DIPLOME de DOCTEUR de 3e CYCLE
--.
01
L1UNIVERSITE
PIERRE ET MARIE CURIE
- Paris 6--
Spéc"ialité: Chimie appl'Iquée
par
Monsieur
SANA
FATY
..
. . . ,
Sujet de la these:
Influence du Molybdène sur la sensibilite
à la corrosion sous contrainte d'aciers austénitiques
de puretés
diverses·
'1
Soutenue
le 14 Décembre 1981 devant la commission composée de J
Monsieur
J.
TALBOT
Président
Monsieur
J.
MONTUELLE
Monsieur
Y.
BARRAULT
Examinateurs
Monsu~ur M.
DA CUNHA BELO
Monsieur
J C. DORE
Invité
' - - - ._" ....~ _.-

---

La
dac;ty.f.og!Lap/ue. de. c.c;t;te t.hèo e. a é.t.é. !Le.lldue. pOM..lbf.e. gtz.âc.e. à
f.!e..6 daJIle..6 Aru:.o..lI1cU-te. FI ORE u Ge. 0 !L.'1 Ute VET?OUI L • Je. f.eilJL e.xptz...lme.
ln e..6
.6 ..ll1c.è!L e..6 !L e.m eJtU e.m e. YI1..6 •
E11 MI1 j e. 11e. .6 a.u.!LOvi.- 0 ubü eJt daYL6 c. e..6 !L e.meJtue.me.YL6 Mo YL6..le.uJl Edo uatz.d
BRUNET a..lI1.6..l que. toM le..6 c.oUègu.e..6 du C.E.C.M. qu..l ont. de. p!Lè..6 ou
de. lo..ll1 c.o rUJubué. à c.e. tAava..l.t.

---

, PLA N
Pages
INTRODUCTION
CHAPITRE l
9
A - ELABORATION
9
PRINCIPE
9
AVANTAGES
10
B - TECHNIQUE D'ESSAI DE C.S.T.
12
LA SPECTROMETRIE DE }~SSE
14
C - TECHNIQUES D'ETUDES ELECTROCHIMIQUES
17
D - LA SPECTROSCOPIE DES ELECTRONS AUGER
20
Analyse qualitative
21
Analyse quantitative
23
APPAREILLAGE
25
Le spectromètre
25
Le canon à ions
26
E - ETUDE DE LA MICROSTRUCTURE D'ECROUISSAGE
27
a) Microscopie électronique sur réplique
28
b) Microscopie électronique sur lames minces
28
CHAPITRE II
INFLUENCE DU MOLYBDENE SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION
SOUS CONTRAINTE DES ACIERS INOXYDABLES AUSTENITIQUES
29
INTRODUCTION
29

---

RESULTATS
30
a) Résistance à la C.S.C. des ac~ers de très haute
pureté
30
b) Comportement des aciers de composition: 18% Cr - 16% Ni
et 18% Cr -
16% Ni - 3% Mo ayant deux niveaux de
pureté
32
c) Inf luence de l' add i tian d' él éments
35
d) Influence du niveau de pureté sur la sensibilité
des aciers à la C.S.C.
42
CHAPITRE III
ANALYSE DE DEUX TRAITEMENTS FACTORIELS D'ACIERS AUSTENITIQUES
SOUMIS AU TEST DE C.S.C. DANS MgC1
(154°C)
48
2
a) But de l'A.F.C.
49
b) Rappels sur la géométrie en analyse factorielle
50
c) Analyse factorielle des correspondances (A.F.C.)
53
DEFINITION D'UNE METRIQUE
58
INERTIE
59
Analyse factorielle des correspondances
59
Analyse factorielle des correspondances sur 5 alliages
exempts de Mo
61
Analyse factorielle des correspondances sur 6 alliages
contenant du Mo
61
RESULTATS
62
Discrimination des résultats
62
CONCLUSION
64
CHAPITRE IV
ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ANALYTIQUE
65
INTRODUCTION
65
RESULTATS
66
a) Etude potentiocinétique
,
66
b) Mesure de la résistance de polarisation
7J
c) Etude analytique par spectrométrie des électrons
Au~er
75

---

DISCUSSION
82
CONCLUSION
84
BIBLIOGRAPHIE
87
ANNEXE
91

---

-
J
-
l N T R 0 DUC T ION
L'étude de la fissuration d'aciers inoxydables sous
l'action conjuguée d'un milieu corrosif et d'une contrainte
(C.S.C.
ou C.S.T.) continue de susciter un intérêt très vif
aussi bien dans les milieux industriels que dans les
laboratoires de recherche à caractère fondamental.
Dans l'industrie nucléaire par exemple,
les ac~ers
inoxydables servent en particulier à la confection des tuyau-
teries, des pompes
et au revêtement des cuves. Une bonne
maîtrise du problème de la corrosion sous contrainte est
indispensable tant du point de vue de l'économie que de celui
de la sécurité. Notons
que le développement de la C.S.C.
est
parfois spectaculaire tant par la rapidité que par l'importan-
ce d~~égâts qu'elle cause: les pièces les plus épaisses
peuvent de façon imprévisible se trouver traversées de part en
part et l'estimation à plus de 20 % faite par Spahn et Wagner
(1), de la part qui revient à la C.S.C. dans les dommages créès
par la corrosion dans l'industrie,
est à ce titre assez révéla-
trice.
Dans les laboratoires de recherche fondamentale, l'effort
est le plus souvent orienté vers la mise au point d'un mécanisme
compatible avec les nombreux phénomènes en rapport avec la C.S.C.
(2) -
(4). Malheureusement à l'heure actuelle, aucune théorie
ne permet de rendre,
compte du phénomène dans sa forme globale.
Cette situation est due au fait que l'étude de la C.S.C.
fait appel à de nombreuses disciplines scientifiques telles que
. la métallurgie,
la physique du solide,
la physico-chimie.
Précisons
cependant que le très grand nombre de travaux qui lui ont été
consacrés constituent une précieuse banque de données expérimenta-
les. Nous rappelons ci-dessous les pr~nc~paux faits et interpréta-
tions proposés
par les auteurs.

---

- 2 -
Bien que divers matériaux soient sensibles à la C.S.C.,
ce sont surtout les aciers inoxydables,
et plus particulièrement
les aciers austénitiques, qui ont été le plus étudiés.
Traditionnellement c'est la solution concentrée de chlorure
de magnésium (solution aqueuse à 42 %) bouillant à 154°C qui est utili-
sée.Cette solution, qui a été adoptée pour la première fois par Scheil
(6), est jugée trop agress~ve par certains chercheurs et a fait naître une
controverse quant à sa validité comme milieu de test, du fait que les
classements obtenus diffèrent de ceux obtenus dans d'autres milieux
chlorurés,
plus proches de ceux rencontrés dans la pratique. C'est ainsi
que Newman et Griess signalent l'absence de corrélation systématique
entre la sensibilité des alliages testés dans la solution à 42 % MgCl Z
et leur tenue en autoclave à 300°C, dans des solutions à 100ppm de
chlorure et 50 ppm Oz (7).
Les solutions de MgCI
ont cependant l'avantage de provoquer
Z
très rapidement la fissuration des aciers,
pour des niveaux de con-
trainte relativement faibles,
et pratiquement sans corrosion généralisée,
ce qui explique sans doute qu'elles continuent à être encore utilisées
pour tester la sensibilité des aciers inoxydables.
Les spécialistes se sont intéressé suivant leur affinité
soit au problème de l'origine des fissures,
soit à leur propagation.
C'est à Hoar et Hines
(8),
(9) que revient le mérite d'avoir m~s en
évidence,
à partir de mesures de potentiel et d'observations micro-
graphiques,
les phases d'initiation et de propagation des fissures de
corros~on sous contrainte d'aciers inoxydables dans des solutions
chlorées.
Précisons que dans ces milieux et pour ces matériaux les
fissures sont le plus souvent transgranulaires bien que l'on signale
ça et là des cas de corrosion intergranulaire.

---

- 3 -
f
Il semble que c'est dans les travaux deLeu 2t Helle
(10) que l'on peut trouver la première tentative réalisée pour
relier l'initiation dœ fissures aux défauts cristillins. Pai la
suite en utilisant la microscopie électronique sur répliques,
Nielsen (11) considère que les lignes3e glissement constituent les
sites actifs qui sont révélés par des tunnels de diamètre infé-
r1eur au micron et parallèles aux directions <110> dans les plans
denses du réseau cubique ~ faces centrées (plans (111)).
Le travail de Nielsen constitue en réalité un prolongement
du modèle proposé plüs tôt par Pickering et Swann (12), lesquels à
partir d'observations faites en microscopie électronique
sur films
m1nces suggèrent qu'un réseau de piqûres tubulaires se forment sur
des trajets préférentiels tels que les plans de glissement.
,
Swann a cherché par ailleurs à établir une règle permettant
de relier la sensibilité des aciers à leur
structure, p'écrouissage
(13)
:
les aciers caractérisés par une structure
présentant des
arrangements coplanaires des dislocations seraient sensibles à la
corrOS1on fissurante.
Au contraire ceux o~ les dislocations s'ar-
rangent
en cellules résisteraient bien à la fissuration.
Par la suite de nombreux cas de corrOS10n sous contrainte
ont
été observés (14) -
(16) sur des matériaux présentant
une
distribution cellulaire des dislocations.
Pour cette ra1son Douglas et ses collaborateurs (14) ont
introduit un facteur supplémentaire : la possibilité de création
d'ordie à courte distance qui rOllrrait d0nn~r n21ssance à des
arrangements coplanaires de dislocations dans des structures à
énergie de défaut d'empilement élevée. Dans le même but, on a par
ailleurs évoqué soit le rôle jqué par les dislocations mobiles,
soit
la cinétique de l'ordonnanceme"nt (17). Ajoutons que des relations entre
la taille du gra1n et la sensibilité à la C.S.T. ont été avancées par
Coleman (18).
o
Dix (19), Mears et Brown (20) ont les'premiers proposé
qu'il s'établit, soit aux joints de grains soit au sein du cristal,

---

- 4 -
des micropiles galvaniques entre des précipités intermétalliques
(anode) et le métal adjacent
(cathode), la contrainte agissant
pour amorcer une fissure. A la suite de leurs travaux,Logan (21)
a bâti le modèle de la dissolution anodique par microd~formation
d'un film passif. Selon ce modèle une microdéformation,qui rompt
localement le film, est créœà la surface par l'émergence de lignes
de glissement provoquées par la contrainte.
Selon Hoar et Hines (4,8) la fissure peut de la sorte se
propager de façonco.ntinue à mo~ns que les conditions électrochi-
miques ne laissent le film se reformer. Ils montrent dans leurs
travaux que la déformation par traction
augmente le courant de
4
dissolution d'un facteur supérieur à 10
ce qui correspond à une
2
densité de courant de l'ordre de 160 mAI cm . Une telle densité
de courant correspond à une vitesse de propagation de la fis-
-7
-1
sure de l'ordre de la
m s . Hoar et West (22), Hoar et Scully
(23) ont pu ultérieurement mesurer des vitesses de fissuration
de cet ordr~ au cours d'expériences qui consistent à simuler les
conditions électrochimiques en fond de fissures.
La théorie de la "rupture sous contrainte Dar
adsorption"
a été introduite et développée par Uhlig (2). Dans ce mécanisme qui
•
ne dissocie pas les étapes de l'initiation et de la propagation,
Uhlig propose que l'initiation de la fissure est le résultat de la
chimisorption d'espèces du milieu corrosif qui abaisse l'énergie
superficielle des âtomes. Cette suggestion repose sur le résultat
établi par Langnnuir(24) selon lequel une monocouche adsorbée est
suffisante pour abaisser, voire supprimer,l'affinité de surface
des atomes sous-jacents. Cette théorie permet d'appréhender l'action
spécifique de certains ions (l'ion Cl
en particulier) et l'effet
inhibiteur d'anions étrangers qui, soit par action de masse tendraient
~ déplacer les espèces nuisibles chimisorbées, soit élève-
raient le potentiel vers les valeurs o~ les espèces chimiques ne
peuvent s'adsorber.
Les travaux de Bergen (25) montrant que l'ion Cl
s'adsorbe 1
préférentiellement et réversiblement aux endroits de l'échantillon où la
contrainte est
maximale,appuient la théorie de la chimisorption.
Ce mécanisme explique de façon satisfaisante l'effet bénéfique de
l'augmentation de la teneur en Nickel.

---

- 5 -
LI hypothèse évoquée par Barnat t et Van Rooyen (5),
selon laquelle il se produirait au œJrs de la période d'incu-
bation une dissolution sélective du Cr et du F~ se traduisant
en définitive par un enrichissement superficiel de l'alliage
en Ni ne saurait être omise. Certains auteurs (26) sans nier pour
l
,
autant
l'existence du film qui induirait l'annoblissement
du potentiel et la réduction du courant de corrosion, considè-
rent qu'il s'agit là d'un film épais sans rapport immédiat
avec le film minc~ formé spontanément à l'air,d'autant que
l'oxyde peut croître sans entrainer la fissuration du métal.
En ce qU1 concerne la propagation de la fissure,
plusieurs questions ont été posées à son sujet : par ex~mple
on a voulu savoir si la fissure se propage de façon continue,
relevant d'un processus de dissolution électrochimique ou si
,
au contraire une discontinuité était envisageable.
Fo"rty et Humble (27) travaillant sur les laitons CL
considérent que la fissure se propage de façon saccadée selon
la séquence:
formation du film - rupture du film.
Des éléments de réponses concernant la propagation
sont disponibles dans les travaux de Hoar et Hin~8
(8) d'où
il' ressort que d'une part, des mesures de potentiel et d'allon-
gement réalisées sur des échantillons n'ont pas permis de cons-
tater. une discontinuité et que, d'autre part, la détermination
d'une vitesse de l'ordre de 0,5 à 30 mm/h, trop rapide pour un
processus purement chimique, ne permet pas non plus de rendre
compte d'un processus mécanique qui exigerait une vitesse plus
élevée. Ceci a conduit ces auteurs à suggérer, ainsi que l'avaient
fait Keating et Evans (28), que le mécanisme de la fissuration
comporterait deux étapes : une étape électrochimique, cinétiquement
déterminante (étape lente) et une étape mécanique, rapide.
Plusieurs autres travaux (29),
(30) et (31), basés sur
des méthodes acoustique~ aboutissent à cette hypothèse d'un m~anis-
me mécanochimique,
dans lequel Hoar (8) attribue la pro-
pagation des fissures à une dissolution anodique très rapide du
métal au fond de la fissure, sous l'effet du champ des contraint~

---

- 6 -
mécaniques.
L'existence éventuelle d'un trajet préétabli qu'emprun-
terait la fissure a fait l'objet d'un certain nombre de discus-
S10ns. Dans certains cas la fissuration est intergranulaire et
les joints de grains constituent naturellement les chemins préfé-
rentiels puisqu'ils
sont
~ des sites d'imperfections où
ségrègent les impuretés,
.les précipités intermétalliques ou
l'un des composants d'alliage. C'est le cas du Zn dans les
laitons
a(32).
Ainsi Robertson et Tetelman (33)
pensent qu'une
contrainte normale suffisamment élevée. associée à la prédisposition
,
de l'alliage à la C.S.C. ~onstitue le crit~re de la corrosion
intergranulaire sous te~ion.
Dans d'autres cas les composés intermétalliques ou les
,
précipités,
se localisent le long des dislocations à l'intérieur
des grains, par exemple le Cu dans les alliages CU
Au .
Robertson
3
et Tetelman attribuent alors la fissuration transgranulaire aux
agrégats de dislocations aux barri~res de Lomer-Cottrell qui sont
stabiliséespar de faibles énergies de défaut d'empilement.
Pour les aC1ers inoxydables de tels chemins préétablis sont
plus difficiles à mettre en évidence mais ils peuvent se former
,
au cours de la déformation plastique du métal juste au front de la
fissure.
C'est ainsi que dans le cas des austénites relativement
peu stables, Edelea~u (34) a proposé qu'il se forme ou fond des
fissures des plaquettes de martensite qui se dissolvent ensuite
par V01e électrochimique.
De meme Uhlig et ~~ite (35) consid~rent que l'action né-
faste de l'azote serait due à la ségrégation de cette impureté
interstitielle au fond de la fissure sous l'effet de la contrainte
,
.
et de la température élevée.
Nielsen (36)
travaillant en environnement chloré introduisit
un mécanisme supplémentaire de la C.S.T. en proposant que les
produits de corrosion, en exerçant des contraintes élevées sur
les parois du solide (que Pickering et coll
(37)
ont évalué à

---

- 7 -
2
env1ron 18 à 30 kg/nun ), joueraient un rôle significatif sur la
progression des fissures.
A partir de plusieurs cas de C.S.C. d'aciers au carbone,
ma1S surtout d'aciers martensitiques exposés à des milieux acides~
et d'expériences de polarisation cathodique réalisées dans ces
mêmes milieux, on a fait intervenir l'action de l'hydrogène.
Certains auteurs (38),
(39) considèrent que pour les aciers
inoxydables austénitiques l'hydrogène intervient directement
dans le réseau métallique où il exerce une action fragilisante.
D'autres suggèrent q~'unephasemartensitique induite soit
par la contrainte, soit par l'introduction d'hydrogène dans le
réseau,(40),
(41) serait responsable de la C.S.C .. A l'heure
actuelle beaucoup d'expériences faites sur des matériaux chargés
en hydrogène (38),
(42) ont montré que dans ce cas il se produi-
sait une décohésion du réseau métallique dont l'importance est
appréciable par la dégradation corrélative des propriétés
mécaniques, ce qui constitue un argument en faveur de la respon-
sabilité de l'hydrogène dans la CST. Au contraire l'influence
protectrice bien connue d'une polarisation cathodique, le poten-
tiel relativement élevé à partir duquel on observe la formation des
fissures ainsi que la faible perméabilité à l'hydrogène des structùres
C.F.C. sont des facteurs peu favorables.
Le rôle de certaines impuretés ou additions sur le
comportement des aciers inoxydables vis-à-vis de la corrosion sous
tension a fait l'objet de très nombreuses études. Dans le cas des
additions majeures, l'étude de l'influence du nickel faite par Copson
(43) est sans doute la plus classique et a été confirmée ultérieure-
ment par Rocha (44) et Rines (45). Ces études systématiques sur
l'influence de nombreuses additions ont été effectuées en particulier
par Lang et Van Rooyen (46),
(47). Il serait trop long de résumer ici
les travaux examinés dans l'importante revue bibliographique effec-
tuée par Staehle (48); nous ne retiendrons que l'influence néfaste
bien établie de l'azote et du phosphore. Précisons toutefois que
l'influence de ces deux éléments dépend beaucoup de la pureté' globale
des aciers. Da Cunha Belo et Montuelle orn;clairement établi
que
dans les austénites
Fe-Cr-Ni de très grande pureté, insensibles à la
C:S.C(49) les concentration& en Azote et en Phosphore capables de

---

- 8 -
provoquer la corrOSlon fissurant~ étaient très nettement
supé-
rieures aux teneurs indiquées par l'analyse chimique type d'un
acier industriel.
En réalité ,les interactions entre les divers éléments
et impuretés composant l'alliage jouent un très grand rôle et
il est assez délicat de porter un jugement sur la résistance
à la fissuration d'une nuance d'acier déterminée par le seul
examen de sa composition chimique.
Le présent travail Vlse précisément à établir l'influence
du molybdène sur la sensibilité à la C.S.T." d'alliages de niveaux
de pureté divers. Cet élément constitue l'additipn de choix dans
la lutte contre la corrosion par plqures. Il agit cependant
moins favorablement vis-à-vis de la C.S.T. Malgré
celâ les aciers contenant du molybdène bénéficient d'une
meilleure réputation qui résulte de leur tenue dans les solutions
à faible concentration en chlorures et à température élevée.
La recherche développée dans le cadre de notre travail de
thèse se divise en quatre parties :
Elaboration des aclers de puret~ diverses et méthodes
expérimentales.
L'étude de la résistance à la corrosion sous tension
dans les solutions concentrées bouillantes de MgC1 2
- L'~nalyse de deux traitements factoriels des aClers
austenitiques soumis au test de corrosion sous con-
trainte.
L'étude électrochimique des aciers dans la solution
Mg C1
et l'analyse des films de passivation par
2
spectrométrie des Electrons Auger.

---

- 9 -
CHA PIT R E
1
A - ELABORATION
Le problème-principal de lélaboration réside dans le
fait qu'il est difficile de fai~une fusion sans polluer l'al-
liage. Le four à plasma permet de contourner cette difficulté.
Nous avons donc utilisé la méthode de fusion au plasma pour éla-
borer nos alliages. Le four à plasma est suffisamment connu pour
que nous n'en donnions que le principe,
en insistant toutefois
sur ses avantages. On trouvera de plus amples détails dans les
documents désignés par les références
(50), (51) et (52).
1
j
PRINCIPE
Le plasma est un gaz partiellement ionisé au se1n duquel
coexistent en équilibre des ions chargés positivement, des élec-
trons et des particules neutres. Le gaz est initialement ionisé
par une effluve,puis porté à haute température par induction de
courants de haute fréquence (6 à 13 MHz dans notre cas) qui en-
tretiennent en meme temps l'ionisation. Le taux d'ionisation est
de 10 à 15 % ce qui conduit à des températures de l'ordre de 2200°C.
La réaction peut être schématisée par :
+
A --~>:>o-A
+ e
"
Nous utilisons au C.E.C.M. de Vitry un mélange d'argon
et d'hydrogène à 7 % H .
2
L'argon est souvent utilisé parce que de tous les gaz rares
c'est celui qui a la plus faible énergie d'ion~sation (15,7 ev.).
L'élévation très sensible de la température est due à l'hydrogène

---

-
la -
qUl confère en outre le caractère réducteur au plasma utilisé.
AVANTAGES
L'un des principaux avantages du plasma est son action
purificatrice; il permet en effet d'abaisser sensiblement la
teneur en éléments métalloïques tout en conservant la pureté
initiale des éléments métalliques (51). Les réactions qui se pro-
duisent à haute température entre certains éléments dissous dans
les gaz A
et HZ
ou présents dans les matériaux métalliques sont
2
à la base de l'amélioration de la pureté des alliages par rapport aux
:
1
éléments de base. Ce sont également ces réactions que l'on met à
profit pour la carburation et la nitruration de certains alliages
par injections de méthane (CH ) et d'azote dans le fluide plasma-
4
gène.
Rondot (50) a montré que la purification obtenue par
fusion d'un:alliage industriel est moins bonne que celle due
à une fusion à partir des éléments métalliques. La figure 1
montre le four à plasma installé au C.E.C.M.
Pour réaliser une fusion on place la charge sur
la
sole en CUlvre que l'on introduit ensuite dans la flamme du
plasma. Dans notre cas, nous avons fondu des charges de 6 à 7
grammes pour répondre à un besoin d'économie étant donné la
chèreté des métaux de haute pureté que nous avons le plus souvent
utilisés.
La symétrie cylindrique de la sole et du plasma permet
d'obtenir des lingotins quasi sphériques.
.
"

---

"'\\'
Ç"~-\\
- 11 -
"
l
1
Tue. d' a.U.m e.n;ta;t..to YI. e.YI. gaz
2
En~einte. de. dé~ha.hge.
3 - Induuewr.
4
Suppo~ ne.6noidi
.,
,-
7
Gé YI.éJz...a.;tewr.
2
Régul..ate.M à.
a.mpti6i~a.tion magYl.é~
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ûque. '
3
Sel. 6 de. 6illJLa.g e.
l.1
4
Ba u:t&lle.o de. gaz
IC~l :.~ll W=lt
T
~ampJLim é.J.l
jjf
SY.6.te.me. de. ~onVz..ê.e.e. "
'ij"
'
5 -
.] .. . ~~
de.o mUange.o gazeux.
J:I
6 '- Tab.e. eau. de. ~o mmaYJ.de.
du 9énéJz...a.;te.un •
Figune 7 - Shéma du 60uh à. p~ma

---

- 12 -
B - TECHN !QUE D' ESSA l
DË C. S1 T •
Nous avons utilisé un dispositif du type dit en con-
trainte uniaxiale sur fils.Dans ce type,d'essa~l'éprouvette
travaille à charge constante. L'éprouvette est chargée par
l'intermédiaire d'un'bras de levier ce qui permet d'appliquer
des charges relativement importantes sur les fils.
Les éprouvette& tréfilées au moyen de filières en car-
,
.
. d
d
1 -5,
-6
,
bone de tungstene et recu1tes sous un V1 e
e
0
a 10
torr a
10.50 D C pendant 30 minute~ sont introduites dans une cellule repré-
sentée
sur la figure (2). Cette cellule de forme cylindrique est
ouverte aux-extrêmitês
supérieure
et inférieure
ce qui néces-
site deux bouchons pour la fermer. Pour minimiser les risques de
pollution à la température de l'essai, la fermeture est réalisée
par des bouchons en téflon. Au milieu de chaque bouchon est amé-
nagé un orifice juste assez grand pour laisser passer des échantil-
lons d'un millimètre de diamètre. Le petit diamètre des fils néces-
site une grandeprêcaution afin d'éviter tout écrouissage incontrô-
lé
pendant les manipulations.
La solution d'essai - le chlorure de magnésium bouillant
à 154°C - est chaufféepréalablement et versée avant l'application
de la charge pour toutes les expériences.
Sans discuter du choix de la technique d'essai nous S1-
gnalons en accord avec Hoar et Hines (2),qu'ellepermet d'obte-
n1r une fissuration plus rapide que dans le cas des essais sur
éprouvettes fléchies. Ce fait,joint au choix du milieu permet de
réaliser des tests qui aboutissent à un classement rapide des
matériaux étudiés. L'usage de fils ôe faible diamètre pour les essais prêsente
toutefois l'inconvénient de conduire parfois à des temps de rup-
ture trop courts et difficiles à analyser.

---

- 13 -
Sc.héma. de la. c.e11..u1.e d'eÂ~a.i..J., de c.oJUtOf.J-Um C.S.C.
FigUlte 2 - Sc.héma. du fupo~i;t.i.6 d' eÂ~a.i..J., de c.oJUto~ioYl.
~ 0 lL6 c.oYJ.tJt.ainte.

---

-
lI;
-
LA SPECTROMETRIE DE Ml\\SSE
La spectrométrie de masse est une technique d'analyse
initialement mise ~u point pour le dosage isotopique des élé-
ments. Cette technique relativement simple du point de vue de
son pr1nC1pe est de nos jours générale et de ce fait couramment
utilisée. -Elle permet l'analyse qualitative et quantitative des
éléments à des teneurs très faibles
(quelqu~ppm) dans les
substances solides ou gazeuses.
Il s'agit d'ioniser une substance, de séparer les
10ns produi~s suivant le
rapport m/g de la masse à la charge
de l'ion puis de les collecter pour en donner une estimation
aussi quantitative que possible.
Le spectrographe utilisé auC.E.C.M. de Vitry est du
type a optique de Mattauch-Herzog (figure 2 bis).
1) Les 10ns y sont créés par une source à étincelles à
haute fréquence et haute tension. Dans le cas des substances soli-
des, cas de nos aciers, les électrodes sont constituées par une
paire de batonnets cylindriques du matériau à analyser entre
lesquels
est crééè une décharge électrique qui vaporise et ionise
brutalement une partie de la substance. La tension nominale de
décharge peut varier entre 20 et 60 kv suivant la volatilité et
la conductibilité électrique des éléments de la substance et de
la géométrie des électrodes. Dans notre cas la tension d'étince-
lage est
d'environ 25 Kv. Les ions produits sont monochargés et
.
+
monoatom1ques M en majorité mais il y a toujours d'autres ions
,
n+
polycharges M
, polyatomiques MM+ et complexes Mlîn+en proportion
plus ou moinsimp~rtante.

---

zone d'occélération
; J
sans champ
,
1
source
sans champ
1
1
1
secteur
magnétique
1
1
1
1
1
1
1
1
1
dëtecteur 1
1
1
1
:plaque Photog raPh'lque\\:
1
1
ions rapides
l
b
ions légers
Fi[lU!l..e. 2 b-L6 - Sc.hé-ma de. pJUnc.ipe. de. fu double. 6oc.ILÜJ:,at-Wn
optique. Mattauc.h-H~z09.

---

-
15 -
2) En vue de leur séparation les ions produits sont
envoyés à travers une fente dite fente objet par analogie avec
les systèmes optiques - dans un analyseur par une d.d.p
d'accélération d'environ 30 kV. Le système analyseur est cons-
titué, dans l'ordre de leur traversée par le faisceau d'ions,
d'un analyseur électrostatique à champ radial et d'un analyseur
magnétique. L'optique Mattauch-Herzog est à double focalisation
en vitesse et en direction parce qu'il existe une grande disper-
sion en énergie des ions créés dans la source (2KeV). Laposition de
la fente objet par r~pport au foyer de l'analyseur éiectrostatique
permet d'obtenir un faisceau sensiblement parallèle à l'entrée
de l'analyseur magnétique. Le champ magnétique réagit alors
sur les ions du faisceau et leur inflige des trajectoires circulaires
dont le rayon de courbure ~m' dépe?d de la masse m suivant la
formule
ou
1.44.10-4~
~
V
en unités classiques
B
n
en spectro de masse
est en mètres
2
B
induction magnétique en Wb/m
V
tension d'accélération des ions
-24
M
masse de l'ion en u.m.a (1u.m.a
1,66.
10
g)
Les ions sont alors recueillis s~r une plaque photogra-
phique disposée dans le plan image du spectromètre et recouverte
d'une émulsion sensible. Le développement de cette plaque fait
apparaître le spectre de masse sous forme de rales.
Les éléments sont identifiés en mesurant la masse des
lons recueillis par interpolation
à partir de raies connues et
en tenant compte de la position des raies sur la plaque.
1
1
.1
1

---

-
16 -
En supposant constant le coefficient d'ionisation des
impuretés et de la matière, ce qui,
à un facteur 3 près, est le
plus souvent vérifié, la composition est déterminée à partir de
la mesure des courants ioniques respectifs.
On relève à cette fin les quantités de matière ionisée
qu'il convient de déposer sur la plaque photographique pour
conduire à des noircissements équivalents.
Pour des 'raisons de commodité,
l'appareil utilisé, un
rnicrodensitomètre, mesure en réalité la densité optique de
l'émulsion.
Il vient:
D.O
Ei x Ii x Ai
où
E est l'exposition (en nanocoulombs),
l
l'intensité du courant ~on~que
A l'abondance isotopique
d'où CijN
Ii
En x An
M
Ei x Ei
L'analyse quantitative est a~ns~ possible.

---

-
17 -
C - TECHr~ 1QUES D'ElUDES ELECTROCH 1MIQUES
Les études potentiostatiques et potentiocinétiques
ont été réalisées au moyen d'un potentiostat. Nous nous sommes
largement inspirés des travaux indiqués par les références (55),
(58) pour traiter cette partie.
Les potentiostats sont des appareils qui comportent
en leur se1n un générateur de cou~ant continu (une alimentation)
et qui assurent une régulation automatique de la différence de
potentiel (ddp) E
-
ER (fig. 3) entre une électrode indicatri-
l
ce (r)
et une électrode de référence (R). Le montage est à
trois électrodes; l'une des électrodes dite électrode auxiliaire
(A)
sert un~quement à assurer le passage du courant dans le
circuit d'électrolyse qui constitue donc une partie du montage.
La d.d.p que l'on ~eut imposer entre l'électrode indi-
catrice et l'électrode de référence est affectée sur un potentio-
mètre alimenté par une source à haute stabilité. Cette tension de
référence ~E,appelée habituellement tension de consigne ou tension
pilote, est comparée périodiquement à la d.d.p existant entre les
deux électrodes concernées. L'écart éventuel décelé par le compara-
teurJélément incorporé
à l'appareil, est amplifié, puis agit sur le
générateur de courant conti~u
qui alimente le circuit d'électroly-
se de manière que la tension appliquée V varie dans le sens con-
venable pour que la différence Er - ER reprenne la valeur affichée
~E.
La régulation peut être assurée par un servomécanisme ma1S
dans ce cas elle est au mieux de + 5 mV et le temps de réponse -
temps qui s'écoule entre l'instant où un écart supérieur au signal
d'erreur (S)réapparait et l'instant où l'appareil agit sur la
tension d'électrolyse pour que cet écart redevienne inférieur
à S _
peut être de plusieurs secondes.

---

-
18 -
-
- -
-
- -
- -
1
organe
source
1
\\
réaulateur ---?.-..- d'énerg"le
1
..J
1
\\
1
\\
tension r+-
,
,
d~
corn para teur
-
con sig nef+-
l--oIl.-.rJi!!'-
.... _ _
v
1
.-
.....
1
DE
-
1
E
S>
1 -
-
- - -
~J
R
1
A
L..
1 -
1--
source
d'énergie
, comparateur
1
R
C
A
mV
G
1
1
•
Ri
l
l
A
.....
....
-
- -
-
-
-
-
L...--
FigUlLe.
5 - Sché.ma d'un monta..ge. po:te.ntA..o,!)t.LLt[que.

---

-
19 -
Le signal d'erreur est l'êcart m1n1mum qui doit appa-
raitre entre la d.d.p El et ER et la tension de consigne pour
entrainer le processus de rêgulation.
L'emploi d'une rêgulation êlectronique permet de rêduire
rentablement le signal d'erreur et le temps de rêponse (quelques
m.s).
La puissance de sortie, c'est à dire le produit D.I. que
•
-.
t
_
. . _
peut fournir l'appareil,
le signal d'erreur etle.temps de rêponse.
constituent les cara2têristiques gênêrales d'un potentiostat. Les
caractêristiques requises sont variables suivant l'usage que l'on
veut en faire.
Sur le marchê français qn trouve actuellement des
potentiostats ayant des puissances comprises entre 1/100 de Watt et
500 watts
; les intensitês maximum varient de 5m A à 50 A et les
tensions de sortie de 2 V à 200 V.
Les utilisations du potentiostat sont multiples
; pour
le tracê des courbes i
= f(E) le montage est schêmatisê sur la
fig.
(4). Dn millivoltmètre êlectronique permet de contrôler la
d.d.p.
imposêe entre l'électrode indicatrice et l'électrode de
rêfêrence ; un galvanomètre placé dans le circuit auxiliaire
mesure l'intensité du courant. L'enregistrement automatique
des courbes i
= f(E) se fait à l'aide d'un moteur synchrone
tournant à vitesse convenable ; on peut de cette façon obtenir
une variation linéaire du potentiel dans le temps en entrainant
le potentiomètre de la tension de consigne par ce moteur.
Nous n'avons pas énuméré tous les usages possibles du
potentiostat. Tel n'est pas notre propos.
Il convient toutefois
'.,
de noter que ces usages sont multip~es et font du potentiostat
un outil merveilleux:~ capable de résoudre bien des problèmes.
C'est en tout cas l'appareil de base pour la mise au point des
méthodes électrochimiques d'analyse.

---

,1
1
- 20 -
D - LA SPECTROSCOPIE DES ELECTRONS AUGER
La spectroscopie Auger est une technique d'étude des
surfaces très utilisée surtout depuis une quinzaine d'années
(59). Elle permet de déterminer le profil de concentration
d'une couche formée ou déposée sur un substrat, c.a.d.
la
composition chimique de la couche en fonction de la distance
à la surface.
Son pr1nC1pe repose sur la désexcitation d'un atome
par éjection d'un électron après une libfration préal~ble
d'énergie: un faisceau électronique bombardant un atome peut,
s ' i l est suffisamment énergétiqu~en extraire un électron
d'un niveau interne de cet atome.
Ce dernier est alors à
l'état d'ion excité et tendra à retourner à Aluné,~a't_I2lus
,-CA/\\IE ~-
"
• •
~\\l-
et 1-'-
stable en libérant de l
energ1~so1t sous t:~~7de-Phot9~s
(c'est la photoémission X), soit sous form! ~:::::\\~est
l'émission électronique Auger).
~~,!l.
Les deux formes étant probables, 0 n ;~'§~,&.,E;\\."vç en'
spectrométrie Auger, par un choix convenable des conditions
d'excitatio~ jPour accentuer la probabilité d'émission Auger
au détriment de celle des rayons X. Toutefois,
i l est bonsde
noter
(5~ que le rendement Auger est plus :élevé_pour l~~
éléments légers. ·.Le:mécan~sme de.l i émisston .Auger_peut être
schématisé COlmne .sui t
(59),
(60),
(61),
(62).
électron
Auger
A
A
vide
L
_
1
_ _ _ -.J
_
,
1
E3
:
è
o
E 2 -----'-,- -
o
o
6
o
o
I
JI
m

---

- 21 -
l
1 électron incident d'énergie Ep expulse 1 électron du niveau
II
1 électron du niveau 2 vient combler la lacune en libérant
l'énergie El - E2
III L'énergie libérée est cédée à 1 électron du n1veau 3 qU1 est
éjecté de l'atome (électron Auger) avec l'Energie
El - E
- E'
(E' 1 E )
2
3
3
3
IV
L'atome est dans un état doublement exèité.
E; est différent de E
car elle correspond à un atome
3
ionisé.
Pour tenir compte de ce fait Burhop (60) a montré que
E'
(Z)
E
(Z + 6 Z) avec 6Z = 1 à 3
3
3
"2
7;
Dans la formule de l'énergie de l'électron Auger on
tient compte de son travail de sortie 0
d'où E = El - ~ - E
( Z + 6Z) - 0
3
. 1
L'énergie de l'électron Auger caractérise donc les élé-
ments ~onnés puisqu'elle provient de constantes elles-mêmes
caractéristiques des atomes, en 1 'occurence les énergies des
niveaux électroniques et le travail de sortie. Elle ne dépend
pas de l'énergie des électrons primaires.
Du point de vue pratique, il s'agira d'effectuer une
analyse en énergie des électrons secondaires émis après le
bombardement par le faisceau électronique de la surface du so-
lide étudié. La courbe de distribution des énergies des électrons
est représentée sur la figure Q)). Cette courbé fai t apparaître
trois domaines principaux:
Il

---

- 22 -
-
1 domaine (1)
relatif aux électrons secondaires dits
"vrais" : ce sont les électrons éjectés de la surface
après de multiples chocs des électrons primaires péné-
trant
en surface. A ce domaine correspond généralement
un plC relativement large.
1 domaine (II) de pics de faible intensité.
Ce sont les
pics dus aux électrons Auger.
-
1 domaine XIII) correspondant aux électrons diffusés
.'
quasi-élastiquement (pic élastique)
N{E)
l
JI
1II
O'---------,---+----L-----..
Ep
E
dN( E)
dE
:
0
---14--
~
E
Ej
F.,[g Me. (j - CoMb e. de. fu .tJü.. bt.LÜ.o n
d 1 é.neAg.,[e.o de.o Ue.CÂAo rL6 •
1
il

---

- 23 -
Les pics Auger étant mal
résolus sur la courbe
N (E) = f
(E) ,on enregistre la plus souvent la courbe dN (E)
dE
qui permet de mieux identifier les transitions qu~ sont caracté-
risées par l'énergie E correspondant au minimum du pic de l'é-
lément.
Les transitions Auger nécessitent 3 électrons au ~o~ns. Il faudra
donc que l'atome possède 2 couches électroniques au minimum pour
être susceptible
d'être détecté. On ne pourra donc pas observer
d~ transitions Auger pour l'hydorgène et l'hélium. Tous les autres
éléments de la classification périodique donnent des transitions
Auger dont les énergies sont rêpertoriées dans des catalogues don-
nant les spectres Auger de ces éléments. Ces énergies varient de
o à 2000 eV.
Elle est" ~~sentiellement basée sur l'hypothèse que chaque
couche parallèle à la surface a une composition homogène, ce qui
1
conduit à considêrer que le nombre d'électrons Auger par électron
incident (primaire),émis par un élément de la couche,est proportion-
nel
au nombre d'atomes de cette couche (6).
En admettant que la distribution en énergie des électrons
est gaussienne et en introduisant un coefficient de proportionna-
lité
qui tient compte aussi bien de paramètres expérimentaux,
(Ep, Ip, amplitude de la tension de modulation,
facteur de trans-
mission etc), que de paramètres propres à l'atome et à l'échantil-
lon
(probabilité d'émission Auger pour la transition choisie, pro-
babilité d'ionisation d'un atome, facteur de rétrodiffusion, facteur
d'atténuation), Pons montre dans sa thèse que la hauteur pic à p~c
de la courbe dérivée est proportionnelle au nombre d'électrons émis
par cette transition.,
soit
est la sensibilité de l'élément A
est le nombre d'atomes A de la couche i
est la hauteur pic à p~c pour la transition électronique
choisie de l'élément.

---

- 24 -
Pour une même couche i
comportant au total n atomes
des différents éléments on aura :
n
~
a·~
C~ désignant la concentration de l'élément A sur la
couche ~ on aura
~
h
la.
C~
A
~
.
A
'h~1 .
. a.~
En pratique la détermination des ai se fait en attribuant
la valeur a=1
à un élément, les autres coefficents étant calculés
par rapport à cette référence. Plusieurs méthodes sont alors env~­
sageables. Dans la méthode d'étalonnage,on affecte la valeur a=1 à
l' élément qu~ ,lorsqu'il es t pur.,possède le plus grand pic. à condi-
tions de détections identiques. La sensibilité relative d'un élé-
,
h~
ment i
est défini par le rapport a . = --'-~'---
hO élément choisi
Une autre méthode,dite par approximations successives ,
.
~
1
hi
cons~ste a admettre que
a somme ~ est constante et à
calculer
~
les valeurs des coefficients de sensibilité par approximations
success~ves en choisissant pour ceux-c~ les meilleures valeurs qu~
permettent de vérifier la relation.
h
I
cte
l
a
c'est cette dernière méthode que nous avons adoptée.
Au cours de nos études les éléments rencontrés
sottbien entendu,
le Fe, Ni, Cr puis Mo, C, ~ Cl. Dans la détermination des coef-
ficients, c'est celui du Fe qu~ a été pris égal à 1, ce qu~ a con-
duit aux valeurs suivantes pour les autres éléments:
Cl
Mo
C
a
Cr
Fc
Ni
2,7
6
5
4.2
1.8
2
1
1

---

.\\
- 25 -
Nous signalerons pour conclure ce paragraphe que
S.
Bouquet
(62) a proposé récemment de modifier l'hypothèse selon
laquelle le nombre d'atomes dans une couche atomique i
était
constant quelle que soit sa composition, pour tenir compte :
-
de la surface occupée par un atome déduite de la
valeur du volume
atomique.
de l'ionisation due à la fois aux électrons primaires
et aux électrons diffusés soit vers l'avant,
soit vers
l'arrière.
Ceci à l'avantage de rendre les ai indépendants de la
matrice et de dépendre uniquement des propriétés intrinsèques
des atomes et des paramètres instrumentaux.
A P PAR E ILL AGE
:1
L'appareillage est composé d'un spectromètre, d'un canon
i
à ~ons et d'un
porte échantillon.
(figure 7 ).
L~ ~p~cthom~e consiste en
un canon électronique à incidence_normale comportant
un wehnelt et une lentille de focalisation.
Le courant
est ajustable de a à 100 ~A. La tendance actuelle est
de réduire ce courant afin de perturber au minimum la
surface de l'échantillon (63).
d'un analyseur à m~ro~r cylindrique (CHA) centré sur le
canon et constitué d'une enceinte à ultravide
dans la-
quelle la pression maintenue pendant les expériences est
8
de l'ordre de
10-
torr.

---

Balayage
F:Lg Me. 7 - S c.héma du. fJ pe.c:t!Lomè:t!Le. Au.g eJl à mi.Jw-ÛL c.yLi..YLd.!U.q u.e.
C.M.A.

---

-
26 -
1
1
1
-
Un photomultiplicateur (P.M)
à diodes dont le rôle
est d'amplifier le signal à la sortie du spectro-
mètre.
- d'un ensemble d'alimentation et de contrôle électro-
nique> comprenant :
1
1
i
l'alimentation du canon à électrons
modèle ACF 580
1
• un;générateur de balayage haute tension
(0 à 3000 cV)
. un amplificateur à détection synchrone
comportant un système de modulation de
fréquence
un enregistreur de type XY.
Les électrons
ont été toujours accélérés sous une tension de 2 KV.
Le. c.aYLOYL à -LaM
Pour étudier le spectre Auger de l'échantillon nous avons
procédé à un décapage discontinu par intervalles de temps variables
allant de 5'à 30~ ce q~i correspond d'apiès(61) à un taux de
décapage variant de 1 à
7.5 monocouches.
Le décapage a été réalisé
par un bombardement de la surface par des ions Argon au moyen d'un
canon à ions. ·ne l'argon purifié par de mul tiples sublimations de
3
Ti esi introduit dans l'enceinte sous une pression de 6.5.10- pa
5
(5.10-
torr)
tandis qu'une vanne isole la pompe ionique.
Le courant électronique d'ionisation de l'argon a toujours
été maintenu à 10 MA. L'angle d'incidence du faisceau d'ions a été
choisi assez faible pour augmenter la probabilité de décapage (45°).

---

-
27 -
E - ETUDE DE LA MICROSTRUCTURE D'ECROUISSAGE
Cette étude a été rendue possible grâce à l'utilisation
d'un microscope 'électronique en
transmission.
Dans cet appareil
un filament de tungstène ,chauffé par effet Joule,
émet des élec-
6
trons qui sont accêlérés sous vide moyen (10-
torr environ) par
une tension électriqJe intense pouvant atteindre 100.000 eV (64).
Le faisceau d'électrons, généralement homocinétique du fait que
la tension d'accélération est constante,
traverse une lentille
convergente, puis l'échantillon ou sa réplique ,puis d'autres
lentilles dont une lentille de projection qui forme une ~mage
finale de l'échantillon sur un écran fluorescent ou sur un film
sensible.
Le microscope électronique présente l'avantage considé~
rable sur le microscope optique d'avoir un pouvoir de résolution
élevé. Ce dernier est défini comme suit
y= 0,6H
n. s~nu
où
À
est la longueur
d'onde utilisée
n
est l'indice de réfraction du milieu situé
devant l'objectif
u
est la moitié de l'angle d'ouverture du m~croscope
h étant la constante de Planck
sachant
À
que
h
mV
m la masse de l'électron
V sa vitesse
On peut faire var~er le pouvoir séparateur en agissant sur la tension
d'accélération ou sur l'ouverture numérique n~sinu . On peut attein-.
o
dre actuellement une limite de résolution inférieure à 5 A tandis
o
qu'en microscopie optique cette limite est au mieux 1500 A (0,15~).
,
li
1
li

---

- 28 -
Deux techniques sont utilisées pour l'observation des
échantillons au mlcroscope électronique.
a) Microscopie électronique sur réplique
1
,
.On effectue l'empreinte de la surface métallique que l'on
1
veut examiner par vaporisation d'un film de carbone ou
1
1
1
d'autre substance, assez mince ppur être transparente aux
1
électrons. Cette réplique est ensuite examinée par
tra~smission au microscope électronique.D~ns cette
1
méthode ce n'est pas le microscope qui limite le pouvoir
séparateur mais la prise de l'empreinte alle-même. La
o
limite de résolution peut être ramenée à 50 A.
b) Microscopie électronique sur lamesmlnces
La méthode consiste à amincir le métal par dissolution
électrolytique jusqu'à ce qu'il soit transparent aux
o
élect~ons (épaisseur inférieure à 2000 A). C'est le
pouvoir de résolution du microscope qui limite alors
les possibilités de la méthode. Cette technique
d'amincissement présente l'avantage sur la précédente
de révéler la structure du métal lui-même et de permettre
l'identification des constituants observés, par dif-
fraction.
Pour notre étude c'est cette deuxième méthode qUl a été
adoptée.
Les lames mlnces d'acier ont été préparées, après écrouissage
de la % par traction, par amincissement électrolytique, sous 30 volts,
dans un bain refroidi constitué de la % d'acide perchlorique dans
l'éther monobutylique de l'éthylène glycol (burylcellosolve).

---

- 29 -
II
INFLUENCE DU MOLYBDENE SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION SOUS CONTRAINTE
DES ACIERS INOXYDABLES AUSTENITIOUES
1 N T R 0 DUC T ION
Malgré leur forte sensibilité à la corrosion fissurante
sous contrainte, les aciers du type AISI 304 et 316 sont à l'heure
actuelle les alliages inoxydables lesplus utilisés dans la grande
industrie chimique et nucléaire. L'alliage 316, contenant environ
2,5 % Mo, à la préférence chaque fois qu'une plus grande résistance
à la corrosion localisée est demandée. La tenue des deux matériaux
vis-à-vis de la corrosion fissurante dans la solutions de MgC1
est
2
comparable. Cependant la résistance relative des deux aciers à la
fissuration sur le plan de leur utilisation générale est encore sujet
de discussions.
L'absence d'une conna~ssance suffisamment approfondie du
problème de la C.S.C. et aussi l'impossibilité d'appliquer des
solutions nouvelles, permettant par exemple le remplacement des
nuances existantes par d'autres types d'alliages,
conduit les
producteurs d'aciers à envisager l'amélioration de la pureté des
matériaux traditionnels.
Il s'agit plus précisément d'un effort
de fabrication très orienté vers l'élimination d'une ou-plusieurs
impuretés. Le phosphore étant au centre des préoccupations son seuil
critique intéresse au plus haut point les industriels. Le problème
posé est d'établir,dans les divers aciers,
les relations entre ce

---

li
1
1
1
- 30 -
facteur et leur niveau global de pureté.
L'étude est conduite sur des aciers inoxydables de
différentes puretés.
Il s'agit de matériaux préparés soit à partir
de métaux très purs: Fe
(99,993 A), Cr (99,996 %), Ni (99,995 %),
Mo (99,99Z %) soit à partir de métaux nettement moins purs
Fe (99,82 %), Cr (98,907 %), Ni (99,85 %) et Mo (99,95 %).
Les essaiS de C.S.C.
sont réalisés sur des fils de Imm
de diamètre, hypertre~pés et soumis, sous charge constante, à
l'action de la solution de MgCl •
Z
RESULTATS
a) Résistance à la C.S.C. des aCiers de très haute pureté
La figure
(8) montre l'effet des additions de Mo sur la
résistance à la corrosion sous contrainte des aciers inoxy-
dablei contenant
18 % Cr -
16 % Ni. L'austénite sans molyb-
dène est pratiquement insensible à la corrosion fissurante
alors que les aciers contenant cet élément,
à des teneurs
supérieures à environ 1 %, sont très sensibles à ce phéno-
mène. Ces résultats confirment ceux de Barnartt et Coll.
(65) concernant la teneur critique en molybdène estimée
dans leurs travaux à 1,5 % pour un acier du type 16 Cr -
ZO Ni. Au contraire la présente recherche ne semble pas
confirmer l'effet bénéfique attribué par Bines et Jones
(66) aux fortes additions de molybdène. La figure
(8)
montre encore que l'action néfaste du molybdène (3 %)
diminue quand la teneur en nickel de l'alliage augmente
et inversement, les austénites contenant
3 % de molyb-
dène sont d'autant moins sensibles à la C.S.C. que leur
teneur en chrome est faible.
L'étude micrographique des éprouvettes, soumises aux
essais de C.S.C., montre que la fissuration des aciers
contenant du molybdène est typiquement transgranulaire

---

- 31
-
(figure 9). Ce mode de propa8ation des fissures est
observable pour l'ensemble des matériaux examinés et
est indépendant du niveau de la charge appliquée.
( h)
1a Cr. 3Mo.X Ni
bbt100h
20
/
0
-lJl 150
'0
(l.J
L..
0/
%Ni
~
Cl)
-
..c
10
20
30
-(lJ
(h)
VCr.3Mo_16Ni
.-
>
30
C1J
100
""0
20
(lJ
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L.
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0
12
14
16
16
('J'---_~e:-
I
o
Fig UlLe.. g - l nnrue..nc.e.. de.. .ta. te.ne..wz.. e..n Mo .0 UlL .ta. IlUi.otanc.e.. à
.ta. c.oMMion .ooU!.> c.ol'Wto.i..nte.. de...o a.1L<..age...o aLL6téni-·
tique...o c.onte..nant 1g % CIl - 16 % Ni. L' e..6 6u de..
f' addition de.. Mo [5 %1 à de...o aueJt.o à te..l1.e..uM e..11. th
u en CIl valliabfe...o (1 8 Cil - ><Ni e..t XCIl - 16 Ni 1
appallcût égafeme..nt J.>UlL .ta. 6igUlLe...

---

- 32 -
b)
0- }
FigUlLe 9 - HOlLpho-togie de -ta c.oMo.oiO/1 6i.o.oWl..al1.te MU6
c.onth.aiYLte d' U/1 ac.ieJL de c.ompo.o..Lûo/1 :
18 %ClL - 16 %Ni - 3 %Mo. al mLc.!LoglLaphie
optique. b) mLc.!LoglLaphie Obte/1ue au mLc.!Lo.o-
c.ope à ba-tayage.
(c.halLge app~quée 13,R h baJL.o).
b) Comportement des ac~ers de compositions
18 % Cr -
16 % Ni et 18 % Cr -
16 % Ni - 3 % Mo
ayant deux niveaux de pureté.
La figure
la montre l'influence de la pureté des aciers
sur leur sensibilité à la C.S.C. dans la solution de
MgC1
. L'étude concerne les aciers avec ou sans addition de
2
molybdène
(3 %). Les notations HP et IMP désignent res-
pectivement les aciers de très haute pureté et les ac~ers
impurs. Le même diagramme indique, à titre de comparaison,
le comportement des nuances commerciales du type AISI 304 et 316.
11

---

-
33 -
La première remar~ue qu'il convient de faire sur le
diagramme de la fieure 10a.
concerne la très grande résistance de
la IDâtrice 18 Cr -
16 Ni de haute pureté, caractérisée par une
durée de vie supérieure à 1000 heures. Signalons que l'insensibilité
des austénites très ~ures a été mise en évidence au cours de recherches
réalisées dans notre centre il y a déjà quelques années (49). L'acier
de composition équivalente, malS
nettement moins pur (IMP - 18 Cr -
16 Ni) est en revanche sensible à la C. S.C. Ici encore le comporte-
ment des deux matériaux, fait apparaître le rôle bénéfique de la
pureté et est en accord avec les résultats obtenus au cours des
travaux précédents. Seuls les résultats concernant la durée de vie
des aciers contenant du molybdène apportent une information origi-
nale, en ce sens que la résistance à la C.S.C. de l'alliage Impur
(IMP 18 Cr -
16 Ni
3 Mo) est supérieure à celle de l'acier de haute
pureté (HP 18 Cr -
16 Ni - 3 Mo). La courbe de
durée de vie de l'acier
18 Cr -
16 Ni
3 Mo rejoint de ce fait celle de l'acier lmour
(IMP 18 Cr -
16 Ni) sans molybdène.
Le comportement des alliages préparés en laboratoire
aide à mieux comprendre celui des alliages de provenance industriel-
le (figure 10 b)
: l'acier 304, pratiquement sans molybdène, doit
sa forte sensibilité à la corrosion fissurante aux multiples impuretés
contenues dans la matrice, alors que les principaux constituants
(Fe-Cr-Ni-Mo) de l'acier 316 peuvent former une matrice sensible à la
C.S.C., même dans le cas où elle est extremement pure. La tenue à
la fissuration pratiquement comparable des aciers 304 et 316 est en
définitive le résultat de l'inversion de l'action des impuretés quand
on passe d'un acier à l'autre. Il convient de noter que certaines
impuretés manifestent une action identique (favorable ou défavorable)
dans les deux matrices. C'est par exemple,nous le verrons plus loin
le cas du phosphore dont l'influence sur la corrosion sous contrainte
est dans tous les cas n~faste.

---

a)
80
60
o HP
(Cr Ni)
01Mp
o H P (Cr. Ni. Ho)
40
----
0 -
0"'4
IIIMP
..c
QJ
20
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m
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"U
1
1
0
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b)
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l..-
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0
80
0
acier du type
304
6>1DDh
0
1/
"
316
60
40
1
20
o o o
1.
":::::-0_
. -
0-0
0
aL__-.L__--.L-__"~l'____L___----l_______.:L____.J
12
16
20
24
28
32
Charge
appliquée (h bars)
Fig U!l..e. 10 - 1n6fue.nc. e. de. .ta. c.haJI..g"e. appoU..q uée. J.> U!l.. .ta ft ét il.> -
:t.a.nc. e. à .ta. CST d' a..e...tiag e.J.> i no xydab.t e.J.> de. c.ompo -
J.>i:ti..o n c.h.iJn{..q ue. et pU!l..eté dive.M e.J.> •
a) Aue.M de. halLte. pU!l..eté 1HP) et impU!L6 1l MP)
c.onte.nant 18 % Cft et 16 % Ni ave.c. ou J.>am ad-
dition de. Mo 13 %).
b) Aue.M de. pftove.nan.c.e. indU!.Jwe.Ue. du type.
AISI 304 et 316.

---

c-- Influence de l'addition d'éléments
La figure )) montre l'influence du carbone d'une part
et de l'azote d'autre part sur la sensibilité à la corrosion fissu-
rante des deux types d'alliages utilisés dans cette recherche.
Il apparaît que la matrice Fe - Cr - Ni de haute pureté contenant
ces éléments aux concentrations indi~uées reste sensible
à la
fissuration. L'azote peut toutefois sensibilisér l'acier dans le
cas ou sa teneur dépasse un seuil critique.situé aux enV1rons
de
1,5 % N . Au contraire le carbone t jusqu'à des teneurs de
l'ordre de 600 ppm ne semble pas modifier la résistance de l'acier.
Dans le cas des alliages Fe - Cr - Ni - Mo leur action est
plus évidente. A noter cependant que les effets défavorables du carbone
et de l'azote sont comparables. Pourtant c'est essentiellement au
dernier de ces éléments que la plupart
des études précédentes accorde
un effet néfaste.
La résistance à la CSC de l'acier contenant du molybdène
est améliorée par l'addition de siliciurn t l'addition de manganèse
ayant relativement ~eu d'effet (figure 12).
En revanche l'addition d'éléments métalliques (CutTi)
rend le même matériau très sensible à la fissuration t en abaissant
fortement le seuil des contraintes critiques (Figure 13).

---

-
]6 -
50
11!1!1]> 1000h
~~6~6~
0
0
sons
addition
40
Il
b.
300 ppm C
Ft.Cr. Ni
'l
SOO ppm N
0
1000ppmN
-..c........
CD
sons ad dition
11
30
1
QJ
1
.-
200 ppm C
+
Â
\\
>
Fe. Cr.NLMo VI
300ppmC
QJ
"U
Il
200 ppm N
QJ
20
+
soo ppm N
.QJ
L..
::J
0
. 10
oL----'---.L-~-~~--~~---
10
20
30
Charge appliquée (h bars)
Fj-gU!l.e. Il - In6.lue.nee. du eMbane. e;t de. i' azote. .6U!l. .ta.
.6 e.t1J.l.<.bildé. à .la C.Otz.Jz.M'<'o Yl 1:, aU.6 c.o ~n:t.e.
du aUeA.6 18 CJt - 16 Ni e;t 18 CJz. - 16 Ni -
3 Mo.

---

-
:; 7 -
,
Il
o
Il
40
.o
30
--aJ
>
aJ
20
""0
o sons addition
'il 1% Si
10 Fe.Cr-Ni.Mo 6 3% Si
[1
1% Hn
o 3% Mn
ol----.L------::~0----.:3~O----'
10
2
Charge
appliquée (h bars)
F..i.DLUte 12 - l n6fue.nc.e de.6 adcü.:t<..On6 de .6w&.W'n et
de man9anè..6e. .6uJt .ta. .6en6..<..b.il.dé. a -ta C.S.C.
de -t' aueJI. de. hau.t.e pLlJLeté. de c.omp0.6ilion
18 %Cf!. - 16 %Ni - 3 %Mo

---

- 56 -
40
18 Cr·1SNi - 3Mo(HP)
\\(
30
o
(l)
>.
(l)
"'C
(l)
.~ 20
::J
o
10
o
10
15
20
Charge appLiquée (h bars)
1
"1
F..i..gU!l..e. 13 - 1n6f..ue.nc.e. de/.> adcütion/) de. Cu (2 et 3 %1
et Ti (2 %) /) U!l.. f..a. /) e.n..6 ib..i.l..,.Lté à f..a. c.0 Jz.Ji.o.6io n
6~.6U!l..aJJ.:t.e. de. .f..' ac.ieA de. hci..tLte. pU!l..eté c.on-
te.nant du mo.f..ybdène..
La pré~'ence de phos!,hore dans la matrice métalliaue a sur
la sensibilité à la C.S.C., les effets les plus désastreux. L'action
néfaste de cet élément s'exerce sur les deux types d'aciers dans le
domaine des charges appliquées extrêmement faibles (figure 14). On peut
toutefois établir un seuil de concentration critiaue situé entre 350
et 400 !>pm, clans le cas de l'alliage Fe -"6r', Ni de haute pureté, alors
que l'action du phosphore est progressive dans le cas de l'acier Dur
contenant du molybdène (figure 15). Elle est également progressive s'il
s'agit d'une austinite Fe - Cr - Ni imnure avec ou sans molybdène. La
figure 16 montre enfin que l'addition de 300 ppm de Phosnhore aux aciers

---

- ]9 -
Fe - Cr - Ni - Mo a un effet ~lus accentué sur la sensibilité
à la C.S.C de l'alliage moins pur.
~~>,oooh
80
sons phosphore
o avec 300 ppmP
60
Fe(~~~iA" SOOppmP
1I~"----4
B "
1000 ppmP
Cl!
20
11 ______
>
.
Il
Cl!
-0
Cl!
• Cl!
osons ph os p ho rQ
'- 80
o
::J
el avec 300 ppm P
o
Fe Cr Ni
A"
500 ppm P
( HP)
60
Il
'/1000ppmP
40
20
o
5 . ·"10
15
20
25
30
Charge appliquée (h bars)
FiguJz.e. 14 - 1l1nfue.l1c.e. dM te.l1<Z11JLb CAo'u'.6aYLtM 12.11
phMphotz.e.:-.6uJz. ta l>e.l1.6ib..<.LUé à la C.OMol>-<-011
.60(l,6 te.YL6-<-011 dM auVL6 .18 % CJL -
16 % Ni. et
18 %
CJL - 16
% Ni - 3 % Mo •

---

charge
appl"lquée
GO
19 h bars
oC
QI
0
Fil' Cr· Ni
>
QI
.40
fi
Fe -Cr- Ni -Mo
""0
1:
QI
.QI
L...
:::J
0
.
20
0
'
Il ' - - - - - - - -
0
o--
~'-.
0,1
Inùwe.nc.e. de. ta .te.ne.u.J/. e.n prlO~p6QJte. hM .ta.
"', i
c!.uJtée. de. v-<-e. de..o aCi..e.N> ave.c. e..t '1> anh Ho
h 0 urni..h à 1'-' ac..t-<-o n du mi.Ue..u. C.OlL/W ~ i 6 h 0 Uh
1'-'ac..tion d'une. c.ha.tz..ge. appliquée. de. 19 h bMh.

---

- 41 -
120
lBCr-16Ni-3Mo f HP
LI! IMPU R
100
-..c. 80
-QJ0->
60
QJ
"U
QJ
.QJ
l -
AD
:J
0
20
o'---_---L-__J--_--'-__.....J-__..L..-_--L__---J
4
E,i..guJLe. 16 - If16fue.I1.c..e. de. R..' ad~OI1. de. 300 ppm de.
pho!.l phoJte. !.l u.JL f..a .6 e.i1.!.l..i...bildé. à R..a C. S •C.
de.J.J aUe.M Fe. - Cft - N-i.
- Mo de. d-<.66é.Jte.n-
te.J.J pu.JLUM .

---

, l '
~•..,"
- 42 -
d -
Influence du nlveau de Dureté sur la sensibilité
des aciers ~ la C.S.C.
Outre les alliages élaborés à partir soit d'éléments
ultra purs t soit d'éléments impurs t nous avons prépa-
ré de~ aciers de puretés intermédiaires grice à la
méthodologie suivante :
la charge utilisée ~our la
préparation de ce dernier type d'âlliagesest co~osé
d'un élément ultra-pur (Fe, Cr t Ni ou Mo) ajouté à des
éléments im~urs constituant les autres comnosants de
l'acier. Les tableaux l et II indiquent la nature de la
charge et les notations correspondant aux divers
aciers ~réparés par cette méthode.
TABLEAU l
Aciers 18 % Cr -
16 % Ni
CHARGE
NOTATION
Fe, Ni et Cr impurs
1-~ P A 1
Fe pur, Ni et Cr lmuurs
l M P AZ
,
Cr purtFe et Ni impurs
l M P A 3
Ni pur,Fe et Cr impurs
l 1'1: P A4

---

- 43 -
TABLEAU II
Aciers
18 % Cr -
16 % Ni - 3 % Mo
CHARGE
NOTATI0N'-
Fe, Nî, Cr et Mo lmpurs
l M P B J
Fe pur, Ni, Cr et Mo lmpurs
l M P B2
Cr pur, Fe, Ni et 110 lmpurs
l 1'1 P B3
Ni pur, Fe, Cr et Mo lmnurs
l 1'1 P B4
Mo pur;Fe, Cr et Ni
l
Î1 P BS
L'influence de la purification ~artielle, due à
l'introduction d'un métal nur dans une charge ~onstituée de métaux
impurs, apparaît dans les diagrammes a et b de la figure 17,
montrant la sensibilité à la C~S.C. des différents aciers dans
la solution de Mg C1 •
2
Dans le cas des aClers sans molybdène(figure 17 a~,il
apparaît très clairement que la ~urification du fer (alliage
IMPA )joue le plus grand rôle. Il faut souligner l'effet bénéfique
2
de l'addition de chrome pur (alliage DlPA ). La purification du
3
Nickel est par contre l'opération la moins avantageuse (alliage
L'influence de la purification des éléments composant
l'acier est bien entendu inversée s'il s'agit d'un alliage
contenant du molybdène.
Dans ce cas (figure 17 b) la purification du
fer
conduit à l'acier le plus sensible (acier IMPB ) et celle du nickel
2

---

4~ -
à l'alliage le plus résistant (acier nWB ). Une situation
4
inverse caractérise également la purification du chrome (IMPB )
3
Seule la purification du molybdène(alliage TMPBS)a relativement
peu d'influence sur la durée de vie des alliages.
Une tentative pour expliquer qualitativement les
résultats que nous venons de présenter dans les diagrammes de
la figure 17, basée sur IJinfluence des impuretés, supposé la
connaissance la plus détaillée ~ossible de la composition chimique
des alliages étudiés. Pour cette raison nous avons procédé à l'analyse
des matériaux par spectrométrie de masse. Les résultats sont rassemblés
dans les tableaux III et IV.
Il apparaît qu'il est très difficile de porter un
jugement sur les comportements des matériaux à l'examen de leur
composition chimique. Tout au plus peut-on noter la prépondérance
du manganèse dans un certain nombre d'aciers et l'absence des
éléments nobles tels que Au, Pt, Ir etc~ ••
Cette situation nous a conduit à recour1r à des méthodes
statistiques susceptibles de discerner les impuretés responsables
ou non des comportements observés. Le chapitre suivant constitue un
développement de cette question.

---

0)
- 4) -
f::,
L.~*~*~ > 12Dh
J j
80
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A
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1
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(CL Ni)
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" ' -
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b)
A
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o HP
(Cr.Ni.Mo)
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IHP 81
80
C1J
.C1J
)(
IHP 82
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IHP 8
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Â. IHP 8 4
G IHP 85
.,
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0
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-)(__~~i
x
0
0
12
16
20
24
Charge
appliquée
F-iguJz.e. 1J - l n 6ru e.11c. e. dei JUv e..a.u de. puJz.ex.é. ~ uJz. .ta. ILé.l, i/.:, tan.c.e.
à .ta C. S.C. de.-6 acJ..vu.:, -in.oxydab.f..u
al acJ..eJL6 de. c.ompo~~on.
18 %CIL - 16 %N-i
1
l'
b1 aUeJL6 de. c.ompo~~ 11
18 % CIL - 16 % N..i.. - 3% Mo
"

---

- 46 -
TABLEAU III
6
Composition chimique des aciers Fe -
18 Cr -
16 Ni
(1 (}-
en po id s)
.
0.0
ACIERS.TI1PURS
,
,1
ELEMENTS
HP A O
IMP A
.IMP A
IMP A
. o..
001
2
o IMP
A
o.
.3
4 i
Na
5
16
60
160
:'50
Mg
0,7
20
20
6
~o, 5
S
4
400
12
400
40
Cl
2
2
0,7
." 6, 6
2
K
1
1
5
16
] 6
i1
Ca
1
1
5
16
5
1
1
Ti
2
68
8
2.5
2.5
V
0,05
48
5
16
] 6
Mn
0,05
]600
480
48
408
Co
0,05
160
50
1.6
] ,6
Cu
7
] 6
7
2.5
Oj 7
Zn
]
4
4
1.2
4
Ga
13
4
4
4
4
As
0,5
5
0,5
0,5
0,5
Br
ND
ND
0,3
1
0,3
Rb
"
0,7
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Sr
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ND
<0,015
<0,03
<O,O]!
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"
<0,015
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<0,03
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"
<0,015
<0,06
<0,015
il
Nb
11·
~
-
<0,06
ND
<0,06
1
Mo
<0,06
<0,06
ND
0,3
1
ND
Bi
ND
ND
ND
ND
0,3
i
Pb
"E 0 ,03
ND
ND
ND
ND
1
In
ND
"
"
I l
II'
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"
"
"
"
"
Ag
"
"
"
"
i
"
Pt
"
"
"
1
"
"
Ir
"
"
<0,02
<0,02
<0,02
C
125
55
90
230
11O
N
43
27
21
46
62
1
IlIli
l'

---

- 47 -
TABLEAU IV
6
Composition chimique des aciers Fe - 18 Cr -
16 Ni - 3 Mo (10-
en poids)
ACIERS IMPURS
ELEMENTS
HP B
IMP B
IMP B
IMP B
O
IMP BI
IMP B2
3
4
5
Na
1.6
40
48
] 6
5
5
Mg
7
2
60
6
200
20
S
4
160
400
13
] 3
20
Cl
0 07"
2
2]
0.7
0.6
5
K
1
160
5
5
0.5
1
Ca
1
5
5
5
0.5
2
Ti
ND
80
ND
ND
ND
ND
V
0.05
5
16
]6
0005
0.5
Mn
0.05
480
480
48
1600
] 60
Co
0.05
50
160
0.5
53
53
Cu
7
2.5
16
2.5
7
23
Zn
1
1.2
4
4
]
1
Ga
13
13
40
4
4
13
As
0.1
1.6
5
0.5
0.5
0.5
Br
ND
O. 1
ND
0 3
ND
ND
0
Rb
"
0.06
3
<0.02
"
"
Sr
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ND
ND
ND
"
"
y
"
<0.05
"
<0.01 ~
"
"
Zr
"
<0.07
"
<0 001
"
"
Nb
"
<0.07
"
ND
"
"
Mo
M
M
M
M
M
M
Bi
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Pb
"
0.03
"
"
"
"
In
"
ND
"
"
"
"
Au
"
"
"
"
"
"
Pt
"
"
"
"
"
"
Ir
"
"
"
"
"
"
C
60
90
170
140
85
30
N
41
14
14
42
56
10

---

- 4f) -
C H~ P
T R E
III
ANALYSE DE DEUX TRAITH1ENTS FACTORIELS D'ACIERS AUSTENITIQUES SOLJ·lIS
AU TEST DE C.S.C. DANS r1GCL 2 (154°c)
Nous nous'.sornmes orientés vers des méthodes statistiques
pouvant tenir compte d'un grand nombre de paramètres ayant une in-
fluence sur la C.S.C .. Plus précisément notre but était de tenter
d'établir des corrélations chiffrées entre la durée de vie des aciers,
SOUilllS au test de corrosion sous contrainte, et la nature et concen-
tration des différentes impuretés. De ce point de vue,
le nombre limité
d'expérimentations,
l'absence de plan d'expériences préalables ainsi
que l'interdépendance des variables explicatives
(nature des iopuretés)
rendaient illusoire l'emploi de modèles linéaires pour interpréter les
résultats expérimentaux obtenus. Ces modèles théoriquement utilisables
(encore que l'hypothèse de la variation linéaire des différents para-
mètres soit à priori audacieuse) auraient permis de mettre en place une
équation (régressions multiples) prévisionnelle de la forme:
durée de Vle
-
#
dans laquelle X.
represente la concentration de l'impureté l
et a.
le
l
l
coefficient de corrélation associé
à cette impureté.

---

-
4Y -
Par contre des modèles explicatifs et descripti~ comme
l'analyse factorielle des correspondances (AFC) ou l'analyse en
composantes principales (ACr) peuvent être en mesure d'apporter
une aide à l'interprétation
des résultats expérimentaux. En effet
ces modèles adaptés à l'étude des phénomènes (ou des individus) carac-
térisés par un grand nombre de paramètres (caractères), permettent une
étude globale de ces variables mettant en évidence des liaisons, des
ressemblances et des différences. Il s'agit donc d'une approche des-
criptive multidimensionnelle qui consiste à plonger individus et ca-
ractères dans des espaces géométriques moyennant un minimum d'hypo-
thèses puis de les projeter dans un espace de dimensions inférieures
(de préférence un plan) en perdant une fraction minimale de l'infor-
mation initiale.
Les méthodes permettent de quantifier cette perte pour
une étude donnée,ce qui permet de mesurer la fiabilité de la repré-
sentation et/ou de fragmenter un problème en plusieurs strates.
En ce qui nous concerne, nous avons utilisé l'analyse
factorielle des correspondances (AFC) pour étudier les deux groupes
d'alliages
(avec ou sans Mo)
relativement à
18 impuretés.
Ceci donne évidemment un système multidimensionnel
-complexe, d'autant plus que la concentration totale en impuretés est
très variable allant de 96 à 2000 ppm.
a) But de l'A.F.C.
Dans notre cas le but proposé est
* De créer une typologie des différents alliages en fonction
des impuretés qu'ils renferment en terme de structure et
non pas de niveau.
* De créer une typologie des différentes impuretés les unes
par rapport aux autres, quelle que soit leur concentration
globale.
* De tenter d'établir une corrélation entre temps de rup-
ture et typologie des alliages (discrimination des zones
'1

---

- 50 -
en rajoutant sur le graphe la variable supplémentaire
que constitue le temps de rupture).
Ce classement de proximité ou d'éloignement de tel ou tel
alliage vis-à-vis de telle ou telle impureté doit permettre de mieux
interpréter les résultats tout en tenant compte de la concentration
totale en impuretés. L'étude des profils (répartitions marginales des
lignes et des colonnes en %), permet dans ce cas de confirmer et de
pondérer les résultats du graphe.
Les outils ~athématiques utilisés dans cette méthode sont
ceux de l'algèbre linéaire et du calcul matriciel. Dans les pages
suivantes, nous indiquons brièvement leprincipe de la méthode.
b) Rappels sur la géométrie en analyse factorielle.
L'usage des techniques statistiques d'analyse des
-données nécessite quelques rappels sur l'algèbre
linéaire et le calcul matriciel.
Dans un espace vectoriel E sur un corps K, un opérateur
linéaire A de E dans E est une applicatio~ de E dans
E qui a les propriétés suivantes :
-V(x y) 6 E x E
A (x + y)
A (x) + A (y)
-V À (scalaire)f K A (À x)
ÀA
(x)
;: Vecteur Er~PEeJ.. valeur_PEoEr~
-
- - -
2
A étant un-opérateur linéaire de E
s'il exis te un
vecteur non nul et un scalaire À tel que
A (x)
Àx
on dit que x est un vecteur propre de A pour la valeur
propre À

---

--
) 1 -
N.n. A un vecteur propre correspolld ulle scule valeur propre Jr.al~ à une
valeur propre peuvent correspondre plusieurs vecteurs propres.
x Natrice
Supposons que E est un espace vectoriel de dimension n finie.
sur le corps K (complexe ou réel).
Si l'on choisit dans E une
base E
• E _ ...
E . . .
En • tout vecteur x se met d'une façon
1
2
i
unique sous la forme
n
x
1:
E;.
E.
J
J
j=l
Si A est un opérateur linéaire de E dans E. cette application
fait passer du vecteur x de composantes E;.
au vecteur y. de
'.
1
1
composantes n·
. Les formules qui permettent le passage des
1
E;.
aux n. sont de la forme:
1
1
n
n·
1:
a ..
E;.
1
1J
j
J
=1
2
l'ensemble des n
nombres a ..
rangés en tableau carré
1J
a
il
1
a
a
--- a
n1
n2
nn
constitue une matrice carrée. Une telle matrice est dite
régulière si son déterminant n'est pas nul.
Si l'on choisit dans E deux bases distinctes.
le même
opérateur linéaire A est représenté par deux matrices
distinctes
a et S qU1 sont semblables. c'est-à-dire
1
qu'il existe forcément une matrice h telle que B = h- ah.
La matrice u qui fait passer de a
a S définit le changement
de base. Les valeurs propres et les vecteurs propres de A
sont définis par les équations suivantes
:
1
Ilr

---

- 52 -
n
L
a .. x.
À x.
j
1J J
1
=)
Il en résulte que les valeurs propres sont les solu-
tions de l'équation algébrique
°zz-À----azn
a
,On dit que la matrice B est la transposée de la
matrice de A,si B est déduite de A par échange des
lignes et des colonnes.
Ex
A
aZI
azz ----- aZn
B
a
a
a
nI
nZ
0.-
a
. nn
a
ln
zn
nn
Une matrice A est dite symétrique S1 elle est égale à sa
transposée. Les éléments symétriques par rapport à
la
diagonale principale
(éléments a .. avec i
=
j)
sont nuls.
1J
a = a ..
avec
a ..
a·pour i
t
j
1J
1J
aIl
Ô
a
a
a
0.22
a
a
ex.
Cl
=
a
a
0.33
a
a
a
a
a nn

---

-
53 -
On montre que Sl l'opérateur linéaire A possède n
vecteurs propres linéairement indépendants (i.e tels
que L:. À. x.
OÇ}À.= À.
) = O)la matrice qui le
l
l
l
l
l+
représente dans la base constituée par les vecteurs
propres est une matrice diagonale.
c) Analyse factorielle des correspondances (A.F.C)
Toutes les techniques d'analyse factorielle peuvent
être considérées comme des analyses en composantes
principales (A.C.P. particulières. En effet, elles
conduisent toutes à extraire les facteurs principaux
associés à un triplet (X , }1 , D ). L'A.F.C. consistera
par exemple à modifer de façon appropriée un tableau
de données X qui a été initalement un tableau de
contingence et de réaliser ensuite sur ce tableau
une A.C.P. Pour cette raison nous introduisons ce para-
,graphe par l'étude de l'A.C.P. qui a l'avantage, entre
autr~s,de considérer les données du tableau initial.
Considérons le tableau X ci-dessous à p lignes et
n colonnes :
n colonnes
X
p lignes

---

- 54 -
L'A.C.P.
a pour objet la description des données
contenues dans un tel tableau où les colonnesreprésen~
tent des individus et les lignes des caractêres au sens
statistique des
termes. Deux démarches sont alors
possibles
- On peut considérer que dans un espace de dimension
p
chaqueindi vidu es t
un point (ou vecteur) repéré
par p coordonnées. Un tel espace RP est dit espace
des individus.
Inversement on peut définir Rn espace des caractêres
où chaque caractêre constitue un point (ou vecteur)
ayant n coordonnées.
Dans l'un et l'autre de ces deux espaces deux indivi-·
dus x. et x.
+ 1 sont séparés d'une distance
1
1
d(x.
, x.+l). Les points sont plus ou moins éloignés
,
1
1
suivant leurs coordonnées.
On conçoit que si p et n sont élevés la lecture du
tableau X est pratiquement impossible. l'A.C.P.
se
propose alors de représenter le nuage de points de
RP dans un sous espace vectoriel de dimension q
inférieur.à p. Le plus souvent cela revient à dé-
terminer un plan (q ~ 2) sur lequel on projette les
différents points,de maniêre que les distances
:1
soient le mieux conservées possible. Mais q peut être
!
plus grand que 2.
1
"

---

-
~i 5 -
c '
) , un
J )
t i en t
j l
(j l '
1 1 (l \\J \\' te )
moyenne des carrés des djsI2nC(o~; ('nl]"(' )es prujections esl la ITlieu); C0115(:rv1:e.
En effel,
comme on peul le VOIT ci-dessous,
l'opération de projection raéourcit
toujours les distances.
X.1
"
Le plan de projection est le. plan principal.
La détermination du plan de projection adéquat équivaut à la détermination
de deux axes ~l et ~2
appelés axes prIncIpaux.
si q = p le point Xl
de coordonnees
(valeurs des caractères) xII, xI2,···xl p '
se transforme par projection orthogonale en un caractère CI
sur l'axe Ôl
par
exemple. De même le point Xi devient Ci sur Ôl' Donc sur ~l on forme 1 nouveau
caractère dont
les valeurs sont les ~ coordonnees CI' C ····, C
2
n .
Si a désigne le vecteur unitaire de l'axe
et si on pose u = }la, on montre
que C = Xu. Ceci revient à écrire par exemple pour CI
que
:
p
p
ci
L
U.xl"
de meme
C2
L
U.x j
2
j ~l
J
J
j=l J
On voit que les nouveaux caractères appelés composantes principales Sont des
combinaisons linéairesdes p caractères initiaux au moyen du facteur U.
Les coefficients U!, U?
déterminent le jème
facteur principal.
J
J
La meilleure représentation des données au moyen de q
caractères seulement
(q < p)
s'obtient alors en prenant les q premières composantes principales.
Precisons que l'ACP exige de définir une métrique dans l'espace considérée,
c'est à dire,
une mesure des distances d (xi, Xj)' Càr les caractères ne sont
pas toujours exprimés dans la même unité. De plus,
les caractères ne doivent
pas être indépendants,
c'est à dire, qu'entre deux caractères existe un
coefficient de corrélation r.
D'un point de vue méthodologique,
faire une analyse en composantes prIn-
cipales revient à suivre les étapes de l'organigramme suivant:
(cf. page
ci-contre).

---

- 56 -
l,
définir
une métrique dans
définir
RP
une métrique dans
Rn
déterminer Les axes
factoriels
ecnre Les caractères
engendrés par
le tableau X
projection dans le
pLan
principal
F-<"gU/Le. 18 - OlLganigtuvnme. de. l'A.C.P.

---

- 57 -
D'un point de vue pratique~ on définit le centre de
gravité du nuage de points. Ce centre correspond à l'individu fictif
dont les caractères auraient pour valeurs leurs moyennes respectives.
On calcule les liaisons entre les r caractères pris deux à deux~
c'est à dire~ les covariances s .. ou les coefficients de corrélation
q
r ...
q
Etant donné que les caractères sont corrélés au mo~ns
deux à deux, on définit les matrices de variances et de corrélations
qui sont les tableaux ot sont regroupés les variances et les coef-
ficients de corrélation des différents paramètres entre eux.
sI2 ..•• •. slp
r
·· .. r
I2
Ip
v
2
s2······· s 2p
R =.
1 •••••• r 2D
2
s p
V et R sont des matrices carrées d'ordre p symétriques car s..
s ..
lJ
J ~
et r ..
r ... D'où la renrésentation ci-dessus.
~J
Jl
La matrice de variances peut se calculer au moyen de la
formule ci-dessous à partir du tableau initial X :
t
V
x D X où D est la matrice diagonale des points.
D
" 1
a
D
P2
a
Tln
Cette relation est valable si tous les caractères ont une
moyenne nulle. Sinon~ elle reste valable à condition de centrer les
caractères~ c'est-à-dire
de les reDérer Dar rapport à leurs moyennes.

---

-
58 -
DEFINITION D' UNE ~1ETRIQUE
Dans RP la proximité entre 2 points est mesurée par la
distance qui les sépare. On montre dans ce cas que cette distance
s'écrit:
M est une matrice symétrique quelconque définie positive. Dans la prati-
que-de l'A.C.P. on prend la matrice diagonale D / 2.
I s
él
1/ 2
sI
2
]/s2
o
s)p2
n
Dans R
la proximité entre deux caractères est mesurée par le cosinus
de l'angle entre ces 2 caractères. En effet, on démontre que
s ..
Cos 0ij
_ _
1;e..J--".- r ..
s.
s.
1J
1
J
Ca1.c.u1. deh c.oDJt.do nné.eh deh incLi.vid(1J.) Ô C1L un nouvel- axe.
'-
- F - - - - - - - - - ' t xI
P
Dans R
l'individu e a pour coordonnées x , x .... x •
1
2
P
En projetant les individus sur un nouvel axe 6 on crée un nouveau
caractère c dont les valeurs cI' c .•. c
sont les mesures algébriques
2
n
des points e. sur cette droite. Si a désigne le vecteur unitaire de
1
D ou pose U = Ma et l'on montre que c = Xu. C'est une combinaison linéaire
des p caractères initiaux au moyen du facteur u.

---

-
59 -
1NERTl E
L'inertie totale du nuage des points est la moyenne des
carrés des distances des n points au centre de ~ravité. Si on prend pour
origine des axes le centre de gravité G. Cette quantité mesure
l'éloignement des points par rapport au centre de gravité.
On peut donc interpréter le plan principal comme étant le plan
qUl. rend maximalel'inert-ie de l'ensemble des n points projetés sur lui.
n
Représentation dans R /es~aces des caractères·
n
dans R
c
+ ..• u
x .
p
p
RECHERCHE VES COMPOSANTES ET AXES PRINCIPAUX
Les axes pr~nc~paux sont les vecteurs propres de VM. les
facteurs principaux ceux de MV. Quant à c. c'est le vecteur propre de
XMtXD.
- Analyse factorielle des correspondances.
1
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
C'est une variante de l'ACP développée par J. P. BENZECRI (67) dans le
2
courant des années 1960. En définissant une métrique. celle du X
• l'AFC a
été utilisée initialement pour traiter des tableaux de contingence. c'est à
dire. établir la distribution entre deux groupes de caractères non quantitatifs
Elle a progressivement été étendue à des recherches de structures. des infor-
mations contenues dans des tableaux divers et en particulier des tableaux:
de fréquences.
de notes
d'intensité.
de description logique (0.1).
-
disjonctifs de ourt et de rang.
et surtout des tableaux de mesures.

---

-
60 -
Rapp~lons que pour cc dernier cas qUI nous intéresse
particuli~rement, puisqu'il correspond aux donn~es que nous avons
présentement traitées, deux impératifs conditionnent son emploi
-
l'homogénéité:
toutes les grandeurs recencées doivent
être de même nature,
en l'occurrence des ppm,
-
l'hexaustivité : le tableau devant correspondre à un
inventaire du domaine abordé. Dans l'utilisation que
nous en avons faite,
à l'exception de quelques éléments
tels que le phosphore,
et le silicium,
toutes les
impuretés ayant un poids relativement important ont été pri-
se~
en compte, ce qui répond bien à cet impératif.
Pour conclure ce résumé théorique de la méthode, nous
précisons que les calculs ont été effectués sur un microordinateur
Commodore 3032 à l'aide d'un programme dérivé du programme TABET
(FORTRAN) adapté en langage BASIC par J.C. DORE du CERCOA. La
diagonalisation de la matrice carrée symétrique est réalisée au
moyen de lralgor1thme classique de JACOBE.
Le graphe sort directe-
ment sur table traçante HP 72225 A.

---

-61
-
La matrice de d6part soumlse au traitement comporte donc clnq colonnes
et dix-huit lib~es. L'analyse a montré que les 2 premiers axes factoriels
re-
groupent 92 % de la variance du système ce qui est très important. En outre,
ère
les résultats sont clairs et l'on peut les considérer en 1
approximation
comme assez fiables.
La projection des 2 champs sur ces axes montre que deux groupes d'alliages
existent (séparés par le premier axe factoriel).
- Le type IMPA2 et IMPAl
est assez enrichi en As, Mg, Ti, Co, Mn, Rb.
- Le type HPAo
IMPA3
IMPA4
qui est hétérogène
::t IMPA3
est chargé en Na, K, Ca, Br et un peu de S.
;:. IMPA4 est chargé en C et un peu en N.
;:.
HPAo de haute pureté étant le plus proche de Ga et N.
- ~n~lys~ fa~t~rie!l~ ~e~ ~oEr~s2o~d~nces sur § ~l!i~E~S_C~n!e~a~t_d~ Mo.
Le m~me traitement a été répété stir les alliagei au Mo.
Les deux premières valeurs propres regroupent environ 70 % de l'inertie
1
du système ce qui est inférieur
au cas précédent. Il y a une moindre d' h
.1
'0 otom'~
Il apparaît que :
JO) La distribution des différents alliages est moins nette que dans le
II
lj
cas précédent et semble plus continue. On peut toutefois noter que:
HPBo et lMPB3 sont proches des impuretés de type Br V Zn.
lMPB4 est proche de Mg et Mn.
l}ŒBl
est proche de K et Ti.
IMPB2 et l}ŒBs sont assez chargés en tous types d'impuretés
à l'exception de K, Ti.
2°) La distribution des impuretés est assez ~eu définie sauf les
regroupements déjà cités
-
Mg, Mn et K, Ti .

---

-
62 -
ReSULTATS:
- IJiscriJ;]ination des résul t:Jts.
Sous 25,4 h bars, les alliages se classent aInSI du point de vue de la
durée de vie avant rupture
1 -
IMPA4
IMPAI
IMPA3
IMPA2
HP Ao pour les alliages sans Mo.
Résistance croissante
2 -
IMPB2
HPBo
IMPB3
IMPBl
IMPB4 pour les alliages au Mo.il
Au prem1er degré et dans chaque champ
(avec ou sans Mo) l'échelle de
1
sensibilité ne correspond à aucune loi évidente sur le graphe : il est impossib]i
à priori-d'établir une loi de distribution sur le graphe, étant donné la dispa-
!
rité du total des impuretês, 200 à 2 000 ppm, ef la- teneur globale qui doit
évidemment jouer autant que la nature des impuretés.
1
Par contre, dans les examens ponctuels de couples on peut trouver des
explications partielles. Ainsi dans le système ternaire (fig.J9).
- Un alliage relativement sensible (I~œAl) montre à la fois une grande
quantité totale d'impuretés et une proximité de polluants réputés
néfastes vis-à-vis de la C.S.C.
(ex. As, Ti)
.-
A l'inverse, l'alliage IMPA2,de constituants comparables. car
situé dans la même zone, est relativement très résistant puisqu'il
demeure insensible au bout de 120 h (alliage au fer pur). Il contient
au total 772 ppm d'impuretés.
L'examen des profils par colonne c'est à dire par alliage, permet de
préciser ces différents points et d'apporter une touche quantitative:
Les alliages IMPAI et IMPA2 comportent respectivement 65 et 62 i. de Mn*.
La
quantité d'As est pondéralement très fa{ble dans l'un' et l'autre
cas < ] %.
Ces diverses remarques permettent d'affirmer que le nIveau global
en
impuretés doit être dans une large mesure responsable des différences de sus-
ceptibilité observées sur les deux alliages,
car, la plus grande charge en S
pour l'alliage IMPA
(16 % contre 1 % dans IMPA2) ne peut suffire à induire-
1
une différentiation notable, bien que le soufre ait .été reconnu comme élément
accélérateur de la C.S.C.
- D'un autre côté, l'alliage le plus sensible n'est pas très dopé en
impuretés (305 ppm au total). Mais ses impuretés principales sont le_
carbonne et l'azote dont il est proche.
si lion se réfère aux travaux de Lang (46), cet élément accèlèrerait
C.S.C. pour des teneurs faibles ]00 < C <600 ppm. Il n'exercerait un
j:
effet bénéfique qu'au delà de 600 pprn.
x Il s'agit du profil par colonne.

---

-
62 his -
'P2
À =0,148
t = 21,51%
1Hr,il 205 ppm
1
'72ppm
~
+++
C
H AA 305ppm
+1'
~~
~ T'
H+
lA
+
'
~
H "'10+,
; 2
Tl
_ -+-
-~Ri_b ~n
9
_ _-+- V - - - - - - - - - t - I"',---------+1-'"
,
+
1+Sl
2
-2
-1
16
PA
++"..
+8
..
2027ppm
À= 0,487
t =70,74%
Na
Ca
+, +6
5
95'p~ + Br
"'3
@"+S
15
+-1
~très faible ++++++
Rés'Istance à la CSC.
•
.
*
elevee +
fMP~< IMPA1<IMPA3< 1MPA2< HPAO
Fig~~ 19 - Gnaph~ d~ l'A.F.C.
du aLü..age..6 d~ c.ompo!.Jilion
18% C~ - 16% Ni .

---

Le:s indic3liow; de L:tllf, l'I'I]\\'('))l
donc
('unslilucl
1111('
!cntative d'c).plic.llion
de: l'exist~ncc
d'une
telle sensihilité.
Cepcndi'lnl,
l'absence d'une :m<Jlyse
tr~s compl~te comnande de pondérer une telle analyse.
-
L'alliage IMPA
(alliage au Cr pur)
est particulièrement bien situé dans
3
la zone des métaux alcalins et alcalino-terreux. Or, cet alliage qui est
moyennement résistant a par ailleurs une quantité globale assez grande
d'impuretés dont la plus importan~ est le soufre (41
70 suivie du sodium 167.).
Nous pensons que les alcalins sont sans effet et que
le soufre est respon-
sable de la fissuration. En effet,
Lang (46) indique que dans un alliage
à 18·70 Cr -
20 70 Ni 570 ppm de S accélèrent la C.S.C. d'un facteur 2.
Notre alliage qui est m?ins riche en Ni en contient 400. Toutefois, il
faut noter que l'étude de l'influence des métaux alcalins n'a pas été
développée jusqu'à présent.
- Enfin, l'examen du graphe montre que l'alliage de haute pureté HPAo est
assez éloigné de beaucoup d'impuretés néfastes.
La merne analyse appliquée aux alliages contenant du Mo montre (voir fig. 20)
que
- L'alliage~ le plus chargé en impuretés totales IHPBlj (2026 ppm) est le plus
résistant tandis que le moins chargé HPBo (96 ppm) est le mOlns résistant.
Par contre HPBo contient 60 ppm de C et mOlns de
ppm d'azote. Notons
que HPAo (sans Mo)
fort résistant avait aUSSl 60 7. de C et des profils
en Ga, Cu et Mg assez VOlSlns.
On peut donc affirmer que la présence de Molybdène fragilise les aClers
austénitiques de haute pureté.
-
L'alliage le plus sensible IMPB2, outre une concentration globale en
impuretés assez forte. est proche de l'As et est le plus chargé en S de tous
les alliages.
On peut comprendre sa forte
sensibilité.
Quant à IMPBl, moyennement sensible, sa caractéristique, outre sa charge
en Mn (43 7.) -
élément sans effet sur la C.S.C. -
qu'il partage avec
IMBP2 et IMPB
est sa concentration en soufre 14 70 et en potassium
5
également
14 i. . C'est aussi le seul alliage contenant du Ti élément néfaste.
li

---

- G] bis -
'P2
À = 0/ 198
t = ze 21 %
l
Hg
+ 2 2026 ppm
tP83~
H
+5
0 4 - 9 . 1
2
'P1
-2
À = 0,299
t = 41 02-/-
J
très faible ++++H-
Résistance à la CSC [
+
élevée
+
-1
IMP8 <HP8
2
0 < IMPB3<IMP8,<IMPBS<
IMPB 4
K
+5
F--<-guJr..e. 20 - GMphe. de. l' A.F. C.
du a.1.L<..a.gu de. c.omp0.6..i.:U..ort
18% Cft - 76% N--<- - 3% Mo.

---

; ,
1
- 64 -
CON C LUS ION
Ce type d'approche illustre plus les possibilités que peuvent
offrir des analyses multidimensionnelles, qu'il n'apporte de réponses
précises au problème posé. Il sous-entend cependant deux constantes
principales
1~ L'accroissement du nombre des expériences, 20 à 30
,alliages.
2~ La prlse en compte du plus grand nombre possible
d'impuretés, le phosphore et le silicium en
particulier.
3~ L'organisation des expériences en fixant certains
paramètres.
Moyennant ces précautions, il peut se révéler un précieux
instrument de compréhension puis de modélisation des phénomènes
expérimentaux en matière de C.S.C. et peut être de métallurgie en
général.
J
1:'
1
~

---

- b5 -
CHA PIT R E
IV
ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET ANALYTIQUE
N T R 0 DUC T ION
Nous examinons dans le présent chapitre les aspects électrochi-
1
l'
mlques et chimiques caractérisant le comportement des aciers Fe-Cr-Ni
Il
et Fe-Cr-Ni-Mo,soit de pureté industrielle,
soit três purs.
La recherche comprend l'étude potentiocinétique des aciers et
celle de leurs prlnClpaux constituants métalliques. Elle fait appel
aux mesures de résistance de polarisation pour faire apparaître l'effet
de la déformation plastique des matériaux sur l'importance des courants
de corrosion et utilise la spectrométrie des électrons Auger pour
déterminer la composition chimique des films de passivation.
L'étude électrochimique est effectuée dans la solution de MgC1 2
(bouillant à 14S0C) d'une part et dans la solution de CaC1
(bouillant
2
à 140°C) d'autre part. Le classement des aciers dans ces deux types de
milieu corrosif étant, du point de vue de leur résistance à la C.S.C.,
sensiblement le même.

---

- hG -
RESULTATS
a)
Etude potentiocinétique
La figure 21 donne les courbes intensité-potentiel des divers
éléments
(Fe,
Cr,
Ni, Mo) rentrant dans la composition des
aciers inoxydables.
Il apparait très clairement que l'ensem-
ble des métaux s'attaque fortement dans les deux milieux corro-
sifs. Au contraire,
les aciers inoxydables présentent un palier
de passivation (figure 22). Notons qu'il s'agit plus précisément
de la partii du palier de passivation proche de la zone de trans-
passivation des -alliages comme le montre la représentation sché-
matique des courants partiels d'oxydation et de réduction (figure
23) .
1
il
Il est important de préciser que dans le cas où les ac~ers ~no­
1
xydables austénitiques sont exposés aux deux milieux corrosifs
sans contrôle potentiostatique, leur potentiel libre de corro-
s~on évolue très rapidement vers les potentiels nobles pour se
stabiliier aux environs de -300 mV/ECS
(figure 23), c'est-à-dire
dans une zone de potentiels où les principaux éléments métalli-
ques
(Fe, Cr,
Ni)
composant l'alliage ternaire sont thermodyna-
miquement instables. L'étude de la sensibilité des aciers à la
corrosion sous contrainte sous l'action d'un potentiel imposé,
montre par ailleurs que le potentiel de corrosion du nickel
détermine un potentiel électrochimique dit critique ( Uhlig )
au dessous duquel les aciers sont protégés de la corrosion
fissurante
(figure
24).
La situation est toutefois différente pour l'acier contenant
du molybdène du fait du potentiel de corrosion très noble de
cet élément. Le molybdène exerce en effet une action polari-
sante,très marquée,
comparable à celle du platine; sa présence
dans la matrice métallique provoque en particulier l'augmenta-
tion du potentiel de corrosion (figure 25) mais aussi celle du
potentiel critique de protection (figure 24). Cette dernière

---

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é.C./tOM [e.). a e.:t b, !.lo.tu.:tiovz de. fdgCR.'2' c., !.loW:tiOVI. de.
CaCR.'2 (vdell!.l e. de. déptac.e.me.vz;t du. pote.vz:t~e.1. 0,25 V/ h) .

---

f'
l '
-
71 -
information montre que l'addition de molybdêne peut apparaî-
tre bénéfique dans un domaine,
relativement étroit, de poten-
tiels voisin du potentiel critique.
L'étude potentiocinétique concernant l'influence de l'écrouis-
sage des différentes austénites met en évidence des écarts
importants entre potentiels de transpassivation et les cou-
rants de passivation représentatifs des états recuit
(r) et
écroui
(e)
(figure 26). Il est cependant très délicat d'éta-
blir un critère de sensibilité à la corrosion fissurante par
le seul examen des courbes intensité-potentiel.
b) Mesure de la résistance de polarisation
Les figures 27,
28 et 29 montrent l'évolution de la résistance
de polarisation (R ) d'aciers purs ou de provenance industriel-
p
le,
en fonction du temps d'exposition au milieu MgC1
. Chaque
2
matériau est soumis à l'action du milieu corrosif, soit à
l'état recuit
(après traitement d'hypertrempe),
soit à l'état
écroui
(40 % de déformation obtenue par laminage). On observe
que la chute de la résistance de polarisation (notée ~Rp)
provoquée par l'écrouissage est en relation avec la sensibilité
des aciers à la corrosion sous contrainte : elle est en effet
très importante dans le cas des aciers sensibles du type 304
ou 316 et de l'acier pur de composition 18 % Cr -
16 % Ni'-
3 % Mo. En revanche, les valeurs de ~ relatives aux états
recuit et écroui sont pratiquement les m~mes s'il s'agit des
alliages purs 18 % Cr -
16 % Ni et 18 % Cr - 35 % Ni , insen-
sibles à la corrosion fissurante.
Ces résultats montrent bien qu'une forte sensibilité des allia-
ges à la corrosion sous contrainte est nécessairement liée à
une valeur ~R
très importante.
p
1
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---

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de. po.tatLiJ.> aUo n de. l'au e.!L du typ e. 304 e;t de. l 1 a.tU..ag e.
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de. polatL-Wation de. 1'.' alfiag e. de. c.ompoh.i.;t:,W H
18 %CtL - 35 %Ni.
li

---

-
75 -
c) Etude analytique par spectrométrie des électrons Auger
L'étude analytique par spectrométrie des
électrons Auger
associée au décapage ionique, vise plus particulièrement à
mettre en évidence l'action du molybdène sur la composition
des films de passivation formés à la surface des aciers pen-
dant leur séjour dans le milieu corrosif.
La recherche est conduite sur des éprouvettes ayant subi le
traitement d'hypertrempe et un polissage électrochimique.
Les films analysés sont ceux qui se développent spontanément
au potentiel libre de corrosion.
Les figures
30 à 33 montrent les profils de composition chimi-
que des films responsables de la passivation des divers allia-
ges dans la solution de MgC1
. A ce stade de leur croissance
2
ils apparaissent sous la forme d'un oxyde mixte,d'une centaine
d'Angstroms d'épaisseur,caractérisé
par de très forts gradients
de composition chimique.
Rappelons qu'une étude précédente effectuée par rayons X (68),
montre que dans le cas d'un acier du type 304,
la structure de
l'oxyde correspond à celle d'un oxyde du type spinelle de la
forme :
-
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.2+
3+
3+
l
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Cr
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1-x
y
2-y-
Il nous semble que l'effet le plus significatif de l'addition
de molybdène aux aciers est celui d'un changement important
concernant le profil du chrome,
en ce sens que sa teneur à
l'interface oxyde-métal est nettement plus importante dans
le cas des aciers exempts de molybdène.
Il est permis de penser
que le potentiel de corrosion plus noble dû à la présence de
molybdène (figure 25) favorise le passage du chrome dans
l'oxyde. A noter,
que le molybdène n'est pas détecté dans les
oxydes formés sur les aciers
(figure 30b) et
(figure 31b).

---

- 7G -
Au conlraire le fil~ de passivation form~ sur l'alliage
18 % Cr - 35 % Ni -
3 % Mo contient du molybd~ne sur toute
son ~paisseur (figure 32b). A signaler encore que la p~nétra­
tion du chlore dans le film semble, d'autant plus importante
que la teneur en chrome dans l'oxyde est élevée.
Il est important de faire remarquer que l'épaisseur des oxydes
formés à la surface des aciers inoxydables dans les solutions
bouillantes de MgC1
croît réguli~rement.avec le temps d'expo-
2
sition des éprouvettes au milieu corrosif. La figure 33 montre
les profils de composition chimique d'un film tr~s épais formé
à la surface d'un acier du type 304 ayant séjourné 60 heures
dans le milieu corrosif. L'oxyde apparaît sous la forme d'un
duplex constitué de couches externes contenant essentiellement
de l'oxyg~ne,
du magnésium et de couches internes riches en
éléments provenant du substrat métallique. De toute évidence,
au processus d'oxydation donnant lieu à la formation d'un film
tr~s mince, succ~de un processus d'électrodéposition respo~sa­
ble du développement des couches externes du film épais.
L'étude analytique montre ~~ le processus d'électrodéposition
est nettement noins accentué dans le cas des films formés
dans les solutions de CaC1
• L'oxyde responsable de la passiva-
2
tion des alliages apparaît sous la forme d'un film extrémement
o
m~nce (20 à 40 A d'épaisseur) (figure 34) et cela même pour des
temps d'exposition relativement longs. La présence de molybd~ne
dans les toutes premi~res couches de l'oxyde proches de l'inter-
face oxyde-solution laisse supposer que le mécanisme d'action
de cet élément est dans ce cas différent et ne semble pas pou-
voir s'expliquer par la seule évolution du profil de composition
du chrome.

---

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exp0.6é.6 5 h à ffi !.loR..utiOYl de- MgCR.
à 142°C.
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dM 6il.m6 de. pM-6ivatiol'l ~QJl.mM à m -6uJ1.6ace. dM aciVLO
il'loxydablM e.x}J0-6 éJ., 5 h à m LJofutiOI'l de. ~~gCf.2 à 142 0 C
al af.f.iage. 18 %Cn
35 %Ni
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Temps (mn )
FigU!l..e. 33 - 1116lue.l1c.e. du ;temp~ de. d éc.apag e. ~ uJl.. la c.ompMitio 11 d~ 6..<.1..rn6
de. p~~iva;tiol1 6QJl·m~ à la ~uJl..6ac.e. de. l'auVL inox.ydable.
du ;type. 304 e.x.pMé 60 h à la ~ofu;tion de. MgCl z à 14ZoC.

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Temps de décapage (mn)
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de. pM-6~va;ûon 6oJuné-6 à hL l>uJz.1ac.e. de.-6 aueJt,6 ~noxydabte.-6
e.xpO-6é-6 5 h à hL -6ofutiol1. de. CaCl
à 142°C
2
al aue.A HP 18 %Ch - 16 %N~
bl aue.h HP 18 %Ch - 16 %N~ - 3 %Mo .

---

- 8Z -
VISCUSSION
L'étude électrochimique aide à m~eux comprendre l'extrême agressi-
vité des solutions, soit de MgCl
' soit de CaCl
. Exposés à ces deux
2
2
types de milieu corrosif les aciers inoxydables prennent un potentiel
de corrosion qu~ va se situer à la fin du pali~r de passivation,
c'est-à-dire proche de la zone de transpassivation. A ce potentiel les
éléments Fe, Cr, Ni sont thermodynamiquement instables tandis que l'acier
.inoxydable est à l'état passif. Il en résulte, que les changements de
conductivité du fil~ de passivation dans les sites d'accumulation des
défauts du réseau métallique conduisent à des processus irreversibles
de forte dissolution anodique. C'est une situation qui caractérise les
potentiels de sensibilité aux piqûres; la grande différence, dans le
cas de la corrosion fissurante, est celle de la'perturbation créée par
les dislocations du réseau dans le film formé en surface.
La mesure de la résistance de polarisation montre que les aciers
les plus sensibles à la corrosion sous contrainte sont le plus souvent,
ceux dont la résistance de polarisation est la plus élevée. C'est cepen-
dant dans la chute de la résistance de polarisation provoquée par la
déformation plastique de la matrice que réside le critère de sensibilité
à la corrosion fissurante; plus cette chute est importante, plus l'acier
est sensible à ce phénomène. Parallèlement, l'analyse des films de
passivation montre que des oxydes de composition diverses permettent
le développement des fissures. C'est bien entendu la preuve indirecte du . -.. ,,::'
rôle important joué par la stoechio~étrie de ces oxydes. Celle-ci est
très certainement dûeà un excès d'ions métalliques dans les couches
internes de l'oxyde proches de l'interface oxyde-métal et à l'exis-
tence de lacunes cationiques dans les couches externes du film de passi-
vation. Notons que ces propositions concernant la structure électroni-
que des films formés dans les chlorures expliquent leur comportement
électrochimique dans les systèmes oxydo-réducteurs où il apparaît que
les couches proches de l'interface métal-oxyde manifestent une conduc-
tivité du type n et celles plus proches de l'interface oxyde-solution
une conductivité du type P (16). On peut en définitive, sous une form~
très schématique, attribuer à l'oxyde semi-conducteur responsable de la

---

- 03 -
passivation des aciers,
les propri~t~s d'une jonction du type n-p.
Une telle structure est forc~ment très dépendante de la composition
chimique du substrat m~tallique. Rappelons que les oxydes Fe 0
'
2 3
Cr 0
et NiO constituant l'oxyde mixte sont· caract~ris~s par des
2 3
semi-conductivit~s respectivement du type n, p et n . Il est cependant
raisonnable d'admettre que des alliages de différente composition
chimique puissent donner lieu à la formation d'oxydes caractérisés
par des structures électroniques ~quivalentes dans la mesure où elles
sont aussi facilement affect~es par les dislocations en provenance
du substrat
métallique. Celles-ci peuvent,
soit drainer des impuretés
et cr~er des sites de migration pr~férentielle grâce aux modifications
introduites au niveau de la distribution des charges ~lectriques,
soit modifier la configuration des bandes d'~nergie.
Les informations électrochimiques et chimiques obtenues dans le
cadre de cette recherche sont de toute ~vidence insuffisantes pour
expliquer l'action du molybdène dans toute sa complexité. Cependant,
l'existence d'une relation simple entre la résistance de polarisation
et l'aptitude à la corrosion sous contrainte semble montrer que l'action
,
du molybdène s'exerce principalement sur la stoechiométrie des films
form~s sur les divers alliages. C'est d'ailleurs le seul mécanisme per-
mettant d'expliqu~r des situations aussi contradictoires que celles
où les impuretés jouent un rôle tantôt n~faste (cas des aciers exempts
de Mo)
tantôt b~n~fique (cas des aciers contenant cet élément) et
encore celles où le molybdène est soit défavorable s ' i l s'agit des
aCIers aust~nitiques , soit favorable comme c'est le cas des aciers
ferritiques
(69).

---

- S~ -
CON C LUS ION
En vue de dégager l'influence du Mo sur la corrosion fissurante
d'aciers austénitiques de puretés diverses nous avons soumis un
certain nombre de ces alliages au test de corrosion sous contrainte
dans la solution de MgC1
bouillant à
154°C.
2
Notre étude consolide en particulier les résultats de Barnatt
(65)
indiquant que les aciers austénitiques contenant du Mo sont très
sensibles à la corrosion fissurante.
Nos résultats montrent par ail-
leurs très clairement que contrairement a l'austénite sans Mo où le
rôle bénéfique de la purification est maintenant bien établi , ~a
fissuratioti transgranulaire de l'acier au Mo est une propriété inhé-
rente a la matrice Fe-Cr-Ni-Mo car ellle se développe d'autant plus
fortement que l'alliage est plus pur.
Les additions de carbone et d'azote restent sans effet dans le
cas des aciers exempts de molybdène tandis qu'elles accentuent de
façon pratiquement équivalente la sensibilité de l'alliage contenant
cet élément. Le silicium a dans les deux cas une action bénéfique.
Au contraire, l'action du cuivre et du titane est néfaste sur les
deux types d'alliage et d'autant plus importante qu'elle abaisse
(dans le cas de l'acier contenant du molybdène)
très fortement le
seuil critique des contraintes capables de provoquer la fissuration.
Enfin,
le phosphore se révèle être toujours l'élément le plus agres-
sif. Son action s'exerce sur la sensibilité des alliages, avec ou
sans molybdène, même dans le cas où les matériaux sont soumis a des
contraintes extrêmement faibles.
Notons que cette information inté-
resse plus particulièrement le comportement des aciers vis-a-vis
des contraintes résiduelles.

---

- R5 -
L'interprétation de la sensibilité à la corrOSIon fissurante
d'aciers de puretés diverses avec ou sans molybdène, nous a conduit à
utiliser un traitement statistique (l'A.F.C.
en l'occurence) permet~
tant de mieux comprendre le rôle de la composition chimique.
En effet,
l'A.F.C. comme toutes les méthodes de statistiques multi-
mensionnelle a pour objectif de réduire à un tableau ~~lidien
(2 dimensions)
le contenu d'une matrice à n dimensions. Elle permet
une présentation finale usant d'une symbolique de type topologique
grâce à laquelle nouS avons pu dégager les structurations sous-ja-
centes du tableau d~analyse ce qui était impossible à la simple
lecture de ces tableaux. En portant sur le graphe l'échelle de
sensibilité établie par les tests de C.S.C.
,
il est possible d'in-
terpréter les résultats en tenant compte:
-
de la nature des impuretés
-
du taux global en impuretés
-
des profils marginaux des colonnes
(alliages)
.
Moyennant ces conditions nous avons pu établir que la seule présence
du molybdène dans les matrices austénitiques de HP étant responsable
de leur fissuration transgranulaire.
L'étude électrochimique montre que l'addition de molybdène aux
aCIers purs augmente nOn seulement le potentiel critique de sensibi-
lité à la corrOSIon fissurante, mais également leur potentiel de
corrOSIon libre. En quoi l'addition de cet élément a des effets,
soit comparables à ceux du nickel
(s'il s'agit du potentiel critique),
soit ~omplétement opposés (s'il s'agit du potentiel de corrosion).
En dehors de ces observations, on ne peut pas distinguer sur les
courbes intensité-potentiel d'autres facteurs capables d'expliquer
la plus grande sensibilité à la C.S.C.
des alliages contenant du
molybdène.
Par contre, la mesure de la résistance de polarisation
confirme la possibilité d'établir un critère de sensibilité en
s'appuyant sur la variation de la résistance de polarisation due à
l'écrouissage: plus grande est en effet la chute sue à l'écrouissa-
ge,
plus importante est la sensibilité à la corroston fissurante.

---

- 8G -
Enfin,
l'étude analytique par la spectrométrie des électrons
Auger montre qu'il est délicat d'associer une composition chimique
déterminée à la sensibilité à la corrosion fissurante.
Certes, l'ac-
tion du molybdène semble s'exercer dans certains cas sur le profil
de concentration du chrome en appauvrissant l'interface oxyde-métal
en cet élément. Mais l'examen des profils de concentration obtenus
dans le cas où les alliages sont exposés au chlorure de calcium
ne fait pas apparaître une action analogue . Cela permet de penser
~ue les facteurs responsables de la sensibilité à la C.S.C.
sont
,:
,.
ceux qui relèvent des propriétés stoechiométriques des oxydes. En
définitive,
notre travail fait apparaître la nécessité de dévelop~
per deux axes de recherche
complémentaires~ Celui de l'application
des méthodes statistiques capables de mieux préciser le rôle exact
de la composition chimique des alliages sur la C.S.C.
et sur un
plan plus fondamental,celui de la poursuite des recherches permettant
d'établir la structure électronique des couches responsables de la
passivation.

---

- S7 -
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---

-
l' 1
-
A N N E X E
ETUDE DES MICRO-STRUCTURES DE DEFO~~TION PLASTIQUE
l'~
,
Nous présentons ici quelques résultats concernant l'influence
du molybdêne sur les micro-structures obtenues par la déformation
plastique) des aciers de haute pureté contenant 18 % Cr et 16 % Ni.
Le but de cette étude était, bien entendu, d'examiner les éventuelles
relations entre la sensibilité à la corrosion sous contrainte et le
type d'arr~ngement des dislocations dans l'état écroui qui peut être,
dans certains cas,
le reflet de la valeur de l'énergie de défaut d'em-
pilement de l'alliage.
Les micrographies de la figure 1 montrent les arrangements des
dislocations, observées en microscopie électronique en transmission,
de deux aciers purs tractionnés de la % aprês traitement d'hypertrem-
pe. Il apparaît très clairement que l'acier pur de composition 18 Cr -
16 Ni présente une répartition des dislocations du type cellulaire
(figure la)
três différente de celle des aciers industriels corres-
pondants. Ce résultat semble donc confirmer la régIe suivant laquel-
le un arrangement cellulaire est caractéristique d'un alliage résis-
tant à la corrosion sous contrainte. L'addition de molybdêne (3 %)
dans l'acier pur n'entraine pas de modification sensible et l'acier
de composition 18 Cr -
16 Ni - 3 ~lo conserve l'arrangement cellulaire
(figure
lb). Pourtant cet alliage est très fortement sensible à la
corrOS10n sous contrainte. Notons qu'il en est de même pour l'addi-
tion d'un certain nombre de métaux capables de rendre sensibles à la

---

- 9? -
fissuration les austénites Fe-er-Ni de haute pureté. Par exemple,
l'addition, soit de platine, soit de germanium, soit encore d'anti-
moine, provoque la fissuration des alliages contenant 18 % de chrome
et 16 % de nickel, malgré leur structure cellulaire. Signalons encore
que la micro-structure des aciers contenant du phosphore reste typi-
quement cellulaire.
En définitive, il n'y a pas de relation systématique entre la
.• sensibilité des aciers inoxydables à la corrosion fissurante dans
les solutions de Mg~12 et la répartition des dislocations créées
par déformation plastique.
En réalité, certains éléments agissent sur la corrosion fissu-
rante grâce aux modifications qu'il peuvent introduire sur le plan
électrochimique. C'est le cas du molybdène mais aussi de celui
d'un grand nombre de métaux capables de provoquer à eux seuls l'apti-
tude à la fissuration des austénites pures (Pt, Au, Ge, Sb ... ) .
En revanche, l'action des éléments ioterstitieis tels que le.carbone
et plus particulièrement l'azote, s'exerce, à travers la micro-struc-
ture de déformation des aciers soumis au test de corrosion sous con-
trainte. Par conséquence le premier groupe d'éléments sensibilise les
alliages sans modifier sensiblement l'arrangement des dislocations
qui reste en général cellulaire alors que le deuxième groupe peut
faciliter l'arrangement coplanaire sans induire pour autant la sensi-
bilité à la corrosion fissurante.
La situation est relativement m01ns claire s'il s'agit d'éléments
tels le silicium et le manganèse dont les effets électrochimiques sont
encore assez mal établis.

---

- 93 -
FigUJl..e. 1
MiCJlO gMy.Jhiu é.!e.c.bw VLiqu-u .6 UJl.. 6e.uil.1.u m-i.Yl.c.u d ' aueJt.6
dé.6otunu de. 10% pM :tAac.tio YI..
al aueJt de. h.aLde. y.JUJl..e.té. de. c.ompo.6-U:A..o YI. 18% CIL - 16% N-i.
bl aueJt de. h.aLde. pUJl..e.té. de. c.ompo.6-U:A..oYl. 18% CIL - 16% N-i. - 3% Mo.

---