IV a ci' Ù l'i1'(;
UNIVERSITE DE PICARDIE
N° C. IV. R.
S.
THE SE
~
présentée
à
LIU 1 E, R,DES SC 1ENCES EXACTES ET NATURELLES DI AfvlI ENS
Pour
obtenir
LE DIPLOME DE DOCTEUR DE 3è CYCLE
( Chimie Physique des Matériaux)
PAR
Raguilnaba
OUEDRAOGO
ASS1:stant délégué à la facul té
d2S S(:ienc:es d'Amiens
CONTRIBUTICN A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES
DU SESQUOXYDE DE LANTHANE La 0
Z 3
SOUTENUE LE 2G Juin 1981~
DEVANT LA COt1ilISSION D'EXAMEN
M.M.
A. DUQUESNOY
Président
F. r1ARION
F. PERDU
Examinateurs
J.J. OEHLIG
A rvKJN PAYS
Sentiments de ~econna~ssance
A MES PARENTS
Fouy' toute la patience dont ils ont fai t p~euve
A r1A F8''ME BETTY
Pou~ son esp~it de sac~ifice
A fvlES ENFANTS
Témoignage de p~ofond attachement
AVANT - PROPOS
Le pJté6eVLt tJtewatf a été ennec.tué au taboJtatoJ.!r..e de~ matéJtiaux ,.semi-
conductewL'.s de l' UfûveJt~ité de PÙMdù.
Nou6 Mmme~ heuJteux d'aMUJteJt YlOtJte mCÛ-t'Le M. Le, PJt0neMeuJt DUQ.UESNOY
de notlLe attac.hement tJtè~ 6{nd!Jte ct de YlOtJte JteconncUManc.e ta ptu~ vive pouJt
ta gé.néJto,.sUé et ta bùnve,Laanc.e avec. teM{Uùte~ -U nou6 a pJtodigué ~e-s coMeil~
ct.se~ eHc.owwgemel1tJ.l.
Nou~ püons Mon6ù,uJt Le PJtOne,MeLtJt MARION qu-t nou-6 ncU.): l'honneuJt de
pattttctpeJt au jU/Llj, de bùn voutoJ.!r.. :(;IwulJeJtic.i t ' expJteMion de n06 tfLè-6 ~ùtc.èJte-6
JtetlleJ:c.,{ementJ.l, pout( nOu-6 avoUt toujoUJt6 6a-<-x bénéMc.,teJt de MYl tJLè-6 pJtéc.ùux c.on-
c oU/t-6 .
MOY16ÙUfL Le V'L06eMeuJt PERDU nou,s a 6a--ix t'honrteUJt d'ac.c.epte'L de,
6aL'Le pa!t-f-<-e, de no tlLe jWU). Nous te pILlon6 de c.Jto,{)Le à toute nofJLe Jtec onn~
MtnCC
POUIL t' inté'lê-t qu 1 --il a poJtté à YlOtJLe tJLaVMf en 6ac.u-<--tant ta ,'LéaR-ùat,[on
d'une pO.)tt.ü, de ta pJté6eVLte, étude daM -son tabO)Lato--iJLe.
Qu'u nOu-6 ~o--ix peILmù d' eXYYLÙneIL notJte Jtec.onna-Ü~anc.e à MOMieU'l
OEH LIG Ma-{;tJLe -A/s~~faVLt à t' U. E. R. de-6 Sc.ienc.e-6 POUIL avo-<--'L bien voutu éxamineIL
ce t!Lava-,[f e,t poUJt Yl' avoùL j am~ ménageJL -6 eA e6 nOlLtA POUIL nOU-6 pC!LmeXtJte de
meneJt à b;c n ce :t'LavcU.1..
Que no~ c.amattadc~ du laboJtatoüc tJtouveYlt -Lc.i mentzoYl du pla-üiJL que
nou-6 avonS cu à feUIL c.ôté; en pMtic.utieJt nOU-6 -6omme-6 inMn--iment Jtec.onna-ü,.sant
à PI~e--ippe LAFOLLET poUJt le c.~mat de tJtavcU.1. et d'amitié que Ylou-6 avon-6 Jtenc.on-
t-'Lé aupJtè,s de, lui.
,\\Jou-6 MmmeJ.l hwJteux d'expJt-<-meJt à tout fe pelLMnYleX tec.hn-i.-que no-6
v,t6's JtemeJtc.-<-emen:ts poU![ i' Mdc qu' --i1J.l noU-6 ont appOlLtée dan~ ta lLéalMau,o n
technlque de ce tJLavw et i' impJteMioYl de c.e mémo-tlLe.
Nou~ nou~ pe~m~txon~ avant d~ 6~~ l'~xpo~é d~ noth~ thavail d~
dL/u? un mot WfL la HAUTE- VOLTA palf~ mal c.onnu
dont noM Mmme/.> ohigÙtaVL~~.
C' ~~t en 18156-87 que le. ph~i~ EMopéen
l'allemand KRAUSE ~~t h~ÇU
OUAGADOUGOU (capitale de la HAUTE-VOLTA), pu~ ~Lvèh~nt l~ Fhançai~ BINGER
11888), te Dh CROZAT (1 890).
Le 1eft thcU.;té ~~t ~ignê pM l~ méw A6ho- Bhda-
niqu~, G~ohge~ EYDEM en 1894 ; ~n dé6Lnit-iv~ l~~ Fhanç~ d~vaüntfL~mpohteh la
victoUie en 1895 MUt l~,~ auth~~ 6Uhce~ whopê~nne~ U la HAUTE-VOLTA d~v.L~nt
PROTECTORAT FRANCAIS le. 8 Mai 1898. Paft déchU du le.h MM~ 1919, la Colonn.L~
de la HAUTE-VOLTA e~t chéée ; le 5 Mptembh~ 1932 un déchetd~ Mb~t SARRANT,
/vtLnùth~ de~ Colonnù~ ~upphima la Colonnü autonom~ d~ HAUTE-VOLTA ex l~ T~
tu.Uie~ Mnt hépau"~ en;t"/te le~ colonnie~ adjacent~~ (COTE D'IVOIRE, SOUDAN
tacttLe! /vIA LI ), NIGER).
L~ 4 S~ptembhe. 1947 t'AM~mblée. National~ Fhanç~~ adopta UHC loL
hétabl~~ant la Colonnie de. HAUTE VOLTA. L~ Il Décembh~ 1958 la HAUTE VOLTA
eôt phoclamée République AU-tonome au f.JUvt de la communauté. L~ 5 Aoû.t 1960,
eele accède à C'ùtdépevtdavtc~ ~t e~t accu~illie à l'O.N.U l~ 20 S~pt~mbh~ 1960.
La HAUTE- VOLTA ef.Jt ~ituée daM la boucle du NIGER. EU~ couvh~ un~
~upeh6·Lc.t~
2
de 274122 Km
pOUh un~ poptdat-ion de plu~ d~ 6 m.ûlioM d'Habdan~.
EUe eJ~:t tùnUé~ au Sud pah le~ République6 de Côte. d'IVOIRE, du GHANA, du
TOGO et du BENIN. A l'EST ~t au NORD patz. la Répubt-iqu~ du NIGER. A l'OUEST et
au NORD OUEST patz. la Répubuqu~ dtt MALI:
Palff.J Continental, la HAUTE-VOLTA
il' a aucuvt débouché mct.!lL:ttme;
efl~ 6ait pahue de~ palf~ Sahélievt~ et COvtvtait
une pluv-<-omètMe 6avttaü~t~. Elle. a d~ vtOmbheux IÙM avec la PICARDIE (l'UNI-
VERSITE de OUAGADOUGOU qLL{ étcut jumeffé~ à ce.ll~ d~ PICARDIE, le he~te. evtCOh~
aujoU/ut' hLL-<- daM la ~~ctiovt avtgtaù); ce~ dehMèhe~ avtvté~~ l~~ ag~culteu!tJ.J
PICARDS phenn~n:t une patz.t active davUJ "INITIAVE PICARDE ~n HAUTE VOLTA " dan~ la
fLégion de f'EST, à l'améf.ioha:tLon d~~ t~chMque~ aghicof~~ ~t à bien d'auth~
af.Jp~ct6 de la vi~ quotidie.nn~.
L~ he.venu pa't habLtant If ef.Jt de~ pf.u~ 6aibl~~ de ta pf.anètc; c' ~t
yJOMqLWL vtO(L.~ dcvon~ de fa heconnw~anc~ à vtOthe patj~ POUh flOU~ avoiJt p~mü
de POU!1MtV!1C de~ étudc..~ WpéhÙM~~,
en cOMentant d' énOftme6 f.JaC~Mc~,6.
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE l
Point de vue théorique sur la non-stoechiométrie d'un oxyde et son influence
sur ses propriétés électriques à l'équilibre thermodynamique.
Sur l'équilibre thermodynamique d'une solution solide M.O
2
A
lA
Lquilibre d'un élément de volume dv d'une solution solide M.O.
l
lA
Equilibn:: d'un volume V fini d'une solution solide N.O.
n
lB -
Interactions solide-gaz et phénomènes de transport .,
'"
5
l
Description cuanti t ative.
BI
l
Perturbat ions affectant la régularité de distributions des
BI1
constituants de la phase solide.
1.
Perturbations de la distribution des charges dans la phase
3
t I 2
solide.
lB
Descriptions symboliques de KROEGER et VINK
1 3
lB
Aspect quantitatif.
II
Connaissar:ce à T et PT constantes du système fermé ; solution
solide M.O. en équilibre avec la phase gaz correspondante.
le
Sur l'influence des interactions solide-gaz sur les propriétés électriques ...
16
le
Conductivité électpique isotherme
l
J
Conductivit~ électl"onique
CIl
l
Conductivité lOnlque
CI 2
TC
Effets thenroélectpiques coefficient de POUVOlP thenroélectriljue
II
l
G('nécalités sur les semi-conducteUl"S hOJrogènes.
Cn 1
I
Solutions sol~des M.O. en équilibre stationnaire.
C1.l 2
lC
Ke' lat ions cle HOGARTH.
II ,3
CHAPITRE
II
TECHN l QUES EXPÉR l f~ENTALES
Réalisation et contrôle des Po
.........•................•..............•
25
2
Diffraction X à haute température
.
33
Préparation des cellules de mesures électriques
'"
.
40
CHAP ITRE
l II
PREMIERS RÉSULTATS EXPERIMENTAUX
Préparation de la 0 exempt d'hydroxyde
.
47
Z 3
Utilisation de NaOH comme électrolyte - Identification du composé A ...
49
Mesures électriques sur des cellules munies de contacts en or
.
53
Propriétés électriques du composé A
UIc"
I~priét~s électriques de La 0
(contacts Au)
2 3
2
Possibilités d'existence de traces de carbonates
.
60
CHAPITRE
IV
ETUDE APPROFONDIE DE LA CONDUCTIVITÉ ÉLECTRIQUE DE l..A2O:3
IV
Mesures expérimentales des impédances
65
A
TV,
G(nCr'alit{:s
J "1
IV
TCcf1lliques expéeimcntales
A2
Résul tats expérimentaux
.
68
Interprétation
69
IV .'
Résistance élec troniquc Re
C/J
Cas de l'oxygpne en position interstitielle
Cas de la forTTBtion de lacune en lanthane \\0.
IV~
Résistance non (~lectroniqu(? R
ln
ne
Conclusions
79
s 0 ~1 MAI R E
- 0
Cc trava i l est une contribution à l'étude des propriétés électri-
'iU',: ch- l'oxyde de lanthane La 0
à l'(~quilibre thermodynamique défini par la
2 3
1 (OJlll1\\~l\\lt ure
el Id preSE'lOJ, part iel1e li' oxygène sous pression totale constante.
Apn';:::; WIC rnJsE' dU point th60rique sur la non-stoechiométrie d'un
O:x.ycl"
0't son influence sur sa conductivité électrique et son coefficil:'nt de
lJouvoir' thcrnn81ec trique cJ l' pquilibr,c> ( chapi tre l
), nous eXJXlsons nos tech-
T,iqUi':: cxp(~rinK'Tltdles : r'l~cl}j sation et contrôle des pressions partielles cl' oxy-
:f1(',
diffn:lction X ftdutclempér3ture et pnC:paration des échantillons ( chapitre
I l ) .
LE' chapitre III cèxlX1s,> le,; manipulations visant à déceler et à éli-
nlH1Cr toute ciourc'o de düx'olltinui lt dans la composition chimique des cellules de
fI l'clrt il' Je ces pr-emlC'rs r(::~ultdts nous avons entrepris l'analyse
1h(~oc i que cie l' cm~emble de [lOS travdUX en conduc t ünétrie ( chapitre IV )
-1-
CHAPITRE 1
POINT DE VUE THEORIQUE SUR LA NON-STOECHIOMETRIE
D'UN OXYDE ET SON INFLUENCE SUR SES PROPRIETES ELECTRIQUES
A L'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
-0 -
Les études entreprises au laboratoire sur les 1'l'OprlC-
tés élec tr iq ue s
des sol ut ions sol ides Hé tal-Oxy gène se
son t
tOi.-
jours effectuées sur des matériaux polycristallins dans
lesquels
chaque élement de volume se trouve dans un état d'équilibre local
avec
l'atmosphère environnante.
Il est nécessaire de preclser les
variables qui le définissent.
-2-
lA - SUR L'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE D'UNE SOLUTION SOLIDE M.O.
Les raisonnements sont d'abord relatifs
~ un sy~tcmG
élémentaire formé drun élément de volume dv autour cJ'un poin1
-+
M repéré par r , i l s sont ensuite étendus
~ l'échelle macroscopJ-
que.
lA l
-
EQUlLII31~E D'UN ELEMENT DE VOLUME rlv D'UNE =;OLliTTO]\\J
SOL IDE Ivl(J
Si on maintient
l'élément de volume dv ,] T ccL
PT C01:~;-
tantes et Sl On se limite à Ulle
description macl'oscopiquL' de'
phases en présence,
il est possible de décril'e le sy~c;tè'mc (ommc
s u i t ;
-
la phase gaz est précise-;e par les
fractiuns
molairc,';
.
g
g
g
' 0
/ .
de tous
les constltuants
:
X
'
X '
X
ou M,
et GV dc~lGnL'nt
M
O
GV
re spec t i vement le métal,
l ' oxy gène et le 8a z vec teur (1 Ud Jl i
do TI t
l'ensemble se
trouve à la pression totale PT
(1 atm.
dans
la pra-
tique),
-
La phase solide est elle aUSSl décrite par 3 vJriablFs
de composition
Il Y a
au total
6 variables de composition auxquelles
il faut ajouter' les
2 variables de tension T et PT'
Soii
8
jnccm-
nues entre lesquelles existent certaines relations
-3-
-
2 entre les compositions
:~Xs= 1
-
3
entre les potentiels chimiques
de chaque consti-
tuant
CT
)Jo
GV
Il est par cons~quent n~cessaire de fixer 3 des
8 variables
pour que le syst~me soit d~fini. Pour des ralsons de cO~lodlt~
exp~rimentalc on sc place g~n6ralement ~ T et PT constalltcs, ce
qui implique que le choix de
par exemple,
c'est ~ dire cclui
de Po
suffit.
2
Le laboratoire a mlS au point
une me: thoclc: ci' 81abol'<l. t ion
d'atmosphères de pression partielle cî'oxyr,ène
(1)
donl
]e
prin 1fJtë',
la r~alisation et l'adaptation
que
nous avons dû fairtè
,~C' iÎ'OUVl'll 1
exposés plus
loin; son ul.ilisation conduit n0cessair"ment
,j
('oll~;i-
dérer le sys::ème qui
L.li est
SOUflas comme un syst(;;mc ouvert.
L'~quilibre de la phase solide s'~tablit erl effet sous le Lalayagc
continu d'un gaz de composition voulue a
l'avance rIe comportan;
pas
initialement de vapeur m~talliqJe. Le solide libèl'c donc conti-
nuellement et simultan~ment des atomes de métal et d'oxyne
jusçu'3
ce que le couple
(PO'
PM)
soit celui de l'équilibre dÉ'terf11ilî(~ pac
2
le triplet local
(T,
PT'
?O
).
2
Il en résul te que seules,
les propriétés
intt:'Il,:;ivc,:;
de
chaque ~l~ment de volume dv de la phase solide sont th00riquement
~tJdiables par' notre mode de préparation des at mos ph èrF.'~; ga :/,('U:; c.;
Lorsque les grandeurs
intensives se déduisent de
la déter'lTlindtioll
-4-
des
grandeurs
extensives correspondaTltes
il
faut
s'assurer de la
conservation de
l'étendue de
la phase
solide.
Il est alOl'S
-'
nCCl~S-
saire d'adjoindre au gaz libér~ par le générateur la tl'Tl~;ion (je
vapeur métallique qU1 devra être
cel~e fix~e par l'ensemble
.
Dans la gl'dnde majorité des
cac
-'
envlsages au 1 cl hoca to il'''':;
la tens ion de
vapeur métall iq ue es L suff isûmment- fa ihle pOUl' fi \\] e
l'on puisse considérer la masse de
l'échantillon constante.
L'oxyde
de lanthane La 0
en fait
partie et son étude
n'a pas
rlCc(c;s:~iI6 de
2 3
dispositifs particuliers de saturation.
Il
ne faut
pa~3 ccpencJûll t
oublier qu 1 i l
importe alors
de disposer des
lois de Vat'iécllion des
3 variables
(T,
*
PT'
Po
) en fonction de r
51
l'on veut
que J
s
me-
2
::; ure s
aicn tune signification.
Or notre mode d'obtention
d'dirnos-
phères
controlées repose sur le déplacE'ment
,)
volont(
d'uli
ou plu-
sie urs
équ i l ibres oxydo -réduc tl;:~urs 0n phase Ga z ~lar oxy gr" Ild 1 ion
+ 02
) ou hydrog~nation ( + H
d'un gaz vecteur oxydant
soil
2
)
La Po
résulte de la ml~;C ell
t;nu i l i -
2
bre d'un mélange de
qualité donnée et dépend cie
la templ" r'êtuY'C' ct
de
la pression
tolale.
lA 11 - EQUILIBRE D'U1\\J VOLUHE V FINI D'UNE SOLUTION SOLIDE te10
/
-+
-+-
--»-
Il s'etablit quand les gradients s>;rad-+,
P t ' grad-+ T et gracJ-+ P,
r
r
r
U2
sont nuls. Chaque élément de volume est alors dans le n~me <Gtat d'6quilibr<~ 10-
cal et l'ensemble de la phase est donc à l'équilibre VYHl. Sous réste'rve dCè la
validité de l' approxirrB.tion de la conservation de la rrasse, on peut etudier lr's
propriétés intensives à partir des propriétés extensives.
-s-
Nos me~;ures de résistance plectrigue ont été effectuées dalls les COll-
ditions citées plus haut et permettent- de calculer
les variati0I1S ele 13 cunduc-
Livité électrique en fonction de la p 02'
~
+
A PT constante, grad -;,
T f: 0 entraine une grud ~
P02
f:
Ci
; c!laque
élément de vohffi1c dv est dans l! ~tat d'équilibre local précisé par PI"
T(r) ,
P
(T
)) ct la totalité de l'échantillon est alors en équilibn~ stationJiair
02
Cr
Le dépouillement des résultats dt?vient alorE:; fort complexe et nous flOUS [WO[:O-
sons de développer cet aspect après avoir rappel(, brièvement cornrn('nt le:~ interac-
t ions en tre phase gaL: et solide peuvent être à l! originE' des nncLif Lea t ior
dc;:;
propriétés électriques de la cellule de me~~ure.
lB. - INTERACTIONS SOLIDE-GAZ ET PHENOMENES DE TRANSPORT
lB
- DESCRIPTION QUALITATIVE
l
Dans le souci de rendre plus évidente l' irnpoY'1 ance cie~-: d~fau L~~ exl CL! 1-
sequcs, nous ne tiendrons IBS compte des désordres intrim,èques du type ["RI:HKrL
et SCHOTIKY qui trouvent leur' origine dans l'agitation thermique.
PERTURBATIONS AFFECTANT lA REGUlARITE DE DISTRIBUTION m:::;
CONSTITUANTS DE lA PHASE SOLIDE
Nous avons admis implicitement que l'équilibre local d f un élément d"
volume dv s! établit par un échange de matière entre les deux phac,C's Cèll prcc:;('J le
Il s'en suit que la structure hypothétique lOnlque j:Brfaite de lél ::;olutiüll :;CJJ id,'
-6-
J1étal-Oxygène IIDfJO ou polycristallim: sera perturbée.
- Les gains de rratière ne peuvenL se réaliser en effet que si la
phase solide fixe l'un ou Cet) l'autre de ses constituant~; soit en position
réticulaire soit en position interstitielle.
- La. perte au contraire ne se réalise que Sl certains sites OCCUIy(:~
sont abandormés.
L'état cristallin étant construit sur un réseau triplement périocE-
que, a tout instant, la description du solide en interaction doit vérjfjc'l' cer-
taines relations simples entre les nombres de sites de types diff{.n-~nt:3 Caniü-
ruque, cationique, interstitiel) c'est à
dire pour un composé MO cfc type
Fm3m
N sites ca tioniques = N sites anlornques
N sites interstitiels = 2 N sites anlonlques.
L'apparition en position réticulaire par exemple d'une espèce don"ée s'accorn-
pagne donc nécessairpment de la création d'une lacune en l'autre espèce. Elll'
constitue un des types de défaut ponctuel. D'autres perturbations peuvenL égale-
ment affecter la régularité de distribution des charges dans le solide.
lB
PERTURBATIONS DE LA DISTRIBUTION DES CHARGES DANS LA
l
2 PHASE
SOLIDE:
Nous avons choisi quelques exemples simples
- le départ en phase gaz d'un atome d'oxygène rlPutre implique Id
-7-
cesslon à la phase solide des deux électrons d'un JDn 0
Ceux-ci peuvent
rester piégtis dans le :::;ite anlOlnque rendu vacant au bien devenir qua,;l liber':>.
Dans ce dernier cas, nous parlc;rons de lacunes deux fOLS ion
c'l
le TIBtériau sera un semi-conducteur électronique de type l ', ., dans l ' dU trc cù,~,
rH:'ft ne nodifiera la distI'ibution électrique des chaqc;C's les ph(;nomèTlt~é; de 1r,m~~-
port électroniques ne seront pas noclifiés
TTBlS
par contre il cs l vcaisscrn!:üa-
ble qu r une conduction ionique pUlsse être f avoI'isée.
Nous pensom:; en effet que la substitution par un lon OXyg~:llt' Ilornkü
l'éticulaire (0
) d'urk' lacune en oxygène ayant pif,gé 2e
plus facile que la substitution de cette même lacune ionisée une ou 7 foi ,_;.
Nous pouvons justifier ci' une rra.nière symétr'ique la fonrl:J li Oll d r uril'
conduction de type p.
- Le gaul d'un ion 0
par le solide demande la capturé' de
qUl
,;cmt empruntés aux lons métalliques cnvirormants. Il existe alor:; plus lC'ur,;
sites réticulaires métalliques occupés pôT cics lons à un degré d'oxyc1at ion
l'Leur. Ils constituent les porteurs p qui sont responsablc:s d 'Ulle' ,~emi -collduc-
tion p.
Dans ces exemples simples nous avons insisté sur ce CleU nous para~s-
sait important dans la description d'une phase solide cristalline en équilibrE;
avec une phase gaz. La notation des défauts de réseau ressort essentiellencnt
de deux symboliques.
lB
DESCRIPTIONS SYMBOLIQUES DE J<ROEGER ET VINK
13
La systérra.tique de Kroëger et Vink (3) propose un symbolisme qUl l'Pliel
-8-
compte de la majeure péœtie d0.sç:oints qUl viennent d' être évoqu(,s" El1 c \\)('cnd
en effet l r espèce en position et en charge normales dans 1(' cristal lorllque PC:tr'-
fai t comme référence
espèces de charge effective nulle:
Elles portent en exposant " x "
- Les si tes aruornqucs ou ca tioniques occupes au degré cl' oxyda t j OI l
x
x
normal se notent : 00
et
M'1
1
- Les sites intersti ticls de char~e réell0. ou effective nu11 (0 ::;c
Jlütent
V~J
- Les atomes métalliques en posii ion inters ti tie] le :-;oni no 1
- Une lacune se note V suivi en indice par la dc~si8nation dc' Cy, :;U!'
x
x
quoi elle porte: V
,V
M
o désignent Wle laCWle cationique ou anlunHluc ci'y'<lJ11
piégé 2 charges + ou 2 charges -.
espèces de charge effective différente de zero
Elles résultent de l'ionisation des espèces de charge ,'ffcctivl' nul11;
(vx, ~l
Le slgne de leur charge effective est précis0 par W1C' ou plusic'ur:
" , " ou "
"
selon qu'il est négatif ou positif (gain ou perte d'l'lec\\r'OTi:;)
en nombre égal au dégré d'ionisation.
Les porteurs électroniques qui en résultent se notent e' ou h" s'il
s'agit respectiverœnt d'électrons ou de trous.
( n , P )
-9-
Le tableau qUl suit donne les diff(né'nts défauts ponctucl~; crlstaniIl~;
c:ot élecll'oniques engendr6s simultanément
le plus fréqueIIlmcni~ 1>our un oxyde l'lU
~
1
Défauts cristallins de
li
charge
effl-~ctive
._~~_L_
1
NlLATIVr:
NULLE
PO~;TTIVL
i
1
1
lf
,
<: - - - - - _ . -
1
VM c,,-"'--·----------yM
1
2h·
h·
1
V·
V' .
.-...----.--.----- -... ~
0
--_.
-. <:-
Ù
l
'
1
~-------------C----7(,--
1
i
, l
,
10. _----.-.-----. o,
__ ...-..-----.---- ...
O~l
1
l
l
2 h·
h·
M~
--
H: .
.. ----_._ .•.•
]
l
e
2f
. Défauts électroniques
L
Défauts électrorliquc'~
~
-10-
Si nous rctcnom:; l'~cr'iture ck ](YDe;,ger ct Virù( pour Cie' qw::' SOII lWlI:-
ClpC a de fondcunental ct de tr('s proche dr'c: J'aisonnerncnts de phY~;LqUC ihC01'iquf'
penne ttan t de dC~COUVl'ir Id not ion de lHI Ides li' Cners;ic perlmsC' ou 111
p:mvons lUL reprochl'r de n'être pas tr(>::; 11 parlante 11 pour le 11 ehimistr' 11
>;01:
utilisation n6cec;site en effet un effort constan1 dt~ conversion. I l l:'CSt l'cL;
inutile pour l'y aider' de connaltre la notation IUPl\\C (LI)
•
IUP/\\C
Ddns cc l te 0cri turc,
- l' aL:~eI lCC cl' une es!" 'cc n't iculairc ~c;(' s i81 k11(' !kU' ( / 0
)
. suivi en inchcl~ par le :3jTJIllX)lc chinuquc dé::;lCTldltt Id IullJ[('
du ~:;i te n~t iculair'(' VdCé.lllt.
Surmonté c'n exposant
charge n;elle en nombre et signe portGe par oclu i -ci.
- Lp sile:' interstitiel se Ilotc{/ 6); la nature de l'esp"cc~ y fip,ln'1:11
s'inscl'it (Je la façon la plus explicite.
Le tableau qUl suit donne les tn:mscriptions dans lee; cliff(~J\\'lll ':; :'/m-
boltques des diffÉ'rent,; cas qui se rencontrent pour un oxydé' l'10. Il y Cl]'iJCl1dl-
tra qu'à l'inverse de la notation de Kroëgcr ct Vink, la notatiOII IUP(\\C III
:)j"II(~
-11-
Jableau de correspondance entre la notation de Kroëger et Vink
et la notation
IUPAC
Nature et situation
Charge réelle
Sym]xüe
Symbole
l'entité décrite
K
et
V
IUPAC
i
électron libre
-q
e'
e-
l
trou électronique
h"
V+
1
+q
1
1
=
ion 0
réticulaire
Ox
,2
-2
LJ
-
q
0
N2+
1'12+
lon
réticulaire
+2 q
1
~
1
,
1
i
2-
site o
vacant ayant
-
piégé 2 électrons
VX
-2
2e 100
q
0
2-
.
site
/
/
o
n'ayant plE~ge
qu'l électrons
-q
v·
-
p
IOC)
0
(1 fois ionisé)
1
1
i
/
2-
site 0
vacant neutre
(2 fois ionisé)
0
v· .
ID
0
2+
site 1'1
vacant ayant
x
piégé 2 trous
+2
2V+
V
101'1
q
M
.
2+
slte 1'1
vacant n'ayant
piégé qu'l trou
1
(1
V+
fois ionisé)
+
V
10!'1
q
M
.
1'12+
slte
neutre
"
(2 fois ionisé)
0
V
1 DM
M
site interstitiel
occupé par
1'12+
+2
1'1: •
2+
1'1
1 6.
q
l
Î"P
0
M~
1'1
1
6.
l
2-
"
02-1
1
0
-2
O.
6.
1
q
l
1
0 0
0
O~
0
1 6.
1
l
-1:0'-
l
A~~PECT QUANTITATIF
Bn
Il faut envlsager l'ensemble complet des défaut,; dei! lS ICi plkl:
:;cll i-
de CIl f>quilibre avec la phase gaz.
Considérons une phase solide du ty!Y2 MO dont le dom=linC' dt ex ist é'l ,cc
e,~t compris entre des phases M et M 0
3 4
Il est alors n~cessaire pour aborder l'aspect quantitatif clu pl'()I)I~-
me de considérer au )foins que la phase MO comme la phase gaL, e,;t cons li tu'~('
2-
M
M2+
~A3+
d'électrons libres el, des ions et atomes 0, ° ,.,
,."1
auxquels s'cJ.jou-
terrt dans notre cas particulier des atomes de gaz vecteur. En toule r'Lguc'ur, UI;<'
espcce quelconque de la phase solide peut occuptC,r nI importe quel si te (lu 1.( :~, ,dU
cristallin. Nous n'en voulons pour pl'euve que :
- existence signalée par la litt'~raturc de d(>fauts dit:~ de :;ul):
Llu-
tion où par exemple un cation vient occuper le site pnvu pour l'cll1jol1 ('11'<'('1-
proquement (5).
- existence clésorJmis classiqu(~ ck' 11 équi lihrE' de J<roëgc'l' ('
Viru<
1
M~
-+
t1:· +
2e
l
+-
l
2+
dans lequel Mi·
et
~
désignent la TT'ême espece qUl est en fait M
.
On peut alors choisir
- soit de décrire la phase solide comme la reurnon de J "soU".phd:;(':'"
__ une interstitielle, une cationique, une anionique
dans lesquellc:s sc Jis-
triburaient les 7 espèces que nous avons ciénombrées.
- Soit de considérer que les 7 espèces se distribuent ~3ur 11 ctl,,;cd)lc
de la totalité des sites.
-1 -
. Le' tableau qui suit
iIlc!lqur' dan:~ ,;d pn:lltJ(
1 l,Pi 1(' Î (
i'i\\)[),Ji,J "
(1 r',j-
JuillC' ddn,; la TlotûtiOII cIe l\\l'o;';gcr cl
Vink)
Lr'_l_L_l~~A_"_';
I_~_O_I_c_t_J_·i_\\_lC_J_I1_1_'_;__(_Û_U_I_C_)_['_1_1_1_1.j_)__
1/2 il')
(
(',V
,1
I-----------t------------.---------------~
So 1 i.Je
Il:'
l\\1~
h·
(
i~1j )
L
L
. [Il plu,~ cJe' cc':; 14 lTlC'onI]Ul'~~, la IUIU)'C' cI'i:;I.û;lilil'
solutic)]] :,olide no denldn(k~ ,J Cf que 1'011 lic'lllle compt"
dc;~ l, aurn':::; ilil'U!:
VX
' ,
V
1"1
Jv1
V'(
V ·
Il
o
V~1
fr'actioriS molairt'S X. ,;l Jlom; voulom; corUlaS'tre le syslè'TJlc que' liOW~ c1von-;
l".
J
il) DENOMBPEl1ENT DeS PLIl\\TlONS ENTRE: CE~~ INCONNUE:-;
LJ
- 7 relatLom; d'ésalit(o r~ntrc If;s po[c'n1iels cllirllÎ-
1
ques des '7 com:;tituan ts.
b
-:3 relations d' iOllisation clltre lp~~ c
'CI
2
2+
H
2e
• W +
2:
lT
C-'
M
--~
t1 3+ +
3e
g
f~
b
- 2 rclation,o cl'ionisLition dos 1,lcunc,~ ,je C!I,U'
3
effective nulle
VX
V· •
-~-~
+
2e
Cl
lJ
' ,
VA
.~
V
+
2h
~1
1-1
b
-
1 relation cntr'c les fraetiow:; rroLîj),c:; ,i.·
I}
espcces en phase i",az.
'7
L
xE!
=
l
i=l
b
- :3 relations er1'l1'e lr's f1uction,;
rnoLJin':;
S
rl,',: ,
[_
tuants eli phase solide'.
Si le système crisLlllin de l'oxyde ~[() est 1f'1 quc' ('Tiif,' l,
nOJIÙJres Je sites cationique N+ ' anionique N
et inter,;titicl N. CXîf;tc Li
l
rC'lation :
N
1
= N =
N.
+
1
k
-15-
Ces 3 relations sont
1
= x x
+
+
=
+
2 + k
MM
1
=
+
+
2 + k
b
- 2 relations d' élec troneu trali té.
6
Soit au total 18 relations entre les 19 variables dénofTlbrr;e,~.
I l
Y'ésulte
de cette analyse, comme au Lenne du poiTit Ar que le
choix de X g
suffit à déterminer les frac tioTis molaires de tou les les '~C:;Ji~CC';
O2
supposées dans la phase solide.
L'ensemble des équilibres de formation des défauts quc' nous avons
x
"
x
x
x
'
envisagés ( V
, h· )pen1l(
M ' VM ' VLI ' Vo· , M~
O.
, GV.
, e
1
l
l
l
de trouver 9 relations indépendantes
équivalentes à C'elleCc~ des point:; \\JI et l)~;
Cl contre.
C'est à elles que l'on a gén(~ralernent recours pour évaluer les loi.:~
théoriques de variation des activités de chaque constituant en fonction de la
fraction molaire d' O
ou de sa pression partielle. I l est clair que Cl,S loi:.:; Ile
2
peuvent renseigner que dans le cadre des hypothèses faites sur la na tun' (t 1",
comportement des défauts. La. démarche est alors la suivante :
On dispose au terme d'études expérimentales en fonctioll cle F
df' loi
(Î 2
isothermes de variation de grandeurs physiques dépendant des d(.fauts dcHl:; le :~o] i-
de ; on cherche alors à déterminer quels sont ces défauts et quel esl k
C'OJl\\-
portement suceptible de rendre compte au mieux des résultats exp6rimerrtcl\\.L'<.
-16-
I
- SUR L'INFLUENCE DES INTERACTIONS SOLIDE-GAZ SUR LES PROPRIETES
C
ELECTRIQUES.
Les échanges de matière
entre solide et gaz se manifestent évidement
par des
variations de la masse de l'échantillon. Sous r{:serve de disposer
d'une référence précise i l est p::lssible généralement d'enregistrerla modifica-
tion de masse en fonction de la PP02 ; ces ptudes ne sont précises que si l'écart
à la stoechiométrie est important ( supérieur à 0,005 ).
Ce n'est pas le cas de l'oxyde de lanthane pour lequel nous n'avons étudié que
les phénomènes de transport : conductivité électrique, pouvoir therrroneetrique.
I
- CONDUCTIVITE ELECTRIQUE ISOTHERME.
Cl
Lorsqu'on applique un champ électrique E à un cristal où se trouveni
des particules de charges q., une force F. s'exerce sur elles
l
l
F.
= q.E
l
l
Elle est à l'origine de la migration des p::lrteurs. Il en résulte pour la partj-
cule l un courant de densité
1.
= o. E où o.
est la conductivité de la
l
l
l
particule l.
Si le cristal contient plusieurs types de norteurs de charge on a :
,
l
E
est la conductivité totale.
= 0
ou 0
On définit le nombre de transp::lrt du p::lrtew' l par
0 ·
= t. 0
l
l
Les oxydes sont des solides lonlql1es dans lesquels existent des char-
ges électroniques semi ·libres; la conductivité totale est donc de la formEc'
-17-
cr = o
+
o ( t.
+
ion
o él
=
lon
avec
= 0
+
0
n
p
De façon générale
O.
est reliée à la densitt: de porteurs de char-
l
ges C. par la relation
l
O.
= q. C. fJ.
l
l
l
l
où fJ représente la ITDbili té du porteur
i
l .
Sous réserve de la considérer comrœ constante indépendante de C. la
l
conductivité de la particule i est donc proportionnelle à la densité de por-
teUY's i
.
le'
- CONDUCTIVITE EILCTRONIQUE
l 1
Dans la mesure où la géométrie de l'échantillon est parfailc-
ment définie on peut déterminer la conductivité électronique totale de la
cellule 0el. Elle est de la forme
= 0
+ 0
n
p
Expression dans laquelle 0
et
0
désignent la contribution des deux condu-
n
p
tivités de types n et p.
Sous réserve de la validité des approximations suivantes
- 1 seule espèce de défauts ponctuels ou associés par t)1)(' cle serrll
conduction n ou p
- défauts en solution idéale,
i l est facile de montrer 1 et nous détaillerons les calculs spécifiques à
La 0
dans le chapitre IV/ que
0
est proportionnelle à P 1/m
2 3
n ou p
02
-18-
ou ce qUl est plus directement issue des mesures électriques
1
10gR
a:
- mlog Po
n
ou p
2
m est un entier relatif dont la valeur absolue est en rapport simple avec le::;
coefficients des équilibres de Kroëger et Vink
impliqués dans l'existence du
défaut. Son signe dépend de la nature du semi.conducteur
m > 0
semi conducteur p
m < 0
seffil conducteur n
Les représen tations (log R, logpl] ) correspondantes aux cas rentTanL
2
dans les hypothèses sont donc des dr'Oites dont les signes des pentes renseiL~nent:
sur le type de conduction.
ReITBrque:
Il est parfaitement impossible qu'un défaut quel qu'il sojt, PUlS-
se être considéré comme le soluté d'une solution idéale sur' tout le clornaine
cl r existence de la solution solide. En effet un changement de p;lase est un phér iU-
mène qUl ne sr explique que par le Jeu des interactions de ITDlnS en Illoins tol~~-
rées par l'une des deux phases.
Ainsi au passage MO -+ M 0 , i l est clair que la solution solide MO devient satu-
3 4
3
rée en défaut M +. Il est donc prévisible que la linéarité des représenta t ion::;
( log R, log Po ) cesse à pr'Oximité des changements de phase
(CoITBine à grands
2
écarts à la stoechiométrie).
Au voisinage de la stoechiométrie, i l n'es t plus
possible de considérer une seule espèce de défaut et les courbes expérimentales
r'elatives aux phénomènes de transports électr'Oniques sont interprétées en tenant
compte de l'existence simultanée de défaut de type n et de type p en solution
idéale (6). Il arrive quelquefois que la conduction électr'Onique intrinsèque ~Iar-
ticipe de façon non négligeable au phénomène mesuré,
et il convient alors d'en
détermir~r le taux.
-19-
I
- CONDUCTIVITE IONIQUE
C12
Les principaux mécanismes évoqués par les théories actuelles trai-
tant de la conductivité ionique implique nécessairement l'exister tce d'une::
structure partiellement désordonnée. Il s'agit en effet de décrire la migra-
tion de cations ou d'anions par saut soit d'une position norrrBle réticulaire
vers une lacune soit d'une position interstitielle vers un site interstitiel Vd-
cc1nt.
Ces migrations s'effectuent d'autant plus probablement que leéô (lf';fauts
de structure concernés sont nombreux. On doit donc s'attendre à ce que la parti-
cipation des phénoll"ènes de transp:::wts iO'liques à la conductivité totale soient
fonction des conditions thermodynamiques définissant les fractions molnires cri
défaut.
Nous montrerons dans le chapitre IV que pour w 0
i l eôl indü;pensa-
2 j
bIc d'en tenir compte et que ces transports joniques peuvent induire dec: rfBnifE'~;
tations secondaires perturbant totalement l'allure des phénomènes attendus.
-20-
le
- EFFI:TS THERMOELECTRIQUES
COEEfICIE:NT DE POUVOIR TI-JERMOEL[CTRIQUE .
I I
( p.t.c. ex
l
- GENEPALlTES SUR LES SEMI -CONDUCTEURS HOMŒENES.
Cn 1
On rrontre (7) dans les semi-conducteurs hOTIDgènes qu'un t';radient de
tempéra ture engendre un gradient de porteurs élect-roniques qu' UTI proc(:ssw; de
diffusion tend à annuler. Il se crée alors une dissymét-rie dans les conccntrd-
tions en porteurs ( accumulation de charges n{'gatives dans la zone froide poue
h~s types n) faisant apparaître un champ électrique s' opposant à la diffusion.
Al' équilibre stationnaire au point r ces deux effets se compensent;
la traduction TTBthpmatique de cet te égalit(~ conduit à l' expnC'ssion suivante du
coefficient de p. t. e. dans le dOITBine de wllidité de l' apprnxinB tion 1 in'\\i j re
des phénomènes irréversibles
-+
-+
-+
-+
ex (~
::
grad-+
~ (1')
/ grad-+
(T (r)
) J(;)
:: 0
avcc
l '
l '
q
}j (~ :: [:otentiel élec trochimique défini pal'
-+
~ (1')
potentiel chimique
-+
V (1')
potentiel élect-rique
-+
J (1')
dens i té de courant
Dans le cas des semi. conducteurs horrogènes, la population en porteurs n' eé~t
fonction que de la température, ce que now; pouvons traduire en exprim:lIlt le
-+
potenti'?l élect-rique au point l' par
-+
V (1')
::
ex Cr) se déduit alors de la détermination expér'imentale de
lim
T;. T'
T' - T
-21-
l
SOLUTIONS SOLIDES M-O EN EQUILIBRE STATIONNAIRE.
Cn 2
Des travaux antérieurs (8) ont rrontT'é
l' éxistence dam; cc~; lIB te:-
l'1.aux de l r équation d'état
Po
(r;
x cr) )
= 0
2
Cl: l rc
la presslon totale, la température, la Pl'C';ss lon part ielle d' oxygè:ne el l cl
C'OJl\\l'OsitLon chimique au point -;; elle implique que la quantité
IlJn
Il V
T'-+ T
év:üue CT
fait comme la résultante ck~ 3 effei:; iherrroflpctTique:;.
Si 1 r on désigne pëJX' k
l'ensemble des paramètres fix,mt (~ une tcm-
~'( ;rature dormée la pression partielle d' oxyr;ène, ils sont caractérj
au second
or'dre prC"s par des coefficients spécifiques cJC~duits de l'expression de la cléri-
v,·p par napport à la température de la fonction
v (r)
=
V ( x
T
r
r
Ci
T (x)
=(~)
coefficient de p.t.e. â cornpm3itioll COllSÎéllltC
3 T
x
3' x
T (n.s)
=
-3-1'
coefficient cif' nOll
stoechiométrie
(P
) =
terme correc Lif dû
T
°2
aux p]\\7
L'étude des phénomènes therrroélectriques doit donc dans ces rratériaux paSSé'l"
par celle de chacune de ces expressions séparément.
L'oxyde de lanthane, comme nous allons le VOlr présente lm comror-
tement tellement Il anorralique Il que nous ne nous sommes pas intéres
'l
un
travail fondarœntal rrais plutôt
attaché
a la déterminati'::m des causes cles
jJerturbations. En effet celles-ci dépassent de beaucoup l'incidence que
-22-
pouraient aVOlr les termes Ct T (n. s) et Ct T (PO ). Si donc 0,1 nf~glige leur'
2
influence, il est utile de rappeler brièvement les relations classiques ~;elon
lesquelles varie dans les solutions solides 1'1-0 en équilibre stationnaire le
coefficient de p.t.e en fonction de la PO .
2
l
RELATIONS DE HOGARTH
Cn 3
Les coefficients de p. t. e. n et p peuvent se mettre sow; les formes
KB
0/2 + Log
Ct
=
n
q
n
K
My
B
Ct
= ------ ( 3/2 + Log
P
q
P
J\\elations dans lesquelles, MC et My désignent les densités d r état effecl ive:;
Jans lec; bandes de conduction et de valence et où n et p représentent le:; den-
sités dt' porteur dans ces mêmes bandes.
Par convention on note positivement Ct
et négativement Ct
;
leur va-
p
n
leur absolue est une fonction décroissante des concentrations en porü'ur's. 1 Ct
J
n ou l'
est d'autant plus élevée que l'oxyde est proche du cristal ionique parfdit.
HOGARTH (9) en se plaçant dans les mêmes conditions d' dppl'O X irrdt ion
que celles qUl conduisent à des lois de variations des concentrations en por-
teurs en
pl/m , a montré que :
O2
2,3KB
P
ex
=
---- l og
0
+
ete
m < 0
n
q
2
-23-
2,3knD
Ci.
=
log Po
+
cte
rn > 0
1)
q
2
Un resul tat intéreéosant concernani ces deux formules e~;1 que
d Ci.
est toujours
< 0
}X)ur tout type de seml conducteur où le J'orL0'ur
;i log Po
2
est en solution idéale.
Lorsque deux défauts }X)nctuels de tyIX's diffr:rents coexistpnt dans
l'échant-jllon, le coefficient de p.l.e. pnond les formes
Ci.
=
Ci.
a
+
Ci.
a
) / a
o~ dans la mesure où les rrobili t~s ~;ont (ralc'~;
n n
p p
J
'
.. /
R
R
Ci.
=
Ci.
+
Ci.
P
R
n
R
P
n
Expérimentalement cet te relation fut vérifiôp sur b011 nombre cl' oXY-
des (10). Elle s' obtien t en considerant la cellule de mesure COIJUIKo un ,"'-;11\\
t C'lll
ci"
résistance interne
R et de fOIoce é>lectroJJDt-rice Ci. (grandeur'" lout(?~; ùeux JJPI1-
~;urables en fonction de Po
) qui résulte de l'association en oppo::;i Lion d,' deux
2
de f.e.m. Ci.
et Ci.
de résistdnces internes P
ei P . Ces quaLnê
n
p
n
1)
grandeurs }X)uvant être déduites pour toute p('
de l' extrar:olation des l,art i',e;
)2
linéaires corres}X)ndant à chaque type de }X)rteurs pris seul.
L'analyse de s résultats expérimentaux selon cette démarchE'ê r10W; él
cunstamment montré que les variations de
sont beaucoup plu::; rm.r-
a log R
qllées qU f ' celles de
d log Po
2
lorsque les deux types sont présents
Alors qu'il est difficile de déceler l'apparition comrnençarlte
d'url
d;;faut minoritaire les diagrammes
Ci.
-
log Po
) le soulignent à l'évidence l'ar
2
a Ci.
un chan,r-,c:ment de signe de
a log Po
/
.
.2
Par ailleurs la d eterInlnatlon de la Po
à laquelle le compo~;c esi
2
" stoechiométrique " est signalée nettement par l'annulation de coefficient
,le: p.t.e;
(si on sup}X)se les I1Dbilités égales).
-24-
CHAP l TRE l l
TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
-0-
Avant la
description des cellules électriques utilisécs nous CX1XJ~;f'
rons dl .ltoro la méthode de réalisation et de contrôle des pressions partü:lle,:;
d'oxygène (Ppj'02) propre au laboratoire et son adaptation aux études cie diffrac-
t ion X haute température et à l'équilibre thermxJ.ynamique.
-25-
lIA - REALISATION ET CONTROLE DES Po
2
La pression partielle d'oxygène Po
est la variable expérimentale
2
prépondC>rante de la plul:Brt des études effectuées à haute temp[n1turc sur les
systèmes métaux-oxygène. Il est donc nécessaire d'en avoir le meilleur contrôle
dans la gamme la plus étendue possible.
Pratiquement, il est possible de réaliser un ensemble très complet
-4
de Po ' soit par addition d'oxygène aux gaz neutres ( Po > 10
), so i L pclr
2
2
4
des mélanges CO/C0 , H
/ H 0 .•• (PO < 10-
atm ). La. difficultr:-: de la mCtr,o-
2
2
2
2
Je réside dans le dosage des gaz et l'évaluation de la Po
correspondante. L(j~-',-;
2
que les dilutions sont de type mécanique ou semi-mécanique
vannes, saturateurs ... ); la Po
est le plus souvent calculée à lHrtir d('~; inJica-
2
ti8flS
fournies par des appareils de dosage sélectif fonctionnant à tomp6n1 (ure
ambiante. Or, et sous conditions de hautes perforl1Bnces quant aux appaJ'c il,; de'
purification, de dilution et de dosage, il n'en reste pas rroins que, 0<:111:; chJ~
dOl1Bines à grande dilution
10 - 4 ) .
-
ci'
.
<
, II dpparal t souvent des
Iverger1ce~:) unpor-
tantes, non rigoureusement reproductibles, entre les mesures faites CIl aval et
en amon~ de la haute température.
Le laboratoire a mis au point une méthode de mesure des
Po
(11),
')
actuellement bien connue, qui rerose sur les lois de variations isothermes de
la rési:-; tance électrique d'oxydes semi-conducteurs en fonction de la PO.
2
Elle permet de connaître la Po
existante au nlveau de l' éch::mi i 1-
2
lon et d'une façon continue. Très rapidement, cette technique
a rrontT'('
que la cause principale des divergences mentionnées plus haut était la pOI'Osi-
tf? des ~'éfractaires.
Celle-ci variant avec les débits et la composiUon des
gaz ainsi qu'avec le vieillissement des tubes, il a semblé indi~;pensablc
que les dilutions initiales devaient rouvoir, à tout rroment, compenser
-26-
d'éventuelles perturbations. La solution réside dans l'hydrogénation ou l'oxy-
génation électrolytique d'un gaz vecteur cOrnrrB.ndée, à l'aide d'une r'égulation
à action proportiormelle, par une sonde placée à haute température.
La figure "1
représente le schéma de cablage de l'appareil ct la
tigure
2
lL synoptique.
L'appareil ainsi conçu tient compte de plusieurs exigences. En effet
- il faut pour que la preclslon de l'emsenmle expérinental
fabri-
l\\Po
-2
quant une certaine Po
soit acceptable (
2
< 10
) que l'intensité
2
Po
d'électrolyse I soit correctement adaptée
2 aux conditions d'horrogénéisd-
tion des gaz; de sorte que les valeurs possibles de I doivent être compciscs
dans un domaine tJ I% assimilable en première approximation
d le
à
)
Po 2
Ig étant l'intensité nécessaire à l'ootention de la F
choisie par (~lectro-
O2
lyse plafond.
En outre, les courbes log le = f (log Po ) (fig.
3) établies pour
2
divers gaz de débits identiques rrontrent qu'il existe toujours une zone de Po
2
6
7
( vers 10-
10-
atm ) difficilement réalisables sans oscillations
importcln-
tes (
-2
tJ Po
> 10
) car
dIe
o et la latitude de réglage !JI
- - 2
dlog Po
Po
2
2
de l'intensité y est très petite )
Une Po
n'est en fait accessible avec précision dans ce domaine que
2
par élec trolyse continue de débit (Dél) constant, telle que le point represen-
tatif du système soit situé sur la courbe(fig.
3) correspondant aux caracté-
ristiques du gaz vecteur.
L'utilisation de la régulation à écart proportiormel a résolu
R~. RO
~~-
. .
.. 6~
1:~;
R ~'"
1
Z,
1
R+
1
"te.
~,,+
tb~ _T_'.,t__
•
ReJ
G4.
Ali~.
~5V
,
.J
0 _
-28-
Figure 1 - Schéma de fonctionnement.
T
Transformateur d'alimentation 220V/24V
D
Diodes Zener montées en opposition. Elles écrètent la tension du
2
secondaire du transformateur et fournissent un signal quasi rectangulaire
(V
= 12 Volts)
z
Rp Résistance de protection des diodes. Elle est calculée en fonction de leur
dissipation et limite le courant quand la tension est supérieure à V
R'l' R'2
Résistances" série" et " shunt" . Elles définissent les calibres
du circuit de mesure, tels que le voltmètre soit toujours à pleine déviation
quand la sonde est court-circuitée.
RD
Rotacteur à quatre positions.
P
Pont redresseur à diodes
F
Cellule de filtrage RC
Rap. Résistance d'appoint du voltmètre V de mesure (R. t ~ 6000
0)
ln
Aop 2 Amplificateur de grande impédance d'entrée (consommation < 9 nA).
Il est noté en étage suiveur et permet l'utilisation du signal sans
en perturber la mesure.
Gr
Gain régulation par Rr. Résistance variable.
Gd.
Gain débit par Rd résistances ajustables préréglées pour différents
débits.
P
Potentiomètre de consigne.
c.
+
+
R -
ou
R;
Résistances ajustables en fonction de la géométrie de la sonde
1
o
et de la Po
initiale dû gaz vecteur.
2
Amplificateur utilisé en étage différentiel. Il polarise la base
de Tr.
T
Etage de puissance à transistor p-n-p
r
Ré
Résistance de stabilisation de l'émétteur de r.
srab.
El' E2, Cellule électrolytique.
-29-
_ _- , -
" ' " _
-
. - - .
..
e.-.. ...
_ .
~
Ch éLÎi,e de /(eac:hoh
1
,
',.-_.J--_---,
1
J
1
'10--""'-_-
1
1
1
l
f
~
J
(
>
1
...
Vp
~ ~)J.vs ®r----""
1
.-
~®
V
1
G
1 Chd/ne
c/J1c.f/ol?
~t<~~":-------
,-_-_- --- - - - ---- - - ---- ----- -----
Figure 2 - Synoptique de la régulation à action proportionnelle.
Chaîne de réaction
1
Cellule électrolytique: réalisation du mélange G. V. + H~l.
t
.... 1
(1) +
(2)
Liaison cuve + sonde
relation F (D~ .; R )
= 0
S
2
2
sonde T 0
à 1000 0 C
relation R
= f (P )
i 2
S
o2
3
et 3'
ohmètre : mesure des Po
par la tension VS' F' (VS; RS) = 0
.
.
2
A.op. 2 àC.I.
: étage adaptateur d'impédance (i = 9nA)
5
Gain de réaction : applique g. Vs
à la oorne .y2 de (7)
Chaîne d'action
6
dispositif de consigne
applique V , fonction de la Po
à obtenir
c
2
~ur V de 7
l
7
A. op. 1 à C.I., utilisé en étage différentiel (k = constante carac~
téristique du montage) ; la tension de sortie Vp = k (V
- g. V )
.
c
s
polarise la base de 8
8
étage de puissance à transistors
F" (Dél.
p-n-p :
H ; V ) = a
p
....
2
1
cellule électrolytique : prOduit rél.
ou Del.
H2
H2
o
t--_-- -'r-_-+-2.----,!-O----8----6----4---_-2---l~,.......O1°9 P02
14
I
-1
-1
CO2
-2
-2
-~
-4
HY.DROG-ENATION
-4
, /
- " :
..
.
.. ~ - ."
; ;' .: .
; Î :
,- -' - . .
'1
,
l '
_,1
'. _. . '.
".'
....... l..
~}
-
.1
.1.-, n.
-31-
ce problème; cette régulation asservit les valeurs du débit d'électrolyse Dél
à celles de là tension aux bornes de la sonde V , directement liée à la Po .
s
2
Cette technique permet toujours d'établir un régime stationnaire dans lequel
les paramètres contrôlés vérifient simultanément les lois relatives aux opéra-
tions des chaines d'action et de réaction :
h [Dél; (Vc - gVs ]
= o à la condition d'obtenir une Po
2
telle que
f (Dél, Vs)
= 0 .
l
l
L'évolution du système lors du passage d'un état stable ( Dél, Vs ) à un au-
f
f
tre( Dél,
Vs
) est fonction du déséluilibre initial
f
l
!J. VO
= (Vc
Vc ) _ ( gf
p
réglable à volonté; elle est caractérisée par les variations de Vs dans le
temps. Les tensions de consigne Vc et le @lin g jouent des rôles très diffé-
rents corrme le m:mtrent les enregistrements expérimentaux rassemblés sur la
figure
4 . La figure
4 a
m:mtre l'influence de Vc à gain constant; la va-
leur finale de la pression d'oxygène croît avec Vc .
. L'influence du gain g est représentée(figure
4b) à !J. VO constant,
p
la Po
diminue quand le gain augmente. Ce qui signifie que toute perturba-
2
tion introduite ici volontairement est d'autant mieux combattue que le gain
est grand.
La réalisation d'une pp d' 02 fixée est donc liée au réglage de la
tension de consigne Vc et la garantie de sa stabilité assurée par un gain
élevé.
Pour l'étude de La 0
nous avons apporté quelques ITOdifications car
2 3
la ITOindre dérive ou fluctuation de la pp d'02 entraine une m:x:lification pro-
fonde du signal therrroélectrique.
-32-
o
-35
Gaz
Vecteur
: e0
=10
2
-
P02
1 atm
-
Débit =11/h
-5
i - 3
Etat
Initial
P02= 10 atm
-
Dél =1,02.10 '/h
f
-1. 55
P0 =10
2
1
atm
lA
f
P
-6,7
02=10
atm
'V
échelle
temps
,
i
o
20mn
fig .4b ~ Influence de 9 à
Vc =ete
g=0,80
g=O,63
9 =0.,54
P f
-58
02=10 J atm
r\\..
_
f
-6,4
P0 =10
atm
2
-
-
SONDE Ti02
Figure 4 - Enregistrement graphiques des variations de Po
en fonction du temps
2
montrant les rôles respectifs de la tension de consigne V (4a) et
.
i
_f
c
du gain g (4b) lors du passage de Po
à
PD .
2
2
-33-
Ainsi nous avons utilisé deux nouveaux régulateurs monolithiques de
tension" LAS 15U " et " lAS 18U " délivrant respectivement + 6V et - 6V pour
l'aliJœntation des circuits intégrés AOP1 et AOP2 de la carte imprimée de la
régulation proprement dite d'une part, et d'autre part des deux chaines de
consigne (figure 5).
Nous avons également conçu une autre alimentation plus perforrrante
( 24V, 3A ); elle est schérratisée dans la figure
6.
Enfin pour le dosage des atmosphères gazeuses nous avons utilisé des
sondes de Ti02 qui présentent de nombreux avantages comme l'ont montré les tra-
vaux de PELEGRIN (12)
Pour le dispositif expérimental nous avons utilisé celui du labo-
ratoire il comprend trois parties :
La cellule électrolytique liée à la régulation de pp d'02
Le four dans lequel est introduite le tube en quartz comprenant
deux parties
- le tube laboratoire qui contient les sondes de mesure
- le four régulation contenant les sondes de régulation.
La figure
7 représente une coupe du dispositif utilisé.
Nous avons adapté la méthode au contrôle des Po
dans une chambre
2
de diffraction X de haute température.
lIB - DIFFRACTION X A HAUTE TEMPERATURE.
La chambre de diffraction X (ENRAF NONIUS) qUl a serVl dans la pré
sente étude devait satisfaire à deux exigences :
-:J:+-
Figw'e 5 - Schérrn de l'alimentation des circuits irltégrés.
4
3
LAS
15U
2
tn
1
~
Vs
-
~CO
Cl
C2
~3 +
+
c
4
3
L AS
18 U f--I----L--~
1
2
Cl
)r
Lt 700
\\..l F/30 Volts
C
~
0,33
\\..l F/30 Volts
2
C
~. 470
\\..l F/30 Volts
3
Po-~;: en diooes 60 Volts 1, 5A
1'rar.sfo 30 Vol"ts cl 2 sorties 12 '/01ts
------~r Réglable + 4 Volts cl + 30 Volts
LAS 1..... Tf
.0..1
------~~ Réglable - 2,6 Volts cl moins 30 Volts
Figure 6 -
SchéIlB. de l'aliJnentation stab.i.lisée pour l'élc~('~I,_~j,'J"
+
Cl
Cl
~
4700 ~ F
C
.. 1000 ~ F
2
C3
> 47 ~ F
R
)
1 K n
1
Q1
)-
Transistor
2N 2222
e = émetteur
Q2
t
Transistor
2N 1711
b = base
Q3
)
Transistor
2N 3055
c = collecteur
~iode zener 27 Volts
400 Volts VI 3A
POflt: en diodes
il
Trar.sfo
1
120 UA ---~, 24 Volts
-36-
...
Q)
~2
1 '
\\(JI
-ri
\\(l:
U)
..... .,
1
.'
..
--"
-37·-
rraintenir une température constante
inférieure ou égale à 1100° C pendant au
moins 15 jours ~t ceci dans n'importe quelle atmosphère du domaine d'existence
de l'oxyde étudié (de H quasi sec à O pur);
2
2
L'élément chauffant de la chambre X haute température, oobiné d'ori-
glne en fil de platine, n'a pas tenu à nos cond-itions expérimentales <1000 à
PH
1100 0 c, pp d'02 correspondant à des rapports
-P--2
où
Po
-+ 0 ) La. plupart
__
__.
RzO
__
2
des alliages actuellement sur le marche
reslstent aux melanges
H 1 H 0
2
2
et à l'oxygène mais s'altèrent très rapidement dans les atmosphères à haute te-
-10
neur en CO
(c'est à dire CO
pur < Po
< 10
atm). Ceci nous a obligé à pro-
2
2
2
céder à de nombreux essais qui nous ont conduit à l'utilisation du "SUPER IMPHY Il
Nous avons réalisé quelques aménagements mentionnés sur la figure
8
et avons adapté le générateur de pp d'02 à la chambre. Pour cela, nous l'avons
installé en arront de la chambre de diffraction des rayons X à haute température.
Le transport des atmosphère engendrées du four de régulation à celui
de la chambre a posé de manière tr~s aigüe les problèmes développés par LAIOLLET
(13). En effet, l'intérieur de la chambre n'est pas une enceinte isotherme PUlS-
qu'elle est limitée par une jaquette de refroidissement à eau garantissant les
sorties étanches; le changement de régime d'écoulement des gaz (de laminaire
dans le four de régulation à turbulent dans l'enceinte de diffraction X) exi-
ge l'utilisation de débits élevés <101/I-!) pour minimiser les pertes de charges.
Il en résulte qu'il est indispensable de disposer d'une sonde de mesure (Ti0 )
2
au nlveau mêrre du porte échantillon sur lequel est dispersé la poudre comme le
montre la figt..L.ne
8 .
1 -·------------,i
rJ
:
~ ~~: ! ~~l
1
.
..i· 1
{-- -j:. ~., .. ~..,
of
'
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'''!''t.... ~ "
l
"
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,
, ' - '
2
Ens er;~ ble
de
la
x haut e Temperature
39
.. .
€:on flHLl :f.\\'.rr".cs
c\\î\\r..... .- l , ...,-
1 Il '.•J '..J .(".>
1
-40-
II
- PREPARATION DES CELLULES DE MESURES ELECTRIQUES.
C
Nos cellules de mesures se présentent sous la forme de bcœreaux
cylindriques de géométrie quasi parfaite prepares à partir de La 0
après dé-
2 3
composi tion préalable de
La (OH) 3' La 0
est très sensible à H 0; à tempéra-
2 3
2
ture arnbiante, il fixe la vapeur d'eau et se transforme en hydroxyde. Nous avons
donc dû opérer de la manière suivante :
L'hydrDxyde est placé dans une nacelle réfractaire et introduit dans
un four à 900 0 C environ; après un séjour de plusieurs heures et contrôle aux ra-
yons X, les barreaux sont ensuite préparés à partir de La 0
ainsi obtenu.
2 3
Un tube latex de 5mm de diamètre intérieur fig.
9
obturé par deux
bouchons arIDvibles de IIBtière plastique traversés par des fils conducteurs (cel-
lules conductimétriques) ou de couple Pt-PtRh (cellules therrroelectriques) est
rernpli du composé pulvérulent de départ dans une étuve le plus rapidement pos-
sible. L'ensemble est ensuite porté dans une presse isostatique ( BASSET - BPE-
TAGNL - LOIRE) où il est soumis à wle pression volontairement limitée à 350
bclrs. Cette valeur est relativement
faible au regard des capacités de la pres-
~3e IIBis laisse une bonne perméabilité aux barreaux vis à vis des atrrosphères
gazeuses et par suite leur conserve ll.ne réactivité satisfaisante.
Les échantillom3 destinés aux mesures conductimétriques sont plus courts que
les cellules therrroélectriques; ce qui pennet de placer les premiers dans une
zone hOIIDgène de température et les seconds dans des gradients thenrtiques tou-
jours inférieurs à 20 0 C.
Nous avons également préparé les cellules de mesures par la techni-
que du " bifilaire" ffilse au point au laboratoire par F. EBA et P. GODE. Les
cellules alnSl obtenues, destinées aux mpsu.res conductimétriques donnent des
r~sistances très faibles; ce qUl nous a permls d'étendre le dOIIBine d'investi-
gal
3 des températures relativement basses (800 0 C ).
-41-
Figure 9 -
Photographie illustrant: le IIDde de prÉ:fJaratîon
des cellules de mesures à partir de t,mes latex.
-42-
CHAPITRE III
PREMIERS RESULTATS EXPERIMENTAUX
-0-
La présente étude fait suite à celle plus générale entreprise au
laboratoire sur les oxydes des lanthan~des.
Ceux-ci sont classés
en deux groupes selon le critère de non-stœ-
chiométrie plus ou moins marqué. Y. WILBERT s'est penché sur le premier qui com-
prend: Ce, Pr, Tb dont les oxydes présentent dans l'échelle des pp d'02 une
non"stoechit>inétrie appréciable (14).
-43"
log Rexp
5,5
5,0
10gP~
-15
-10
-5
o
Fig. lOa.- Variations isothermes de la résistance électrique de
La 0
en fonction de la pression d'oxygêne.
2 3
1100°C
50
-15
-10
-5
o
Fig. lOb .- Variations à 900,1000 et 1100 0 C de l'effet SEEBECK
de La 0
en fonction de la pression d'oxygène.
2 3
-45-
Le second groupe composé de : Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Y~I
et lu a été étudié par N. DHERBOMEZ
qui s'est également intéressée à l! c> '.'de
de lanthane La 0
(15); ce dernier oxyde n! est classé dans aucW1 des dlê~uz grou-
2 3
pes du fait de ses propriétés électriques particulières (conductivité : _ pouvoir
thermoélectrique).
FOEX a étudié la conductivité électrique à haute température dans W1
6
dOITBine de pp d'02 comprise entre 1 atm et 10-
atm et a déterminé une loi
cr
pl/6
cr:
(16)
.
O2
D'autres travaux ont porté sur La 0
dopé. En particulier T. H. ETSELL et S. N.
2 3
FLINC.AS ont étudié les propriétés électriques de La 0 - CaO (17); en s'inspirant
2 3
de résultats antérieurs ils ont déduit la variation de la conductivité en fonc-
tion de la pp d'02.
Nous nous sommes particulièrement intéressé aux résultats de N.
DHERBOMEZ pour des raisons qui apparaissent sur les courbes(figure
10) repré-
sentant logR et Q ( fem thermoélectrique) en fonction de logF O à 900°, 1000°,
2
1100° et 1200 0 c.
Elles ont en effet des plCS d'autant plus importants que la tempéra-
ture est basse; ceci est inexplicable par les théories classiques. Il ne sem-
ble pas que ce phénomène résulte d'un changement cristallographique car les dia-
grammes de diffraction X de N. DHERBOMEZ ne montrent que la seule phase héxa-
gonale type A dont la ITBille est représentée dans la figure 11.
Ces singularités nous ont paru mériter une reprise de ces travaux
d'autant que les techniques depuis cette époque ont été améliorées.
Nous avons tout d'abord pensé que les discontinuités dans les varla-
tions des deux grandeurs mesurées pouvaient être dues à une hérérogénéité de
cŒnposition le long des cellules de mesures. Cette discontinuité de composi-
tion pouvant d'ailleurs très bien être le reflet d'un état d'équilibre.
-4 fj-
~ oxygène
o
lanthane
Figure 11 -
Structu....re cristallograrhique !Iex.agonale tyTJ€
,;. _,
! ""
n
~2'"'3 •
-47-
IlIA - PREPARATION DE La2Q3 EXEMPT D'HYDROXYDE.
l.a. 0
est préparé Par déshydration de l.a.(OH)3 à 1000 o C.
Cependant
2 3
la cinétique de cette décomposition est plus l2nte qu'on ne pensait. En effet
des diagrammes X réalisés sur des produits trempés, ayant servi plusieurs se-
rraines aux études électriques, ont rrontré la présence résiduelle d'hydroxyde
(figure 12.)
Nous avons donc prlS soin d'éliminer l'hydroxyde et avons travaillé
selon les méthodes exposées dans le chapitre II. Nos résultats sont représen-
l
tés dans les diagrammes (log R, log P0 ), (Q, log P0 ) et log R, T ° K ) figures
2
2
13, 14, 15.
L'accident observé en conductivité n'apParaît plus tandis que le pic en fem
subsiste.
Nous avons voulu alors examiner la décomposition de l.a.(OH) 3 aux ra-
yons X haute température. Le cliché a été obtenu dans les conditions suivantes
-48-
- La (OH)3 de départ est dispersé sur une grille de platine
- montée discontinue en température et maintien isotherme de 12heures.
- atmosphères O et H saturées par la tension de vapeur du bain élec-
2
2
trolytique ( H S0
N/5 à 20°C ).
2
4
Il montre une succession de phases identifiées à l'exception d'un composé A
les résultats sont dans le tableau ci après
Phases
25
675
710
910
1000
Températures
°C
Atmosphères
gazeuses
Il nous a semblé évident que la présence de La (S04)3' La 0 S0
et
2
2 2
4
La 202S était due aux vapeurs dans la cuve électrolytique (H2S04 N/5) et avons
décidé d'utiliser NaOH ( N/5) comme électrolyte.
-49-
!lIB - UTILISATION DE NaOH COMME ELECTROLYTE - IDENTIFICATION DU COMPOSE A
Le cliché
X
a été obtenu dans les conditions suivantes
- La(OH)3 de départ dispersé sur une gille dePt
- Montée discontinue en température et maintien isotherme de 12 heures
- AtIIDsphères 02' air, N , et N à 5% de H saturées par passage
2
2
2
dans l'électrolyte NaOH N/5 à 20 cc.
Son interprétation est donnée dans le schéma
Décomposition de
A disparaît
La <OH) 3
~03
A
A
La 0
appare.it
2 3
•
25° C
675° C
800° C
1000° C
02 et Air
N2
N/H2
Outre la disparition des phases sulfurées, on peut voir que le com-
posé A apparaît vers 833°C sous 02 et reste stable à 1000 0 C jusqu'à une pp
d'02 voisine de 10-4 atm mais disparaît progressivement aux pp d'02 plus réduc-
trices.
Nous avons pensé que le composé pouvait être une combinaison de La 0
2 3
avec le platine dé la grille.
Dès lors dans une nacelle réfractaire) une faible quantité de La 0
est
2 3
intimement lJlélangéeavec des IIDrceaux de Pt qu'il est possible de trier par la
suite à la pince. Après un séjour de plusieurs heures à 1000°r. sous 02'
10gB
1100'C
-10
-5
;:
l '
-'1
l
ct·,
~OnC~lO~ ue
og
e ~O .
( contact de r:1ati I,e )
2
Q(mV)
150
100
-15
-5
log R
5
7
8
9
-53-
la poudre trempée présente une coloration gris-verte alors que La 0
est blanc.
2 3
Le cliché réalisé à partir du composé ainsi obtenu est en tout point identique
à celui de A •
Nous avons ensuite voulu en savoir plus sur le composé La 0
- Pt; pour
2 3
ce faire i l nous fallait l'obtenir quasiment pur. Nous avons entrepris de réa-
liser des mélanges La 0
- noir de platine avec des pourcentages variables.
2 3
Après un séjour de plusieurs heures sous ° , chacun des mélanges est analysé
2
aux RX. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau figure (16)
Nous observons que La 0
- Pt est quasiment pur pour 32,86 % en Pt
2 3
enp'Jid~ dans le mélange soit une formule Pt La
0
.
4
l0 19
La mise en évidence de la solubilité du Pt dans La 0
nous a conduit
2 3
à utiliser des contacts en or jusqu'à 105QoC
en évitant de noyer les couples
pt - PtRh dans les échantillons.
1IIC - MESURES ELECTRIQUES SUR DES CELLULES ~IUNIES DE CONTACTS EN OR
PROPRIETES ELECTRIQUES DU COMPOSE A
Les courbes log R et Q ':'rt fonction de log PO(figure
17) TIDntrent
2
2
- une discontinuité vers Po
= 10-
atm en conductivité électrique
2
- un pic en fem comparable à celui déjà mis en évidence
Ceci semble correspor~ aux résultats obtenus par N. DHERBOMEZ sur des cellules
-54-
-- -
1 Pourcentage de Pt en
Observations sur le cliché du mélange
1
JTBSSe dans le mélange
après séjour dans O et trempé
2
1
+ - -
--_.•._--
SCJ
excès de Pt
+ A
;
,
i
!
1
1
44 ,1~1+
1
excès de Pt
+ A
1
1
,
1
:+0
excès de Pt
+ A
1
l
1
36,36
excès de Pt
+ A
1
34,48
excès de Pt
+ A
, l
30,30
excès de La 'O 3
+ A
2
31,25
excès de La 0
+ A
1
2 3
1
32,25
excès de La 0
+ A
2 3
33,33
très fines
rales de Pt (très léger excès de Pt)
+ A
32,86
cliché ne présentant ni Pt nl La 0
- composé A
2 3
FIGURE 16
-55-
logR
~5
4
t
3
1
~5
1
1
-15
~10
- 5
17a - Va.ria.:ions du lof, P du c:::;;:!çüsÉ: 1.'1.\\
J
QI' ,.'
. m\\l l
( . •• " j
,"r
1J
__-..
!"'!'~---------- _
......'
, ,__""'''==
..1'....
_
-15
-10
-5
2.7L - 'J:'O.ri3.tions de la L e f.. thenTD81cctrique Q ~~e ::..... Lk".~ ..
-+
.;. ,;
. '
1000°2 en fOr.CL:.LCil è,~ LOg...
<Contac ts ."'.Cl).
O2
-57-
qui favorisaient la formation du composé La 0
- Pt (peinture sur plaquette
2 3
réfractaire et contacts assurés par un bobinage en platine).
On peut aussi reITEU~uer la confirmation du domaine de stabilité de
4
Pt4Lal0019 ( légèrerœnt non-stoechiométrique) qui est supérieur à P
= 10-
02
atm pour 1000 oc.
Nous avons ensuite repris l'étude de La 0
.
2 3
IlI
- PROPRIETES ELECTRIQUES DE La. .9..
( CONTACTS /ill).
C
2 3
2
Les courbes LogR et Q en fonction de log Po fig.
18
sont identiques
2
à celles obtenues avec des contacts en platine.
La. différence essentielle avec les résultats de N. DHERBOMEZ est rela-
tive aux courbes de conductivité électrique qui ne présentent plus de variations
brusques. La technique " dite du bifilaire " (8) utilisée avec des contacts en
or a donné des résultats identiques.
Au terme de ces résultats seules les discontinuités des courbes
logR - logP
peuvent être liées à la formation du composé
La. 0 -Pt mais non
O
2 3
2
la présence des pics de fern.
C'est pourquoi nous avons poursuivi notre travail sur ce dernier phé-
nomènes en examinant d'autres hypothèses.
-
Q(mV)
150
100
50
,
-15
-10
-5
loglQ2
: :"bU~ l8b - Variations de la Le.m. thernoélectrique Q de La. C
.
....... 'iO,""
'.
2
•
,
• . 1
......
j
en fonction du log Po
(cor.tacts A~).
2
-60-
111
- POSSIBILITES D'EXISTENCE DE TRACES DE CARBONATE.
0
La formation de carbonate de lanthane La
(C0 )3 est particulière-
2
3
ment aisée même à température ambiante (
~) ; de plus il est signalé comme
ayant une grande stabilité. (X ~).
Notre générateur de Po
utilise le gaz carbonique comme gaz vecteur
2
et nous aVons pensé que les phénorœnes observés pouvaient être en rapport avec
la présence du carbonate de lanthane. Nous avons donc remplacé le gaz carboni-
que par de l'azote.
Les résultats obtenus sont représentés dans les fig
19
et
20
Jùi donnent log R et Q en fonction de log Po de 900-1100 oC. On peut constater
2
que l'allure générale des courbes est la même que précédemment, seul le " pic"
en f(2JIl semble noins prononcé.
Dans le même temps nous avons retrouvé sur une cellule bifilaire
(13
) les données
bibliographiques sur le carbonate de lanthane. la résistallf
1
électrique est quasi infinie dans le CO
et devient comparable à celle de
2
La,03
dès 1028~ (figuL€
20).
Il apparait ici encore que la présence de La
(C0 )3 ne soit pas
2
3
en cause.
Nous signalerons également que nous avons vérifié que l' hydrogÈr.-
électrolytique ne rn:xlifiait pas les propriétés électriques de La 0
en utili
2 3
sant des mélanges co - CO •
2
Au terme des manipulations précédentes si nous confirmons l'exis-
tence d'un pic dans les variations isothermes de la force électrorrotrice ther-
rroélectrique de La 0
en fonction des pressions partielles d'oxygène, il n'en
2 3
est pas de même des variations de la conductivité.
Sur ce dernier point nous possédons des résultats suffisamment précis
pour que l'on puisse tenter leur analyse théorique.
logR
· . ~5
o
1000 C
-5
Figure 19 - Variations du log R de La 0
à 900, 1000 et 1100 0 C en
2 3
fonction de log. P02 ( contacts platinr , N cœne gaz vecteur).
2
Q(mv)
200
9OO'C
150
100
50
- 5
.. ·.·~n;~ 20 - '/ariations de Q de La 0
à 900, 1000 et 11UL Ge '2':
lOgl(;
2 3
fonction de log Po (contacts pt, NJ comme ga::: vec:<.:ur).
2
'2
-
-63-
logR
7
6
----Air
5
8
Figure 21 - Vari.atio•.s isobares de la résistariC'2 électriauc je I.a. 0 ~ en
.
2 ~
fonc"tiO:l de 13 ~emp'§rature ( IT'.iSE en évideLce Cè c:artor.a 'i~ de L'
-64-
CHAPITRE IV
ETUDE APPROFONDIE DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
DE
La 0
2 3
- ° -
.,
Le caractère mixte de la conductjvité électrique de l'oxyde de lan-
thane à haute température a été signal ée par de nombreux auteurs (7) et (19) à
(21). Nos résul tats jusqu'à présent ne parviennent pas à séparer expérimentale-
ment les diverses composantes intervenant dans les phénomènes de transport.
D'autres chercheurs du laboratoire ont mis au point une technique
spécifique résolvant ce problème (22) à (24) ; avec eux nous avons repris une
-G5-
étude plus approfondie de la conductivité électrique de I..a. 0 .
2 3
lV
- MESURES EXPERIMENTALES DES IMPEDANCES.
A
IVA
- GENEMLITES
1
Les diagrammes d'impédances sont maintenant couramment utilisés en
électrochimie des solides ( 25 ). Ils représentent les variations de la partie
"
,
imaginaire Z de l'impédance complexe Z en fonction de la partie réelle Z :
,
Il
Z = Z + j Z .
Ils permettent essentiellement
- de distinguer les différents paramètres caractéristiques des méca-
nismes de conduction.
- d'associer à l'échantillon un circuit électrique équivalent indé-
pendant de la fréquence de rœsure.
Il s'agit d'un circuit R, L, C série ou parallèle dans lequel
- l'effet ohmique R est relatif à la migration des porteurs de char-
ge soumis a un champ électrique.
- l'effet selfique L exprime l'inertie des porteurs de charge.
- l'effet capaciti1 C rend compte des interactions électrostatiques
-66-
à l'intérieur de la cellule. De plus une impédance W, dite de
WARB, lJRG tra-
duit l'apparition lors du passage du courant électrique de gradients de concen-
trations responsables des mécanismes de diffusion. Son comportement est analo-
gue à celui d'une ligne de transmission et West en quelque sorte le frein ciné-
tique soumis au flux des porteurs de crarge.
IVA
TECHNIQUE
EXPERIMENTALE.
2
Elle associe
- la méthode d'obtention des échantillons décrite précédemment,
- la maîtrise et le contrôle des pressions partielles d'oxygène
originale au laboratoire
et
- les mesures d'impédances électriques complexes.
Pour ce dernier point deux appareils sont utilisés selon la gamme
de fréquences; il s'agit:
- de 11 Hz à 100 KHz d'un pont d'impédance de type SAUIY parallèle
figure 21.
- de 22KHz à 50 MHz d'un
a c uimètre HEWLE'IT PACKARD rrodèle 4342 A.
Il utilise la propriété fondamentale des circuits résonnants quand se crée aux
bornes des éléments réactifs soit une
$unintensité (circuit en série) soit une
surtension {circuit parallèle dans notre cas).Cette dernière permet d'assimiler
-b7-
1
0
. .
J
",,
A
r
- ,
::--;- ~~
-68-
l'échantillon à un circuit R , C
(p cormœ parallèle) dont les valeurs sont
p
p
rœsurées en fonction de la pulsation fOur chaque PO.
2
Quel que soit l'appareillage on a à T et Po constantes
2
,
"
1
Z = Z
+
jZ
=
l. + j Cp w
Rp
IV
- RESULTATS EXPERIMENTAUX.
B
Un exemple est donné à 1000° C et fOur trois états d'équilibre de
6
La 0
définis par Po = 1 Atm, 10- ,20 Atm et 10-11 ,15 Atm,
ils sont représen-
2 3
2
tés dans les diagramnes d'impédance de la fi~ 22a et 22b.
D'une façon générale il est fOssible de les classer en deux caté-
gories
3
9
Pour Po
> 10-
Atm et Po
< 10-
Atm(fig 22a') le .diagramne
2
2
d'inpédance ne présente qu'un seul demi cercle centré sur l'axe des réels. Il est
significatif d'un circuit CR,C) parallèle dont les élérœnts sont :
- une partie
ohmique Re (résistance électronique pure), fonction de
la pression d'oxygène et calculée par
,
Re = lim Z
sur le diagramne d'impédance
f-+O
- une partie capacitive Co, indépendante de la Po
et obtenue par
2
C. = lim
"
1
( -2 TI f Z ) -
-69-
9
3
Pour 10-
Atm
< Po
< 10-
Atm
fi~.~·,'(':' U~;~·1.
2
Le diagrarrme d'impédance présente 11.:', :L~~ Slll;fïJlSmentaïre qui est re-
présentatif d'une troisième impédance en parall~l(- sur Re et Co.
R
résistance non électronique
ne
C
Capacité d'adsorption
Z
impédance de diffusion du type Warb urg.
w
Le schéna général équivalent de la cellule La 0
est donné dans la
2 3
fig
23.
....
Il est ensuite possible de déduire pour chaque Po
la valeur R
a
ne
2
partir de la résistance totale R.:r et des diagrarrnnes du type de la figure 22.
L'ensemble des résultats conduit au tracé des variations isothermes
de R.:r, R
et Re dans le plan ( log R, log Po )( fig 24).
ile
2
IVe - INTERPRETATION.
IVC
- RESISTANCE ELECTRONIQUE Re.
l
Ses variations mettent en évidence un changement de type de semi-
conduction.
Dans le dorraine p. ( fortes Po
), il est possible de proposer des
2
hypothèses sur l'apparition de défauts de réseaux en solution idéale car les
courbes (log Re. logP
) sont linéaires.
O2
La pente fi voisine de 0,17 laisse le choix entre 2 types de défauts.
o~t
fi = 1/6
= 0,166
l,,,
V
fi = 3/16 = 0,177.
La
,
. . .~.~ .. _
• a-J"'_ ~.,1."" . • • "'il "
..: ,..
Z'l
51<f
m
z'
o
4
10
..
204 Re
Figure 22 - Diagrammes d'impédance de la cellule Pt-La 0 -Pt pour différentes Po
à 1000°C.
2 3
-6 2
2
22a: I: Po = 1 Atm; II: Po = la
' Atm.
22b:
p~2= 10-11,lAtm. 2
u 2
Co
Re
,""~1
R
Zw
ne
Ri
Ra
Figure 23 - Circuit électrique équivd::~r:t. :; ~t::~:llule de rœsure Pt-L3.l -Pt
3
7
dans le dœaine le-je!
Hz.
72-
~
10
/
..
/
/
-
"0A.
/
/
f
/
- "1
/
/
/
/
/
/
..1
,
-0
. ,
1
•a:
..•
co1
'\\.
o
-1
....1
..
-73-
T\\'r
- CAS DE L'OXYGrnE EN POSITION INTERSTITIELLE
"1
La naissance d'W"l tel défaut s'écrit
-;.
li
112
O
(gaz)
{ O.'lt }
-1/2
+
Di avec K
2
1 =
POo
l
2
L'ionisation du défaut dorme
,
,
l(
+
= { O. }{ hO} { O~} -1
O.
-+
O.
+
hO
avec K
l
l
2
l
l
,
,
+
"
"
-1
O.
-+
O.
+
hO
avec K
(2)
3
= { o. }{ hO} { O.}
l
l
l
l
La condition de ncatrlllité électrique s ' écrit
,
{ h'}
=
{O.}
+
2
"
{O.}
(3)
l
l
De (1) et (2) on tire
,
{ hO} -1
p1/ 2
{ O. }
=
K K
l
1 2
O2
,
-2
1/2
{ O, } =
K K K { hO}
l
1 2 2
Po 2
(3) devient
{ hO} 3
(K K )-1
P 1/2 - {hO}-2 k
= 0
(4)
1 2
O
3
2
Les cas limites donnant les solutions satisfaisantes à
(4) sont :
{O~} » {O~} »
"
{O.}
on a une conductivité
purement lonlque
l
l
l
,
x
,
{O.} »
{O.}
et
{O.} »
"
{O.}
l
l
l
l
La neutralité électrique devient :
,
{h O}
= {O.}
=
{hO}-l P 1/2
soit {hO}
ex:
p 1/4
l
O2
O2
-74-
,
,
"
{D.} »
{D.}
et
"
{D.}
»
{D.}
l
l
l
l
+-
1/2
D (gaz)
-+
"
D.
+
2 h"
2
.l
"
{h" }-2 P 1/2
{h" } = 2
{D.}
= 2 k k k
l
1 2 3
D2
{h"} 3
p1/2
=
2 k k k
ce qUl donne
1 2 3
D2
pl/6
{h"} =
(2k k k ) 1/3
P 1/6
soit
{h" }
0::
123
D
D
2
2
IVC
-
CAS DE LA FORMATION DE LACUNE EN LANTHANE VLa"
12
Equation de formation
+-
)1.
-+
3/2
D
avec une
o
)(
constante d'équilibre
k
= { V
}
1
La
L'ionisation du défaut donne
-1
+
h"
avec
=
, +-
-1
V
-+
V"
+ h"
La
La
, , ,
"
V
~
V
+ h"
-1
La
La
La neutralité électrique impose
, , 1
{h"}
=
+
3
{V
}
(5)
La
Une démarche analogue au cas précédent aboutit à
-1
-75-
"
P 3/4
-2
{VLa.} = k k k
{h· }
1 2 3
°2
'"
P 3/4
-3
{VLa.} = k1k2k3~
{h· }
°2
L'équation (5) s'écrit alors
{h.} 4
-1
- 3/4
{h.} 2
(k k )
2
k
{h·} -
1 2
Po
-
=
3
3 k3~
°
2
Cette équation admet des solutions satisfaisantes dans les cas limi-
tes qui
suivent:
{V~} prédomine: il n'y a pas apparition de trou électronique
ni d'électrons libres :PJuvant donner une conduction électronique. La. conduction
est essentiellement ionique.
,
,
,
, ,,
{V )( }
-
"
{-VLa.} »
{VLa.}
»
{VLa.}
et
{VLa.} »
{VLa. }
La.
,
-+-
3/4
-+
°2
3/2 °
+
VLa.
+
h·
0
,
(k k )1/2
P 3/8
{he }
=
{VLa.}
=
1 2
°2
{he }
3/8
ex:
Po 2
"
-+-
"
- {VIl
est prédominant :
3/4
°2
°
+
VLa.
+
2 h·
-+
0
3/12
1/3 Po
{he }
=
(2 k k k )
1 2 3
2
{h· }
P 3/12
ex:
ou
P 1/4
°2
°2
,,,
,,,
-
{VLa. } prédominant et
3/4 02
-+-
3/2
°
+
VLa.
+ 3 h·
-+
0
{he }
=
( 3 k k k ~ ) 1/4
P 3/16
123
°2
{h· }
P 3/16
ex
°2
-76-
Si l'on a pu proposer deux hnothèses sur la Tlël.ture des défauts
électroniques de l'oxyde de lanthane dans son domaine de serni conduction p, il
n'en est pas de même pour le type n par suite du manque de précision des mes~s.
Il n'en reste pas rroins que La. 0
suit le comportement classique des
2 3
composés non stoechiométriques présentant une transition p - n.
IV
- RESISTANCE NON ELECTRIQUE R
CII
ne.
La. partie non électronique de la résistance totale ne peut être en
rapport qu'avec un phénomène de transport ionique. De ce point de vue les varia-
tions de log R
en fonction de log Po
devaient présenter un maximum de façon
ne
2
simulaire à celles de logR
en fonction de log Po .
e
2
Cette remarque nous a conduit dans le schéma électrique équivalent
à envisager R
comme la somme de
ne
- une résistance ionique R.l
- une résistance d'adsorption Ra qui rend compte d'un procéssus
d'accumulation aux électrodes d'autant plus marqué que R est faible.
e
On peut tenter de séparer graphiquement les deux composantes de Rne
à partir du raisonnement suivant :
œns les régions de plus fortes non stoechiométries ( Po > 10-3 Atm
2
-9
et Po <
la
Atm) fig. 20 a, il est plausible de supposer R
»R. de sorte
a
l
2
que les tangentes à la courbe (log R
- log PO) peuvent être assimilées aux
ne
2
variations de log R . On en déduit
ensuite celles de logR ..
a
l
..'/ -:-
~
o
A-
r- ,~1
..1
N
)
co1
sa1
-78-
Les courbes de la fig 25
ont été établies sur ce m::x:lèle pour le-
quel Ri varie de façon attendue avec les pp d'02.
Nous avons réswné ci-après l'ensemble de nos conclusions.
-79-
CON C LUS ION S
Au terme de ce travail sur les propriétés électriques de LaZO)
à l'équilibre thermodjl1amique à haute température, nous pouvons résumer
notre contribution en trois points principaux.
Du point de vue des techniques expérimentales nous pensons :
- avoir amélioré la préparation des cellules de mesure en obtenant
un frittage homogène après compl:cssion isostatique à froid,
- avoir rendu plus performante la méthode de régulation des pressions
partielles d'oxygène à haute température par l'introduction
de nouveaux
circuits électroniques,
- avoir adapté de façon satisfaisante le dispositif précédent aux
études radio-cristallographiques X à haute température.
Au niveau des résultats expérimentaux sur LaZO), nous avons tenté d'ana1ys0r
les causes d'erreurs susceptibles d'expliquer le comportement anoma1ique,
tant en conductivité électrique qu'en pouvoir thermoélectrique constaté
par d'autres auteurs.
Pour cela nous avons examiné la possibilité de la coexistence d'une
phase étrangère à LaZO) et successivement envisagé l'influence de
l'hydroxyde de La,(La (OH)3)' de composés sulfurés, de carbonates,de
la solubilité du platine et de l'hydrogène électrolytique.
Incidemment ceci nous a permis de préciser
- les domaines de stabilité en milieu légèrement sulfurique de
La (OH)3' LaZ0 , LaZ (S04)3' La
S0 , LaZOZS.
3
ZOZ
4
- les conditions de formation d'une solution solide Pt - La que
nous avons identifiée comme correspondant à la formule Pt4LaIOOI9.
-80-
Toutes précautions étant prises sur les points précédents nos
résultats relatifs aux variations de la conductivité électrique
isothenne de La 0
en fonction de la pression partielle d'oxygène
2 3
ne montrent plus de discontinuités. Cependant, les courbes donnant
les v~r1at{ons du pouvoir thennoélectrique restent semblables à
celles de~ travaux précédents.
Au cours de ces manipulations nous avons remarqué l'incidence de la
Üf~quence de mesure sur la valeur des résistances électriques. Avec
d'autres chercheurs du laboratoire nous avons entrepris alors une
étude plus précise. Elle utilise un pont de type de Sauty parallèle ~ ~
un acuimètre selon le domaine des fréquences compris entre II Hz et 50 MHz.
Les résultats ont conduit au tracé des variations de la partie il1~3gi
naire z" en fonction de la partie réelle Z' de l'impédance complexe Z,
à température constante, pour diverses pressions d'oxygène, dans toute
la gamme des fréquences.
Après traitement de ces diagrammes d'impédance on obtient un schéma
électrique équivalent indépendant de la fréquence de mesure :
Re
~--------t-
- - + - _ - + C o
c-1'f'!-
où
Rne
- Re représente la contribution chimique de la semi-conduction
électronique
- Co, la capacité de cellule indépendante des conditions d'équilibre
- Klle, une partie
ohmique corresT)(,n'!:tnt aux phénomènes de
tr·wl~l,crt non électroniques
- C, une capacité d'adsorption
- W, une impédance de type Warb urge
Nous avons pu ensuite à partir de nos résultats expérimentaux
donnant les variations de la résistance électrique globale (Rt) de
La 0
en fonction de la pression d'oxygène:
Z 3
- avancer deux hypothèses également plausibles sur la nature des
défauts p de réseau, dont l'apparition correspond aux équilibres
m = 1/6
"
Oi
+ Zh
+~La
m
3/16
V " ' + 3 h ·
La
- définir les variations isothermes de Roe en fonction de la pOZ
l'interprétation des courbes obtenues nous a amené à considérer Roe
comme la somme de deux résistances série :
• Ri, partie ionique des phénomènes de transport
• Ra, résistance d'adsorption traduisant un phénomène d'accumu-
lation aux électrodes.
Sur l'hypothèse Ri~Ra dans le domaine des fortes non~toechiométries
de La 0
nous avons tracé les variations isothermes des contributions
Z 3
ionique et d'adsorption en fonction des pressions partielles d'oxygène.
Tou t ceci nous parait un ensemble cohérent qui rend compte valablement
des mesures conductimétriques. Sans donner de solution théorique ou
expérimentale précise aux phénomènes thermoélectriques de La 0 , on peu t
Z 3
-82-
penser qu'ils sont dus:
- soit à l'intervention de la charge d'espace traduisant l'accumulation
ionique aux électrodes
- soit à la présence d'une phase étrangère, en faible quantité que
nous n'avons pu déceler, répartie de façon hétérogène dans l'échantillon
par suite des gr~ijents dp. températures, voire des gradients de pressions
partielles d'oxygène que nous impose la technique de mesure.
Notre étude est actuellement complétée par la reprise de travaux
antérieurs sur Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Tm, Yb qui présentent des anomalies
comparables à celles de l'oxyde de lanthane La 0 •
2 3
B I
B L I
0 G R A PHI E
= = = = = - = = = = - = -
(1)
A.
DUQUESNOY et F.
MARION,
C.R.
Acad.
Sc.,
256,
1963,
p.
2862-2865
A.
DUQUESNOY,
C.R.
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J.J.
OEHLIG,
A.
JAMET et A.
DUQUESNOY,
C.R.
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Sc.
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t.
274,
p.
1021-1024
(13 mars
1972).
\\
(2)
J.
COUZIN,
Thèse
3 e
cycle,
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(5)
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163.
(6)
J.J.
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Thèse d'Etat,
26 juin
1974,
Amiens
(7)
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