RCULlE DES SCIEHCE
îi1
f
S} 5
DE COTE-D'IVO IRE
ETTECHHl ues
NI D'ORDRE: 99
PRÉSENTÉE
,
A
L'UNIVERSITE
NATIONALE
DE
COTE
D'IVOIRE
POUR OBTENIR LE TITRE DE
DOCTEUR 3ème CYCLE
,
,
(SPECIALITE:
CRISTALLOGRAPHIE)
PAR
TENON ABODOU JULES
ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE ET STRUCTURALE
DE DEUX COMPOSES SYNTHETISES
A PARTIR DES CHALCONES
Soutenue
le
22
Septembre 1986 devant
la
commission
d'examen:
MM
J, BAUDET
Président
H, BODOT
1. Y. N'GUESSAN
Examinateurs
S. TOURE
E. DEGNY
~ .
N. EBBY
~
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---

~~~.'r.;-~~,::~ ~ ~ \\;~
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'1 'l', ·4"
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. ,
REMERCIEMENTS
MOM.ie.UJL le PIL06eMeuJt J. BAUVEr me 6cU:t l' honneuJt de
plLé.6.i.deJL le jWUJ de c.e mémo..iJL.e, je l'en JLemeJLue .6.inc.èJLement.
Au PJLo6u.6e.UJL H. BOVOT de l'Un.iVeJL.6Ué de PILOVenc.e,
j'upJWne ma. pJLo6onde gJt.tLtU:ude. GJLâc.e à .6on dyna~me d à .6a.
c.ompétenc.e, j'a...<. pu e66ec.tu.eJL deux .6ta.gu 6.ina.nc.é.6 pa.JL l'a.c.c.oJLd
de c.oopé.Jr..ailon Inte!W.J'li.veJL.6.ita...iJL.e a.u. La.boltato..iJL.e de Ch.im.ie OJLga.n.ique
StJLu.c..twr.a.e.e d' Mx-MaJr..6e"iUe In. Son a..6.6-i.6ta.nc.e b.ienve"iUa.nte, .6U
C.OM~ jucüc..ieux d .6a. paJl.t.iupa;ti.on e66ec.tive à la. JLéda.c.tion m'ont
,
peJLm-i.6 de meneJL à teJLme c.e mémo..iJL.e.
N-i.c.e-MaJr..6e"iU.e, c.' ut la. futa.nc.e que devcU:t fXULc.ou.JL-i.JL
toutu lu 6-i.nh de .6ema.-i.ne le VJL. R. VIANI pOIJ.JL m' a..6.6-i.6teJL lOM de la.
mUuJl.e du .6pec.tJLu de d-i.66JLa.c.tion pa.JL JLa.YOM-X de mu c.JL-i.6ta.u.x. SU
-1
C.OM~ m'ont été 60JLt u.ti1.u pplJ.JL la. JLida.c.tion du fXULÜu théoJL-i.quu
de la. dUeJLm-i.nailon de .6tJLu.c.tu.JLe d
du tec.hn.i.quu de mUuJl.U.61J.JL
d-i.66JLa.c.tomètJLe a.u.tomat..ique. Qu'il tJLouve -i.u l'expJLu.6-i.on de ma. ptlJ..6
v-i.ve JLec.onna...L6.6a.nce.
J'a.dJLU.6e mU v.i6.6 JLemeJLuement6 a.u. PJLo6u.6euJt J. P. AYCARV
qu.-i. a. a.c.c.epté de 6a...iJL.e une lec.tu.JLe eJU.t,[que du. ma.Yl.IJ..6eJLU, me pvune:tta.nt
a..itU!-i. d'a.ppoJLteJL une a.milioJl.a.:ti.on à la. JLé.da.c.tion de c.e mémo..iJL.e.
Je JLemeJLc..ie tout pa.JLt,[c.u.UèJLement MM. A. BALVY, Ingén.ieu.JL
C•N•R. S • dM. PI ERROT, Ma.Utte de Rec.heJLc.he C. N•R. S ., qu.-i. m' 0nt a.c.c.u.e.il.Li.
da.nh leu.M La.boJc.a:tgiAe de Cwta.U.oc.hi.m1.e c.omme un étud-i.a.nt .601J..6 leuJt
tutelle. Il.6 m'ont peJLm-i.6 da.M une a.mb-i..a.nc.e a.m<.c.a..e.e de 6a...iJL.e mu mUIJ.JLU
d même d' ~eJL leu.M -i.nhta..e..e.a.lioM -i.nnOJLmat..ioM pOIJ.JL na...iJL.e lu
JLepJLé..6enta.:ti.oM ORTEP de mU moléc.u.lu.
Le PIL06u.6e.UJL Y. r. N'GUESSAN a. poJLté u.n -i.ntéJLêt pa.Jt.;U.c.u.UeJL
à c.e mémo..iJL.e. Il a. a.ppoJLté u.ne c.ontJLibu.t-i.on a.ppJLéc..ia.ble à la. JLéda.~on
de c.e tJta.va.U.. Qu'il tMuve -i.u l' epJLu.6-i.on de mU .6.inc.èJLU JLemeJLUeme.nt6.
/
•

---

Je do~ ma con~~ance d~ machin~ de l'O.C.M. (066ice
C~ de la Mécanog~phie) aux V~. S. CHARBONNIER, M. COSSU et
au PlLo6~~ewr. S. rOURE. Lewr. aide conM:a.n-te m'a peJz.rni.6 de men~ à
bien. m~ dUeJurl.i..rtati.~ de ~tJw.dwLe. Vu 60nd du. coewr. je lewr. dM
m~.
Le V~.E. VEGNY ~t celui qui a ~yn:théfué l~ pMdu.d-6 pOM
noM. Il n' hé~Ua.U pa..6 à ~ep~en.dJr.e la ~ecw~a;UonlO!L6que no~
lui expJUm.<..o~ que l~ ~:ta..ux aux ex..i.g enc~ ~tallog~phiqu~.
Qu'il VLOuve i d l' exp~~~ion de ma pM60nde gJr.O..-tUu.de.
A Mo~iewr. N.EBBY, Mcû:tlte de Con6é~en.c~, j'exp~e ma p~o6onde
g!la.Ütude pOM m'avo~ accepté da.~ ~on Labo~o~e et a~~i pOM avo~
accepté d' me mon ~ee:tewr. de thè.6e avec tout ce que cela compoJt:te
comme co~e.
La ~é~a:tion techniqu~ de ce mémo~e a été 6ai:te ~ MM. J.
MANET, G. BAZIE et Mme SIVIBE et ~~ coUègu~. Qu'ili tMuven-t id
l' expJL~~ion de m~ ~incè~~ ~ern~dernenû.

---

SOM MAI R E
Pages
l NTRODUCT l ON GEN ERAL E •••••••••••.••••.•••.•••.••...••..•••.•••.••
CHAPITRE I. Méthodes théorique
et expérimentale de la
détermination de structure - Programme 0 P E C.......
3
A. Détermination des structures cristallines. Etude théorique....
4
1. Rappels ••••••••••••••••••• ~~·.........................••••••••••
5
1.1. Densité électronique
............................
5
1.2. Facteurs d'échelle et de température......
6
1.3. Les Méthodes directés...............................
6
1.3.1. Relation de Sayte.......................
7
1.3.2. Facteurs de structure unitaire et
normaliSé
.
9
1.3.3. Formule de la tangente ...••....•........
9
1.3.4. Relations de probabilité ....••.•.•.••...
9
2. Méthode d'addition symbolique ••••••..••..••....••..•..•.....•.
11
3. Méthode à solutions mlJltiples •••.•.....•.•.•.;.;._,.~~~.!
.
11
Â.\\~"
'- -,
, .
4. Les nombres mag i ques. . . . • • • . . • . . • . . . .. . . •I·~'I.':;..~; ~-;-;".... '~, Il,,_ ••••
13
I~.J /
" ' .
5. Méthodes d'affinement de structure •..... f·~: (·G.2:},'~_·_··t".:,
. 14
1
-
!
5. 1. Méthode d' affinement IJ-a,l:' ~rie.r///
.~-F.\\\\',..·)·'
•
\\ • •
:
1
- -
d'fférence ••..••.......• ~~~~.~~~ ..•...•...
15
5.2. Méthode d'affinement par moindres
carrés. . . . . . . . . . .. . . ..
16

---

pages
B. La Détermination de Structure..................................
17
1. Partie expérimentale
18
1.1. Mesures préliminaires........................
18
1.2. Mesures sur diffractomètre automatique.......
18
1.3. Réduction des intensités.....................
18
2. Traitement informatique des données......................
19
2.1. Recherche de la structure (MULTAN 80)........
19
2.1.1. NORMAL.............................
19
2.1.2. SIGMA 2............................
19
2.1.3. CONVERGE...........................
19
2.1~4. FOURIER............................
19
2. 1.5. SEARCH • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
19
2.2. Affinement de la structure (SHELX)...........
20
2.2.1. Affinement des atomes non
hydrogènes........................
20
2.2.2. Recherche des atomes d'hydrogène..
20
2.2.3. Affinement de la structure
comp1ète. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.3. Géométrie de la molécule...................
21
C. Diffractomètre automatique Enraf-Nonius CAD-4. Techniques de
mesures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1. Géométrie du diffractomètre.............................
23
2. Techniques de mesures...................................
26
2.1. Ouverture des fichiers de travail...........
26
2.2. Montage du cristal au centre du
diffractomètre..............................
27
2.3. Recherche des réflexions de base............
28
2.4. Calcul de la matrice d'orientation et des
paramètres de la maille.....................
29
2.5. Centrage des réflexions selectionnées.......
29
2.6. Détermination des conditions de mesures.....
30

---

pages
2.7. Collection des données.........................
30
2.8. Réduction des données ••••••••••••••••••.••••••
30
3. Exemple de mesure .••.....•....•...•..•••.......•..•.
32
3.1. Matrice d1orientation et Paramètres.
Sortie LS après centrage des taches............
32
3.2. Condition de mesure (DATCIN ) •••••••••••••••••
33
3.3. Sortie de la collection des données (DATCOL)...
34
3;4. Sortie des réflexions après réduction
des donnééS....................................
35
D. PROG RAMM E 0 PEe. ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
36
1. Introductio~.........................................
37
2. Construction du modèle cristallin ••.•••••.••••••••••
38
3. Mouvement moléculaire dans le cristal.. .•••.••••••••
39
4. Energie d'empilement moléculaire ••.....•..••••••••••
39
5. Energie intermoléculaire électrostatique.............
42
6. Géométrie de la molécule et empilement ••••••••••••••
42
6.1. Calcul du volume moléculaire..................
43
6.2. Superficie des surfaces atomiques libres.......
45
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE
l ••••••.•..••••••••..•
47
CHAPITRE
II
Etude des composés a-thiényl-4 phényl-6 oxo-2
pyrimidine et (E-phényl-2 éthényl)-4 triphényl-1,3,4
cyclohexène trans •••..•• ~......................... 49
Introduction •.•••••••••••• ~.~~~~......................••••••••••••
50

---

pages"
,
A. COMPOSE
1. a-thiényl-4 phényl-6 oxo-2 pyrimidine ............
54
1. Partie expérimentale
56
2. Etude structurale comparative avec l 'oxo-2
pyrimidine............................................
57
3. Les sùbstituants et leurs orientations par rapport
au cycle central
61
4. Problème de la tautomérie.............................
62
5. Structure et réaction de synthèse.....................
64
B. COMPOSE
II. (E-phényl-2 éthényl)-4 triphényl-1,3,4
cyclohexène trans ............•.......•.......•.•
70
1. Partie expérimentale •••••••••••••••••••••••••••••••••
72
2. Diastéréoisomérie des substituants en C3 et C4........
72
3. Géométrie du cyclohexène •••••••••••••••••••••••••••••
73
4. Conformation des substituants.........................
76
5. Conformation du cyclohexène...........................
80
6. Interactions de non-liaison intramoléculaires
et surfaces atomiques libres..........................
80
CONCLUSION CHAPITRE
II •••••••••••••••••••••••••••••••••
93
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE
II •••••••••••••••••••••••••••
95
CHAPITRE
III
Etude de l'empilement moléculaire de deux
dérivés salicydènes................................
96
1. Introduction...........................................
97
2. Interactions intermoléculaires dans lës cristaux 1C et 1B: 101
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III •••••.•••••.••••••.••.••••••
106
CONCLUSION GENERALE......................................
107
A N N E X ES: ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
109 ·

---

- 1 -
1 NT RaD UCT ION
GENERALE
Le travail que nous présentons dans ce mémoire se
divise en trois chapitres.
Le chapitre premier, qui concerne les techniques, est
subdivisé en trois parties.
La première partie fait un rappel théorique de la détermination
de structure et présente deux méthodes d'application qui sont les II méthodes
directes ll et les II nombres magiques".
La deuxième partie retrace les différentes étapes d'une détermi-
nation structurale depuis le choix du cristal jusqu'à l'obtention de la
. structure cristalline.
La troisième partie présente le programme OPEC (Organic
Packing Energy Ca1cu1ations and Volume Analysis) qui nous servira
pour une analyse conformationne11e et pour une étude d'empilement
moléculaire dans les chapitres II et III.
Les méthodes expérimentales étant ainsi décrites, nous
passons au deuxième chapitre consacré à nos deux composés d'étude qui
sont l'a-thiényl-4 phényl --6 oxo-2 pyrimidine (composé l )et (E -Phényl-2
éthény1)-4 triphény1-1,3,4 cyc10hexène trans (composé II).
Pour le composé l, il était nécessaire de confirmer l'iden-
tification spectrométrique, l'intérêt du problème posé étant la dernière
étape de la synthèse, c'est-à-dire une réaction de déshydro9énation ne
se manifestant qu'en présence du substituant a-thiényle. De plus, il se
pose pour le composé l, comme pour tous les oxo-2 pyrimidine, le pro-
blème des facteurs qui déterminent la stabilisation d'un tautomère
donné •

---

-1
'. ,
- 2 -
"
Quant au composé II. le recours à la cristallographie
était indispensable pour identifier le diastéréoisomère (groupements
phényles des positions 3 et 4 cis ou trans) et pour préciser la
conformation à l'état cristallisé.
Le troisième chapitre est consacré à l'utilisation du pro-
gramme OPEC pour préciser le rôle des interactions intermoléculaires
dans le processus de photochimie observé pour des salicylidèneamines
cristallisés. c'est-à-dire le changement de coloration induit par ùne
\\
-
,
irradiation U.V. et pour le retour à l'état initial par un processus,
,..
thermique. Cette étude est réalisée à partir de données cristallogra-
1
, j
phiques de la littérature pour un dérivé photochrome/et un dérivé
1
thermochrome dont la coloration varie réversiblement avec la température
sans présenter de propriétés photochromes.

---

l
,
. \\
/.
j
:i
1
-1
j
1
1
1
1
.l
. \\
~:/

---

\\
"
"'
' /
, ,

---

\\
. - 5 -
.1
Nous allons dans cette étude théorique rappeler les
'
éléments essentiels utilisés dans toute
détermination
structurale.
1. RAPPELS
1.1. Densité électronique.
La densité électronique dans une maille de volume V est donnée
par la relation
p(r) = ~ LF(H) exp (-i2nH.r)
H
où'H représente un vecteur du réseau réciproque,F(H) le facteur de
structure correspondant et r le vecteur position d'un atome. F(H) ne
dépend que du mode de distribution des atomes dans la maille ctest-à-
dire de la structure du cristal. La connaissance de F(H) permet de
déterminer la densité électronique et par la suite de positionner les
différents atomes. Les mesures expérimentales ne donnent de F = IFlexp(i<p),
que le module IFI et non la phase <p • La difficulté de la détermination "
de la densité électronique réside donc dans la détermination des phases <p.
Afin de résoudre le problème posé par l'obtention des phases, plus/ieurs
expressions du facteur de structure ont été proposées. Nous allons
rappeler les plus utilisées.
• F(H) = L f. ei 2n (H• rj )
"
j
J
f
est le facteur de diffusion de l'atome j y compris le coefficient de
j
tempé ra tu re .
• F(H) = ex{- a(S~ne)2J~ f
e;~j
j
<P ' angle de phase de l'atome j
pris par rapport à l'origine de la maille.
j
f
facteur de diffusion de l'atome j
j
8 facteur d'agitation thermique global
e angle de Bragg
À
longueur d'onde de la radiation utilisée
• F(H) = AH + iBH; \\F(H) 1 = (A~ + B~) 1/2

---

- 6 -
AH = ~ f. COS21T (hXj + kYj + 1Zj)
J
J
B
(hx. + ky. + 1Z.)
H = ~ f j sin21T
J
J
J
J
-1 .. BH
<PH = tg
(Je)
H
H = ha* + kb* + 1c*
(h, k, 1) sont les indices de Miller représentant un vecteur du
réseau reciproque.
(a*, b*, c*) sont les paramètres du réseau réciproque •
1.2. Facteurs d'échelle èt dé température.
L'intensité mesurée 1 est liée au facteur de structure
0
mesurée Fo,au facteur d'échelle des mesures k et au facteur de structure
théorique F par les relations
1
= IF 2
1
= k FF*
o
0
On'démontre que
<FF*> = E f~
j
J
on en déduit la relation
sine 2
2
<1 > = k e-2S (--,;-) . ~ f j
o
J
<1 >
. 8 2
d'où on tire
0
Log ::z- = 2 logk - 2S (~-)
Ef.
j J
La pente et l'ordonnée à l 'origine de cette droite déter-
.
minent les valeurs de k et S facteur de température global. Les calculs
ci-dessus fournissent les paramètres nécessaires à la détermination de
structure.
Les méthodes de résolution de structure sont assez nombreuses.
Nous allons nous interesser à celles appelées"méthodes directes" et
"nombres magiques". Les méthodes directes sont celles que nous avons
utilisées dans ce travail.
1.3. Les méthodes directes.
Plusieurs méthodes directes sont utilisées pour la détermina-
tion des phases. Elles ont les mêmes bases théoriques mais diffèrent
.
,

---

- 7 -
dans la manière de mener les calculs. Nous allons donc préciser ces
bases et nous intéresser aux méthodes à solutions multipleset à celle
dite d'addition symbolique qui sont les plus utilisées.
1.3.1. Relation de SAYRE
Sayre a établi des postulats qui sont à la base de presque
toutes les méthodes directes.(Sayre, 1952).
* La densité électronique est nulle partout sauf à l'endroit oD
se trouvent des atomes.
* Les dens ités él ectroniques ne se· superposent pas.
* Tous les atomes sont égaux,ce qui entraîne que la densité électro-
nique se représente de la même facon.
Dans un cas réel, les deux premiers postulats sont vérifiés
mais pas le troisième. Cela conduit à établir entre les phases (ou
signes) des facteurs de structure des relations nécessaires ou' simple-
ment probables.
A partir de ces postulats Sayre établit que
p2(r) = k'p(r)
k' = facteur de proportionnalité.
perl = ~ L F(H) exp (-2i~ H.r)
H
1
p2(r) = p(r).p(r) =V~,F(H') exp (-2i~ H'r) x 1 L F(H") exp (-2hH". r)
V HU
F(H') F(H") exp
-2i~(H'+H").r
Les expressions de perl présentent une certaine ressem-
blance qui permet de poser H = H'+H" ou encore H" = H-H '
on a donc p2(r) = ~ L L F(H')F(H-H ' ) exp (-2i~H.r)
V" HI H
d'autre part on a p2(r) = k'p (r) ce qui équivaut à écrire

---

- 8 -
~ l F(H) exp (-2i~ H.r) = ~ l l F(H')F(H-H ' ) ,exp (-2inH.r)
,v
H
V'" HI H
de cette égalité on déduit la relation suivante:
k '
=
VF (H)
ou encore
F(H) = k" l
F(H ' ) F(H-H ' )
H'
Cette relation est appelée relation de Sayre. Cette
relation nlest pas directemeDt utilisable en tant que telle.
En
effet pour calculer le signe ou la phase de F(H)>> il faut conna1tre
les signes ou les phases associés au produit F(H').F(H-H ' ). L'expé-
rience a montré que lorsque le produit IF(H) F(H-H')I est grand» la
phase correspondante nlest pas loin de celle cherchée (Dunitz» 1979).
Pour une structure centrosymétrique si IF(H)! »\\F(H')I et IF(H-H')I
sont grands» il sien suit
SH '" SH 1. SH-H'
ou
SH signifient signe ou phase de F(H). Le symbole'" signifie probla-
blement égal. Par extension» on parlera de probabilité pour que le
signe du triple produit
F(H).F(H ' ). F(H-H ' ) soit positif» même si
les valeurs ne sont pas assez grandes.
Pour une structure non centrosymétrique» si les modules
de F(H)>>F(H I) et F(H-H ' ) sont grands» les phases sont données par
<PH '"
<P ,
H + <PH-HI
ou
,
<P-H + <PH + <PH_HI", 0 (modulo 2~) avec <PH = _ <P_H
.'
Comme précédemment» la question est de connaître la pro-
babilité avec laquelle on peut supposer cette relation vraie.
Avant de donner les expressions permettant de déterminer
cette probabilité» définissons trois autres termes qui sont: le
facteur de structure unitaire U(H)>> le facteur de structure normalisé
E(H) et la formule de la tangente.

---

- 9 -
1.3.2; Facteurs de structure unitaire et normalisé.
-------------------------------------------
F(H)
• U(H) =
f. = facteur de diffusion atomique y compris
N
J
I: f.
le coefficient d'agitation thermique.
j=1 J
F2(H)
= - 2
E poids statistique qui dépend de chaque
E I: f.
j
J
groupe spatial et de chaque reflexion.
(Karle, Hauptman, 1956).
Les modules des différents E(H) présentent l'avantage
d'obéir à des relations indépendantes du nombre d'atomes contenus
dans la maille élémentaire.
~IEH" EH-H,I sin (~H' + ~H-H')
I:IE H, • EH_H,I cos (~H' + ~H-H')
H
Cette expression est la formule de la tangente (Karle,
Hauptman, 1956).
Des formules de probabilité ont été établies pour la vali-
dité de la relation de Sayre.
Si les facteurs de structure normalisés sont grands la
relation SH.SH"SH_H' ~ +
est d'autant plus probable que la valeur du triple produit

---

- 10 -
\\EH.EH,.EH_H,I est plus élevée. La probalité pour que le signe du
triple produit soit égale à + 1 est donnée par la relation
N
N
= E Z~ / (E Z~)3/2
j=1
J
j=1 J
Z nombre d'électrons de chaque atome.
Si pour une valeur donnée de EH' on peut trouver plusieurs
triples produits
dans lesquels les signes des autres membres sont
connus, alors la probabilité d'avoir un signe positif est donnée par
l'expression
1
1
p+ =Z + Z tanh Ga3
------3/2 IEH
(a )
2
(Cochran, Woolfson, 1955)
La probabilité d'avoir la relation ~H ~ ~H + ~H-H
vérifiée est
donnée par l'expression
r
P$ = A exp
2 ~/2 1EWEH' .EH-H, 1
L (a2)
A coefficient de normalisation
~ = ~-H + ~H' + ~H-H'
(Cochran, 1955)
Les principes de base étant établis, intéressons-nous aux appli-
cations pratiques de ces formules.

---

- 11 -
2. Méthode d'addition symbolique
Les méthodes statistiques actuelles utilisent l'équation de
Sayre appelée aussi relation L2 (sigma 2).Le
but de cette méthode est
de générer le plus grand nombre de phases (signes) possible à partir
d'un nombre limité de phases connues fixant l 'origine et de phases
inconnues auxquelles on attribue des phases symboliques. Cette méthode
s'applique suivant
ce
processus
• Etablir une liste des valeurs de E les plus importantes (lEI> 1,5
Dunitz, 1979) en les classant par groupe de parité de h k ~ (p P p,
P P i, P i i •••• P = pair; i = impair)
Choisir l'origine parmi les valeurs de E élevées et entrant dans de
nombreuses relations de Sayrë.
· Etablir de nouvelles phases par la relation L2
• Poursuivre en introduisant des phases symboliques (six au plus).
• Resoudre les relations entre symboles et signes
• Faire une synthèse de Fourier avec les phases déterminées.
A partir de la carte de Fourier de E donnant l'arrangement
des pics, on peut obtenir l'arrangement des atomes.
Ces règles s'appliquent aussi bien pour les structures centro-
symétriques que pour les structures non centrosymétriques. Dans .le dernier
cas les phases sont générées en appliquant la formule de la tangente.
3. Méthode à solutions multiples.
Cette méthode est une approche plus directe de la résolution
du problème de phase. Cette approche est basée sur l'hypothèse suivante
confirmée par la suite par l'expérience: si une phase donnée est à 45°
de sa vraie valeur, elle peut servir de départ et fournir de nouvelles
informations. En supplément des phases choisies définissant l 'origine,
plusieurs permutations de phases sont testées pour ~uelques reflexioris
choisies parmi celles qui interviennent plusieurs fois dans un triple

---

-
î { -
produit IEHtH,C:H_H'1 de valeur élevée. On peut choisir comme phases de
départ celles qui suivent:
(pour définir l'énantiomorphe)
-135°
-45°
135 0
(possibilités pour la 2ème réflexion)
-135°
-45°
"
"
3ème
"
Ces phases conduisent à 32 permutations. Pour chaque ensemble
de départ,des phases supplémentaires sont générées à partir des triples
produits élevés. Ces phases sont ensuite affinées avec la formule de la
tangente utilisant une pondération appropriée.
~,WH'WH_H' IEH,EH_H, 1 sin (~H + ~H-H')
tg ~H = ~,WW wH_H,IEW·EH_HI cos(~H + <PH-W)
r-°3
2
2 1i2Jr
avec wH = tanh L~//2
IEHI(T H + BH) J,Main et al, 1971).
On obtient ainsi 32 ensembles de départ possibles. Plusieurs
critères sont proposés pour permettre de reconnaître les ensembles
corrects ou ceux qui sont a peu près corrects.
E(IEHI·· IE~I)
on a R = - - - - -
(Karle, Karle, 1966).
El EO 1
HI
EH = facteur de structure normalisé observé
E~ = facteur de structure calculé à partir de l 'équation de Sayre.
L'ensemble est correct lorsque la valeur de R est la plus
faible possible. Un autre critère est donné par l'expression
-3/2
2
2 1/2
Z = EaH = 20302
EIEHI (TH + BH)
L1ensemble de départ ayant une valeur de Z élevée est correct.
Un autre critère est la quantité définie par
I/Jo = ~I ~; EW EH- 1
W
(Woolfson, 1976)
L'ensemble de départ, considéré est correct pour une faible
valeur
de
If o .

---

- 13 -
L'ensemble de ces critères constitue les figures de mérite.
Le programme MULTAN (Multiple Tangent Formula méthod) que
nous avons utilisé pour la recherche des structures de nos composés est
basé sur ces méthodes directes.
4. Les nombres magiques.
Pour une structure complexe, une augmentation de la taille de
l 'ensemble de départ des phases est souhaitable. Une nouvelle tentative
est l'utilisation des II nombres magiquesll • L'idée de base est la suivante
plusieurs phases de valeurs approximatives peuvent s'exprimer
en fonc-
tion d'un seul paramètre x en écrivant ~r = nrx (modulo 1)(Woolfson, 1975)
avec O<~r< 1. L'entier nr est appelé nombre magique. L'utilisation de
cinq nombres magiques (3,5,7,11,19 par exemple) permet d'exprimer les
phases approximatives de 15 reflexions en fonction de trois paramètres
x, y, z. On peut déduire les autres phases de ces nombres magiques en
utilisant l 'équation ~H ~ ~H'+ ~H-H'. Le problème est de trouver les
meilleures valeurs des paramètres x, y, z et pour ce faire deux méthodes
sont proposées •
• La première méthode consiste à attribuer aux pics positifs les plus
élevés des séries· de Fourier spéciales (Main, etal, 1975)
Toute relation de ce type introduite dans l 'équation ~H ~ ~H + ~H-H'
utilisant les phases dans la représentation des nombres magiques prend la
forme générale
Hx + Ky + Lz + b = 0
ou
cos 2 (Hx + Ky + Lz + b) = 1
H, K et L représente la somme des nombres magiques. Il est impossible de
manière générale, de trouver des valeurs de x, y, z qui satisfont simul-
tanément à plusieur relations de ce genre. On peut alors demander que
ces différentes relations soient satisfaites autant que possible.

---

- 14 -
Les meilleures solutions peuvent être identifiées avec les coordonnées
x, y, z des pics positifs les plus élevées de la fonction.
~(x,y,z) = ~IE1rE2rE3r 1cos2 (Hrx + Kry + Lrz + br)
r = 1,m m le nombre de phases exprimées en cycles.
(Woolfson,1976).
• La ~euxième méthode utilise celle des déterminants de Karle-Hauptman
(Woolfson,1977). Ce déterminant peut s'écrire en utilisant les valeurs
de E et ne doit pas être négatif. L'ensemble des phases le plus probable
est celui qui donne la valeur maximale du déterminant. Si les phases de
tous les éléments' sont exprimées sous forme de nombresimagiques la valeur
du déterminant· est fonction de x , y et z~ Des algorithmes ont été écrits
pour déterminer le~ valeurs de x, y, z qui maximalisent la valeur du·
déterminant. (Woolfson; 1977).
Il faut toutefois signaler que la méthode des nombres magiques
ne fait pas encore l'objet d'une utilisation IIpopulaire" car ses limites
et ses possibilités ne sont pas encore cernées.
5 ) Methodes d'affinement destructure
Les méthodes directes permettent de déterminer la structure
moléculaire du composé à étudier. Les positions atomiques ainsi déter-
minées ont besoin d'être affinées c'est-à-dire d'être ajustées afin
d'obtenir un accord optimal avec les grandeurs mesurées. Si l 'on
connatt toutes les coordonnées atomiques, le facteur d'échelle k, le
facteur global de température S, on peut calculer théoriquement la
valeur des facteurs de structure IF(H)c l et voir si ces valeurs sont
proches des valeurs observées 1 F(H)o 1 • Le critère de comparaison
est le facteur de reliabilité
.~ .11 kF(H)ol
R = - - - - - - - - - -
~ IkF(H)ol
H
Ce facteur de reliabilité est seulement une indication de la
valeur de la déviation moyenne entre les facteurs de structure calculés

---

- 15 -
et ceux observés. Il est préférable d'utiliser le facteur de reliabilité
pondéré qui permet de réduire l'effet des erreurs
systématiques sur les
calculs. Il permet donc de façon plus sûre d'avoir un meilleur accord
entre les facteurs de structure calculés et ceux observés. Le facteur
de reliabilité pondéré ou déviation standard normalisé est donné par
l'expression
1/2
(Hamilton, 1965).
w(H):
Plusieurs schémas de pondération sont possibles
Si l'étude de la variance montre que la valeur moyenne de
w(H) ~F(H)o - F(H)c]2 est indépendante de la grandeur kF(H)o et de
sine, ce qui implique l'absence d'erreurs systématique, w(H) est gardé
égal à 1.
Il est à noter que ce système de pondération est délicat à
employer. En effet, il est fonction de kF(H)oqui évolue en cours d'affine-
ment.
Cette amélioration des paramètres de position et d'agitation
thermique des atomes se fait principalement soit avec la méthode de
Fourier différence soit avec celle des moindres carrés.
Cette méthode utilise une synthèse de Fourier de la densité
électronique qui s'exprime par
6p = ~ L L L
(kF(H)o
-
F(H)c) el~c e-2i (hx+ky + tz)
h k
l
(Cochran 1951 ; Lipson, Cochran 1957).
a
est la phase calculée de F(H)c. Si les phases
sont correctes, ce
c
a c
mode d'affinement donne une mesure directe des erreurs entre le modèle
utilisé et la vraie structure. Cette méthode ne s·utilise actuellement que

---

-~--y
- 16 -
pour placer des hydrogènes dans les molécules organiques et pour
voir si au stade final d'affinement d'une structure, la carte
de Fourier différence est sensiblement nulle partout.
Cette méthode consiste à modifier les paramètres atomiques
(coordonnées atomiques, facteurs de température, facteur d'échelle)
de façon à minimiser la somme
(Hughes, 1941 ; Hamilton, 1964).

---

- 17 -
B
LA
DETERMINATION DE STRUCTURE

---

- 18 -
La détermination de la structure cristalline et moléculaire
d'un cristal (~~out, 1968 ; Dunitz, 1979), comporte deux parties
essentielles: une partie expérimentale destinée à la mesure des
caractéristiques de la maille cristalline et à la collection du
spectre de diffraction sous rayons X. Une partie de traitement infor-
matique visant la détermination de la structure cherchée. Nous donne-
rons ci-après les étapes
de
la détermination correspondant à une
étude classique et simple.
1. PARTIE EXPERIMENTALE
L'étude expérimentale sera détaillée dans le chapitre I.C
consacrée à l'étude du diffractomètre Enraf-Nonius CAD4. On peut la
subdiviser en trois étapes.
1.1. Mesures préliminaires
Cette étape, outre le choix d'un cristal, permet l'obtention
de paramètres approchés de la maille à l laide de clichés photogra-
phiques de Weissenberg ou de précession.
1.2~ Mesures sur diffractomètre automatique
Ces mesures conduisent dans un premier temps à la détermina-
,tion, plus précise, des paramètres de la maille, ensuite à la collection
. du
spectre de-diffraction •.
1.3. Réduction des intensités.
Cette réduction permet de transformer les intensités mesurées
en facteurs de structure
observé?
Les corrections de Lorentz et de
polarisation ainsi que d'absorption sont effectuées. En outre les
écarts-types sur les facteurs de structure et le rapport sin8/À sont
calculés pour chaque reflexion.

---

- 19 -
2. TRAITEMENT INFORMATIQUE DES DONNEES.
Ce traitement comporte trois étapes successives
- La recherche de la structure
~ L'affinement de la structure trouvée
- Le calcul de la géométrie de la molécule et de son environnement.
2.1. Recherche de la structure.
Cette recherche se fait par un ensemble de programme appelé
MULTAN (MAIN & al, 1980) que nous détaillons ici.
2.1.1. NORMAL. Nous en utilisons la version MULTAN 80 qui fait le
--------'t' ---
calcul approché du facteur d'échelle (k), du facteur d'agitation ther-
mique selon la méthode de Wilson (1942
), des facteurs de struc-
ture normalisés E et fait la sélection des réflexions qui ont une
valeur de E élevée.
2.1.2. SIGMA 2 f "t 1
h
h d
1 t·
d
h
1
1
--------------
al
arec erc e
es re a lons
e p ase
es p us pro-
bables entre les réflexions sélectionnées dans NORMAL.
f~l~~~_ÇQ~Y~~@~ choisit les réflexions qui fixent l'origine et
l'énantiomorphe ainsi que des réflexions de base qui serviront à
gé~érer d'autres par la formule de la tangente (Kar1e, Hauptman, 1956)
f~t:~~_EQ~~!~~
calcule, par synthèse de Fourier, la densité électro-
nique dans la maille.
f~!~~~_~~~BÇ~ calcule les distances de liaison et les angles de valence
entre les pics
définis par leur densité électronique. Il choisit en
outre parmi les pics çeux qui sont susceptibles de définir les posi-
tions atomi.ques.

---

- 20 -
2.2. Affinement de la structure.
Cet affinement des positions atomiques détectés ci-dessus
se fait par l'utilisation d'un autre programme appelé SHELX (Sheldrick,
1976). Il peut être scindé en trois étapes.
2.2.1. ~ff1~~~~~Ë_2~~_~ËQ~~~_~Q~_bl~rQ9~~~~
Les coordonnées d~s pics atomiques localisées parSEARCH son complé-
tées par une agitation thermique isotrope. des atomes (sphère d'agitation
thermique) et affinées (affinement isotrope) jusqu'à la stabilisation
des valeurs. L'agitation thermique est alors rendue anisotrope (ellip-
soïde d'agitation thermique) et l'affinement se poursuit (affinement
anisotrope) jusqu'à une nouvelle stabilisation des valeurs. Cette' sta-
bilisation est considérée comme effective lorsque les variations des
paramètres concernés sont inférieures à leur écart-type.
Ces atomes correspondent aux pics résiduels importants de la
différence des densités électroniques observées et calculées à partir
des atomes nôn hydrogènes. Leur localisation se fait par Fourier-diffé-
rence. En cas d'insuccès, ces atomes d'hydrogène seront placés à leur
position géométrique théorique.
On introduit les atomes d'hydrogène en leur attribuant les
coefficient d'agitation thermique isotrope moyen des atomes auxquels
ils sont liés. On reprend alors l'affinement en conservant les facteurs
d'agitation thermique anisotrope pour les autres atomes. IJ~a structure
est considérée comme terminée lorsque les écart-types·sur·les coordon-
n~es et sur l'agitation thermique sont supérieurs aux vafiations de ces
.
~.
paramètres entre deux cycles successifs d'affinement. Le facteur de
rel iabil ité
r IkF0- Fcl
R = - - - -
rlkFol

---

,
- 21 -
!
(avec F et F les facteurs de structure observés et calculés)
o
c
permet de caractériser la qualité de la structure. Sa valeur est
dans la plupart des cas d'autant plus faible que la détermination
est bonne. Elle sera en général comprise entre 3 et 8 %.
2.3. Géométrie de la molécule.
L~s cqordonées des atomes étant connues, il faut en déduire
la géométrie de la molécule et de son environnement. Ces données
géométriques (longueurs de liaison, angles de valence, dièdres,
distances inter et intra moléculaires, plans moyens des atomes .•. )
seront plus parlantes et plus faciles à interpréter pour les non
spécialistes.Leurs déterminations seront faites à l laide des programmes
XANADU (Scheldrick,1976), PUBLI (Scheldr:ick,1976) et XRAY (Stewart &
1
-1
al, 1972);
Il faut signaler que les programmes de détermination de
1
!
!
structure diffèrent souvent d'un laboratoire
i
à llautre, mais tous ont
1
les mêmes principes de base.
i1
1
1
, !
1
l
1
1
1
. 1
1
( 1
.
1
,
, 1

---

·~:"'7(.~~.~, ....' J
· 0
'
1, ',,~ "'~:;''t.
"
","
j
- , .
ri
- 22
c
\\
. /
D 1 F FRA CTOM E T REA U TOM A T 1 QUE
ENRAF-N(}JIUS
00-4
TECHNIQUES
lE
MESURES
.
(
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"
\\
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---

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.
1
,
~
,. {,," \\:ë,"', ;:':~i :~':\\;;\\;,~~ >:' .
"
1.:
',-, '!ô
c-
l
--
>
- 23
Nous avons mesuré le spectre de diffraction de l'ensemble
de nos produits sur le diffractomètre automatique Enraf-Monius CAD.4.,
du centre de cristallothimie de la Faculté des Sciences et Techniquès
de Saint Jérômè (Aix-Marseille III). Les principales étapes de ces
mesures sont données sur la Figure 1
• Après un rappel sur la
géom~trie de ce diffractomètre, nous préciserons quelques unes des
techniques de mesures employées et donnerons un exemple de, mesures'
effectuées.
1. GEOMETRIE DU DIFFRACTOMETRE
La géométrie du diffractomètre automatique Enraf-Nonius
, '
quatre cercles(Photo 1 J est caractérisée par un goniomètre de' type
"'0,
KAPPA (Fig. 2).
Ce goniomètre
comporte trois parties mobiles
,
j
présentant des axes de rotation
qui concourent en un même point C,
tp.ntre du diffractomètre.
)
La première partie est' le bloc Oméga, porté par la base plate, "
du diffractomètre et pouvant tourner d'un angle OMK autour de l'axe
Oméga.
La deuxième partie est le bloc Kappa porté par le bloc Oméga.
Il peut subir une rotation d'angle KAPPA autour de l'axe Kappa.
La troisième partie est la tête goniométrique sur laquelle
est fixé le cristal. Elle est portée par le bloc Kappa et montée
suivant l'axe phi autour duquel elle peut, tourner d'un angle P~IK~
o
L'angle entre les axes Oméga et Kappa a une valeur nominale de 50
il en est de même entre les axes Kappa et Phi.
On définit un plan horizontal passant par le centre du
diffractomètre et perpendiculaire à l'axe Oméga.
L'intensité des rayons X diffractés est enregistrée dans ce plàn grâce
à un détecteur. On définit aussi un système d'axes de coordonnées
cartésiennes X, Y, Z au centre du diffractomètre. L'axe X est di'rigé
vers la source des rayons X. L'axe Z est dirigé vers le haut suivant
,
,i,
, 1
1
..

---

24, -'
,
.1
-
-----
--
')
;
Ouverture des fichiers de travai 1
',,,
(
~~
Montage du Cristal
/
"
et centrage
'if
" -
Recherche des réflexions de base.
\\
, ,
,~
Calcul de la matrice d'orientation
et des param~tres approchés de la maille
,If
1,
Centrage des réflexions et paramètres
'\\
définitifs de la maille
,If
Détermination des conditions de mesure
,
1
.'
,~
Collection des données
(spectre ou diffraction)
,~
Reduction des données

---

~-
',\\\\, , ~'
",
1\\"
':i. :..~ ;':-.:;:;"{,;:' '" .
" 1
-'. 1
: -*~)<,;} '"':= '---" \\'~i -'~)I '--
.-..
l '
"
Photo 1
Diffractomètre auto~atique Enraf-Nonius CAD-4 DELFT 585
Il
Figure- 2
Géométrie KAPPA du diffractomètre automatique Enraf-Non1usCAD-4

---

-'.
. ~I
..' ~""
- 26 -
l'axe Oméga et l'axe Y complète le trièdre direct de ce système.
Pour compléter ces· différents axes, le diffractomètre possède un axe
, ,
2J thêta d'angle de rota~ion 2-THETA. Cet axe coïncide avec Oméga et
définit la rotation du détecteur porté par la base plate. Cette rotation_ "
décrit un arc" de cercle de rayon égal à 173 mm ou 368 mm dans le plan
horizontal.
Partant de KAPPA = 0 et OMK = 0, on définit des directions
de rotation
positive. Une telle rotation autour de 2 - thêta, oméga et
phi amène un vecteur de Y vers X. Une rotation positive autour de Kappa
amène un vecteur de Y vers une position en dessous du plan horizont~l.
~
Ces différents blocs solidaires les uns des autres permettent
grâce à leurs mouvements de mesurer les int~nsités de diffraction pour,
des directions de Bragg correspondant à une sphère pratiquement compl~t~
\\
(aux impératifs mécaniques près) autour du cristal.
2. TECHNIQUES DE MESURES
2.1. Ouverture des Fichiers de Travail
Le diffractomètre CAD~4 est automatisé par un ordinateur
PDP11/44 qui le pilote. Les divers programmes utilisés nécessitent la
mise en oeuvre de trois fichiers qu'il faut créer.
/
Fichier
1 : Nom.P"ARentegistre la liste de référence et les
paramètres de la maille.
Fichier 2
Nom. D A l
recueille les réflexions mesurées.
Fichier 3
Nom
FIL enregistre un nombre défini de taches/'
choisies par l'opérateur et définies par leurs indices
h k l et leur position azimutale.
Remarque
Nom identifie le cristal mesuré. Il est composé de huit
caractères au maximum.

---

- 27 -
2.2
Montage du cristal au Centre du diffractomètre
Une bonne mesure dépend d'abord de la qualité du cristal
utilisé. Cette qualité est dlabord contrôlée optiquement sous microscope
binoculaire en lumière blanche puis polarisée; le cristal devant alors
"sléteindre" s l i1 est transparent. Le cristal doit avoir une forme
homogène pour ne pas avoi,y' "à,:;fa'ire .par 1a suite ,une conrectïon id.~absorption.
Ce monocrista1 ne doit être ni trop petit afin de pouvoir diffracter
suffisamment, ni trop grand afin d'éviter le phénomène de diffusion.
De manière générale, on choisit un cristal dont les dimensions avoisinent
celles d'un petit cube de 0,2 à 0,3mm de côté. Un contrôle plus précis
est alors effectué par 11 examen des taches
de diffraction obtenues sur un
film photographique à l'aide de chambre de Weissenberg ou précession.
Le cristal sélectionné est fixé à l'extrémité dlun tube
de v'erre" de' 1indemann' collé à un têton métalliaue que" lion
monte sur la' tête goniométriaue (Photo 2) .Irfatit'a:10rs:·centré le
cristal au point C,centre du diffractomètre. Cette opération se fait
par visée à travers une lunette dont les axes du réticule coïncident
avec ce point. Lors des mouvements de la tête goniométrique le cristal
devra tourner sur "lui-même". Ce réglage terminé, on passe aux
prinsicpa1es étapes des mesures.
Photo 2.: Tête goniométrique au centre du diffractomètre
.J.._ " ,
. '.,'\\'.--
1
:'"'~
1

---

- 28 -
!
. i
2.3 Recherche des reflexions de base
Cette recherche se fait grâce au programme SEARCH qui permet
de trouver automatiquement un certain nombre de réflexions de référence
1
(25 au maximum) qui serviront à calculer la matrice d'orientation et les
paramètres de la maille du cristal à étudier. La commande de recherche se
présente de la manière suivante:
SEARCH
T C P ?
T = THETA: rotation de la base plate
.......
C = CHI: rotation des berceaux autour
de l'axe x.
S P
D F
P=PHI: rotation de la tête goniomé-
1
trique.
1
12
2
Deux méthodes de recherche sont utilisées
Le mode de recherche en spirale
. Le mode de recherche ~ THETA constant.
Dans la première méthode, les valeurs THETA et CHI sont
celles de départ autour desquelles une spirale sera effectuée. PHI
est la valeur de balayage souhaitée. De manière
générale, on prend
une valeur supérieure à 60°
1
Dans le second cas, on fixe une valeur de THETA pour CHI = PHI = O.
1
S P est la vitesse de balayage en PHI. Le nombre 12 représente la
plus grande vitesse c'est-à-dire 20° / m"inute .
D F est le rapport qui donne une estimation sur la façon dont les pics
1
1
recherchés sortent du fond continu. Le chiffre 2 est la valeur choisie
pour un cristal normal.
1
- 1
1

---

- 29 -
Cette recherche des réflexions de base se fait avec une
grande ouverture du compteur, c'est-à-dire qu'il faut enlever le
collimateur du détecteur.
Pour nos mesures nous avons utilisé la première méthode.
2.4 Calcul de la matrice d'orientation et des paramètres de la maille
Cette étape utilise le programme INDEX qui permet le calcul
d'une matrice d'orientation, des paramètres de la maille à partir des
réflexions de base et d'indexer celles-ci. Un ensemble de sous-programmes
permet de tester la validité des calculs effectués:
- "Short-, v~ctors"qui détermine l'angle entre les plus courts
vecteurs définissant les noeuds du réseau direct obtenu à partir des
réflexions de référence.
Les valeurs obtenues permettent de contrôler le choix du
groupe spatial.
- L S qui donne les valeurs calculées H, K, et L à partir de la
matrice d'orientation et l'écart-type moyen sur la position des taches.
Les valeurs de H, K, L déterminées doivent être très voisines d'un
entier si l'on a une bonne matrice
d'orientation. Les réflexions
présentant un écart-type moyen supérieur à 0,1 correspondent en
général à un profil mal défini; celles qui sont de ce type sont supprimées
et remplacées par d'autres mieux définies.
- Scan qui permet le tracé du profil d'une réflexion et d'en
1
déduire la qualité de la ref1exion et du cristal.
Il faut souligner que la meilleure vérification est la
concordance entre les résultats du diffractomètre et ceux du Weissenberg
ou ceux de la précession.
2.5. Centrage des ref1exions sélectionnées.
Il s'agit de centrer de manière plus précise la position de
chaque tache de la liste de référence. On fait un balayage en Oméga.
Il faut replacer le collimateur du détecteur. Le programme utilisé pour
ce centrage est SETANG.

---

- 30 -
Après cet affinement des positions, on utilise L $ pour
un dernier contrôle. $Iil n'Y/a pas d'anomalies, la matrice d'orienta-
~ion et les paramètres de la maille sont alors définitifs.
2.6 Détermination des Conditionsde mesures.
Les paramètres de la maille et la matrice d'orientation
étant définitifs, il faut fixer les conditions de mesures. Cela se fait
grâce au programme DATCIN. Il permet l'examen et la modification des
paramètres contrôlant la collection des données. Nous donnerons le
détail de ce programme en annexe .
•
2.7. Collection des Données
La commande DATCOL permet d'effectuer la mesure des réflexions.
Cette mesure commence par un contrôle d'orientation puis d'intensité
et on a la première reflexion. Après une interruption quelconque la
commande DATCON
permet de poursuivre le cycle d'enregistrement des
données.
2.8 Réduction des Données
Ce programme permet de faire la correction de polarisation
1
et de lorentz, une correction empirique d'absorption et de passer' des
,~
intensités mesurées aux facteurs de structures correspondants.
Pour nos mesures les expressions permettant de calculer
le facteur de
polarisation de Lorentz, l'intensité mesurée et le facteur
de structure correspondant sont les suivantes :
. Facteur de polarisation de Lorentz
2
2
L
+ (1 - Pert) 1 + Cosa1 + Cos 2a
x
p = Perf x
Cos
a1 2+ Cos a2_
------------'2
- - -
1 + Cos
a1
1 + Cosa1
1
1
f
1
1
1
1

---

- 31 -
a1 = 2- theta - m = angle 28 du monochromateur
o
0
26 6 pour Cu et 12.2
pour Mo
t
2 - theta - C = angle 28 (angle de Bragg) dépendant du cristal
à étudier.
Perf
= Ot5
Intensité mesurée
-----------------
20. 1166 X ATN
x
(C - 2 B)
N P 1
• C = 1 N T
B = B L G + B G R
NP 1 = Vitesse de balayage en oméga si N P 1 est négatif l'atténua-
teur a été utilisé.
~ L G = Bruit de fond de gauche
B G R = Bruit de fond de droite
1 N T = Intensité mesurée
1
= Intensité effective
Net
A T N =
coefficient d'atténuation de l'atténuateur utilisé(16.3)
• Facteur de structure observé.
1/2
Fobs
= (Inet / L P)
. Déviation standard sur le facteur de structure observé.
SIG F
=. Sigma (Fobsl~
2 x Fobs
Sigma (Fobs}2 =
20. 1166 x A T N x
NP 1 x L P
Voilà résumées les différentes manipulations permettant de faire la
mesure du spectre du diffraction; la durée moyenne pour"les cristaux
que nous avons étudiés est de 4 jours sur un cristal donné.

---

32
3.
EXEMPLES DE MESURES
Ces exemples correspondent à l'étude de notre composé
a - thiényl - 4 phényl - 6 oxo -2
pyrimidine
3.1
Matrice d'orientation et Paramètres
--------
Sortie L S après centrage des taches
L8
1
0.01'
-2.001 -12.001
0.0717
2
1.01'
-3.997
-8.99'
0.0897
3
-0.981
3.899
8.008
0.l1S0
4
0.008 -11.998
0.00'
0.0390
,
'.011
-l.QOl
0.998
0.0431
6
'.008
-1.00'
7.997
0.OSS2
7
4.008
-0.999
-6.992
0.07S0
8
-3.981
'.006
4.006
0.1537
9
4.007
-5.998
3.001
0.0489
10
4.008
-'.890
-2.996
0.0865
Il
4.011
-S.OOO
4.003
0.0639
12
6.d09
-4.987
-S.987
0.1077
13
S.008
-4.997
S.997
0.0419
14
-S.983
S.004
G.009
0.11S8
lS
6.00S
-1.994
0.001
0.0687
16
-4.988
2.008
-0.001
0.1209
17
S.007
-1.997
1.994
0.0968
18
6.01S
4.998
-6.000
0.0737
19
S.007
-2.997
1.998
0.0608
20
-3.987
0.001
-0.003
0.0468
21
-3.988
5.011
4.007
0.1291
22
-S.984
-S.002
-6.008
0.0961
23
-4.988
2.007
2.008
0.1476
24
6.004
2.000
0.003
0.0330
2S
-1.989
8.010
0.896
0.0942
RECIPROCAL AXIS MATRIX
DIRECT AXIS MATRIX
0.000262
-0.001244
0.080038
0.022945
-0.477402
9.980079
-0.004749
-0.067123
-0.001143
-0.285093 -14.8S9016
-0.70S17S
0.099872. -0.003208
-0.000193
18.650137
-0.30S890
-0.058224
NIGGU-VALUE9
SIGliA DIRECT AXIS MATRIX
99.8304
221.3689
277.3240
0.008278
0.009053
0.00S8S8
-0.180S
-0.OS30
0.049S
0.003883
0.004257
0.002755
VOLUME-
2475.8160
0.003825
0.004183
0.002707
. 'CELL PARAliETERS
SIGliA CELL PARAliETERS
9.8815
14.878S
18.6S30
0.00S9
0.0043
0.0038
80.0371
80.0183
89.8809
0.0208
0.0484
0.OS30
-0.000648
-0.000319
0.000333
0.000383
0.000844
0.000924
Colonne 1 : numéro de la réflexion dans la liste de référence 1
Colonnes 2, 3, 4 : Valeurs calculées de H K L à partir de la matrice
d'orientation.
Colonne 5 : Ecart-type moyen sur la position des taches.
NIGGLI - VALUES
Valeurs de NIGGLI définies par
2 2 2
511 = a
522 = b
533 = c
S32 = bc cosa
531 = ac cosB
521 = ab COSy
-
\\

---

- 33 -
3.2
Condition de Mesures
(DATC IN)
TEXT
- = TENOM 1 TENUM 15 - 11 - 83
THUM
= 0.00
15.00
SCAM
= 0.90 0~35 2.75
1.25 6
INT
= 0.900
0.020
3
90
0
,(
FlAG
=' 0
0
0
PSI
=
BIS E C T
0 0.00
0.00
0.000000
O. 000000
0.000000
MODE
= ZIGZAG
0 7
0
10
0
12
0
0
0
H K L
ABSENT
= 0
INTCR
= 18000
0.020
0.750
1
- 1
ORIENT
=
200
0.12
1
!1

---

- 35 -
>
*
Intensité nonnale
,
faible.
de
final
4.4
W
Reflexion trop
Pas
scan
,
S
Réflexion ~-forte
mais le scan a été effectué
-
. -
- •••__ 4
~--_.~--
~
T
Réflexion trop forte et le scan nia pas été effectué
*
Pas de test d'égalité
---
.r-+-- Test d'~galité correct
~.5
Test
d'égalité correct dans la deuxième
mesure
- - - - - - - - -
2
Test d'égalité incorrect même dans la
deuxième mesure
---------
•
4.6
*
__B~.!.l~~ i o.!!~.!!!~.9.!.? t ré~. avec le mode BISECT
----------------------
----- _~_____ ~~~~re~iec~~ée_~ve~_l~_~~jmu~_~~~E~~!P~
jE n
1921
o
7
16
27.24
o .534q
O.7B
1922
a
5
17
7.96
o .537't
3.80
1923
2
4
i1
0.00
0.5372
70.0:"
1924
l,
4
~7
1't.77
0.5302
1.~7
1925
a
4
l1
0.00
O.~~7l!
70.2 ~
1926
o
3
17
a .Cl (l
O.520j
(;6.4':-
1921
3
11
12 w7 Ci
0.5 ~27
1.Z;.
1928
?
3
11
7.t18
o .529fl
3.91.<-
1929
:3
2
11
11.31
o .5:;)6j
1.5:
1930
2
2
17
20.93
o e5':4~)
0.80
1931
l
1.1
26.70
0.517'::>
0.84
193Z
o
2
17
0.00
o .514b
61.B~1
1933
a
.
l
~.,
3.44
0 ... 5 j i ~
9.74
1934
..
17
Î • -( 0
0.51'tO
l • '10
1935
2
l7
17.35
o .5L~,2
:.. [) 7
,
1 9 36
;>
.a.
11
0.00
0.533:'
:'0. l F
1931
3
o
17
0.00
(1.5320
6~ • 5~)
1938
2
o
17
34.2 ~
0.520 ...
O. 7~,
1939
1
o
l1
4«B8
o .~! 29
6.62
1940
o
o
11
5.43
O.5~Cl4
6.0ti
Colonne
Numéro de la réflexion
Colonne 2,3,4
H K L
Colonne 5 Sin8/À =i[h2a*2+k2b*2+t2c*2+2hka a*b*cosy*+2htaa*c*cos8*
+ 2ktb*c*cosa* ] 1/2
a*, 8*, y* angles définissant la maille dans le réseau
réciproque.
Colonne 6 Fobs (Facteur de structure observé)
Colonne 7 SIGMA (Fobs) Déviation standard sur le Fobs.

---

- 36 -
D
!
PROGRAMME
OPEC
1
1
j
l!
f
i
1
l1

---

- 37 -
1. INTRODUCTION
Lorsque la détermination cristallographique d'un composé est
terminée, le cristallographe entreprend l 'analyse des données expéri-
mentales en considérant d'une part les caractéristiques géométriques et
conformationnelles de la molécule, et d'autre part les orientations
relatives des molécules voisines ainsi que les distances intermolécu-
laires
courtes. Cette analyse est alors menée en termes d'interactions de
Van', der
Waals (ou üîteractions de non-liaison), de liaisons hydro-
gènes, d'interactions dipôle-dipôle, de transferts de charge .... et
cela par référence à des grandeurs géométriques (longueurs de liaison,
angles de valence
qualifiés de "normaux", rayons de Van der
Waals).
Au délà de cette analyse strictement géométrique, il est
pratique de chiffrer les énergies associées aux interactions. Si la
mécanique moléculaire est l'outil de choix pour traiter de la molécule
elle-même, il est fort utile de disposer d'un programme de calcul
qui évalue les interactions intermoléculaires, et qui permet
d'analyser divers problèmes tels que ceux que nous envisageons ci-
dessous.
Lorsqu'une faible barrière énergétique est associée à la
rotation interne d'un substituant (par exempl e un groupement phénYl e
en position équatoriale sur un cycle à six chaînons)ou àla déformation
d'un cycle (par exemple le cycle tétrahydrothiophénique Touré, 1979),
il est intéressant de pouvoir préciser si la conformation observée à
l'état cristallisé est dépendante ou non des interactions intermolécu-
laires. Des agitations thermiques importantes relèvent aussi d'une
telle analyse. L'observation d'un désordre
énantiomérique ou confor-
mationnel (Tenon,
1984,
Ebby , 1980
) requiert également
l'analyse des interactions intermoléculaires pour les diverses organisa-
tions
cristallines possibles à l'échelle micoscropique.
Le polymorphisme cristallin de certains composés constitue
de même un champ d'investigation pour un traitement quantitatif des
interactions intermoléculaires.

---

- 38 -
Lorsque des modifications structurales sont induites par
irradiation et détectées par spectrométrie, il est souhaitable de
pouvoir préciser si les proc~ssus envisagés par le photochimiste sont
autorisés par l'empilement moléculaire. Clest un problème de.ce type
que nous allons étudier sommairement dans le troisième châpitre
de ce
mémoire. Le programme de calcul sera alors utilisé non seulement pour
analyser le cristal initial, mais également pour modéliser l létat de \\
transition et l'état final de la photoisomérisation et pour évaluer
les énergies
des interactions intermoléculaires correspondantes.
Le programme de calcul récent et le plus perfornant qui
soit actuellement disponible est le programme 0 P E C établi par
GAVEZZOTTI
et mis à notre disposition par llauteur. Nous en présen-
tons ci-dessous les principaux aspects qui nous servirons pour notre
étude.
2.
CONSTRUCTION DU. MODELE DU CRISTAL
La maille est définie par les paramètres a, b, c,
a , 8 ,y
et les coordonnées cristallographiques de la molécule mère.
Les coordonnées de certains atomes qui nlont pu être déterminées
peuvent être calculées à partir des positions des atomes voisins.
Grâce aux opérations de symétrie les autres molécules sont placées
dans la maille. On peut alors construire le modèle du cristal de deux
façons.
On; fixe une distance
RT et toutes les molécules qui
ont au moins un atome situé à une distance inférieure à R par rapport à
T
l lun quelconque des atomes de la molécule mère sont prises en compte
dans le modèle du cristal.
On définit un volume et toutes les molécules ayant au
moins un atome dans ce volume font partie du modèle cristallin.

---

- 39 -
3•. MOYVEMENT MOLECULAIRE DANS ~E CRISTAL
---------------------
,
- -----
On peut faire subir un réarrangement à la molécule mère dans
la maille. Par réarrangement, nous entendons une réorientation de
toute la molécule ou d'une partie de celle-ci. Cette réorientation se
traduit sous forme d'une simple translation ou sous forme d'une simple
rotation ou encore sous forme de la combinaison des deux opérations
précédentes appélée rototranslation. Ces opérations se font par rapport
à un système de référence choisi, lié à la molécule. Pour les autres
molécules du modèle cristallin, deux cas peuvent se présenter .
• Toutes les molécules se réorientent de sorte que les
opérations de symétrie
qui les lient à la molécule mère restent
i,nchangées •
• Toutes les autres molécules restent dans leurs positions
d'origine dans le cristal. Les opérations de symétrie entre la molécule
mère réorientée et celles des autres molécules ne sont plus respectées.
Ce mouvement moléculaire dans le cristal permet d'étudier
dans le premier cas les énergies d'empilement moléculaire de différentes
structures
cristallines du même composé. Dans le deuxième cas, l'on
peut calculer l'énergie potentielle de la molécule mère en rototransla-
tion. On peut aussi étudier de cette façon la flexibilité d'une
liaison donnée compte tenu de l'environnement.
L'én~rgie potentielle intermoléculaire ou l'énergie de non-
liaison d'une molécule se calcule par l'expression
(1) Ep = EE
E(R .. )
i ,FM j, SM .
l J
)
-6
(2) E (R .. ) = A exp(-BR ..
- CR ..
lJ
l J .
lJ
Cette énergie s'exprime en Kcal/mol
(3) E = l
Ep Energie d'empilement moléculaire
2

---

FM définit la molécule mère
SM définit les molécules environnantes
R..
est la distance entre l'atome i de la n~ et l'atome j d'une SM.
1 J
Les paramètres A, B et C de la relation (2) qui correspondènt
à un potentiel de Buckingham, sont ceux proposés par Mirsky
(Gavezzotti, 1982). Il est intéressant de comparer les résultats que
donne cette relation (2) à ceux qu'on obtient en mécanique moléculaire
avec le programme MMZ(Allinger et al 1982) qui utilise une relation
similaire de la forme
R~ .
avec
P
lJ
R~ . correspond au minimum 'du puits de potentiel.
r
lJ
lJ
R~ .
*
Pour P = 1 c'est -à-dire R .. =
on a E
= 1.169 E
lJ
1 J
,
mi n
Puisque l'intérêt majeur du programme 0 PEe est l'évaluation des
potentiels intermoléculaires, c'est-à-dire pour des valeurs de Rij de
l'ordre de Rij' notre comparaison ne portera que sur les valeurs de E
minimum.
Cette comparaison se justifie par le fait que
la définition
des rayons de Van der Waals n'est pas la même pour Allinger (R~. = R~ + R~)
1 J
1
J
(Ri,Rj sont les rayons de Van der Waals de l'atome i et j respectivement)
et pour Gavezzotti. En effet pour ce dernier le rayon de Van der Waals ne
doit pas être considéré comme la moitié de la distance à laquelle
deux
atomes identiques préfèrent se placer dans le cristal. De ce fait le
rayon de Van der Waals d'un atome est pris par rapport à une valeur
limite en dessous de laquelle la repulsion interatomique entre deux
atomes identiques devient
largement dominante . Les rayons proposés
par Gavezzotti sont basés sur une moyenne statistique.
Les distances au minimum de la fonction potentielle (Tableau 1)
o
sont sensiblement égales, le plus grand écart est de O.3A pour Cl ... Cl.
Clest au niveau des énergies qulil existe des différences importantes.
Ces inégalités nous conduisent à dire que chacune des méthodes est
adaptée au problème à traiter, c'est-à-dire les interactions intermolé-
culaires pour le programme OPEC et intramoléculaires pour le programme MM2.

---

- 41 -
Tableau 1
Comparaison des distances et des énergies au minimum
de la fonction potentielle pour les programmes OPEC
et MM2.
C••• C
H••• H
O•.. 0
N••• N
Cl. .. Cl
0
0
Rij(OPEC) (A)
3.8
2.8
).2
3.6
4.2
Emin(kcal/mol)
-0.080
-0.030
-0.12
-0.067
-0.20
R~j(MM2)(A)
3.80-3.88
3.0
3.3
3.4
3.9
Emin(kcal/mol)
-0.048
-0.073
-0.053
-0.045
-0.25
F••• F
s...s
Br···Br
1. .. l
R~j(OPEC)(A)
3.3
3.9
4.2
4.5
Emin(kcal/mol)
-0.070
-0.38
-0.38
-0.56
R~j(MM2)(A)
3-.2
4.0
4.2
4.5
Em. n(kca1/mol ) .-0.065
-0.21
-0.35
-0.47
i
Les valeurs de R~j et Emin pour le programme OPEC
ont été déterminées à partir des courbes E = f(R .. )
données en annexe.
lJ

---

- 42 -
5.
ENERGIE INTERMOLECULAIRE ELECTROSTATI.QUE
Cette énergie se calcule par une méthode approximative
utilisant la somme des interactions dipôle- dipôle.A partir des
charges atomiques de la molécule mère, on détermine une charge
dipolaire qo
et le vecteur d'orientation Vo du dipôle de la molécule;
les énergies dipolaires se calculent alors de la manière suivante:
(4)
-l1.Y2~B1J.Y-â-:Bl
S
R
1
1
avec
K = -
E:
4 II E: o
Va
q-
- a
qt_
j,
a
1
:R
,,,
+
,
,
q.J
V.
q~
J
J
E:
représente la perméabilité du milieu.
On déduit des calculs précédents l'énergie de sublimation qui a pour
expression
( 5)
6.
GEOMETRIE 'DE· LA MOLECULE ET EMPILEMENT MOLECULAIRE
-_._----- ------ ------ ---- - ------ -----
Pour une meilleur connaissance de la maille, le programme
calcule
- les longueurs de liaison et les angles de valence.
- les faibles distances intramoléculaires
pour les couples
d'atomes séparés par 3 liaisons ou plus qui ne sont pas du type
1 - 3.

---

- 43 -
- les distances intermoléculaires significatives c'est-à-dire
celles qui sont inférieures à la somme des rayons de Van der Waals
- le volume de la maille et celui de la molécule mère.
le coefficient d'empilement (C
) moléculaire qui chiffre le
k
taux d'occupation des molécules dans la maille. Le coefficient de
compacité
C
est sensible aux faibles variations de la maille,
k
du volume moléculaire et de température
- le volume non-occupé dans la maille
- la superficie des surfaces atomiques libres.
Nous allons donner de manière plus détaillée les méthodes
de calcul du volume moléculaire et de la superficie des surfaces
atomiques libres.
La molécule est décrite par un ensemble de vecteurs Si
°reliéB1:tles noyaux atomiques à une origine choisie et aussi par un
ensemble de rayons Ri
(rayons de Van Der Waals) définissant chacun
une sphère autour du noyau i.
On définit une enveloppe réprésentée par un nombre N de points tests
et contenant tous les vecteurs Si + Ri. Ainsi chaque point de
l'enveloppe appartient soit à la molécule soit à un espace vide de la
maille. En échantillonnant l'enveloppe par une variation systématique
de chaque Si' on dénombre les points appartenant effectivement à la
molécule et ceux ne lui appartenant pas. Le volume de la molécule
est alors calculé par l'expression.
= V
x
Nocc
env
- N
Venv = Volume de l'enveloppe

---

- 44 -
N
= nombre de points appartenant effectivement à la molécule.
occ
Pour un calcul plus fiable, le nombre de points tests est d'environ
1000/ ~3
Le volume de l'espace vide dans la molécule est donné par
l'expression
N - Nocc
(7)
V "d
= V
Vl e
env
x - -
N
Cette méthode peut s'étendre à toute la maille. Ainsi le volume occupé
dans la maille est
Nocc
(8)
x-_·
N
et le volume non-occupé
v = Volume de la maille
c
. Nocc : nombre de points appartenant aux molécules de la maille
N
= nombre total de points dans la maille.
L'expression du coefficient d'empilement moléculaire est
(9)
donc
C
=
K
Cette méthode de calcul permet d'échantillonner la maille
en vue de déterminer les volumes occupés et non-occupés, les coefficients
d'empilement moléculaires élémentaires.
Un tel calcul permet de connaître les zones à fortes ou faibles
contraintes stériques.

---

- 45 -
La connaissance du volume de la cavité d'une molécule
présente un intérêt certain surtout en ce qui concerne les composés
cages (Galluci et al, 1986 ; Freer et al, 1980) et l'étude des proteines
(Connolly, 1985)
D'autres méthodes de calcul allant dans le même sens
mais avec des modèles differents ont été proposées par
Kitaigorosky (1973
) ,Amatzya
(1985), Connolly (1985)
La précision des calculs dépend du modèle sphérique choisi
et des
rayons de Van der Waals.
C'est l'aire représentée par tous les points sur la surface
de Van der Waals d'un atome et qui ne sont pas à l'intérieur de la
sphère de Van der Waals d'un autre atome ou à l'intérieur d'une
distance limite (Rincr) à partir des sphères de Van der Waals des
autres atomes.
Chaque atome i de la molécule
est identifié par un vecteur
Roi' dans un système de référence lié à la molécule, et par un rayon de
Van der Waals Ryi' La surface
atomique libre
théorique est celle
qui est centrée sur Roi et ayant pour rayon Rvi ' Cette surface est
balayée par un vecteur test en coordonnées polaires ayant pour origine
R . et p = R '.
01
Vl
Ce vecteur touche chaque point de la surface par une incrémentation en
8 ~t W. la superficie de la surface réellement libre se calcule par
.
11 express i on
Noi
(10)
Sai
= 4rtR2.
Vl
N1·+N.
1
01
. Noi = nombre de points appartenant à la surface libre
Nri
= nombre de points appartenant à l'intersection avec d'autres sphères.

---

- 46 -
La connaissance de la superficie
de ces surfaces
atomiques libres permet d'avoir une idée des recouvrements atomiques
dans la maille et donc d'apprécier les ~ffets d'encombrement stériques.
Cela représente un apport supplémentaire pour la connaissance de la
conformation
d'une molécule.

---

- 47 -
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE
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\\
\\

---

- 49 -
CHA PIT R E
II
E11JDE ŒS CCM'OSES
a-THIENYL-4 PHENYL-6 axo-2 PYRIMIDINE
ET
(E-PHENYL-2 ETHENYL)-4 TRIPHENYL-l.l3.A CYCLa-IEXENE TRANS

---

/
- 50
1 N T R 0 DUC T ION
Dans sa collaboration avec le
chimiste, le cristallographe
ne doit pas se limiter à l'identification des composés de synthèse ou
d'origine naturelle. Dès le départ, il doit savoir que cette identifica-
tion ne peut pas être réalisée complètement à partir des données
spectrométriques courantes. Il doit ensuite bien comprendre le problème
chimique qui est associé à la détermination cristallographique démandée
et enfin situer ce problème dans un contexte plus large.
Lorsque plusieurs hypothèses peuvent être formulées quant
à la structure du composé, le cristallographe peut prévoir, dans chaque
cas, les caractéristiques structurales (géométrie, conformation,
tautomérie .•. ) et les modes d'association intermoléculaires à priori
possibles (liaisons hydrogènes, interactions dipôle-dipôle ... ). Il
doit s'assurer que ces structures n'ont pas été déjà déterminées et
doit disposer d'une bibliographie sur les données cristallographiques
de composés similaires.
Quand la détermination structurale est terminée, le
cri~tallographe doit procéder à une analyse détaillée portant sur lès carac-
téristdques
géométriques, conformationnnelles
et les empilements
moléculaires qui peuvent être caractéristiques de la réactivité du
composé.
Enfin, en collaboration avec le chimiste, le cristallographe
doit tenir compte du problème de réactivité chimique et préciser
,
l'apport de la détermination structurale à la solution de ce problème.
Si cette démarche n'est pas toujours respectée quand on fait
l'apprentissage de la technique, elle suggère la manière de présenter
les résultats. Dans l'avenir, elle doit être une
ligne de conduite à
suivre pour que la collaboration chimiste- cristallographe soit la plus
efficace possible.

---

- 51 -
Les deux composés étudiés dans ce chapitre ont été
synthétisés à Abidjan par le Docteur ETCHIE DEGNY (1981).
au laboratoire de chimie organique structurale, au cours d'un programme
de recherche ayant pour objectif la synthèse de composés ayant des
propriétés pharmacodynamiques potentielles. Des chalcones très variées,
de formule générale Ar - ç - CH = CH - Ar' ont été engagées dans des
o
réactions d'addition nucléophile de réactifs très divers.
Pour le premier de ces composés, clest l'addition de
l 1 urée (NH2)2 C = 0 qui constitue la première étape de la réaction. Les
_ produits obtenu~ comportent
un noyau
oxo
-2
pyrimidine qui joue
un rôle important dans les processus biologiques puisque plusieurs
bases pyrimidiniques sont des constituants de la matière vivante. De
plus,
plusieurs molécules de synthèse possédant le cycle pyrimidine
ont des propriétés pharmacodynamiques remarquables et constituent des
médicaments couramment utilisés.
De ce fait, la connaissance structurale de ce composé présente un
intérêt certain. Le Docteur DEGNY a montré que cette synthèse
impliquerait les~ étapes suivantes (Fig 3)
- addition 1 - 4 de type Michael ;
- cycl i sation par additi on nucl éophi l e du second groupement NH
sur le
2
carbonyle du cômposé acyclique abtenu à l'étape précédente;
- déshydratation conduisant à un dérivé dihydro -3,4 oxo
-2 pyrimidine.
Lorsque l lun des substituants de la chalcone est l 1 a~hiényle
(dérivé du thiophène) et l'autre le phényle, il se manifeste une quatrième
étape de déshydrogénation pour aboutir au dérivé
oxo -2 pyrimidine.
Fig.3 : Schéma de synthèse des oxo-2 pyrimidines substitués.
~/A'
HU étape2 ..
A'~-~VH,._.ta....:...pe.....;'_~_A,~ 'Z:H
. .
o
!.!
n
~L'A;
H
if!
~
r
1
~o
Ar
Ar
1
1
j

---

- 52 -
Lorsque Ar = Ar' = CG H5, la réaction s'arrête à l'étape 3,
et lorsque Ar = Cô H5 et Ar' = a -thiényle, intervient l'étape 4 qui
donne le composé étudié. Cette différence de réactivité constitue un
fait très intéressant car le mécanisme de la déshydrogénation n'est pas
évident.
Dans l 'hypothèse où cette déshydrogénation serait catalysée
de facon intramoléculaire
ou intermoléculaire, il serait opportun de
disposer d'une information structurale sur le produit initial 3 et le
produit final 4 de cette déshydrogénation.
Le produ i t 3 ni ayant pu être i sol é, nous avons entrepri s . l'étude
cristallographique du composé final. De toute facon, il était
important de réaliser une identification sans ambiguité de ce composé
car le spectre de masse, le spectre de RMN et l'analyse élémentaire ne
donnaient que de sérieuses présomptions quant à sa structure.
Une autre motivation à cette étude est le fait que la
structure de 11 0 X 0 -2 pyrimidine pose un problème de tautomérie
intéressant
.
R'
R
/ H
~
R
R
1
H
Des hypothèses ont été formulées quant au rôle des tautomères
minoritaires, donc de haute énergie, pour des
oxo -2 pyrimidines
naturelles telle que la cytosine
(R = NH
R' = H), dans le processus
2
de mutation biologique spontanée (SHUGAR,SZCZEPANIAK,
1981
Le second composé étudié a été obtenu lorsque la chalcone
Ar = Ar' = CG H5 est engagée dans une réaction de Wittig, avec le
méthylène triphényl phosphorène (Voglosin et al
).Le diphényl -1, 3
butadiène -1, 3 qui devrait être le produit de cette réaction n'est pas
isolé car il est aussitôt engagé dans une réaction de cycloaddition de
type Diels- Ader (Fig.4).

---

,- 53 -
Deux isomères sont isolés; le plus abondant (F = 134 Ct) est
celui que nous avons étudié par diffraction des rayons X. La spectrométrie
de masse et la R MN (1 H et 13C) prouvent sans ambiguité que les
deux isomères sont des styry1 triphény1 cyc10hexènes et quel 'un des
groupements phényles est en position vinylique.
L'identification cristallographique est ici tout à fait indis-
pensable pour préciser leur regioisomérie et
stéréoisomérie.
Schéma de synthèse des styry1
triphény1
Cyc10hexènes (Ar = CG HS)
1
Ar
1
-
~
1
Ar-n_CH=CH_Ar + CH
1
2_PCC H )3 --~)o-CH2=C_CH=CH-Ar
6 5
o Ar
i
, 1
Ar
bAr
!f ~r = ~r.......
3
•
/
1
Ar
DAr
Ar
+
,
4
- 1
+
1
+
1
.,
.,
\\Ar
a b
.,c =n
••• ,Ar
A'
d
),
1
D'autre
part, pour chacun des deux composés, les protons
yiny1iques du groupement styry1e (6.0 ppm) donnent une figure dè
1
1
couplage de type AB avec une constante égale à 16.5 HZ
caractéristique
1
de la configuration E du groupement -CH = CH - Cs H5.
1
!
Enfin les spectres de R MN 1H des deux isomères présentent,
1
pour les protons H2 et H3
des doublets
(J = 4H z) à 6.3 et à 4.1 - 4.2ppm
1
respectivement. Ces figures de couplage simples sont incompatibles avec
;
ï1
les structures c ou
d de la Fig4
puisqu'elles impliqueraient un spectre
de type ABXY,
les signaux A et B correspondant aux protons du carbone 4,
1
,~
X et Y aux protons H3 et H2 respectivement. Il en resu1te que les deux
1
1
isomères possible correspondent aux structures diastéréoisomériques
1
~
a et b. L'identification cristallographique est ici tout à fait indis-
~
pensable pour préciser la diastéréoisomérie (phényles en 3 et 4 cis ou
~!!
trans).
1
Outre ce problème d'identification, il sera intéressant de
1
considérer l'adaptation conformationnelle et géométrique aux fortes
'1
contraintes stériques intramoléculaires à priori présentes. Cela constitue-
1
t
un prolongement d'une serie de travaux réalisés dans notre équipe par
1
i
VIANI (1978) et par COSSU ( 1983).
1
1
1
1

---

- 54 -
A
C a Mpas E
l
a - THIENYL - 4 PHENYL-6 axa - 2 PYRIMIDINE
· Groupe d1espace :
Pbca
Masse moléculaire molaire
254 9 mol- 1
Nombre de molécules dans la maille
Z = 8
o
a = 16.653 (4) A
0
b
· Paramètres de la maille
= 14.878 (4) A
0
c = 9.991 (6) A
a = 13 = y = 90 0
• Volume de la maille:
v = 2475.4 (1) A3
Densité calculée
Dc= 1.36 g/cm3
· Longueur d'onde de la
o
radiation utilisée
"Â (MoKa) = 0.71069 A
Coefficient d'absorption
~ (MoKa) = 2.04 cm- 1
· Facteur de structure à
1'origine
F (000) = 1072
Facteur de reliabilité
R = 0.043

---

- 55 -
Fig.5
Représentation (ORTEP) de la molécule a-Thiényl-4
Phényl-6 oxo-2 Pyrimidine.

---

- 56 -
1. PARTIE EXPERIMENTALE
Le monocristal sélectionné avait pour dimensions 0.36 x 0.25 x
0.15 nn?et les mesures ont été faites à la température ambiante sur diffrac-
tomètre automatique Enraf-Nonius CAD-4 en mode de balayage 8/28. Les para-
mètres de la maille ont été obtenus à partir de 25 réflexions de base
(2.7~ 8' 16.6). Sur les 1940 réflexions indépendantes mesurées, seules
1060 avec 1 > 2.5 x cr (1)
ont été considérées comme obSerVI?eS et corri-
gées des facteurs de Lorentz et de polarisation mais pas corrigées dDabsorp-
tion. Trois réflexions (5 1 -1), (6 2 0), (4 0 0) ont servi de référence
pour le contrôle des intensités et de l'orientation toutes les 200 mesures.
Cela a permis de constater qulil n'y a pas eu de fluctuation significative
des intensités (inférieure à 3 %). La structure a été résolue par les
méthodes directes MULTAN 80 (Main, Fiske, Hull, Woolfson, Lessinger,
Germain, Declercq, 1980). Elle a été affinée par la méthode des moindre
carrés, basée sur F, en utilisant le programme SHEL X (SHELDRICK, 1976).
La pondération a été prise égale à l'unité. Les hydrogènes ont été
révelés par Fourier différence et leurs positions nlont pas été
affinées. Les atomes autres que les hydrogènes ont subi un affinement
isotrope puis anisotrope. Dans le dernier affinement on a attribué aux
hydrogènes les facteurs de température isotropes des atomes auxquels
ils sont attachés. A la fin des affinements on a lE rapport (~/cr)max qui
est égal à 0.003 et une densité électronique résiduelle maximale égale à
0.07 eA-3• Les facteurs de diffusion atomique proviennent de MULTAN 80 et
de SHELX.

---

- 57 -
2.
ETUDE STRUÇTURALE COMPARATIVE AVEC L ' OXO-2 PYRIMIDINE
Nous allons faire une premlere analyse structurale par compa-
raison avec celle de l 'oxo-2. pyrimidine (Furberg, Solbakk, 1970).
o
Fig.6· - Longueurs de liaison
(A) et angles de Valence
(dégrés) du composé 1 et de l 'üXO-2 pyrimidine
H141
c
a
117014
r
Il!1.O5
122.09
Le noyau oxo-2 pyrimidine du composé 1 est essentiellement
plan (Tableau 4) avec de faibles déviations (0.06 AO max) par rapport
au plan moyen des atomes du cycle y compris l'oxygène. Ces déviations
donnent au cycle une structure de forme légèrement bateau ( Fig. 7 ) qui
est caractéristique des cycles des composés à base pyrimidine (Furberg,
Solbakk, 1970 ; Furberg, Grogaard, Sllledsrud, 1979).
Les longueurs de liaison dans le cycle du composé 1 varient
seulement de 1.33 à 1.41 AO. De plus, l'hybridation sp3 de l'atome N1
étant très déformée, se rapproche d'une hybridation sp2 et la somme
des angles de valence autour de cet atome étant très peu différent de
Figure 7 : Déviation par rapport au plan moyen donnant au cycle central
une forme bateau
Déviation
2
10 ( Al
5
-5
Nf

---

360° (déviation maximale 0,4°), le noyau possède un caractère aromatique.
Ce caractère aromatique est aussi mis en évidence par les longueurs
°
°
°
N1-C4= 1.367(5) A,
N1-C1 = 1.388(5) A et
C1-N2= 1.366(5) A.
Si l'on compare les longueurs de liaison similaires dans les
°
deux structures, elles sont égales à 0.01 A près.
Les seules différences significatives entre ces deux structures
se situent au niveau des angles de valence du cycle. Ces variations
d'angle n1excèdent pas 1.6° et elles résultent vraisemblablement des
subtituants conjugués en C2 et C4 et peut-être des liaisons hydrogènes
intermoléculaires qui impliquent l'oxygène 01 et l'hydrogène H10 et qui
sont nettement plus fortes par rapport à celles existant dans l'OXO-2
pyrimidine.
Les associations intermoléculaires sont effectivement diffé-
rentes pour les deux structures. Les molécules du composé l s'associent
deux à deux par des liaisons hydrogènes formant un pseudocycle à huit
chaînons centrosymétriques ( Fig. 5
avec les distances intermolécu-
°
laires 01 .... H10 égale à 1.73 ( 1
A et 01 .... N1 égale à 2.81
°
( 1 ) A. Dans l'OXO-2 pyrimidine, il existe aussi des liaisons hydro-
gènes, mais plus faibles, qui associent les molécules en chaîne hél i-
co"-dale avec les distances intermoléculaires
01 .... H10 égale à 1.89
°
°
(2) A et 01 ... N1 égale à 2.79 (1) A (Fig. 9
). Cette différence
d'association des molécules dans les deux structures est peut-être
due à l'absence de substituants hydrocarbonnés vois"ins dans le composé 1.
Si nous nous intéressons au motif H10 N1 C1 01, nous cons-
tatons des différences géométriques en passant de l 'OXO-2 pyrimidine
à son homologue disubstitué. En effet on a f'., [H10-N1] ~0.18 A,
6[H10-N1-C1] = - 1.4°, 6(N1-C1-01] ~- 0.7°, 6 (C1-01J = -0.01 A.
La première de ces différences est significative puisque les écarts-
°
types sur chaque longueur sont au maximum de 0.02 A. Pour rendre
compte de ces observations, il faut peut-être, envisager, pour la
molécule disubstituée, l 'hypothèse d'un échange rapide de protons
dans le crital au niveau du pseudocycle à six chaînons analogue à

---

>~
- 59 -
>'--
r""~-
-- --~ /t=:/ -- _
--t
i--. '--...
••
-<--(
•
. \\
~
:
j ~- '.:,. - - - -.- - - - - - - -j- - - - - - - -;- - --
.
"
•
•
•
•
••
. - - - - O Q ~ 1'1
•
l"
Fig.5. Empilement moléculaire partiel, suivant c, du composé l
montrant les liaisons hydrogènes (01 ... H10) en pointillés.

---

- 60 -
~\\\\,
Fig.9
Empilement moléculaire de l ·oxo-2 pyrimidine. Projection
suivant c. Liaison hydrogène en pointillés.

---

- 61 -
celui qui est observé pour les acides carboxyliques (Beagley, 1973,
1975 ; Leiserowitz, 1976)
Fig.10
Schéma d'échange de protons.
A
8
Dans ce cas l'allongement de la longueur Hl0-N1 et les va-
riations d'angle de Valence résulteraient d'une contribution non négli-
geable de la structure B qui correspond en fait à un autre tautomère.
Néanmoins cette hypothèse n'est pas confirmée par un allongement de
la longueur de liaison Cl-Dl. D'autres part, la différence de mode
d'association ne permet pas une comparaison rigoureuse. Dans les deux·
cas, les inégalités "des longueurs de liaisons [Cl-Nl > Cl-N2, Nl-C4 <
N2-C2, C4-C3 < C2-C3] sembl ent caractéri stiques de l a présence dl un
seul tautomère dans le cristal.
3.
LES SUBSTITUANTS ET LEURS OR! ENTATIDNS PAR RAPPORT AU CYCLE CENTRAL
Les angles dièdres C3-C2-Cll-C14 = 15.8 (6)0
pour le substi-
tuant a-thiényle et C3-C4-C5-C6 = - 37.0 (5)0
pour le phényle mettent
en évidence une certaine
conjugaison de ces cycles aromatiques avec
le noyau central. Ce sont les interactions de non liaison entre hydro-
gènes ortho-ortho' qui imposent ces déviations à la planéité. En effet
o
0
les distances H31 ... H141 = 2.28 A, H31 ... H61 = 2.23 A et
o
H10 .•• H101 = 2.19 A
sont bien inférieures à la somme des rayons
de Van der Waals.

---

- 62 -
La différence entre les angles dièdres est justifiée par le
fait que la géométrie Cl-thiény1e (C2-C11-C14 = 128.8 (4)0) augmente
la distance H31-H141 indépendamment de l'angle dièdre.
La conformation du groupement Cl-thiény1e est de type s - ~
avec une déviation d'environ 16°. Peut- on envisager qu'un conformère
de type s--E, clest-à-dire un conformère avec l'atome 51 au voisinage
de H31, soit également présent pour la molécule isolée, par exemple en
solution? Pour une même déviation de 16°, la distance 51 ..• H31 serait
°
de 2.60~A environ, c'est-à-dire une distance nettement inférieure à la
°
somme des rayons de Van der Waals (2.97 A). Ainsi, les données cristal-
lographiques permettent de confirmer qualitativement la plus grande
stabilité du conformère s-r.
Dans le cristal, ce conformère n'est pas stabilisé par une
interaction avec 51, puisque le plus proche voisin de 51 est 1l hydro-
°
gène H71 dlune molécule voisine et que leur distance (2.90 A) corres-
°
pond à 0.07 A près à la somme des rayons de Van der Waals. Par contre~
il est possible que ce conformère s-Z soit stabilisé par une inter-
action intramoléculaire entre 51 et l'azote nuc1éophi1e N2 puisque
ce dernier est situé approximativement dans la direction de 11 orbita1e
'-0* (51-C12) ; cette disposition relative a été montrée favorable à
11 approche d'un atome de soufre bivalent par un nuc1éophi1e dans une
étude des empilements moléculaires de 69 structures cristallines
°
(Griffin, Johnson, 1977). Si la distance N2 ..• 51 (2.97 A) est très favo-
rable à cette situation, il n'en est pas de même de l'orientation du
doublet libre de l'azote N2 qui forme un angle d'environ 59° avec la
direction N2 ••• S1.
4.
PROBLEME DE LA TAUTOMERI E
Le tautomère hydroxyle (éno1ique) de 1 'OXO-2 pyrimidine est
nettement prédominant en matrice dl argon (shugar, szczepaniak, 1981)
clest-à-dire en 11 absence de liaisons hydrogènes intermoléculaires.

---

- 63 -
Il a été envisagé au paragraphe 2
comme constituant minoritaire
(forme B) dans le cristal d'a-thiényl-4 phényl-6 OXO-2 pyrimidine, lors
de la discussion relative à l'association par liaisons hydrogènes. Le
troisième tautomère possible mais absent dans le cristal, impliquerait
que 11 hydrogène acide de cette molécule soit fixé à l'azote N2, c'est-
à-dire du côté du substituant a-thiény1e. Si ce tautomère était présent
·en solution avant cristallisation, ce qu'il faudrait confirmer par une
méthode spectrométrique, par exemple la RMN, c'est donc au cours de la
cristallisation que se ferait la selection- du tautomère observé dans la
mesure où la vitesse de tautomérisation serait plus grande que celle de
cristallisation. Mais si notre hypothèse d'interaction N2 ..• 51 stabi-
lisante est exacte, alors en solution l'équilibre entre les tautomères
devrait être nettement en faveur de celui que nous observons à l'état
cristallisé.
Cette discussion montre l'intérêt d'une étude approfondie de
ce problème de la tautomérisation. Des études faites sur la tautomérisa-
tion de certains composés tels que l'uracil, la cytosine et quelques
dérivés (5can1an, Hil1er, 1983~ les pyrimidines et les purines (Shugar,
szczepaniak, 1981) (Beak ~ White, 1982), les quinones oximes, aminoqui-
nones •••. (Furmanova, 1981) nous pouvons tirer les conclusions suivantes
Les facteurs qui ont le plus de chance d'influencer l'équilibre
tautomérique sont :
- la-substitution en N1
- les liaisons hydrogènes
- la polarité du solvant
- le~ interactions intramoléculaires dans les acides nucléiques
- les changements de phase
- les associations.
Ces éléments montrent la nécessité effective d'une étude appro-
fondie en ce qui concerne le problème de tautomérisation. Si les études
en matrice de gaz rare et en solution devraient donner des informations
indispensables sur les équilibres thermiques, les équilibres photostation-

---

,
- 64 -
naires et les vitesses de tautomérisation ; les études cristallogra-
phiques resteraient indispensables pour préciser les isoméries de
position telles que nous en avons discuté ci-dessus ainsi que les
modes d'association intermoléculaires.
5.
STRUCTURE ET REACTION DE SYNTHESE
Dans l'introduction, nous avons signalé que la dernière
étape de la réaction qui aboutit à l'a~hiényl-4 phényl-6 OXO-2 pyrimi-
dine, c'est-à-dire vraisemblablement une réaction de déshydrogénation,
présentait un intérêt particulier. Les données structurales du précur-
seur dihydro-3,4 s~raient évidemment déterminant pour la compréhension
du mécanisme réactionnel, dans la mesure où celui-ci serait bien intra-
moléculaire. Cette hypothèse est évidemment suggérée par le fait que
la déshydrogénation n'intervient que lorsque le groupement a-thiényle
est présent dans la molécule. En conséquence, le cristallographe sug-
gère de modifier les conditions expérimentales dé la réaction enespé-
rant que le précurseur~( Fig.11 ) puisse être isolé et donc étudié
par le cristallographe.
Cette déshydrogénation est vraisemblablement hétérolytique et
implique donc le départ de l'hydrogène H2 sous forme d'ion hydrure .Cette
évolution peu courante est certainement favorisée par le fait que le
produit final est aromatique et dans la mesure où un centre électropnile
VOlSln, l'atome de soufre, est apte à capter cet ion hydrure. Ultérieu-
rement, cet ion hydrure s'associe au proton libéré par la molécule.

---

- 65 -
Fig. 11
Schémasréactionnelsde la déshydrogénation conduisant
au composé 1.
H 1
H/N~N'H
/~
"
H
1
o
®
0
O'-H
H
6 5 " ,
H,
. 1
./oy ""r ."oy
oÎ
o
Si le précurseur ® peut être isolé et cristallisé, son étude
structurale par rayons-X nous permettrait de savoir si la conformation
du groupement a-thiényle est effectivement favorable au transfert de
l'i on hydrure dû à 1a prox imi té de l' hydrogène H2 et du soufre S1. On
pourrait ainsi confirmer ou infirmer les schémas réactionnels ci-dessus.
Une autre hypothèse serait de savoir si la déshydrogénation
peut être obtenue directement en chauffant le cristal ?
Cette proposition de nouvelles expériences illustre l'inté-
rêt d'associer le cristallographe à l'analyse des faits chimiques.

---

- 66 -
TABLEAU 2
Angles diedres caractéristiques (dégrés)
Ecarts-types en parenthèses
,
(5)
C3 - C4 - N1 - C1
-3.4 (5 )
N2 - C2 - C3 - C4
3.0
C4 - N1 - C1 - M2
8.1 (6)
C2 - C3 - C4 - N1
-2.1 (5)
N1 - C1 - N2 - C2
-7.0 (6)
C14 -C11 -C2 - C3
15.8 (6)
-
C1 - N2 - C2 - C3
1.6 (5)
C6 - C5 - C4 - C3
37.0 (5 )
TABLEAU 3.
Distances intermoléculaires significatives
Correspondance
1 (x,y,z,)
II (1-x, -y, 1-Z)
III (1 -x ; 1 + y ; z)
IV (1 + X ; Y ; 1 - z)
l
l
l
l
N1 (1) .••• 01 (II )
2.81 (1)
H121 (1) •.. 01(111)
2.44
H10 (1) ... 01 (II )
1. 73 (1)
H 71 (1) ... 51 (IV)
2.90
H101(1) .... 01 (II)
2.54 (1)
H 71(1) .... C12(IV)
2.65
H10 (1) .••• C1 (II)
2.68 (1)
TABLEAU 4
Déviation des atomes par rapport au pl an moyen, l 1 oxygène y
compris, du cycle central.
Atomes
C1
01
N2
C2
C3
C4
N1
C5
C11
H10
H31
<>
b. (A)
-0.0081- 0:.065 -0.052 "-0.003 0.058 0.004 -0.008 -0.014 -0.06 -0.045 0.19
Equation du plan
Px + Qy + Rs - 5 = 0
P = 12.28992
Q = 6.53257
Q =
5.11952
5 = 8.73592

---

- 67 -
TABLEAU 5
Coordonnées cristallographiques et facteurs d'agitation
thermiques équivalents entre parenthèses, les écarts-type.
2
*
*
Qéq
- 8 TI
r rU.. a·
a·
a.
a.
~
•
-"'5"
"
lJ
l
J
l
J
,)
l
J
x
y
z
8éq.
/
51
0.2780 (1)
0.3337 (1)
0.6578 (1)
5.35 (13)
N2
0.3771 (2)
O. 1806 (2)
0.5605 (3)
3.23 (31)
Cl
0.4278 (3)
0.1101 (3)
0.5373 (4)
3. 18 (38)
C2
0.3788 (2)
0.2504 (3)
0.4769 (4)
3.00 (35)
C3
0.4291 (2)
0.2541 (3)
0.3634 (4)
3.03 '(34)
C4
0.4752 (2)
0.1812 (3)
0.3352 (4)
2.92 (36)
C5
0.5278 (2)
0.1728 (3)
0.2161 (4)
3.09 (37)
C6
0.5697 (2)
0.2496 (3)
0.1691 (4)
3.39 (37)
C7
0.6196 (3)
0.2410 (4)
0.0620 (5)
4.94 (49)
C8
0.6290 (3)
0.1598 (4)
0.0010 (5)
5.29 (55),
C9
0.5874 (3)
0.0860 (4)
0.0404 (5)
5.08 (54)
Cl0
0.5372 (3)
0.0917 (3)
0.1496 (4)
3.97 (44)
C11
0.3238 (2)
0.3242 (3)
0.5032 (4)
3.50 (39)
C12
0.2268 (3)
0.4278 (4)
0.6074 (6)
5.61 (52)
C13
0.2427 (3)
0.4502 (3)
0.4787 (7)
5.78 (54)
C14
0.2992 (3)
0.3910 (3)
0.4188 (6)
4.94 (48)
01
0.4344 (2)
0.0468 (2)
0.6166 (3)
4.05 (28)
Nl
0.4726 (2)
0.1092 (2)
0.4201 (3)
3.07 (31)
Hl0
0.5113
0.0520
0.4037
H31
0.4334
0.3147
0.3017
H61
0.5595
0.3111
0.2269
H71
0.6459
0.3025
0.0259
Htll
U.6745
0.1496
-0.0765
H91
0.5926
0.0172
-0.0129
Hl0l
0.5012
0.0339
0.1862
H121
0.1816
0.4529
0.6688
H131
0.2134
0.5121
0.4301
H141
0.3200
0.4006
0.3167

---

- 68 -
TABLEAU 6
Longueurs de liaisons et écarts-type entre parenthêses.
,
0
0
Distances (A)
Distances (A)
-
51 ~ C11
1. 728 (4)
C6---.- H61
1. 095 (4)
5 1 - C12
1. 714(6)
C7-C8
1.371 (8)
N2-C1
1.366(5)
C7-·-C~1
1.076 (5)
N2-C2
1.33 (5)
C8-C9
1.362 (8)
C1-01
1. 235( 5)
C8-H81
1.079 (5)
-
C1-N1
1. 388(5)
C9-C10
1.377 (6)
C2-C3
1.411(5)
C9-H 91
1.157 (6)
C2-C1L
1.453(5)
C10- H101
1.110 (5)
C3-C4
1. 358(6)
C11-C14
1.366 (7)
-.
C3- H31
1. 094( 4)
C4-N1
1.367(5)
C12- C13
1.354 (9)
C4-C5
1. 483(5)
C12- 51
1. 728 (4)
N1-H10
1. 08 (3)
C12- H121
1.04
(5)
C5-C6
1.418(6)
C13- C14
1.421 (7)
~.
C5- C10
1. 386 (6)
C13- H131
1. 149 (5)
C6-C7
1. 360(6)
C14-H141
1. 086 (6)

---

- 69 -
, TABLEAU 7
Angles de Valence en dégrés et écarts-type
entre parenthèses
C11-51-C12
91.4 ( 3)
H81-C8-C7
~ 121 .6 (5)1
C1-N2-C2
118.6 ( 3)
H81-C8-C9
i
11 7 . 1 ( 5 )
N2-C1-01
122. 1 (4 )
C10-C9-C8
119.9 ( 5 )
1
N2-C1-N1
118.8 (4 )
H91-C9-C8
122.3 ( 5 )
01-C1-N1
119.0 (4 )
H91-C9-C10
117 . 7 (4 )
C11-C2-C3
119.3 (4 )
C9-C10-C5
1 20. 1 (4 )
C11-C2-N2
117.5 ( 3)
H101-C10-C5
117 .1
(4)
C3-C2-N2
123.1 (4 )
H1D1-C10-C9
122.7 (4)
C2-C3-C4
118 . 1 (4 )
C2-C11-51
120. 1 ( 3)
C2-C3-H31
121 .6 (4)
C14-C11-51
111. 1 ( 3 )
C4-C3-H31
120.3 (4 )
C14-C11-C2
128.8 ( 4 )
C3-C4-N1
118.6 ( 3 )
C13-C12-51
112.5 ( 4 )
C3-C4-C5
124.6 (4)
H121-C12-S1
118.6 (5)
C5-C4-N1
116.8 ( 3 )
H121-C12-C13
127 .8 ( 5 )
1
C4-N1-C1
122.2 ( 3)
C14-C13-C12
11 2. 1 ( 5 )
H10-N1-C1
117 .1 ( 3)
H131-C13-C12
121. 0 ( 5 )
H10-N1-C4
120.3 ( 3)
H131-C13-C14
126.8 ( 6 )
C6-C5-C4
119.2 (4)
C13-C14-C11
112.9 ( 5)
C10-C5-C4
121 .6 (4 )
H141-C14-C11
125.4 (4 )
C10-C5-C6
119.1 (4)
H141-C14-C13
121. 6 (5)
C7-C6-C5
119.0 (4)
H61-C6-C5
114.9 ( 3)
H61-C6-C7
126.0 (4 )
C8-C7-C6
120.9 ( 5 )
H71-C7-C6
115.6 ( 5)
i
H71-C7-C8
123.3 ( 5 )
C9-C8-C7
120.8 ( 5 )
~

---

- 70 -
B
CaM P 0 S E
II
( E-PHENYL-2 ETHENYL)-4 TRIPHENYl - 1,3,4 CYCLOHEXENE TRANS
• Groupe d'espace
: P21/c
• Masse moléculaire molaire M= 412g mol- 1
• Nombre de molécules dans la maille
Z = 4
o
a = 9.858(3)A
b = 11.951(2)~o
• Paramètres de la maille
c = 20.313(3)A
o
Cl =.99
o
a = 100.70(2)
o
y = 90
• Volume de la maille: V = 2351,6
(2)A3
• Densité calculée:
d =
c
1.163 g/cm3
o
Longueur d'onde de la radiation utilisée: À(MoKa) = 0.71069A
· Coefficient d'absorption : ~(MoKa) = 0.33cm- 1
• Facteur de structure à l 'origine : F(O 0 0) = 880
• Facteur de reliabilité:
R = 0~053

---

- 71 -
o
Fi 9. 12
Représentation (ORTEP) de la molécule (E-phényl-2
Ethenyl)-4 Triphényl-1,3,4 Cyclohexene Trans

---

- 72 -
1. PARTIE EXPERIMENTALE.
Pour les mesures. nous avons choisi un monocristal de
3
dimensions 0.6 x 0.4 x 0.2 mm • La collection des données s'est faite
à la température ambiante sur diffractomètre automatique Enraf-Nonius
CAD-4 en mode de balayage 8/28. Les paramètres de la maille ont été
obtenus à partir de 25 réflexions de base (8.18, 8 ~ 12.60). Sur 1860
réflexions mesurées. seules 1579 avec 1>2.5 x cr (1) ont été considérées
comme observées et corrigées des facteurs de Lorentz et de polarisation mais
pas corrigée~ de l'ab~~rption.
Trois réflexions (0 6 0), (0010)
et (4 0 0 ) ont servi pour le contrôle des intensités et la réflexion
(4 2 6) pour le contrôle d'orientation toutes les 300 mesures. Cela a
permis de constater une fluctuation des intensités inférieures à 3 %.
La structure a été résolue par les méthodes directes MULTAN 80 (Main
et al 1980). Elle a été affinée par la méthode des moindres carrés, à matrice
complète basée, sur'F. ,grâce au progranune SHELX (Sheldrick, 1976). La pon-
d'ration a été prise égale à l'unité. Les hydrogènes ont été placés en
positions théoriques, lesquelles positions ont été affinées en attribuant
aux hydrogènes les facteurs d'agitation thermique isotropes des atomes
de carbones auxquels ils sont reliés. Ces facteurs d'agitation thermique
isotropes n'ont pas été affinés. Les atomes de carbone, quant à eux, ont
subi un affinement isotrope puis anisotrope. Dans le dernier cycle dOaffi-
nement, le rapport (~/cr)max est égal à 0.445. Dans la dernière série 3
différence, la densité électronique résiduelle est égale à 0.058 eA- . Les
facteurs de diffusion atomique sont ceux de MULTAN 80 et de SHELX.
2. DIASTEREOISOMERIE'DES SUBSTITUANTS ENC3 ET C4
Le composé étudié a été identifié grâce à son analyse élémentaire,
à son spectre de masse (pic de base à mie = 206 correspondant à la réaction
de rétro-Diels), à son spectre infra-rouge et principalement à son spectre
RMN 1H• L'observation d'un doublet (J = 4Hz) pour le proton H3 est caracté-
ristique de son couplage avec le proton H2 ; cette particularité exclut la
présence d'hydrogènes sur le carbone 4 et confirme ainsi la regiosélectivité
de la réaction de Diels-Ader qui conduit au composé étudié. D'autre part,
l'observation d'une grande constante de couplage (3J = 16.5Hz) pour les
deux protons vinyliques du groupement exocyclique (-CH=CH-C6H5) permet de
préciser la stéréochimie E au niveau de cette double liaison.

---

- 73 -
Ces techniques ne permettent pas de préciser la diastéréo-
isomérie au niveau du cycle, c'est-à-dire, les positions relatives
cis ou trans des deux groupements phényles liés aux carbones C3 et C4.
Cette identification constitue donc le premier objectif de la détermi-
nation cristallographique.La F;gyre.:12 montre nettement que ces deux
groupements phényles sont respectivement en position pseudo-axiale et
axiale, c'est-à-dire une position relative transe
La configuration E du groupement styryle (phényl - 2
éthényl) est confirmée par cette étude cristallographique puisque
l'angle dièdre C4-C25-C26-C27 est égal à 178.2(9)°.
3. GEOMETRIE DU CYCLOHEXENE
La seconde étape de cette analyse des données nous conduit
à préciser la géométrie du cycle central et de la comparer à celles
des structures demi-chaise et sofa du cyclohexène lui-même, telles
qu'elles ont été prévues par les calculs de mécanique moléculaire
(Bucourt, 1974) et mises en évidence expérimentalement au laboratoire
par étude cristallographique d'une série de six t-butyl-3 cyclohexènes
substitués en 4 (Viani, 1978) (Fig.13). Les angle dièdres endocy-
cliques du cycle cyclohexène de notre composé sont donnés dans
le Tableau 5 avec les valeurs théoriques proposées par Bucourt.
gCH
CH3
,
,
3
CH3 _ _ • _ C7_•••~H3
CH3- • • _C••• _CH3
X
X
Y
A
B
1O
C'N
H
DAc
4
Xl
CN
CN
H
2
5
CD~
H
H
3
Y
X2
y
CD2CH:3 H
DAc
Il
A
B
Fig.13 Dérivés
du t-butyl-3
cyclohexène

---

-
1
.
Tableau 8
Angles dièdres endocycliques du composé II et des
formes demi-chaise et sofa théoriques.
1
l'ng les dièdres
a
b
c
d
1
CS -C 1-C2- C3
+ 3.9(1.0) i1
0
+5.7
+5.7
C1-C2-C3-C4
+21 .5 (0.9)
+16
0
+20
C2-C3-C4-C5
-52.2(0.6)
-46
-32
-51
C3-C4-C5-C6
+62.5 (0.7)
+63
+58
+58
C4-C5-C6-C1
-39.9(0.9)
-46
-51
-32
C5-C6-C1-C2
+ 4.9(0.7)
+16
+20
0
1
1
a
composé II ; b : conformation demi-chaise théorique
c
conformation sofa avec
C1-C2-C3-C4 = 0° ;
d
conformation sofa avec
C5-C6-C1-C2
0°.
L'analyse de ce tableau nous permet de dire que le cycle
central adopte une véritable conformation sofa de type d caractérisée
par l'angle dièdre C5-C6-C1-C2 voisin de 0°. Cette adaptation conforma-
tionnelle est nettement plus marquée
que celles observées par Viani et
al (1978) avec les isomères cis des dérivés du t-butyl-3 cyclohexène
(angles dièdres correspondant de 7.0 à 12.1 C ). L'adoption de cette
conformation sofa sera justifiée ultérieurement après l'analyse de la
conformation des substituants.
Les longueurs de liaison carbone-carbone du cycle central du
composé étudié et ceux de la série analysée par Viani (T~bleau 9), ont
des valeurs sensiblement égales. Toutefois, certaines différences sont
à signaler. En effet, les longueurs de liaison C1=C2 et C3-C4 sont plus
°
grandes de 0.03 et 0.04 A respectivement, que celles de la série
précitée. Ces allongements résultent vraisemblablement de la présence du
groupement phényle en position 1 et des interactions intramoléculaires
de non-liaison entre les groupements vicinaux liés aux carbones 3 et 4.
\\

---

- 75 -
Tableau 9
Longueurs de liaison du cycle central du composé II
et de la serie des dérivés t-butyl-3 cyclohexène
Composé II
1
2
3
4
5
6
-
-
-
C1-C2
1.342(9)
1.311
1.322
1.320 1.310 1.317 1.286
--~
-
_.-
C2-C3
1.492(10)
1.500
1.514
1. 517 1.505 1.503 1.507
C3-C4
1.583(9 )
1.565
1.546
1.548 1.542 1.534 1.573
-C4-C5
1.544(10)
1.539
1.550
1.539 1.544 1.560 1.540
---- - -
C5-C6
1.499( 10)
1.498
1.520
1.494 1.523 1.531 1.526
C6-C1
1.496( 10)
1.500
1.489
1.484 1.489 1.488 1.491
-
Tableau 10
Angles de Valence endocycliques, du composé II, du
cyclohexènea et de la série des dérivés t-butyl-3
cyclohxène.
-
.--
- -....
-
Composé II
cyclohexène
1
2 .
3
4
5
6
- f-
-
-
C1-C2-C3
124.9(7)
123.5
125.1
126.1
127. 1 123.0
122.9 125.5
C2-C3-C4
110.8(8)
112.0
111. 1
109.8
108.6
109.2
110.1 109.2
-
C3-C4-C5
105.5(6)
111.0
112.2
111.6
112. 1 109.2
110.3 107.4
- -
C4-C5-C6
112.0(6)
111.0
112.7
111 .4
111. 5 111 .6
111.3 113.6
C5-C6-C1
115.7(7)
112.0
107.8
109.7
111. 9
111 .0
111 .8 110.2
C6-C1-C2
120.0(7)
123,.5
125.1
123.9
122.2
126.2
124.3 126.0
Somme
688.9
693.0
694.0
692.5
693.4
690.2
690.7 691.8
a : angles de Valence proposés par Chiang, Bauer (1969)
Tableau 11
: Rayons de Van der Waals de quelques atomes selon Gavezzotti.
-
H
C
N
0
S
..
-
0
Rayons A
1. 17 1.75
1.55
1.40
1.80
-

---

- 76 -
Les différences les plus marquantes s'observent surtout au niveau des
angles de valence endocycliques (Tableau1o).
La présence d'un groupement phényle en position 1 rend les
angles autour de C1 pratiquement égaux en entraînant, par voie de
conséquence, une nette réduction de 1langle endocyclique (_4° environ
par rapport aux valeurs moyennes de la série et par rapport à l'angle
correspondant dans le cyclohexène lui-même).
L'angle de valence endocyclique au niveau du carbone quater-
naire C4 est nettement plus faible (_4°) que la valeur théorique
(109.5°) sans que l'angle exocyclique opposé C19-C4-C25 = 110.4 (6 )0
soit nettement modifié. Enfin, l'angle de valence au niveau du carbone
C6 (115,.7°) est beaucoup plus grand que la valeur habituelle d'un
groupement méthylène CH 2 qui est approximativement égale à 111° pour
le cyclohexène (Chiang, Bauer, 1969) et 110.4° en moyenne dans la série
de comparaison. Cette augmentation est certainement liée à la diminution
des angles C6-C1-C2 et C3-C4-C5 signalée plus haut. En effet, la somme
des six angles de valence endocycliques varie peu d'un composé à
l'autre (de 690.2 à 694 dans la série) malgré des variations internes
de 2 à 4° de ces angles endocycliques dans chaque composé de la série.
Dans le cyclohexène, cette somme est égale à 693°. Dans notre composé,
cette même somme est égale à 688.go ce qui justifie notre hypothèse
d'une compensation indispensable lorsque certains angles sont nettement
différents des valeurs habituelles.
4. CONFORMATION DES SUBSTITUANTS
L'analyse conformationnelle des substituants présente deux
aspects. Le premier est relatif aux positions axiales ou équatoriales
(ou pseudoaxiales ou pseudoéquatoriales) de ces substituants par
rapport au cycle central. D'autre part, les substituants de cette
molécule présentent tous des carbones d'hybridation sp2 liés aux
carbones du cycle ; cette constatation amène le second aspect qui pose

---

- 77 -
le problème de la rotation de chaque substituant autour de la liaison
carbone-carbone le liant au cycle central.
La première caractéristique de cette analyse est la position
diaxiale des deux groupements phényles liés aux carbones C3 et C4,
contrairement au raisonnement qui suggère que le conformère le plus
stable est celui qui présente deux substituants équatoriaux et un
substituant axial. L'hypothèse de la cristallisation du conformère le
moins stable est peu vraisemblable car la constante de couplage RMN
3J (H H ) ~ 4.0Hz pour le composé en solution dans le COC1
2 3
3 correspond
à peu près à celle que l Ion peut calculer par une relation de Karplus
adaptée (Karplus, 1960) pour les constantes 3J entre ~n proton viny-
lique et un proton allylique, compte tenu de la valeur de l'angle
dièdre ~[H2-C2-C3-H3J = -42.5°. On a 3J(~) = 6.6cos2~+2.6sin2$ (0~$~90)
~ 4.8Hz. Pour une position pseudo-axiale de l 'hydrogène H3, c'est-à-
dire celle de l'autre conformère, on a l'angle $(H2-C2-C3-C13) ~ 88.3°,
soit 3J ($) ~ 2.6Hz.
Selon Bucourt (1974), nous pouvons examiner dans quelle mesure
ces substituants phényles ont une axialité renforcée ou ne l'ont pas,
en appliquant la règle de la différence entre deux angles de torsion
success ifs.
Tableau 12 : Valeurs des différences d'angle de torsion pour les
substituants phényles en C3 et C4.
$23 - $34
$34 - $45
1/2 chaise théorique
62°
-109°
Sofa type d théorique
71°
-109°
Composé II
73.7°
-114.7°
$;j
valeur de l'angle dièdre ayant pour liaison central
Ci-Cj.

---

- 78 -
En valeur absolue, on observe une croissance des valeurs
quand on passe de la conformation demi-chaise ou sofa type d du cyclo-
hexène théorique à notre composé d'étude. Cela traduit un renforcement
plus marqué de l'axialité des groupements phényles en C3 et C4.
La conformation du groupement phényle lié au carbone C1
(C2-C1-C7-C12 = 20.9(1.0)° ) met en évidence une déviation à la pla-
néité du système conjugué. C'est l'interaction de non-liaison H12 ... H2
[g.16(9)~ qui s'oppose à cette planéité.
La conformation du groupement phényle en C3 (f2-C3-C13-C14
= 35.8(1.0)oJ est déterminée par les deux interactions de non-liaison
°
opposées, c'est-à-d~re celle entre C18 .•. C25 [3.08(nA] et celle entre
C14 ••• H51 [?63(7)A J. Ces distances sont inférieures à la somme des
rayons de Van der Waals selon Gavezzotti (Tableau11 ). Ces valeurs
montrent que le groupement phényle est soumis à des interactions
stériques importantes, en particulier à cause de la proximité du
substituant styryle.
La conformation axiale du groupement phényle lié au carbone
C4 [C3-C4-C19-C20 = 4.61(1.05)° ] est due d1une part à de fortes inte-
ractions de non-liaison avec le groupement méthine C3 H3 et avec le
carbone C2. Ces interactions de non-liaison sont cartérisées par les
°
°
distances ~3 ••• H20 = 2.02(9)A ; C3 ••• H20 = 2.50(6) A ; C2 ... C20
°
= 3.14(1)A J. On a d'autre part des interactions, plus faible, avec le
°
groupement méthylène du carbone CS [H52 ••• H24 = 2.23(9)A ; C24 ..• H52
°
°
= 2.73(6)A ; CS ••• H24 = 2.79(7)A ] et une interaction avec l'hydrogène
°
H26 du groupement styryle [C24 ••• H26 = 2.77(7)A] . Les deux dernières
interactions CS ••• H24 et C24 ..• H26 se situant de part et d'autre du
groupement phényle, impose la conformation
de ce groupement malgré
la forte contrainte avec C3 et H3 • Ces différentes contraintes font
que le plan du groupement phényle en C3 est perpendiculaire à celui du
groupement phényle en C4. Ces contraintes seraient encore plus grandes
si
l'angle de valence C3-C4-C5 était maintenu à la valeur normale de 109.5°.
Ce sont donc ces contraintes qui sont minimisées par une réduction de cet
angle à la valeur de 105.5°.

---

""Tl
.....
~
c:
~
CD
......
CJ'1
..
(')
.....
'<
::s
(')
c-t"
...... CD
CD
~
II)
QI
. (')c-t".....0::sII)
0-
,
H~9
A
~
"~C4
~B '-'r-,~ -~~
'-J
CD.
c-t"
1
\\.0
CD
~
3
.....
::s
QI
::s
c-t"
......-
0
~
.....
CD
::s
c-t"
QI
c-t"
.....
0
::s
0-
CD
II)
H'6

---

- 80 -
La conformation du groupement styryle [angle dièdre C3-C4-
C5-C26 = - 104.3(8)0] correspond à un compromis entre les interac-
o
tions agissant èn sens opposés c'est-à-dire C18~ •• C25 = 3.08 A ,
o
0
C24 ••• H26 = 2.77 A_et C19 •• H26 = 2.50 A.
Enfin, la conformation du phényle du groupement styryle
[angle dièdre C25-C26-C27-C32,= - 17.1 (1.3)~ correspond à une
déviation à la planéité du système conjugué analogue à celle observée
pour le phényl-1 ; clest l'interaction de ce noyau aromatique avec
o
l'h,ydrogène H25 [C32 ••• H25 = 2.72(6)A J qui justifie cette déviation.
5. CONFORMATION DU CYCLOHEXENE
En ce qui concerne la conformation du cyclohexène, il s'agit
de trouver les caractéristiques qui justifient cette forme sofa.
L'analyse conformationnelle précédente des substituants ne nous permet
pas d'expliquer pourquoi ce cycle adopte la conformation sofa. Dans la
série des dérivés substitués en 4 du t-butyl-3 cyclohexène (Viani,
1978), il a été proposé que c'est l'interaction entre le substituant
axial de la position 4 avec le groupement méthylène du carbone C(6) qui
induit cette adaptation conformationnelle. Ce même argument justifie
nos résultats puisque en conformation sofa, la distance C19 ••• H62 =
o
0
2.75A est inférieure à la somme des rayons de Van der Waals (2.92A).
En conformation demi-chaise, l'écart serait plus important.
6. INTERACTIONS DE NON-LIAISON INTRAMOLECULAIRES
ET SURFACES ATOMIQUES LIBRES
Dans le paragraphe précédent, nous avons mis en évidence les
distances intramoléculaires de non-liaison les plus courtes et analysé
les interactions correspondantes ainsi que leurs conséquences sur la
conformation du cyclohexène central et sur celles des·substituants.
Cette analyse montre une molécule dans laquelle les contraintes intra-
moléculaires sont très importantes. Une autre façon d'aborder le

---

- 81 -
.
°2
TABLEAU 13
Surfaces atomiques libres (A ) du composé II
'"
C1
5.57
C16
11. 27
C31
11 .22
H16
6. 11
C2
7.47
C17
11. 52
C32
10.78
H17
5.55
C3
1.97
C18
10.00
H2
4.78
H18
5.82
C4
0.38
C19
2.85
H3
5.37
H20
4.33
C5
5.60
C20
10.01
H51
5.98
H21
5.32
C6
6.86
C21
11.44
H52
5.22
H22
5.98
C7
5.68
C22
11.40·
H61
4.82.
H23
5.61
C8
11.01
C23
11.38
H62
5.64
H24
5.37
C9
11.26
C24
9.30
H8
4.34
H25
4.84
C10
11.35
C25
6.83
H9
6. 11
H26
4.35
C11
11 .36
C26
9.79
H10
5.65
H28
4.98.
C12
10.20
C27
5.80
H11
5.75
H29
5.24
C13
4.05·
C28
11.33'
H12
5.39
H30
6.04
C14
9.41
C29
11.60
H14
5.53
H31
5.97
,
C15
11.28
C30
11 •16
H15
5.80
H32
5.86
-
• Surface théorique libre Carbone: 38.48
• Surface théorique libre Hydrogène: 17.20 A2

---

- 82 -
problème est de considérer les surfaces atomiques libres calculées
selon la méthode de Gavezzotti (Tableau13) et de les comparer aux
valeurs moyennes données par cet auteur (Tableau14). Pour les carbones
aromatiques liés à un hydrogène, n'ayant pas de référence, nous avons
établi cette valeur moyenne (11.4A2) à partir des surfaces réelles
libres des carbones méta et para de nos quatre groupements phényles.
Les diminutions de surfaces (ASai) sont d'autant plus grandes que
l'atome considéré est plus engagé dans des interactions de non-liaison.
Dans le iableau
12, nous rapportons les valeurs les plus significa-
tives (ASai ~ -2.0Ao 2). Dans notre cas, la contribution des interactions
intermoléculaires est certainement faible puisque la molécule est un
hydrocarbure et que les interactions intermoléculaires se limitent aux
interactions de Van der Waals. En effet, aucun des atomes du Tableau
13
n'est impliqué dans une interaction intermoléculaire dont l'énergie
soit positive. Les deux seules interactions de ce type sont celles entre
o
0
C21 •••• H18 = 2.77A et C26 .••• H52 = 2.86 A •
D1autre part, le coef-
ficient de compacité (Ck = 0.68) est-plus faible que la valeur moyenne
(0.71) pour les hydrocarbures (Gavezzotti, 1982). Cela met en évidence
l'effet négligeable des interactions intermoléculaires.
Le Tableau 15' montre que ce sont bien l es atomes i mp li qués
dans les interactions mises en évidence au paragraphe
4. qui présen-
tent des valeurs ASai significatives. Lorsqu'un atome est engagé dans
plusieurs de ces interactions, la valeur de IASail est plus forte. Par
voie de conséquence, cette valeur constitue une évaluation de la somme
des contraintes stériques.
2
Ainsi, pour l'atome C2 (ôSai = - 3.5A ), la forte diminution
de la surface libre résulte de deux types d'interactions opposées
agissant de part et d'autre de la double liaison. Il s'agit de C19 ... C2
0
0
0
= 3.11A
C20 ... C2 = 3.14A ; H20 ... C2 = 2.59A d'une part, et de C14 ... C2
o
0
= 2.94A ; H14 ••• C2 = 2.59A d'autre part.
L'atome C25 a aussi une surface libre fortement réduite
02
0
(ôSai = - 4.2A ) à cause de la proximité de C18 [C18 ••• C25 = 3.08A ]

---

- 83 -
TABLEAU14: Surfaces atomiques libres (~2) de quelques atomes selon leur mode de
liaison. Les liaison libres sont saturées par des atomes de carbone
ATOME
S (,~2)
a
-
ATOME
Sa (,~2)
X - H hydrogène
H - C ::: Carbone
21.2
X = C
6.8
X = N
8.5
- C -
14.4
. X = 0
8.8
H3-C-X Carbone
X "c = 0
X = C
13.0
X = C
9.0
X = N
15.9
X = O,N
10.8
X = 0
15.1
X = H
15.1
t
H -C-X Carbone
>C = 0 oxygène
2
15.3
X = C
7.3
X = halogène
11.9-8.4
- N-H2 azote
9.5
X = 0
8.0
- N-0
azote
2
6.2
/'
H - C- Carbone
4.1
-C:::N azote
17.8
"-
~ - 0 oxygène
15.4
1
- C -
Carbone
1.0
0
1
H2 - C = Carbone
17.0
-N<
2.5
-O-X oxygène
1
H - C=
11.0
X = C
6.7
'1c- X
X = 0
8.5
'l'x = C
5.9
X = H
10.5
X = N
7.0
X = 0
8.0
X = Halogène
9.5 - 5.6
Ces surfaces atomiques libres ne tiennent compte ni de llempilement
moléculaire dans la maille
ni
des atomes de la molécule qui ne sont pas
impliqués dans ce mode de liaison. Ces valeurs permettent d'avoir une idée des
fortes ou faibles contraintes lorsqu'elles sont comparées aux valeurs réelles.

---

- 84 -
o
d'un côté et des atomes C24 et H51 [C24 ••• C25 = 3.04A
o
H51. •• C25 = 2.62 AJ
de l'autre côté.
Pour les atomes d'hydrogène méta et para dans les quatre
groupements phényles, on observe des fluctuations que l'on serait tenté
d'interpréter en termes d'interactions intermoléculaires. En fait, ces
fluctuations sont dues essentiellement aux légères variations des
liaisons C-H.
En guise de conclusion à ce paragraphe, nous pouvons dire que
les surfaces atomiques libres représentent une simple et immédiate
appréhension de ce que pourrait être les contraintes stériques dans une
molécule. Il est évident qu'un calcul de mécanique moléculaire condui-
rait à une analyse plus fine en évaluant les énergies d'interactions.
Ainsi la méthode de Gavezzotti constïtue un outil complémentaire, mais
non indispensable pour étudier les effets des contraintes stériques.
Toutefoi s le programme OPEC permet de chi ffrer en terme d' énergi e les
interactions intermoléculaires et do~c de s'assurer qu'elles contribuent
de façon plus ou moins prépondérantes à la diminution des surfaces ato-
miques libres. D'autre part, nous essaierons de montrer, dans le chapi-
tre suivant, que cette méthode est un outil de choix pour appréhender
les problèmes de modifications conformationnelles d'une molécule au sein
du cristal, c'est-à-dire des possibiJités de désordre conformationnel et
également des énergies d'activation associées à ces modifications.
Tableau 15
Diminutions des surfaces atomiques libres par rapport
aux valeurs moyennes théoriques.
C2
C3
C14
C19
C24
C25
H2
H8
H52
H20
H25
H26
'llsai (Â2) -3.5 -2.1 -2.0 -3.0 -2. 1 -4.2 -2.0 -2.5 -2. 1 2.50 -2.0 2.50

---

- 85 -
Tableaù 16 : Angles dièdres caractéristiques (degrés)
Ecarts-types en parenthèses.
C25-C26-C27-C32
-17.1(1.3)
ri
C2-C3-C4-C19
67.79(0.75)
VI C1-C2-C3-C4
21. 52 (0.93)
C2-C3-C4-C25
-169.45(0.55) « C2-C3-C4-C5
-52.23(0.66)
C2-C1-Cl -C8
-159.16(0.76) Il C3-C4-C5-C6
62.48(0.74)
C2-C3-C13-C14
35.82(1.01)
0 C4-C5-C6-C1
-39.88(0.89)
C3-C4-C19-C20
4.61(1:05)
0 C5-C6-C1-C2
4.95(0.74)
C3-C4-C25-C26
-104.30 (0.87) 1;; C6-C1-C2-C3
3.96 ( 1.06)
C25-C26-C27-C28
161.65(0.83) ~ C4-C26-C27-C28 178.26(0.98)
C5-C4-C3-C13
73.71(0.69) 0 H2-C2-C3-C13
88.26(3.41)
H2-C2-C3-H3
-42.5 (5.7)
1/,;;; C2-C1-C7-C12
20.9(1.0)
Equations des plans moyens des cycles et déviation des atomes
par rapport à ces plans.
Tableau 17
Equation générale Px+Qy+Rz-S = 0
x, y, z
coordonnées cristallographiques.
PLAN A
PLAN B
PLAN C
PLAN 0
PLAN E
P
2.4198
-0.9334
7.6025
-4.5418
9.6878
Q
-4.1299
-5.8605
7.6078
9.7933
0.9729
R
17 . 1521
17.6492
-2.8676
8.5420
-7.0224
S
1.4885
1. 0616
-0.3959
-2.5475
2.2176
PLAN A
CL .. C6
PLAN 0
C19
C24
PLAN B
C7
C12
PLAN E
C27
C32
PLAN C
C13
C18

---

- 86 -
o
Tableau 18
Déviation des atomes par rapport aux plans moyens (A)
,C1
C2
C3
C4
C5
C6
PLAN A
-0.1152
0.0402
O. 1974
-0.3746
0.3037
-0.0516
C7
C8
C9
C10
C11
C12
1
PLAN B
0.0095
-0.0055
-0.0004
0.0025
0.0017
-0.0077 :
C13
C14
C15
C16
C17
C18
PLAN C
0.0089
-0.0111
0.0011
0.0112
-0.0132
0.0030
C19
C20
C21
C22
C23
C24
PLAN D
0.0086
0.0022
-0.0135
0.0137
-0.0026
-0.0034
C27
C28
C29
C30
C31
!
C32
PLAN E
0.0001
0.0031
-0.0054
0.0045
-0.0014
-0.0009
Ces différentes déviations par rapport aux plans moyens
montrent que les cycles phényles sont plans.

---

- 87 -
Tableau 19 : Distances de non-liaison intramoléculaires
o
significatives (A)
Ecarts-types entre parenthèses.
C1-C20 3.47(1) V; C18-C25 3.08(1) ~ H2-H14 2.98(8) ~ H8-H61 2.10(9)
C1-C19 3.27(1) ~ C19-H26 2.50(7) / H3-H18 2.48(9) ~i H8-H622.78(9)
C2-C2ü 3.14(1) . C20-H3
2.61(6)
H3-H20 2.02(9) aC32-H25 2.72(6)
C2-H142.59(6)
C24-H26 2.77(7)~ H14-H51 2.54(9)v
v
lC19-H62 2.75(6),1 C24-H52 2.73(6) v H24-H52 2.23(9) ~1
C3-H20 2.50(6)
C24-C26 3.17(1) ~ H25-H32 2.16(9) ;'i
C5-C143.32(1)
C25-H24 2.84(7)~ H26-H28 2.41(9);:
C5-H24 2. 79(7) ~ H2-H12 2.16(9) ~ H25-H51 2.43(9)
v
v
C14-H51 2.63(7) v H2-H20 2.81 (9) vH25-H52 2.91 (9)?
v
v
.
C2-C1O 3.11(1)~ C2-H20 2.59(7)1~ C2-C14 2.94(1)~_

---

\\
- 88 -
TABLEAU 20
Coordonnées cristallographiques et facteurs d'agitation
thermiques équivalents entre parenthèses, les écarts-type.
!
2
..
*
1
8éq
= 8 ~ E EU.. a.. a
a .
a .
.
J
lJ
i
j
l
J
i
j
1
1
x
1
-
y
L
z
--_.t---~~:._.
~2598-(7)i--o.35a9 (6 J ---1 -0.0430 (3J i 2.87 (ll,nL_'
1
C2
0.1635 (9)
1
-0.3184 (6)
-0.0106 (4)
1
3.51 (0.82)
~
0.1711 ~.2079 (6)
U.0241 (3)
1
2.91 (0.79)
1
C4
1
0.2731 (7)
-0.1263 (6)
-0.0040 (3)
1 3.30 (0 80)
1
-
1
1~~4091 (8)
-0.1922 (6)
0.0005 (4)
3.65 (O.R3)
1
C6
0.~907 (9)
-0.2951 (7)
-0.0424 (4)
1
4.25 (0.94)
C7
0.2366 (8)
-0.4644 (6)
-0.0810 (3)
-i 3 17 (n 7f\\)
ca
0.3452 (10)
-0.5273 (8)
-0.0970 (5)
5.42 (1 ·nA)
-
C9
0.3221 (12
-0.6284 (8)
1
-0.1315 (5)
5.93 (1 20)
C10
0.1920 (12
-0.6672 (8)
-0.1511 (4)
4.99 (o.qq)
C11
0.0834 (10)
jO.6070 (7)
-0.1369 (4)
4.38 (0 96)
C12
0.1060 ( 9)
-0.5072 (7)
-0.1039 (4)
4.00 (0.92)
C13
0.2077 ( 8)
-0.2206 (6)
1
0.1006 (4)
3.45 (0.85)
C14
0.2986 ( 8)
-0.3023 (7)
0.1313 (4)
1 4.10 (1. 06)
C15
0.3311 (10)
-0.3073 (8)
0.2002 (5)
5.15 C1Œin
C16
0.2753 (11)
-0.2354 (9)
0.2395 (5)
5.74 (1 02)
C17
0.1824 (11)
-0.1569 (8)
0.2100 (5)
5 55 (116)
C18
0.1486 ( 9)
-0.1471 (7)
0.1407 (5)
4 34 (1 on
C19
0.2202 (8 )
-0.0911 (6)
-0.0757 (4)
3 51 (O.R?)
C20
0.0919 (9)
-0.1192 (7)
-0.1125 (4)
3.98 (0 Qfi)
C21
0.0532 (10)
-0.0821 (8)
-0.1774 (5)
5 20 (1 04)
C22
0.1357 (12)
-0.0148 (8)
-0.2075 (5)
5.46 (1 n::n
C23
0.2629 (12)
0.0119 (7)
-0.1724 (5)
5 .03 (1 1~)
-
C24
0.3051 (9)
-0.0252 (7)
-0.1081 (4)
4 .19 (n Q,\\)
C25
0.2977 (7)
-0.0251 (7)
0.0410 (4)
3.18 (nAn
C26
0.2442 (7)
0.0757 (7)
0.0280 (4)
3.57 (0.R7)
C27
0.2630 (7)
0.1753 (7)
0.0713 (4)
3.29 (0 Q1)
C28
0.2330 (8)
0.2815 (7)
0.0442 (4)
3 75 (OA~)
C29
0.2508 (9)
0.3755 (7)
0.0830 (5)
4.71 (1.16)
C30
0.3011 (10)
0.3671 (9)
0.1498 (5)
5.66 (1.23)
C31
0.3312 (10)
0.2655 (9)
O. 1781 (5)
5.71 (1.02)
C32
0.3135 ( 9)
0.1680 (8)
0.1401 (5)
4.78 (1. 09)

---

\\
- 89 -
Tableau 20 (suite)
Coordonnées cristallographiques des atomes d'hydr9gè~e
les écarts-type entre parenthèses
x
y
z
-
(69)
(56)
( 31)
HZ
0.0847
-0.3626
-0.0118
H3
0.0785 (64)
-0.1719 (50)
0.0111
(28)
H8
0.4300 (80)
-0.5033 (67)
-0.0808 (38)
H9
0.4045 (82)
-0.6688 (64)
-0.1425 (35 )
H10
0.1759 (73)
-0.7345 (64)
-0.1772 (35)
H11
-0.0063 (73)
-0.6397
(59)
-0.1541
(32)
H12
0.0219 (74)
-0.4739 ( 57)
-0.0956 (32)
H14
0.3245 (68)
-0.3636
(57)
o•1024 (35)
H15
0.3958(76)
-0.3647 (62)
0.2208 (37)
H16
0.3076 (77 )
-0.2361
(66)
0.2895 (39)
H17 -
0.1481
(77)
-0.0990 (67)
0.2346 (39 )
H18
0.0853 (71)
-0.0866 (58)
0.1234 (34)
H20
0.0340 (75)
-0.1678 (60)
-0.0901
(35)
H21
-0.0312 (84)
-0.1059 (62)
-0.2017
(37)
H22
0.0984 (73)
0.0085 (60)
-0.2543 ( 41)
H23
0.3280 (73)
0.0522 (58)
-0.1929 (35)
H24
0.3928 (76)
-0.0048 (58)
-0.0826 (35)
"\\
H25
0.3484 (64)
-0.0356 (52)
0.0853 (34 )
-
H26
0.1864 (70)
0.0830 (57)
-0.0118 (33)
\\
H28
0.2105 (66)
0.2832 (57)
-0.0008 (33)
1
H29
0.2433 (73)
0.4457 (63)
0.0640 (36 )
/
H30
0.3282 (74)
0.4328 (65)
0.1789 (37)
H31
0.3755 (73)
0.2492 (64)
0.2251
(39)
- H32
0.3400 ( 71)
0.0908 (65)
0.1607
(35 )
H51
0.4458 (64)
-0.2082 (52)
0.0507
(33)
H52
0.4834 (70)
-0.1427 (54)
-0.0143 ( 31)
H61
0.4591
(73 )
-0.3491
(59)
-0.0302 (32)
1
-
1 H62
0.3852 (67)
-0.2732 (55)
-0.0887
(34)

---

- 90 -
Tableau 21
Longueurs de liaison et écarts-types correspondants
o
pour le composé II (A).
1.342
0.009
C15-H15
0.977
0.073

---

...... ~•...._-. ,.":t"'
'•.~_'··'e
,.
- 91 -
/
Tableau 22
,: Angles de valence et écarts-types du composé II
,1
,
C6 -Cl-C2
120.
0.7
C14 -C 15 -C 16
121.8 0.9
C6 -Cl-C7
1.19.3
0.7
C14-C15-H15
118.8
4.5
C2 -Cl-C7
120.7
0.7
H15-C15-C16
119.5
4.5
Cl -C2-C3
124.9
0.7
C15-C 16 -C 17
119.3
0.9
Cl -C2-H2
116. 1 4.0
C15-C16-H16
119.9
4.6
H2 -C2-C3
118.9
4.0
H16-C16-C17
120.7 A.6
C2 -C3-C4
110.8 0.6
C16-C17-C18
121 .0
0.9
C4 -C3-C13
112.3
0.6
C16-C17-H17
123.4
4.9
C2 ..C3-H3
107.1
3.5
H17-C17-C18
114.9
4.9
C2 -C3-C13
111.9
0.6
C17 -C 18-C 13
119.4
0.8
H3 -C3-C13
109.9
3.3
C17-C18-H18
116.4
4. 1
C3 -C4-C5
105.5
0.6
H18-C18-C13
124.1
4.1
C3 -C4-C25
108.4
0.5
C4 -C19-C20
124.7
0.7
C19-C4-C25
110.4
0.6
C4 -C19-C24
118.6
0.7
C5 -C4-C19
109.9
0.6
C20-C19-C24
116.7
0.7
C3 -C4-C19
113.0
0.6
C19-C20-C21
120.0
0.8
C5 -C4-C25
109.5
0.6
C19-C20-H20
121 . 1 4.2
H3 -C3-C4
104.5
3.4
H20-C20-C21
118.6
4.3
C4 -C5-C6
112.0
0.6
C20-C21-C22
122.4
0.8
C4 -C5-H52
110.3
3.6
C20-C21-H21
117 . 1 4.7
C4 -C5-H51
107.0 3.5
H21 -C21 -C22
120.5
4.6
C51-C5-H52
104.8
5. 1
C21-C22-C23
118. 1 0.8
C6 -C5-H51
113.9
3.6
C21-C22-H22
116.5
4.2
C6 -CS-H52
108.6
3.5
H22 -e22-C23
125.3
4.2
~
C5 -C6-Cl
115.7
0.7
C22-C23-C24
120.7
0.8
C5 -C6-H61
114. 1 4.3
C22-C23-H23
120.9
4.3
C5 -C6-H62
108.7
4.1
H23-C23-C24
118.2
4.3
Cl -C6-H61
102.6
4.2
C23 -C24-C 19
122.0
0.8
Cl -C6-H62
103.8
4.1
C23-C24-H24
121 .3
4.3
Cl -C7-C8
122.2
0.8
H24-C24-C19
116.7
4.3
Cl -C7-C12
122.2
0.8
C4 -C25-C26
126.6
0.7
C8 -C7-C12
115.6
0.7
C4 -C25-H25
117.7
3.9
C7 -C8- ,C9
121.6
0.8
H25-C25-C26
115.4
3.9
C7 -C8- H8
117.0
5.4
C25-C26-C27
128. 1 0.8
H8 -C8- C9
121.6
5.5
C25-C26-H26
115.2
4.6
C8 -C9- C10 120.1
0.9
H26 -C26 -C27
116.7
4.5
C8 -C9- Cl1 118.0 4.4
C26 -C27 -C28
120.5
0.7
H9 -C9- Hl0 121.9
4.4
C26 -C27 -C32
122.0
0.8
C9 -Cl0-Cll 119.8
0.8
C28-C27-C32
117.5
0.8
C9 -C10-C12 120.0 4.4
C27 -C28-C29
121 .8
0.8
Hl0-Cl0-Hll 120.2
4.4
C27 -C28 -H28
114.6
4.5
Cl0-Cll-C12120.1
0.8
H28 -C28 -C29
123.3
4.5
C10-Cll-C7
114.5
4.5
C28-C29-C30 '
120.0
0.9
Hl1-Cll-H12 125.3
4.3
C28-C29-H29
121 .6
4.5
Cll-C12-C7
122.8
0.8
H29-C29-C30
118.2
4.6
Cll-C12-C14 113.8
4.2
C29-C30-C31
120.2
0.9
H12-C12-C18 123.3
4.2
C29-C30-H30
123.7
4.3
C3 -C13-C18 122.3
0.7
H30-C30-C31
115.8
4.3
C3 -C13-C15 118.9
0.7
C30-C31-C32
121 .4
0.9
C14-C13-H14 118.8 0.8
C30 -C31 -H31
127.6
4.6
C13-C14-C15119.7
0.8
H31 -C31 -C32
110.7
4.6
C13 -C14-C 16 116. 7 4.0
C31-C32 -C27
119.2
0.8
H14-C14-H15122.7
4.0
C31-C32-H32
121 .9
4. 1
H32-C32-C27
118.8
4.0

---

- 92 -
Figure 14
Empilement moléculaire partiel du composé II.
Projection suivant a.

---

- 93 -
CONCL-USION
CHA PIT R E
II
L'étude cristallographique du composé l a permis d'obtenir
les longueurs de liaison, les angles de valence, les angles de torsion,
la conformation du cycle central et celles des substituants phényles
et thiényles. Ces différents éléments qui sont en bon accord avec
des composés similaires, representent un nouvel apport dans la connais-
sance structurale des composés à base a x a -2 pyrimidine.
En ce qui concerne le problème de tautomérie, nous avons
suggéré des voies expérimentales telles que les déterminations
\\
spectrométriques, l'étude des équilibres thermiques et photastionnaires
et l'étude des vitesses de tautomérisation en solution et si possible en
matrice de gaz rares. Ces méthodes expérimentales permettraient alors
d'identifier les différents tautomères existant et de connaître ceux
..
qui sont prédominants. L'étude cristallographique du composé (a) (Fig.11)
1
apporterait alors le complément d'informations indispensables pbur
expliquer le mécanisme de la déshydrogénation.
Pour le composé II, l'étude cristallographique a repondu aux
préoccupations du chimiste. En effet, il était question de préciser la
position cis ou trans des groupements phényles en position 3 et 4. A
cette question, nous repondons que ces deux substituants sont d'abord
axiaux par rapport au plan du cycle central et qu'ils sont en position
trans. Ces caractéristiques correspondent à la structure (a) (Flg.4).
Nous pouvons alors prédire pour le composé (b) (Fig.4) que les deux
groupements phényles en
position 3 et
4 sont cis par rapport au
cycle central. Le substituant p~ényle en Dosition~· sera équatorial par
rapport au cycle cen"fral. Toutefois la détermination structurale cristal- -
•. lographique reste la meilleure preuve de vérification.
Le deuxième aspect de l 'éturle de ce composé II était l'ana+
/ /
'.

---

- 94 -
lyse conformationnelle du cycle central et la rotation des substituants
autour des liaisons les attachant au cycle central. Là encore, l'étude
cristallographique, grace aux angles diédres, aux déviations des atomes
par rapport aux plans moyens des cycles et aux intéractions de non
liaisons surtout intramoléculaires, permet d'apporter les réponses à
ces différentes questions. Ainsi, le cycle central adopte une conforma-
tion sofa ; les deux groupements phényles en positions
3 et 4 sont
dans des plans perpendiculaires l'un à l'autre.

---

- 95 -
BIBLIOGRAPHIE DU CHAMPITRE II
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11.
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J.F. CHIANG, S.H. BAUER. J. Am. Soc. 91, 1898 (1969).
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A. GAVEZZOTTI. J. Am. Chem. Soc. 105, 5220-5225 (1983).

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.. ;
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--
VŒLOSIN,A., DEGNY, E. et N'GUESSAN, Y.T. CR Acad. Sc. Paris Cà paraître).
:r;

---

- 96 -
CHA PIT R E
III
ETlJΠDE L'EWlLOOIT MliCULAlRE DE DBJX DERIVES
SL\\LICYDENES
1
1
- ,

---

, - 97 -
INTRODUCTION
Dans le chapitre précédent, nous avons montré l'intérët
que présente le programme OPEC pour la mise en évidence des fortes
interactions de non-liaison intramoléculaires dans les molécules
contraintes. Ce nouvel outil d' ana1yse des données moléculaires et
cristallographiques permet également d'aborder les problèmes d'em-
pilement moléculaire et cela constitue sa principale originalité.
Pour explorer les possibilités et les limites d' uti1isa-
tion de ce programme, nous traiterons sommairement d'un problème
soulevé par les chercheurs du laboratoire de chimie organique de
Marseille. Il ne s'agit que d'une étude préliminaire, mais elle
servira d' exemp1e et permettra de prévoir une stratégie en vue de
traiter ultérieurement le problème en profondeur.
A 11 état cristallisé certains sa1icydènes sont thermo-
chromes c'est-à-dire que leur coloration varie avec la température,
le spectre d'absorption dans 1l ultra-violet visible présente une
bande d'absorption vers 480 nm dont l 1 intensité croft avec la tem-
pérature. Ces substances cristallisées ne sont pas photochromes,
c'est-à-dire qu ' e11es ne changent pas de couleur par irradiation.
Par contre en solution à basse température, elles sont photochromes
(Eloy, 1985). Donc c'est l'empilement à l'état cristallin qui semble
déterminer la manifestation de la thermochromie. Sur quelques exem-
ples, il a ~té montré que le phénomène de thermochromie ne se mani-
feste que pour les molécules planes et empilées plan à plan à l'état
cristallisé (Eloy, 1985 ; Bregman, Leiserowitz, Osaki, 1964). Par
ailleurs les bandes d'absorption à 430 nm et 540 nm obtenues après
irradiation de molécules photochromes (Nakagaki et al 1977 ; Lewis,
Sandorfy, 1982) ont été attribuées à de nouvelles entités (tautomères
et conformères 2 et 3) générées par irradiation

---

- 98 -
Fig".16 Tautomères et conformères des salicydènes
x·
x·
H
4N
\\
_cl
"-H
\\H
éDolique cil
1
.
X
X
X
Forme quinoide cil
2
X
b
X=CI
X"::I H
c
X=H
x':CI
Forme
qulROlde trans
3
A l'état cristallisé, ces molécules photochromes ne sont
pas planes et leur empilement ne se fait pas plan à plan. Après
cessation de l'irradiation, il a été suivi cinétiquement l'évolu-
tion des isomèrisations thermiques dans le sens 3 + 2 + 1 (Eloy,
1985) pour les composés et 1C (Fig~16).
L'étape 3 + 2 impliquant une rotation interne autour de
la liaison C(1)-C(7), le problème est de montrer que, pour le composé
1C pho~ochrome à l'état cristallisé, cette rotation peut se faire à
un coat énergétique raisonnable, c'est-à-dire compatible avec la cons-
tante de vitesse (Eloy 1985), soit une énergie d'activation
de l'ordre de 20 Kcal mol~1. Disposant des coordonnées cristallogra-
phiques du composé 1C (Bregman, et al, 1964), il est donc possible
de procéder. à l'étude de son empilement moléculaire, puis de simuler
pour une molécule dans l'état de transition entre 3C et 2C (C2-C1-
C7-N =90~ ) située au sein du cristal constitué de molécules 1C voisines,
grâce à une option du programme OPEC. L'énergie de cette molécule dans
l'état de transition peut être comparée à celle de l'entité 3C (C2-C1-
C7-N = 1800
)
également simulée par le même programme. La différence
entre les énergies ainsi calculées correspondrait alors aux contraintes
intermoléculaires déjà évalués à 28 Kcal mol- 1 très approximativement
par Eloy.
(

---

- 99 -
La barrière de rotation intramoléculaire pour passer de
o à 90° est évaluée à 21.07 kcal/mol (Voglosin,1986) proche de la
valeur expérimentale (20 kcal/mol) de l'énergie d'activation de
l'isomérisation thermique. Ces calculs impliquent les approximations
suivantes :
• Les entités 2 et 3 ont des géométries identiques à celle de 1
ce qui revient à considérer non pas 2 et 3 mais leurs tautomères éno-
liques. Cette approximation ne doit pas affecter sensiblement l~s
interactions intermoléculaires. Quant à l'énergie intramoléculaire
évoquée ci-dessus les résultats obtenues concordent avec l'expérience
pour les tautomères quinoides (Voglosin, 1986) •
• La position de la molécule dans son état de transition ou dans
son état 3 ne minimise pas l'énergie d'interaction intermolécualaire.
Cette approximation ne correspond certainement pas à la réalité et
conduit à une évaluation plus ou moins importante des interactions.
Dans un travail ultérieur, il sera possible de procéder à cet ajuste-
ment et voir dans quelle mesure il conduit à un meilleur accord avec
la valeur expérimentale de l'énergie d'activation. L'opportunité de
perfectionner le modèle sera justifiée quand nous disposerons de
données cristallographiques de molécules ne comportant pas d'atomes
de chlore
(travaux en cours. Mme KOBLAVI MANSILLA).
/
Pour le composé 1b thermochrome à l'état cristallisé et
présentant un empilement moléculaire plan à plan, nous ferons les
mêmes calculs en prévoyant que l'énergie d'activation 1b + 3b est
certainement très grande à cause de cet empilement particulier. Une
première évaluation de cette énergie, tout au moins en ce qui concerne
les
int~ractions intermoléculaires, a été faite par Eloy,(1985) en
utilisant un potentiel de Buckingham paramétrisé pour Allinger (1982).
L'énergie ainsi calculée est de l'ordre de +333 kcal mol- 1• Cette
valeur très élevée expliquerait le fait que la photoisomérisation n'est
pas possible dans un cristal thermochrome.

---

- 100 -
Figure 11
N-(Chloro-5 Salicylidène) aniline
projection de la structure
sur (l00)
n~:----~..cr------, l:-;:------~------
.. Cl -
1
1
~a 1
/! 1
V
o 1 2..\\
L...........I

---

- 101 -
2. Interactions intermoléculaires dans les cristaux 1C et 1b
Dans le cristal 1C (chloro-2 N salicylidèneaniline), les
principales interactions intermoléculaires sont aussi mises en évi-
dence par le programme OPEC qui donne, en plus de la distance d'inte-
raction, l'énergie de Van der Waals associée à cette interaction
(Tableau23). Nous ne retenons que les distances d'interactions dont
,
les énergies associées sont supérieures ou égales à zéro. Toutes les
interactions dont les énergies sont inférieures à zéro sont considérées
comme des interactions de Van der Waals stabilisantes.
Tableau 23: Distances et Energies de Van der Waals intermolécu-
laires du composé 1C à température ambiante.
0
Distance (A)
Energie cal/mol
C1(x,y,z). •• H12(1-x;- ~ + y; i -z)
2.817
45
O(x,y,z) ••• H9 (x;y; - 1+z)
2.622
27
Cl(x,y,z). ••
3
1
H5 (.2" -x; -y; - 'Z +z)
3.020
4
Cl(x,y,z) ••• H9 (1-x; i +y; i -z)
3.026
2
Tableau24:Distances et énergies de Van der Waals intermoléculaires
du composé 1b à température ambiante et à basse température
a) Température ambiante.
0
Distances (A)
Energies cal/mol
C7(x,y,z) ••• C9(x; -1+y; z)
3.315
43
C8(x,y,z) ••• C11 (x; -1+y; z)
3.368
8
Cl(x,y ,z). •• H3 (- i + x; -y;z)
2.939
51

---

- 102 -
b) Basse température
0
Distances (A)
Energies cal/mol
C1(xtY,z)
ca (x; - 1 + y; z)
3.354
16
C4(x,y,z) ·.. C1 (x; - 1+ y; z)
3.376
4
C7(x,y,z)
C9 (x; -1 + y ; z)
3.257
93
ca(x,y,z) ·.. C11(x; -1+Y;z)
3.300
55
cl(x,y,z)
H3 (--i+x;-y
z)
2.915
68
C1Q(xtY,z) ••• Cl (-x;1-y; ~ + z)
3.403
75
C1 1(x,y,z). •• Cl(-x;1-y; ~ + z)
3.474-
12
o(x,y,z)
H7(~ +x; 1-y; z)
2.579
58
CL(x,y,z) ·.. H11(-x; 2-y; ~ + z)
2.940
50
La comparaison des tableaux 23 et 24 à la température ambiante
confirme le fait que dans le composé 1C la barrière de rotation est rela-
tivement faible tandis que dans le composé 1b, cette barrière est très
élevée. En effet, la somme énergétique de ces intéractions est de 78
cal/mol-1 pour le composé 1C et de 102 cal/mol-1 pour le composé 1b.
A basse température pour le composé 1b cette somme est égale 431 cal/mol-1•
Cette valeur ne fait que renforcer l'idée d'une rotation fortement inhibée
à cause de l'empilement des molécules.
Nous venons de montrer de façon sommaire, grâce aux distances
1
intermoléculaires et aux énergies associées de quelques atomes, l'existence
d'une influence de l'environnement moléculaire sur la rotation interne
des molécules citées plus haut. Dans la suite nous n'allons plus considérer
les énergies d'interaction intermoléculaires de quelques atomes, mais
l'énergie d'interaction de la molécule vis à vis de son environnement.,
Les résultats de ce calcul sont donnés dans le Tableau 25.

---

- 103 -
Tableau 25: Energies d'interaction pour une rotation interne
de la molécule mère
Composé
Composé thermochrome
photochrome
Rotation de 0°
-~3.33 kcal/mol
-41.74 kcal/mol
Rotation de 90°
10405.24 kcal/mol
20622.0 kcal/mol
Rotation de 180°
-45.26
kcal/mol
-20.633 kcal/mol
Ces calculs ont été effectués pour une rotation interne du
cycle portant le groupement hydroxyle autour de la liaison C1-C7.
Toutes les autres molécules dans le cristal restent fixent.
Les résultats apparaissant dans le Tableau 25 pour une rota-
tion de 90° semblent aberrants. Cette constatation nous a conduit ~
imaginer le cas de rotation le plus favorable dans la maille c'est-à-
dire ne considérer que deux positions équivalentes. Pour les deux types
de composé (thermochrome et photochrome) on a quatre positions équiva-
lentes c'es-à-dire quatre molécules dans la maille. Nous avons donc
repris les mêmes calculs en ne considérant dans la maille que la molé-
cule mère et une des molécules générées par les trois autres opérations
de symétrie. Les résultats de ces nouveaux calculs sont présentés dans
le tableau qui suit.
Rotation
Rotation
Rrotation de
de
0°
de 90°
180°
1-II
-25.13 kcal/mol
116.49 kca l /mol
-25.70 kcal/mol
..
..
Photo-
I-III
-16.03
-14.96
-15.60
Il
chrome
..
I-IV
-17.54
10292.45 Il
-17.33
Il
I-II
-25.83
Il
20628.67 Il
-25.11
Il
..
Thermo-
1-1 II
-28.87
Il
20632
-28.48
Il
chrome
I-IV
-30.82
Il
20624.20 Il
-10.77
Il

---

- 104 -
Correspondance
1
II
.. 111
IV
Photochrome
x;y;z
1 X. y. 1 z
1
. 1
1
1
"Z - ,- , 'Z -
'Z +x, 'Z -z
"x; "2" + y; "2" -z
1
Thermochrome x;yz
1
-x·, -Y·, 'Z + Z
i -x;y; }z r X; -y; z
L'examen de ce tableau met en évidence le fait que même pour
la maille allégée on observe en tout cas pour l'un des composés, les
mêmes ordres de grandeur en ce qui concerne les énergies pour une rota-
tioh interne de 90°. Dans le cas du composé photochrome la gène à la
rotation est surtout due à la molécule générée par l'opération de symétrie
IV. Dans les deux autres cas on a une rotation plus ou moins favorable
à 90°. Pour le composé thermochrome,la gène à la rotation à 90° existe
quelque soit l'opération de symétrie considérée.
Avant de tirer les conclusions que suggèrent ces résultats,
nous allons faire une mise au point sur l'ordre de grandeur de ceux-ci
surtout pour les rotations de 90°. Deux principaux éléments concourent
. "-
à avoir ces résultats •
• Les autres molécules étant maintenues fixent dans la maille, une
rotation de 90° ne fait qu'augmenter la proximité des atomes en rotation
avec les autres atomes des molécules voisines •
• Les énergies calculées ne sont pas les résultas d'une optimisation
c'est-à-dire qu'elles ne correspondent pas à celles qulon aurait obtenues
lorsqu'après rotation toutes les molécules se mettent dans une position
telle que les gènes stériques soient les plus faibles possibles.
La considération de ces deux facteurs justifient l'ordre de
grandeur des énergies calculées. Ces mêmes énergies ont été calculées
par Eloy, pour une rotation de 90°. Dans le cas du composé phorochrome
cette énergie est de 28 kcal/mol et de 333 kcal/mol dans le cas du
composé thermochrome. Les différences observées entre ces résultats et
nos valeurs s'expliquent par le nombre d'interactions considérées. En
effet, 23 interactions de non-liaison ont été prises en compte pour le

---

- 105 -
composé thermochrome et 17 pour le photochrome. Il y aussi le
fait que ce calcul ne tient pas compte du modèle crista1~in. Pour
nos calculs nous avons utilisé en moyenne 4000 distances d'interac-
tions.
Ces différentes mises au point étant faites, nous allons
tirer les conclusions que suggèrent les résultats obtenus.
Lorsque nous faisons une comparaison entre les énergies
obtenues après rotation interne de 90°, nous pouvons dire que la rota-
tion est relativement plus facile dans le composé photochrome que dans
le composé thermochrome. De plus dans le composé photochrome seule la
molécule engendrée par l'opération de symétrie IV exerce une réelle
influence sur la rotation, tandis que dans le composé thermochrome
toutes les molécules voisines s'opposent à la rotation.
Avec ces résultas nous restons toujours dans le cadre de
1'hypothèse qui suggère que la photoisomérisation est possible dans le
composé photochrome grâce à une rotation interne relativement facile
tandis que dans le composé thermochrome cette photoisomérisation est
fortement inhibée à cause de la rotation interne pratiquement impossible.
Ces résultats confortent 1'hypothèse qui consisterait à dire que dans
l'état cristallisé, les composés thermochromes ont un empilement molé-
culaire plan, ce qui n'est pas le cas pour les composés photochromes.
Par voie de conséquence, on pourrait alors dire que la thermochromie et
la photochromie sont pour les composés à l'état cristallisé, des pro-
priétés attachées au mode d'empilement moléculaire.
Une telle hypothèse trouverait sa justification dans l'étude
d'une série de composés thermochromes et photochromes pour lesquels
on aurait les ca~actéristiques cristallographiques (coordonnées, angles
dièdres, plans moyens ••• ).
Un calcul plus réaliste des barrières énergétiques de rotation
interne nécessiterait une optimisation des géométries des molécules pour
un angle de 90°. Cette procédure sera utilisée dans les travaux ultérieurs.

---

- 106 -
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE
III
ALLINGER, N.L. BURKERT, U. Molecular Mechanics, ACS Monograph 177,
Washington D.C.
BREGMAN, J.,
LElSEROWITZ,L., SCHMIDT,G.M.J., (1964). J. Chem. Soc.
BREGMAN, J., LEISEROWITZ, L., OSAKI ,K., (1964). J. Chem. Soc., 2086
ELOY,D. l1985). Thèse Université de Provence France.
KOBLAVI, F.M., Travaux en cours.
LEWIS,J.W., SANDORFY, C., (1982). Cano J. Chem., 60, 1738.
NAKAGAKI ,R., KOBAVASHl, T., NAKAMURA;J., NAGAKURA,S., (1977). Bull. Chem.
Soc. Jen 50, 1909.
VOGLOZIN, D. (1986). D.E.A. de Sciences Physiques des Structures
Option Chimie Théorique).
\\

---

- 107 -
CON C LUS ION
G É N É R ALE
Le travail que nous venons d'exposer à travers ces trois
chapitres nous permet de retenir les éléments suivants :
Nous remarquons dans le chapitre 1, l'importance que prend
l'informatique dans toute détermination de structure. Cela pourrait faire
penser que la détermination de structure est devenue un travail de
routine. En fait il n'en est rien, car il n'est pas donné à qui le veut
de résoudre une structure. Les so'rties d'exécution de ces programmes
informatiques ne sont accessibles qu'à ceux qui disposent d'une bonne
connaissance de la théorie de la détermination de structure. Pour ces
diverses raisons, nous avons tenu à rappeler, même si cela tend vers une
généralité, les différentes étapes, la théorie et les techniques de mesures
qui guident toute détermination de structure.
La nouveauté dans ce chapitre 1 est le programme OPEC qui vient
enrichir nos connaissances sur l'étude des empilements moléculaires. En
effet ce nouvel instrument nous permettra d'analyser, entre autres, l'in-
fluence de l'environnement sur la rotation interne d'une molécule ou d'étudier
le polymorphisme cristallin de certains composés.
Dans le chapitre II, les caractéristiques structurales (motif
oxo-2 pyrimidine) du composé 1 concordent avec celles de l'oxo-2 pyrimidine;
cela met en évidence la faible influence des substituants sur le cycle oxo-2
pyrimidine du composé 1.
Les réponses aux problèmes de tautomérie et de la dernière étape
de la réaction (déshydrogénation) demandent une étude plus approfondie
faisant appel à d1autres techniques (RMN, Infra-rouge, étude en matrice
de gaz rares ••• ). De plus, il faudrait disposer du produit de l'étape de
la réaction avant la déshydrogénation ou de composés analogues avec des
substituants différents. Cela permettra de mieux appréhender le problème
de la réactivité.

---

- 108 -
Quant au composé II, l'analyse conformationnelle et celle
des interactions montrent une molécule fortement contrainte. Ainsi la
conformation sofa du cyclohexène est celle qui permet de minimiser les
interactions entre les différents cycles. Les positions relatives des
phényles en 3 et 4 sont trans et sont dans des plans perpendiculaires
l'un par rapport à l'autre. Pour ce qui est de la régioselectivité
ou de la diastéréoisomérie de la réaction de Diels-Ader, l'étude de
l'isomère du composé II fournira ces informations.
Dans le chapitre III, le calcul des énergies potentielles
de rotation interne d'une molécule vis-à-vis d'un environnement fixe,
permet de conforter l 'hypothèse d'une photoisomérisation dans les
composés photochromes, celle-ci n'étant pas possible dans les composés
thermochromes. Cette photoisomérisation s'expliquerait par une rotation
interne relativement facile pou~ les composés photochromes et une
rotation interne inhibée pour les composés thermochromes. De ce fait,
la thermochromie et la photochromie serait, à l'état cristallisé, des
propriétés dues au mode d'empilement moléculaire. La confirmation de
cette hypothèse ne pourra intervenir qu'à l'issue des travaux en cours
menés dans notre laboratoire sur une série de composés thermochromes
et photochromes.

---

- 109 -
A N N E X E
l
,
Détermination des conditions de mesures (DATCIN) sur
diffractomètre
automatique CAD-4

---

- 110 -
Détermination des conditions de mesures
---------------------------------------
Lorsque l~~ paramètres de la maille et la matrice sont définitifs,
on fixe les conditions de mesures.
Cela
se fait grâce au programme DATCIN. Il permet l'examen et la
modification des paramètres contrôlant la collection des données.
Ce programme offre cinq options qui sont I, M, 0, S, T
Option 1
entrée des valeurs
Option M
modification des paramètres
Option 0
sortie des valeurs
Option S
sauvegarde nécessaire après toute modification
Option T
texte, liste des paramètres
L'option T présent le texte qui suit:
TEXT
= 36 ASCII CHARS
THLIM = MIN MAX
SCAN
= DOMA DOMB APTA APTB TYPE
INT
= SIGPRE SIGMA NPIPRE MAXTIME DUMPFL
FLAG
= BALFIL FRIDEL NON-EGUAL
PSI
= WORD (IS EITHER BISECT OR AZIMUT OR FLAT OR NEEDLE)
N PSIST DELPSI Vl V2 V3 (IF NOT BISECT)
MODE
= WORD (IS EITHER ZIGZAG OR SEPHKL OR FILE)
HMIN HMAX KMIN KMAX LMIN LMAX
HST KST LST
SEO
ABSENT= NR
XN YN ZN (ABSENT IF XN AND YN AND ZN IS TRUE)
INTCR = REPTIME SIGMI FRACTION
ORIENT= REPCNT DEV-ANG
IN ABSENT XN,YN AND ZN MUST BE OUT OF THE NEXT LIST
H=O HN2 HN4 H<O H>K H>L HN3 AH>AK AH>AL H+KN2 -HKLN3
K=O KN2 KN4 K<O K>L K>H KN3 AK>AL AK>AH K+LN2 H-KLN3
L=O LN2 LN4 L<O L>H L>K LN3 AL>AH AL>AK L+HN2 HK-LN3
HKLN2 (A BLANK MEANS NO CONDITION)

---

- 111 -
Nous allons rappeler brièvement la signification de ces
différents termes.
* TEXTE
Titre de 36 caractères
* THLIM
définit l'intervalle de mesure en THETA. Il faut
donner la limite inférieure et la limite supérieure
en THETA. Le choix de cet intervalle est fait au
préalable par la commande TH qui donne les valeurs
maximales des indices H K L et le nombre total de
reflexions qu'on peut enregistrer dans l'intervalle
choisi.
Il faut signaler qu·une collection à théta élève pour une sphère
complète permet une meilleure résolution de structure.
DOMA
Largeur de balayage
DOMB
Valeur imposée par le choix de la radiation 0.142 pour
* SCAN
Cu et O. 347 pour Mo
• APTA et APTB : déterminent la largeur de fente horizontale
située devant le détecteur
• SIGRE
rapport servant à déterminer les taches sortant du fond
continu en pré-Scan
SIGMA
rapport 0(1)/1 désiré pour le Scan final
* INT
NPIPRE
vitesse du pré-Scan
MAXTIM
temps maximum autorisé pour le scan final, la limite
supérieure est 600s
• IDUMPF ~ 0 pas de sortie du profil de la tache
f 0 sortie du profil de la tache.

---

- 112 -
Dans la rubrique l N T, on cherche à préciser la vitesse
de la mesure. Celle-ci dépend de deux facteurs, la vitesse de pré-
scan et la vitesse de mesure proprement dite. Le pré-scan s'effectue
à une vitesse constante indépendante de llintensité de la tache considérée.
NPIPRE
= 1
vitesse de pré-scan
20 o /minute
NPIPRE
= 10 vitesse de pré-scan
2 0 / minute
Pour une mesure rapide, tout en conservant une bonne
précision, il est bon de prendre une valeur égale à 0,2 ou 0,3 pour
SIGRE et une valeur égale à 2 ou 3 pour NPIPRE. Il faut choisir une
valeur de SIGMA égale à 0,01 par exemple. La vitesse de mesure finale
dépend du temps maximum fixé.
BALFIL
= 0 pas de filtres balancés
f 0 utilisation des filtres
• FRIEDEL
= 0 pas de mesure des paires de Friede
f 0 mesure des paires de Friedel
= 8 mesure à THETA négatif
• NON EQUAL = 0 Test d'égalité non effectué
f 0 Test d1égalité effectué
* PSI
il s'agit de définir la condition de mesure. On dispose
de
quatre possibilités: BISECT , AZIMUT, FLAT, NEEDLE.
- BISECT est le mode usuel de mesure. S'il est choisi il ni y a
aucun paramètres à introduire.
- AZIMUT permet de faire une scan en f
. Il faut préciser dans
ce cas les grandeurs N, PSIST,DELPSI, NRPSI
N est le nombre de mesures que l'on souhaite faire sur une même
tache •
• PSIST est la valeur de PSI
au départ
DELPSI est l'écart angulaire sur PSI que l'on souhaite avoir
entre deux mesures sur une même tache
• NRPSI est le nombre de Scan.

---

- 113 -
* MODE définit la façon dont les mesures seront effectuées dans les
conditions précédentes. On a trois possibilités qui sont les
modes ZIGZAG, SEPHKL et FILE.
- ZIGZAG
c'est le mode habituel des mesures. Il faut entrer les
valeurs minimales et maximales des indices H K L, les
valeurs de départ des mesures en ce qui concerne ces indices
et l'ordre des indices en fonction du déplacement minimum
dU goniomètre.
L'ordre d'entrée de ces paramètres est fixé par des normes
internationales suivant le groupe d'espace. Nous allons
donner cet ordre d'entrée pour trois groupes d'espace.
Espace de
Hmin Hmax Kmin Kmax Lmin Lmax
H K L départ
S E Q
mesure
Triel "inique
-H
H
-K
K
a
L
-H-K 0
KHL K»
1/2
Monoclinique
-H
H
a
K
a
L
-H a a
HKL H»
1/4
Orthorhonibi-
que
a
H
a
K
a
L
a a a
LKH L»
1/8
- .
-
.
Remarque: Dans le paramètre SEQ, il faut placer en premlere position
H, K ou L correspondant à la plus grande valeur de ces indices générés
par T H, pour un gain de temps sur le déplacement du goniomètrique.
Par défaut c'est H K L qui est choisi.
- SEPHKL
Les taches à mesurer sont entrées les unes après les
autres, dans ce cas, par l'utilisateur.
Cette option est choisie par défaut.

---

- 114 -
FIL E
Sert à mesurer une suite de taches prises dans le
fichier
établi par DATHKL. Cette méthode est très
intéressante quand on désire mesurer plusieurs taches
en AZIMUT ou vérifier les paires de Friedel. La mesure
se fait avec l'option DATHKL et non avec DATCOL ou
DATCON.
* ABSENT
Condition d'extinction
• REPTIME = 0 pas de contrôle
d'une mesure
= n contrôle après n secondes d'exposition aux
rayons -X
• SIGMI
il s'agit du rapport cr (1)/1, caractérisant la
façon dont la tache sort du fond continu.
* INTCR
• FRACTION
c'est le pourcentage de fluctuation que lion
juge acceptable sur la tache considérée.
0,75 par défaut.
Cette rubrique définit les conditions de contrôle dli~tensité.
On peut choisir une, deux, ou trois reflexions ayant des intensités
élévées dans la liste de référence pour servir de reflexions de contrôle.
On leur donne alors un statut particulier grâce à la commande LeI.
REPCNT
ce nombre est l'intervalle séparant deux
contrôles dlorientation.
* ORIENT
• DEV-ANG
valeur angulaire maximum du vecteur diffraction
dans nlimporte quelle direction.
Cette rubrique définit les conditions de contrôle d'orienta-
tion. On peut choisir à cet effet les mêmes taches que celles choisies
pour le contrôle des intensités. On a aussi la possibilité de prendre
des taches différentes. Ces taches
acquièrent un statut particulier
grâce à la commande L C O.
Sur la mesure de chaque tache, un contrôle d'orientation est
effectué sur 11 angl e Oméga. Si l a va leur trouvée dépasse cet angl e
toléré, il y a alors une réorientation immédiate.

---

- 115 -
ANNEXE
II
Courbes E = f (R
) de quelques atomes de la fonction potentielle
ii
E =A exp (-BR .. ) - C(R .. )-G
"
"

---

- 116 -
Paramètres utilisés dans la fonction potentielle
-6
E = A exp (-B R.. ) - CR ..
lJ
lJ
A
B
C
C ... C
71600
3.68
421
H ... H
4900
4.29
29
O ... 0
77700
4.18
259.4
N ... N
42000
3.78
259
CI. .. Cl
4580
2.262
2980
F ... F
42000
4.15
148
S ... S
235000
3.49
2346
C ... H
18600
3.94 Il
118
O ... C
75700
3.91
339.4
O ... H
19500
4.23
88
N ... C
55300
3.73
331.4
N ... H
14400
4.00
91
Cl. .. C
16700
2.94
1055
CL .. H
4560
3.07
322
O ... N
57900
3.97
262.9
S ... C
99400
3.54
847
Br ... Br b
270600
3.28
3628
1. .. 1 b
372900
3.03
8373

---

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5
0
b
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Vu et ,~~rouv'
ABIDJAN, le 8 Septémbre- ~86
Le Doyen de la Facult' des Sc1'nces
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DIDPOH~
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Vu et permis 4·1mprimer
ABIDJAN, le If Septembre 1986
le Recteur dt ,'Universit'
Nationale de ÇOte d'Ivoire
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