UNIVERSITE DE CAEN
THÊSE
présentée
A L'U.E.R. DE SCIENCES
pour obtenir
le grade de Docteur de 3 e Cycle
spécialité:
CHIMIE STRUCTURALE
par
YAYA
BOUKARI
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES CARBAMATES DE METHYLE,
D'ETHYLE ET LEUR
EUTECTIQUE
Soutenue le 7 juin 1974
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JURY : MM. M. BERNARD, Doyen honoraire
Président
A. DESCHANVRES, Professeur
Examinateurs
Y. MOLLIER, Professeur
...
" # ,

---

PERSONNEL ENSEIGNANT RELEVANT
DE L'U.E.R. DE SCIENCES
~. ROCHE (Directeur de l'U.E.R.)
Professeur sans chaire (Mathématiques)
,1. MOREAU
Professeur Honoraire
Doyen Honoraire
(lme WALTER-LEVY
Professeur Honoraire
Il. DANGEARD
Professeur Honoraire
n. SCHERER
Professeur Honoraire
r\\me LEROUX
Maître de Conférences
~. BERNARD Maurice
Professeur (Chimie Minérale), Doyen Honoraire
~. LOZAC'H No~l (Directeur ENSCC)
Professeur (Chimie), Doyen Honoraire
~'. SIGNORET Jacques
Professeur (Embryologie), Ancien Directeur
~
APERY Roger
r.
Professeur (Mathématiques Pures)
CA~WBELL Robert
Professeur (Mécanique Rationnelle), Dét. CNRS
~. VIALLE Jean
Professeur (Chimie)
~ COJAN Jean-Louis
Professeur (Physique)
~
Professeur (Mathématiques Appliquées
.•. '.,~ PHAM Daniel
MONIER Jean~Claude
Professeur (Minéralogie)
•
ROl'rlANET René
Professeur (Chimie Générale)
BINET Paul
Professeur (Physiologie Végétale)
;. BARRAT Jean-Pierre
Professeur (Physique)
• DESCHANVRES Alfred
Professeur (Chimie)
THUILLIER André
Professeur (Chimie)
le DELAVAULT Huguette
Professeur (Mathématiques) ENSEEC
· MARGERIE Jean
Professeur (Physique)
• KAUFFIIV\\NN Jacques
Professeur (Physiologie Bactérienne)
le DEI\\IEUSY No~lle
Professeur (Biologie)
.• FORTINI André
Professeur (Electronique)
• DOGUET Gaston
Professeur sans chaire (Biologie Végétale)
• LEGROS Roger
Professeur sans chaire (Physique)
e BLANCIIETON Eliane
Professeur sans chaire (Mathématiques)
• HERVE Charles
Professeur sans chaire (Mécanique Appliquée)
• MOLLIER Yves
Professeur sans chaire (Chimie)
e GRANDET Marthe
Professeur sans chaire (Mathématiques)
· BRAILLON Berrard
Professeur sans chaire (Chimie)
• GLUCK Gilbert
Professeur sans chaire (Physique)
· CORNET Daniel
Professeur sans chaire (Chimie Minérale)
1
BENARD Francis (Directeur IUT)
Professeur sans chaire (Biologie-Ecologie)
['
ALLAIS Gérard
Professeur sans chaire (Physique)
SAUSSEY Michel
1:
Professeur sans chaire (Zoologie)
t
1. PONS Louis
Maître de Conférences (Physique Appliquée)
,. ROBERT Pierre
Maître de Conférences (Mathématiques)
Île SEXER Nicole
Maître de Conférences (Physique) ENSEEC
1. MARTIN Jacques
Maître de Conf~rences (Physique)
re BARRAT Mireille
Maître de Conférences (Physique)
i. RAVEAU Bernard
Maître de Conférences (Chimie)
L LE lIIR Jean-François
Maître,de Conférences (Physique Appliquée)
~. BERTIN Etienne
Maître de Conférences (Mathématiques)
f. NOEL Yves
Maître de Conférences (Chimie)
1. CHEVALIER Michel
Maître de Conférences (Mathématiques)
L LEmlAN Eric
Maître de Conférences (Mathématiques)
i. LECLUSE Yves
Maître de Conférences (Physique Appliquée)
Maître de Conférences (Chimie)
·....: COROLLEUR Christian
.
LEFEBVRE François
Maître de Conférences (Physique Corpusculaire)
HELLEGOUARCH Yves
Maitre de Conférences (Mathématiques)
1
l' LECLER Dani e l
Chargé d'Enseignement (Physique)
1

---

1
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Ce. :tM.vill a été e.nfie.c.tué dan6 .te. .taboILato-ULe. de.
CIU.mi..e. MinéJr.ai.e. B du GILOUpe. de. Cwta.Le.ogMphie. e.t C/Umie. du SoUe.
de. .t' UniveMUé de Cae.n, .60lL6 .ta cLiJz..e.cüon de. Mo n6,te.UIL .te. Vo ye.n
M. BERNARV.
Qu'il me. .6oU pe.JLmi.6 de. .tu,[ e.xptUme.!L mu ILe.me.!LUe.me.nt.6
et ma p!LO nonde. gILcttUude. pOUIL .t' ,tntéILêt qu'i.e. a toujOUM polLté à.
mu ILe.c.he.!Lc.hu e.t .tu c.o yt,.~ e.U.6 qu'il m'a do nnu •
Je. ILe.me.!LUe. MU.6,te.UM .tu PILOnU.6e.U!L.6 A. VESCHANVRES
et Y. MOLLI ER d' avo-UL a;c.c.e.pté de. j ug e!l. c.e. :tM.vill.
Je. doi.6 beauc.oup à. mu c.amaJLa..du de. .tabo!La:to-ULe.,
e.n pa!LÜc.ulie.!L MOn6,te.UIL F. BUSNor , doc.te.uJL è.6 -Sue.nc.u, dont.ta
c.ompILéhe.n6,ton e.t .t'arn.-Lt,[é m'ont été d'un. gMnd .6e.c.OUM.
EnOin, je. ILe.me!l.Ue. tolL6 .tu me.mbILU du .tabo!La:to-ULU
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---

- 1 -
j
1
1
1
i
j
!
INTRODUCTION
",NH2
L'acide carbamique 0 = C"
ou CO(NH )OH peut être con-
2
sidéré d'un point de vue formel comme le premie~Hterme de la série des amino-
acides.
En fait, l'absence de radical carboné entre les groupements -NH2
et
-COOH
confère à l'acide carbamique et à ses dérivés des propriétés particulières.
L'acide carbamique instable n'a pas été isolé.
Toutefois FOURQUET (1) a mis
en évidence vers 213K dans l'oxyde d'éthyle anhydre, un composé d'addition de
cet acide et de l'oxyde d'éthyle.
En revanche, les dérivés métalliques de l'a-
cide carbamique ou carbamates étudiés entre autres par BERNARD et ses collabo-
rateurs (2) et les esters de l'acide carbamique ou uréthannes sont stables dans
les conditions normales.
Notons que le terme uréthanne est ambigu car il dési-
gne à la fois l'(éthyl) uréthanne et l'ensemble des esters de l'acide carbamique.
Par exemple phényl uréthanne peut désigner soit le carbamate de phényle
CO(NH2)OC6HS' soit le N phényl carbamate d'éthyle C6HSNHC02C2HS substitué sur
l'azote.
Les principales méthodes de préparation des uréthannes
NH COOR utilisent l'action d'un alcool ROH sur un dérivé azoté (acide cyanique,
2
urée ou nitrate d'urée, chlorure de cyanogène, chlorure de carbamyle, carbamate
d'éthyle).
En ce qui concerne les propriétés physiques, les uréthannes
sont en général bien cristallisés, volatils sans décomposition, solubles dans
l'eau, l'éther, les alcools, les cétones, les esters.
Leurs solutions aqueuses dis
solvent un certain nombre de composés insolubles dans l'eau.
Les points de fu-
sion des premiers termes présentent une alternance inverse de celle que l'on
observe avec les acides gras normaux.
Les carbamates de méthyle et d'éthyle
sont des solides blancs fondant respectivement à 32~6K et 32~7K et bouillant
sous pression n~rmale à 4S0,2K et 4S7,2K.

---

- 2 -
Les carbamates de méthyle et
fondant vers 288K et correspondant sensiblement à un mélange équimoléculaire.
Le mélange de deux composés solides dans les conditions normales donne donc,
ce qui est assez rare, un liquide.
Cet eutectique est un liquide incolore, vis-
queux dont la constante diélectrique est assez élevée (20 à 298K) ce qu~ en fait
un assez bon solvant de composés minéraux ou organiques (à l'exception des hydro-
carbures saturés).
L'existence de cet eutectique ainsi que d'autres de même
origine et quelques unes de leurs propriétés, ont été signalées dans une série
de brevets américains (3) destinés à couvrir leur utilisation possible comme
solvants industriels (plastiques, peintures .•• ) ou comme milieux réactionnels.
Les inventeurs utilisent pour désigner l'eutectique carbamate de méthy1e-carba-
mate d'éthyle le vocable 1iquithane que nous avons conservé pour des raisons
de commodité dans ce travail.
l
L'absence de toute publication scientifique (à l'exception
des brevets mentionnés ci-dessus et d'une mise au point),tout au moins à notre
!
connaissance, nous a encouragé à étudier quelques propriétés physiques et chi-
t
miques du 1iquithane et également par comparaison des deux esters qui lui don-
nent naissance.

---

!
CHAPITRE 1
1
DIAGRAMME DE SOLIDIFICATION - CRYOSCOPIE
1
f!
l
- DIAGRA~~ili DE SOLIDIFICATION DU SYSTEME CARBAMA1'E DE METHYLE-
CARBAMATE D'ETHYLE
]0)
METHODE DE TRAVAIL - APPAREILLAGE
2°) RESULTATS ET INTERPRETATIONS THEORIQUES
3°) MESURES DES E~~HALPIES DE FUSION. VERIFICATION DE LA RELATION DE
nNLMR
II -
CRYOSCOPIE DANS LE LIQUITHANE.

---

- 3 -
1 - DIAGRAMME DE SOLIDIFICATION DU SYSTE~E CARBA~ATE DE METHYLE-
CARBAMATE D'ETHYLE
1 - METHODE DE TRAVAIL. APPAREILLAGE
Les carbamates de méthyle et d'éthyle sont des produits
R.P. Merck.
Les deux produits sont mélangés en proportions variables détermi-
nées par pesée.
Le mélange est alors chauffé et les températures de fusion
commençante et finis sante repérées pour permettre la construction du diagramme
binaire.
Nous utilisons pour cette détermination un analyseur enthal-
pique à compensation de puissance (D.S.C. Perkin Elmer).
L'échantillon étudié
est chauffé suivant un programme linéaire en même temps qu'un échantillon de
référence inerte (c'est à dire sans point de transformation dans l'intervalle
de température utilisé).
La quantité de chaleur mise en jeu lors d'une trans-
formation du mélange utilisé est compensée automatiquement, sur l'un ou l'autre
des deux échantillons, par un système électronique, ce qui se traduit par l'ap-
parition sur l'enregistrement graphique d'un pic proportionnel à la puissance
mise en jeu et dont l'aire est par suite proportionnelle à la quantité de cha-
leur dégagée ou absorbée.
Nous avons systématiquement procédé par échauffement
Sur tous nos enregistrements, quelle que soit la composition du mélange, le
premier pic apparaît à température fixe, il traduit la fusion de l'eutectique.
Notre système ne comporte donc pas de solution solide (c'est à dire miscibilité
totale à l'état liquide et non miscibilité totale à l'état solide). Le deuxième
pic correspond à la fusion finissante du constituant en excès par rapport à
l'eutectique.
Pour l'eutectique lui-même, et bien entendu pour les constituants
purs du mélange, nous enregistrons un seul pic.
2 -
RESULTATS ET INTERPRETATIONS THEORIQUE~
L'ensemble des résultats est résumé par la Figure l, le
diagramme de la figure II et le tableau l :

---

•
\\
m&r:;;
~~.~:.:.:
:i:~
~.
A
X~
B
Figure l

---

---

- 4 -
t
1
1
Dans la
1
Nos mesures
littérature
t
!
Carbamate
i
328,6K
327,4K
(4)
de méthyle
!t
...--------------
---------------
Température
Carbamate
321,7K
321,39K (4)
d'éthyle
de fusion
-------------- ~--------------
Eutectique
286,2K à
287,'2K
(liquithane)
290,2K
(3)
Carbamate
0,52
0,523
(3)
Composition de
de méthyle
---------------
l'eutectique
Carbamate
(fraction mo1air~)
0,48
0,477
(3)
d'éthyle
TABLEAU l
1
Rappelons en effet qu'un eutectique binaire est un mélange
1
de deux phases cristallines et non un composé (défini ou non stoechiométrique)
1
ni une solution solide.
GUTHRIE (5) qui a caractérisé le premier l'eutexie
(expression qui signifie fusion facile) avait remarqué que la composition eu-
1
tectique varie avec la pression, ce qui caractérise un mélange.
[
Rappelons également l'interprétation thermodynamique de
l'eutexie.
Si x est la fraction molaire d'un constituant dans le mélange, les
courbes G
(enthalpie libre molaire) = f(x) peuvent être tracées pour des tem-
pératures variables.
A la température eutectique Teu ' cette courbe possède une
tangente qU1 passe par les points représentant les enthalpies libres molaires
partielles des deux constituants A et B solides.
Le potentiel chimique
dG
1
-
1
~ = dX
ayant
a meme va eur pour A
et B purs et dans l'eutectique.
r~
f
J

---

- 5 -
La figure III résume les autres cas possibles.
Démontrons enfin rapidement les relations de Van Laar.
1
Pour un système de deux phases en équilibre
les activités
t
1
a et a'
d'un constituant dans ces deux phases sont proportionnelles.
En effet
l'
!
l
a'
6~ = 6~o + RT Log - = 0
t
a
!
î
a'
Donc
- = K(P t T)
t
a
f
i
Pour un déplacement selon la courbe d'équilibre:
1
a'
= a Log K
d(Log - ) = d(Log K)
dp + a Log K dT
!
a
a
aT
p
1
d(Log aa') =
~~ dp + ~T~ dT
Soit sous pression constante pour l'équilibre entre une solution et un solide t
la relation précédente devient :
Lf .dT
d(Log a') ==
RT 2
= d(Log x) pour un système idéal.
Lf
,
,
Soit : Log x = Ët (1; - T)
Cette relation permet le tracé point par point des deux courbes d'équilibre
entre la solution et l'un ou l'autre des deux constituants.
Au point eutectique (toujours pour une solution parfaite) :
Log x
t =
Lf 1 (_1
1_)
eu
R
Tl
T
t
eu
1
Relations de Van Laar
Log(l-x
) = Lf2 (_1 _ _
'_)
t
eut
R
T2
T
t
eu
1
Sur le cas particulier qui nous intéresse
les écarts faibles entre Lf1= 4 kcal.
t
-)
-1
mol
et Lf 2 = 5 kcal. mol
d'une part, entre Tl = 328 t 4 et T2 = 321 SK d'autre
t
part t justifient la valeur
x ~ 0tS
constatée expérimentalement.
1f
f
3 - MESURES DES ENTHALPIES DE FUSION.
VERIFICATION DE LA RELATION DE
VAN LAAR
1
Pour la mesure des enthalpies de fusion
comme précédemment
t
1
!
!
1
i!

---

Gre,t
G
6e,t
L--~-~::::=~--"'-:::::::::::'-~IGe,6
G~~
1
,
,
,
~
T
t
1
,
--'-
•,
t
1
Tl
---1- -1- - - -t- - - - ,--
1
1
1
1
1
l
,
1
1
R
1
1
1
1
t
,
I l !
1
Teut
- - ï - ï
t
--T-"
1
1
!
1
i,
A
x eut
B
x'1
Figure III

---

- 6 -
nous avons utilisé l'analyseur enthalpique à compensation de puissance (D.S.C.
Perkin Elmer).
L'étalonnage est réalisé à partir de l'enthalpie de fusion de
1
-1
l'indium (~Hf = 0,78 kcal. mol
à 429K).
Les valeurs que nous donnons dans le tableau II sont la
1
moyenne d'au mo~ns c~nq déterminations effectuées sur des prises d'essais dif-
f
férentes.
ii
D'autre part, on peut en déduire l'entropie de fusion
(
~Hf
f
Tf
1
~Hf
~Sf
~Hf
calculée par la
1
I
-1
-1
relation de Van Laar
(en kcal.mol- )
(cal K
.mol
(en kcal.mol- I )
Carbarnate
4
± 0,2
12,2
2,98
de méthyle
-------------- ------------------ ------------------ ---------------------
Carbamate
5
± 0,2
15,5
3,93
d'éthyle
-------------- ------------------~------------------ ---------------------
Liquithane
2,3 ± 0,1
8
TABLEAU Il
A notre connaissance, seule une détermination très ancienne
de l'enthalpie de fusion du carbamate d'éthyle a été réalisée
par EYKMAN (6)
qui a donné la valeur de 3,64 kilocalories par mole.

---

- 7 -
II - CRYOSCOPIE DANS LE LIQUITHANE
Le liquithane est un très bon solvant de nombreux composés
On peut citer les gaz tels que SOZ' NH , HZS, HC1, CZH
mais aussi de nombreux
3
Z
composés organiques comme le benzène, le chloroforme, les esters, les alcools,
les acides, etc .•• Il dissout également un certain noœbre de composés inorganiques
comme ZnC1 ' SnC1 ' KMn0 ' AgCl, NH SCN, KI, KOCOCH , etc .•.
C'est pourquoi
Z
Z
4
4
3
nous avons pensé utiliser le liquithane pour effectuer des mesures cryoscopiques.
Nous avons dans un premier temps tracé la courbe de refroidissement du liquithane.
Le dispositif utilisé se compose essentiellement d'un tube
laboratoire dont le bouchon est traversé par la tige d'un agitateur, et par un
thermomètre à mercure au 1/100 de degré.
La quantité d'eutectique contenue
dans le tube ne doit pas être trop grande car l'hoITDgénéisation de la température
serait mauva1se.
D'autre part, cette quantité ne doit pas non plus être trop
petite car les paliers de changement d'états seraient trop courts et donc mal
déterminés.
Le tube contenant le solvant est maintenu entre les parois d'~l
autre tube plus grand,
ce dernier plongeant dans un bain thermostaté maintenu
à Z73K.
Ainsi les échanges de chaleur entre le solvant et le bain se font
très lentement par l'intermédiaire de l'air compris entre les deux tubes.
La courbe de refroidissement est obtenue en portant la tem-
pérature du solvant en fonction du temps.
La figure IV montre le type de cou~be
obtenue.
Lors de la remontée de la température correspondant à la portion AB
de la courbe, on voit apparaître d~s le liquithane des cristaux incolores,
puis la température baisse légèrement et la quantité de cristaux devient plus
abondante.
La température remonte à nouveau de Z degrés enV1ron (portionC-D)
le solide qui se dépose est alors blanc.
Ensuite il y a stabilisation de la
température pendant que l'eutectique se prend progressivement en masse.
A la fin
de cette prise en masse, la température redescend ànouveau. Ce phénomène n'est
pas très particulier au liquithane.
Il est observable dans d'autres eutectiques
binaires.
A l'état solide l'eutectique n'est pas une solution solide ou un com-
posé cristallin mais un mélange de deux phases cristallines différentes.
Lors

---

-"~""t""I" '
Figure IV
Courbe de refroidissement du liquithane
o
Teut
-- ..
... - -. -
- - . ~
..... -
-
, -
---.-...-. -
- - -- ----- ...... - --.., ... -
287
286
285
1
A
.
,
.
.
~
o
l 5
JO
45
60
tps
~
~ ~ - " ~ - ~ ~
+.
~_lL.,
4 .
L;::A~!!'
\\
4+
1<+_;"",,0
'*
4%
~_4
~,
,,,,
'*
~~~"'_~~~_"_~'
iM~~ __

---

- 8 -
du refroidissement de l'eutectique, l'apparition des deux cristaux n'est pas
simultanée.
C'est le phénomène de la double recalescence qui suit celui de
la surfusion.
En partant de la relation
lim (~~)
=~' nous avons
, ~
, .
.
C-+O
• l
'
déterm1ne la constante cryoscop1que du 11qu1thane en mesurant
es aba1ssements
de la température de solidification ~e du liquithane avec l'acétamide, l'urée
et le benzène.
Pour cela, nous avons préparé cinq solutions de concentration
différente de chacun de ces solutés dans le liquithane ; nous avons déterminé
~e
l'abaissement
cryoscopique correspondant.
En portant
en fonction de C,
C
~e
nous avons déterminé la limite de
C
quand C tend vers zéro par extrapolation
à l'origine,
Nous avons ainsi déterminé K.
Les résultats obtenus sont les
suivants :
Soluté
urée
acétamide
benzène
KI'
' h
1qU1t ane
17,79
8,09
9,08
Pour ces trois composés, nous avons trois valeurs différentes pour K.
Le calcul
_ RT f 2M
'
de K par la formule de Raoult
K -
1000~H
donne
K = 5,75,
M étant calculé
à partir des fractions molaires.
La diff~rence des résultats obtenus n'est pas
d'origine expérimentale.
On ne peut donc pas utiliser le liquithane pour la
détermination expérimentale des masses molaires des composés.
Nous avons alors cherché à voir le comportement du liquithane
en solution dans d'autres solvants.
Pour ce faire, nous avons déterminé la masse
molaire du liquithane en mesurant l'abaissement cryoscopique de la température
de solidification des solutions diluées de liquithane dans le dioxane et le
benzène.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Soluté
Benzène
Dioxane
~iquithane
101,0 g
78,3 g
La masse molaire calculée à partir de la courbe d'analyse thermique est
M:81,75g.
[
1
!
!
!
i

---

CHAPITRE 2
DETERMINATION DES FONCTIONS THERr:ODYNAMIQUES
l - PRESSIONS DE DISSOCIATION DES CARBAMATES DE METHYLE ET
D'ETHYLE ET DU LIQUITHANE.
CALCUL DES ENTHALPIES, EN-
THALPIES LIBRES ET ENTROPIES DE VAPORISATION.
]0)
PREPARATION DES MANOMETRES.
2°) MESURES ET CORRECTIONS DES MESURES.
3°) RESULTATS.
II - CALCUL DES ENTHALPIES DE FORMATION.
III - DETERMINATION DES ENTHALPIES DE DISSOLUTION.
!
1
1
1
1
l
[
t
1
t
t
1

---

- 9 -
1 - PRESSIONS DE DISSOCIATION DES CARBAM~TES DE METHYLE 'ET D'ETHYLE
ET DU LIQUITHANE ET CALCUL DES ENTHALPIES, ENTHALPIES LIBRES ET
ENTROPIES DE VAPORISATION.
Nous avons mesuré les pressions de dissociation de ces trois
composés pour quelques températures supérieures aux températures de fusion.
La méthode et le dispositif utilisés ont été décrits par
de nombreux auteurs (7) à (II).
C'est une méthode statique qui consiste à me-
surer la hauteur manométrique de mercure en équilibre avec la vapeur à diffé-
rentes températures.
L'équilibre s'établit en présence de ces composés liquides
dans une enceinte préalablement vide après un repos à température fixe, d'au
moins six heures.
Cette hauteur manométrique est égale à la pression de vapeur
du composé considéré.
l
- PREPARATION DES MANOMETRES
Les manomètres ont la forme d'un tube en "u" rattaché à un
tube vertical dans lequel est placée l'ampoule contenant le composé à étudier.
Au-dessus de celle-ci, on dispose un petit barreau d'acier recouvert de téflon
qui par la suite servira à la briser.
Les ampoules sont remplies de produit
sec finement pulvérisé dans le cas des carbamates de méthyle et d'éthyle, et de li-
quide dans le cas du liquithane.
Le manomètre (figure V) est scellé par une
des branches du tube en "u" à une rampe à vide.
Un petit ballon contenant du
mercure bidistillé et prolongé d'un réfrigérant est scellé à l'ensemble au-
dessus d'une des branches du manomètre.
Le vide est maintenu dans l'ensemble
de l'appareil pendant deux heures, avant de distiller ensuite sous vide le mer-
cure dans le manomètre, ce qui
a l'avantage de donner une· pression résiduelle
l
'
.
égale dans les deux branches du manomètre.
Le tube vertical contenant l'ampoule
étant plongé dans un vase de Dewar rempli d'azote liquide, ltampoule est brisée
"
par un moyen magnétique, le vide dynamique étant interr0IDP.Upendant cette mani-
pulation afin d'éviter des projections. On rétablit ensuite le vide dynamique
pendant au moins trente minutes afin d'éliminer l'air contenu dans l'ampoule et
de dégazer le composé.
On scelle sous vide le manomètre qui est alors prêt
pour la série des mesures.

---

- 10 -
[
(
1
~1
i
mercure
bidistillé
1
1
vers
la
1
r (] m p e
a
v ide - - -.-...-'-J. .- - - - - - - .
(
1
1
d'acier
ampoule
1
cont:=nant
le sol vùte.
Figure V
II - MESURES ET CORRECTIONS DES MESURES
Les manomètres sont fixés dans une étuve thermostatée, munie
d'une porte vitrée (Memmert U.L. 60).
Une bonne ventilation permet de stabiliser
la température à ± O,5K.
Lorsque la température désirée est atteinte, on laisse
s'établir l'équilibre pendant six heures au moins.
La dénivellation du mercure est appréciée à l'aide d'un
cathétomètre; nous estimons que la précision sur la lecture est de l'ordre de
0,2 mm,
la forme imparfaite du ménisque étant la principale cause d'erreur.
'.'.:\\
Certaines corrections doivent être apportées aux mesures, nous pouvons citer:

---

-
Il -
la dépression capillaire du mercure, la dilatation du verre, la valeur locale
de l'accélération de la pesanteur; la pression résiduelle du gaz n'intervient
pas puisqu'elle est la même dans les deux branches manométriques.
Toutes ces
corrections sont négligeables devant l'erreur commise sur la lecture de la dé-
nivellation du mercure dans le manomètre.
La seule correction importante, et
la seule dont nous tiendrons compte, est celle relative à la variation de den-
sité du mercure en fonction de la température.
Si l'on appelle h
la dénivellation mesurée à TK
et ho = p
(pression de vapeur), la valeur si le mercure était à
273K:
dT
p = h
do
dT et do
étant les masses volumiques à T et 273K
III -
RESULTATS
Les mesures présentées dans ce travail sont les moyennes
d'au moins trois valeurs relevées sur trois manomètres différents.
Les écarts
les plus importants relevés aux plus hautes températures sont
au maximum de
deux millimètres.
Nous donnons dans les tableaux III, IV et V les valeurs des
dénivellations corrigées a~ns~ que l'enthalpie libre et l'entropie de vaporisa-
tion des composés étudiés.
1 - CARBAMATE DE METHYLE
a) Enthalpie standard de vaporisation
1
Nous avons tracé la courbe
log p(mm Hg) en fonction de i
Nous avons obtenu une droite (Fig. VI) pour les températures comprises entre
333 et 388K.
Cette droite a pour équation :
-2,48
3
log p(mm Hg) = ~.lO
+ 8,35
[
t
t
,

---

log p
2,5
2,0
1.5
1.0
3
10
...------------~~--
2,4
2.6
.....-------..----...~
2,8
3.0
T
Figure VI
log P en fonction de i
~
nos mesures
G
(13)
~
(I2)

---

TABtMtr-rrt"
CARBAMATE DE METHYLE
3
tOC
10
-1
TK
P en mm
log p
log p
2,3 RT
6.G
_1
6.8_ 1 -1
- K
P en atm.
T
à
273K
cal. mol
cal. mol
K
-2
60
333,2
3,001
9,3
0,968
1,223.10
- 1,913
15,243
2915
25,16
-2
70
343,2
2,913
13,4
1,127
1,763. 10
- 1,754
15,701
2753
24,89
-2
81
354,2
2,823
21,9
1,340
2,881.10
- 1,541
16,204
2497
24,85
-2
89
362,2
2,761
31 ,9
1,503
4, 197. 10
- 1,378
16,570
2283
24,89
-2
96
369,2
2,708
42,9
1,632
5,644.10
- 1,249
16,890
2109
24,88
-2
101
374,2
2,672
53,1
1,725
6,986.10
- 1,156
17,119
1978
24,90
-2
107,5
380,7
2,626
71 ,2
1,850
9,368.10
- 1,029
17,417
1792
24,96
-1
115
388,2
2,576
87,2
1,940
1,147.10
- 0,941
17,760
1671
24,80
TABLEAU IV
CARBAMATE D'ETHYLE
3
tOC
10
-1
P en mm
TK
log p
log p
2,3 RT
6.G
_1
6.8_ 1 -1
- K
P en atm.
T
à
273K
cal. mol
cal. mol
K
-'1.
71
344,2
2,905
8,4
0,924
1,105.10
- 1,956
15,747
3080
26,49
-2
78,5
351,7
2,843
12, 1
1,082
1,592.10
- 1,799
16,090
2894
26,45
-2
81
354,2
2,823
13,9
1,143
1,828.10
- 1,738
16,204
2816
26,49
-2
90,5
363,7
2,749
22,1
1,344
2,907.10
- 1,537
16,639
2557
26,50
-2
96
369,2
2,708
27,4
1,437
3,605.10
- 1,444
16,890
2438
26,43
-2
101
374,2
2,672
34,7
1,540
4,565.10
- 1,341
17,119
2295
26,46
-2
108,5
381,7
2,619
48,2
1,686
6,342.10
- 1,198
17,462
2091
26,47
-2
113
386,2
2,590
58,5
1,767
7,697.10
-
l, 114
17,668
1968
26,50
N
I.....-.....~"'...... 'l"
~·~............."..,<,Pi~~
-
..... '*,""'..,.~;!
, ......
N . " I »
:s;
,
po
~
~
•
_

---

TABLEAU V
LIQUITHANE
3
tOC
10
-1
TK
P en mm
log p
log p
2,3 RT
6G
_1
68_ 1 -1
- K
P en atm
T
273K
cal. mol
cal. mol
K
-3
32
305,2
3,276
1,5
0,176
1,97 • 10
- 2,705
13,962
3776
27,92
-3
42,5
315,7
3,167
2,8
0,447
3,68 .10
- 2,435
14,443
3516
27,81
-3
51
324,2
3,084
4,5
0,659
5,92 .10
- 2,228
14,832
3304
27,74
-3
60
333,2
3,001
7,5
0,875
9,86 .10
- 2,007
15,243
3059
27,73
-2
70,5
343,7
2,909
12,25
1,088
1,611.10
- 1,793
15,724
2819
27,58
-2
76
349,2
2,863
16,6
1 ,220
2,184. 10
- 1,661
15,975
2653
27,61
-2
81
354,2
2,823
20,7
1,315
2,723. 10
- 1,565
16,204
2535
. 27,56
-2
89,5
362,7
2,757
32,5
1,511
4,276.10
- 1,369
16,593
2271
27,64
-2
96
369,2
2,708
44,3
1,646
5,828.10
- 1,235
16,890
2085
27,66
-2
101
374,2
2,672
55,8
1,746
7,342.10
- 1,135
17,119
1943
27,67
-1
109,5
382,7
2,613
77,7
1,890
1,022.10
- 0,991
17,508
1735
27,60
-1
114
387,2
2,582
98,2
1,992
1,292.10
- 0,890
17,714
1576
27,68
-1
120,5
393,7
2,540
126,6
2,102
1,665.10
- 0,779
18,011
1403
27,67
-1
129
402,2
2,486
216,3
2,235
2,846.10
- 0,546
18,400
1004
28,08
w

---

- 14 -
L'enthalpie standard de la réaction qui correspond à l'en-
thalpie de vaporisation :
...
..
est donc indépendante de la température dans l'intervalle de température con-
sidéré.
L'intégration de l'équation de Van't Hoff nous conduit à :
~Ho.
Log p = Log kp - -
f
+ ete
RT
~HoT
1
~soT
ou
log p = - 4 575· T + 4 575
,
,
La pente de la droite log p = f(i)
permet de calculer l'enthalpie de vaporisa-
1
tion ~Hov du carbamate de méthyle.
On obtient
~Hv = Il,3kca1.mo1- •
La pente des deux droites extrêmes donne
10,9 et Il,7 kilocalories par mole,
soit
donc une précision de 4 %.
b) Enthalpie libre
La variation de l'enthalpie libre à TK est égale à
~Gor = - RT Log kp
ou
~Gor = - 4,575T log kp.
1!
Nous avons rassemblé les valeurs de
~Gor dans le tableau III, elles varient
!
linéairement en fonction de la température (Fig. VII).
La droite obtenue a
!
pour équat ion :
1
~Gor = - 24,9T + 11300
L'erreur relative sur ~Gor est égale à
1
d(~GO r) = dT + _...;;.d5-
p _
~Go r
T
p Log p
avec dT = 0,5K et dp de l'ordre de 1 mm, l'erreur relative sur ~Gor est de
l'ordre de 5 %.
c) Entropie
On calcule facilement la variation d'entropie, en effet
par définition
d'où

---

-1
liG kcal.mol
liquithane
3,0
2,0
a.-
--~-----~--...._--...,...--
......- - . . , . . . .
.... T
320
340
360
380
Figure VII
liG en fonction de
T

---

- 15 -
1
o
Les valeurs de I::.S r sont portées dans le tableau III.
On constate qu'elles
1
.
.
.
.
"50
=
d(I::.Go r)
et
sont constantes, ce qUl à priorl était prévlslble car U
r
dT
1
I::.Go
1
r est fonction linéaire de la température dans l'intervalle considéré.
1
o
-1
-1
t
On a la valeur moyenne I::.S r = 24,9 cal.mol
K
•
1
2 - CARBAMATE D'ETHYLE
1
Comme on peut le constater sur la figure VI, la courbe
tt;
donnant log p(mm Hg) en fonction de t est une droite qui a pour équation:
=
_ 2,66
103 + 8,65
log p(mm Hg)
T
nos valeurs sont en bon accord avec celle de la littérature (12) en particulier
avec celles de STUCKGOLD (13).
Comme dans le cas du carbamate de méthyle, on détermine
l'enthalpie standard, l'enthalpie libre et l'entropie de vaporisation.
-1
On obtient I::.Hv = 12,2 kcal mol.
avec une preC1Slon de 5 %.
Les valeurs cal-
I
culées d'après les données de la littérature donnent Il,9 kcal mol.-
(13) et
I
13 kcal.mol-
(12).
On a :
I::.Go r = - 26,5T + 12200
-1
-1
et
= 26,5 cal.mol
K
Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.
3 - LIQUITHANE
Nous avons comme dans les deux cas précédents, obtenu une droi-
te
en traçant le log p(mm Hg) en fonction de t dans un intervalle de tempéra-
tyre compris entre 305 et 402K (figure VIII).
Cette droite a pour équation:
1
-
2,69. 103
8 93
og p (mm Hg) - - -T-
+ ,
ce qui conduit à une enthalpie de vaporisation de 12,3 kilocalories par mole et
la pente des deux droites extrêmes donne Il,9 et 12,7 kilocalories par mole, soit
donc une précision de l'ordre de 3,5 %.

---

log p
2,0
1,0
--.-----2~,4--------...2,-6-------2...,8--------3....0----r'"-~ lfj
Figure VIII
1
log P en fonction de 1
x
nos mesures
1
T
Liquithane
o
brevets américains (3)
1

---

- 16 -
Comme précédemment, on en déduit :
!J.GO
= - 27,7T + 12,300
T
-1 -1
et
!J.So
= 27,7 cal.mol
K
moy
En résumé, nous avons déterminé les fonctions thermodyna-
miques, à savoir
enthalpie, enthalpie libre et entropie de vaporisation des
carbamates de méthyle et d'éthyle et du liquithane.
Carbamate
Carbamate
Liquithane
de méthyle
d'éthyle
-1
-1
-1
!J.Hv
11,3 kcal.mol
12,2 kcal.mol
12,3 kcal.mol
----------- -----_.._-------------_.- --------------------- -----------------------
!J.G = f (T)
- 24,9T + 11300 cal.
- 26,5T + 12200 cal.
- 27,7T + 12300 cal.
----------- ---------------------- ---------------------- ~----------------------
-1
-1
-1
-1
-1
-1
!J.S °
24,9 cal. mol
K
26,5 cal. mol
K
27,7 cal. mol
K
moy
On peut comparer les valeurs trouvées pour les enthalpies
de vaporisation avec celles calculées à partir de quelques méthodes approxima-
tives qui utilisent la température d'ébullition en particulier celles de :
-1
NERNST
Tb(9,5log Tb - 0,007 Tb) cal.mol
(14)
-1
TROUTON
21 Tb cal.mol
(14)
VON WARTENBERG
Tb 7,4 10gl0 Tb cal
( 14)
SIDGWICK
-1
ou KLAYES
= 6,8 + 0,045 t b kcal.mol
(14 )
WADSO propose une relation analogue à celle de SIDGWICK,
c'est à dire de la forme:
où A et B ont des valeurs différentes suivant la nature des composés.
(Tb et t
températures du point d'ébullition en K et OC).
b

---

- 17 -
.
Ainsi pour les alcools, on a
A = 6
et
B = 0,55,
et dans le cas des
esters, cétones et des composés légèrement associés, i l propose :
t.Hv = 5 + 0,041 tb
(14)
relation qui est assez bien vérifiée avec nos composés
(Tableau VI)
Enthalpie de
Carbamate
Carbamate
vaporisation
Liquithane
de méthyle
d'éthyle
en kcal.mol- I
Nos mesures
11,3 ± 0,4
12,2 ± 0,5
12,3 ± 0,4
-------------------------------- ------------ --------------
Nernst
9,9
10, 1
9,9
----------------- -------------- ------------ --------------
Trouton
9,45
9,6
9,45
----------------- -------------- ------------ --------------
Von Wartenberg
8,83
9
8,83
----------------- -------------- ------------ --------------
Sidgwick
14,7
15,1
14,7
~---------------- -------------- ------------ --------------
Wadso
12,25
12,6
12,25
TABLEAU VI
Nous avons calculé les pressions de vapeur théoriques du
liquithane à quelques températures en supposant le mélange parfait, soit :
Pl'
. h
= 0,52 p
b
° 48 p
~qu~t ane
car amate
+
,
carbamate
de méthyle
d'éthyle
Nous avons rassemblé les valeurs calculées et les valeurs expérimentales dans
le tableau VII. Le mélange n'est pas parfait.
Les valeurs calculées sont infé-
rieures aux valeurs expérimentales (déviations positives), c'est à dire que les
intéractions carbamate de méthyle-carbamate d'éthyle sont plus faibles que les
intéractions carbamate de méthyle-carbamate de méthyle et carbamate d'éthyle-
carbamate d'éthyle.

---

· "
"
"., " " " " ' ' ' ' ' - -
TABLEAU VII
tOC
Pl"
P méthyl
P éthyl
0,52 Pm
0,48 PE
P mesuré
0,52PM;d,48PE
71
13,5
8,4
7,02
4,03
Il ,05
12,5
75
17
10
8,84
4,80
13,64
15,5
80
21
13
10,92
6,24
17,1 6
19,5
85
26,5
17
13,78
8,16
21,94
25
90
33
22
17,16
10,56
27,72
33
95
41,5
27
21,58
12,96
34,54
42,5
100
51
33
26,52
15,84
42,36
52,5
105
62,5
42,5
32,50
20,40
52,90
64
11O
75
52,5
39
25,20
64,20
81
115
87,2
62,5
45,34
30
75,30
102,5
co
__ __._.__
~~,g'!IJ1"
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""C~'k.~_",."""-.""""......,.,..._..,...-...""?,.~,....,,,_,,,,
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. ~._
...._....",,,,,,,,.. »
,~

---

- 19 -
t
II - CALCUL DES ENTHALPIES DE FORMATION
fl
\\
A notre connaissance, les seules données de la littérature
1
se rapportent au carbamate d'éthyle solide, elles concernent l'enthalpie stan-
dard de formation :
1
o
-1
~H f(solide) = - 123,8 kca1.mo1
(15)
1
1
L'enthalpie de fusion
~HOfusion =
1
3,64 kca1.mo1-
(6)
1
et l'enthalpie de dissolution dans l'eau:
-1
1
~Hd = 3,80 kca1.mo1
(16)
~,
Nous avons précédemment déterminé les enthalpies de fusion
et de vaporisation.
On peut donc dans le cas du carbamate d'éthyle en déduire
i!
les enthalpies standards de formation à l'état liquide et gazeux connaissant celle
à l'état solide qui est égale à -
123,8 kilocalories par mole (15).
1
-1
Ona
~H
= 12,2 kca1.mo1
vap
-1
et
~Hf
= 5
kcal.mo1
us
qui correspondent aux réactions :
~Hv .-
NH
NH COOC H
2COOC 2H5 (liq)
...
2
2 5 (gaz)
~H fus
..
et
NH
NH COOC H
2COOC 2H5 (sol)
..
2
2 5 (liq)
On en déduit donc
~HOf(liq) = ~Ho
-1
+ ~Ho
= - 118,8 kca1.mo1
fusion
f(sol)
-1
et
~Hof(g) = ~Hv + ~Hof(liq) = - 106,6 kca1.mo1
Pour le carbamate de méthyle, il n'existe à notre connais-
sance aucune donnée concernant les enthalpies standards de formation à l'état
solide, liquide ou gazeux.
Nous avons déterminé l'enthalpie de vaporisation
-1
-1
~Hv = Il,3 kca1.mo1
et l'enthalpie de fusion
~Hf = 4 kca1.mo1
•
On peut en
1
déduire l'enthalpie de sublimation ~Hs
qui est égale à 15,3 kca1.mo1- .

---

- 20 -
Nous avons donc estimé l'enthalpie standard de formation
du carbamate de méthyle à l'état gazeux.
1
SUNNER (17) a remarqué que la contribution du groupement
1
-CH - dans l'enthalpie de formation à l'état gazeu~ pour des séries de composés
2
-1
homologues, est d'environ 5 kcal.mol
•
1
On a pour les
n-alkanes
4,91 ± 0,03
-1
:
kcal.mol
-1
n-alkanol
4,84 ± 0,04 kcal.mol
1
alkanones
5,04 ± 0,10 kcal.mol- I
l
thialkane
5,01 ± 0,02 kcaLmoC I
i1
,
On peut donc estimer que l'enthalpie de formation à l'état gazeux du carbamate
de méthyle est inférieure de 5 kcal. par rapport à l'enthalpie correspondante
du carbamate d'éthyle, donc
-1
= - 101,6 kcal.mol
Avec cette valeur, on peut en déduire l'enthalpie de formation du carbamate
de méthyle à l'état solide car nous avons déterminé l'enthalpie de sublimation
-1
qui est égale à 15,3 kcal.mol
,
d'où:
-1
~Hof(s) = - 116,9 kcal.mol
et avec cette dernière valeur, comme nous avons également déterminé l'enthalpie
de fusion qui est égale à 4 kilocalories par ~ole, on en déduit
-1 .
= - ] 12,9 kcal.'mol \\ /
On peut résumer ces résultats dans le tableaù\\YIII
-1
Enthalpies de formation en kcal.mol
Etat solide
Etat liquide
Etat gazeux
Carbamate
- 116,9
- 112,9
- 101,6
de méthyle
-------------- -------------- --------------- --------------
Carbamate
- 123,8
- 118,8
- 106,6
d'éthyle
TABLEAU V1 II

---

- 21 -
III - DETEP.~lINATION DES ENTHALPIES DE DISSOLUTION
Un faisceau de quatre thermistances sondes de 100 kn
chacune (COPRIM R.T.C.) plonge dans un vase de Dewar isolé thermiquement par
3
du polystyrène expansé et qui contient 200 cm
d'eau ou d'acide perchlorique
2N suivant les essais.
Ce groupe de thermistances est placé dans une des
branches d'un pont de \\fueatstone, les diagonales étant occupées par un accumu-
lateur de s~x volts et un galvanomètre enregistreur (Tacussel T.U. lIC).
Une
agitation maintenue constante permet une mise rapide en solution de l'échantil-
lon (0,2 à 0,5 g),ce qui se traduit par un dégagement ou une absorption de
chaleur.
La différence de température qu~ en résulte provoque le déplacement
du spot de l'enregistreur.
L'ordre de grandeur de la sensibilité est générale-
ment de une calorie pour un millimètre du papier de l'enregistreur.
La détermination de la quantité de chaleur s'effectue pour
chaque mesure par comparaison avec une quantité de chaleur connue.
A cet effet,
l'appareil est étalonné dans des conditions rigoureusement identiques en dis-
solvant une masse convenable, soit d'oxyde de zinc pour les déterminations en
milieu acide, soit de nitrate de sodium pour les déterminations dans l'eau, de
façon à obtenir une élongation du spot du galvanomètre sensiblement égale en
grandeur et en signe à celle obtenue avec le composé étudié.
Cette comparaison
de deux quantités de chaleur très voisines permet d'éviter les calculs et cor-
rections usuels.
Toutes ces mesures ont été effectuées au voisinage de 298K
afin d'obtenir les grandeurs de référence sans corrections (grandeurs standards).
La principale cause d'erreur est dans l'appréciation de la
déviation enregistrée qui est de l'ordre de la à 30 mm.
Une étude critique des
résultats obt~nus nous a montré que l'intervalle d'incertitude de nos mesures
était dans ces conditions inférieur à 5 %.
Nous avons déterminé les enthalpies de dissolution dans
l'eau et en milieu acide (HC10
2N) des carbamates de méthyle, d'éthyle et du
4
liquithane.
f
\\
1

---

- 22 -
Nos résultats,
rassemblés dans
le
tableau IX,
sont la moyenne d'au moins cinq déterminations.
Afin de tester notre méthode
de mesure, nous avons déterminé l'enthalpie de dissolution de l'urée dans l'eau
sur sept mesures nous avons obtenu la valeur de 3,55 ± 0,08 kilocalories par
mole, alors que dans la littérature on trouve les valeurs de 3,33 (18),
3,45
(18) et 3,61 (16) kilocalories par mole.
La vérification de l'enthalpie de
dissolution de l'urée dans l'eau par notre méthode de mesure peut donc être
considérée comme satisfaisante.
Enthalpies de dissolution en kcal.mol- I
dans l'eau
en milieu acide
Nos mesures
dans la
Nos mesures
littérature
3,33 (18)
urée
3,55 ± 0,08
3,45 (18)
3,61 (1 6)
-------------- --------------- ------------- -----------------
Carbamate
3,95 ± 0,05
4,1 ± 0,05
de méthyle
-------------- --------------- ------------- ----------------
Carbamate
3,79 ± 0,06
3,80 (16)
4,3 ± 0,1
d'éthyle
-------------- --------------- ------------- ---------------~
Liquithane
0,44
0,50
TABLEAU IX

---

11
1
f1!1
1
!
CHAPITRE 3
1
!
COMPOSES D'ADDITION DE CDBR2 ET CUCL2 AVEC LES CARBA~~TES
1
D'ETHYLE, DE ~ETHYLE, AINSI QU'AVEC LE LIQUITHANE,
1
fr
1
t
!
l
- PREPARATIONS
i
1
I I -
STABILITE THERMIQUE DES COMPOSES D'ADDITION
t
]0)
ANALYSE THERlIIQUE DIFFERENTIELLE.
2°) THERMOGRAVIMETRIE.
1
3°) RESULTATS ET INTERPRETATIONS.
1
I I I -
DISCUSSION SUR L'INTERPRETATION DES SOLVATES OBTENUS
DANS LE LIQUITHANE.
1
!!
IV - COORDINATION DANS LES COMPOSES D'ADDITION.
1
il
V -
ENTHALPIES DE FORMATION DES COMPOSES D'ADDITION.
VI - ENTHALPIES DE DISSOCIATION DES COMPOSES D'ADDITION.
]0)
CALCUL DES ENTHALPIES DE DISSOCIATION.
2°) MESURE DIRECTE DES ENTHALPIES DE DISSOCIATION.

---

-
23 -
1
COMPOSES D'ADDITIOi~ DE CnBR2 ET CUCL2 AVEC LES CARBAr~ATES D'ETHYLE,
1
DE METHYLE AINSI QU'AVEC LE LIQlJITHANE
1
f
Les uréthannes forment facilement des composés d'addition
moléculaire (notamment avec les acides chloracétiques, les phéno~,
etc.)
Il
1
t
est vraisemblable qu'ils peuvent former également des solvates avec des sels
:~t
minéraux (nous avons déjà signalé la dissolution facile de ces derniers dans·
!
1
le liquithane).
1
Il nous a semblé intéressant de préparer quelques composés
d'addition des carbamates de méthyle et d'éthyle avec deux halogénures MX2
1
(CdBr
et CuC1 ) et d'étudier quelques unes de leurs propriétés.
2
2
Par ailleurs, nous avons essayé de préparer avec les mêmes
halogénures des composés d'addition avec leliquithane, l'idée étant de voir dans
quelle mesure cet eutectique se comporte de façon originale par rapport aux
carbamates de méthyle et d'éthyle dans les composés d'addition.
l
- PREPARATIONS
1) Les composés d'addition de CdBr
et CuC1
avec les carbamates
2
2
d'éthyle et de méthyle peuvent être préparés de deux façons différentes.
a) Les carbamates d'éthyle et de méthyle sont très solubles
dans l'alcool éthylique.
Cette dissolution est d'ailleurs très endothermique.
A une solution alcoolique de carbamate d'éthyle ou de carbamate de méthyle, on
ajoute une soluti.on alcoolique de CdBr
ou de CuC1 .
La précipitation du composé
2
2
d'addition est facilitée par une évaporation partielle du solvant.
Le composé d'addition de CdBr
avec le carbamate de méthyle
2
cristallise le plus souvent sous forme de très fines aiguilles de 10 à 20 ~m de
long et de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur.
Avec le carbamate d'é-
thyle, le précipité se présente soit sous forme d'une poudre blanche, soit sous
forme d'aiguilles plus petites que dans le cas du carbamate de méthyle (2 à 5 mm
de long).
Dans les deux cas, l'analyse chimique montre que CdBr
est solvaté par
2
une molécule àe carbamate.

---

- 24 -
Avec CuC1 , la solvatation se fait aussi avec une molécule
!
2
de carbamate.
CuC1 ,NH COOCH
se présente sous forme de petites aiguilles jau-
2
2
3
nafres de
1
1 cm de long.
CuC1 ,NH COOC H
se présente sous la même forme, mais
2
2
2 S
sa couleur est nettement différente.
Ce sont de petites aiguilles ocres qui s'o-
1
1
rientent suivant les rayons de petites sphères.
Ces composés sont très hygrosco-
1
piques ; ils sont donc conservés dans des tubes fermés qui sont dans un dessic-
i~
cateur.
1
~
1
1
b) NH COOC H ' NH COOCH ,CdBr
et CuC1
étant tous solides
2
2 S
2
3
2
2
à la température ambiante, nous avons pensé pouvoir obtenir les composés d'addi-
tion en broyant des quantités stoechiométriques de CdBr
ou de CuC1
et de car-
1
2
2
t
bamates.
!!
Nous avons ainsi préparé CdBr
avec l, 2, 3, 4 molécules
2
i
de carbamate.
En fait, avec le carbamate de méthyle on obtient toujours un
i
mélange de
CdBr ,NH COOCH
et NH COOCH .
Par contre, avec le carbamate d'éthyle
2
2
3
2
3
J
il n'y a pas formation de composés d'addition mais un mélange de CdBr
avec
2
t•
NH COOC H '
Nous le montrerons lors de l'étude de la stabilité thermique de
t
2
2 S
nos composés.
f,
Nous avons aussi préparé les solvates de CuC1
par broyage
,
2
du mélange stoechiométrique de CuC1
et du carbamate.
Pour éviter que nos pro-
1
2
:::~:a::r::h~:::::;:::::~:::::::~:~~:::::l~~~:;::::~~::::l:::::~:P~:::i:::~:::s. 1
cendre.
Puis leur couleur évolue et après un jour, le premier devient jaunâtre
l
~
alors que le second est ocre.
Par la couleur il n'y a donc pas de différence entre
t
les solvates préparés par les deux méthodes.
1
2) Les composés d'addition de CdBr
avec le 1iquithane sont
2
obtenus en dissolvant à chaud (3S0K environ) du CdBr
dans le 1iquithane.
Le
t
2
!
précipité apparaît après quelques jours de repos à la température ambiante. C'est
un précipité blanc très difficile à sécher (le 1iquithane ayant un aspect huileux).
Avant d'être analysé, il est soigneusement séché sur papier filtre et mis dans un
dessiccateur·
au CaC1
pendant au moins deux semaines.
Il correspond sensible-
2
ment d'après les résultats analytiques à la formule CdBr , NH COOCH , NH COOC H
2
2
3
2
2 S
que l'on peut donc écrire pour simplifier: CdBr , 2'liquithane~ puisque
2

---

- 25 -
1
2 liquithane = OJ96NH COOC H + I
COOCH •
Cette écriture ne préjuge pas
2
2 5
J04 NH2
3
de la nature exacte des espèces microscopiques présentes effectivement dans ce
1
composé (cf. paragraphe III, page 30).
Notons toutefois que le spectre infra-
rouge de CdBr , 2~liquithane: a1nS1 que celui du composé intermédiaire obtenu
2
1
par thermolyse (cf. page 28), contiennent un pic intense à 2170 cm-
qui est
absent dans les spectres infra-rouge de CdBr , NH COOCH , CdBr , NH COOC H et
2
2
3
2
2
2 S
de celui du liquithane (cf. annexe).
Avec CuC1 , nous obtenons un précipité jaunâtre dont l'analyse
2
chimique, délicate du fait de l'hygroscopicité du produit, laisse supposer qu'il
correspond sensiblement à la formule CuC12,'liquithane~ En fait~ il s'agit du
chlorure de cuivre solvaté par une molécule de carbamate de méthyle.
En effet,
les composés d'addition du chlorure de cuivre obtenus à partir du liquithane ou
d'une solution alcoolique de carbarnate de méthyle présentent les mêmes spectres
de rayons X, et d'infra-rouge et les courbes d'analyse thermogravimétrique et
thermiques différentielles sont identiques. Ainsi dans le liquithane, contraire-
ment au bromure de cadmium, le chlorure de cuivre fixe seulement une molécule
de carbamate de méthyle.
II -
STABILITE THERMIQUE DES COMPOSES D'ADDITION
[
f
La stabilité thermique des composés d'addition a été étudiée
{
i
par analyse thermique différentielle (A.T.D.) et par thermogravimétrie (T.G.).
1
!
1 - ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE
1
i
Ce que l'on enregistre en A.T.D., c'est la différence de tem-
i
pérature lir entre l'échantillon étudié et un corps de référence.
Celui-ci est
1
dit neutre en ce sens qu'il ne doit
\\!
manifester aucun accident thermi-
f
que dans la zone de température explorée.
Nous avons utilisé comme corps de réfé-
r
rence l'alumine calcinée.
L'enregistre-
1
ment de ~T se fait en fonction du temps,
1
la température étant simultanément repé-
1
1
rée.
Les courbes d'A.T.D. ont été effec-
!
tuées dans un.microanalyseur thermique
l
différentiel du "Bureau de Liaison" qU1
est conçu sur les bases suivantes :
- La substance à analyser est placée à
l'intérieur des thermocouples.

---

- 26 -
- Les trois thermocouples, échantillon, référence et mesure de température sont
identiques et placés symétriquement dans une enceinte de petit volume, donc
possédant un faible gradient de température.
Trois micro-creusets en platine
forment des thermocouples par soudure directe sur les fils de platinel + et -
Deux creusets reçoivent une coupelle en platine; l'une avec l'échantillon
(E), l'autre avec la substance de référence (R).
Ces deux thermocouples des-
tinés à la mesure de ~T sont montés en différentiel.
Le troisième, directe-
ment relié à un galvanomètre, permet de déterminer la température de l'enceinte.
La masse de l'échantillon varie de 2 à 5 mg.
La vitesse de chauffe utilisée
est d'environ 5K/mn
elle est linéaire à partir de 370K.
2) THERMOGRAVIMETRIE
Si un certain nombre de phénomènes physiques ou chimiques
ne sont pas justifiables d'une analyse thermogravimétrique, toutes les réactions
au cours desquelles le système donne lieu à un transfert de matière peuvent être
étudiées par cette méthode d'investigation.
Des recoupernents sont alors possi-
bles entre les résultats de l'A.T.D. et ceux de la T.G.
Les thel~ogrammes don-
nent la perte de masse en fonction de la température, ce qU1 permet dans certains
cas de mettre en évidence des intermédiaires au cours de la décomposition.
Nous avons utilisé une thermobalance Adamel Chevenard, type TH 59, modèle 2, à
enregistrement graphique par suiveur de spot.
Nos essais ont été effectués à
température linéairement ascendante, à la vitesse de chauffe de lOOK/heure, la
masse des échantillons utilisés étant de l'ordre de 0,2 à 0,3 g.
3) RESULTATS ET INTERPRETATION
1
Comme le montre la courbe de T.G., la décomposition débute
vers 395K et se poursuit de façon régulière jusqu'à 410K environ, la perte de
masse enregistrée correspond au départ de la molécule de carbamate de méthyle.
Sur la courbe d'A.T.D., on enregistre un pic endothermique avec un maximum vers
395-400K qui correspond à cette transformation.

---

- 27 -
En ce qu~ concerne les composés préparés par broyage en
mélangeant dans les proportions de une molécule de CdBr
pour respectivement
2
une, deux quatre, molécules de carbamate de méthyle, l'étude de la stabilité
thermique nous permet d'affirmer que le seul solvate qui se forme est bien,
comme dans le cas de la préparation en milieu alcoolique, le sel avec une mo-
lécule de carbamate de méthyle.
On obtient dans tous les autres cas un mé-
lange
CdBr , NH COOCH
+ n NH COOCH , ce qui se traduit sur les courbes de
2
2
3
2
3
T.G. (II et III) (figure IX) d'abord par le départ du carbamate en excès et
ensuite comme précédemment par la décomposition du solvate.
Sur les courbes d'A.T.D. on obtient d'abord un p~c endo-
thermique vers 327-330K qu~ correspond à la fusion du carbamate en excès et
ensuite un pic fortement endothermique avec un épaulement qui correspond à la
volatilisation de ce carbamate excédentaire et à la décomposition du solvate.
Ce composé est obtenu seulement par la première méthode
de préparation ; par broyage on obtient seulement un mélange de bromure de
cadmium et de carbamate d'éthyle.
Ce solvate est beaucoup moins stable que
le précédent.
Lorsqu'il vient d'être préparé, les courbes de T.G. et d'A.T.D.
présentent la même allure que celles obtenues avec CdBr , NH COOCH •
Au bout
2
2
3
de quelques jours, la courbe d'A.T.D. (Fig. X) se modifie, on obtient deux
pics endothermiques : le premier vers 323K correspond à la fusion du carbamate
d'éthyle et le second inchangé mais d'intensité plus faible correspond à la
décomposition du solvate.
On a donc un mélange de solvate et de carbamate
d'éthyle: le solvate est partiellement décomposé.
D'ailleurs des cristaux
de CdBr , NH C00 CH
laissés quelques minutes à l'air se transforment.
Il en
2
2
2
S
est de même à une température inférieure à celle de l'ambiante.
Au bout de
4 ou S jours à 270K, l'édifice cristallin a disparu.
!
1
•
-'tdBr , 2 liquithane"
2
La décomposition de ce solvate s'effectue en deux étapes
1
!
comme le montre la courbe de T.G. (Figure XIa) : elle débute vers 340K et se
i
poursuit jusqu'à 375K.
A partir de cette température, la courbe présente un
r
(
1
1

---

<.>w
CdBr ...L
III
CdBr 2
I I
1 mole de
NH COOCH
2
3
CdBr 2
l
T.G.
'--------_.-....~--------"-". ...... -- - ~ .... ~ ~..~
"
, ,
, ,
, .
"
If\\.
1
,
l ......· r \\
1
Cdllr 2' NH COOCH
COOCH
2
+ NH
3
2
3
1
1
,
,
l
,
'~
,
"
~,
,
,
,
• 1
,
,
:
1
.,,.
,,'
,,
,
-
A.T.D •
\\
.
,
/
'-'.---
•,,
---------~--------__..,ir__------__ri
-----...... T K
300
3 50
4 0 O'
4 5 0
1
Figure IX
Courbes de T.G. et d'A.T.D.
Courbe l
CdBr , NH COOCH
1
2
2
3
Courbe II
CdBr , NH
+ NH COOCH
i
2
2COOCH3
2
3
1
Courbe III
CdBr , NH COOCH
+ 3NH COOCH
2
2
3
2
3
1
f
t
J

---

I:.m
CdBrZ
. _ - - - - I I I
"
1
t
II
1 mole de
NH COOC H
Z
2 S
•
•
300
350
400
Figure X
Courbes de T.G. et d'A.T.D.
Courbe l
CdBr , NH COOC H
2
Z
2 S
Courbe II
CdBr2~ Zr.11. COOC H
2
2 S
Courbe III
CdBr , 4NH COOC H
2
2
2 S

---

- 28 -
palier jusqu'à 385K qui correspond à un intermédiaiLe stable A.
La perte de
masse pour cet intermédiaire
est la moitié de celle correspondant au passage
1
de CdBr 2,"2 liquithane" à CdBr 2 • Compte tenu de la composition de l'eutecti-
f••..•.
que et des stabilités respectives des composés d'addition du bromure de cad-
•
mium avec les carbamates de méthyle et d'éthyle, on peut supposer que cet in-
termédiaire A est le composé CdBr , NH COOCH •
En effet, le composé A présente
2
2
3
les mêmes spectres de rayons X et de R.M.N. que le composé d'addition du bro-
mure de cadmium avec le carbamate de méthyle préparé à partir des solutions
alcoolique des deux ccmposés.
Cependant on doit signaler deux différences
dans le comportement ùes composés A et CdBr , NH COOCH
d'abord la courbe
2
2
3
d'analyse thermique différentielle de CdBr , NH COOCH
présente un seul pic
2
2
3
endothermique vera 395-400K qui correspond au départ de la molécule de carba-
mate de méthyle, alors qu'avec le composé A on enregistre toujours un pic vers
440K avec un épaulement vers 410K.
En outre, le spectre d'absorption infra-
rouge connue
nous l'avons déj n signalé précédertrrllent présente un pic intense
I
à 2170 cm-
dans le cas du composé A, pic que l'on retrouve seulement dans le
composé CdBr ,"2 liquithane" et qui est absent non seulement des spectres infra-
2
rouge
des solvates du bromure de cadmium avec les carbamates de méthyle et
d'éthyle, mais aussi des spectres infra-rouge du liquithane.
Nous n'avons pas
trouvé d'explication plausible à cette particularit~ du spectre infra-rouge
des composés d'addition formés à partir du liquithaue.
Tous les solvates avec le chlorure de cuivre sont hygrosco-
p~ques, ils s'hydratent toujours un peu lors de la mise en creusets.
- CuC1 , NH COOCH
2
2
3
Après le départ de l'eau d'hyrlratation (figure XII), la décom-
position commence vers 400K et se poursuit régulièrement pour obtenir vers
460K le chlorure de cuivre anhydre.
Sur la courbe d'A.T.D., on obtient d'abord un pic endothermique
aplati qui correspond au départ de l'eau d'hydratation, et un second pic très
endothermique vers 455K avec un épaulement à 425K, relatif au départ de la mo-
lécule de carbamate de méthyle.
Si on poursuit la décomposition, on obtient
vers 555K un pic exothermique qui correspond à la transformation de CuC1
en
2
oxychlorure -de cuivre (CuC l, n CuO) •
1
j

---

!J.m %
CdBr 2
JO
[
\\
15
1
ii\\
1
CdBr
f
z Z
o
-
~
T.G.
1~
1
!li
~.
1
!~'
!
l
. f
(A)
A.T.D.
lr,
3~O:-:O~-----------:3:-!';-::O------~-----4"iO-O-----------r1-----...........- T K
450
Figure XI
Courbes de T.G. et d'A.T.D.

---

!::.m %
. 40
20
o L-=:..:-:T;: '-=,":::~..-c.._ ...... --- -.,. """"" - - - -
A.T ••...:D......_ _
!
/
,
T
i
- ..~T~
300
400
5 00
600
{
Figure XII
Courbes de T.G. et d'A.T.D. de CUC1 Z,NR2COOCH3

---

- 29 -
1
Avec CuCI , NH COOC H préparé dans l'alcool, la courbe
1
2
2
2 S
d'A.T.D. (figure XIII) présente deux pics endothermiques à 3SS et 36SK.
Le
l
premier pic représente comme dans le cas précédent, le départ de l'eau d'hYdrai
tation ; par contre, le second traduit le départ d'une partie de la molécule
i
de carbamate d'éthyle fixée sur CuCl ,
Le reste de la molécule part vers 43SK,r
2
1
ce qui correspond au troisièlne pic endothermique.
Ensuite, comme précé-
~
t
demment, on a vers SSSK la transformation du chlorure de cuivre en oxy-
~
chlorure.
1
1
La courbe de T.G. (figure XIII) nous permet de préciser
1
1
les proportions dans lesquelles s'effectue le départ de la molécule de
1
1
NH COOC H '
Le départ de l'eau est nuivi à 36SK de celui de 0,33 mole de
2
2 S
i1
NH COOC H '
On obtient un composé intermédiaire stable entre 40S et 41SK
!
2
2 S
1
qui correspond à la formule CUCI ' 0, 66NH COOC H '
Puis à partir de 425K,
Z
2
2 S
on observe le départ du reste de la molécule.
1
En résumé, on a le schéma de décomposition suivant
360 à 39SK ~ 'CuC1 , 0,66NH COOC H + 0,33NH COOC H
2
2
2 S
2
2 S
(gaz)
à
460K
l
CuCl
+ 0,66NH COOC H
2
2
2 S
(gaz)
Quand les mêmes expériences sont faites avec le solvate
préparé par broyage (figure XIII), la même courbe de T.G. est obtenue. Par
contre, l'A.T.D. présente une différence essentielle: un petit pic endo-
thermique à 320-32SK.
C'est certainement le pic de fusion de NH COOC H
2
2 S
qui n'a
pas été transformé en solvate.
Par broyage, le solvate
!
CuC1 , NH COOC H ne se forme pas, mais certainement le mélange de
1
2
2
2 S
CuC1 , 0,66NH
H
H '
!
2
COOC
et 0,33NH COOC
2
2 S
2
2 S
1
1
1

---

6m%
40
20
T.G.
o "_
- c ; . . __ ..... -
-
....
-
6 -
- . .
~
. -
- - -
-
t.',
'ri"
1
\\
,
1
t
t '
,
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li
t
..'
. ,
,
méthode
\\\\"..."...J'
\\ C',
,
, .
~, .
.,
-
-_ ..
A.T.D.
c
1
r
..
T K
300
400
500
600
Figure XIII
Courbes de T.G. et d'A.T.D. de CuC1 ' NHZCOOCZH
Z
S
Courbes de A.T.D. de CuC1 ' NH COOC H
(préparation b)
Z
2
2 S

---

- 30 -
1
I I I -
DISCUSSION SUR L'INTERPRETATION DES SOLVATES OBTENUS DANS LE
LIQUITHANE.
Pour rappeler son origine, et- pour simplifier l'écriture chimi-
que, le solvate obtenu dans le 1iquithane avec CdBr
peut s'écrire
CdBr
2
2 , 2~li­
quithane".
L'analyse chimique ne permet pas de trancher en effet sans ambiguité
entre CdBr , NH COOCH , NH COOC II
et CdBr , 1,04NH COOCH , 0,96NH COOC H '
Il
2
2
3
2
2 S
2
2
3
2
2 S
en est de même pour le produit "CdBr
liquithane" obtenu par thermolyse du com-
2
posé précédent.
Rappelons également que
CdBr , 2~liquithane" et
CdBrz"liqui-
2
-1
thane" présentent dans leur spectre infra-rouge une bande intense à 2170 cm
(voir annexe) absente dans les spectres infra-rouge de CdBr 2, NH COOC H '
2
2 S
CdBr , Nl-l COOCH]
ainsi que dans le spectre du 1iquithane.
Du point de vue mi-
2
2
,
~""
\\\\1'
. h
_II
croscopique toutefois, 1 écriture
CdBr , 2 l1qu1thap.e
et
CdBr ,
1qU1t ane
2
2
est tendancieuse puisque le liquithane représente un mélange de deux molécules
dans le rapport 1,04/0,96.
On peut supposer en effet que dans ces solvates les
molécules de carbamate de méthyle et d'éthyle sont fixées sur des ions, en ex-
cluant par exenlp1e une c1athration dans le réseau cristallin de CdBr
des carba-
2
mates dans le rapport eutectique.
Cette hypothèse peu vraisemblable eu égard à
la structure cristalline du bromure de cadmium, n'expliquerait pas bien/en p1us/
le passage de
CdEr , 2\\iquithane" à CdBr2\\:1~quithanell.
Dans ces conditions,
2
le composé
CdBr , 2'h1iquithane" serait donc soit CdBr (NH COOCH )(NH COOC H )'
2
2
2
3
2
2 S
soit un mélange CdBr (NH COOCH )2' CdBr (NH COOC H )2' la première hypothèse
2
2
3
2
2
2 S
étant plus vraisemblable.
On aurait alors par chauffage :
IV - COORDINATION DANS LES COMPOSES D'ADDITION
L'eutectique étant liquide à la température ambiante, son
spectre infra-rouge a été fait sur film NaC1.
Ses raies sont presque la somne
I
de celles des carbamates d'éthyle et de méthyle.
Ainsi Vc:O est à 1700 cm-
et
I
ÔN-H à 1600 cm-
La comparaison de ces spectres avec ceux obtenus avec le
solvate est susceptible de nous donner quelques renseignements sur la manière
dont le carbamate est fixé au sel.
En effet, une coordination par l'oxygène
entraînerait une diminution de la constante de force du carbonyle par drainage,
donc une diminution de la fréquence du carbonyle vc=O.
Par contre, si la

---

- 31 -
coordination se fait par l'azote dans le complexe, le doublet électronique libre
est engagé; il en résulte alors une diminution de la fréquence de vibration de
-1
-1
N-H. Pour CdBr, NH COOCH
oNH passe de 1608 cm
à 1592 cm
; et pour CdBr '
Z
3
Z
\\ ' "
-1
l
n 1iquithane, oNH passe de 1600 cm
à 1595 crn- .
La coordination se fait donc
par l'intermédiaire de l'azote dans nos solvates.
L'abaissement de la fréquer.ce
de vibration de NH n'est pas très grand ; ceci est dû au fait que la coordination
n'est pas très forte, les complexes se décomposant dès 375K.
Les solvates de
CuCl
donnent des spectres d'intensité très faible et qui ne sont pas nets; ces
Z
spectres sont donc inexploitables.
v - ENTHALPIES DE FORMATION DES COHPOSES D'ADDITION
Ces enthalpies de forn~tion sont ca1cu1é2s à partir de la
détermination des enthalpies de dissolution en milieu acide (HCl0
?N).
Nous
4
avons utilisé la série de réactions
6H
HZ+
MXZ(s)
--ui--
+ ZX
H
aq
aq
+
liH2
HZ+
~Z' NHZCOOR(s)
lit>
+ ZX
+ NH COOR
H+
aq
aq
3
aq
+
liH3
NHZCOOR(s)
Hl ..
(NH COOR)
3
aq
en supposant, ce que nous n'avons pas vérifié, et ce qui ne modifie pas les
bilans thermochimiques, que le carbamate de méthyle se protone totalement sur
l'azote du groupement NH '
Z
on a
6H
- liH
- liH
Z
l
3
et
liHo
+ liHo
- liHof
fMXZ
fNHZCOOR(s)
MXZNHZCOOR(s)
Nous avons déterminé liH , liH
et liH
; les enthalpies de formation de MXZ(s)
l
Z
3
et de NHZCOOR sont connues; on peut donc calculer l'enthalpie de formation
du composé d'addition.
Nous avons rassemblé nos résultats dans le tableau X.
VI - ENTHALPIES DE DISSOCIATION DES COHPOSES D'ADDITION
1 - CALCUL DES ENTt~LPIES DE DISSOCIATION
La variation d'enthalpie liH
qui correspond à la réaction
5
de dissociation
peut être calculée à partir des déterminations précédentes dans le cas des
composés d'addition avec les carbamates de méthyle et d'éthyle.
1

---

TABLEAU X
,
Variations d'enthalpie
b.Ho
b.Ho
b.Ho
b.H
.
en kcal.mol- l
f
f
f
S
b.H
b.H
b.H
b.H
b.H
l
2
3
4
S
Perkin
NH
Composés étudiés
2COOR(s)
MX2NH COOR
NH2COOR(g)
2
CdBr NH COOCH
- O,S
6,2
4,1
2,6
- 116,9
- 19S, 1
- 101,6
17,9
16,4
2
2
3
~-----------------------...--------- --------------- -------------- -------- -------------- -------------- ------------- 1---------'-._------
CdBr NH COOC H
- O,S
6,1
4,3
2,3
- 123,8
- 201,7
- 106,6
19,5
2
2
Z S
'----------------------------------1---------------...-------------- -------- -------------- -------------- ------------- -----------------
"
2 liquithane"
- O,S
S,3
-S±O,1
4,8
29,4i
CdBr2
------------------------ '--------- '-------------- --------------- ----_.._-- -------------- -------------- ------------- --------- --------
i
CuC1 NH COOCH
- 10,4
- S ± 0,1
4,1
+ 1,3
- 116,9
- 170,8
- 101,6
16,6
16,7
2
2
3
------------------------ ~--------. -------------- --------------- -------- -------------_ .._-------------
!
------------- --------- --------
CuC1 NH COOC H
- 10,4
-S±O,1
4,3
+ 0,4
- 123,8
- 176,8
- 106,6
17,6
17,2
2
2
2 S
!
tCalculée à partir de
b.H
=
b.H
+ n b.Hv
S
4
W
N
_>-...'...
.........
~'~.Jq,
.... ,
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~~""~'.'H'·~ ....·~>
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h
At d."""

---

- 33 -
On a en effet
~H5 = ~HofMX + n ~HofNH COOR
- ~Hof
2
2
(g)'
MX2 ' n NH2COOR(s)
les valeurs de ~HofMX
,~HofNH COOR
et
~HofMX2' n NH COOR(s)
2(s)
2
(g)
2
sont connues, ou ont été déterminées.
On en déduit donc ~H5' Pour cette série
1
de composés on a encore :
!i
~H5 = ~H4 + n ~H(sub)
t
(~H(sub) étant l'enthalpie de sublimation des carbamates de méthyle ou d'éthyle,
1
suivant le solvate considéré).
!
1
Par contre, pour les composés d'addition du liquithane, neus
f
ne possédons aucune donnée ni sur les enthalpies de formation du liquithane
liquide ou gazeux, ni sur les enthalpies de formation des composés d'addition
avec le liquithane.
Cependant les enthalpies de dissolution en milieu acide
permettent le calcul de l'enthalpie de dissociation ~H5'
On a en effet
~H
étant l'enthalpie de vaporisation du liquithane que nous avons précédemment
v
déterminé à partir de la mesure des pressions de dissociation.)
2 - MESURE DIRECTE DES ENTHALPIES DE DISSOCIATION
Cette détermination a été réalisée à l'aide de l'analyseur
enthalpique différentiel D.S.C. Perkin Elmer dans le cas où les pics correspon-
dant au départ du coordinat sont bien définis.
C'est ce que nous avons pu ef-
fectuer avec trois composés d'addition.
Nos résultats sont la moyenne de cinq déterminations effec-
tuées sur des échantillons issus de préparations différentes.
Comme le montrent
les résultats rassemblés dans le tableau X , les valeurs obtenues par mesure
1
directe sont en accord satisfaisant avec celles obtenues précédemment (à partir
i
de la mesure des enthalpies de dissolution en milieu acide et des enthalpies
de vaporisation et sublimation).
1
1
t
t

---

- 3.4 -
CONCLUSION
Nous avons dans ce travail étudié quelques propriétés
physiques et chimiques du carbamate de méthyle, du carbamate d'éthyle et
de l'eutectique liquide qu'ils forment (liquithane).
Nous avons en par-
ticulier confirmé et précisé le diagramme de solidif.i~ation du système
NH COOCH
NH COOC H ' fait quelques essais de cryo-s~opie dans le liqui-
2
3
2
2 S
thane, déterminé quelques fonctions thermodynamiques des deux carbamates
et de leur eutectique; enfin étudié les composés d'additions de ces com-
posés avec le bromure de cadmium et le chlorure de cuivre.

---

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---

vu
vu
CAEN, le
CAEN, le
Le Président de la Thèse
Le Directeur de l'UER Sciences
M.A. BERNARD
C. ROCHE
Vu et permis d'imprimer
en référence à la délibération
du Conseil de l'Université
en date du 14/12/1973.
CAEN, le
Le Président de l'Université
J. IZARD

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