THE8E
presentèe
à
L'UNIVERSITE
de
PROVENCE
pou r
0 bteni r
LE GRADE
de
DOCTEUR
ES - SCIENCES
PHYSIQUES
par
Guy
Venance
OUEDRAOGO
CONTRIBUT ION
à
,[ETUDE
de
.FERROPHTALOCYANINES
SUBSTITUEES
Soutenue
le
01
juillet
1981
deyant
la commission d'examen
o.
BENLIAN
Prèsident
J.
HERVE
J.
L1VAGE
~ Examinateurs
A.
CA5ALOT
L.
PORTE
)

---

Ce. :tJw..vaJ..l a été Jr.éa1Mé au LaboJr.atoLte. de. CYU.mi.e. de.
CooJr.cUna.t<..on .60u6 ta. d-Ute.cûon de. MOMie.Uft le. PJr.o6e..6.6e.Uft Be.n.Uan.. Je.
voudJz.aJ..6 i u lui e.xpume.Jr. toute. ma Jr.e.c.onMiManc.e. pOUft m'avoLt inté-
gJr.é èi l'équipe. qu'il CÜ!lJ..ge. e.:t le. Jr.e.me.Jr.ue.Jr. vive.me.nt pOUft l'ai.de. qu'il
m'a appoJr.:tée..
Je. pue. MOMie.Uft le. PJr.O 6e..6.6 e.Uft He.Jr.vé de. bie.n vouloLt
:tJr.ouve.Jr. i u l'e.xplte..6.6ion de. me..6 Jr.e.me.Jr.ue.m:n.:t.6 pOUft l' honne.Uft qu'il me.
6ait e.n ac.c.e.ptant de. 6aLte. paJr.:tie. de. mon JUfty de. thè.6e..
Je. Jr.e.me.Jr.ue. :tJr.è.6 vive.me.nt Mo Mi e.UJr. le. PJr.o 6e..6.6 e.Uft
Livage. pOUft l' honne.Uft qu'il me. 6ait e.n a.c.c.e.ptant d'e.xamtne.Jr. no:tJr.e. :tJw..-
vaJ..l e.:t de. paJr.:tiupe.Jr. à. mon J Ufty de. thè.6 e.
Je. .6uJ.-6 he.Ufte.ux d'e.xpume.Jr. me..6 vi6.6 Jr.e.me.Jr.ue.me.n.:t.6 èi
MOMie.Uft le. PJr.O 6e..6.6 e.Uft Ca.6a.lot pOUft avoLt ac.c.e.pté de. 6aLte. paJr.:tie. de.
mon JUfty de. thè.6e.
L. PoJr.:te. a pw une. paJr.:t impoJr.:tante. daM la Jr.éa1Ma-
:tian de. c.e. :tJw..vaJ..l, qu'il :tJr.ouve. i u témoignage. de. ma Jr.e.c.onnaiManc.e..
Je. .6uJ.-6 he.Ufte.ux de. lui e.xpJr.ime.Jr. me..6 vi6.6 Jr.e.me.Jr.ue.me.n.:t.6 pOUft avoLt ac.-
c.epté de. juge.Jr. c.e. :tJw..vaJ..l.
Je. Jr.e.me.Jr.ue C. MoJr.e, G. Roge.Jr. e.:t J. P. SOJr.bie.Jr., pOUft
la c.oUabo!l.a.t-i.on 6Jr.uc.:tue.U.6e. que. nou6 aVOM e.ue tout au long de c.e..6
année..6. Qu'ili :tJr.ouvent i u témoignage de ma .6ympathie.•.
Je. Jr.e.me.Jr.ue. M. Guliano pOUft l'aide qu'il m'a appoJr.:tée.
A me..6 ami..6 te.c.hniueM e.:t c.he.Jr.c.he.uJr..6 du LaboJr.atoLte.
de. c.YU.mi.e de. CooJr.CÜYl.a...ti..OYl. e.:t de..6 La.boJr.a.:toLte..6 VO-0.siM, j' expJÛ.me me..6
Jr.e.me.Jr.ue.me.n.:t.6 pOUft tout.
Qu'il me .6oLt peJtrrli.6 de Jr.e.me.Jr.ue.Jr. :tJr.è.6 vive.me.nt toute..6
le..6 pe.Jr..6onne..6 qui ont c.on.:tJr.ibué èi la c.oYl.6e.cûoYl. de c.e manu6c.Jr.i:t.

---

TABLE
DES
MATIERES
Introduction
Chapitre l : Rappel de la littérature
8
1.
Mode d'obtention de Fellpc
8
1.1
Préparation
1.2
Purification du composé
2
S
~
~.
d
F IIp
.
tructure geometr~que e
e
c
10
3.
Propriétés magnétiques et états de spin
Il
S= 1 de Fe IIpc
3.1
Mesures de suceptibilités magnétique
3.2
Effet MOssbauer et état de spin S=l de Fellpc
3.3
Dichroisme circulaire magnétique et l'état
S=l de FeIIpc
3.4
Autres techniques
4.
Autres complexes de Fe dans un état de spin S=l
15
5.
R~
. . ~ d
F IIp
eact~v~te
e
e
c
17
II
6.
Structure électronique de Fe
Pc
18
Chapitre II : Préparation des composés
21
1.
Préparation de Fellpc
21
1.1
Préparation de l'acétate de Fe (II) anhydre
1.2
Préparation de Fellpc
1 3
P
. f'
.
d
IIp
•
ur~ ~cat~on
e Fe
c
2.
Préparation de complexes de FePc à ligands axiaux
24
2. 1
Complexes pentacoordinés de FePc : FePcL
2.2
Complexes hexacoordinés de FePc : FePcL 2
2.3
Réaction de Fellpc avec la 4,4'-bipyridine

---

Chapitre III : Spectroscopie photoélectronique
30
1.
Principe
30
2.
Spectroscopie photoélectronique de rayons X
31
de composés de la phtalocyanine
2.1
Conditions des mesures
2.2
Résultats
2.3
Déplacements chimiques des électrons de coeur
Chapitre IV
Spectromérie optique
50
1.
Mesures d'absorption dans le visible
50
2.
Nature du transfert de charge
56
3.
Bandes entre 440 et 530 nm
59
4.
Bande à 650 nm
61
Chapître
V
Spectrométrie MOSSBAUER
63
1.
Effet Mossbauer
63
2. Resultats expérimentaux
66
2.1
Paramètres Mossbauer et transfert de charges
2.2
Origine de la valeur élevée de ~des FePcL2
Chapître VI
Spectrométrie d'absorption infra-rouge
77
1.
Resultats expérimentaux
77
2.
Discussion
-1
2.1
Bandes entre 500 et 1700 c~1
79
2.2
Bandes entre 200 et 500 cm
82
ChapîtreVII
Spectrométrie de Resonance Paramagnétique Electronique
1.
R.P.E. de FeIIpc
88
2.
Existence d'un paramagnétisme dans les FePcL
89
2
3.
Mesures
de R.P.E. sur les FePcL
90
2
3.1
Conditions des mesures
90
3.2
Signal large
96
3.3
Structures résolues
97

---

Chapître VIII:Phta1ocyanines , Matériaux conducteurs
102
1.
Résumé des travaux antérieurs
102
2.
Préparation et propriétés de polymères
,
(FePc4,4 bipyridine)
108
n
2.1 Nature des composés issus de la réaction de
FePc avec la 4,4'bipyridine
109
2.2 Transfert de charges dans (FePcBP)
III
n
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
116
BIBLIOGRAPHIE
121

---

A B R E V 1 A T ION S
Phtalocyanine:
H Pc
2
Métallophtalocyanine
MPc
Ferrophtalocyanine : FelIpe
Complexes ferrophtalocyanines à ligands axiaux
Pentacoordinés FePcL
Hexacoordinés
FePcL2
Diméthylsulfoxide
DMSO
Tétrahydrofuranne
THF
Triphénylphosphine
PPh3
Tributylphosphine
P(C H
4 g)3
Triéthylphosphite
P(OC H )3
2 S
Hexaméthylphosphoramide: HMPA
Diméthylacétamide : DMA
Tétrathiofulvalène : TTF
Tétracyanodiméthoquinone
TCNQ
Pyrazine
Pyz
Pyridine
Py
Pipéridine : Pip
lmidazole : lm
Pyridine substituée par un groupement R : RPy
Les complexes FePL
sont repérés par un numéro au tableau VIII
2
trans-l,2-Bis(4-pyridyl)éthylène
BPE
"
éhane
BPA
"
méthane
BPM
"
propane
BPP
"
cétone
BPK
4,4'-bipyridine
BP

---

Ferrotétraphénylporphyrine
Ferro-bisdiméthylglyoxime
FeIl (DMG)2
b '
"
I I ( .
)
Ferro- 1sn10X1me
: Fe
n10X 2
Ferro-tétra(p-F)phénylporphyrine FeIITFPP
Ferro-octaméthyltétrabenzporphyrine : FeIIOTBP
Ferro-tétra(p-anisidyl)porphyrine : Fe11pMXPP

---

INTRODUCTION
La phtalocyanine a été découverte accidentellement
en
lY~7 par Braun et Tcherniac (1). Mais c'est au début des
années
1930 que Linstead et ses collaborateurs mirent au point
des méthodes de préparation de la phtalocyanine et de nombreuses
métallophtalocyanines
(2).
Robertson et ses collaborateurs
(3)
en ont élucidé le détail de la structure
(fig.
la)
par diffrac-
tion de rayons X de monocristaux.
Depuis,
la chimie des phtalo-
cyanines s'est développée de façon considérable et à ce jour
des complexes de la phtalocyanine sont préparés avec presque
tous les él~ments métalliques et semi-métalliques
(tableau I)
(4,
5).
Les phtalocyanines
existent sous plusieurs
formes
cristallines a,
S, y etc ••• (6, 7, 8). Elles se différencient
par les interactions entre les N du pont aza des molécules
voisines et le métal central qui
influencent directement leurs
propriétés électroniques
(9).
Les polymorphes a
et 8 sont les
plus connus
et peuvent être différenciés par leur spectre IR,
.
-1
no t a mm e nt par 1 e s ban des du dom al n e 7 00- 800 cm
( 10,
1 1).
La
structure du polymorphe a n'est pas encore bien élucidée du
fait
de
la difficulté d'en obtenir des monocristaux
(la).
La
forme
S est la plus stable et est obtenue soit par sublimation
en piègeant les phtalocyanines sur un "doigt de gant" maintenu
à une
température supérieure à 250°C,
soit en les chauffant à
325°C pendant
16 heures dans
un tube scellé sous vide
(la,
Il).
Le cristal de la forme
B a une structure monoclinique et une
symétrie P2
lia
(C~h) avec deux molécules par maille (3).
Le système conjugué des phtalocyanines
a conduit à
des
études de semiconductivité,
de photoconductivité,
de
réacti-
vité photochimique,
d'activité photosynthétique,
de
l~minescen-

---

2
2
TABLEAU l
Elements dont il a été préparé des complexes Phtalocyanine
• indiqués par un point
,...... lA nA Il'A IVA YA YlA YIIA
VIII
.1
UI
Il.1 IVI
YI
Yli Ylii
Il
1---- ---1- -- -
-- -
------ - - --1-- - ~ --l-
,........... H
H.
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.

---

3
ce et de fluorescence
sur ces composés
(6,
12, 13). En outre
leurs vropriétés de pigments dues
à
leur couleur bleu-vert
intense et à leur grande stabilité thermique et chimique en
ont fait un produit d'intérêt industriel considérable
(14).
Elles
entrent dans la fabrication des colorants,
d'encres,
de
teintures et de peintures.
Cela explique le
très
grand nombre
de méthodes de préparation proposées
sous forme de brevets.
Les méta110phta10cyanines ont une structure plane
imposée par le ligand tétradentate analogue aux centres actifs
de certaines
molécules biologiques,
comme la chlorophylle,
le
coenzyme B
et les hémoprotéines,
pour lesquelles
elles ont
I2
été proposées comme modèle, motivant ùn grand nombre d'essais
sur les réactions chimiques de la molécule
(oxygénation réver-
sible)
et sur les données de cinétique et d'équilibre
(15,
i6,
17,
18,
19).
Dans une période récente,
un champ nouveau d'études
fondamentales et d'applications pratiques concerne la phta10cya-
nine sous forme
solide,
on relève notamment la mise à profit
des propriétés de conducteur,
de photosensibi1isateur d'e1ec-
trode ou de réducteur photochimique de ces matériaux
(6,
12,
13, 20). Nos premiers essais sur ce type d'espèces solides
,seront exposés en fin-de-mémoire.
On impute généralement le comportement particulier
des complexes métalliques à ligands macrocyc1iques à la géo-
métrie imposée par la conjugaison du cycle.
Dans
les
séries observées de ligands macrocyc1iques,
la phta10cyanine se place toujours en position li~ite de dernier
terme.
On peut citer en exemple le classement,
étioporphyrine >
> tétraphény1porphyrine > chlorophylle
(a)
> phtalocyanine,
établi selon le caractère
"donneur" de ~ pyrroliques
(21).
Pour
interprèter les variations dans
les mesures,
on invoque,
dans
de nombreux cas,
des
influences diverses
(non pla~éité, varia-
tion dans
les
conjugaisons
e:c ... )
du li.gand cyclique.
Aussi

---

4
b
d
e
a
Phtalocvanine
~
Tetraazaporphyrine
c
"!etrabenzpor?hyrine
è
?oë?t'.yri~2
e
Ji~ê~hy:glycxi=e

---

5
l'étude de
la
série des
phtalocyanines
permet-elle de
s'affran-
chir d'une part de
ces
incertitudes
en
raison de
la
fixité
de
la géométrie.
La phtalocYdnine
de
fer
est
le
composé
qui
ressemble
le plus
à
la
porphyrine de
fer
(fig.l)
(19).
Sa stabilité
sous
la forme
de
complexe ferreux plan carré
la distingue
des
complexes voisins
(20).
On pouvait
s'attendre à
déduire
ses
propriétés
de
celles
déjà
connues
des
homologues
des
porphyrines.
Aussi,
nombre de
conclusions
sur
des
résultats
expérimentaux
souvent
"anormaux" font-elles
l'objet de
débats
dans
la
l i t t é -
rature.
On peut
citer en exemple
les
propriétés magnétiques
de
la
phtalocyanine de
fer(II)
(23)
et
partant de
l ' é t a t de
spin du (er-(II).
de
la
liaison réversible
avec
la molécule
de O
(16,
24),
de
la nature
du produit de
réaction de
la phalo-
2
cyanine de
fer
avec HCl
(23,
25),
de
l'existence d'une bande
de
transfert
de
charges
dans
les
spectres
optiques
de
composés
de
la phtalocyanine de
fer
et
la nature
de
ces
transferts de
charge
(26,
27,
28).
La
structure
semblable
entre les
porphyrines
et
la phtalocyanine
impl~que-t-elle une analogie de leurs
propriétés?
La phtalocyanine de
fer
ne
constitue-t-elle pas
un
cas
particulier
dans
la
série des
complexes
du
fer
avec des
macrocycles
tétradentates?
C'est pour
tenter d'apporter des
éléments
de
réponse à
ces
questions
que nous
avonS .entrepris
ce
travail.
Notre
exposé
s'articulera
sur
les
points
suivants
Nous
ferons
un
rappel
synthétique des
données
de
la
littérature
sur
les
propriétés
de
la phtalocyanine de
fer,
de
quelques
homologues
de
la porphyrine
et de
complexes
de
la
phtalocyanine
de
fer
portant
des
ligands
axiaux,
en
résumant
les
contradictions
apparentes.
Nous
présenterons
des méthodes originales de
prépa-
rations
de
la phtalocyanine
de
fer
et
de
ses
dérivés
et
l'ex-
tension
des
méthodes
déjà décrites
à
des
ligands
nOn
encore
étudiés.

---

6
Les composés obtenus ont été étudiés par différentes
méthodes physiques
XPS,
UV-visible,
Mossbauer,
IR,
RPE.
Les
différents
résultats sont discutés
en termes de
tranferts de
charge à deux niveaux
:
(i)
entre les
ligands axiaux et
le ma-
crocycle via le métal,
(ii)
entre le métal et le ligand axial.
En XPS,
les mesures des énergies de
liaison des
niveaux Nls,
Fe3s et Fe2p ont fait
apparaître deux groupes
distincts dans
la série de composés que nous avons étudiés.
Les complexes hexacoordinés montrent des
structures dans les
~pectres des niveaux Fe2p qui ont été reliées ~ des transferts
de charge des
ligands axiaux vers le métal.
En absorption optique,
il
a été montré à travers la
série homogène et complète des complexes hexacoordinés et en
liaison avec les conclusions des études d'XPS,
que la bande
à ~ 410nm dans les spectres correspond à un transfert de char-
ge ligand-axial + macrocycle.
Jusqu'à présent elle était
considérée comme une bande de
transfert de charge métal ~ li~
gand-axial.
En spectromètrie de
résonance
Mossbauer,
une corré-
1 a t ion a pu ê t r e é ta b 1 i e en t r e l e dép 1 ace men t
i s 0 mé ri que
et
la longueur d'onde de la bande de
transfert de charge ligand-
axial ~ macrocycle.
En outre,
la valeur "élevée" du dédouble-
ment quadripolaire des
espèces étudiées a pu être expliquée en
relation avec les transferts de charge.
La spectrométrie IR a permis de confirmer le transfert
de charge par la vibration des bandes d'absorption du groupe
Fe-N
• Il a été possible,par l'invariance de
l'ensemble du
4
spectre IR,
de montrer que ce
transfert de
charge se fait
par l'intermédiaire des
interactions entre la phtalocyanine,.le
fer et
les
ligands axiaux.

---

7
Contre toute attente~ nous avons enregistré des
spectres RPE des composés hexacoodinés.
Ce phénomène diffici-
lement explicable sur le modèle d'un
fer(II)
hexacoordiné
avec des
ligands de champ fort,
concorde avec un faible magné-
tisme révélé par les mesures d'XPS et peut justifier les valeurs
des dédoublements quadripolaires
en Mossbauer
Enfin,
mettant
à
profit les différentes propriétés
dégagées,
il a été préparé un composé de la phtalocyanine de
fer
et de la
4,4'-bipyridine qui peut constituer un produit de
base pour fabriquer des composés conducteurs unidimensionnels.

---

CHA P I T R E l
RAPPELS DE LA LITTERATURE
1 -
Mode d'obtention de Fellpc
1.1
Préparation
1.2
Purification du composé
2
S
~
~.
F II p
-
tructure geometr1que de
e
c
II
3 -
Propriétés magnétiques et état de sp1n S = 1 de Fe
Pc
3.1
-
Mesure de
susceptibilité magnétique
3.2
-
Effet Mëssbauer et état de
spin S = 1 de Fellpc
3.3
-
Dichroisme circulaire magnétique et l'état
II
S •
1 de
Fe
Pc
3.4
- Autres techniques
4 - Autres complexes de Fe dans un état de spin S =
R ~
. .
~ d
F II
5 -
eact1v1te
e
e
Pc
6 -
STRUCTURE ELECTRONIQUE DE Fellpc

---

8
RAPPEL DE LA LITTERATURE
1.
MODE D/OBTENTION DE FEIl Pc
"1.1 - PREPARATION
Les métallophtalocyanine~ peuvent être préparées
par différentes
méthodes
dont
les
plus
générales
sont
résu-
mées
comme
suit
(5,
13):
300°C
(i)
M +
4 ph t a Ion i tri 1 e 1
: -
MP c
fusion
ou
solvant
300°C
(ii)
M + 4 anhydride phtalique + 4 urée
:il" MPc
+ 2H 0 + CO
,
2
2
solv.
tempo
amb.
(iii)
MX
MPc +
2LiX
2 +
PcLi2----------~>~
solvant
II
Les
différentes méthodes de
préparation de Fe
Pc
décrites
dans
la littérature
procèdent des
méthodes
générales
rapportées
ci-dessus.
Les
réactifs
couramment
utilisés
sont
le phtalonitrile,
le
cyanobenzamide
ou l'anhydride phtalique
pour
le
ligand équatorial
et
le métal
ou
les
sels
du métal
pour
le
fer(II)
central.
Malgré
ces
approches
variées,
les
résultats
(rendement
et pureté)
restent modestes
(tableau
II).
1.2 - PURIFICATION DU COMPOSE
~ h
'
' f '
F
II p
Les met
odes m~ses en oeuvre
pour pur~
~er
e
c
permettent de m~eux préciser la difficulté pour obtenir un
produit
pur avec
un
rendement élevé.
A l'exception des
complexes
de
la phtalocyanine des
métaux dit
labiles
(Ca,
Na,
K,
Li,
Sn etc •.• ),
les
auteurs
utilisent
essentiellement
trois
métho-
des
pour purifier
les
phtalocyanines
:
(i)
-
Purification par
dissolution dans H S0
(29)
2
4
T,instead
a montré
que
la phtalocyanine base et
celles
des métaux
stables
(Fe,
Co,
Ni,
Cu,
Zn,
Pt
etc . . . )
peuvent
être purifiées
par dissolution
dans
H S0
concentré
à
froid
2
4

---

9
et
précipitation dans
l'eau ou la glace.
Toutefois,
Fellpc
constitue un cas
particulier.
Linstead
(30)
et
plus
tard
d'autres
auteurs
(31)
ont
constaté une
lente décomposition
de
ce
composé dans H S0
concentré
des molécules
de Fellpc
2
4
d
F
2+
" ,
" p
per ent
e
regenerant
a~ns~ H
c.
2
(ii)
-
Recristallisation dans
des
solvants
(chlorona-
phtalène,
quinoléine,
aniline,
pyridine
etc . . . )
(29).
Cette méthode
de
purification
se
révèle
assez
laborieuse
:
-
seule
une petite quantité
de produit peut
êt~e
traitée
à
la fois.
-
certains
solvants,
tels
que
la pyridine,
l'ani-
line et de
façon
générale
les
am'nes,
dissolvent
Fellpc
à
chaud,
mais
réagissent
avec
le
complexe.
(iii)
-
La sublimation
(29,
2)
du produit brut,
du
produit précipité dans H S0
ou du produit
recristallisé,
est
2
4
possible
en raison de
la bonne
tenue des
phtalocyanines
en
température
jusqu'à 500°C
environ.
Cependant,
des
études de
RPE
(33)
sur H Pc
sublimée
selon
la méthode de Linstead
et
2
ses
collabora~eurs (29)
ont montré
l'existence d'un
signal
malgré
le diamagnétisme attendu pour
ce
composé.
Les
auteurs
ont
attribué
ce
signal
à
l'oxygène piégé
à
la
surface de
la
molécule ou
inséré dans
le réseau cristallin et ont
proposé
de
sublimer H Pc
et
les MPc
en atmosphère de H
et
sous
2
2
pression
réduite.
Des mesures
de
susceptibilité magnétique
sur Fellpc
par Dale et
ses
collaborateurs
(34)
confirment
ce
comportement
anormal
après
la
sublimation.
Ils
suggèrent
que
les molécules
,
~
,~,
~ 1
f
d
F II
1
bl'
d oxygene p~egees a
a
sur
ace
e
e
Pc pendant
a
su
~-
mation proviennent
de
la contamination du produit
par
Fe 0 •
2 3
Des
études
de
spectroscopie photoélectronique
de
vapeurs
de
H Pc
et MPc
ont montré
que
les
composés
subissent
2

---

10
une faible dégradation au cours de, la vaporisation
(35).
2.
STRUCTURE GEOMETRIQUE DE FEIl Pc
La phtalocyanine base est un système aromatique
plan,
formé de quatre unités
isoindoliques reliées par des
pontsaza.
Dans la molécule de Fellpc,
les deux hydrogènes
du centre sont remplacés par le cation divalent.
La symétrie
ponctuelle de la molécule est D
tandis
que celle de H Pc
4h
2
est supposée être D
(36).
2h
Les phtalocyanines existent sous plusieurs formes
polymorphes a,
6, y etc ••• (6, 7, 8). Les formes a et 3 sont
les mieux caractérisées.
Le polymorphe e est le plus stable
et peut être obtenu par chauffage à 325°C dans un tube scellé
sous vide ou par cristallisation sur un "doigt de gant" main-
tenu à une température supérieure à 250°C
(10,
I l ) .
La forme
a
s'obtient facilement par précipitation à partir d'une solu-
tion de H S0
concentré
(10).
Les différents polymorphes
2
4
son t
i d en tl fié spa r I e urs s pee t r e sIR (l 0,
l l ).
Il son t
aussi été caractérisés par diffraction de rayons X de poudres
et par diffraction électronique à haute résolution
(37).
Le
Mossbauer a été récemment proposé comme méthode pour identi-
fier
les polymorphes a. et
e de Fellpc
(a~~ = 2,49 Ô = 0,46;
e:~ = 2,68 Ô = 0,48 mmls )
(10)
La structure cristalline du polymorphe 6 est connue
grâce aux travaux de Robertson
(3),
complètés par les études
de Hoskins
et ses collaborateurs
(38)
et de Brown
(39).
Cepen-
dant ce n'est que
tout récemment que des études de diffraction
de rayons X ont été faites
sur B Fellpc
(40).
Elles
révèlent
que le cristal est du groupe d'espace Pz lIa (C;h)' La molé-
cule est plane et
la distance Fe-N est de
1,926 Â.
Le ~étail
de
la structure cristalline des
pcly~orphes a. n'est pas connu

---

Il
à
cause de la difficulté d'en obtenir des monocristaux
de
taille
suffisante pour des
analyses de diffraction de
rayon X (la).
La différence entre les polymorphes a et
S réside
dans
l'orientation des molécules par rapport aux axes cris-
tallographiques
(fig.
2)
(9,
la,
36).
Les azotes aza des
molécules voisines se présentent en position octaèdrique à
une distance de 3,38 Â du fer
central dans
le cristal du
poly~orphe 6 tandis que dans la forme a les azotes aza des
molécules voisines ne sont pas
sur les positions axiales.
Il en résulte que les modes d'empilement influent sur les
mesures
faites
sur le solide microcristal lin.
3.
PROPRIETES MAGNETIQUES ET ETATS DE SPIN
S=1 DE FEllpC
Dans les
travaux antérieurs
à
1976,
les
porphyrines
de Fe(II)
avaient toujours
été considérées comme n'existant
que dans un état de spin faible
(5
= 0)
ou fort
(5
= 2)
(41).
La connaissance des propriétés magnétiques
et électroniques
de la phtalocyanine de Fe(II)
était donc essentielle du fait
qu'elle est prise comme un homologue des porphyrines et un
modèle des hemes
(19).
3,1 - MESURES DE SUCEPTIBILITE MAGNETIQUE
Nous avons
rassemblé dans
le
tableau III différentes
~.
d
F II p
bl'~
,
l
valeurs de moment magnet~que
e
e
c pu
~ees.
C est K emm
et ses collaborateurs
(42,
43)
qui,
les premiers,
ont publié
l
~.
d
F II p
.
une va eur du moment magnet~que
e
e
c qu~ ne correspond
ni à un état de
spin faible
(5 = 0) ni à un état fort
(5 = 2).
II
Les premières hypothèses
(44)
avancées étaient que Fe
Pc
comporte un mélange
thermique d'états
de
spin S = 1 et S = 2.
Les mesures
entreprises plus
tard confirmèrent,
à
l ' :xception
d'un seul
cas
(45),
les pre;:}iers
résultats de Kle::J.::l et
de ses
collaborateurs
(42,
43).
Des
mesures de susceptibilité magné-
tique faites
entre
100 et 340 o K,
Lever conclut
à
l'existence

---

12
Tü1aeu Ilt
Dona'.. phy.ique. cereetirïstique. da CQ~l.Ke.
de F. (U) dcla U1l lut da spill S • 1.
..
~
\\lOG)
&(..,..)
A(raI.)
Hillt(lDe) '.-N(A)
Ref.
F.tIpe
3,96
42
4,.56
45
3,1$
23
3,71
34
3,89
46
1,926
40
270
64
0,77
2,71
48
3,49
0,64
2,64
49
0,.51
2,69
SI
0,46
2,49
10
0,48
2,68
10
0,48
2,60
76
O,S3
2,62
SO
l.II.rn
4,2
0,48
2,63
1,972
65
4,4
0,.50
1,.51
.58
l.~)(I-MeIm)2
3,1
61
'.(~(I4)1f4)
3,26
S9
,.(~(I6)1f4)
4,S4
S9
(l.(pbell)2ox),.5H O
3,80
0,31
0,21
63
2
(l.(pbell)2ma1 ),7H O
3,82
0,32
0,18
63
Z
,.(C22H221f4)
3,69
1,918
60
a
FIGUP~ 2
Polymorphes àes métallophtalocyanines

---

13
d'un état S = 1 avec une forte contribution orbitalaire,
le
moment magnétique
étant
indépendant de
la température et
la
température de Curie-Weiss n'étant que de
90K. L'état S s
2
est d'autant
plus
improbable que l'orbitale d 2
2 est
située
-1
x
-y
à
20000 -
30000 cm
au dessus des
plus bas niveaux.
Les tra-
vaux de Lever furent
confirmés par Dale et
ses collaborateurs
(34) qui montrent que le moment magnétique reste invariant
quelque soit l'atmosphère entourant
l'échantillon mesuré.
Ils ont écarté la possibilité d'un état S = 2 à partir des
valeurs de g et À (constante de couplage spin-orbite)
obte-
nues.
En couplage spin-orbite de second ordre l'état
triplet
est dédoublé en un singulet S
= 0 et un doublet S
= + 1.
z
z
Le modèle de Dale
et ses collaborateurs
(34)
a été
adopté
par Barraclough et ses collaborateurs
(46)
et
appliqué à
toutes les
températures dans
les mesures d'anisotropie para-
magnétique et de magnétisation à
basse température faites
sur Fellpc.
Contrairement à Dale et ses
collaborateurs
(34),
II
ils ont trouvé un g
isotrope pour Fe
Pc
(tableau III)
et
proposent un état
fondamental
3 B
pour interprèter leurs
2g
résultats.
Ce bref rappel des études de magnétisme fa1tes
sur
Fellpc.
fait
ressortir la particularité des
propriétés magné-
tiques de Fellpc et
la difficulté de
les comprendre par les
seules mesures de susceptibilité magnétique.
3.2 - EFFET MësSBAUER ET ETAT DE SPIN S=l DE FEIl Pc
Très
tôt,
la résonance Hëssbauer du 57 Fe a été
retenue comme une technique pouvant permettre de
trancher
II
sur l'état de spin dans Fe
Pc.
Elle peut permettre de séparer
les deux états dans
le cas d'un mélange
thermique d'états de
spin.
En
1962
Epstein
(47)
enregistra un
spectre Mossbauer
1
de FelIpe sous
la forme
de deux pics
(t = 2,SZ mms- ), typi-
,
F II
.
f
~ .
d~
d
A
•
1
q~e cl
un
e
spln
orto
Le .alt que ~ est
ln ependant
e
a
température jusqu'à 77 c K,
atteste selon Hudson et ~hitfield
(48)
de
l'absence de niveaux excités proches
per~ettant d'avoir

---

14
un mélange thermique d'états de spin 5 =
1 et 5 = 2.
La
question reste toujours posée tant que les mesures ne sont
pas faites
aux plus basses
températures.
nezsi et ses col-
laborateurs
(49) ont alors mesuré les paramètres Mossbauer
F
Il
.
,- 4 5°
,
.
.
,
de
e
Pc Jusqu a
,
K et n ont m~s en év~dence qu un seul
type d'ion ferreux.
Le déplacement
.isomérique
0 est compris
II
.
II
entre les valeurs de Fe
spin faible et Fe
spin fort.
Les
auteurs
(49)
ont donc proposé un état 5 =
1/2 sans contribu·
-
.... -
7
0 6
0 4
tion orbitalaire et une configuration d
(3d4s'
4 p ' ) . Pour
que la valeur" §inor~c9:1ement élevée de la susceptibilité rr,agné-
tique puisse provenir d'un mélange thermique de Boltzman d'un
état proche 5 = 2 et d'un état fondamental
(5 = 1 ou 5 = 0),
1
l'état 5 = 2 doit être à moins de 54 cm-
de l'état fonda-
mental
(50).
En travaillant jusqu'à 4,6°K Moss et Robinson
1
(50)
ont abaissé cette limite à 3,2 cm-
et l'état excité
devrait être au moins à moitié occupé. Dans une distribution
-
de Boltzman en fonction de
la
te~pérature, l'occupation de
moitié d'un état excité est détectée.
Cela n'ayant pas été
observé,
les auteurs
(50)
n'ont retenu que le
seul état de
1[-
spin 5 =
pour Fe
Pc avec une forte
contribution orbita-
laire dans
le moment magnétique.
Toutes les possibilités
qu'offrent la technique Mossbauer ont été utilisées pour
étudier ou confirmer l'état de
spin de Fellpc. Dale et ses
collaborateurs
(51)
ont fait des mesures Mossbauer sous
champ magnétique à différentes
températures.
Il en ressort
II
que la symétrie de Fe
Pc n'est pas
tout
à fait D
et que
4h
le spectre se compose d'un doublet et d'un triplet,
indiquant
que le gradient de champ électrique au noyau
est positif et
que le paramètre d'asymétrie n est très peu différent de zéro.
Les valeurs des champs mesurés sont en accord avec un état
II
5 =
1 dans Fe
Pc
(tableau III).
II
Il
se confirme un seul état de spin pour Fe
Pc
à configuration mal définie et de nombreuses convergences
existent pour
l'état
S = 1.

---

15
3.3 - DICHROïsME CIRCULAIRE MAGNETIQUE ET L'ETAT
S = 1 DE FEIl Pc
c'est la technique de dichroisme
circulaire magné-
tique qui a
permis de mettre tous
les auteurs d'accord et a
II
définitivement fait accepter Fe
Pc comme l'un des rares
cas
de composé où le métal est dans un état de spin intermédiaire
S = 1. Les mesures ont été faites dans le dichlorobenzène
où les molécules de FelIpe sont supposées isolées.
Stillman
et Thomson
(27)
en ont déduit ~'état fondamental qui est
2
2
2
4
l
3A
(a
b
e )
et non 3
b
aIl)
(46)
ou 3 E
(b 2 e 3 a Il
)
19
1g
2
B2
(e
g g
g
g 2 g
g
g
2 g g
g
(34)
précédemment proposé.
Ce désaccord a été expliqué par
la différence de propriétés entre FelIpe en solution dans
le dichlorobenzène et le solide polycristallin
(41).
L'empi-
l ,
1
F II p
- '
A
d
lement des mo ecu es de
e
c !a~t appara~tre
eS pseudo-
ligands axiaux liés par les azotes aza des molécules voisines.
3.4 - AUTRES TECHNIQUES
FelIpe étant paramagnétique,
des études de RPE
ont été entreprises sur ce complexe.
Les résultats publiés
sont contradictoires et en sont restés aux premières inves-
tigations
(26,
52).
Dale et ses collaborateurs
(34)
et
Barraclough et
ses collaborateurs
(46)
avaient prévu à
partir des valeurs séparant le singulet et
le doublet résul-
tant du couplage spin-orbite du second ordre qu'il
serait
impossible d'obtenir des
spectres RPE de FelIpe.
n'autres
techniques
sont venues confirmer l'état
d
.
S = 1 de F· II p
A'
.
1
e sp~n
e
c.
~ns~,
on peut
rapporter
es mesu-
res de Mëssbauer sous pression
(28),
les mesures d'ESCA
(35,
53,
54,
55)
4.
AUTRES COMPLEXES DE FE DANS UN ETAT DE SPIN
S = l
Les porphyrines è2 !2r(II)
sans
liganès
aXiaux

---

16
sont
connues
pour être dans
un état de
spin
faible
Ou
fort
(41).
Bien que des
suggestions
aient
été
faites
sur l'exis-
tence de
fer
dans
un état de
spin
intermédiaire dans
certai-
neS
hémoprotéines
(56),
ces
états
de
spin n'avaient
pas
encore été caractérisés
avec
certitude.
Depuis
la
caractéri-
sation sûre
et définitivede
l'étatdespin
intermédiaire
S = 1
IIp
.
,
"
dans
F e
c,
de nombreux travaux
v~sent a
expl~c~ter les
propriétés magnétiques
des
homologues
des
porphyrines
(57,
58)
et d'autres
complexes
tetradentates
(59,
60,
61)
ou
nexacoordinés
(62,
63)
de
Fe.
Les
données
sur
lesquelles
les
auteurs
fondent
leurs
conclusions sont
des
plus
diverses
(i)
-
Les valeurs de moment magnétique
quoique
souvent
plus
êlevees que
celles
de Fellpc,
sont
prises
pour
corres-
pondre
à un. état de
spin S = 1 du fait qu'elles restent
inférieures
à
ce qu'on attend
pàur un état
S = 2 (35, 58, 59,
60,
61,
62,
63).
(ii)
-
Les
paramètres Mëssbauer
sont
d'autres
critères
retenuS
généralement pour
caractériser
l ' é t a t de
spin S = 1
dans
nombre
de
composés
de Fe
(58,
60,
63.
64,
65,
66).
(iii)
-
A la différence de Fellpc,
les
complexes des
porphyrines
sont
généralement
solubles.
Cette propriété
a
favorisé
leurs
études
par RMN.
Des
auteurs
ont
pu mettre
en évidence
par cette
technique,
un état
de
spin S = 1
dans
la TTPPFe(II)
(67)
aussi
bien que
dans
des
dérivés
de
prophyrines
naturelles de Fe (II)
(68).
(iv)
-
Les
études
structurales ont
constitué une
autre
voie
d'approche
pour
identifier l ' é t a t de
spin S = 1.
Ainsi
la
longueur
de
la
liaison Fe-N doit
être petite
pour
qu'il
soit
possible d'observer
un état de
spin S =1
(40,
58,
60,
64).

---

17
Les différentes mesures et valeurs ont été
regroupées dans le tableau III.
Les auteurs restent cri-
tiques face aux arguments
souvent avancés pour décrire
l'état
S = 1 dans nombre de composés.
Des études plus
approfondies sont souhaitées
(41,
69).
5.
REACTIVITE DE FEIl Pc
,
d l '
' "
d
II
Les etu es sur
a react1v1te
e Fe
Pc présentent
un très grand intérêt à différents
titres.
Elles permettent
d'en préciser les propriétés.
Comme modèle de molécules
Lbiologiques,
l'interaction de Fellpc avec des
ligands axiaux
doit permettre une approche du mode_d'intervention des pro-
téines,
par exemple,
dans
le
transport de
l'oxygène
(hémo-
globine),
dans
le transfert d'électron
(cytochromes<--b et d,
-- . -
-
dans l'utilisation.du
peroxide d'hydrogène
(catalases et
peroxidases)
(70)
etc •••
Il est vraisemblable qu'en créant
autour de F IIp
'1
of"
0
e
c une structure e ectron1que mod1 1ee par
fixation de ligands axiaux;
on en change le comportement
oxydoréducteur
(71,
72).
Comme semiconducteur la comple-
xati;n de Fellpc par des
ligands axiaux peut engendrer des
propriétés conductrices dans
les
composés résultants
(73).
o
d
, o F II
d
0
p
Nous rendons
compte
ans ce qU1
SU1t
e react10ns de
e
c
avec des
ligands.
II
(i)
-
Réaction de Fe
Pc avec O ,
CO, NO,
CN
,
Cl
2
II
Fe
Pc en solution
(en particulier les
espèces
solubles,
tétrasulfonées,
tétrahalogènées ou tétracarbo-
xylées)
réagit réversiblement avec O
(16,
18,
19,
24).
2
Le produit de réaction n'est pas
isolé.
Des études de
cinétiques
et d'équilibres de réactions de
substitution
de ligands par CO sur FePc ont été faites dans différents
solvants
(18,
22,
74).
Le complexe formé
avec CO n'est
stable sous
forme
solide qu'en présence d'une base en po-
sition 6 et en atmosphère inerte ou de CO
(75).
NO se fixe
en solution
sur FePc pour donner un composé polycristallin
(76)
de même nature que
celui obtenu par l'absorption du
gaz sur le polymorphe
B (77, 78). Seule l'espèce
1 est

---

18
formée
(77).
FePc(CN)2
s'obtient
en faisant
réagir FeP~ avec
KCN
(79).
La nature
du
complexe
résultant
de
l'interaction
de FePc
avec des
réactifs
apportant
Cl
a
été
longtemps
l'objet d'un débat
contradictoire dans
la
littérature
(25,
48,
49,
80,
81,
82).
(ii)
-
Fellpc forme
avec de nombreux
ligands des
complexes
de
type FePcL
• L représente
des
amines
(26,
76.
2
83),
la pyridine
(48,50,79),
l'imidazole,
les
phosphines
(76),
les
phosphites
ou
leurs dérivés,
le DMSO
(84),
le
THF,
les
nitrosos
aromatiques
(85),
les
isocyanures
(85,
86)
etc •••
Des
composés
avec
des
ligands mixtes
FePcLL'
peuvent
aussi
~tre forméi
(85) •
Les
complexes
formés
ont
été
étudiés
par diffé-
rentes
techniques:
électrochimie,
Mëssbauer,
UV-visible,
IR,
XPS,
rayons
X,
DCM,
RPE~
Nombre
de
conclusions
font
l'objet
de
débats
contradictoires
dans
la littérature.
On peut
citer en
exemple
les
débats
concernant
l ' é t a t
d'oxydation de Fe
dans FePcNO
(76,
87),
l'existence
de
FePcCI
(81,
82),
les
valeurs élevées
de
l'éclatement
quadripolaire
des
FePcL 2
(48,
50,
64,
88),
la nature
des
transferts
de
charges
dans
les
FePcL
(26,
27,
28)
etc •.•
2
6.
STRUCTURE ELECTRONIQUE DE FEIl Pc
~
3
4
l
l
Un etat
B
(e b
a
)
a
été
initialement
2
2
lg
II
g
g
g
proposé
pour Fe
Pc
sur
la base de mesures magnétiques
(45).
Cela a
été
infirmé par
les
spectres
de dichroisme magné-
tique
circulaire
qui montrent
que
l ' é t a t
fondamental
est
3 2 2
2
A
(a 1 b 2 e
)
(27).
2 g
g
g
g
La détermination
des
énergies
relatives
des
orbitales
occupées,
vides
ou non
liantes
des
métallophta-

---

19
locyanines est d'une importance particulière.
Elle
permet de prévoir et d'expliquer
(i)
les réactions d'oxy.
doréduction
(la réduction étant l'occupation du niveau
vide
le plus bas et l'oxydation l'élimination d'un
électron
de l'orbitale occupée la plus élevée)
(76),
(ii)
les
transitions
électroniques et les
transferts de charges
(26),
(iii)
l'occupation des orbitales dites du métal
central
(al
'
b 2 ' e , b
)
qui détermine
son état d 'oxy-
g
g
g
l g
dation
(76).
Ces facteurs
ont motivé
les nombreux calculs
d'orbitales moléculaires sur la phtalocyanine et les
métallophtalocyanines suivant des méthodes diverses
(LCAO,
Huckel
limité ou étendu,
projection d'électrons TI)
(89,
90,
91).
Les
résultats de ces calculs restent cependant approchés
en raison des approximations que les auteurs sont amenés
à
faire
(symétrie ponctuelle
supposée D
alors qu'elle
4h
est plus basse,
nombre d'atomes
impliqués).
Cela explique
le désaccord constaté souvent entre les résultats expéri-
mentaux et les conclusions
théoriques
(94,
95,
96).
Les
calculs de Schaffer et
ses collaborateurs
(97)
font
ressortir la similitude des propriétés des com-
plexes métalliques de transition de la phtalocyanine et
les
tétrazaporphine et les diff~rences entre ces deux types
de complexes et leurs homologues de la porphine et de
la
tétrabenzporphine.
Les noyaux benzéniques de
la phtalocya-
nine n'affectent pas le squelette de la tétrazaporphine
et toute modification géométrique
identique entraine les
mêmes effets
sur les orbitales d du métal
central dans ces
molécules.
L'orbitale d
supposée métallique à
96% dans
xy
.
les porphyrines,
se combine avec
l'orbitale b
(Np) des
2 g
",0
azotes des ponts aza pour donner deux orbitales,
02
(d
)
g
xy
(haute énergie)
et b
(d
)
(basse énergie).
Cette obser-
2 g
xy
vation souligne le rôle particulier des ponts aza
(fig.
1)
d ans 1 a d '
1f f '
"
1
'"
erenc1at10n entre
es propr1etes d e F e II Pc

---

20
I I
et des porphyrines de
fer.
Pour Fe
Pc les auteurs pro-
posent une configuration comportant un électron céliba-
taire sur a
et un sur b;g<d
)
lg
t
mais en réalité ils
XY
présentent la configuration
Tableau IV
Compo.ition en % de. orbit.l•• occupEe. le. plu.
Ile9fe• • t d•• orbitale. vide. 1•• plua ba•••• de FelIpc·
"10
R
3d.
4,.
Cil
C
C
..
12
I3
CI4
alue.)
",9
2,S
24,0
13,6
a2u(·)
33,2
S3,2
1,7
1,3
3,3
0,1
2.2
•
13,9
27,3
2,6
30,3
Il.2
S,S
9,2
e, e. )
1..(2.)
R (2,a'
"10(2.)
R
II
IO (2,,,)
4.
3d 2
2
_.3dzy
Jd 2
3d.
11:-,
•
·u(R,,,)
62,S
21,0
all(R,,,)
7,1
66,2
a,s
•
b
38,6
9,9
42,S
21 (c1zy)
a
(d.2)
8,3
4,4
73,1
ll
a, (.)
aS,1
b21(dzy)
36,0
S,I
SS,3
b,,(d:z2-,2
1,0
3,S
41,a
49,7
• Référence 97

---

CHA P I T R E l
l
PREPARATION DES COMPOSES
1.
Préparation de FelIpe
1.1
-
Préparation de
l'acétate de
fer(II)
anhydre
~.
II
2
P
p
1.
reparat~on de
Fe
e
1.3
-
Purification de FelIpe
2.
Préparations
de
complexes de FePc
à
ligands axiaux
2.1
-
Complexes
pentacoordinés
de FePc
:
FePcL
2.2
-
Complexes hexacoordinés
de
FePcL 2
2.3
-
Réaction de FelIpe avec
la 4,4'-bipyridine

---

ZI
PREPARATION DES COMPOSES
l,
PREPARATION DE FEIl Pc
II
Les
difficultés
pour obtenir Fe
Pc
pure
et
quantitative
(tableau II),
nous
ont
conduits
à
imaginer
et mettre
en oeuvre une méthode
de
synthèse de Fellpc
permettant
d'avoir un produit d'une
pureté
satisfaisante
(98).
Cette méthode
a nécessi~é
l'emploi
de
réactifs
non
encore utilisés
pour
la préparation de
la phtalocyanine
de
fer(II).
Elle donne un produit
pur,
aVec un rendement
élevé
(>
80%)
sans recristallisation ni
sublimation,
à
partir d'acétate
ferreux
anhydre.
1,1 - PREPARATION DE L'ACETATE DE FER (II) ANHYDRE
La
préparation de
l'acétate
de
fer(II)
anhydre
(CH COO)Z- Fe(II)
sous
forme
cristalline
a
été décrite
3
par Von Horst-Dietrich
Harolt
et Wolfgang Moller
(99),
qui
font
réagir
l'acide
acétique glacial
sur des
copeaux
de
fer
dans un extracteur de
Soxlet
sous
atmosphère de
Nous avons
dG modifier
le montage
pour
rendre
l'extracteur plus
compact
et
plus
efficace.
Aucun
rodage
n'est
au contact
des
vapeurs
d'acide,
le
controle de
l ' a t -
mosphère
est
total,
l'attaque a
lieu
à
température plus
élevée avec un
siphonnage
à
cycle
court.
A partir d'une
certaine concentration de
(CH COO)zFe(II)
dans
l'acide,
des
critaux
se
forment.
3
On les
sépare
de
l'excès
de
l'acide acétique sous N '
Z
puis
On
les
lave plusieurs
fois
avec
de
l'éther éthyli-

---

22
"actH
Iland_ant
Ilef.
Li9and
Bol"ant
tOc
At:Ill>aphtra
P..rUieaUon
contanant ra
at Purs'"
-cristallisation
dans quinol.1ne.
ru ~ ter
Orthoeyanoban-
San. sol"ant
~I
Z50
I.1r
aniline
J5'
pur
z..ud. (CeB6"ZOI fU.ion de. r'aetit.
-3ubliaaUon
cristalli.ation dan.
hC1
Orthophtaloni-
C21
J
210
Air
ehloronaphtaltn.
(50\\
uu.
anhydr.
Qfti~nt
CeB6"2
reel
(Il
J
HZ'C
OQ1llol.1n.
Air
SublJ.uUon
(50'
anhyc!r.
CJ2Bu "e
55'
Ortllophtalcmi-
_[trichlorobena.ns
~rst'. ,
(. 1
r.(C
uil.
chloronaphtaltn.
Air
produit. o~ani-
S8s' Z
- San. solvant fU-
qu... HZPC. au-
CeB."Z
.Loft d.. r.actit.
tr.. ee-pl.....
J'sr eazboftl'l. Orthophtalcm1-
LA"eqs ,
(:61
uu.
ChloronapiltaUne
banatne, acfton.,
"2
50\\
.ther .thyliqu••
J'. (COI S
Cel4"Z

---

Z3
que
(EtZO)
anhydre
(distillé
et
conservé
sous
N )
jusqu'à
Z
disparition
complète de
l'acide acétique.
On obtient
(CH -COO)ZFe(II)
anhydre
cristallisé
à
un
rendement
supé-
3
rieur
à
90
%.
1.2 - PREPARATION DE FEIl Pc
Les
différentes
étapes
de
la préparation de
FelIpe
sont
protégées
de
l'oxygène
de
l ' a i r par
un balaya-
ge
permanent
d'azote
dans
l'enceinte
réactionnelle
en
légère
surpression.
Dans un ballon contenant
IoOcc de
chloranaph-
talène
saturé
de N '
On
introduit
18g de
O-C
H (CN)Z
Z
6 4
(orthophtalonitrile)
préalablement
dégazé.
Le mélange
porté
à
reflux
(Z59°C)
est additionné,
sous N '
d'une
Z
solution de
(CH COO)ZFe(II)
(6g)
dans
du chloronaDhtalène
3
(500cc)
dégazé.
La
couleur
jaune vire
rapidement
au bleu-vert
et
des
cristaux violets
se
forment.
On maintient
le
reflux
pendant
3 heures.
On
refroidit
le mélange
sous N '
Les
cristaux
Z
formés
sont
al~rs isolés. Nous n'avons constaté, à partir
de
cette étape,
aucune différence
en manipulant
les
cris-
taux en
atmosphère
de N
ou
à
l ' a i r .
Ceci
se
traduit notam-
Z
ment par
l'identité
des Dropriétés
magnétiques
des
échan-
tillons
préparés.
1.3 - PURIFICATION DE FEIl Pc
Les
cristaux obtenus
sont
lavés
avec
300cc
de
benzène.
Cette étape est
nécessaire
pour
éliminer une
quantité
importante
d'impuretés
organiques
solubles
dans
ce
solvant.
On
lave ensuite
à
l'éthanol.

---

24
On chauffe le
solide dans
une
solution concen-
trée de
soude
(NaOH),
pour éliminer des
produits
organiques
non entrainés
dans
le
lavage au benzène.
On filtre
et on
lave
le
solide
à l'eau
bouillante,
puis
à
l'eau froide
jusqu'à disparition complète de NaOH.
La purification se poursuit par traitement du
solide dans
une
solution aqueuse de HCl
%.
Le
solide
filtré
est
lavé abondamment
à
l'eau distillée
jusqu'à
disparition de HC1.
On agite
les
c~itaux dans une solution
-2
d'EDTA
la
M pendant 30mn.
On filtre,
On
lave
à
l'eau dis-
tillée et
à
l'éthanol absolu.
On
sèche
à
l'étuve
à
100°C
II
pour obtenir
15,6g de
cristaux violets
de
Fe
Pc,
soit
80%
par
rapport
à
Fe.
La
cinétique de
la réaction de
formation
de
la
phtalocyanine afin d'en élucider
le mécanisme
réactionnel,
l
a
été
réalisée en suivant
la bande
IR à
2230
cm-
des
-CN
du
phtalonitrile
(98).
L'ordre
fractionnel
pour
le
phtalo-
nitrile obtenu,
permet
d'exclure un mécanisme de
condensation
directe des
molécules
du phtalonitrile autour de
l'atome de
fer.
Il
correspondrait
plutôt
à un mécanisme comportant
plusieurs
étapes,
bien que
la présence d'un ou de
plusieurs
complexes
intermédiaires n'ait
pas
été détectée.
2,
PREPARATION DE COMPLEXEs_nE FEPC À LIGANDS AXIAUX
De nombreuses
propositions
et
conclusions
con-
cernant
les
propriétés
des
complexes
de
phtalocyanine de
fer
pentacoordinés
(FePcL)
ou hexacoordinés
(FePcL
)
restent
2
encore
en débat.
L'apport
fragmentaire
des
conclusions
peut
provenir de
l'insuffisance
de
données
due
aux
limites
objectives
des
techniques
utilisées
ou au nombre
restreint
de
composés
étudiés.

---

25
Nous
apportons une
contribution
à
ces
différents
débats
par
l'étude de
complexes
de
FePc
avec
des
ligands
tels
que NO,
Cl-,
pipéridine,
imidazole,
pyridine et de
nombreux dérivés
de
la pyridine
substituée.
Les
méthodes
de
préparation
empruntées
à
la
littérature ont
permis
d'iso-
ler
des
espèces
non
encore
étudiées.
2.1 - COMPLEXES PENTACOORDINES DE FE Pc
FEPcl
FePcCl
Le
complexe
FePcCl
est
préparé
suivant
la
méthode
de
Barret
et
ses
collaborateurs
(80).
A 500
cc
d'acide
chlorhydrique
concentré
(RP
Prolabo),
on ajoute
1 g de Fellpc.
On
laisse
à
reflux pendant
20 heures.
Après
refroidissement
on
filtre
et on
lave
le
solide
à l'eau
distillée,
puis
à
l'éthanol
et on
sèche
à
l'étuve
à
100°C
On obtient 0,7
g de FePcCl,
solide bleu-vert.
Trois
préparations
successives
ont
donné
un
même produit
identifié
par
l'analyse élémentaire ·(tableau V)
le
polarogramme,
les spectres
UV-visible,
IR et Mossbauer.
FePcNO
On fait
dissoudre
1 g de Fellpc dans
100 cc
de
DMSO.
La
solution
est
ensuite
soigneusement
dégazée.
Puis,
on y
fait
barboter NO
pendant
2 heures.
On chasse
l'excès
de NO par
un
courant de
N ,
on
filtre
les
cristaux de
2
FePcNO obtenus,
on
les
lave
au DMSO puis
à
l'éthanol.
On obtient
aussi
FePcNO
en faisant
barboter NO
dans
une
solution de
FePcCl
dans
le DMSO.
Cette
réaction
s'apparente
à
celles
de NO
sur
l'hémine.
Le
complexe obtenu a
été
caractérisé
par
l'analyse
élémentaire
(tableau V)
et
par
les
spectres
IR et Mossbauer.

---

26
2.2 - COMPLEXES HEXACOORDINES DE FEPC
FePc(Im)2
Le produit est
obtenu en faisant
fondre
ensem-
II
b1e 0,5
g de Fe
Pc
et
3 g d'imidazo1e.
Après
3 heures
à
240°C,
le
solide est
écrasé
et
lavé
à
l'eau et
à
l'éthanol
puis
séché
à l'étuve,
Le même produit peut
être préparé
en mettant
en contact
FePc
et
l'imidazo1e dans
l'acétoni-
tri1e porté
au
reflux,
FePc(PY)2
II
Le complexe
se prépare
en plaçant
0,5
g de Fe
Pc
dans
100 cc de pyridine portée au reflux,
Après
3 heures
on obtient des
microcristaux de FePc(PY)2'
Le composé
obtenu selon le même
procédé de mise en contact dans
,
_
. ,
l l
,
,
,
1 aceton~tr~le de Fe
Pc
et de pyr~d~ne en exces,
FePc(3MePY)2'
FePc(4MePY)2'
FePc(3,4diMePY)2'
FePc(3,5diMePY)2'
ont
été obtenus
suivant
les mêmes
pro-
tocoles opératoires que FePc(PY)2'
FePc(3C1PY)2
II
Le mélange de Fe
Pc
(0,5
g)
et
de
3-ch1oro-
pyridine
(3
cc)
dans
l'acétonitri1e est maintenu au
reflux
pendant
15 heures,
Après
filtration
et
lavage
à
l'éthanol
on obtient des
cristaux de FePc(3C1PY)2'
FePc(4C1PY)2
Le produit
est
obtenu de
la même
façon que
FePc(3C1PY)2
en maintemant
au reflux pendant15heures un
_ I I
4
h
'd'
,
d
me1ange de Fe
Pc
et de
-c
loropyr~ ~ne en
exces
ans
l'acétonitri1e

---

27
Le
complexe
est
obtenu comme
précedemment
décrit
pour FePc(3C1PY)2
en utilisant
le ligand
correS-
pondant.
FePc(3CNPY)2
Ce
composé
se prépare
en mettant au reflux un
II
mélange de 0,5
g de Fe
Pc
et
de
3-cyanopy~idine en excès
dans
l'acétonitrile.
Après
filtration
on ajoute
de
l'éthanol
au f i l t r a t .
Après
quelques
jours on obtient
des micro-
cristaux de FePc(3CNPY)2.
Ce même composé
se prépare avec
un rendement
important
si
la
réaction est
faite
dans
le
benzène et
le produit
est
isolé directement
sous
forme
de
microcristaux.
FePc(4CNPY)2
Le composé a
été
préparé
dans
les
mêmes
cOn-
ditions
que FePc(Im)2.
FePc(30HPY)2
On maintient
au reflux pendant
15 heures
un
II
mélange
de 0,5
g de Fe
Pc
et
de
1 g de
3-hydroxypyridine.
On obtient FePc(30HPY)2 après
lavage
à
l'eau distillée et
à
l'éther de pétrole.
FePc(40HPY)2
Le
complexe
se prépare de
la même
façon
que
FePc(30HPY)2
avec
le
ligand
correspondant
en excès.
FePc(3CHOPY)2
et FePc(4GHOPY)2
Ces
composés
ont
ete
préparés
par m~se en cOn-
tact
de Fellpc
et
les
ligands
respectifs
en
excès
dans
le
benzène porté
au
reflux pendant
5 heures.

---

28
FePc(Pip)2
Le complexe a
été obtenu selon le procédé
décrit pour
la préparation de
FePc(3CHOPY)2'
Les
essais
de préparation de
complexes
de
la
ferrophtalocyanine
avec
des
ligands
tels
que
2-méthylpy-
ridine,
2,4,
2,6-diméthylpyridine,
2-chloropyridine,
2,6-dichloropyridine et
2-cyanopyridine n'ont
permis
, .
II
.
d
~soler que Fe
Pc
contra~rement à ce qui avait été
dit
dans
la
littérature.
Les
différents
composés
ont
été
identifiés par
leurs
spectres
IR,
visible
et Mëssbauer.
Nous
avons
effec-
tué
les analyses
élémentaires
de
FePc(3MePY)2
et
les
ré-
sultats
sont
reportés
dans
le
tableau V.
2.3 - RÉACTION DE FEIIPc AVEC LA 4,4-BIPYRIDINE
La
réaction a
été
faite
de
deux manières
diffé-
rentes
(i)
-
on chauffe
à
260°C un mélange de 0,5
g
I I
de Fe
Pc
et
de
3 g de
4,4'-bipyridine pendant
3 heures.
Après
refroidissement,
le
solide
formé
est
écrasé
et
lavé
à
l'eau distillée pour éliminer
l'excès
de bipyridine.
Puis
On lave
à
l'éthanol
absolu pour
obtenir une poudre
bleue.
(ii)
-
on maintient
à
reflux un mélange de 0,5 g
de Fellpc
et
de 0,5
g de 4,4'-bipyridine dans
l'acétonitri-
le pendant
3 heures.
La
solution verte
devient
incolore et
un solide bleu se dépose au
fond
du ballon.
Après
filtra-
tion,
ce
solide
est
lavé
à
l'éthanol absolu puis
séché.

---

29
Tableau V
Analyses élémentaires.
Composé
Fe
N
C
Cl
FeIIpc
cale.
%
9,83
19,86
67,62
trouvé
%
9,66
19,59
67,40
FePcCl
cale.
%
9,24
18,56
63,64
5,87
trouvé
%
9,16
17,92
63,21
5,93
FePcNO
cale.
%
9,33
21,06
64,25
trouvé
%
9,23
19,64
64,32
FePc(3MePy)2 cale.
%
7,42
18,56
70,05
trouvé
%
7,22
18,09
70,16

---

CHA P I T R E
III
SPECTROSCOPIE PHTOTOELECTRONIQUE
1.
Principe
2.
Spectroscopie photoélectronique de rayons X
de composés de la phtalocyanine.
2.1
Conditions des mesures
2.2
-
Résultats
2.2.1- Niveaux de coeur des ligands
2.2.2- Niveaux de coeur du métal
2.3
- Déplacements chimiques des électrons de coeur
2.3.1- Energies de liaisons
2.3.2- Eclatement multiplet Fe3s
2.3.3- Satellites du niveau Fe2p

---

30
SPECTROSCOPIE PHOTOELECTRONIQUE
1.
PRINCIPE,
La spectroscopie photoélectronique détermine
la répartition
en énergie des électrons émis par des
composés
irradiés.
En principe,
tous
les électrons d'un
composé,
des niveaux atomiques de coeur aux niveaux de
valence,
peuvent être étudies(IOO).
On distingue deux types de
technique suivant
l'énergie du rayonnement incident photoexcitateur
:
(i)
-
La spectromètrie photoélectronique
par UV
(UPS Ou PES en anglais).
L'énergie de la radiation
incidente est inférieure à 60 eV.
Le photon excitateur
provient généralement de
la raie Hel
(21,2 eV)
ou
Hell
(40,8 eV),
utilisée dans
l'étude de molécules gazeu-
ses.
(ii)
-
La spectrométrie photoélectronique par
rayons X (XPS Ou ESCA en anglais).
Les rayons X habituel-
lement utilisés sont ceux de Al ou Mg Ka
(1487 et
1254 eV
respectivement).
L'XPS est appliquée à
l'étude de composés
tant gazeux que solides.
La
conservation de l'énergie dans
le processus
de photoémission est donnée par la relation
(100,
101)
hv = E
(j)
+
E
+;:P
( 1 )
L
C
sp
hv
énergie du photon excitateur

---

31
EL(j)
= Ef(j) - Ei(j)
énergie de
liaison
de
l'électron émis
du niveau j
avec Ef(j),
énergie
totale
de
l ' é t a t
final
du
système comportant un
trou au niveau
j
et Ei(j),
énergie
totale de
l ' é t a t
initial
du
système.
E
=
énergie cinétique de
l'électron émis.
C
~
=
fonction
de
travail
du spectromètre.
'+'sp
E
est mesurée à
partir des
spectres
enre-
C
gistrés.
La valeur de <p
est
soit
connue
soit
supposée
sp
constante pour
un
système donné.
Dans
la plupart
des
cas,
elle est
déterminée par étalonnage avec
un composé dont
les énergies
de
liaison sont
connues.
On déduit
donc
E
(j)
L
de
l'expression
(1)
(100).
2.
SPECTROSCOPIE PHOTOELECTRONIQUE DE RAYONS XDE
COMPOSES DE LA PHTALOCYANINE
Nous
avons
obtenu
des
résultats
d'XPS
sur les
niveaux
1s du carbone,
1s de
l'azote
et
2p
et
3s
du fer
de H PC
(préparée
selon une méthode décrite
par
Twigg
2
(102),
purifiée et
caractérisée spectrographiquement),
II p
,
.
,
d " '
d
F P NO
F P
l
Fe
c
et
ses
der~ves pentacoor
~nes
e
e
Ci
et
e
cC
et
hexacoordinés FePc(Im)2'
FePc(3MePY)2
et FePc(3CIPY)2
(103).
Les
énergies
de
liaison des
électrons
des niveaux
de
coeur étant
fonction
de
l'environnement chimique des
atomes,
ces
résultats
vont
permettre de
tirer des
conclu-
sions
structurales
donc
de
préciser des
propriétés non
encore parfaitement élucidées.
2.1 - CONDITIONS DES MESURES
Les
spectres
XPS
ont
été
enregistrés au moyen
d'un
spectromètre V.
G.
ESCA III
relié
à un
calculateur
PDP8E,
en utilisant
la
raie
excitatrice Mg Ka.
Dans
ces

---

32
conditions
expérimentales,
la résolution du spectromè-
tre est de
1,2 eV
(largeur
totale à mi-hauteur du pic
,
-9
Au 4f /
7 2 ). Le vide utilisé est de 1 ordre de
10
Torr
dans
le compartiment d'analyse et de l'ordre de
10- 8 Torr
dans
le compartiment de préparation.
Malgré une dilution défavorable
(un atome Fe
pour 50 à 70 atomes),
les niveaux de coeur du fer
ont
été enregistrés avec grand soin,
parce qu'ils apportent
des
informations
sur les propriétés magnétiques des
com-
posés,
encore en débat
(25).
Cependant; un long temps
d'accumulation
(104)
a été nécessaire pour obtenir un
comptage statistique correct,
et ceci en retour nous
a contraint à veiller à ce que les
spectres ne soient
pas faussés
par contamination.
Cette difficulté peut être
surmontée en variant la manière de préparer les échantil-
lons.
Deux techniques ont été utilisées qui ont donné
satisfaction et qui nous ont confortés dans nos
résultats.
(i)
-
Tous les échantillons ont été déposés
sous forme de poudre fine
sur de
l'indium métallique
de façon
à
avoir un bon co~tactélectriqu~ sans effet de
charge.
Il apparaît alors un pic à
102,5 eV qui ne peut
-
'b
~
" F II p
. ,
d
d~ . ~
S
etre attr1 ue n1 a
e
c n1 a aucun
e ses
er1ves.
on
intensité variant selon l'échantillon,
nous
l'avons at-
tribué au pic SiZp de SiO
(105),
puisqu'il disparaît
Z
quand l'échantillon est préparé par sublimation.
(Cette
contamination provient
san~ doute des verres frittés du
matériel de préparation et de purification des composés).
( . ')
F
l I p
~ ~
~
~
11
-
HZPc et
e
c ont ete deposees
sous
forme de films minces
(~ 103 Â) obtenus par évaporation
thermique sans décomposition dans
le compartiment de
préparation et
introduits dans
le compartiment d'analyse
sans contact avec l'air.
FePcNO a été aussi préparé en
faisant
réagir pendant
12 heures du gaz NO pur à 200 Torr
.
d
-
II,,,
-
~
~
D
o .
sur une coucne
e : e
rc !ra1cnement evaporee.
ans
aucun

---

33
de ces
trois composés on n'a observé le pic à
102,5 eV
(fig. 6)
• Malheureusement,
ce procédé simple et propre
n'a pu être appliqué auX autres composés étudiés.
2,2 - RESULTATS
2.Z.1
- Niveaux de coeur des
ligands
Les niveaux de coeur du carbone et de l'azote
de H PC et des MPc ont été complètement décrits par de
2
nombreux auteurs
(54,
106,
107). Nous observons une struc
ture dans les spectres des niveaux Cls,
semblable à ce
qui a été rapporté.
Elle peut être expliquée à partir
de la structure moléculair~ de H Pc. Le pic le plus in-
2
tense vers les basses énergies,
provient des carbones
périphériques du macrocycle et a un caractère aromatique
évident
;
toute modification chimique au niveau du métal
central ou des atomes d'azote des ligands
laisse de pic
invariant.
L'épaulement du côté des hautes énergies de
liaison
(EL)
provient des huit carbones équivalents
liés
aux atomes d'azote~
Le problème de
la référence de l'EL est encore
largement non résolu en XPS,
en particulier dans
le cas
de matériaux non conducteurs pour lesquels
la position
du niveau de Fermi,
la référence habituelle, n'est pas
définie
( un problème conceptuel),
en outre, des
effets
de charge peuvent se produire
(un problème expérimental).
Cependant,
comme nos résultats dépendent de la
variation
des propriétés le long d'une série de molécules
semblables,
toutes contenant
le macrocycle Pc, nous pensons que le
signal Cls des
carbones périphériques du macrocycle
constitue un bon niveau de référence.
Aussi dans notre
étude toutes
les EL ont été référées au signal Cls auquel
on a attribué la valeur de 284,8
eV afin de pouvoir com-
parer noS valeurs avec celles de
la littérature
(54,
107)

---

w
1-
-en
2:
w
1-
2:
b
402
400
398
EL (eV)
FlGCHE
3 Spectres
du ni "le au ~n 5
a) n')?c
:..,)
1;'
'-'
.12 I I p ,-.
__

---

35
La figure
3 montre des
spectres
typiques
du
.
II
.
n1veaU de coeur Nls de H Pc et Fe
Pc
et
ceux de FePcCl,
2
FePcNO,
FePc(3C1PY)2'
FePc(Im)2 après
soustraction.
Les
résultats numériques
sont
rassemblés
dans
le
tableau VI.
Le spectre de Nls de FePc(3MePY)2 est
semblable à
celui
de FePc(3C1PY)2'
Le
spectre du niveau Nls
de H Pc
(54,
106,
107)
2
montre un doublet,
marquant
la différence
entre
les deux
azotes
protonés
et
les
six autres azotes du macrocycle.
Pour Fellpc et
le dérivé
de
FePc
on n'observe
que
la
structure principale de Nls.
Pour
tous
les
composés
on observe une
structure
annexe
vers
les EL élevées des niveaux Nls
et
Cls
(qui
n'est pas représenté).
Ces
pics
supplémentaires ont été
attribués
(107)
aux satellites
de
shake-up qui apparais-
sent
quand
la photoionisation de
l'~lectron de Nls ou
Cls
est
accompagnée par une excitation simultanée des
électrons de valence vers
un niveau vacant d'énergie plus
élevée.
La
séparation
énergétique ~E
(Nls)
(ou ~E
(Cls))
-
sat
sat
entre ce satellite et
le pic principal
de Nls
(ou Cls)
ne
varie pas
de
façon
significative le
long de
la
série
(ta-
bleau VI)
et
sa valeur peut
être considérée constante et
égale
à 2,0 eV.
De tels
pics
de
satellite observés dans
les TPP et Pc ont
été attribués
à
l'excitation simultanée
correspondant
à une
transition 71' -+ 71'. du cycle
(107,
108).
Nous notons
que
la position de
leur énergie est
tout
à
fait
compatible avec
les
spectres
d'absorption optique dans
lesquels
une bande
à ~
1,9 eV indépendante des
ligands
axiaux est
observée pour
tous
les
composés de
la
série.
Ce-
pendant,
on
remarque
que dans
les
spectres de Nls des
FePcL
,
les
structures de
satellite sont moins
distinctes
2
à
cause probablement
du fait
que
les
azotes
des
ligands

---

36
Tableau VII
Paramètres XPS du niveau NIs
Composé
E.L. (NI.s)
E.L.
t
~E
(NI s)
r
sa
sat
H Pe
400,0(398,6)
401,9
1 ,9
2
FeIIpe
399,2
400,9
1,7
1 ,5
FePeCl
399,0
401,1
2,1 .
l,55
FePcNO
399,0
401,2
2,2
1,6
FePe(3ClPY)2
398,6
400,6
IV 2,0
1,8
FePe(3MePy)2
398,6
400,3
IV 2,0
l ,9
FePe(Im)2
398,7
400,7
IV 2,0
2,1
r - largeur à mi-hauteur du photopie Nls (eV).
E.L.- énergie de liaison (eV)
.
Toutes les valeurs sont estimées à : :0,1 eV.
a
b
c
d
402
400
398
402
400
398
FIGURE 4
Spectres du niveau NI s E L (eV)
a) FePeCl, b) FePeNO, e) FePc(3CIPY)2~FePc(Irn)2

---

37
axiaux contribuent
au photopic dans
ce domaine,
Dans
les
composés
de FePcL
'
le signal Nls
Z
apparait
comme
la
SOmme
de
trois
composantes
:
signal
Nls
des
quatre azotes méso,
des
quatre
azotes pyrroliques
équatoriaux liés
et
des
deux
azotes
de type
pyridinique
liés
axialement.
La dernière
composante peut
être mise
en évidence en soui~rayant le spectre de FePcCl
(pic princi-
pal +
satellite)
du
spectre de
FePcL
en choisissant une
Z
échelle appropriée et
en ajustant
la demi-largeur de
façon
à
faire
coincider les maxima des pics
et
les branches
des
basses EL non modifiées
par des
satellites.
Ce procédé
révèle une
structure
supplémentaire
à ~
1,8
eV du coté
des hautes EL du pic
principal dans
les
spectres
de
FePc(3C1Py)Z'
Fe P c(3MePy)Z
et FePc(Im)Z
(fig.4 cet d).
Nous
l'attribuons
aux· azotes
de
type pyridinique du ligand
axial.
Cependant
pour
le
spectre de FePc(Im)Z'
ce procédé
de
soustraction n'est pas
précis
du fait
qu'il ne prend
pas
en compte
les
azotes
des
ponts
aza de Pc.
La
soustrac-
tion fait
apparaître aussi
un épaulement
à ~ Z,8 eV du pic
principal
(noté
S sur
la fig.
4d).
La séparation entre
le pic principal et
le
satellite est
semblable au
résul-
tat
établi
sur FeTFPP(Im)Z
par Signorelli et Hayes
par un
procédé
de déconvolution
(108).
La conclusion qu'on peut
tirer de
l'étude des
niveaux Nls
est
que les valeurs
des
EL de Nls
conduisent
à
répartir
les
composés
en deux groupes.
Un groupe
formé
des FePcL
pour
lesquels
une augmentation de
la population
Z
électronique autour des
azotes
(principalement équatoriaux)
est traduite
par une EL plus
faible,
tandis
que
le
groupe
formé
par Fellpc et FePcL i l n'y a pas
ou très
peu de modi-
fication de
la population électronique
totale autour des
azotes
du cycle Pc.

---

38
2.2.2
-
Niveaux de
coeur du métal
Les
figures
5 et
6 illustrent
les
régions
II
spectrales
de Fe2p
et Fe3s.
les
spectres
de Fe3s
de Fe
Pc
et
des
composés
du groupe
(i)
(FePcCl,
FePcNO)
montrent
des
structures de multiplets
alors
que
dans
nos
mesures,
cela est moins
évident pour les
composés
du groupe
(ii)
FePc(Im)2' FePc(3MePY)2'
FePc(3CIPY)2'
La distinction
entre
les
deux
groupes
est
renforcée par
les
spectres du
niveau Fe2p
:
Fellpc et
les
composés
du groupe
(i)
ne
comportent pas
de pics
de
satellite tandis
que
les
compo-
sés
du groupe
(ii)
montrent
des
pics
de
satellite.
Les
valeurs
de EL des niveaux de
coeur du fer mesurées
au
maximum d'intensité du pic
et
d'autres
données
d'XPS
sont
regroupées dans
le tableau VII.
On observe
que
les
valeurs
de EL pour
le
groupe
(i)
sont
les plus
élevées.
En fait,
une analyse plus
rigoureuse du niveau Fe3s
serait
de déduire
l'EL du
centre-de-masse de
la structure du pic
Fe3s plutôt
que de mesurer
l'EL du maximum d'intensité,
mais
cela ne
fait
que
monter les valeurs
sans
pour autant
changer
la conclusion principale qui
est
la diminution
de
la densité
électronique autour du fer
dans
le
groupe
(i)
comparé
aux composés
du groupe
(ii).
Les valeurs de
la
largeur
totale
à mi-hauteur
(f)
du pic de Fe2p
confirment
la
séparation groupe
(i)
-
groupe
(ii)
:
f~4 eV pour le
groupe
(i)
tandis
que pour
le groupe
(ii)
f~2 eV.
2.3 - DEPLACEMENTS CHIMIQUES DES ELECTRONS DE COEUR
2.3.1 -
Energies
de
liaison
Pour
interpréter les
énergies
de
liaison,
il
est nécessaire
de
considérer
à
la fois
l ' é t a t
fondamental
initial
et
l'effet de
la relaxation électronique
sur
l'état final.
La création d'une vacance
sur un niveau
atomique
est
accompagnée par une
relaxation électronique
sous
la
forme
d'un
transfert
de densité
de
charge
jusqu'à

---

39
w
~
-enZ d
w
~
Z
726
709
726
709
726
709
EL (eV 1
FIGURE 5
Spectres du niveau Fe2p
a) FePc, b) FePcNO, c) FePcCl, d) FePc(3MePy)Z'
e) FePc(3C1PY)2' f) FePc(Im)Z
Tableau: VI Parametrea XPS de. niveaux Fc2P3/2 ct Fe3.
'ePcllO
FePcCI
I.L.
709,1
709,5
710,0
708.0
708,1
708,0
r
3,4
3,8
4,4
1,8
... 2.0
... 2,0
O\\I2p
13,'
12,9
13.4
12,9
13,2
12,6
U
3,1
2,9
2,1
aat •
'Y1
0,25
0,55
0,7
'a3.
92,8
93,2
93,9
92,2
92,3
92,5
3,7
2.9
3,4
I.L. : 'nargia da liaiaoa au maxi~ d'lnteaait', r : largaur 1 mi-hauteur. 61 2p • 2P1/2-2P3/2
dE.at••••tellit. - pie-priaeiFal, Yi • rapport eat. 1. pic-.at.lliea et le pic-,rincipal
4E • • 'claeeeeae multiplet • Toue•• 1•• valeur. de. !a.rsi•• d. liai.oa .cat d'e_raia'•• i : 0,2 eV
3

---

40
l'atome ionisé.
L'aptitude des atomes voisins à donner des
électrons compensateurs vers l'atome ionisé, module l'im-
portance d'un tel transfert.
Le processus de relaxation
est favorisé par des ligands polarisables.
L'énergie
de
relaxation est communiquée à l'électron éjecté, donnant
le pic principal qui apparaît à uneEL plus basse que celle
prévue par le théorème de Koopmans. Cependant,
si des ni-
veaux vides avec une symétrie appropriée sont disponibles,
une partie de l'énergie de relaxation peut être utilisée
pour déplacer un autre électron dans un tel niveau.
Le
résultat
final
d'un tel processus apparaît dans ce que
l'on appelle "satellite de shake-up".
Le remplacement des deux hydrogènes de H Pc
2
par un atome de fer augmente la symétrie de la molécule.
Il en résulte principalement un nivellement des quatre
azotes liés au fer et des quatre azotes aza,
donnant un
pic symétrique unique,
tandis que pour H Pc on
observe
2
deux pics de rapport d'intensité 6 : 2. On rend compte
aisément du photopic Nls par un transfert uniforme
d'électronsdes azotes du cycle vers le métal
(107).
Pour les composés pentacoordinés FePcCl
et
FePcNO l'EL de Nls ne change pas de façon significative,
par contre l'EL des niveaux de coeur du fer crott.
Un
ligand électronégatif en position axiale attire les
charges du métal,
créant une population électronique
distordue dans la région axiale Fe-L,
la limite de sépa-
ration en charges discrètes FePc+ et L- n'étant pas attein-
te.
Pour les composés du groupe
(ii),
on observe une
diminution de l'EL à la fois
de Nls
et des niveaux de coeur
àu métal.
La diminution de l'EL d'un niveau atomique de
coeur ?eut être expliquée par
l'influence de l'état fon-
damental
: augmentation de
la population électronique
autour de
l'atome considéré Ou par l'effet de relaxation
de
l'état final
par une augmentation àe l'énergie de

---

41
relaxation.
Quand deux bases aromatiques azotées
(imida-
zole ou pyridine substituées)
saturent les deux pôles
de la sphère de coordination du fer,
la population élec-
tronique centrale augmente.
En outre un recouverment
notable relie le système rr des molécules L et le système
TI
du cycle Pc par l'intermédiaire des niveaux d
,d
du
xz
yz
métal.
Un transfert de charge est alors possible vers
les azotes Pc et cela est
traduit par la diminution globale
de l'EL des pics Nls comparée à celle du pic Nls de Fellpc.
Les bases de type imidazole et pyridine sont
très polarisables de
telle sorte qu'elles
sOnt beaucoup
plus efficaces pour stabiliser une vacance électronique
que les ligands Cl et NO.
Sur cette base,
l'apparition de
pics de satellite shake-up dans
les spectres Fe2p des -
FePcL
n'est pas inattendue et l'énergie de relaxation
2
joue certainement un raIe
important dans
l'EL du pic
principal Fe2p.
A cause de la structure des FePcL2,
l'influence des
ligands axiaux sur l'énergie de relaxa-
tion apparaît plus clairement quand la vacance est créée
sur l'atome de
fer que sur un atome d'azote du cycle Pc.
La population électronique du ligand axial doit être plus
efficace pour stabiliser le premier cas que le second.
L'augmentation de
la densité électronique autour des
azotes du ligand équatorial accroît le terme de potentiel
de répulsion et le terme de l'énergie de relaxation,
deux
effets qui sont traduits par une diminution de l'EL me-
surée.
L'augmentation de la largeur à mi-hauteur du
pic Nls des composés du groupe
(ii)
peut être interprétée
comme une augmentation de
la différence d'EL entre les
signaux des azotes aza et des azotes liés au fer du ligand

---

42
équatorial.
Cela confirme l'influence directe des
ligands donneurs
aromatiques
axiaux
sur les
azotes
Pc liés au
fer.
Rachst
et
ses
collaborateurs
(54)
expliquent
l'élargissement plus
grand du pic NIs
de PtPc
par
rapport
à celui de MPc
(métal
3d)par
la
liaison
plus
forte
de Pt
(5d)
qui
accentue la différenciation
entre
les
azotes
aza
et
les
azotes
liés
au métal
du
cycle
Pc.
2.3.2 -
Eclatement multiplet Fe3s
Quand un
trou
supplémentaire est
créé par
photoionisation sur un niveau de
coeurFe3~, il peut
y avoir
un couplage entre l'électron Fe3s non apparié
restant
et
les électrons
libres
sur le niveau 3d non
rempli.
Dans une
théorie monoélectronique,
deux états
final.s
provenant du couplage de
l'électron non apparié
de Fe3s
et
de
ceux de
l'orbitale 3d,
peuvent
être obte-
2
nus par l'intégrale d'échange de Slater G (3 S ,3d),
et
l'intensité
relative
des
pics du multiplet
est donné
par la multiplicité
(101).
Cependant,
Bagus
et
ses
collaborateurs
(109)
ont montré
qu'on ne
peut
prévoir
la
structure du multiplet et
que,
quand
le
trou
est
créé
dans
le niveau ayant
le même nombre quantique
principal
que le niveau de valence
incomplet,
des
effets de corré-
lation sont de
première
importance pour
comprendre
les
valeurs des éclatements
et
leurs
rapports d'intensité.
L'éclatement
du multiplet Fe3s est
illustré dans
la figure
5 pour
les
spectres de FelIpe
et FePcNO.
,-
.
F
II p
F p
F P
L etat de
sp~n de
e
c,
e cCl
et
e
cNO a
été l'objet de débats mais
aucune démonstration directe
n'a été donnée.
La
structure
du multiplet
de
n~veau
Fe3s offre une voie nouvelle de détection de
spins
loca-
lisés au niveau 3d.
L'éclatement du multiplet Fe3s
de
Fellpc
est bien visible
avec
une 6E
= 3,7 eV qui est
3s

---

43
a
r·ge~
b
~ -;t... ''\\
.. .4\\
,1.
" ,
,.:.
:. .
iUJ
\\'
~
Z
Si2p
c
,
103.8
87.0
EL (eV)
FIGGrΠ6
Spectres du niveau Fe3s
a) FePc, b) FePcNO, c) FePc(Im)Z

---

44
la
plus
élevée que nous
ayons mesurée dans
la
série de
molécules.
Les valeurs
de 6E
sont
respectivement de
3s
3,4 et
2,geV pour FePcCl
et FePcNO.
La
détermination
II
de ces valeurs
est moins
précise que pour Fe
Pc
à
cause
de
l'intensité plus
faible
du multiplet de haute EL.
Dans
les
composés de Fe (III) ,
des
effets
de
corrélation
réduisent
l'éclatement du multiplet Fe3s
7 5 _5 5 par la
diminution de
l'énergie de
55.
Par
interaction de
confi-
guration,
la configuration d'état final
55,
3s3p63d5
est
2 4 6
mélangée avec une
configuration
telle
que
3s
3p 3d
,
Ce
5
qui peut
donner
plusieurs états
propres
5.
Il apparaît
donc
que des
effets
de
corrélation sont
responsables
d'une réduction de
l'éclatement du multiplet
7 5 _5 5 et
de
l'abaissement de
l'intensité du multiplet 55
par
rap-
port
à 7 5
(109,
110).
Le paramagnétisme de FePcNO a
été attribué
à
la présence d'un électron non apparié
sur
l'atome d'azote
du
ligand NO
(76).
La similitude des
structures
de FePcCl
et FePcNO nous
amène
à attribuer un même état de
spin pour
le
fer
dans
les
deux molécules
(5
= 3/2) (48). Nos mesures
ne peuvent
pas
rendre
compte d'un
état de
spin 5 = 1/2,
attribué
à
FePcNO,
uniquement
sur
la base des modifications
des
spectres
des
niveaux Fe2p et Fe3s
par
rapport
à
ceux de
II
Fe
Pc· (87).
Des
effets de covalence peuvent
aussi réduire
l'éclatement du multiplet
( I I I )
;
aussi
on peut
comprendre
que
l'éclatement du multiplet
soit
plus
faible
pour FePcNO
que pour FePcCl
puisqu'on attend un recouvrement
covalent
plus
important
entre NO
et
le
fer
qu'entre Cl
et
le fer.
Dans
la
théorie d'un éclatement de multiplet d'un
n
électron des
ions
3d
,
l'éclatement 6E
croît
avec
le nom-
bre d'électrons 3d non appariés.
Bien que des
effets de
corrélation réduisent
substantiellement
l'éclatement 6E,
le
sens
de variation de 6E
en fonction
des
électrons
3d
non appariés
a
été établi par des
données
expérimentales

---

45
"""'r--------------------------------------,
•~'-'
w
...
-
<n
z
w
...'Z
98
88
EL (eV)
FIGURE 7
Spectre du niveau Fe3s de FePc(Im)2

---

46
sur des
solides
ioniques
(112).
Il
apparaît donc,
que
l'éclatement plus
grand pour Fellpc
(S
= 1) que pour
FePcCl
(S = 3/2)
ne
peut
être compris
à
partir d'une
description de
type
ionique.
Cela fait
ressortir
le
rôle
important de
l'interaction métal-ligand dans
la
structure du multiplet
3s et montre
que la comparaison
des valeurs d'éclatement de multiplet ne
peut
être
faite
de
façon
significative que pour des
composés ayant
une structure
semblable comme les composés FePcL ou
FePcL
• Des
effets de
covalence existent dans
les
composés
2
hexacoordinés pour
lesquels
la structure multiplet
est
réduite
à une légère dissymétrie vers les hautes EL dans
les conditions
de mesure
rapportées
plus
haut
(fig.
6c).
L'enregistrement du
spectre de Fe3s du même échantillon
FePc(Im)2
au moyen d'un appareil
à
résolution plus
élevée,
confirme l'existence d'une
structure multiplet dans
les
composés FePcL
(fig,
7).
Cela atteste de
la présence
2
d'électrons
non appariés
sur
le niveau 3d du
fer
dans
les
composés FePcL
,
2
2.3.3 -
Satellites
du niveau Fe2p
Les
spectres
photoélectroniques FeZp des
com-
posés
étudiés
(fig.
5)
montrent
des
signaux de coeur du
fer uniques
et
élargis pour FelIpc
et
les
composés du
groupe
(i)
et des
pics
supplémentaires
à 2-3
eV du côté
haute
EL des
signaux Fe2P1/2
-
Fe2P3/2
pour les
composés
du groupe
(ii).
Il peut
exister un éclatement multiplet Fe2p,
mais
dans
ce cas,
cela se
traduit
plutôt
par une dissymé~
trie sur
chaque pic 2p]/2
et
2P3/2
:
le spectre expéri-
mental doit
présenter un élargissement du pic
2P3/2 du
côté basse EL
tandis
que
l'élargissement
du pic
2P1/2
a
lieu du côté haute EL
(113).
L'élargissement
et
la forme
II
des
pics Fe2p de
Fe
Pc,
FePcCl
et FePcNO semblent
corres-
pondre à une
telle description et
sont
en accord avec

---

47
l'éclatement multiplet Fe3s
rapporté t la manifestation
d'un éclatement multiplet
des
pics Fe2p
de ces composés.
L'expérience montre
que des
satellites de
shake-up apparaissent
sur
chaque
sous-niveau
2PI/2 -
2P3/2
avec
à
peu près
la même
structure
(intensité
relative
et
séparation d'énergie) t
comme c'est
le cas pour
les
satellites Fe2p des
composés FePcL
(fig.
5).
Les
spectres
2
Fe2p des
composés FePcL
(fig.
5).
Les
spectres
Fe2p des
2
composés FePcL
sont différents
de ceux de Fellpc
et
des
2
composés FePcL
et nous
pouvons attribuer
les
satellites
Fe2p
des
composés FePcL
au processus
shake-up
électro-
2
nique.
Bien que des
satellites
shake-up aient été
corrélés
au paramagnétisme
(114),
la corrélation
stricte entre
le paramagnétisme et
l'apparition de
satellites
shake-up
n'a
pas
été
prouvée
(115).
Les
satellites
shake-up dans
les
spectres photoé1ectroniques
de
rayons
X des
niveaux 2p
de
composés
de métaux de
transition ont
été beaucoup
étudiés
(116)
et
leur nature
exacte est
encore discutée.
Ils ont
diversement
été décrits
comme une
transition entre des
orbitales
du métal
ou
comme une
transition de
type trans-
fert
de charge.
En
symétrie octaèdrique t les orbitales d écla-
tent
en orbitales
t
et
e
qui
deviennent
en symétrie
2g
g
tétragona1e
b 2gt a lgt e
et bIg'
Tenant
compte des
légères
g
déviations
aux symétries
tétragona1e
et
octaèdrique par-
faites t nous n'avons aucune raison de penser que l'impor-
tance
relative de
l'énergie d'interconfiguration et
de
l'énergie de champ de
ligand
rende l'interaction de
con-
figuration
(satellites
shake-up)
possible avec
les
composés
I I
FePcL
et pas
avec
Fe
Pc.
2
Le
fait
qu'on
observe des
satellites
shake-up
avec FePcL
et non
avec
Fellpc
est difficile à
expliquer
Z
t
si nous
lions
le processus
à des
transitions
limitées aux
orbitales
du métal.

---

48
Un processus de transfert de charge pourrait être
impliqué et la présence exclusive de satellites
shake-up
avec les composés FePcL
confirme le rôle primordial du
2
ligand axial dans le processus.
Nous avons déjà mentionné
que l'augmentation globale de
la population électronique
due aux ligands polarisables
(imidazole ou pyridine)
favo-
rise l'apparition de satellites shake-up. L'influence de
la nature du ligand axial à la fois
sur l'intensité et la
position énergétique des pics
satellites est claire:
le
long de la série
FePc(Im)2' FePc(3C1PY)2'
FePc(3MePY)2'
la séparation énergétique satellite -
pic-principal croît,
tandis que l'intensité du pic satellite décroît par rapport
à l'intensité du pic principal.
Pour des satellites shake-
up résultant d'un processus de transfert de charge,
ces
variations peuvent être expliquées par l'échange de la
relaxation électronique de valence avec
la polarisation
du ligand
(116).
La création d'une vacance électronique
sur le métal
stabilise préférentiellement les niveaux 3d
et cela favorise le
transfert de charge ligand+métal.
Une
augmentation de la relaxation électronique due à la
grande polarisabilité du ligand diminue l'énergie de la
trànsitionde transfert de charge et la
séparation satelli-
te-shake-up -
pic-principal diminue
ainsi,
l'énergie de
transition diminue,
la
probabilité de la transition croît
et l'intensité du satellite shake-up croît. La faible
énergie d'excitation mise en jeu dans les satellites
shake-up et leurs variations
en fonction du ligand axial
sont deux éléments compatibles avec un processus de
trans-
fert de charge provenant de ligand,
et probablement du
ligand axial vers le métal.
Muralidharan et Hayes
(117)
ont fait
état de
satellites dans les spectres photoélectroniques de rayons
X Fe2p de complexes de porphyrine et phtalocyanine de
métaux de
la fin de la première série de
transition.
Ces

---

49
satellites proviennent de
la transition de
transfert de
charge du métal vers le ligand équatorial. Les satellites
FeZp que nous aVOnS étudiés
ici sont de nature différente.
De
m~me.
ils ont été publiés dans les
spectres FeZp de
FePc(Py)Z'
FePc(Melm)Z et FePc(4MePy)Z' mais les auteurs
ne les ont pas commentés
(87).
En conclusion.
on retient que:
(i)
l'étude
des niveaux Fe3s permet d'établir un modèle FePc +L-limite
pour les composés FePcCl et FePCNO qui exclut par consé-
quent NO; (ii)l'existence d'un magnétisme dans les com-
posés FePcL
; (iU) Les satellites shake-up des niveaux
Z
FeZp permettent de confirmer les
transferts de charges
dans les composés FePcL
'
Z

---

CHA P I T R E l V
SPECTROMETRIE OPTIQUE
1.
Mesures d'absorption dans le visible
2.
Nature du transfert de charge
3.
Bande entre 440 et 530 nm
4.
Bande à 650 nm

---

50
SPECTROMETRIE OPTIQUE
Les
résultats
d'XPS
nous ont
permis de
mettre
en évidence un
phénomème de
transfert
de
charge dans
les
composés
FePcL
qui
est
traduit
par
des
pics
satellites
2
dans
les
spectres Fe2p
de
ces
composés.
Ainsi
démontrée par
ces
résultats,
l'influence
des
ligands axiaux
sur les
propriétés
électroniques de
FePcL
a
été examinée
en spectrométrie optique où une band
2
de
TC
a
été mise en évidence.
Toutefois
les
séries de
ligands
étudiés
étant
limitées
et
inhomogènes,
les
con-
clusions de
divers
auteurs
(26,
28,
70)
laissaient
un
certain nombre
de
questions
en suspens,
en particulier
celle concernant
la nature du
transfert
de
charge,
L'étude
par
spectrométrie optique
sur
seize complexes de
la ferro-
phtalocyanine
répond et
précise les
résultats
d'XPS,
sur
cette question
(lIB).
La
substitution
sur L d'un ou
deux hydrogènes
par des
groupements
donneurs ou attrac-
teurs
sur le cycle de
la
pyridine modifie sensiblement
les
propriétés
des
ligands
(119),
Ces modifications
se réper-
cutent de
façon
notable
sur les propriétés
de FePcL
,
2
1.
MESURES D'ABSORPTION DANS LE VISIBLE
Les
spectres ont
été
enregistrés
sur un appareil
Beckman.
Les
spectres
optiques
des
différents
composés
FePcL
ont
été obtenus
à
partir de
solutions
dans
le
2
chloroforme en présence d'un
excès
de
ligand
pour
L = lm,
Py,
3MePy,
4MePy,
3,4diMePy,
3,5diMePy,
3ClPy,
3,5diclPy,
3CNPy,
4CNPy,
et de
solutions
dans
le DMSO
en présence d'
excès
de
ligand pour L = Pip,
30HPy,
40HPy,
4ClPy,
3CHOPy,
4CHOPy,
En changeant
de
solvant,
seules
les
intensités
relatives
varient
laissant
les
fréquences
d'absorption

---

SI
..'··.·:
~:
1 .
•
' l :
, =, :
1 . ,
:
,
1.2
:, :
1 : ,
•
, : , :
1 •
,
:
.: , :
1 :
,
•
w
1
•
, :
1:
1:
U
' :
,~
Z
' :
' :
ct
':
1 .
' :
, .
CD
:: ,:
a:
o
l '
1:
, :
' :
en
, :
' :
1:
' :
CD
' :
,.
1:
,~
ct
,.
' :
1:
, .
, :
,~
1
:
,e•
.8
1
•
, .
, :
,e.
a
1
:
,e.
1
:
,
••••••
1
•
,
e.
1
•
,
'.
1
:
,
e.
1
•
\\
•
, :
,
~
1
•
\\
•
, :
,
.
, :
'
~
"
, :
:
"b
,----
~:
,1 .•
,
.
....
•
, :
\\
~
, .
.
\\
1
:
\\
~
, .
.
\\
, ..
\\
~
. .
.
\\
.....
, ~.
\\
\\
~.
\\
\\
'..
\\
\\
~
, .
, '.
"
a••
, .
'~..
O'--
~~----l-------J
650
700
À nm
Bandes d'aDsorption cians le visi~le de fe?cL Z
L
a)
?y, ~) 40EPy, c) 3,SciiC1Py

---

52
maximum inchangées
(26).
Dans
les
solutions ne
contenant
pas
d'excès
de
ligand.
les
spectres évoluent
rapidement
(fig.
8).
Un épaulement apparaît ,
~ 690 nm et son inten-
sité croît
avec
le
temps
pendant
que
l'intensité de
la
bande
à ~ 650 nm décroît.
Il
a été mis
en évidence
l'exis-
tence
d'un équilihre
entre
les
espèces
FePcL et FePcL 2
dans
la
fixation de
la pyridine sur FePc
et
la bande
à
~685 nm a été attribuée à l'espèce 1
1.
La bande à
650 nm
attribuée
à l'espèce
1 :
2 est obtenue
seule après
addition
d'un excès de py~idine (120,
121).
Nous
avons
vérifié
qu'en
présence d'excès
de ligand
les
solutions
sont
stables
pendant plusieurs
jours.
Signalons
en outre
que
les
solu-
tions de
FePc(3CHOPY)2 et
FePc(4CHOPY)2
dans
le chloro-
forme
se dégradent
rapidement même
en présence d'un excès
de
ligand.
Nous
avons
rassemblé dans
le
tableau VIII
les
longueurs
d'ondes
des
maxima des bandes
du
spectre visible
4
7
II
d-
.
-
F P
entre
00
et
00 nm pour Fe
Pc
et
les
er~ves
e cL •
2
Des
spectres
typiques
sont présentés
figures
9 et
10.
La variation de
la position de
la bande principale,
aux
environs de
650 nm permet
de distinguer deux groupes
parmi
les
composés
étudiés.
Pour
le groupe
l
(composés
1,
2 , 3 ,
4,
5,
6,
7,
8,
9,
Il)
la bande
se déplace vers
les
grandes
longueurs
d'ondes
par rapport
à
la bande
principale de Fellpc.
Pour
le groupe
II
(composés
10,
12,
13,
14,
15,
16),
le déplacement
est
opposé.
Le
groupe
l
comprend les
composés
dont
la base axiale
est
lm,
Pip,
Py
et
les
dérivés
de
la pyridine
avec
des
substituants
donneurs.
Le
groupe
II
est constitué
par
les
composés
dont
la base axiale
est un dérivé de
la
pyridine avec
des
substituants
attracteurs.
Entre 400
et
590 nm on
observe l'apparition d'une ou de deux bandes
dans
le
d
F P
. , .
1
.
II
spectre
e
e
cL
qu~
n
eXlstent
pas
dans
ce u~ de Fe
Pc.
2
Pour
les
composés
du
groupe
l
une
seule bande apparaît
alors
que ceux du groupe
II
en
comportent deux
(fig.
getl0~

---

53
..
0.0.
: ::
: ..
..
:. '
.8
. .
: :
400
500
600
À(nm)
FIGL~ 9
Bandes d'absorption dans le visible de FePc(-- --)
et de FePcL~, L = Pip(-"-), Im(---), Py(--) , 30HPy(---),
~
40HPy (.... )

---

-,
J'+
0.0.
• 8
.4
400
500
600
l
,/\\ (nm)
FIG[RE 10
Bandes d'absorption dans le visible de FePcLry
L
3CIPy(-- --), 3,SdiClPy(---), 3CHOPy(---), 4CHOPy( ... ),
3C~Py ( "
.. ), 4C~Py (- .. -)

---

55
Tableau VIII
Résultats des m~sures de spectrométrie optique
.
composé
~
À e
1l+rr
655
595
a
1
FePc:(Pip) 2
l1.20
663
642
602
434
b
2
FePc(Im)2
6.65
663
640
602
430
c
3
FePc(Py)2
5.29
655
630
595
415
c
4
FePc(3MePy)2
5.• 68
655
630
595
415
5
FePc(4MePy)2
6.00 c
656
630
595
412.5
c
FePc(3.4diMePy)2
6.46
656
630
595
412.5
c
7
FePc(3.5diMePy)2
6.15
656
630
595
415
c
8
FePc'OHPy)2
5.10
656
630
595
412
c
9
FePc(40HPY)2
11.12
662
635
602
432
c
10
FePc(3C1PY)2
2.84
653
627
592
446
407
c
11
FePc(4C1Py)2
3.84
680
642
613
555
d
12
FePc(3.5diC1PY)2
0.67
650
625
591
465
397
13
FePc(3CHOPy)2
3.70c
655
630
595
410
FePc(4CHOPy)2
4.53 c
654
630
595
410
c
15
FePc(3CSPy)2
1. 39
651
625
591
402
c
1ô
FePc(4CNPy)2
1.90
652.5
625
591
405
À .. longueur d'onde en nm.
e . épa'lle!:lcnt
a) D. D. Perin. " Orga-
nic Reagents " , Interscience, ~.Y. 1964. b) A. Alber:. Phys. Methcds, Reterocyc1. Che!:].
1963. 1. 1. c) D. D. Ferin. n Dissociation const. of org. bases in aq. so1ut:. n Suppl t
Pure and AppL. Chem. !lutter.or:hs, London, 1965. d) K. Schcefield, n Retero Aro::!atic );i-
trogen Coc:pounds n, P1e:"l= Press, ,LY. 1957.

---

56
2.
NATURE DU TRANSFERT DE CHARGE
La série de composés
que nous avons
étudiés
est homogène et plus étendue que celles précédemment
décrites.
Aussi a-t-elle permis de suivre l'évolution des
différentes bandes en fonction des propriétés des
ligands.
La bande à ~ 410 nm a été observée par Dale
(Z6)
dans
les spectres des dérivés de FePc avec des li-
gands axiaux azotés tels que PYt
Im t Pipt NH • Par ana-
3
logie avec ce
qui a été décrit pour
les complexes de Fe(I
diimines, DMG t 1 tZ-niox (fig.
Id) t cette bande absente
II
du spectre de Fe
Pc a été attribuée à une transition
de transfert de charge.
L'énergie élevée de cette transi-
tion serait due au fait
que la première transition de TC
est interdite pour FePc
(b
-+e
ou e -+e )
(Z6).
La série
2 g
g
g
g
étudiée par Dale
(26)
est très limitée t les ligands mis e
oeuvre ayant des propriétés très voisines.
Il était donc
difficile de prévoir le sens d'évolution de cette bande
en fonction des
ligands et par conséquent de déterminer
la nature du TC.
Cependant t une étude des spectres optiqu
de FePc(Py)Z' FePc(3MePY)Zt FePc(4MePy)Z et FePc(Pip)2
en fonction de la pression t conclut à un transfert élec-
tronique des orbitales dTI du fer vers
les orbitales TI*
de la pyridine et des pyridines
substituées pour cette
bande
(28).
Dans notre étude t les dérivés avec
des substi-
tuants donneurs ou attracteurs sur le cycle aromatique
C N permettent de moduler de façon notable les propriétés
5
du
ligand azoté.
Nous avons pUt
ainsi observer l'évolution
de
la bande à ~ 410 nm et nos résultats suggèrent qu'elle
ne peut être imputée à un TC Fe-+L.
En effet
:
(i)
le

---

57
classement par énergie croissante est la suivant
4Cl < 40H < Pip < lm < Py ~ 3Me ~ 3,5diMe < 4Me ~ 3,4diMe <
<
30R < 3CL < 4CRO < 3CN < 4CN < 3,5diCI.
On constate que
l'énergie de la transition est
d"autant plus faible que
le
ligand axial est plus donneur
et que corrélativement plus le ligand est accepteur plus
l'ênergie est élevée.
(ii)
P~ur FePc(Pip)2 et FePc(NH )2 (26), l'absence
3
de niveau ~~ disponibles sur les ligand exclut l'attri-
!Il
but ion de la bande observée à un transfert d
(Fe)~rr (L).
7T
(iii) Des résultats cristallographiques publiés
sur FePc(4MePY)2 montrent une non coordance de géométrie
rendant peu probable un "retour Tf" vers
les ligands
axiaux
(122).
Par contre si on envisage d'attribuer cette
transition à un transfert de charge L~Pc soit par recou-
vrement direct entre les orbitales 7T du macrocycle équa-
torial et celles du ligand axial soit par l'intermédiaire
des orbitales du fer,
on justifie l'ordre observé,
hypo-
thèse étayée par les mesures de spectrométrie de photo-
électrons X (103)
sur les niveaux Nls pour Fellpc,
FePc(3MePY)2'
FePc(3CIPY)2 et FePc(Im)2
(fig.
3 et 4 et
tableau VI).
Une diminution de l'énergie de liaison de
Nls est caractéristique d'une augmentation de charge s~r
l'atome N considéré du cycle Pc.
Or,
on constate que les
EL(Nls)
des azotes Pc pour FeIlpc sont plus élevées que
pour les
espèces
substituées FePcL
, Nous
avons montré,
2
enOutre que les pics Nls pour les azotes des
ligands
axiaux se situent à
1,8 eV du ~ic des azotes du cycle
ce qui conduit à une valeur de ~OO,4 eV pour l'énergie
d e lia i sen ;; 1Scie l! a z;] t e ci e s l i g and s a x i a u x,
POli r I a
pyridine non liée, cette énergie étant de 338,0 eV (123) on voit que
la charge sur les atomes ~ des ligands axia~{ liée a diminué. Un trans-
fert de cha=ge du mê~e type et dans le sens

---

58
1.04
1.08
2.00
..
440
E
c
400
7.20
7.22
7.24
7.26
FIGURE Il
Population électronique de Mulliken (u a) sur
l'azote des ligands L (réf.119)
Variation de \\+Pc
: . population li, IIPopulation totale
450
E
c
o
4
8
12
FIGURE 12
Variation de \\~?c avec le pK
de L
a
(nature cie L:
cf.
tableau VIII)

---

59
L~M est démontré dans les séries HgC1 (PY)2
et
2
trans-PtC12(PY)2
à partir des EL(N1s).
De même les
effets
de
retour d ~ ~ • (Pc)
sont
traduits
en IR par
~
le fait
que vFe-N
(Pc)
est
fortement
déplacé vers
les
4
hautes
fréquences
dans
le
spectre de
FePc(4MePY)2
par
rapport
à celui de FelIpe
(122).
Pour illustrer ces
considérations nous
avons
reporté
(fig.
11)
la
longueur d'onde À
P
de
la bande
.
L+
C
de TC des
composés 5,
9,
14,
et
16 en fonction
de
la den-
sité totale de
la population de Mulliken sur N du ligand
axial
libre
(119),
évaluée
par un calcul
ab
initio.
Nous
avons
également
reporté
(fig.
12)
ÀL~Pc pour les composés
étudiés
en fonction
du pk
du ligand
libre.
Dans
les
a
deux cas,une bonne
corrélation linéaire est obtenue.
Ceci confirme que
le mécanisme gouvernant
le TC L~Pc
est
bien lié
à
la charge sur
l'azote du
ligand et montre
clairement
que plus
le ligand
est
globalement donneur
plus
l'énergie de
la bande
de TC
est
faible.
3,
BANDES ENTRE 440 ET 530 NM
Les
composés
du
groupe
II
présentent
entre
400
et
500 nm une deuxième bande.
La longueur d'onde
de
cette dernière
croît dans
le
sens
3Cl
< 3,5diCl < 3CN < 4CHO < 4CN
Cette bande n'existe pas ou n'est pas
évidente dans
les
spectres
de FePc(PY)2
ou des
complexes
de FePc avec
les
ligands donneurs
que nous
avons
étudiés. A notre
connais-
sance
c'est
la première
fois
que
cette bande
est mise
en évidence dans
les
spectres optiques
de
composés
de
la
phtalocyanine.
Nous
l'avons
attribuée à une
bande de
trans-
fert
de
charge Fe~L
(TC
fer+ligand-axial).
La bande
de TC
Fe~L
évolue dans
le même
sens
que
dans
le cas
de Fe(DMG)2
(124)
et Fe(niox)2
(125)
avec
des

---

60
e
c:
100
450
400
t'
•te
0.650
0.700
Ch.rg. he...
FIGURE 13
variations de À
p
et de À
L en fonction de l'excès de charge
L
E
sur N déterminée+p~r RQN (ref: 126)
E
c
110
uo
FIGLtΠ14
Variation cooparée des rnaxina d'absor?tion optique des FePcLZ

---

61
ligands ternaires
identiques à ceux que nous avons
étudiés.
Le fait
que le spectre de Fe(DMG)2(Im)2
(74)
ne comporte pas de bande de TC dans
le visible,
confirme
que la bande à 430 nm observée dans
le spectre de FePc(Im)2
n'est pas attribuable
à
un TC Fe~Im.
D'autre part
les
complexes de Fe(DMG)2 ou Fe(niox)2 avec des
ligands accep-
teurs tels que 3CNPy,
4CNPy,
3CHOPy ou 4CHOPy n'ont qu'une
seule bande de TC dans
le visible
(124,
125). Les deux
dernières observations confirment l'attribution de TC L~Pc
pour la bande à 410 nm et de TC Fe~L pour la deuxième
bande entre
440 et 530 nm pour les composés du groupe II.
Sur la figure
13, nous avons porté ÀL~Pc et ÀFe~L des
deux bandes de TC de composés du groupe II et pour
FePc(PY)2 en fonction de l'excès de charge sur l'azote du
ligand libre,
calculé à partir de mesures de RQN
(126).
Nous observons que FePc(PY)2 se situe au point de croi-
sement des deux droites de corrélation,
preuve que la
pyridine est à mi-chemin entre
les ligands donneurs et
les ligands accepteurs.
4.
BANDE A 650 NM
Les calculs de Forsterling et Khun
(91)
mon-
trent que dans
les phtalocyanines la plus haute
orbita-
le TI occupée est de symétrie
a
et celle qui la suit
1u
de symétrie a
(symétrie D
).
La fonction d'onde asso-
2u
4h
ciée à a
a la densité maximale sur les carbones pyrro-
lu
liques Cil'
C
, C
, C
••.
L'étude par spectrométrie
21
31
41
photoélectronique de H Pc et MPc
(M = Mg, Fe, Co, Ni, Cu,
2
Zn)
en phase vapeur, met
en évidence que les orbitales de
plus haute énergie occupées
sont du type ligand macrocycle
et nOn pas de type 3d métallique
(35).
Ces données
expéri-
mentales apportent la confirmation que deux de ces orbi-
tales
sont de symétrie a
et a
'
L'orbitale a
est
lu
2u
1u
délocalisée sur les carbones et l'orbitale a
s'étend
2u

---

62
en partie sur les azotes,
La plus basse transition correspond donc à
~
~
al + e
(n+n)
et est matérialisée
sur le spectre visi-
u
g
ble des phtalocyanines par une bande intense à ~650 nm.
Les fonctions
d'ondes e ~ ont leur densité sur les
g
carbones pyrroliques C
'
C
C
12
22 '
32 • C42 '"
et sur les
. .
~
azotes en pont Na, Na,
Ny, Nô, La transltlon al +e
u
g
a donc pour conséquence un transfert de charge du centre
de la molécule vers
la périphèrie.
Il est établi que dans
les MPc il
se fait un
retour d'électrons des orbitales
d
du métal dans les orbitales n- du ligand macrocycle
n
~
(122),
L'énergie de la transition n+n
est fortement
influencée par ce retour TI
(127),
La présence de ligands
axiaux conduisant à un transfert de charge L+Pc doit
modifier le retour n vers
le macrocycle et par voie
de conséquence l'énergie de
la transition n+n- doit en
être affectée. C'est ce que montrent nos résultats
expérimentaux,
Sur la figure
14,
nous avons reporté
À
~ en fonction de À
P . La droite obtenue montre
n+TI
L+ c
clairement la liaison entre le transfert de charge et
le déplacement de la bande à ~650 nm.
Dans les
spectres
des
complexes avec des ligands 'donneurs la transition
.
,
,
TI+n
se deplace vers
les grandes
longueurs d ondes
lorsque le pouvoir donneur croit tandis qu'avec des
ligands n-accepteurs
la bande se déplace vers les courtes
longueurs d'ondes lorsque le pouvoir n-accepteur croit.
Il convient de noter que la bande à ~650 nm
pour les complexes de FePc avec la pyridine ou les dé-
rivés de la pyridine portant des groupement méthyle n'est
pratiquement pas déplacée par rapport
à
celle relative à
II
Fe
Pc,
confirmant ainsi que dans ces espèces
les pro-
priétés donneur et accepteur
tendent
à
s'équilibrer en
spectrométrie optique.

---

CHA PIT R E V
Spectrométrie Mossbauer
1.
Effet Mossbauer
2.
Résultats expérimentaux
2.1
- Paramètres Mossbauer et transferts de charge
2.2
- Origine de la valeur élevée de 6 des FePcL2

---

63
SPECTROMETRIE M5sSBAUER
La spectrométrie Mëssbauer a été beaucoup
utilisée pour étudier les propriétés de Fellpc
(47,
48,
49,
50,
51)
et de
nombreux dérivés de FePc
(48,
49, 50,
75,
76).
Les dédoublements quadripolaires, A, pour les
espèces FePcL
ont été jugés anormaux car plus élevées
Z
que ceux attendus pour de tels composés
(48,
50,
79)
Diverses hypothèses ont été avancées pour justifier ces
observations, mais aucune preuve expérimentale n'est
apportée pour les confirmer
(48,
50,
64,
88).
Parmi ces
hypothèses on relève deux propositions contradictoires
qui imputent soit à un transfert de charge Fe~L(axial)
(48)
soit à un transfert de charge Fe~L(équatorial) (50)
cette valeur élevée du paramètre ~. Notre étude des
FePcL Z (118) permet de clarifier ce débat. Déterminés
sur toute la série,
les paramètres Mëssbauer des composés
préparés ont été exploités en liaison avec les transferts
de charge mis
en évidence par les autres techniques
(XPS,
optique)
1.
EFFET M5sSBAUER
La spectrométrie Mëssbauer fait partie de la
spectroscopie nucléaire y.
Elle utilise des
longueurs
- 1 1
-8
d'onde entre
la
et
la
cm.
Les
spectres Mëssbauer comportent quatre
types
d'interaction:
l'interaction électrique monopolaire,
l'interaction électrique quadrupolaire,
l'interaction
Zeeman nucléaire,
l'interaction hyperfine nucléaire
(128).
Dans le cas des composés que nous étudions les interactions
électriques monopolaires et quadripolaires SOnt les plus
communément déterminées.

---

64
L'interaction monopolaire nucléaire.
respon-
sable du déplacement isomé rique
(ô)
provient de l'inter-
action coulombienne entre la densité de charge électronique
à
l'état où se trouve le noyau Mossbauer et la distribu-
tion de charge intramoléculaire.
Comme
seules les orbi-
tales
s ont une densité
électronique au noyau.
le déplace-
ment
isomé rique relatif doit dépendre de l'importance
du caractère s de la fonction d'onde électronique. de
l'effet d'écran des électrons p et d sur les électrons
s et des propriétés des ligands autour du noyau.
57
Pour
Fe on définit le déplacement
isomé ri-
que
E
-
E
2TT
2
2
2
a
e
2
2
(R
R )
ê =
= C = - Z e
(llP
e
f
E
3
c (o)1
-
IlP s <o)1 )
0
2TT
2
2
2
(R
_ R2 )
E
= E
+3 Ze IlPs(o) 1
a
0
e
f
2rr
2
2
2
(R
_ R2 )
E
= E
+-r Ze ilPc(o)1
e
0
e
f
E
et E
sont les énergies respectives du photon absorbé
a
e
et du photon émis.
Z,
le numéro atomique du noyau.
2
11JJ
(0)/2
et
IlP
(0)1
les densités électroniques créées
s
c
par l'environnement du noyau respectivement dans la
source et dans
la cible.
Rf et Re les rayons nucléaires,
respectivement au niveau fondamental
et à l'état excité.
ô est donc lié à la population électronique autour du
noyau Fe. mais seules les variations des niveaux Fe3s et
Fe4s se répercuteront sur sa valeur.
Pour des
complexes du type de ceux que nous
examinons ici.
les déplacements de charges qui déterminent
la valeur de ê peuvent être classées
en
(i)
ligand vers
métal
(à
partir des orbitales cr pleines ou TT pleines),

---

6S
(ii)
métal vers ligand
(dans des orbitales non pleines
du ligand)
(129).
Dans une série de tels composés une
augmentation de la population 4s aura pour conséquence
une diminution des valeurs de Ô et les interactions
qui augmentent la population 3d conduiront à des valeurs
plus élevées de Ô.
Une diminution de la population 3d
peut résulter d'un accroissement de la délocalisation des
charges dans des orbitales moléculaires plus étendues
vers les noyaux périphériques des ligands.
L'interaction nucléaire quadrupolaire dans
57 Fe a lieu entre le moment quadrupolaire de l'état
excité l
= 3/2 et le gradient de champ électrique non
nul au noyau dû à la charge atomique et/ou à la charge
du ligand.
Les composés comportant une
interaction quadru-
polaire montrent deux raies Mossbauer.
L'écart entre ces
raies représente le dédoublement
(ou éclatement)
qua-
drupolaire A, mesure de la différence d'énergie entre
les états énergétiques nucléaires mI = ± 1/2 et mI = ± 3/2.
~ d'un noyau de moment quadrupolaire Q dans
un gradient de champ électronique q a pour expression
2
2
À
=~ q (1 + 1/3n ) 1/2
2
V
-
V
xx
yy
où eq = V
et n
paramètre d'asymétrie.
zz
V zz
V
, V
et V
sont
tes dérivés
secondes du potentiel
xx
yy
zz
électrique le long des axes orthogonaux du cristal dont
l'origine est au noyau résonant.
Dans les composés étudiés,
l'éclatement qua-
drupolaire traduit l'occupation différente des orbitales
3d
(la contribution du réseau étant négligée).
L'expres-

---

66
sion du gradient de champ est alors
-3
q
= - 2/7 (2n 2 - 2n 2
2 -
2n
+ n
+ n
) (I-R) <r
>
z
x -y
xy
xz
yz
d
dans
laquelle les n sont les populations des orbitales d.
Si elles sont engagées dans des orbitales moléculaires
délocalisées,
cette expression doit être corrigée par
l'introduction de
termes de covalence.
2.
RESULTATS EXPERIMENTAUX
M"
b
d
57
-
-
Les
spectres. oss auer
u
Fe ont ete
enregistrés
sur un spectromètre Mossbauer de marque
Elscint fonctionnant
en mode accélération constante avec
.
-
d
57
d
.
P
une source constltuee
e
Co
ans
une matrlce
t.
Les
spectres Mossbauer
des
composés étudiés
ont été relevés ~ 77°K avec des écb~ntillons ou poudre
2
(20 à 30 mg de Fe/cm
de section). Le tableau
IX présente
les valeurs de ~ et Ô déterminées par rapport au fer
métallique.
~ varie très peu dans cette série, comme
déjà mentionné par Taube
(76)
qui conclut que la den-
sité s est relativement
indépendante de la nature
des liaisons
sur l'azote des différentes amines
axiales.
Dans les complexes FePcL
,
on observe une plus grande
2
variation des valeurs de Ô qui
sont
inférieures à celle
du ~ de Fellpc. Cela correspond à un modèle dans lequel
le gradient de champ électrique positif créé par le
macrocycle est compensé par la liaison axiale
(Fig.
15).
Pour FePcNO
(76)
et FePcCl
(48,
76),
les va-
leurs de Ô et Ô établies dans notre mesure sont
identi-
çues à celles de
la littérature.
Elles confirment la
pureté des produits
préparés.

---

67
FIGURE 15
Spectres Mossbauer de la série FePcL (cf. tableau VIII)
2
7
13
",,-, .,~ \\
•
1
. '
.
.. ~.e
......: it •
..... .
6
16
.-... .. .
..' :....,~~
...
. ..
.. ... .. .
...........r.
"""-..
•.
'-". -...
.. .
.
.. .. ~ ~ :
"~. _
....
...
~
'
5
15
#
•
.~ : ...~.-:
..
.. .
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10
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..........
"
...:.::.. '-.,....",
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.. ,
"
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8
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'. 11
... ...
..
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<0
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I ....
+"--..;~-';O.··...
~~
;
" -,v."
3
f~ Jr
7
J
f
o
-2
o
-+-2

---

68
2.1 - PARAMETRES MësSBAUERET TRANSFERTS DE CHARGE
On suppose en première approximation que
dans FelIpe la symétrie locale autour du fer est D
•
4h
Les orbitales de valence du fer ont
la symétrie sui-
vante
:
a g(4s,
3d 2),
e
(4p
,
4p ),
b
(3d 2
2),
e
(3d
,
l
z
u
x
y
l g
x -y
g
xz
3d
),
b
(3d
),
a
(4p ),
tandis que les orbitales
yz
2 g
xy
2u
z
du ligand équatorial comprennent les représentations
a
e
b
e
a
b
Ig'
u'
Ig'
g'
2u'
2u
(on note dans ce cas que
d
est non liant).
Taube
(76) montre qu'une forte
xy
interaction d
-
PTI existe entre Fe et Pc à travers
TI
les orbitales
e
qui transmettent toute modification
g
de charge.
Sur cette base,
une valeur de ~ = 1,9 mmls
(expérimentale 2,67 mm/s)
a été calculée pour la confi-
guration communément adoptée
(xy)2(xzJyz)3(z2)I.Cela
est une approximation grossière puisque d
et d
sont
xz
yz
impliquées
dans une liaison équatoriale et sont délo-
calisées
(~calc. devrait être plus grand que ce qui a
été observé),
L'introduction de
ligands axiaux modifie cet-
te configuration,
parce que la pyridine
(ou la pyridine
substituée)
ne peut pas avoir une
symétrie d'ordre plus
élevé que deux et est liée axialement par une orbitale
de type a
, Les
liaisons de type TI
sont faites
par
lg
les orbitales de type e
et les deux ligands dans
g
FePcL
sont généralement supposés être en position
2
perpendiculaire l'un par rapport à l'autre.
Ceci est
confirmé pour FePc(4MePY)2 par les rayons X (122)
et
pour FePc(pY)2
(51)
par les données de Mëssbauer
(n
= 0).
En
supposant que la symétrie D
est localement con-
4h
servée autour du fer,
Dale et ses collaborateurs
(79)
ont donné une analyse de 8 et ~ qui montre que
(i)
8
devrait décroître
à
la fois
avec le pouvoir a-donneur
croissant et avec le pouvoir TI-accepteur croissant
des
ligands axiaux.
(ii)
~ devrait décroître avec le pou-

---

69
Tableau IX
Paramètres Mëssbauer
Compound
o mm/ s
t:. mm/s
FeIIpe
0,55
2,68
FePe(Pip)2
0.364
2.19
FePe(Im)2
0.313
1. 74
FePe(PY)2
0.322
1.94
FePe(3MePy)2
0.321
1.87
FePe(4MePy)2
0.347
1.97
FePe(3,4diMePY)2
0.342
1.98
FePe(3,5diMePY)2
0.338
1.95
FePe(30HPy)2
0.355
1.90
FePe(40HPy)2
0.265
1.80
FePe(3C1PY)2
0.343
1.91
FePe(4C1PY)2
0.389
2.45
FePe(3,5diC1PY)2
0.360
2.05
FePe(3CHOPy)2
0.345
1.97
FePe(4CHOPy)2
0.325
1.84
FePe(3CNPy)2
0.355
2.17
FePe(4CNPy)2
0.340
1.90
-40
.35~
1
1
.30l....-----:l:1.8:--------;l~.9-------:;2.";-2------r2..."----
~
mm,.
FIGURE 16

---

70
voir a-donneur
croissant mais
croître
quand
le
pouvoir
TI-accepteur des
ligands
axiaux croît.
Ainsi.
on ne devrait
attendre de
corrélations
linéaires
entre
Ô et
6
que
pour des
ligands
considérés
comme étant
soit a-donneurs
purs
soit TI-accepteurs
purs.
Malgré
la
corrélation linéaire entre
Ô et ~ donnée par
les auteurs
(79).
l'ordre des
différents
complexes
sur
les
droites ne
correspond nl.
au pouvoir
"a-donneur" ni
au pouvoir
"'!fe-accepteur" des
ligands.
Nos
résultats
(fig.
15 et
tableau
IX)
montrent
au premier
abord
qu'un
essai de corrélation
entre
Ô et ~
pour
l'ensemble
composés
FePcL
étudiés
laisse les
points
2
représentatifs
groupés
autour d'une valeur moyenne.
Ce-
pendant
si On
examine
en particulier
la
série des
ligands
dont
le
caractère TI-accepteur
(groupe
II)
est déjà mis
en évidence dans
la discussion des
résultats
d'optique.
i l
apparaît une
corrélation représentée dans
la figure
16.
Dans
cette série.
on constate que 6
croît avec
le
pouvoir TI-accepteur.
Ceci confirme notre proposition
d'attribuer
les bandes
d'absorption
entre 440
et 530 nm
au
transfert de
charge Fe~L. La droite approximative
représentant
Ô en fonction
de ~ a une pente positive.
Ceci montre que m~me dans
les
ligands du groupe
II.
le
pouvoir
"a-donneur"
est
encore
le facteur majeur
et
Ô
et 6
décroissent
simultanément
quand
le pouvoir "a-don-
neur"
du
ligand
croît.
Ce fait
serait
inattendu avec
des
ligands
"TI-accepteurs" forts
tels
que CO ou NO direc-
tement
liés
au métal mais
aUcun par allèle n'est
possi-
ble
puisqu'aucune valeur n'est connue pour FePc(CO)2 ou
FePc(NO)2'
Nous
avons
apporté
la
confirmation que
seule
l'espèce FePcNO est obtenue
en faisant
agir Fellpc
avec
NO
quelque soit
le mode opératoire
(103),

---

71
.3
•EE
'10
1
•
.3
FIGURE 17

---

72
•E
E
(OC)
14
~10
À l-Pc
FIGCRE 18

---

73
Les valeurs de ô portées en fonction du pK a
de la base axiale
libre
(fig.
17)
et en fonction de
;\\-+Pc
(fig.
18)
sont
séparées en deux familles
(les
deux groupes précédemment définis).
Les composés
FePc(PY)2 et FePc(3MePY)2
sont classés avec
les com-
plexes du groupe II confirmant ainsi
la position média-
ne attribuée à FePc(PY)2
(fig.
13)
et montrant
que la
substitution de 3-H par un méthyle sur la pyridine,
n'altère presque pas
les propriétés "TI-accepteurs" du
ligand.
Les deux groupes
sont représentés par deux droi-
tes de pente négative,
montrant que Ô décroît avec
les
valeurs croissantes du pK a , donc avec le pouvoir cr-don-
neur croissant des
ligands.
Dans
chaque groupe l'ordre
des points correspond au classement que nous avons pro-
posé et aux résultats de Taube
(76)
sur les espèces
réduites.
Cependant ces corrélations montrent que le
caractère "'TT-accepteur",
bien que n'étant pas
la pro-
priété
dominante des
ligands,
est clairement traduite
dans
la variation de ô.
Les
pyridines substituées par des groupes
donneurs
induisent des valeurs de 6 plus faibles
que
celle de FePc(PY)2'
tandis que des valeurs plus élevées
de 6 sont provoquées par les groupements
attracteurs.
2.2 - ORIGINE DE LA VALEUR ELEVEE DE~ DES FEPcLZ
La valeur élevée de 6 des FePcL
a été
inter-
2
prétée en comparaison à la fois
avec les valeurs beau-
coup plus faibles de 6 des complexes homologues des
porphyrines
(64, 88)
(tableau X)
et avec ce qui
est
attendu pour des complexes de fer(II)
spin faible
(47).
Nous résumons
ici quelques unes des conclusions contra-
dictoires scr cette question
:
(i)
-Pour expliquer cette valeur élevée de
6 Hudson et Whitfield
(48)
ont basé
leur argu~entation

---

74
Tableau X
Paramètres Mossbauer de dérivés hexa-
coord iné s de ferroporphyrines.
Composé
ô (mm/s)
t::.(mm/s)
Réf.
FeTPP(PY)2
0,40
1,15
FePP(PY)2
0,45
1,21
FeOEP(Py)2
0,46
1, 14
FeOEP(3MePy)2
0,46
1,23
FeOEP(4MePY)2
0,45
1,12
64
FeOEP(NH )2
0,51
l,1O
3
FeTPP(Pip)2
0,50
1,44
FeOTBP(Py)2
0,50
0,68
FeOTBP(THF)2
1,02
2,67
FePMXPP(4-DMAPY)2
0,64
l,2O
FePMXPP(4AcPy)2
0,64
1,22
FePMXPP(3AcPY)2
0,66
1,26
130
FePMXPP(PY)2
0,64
1,27
FePMXPP54CNPy)2
0,65
1,27
FePMXPP(3CNPy)2
0,66
1,29
FePMXPP(3MEPy)2
0,66
1,29
FePMXPP(3,5diMePy)2
0,67
1,31

---

7S
d'une part sur des
liaisons covalentes anisotropes
provenant d'interactions différentes entre d
et d
xz
yz
et les pyridines axiales et d'autre part sur des données
d'hémoglobines liées à O
(une liaison ~
: 6 = 2,2mm/s)
2
et CO
(deux liaisons ~ : 6. = 0,36 mm/s).
Ils proposent
la déloéalisation ~ sur les ligands axiaux comme le fac-
teur dominant dans le gradient de champ électrique au
noyau Fe.
(ii)
-A l'inverse,
la valeu= de ~ de FePc(PY)2
plus élevée que celles de plusieurs homologues des por-
phyrines,
a été attribuée à un plus grand recouvrement
cr du ligand Pc avec l'orbitale d 2
2
(64).
x -y
(iii)
-Le pouvoir attracteur électronique de
groupements périphériques attachés à l'hème a été avancé
par Moss et Robinson
(50)
pour justifier les valeurs
élevées de ~ qui résulteraient donc d'une plus grande
délocalisation dans
le plan.
Cette dernière hypothèse peut permettre
d'expliquer les valeurs de ~ respectivement de
1,94
et 0,68 mmls pour FePc(PY)2 et FeOTBP(PY)2
(64),
puisque
ces deux complexes ne sont principalement différenciés
que par la nature des ponts dans
le macrocycle.
N~tons
qu'en raison de
l'intervention des ponts "aza",
on
peut attendre un comportement différent de Pc.
Par
exemple,
l'orbitale d
(b
),
qui est considérée métal-
xy
2 g
lique à 96 % dans les porphyrines se combine avec l'or-
bitale b
(N
2g
Pcr)
des azotes des ponts pour donner une
..
paire d'orbitales molécualires b
et b
d'énergies
2g
2g
différentes.
Une configuration faisont ap?araitre un
électron célibataire
sur a
et un autre
sur b;g a été
lg
proposée pour décrire l'état fondamental
de Fe(II)Pc
(97)
~os résultats
sont compatibles avec un mod~le
de
liaison où le cycle Pc ap?araît différent des
ligands

---

76
des prophyrines.
Le gradient de champ de ligand au
noyau Fe provient essentiellement de la délocalisation
dans le plan.
Cela est justifié (i)
par les meSures de
spectromètrie photoélectroniques X qui montrent des
transferts permanents d'électron des azotes des
ligands
axiaux aux azotes du macrocycle,
(ii)
par la présence
d'une bande de TC L~Pc dans les
spectres optiques de
tous
les composés FePcL
,
due à la délocalisation
2
dans
le plan,
du centre de
la molécule vers la périphé-
rie,
(iii)
par le sens de variation des valeurs de'~ qui
décroissent avec le pouvoir croissant du ligand
(compo-
sés
2,
4,
8 et 9)
ou qui croissent quand le pouvoir
a-donneur est modifié par des groupements électro-attrac-
teurs
(composés
12,
13,
15).
Si la délocalisation sur le macrocycle peut
être une explication possible de la valeur élevée de ~
pour FePcL i comparées aux paramètres des homologues des
porphyrines,
elle ne peut pas cependant rendre compte
du détail de
sa variation le
long de
la série.
La posi-
tion du substituant sur le noyau de la pyridine détermine
principalement
les propriétés a et n du ligand
(J 19,
126),
cela pourrait expliquer les différences observées entre
les complexes avec des
pyridines substituées en méta et
les complexes avec les pyridines substituées en para.
Nous relevons que
les valeurs de ~ des espèces FePcXCO
(X = pip, DMSO, DMF, THF,
THT et H 0)
sont plus faibles
2
que celles des FePcX
(75).
Dans ce cas,
les auteurs
(75)
2
font
l'hypothèse que la diminution de la population élec-
tronique de d
et d
par des
liaisons n à CO est plus
xz
yz
que compensée par
la fortecomposantea le
long de
l'axe
z qui augmente la population d 2.
Cela doit être relié
z
à
la valeur de 6 de 0,56 mm/s
pour K FePc(CN)2
(79).
2
La question de l'origine précise de 6
des FePcL
reste
2
ouverte;
aucun modèle absolu n'est proposé,
mais nOs
résultats donnent un
exemple de comparaisons utiles
de données
le long d'une
série homogène de composés.

---

CHA P I T R E
V l
Spectromètrie d'absorption IR
1.
Résultats
expérimentaux
2.
Discussion
-1
2 •
-
Bandes
entre
500 et
1700 cm
-}
2.
2
-
Bandes entre 200 et 500 cm

---

77
SPECTROMETRIE D'ABSORPTION I.R
Bien que des
investigations
en
IR aient
été
faites
sur des
complexes de
la phtalocyanine de
fer
avec
des
ligands
axiaux FePcL
ou FePcLL',
i l n'existe
que
2
très
peu de
conclusions rendant
compte de
l'influence
des
ligands
axiaux sur les
propriétés vibrationnelles
de ces
composés
(75,
77,
78,
81,
83,
84,
87,
122).
Après
avoir montré dans
les
précédents
cha-
pitres
que l'introduction de
ligands
axiaux
(lm,
Pip,
Py ou
ses dérivés)
confère
aux complexes de
la phtalo-
cyanine de
fer
des
propriétés
particulières
identifiées
comme procédant de
transferts
de charge
(satellites
en
XPS,
bandes
supplémentaires
en optique)
soit
du
type
L+Pc
soit du
type Fe+L,
nous allons maintenant
examiner
à
travers
les
spectres
IR de
complexes de FePcL
repré-
2
sentatifs de
la
série de
composés
que nous
avons
pré-
parés,
l'influence des
ligands axiaux sur
les vibrations
des
liaisons
dans
les
complexes
formés,
en particulier
sur
les vibrations
des
liaisons M-N(macrocycle).
Une
corrélation est
faite
entre
les
résultats
de
spectromè-
trie optique et
IR.
1.
RESULTATS EXPERIMENTAUX
Les
spectres ont
été
enregistrés
sur un appa-
reil PERKIN-ELMER 225
sur des
échantillons
constitués
de pastilles des
complexes mélangés
au KI.
Les
spectres
ont été
enregistrés
entre 4000
-1
et
200
cm
• Les
fréquences
des bandes
remarquables
ont
été
regroupées
dans
les
tableaux XI,
XI bis
et
XII.
A
titre de
comparaison,
on a
porté
sur
le
tableau XI
et

---

78
~
,~(
J (\\ ~ /lili
(~
:1[
I~ ~
il '1
1
3
1
5
Fe Pc
9
1000
800
600_1
cm
FIGURE 19
Bandes d'absorption IR

---

79
XI bis les fréquences des bandes de la pyridine libre.
Pour les composés FePc(3CNPY)2
et FePc(4CNPY)2 on note
I
la présence d'une bande à 2235 cm-
qui correspond au
V(CN).
Le spectre de 4-cyanopyridine dans
le nujo1
I
montre aussi la bande de v(CN)
à
2235 cm-
•
Il en ré-
sulte que la fixation de 3CNPy et 4CNPy en position
axiale n'apporte aucune modification au V(CN).
Il est
probable que les effets résultant de
la liaison axiale
soient limités au seul noyau pyridinique.
Dans
le spectre
I
de PMXPPFe(4CNPY)2(130)
le v(CN) a été observé à 2200 cm-
.
2.
DISCUSSION
2.1 -
1
BANDES ENTRE 500 ET 1700 CM-
La ressemblance entre les spectres IR de la
phta10cyanine base
(H Pc)
et ceux des méta110phta10cya-
2
nines
(MPc)
dans cette région,
conduit à attribuer les
multiples bandes aux vibrations du macrocyc1e
(36,
121).
Les spectres des FePcL
dans ce domaine de fréquences
2
ne diffèrent de celui de Fellpc que par l'apparition
de quelques bandes
supplémentaires.
Entre
1000 et
- 1
1300 cm
,
on observe les bandes
correspondant aux modes
de déformation des hydrogènes dans
le plan et aux vibra-
tions du cycle pour les noyaux benzéniques et la phta10-
cyanine et pour les noyaux de la pyridine et de ses
dérivés
(12]).
Nous attribuons les bandes à 990,
1214
l
et
1597 cm-
aux vibrations de la pyridine dans le spec-
tre de FePc(PY)2'
Les bandes des
ligands axiaux peuvent
ainsi être attribuées par analogie avec les complexes
homologues de la mésoporphyrine
(131).
On note d'importan~es modifications entre
l
700 et 800 cm-
dans
les spectres des composés étudiés,
comparés les uns aux autres et par rapport
à celui de
Fellpc
(fig.
19).
Ce domaine de fréquences
correspond

---

80
Py
505 ff
500
:;02
518 Il
521
f
"19
521 m
525 lU
520 f
520
519 rit
519",
519 lU
5H
535 Il
550 f
560 FI'
572 F
570 F
570 F
570 Il
570 fi
:;70 F
570 fi
5 70 "
570 F
H2e
582 e
604 F
603 ff
609 ft
609 ff
609 ff
609 e
609 ff
609 ff
~09 ff
600 f
616 ff
615 ft
619 ff
614 ft
619 e
612 ff
642 ..
643 lU
6/,0 f
640 Il
640 lU
640 I:l
640 f
641 lU
640 lU
MO f
653 f
652 f
650 f
650 ff
649 e
660 m
690f
694 fi
698
6n f
655 ff
690 m
695
635 FF
695 iD
685
703 FF
703 !li
7:!5 e
728
725
725
730
725
720
725
J3.~ f f
732
739
730
736 F
749
752
750
752
750
752
750
755
750
750
781 fi
780
780
!74 "
779
730
772
775
775
776
802 H
810 ff
802
800
800
808
800
SIOf
820 ff
820
816
310 F
830
820
830
876 Il
871
872
868
868
870
870
875
870
8n f
8S3 i f
892
889
910 Il
912
910
912
912
910
909
911
911
910
933 i f
932
930
930
930
935
938
938
945
941
940
945
945
94ij
945
940
981
969
978
979
969
985.
976
1000H
991
990
1000
1000
990 e
JOOO lU
995 lU
1000 lU
1000
1'100
1030 Fr
1045
1036 e
1045 e
1015 lU
10!,5 m
1038 :n
1030
1011
10/.0 e
1068 F
1068
1062
1070
1070 e
1065
1065
1069
1063
1062
10SOFF
1088
10SO Fr
1090
1095
1090
1085
1090
111,FF
1115
1105 e
\\115
1109
1110
1115
1115
1115
11 J5
: 148 F
1150 Il
1155
1158
1159
1160
1160
1161 F
1162 fi
1182
1162 FF
1164 F
1160 FF
1217 F
1214 Il
1210 Il
1200 m
1220
12:'0
1222 iD
12S5 F
1296 ft
1285
1280
1288
1290
1232
1282
1285
1235
1235
1J25FF
1325
1320
1326
IJ 19 e
1320
1322
1325 Fr
",5
1322
1357 F
1356
1355 ft
1375 m
1370e
1379 Il
1370 e
1370 e
1378 lU
1370 •
1372 e
1418
1412
1420 FF
1419
1415
1419
1441 FF
1440 lU
1445 e
1~46 ff
14~9 ~
1467 lU
14f,O fil
1468 rn
1465 e
1462 "
1460 lU
1465 •
]1.62 f
!482 F
1485 F
t!,SOm
1475 e
1-,70
]1.90 F
1509 F
1505 F
1505 Fr
1>00
1500 FF
1505
1"02 FF
1502 FF
1';35
1590 lU
15S0 m
15,5 n
158> m
\\')38 n
1590 '"
1581 ln
\\ 399 "
1597 e
1600 m
1610 "
1605 Il
1608
1fJ 15 f,l
IhOS F
1604 r.l
160:> r.1
1608 '"
1603 m
\\605

---

81
aux déformations des C-H des
noyaux
benzéniques et
de la pyridine
(12,
Il,32).
Le mode d'empilement des
phta10cyanines dans
le réseau cristallin influence de
façon importante les fréquences
et
les
intensités des
bandes de déformations de C-H périphériques.
Il en
résulte que
l'IR est la seule technique qui permette de
différencier de façon
~re les polymorphes a, B, yetc •.•
des phta10cyanines
(des données de rayons X n'existent
que pour S).
Il n'est donc pas
inattendu que
les
fré-
quences des bandes de Fellpc soient modifiées
par
introduction de ligands axiaux,
quelque soit
le mode
d'obtention des
complexes
(mise en contact des
réactifs
dans un solvant ou absorption de vapeurs sur des po1y-
morphes
(83) •
I
La bande à
910 cm-
qui varie en fonction
du métal dans
le sens Mn > Fe > Co > Ni > Cu > Zn est
associée aux vibrations métal-ligand
• Elle ne varie
presque pas dans
les
spectres des FePcL
par rapport
2
à
celui de Fellpc,
comme dans
les
spectres des
complexes
FePcXCO
(75),
FePc(DMSO)2
(84),
FePc(THF)2
(84),
FePc-N H
(83)
et FePc(NH )2
(83). Cette invariance
2 4
3
amène à attribuer cette bande à un mode dégénéré confiné
aux mouvements du métal dans
le plan Pc.
De façon générale,
on constate que les fré-
~..
b
d
F
II
.
quences des
an d es caracter1st1ques
e
e
Pc appara1s-
sent
inchangées dans FePcL
et que les fréquences des
2
bandes des
ligands axiaux ne sont que
très
légèrement
modifiées par rapport aux
ligands libres.
Dans
le cas
de FePc-N H ,
les auteurs
(83)
ont noté un déplacement
2 4
des fréquences
des bandes de vibration des N-H,
qu'ils
ont interprété comme provenant de l'affaiblissement de
la
liaison par transfert d'électron du ligand vers le
f e r .
Il
en est de même pour les espèces FePcXCO
(83)
pour lesquelles
les v(CO)
varient en fonction des
pro-
priétés donneur et/ou accepteur des
ligands X.
Les va-

---

82
riations dans
la
série que nous
avons
étudiée
sont
-1
faibles
dans
le domaine
500-1700
cm
,
ce
qui
traduit
une
grande
constance du
squelette C-C et
C=N des
ligands
axiaux et de Pc,
malgré
les
transferts
de
charges
apparus
dans
les
domaines
électroniques
délocalisés
de
type ~.
2.2 - BANDES ENTRE 200 ET 500 CM-1
Fellpc possède quatre bandes
caractéristiques
I
entre
200
et
500
cm-
(fig.
20 et
tableau XII).
En sywé-
trie D
,
seuls
existent
deux modes
actifs A
et Eu en
4h
2u
IR. Le mode Eu se divise en deux modes actifs B
et
B
2u
3u
en
symétrie D
.
Cet
effet
est observable dans
les
2h
spectres
de H Pc
et MPc,
en particulier dans
les basses
2
fréquences.
Les
ligands
axiaux abaissent
la
symétrie de
D
à D
• On devrait
s'attendre
à ce que
les bandes Eu
4h
2h
soient
dédoublées
dans
les
spectres
des FePcL
.
On
2
-1
n'observe aucun doublet
entre 200
et
500
cm
dans
les
I
spectres des FePcL
bien que
la bande
à 310 cm-
ait
2
été
identifiée
comme étant de
symétrie E .
On peut
u
l'expliquer par
le fait
que
le dédoublement n'entraine
pas
de Aéplacement
important de
la bande
(36)
et
que
la grande
longueur de
la
liaison Fe-N(axial)-(2,040 Â)
peut
être responsable de
la réduction du dédoublement
(122).
Dans
le
tableau XII on note l'apparition d'une
-1
bande
supplémentaire autour
de 400 cm
dans
les
spectres
des
FePcL
,
attribuable
facilement
aux vibrations du
2
-1
ligand axial
(la
pytidine libre a
une bande
à
400 cm
I
tandis
que dans
FePc(PY)2
la bande
est
à 403
cm-
et
n'existe pas
dans
le
spectre de Fellpc).
Aucune
corréla~
tion évidente n'apparait
avec
la nature de L vraisem-
blablement
en raison
des couplages
importants mais
dis-
persés dans
la
série.

---

83
Tableau XII
Bandes IR remarquables de FePeL2
FePe
299
306
364
435
FePe(Py) 2
300
330
366
403
441
FePe(3MePy) 2
300
328
(367)
(411 )
445
FePe(4MePy)2
302
328
388
407
443
FePe(40HPy) 2
300
332
364
392
440
FePe(3ClPy)2
300
327
366
400
440
FePe{3,5diClPy)2
300
324,5
369
401
FePe(3CNPy)2
301
328
440
FePe(4CNPy)2
299
325
441
FePe(Im)2
301
334
364
400
447
FIGURE 20
Bandes d'absorption IR
de FePe (a) et de FePeL2
L = b) 40HPy, e) lm, d) Py,
e) 3MePy, f) 4MePy, g) 3ClPy,
h) 3CNPy, i) 3,5diClPy,
j) 4CNPy

---

84
I
Les bandes à 364 cm-
(vibration du cycle
I
isoindole dépendant du métal
(36)
et 435 cm-
sont
déplacées vers les grandes fréquences
pour tous les
composés étudiés.
Dominées par des couplages entre
mouvements dans
le plan Pc,
ces vibrations Sont peu
corrélables aux apports de charges sur le métal.
I
La bande à 306 cm-
attribuée aux vibrations
II
de valence de Fe-N
(IZZ)
dans le spectre de Fe
Pc
4
est déplacée dans
l'ordre: ?ellpc < FePc(3,SdiCIPy)Z
< FePc(4CNPy)Z < Fe P c(3CIPy)Z < FePc(3CNPy)Z ~ .
FePc(3MePy)Z ~ FePc(3MePy)Z ~ FePc(py)Z < FePc(40HPy)Z
<FePc(Im)Z'
On observe que plus le ligand est donneur
(le pK
étant pris comme mesure grossière du pouvoir
a
donneur des
ligands),
plus la bande est déplacée vers
les grandes fréquences
(fig,
ZO).
Sur les mêmes composés,
nous avons établi la nature du transfert de charges et
abouti aux conclusions suivantes
(118)
(i)
-Tous les
complexes FePcL
étudiés comportent dans leur spectre
Z
optique,
une bande de transfert de charge attribuée
au transfert ligand-axial~macrocycle. (ii) -Une deu-
xième bande de transfert de charge définie comme étant
de type métal~ligand-axial apparait uniquement dans les
spectres des composés ayant en position axiale des li-
gands à caractère accepteur évident.
(iii)
-Les résultats
Mossbauer ont montré que pour tous
les composés de la
série,
l'effet donneur des ligands axiaux reste dominant.
A partir de la corrélation identique entre le pouvoir
donneur de L avec ÀL~Pc (longueur d'onde du maximum
d'absorption de la bande de L~Pc) et v
-
on peut
Fe N
conclure à la même influence de L sur la vîbration
dans
le plan et
sur les transitions
électroniques L~Pc
et n~rrJf (al ~elt') (macrocycle) , ce qui apparaît sur les
1
figures
ZI: e~ b. L'évolution de la bande à 306 cm-

---

85
b
650
660
FIGURE 21

---

86
en
fonction
du
ligand peut
être comparée
à celle en
fonction du métal,
obtenue par Kobayashi
et
al.
(36)
. .
(
22)
I I I l
( ) 2'"
II
et
Car~at~ et
al.
1
• Zn
< Cu
<
va
<Mn
II
II
.II
< Fe
< Co
> N~
.
Cette vibration met
en jeu les
positions
relatives de M et
des
atomes
ligands
à
l ' i n -
térieur
d'un
squelette de
liaisons "cr" pratiquement
constantes.
Les
déplacements de Fe font
varier nota-
blement
les
recouvrements dans
le domaine TI dé1oca1isé
entre d
et d
et
les niveaux TI tant
axiaux qu'équa-
xz
yz
toriaux.
Il n'est donc
pas
inattendu de voir une étroite
liaison entre
l'importance de ces
recouvrements
et
la
fréquence de ce mode de vibration.
Les
autres
grandeurs
physiques
txps, optique"Mossbauer) mesurées sur la
même
série ont
permis de détecter
la même dépendance,
leurs variations
éoncordent de manière
satisfaisante
avec celle de vFe-N
•
4
-1
.
La bande
à ~300 cm
prov~ent des variations du
macrocyc1e.
Elle
est
supposée être associée aux ponts
aza.
On constate
qu'elle varie
très
peu avec
l'introduc-
tion des
ligands
axiaux
(fig.
20).
Cela
traduit
l'atté-
nuation de
l'influence des
transferts
électroniques
sur
les
propriétés vibrationne11es des
liaisons
extérieures
de la molécule.
On observe cependant
(fig.
20)
que les
1
intensités relatives
des
bandes
à 306
et ~300 cm-
sont
modifiées
le
long de
la série.
Malgré
la valeur approxi-
mative des mesures
d'intensité
sur des
éch~i11ons poly-
cristallins,
une nette variation est observée.
Nous
cons-
tatons dans
l'hypothèse d'une quasi
invariance des
ponts
aza,
que l'intensité de
Fe-N
est
fortement
augmentée
4
avec L donneur et
atténuée avec L accepteur.
La relation
avec
le moment de
transition de cette bande d'absorption
se traduit
ici par une
intensité
forte
lorsque
la char-
ge
impliquée croît
et
est
facilement
déformable
et par

---

87
un affaiblissement de l'absorption lorsque le nuage
électronique est plus
faible Ou plus rigide.
La varia-
tion observée concorde donc avec le dépeuplement dudo-
maine rr délocalisé dans
le cas de 4-cyanopyridine et
avec un accroissement des charges du même domaine
dans le cas de 4-hydroxypyridine.

---

CHA PIT R E
VII
Spectrom~trie de R~sonance Paramagn~tique Electronique
I I
1.
RPE de Fe
Pc
2.
Existence d'un paramagn~tisme dans FePcL2
3.
Mesures de RPE sur les FePcL 2
3. 1
- Conditions des mesures
3.2
- Signal large
3.3
- Structures r~solues

---

88
SPECTROMETRIE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
II
Les propriétés magnétiques de Fe
Pc mises en
évidence par les différentes méthodes physiques ont in-
cité les auteurs
à en faire
l'étude par spectrométrie RPE
(25,
52).
Les échecs des premiers
travaux-
en dépit des
conclusions contradictoires sur la possibilité d'obtenir
des
spectres RPE de Fellpc
( 34,
46),
nous ont'amenés à
vérifier le comportement en RPE de Fellpc préparée selon
notre méthode.
n'autre part,
la publication d'un spectre
de FelpcPy
(71)
obtenue par réduction électrochimique,
différent de celui de l'espèce réduite Felpc
(132,
133)
obtenue par voie chimique,
l'existence d'un faible magné-
tisme révélé par nos mesures d'XPS sur FePcL
et la va-
2
leur élevée de ~ (Mossbauer)
des FePcL
(comparable aux
2
valeurs des complexes de Fe (III)
spin faible
(69)),
im-
posaient l'étude des FePcL
en RPE.
Nous présentons les
2
premiers résultats de noS meSures et des données de la
littérature sur les dérivés hexacoordinés aussi bien de
FePc que de porphyrines de fer
( tableau XIII),
qui con-
duisent à postuler l'existence dans ceS molécules de fer
dans un état de spin différent des états
(S = 0 et S = 2)
habituellement retenus pour décrire ces composés.
Nous
rappelons
ici l'importance accordée à la protection con-
tre l'oxygène dans la préparation des échantillons no-
tamment dans cette série de mesures.
Nous avons enregistré un signal large sur la
,
,
II
f '
poudre polycr~stall~ne de Fe
Pc,
con ~rmant les observa-
tions de Jones
et Twigg
(52).
Les essais de dilution dans
le DMSO,
le chloronaphtalène et H S0
n'ont donné que des
2
4

---

89
spectres de produits de dégradation.
Cependant,
l'absence
de signai sur un monocrista1,
de la température ambiante
à ~4,SoK rend difficile la compréhension du signal ob-
servé sur la poudre et confirme
les prévisions basées sur
les résultats de mesures de susceptibilité magnétique(34,
36).
2.
EXISTENCE D'UN PARAMAGNETISME DANS LES FEPcL2:
Avant a'exposer les résultats des mesureS RPE
sur les FePcL
'
nous rappelons comment l'exixtence d'un
Z
paramagnétisme a été révélée par différentes méthodes
physiques.
Les premières mesures de suceptibi1ité magné-
tique sur FePcL
ont été faites par K1emm
(Z3)
et ont
Z
conduit à caractériser le composé comme diamagnétique et
à étendre cette conclusion à d'autres complexes FePcL Z
(48,
79).
Cependant,
les résultats de nombreuses autres
mesures physiques
sont apparus
contradictoires avec ce
diamagnétisme postulé. Ainsi,
en spectrométrie Mëssbauer,
la valeur de 6 des FePcL
est trouvée plus élevée que
Z
celles des autres complexes Fe(II)
spin faible
(48,
50,
87).
Nous avons rapporté
les débats de
la littérature sur
ce point et discuté nOS résultats au chapitre V en liai-
son avec les
transferts de charge observés en spectromé-
trie optique.
C'est le caractère cr donneur des ligands L
qui module principalement les valeurs des paramètres
Mossbauer des FePcL
'
Récemment,
Maeda
(69)
a rassemblé
Z
des
composés de FePc et de porphyrines de fer
en fonction
des
paramètres
è et 6 et a défini différents domaines
correspondant à l'état de
spin du Fe central.
Il
en ré su1-
te que FePc(PY)2 est classée avec les composés où le fer central
est Fe(lII) spin faible. Les valeurs de è et ~ rassemblées dans
le tableau XIII rangent les PcL
étudiées dans le domaine Fe(III)
2
On relève aussi dans
la
littératur~ (75,
76,
84)
que de nombreux composés FePcL~ et FePcLL'
pour les-
~

---

90
quels
le fer
central
est supposé être dans un état de
spin 5 = 0, possèdent un moment magnet~que non nul. Les
explications proposées
tendent
à minimiser
ces valeurs
de façon à faire correspondre les résultats avec le mo-
dèle retenu
(48,
75,
87).
Cependant,
les résultats d'XP5 sur les FePcL Z
que nouS avons discutés au chapitre III confirment de
façon claire l'existence d'un faible magnétisme dans ces
composé&. Le multiplet Fe3s
explicité dans la figure 6
permet de conclure à la présence dans FePcL
d'espèces
2
contenant Fe(III)
spin faible
(5 = 1/2). Tous ces résul-
tats convergent vers l'existence d'un paramagnétisme
dans ces composés.
Il était donc nécessaire de les con-
firmer par des mesures de RPE.
3.
MESURES DE RPE SUR LES FEPel?
~
3.1 - CONDITIONS DES MESURES
Les
spectres ont été enregistrés
sur un appa-
reil Varian E12 avec des poudres de FePc(PY)2'
FePc-
(3MePY)2'
FePc(40HPY)2 et FePc(4CNPY)2 à différentes
températures.
Les
spectres sont représentés sur les
fi-
gures 22,
23,
24,
25 et les valeurs de g ont été regrou-
pées dans le tableau XIV.
Les
spectres de tous les composés comportent
trois struc-
tures qui apparaissent plus ou moins clairement en fonc-
tion de la
température.
A la température ambiante,
on
n'observe qu'un signal
large centré
à
g ~ 2. Toutefois
pour FePc(3MePy)Z'
une structure résolue apparaît au cen-
tre du signal
large même
à la
température ambiante et
sous
faible
~rradiation. Deux structures bien résolues

---

91
'rabl.... XIII
nc.euc ...polciq... de """'l'l.,...
h.z&coordiu'. de r.(II).
/
CocIpo.,
.. (11)
ur .
,.P"(CO)~O
0,81
75
'ePc(CO)KaOB
1,43
75
'ePc(CO)DMSO
1,07
75
'ePc (CO) TlIT
1,24
75
,ePc(P(C4!1g)3)2
0,71
76
,ePC(P(OC2B5)3) 2
0,63
76
,.TPP (I1Il') 2
4,9
66
,.rl'P(Pip) 2
1,2
134
r.(BmCap) (I-HaIm)2
3,1
61
,.rl'P(l'ip) 2
58
,.Tl'P(ihNO) (llMeIIII)
0,5
135
Tableau XIV
U.ultltl de .p.ctr0m6crie !PE.
CoIIpoI'
Siel llrl.
r.(III)(S-I/2)
!'.(III) (S-JI2)
1
4Jl(C)
1
1
Il
12
'3
'ePc("')2
2,018
650
1,980
2,073
~,251
2,002
l i
reP,,(3KaPy)2
2,048
1,972
2,089
~,248
'ePc(40BPy)2
1,999
200
1,958
2,122
5,839
4,248
1,780
'ePc(4Q1Py)2
2,0\\7
700
1,986
2,039
5,832
4,244
,.I.,c{!l!lSO)
1,961
2,0'"
r·I.,c:Pl"h
1,9sa
2,077
3
,.I.,c (DIIA)
1,953
2,119
r.I.,cPy
1,956
2,119
r.t,cLa
1,956
.,112
• UUnn"e 71

---

92
\\
a
/
/
b
FePc(Py)2
I\\T
1 \\
\\\\j'\\~-"\\
xlO
3440
5440H_
~Gaus 5)
FIGL"'RE 22

---

93
FePc (3MePy) 2
-------~3~4P!40iO-----""15~4P4rcO~H
1..:.:...<
(Gaus 5)
"J 3
FIGL"RE
~

---

94
/\\
j'
/
\\,
FePc(40HPy)
_ /
/
2
'..-/
T=9°K
3440
5440 H (Gauss)
;::IGeRE 24

---

95
T=298°K
FePc{4CNPy) 2
T=9°K
~~/
i
'-----'----------'------l..--'----3444<OJ----l....~-"------L..-----,5-44-.'-:!
,....,.,O-~!
-H (Gauss)
FIGURE 25

---

96
existent
à
g ~ 2 et vers g = 6 aux plus b~sses tempé-
ratures
(
fig.
22,
23,
24,
2S). Une évolution sembla-
IO
ble a
été observée dans
les
spectres RPE de
(Fe
(n
-
2
CSH4-C:;C-CSH4)2)I3,3/412
(136).
A 298°K ,c~ dernier est
illustré par
un
signal
large non résolu
qui
à
77°K
laisse la place
à un signal résolu de
symétrie rhombique.
3.2 - SIGNAL LARGE
La valeur de g
(tableau XIV)
varie légèrement
le
long de
la
série pour
le
signal
large de
la
tempéra-
ture
ambiante.
Cependant des
écarts
importants
existent
entre
les
largeurs des
signaux
larges des
différents
com-
posés.
On note que
l'écart
le plus
remarquable
est celui
qui
sépare les
largeurs des
signaux de deux échantillons
de FePc(PY)2'
préparés
dans
l'acétonitrile
(fig.
22
a)
et dans
le benzène
(fig.
22 b).
Pour un même composé,
la
largeur du
signal
croît
quand
la
température diminue
alors
que
son
intensité
reste
à peu près con~tante. Le
signal
large n'apparaît
plus dans
les
spectres
de FePc-
(PY)2'
FePc(3MePY)2
et FePc(40HPY)2
à partir de
9°K,
alors qu'il
se maintient dans
ceux de FePc(4CNPY)2 même
à cette température.
Les
caractéristiques du
signal
large
que nous
avons
énumérées
permettent
de
l'assimiler
à
celui d'électrons
célibataires délocalisés
dans
le réseau
cristallin.
Cette proposition
est renforcée par
les dif-
férences
observées
entre deux échantillons de FePc(PY)2
pourtant
caractérisés
par
les mêmes données
physiques
d'UV-visible,
d'IR et de Mossbauer.
L'évolution dans
les
spectres du
sel de monocation de valence mixte du
(2,2)-
ferrocènocénophane-I,13diyne
(136)
a
été aussi
expliquée
par
un
phenomène de délocalisation.
On
remarquera
que
même
si
les
poudres
de
CoPcOMePy)donnent des
signaux ré-
solus
à
la
température ambiante,
leurs
intensités varient

---

97
de
façon
significative
selon
le mode d'obtention des
échantillons
(
reflux dans
3MePy ou
température ambian-
te dans
3MePy) (137).
3.3 - STRUCTURES RESOLUES
Le
signal
résolu
à
g ~ 2
(
fig,
22,
23,
24,
25
et
tableau XIV)
a
la même
structure pour
tous
les
com-
posés
étudiés
et
correspond
à
un signal
de
symétrie
axiale.
Ce
signal
est
caractéristique d'un
spin 5 =
1/2,
ce qui
confirme l'existence de Fe (III)
spin faible
(5=1/2)
dans
les
complexes FePcL
,
Ce
résultat
est
en parfaite
2
concordance avec
la présence d'un multiplet Fe3s
pour les
complexes FePcL
en XP5
et
justifie le
classement des
pa-
2
ramètres Mossbauer par Maeda
(69),
La phta10cyanine
de Fe(III)
forme
un
complexe
de
spin faible
avec
l'imidazo1e,
avec un
spectre donnant
gz
= 2,768,
gy = 2,294 et
gx =
1,631
(138).
Les auteurs
(138)
n'ayant pas
décrit
complètement
le composé
(mode
d'obtention),
l'interprétation par une
symétrie rhombi-
que
est
difficile
à
accepter alors
que
toutes nos mesures
révèlent
des
spectres de
symétrie axiale,
On notera
à
cet
égard qu'avant nos
résultats
(103,
139),
les
complexes
Fe (III)
de
la phta10cyanine n'avaient pas été
caractéri-
sés de
façon
sûre.
Nous
avons
enregistré
sur
les
poudres
de FePcL
,
des
spectres
analogues
à
ceux observés par
2
Lever et Wi1shire
(71)
sur des
espèces
supposées FelPcL
(L = DM 5 0,
PP h 3'
P y,
DMA,
l ID)
( t ab 1 eau XIV),
0 b t en u e spa r
réduction électrochimique.
Les
résultats
publiés
par dif-
férents
auteurs
sur des
espèces
réduites
de FePc
sont
tous divergents.
Ainsi,
Clark, Hush et Yand1e
(133)
n'ont
détecté
aucun
spectre RPE
de
l'espèce
réduite de FelIpe.
Guzy et
ses
collaborateurs
(132)
ont
réduit FelIpe
par
Na dans
THF
ou HMPA et
rapportent
un
spectre RPE montrant
une
structure hyperfine
de
14 N et des valeurs de g sen-
sibles
à
la nature
du
solvant
et
concluent
à
partir d'un

---

98
7
système contenant Fe(I)
d
. D'autre part,
Taube et ses
collaborateurs
(76,
140) ont isolé Li(FePc)4,5THF et en
ont interprété le spectre Mëssbauer comme celui d'un com-
plexe contenant Fe(II)
avec le ligand équatorial réduit.
Les résultats de Lever et Wilshire
(71)
sont d'autant
plus
surprenants que le seul
spectre
(77°K)
publié montre
un résidu du signal large que nous avons observé sur le
solide.
Dans un domaine voisin
(141),
un spectre de
Na(Fe(I)TPP)
dans
le THF à 77°K aVec g~ = 2,30 et
gll =
1, 93 a été
in ter pré t é s u r
un m0 d è 1 e F e ( 1),
lep r 0 -
duit de départ
(FeTPP)20 n'ayant pas montré de spectre
de
RPE.
Le spectre solide obtenu après évaporation de la so-
lution de Na(Fe(I)TPP)
dans
le THF est identique à celui
de la solution gelée à 77°K.
Les auteurs
(141)
en dédui-
sent l'identité des deux espèces. Dès lors, une question
s'impose: Lever et Wilshire
(71)
ont-ils étudié des espè-
ces effectivement réduites? En présence de pyridine,
la
solution de Na(Fe(I)TPP)
dans
le THF ne montre qu'un"~ic
symétrique à g = 2,09
(141),
contrairement au résultats
l
obtenus par Lever et Wilshire
(71)
avec Fe pcPPh dans le
3
l
DMSO et Fe Pclm dans le DMA.
Le signal de symétrie axiale
7
bien que souvent observé avec des complexes de Co(II)
d
(CoPc
(]42,
143,
144), CoTPP
(145)),
est caractéristique
de système S =
]/2.
Nos résultats expérimentaux,
confron-
tés à l'exposé des faits
établis soit pour des molécules
dont le ligand est de même type,
soit pour des dérivés de
FePc
(53,
71,
132), nous amènent
à proposer pour FePcL 2
une concentration observable de centres Fe (III)
spin fai-
ble correspondant au signal résolu à g ~ 2.
Quand l'électron célibataire est
sur l'orbitale
d
2·
g
est toujours supérieur à 2,0 et dépend du coef-
z '
J.
ficient de couplage spin-orbite À (négatif)
et de l'écart
2 .
2
énergétique entre d 2
( Al) et d
,d
(E)
selon l'ex-
z
xz
yz
pression gJ.
= 2,002 - 6À/6E. g
dépend aussi du couplage
Il

---

99
de
l'état
fondamental
avec
l ' é t a t
2 E • Une distorsion té-
tragonale importante
se traduit par g < 2,0
tandis
que
Il
gl
peut
être
supérieur
à 3,0,
alors
que gl
et gll sont
~ 2,0 en présence d'une faible distorsiorr. Toutefois gll
même supérieur
à 2,0
reste
inférieur
à gl
pour un com-
plexe
tétragonal
(71).
L'électron célibataire peut
aussi
être
sur
2
l'orbitale d
(B
).
Dans ce
cas,
g
est
inférieur
à 2,0
xy
2
Il
et gl
légèrement
supérieur
à
2,0.
Il
est difficile de
distinguer entre
les deux états fondamentaux
à
partir des
seules valeurs de g
(71).
Le signal
à
g ~ 2 comporte une structure super-
hyperfine
tant
sur
la composante gl
que
sur
la composan~e
gll du
spectre.
Pour F e P c (3 Me P y) 2 et F e P c (4 °HP Y) 2 ' la
structure
superhyperfine est mieux résolue et
très com-
plexe.
Lever et Wilshire
(71)
ont observé
sur
la compo-
I
sante g
,
un
triplet
pour Felpcpy et Fe Pclm et un dou-
Il
l
blet pour Fe pcPPh
d'où
la proposition d'un complexe
3
pentacoordiné avec un état
fondamental
2 Al • Ce même état
2 Al est postulé par Guzy et ses collaborateurs (132) pour
.
1
l '
'
~d'
I
expl~quer
e
spectre de
expece re u~te Fe Pc avec un
couplage
superhyperfin avec
les quatre azotes
du
cycle.
L'absence de couplage
superhyperfin dans
le
spectre de
Na(FeITPP)
(141)
en présence de
pyridine où
l'électron
célibataire est
supposé être
sur
l'orbitale d
2,
laisse
z
la détermination de
l ' é t a t fondamental
dans
ces
espèces
réduites
encore
incertaine.
La figure
23e présente un
spectre
étalé de FePc(3MePY)2'
Il
n'est
pas
possible de
mesurer aN'
certaines
raies
étant
élargies
et
le nombre
de
raies ne
correspondant ni
à
un
couplage
superhyperfin
avec
les
quatre azotes
(9
raies)
ni
à
un
couplage avec
les deux
seul
s
azotes axiaux
(5
raies).
Cela correspond
probablement
à
une
superposition des
raies
résultant
des
deux couplages.
Confirmé
par
l'expérience
(cf.
chap.VIII)
le diagramme d'énergie proposé
par Schaffer et
ses
col-

---

100
laborateurs
(97)
montre une quasi-d€g€n€rescence
du n1-
;J'
veau b
avec a
et/ou e
, Malgr€
l'absence d'un calcul
2g
1g
g
permettant de d€terminer
sans €quivoque
l'€tat
fondamen-
tal de FePcL
, on peut
tirer argument de recouvrements
2
d'orbitales
telles que d
(b
)
et d
,d
(e)
avec les
xy
2 g
xz
yz
g
"domaines n" des
ligands axiaux et du ligand €quatorial
pour rendre compte du couplage
superhyperfin avec les
quatre azotes du plan et avec les azotes de l'axe L ,
2
Un signal est observ€
entre g = 4 et g = 6
(fig,
22,
23,
24,
25 et
tableau XIV).
Ce signal d'inten-
sit€
plus faible que
le signal
r€solu
à
g ~ 2 est compo-
s€
d'un doublet dont
la composante autour de g = 4 est
la plus
intense.
L'intensit€
du signal varie selon le
ligand axial et croît quand la temp€rature
diminue,
Le
doublet n'est pr€sent
que dans
les spectres de FePc-
(40HPY)2
et FePc(4CNPY)2 alors que dans
le cas de FePc-
(PY)2
et FePc(3MePY)2'
seul le pic
à
g ~ 4 apparaît.
Ce
même signal a €t€
observ€
dans
les
spectres enregistr€s
par Lever et Wilshire
(71)
qU1
l'attribuent à Felpc en
€quilibre
avec
les espèces pentacoordin€es
FelPcL.
On
observe g€n€ralement
entre g = 4 et g = 6 les signaux
correspondant à des complexes de Fe (III)
spin fort
(S=5/2)
(146)
ou spin interm€diaire
(S=3/2)
(147),
Il
leur cor-
respond un signal de
très faible
intensit€
vers g = 2,
En pr€sence
d'une distorsion rhombique,
ce signal
entre
g = 4 et g = 6 est d€doubl€.
Pour qu'un complexe Fe(III)
soit dans un €tat
de
spin interm€diaire
S = 3/2,
il faut,
comme pour Fe(II)
(S = 1)
que l'orbitale d 2
2 soit très
x
-y
€lev€e
en €nergie
par rapport aux autres
orbitales d et
qu'elle soit vacante tandis que
les autres
sont occup€es
selon la règle de Hund
(148),
Les
liaisons dans
la mol€-
cule
sont alors fortes dans
les directions €quatoriales
et faibles
(ou à
la
limite inexistantes)
dans la direc-
tion axiale,
d 2 restant oro che des
t
'
L'€tat
de spin
z
.
2 g

---

101
S
=
3/Z a été attribué
à de nombreux composés de
porphy-
rinesde fer(III)
(147,
148).
Il appara!t donc que des
molécules FePcL
où le fer
est dans un état d'oxydation
Z
trois
Sont soumises
à
une distorsion importante dans le
solide qui
leur donne une
structure analogue
à
celle des
composés FePcL
(FePcCl et FePcNO),
justifiant l ' appari-
tion de
signaux de
spin S = 3/Z. L'état de spin S =
dans Fe(HmCap) (I-MeIm)Z
(61)
a été expliqué par les con-
traintes
stériques qui
rendent
la liaison de la deuxième
molécule d' imidazole
située dans l'axe, bien plus faible.

---

CHA PIT R E
VIII
Phtalocyanines, Matériaux Conducteurs
1.
Résumé des travaux antérieurs
2.
Préparation et propriétés de polymères (FePcBP) n
I I
2. 1
- Nature des composés de la réaction de Fe
Pc avec
la 4,4'-bipyridine
2.2
- Transfert de charge dans (FePcBP) n

---

102
PHTALOCYANINES,MATERIAUX CONDUCTEURS
1.
RESUME DES TRAVAUX ANTERIEURS
Des travaux récents ont pour objet la prépa-
ration de matériaux de conductivité élevée avec des com-
plexes de coordination.
Deux classes de composés ont ain-
si été définies:
(i)
les systèmes représentés par les
sels de tétracyanoplatinate où les transporteurs sont si-
tués sur le métal
(149)
et
(ii)
les
systèmes conducteurs
où les
propriétés de transport sont basées sur le ligand
(complexes métalliques à
ligand de
type porphine),
le
métal n'intervenant que pour modifier les propriétés du
ligand
(150,
151,
152,
153). ces matériaux étant plus
proches des TTF-TCNQ
(}54).
Les études sur les systèmes de conduction cen-
trée sur le métal aussi bien que sur les conducteurs mo-
léculaires organiques montrent que pour obtenir des cris-
taux moléculaires conducteurs, deux critères sont essen-
tiels:
(i)
les composés doivent
être formés
de complexes
métalliques ou de molécules organiques plans
(149,
150,
151).
(ii)
le complexe doit
être dans un état d'oxydation
non entier qu'on désigne également par "oxydation par-
tielle",
"valence mixte" ou "transfert de charge incom-
plet"
(mixed valence)
et qui peut être réalisé par oxy-
dation ou réduction partielle d'un complexe d'état d'oxy-
dation entier.
le déséquilibre étant maintenu dans la
phase cristalline
(149,
150.
151.
152).
On peut citer l'ion de valence mixte de difer-
rocénylacétYlène obtenu électrochimiquement par Cowan et
ses collaborateurs
(155)
et des
espèces
semblables à va-
lence mixte,
préparées en oxydant
le diferrocénylacéty-
lène
et
(2,Z)ferrocÉnophane-J,13diyne par
l'iode
(136).

---

103
D'autres matériaux partiellement oxydés
exis-
tent
pour des
complexes métalliques
de
ligands organiques
conjugués.
Avec
l'iode comme oxydant,
des
classes de ma-
tériaux
où
les
complexes
sont dans un état d'oxydation
non
entier
peuvent
être préparées parmi
lesquelles
les
phta10cyanines
occupent une place
importante du fait
de
leur
structure électronique
(150,151,152).
La principale absorption optique
à ~ 2 eV dans
les
phta10cyanines
est définie
comme provenant des
tran-
s i t ion s
TT
-+ TT i!'
sig u l' ~ t~ sin g u 1 e t
( S-+ S )
(1 5 6).
Les
t r ans i -
tions
correspondant
au
singulet-triplet
(S-+T)
entre
1 et
1,5
eV
sont optiquement
interdites.
A l'intérieur du gap
d'énergie
entre
les
orbitales TT et TTi!'
peuvent
exister des
orbitales métal-ligand
(préférentiellement
de
type d).
Les niveaux TTi!'
singulet,
triplet,
métal-ligand
et/ou
d'impureté
sont
propices
à la formation de bandes de con-
duction dans un cristal
ou un film et
pourraient
être
responsables
de
comportement activé de
conductivité élec-
trique
(157).
Le détail
de
ces niveaux électroniques
et
les
transitions
entre eux
sont donc
intéressants
à con-
naître.
Ainsi
les
diagrammes d'énergie des phta10cyanines
proposés
par Schaffer et
ses collaborateurs
(97)
ont été
confirmés
et
précisés par
les
résultats
de
spectroscopie
d'
"ine1astic-e1ectron-tunne1ing"
(lETS)
(157)
(fig.
26).
Pour Fe,
Co,
et NiPc
tous
les
pics
expérimentaux sont
at-
lf'
tribués
aux
transitions
impliquant
les
orbitales TT,
TT
et
d métal-ligand.
Ces
résultats
coïncident d'autant mieux
avec
les
résultats
de calculs
théoriques
que b~2 (d
) est
g
xy
considérée comme prèsque dégénérée avec al
(d
2)
et/ou
g
z
e
(d
)
et b
(d
)
(l'autre résultante de
l'interaction
g
TT
2 g
xy
entre
l'orbitale d
du métal
et
l'orbitale b2g(NPcr)
des
xy
azotes
du pont),
dégénérée avec
le niveau 7T
(157).

---

104
13
1,5
------ -- n-(T)
1.7
rus
0.71
•
• •
b
l.2I1
2g
f
•
8 1g
! • • • eg
or • • • • 7T
- -
1,6
1,2
0,63
FlerRE 26
Diagramme d'énergie (calcul) et énergies
de transition (IETS)(réi. 97 et 157)

---

105
L'oxydation de H Pc
et MPc
où M = Fe,
Co,
Cu,
2
Zn,
Pt,
par des vapeurs
d'iode
ou de
l'iode
en
solution
donne des
solides dont
la composition
exacte dépend des
conditions de préparation
(151,152,158).
L'état d'oxy-
dationpartielle du complexe
est
connu par
la détermina-
tion de
la
forme
dans
laquelle
l'iode est
introduit
(12'
1-, 1;, I~ ou un mélange) (tableau XV). La réso-
nance Raman,
le Mossbauer de
l'iode et
les
rayons X sont
les méthodes
physiques
utilisées
pour
identifi~r la na-
ture
et
l'état
électronique de
l'anion
(15],152).
Des
résultats
de rayons X sur un monocristal
de NiPcI
0
ont
I ,
été obtenus.
Ce cristal est constitué de
colonnes de NiPc
empilées
entourant des
chaînes d'iode,
colonnes
et chaî-
nes
étant
parallèles
à l'axe z.
La conductivité moyenne
-1
-]
du cristal
est de
550 ~
cm
,
comparable aux
conducti-
vités des
"métaux organiques" comme
le TTF-TCNQ dans.
lesquels
la
conduction
se fait
de
façon unidimension-
ne 11 e
(1 52) •
Différents
types
de matériaux conducteurs
un1-
dimensionnels
sont
préparés
et
étudiés.
Ils
sont
formés
de
rangées
d'atomes
ou de molécules
séparées
par de
cour-
tes distances
qui
favorisent
un recouvrement des
orbita-
les dans
la direction de
la
rangée.
La bande d'énergie
ainsi
formée
doit
être
incomplètement remplie
à
proximi-
té de
la
surface de Fermi pour créer une
conductivité
électrique
(ISO).
La nécessité
d'un
état d'oxydation non
entier
pour
qu'il
y ait
conduction
trouve
sa
justification si
on considère qu'il
faut
fournir
une grande énergie d'ac-
tivation pour
créer des
porteurs
dans
les
systèmes de
molécules
d'état d'oxydation
entier,
des
états
de haute
énergie étant
impliqués.
Au contraire,
on peut
envisager
un processus où
les
"trous"
se déplacent
entre des
COn-

---

106
Tableau XV
Paramètres de conductivité (Réf. 158).
,.,-1
-hl
Composé
~6
cm
E (eV)
a
CuPcl
x = 1 ,71
4,2
0,021
.x
PtPcl
x = 0,93
2,4
0,016
x
H Pcl
x = 2,20
2,3
0,040
2
x
NiPcl
x = 0,56
0,7
0,024
.x
1,0
0,7
0,036
1,74
0,8
0,021
CoPcl
x = 0,60
0,1
0,065
x
1,0
0,06
0,082
FePcl
x = 1,93
4 x 10-3
0,127
.x
2,74
2 x 10-3
0,070
3,85
1 x 10-4
0,254
4,0
(Qn)(TCNQ)2
0,03
100
(Qn) (TCNQ) 2 (monocristal)
'\\" °
1 x 10-11
NiPc
1,6
2 x 10-10
CoPc
1,6
2 x 10-10
FePc
•
Température ambiante

---

107
figurations
isoénergétiques
pour expliquer le
transport
de
charge
dans
les
systèmes de molécules
partiellement
oxydées
(151).
Ces considérations
peuvent
être
illustrées
par
quelques
exemples:
La conductivité électrique dans
les
sels K2(Pt~
(CN)4)Cl;,32,2,6H 0,
provient
d'un recouvrement
direct
2
des
orbitales
d
2 des
atomes
du métal,
formant
ainsi
des
z
chaînes
rectilignes.
Le rôle des
CN
se limite à mainte-
nir
le métal central dans
une
structure plan-carré.
Seuls
des
atomes d e
-
meta l
d e con f'
' d
19uratlon a dans
un
h
camp d e
ligand
élevé
peuvent former
ce
type de
conducteurs uni-
dimensionnels.
Il
apparaît
une bande d'énergie
incomplè-
tement
remplie
lorsque
le métal
central
est
partielle-
ment
oxydé
(149).
Les
conducteurs unidimensionnels du type TTF-TCNQ
sont des
complexes de
transfert
de
charge composés d'un
donneur d'électron fort
(TTF)
combiné aVec un accepteur
fort
(TCNQ).
Le passage d'un électron du donneur
à
l'ac-
cepteur
conduit
à
la formation de radicaux cation et
anion
qui
s'empilent alternativement
en colonnes dans
le
cristal.
La conductivité
Se
fait
le
long de
la colonne et
procède d'un recouvrement TI des
radicaux
adjacents
(154,
159).
On a
aussi observé une bonne
conductivité
le
long
de
chaînes de
polymère
covalent de
polyméthènes
partiellement oxydés
et
sur des
polysulfures d'azote
(SN)
(ISO).
00
Des
polymères ont
été
préparés
avec des
com-
plexes métalliques de
phtalocyanine et
de ligands
possé-
dant un
système ~ tels que l'ion c;- (160). Le polymère
formé
(MPcL)
présente des
propriétés
semblables
aux po-
00

---

108
lyméthènes,
aux polysulfures d'azote ou aux sels de té-
tracyanoplatinate.
Si le ligand L forme une chaîne liné-
aire et possède un ou deux systèmes rr.
une conjugaison
continue peut se faire
à travers des orbitales du métal
et même du macrocycle.
Le seul critère pour qu'il y ait
conduction électrique dans ces systèmes est que la bande
d'énergie dans la région de la surface de Fermi contienne
un nombre de niveaux supérieur à celui des électrons. Des
calculs ont montré que ce type de polymères possèdent une
structure de bande d'énergie convenable
(160).
2.
PREPARATION ET PROPRIETES DE POLYMERES( FEPcBP ) N
Les polymères
(MPcL)
(150.
160)
proposés com-
n
me matériaux conducteurs unidimensionnels sont d'autant
plus facilement obtenus que MPc est réactif vis-à-vis du
ligand L.
D'Où l'intérêt que présente FePc dont nous
avons montré la grande réactivité vis-à-vis des ligands
en particulier des
ligands azotés.
L'existence de trans-
ferts, de charge dans FePcL
est prouvée par nos résultats
Z
cohérents et convergents obtenus à partir de différentes
mesures physiques.
La présence dans ces espèces de faible
magnétisme révélé par les mesures d'XPS et de RPE,
ren-
force
l'existence probable de bande d'énergie partielle-
ment remplie dans
la région de la surface de Fermi,
cri-
tère essentiel pour qu'il y ait conduction électrique
(160).
Nous avons préparé des composés
en faisant réagir
FePc avec la 4,4'-bipyridine
(BP)
de manière à obtenir
des matériaux possédant
les propriétés mises en évidence
dans
les FePcL
et
pouvant être constitués de polymères
Z
(FePcBP)
. Nous présentons
ici les résultats de nos
pre-
n
miers
essais sur ces composés.

---

109
2.1 - NATURE DES COMPOSES DE LA REACTION DE FEllpC
,
AVEC LA
4,4
- BIPYRIDINE
Les deux méthodes décrites
pour
la réaction
II
de Fe
Pc avec
la 4,4'-bipyridine
(chap.
II)
conduisent
à un même composé,
identifié par
les
spectres
IR,
visi-
ble et Mossbauer
(fig.
27
et
28).
Des
procédés
analogues
ont été utilisés
pour préparer
les
produits de réaction
F Il
.
( P )
( 3)
de
e
Pc
avec la pyraz~ne
yz
7
• Les
auteurs ob-
tiennent une espèce FePc(Pyz)2
(solide violet)
quand
le
mélange de FeIIpc
et de
la pyrazine est chauffé directe-
ment
et un polymère
(FePcPyz)
(solide bleu)
quand
les
n
réactifs
sont mis
en contact dans
le
chlorobenzène à re-
flux.
La
teneur en Fe de notre
composé,
déterminée par
spectroscopie d'absorption atomique ne
correspond ni à
FePc(BP)2
ni
à
(FePcBP)n avec n défini.
Ceci nous amène
à
interpréter
ce composé
comme un mélange des différentes
espèces
pouvant être formées
à partir de la réaction de
FePc avec la 4,4'-bipyridine.
On notera par ailleurs
que
le degré de
polymérisation de
(FePcPyz)
n'a pu être dé-
n
terminé malgré
les mesures
diverses
faites
sur ce
com-
posé
(analyse élémentaire,
spectrométrie de masse,
ther-
mogravimétrie)
(73).
2.2 - TRANSFERT DE CHARGE DANS
(FEPC BP )N
Le
tableau XVI rassemble
les
données
physiques
de FePc(Pyz)2'
(FePcPyz)n et
les
résultats
de nos mesures
sur
(FePcBP) n , FePc (Py) 2 et FePc (4CNPy)?_
On remarque
que
les données
spectrales optique
et
IR de
(FePcBP)
ressem-
n
blent plus
à celles de FePc(Pyz)2
qu'à celles de
(FePc-
Pvz)
.
Schneider et Hannack ont déduit
de
leurs mesures
.
n
que
le
spectre UV-visible
de FePc(Pyz)?
ressemble
à
ce-
lui
de FePc(PY)2 bien qu'il apparaisse une
bande
à
482 n~

---

110
•
FePc(PY)2
(FePcBP) n
1000
600
250
..
cm-'
. FIGURE 27
Bandes d'absorption IR

---

111
D.a
.8
.4
TC MrL
.1,.,.,'.\\...."
500
FIGURE 28
Bandes d'absorption dans le visible
de FePc(PY)2 (---), FePc(4CNPY)2 ( ... ) et de (FePeEP) ( - )
n

---

112
qui n'a été observée dans
aucun des
spectres de FePc(PY)2
publiés
(26,
28,
118)
et
que
la bande de TC
à
41S nm dans
le spectre de FePc(PY)2 n'apparaisse qu'à 401
nm dans
ce-
lui de FePc(Pyz)2.
Cette valeur de 401
nm range FePc(Pyz)2
dans
le groupe de
composés
à
ligands axiaux "accepteurs"
que nous avons étudiés
en
spectrpmétrie optique,
ce qui
est
conforme avec
l'exixtence d'une
bande
à 482 nm
(bande
de. TC Fe ~ Pyz)
que nous n'avons
observée que dans
les
spectres des
composés de
ce
groupe.
On observe de façon
analogue une bande de TC L ~ Pc à 410 nm dans
le
spectre
de
(FePcBP)
et une bande de TC Fe ~ L à 488 nm
(fig.
28).
n
Cela conduit
à présenter
la 4,4'-bipyridine comme ayant
des
propriétés analogues
à celles de
la 4-cyanopyridine
où
les noyaux jouent l'un par rapport
à
l'autre
le même
rôle attracteur que -CN en para.
La bande de TC Fe ~ L de
Fe(CN)SL
est déplacée vers
les
grandes
longueurs d'onde
dans
les
spectres
des
complexes binucléaires
(NC)SFeLCo-
(NH )S
quand L = BP, BPE et BPK tandis qu'elle est in-
3
changée quand L = BPM, BPA et BPP,
ce qui
démontre
que
dans
les
premiers cas
l'effet attracteur du Co(III)
est
transmis
par le
ligand jusqu'au pentacyanoferrate
(161).
On en tire
que dans
(FePcBP)
une délocalisation de char-
n
ge
s'établit le long de
la chaîne polymère par
l'inter-
médiaire de
la 4,4'-bipyridine.
Le
transfert
de charge
dans
ce composé
est
confirmé par
la valeur de V(Fe-N )
à
4
I
32S cm-
dans
le spectre
IR
(fig.
27),
comparable à celle
I
de
327
cm-
de
(FePcPyz)
(tableau XVI).
Les conclusions
n
ont montré
que l'effet a-donneur est
le facteur
dominant
dans
les
propriétés des dérivés
de
la pyridine.
Cela jus-
tifie
la valeur de V(Fe-N
)
de
(FePcBP)n
supérieure
à
4
celle de Fellpc et
inférieure
à
celle de FePc(PY)2'
COn-
formément
à
l'existence d'un TC Fe ~ BP plus
important.
Les
spectres de RPE
enregistrés
sur des
poudres
de
(F e Pc BP )
( fig.
2 9)
s e c am pas en t
c a mm e pou r
ce u x des
n
FePcL
de
trois
signaux:
un
signal
large
(600 G)
à la
2

---

113
(FePcBP) n
3440
5440
FI GC"?:::
29
HCGauss)

---

114
rabl••u XVl
Donnh. physique. d. F.Pc.(Pyz) 2"' , (F.pc.P:n)n"
(TePc.BF)11
.t r.pc.(pY)2'
F.Pc.(PY·)2
653, 626, 593,
788, 723, 714
654, 630, 592,
655, 630, 595,
Visibl., lus<_)
482, 401
697, 628, 400
~, 410
410
U
<c.II- l )
572F, 542F, 494a,
572FF, 542F, 517f,
572FF, 520F, 492a,
572P, 521f, 505,
442FF, 414a, 367F,
438FF, 409a, 36U,
442F, 372f, 1ll!,
403a, 366f, .E2!,
B2!, 3021
327ft, 30la
300a
300a
Ho.. bauel'
4(";.)
0,54
0,32
6 ( . " )
1,94
1,94
an
1....
2,002
2,018
1,983
1,980
1
2,076
2,073
1
-
Il' '2'
4,258
-
- 4,251 -
13
,. Référence 73

---

115
température ambiante,
un
signal
résolu
à g ~ 2 et un s~­
gnal résolu entre g = 4 et g = 6. Les interprétations
que nouS
avons
faites
sur ces
signaux dans
le
chapitre
précédent
sont
tout aussi
retenues
pour
expliquer
les
spectres de
(FePcBP)
• Nous observons
cependant que com-
n
me
pour FePc(4CNPY)2'
le
signal de
la
température ambian-
te ne disparaît
pas,
même
à
90K; Cela confirme la simili-
tude entre
les
propriétés des
deux composés constatée en
spectrométrie optique
et
IR.
On peut
penser
que des
in-
teractionsde
type TI
entre les
ligands
BP
et 4CNPy liés
et
les molécules voisines
créant une délocalisation plus
étendue dans
le
solide,
soient responsables de la présen-
ce du signal
large même
à
90K dans ces composés.
La facilité
d'obtention de
polymères
(FePcBP)
,
n
la délocalisation le
long des
chaînes
polymères
et
l'existence de magnétisme constaté par RPE
constituent
des
facteurs
prometteurs
pour
l'utilisation'ge FePc com-
me point de départ de
conducteurs
unidimensionnels.

---

116
CON C LUS ION SET P ERS PEe T 1 V E S
Le travail exposé lève certaines incertitudes des tra-
vaux antérieurs sur les ferrophta1ocyanines et résout certains pro-
b1èmes structuraux en apportant des données nouvelles sur:
les méthodes de préparation
les mesures physiques et leur interprétation en ter-
mes de répartition des charges.
l'utilisation éventuelle de ce type de complexes
comme matériaux conducteurs.
Un contrôle de la préparation a été mis au point, s'af-
franchissant des incertitudes des produits commerciaux. Les dérivés
substitués pentacoordinés FePcL et hexacoordinés FePcL
ont été
2
préparés en adaptant des méthodes de la littérature avec un contrô-
le rigoureux de la composition chimique des espèces (analyses é1é-
,
~
,
..
b
d
57
) d
d
d'
,
.
menta1res, spectrometr1e Moss auer
u
Fe
ans
es con 1t1ons qU1
excluent l'inclusion d'oxygène. De sorte que les propriétés mises
en évidence par les différentes méthodes physiques sont établies
sans équivoque.
Nos résultats montrent que la phta10cyanine de fer, si
elle doit être abandonnée comme homologue des hemes du milieu vi-
vant, en est suffisamment proche pour que son étude particulière
la rattache au champ des propriétés l1anorma1esl1 de certaines ferro-
porphyrines.

---

117
Nous avons présenté des résultats cohérents et conver-
gents de différentes méthodes physiques (XPS, spectrométries opti-
que et IR, Mossbauer, RPE) obtenus tant sur la phase solide que
sur le complexe dissous qui rendent compte des transferts électro-
niques dans les composés étudiés et de l'état de spin du fer dans
ces composés.
La caractérisation des multiplets Fe3s en spectromé-
trie de photoé1ectrons X (XPS) apporte la confirmation directe de
l'état de spin S = 1 dans Fellpc et établit l'état de spin
s = 3/2
pour les composés FePcC1 et FePcNO pour lesquels la littérature
n'apportait que des spéculations à partir de données incertaines.
Les propriétés des complexes hexacoordinés FePcL
long-
2
temps jugées anormales sont expliquées par les informations receui1-
lies sur la molécule et sur le solide. Elles sont en accord avec
un modèle de molécule où les orbitales 3d du fer sont, à la diffé-
rence des homologues des porphyrines, fortement combinées aux or-
bitales des ligands (équatorial et axiaux).
L'observation de multiplets Fe3s dans les spectres
des FePcL
atteste de la présence de centres paramagnétiques dans
2
ces matériaux (localisés au métal). Les satellites apparus dans les
spectres Fe2p des FePcL
sont dûs à un transfert permanent de char-
2
ges de L vers Fe et Pc (augmentation de la population "11"" du com-
plexe). Ce fait structural se traduit aussi par une diminution des

---

118
énergies de liaison des azotes du macrocycle Pc et par l'augmenta-
tion des énergies de liaison des azotes des ligands axiaux obser-
vées sur les pics des photoélectrons Nls.
Les transfert permanent de charge, observé en XPS, est
corrélé au transfert dynamique de charge traduit par une tande à
'V
410 nm • La variation de ce transfert avec le pouvoir "a-don-
neur" des ligands L confirme son attribution à un processus ligand-
axiaux + macrocycle. Une deuxième bande de TC (Fe+L) n'apparaît que
dans les spectres des complexes hexacoordinés ayant des ligands
axiaux "'II"-attracteurs".
Les résultats de spectrométrie IR ont confirmé le TC
ligand-axial + macrocycle par une variation des bandes d'absorption
du groupe Fe-N
en fonction des propriétés "a-donneur" des ligands
4
axiaux, semblable à celle observée pour la bande d'absorption
à
'V
410 nm. L'évolution souligne le rôle de relais joué par le fer.
La même influence est mise en évidence par la corréla-
tion entre le déplacement isomérique mesuré en spectrométrie Moss-
bauer et la bande à 'V 410 nm • La variation de 8 est modulée essen-
tiellement par les propriétés "a-donneur" des ligands axiaux. La
valeur "élevée" de l'éclatement quadrupolaire lié à une dissymétrie
dans le gradient de champ électrique, due au TC L + Pc ou à des
espèces ferriques présentes dans les solide.

---

119
Les propriétés déduites de l'étude de la molécule
de FePcL
sont établies en faisant abstraction de l'environnement
2
immédiat de la molécule. Il n'est pas inattendu que des associa-
tions intermoléculaires dans le solide engendrent des propr1étés
qui, n'apparaissant que sur le solide, ont été récemment mises à
profit dans les applications des phtalocyanines.
Ainsi les composés FePcL
bien que décrits par tous
2
les auteurs antérieurs comme diamagnétiques, donnent tous un spec-
tre de RPE complexe provenant d'un solide microcristallin (même si
l'on part d'une solution). L'étude systématiques des signaux obser-
vés dans toute la série permet de proposer un modèle de la phase
solide comportant trois types de centrœparamagnétiques, correspon-
dant respectivement, à des électrons de réseau portés par les ma-
crocycles associés entre eux, à des espèces ferriques (S = 1/2) et
(S = 3/2). Ces centres proviendraient du transfert, dans une bande
de valence portée par les Pc associées, d'électrons qui laissent des
III
des centres Fe
différenciés par la position des ligands L
(S = 1/2 : L
symétrique, S = 3/2 : L
distordu).
2
2
La cohérence du modèle élaboré à partir des résultats
précédents permet d'interpréter les propriétés de conduction de
phtalocyanines solides et s'étend notamment au matériaux polymères
que nous avons préparés. Dans l'état solide, un dopage à l'iode
amène un état de valence mixte dont résulte la conductivité de
nombreuses phtalocyanines. Nous démontrons que toutes les propriétés

---

120
dans la série FePcL
sont compatibles avec un transfert de char-
2
ge important vers le cycle Pc, et une mobilité d'électrons entre
molécules. Les polymères (FePcBP)
se pl~cent par toutes leurs pro-
n
prié tés dans le groupe FePcL
où L est un "7T-attracteur" favorisant
2
la délocalisation aussi bien vers L que vers Pc. La limite d'une
telle distorsion des charges pouvant être Fe+(pcL )-. Ces résul-
2
tats apportent une référence physicochimique pour orienter les re-
cherches de synthèse de matériaux tels que (FePcBP)
les plus aptes
n
à fournir de bons conducteurs par oxydation partielle.

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