3" CYCLE
D'I[fSBIGIUMBlI sutlanuR
N" D'ORDRE 410
THEsE
PRllsENTIlE A
L'UNIVERSITÉ DE POITIERS
POUR OBTENIR LE TITRE DB
DOCTEUR de Spécialité de Chimie Organique
- '
par
\\\\\\
Isomerisation Catalytique du Limonèbèen Pha.~Liquide
-
.. / 0 .
et sur Catalyseur Acide
Soutenue le 20 Mai 1972, devant la Commission d'Examen
MM.
M.
BLANCHARD
Président
l
J.·C. JACQUESY
Examinateur
F. PETIT
Membre
Invité

---

A mon père
Félix ACCROMBESSI
avec toute mon admiratIon

---

A ma Mère,
pour tous ses sacrIfIces.
A mes Frères et Soeurs,
A toute ma Femille,
[n 1(molgnage d'affection et de reconnaIssance.

---

En
hommage
à
Monsieur
M.
BLANCHARD
Professeur à l'U.E.R. des Sciences
Fondamentales et Appliquées de Poitiers
quI a Inspiré et dlrl~é ce trevall ; les conseils qu'II mie prodigués
et le temps Qu'II m'a consacré m'ont été tr~s profitables.

---

1
1
1
1
1
!
!
1
,i
1
1
!
Ce travail a été effectué dans un des labora-
toIres du Groupe d!Etudes sur la Catalyse en Chimie OrganIque de
1t
l'Unité d'EnseIgnement et de Recherches des Sciences Fondamenta-
1
[
les et Appliquées de l'Université de Poitiers.
1
Que Mons1eur le Professeur J .C. JACQUESY trouve
t
1
1
IcI toute ma reconnaissance pour avoir accepté de juger ce tra-
1
1
va 11.
1
t
1
.1
,
Je suis redevable ê Monsl~ur F. PETIT, MaTtre
i
Assistant ê l'UnIversité de LIlle, qui m'a étroItement suivI et
guidé dans mes recherches.
1
1
1
Je remercIe MonsIeur le Professeur R. MAUREL
1
de Son enseignement et des conse! Is qu'II m'a donnés pour mon
l
l
orIentatIon.
l
1
Mon amItIé reste acquIse ê tous mes camarades
1
des dIfférents laboratoires pour leur aIde.
1
1ij
1
1

---

SOMMA 1 RE
P;!Iges
1NTROOlJCT ION
..
CHAPITRE
ISOMERISATION CATALYTIQUE DU LIMONENE
.. 1 - TechnIque expérImentale •••.••••••.••.••••••••.•••••••••
4
.. "
- Etude cl nét' que
4
• III - IsomérIsatIon préparatlve ••••••••••••••••••••••••••••
6
CHAPITRE
II
1SOLEMENT
DES
PRODU 1TS
CHAPITRE
III
IDENTIFICATION
DES
ISOMERES
1 -
1s~res 111 et 1V
-......
10
.. 11 - tsOlnères 1 et 11
10
1 : Synthèse de quelques dlméthyl l-x blcyclo
(3.2.1) octênes
..
13
2
Dégradat Ion de
..............................................
17
3
DégradatIon de 11
..
17

---

CHAPITRE
IV
DISCUSSION
DES
RESULTATS
CO~LUS JON
23
PARTIE EXPERIMENTALE ••••••••..•.•..•..••••••.•.•••••.•••.•••.••
24
• 1 - IsomérisatIon du limonène ••••••••••••••••••••••••••••••
26
- Préparation du catalyseur
- Isomérisation analytique
- Isomérisation préparatlve
..
1t - Synthèses...........................................................................................
28
- Synthèse du méthylène-2 blcycloC2.2.2)octane
,~.. 29
Synthèse du méthyl-I blcyclo{3.2.1)octanol-2
- Synthèse du dlméthyl-l,2 blcycloC3.2.1) octène 2
31
- Synthèse du dlméthyl-l,3 blcycloC3.2.1) octène 2-3
32
- Dégradation de l'Isomère 1 •••••••••••••••••
34
- Dégradation de "Isomère Il ••••••••••••••••
36
Bt el IOORAPH 1E
37

---

\\
i
j
1
1
j
1
1
.~
1
- 1 -
1
,
j
j
1j
INTRODUCTION
,
1t
1
\\
Il Y a une vingtain€
d'années, était publié un article
!
présentant les résultats obtenus par V.N. Ipatieff, J.E. Germain,
~
•
W.W. Thompson et H. PlnGs, dans l'isomérisation catalytique du limonène
!
( 1)
en phase vapeur sur un cat~lyseur acide supporté
1
l
Si0 -H P0
2
3
4
1
ou
:>
l
2üüOC
Il
1
Des deux structures sUppOSéES 1 <:::u
1/ pour l'isomère
J
le plus abondant, la première avait été retenue sur la base d'une sui-
1
te de dégradations, schématisée cl-après:
11;
O~
lj
KMn0 :L/~
4
Wolf-Kischner r-~YdrOgénOIYSe
j
· ..( '
'0 ~
, C H , • H,C
L
L_COOH
COOH
COOH
----~> CH
+ hydrocarbures
4
aromatiques
Il

---

•
- 2 -
1
•!
•
Une deuxième dégradation partiel le de cet Isomère
avait en outre donné un hydrocarbure, dont le spectre Infra rouge
étaIt semblable à celui d'un méthyl-2 blcyclo (3.2.1) octane.
(,HO H
2 _ J:yH OH
,
2
-
----,..
l
'-...
';..
~."
/ lo~
/
c'est à la suite de ce travail qu'avait débuté dans
notre laboratoire, une étude systématique de l'Isomérisation des oléfl-
b1
11
'
l ' 1
C H
( 2 ) et (3 )
' h
nes
cyc
ques, commencee par
a ser e en
8 12
pour s ac e-
ver avec les terpènes en C,0H'6 (4). Cette série de recherches a mis en
évidence le réarrangement assez général des systèmes blcycllques (2.2.1)
et (2.2.2) en système (3.3.0) avec formation Intermédiaire du squelette
<3.2.1) •
Or, justement en étudiant l'Isomérisation camphène-
dlméthyl blcyclo (3.3.0) octène, PetIt (4) avait détecté des méthyl blcy-
cio <3.2.1) octènes, dont un, au moins, devait être le produit obtenu
dans la réaction avec le limonène:
dx __H_+--;>-)

---

1,1
- 3 -
1
!
}
puIsqu'on trouve à côté des oléfines blcycl Iques des hydrocarbures
comme les menthènes provenant d'un carbocat!on précurseur Se lImo-
nène :
Ne trouvant pas dans les mélanges d'oléfines obtenus
\\
par IsomérisatIon des terpènes bicycl lques la structure proposée par
1
1
Ipatleff, nous avons reprls cette étude sur le lImonène pour Identifier
avec certItude les oléfInes de cyclolsomérisatlon.
1\\
1

---

- 4 -
CHAPITRE
ISOMERISATION CATALYTIQUE DU LIMONENE EN PHASE LIQUIDE SUR
1
1
j
1
l
1 - TECHNIQUE EXPERIMENTALE -
1
Le catalyseur acIde sI Ilcophosphorlque SI0 -P 0
pré-
2
2 5
l
paré selon la méthode IndIquée par Ipatleff (5) est IntroduIt dans un lI-
monène de pureté égale à 99 %et porté à sa température d'ébullItIon.
A l'aIde d'une serIngue à lIquIde, on fart des prIses à Intervalles dI-
vers, que l'on analyse par chromatographIe en phase gaz sur une colonne
1
capll JaIre garnIe de squalane et d'une longueur de 50 mètres. Le cataly-
sat est débarrassé des polymères par un entraTnement à la vapeur. On
obtIent 50 %de monomères que l'on reprend sur du catalyseur frais.
Après troIs passages, l'lsomérlsat garde une composItIon sensIblement
constante.
Il - ETUDE CINETIQUE-
l
Dans le tableau cf-après, nous n'avons tenu compte
que des prIncIpaux hydrocarbures, c'est à dIre ceux quI, à un moment
quelconque de la réactIon d'IsomérIsatIon ont atteint une teneDr supè-

---

'" 5 -
rleure à 5 %' Les isomères sont numérotés d'après leur ordre d'élutlon
sur la colonne chromatographique. Les pourcentages sont calculés par la
formule
h
t
x
x
x %'" - - -
h.t.
1 1
où t
est le temps de rftention de l'isomèrE x
x
et h
la hauteur du pic représentant x.
x
temps de contact
1imonène
Il
III
IV
\\
en heures
j
1
0
100
0
0
0
0
1
1/3
91
0
0
9
0
"
1
53,5
0
0
37,5
9
,
1
2
0,5
0
81
17,5
i
J
3
0
0,2
73
25,8
1\\
4
0
0
:5
49,5
41,5
l1
5
0
6,1
3,9
40
50
,,
6
0
7,6
6,4
28
58
-~
j
7
0
8,1
7,2
19,7
65
'1~l
8
0
8,7
7,9
15,9
67,5
9
0
9,3
8,8
9,9
72
10
0
9,5
9
7,7
73,8
1
1
11
0
10
10
6
74

---

%
l
)00
0
limonène
isomère l
'\\1
•
isomère II
!
•
isomère III
...
isomère IV
)
1
i1
J
1
1
j
J
l~ 50
1
t"
ij1~
1
i
o
5
10
ISOMERISATION CATALYTIQUE DC LIMONENE

---

1
1
r
- 6 -
1
t
III - ISOMERISATION PREPARATIVE -
1
Une fols l'étude cinétIque terminée, nous avons entre-
pris une Isomérisation préparatlve dans des condItIons analogues. A la
1
fin de chaque passe, un entrainement à la vapeur permet d'él {mIner les
j
polymères. Les monomères sont ensuite recyclés sur une nouvel le charge
l
de catalyseur. Douze lItres de 1imonène ont été nécessaires pour parve-
1
1
nIr à Isoler et Identifier les différents Isomèr8s.
1
,
1
j
!
l1
1
•
1
1
1
1
\\
1
l
1j
j
1
i
,
1
1
l1
ll
1
j
1

---

r
,
- 7 -
1
i
1
1
CHAP ITRE
Il
1
1
1
1
j
ISOLEMENT
DES
PRODUITS
1
- - - - - - - - - - - - -
j
1
l
J
l
1 - 1SOlEMENT DE 1 .- 1 1 _.
1
i,
Au bout de douze heures, après l'avoir déharrassé des
polymères et séché, l 'isomérisat, auquel on ajoute une pincée d'hydroqui-
none,
est distillé
sur colonne ordinaire (Verre et Technique) à gar-
1
nissage métal 11que, à raIson de 2 à 4 gouttes par minute. Des analyses
chromatographlques effectuées parai lèlement sur I~s pots rocuei Il Is
1
permettent d'obtenir des mélanges dans lesquels les isomères 1 et Il
Jl
sont majoritaires. Il a fallu plusIeurs passagos sur cette co10nne
!
pOUf" éliminer
10: multitude (je produits è trÈ:s fûiblc teneur qui
los
\\:l
accompagno.
1
j
~
~
Les fractions subissent alors une disti 1iation plus ef-
1
ficace sur colonne Podbielnack et sur Nestor Faust à bandes tounnantes.
On procède par enrichIssement des dIverses fractions contenant chaque
isomère. l'opération, de rendement faibl0, s'est avérée très longue,
j
l,
car les deux isomères ont pratiquement le même point d'ébullition.
Nous avons pu ainsi Isoler chaque isomère avec une
1
,
pureté chromatographique de l'ordre de 75 à 80 ~.

---

1
Î
.' 8 -
1
i1
EnfIn, pour obtenir un produit pratiquement pur, Il a
fat lu faIre des chromatographies préparatives à l 'Autoprep A 700 :
1
Colonne
carbowax 4000
1
1
Température
145°C
!
Débit de H
80 cc/mn
2
1
Injection
250 à 300 ~I toutes les 9 minutes
Sens i b i 1i té
128 à 256
1
Après un second passage, l 'hydrocarbure est alors
pratiquement exempt de son Isomèr9 et possède une pureté de 90 %.
1
J
Rendement ; 25 %.
1
Il - ISOLEMENT DE III -
Pour cet Isomère formé aux faibles temps de contact,
lia suffi d1arrêter la réaction au moment où son pourcentage est le
plus élevé. On évite de le disti 11er sur des colonnes à garnissage
l
métallique (Podbielnack par exemple) sur Icsquel les Il s'isomérise.
1
1
Il 1 - 1SOlEMENT DE 1V -
1
Cet hydrocarbure est moins dlfficl le à isoler; produit
1
final à température d'ébullition plus élevée, Il apparaTt dans les frac'
!
tlons de queue des dlsti 1lôtions précédentes quI ont alors subi un pas-
sage à l'autoprep après redlsti 1latlons sur Nester Faust.

---

1
t
t
.. 9 -
1
1
CON C L U 5 ION
,
A la recherche d'un me! 1leur rendement, nous avons
essayé de faIre la séparation des cyclolsomères Insaturés par chromato-
1
graphie en phase liquide sur nitrate d'argGnt. Plusieurs tentatives sur
1
plaque recouverte de 5102 avec 10 %AgN0
en ut!1 !sant comm€
solvant
3
15, 20, 25 %d'acétate d'éthyle dans du cyclohexane ~e sont soldées
par un échec. Nous avons donc conservé la méthode de séparation par
1
dt st 111at i on.
J
,
1
1
j
1
1

---

1
J•
- 10 -
1
1
CHAPITRE
III
1
1DENT 1F1CAT ION
DES
p~6ou ITS
1
1
1 - ISOMERES III et IV -
1
1
'ls ont été Identifiés par comparaIson de leurs temps
i
de rétention chromatographlqu8s, leurs spectres IR et RMN avec ceux des
1
échantillons authentIques (2).
1
L' 1somèro 111 est l '()I... terp i nène
1
l
L'Isomère IV est le paracymène
1
!.]
,,
Il -
j
!
1nfra-rouge
j
1
1640 cm- 1
double Ilaisen éthylénique
1
-1
1355 cm
groupement méthyle
1

---

i
. 11 -
1
R.M.N.
1
1
'.:> .. 1,05 p.p.m .
groupement méthyle en tête de pont
1
= 1,35 p.p.m.
proton en tête de pont
j
1
= 1,55 p.p.m.
groupement -CH
allylique
3
5,20 p. p.m.
proton vinylique
1
= 5,45 p. p.m.
proton vinylique dédoublé
1
1
ISOMERE II
l
Infra-rouge
1
J
double liaIson éthylénique
}
groupement méthyle
J
\\t
R.M. N.
1
S
1,05 p.p.m.
groupement méthyle en tête de pont
J
1,3
p. p.m .
proton en tête de pont
•l
= 1,60 p. p.m.
groupement -CH
allylique
3
= 5
p.p.m.
proton vinylique
1
Les deux hydrocarbures présentent les mêmes propriétés
spectroscopiques RMN et IR que les oléfines 7 et 8 8 rencontrés par F.
1
(4 )
j
Petit au cours de l'IsomérIsatIon du camphène
La structure de 8 8
1
n'a pas été JUSqu'lEi solidement établie.
,
•
1
Outre qu'i Is sont blcycllques, l'auteur précédent a
1
montré que ce sont des bicyclo (3.2.1) octènes, éliminant les blcyclo
(2.2.2) et (3.3.0) octènes ; les premIers parce qu'ils ont ICi possibi-
1
lité de réaction rétro Dlels Aider (obtentIon d'éthylène, de butène,

---

j
-12 -
1
,
1
1
d~tsobutène, de cyclohexadlène
de benzène et éventuel loment de xy-
lènes) ; les dernIers porce que leur vItesse d'IsomérisatIon, de l 'or-
1
f
-5
- 1 - 1
dre de la
mole. h
• 9
,est nettement Inférieure à celle des blcy-
1
-3
- 1 - 1
cio (3.2.1) octène, de l'ordre de 10
mold. h
.9
. Les spectres
RMN des deux Isomères indIquent la présence d'un méthyle en tête de
1
pont, d'un groupement CU
al Iyl Ique, de proton vlnyllque.
3
Les hydrocarbures 1 et liseraient donc, en ne consi-
dérant que le système (3.2.1) , des diméthyl-1,x bicyclo (3.2.1) oetènes.
1
Plusieurs structures sont alors possibles:
1
1
diméthyl-1,2 blcyclo (3.2.1) octène 2
)
1
1
diméthyl-l,3 bicyclo (3.2.1) octène 2
1
diméthyl-l,3 bicyclo (3.2.1) octène 3
c
1'1l
diméthyl-l,4 blcyclo (3.2.1) octène 3
1t
dlméthyl-l,6 blcyclo (3.2.1) octène 6
diméthyl··l,7 blcyclo (3.2.1) octène 6
f

---

- 13 -,
l~
Nous avons alors entrepris la synthèse de quelques uns
1
de ces hydrocarbures blcycl iQues diffici le~€nt accessIbles.
1
1
1) Synthèse du diméthyl-l ,2 blcyclo (3.2.') octène 2
1
1
Nous avons essayé de général iser au méthylène 2 blcy-
j
(6 )
cIo (3.2.1) octane
la transposition de 2eckmann Schaber pour le nor-
'
(7)
camp hene
1
1
OH
l
s
l
1
J:Y _OH~>
0"
on obtient le méthyl-l bicyclo (3.2.1) octanol 2 dont la structure a
(4)
été confirmée par ta dégradation suivante
COOH
6z/,H HNO,
++
1
P-J --.....,.,
X
Pb
)
1
~OOH
1
La méthy 1-1 bi cyc 10 il. 2.1) heptônone 2 i dEnt 1fiée par compara i son de
ses spectres IR et RMN avec ceux d'un Cchantl 1Ion de référ,nce.
1
1f
i

---

1
1
1
l,
- 14 -
f,
!
La synthèse de la méthyl-l blcyclo (3.2.1> octanons 2
est alors fac! le par oxydation chromique de l'alcool.
1
Jy0H~
Cr03-)
1
1
1
'1
1
On fait une réaction magnésienne survIe d'une déshydra-
tatlon,
1
j
1
)
a
1
R.M.N.
un groupe méthy 1e en tête de pont à 5 = 1,05
un groupe méthyle allylique à 6 = 1,55
1
un proton en tête de pont à 6 = 1,80
deux protons allylIques à 1:>
2,2
un proton vInylique à ~ = 5
Les spectres ne colncident pas avec ceux des Isomères
1 ou Il.

---

1
J
ii
;
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
i~
1
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1
,
"
_.-.J

---

- 15 -
Caractéristiques spectroscopiques -
Acétoxy-2 méthy""
bi cyc 10 <3.2.1) octane
R.M.N.
~ 0,96 p. p.m. groupoment méthyle en tête de pont
2
p.p.m.
groupement CH~-CH
de l'Acétoxy
_
2
4,58 p. p.m.
proton en ~ de OAC
J:r0H Méthyl-1 bicyclo (3.2.1) octanol-2
R.M. N.
, ,02 p. p.m.
groupement méthyle en tête de pont
3,75p.p.m.
proton en ~ de OH
1
1• R.
3360 cm-
bande OH de l'alcool
Méthyl-l blcyclo (3.2.1) octanone 2
, ~
R.M.N.
~'= 1 p.p.m.
groupement méthyle en tête de pont
On note la disparition du proton en ~ de OH.
1. R.
-,.1- -1
1690 cm··
bande de C
0
1
j

---

!
1
0 ~
0
0
1
J: J:
I
I
..
i
-
~
•
0
0
'"~
0
~
"!
lI-
1
r-
~
1
1
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J
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1
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1

---

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0
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. - - = - - - - - .
-=-~~-=
...-----=""""'r
ro4f
!
!
li

---

-15-
2 - Synthèse du dlméthyll-3 blcyclo (3.2.1) octène 2 et3
- On commence par pyrolys~r l'acétoxy-2 méthyl-l blcy-
cio (3.2.1) octane précédemment obtenu. L'oléfine préparée subIt une hy-
1
droboratlon.
1
J
Jy'_c__~__~)
)
1
90%
10%
~
1
f
1
Comme on s'y attend, cette réaction conduit en majorité
1
à la méthyl-l blcyclo (3.2.1) octanone 3. Par réactIon magnésIenne sulvl~
d'une déshydratation, Il est aIsé d'accéder aux oléfInes correspondante5 :
j
+
1
)
1
1
Ces deux oléfines sont Inséparables avec les moyens de
fractloneement dont nous disposons actuellement.
1
j
Le mélange présente les mêmes propriétés physiques et
1
spectroscopiques que l'Isomère 1. Nous observons notamment en R.M.N.
le méthyle en tête de pont
1
•j
1e méthy 1e Cl 11y 11que
le proton vInylique sous forme de singulet pour
1
l'Isomère b et de doublet pour c.
la composition du mélange: 57% de b et 43% de c.

---

1
1
j
J
1
l
1
f

---

,
,
i
1
1
r
,
1
i
~.
~
t
1
1
j
t
\\
i
1
J
• 1
l
to••
1.00
--

---

1
1
1
- 17 -
:
1
DEGRADAT IONS
1 - Ile été procédé en outre à une dégradation systé-
mGtlque du mélange
après ozonolyse oxydante, le céto acide subit une
réactIon à l'Iodoforme suivie d'une cycl iSction en cétone du diacide
l
obtenu.
1
NajO ...
1
1
QCOOHT:+~
Pb
COOH
o
1
l
J\\
t
La plage de fusion de IG semicarbazone du pyrolysat de
la réaction de Piria (209-212°C) encadre bien le température de fusion
de la semicarbazone do la méthyl-1 blcyclo (2.2.1) hoptanone 2
(210-211°C)
1
2) Dégradation de l'Isomère Il
1
t
- CETO ACIDE
Pour purifier le céto Gclde issu de 1'ozonolyse oxydante,
1
j
on fait d'abord un prélèvement que l'on analyse à la chromatographie
j
sur coucha mince.
!
solvant: cyclohexône-ôcétate d'éthyle
80-20
phase stationnaire: gel de si 1ice.

---

- 18 -
On obtient des taches très voisines dont l'une est
beaucoup plus Impcrtante.
La purification a été alors effectuée en phase 1 iquide
granulométrie du gel de si lice: 0,05 - 0,2 mm
~'uant : éther de pétrole - éther: 70 - 30
La colonne ne présente pas de zones de colorations
1
différentes.
1
- DI AC 1DE
J
Par rapport à la réaction à l'Iodoforme, la réaction
1
au bromoforme (8) présente l 'avantag6 d'être plus si~ple, plus propre,
i
et donne de meilleurs rendements. Un essai effectué sur l'acétophénone
1
nous a conduit à 98% d'acide benzoique.
Le céto acide précédent a donc ôté traité par l 'hypo-
1
brom Îte de potassium. Le diacide cr€msux,
non cristall isable se présen"
te en traTnée sur une plaque chrematographiquG en couche mince. Nous
1
avons également vérifié que tout le cote ecide de d0part a réagi.
- PYROLYSE
Le diacide a ensuite été précipité en sel par le nitra-
te de planb. La poudre blanche obtenue a été pyrolysee à 250°C. Le py"
1
rolysat présente le même temps de rétention en chromatographie phase
gaz sur colonne Pclypropylène éther (P P E) à 150°C, au'un échantillon
1
authentique de méthyl-l bicyclo (2.2.1) heptanone 3. Nous notons égaie-
ment 20 %do la méthyl-l bicycle (2.2.1) heptanone 2
1
1
80%
20%

---

- 19 -
Cette dernière a augmenté et a atteint 65 %du mélange
lors d'une deuxième cycl Isatlon, à partir de la même quantité, du même
diacide mals en chauffant progressivement et pendant plus longtemps.
- DISCUSSION DES RESULTATS DE LA DEGRADATION DE L'lSOMERE Il -
1
Nous avons éliminé les hydrocarbures e et f dont la
dégradation donne des diacides qui ne peuvent se cycliser.
1
j
COOH
,
,
D
l
,»
~
!
1
 °3 :0
Plrla
:<OB,
l
COQ
1
~
e
0
!
t
0
l
,
0
'J1;5 ,15 COOH
-------,. 1:5 Pi'"
)
COOH
COOH
is
Le seul hydrocarbure conduisant à I~ méthyl-l blcyclo
(2.2.1) heptanone 3 est le dlméthyl-l,4 blcyclo (3.2.1) octène 3.
COOH
COOH
----?-, cQ
)
)
o
o

---

- 20 -
Un spectre de R.M.N. exploitable n'a pu être cbtenu,
les deux produits, le céto acide et le diacide n'étant pas purs. On
note n~anmolns :
céto acide
(;
1,12 p. p.m. méthy le en tête de pont
r
è
2,35 p.p.m. méthyle en
du carbcnyle
r-
diacide
6 = 9,90 p.p.m. 2 H acides.
On peut donc déduire de cette série de dégradations,
que les produits de cyclcisomérlsatlon du 1imcnène, en phase 1iquide et
l
en présence de catalyseur acide sont les diméthyl-l ,3 et diméthyl-l ,4
blcyclo (3.2.1) cctène-3.
j
l

---

il--
l
,î1
1
j
li
w
1
c>
!
"'-
o
1
~I~
..q
..<>
<}-
~71,,
;:
1
\\
!!.;

---

- 21 -
CHAPITRE
1V
DISCUSSION DES RESULTATS
La formation des hydrocarbures éthyléniques et aroma-
tIques à partir du 1imonène peut être ëisément expl iquée en considérant
les dlfféren-:s
carbocations formés dans ces conditIons (catalyseur
acide, 200°C).
A la températuro utl Ilsée pour cette réactIon, quatre
Ions carbonlum résultent de l'addition d'un proton sur l'une ou l'autre
des doubles lIaisons:
)
+
+
+
la
1b
Id
Des déplacements d'fons hydrures sont à l'origine
de l'apparition de l'
terplnène, des menthènes et du paracymène, par
exemple:
+
>
+
H

---

-- 22 -
6 +
i>
.0 +-
~
~
l
+
+- H
Mais les interMédiaires 12, 1b et ld peuvent aussi
être les précurseurs de stroctures hicycl ioues.
l,d) ------» if}
lbtB·
-)S~
)
l,LB
d5
)
0".
1+
On n'obtient en fait aucune des oléflnos correspon-
dant â ces produli, de cycl isatlon c'est â dire le dim~thyl-l.3 blcy-
cio (2.2.2) octènc 2 ou le diméthyl-2,5 bicyclo (3.2.1) octène 5,
mais des diméthyl-1,3 Ou -1,4 ricyclo <3.2.1) octènes. Ces structu'
,
(2)
(3)
(6)
ct (9)
•
res etant 1es plus stab 1es
,les carbocat Ions
bicycllques s'isomérisent plus vite qui 1Is ne perdent un proton, et
cec i est part i cu Il c,remcnt v6r i fi 8 dans 1e cas dcs structures b i cy--
cio (2.2.2) qui avaient été l'objet d'une ftude détai liée.

---

!1
,
,
- 22 bis -
1
1
1
)
ou :
•
&+

---

1
1
r
- 23 -
1
1
1
1
1
1
1
CON C LUS 1 0 N
1
En conclusion, la réùction d'isomérisation du 1 imonène
en mi lieu acide, donne à côté des produits de transfert d'hydrogène,
deux isomères bicycl iques qui sont des dim6thy\\ bicyclo (3.2.') cctènes,
c~o l'avaient indiqué Ipatieff, Germain, Thompson et Plnes ; mais où
les groupes méthyles sont en position' ,3 et , ,4 et non en 2,5. On
ne peut s'empêcher néanmoins d'être admiratif devant le travai 1 réalisé
par ces auteurs, qui avaient déterminé le squelette carboné de ces iso-
mères, à une époaue où l'l'existaient ni la chromatographie en phase va"
peur, ni la résonnance magnétique nucléaire.
On retrouve aussi ces structures dans les isomérisctions
des terpènes bicycl Iques. Il est donc possible de conclure, que les réar-
rangements des terpènes monocycl IquGS ou bicycl iques donnent les mêmes
produits selon le schéma général :
--~) bicyclo(3.2.1) octènes ----~) bicyclo (3.3.0)

---

~\\
Îr
1
1
1
PAR T 1 E
EXP E R 1 MEN T ALE

---

- 24 -
Les analyses chromatQgraphiques ont été faites sur
un appareil Perkin Elmer tYD8 67, à ionisation de flammG. Lps con-
ditions les plus usuellE's sont les suivantE's .
Pour les hydrocarbures'
Température du four
1000 e
Pression dt~zotG
2 bars
Rappoet de diviseur d'entrée
100
3
Débit d'azote dans la colonne
2,5 cm /mn
Injection de l'ordre de
0,3
,li 1
i
L'appareil est muni d'une colonne capillaire de
50 mètres garnie de squalanne, rempl~cée par une colonnt garnie
de P P G ou P P E peur les alcools et dérivés carbonylés. La
température du four étant portée à 1500 e.
Les chromatographies préparatives ent été faites
sur Autoprep A 700 (Varlan Aerograph) équipé de colonnes de 20
pieds de long et de 3/8 de pouce de dlamètro garnies de ReoDlex
ou de si 1Icones (SE 30).

---

- 25 -
Les dlstl 1lations ont été effoctuées à l'aide
d'une colonne mini-cal Podbiolniak et d'une colonne Nester Faust
à bande tournante de Téflon (modèle NFT 51)
Les peints de fusion ont été pris sur banc Kofler.
Les spectrEs de IR ont été enregistrés sur un ap-
pare 11 PK 457, ceux de AvlN sur 1e modè 1e J eo 1 J /'$I~C 60 et 1es g 1i s-
sements chImiques exprimés pêr rapport êU TMS.

---

- 26 -
PARTIE EXPERIHENTALE DE L' ISO~1ERISATION DU LIMONEt·JE -
1
-
1 - Préparation du catalyseur (ln) -
i
- - - - - - _ . - - - - - - - _ .
!
Le catalyseur sil icophosphoriquG est préparé en im-
!
prégnant 75 g de KTbsûlguhr
avec 240 g d'ccide phosphorique à 85 %'
l
La pâte obtenue est étalée dans des boites de Pétri, séchée plusieurs
jours à 120°C, concassée et tamisée, On retient les grains de 1 à 3 mm
i
de taille. On opère rapidement pour que le catalyseur ne s'humidifie
pas à l'air.
1
!1
f
2 - Isomérisation analytique -
1
- - - - - - - - - , . , _ . -
1
i
3
Oans un ballon do 250 cm
équipé d'un réfrigérant et
f
d'un moteur d'agitatlon, on intr.duit 140.67 g de 1imonène (pureté ~ 99%>
!
que l'on porte à ébu/ 1ition (180°C). On ajoute 2,8 9 de catalyseur
Si0 -P 0 , La température initiale diminue très rapidement. La réaction
2
2 5
est très vive (présence d'eau dans le catalysour).
On fait alors des prises à interval les divers, que l'on
analyse à la chromatographie.
Au bout de quatre heures, l'isomérisation est arrêtée,
puis reprIse sur 2,8 g sc catalyseur frais. On opère ainsi jusqu'à ce
que le mélange garde sensiblem"nt la mÊ:ms composition chromatographique
ceci après trois passages sur catalyseur frais.

---

- 27 -
3 - Isomérisation préparatlve -
On opère dans 185 mêmes conditions que précédemment,
en uti 1lsant 2 375 9 do 1imonène sur 47,6 9 de catalyseur 511 icophos-
phorlque dans un tri col de 6 1.
Au bout de douee heures et après trois passages sur
catalyseur, 1; Isomérisat, qui ne contIent pratiquement plus de 1imonène,
ni d' Dt terplnène, est entrainé à la vapeur.
Rendement en monomères
49 %'
11 - SYNTHESES -
1 - Synthèse de méthylène-2, bicyclo (2.2.2) octane (11)
On intro~uit dans un autoclave, 97 9 dE cyclohexadiène
(68 %de pureté) ct 86 9 d'acroléTne fraTchemcnt dist! liée. On ajoute
quelques cristaux d'hydroquinone, on purge à l'azote et on porte six
heures à 140°C, en maintenant une agitation constônte. la disti Ilation
sous vide donne
Eb
72 - 74°C
12mn
Rendement
85 %par rapport au cyclohexadiène.

---

_. 28 -
Dans un autoclave, on hydrogène de l'aldéhyde précé-
dent avec du Nickel de Raney. On maintient à 80°C sous une pression de
100 kg. Les deux fonctions s'hydrogènent successivement.
!
t
i
L'autoclev0 est rincé ~ l'alcool
on filtre, on
~
chasse le solvant et on dlsti 1le.
r
t
l
Eb 14mll'1
Rendement
1
1
Dans un ballon d'un litre muni d'agitation efficace,
de réfrigérant et d'une ampoule à verser, on laisse à reflux 300 g
d'anhydride acétique (Eb
mm : 140°C).
760
On ajoute goutte à goutte 169 g d'alcool en maintenant
un reflux constant qu'on garde à la fin de l'addition en agitant toute
une nuit.
On élimine, sous pression normale, l'acide acétique et
une partie de l'anhydride en excès. On tire avec la trompe à cau 10 res-
te d'anhydride (Eb
mm : 60 - 110°C). On disttl 10 l'acétate avec Iq
60
pompe à vide:
!
Eb,,7 mm
68 _. 70°C
~,
Rendement
210,60 g soit 95 %
1

---

- 29 -
Dans un réacteur à pyrolyse garni de laine de verre
3
et porté à 520°C, on Injecte 201,69 9 d'ôcétate à la vitesse de 1 cm Imn
Le produit de pyrolyse est lavé à l'ecu, puIs a~*c une solution satu-
rée de bicarbonate de sodium, et ensuite à l'ea,. La couche organique
est séchée sur MgS0 , puis disti
4
1 lée.sous
vide:
Eb
57°C
14mm
Rendement
94 gd'olMlne
Taux de conversion
70 %
Le résidu dlsti 1lé a donné 16 9 d'acétate qui ont
été recyclés.
2 - Synthèse du Méthyl-l bicyclo(3.2.1j octanol-2 -
40 9 de méthylène-2 bicylc (2.2.2) octane (=
0,33 m)
3
3
dans 150 cm
d'acide acétique contenant 1,7 cm
d'acide sulfuriquE à
50 %sont chauffés à reflux et sous agitation pendant huit heures. On
3
dl lue ensuite avec 150 cm
d\\eau la soluticn foncée obtenue que l'on
3
extrait deux fols avec 250 cm
d'éther après avoir saturé l'eau de la
deuxième extractlcn avec du NH CI. L'extraIt éthéré est neutralisé à
4
la soude dl luée, séché sur MgS0 .
4
Eb
84°!l
4mm
Rendement
30,40 g
Taux de convGrsion
50,5 %

---

- 30 -
30 9 d'acétate (0,165 m) sont mélangés à une solution
3
3
de 17,6 g de potasse dans 150 cm
de méthancl dans un bal Ion do 250 cm .
On porte quatre heures à reflux
on disti 1le le méthanol. Le résidu
3
3
est repris par 200 cm
d'eau et extrait quatre fois à l'éther (4xl00 cm ),
en saturant la ccuche aqueuse avec NH CI avant les deux dernières extrac-
4
tions. On sèche sur ,,1gS0 . On élimine l'éther à la trompe à eau. "
56
4
dépose des cristaux blancs dans le bal Ion.
F
90 - 91°C
Rendement
22,5 9 - 96 ~
3 - Synthèse du Dlméthyl-l,2 blcyclo (3.2.1) octène 2 -
Dans un tricol d'un 1!tre, on dissout 20 g d'alccol
3
(0,143 m) dans 52 cm
d'acide acétique. On ijoute doucement en maintenant
la température à 25°C (Réaction exothermique), une solution de 12 9 de
3
3
cr0
dans 10 cm
d'eau et 60 cm
d'acide acétique. On la!sse agiter 24 h
3
à température ordinaire, puis on porte au bain-marie boui liant pendant
3
3
une heure. On ajoute 370 cm
d'eau et on extrait avec 4 x 150 cm
de ben-
zène. Après neutre 1isation de la couche benzénique avec carbonate de so-
dium, on sèche sur MgS0 . On distille sous vide:
4
Eb
71 .. 72°C
lOmm
Rendement
56 %
Pureté
90 %

---

- 31 -
3
4,2 g de magnésium recouverts de 50 cm
d'éther anhydre,
on ajoute goutte à goutte, en gardant un léger reflux, 25 g d'iodure de
3
méthyle dans 60 cm
d'éther anhydre. Après dissolution de magnésium, on
porte une heure à reflux puis on ajoute 12 g de la cétone précédente
3
(0,089 ml dissous dans 60 cm
d'éther anhydre. On additionne encore
3
25 cm
d1éther anhydre et on porte une nuit à reflux. On détruit le com-
plexe par un mélange de 300 g d'eau, 1809 de glace pi lé8 et 60 9 de NH CI.
4
On extrait
on sèche du
MgS0
et on chasse le solvant .
4
. On déshydrate sur 1,32 g de KHS0 , dans un pelt bal-
4
lon surmonté d'une courte colonne. Il dlsti 1le un mélange d'eau, d1olé-
fine et d'alcool. On lavû à la süude 10 %. L'analyse chromatographlque
sur colonne PPG 150°C montre que l'on a encore 30 %d'alcool non trans-
formé.
3
. Une deuxième manlpulaticn sur 2 cm
H P0 , avec la
3
4
même quantité d'alcool et dans les mêmes conditions opératoires, a donné
une transformatIon quasi totale en hydrocarbures bruts. Une dlsti 1latlon
soignée sur colonne Criœmer fournit 5,55 9 d'oléfine pure à 85 %
Eb 76 mm = 174° C
Un passage sur chromatographie préparative
- Colonne: carbowax 4 000
- Température: 150°C
3
- Débit H : 80 cm Imn
2
- Injections
150
conduit à une pureté de 100 %

---

- 32 -
4 - Synthèse du Dlméthyl-l,3 bicyclo (3.2.1) octène 2 et 3 -
Dans un réacteur à pyrolyse garni de laine de verre et
porté à 495°C, en injecte 27 g d'acttate de méthyl-l blcyclo (3.2.1) oc-
3
tanol-2 à la vltesse de
cm /mn. Le produit de pyrolyse est neutralisé
au bicarbonate de soude puis lavé à 11eau, séché et distillé.
Eb 760 mm
Rendement
,
l
!fi
1
1
5,4 g d'oléfine purifié à l'autoprep (0,0426 m) dissous
[
3
dans 250 cm
d'éther anhydre subissent une hydroberaticn oxydante de
•
,
Brown :
3
Dans un tri col de 500 cm
rigoureusement sec, muni d'un
réfrigérant et d'un agitateur magnétIque, on Introduit la solution
3
cl-dessus. Le bal len est rel lé à un autre de 250 cm , générateur de dl-
3
borane. Ce dernier, muni d'une ampoule à brome, contient 3,3 cm
de com-
3
plexe BF3(C2H5)20 dissous dôns 50 cm
de diglyme. Après purge à l'azote,
le dlborane est formé par addition goutte à goutte d'une solution de
3
1,1 g NaBH
dans 50 cm
de diglyme. A la fin de l'addition, le ballon
4
générateur est chauffé une heure au baIn-merle tout en maintenant un lé-
ger courant diazote pour assurer le trcnsfert complet de B H .
2 6

---

i
1
1
:
i
l
- 33 -
1
1t
1
L'organobcrane formé est laIssé à température ambIante
!
pendant deux heures. On l'oxyde ensuIte en cétone en ajoutant goutte à
goutte, avec précautIon, une solution de blbhromate de sodium
3
(17g Nalr207, 12H 0 + 12,4cm3 H S0
96 % di luée jusqu'à 80 cm
d'eau).
2
2
4
en chauffe troIs heures à reflux. Après extractIon à l'éther, séchage
sur MgS0
et distillation du
solvant, on obtient 3,43 9 de cétone
4
[
Eb
mm
80 - 82°C
15
Rendement: 60 %
f
1
t
Ce mélange chromatographfé à 120°C sur colonne capl 1-
laire de 50 m de polypropylène-glyccl est séparé en deux cétones:
l,,
la méthyl-l blcyclo (3.2.1) octanone-2
10 %
la méthyl-l blcyclo (3.2.1) octanone-3
90 %
\\~
1
,
1
1
!ë
On effectue une réaction magnésienne de Grignard comme
précédemment sur 2,26 9 de cétone. On obtient l'alcool tertIaire brut
3
que l'on déshydrate par 0,2 cm
H P0
à 85 %une fois le solvant chassé.
3
4
Après distIllation, on obtient 1,33 9 de dlméthyl-l,3 blcyclo (3.2.1)
octène-2 et - 3 de pueeté égale à 90 %' Les 10 %d'impuretés sont es-
sentIellement l'isomèro Il et 10 dlméthyl-"1,2 blcyclo <3.2.1) octène 2.
L'hydrocarbure a ensuite été purifié à l'autoprep ~ 700
3
célrbowax 4 000
150°C d
= 80 cm Imn
1nject i en 260 )J 1
,
142
pureté
100 %
rendement
60 %
20
1,4700
nO
i
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
t
-

---

- 34 -
5 - Dégradation de l'Isomère 1 -
cBto-ccldc
On dissout 3 g d'oléfine dans 22 ml de méthanol et on
traite à - 75°C par un courent d'ozone (40 mg/mn). On laisse absorber
un équivalent molaIre d'ozone (durée 20 mn). On évapore ensuite le mé-
thanol sous vide à l'évaporateur rotatif. L€s
produits non volatils
sous fonne de sirop visqueux sont dissous dans 20 ml d'acide formique
98 %et 19 ml d'eau oxygénée 30 %' On chauffe à 52°C. La réactIon démarre,
exotherm 1que produ 1sant un ref 1t..xp~nd!lnt une heure. On chauffe elisu 1te
pour détruire l'excès de peroxyde. On évapore sous pression réduite.
On obtient 2 g d'un produit blanc, très visqueux.
3
3
Le c6to acide est dissous dans 30 cm
d'eau et 40 cm
de soude 5 %'
On additIonne une solution contenant 10 g d'iode,
3
20 g d'Iodure de potassium, 10 cm
d'eau, goutte à goutte en agitant.
L'Iodoforme précipite. Quand la solutIon devIent brune, on porte au
bain-marie. SI la coloration de Il'o~e persiste après chauffage, on
détruit l'excès par quelques gouttes de soude et on filtre. On sèche.
On obtient 1,2 g d'Iodoforme.
Rendement
10 %par rapport à l'oléfine
Fusion
121 - l22°C.

---

- 35 -
La solution est acidifiée par H S0
di lué. L'iode lIbé-
2
4
rée est éliminée par addition d'hypcsulflte. On fait une extrôctlon con-
tinue à l'éther, sèche sur MgS0
et évapore 10 solvant. Il reste 1,7 9
4
d'une pâte non recristë:lllsabl8 sur laquelle on fait le sel de plomb.
i
!
1,7 g du diacide en solution dans 20 ml d'eau bout 1-
.
1
1ante sont neutral isés per de la soude 10 %, puis précipités par une
1
solution de 5 9 de Pb(N0 )2 dans 20 ml d'ecu. La masse poudreuse obtenue
3
1
,
est 1avée à l'eau froide jusqu'à disparition des Ions nitrates.
Rendement: 400 mg.
Le sel de plomb est pyrclysé par chauffage au bec Bunsen,
dans un bal Ion muni d'une très courte colonne à distiller. On recueil le
quelques gouttes de cétone dont on fait le semicarbazone :
F : 209 - 212°C
l'
i
1
1

---

- 36 -
6 - Dégradation de l'Isomère Il -
r
1
1
6 - 2 - Réaction au bromoforme (8)
--_.------ ..... _- _. ---_._-
1
A une solut1cn de 17,8 9 de KOH <0,31 ml, dans 50 ml
1
d'eau maIntenue à oOe par un bain de glace, on verse doucement 3,3 ml
de Br
<0,06 ml en ègitant.
2
A cette solution d'hypobrcmlte, on ajcut8 goutte à
goutte 2,07 g <0,012 ml d'acide cétone cans 60 ml de dioxanne. On laIsse
agIter à température ambiante pendant 24 h au bout desquel les on porte
1 h au bain-matie. On ajoute ensuite une solutIon de bisulflte de so-
dium pour détruire l'excès d'hypobromlte. Après extraction avec 3 x 15 ml
de dichlorométhane, la phase aqueuse est acidifiée avec de l'acide chlo-
rhydrique 6 N. Le diacide peut précipiter, sinon, on extrait 48 h à
l'éther.
On obtient 2 9 de diacIde.
j
1
La rccristal 1 isation du produit n'ost pas possible.
Le sel de plomb et sa pyrolyse ont été opérés dans les
mêmes condItions que précédemment.
1
1
,i~j,
1
1
1

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B 1 B LlO G R A PHI E
1 - V.N.
IPATIEFF, H. PINES, J.E. GER'~AIN et W.~i. THOMPSON
J. Org. Chem., 1952, lI, 272
2 - J.E. GERMAIN et M. BLANCHARD
Bull. Soc. Chim. 195e, 473
3 - G. JOACH 1MSr~ANN et M. BLANCHARD
Sull. Soc. Chlm. 1958, 385
4 -
F. PET IT
Thèse d'Etat, Poitiers 1971
5 - V.N. IPATIEFF
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l
6 - M. BLANCHARD et G. JOACHIMSMANN
C.R. Acad. Sc. 1966, 262, 793
7 - S. BECKMANN et R. SCHABER
Ann. Chem., 1954, 585, 154
8 - D.T. HEFELFINGER et D.J. CRAM
J .A.C.S. 1971, 93, 4763
9 - M. EVRARD-HEUDE, F. PET 1T et M. BLANCHARD
B-II. Soc. Chlm. 1971,2545
10 - M. BLANCHARD
Thèse d'Etat, Li 1le 1961
11 - G. JOACHIMSMANN
1
Thèse de Docteur Ing0nieur, Lille 1966
12 - H.C. BROWN et J.H. KAWAKAMIZ
J •A. C. S. , 970, 92, 1992
1
1
13 - M. HEUDE
1
Thèse d'Etat, Lille 1970
r
14 - A.I. VOGEL - Pratical organlc ch8mistry, Edlgmans Londres p. 1059
15
J. VERGUIN
D.E.S. Poitiers 1971

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