ilIffiIE§JE
présentée par
p
JFJRANCCOITS
ZOUGMOJRIE
pour obtenir le grade de
DOClEUR
de
L'UNIVERSITE SCIENTIFIQUE,
TECHNOLOGIQUE ET MEDICALE
DE GRENOBLE
AUl'OMATISAl'iON DE MESURES
DE
CHALEUR
SPECiFiqUE
PROPRiEl'ES
l'HERMODYNAMIQUES
A
l'RES
BASSES
l'EMPERAl'URES
DES
AlLlLiAGES
AMORPHES
MEl'AlLlLiQUES
SU RACONDUCl'EURS
Zrl-xCUlx
PREPARES
PAR
P lL VERiSA'fiON
CA'fHODiQUE
Soutenue le 30 JUIN 1 87 devant la commiss.\\a·n....d.:..exaJ»CA-...........~-.,...,..,.,.,..
. .,..-.- -
CONSEIL AFRICAIN ET MALGACHE
Prés dent
DESRE P.
POUR L'ENSEIGNEMENT SUPER1EUR.
E AMINATEURS
; C.~.,M. E. s. -llQU~OUGOU \\
Arrivee O.a. ~O.ll
.
de GOER A.M \\ Enregistrès~usr n°l-JJ·l.2- ·1· 4- . ~;
SOULETIE J.
DUMOULINL.
LASJAUNIAS J.C

---

---

Remerciements :
Ce travail a été effectué au Centre de Recherches sur les Très
Basses Températures du C.N.R.S. de Grenoble. Toute ma reconnais-
sance à Messieurs D. Thoulouze et J. Flouquet d'avoir bien voulu
m'accueillir dans ce laboratoire.
J'exprime
mes
plus
sincéres
remerciements
à
Monsieur
J .C. Lasjaunias,
pour
son
soutien
moral
et
matériel
dans
les
moments difficiles, sa disponibilité de tous les instants et son appui
effectif apporté durant la phase finale de ce mémoire.
Je remercie Madame A.M. de Goër et Monsieur J. Souletie
pour avoir bien voulu assumer la tâche de rapporteur de cette
thèse, travail qu'ils ont mené à bien avec compréhension et rapidité.
Toute ma reconnaissance à Monsieur le Professeur P. Desre,
d'avoir bien voulu présider le jury de cette thèse.
Que Monsieur L. Dumoulin, du C.N.R.S. d'Orsay, membre du
jury, trouve ici l'expression de ma
gratitude pour les
encoura-
gements et l'intérêt qu'il a portés à mon travail.
Mes
remerciements
à
Monsieur
O. L,aborde,
du
Service
National des Champs Intenses, pour les mesures
de
résistivité
électrique ainsi que les
riches
discussions
pour
une
meilleure
approche des problémes des matériaux amorphes.
Toute ma reconnaissance à Monsieur O. Béthoux et à tout 1e
service de Métallurgie du laboratoire pour avoir bien voulu
mettre
à ma disposition de bons alliages amorphes supraconducteurs.
Je remercie Monsieur B. Waksmann du
Service Informatique
et les chercheurs du Service Electronique qui ont bien voulu mettre
à ma disposition les moyens informatiques et électroniques néces-
saires à mon travail.
Ma
reconnaissance
à
Monsieur
A. Ravex
et
Mad a m e
M. Grosmaire pour leur collaboration efficace.
Toute ma reconnaissance à Monsieur Valentin, Président des
Etudes
Doctorales,
responsable
du
D.E.A.
"Instrumentation
et
Mesures" pour sa sollicitude bienveillante à mon égard.
Toute ma reconnaissance à Monsieur D. Bloch, Président de
l'I.N.P.G. et Monsieur Moret, Directeur de l'I.E.G., pour avoir bien
voulu m'accueillir parmi le corps enseignant de l'Institut.
Je tiens enfin
à
exprimer
toute
ma reconaissance et
mes
remerciements
à
l'ensemble
des
chercheurs
et
techniciens
du
laboratoire, en particulier à Mesdemoiselles D. Devillers et F. Alessi
qui ont su avec patience mettre en une jolie forme ce mémoire..

---

7lAIJlLlE
IJ)lE§
MIA71JIlE!&.lE§
1
INTRODUCTION;
Réfèrences
4
5
CHAPITRE
1; Elaboration et caractérisation des échantillons
1- PREPARATION
10
11- CARACTERISATION
1°) Analyse chimique
A. Détermination de la concentration en cuivre
B. L'analyse en hydrogéne
13
3°) Position du 1° halo de diffraction des Rayons-X
13
14
4°) Analyse thermique différentielle
A. Détermination des pics de cristallisation et des
températures de transition vitreuse
B. Effets de relaxation exothermique irréversible
5°) Etudes structurales "fines"
17
A. Diffusion des Rayons-X aux petits angles
a)- Pour l'état brut de pulvérisation (ou vieilli à
300 K)
b)- Pour l'état recuit à 200° C pendant une heure
c)- Les échantillons recuits sept heures à 200° C

---

B. EXAFS ("Extented X-Ray absorption Fine structure")
C. Résistivité électrique
~) .)
Réfèrences
"'" .)
CHAPITRE
Il; Technique expérimentale et automatisation de
l'acquisition et du dépouillement
1 - TECHNIQUE EXPERIMENTALE
1°) Groupe de mesure
27
20) Méthode de la mesure de chaleur spécifique
II - AUTOMATISATION DE L'ACQUISITION ET DU DEPOUILLE-
MENT
32
10) Automatisation de l'acquisition
A. Dispositif de mesure
a)- Résistance à mesurer
b)- Pont de mesure
c)- Convertisseur
analogique-numérique
d)- La boîte à fibre optique
e)- Le
micro-ordinateur
f)- Organe d'enregistrement et de contrôle
B. Opérations
2°) Automatisation du dépouillement
40
A. Calcul des indices
B. Régression
C. Egalisation des aires
D. T et mc : a)- Détermination de T
b)- Détennination de mc

---

3°) Difficultés rencontrées
A. Des ponts de mesure
B. De la source de courant et la boîte à décade
48
Réfèrences
CHAPITRE
1l1.i, Analyse des résultats
52
1- RESULTATS EXPERIMENTAUX ET MElHODE D'ANALYSE
1°) Résultats
expérimentaux
2°) Méthode d'analyse des résultats
53
A. Etat normal
B. Transition supraconductrice et excitations de basse
énergie
II- PROPRIETES THERMODYNAMIQUES A TRES BASSES TEMPE-
RATIJRES DES ALLIAGES SUPRACONDUCIEURS AMORPHES
6J.
Zrl-xCUx
62
1°) A l'état normal
A. Densité d'états électroniques
~l
69
a) Concernant YN et Nr (EF)
71
b) Concernant )'He et NHe (EF)
73
B. Température de Debye

---

2°) Propriétés
supraconductrices
76
A. Transition supraconductrice
7G
'f ~Cp, 1
..
a) Saut relah -
a
a transItIOn
ifc
b) Température de transition - Relation avec SD et
N(EF) - Force de couplage
B. Chaleur spécifique à l'état supraconducteur
Ces
1 ~ 1
C. Les excitations de basses énergies
Réfèrences
134
136
CHAPITRE
IY; Résumé - Conclusion
ANNEXES
142
143
ANNEXES
1 = Programmes
157
ANNEXES 2 = Autres publications: Zrl-xMx
ANNEXES 3 =Chaleur spécifique des composés unidimen-
tionels (TaSe4h 1 et NbSe4
173

---

1
INTRODUCTION
Historiquement, c'est depuis une dizaine d'années que les physiciens se sont
vraiment intéressés aux amorphes, quand on a découven que ces matériaux présentaient
des propriétés à très basses températures (T S 1 K) qui différaient considérablement des
cristallins :
- Des mesures de chaleur spécifique et de conduction thermique (Zeller and Pohl,
1971 ; Stephens et al, 1973; Lasjaunias et al, 1972 et 1974; Zaitlin and Anderson,
1974) montraient que les solides amorphes isolants présentaient des propriétés
thermiques notablement différentes de celles à l'état cristallin.
- Des mesures de propriétés acoustiques (Hunklinger et al, 1972 ; Piché et al,
1974; Golding et al, 1973) et diélectriques d'isolants amorphes à basses températures
montraient une variation relative logarithmique, avec la température, de la vitesse du son
et de la constante diélectrique, ainsi qu'une saturation de l'atténuation ultrasonore
résonante.
Ces propriétés spécifiques furent alors généralement bien interprétées dans le
cadre de la théorie des états "tunnel" ou systèmes à deux niveaux (p.W. Anderson et al,
1972 ; W.A. Phillips, 1972; Jackle, 1972), excitations de basses énergies spécifiques
de l'état désordonné (anicle de synthèse dans Amorphes Solids - 1981).
Il apparut intéressant d'étudier les solides amorphes métalliques afin de savoir si
les propriétés paniculières relevées dans les isolants amorphes s'observaient dans ces
solides de structure atomique très différente. En effet, les métalliques présentent un
empilement compact par rappon aux liaisons directionnelles covalentes des diélectriques
(voir "Glassy Metals" - 1 - Springer Verlag - Vol. 46 - 1981).
D'abord étude du système Pd-Cu-Si par Chen et Haemmerle (1972), Golding et
al (1972), Bellessa et Béthoux (1977), Lasjaunias et al (1978).
Puis étude des Alliages supraconducteurs:
- a-LaZn par Béthoux et al (1980)

---

2
- Alliages à base de Zirconium et d'autres métaux de transition (Fe, Ni, Cu,
Mo, ... ) par Lasjaunias et Ravex (1981), v. Lôhneysen et al. (1980-81), Garoche
(1982), Altounian et Strom-Olsen (1983). C'est dans le cadre de l'étude des propriétés
thermiques de ces alliages. à la concentration Zr1-xM x (x - 25-30), préparés par
pulvérisation cathodique, réalisée par Ravex et Lasjaunias (A. Ravex, thèse d'Etat 1986),
que nous avons entrepris une étude systématique de la chaleur spécifique de la série
Zrl_xCux pour laquelle de nombreuses études avaient été effectuées sous la forme
d'alliages obtenus par ultra-trempe du liquide. En effet, des expériences structurales
avaient démontré le caractère plus désordonné des échantillons préparés par pulvérisation
cathodique (technique de "trempe" de phase vapeur sur substrat froid), ce qui motivait
une étude thermodynamique comparative.
Nous présentons dans ce mémoire des résultats de chaleur spécifique à très basse
température (80 mK ~ 7 K), obtenue par une technique transitoire, dans la gamme de
concentration: Zr81 CU19, Zr73Cu27, Zr68Cu32' Zr62Cu38 et ZrS2Cu48, pour des
échantillons successivement dans l'état "brut de préparation" et dans l'état relaxé par
traitement thermique modéré (200 ou 250°C, 1 hr).
Nous présentons l'analyse des résultats: propriétés à l'état normal et à l'état
supraconducteur (densité d'états électroniques au niveau de Fermi, température de Debye
aD, couplage électron-phonon, champ critique thermodynamique, etc ...) et systèmes à
deux niveaux (S.D.N.), en y incluant les résultats obtenus précédemment par Ravex et al.
sur Zr77Cu23 et un premier alliage Zr81Cu19 (1) "brut".
Nous reportons aussi les résultats supplémentaires obtenus par d'autres
techniques: résistivité électrique et champ critique lfc2 (grâce à O. Laborde), analyse
thermique différentielle (grâce à Mireille Harmelin - C.E.C.M.-Vitry), EXAFS (en
collaboration avec A. Sadoc, LURE-Qrsay). Nous comparerons systématiquement les
résultats des échantillons "pulvérisés" à ceux obtenus par ultra-trempe du liquide.
L'ensemble de notre travail est exposé dans ce mémoire suivant le plan ci-après:
1
- Elaboration et caractérisation des échantillons
n -Technique expérimentale et automatisation de l'acquisition des données et
1
j
1
t
du dépouillement des résultats
1
1.
nI - Analyse des résultats: propriétés à l'état normal et l'état supraconducteur -
~
Excitations de basse énergie (système à deux niveaux).

---

IV
- Conclusion
En annexes sont reportés des résultats expérimentaux de mesures d'autres systèmes
d'échantillons qui attestent du pas qualitatif effectué quant au gain en temps et en
précision: (TaSe4hI, NbSe4. ainsi que les résultats de mesures de chaleur spécifique de
fermions lourds (UBe13 et UPt3) mesurés par Ravex et ceux de l'hémoglobine oxygéné
et désoxygéné mesurés par Marguerida Godinho et Ravex.

---

4
REFERENCES
-
Anderson P.W., Halperin B.I. and Vanna C.H., Phil. Mag. 2.5. (1972) l.
-
Bellessa G. and Béthoux O., Phys. Leu. .62A (1977) 125.
-
Chen H.S. and Haemmerle W.H., 1. Non-Cryst. Solids 11 (1972).
-
Golding R, Bagley B.G. and Hsu F.S.L., Phys.Rey. Lett. Z2 (1972) 68.
-
Golding B., Graebner J.E., Halperin B.I. and Schultz R.J., Phys. Rey. Lett. 1Q
(1973) 223.
-
Hunklinger S., Arnold W., Stein S., Naya R. and Dransfeld K., Phys. Lett. 42A
(1972) 253.
-
Lasjaunias J.C., Maynard R., Thoulouze D., Solid State Commun.lQ (1972) 215.
-
Lasjaunias J.C., Thoulouze D., Pernot F., Solid State Commun. li; (1974) 957.
-
Lasjaunias J. C., Rayex A., Vandorpe M. and Hunklinger S., Solid State Commun.
11 (1975) 1189.
-
Lohneysen H.Y. : Phys. Rep.1!l (1981) 16l.
-
Lohneysen H.y., Platte M., Sander W., Schink H.J., Minnigerode G.Y. and
Samwer K., J. Phys. C8, T41 (1980) C8-745.
Phillips lC., Phys. Rey. B ~ (1981) 1744.
-
Phillips W.A., "Amorphous Solids, Low Temperature Properties", Springer Verlag
nO 24 (1981).
-
Phillips W.A., Philosophical Mag. B!J. (1981) 747.
-
Phillips W.A., l Low Temp. Phys. 1 (1972) 35l.
-
Piche L., Maynard R., Hunklinger S., Jackle l, Phys. Rey. Letters II (1974) 1426.
-
Rayex A., Thèse Ingénieur Docteur, Grenoble (1976).
-
Rayex A., Thèse d'Etat, Grenoble (1986).
-
Rayex A., J.C. Lasjaunias, O. Béthoux, Solid State Commun.~ (1981) 853.
Stephens R.B., Cieloszyk G.S., Salinger G.L., Phys. Lett. ~ (1972) 215.
-
Stephens R.B., Phys. Rey. BR (1973) 2896.
-
Zaitlin M.P., Anderson A.C., Phys. Rey. Leu.n (1974).
-
Zeller R.C., Pohl R.O., Phys. Rey. B ~ (1971) 2029.

---

5
CHAPITREI
ELABORATION, CARACTERISATION
ET
ETUDES STRUCTURALES "FINES" DES ECHANTIUONS

---

7
Dans ce chapitre, nous traiterons:
- de la préparation des échantillons,
- de leur caractérisation: Analyse chimique, densité, position du 1er halo de
diffraction des Rayons X (contrôle de l'amorphicité), analyse thennique
différentielle.
Nous parlerons également des études structurales "fmes" qui ont été faites dans le
but d'une meilleure caractérisation: diffusion de rayons X aux petits angles, "Extended
X-ray absorption fme structure" (EXAFS).

---

8
l.:.PREPARATTOt!
La série d'alliages Zrl_x CU x ont été élaborés au iaboratoire par le service
Métallurgie à panir de zirconium (4N) et de cuivre (SN). Ils ont été préparés par la
technique de pulvérisation cathodique avec dépôt sur substrat froid. sous atmosphère
réduite d'argon.
Les conditions de préparation sont les suivantes:
- Pression d'argon:
5.10-3 torr
- Courant ionique:
100 à 400 mA
- Tension:
600 V
- Vitesse de pulvérisation: - 10 JJ.m/h
- Temps moyen:
5 à 10 h
Le depôt s'effectue directement sur un substrat de cuivre dont la surface a été
sablée. refroidi par circulation d'azote liquide (dépôt à 77 K). Ce substrat est composé de
6 facettes rectangulaires constituant approximativement une calotte sphérique (Fig. 1-1).
2 plaquettes au centre
Cl' C2
4 dans les ailes Al,
A2. A3. A4
On obtient ainsi 6 plaquettes d'échantillons de dimensions 23 x 46 mm.
d'épaisseur == 80-100 IJ.m et de quelques centaines de milligrammes. Les concentrations
nominales en cuivre sont comprises entre 20 et 50 % ( TABLEAU 1-1). Les
concentrations. analysées elles, sont de l'ordre de 1 % à 2 % inférieures aux nominales
(cf. Tableau 1-2).

---

9
Tableau 1·1· : Densités des différents échantillons suivant les plaquettes
(C I,C2: Centres; AI,A2,A3,A4 : Ailes)
"nom. MD36 MD50 MDn
MD34 MD3S MD21 MD53 MD40 MD41 MD43
ato/oCu. 20ro 20(11)
24
24
24
24
28
33
40
50
Cl
6,75
6,73
6,81
6,82
6,80
6,83
6,87
6,97
7,09
7,31
C2
6,75
6,74
6,81
6,82
6,80
6,88
6,97
7,09
7,31
Al
6,73
6,81
6,83
6,84
6,84
6,89
6,98
7,10
7,30
A2
6,74
6,74
6,81
6,80
6,79
6,78
6,89
6,98
7,09
7,31
A3
6,75
6,75
6,83
6,81
6,84
6,90
6,96
7,08
7,31
~ 6,76
6,75
6,84
6,81
6,84
6,90
6,98
7,10
7,31
Tableau 1·2 : Concentration en cuivre - Teneur en hydrogène
Conœntratiœ
Concentrations analysées
Echantillons mesurés en Cp
TeneurenH
nonûnale
.•...•..••...........•........
(suivant composition
Ailes
CEntra
en ailes et centres)
20 (1)
19,0
18,4
MD-36
19,} nonanalysé
et (II)
19
< 1 %at
MD-50
18,
< 1 %at
24
22,9
22,2
MD-21
22,7 -23
non analysé
MD-32
22,9
< 1 %at
MD-34
< 1 %at
28
26,8
26,0
MD-53
26,7 -27
non analysé
33
32,0
31,1
MD-4O
31')-32 S 1 %at
recuit 32,
40
38,5
37,6
MD-41
38,1 -38
< 1 %at
50
48,5
47,5
MD-43
48,1 -48
< 1 %at

---

10
II • CARACTERISATION
a) Détennimtion tk la concentration en cuivre
Des mesures de composition chimique des différents échantillons ont montré un
écart entre concentration réelle et la concentration nominale, même de plaquette à
plaquette. Mais cet écart n'est pas important. Sur le tableau 1-2, l'analyse de plaquette à
plaquette qui y est reportée montre un écart qui est de l'ordre de 1-1,5 % pour les centres
(C l,C2) et de 1,6-2,5 % pour les ailes (A l,A2,A3,A4)' ce qui donne une concentration
réelle moyenne qui est inférieure à la nominale de l'ordre de 1 % pour les concentrations
en cuivre inférieures à 40 %at. et de 2 % pour les concentrations en cuivre supérieures
ou égales à 40 %at. Cette variation en con
traîne celle en densité, d'où une
inhomogénéité qui s'est trouvée confi «i àÇ-
u r tr .' ition supraconductrice assez
~
i7
large,du meme ordre cependant qu ~ t:ef"~é~ de li~ ide (Garoche et al, 1982;
b.
Samweret al. 1982; Altounian-Stro
.
~
o
.:>
ç
lb
~ ....
,'"
, ,.
e,
b) L'amlyse en hydrogène
"<" 1 nemel\\\\s-.>ç
~ ..
Un sujet de préoccupation concernant les échantillons amorphes est la présence de
gaz résiduels inclus lors de la préparation, inclusion pouvant contribuer aux propriétés
physiques mesurées. Ainsi, les mesures de Mizutani et al (1985) sur des systèmes
Zr67Pd33 hydrogénés montrent un effet dramatique sur la température critique de
transition supraconductrice,même à faible niveau d'hydrogène (quelques % atomiques) :
Dans Zr67Pd33 et Zr67Ni33' pour 8 à 10 %at. d'hydrogène, on a une baisse de Tc de
l'ordre de 0,5 à 0,7 K. Aussi était-il important de faire l'analyse en hydrogène afin de
détecter sa présence dans nos échantillons. Cette analyse, effectuée au Service de Micro-
Analyse du CNRS de Gif-sur-Yvette par la méthode de Coulométrie, a montré, tel que
reporté au tableau 1-2, que la présence en hydrogène était dans la limite de la détection,
environ D,Dl % poids, soit S 1 %at. Concernant l'argon, une analyse de perte de poids
au cours de la fusion sous vide pour Zr76Cu24 a montré un contenu maximum d'argon
possible de 0,4 %at. (Ravex et al., 1984).

---

11
Tableau 1·3 : Densités moyennes des échantillons mesurés
Concentrations réelles et masse molaire
Concentration
Concentrations
Masse molaire
Traitement
Densité
nominale
réelles
(g)
thermique
(gcm-3)
Zr80Cu20(l)
Zr81Cu19
85,96
"Brut"
6,745
Zr80Cu20(lI)
Zr81Cu19
85,96
"Brut"
6,745
Zr76Cu24
Zr77Cu23
84,75
"Brut"
6,805 mesurée sur la
Recuit
6,822 même feuille
ZrnCu28
Zr73Cu27
83,75
"Brut"
6,89
Zr67Cu33
Zr68Cu32
82,36
"Brut"
6,97
Zr6QCU40
Zr62Cu38
80,70
"Brut"
7,09
ZrsoCuSO
ZrS2CU48
77,93
"Brut"
7,31
Tableau 1-4
Echantillon
9max
q,
x%Cu
(degré)
(A)
(a)
17,81
2,493
l
19
(b) (brut vieilli)
17,90--17,95
2,506-2,512
II
17,86
2,5
MD21 (brut recuit)
17,90--18,08
2,505-2,530
23
MD32 (vieilli recuit)
17,90--18,08
2,505-2,530
27
(recuit)
18,08-18,20
2,530--2,545
32
(brut recuit)
18,08-18,23
2,53-2,55
38
(brut recuit)
18,41-18,60
2,575-2,60
48
(brut recuit)
18,88-18,94
2,638-2,645

---

,
/
1
~
7,5
o
,
1
7,cl
,
~
• PULVERISES
o AIJ'OUNtAN et al
.. 81 GOr et ai
___ moyenne
Cu
o
20
60
•
•
•
.. •
2J7f
.
".
:1&
•
o
.
".
2,E r
"• ~
2,5
24
,
:c 8 igot et al
• Altounian-Strom Olsen
~311
a et 0 pulvérisés
1
(
l
1
,
1
t
0
10
30
sa
70
Fig. 1-2: en a) sont reportées les densités de 2 senes de "T.L." et
celles de nos échantillons pulvérisés. On voit les pulvérisés qui se
situent entre les 2 "T.L." qui présentent entre eux un écart de 1%.
L'absence de
différence dans
la densité
massique
se
retrouve
également en b) où sont rapportés les moments de transferts Op de
ces mêmes séries.

---

13
La densité est mesurée par la méthode d'Archimède dans le toluène. La précision
de cette méthode est de l'ordre de 10-3 g.cm-3. Systématiquement, les densités des
différents échantillons ont été mesurées. Sur le tableau 1-1 sont reportées les valeurs de
la densité pour les différentes plaquettes qui ont été préparées. On y note une fluctuation
de la densité suivant que l'on se trouve au centre (C I ,C2) ou dans les ailes
(A I,A2,A3,A4). Cette variation est due à celle de la concentration. Aussi, dans le tableau
1-3, nous reportons les concentrations réelles moyennes avec leurs densités, pour les
différents échantillons que nous avons mesurés.
Sur la figure 1-2, on voit que nos résultats sont en excellent accord avec ceux des
trempés du liquide (Altounian and Strom-Olsen, 1983). En effet, nos densités sont
comprises entre celles de Bigot et al (1983) et d'Altounian-Strom-Olsen, qui présentent
entre elles un écart de 2 %.
L'effet de densification de 0,25 % observé au recuit pour la concentration
23 %at en cuivre n'a pas été retrouvé sur les autres concentrations. En effet, sur 8
plaquettes d'échantillons (CI,A3 et A4 de Zr8ICuI9(n, Cl de Zr77Cu23(MD32), Cl et A2
de Zr77CU23(MD34), C2 de Zr68Cu32 et Zr62Cu38), on a observé que généralement la
variation Adld se situe dans la limite de la précision (- 10-3). Ces mesures sont en accord
avec celles de dilatations thenniques de Zr7~i24 "pulvérisé", réalisées par Balanzat et al.
(1984). En effet, dans la gamme de température de 300-400 K, qui est proche de notre
température de recuit (200°C), Balanzat et al. relevaient une dilatation AlIl de l'ordre de
2.10-4, ce qui, ramené à la densité, serait de l'ordre de 10-3. Ces variations sont donc
difficilement observables.
On peut dcnc conclure qu'avec la relaxation thermique, il y a une tendance à la
densification, mime si les variations sont difficilement mesurables actuellement.
3°) pœjtion du 1er halo de dift'ragjon des Rayoos-X
Les échantillons sont étudiés par diffraction des RX pour détenniner le premier
anneau et la largeur de celui-ci. La forme générale du diagramme de R.X. obtenu sur les
différents échantillons, montre un premier halo large, caractéristique de la structure
amorphe. Pour les différents échantillons, la position du premier anneau 2emax et la

---

14
largeur à mi-hauteur sont reportées dans le tableau 1-4 ainsi que le moment de transfert
Qp = 41tsin8max/Â. ; Â. = 1,542 A pour Cu-Ka (Fig. 1-2b).
Les valeurs de 8max sont très proches des valeurs de Altounian et Strom-Olsen
sur les trempés de liquide et sont inférieures de 1 % aux valeurs de Bigot et al.
Ces valeurs ne sont pas affectées par le recuit. Par contre, on observe un
affinement du halo qui se traduit par une diminution de la largeur à mi-hauteur de 5 à
10 %. On doit aussi noter que cette largeur est systématiquement plus grande (de l'ordre
de 10 %) que dans les trempés du liquide, ce qui indique un désordre local au niveau des
atomes premiers voisins plus élevé (Thèse A.M. Flanck, Diplôme Ph. Goudeau :
Ni76Cu24)'
4°) Analyse tbennigpe ditJérentieQe
a) Détermination des pics de cristallisation et des températures de transition
vitreuse
Une analyse thermique différentielle (A.T.D.) sur Perkin-Elmer DCS-II est
effectuée sur chaque échantillon afin de déterminer les pics de cristallisation et les
températures de transition vitreuse.
Sur les figuresl-3 et 1-4 sont reportés les résultats de cette analyse. La figure 1-3
montre les thermogrammes enregistrés pour les échantillons ZrS2Cu4S, Zr6SCu32,
Zr73Cu27, Zr77Cu23 et ZrS ICu19, avec une vitesse de chauffe de 20 K à la minute; la
ligne de base correspond à l'état cristallisé.
Pour les concentrations en cuivre supérieures à 25 %at (figure 1-3c ) ,il apparaît
un large effet endothermique que l'on attribue sans ambiguité à la transition vitreuse qui
précède un pic de recristallisation étroit et unique. Aucun autre effet n'apparaît jusqu'à
750 K. Les valeurs de Tg et de Tx' reportées à la figure 1~, sont en bon accord avec
celles obtenues par Calvayrac et al. (1983) sur une série Zr1_xCux trempés de liquide.
Pour les concentrations en cuivre inférieures à 25 %at (figure 1- 3a-b), l'effet
endothermique de transition vitreuse n'apparaît plus. Probablement est-il masqué par la
formation de la phase métastable ro du zirconium (ro-Zr). En effet, dans ces
concentrations, il y a deux pics de recristallisation. Le premier, assez large, correspond à

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Fig. 1-3 a at b : Pics de cristallisation, observés en A.T.D. : pour ces
concentrations en Cu inférieures à 25% a1., l'effet endothermique de
transition
vitreuse, probablement masqué par la formation de la
phase métastable co - zr' n'est pas observable.

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Fig. 1-3 c: Pour les concentraitons en Cu supeneures à 25% at., il
apparaît
un
large
effet
endothermique
que
l'on
attribue
sans
ambiguité
à
la
transition
vitreuse
qui
précéde
un
pic
de
recristallisation étroit et unique.

---

17
l'apparition de la phase o>-Zr. A cette première phase correspond une température TX (de
symbole L\\ sur la figure 1-4) qui décroît rapidement aux faibles concentrations en cuivre.
Le second pic correspond à l'apparition de Zr2Cu à température relativement constante
(- 340°C) (symbole 0 sur la figure 1- 4). La transformation de la phase Zr-ro en la phase
stable a se produit au-delà de 400°C pour la concentration en cuivre 23 %at. La figure 1-
3 montre aussi que la phase (0 du zirconium apparaît plus vite dans les fortes
concentrations de Zr.
b) Effets tk relamtion exothennique irréversible
Ce phénomène exothermique apparaît à la première montée en température d'un
échantillon brut (dans notre cas, état à température ambiante). Les études de cet effet,
réalisées par Mireille Harmelin au C.E.C.M. du C.N.R.S. Vitry, montrent une quantité
de chaleur relaxée environ 3 fois plus importante dans les échantillons "pulvérisés" par
rapport aux trempés du liquide (M. Harmelin et al., 1984).
Une étude préliminaire, sur nos échantillons, a donné les résultats suivants:
brut :
L\\H = 1,06 KI/mole
recuit:
L\\H = 0,26 KI/mole
(2OO'C/lh)
ZrS1Cu19(I) vieilli 6 mois à l'ambiante:
MI = 1,4 KI/mole
après recuit :
L\\H = 0 (Effet absent)
Cet effet exothermique est attribué à la baisse de l'enthalpie de configuration au
cours du premier recuit. Le fort écart observé sur d'autres échantillons obtenus par
pulvérisation est attribué à la plus forte enthalpie de configuration initiale de cet état
("pulvérisé") (M. Harmelin et al., 1984, 1985), en accord avec l'hypothèse générale d'un
état structurale plus désordonné.
sa) Eluda stnJcturales "flua"
Plusieurs techniques ont été utilisées pour l'étude de certains échantillons,
principalement pour les plus fortes concentrations en Zr (ZrS1Cu19 et Zr77CU23) (Ph.
Goudeau et al., 1984). Ces résultats ont été rapportés dans la thèse de A. Ravex (thèse
d'Etat, 1986). Nous les rappelons ici.

---

18
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Fig. 1-4 :
Températures de cristallisation (Tx) et de transition
vitreuse (TG) en fonction de la concentration de cuiY1"C.
et.
En dessous de [Cul = 30%, les symboles.
repré!ellteDt les
2 phases de cristallisation (voir le texte).
ri Zr40 CU60 pulvérisé (1; = 20_ Klmin) : mesu.rc de Vlalmsley et
al.
Les pointillés représentent les T x et Ta des trempés du
liquide (Bigot et al).
/

---

19
A· DIFFUSION DES RAYONS-X AUX PETITS ANGLES
Des mesures de diffusion aux petits angles des Rayons-X (S.AS.X.), incluant le
premier halo de diffraction (0.1 A-1 S 47tsin9/Â. S 3 A -1), ont été réalisées au
Laboratoire de Métallurgie Physique de Poitiers par Ph. Goudeau et André Naudon.
L'étude de la relaxation et de la recristallisation "in situ" des alliages ZrS1Cul9 et
Zr77Cu23, conduit aux conclusions suivantes, comparativement aux alliages trempés du
liquide:
a) Pour l'état brut tU pulvérisation (ou vieilli à 300 K)
- Le premier anneau de diffraction (Qp = 2,5 A-l) est précédé par un fond de diffusion
diffuse (ou de Laue) qui est plat pour 0,3 S Q S 1,5 A-l, ce qui indique que l'amorphe
est homogène pour l'ordre à courte et moyenne distance. Comparativement aux trempés
du liquide, l'intensité de Laue est systématiquement plus forte dans le pulvérisé, ce qui
prouve que le "pulvérisé" est plus désordonné que le "trempé" du point de vue de la
structure électronique sur cette échelle.
- Le signal de diffusion centrale est fort. ce qui traduit l'existence de gros défauts de taille
d'au moins quelques centaines d'A. Cet effet n'a jamais été retrouvé dans les trempés du
liquide, sauf à l'approche immédiate de la cristallisation [A.M. Flank et al (1981) ;
A.M. Flank, Thèse, Ph. Goudeau et al (1984)].
- L'anneau de diffraction est légèrement plus large dans le pulvérisé que dans le trempé
du liquide [Ph. Goudeau, diplôme; A Naudon et AM. Flank (1982)].
b) Pour l'état recuit à 200 OC pendant Ih (ZrS1CuI9)
- Un léger rétrécissement de l'anneau de diffraction (5 à 10 % de la largeur à mi-
hauteur), et un signal de diffusion centrale plus concentré vers le faisceau central, donc
un réarrangement des gros défauts.
- Une meilleure homogénéisation pour l'ordre local à courte distance mais apparition de
fluctuations pour l'ordre à moyenne distance (- 10 A).

---

20
c) Les 2 échantillons recuits maintenant 7h à 200°C ne présentent plus
d'évolution notable, sauf celle déjà notée plus haut, à savoir l'apparition du pic de la
cristallisation ro-Zr superposée à l'anneau de diffraction-amorphe.
B - EXAFS (" EXTENDED X-RAY ABSORPTION FINE STRUCTURE")
Des mesures d'EXAFS ont été effectuées en collaboration avec Anne SADOC au
Laboratoire de Physique des Solides d'Orsay (A. Sadoc et J.C. Lasjaunias, 1985).
Ces mesures donnent accès à l'ordre très local (limité aux premiers voisins pour
les amorphes) : Nombre de coordination, distance moyenne interatomique, suivant les
espèces chimiques,
Une étude complète a été réalisée sur la composition Zr77Cu23' depuis l'état brut
de préparation, l'état relaxé (traitement 2000C-1h), puis dans les états de recristallisation
successifs: Phase co-Zr au sein d'une phase amorphe, enfin phases cristallines
d'équilibre (Zr2Cu + Zr-a).
Elle a montré principalement:
a) L'aspect très désordonné de l'alliage "pulvérisé" :
- Distribution étendue des paires Zr-Zr, confirmée par l'étude des R.X. : Fonction de
distribution des paires P(r) [K. Samwer et J.C. Lasjaunias, 1984]
- Paramètre de fluctuations de distance (0) légèrement plus élevé que dans les alliages
trempés du liquide.
- Absence complè
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b) La rela~~nl
structurale se traduit par une réorganisation des paires Zr-Zr
(variation de 1/2 atome du nombre de coordination, diminution du paramètre de
désordre). Mais les effets restent faibles, dans les limites de l'incertitude, mais confrrmés
par l'étude des rayons X.

---

2 1
c .RESISI1VITE ELECfRIQUE
Dans le même esprit, on peut citer les études très systématiques des effets de
traitements thenniques sur la résistivité électrique mesurée à T =4 K par Balanzat et
Hillairet (E. Ballanzat et al, 1983; 1 Hillairet et al, 1984), essentiellement dans
Zr76Ni24' Ces études ont montré une propriété remarquable des alliages pulvérisés,
absente dans le cas des liquides trempés: à savoir la forte décroissance irréversible de
l'ordre de 1 à 1,5 % lors de la première montée en température. Ce phénomène, attribué
par les auteurs à une mise en ordre topologique, est à rapprocher de l'effet de relaxation
enthalpique irréversible mesuré en (A.T. O.) analyse thennique différentielle par Mireille
Harmelin (l984). Par contre, les effets réversibles se produisant au-dessus de
1~150°C,d'amplitude relative beaucoup plus faible (- 1()3), sont communs aux deux
types d'alliages et attribués à des variations réversibles de l'ordre chimique local (pour
Ni-Zr).
En conclusion, on retiendra des différentes expériences structurales "[mes" que la
structure des échantillons pulvérisés apparaît comme plus désordonnée que celle des
trempés du liquide, et ceci à toutes les échelles de la structure :
- à très courte distance (ler anneau de diffraction des rayons-X, EXAFS)
- à moyenne et longue distance (diffusion des rayons-X aux petits angles).
Pour ce qui est de l'ordre chimique local, le système Zr-Cu n'apparaît pas
caractérisé par cet ordre pour les compositions riches en Zr : résultats d'EXAFS sur
ZrS4Cu46 et Zr67Cu33, trempés du liquide (A. Sadoc et al, 1984) et Zr77Cu23 pulvérisés
(A. Sadoc et le. Lasjaunias, 1985). Par contre, cet ordre serait présent dans CU60Zr40'
L'influence de l'ordre chimique local sur la densité d'état électronique N(EF) est
actuellement débattue.
Les effets de relaxation structurale (pour ZrS1Cu19 et Zr77Cu23) sont en général
assez faibles, à la limite de la détection expérimentale actuellement, mais tout de même
.
.
plus forts que pour les trempés du liquide (M. Harmelin et al, 1985): ceci est
particulièrement vérifié pour la diffusion centrale des R.X. fi est donc aussi difficile sur la
base de ces mesures de proposer des hypothèses précises sur l'évolution structurale
microscopique. On fait souvent appel dans le cas des amorphes à la notion de volume
libre en excès par rapport au liquide surfondu (en équilibre thermodynamique). On

---

associe souvent les phénomènes irréversibles de la relaxation structurale tels que la
diminution de la résistivité et l'effet exothennique enthalpique à la diminution du volume
libre, sans pouvoir actuellement les relier à un paramètre structural mieux défini. Dans le
cas de nos alliages, l'effet de densification qui serait la première manifestation de cette
diminution, n'est pas toujours mis en évidence (effets de l'ordre de 10-3). On gardera
cette notion de volume libre comme paramètre thermodynamique relié au degré de
désordre d'alliage. Ce point sera en particulier discuté avec les systèmes à 2 niveaux.
Nous allons voir que les très faibles variations structurales détectées correspondent par
contre à des effets très nets des grandeurs thermodynamiques.

---

23
CHAPrnREI-REFERENCES
- Altounian Z. and Strom--Olsen 10., Phys. Rev. B 21 (1983).
- Balanzat E., Derradji N.E. et Hillairet J., 1. Physique C9 ~ (1983) 85.
- Calvayrac Y., Chevalier J.P., Harmelin M., Quiry A. and Bigot J., Phil. Mag. B .4.8.
(1983) 328.
- Flank A.M., Thèse, Poitiers (1983).
- Garoche P., Calvayrac Y., Cheng W. and Veyssie J.l, J. Phys. F. : Met. Phys. l i
(1982) 2783.
- Goudeau Ph., Lasjaunias J.c., Naudon A., Ravex A., Béthoux O., Conf. Tnt.
"Rapidly Quenched Metals-V" (Würzburg 1984) Vol. 1, p. 663.
- Harmelin M., Naudon A., Frigerio J.M., Rivory J., Conf. Int. "Rapidly Quenched
Metals-V" (Würzburg 1984) Vol. 1, p. 659.
- Harmelin M., Sadoc A., Naudon A., Quiry A., Calvayrac Y., J. Non Cryst. Solids :M
(1985) 107.
- Hillairet J., Balanzat E., Derradji N.E. et Chamberod A., J. Non Cryst. Solids ~
(1984) 781.
- Mizutani V., Ohta S. and Matsuda T., 1. Phys. Soc Jpn ~ (1985) 3406.
- Naudon A. et Flank A.M., Conf. Int. "Rapidly Quenched Metals-fV" (Sendai 1981)
p.425.
- Ravex A., Lasjaunias J.C., Béthoux O., J. Phys. F. : Met. Phys. H (1984) 329.
- Ravex A., Thèse d'Etat, Grenoble 1986.
- Sadoc A., Calvayrac Y., Quiry A., Harmelin M. et Flank A.M., 1 Non Cryst. Solids
n.i (1984) 109.
- Sadoc A. and Lasjaunias J.C., J. Phys. F. : Met. Phys.,U (1985) 1021.
- Sadoc A. et Lasjaunias J.C., J. Physique Colloque C8, ~ (1985) 505.
- Samwer K. and Lôhneysen H.V., Phys. Rev. B ZQ (1982) 107.
- Samwer K. and Lasjaunias J.C., Solid State Commun.ll (1984) 93.

---

24
CHAPITRE II

---

25
Dans ce chapitre, nous allons exposer la technique de mesure de capacité calorifique et
l'automatisation de l'acquisition des données et du dépouillement. Nous soulignerons
également les difficultés rencontrées au cours du travail d'automatisation.
Nous n'aborderons pas le problème de thermométrie qui a déjà été traité par A. Ravex
[Ravex, thèse Docteur-Ingénieur (1976), thèse d'Etat (1986)].
1· TEOINIQUE EXPERIMENTALE
Les matériaux supraconducteurs amorphes sont caractérisés par leur faible chaleur
spécifique en dessous de la température de transition supra, Tc : typiquement Cp est de
quelques 10-7 Jg-IK-l à 100 mK. D'un autre côté, les techniques d'élaboration de nos
échantillons (pulvérisation cathodique sur substrat froid) ne permettent pas d'avoir des
masses importantes: des plaquettes de quelques centaines de mg et d'épaisseur 80 à
100 J,1m. Enfm, les puissances parasites (rayonnement, vibrations, conduction par les
supports, etc ...) des divers montages cryogéniques et électroniques, qui réchaufferaient
l'échantillon, interdisent toute mesure en adiabatique aux très faibles températures
(T S 0,5 K).
Aussi, pour mesurer de telles faibles capacités calorifiques, on est amené à utiliser des
méthodes transitoires: On envoie une impulsion de chaleur sur l'échantillon, lequel est
relié à la source froide, de façon permanente, par une fuite thermique. Sur un enregistreur
(fig. 2-1), on recueille la courbe de réponse: Montée en température et retour à
l'équilibre thermique.
L'exploitation de cette courbe permet de détenniner la température finale et, connaissant la
température initiale et l'énergie w envoyée, on détennine
C =w/6.T
(Ravex, thèse Docteur-Ingénieur, Lasjaunias et al., 1977).
Cette méthode est adéquate et a permis, par exemple, de mettre en évidence
expérimentalement, pour a-Si02' sur près de 2 décades de température, un excès de
chaleur spécifique voisin de la linéarité, résultat important dans la compréhension des
propriétés des amorphes à basses températures [Lasjaunias et al., 1975].
Cependant, l'expérimentateur était confronté à 2 problèmes:

---

26

---

- Le premier étant celui de "time consuming". En effet, pour une analyse sérieuse, il est
nécessaire de faire un grand nombre de points de mesures, parfois une centaine pour un
même échantillon. Donc un nombre important d'exponentielles à dépouiller ... à la
main! D'autre part, la détermination de.1T n'est pas toujours exempte d'erreurs.
- Le second problème, lui, relève du fait que l'enregistrement graphique du temps de
montée en température, après l'impulsion de chaleur, est limité, vers les constantes de
temps courts, par les caractéristiques des appareils de mesure: détecteur multifonction et
surtout enregistreur. Dans ces conditions, l'utilisation d'un micro-ordinateur se révélait
d'une utilité certaine: gain en temps et précision. C'est ce que nous avons fait pour les
mesures de chaleur spécifique de la série a-Zrt_xCux.
La figure 2-2 montre un schéma du montage expérimental (a) ainsi qu'un circuit
thermique équivalent (b).
thermal R.&M~ •__ BM.
cffiutrQ.g?
~
, (
)
BM.
regulal101 '-
RF ~cag<?-B.M.
RF (éch - cage) .
plaq~t te si1icium
1t-f--t-n la qLI(? tiC?
C?chdntillon
HERMCtvfETRE
CAGE-ECRAN
®
- Les plaquettes d'échantillons sont serrées entre 2 plaquettes de silicium monocristallin
très pur (bonne diffusivité et faible capacité calorifique). Le contact thermique est assuré
par de la graisse à vide Apiezon N. L'ensemble est comprimé par quatre vis (pointes de
silice serties dans des tiges d'inox) solidaires d'un cadre de cuivre.

---

Rf (sec..K)
erg
Z~fu27
El
GI Z§f u48
1111
Il •
•
Il
Il •
•
• el
••• •............~..'\\\\ ..••••.~.:,
••••..~...-~
•OO:L-~...L......J..-L...l....l.-L..!..;1~----k-2~--L-....1..-L-.I-l~
1
1Watt = 107ergsJsec.
Fig. 2-3: Dans cette figure est représentée la variation de la fuite
thermique
entre 100 mk et 6k pour 2 échantillons. A très basses
températures on observe que la fuite thermique est limité par la
conductivité thermique du cuivre (ici un fil de 10 cm,
diamétre
35 J..lm), ce qui permet de faire des mesures jusqu'aux
très
basses

---

- Le chauffage est constitué d'un fil platine-tungstène (Pt-W,8 %) de 12 Jlm de
diamètre, placé entre une des plaquettes de silicium et une d'échantillon (R @ 150 W).
- Le thermomètre, une pastille de silicium dopé au phosphore (Frossati et a1., 1975), est
collé (graisse apiezon N) sur la seconde plaquette de silicium, dorée celle-là; sur cette
dernière plaquette est en outre soudée la fuite thermique Rf reliant l'échantillon à une
cage-écran régulée en température.
La fuite thermique Rf est choisie de façon à avoir une constante de temps, t, de retour à
l'équilibre de l'ensemble du système, après l'impulsion de chaleur (fig. 2-1), qui soit
nettement supérieure à la constante de mise en équilibre interne de l'échantillon et de
l'ensemble échantillon-porte échantillon, typiquement ~ 1 seconde. Pour ~150 mK,
cette résistance de fuite est pratiquement déterminée par les vis; à très basses
températures, un fil de cuivre (diamètre 35 Jlm, longueur 10 à 20 cm) limite Rf et permet
d'avoir des mesures jusqu'à 40 mK (figure 2-3). Nos mesures se situant entre 80 mK
et 7 K, cette fuite était donc adéquate (figure 2-3 : Résistance de fuite: 1= 20 cm).
- La cage écran est reliée à travers une fuite thermique Rf' à la boite à mélange du
réfrigérateur à dilution. Un ressort, jouant un rôle de filtre passe-bas pour minimiser les
apports de puissances parasites par vibration, relie la cage à la boite à mélange. La cage-
écran est régulée en température, ce qui assure une référence de température très stable à
mieux de 10-4 (grâce à un pont PlO-Barras). Cette stabilité, entre autres, est absolument
nécessaire pour l'automatisation de l'acquisition des données en mesure de Cp.
D'autre part, la fuite Rf', en cuivre [conductivité thermique K = 200xTJlW?K] est
calibrée de façon à imposer à très basses températures un gradient de température faible
avec la boite à mélange et par contre nous permettre de pouvoir réguler jusqu'à 7,7 K,
température limite à laquelle les fils NbTi transitent: compte tenu des apports parasites
(pertes) de l'appareil, le gradient à froid est de 3G-40 mK.
2°) Méthode de la mesure de chaleur spécifique
Une source de courant, construite au laboratoire, réglable, délivre sur l'échantillon une
tension en créneau, d'intensité 1 pendant un temps t fixé. L'échantillon reçoit donc une
impulsion d'énergie w =RI2t, où R est la résistance de chauffage.

---

;) J
Nous mesurons, par une méthode 4 fils la résistance du thermomètre. La courbe de
réponse en température du thermomètre est représentée à la figure 2-3.
La montée en température dépend de la constante de temps de la chaîne de mesure, de la
diffusivité de l'échantillon, de la mise en équilibre échantillon-addenda et du temps de
chauffage.
Le retour à l'équilibre suit la loi ~T(t) =(Tmax-Ti)e-[(t-tl)lRtcJ où tI est l'instant où
l'échantillon a atteint le maximum de la température, Tmax'
L'incrément de température ~T est fixé tel que Rf et C restent sensiblement constantes
pendant le point de chaleur spécifique, en général : (~Trr) < 5-10 %. Dans la zone de
la transition supraconductrice, ~Trr < 1 %.
Pour la détermination de la capacité calorifique C, on suppose qu'on a un temps de
chauffage infiniment coun, tI" une diffusivité thermique infinie et des résistances
thermiques de contact nulles entre échantillon, chauffage et thermomètre. Dans ces
conditions, on a un saut de température ~T = (Texp-Ti)e-[(t-tl')lRtCl.
~T'
Rr dt = énergie totale restituée à la source froide
L'extrapolation exponentielle pour déterminer Texp se traduit par l'égalisation des aires (1)
et (II) (pointillés et hachures sur figure 2-1). La capacité calorifique se définit donc par
MC =w/(TrTi).

---

résistance de
chauffage
thermomètre
YOLIEMETRE
NUMERIQUE
4
fils
UETECTEUR
ECRAN
IlE.
CONTROLE
M'CRO·
ORD'NN"·
lEUR
Scl1éma de pclnclDe du dispositif de mesure
et d'acqulsillon des données

---

32
U· AUTOMATISATION DE L'ACOUISITION ET DU DEPOUILLEMENT
1°) AUTOMATISATION DE L'ACQUISITION
A DisPOSitif de mesure
Sur la figure 2-4 est schématisé l'ensemble du dispositif de mesure.
a) Résistance à mesurer
Les résistances qui nous intéressent sont celles de nos thermomètres ainsi que celle de la
régulation de la cage-écran. Les thermomètres sont des pastilles de silicium dopé au
phosphore: Nous en avons deux qui sont de caractéristiques R(T) voisines : le
CSI-147-D20 et le CSI-147-D17 qui ont une résistance de 2,2 kW à 50 mK et
61,9 kW à 7 K et de 1,85 kW à 50 mK et 75 W à 6 K respectivement.
Le thermomètre de régulation le Si 129D1O a une résistance de 1,33 kW à 50 mK. En
ce moment, nous utilisons une résistance de carbone (Matsuchita) de caractéristiques très
voisines.
Quelle que soit la résistance à mesurer, nous utilisons, tel que indiqué dans le schéma de
principe (fig. 2-4), une méthode de mesure en quatre fils.
b) Pont de mesure
Ce type de pont de mesure a été développé par le Service Electronique du laboratoire.
Pour réduire au maximum le niveau des signaux parasites, une partie des circuits du pont
est placée près du cryostat. La seconde partie, le détecteur multifonction, contient le
générateur basse fréquence avec atténuateur, un amplificateur alternatif sélectif, deux
détections synchrones (phase et quadrature) et un étage de régulation de température.
Nous utilisons deux ponts de mesure, séparément: l'un pour le thermomètre-échantillon
et l'autre pour la régulation en température de la cage-écran. Ces deux ponts sont
d'impédance haute et de fréquences respectives de 119 Hz et 85 Hz.
Les valeurs typiques de l'atténuateur du signal d'injection dans le pont, courant de
mesure, sont de quelques nA à 10 ~A, valeurs qui correspondent à des puissances
dissipées dans les thermomètres:
T = 0,1 K, R = 1000 W, i = 10 nA J€ P = 10- 13 W
T = 7 K, R = 50 W, i = 10 ~A J€ P = 5 nW

---

33
Nous travaillons à gain de l'amplificateur sélectif qui est de 100 ou 300 suivant la
température.
Les constantes de temps de filtrage varient de 3/100 sec à 3 sec, pour le pont de mesure
de l'échantillon.
La puissance de sortie du régulateur de température, réglable, varie de 0 à 10 W.
Ces ponts nous donnent globalement une résolution de l'ordre de 10-4 Ohm pour les
résistances des thermomètres.
d) C
.
In •
,.
oRvertisseur 4lULPlU'='lumtmflue
C'est une carte série qui a été également fabriquée au laboratoire par le Service
Electronique et comporte 8 entrées-sorties. Nous l'utilisons pour :
- Commander l'envoi du courant de chauffe depuis le micro-ordinateur. Dans le même
temps, cette voie nous permet d'ajouter un "anti-rebond" numérique en plus du système
anti-rebond électronique.
- Recueillir le signal à la sortie du pont, directement sur le micro-ordinateur, sans passer
par la "boite fibre optique". Nous utilisons très rarement ce procédé car bien que la sortie
du pont soit munie d'un dispositif optique, les cables y injectent quand même du bruit
(puissance parasite WB =kBTM), ce qui perturbe notre système thermique.
e) lA boite à fibre QJZtiQue
Cette boîte est munie d'un convertisseur analogique numérique pour la transmission et la
réception des données (lecture et écriture). La liaison entre la boîte et le micro-ordinateur
est réalisée grâce à des fibres optiques. Son avantage est qu'elle ne transporte pas (tout au
plus très faiblement) du bruit du micro-ordinateur vers le pont, donc fmalement vers notre
système thermique.
f) Le micro-ordinaflur
Il est du type Apple 2E+. Son microprocesseur central de la famille 6500, 8 bits nous
permet avec l'ensemble du dispositif de:
- commander l'envoi du courant de chauffage
- mesurer le déséquilibre du pont correspondant à une variation de résistance, ~, du
thermomètre (opération d'étalonnage de la chaîne de mesure)
- mesurer la tension du pont.

---

34
g) Oryanes d'enre(ÏSfrement et de contrôle
a) Enregistreurs
2 enregistreurs nous pennettent de suivre les variations des différentes tensions de
déséquilibre des ponts de mesure :
- Thennomètre lié à l'échantillon
- Thermomètre de la régulation
b) Boîte à décades
Sur l'une des 2 boites, nous fixons la résistance de la régulation en température; et sur
l'autre, nous suivons la variation de la résistance du thennomètre lié à l'échantillon.
c) Ecran de contrôle et disquettes
* L'écran affiche les opérations exécutées par le micro-ordinateur pendant l'acquisition,
ainsi que les différentes données expérimentales (sensibilité, résistance de chauffage,
courant de chauffage, temps de chauffage, etc ...). Ainsi, nous pouvons contrôler le bon
déroulement de l'expérience et le bon fonctionnement du programme.
* Nous enregistrons les données acquises sur des disquettes magnétiques. Chaque
disquette est initialisée en 528 secteurs DOS 3.3. - chaque point de Cp occupe Il
secteurs; on a donc la possibilité d'enregistrer 48 points de Cp)' Nous pouvons ensuite
traiter les données et tracer les courbes.
Nous avons utilisé ce dispositif pour réaliser les mesures de chaleur spécifique. Quant à
la programmation, notre travail a consisté à comprendre le programme utilisé ( en annexe
seront reportés les programmes d'acquisition et de dépouillement.Ces programmes ont
étés établis par B. WAKSMANN-La régression,avec M. GROSMAIRE) et à le faire
fonctionner pour les différentes mesures.
Un certain nombre de modifications ont été apportées dans le cadre de l'amélioration en
gain de temps ou pour la précision des calculs et la souplesse d'utilisation par
l'expérimentateur.
Pour ce qui est de l'acquisition, les modifications que nous avon apportées sont celles
relatives au démarrage automatique de l'acquisition en vitesse rapide; cette opération

---

35
devant être simultanée à l'envoi de l'impulsion d'énergie sur l'échantillon, l'avantage
étant que dorénavant l'expérimentateur est libéré de la tension à laquelle il était soumis:
En effet, il devait déclencher manuellement (pression sur un bouton) le chauffage dans le
même temps qu'il devait démarrer l'acquisition rapide (par une touche au clavier)
(parfois, il fallait 2 personnes pour ces 2 opérations !).
Pour ce qui est du dépouillement, les modifications sont:
- Le calcul des coefficients du thennomètre : Initialement, on demandait au calculateur de
faire la régression sur la loi d'étalonnage Ai(1nT)2 + Bi(1nT) + Ci au voisinage du point
de mesure. Mais la résolution de calcul de l'Apple Ile n'était pas suffisante. On a donc
injecté les coefficients sous forme de tableau. Ainsi, pour une résistance Rodonnée du
thermomètre, le calculateur cherche les coefficients correspondants au lieu de les calculer.
- L'égalisation des aires et la détermination de la température.
- Enfin, celles ayant pour intérêt de conférer au programme une plus grande souplesse
d'utilisation : Reprise de main, gain en temps, écarts, etc ...
Dans la suite, nous exposerons l'ensemble des opérations réalisées et les difficultés
rencontrées dans le cadre de l'automatisation.
B. Opérations
Nous avons utilisé deux cycles pour la mesure de la chaleur spécifique, en mode
transitoire, à l'aide du dispositif de mesure décrit précédemment.
lerC.ycle
Ce cycle nous permet de calculer la sensibilité de l'ensemble thermomètre-chaîne de
mesure à une température donnée.
A une résistance RI que nous affichons, 10 points sont pris et moyennés pour diminuer
le bruit; puis nous incrémentons de M; 10 points sont pris de nouveau et moyennés
(chacun des dix points est pris à la vitesse de 60 J,1s, correspondant au temps
d'acquisition du programme). En RI et RI+6R, nous avons donc deux points moyens
indiquant une tension V1 et V2 : Nous obtenons ainsi la sensibilité S =6R/6 V.

---

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36
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Fig. 2.5b :
Courbe de la fonction écart entre l'exponentielle
expérimentale et l'exponentielle théorique. Cela correspond ici à un
écan quadratique moyen inférieur à 1%.

---

37
2ème Cycle
C'est le cycle de mesure proprement dit de chaleur spécifique à une température T
donnée. Ce cycle se déroule en 3 phases:
a) Pour définir la ligne de base, nous prenons dix points. Chacun des dix points
représente la moyenne de 4 points pris à la vitesse des interruptions (DR =partie entière
(lOOxDT/A». Ensuite, nous moyennons ces dix points. Ce faisant, nous disposons
d'une ligne de base parallèle à l'axe des x (temps).
b) A partir du 10ème point, automatiquement l'impulsion de chauffe est
déclenchée. Dès le déclenchement, les points, jusqu'au 40ème au-delà du maximum, sont
pris à la cadence rapide DR sans être moyennés.
Nous disposons ainsi des données expérimentales du signal réel dans la zone la plus
critique pour le calcul de la chaleur spécifique :m;ontée en température et décroissance
exponentielle jusqu'au-delà du point d'inflexion k2 correspondant à l'établissement du
régime exponentiel (changement de concavité).
c) On revient à l'acquisition lente à partir du 40ème point au-delà du maximum,
pour rejoindre la ligne de base. Au cours de cette phase, le signal s'affaiblit, par
conséquent le rappon signal sur bruit diminue également. Cest pourquoi les points sont
de nouveau moyennés afin d'éliminer le maximum de bruit.
Pour la mesure de la chaleur spécifique, l'ordinateur prend 128 points répartis de la façon
suivante pour la plupart des cas :
. 10 points pour la ligne de base '
- 40 points pour la montée en température: au moins 30 de ceux-ci sont
effectivement pris dans la montée en estimant qu'au plus 10 peuvent être "perdus" dans le
passage de la ligne de base à la montée en température (en général 4 ou 5).
- 40 points après le maximum
- Le reste, soit environ 38 points enfin pour rejoindre la ligne de base.
Cette répartition est approximative. En effet, la montée en température dépend de la
diffusivité de l'échantillon et de l'ensemble échantillon-porte échantillon, ce qui ne peut
pas être étalonné (figure 2-6).

---

r'"I~.r,
1"\\.
1\\k
l1 (1); A:: 21g ;0(: 10
A (2): A -: S60 j«:: 10
11 (3): A :: 830 ;0(= 10
La figure 2-6 montre les contraintes auquelles nous sommes soumis pour la définition de
DR et du nombre de points rapides ou lents.
Nous devons satisfaire au système d'équation suivant:
R + L = 128
R + aL = A
R = nombre de points "rapides" (acquisition rapide)
L =nombre de points "lents" (acquisition lente)
Nous pouvons jouer sur a, qui détermine le rapport entre R et L, suivant les conditions
expérimentales. On en déduit une valeur approximative de A.
Premièrement: si a =10, le système devient R + L = 125
R + 10L = A
ce qui nous définit :
- Des valeurs extrêmes théoriques (non possibles)
R = 128
L = 0
A = 128
R=O
L = 128
A = 1280

---

., .
tJJ
- Des valeurs extrêmes pratiques
minimum de L = 10 alors R = 118
A = 218
minimum de R =50 alors L =78
A = 830
R = 50 parce que nous avons imposé l'acquisition rapide sur 40 aprés le maximum. Et
en estimant que, dans la montée on a approximativement 10, on a donc un minimum de
R = 40 + 10.
Pour ce qui nous concerne, on a travaillé généralement avec R = 80 et L =48, soit
A = 560. Cela nous permet d'avoir des durées totales de 6 secondes à 23 minutes. Ce
temps se défini par DT = (R+aL)DR avec 1 S DR S 255. Une chose à souligner est que
ce qui est défini par l'opéateur est la valeur de Cl, qui à son tour défmit une pente (.1) qui
balaie l'espace non hachuré sur:
2-6. La manip, à chaque point de mesure, selon
la diffusivité de l'échantillon et de l'ensemble échantillon+porte échantillon défmit R que
pour Cl = 10 et A = 560 sera approximativement égale à 80).
Deuxièmement: Cl = 5, on a
R + 5L = A
R+L=128
Si L= 10 alors R= 118
A = 168
Dans ce cas, on a 1,68 sec S DT S 7 minutes. Ce cas est intéressant quand on se trouve
confronté aux constantes de temps rapides de retour à l'équilibre. fi est à remarquer que
l'on ne peut guère avoir DT < 1 sec.
Il est à noter :
i) A et Cl ont des valeurs théoriques minimum en dessous desquelles on ne peut pas
travailler. Ces valeurs extrêmes sont Clmin = 1 et Amin = 128 (si Cl = 1 alors
automatiquement A =128).
ii) fi est préférable de travailler à l'intérieur des intervalles R S 118 et L S 78. Autrement
on se trouve "décalé" par rapport au temps réel d'acquisition, ce qui est susceptible
d'introduire des erreurs de mesure.

---

40
2°) AUfOMATISATION DU DEPOWLLEMENI
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Fig.2-5
A. Calcul des indices
La ligne de base est en fait le point moyen Yo des dix points pris avant le déclenchement
de l'impulsion. C'est une simple moyenne (1/10) du signal expérimental S Y(I).
Le point d'inflexion se définit comme étant le point où, sur la courbe, la dérivée 1ère est
minimum: sachant que ce point se situe au-delà du maximum, on détermine celui-ci
d'abord, et à partir de ce point on cherche le point où la dérivée première est minimum.
On a préféré cette solution plutôt que de chercher l'annulation de la dérivée seconde afin
de surmonter les problèmes de bruit.

---

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Fig. 2.5b :
Courbe de la fonction écart entre l'exponentielle
expérimentale et l'exponentielle théorique. Cela eorrespond ici à un
écart quadratique moyen inférieur à 1%.

---

42
B.RtmssjQO
La régression se fait entre le point d'inflexion, k 2, jusqu'au point où nous avons encore
25 % du signal, k3' Nous avons préféré nous en tenir à 25 % car au-delà les parasites
deviennent de plus en plus importants par rapport au signal réel. Pour des points où il y a
peu de bruit, on peut aller jusqu'à 20 ou 15 %. Dans cette zone, la décroissance du
signal expérimental est une exponentielle :
S f eaxi+b (xi étant le temps; a < 0 et b > 0)
Pour déterminer les coefficients a et b, on cherche le minimum de la somme F =
S(Yi-Yi)2 où :
Yi f logarithme du signal réel
Yi f logarithme de l'exponentielle théorique, eaxi+b
Y· = ax+b fi y.2 - a2x· 2+2abx+b2
1
1
1
-
1
1
(y._y.)2 - y.2_2Y.y+y.2
1 1
-
1
1 1 1
fi S (y._y.)2 =S(y·2+b2+a2x·2+2abx·) - 2 S(aY·x·+bY·)
1 1
1
1
1
11
1
F est minimum pour (àF/àa) et (àF/àb) nulles:
àF
2
""\\:' = 0 ~ a l:x. + b l:x. = l:Yx.
oa
. 1
•
1
.
1
l
1
l
l
àF
"iL = 0 ~ ux. + bl: = l:Y.
ob
. l
.
.
l
1
1
1
La résolution du système d'équation:
aall + ba12=bl
a a21 + b a22 = ~
nous donne les coefficients a et b.
En général, le fit est dans le bruit à ± 1 % du signal réel, quelquefois moins.
Disposant maintenant de l'exponentielle théorique qui est le fit de l'exponentielle
expérimentale, on passe maintenant à l'égalisation des aires (A) et (B) de la figure 2-5.

---

43
c. Eplisation des aires
Cette égalisation est faite pour détenniner le point kI où l'échauffement de l'échantillon est
supposé instantané (cf. méthode de mesure de chaleur spécifique, CH II_Io_2° )
Les seconds termes des 2 membres sont égaux.
L'égalisation des deux aires revient donc à:
x(k2)
x(k2)
Aire
= f
.1~Y=Aire =f eax(k)+b dx
exp
iliOM
o
~kO
Pour l'égalisation, le calculateur balaie la courbe de 0 à x(k2) jusqu'à trouver
1
ax(k)+b x(kv
.
a-[e
]x(kI) = Arreexp
(On notera que a est négatif)
kI est donc déterminé par :
Dans le cas d'une surchauffe, l'égalité des aires n'a aucun sens physique, ce qui fait
qu'on impose kI =ko.

---

\\,,""
D.letMC
il est possible maintenant de détenniner la température et la capacité calorifique.
A l'abscisse x(kl ), on détermine RI et RF les résistances initiale et finale afin de
détenniner TI et TF, la température moyenne T se définissant comme étant (TF"TÛ/2.
a) Détennination de T
Nous introduisons les coefficients Ai' Bi et q de la loi d'étalonnage de notre
thermomètre :
Pour déterminer ces coefficients, pour une résistance d'indice Ri donnée, on trace une
parabole passant par les points i-3, i-2, i-l, i, i+l, i+2, i+3, et on résoud l'équation
ensuite (on prend 3 points de pan et d'autre pour avoir une précision meilleure qu'avec
une interpolation linéaire entre i et i-l).
Ayant ces coefficients ,le calculateur pour une valeur RO de resistance du thermomètre
cherche les coefficients correspondants et détennine TI et TF.

---

45
On a:
b) Connaissant l'énergie W envoyée sur l'échantillon, la température initiale Ti et
la température fInale TF, on a la capacité calorique:
Certaines des diffIcultés rencontrées ont été surmontées, d'autres l'ont été partiellement
ou pas du tout.
Ainsi, l'automatisation n'est pas complète. Certaines opérations nécessitent jusqu'à
présent l'intervention de l'expérimentateur: affichage de la température de régulation, du
courant et du temps de chauffage, variation de l'atténuateur du signal d'injection et
variation de la puissance de régulation.
Pour l'essentiel, ces diffIcultés sont liées aux limites actuelles des appareils que nous
utilisons.
A. Des QOOts de mesure
* Au cours des mesures, nous avons été confrontés à des constantes de temps de retour à
l'équilibre qui étaient parfois inférieures à 0,5 seconde (fig. 2-7). Cependant, la
constante de temps la plus petite dont nous disposons actuellement (celle de filtrage du
pont PlO) est de 3/100 sec, obtenu par modification de la fréquence du Pont P.LO.de
85 Hz à 119 Hz ; cette constante de filtrage est encore compatible avec la fréquence du
pont (119 ... 4 x 1/0,03). Si l'on veut abaisser la constante de filtrage à 1/100 sec, ce
qui est souhaitable, il faut augmenter la fréquence du pont à 450-500 Hz. Cependant,

---

Fig. 2-7: Avec une constante de filtrage du pont P.I.O. qui était de
1/10
sec,
on
était confronté
pour
les
points
de
Cp
à courtes
constantes de temps de retour à l'équilibre, à des problèmes de
battements qu'on observe sur cette figure.
volt
r·
,
•
- ,
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1::= \\36 sec.
1. b.
T= 1576 K
J
MC=·91 2 er~ lK
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4·5~.:.1

---

47
pour des valeurs élevées de la résistance du thennomètre, la capacité des cables de liaison
risque de produire une forte rotation de phase du signal et une diminution de la sensibilité
trop importante.
* L'atténuateur du signal d'injection dans le pont, courant de mesure ainsi que la
puissance de régulation ne peuvent pas être commandés à partir du micro-ordinateur. Il
n'est donc pas possible d'automatiser la régulation.
On pourrait envisager l'utilisateur du Siemensmètre mais il apporte beaucoup de bruit.
Déjà, le calculateur, à une température inférieure à 150 mK, nous apporte des puissances
parasites par rayonnement R.F. (à 120 mK on a un apport ôT =4 mK). Ce problème
de rayonnement R.F. a été résolu par l'emploi de fIltres au niveau du cryostat
B. De la soUrce de courant et la boite à décade
La source de courant est très fiable, mais n'est pas programmable et le fonctionnement de
la boite à décade est, lui, par définition manuel.
Pour automatiser ce dispositif, il aurait fallu avoir un multiplieur programmable et une
source de courant programmable aussi. Au laboratoire, il a déjà été construit des sources
de courant programmables mais elles ne fonctionnaient pas dans la gamme du nano-
ampère telle que nous aurions souhaité l'avoir.
Ces difficultés persistent toujours car, d'une part, les mesures de chaleur spécifique à très
basses températures sont très sensibles et demandent des appareils perfonnants et
délivrant des signaux faibles sans apport d'énergie parasite et, d'autre part et
corrolairement, ces appareils ont un coût élevé de construction au laboratoire ou même
sur le marché (exemple: l'ensemble source de courant programmable et carte IEEE pour
commander est de l'ordre de 30 à 40 kF).
En conclusion, on peut dire que l'automatisation, bien que n'étant pas complète,
nous a néanmoins permis de faire les mesures de toute la série en un temps assez court et
avec une précision globale de l'ordre du 2-3 %.
En annexe sont reportés des résultats expérimentaux sur d'autres systèmes obtenus avec
cette méthode, qui attestent du pas qualitatif effectué quant au gain en temps et en
précision: Unidimensionnels «TaSe4hI; NbSe4) ; Fermions lourds (UBe13 ; UPt3)
mesurés par A. Ravex ; Hémoglobines oxygéné et désoxygéné mesurés par Marguerida
Godinho et A. Ravex.

---

48
REFERENCES
1. G. Frossati, D. Imbert, D. Peccoud, D. Thoulouze, B. Waksmann,
Int. Conf. on "low tempo Physics, L.T. 14", Helsinki (1975).
1. J.C. Lasjaunias, A. Ravex, M. Vandorp, S. Hunklinger,
Solid State Comm.ll, 1045 (1975).
3. I.C. lasjaunias, B. Picot, A. Ravex, D. Thoulouze, M. Vandorp,
Cryogenies (Feb. 1977), 111.
4. A. Ravex,
Thèse docteur-ingénieur, Grenoble 1976.
5. A. Ravex,
Thèse docteur es-sciences physiques, Grenoble, 1986.

---

'49
CHAPITREill

---

51
Ce chapitre est consacré à l'étude des propriétés thermodynamiques à très basses
températures de la série d'alliages amorphes supraconducteurs Zrt-xCux'
Dans un premier temps, nous exposerons les résultats expérimentaux de chaleur
spécifique et la méthode d'analyse.
Ensuite, nous aborderons l'étude des propriétés à l'état normal (au-dessus de la
température de transition, Tc) et à l'état supraconducteur.
Enfin, nous terminerons par les états "tunnel" ou systèmes à deux niveaux (S.D.N.).

---

52
1· RESULTAIS EXPERIMENTAUX ET METHODE D'ANALYSE
A·RESULTATSEXPERIMENTAUX
La capacité calorifique totale obtenue expérimentalement est celle de l'ensemble
échantillon-porte-échantillon (plaques de silicium, graisse à vide, résistance de
chauffage, etc ... ).
Pour l'étude des propriétés thermodynamiques à TBT des alliages, il est nécessaire
d'évaluer la capacité calorifique du porte-échantillon que l'on soustraira à la capacité
calorifique totale. Le reste étant celle de l'échantillon.
La capacité calorifique du groupe de mesure, mesurée dans des expériences séparées, est
déterminée avec la même précision que pour la chaleur spécifique totale, de l'ordre de
2 % au-dessus de 0,2 K et jusqu'à 7 K ; et de l'ordre de 5 % en dessous de 200 mK.
Cette mesure a donné la contribution suivante en erg par Kelvin:
0, 1 ~ T s 0,4 K
mC = 15 Tl,09
0,4 S T ~ 2,1 K
mC = 16,2 T3,17 + 10 TO,815
2,1~T~3,2K
mC = 19,7 T3
3,2 S T S 5,2 K
mC = 16,2 T3,17
5,2 ~ T
mC=21,4T3
A celle-ci, il faut ajouter la contribution de la graisse Apiezon N qui est:
mC (graisse) = 0,013 T + 0,26 T3 erg/K.mg
Ces deux contributions constituent la contribution des addenda à la capacité calorifique
totale. L'influence des addendas sur la chaleur spécifique de l'échantillon est
prépondérante à T> 5 K et à T < 0,5 K où leur contribution atteint 25 à 30 % de la
capacité calorifique totale; mais l'incertitude correspondante sur Cp de l'échantillon reste
de l'ordre de 3-5 %.
Ainsi, pour l'alliage Zr68Cu32 dans l'état "brut", la contribution des addendas (groupe de
mesure + graisse) à MCTotale est:

---

53
0,13 K
0,5 K
0,73 K
lK
2,4 K
5,7 K
ADD
1,6
7,5
14,5
31,5
293,9
4274
(erg/K)
35 %
25 %
8 %
4,5 %
5 %
20 %
MCrOOlle
4,5
30
177
719
5830
20847
(erg/K)
A la figure 3-1 est reportée la capacité calorifique totale de l'échantillon Zr68Cu32 "brut"
(les tirets indiquent la contribution des addendas.
Nous avons utilisé pour cette série d'échantillons le même groupe de mesures, avec des
masses d'échantillon très voisines (2 à 3 feuilles, soit m - 1 à 1,5 g).
Le thermomètre utilisé est toujours le Si-147-D20 qui, tout au long de ces mesures, n'a
pas varié de plus de 5 à 6.10-4 (~RIR), pour le point d'étalonnage à 4,2 K
[82,05 a ~ 82,10 a]. Nous avons donc utilisé la même loi d'étalonnage (en
température) pour l'ensemble des mesures.
B • METHODE D'ANALYSE DES RESULTATS EXPERIMENfAUX
L'analyse des résultats expérimentaux, pour extraire les différents paramètres physiques,
est faite selon les 3 zones suivantes:
- La partie haute température, au-dessus de la température de transition
supraconductrice (T > Tc) : état normal.
- La transition supraconductrice et l'état supraconducteur 1 S Tcff S 6.
- La panie très basse température, correspondant à la région où la
condensation électronique est totale, typiquement T < 200-500 mK
(TclT> 6).
L'ensemble de la série' ZrxCul_x présente toujours une courbe de capacité calorifique
similaire à celle reportée à la figure 3-1. Sauf cas paniculier, où l'on précisera la
concentration, l'analyse sera la même pour toute la série d'alliages:

---

54
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o
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o
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2
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Fig. 3-1: Capacité calorifique totale d'un échantillon. Nous avons
observé une courbe similaire sur toute la série . On peut distinguer
3 zones: L'état normal (T > Tc); la transition supraconductrice et
l'état supraconducteur ; l'anomalie de Cp due aux systèmes à deux
niveaux (T< 500 mk). La courbe en tirets représente la contribution
des addendas, mesurée dans des expériences séparées.

---

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Fig. 3-2 a: Réseau
de courbes de cprr en fonction de T2. Courbe
obtenue aprés soustraction des addendas.
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CU
aO
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20
•
•
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•
•
•
o
20
40
Fig. 3-2 b: Sur cette courbe Cp/T en fonction de T2 on voit qu'on
peut définir la densité d'état au niveau de Fermi;y, et la contribution
du terme de réseau, J3 : y est l'ordonnée à l'origine de la droite y + ~T,
J3 étant la pente de celle-ci, déterminée à T > Tc.

---

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1
1
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1
1
1
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3
4
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Fig. 3-2 c: Aprés avoir déterminé "f. on peut tracer (Cp - "fT)/T3 en
fonction de T. pour déterminer avec précision le terme T3. Ici la
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---

58
Nous avons vérifié que l'analyse déjà utilisée dans l'analyse d'autres alliages
supraconducteurs était valable (Lasjaunias et al (1984); Ravex, thèse Docteur-
Ingénieur; Ravex, thèse d'Etat). Cette analyse en Cff =f(T2) présentée en figure 3-2 (a
et b) pennet de mettre en évidence que la chaleur spécifique comporte 2 contributions:
- une contribution linéaire en température, due aux électrons normaux,
- une contribution cubique en température, terme de "réseau", caractéristique des
phonons.
C = if + ~T3
Sur les figures 3-2(b) et (c) on peut estimer l'incertitude sur yet ~. L'incertitude sur y est
au pire de 4 %. Dans le diagramme c-yrrr3 = f(T) [3-2c], on détermine ~ à 3-5 %,
soit 1-2 % sur la température de Debye aD (la dispersion est plus importante, 5 %, car
on a déjà soustrait le tenne en T3).
2 - Tl'ilmition supmcmductrice et excitations de haB éneaie
La théorie indique une transition de second ordre avec un saut de chaleur spécifique; il
n'y a pas de chaleur latente. La transition est continue dans le sens que le système change
d'état continuement de l'état supraconducteur à l'état normal (la largeur de transition
0,3-0,4 K) étant due principalement aux fluctuations de concentration dans l'ensemble
de l'échantillon ± 1 à 1,5 at.%).
On admet que le terme de "réseau" ~T3 est inchangé quand on passe de l'état normal à
l'état supraconducteur. Cette hypothèse, quand bien même elle n'ait pas été démontrée
rigoureusement par l'expérience, apparaît être une très bonne approximation sur la base
d'un certain nombre d'observations expérimentales: Diffusion de neutrons dans le
plomb et le niobium (M.K. Wilkinson et al, 1955); détermination du facteur de
Debye-Waller dans l'étain à l'état supraconducteur et normal par effet Mossbauer
(W.H. Wiedemann et al, 1962); étude des propriétés à basse température d'alliages
ZrxM 1_x (Lasjaunias et al, 1981) ; Ravex, thèse d'Etat, 1986). En tout état de cause, on
remarquera que pour ce qui est de la série ZrxCul_x étudiée, la contribution en T3 ne
devient importante à l'état supraconducteur par rapport à la contribution électronique qu'à
très basse température (T < 500 mK). Mais, dans cette région, ce sont les excitations

---

59
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Fig. 3-3 a: Courbe (Cp - ~T3)rr en fonction de T : On détermine Tc:
on
établit
l'égalité
des
entropies
à
l'état
normal
et
l'état
supraconducteur.
Cette
égalité
est
bien
respectée
pour
[Cu]
supérieures à 27% at. Un désaccord apparaît pour les concentrations
inférieures (voir texte).

---

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---

61
basse énergie qui deviennent ensuite la contribution la plus importante à la chaleur
spécifique totale. Dans la suite de l'exposé, nous reviendrons sur ce terme T3 beaucoup
plus longuement
Sur cette base, on peut soustraire le terme T3 et étudier la contribution électronique
Ce(T) = C-~T3. En traçant la courbe CJT = f(T), figure 3-3(a et b), on peut étudier
l'état supraconducteur.
Comme le montre la figure 3-3a, on détermine la Tc par le saut idéal de Cp(~C) en
extrapolant Ces et en réalisant l'égalité des aires entre la courbe réelle et la courbe idéale.
Cette détermination des Tc a été confirmée par l'analyse des champs critiques
thermodynamiques, He(T) ; en particulier par la fonction déviation D(T cff) (chapitre III,
II)BO) très sensible à Tc.
Le saut idéal de chaleur spécifique à la transition (~C/ifc) est également détenniné.
A température décroissante ,à T < Tc ,la condensation est en paires de COOPER donne
une décroissance exponentielle de Cp sur 3 ou 4 décades de grandeur(jusqu'à T cff=.6: ce
point sera discuté au § II)BO)2°) ); puis apparaît la contribution des excitations de basse
énergie,entre 0,5 K et 0,1 K(§ mCO))
II -PROPRIETES THERMODYNAMIOUES A TRES BASSES TEMPERATURES
DES ALLIAGES SUPRACONDUCTEURS AMORPHES Zrl_JJlx
L'étude des propriétés thermodynamiques des alliages sera faite suivant les 3 zones de
température que nous avons mentionnées plus haut. A savoir, par température
décroissante, l'état normal puis la transition supraconductrice et l'état supraconducteur et
ensuite les excitations de basses énergies.
Les effets de recuit et de vieillissement à température ambiante, sur les différentes
propriétés physiques seront analysés également. L'ensemble des paramètres (Tc, aD,

---

62
Hc(T), T.L.S., y et ~) est sensible au recuit.A l'exception de y et des T L S, ils varient
suivant la variation de la concentration en cuivre dans les alliages de façon monotone.
A-L'ETATNORMAL
Comme précédemment indiqué, l'analyse des résultats a montré qu'à l'état normal la
chaleur spécifique pouvait être analysée comme la somme d'un terme cubique en
température et un autre linéaire. Respectivement, ces termes sont attribués aux phonons et
aux électrons de conduction :
C =~T3 + yT =Cph + Cen
1 - Densité d'états électronique
A l'état normal, la contribution électronique, linéaire en T, permet de déterminer la densité
d'état électronique correspondante au niveau de Fermi.
Nous déterminons y comme étant l'ordonnée à T =0 de la droite (y + ~T2) dans un
diagramme crr = f(T2), à partir des mesures à T < Tc. La densité d'états électronique,
au niveau de Fermi,peut être ainsi calculée,à partir de la valeur de y
La densité d'états électronique au niveau de Fermi peut être ainsi calculée à partir de la
valeur de y:
3y
N (E ) = - - états.ey-1.atom-1
F
2
"Y
7t k2
B
Cette valeur déterminée à T > Tc, YN' doit être égale à Ys, déterminée dans l'état
supraconducteur. C'est-à-dire que nous soumettons nos valeurs de YN à la contrainte
d'entropie:
(1)
En supposant le même terme de "réseau" ~T3 à l'état normal et à l'état supraconducteur,
on a alors, à partir de la courbe CJf =f(T) de la figure 3-3 :

---

63
C
TC C
fT r - - Wf
~dT =
'"'Total
dT =
T
(2)
f T
T
Ys C
o
0
et Ys devant être identiquement égal à YN' L'ensemble des valeurs de YN et Ys sont
reportées dans le tableau 3-1.
x
Y
Ny(E F )
NHc2(EF)
~
Sn
(%Cu)
mJ/mol.K2
état eV-Iarl état eV-Iarl mJ/mol-1K-4
K
(Entropie) CT>Tc)
Ys
'YN
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bn.t
brot<l)
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145
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2,12
0,61
147
(Sept 85)
brut<2)
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6,25
2,65
1,90
0,535
154
23
rea.üt<2)
5,44
5,0
2,12
1,91
0,395
170
bn.t
11,3
10,75
4,55
1,76
0,62
146,5
27
remit
10,22
9,85
4,15
1,71
0,465
161
bn.t
8,25
7,96
3,37
1,63
0,515
156
32
remit
8,05
7,47
3,15
1,77
0,451
163
bn.t
7,95
7,6
3,22
0,511
156
38
rewit
8,65
8,4
3,56
0,370
174
bn.t
6,40
5,95
2,52
0,345
178
48
rewit
7,41
6,95
2,94
0,310
184
(1) J.C.Lasjaunias et A.Ravex,J.Phys.F:Met.Phys.(1984)
(2)Ravex et Al ,Physica 107B(1981)
Le critère d'égalité d'entropie fait apparaître:

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un bon accord (l % S YS-YN/YN ~ 6 %) pour les concentrations en cuivre
supérieures à 27 % avec YS supérieur à 'YN ;
- un désaccord relatif pour les concentrations Zr81 Cu 19 (1) et (II), de numéro
métallurgique MD36 et MD50, où Il % ~ ôY/YN ~ 15 %; la concentration
Zr73Cu27 étant relativement correcte avec ôY/'YN = 4 %.
Dans les concentrations très riches en Zr, YS devient inférieur à 'YN.
Nous soupçonnons la diminution de ~ à l'état supraconducteur, en particulier à
T < 1 K, d'être à l'origine du fait que YS soit inférieur à 'YN, entraînant un non respect
relatif du critère d'entropie.
En effet, une détermination point par point de la température de Debye, analyse que nous
développerons plus loin (§IIO),CO) ), a montré une augmentation relative de la temperature
de Debye d'environ 15 % pour Zr73Cu27 et Zr81Cu19:
Il apparaît donc que le calcul de YS par l'équation (2) conduit à une minimisation de
l'entropie à l'état supraconducteur, même si, comme nous l'avons constaté, la variation
de SD n'apparaît qu'à T ~ 1 K.
La contribution électronique normale, 'YNT, est très sensible au traitement thermique ou au
vieillissement. Ainsi, sur la Figure 3-4a, on voit l'effet d'un séjour de quelques jours à
l'ambiante: variation de - 10 % de Y sans aucun changement ni de SD, ni de Tc.
Cependant, la variation n'est pas uniforme (Figure 3-4b). Ainsi, tandis que yau recuit
décroît pour Zr77Cu23 et Zr73Cu27' il croît dans les autres concentrations. Il semble aussi
y avoir un effet de cross-over pour Yà la concentration Zr81 Cu 19 (MD36 et MD50) entre
deux valeurs finales (figure3-6) : une valeur inférieure vers laquelle tend l'échantillon
brut de pulvérisation quand on le laisse vieillir à 3000 K [points 1, 2 et 3] ; cette valeur
tend vers celle des trempés du liquide, une autre valeur très supérieure vers laquelle
l'échatillon tend après qu'on l'ait recuit à 200 K (pendant 1h) [points 4, 5 et 6].
Des mesures de résistivité et de champ critique H c2 effectuées au laboratoire et au SNCI
par O. Laborde ont permis, suivant la théorie de GLAG dans la limite des
supraconducteurs "sales", de calculer par cette autre technique la densité d'états
électronique 'YHc2

---

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Fig. 3-4 b: Variation de la densité d'états électroniques au niveau
de Fermi (voir texte),

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Fig. 3-4 c: Observation d'un effet de Cross-over pour la densité
d'états électroniques au niveau de Fermi (ZrSl Cu 19) : voir texte,

---

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·Cf---;---'1h
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1
7
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Fig.
3-5: Champ
crItIque
thermodynamique
HC2 de la série ZrCu
pulvérisé. On observe une même pente à Tc; de celle-ci on peut
calculer
la
densité
d'états
électroniques
au
niveau
de
Fermi
:
(dHC2/dT)Tc = - (l2/7t 3) • (elk,) .py,où p est la résistivité électrique.
J

---

soit
(3)
(He2 en kOe K-l ; pen ).Ulcm et 'YHc2 en erg.cm-3.K-2) (figure 3-5).
Ces calculs ont montré:
- l'absence de différence pour 'YHc2 entre état brut de pulvérisation et l'état recuit. Cela est
en bon accord avec l'étude de l'effet du traitement thermique sur la pente du champ
critique He2. réalisée par Civale et al (1983), qui montrait une variation de 2 à 3 % ;
- l'existence d'un désaccord entre les deux valeurs de la densité d'états électronique. Ce
désaccord est plus fon dans les concentrations riches en zirconium. Elle atteint un
facteur 2.
Sur la figure 3-6 sont ponées les valeurs des densités d'états NyCEF) et NHc2(EF) tirées
de la formule:
où
NyCEF) correspond à y de chaleur spécifique
NHc2(EF) correspond à Ytiré de (3)
(N(EF) en états.ey-1atom-1 ; yen rnJ.mol-1.K-2).
a) Concernant 'YN..fiJ'iy1~F) :
En comparaison avec les trempés du liquide,
* Les pulvérisés ont des densités d'état plus fortes et ceci d'autant plus que la
concentration de 'lI est forte.

---

70
(I~J) A
Zrto_~ CUle
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~6:(.) Electranic coefficient Y and
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Z
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cotresponding O.O.S. - Sputtered ,amples
.. ~ lJ
same symbols as in Fig. 2. For x • 19 (1),
1 •
...
..
1 • as-ptepared, 2 • aged at 300 K. 3 •
.. . 2
hiShly telaxed (aged + annealed) - Helt-
Sl'un : (x) ref. 6, (C) nf. a - Ouhed
(a)
lin. : similar as in(b),
(b) El.ctronic o.a.s. fram HcZ and
1
r
p ~easutem.nts - Sputtered samples (elther
20
"0
GO
u-prepared or ann~lecl) : (a) - Helt-spun :
A ( al:/~û}
(x)
ta) , (.) . tO) ., (~)
(c)
- Oash-
ed line : mean value ~ram these data.
Ca) Sam w<?r - Lbh nC?ys<?n
(b) Altounien -5trom-O(sen
Cc) Civet<? <2i a.l
(Zr
c~.)
1S

---

'"1 l
* Les pulvérisés sont sensibles au traitement thennique contrairement aux trempés du
liquide, c~ qui est en confonnité avec les études de structure et d'analyse thennique
(H. Harmelin et al, 1984) qui indiquent que les trempés du liquide sont déjà dans un
état plus "stable". Par conséquent, la relaxation structurale y est faible ou inexistante
par suite de traitement thennique : Ainsi, dans les trempés du liquide, Garoche et al
(1980 et 1983)ont vu une variation de seulement 4 % sur y après un recuit de
ZrS4Cu46 très proche de Ta, tandis que Tebbe et Samwer eux (1986) voyaient une
variation de 10 % dans Zrncu28, les autres concentrations restant insensibles au
traitement thermique.
b) Concernant Yue2 tŒHc2ŒFl :
La détennination de la densité d'états électronique par la pente du champ critique Hc2
montre:
* Les pulvérisés et les trempés du liquide [Samwer et al, 1982; Altounian et al, 1983 ;
Civale et al, 1983] ont la même densité d'état électronique; de plus, elle n'est
pratiquement pas affectée par le traitement thennique. La valeur moyenne de NHc2
décroît linéairement quand les alliages s'enrichissent en Cu, ce qui est normal dans la
mesure où, dans ces alliages, la densité d'états électronique au niveau de Fenni est
essentiellement détenninée par Zr [Amamou et al, 1982; Buschow et al, 1984;
Oelhafen et al, 1986].
* Il existe un désaccord entre NfEp) et NHc2(Ep), le premier étant systématiquement
supérieur au second. L'ampleur de ce désaccord est lié à la méthode d'obtention de
l'état amorphe:
- pour la série a-ZrCu obtenue par "melt spinning" (trempe sur roue)
8 % ~ ~N(Ep)/Ny(Ep) ~ 18 %,
- pour a-ZrNi obtenu par "splat cooling" (goutte écrasée), c'est-à-dire à taux de trempe
plus élevé, 10 % ~ ~N(Ep)/NfEp) ~ 20 %
- pour les pulvérisés: Zr76Ni24 présente un écart de 40 % (Ravex et al, 1984) et
a-ZrCu montre ~N(Ep)/NfEp) ~ 40 % et parfois NfEp) ~ 2NHc2(Ep) [ZrSl Cu 19
MD36 et :rvtD50].
Quant au désaccord en lui même, l'absence de données théoriques ne nous permettent pas
de pouvoir l'analyser correctement. Des mesures expérimentales sur d'autres systèmes
[Mo-Ru-B par W.L. Johnson et al, 1983] montrent l'existence de ce désaccord,

---

72
contrairement à la littérature [S.T. Hopkins and W.L. Johnson, 1982]. Généralement,
les déviations par rapport à la théorie de GLAG sont interprétées comme résultant d'un
effet de fort couplage ou d'effet anisotropique du gap ou encore liées aux limitations
paramagnétiques et les interactions spin-orbite. Dans notre cas, ce qui sera détenninant ce
sont les effets magnétiques. Mais ceux-ci n'interviennent qu'à fort champ (40-50 kOe) et
donc ne peuvent pas expliquer le désaccord qui lui se situe à Tc. On en vient donc à se
poser la question de la validité de la fonnule (3) qui relie la résistivité p et le libre
parcours moyen 1et donc à la longueur de cohérence. Cela parce que le libre parcours
moyen, conséquence du désordre est très petit, de l'ordre de la distance interatomique.
Aussi, le désaccord, qu'on rencontre dans la détermination de la densité d'états aussi bien
dans a-ZrCu et aZr-Ni ("smelt pinning", "splat cooling" et "sputtered") que dans
d'autres systèmes amorphes, peut être dû à la différence existant entre ces deux méthodes
d'étude de la supraconductivité. En effet, il est à remarquer que la chaleur spécifique est
une propriété de volume du matériau tandis que la résistivité, elle, s'annule dès lors que
des chemins supraconducteurs peuvent percoler dans une petite partie de l'échantillon. Ce
désaccord, probablement, ne doit pas être vu comme relevant de l'inhomogénéité dans les
échantillons mesurés [W.L. Johnson et al, 1983], mais plutôt comme une caractéristique
de matériaux fortement désordonnés.
Le problème du désaccord entre Ny<Ep) et NHc2(Ep) se trouve plus compliquée encore
avec les résultats récents de magnétorésistance obtenus sur CU57Zr43 [Biéri et al, 1984 et
1986], CU60Zr40 [Howson and Greig, 1986] et Zr61Cu39 [A. Shulte, 1986]. Ces
résultats montrent que la résistivité en fonction· du champ magnétique varie de façon
asymptotique en ..JH pour champs forts et en H2 pour champs faibles. En dépit de la
controverse qui opposent ces auteurs sur l'importance de l'interaction électron~lectron
ou celle de la diffusion spin-orbite, ils concluent tous à l'existence de la localisation faible
dans a-ZrCu et son influence sur les propriétés p~ysiques.
On peut se poser la question de savoir si l'existence de régions où les électrons sont
localisés, ne sont pas à l'origine de la minimisation de la densité électronique au niveau de
Fermi quand on fait des mesures résistives.
Conclusion
A partir de l'ensemble des résultats NHc2(EF) et Ny<EF) on peut conclure que:

---

73
- La diffusivité éleclî~ique, inversement ~roBortionnelle à la pente de
Hc2(dHc2/dTITc = - 2.'Z enFù
);D = Î3 Vr t est pratiquement insensible
(dans la dispersion expérimentale) à l'état structural de l'amorphe: méthode de
préparation; effet de relaxation structurale par suite de traitement thermique.
- La densité d'états Ny<EF) obtenue par mesure thennodynamique est, quant à elle, très
sensible à l'état structural et présente des valeurs supérieures à NHc2.
- Même si les différentes hypothèses avancées ci-dessus pour expliquer le désaccord
entre N'Y et NHc2 restent à confinner, on doit être prudent avec l'utilisation de la
fonnule (3) pour obtenir la densité d'état électronique (à partir de la pente du champ
critique).
- Enfin, l'analyse de la contribution électronique à l'état supraconducteur [Ch
III-II°)-BO)], en particulier décroissance exponentielle et propriété du champ critique
thennodynamique Hc(T), montre la cohérence de nos résultats, malgré les fortes
valeurs de 'Yen comparaison des trempés du liquide, ses variations non monotones et
sa grande sensibilité à la relaxation structurale.
2 • Température de Debye
L'utilisation du modèle de Debye pennet d'exprimer le coefficient ~ du tenne en T3 de la
chaleur spécifique à l'état nonnal, en fonction de la température de Debye eD ou de la
vitesse du son.
12
4 1
- 1 - 4
~ =5" R1t 3" J.mol.K
et
1
A
A( 1
2 )
- ( l - : - - + -
e
3
3
3
3
e
pV
D
D
p vi
v
D
t
p étant la densité.
Comme indiqué précédemment [Ch III-I)A-2°)], on admet que le tenne de "réseau" ~T3
est inchangé quand on passe de l'état nonnal à l'état supraconducteur; cette hypothèse
apparaissant être une très bonne approximation, sur la base d'observations
expérimentales dans les supraconducteurs cristallins. On doit cependant rappeler que la
validité du modèle de Debye pour décrire le spectre de vibrations de basses fréquences
dans un système désordonné est sujette à caution.

---

74
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20
40
60
[CY]
Fig. 3·7 :
Température de Debye en fonction de la concentration en
cuivre. SD des trempés du liquide [X : minnigerode-samwer; ~ :
Garoche] sont supérieures à celles des pulvérisés, et sont insensibles
au traitement thermique sauf pour 2r54 CU46 (Garoche). Les
cristallisés [* : Garoche et al] se situant nettement au dessus.

---

75
En général, l'analyse des propriétés supraconductrices et des états "tunnel", en
retranchant de la chaleur spécifique totale le terme de "réseau" n'a pas posé de problème
sauf pour les concentrations Zr73Cu27 et ZrSlCu19 MD36 et MD50, aux températures
~ 1 K. Ainsi, dans un cas (ZrS1Cu19 MD36 vieilli), le terme de "réseau" (déterminé à
T> Tc) peut même devenir légèrement supérieur (-7 %) à la chaleur spécifique totale
de l'échantillon. Dans ces cas, une analyse de aD a montré que le terme de "réseau"
diminue aux très basses températures (T < 1 K typiquement) de 45-48 %. En
l'absence de mesure de vitesse du son qui confumerait cet effet, cette analyse ne peut être
poursuivie plus en avant, afm de déterminer les mécanismes qui conduisent à la remontée
de aD'
Après traitement thermique, sur toute la série, on observe une augmentation systématique
de aD de 10 à 15 %
L'ensemble des valeurs de ~ et aD sont reportées dans le tableau 3-1.
Sur la figure 3-7 sont portées les valeurs de aD du zirconium cristallin, d'alliages zrCu
cristallisés (Garoche et al, 1983) et des trempés du liquide (Samwer et al, 1982;
Garoche et al, 1983; Tebbe and Samwer, 1986). De celle-ci on relève que:
- Les valeurs de aD sont plus faibles dans les pulvérisés que dans les trempés du liquide,
même après traitement thermique.
- A l'inverse des trempés du liquide, on observe systématiquement que aD croît au
recuit. Ainsi, Garoche et al sur Zr54Cu46 note une diminution de 2 % tandis que Tebbe
et Samwer, sur toute une série de a-ZICu, ne voyaient pas de variation systématique à
l'exception de Zr60Cu40 (croissance de 10 %).
- Les valeurs de aD dans les pulvérisés ou les trempés du liquide, restent très inférieures
à celle du zirconium cristallin (270 K) ou celles des alliages ZrCu cristallisés
(- 300 K). L'anomalie à la concentration Zr40Cu60 cristallisé où aD est la même que
pour a-Zr4oCU6() est liée à la complexité de la maille (Cu1OZr7)'
Un modèle théorique de liaisons fortes (Cyrot-Lackmann, 1980) explique semi-
quantitativement pour les métaux de transition les variations de propriétés élastiques ainsi
observées. Cette diminution de aD dans les amorphes serait liée à une réduction du

---

76
module de cisaillement J.1 qui est proportionnel à la vitesse transverse [V = 'l'J.1/p],
t
où
p = densité, varie peu :
La théorie prévoit une diminution de 10 % mais expérimentalement, on observe une
baisse beaucoup plus importante. Cet écart peut s'expliquer par le fait que dans la réalité
les fluctuations de densité et les régions "molles" rencontrées dans le matériau diminuent
le module de cisaillement beaucoup plus que ne le prévoit la théorie, et cela d'autant plus
fortement que le matériau est plus désordonné: Ainsi, pour Zr67Cu33 : - Cristallisé:
315 K; - Trempé du liquide: 189 K, soit 35 % de réduction; - Pulvérisé: 155 K,
soit 50 %. Ces résultats sont très cohérents avec le fait que nos alliages pulvérisés sont
plus désordonnés que les trempés du liquide.
De cette étude de 90, il ressort que la méthode de préparation joue un grand rôle dans les
propriétés élastiques des alliages de métaux de transition (valeur de 90 ; sensibilité au
traitement thermique).
Il faut noter que 90 tend à diminuer aux fortes concentrations de Zr. Ceci peut être aussi
rapproché du caractère plus instable de la densité d'état électronique dans les
concentrations.
Enfin, malgré les fortes valeurs du terme de "réseau", en particulier dans les alliages
riches en Zr, l'analyse de la chaleur spécifique électronique Ces' obtenue par déduction du
"~T3" de Ctotale' conduit à des résultats très cohérents des propriétés supraconductrices
étudiées ci-après.
B·PROP~SUPRACONDUCIRICES
1· Inmsjtjoo supraconductrice
a) A la transition supraconductrice, on peut définir le saut relatif de chaleur
spécifique I1C/yrc :
- = - - - - - -

---

........
(
(
Ces: chaleur spécifique électronique à l'état supraconducteur
Cen : chaleur spécifique électronique à l'état normal
Les valeurs de ô.Clifc sont données sur le tableau 3-2.
Tableau 3-2 : Propriétés supraconductrices à la transition
Tc (K)
ô.Tc (K)
Tc(K)
Echantillms
(thermodynamique) (thermodynamique)
(par mesure ô.C/yr c
de résistivité
Bnâ
3,62*
3,685
Zr81Cu19 MD36
Recuit
3,515
0,35
3,609
l,50
et Vieilli
ZrSlCu19 MD50 Bnâ
3,78
0,40
4,031
1,79
(ll)
Bnâ
3,45*
0,30
3,45
1,89
ZrnCu23
Recuit
3,30*
0,40
3,31
1,84
Bnâ
2,945
0,32
3,057
1,67-1,7
Zr73CurT
Recuit
2,72
0,35
2,842
1,51-1,56
Bnâ
2,50
0,50
2,696
1,63
Zr68Cu32
ReaJit
2,22
0,50
2,421
1,76
Bnâ
1,82
0,42
1,63
Zr62Cu38
Recuit
l,55
0,44
l,52
Bnâ
1,15
0,40
1,65
ZrS2Cll48
Recuit
0,85
0,4
1,63
* A. Ravex, Thèse d'Etat, Grenoble 1986
Comparativement à la valeur de 1,43 prévue par la théorie BCS pour les couplages
faibles, on peut dire qu'on est en relatif accord avec le modèle. L'écart plus important
dans les concentrations riches en Zr est cohérent car, comme on le verra par la suite, on a

---

78
,
1
1
l'
e Samwer - La hneysen(C
~
r)
-
x Altounian-Strom Olsen
--
l iquid-quenched
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01
c
&1 Garoche - Bigot (CI' )
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~
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L
1
1
L
0
1
1
L
10
20
30
40
50
60
at .% Cu
Fig. 3-8: Température de transItIOn crItIque Tc. On observe que les
"T.L" et les pulvérisés Ont des Tc qui se situent sur une même
courbe décroissante avec le renforcement DE [CU], bien qu'il y ait de
gros écart dans la densité d'états électroniques au niveau de Fermi.
On observe aussi la dépression de Tc au recuit.

---

une progression continue de couplage faible à couplage intennédiaire au fur et à mesure
que l'on enrichit l'alliage en Z:t.
b) Température de transition· Relation avec BD etN(EF)· Force dt COUl'laee
• Température tk transition supraconductrice:
Les valeurs de Tco défmies de la façon indiquée au Ch. 111-1°)-8°) sont données dans le
tableau 3-2 avec leur largeur ~Tc'
On peut noter qu'à l'exception de Z:t77CU23 la transition résistive se produit comme prévu
vers la borne supérieure de la valeur de Tc déterminée par mesures thennodynamiques.
Malgré le caractère plus désordonné des pulvérisés, ceux-ci présentent une même Tc et
une largeur de transition thennodynamique voisine de celle des trempés du liquide.
Pareillement, on observe au recuit une réduction de Tc du même ordre que les trempés du
liquide: 0,3--0,4 K [Samwer et V. Lohneysen, 1982; Garoche et al, 1983; Tebbe et
Samwer, 1986]. Ainsi, on voit sur la figure 3-8 que les Tc se situent indistinctement sur
une même courbe décroissante quand on renforce la concentration de cuivre dans
l'alliage.
Pour les cristallisés, Tc n'est pas détectable (Tc < 0,3 K - Garoche et al.).
Cela appelle deux remarques:
i)
Tc n'est pas gouvernée essentiellement par la densité d'états électronique, autrement
les fortes valeurs de N~EF) de nos alliages auraient dû induire des écarts significatifs
en Tc par rapport aux trempés du liquide.
Par ailleurs, expérimentalement, nous avons observé, sous l'effet d'un séjour à
l'ambiante (de Z:t67CU33) une variation de 10 % sur N~EF)' sans aucun changement
sur Tc (ni sur 90 ),
ü) Le fait que nos échantillons présentent un 90 plus faible que les trempés du liquide
n'a pas non plus une incidence déterminante sur Tc.

---

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o
A
~.
A
Fig. 3-9 et Fig. 3-10: Respectivement la force de courage, À, et le
paramétre de Varma et Dynes. (voir texte).

---

8..1.
- COURlare électron-Rhonon et relation entre 1'cJifE.FUlJjD
En l'absence de mesures de tunneling qui nous auraient permis d'intégrer le spectre de
phonons pour déterminer la force de couplage:
CJ)mu
f 2
dOl
À =2
a (Ol)F(Ol) -;
(Mc Millan 1968)
o
a2(Ol) =Moyenne de l'interaction électron-phonon
F(Ol)
= Densité d'états des phonons,
nous avons utilisé la formule numérique de Mc Millan pour déterminer la force de
couplage À à partir de aD et Tc :
Il * = Constante de couplage coulombien estimé par Mc Millan à 0,13 pour les métaux
de transition.
Les valeurs de la constante de couplage électron-phonon, ÀMM (MM pour Mc Mil1an),
sont reportées dans le tableau 3-3 pour l'ensemble de la série. Ces valeurs indiquent que
nous sommes dans le cas de couplage qui évolue de faible à intermédiaire, au fur et à
mesure qu'on enrichit l'alliage en zirconium.
On constate que le recuit a un effet systématique de réduction de la constante ÀMM (figure
3-9) : l'écart ÀMM(Brut) - ÀMM(Recuit) étant de 0,03-0,04.
En comparaison avec les trempés de liquide, on constate que ÀMM(pulvérisé) est
supérieur à ÀMM(trempé du liquide) de 12 % environ. Cela est cohérent avec
l'affaiblissement correspondant de aD'

---

Tableau 3-3 : Constante de couplage électron-phonon
Rapport <I2>/M<r02>
Â. M M
Ne"
Â. M M
Echantilloo
(" pulvérisés")
(mesurés) <J2>/M<c02>*(trempés du liquide)
étaWeV.atom
Vieilli 5 mois
0,73
2,03
0,3596
ZrSlCu19(1) l\\ID36
Recuit et
Vieilli
0,72
2,12
0,3396
ZrSlCu19(ll) l\\IDSO
Brut
0,76
1,83
0,4153
Brut
0,70
1,90
0,3684
Zr"cu23
O,64a
Recuit
0,67
1,91
0,3508
Brut
0,68
1,76
0,3864
0,60b
Zr73CuZ7
Recuit
0,64
1,71
0,3743
Brut
0,63
1,63
0,3865
0,58c ; 0,54a
Zr68CUn
Recuit
0,60
1,77
0,3390
Brut
0,58
0,54a ; 0,53c
Zr62Cu38
non
Recuit
0,54
mesuré
Brut
0,51
0,45a ; 0,44c
ZrS2Cu..s
non
Recuit
0,47
mesuré
0,382 pour "brut"
*<l2>/M<r02> moyen =
0,351 pour "recuit"
a: Samwer-Lohneysen
b : Gallager (mesure du pouvoir thermoélectrique)
c : Garoche

---

8 .)o
D'après Mc Millan, les différents paramètres déterminant la force de couplage
s'expriment par :
'\\ =
2
N(O)<1 >
1\\,
2 -
M<oo >
1
"
N(O) : densité d'état de bande
<12> : moyenne du carré de l'élément de matrice d'interaction électron-phonon
<002> : moyenne du carré des fréquences de phonons (à partir du spectre a 2(oo)F(ro»
M :
masse ionique de l'alliage
Il est clair que l'utilisation de cette formule est en contradiction avec deux observations
expérimentales:
1 - Tout au long de la série, Â. varie de façon monotone, SD aussi, mais absolument pas
3y
1
N(O) (où N(O), densité d'état de bande vaut N (EF~+).)= 22 x - - .
'Y
1t k
(1+Â.)
B
2 -Au recuit, pour une même concentration, Â. diminue, correspondant bien à un
accroissement de SD' <welle Que soit la variation de NCO).
Des désaccords ont été aussi relevés dans les trempés du liquide [Samwer et Tebbe,
1986 ; Garoche et al. sur ZrS4Cu46' 1983]. Si on suppose des variations de <12> à la
relaxation structurale, ce désaccord peut être levé. Mais cela n'est pas réaliste.
Nous allons donc aborder ce problème en nous référant à la fonnule fondamentale de la
théorie BCS :
1
kBTc =1,1411<00> exp(- N(O)V) [Bardeen, Cooper et Schrieffer, 1957)
(2)
qui peut encore s'écrire:
Tc
1
-
= A exp(- - )
[P. Morel, 1958]
(3)
S
NoV
D

---

8-4
-2
5.10
-2
2.10
-2
10
-3
5.10
1.0
1.2
1.6
1.8
ytzr]
Fig.
3-11: Lorsque
l'on prend comme densité d'état effectif,
la
densité d'états électroniques déterminée en
mesures résistives, il
est possible d'établir l'équation de B.C.S. : Tc/aD =A exp (- lINo V).
La variation Tc/aD en fonction de l/[Zr] est bien correlée.

---

où : N(O) est la densité d'états de bande
V est le potentiel résultant attractif de l'interaction électron-phonon [Bardeen and
Pines, 1955]
-#
A est un coefficient de pondération du spectre de phonons [AC'( Jt<.~> l.
B S.]>
Dans l'équation (3), nous avons remplacé N(O) par Neff, densité d'états effectifs, c'est-à-
dire densité d'états renforcée des interactions. Si nous utilisons, pour N eff, la densité Ny
tirée de la chaleur spécifique, il nous est impossible d'établir une corrélation étant donnée
la variation non-monotone de N'Y"
Nous avons donc utilisé NHe2, la densité d'états tirée de la pente du champ critique [voir
fonnule Ch. ImA)l°)].
Nous avons fait une extrapolation linéaire sur N He2' de nos échantillon~, en ajoutant les
résultats de Samwer-Lohneysen, Altounian, Strom Olsen et Civale-De La Cruz, obtenus
aussi par He2 sur des trempés du liquide. NHe2 est bien approximée à une variation
linéaire avec la concentration (voir Fig. 3-6b, ligne pointillée) :
1,25 x (l-xc) états/eV.atom
Neff = NHe2 =
En prenant Neff ainsi établi, on voit que sur toute la série (figure 3-11) la fonnule RC.S.
est respectée aussi bien pour les échantillons brut de pulvérisation que les recuits.
A =0,303 et V = 0,4 eV pour les bruts
Tetao = Ae-1/N(O)V avec
A =0,415 et V = 0,342 eV pour les recuits
Ces valeurs de V sont en bon accord avec celles trouvées par des mesures de chaleur
spécifique dans d'autres alliages (cristallins) de métaux de transition, valeurs très proches
de 0,4 eV [Morin and Maïta, 1963].

---

86
1
1
1
1
1
-
..-- 1 -
......
-
ll...
......
W
.....
~
(b)
I
z
,
,
1
1
,
1
20
40
60
x (at.%Cu)
FIG 3-6 b

---

Quant aux valeurs de A, elles diffèrent fortement de la littérature où on lui donne comme
valeur 0,85. En effet, sur la base de mesure de cristallins à couplage faible, certains
auteurs ont établi une relation équivalente à celle de B.C.S. entre Tc, aD et N(O) par :
Tc
1
-
= 0,85 exp(- N(O)Y)
aD
en posant par approximation h<co>/kBaD == 3/4 [P. Morel, 1958; R. Meservey and
B.B. Schwartz, 1969]. Cette approximation étant liée à l'impossibilité d'accès direct à
<-iiro> par mesure thermodynamique.
Pour les amorphes, le poids des modes basses fréquences est plus important que dans les
cristallins, impliquant que le coefficient de proportionnalité doit être corrigé (cf.
discussion précédente sur aD entre cristallisés et amorphes). Ainsi, nous obtenons pour
le rapport 1i<co>/kB aD la valeur de 0,270, pour les bruts, 0,364 pour les recuits, à
comparer à 0,75 pour les cristallisés.
Ces résultats sont cohérents car on constate que, pour l'état recuit où une relaxation
structurale est intervenue, nous avons un poids de modes basses fréquences moins
important que dans l'état brut, ce qui explique le désaccord des valeurs de A avec la
littérature.
Si nous revenons maintenant à la formule de Mc Millan, équation (1), et si nous utilisons
aussi pour densité d'états Neff celle tirée de HC2 et p, nous vérifions que le terme
À./Neff == <I2>/M<c02> est pratiquement constant pour la série d'alliages dans chacun des
deux états (brut ou recuit), le rapport dans l'état brut étant en moyenne légèrement
supérieur à celui du recuit (Tableau 3-3 et Figure 3-10). Il est à rappeler que ce résultat
est prévu par Yarma et Dynes (1976), qui ont constaté que le rapport <I2>/M<co2> est
pratiquement constant pour une même série d'alliages de métaux de transition (ici à base
de Zr).
Ce résultat est une autre façon de vérifier la correspondance entre le rapport <I2>/M<c02>
et le potentiel d'interaction Y de la formule de B.C.S., équation (2).
1+À.
1+À.
Tc
À.-IJ.*
À.
- - - e
-e
(4)
<co>

---

88
(+-).
.u).
-r.4 _-:-
Puisque la formule de Mc Millan peut être approximée par Tc/<ro> - e -tl
- e ('\\ il
en ressort que le potentiel V est l'équivalent de <J2>/M<r02> d'après l'équivalence de (2)
et (4), on a:
où N(O)(l +Â.) =Neff que nous avons mesuré.
En conclusion, on peut dire, comparativement aux trempés du liquide, que les écarts dans
les propriétés thermodynamiques (faibles valeurs de 9D, fortes valeurs de Ny<Ep) pour
les "pulvérisés") n'induisent pas de modifications notables, ni dans la transition
supraconductrice, ni dans les propriétés résistives (He2 et p).
2 • Chaleur spécifique électrmique à l'état supraconducteur; Ces
La théorie B.C.S. prévoit dans la limite des couplages faibles une variation de Ces'
chaleur spécifique électronique à l'état supraconducteur, qui est:
Ces(T) _ 3 (.1(T)J3 (T J3 - {n
[(n+1).1
(n+1).1]}
- - - - 2
k T
T
:E
(-1) (n+2) K3 k T + 3K1 k T
"(Tc
21t
B e c
n=O
B
B
où KI et K3 sont des fonctions de Bessel de 2ème type, ce qui donne pour :
Tc
Ces(T)
Tc
2,5 S y S 6 - - = 8,5 exp(-l,44 y)
"(Tc
Tc
Ces(T)
Tc
7 S y SIl - - =26 exp(-1,62 y)
"{Tc
Les figures 3-12a et 3-12b représentent la décroissance exponentielle de Ces (dans un
diagramme semi-Iogarithmique) pour Zr62Cu38 brut et Zr68Cu32 recuit.

---

---

Zr
Cu
brut
Zr Cu
recuit
62
39
67
33
-l
•••
_SlJ-ll._
~
~ ---. --- e--. '___
c
.... _-#J-
Ces~ \\&
-~
Y·Tc
Ces~
..
Y·Tc
,&
~25 exp(-1,476t)]
E192 exp~1,46 ~_~
Fig. 3-12 : ·51._ l , l , 1 1 l ,
1
1
l
,
,
l
'--1..
1
1
1
1
10-L-
o
5
10
Tc
o
5
Ces
-r
log ( - )
yl'c
en foction de l'cff: on détermine aisément Ces sur
plusieurs décades. La déviation à Tell' ~ 8 est liée auX. S.D.N. qui
"._~ CQWwt;;:, 1) eCU.l ~~~~.ït{é,n.A~.if.t;.;..r':'lS,,-.~'~'"'<"""';'~'~""-'~""'~-".-'_'~"''''''''''-'''''~~p""~,.",.~.,,.,....•..-
', WM'···.···.,·..··.,,·.•~v.'
••>-••
..,-» •.•••••••••- . ".•• -
" ..

---

9 i
Ces figures montrent que nous pouvons définir sans ambiguïté la décroissance
exponentielle de Ces sur 5 ou 6 décades. La déviation qui intervient à T crr ~ 8 est liée à
la contribution des excitations de basse énergie qui devient prépondérante dans cette zone.
Tableau 3-4: Coefficients de la chaleur spécifique électronique
à l'état supraconducteur Ces
81
73
68
62
52
x % 'Zr
l I n
Brut Recuit
Brut Recuit
Bnt Recuit
Brut Recuit
Brut Recuit Brut
a
10
9,1
10,5
8,71
9,05
9,3
9,3
8,92
9,05
8,5
8,24
b
1,64
1,63
1,63
1,52 1,498
1,51 1,477
1,468 1,461
1,44
1,41
Les valeurs des coefficients a et b sont proches de B.C.S. mais avec une légère déviation
pour xZr ~ 73 %at. Cela est une confmnation de ce que Â.MM nous montrait déjà, à
savoir que nous sommes dans le cas d'un couplage qui évolue de faible à intennédiaire.
La faible valeur de la pente b (~ 1,44), pour l'alliage ZrS2Cu48 recuit, relève d'une
extrapolation difficile, due à la faiblesse de Tc (0,85 K) (Tableau 3-4).
En comparaison avec la littérature, pour les métaux cristallins on constate (Fig. 3-13)
que nous avons une variation de b en fonction de la force de couplage Â. qui est beaucoup
plus continue.
A partir des mesures de la chaleur spécifique à l'état supraconducteur, Ces =
Ctotale-~T3-Cn.s, on peut déterminer le champ critique thennodynamique :
T'
Tc
l i
2
- 81t
Ces(T")-Cen(T")
Il
Hc(n - V
dT
Til
dT
T
r

---

92
-,'---,-
b
<)1-I.l
(?ln
<:>V
-l.i. -
~Sn
-É~C~Si'.0 "~-~"""
~
-1.5
~~ ~
ri 0Nb
""l\\\\\\0
-1.6 .
\\ \\
a·-ZrCu
~\\\\~
\\
-1.7
I._.---.-L.___.l
1
L -
I
1
0.5
0.6
0.7
À
0.8
Fig. 3-13: Variation de la pente b de la chaleur spécifique à l'état
supraconducteur Ces: a exp [- (b.Tc)rr]. On voit que la série évolue
de
couplage faible
à intermédiaaire, au fur
et à mesure qu'on
l'enrichit en Zr.

---

93
où
V =volume molaire
Cen(T) = if
Ces(T) =CTota1e-~TLCn.s
He2(0)/81t étant l'énergie de condensation.
L'analyse du champ critique Hc(T) et de sa fonction déviation par rapport à une loi
parabolique, qui est très sensible à la force de couplage, est venue confIrmer la déviation
progressive à RC.S. avec la force de couplage, c'est-à-dire à [Zr] croissant [cf. la
publication ci-après sur la déviation progressive à B.C.S. et Figure 3-14].
La validité des coefficients exponentiels de Ces va nous permettre de déterminer
précisément la variation de 90 vers T ~ 1 K, variation que nous soupçonnons d'être à
l'origine du désaccord déjà mentionné plus haut, à savoir un terme de "réseau" beaucoup
trop élevé dans cette zone de température.
Sur les figures 3-15a et 3-15b est portée l'analyse en diagramme semi-Iog de Ceslifc de
Zr81Cu19 MD50 et de Zr73Cu27' tous deux à l'état brut.
On constate qu'aux alentours de Tcff = 6, la courbe montre une tendance à la cassure
(Zr73Cu27) qui s'accentue avec Zr81 CUI9. Etant établie, d'une part la condensation totale
des électrons en paires de Cooper, et d'autre part que seule la contribution des excitations
de basses énergies devient déterminante (et ne peut qu'augmenter la chaleur spécifique),
on en conclut que l'origine de cette cassure est probablement due à une valeur surestimée
du terme de phonon ~T3 (extrapolée de la valeur au-dessus de Tc) et donc une valeur
sous-estimée de 90 , ce qui conduit à une minimisation de la chaleur spécifique à l'état
supraconducteur (Ces =CTota1 - ~T3 - CSON)'
Par ailleurs, sur toute la série, nous savons que:
- Ces = a e-b(Tcm est bien définie pour l ,5 ~ Tcff ~ 6.
- La contribution des systèmes à deux niveaux (SDN) est également bien définie pour
T cff ~ 10. Nous avons d'ailleurs remarqué que dans la zone de température
6 ~ Tcff ~ 20, la variation de CSON était bien approximée en exponentielle, mais avec
un coefficient b très faible (quelques % de celle de Ces (Fig. 3-12». Pour les cas

---

j- ~~;~ë ~1iTi)--~-.,,-r--
-..
l
,
1 --"--1
l
,
1
1
, _.•--~--
Ol~;
o
Zr ctl "br ut tt
.,..
zr CU
t~ D50
73
27
01
19
C)
\\•
1.. \\•\\1
l
2..
\\.\\
]
t .
]. --
-t ..
..--- ---._.........-e. ., ...-'.
\\
• .• -- e
• . •
.
..•....
"
-.-
II L ..1_-.L_-.J_...L......1
L-J-..I....
t
t
,
_t---L._'..
\\
III
t
J
•
l
,
t
•
•
•
t_-J._.J... _L......L
o
l,
10
20
o
4
10
lI)
Fig.
3-15: Lteffet dtun
fort terme T3
induit une cassure dans la
courbe semi-Iogarithmique de Ce/(y Tc) (voir texte).

---

95
envisagés, nous avons détenniné point par point le tenne "~T3" qui redonne à la fois
pour Ces et CSON des variations exponentielles.
Aussi, nous avons posé:
CTotal - ~T3 réel = a e-b(Tc/T) + a' e-b(Tc/T)
bien défini
bien défini
pour Tcrr S 5
pour Tcff ~ 10-13
soit ~réel = 1rr3[CTotal - Ces - CSON],
j1944
.
.
3
.4
SOIt 80 réel =
- - ~réel en ml/mole.1\\. .
~réel
Sur les figures 3-16a et 3-16b sont reportées les variations de 80 entre 300 mK et 1 K
pour les 2 alliages sus-mentionnés. Ces valeurs indiquent que 80 connait une remontée à
T == 801150 (801150 pour Zr73Cu27 et 801146 pour ZrS1Cu19)'
15 % pour ZrS 1Cu19 (II)
8 (0,3 K) - 8 (T>T
0
0
c) =
8 (0,3 K)
0
D'autres auteurs avaient déjà montré que, dans certains supraconducteurs, on avait une
variation de 80 aux basses températures. Ainsi, Finnemore-Johnson (1967) montraient
que, pour La d-hcp et fcc, il y avait une variation de 20 % de 8 0 (8 0 à 0 K =
140-150 K) pour 80 /15 ST S 80 /50; de même, dans NbO.7sZrO.2S' Junod et al
(1986) montraient que 80 varient de 10 % entre 80150 et 801160 pour NbO.7SZrO,2S et
entre 8 0 /40 et 8 0 /160 pour Nb [80 (0 K) = 277 K et 255 K pour Nb et NbZr
respectivement].

---

9(;
Zrë8'Cu~ MO 50·br....t· ~
t
'-
1
,
a,2
04
0'5
TI K )
')
J
,
1
i
1
1
-1,
1
1
Î1
1
iJt
1
!
1
..
-i
1
~L
1
..1
t
1
,
0,7
T{I<)
Fig. 3-16: Variation du terme T3 pour les fortes concentrations en
Zr (voir texte).

---

97
GRADUAL DEVIATIONS TO B.C.S. SUPERCONDUCTIVITY, AND
GINZBURG-LANDAU PARAlŒTERS OF Zr-Cu AMORPHOUS ALLOYS
F. Zougmore, O. Laborde*,J.C. Lasjaunias
Centre de Recherches sur Les Très Basses Températures, C. N. R. S.,
B.P. 166 X, 38042 Grenoble Cedex, France.
* also at S.N.C.I.-C.N.R.S., B.P. 166 X 38042 Grenoble Cedex, France.
Abstract
We report on the superconducting
properties of a series of
sputtered amorphous Zrl00_xCux (19 ~ x ~ 48)alloys. From the thermody-
nam1CS parameters, we conclude ta a very good agreement with the B.C.S.
theory on the high copper concentration side. When Zr content increases, and
then the coupling strength, a very continuous and progressive deviation
ta the B.C.S. limit occurs, which is in rather good agreement with theo-
retical predictions for crystalline alloys. However, a departure develops
at high Zr concentration. Despite the surprising behaviour of the elec-
tronic density of states Ny(E ) which is characteristic of these highly
F
disordered alloys, a correlation is found between Ny(E ) and the Ginzburg-
F
Landau parame ter K
*Also at Service National des Champs Intenses, CNRS, BP 166 X, 38042
Grenoble-Cédex, France

---

98
Zr-Cu alloys have been extensively studied as being an examplary
amorphous metallic system, but a systematic study of their superconduc-
ting properties remained to be done. We have used the possibility by va-
rying continuously the composition and by relaxing the structure with
thermal treatments, to perform an extensive investigation of the supercon-
ducting behaviour of this system. It was done by calorimetrie and trans-
port measurements.
1. EXPERIMENTAL ~~ SPECIFIC HEAT ANALYSIS
These amorphous Zrl00_xCux samples are prepared byahigh-rate
d.c. magnetron sputtering technique in the concentration range 19 S x S 48
(analysed composition).Results are given for samples either in their
"as prepared" state, or after ageing or annealing. Details about their
characterization, thermal treatments and a description of their low-
temperature thermal properties are given elsewhere (1,2). Moreover, a
similar study has previously been done in the case of sputtered
ned in a large T
interval including T
(0.1 to 7 K). Similarly as in
c
ref. (3), we report essentially about the thermodynamic data below T ,
c
but our analysis needs the normal state (above T ) parameters, like the
c
phonon contribution. These normal state data are weIl analysed in the
3
conventional way by the ~um of the electronic (yT) and phonon (6T ) terms.
Concerning the electronic coefficient y, we have pointed out
(ref. 1) that surprisingly high values were measured in these sputtered
alloys in comparison to corresponding melt-spun alloys, and that it was
very sensitive to thermal treatments. Aiso at variance with melt-spun
alloys is the non-monotonous dependence of y with the composition,
whereas for melt-spun alloys, it varies roughly
linearly with the Zr

---

2
99
content. However, the superconducting transition temperatures are very
similar to those of melt-spun alloys with a monotonous variation with
the concentration and are systematically depressed on annealing. The
thermodynamic critical field is obtained from the electronic specific
heat by :
T c
C
- C
es
en
dT'
dT
(1)
8rr
v fT
T
3
where C
= C
ST . In order to perform a coherent analysis, we have
es
p
calculated the normal state value C
from the only data below T
in the
en
c
following way. Due to the relatively large thermodynamic T
width (about
c
C
0.3 - 0.4 K), we integrate
;s
up to the upper limit of the transition
and define C
by the criterion of equality of entropy for both normal
en
and superconducting states at T
assuming the same lattice contribution
c
Tc C
Tc C
es
dT = J
en dT = C
(2)
f
T
o
T
o
T
en
c
This involves the determination of a T
value corresponding to an
c
ideal specifie heat jump, done in the same way as in ref. (5). Values of
C
defined by relation (2) generally differ by less than 5 - 10 % from
en
the experimental Y values above r
(1
,
2). At very low temperature,
for
T
c
TC ~ 5 or 6, the dominant contribution to Cp arises from the TLS excitations.
Although this contribution to the total entropy defined by (2) is less than
%, we extrapolate C
in this low T-range by its exponential variation
T
es
T
b
(
a e-
c/T)
defined in the intermediate range: 2 ~ ~~ 5 (ref. 5),
r
in order to obtain the H (0) value
more precisely. The H (T) data obtained
c
c
in that way are reported in fig. (1) for the Zr-Cu series. We notice the
effect of broadening of T , and aise the continuous decrease of the su-
c
perconducting transition on increasing the copper content, or induced by
thermal annealing. Thereis a crossing effect
for the composition Zr 77Cu23

---

3
10ü
it
reflects the non-monotonous variations of H (0) related to similar
c
non-monotonous
variatipns of y (see below fig. 6 and ref. 1), whereas
T
varies very continuously.
c
II. THER}~DYNAMIC PROPERTIES
a) Results
yT 2
Firstly, we report
about
the value of the ratio
c2
VH (0)
(V is the molar volume)
which can be compared to the pre-
c
dicted B.C.S.
value for weak-coupling materials t.
In fig. 2 we report the evolution of this ratio against the coupling
strength parameter
À
using the McMillan's fotmula (6) from
the present values of Tc' aD' and with ~ * ~ 0.13. The data show a very
progressive and continuous deviation from the B.C.S. limit of 0.168,
when À increases, mainly due to the increase of Zr content ; one cannot
distinguish between the non-annealed or annealed states of the samples
in this progressive deviation.
We intend to compare these raw data to the theoretical deviation
curve calculated by Marsiglio and Carbotte
(7)
in the framework of
the Eliashbergequations, and based on the electron-phonon spectral density
?
~-F(w) obtained from tunneling experiments
on a series of crystalline
yT 2
T
c
alloys. They reported the variation of
2
versus wc, where w
is
lo
VH (0)
log
g
c
an averaged frequency calculated from the electron-phonon spectrum (8).
t
C
footnote
We used
for y the value
;n
defined as in formula (2),
which is more coherent with the determination of H (0). On
c
the contrary in our previous analysis (3) of Zr
Cu
77
23
we used for y the value determined from data above T •
c

---

4
1 Ü 1
Since these tunneling data are lacking in our case, we used the empiri-
cal relation w
~ 0.55 Su which is rather weIl obeyed for crystalline
log
materials over a wide range of 8
values (8, 9). Our data are reported
0
in fig. 3 in comparison to the theoretical deviation law calculated by
r~rsiglio and Carbotte.
Secondly, the sarne authors have also calculated the departure
2Mo)
of the ratio
from the BCS prediction. From the exponential
kBTc
-b Tc/T
decay of the electronic specifie heat below T
C
c
es = ae
,
< Tc < 6
which is experimentally weIl verified here for 2 ~ __ ~J
,and when
T
cornpared to the B.C.S. value b = 1.44 in this T-range which corres-
ponds to an energy gap at 0 Kelvin
~(o) of 3.52 kBT ' we estimate
c
from our thennodynarnic data the ratio 2~~o) . These values are
c
plotted in fig. 4 in a similar way as in fig. 3, in cornparison to
the calculated deviation function of Marsiglio and Carbotte.

---

5..",
1 02
Thirdly, the authors have also analysed the effect of strong
coupling on the specific heat jump at T
and the critical thermodynamic
.
R (T) c
-
field deviation function D(~ ) = ~ - II - (~ )2J near Tc. Due to
c
c
c
the broadening of the transition, we cannot test these fits to our data.
However, D(T/T ) is weIl defined apart from the transition, as shown in fig.
c
5(a)
for several Zr-Cu compositions. We have also reported in fig. 5(b)
the amplitude
of
D(T/T ) for (~ )2 • 0.4 versus the coupling parame-
c
c
ter '. ; once more, this different kind of analysis of the thermodynamic
properties indicates a similar progressive and continuous deviation
from the BCS limit.
b) Discussion
At first we have
to point out that, independently of the high y values
of the
normal state, the electronic condensation is a complete process
since there remains no residual linear electronic term at very low T.
For the three parameters examinated above, there exists in this series
of alloys a systematic and progressive evolution with the coupling
T
T
strength parameter, defined either by À or by
c
(or
c ) ; this evo-
wlog
en
lution is independent upon the degree of structural relaxation of the
amorphous structure (the samples are either as-prepared, aged or annealed)
although the values of Tc or en belong the two different curves versus
the composition, which correspond to either the as-prepared or annealed
states (1). Also is to be recalled the large fluctuations of y
along the
composition, and for a same composition, on the thermal history. Rence a
unique parame ter enables us to characterize the coupling strength, likewise

---

1 tJ 3 6
for the crystalline materials t and moreover in a much more continuous
way then for these latter +. This is probably due to that in our case an
unique chemical sytem is concerned, the physical properties of which
evoluate continuously with the composition and on the thermal treatments t
and also due to the same procedure of analysis of the experimental
data.
When compared to the theoretical curves of Marsiglio and Car-
bottetdata show a fair overall agreement. However a departure occurs
at high values of the coupling parameter. In their calculation these authors
used
parameters like a.
and
b.
which are obtained by fitting
1
1
the experimental data. These parameters result from the integration over
the electron-phonon spectral density ~2(w) F(w), which are different for
crystalline and amorphous materials. On the other hand t the mean frequen-
cy wl
is defined from an integration over the whole spectrum ; but the
og
ratio between aD and w
can depend on the structural state of the ma-
log
terials t either crystalline or amorphous. We have used for this ratio a
value obtained from the available data of w
for crystallme materials
l og
(8 t 9)t but the few available litterature data of ~2F(W) and aD for
amorphous metals produced by vapor-quenching deposition on a cold subs-
trate point out that w
is systematically smaller than 0.55 aD (see
log
Appendix). Such
a lower value of w
leads to a better agreement with
l og
T
the theoretical deviation law, especially for
c_ ~ 0.04,
which occurs
wl og
at high Zr content and corresponds also to the smallest values of
aD (aD ~ 150 K). This correction, which seems to be neeessary, is related
to a higher density of low-frequeney modes in the vibrational spectrum
F(w) or the electron-phonon spectrum in amorphous alloys. It appears
+footnote : Indeed t if one uses the specifie heat data t instead of the
tunneling spectroseopy ones as did Marsiglio and Carbotte t there is a
larger deviation to the theoretical curve and a larger scattering of the
,(T 2
26
c
parameters
o
~ -
and kT
V H": (0)
c
C

---

104 7
as a characteristic property of the amorphous state: indeed these
spectra have been measured respectively by neutron and tunneling spec-
troscopy for ZrS4cu46 (10), In(+Sb) (ff), Tl(+Te) (f2) in both amorphous
and crystalline states. The large weight of the low-frequency modes
has been already proposed as an explanation of the discrepancy encoun-
tered for amorphous Bi by the authors (9) between calculated and experi-
mental values of the ratio ~~(O).
c
III. GINZBURG-LANDAU PARAMETERS
a) Results
-------
Upper critical field H
has been measured by a resistive method
c2
for these amorphous ZrfOO_xcux alloys in the concentration range
19 S x ~ 32 (t3). We can therefore directly obtain the KI parameter:
Hc (T)
2
Kt (T) = -~-­
/2 H (T)
c
The the~al variations ofKt(T) are similar to those previously reported
for Zr-Ni and Zr-Mo alloys (3,4). For T near Tc' Kt becomes equal to the
Ginz.burg-Landau value K. The values of le ,obtained by extrapolating KI (T) to
T , are reported versus the alloy compositon in fig. 6 together with the
c
values of
y (always corresponding to C
determined below T
formula
en
c
(2)}. Both parameters are non-monotonous functions of the concentration x,
,
but their variations are correlated in an inverse way, whereas T
and
c
the coupling parameter
À vary monotonously with x. However, an exact
analytic relation between
y and K
is difficult to establish unambi-
guously from these experimental data, due to the relatively limited
range of variations of both y (100 7.) and K (40 7.). Nevertheless, the

---

105
8
relation
Cte
K = -
(3)
lS rather well obeyed, as proved in fig.
7 (Cte = 45, in appropriated units).
For the dirty superconductors, K lS related (14) to the London
penetration depth at T = 0, ÀL
ÀL
K = 0.715 ~ , ~ being the electronic mean free path.
Within the simple model of free-electrons (14)
_m
(S.!. units)
2
(4 )
e ns
where n
is the concentration of superconducting electrons.
s
Since the resistivity p lS very little dependent on the compo-
sition (a systematic variation of about ta 7.) in this concentration
range (13), Z can be considered as a constant. The empirical relation
(3) is therefore interpreted
with the assumption that y
, directly
proportional to the density of states at the Fermi level, is also pro-
portional to the concentration of superconducting electrons at T = 0,
but not to the mean number of electrons per atom which does vary conti-
nuously with the chemical composition.
It should be hazardous to go further with a quantitative analysis,
for example of À , since as shown by the photoemission results (t5), the
L
electronic structure of these alloys of transition metals ~ strongly dif-
ferent from a band of free electrons by several aspects : a narrow band,
a large effective mass, contributions from both Zr and Cu orbitals ..•
On the other hand, the electrical conductivity is too low to enable a

---

9
reliable
numerical estimation of the mean free path. More sophistica-
ted models, like the Faber-Ziman one, are needed for this purpose.
b) Discussion
As pointed out above, the Y behaviour appears somewhat erratic
either in its composition dependence or in the effect of thermal treat-
ments. This behaviour is probably related to the high degree of intrinsic
structural disorder of these sputtered samples : this is proved by dif-
ferent structural investigations (t6), especially concerning the Zr-Zr
nearest neighbour
pairs distribution (f7) which plays a crucial role
in the value of y.
lt is clear that y
does not govern T , which
c
displays
a monatonous variation with the composition and a systernatic
dHc2
depression on annealing. The upper critical field slope ~
at Tc is
also characterized by a continuous behaviour'almost independent of the
various parameters (composition, thermal treatments •.• (ref. 13». The
only parame ter which determines this slope is the electronic diffusivity
dH
(D 1S inversely proportional to ( d~2)T ), which is then also constant. One
c
can therefore understood the discrepancy that we have already pointed out
between the y coefficient directly measured by the specifie heat, and the
effective density of states calculated. from the upper critical field slope
and the electrical resistivity (3,4,13) : it is related to the property
of these alloys for which the'electronic density of states at E
deduced
F
from the specifie heat is much more sensitive to the disorder than
the
diffusivity.
However our results demonstrate that the condensation in Cooper
pairs is a complete process and that y is directely related to the number
of superconducting elcctrons n
which takes place in the London equatiun
s
(4). lt is therefore necessary to invest~ate carefully the mechanism

---

l Û 7
10
of localisation by the disorder
the "weak-localisationll in the
case of these alloys (18).
CONCLUSIONS
1. The present thermodynamic measurements on this series of amorphous
Zr-Cu alloys show that, on increasing the superconducting coupling
strength, deviations from the weak-coupling B.C.S. limit occur in a si-
milar way as that observed in crystalline superconductors. But,
un-
like the
crystalline elements, amorphous alloying enables one to vary
in a very progressive way the coupling strength ; in these conditions
we observe for the different superconducting parameters a unique and
T
continuous variation law against the coupling parameter
~ or ~)
wlog
which is independent of the relaxation state of the amorphous structure.
In first approximation, this law is in good agreement with the calcula-
tions of ~~rsiglio and Carbotte. However, for larger coupling strength
a departure develops which could be due to the particular low-frequency
vibrational spectrum of these amorphous alloys, but one needs tùnneling
experiments for the determination of the
"
a-F(w) spectrum.
2. We have established a correlation between the electronic coefficient
y and the Ginzburg-Landau parameter K
which involves that y is propor-
tional to the number of superconducting electrons at T = O.
J. Despite the erratic behaviour of y against the various parameters
investigated and that we ascribe to an effect of the strong structural
disorder due to sputtering, the electronic properties in the superconduc-
ting state are by na means anomalous, and even in excellent agreement with
the B.C.S. predictions for low coupling strength. However this high
density of states has a very little influence on the superconducting

---

i Û 8 11
transition, and is not related to the ~ctronic diffusivity which is
derived from the upper critical field slope at T . The exact micros-
c
copie origin of these
enhanced and unstable electronic densities remains
to be cleared up.
Acknowledgements: we thank Dr O. Béthoux for the preparation and charac-
terization of the samples, and for stimulating discussions.
{
1
!
!
1
1
f

---

1 O~
REFERENCES
1. F. Zougmore, J.C. Lasjaunias, O. Béthoux, to be published.
2. F. Zougmore, Thesis, University of Grenoble (1987).
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Phys., ~, 461 (1984).
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State Commun., ~, 835 (1985).
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.,
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IL Glaser, J. Phys. C : Solid St. Phys., ..!l, L167 (1980).
11. S. Ewert, A. Comberg and H. Wuhl, Solid State Commun., ~,
923 (1976).
12. S. Ewert, A. Comberg and H. Wuhl, Proc. of 2nd Conf. on Rapidly
Quenched Metals, Materials Science and Engineering, ~, 275 (1976).
13. O. Laborde, J.C. Lasjaunias, F. Zougmore and O. Béthoux,
6th Int. Conf. on Liquid and Amorphous Metals, Garmisch-Partenkirchen
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14. M. Tinkham, Introduction to Superconductivity, Mc Graw-Hill ed.(1975)
15. P. Oelhafen, E. Hauser, H. J. Güntherodt and K.H. Bennemann, Phys.
Rev. Lett, 43, 1134 (1979).
16. J .C. Lasjaunias, F. Zougmore and O. Béthoux, Solid State Commun.,
60, 35 (1986).

---

110
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Met. Phys., ~'
1021 (1985).
18. P.A. Lee and T.V. Ramakrishnan, Rev. Modern Phys., ~' 287.(1985).
19. G. Kampf, H. Selisky and W. Buckel, Proc. of LT.16 Conf., Physica,
108B
, 1263 (1981).
20. J.E. Jackson, C.V. Briscoe, H. Wuhl, Physica, ~' 447 (1971).
21. A. Comberg, Thesis, R.W.T.H.-Aachen (RFA)(1976).
22. G. Krauss, W.
Buckel, Z. Physik B 20 , 147 (1975).
23. T.T. Chen, J.D. Leslie, H.J.T. Smith, Physica, 55, 439 (1971).

---

111
FIGURE CAPTIONS
Fig. 1. Thermodynamic critical field H (T) for the series of Zr-Cu
c
sputtered samples. Symbols • correspond to unannealed samples (as-
prepared, or aged at room temperature). Symbols 'correspond to annealed
samples. Details of the thermal treatrnents are described in ref. 1 and
2. Ca) : Zr81 Cu
; Cb) zr
Cu
Cc): Zr
Cu
; Cd) : Zr {u
t9
73
27
68
32
6
38
Ce) : Zr
Cu
. The dashed curves are for Zr
Cu
Cref. 3).
52
48
77
23
2
T
Y c
Fig. 2.
vs. the coupling parameter À • S~bols 0 and A correspond
2
VH (o)
respectiveIy to unannealed and annealed samples. In increasing orqer of À,
they correspond to the following concentrations: Zr
Cu
(as-prepared),
S2
48
Zr
Cu
(annealed, as-prepared), Zr
Cu
(annealed, aged) Zr
Cu
62
38
68
32
73
27
Cannealed), Zr
Cu
(annealed), Zr
Cu
(as-prepared), Zr
Cu
(as-
77
23
73
27
77
23
prepared), Zr
Cu
-I (annealed), Zr
Cu
-II (as-prepared).
81
19
81
19
T 2
T
Y c
Fig. 3.
2
vs. ____
c_ for this Zr-Cu series. The successive experimental
W
VH (0)
log
data are s!milar as in fig. 2. w
was deduced from e
(see text). The
log
D
dashed curve represents the theoretical deviation curve from Marsiglio and
Carbotte CRef. 7).
26(0)
Tc
Fi~
4
---- vs
----
for this Zr-Cu series. Same symbols as in Fig.2 and 3.
-"'-'-' k T ' w
B c
log
The error bars correspond to the uncertainty in the determination of the
exponential factor b of the electronic specific heat Ces
T
T
2
Fig. 5. Ca). Deviation function D(r-) vs. (r-)
for sorne Zr-Cu alloys.
c
c
T
The dashed curve represents the B.C.S. theory. Cb) Value of D(T) for
c
(!-)2 = 0.4 vs. À for the whole series.
Same s]1mbols as in fig. 2.
Tc

---

112
Fig. 6. Variations of both the Ginzburg-Landau parameter
y
K and
V
vs. the composition x(19 ~ x ~ 33). Same symbols as in fig. 2.
y
-1/2
Fig. 7. K vs. V in a log-log plot. The dashed line represents a y
dependence.

---

112
APPENDDC
We report in this table the few available data on amorphous
alloys simultaneously for e
(from calorimetrie experiments) and w
D
log
(from tunneling spectroscopy)
System
8 (K)
ReL
WL~g
D
(K)
ReL
wlog/eD
a-Ga (+Ag)
117
(19)
35
(20)
0.3
+
a-In(+Sb)
61 _ 6
(21)
26
( 11)
0.43
+
a-Tl (+Te)
57 _ 6
(21)
26
(12)
0.46
(19)
a-Bi(+Sb)
{
73
17.5
(23)
0.24
61,63
(22)
0.28
The element between brackets is used as an amorphiser of pure metals.

---

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---

121
C • LES EXCITATIONS DE BASSES ENERGIES (S.D.N. pour systèmes à deux
niveaux ou TLS)
La chaleur spécifique, qui subsiste à basses températures (T S 500 mK) après
qu'on ait retranché de la chaleur spécifique totale la contribution des phonons (~T3) et
celle des électrons à l'état supraconducteur, représente les excitations de basses énergies.
Les excitations de basses énergies sont une caractéristique à basse température des
amorphes isolants et ont été l'objet de diverses études. Leur présence dans les verres
métalliques a aussi été évoquée pour analyser un certain nombre d'expériences: chaleur
spécifique, conduction thermique, vitesse du son et atténuation ultrasonore [Bellessa et
al, 1971 ; Graebner et al, 1977; Weiss et al, 1980; Doussineau, 1981].
Dans une étude récente, qui concerne les amorphes métalliques à base de Zr,
Ravex et al ont mis en évidence leur présence et ont confinné l'origine de l'anomalie de
chaleur spécifique dans des défauts de structure intrinsèques:
- Corrélation entre SDN et Noyaux de Zr à basses températures [Lasjaunias et Ravex,
1983].
- Corrélation entre la variation du signal des SDN au recuit avec le terme quadratique de
la conduction thermique [Ravex et al, 1981 ; Lasjaunias et al, 1983].
C'est fort de cela que nous avons analysé la contribution des excitations de basses
énergies dans la série a-Zrt_xCux' Nous avons aussi examiné les effets de relaxations
structurales et avons établi une comparaison avec les trempés du liquide. Sur la figure
3-17 est représentée l'analyse, sur un diagramme semi-Iog., de Ces/ifc en fonction de
Tcff.
Sur cette figure, on voit que pour Tc/T ~ 10, les termes de phonons et des
électrons supraconducteurs sont inférieurs de 2 à 3 décades par rapport à la contribution
des SDN. Le terme prépondérant de la chaleur spécifique dans cette gamme de
température est bien celui des SDN. Nous pouvons, par extrapolation, déterminer
l'amplitude du signal:
- Pour 10 S Tcff S 20, le signal des SDN peut être interprété sous une forme
exponentielle à e-b'(Tcrn avec b' qui vaut quelques pour cent de la pente de la chaleur

---

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---

1.28
spécifique supra (Ces = ae-b(Tctr)) : CS DN = a'exp(-b'(Tcff)). Dans le diagramme
habituellogC-logT (figure 3-18), cene loi indique une saturation du signal.
- Pour Tcff ~ 20, l'anomalie de la chaleur spécifique se présente sous forme de
puissance de T: CSDN = aT" avec n < 1 (pour T < 150 mK, figure 3-18).
Sur toute la série, nous avons observé le même comportement de l'anomalie de
chaleur spécifique.
La dépendance en T" (n =0,5-0,6) avait déjà été établie de façon plus précise
sur la série Zr75M25 (M = Cu, Ag, Pt, Ni) à relativement fort Tc (- 3-4 K) [Physica-
1981 ; J. Phys. F-1983].
Il apparaît une fois de plus que le signal des SDN ne suit pas une loi linéaire en T
tel que le prévoit le modèle "Tunnel". Le modèle initial permettant de comprendre
l'origine des SDN a été présenté simultanément en 1972 par Anderson et al et
W.A. Philipps, en s'appuyant sur le caractère métastable de l'état amorphe. Puisque le
système a été figé dans un état qui n'est pas l'équilibre thermodynamique, il existe un
grand nombre d'autres configurations énergétiques équivalentes, dans lesquelles il aurait
pu se figer.
Dans ces conditions, il peut y avoir à très basses températures des transitions par
effet tunnel entre deux de ces configurations. Le modèle a consisté à représenter cette
situation par un problème de mécanique quantique: Particule se mouvant dans un double
puits de potentiels asymétriques (Figure 3-19).
Les hypothèses du modèle pour EIkB < 10 K conduisent à une probabilité
P(~,À) = P de trouver par unité de volume des double-puits de caractéristiques (~,À).
Cette constance de P(~,À) conduit à une densité constante de SDN de splitting E, n(E) =
no, d'où une chaleur spécifique totale des SDN linéaire en température,
chaque SDN ayant une chaleur spécifique de type Schottky, kB[x2ex/(ex+l)2] où

---

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T
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C<:'~- ,.
Tc:: 2 22 K
1
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Y Tc: 2020 errfi/g.K
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1
FIG ]-18
/
1
LL---__ .
._L-_.....J..........__ i-__L __L-L_L._I-L-
_J-S-J-Y(K)
1
1
.1
.2
.5
1
Fig. 3-18 :.ans le diagramme normal (LognC - LognT). on observe
que la chaleur spécifique due aux S.D.N. (déterminée comme à la
Fig. 3-17) présente une saturation à l'approche de la zone au Cc s
devient significative.

---

1~5
Emax
E
x =k T'
C
=
SDN
n(E) x CSchottky X dE
B
fo
De plus, les transitions tunnel impliquant une dépendance en temps, la chaleur
spécifique s'exprime fmalement en fonction de la température et du temps sous la forme:
2
7t
2
4t
Cp = 12 kB PT 10(--)
t*(T)
où t*(t) est le temps de relaxation minimum des SDN, de l'ordre de 10-6 sec à T =
0,1 K pour Si02. De telles variations (fonction du temps) ne sont pas observables dans
notre gamme de temps de mesure. En effet, elles nécessitent des varia~ons d'échelle de
temps de plusieurs décades [Knaak et Meissner, 1983].
Si nous revenons à nos résultats, on peut interpréter l'effet de saturation (Fig.
3-18) de la chaleur spécifique des SDN comme un phénomène résultant de l'interaction
entre les quasi-particules et les SDN, à l'approche de la zone où Ces commence à devenir
significatif; en effet, dans cette gamme de température, les deux contributions sont du
même ordre de grandeur. Cette interprétation est en contradiction avec le modèle "tunnel"
qui prévoit que l'interaction SDN-quasiparticules ne doit pas modifier la densité d'état des
SDN. Manifestement, dans notre cas, le phénomène de saturation de la chaleur spécifique
des SDN traduit la dépendance en énergie de la distribution des systèmes à deux niveaux
en présence des quasi-particules.
D'autres mesures ont montré un effet similaire: Dans Pd3oZr70 supraconducteur,
les mesures de vitesse de son et d'absorption ultrasonore à très basses fréquences
(Hunk1inger et al, 1986) ont montré que, contrairement à la théorie, la présence des
électrons, soit à l'approche de Tc comme dans notre cas, soit par l'application d'un
champ magnétique, induit une réduction de la densité d'états des SDN ou de la constante
de couplage, y, phonon-électron.
On peut en conclure que le modèle initial des SDN est actuellement incomplet
pour décrire la densité d'état dans le cas des amorphes métalliques. En particulier, on peut
se poser le problème du rôle des électrons d des éléments de transition, qui participent

---

126
V:hauteur de barrière
6 : énergie d 'asym é tri e
d : distance entre minima
~= 2
6 + ~
60= ii~ C?xf:(-10
À=tVZmv'
FI G: 3-15
1.005 f-"'-------......-----..
.RI 1
Rin~1
1
o.gg
1
scvrte~
L-__~_..;;...~
0.98
300
400
500
600
Anneel temperature (K )
FIGURE
3-20
Resistance variations in Ni24Zr76
during isochronal heat up, starting
from the as-produced meic-spun or
sputtered condition, respeccively.

---

127
aussi à la liaison chimique et donc à la structure, dans la détermination des SDN
considérés eux-mêmes comme "défauts" de structure.
Avant de présenter la publication ci-après, qui fait le point sur l'ensemble de la
série Zr-Cu en même temps qu'elle analyse l'effet de la relaxation structurale, on peut
souligner les points suivants:
- La variation de la chaleur spécifique telle que dans la figure 3-17 pourrait rappeler
l'interprétation de la chaleur spécifique électroniqye dans le cas d'existence de deux
gaps, ce qui donne deux régimes exponentiels successifs pour Ces : Nb, V, Ta et Pb
cristallisés [Sheir et al, 1965; Radebaug et Keesom, 1966; N.E. Phillips, 1967].
Dans la gamme de températures TcfI' ~ ID, on a qualitativement les mêmes courbes de
chaleur spécifique. Cependant, les pentes b' sont beaucoup plus faibles dans notre cas
(rapport = b'2gapsfb'SDN == 3) et d'autre part, l'interprétation de l'anomalie résiduelle
sur la série ZrCu par les SDN a été prouvée dans le travail antérieur (corrélation avec la
conduction thermique par exemple).
On peut même se demander si, dans le cas du Nb, ce n'était pas là une manifestation
des SDN car 0,3 % d'hydrogène crée des systèmes à deux niveaux dans Nb95Ti 5
[Neumaier et al, 1982].
- La densité d'états des SDN apparaît être liée au caractère plus ou moins désordonné de
l'alliage. On observe un grand effet de la relaxation structurale dans les pulvérisés au
contraire des trempés du liquide. Ce résultat peut être relié à ceux observés en mesures
de résistivité électrique et d'analyse thermique différentielle (AID) :
* Dans le pulvérisé, on note une forte diminution, irréversible, de la
résistivité électrique lors de la première montée en température (Hillairet et al, 1984) :
Figure 3-20.
* Les effets de relaxation exothermique irréversible observés en ATD
indiquent une forte baisse de l'enthalpie de configuration au cours du 1er recuit dans le
pulvérisé.
Le fort signal des SDN et sa décroissance systématique au recuit dans le pulvérisé
peut être interprété comme relevant d'une distribution de barrières de potentiel (Figure
3-19) plus importante que dans les trempés du liquide. Cette distribution doit être plus
importante, à la fois du côté des petites barrières correspondant aux double-puits-tunnel
observables en Cp que des hautes barrières déterminant les processus de relaxation

---

12S
irréversible à température ambiante et au-dessus (jusqu'à TG). Ceci est dû à la méthode de
préparation par la pulvérisation cathodique, comparée à la trempe du liquide. Dans le
premier cas, l'énergie disponible des atomes se déposant sur la cible, donc à la formation
de l'alliage, peut être de l'ordre de 10 eV, à comparer à l'énergie thermique moyenne
d'un atome du liquide surfondu au passage à TG, soit = 3 ka TG == 0,2 eV. Le
traitement thermique pourra donc éliminer une partie des barrières de potentiel de l'alliage
pulvérisé qui n'existent pas dans le trempé du liquide. Ceci est clair pour les SDN.
Une interprétation alternative consiste à considérer le volume libre. On attribue
généralement les phénomènes irréversibles au cours de la relaxation structurale à la
diminution du volume libre, sans pouvoir le relier à un paramètre structural bien défini.
De façon générale, on pourrait associer le volume libre supplémentaire dans le pulvérisé à
des régions de plus forte énergie libre locale. On peut ainsi considérer que l'échantillon
pulvérisé correspondrait à un trempé du liquide fonné à des taux de trempe
considérablement supérieurs (de plusieurs ordres de grandeur). Cependant, il faudra être
prudent dans l'interprétation à panir de la notion du volume libre en attendant
confmnation de ces hypothèses. En effet, dans la série étudiée, Balanzat et al (1983) ont
constaté une densification au recuit (variation de la longueur dI/1 = 2.10-4, soit une
densification de 10-3), mais le comportement est le même pour les trempés du liquide. Et
nous avons déjà souligné l'absence de différence de densité entre nos échantillons et les
trempés du liquide.
Certains auteurs (Riess et Maynard, 1980; Harris et al, 1983) ont suggéré la
possibilité d'une réduction de la température de transition critique Tc par les SDN.
Cependant, nous n'avons pas observé un tel effet. En effet, malgré le fort signal des
SDN dans nos échantillons, nous avons noté que les températures de transition critique
étaient les mêmes dans les deux types d'amorphes.

---

129
Solid State Communications, Vol.60,No.l, pp.3S-39, 1986.
0038-1098/86 S3.00 + .00
Printed in Great Britain.
Pergamon Journals Ltd.
LOW-ENERGY EXCITATIONS IN ~~ORPHOUS SPUTTERED Zr,-xCUx ALLOYS
UFEcr OF STRUCTURAL RELAXATION
J.C. Lasj3unias, F. Zougmore and O. Béthoux
Centre de Recherches sur les Trè. 8as.e. Températures,
C.N.R.S., BP 166 X, 38042 Grenoble-Cedex, .France
Received 11 JuLy 1986 by E.t. BERTAUT
We report on lov-te=perature specific heat measurements in a series of
sputtered Zr,-xCUx alloys, for 0.19 S x S 0.48. The contribution CTLS of
the low-energy excitations (two-level sy.tems) is very dependent on com-
position, displaying a sharp minimum for x : 0.23. For the as-prepared
state, its amplitude can largely exceed that of corresponding melt-spun
alloys, and is systematically depressed by subsequent annealing belov the
glass transition temperature TG' The different results for CTLS in these
two kinds of alloys (vapor-quenched and liquid-quenched) cannot be ex-
plained on the basis of the TG values, but are related to the degree of
sttuctural disorder.
1. INTRODUCTION
alloys ; the small differences essentially con-
cern the effectl (if any) linked to the structu-
The characteristic low-temperature proper-
ral relaxation. These data will he extensively
ties of insulating glasses and sometimes the
presented in separa te reports [6,7], at the same
"glassy-like" properties due to metastable
time as the discussion of superconducting pro-
structural states in crystals are explained in
perties.
tenns of a broad distribution of lov-energy ex-
Hydrogen is often present at large concen-
ci~ation3 (t~o-level systems) with rather simi-
tration in sputtered alloys [8]. ln all our
la:' densities of states P(E) [11. ~oreover, in
samples, it il not detected by chemical an31y-
the case of glasses, P(E) can hardly be modi-
sis within the limit of detection, Le. 10- Z
fied by external physical treatments [2J. This
weight % or about 1 at.% [9J. We think that this
common behavior has led some authors to pOltu-
is due to the high deposition rate used here and
late a universal value NT for the concentration
the large thickness of the foils. This absence
of these centers [3). However, in previous in-
is confirmed by the excellent agreement of the
ve~ti~ativns on sputterecl amorphous metallic
superconducting transition temperature Tc with
alloys ZQ6Si24 and Zr76Cu24 (4), we have point-
other L.Q. Zr-Cu, as Tc is known to be very sen-
ed out that the TLS specific heat contribution,
sitive to hydrogen content in Zr ba3ed alloys
proportional to the density P, was higher than
[10] •
in cor:'esponding liquid-quenched (L.Q.) alloys
Sensitive structural investigations were
and was depressed by an annealing belov the
puviously performed on Zr8,CutQ
(nominal
crystallization temperature, at variance vith
Zr80Cu20) and zr 7fcu Z3 (nominal Zr76Cu24), prin-
L.Q. alloys. We report here on nev results con-
cipally EXAFS ~11
and small-angle X-ray scat-
cerning the effect of the chemical composition
tering (SAIS) L)2 . Likely for other sputtered
on the density P of TLS in the sputtered super-
ZrCll allo}'s [131, SAIS indicates a higher degree
conducting Zrl-xCux alloys, for 0.19 S x S 0.48,
of structural disorder than in L.Q. alloys ;
either in as-prepared or annealed states. ln
annealing induces a bette~ medium-range order.
the same time, we report on studies of diffe-
EIAIS confirms the high degree of disorder for
rent physical properties depending on the
the short-range atomic structure, defined on
structure.
nearest neighbors ; annealing induces a slight
clustering tendency for tne Zr atoms. Another
2. S~~PLES CHARJ.CT~RIZATION AND
characteristic difference betveen the two se-
STRUCTURAL INVESTIGATIONS
ries of alloys lies in the larger irreversible
exothermic effect measured in the sputtered al-
The amorphous samples of nominal concentra-
loys fram IS0·C to the recrystallization tempe-
tion varying between Zr80C~20 and Zr~OCuSO were
rature Tx by the DSC technique [141. An irre-
prepared by a D.C. ~gnetron sputterlng techni-
versible effect in electrical resistivity, whicb
que (dep~sition temperature of 77 K) in form of
is
absent
in L.Q. alloy., was firstly obler-
foi 15 about 80 lJm thick (5). n,e analysed Cu
ved in sputtered Zr76Ni24 [15J and measured
contents are less by one or two at.% than the
again in these ZrCll alloys. We have studied for
nominal ones (values :-ep~rted in table 1). The
x • 0.23 the kinetics of this effect which
samples are characterizeG and studied by diffe-
starts fr~ the deposition temperature (~ 90 K)
rent techniques : density, X-ray diffr.ction,
and extends up to Tt [6J. Therefore we ascribe
diife:-encial scanning calorim~try (D.S.C.>,
chis relaxation to a topological reorganisaticn
electrical resistivity. The results obtained
~n a l~cal scale, since at these lov tempe~atu­
are always very close to those reported for L.Q.
res the atomic mobility i.net sufficient to en-
J5

---

130
Vol. 60, No.
LOI~ESERCY EXCITATIONS IN MfORPHOUS SPUTTERED Zr _ Cu
ALLOYS
37
l x
x
5,.....~-- ........-or-"""'T"'-"""'T"'-----.
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(61.1~I'o
1
1
0.1
0.2
0.5 T(K) 1
0.1
0.2
QS
T(K) 1
Fi~. 3. The residual TLS specifie heat of four sputtered Zr-Cu alloys, once subtracted the pho-
nons (8T3) and quasi-particles (Ces) contributions, each in the as-prepared (0) and annealed (~)
sta!es. The solid line. represent the calculated CTLS variation determined by a more precise a-
nalysis (see text).
The CTLS amplitudes at 0.15 K, temperature
of the L.Q. alloys. The amplitude of this varia-
;.rhere they a, not de pend on the Ces term, are re-
tion rapidly decreases when x increases (Fig.
ported versus alloys comp~sition in Fig. 4, to-
5) ; the same behavior upon annealing occurs
gecher with the existing data for L.Q. ~elt­
for the electrical resistance (Fig. 5). Hence,
spun alloys [10}. It can be concluded frcm Fig.
the degree of structural relaxation can be es-
4 thac
:
timated fram the variation of bath properties.
a) The TLS spe~ific heat of the as-prepared
sputtered samples co~siderably exceed. chat of
L.Q. ones.
4. DISCUSSION
b) CTLS exhibits a strong variation upon the al-
la:, composition [21,22J
; a sharp minimum occurs
In the framework of the free-volume theo-
ae ~ i 0.23. This local mini~um also appears for
ry, Cohen and Crest (31 have postulated a uni-
the phononic and electronic contributions above
versal value NT for the concentration of TLS in
Tc L6J. This feature rnay be related ta the eu-
amorphous materials. This a.sumption leads to
cectic composition at x ~ 0.26 in the phase dia-
the inverse relationship between P and TC :
gram of t~e ZrC~ ~y'tPm.
P Π(NT/TC)' Clearly the Zr-Cu system does not
r.)
The effect ot anneaLing is ta syste~atically
obey it. First, for the sputtered al10ys which
reduce che TLS densicy of scates. At high Zr
exhibit a glass transition (for ~ • 0.32, 0.38,
concenCratlvn (x • O.l~, a.2)) it approaches
0.48), no monotonous relation e~ists bet;;een
t~e values, almost independent of composition,
C!tS- hence P, and TC' Second, between the two

---

131
36
LOW-ENERGY EXCITATIONS IN AMORPHOUS SPUTTERED Zr
Cu
ALLOYS
l -x
x
Vol. 60, No. 1
sure a variation of the chemical short range
500 ;r---,---..,...--.----n
arder.
-
We report in Figs. 1 and Z the results of
U
•
•
routine oSC measurements. Fig. 1 shows a thermo-
--UJ
gram recorded at a heating rate of 20 R.min- 1
Cl:
1-
for Zr68Cu32 in the as-prepared state : a broad
::::>
~
endothermic signal starts around 330·C, which
<t
is characteristic of a glass transition, imme-
ffi 4001-
diatly followed by a sharp unique crystalliza-
a.
",
",
tion peak. No other features occur up to 480·C.
~
c'"
UJ
o ~
~
..
~", ~ ï
~ •
G
0'"
~
300 ~
..
200
1
20
30
40
50
60
Cu, at.'I,
Fig. 2. Crystallization (T x) and glass-transition
(TC) teaperatures versus the Cu concentration
for our sputtered samples. Below x • 0.3, • and
, represent the two crystallization stagei (see
text) . • : sputtered Zr40Cu60 fr~ Ref. 16 (T •
E
20 R/min). oashed linel : melt-spun alloys fram
"-
QI
..c
-
Ref. 17 (T •
la R/min).
~ 1
3. SPECIFIC :!EAT Q.ESUT.T5 AM:' A.~ALYSIS
The low-temperature specific heat has been
measured for each sample firstly in its "as-
prepared" state after :,emoving ol! the sample
from the deposition apparatus at roorn tempera-
ture, and then after an isothermal annealing of
one hour, generally at 200·C, under an argon
1
1
1
atmosphere. The data are obcained on about 1 g
300
350
of material by a transient heat-pulse technique
1.00 TEMP.('C)
already described [5]. The accuracy has been
improved by an automatic analysis of the expo-
nential transients [7J. We used our usual pro-
Fig. 1. 0.5.C. thermogram at ~ heating rate T •
cedure [SJ in order to precisely determine the
20 K/min. The dalhed line is the base-line cor-
contribution of TLS excitations, that is sub-
responding to the recrystallized sample.
tracting fram total Cp both phononic (:T3) an~
superconducting electronic (Ces· Ae-B(Tc/T»
contributions, their coefficient being determi-
ned at higher temperatures where the TLS con-
1his thermo!i!ram has tre same share for allo'ls with
tribution becomes negligib~e.
Values of 8 and
x ~ 0.28. 50 far, very scarce eX3mples of a TC
Tc are reported in tab le ! L18J. The CTL5 ....a-
have ~een reported for sputtered alloys [16].
riations determined in this way are reported
Values of TC and crystallization temperatures
for four compositions in Fig. 3. Oth!r data are
T ' defineci similarly as by Calvayrac et al.
x
available in Refs [4,5,7]. We see that the Ces
r17], are report!d in Fig. 2 : they are in very
and 8T3 terms becorne rapidly negligible
for
good agreement with a series of melt-spun alloys
T ~ 0.2 K ; in this ternperature range CTLS fol-
(x ~ 0.33) meas~~ed at a similar low heating
laws a power ra law, with ~ < 1 [19J. For T >
rate [17J. For x < 0.28, a Ta is no longer appa-
0.2 K a downwards deviation occurs in the T-
rent ln our alloys : it is probaDly hidden by
range where the Ces term become~ important. A
the occurrence of the first crystallization
mnre precise analysis of the experimental data,
stage, the f~rmation of the ~-Zr phase. at a
~hich will be published elsewhere, suggests
t~~perature T
(symbol ,) rapidly decreasing at
x
that this does not ~atter with a problem ~f 3C-
small x. The second crystallization st3ge, 3t
curaey in determining Ces, but is more probably
around 345°C (symbol .) is the fcr=aticn of the
due to an interaction effect between TLS and
Zr2Cu phase.
quasi-partieles.

---

38
LOW-ENERCY EXCITATIONS IN AHORPHOUS SPUTTERED Zr
Cu
ALLOTS
Vol. 60, No. 1
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30
40 Cu,at..,. 50
o~----'--__~_---lI~_
Fig. 4. Amplitude of the TLS specific heat at
T ·0.15 K versus composition for tha sputtered
alloys, either in as-prepared (0) or annealed
(ô)
states. For Zr81CuI9(I), the highly relaxed
state (,) corresponds to two periods of ageing
at 300 K (a total of 27 months), plus 1 h anneal-
Fig. 5. Relativa variations of the TLS specific
ing at ZOO·C. Also reported are the L.Q. alloys
heat at T • 0.15 K and of the room-temperature
from Ref. 20 (a).
electrical resistance.upon annealing at 200·C.
series of samples either sputtered or L.Q., P
ter to represent the degree of structural dis-
can difEer by a factor of four despite the close
order, although its relation to the microscopic
values of TC'
nature of TLS is rather imprecise. Recent ther-
~evertheless our results can be discussed
mal conductivity mealurements in L.Q. Pd-Cu-Si
within the thermodynamic free-volume model,
alloys [23] have pointed out that the TL5-
since the free-volume is a convenient parame-
density parame ter py2 ~ being the fraction of
Table 1. Characterization of the Zr _ Cu
samples
1
investigated.
x
x
Nominal
Analysed
Molar weight
Heat
Density
Tc
B
-1
-4
composition
compositlon
(g)
treatment
(g .cm-J)
(K)
(erg.g
.K
)
Zr
:u
(I)
Zr
cu
85.96
al
pnpared 1
6.745
3.62
73 .5
80
ZO
81
19
highly nlaxad
3.515
71
Zr eOcu20 (U)
Zr
Cu
85.96
al pnpared
6 .745
3.78
86
81
19
Zr
Cu
Cu
84.85
76
24
Zr 77 23
al pnpandi
6.805
3.45
63
lh at 200·C
6.822
3.30
':'6.5
Zr
Cu
Zr
Cu
83.75
72
al prepared
6.89
2.945
74
Z8
73
27
1h at 200·C
2.72
55.5
Zr
Cu
Zr
cu
67
82.36
as prepared(b)
6.97
2.50
62.5
33
68
32
lh at 200'C
2.22
55
Zr
Cu
Cu
80.70
al pnpared
7.09
1.82
63.5
60
40
Zr 62 38
lh at 200·C
1. 55
46
Zr
Cu
Zr
Cu
50
SO
S2
48
77.93
as prepand
7.31
1. t 5
144.5
1
Reference 4
2
Reference 5

---

133
Vol. 60, No.
LOW-ENERCY EXCITATIONS IN ~IORPHOUS SPUTTERED Zrl_xCu
ALLOYS
x
39
TLS the most strongly coupled to phonons>
si-
tortions of local atomie potentials. The amount
gnificantly increases vith the frozen-in free
of the stored energy will be related ta the lo-
volume vf through the quenching-rate. Accord-
cal symmetrie~ vhich in turn de pend on the che-
ingly, our sputtered alloys which present a
mical composition. Then the dip in the P(x)
higher de~ree cf disorder as proven by numerous
curve (Fig. 4) around ~he Zr-rich eutectic com-
structural investigations. contain a lar~er a-
position may be due to a better mean local ato-
mount of vf than the corresponding L.Q. alloys
mic s}'llllletry.
and cc~sequeneiy a hi~her densiey of TLS.
On subsequent heat ing, the re lease of chis
Why a iarger value of v. in the sputtered
stored energy results in the structural relaxa-
alloys ? We suggese that this difference de-
tion attested by the irreversible decrease of
pends on the maximum energy available to create
the resistivity and the D.S.C. effects. Hence,
vf' In L.Q. alloys this ~nergy is the thermal
the 200·C-l hour annealing ensures a decrease
energy of ehe ~upercooled liquid state near TC,
of P in the same vay as for the electrical re-
distributed around 3kBTG per atom, i.e.~.2 eV
sistance (Fig. 5). We verify that the degree of
per atom. This high-te~perature energy does not
structural relaxation obtained here at a same
depend on the chemical composition.Conseauent]y,
annealing temrerature Ta, decreases as x in-
P may not change with x, as observed in the Zr-Cu.
creases ; this is obviously related to the de-
alloys. This arg\\llllent could suggest the "uni-
creale of the ratio (Ta/TG) (or (T4/T~». On
versality" of the TLS density, but ortl'J for the
the other hand, the electrical reslst~vity of
L.Q. ~aterials. On the contrary, the energy a-
the L.Q. alloys does n«relax at the same !Meai-
vailable ta create vf in the sputtered-depos~ed
ing temperature [15], nor P [20]. Consequentl] 108
alloys is the kinetic energy of the incident
conclude that the density P of the tvo-level
sputtered atoms, which is at least 50 times
tunneling states is directly related to the
greater than the thermal energy (~ 10-20 eV from
structural relaxation state of an amorphous
[241>. Only a part of t~i! energy is stored in
structure.
the sample at the deposltlon tempe rature al dis-
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-3
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erg
.cm
(annealed
Met. Phys. 15, 1021 (1985).
)
d · ,
1033
-1
-3 rZ
Zr
12. Ph. Goudeau:-J.C. Lasjaunias, A. Naudon,
77 Cu 23
an
).~ x
erg
.cm
,r62Cu38)'
A. Ravex and O. Béthowc. Proc. 5th Int.
22. The two values of C
for ~ • 0, 19 -e~e
eLS
Conf. on Rapidly Quenched Metals (R.Q.M.5)
measured on t·oiO difterent "as-prepared"
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ta an increasing instability of the struc-
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---

136
CHAPITRE IV
RESUME - CONCLUSION

---

137
1• Automatisation de l'expérience
1°) a- Des pas qualitatifs importants ont été réalisés dans l'acquisition des
données expérimentales et de leur traitement En particulier, le traitement automatique a
libéré l'expérimentateur de certaines contraintes de dépouillement.
b- Un gain en temps et en précision a été acquis. Un nombre impressionnant
d'expériences a été réalisé sur divers systèmes physiques en un temps relativement court.
2°) Néanmoins, l'automatisation n'est pas complète: un certain nombre
d'opérations élémentaires restent encore à la charge de l'expérimentateur :
a- Variation manuelle de la résistance du thermomètre de régulation et celle de
l'échantillon (commande manuelle). Cette contrainte peut être dépassée si on se sert de
multiplieurs programmables.
b- Variation de l'intensité i du chauffage du système thermique. De plus, les
ponts quatre fils, Barras PlO, ne sont pas encore commandables à partir du calculateur.
Ces deux dernières difficultés sont celles qui seront le plus difficilement surmontables
compte tenu du fait que la mesure de chaleur spécifique par la méthode transitoire exige
un appareillage de qualité très fiable et injectant le moins de bruits possibles, à la fois sur
le thermomètre et dans le circuit de chauffe.
il· La série Zr l-xCUx (0,19 5x 50,48) obtenue par pulvérisation cathodique est une
série d'alliages métalliques amorphes d'état structural très désordonné.
1°) a- L'ensemble des échantillons obtenus présentent une structure homogène,
c'est-à-dire qu'il n'y a pas de séparation de phase. Cela a été démontré par les mesures de
caractérisation (A.T.D., R.X., EXAFS) et par l'existence d'une seule température de
transition critique pour chaque échantillon mesuré.
Les mesures de densité ont montré que les échantillons ne présentaient pas de structure
lacunaire plus importante que celle des trempés du liquide.
b- Les mesures de R.X., d'A. T.D. (Analyse Thermique Différentielle)
d'EXAFS et de résistivité électrique ont montré que l'état amorphe, obtenu par

---

13S
pulvérisation cathodique, a un état structural très désordonné, d'où sa sensibilité au
traitement thermique:
* Forte baisse de l'enthalpie de configuration (A.T.D.)
* Baisse notable (l à 1,5 %) irréversible de la résistivité électrique
* Modification de la structure à courte distance, en particulier la réorganisation
des paires ll:-ll:
* Tendance à la densification [mais dans les limites de la détection expérimen-
tale]
c- La série ll:l_xCUx obtenue par pulvérisation est plus désordonnée que celle
obtenue par trempe du liquide et ce à courte et à moyenne distance.
2°) Les mesures thennodynamiques à très basses températures font ressortir :
a- La grande sensibilité de Ny(Ep), aD et des S.D.N. au traitement thermique.
Cependant on remarquera que la diffusivité électronique est pratiquement insensible à la
méthode de préparation de l'état amorphe, la pente c:lHc2/dT1Tc étant quasiment la même
quel que soit l'état structural de l'amorphe: pulvérisé ou trempé, brut de préparation ou
recuit.
b- Du fait de l'état très désordonné, la densité d'état électronique est très
instable. Elle peut même varier de 10 % sans aucun changement ni sur aD, ni sur Tc.
c- Les aD sont systématiquement inférieures à celles des trempés du liquide,
indiquant par là un état amorphe moins "rigide" et de ce fait un affaiblissement du module
de cisaillement. La relaxation structurale provoque systématiquement une augmentation
de aD' A très fortes concentrations de ll: (x% at Zr ~ 73), on a mis en évidence une
augmentation de aD d'environ 15 %.
Ill· La série Zrl_xCux est une série d'alliages amorphes supraconducteurs de couplage
faible à intermédiaire.
a) Les différentes mesures indiquent que ce sont des supraconducteurs de type II.
La température de transition supraconductrice varie de 0,85 K (ZrS2Cu4S) à 3,78 K
(ll:SlCU19 MD50). Cette température connait une réduction systématique après traitement

---

thermique, ce qui est une propriété universelle des systèmes amorphes, confirmée
récemment par son existence dans le système AIGe, amorphisé par bombardement
ionique (Dumoulin, 1987). Cette réduction des Tc est à lier à celle de la force de
couplage, essentiellement due à une modification de la partie basse fréquence du spectre
de phonons (variation de 8D).
b) La force de couplage électron-phonon varie linéairement de 0,47 (ZrS2CU48) à
0,76 (Zr81Cu19 MD50), ce qui montre une évolution de l'alliage du couplage faible vers
le couplage intermédiaire.
c) En dessous de Tc, la condensation électronique en paires de Cooper est totale et
la chaleur spécifique électronique s'exprime sous forme exponentielle de type RC.S.
ae-bTcrr ; les valeurs de b sont comprises entre 1,41 (ZrS2CU4S) et 1,64 (Zr81Cu19
MD36 brut), indiquant ainsi une déviation progressive à B.C.S. quand on enrichit
l'alliage en Zr.
d) Le rapport
, déterminé après calcul du champ critique thermo-
dynamique, montre également une évolution progressive de couplage faible à couplage
intennédiaire: 0,168, valeur B.C.S., (ZrS2Cu4S) à 0,1449-0,1453 (Zr81Cu19 MD50).
e) Enfin, on peut souligner aussi qu'il a été établi une corrélation entre le
paramètre IC de Ginzburg-Landau et la densité d'état électronique Ny(EF).
IV • Les excitations de basses énergies
A très basses températures, la série Zr1_llCull présente une anomalie de chaleur
spécifique due aux systèmes à deux niveaux.
1°) a- L'anomalie de chaleur spécifique observée dans la série a-ZrCu est attribuée
aux excitations de basses énergies. A Tcff ~ 7, la contribution à la chaleur spécifique est
essentiellement déterminée par les S.D.N.
b- Dans la série, les SDN présentent les propriétés remarquables suivantes:
* La densité d'état des SDN est systématiquement réduite après recuit à une température
Ta' L'amplitude de cette réduction décroît de façon monotone avec la décroissance du

---

140
rapport TarrG (TG == transition vitreuse) ou du rapport Tarr
==
x (Tx
température de
cristallisation).
* Il n'y a pas d'effet de la densité d'état des SDN sur la température de transition
supraconductrice.
* Aucune relation n'a pu être établie entre la densité d'état des SDN et la température de
transition vitreuse, TG dans la série elle·même et par comparaison aux trempés du liquide.
* La densité d'état est systématiquement plus forte dans les pulvérisés que dans les
trempés du liquide.
2°) Le modèle tunnel élaboré pour décrire les systèmes à 2 niveaux est incomplet
pour les amorphes métalliques.
a- La chaleur spécifique, contrairement au modèle, ne suit pas une loi linéaire
en température.
b- La densité d'état des SDN semble être influencée par la présence des quasi-
particules (effet de saturation de la chaleur spécifique).
3°) L'amplitude des SDN dépend du mode de préparation.
a- On a un plus fort signal dans le pulvérisé.
b- TI n'y a pas d'effet de relaxation thermique sur le signal des SDN dans les
trempés du liquide, qui correspondraient donc à un état structural plus "relaxé" que les
pulvérisés, ce qui est confonne à la méthode de préparation.
En conclusion, le degré de désordre structural plus élevé des alliages pulvérisés n'affecte
pas de la même manière les différents paramètres des propriétés thennodynamiques,
supraconductrices et la résistivité électrique. Les densités d'état électronique N(EF)
vibrationnelles de basse fréquence (via aD) et des systèmes à deux niveaux sont
augmentées par rapport aux alliages "T.L." et beaucoup plus sensibles à la relaxation
structurale. Pour les phonons et les S.D.N., la relaxation les rapproche des valeurs des
"T.L.". Par contre, les propriétés supraconductrices correspondant soit au champ critique
thennodynamique tiré de Ces' soit au champ He2 déterminé par mesure résistive, sont très
semblables aux "T.L." et pour les alliages de faible couplage en excellent accord avec la

---

14;1
théorie B.e.S. li en est de même pour la Tc- Enfin, l'interprétation de l'origine structurale
de la forte densité électronique et de son absence de rôle sur la Tc reste à faire.

---

142
ANNlEltlE§

---

143
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---

144
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145
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239') R = COF(I,K) / COF(K,K)
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242U
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246U
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2qt;'1) S ::: 5 + COF(I,J) * RES(J)
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2942 [IL(.])
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---

157

---

SoUd State Communications, Vol. 54, No. 9, pp. 835-838, 1985
0038-1098/85 $3.00 +.OQ
Printed in Great Britain.
Pergamon Press Ltd.
SUPERCONDUCTING PROPERTIES OF AMORPHOUS SPUTTERED Zr70M030
J.c. Lasjaunias, O. Laborde·, A. Ravex and F. Zougmore
Centre de Recherches sur les Très Basses Températures, C.N.R.S., B.P. 166X,
38042 Grenoble-Cédex, France
(Received 26 January 1985 by E.F. Bertaut)
Specifie heat, resistivity and critical superconducting fields (He and He )
measurements show lMt amorl'hous Zr70Mo30 is an intermediate super-
conductor (Tc =4.3 K; ~ = 0.77). The coupling strength As mainly governed
by the electronic properties. Like in the Zr-3d aUoYI previously illvesti-
pted, a discrepancy between the measured and calculllted upper critical
field slope is reported. The effect of two-Ievel systems (TLS) needs to be
clarified.
INTRODUCTION
and 14 mK from ealorimetric and resislive determinations.
Both are narrow (much more than for sputtered Zr-Cu
WE REPORT SYSTEMATIC low·temperature calori·
and Zr-Ni), what is often referred as a criterion of good
metrlc, resistive and superconductive measurements on
homogeneity.
Specifie
heat (Cp) and
resistive (P)
an amorphous Zr70Mo30 alloy prepared by sputtering.
measurements were performed on the same sam pie.
A similar study was previously done on several Zr-3d
alloys (mainJy on Zr-Cu and Zr-Ni) and appeared to be
THERMODYNAMIC PROPERTIES
very fr uitfui (1, 2]. To our knowledge, it is the first
time that such a work is achieved on the amorphous
The specifie heat data ana/ysis is similar to that
Zr-Mo system; Tc data were reported for amorphous
previously described for other Zr·based aIJoys (7, 9).
films evaporated at 4.2 K (3], but samples of this
Below 0.6 K, Cp ls dominated by low·energy excitations
system prepared by fast quenching from the melt were
that we ascribe to two·level systems (TLS), like for the
reported to be crystalline [4]. This system is a priori
other Zr·based alloys of this series (Fig. 1). Similarly to
more simple than the Zr-3d aUoys since it is composed
the other "as·sputtered" samples (9) CTLS varies as
of two neigbbouring 4d metallic elements, what leads to
TO.,; but the absolu te value is about two limes larger
a different electronic structure [5]. The supercon·
than in Zr'l6N124 (see figure) which already exhibits the
ducting transition temperature Tc is 4.28 ±0.05 K from
largest TLS silnal among this class of aUoys prepared
calorimetrie measurements, and 4.35 ±0.007 K from
either by sputtering or melt-spinning (2).
resistive ones: it follows the Collver-Hammond law
Between Tc and 7 K, the highest temperature of
where Tc is ooly a function of the number of electrons
measurements, Cp obeys the usual -yT + {3T3 law. The
per atom (3]; on the contrary, Tc data for ZrCu or ZrNi
are at variance with the Collver-Hammond curve [6J.
,
EXPERIM ENTAL
.... ' .
z ......
_'-;,1
1
'70"""30;wa'
,
f
~
Full detaüs concerning the preparation and charac-
...
......
1-
terlzation of samples and the experimental techniques
o.
~
5
. :
, (
.,
T
~
will be found elsewhere (7). The alloy was prepared by
Jsoo
~
, / '
1
,
a higb-rate (12/.1mh- l
/
1
) sputtering technique (8). Amor·
J
TO.55.,.,......
,
3
phicity was checked by X·ray analysis; the first diffrac-
Z'76~1J.
Il
........
/fJT
le"
tion halo is /ocated at qp = 2.58 A-1. Density is 7.40 ±
~.,
/
1
0.07 gcm -3. Differentiai thermal analysis shows no indi·
200_':';-_-:':::----'-_'--'--~_'__";-:-':-'~
cation for recrystallization up to 900 K. The transition
0.1
0.2
os T(K) 1
widths 6Te defined as usually are respectively 100 mK
Fig. 1. Residual specifie heat anomaly due to TlS
excitations in sputtered Zr70MoJO and Zr76Ni24' {3T 3
• Alto: Service National des Champs Intenses, same
and Ces reCcr to phonon and electIOnic contributions
address.
for Zr70MoJO.
835

---

836
AMORPHOUS SPUTIERED Zr'lOM030
Vol. 54, No. 9
-
0.01 r---,..----,----,--~-....,
....~
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20
l
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t"
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1
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5
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..'
....
- o.04~-..a...-~:-,:-_""",,_-=-,="_~
"
..,-
o
0.4
( 'tAri
0.8
3
,
5
6
T(K)
7
Fig. 2. Electronic specific heat plotted as C./T agalnst T.
Fig. 4. Deviation function for the thermodynamic
critlcal field He' Error bars result from the Indeter·
mination on the limit of Integration related to the
10 ,-,...----,---,---r-----r--.,-----,
width of Tc'
~
y
~'.
The reduced specific heat jump at Tc, (AC/"'(Te ) =
1
......
-'.
2.12, a value larger than the B.C.S. one (1.43) expected
....\\
-",
for a weak-coupling superconductor. ln Fig. 3, the
electronlc specific heat plotted as log C./...,T
·t
c versus
'0
Tc/T shows an exponential decay with a slope of 1.5 l,
somewhat larger than the B.C.S. value of 1.44. The
thermodynamlc critical field Hc<D Is obtalned from the
·1
10
speclfic heat below Tc (1). The ratio ...,T;IH;(O) Is
0.149, smaller than the B.C.S. value of 0.168. The
. .
~
thermal variation Hc(T) Is analysed as the deviation
from the parabollc law, which Is a sensitive test to evalu.
3
,
.
ate the coupling strength. Il is plotted in Fig. 3 versus
!I
TC/f
1
(T/Tc )2.
Fig. 3. C.l'yTc versus Tc/T. Specific heat including the
Ali these results indicate a significant deviation from
TLS excitations (0); and after subtracting thls contri.
a weak·coupllng behaviour described by the B.C.S.
bution (e).
model like that. for instance, of crystalline niobium
characteristic of an intermedlate·coupling superconductor
electronic contribution obtained aCter subtracting the
[IOJ . This is confirmed by the electron-phonon coupling
phonon term (3T 3 • is shown in the whole temperature
parame ter
~ = 0.77 calculated from
the
McMillan
range in Fig. 2. Using the criterion of equallzatlon of
formula [11) (wHh IJ* =0.13 and 80 = 150 K). The
entropy S"(Tc ) = S.(Tc ) for both normal and super.
coupling character Is therefore stronger than that of
conducting states below Tc. we determine a value of
Zr-Cu and Zr-NI which were found to be weak-coupling
Cen/T below Tc which agrees to 2% wlth ..., determlned
superconductors.
above Tc' The ùiHerent thermodynamic parameters such
Varma and Dynes (12) pointed out that in a plot of
as the electronic dcnsity of states at the Fermi level, the
~ versus No(EF ) (the bare denslty of states = N.,(EF )/
Debye temperature, are collected in Table l,
1 + ~), the experimental data for a given series of
Table 1. Themlodynamie parameten and transport properties of amorphous Zr70M030
3...,
...,
_!!:L
N.,(EF ) = '2"k2
(3
80
Hc(O)
P213K
No - 1 + ~
rr
B
(~)
dT Tc
(mJmole- 1 K- 2 )
(states eV- 1 atom- t )
(inl mole -t K-4 )
(K)
(Oe)
(lJn cm)
(kOe K- t )
7.20±0.1
3.05
1.72
0.580 ± 0.002
150
840
152
25 ± 1

---

161
Vol. 54, No. 9
AMORPHOUS SPUTTERED Zr'lOM030
837
crystaUine transition metals and alloys lie on two weil
defined lines according to whether EF' is located in the
upper or lower half of the d·band. Data for 4d·based
60
amorphous alloys also lie on the same lines [13). For
Zr'lOM030 the result is in good agreement with the lower
4d·band line corresponding to the bonding half-band.
50
as expected for alloys from two early transition metals.
This result is close to that of crystamne niobium, due
40 L-----._--'-_........_
.........----I
to close values of botn >. and No(EF ) (11); this implies
a
0.4
0.8 TITe
that the strength of coupling is mairuy governed by the
electronic properties in these metallic systems, indepen·
dently of the Debye temperature.
Fig. 6. Thermal variation of the /( 1 parameter.
agreement with that predicted by the G.L.A.G. model
RESISTIVITY AND UPPER CRITICAL FIELD
[14), aIso drawn in Fig. 6 with /(=53. Deviations
between experimental and calculated variations were
The resistivity p(T) is plotted against T from Tc to
larger in the case of Zr-Cu and Zr-Ni, but /( was of
room temperature in Fig. 5. Il depiclS the typical
the same order of magnitude.
variation observed for amorphous metals with a negative
The formula
temperature
coefficient
above
about
10 K;
with
p(273 K)
H;
= 4.48 x 10-'., x
os
1S2 ~n cm, anù [p(lO K) - p(273 K» 1
p
(1)
1
p(273 K) = 4.8 X 10-2 • Superconductive
fluctuations
using the measured values p( 10 K) = 159 ~n cm and
are apparent from Tc to about 3Tc' They are responsible
., = 5.74 X 103 erg cm -3 K-2 • gives a calculated slope of
for the decrease of p with decreasing T in this range of
40.9 kOe K- 1 • As previously poillted out, especially fur
temperature.
Zr-Ni (1), we note a large discrepancy between Ihe
The upper critical field is measured resistive1y with
measured and the calculated values. In ail amorphous
H perpendicular to the sheet. Two examples of tran·
systems we have investigated up 10 now (2) we remark
sitions measured at different constant tem~eratures by
that large deviations between the experimental and
varying the field are shown in the insert of Fig. S,
calculated slopes are correlated to large TLS terms in the
together with the transition versus T at H = O. The
specific heat and also to large .,.
slopeofthecritical field near Tc is: H;1 = -(dHcl/dDTt:
Indeed formula (1) has only been verified in case of
=2S t 1kOe K-1 •
amorphous alloys like Mo-Ru-B (15) or Zr-Cu [161,
The parameter /( 1(T) = H (T)/v2H
CI
c(T) is plottcd
which exhibit ., values about two times smaller than for
against TITc in Fig. 6. hs thermal variation is in good
Zr'lOMo30. Large densities of states could involve cor·
rections to relation (1), not accounted for by the model.
a
100
200
T (K )
However, we still have not obvious explanations for
r--.......~-...,...----, 160
these high ., values. Moreover, in order to conclude
about the origin of these discrepancies, we need theor·
E
u
etical calculations for the effect of the T.L.S. on He, (T)
c:
~
which are as yet not avaUable.
- !
a,i
155
CONCLUSION
From this extensive calorimetric and resistive study
ISO
of amorphous Zr'lOM030 which obeys the Collver-
1~
Hammond law, we conc1ude that it is an intermediate·
H
d couplingsuperconductor.Thecouplingstrengthandthe
electronic density of states are close to those of crystal-
L -J..._O........... -'......T
.....3_.96........
line Nb. The corresponding data lie, in a Varma-Dynes
plot, on the right lower 4d·band line, showing that the
43 T
4.4
°
10 35 H
45
strength of the coupling is driven by the electronic
(K)
(kOc)
properties.
This aUoy exhibits a very high density of two·level
Fig. 5. Resistivity and superconducting transitions of
amorphous Zr'lOM030.
systems. The discrepancy between the· measured and

---

1€2
838
AMORPHOUS SPUTIERED Zr70M030
Vol. 54, No. 9
calculated upper crilical field slope previously reported
7.
A. Ravex, J.C. Lasjaunias & O. Béthoux, J. Phys.
in weak<oupling Zr-3d alloys is stiU observed: hence,
F: Met. Phys. 14,329 (1984).
the lack of correlation between this deviation and the
8.
The purily specifications for parent materlals are
coupling strength is confirmed. The effect of the TLS
the following: for Mo, W: 50pJ1m, Fe: 12ppm, C:
on the upper crilical field needs to be c1arified.
IOppm, other elements ~ 20ppm: for Zr, Fe:
190ppm,Hf: 90ppm,Cr: 42 ppm, other S 20ppm.
9.
A. Ravex, J.C. lasjaunias & O. B~thoux, Physica
AckllowledgenlCllH - We wish to thank O. Béthoux for
B·I07, 395 (1981).
supplying the samples.
10.
Superconductivity (EdIted by R.D. Parks) Marcel
Dekker, New York, 1969, p. 165 and 784-785.
1I.
W.L. McMlIlan, Phys. Rev. 167,331 (1968).
12.
C.M. Varma & R.C. Dynes, p. 507 ln Superconduc-
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1.
O. 1...llborde, A. Ravex, J.C. Lasjaunias & O.
Douglass) Plenum, New York (1976).
Béthoux, J. 1.OIv Temp. P1Iys. 56, 5/6,461 (1984).
13.
W.L. Johnson & M. Tenhover, ln The Magnetic.
2.
J.C. Lasjaunias, A. Ravex, O. Laborde & B~thoux
C1!emicai, and Structurai Propertie! of Glassy
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3.
M.M. CoUver & R.H. Hammond, Phy!. Rev. Lett.
Boca Raton (1982).
30,92 (1973).
'
14.
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4.
SJ. Poon, SoUd State Commun. 47,431 (1983).
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5.
M. Tenhover, D. Lukco & W.L. John$on, J. Non·
New York (1969).
Cryst. SaUds 61-62, 1049 (1984).
15.
S.T.
Hopkins & W.L.
Johnson, SoUd State
6.
E. Babi~. R. Rist1~. M." Miljak, M.G. Scott &
Commun. 43,537 (1982).
G. Gregan, SoUd State Commun. 39, 139 (1981).
16.
K. Samwer & H. v. Lôhneysen, Phys. Rev. 8-26
107 (1982).
'

---

163
SUPERCONDUCTING AND TR&~SPORT PROPERTIES OF AMORPHOUS SPUTTERED Zrl00_~~<
ALLOYS
+-
O. Laborde, J.C. Lasjaunias, F. Zougmore, O. Béthoux
Centre de Recherches sur les Très Basses Températures, C.N.R.S., BP 166,
38042 Grenoble-Cedex, France.
+- Also at the Service National des Champs Intenses
(SNCI).
We present superconducting.specific heat and transport measurements on
aœor?hous sputtered Zr
Cu
(19 ~ x ~ 3Z) which are known to be more
100-x
:<
disordered than melt-spun alloys. No significant difference occurs on
Tc, HcZ and p for these two kinds of materials, whereas calorimetric
properties seem to be much more sensitive to the state of disorder.
In a previous work [IJ we have reported on the superconducting proper-
ties of sputtered Zr 76 CuZ4 and Zr76~iZ4 alloys, studied DY thermodyna-
mical and transport techniques, and on the effect of thermal annealing.
~;e ?res~nt new results on the Zrl00_xCux system for concentrations* ex-
t~ntiBd fr~m Zr
Cu
to Zr
Cu
' ~e compare them to alloys prepared by
S1
19
68
3Z
the liquid-quenching technique which is kno~n1 to ensure a less disorcer-
ed struct~ral state than vapor-quenching technique. Samples are measured
as prepared and after a soft annealing (1 hour at ZOO°C) weil below the
crystallization temperature in order to relax the disordered structure.
Kesulcs are quoted in table l for the different samples. The alloys of
c~ncentratio~ x = 19 appear to be particularly instable from calorime-
.'. In chis paper ~e use analysed concentrations. They differ ~ : less than
~ ~t.~ from the nçminal ones.

---

164
Laborde et al.
)(
19
27
32
SampLe tt
SampLe [
~
.J',.
as-prepared .(ed 5 month
anneahd'
aI-prepared
annealed
as-prepared
anne~led
at room temp.
Tc
4.031
3.685
3.609
3.057
2.842
2. 696
2.421
i
i(
g('\\oIO K)
180
170
168
187
188
185
177
~r.C:ll
1
gmu-J (29)) -100
6.41
6 .•4
5.37
5.99
5.43
5.98
5.02
~(29))
~O
138
145
147
146.5
161
156
163
K
~Hc2
1.83
2.03
2. 12
1.76
1.71
1.63
1.71
1
st.1c!:I.1t.- I e,v-
~'(
4.95
2. )
5.2
4.55
4.15
2. 70
3. 15
• tates .:lt~ 1~v-I
Table l : Superconducting and thermodynamic parameters for Zr100-xCUx'
tric investigations and they were extensively studied [2J. Especially,
we report on two samples ((1) and (II)) ; only the most reliable values
are discussed here.
T~~ main results can be summarized as follow :
a) The superconducting transition temperature Tc, determined from re-
sistivity measurements, systematically decreases on annealing by about
0.2-0.3 K.
b)
The upper critical field slope at Tc (see Fig. 1), rema~ns constant
within the experimental uncertainty in the concentration range investi-
gated ,an d ·~s una ff ected
y b '
anneallog.
(~)
dT
Tc = - 28±1. 5 kOe.K-1 .
c) The electrical resistivity increases smoothly with x. However, we
note that the absolute value of p is not known with a precision better
than 10 or 15 ï. due to the large uncertainty on the sample dimensions.
These former properties have been extensively established for melt-spun
alloys [3-5J, and our results are in very good qualitative and quanti-
, ,
tative agreement with these ones.
d) Thermal variation of the resistivity (normalized to
p
whic::h sets in
max
near 10 K) is illustrated, for Zr
Cu
before and after annealing, in
73
27
Fig. 2. Results for other concentrations are shown in table 1. The va-
riation ~O from room temperature to p
decreases when x increases for
max
both as-prepared and for annealed alloys. ~o also systematically de-
creases on annealing for a given concentration; the same behaviour on
thermal tre~tment has already been noted for melt-spun alloys [6J. 7hese

---

x
19
27
32
Sample II.
Sample l
,
.A
,
r
---
~
as-prepared laged 5 months
annealed
as-prepared
annealed
as-prepared
annealed
lat room tempo
Tc
4.031
3.685
3.609
3.057
2.842
2.696
2.421
K
p('\\;10 K}
180
170
168
187
188
185
177
J.IQcm
Pmax -P(293) xlOO
,.-
6.47
6.44
5.37
5.99
5.43
5.98
5.02
p(293}
r:J>
C-11
aD
138
145
147
146.5
161
156
163
K
NHc 2
1.83
2.03
2.12
1. 76
1. 71
1.63
1.77
statesat:- 1eV- 1
Ny
4.95
2.3
5.2
4.55
4.15
2.70
3.15
states at:- 1eV- t
Ta.~ I.
%
lJ;;Q;:.. ~J"y$$id, •
.ait
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M4AP,tLU;gllC;fk.,;')I
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---

_~ 6 (;
Superconduccing and transport properties of Zr-Cu
,
~ AS ·PREPARED
,"'-
.. ANNEALED
CD
50
'.,
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Œal "'
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...
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40
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20
CI
,
\\
\\
\\
\\
10
\\
\\
\\
\\
"\\,\\
Jig.
results can be ex?lained in the framework of the Ziman model. Indeed
we note a strong correlation between the resistivity variation char ac-
CT
terized by T* CO
*) = 0.96 ; see Fig. 2) and the Debye temperature eD
°max
deduced from specific heat measurement. The inset
of Fig. Z shows that
T* is proportional to 6D. Above 10 K, when superconducting fluctuations
are negligible, ° is then only function of T/6 0 as predicted by the
Ziman model, and as it has been shown with no adjustable parameters for
Zr
Ni
L7].
i6
Z4
e) From the slope of HcZ near Tc and the resistivity, we can deduce the
el~ctronic density of states N
in the same way as in ref. 7. Values
H
Jfo
cZ
are reported in table l together with N
obtained from the y coefficient
-
y
ot'specific heat. We remark again that large discrepancies occur, spe-
cially for small x, between these two independent determinations. This
unexpected result seemS closely related to the high degree of structu-
ral disorder of these alloys, since it does not appear on melt-spun
Zr-Cu [3J. Sorne explanations were previously put forward [7,Sj. We only
mention that this effect cculd result from weak localization [9J indu-
ced by stron~ disorder. Theoretical calculations are now available for
the su?erconducting properties. Transport measurements are a good tool
to obtain the microscopic parameters necessary to test these models.

---

167
Laborde et al.
10
100
T (K)
p(T)
Pmax
T*
200
c /
0
/
/-e.
160
120
160 80
Fig. 2 : Resistivity of Zr73Cu27 before and after
annea l ing . .In the inset : as-prepared : . x = 19 j
• x
27 j  x = 32 j annealed : C x :s 19 j 0 x = 27 j
6 x = 32.
REFERDICES
[1] Lasjaunias J.C., Ravex A., Laborde O. and Béthoux O., Physica B 126,
126 (1984).
[2j Lasjaunias J.C., Zougmore F., and Béthoux O. (this conference) and
Lasjaunias J.C.and Zougmore F., to be published.
C3J.Samwer K. and von Lohneysen H., Phys. Rev. B 26, 107 (1982).
[4: Altounian Land Strom Olsen J.O., Phys. Rev. B-Z7, 4149 (1983)
C5] Cl'lale L., de La Cruz ~. and Luzuriaga J., Soi.id State Commun. 48,
389 (1983).
[6J Guimpel J. and de La Cruz Fo, Solid State ~ornmun. 44,1045 (1982).
[7J
Laborde O., Ravex A., Lasjaunias J.C. and Béthouy.~, J. Low Tamp.
Phys. 36,461 (1984).
[sj Lasjaunias J.C., Laborde O., Ravex A., Zougmore F., Solià State
Co~~un. 54, 835 (1985).
C9j Lee P.A.-and Ramakrishnan T.V., Rev. Mod. Phys. 57, 287 (1985).

---

1
1
1
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9
Y
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L.~. Zr1-0c..
: f:". cL. tG. Cr~6' .(.(J.
10
1 1 1 1 '
40

---

203
Key Engineering Materials Vol.1J-15 {1987} pp.l0J-l06
LOW-TEMPERATURE THERMODYNAMIC PROPERTIES Of
AMORPHOUS SPUTTERED Zr1CM)••CU. ALLOYS:
COMPARISON TO MELT-SPUN ALLOYS
F. Zougmore, J.C. Lasjaunias, a.Laborde· and a. Béthoux
C.ntr. d. R.ch.rch•••url•• li.. B..... Temp.r.tur••• CNRS
BP 188 X. 3B042 Grenoble·C.d•• (Frence)
•AI.o at tha Sarvlce Natlona' d.. Champ. Inten...'(S.N.C.I.)
Abstraet
Amorphous supereondueting Zrl00- CUx alloys prepared by sputtering vere
investigated by low-temperature speei1ie heat measurements and eampared to
eorresponding liquid-quenched (L.Q.) alloys. Whereas the superconducting tran-
sition temperatures are very close for the tvo kinds of alloys, bath the elee-
tronic and the phonon contributions are much higher for the sputtered allpys.
Structural relaxation induces large variations of these thermodynamic proper-
ties, a behavior also at variance with L.Q. alloys which appear to be in a
more stabilized amorphous state than these vapor-quenehed materials.
1. INTRODUCTION
There is a growing evidence for a dependence of the low-temperature pro-
perties of amorphous metallie alloys upon the conditions of preparation~~e.g,..
either by vapor-quenching (V.Q.) or liquid-quenching (L.Q.) techniques [1],
and also for a different amplitude of the effect of structural relaxation. In
fact, it is now demonstrated that sputtered samples exhibit a more disordered
structure than L.Q. ones : this structural state is probably intermediate bet-
ween that of thin films condensed on a cold substrate and that of melt-spun
ribbons. Following the earlier york on sputtered Zr76Ni24 and Zr76Cu24 [2,3],
we report on low-temperature thermodynamic properties of sputtered ZrlOO-xCux
alloys, whieh have already been extensively studied in the case of melt-spun
samples.
2. EXPERIMENTAL
The present samples, in form of foils about 80 to 100 ~ thick, are pre-
pared by a high-rate (10 ~m/h) D.C. magnetron sputtering technique [3] at a
deposition tamperature of 77 K. in the concentration range 19 S x S 48 (ana-
lysed compositions). No presence of hydrogen vas detected up ta 1 at.%. All
characterization data such as : mass density, X-ray diffraction halo, electri-
cal resistivity [3,4]. crystallization and glass-transition temperatures [5]
are in excellent agreement vith corresponding L.Q. alloys. About 1 g sample
was used for the specifie heat (Cp) measurements in the temperature range 0.1
ta 7 K, using a transient heat-pulse technique [3]. Samplesvere measured first-
ly in the "as-prepared" state (after being mounted at room temperature) and
thereafter a thermal annealing of 1 hr at Ta vell belov TX in arder to relax
the disordered structure; Ta • 200·C for 19 S x S 38. Ta • 250·C for x • 48.

---

204
ZOUCMORE et al.
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.101 .... C,,)
~
CIT against T2 for .puttered
~ : Superconducting transi-
alloy•• Ali data, but for x • 19 (.am-
tion temperature - Sputtered sam-
ple II), correspond to annealed .amples.
pie. : (0) a.-prepared, (à) anneal-
ed, (') highly-relaxed (x-19) - Helt-
3. RESULTS AND DISCUSSION
spun (a.-prepared .tate) : (x) ret
6, (.) rel. 7.
Cp data are shown in a CIT against
T2 plot (Fig. 1) for a series of alloYL
Above the well-defined superconducting
transitions, data are in good agreement
250
a
in this temperature range with the usual
a
C • yT+BT3 law. From the electronic co-
efficient y one ob tains the d,nsity of
states (DOS) Ny(EF) • 3y/w 2k
•
B ' and from
a
the lattice T3 term, the Debye tempera-
. .
ture eD • [(12IS)RW 4 /B] 1/3 • The main
t
•
/,
reluits are the following :
150
b f
m,
o
a) the Tc values are very similar to
IIl1e
those of L.Q. alloys [6-8], like their
sYltematic depression by. 0.2-0.3 K upon
l00L.-_~_ _L-_....L.._----JL.-_....L..J
annealing (Fig. 2). Hence, there is not
20
~
60
a drastic influence on Tc from this type
III a'.'1. Cu)
of disorder, contrary to N(EF) or eD
~ : Debye temperature - Sput-
(ue below).
tered samples : same symbol. a. in
b) The eD values (Fig. 3) are lower than
Fig. 2 - Helt-spun : (x) ref. 6,
in L.Q. alloys : this is coherent with a
(D) rel. 8.
more disordered structure, thereby a more
loosely connected lattice. Annealing in-
duces a sYltematUe increase of eQ, what means an increase of stiffnels of the
material. Note that a rather similar behavior also occurs for the low-energy
excitations (or two-level systems: TLS>[S]
: a much larger density of states
compared to L.Q. alloys, and its systematic reduction on annealing. These ef-
fects of annealing are at variance with L.Q. alloys, for which no systematic
significant variations are reported, neither for eQ' nor for the T.L.S. exci-
tations [9-11]. These result. are under.tandable Since melt-spun alloys have
already reached a more ". ta bilized" state, defined by a much lower configura-
tional enthalpy than the sputtered one.,due to their very different quenching

---

LOW-TEMPERATURE THERMODYNAMIC PROPERTIES
205
lI-3)·
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•
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D
...... ~ ... a
.•
81
~ lIa) Electronic coefficient y and
'. " li
corresponding o.a.s. - Sputtered samples
a
a
same symbols as in Fig. 2. For x • 19 (1),
- '. 2
1 • as-prepared, 2 • aged at 300 K, 3 •
(a)
highly relaxed (aged + annealed) - Helt-
spun
(x) ref. 6, (a) ref. a - Dashed
line : similar as in(b).
20
40
60
(b) Electronic o.a.s. from HC2 and
M ( aI.'/,Cu)
p measurementa - Sputtered snmples (elther
as-prepared or annealed) : (0) - Helt-spun :
(x) rel. 6, (.) rel. 7, (0) rel. 14 - Oash-
ed line : mean value from these dats.
processes [5], and consistent with an overall lover density of states for the
vibrational spectrum (including the TLS excitations).
c) This property of a less stable structure is particularly evidenced in the
case of the electronic o.a.s. Ny(EF) (Fig. 4a) : y values are much larger
than for L.Q. alloys, especially at high Zr content. In the same time y be-
cames very sensitive ta thermal treatment, but a systematic variation is no
more obeyed : generally the o.a.s. increases on annealing, except for x • 23
and 27. This effect vas already detected, but at a less extent, in a few L.~:
ZrS4Cu46 [a] and Zr72Cu28 [la]. For Zr81Cu19, a composition which cannat be
prepared by melt-spinning, the variations of y between two different samples
(1 and II), or for a same sample (1) upon the thermal history, reach a factor
of two. Note, once more, that this has very little effect on Tc (Fig. 2).
This feature is not still cleared up. In these transition-metal alloys, N(EF)
is determined by the d orbitaIs of Zr, very local in character. At large Zr
content, such a high 0.0.5. could be induced by elongated Zr-Zr bonds, giving
rise ta a narrow localized band centered at the Fermi level. The existence of
elongated Zr-Zr pairs are not ta be excluded, in regards ta EXAFS results [1~
whieh eonfirm the large topologieal disorder eoncerning the Zr-Zr pairs.
Another striking feature is the discrepancy which exists between the va-
lue of Ny(EF) and the o.a.s. caleulated within the G.L.A.G. theory of super-
conductivity from the upper eritical field slope dHc2/dT at Tc and the resis-
tivity p [13] : H~2 « -pXNHc~(EF)' The agreement between bath kinds of alloys
is recovered for NHc2(EF) (Flg. 4b), which depends now very little on struc-
tural relaxation, eontrary ta Ny.

---

20&
ZOUGMORE et Il.
Below Tc, the condensation of quaai-particlea into Cooper paira is ob-
served by the exponential decay of the electronic apecific heat Ce~ • ae-bTd!.
This process is complete since there ia no residual electronic term at very
low temperature and since the criterion of equality of entropy ia verified
within 5 to 10 % for both normal and auperconductin, atatea at Tc : Sn(Tc) •
Sa(Tc), supposing that Cen(T) :; yT atill below Tc [4J. Therefore these high y
valuea don't lead to an abnormal .uperconductivity behavior. The auperconduct-
ing coupling strength variea continuoualy from weak (B.C.S. behavior) for
Zr52Cu48 to intermediate for Zr81Cul9 • Finally, the B.C.S. relation which re-
lates together Tc, eO and the electronic 0.0.5. N(O) :
T
1
i; . A exp- N(O)V'
V being the net attractive interaction potential,
is very weIl obeyed either for the aa-prepared or annealed seriea if one usea
for N(O) the value calculated from Hc~ and P, which varies almost linearly
with the Zr content (dashed line in F1g. 4b). Values of V are cloae to 0.4 e~
in good agreement with other crystalline transition metal alloya [15].
In conclusion, from a comparative study with L.Q. alloys, the higher de-
gree of disorder in these sputtered alloya influencatea quite differently the
physical parametera investigated : almost no modification for the transport
and superconducting propertiea (reaiativity, IIc2' Tc, coupling atrength), but
a large effect for the thermodynamic quantities related to the Debye tempera-
ture, the electronic 0.0.5. at EF and the TLS excitationa.
Raterencea
[1] See for example Proc. of 6th Int. Conf. on Liquid and Amorphoua Metala
(Carmisch - RFA) 1986.
[2] Laajaunias J.C •• Ravex A., Laborde O. and Béthoux O., Proc. of LT-17 Conf.,
Physica li 984) 126B, 126.
[3] Ravex A., LaaJiiŒnÏaa J.C. and B'thoux O., J. Phya. F : Met. Phys. \\1984)
.!,!, 329.
[4~. Zougmore F., Laajauniaa J.C. and Béthoux O., to be published.
[51 Laajauniaa J.C., Zougmore F. and B'thoux O., this conference.
(6J SalllWer K. and v. Lohneyaen H., Phya. Rev. B (1982) Th 107
(7) Altounian Z. and Strom-Olaen J.O., Phys. Rev. (t983} 27,4149.
C8] Caroche P. and Bigot P., Phys. Rev. B (1983) 28, 6886-
[9] Crondey S., v. Lohneysen H., Schink H.J. and SalllWer K., Z. Phya. B ( 1983)
~1, 287.
[10] Tebbe J. and Samwer K., Z. Phys. B (1986) 63, 163.
[II] Caroche P., Calvayrac Y., Cheng W. and Veyssié J.J., J. Phya. F : Met.
Phya. (l9821.!1" 2783.
[12] Sadoc A. and Laajaunias J.C., J. Phya. F : Met. Phya. (l98~) 1.1, 1021.
(13J Laborde O., Lasjaunias J.C., Zougmore F. and Béthoux O., Proc. of 6th Int.
Conf. on Liquid and Amorphoua Metala (Carmiach-1ge6).
[14] Civale L., de la Cruz F. and Luzuriaga J., SoUd State COlllDun.
(1983)
48. 389.
!
[15J Morin F.J. and Maita J.P., Phya. Rev. (l963).!1!, 1115.

---

173
ANNIEXIE 3i ~
C1HJAJLIETJJf&
§I?IECllIFD@,TJJIE
IDIE§
C@MlI?@§!E§
TJJMDlI»llMlIEM1fll@MlElL§
(1f(gj§œ4jf21l~
N1b§(!4j
00

---

175
VOLUME 57, NUMBER 15
PHYSICAL REVIEW LETTERS
13 OcroBER 1986
Contributions of Phasons and of Low-Enern Excitations to the Specifie Heat
of the Quasi One-Dimensional Compound <TaSe..hl
K. Biljakovié, (1) J. C. Lasjaunias, F. Zougmore, and P. Monceau
Centre de Recherches sur les Très BaSles Températures. Centre National de la Recherche Scientifique.
1804] Grenoble Cédex. France
F. Levy
Institut de Physique Appliquée. Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne. CH-1015. Lausanne. SMlilZerland
and
L. Bernard and R. Currat
Institut Laue-Langevin. 1804] Grenoble Cédex. France
(Received 21 July 1986)
Measurements of the specilic heat of quasi one-dimensional conductors, (TaSe. hl and
(NbSe.)II, between 0.1 and 8 K, are reported. Whereas no deviation from the Tl law occurs atlow
temperature for (NbSe.hl, we have measured two anomalies in CTaSe.hl: an ellcess heat capacily
with a peak at T- I.7S K and a specilic heat which follows a ~l law below 0.4 K. We ascribe this
ellcess heat capacity to the charle-density-wave phase ellcitalions above Iheir pinninl frequency in
Ihe insulatinl Peierls slale (Tp - 263 K).
PACS numbers: 6S.40.Em. 6J.20.Dj, 6J.SO.+ll, n.IS.Nj
Il is now weil known that many few-dimensional
speclral response in the megahertz-gigahertz range,1
compounds are unstable and undergo a Peierls transi-
whereas for (TaSe,)ll this mode is underdamped, indi-
tion at a crilical lemperature, Tp.t This inslabilily is
caling a pinning frequency' of 35 GHz or 1.7 K. The
characterized by the opening of an eleClronic gap at the
frequency of this pinned mode is jusl in Ihe right fre-
Fermi level, by a soflening in Ihe phonon speclrum at
quency range 10 allow for Ihe delection of CDW exci-
Q- 2kF wilh kF the Fermi wave veclor, and by a
tations by Ihermodynamical measuremenls.
modulalion of Ihe eleclron charge densily wilh Ihe
Hereafler we report on heat-capacilY measuremenls
same periodicity calied a charge-density wave (CDW).
on (TaSe,hl and, for comparison, on (NbSe,»)1.
Below Tp the soft-phonon branch splits into two dif-
These compounds consiSI of parallel MSe, chains weil
ferent modesl-4: an opliclike amplitude mode and an
separaled from one anolher by halogen aloms. In each
acousticlike phase mode. For ideaJ one-dimensional
MSe, chain the metal atom is localed al Ihe center of a
conductors, when Q is incommensurate with Ihe lai-
rectangular anliprism of eighl Se aloms. The d band
,l
lice, the phase mode or phason exisls al zero frequen-
filling of the Iransition melal M can be varied accord-
cy and corresponds 10 Ihe currenl provided by the slid·
ing to the composition. This change in band filling
ing mOlion of the CDW as proposed by Frohlich.s ln
leads to quite differenl slruclural and eleclrical proper-
real syslems, as shown by Lee, Rice, and Anderson,)
lies: (TaSe')ll and (NbSe,)lol) undergo a Peierls tran-
the gapless characler of Ihe phase mode is destroyed
silion at Tp - 263 K and Tp - 285 K, respectively,'
through various mechanisms, especially impurily pin-
while (NbSe,»)1 exhibits a ferrodislortive slructural
ning.
phase Iransilion at T- 274 K.9
Recenlly, the inleresl has focused on several fami-
We have performed specilic-heal measuremenls
lies of one-dimensional inorganic compounds undergo-
between about 0.1 and 8 K in a dilution refrigerator
ing Peierls transi lions, namely, Iransition-metal tri-
with a Iransient heal pulse lechnique. In comparison
chalcogenides (NbSe), TaS), blue bronze, and halo-
10 our previous experimenls10 on NbSe) in which we
genaled Iransilion-metal tetrachalcogenide (TaSe')lI.6
used a bail of many NbSe) libers, Ihe present experi-
1n these compounds an extra dc currenl appears when
menls were done on a sample consisling of Ihree
the applied eleClric lield is higher than a threshold
single-cryslal pieces, 0.298 g for (NbSe,»)I, 0.248 g for
value (typically 0.1-1 V/cm). This extra conduclivity
(TaSe')ll, glued logether by means of epoxy on a sil-
has been ascribed 10 Frohlich-IYpe conduclion when
icon platelet. The plalelel is in contacl wilh a second
the CDW becomes unpinned and moves through the
silicon plaie equipped wilh the Ihermometer and Ihe
cryslal.' By complex-impednace measurements in the
Ihermal link. The healer was also glued on the top of
millimeler-wave range the pinned sliding model for
Ihe sample. The exact heat capacily of Ihe addenda,
NbSe) and TaS) is found ta be overdamped wilh a
which were Ihe same for bath samples (mCldel
© 1986 The American Physical Sociely
1907

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-4.05T+7.9T3
ergs'K- 1),
was
determined
by
rather well-defined maximum at T-1.75 K, and
weighting ail parts of them, especially the glue and the
second, a progressive departure from the cu bic law
grease, and by means of a blank ex periment. Since
below 0.4 K, which looks like that due to the low·
earlier measurements,lO the accuracy of the technique
energy excitations in disordered materials. We note
has been improved by an automatic analysis of the ex·
that in the same temperature range an instabilily is ob·
ponentialtransients.
served. This is shown in the inset of Fig. 2. The
The raw data, corrected for addenda, are represented
upper values <triangles) of C, are data taken on heat-
in Figs. 1 and 2 as CI P vs Tin a 10g·log plot, in order
ing of the sam pie very slowly after it has been cooled
to point out deviations from the expected Debye T3
for the lirst time from 0.6 K to the lowest temperature
law. For (NbSe.)I, C, exactly obeys a Il P law below
within a few hours. When 0.35 Kwas reached the
3.2 K with 1l-145-146 ergs·g-I·K-· (or 19.7
specifie heat dropped; this is confirmed by a change in
mJ ' mole - l , K-.),
The increasing scaller of data
the thermal diffusivity of the sample as seen from the
below 0.2 K is evidently due to the decreasing contri·
response to the heat pulse. Further temperature cy·
bution of the sample in the total heat capacity: less
cling leads to reversible specific-heat data with the
than 25%-30%. Above 3.5 Ka deviation from the cu-
lower values (open circles in Fig. 2).
bic law occurs, in the form of a slight bump at 4.5 K
ln order to analyze the two anomalies, il is now
followed by a variation less rapid than P, exactly as
necessary to subtract from the total specific heat that
T2.6. This deviation can be accounted for, in a general
of acoustic phonons. We estimate this acoustic contri·
way for crystals, by the departure from the Debye law.
bution C.. from that of (NbSe.»I, by the variation of
Indeed, from the value of Il we can extract a Debye
density and sound velocity between the two com·
temperature of 46.2 K from
pounds [Eq. <2>).
For (TaSe.)2I, p-6.34 g'cm- l
(M -1120 g), and the transverse sound velocity has
60 - [ .!f'll'. R 0I1l) ]1/2,
(1)
been shown to be larger by about 5% in comparison to
(NbSe.»I.12 This leads to Il-IOO ±5 ergs·g-I·K-·
R being the gas constant - 8.314 J. mole- I • K-1. This
(} 1.2 mJ . mole - 1 • K-.) and 6
very low value can explain the deviation from the Tl
0 - 56 K.
1t is apparent
that this Il P value crosses the data at 7 K, which is
regime above T"60/1O.
Moreover, this deviation
unphysical. By a complete analogy with (NbSe.»I, we
can be preceded by a slight bump in such a CI P dia·
suppose that C.. deviates from the Tl variation as
gram. 11
soon as T s- 60/10, Le., T s- 5.5 K, and t~en obeys a
From the 60 value, one can calculate a mean Debye
sound velocity vo:
116b CI: II pvb or Ilvb - 61l'2...l RI k: V6b.
(2)
p being the mass densily and V the molar volume.
..
With p-5.2 g'cm- l and M-1353 g, one obtains
.
1..-:
Vo - 1.17 x 10' cm' seC 1; since the transverse acous-
.
: .
.,
tic sound velocity is much smaller than the longitudi·
.."
.... '1
nal
one12
the
mean
velocily
3vol - 2v,-) +v,-l
.
,.
reduces to 2v,-). Then V," \\.Ox 10' cm' sec- l .
.. 1 .,'
Let us now consider the data of (TaSe.)21 ploued in
o.
TlK)
a similar way as CI Tl vs Tin Fig. 2. When compared
with (NbSe.»I, two features appear which are totally
...
",.,......
absent in the previous compound: lirst, a bump with a
',.
....
~
. ..........
.........
2
10
- - - - - - • - - .• - - - - •.• - - - - • - - - - -' - - - - - -.
~
'",
' " ,
t 200 • °
0.1
0.2
05
2
T(K)
o.l":.
.. ~
't-. litt •••-. ,
-
...............
U
••-
•
•
1.
--.-..
FIG. 2. Specifie heal of (TaSeo)ll divided by Tl
Dashed
100
line: The eslimaled phonon conlribulion. Insel: The low- T
dala below O.S K in a direcl C, vs T plot. The Iwo sels of
dala represenl a melaslable slale measured on healing aner
50L-_...J-_.L.-........"...............L._ _~-'--"'"~.........~
a rapid cooling from 0.6 10 0.07 K (lriangles) and lhe slable
0.1
02
0.5
TlK)
10
reversible slale measured al slow cooling or healing raIe
FIG. 1. Specifie heal of (NbSe. »)1 divided by P.
(circles) ,
1908

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similar J'l6 variation, weighled by Ihe aClual {3 values:
C.. - 197 J'l.6 ergs' g-I . K-1. The variation of Cac is
shown in Fig. 2 and Ihe residual specific heal, after
sublraClion of Ihis conlribution, in Fig. 3. The Iwo
anomalies obviously relaled 10 Ihe Peierls slale of
(TaSe.)21 are clearly defined.
Firsl, lei us consider Ihe higher-Iemperalure regime.
The effect of CDW phase excitations on the heal capa-
city has been calculated by 80riack and Overhauser. 1J
Some conlroversia1 experiments about the possible ex-
istence of specific-heal anomalies associated with
phasons have been reported on al kali metals such as
rubidium l• and potassium. is If Ihe CDW phase eltcila-
responding density of states at E == 0.25 K is 1.4 X JOJJ
states'ergs-I'cm- J, about twice Ihe value for vilre-
ous silica.2J To account for this unusual temperature
variation, the density of states has to increase as E-o.I
when the energy splilling decreases with a cutoff al
low energy to obey the third thermodynamical law. Il
50
10
5
0,1
0.2
0.5
2
T1K) 5
FIG. 3. Residual specifie heat of (TaSe.lll after sublrac-
lion of Ihe phonon conlribulion, Coc, as shown by the
dashed line in Fil. 2. Curves a, b, c are plots of the modi-
fied Debye law [Eq. (3)1 wilh hpo-k.To-4S GHz, and
9.-10 K (al, 13 K (bl, and 16 K (cl. The solid straight
line corresponds to a T-l." variation. Plusses are the data
obtained after subtraction of the low-temperalure ,1.,.
variation.
1909

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has to be noted that this anomalous contribution takes
ID. Reagor, S. Sridhar, M. Maki, and G. Grüner, Phys.
place in the temperature range where, according to the
Rev. B 32, 8445 (985).
cooling process, hysteresis has been observed as ex-
9p. Gressier. A. Meerschaul. L. Guemas, J. Rouxel, and
plained above and shown in Fig. 2.
P. Monceau. J. Solid Slale Chem. 51. 141 (984).
ln conclusion, the heat capacity of (TaSe.),1 has re-
10J. C. Lasjaunias and P. Monceau. Solid Siale Commun.
41,911 (982).
vealed two extra terms in addition to normal phonon
I\\See, for example, R. O. Pohl. in Amorphous Solids-Low
contribution:
The first one has a maximum at
T~m~ralUr~ P,o~rli~s. ediled by W. A. Phillips. Topics in
T-1.75 K and we allribute itto the CDW phase exci-
Currenl Physics Vol. 24 <Springer-Verlag, Berlin, 1981), p.
tations. This contribution is weil described by a Debye
27.
dispersion of low-energy modes with two cutoff fre-
I2M. Sainl-Paul, priva le communicalion.
quencies, the phason ana log of the Debye temperature
IJM. L. Boriack and A. W. Overhauser. Phys. Rev. B 18,
at 13 K and the pinning gap of 45 GHz. Inelastic neu-
6454 (978).
tron scallering has revealed a propagating mode in the
I.W. H. Lien and N. E. Phillips, Phys. Rev. 133. A 1370
same frequency range. The second extra contribution
(1964); G. F. Giuliani and A. W. Overhauser, Phys. Rev.
at T < 0.4 K is ascribed to metastable CDW states.
Lell. 45, 1335 (980).
We are grateful to A. Bjeli~, E. Tuti~, and F. Zawa-
ISC. D. Amarasekara and P. H. Keesom, Phys. Rev. Lell.
dowski for stimulating discussions.
47. 1311 098 Il; J. Van Curen, E. W. Hornung, J. C. Las-
jaunias, and N. E. Phillips. Phys. Rev. Lell. 49, 1653 (1982).
l6(;orrecl fils can alsa be oblained wilh ~o - 35-50 GHz.
17K. B. Lee. D. Davidov, and A. J. Heeger, Solid Slale
Commun. 54. 673 (985); H. Fujishila, M. Salo, and
IllPermanenl address: Inslilule of Physics of Ihe Univer-
S. Hoshino, Solid Slale Commun. 49, 313 (1984).
sily, P.O. Box 304, 41001 Zagreb, Yugoslavia.
IIH. Fujishila, S. M. Shapiro, M. Salo, and S. Hoshino. 10
Il. Solyom, Adv. Phys. 28, 201 (1979).
be published.
2A. W. Overhauser, Phys. Rev. B 3, 3173 (1971).
19ap. Monceau, L. Bernard. R. Curral, F. Levy, and
Jp. Lee, T. M. Rice, and P. W. Anderson, Solid Stale
J. Rouxel, Physica (Amslerdam) 136B, 352 (986).
Commun. 14,703 (974).
19bp. Monceau, L. Bernard, R. Curral. F. Levy, and
·W. L. McMillan. Phys. Rev. B 16.4655 (1977).
J. Rouxel. 10 be published.
IH. Frc5hlich, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A 223, 296
20p. Monceau. L. Bernard. and R. Curral. 10 be published.
(1954).
21R. J. Cava. P. lilliewood. R. M. Fleming, R. G. Dunn,
6For a review, see P. Monceau, in Elre/ronie Pro~f/~s of
and E. A. Rielman. Phys. Rev. B 33, 2439 (1986); P. B. lil-
Inorganie Quasi On~-Dim~nsional Compounds. ediled by
Ilewood, Phys. Rev. B 33, 6694 (986).
P. ~onceau (Reidel, Dordechl, 1985),. PU p: 139; G.
22We Ihank F. Zawadowski for poinling OUI 10 us Ihe possi-
Gruner and A. Zelli. Phys. Rep. 119,~l9ij~:
bililY of melaslable Iwo-Ievel syslems in CDW compounds.
7S. Sridhar, D. Reagor, and G.~~ne~~. R~v. LeIl.
23J. C. Lasjaunias, A. Ravex, M. Vandorpe, and S. Uun-
55,1196 (1985).
,:<
~
.
klinger, Solid Slale Commun. 17, 1045 (1975).
' r
\\
" ~ 'é.
. \\
~.
1910

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AUTORISATION DE SOUTENANCE
DOCTORAT 3ème CYCLE, DOCTORAT-INGENIEUR, DOCTORAT USTMG
Vu les dispositions de l'Arrêté du 16 avril 1974,
Vu les dispositions de l'Arrêté du
5 juillet 1984,
Vu les rapports de M~t.. •..~ • .C. Cl t:.' R.
I\\,(L
.
M~••••s 0.(.,(. L ~:TJ .G
~. ~
.
...
-: M
.iou...~ ~.~
f.~J~J.
est autorisé
à présenter une thèse en vue de l'obtention du ~ •.u. .. ~
J o.~
.
.....f·~.~ ~..(."·fi..:..J:II~tw..Il'\\.W~~..J..~f,.\\-W.~} .
. 2 6 JUIN 1981
Grenoble, le
.
Le Président de l'Université Scientifique
Technologique
et
Médicale

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