11NIVEHSITE DE
OIJAGADOtJGOIJ
ECOLE SUPERIEURE DES SCIENCES DE LA SANTE
( E. S.S. SA. )
du
Do(~teur MZlDadou SAWADOGO
1989

---

UNIVERSITÉ RENÉ DESCARTES DE PARIS
UN !TÉ D' ENSE 1GNEMENT ET DE RECHERCHE DE
MÉCANISMÈ D'ACTION DES MÉDI~1ENTS ET TOXIQUES
ANNÉE : 1982 - 1983
SÉRIE N° 53
T H È S E
présentée
A L'UNITE D'ENSEIGNEMENT ET DE RECHERCHE DE
MECANISME D'ACTION DES MEDICAMENTS ET TOXIQUES
DE
L'UNIVERSITE PARIS V
pour l'obtention du titre de
DOCTORAT 3ËME CYCLE DANS LES DISCIPLINES PHARMACEUTIQUES
option
PHARMACOCHIMIE
(Chimie
des
substances
naturelles)
PAR
MAMADOU SA~/ADOGO
CONTRIBUTION A L'ETUDE CHIMIQUE DE TROIS PLANTES
A INTERET DERMATOLOGIQUE :
CAPPARIS CORYMBOSA LAM. (CAPPARIDACEES)J
CANARIUM SCHvlEINFURTHII ENGL, (BURSERACEES)J
ET SCROFULARIA AQUATICA L, (SCROFULARIACEES ),
soutenue
le
16 MARS 1983.
JURY
MR P, DELAVEAU
Président
MM M. KOCH
Examinateurs
J. POISSON

---

A Monsieur P. DELAVEAU,
Professeur de Pharmacognosie a l IU.E.R. des
Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de
l 'Université René Descartes (Paris V),
qui, m1ayant très chaleureusement accueilli
dans son Laboratoire, m1a confié le sujet de
ce travail
et en a dirigé la réalisation avec
beaucoup de bienveillance et de dynamisme en
me faisant bénéficier de sa grande expérience.
EN TEMOIGNAGE DE PROFONDE ET RESPECTUEUSE
RECONNAISSANCE.

---

A Monsieur M. KOCH,
Professeur de Pharmacognosie à l'U.E.R. des
Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de
l'Université René Descartes (Paris V),
qui m'a souvent prodigué ses nombreux conseils
et m'a encouragé par de nombreuses marques
1
d'-intérêt.
EN TEMOIGNAGE DE SINCERE GRATITUDE.

---

A Monsieur F. TILLEQUIN,
Assistant de Pharmacognosie à l'U.E.R. des
Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de
l'UNiversité René Descartes (Paris V),
qui a toujours été présent pour me soutenir,
pour son aide, en particulier en assurant
l 'enreqistrement des spectres RMN du 1H,
EN TEMOIGNAGE DE SINCERE ET AMICAL REMERCIEMENT.

---

Je tiens également à remercier
Messieurs O. BOGNOUNOU et J.P. OUADBA, botanistes
au Centre Nationale de la Recherche Scientifique
et Technique (C.N.R.S.T.) de Ouagadougou (Haute
Volta), pour la fourniture du matériel
végétal
et des échantillons d'herbier.
Mesdemoiselles A. BOISSONNAT et B. CHAMPION, pour
leur étroite collaboration. Amical
remerciement.
Monsieur B.C. DAS, Directeur du Service de Spec-
trométrie de masse de l 'I.C.S.N. du C.N.R.S. à
Gif sur Yvette, pour l'enregistrement des spectres
de masse en ionisation chimi~ue.
Monsieur J. HOFFELT du Laboratoire de Physique de
la Faculté de Pharmacie de Paris V, pour la réalisa-
tion des spectres des acides estérifiés en CPG/SM.
Monsieur M. HARDY, Directeur du Laboratoire d'ap-
plications de NERMAG S.A. à Rueil
Malmaison, pour
la réalisation des sepctres de masse par désorption
de champ et ionisation chimique des saponosides.
Monsieur J. BELLENEY du service Central de RMN de
l'Université René Descartes (Paris V) - Professeur
B.P. ROQUES - pour l'enregistrement des spectres
de RMN du 1H.
Madame N. SELLIER du Service de Spectrométrie de
masse de l IEcole Nationale Supérieure de Chimie de
Paris, pour la réalisation des spectres de masse en
impact électronique.

---

Mademoiselle E. SEGUIN, Chef de Travaux au
Laboratoire National de la Santé de Paris, pour
~
la détermination des pouvoirs rotatoires, en
témoignage de gratitude pour sa constante bien-
veillance.
Monsieur A.F. GENEST, Directeur du Laboratoire
de Biochimie du Centre Hospitalier de Lafontaine
à St Denis qui,
en m'accueillant dans son Labora-
toire, mla permis de bénéficier de conditions
favorables au cours de ces recherches.
Les enseignants et les membres du personnel techni-
que du Laboratoire de Pharmacognosie de l 'U.E.R. des
Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de l'Univer-
sité René Descartes (Paris V) qui, à des titres
divers, mlont aidé au cours de ce travail.
Monsieur et Madame KLEIN qui, très amicalement ont
assuré la dactylographie de ce travail.
Sincère remerciement.

---

TABLE DES MATIERES

---

TABLE DES MATIERES
Page
INTRODUCTION
15
INSTRUMENTATION
17
CAPPARIS CORYMBOSA Lam.
~I~g~_êQI~~!Q~~
1
- La famille des Capparidacées
20
1 - Généralités
20
2 - Position systématique
,
20
3 - Description
21
4 - Répartition géographique
22
1 1
- Le genre Capparis
Tourn. Linn.
22
1 - Généralités
22
2 - Caractères botaniques
23
3 - Répartition géographique
24
III - Capparis corymbosa Lam.
24
1 - Caractéristiques botaniques
24
2 - Répartition géographique
26
ASPECTS UTILITAIRES
27

---

CANARIUM SCHWEINFURTHII Engl.
Page
l
- La Famille de Burséracées
63
l l
- Le genre Canarium Rumph. Linn.
64
1 - Caractères botaniques
64
2 - Répartition géographique
65
III
- Canarium schweinfurthii Engl.
65
1 - Caractères botaniques
65
2 - Répartition géographique
65
ASPECTS UTILITAIRES
68
l
- Travaux antérieurs
69
l l
- Travaux personnels
70
A - Matériel d'étude: matières premières
70
B - Méthodologie d'extraction
70
C - Etude de la fraction acide
71
- Fractionnement par chromatographie sur
colonne et isolement des substances
71
2 - Identification des substances isolées
et purifiées dans la fraction acide
75
D - Etude de la fraction neutre
108
a - Fractionnement sur colonne et
isolement des substances
108
b - Identification des substances
isolées de la fraction neutre
112
E - Conclusion
125

---

INTRODUCTION

---

-
15 -
INTRODUCTION
L'étude des plantes et de substances naturelles ayant
un intérêt en dermatologie et en cosmétologie est l lun des
objectifs du Laboratoire de Pharmacognosie de la Faculté des
Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris.
Capparis corymbosa Lam~ Canarium schweinfurthii Engl. et
Scrofularia aquatica L. figurent parmi les très nombreuses
plantes utilisées dans le traitement des maladies de la peau.
Toutes trois sont réputées en médecine traditionnelle pour
le traitement des plaies.
Le professeur P. DELAVEAU m1a orienté vers l'exploration
chimique de ces trois plantes dont deux sont originaires
d'Afrique (C.corymbosa Lam. e-,
C. schVieinfurthii Engl.), la
dernière (S.aguatica L.) d'Europe.
L'objectif est d'approfondir llétude chimique encore
très incomplète de ces espèces, afin d'en justifier les
emplois en médecine traditionnelle.

---

INSTRUMENTATION

---

- 17 -
INSTRUMENTATION
Les caractéristiques physiques et spectrales des sub-
stances isolées, purifiées et identifiées au cours de ce
travail ont été établies dans les conditions suivantes:
1.
Points de fusion
(non corrigés)
microscope Reicrert.
II.
Pouvoir rotatoire: polarimètre Perkin Elmer 241.
III.
Spectres UV : spectrophomètre Unicam SP 800.
IV.
Spectres IR (pastilles de KBr)
: spectrophotomètre
Beckman IR 4250.
V.
Spectres de masse (SM)
spectrographe AEI MS 50,
"
"
VG ~1icromas
70-70 F,
"
"
VARIAN Mat 112.
VI.
CPG/SM: chromatographe Girdel
: colonne capillaire
25 m CP SIL 5; gaz vecteur, hélium; température de
l'injecteur 280°C; température de la colonne 150°C à
320°C (5°C/mn); température de transfert 290°C.
Spectrographe de masse Riber 400; énergie des électrons
70 eV, impact électronique; pr~ssion résiduelle 3.10 6Tor
VII.
Spectrométrie de masse par désorption/ionisation chi-
mique : appareil
Nermag-Sidar Ge/SM data system.
VII l .
SPe c t r e s deR ~'1 N : R~~ N du 1H (0 ppm) .
- SPe c t r 0 9 ra phe s Bru c ke r vi P 8 0 (à 8 0 t1 Hz) . 0 u HX 270
(à
2 7 0 ~·1 Hz) .
- Spectrographe Cameca TSN 250 (à 250 MHz).

---

-
18 -
IX.
Réactifs de révélation des chromatogrammes (CCM).
- Réactif au trichlorure d'antimoine: solution
chloroformique saturée de trichlorure d'antimoine
(SbCl).
- Réactif au trichlorure d'aluminium (A1C1
) en solution
3
5 p 100 dans l'alcool à 95°.
- Réactif à lacétate basique de plomb: acétate basique
de plomb en solution à 10 p 100 dans JlzO.
- Réactif à la vanilline en solution à 3 P 100 dans
l'alcool à 95° avec adjonction de 3 ml
d'acide sulfu-
rique pour 100 ml du mélanqe. Conservation à 4°C.
- Réactif au phtalate d'aniline - solution contenant
0,93 9 d'acide phtalique et 1,66 9 d'aniline, pour
100 ml de n-butanol
saturé d'eau.

---

CAPPARIS CORYMBOSA LAM.

---

- 20 -
ETUDE BOTANIQUE
1°) Généralités
Le terme "CAPPARIDACEES" fut créé en 1836 par LINDLEY pour
désigner des plantes essentiellement tropicales dont quelques
espèces seulement en particulier Capparis spinosa L.
et Cleome
pungens
Willd.
ont été introduites en Europe.
Cependant, déjà en 1789, Bernard JUSSIEU créait cette famille
qu'il dénommait "CAPPARIDES" avec neuf genres parmi lesquels se
trouvaient non seulement les véritables représentants de l'actuelle
famille des Capparidacées (Capparis, Crataeva) mais aussi d'autres
types actuellement classés ailleurs (Viola, Reseda, Tropaeolum)
(KOUDOGBO, 1973).
Par la suite, d'autres auteurs ajoutèrent et retirèrent de
nombreux genres, ce qui ne fit qu'augmenter la confusion régnant
au sein du groupe.
~\\o.-:!A7~70',
/";"\\V,\\~
et/;-~
/'
~
"'" \\.
/-,;;. / ~ "7,,\\10.
En 1824, 0 E CA N0aLLEd é l i miJa(i t pou r l\\a-;'\\p rem i ère foi s, de
! A.t C
f
b l
d
11, r,1,S
.' \\
l
' t
l
'
açon convena
e, ce groupe
e;i"IJ\\G-o-ty~-e:uMl~-IPO ype a es, marque
par lad ive r s i t é des car a c t ère s ',b o"t a n i que s ~,à use i n de l a fa mil l e
( BAIL LON, 18 76 )•
"~--~9"'~
.
>n':-/'
r(·nl~
En 1964, ENGLER attribuait aux Capparidacées 800 espèces
réparties en 46 genres et regroupées en 8 sous-familles. En 1967,
dans sa dernière classification, HUTCHINSON distinguait 400 espèces
réparties en 32 genres.
2° Position systématique
L'importance du groupe et surtout l 'hétérogénéité et la
complexité des caractères botaniques des plantes ainsi regroupées
sont à l'origine des révisions taxonomiques successives concernant,
d'une part la place de la famille dans l lensemble des Dicotylédones

---

- 21 -
dialypétales, d'autre part la place des genres à 11 intérieur de
cette famille.
Clest ainsi que la classification intra-familiale a fait
l'objet de nombreuses révisions par
divers auteurs:
ENDLICHER
(en 1841), LINDLEY (en 1853), BENTHAM et HOOKER (en 1862),
BAILLON (en 1872), DURAND (en 1888), PAX (en 1891), PAX et
HOFFMANN (en 1936), ENGLER (en 1964), AIRY (en 1966), HUTCHINSON
(en 1967).
Une étude critique des divers remaniements taxonomiques
proposés par ces auteurs figure dans la thèse de KOUDOGBO ( 62
).
3°
Description
Ce sont des arbres, des arbrisseaux, des herbes annuelles,
parfois des lianes. Les feuilles sont alternées ou rarement opposée
simples ou digitées à 3-7 folioles, parfois munies de stipules
épineuses.
Les fleurs sont le plus souvent hermaphrodites, actinomorphes
ou rarement zygomorphes, axillaires ou terminales; elles sont
groupées en inflorescences variées. Le calice est formé ordinai-
rement de 4 sépales libres ou partiellement soudés, imbriqués ou
valvaires. La corolle comporte 4 pétales ou plus, mais elle est
quelquefois absente. L1androcée comporte un nombre variable d'éta-
mines, libres ou unies à la base, certaines sans anthères; anthère
à 2 loges déhiscentes en long.
Le gy nec e e sy ncar pé pré sen t e_~_ car a ct é ris t i q ues sui va ntes
2 à 8 carpelles soudés
ont un stigmate capité, un style réduit ou
au contraire lon~uement filiforme; l 'ovaire est sessile ou plus
souvent porté par un gynophore, uniloculaire ou divisé en deux ou
plusieurs cellules par de fausses cloisons; ovules en nombre
variable.
Le fruit est, soit un fruit sec (capsule déhiscent à 2
fentes), soit une baie. Les graines, le plus souvent réniformes

---

- 22 -
ou angulaires ne comportent pas d'albumen
l'embryon est incurvé,
parfois sp~r~lé
(CHEVALIER, 1938).
Les Capparidacées se rapprochent beaucoup des Crucifères par le
nombre ordinaire des sépales et des pétales, par la placentation
pariétale et par la campylotropie habituelle des ovules, l'absence
d'albumen, la courbure de l'embryon.
4° Répartition géographique
Les Capparidacées sont liées au climat tropical ou subtropical.
C'est une famille qui pourrait être associée, du point de vue
écologique aux climats sahélo-sahariens et sahélo-soudanais car
exigeant généralement une température élevée (AUBREVILLE,1950)
( 2
La famille est diversement répartie dans les deux hémisphères. En
utilisant la classification en sous-familles et en tribus selon
BENTHAM et HOOKER, on peut noter les aires de localisation
suivantes:
- Diptérygoïdées
du Nord-Est de l'Afrique (Egypte) jusqu'au
Pakistan.
- Pentadiplandroïdées : largement réparties en Afrique
- Podandrogynoïdées
localisées dans les Andes
- Capparidoïdées et Cléomoïdées : répandues dans les zones tropi-
cales d'Afrique et d'Amérique.
1l fa ut ~~_~_a n~ n0 ter que plu sie urs Cap par i da c é e son t été fa c i -
lement transportées par l 'homme en dehors de leur aire normale en
raison de leur caractère rudéral.
La répartition très diverse des Capparidacées dans les différents
milieux est accompagnée d'une variation dans leur morphologie.
II - Le genre Capparis
Tourn. Linn.
1°) Généralités

---

- 23 -
Bien que la famille des Capparidacées ait fait l'objet de nombreux
remaniements intrafamiliaux, le genre Capparis a toujours été
inséré dans la tribu des Capparidées dont il est le chef de file
de ceux à feuilles simples.
LI INDEX KEWENSIS mentionne de nombreuses synonymies: Capparis
Tourn. Linn.
(en 1735), Hombak
Adans.
(en1763), Sodada
Forsk
(en 1775), Calyptranthus
Thon.
(en 1811), Busbeckia
Endl.
(en 1833), Colicodendron
Mart.
(en 1837), Intutis, Marsesina,
Octanema, Oligloron, Olofuton, Pluteron, Triclantera
Rafin.
(en 1838), Uterveria
Bertol.
(en 1839), Lindackera
Sieber (en
1841), Beautempsia
Gaudich.
(en 1844), Destruguezia
Gaudich.
(en 1844), Petersia
Klotzsch (en 1861), Quadrella
Meissn.
(en
1867).
Le terme Capparis fait autorité et, c'est de là que dérive le nom
de la famille.
2° Caractères botaniques
A part quelques exceptions (exemple C. afzelii Pax),
les Capparis sont des épineux.
Ce sont des arbres, arbrisseaux ou lianes, eplneux ou inermes,
à feuilles
simples, alternes, plus rarement opposées, parfois nullE
caduques ou persistantes, à stipules soyeuses ou épineuses.
Les fleurs sont axillaires ou supra-axillaires, solitaires
ou fasciculées, parfois terminales et disposées en grappes ou en
corymbes. On compte 4 sépales (rarement 5), libres ou connés à la
base, égaux ou les deux extérieurs plus larges ou plus concaves,
ou les deux intérieurs pétaloïdes, imbriquées ou valvaires, ou en
deux séries; 4 pétales; des étamines nombreuses (8 - 00)
insérée5
sur le réceptacle convexe; des filets libres. L'ovaire est uni-
ou pluri-loculaire, à cloisons complètes ou incomplètes supportant
de nombreux ovules. Le fruit stipité renferme plusieurs graines.
Il est indéhiscent ou s'ouvrant par 3 ou 4 valves.

---

- 24 -
Ce genre compte environ 350 espèces réparties dans les régions
chaudes du globe.
(HUTCHINSON~ 1969).
3° Répartition géographique
Les Capparis sont tous des plantes intertropicales. En Europe~
les côtes septéntrionales de la Méditerranée~ en Amérique le
Mexique, forment leurs limites au Nord. Une espèce, le C.spinosa
L. est rencontrée en France méditerranéenne.
On compte la majorité des espèces dans les régions tropicales
d'Afrique et d'Asie.
III - Capparis corymbosa
Lam.
Arbuste grimpant épineux ou liane très rameuse s'élevant de
4 à 8 m dans les arbres, le tronc et les branches principales ayant
environ 5 cm de diamètre. Les rameaux sont pubescents au moins dans
le jeune âge, portant des épines stipulaires aiguës, recourbées.
Les feuilles sont ovales ou ovales-lancéolées ou elliptiques-
oblongues, finement pubescentes~ rarement glabrescentes ; longues
de 2 cm, larges de 10 à 15 mm, la largeur maximale étant atteinte
à la partie inférieure.
Les fleurs blanches sont réunies en corymbes d'où le nom
donné à l'espèce. Chaque corymbe est constitué de 12 à 15 fleurs
groupées au sommet de rameaux courts. Les sépales sont elliptiques
concaves, égaux, glabres ou glabrescents à l'extérieur. Les pétales
blanc-crème dépassent beaucoup les sépales.
Le fruit globuleux est rouge à maturité puis violacé, de
la taille d'une cerise.

---

- 25 -
Rétmeau f-lorifère
Fleur •. Coupe longitud'
, . J.nale
~app :1 y, l'
~.~. S CO!,V
____
l'
:..::d.~sa Lam.
Jï'ruit
(;t coupe_ l.. onciÎ t-l'(l
. ...
.
~U1ù..1. '.:'

---

-
26 -
2°) Répartition géographique
Originaire d'Afrique tropicale, c'est une espèce des zones
soudano-sahélienne. On le rencontre depuis le Sénégal et la Mauri-
tanie, jusqu'en Erythrée et en Afrique Orientale.
Il existe égalemE
en Angola.

---

- 27 -
ASPECTS
UTILITAIRES
Les Câpriers jouissent en général de propriétés excitantes. Les
boutons floraux de certaines espèces sont utilisés dans plusieurs
pays comme excitants, apéritifs, digestifs.
L'écorce des racines de certaines espèces est utilisée comme
vésicante, emménagogue, diurétique.
~
"L'odeur fétide qu'exhalent la
plupart
des câpriers leur a fait
attribuer des propriétés antispasmodiques. Les fruits d'autres
espèces sont considérées comme vénéneux.
Le Capparis corymbosa
Lam. est utilisé principalement en
Haute-Volta. Des décoctés de racine sont préparés pour traiter
les affections buccales, pour aseptiser les plaies externes infec-
tées.
Au Sénégal, la plante est considérée comme diurétique et purgative.

---

-
28 -
ETUDE
CHIMIQUE
- Travaux antérieurs
A notre connaissance, Capparis corymbosa
Lam. ne semble pas
avoir fait l'objet d'études chimiques antérieures.
II - Travaux personnels
A - Essais préliminaires
Bien que les procédés aient déjà été décrits pour la
plupart par PARIS et NOTHIS ( 83), HARBORNE (49), il nous a
semblé utile de rappeler succintement ici ceux que nous avons
utilisés.
1 - Recherche des alcaloïdes
Elle est basée sur les réactions classiques de preclpi-
tation : après extraction en milieu alcalin et purification par
passage en milieu acide, les alcaloïdes sont mis en évidence sur
les liqueurs acides au moyen des réactifs de DRAGENDORFF, BOUCHAR-
DAT et VALSER-MAYER.
2 - Recherche des quinones
Elle utilise des réactions colorées. En milieu alcalin,
(solution 1 N d'hydroxyde de sodium), les quinones fournissent des
colorations allant du rouge au bleu. Le réactif de BRISSEMORET et
COMBES (solution aqueuse d'acétate de nickel à 5 P 100) donne des
colorations variables selon la structure de la quinone.
3
- Recherche des stérols et terpènes
Elle util ise classiquement le réactif de LIEBERMANN -

---

- 29 -
BURCHARD dans les réactions "en tube". Mais la présence de chloro-
phylle rend malaisée l'interprétation du résultat. Aussi est-il
préférable de procéder par chromatographie sur couche mince d'un
extrait chloroformique ou éthéré de l'organe à étudier, suivie
d'une révélation par pulvérisation d'un réactif approprié, soit
le réactif de LIEBERMANN - BURCHARD (anhydride acétique - acide
sulfurique - alcool
5 : 5 : 50 V/V/V.), soit une solution saturée
de trichlorure d'antimoine dans le chloroforme. La CCM sur silice
utilise un solvant tel hexane-acétone 1 : 4 V/V. Après pulvérisa-
tion du chromatogramme et séjour à l'étuve à 110 oC pendant 5 minu-
tes, apparaissent des taches allant du rose au violacé, évoluant
avec la durée du chauffage. A 365 nm, les tri terpènes fournissent
des taches fluorescentes jaunes ou rouge orangé.
----~-~-------
4
- Recherche des flavonoides
A 5 ml d'un infusé à 10 P 100 de feuilles ou de racines, on ajoute
un volume égal d'alcool chlorhydrique (eau - alcool
- acide chlo-
rhydrique concentré 1 : 1 : 1
V/V/V.). L'addition de quelques
copeaux de magnésium et de 1 ml d'alcool
isoamylique entraine le
développement d'une coloration rouge cerise, orangée ou violette
selon qu'il s'agit de flavonols, de flavones ou de flavanones. Cett
coloration passe partiellement dans la couche d'alcool
isoamylique.
5
- Recherche des hétérosides soufrés ou glucosinolates
Après dégraissage à l'éther de pétrole, l'organe végétal est
c
extrait
au moyen de l'àlcool à 70
à l'ébullition.
Ce traitement
a le double avantage d'extraire les glucosinolates et de dénaturer
la myrosinase capable, sans cette précaution, d'hydrolyser les
hétérosides.

---

- 30 -
L'extrait alcoolique est utilisé pour une recherche par
chromatographie sur papier (solvant n-butanol - éthanol
- eau
4 : 1 : 4
V/V/V) suivie d'une révélation au moyen d'une solution
ammoniacale de nitrate d'argent selon GMELIN et KJAER cité par
HARBORNE (49
).
Les taches apparaissent en noir sur fond blanc.
6 - Recherche des tanins
On opère sur un infusé à 10 p 100. Avec les sels ferrique~
les tanins sont précipités de leur solution aqueuse en donnant un
précipité bleu noir ou brun verdâtre selon qu'il s'agit de dérivés
galliques ou catéchiques.
Le réactif de STIASNY (formol additionné d'acide chlorhy-
drique) permet de précipiter seulement des catéchines et leurs forl
condensées. De son côté, la gélatine salée ne précipite que
l'ensemble des tanins condensés.
7 - Recherche des saponosides
La mise en évidence des saponosides est faite par deux
procédés
- établissement de l'indice de mousse selon la méthode
de la Pharmacopée française. Toutefois, dans le cas de feuilles,
le décocté est réalisé sur les limbes préalablement privés des
constituants 1 iposolubles par le chloroforme.
- étude en chromatographie sur couche mince et mise en
évidence d'un pouvoir hémolytique plus ou moins prononcé par appli-
cation de "gélatine au sang" sur le chromatogramme
LUCKNER ( 68 )
STA HL
[. 101]. L1 hé mol y s e des hé mat i e sen t r a î ne l ' a ppar i t ion de
taches blanches visibles sur le fond rouge de la plaque.

---

-
31
-
L'ensemble des résultats des essais préliminaires est rassemblé
dans le tableau ci-dessous:
Substances
Feuilles
Racines
Entières
Alcaloïdes
+
+
Quinones
0
0
Terpénoïdes
+
+
Flavonoïdes
+
+
Hétérosides soufrés
+
+
Saponosides
+
+
-
indice de mousse
200
100
Tanins gall iques
+
+
Tableau
Résultats des essais préliminaires

---

- 32 -
B - Etude chimique
Les recherches ont porté uniquement sur les terpénoïdes et
stérols, ainsi que sur les polyphénols.
1 - Matériel d'étude
matières premières
Les échantillons de C. corymbosa
Lam. étudiés proviennent
de Haute - Volta.
Ils ont été récoltés par M.O. BOG~!OU~OU
Botaniste de
l' Institut de Recherche en Biologie et Ecologie tropicale,
de
Haute-Volta à Ouagadougou en septembre 1979.
2 - Extraction
a - Feuilles
Les feuilles réduites en poudre (480 g)
sont épuisées par
le chloroforme (51) dans un appareil
de Soxhlet jusqu'à décolora-
tion complète du matériel
végétal. L'extrait obtenu est privé de
solvant par distillation sous pression réduite.
Il donne une masse
pulvérulente de coloration vert foncé (extrait F de poids 20 g).
b) - Ecorces de racine
Comme précédemment, les écorces de racine
sèches (2,4kg)
pulvérisées sont traitées dans un appareil de Soxhlet par le
chloroforme (15 1). Par distillation de ce solvant on recueille
38 g d'un extrait sec de couleur brune (extrait E.).
c) - Racines entières
Les racines desséchées et pulvérisées (5kg) sont épuisées
à plusieurs reprises par l'alcool éthylique à 80 c (30 1). L'extrac-
tion est réalisée à ébullition sous réfrigérant à reflux. La solu-
tion alcoolique est concentrée au 1
ème. L'extrait fluide obtenu
20

---

- 33 -
est traité 4 fois par 100 ml
d'éther éthylique. Les solutions
éthérées réunies. concentrées à sec donnent une masse pulvérulente
brune (extrait R de poids 30 g).
3 - Etude de l'extrait chloroformique de feuilles
(extrait F:
a - Fractionnement par chromatographie sur colonne.
isolement et purifications des différents constituants
Le fractionnement de l'extrait est réalisé sur colonne
de silice (silice G Kieselgel
60. 35-70 mesh. 615 g) de 70 cm de
hauteur et 5 cm de diamètre. L'élution e~t réalisée au moyen de
solvants de polarité croissante (Tableau pa~e 35 ). On obtient
ainsi neuf fractions
(F
à F ) correspondant à des mélanges de
1
9
substances diverses.
Leur étude préliminaire est suivie en C.C.M de silice
avec le solvant S1
: hexane - éther 80 : 20 V/V et révélation par
le réactif au trichlorure d'antimoine. Plusieurs taches
dues probablement à des terpènes sont observées. en particulier
dans les extraits secs correspondant
aux fractions F • F
et F
5
6
7
qui comportent au moins une substance très largement majoritaire.
Par ais san t ide nt i que s. les e x t rai t s des f r a c t ion s F6 e t F7 son t ré un
a 1
Fraction F5
- L'extrait sec de la fraction F
est étudié par
5
C.C.M de silice avec les solvants:
S1
hexane
éther
80
20 V/V
S2
hexane
éther
50
50 V/V
S3
chloroforme - méthanol
97
3 V/V
C'est le trichlorure d'antimoine qui est utilisé comme révélateur.

---

-
34 -
Les valeurs de Rf ainsi que la coloration, après révélation,
en lumière visible et UV, permettent d'estimer que les substances
présentes sont des tri terpènes et des stérols ( cf Tableau ci-
dessous). Un tri terpène est très largement majoritaire et son
isolement est entrepris (substance T).
Substances
Rf
Couleur des taches
S1
S2
S3
Visible
UV (365 nm)
\\
1
1
a - amy r i ne
0,35
0,50
0,70
Violacé
orangé
S-sitostérol
0, 10
0,25
0,50
Bleu vio-
jaune orangé
lacé
T
0,35
0,50
0,70
violacé
orangé
Tableau
Etude préliminaire de la substance T par C.C.M. avec
révélation au trichlorure d'antimoine.

---

- 35 -
--------------------------------~---------------------
----------------------
1
1
1
1
r
•
•
•
1
1
•
1
,
•
'Poidsbrut'
mélanges
Eluant
.Nombre de
• Fractions'
,
•
•
l
,
.fractions d e .
• en grammes,
séparés
regroupées
•
: 250 ml
récupérées:
:
,
Hexane
8
o,21
Hydrocarbures
Hexane-éther
8
o, 11
Hydrocarbures
99 : 1 V/V
Hexane-éther
14
2,24
Hydrocarbures
98
2 V/V
+
Terpènes
Hexane-éther
8
0,30
Terpènes
95 : 5 V/V
Hexane-éther
20
1 ,85
Terpènes
90
10 V/V
Héxane-CHC1
8
3
0,48
Pigments chlore
phyll iens+stére
Héxane-CHC1 3
'2
F
0,80
7
Pigments chlore
phyll iens+stére
CHC1
- CH 0H
3
3
,
99
V/V
8
F
0,23
8
Produits non
CHCl 3 - CH 0H
étudiés
3
97
3 V/V
8
F
0,40
9
0
- - - - - - - - -
•
Tableau
Chromatographie sur colonne de silice de l'extrait F.

---

- 36 -
L'isolement et la purification de la substance T sont
réalisés par chromatographie préparative sur couche mince de
silice (silice G MERCK, 0,50 mm d'épaisseur, en plaques de 40 x 20c
solvant 52' On dépose par plaque 2 ml d'une solution chloroformique
à
25 mg/ml.
La bande de Rf 0,50 est grattée et la silice traitée
à froid
par dù chloroforme (50 ml en 2 fois).
Après distillation
du solvant on obtient 300 mg d'une substance T pure.
a
- Fraction F
et F
2
6
7
- Après concentration sous pression réduite, le mélange
des fractions F
et F
donne un extrait vert visqueux (11,5g). Ce
6
7
dernier est épuisé par une quantité minimale d'alcool méthylique
à 99,5 c (7 ml)
à
la température de 60°C.
La solution alcoolique
obtenue est refroidie; on fait subir à l'extrait le même
traitement à deux reprises. On obtient finalement 480 mg d'extrait
débarrassé de la plupart des pigments liposolubles.
Une étude préliminaire de cet extrait, utilisant les
mêmes conditions que celles indiquées dans le cas de la fraction
F
montre que les substances présentes se comportent comme des
5
tri terpènes et des stérols. Comme précédemment, on entreprend
l'isolement et la purification de la substance majoritaire
(substance 5).
La séparation et la purification de la substance 5
est réalisée par chromatographie préparative sur couche mince
de silice (silice G MERCK, 0,5 mm d'épaisseur en plaques de
40 x 20 cm ; solvant de migration 54 hexane éther 20 : 80 V/V).
On dépose par plaque 2 ml d'une solution chloroformique à 25 mg/ml.
La bande de Rf 0,45 majoritaire est grattée et la silice est
traitée à froid par le chloroforme (50 ml en 2 fois).
On obtient
ainsi 65 mg de substance S pure.

---

-
37 -
b)
Identification
b 1 - Substance T
Avec
les trois
solvants
utilisés
pour l'étude préliminai
de
la fraction
F ,
la
substance T donne
une seule tache.
Recris-
5
tallisée dans le méthanol, T se présente sous forme d'une
poudre
cristalline blanche, très
soluble dans
le benzène,
le chloroforme,
l'éther,
soluble dans
l'alcool
éthylique à 95°.
P.F
+
41
(c ==
o,s
Chlcllo[orme
Tache orangée arrès
rév0lation avec
le réactif au
trichlorure d'antimoine,
de
Rf
: Sl
(0,35),
S2
(0,50), S3
(0,70).
Spectre
IR
:
y
- 1
cm
,KBr
3330 (
V OH)
; 2940,
2915,
2865,
2845,
(CH
, CH
: li C-H)
;
2
3
1640 ( yc =C) ; 1465, 1455 (CH , CH
:8 C-H)
; 1385, 1380,
2
3
1360,
(01
:8 C-H)
; 1340,
1190,
1040,
1010,
990,
880.
3
Spectre de masse
: mlz %
426
(M+,
C
H
0 ; 45,0)
; 411
(M+ -
CH
; 11,6)
30
50
3
393
(M+ -
CH
-H 0,;
1,2)
; 218 (C
H
; 100)
;
3
2
16
26
207
(C
H
0
50,0);
203
(C
H
; 56)
;
189
14
Z3
15
Z3
(C
H
; 50)
133
C
H
; 40).
14
Z1
10
13
Spectre RMN
1H, 80 MHz (pyridine deutériée, TMS)
0,86 - 0,87 - 0,97 - 1 ,05 - 1 ,23 - 1 ,30 - (3Hx8,m, 8CH )
3
3,45 (1H,m, 3 ~ H, - CH - OH)
-
4,95
(1H,m,
- HC(12) = C, 6. 12 - 13 )

---

- 38 -
- Discussion -
Le spectre IR obtenu montre des bandes typiques des
1
triterpènes de la série ursène à 1385, 1380 et 1360 cm-
; la
bande à 3330 cm- 1 caractérisant les vibrations d'allongement des
liaisons OH d'une fonction
OH (SNATZKE G. et alii, 1962) et celle
à 1640 cm- 1 déterminant la double liaison
intracyclique en 12-13.
Le spectre de masse présente un pic moléculaire à m/z 426, avec
des fragments à m/z 411 et 393 indiquant la perte d'un CH
et
3
d'un H 0.
La perte de H 0 correspond
2
2
à
la présence dans la
molécule d'une fonction alcool. Les ions de fragmentation corres-
pondant à m/z 218, 203, 189, 133 sont dus au mécanisme classique
de IIRetro Diels Alder ll sur la double liaison en 12-13 des
/':,
12
oléanène et
/':, 12
ursène. Bien que connu depuis, celui-ci repose
sur la présence d'une liaison
/':, 12
avec fragm~ntation des cycles
C, D etE (B UDZ1KI EW1CZ et a l i i,
1963)
(19).
0ans les que let te
/':,
12
ursène, la fragmentation produit deux fragments principaux
,.2.... e t 12. :
( v0 i r p. 40 ).
Si R = CH 3 ' le fragment a accuse un m/z de 218. La
perte d'un méthyle conduit à un fragment Lm/z = 203. Celui-ci
peut se fragmenter à son tour en fragments f m/z 203-70 =,133 et
d m/z 203-14 = 189.
De son côté, le reste des cycles A et B conduit au
fragment c de valeur m/z 207 si
RI
= OH. La perte d'eau conduit
au fragment de m/z = 189.
L'importance relative des pics de masse et la comparaison
des deux spectres IR et SM avec des spectres de témoins de réfé-
rence dl a et de 8 - amyrine permettent d'identifier T à__ l'aamyrinE
En R.M.N on observe à 4,95 ppm un pic caractérisant un
proton oléfinique dû à la double liaison intracyclique en 12-13 et
un massif centré à 3,45 ppm attribué à un proton fixé sur le carbon
portant le groupement OH ; dans le cas présent, il s'agit du proton
situé en
S
sur le C3 du cycle A (LABLACHE, COMBlER, LAVISALLES et
a l i i ) .

---

- 39 -
L'ensemble des données fournies par les différentes méthodes
ut i 1 i sée s con cor den t pou r ide nt'i fie r T à lia - a my r i ne, en co mpa -
raison avec un témoin de référence d' a- amyrine.

---

- 40 -
lons de fraam~ntatjon
"
•
• •
A. 12
,
fragmentation caracteristique des dcrives du
~
ursene au niveau des cycles
C,D et E O:tcanisme de
"l~etro-Diels-Alder" sur la F en 12-13).
SiR =
CH 3'
pOli r
l e
fragment a,
m
218
z
' l
+
Si R ~ H (~erte d'un méthyle)
m = 203 pour le fragment c.
z
Ensuite ~ peut se fragmenter
à son tour soit en i,
"A
~~': 203-70 133
~/ l J ~ //~L ?
•
1
JI.
- - - - - - .
f
m
203-14
189
z
[)
a
' /
1
.--0
-
Fra~nentation au niveau A et B
"J~,
..........
~~I:l'~c5:~
A.
0
1\\ '
La rupture de l'anneau c entraîne la formation du fragment ~
Si
R' == OH, m
==
Lü7.
z
S'il Y a perte d'eau on aLlient un fragment de m
Ib9
z

---

- 41 -
- Substance S
Cristallisée dans le méthanol, la substance S se présente sous
forme de paillettes blanches.
Elle est très soluble dans le benzène
c
le chloroforme, l'éther, soluble dans l'alcool éthylique à 95 .
P.F. : 138 0 C
- 31
(C
u,J
<:111oroformc
C.C.M : Tache violacée de fluorescence orangée après révélation
au trichlorure d'antimoine, de Rf ; S1
(0,10), S2 (0,25), S3 (0,50)
Spectre IR : V cm- 1 , KBr
3410
OH)
; 2970, 2950, 2900, 2880, 2860 (CH , CH
:
2
3
V c-
H)
;
1665
= C)
; 1475, 1470, 1465 (CH
CH
:
2
3
lJ C - H)
;
1392, 1385,
1370
l5 C-H)
; 1070 , 1060 , 970, 820.
Spectre
de masse
: mlz
%
414 (M+, C
H
0 , 100 )
399 (M+
, 35) ,
29
- CH
396 (M+ - H 0 , 4
50
3
2
+
381
(M+- CH
-H 0
3
29,8)
329 ( 35 )
( 51)
2
303
, 273 (M
-C H
,
9
24
15
255 (~1+ - C H
, - H 0 , 35) , 21 3 , 83, 81 ,
9 15
57, 55, 43.
2
Spectre RMN
1H, 80 MHz (pyridine deutériée, TMS)
0,70 - 0,84 - 0,96 - 1,01 - 1,08 - 1,12
(3H x 6, m, 6 CH )
3
5,0 (1H, m, -tlC5 = C,
65 - 6)

---

- 42 -
- Discussion -
1
La bande IR à 2950 cm-
est due à la participation d'un petit
nombre de groupements méthyles propres à la structure stéroYde.
Les pics à 3410 et 1070 cm- 1 caractérisent un groupement OH et le
massif à 3,45 ppm en RMN correspondant à un proton en position
axiale en 3 définit un OH en 3, en position équatoriale.
Le spectre de masse obtenu est identique à celui d'un témoin
de
S - sitostérol.
En RMN, le pic à 5 ppm caractérise le proton oléfinique dû
à la double liaison intracyclique en 5-6.
Deux pics à 0,70 et
1,08 ppm correspondent chacun à 3 protons, relatifs aux groupements
CH
en 18 et 19 (LABLACHE-COMBIER et alii, 1963).
3
L'ensemble de ces données permet d'identifier la substance
S au S-sitostérol.
4
Etude de l'extrait chloroformique des écorces de racines
(Extrait E.)
a) Fractionnement par chromatographie sur colonne, isolement
et purificati,on des constituants
L'extrait chloroformique E, soumis à une chromatographie
sur colonne de silice (silice G Kieselgel
60,35 - 70 mesh, 1 kg),
avec élution par des solvants de polarité croissante permet d'obten'
cinq fractions E
(Cf Tableau page
1 à E
43
).
5
Les deux premleres fractions E
et E
contiennent des subs-
1
2
tances très peu polaires, en faible quantité, qui ne sont révélable5
que par pulvérisation d'acide sulfurique et chauffage à 110 oC
pendant 10 mn.

---

- 43 -
~-----------------------------------------------------
1
1
1
---------------------
1
1
1
Eluant
1
Nombre d e '
Fractions
1
1
1
1
Poids
mélanges
1
fractions
l
,
Brut
obtenus
:
de 200 ml
:
regroupées:
en
:
récupérées:
grammes
-------------------------------------------------------------------------
Hexane
1 2
E,
0,40
Hydroca rbures
Hexane-Ether
99 : 1 V/V
8
Hexane-éther
98 : 2 V/V
8
E
0,30
2
Hydrocarbures
+
Terpènes
Hexane-éther
16
E
7
3
Terpènes
95
:
5 V/V
Hexane-éther
90 :
10 V/V
32
1 , 3
Terpènes +
Stérol s
He xa ne· CH Cl 3
50
:
50
24
4
Terpènes +
stérols
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - -
J
Marche de la chromatographie sur colonne de sil ice de l'Extrait E.

---

- 44 -
Sur la fraction E , des essais de C.C.M. utilisant les
3
supports et les solvants antérieurement utilisés ne permettent
pas une bonne séparation des substances présentes. Par contre,
l'emploi de silice imprégnée de nitrate d'argent et du solvant S5
(toluène-hexane-70 : 30 V/V) permet de séparer deux sous-fractions
principales révélées en brun violacé par le réactif au trichlorure
d'antimoine.
a
- Fraction E
1
3
L'extrait E
est soumis à un fractionnement par chroma-
3
tographie sur colonne à contrepression de sil ice imprégnée de nitre
te d'argent (sil ice 60H MERCK,240g, imprégnée de nitrate d'argent
en solution aqueuse à 5 p100). Cette silice ainsi
imprégnée est
activée à 110°C pendant 1 heure.
L'élution par le solvant S5 permet de séparer deux sous
fractions A et !.
a •
- Sous-fraction A
1 1
La sous-fraction A est soumise à une étude préliminaire par
C.C.M de silice (solvant S5)
, avec deux types de supports:
1 - Silice F.1500 SCHLEICHER et SC HULL
2 - Silice F.1500 imprégnée de nitrate d'argent en solution
aqueuse à 5p100 et activée à l'étuve à 105°C pendant 30 rr
Alors que sur le premier supoort on ne note qu'une seule
tache rouge orangé après révélation par le réactif au trichlorure
d'antimoine, sur le deuxième support (silice imprégnée de nitrate
d'argent), A se différencie en trois taches de Rf très voisins. La
fraction A est donc un mélange de plusieurs substances difficiles
à séparer.
Le spectre IR réal isé sur cet extrait présente des bandes
1
caractéristiques des fonctions esters à 1710 et 1260 cm- . D'autres
bandes sont communes aux tri terpènes à 2940, 2915, 2865, 2845, 1465
1452, 1385, 1380 et 1360 cm- 1 .

---

- 45 -
Saponification de la fraction A :
La saponification est réalisée avec la solution hydroalcooliqu
alcaline suivante:
pour 4 g de l'extrait A, sont utilisés 60 ml
C
d'alcool éthylique à 95 , 100 ml d'eau distillée et 20 g de KOH en
pastilles. Le mélange est porté à ébullition sous réfrigérant à
reflux pendant 6 h. Après refroidissement on ajoute 480 ml d'eau
distillée et on oppose à la solution obtenue 4 fois 100 ml d'éther
éthylique. Les fractions éthérées lavées avec 2 fois 50 ml d'eau
sont déshydratées sur sulfate anhydre de sodium et privées de
solvant par distillation sous pression réduite pour donner un pre-
mier extrait A
de 2,4 g.
La solution aqueuse alcaline résiduelle
1
est acidifiée par de l'acide chlorhydrique 0,5 N et traitée à
nouveau par 4 fois
100 ml d'éther éthylique. La solution éthérée
recueill ie est lavée à l'eau, déshydratée sur sulfate de sodium
anhydre et privée de solvant. On obtient un deuxième extrait A2
de 0,980 g.
A1 donne une réaction positive avec le réactif de LIEBERMANN -
BURCHARD.
A2 par contre fait virer au jaune le Bleu de bromothymol.
- Etude de A1
L'extrait obtenu à partir de A1 est soumis à une étude par
chromatographie sur couche mince de silice, solvant de migration
S1' S2
et S3' On y introduit des témoins de
B-sitostérol,
a-amyrine
et acétate d' a-amyrine . Après révélation par le réacti
au trichlorure d'antimoine, A
donne deux taches de même Rf et de
1
même couleur que les témoins de
B - sitostérol et d' a- amyrine.
De la fraction A1 sont isolées et purifiées par chromatographie
préparative sur couche mince de silice, deux substances A
et A
.
1a
1b
Conditions opératoires
Support: Sil ice F 1500 de SCHLEICHER et SCHULL
Solvant d'élution : S2 hexane - éther 50 : 50 V/V

---

- 46 -
Dépôts: 1ml d'une solution chloroformique de A
à 25 mg/ml,
1
par plaque (20 x 20 cm)
Résultats:
Les bandes de Rf 0,25 et 0,50 correspondant à A1a et
A
sont grattées et la silice est traitée à froid par du chloroforl
1b
(50 ml en 2 fois).
On obtient ainsi 120 mg de A
et 35 mg de A
.
1a
1b
- Etude de A2
A
est soumis
2
à une étude préliminaire en C.C.M
de silice (sil ice 60 F 254 MERCK), solvant S6 (toluène - chloroform l
méthanol
30 : 15 : 10 V/V/V). La révélation du chromatogramme par
pulvêrisation d'une solution alcool ique à 25 P 100 de bleu de bromo
thymol
saturée de carbonate de sodium montre une tache jaune de
Rf 0,50.
A2 est alors méthylé par le diazométhane en
solution dans de l'éther éthylique. Une étude de A
méthylé
par
2
chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de maSSE
permet d'isoler et d'identifier 8 acides (1A 2 à 8A 2 ). Une neuvième
substance
9A2
qui n'a pas subi
la méthylation a été également
identifiée.
a .
- Sous-fraction B
1 2
Elle est soumise à une chromatographie préparative sur couche
mince de silice.
Conditions opératoires
Support
Silice F 1500 de SCHLEICHER et SCHULL
Solvant d'élution
S5
Dépôt
: 1 ml d'une solution chloroformique de B à 25 mg/ml
par
plaque (20 x 20 cm).
Résultats: La bande de Rf 0,35 est grattée et la silice traitée à
froid par du chloroforme (50 ml en 2 fois).
On obtient ainsi 32 mg
d'une substance 8
pure.
1

---

-
47 -
a
- Fraction E
2
4
La fraction E
provenant de l 'élution de l'extrait chloro-
4
formique par le mélange hexane - éther 90 : 10 V/V (Voir tableau
page 43
), soumise à une étude par C.C.M. de silice (solvant S2))
présente après révélation par le réactif au trichlorure d'antimoine,
plusieurs taches brun violacé dont une est majoritaire. A partir de
cett~ fraction est isolée et purifiée une substance C .
1
Isolement de la substance C1
La substance C
est isolée et purifiée par chromatographie
1
préparative sur couche mince de silice, dans les mêmes conditions
que A
et A
. La bande de Rf 0,30 est grattée et la silice est trai
1a
1b
à froid
par du chloroforme. On obtient 105 mg d'une substance C1
pure.
b)- Identification des substances isolées et purifiées de
L'extrait chloroformigue des écorces de racines.
b
- Substance A
1
1a
Les caractéristiques physiques: solubilité, point de fusion,
Rf en
C.C.M., spectre de masse permettent d'identifier A
au
p- sitostér
1a
par comparaison avec un témoin de référence.
b
- Substance A
2
1b
Solubilité, point de fusion,
Rf en C.C.M, spectres IR, de masse et
de R.M.N. permettent d'identifier A1b à de l' a- amyrine.

---

- 48 -
b 3 - Su b s t a,n c e 1 A2
S.M m/z 214 (M+ , C13H2602 ; 3,4)
; 185
[
(CH 2 ) 9
COOCH
J + ; 183
M+-OCH
; 2,4
; 171
[(CH2)8-COOCH3]+
3
3
157
[CH 2)7
COOCH 3 ] +
143
[[(CH2)6-COOCH3]+; 3,4 J
129
[CH 2)5
COOCH 3 ]+
115
[(CH 2 )4 - COOCH 3
J+
r ;
101 [(CH 2)3
COOCH 3
87
[[(CH2)2-COOCH3
r; 57,6J
1 A
a le spectre de masse classique des esters méthyliques
2
d'acides carboxyliques à longue chaine saturée sans branchement.
A côté des pics dus au clivage cr et ~ du groupement ester
(m/z 183 et 74), on trouve les pics de fragmentation
((CH )nCOOCH )+ avec n = 2,3, ... 8 communs aux esters méthylique
2
3
à chaine normale,
séparés par des fragments de m/z 14 correspondant
à une unité CH
(RYHAGE, STENHAGEN 1960)
(WALLER 1972).
2
En fonction du pic moléculaire à 214, il
s'agit du dodéca-
noate de méthyle ou laurate de méthyle.
b
- Substance 2 A
4
2
+
S.M m/z 242 (M
, C15H3002 ; 6,94)
; 211[ 111+-0CH 3 ; 3,4 ];
199 ~(CH2)10 - COOCH 3
]+ ; 6,2J
185
[(CH 2 )9 - COOCH 3 ]+
171 [(CH2)8-COOCH3
J+
157
[[(CH2)7-COOCH3
t; 3,4 ] ;
143
~CH2)6-COOCH3 J+
8,35
129[[(CH2)5-COOCH3]+; 3,4J;
115
[(CH2)4COOCH3]+
101
[[(CH2)3-COOCH3 t
6,94]
;
72,8]
; 74
(C H 0
+
100).
87 [[(CH2)2-COOCH3
J+
3 6 2
2 A2 a également un spectre de masse classique des esters
méthyliques à chaine normale.
En fonction du pic moléculaire à
242, il
s'agit du myristate de méthyle ou tétradécanoacte de
méthyle.

---

- 49 -
S.M. mlz 268 (M+ , C17H3202 ; 3,4)
; 237 (M+-CH 0 ; 17,6)
4
+
225 (M C H
; 0,6),194,185,170,152,141,123,110,96,87
3 7
[[(CH )2 COOCH
]+ ; 45,1]
; 74 (C
0
; 50,7), 64, 55 (100).
2
3
3H6 2
A côté des pics classiques de clivage
et
du groupement
ester (m/z 237 et 74), on distingue mal
la succession des pics de
fragmentation
(
(CH ) n-COOCH
2
3 )+. Ceci est habituel chez les
substances insaturées. Cette substance pourrait être le pa1mito1éat l
de méthyle qui fournit un spectre analogue.
L'interprétation de
celui-ci est difficile sans deutériation (HALLGREN, RYHAGE, STENHAGI
1959).
b
- Substance 4A
6
2
255(M+-29 ; 0,6)
; 253 (M+-CH 0 ; 0,3)
; 241
(M+-C H
; 4,1)
;
3
3 7
227 (M+-C H
; 0,2), 199, 185, 171, 157, 143 (9,02), 129 (4,1), 115
4 9
101
(6,94), 87 (84,7), 74 (100).
4A
a le spectre typique d'un ester méthylique d'acide
2
carboxy1 ique à longue cha1ne saturée sans branchement de formule
brute C18H3602.
On distingue en effet les pics de fragmentation dûs au cl ivage
(let ~ du groupement ester à mlz 253 (M+-OCH ) et 74 (C H 0 Y et
3
3 6 2
ceux correspondant aux ions ((CH ) n COOCH )+
avec n = 2,3, .... 13
2
3
Cependant le comportement en chromatographie en phase gazeuse
de cet ester est différent de celui de la substance envisagée, c'est
à-dire de 1 'hexadécanoate de méthyle de formule CH3-O-C-(CH2)15-CH3.
"
°

---

- 50 -
Il
s'agJt en fait de 11 isomère avec un branchement CH ,
3
en fin de chaîne, c'est-à-dire du méthyl-15 hexadécanoate de
méthyle de formule CH3-0-~- (CH 2)13- yH - CH 3 .
o
CH 3
Les spectres de masse de deux esters méthyl iques
de ce
type sont très voisins
(RYHAGE, STENHAGEN 1960).
On note en particulier la faible intensité des pics de
fragmentation m/z 241 et 269 correspondant aux ions
+
+
(CH 3-O-R-(CH 2 )13)
et (CH3-0-R-(CH2)13-Ç~) .
o
0
CI; 3
Dans le cas d'un ester à branchement CH
non terminal ces
3
pics ont des intensités non négligeables.
b7 - Substance 5 A2
S.M. m/z 294 (M+, C
H
0
; 41,6)
; 263 OI1+-0CH
; 13,8)
19
34 2
3
220 (M +- C3H60 2 ; 7, 5)
; 178
(C 13 H22 Y ; 164 (C 12H20 )+
;
150
(C
)+ ;
)+ ;
)+
11 H18
136 (C10H16)~
123 (C 9H
115 ; 110 (C
15
8 H13
101
; 95 [( C7 H11)+; 99,4] ; 91
87 (29, 9 ) ; 81 [( C6 H9)+ ; 98,8] ;
74 (29,5)
; 67 (C H J+; 100 .
5 7
5 A
est identifié au linoléate de méthyle par le pic de
2
base à mie 67 et les pics intenses à 81 et 95 correspondant à
des fragments de chaîne C H
+, C H + et C H
+
5 7
6 9
7 11
On trouve également les pics de clivage
et
du groupement
ester à 263, 220 et 74. On distingue quelques pics de fragmentation
((CH )n-COOCH ) +
2
3

---

- 51 -
b
- Substance 6A
8
2
S.M. m/z 298 (M+ , C19H3802 ; 53,4)
; 269 (4,16)
;
267 (M+-OCH
; 6,2)
; 255 (M+-C H ) ; 241
(M+- C
H ) ; 227
213
3
3 7
4
9
(3,4)
; 199 (11,8)
; 185 (4,1)
; 171
; 157 ; 143 (16,6)
; 129
(6,94)
; 115, 101
(8,33), 95
87 (93,05)
; 74 (100).
Le spectre de masse est typique de celui d'un ester
méthylique d'acide carboxylique à chaîne saturée normale (Voir 1 A2
page 35). En fonction du pic moléculaire il
s'agit du stéarate de
méthyle ou octadécanoate de méthyle.
b
-Substance 7 A
9
2
S.M. m/z 326 (M+ , C
H
0
; 30,5)
; 295 (M+-OCH
; 2,4)
21
42 2
3
283 (M+-C H
; 4,8)
; 269 (M+-C H
; 0,6)
; 241
; 239 ; 227 (2,18)
3 7
4 9
199 (4,8)
; 185 (2,4)
; 171; 157
143 (16,1)
; 129 (0,6)
; 115 ;
101
(8,33)
; 97 ; 95 ; 87 (90,97)
74 (100).
Le spectre de masse classique d'un ester méthylique d'acide
carboxylique à chaîne saturée normale.
En fonction du pic moléculair
il s'agit de 1 'arachidate de méthyle ou eicosanote de méthyle.
S.M. m/z 354 (M+ , C23H4602
33,3); 323 (M+-OCH 3 ; 2,08);
311
(M+-CH H
; 6,94)
; 297 (M+-C H
0,7); 255 (1,4)
; 207
199
3 7
4 9
(6)
; 185 (5,52)
; 170 ; 157 ; 143 ; (18,75)
; 129 (6,24)
; 115
101
(10,4)
; 95 ; 94 ; 87 (90,95)
; 74 (100).

---

- 52 -
Le spectre de masse caractérise un ester méthylique
d'acide carboxylique à chaîne saturée normale.
En fonction du pic
moléculaire, il s'agit du béhénate de méthyle ou docosanoate de
méthyle.
Le temps de rétention, dans les conditions opératoires de
la C.P.G.
est de 32'5, identique à celui du cholestérol.
(substance
de référence).
S.M. m/z 386 (M+ , C
H
0)
; 371
(M+-CH ) ; 368
27 46
3
(M+-H 0)
; 353 [M+ -(CH + 18)]
301; 275 ; 255 [M+- (C H
+18)]
2
3
S 17
231
; 213 [M+-(18+C H
+ 42f
201 (M+-(18+C H
+C H )).
8 17
8 17
4 6
Le spectre de masse est typiaue de celui du cholestérol.
b
- Substance B
12
1
Substance non cristallisée de consistance visqueuse, très soluble
dans le benzène, le chloroforme, lléther, soluble dans l'alcool
éthylique à 95c .
~~ : Tache violacée après révélation par le réactif au trichlo-
rure d'antimoine, de fluorescence orangée, de Rf : 0,70 (S1)
;
0,85 (S2)
; 0,80 (S3).
- 1
Spectre I.R
Vcm
,
KBr
2960, 2940, 2890, 28 70 (C H2' CH3 : V c- H)
;
1750 ( YC = 0
ester)
; 1660 ( V C = C ) ; 1480, 1470 ,
(CH 2, CH
:
: 8 C-H)
3
8 C-H)
; 1390, 1380, 1375 (CH 3
1258, 1040

---

- 53 -
Spectre de masse
m/z
%
468 (M+, C32H5202)
; 453 (M+-CH
; 3,5)
;
3
408 (M+- CH COOH ; 1,7)
; 218 (C
H
; 32,6)
3
16 26
203 (C
H
; 13,4)
; 189 (13,4)
; 133 (11,3)
15 23
43 (100).
- Discussion
Le spectre IR présente des bandes caractéristiques des
1
tri terpènes de type ursène entre 1400 et 1200 cm-
, en particulier
les 3 bandes à 1390, 1380, et 1375 cm- 1 . La bande à 1750 est
attribuée aux vibrations d'allongement de c
c = 0 ester).
"o
Le spectre de masse présente des ions de fragmentation
caractérisant un tri terpène de série ~12-13 ursène ou oléanène.
Les pics à 453, 408 correspondent respectivement à la perte
d'un méthyle et d'un reste acétique, ce qui définit une fonction
acétate.
En fonction du pic moléculaire, il
s'agit de l'acétate
d' a- amyrine. Cette hypothèse est confirmée par les données des
autres méthodes analytiques.
b
- Substance
C
-
13
1
Elle est cristall isée en aiguilles blanches à partir du
méthanol.
Les caractéristiques physiques:
solubilité, fusion,
les
Rf en C.C.M., les spectres IR, de masse, de RMN permettent de
l'identifier au ~- sisostérol en comparaison avec un témoin de
référence.

---

- 54 -
SUBSTANCES IDENTIFIEES EN C.P.G. /S.M. A PARTIR DE L'EXTRAIT
A
METHYLE
2
Substances identifiées à partir du S.M.
A
Laurate
2
de méthyle (=dodécanoate de méthyle)
2 A
l"Iy ris ta te
2
de méthyle ( = tetradécanoate de méthyle)
3 A2
Palmitoléate de méthyle
4 A
1\\~éthyl-15
2
hexadécanoate de méthyle
5 A
Linoléate
2
de méthyle ( = ci s 9 cis 12 octadécadiénoate de
méthyle)
6 A2
Stéarate de méthyle (octodécanoate de méthyle)
7 A
Arachidate
2
de méthyle (eicosanate de mé'thyle)
8 A
Béhénate
2
de méthyle (=docosanoate de méthyle)
9 A2
Cholestérol

---

- 55 -
SUBSTANCES IDENTIFIEES A PARTIR DE AZ METHYLE.
: CH - C H - (CH
3
t ) -COOCH J
1
13
CH3

---

-
56 -
SUBSTANCES ISOLEES DES ECORCES DE RACINE
HO
Substance 9A z
cholestérol
HO
Substance C,.
~-sitostérol
Aco
Substance B,
acéta te d 'o{-amyr i ne.

---

- 57 -
5. ETUDE DE L'EXTRAIT ALCOOLIQUE DE RACINES (extrait R).
a) Fractionnement par chromatographie sur colonne, isolement
et purification des différents constituants.
L'extrait éthéré R, obtenu à partir de la solution alcoolique
est soumis à un fractionnement par chromatographie sur colonne
de silice (silice G, 35 - 70 mesh, Z,7 kg) utilisant un mélange
de solvants de polarité croissante (dichlorométhane-méthanol V/V).
Les premiers éluats obtenus avec: dichlorométhane (ZO 1),
dichlorométhane-méthanol 99:1 (10 1) et dichlorométhane-méthanol
97:3 (4 1) contiennent des substances déjà isolées.
Dans les éluats suivants (solvants d'élution dichlorométhane-
méthanol
95:5 (9 1) et 90:10 (7 1), plusieurs fractions semblent
intéressantes.
Une étude préliminaire est alors entreprise en CCM sur silice,
utilisant les solvants de migration S6 (chloroforme-méthanol 90:10
V/V) et S7 (chloroforme-méthanol 70:30 V/V) et les révélateurs:
vanilline sulfurique en solution alcoolique à 3 p 100 et acétate
basique de plomb en solution aqueuse à 10 p 100.
Les fractions étudiées comportent toutes une substance majoritaire
présentant les caracteristiques d'un dérivé stéroïdique ou
triterpénique, accompagnée de taches correspondant à des flavo-
noides qui sont présents en faible quantité. Par concentration
au 1/100
du mélange de ces fractions, on précipite le produit
majoritaire, laissant les flavonoïdes en solution.
Du précipité recueilli est purifié par dissolution et recristal-
lisation dans du méthanol
70 mg d'une substance G pure.
De la solution de flavonoïdes a pu être isolée la substance
majoritaire H par CCM préparative sur silice (solvant 57 ;
révélateur: acétate basique de plomb à 10 p 100 dans HZO).

---

- 58 -
H est ensuite purifiée par une deuxième CCM préparative sur
cellulose (solvant S8 : acide acétique - eau 60:40 V/V
et révélateur:
trichlorure d'aluminium en solution alcoolique
à
5 P 100. On obtient ainsi 40
mg d'une substance H pure.
b) Identification.
b
- Substance G.
1 F : 295 oC.
La substance G présente des valeurs Rf typiques d'une substance
polyhydroxylée : Rf 0,40 (57) 0,80 (58)' En IR, on observe des
1
bandes très intenses à 3400, 1070 et 1025 cm-
attribuables à
de nombreuses fonctions OH. Le spectre de masse présente un pic
moléculaire mal défini mais les pics de fragmentation à m/z 396,
381, 329, 303, 275, 255, 231, 161, 147 et 121 sont caractéris-
tiques du S-sitostérol. Le spectre de RMN présente six signaux
situés entre 0,60 et
1,05 ppm (6 CH ) et un massif centré
3
à
5,25 ppm attribuable au proton de la double liaison intracyclique
en 5-6.
Après acétylation du produit natif,
le spectre IR du dérivé
1
acétylé présente des bandes intenses à 1755 et 1250 cm-
typiques
des fonctions esters. On observe de plus des signaux situés
entre 2,00 et 2,20 ppm attribuables à quatre OCOCH . Ces signaux
3
peuvent correspondre aux quatre fonctions OH acétylées d'un su rre.
L'hydrolyse acide de la substance native confirme cette hypo-
thèse par l:obtention du B-sitostérol
(P.F., S.M., RMN) et du
glucose (réaction à la B-glucosidase ; CCM sur silice, S9
isopropanol-acétate d'éthyle-eau 7:2:1 V/V/V et révélation par
le mélange aniline-thymol-acide phosphorique-éthanol 0,4:4:2:150
Vip/V/V). L'ensemble de ces résultats permet d'identifier la
substance G au glucoside du B-sitostérol.

---

- 59 -
b
- Substance H.
2
La structure de la substance H est établie par spectrophotométrie
UV et confirmée par CCM par comparaison avec un témoin de réfé-
rence.
les spectres UV sont réalisés dans le méthanol et dans le
méthanol additionné de divers réactifs:
- méthanol + chlorure d'aluminium,
- méthanol + chlorure d'aluminium + acide chlorhydrique au 1/2,
- méthanol + acétate de sodium,
- méthanol + acétate de sodium + acide borique.
La substance H présente en spectroscopie UV deux bandes majeures
(bande l entre 440 et 320 nm et bande II entre 280 et 240 nm).
nm
Solvants
Absorbance
À
max
Bande l
1
Bande l l
l"1eOH
371
255
MeOH + Al CI 3
460
335
273
MeOH + AlC/ 3 + HCl
430
362
269
MeOH + NaOAc
396
323
275
l"1eOH + NaOAc + H B0
389
263
3
3
En CCM sur cellulose, H se présente sous forme d'une tache de
f l u0 r es ce nc e j a une a va,n t ré vé lat ion et j au ne ver t a pr ès pu l vé -
risation par du trichlorure d'aluminium, avec des valeurs de Rf
0,20 (57)' 0,25 (58)'
L'ensemble de ces résultats permet d'identifier la substance H
a u que r cé t 0 l 0 u té t r a hy d r 0 xy - 5, 7, 3', 4 1 fla von 0 l .

---

- 60 -
SUBSTANCES ISOLEES DE L'EXTRAIT ALCOOLIQUE DE RACINE.
glucosyl-Q
G
glucoside du~-sitostérol
OH
H
quercétol

---

-
61
-
CONCLUSION
Au cours de l'étude chimique des feuilles et des racines
de Capparis corymbosa L., des essais préliminaires ont permis
de mettre en évidence alcaloïdes, terpènes et stérols, hétéro-
sides soufrés, saponosides et tanins, flavonoïdes, ceux-ci
uniquement dans les feuilles.
La nature des alcaloïdes et des hétérosides soufrés ayant
été abordée par d'autres auteurs (KOUDOGBO( 62 ), GAIND et
alii
( 42
)
,
notre attention s'est tournée rlutôt vers les
s ubs tan ces l i P0 sol ub les e t les sap 0 ri 0 s ide s. r1 a -1 heu r eus e men t ,
la teneur en saponosides dans les deux organes était trop
faible pour que nous puissions entreprendre leur isolement.
Sur les échantillons étudiés ont été caractérisé le
j3.sitostérol et l'
a-amyrine à l'état libre dans les feuille
Ces substances existent 'également dans les racines à l'état
lib r e e t à cel u id' est ers. ~I 0 usa von s pu i sol e r l' a c é t a t e
d'
a-amyrine, constituant dominant mais il
n'a pas été possibl
de séparer les uns des autres les nombreux esters stéroliques
et triterpéniques. Après saponification, il a été facile
d'identifier deux stérols: le
~-sitostérol et le cholestérol
a i ns i que l'
et
a ln y r i ne.
Les a cid e s son t t 0 usa l i Pha t i que s :
0 -
acides laurique, myristique, méthyl-15 hexadécanoïque, stéariqu
arachidique et béhénique (série saturée) et deux acides mono-
insaturés: acides linoléiaue et probablement palmitoléique.
En outre, au cours d'un~ nouvelle extraction portant sur
les racines entières, ont été isolés le glucoside du j3-sitostér
et le quercétol.

---

CANARIUM SCHWEINFURTHII ENGL.

---

- 63 -
ETUDE BOTANIQUE
l - La famille des Burséracées
--------------------------
Inscrite à l'ordre des Rutales, la famille des Burséracées,
décrite en 1767 par BENTHAM et HOOKER réunit 16 genres et 500
espèces, toutes tropicales et subtropicales (WILLIS,1973)
(115) .
Ce sont des arbres ou arbustes à écorce résinifère et odorante
(AUBREVILLE,1950) (
2
)
;
Les feuilles alternes, rarement
unifoliolées, non stipulées, sont le plus souvent composées
imparipennées. Les fleurs sont hermaphrodites, quelquefois
unisexuées, trimères ou pentamères, à androcée diplostémone
et pistil à 3 ou 5 carpelles.
L'ovaire pluriloculaire présente des loges uni- ou bi-ovulées
(HUTCHINSON et DALZIEL 1954) (
56
).
Le fruit est une drupe
à exocarpe souvent déhiscent à 3 à 5 valves, ou rarement une
capsule. Les graines sans albumen sont à cotylédons plissés
(PERNET, 1972) (
85
).
Les feuilles,
l'écorce, les tiges, les racines et la moelle des
tiges et des branches comptent de nombreux canaux sécréteurs.
C'est une famille affine des Rutacées et Simaroubacées qui
s'individualise par l ·organisation florale et aussi par la
présence de canaux sécréteurs schizogènes, à localisation
corticale, libérienne et radiale, parfois même médullaire
( El'!I BER GER etC HADE FAU D 1960) (3 B ) •
En 1915, se basant sur la nature du fruit,
ENGLER et DRUDE
divisent la famille en trois tribus
1 - LES PROTIEES : Drupe à noyaux libres ou accolés,
jamais soudés, épicarpe se fendant parfois en valves.
II - LES BOSWELLIEES : Drupe à noyaux soudés qui se séparen
par des sillons, épicarpe toujours séparé en valves.
III - LES CANARIES: Drupe à endocarpe loculé.

---

- 64 -
II - Le genre Canarium
Rumph. Linn.
Il compte un très grand nombre d'espèces, environ 280
(INDEX KEWENSIS)
( 57
),
en majorité d'origine indo-malaisienne
quelques-unes seulement dont le C. schweinfurthii
Engl. sont
rencontrées en Afrique tropicale. Des synonymes seront utilisés
par de nombreux auteurs pour indiquer ce genre (INDEX KEWENSIS)
(
57
)
;
Ca na r i um
Ru mph. Lin n.
(A nnée 1754) Ce na r i um
Lin n
(Année 1759), Behenbethène
Bels.
(année 1788), PimeJa
Lour.
(année 1790), Colophonia
Comm.
(année 1724), Pachylobus
G. Donn (année 1832), ~cutinanthe> (année 1956), Canariopsis
Miq. FI.
(année 1859).
Finalement, c'est la première expression qui fait autorité.
1 - Caractères botaniques
Chef de file de la tribu des Canariés, ce genre comprend
des arbres de 8 ~ 15 m de hauteur en moyenne, ~ tronc
large et organes jeunes très pubescents.
Les feuilles longues de 25 ~ 65 cm comptent 8 ~ 12 paires
de folioles opposées ou subopposées, avec une dernière
foliole terminale. Les folioles sont oblongues ou ovales,
~ oblongue-lancéolées, cordées ~ la base.
Elles sont longue
de 4,5 cm ~ 20 cm, larges de 2,8 cm ~ 5,5 cm et présentent
12 ~ 24 grandes nervures latérales. Les fleurs sont uni-
sexuées, du type 3 (HUTCHINSON et DALZIEL, 1954) ( 56
).
Leur réceptacle, plus ou moins concave, donne insertion
~ un calice gamosépale , ~ une corolle polypétale et ~ un
androcée ordinairement diplostémone (BAILLON,1876)
(
5
).
Les étamines sont insérées dans la partie extérieure d'un
disque charnu. L'ovaire est généralement ~ 2 loges biovulée
Le fruit est une drupe allongée.
Certaines espèces de Canarium fournissent les résines
d'Elémi, le Kopalde J'Inde, la résine noire de Dammar ,
de l 'oléo-résine et des bois très appréciés (EMBERGER et
CHADEFAUD, 1960) (38 ). Les fruits de certaines espèces
sont comestibles (AUBREVILLE,
1950)
(
2
).

---

-
65
-
2 - Répartition géographique
Le genre Canarium est strictement tropical. La plupart de
ses espèces sont originaires d'Inde et dl Indonésie, décrites
surtout dans les Iles de Bornéo, Java, Sumatra, Moluques,
Nouvelle-Guinée et Philippines. On compte quelques espèces
en Chine, à Madagascar et en Afrique tropicale dans les
régions équatoriales et soudano-guinéennes.
III - Canarium schweinfurthii
Engl.
- Caractères botaniques
C'est un arbre de pleine lumière, de croissance rapide,
atteignant facilement 35 à 40 m de hauteur. Dépourvu de
branches dans sa portion inférieure, le tronc atteint 2
à 5 m de diamètre à la base.
L'écorce est grisâtre. Les
fleurs sont blanches, le fruit à maturité est poupre et
contient un noyau fusiforme, dur (HUTCHINSON et DALZIEL,
1954)·
Le Canarium schweinfurthii a été quelquefois séparé en
plusieurs espèces, selon l'aspect des feuilles plus ou
moins pubescentes. Mais d'après AUBREVILLE, en 1950 ( 2
),
il s'agirait de simples variétés de l'espèce linnéenne.
2 - Répartition géographique
Le C. schweinfurthii, découvert par ENGLER, est une espèce
d'Afrique tropicale dont l'aire de dispersion est très
étendue.
En Afrique Occidentale, on le trouve aussi bien dans les
forêts côtières de Guinée, Côte d'Ivoire, Togo, que dans
les galeries forestières où il abonde et par lesquelles il
remonte la zone soudano-guinéenne à formations humides:
Haute-Volta (région d'Orodara) Niger (Sud-Est), Sénégal
(Casamance), Guinée- Bissau.

---

- 66-
En Afrique Centrale, on le rencontre dans toute la
région de Moyen Chari et en Ouganda.
Il
pousse également
au Gabon et en Angola.
En Afrique Orientale on note sa présence en Tanzanie et
au Soudan (HUTCHINSON et DALZIEL, 1954).
o

---

- 67 -
Canarium schweinfurthii
Engl.
Feuilles et inflorescence.
échelle 1/2

---

- 68 -
ASPECTS UTILITAIRES
Plusieurs utilisations sont indiquées par WATT et BREYER-
BRANDWIJK en 1962 et par PERNET en 1972. Les fruits et
les graines de certaines variétés de C. Schweinfurthii
sont comestibles. Les écorces fraîches renfermant des
tanins sont utilisées pour soigner la dysenterie~ les
ictères et les hémorroïdes.
L'oléo-résine dite "Elémi d'Ouganda" est considérée comme
anthelmintique et antiblenorragique.
D'autre part~ on l'emploi comme anticorrosif dans les
peintures et comme protecteur dans les poudres insecticides.

---

-
69
-
ETUDE CHIMIQUE
1 - Travaux antérieurs
En 1972, PERNET a effectué une revue phytochimique de
différentes esrèces de Burséracées, concernant particulièrement
les composés triterpéniques. Le caractère le plus remarquable
de cette famille est la présence constante d'une résine le plus
souvent associée à une huile essentielle, oléo-résine telle que
l 'Elémi de Manille, ou à une gomme, gomme-résine telle que
l'encens. Ces produits ont donc fait l'objet de recherches chi-
miques, mettant en évidence la présence de tri terpènes des
séries oléanane, ursane et euphane.
Dans le cas du C.Schweinfurthii
Engl.a été obtenue par distil-
lation de l 'oléo-résine, une huile essentielle dans laquelle a
été identifié du II phellandrène ll (Bull.Imp.
Inst., 1908 . .§..254).
BHUVANENDRAM, MANSON et SPRING ont entrepris en 1950 une étude
plus générale à partir d'un échantillon dont l'origine n'est
pas indiquée. Par distillation à la vapeur, ils obtiennent une
huile essentielle contenant du limonène.
Ils supposent l'exis-
tence d'a - phellandrène et de l3-phellandrène. De la résine
privée d'huile essentielle, ils sérarent une fraction acide
et une fraction neutre.
A partir de la fraction acide,
ils isolent deux substances qu'i
considèrent comme étant l'acide élémadiénonique et l'acide élém
diénol ique.
A partir de la fraction neutre, les mêmes auteurs séparent de
l'a - amyrine et la 13- amyrine et un triterpène diol qu'ils
supposent très proche de l 'hédéradiol et de l'épi-élémadiènedio
Mais leurs conclusions mettent l'accent sur la difficulté de
l'identification exacte de ces constituants en raison des
isoméries possibles d'où les différences de constantes physique'
des substances qu'ils isolent avec celles déjà décrites par
d'autres auteurs, RUZICKA en particulier. Ainsi
les caractères
analytiques obtenus ne leur ont pas permis de lever plusieurs
incertitudes.

---

- 70 -
De leur côté, des auteurs portugais, CARDOSO do VALE, PROENCA
da CUNHA et ROQUE ont étudié 4 échantillons d'oléo-résine
provenant d'Angola. Dans la fraction neutre, ils ont identifi~
comme les auteurs précédents, l'a - amyrine, la
S - am yrine
et dans la fraction acide ils notent par chromatographie sur
couche mince de silice, la présence d'au moins 5 constituants
sans pouvoir les isoler.
L'étude chimique a été entreprise sur un échantillon récolté
par Monsieur Edouard MINTZA M'OBIANG de l'Ecole Nationale des
Eaux et Forêts de Libreville (Gabon) en Juin 1979, à l'Arboré-
tum de la Station forestière
de Sibang. C'est un échantillon
récolté sur l'arbre à la suite d'une incision de date non
précisée. Une partie de l 'huile essentielle s'est probablement
volatil isée.
L'oléorésine est une masse blanchâtre de consistance semi-solidl
d'odeur aromatique.
B - Méthodologie d'extraction
Un échantillon de 470 9 d'oléo-résine de C. Schweinfurthii est
traité par 3 litres d'éther éthylique. La solution éthérée
obtenue, concentrée au demi, est opposée à plusieurs reprises
à une solution aqueuse de KOH à 1 % (500 ml
à chaque fois).
La fraction éthérée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de
sodium anhydre est concentrée pour fournir un résidu sec liN Il de
225 g (substances neutres).
La phase aqueuse alcaline obtenue est aussitôt acidifiée à
environ pH4 par addition d'acide acétique et opposée à plusieur~
reprises à de l'éther éthylique. Les phases éthérées réunies
sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium anhydre.
L'élimination du solvant organique conduit à. un extrait sec
"A" de 75 g (substances acides).

---

- 71 -
1 - Fractionnement par chromatographie sur colonne et isolement des
substances
5ur l'extrait A, deux types de C.C.M. sont pratiqués:
deux C. C. M. uni - d i men s ion ne l les ; sil i c e 60 F 254 MER CK-
solvants, S1
: hexane - acétate d'éthyle 70
30 V/V; S2
chloroforme - acétone 90 : 10 V/V.
Une C.C.M bi-dimensionnelle; silice 60 F 254 MERCK
solvants
1ère direction, 51
; 2ème direction, 52'
Ces chromatogrammes font apparaître de très nombreuses taches,
diversement colorées après révélation avec une solution alcoo-
lique à 3 % de vanilline sulfurique. Parmi ces substances cinq
apparaissent majoritaires d'après l'importance des taches.
Elles sont notées par ordre de polarité croissante dans les
solvants précédemment utilisés de A
. (cf. Tableau
1 à A5
page :73
J.
L'extrait A est soumis à une chromatographie sur colonne de
silice (MERCK,70-230 mesh ASTM), avec élution par un mélange
hexane - éther de polarité croissante. Sont obtenues, 5 fractiol
principales. Elles correspondent à des mélanges où chacun des
tri terpènes indiqués précédemment est majoritaire dans l'une
au moins des fractions.
De ces 5 fractions seront isolées et
purifiées les substances A , A , A , A
cf.
tableau page:74
1
2
3
4
Les C. C. ~1. ont été réalisées su r silice 60 F 254
~1 ERCK, plaques préétalées, dans les solvants suivants
51
Hexane - acétate d'éthyle
70
30 V/V
52
Chloroforme
acétone
90
10 V/V
53
Chloroforme
acétone
Y5
5
V/V
54
Hexane - éther
50
50 V/V
55
Chloroforme - méthanol
95
5
V/V
56
Hexane-éther
80
20 V/V

---

- 72 -
Les révélateurs des chromatogrammes sont
RI: solution de vanilline sulfurique à 3 % dans
l'éthanol.
R2 : trichlorure d'antimoine en solution saturée dans
du chloroforme.

---

-
73 -
C.C.M. bidimensionnelle de la fraction acide
0,9
,.~-..
. ,
0,8
..~.
.. . .... --'
,
'--,.1
a·
,-..
nA,'
os.
__ »
0,7
...
.. ,
,;
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'.._,.
Ho+,~.' ... ,-
....,.
r
'
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0,6
..
.~,
.. ..:. ~.
....
• • • • •
'
i..
0,5
•
_ , .
•
'
. . . 1",
.." . .. .
...... .. ..
· -. ..
'..
·..
A~
·
Si
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0, 1
i - -
-
- -
,
bleu violacé
,
bleu ciel
,
-
-4-_
•
• • • •
lit.
:: ;:::::: vert jaunâtre
.... ..
.
[++++++1
. bleu
.-t+++++ gns
l=-=-=-~==I rouge violacé
brun

---

-
74 -
ETUDE DE LA FRACTION ACIDE EN CHROMATOGRAPHIE SUR
COLONNE ET ISOLEMENT DES DIFFERENTS CON5TITLANT5
Extrait A
Hexane - éther
V/V
(H/E)
HIE
90 : 10
(1S1)
HIE
80 : 20
vlv
W
(l0l)
Fraction 1
69
~
~
Fraction 2
Sg
Cristallisations sucessives
de Al dans le méthanol
Cr istallis3 tions succe~sives
de A
dans le méthanol
Z
HIE
80 : 20
V/V
HIE
80: 20 V/V
J"
(l11)
(l01)
HIE
70: 30
V/V
Fraction 4
8g
~
(81)
Fraction 3
4,6g
1
Fraction S: 600mg
Colonne à contre-pression
l
Colonne à contre-pression,
sur 4g,silice GDH;solvant:
silice' 601-\\ i solvant: ClICI}
CHCI}/Acétone 90 : 10 V/V
Acétone 95: 5
CCM préporative,silice GDF
Cristallisation
254 r1ERCI<jsolvont:
Cri~t~lli~otlon
de A
de 1\\.
CHC1 /Acétonc 90 : 10 V/V
3
4
3
J"
uéclns le rn(:th<Jllol
AS
(instable
en
CCM
après
24
H.)

---

-
75 -
2 - Identification des substances isolées et purifiées dans
la fraction acide
* Triterpène
A1
Isolé à llétat naturel, A
cristallise dans le méthanol sous
1
forme de paillettes blanches.
Il est très soluble dans le
chloroforme,lléther, llacétone, soluble dans le méthanol.
F : 215 oC.
C.C.M.
: Tache bleu jaunâtre après révélation avec
R , et
1
rouge violacé avec R2 , de Rf
0,60 (S1)
; 0,80 (S2)
;
0,65
(S3)
; 0,55
(S4)
; 0,90 (S5)'
,
- 1
Spectre IR ; v cm
, KBr
3440
[v OHJ,2980, 2960, 2940, 2880 [CH , CH
v C-H]
3
2
1750,
1715 (v C = 0)
; 1640 [v C = C] ; 1460, 1380 [CH , CH
3
2
v C-HJ, 1250 [v C-O, RCOOCH J) 1150, 1040, 860.
3
Spectre de masse
m/z
%
498
(M+,
C
H
0
; 6,6),
483
(M+ -
CH
; 0,6)
32
50
4
3
438
(M + - HOA c
; 0, 8 ),
523
(M+ -
CH 3
-
HOA c
;
100 ),
281
(6,6),
241
(2,6),
213
(4,4).
189
(14,9),
145 (9,5),
119
(16,8),
95
(17,5),
69
(31,7),55
(19,6).

---

-
76 -
Spectre R.~1.N.
1H (270 MHz) oppm (COC1
TMS)
3
0,86
, 0, (3 7 , 0,92 , 0,94 , 0,Y8 (3 H x 5, s , 5 CH 3)
1 ,58
, 1 ,67 (3 H x 2, s , 2 CH 3)
2,05 (3 H, s , OCOCH )
3
2 ,30 (1
H, m,
OH)
~~-
4,63 (1 H, m, 3 SH,
> Cli- OAc)
5,08 et 5 ,24
c)
(chacun 1H, m, HC = C<, /':,
, et
C
li (24)
=
-
(7)
7-8
. - - - - _ . " - - -
A1 _M_ét_h-,,-y_l_é
C.C.M.
: tache bleu violacé après
révélation avec
R , de Rf
1
0,85 (S),
0,80
(S4)
Spectre de masse:
mil %
5 12 (J\\"'~
45,7),497
(M+ -
CH
; 50)
,481
(5,4)
3
452
(M+ -
HOAc
; 7,7)
, 437
(M+ -
CH
-
HO Ac
;
100)
3
Spectre RMN
1H (250 MHz
6 ppm (COCI
TMS)
3
0,86
, 0,89
, 0,90
, 0,92
, 0,97
(3Hx5,s
, 5 CH )
3
1,59,1,70 (chacun 3 H,
s,
=
C(25)
=
(CH 3 ) 2)
2,12
(3H, s, OCOCH
)
3
3,77 (3H,
s, COOCH
)
3
4,82
(1H
, m, 3 SH, > CH - OAc)
5,08 et 5,25
(chacun 1 H, m, liC(7)
= C,
67 - 8 et liC(24)
= c)

---

- 77 -
~1 - Soumis à l 'hydrolyse alcaline
C.C.M.
: Tache rouge violacée après révélation avec le réactif
R2~ de Rf
0~45 (S4) ~ 0~30 (S6)·
456 (M+ ; 22~9)~ 441 (M+ - CH3 ; 12,1) ~ 423 (M+ - CH
~
3
- H20
100)~ 281 (20~4)~ 205 (61)~ 187 (44~5).
~ ~ ~ ç! c~ _8~ ~
1H (2 7 a ~1 Hz) <S PPm (C DC' 3 ~ Tr~ S)
0~82 ~ O~85 ~ 0~89 ~ 0~93 ~ 0~97
(3Hx5~ s~ 5CH 3 )
1~55 ~ 1~66 (chacun 3 H~ s~ =C(25) = (CH 3)2)
2~26
H~ s~ OH)
3~44
H~ m~ 3 SH~ > CH - OH)
5~04 et 5~24 (chacun
H~ m~ HC (7) = C <~ 6 7 - 8 et HC(24) = C <
- Discussion -
A
est une substance triterpénique~ d'après la réaction positive
1
obtenue avec le réactif de
LIEBERMANN-BURCHARD.
En fonction
du spectre RMN il s'agit d'un tri terpène tétracyclique. On trouve
en effet les signaux caractéristiques des méthyles de cette série
les 5 CH
tertiaires fixés sur les cycles se manifestent par des
3
signaux compris entre 0~88 et 0~95 ppm~ correspondant~ sur la
courbe d'intégration~ à 15 protons. Les 2 CH
vinyliques situés
3
à
l'extrémité de la chaine latérale~ sont caractérisés par les
2 singulets de 3 protons chacun localisés à 1 ~58 et 1 ~67 ppm~
positions typiques des CH 3 géminés (= C
= (CH )2).
25
3
En IR~ on note d'autre part plusieurs bandes de déformation CH3~
- 1
CH2~ dans la zone comprise entre 1400 et 1300 cm
. La bande
-
1
unique et de forte intensité à 1385 cm
est typique d'un triter-

---

- 78 -
pène tétracyclique (SNATZKE et alii
, 1962). Le nombre de CH 3 '
la position des signaux les caractérisant en RMN sont la signature
d'un tri terpène à squelette euphane (COTTERELL G.P et alii ,1969).
Rappelons que les dérivés de l 'euphane sont les principaux cons-
tituants de la fraction acide d'oléo-résine
de Burséracées déjà
étudiées, en particulier de la résine d'''Elémi de Manille" obtenue
à partir de diverses espèces de Canarium
C.
luzonicum
Mi q .
, C. c 0 mmune
Lin n .
1 2 ) ,
l' 0 l é 0 - rés i ne
du C. boivini
[n g l .
13
) et l'oléo-résine d'Aucoumea Klaineana
Pierre.
-1
A
donne en I~ des bandes intenses à 1750, 1250 et 1150 cm
propres
1
à une fonction ester. Ces bandes disparaissent après hydrolyse alca
line de la substance.
Le spectre de masse avec un pic moléculaire à m/z 498 et des pics
+
de f r a gmen t a t ion à ml z 4 38 t M+- HOA c) e t m1z 423 (~1- HOAc - CH 3)
est typique d'un tri terpène monoacétylé.
Le produit d'hydrolyse alcaline a une masse moléculaire de 456.
Il correspond à la perte de COCH . Un pic de fragmentation à m/z
3
423 (M+ - CH
-H 0) met en évidence la fonction alcool
libérée~
3
2
Le groupement acétate est également identifié par les signaux
observés en RMN : un singulet de 3 protons à 2,10 ppm correspondant
à 3 H de 0 CO CH 3' Lap 0 si t ion
a
en 3 de ceg r 0 upe men tes t con f i r
mée par le déplacement chimique. D'autre part, on note à 4,63 ppm un
signal correspondant au proton en 3 en position (3
H
H C-R-O'
3
- -0
Après hydrolyse alcaline les 2 signaux disparaissent, faisant place
à un seul
signal de 1 H à 3,70 ppm attribuable à l tH en 3 en positi'
B
, la fonction alcool libérée étant en position
Ct.

---

- 79 -
En dehors de cette fonction ester, A
présente une fonction
1
carboxylique caractérisée sur le produit à l'état naturel par les
1
bandes en IR à 3450 cm- 1 (bande large) et à 1710 cm-
(bande étroitl
et intense). Le dérivé méthylé du produit naturel
présente un pic
moléculaire à m/z 512 correspondant au remplacement du proton du
groupement carboxylique par un méthyle. Le groupement COaCH
obtenu
3
est caractérisé en RMN par un singulet de 3 protons local isé à
3,77 ppm.
Dans la série euphane, il est habituel que la position de la fonc-
tion carbonyle soit sur la chaîne latérale. Celle-ci porteJd'après
le spectre RMN, 2 CH
géminés en C
. La position probable du COOH
3
25
est en 21, position retenue pour les acides tri terpéniques de la
série euphane déjà isolés d'oléo-résine5de Burséracées par d'autres
auteurs (COTTEREL et alii, 1969).
Enfin il s'agit d'un produit insaturé, présentant
1
en IR une bande typique à 1640 cm-
. L'insaturation est double
d'après les 2 signaux de un proton observés en RMN à 5,08 et 5,24
ppm. Le spectre UV ne présentant aucune bande d'absorption, il ne
s'agit pas d'un diène. L'un des 2 signaux RMN est attribuable au
proton oléfinique en 24 de la chaine latérale insaturée en 24-25,
l'autre au proton en 7 du cycle insaturé en 7-8, position élucidée
par BIRCH et ses collaborateurs lors de la détermination de la
structure du flindissol (BIRCH A.J. et alii).
En fonction de ces éléments spectraux, A
serait l'acétate de
1
l'acide hydroxy-3 a tirucalladiène - 7, 24 oïque - 21. Cette hypo-
thèse est confirmée par les caractéristiques physico-chimiques -
P.F., SM,
IR
et RMN de la forme libre obtenue après hydrolyse al-
caline. Ces caractéristiques sont identiques à celles de l'acide
hydroxy-3 a tirucalladiène~7,24 oTque - 21 isolée antérieurement
de la résine d'[lérrlÏ de Manille
12
)
et de celle d'Aucoumea
klai ne a na
Pie r r e ( 107 ).

---

- 80 -
HOoe 21
H C,-C-O- - 3
3
..o H/
A
= Acétate de l 'acide
1
hydroxy-3~ tirucalladiène-7,24 oïque-21.

---

--C
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---

- 84 -
A
isolé à l'état naturel
cristallise dans le méthanol
sous
2
forme de très fines paillettes d'aspect cotonneux.
Il est très
soluble dans le chloroforme et l'éther, soluble dans le méthanol.
F:
209 - 210 oC.
+
16°
( c
1 , MeOH)
CCM : Tache verte à vert jaunâtre après révélation avec R ,
1
jaune virant au gris violacé avec R2 , de Rf : 0,55 (S1) , 0,70
(S2)' 0,50 (S3)' 0,35 (S4), 0,85 S5)
Spectre IR
"
-1
..vcm
, KBr
3460 (\\JOH),
2980,2960,2950,2940 (CH
' CH
\\JC - H)
, 1730
3
2
(\\JC =0
1710
(\\J C= O,COOH), 1665 (\\Je =C)
,
1460 , 1430 , 1380 , (CH
'
3
CH
(6 C - H), 1290 , 1240 , 1200 , 1120.
2
Spectre de masse
m/z %
454 (M+, C
H
0
; 39)
,439 (M+ - CH
, 100)
,
30
46
3
3
421
(M + - CH
- H
0 ; 28)
, 403 (1,8)
, 393 (M+ - CH
-
HCOOH
;
3
2
3
17,2) ,297 (19,2)
,185 (18,5),173 (11,6), 119 (37)
,84 (70,5),
49 (74).
Spectre RMN
1 H (270 MHz) 0 ppm (COC1
' TMS)
3
0,79 , 0,86 , 1 ,02 , 1 ,04 , 1 ,08 [3H x 5 , s , 5 CH 3 J
1 ,55
1 ,63
[chacun 3H ,
s
=
C( 25)
(C H3 )2 J
5,04 [1 H,m , H C ( 24) = C <J

---

- 85 -
- A
méthylé -
2
ç~ç~~~ : tache verte après révélation avec R1 , de Rf 0,75 (S3) ,
0,65 (S/1).
-,
Spectre de masse : m/z %
468 (M +
48,4)
453 (M + - CH
, 100 ) ,
3
436 (M + - CH
- H 0 , 9,84 )
421
(20,3), 393 (M + - CH
3
2
3
- CH 3 COO H , 32 ,8) , 297.
1
Spectre RMN
H (250IVIHz) li ppm (CDC1
, H1S)
3
0,81
, o,91 , 1 ,06 , 1 ,08 , 1 , 13
[ 3H x 5 , s , 5 CH 3]
1 ,63 , 1 ,73 [chacun 3 H, s , =C(25) = (CH 3) r) ]
L
3,79 [3 H,s, COO CH 3]
5,2
[1 H , m, H C(24)
C <]
Remarque:
L'acétylation de A2 méthylé est impossible
ce qui
traduit l'absence d'une fonction alcool.
- Discussion -
A
présente une réaction positive ou réactif de Liebermann - Burcha
2
Il
s'agit d'un tri terpène de la série tétracycliaue d'après les
spectres RMN et IR.
En RMN, les signaux caractéristiques de 5 CH 3
tertiaires fixés sur les cycles sont présents entre 0,79 et 1,15.
Les 2 CH
vinyliques situés en bout de chaîne latérale se manifes-
3
tent par les signaux à 1,55 et 1,66 ppm.
En IR, on note une bande
1
intense à 1380 cm-
correspondant aux vibrations de déformation des
CH . Comme pour A ,
3
il
s'agit d'un tri terpène
1
à squelette euphane,
possédant un groupement
carboxylique
caractérisé sur le produit
na t ure l par les ban des à 3460 e t à 1710 c m- 1 e n IR.
Le produit méthylé présente un pic moléculaire à m/z 468 dû au

---

- 86 -
au remplacement du proton de la fonction acide par un méthyle.
Le groupement COOCH
est mis en évidence par un signal à 3,79 ppm
3
en RMN. Il s'agit d'un acide cétonique, caractérisé en IR par les
1
deux bandes à 3460 et 1710 cm-
(fonction acide) et celle à 1665
1
cm-
(fonction cétone). Par contre on n'observe pas de pics, de
bandes, de signaux typiques d'une fonction alcool.
Il
n'est pas
obtenu d'ester par traitement d'acétylation.
L'insaturation de la chaîne latérale se situe en 24 - 25, en raison
de l'emplacement des signaux donnés par les CH
géminés en 25,
3
typiques de CH 3 vinyliques et le signal à 5,08 ppm donné par le
pro ton oté fin i que e n 24. En RMN, 0 n ne peu t n0 ter a uc uns i gna l
définissant une insaturation intracyclique. Cependant d'après la
masse moléculaire 454, il s'agit d'un dérivé triterpénique double-
ment insaturé.
D'après les résultats analytiques, il
s'agit de l'acide oxo - 3
tirucalladiène - 8,24 oTque - 21
, déjà identifié dans le
C. schweinfurthii Engl. et de la résine d'Elémi
(
12 et 85
),
de la résine de C. b0 i vin i
En g1. (
13
) , e t d'une autre
Burséracée} Boswell ia serrata
Roxb (
81
).
HOOC 21

---

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-
90 -
* - Tri terpène
A3
Isolé à l'état naturel, A 3 est obtenu sous forme d'une
poudre blanche à partir du méthanol.
Il
est très
soluble
dans le chloroforme et l'éther,
soluble dans le méthanol.
F :
281 0
C
+
76 0
c = 0,1
, Me OH)
CCM
: tache bleu violacé avec R
et rouge orangé avec R
de
1
2
Rf 0,35
(S1)
,0,45 (S2)
,0,30 (S3)
,0,25 (S4)
,0,65 (S5)·
3440 (vOH),
2960,
2895
(CH
, CH
:v C- H),
3
2
1700 (vC = 0,
COOH)
,1655 (vC = C), 1470,
1395 ,
1370 (CH
'
CH
: 0 C - H),
1290,1270,1038,1000.
3
2
456 ( M+ , C
H
0
;
2 ,2 ) , 441
(M+ -
CH
;
1 ,2)
,
30
48
3
3
438 (M+ -
H 0 , 1 ,2) , 423 (M+ - CH
- H 0 , 1 ,2)
2
3
2
410
(M+
HCOOH
, 1 , 2 )
248 (C
H
02
100 )
,
16
48
207 ( C14 H
0 , 19 ,5)
203
(248 -
COOH
54,9),
23
189 ( C14 H
9 ,6)
, 133 (C
H
, 9 ,6) •
21
10
13
§~~~!r~_B~~ : 1 H (270 MHz) ppm (COC1 ' TMS)
3
0 , 7 3 , 0 , 7 7 , 0 , 8 6 , 0 , 8 8 , 0 , 9 0 , 0 , 9 5 , 1 , 1 1
(3 H x 7,
s,
7 CH
)
3
3,18
(1
H , q, J aX/éq
6 HZ et J ax/ax 9 Hz, 3{jH, > CH - OH)
5,24 (1
H,m, HC(12)
=
C <,612 -
13 ).

---

-
91
-
-
A
métl1ylé
-
3
CCM
: Tache rose violacé
après
révélation
avec le réactif
R
'
de Rf 0,50 (53)
, 0,35
(54).
2
m/z
%
470
(M+
14,86)
455
(M + -
CH
;
2,1),
3
452(M+
-
H
(M+ -
COO CH
; 6,75),
20 ;
1,2)
,4,11
3
410
(M+
CH
COOH
; 5,40)
262 (C
H
O
+ COOCH
86,5)
3
16
24
2
3
203
(C
H
O
;
100).
16
24
2
0,74
, 0,80 , 0,92 , 0,93 , 0,97 , 1 ,02 , 1 , 16
[3 H x 7 , s , 7 CH 3 ]·
3 ,3 1 [1 H, m, 3 ~ H, > CH - OH]
3,74 [3 H , s , COOC H ]
3
5,45
[1 H, m, HC(12) = C >, 6 12 -13]
-
A
méthylé et acétylé
3
CCM
:
Tache
rase violacé
après
révélation
avec R , de Rf 0,20 (SI)'
2
0,35
(52).
~p~cJ:r~R.t1~ : 1H (270MHz)0 ppm (COCI 3' TM5)
0,62
, 0,75
, 0,78
, 0,81
, 86
,
1,04
,
1,18
[3H x 7 ,s,
7 CH
]
3
2,18
[3H,S,
OCOCH
]
3
3,55 [3H,s,
COOCH
]
3
4,48
[1 H,m, 3f,H, >CH-OAc]
5,20
[1
H,llL, 4 C(12)
=
C <,612-13]

---

- 92 -
1H (270 MHz)
ppm (CDCI
, TMS)
3
0,62,0,75,0,78,0,81
,86,1,04,1,18
[3H x 7 , s , 7 CH 3 ]
2 , 18 [3H,s, OCOCH ]
3
3,55 [3H,s, COOCH ]
3
4,48 [1H,m, 3 H,
>CH - OAc]
5,20 [1H,m, HC(12)= C >, [:;12-13J
- Discussion -
A
est un tri terpène (réaction positive au réactif de LIEBERMANN-
3
BURCHARD)à squelette pentacyclique
En effet, le comportement en spectrométrie IR et de RMN des méthyle
est typique.
En RMN, 7 CH
donnent 7 signaux localisés entre 0,73
3
et 1,18 ppm. La position des signaux permet de supposer que A3
appartient à la série oléanane
ou à la série ursane. Cette hypothè
est renforcée par l'aspect des bandes en IR situées entre 1390 et
1250 cm- 1. En effet, on ne trouve pas dans cette zone, la bande
unique, de forte intensité attribuable aux CH
fixés sur le sque-
3
lette tétracyclique, mais 5 bandes dont la localisation et l'inten-
sité relative sont caractéristiques de la série oléanane . Il s'agi"
des 2 bandes à 1395 et 1370 cm- 1 et des 3 bandes d'intensité
- 1
croissante à 1310, 1290 et 1270 cm
. A3 présente d'autre part 1
une insaturation qui se manifeste en IR par une bande à 1655 cm- ,
en RMN par un massif à 5,24 ppm et en SM par 4 pics de fragmenta-
tion à m/z 248,203, 189 et 133. Ces pics proviennent d'une
fragmentation caractéristique du mécanisme de "Rétro Diels Alder"
sur la double liaison en 12 - 13. Les fragments m/z 438 (M+- H 0)
2
et 207 (C 14 H 0) mettent en évidence une fonction alcool dont la
23
présence est indirectement confirmée p~r le signal en RMN à
3,18 ppm, typique d'un proton situé sur
un carbone porteur d'un
OH en position ~. Cette interprétation est confirmée en RMN par
la présence, après acétylation, d'une part d'un singulet de 3

---

- 93 -
protons à ·2,14 ppm attribuable à un groupement acétate, d'autre
part d'un massif à 4,48 ppm correspondant au proton situé en œ
de ce groupement.
Une fonction acide est caractérisée en IR par les bandes à 3440
1
et 1700 cm- , en SM par les pics de fragmentation du produit naturel
à m/z 410 (M+- HCOOH) et 203 (248 - COOH). La masse moléculaire
du dérivé méthylé à 470 traduit l'existence d'un seul
COOCH
(carbo-
3
méthoxy) et les pics de fragmentation à m/z 411 et 410 sont dûs
à la perte de COOCH
et CH
de la fonction
3
3COOH. La position en C17
carboxylique est assurée par l'existence du pic à m/z 262.
+
m/z = 262
Du fait de la masse moléculaire de A3 à 456, il s'agit des 2 seuls
groupements existant sur le squelette 12 oléanène.
En se rapportant aux travaux antérieurs réalisés en RMN sur une
quarantaine de tri terpènes pentacycliques de la série 612 oléanène
e t ('., 12 urs è ne (
93
) , i les t p0 s s i b l e d' é t a b l i r l a pré sen cee t
la position des différents groupements CH 3 en 23, 24, 25, 26, et
27. Malheureusement ces travaux n'avaient pu être réalisés qu'à
60 MHZ. Le solvant utilisé était le chloroforme deutérié.
Les résultats précédemment obtenus pour les dérivés méthylés
des acides oléanolique et ursolique de même que ceux trouvés pour
A3 méthylé, avec l'attribution probable des différents pics, sont
portés dans le tableau ci-après.

---

- 94 -
-------------------------------------------~---------- -------
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1.
CH 3-23: CH 3-24: CH -25: CH -26
3
3
1
1
1
1
1
1
- -- - - - - - - - -,1
1
Oléanate de méthyle
1 ,00
0,79
0,93
0,74
1 , 15
1
1
1
,
1
1
,
Ursolate de méthyle
0,99
0,78
0,92
0,75
1 ,08
1
1
1
1
1
1
1
1
A
méthylé
1 ,02
0,80
0,95
0,74
1 , 16
1
1
3
1
1
1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
_1
Le signal de 6 protons à 0,91
ppm du dérivé méthylé de A
peut être
3
attribué aux CH
géminés en 29 et 30.
3
Le comportement du dérivé méthylé de A
est nettement différent de
3
celui de l 'ursolate de méthyle. Par contre, il
présente des pics
très proches et presque superposables à ceux de l 'oléanate de
méthyle.
Les résulats spectraux ainsi que la comparaison réalisée avec
un témoin d'acide oléanolique et utilisant les caractéristiques
physico-chimiques (point de fusion, spectres IR, de masse, de RMN),
permettent d'identifier A3 à l'acide oléanolique, substance très
classique dans le règne végétal, mais non encore isolée chez les
Burséracées.
H

---

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- 97 -
TRITERPENE5 A4
Isolé à l'état naturel sous forme de poudre blanche à partir
du méthanol, A4 apparaît en première estimation comme une
substance pure.
Il s'agit d'un dérivé triterpénique ou stéroï-
dique d'après la réaction de LIEB~RMANN-BURCHARD. Des essais
en CCM de silice utilisant différents solvants de migration
(52' 53' 54) ne mettent en évidence qu'une seule tache.
Cependant, le spectre IR de A
présente la particularité de
4
comporter de nombreuses bandes dédoublées. La présence de
1
bandes typiques d'un groupement carboxylique à 3 500 cm-
et
1
1 710 cm-
invite à réaliser une méthylation. Au moins deux
dérivés méthylés sont obtenus.
Ils sont détectés en CCM par
l'observation de deux taches de coloration bleu violacé après
révélation avec la vanilline sulfurique (RI) et de Rf 0,45
(A 4a) et 0,30 (A b) dans le solvant de migration 54 : hexane-
4
éther 50 : 50 V/V.
D'après l'importance des taches, A a semble majoritaire. L'iso-
4
lement et la purification de ces dérivés sont réalisés par CCM
préparative sur silice avec solvant 54 . Les bandes de Rf
correspondant respectivement à A a et A b sont grattées et la
4
4
silice traitée à froid par du méthanol. On obtient ainsi 78 mg
de A4a et 35 mg de A b. Ces deux dérivés réagissent positive-
4
ment avec le réactif de
LIEBERMANN-BURCHARD 0

---

-
98 -
A
isolé à l'état naturel
4
CCM
: tache bleu violacé après
révélation avec RI'
de Rf
0,30 (SI)'
0,40 (S2)'
0,25
(S3)'
0,20
(S4)'
0,60 (S5)·
Spectre
IR
r'cm- 1 ,
KBr
Bande large de 3560 à 3420 (3480
: POH),
2960,
2940,
2895
( CH
}'C -
H),
1695
( V C= 0),
1460,
1450, 1390,
1385,
3 ,
CH 2
(CH
, CH
:
SC -
H),
12tt5,
1225,
1075, 1045, 1000,915,835.
3
2
1
S p e c t r e Rt~ N:
H (2 7° MHz), ô p pm (C 0 C1 3' T1\\1 S ), 0, 7 4, 0, 8 8 ,
0,90,0,92,0,97
(3H x 5;
s,
5CH ),
1,57 et 1,66 [chacun 3H,
3
s,
=
C(25)
=
(CH
)2].
3,48 (lH, m,
3 ~ H,
Cli - OH)
5,06 et
3
5 , 22 [c h a c unI H, m, liC ( 24 )
, liC ( 7 ) = C8 ' ~ 7 - 8].
CCM
: Tache bleu violacé après
révélation avec RI'
de Rf 0,55
(S3)'
0,45
(S4)' 0,40
(S6)·
Spectre de masse
: m/z
%
+
470
+
+
(M
; 54,6),
456
(M
- CH
; 30,6),455 (M
- CH
; 100),
2
3
437
+
(M
-
+
CH
-
H 0;
61,3),
395 (M
- CH
-
HCOOCH
; 31,7),
3
2
3
3
281
( 28) .
SPe c t r e R~I N : 1H (25 ° MHz), b pp m (C 0 C1 3' TM S)
0,78,
0,89,
0,93,
0,97,
1,08 (3H x 5, s,
5CH
),
1,62 et 1,69
3
[chacun 3H,
s,
=
c(25)
= (CH 3 )2]
3,53
(1
H, m,
3 (3 H,
Cl! - OH)
3,73
(3 H,
s,
COOCH
)
3
5,17 et 5,36 [chacun 1 H, m,
-
Hf 24 = C et HC(7)=C
' ~7 - 8].
8

---

-
99 -
CCM
: tache bleu violacé après
révélation avec
le réactif
RI'
de Rf,
0,50
(S4)'
0,45
(S6)·
Spectre de masse
: m/z %
+
+
+
512
(M
; 48,5),
498
(23,5),
497(M
-
CH
; 66,1),
438
(M
-
CH
3
3
- OAc
51,5),437
(M+ -
CH
-
HOAc;
100).
3
Spectre RrvlN
1 H (270 MHz), bppm (COC1
, TMS).
3
0,73,0,81,0,87
(3H x 3,
s,
3CH
)
3
0,95
(3H x 2,
s,
2CH
)
3
l,53 et 1,64
[chacun 3H,
s,
= C(25)
= (CH
)2]
3
2,02
(3H,
s,
OCOCH
),
3
3,62
(3H,
s,
COOCH
),
3
4,64
(lH,
m,
3 ~ H,
CH
- DAc)
5,04 et 5,22
[chacun IH, m,
- !:!.C 24
C et HC(7)=C
' Li 7 - 8 J.
8
CCM
: tache bleu verdâtre
après
révélation avec RI'
de Rf
0,45
(S3)'
0,30
(S4)'
0,25
(S6)·
Spectre de masse
: m/z %
+
+
+
470
(M
;
16,3), 455
(M
-
CH
; 32,6), 437
(M
-
CH
,
-
H 0;
3
3
2
+
18,3),423
(25,2),395
(M -CH
-
HCOOCH
; 50,4),377
(28,3),
3
3
299
(8,6),
281
(10,2),69
(100),
41
(90,8).

---

-
100 -
1
Spectre RMN
H (250 MHz), b ppm (COC1
, H1S)
3
0,80, 0,83, 0,90, 0,98, 1 ,04 (3H x 5 , s , 5CH )
3
1 ,62 et 1, 73 [chacun 3H, s , = C25 = (CH 3 )2]
3,31 ( 1H, m, 3 ~ H,
CH - OH)
-
3,73 ( 3H, s , COOCH )
3
5, 19 ( 1H, m, 12C 24 = C
CCM : tache bleu verdâtre après révélation avec RI' de Rf
0,45 (S4)' 0,40 (S6)·
Spectre de masse:
m/z %
512 (M+; 21,1), 498 (27), 497 (M+ - CH
- HOAC; 100).
3
1
SPe~c t r e RMI~:
H (2 70 MHz), [, Ppm (C 0 Cl 3' TM S )
0,68, 0,77, 0,87 (3H x 3, s, 3CH )
3
1 , 46 e,t 1, 59 [c ha c un 3 H,
s, = C25 = (C H3 ) 2 .]
1,96 (3H, s, OCOCH ), 3,57 (3H, s, COOCH ),
3
3
4,40 (lH, m, 3 ~H,
Cli - OAC)
4,98 (lH, m, liC24 =
C(
)

---

- 10 1 -
Discussion
Il appartient a la séri.e des triterpénes tétracycliques d'aprés
la position des signaux des méthyles en RMN : 5 signaux entre
0,75 et 1,10 ppm correspondant aux CH
fixés sur les cycles et
3
2 signaux a 1,57 et 1,66 ppm attribuables aux 2 CH
géminés
3
vinyliques, fixés sur la cha1ne latérale.
A4a est doublement insaturé d'aprés les deux signaux a 5,17
et 5,36 ppm en RMN, correspondant respectivement au
proton
en C24 et au proton engagé dans la double liaison intracyclique
(C
- H).
7
Il
présente une fonction alcool dont la position en 3 Cl'
est
justifiée par le signal a 3,53 ppm en RMN (H, 3~ H,
C ~ - OH).
L'acétylation de cette fonction permet de mettre en évidence
en RMN, deux signaux caractéristiques: un singulet de 3 protons
a 2,02 ppm propre a un groupement aCétate et un massif de
1 proton a 4,64 ppm attribuable au proton vicinal au groupe-
ment acétate et en position équatoriale. Le groupement carbo-
xylique méthylé se manifeste par les pics de fragmentation
a mlz 470 (M+) et mlz 395 (M+ - CH
- HCOOCH ) en SM, et par
3
3
un signal de 3 protons a 3,73 ppm en RMN. L'ensemble de tous
,es éléments analytiques et le spectre de masse permettent
d ' ide n tif i e r A4d.
a u dé r i v é mé th y l é de l ' a cid e hy d r 0 xy - 3a
tirucalladiéne - 7, 24 oïque - 21).
Il
présente également les caractéristiques spectrales d'un
triterpéne tétracyclique en RMN.
Une fonction alcool
est
observée.
En effet, on note en RMN un massif de un proton a
3,31 ppm (H, 3p H,
CH - OH); d'autre part, le dérivé méthylé

---

-
102 -
du produit isolé montre deux signaux caractéristiques:
l'un
de 3 protons à 1,96 ppm (OCOCH ), l'autre de 1 proton à
3
4,40 ppm (H, 3 ~ H,
Cli - OAc).
Le groupement carboxylique
méthylé est caractérisé par les pics de fragmentation à
m/z 470 (M+) et m/z 395 en SM et le signal de 3 protons à
3,74 ppm en RMN.
Une seule insaturation est observable sur
le spectre de RMN avec 1 signal à 5,19 ppm de 1 proton,
correspondant à la double liaison en 24 - 25 sur la chaîne
latérale.
Il existe cependant une seconde insaturation
d'après le pic moléculaire de A b à m/z 470, identique à A a.
4
4
Elle est ici
localisée en 8 - 9 et elle ne fait intervenir
aucun proton, ce qui explique l'absence de signal correspon-
dant en RMN.
En fonction de toutes ces données spectrales
A4b
est le dérivé méthylé de l'acide hydroxy - 3a tiru-
calladiène - 8, 24 oïque - 21.
A4 isolé à l'état naturel est donc un mélange de deux acides
isomères:
l'acide hydroxy - 3a tirucalladiène -7,24 oïque
- 21 et l'acide hydroxy - 30ttirucalladiène - 8,24 oïque - 21.

---

-
103 -
TRITERPENES ISOLES DE LA FRACTION ACIDE
HOOC21
24
HOOC21
24
~
Aco-- 3
MeOOC
24
MeOOC
25

---

104
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-
107 -
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---

-
108 -
D - Etude de la fraction neutre
---------------------------
a-
Fractionnement sur colonne et isolement des
substances
Une CCM sur sil ice pratiquée sur l'extrait total
avec le sol-
vant hexane-acétate d'éthyle 70:30 v/v et révélation par la
vanill ine sulfurique fait observer que parmi
les constituants
neutres,
l'un est très largement majoritaire
(NO)' Les valeurs
de Rf obtenues avec différents solvants font supposer qu'il
s'agit d'une amyrine.
Pour facil iter l'isolement des autres
constituants,
il
est avantageux d'él iminer le plus possible
de ce triterpène NO avant de réal iser une chromotographie sur
colonne.
Nous avons utilisé le procédé de précipitation frac-
tionnée
: l'extrait N(225g) est traité par du méthanol
(Zl)
à
ébullition sous réfrigérant à reflux pendant 30 minutes.
Par
refroidissement se forme un volumineux précipité.
Il
est séparé
par filtration sur verre fritté.
En
répétant l'opération plusieurs fois,
on sépare la majorité de
~O' sans entrainer beaucoup d'autres constituants.
L'extrait N privé de la majeure partie de NO (110g)
est étudié
par chromatographie sur colonne.
Pour l'identification exacte de NO' on purifie un échantillon
de 4 9 par cristall isations répétées dans le méthanol, fournis-
sant 3,ZOg d'une substance pure NO'
Il
se présente sous forme
de paillettes blanches.
Ses caractéristiques spectrales (RMN,
SM),
son Doint d~ fusion
(183° C)
permettent de conclure à 1 'a-amyrine, comparativement
à des
témoins d'a- et de B-amyrine de référence.

---

-
109 -
C.C.M. bidi~ensionnelle de la fraction neutre
après précipitation de l' o(-amyrine.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
s~
A -j N,
0,2
8----1 N2
S1
0, 1
O-j N4
I~ N3
0,9
0,8
0,7
0, 6
0,5
0,4
0,3
0,2
0, 1
[
]
r+t++~
jaune
Li- 1:'" ±tI gris-bleu
~ bleu violet
~::.:-:-~~1 rouge violacé
, - -
-
-
1
1
1
bleu ciel
brun
1- _
~ __ •
~~~ bris-brunâtre

---

- 1 10 -
* Fractionnement sur colonne
L'extrait N ainsi traité est soumis à une chromatographie
sur
colonne de silice, silice 35 - 70 mesh MERCK. L'élution
est réalisée avec un mélange hexane - éther V/V de polarité
croissante et fournit 7 fractions correspondant à des mélanges
plus ou moins complexes et notées par les lettres A à G. Après
essais en C.C.M. sur plaque de silice, en présence d'un témoin
d'amyrine, les fractions A, C et G nous semblent plus intéres-
santes car moins chargées en amyrine.
Les 3 fractions A, C et G seront soumis secondairement à des
chromatographies sur colonne à contrepression de silice, silice
60 H.
De la fraction A sera isolé et purifié le tri terpène N .
1
Les deux autres tri terpènes N
et N
sont isolés et purifiés
2
3
successivement à partir des fractions C et G.
---------------------------------
-----------------------------
Solvants d'élution
Volume
Poids sec
Fractions
Hexane - Ether V/V
en litres
en grammes
regroupées
--------------------------------- -----------------------------
95
5
10
10
A
90
10
15
90
10
15
9
B
80
20
8
3
C
80
20
15
10
0
80
20
10
5
F
70
30
19
14
G
I~~l~~~_9~_Ec~~!iQnnement sur colonne
-------------------

---

-
111
-
...
!\\CSUf"IE IX L' I~)[]LI]1[NT IXS SLJI3STANCCS NEUTI\\[~i
f\\ PAlnIfI DES FnACTIONS A,C el C
Extr3it N
FUlction f\\: J Dg
t
Frnction C: 3g
..
Prée ipi tel t ion ~;é.l r~ct i vc
ue l t ,JrnYl'ine dons du
Colonne à contre-pression,
mfd.hanol à ch,Jud
silice GOH,solvant:
1
Hcxane-éther 90: 10 \\1: V
CoJonne ~ conlec-pression,
Chrolnatographie:(CCM)
silice 60H,solv8nL:
préparative sur ploque de
Ilexan8-acéLa le d 1 (~thyle
silice 60F254 MERCK,
95 : 5
V/\\/
solvant:chloroforme seul
Fraction G: 14g
t
Cristallisntion de
t
N2
NI dans du méthanol
Colonne ~ contre-
pression,si1ice 60H,
sur 69 de G,solvant:
CHC1 -Acétone 95 : 5
3
V/V
Colonne à contre-pression,
silice 60H,sur 2,05g d'extrait;
solvant:Hexane-éther 50:50 V/V
CrisLallisnLlon de N3
dans du m6thanol

---

-
11 2 -
b)
Identification des substances
isolées de la fraction
neutre.
* Triterpène N, •
Isolé à l'état naturel,
N,
est obtenu sous forme de poudre
blanche à partir du méthanol.
Il
est très soluble dans le
chloroforme,
l'éther,
soluble dans
le méthanol.
[ 'v]
~
2 00
:=
+ 96°
(c := 0,1, MeOH)
D
CCM
: tache jaune après
révélation avec Rz , virant progressi-
vement au bleu ciel, de Rf 0,82(51),0,92(52),
0,90(S3),
0,95
(54) .
- 1
-
Spectre
IR
:\\!cm
,
KBr
.2995,
2960,
2930,2880
(CH 3 , CH z
\\! C-
1715 (\\! C==O)
1465, 1455,
138'5,
1370
(CH
,
CH
3
z
: bC-H).
Spectre de masse:
mlz % .424 (M+, C
H
O;
16,6),409 (M+-CH
30
;
4S
3
o,3), 21 S (C 16 H26+; 100 ), 203 (C 16Ht6 -CH 3; 1S , S ), 189 (C 14H21 +
12,3),133 (C
H
;15,0),
105
(13,1),91(10,5),86(31,7), S4(51
10 13
55(18,8),49(59,9).
Spectre
RMN
:
1 H (270 MHz) 8ppm
(CDCl
,
TM5)
3
O,SO et 0,91
(9H,
3CH 3 ), 1,OS (6H,s,2CH 3 ), 1,10(6H,s,2CH ),
3
1,11
(3H,
s,
CH
== C <,~12-13).
3 ) ,
5,13
(1H, m,
HC 12

---

-
11 3 -
Discussion
N
appartient à la série des stéroïdes ou des tri terpènes d'apr
1
la réaction de LIEBERMANN-BURCHARD positive. Le déplacement chi
mique des signaux RMN correspondant aux méthyles est typique
d'un tri terpène pentacyclique. Les ions de fragmentation à m/z
218, 203, 189, 133 en SM ainsi que le signal
RMN à 5,30 ppm
(proton oléfinique) sont caractéristiques d'un triterpène de la
série 6 12 - urs~ne ou 6 12 - oléanène. De plus, en RMN on n'obse
que six méthyles tertiaires, ce qui
permet de préciser que N1
appartient à la série ursénique.
La bande IR à 1715 cm- 1 met en évidence une fonction cétone
dont l'existence est confirmée par l limpossibil ité d'acétyler N
L'absence de bande d'absorption en UV exclut la position de
cette fonction en C
. D'autre part, en référence aux composés
11
cétoniques de la même série déjà isolés d'espèces très voisines
il est probable que ce groupement soit en 3, en accord avec la
spectrométrie de masse où l'ion à m/z 205 correspond au fragmen
incluant les cycles A et B.
Avec un ion moléculaire à m/z 424, on s'accorde à identifier
la substance N
à l'a-amyrénone, substance déjà isolée de la
1
fraction non vnlatile des feuilles de Carphephorus odoratissimu
par WAHLBERG (111) et dans la résine de Commifera myrrha par
MINCIONE (73).
L'examen approfondi des résultats publiés par des auteurs belge
(SAVOIR et alii, 1967) montre, au niveau des méthyles 27 et 28,
un déplacement chimique absolument identique (respectivement
1,15 et 0,85 ppm) pour la S-amyrine et la B-amyrénone. En revan
che on peut observer sur le spectre de l'a-amyrénone isolée des
valeurs de 1,10 ppm pour le méthyle 27 et 0,80 ppm pour le méth:
28, valeurs extrêmement proches de celles décrites pour l'a-amy
rine (1,08 et 0,81
ppm). Ces résultats confirment bien l'appar-
tenance de N1 à la série ursénique.

---

-
114 -
N, :et-amyrénone
+
..
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m/z
218
m/z =: 203

---

1 15
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---

- 117 -
* Tri terpène N2 •
A l'état naturel, N
se présente sous forme de poudre
2
crème très soluble dans le chloroforme,
l'éther, soluble
dans le méthanol.
C.C.M.
: tache bleu-violacé après révélation avec R2 et
virant progressivement au bleu, de Rf 0,68(5 1), 0,78(5 2 ),
0,82(53)' 0,90(5 4 ), 0,91 (55).
5pectre IR :rcm 1 , KBr
3460,
VOH ),
2990, 29 7 5, 296 0, 294 0, 288 0, 28 60
(CH 3 , CH 2 : YC - H ),1460,1395,1375, (CH 3 , CH 2
8 CH) ,
1075, 1045,1000, 975, 940, 665.
5pectre de masse
m/z
%
426( M+, C
H
0 ; 7,0 ), 411
(M+ - CH 3 ; 1,8 ),
30
50
393 (M+ - CH 3 , -H 0j1,5 ), 219 (20,6 ), 218 (C
2
16 H26
100 ), 207 ( C
H
0 ; 7?8 ), 203 ( C
14
23
16 H24 0 2
;
22,1
),
9 ,3
),
189
C
H
; 14,2), 135 ( 13,2 ) 133 (C
14
21
10 H13
119
10,1), 109 ( 10,9 ), 95 ( 14,8 ), 69 ( 19,7 ),
55 (20,1
).
L'observation du spectre IR et du spectre de masse conduirait
à conclure à une substance de nature triperpénique de masse
moléculaire m/z 426,
possèdant une fonction alcool
(M+-18).
Cependant l 'acétylation ·de ce produit apparemment pur mène
à
la formation de plusieurs dérivés mis en évidence en CCM
par 3 taches de Rf très distincts. N
est-elle constituée d'un
2
mélange de plusieurs terpènes ou est-ce une substance instable
à
l 'acétylation ? Les quantités de N
isolée étant trop faibles,
2
il
n'a pas été possible de lever l.'ambigui!_é_. __

---

-
118 -
x Triterpène N3.
Isolé à l'état naturel,
N
est obtenu sous
forme de poudre
3
blanche très soluble dans
le chloroforme,
l'éther, soluble
dans
le méthanol.
+ 41°
(C = 0,6, MeOH).
CCM : tache bleu violacé après
révélation avec R , de Rf 0,35
(SI)'
2
0,45
(S2)' 0,58 (S3)'
0,70
(S4)' 0,85
(S5)·
Spectre
IR
: v c m- 1 : 3 5 84, 3 5 20,
34 4 O(v 0 H),
2 9 8 0,
2 9 6 0,
2 9 4 0 ,
2920,
2880,
2860
(CH
,
CH
: v C - H),
1460,
1450,
1380, 1360
3
2
(CH
, CH
: cSC-H),
1040,
1030,
1025
(vC-O et
oO-H),
985,910.
3
2
5
+
+
pectre de masse:
mlz % 442 (M , C30H5002; 5,1), 425 (M
- OH;
+
+
+
8,1),424
(M
-
H 0 ; 4,8),409
(M
-
H 0 - CH
; 2,0),407
(M
-
2
2
3
OH - H 0;
1,2),234 (C
H
0 ; 100),
216
(C
H
0 -
H 0;
3,5),
2
16 26
16 26
2
201
(C
H
0 -
H 0 - CH
; 4,5),
189
(C
H
; 4,3),
175
(C
H
;
16 26
2
3
14 21
13 19
3,4),107
(2,8),95
(3,1),69
(6,4),
55
(7,4).
Spectre RMN
:
1 H (270 MHz), cSppm (CDCL
, TMS)
3
0,78,0,81,0,87 et 0,88,0,93,0,95,0,98 (3H x 6 , 5 , 6 CH
),
3
1,21 (3 H,
s,
CH
),
3,39
(H, m, !iC3 -
OH), 4,18
(2 H, m,
C~2 - OH),
3
5,22 (lH,
m, ~C12 = C <, ll12 - 13).

---

-
1 19 -
N
acétylé.
3
CCM : tache de coloration violette à bleu violacé après révélation
avec RI' de Rf 0,50 (SI)
, 0,60 (S2) et 0,75 (S3)·
Spectre de masse
m/z %
526 (M+, C34H5404; 35,3),467 (M+ -OAc ; 10,8),466 (M+ - HOAc;
29,5),451 (M+ - HOAc - CH
; 58,8),218 (4,7), 217 (34,1),216
3
(100).
Spectre RMN : 1H (270 MHz) oppm (CDCl
, TMS)
3
0,79,0,81,0,84,0,90,0,93 (3H x 6, s, 6CH ), 1,25 (3H, s, CH ),
3
3
2 , °° e t 2, °2 (3 H x 2, s,20'A c), 4, 54 (1 H, m, li C3 - °Ac), 5, 22
( 1H, m, li C12 = C < , 612 - 13), 5, 4 (2 H, m, Cli 2 - °Ac) .
Discussion
N appartient ~ la série stéroïdique ou triterpénique d'après la
3
réaction' de LIEBERMANN-BLIRCHARD.
Le comportement des méthyles en
spectrométrie IR et RMN ainsi que le mode de fragmentation en SM
sont typiques d'un tri terpène pentacyclique (SAVOIR R. et alii,
1967 (93) , BUDZIKIEWICZ H. et alii, 1963 (19)
, PARDHY R.S. et
alii,
1978
(81),
AWASTHI Y.C. et alii, 1968 ( 3) ).
Il présente
1
une insaturation caractérisée en IR par la bande à 1660 cm-
et
en RMN par le massif à 5,22 ppm typique d'un proton oléfinique.
Il s'agit d'un produit fortement hydroxylé d'après les bandes
1
intenses observées en IR entre 3520 et
3400 cm- . La présence
de deux fonctions alcool est mise en évidence après acétylation.
En SM, on constate que le pic moléculaire du dérivé acétylé
s'observe à m/z 526, alors qu'il est à m/z 442 pour le produit
natif; d'autre part, deux si'ngulets de 3 protons chacun sont
'observés en RMN à 2,00 et 2,02 ppm et correspondent aux CH
des
3
deux OCOCH .
3

---

-
120 -
Une premlere fonction alcool est située sur le carbone en 3,
en position équatoriale d'après le signal
RMN de un proton à
3,39 ppm (H, 3 a H,
> CH - OH)
pour le produit natif et à
4,54 ppm (H, 3 aH, > CH - OAc) pour le dérivé acétylé, puis
surtout les bandes IR à 1040 et 1025 cm- 1 typiques des 3B-hydroxy-
terpénoïdes (ALLSOP LL. et alii, 1956)
( 1)
.
La localisation possible de la seconde fonction alcool en C28
est envisagée grâce à l'observation sur le spectre RMN des
signaux de 3 protons à 0,78, 0,87, 0,88, 0,95, 0,98 et 1,21 ppm,
attribuables aux CH
situés respectivement en C
3
24 ' C29 ' C30 ' C25 '
C23 et C . Les positions ainsi relevées sont typiques des
27
méthyles des 3 6-DH, 28 - OH oléanènes (SAVOIR R. et alii,
Bul. Soc. Chim. Belg., 1967). Cette hypothèse est confirmée
par l'observation sur le spectre de masse du produit natif, du
pic à m/z = 234 (pic de base), correspondant au fragment résultant
du mécanisme de rétro-Diels-Alder sur le cycle C des ~12 -
olé a nè ne s (B U0Z1KI EW1CZ. H. et a l i i, J. Ame r. Che m. Soc., 1963;
AWASTHI Y. C. et MITRA C.R., Phytochem., 1968)
+
m/z = 234
La fonction alcool
primaire est caractérisée par la présence en
RMN d'un signal de 2 protons à 4,18 ppm (CH
- OH).
2

---

-
12 1 -
L'ensemble de toutes ces données, le point de fusion à 229°C et
le pic moléculaire à m/z 442 permettent d'identifier N
à
3
l'érythrodiol ou 3f3 - hydroxy - olea - 12 - en - 28 - 01.
Cette substance a été décrite à l'état libre en 1958 par SHAMMA
M. et ROSENSTOCK P.o. dans Heliabravoa Chende (Cactacées) et en
1974 par MONACO P. et alii dans le Pistacia terebinthus (anarcardià-
cées), et à l'état d'ester palmitique par AWASTHI Y.C. et MITRA
R.C. en 1967 dans Madhuca butyracea (Sapotacées), mais elle n'a
pas encore été isolée dans le genre Canarium.
HO
,
erythrodiol.
+
+
m/z
234
m/z
203

---

122
Spectre de masse de la substance NJ
r-IEF:tlAC<,; l Df~R
LO
11
1~
BAse ~;PEC1Fu:::._rl_=-=:i._'3_4
,
l '
2.4
15
55
Xl0
1ï
JO
69
l~
70
71
-
27
23
216
175
76
77
78
79
30
_11
...J.~,"IIl~[j\\I:J~Or--'f"Z~i'?~,
:'
50
100
150
200
250
__ 300
,350
_37
33
3<
35
36
425
37
38
39
40
41
442
47
-
43
44
" " ' ,
45
46
47
409
48
49
50
4
.i
15 470
499
591
51 ~:'
1
1
1
1
1
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52
400
450
500
550
600
650
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---

123 -
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124 -
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li -
~
~
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.,

---

- 125 -
CONCLUSION
L'aléa-résine de C. Schweinfurthii Engl. avait déjà fait
l'objet d'études chimiques établissant la composition chimique
de l 'huile essentielle. Dans la fraction solide avait été
caractérisée l' a- amyrine à l'état libre et à celui d'ester
benzoTque.
De plus, la présence de
~- amyrine et d'acides
élémonique et élémolique avait été avancée sans preuve sérieuse
( 1 1,
2 1 ) .
En réalité, la composition chimique ne se réduit pas à ces
seuls constituants, elle est beaucoup plus complexe: par
CCM bidimensionnelle de la fraction solide, on met en évidence
plus d'une trentaine de constituants. De cette fraction solide
de l'oléorésine, nous avons séparé deux sous-fractions:
neutre et acide.
La première est un mélange de tri terpènes parmi lesquels nous
avons isolé quatre constituants (NO à Na). La substance No,
identifiée à l' a-amyrine est nettement majoritaire et
représente environ 50 p.
100 de la sous-fraction neutre.
Du
fait de son importante proportion, cette substance gêne
l'isolement des autres constituants. NI
est identifié à l'a
-amyrénone. N2 est probablement un tri terpène du type germanicol
(SM, IR), malheureusement la détermination exacte de la
structure n'a pas été établie en raison de la trop faible
quantité de substance. N
est identifié
à l'érythrodiol,
3
substance qui à notre connaissance est isolée pourla première
fois dans la famille des Burséracées. ~
fi- amyrine annoncée
n'est pas retrouvée.
La seconde sous-fraction est un mélange de tri terpènes
pentacycliques et de tri terpènes tétracycl iques dérivés du
tirucallol
(A1 et A4b).
A1 est identifié
à l'acétate de l'acide hydroxY-3a
tirucalladiène
7,24 oTque - 21, qui à notre connaissance
n'a pas encore été isolé
à l'état naturel.

---

- 126 -
A2 est l 'oxo-3 tirucalladiène - 8,24 oïque - 21, déjà identifié
dans Canarium boivini, dans la résine d'Elémi et dans une
autre Burséracées, Boswellia serrata Roxb .. La présence de
cet acide dans C.
schweinfurthii avait été supposée (11). A3
est l'acide oléanolique.
A4a et A4b sont respectivement les dérivés méthylés de l'acide
hydroxy-3œ tirucalladiène - 7,24 oïque - 21 et l'acide hydroxy-
3œ
tiruCûlladiène - 8,24 oïque - 21. Ces deux acides sont très
difficiles à séparer l'un de l'autre; nous les avons isolés
sous forme d'un produit A4 qui
ne se résoud qu'après méthylation
L'acide hydroxy-3œ
tirucalladiène - 8,24 oïque - 21 ou acide
élémolique ou élémadiénolique avait été déjà isolé dans
plusieurs espèces de Canarium, en particulier dans C. boivini
Engl., où il est associé semble-t-il à l'acide hydroxy-3a
tirucalladiène - 8,24 oïque - 21
(13).on le trouve également
dans la résine d'Elémi. Sa présence dans C. Schweinfurthii
avai
été supposée antérieurement.
L'acide hydroxy - 3a tirucalladiène - 7,24 oïque - 21 n'avait
par contre été mis en évidence que dans la résine d'Elémi
(mélange de C.
Luzonicum et de C. communis).
Si ces recherches n'ont pas abouti à isoler beaucoup de
substances nouvelles, la métnodologie utilisée pour l'isolement
des substances pures et pour l'établissement des structures
devrait permettre l'étude comparative des Burséracées et plus
généralement celle des baumes et aléa-résines.

---

SCROFULARIA AQUATICA L.

---

- 128 -
ETUDE BOTANIQUE
1. La famille des Scrofulariacées.
A. Généralités.
Connue depuis le miocène (EMBERGER et CHADEFAUD, 1960') ( 38 ),
la famille des Scrofulariacées est incluse parmi les Gamopétale
dans l'ordre des Personales. Cosmopolite, elle réunit quelques
3.000 espèces réparties en plus de 200 ~enres. En France, on
s'accorde à 19 genres et environ 150 espèces.
Cette famille est peu homogène en raison de types d'adap-
tation des espèces assez divers.
Il s'agit surtout de plantes
herbacées, quelquefois arbustives, rarement d'arbres (Paulownia
Plusieurs genres sont aquatiques, voir flottants (Gratiola).
On connait des espèces à mode de vie semi parasite (Rhinante,
Euphraise, Odontites, Spéculaires ... etc) (HUTCHINSON, 1969).
B. Caractères botaniques.
Les feuilles sont simples bien que parfois profondément
lobées, sans stipules, alternes ou opposées (rarement toutes
basales ou les supérieures verticillées)
(GUINOCHET et alii,
1975). Les inflorescences sont axillaires et de types divers
(cymes ou grappes). Les fleurs sont plus ou moins zyqomorphes,
hermaphrodites, pentamères, rarement tétramères. Le calice est
persistant à quatre ou cinq dlvisions (parfois deux lèvres).
La corolle est monopétale, caduque, à quatre ou cinq lobes
inégaux plans
ou à deux lèvres. Les étamines sont ordinaire-
ment au
nombre de deux ou de quatre. On compte quelquefois
sixà huit staminodes. L'ovaire est supère, biloculaire, rare-
ment uniloculaire. Le fruit est soit une capsule à deux l0ges
ordinairement polyspermes, soit une baie. La graine est album~n
(TUTIN, HEYWOOD, et alii, 1972)
(109).

---

- 129 -
II. Le genre Scrofularia (Tourn.) L.
A. Généralités.
Il appartient a la tribu des Antirrhino1dées et constitue
le genre type de la famille a laquelle il a donné le nom.
L'Index Kewensis (57) mentionne qUçtre synonymies
Scrofularia (Tourn.) L.
(en 1735), Ceramanthe Dum. Not.(en
1834), Tomiephyllum Fourr.
(en 1869), Venilia Fourr.
(eri 1869).
Le premier terme fait autorité.
Le genre Scrofularia regroupe plus de 100 espèces habitant
toutes 1 'hémisphère nord tempéré.
En France, on différencie
14 espèces.
B. Caractères botaniques.
Ce sont des plantes herbacées caractérisées par des feuill
ordinairement opposées, a limbe large, ovale, denté ou crénelé,
parfois accompagné de deux a six folioles lancéolées.
Les fleurs sont axillaires, regroupées en cymes. Le calice
a cinq lobes souvent obtus ou scarieux aux bords. La corolle
est dyssimétrique, a tube ventru et subglobuleux, avec quatre
étamines (TUTIN, HEYWOOD et alii, 1972)
(_109).
Le fruit est une capsule globuleuse ou ovoïde, dépassant
le calice, a deux loges polyspermes. La graine est petite,
ridée rugueuse.
Les scrofulaires se font une place a part par leurs fleurs
de taille médiocre, d'un brun rougeâtre ou verdâtre, presque
sphériques, peu voyantes.

---

-
130 -
III. Scrofularia aquatica L.
A. Généralités.
C'est une plante vivace de 50 cm à 1 mètre, glabre ou
pubescente,
poussant au bord des eaux. La tige est creuse,
à an91es élargis en ailes saillantes.
La racine est fibreuse
(COSTE, 1937)0
Elle est commune à toute la France continentale et à la
Corse et pousse dans les lieux humides, sauf en haute montagne.
(FOURNIER, 1977) (41). On la rencontre dans toute l'Europe
occidentale jusqu'en Allemagne, en Suisse, en Italie et même
en Afrique septentrionale.
Elle fleurit tout l'été et fournit un bon nectar aux
abeilles (COSTE, 1937) (29).
Synonymes: l'Index Kewensis (57 ) mentionne les synonymes
suivants
:
S. Cinerea Oum. Not.
- S. neesi W·irtg.
- S. rivularis Moris
- S. ,Samaitanii Boiss. & Heldr.
- S. umbrosa Oum.
Prod.
B. Caractères botaniques
Les feuilles sont simples, ovales, oblongues, obtuses,
en coeur à la base, crénelées, dentées à dents inférieures
plus petites. Toutes les feuilles sont munies à la base de
3 à 7 segments inégaux.
Les fleurs d'un brun rougeâtre sont en cymes compactes.
Le calice
est scarieux, à lobes arrondis, frangés.
La corolle
de 6 à 7 mm comporte un staminode circulaire. Le fruit est une
cap sul e deS à 7 mm, su b- q lob u leu se.
(F OUR NIE R, 1977; COS TE, __
1937).

---

-
131
-
ASPECT PHARMACOLOGIQUE DES SCROFULARIACEES
La famille desJScrofulriacées occupe une place importante
en pharmacognosie en raison de la présence d'hétérosides
cardiotoniques chez plusieurs espèces des genres Digitalis et
Isoplexis, d'iridoïdes en particulier chez les genres
Verbascum, Euphrasia, Veronica, de tanins (Euphrasia), de
saponosides (Verbascum , Bacopa, Gratiola), d'alcaloïdes
(Bacopa) et de substances amères rattachées aux cucurbitacines
(Gratiola).

---

- 132 -
ETUDE CHIMIQUE
1. TRAVAUX ANTERIEURS.
Plusieurs scrofulaires ont déjà fait l ·objet d'une
étude chimique et pharmacologique. Dans les racines de
Scrofularia aquatica, ont été identifiés rlusieurs iridoïdes
dont l'aucuboside, l'harpagide, l'acétylharpagide (SWANN et
MELVILLE, 1972). PETHES, MARCZAL et KERY (1974) ont isolé
et identifié divers flavonoïdes
(quercétol, kaempférol,
diosmétine, diosmine, acacétine rhamnoside)
(cité par
BEZANGER-BEAUQUESNE, PINKAS, TORCK et TROTIN , 1980).
Les au t r es es pè ces 0 nt été da van ta 9e é t udi é e s. S. no dos a
contiendrait des oses (glucose, fructose,
raffinose, sucrose,
pectine, inuline), des polyols (mannitol, dulcitel), des acides
organiques aliphatiques (acides malique, butyrique, palmitique)
et aromatiques (acides cinnamique, caféique), des flavonoïdes
(un glucorhamnoside
du diosm-étoll
(GARNIER, BEZANGER-BEAUQUESNE
et DEBRAUX, 1961; BRETON et GONZALEZ, 1963). Aucuboside, har-
- - - - - - - - - - -
pagide et acétylharpagide ont été identifiés par SWIATEK et
BRODA en 1973. LEMLI et CUVEELE (1970) ont isolé de la rhéiné
dans la plante entière. VAN DE MOER aurait trouvé des alcaloïde
BRETON et GONZALEZ (1963) avaient mis en évidence dans
,cette espèce et dans S. alata, des flavonoïdes, des tanins et
des saponosides. Ils ont indiqué la structure de la génine
d'un saponoside : ol~adiene-11, 13 triol-3,23,28.

---

- 133 -
~9priétés pharmacologiques
Des propriétés pharmacologiques ont déjà été rapportées
par MAT THI 0LES :( 7 1)
: une sc r 0 f u lai r e, d' es pè c e i mpré ci sée,
était conseillée dans le traitement des hémorroïdes et des
"escouelles". Le nom de scrofulaire dérive d'ailleurs de
celui de scrofule.
GARNIER, BUZANGER-BEAUQUESNE et DEBRAUX (43)
désignent
S. aquatica sous le nom d'herbe aux hémorroïdes et d'herbe
du siège.
Rhizomes et sommités fleuries étaient vantés contre
les scrofules, comme vulnéraires et détersifs.
DESRUELLES et GERARD (1977) annoncent des résultats favo-
rables pour le traitement de plaies torpides. Mais avec le
modèle biologique déjà utilisé par DELAVEAU, LALOUETTE~_t
TESSIER (1980) on n'a pu trouver d'effet immuno-stimulant à
un extrait de S. aquatica.
Une autre espèce méridionale, S. pereg.!:...i!l.ê. L. jouissait
de la même réputation cicatrisante.
Souche, feuilles et sommités fleuries de S. nodosa étaient
autrefois très utilisées dans le traitement des tumeurs scro-
fuleuses. Les feuilles s'employaient aussi en lotions contre
la gale {ËARNIER et alii, 196!I ( 43
). Racines et graines
passaient pour vermifuges (CAZIN 1885) ( 23 ). La plante
serait toxique pour les bestiaux, provoquant entérite et
hématurie. S. nodosa renfermerait-il des hétérosides cardio-
toniques (KROEBER, 1934-35) ? En fait la présence de sapo-
nosides suffirait à expliquer cette action.
Des médecins phytothérapeutes ont essayé d'utiliser les
scrofulaires comme succédanés de l'harpagophyton.

---

- 134 -
Le rhizone de S. aquatica a figuré au Codex 1884 (PARIS
et MOYSE 1971) (82).
II. Travaux personnels.
La présence de saponosides déjà signalée par plusieurs
auteurs et le rôle que ces substances peuvent jouer dans la
détersion des plaies comme dans d'autres phénomènes physio-
logiques.
(BOITEAU, PASICH et RATSIMAMANGA)
(15), nous ont
invité à entreprendre une étude chimique. Celle-ci a été
volontairement limitée à celle des saponosides. C'était
l'occasion d'apprendre à maîtriser la m~thode de séparatjon
par contre courant selon la technique du "droplet counter-
current chromatography".
A. rlatériel d'étude.
Sommités fleuries et fru~tifiées de S. aquatica récoltées
à Rivesaltes, sur les rives de l'Agly (Pyrénées orientales)
par un aimable correspondant du Laboratoire, Monsieur DARGENT,
en juillet 1980.
B. Etude chimique.
1°) Essais préliminaires.
Comme dans le cas du Capparis corymbosa Lam., nous avons
procédé à des essais préliminaires sur l'échantillon à étudier,
mettant ainsi en évidence la présence de substances de plu-
sieurs types (cf. tableau page suivante). La recherche des iridoi
non indiquée précédemment est effectuée directement sur la drog
et repose sur l'apparition d'une coloration bleu à bleu noir,
en milieu acide (chlorhydrioue ou sulfurique).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau
ci-après.

---

- 135 -
Substances caractérisées
Résultats
Alcaloïdes
Quinones
Flavonoïdes
Tanins
+
Terpènes et stérol
+
Saponosides
+; indice de mousse> 30
Iridoïdes
+
2°) Extraction.
Une prise d'essai de 150 9 de sommités fleuries et fru(-
tifiées sèches, broyées, est extraite à chaud sous réfrigérant
à reflux à l laide du solvant méthanol-eau 70:30 v/v
(21)
pendant 1 h. On répète l ~opération à 2 reprises. Après sépara-
tion, l lextrait alcoolique est concentré au 1/20e. L'élimi-
nation totale du solvant donne un extrait sec de 15,1 g de
couleur brune (extrait A).
3°) Etude préliminaire de 1 'extrait A.
Il est soumis à une étude en CCM sur silice (silice F254;
MERCK, préétalée, 0,25 mm), avec le solvant de migration
chloroforme-méthanol 65:35 v/v (51). Après révélation des
chromatogrammes par la vanilline sulfurique, on observe que
la fraction
correspondant aux saponosides migre différemment
et se sépare des autres constituants, mais elle se présente
sous forme d1une seule tache colorée en bleu grisâtre, de
Rf 0,30 (51). Un essai similaire est entrepris dans le solvant
de migration chloroforme-méthanol-eau 2:2:1/v/v (phase infé-
rieure)
(52)' conseillé par K. HOSTETTMANN (52). Après révéla-
tion du chromatogramme par la vanilline sulfurique, on constate
que non seulement la fraction saponosidique se sépare mieux
des autres constituants, mais qu'elle se différencie en trois
taches voisines, de Rf environ 0,35, 0,30 et 0,25.

---

- 136 -
L'extrait A est ensuite soumis à une chromatographie
sur colonne à contrepression de silice (silice 60 H) avec
comme solvant d'élution le mélange chloroforme-méthanol
65:35 v/v (St). On sépare ainsi 790 mg d'une fraction Ax
correspondant au mélange des saponosides privés de la majorité
des autres constituants.
4°) Isolement et purification des substances.
L'isolement des substances repose sur l'application d'une
technique performante de chromatographie liquide à contre coural
le "droplet counter-current chromatography" (DCCC).
(104,52).
Principe de la méthode
l n i ti(\\lem e nt pro po sée par TAN l MUR A, PIS ANO,
IT T0 e t B0WMAN en
1970, la DCCC est basée sur la différence de coefficient de
partage de composés entre deux phases liquides. Au lieu d'uti-
liser un appareil de CRAIG, la DCCC opère à une échelle ré-
duite, mettant en jeu des quantités de mélanges de substances
inférieures au gramme. La technique a été déjà décrite plusieur
foi s (T ANI MUR A; HO STE TTMAN Net a l i i)
(104; 52) .
Le solvant chloroforme-méthanol-eau 2:2:1 v/v/v nous ayant
fourni des résultats favorables en CCM, c'est lui qui a été
utilisé pour la pratique de la méthode. La température de
l'enceinte est réglée à 25°C. La collecte des fractions est
assurée par un collecteur de fractions commandé en gouttes
(180 gouttes, soit 4 ml). On suit la
séparation des substances
en CCM sur sil ice, en util isant comme solvant de migration la
phase stationnaire et comme rév~lateur la vanilline sulfurique.
Marche de l'extraction
Prise d'essai
injectée: 104 mg de Ax dissous dans 5 ml du mé-
lange à parties égales de phase sationnaire et de phase mobile.

---

- 137 -
Du tube 1 au tube 25 : impuretés brunes très polaires.
Du 26 au 42
pas de produits extraits.
Du 43 au 75 : 51 à l'état pur (30 mg).
Du 76 au 144 : 51 + 52 (25mg).
Du 145 au 190 : 52 + 53 (16 mg).
Le rendement de l'injection n'a pas été aussi bon que
nous l'espérions puisqu'une grande partie de 51 est contaminée
de 52 et qu'il
n'a pas été possible de séparer 52 de 53.
Isolement de 52 et 53.
Pour tenter d'obtenir des quantités supplémentaires de 51
d'isoler 52 et 53, nous nous sommes livré à des chromatographie
préparatives sur silice (silice Merck, F 254 préétalée, 0,25 mm
utilisant le même solvant de migration. L'élution est faite
par le mélange chloroforme-méthanol
1:2 v/v.
N'ont pu être
isolées que des quantités faibles de 52 (11 mg) et 53 (2 mg).
En outre, la pureté de ces substances ainsi
isolées est loin
de satisfaire aux exigences des méthodes spectrométriques uti-
lisées pour l'identification.
50) Identification de 51.
La substance pure obtenue cristallisée directement à parti
de la DCCC (F = 249°C) est un solide crème très soluble dans
l'eau et dans l'alcool à 80 0 , assez soluble dans le méthanol.
Elle est soumise à deux types d'analyses.
a) Hydrolyse acide
'Destinée à l'identification des sucres, elle est pratiquée de--'
deux façons.
- Hydrolyse ménagée
5aponoside 5 mg, acide chlorhydrique 4 N 1,5 ml, méthanol
1,5 ml, en tube scellé à 100°C pendant 45 mn. On laisse re-
froidir environ 15 min, puis on élimine le solvant par distilla

---

-
138 -
tion sous pression réduite. Le résidu est repris par 5 ml
de méthanol qui sont à nouveau éliminés par distillation.
On répète l'opération trois fois de façon à éliminer tout
l'acide. On reprend ensuite par un minimum de méthanol et)
sur la solution obtenue,on pratique des essais en CCM. La
chromatographie des sucres est réalisée sur couche mince
de silice (silice Merck préétalée, 0,25 mm, imprégnée de
phosphate monosodique par pulvérisation abondante de solution
aqueuse 0,2 M de NaH P0
2
4 ), en présence de témoins. Le glucose
est nettement caractérisé et la présence de rhamnose est
supposée.
- Hydrolyse poussée
Saponoside 10 mg, acide sulfurique 2,5 N 1 ml, mélange dioxanne-
eau (7:1 v/v) 8 ml, chauffage au bain marie à 100°C sous
réfrigérant à reflux, pendant 3 h. On dilue la solution par
2 ml d'eau distillée. On extrait la génine par traitement de
la solution obtenue par 5 ml
d'éther éthylique. On répète
l'opération trois fois.
La solution a~ueuse restante est
neutralisée (pH = 7) par addition de carbonate de baryum,
puis filtrée.
Sur filtrat obtenu, une CCM sur silice pratiquée
dans les mêmes conditions que précédemment met nettement en
évidence du rhamnose, tandis que la tache due au glucose est
peu visible.
b) Spectrométrie de masse par désorption de champ et ionisation
chimique par ions négatifs.
Résultats et discussion.
Le spectre de masse de l 'hétéroside montre plusieurs pics
de fragmentation
dont cinq permettent de situer globalement
l a mol écu le: m/ z . 763 (f,l - 1 ), 6 °1 (( f,l - 1 ) - 162, Pe rte d 1 U n hex0 se) ,
455 ((~1-1)-162-146, perte d'un hexose et d'un méthylpentose).
Ces résultats sont en faveur de la présence des sucres que
nous avons caractérisés après hydrolyse acide de S1
: glucose
e t r h· a mnos e. Un pic à m/ z 16 1 (~·l - 1) peu t cor r e s p0 nd r eau

---

- 139 -
glucose.
En outre, un pic de fragmentation à m/z 307 pourrait
correspondre au rutinose (M-1)
glucosyl-rhamnosyl. Cette
observation permet de conclure à la séquence : glucosyl~rhamnos
génine.
L'ion moléculaire correspondant à la génine se situe à
m/z 456 (pic M-1 à 455). D'autre part, on observe. des pics de
masse assez significatifs à m/z 439, 437, 425, 423, 407, 393
et 389, résultant d'une série de fragmentations à partir de
la génine : m/z 439 (M-17, perte de OH), 437(M-1)-18, perte
de H 0), 425(M-31, perte de CH 0H), 407 (M-49, perte de CH 0H
2
2
2
et de H 0), 393(M-62, perte de 2 CH 0H). Les fragments ainsi
2
2
observés sont en faveur de l'existence de deux fonctions alcool
primaires sur la molécule hétérosidique.
La formule brute de la genlne s'inscrit à m/z 456 :
C30H4803'
Elle comporte trois fonctions alcools. Or BRETON et
GONZALEZ
(16)
ont montré que dans une espèce très voisine,
(5.alata), existe un saponoside dont ils ont établi la nature
de la génine comme étant l 'oléadiène - 11,13 triol-3,23,28.
Il
est vraisemblable que cette génine de même formule brute
C30H4803 est engagée dans 51.
L'existence
de deux fonctions alcool
primaires libres
est vérifiée; la séquence des sucres doit donc s'insérer par
liaison osidique en 3, comme l'a
montré H05TETTMANN (51).
Reste à confirmer l'existence de deux doubles liaisons
conjuguées. Ceci peut se faire par spectrophotométrie UV
(BOITEAU et alii, 1964) (15).
Une solution de 51
(6 mg/5 ml d'alcool éthylique) fournit
un spectre UV caractéristique de diènes conjuguées avec 3 pics
à 244, 253, 262 nm. Ces
À max
ont déjà été notés par BRETON et
GONZALEZ pour la génine de 5.alata.
En conclusion, on peut avancer pour 51 la structure
gluco-rhamnoside en 3 de l 'oléadiè~e -11,_ 13_diol -23, 28.

---

- 140 -
glucorhamnosyl~O
51 = glucorhamnosyl -3 oléadiène -11, 13 diol -23, 28.

---

- 141 -
III - CONCLUSION
L'étude chimique entreprise est limitée aux saponosides
pré sen ts dan s les i nf l 0 r e s c e nces. D' a pr è s l' e s sai pré l i min air e
(indice de mousse), cet organe est nettement plus riche que
les feuilles et les racines.
Le procédé d'isolement utilisé, contrecourant par "droplet
counter current chromatography" nous a permis d'isoler le sa-
ponoside majoritaire parmi divers saponosides présents.
La détermination de la structure a été réalisée en grande
partie grâce .~ l'utilisation de la spectrométrie de masse par
désorption de champ et ionisation chimique. L'hétérosideJdont l
structure paraît nouvelle)est le glucorhamnoside de L1oléadièn_e
-----
. _ "
-11,13 triol
-3,23,28.
Cette nouvelle méthodologie d'isolement et de détermina-
tion de structure conseillée par HOSTETTMANN pourra être
appliquée ~ l'étude d'autres plantes ~ saponosides.

---

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800
820
840
860
880
900
920
940
960
980
Spectre de masse de la substance S1

---

CONCLUSION GÉNÉRALE

---

-
144 -
CONCLUSION GENERALE
Ce
travail a été consacré à
l'étude
chimique de
trois plantes
dont deux sont d'origine africaine
(Capparis
corymbosa Lam.
ainsi que Canarium schweinfurthii Engl.)
et
la dernière d'origine
européenne
(Scrofularia aquatica L.)
l
-
La racine de Capparis
corymbosa est utilisée en pays Mossi
(Haute-Volta)
pour traiter
les
piaies.
D'après Monsieur GUINKO
Sita on en prépare un décocté pour laver
les
lésions,
puis
on applique
sur elles,
l'écorce réduite en poudre.
De cette racine,
nous avons isolé des
triterpènes et des
stérols
:
*
Q -
amyrine à
l'état
libre et sous
forme
d'acétate.
*
~- sitostérol à l'état libre et sous forme de glucoside.
De plus,
a été séparée une fraction
complexe d'esters
où
les
alcools sont
le
fl- sitostérol et le cholestérol et les restes
acides identifiés après méthylation
sont:
Laurate de méthyle,
myristate de méthyle,
palmitoléate de méthyle,
méthyl -
15
hexadécanoate de méthyle,
linoléate de méthyle,
stéarate de
méthyle,
arachidate de méthyle et béhénate de méthyle.
Ces constituants
s'ajoutent à ceux qui ont été déjà reconnus
par des
travaux antérieurs ou mis en évidence par des essais
préliminaires: alcaloides du groupe de
la stachydrine,
glucosinolates
(glucocapparine) ,
flavonoides,
saponosides
Suffisent-ils
à
justifier l'emploi
traditionnel de
la drogue?
II -
L'oléo-résine de Canarium schweinfurthii est
également retenue
par
les
tradipraticiens africains pour traiter
les blessures
superficielles.
L'huile essentielle avait
été déjà étudiée et
certains constituants de
la
fraction
solide décrits.
"
'/'"

---

-
145 -
Celle-ci
est
très
complexe et grâce
à des
séparations
chromatographiques répétées,
nous avons pu isoler plusieurs
constituants en proportion
très variable.
Nous avons pu isoler
aJ
des
triterpènes pentacycliques neutres
Q(-amyrine qui
est de
très
loin
le constituant majeur
(environ
60% de
l'ensemble de
la résineJ,
l '
a-amyrénone,
l'érythrodiol.
bJ
-
des
triterpènes pentacycliques acides,
en particulier
l'acide oléanolique.
cJ
-
des
triterpènes
tétracycliques acides
:
oxo-3
tirucalla-
diène
-
8,24 oique -
21,
acide
hydroxy -
3
tirucalladiène
7,24
oique
-
21 et acide hydroxy -
3c(tirucalladiène -
8,2s
oique -
21
sous
forme
de
dérivés méthylés,
acétate de
l'acide
hydroxy -
3o<tirucalladiène -
7,24 oique -
21.
A notre connaissance,
cette dernière
substance n'a pas été
encore
décrite
dans
la nature.
III -
La Scrofulaire aquatique
et d'autres
espèces
très
voisines
aVec
lesquelles i l est
facile
de
la confondre
sont d'anciennet
drogues de
la pharmacopée
traditionnelle
européenne:
des
décoctions
de racines
et de
feuilles
servaient au
lavage des
plaies.
Cette
utilisation peut s'expliquer par
la présence de
saponosides.
C'est à
leur étude que
nous nous
sommes efforcés.
A l'aide
d'un
procédé relativement récent de
séparation
par contre
courant
(D.C.C.C.J,
nous avons pu isoler trois
saponosides
dont
un
seul à
l'état pur pour analyse.
Il
s'agit d'une
substance apparemment nouvelle,
le
glucorhamnoside
en
3
de
l'oléadiène
-
11,
13 triol -
3,23,28 dont
la génine avait été
déjà obtenue à partir des
feuilles
de
Scrofularia alata .
. . ./ ...

---

-
'46 -
L'emploi ancestral de
la Scrofulaire pourrait s'expliquer
peut être aussi par la présence d'iridoides auxquels a été
attribuée une propriété anti-inflammatoire.
Bien entendu,
ces recherches chimiques devraient être poussée:
plus loin et complétées par des essais biologiques en vue
d'éprouver la valeur du bien fondé concernant ces trois
drogues retenues dans
les traditions.
En particulier,
pourraient être recherchées des propriétés détergentes,
anti-
inflammatoires,
antibactériennes,
immuno-modulatrices,
cicatrisantes ...
Nous espérC;:;I:I,s-::'fw.Id:voir poursuivre ces
../ ( f ~.J L/;f:Vt'~
recherches par de te lles ~li-J'/'
èuves_\\p(h~,{macologiques.
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méthodes de traitement et~-"d~.s drOg~js:""végétales traditionnel--
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lement utilisées pourraien~t<'laiâer aal' a.éveloppement de la
~_, 'lemenl ')01"..
thérapeutique,
en particulier '·eii1frique.
C'est pourquoi,
l'auteur de ce modeste travail souhaite poursuivre des
recherches sur le terrain en collaboration étroite avec des
tradipraticien s.

---

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* - de ~apparis corymbos~ : a-amyrine, présente dans les feuilles et les racines, acé-
tate p'a-amyrine, B-sitostérol, esters d'acides gras de B-sitostérol et de cholestérol
(laurate, myristate, palmitoléate, méthyl-15 hexadécanoate, linoléate, stéarate, arachi-
date et béhénate), glucoside de B-sitostérol, quercétol dans les racines.
* - de Canarium schweinfurthii : a-amyrine, a-amyrénone, érythrodiol, acide oléanolique,
acide hydroxy-3 a tirucalladiène-8, 24 oique-21, acide hydroxy-3 a tirucalladiène-7, 24
oique-21 et son acétate, oxo-3 tirucalladiène-8, 24 oique-21.
* - de Scrofularia aquatica
glucorhamnosyl-3 oléadiène-11, 13 diol-23, 28.
D I S C l
P L I N E
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P H A R MAC 0 CHI MIE
Capparis corymbosa Lam., Canarium schweinfurthii Engl., Scrofularia aquatica L.,
a-amyrine, B-sitostérol, acide oléanolique, glucoside de B-sitostérol quercétol,
cholestérol, a-amyrénone, érythrodiol, acide hydroxy-3 a tirucalladiène-8, 24 oique-21,
acide hydroxy-3 a tirucalladiène-7, 24 oique-21, oxo-3 tirucalladiène-8, 24 oique-21,
glucorhamnosyl-3 oléadiène-11, 13 diol-23, 28, triterpènes, stérols, flavonol saponoside.
A D RES S E D E
L' A U T E U R
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Laboratoire
de
Pharmacognosie
Faculté de
Pharmacie
4,
avenue de
l'Observatoire
75270
PARIS
CEDEX 06
FRANCE.

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