rnon.!CI"Ent
une évolution b.'ès pérticu-
lière du diagramme de G8 58
(fig.
IV.4).
2
3
f = 0,10 - Les raies d'indices impairs se d{placent et s'élar-
gissent. Les raies d'indices pairs
' "
' - - l l "
• , ,
a~m1nU8n~
u
1n~BnS1~8
mais gardent des angles de Bragg constants. Seule la raie
2 2 0 reste constante en intensité et en finesse.
e = O~2D - L'élargissement des raies d'indices impairs se déve-
loppe.
Les raies 2 0 0,
2 2 2 et 4 2 0 dispsraissent.
La
raie 2 2 0 est constantsQ
Un anne8U
preuve d'une phase
f
amorphe,
s!amorce au voisinage de 1 1 1.
,
0i3D -
Les raies impaires~ en continuan-c Ge s'élarg.ir~
com-
mancent à se dédoubler, 4 0 0 est fine et 2 2 0 constantso
Les raies impaires sont maintenant multiples
; le
TalE 4 0 0 dispara!t et 2 2 0 reste semblableo
f= O~5C - Deux raies persistent et coincident avec les sommets
des deux anneaUXD Elles correspondent aux indices 1 l
l
et
2 2 0 de la blendeo
e::: 0 ~ 60 r.; t ~.;:;; 0 ~ 70 .-. 5 eu l s .1 e scieIJ )~ an n eau )< E,O nt 'J i s i bles.
e::: 0
c-
c;
.
,
r 80
-
Les l'eies
~n-e2
commencent a se superposer aUx
anneaux précédents.
L'interprétation de ces résultats est la suivanteo
1)
Une zone de verre existe pour e - 0,60-0,700
Nous reviendrons sur l'étude de ces matériaux vitr8uxo
.
2)
L'évolution des diaorammes de Ga~S6~ pourrait ~Ta~re penser
....
~
. . J '
à une solution solide d8ns laquelle se manifesterait un
désordre croissant
par substitution progressive du gal-
9
lium par 1 1 étain. Cette interprétation ne peut cependant
§tre conservée pour les raisons suivantes
.,
()
0
~~
o
de s \\:::::
p .::::u
on observe sur les diagrammes la superposition
d1une phase vitreuse à la phase cristallisée,
et l'intensité des

---

F'
~
"-.
1'"
~3
Q'jj
1:.
l.2
.
.
~~~
~~~------
,
• <!:
~-~----"":- ~7:~:,-:,====:==:J..~,
.(7-
.,.toB
&~
~ .5-
H
;].., (,
_....
d ) , , , ,
.'-
'.,.1
<'
...

---

-
S3 -
... ,
anneaux de le première c ro J.. "c avec la tBneur en étain.
Ceci est
caractéristique d'un mélange d'une phase vitreuse st d'une phase
tvpe G22Se~ ne contenant Due fort peu d'§tain~
-
~
,
Q
Gs Ss
pur présente des phénomènes de désordre dont l'étude
2
3
n1est pas totalement achevée.
Tandis que le produit tremp§
de-
puis l'état fondu est cubique, avec un diagramme de type blende
~ raies fines et nettes, les produits refroidis lentement mon-
tront une évolution caract~ristiqu8 du diagramme qui rappelle
ce qui est observé i c i : les raies d'indices pairs s'affaiblis-
sent mais restent nettes et gardent une position constante, les
raies d'indices impairs cievier,nerlt 12rges eot floues~
tandis que
lsur centre de gravité paratt se déplacer. Mais la distorsion
observée ainsi aU cours dtun1 ~~fr~~d~c~Dme~JG
~. l.-
,~._
.... u ~ ~I,
• 1
]~nt
• r_
1
de~ G~ CO
~. 2 ;:) - 3
-u~
f-'
-
nfatteint pas l'ampleur de celle décrite ici~ Nous admettrons
que la cristallisation rapide de Ga Ss
~ partir d'un liquide
Z
3
riche en Sn58
est fortement gênée et provoque les d~fauts de
2
réseau qui se manifestent sur les diffrectogrammes.
Cette dis-
J.
•
J
•
l
P , . . ,
• 0
c;ors~on
es C \\:1aXlmG. 8 pour
\\ := U, 4
0
D ~
G
C'"
1':::1
-.. ....... (...
l::l
r_
.
Cl n c>
_'- Co
L.;:::: ""
0 G
J a 2 ;J P- 3
P1.1 r ~
il est possible d'obtenir uns Va-
riété parfaitement ordonnés s monoclinique, par recuit de la
variété blende 'l vra ie l1 ve:C's 550°["
Il n'est pas possi.ble de
passer de la "blende déformée'! à cette surstructure. La struc-
ture de cette variété ordonnée vient d'etre résolue par GHEMARD
et ETIEi\\ii\\IE
(28) c
On considl3re actuel],ement que la
Ilblr,;nde
déformée ll est en réalité la structure monoclinique précédente
mais qui~ au lieu de s8 développer régulièrement le long d'un
axe ternaire privil~gié du sous-x'éscau cubique
, .
4-
en conduJ..sanL,
à un réseau "!onocliniquE;~ se développe le 10llg des quatre axes
ternaires du réseau cubique de base, en créant des microdo-
meines enchevétrés.
Il est possible,
dans notre cas,
que la surstructure ne
soit pas identique è la précédente? mais lB phénomène reste
dans son ensemble très comparable ~ CElui connu pour Gs Ss
Z
3
pure

---

-
54 -
o
L~absence de solution solide est prouvée par la position cons-
tante des raies 4 ODet 2 2 O~ qui restent fines et faciles à
rhesurero
• Etude par AoT.D~
Les compositions obtenues ci-dessus par trempe à 1200 0 C
ont été étudiées par A.T~Doo Les résultats sont rassemblés dans
la figu:,t'8 IV. 5.
On observe deux séries de p1CS endothermiques,
respective-
ment vers 570 et 580 0 [
;
les intensités des premiers sont tou-
jours faibles ou très faibles,
sans évolution bien nette ; les
intensités des seconds évoluent de façon cohérente,
passent par
un maximum vers f = O~60 et sont toujours plus fortes que celles
des premierso
LBS pics è 5BOO[ co~respDndent
è l'eutectique 8
de ce sys-
1
, .
. .
, p
0 b'O
"cème~
que nous s~'cllons a
\\:::
,
..
Les pics à 570 0 [
proviennent en réalité ds l'eutectique
ternaire voisin Elf dans le triangle G22S83-SnSeZ-SnSep et se
manifestent?
soit en raison d'une lég~r8 dissociation, soit par
un défaut d'équilibre thermodynamique Jo nos oréparationso
,
,
La vallée 8utsctiqU8~ de part et d'autre de Blf descend
vers l'eutectique ternaire à 220 D Cp dégénèré sur le sommet sélé-
nium,
et vers l'eutectique gl è 570°C .. Elle est donc en forme de
selle,
et le système est un quasi binaireo
Les pics exothermiques observés au voisinage de 330°C cor-
respondent à la cristallisation des verreso L'intensité de ces
pics croît quand
Pvarie de 0 à O,55 p puis décroît pour ~ supé-
rieur è Op70 .. Le maximum obtenu entre 0,60 et O~70 correspond
è la région des verres homogènes.
D'autres préparations pour
t == Op55 st f = Op75 montrent que le verre y est encore homo-
gène p et nous admettrons finalement que le domaine des verres,
lorsqu'on les prépare par trempe depuis 1200 0 C,
slétend de
p
0
-~
, p
O-r-
\\
==
,:J:::l
a
\\ =
,(:Jo

---

-
S4
8is -
+ pic endothermique
'}
T<> C
/;,?>.
piC
exothermique
®
1
iquidus
900
300
--.--
r- '-------;r--------'
20
40
60
so
- - - - 0 >
Sn Se
'
·2
aL Sn
p. cent

---

-
55 -
Conclusions.
Nos résultats sont en accord avec ceux de R.
kHOLI~ (19)
relativement aU caractère quasi binaire de cette section.
Un
léger désaccord porte sur l'emplscement de l'eutectique.
De plus, en raison de méthodes de préparation différentes
des échantillons~ nous aVons montré l'existence de verres, homo-
gènes entre les compositions
o
OC::;t=.~f)
0"'5
l::::"".j..J~"\\
==
,1. Ces vsr:r:es
seront étudiés plus loin.
IV.402 -
Section Ga S8?-Sn5e.
2-
....
a)
Bibliographie.
------_.
La section Ga 5e -SnSe a été étudiée par ~HOLI~ (19) sur
Z
3
des produits préparés è BOOoC et recuits è 550°C pendant de~x
jours. On observe è l'A.ï.D. deux séries de pics endothermiques
( ~o'::;
..J
..J
et -(1.5 o
_
r,').
_
Un J:8rt!_~t
_
'
~~
prolonge '~O-oC::J
a J lU
penl.ant un
.
mo:.l.S con-
duit è une soule série de pics ~ 680°C attribués à l!eutectique
situé ~ P = 0,60. Les pics observés dans le pr~mier Ces seraient
dus a un équilibre imparfait.
KARi\\f<HMJOVA (34)
et
E~~..OLI+ (19)
.
l
. cl
_
s~gn2
elit
es pics faibles
du c6té de SnSe indiquant une transition de phase de ce composé
,
- 7"" Cl C
,."
, .
' . l -
. •
•
,
l
a
~_u'
•
~e~~e
sBct~on
presenG8 un euteCt~quB en SB_ e,
et a un
"caractère quasi. binaire!l 0
!\\ucun domaine dl homogénéité ni est
signalé.
b)
Etude expérimentale du système Ga Se -SnSe.
2
3
Dix compositions comprises entre 0 et 100 at.
Sn po cent
ont été préparées par chauffage è 11GOoC suivi soit de trempe
soit d'un recuit è 400°C pendant plusieurs jours.
o
L'étude des diagrammes de poudre ne montre que des
mélanges de Ga
et de 5nSe :
aucune phase ternaire ne semble
2 Ss 3
exister. De plus les paramètres des deux compos6s ne présentent
aucune variation.

---

-
J )
Bis -
llJ.
produits
trempés
-ta
produits
recuits
~
liquidus
900
680"
..T--
- -Jl
600
300
----,. _
.. ~,-
-----v,,---------,--.
' - - - - r - - - - -
20
40
60
------
80
SnSe
at. Sn
p. cent
FIGa
IVa5 bis
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION Ga2Se3-SnSe

---

-
56 -
o
L'analyse thermique différentielle des échantillons
._-----~_._-------_._-
indique la présence d'un invariant è 660 D[
quand on examine les
produits recuits.
Par contre sur des produits trempés,
i l appa-
ratt entre p = 0,10 et f = 0,50 deux pics endothermiques supplé-
mentaires
è 580 et 725°C~ que nous attribuons ~ un défaut
9
d'équilibre thermodynamique.
L!évolution des intensités des pics à 6BO a C,
et l'allure
de la courbe de liquidus localisent l'eutectique à la composi-
tion 1 = 0,54.
Nous avons vérifié les températures des invariants ternai-
rS8
situés de part et d'autre de cette section:
llanalyse
'h
.
d·.t:'.<"
.l..'
l '
cl
' , '
r,
~
r
t
8rm~oue
~(reren~~8
~eES
compos~~~ons
~a~n~n~r
rr~e-3
33
.
~u
~o~oo
~,
(point Hl)
et Ga] r 6rSn2t.;Se·-o 3' ~ (point Gl)
donne les tempÉra-
_ 0 ,
0
.J
~u,
J
turBS d'invariance
respectives de 670 0 et 570 0 Cp inférieures
à celle de l'invariant binaire- La section Ga25s3-5n5e qui
s'appuie sur deux composés è fusion congruente est bien une
section quasi binaire.
Conclusions
_._._._---
Nos résultats concordent avec ceux de
tHDLlt
à
quel-
qU88
détails près concernant les tempÉratures et
composi-
tian de l'eutectique. Nous n1avons pas rencontré de solutions
solides.
a)
Bibliographie.
L
..
r;
c
sc
, + , . ,
.. ,
EILJOL·l-·I·_~ (19). qU-l
a sec~~on
~a~e- nJE a Ew8
é~Ud~8e par
Il
•
~
signale deux invariants à 660 0
et 690°C. Ltinvariant à 660°C
serait caractéristique de l'eutectique ternaire du triangle
Gs 2 Ss 3-Ge5e-SnSe. L'eutectique bineire de la section serait
situé à 690 0 C pour la composition F = O~65. Il n'existerait

---

-
57 -
1
r
pas de solution solide. LBs échantillons étudiés par EHDLIE
ont été obtenus par chauffage à BOGoC de mélanges de GaSe et
de Sn58~ suivi d'un recuit ~ 650 ou ~ 550°C.
Ces résultats sont en contradiction avec ceux de RU5TANDV,
NASIROV et a1(35)
qui signalent l'existence d'un composé
Ga .. SnSe~ se décomposant de façon péritectique à 680°C. Pour
,:
-:l
ces auteurs on aurait deux invariants
(640 0
et 6BO O C)
et i l
existerait des solutions solides dans SnSe et GaSe.
b)
Etude expérimentale de la section GaSe-SnSe.
Devant 18 désaccord de ces auteurs nous aVons repris
l'étude de la section. Nous avons préparé une dizaine de compo-
sitions par chauffage à 11000C suivi soit de trempe soit de
recuits plus ou moins prolongés à 400 0 Cq
G
L'étude des diagrammes de rayons X ne révèle aucune phase
nouvelle? mais des mélanges de GaSe et SnSe sans variation de
param~tre. I l ne semble pas exister de solution solidsq Nous
n1avons observé aucun domaine amorphe sur le5 produits trempés.
D
L'analyse thermique différentielle met sn évidence deux inva-
•
.1-
r~2n:...s
:
- llun à 696 D C, correspond à l'eutectique binaire de cette
section p que 11évolution des courbes de liquidus nous autorise
à
situer è la composition
r = 0,60.
-
llautre à 670°C correspond à l'eutectique ternaire du
trianole Ga2S8~-GaSe-Sn5e. L'observation de cet invariant ter-
~
...J
raire dans cette section provient d'une part de ce que l'inva-
riant ternaire et la section sont très proches l'un de l'autre,
et diautre part d'un défaut d'équilibre des préparations.
Le caractère quasi binaire de cette section a été établi
par lfexamsn des compositions Ga?OSn 2 r 6~Se~1 34 (point Hl) et
'-
0 ,
0
,J~,.
_
Ga~20Sn40Se40 (point HZ) qui donnent ~ l'A.T.D. les températures
d'inverianc8 respectives de 670 0 et 230°C.

---

-
57 Bis -
900
-- - - - -'- - - -
+-
- - - . - - -...-,--.... +
---------.....-.
--:y..--_. 1 -
-
- -
.....
-
-
....
Goor - -- - - .- ---+ - - - - - - '" - - - - - - +- - - - - - - + - -
300
i
'-------U-
- - " "
20
40
60
80
SnSe
at. Sn
p. cent
FIG
IV 5
0
1
ter
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION G~Se-SnSe

---

_..
5B -
ç)
Conclusion.
La section GaSe-SnSe est un quasi binaire. Nos résultats
t
:
sont en accord avec ceux de R. EHDLIE. Nous n'avons rencontré
6ucune solution solide.
IV.5 -
Etude des triangles secondaires et localisation
des eutectiques ternaires.
....
L1étude de ce triangle d'invariance a été réalisée grace
à trois COUp8S que nous désignerons par ~l' ~2 et ~3. Sur cha-
cune
de ces coupes nous aVons réalisé une vingtaine de prépa-
rations correspondent è une dizaine de compositions~ Les pro-
duits sont obtenus par chauffage sous azote è BOecC suivi
d'un recuit ~ 60eoC et d'une trempe ou d'un refroidissement
lent selon qu10n veut mettre
.-
•
1
en 8\\/1.oence un (1011\\21.,,8 amorphe
ou qu'on veut observer des structures eutectiqueso
IV.5.1.1 -
o
Les diagrammes de Debye 8~ Sch8rre~ ne rév~18nt aUcune
phase nouvelle_ Sur les produits trempés ils indiquent la tra-
versée d'uns zone amorphe pour f compris entre OpSD et 0,95.
Après A.T.D. on a pour toutes les compositions des mélenges de
r ~
c.:; c
",~.
r.;'1 5 p
1 8
D02V~3
C~
sélénium,
probablement
vi
-2.
~
è l'état amorphes
ne s'observe pas.
D
Les résultats de l'analyse thermiquE sont rassemblés
dans la figure IV.S.A.
L'invariant è 215~C est l'eutectique ternaire, situé à
proximité du sommet Se. NDus ne l'observons que sur des pro-
duits refroidis lentement jusqu'à la température ambiante.
LI intensit.é de ces pics para1t croître avec la teneur en
IISnS p
Il
En
.
- 4
fait,
puisque l'eutectique ternaire est prati~
0
-

---

-
58 Bis -
P C
+
pics
endotherflllq'ues
il"
pics
exothermiques
iiquidus
f
1
Liquide
600
300
1
c:
S
~ + ~.n
e 2
+Se
Ga
Se
,_
Se
2
3
;'
l ----.--._-- t:_-
20
40
- - - _ . _ - ~
aL Sn
P. cent
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION
Ga2Se3-(SnSe2+2Se)
(COUPE ~ 1)

---

-
59 -
quement dégénéré
sur le sommst Se, la conodale minimale issue
du sommet SnSs
traverse la section
au niveau de le
Z
cr,r-'-Jr1c.'~tio-l
-
l'f
_v.L
1
l'Sn e;""
ri
............. 4
G
D:=li"'=-
~_..
nous avons cep en-
l W
,-,
_c:o
'fig-T[I:C'"
.......
dent fait 2jJpare!tre la surfees L .~ Sn 58? -}-
qui en toute
,-
rigueur devrait être ponctuelle Sl l'eutectique ternaire était
dégénéré"
Notons d'autre part que les pics relatifs ~ l'eutectique
te}:'1l2irf:;
à 2.l.5°C s ne se fnanifestent pas dans les échantillons
t:r'Sf;1pés,
cer 1.85 produits vitreux?
homogènes CL! Ilon p
cui sont
obtenus s ne sorlt plus el1 équilibre thsxmodynamiqu8ç
Les pics endothermiques observés à 54BC[ passent par un
maXlmum vers
p = 0,55. Ils correspondent à la traversée de le
section par la surface réglée issue du sommet Gs Ss • On ne
Z
3
voit pas les pics correspondant aUx intersections des Butres
surfaces réglées avec la section considérée. Par contre y quel-
guss faibles pics qui apparaissent vers 540°C dans la r~gion
r;r:I-'"
'""'-1
Itr:;-Ilt:;e
Il
_ .... -.I~~"
'-''-'4
ne peuvent recevoir d1explication,
et sont
Drobablement dus à d:or'"
. ..
,~
'.~
équilibres défectueux •
On notera que les traversées des liquidus sont nettement
observées sur les A.T.D.,
en temp§ratuxa décroissante.
Vers 290cC~ on observe sur las produits trempés des pics
Exothermiques:
i l s'agit de la rscristallisation des phases
viJcreuses.
~ Les diagrammes de reyons X des produits trempés pré6sn~
tent llallure caractéristique des produits amorphes entre
f = o~65 et 0.95. Les rai85 de Ga/Se~ se superposent aUx an-
_.
..J
neaux
de
phase
vi trrJuse lCJ1:SQU8
f est inféL'ieur à 65 p.
cent.
Les
résultats cia l!analyse thermique sont rassemblés dans
la figure
rV.5.B~

---

.
.~
S9 "iJ~S -
1
P les
exothermiques
+.
pics
endothermiques
900
liquidus
Liquide
600
520'
+
+
,
300~
L iq.
+.
\\
\\
\\
\\
215~
~,.",~~-_-t_----';f"---+--'-'-----.-------- \\
SnSe
+
Se
40
60
at. Sn
p. cent
FIG.
IV,5 B
DII\\GRf-\\fv'iME DE PHASE DE U.), SE:CïION Ga2Se'~-(SnSe""+7Se)
_,
4.
( COUP E 11 2 )

---

-
60 -
Comme précédemment, 11invariant à 215°C,
qui correspond
~ Ifeutectique ternaire, ne s'observe que sur des produits
r8froidis lentement.
L'allure générale du diagramme est très analogue è celle
du précédent,
et appelle les mêmes remarques.
( f" i g.
IV. 5 • C)
Ce sont essentiellement les compositions proches de la
vellée eutectiquB qui ont 6t~ étudiées. Les enregistrements
diA.T.D. ne montrent que l'invariant è 215°C, eutectique
ternaire du système~ et les points correspondant à la traver-
sée du liquidus. L'allure du liquidus prouve que cette section
est comme les précédentes située au-dessous de l'eutectique
ternaire
; celui-ci est donc,
sinon dégénéré p du moins très
proche du sommet Se~ en accord avec le caractère dégénéré des
eutectiques des systèmes binaires Sn-Se et Ga-Se.
Par ailleu:cs p les produi.ts vitJ~eux ne se forment pour
aUCUile
• .!-
•
compos~l.~on,
par trempe depuis
Le
triangle Ga~S8~-Se-SnSe~ a un eutectique ternaire très
.:;.
..;
é.
probablement dégénéré sur le sommet sélénium u ou situé en son
voisinage imméd:i.:::t. Entre .lleutect.i.qu8 binaire du système quasi
binaire G22583-5n582 et le sommet Se se situe la vallée eutec-
tique p dont la pente reste faible p jusqu'au voisinage du som-
met tl5ell, où elle s'effondre brutalement -
situation observée
pour les liquidus des binaires Sn-Se et Ga-Se.
Nous avons étudié plusieurs compositions autour de la
section
Ga2Se-.~lISnSel ~II proche de I t eutEctique binaire entre
_
j
, ::J

---

-
60
3is -
r1
900
LIQU IDE
600
.,...'
300
215"
r= --
1
/
SnSe2 + Se
L __.
..
~
_
.
.
_._--,....~--_..,-----;:--
20
40
60
80
q.33 SnSe + 9Se
G'22 Se3
Z
aL
Sn p.cent
FIG.
IV,5 C
DIAGRAMME DE PHASE DE LA SECTION Ga2Se3-(~SnSe2+9Se)
(COUPE )1 3 )

---

- 61 -
c
5
t
~
S
l
" 4 '
C
-S
'"î
'
. .L
-.in
6
e,
:ln
e
sur _8 co ce :Jn
8.
!\\:os
procu:_ vS ont été obtenus
2
p 2 r
une Il 2 U f f age à 900 0 C sui v i d ' U il e t r 03 mpEp
afin d'obtenir
§ventu~llement des produits vitreux.
a)
L~§tude osa diagrammes du Debye et Scherrer n'in-
dieue aucun composé nouveau.
Cependant on observe des dia gram-
mes exempts de raies de diffraction pour certaines compositions
(fig.
IV~5oF). Le oOfne.ine afnOrph8 signalé précédemment dans le
triangle Ga Ss -SnSs -Se se prolonge donc au-dessous de cette
Z
3
Z
section~ Sur 18 section Ga2Se3-"SnS;:'èl,s,tj on n 1 obssrv3 un dia-
gramme rigoureusement exempt de raies de diffraction qua pour
le prcH.:iui 1
-
C
~.
:
f(l
de composition ba'6 7~n~3 ~~e'r, t2ndis que de
..l..
~
' - -
f - '
DU
part et d1autre apparaissent soit 1.es reies de
celles de SnSs " Il se manifeste d1ailleurs sur cette section,
2
~ partir de G82583, une désorganisation de la structure de
catte phase analogue à celle décrite à propos de la section
.,.r
Ga Ss -SnSs
" Les produits plus pauvres en
s§lénium que K ne
2
3
2
donnent pas de phases amorphes.
b)
L'enalyse thErmiqlJ8 différentielle,
en permettant
C2 suivra l'évolution du liquidus au-dessus de l'invariant
ternaire~ nous am~ne à situer cet invariant à la composition
Ga
~5n~R 3SB~8'
13
j-"
Sa température est da 570°C •
•_ '
9 J
c::. •. 9
:J
9
c)
Nous aVons v6rifi6 ce résultat par des observations
,.
11
' .
m8~2
ograpn~quôs,
d'échantillons préparés par chauffage è 900 0 e,
recuits à 3DO~C et rBfroidis lentement jusqu!à l'ambiante.
d)
Conclusion
:
Ces résultats nous permettEnt dB tracer
le5 vellées eu'tEctiques comme ITindiqLIE la figure
IV.5oEo
a)
Un certain nombre de composltlons réparties sur le
triangle ont été pr2parées par chauffagE à 1100°C, recuites 2
600°C et refroidissement lent jusqu1è la température ambiante.

---

-
6l G.lS
TRACË DE LA VALLËE EUTECTIQUE ET DE QUELQUES ISOTHERMES

---

-
62 -
Des essais de trempe de fonte indiquent l!absence de domaine
amorphe.
Les diagrammes de Debye et Scherrer correspondent ~
cles
méleilg8s de
SnSs et Ga5e.
b)
Llanalyse thermique différentielle
1
oes
éch2ntil-
Ions permet cie localiser l'invariant ternaire
S:'3._-
~. Sa tempé:ceture est de 670°C.
~J j , <f
c)
~es résultats sont confirmés par métallographie.
d)
Conclusi.on
Ces
observations nous autorisent è
tracer les vallées eutectiques comme indiqué sur la figure
IV.S.E.
IV.6 -
Etude des verres.
Au co urs cl e l' é. tu cl a du dia grEl rn:il e d e p h a s e ~ ri 0 Us ~fv ons
signalé le formation de matériaux vitreux à l'intérieur du
triangle Gs Ss -SnSe-Sec Nous avons alurs entrepris de déli-
2
3
lniter cette zone par des essais systérnetiques p
et la =égion
des phases vitreuses homogènes 8S~ indiquée en couleur grise
sur la figure
IV.S.F.
,
~~o us remarqLiBrons que 11 e;v:istence OB ces verres ne pou-
vait §tre prévus a priori, Car aucun des systèmes binaires-
Ga-Se ou Sn-Se ne donne,
sBul?
des matériaux vitreux.
Le
sélénium forme des matériaux amorphes lorsqu'il est trempé
depuis llétat liquids
; mais ,_,_ -a zone dES vsr:ces
ternaire boo·Sn-Se il 1 etteint pes le sommet sélénium,
et l'on
peut en déduire que les mat6riaux ternaires amorphes sont
très diff~rents du sélénium amorphe.
Des verres
d' un
t~/P['; cf-:r-caiIlE1TIE.:nt très analogue ont été
( 3ô)
récemment décrits par OLLITRAULT et al
dans le ternelI'e
différence de ce qui est ici?
des verres
tI"ès
stables
sont bien connus dans le binaire Ge-Se
et la zone de verre
f

---

- 62 ais -
Se
Se .,.
9,67
1
1
1
1
1
1
/
1
1
/
/
/
1
./
1
/
1
/
1
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1
1
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1
1
1
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1
,
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1
1
1
1
./
,-
/11
1
---
---
! /Il
1
1
---
/
1
/
1
/ '
---
/ 1
/ '
/ /
, / ' , . /
Se
SnSe
FIG,
IV.5 F
DËlIMITATION DU DOMAINE VITREUX DANS LE TERNAIRE GaSe-Se-SnSe

---

ternaire peut &tre considérée comme l'extension dans le ter-
nairs d~s verres binaires Ge-Se par substituion progressive
)J2I'
.1.0 o211ium.
-,
Un
tE;}
phénomè:.:rï'=' ne peut plus
gtre invoqué ici,
et i l faut 2dmettre qtJ8 les verres du ter-
nalre Ga-Sn-Se ont une formation 1i52 è la présence simul-
tané8 des troi.s éJ.élTIentso
,
IV.501 -
Préparation oes verres.
On sait que~ de façon générals, la formatiDn des verres
est facilitée par uns température de trempe aussi élevés que
possible. Dans notre cas
nous aVons ~té conduit à retenir
9
des m§thodes différentEs suivant la région ccnsidérée du ter-
n2irs.
DarlS la région
~j.CI18 en séléni:Jm, c'est ~ dire ~ llinté-
,
' t '
,
' 1 '
.
r ' -
~
S
C
'J
'
rlEur au
r12ng~e 0 lnvarlsnce
~a2~23-~n a2-oe~
l_ es~ diffi-
cile da chauffer des ampoules scellées è plus de SODee sans
risque d'explosion. D'autre part,
en rEison dB la présence
O·,U' 11P
_.
In~2qB
-
-
~ -
tT~S \\1'O.'LAtl.· .....'R
-
~
-
-
-
(,1~
-
~
~§lénium)' nUl.'
~
-
. .,
~onrluj+
.... '
- '
• •
y
'o~Qoulon
~.....
~ ~
,
opère en
2mpollle scellée sous v2d8~
~ IJno sépaîation de phases
et
è d5S mat6ri5UX hétérogènes,
3.1 Est nécessaire dfintroduire
dans ~8S ampoules LJ!18 contrE pression d'azoteo
NOIJS
opérons
sous une pression de l
bar
; puis le chauffage est effectué à
BODee pendant un jour, et est suivi d'une trempa dans l'eau a
.
,
o(.,I]·'U-:CiC_
pa:r"'c.LC OB
u
Dans le tri2nqle Ga~Se~-Sn5a~-SnSe. i l n1est évidemment
-
L
J
<:.
•
plus néc8ssaire d'u'liliser une contre pJ~ession d'azote
et les
1
ampoules scellées sous vide sont chauffées ~ 900°C ou à lOOOoC
et trempées. Le long de la section G22SE3-Sn5e2~ suivant 12-
quelle se présentent lBS températures de liquidus les plus
élevées~ nous avons opéré è 1200 0 C.
D:=.,I'l:::: ,~r-,'.',- co r', c', ._,', han".
n ("'u co
n 1,,''- ~rlC" -
,.., e ~
n 1..1-- 5' C C"
-""0 -n '" Co--
'-
.....,
-
1.,.
_
_
..... --..
:::::-
1
v
c:J
..... L
L. t..-;
1 1 1 ~
\\.....:
::.
;-- 1
C'
1_"";:;
c:.. : 1 1
.L i- 1 • C ~ ,
homogènes
(indiquées en gris sur la figure
IV.5.F)
ou des
produits partiellement ou totalement cristallisés
(indiqués
en blanc sur la figure
IV.S.F).

---

-
64 -
IV.6.2 -
Aspect des verres.
Les VBrres SE prés~ntent SOllS ItaspEct de petits blocs
ou d~ plaquEttEs, de coulEur noir~, è éclat bril12nt. assez
fregiles.
Il r-le nous a pes été possible d'obtenir dES éch2n~
tillons massifs?
Car dans CE cas SEule la périphérie est
êll!Orp il::;
; le c en Cere res tE cri. s tel.lisÉ qu e 118s qu e soien t
la
dur~e et la tSI'npératlJre de chauffagso
Dlaprès WJNG et ANGEL (j[) ~ le5 vsrres sont des matériaux
amorphes aux rayons X pour lesquels une transition vitrBuse
phéno!ïlène
SE;
produisant p.lus ou
mo.in~ :capidE:rTiEnt è Iféchauf-·
fement d'un verrE,
et
manifestant
le passage de llétet vi-
treux,
hors dléquilibre~
(qui ne peut êtr~ d§fini par lBS
fondu~ dont l'état thErmodynamiquE Est bien défini par extra-
polation des fonctions
th8rmodynamiques du liquide stable.
Cette tr2nsition vitreuse est accompagnéE,
en
particulier,
par un changement dE volume et surtout par une modification de la
c2pacité
c21orifiqu~ du reatéri2L!ç C61a 88 treduit b l'analyse
th eliniq UE. différentielle par un déplacGmsnt de la 1 .
•
..LJ..gne
oe
baSE
dens le sens des phénonl~n8s 811dothermi.quEs9
La te~~ér2-
tura du point d'inflexion da ce déplacement SSI'2 ici considé-
rée comme la température de la transition Tg.
LI ané.:lysE thermique différenti81.1e met égalemE;nt en évi-
dence 12 l'ecrista.llisation du matérieu vitreux!
par un pic
exothermique è la température Tc.
CG
•
.L
p l C
es u
unique st re.leti-
VEm2nt
illtensE pour lES conlpositions
"
,
Sl"t.uees
ô
l'intérieur du
domaine vitreux.
Il est faible
Et généralement double pour les
conpositions situées ~ la p~riphérie du domaine vitreux,
et
qui sont constituées d'une phase mal c~istallisée dispersée
dens la phase vitreuse. Ls premisr pic Exothermique est attri-

---

.- 65 -
bué au réarrangement et au
1
QBS
c:r:ist8l1ites~ le
second pic
è la cristallisation de la masse vitreus5 restante,
commE lB prOUvEnt lss
diagrammes
de diffraction effectués après
chaDue
,
étaDe du
1
phénomène.
.
Notons eue
\\
les coml,Jositions 'pour
lesquelles
sa manifestent les
doublss pics forment un anneau
relativement étroit autour de la
zone
•
,
l
"-
Vl~rBUSB nomogene.
I l
,
est probable que pour unE proportion
suffisants ds pnass cris-
tallisée?
les cristallites dispersés dans la phase vitreuse
ont dES
dimensions et unE organisation te].las que leur réar-
rc:ngern.::'nt ne se prooui"c plu(:>.
Le tableau
IV.6 donne la varietion de Tg et Tc pour un
cer-ca.J_n non',brr::
d f échantillons vi trfè":l1X homogènes situÉs approxi-
mativement le long dE la vallée Eutectique,
et dont les compo-
sitions correspondent è un rapport des métaux sensiblement cons-
tant,
on voit apparattrs llinfluence de la teneur en sélénium
on note une augmentation è peu près parallèle des Tg et Tc
en sélénium diminue.
. ,
relis l'obtention
de
\\/l.t:J.:EUX
de
5 un
défi.nit
_
Tc
_ _ _ _ _ • -
_ _ To
._.
'l~_
Tm .- Tc
o~
Tc
8st la température oe cristallisation (mesurée aU
début du pic à l'échauffement),
Tg est 12 t"'fnpérature de
t:r.ansitiol-I vitrEUSE'
(point
' ! . '
':"i~v~
r.
'-.L"
l~
""
,"'",
"se)'
a
.1..n 1 _8" ... 0"
Oc:
3
gnc.. 0._· Da.
9
Tm est la temp~ratur8 ds fusion complète du
Pour HRUBY des verres de "bonne
sont obtenus
pO!Jr
(39)
LOIRE/iU-LGZACIH
étudiant des verres de lanthane-
quons que Tg et Tc ne peuvent ~tre définis qu'expériment21e-
ment et ~ partir de matériaux vitraux
;
de plus la d~finition
de Tc varie avec lES auteurs.
Il en
résul i8 U:lE limi Lotion
dans l'u82ge du coefficisnt
qui ne pEut servir è comp2rer

---

'- 65
n '
DlS
C2lcu.l de la.
._ ~ .... _ _ .l.
~
[ / . .
,,~, .
COI l ,:> L ci 1 l "b
l, (,j l
i-' ,._, L: r
qUe.1qU8S pcirits
,
-'----._.-_.__ ._--_.-._-----~------~.~
_-~--~---_._.---_._._-~---------_
... -~-~---_.-
..
..
..
..
Points considérés st
:
f/n
Tc-Ta:
Tg cC:
Tc 0 C:
Tin 0 C :
... ~.1 :,;1 =-- _ -'
:
leur composition
•
•
•
•
1 m- 1 c
•
..
.
. . . . .
..
---~. __._--_.~_._-~-----~~---------~-_._--------------
--_._---._------
..
ft
t
..
tt
0
V
0
Q
225
5 5 .5
(GalD·Sn,~ ~587h 7)
,
..I.j~~1
l O f
0'
305
:J 50
0,33
v
275
3DlJ
540
°t 1Ll
..
0
..
..
..
...
iii
..
-_._._---~--~-_._--------~---~~._---_.~~-._-~-~-~.
__.------~~------~~.~----
..
..
..
..
•
..
"
011
J
220
325
St.) 5
D,55
G225e~-5nS2~ 60 p. cent
...;
c..
265
..
..
..
..
•
q
1)
..
-_.~---~---_._-~-----~--------~---~-_._-----~------~~.~-_._--_._-------
..
..
..
G
..
..
..
G
265
335
575
0,29
.
.
__
..
..-- __ +
__
:
= _ ~ ~
~
+~~--~--~--~N
---~---
~~
~
F'
275
341
571
0,29

---

~ /'
00
-
,
..
que des verres de la
série. obtenus Dans les in ern 8 S condi-
tions.
Le coefficient Kg
calculé pour nos verres
l
3 un2 valeur
rElativement élevée,
voisine de 0,3
CE
qui tradL!it l'spti-
tu de ~ 12 forma"tian de verres des COffijJcsitions étudié8S~
On
remerq[Jera p2r ailleurs que les verres
sitlJés exacte-
In2n t
le long de la vallés eutectioue
(C>''''n'
\\ ..... "'~~I,IP .L-'"
_
•
__1)
ont
Ct
nr-in~-
,~~_ •
.....
un ::::oefficient r<gl plus élevé que lEs 2utrrc;~, (exEmple
pCJint
V)
confirmant bien ainsi cs que l'on sait par ailleurs,
a sa-
voir qUE la facilit~ de formati.on
des verres cro!t 6n
général
autour de la \\/al1ée 5utectiqu!3&
IV.6.4 -
Stabilité chimique.
Ces verres sont stables à liair et 8 l'humidité.
Ils
sont attaqués p2r les acides dl.LUes.
_.
0
••

---

-
67 -
[ 0 !\\! [ LUS ION S
L'objet essentiel d~ cette étude était Jp SYS~2mE binaire
Ga~TE, dans lequel on admettait la préserlce de quetre phases,
sur des beses souvent ince:ctëines.
Seule
12 structure de l'une
9
d'entre E11e8
Ga
Te
,
était
9
connUE
et i l semble qua celle de
2
3
GaTe ait été résolue
cependant les références concernant cette
dernière s-tructure
font
ét2t de ccrll~llJnications privées
et nous
9
avons décidé
de redéterminBr cette structure.
A ces phases
s'ajoutait une forma dite non stoechiométrique,
décrite par
certains autELlrs,
lïl2is qui ne
,
'
qu"en
presence
de tellurure
d 1 étain ou
ds tellurure de olomb.
Ceci nous 2. con-
duit è reprendre l l étude du ternaire Ga-Sn-Te,
puis celle du
ternaire Ga-Sn-Se.
A -
Système Ga-Te.
Nous avons mis
sn
évidence 16s
trois
phases
Ga:JTe,-
et GaTeo
"_
J
Nous
sommES
en G18SLJre de conclLfre
è
l'inExistence
du com-
po S8
quJ. n!2uI'eit été observé que dens
dES
conditions
très
spéciales,
sans
preuve
réelJ.e
de
son
indj.\\/idLJ61itéo
Structures cristallines
Des
t ra \\1 a Ll x
::= n t é rie u X' S
ê Je tri b u aiE n t
a
cette ph2se la formula hypothétiqUE GaTs]" On peut noter que
son
domaine OP stabilité est assez
restreint
(4DO-495°C)
nous
2VOI1S cependant
rélJSsi
è
En
preparer
des
monocristauxo
Son réseau est quadratiquE de groupe spatial !
de
para-
rnètr.'8S
Q
o
a
== b ==
7,913
f>,
e.t
C
=:
6 848 A
9
o
Nous
somlnes
en
préserlce
de c1l2ir18s infini.es
de
tétraèdres
GaTe4~ réunies 165 unes aux autres par des atomes de tellure

---

-- 68 -
intersticiels qui constituent des ponts Ts -Ts -Ts
covalents.
2
l
Z
o
Ga~Te~ : Ce composé est cubio1ue è faces centrées,
c:
.j
,
de
type blendf;- (Fd3m)
aV8C
[;
comme cela est établi depuis longtemps.
Dans ce composé~ les atomes de gallium ont une réparti-
tian désordonnée sur IGS sites des atomes métalliques de la
blende.
Il ne nous a pas été possible de mettre en évidence
une forme ordonnée~ qui aurait pu r~sulter de traitements
thsrmiques appropriés,
comme cala Est connu pour Ga2Se~.
.
J
,
G T
['
,
. " ,
t>
~_~
:
.8 compose se pn",sent;8 sous la forme
as
cristaux lamellaires ou de pequets d'aiguilles fragiles
l'obtention de monocristaux a nécessité de nombr8us8s inv8s-
tigetions.
Son résGau est monocliniqu8 y de groupe spatial
E 2/m et de paramètres
o
c
CI
a = J.7 s 404 /J"
b -- 10, Li 5 6 A
C
=:
4 D77 A
f
Sa structure a été résolus
: elle est formés Q8 feuil-
lets covalents de formule GaTe liés les uns au>{ au·tres par
interection
0[:3 paires i.nertes
de~=) 2.1;0In8S de -tglJ_ureu Les
atomes d8 gallium sent tous groupés par paires : dans cas
conditions chaque atome de gallium est à llintérieur d'un
tétreèdre déforl'rlé
dont trois
sornmets
BOll"t
occupés par dlJ
"b:'.}.l u re
ES t
ll=:
sommet par l'atome de gaJ.li.um qui. lui
.;
- . ,
88 C
..L~e 0
B - Ternaire Ga-Sn-Te.
Nous aVons montré l'existence,
dan s
j p
Ga-Sn-Te~
d'une phase tsrnaire nouvelle,
dont la composition approchée
par l'étude du diagrammE,
a été pr~cisé8 par la ~ésolution de
la structure cristalline. Il s'agit du composé

---

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des
fontes~
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Les études effectuées sur ces V2rrss~ compte tenu ce
leur 2spect r:8 perm8tterlt pas d'envis5ger dtepplication in-
Au cours de nos investigations nous aVons ml5 sn évidence
Ur"le
pc!.' addition
ds
SnS8
•
Un
tf3l phénDmène. est 2SSC-:;Z comperable
2
à celui qu'on obssrve lorsque
froidi,
melS son ampleur est plus import2ntE~ et i l conduit
finalement è un matériau presque totalement amorphe.
Les phases décrites dans C8 travail présentant des pro-
priét0s structurales inhabitUElles : liaisDns covalentes
Te-Te pour Ga~T8_, liaisons covalentes Ga-Ga pour GaTe.
r.:.
::J
Nous envisageons d'effectuer ult~rieur8mBnt sur nos mono-
cristaux des déterminetions dE pJ=opriétés él.Ect):iques~ étant
G n ~: E:1 du
q U! un 5
telle lia i SQ Il st."r IJ c t Il?. El - P ro Pri é t § seo li s t i t lJ e
uns ét2p3 importente dans Ifexplication et les prévisions de
phénomènes physiqu2s.
-
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2 -
P. BESANÇON. -
Thèse de Doctorat d'Etat -
Université
René Descartes -
(22
déCEmbre 1971).
1
3 -
5.
KABRE. -
Thèse de Doctorat d:Etat -
Univsrsité
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Bull.
VCi 1. 0
120 Si·- 121 G,
19 7 (] "
5 -
H. SCHAFER.- Ch~mical transport reactions. Acad. Press.
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135-142, 1949.
11·· S.A.
SE:fHL..ETOV,
V.!'._
VL.i\\SCiV.
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I(J:is-'callogr2fy:s. Ô
(6)1'
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12 - H. HAHN. -
Angew. Chernie,
538, 1953.
13 -
K. SCHUBERT r E. DDRRE, E. GUNZEL. - Naturwissenschaften

---

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72 -
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PI 27.
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16 - W.R. BUSING, KoD. MARTIN et HoA. LEVY. - DRFLS Report
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T 1"1 3 0 5 p 0 J\\ K- Rl DGE 9 19 6 2 •
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P.C o NEWMAN et J.A. CUNDALL.
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19 - R. EHDlIE. -
Thès9 de Doctor3t d'Etat.
Université dlAbidjan
(8 Mai 1971).
20 - B. PREDEL Bt J. LESS. - Less Common Meta1s, 1. 347-355,
196tl,o
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New York~
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Khim.
Zh. l, 103-106, 1967.
23 - la. N. NASIROV et M.A. ALIDZHANDV. - Dakl. Akad. Neuk.
fJ. z e r b.
55;=; 2 3 (12),
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23 ~is - V.M. GlAZOV Bt al. - IZV~ Akad. Nauk. Turkm. 5SR,
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94·-96,
1973.
24 -
Hers 1974.
26 -
R. DLLITRAULT-FICHET et elo -
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27 - G. GHEMARD, R. DLLITRAULT-FICHET et J. FLAHAUT. -
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5HU:'.JK. -
"CClns ti-'cutilJn of Binary i\\l.loys",
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2-- supplement, M.C. Graw Hi11
New York, 1969.
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1966 0
35 - P.G. RUSTAMOV, IoN. NASIROV et N.A. ALIDZHANOV. -
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36 -
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OLLITilt~Ui_T-FICHET~ R. EHOLIE~ ,-!. FLAHi\\UT ct J. RIVETe.-
Ann.
Chim.
~9 31-40, 1977.
37 -
Jo ~DNG et C.A. ANGELL. -
Glass Structure by Spectroscopy.
Marcel DEKKER~ INC. New York and B2sBl~ 19760
38~· A. HRUBY. -
[ZECH.
J.
phys.
B~_;) J.187, 1972.
39 - ADM. LDIREAU-LDZAC'H. - Thèse de Doctoret d1Etat.
Université PARIS VI.
(9 mars 1977).
4D - Go COLLIN~
Jo FLAHAUT, M. GUITTARD et A.M. LDIREAU-LDZA['H o -
41
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LIKFDRMAN et M. GUITTARD.
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---

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42 - A. LIKFDRMAN st J. ETIENNE. - C.R. Acad. Sc. Paris,
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LIKFDRMAN et J. ETIENNE.
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(sous presse).
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B. LECLEr-;C ct "' .
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Acta
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1975.
~
0
-

---

-
75 -
TABLE
DES
MATIERE5
l I~ TRCI DUC TION
Cl·~APIT!~E
l
-
Techni.~ues 8xpérirrlBntalBS
4
Iclel~ -
Fornle,
ori.gillE
st pureté
des
élér11ents
4
Iol~2o ~ Difficultés dUEs sUX ~J.ém8nts et
rnéthodes de préparation
4
1.1.3. - Description d'un four tournant
2. ê.ir comprimé
6
1.2. -
Cristallogénèss
1.2.1. -
Technioue de !'fusj_on~·écoulemsntll
.
,
à trevers un capillaire
8
8
I~203o -
CristGllisetion aU
sein
de bains
9
10
1.2.,5. h.
10
11
1.2.?
-
Conclusion
11
1.3. -
Analyss dES échaniillons
12
Diffr2cticn eux rayons X
12
Analyse thermiquB différentielle
13
,
-J
.l...J

---

-
76 -
CHAPITRE II -
Etude du système Gallium-Tellure
II.1. -
Bibliographie
14
II.2. - Contribution à l'6tude du système
b211ium-Tellure
16
16
II.2.2. -
Diagramme de phase
17
II.3. -
E~ude ~tructurale de Gs To
21
2
S
II.3.1. -
Recherche du groupe spatial
21
II.3.2. - Détermination dB la structure
22
II.3.3. -
Description de la structure
23
II.3.4. - Conclusion
24
II.4. -
Structure cristalline de GaTe
25
Maille de Ga Ts
27
2
3
Preuve de la non-existence d'un
tellurure de gallium plus riche en
gallium que GaTe
27
Co ne lus io n
'J"
«.0
1 TT
J.k
-
Etud8 du S,:/stèITiE
Gallium-Etain-Tellure
111010 ~ Rappels sur lBS binaires
Gallium-Etain et Etain-Tellure
31
111.1.1. -
Système Gallium-Etain
31
32
Gallium-Etain-Tellure
32
111.2.1.
Bibliographie
32
III.2.2. -
IdEntification de la phase X
33
111.2.3. -
TrJengulation du système
Ga-Sn- Te
34
IIIo3u -
Etude dss p~incip212s sscti.ons
35
35
111.3.2. -
Section GeTe-SnTe
38

---

-. "7
-
-
( ,
111.4. -
Etude du ternaire Ga-Sn-Te
39
-II
" '
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T
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-
J. • 4 ....
Ir1.2ng
40
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--:Jrile-le
2
3
111.4.2. -
Trisnole Ga2TB~-GaTe-SnTe
43
~
,)
11104.3. - Conclusion
44
III~5o -
Struc:ture crist211i.ne de le pl12se X
44
CHAPITRE IV -
Etude du ternaire Ga-Sn-Se
Forrnetion
de matériB1JX vitreux
IV.l.
EtlJde du
système Ga~Se
48
Etude dlJ SYST81TIe Sn-Se
49
Triangulation
du systèmE Ga-Sn-Se
IV.3.1. - Bibliographie
49
IV.3.2. -
Triangulation
50
IVe40 -
Desc~iptiDn de diverses sections
51
IV.4.1. - Section
51
G:=
Sr" -SnSr->,
55
-2 ~3
'
--
GE:Ss-SnSe
56
IV.S. - Etud8 des triangles secondair
locelisation des eutectiquE
teI'rl2ires
58
55
/" . ï
ou
61
IVo6. - Etude das verres
IV.6.1. -
Préparation des varres
63
IV.6.2. -
Aspect des verres
64
IV.5.3. -
Comportement thermique
des IJSrI:es
64
IV.6.4. -
Stabilité chimique
66
r -,
CiJ I~ CLUS ION
01
A -
Système Ga-Te
67
B - Ternaires Ga-Sn-Te
C -
Ternaire G2-Sn-Se
69
-
0
-

---