/
..
• 'lE
ltliSl']
~IE"[ES crTE[H"lqUE~
N° D'ORDRE: 171
THEBE
par
ETIENNE V. SAGBO
·i~~::;:~:P;;;~~~:::!:e~~~ ...
tlesV'erres duSystèm.e~"èlpn.a.ire
A1:'gent - Arsenic -Séléni1.lIll
Soutenue publiquement le 02 Juillet 1992 devant la commission d'examen:
Composition du Jury:
Président:
Madame Rose EHOLIE
Professeur à l'Université
Nationale de Côte d'Ivoire
Examinateurs :
Monsieur Libasse DIOP
Professeur à l'université
CHEICK ANTA - DIOP du Sénégal
Monsieur Jean • Claude JUMAS
Directeur de Recherche CNRS
Université de Montpellier II
Monsieur Ali KONE
Maitre de Conférences à l'Université
Nationale de Côte d'Ivoire
Madame Denise HOUPHOUET·BOIGNY
Maitre de Conférences à l'Université
Nationale de Côte d'Ivoire

---

«Rien ne sert à un homme de
conquérir
le
m onde
en tier
s'il perd son âme»
Marc chapitre 8, verset 36
A m a grande {am ille
A m a petite {am ille
AmesamlS
A vec toute mon affection

---

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Minérale de la Faculté des
Sciences et Techniques de l'Université Nationale de Côte d'Ivoire dirigé par
Madame le Professeur Rose EHOLIÉ. Je tiens à la remercier pour la confiance
qu'elle m'a accordée en m'acceptant dans son laboratoire et pour l'honneur
qu'elle me fait en présidant le Jury de cette thèse. Qu'elle soit assurée de ma
profonde reconnaissance pour sa sollicitude et ses conseils permanents.
J'exprime mes vifs remerciements à Messieurs les Professeurs MAURIN et
RIBES, Directeurs successifs du Laboratoire de Physicochimie des Matériaux
Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc qui m'ont
accueilli à deux reprises dans leur laboratoire.
Que
Monsieur
Jean-Claude
JUMAS
et
Madame
Josette
OLIVIER-
FOURCADE
chargés de
recherches au
Laboratoire de
Physicochimie des
Matériaux Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc et
toute leur équipe trouvent ici l'expression de toute ma reconnaisance pour l'aide
précieuse qu'ils m'ont apportée lors de la réalisation de cette thèse. Je tiens tout
particulièrement à remercier Monsieur Jean-Claude JUMAS pour 1'honneur
qu'il me fait en acceptant d'être membre du Jury de cette thèse.
Je suis très reconnaissant à Monsieur Libasse DIOP, Professeur à
l'Université Cheick Anta-Diop de Dakar qui a bien voulu mobiliser son temps et
sa compétence pour juger ce travail.
C'est avec un réel plaisir que j'adresse tous mes sincères remerciements à
Monsieur Koné Ali Maître de Conférences à la F.A.S.T pour ses conseils
judicieux et sa participation à ce jury.
Madame Denise HOUPHOUET-BOIGNY a suivi et dirigé jour après jour ce
travail. Sa grande disponibilité et sa patience m'ont toujours été d'une aide
précieuse. Je tiens à l'assurer de ma profonde gratitude pour la formation
scientifique et humaine acquise à ses côtés.
Mes
remerciements
vont
particulièrement
à
tous
les
enseignants,
chercheurs et amis du Laboratoire de Chimie Minérale avec qui j'ai vécu une
ambiance de famille.
Leur soutien et leurs connaissances scientifiques ont
constitué un apport considérable à l'élaboration de ce mémoire.
Qu'il me soit permis de remercier de tout cœur mon frère et ami Eugène
MEGNASSAN pour le soin et la diligence apportés à la mise en forme de cette
thèse.
Mes vifs remerciements vont également à Madame Djro, Messieurs Ernest
Djizoa Azo et Dieudonné Anoma Akré pour l'aide qu'ils m'ont apportée lors de
ce travail.
La liste de tous ceux qui, de près ou de loin, m'ont soutenu au cours de ce
travail serait trop longue pour que je puisse la présenter ici. Que chacun se
reconnaisse et soit assuré de toute ma gratitude.

---

SOMMAIRE
GUIDE DES FIGlTRES
1
GUIDE DES T ABLEAUX
3
INTRODUCTION
4
CHAPITRE 1 :TECHNIQUES EXPERIMENTALES
9
1.1.
Synthèse des matériaux
9
1.2.
Caractérisation des matériaux
10
1.2.1. Analyse radiocristallographique
10
1.2.2. Analyse thermique différentielle (ATD)
10
13
Propriétés électriques
10
lA.
Propriétés optiques
11
1.4.1. Absorption UV - Visible
Il
1.4.2. Absorption INFRAROUGE
13
a)
Appareillage
13
b) Préparation des lames utilisées
13
BIBLIOGRAPHIE
16
CHAPITRE II : RAPPEL DE GENERALITES SUR LES VERRES
17
II.1.
Considérations thermodynamiques
18
II.2.
Considérations structurales
22
II.2.1. Les formateurs de réseau
22
11.2.2. Les modificateurs de réseau
23
II.3.
Conductivité cationique dans les verres
24
II.3.1. Dépendance en fonction de la température
24
II.3.2. Modèles impliquant des sauts indépendants
26
II.3.3. Modèle de ANDERSON-STUART (9L..- ...•t:
28
G
/ ' :.f·.'
.""
BIBLIO RAPHIE
lI;~·:·,..~.~
:..•J ,,~
32
t~ '"
/ _ - , . - ~_~
'.1"/
''t.....
CHAPITRE III : STRUCTURE DES!V~~~~E.~.))Ù, S~XSTEME
Ag -As- Se
;-;:
-;
j•.','.~
33
111.1.
Rappel Bibliographique des rés~ltats. o.b~nus,Ji;lt-rarouge)
33
111.2.
Rappel bibliographique des résultat Qpte~Ml~e~.J?:XAFS)
35
111.2.1 Généralités sur l'EXAFS
":::~:';:::-::
35
111.2.2 Les résultats obtenus par l'EXAFS sur le binaire As - Se
38
111.2.3 Résultats obtenus dans le système trenaire Ag - As - Se
.45
BIBLIOGRAPHIE
48
CHAPITRE IV: ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES
THERMIQUES
50
IV.I.
Etude du domaine vitreux selon D. HOUPHOUET-BOIGNY et al (1)
51
IV.2.
Etude comparative des propriétés thermiques (nos resultats)
52
IV.2.1 Températures de transition vitreuse (Tg)
52

---

IV.2.2 Températures de cristallisation (Tc)
57
IV.3.
Etude comparative de la "stabilité" des verres
60
IV.4.
Mécanisme de cristallisation
61
IV.5.
Relation "Propriétés thermiques - Structure"
66
BIBLIOGRAPHIE
67
CHAPITRE V:
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES
ELECTRIQUES
68
V.1.
Rappels bibliographiques
68
V.1.1 Systeme
Binaire As-Se
68
V.1.2 Systeme Ternaire Ag - As - Se
70
a) Composés ternaires dopés
70
b) Coupe AsSe - Ag2Se
76
V.2.
Résultats obtenus selon notre etude
77
V.2.1 Coupe AsSe - Ag
77
V.2.2 Coupe "As2Ses" - Ag2Se
81
V.3.
Relation entre les propriétés électriques et les éléments structuraux
87
BIBLIOGRAPHIE
89
CHAPITRE VI: ETUDE
COIVIPARATIVE DES
PROPRIETES
OPTIQUES
90
VI.1.
Théorie
90
VI.1.1 Définition
90
VI.1.2 Interaction rayonnement électromagnétique-matière
95
VI.2.
Résultats obtenus selon notre etude
97
VI.2.1 Gaps optiques des binaires
99
VI.2.2.Gaps optiques des différents verres étudiés sur les différentes coupes
100
VI.2.3 Fenêtres optiques
108
a) Cas des verres binaires
108
b) Cas des verres situés sur les différentes coupes
108
VI.3.
Relations "gap optique - structure"
112
BIBLIOGRAPHIE
116
CONCLUSION
117

---

1
GUIDE DES FIGURES
N° Figure
Titre
Page
Figure 1*
Etendue du domaine vitreux dans le système Ag-As-Se..
6
Figure 1.1
Schéma de la cellule de mesure ..............................
12
Figure 1.2
Montage du four permettant de réaliser des trempes ....
15
Figure 11.1
Variation de la vitesse de germination 1 et de la vitesse
de croissance U en fonction de la température ............
19
Figure 11.2
Relation entre les états solide, liquide et vitreux
a) Variation du volume spécifique en fonction de la
température
b) Variation de la chaleur spécifique en fonction de
la température ..........................................
20
Figure 11.3
Variation de la conductivité électrique en fonction
de la température pour un silicate de composition
26,5% NaO -
73,5% Si02 en masse .................
25
Figure 111.1
Spectres d'absorption Infrarouge de trois compositions
des systèmes AsxSel-x; Ag2Se; Ag2Se-AsSe et
Ag2Se-"As2Se5" entre 200 et 600 cm- 1.............
34
Figure 111.2
Localisation des différentes zones de l'absorption X .....
37
Figure 111.3
L'onde photoélectrique émise par l'atome de référence
A est rétrodiffusée par deux atomes voisins B et C .......
39
Figure IlIA
Variation de la longueur des liaisons Se-As et As-Se
en fonction de la concentration en arsenic ..................
42
Figure 111.5
Structure proposée pour les verres binaires AsxSe 1-x ..
44
Figure IV.2
Diagramme de phase du système Ag - As - Se ............
51
Figure IV.3
Coupe AsSe - Ag : (région II)
Variation des Tg et Tc en fonction de la composition ...
54
Figure IVA
Coupe AsSe - Ag2Se: (région II)
Variation des Tg et Tc en fonction de la température ...
56
Figure IV.5
Coupe "As2Se5"- Ag2Se: (région 1)
Variation des Tg et Tc en fonction de la composition ...
59

---

2
Figure V.1 a
Variation de Logcr en fonction de la teneur en arsenic à
300K (4)
73
Figure V.1 b
Variation de Ea en fonction de la teneur en Arsenic (4)
74
Figure V.2
Courbe
représentant LogcrT = f (1~3) sur la coupe
AsSe-Ag de -40°C à 80°C
80
Figure V.3
Courbe
représentant LogcrT = f C~3) sur la coupe
"As2Ses"- Ag2Se de l'ambiante à 80°C
82
Figure VA
Courbe
représentant LogcrT = f C~3) sur la coupe
"As2Ses"- Ag2Se de -40°C à 80°C.............
84
Figure VI.1
Longueur d'onde, fréquence et énergie d'un
rayonnement optique
91
Figure VI.2
a) Transition directe
b) Transition indirecte d'un électron d'un niveau à un
autre
93
Figure VI.3
Absorption d'un photon par un électron de la bande de
valence
'" .. ,
'"
'"
,
93
Figure VIA
Variation du flux de photons <I>(x) en fonction de
l'abscisse x
,
,
94
Figure VI.5
Coupe AsSe - Ag: Saut d'absorption obtenu dans le
domaine UV-visible..............................
98
Figure VI.6
Évolution du gap optique Eg en fonction de la con-
centration en argent (coupe AsSe - Ag )
105
Figure VI.7
Évolution du gap optique Eg en fonction de la con-
centration en argent (coupe AsSe - Ag2Se )
106
Figure VI.8
Évolution du gap optique Eg en fonction de la con-
centration en argent (coupe "As2Ses"- Ag2Se)
107
Figure VI.9
Structure proposée pour les verres de la coupe AsSe-
Ag2Se
112
Figure VI. 10
Relations schématiques entre les grandeurs physiques
(Tg, Eg, Ea, cr) et la structure des verres
115

---

3
GUIDE DES TABLEAUX
N° Tableau
Titre
Page
Tableau III.1
Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic à l'ambiante.....
40
Tableau III.2
Résultats obtenus au seuil K du sélénium à l'ambiante....
41
Tableau III.3
Résultats obtenus au
seuil K de l'arsenic (coupe
(1-x)AsSe-xAg2Se)
47
Tableau IlIA
Résultats obtenus au
seuil K du sélénium (coupe
(1-x)AsSe-xAg2Se).. . .. . .. . .. . .. . .. .... .. .. . .. .. .. .. .. . .. . .. ......
47
Tableau IV.1
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe
AsSe-Ag (Région II)
53
Tableau IV.2
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe
AsSe-Ag2Se (Région II) .. '..........
55
Tableau IV.3
Caractéristiques thermiques des verres de la coupe
"As2SeS"-Ag2Se (Région 1).............................. ........
58
Tableau IVA
Étude de la stabilité des verres du système Ag-As-Se....
62
Tableau IV.5
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe
AsSe-Ag......
. ..
. ..
63
Tableau IV.6
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe
AsSe-Ag2Se
... ...
65
Tableau V.1
Propriétes de AS2Se3 selon DEMBOVSKII et al ..
69
Tableau V.2
Résultats obtenus par KOLOMIET
69
Tableau V.3
Variation du gap optique selon EDMOND
71
Tableau VA
Variation de la conductivité selon EDMOND
72
Tableau V.5
Résultats obtenus par KOICHI et al...............................
75
Tableau V.6
Résultats des mesures de conductivité dans la zone II
79
Tableau V.7
Résultats des mesures de conductivité dans la zone 1
83
Tableau V.8
Comparaison des
propriétés électriques
dans
les
régions 1 et II
86
Tableau VI.1
Gap optiques des verres binaires du système As-Se
(Eg en eV)
99
Tableau VI.2
Gap optiques des verres de la coupe AsSe-Ag
101
Tableau VI.3
Gap optiques des verres de la coupe AsSe-Ag2Se
102
Tableau VIA
Gap optiques des verres de la coupe "As2Ses"-Ag2Se
103
Tableau VI.5
Fenêtres optiques des verres binaires (notre étude)
109
Tableau VI.6
Fenêtres optiques (coupe AsSe-Ag)
110
Tableau VI.7
Fenêtres optiques (coupe AsSe-Ag2Se)
111
Tableau VI.8
Fenêtres optiques (coupe "As2Ses"-Ag2Se)
111

---

4
INTRODUCTION
Sous l'appellation de dispositifs optoélectroniques on regroupe
tous les éléments qui convertissent l'énergie électrique en un rayonnement
optique ainsi que ceux qui permettent de détecter un rayonnement optique pour
le traduire en un signal ou une puissance électrique par le biais d'un dispositif
électronique.
Parmi les dispositifs que l'on rencontre le plus couramment, il faut
citer: les photodétecteurs, les émetteurs, les capteurs, les récepteurs etc....
L'émission, le transport, la transformation, la réception, le stockage et autres
traitements du signal passe par la combinaison des différents éléments précités.
La fabrication de ces divers composants nécessite des matériaux aux propriétés
thermiques, mécaniques, électriques et optiques adéquates pour que
l'information soit convenablement reçue et, traitée. Par ailleurs la protection de
ces différents dispositifs nécessite la mise en place de fenêtres optiques qui
assurent la transparence la plus grande dans le domaine de longueur d'onde
utilisée.
Ainsi les matériaux utilisés en optoélectronique possèdent des
propriétés optiques et électroniques qui diffèrent selon la fonction qu'ils
assurent.
Les verres présentent un intérêt car ils offrent entre autres propriétés
avantageuses une stabilité chimique et une souplesse de composition à l'inverse
des composés cristallisés qui n'existent que pour une composition bien définie
(ou dans un petit domaine de compositions dans le cas des solutions solides).
Les premiers verres connus sont les verres d'oxyde notamment les
silicates. De nos jours, on peut, avec l'avènement des verres non traditionnels,
les synthétiser à partir des éléments chimiques (Si, As, P ... ) et l'oxygène est
remplacé par un autre non métal des groupes VI A (verres de chalcogénures) et
VII A (F, Cl) du tableau de classification périodique. On peut aussi obtenir des

---

5
verres ternaires ou quaternaires contenant des éléments modificateurs (Na, Ag
ou Cu) sous forme d'ions. Ces "alliages" permettent d'agir sur les
caractéristiques physiques des éléments chimiques de base afin de faire
apparaître de nouvelles propriétés intéressantes. Ainsi en modifiant la nature et
la proportion des éléments combinés on peut élaborer des produits vitreux ayant
des qualités requises pour des dispositifs bien déterminés et ceci dans de larges
domaines de composition.
Le diagramme de phases du système Argent-Arsenic Sélénium a été
étudié au laboratoire de Chimie Minérale de la Faculté des Sciences et
Techniques d'Abidjan par D. HOUPHOUET-BOIGNY (l).Il a été montré dans
ce travail que la zone de formation des verre est très étendue et ces verres non
conventionnels
sont remarquables par leur stabilité. Cette
zone
vitreuse
(figure 1*) peut être divisée en deux régions: le triangle Se-Ag2Se-As2Se3
(région 1) et le quadrilatère Ag2Se-As2Se3-As-Ag (région II).
L'objectif de notre travail est de comparer les propriétés thermiques,
électriques et optiques des verres de ces deux régions notamment ceux situés sur
les coupes AsSe-Ag2Se, AsSe-Ag, "As2Ses" -Ag2Se et, tout en essayant de
comprendre les différences et les similitudes, de relier ces propriétés aux
données structurales connues.
Pour ce faire, nous poursuivrons, l'étude des propriétés thermiques et
celle des caractéristiques électriques (conductivité et énergie d'activation)
commencée au cours de travaux antérieurs (2 et 3) et nous réaliserons l'étude du
mécanisme de cristallisation et des facteurs dénotant la "stabilité" des matériaux
vitreux.
En vue de faire une étude comparative des propriétés optiques, nous
évaluerons pour les verres des régions 1 et II la largeur des gaps optiques Eg
*
La figure 1 est proposée en grand format à la fin du fascicule

---

6
Se
•
Verres
o
Verres + Cristaux
o
o
o
Ag......
---a. As
Figure 1*: Etendue du domaine vitreux dans le système Ag - As - Se
(*) Cette figure est proposée en grand format à la fin du fascicule

---

7
qui n'est autre que la largeur de la bande interdite et nous déterminerons les
fenêtres optiques.
Chaque grandeur physique mesurée: la température de transition
vitreuse, la conductivité, le gap optique sera reliée à une information structurale
obtenue par les mesures infrarouge et l'EXAFS (Extended X Ray Absorption
Fine Structure). Ceci permettra de comprendre le comportement des verres du
système Ag-As-Se afin d'améliorer leur qualité et de combler leurs insuffisances
en vue d'une utilisation éventuelle.

---

8
BIBLIOGRAPHIE
(1)
D. HOUPHOUET - BOIGNY,
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques N° 88 Abidjan 1984
(2)
D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE, R. OLLITRAULT-
FICHET et J. FLAHAUT
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.
(3)
C. CARCALY, D. HOUPHOUET - BOIGNY
Journal of Non-crystalline Solid. (1986), 86, 271.

---

9
CHAPITRE
1
TECHNIQlTES EXPERIMENTALES
1.1. SYNTHESE DES MATERIAUX
Les produits de départ utilisés sont les suivants:
- le sélénium en granulés de pureté 99,999 %.
- l'argent en fil de pureté 99,999 %.
- l'arsenic en morceaux de même pureté.
Les échantillons sont préparés par union directe de ces éléments pris
en proportions stœchiométriques.
L'arsenic s'oxydant facilement à l'air est préalablement purifié par
sublimation sous vide primaire (pression de 10-3 Torr environ) dans de grandes
ampoules de verres à 280°C. Pour la même raison, les préparations sont faites
pour plusieurs échantillons à la fois, en pesant d'abord le sélénium et l'argent.
L'arsenic est ajouté en dernier lieu, juste avant d'effectuer le vide dans les
ampoules de silice. Ces ampoules sont portées à 900°C progressivement et y sont
maintenues pendant deux jours. Une trempe brutale dans un mélange eau-glace,
permet d'obtenir les matériaux vitreux.
L'arsenic a une tension de vapeur élevée. Aussi, avons-nous pris les
précautions suivantes : les tubes de silice contenant les échantillons sont assez
courts (4 cm environ) et sont maintenus en position verticale dans le four afin
d'éviter la condensation de l'arsenic dans les parties froides des tubes.

---

10
1.2. CARACTERISATION DES MATERIAUX
1.2.1. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE
La radiocristallographie a été réalisée sur des poudres grâce au
rayonnement ka du cuivre avec un appareillage PHILIPS du type "PW 4025". Les
diffractogrammes obtenus nous ont permis d'identifier les phases cristallisées et
les verres.
1.2.2. ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD)
L'appareil utilisé est du type "NETZSCH" 1404/3/9/406" décrit par R.
EHOLIE (1). On introduit OAg de produit à analyser dans de petites ampoules de
silice scellées sous vide de 10-3 Torr. Ces ampoules sont mises en contact avec des
thermocouples en platine-platine rhodié à 10%. Avant tout enregistrement,
l'appareil est étalonné à l'aide des pics de fusion des éléments connus tels que : le
sélénium (217°C), le tellure (453°C), le germanium (958°C). La vitesse à la
montée et à la descente est de 5°C min- 1. La sensibilité de 0,1 mV.
Le but de cette analyse est de mettre en év.içle~e les phénomènes
physico-chimiques.
/~: :.
t,
/
t ' r,:~,-:~.
1.3
PROPRIETES ELECTRIQUES
La méthode utilisée est la méthode des impédances complexes (2 et 3).
La cellule de mesure utilisée est décrite par A. BOUAZA (4). Les échantillons se
présentent sous forme de pastilles de 13 mm de diamètre et d'environ 0,5 mm

---

11
d'épaisseur. Ces pastilles sont obtenues à partir de poudres compactées à
froid sous une pression de 9 tonnes/cm2. La compacité est voisine de 0,9.
La surface des pastilles est métallisée par dépôt de laque de platine. La
cellule utilisée a été construite au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux
Solides de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc. Elle est
schématisée dans la figure 1.1.
Les impédances sont mesurées à l'aide d'un impédancemètre HEWLETI
PACKARD type 4192 A dont la plage de fréquence utilisable va de 5 Hz à
13 MHz. Cet appareillage permet de mesurer des modules d'impédance de 1 à
106 n , des arguments compris entre 0 et 90° avec des intensités de courant
variant de 10- 6 à 10- 2 A en fonction de l'impédance de l'échantillon.
L'impédancemètre est relié à un micro ordinateur muni d'un écran et d'une table
traçante qui permet une automatisation de la manipulation.
Toutes les mesures sont effectuées sous vide dynamique dans un
domaine de température compris entre - 40 et 80°C au maximum.
Cette méthode permet de déterminer la variation de la résistance
ohmique donc de la conductivité en fonction de la température du matériau.
1.4. PROPRIETES OPTIQUES
1.4.1. ABSORPTION UV - VISIBLE
Le spectrophotomètre double faisceau BECKMAN ACTA MIV nous a
permis d'effectuer les mesures de spectroscopie en transmission dans le domaine
UV -visible. On opère à la température ambiante entre l'UV et l'IR de 0,2 /--lm à
2,5 /--lm de longueur d'onde. On utilise des pastilles compactées obtenues à partir
de la poudre des échantillons mélangée à du KBr avec une concentration en poids

---

12
1- Thennocouple
2- Robinet de mise sous vide
3- Ressort
4- Disques à arrivée du courant (en acier inoxydable)
5- Echantillon
2--4-·1
l----+l-~I
4-~-++-I
5 --t:::::ttr!.!..J
Figure 1.1: Schéma de la cellule de mesure

---

13
allant de 1 à 4%. De même que pour les échantillons destinés aux mesures
des propriétés électriques, les pastilles sont obtenues sous une
pression de
9 tonnes/cm2 avec une compacité voisine de 0,9. Ces pastilles ont une épaisseur
d'environ 0,5 mm et un de diamètre 13 mm. Ces mesures ont pour but la
détermination du seuil d'absorption optique Àg dû aux transitions électroniques,
ce qui permet de calculer la valeur du gap optique Eg.
1.4.2. ABSORPTION INFRAROUGE
a) Appareillage
L'appareillage utilisé est un spectrophotomètre BECKMAN I.R. 4260
à double faisceau. Il permet de réaliser des mesures spectroscopiques I.R. en
transmission à la température ambiante sur un intervalle de longueur d'onde qui
varie de 2,5 à 50 Jim. On emploie des échantillons homogènes qui ont la forme
des lames à faces parallèles bien polies ayant une épaisseur allant de 1 à 2 mm.
Ces mesures nous permettent de déceler le seuil d'absorption optique dû
aux vibrations du réseau et partant de calculer les fenêtres optiques des composés
vitreux.
b) Préparation des lames utilisées
Le polissage des échantillons en lames se fait successivement sur plaque
de verre et de feutre par abrasion à l'alumine respectivement de 30 Ji, 9 Il et 1 Il
en suspension dans l'eau. Ce polissage nécessite l'élaboration d'échantillons
massifs bien compacts. De tels matériaux sont difficilement obtenus par notre
méthode habituelle de préparation notamment pour les binaires qui sont non

---

14
homogènes avec des bulles sur la surface et à l'intérieur des blocs et qui s'effritent
facilement. C'est pourquoi nous avons "affiné" certains de nos échantillons surtout
les binaires.
Cet affinage se fait avec le dispositif décrit par A. BOUAZA (4). Après
la mise en ampoules des éléments pris en proportions stœchiométriques, on les
porte progressivement à 900°C sous agitation mécanique à l'aide d'un vibreur de
fréquence 50 Hz (figure 1.2). On les y maintient pendant deux jours pour recuire
le liquide toujours sous agitation afin de favoriser l'homogénéisation et on
procède ensuite à une trempe dans un mélange eau-glace. Le verre trempé peut
être stabilisé par recuit à une température inférieure à celle de la température de
transition vitreuse Tg (ici à 70°C à l'étuve). Tout ceci permet d'avoir des blocs
polissables et peu diffusants donc donnant une bonne transmission de l'IR.

---

15
1- Four
2- Echantillon
3- Mélange eau - glace
4- Vibreur (f=SO hz)
.
1
3
- -
- -
- --.. -.. -
- - -
- -
- - - - - --
- " - -
....- - - - - - -
_....
- - - - - - -
- - - - -
-_.--.--
- - - - -
Figure 1.2: Montage du Four permettant de réaliser des trempes

---

16
BIBLIOGRAPHIE
(1)
R. EHOLIE
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques N° 12 Abidjan (1971).
(2)
D. RAVAINE, J. L. SOUQUET
J. Chem. Phys. (1974), 71 (5),693
(3)
J. M. REAU, J. CLAVERIE, G. CAMPET, C. DESPORTES, D.
RAVAINE, J. L. SOUQUET, A. HAMMOU
C. R. Acad, Sc. Paris, (1975), 280 C, 325
(4)
A. BOUAZA
Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques USTL Montpellier (1988)

---

17
CHAPITRE Il
RAPPEL DE GENERALITES SUR LES VERRES
"Le verre est un solide non cristallin présentant le phénomène de
transition vitreuse". Cette définition pennet de partager l'ensemble des solides
non cristallins en verres d'une part et amorphes d'autre part, bien qu'il faille
reconnaître que la frontière entre ces deux classes de solides non cristallins peut
parfois être floue.
Selon ZARZYCKI (1), de nombreuses tentatives ont été faites pour
expliquer la fonnation des verres:
- Les unes partent de considérations structurales et proposent des
théories basées soit sur des concepts cristallochimiques, soit sur la nature des
liaisons chimiques. Il est alors noté que la présence de liaisons mixtes est
indispensable pour pouvoir édifier un arrangement désordonné, c'est ainsi que
panni les substances qui vitrifient aisément on cite soit les composés inorganiques
où les liaisons sont partiellement ioniques et partiellement covalentes soit les
éléments (S, Se, etc ...) ayant des structures en chaînes avec des liaisons covalentes
internes et des forces de Van der Waals entre les chaînes.
- Les autres proposent une théorie dans laquelle les conditions sont
d'ordre cinétique. Les matériaux vitrifiables sont ceux pour lesquels la
cristallisation peut être évitée soit parce que la vitesse de nucléation est trop faible
pour que des gennes aient le temps d'apparaître dans le milieu, soit parce que la
vitesse de croissance des gennes est trop faible pour que ceux-ci aient le temps de
grossir, ou encore parce que la vitesse de refroidissement est élevée dans la région
"critique" dans laquelle vitesse de germination et vitesse de croissance sont

---

18
maximales. Cette région critique est alors franchie trop rapidement (figure ILl)
(1).
II.1. CONSIDERATIONS THERMODYNAMIQUES
Nous venons de voir que la condition nécessaire d'obtention d'un verre
est d'éviter la cristallisation lors du refroidissement. La figure II.2.a pennet de
comparer l'évolution en fonction de
la température
d'une
grandeur
thermodynamique (le volume spécifique V ou l'enthalpie H) d'un verre et du
cristal de même composition chimique.
Dans le cas du cristal, à une température Tf (température de fusion),
on observe une brusque discontinuité sur la courbe du volume spécifique: le
matériau passe de l'état liquide à l'état solide, il cristallise et cette cristallisation
s'accompagne d'une perte brutale d'entropie ~ Sc = ~T~c (figure II.2.b) (2).
Dans le cas du verre, au passage de Tf, aucun accident sur la courbe
V= f(T) n'apparaît, on passe à l'état de liquide surfondu. Par la suite, un
changement de pente progressif est observé pour une température notée Tg, le
verre ayant alors les propriétés d'un solide. Au delà de ce changement de pente,
l'entropie du verre reste supérieure à celle du cristal. Alors que l'entropie du
cristal est minimale, caractérisant le fait qu'il est en équilibre thennodynamique,
le verre conserve un excès d'entropie: c'est un matériau hors d'équilibre
thermodynamique.
La température de transition vitreuse Tg caractérisant le passage
liquide surfondu -
verre n'est pas une caractéristique thermodynamique.
En effet, cette transition n'a pas lieu à une température parfaitement
définie comme c'est le cas pour la fusion: elle est liée aux conditions de trempe et
se déplace vers des températures d'autant plus basses que le refroidissement est
lent (1) (figures II.2 a et II.2 b: Tg! et Tg2).

---

19
T
v
Région critique
>
1
Figure II.1: Variation de la vitesse de germination 1 et de la vitesse de
croissance U en fonction de la température.(l)

---

v (ou H)
verre
1
'"
'"
-- ------(
2
1 cristal
1
T
® Variation du volume spécifique en fonction de la température (1)
Cp
pertes d'entropie au refroidissement
1 dT
___~u liquide: dS =CPT
I
'\\"''".
/
;~---ft-'--,"-..!~~d'~tro~i:~: cristallisation:
\\
-
ASc,] -Tc-
"
.-------"--- penes'û!entropie au refroidissement
.
' .
_c$rdT
du cnstal.dScr - -T-
Tc
T
(li) Variation de la chaleur spécifique enfonction de la température
Figures n.2: Relation entre les états: solide, liquide et vitreux (2)

---

21
La plus faible valeur du Tg est alors appelée "Température idéale de transition
vitreuse" (To). C'est la température en dessous de laquelle il est impossible
d'observer une température de transition vitreuse (3).
D'autre part, pour des classes de matériaux ayant des courbes viscosité-
températures semblables, on constate qu'une basse température de fusion favorise
la vitrification : ceci équivaut à un rapport ~; élevé. Il a été reconnu que pour
une classe importante de liquides formant des verres ~; # ~ = 0,66.
Comme le note ZARZYCKI (1), ~;«
~ pour les liquides qui ne
forment pas de verres pour des vitesses de trempes usuelles. Cette relation trop
simple ne traduit pas toujours la réalité car le point de fusion dépend à la fois des
propriétés du liquide et du cristal alors que Tg dépend surtout des propriétés du
liquide. Mais même en l'absence d'une corrélation simple, il faut s'attendre à ce
l,
. d '1
. · f · ·
.
1
Tg
que aptItu e a a vItn "lCatlOn croIsse avec e rapport Tf
La transition vitreuse (Tg) se manifeste au cours de l'échauffement à
l'analyse thermique différentielle par un décrochement endothermique de la ligne
de base et parfois comme un pic endothermique arrondi.
La
cristallisation des verres manifeste le passage d'un système
instable (le liquide surfondu apparu au delà du Tg) à un système stable, le solide
cristallisé correspondant. Elle se produit à une température plus élevée que le Tg
mais inférieure à la température de fusion. C'est un phénomène exothermique qui
peut se produire en une ou plusieurs étapes et qui dépend de plusieurs facteurs. Il
a cependant été observé que les températures uniques de recristallisation
s'accordent généralement avec les températures les plus élevées de cristallisation
multiples (4). Il apparaît donc que la température de cristallisation finale soit
relativement bien définie pour un échantillon donné. La quantité ~T =Tc - Tg,
différence entre les températures de cristallisation (Tc) et de transition vitreuse

---

22
(Tg) représente une certaine stabilité du verre. Certains auteurs la qualifient de
"résistance cinétique à la cristallisation" (5).
Par ailleurs, une constante semI-empIrIque a été définie par
Tc - Tg
THORNBURG (6): Kv -
.
Tf - Tc
Dans cette expression, Tc est la température du début de cristallisation
et Tf la température du début de fusion.
D'après l'auteur, les systèmes sont de bons formateurs de verres
lorsque Kv est supérieur à 0,1.
11.2. CONSIDERATIONS STRUCTURALES
A partir de la théorie de ZACHARIASEN (7) faite sur les oxydes
vitreux et qui a consacré le terme "d'oxyde formateur de réseau" à l'oxyde faisant
partie du réseau vitreux et le terme "d'oxyde modificateur de réseau" à l'oxyde
n'en faisant pas directement partie, on peut, par extension, citer parmi les types de
composés pouvant intervenir dans la
composition des verres : les formateurs de
réseau et les modificateurs de réseau.
II.2.1. LES FORMATEURS DE RESEAU
Ce sont des composés à caractère covalent tels les oxydes (ou les
cha1cogénures) de silicium, bore, phosphore, germanium ou arsenic ...
Généralement, ils donnent facilement des verres. Leur structure est
constituée par des enchaînements de tétraèdres ou de triangles, entités
caractérisant la phase cristalline correspondante. Toutefois, une certaine
dispersion des angles de valence et des longueurs de liaison apparaît dans la phase
vitreuse et seul un ordre local est préservé. Dans certains cas, il semble qu'un
ordre à moyenne distance persiste: le verre est alors constitué de clusters.

---

II.2.2. LES MODIFICATEURS DE RESEAU
Ce sont des composés qui ont un caractère ionique marqué : on peut
citer en particulier les oxydes ou les chalcogénures d'ions alcalins, alcalino-
terreux ou d'argent.
Seuls, ils ne donnent pas de verres, mais ils peuvent facilement réagir
avec un formateur et s'incorporer à son réseau. La réaction chimique qui résulte
de cette interaction se traduit par la rupture des liaisons oxygène (ou chalcogène),
c'est-à-dire des ponts qui relient deux éléments formateurs, ce qui entraîne la
création de liaisons ioniques, M-O ou M-C (C= Chalcogène).
M+
X-O-X+M20 -x-o-
-O-X
M+
Le nombre d'oxygènes pontants qui assurent la rigidité du réseau
diminue avec l'addition d'oxyde modificateur. Cela se traduit par des
transformations des propriétés du verre (diminution du Tg par exemple).
Il est toutefois difficile de préciser l'environnement exact du cation
modificateur et surtout de préciser comment se répartissent les liaisons ioniques
au cours de l'apport de modificateur. Certains auteurs proposent une répartition
aléatoire de ces liaisons dans le réseau, d'autres suggèrent l'existence de zones
riches en cations modificateurs qui avoisineraient des zones pauvres. Pour le
moment, peu d'informations expérimentales sont disponibles.

---

24
II.3. CONDUCTIVITE CATIONIQUE DANS LES VERRES
La conductivité cationique telle qu'elle est décrite ici a été étudiée par
SOUQUET et al.
II.3.1. DEPENDANCE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
Le verre peut être considéré comme un ensemble de deux sous-
réseaux, l'un anionique et macromoléculaire, l'autre cationique.
En dessous de la température de transition vitreuse, le sous-réseau
anionique a un temps de relaxation structurale tellement élevé qu'il peut être
considéré comme immobile à l'échelle du temps des mesures physiques. Au-delà
du Tg, ce temps devient inférieur à la seconde et le sous-réseau peut relaxer au
cours des mesures.
Ces caractéristiques ont des conséquences très importantes sur les
propriétés de conduction. En effet, si le transport du courant est toujours dû au
déplacement des cations, le(s) mécanisme(s) de leur déplacement change(nt) au
passage de la température de transition vitreuse.
On peut représenter (figure II.3) les variations de la conductivité dans
un large domaine de températures encadrant le Tg (2).
En dessous du Tg, les cations se déplacent dans un réseau figé. Le
mouvement est activé thermiquement et la conductivité obéit à la loi d'Arrhénius :
(Jo
E
( J = - exp - -
T
kT

---

- 1
Logo (Q.cm)
Tf Température de fusion
Tg Température de transition vitreuse
T 0 Température idéale de transition vitreuse
(en dessous de laquelle il est impossible
d'observer une température de transition
vitreuse)
,
- E'
°0 exp R(T -lQ)
-2
-4
-E
0= °0 exp RT
-6
1
1
1
1
-8
1
1
-
Tf
Tg
TO
1.0
2.0
2.8
1
103 (K- )
T
Figure n.3: Variation de la conductivité électrique en fonction de la
température, pour un silicate de composition
26,5% Na 0 - 73,5% Si~ (en masse) (2)
2

---

Au-delà du Tg, le déplacement des ions est alors facilité par les mouvements
coopératifs des enchaînements macromoléculaires. La conductivité n'est plus
décrite par une loi d'Arrhénius mais par une loi de type volume libre:
E'
cr = cr exp - - - -
o
k(T-T )
o
loi générale permettant de décrire un certain nombre de propriétés des
liquides et liquides surfondus au dessus du Tg.
Aux températures inférieures à la température de transition vitreuse, la
conductivité est régie par la loi d'Arrhénius et il est constaté qu'un faible apport
en cations modificateurs entraîne l'augmentation importante de la conductivité.
L'explication de ce fait expérimental reste controversée car il est difficile de
savoir si c'est la mobilité des porteurs ou si c'est le nombre de porteurs qui
contribue le plus aux variations de la conductivité avec la teneur en modificateurs
de réseau. C'est à ce propos que plusieurs modèles ont été proposés parmi lesquels
le modèle impliquant des sauts indépendants et le modèle d'ANDERSON-
STUART (9).
II.3.2. MODELES IMPLIQUANT DES SAUTS INDEPENDANTS
Si nous nous plaçons dans le cas où la conductivité résulte du
déplacement d'un seul type de porteurs, cr est donnée par:
cr=Zenll
[1]
cr est la conductivité,
n la concentration en porteurs mobiles,
Il la mobilité des porteurs,
Ze leur charge électrique.

---

La mobilité peut être déduite du coefficient de diffusion à partir de
l'équation de Nersnt Einstein:
IlkT =ZeD
[2]
Dans un modèle de saut élémentaire du cation alcalin entre deux
positions stables, D s'exprime sous la fonne :
[3]
D est le coefficient de diffusion,
a dépend du nombre de dimensions dans lesquelles peut se
déplacer le cation,
Â. est la distance moyenne de saut,
Vo la fréquence de vibration de l'ion autour de sa position
d'équilibre,
Em est l'énergie de migration des porteurs mobiles.
En remplaçant D par sa valeur dans l'expression [2], on peut déterminer
Il, la mobilité des porteurs:
'\\ 2
Ze
Em
Il = a 1\\, vo -
exp
-
kT
- kT
[4]
Les porteurs de charge responsables de la conductivité électrique sont,
de façon évidente, les ions alcalins apportés par le modificateur. Ces ions, chargés
positivement sont, dans leur position d'équilibre stable, situés au voisinage d'ions
oxygène ou sulfure non pontants chargés négativement.
L'expression la plus générale de la concentration en porteurs mobiles
sera donc:
Ec
n = No exp - kT
[5]
No = nombre total d'ions alcalins apportés par le modificateur de réseau.
E
=
c
énergie de création de porteurs mobiles.

---

28
En combinant les équations [1], [4] et [5], il vient:
0" = (Ze)2a Â2vo N
_ Em - Ec
[6]
kT
0 exp
kT
On retrouve bien l'équation d'Arrhénius: 0 =0"0 exp - ~
T
kT
Nous voyons que l'énergie d'activation mesurée expérimentalement est
la somme:
- de l'énergie que doit vaincre un ion pour devenir porteur mobile qui
est directement reliée à n.
- de l'énergie de migration des ions qui est directement liée à,.!.
Connaître l'importance relative des grandeurs n et /..l sur les variations
de la conductivité revient donc à connaître l'importance relative des grandeurs Ec
et Em.
C'est généralement sous ce deuxième aspect que le problème est
abordé : cela s'explique par le fait que :
- n et J.l ne sont pas mesurables expérimentalement.
- 0"0 et E sont les grandeurs mesurables expérimentalement.
- 0
est entaché d'une erreur très importante puisqu'il est
0
obtenu par extrapolation. De plus, pour un système donné, voire pour la plupart
des verres, il est sensiblement constant (par exemple 0
=3 pour tous les verres
0
oxydes). Il s'ensuit que toute variation de conductivité résulte d'une variation de
l'énergie d'activation.
II.3.3. MODELE DE ANDERSON-STUART (9)
Ce modèle a été proposé en 1954, par ANDERSON et STUART (9), à
partir de résultats obtenus sur les verres oxydes. Ces auteurs considèrent que tous
les ions sont des porteurs potentiels. Ils s'attachent à déterminer l'énergie

---

d'activation du processus. Selon eux, cette énergie résulte de deux contributions :
l'une d'origine électrostatique, l'autre provenant de la déformation élastique du
verre lors du passage de l'ion.
La contribution électrostatique correspond à l'énergie nécessaire pour
séparer l'ion de l'oxygène non pontant auquel il est lié et l'amener à une distance
égale à la moitié de la distance entre deux oxygènes non pontants adjacents.
Les théories de la liaison ionique permettent de décrire ce terme par
l'équation :
ZZ e2
o
[7]
EB est l'énergie due à la contribution électrostatique,
Z et Zo sont les charges des ions alcalins et oxygènes respectivement,
e la charge électronique,
r et ro les rayons ioniques des ions alcalins et oxygènes respectivement;
'Y est un paramètre de covalence lié à la déformabilité de l'ion
oxygène et assimilable à la constance diélectrique Er'
À est la distance de saut.
L'énergie ES due à la déformation de réseau est assimilée à l'énergie
élastique nécessaire pour dilater une cavité sphérique d'un rayon rD à un rayon r.
A partir des théories de l'élasticité et en particulier des théories de
FRENKEL pour les liquides, on obtient :
ES =4 1t G rD (r - r )2
[8]
D
où
G est le module de cisaillement.

---

Ainsi, l'énergie d'activation s'exprime sous la forme: Ea = EB + ES
(énergie due à la contribution électrostatique + énergie due à la
déformation du réseau).
[9]
Pour un verre donné, voyons ce qui se passe lorsque la teneur en
modificateur augmente.
En ce qui concerne l'énergie électrostatique, deux termes varient: yet Â..
- Le paramètre y rend compte de la nature partiellement covalente des
liaisons O-cation modificateur. Plus la teneur en modificateur est grande, plus le
caractère covalent de la liaison M...O augmente et donc plus le terme y est grand.
Mais cette augmentation reste faible. Par exemple pour les verres Na20-Si02 ,
Er (donc y) varie de 6,3 à 7,8 quand la concentration en oxygène passe de
11,8 à 36 (en fraction molaire).
- Le terme Â. qui représente la distance de saut,est assimilé à la distance
entre deux oxygènes non pontants,et va diminuer avec l'augmentation de la teneur
en modificateurs.
- Une augmentation de y et une diminution de Â. ont pour conséquence
une diminution de l'énergie électrostatique.
Pour ce qui est de l'énergie de déformation du réseau, les deux termes
pouvant varier sont G et rD' Les calculs de ANDERSON et STUART
(8)
montrent que le module de cisaillement G rendant compte de la nature fragile du
verre est peu affecté par la teneur en modificateur.
- Pour rD, rayon de la cavité sphérique, deux cas sont à envisager:
tant que les ions apportés par le modificateur sont petits devant les oxygènes ou

---

31
les soufres (cas de Li+, Na+ et Ag+) on peut penser que rD sera sensiblement
constant. Les cations modificateurs se plaçent dans les interstices sans dilater de
façon notable la structure. Pour les ions plus gros (Rb+, Cs+) ,rD ne sera plus
constant.
En outre, l'importance relative de l'énergie due à la contribution
électrostatique (EB) et l'énergie provenant de la déformation du réseau (ES)
s'inverse lorsqu'on passe d'une série à l'autre. Pour les silicates de sodium
EB est supérieure à ES alors que ES est supérieure à EB pour les silicates de
césium.
En conclusion, pour les verres de la première série (Li+, Na+, Ag+),
les seuls présentant des conductivités ioniques élevées, les diminutions de l'énergie
d'activation, lorsqu'on augmente la teneur en modificateur, seront dues
essentiellement à une baisse de l'énergie électrostatique.
Ces deux modèles, tout en mettant en relief l'importance de l'énergie
d'activation, permettent de constater que dans le cas des conducteurs cationiques,
cette énergie d'activation déduite des courbes de conductivité fait intervenir:
- Soit l'énergie que doit vaincre le cation pour devenir porteur mobile
et l'énergie de migration de ce cation.
- Soit l'énergie électrostatique nécessaire pour séparer le cation de l'ion
négatif auquel il est lié et l'énergie de déformation du réseau lors du passage du
cation.
Il n'est donc pas possible de comparer cette énergie d'activation à la
largeur de la bande interdite (Eg) obtenue à partir des mesures optiques.

---

32
BIBLIOGRAPHIE
(1)
J. ZARZYCKI
"Les verres et l'état vitreux", (Masson 1982).
(2)
J. L. SOUQUET, A. KONE, M. LEVY
Solid State Microbatteries, (1990), 301 .
(3)
W. KAUZMAN
Chem. Rev., (1948), 43, 219
(4)
D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R. EHOLIE , R.OLLITRAULT-
FICHET, J. FLAHAUT
Material Research Bull., (1987), 22; 169 .
(5)
S. MAHADEVAN , A. GIRIDMAR , A.K. SINGH
J. Non Cryst Solid, (1986), 88,11 .
(6)
D. THORNBURG
Mat. Res. Bull., (1974), 2, 1481 .
(7)
W.H. ZACHARIASEN
J. Am. Chem. Soc., (1932), 54, 3841 .
(8)
ANDERSON - STUART
J. Am. Ceram Soc., (1954), 37,573 .

---

CHAPITRE III
STRUCTURE DES VERRES DU SYSTEME Ag-As-Se
La détermination de la structure d'un verre est un problème complexe
puisqu'elle ne peut être atteinte directement par une mesure expérimentale. Elle
ne peut être approchée que par des modèles conçus à partir de l'interprétation de
diverses caractérisations. Avant d'aborder l'étude des caractéristiques physiques
des verres, il apparaît nécessaire de faire le point sur les données structurales. A
notre connaissance, les plus récentes informations structurales sur les verres du
système Ag - As - Se dans lesquels l'ion Ag+ joue le rôle de modificateur de
réseau, proviennent de D. HOUPHOUET - BOIGNY et al (1) à la suite
d'interprétations de spectres infrarouge et de MASTELARO et al (2, 3, 4) à la
suite d'expériences d'EXAFS (Extended X Ray Absorption Fine Structure).
111.1. RAPPEL
BIBLIOGRAPHIQUE
DES
RESULTATS
OBTENUS
PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (D. HOUPHOUET-BOIGNY
et al (1»
Les spectres obtenus dans l'interv~lle 200 - 600 cm- 1 sont représentés
dans la figure III.l.
Le long du binaire AsxSe 1-x trois composés ont été étudiés pour
lesquels x = 0,23; x = 0,40 et x = 0,50.

---

34
En accord avec la bibliographie (S, 6, 7), le spectre du composé AS2Se3
a été interprété en utilisant comme modèles moléculaires les pyramides AsSe3 et
les chaînons convexes As-Se-As. Puis l'évolution générale des spectres a été
interprétée pour les composés sur le système AsxSe1_x en faisant intervenir soit
des chaînes -(Sen)- pour x < 0,40, soit des ponts AS2Se4 ou
Se
/Se
/
-As, ,
/As-As
"AS- pour x > 0,40.
Se
'S{
Dans la région l, sur la coupe "As2SeS" - Ag2Se, ces auteurs signalent
que la bande située vers 490 cm- 1 et correspondant aux groupements
-Se
-Se
,As-Se- ou 'As-As- n'est relativement importante que pour
/
/
-Se
-Se
p = 0,60 et devient faible et large pour les deux autres compositions (p =O,SO et
p = 0,40) se rapprochant ainsi de ce que l'on observe dans les verres AsxSe1_x
correspondant à une teneur plus élevée en sélénium (x = 0,23).
x=0.23
x= 0.4
x=O.5
6OO~-'--4~00~-2-00- cm-1
600
400
200
600
400
200
section Ag Se - AsSe
2
Figure 111.1: Spectres d'absorption infrarouge de trois compositions des systèmes
AsxSel_x; Ag Se - AsSe et A~ Se - "As Se " entre 200 et 600 cm-1 (l)
2
2
5

---

35
Dans la région II, sur la coupe AsSe - AgSe, on obseIVe la disparition
très rapide de la bande à 490 cm- 1 qui n'existe que pour p = 0,60 tandis que
le spectre de cette composItIOn
est
très
comparable
à
celui
de
AS2Se3.(x=OAO). Les spectres des produits p = 0,50 et p = 0,40 le long de la
coupe AsSe - AgSe se distinguent profondément de ceux des verres AsxSel-x' Ces
auteurs en déduisent que le squelette formé par As et Se ne doit plus dans le cas
de ces deux compositions contenir les motifs caractéristiques de AS2Se3 et AsSe
vitreux. En effet, il est nécessaire qu'à chaque ion Ag+ corresponde dans le
matériau vitreux un groupement -Se- non pontant alors que dans les verres
AsxSel_x tous les atomes de sélénium sont pontants. Pour les verres de la région
II où la teneur en argent est élévée et celle en sélénium relativement faible, cette
contrainte intervient au maximum et introduit de profondes modifications
comparativement à la structure des verres' AsxSel_ x dans l'agencement des
assemblages covalents As-Se au sein desquels sont les ions Ag+.
En conclusion de cette approche structurale des verres Ag - As - Se, si
les verres proches du binaire As-Se et de façon générale, tous ceux de la région 1
continuent de présenter les caractères structuraux des verres AsxSel_x' une
grande partie des verres de la région II s'en distinguent nettement et doivent
posséder une structure originale.
111.2. RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE DES RESULTATS OBTENUS
A LA SUITE DES EXPERIENCES D'EXAFS (2,3,4)
III.2.1
GENERALITES SUR L'EXAFS
L'EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) est une méthode
spectroscopique qui repose sur l'absorption des rayons X par un matériau. Au
cours d'une experience d'EXAFS un des éléments constituant ce matériau est
choisi comme cible et la longueur d'onde du faisceau incident est ajustée pour

---

exciter les électrons des couches internes de cette cible. L'analyse d'un spectre
d'EXAFS renseigne sur l'organisation des premières couches d'atomes
environnant l'élément cible.
Pour réaliser ces expériences il faut disposer d'un flux intense de
photons X. C'est pourquoi elles se déroulent autour des centres de rayonnement
synchrotron et notamment en France au LURE (Laboratoire pour l'Utilisation du
Rayonnement Electromagnétique - Centre d'Orsay).
Le principe de l'EXAFS est le suivant:
L'absorption d'un faisceau monochromatique de rayons X par la
matière est décrite par la loi classique de BEER-LAMBERT:
1 = 10 exp (-Jld)
où 10 et 1 sont respectivement les intensités incidente et transmise, Jlle
coefficient d'absorption total de l'échantillon et d l'épaisseur de l'échantillon.
Le coefficient d'absorption Jl varie en fonction de l'énergie des photons
X incidents.
Dans les domaines d'énergie auxquels on opère, l'absorption d'un
photon est essentiellement due à l'effet photoélectrique. Dans la description de cet
effet, un photon X a une forte probabilité d'être absorbé par un atome quand son
énergie est égale à l'énergie de liaison d'un électron des couches internes. Cette
forte probabilité se manifeste par un brusque accroissement de Jl qu'on appelle le
seuil d'absorption. A cette énergie de seuil, l'atome libère un photoélectron de
vitesse nulle. Lorsque l'énergie des photons X dépasse l'énergie de seuil, cette
probabilité d'absorption diminue lentement et l'excédent d'énergie des photons
incidents est cédé au photoélectron sous forme d'énergie cinétique.
Le spectre enregistré sur une phase condensée est représenté par la
figure 111.2 qui comprend trois zones:
une première zone qUI s'étend sur quelques eV et qUI
correspond au seuil d'absorption;
une deuxième zone, qui suit la précédente et peu large qu'on
appelle XANES (X-rays Absorption Near Edge Structure). Son interprétation est

---

1
1
1
1
1
EXAFS
~
1
1
1
1
1
1
1...
~I
XANES
1
1
1
1
1
1
1
1
Seuil d'absorption
Energie
Figure Ill.2: Localisation des différentes zones de l'absorption X

---

complexe à cause des effets de liaisons chimiques et de diffusion multiple du
photoélectron qui se conjuguent malS elle apporte des informations
complémentaires aux EXAFS;
enfin une troisième zone au-delà des deux précédentes qui peut
s'étendre jusqu'à un millier d'eV qui fait apparaître une structure fine oscillante
appelée EXAFS.
Le photoélectron expulsé de l'élément central est rétrodiffusé par les
atomes voisins (figure 111.3). Les oscillations de J.l sont alors dues aux
interférences des ondes associées au couple atome absorbeur - atome diffuseur.
Ces interférences sont sensibles à l'amplitude et la phase des fonctions d'ondes
c'est-à-dire au nombre, à la nature et à la distance des atomes qui entourent
l'atome cible (atome absorbant).
Ainsi, l'EXAFS est, du fait des valeurs limitées du libre parcours
moyen de l'électron, une sonde très locale qui n'apporte d'information que sur les
premières couches de coordination. C'est une méthode sélective qui permet
d'isoler les fonctions de distribution de paires dans lesquelles est engagé l'atome
absorbant. Elle s'applique très bien aux amorphes car elle n'implique pas d'ordre
à longue distance, mais elle peut être limitée par des effets importants de
désordre.
III.2.2
LES RESULTATS OBTENUS PAR L'EXAFS SUR LE
BINAIRE
As· Se
Les mesures ont été réalisées par MASTELARü et al (2) sur des
échantillons du système AsxSel-x avec 0,2 ~x ~ 0,57. Ces échantillons sont pris à
l'état vitreux, réduits en poudres et uniformément étalés sur une bande adhésive
utilisée comme support. Des échantillons cristallisés sont utilisés comme
référence, pour la détermination des déphasages et des amplitudes de
rétrodiffusion dues au couple atome absorbant - atome diffuseur lors de l'analyse
des spectres. Dans cette étude les spectres de référence sont ceux du composé

---

PHOTONS X
INCIDENTS
ONDE
PHOTOELECTRIQUE
EMISE
ONDES
PHOTOELECTRIQUES
DIFFUSEES
Figure llI.3: L'onde photoélectrique émise par l'atome de référence A est
rétro-diffusée par deux atomes voisins B et C.

---

40
ternaire Ag3AsSe3 dans lequel chaque atome d'arsenic est entouré de trois atomes
de selénium avec une longueur de liaison de 2,41 À (structure connue) (8) et
AS2Se3 dans laquelle l'atome de selénium est entouré de deux atomes d'arsenic
avec une longueur de liaison de 2,41 À (9).
L'atome de Se a deux plus proches voisins à 2,33 À.
L'arsenic à l'état amorphe et à l'état cristallisé a aussi été utilisé. Dans la
forme amorphe, l'atome d'arsenic a trois voisins à une distance comprise entre
2,45 et 2,49À. Dans la forme cristallisée, les trois voisins sont à une distance
comprise entre 2,49 et 2,51 À.
Les résultats rassemblés dans les tableaux IILI et IIL2 permettent de
voir que le nombre de proches voisins (N) est constant aussi bien pour le selénium
que pour l'arsenic dans tout le domaine de composition exploré. Le modèle
proposé est ainsi basé sur des unités pyramidales centrées sur les atomes d'arsenic
et reliées entre elles par des atomes de sélénium dicoordinés.
Tableau IlL 1: Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic à l'ambiante
Composition
NAs-Se
RAs-Se
~crAs-Se
~E (eV)
x % As
(À)
(À)
0,20
2,9
2,41
0,000
-2 2
,
0,25
3,0
2,41
0,009
-0,6
0,30
3,0
2,41
0,006
-1,4
0,35
2,8
2,41
0,005
-2,0
0,40
2,9
2,41
0,005
-2 °
,
0,50
2,9
2,41
0,035
-1,7
0,57
3,0
2,41
0,047
-2,3

---

41
Tableau 111.2: Résultats obtenus au seuil K du sélénium à l'ambiante
Composition
NSe-As
RSe-As
~aSe-As
~E (eV)
x%As
(Â)
(Â)
0,20
2,0
2,38
0,001
0,1
0,25
2,0
2,38
0,000
0,3
0,30
2,1
2,39
0,000
-0,5
0,35
2,0
2,40
0,000
-0,6
0,40
2,1
2,41
0,000
-0,4
0,50
2,1
2,40
0,000
0,5
0,57
2,1
2,39
0,000
-0,4
N =nombre de voisins
R = distance interatomique
~a =terme de Debye Walker (tenant compte du désordre)
~E = énergie
Au seuil K du sélénium, les résultats montrent une variation des
longueurs de liaison Se-As en fonction de la composition en arsenic, tandis que les
résultats observés au seuil de l'arsenic montrent que les liaisons As-Se ont une
longueur constante (2,41 Â). La figure IlIA permet de comparer la variation de la
longueur Se-As et la variation de la longueur As-Se en fonction de la
concentration en arsenic. Il est à noter que la longueur de la liaison Se-As passe
par un maximum au niveau de la composition AS2Se3. Ces observations
supportent la thèse de l'existence de liaisons homopolaires As-As dans la région
riche en arsenic et de liaisons Se-Se dans la région riche en sélénium.

---

42
Distance (Â)
2,44
o
RAs-Se
•
R Se-As
2,42
2,41
O-~O>----(O--
Q:::====---"""'(O>------.O
2,40
2,39
2,38
2,37
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
x
x =concentration en arsenic
Figure lITA: Variation de la longueur des liaisons Se-As et As-Se en
fonction de la concentration en arsenic

---

43
Pour interpréter les résultats au seuil du sélénium, il est à préciser que les verres
riches en sélénium (x = 0,20) sont plus proches du sélénium pur que ceux riches
en arsenic le sont de l'arsenic pur. Cela implique que les liaisons homopolaires
sont plus nombreuses dans le cas du sélénium et leur effet plus important au seuil
du sélénium. La présence de liaisons honiopolaires tend à faire diminuer la
longueur moyenne de la liaison Se-X (X = As ou Se) et c'est ce qui est observé
dans le tableau III.2.
En conclusion, les verres du système AsxSel-x présentent trois domaines
distincts:
pour la région riche en sélénium c'est-à-dire x < 0,40, on
observe des unités pyramidales de AsSe3 et des liaisons homopolaires Se-Se qui
peuvent former des chaînes (Se)n ou des anneaux de type (Se)8;
pour x = 0,40 (AS2Se3) il n'y a pas de liaisons homopolaires
mais des pyramides de AsSe3 avec des chaînons convexes As-Se-As;
pour la région riche en arsenic les unités pyramidales sont aussi
présentes avec des liaisons homopolaires As-As.
Le taux de liaisons homopolaires reste inconnu.
Après l'étude des spectres infrarouge et Raman (1, 5, 6, 7) et d'après les
informations obtenues par l'EXAFS (2), la structure des verres binaires AsxSel_x
peur être représentée par les schémas suivants (figure III.5).

---

44
x < 0,26
0,26 < x < 0,40
".--,
. /
)
. /
. /
0,40 < x < 0,50
/
(,
. /
..............
. /
--
•
As
x =0,50 (AsSe)
o
Se
Figure llL5 : Structure proposée pour les verres binaires AsxSel-x (5 et 6)

---

45
111.2.3
RESULTATS
OBTENUS
DANS
LE
SYSTEME
TERNAIRE
Ag-As-Se
Les mesures ont été effectuées par MASTELARü et al (3) et (4). Ils
signalent que les unités pyramidales AsX3 (X = As ou Se) sont permanentes dans
tout le domaine de formation des verres mais plus distordues dans la région des
verres riches en As comme cela été prouvé pour les verres binaires.
L'analyse du spectre au seuil K de l'arsenic montre l'existence des
pyramides
AsX3 (X = As ou Se) avec une longueur de liaison As-X égale à
2,42 Â. La quantité des liaisons homopolaires n'a pu être déterminée. Les spectres
au seuil K du sélénium sont plus intéressants car ils donnent des informations sur
des liaisons Se-As et Se-Ag (3).
Les résultats obtenus sur la ligne (l-x)AsSe-xAg2Se (4) (Tableau 111.3)
permettent de voir que la distance moyenne As-Se ne varie pas quelle que soit la
concentration en argent. Il est noté la présence d'unités structurales AsX3 pour
toutes les compositions confirmant le rôle formateur de cette entité quel que soit
le binaire ou le ternaire. Les résultats obtenus dans les tableaux (111.3 et IliA)
permettent de constater que la liaison As-Se est constante sur toute l'étendue des
compositions (2,42 Â) tandis qu'il y a un raccourcissement de la liaison Se-As
lorsque la concentration en argent augmente. Les auteurs mentionnent ainsi que le
sélénium est l'élément sensible aux changements intervenant dans le verre quand
l'argent est introduit.
Les résultats de l'EXAFS en conclusion affirment que les unités
structurales As (Se, As)] constituent l'élément stable du système formant des
microdomaines auxquels l'argent est lié. La migration de cet ion est localisée dans
un tissu entourant ces microdomaines.
D'après les observations à basse température on peut noter qu'à côté de
la liaison Ag-Se, une contribution Ag-Ag apparaît quand la température

---

46
diminue. Ces paIres sont invisibles à la température ambiante en raIson du
désordre thermique.
En conclusion, ces différentes méthodes permettent d'avoir un aperçu
de l'ordre à courte distance dans les verres. Pour l'interprétation de leurs
propriétés physiques, il faut en plus établir un ordre à moyenne distance, ordre
qui ne peut être obtenu expérimentalement. On peut alors considérer que les
verres sont formés de microdomaines constitués de groupements ou de motifs de
base contenant l'élément formateur qui est ici l'arsenic.

---

47
Tableau Ill.3: Résultats obtenus au seuil K de l'arsenic [coupe (l-x)AsSe-xAg2Se]
As
p=
Composition
As + Ag
NAs-Se
RAs-Se
L\\O'As-Se
L\\E (eV)
x
(À)
(À)
0,40
0,43
3,0
2,42
0,041
-1,2
0,30
0,54
3,0
2,42
0,043
-0,8
0,20
0,66
3,0
2,42
0,044
-1,3
0,10
0,82
2,9
2,42
0,041
-1 °
,
Tableau 111.4: Résultats obtenus au seuil K du sélénium
[coupe (l-x)AsSe-xAg2Se]
Composition
p
N
R(À)
L\\O'(À)
N
R(À)
L\\O'(À)
L\\E
x
Se-As
Se-As
Se-As
Se-Ag
Se-Ag
Se-Ag
(eV)
Ag3AsSe3
1,2
2,39
0,003
2,0
2,53
0,008
-3,2
0,40
0,43
1,2
2,36
0,000
2,2
2,54
0,080
-9,0
0,20
0,66
1,4
2,40
0,050
0,8
2,54
0,090
-3,8
0,10
0,82
1,6
2,39
0,008
0,3
2,54
0,080
-3,2
AsO,50SeO,50
1
2,0
2,40
0,000
-
-
-
-0,6
N = nombre de voisins
R = distance interatomique
L\\cr = terme de Debye Walker (tenant compte du désordre)
L\\E = énergie

---

48
BIBLIOGRApHIE
(1)
D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE, R. OLLITRAULT-
FICHET et J. FLAHAUT
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.
(2)
V. MASTELARO,
H. DEXPERT, S. BENAZETH
et
R. OLLITRAULT - FICHET
Journal of Solid State (1991) (à paraître)
(3)
V. MASTELARO, S. BENAZETH, R. OLLITRAULT-
FICHET, A. IBANEZ, H. DEXPERT et J. DUGUÉ.
Conference Proceeding Vol. 25.
"2nd European Conference on Progress in X-Ray,
Synchrotron
Radiation
Research"
A. BALERNA,
E. BERNIERI, S; MOBILIO (Eds) S.I.F. BOLOGNA (1990).
(4)
V. MASTELARO,
H. DEXPERT, S. BENAZETH
et
J. DUGUÉ.
Proc. 6 th Inl. Conf. on X-Ray Absorption Fine Structure ed.
S. HASNAIN (Ellis HORWOOD 1990) p. 325.
(5)
T. MORI, S. ONARI, T. ARAl
Jap. Journal of Applied Physics, (1980), 19, 1027
(6)
S. ONARI, O. SUGINO, M. KATO, T. ARAl
Jap. Journal of Applied Physics, (1982) 21, 418

---

49
(7)
S. ONARI, H. KATAURA, T. ARAl
Jap. Journal of Applied Physics, (1982) 21 , 1566
(8)
K. SAKAI,
T. KOIDE,
T. MATSUMOTO
Acta Crystallogr., (1978) B .3..4, 3326
(9)
A. C. STERGIOU,
P. J. RENTZEPERIS
Z. Kristallogr. (1985), 173, 185

---

CHAPITRE IV
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES
THERMIQUES
IV.I. ETUDE DU DOMAINE VITREUX SELON D. HOUPHOUET-
BOIGNY et al (1)
L'étendue du domaine vitreux établie par cet auteur (l) est représentée
dans la figure 1* de l'Introduction (fig. IV.I). Elle présente deux régions distinctes
1 et II séparées par le système quasi binaire As2Se3-Ag2Se auquel correspondent
les températures de liquidus les plus élevées à l'intérieur du triangle Se-Ag2Se-
"As2Se". Cette section présente donc les conditions de formation des verres les
plus défavorables. L'extension de la zone de formation des verres le long de la
coupe AsSe-Ag2Se s'explique par la présence de vallées eutectiques et d'une
concentration importante d'invariants ternaires dans cette région: P6 à 37SoC, E2
à 340°C et les quatre invariants proches de AsSe et de As2Se3 dont les
emplacements n'ont pu être déterminés en raison de la stabilité des verres (voir
figure IV.2 représentant le diagramme d'équilibres entre phases du système Ag-
As-Se). De même, l'extension de la zone de formation des verres le long de la
coupe "As2Ses"-Ag2Se s'explique par la présence des vallées eutectiques et des
invariants ternaires Pl à 370°C et P2 à 330°C.
Par ailleurs,la formation des verres dans le système ternaire argent-
arsenic-sélénium nécéssite qu'à chaque ion Ag+ corresponde dans le matériau
vitreux, un groupement -Se- non pontant alors que dans les verres binaires du
• La figure 1 est proposée en grand format à la fin du fascicule

---

51
~ démixtion liquide - liquide
1 Ag7AsSe6
2 Ag3AsSe3
3
AgAsSe2
4
AgAs 3Ses
E3
Ag--'"""""----...............----=:..----------------...::::II.As
E
P3 es
Figure IV.2 : Diagramme de phases du système Ag - As - Se

---

52
système As-Se tous les atomes de sélénium sont pontants. Il en résulte de
nombreuses possibilités d'enchaînement entre les atomes As et Se pour former des
assemblages covalents chargés négativement dans les interstices desquels viennent
s'insérer les ions Ag+. Cette présence de liaisons de natures différentes qui,
d'après ZARZYCKI (2), est indispensable pour pouvoir édifier un arrangement
désordonné a sans doute une influence sur la formation aisée des verres dans le
système Ag-As-Se.
Sur les coupes qui font l'objet de la présente étude, la zone des verres
est très étendue. En effet, sur la coupe "As2Se5"-Ag2Se appartenant à la région l,
le domaine vitreux s'étend de la composition binaire "As2Se5" jusqu'à la
composition p = 0,30. Sur les coupes AsSe-Ag et AsSe-Ag2Se appartenant à la
région II, la zone des verres s'étend jusqu'à p = 0,55 et p = 0,33 respectivement;
pétant défmi par le rapport:
Nombre d'atomes d'arsenic
Nombre d'atomes d'arsenic + nombre d'atomes d'argent.
IV.2.
ETUDE
COMPARATIVE
DES
PROPRIETES
THERMIQUES (NOS RESULTATS)
IV.2.1. TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE (Tg)
Sur la coupe AsSe-Ag, les températures de transition vitreuse sont consignées
dans le tableau IV.I. Elles varient de 142 à 151°C, si bien que les valeurs étant
déterminées avec une incertitude de + 5°C, on peut admettre que sur cette coupe,
les Tg varient peu après une nette diminution observée quand on passe du
composé binaire (AsSe) aux compositions ternaires voisines (fig. IV.3). Cette
remarque peut aussi être faite sur la coupe AsSe-Ag2Se située elle-aussi dans les
régions II (voir tableau IV.2 et figure IV.4). Les valeurs des Tg varient peu de

---

53
Tableau IV.1
Caractéristiques thenniques des verres de la coupe AsSe - Ag
(Région II)
Tg
Tc - Tg
P
Tg
Tc
Tf
dT
Tf
Tf - Tc
1(AsSe)
166
-
284
-
0,58
-
0,95
151
-
347
-
0,435
-
0,90
147
-
346
-
0,424
-
0,85
146
220-236
348
90
0,419
0,58
0,80
145
227-248
342
103
0,424
0,71
0,75
142
220-248
347
106
0,409
0,61
0,70
142
218-254
340
112
0,417
0,62
0,65
151
243-258
338
149
0,446
0,9
272-300
As
p = - - - -
As + Ag
Tg = température de transition vitreuse
Tc =température de cristallisation
Tf =température de fusion
dT = Tc - Tg
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C

---

54
300
Tc
200
Tg
o
0
148 ± 5°C
100
AsSe
0.9
0.8
0.7
0.6
Ag
Figure IV.3 : Coupe AsSe - Ag: (région II) Variation des Tg et des Tc en
fonction de la composition

---

55
Tableau IV.2
Caractéristiques thenniques des verres de la coupe
AsSe - Ag2Se (Région TI)
Tg
Tc - Tg
P
Tg
Tc
Tf
~T
Tf
Tf - Tc
l(AsSe)
166
-
284
-
0,584
-
0,90
151
-
353
-
0,428
-
0,80
147
218-236
348
89
0,422
0,54
0,70
139
213-240
346
101
0,402
0,55
0,60
137
139-242
337
117
0,406
0,45
254
0,50
142
219-233
339
137
0,419
0,64
276
0,40
142
248-281
335
158
0,423
1,21
300
As
p = - - - -
As + Ag
Tg = température de transition vitreuse
Tc = température de cristallisation
Tf = température de fusion
~T = Tc finale - Tg
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C

---

56
300
200
o
o
o
o
100
AsSe
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
Ag Se
2
Figure IY.4 : Coupe AsSe - Ag2Se: (région II) Variation des Tg et des Tc en
fonction de la composition

---

57
137 à 151°C. Elles sont donc du même ordre de grandeur que celles lues sur la
coupe AsSe-Ag.
Les Tg obtenus dans la région 1 sur la coupe "As2Se5-Ag2Se" sont
nettement plus faibles que ceux de la région TI (voir tableau IV.3 et figure IV.5 ).
Ceci nous permet d'établir que dans le système ternaire Ag-As-Se, les Tg
diminuent quand la teneur en sélénium augmente; le sélénium ayant lui même un
Tg égal à 36°C selon nos déterminations. Cependant, sur une même coupe (dans la
région 1 ou dans la région II), les différentes compositions ternaires ont des Tg
pratiquement constants après la cassure observée à partir du binaire, quand la
teneur en argent augmente. La faible valeur des Tg dans la région 1 se reflète sur
les valeurs du rapport ~; qui est beaucoup plus faible dans la région 1 que dans la
région II (voir tableaux IV.l, IV.2 et IV.3). Il est connu que les valeurs faibles du
rapport ~; impliquent une faible aptitude à la vitrification. On peut en déduire
1
d
1
' °
II
.
Tg
'1
'
. °fo
1
que es verres
e a reglOn
qUI ont un rapport Tf
e eve, vltn lent pus
facilement que ceux de la région I. Ceci est à lier à la "stabilité" de ces verres.
Tc - Tg
Par ailleurs, le calcul du rapport Tf _ Tc qui, pour tous les verres de
la région 1 et de la région II est supérieur à 0,1 montre que d'une manière
générale, dans le système ternaire Ag-As-Se, les verres se forment assez
facilement.
IV.2.2. TEMPERATURES DE CRISTALLISATION (Tc)
Quelle que soit la région du ternaire considérée, la cristallisation s'effectue en
une, deux ou trois étapes, de plus, les compositions les plus pauvres en argent ont
un comportement identique au binaire voisin et ne présentent pas de pics de
cristallisation. Des différences apparaissent très nettement quand on considère
l'évolution des températures
de cristallisation finale.
Sur la coupe

---

58
Tableau N .3
Caractéristiques thermiques' des verres de la coupe
"As2Ses"- Ag2Se (Région 1)
Tg
Tc - Tg
P
Tg
Tc
Tf
L\\T
Tf
Tf - Tc
1(As2Ses)
112
0,95
102
-
348
-
0,293
-
0,90
108
-
356
-
0,303
-
0,85
107
184-220
346
113
0,309
0,47
0,75
104
159-221
359
117
0,289
0,27
0,70
108
229
355
121
0,304
0,96
0,65
93
136-200-214
355
121
0,262
0,19
0,60
100
188-202
357
102
0,280
0,52
0,55
103
151-201
355
98
0,290
0,23
0,50
103
160-194
320
91
0,321
0,35
0,45
108
155-179
325
71
0,332
0,28
0,40
100
145-167
327
45
0,305
0,25
As
p = - - - -
As + Ag
Tg = température de transition vitreuse
Tc = température de cristallisation finale
Tf = température de fusion
L\\T = Tc finale - Tg
Les températures sont lues en oC avec une incertitude de ± 5°C

---

300
200
•
o
o
o
o
Tg
100
o
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
Ag Se
2
Figure IV.5 : Coupe "ASz Se5" - Ag2Se: (région 1) Variation des Tg et des Tc en
fonction de la composition

---

00
"As2Ses"-Ag2Se (région 1), les températures de cristallisation finale varient de
220 à 167°C; elles diminuent donc quand la concentration en argent augmente.
Sur les coupes AsSe-Ag et AsSe-Ag2Se, les températures de
cristallisation finale passent respectivement de 236 à 290°C et de 236 à 300°C.
Elles augmentent avec la teneur en argent. Ainsi, contrairement aux températures
de transition vitreuse, les températures de cristallisation finale évoluent de façon
opposée dans les régions 1 et II du ternaire.
La valeur de ~ T (~T= température de cristallisation finale -
température de transition vitreuse) reflète le passage du liquide surfondu apparu
au-delà de Tg au solide cristallisé se formant après le Tc (tableau IV.3). Elle
traduit donc la difficulté de cristallisation du matériau, "la résistance cinétique à la
cristallisation"; il est normal que son évolution soit identique à celle du Tc puisque
le Tg varie peu. Dans la région l, sur la coupe "As2Ses"-Ag2Se, ~T varie de 113
à 4S0C et diminue quand la concentration en argent augmente, tandis que dans la
région II, ~T varie de 89 à IS8°C sur la coupe AsSe-Ag2Se (tableau N.2) et de
90 à 149°C sur la coupe AsSe-Ag (tableau IV.l). Dans cette région, ~T augmente
avec la teneur en argent. Cette évolution permet d'ores et déjà de prévoir que
dans la région 1 les verres seront peu "stables", tandis que dans la région II les
verres seront stables.
IV.3. ETUDE COMPARATIVE DE LA "STABILITE" DES
VERRES
Dans cette étude, nous désignons par "verre stable" tout verre ne
présentant sur les courbes d'analyse thermique aucun pic de cristallisation au
refroidissement c'est-à-dire qui ne cristallise pas lorsque la variation de
température est de SOC par minute.
Dans la région 1 (figure 1), sur la coupe "As2Ses"-Ag2Se, seul le verre
de composition p = 0,9S reste "stable" après refroidissement à une vitesse de

---

61
5°C/min. Tous les autres verres de cette coupe cristallisent après un tel
refroidissement (tableau IVA.c).
Dans la région n, les verres de la coupe AsSe-Ag résistent à des vitesses
de refroidissement beaucoup plus lentes (2°C/min, 1°C/min); c'est ainsi que l'état
vitreux persiste pour les compositions p =0,95 jusqu'à P = 0,70 (tableau IVA.a).
Les verres de la coupe AsSe-Ag2Se ont un comportement remarquable. En effet,
la zone des verres très "stables" (verres ne cristallisant pas même après un
refroidissement à la vitesse de 1°C/min) s'étend sur cette coupe jusqu'à la
composition p =0,45 (tableau IVA.b).
Ainsi, pour certains verres de la région II, lorsque l'on effectue des
refroidissement à 5°C/min, 2°C/min et même 1o/min, la "zone critique" de
cristallisation est franchie trop rapidement. Cette zone est celle pendant laquelle la
vitesse de germination et la vitesse de croissance des germes cristallisés sont
maximales. Ces verres peuvent donc subir une trempe à l'air. Ceci n'est pas le cas
des verres de la région I, plus riche en sélénium pour lesquels une vitesse de
refroidissement de 5°C/min suffit pour que la cristallisation des matériaux
s'opère.
IV.4. MECANISME DE CRISTALLISATION
Les verres des trois coupes ont été trempés après l'apparition à l'analyse
thermique différentielle des pics exothermiques de cristallisation. Ces échantillons
soumis à l'analyse radiocristallographique ont permis d'identifier les phases
cristallisées.
L'examen radiocristallographique des matériaux de la coupeAsSe-Ag
permet de constater que sur cette coupe, la phase qui apparaît après un Tc unique
est AgAsSe2. Quand il s'agit d'un verre cristallisant en deux étapes, la phase qui
apparaît après le premier Tc est <1>2, qui est une forme métastable de AgAsSe2
(tableau IV.5).

---

Tableau IV.4
Etude de la stabilité des verres du système Ag - As - Se
a)
Coupe AsSe - Ag
at As
p=
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95
atAs+atAg
5 oC/min
crist crist
V
V
V
V
V
V
V
2 oC/min
crist
V
V
V
V
V
V
lOC/min
crist
V
V
V
V
V
V
b)
Coupe AsSe - Ag2S e
at As
p=
0,45
0,50
0,55
0,60
0,80
0,85
0,90
atAs+atAg
5 oC/min
V
V
V
V
V
V
V
2 oC/min
V
V
V
V
V
V
V
lOC/min
V
V
V
V
V
V
V
c)
Coupe" AS2Ses" - Ag2Se
at As
p=
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
atAs+atAg
5 oC/min
C
C
C
C
C
C
V
crist
cristallisé
V
vitreux
5°C/min
2°C/min
vitesses de refroidissement
lOC/min

---

Tableau IV.5
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe AsSe - Ag
at As
p=
Tc
Phases cristallisées
at As + at Ag
p = 0,95
pas de Tc
Tc escamoté
AgAsSez
p = 0,90
difficile à lire
sur fond de verre
214°C
verre + <l>z
p = 0,85
238°C
AgAsSez
mal cristallisée
227°C
verre + <l>z
p = 0,80
248°C
AgAsSez
sur fond de verre
228°C
verre + <l>z (faibles raies)
p = 0,75
250°C
AgAsSez
218°C
<l>z
p = 0,70
246°C
AgAsSez
254°C
AgAsSez
p = 0,65
288°C
AgAsSez
assez mal cristallisée

---

Sur la coupe AsSe-Ag2Se (tableau IV.6) la phase <1>2 apparaît également après le
premier Tc, AgAsSe2 cristallise après le deuxième et le troisième Tc.
D'après les résultats publiés par D. HOUPHOUET-BOIGNY (1) sur la
coupe "As2Se5"-Ag2Se, deux échantillons de composition p =0,50 et p =0,60
ont été examinés par radiocristallographie.
Après le premier pic exothermique (156°C pour p = 0,60 et 162°C
pour p = 0,50), apparaît un mélange de la phase <1> 1 (forme métastable de
AgAsSe2 obtenue uniquement par trempe du liquide) et de Ag7 AsSe6 en faible
proportion. Après le second pic exothermique (211°C pour p =0,60 et 196°C
pour p =0,50) on n'observe que AgAsSe2 cristallisé.
De l'ensemble de ces trois séries de résultats, on peut déduire qu'après
le premier Tc apparaît une forme instable (<1> 1 ou <1>2) tandis que le deuxième ou
le troisième Tc correspond à la cristallisation d'une phase du diagramme
d'équilibre qui est ici AgAsSe2. Ce comportement est identique pour les verres
situés dans la région 1 et dans la région II.
n faut cependant souligner que dans la région II, la phase <1> 1
n'apparaît jamais tandis qu'elle apparaît dans la région 1 lors de la cristallisation
des verres riches en Se. Dans les régions les moins riches en Se par exemple, pour
les compositions AgAsSe3,4 et AgAsSe3,1. <1>1 cristallise en présence de <1>2 (1).
Ainsi, une augmentation de la proportion en Se dans les verres favorise la
cristallisation de la phase <1>1. tandis qu'une diminution de la proportion en Se
favorise la cristallisation de la phase <1>2. Ceci est en accord avec le fait que la
trempe de AgAsSe2 en présence de As2Se3 conduit à la formation de <1> 1 tandis
que l'addition de AsSe à AgAsSe2 conduit à l'apparition de <1>2 après une trempe
du mélange à 90ü°C (3).
La comparaison des propriétés thermiques des verres de la région 1 et
ceux de la région II permet de noter que:

---

Tableau N .6
Mécanisme de cristallisation des verres de la coupe
AsSe - Ag2Se
at As
p=
Tc
Phases cristallisées
at As + at Ag
p = 0,90
pas de Tc
214°C
<1>2
P = 0,80
244°C
AgAsSe2
mal cristallisée
213°C
<1>2
p = 0,70
241°C
AgAsSe2
(début de cristallisation)
199°C
<1>2
242°C
AgAsSe2
p = 0,60
sur fond de verre
254°C
AgAsSe2
219°C
<1>2
249°C
AgAsSe2
p = 0,50
sur fond de verre
277°C
AgAsSe2

---

les verres de la région 1 se fonnent plus difficilement que ceux de la
région II qui peuvent être obtenus après un refroidissement à l'air.
les verres de la région 1 sont beaucoup moins stables que ceux de la
région II qui se caractérisent par un Tg plus élevé.
tous les verres des régions 1 et II cristallisent en faisant apparaître
des espèces stables appartenant au diagramme de phases à la composition
considérée.
IV.S. RELATION "PROPRIETES THERMIQUES • STRUCTURE"
La condition de fonnation des verres réside en l'existence de liaisons
fortes à caractère covalent fonnant des groupements moléculaires qui subsistent
au cours de la transition de l'état solide à l'état liquide. Le Tg mesure la fluidité
de ces groupements les uns par rapport aux autres et correspond à l'étape de
rupture des liaisons les plus faibles assurant la rigidité du verre.
Dans les régions 1 et II on observe une nette diminution des Tg quand
on passe des binaires aux compositions ternaires; ceci nous pennet d'admettre que
l'addition de l'argent aux séléniures d'arsenic affaiblit la rigidité de la matrice
vitreuse. De plus, les groupements moléculaires sont liés par les liaisons plus
faibles dans la région 1 (Tg = 100 ± 5°C) que dans la région II (Tg = 145 ± 5°C).
Par ailleurs sur les coupes étudiées, l'addition de l'argent en quantité de plus en
plus grande ne modifie pas la force et le nombre des liaisons des groupements
moléculaires aussi bien dans la région 1 que dans la région II puisque les Tg sont
constants. Le nombre de groupements moléculaires est constant. L'argent ajouté
intervient donc à l'intérieur des domaines constitués par les différents
groupements moléculaires; la force des liaisons assurant la rigidité du matériau est
constante après avoir ajouté une certaine quantité d'argent.
Par ailleurs les verres "stables" et faciles à obtenir sont situés dans la
région II la plus riche en arsenic en accord avec le fait que cet élément est
considéré comme inhibiteur de cristallisation.

---

61
BIBLIOGRAPHIE
(1)
D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R.EHOLIE, R. OLLITRAULT-
FICHET et J. FLAHAUT
Material Research Bull., (1987), 22, 169.
(2)
J. ZARZYCKI
"Les verres et l'état vitreux", Masson 1982
(3)
D. HOUPHOUET-BOIGNY ,R.EHOLIE, R. OLLITRAULT-
FICHET et J. FLAHAUT
C. R. Acad. Sc., (1981), Ser TI, 292, 513

---

CHAPITRE
V
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES
ELECTRIQUES
V.l. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
V.J.J. SYSTEME
BINAIRE As-Se
DEMBOVSKII et VAIPOLIN [1] ont fait une étude comparative des
propriétés du composé AS2Se3 cristallisé et celles de ce même composé vitreux.
La variation de la conductivité en fonction de la température a été déterminée sur
un monocristal dans une échelle de température allant de l'ambiante à 200 oC. lis
ont établi que l'absence de cassure sur la droite Log 0' = f(T) indique que la
largeur de la bande interdite dE déterminée à partir de la pente de la droite
correspond à une région de conductivité intrinsèque. Ils ont comparé les
propriétés physiques du composé AS2Se3 sous forme polycristallisée, vitreuse ou
monocristalline. La petite différence observée sur les valeurs de la conductivité 0',
de la largeur de bande interdite dE et de la masse volumique d, quand on passe de
l'échantillon cristallisé à l'échantillon vitreux est à relier avec le peu de
changement dans l'ordre à courte distance auparavant établi. Ils observent une
diminution de dE quand on passe du composé cristallisé au composé vitreux
(Tableau V.1).

---

œ
Tableau V.1: Propriétés de AS2Se3 selon DEMBOVSKll et al (1)
AS2Se3
AS2Se3
Monocristal de
Propriétés
Amorphe
Polycristallisé
AS2Se3
~E (eV)
1,8 ± 0,05
2,1 ± 0,05
2,1 + 0,05
d (g/cm3)
4,68
4,80
Non déterminé
Une étude similaire a été réalisée par KOLOMIET (2). D'après cet
auteur, les pentes des droites indiquant la variation de la conductivité en fonction
de la température ont montré que l'énergie d'activation des porteurs de charges
dans le composé cristallisé est plus élevée. Les valeurs des énergies d'activation et
des conductivités sont rassemblées dans le Tableau V.2. Les résultats obtenus
prouvent que l'ordre à courte distance ne subit aucun changement important
quand on passe de l'état vitreux à l'état cristallisé pour le même composé. Il est
aussi mentionné dans cette étude à partir des mesures de conductivité et des
variations de celle - ci en fonction de la température, des mesures de
photoconductivité, que la transition du verre au cristal s'accompagne d'une
augmentation du gap.
Tableau V.2: Résultats obtenus par KOLOMIET (2)
Energie d'activation
Matériau
Conductivité
cr = f(T)
Bande absorption
(Q-l.cm- 1)
optique
AS2Se3 cristallisé
2à 4.10-3
2J
-
AS2Se3 vitreux
10 à 20.10- 13
2
1,5

---

70
V.I.l. SYSTEME
TERNAIRE
Ag. As • Se
a) Composés ternaires dopés
EDMOND (3) a effectué des mesures de conductivité sur des matériaux
apparentés à AS2Se3. Il considère la conductivité comme une fonction de la
mobilité et de la concentration des porteurs. Le gap E du matériau est relié à n, la
concentration des porteurs par une expression de la forme
E
- - -
n =Ilo e
2kT
E est alors obtenue à partir des bandes d'absorption des spectres
optiques (Tableau V.3). Il est aussi possible d'obtenir une valeur E' du gap à
partir des mesures de conductivité (0'). On a alors l'expression
E'
- - -
0' = 0'0 e
2kT
E' n'est pas égal à E s'il y a une énergie d'activation associée à la
mobilité. D'après cette étude (Tableau VA), l'augmentation de la conductivité des
séléniures d'arsenic due à l'addititon de l'argent est la même pour trois
compositions différentes à 130°C. De plus cette augmentation est fonction de la
température; par ailleurs la conductivité des trois séléniures d'arsenic
AS34,25Se65,75, AS40Se60 et AS50Se50 est différente. Plus tard ARAl et al (4) ont
étudié l'effet de l'argent en tant qu'impureté sur les propriétés électriques des
verres du système As-Se.

---

71
Tableau V.3: Variation du gap optique selon EDMOND (3)
Nombre d'onde à
Energie
Résistivité à
Composé
15% de
correspondante
130 oC ('lcm)
transmission (cm-l)
(eV)
AS34,2SSe6S,7S
12330
1,53
4,1.108
AS37,6Se62,4
12248
1,52
1,57.108
AS38,7Se61,3
-
-
1,49.108
AS40Se60
12131
1,50
1,54.108
AS42SeS8
12049
1,49
1,82.108
AssoSeso
12510
1,55
18,4.108
AS40Se6QAgl
11445
1,42
8,1.107
AS34,2SSe6S,7SAgl
11702
1,45
1,17.108
AssoSesoAgl
11480
1,42
1,48.108

---

72
Tableau VA: Variation de la conductivité selon EDMOND (3)
Conductivité
~cr
Conductivité
~cr
Matériau
cr à 130 oC
dû à l'argent
cr à 105 oC
dû à l'argent
n-1.cm-1
n-1.cm-1
n-1.cm-1
n-1.cm-1
AS34,2SSe6S,75
2,4.10-9 }
6,1.10-9
4,1.10- 10 }
9,4.10- 10
AS34,2SSe6S,7SAgl,O
8,5.10-9
13,5.10- 10
AS40Se6Q
6,5.10-9 }
5,8.10-9
12,9.10-10 }
14,6.10-10
AS40Se6QAgI,0
12,3.10-9
27,5.10- 10
AssoSeso
0,5.10-9 }
6,2.10-9
1,1.10- 10 }
13,4.10-10
AssoSesoAgl,O
6,7.10-9
14,5.10- 10
lis ont montré la variation de la conductivité à 300 K et l'énergie
d'activation des binaires AsxSe(lOQ - x) et des ternaires AsxSe(lOQ - x)Ag1,0 en
fonction de la concentration en arsenic (figure V.1-a et V.1-b). On peut observer
sur les courbes de variation de la conductivité que dans le système As-Se, la
conductivité augmente avec la concentration en arsenic puis décroît. Un
maximum est observé au niveau de AS2Se3 mais les énergies d'activation
présentent un minimum au niveau de ce composé. L'étude de la variation de la
conductivité des verres AS40Se60Agy où y varie de 0 à 1 montre que la
conductivité augmente et l'énergie d'activation diminue quand on ajoute de
l'argent. Les résultats obtenus en faisant varier la conductivité en fonction de la
pression ont montré que les séléniures d'arsenic ont une conductivité électronique
tandis que les verres dopés à l'argent ont une conductivité ionique et électronique
due à la formation de Ag2Se. D'après ces auteurs, cette formation peut se faire
sans couper les liaisons entre l'arsenic et le sélénium ou alors avec coupure de ces
liaisons d'où la libération des atomes d'arsenic qui favorisent la mobilité de
l'argent. La conductivité de ces verres dopés est représentée par une seule énergie

---

73
o
Asx Se100 - x
•
Asx Se100 - x Ag 1,0
-11
-12
-13
-14
-15
-16
o
10
20
30
40
50
% en As
Figure Y.1 a: Variation de Log cr en fonction de la teneur en arsenic à 300 K (4)

---

74
Ea (eV)
o
Asx SelOO - x
1,5
•
Asx SelOO - x Ag 1,0
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7 1...--_ _--"'-
.....1..-
...1....-_ _- - - - "
- - " ' - _. . . . .
10
20
30
40
50 % en As
°
Figure V.1 b: Variation de Ea en fonction de la teneur en arsenic (4)

---

75
d'activation qui est plus faible que celle du composé de départ (le séléniure
d'arsenic).
Des mesures de variation de résistivité en fonction de la température
ont été réalisées par KüICHI et al (5) dans un domaine allant de 250 K à 333 K
pour AS2Se3 et trois autres échantillons contenant respectivement 0, 0,5 et 1%
d'atomes d'argent. Ils obselVent une cassure vers 285 K pour tous les échantillons
d'où deux valeurs pour les énergies d'activation.
EH =énergie d'activation à haute température
EL =énergie d'activation à basse température.
Quand la température ambiante décroît, l'énergie d'activation de AS2Se3
passe de 0,92 eV à 0,82 eV. Dans le cas des échantillons dopés, l'énergie
d'activation à haute température diminue puis reste constante quand la
concentration en argent augmente. Cependant l'énergie d'activation à basse
température est constante et vaut 0,73 eV (tableau V.5).
Tableau V.5: Résultats obtenus par KüICHI et al (5)
Conductivité à
Energie d'activation
Composé
303 K (Q-l.cm-l)
0'0
EH (eV)
EL (eV)
AS2Se3
5,9 . 10- 13
0,92
0,82
17
0,1 at % Ag
0,1 . 10- 13
0,83
0,73
12
0,5 at % Ag
1,7 . 10- 12
0,80
0,73
19
1 at % Ag
9,1 . 10- 12
0,80
0,73
10

---

76
Par ailleurs, ces auteurs ajoutent que les atomes d'argent détruisent le
réseau de AS2Se3 sur une certaine étendue et causent la diminution du volume
spécifique et de la température de transition vitreuse. Environ 15 % à 30 % de
l'argent dopé est ionisé et saute alors librement la barrière de potentiel de
0,73 eV entre les sites du réseau de AS2Se3 et détermine principalement les
propriétés électriques à basse température de AS2Se3 dopé avec l'argent.
ISHIKAWA et al (6) ont mesuré le coefficient d'absorption optique et la
conductivité du système AS2Se3Agx en fonction de la concentration en argent. La
valeur du gap optique obtenue pour AS2Se3 est 1,76 eV et cette valeur diminue
quand la concentration en argent augmente. Cette évolution est identique à celle
obtenue pour les énergies d'activation d'après les courbes de conductivité. Cette
Ea
- - -
dernière obéit à la loi cr = cr0 e
kT où Ea est l'énergie d'activation.
b) Coupe AsSe - Ag2Se
Les résultats sur cette coupe ont été obtenus par CARCALy et al (7).
Les mesures ont été réalisées par la méthode des impédances complexes sur des
blocs usinés. A cet effet les verres sont préalablement trempés et recuits à une
température inférieure au Tg afin d'éviter les contraintes internes. Leur état
vitreux est vérifié par la radiocristallographie. Les échantillons sont ensuite
polis afin d'obtenir des blocs cylindriques. Les résultats obtenus par cette
méthode sont rassemblés dans le tableau V.6-a. A 25 OC la conductivité passe de
8,55 .10-7 Q-I.cm- l pour la composition la plus pauvre en argent (p = 0,80)
à 2790 .10-7 Q-I.cm- l
pour
la
composition
la
plus
riche
en argent
(p =0,40). Par ailleurs, pour une même composition la conductivité croît avec
la température tout en suivant la loi d'ARRHÉNIUS. L'énergie d'activation
diminue quand la concentration en argent augmente. Elle passe de 0,48 eV
pour p = 0,80 à 0,32 eV pour p = 0,40.

---

Tl
V.2. RÉSULTATS OBTENUS SELON NOTRE ETUDE
V.2.1. COUPE AsSe • Ag
Dans un premier temps nous avons réalisé les mesures au Laboratoire
de Chimie Minérale de la Faculté des Sciences et Techniques d'Abidjan (8) par
un procédé qui consiste à introduire l'échantillon à analyser dans un tube de
pyrex muni d'électrodes en tungstène. Ce procédé n'est utilisable que dans le cas
des verres "stables" puisque les échantillons à analyser sont préalablement
fondus dans la cellule de mesure et refroidis à l'air avant d'être mesurés.La
mesure s'effectue en chauffant la cellule et en mesurant la conductivité grâce à
un conductimètre relié à une table traçante. Les résultats que nous avons
obtenus dans ce cas sont rassemblés dans le tableau V.6-b. La composition
p =0,80 ayant une conductivité trop faible pour être perçue par l'appareil de
mesure, n'a pu être mesurée.
Pour
les
trois
échantillons
mesurés
la
conductivité
croît de 2,60.10-4 n-1.cm- 1 pour la composition p = 0,75 à
1210.10-4 n-1.cm- 1 pour la composition p =0,65 et ce à une température de 56
oC. L'énergie d'activation décroît de 0,43 eV (p =0,75) à 0,37 eV (p =0,65).
Par souci de comparaison et afin d'étendre ces mesures à un plus
grand nombre de compositions sur cette coupe, nous avons fait des expériences
au laboratoire de chimie des solides de l'Université des Sciences et Techniques
du Languedoc à Montpellier par la méthode des impédances complexes sur des
pastilles cylindriques obtenues à partir de poudre compactée.
Les courbes Log crT = fe~3) sont des droites (figure V.2). Les
mesures ont été effectuées dans un domaine de température variant de -40
à

---

78
80 oC. Les conductivités obtenues selon cette méthode sont rassemblées dans le
tableau V.6-c. Elles augmentent avec la teneur en argent. On note cependant à
25 oC un grand écart entre la conductivité de la composition la plus pauvre en
argent p =0,80 (0'= 1,14.10-7 n-1.cm-1) et les autres compositions. En effet
pour la composition
p = 0,75, 0' = 22,55 .10- 7 n-1.cm- 1 et pour la
composition p = 0,65, 0' = 81,48 .10-7 n-1.cm- 1.

---

79
Tableau V.6: Résultats des mesures de conductivité dans la zone II
(a) Coupe AsSe - Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur bloc usiné) (7)
~
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
P =[As] + [Ag]
0298 (25 OC)
2790.10-7
352.10-7
80,5 .10-7 38,5.10-7
8,55.10-7
g-1.cm- 1
~E (eV)
0,32
0,39
0,45
0,45
0,48
(b) Coupe AsSe - Ag (Méthode du produit fondu) (notre étude)
[As]
0,65
0,70
0,75
P = [As] + [Ag]
0329 (56 OC)
1210 .10-4
170 .10-4
2,60 .10-4
g-1.cm- 1
~E (eV)
0,37
0,40
0,43
(c) Coupe AsSe-Ag (Méthode des impédances complexes sur poudres
compactées) (notre étude)
~
0,65
0,70
0,75
0,80
P =[As] + [Ag]
0298 (25 OC)
81,48.10-7
43,02 .10-7
22,55 .10-7
1,14.10-7
g-1.cm- 1
~E (eV)
0,39
0,40
0,40
0,46
°(autour de 56 OC)
263,49.10-7
187,42 .10-7
15,24 .10-7
4,56.10-7
g-1.cm- 1

---

Log ciT (n.cm)-l
P
Ea (eV)
-3
0,80
0,46
0,75
0,40
0,70
0,40
0,65
0,39
-5
-7
-9
p =0,65
P =0,70
-11
p = 0,75
-13
p = 0,80
2,5
3
3,5
4
3
Figure V.2: Courbe représentant Log crT = f( 10 ) sur la coupe As Se - Ag de -40°C à SO°C.
T

---

81
Les énergies d'activation baissent quand la concentration en argent
augmente. Elles passent de 0,46 eV (p = 0,80) à 0,39 eV (p = 0,65). Ces
énergies d'activation sont du même ordre de grandeur que celles obtenues par la
méthode du produit fondu pour les mêmes compositions en argent. Elles sont
également du même ordre que celles obtenues sur la coupe AsSe - Ag2Se pour
la même composition en argent. En effet sur AsSe - Ag2Se pour la composition
p = 0,80, l'énergie d'activation vaut 0,48 eV.
V.2.2. COUPE "As2SeS" - Ag2S e
Sur cette coupe les mesures ont été réalisées sur des pastilles
cylindriques obtenues en compactant des poudres. Celles - ci proviennent du
broyage des verres portés à 900 oC et trempés, puis testés par analyse
radiocristallographique.
Les courbes obtenues en traçant Log crT = f (1~3) sont représentées
dans
la figure V.3.
Les mesures n'ont pu être réalisées pour la composition
p = 0,80 qui a une conductivité trop faible pour pouvoir être perçue dans les
appareils de mesure utilisés. A
27 oC,
l'échantillon
p = 0,70
a
une
conductivité cr =7,75 .10-7 n-1.cm- 1 et une énergie d'activation de 0,45 eV
tandis que l'échantillon p = 0,40 a une conductivité cr = 84,45 .10-7 n-1.cm- 1
à 33 oC et une énergie d'activation de 0,38 eV (Tableau V.7 -a).
TI est à noter sur les courbes tracées un petit décrochement au début des
mesures c'est-à-dire à la température ambiante, faisant penser à une cassure (un
changement de pente). Afin de lever toute équivoque, nous avons repris les
mesures à partir de nouvelles préparations et de nouvelles pastilles. Les résultats
obtenus dans un domaine de température allant de -40 oC à 80 oC sont consignés
dans le tableau V.7-b et la figure V.4.

---

82
Log crT (!lem) -1
P
Ea (eV)
- 3
0,70
0,45
0,60
0,43
0,50
0,44
0,40
0,38
-5
-7
p =0,40
p =0,50
-9
p =0,60
-11
p = 0,70
2,5
3
3,5
4
10 3
_
(K-l)
T
3
Figure V.3: Courbe représentant Log crT = f( 10 ) sur la coupe "As Ses "- Ag Se
2
2
de l'ambiante à S00C.
T

---

Tableau V.7: Résultats des mesures de conductivité dans la zone 1
(a) Coupe "As2SeS"-Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur poudres
compactées de l'ambiante à 80°C)
~
0,40
0,50
0,60
0,70
P =[As] + [Ag]
Température (OC)
33
24
28
27
cr (Q-l.cm-l)
84,45.10-7
17,64 .10-7
7,62 .10-7
7,75.10-7
~E (eV)
0,38
0,44
0,43
0,45
(b) Coupe "As2Ses"-Ag2Se (Méthode des impédances complexes sur poudres
compactées de -40 à 80°C)
~
0,50
0,60
0,70
P = [As] + [Ag]
cr 210C (Q-l.cm-l)
2,56 .10-7
1,78 .10-7
0,15 .10-7
~E (eV)
0,47
0,51
0,52

---

84
Log crT (n.cm)-1
-4
P
Ea (eV)
0,70
0,52
0,60
0,51
-6
0,50
0,47
- 8
-10
- 12
p= 0,50
- 14
p =0,60
p = 0,70
2,5
3
3,5
4
10 3
_(~1)
T
Figure VA: Courbe représentant Log crT = f (1~3) sur la coupe "As2Se5"- A~ Se de -40°C à 80°C:

---

85
3
10
Les courbes Log crT = f T J
(
ne présentent pas la cassure
éventuelle, prouvant ainsi que ces matériaux ne présentent qu'une seule énergie
d'activation dans le domaine de température exploré.
Les différentes techniques utilisées nécessitant des échantillons pris sous
des formes diverses (blocs usinés, poudres compactées ou produits fondus)
donnent des conductivités différentes pour les mêmes compositions, mais des
énergies d'activation qui sont comparables. C'est ainsi que sur la coupe AsSe - Ag
par exemple pour p =0,70 on obtient:
- par la méthode dite du produit fondu:
cr =170 . 10-4 n-1.cm- 1
Ea =0,40 eV
- par la méthode des impédances complexes:(poudre compactée)
cr =43,02. 10-7 n-1.cm-1 Ea =0,40 eV .
La méthode des impédances complexes donne des valeurs de résistance
de l'échantillon seul puisque les phénomènes d'électrode sont isolés alors que la
méthode dite du produit fondu ne distingue pas les phénomènes d'électrodes.
Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, on constate que dans les régions 1
et II du domaine vitreux que nous avons explorées c'est-à-dire sur les coupes
"As2Ses"- Ag2Se, AsSe - Ag2Se, AsSe - Ag, l'énergie d'activation diminue et la
conductivité augmente quand la concentration en argent augmente.
Si on compare les mesures réalisées par la méthode des impédances
complexes, on peut noter sur les coupes étudiées que dans la région 1 la
conductivité à l'ambiante est plus faible et l'énergie d'activation plus élevée que
dans la région II pour une même concentration en argent (Tableau V.8). C'est
ainsi que si on considère la composition p = 0,60
par exemple sur la coupe

---

Tableau V.8: Comparaison des propriétés électriques dans les régions 1 et II
Conductivité
Energie
Région
Coupe
Concentration
d'activation
(O-1.cm-1 )
(eV)
Région 1
"As2SeS" - Ag2Se
p =0,60
[Ag] =15%
Cl 21°C = 1,78.10-7
0,51
Région II
AsSe - Ag
P =0,75
[Ag] = 14%
Cl 250C =22,55.10 -7
0,40
Région 1
"As2SeS" - Ag2Se
p = 0,70
[Ag] = 10%
Cl 210C =0,15.10-7
0,52
Région II
AsSe-Ag
p = 0,80
[Ag] = 11%
Cl 250C = 1,14.10-7
0,46
Région 1
"As2SeS" - Ag2Se
p = 0,50
[Ag] = 20%
Cl 21°C =2,56.10-7
0,47
Région II
AsSe -Ag
p = 0,65
[Ag] =21%
Cl 25°C = 81,48 10-7
0,39

---

"As2Ses"- Ag2Se,
la
conductivité a210C = 1,78 . 10-7 n-1.cm- 1.
Cette composition contient 15% d'argent, ce qui correspond à la composition p
=0,75 sur la coupe AsSe - Ag pour laquelle a2S0C =22,25 . 10-7 n-1.cm-1.
Cette évolution est à peu près identique à celle déduite des résultats de
EDMOND (3). Selon ces auteurs en effet (Tableau VA):
- pour
AS34,25Se65,75Ag1,0, alOSoC = 13,5 . 10-10 n-1.cm- 1
- pour AS50Se50Ag1,0, alOSoC =14,5 . 10-10 n-1.cm-1 .
Par contre, sur les courbes établies par ARAl et al (4), on observe que
AS30Se70Ag1,0 a une conductivité légèrement plus faible que AS50Se50Ag1,0 à
300 K. (Figure V.1 a).
Dans les deux zones vitreuses, ces matériaux sont tous des semI-
conducteurs à haute résistivité car leur conductivité est comprise entre 10-4 et
10-8 n-1.cm-1.
V.3. RELATION ENTRE LES PROPRIETES ELECTRIQUES ET
LES ELEMENTS STRUCTURAUX
La conductivité électrique dépend du nombre de porteurs et de leur
mobilité. L'énergie d'activation (énergie nécessaire pour fournir des porteurs
ou pour les rendre mobiles) ne peut être reliée au gap optique (largeur de la
bande interdite), dans le cas des verres du système Ag -
As -
Se car ces
derniers présentent deux types de conductivités : une conductivité électronique
et une conductivité ionique. Cette dernière semble très importante; en effet
pour toutes les compositions étudiées, la conductivité augmente avec la
concentration en argent et l'énergie d'activation diminue prouvant ainsi que le
mécanisme de la conduction repose essentiellement sur l'ion Ag+ qui est très
mobile.

---

L'ion Ag+ est faiblement lié et n'appartient pas de façon statique à un
atome de sélénium puisque:
- les raccourcissements provoqués par la présence de cet ion et
observés au niveau de la liaison As-Se qui passe de 2,39 à 2,36Â sont faibles
(Tableau IIIA donnant les longueurs de liaison sur la coupe AsSe-Ag2Se);
- les gaps optiques diminuent faiblement quand la concentration en
Ag augmente (voir chapitre VI).
Le fait que les verres de la région 1 soient moins conducteurs que
ceux de la région II peut se comprendre par le fait que l'argent, principal
responsable de la conductivité, intervient au niveau de la structure des verres
de la région 1 d'une façon moins importante que sur celle des verres de la
région II [Cf spectres obtenus lors des mesures d'absorption infrarouge (9)]. Il
en résulte une analogie certaine entre la structure des verres binaires de la
région 1 et les verres ternaires de la région I. L'ion Ag+ "circule" ainsi de
façon plus aisée dans la région II que dans la region I.

---

BIBLIOGRAPHIE
(1)
A. DEMBOVSKII, A. VAIPOLIN
Soviet. Phys. Sol. Stat. (1964), ~ 6, 1388
(2)
B. T. KOLOMIET
Phys. Stat. Sol. (1964), L 7113
(3)
1. T. EDMOND
Journal of Non Crystalline Solids (1968), 1, 39 .
(4)
K. ARAl, T. KUWAHATA, H. NAMIKAWA, S. SAlTO
Japanese Journal of Applied Physics (1972), Il, N° 8,1080.
(5)
S. KOICHI, S. NITTA, M. MORI
Physical Review B (1978), 18, N° 8,4348
(6)
T. ISHIKAWA, M. KITAO, S. y AMADA
Phys. Stat. Sol. (1980), 57, 373
(7)
C. CARCALY, D. HOUPHOUET-BOIGNY
Journal of Non Crystalline Solids (1986), 86, 271
(8)
E. V. SAGBO
Diplôme d'Études Approfondies, Juin 1986, Abidjan.
(9)
D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE,
R. OLLITRAULT- FICHET et J. FLAHAUT
Materia! Research Bulletin (1987), 22, 169.

---

00
CHAPITRE VI
ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES
OPTIQUES
VI.l. THEORIE
VI.l.l. DEFINITION
On appelle rayonnement optique, tout rayonnement dont la longueur
d'onde est approximativement comprise entre 10-2 et 102 jlm. Dans la figure
VI.I on a reporté le spectre optique en terme de longueur d'onde Â. de fréquence
v et d'énergie W des photons. Les différentes grandeurs sont liées par les
relations fondamentales de la physique quantique
W = hv et v =~
Â.
h : constante de Planck
v : fréquence du rayonnement
c : vitesse de la lumière
Â. : longueur d'onde du rayonnement
L'énergie libérée lors d'une transition électronique qui assure le
passage d'un électron d'un niveau d'énergie W 1 à un niveau d'énergie W2
inférieur au premier peut être émise sous forme d'un photon; on parle alors de

---

91
transition radiative. L'énergie hv du photon émis est égale à la différence
d'énergie entre l'état initial et l'état final hv =W1 - W2.
-2
-1
2
10
10
1
10
10
1
longueur d'onde Â..
1
1
1
~m
1
14
13
1
12
11
3.10 10
3.10
3.10
1
3.10
3.10
fréquence v
1
1
1
Hz
1
1
124
1 .
12.4
0.124
0.012
1
1.24
énergie
W
1
1
1
eV
1
1
1
'-.,....J
ultraviolet
visible
infrarouge
Figure VI. 1: Longueur d'onde, fréquence et énergie d'un rayonnement optique
Dans un semi-conducteur les recombinaisons qui sont précisément des
transitions électroniques peuvent donc êtres radiatives et le semi-conducteur est
alors source d'un rayonnement optique.
Réciproquement un photon incident peut être absorbé par le semi-
conducteur si son énergie est suffisante. Cette absorption peut donner lieu à la
génération d'une paire électron-trou et les porteurs créés sont susceptibles de
prendre part à un courant électrique.
On appelle transition directe le passage d'un électron d'un niveau
énergétique à un autre sans qu'il doive modifier sa quantité de mouvement. C'est
ce qui se passe dans un semi-conducteur à bande interdite directe (direct gap)
c'est-à-dire dans lequel le minimum de la bande de conduction et le maximum de
la bande de valence sont caractérisés par le même vecteur d'onde K
(Figure VI.2 a).

---

On appelle transition indirecte le passage d'un électron d'un niveau
énergétique à un autre nécessitant une modification de sa quantité de mouvement.
C'est ce qui se passe dans un semi-conducteur à bande interdite indirecte, c'est-à-
dire dans lequel le minimum de la bande de conduction et le maximum de la
bande de valence sont caractérisés par des vecteurs d'onde K différents
(Figure VI.2 b).
Puisque la bande de valence d'un semi-conducteur contient beaucoup
d'électrons et la bande de conduction beaucoup d'états susceptibles de les
accueillir, il existe une forte probabilité pour que les photons d'énergie hv
supérieure à /).W (/).W : largeur de la bande interdite) soient absorbés par les
semi-conducteurs. L'électron de la bande de valence qui absorbe un photon
d'énergie supérieure à/),W passe dans les états énergétiques proches de Wc en
transmettant son énergie excédentaire au réseau cristallin jusqu'à ce qu'il soit en
équilibre thermodynamique avec la population électronique de la bande de
conduction. Les trous et les électrons générés par absorption de photons sont des
porteurs excédentaires hors d'équilibre (Figure VI.3 ).
Les photons d'énergie hv inférieure à la largeur de la bande interdite
ne peuvent donner lieu à la création de paire électron-trou par excitation
interbande (par exemple entre bande de valence et bande de conduction). ils
peuvent toutefois donner lieu à des phénomènes secondaires tels que l'excitation
intrabande (excitation temporaire d'un électron libre d'un niveau à un autre à
l'intérieur de la bande de valence), l'excitation d'électrons liés à des centres
d'impuretés... Dans tous les cas, les probabilités d'absorption sont faibles.
Le fait que les photons d'énergie hv inférieure à /).W ne soient pas
fortement absorbés explique la transparence de certains isolants (Si02 par
exemple) dans lesquels la bande interdite est suffisamment large pour que le
rayonnement visible ne soit pas absorbé.

---

W
W
Wc(k)
Wc(k)
hv
!1W
k
Wv(k)
Wv (k)
Figures VI.2: o Transition directe
® Transition indirecte d'un électron d'un niveau à un autre
o,
transmission d'energie
au réseau cristallin
Wc ----~I------.-.....,...--~r___
hv>W
!1W
absorption d'un photon
Wy
Figure VI.3: Absorption d'un photon par un électron de la bande de valence

---

Considérons un flux monochromatique <1> de photon d'énergie hv
pénétrant dans un matériau semi conducteur selon une direction x. Le nombre de
photons absorbés par unités de temps dans une tranche dx de semi-conducteur à
l'abcisse x qui correspond à une diminution du flux des photons exprimée par
- dd<l> est proportionnel à la quantité de photons dans cette tranche donc au flux de
x
'
photons <I>(x) à l'abcisse x :
- ~: =<X <I>(x).
Si <1>0 est le flux de photons incidents en x = O. On obtient le flux de
photons non absorbés en intégrant
<I>(x) = <1>0 e-<Xx
Le flux de photons décroît exponentiellement avec la distance (Figure
VIA ).
<t> (x)
1
x
ex
Figure VIA: Variation du flux de photons <t>(x) en fonction de l'abcisse x

---

Lorsqu'on peut admettre que chaque photon absorbé donne naissance à
une paire électron-trou, on peut exprimer le taux de génération optique par la
relation
goP = - d<l> = <X <1>0 e-<Xx
dx
Le coefficient de proportionalité <X entre le taux de génération optique
goP et le flux de photon <I>(x) est appelé coefficient d'absorption.
Le coefficient d'absorption dépend fortement du matériau considéré
ainsi que de la longueur d'onde des photons incidents. On appelle seuil
d'absorption fondamental la longueur d'onde Àc du photon qui possède une
énergie juste suffisante pour faire passer un électron de Wv à Wc
À
=~ = 1,24
c
b.W
b.W
b.W en eV et Àc en Jlm .
Les photons de longueur d'onde À>Àc sont pratiquement tous transmis
et leur coefficient d'absorption est très petit alors que les photons de longueur
d'onde À < Àc sont très rapidement absorbés et leur coefficient d'absorption
devient très grand.
VI.I.2. INTERACTION RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE-
MATIERE
Un rayonnement électromagnétique d'intensité lumineuse Jo qui arrive
sur un solide interagit avec lui par échange d'énergie. Une grande partie du
rayonnement est absorbée et une autre partie est transmise telle que 11
= T où T
0
est la transmission. Lorsque l'on fait varier la longueur d'onde du rayonnement
en passant du visible aux radiations ultra-violettes, on observe une forte

---

absorption. De même en passant du visible à l'infrarouge on observe une autre
forte absorption. Quand on trace T en fonction de la longueur d'onde, ces
absorptions correspondent aux sauts de la courbe
L'absorption dans le domaine ultra-violet visible est due aux
transitions électroniques de la bande de valence à la bande de conduction. Les
deux bandes sont distantes d'une largeur énergétique Eg, le gap optique du
composé. Seuls sont absorbés les photons d'énergie supérieure ou égale à Eg donc
de longueur d'onde inférieure ou égale à À-g puisque liées par la relation suivante
E
-~
g - À-g
où h est la constante de Plank
et c la vitesse de la lumière dans le vide
La formule suivante donne la variation du coefficient d'absorption en
fonction de la longueur d'onde
aCÀ-) = ao exp ~
où ao et ~ sont des paramètres fonctions de la température
et À- la longueur d'onde
L'absorption infrarouge ou absorption multiphonon est due aux
vibrations du réseau. Cette absorption résulte du fait que la radiation
électromagnétique incidente réagit avec les charges mobiles qui se trouvent dans
les noeuds du réseau. Il est à noter que le réseau absorbe un photon de lumière en
créant plusieurs phonons qui sont des quanta d'énergie d'une onde élastique d'où
le terme multiphonon.

---

Dans le domaine infrarouge, le coefficient d'absorption en fonction de
la longueur d'onde  est donné par la relation
0.0 et y, sont des facteurs qui varient en fonction de la température. La
forte absorption dans l'infrarouge correspond à une longueur d'onde ÂIR
Dans le domaine de l'infrarouge, les échantillons utilisés doivent être
préparés dans de bonnes conditions. Ils doivent être en effet homogènes et
exempts d'impuretés et ne doivent pas contenir de bulles. Autrement on assiste à
un phénomène de diffusion du rayonnement à l'intérieur des échantillons
provoquant ainsi des pertes dans la transmission.
La fenêtre optique ou fenêtre de transparence d'un matériau est la zone
comprise entre le seuil d'absorption ultra-violet visible et le seuil d'absorption
infra-rouge. Elle a pour limite inférieure Âg et pour limite supérieure ÂIR. Dans
cette zone, la transmission T est presque constante.
VI.2. RESULTATS OBTENUS SELON NOTRE ETUDE
Nos mesures de gap optique sont réalisées dans le domaine UV -
Visible. Quelques courbes représentant les sauts d'absorption obtenus dans ce
domaine sont rassemblées dans la figure VI.S.
A partir des points d'inflexion de ces courbes, les valeurs de Âg
(longueur d'onde correspondant au saut d'absorption) peuvent être déterminées et
le gap optique calculé. Les calculs de gap optiques sont faits pour les binaires

---

•
0,80
o
0,75
D
0,70
T (%)
n .De
..
.~
D
D.r
D
••
D
•
•
•
D
•
D
•
••
D
••
D
•
•
D
o
D
D
DO
V
D
4Q
I:J
• 0
D
• • •• 8
D
• • •
g
D
D • • •
o D D• • •
•••
oB
oocP°
O
cfXPOO
.
oocxPCfJO
100%
1800
1400
1000
600
Â..1O \\un .
Figure VI.5 : Coupe AsSe - Ag: Sauts d'absorption obtenus dans le domaine UV-Visible

---

AsSe, AS2Se3 et "As2Ses", et sur les coupes AsSe - Ag; AsSe - Ag2Se, "As2Ses" -
Ag2Se.
VI.2.I GAPS OPTIQUES DES BINAIRES
Les valeurs de Àg et Eg trouvées sont consignées dans le tableau VI.1 a.
Les valeurs obtenues pour AS2Se3 (Àg= 0,675 Jlm et Eg = 1,84 eV). La valeur de
Eg est voisine de celle signalée par ISHIKAWA et al (2) (Eg =1,76 eV).
L'observation du tableau VI.1 pennet de constater que la longueur d'onde Àg des
verres binaires se situe dans le visible et qu'elle décroît légèrement quand la
teneur en arsenic augmente. Il en découle un léger accroissement de Eg quand on
passe de AS2Ses (Eg = 1,73 eV) à AsSe (Eg = 1,85 eV). Les valeurs assez élevées
de ces gap pennettent de classer ces verres panni les semi-conducteurs à large
gap optique. En effet pour
Si:
Eg = 1,12 eV;
Ge: Eg = 0,72 eV;
GaAs: Eg = 1,4 eV.
Tableau VI. 1: Gaps optiques des verres binaires du système As - Se (Eg en eV)
"As2Ses"
AS2Se3
AsSe
Edmond et al (1)
1,50
1,55
Ishikawa et al (2)
1,76
Notre étude
1,73
1,83
1,85

---

100
VI.2.2. GAPS OPTIQUES DES DIFFÉRENTS VERRES SITUÉES
SUR LES
COUPES
Les résultats obtenus sont regroupés pour la coupe AsSe - Ag dans le
tableau VI.2, dans le tableau VI.3 pour la coupe AsSe - Ag2Se et enfm ceux de la
coupe "As2Ses" - Ag2Se dans le tableau VIA.
Sur la coupe AsSe - Ag, Â.g varie de 0,766 à 0,828 J.lm et Eg de 1,62 à
1,50 eV.
Â.g sur la coupe AsSe - Ag2Se est compris entre 0,745 et 0,805 J.lm et
Eg entre 1,66 et 1,54 eV.
Â.g varie de 0,740 à 0,830 J.lm et Eg de 1,67 à 1,49 eV sur la coupe
"AsSes" - Ag2Se.

---

101
Tableau VI.2
Gaps optiques des verres de la coupe AsSe - Ag
Composition (p)
As
P = As + Ag
Âg (~m)
Eg (eV)
AsSe
0,670
1,85
0,95
0,766
1,62
0,90
0,778
l,59
0,85
0,780
l,59
0,80
0,800
1,55
0,75
0,818
l,52
0,70
0,822
l,51
0,65
0,828
1,50

---

102
Tableau VI.3
Gaps optiques des verres de la coupe AsSe - Ag2Se
Composition (p)
As
P = As + Ag
Âg (Ilm)
Eg (eV)
AsSe
0,670
1,85
0,90
0,745
1,66
0,80
0,780
1,59
0,70
0,795
1,55
0,60
0,800
1,55
0,50
0,825
1,50
0,40
0,805
1,54

---

103
Tableau VIA
Gap optiques des verres de la coupe "AS2SeS" - Ag2Se
Composition (p)
As
P = As + Ag
Âg (Jlm)
Eg (eV)
AS2Ses
0,715
1,73
0,95
0,740
1,67
0,90
0,760
1,63
0,85
0,758
1,64
0,80
0,763
1,62
0,75
0,767
1,62
0,70
0,774
1,60
0,65
0,780
1,59
0,60
0,787
1,57
0,55
0,825
1,50
0,50
0,828
1,50
0,45
0,822
1,51
0,40
0,830
1,49

---

104
L'examen des tableaux montre que les trois coupes présentent une
évolution similaire des valeurs de Âg qui pour tous les ternaires se situent dans le
visible et le proche infrarouge (0,740 Jlm - 0,828 Jlm).
Les compositions
ternaires
étudiées
ont
une
valeur
de
Eg
supérieure ou égale à 1,49 eV et peuvent être aussi classées parmi les semi-
conducteurs à large gap optique.
Pour mieux apprécier l'évolution du paramètre Eg, les tracés des
courbes représentant les variations de Eg en fonction de la concentration en
argent ont été réalisés (Figures VI.6, VI.7 et VI.8). On observe sur chaque coupe
une baisse légère mais progressive de Eg avec l'augmentation de la teneur en
argent. Cette diminution est plus marquée quand on passe des binaires aux
ternaires voisins sauf sur la coupe "As2Se5" - Ag2Se où il n'existe pas de cassure
importante.
Ainsi les résultats des mesures optiques dans les régions 1 et II des
verres du système Ag - As - Se permettent de noter que l'ordre de grandeur et
l'évolution des gap optiques sont identiques dans les deux régions.
Cette grandeur qui est l'image directe de la force des liaisons covalentes
présente une nette diminution quand on passe des binaires aux ternaires voisins et
elle diminue légèrement quand la teneur en argent augmente.

---

105
Eg (eV)
2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
AsSe
Ag
Figure VI.6 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration
en argent (Coupe AsSe - Ag) ,

---

106
Eg (eV)
2
1
AsSe
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
Figure VI.7 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration
en argent (Coupe AsSe - Ag Se)
2

---

107
Eg (eV)
2
1
"As Se "
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
2
5
Figure VI.8 : Evolution du gap optique Eg en fonction de la concentration
en argent (Coupe "As2Se5" - Ag2Se)

---

108
VI.2.3 FENETRES OPTIQUES
a) Cas des verres binaires
Les déterminations ont été faites pour des transmissions de l'ordre de
55% à 65% en raison d'une légère diffusion. Le composé "AS2SeS" est
transparent à la radiation infrarouge jusqu'à 790 cm- l soit une longueur d'onde
de 12,658 llm. La transparence de AS2Se3 ou de AsSe va jusqu'à 480 cm- l soit
une valeur ÂIR de 20,833 llm.
Les différentes valeurs de Âg et de ÂIR sont rassemblées dans le tableau
VI.5 avec les valeurs des fenêtres optiques correspondantes.(Âg - ÂIR)
La fenêtre de transparence de "As2Ses" est de 11,943 llm soit un
nombre d'onde de 13116 cm- l ; elle est plus petite que celle des autres binaires qui
s'élève à 20,158 llm et 20,163 llm soit 14406 cm- l et 14445 cm- l . Nous pouvons
en déduire que l'augmentation de la teneur en As augmente la fenêtre optique. Ces
valeurs permettent de ranger ces composés parmi les matériaux vitreux à large
fenêtre de transparence (tableau VI.5).
b) Cas des verres situés sur les différentes coupes
Sur les différentes coupes, la transmission obtenue varie de 45% à 65%
mais les spectres des différentes compositions étudiées présentent des coupures
situées entre 480 cm- l et 500 cm- l . Elles sont donc voisines de celle observée
pour les composés binaires AS2Se3 et AsSe; les tableaux VI.6,VI.7,VI.8,
regroupent les différentes valeurs de Âg et ÂIR avec celles des fenêtres qui

---

109
correspondent. Ces fenêtres sont comprises entre 19 Jlm et 20 Jlm pour tous les
ternaires des trois coupes mais sont un peu plus larges dans la région 1 que dans la
région II. Ces verres sont donc des semi-conducteurs à large fenêtre. Cette
dernière commence à la lisière du visible.
Tableau VI.5: Fenêtres optiques des verres binaires (notre étude)
ÀIR - Àg Jlg - JlIR
Composition Àg (Jlm) Jlg(cm- 1) ÀIR (Jlm) JlIR (cm- 1)
(Jlm)
(cm-1)
AS2Ses
0,715
13906
12,658
790
11,943
13116
AS2Se3
0,675
14814
20,833
480
20,158
14406
AsSe
0,670
14925
20,833
480
20,163
14445
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique)
1
Jlg = Tg = nombre d'onde correspondant
ÀIR =limite supérieure de la fenêtre
1
JlIR = À
=nombre d'onde correspondant
IR
ÀIR - Àg = fenêtre optique

---

110
Tableau VI.6: Fenêtres optiques (Coupe AsSe - Ag)
Â.IR - Â.g
J.l.g - J.l.IR
Composition Â.g (J.l.m)
J.l.g (cm-1)
Â.IR (J.l.ffi)
J.l.IR (cm-1)
(J.l.ffi)
(cm-1)
AsSe
0,670
14925
20,833
480
20,163
14445
0,95
0,766
13055
20,408
490
19,642
12565
0,90
0,778
12853
20,408
490
19,630
12363
0,80
0,800
12500
20,408
490
19,608
12010
0,70
0,822
12165
20,000
500
19,178
11665
0,65
0,828
12077
20,000
500
19,172
11577
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique )
1
Ilg ="TP: = nombre d'onde correspondant
ÀIR =limite supérieure de la fenêtre
1
IlIR = À
= nombre d'onde correspondant
IR
ÀIR - Àg =fenêtre optique

---

111
Tableau VI.7: Fenêtres optiques ( Coupe AsSe - Ag2Se )
ÂIR - Âg
Jlg - JlIR
Composition Âg (Jlm)
Jlg (cm-1)
ÂIR (Jlm)
JlIR (cm- 1)
(~)
(cm-1)
AsSe
0,670
14925
20,833
480
20,163
14445
0,70
0,795
12579
20,833
480
19,883
12498
0,50
0,825
12121
20,833
480
20,008
11641
0,40
0,805
12422
20,408
490
19,603
11932
Tableau VI.8: Fenêtres optiques ( Coupe "AS2SeS" - Ag2Se )
ÂIR - Âg
Jlg - JlIR
Composition Âg (Ilm)
Jlg (cm- 1)
ÂIR (Ilm)
JlIR (cm-1)
(Jlffi)
(cm- 1)
"As2Ses"
0,715
13986
12,820
780
12,105
13206
0,70
0,774
12920
20,833
480
20,059
12440
0,50
0,828
12077
20,833
480
20,005
11577
0,40
0,830
12048
20,833
480
20,003
11568
Àg =limite inférieure de la fenêtre ( gap optique )
1
f.Lg =-xg- = nombre d'onde correspondant
ÀIR = limite supérieure de la fenêtre
1
f.LIR = À
= nombre d'onde correspondant
IR
ÀIR - Àg = fenêtre optique

---

112
VI.3. RELATION "GAP OPTIQUE - STRUCTURE"
Le gap optique est l'image directe de la force de la liaison covalente.
Dans les motifs de coordination ,les liaisons les plus faibles, qui dans les éléments
à paires (SbllI ou AsIII) sont les liaisons longues établies avec les deuxièmes
proches voisins, constituent le haut de la bande de valence. La mesure du gap sera
ainsi une mesure du type de liaison existant dans le microdomaine entre les motifs
de base.
Dans tout le domaine des verres les gaps optiques mesurés ont le même
ordre de grandeur en accord avec ce qui est observé en EXAFS c'est à dire que
les groupements AsX3 (X=As ou Se car la spectroscopie d'absorption ne permet
pas de distinguer les deux éléments) sont présents dans tout le ternaire et constitue
l'élément stable du système formant des microdomaines auxquels l'argent est lié.
Une diminution du gap est observée quand on passe des composés binaires aux
ternaires voisins, prouvant que l'argent ajouté affaiblit la covalence du composé
binaire et ce par son action au niveau du sélénium.En effet les EXAFS ont indiqué
que le sélénium constitue l'élément sensible aux changements intervenant dans le
verre quand l'argent est introduit. Les atomes de sélénium en position pontante
dans les binaires passent en position non pontante afin d'établir des liaisons
ioniques avec les ions Ag+ ajoutés (Figure VI.9). Cette situation se traduit sur la
coupe AsSe-Ag2Se par un raccourcissement de la liaison Se-As quand la
concentration en argent augmente.Elle passe en effet de 2,39 A pour p=0.82 à
2.36 A pour p =0043 (Tableaux IIL3 et 11104). Or sur cette même coupe ,les
enregistrements réalisés au seuil K de l'arsenic prouvent que la distance As-Se
(valeur moyenne) reste constante et vaut 2,42 A. On en déduit qu'une liaison
Se-As se raccourcissant tout en maintenant constante la longueur moyenne des
trois liaisons As-Se entraîne un rallongement des autres et une baisse progressive
du gap optique. L'argent ainsi introduit permet le raccourcissement de certaines
liaisons et provoque le rallongement des autres.

---

113
•
As
P = 1
,;' ---
(AsSe)
............
1
o
\\(
,;'
...... J
--
Se
~se"
~se"
~se"
P =0.6
- A s
As--As
As--As
A s -
,,/
1
1
Se
Ag+Se-
Ag+Se-
~se"",
/ s e "
~se"
P =0.5
- A s
As--As
As--As
A s -
1
1
1
Se- Ag+
Se- Ag+
Se- Ag+
Se- Ag+
Ag+Se- " "
. . / Se"",
/
Se- Ag+
P =0.4
As - - A s
As - - A s
/
1
l
"
Ag+Se-
Ag+Se-
S~- Ag+
Se- Ag+
Figure VI.9: Structure proposée pour les verres de la coupe AsSe - Ag Se
2

---

114
Un raisonnement analogue peut être tenu dans la région 1. Mais sur la coupe
"As2Ses" -Ag2Se le passage du binaire au ternaire entraîne une baisse moins
brutale du gap optique qui laisse à penser que l'action de l'ion Ag+ est moins
sensible.Cela peut s'expliquer par la présence des chaînes -Se-Se-Se- séparant les
pyramides AsSe3. Par conséquent Ag+ ajouté peut intervenir au niveau d'un ion
-Se- situé en milieu de chaîne et laisser intactes quelques pyramides AsSe3. Ces
dernières qui sont les plus déterminantes sur les variations de Eg sont alors moins
concernées par l'addition de l'argent d'où une faible variation de Eg quand on
passe du binaire au ternaire. Les spectres obtenus par D. HOUPHOUET-BOIGNY
et al (3) lors des mesures infrarouge ont d'ailleurs montré que les verres de la
coupe "As2Ses"- Ag2Se ont une structure plus proche du binaire que ceux de la
coupe AsSe - Ag2Se
La relation schématique existant entre les grandeurs physiques Tg, Eg,
Ea, a et la structure des verres peut être représentée dans la figure VI.I0.
Sur cette figure, il est possible de constater que les Tg sont en rapport
avec la force des liaisons reliant les différents domaines qui subsistent au cours de
la transition de l'état solide à l'état liquide. Ces liaisons longues régissent la
rigidité de l'édifice à l'état solide et le Tg correspond à l'étape de leur rupture et à
la fluidification du système quand la température augmente. Notre étude montre
que la force des liaisons reste constante quelle que soit la quantité d'argent
ajoutée. Cet élément intervient à l'intérieur des différents domaines et la mesure
du gap optique est en rapport avec le type des liaisons existant dans chaque
domaine entre les motifs de base. L'addition de l'argent entraîne la rupture des
ponts As-Se et il en résulte une position non pontante du sélénium et une baisse
du gap optique. Par ailleurs la présence de l'argent en de plus en plus grande
quantité se manifeste par une augmentation progressive de la conductivité et une
baisse de l'énergie d'activation.

---

115
'."."')"-"",
;Ag~
. .
,.-..
. '
..'
(Ag:
",--:-.,'
...
~} Paramètres obtenus par l'EXAFS
Figure VI. 10 : Relations schématiques entre les grandeurs physiques (Tg, Eg, Ea,cr)
et la structure des verres

---

116
BIBLIOGRAPHIE
(1)
J. T. EDMOND
Journal of Non Crystalline Solids (1968), l, 39 .
(2)
T. ISHIKAWA, M. KITAO, S. YAMADA
Phys. Stat. Sol. (1980), n, 373
(3)
D. HOUPHOUET - BOIGNY, R. EHOLIE,
R. OLLITRAULT- FICHET et J. FLAHAUT
Material Research Bulletin (1987), 22, 169.

---

117
CONCLUSION
Dans ce travail, notre étude a porté sur les verres du système
Ag - As - Se qui peut être divisé en deux régions: la région 1 (triangle
Se - Ag2Se - AS2Se3) et la région II (quadrilatère Ag2Se - AS2Se3 - As - Ag).
En observant les verres du système As - Se, les grandeurs physiques
présentent toutes une discontinuité au niveau du composé AS2Se3 ou encore
AsxSe(l_x) pour x = 0,40.
En effet pour x < 0,40 (verres riches en sélénium), les matériaux sont
caractérisés par:
- un Tg faible (Tg = 112 + 5 oC pour "As2SeS")
- un gap optique faible (Eg = 1,73 eV pour "As2Ses")
Pour x > 0,40 (verres riches en arsenic), les matériaux sont
caractérisés par:
- un Tg fort (Tg = 166 ± 5 oc pour AsSe)
- un gap optique fort (Eg = 1,85 eV pour AsSe)
Selon
la
bibliographie,
la
conductivité
augmente à partir de
x < 0,40, passe par un maximum pour AS2Se3 et décroît.
Quand on passe à l'intérieur du triangle Ag - As - Se, on observe:
- Du point de vue des propriétés thermiques, que les verres de la
région 1 (coupe "As2Ses" - Ag2Se : les plus riches en sélénium) sont caractérisés
par un Tg faible (Tg = 100 ± 5 OC) tandis que ceux de la région II (coupes
AsSe - Ag2Se et AsSe - Ag : les plus riches en arsenic) sont caractérisés par un
Tg fort (Tg = 145 ± 5 OC). Les verres de la région 1 se forment plus
difficilement que ceux de la région II qui peuvent être obtenus après un
refroidissement à l'air. Les verres de la région 1 sont beaucoup moins "stables"
que ceux de la région II (~T diminue dans la région 1 et augmente par contre
dans la région II). Tous les verres des régions 1 et II cristallisent en faisant
apparaître des espèces stables appartenant au diagramme de phases à la
compostion considérée.

---

118
- En ce qui concerne les propriétés électriques, tous ces verres sont
des semi-conducteurs à haute résistivité. Sur chaque coupe étudiée, la
conductivité augmente et l'énergie d'activation diminue quand la teneur en
argent croît. La conductivité des verres de 'la région II est plus forte que celle
des verres de la région 1.
- Enfin d'après l'étude des propriétés optiques, ces verres sont des
verres à large gap optique (Eg > 1,4 eV) et à large fenêtre optique (supérieure à
19 cm- 1). Dans la région 1 le gap optique est peu différent du binaire mais
diminue progressivement quand la teneur en argent augmente. Dans la région II
le gap optique diminue de façon plus importante à partir du binaire et prend les
mêmes valeurs que celles de la région 1 avec des fenêtres optiques un peu moins
larges.
L'approche structurale obtenue par l'E.X.A.F.S et l'absorption
Infrarouge nous a permis de donner une explication à l'évolution des grandeurs
le long des coupes et de proposer un mécanisme de formation de ces verres à
partir du binaire. Ainsi l'introduction de l'argent raccourcit certaine liaisons
As-Se en provoquant le rallongement des autres; il en résulte une baisse
progressive du gap optique. De plus l'ion Ag+ sur lequel repose essentiellement
la conductivité est faiblement lié et n'appartient pas de façon statique à un atome
de sélénium puisque le raccourcissement observé au niveau de la liaison As-Se
qui passe de 2,39 à 2,36 Â est faible.
."-'<i1~''-''-''''!Io<~
Les mesures de conductivit6fé'a1iséès;'~ cette étude nous ont donné
la conductivité totale (conductivité'iOnhll.l~ : '~~n\\uctiVité électronique) des
~
",,'.~
' , , 1
échantillons. TI importe, pour mieux compren~e et ëipliquer les mécanismes de
r
...... fl'
conduction, de connaître pour chaque échantillon fe'§ fractions des deux types de
.
'
,
.'-., ~
~/
conductivité. D'où la nécessité de faire de~res de force électromotrices et
des mesures de nombres de transport. Ce dernier type de mesure est en cours de
réalisation.

---

Vu et approuvé
Abidjan, le 13 ~uin 1992
~
Le DOYEN DE LA FACULTE DES
SC~ZHCeS ET TECIll:IQUES~ ABIDJAN
.t.
. 1 !
...
i·
,
. __ /';4,.'.
..•....• ~
DIOPOH J. KORE
'/u ~t :>erf!li~d'iQ;)riu.:le.r?
A~ijjJn. le lJ ~uin 1992
;.,.-:; 1:J,:;';1'EU1. J;':: :...' U.:{JjL!w.::i~'.fe NArIüJALi!:
.) ~ C:J i' S D; r.:.r.:u1{1~
.----

---