THESE
Prémenté@l
à
L' UMI' EliS 1T E d III
Paur
abtenlr
LE GRIDE
de
DOCTEUR
de
SpéchulltCÏl
CHillE
IllERAlE
Chln1ie
de
CODrdlnatlon
pfllr
KArllFA
BAve
Contribution
à l'étude
des
transferts--~de cha(ge
.
dans
les
composes
de la ferrophtalocyanine
Soutenue le 19 Décembre 1989 devant la commission d'examen
1. BEll111
PREsaDENT
Le DIOP
)
T. S. 1( AIl RE
)
BXAMINATEURS
)
B. le
OUEDRAOSO
)

---

REMERCIEMENTS
Ce travail
constitue
un
volet
de
l'ensemble
d~~
recherches entreprises
sur les
macrocycles au
Laboratoire de
Chimie de Coordination de l'UniversIté de Ouagadougou.
Qu'il
me
soit
permis
d'e>:primer
à
Monsieu.r
G.V.
OUEDRAOGO,
mes
très
vifs
remerciements
pou~
m 3'1Dl'-
accepté dans
le Laboratoire
de Chimie
de Coordination
qU'lI
dirige,
pour
avoir
pris
en
charge
avec
bienveillance
l 3.
conduite de ma formation scientifique et pour avoir développé à
mon égard des rapports humains très appréciés.
Le travail
a
été
réalisé en
collaboration avec
le
Laboratoire
de
Chimie
de
Coordination
de
l'Université
de
Provence
(MARSEILLE),
que dirige
Monsieur D.
BENLIAN,
dans le
cadre de
la convention
Université de
Provence-Université
oe
Ouagadougou.

---

Je remercie
très vivement
Monsieur D.
BENLIAN paLu-
m'avoir accueilli
dans son Laboratoire pour les stages et pour
les pr~cieux conseils qu'il
m'a prodigu~s, pour l'honneur qu
il
me fait en acceptant de présider le jury de thèse.
G.
TERZIAN,
ingénieur au Laboratoire de Chimie de Coord10a~lo~
de Provence,
a pris une part importante dans la réalisation de
ce
travail,
qu'il
trouve
ici
le
témoignage
reconnaissance.
Je tiens
également à
remercier tous
les ITI2mbre= d'_\\
Laboratoire
de
Chimie
de
Coordination
et
du
service
j e
soufflage de
verre de
l'Université de
Provence
pour
qu'ils m'ont accordée durant les stages.
Je suis
heureux d'exprimer
mes vifs remercieme~~s à
Monsieur J.P.
AYCARD responsable de la convention Université de
Provence-Université de Ouagadougou,
qui
n'a ménag~ aucun efior!
dans l'organisation des s~ages et pour toutes les f2cilités qui
m'ont ~té
accordées durant
mes séjours.
Qu'il
retrouve
ici
l'expression de ma profonde gratitude.

---

Je prie
Monsieur L.
DIOP,
Professeur à
I"Université
CHEICK
ANTA
DIOP
de
DAKAR,
de
bien
vouloir
ici
1 "expression de
mes remerciements pour l"honneur qu"il
me f~lt
en acceptant
d"examiner notre
travail
et
de faire
partie du
jury de thèse.
Etudiant de
Maîtrise de
Chimie,
j"ai
bénéficiË-
de
1 "enseignement
de
Monsieur-
T.S.
KABHE
qui
d"excellents rapports.
Je suis
très heureux
qu'il
ait
accep~~
d"examiner ce
travail
et
de faire
partie du jury de tnèse et
lui
fait
part de ma gratitude.
Je
remercie
A.
SABA,
R.
OUEDRAOGO
collaboration fructueuse
que nous avons eue tout au long De ce
travail.
Qu'ils trouvent
ici
le témoignage de ma symp3t~1~.
Je
tiens
à
remercier
tous
les
enseignants
des
Instituts de
Chimie,
de Mathématique et de Physique pour
l'aide
qu'ils
m"ont
accordée.
Qu"ils
retrou'.-ent
l C I
l'expression de ma profonde gratitude.

---

Je
remercie
également
les
Instituts
r . S • i'! / T . !:J , ;:: .
I.R.S.N pour
toute l'aide
dDnt
j ' a i
cohtributions matérielles
et techniques.
Qu'ils retrouvent
1_.
le témoignage de ma reconnaissance.
A mes
amis qui,
de façon anonyme mais efficace~
contribué au
bnn déroulement
de notre
travai l,
j ' e:<p~-l mE
lTies
remerciements pour l'aide effective qu'ils m'ont appo,téeo
Qu'il
me
soit permis de remercier très vivement
~QUS
mes amis
techniciens,
chercheurs
des
Instituts
de Chimie,
de Mathématiques et de Pnysique ~our
toute l'aide dont
j ' a i
bénéficiée grâce à
leur contrib~ti:~
Je
tiens
à
remercier
très vivement Mademoiselle
F.
ZONGO pour sa contribution à
la confection de ce manuscr~t.

---

TABLE
DES
M A T I E R E 5
P A G E S
INTRODUCTION .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
1
CHAPITRE 1 :
RESUME BIBLIOGRAPHIQUE
DES TRAVAUX ANTERIEURS·
2
1. 1
Le métal
c e n t r a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2
Les ligands axiaux
8
1.3
L'influence des substituants
équator i au;·: .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 13
1.4
L'oxydo-réduction
15
1.5
Conductivité .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 17
CHAPITRE 1 l
:
PREPARAT l ON DES COMPOSES,;.::>.......
25
'. -. "" \\.. ·Y~·l:'~'
11.1
Préparati on de FeI IPC
:,'\\.~~\\
.
25
'. -) /) '1'
11.2
Préparation de
(CH;:s) El F'cFe II'-' ,f,,!
.. .. .. •...... P... .. .. ..
26
. ./
11.2.1.
Pr éparat i on 'él~~ di cya,;o':, 1
,.,.:;~.,(, ,;;?'
-4 ~ 5 O'_}: yI è li e .-~-=:.-~~:"': . . . . . . ..
26
II.2.1.1
Préparation du dibromo
-4,5 a-xylène
(Al
27
II.2.1.2
Préparation du dicyano
-4,5 a-xylène (B)
28

---

II.2.2
P~épa~ation de l'octaméthyle
phtalocyanine de fe~ (II)
30
II.2.2.1
P~ép3ration de
(CH::s CO2 )2 Fe xI
30
II.2.2.2
P~épa~ation de
(CH::s)ePc Fe xx
32
11.3
P~épa~ation de
(C0 2
Na) 4- Pc Feu
. , . . . .
33
II.3.1
P~épa~ation de
(C0 2 H)
PcFe xx
34
11.3.2
P~épa~atiDn de
(C0 2
Na) ... PcFe XI •••••
35
11.4
P~épa~ation de C1 1b Pc Fe xx
35
11.5
P~épa~ation
de B~1b Pc Fe xx
36
1I.6
P~épa~ation
des composés hexacoa~dinés
37
11. 6. 1
P~épa~ation des comp1 e:<es p:= FeIl
'--2
37
11. 6. 2
P~épa~ation des campI e:{es
(CH:s) e Pc Fi? 1 X L2 . .. . . . . . . . . . . . . . "
39
1 I. 6. 3
Pt- ép c3Tat ion des campI e~{es
(C02 Na) ... Pc Fe lX
L2 ••••••••••••••••
40
II.6.4
P~épa~ation des composés
C1 1b Pc FeIl L2
41
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
0
•
•
•
II.6.5
P~épa~ation de Br1b Pc Fe xx
(Py)~
41
CHAPITRE III
:
SPECTROMETRIE D'ABSORPTION UV-VISIBLE
42
111.1
Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
111.1.1
Série Fe II Pc . . . . . . . .. . . . . . . . . . .
47
111.1.2
Série
(CH::s)e Pc Fex 1 . . . . .. . . . . . .
53
111.1.3
Série
(C0 2
Na) ... Pc Fe l: 1 . . . . . . . .
59
111.1.4
Les séries C1 1b Pc Fe II
et Br1.b Pc FeIl:
. . . . . . . . . . . .
65
111.2
Discussion
•
•
•
•
•
~
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
ft
•
•
73

---

CHAPITRE IV :
SPECTROMETRIE D'ABSORPTION IR······
77
0
• • • • • • •
IV.1
Résul tats e:{péri mentaux 0 • 0 •••••• " •••••••• " ••••••
78
IV.2
Discussion
79
IV.2.1
Bandes d'absorption du domaine
400-1800 cm- 1
79
IV.2.1.1
Influence des substituants
équator i au:·:
80
IV.2.1.2
Influence des ligands axiau~
88
IV.2.2
Domaine des basses fréquences:
100-650 cm- 1 •••••••••••••••••••••••••
99
IV.2.2.1
Influence des sub~tituants
équator i au:.:
99
IV.2.2.
Influence des ligands axiau~
105
CONCLUSION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
115
BIBLIOGRAPHIE
118

---

l
N T R D D L J C T T Ot·J

---

INTRODUCTION
accidentellement en
1907 par Braun et Tcherniac
(1)
qui,
aprè~
chauffage d'une solution alcoolique d'ortho-cyanobenzamida 03n~
un r~cipient
en cuivre recueillirent un composé bleu contenant
cet ~l~ment.
Les investigations
révélèrent que
c'était de l~
phtal ocyani ne de . cui vre
(I I) •
De m~me
en
1927,
Diesbacr-
Et
Vonder-Weild obtinrent
la
phtalocyanine
de
cui 'vre
( l l )
voulant pr~parer du dicyano a-xylène à
partir d'un mélange d'O-
dibromobenzène et
de CuCN
au reflux
dans la
pyridi~e.
c'est
au
d~but
des
années
1930
que
Li nsteë'.o
et
collaborateurs mirent
au point
des méthodes de prép3rati~n ds
la phtalocyanine
et de
nombreuses métallophtalocyanines
(2) •
Robertson et
ses collaborateurs en ont élucidé
le détail
de l~
structure par
diffraction de
rayon X
de monocristaux
cette
structure est proche de celle des porphyrines naturelles 00 d2S
ponts m~thène
remplacent les ponts aza
(figure 1).
Dès lors la
chimie de
ces composés s'est consid~rablement développée ~~ GE
nos jours
des complexes
de phtalocyanines
sont préparés avec
presque tous les éléments métalliques et semi-métalliq~e~.

---

-
2 -
~~
azote pyrrol igue
benzopyrr ole
Figure 1
La ferrophtalocyanine

---

-
3 -
La métallophtalocyanine
CMPc)
a
une structure plane
tétradentate où
les liaisons
du plan équatorial
du métal
sont
analogues à
celles des
centres actifs des hémoproteïnes
(Fe)"
de la
chlorophylle
(Mg)
ou des coenzymes B12.
Plusieurs formes
cristallines
ont
été
mises
en
évidence
par
IR
pOLW
phtalocyanine donnée.
Désignées par
(X,
11 ~ 0 et c. ..
(2) ~ el l e 5
se différencient
par les interactions entre les azotes du p~n~
de la
molécule voisine et le métal
central.
Cette modiflcation
structural e
i nf 1 Llence 1 es propr i ét és é 1 ec tron i q~..Ies du com;::. e· =.',
Les formes
0(
et
f1 sont
1 es mi eu:{
étudiées,
malgré
1 "absence de
structure établie aux RX pour chaque forme,
e1123
peuvent ?tre
identifiées par
leurs spectres
rR~
notamment par
les bandes
du domaine 700-800 cm- 1 •
La structure de la forme ~
n"est pas
encore bien
élucidée du
fait de la difficulté d'en
obtenir des monocristaux.
La
forte
délocalisation
des
électrons
dans
ces
composés permet
des réactions
de
transfert
d' él ectt-Gns~
le
transfert pouvant se faire par l'intermédiaire d'une é12c~rod2.
d'un oxydant ou d"un réducteur.

---

-
4 -
Ces ~éactions
de t~ansfe~t d~élect~ons ont condui:
à
des
études
de
semi-conductivité~
de
photoconductivité~
de
~éactivité photochimique,
d'activité
photosynthétiqJe
et
de
luminescence
su~
ces
composés
(2,3).
En
out~e
les
métallophtalocyanines sont
utilisées dans
l'industrie pGU~ 1~
fab~ication
de
colorants,
d'enc~es,
de
teintures
et
ce
peintures g~âce à
leu~s prop~i~tés de pigments.
Des
t~avaux
récents
su~
les
phtalocyanines
sont
o~ientés ve~s
l'étude de
leurs activités
d2ns le3
catalyses
organiques,
l'élect~ocatalyse
et la
photocatalyse,
de
leurs
p~op~iétés élect~ochromes
et de
leu~s utilisations
d~ns
les
piles à
lithium et dans le contrôle de la pollution etc.
(4).
La découve~te
très récente
de métaux
moléculaires a
montré l'intér~t
de l'étude des métallophtalocyanines à
l'état
solide.
En
effet,
leu~
st~ucture aromatique
fait
d'elles
de
bons candidats pour
la formation de conducteurs organiques.
Les
métaux o~ganiques
sont des
cristaux,
des solides molé=~lal-es
cristallins
ou
des
chaînes
polymères
dont
les
propriétés
élect~iques p~ésentent
des analogies
avec celles
des méta~/.

---

-
5 -
Ils se différencient de ces derniers par leur anisotropi?
D3ns
la plupart
des cas,
il
existe un axe privilégié le long duquel
la conductivité
est très
élevée,
parfois presqu'égale à cell?
des éléments
métalliques.
Perpendiculairement
à
cet
la.
conductivité
peut
~tre
100
000
fois
plus
faible.
Cette
conductivité s'explique
par la
structure électronique
de
la
molécule
et
par
l ' important
recouvrement
d'orbital?:
intermoléculaires le long d'un axe.
A la
lumiêre de ce qui
précède,
ces composés peuvent
revlnir un
intér~t industriel
important.
C'est ce qui
explique
la très
grande variété
de méthodes
de préparation
pr op::)sé,.?~
sous
forme
de
brevet
et
les
nombreLl>:
travaux
en
cours!
expéri mentaL!:':
DLI
théoriques
pour
relier
la
structure
aLl~
propriétés de
réactivité ou
de matériaux actifs en optique OL;
en électronique.
Ainsi
la
nature des
bandes di?
-, -
!..J "-:
charge
dans
les
spectres
optiques
des
composés
de
phtalocyanine de
fer n"est pas encore définitivement
él~cij~e.
Des travaux antérieurs ont mis en évidence deux
types de b~nde~
de transfert
de charge
dans les
spectres
électroniques
cj~5
ferrophtalocyanines axiallement
substituées avec
des
ligands
pyridines :

---

-
6 -
une bande à
410 nm corTespondan·t à
une tl~ansitiC)" 3.'.;er.
tr-ansfer-t de char-ge LoD" 1 ... :1 ---~~ Pc
(ii)
une
bande à
550
nm attr-ibuée
à
une tr-ansition
aVEC
t~ansfer-t de char-ge
Fe
----.;)~ L ...... iA1 •
Un modèle
a
été
pr-oposé pour- expliquer
l e
mécanisme
de ces
tr-ansfer-ts de
char-ge;
la bande
à
4 10
Il fO
e Si t
L, n 2
tr-ansition
avec tr-ansfer-t
de char-ge
du ligand axial
vers le
macr-ocycle soit
par- r-ecouvr-ement
dir-ect entre les orbi~a12s ~
du macrocycle
é~uator-ial et
celles du
ligand axial,
SOIt
sar
l'inter-médiaire des or-hitales du fer-.
Le pr-ésent
tr-avail
vise à
y
apporter- des compléme~ts
en étudiant
l'influence des
substituants équatoriaux
bandes d'absor-ption
électr-onique.
A
cet
effet
nous
avons
pr-éparé
et
spectr-ométr-ies électr-onique
et
vibrationnelle
une
sérIE
2E
métallophtalocyanines substituées
à
la
périphérIe et
(CH;s)a
Pc
des ligands
axiaux.
Lpc
ligands utilisés
sont
la pyridine Et
ses dér-ivés
portant en
position
3
ou
4

---

CHAPITRE
I

---

-
7 -
C H A P I T R E
I
RESUME
B I B L I O G R A P H I Q U E
D E S
TRAVAUX
ANTERIEURS
La faible
solubilit~ des
métallophtalocyanines d3n3
les
solvants
o~dinai~es
~end
leu~s
études
difficiles.
De
nombreux
résultats
tant
théo~iques
qu ~ e:-: p é~ i ment au:·~
ont
néamoins été obtenus.
Dans ce
chapitre nous
ferons un
résumé succint
d~
quelques propriétés de ces composés.
Notre exposé se limi~e~a à
l'influence
du
métal
cent~al,
des
ligands
axiaux
et
le::
substituants équato~iaux, les p~op~iétés redox et conduct~ices.

---

- n
1 -
1)
Les phtalocyanines
d'un grand
nombre de
métaux ont
été préparées
(2).
Elles
sont généralement regroupées en deux
séries:
serie
labile:
elle comprend
essentiellement
lE~
phtalocyanines des
métaux
tels
que Ca,
K,
Na,
Li
etc . . .
où le
métal
est
facilement
substitué
par
des
traitement du complexe dans H2 S0 4
ou MeOH pour donner H2 Pc.
-
série
stable:
c'est la série des complexes de Fe,
Co,
Ni,
Cu,
Zn,
r~
etc . . .
où
1 e
métal
1 i é
,j"une
particulièrement énergique à
la molécule du ligand.
Les acides,
les bases et les réactifs courants ne peuvent éliminer
le mét~!
sans détruire la molécule entière
(2).
1
-
2)
De nombreux
travaux sur la fixation de ligands 2X13UX
sur les métallophtalocyanines ont
été publiés.
Ces lig~n~5 sec ~
généralement NH 3 ,
des amines,
les pyridines
et
les pyrid:~~~
substituées,
l'oxygène,
NO,
CO~
des thiols etc.

---

-
9 -
La coo~dination
de la py~idine et ses dé~ivé5 à
FePc
est dûe
à
la
stabilisation des
o~bitales de valence du métal
par changement
du champ
de ligand
(5,6).
L'int~od~ction
de
ligands ax i au:<
ent~aine une va~iation dans le 5pect~e optique.
Une nouvel l e bande absente dans 1 e
spect~e FePc
appa~aî t
aUL.our
de 410
nm
(7).
Les t~avaux effectués pa~ G.V.
OUEDRAOGO et ses
collabo~ateu~s
ont
pe~mis
de
mont~e~
que
cette
initialement att~ibuée
à
un
t~ansfe~t de cha~ge des o~bitales
d w de
Fe xx
ve~s . les
n* de la py~idine, est une bande d~
t~ansfe~t de
cha~ge de
la py~idine
ve~s le
mac~ocycle
avec
II
assistance du métal
central.
Le t~ansfe~t de charge de Fe
ve~'=
le ligand n'est possible que dans le cas où le ligand axial
est
de type
pyridine
po~tant
un
g~oupe
exalte nettement son ca~actè~e
TT
accepteur
(Tableau 1)
(8).

---

-
10 -
,'.
Figure 2:bis pyr~ine
R
:;:::
R
:;:::
R
:;:::
R
:;:::
H
l
2
3
4
R
:;:::
R
:;:::
H
R
:;:::
R
l
4
2
3
CH'3
R
:;:::
R
:;:::
R
:;:::
R
Cl
Cl
PcFe
l
2
3
4
16
R
:;:::
R
:;:::
R
PcFe
l
2
3 = R4 = Br
Br 16
R
:::
H
:::::
C0 Na
(COONa)4 PcFe
l
= R4 = R3 / 2
R2 / 3
2

---

-
11 ~
I~.QJ,§.!a LI l
Longueurs d'onde des bandes de transfer~
de charge de composés Pc
Fe L~
<3·
=~===========================================================~
COMPOSES
Fe-->~L"H:l"1
=============:========================================
=======~=
PcFe
(1 m):2
Pc Fe
(Pip):2
43~
Pc Fe
(PY)2
415
Pc Fe
(Me 3 PY)2
415
Pc Fe
(Me 4 F'Y)2
412,5
Pc Fe
(Me2 3,4 PY)2
412.5
Pc Fe
(t1e2
F'Y)2
415
F'c Fe
<OH 3
PY):2
Pc Fe
(Cl
3 PY)2
446
Pc Fe
(CI:2 -,. c-
..:.-, .J
F'Y)2
Pc Fe
(C1 2
465
Pc Fe
(CHO 4 PY)2
41-)
Pc Fe
(CHO 4 pY):2
52() .p ........ 1 .. '...nt
Pc Fe
(CH 3 PY)2
482
Pc Fe
(eN 4 PY}2
406
================================================~=========~====

---

-
12 -
La coordination
de ND
à
Fe Pc,
Co Pc et Mn Pc exige
un transfert
appréciable d'électrons entre le groupement NO et
le métal
central
( 6 ) .
B.
Stymne
et
ses
collaborateurs
ont
étudié
1
-.
.... ..:'.
possibilité de
formation de
liaison entre le groupement OH de
l'eau,
l'éthanol
ou du phénol
et des MPc
(M = Mg,
Zn,
Cu,
Fe).
Il
en
résulte
que
ces
trois
composés
peuvent
former
des
liaisons hydrogène
avec MgPc,
tandis que
seul
le phénol
p9ut
adhérer
à
la
phtalocyanine
de
Zn
par
physisorption.
De,=.
interactions ont
été observées entre Zn Pc et la vapeur 0
2~~.
Les vapeurs
d'eau,
d'éthanol
et de
phénol
ne
réagi==ent P65
avec Fe
Pc et
Cu Pc.
Cependant
Il
a
été
mis en évidanc9 d~s
complexes 1
1 de Fe Pc avec H2 0 en solution dans CC1 4
(9).
L'étude électrochimique
des complexes de Fe Pc et de
leurs homologues
de la
porphyrine a
montré que le site redox
dépend de la nature du ligand axial.
Si
le ligand axial
est Cl,
la deuxième
oxydation a
lieu sur
le cycle
'.;;' l
l E'
ligand est un oxygène,
l'oxydation se fait sur le fer
(3,
10).

---

-
13 -
1
-
3)
Pour tenter
de r~soudre
les
problèmes
liés
à
la
faible solubilité
des composés
de la
phtalocyanine,
on a
é~é
amen~ à
préparer des dérivés fonctionnalis~s tels que
(503
Na)4 Pc M et
(CO:z Na)4 Pc 1"1 solublesdans l'eau et
(t -
BU)4 Pc 1'1 soluble dans l'acétone,
le tétrahydt-ofuran2,
12
dichlorométhane,
le
toluène et
le benzène
(1,
11,
12,
13~
14,
15) •
Hanack et
ses collaborateurs
ont étudié l'influence
des
substituants
équatoriaux
sur
le
spectre
d'absorption
optique des métallophtalocyanines axialement complexées avec
la
pyridine
( 12) •
Avec
les
substituants
électrodonneurs,
les
bandes principales
ne sont
pratiquement pas
modifiées tandis
qu'avec les
substituants tels
que Cl
et NO:z,
certaines bandes
peuvent subir un déplacement de l'ordre de 24 nm
(Tableau II).

---

-
14 -
Tableau II -
Bandes d'absorption UV-visibl?
(nm)
remarquables de métallophtalocyanines
complexés avec la pyridine et portant
des substituants équatoriaux
(12)
===============================================================
Fe Pc
655
595
415
333
===============================================================
<t-Bu) 4
Pc Fe
657
597
416
-:r-:r --t
._'\\~ • .i
<H 3
C)a Pc Fe
662
600
418
337
(H 3
CO)a Pc Fe
657
596
406
342
Cl 16 Pc Fe
679
618
437
357
======================================================
===~=====

---

-
15 -
..',' "
L7oxydo-~éduction des
complexes de
la phtalocyanine
est localisée
soit au
métal
cent~al soit au ligand équato~ial
selon le métal.
Dans le
cas du
zinc,
magnésium,
cadmiul11~
cui -v're <
plomb,
é t a in,
1 es métau>:
conservent
leu~
degré
d'oxydation
initial. Les
oxydations et
~éductiDns successives
se situent
su~ le cycle
(16).
Dans le
cas du
manganèse,
cobalt et fer~
les métaux
subissent les p~emie~s transfe~ts d·élect~ons.
Des mesu~es d'électrochimie ont été ~éalisées su~ D2S
octacyanophtal ocyani nes,
(eN) El Pc H 2 ,
(CN) El Pc
Zn et
(CN)e Pc
Cu
(17).
Les potentiels
de demi-vague de ~éductions
successives mont~ent que la ~éduction des composés substitués à
la pé~iphé~ie
est plus' facile
que
celle
des
r.ùmposés
non
substitués
(Tableau
I I I ) .
L'effet
él ect.; 'o-at t~acteur
de-:;
g~oupements -CN,
en diminuant
~e
façon
notable
la
deilsitË'
élect~onique su~
le
mac~ocycle,
favo~ise
la
réduction
des
composés sub~titués.

---

-
16 -
:rablê,È..!':L...II.!. - Potentiels de demi-vague
(V vs.
SCE)
d~octacyanaphtalacyanines (15)
=================================================:=============
1
II
III
IV
COMPLEXES
Eli
Eli
==============================================================
(CN)e Pc H:z
-0, 10
-0,45
-0,88
-1,50
H:z Pc
-0,66
-1,06
-1,93
,.."
.,7
- L , L,.':',
(CN)e Pc Zn
-0,15
-0,50
-1,10
-1,35
Zn Pc
-0,86
-1,30
-1,85
-2,25
(CN)e Pc Cu
-0,2
-0,63
-1,08
-1,25
Cu Pc
-0,84
-1,18
-2,01
-2,28
==============================================================

---

-
17 -
Les électrodes
modifiées constituent
une
technique
pour
l'étude
de
l'activité
électro-catalytique
des
métallophtalocyanines
(18~
19,
20).
Les phtalocyanines de fer,
cobalt
et
de
nickel
déposées
en
couches
minces
sur
des
électrodes sont
employées dans
la réduction de l'oxyg?ne
(19,
20>'
1 -
5)
Les
métallophtalocyanines
présentent,
dans
leur
structure moléculaire,
tous les éléments requis pour former un
matériau conducteur
:
molécule
plane et rigide avec une forte
délocalisation des
électrons n
de plus
le changement
du
métal permet des variations notables de ces caractéristiques.

---

- la -
Cependant dans
leur forme cristalline,
ces complexes
sont
des
semi-conducteurs
à
bande
interdite
très
large
(10 12 -
1010
Q
cm).
Ceci
est dG à une forme d'organisatlon du
cristal
appelée
arrête de
poisson
(figure 3).
Si on insère de
l'oxygène dans
cette structure~ des radicaux libres sont créés
dans le
réseau et
conduisent à une meilleure conductivité par
multiplication des porteurs de charge par dopage.
La
molécule
MPc
est
une
molécule
arom.:?.t i que
succeptible de donner un radical
cation donnant accès à un état
de valence
mixte par
un dopage
à
l'iode au au brome
(21,
23, 24,
25).
La
conductivité varie
avec la
concentration en
halogène avec un caractère de conducteur métallique aux
taux de
dopage les plus élevés
(Tableau IV).

---

-
19 -
,
,
Electrons
"
,#If
/
/ "
' "
."
/
"
,
.
,
,
/
"
,
"
,
,
,
",
,
/
,
"
,
~
,
,
/
'"
'
"
,
,
,
, ",
~
" "
, , ,
, . . . ,
" "
... "
,
.., /,
, " "
, ~q / . "
"
-. , , "
" ,.
,
"
,
Métal central
,
/
,
"
, ,
,
/
,
,
,
,
,
,
,
Pigure ~ • Schéma de l'organisation
cristalline des M Pc

---

-
20 -
Paramètres de conductivité
===============================================================
COMPLEXES
===============================================================
Cu Pc
x = 1,71
4,2
Réf.
19
1\\ Pc
lx
;{
= 0,93
2,4
Réf.
19
H:z Pc
lx
x = 2,20
2,3
Réf.
19
x = 0,56
0,7
Réf.
19
Ni Pc lx
>: = 1
0,7
Réf.
19
x = 1,74
0,8
Réf.
19
Co Pc lx
x = 0,60
0,1
Réf.
19
~<
= 1
0,06
Réf.
19
x = 1,93
4. 10_:3~ir\\!(Af"~~,,f,. 19
k0~~:~~~
Fe Pc Ix
x
2,74
=
2.103:3( C A
Ré\\,.;'~19
,.
~Ë';' r,
....,
--........ -J
::r::
x
3,85
=
1~~\\ ---2:j~ 19
Ni Pc
10 ~1 "-
Ré'f.'
19
-\\~
-/
v·"·
S\\)
&nemon~
,
.
"".i!5i"
Co Pc
2.10- 10
Réf.
19
Fe Pc
2.10- 10
Réf.
19
Ni Pc 1 1 .0 (c: ... '_t:.A1)
550
Réf.
19
H:z Pc 1
( c : ... ' s t : . A I )
700
Réf.
24
Pc Co CN
10-:Z
Réf.
'"le-
..:..--J
Pc Fe CN
10-:Z
Réf.
25
Pc Fe <tz)
2.10- 1
Réf.
25
===============================================================

---

-
21 -
L'etude
cristallographique
aux
rayons
X
sur
un
monocristal
de Ni
Pcl1.o montre que ce cristal est constitué de
colonnes
de
NiPc
empilées
entourant
des
chaines
d'iode,
colonnes et
chaines
étant
parallèles
à
l'axe
Z
(figure 4)
Les travaux
de T.
Inabe et
ses collaborateurs
sur
H2
Pel
les ont
conduit à
conclure que
la présence du cation
metallique n'est
pas necessaire
à
la conduction
(26).
H2 PcI à
une structure
analogue à celle de NiPcl
(figure 4)
et présente
une m~me anisotropie.
Il a
été montré
que la
conductivité consécutive
à
l'oxydation de
Ni
Pc
n'est pas
seulement dûe
au remplissage
partiel de
la bande
mais aussi
à
une augmentation simultanée
des recouvrements
inter-cycles associée à une diminution de la
distance metal-metal observée dans Ni
Pc
(24).
Des polymères t~ls que
et
fc Co C~n
~.c Fe C~.,
et
Ec Fe
<tz j n
<tz = sym-tétrazine)
ont été préparés.
Ce
sont des semi-conducteurs
(Tableau IV)
(27).

---

-
22 -
Figure 4 : Structures cristallines de NiPcI et Ht2 I

---

-
23 -
Le
dopage
à
l'iode
permet
également
d'améliorer
grandement la
conductivité de
certains polym~res :
en exemple
~l!:
l5Jn
Fe
(pyz)
I:Z
(pyz =
pyrazine)
a une conductivité de
O
2.10-2- Q-1 cm- 1
alors que celle du produit de départ
~c
-.-t
Fe
(pyz ~n
est
de
2.10-6
n
-A
cm.•
Cette
conduction
s'explique non pas par le mouvement des électrons à
travers les
orbitales n des plans de molécules voisines,
mais le long de la
chaine centrale à
travers les orbitales du métal
(3,
24).
Les solides
dopés à
l'iode bien
qu'ayant donné des
résultats
intéressants
présentent
cependant
l'inconvénient
majeur d~~tre instables.
Les composés à forte proportion d'iode
sont três instables; re Pc
(PYZ~n' donne après dopage à l'iode
un matériau instable bien qu'il
soit lui-m~me stable
(28).
Cependant les
polymères de
type
~c Man dopés par-
oxydation chimique
et contenant les contre-anions BF 4 -
ou PFb -
donnent des matériaux très stables pendant plus d'un an,
gardés
â
l"air ambiant
(28).

---

-
24 -
Des espèces stables à
conductivit~ comparable à
celle
des systèmes
dopés ont
été isolés par électro-cristallisation
qui
met à
profit la moindre solubilit~ des formes oxydées
(28).
Cette
méthode
permet
donc
d'obtenir
par
synthèse
électrochimique des
cristaux de métallophtalocyanines oxydées.
Les conductivités
moyennes de ces matériaux sont du m~me ordre
que celles
des systèmes
dopés:
Zn Pc Cl
obtenu par électro-
cristallisation à
une conductivité
moyenne de
10- 1
0- 1
cm- 1
alors que
celle du
produit de départ est
10- 14 0- 1
cm- 1
(29).
De m~me
Ni
Pc
(Cl0 4 )o.42 obtenu
par électrocristallisation à
une conductivité moyenne de 700 ± 200 0- 1 cm- 1
(30).
Des
phases
comparables
ont
été
obtenues
et
caractérisées à
partir de
solutions de
bis-phtalocyanines de
terres rares
(30,
31).
Des
formes
monocliniques
et
semi-
conductrices ou
quadratiques et métalliques ont été décrites à
partir de
bis-ferrophtalocyanines
pontées
par
B.
MOUBARAKI
(32).

---

CHAPITRE
I I

---

-
25 -
CHAPITRE
I I
PREPARATION
DES
COMPOSES
Nous avons
appliqué la méthode déjà décrite par G.V.
OUEDRAOGO et ses collaborateurs pour préparer Fe xx Pc
(2).
Dans un
ballon bicol
de 500
cm~, on
introduit O~l
mole
(13,5
g)
d'orthophtalonitrile,
0,026
mole
(5,3
g)
de
chlorure de
fer
(II)
et 250
cm~
de
chloronaphtalène.
Sous
agitation mécanique,
le mélange est maintenu au reflux pendant
huit heures.
La couleur jaune de la solution vire rapidement au
bleu-vert et des cristaux se forment.
* Puri fic~t.!.Q[L..Q_~_.E.~.~_~_.....E.ç.
Les cristaux
obtenus sont
lavés abondamment avec du
benzène puis avec de l'éthanol et enfin avec du méthanol.

---

-
26 -
Les cristaux
sont traités avec une solution de soude
10 %
portée à
ébullition.
Filtré,
le solide est lavé à
l'eau
bouillante,
puis à
l'eau froide jusqu'à disparition complète de
NaOH.
Les cristaux
sont ensuite
agités dans
une solution
aqueuse de
HCI
10 % chaude.
Le produit filtré est lavé à
l'eau
distillée jusqu'à
disparition de
HCI,
puis
à
l'éthanol
et
séché.
Les
cristaux obtenus
sont bleu-noirs.
Le rendement est
de 80 :r.
I I
2. 1)
Le schéma de la préparation est le suivant
6T
r
3
f f C_.~_M_~_N
~CN
CH __B_r_
2_ _:..
Cf] 3_ _
_ _; C
~CH
/VA·
Fe/I
/~
2
cH
CN
3
Br
3
H 3C
( A)
( B )

---

-
27 -
II -
2.1.1
)
Pour cette préparation,
nous avons adapté une méthode
d&crite par E.
KLINGSBERG
(33).
Dans un ballon tricol de 250 cm 3
muni
d~une ampoule à
brome,
d'un
thermomètre
et
d'un
agitateur
mécanique,
on
introduit 0,72
mole
(28,62
g)
d~O-xylène,
quelques
cristaux
d'iode et
de la
poudre de fer.
En maintenant le mélange entre
5° et 10°C sous agitation mécanique,
on
ajoute le brome goutte
à goutte
et de
la poudre
de fer
par intervalle de 15 mn.
La
quantité totale
de fer
est de
0,5 équivalent
par rapport au
brome.
Les
quantités de
fer et
d'iode
nécessaires
pour
un
rendement maximum
n~ont été
déterminées qu~après
de nombreux
essais.
A
la fin
de la
réaction l'excès de brome est éliminé
soit
par
distillation
soit
avec
une
solution
saturée
d~
métabisulfite
de
sodium
(Na2S203).
On
obtient
un
produit
cristallisé
de
couleur
blanche
avec
des
résultats
reproductibles.
Le produit
brut est
extrait
avec
du
chlorure
de
méthylène
(CH 2
CI 2 ). Après
évaporation du solvant,
le produit
est recristallisé
dans l'éther de pétrole.
Le rendement est de
37 i.,
ce qui
concorde avec la littérature.

---

-
28 -
a Car ac t ~.LÜ?È.t..tQ!.:L...q.hL.P.r.:::_9..çI.!:J..t:t
La
pureté
du
composé
a
été
vérifiée
par
chromatographie sur
couche mince avec un mélange de 50 % éther
et 50
1. hexane
comme éluant.
Le
point
de
fusion
83°-87°C
concorde avec
la littérature.
Les spectres IR,
RMN du 13C,
du
proton ont confirmé la structure et la pureté du produit.
II -
2.1.2)
Pour
préparer
1 e
dicyano-4,5
O-xylène,nous
avons
adapté
une
méthode
mise
au
point
par
M.
HANACK
et
ses
collaborateurs
(11,
12).
Dans un
ballon tricol
de 500 cm3 ,
on introduit 0,076
mole de
dibromo-4,50-xylène
(20 g),
0,227 mole
(20,5 g)
de
cyanure cuivreux
et 300
cm3 de
DMF.
Le
mélange est porté au
reflux pendant
cinq heures.
L'évolution de
la
réaction
est
suivie par chromatographie sur couche mince.

---

-
29 -
A la
fin de la réaction~ on refroidit la solution et
on
y
ajoute
760
cm 3
d~ammoniaque.
Le
mélange
est
agité
vtgoureusement pendant
une heure,
puis filtré sur buchner.
Le
solide obtenu
est alors
extrait dans
un appareil
de sœ·:h1et
avec de l'éther pendant 24 heures.
Après évaporation
du solvant,
on obtient une poudre
jaunâtre.
La
chromatographie sur
couche mince
du
composé
a
révélé l~existence d~un seul produit.
Le rendement est de 70 %,
ce qui
est supérieur à celui publié dans la littérature
(43 %)
( 12) •
Le point
de fusion
de 175°-180°C
concorde avec
la
littérature.
Le
spectre IR
confirme la structure du produit
la bande C = N apparaît à 2250 cm- 1
à
la
~-1f
3050 cm- 1
et 1 a
~) _ fi
à
1830
L'élimination du cuivre par l'ammoniaque a
été suivi?
par spectrométrie d'absorption atomique.

---

-
30 -
I I
2.2)
PRI::PARA"TJQf\\J..... P!;J-.'QÇTAI'1~THYLE
F'L.jT·:;LO-·
CYAN I ..N~ .PS ....[EH .. (II)
Nous avons
ut il i sé deu;{
méthodes di f f érente~ 'T..! l
or, t
donné 1 e
m'ème produi t
(1,
2).
H3CnCN
H C
CN
3
II
:« Fe
--------------)~(CH3)HPcFe
N , Ethylène
2
Glycol
H+ 3 C n CN 6
TT
t
FeCl
- - - - - - : 7 ) (CH
) SPcFe-"
2
3
Chloro-
H C
CN
naphtalène
3
I l
2.2.1.)
La préparation
de
(CH 3
CO 2 )2 Fe xx
anhy~re sous forme
cristallisée est
réalisée selon
la méthode
propos~e p2r
Von-
Horst-Dietrich Harlot et
Wolfg3n Mbller
(2).
Dans un
ballon
tricol
de
100
cm 3 ,
on
intr-ooui".:

---

.31
-
Sous COLl,::;nt
la solution a une
ce qui
1 '-, C' J.
.• :.:="
-~ . -
.
d'o}:yde de
oue 12
réactioG
commence~
décolore et on obse~Ye le dég3gement d·h!d~og?n?
Les deœi-,é~ctions d'o~ydo-réductJon ~ont
Fe
+ 2 e- --------';>", ~b
soit une réaction glob21e
A
partir
cert2.1 ne
c r 1 st "L \\.~
S ,~
de 1 a.
solution,
élimine
ou par
di!:tillation.
Le
lavé
plusiE?\\'f_
1 ' éther- anhydl~e
p,éa1ablem~nt dégazé
et s~c:hé.
sont d'un vert-pâle.

---

-
32 -
Les deux
voies suivies
pou~ p~épa~e~ (CH 3 )a Pc Fe XX
sont les suivantes
Dans un
ballon bicol
de 500 cm 3 ,
on int~oduit 0,013
mole
(2
g)
de
dicyano-4,5 O-xyl~ne, 0,25 équivalent d'acétate
de fe~
(II)
et
20
cm3
d~éthyl~ne
glycol.
Sous
agitation
mécanique et
sous cou~ant
d'azote,
on
po~te
le
mélange
au
~ef 1 ux.
Dès que le milieu ~éactionnel est po~té à
ébullition,
une
~éaction
instantanée
se
p~oduit;
La
colo~ation
jaune
devient bleu-ve~t. Ap~~s huit heu~es de chauffage,
on ~ef~oidit
la solution
et le
p~oduit est p~écipité avec l'eau distillée.
On filt~e,
puis on
lave à
l'eau et au méthanol
ou à
l'alcool
éthylique les c~istaux obtenus.
Le p~oduit est pu~ifié de la même façon que FePc.

---

-
33 -
Nous opérons de la m~me façon que dans le cas de FePc
et nous obtenons le produit avec le m~me rendement.
Les produits
obtenus par
les deux
méthodes sont de
m~me couleur
et donnent des spectres d'absorption électronique
et infra-rouge identiques.
Nous
avons
adapté
une
méthode
décrite
dans
la
littérature (1)
pour préparer
CC02
Na)4 Pc Fe.
Le schéma réactionnel est le suivant:
0'"..,
/o
NaOH
(CO:aH) 4 Pc FeJ: J: - - - - - -.... (C02 Na)4 Pc FeI I

---

-
34 -
Le
mélange suivant
10-3
mole
(2,1 g)
de FeCI 2 ,
1,5 10-~
mole
(9
g)
de
H2
NCONH2 ,
2,43.10-4
mole (0,3 g)
de
(NH 4 )6 Mo?
0 24 ,
4
H2 0 et 4,32.10-2
mole
(8,3 g)
de C9 H4 0 5
est
finement b~oyé
dans un
mo~tie~. On l'int~oduit
dans un ballon
bicol de
500 cm3
et sous
agitation mécanique,. on le po~te au
~eflux dans le nit~obenzène (200 cm 3 ).
Dès que le milieu ~éactionnel est po~té à
ébullition~
une ~éaction
instantanée se
p~oduit. On
voit appa~aît~e
des
c~istaux ve~t-noi~.
On maintient le ~eflux pendant dix heu~es.
On ~ef~oidit
le mélange et on isole les c~istaux obtenus.
Les
c~istaux
sont
abondamment
lavés
à
l'al cool
éthyli que pui s
t~aités dans
une
solution
Hel
1%
po~tée
à
ébullition.
On
filt~e à
chaud et on lave les c~istaux à l'eau
bouillante,
puis à l'eau f~oide jusqu'à dispa~ition complète de
HCI.
Pou~ te~mine~ le solide est lavé à
l'éthanol
puis séché.

---

-
35 -
Le solide
est dissout
dans une
solution aqueuse de
soude, suivant :
NaOH
Cette réaction
se fait
à
la
température
ambiante.
Enfin on
précipite le
produit dans l'éthanol,
on filtre et on
le sèche. Le rendement est de 55 'l..
Les cristaux sont d'un vert
noir.
Le schéma de la réaction est le suivant
Cl
°, "':U''';;;I.'..::~:..:·~::.,;,j..:f::..:e,;;..;c_l::..2~/
0,
_(_N_H.,:a4_}.J,;6L..M_O_7t..0....2w.:4:r...;.'..;;.:'_4_H"",2_0_~~. C116 Pc F e II
(
C H N0
Cl
6
5
2
0:
Cl

---

-
36 -
Dans
un
ballon
bicol
de
500
cm3 ,
on
intr-oduit
successivement
2,1 9 de Fe Cl 2
(10-2
mole)
9 9 de H2 N CONH 2
(1,5 10- 1 mole)
-4
0,3 9 de
(NH 4 )4 Mo? 0 24 ,
4 H2 0
(2,43.10
mole)
12,36 9 de Ce 0 3
Cl 4
200 cm3
de C4
H~ N0 2
et sous agitation mécanique~ le
mélange est maintenu au reflux pendant dix heures.
Dès que
le mélange
est à
ébullition,
une
réaction
instantanée se
produit.
On
voit apparaître
des cristaux vert
noir.
Le composé a été purifié suivant les m~mes protocoles
opératoires que
son homologue
Fe Pc.
Les cri stau>:
sont d'un
vert noir.
Le composé est obtenu suivant le m~me mode opératoire
que Cl 14 Pc Fe xx •

---

-
37 -
Ces composés
ont été
préparés
selon
les
méthodes
dé~rites par G.
V.
OUEDRAOGO et ses collaborateurs
(21).
I I
6.1)
Le complexe
se
prépare
en
mettant
au
reflux
un
mélange de
0,5 g
de Fe
Pc
et
de
pyridine
en
excès
dans
l'acétonitrile.
Après
trois
heures,
on
obtient
des
micro-
cristaux de Fe Pc
(PY)2.
On filtre et on lave à
l'éthanol.
Pc
Fe (3
OH CH2 PY)2 ont été obtenus suivant le m~me mode
opératoire que Pc Fe
(PY)2.
* Pc Fe (4 OH PY)2 et Pc Fe (3 OH PY)2
Ces composés
sont préparés
par mise
en contact
de
FePc et
les ligands respectifs en excès dans l'acétonitrile et
porté au
reflux pendant
15 heures.
Les complexes sont obtenus
après lavage A l'eau distillée et à
l'éther de pétrole.

---

-
38 -
* Pc Fe (3 Cl PY)2 et Pc Fe (4 Cl PY)2
Les complexes
sont obtenus
en maintenant le mélange
Pc
et
les
ligands
respectifs
au
reflux
de
l'acétonitrile pendant
15 heures.
Après filtration et lavage à
l'éthanol,
les composés sont isolés sous forme de cristaux.
* Pc Fe (3 CHD PY)2 et Pc Fe (4 CHD PY)2
Ces composés
ont été
obtenus par mise en contact de
Fe Pc
et les ligands respectifs en excès dans le benzène porté
au reflux pendant cinq heures.
* Pc Fe (4 eN PY)2
Le produit est obtenu en faisant fondre ensemble 0,5g
de Fe Pc et 3 9 de 4-cyanopyridine.
Après trois heures à 240°C,
le solide
est écrasé et lavé à
l"eau et à
l'éthanol
puis séché
à
l·étuve.
* Pc Fe (3 CN PY)2
Le complexe
est obtenu
par mise en contact de Fe Pc
et 3 CN-Py en excès dans le benzène porté au reflux pendant une
semaine.

---

II
6.2)
La plupart
des composés
obtenus suivant
les m~mes
protocoles
opératoires
que
leu~s
homologues de la série FePc.
L'obtention de
(CH3)ePcFe(3CN PY)2
et
(CH3)e PcFe
(4 CN PY)2 a nécessité quelques modifications.
Le complexe
se
prépare
en
mettant
au
reflux
un
mélange de
0,5 g de
(CH3)8 Pc Fe et de 3-cyanopyridine dans le
diméthylesulfoxyde.
Après
24 Heu~es
de reflux,
on réduit
13
solution.
Le produit est précipité dans l'éthanol.
On filt~e et
on lave à
l'éthanol.
Le
composé
est
obtenu par
mise en
contact
de
(CH 3 )e Pc
Fe et
4 CN-Py
en excès
dans le
benzène po~té
au
reflux pendant 48 heures.

---

-
40 -
1 1 -
6 • 3 ) P.R.~E..A.RAIIQN.....ps.$...ç.Qt.1.E..I",~.~~;;..(Çq:;:Na, )...~F' c. FeL:;;:
Nous avons
obtenus la quasi-totalité des composés en
opérant de
la m?me
façon que
dans la
Fe Pc à
13 seule
différence que
les réactions
se passent
dans
le
DMSO.
Les
complexes sont obtenus après précipitation dans l"éthanol.
Pour
les composés
(C0 2 Na)4 Pc Fe
(3 Cl
PY)2,
(C02 Na)4 Pc Fe(3CNP
)2
y
et
(C0 2 Na)4 Pc Fe (4 eN PY)2 certains facteurs ont
été modifiés:
le temps de réaction est 24 heures
le temps de réaction est 72 h2u~es
-
(C0 2 Na)4
Pc Fe
(4
CN PY)2 se prépare par mise en contact des
réactifs dans le DM50 ;
le reflux
dure 24 heures.

---

-
41 -
Les complexes
sont obtenus
en maintenant le mélange
de
Cl 160PcFe
et
les
ligands
~espectifs
au
~eflu:-:
d3n:=:
l'acëtonit~ile pendant
24 heu~es.
Ap~ès filt~ation, on lave à
l'ëthanol.
Il
se p~épa~e selon le m~me mode opé~atoi~e que
Cl 160 Pc Fe
(PY)2'
Les diffé~ents
composés ont été identifiés pa~ leu~s
spect~es IR et visible.

---

CI-IAF" l I R E
I I I

---

-
42 -
CHAPITRE
I I I
SPECTROMETRIE
D""AB5DRPTIDN
U V - V I S I B L E
Les phtalocyanines
et leurs
homologues
porphyrines
t~traazaporphyrine CTAP) ,
Porphyrine
(P),
tétrabenzoporphyrine
CTBP)
pr~sentent dans
leurs
spectres
UV-visible
quatre
bandes essentielles
:
0,
B (ou bande de Soret)
N et L.
Quelles
que soient les différences qui
peuvent apparaître,
les derniers
niveaux occupés
sont toujours
a1u
(n)
niveau
de
transition
restant
eg(n*)
(34,
36!1
37)
(f i gure
5)
;
ce
qui
justifie la comparaison entre molécule de
la m@me série.
La bande
Q qui
apparaît dans
le domaine 750-600 nm
est constituée à 98 % de transition des deux orbitales les plus
hautes occupées
(a1u,
è!I2u)
vers l'orbitale vide la plus basse
ego
Elle
met en jeu principalement un transfert de charges des
carbones
pyrroliques
vers les
autres atomes de la molécule
C3,
8).
Les densités électroniques étant d~localisées sur tout
le cycle
dans les deux
états,
cette bande ne varie pas avec la
présence du métal.

---

pc. TAP~ TBp-œ p.2
Sau,
,_..
.
~ Sa,
~--,'
.... -~~
~.......:=,'
' -
lJ2U
~U//
,--
,.-.........
"
_.-
",'"
...._,
- S - - - - '
_
1.0
>
"-r; 0.0
Il:
W
~ -1.0
p-2
Figure 5

---

-
44 ~
La bande
B ou
bande de Soret,
constituée à 80 ï. des
tran~itions a1u,
a2u vers
eg,
résulte
d'une
redistribution
dél~calisée des
électrons.
Elle
apparaît dans le domaine 425-
325 nm.
La
bande
N
située
autour
de
350
nm
provient
essentiellement d'une
transition w------~~~n* (b2u~eg). Pour
cette transition,
les différences de densité électronique sont
fortement associées
aux azotes
pyrroliques.
Ces
azotes étant
fortement impliqués
dans les liaisons avec l'atome métallique,
la bande
N dépend
plus que
les autres bandes de la nature dE
l'atome central.
La bande
L est
un mélange de transitions a2u~ eg
et b2u------~~~eg. Elle dépend également de la nature de l'atome
métallique.
Outre ces
quatre bandes associées principalement aux
cycles pyrroliques,
on observe
deux transitions n----~.~TI* qui
ont pour
origine l'orbitale
b 1g
des
azotes
pyrroliques
et
l'orbitale b 2g
des azotes
aza.
Ces
transitions
apparaissent
dans la bande de Soret.

---

-
45 -
L~introduction du métal
au centre de la phtalocyanine
provoque des
modifications de
son spectre
<2,
3).
Il
Y
a
apparition de
transitions d
•
d
et de transitions avec
transfert de charge au-dessus de 800 nm.
La fixation
de ligands
axiaux sur
le métal
central
provoque des
transitions avec
transfert de
charge de
fpîble
coefficient d~absorption.
Ces
transitions
apparaissent
d3ns
dans le domaine 1000-800 nm et 450-400 nm
(8,
9).
III
Nous avons
repris la
série Fe%XPc
déjà étudiée par
G. V.
OUEDRAOGO
et
ses
collaborateurs.
Elle
nous
sert
de
référence pour
apprécier les modifications introduites par les
substituants à
la périphérie de la phtalocyanine.

---

-
46 -
Les spectres
optiques des séries Fe Pc,
(CH3 )a Pc Fe
et
(C0 2 Na)4
PcFe ont été obtenus à
partir de solutions dans le
DMSO
(RP
pour analyse>
pour les
composés
de
départ
et
de
solution~ dans
le
DMSO
en
présence
d~un
excès
du
ligand
correspondant pour
les
composés
axiallement
substitués.
En
absence d~excès du ligand approprié,
un épaulement apparaît au~
environs de 690 nm et son intensité croit avec le temps
(9).
Il
résulte d'un équilibre entre les espèces 1:1 et 1:2.
Les spectres optiques des séries Cl 16 Pc Fe et
Br16 Pc Fe ont été enregistrés en phase solide dispersé dans le
bromure de
potassium à
cause de
leur très
faible solubilité
dans les solvants ordinaires.
Toutes les mesures ont été faites
sur un appareil
PYE UNICAM PU 8800 UV/vis spectrometer Philips.

---

-
47 -
I I I
1.1>
Les longueurs
d'onde des maxima des bandes entre 380
et 800
nm sont
regroupées dans
le tableau
V.
Les maxima des
bandes ont pu ~tre repérés avec précision grâce à
l'utilisation
de la fonction dérivée seconde dont l'appareil est dotée.
Dans cette série,
l'évolution de la bande
1T ( ... 1 ... ) - - - - - - '....
1T*.(_g),
si tuée
aux envi rons
de 650
nm amène à
distinguer deux groupes de composés Pc Fe L2
-
Groupe
1 :
Composés repérés par les numéros 1,
2,
3,
4,
5,
6, 7,
9 sur le tableau V pour les lesquels la bande se déplace
vers les
grandes longueurs
d'ondes.
Ce
groupe
comprend
les
composés dont
la base axiale est la pyridine et les dérivés de
la pyridine avec des substituants électrodonneurs.
-
Groupe
I I :
Composés 8,
10,
11,
13 pour lesquels la bande se
déplace vers
les faibles
longueurs d'ondes.
Il est constitué
par les
composés dont
la base
axiale est
un
dérivé
de
la
pyridine avec des substituants attracteurs d'électrons.

---

-
48 -
Résultats des mesures de spectrométrie
optique
=================================;=============================
COMPOSES
*
rr~ n
( e)
( e)
Fe--..L
L
- Pc
ax
aiX
====================================================== =========
Fe Pc
652
619
588
Pc Fe
(Py) :2
1
653
622
590
414
Pc Fe
(3 Me Py}:z
'")
....
653
623
589
414
Pc Fe
(4 Me Py}:z
3
654
625
592
413
Pc Fe
(3 OH CH:2 pY}:2
4
654
624
592
416
Pc Fe
(4 OH CH:z pY}:2
5
654
624
593
416
Pc Fe
(3 OH pY}:z
6
654
623
590
415
Pc Fe
(4 OH pY}:2
7
656
626
592
421
Pc Fe
(3 Cl
Py}:z
8
651
621
588
548
(e)
409
Pc Fe
(4 Cl Py}:z
9
681
636
607
550
394
669
Pc Fe
(3 CHD Py}:z
10
652
622
589
405
Pc Fe
(4 CHO Py}:z
I l
652
622
591
520
(e)
407
Pc Fe
(3 CN Py}:z
12
650
620
590
460
(e)
406
Pc Fe
(4 CN Py}:z
13
651
621
598
502
(e)
406
===============================================================
.
e
épaulement

---

-
49 -
Ent~e 390
nm et
550 nm,
on obse~ve l'appa~ition de
bandes dans
les spect~es
des composés Pc Fe L 2
qui n'existent
pas dans celui de FeliPe
(Figu~e 6).
Cette bande
déjà observée
par
Dale
(7)
dans
les
spect~es des
dé~.i vés de
FePc avec
des ligands
azotés
tels
que
pyridine,
Imidazole,
pipé~idinef ammoniac
a
été
attribuée pa~
G.V.
OUEDRAOGO
et
ses
collabo~ateu~s
à
une
t~ansition avec transfert de charge L_"~_1----~~~ Pc
(8,
38).
Le
classement par énergie croissante donne l'évolution suivante
4 OH <
3 OH CH
-( 3 OH
2
1L
4 OH CH2
i.
Py ~
3
Me
4
l'le
<
3 Cl
<
4 CHO
<
4 CN
<
3 CN
<
3 CHO
<
4 Cl
On
constate
que
l"énergie
de
la
t~ansition
est
d'autant plus
faible que
le ligand
axial est plus donneur et
que
corrélativement
plus
le
ligand
est
accepteur,
plus
l'énergie est élevée.

---

-
50 -
t'I'
, 1
,l,
, 1
1 1
, ,
,""\\
l '
1.". 1
1
\\
I! ~ \\
1
\\
ï
1
1
1
\\
\\
1
\\
l
,
1
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,
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\\
1
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\\
: \\
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"
.... _- fc..
1
\\
1
: \\
,
1
: \\
,
....
:
" ...... _.......
"
"
.......... -.
--_ ... ,,'
Tc. t'.. -o L.....
..,
j. ."
,
300
400
500
600
700
eOO(nm)
Figure 6
Spectres UV -visible des composés
FePc
pCFe(p y)2
. . . . . . pCFe(4CNP )2
y

---

-
51 -
b.!LQ.~.ft~.._.~..._..f?.~.Q.._..f.l.r.n
Son évolution
est compa~able
à
celle
de la bande à
410 nm.
Dans les
spect~es
des
complexes
avec
des
li ga.nds
donneu~s~ cette bande se déplace ve~s les faibles
les
ligands
accepteu~s,
elle
se
déplace
ve~s
les
hautes
éne~gies. Su~
la fi9u~e
7,
nous
avons
~epo~té
1 es
ma:·: l ma
d>abso~ption
de
cette t~ansition
en fonction
de celles de la
bande à
410 nm.
La d~oite obtenue indique une bonne co~rélatiDn
ent~e les deux
types de t~ansition.
Cette bande att~ibuée pou~ la p~emiê~e fois pa~ G.
V.
OUEDRAOGO et ses collabo~ateu~s à
une t~ansition avec transfe~t
de cha~ges
Fe
L..H:I. -.1.
(8)
n'est évi dente que dans. 1 es
spect~es
des
composés
du
g~oupe
I I .
L'éne~gie
de
cette
t~ansition c~oit
avec le
pouvoi~ donneu~ du ligand axial
d3ns
l ' ord~e :
4
Cl
-<
3
Cl
<
4 CHD
<
4
CN
-<
3
eN
Tous ces
~ésultats
conco~dent
avec
ceux
déc~its
pa~
G.V.
OUEDRAOGO et ses collabo~ateurs (8).

---

-
52 -
658
654
( 7)
(1)(6)(4)
650
"
02 )
( 8 )
405
410
415
420
(nm
Figure 7
Variation comparée des maxima
d' absorption optique de Fe Pc L2

---

-
53 -
I I I
1. 2)
La
substitution
de
huit
hydrogènes
par
des
groupements méthyles
se traduit dans le spectre optique par un
léger
déplacement
des
bandes
caractéristiques
de
la
phtalocyanine vers
les
faibles
énergies
par
rapport
à
1 a
\\\\
/1
ferrophtalocyanine.
Cela
peut être relié à
l'effet
<;Jdonneur
des
méthyles
qui
accroit
la
densité
électronique
sur
le
macrocycle et
facilite la promotion des électrons.
Nos valeurs
coïncident avec celles de la littérature
(12).
Les longueurs
d'onde des maxima des bandes entre 380
nm et
800 nm
sont regroupées
dans le
tableau VI.
Dans cette
série,
l'évolution
de la
bande nC_1~)---------~~~ n*c_Q)
située
autour de
658 nm conduit à distinguer deux groupes de composés
-
Groupe
1 :
composés 1 ' , 2 ' , 3 ' , 4 ' , 5 ' , 6 ' , 7 ' , 9' , 1 (1' ,
1 1 '
sur le
tableau VI pour lesquels la bande est déplacée vers les
grandes longueurs
d~onde. A
l'exception des composés 9',
10',
11", ce
groupe comprend
les complexes dont la base axiale est
la pyridine et les dérivés de la pyridine avec des substituants
donneurs.
-
Groupe
I I
:
composés 8'
et
13"
pour lesquels la bande est
déplacée vers
les faibles
longueurs d"onde.
Il
est constitué
par les
composés dont
la base
axiale est
un
dérivé
de
la
pyridine avec les substituants attracteurs.

---

-
54 -
T~!l.!.~.~LL~J" -
Résul tats des mesures de spectrométri e
optique
===================================================~===========
*
COMPOSES
TT--+ n
( e)
( e)
Fe - L L ~ Pc
ax
'ax
======================================================
======~==
(CH:s)e PcFe
658
624
593
(CH:s)e PcFe
(Py):z
1 '
659
628
595
420
(CH:s)e PcFe
(3 Me Py):z
2'
660
628
595
417
(CH:s)e PcFe
(4 Me Py):z
3'
659
630
593
422
(CH:s)e PcFe
(3 OHCH:z Py):z
4'
659
626
595
418
(CH:s)e PcFe
(4 OHCH:z Py):z
5'
661
630
598
4')')
(CH:s)e PcFe
(3 OH Py):z
6'
661
629
597
4')')
(CH:s)e PcFe
(4 OH Py):z
7'
662
630
598
430
(CH:s)e PcFe
(3 Cl
Py):z
8'
658
626
594
558
(e)
413
(CH:s)e Pc Fe
(4 Cl Py):z
9'
690
612
644
558
(e)
396
(CH:s)e PcFe
(3 CHO Py):z
10'
660
630
595
404
(CH:s)e PcFe
(4 CHO Py):z
11'
664
626
595
413
(CH:s)e PcFe
(3 CN pY).:z
12'
656
622
595
556
(e)
412
(CH:s) e
PcFe
(4 CN Py):z
13'
656
624
596
510
(e)
410
===============================================================
e
:
épaulement

---

-
55 -
Dans le
domaine 390-560
nm~
on observe l'apparition
de
bandes
dans
le
spectre
des composés
(CH 3 )a Pc Fe L 2
qui
n~existent pas dans celui
de
(CH 3 )a PcFe
(figure 8).
Cette bande
est analogue
à
celle
observée dans
la
série FePc à
410 nm.
Le classement par énergie croissante de
cette transition
avec transfert
donne l'évolution suivante:
4 OH
<
4 Me~ 4 OHCH2
~
3 OH
<
Py
<
3
DHCH2
3
Me
<
3 Cl ~
4
CHO
< 3 CN
<
4
CN
< 4 CL
On
constate
que
l'énergie
de
la
transition
est
d'autant plus
faible que
le ligand
axial
est plus donneur et
que
correlativement
plus
le
ligand
est
accepteur~
plus
l'énergie est élevée.

---

-
56 -
-".".
; .....
l
'.
1
\\',
1
,',
1
,
1
,
\\ ".
" j
" '
/o'
, ,
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" :
, .'
,""- :.
,
:
'"
"
,
.'
4.._. :..::.. _,;..-.....,.~.: ... _. •...•
'1
300
400
500
600
700
aoo
Figure a
Spectres UV-visible des composés
(CH3)aPcFe
(CH
)gPCF'e(P
)2
3
y
(CH
)gPCFe(4C1P
)2
3
y

---

-
57 -
Son évolution
est compa~able
à
celle
de la bande à
415 nm.
Dans les
spect~es
des
complexes
avec
des
ligands
donneu~s, cette
bande se
déplace ve~s les faibles
éne~gies et
avec les
ligands accepteu~s,
elle se
déplace vers les hautes
énergies.
Su~
la figure
9,
nous
avons
~epo~té
1 es
ma:-: i ma
d'absorption de
cette transition
en fonction
de ceux
de
la
bande à
415 nm.
La d~oite
obtenue indique
l'existence d'une
liaison entre les deux
types de t~ansition.
Cette bande
est analogue
à
celle
obse~vée dans
la
série FePc à 550 nm ;
elle n'est
évidente que dans les spect~es
des composés du groupe Il.
L'énergie de cette t~ansition 2volue
dans l'ordre suivant:
4
Cl
3
Cl
<
3
CN
4
CN

---

-
58 -
.( Il' )
(5' )
(7' )
656
•-( 6'
•. ( 10' )
654
(4')
(l'
(3' )
650 l------........------__-------r-------.r-------,.......---:~
40~
408
413
418
423
'A L~~( tlm)
Figure 9
Variation comparée des maxima

---

-
59 -
III
1. 3)
L~influence des groupements -C0 2 Na se tradui~ dans le
spectre par
un effet
bathochrome par rapport au spectre dela
ferrophtalocyanine.
Cela
parait paradoxal
si
l'on
s'en tient
uniquement à l~effet ~lectroattracteur des groupements carboxyl
qui
aurait
dû
provoquer
un
déplacement
hypsochrome.
Ce
phénomène peut ~tre interpr~té comme le résultat d'associations
des complexes
en solution
des
auteurs
ont
déjà
mis
en
évidence la
formation d'agrégats en solution pour les composés
Fe xx Tm
Pc et
Coxx T.
Pc
( 10).
Nos valeurs correspondent à
celles déjà publiées
(10).
Le tableau
VII regroupe
les
longueurs
d'onde
des
maxima des bandes entre 380 et 800 nm.
Contrairement à
ce qui
a
été observé dans les séries
à 665
nm ne
permet pas
de distinguer
deux groupes
dans les
spectres
des
composés
(C02Na)4PcFeL2.
Cette
bande
est
déplacée vers les grandes longueurs d~onde. Avec l'introduction
du ligand
axial,
on
observe cependant
que plus le ligand est
donneur,
plus l'énergie de la transition est faible.
Dans la région 400 nm-560 nm,
on observe l'apparition
de bandes
dans les
spectres des composés
(C0 2 Na)4 PcPe L2 qui
n'existent pas dans celui de
(C0 2 Na)4 Pc Fe (figure 9').

---

-
60 -
Tabl eau__YJ.I - Résul tats des mesu,.-es de spect,,-oiTIér i e
optiquE'
===============================================================
COMPOSES
*
rT--?>7T
( e)
( e)
Fe -- L L --;J>- Pc
ax
ax
==========================~====================================
FePc
(CO:zNa)4
659
633
599
(CO:zNa)4 PcFe
(Py):z
1"
666
649
599
429
(CO:zNa)4 PcFe
(3 .Me Py):z
2"
666
630
598
424
(CO:zNa)4 PcFe
(4 Me Py):z
3 11
666
634
602
427
(CO:zNa)4 PcFe
(3 OHCH:z pY):;z
4"
667
630
601
424
(CO:zNa)4 PcFe
(4 OHCH:z Py):z
0= "
..J
668
632
601
426
(CO:zNa)4 pçFe
(3 OH F'Y):;z
6"
667
630
600
424
(CO:zNa)4 PcFe
<4 OH Py):z
7"
668
632
602
430
(CO:zNa)4 PcFe
(3 Cl
Py):z
8"
665
629
599
555
(e)
420
(CO:zNa)4 Pc Fe
(4 Cl F'y):z
9"
689
644
612
555
405
677
(CO:zNa)4 F'cFe
(3 CHO F'Y):z
10"
666
630
599
421
(CO:zNa)4 F'cFe
(4 CHO F'y):z
11''
666
631
599
420
(CO:zNa)4 PcFe
(3 CN F'y):z
12"
665
628
600
520
(e)
420
(CO:zNa)4 PcFe
(4 CN F'Y):z
13"
662
628
596
552
(e)
412
====================================================== =========
.
e
. épaulement

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8
300
400
500
600
700
Figure 9'
Spectres UV -
Visible des composés
(C02Na)4PcFe(40HCH2Py)2
(C0 Nal
PcFe(4CIP
2
4
y )2

---

-
62 -
Cette bande
est analogue
à
celle
à
410 nm dans
FePc.
Elle
correspond donc
aux transitions
avec transfert de
charge L&M~&1--------1.~ Pc.
Le classement par énergie croissante
le long de la série est le suivant:
4 OH
i
Py
i
Me
i
4 DHCH:z
<
3
Me ~
3 OHCH:z ~ 3 OH
<
CHD
i
3 Cl IV'
4 CHO ~ 3 CN ~ 4 CN
<
4 Cl.
On
constate
que
l'énergie
de
la
transition
est
d~autant plus
faible que
le ligand
axial est plus donneur et
que
correlativement
plus
le
ligand
est
accepteur~
plus
l~énergie est élevée.

---

-
63 -
La
fixation
des
ligands
axiaux
a
entraîné
une
diminution de
l'énergie de
cette transition
cette
énergie
décroit le
long de la série quand le pouvoir donneur du ligand
augmente
(Tableau
VII)
.
Nous avons reporté les maxima
d'absorption de
cette transition
en fonction
de ceux
de
la
bande à
420 nm
(figure 10).
La droite obtenue indique une bonne
correlation entre les d8UX transitions.
Cette bande
est analogue
à
celle
observée dans
la
série FePc
à
550 nrn.
Elle correspond à
une transition avec
transfert de
charge Fe ----~>-...
L"'
L'énergie
de
cette
H
1. .... 1
•
transition évolue dans l'ordre suivant:
4
Cl
i
3
Cl
<
4 CN
-:::
3
eN

---

-
64 -
E
t:
( 7" )
668
{, 1111)
H ~ H) ,;, ( Ii "
•
3
(12(1')
fa")
, 2" )
(3")
(1")
662
•
(13")
413
418
423
nm)
Figure 10
Variation compar~e des maxima

---

-
65 -
I I I
1. 4)
La faible solubilité des composés des séries
C1 16 PcFe
et Br16
PcFe dans
les
solvants ordinaires nous a
amené à
faire l"étude
de leurs
spectres
optiques
en
phase
solide dans
le
bromure
de
potassium.
L"utilisation
de
la
dérivée seconde
a permis
de
déterminer
avec
précision
les
longueurs d'onde des maxima d"absorption
(figure 11).
Cependant il
ne nous
a pas
été possible
de
faire
l"étude systématique
des composés
axialement substitués.
Les
résulats obtenus
sont difficilement exploitables.
Le nombre et
1 "aspect des
bandes qui
apparaissent ne
permettant
pas
une
attribution facile.
Cela peut ~tre interpr~té comme le résultat
des vibrations
de réseau et des interactions intermoléculaires
dans ces composés en phase solide.
La fixation
des halogènes
à
la
périphérie
de
la
phtalocyanine entraîne
un effet
bathochrome
par
rapport
au
spectre de la ferrophtalocyanine,
l"effet provoqué par le brome

---

66
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300
400
500
600
700
800
Figure 11
Spectre UV-Visible de Br
PcFe
broyée dans le KBr.
16

---

-
67 -
étant plus
important que
celui
du
chlore.
Ce
phénomène peut
provenir des effets ~/n donneurs des halogènes qui
accroissent
là densité électronique sur le macrocycle facilitant de ce fai~
la promotion
des électrons.
Un phénomène
analogue avait déjà
été
observé
dans
le
cas
de F 1b PcFe
(13).
Nos valeurs
concordent avec celles de la littérature
(12).
L'utilisation des autres séries comme référence~ nous
a permis
d'obtenir les longueurs d'ondes des maxima des bandes
entre 300 et
800
nm
des
composés X1~ Pc Fe
( X = Cl, Br)
et
leurs dérivés portant des ligands axiaux
(Tableau VIII).
Nous avons étudié quelques composés Cl 1b PcFe L2 avec
L = Pyridine (Py), 4 OH Py, 4 CHO Py~
4 Cl
Py.
Dans les
spectres optiques de ces composés une bande
apparaît
à
430
nm
dont
l'évolution est analogue à celle
à
410
nm dans
Pc Fe L2
avec les m@mes ligands axiaux.
Elle
correspond donc à
la transition avec transfert de charge
LaM1&1------~~~ Pc
(Tableau IX).

---

-
68 -
:Tableau VtLt
Valeurs obtenues en solution dans la
pyridine et en phase solide dans le KBr
===============================================================
COMPOSES
ÀL.... i._1~PC
'\\TT~1TJf SOLVANT
===============================================================
Fe Pc
470
598
619
651
(CH;s)e PcFe
593
624
658
(CO::zNa) .. PcFe
599
633
659
KBr
C1
632
667
1 b
Pc Fe
B r 1 b
PcFe
630
692
Fe Pc
412
590
620
653
(CH;s)e PcFe
412
585
624
656
Pyridi!le
(CO:zNa) .. PcFe
1
N
S O L
U
B L E
C1
438
574
613
640
677
1 •
PcFe
B r 1 b
PcFe
442
(570)
618
644
685
Pc Fe (Py)::z
413
456
598
656
506
562
632
670
KBr
C1
693
1 b
PcFe (Py)::z
436
572
617
B r 1 b
PcFe (Py):z
443
579
624
696
===============================================================
e
:
épaulement

---

-
69 -
Val eurs remarquabl es de ÀLa)lic..J~ 'P('.
(nm)
en phase solide dans le KBr
==============================================================
COMPOSES
=======================~======================================
Cll. 6
Pc Fe
C1 16 PcFe (Py):z
436
C1 16 PcFe (4 OH Py):z
434
Cl 16 PcFe (4 CHO Py):z
430
C1 16 PcFe (4 Cl Py):z
432
==============================================================

---

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L~
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300
400
500
600
700
800
igure 12
et
broyées dans le KBr
(Fonction dérivée seconde)

---

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71 -
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1
300
400
500
600
700
800
À (nm)
II
Figure 13
Spectres UV-Visible de Cl
PcFe
(4CIP
)2
16
y
IL
et Cl
PcFe
(40HP
)2 broyée~ dans le KBr
16
y

---

72 -
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400
500
600
700
800
Figure 14
Spectres UV-Visible de Br16PcFe
broyées dans le KBr
Br
PcFe II
16
I I
Br
PcFe
(P
)2
16
y

---

-
73 -
Il
ne
nous a
pas été possible de mettre en évidence
la transition
avec transfert
de charge Fe~ L.... f. .. l.
(figures
12,
13).
Dans la série Br16 PcFe,
seuls Br16 PcFe et
Br16 PcFe
(PY)2
ont
pu
~tre préparés.
Dans le spectre de
Br16 PcFe
(PY)2'
la
bande de
transition
avec
transfert
de
charge L ... 1 .. l.
•
Pc apparaît à 443 nm
(figure 14).
III
2)
Les différentes
séries de
composé
que
nous
avons
étudiées ont
permis
de
suivre
l'évolution
des
différentes
transitions en
fonction
des
ligands
axiaux
et
des
substituants équatoriaux.
D'une manière
générale,
l'influence des substituants
à
la
périphérie est
un
~ffet
bathochrome
dans
le
spectre
optique.
Seule la bande de Soret,
étroitement liée au métal,
ne
subit presque
pas cette
influence.
Cela pourrait confirmer le
fait que
les
substituants
équatoriaux
n'affectent
que
les
derniers niveaux occupés du macrocycle
(39)
(figure 15).

---

74 -
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400
500
600
700
800
Figure 15
Spectres UV-Visible de FePc,
Br
PcFe dans
l6
la pyridine.

---

-
75 -
La bande
i\\/
- 410 nm dans le spectre optique des
complexes de la ferrophtalocyanine,
déjà observée par Dale dans
les spectres
optiques des
dérivés de
FePc avec
des
ligands
axiaux azotés
tels que
Py,
lm,
Pip,
NH~ (8)
et attribuée par
G.V.
OUEDRAOGO
et ses
collaborateurs à un transfert de charge
L."~.1~ Pc
(7),
suscite encore des débats dans la litt~rature
(12).
La
série de
composé étudiée
par G.V.
OUEDRAOGO et ses
collaborateurs,
bien qu'elle soit homogène et assez étendue est
restée limitée
aux seuls
composés de la ferrophtalocyanine ne
prenant pas
en
compte
les
perturbations
possibles
sur
le
macrocycle.
I l
était donc
difficile de
prévoir
le
rôle
du
macrocycle dans cette transition.
Dans notre
étude,
l'introduction
des
substituants
équatoriaux a permis. de moduler de façon notable les propriétés
électroniques
du
macrocycle.
Nous
avons
pu
ainsi
suivre
l'évolution de
la bande
de transfert
de charge
le
long
de
chaque série
et nos
résultats confirment
l'hypothèse de G.V.
OUEDRAOGO :
-
l'étude
de la séri~ FePc confirme tous les résultats décrits
par G.V.
OUEDRAOGO et ses collaborateurs
(7).
-
les
déplacements de'maxima d'absorption dans chaque série de
complexe par
fixation des
ligands axiaux
sont les
m~mes que
ceux
observés
dans
la
série
des
complexes
de
la
ferrophtalocyanine
avec
les
mêmes
ligands
axiaux.
Ce
qui
confirme les
transitions de transfert de charge entre systèmes
11' de· la pyridine et de Pc.

---

-
76 -
La conduction ~lectronique dans les polymères
(Fe
Pc L)~
met à profit des transferts entre niveaux
du m~me type.
La transition avec transfert de charge Fe~ L_H~_1,
aux environs
de 550
nm dans
les spectres des complexes de la
ferrophtalocyanine,
subit
une importante modification dans les
spectres optiques des complexes substitués à
la périphérie.
Son
coefficient d~absorption
diminue de
façon
notable
quand
le
pouvoir
donneur,
des
substituants
équatoriaux
augmente.
L"accroissement de
recouvrements entre
systèmes n des ligands
axiaux et
ceux de
Pc
pourrait
être
à
l"origine
de
cette
diminution.
La transition
n---~~n*, située à
~
650 nm dans les
spectres optiques des complexes de la ferrophtalocyanine,
subit
très peu
de modification.
Dans chaque série,
son évolution est
comparable à
celle de
la transition
avec transfert de charge
LaH~_1----i~~ Pc.
Dans la série
(C02 Na)4 PcFe,
elle présente une
particularité:
son énergie décroit avec la fixation de ligands
axiaux.
Elle
diminue quand
le pouvoir donneur du ligand axial
augmente.
Cela
peut être le résultat du mode d"association des
composés de cette série en solution.

---

C H A F " T T R F
...... \\,.....

---

-
77 -
C H A P I T R E
I V
SPECTROMETRIE
D'ABSORPTION
IR
La spectbm~trie
d'absorption
IR
est un bon moyen d2
caractérisation
des
métallophtalocyanines.
Elle
permet
d'identifier la nature des liaisons qui
se forment et de rend~e
compte
des
réarrangements
qui
ont
lieu
au
cours
de
la
complexation
(9).
En raison du nombre élevé de vibrateurs et de
couplages dans
le macrocycle
phtalocyanine~ il
n> e:·: i ste
pas
beaucoup d'études
th~oriques sur
la vibration
~étal-ligands.
Cependant,
1> at tr i buti on
de nombreuses
b;::';ildes IR
a
pu
"ê"tre
faite
en
raison
du
degr~ ~levé de sym~trie de la mol~cule
(3,
34,
41,
42).
Le ~pectre IR de H2 Pc présente deux bandes intenses à
715 cm
et 999 cm- 1
qu'on n'observe pas sur les spectres des
MPc.
Elles
sont respectivement
attribuées aux
vibrations
de
déformation hors
du plan et dans le plan des liaisons N-H.
Une
large bande à
3200 cm- 1
qui
n'apparaît pas dans les spectres de
MPc est attribuée à
la vibration d'élongation N-H
(42).

---

-
78 -
L'introduction du
métal
dans
la phtalocyanine
fait
apparaître dans le spectre des bandes d'intensité moyenne entre
850 et
950 cm- 1
différentes d'un
métal
à
l'autre.
Elles sont
caractéristiques des MPc.
<21,
42)
On peut prévoir que l'introduction des substituants à
la périphérie va modifier certaines bandes telles que:
-
les
bandes sensibles
aux modes
d'empilement des composés à
l'état solide
-
les bandes de vibration C-H
-
les bandes de vibration Fe-N 4
IV
F.3.s§.!,J.bIBI.§'_._!;..~f.~fU..M.I;.NI.A..b!.X.
Les échantillons
ont
été
préparés
sous
forme
de
pastille des
composés dans
du KBr à une concentration de
1 %
pour le
domaine 400-1800
cm- 1
et
dans le
polyéthylène à
une
concentration de 10 'l. pour le domaine 50-650 cm- 1 •

---

-
79 -
Les spectres
ont été enregistrés sur un spectromètre
IR à transformée de Fourier Nicolet 20 SX et 20 F.
Les résultats
expérimentaux sont
regroupés dans des
tableaux qui
seront présentés dans la suite de l'exposé.
Le
domaine
400-1800
cm- 1
est
le
domaine
des
déformations du
macrocycle.
Ces
déformations se
répartissent
comme s u i t :
-
1300-1600
cm- 1 ,
fréquences
des
vibrations C-C
des
cycles
benzéniques.
-
1000-1300
cm- 1 ,
fréquences des vibrations de déformation C-H
dans le plan.
-
700-1000
cm- 1 ,
fréquences
des vibrations de déformation C-H
hors du plan
(3).

---

-
l:m
-
IV
2.1.1)
Dans ce domaine de fréquence les spectres de
(CH:s)e Pc
FeJ:J: et
de X 1 <!o Pc FeJ:J:
(X
= Cl~ Br) ne diffèrent de
celui de FelIPe que par une variation des intensités relatives~
les fréquences
des bandes
restant à
peu près
constantes.
On
note cependant
un léger
déplacement des
bandes
d~absorption
vers les
basses fréquences
dans les spectres des X1 <!o Pc Fe II .
Plus l'atome
d'halogène est
lourd
plus
le
déplacement
est
important
(figures 16,
17,
18).
Les modifications
des
intensités
dans
ce
domaine
attribué
aux
vibrations
C-c
des
cycles
benzéniques
correspondent aux
modifications de
la densité
de charges sur
les carbones consécutives à
la fixation des groupements méthyle
ou halogène.
Certaines bandes
des composés
X1 <!o Pc
FeIl sont
cependant exaltées
par suite
de couplage entre les vibrations
C-C et
les vibrations
C-Cl.
Ce type de couplage donne le m~me
effet dans les composés halogéno-aromatiques.

---

- 81 -
1 50
1 00
11t50
1300
1150
1000
50
700
550
!t00
-1
Cm
Figure 16
Bandes d' absorption IR

---

-
82 -
1750
1600
lit 50
1300
1150
1000
50
700
550
If 00
-1
cm
Figure 17
Bandes dl absorption IR

---

-
83 -
1750
1600
IItSO
1'-300
l ISO
1000
850
7DO
550
'tOC
-1
cm
F.ig.Jre 18 : Ilfan{jes ;'d' absorption IR

---

-
84 -
le
spectre
est
difficilement exploitable.
Il
apparaît
sous forme
de massifs
màl
résolus
(figure
19).
Les
fortes
interactions
entre
molécules dans
ce composé et la présence probable de molécules
d'eau dans le réseau cristallin peuvent justifier cet aspect du
spectre.
Cependant à
1700 cm- 1 ,
la présence d'un épaulement
correspondant à
des vibrations
C =
0 atteste de la nature du
composé
(C02 Na)4 Pc Fe zz
(43).
Doma i ne 1OOO::J.~Q_<L.ç.m.:.~..
C'est le
domaine de fréquence des vibrations C-H des
noyaux benzéniques
dans le
plan de
la molécule.
Il
est donc
sensible aux
modifications portées
sur les liaisons C-H.
Cela
se
traduit
sur
les
spectres
des
composés
équatorialement
substitués par
l'apparition de
bandes nouvelles
et
par
des
déplacements et
une variation
des
intensités
relatives
des
bandes par rapport au spectre de Fezzpc.

---

-
85 -
II
Fe
Pc
I1t5D
1300
1150
1000
850
00
550
!tDO
Cm- 1
Figure 19
Bandes d' absorption IR

---

-
86 -
Ce domaine
co........ espondant aussi
aux vib .... ations
SC-H
des g .... oupements
méthyles,
des supe.... positions
de ce
mode de
~ib.... ation avec ceux du mac .... ocycle sont possible dans le spect .... e
de
(CH 3 ) .
Pc Fe II •
Ainsi
pa....
analogie avec
les att .... ibutions
faites dans
les
spect .... es
des
composés
du
toluène
il
est
possible d~att.... ibue .... la bande à
1095 cm- 1
qui
n~existe pas dans
le spect .... e de FeIIpc au mode de vib .... ation
&C-H des g ....oupements
méthyles
p .... obablement
couplé
aux
modes
de
vib .... ation
du
mac .... ocycle,
la
bande instense
de BC-H à
1119 cm- 1
dans FeIIpc
n~appa.... aissant pas dans le spect .... e de
(CH3 )a PcFe II •
Pa.... cont .... e
la dispa .... ition de la bande BC-H du mac .... o-
cycle
(1119 cm- 1 )
dans les spect .... es des X1b Pc Fe II
(X = B.... ,Cl)
confirme
la
substitution
totale
des
hyd .... ogènes
pa....
les
halogènes dans ces composés.
La pa.... ticula .... ité dans les spect .... es
des X
Pc Fe II est l·appa .... ition de bandes très intenses
1 b
à
1214
et 1117
cm- 1
pou.... B.... 1b Pc Fe rr •
Ces
bandes n'existant pas dans le spectre de Felipe et le domaine 1000-1250
cm- 1 correspondant
aux
vitwat ions
du
cycle
coup lé
avec
'JCar ,-x
(X=Cl ,Br,1 ,F), nous les attribuons aux v'ibrat ions des noyaux benzénique::; du
macrocyele couplées avec 'Je-el et 'Je-Br respectivement dans les ><16PcFe".

---

-
87 -
!lgma i n~ 7Q.o:::J..Q.Q.Q__,Ç!.!.(:::..~..
Ce domaine
de f~équence
co~~espond aux défo~mations
C-H des
noyaux benzéniques
ho~s du plan.
Le mode d'empilement
des phtalocyanines dans le ~éseau c~istallin influence de façon
impo~tante les
f~équences et
les
intensités
des
bandes
de
défo~mation C-H
pé~iphé~iques. Il
n'est donc pas inattendu que
les f~équences
des bandes
de Fexxpc
soient modifiées
pa~ la
substitution
des
hydrogènes
par
des
g~oupements
méthyles
carboxylates ou halogènes.
La bande
intense des
vib~ations
~-H à 729 cm-1
de Fexxpc
apparaît
dans
le
spect~e de
720cm-~avec une
intensité beaucoup
plus faible
à
cause de la
substitution de
la moitié
des
hyd~ogènes
pa~
des
méthyles
II
(f i gu~e 16).
Cette bande disparaît dans les spectres de X
Pcfu
1 b
Il
en est
de m~me
de la
vib~ation
y C-H à 893 cm-1
(figu~es 16,
17,
lB).
Les autres bandes qui
apparaissent entre
700 et
1000 cm- 1
dans les
spectres de
X16 Pc
Fe xx sont des
bandes
C-C
sensibles
au
mode
d'empilement.
Elles
sont
dédoublées
par
rapport
au
spectre
de
Fexxpc
à
cause
p~obablement d'un
changement de. la st~ucture cristalline suite
à
la fixation de~ halogènes.

---

-
88 -
IV
2.1.2)
De
façon
géné .... ale
les
spectres
des
composés
axiallement substitués
avec la
py.... idine ou
des dé .... ivés de la
py.... idine sont de meilleu.... e .... ésolution que ceux des complexes de
départ.
Cela provient d'un phénomène de dilution.
Les molécules
de
phtalocyanine
devenant
.... elativement
plus
isolées,
1 es
inte.... actions entre
molécules diminuent
avec la
fixation
des
ligands en position axiale.
Dans le
domaine
(400-1800
cm- 1 )
des déformations du
macrocycle et des noyaux des ligands,
les spectres de Pc Fe L 2 ,
(CH:s)e
Pc
Fe L 2 ,
X16 Pc Fe L2 ,
(C02 Na)4 Pc Fe L2
ne diffè .... ent
de ceux
des composés
de départ que par
l·appa.... ition de bandes
de ligands
pour certains
composés.
Ainsi
la bande à
1219 cm- 1
dans Pc
Fe
{PY)2
co.... respond aux vibrations C-H de la pyridine
(figu.... e 20).
Elle est située à
1217 cm- 1
dans le spectre de la
pyridine libre et apparaît à
1211 cm- 1
dans celui de
Cl 16 Pc Fe {PY)2'

---

-
8~ -
i l
Pc F e
(4 eN P y ) 2
-1
cm
Figure 20
B~ndes d' absorption IR

---

-
90 -
Les résultats
obtenus sur la série Pc Fe L
qui
nous
2
sert de
référence sont en parfait accord avec ceux déjà décrits
pàr G.V.
OUEDRAOGO sur la m~me série.
Pour
les
séries
de
composés
équatorialement
substitués quelques
aspects particuliers
dans leurs
spectres
méritent d'être soulignés.
Ainsi
on note que dans le domaine de
fréquence concerné,
les spectres
des composés
(CH3 )e Pc Fe L2
sont pratiquement
identiques à
celui de
Fe··.
Les
vibrations C-H et C-C du macrocycle et des groupements méthyles
masquent les
déformations des
noyaux de la pyridine et de ses
dérivés
(figure
21)
qui
apparaissent
généralement
avec
de
faibles intensités.
Les spectres
de
(C0 2 Na)4 Pc L2
quoique mieux résolus
que celui
restent
i ne:..:pl oi tabl es,
les
associations entre
molécules demeurant
impo~tantes
dans
-les
phases solides
de ces composés.
On note cependant l'apparition
d'une nouvelle
bande à
,J
618 cm- 1 •
Elle est attribuable aux
vibrations des
ligands axiaux,
la pyridine
libre
ayant
une
bande à 604 cm- 1
(figure 22).

---

-
91 -
r:r
(CI-l
)SPcFe
-
3
z 00
noo
00
'too
an-1
F.igure 21
Bandes d' absorption IR

---

-
92 -
-1
an
Figure 22
Bandes d'absorption
IR

---

-
93 -
Les
modifications
les
plus
remarquables
sont
observées dans les spectres de Cl 16 PcFe (PY)2,
Cl 16 PcFe
(4 Me PY)2 et Cl 16 Pc Fe
(3 Me PY)2'
A la différence
des spectres des autres Cl 16 PcFe L2 , les spectres de
Cl 16 PcFe
Cl 16 PcFe
(3 Me PY)2
présentent d'importantes modifications des intensités relatives
des bandes.
Dans l'ensemble les bandes sont déplacées vers les
basses fréquences.
Une nouvelle bande apparaît à
1211 cm- 1 qui
peut ~tre
attribuée aux
vibrations de
la pyridine
et de
la
pyridine substituée par un méthyle par analogie avec la bande à
1218 cm- 1
dans Pc
Fe
(PY)2'
La bande
à
1214
cm- 1
dans
le
spectre de
Cl 16 Pc Fe%% que nous avons attribuée à
yC-C1 est
déplacée à
1157 cm- 1
et est
restée
intense.
Elle
pourrait
s'~tre superposée
à
celle
qui
est à
1157 cm- 1
dans le spectre
de Cl 16
Pc Fe%%
mais d'intensité moyenne
(figure 23).
Ce même
phénomène de
superposition de bandes fait disparaître la bande
à 752 cm- 1
qui
est réduit en un épaulement de la bande à

---

-
94 -
Pour les
autres composés
Cl 16 Pc
L2 pour
lesquels
nous avons
représenté
(figure
23)
le spectre représentatif de
.Cl~6 PcFe
(4 CN PY)2,
il n"y a pratiquement pas de modification
dans les
spectres par
rapport à
celui de Cl 16 Pc Fe xx dans ce
domaine de
fréquence.
Dans le cas de Cl 16 PcFe (3 OH CH2 PY)2'
on note
une augmentation des intensités des bandes.
Cependant,
la mise en évidence de la bande de transfert de charge L_~Pc
dans les
spectres optiques,
la présence
des bandes
C-H
des
noyaux pyridiniques
aux environs
de 3000 cm- 1 dans le spectre
IR attestent
de la
nature des
composés Cl 16
PcFe L2 .
Il
est
possible que le type d"empilement cristallin dans Cl 16 Pc Fe L2
(L
=
Py,
4 Me Py,
3 Me Py)
soit si différent de celui
de
Cl 16 Pc
Fe xx et
des autres
C1 16 Pc Fe xx L2 que cela crée une
plus
grande
perturbation
dans
les
modes
de
vibration
du
composé.
La série
Br16 Pc Fe L2 est limitée àBr16 Pc Fe (PY)2
dont le
spectre ne
comporte dans le domaine 400-1800 cm- 1 que
de
très
faibles
modifications
par
rapport
à
celui
de
Br16 Pc
Fe xx •
Cependant
il
est
possible d'y
distinguer
des
vibrations des
ligands telles
que la
bande à
1441 cm- 1
qui
correspond à
une vibration
à
1441
cm- 1 dans le spectre de la
pyridine libre
(figure 24).

---

-
95 -
1 50
1 00
l 't 50
1 00
J 150
50
'tOO
-1
cm
-Figure 23
Bandes d' absorption IR

---

-
96 -
II
Br 16PcFe
(P y) 2
1 50
1 no
1~50
1 00
1 50
50
'too
-1
cm
Figure 24
Bandes d'absorption IR

---

-
97 -
L'étude des
spect~es
IR
des
composés
de
Fezzpc~
(CH 3 )e Pc
Fe xx et
X1b PcFe xx
~évèle donc la quasi-inva~iance
des f~équences des bandes à
l'inté~ieur de chaque sé~ie dans le
domaine 400-1800
cm- 1 •
Les
modifications
obse~vées
su~
les
spect~es ne sont pas co~~élables avec les appo~ts de cha~ge su~
le métal
cent~al, confi~mant l'inva~iance dans chaque sé~ie des
vib~ations C-C et C-N du ligand mac~ocycle.
Elle permet
de confi~mer les att~ibutions des bandes
de vib~ation
C-H
(729
cm- 1 ,
893
cm-A.
1119
cm--t
dans
le
spect~e de
Fexxpc et
de mett~e
en
évidence
les
bandes
de
vibrations C-CI
et C-B~
dans les
spect~es des
X1b
Pc
Fe rr
(figure 25).
Les modifications
int~oduites par
les
substituants
équatoriaux
et
pa~
les
ligands
axiaux
ne
peuvent
~t~e
expliquées que
pa~ des
couplages et
des
supe~positions
des
diffé~ents modes
de vibration
du macrocycle
et
des
ligands
axiaux dans ce domaine de f~équences essentiellement dominé pa~
des vib~ations
C-C,
C-N et C-H des phtalocyanines et des bases
aromatiques.

---

-
98 -
II
(CH
)SPCFe
3
-1
cm
Figure 25
Bandes d' absorption IR

---

-
99 -
Cette région
est très
sensible à
la nature du métal
et aux propriétés de symétrie du groupe M-N4
(42).
Cornilsen et
Nakamoto ont
étudié les
vibrations d"élongation
M-N dans une
série de
c::omple~{es d"imidazole
de Ni (II),
Cu (I 1)
et Co (I 1)
les résultats
de
cette
étude
montrent
que
ces
vibrations
apparaissent dans
le domaine
210-325
cm- 1 •
Les
travau>:
de
Hodgson et son équipe ont confirmé ces résultats
(45).
IV
2.2.1
Le
spectre
de
Fexxpc
comporte
des
bandes
caractéristiques dans
le
domaine
100-650
cm- 1
(figure
26)
(Tableau XI)
qui
apparaissent à
160, 301, 308,
366 et 463 cm- 1 •
Les bandes
à 366
cm- 1
attribuée
aux vibrations
du
cycle isoindole dépendant du métal
et à
436 cm- 1
sont déplacées
vers les
grandes fréque~ces
dans
les
spectres
de
composés
équatorialement substitués.
Le spectre
de
(CH 3 )e
PcFe xx
dans
ce
domaine
est
dominé par
les
nombreuses
bandes
dûes
aux
vibrations
des
m~thyles~
Néanmoins
on
y
repère
à
374
cm- 1
la
bande
correspondant à
celle à
365 cm- 1
dans le
spectre de FeIXPc,
tandis qu"elle apparait à 376 cm- 1
dans le spectre Cl 16 PcFe II .

---

-
100 -
II
PeFe
(p y) 2
TI
PeFe- ( 4CNP y) 2
TT
PeFe----
(t;O[-JP y) 2
Z5
50
50
-1
cm
Figure 26
Bandes d'absorption IR

---

-
101 -
Tableau XI -
Bandes IR remarquables de Fe Pc L2
===============================================================
Fe Pc
301
308
366
436
160
Py
301
331
366
404
442
167
3 Me Py
301
330
374
411
446
166
4 Me Py
302
328
388
409
444
160
3 0HC H
Py
304
331
364
389
443
162
2
40 HCH
Py
303
329
366
415
444
160
2
3 OH Py
304
330
370
383
444
163
4 OH Py
302
334
394
418
442
165
3 Cl Py
301
327
366
401
437
4 Cl Py
302
309
386
403
435
164
3 CHO Py
301
328
368
401
444
169
3 CN Py
300
328
366
399
441
164
4 CN Py
300
329
441
========================~======================================

---

-
102 -
Dominées par
les couplages
entre mouvements dans le
plan du
macrocycle,
ces
vibrations sont
peu correlables
aux
~pports
de
charges
dûs
aux
substituants
équatoriaux,
les
spectres de
Br16 Pc
Fel:l: et
résolus dans ce domaine de fréquence
(figures 27,
28).
Malgré la complexité des spectres dans le domaine 50-
650 cm- 1 ,
il
est possible de suivre le déplacement de
VFa-N4
qui
apparait
à
308
cm- 1 dans le spectre de Fel::J:pc et à 312 et
346 cm- 1
respectivement
dans
ceux
Cl 16 Pc
Fel:l:
(figures
27,
28).
Ce déplacement
de
' \\ ) F ... - N 4
vers les
grandes
fréquences
plus
important dans le cas de
Cl 16 PcFel:l: que dans celui de (CH3 )a Pc Fel:l: peut ~tre expliqué
par le
fait que
dans le composé
(CH 3 )a Pc Fe,
seule la moitié
des hydrogènes
sont substitués par des méthyles et que l'effet
'f"
Il
donneur"
des méthyles influence plus les carbones voisins
que les
liaisons Fe-N 4 •
Par contre
dans Cl 16 Pc Fe, tous les
hydrogènes
étant
remplacés
par
des
chlores
les
effets
1"""
Il
donneur Il et litT donneur Il sont plus étendus sur l'en semb 1 e de
1 a
mol écul e.

---

-
103 -
'125
25
'50
-1
cm
Fi9ure 27
Bandes d' absorption IR

---

- 104 -
LSO--="-~o~O-"",;..r:;z;;;;s:-"""'m-~;2oo-1'22:S5---'50
-1
cm
Figure 28
Bandes d' absorption IR

---

-
105 -
La bande
à
301
cm-~
dans
le
spectre
de
Fexxpc
provient des
vibrations du
macrocycle.
Elle
est associée aux
ppnts aza
(20).
Cette
bande est
modifi~e de façon nette dans
les spectres
des composés
substitués à
la
périphérie.
Dans
(CH~)a Pc
Fe XX elle
apparait à
303 cm- 1
avec une
intensité
réduite
tandis
qu'elle
n'apparait
pas
dans
celui
de
C1 1 •
Pc
Fe xx • Ce
mouvement
a
sans
doute
ét~
atténué
par
l'encombrement des substituants à
la périphérie.
La bande
de vibration
S
(N-M-N)
à
160
cm- 1
dans
Fexxpc se
déplace vers les basses fréquences dans les spectres
de
(CH~)e
Pc Fe
et Cl16 Pc Fe :
151 cm-~ pour
(CH~)a Pc Fe et
148 cm- 1 pour Cl 1 •
Pc Fe.
IV.
2.2.2.)
Dans
le
domaine
de
fréquence
50-650
l'introduction des
ligands axiaux
entraîne une
variation des
intensités relatives
et un
déplacement des bandes. Aux bandes
de vibration
du macrocycle
s'ajoutent des
bandes de
ligands
telle que
la bande
à 402 cm- 1
correspondant aux vibrations de
la pyridine.

---

-
106 -
Dans la série Fe Pc,
les fréquences des bandes ~_-N4
évoluent suivant l~ordre :
Fe Pc
<
Pc Fe
(3 Cl
pY):z
<
Pc Fe
(4 OH Py):z
<
4 CN Py
<
4 OH CH 2
Py < 30H Py
< 3 MePy < Py
< 3 OH CH:z Py < 4 OH Py
On remarque
que plus
le ligand est donneur,
plus la
bande est
déplacée vers
les hautes
fréquences,
le
caractère
donneur restant dominant pour tous les ligands
(figure 26).
Nos
résultats concordent avec ceux obtenus par G.V.
OUEDRAOGO
(20).
Des auteurs expliquent l~évolution de cette bande par
un changement
de configuration
électronique
du
métal
dû
à
l~introduction du ligand axial
(21,
40,
41,
44).
Pour expliquer
le cas
de Fe
Pc
(4
Me Py):z
on
propose
les
configurations
suivantes:
Pc Fe
(4 Me Py):z
eg 4
(référence 44)

---

-
107 -
L'augmentation du nombre d'électrons des orbitales eg
avec la complexation serait à l'origine du déplacement de
~~_-N4 vers les hautes fréquences (9). Des travaux sur les
métalloporphyrines sont
aussi analysés
avec
des
conclusions
identiques
(45, 46).
Les résultats des travaux de G.
V. OUEDRAOGO que nous
avons repris
suggèrent
que
le
changement
de
configuration
électronique ne
.suffit pas pour expliquer l'évolution de cette
bande.
Dans
cette
série,
les
correlations
établies
entre
yF_-N4 d'une part et les transitions L_N~_1--~~~Pc et
nC.1U)~n*c_e) d'autre part, permettent de conclure à la m~me
influence des
ligands axiaux
sur les
vibrations Fe-N4
et les
transitions L"'Ni .. 1~Pc et nC ... 1u)-----' n*c_Q)
(figures 29, 30).

---

- 108 -
cu
?
335
330
(13)
•
650
655
660
.
Figure 29
Variation
de
\\)pe-N
en fonction
4

---

-
109 -
....
z
f
335
( 7)
•
(1)
330
.. ( 8)
405
410
415
420
Cnrn)
Figure 30
Variation de
~Fe-N en fonction de
4
--+ Pc

---

-
110 -
Les ~ésultats
que nous avons obtenus avec les sé~ies
de fe~~ophtalocyanines substituées à
la pé~iphé~ie ~enfo~cent
not~e conviction
que la
va~iation de
population élect~onique
autou~
du métal
cent~al n'explique pas entiè~ement l'évolution
obse~vée
de
A
l'influence
du
~emaniement
des
"élect~ons dOl,
il faut
ajoute~ celle
de
l'augmentation
des
~ecouv~ement5 ent~e les système TI(_H~~1). dn(Fe)
et TI
(Pc) .
li
.
Malg~é la complexité des spect~es des composés
a été possible de suiv~e
l'évolution de
~F_-N4 dans les spect~es de composés avec
les ligands
axiaux tels
que Py,
4 OH Py et 4 Cl Py.
Dans ces
fe~~ophtalocyanines substituées
à
la
pé~iphé~ie,
)) F " - N 4
évolue dans le m~me sens que dans la sé~ie Fe Pc.
Cependant les
déplacements des bandes sont beaucoup plus faibles
(figu~es 28~
31)
(Tableau XII)

---

-
I I I -
II
(CH3)aPcFe
50
00
.. 25
7S
-1
cm
Figure 31
Bandes d'absorption IR

---

-
112 -
Tableau XII -
Bandes dépendant du métal
===============================================================
Benzopyr-r-ole
~M-N4
8(N-M-N)
===============================================================
Fe Pc
365
308
160
Pc Fe
(Py):z
366
331 F
167
Pc Fe
(4 OH Py):z
394
334 tF
165
Pc Fe 4
(Cl
Py):z
386
309 ff
164
(CH:s)e Pc Fe
374
312
151
<CH:s)a PcFe <PY)2
374
314
155
(CH:s)a PcFe
(4 OH PY)2
375
316
152
(CH:s)a Pc Fe <4 Cl
PY)2
372
Cl 16 Pc Fe
376
346
148
Cl 16 Pc Fe
(Py):z
376
350
150
Cl 16 Pc Fe <4 OH PY)2
376
351
149
Cl 16 Pc Fe
(4 Cl PY)2
376
346
149
===============================================================
F
:
for-t
tF
tr-ès for-t
ff
tr-ès faible

---

-
113 -
Tablea_u XIJ.1. -
Bandes de déformation macrocycle
===============================================================
FePc
642
572
516
436
365
301
233
PcFe
(Py) :z
642
571
519
442
366
300
239
PcFe
(4 OH Py):z
642
569
527
442
394
302
234
PcFe
(4 Cl pY):z
638
571
512
435
386
301
241
505
437
374
303
506
437
374
303
505
436
375
303
506
437
372
Cl16 Pc Fe
649
608
512
376
233
Cl 16 PcFe
(Py):z
692
607
505
376
225
Cl 16 PcFe (4 OH Py):z
625
609
512
376
".., -,r -:r
~.":I-':"
Cl 16 PcFe (4 Cl Py):z
640
608
512
376
'")-"'T
.......)._,
=====~=========================================================

---

-
114 -
La comparaison
de
i F _ - N 4
dans les spectres des
composés équatoriallement
substitués sans
ligands axiaux avec
ceux d~~ composés axiallement substitués montre que l'influence
des substituants
équatoriaux sur les déplacements de
y F.-N4
est plus importante que celle des ligands axiaux.
Les substituants
à
la périphérie n~affectent que les
derniers niveaux
occupés et
les premiers
niveaux vides de Pc
(38),
on
peut concevoir
que l~importance
des recouvrements n
entre le
ligand macrocycle et les ligands axiaux interviennent
pour moduler
les fréquences
~ Fco-N4 dans les composés
axiallement substitués.
Les
autres
bandes
dépendant
du
métal
ont
une
évolution peu correlable avec les propriétés des ligands a>:iaux
(Tableau XII).
Les bandes de déformation du macrocycle sont très peu
modifiées (Tableau XIII)
par l'introduction des ligands axiaux.
Dans l~ensemble
les fréquences
d~apparition varient peu.
Cela
confirme la stabilité des liaisons C-C et C-N du macrocycle.
Dans ce
domaine
de
fréquences,
les
spectres
des
composés
(C0 2 Na)4 Pc Fe L2
et Br16 Pc Fe L2
restent mal résolus
et donc peu exploitables.

---

COt~Cl .. LJS T Dt-.J

---

-
115 -
CONCLUSION
Le travai l
exposé lève
certaines
incertitudes
des
travaux antérieurs
sur la
ferrophtalocyanine et
apporte
des
données nouvelles sur:
les transitions observ~es dans le spectre optique
les
bandes de vibration notamment dans le domaine des basses
fréquences
L"étude spectrométrique
d'absorption optique dans le
domaine 300-800
nm a
permis de
confirmer que
la
transition
observée à
410 nm est une transition de transfert de charge
L..M·:I. .. 1----i~.Pc. L'évolution des différentes transitions a mis en
exergue
le rôle
du
macr-ocycle
à
travers
les
résultats
suivants
-
Sur
l'ensemble
des
ferrophtalocyanines
substituées
à
la
périphérie,
la
résultante
des
effets
des
substituants
équatoriaux. se
traduit
-par
un
déplacement
bathochrome
par
rapport au
spectre optique
de la
ferrophtalocyanine laissant
quasi-invariante la bande de Soret.
-
A
l'intérieur de
chaque série les autres bandes évoluent de ,
la m@me façon que dans la série Fe Pc.

---

- 116 -
Nous avons
pour la première fois présenté et discuté
des spectres IR des composés
(CH 3 )s Pc Fe et X16 Pc Fe
(X = Cl,
Br) •
Dans le
domaine des
hautes fréquences,
nous
avons
confirmé l~attribution
des bandes
de vibration
C-H de
FePc.
Nous
avons
identifié
les
bandes
de
vibration
C-H
des
groupements méthyles dans le composé
(CH 3 )s Pc Fe et les bandes
de vibration C-CI et C-Br dans les composés X16 Pc Fe.
Dans le
domaine des
basses fréquences,
nous
avons
confirmé le
lieu entrefobande de
vibration
'V F.-N4 et les
orbitales w du macrocycle.
Contrairement aux
données
de
la
littérature,
nos
résultats sugg~rent que l~évolution de cette bande ne peut ~tre
imputée uniquement à la variation de la population électronique
autour du métal central.
Le déplacement de cette bande vers les
.
hautes fréquences dans les ferrophtalocyanines substituées à
la
périphérie
sans
1 i gands
a:< i aux,
sa
quasi
constance
par
substitution axiale
dans les ferrophtalocyanines substituées à
la
périphérie
indiquent
que
la
bande
VF _-N4
dépend
essentiellement des orbitales n du macrocycle.

---

-
117 -
La forte
délocalisation des électrons n au niveau du
macrocycle
est
à
l'origine
de
propriétés
conductrices
et
d'oxydo-réduction
de
matériaux
solides
dérivés
de
la
ferrophtalocyanine.
D'où
l'intér~t
de
l'élucidation
de
la
répartition des charges au niveau de la molécule.
Nos résultats
constituent une
bonne
approche
mais
demeurent insuffisants.
Aussi nous
a-t-il
paru
nécessaire de
faire une
étude de
transfert
d'électrons
par
les
méthodes
électrochimiques. L'adjonction
de ces
nouvelles
données
aux
résultats
en
notre
possession
pourra
constituer
une
contribution à la détermination de la structure électronique de
ces composés.

---

-
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