;. -- ~
,;
l ' , - :
......
THUI
, ......, . . ,_'
., .........
DOCTEUR ES-SCIENCES
.' .. -
& L'UNIVIIIITI
'Alli VI
,.. Slé 51B
;
,
....fI RECHERCHEB DANS LÀ BERIE DES 6EJ.B DE PYRYLIUM:
Etude de la formation et de la réactivité de sels
de pyrylium portant en 2 et 4 dso groupemento
1
fonetionnelBl8tyrylB,aleoxy et .mino.
l
..........
le
M. J.IIOAUDY
...........
M.n. UICINI
•
JoJ.IASSILIiI
M' M. IIMALTY

---

A LA MEMOIRE DE MES PARENTS ET DE SANBA
A MA FEMME
A MON FRERE ET A MES SOEURS

---

MES TRES RESPECTUEUX REMERCIEMENTS S ADRESSENT A:
Monsieur M. SIMALTY
iiiirecteur de recherche -u C.N.R.S
qui m' confié ce t r v i l et l
2
dirigé;je lui
en exprime md profonde gr'titude
M,demoiselle B.TCHOUBAR
directeur de recherche ~u C.N.R.S,responsable
scientifisue du groupe de recherche nO 12
Ses profondes connaissances scientifi~ues,s~
cl'rté d esprit et ses suggestions pertinentes
;cu cours de nos discussions, mont fcdt L_'ire
de réels progrès en chimie
Monsieur J.RIGAUDY
Professeur ft l Université de Paris VI
pour l'intérêt VJl~ticulier qu'il m'a porté,
l' honneur qu'il me f:,it de p;'tronner cette
thèse et de présider le jury
Mademoiselle J.FICINI
Professeur à l'Université de Paris VI
pour l' honneur 'lU' elle me fait d ex,_'miner ce
trrlv-, il
Monsieur J.J.BASSELIER
Professeur ~ l'Université de P~risVI
pour l intérêt ~u 'il ~ porté à ce tr0vdil
et l 'hon;1.8ur 'lu 'il me f"it en p,.,rticip:.,nt au
jury

---

Cetravail a été entrepris déms un premier temps au labo-
ratoire de chimie de l'Ecole Normale Supérieure de Fontenay-
aux-Roses grâce à l'obligeant accueil de Melles M.CORDIER
directrice et G.TAQUET maître-assistant .Je remercie vi-
vement la Fondation de l'aide à la Recherche Scientifique
p~l'aide matérielle qu'elle m'a apportée au début de ce
tr'l-vail.
De nos jours,un travail de recherche est rarement l '
l'oeuvre d'un seul individu:p~ma part, les résultats que
j'expose dans cette thèse,ont été obtenus grâce à l'amcale
et fructueuse collaboration de Melle J.CARRETTO maître-
assistant à l'E.NS de Fontenay-aux-Rolles.Je lui exprime
ici ma reconnaissance et mon amitié.J'exprime également mes
vifs remerciements à Mme C. BROQUET maître-assistant à
P'l-ris VII, pour les nombreuses et enrichissantes discussions
que j'ai eues avec elle au cours de ce travail.
Que le personnel du G.R. -1.2 trouve ici le témoignage de
ma sincère reconnaissance pour l'amical accueil qu'il m'a
réservé lors de mon intégration à ce groupe.
Je tiens à remercier particulièrement Mmes H. RIVIERE
et G. LE NY, maître dE) recherche et chargée de recherche au
C.N.R.S. pour les discussions fructueuses et les conseils
judicieux qu'elles m ont prodigués au cours de la rédaction
de cette thèse.
Enfin,
je remercie Mme !ESMOUCEAUX et Mr P. COLARD pour
la réalisation matérielle de ce travail.

---

l
IN'rRODUCTION GENERALE
Le Gation pyrylium eLit un hybride de réGonance entre une
forme oxonium et les troi~J formeE carboniums ci-dessou~ (1).
<~
.."
.~
~O
O~ ('
0 ~
«
•
!>
1 . \\ Î
Q/~
0
Q
\\t)
!
La plupart des travaux consacrén aux sel~; de pyrylium tant du
point de vue expérililental que théorique, ont confirmé lc CArac-
tère électrophile des cl,rbonen 2 (ou 6) et 4 du nOYflu hétéro-
cyclique. Ainsi l'action des agents nudéophiles [lUI' 1er; self;
de pyrylium est connue de longue date (2). Le premier flcte ré-
actionnel est .l'addition de ceux-ci en posiüon 2 ou ,+ (2, j).
On obtient alors 1er; 2H ou 't-H-pyr.arm·2s 2 et ) qui peuvent é-
voluer ou non selon 1er; CHS;
()

---

2
D'une manière générale, le 2H-pyranne 2 s'ouvre, conduisant
à la pentfldiénone 4.
A ce ,;ujet, ln formation (pflr action de';
bases hydroxylée'.1 sur 1) de 6-dicétone,; éthyléniques 2. appe-
léer, communément "p'1eudo-ba"en" de cations pYJ:ylium, CGt ty-
Tn que.
~>.+.-_.
i
Il en c,c.t de même de ln formation de la pyridine G par ac-
tion de l'ammoniaque ,;ur lc,; '3els de pyrylium.
0"+H~o+HX
"N~
6
On a ici l'addition cn 2, suivie de l'ouverture du cycle,
et enfin une recyclination suivant le schéma réactionnel ci-
denROUfl
:
0,9+"" ..,l,(,
i

---

Ln formation de," compo,,(,,-; L cL 6 Cé,t, entre autre, une métho-
de de ci1r8ctér.lGat:i on d"" :-)f,l,~ de pyrylium.
En revFIDche,
le IHI-pyrrmne :5 évolue peu en f1;ônérnl et peut
i\\tre ü:olé.
Dc:; ob"crvntionr; de diffôrent" i1uteur,; ct ép;olement de no-
tre laboratoire,
il re"",ort Clue la pC)f,ition ;) eGt plus électro-
pllile que la ponition If.
Noue citerons ici les Lravaux récents
de DHEUX et collRbornteun; (if) ,:ur la réoctivité de,; orgrmoID8-
gnésiem, ,our leG :;el" de pyrylium. (Je,;, nuteurs montrent notam-
ment 'lue [;elon le conc~)pt de:; "acide,; dun; et mous", le carbo-
ne 2 (ou 6) du noynu pyrylium est un cite "dur" tandit; 'lue le
cnrbone If eGt un :~ite "mou". (Je point de vue [,era corroboré
dans 10 deuxième pRrtie de notre travail.
L'enGemble de cer; ob"ervation" e,;t en accord avec les cal-
eulr; théoriquer; effectué,; pour le cation pyrylium.
J.
KOUTECKY
(5) dès 1959 a montré que la dennité de charge positive sur
le,; carbones 2 et 6 est plu:: élev(\\e que ~~ur le carbone '1-.
Par des calculs semblAbles, d'autres auteurn dont A.T.
BALABAN
et colL
(6), O. MARTENSSON Cl n, b), .r. DREUX et coll.
('1-
c, 8)
et Z.
YOSHIDA (9), arrivent aux mèmen conclusion:',.
Du fait des propriétés particulières de cr cation, on pou-
vait s'attendre ~ une modificntion notable de la réactivité
de p;roupement~; fonctionnel"
en position 2 (ou 6) et Il du no-
YAU pyrylium.
Aunsi i l nour: n fté propor-;é d' étudier la réAC-
tivité de :;els de pyrylium "U1JstitIH\\r; par différents r;roupe-
ment:; fonctionneli:
: doubler; liainon'~ (C=C) exocycliqueé1 et
groupement,~ nlcoxy juxtncy,üiques. Dons le cn" de sels de py-
rylium substituén pAr une double linir;on (C=C) exocyclique,
aucune étude n'avait été faite, à notre connAissance. Nous
l'avons abordée en choi!:ir;srmt comme nubHtrrlt les Hel,,; de
ntyryl-2 et styryl-If pyrylium ? et 13.
. ,
- -

---

4
En cc qui concerne les f:roupement~' nlcoxy, ANKER et COOK
(10) d'une part, KING et OZOG (11) d'autre part, ont montré
que dans les !.cls de dim6thyl-2,G alcoxy-4 pyrylium 2, le
groupement alcoxy en 4 est très mobile notmnment sous l'ac-
tion des B~ents nuc160philcs tels que les alcools et les a-
mines secondaires. En revanche, aucune étude systématique
.K 0 t. \\\\~i CL Il.;
<:9
""
'f!J: Mit :, Sbh;
n'avait été réali"ée f"ur la porition 2 réputée comme étBnt
la plus éiectrophile; c'est pourquoi nous avons étudié la ré-
activité des sels de dialcoxy-2.4 pyrylium 10.
L'étude de la réactivité deR sels de styrylpyrylium Z et
8 nour' B amené il généralü;er une méthode de synthèse de f;els
de pyrylium mise au point drow notre laboratoire. Celn nous a
permis, de plu", de préciser le méc;mi,.me de cette synthèse.
La réacti vi té des selr; de dialcoxy-2,4 pyrylium 10 vif; il VÜ3
des Amines r:econdnires conduit entre autres aux [lelr, d' amino-
2 alcoxy-/> pyrylium IL

---

Les composés Il peuvent être représenté[~ par les formes mé-
samAres limites ci-dessus, et on pouvait, de ce fait, s'atten-
dre à l'existence d'une barrière de rotation entre le carbone
2 du noyau et l'azote du groupement amino. Nous avons alors
essayé de mettre en évidence ce phénomène par R.M.N.
L'ensemble de notre travail, dont le plan est donné à la
fin de cette introduction, a été publié (ou est en voie de
l'être) sous forme de mémoires et de notes que nous rappor-
tons ici "in-extenso", L'avant-propos ci-des soue qui résume
l'ensemble de nos résultats en facilitera, nous l'espérons,
la lecture et la compréhension.

---

6
BIBLIOGRAPHIE
(1) A.T. BALAB~~ et C.D. NENITZESCU, Studii si cercedâri chim.
Acad. R.P.R., 1961, 9, 251.
(2) K. DIffi{OTH et K.H. WOLF, Newer Methods of preparative
orgBnic Chemistry, Academie Press, New-York, 1964, Vol.
3, p. 402.
(3) H. PERST, Oxonium Ions in organic Chemistry, Academic
Press, New-York, N.Y., 1971, p. 149.
(4) a) A. SAFIEDINE, J. ROYER et J. DREUX, Bull.Soc.chim.Fr.,
1972, 703.
b) J. ROYER et J. DREUX, BulL Soc. chim. j;'r., 1972, 707.
c) O. CHALVET, C. DECORET, J. DREUX, A. SAFIEDINE et
J. ROYER, BulLGoe.chim.Fr., 1972, '116.
(5) J. KOUTECKY, Collect. Czech. Chem. Comm., 1959, 24, 1608.
(6) C.C. REnTIA, A.T. BALAB~ et Z. SIMON, Hev. Roumaine
Ghim., 1956, 11, 1193.
(7) a) G. KARLSSON et O. MARTENSGON, Theoret. Chim. Acta
(Berlin), 1969, 12, 195.
b) O. MARTENSSON, Acta Ghem. Scand., 1970, 24 (9), 3417.
(8) G. DECORET, J. ROYER et B. TINL~D, Bull.Goc.chim.Fr.,
1972, 2235.
(9) Z. YOSHIDA, H. GUGIMOTO et S. YONEDA, Tetrahedron, 1972,
28, 58'13.
(10) R.M. ANtER et A.H. COOK, J.Chem.Soc., 1946, 117.
(11) G. KING et F.J. OZOG, J.OrF';.Ghem., 1955, 20 (4),448.

---

7
PLA N
AV ANT - PROPOS
PREMIERE PARTIE
ETUDE DE LA BYNTHESE ET DE LA REACTIVITE DES SELS DE STYRYL-2
OU DE STYRYL-4 FYRYLIUM
CHAPITRE l
Synthèse et propriétés spectrales des perchlo-
rates de styryl-2 et de styryl-4 pyrylium;
identification par voie chimique.
Compétition entre la formation des sels de py-
rylium et la tritylation de l'acétophénone
CHAPITRE II
Mécanisme de la fOI~ation des Gels de pyrylium
à l'aide du perchlorate de triphénylméthyle;
déshydrogénation d'une cétone saturée en cétone
l.l.,(3 éthyl énique.
Etude cinétique de l'action de l'acide chlorhy-
drique !IUr une 6-dicétone éthylénique, "pseudo-
base" de cation pyrylium.
CHAPITRE III
Etude de la réActivité de la double liaison
exocyclique de!, perchlorates de styryl-2 et
styryl-4 pyrylium.
Formation d'une nouvelle série de pyrylocya-
nines.
{
i
1
DEUXIEME PARTIE
.1
1
ETUDE DE LA REACTIVITE DES SEI,S DE DIALCOXY-2,lt PYRYLIUM
1
~
CHAPITRE l
Action des aminef' flecondaires sur les sels de
d~nlcoxy-2,4 pyrylium (substitution nucléophi-
le du type SN
);
ar
formation de sels d'amino-2 et de diamino-2,4
pyrylium.

---

8
CHAPITHE II
Les sel~~ de diAlcoxy-2,4 pyrylium comme agents
d'alcoylation;
analogie avec les cAtions ambidents
TROISIEME PARTIE
~~UDE PAR RMN DE LA BARRIERE DE ROTATION AUTOUR DE LA LIAISON
C---N DANS LES SELS DE N,N DIMETHYLAMINO-2 PYRYLIUM
CONCLUSIONS GENERALES

---

AVAN'f
PRO P 0 ü
(*)
- PRINCIPAUX lŒSULTA'f13 OB'rENUS LOHS DE LA SYNTHEBE ET DE
L'ETUDE DE LA REACTIVITE DES SELS DE STYRYLPYRYLIUM ET
DES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYHYLIUl"l
- ETUDE PAR R.M.N. DE LA BARHIERE DE ROTATION AUTOUR DE
LA LIAISON
C-
N
DANS LES SELS DE N,N DIMETHYLAMINO-
2 PYHYLIUM
( .. ) Il ne nous !J pas été po"sible d'homogénéiser la numéra-
tion des composés dans cet avant-propos et dans les mé-
moires, ce qui risque de rendre 10 lecture plus diffici-
le. Nous nous en excusons vivement.
1,

---

10
- SELS DE STYHYLPYRYLIlJM
----
Nous allons en premier lieu pr~Genter l'étude de la synthèse
et du mécanisme de III formation des perchlorates de f;tyryl-2
et styryl-4 pyrylium.
La synthèse den perchlorate,: de styryl-2 et styryl-4 pyry-
lium 7 et B a été réalisée en utilisant une méthode générale
mise AU point dans notre laborlltoirc. Cette méthode consiste
à foire réagir le perchlorate de triphénylméthyle 12 (trityle)
!'lUI' un mélange
de cétone (.l.f.l éthylénique et de méthyl ou mé-
thylènecétone 12.. Dam; notre CAf;. les cétones (.l.t' éthyléniques
sont lef, diénones 14 et 12.
q,-I,;H:: CH - ~ . ("H ~ (.1.\\ ~
o
'!.:!
)
.' H.tù
15
Ho
-

---

11
Ainai l' nction du pcrchlornte de triphénylméthyle 12 l;ur le
mélnnge deG cétone~; .kt. et l2. (~'chéma A) conduit nux perchlora-
te" de styryl-2 pyrylium 7. De ln même manière l'action de 1S
"ur le mélange den cétones 12. et l2. (~;chéma E) conduit aux per-
chloratef; de BtYrYl-4 pyrylium 8.
Dans ce dernier cas, outre la formation de 8, on observe
une réaction de cyclisation et d'oxydation de 12. conduisant
au perchlorate de diphényl-2,6 pyrylium 16, probablement selon
le processu[; suivant:
Notons que la formation du composé 16 n lieu en l'absence de
la méthylènecétone .1.2..
Cer; Gynthèses de "els de PYrYlium s'effectuent danfi des
solvants, polaire", pratiquer; ou nprotiqueG, comme l'Rcide acé-
tique ou l'Bc6tonitrile. Dam; ce dernier solvnnt on observe,
lorsque ln métrhylènecétone 1;1 est l'Bcétophénone (H = H),
une réaction de tritylBtionde Id, concurrente de la forma-
tion des cations pYrYlium. On obtient alors l'~-tritylacéto­
phénone 1'1.
, ep'fi·t.H..Cep~ t HUOlf
9
il
Nous Dvons montré que cette réaction (schémRtisée ci-densun)
qui s'effectue certainemf'nt par l'intermédiaire de l'énol de
1,/, est un équilibre; nOG obGervations sont en accord avec cel-
les d'autres auteurs sur des processur, de ce type (voir note
jointe page 3!,).

---

La méthode mlse DU point dnns le laborntoire pour des modè-
les simples a donc pu être généralisée : elle nous a permis de
fnire 13 synthèse de,; COmpmip.é; l
et 8 en une [;eule étape con-
trairement nux autres méthodes connues jusqu'alors.
Les composés '1 et .ê. ont été identifiés d'une part par voie
chimique (formntion de pyridines et de 6-dicétonef; éthyléni-
ques) et d'nutre part por spectrographie (IR et UV-Visible).
L'ensemble de cette étude constitue le premier chapitre
(p age s J\\i à" '1 ).
NOUf; allons maintenant voir comment nous avons précisé le
mécanisme de la formation des perchlorates de pyrylium lors
des synthèses décrites ci-dessus. L'hypothèse du mécanisme
de formation du perchlorate de pyrylium 22 est schématisée
ci-dessous (+)
Po
r-' ..K
adJ. Michao:.l
~·'o J~.
+
(+) Pour des raisons de commodité nous avons utilisé dans cet-
te étude du mécanisme non pas les diénoner; 14 et 12.. mais la
benzelacétophénone 18.

---

D'après cette hypothèse, il y aurait en premier lieu forma-
tion de la ô-dicétone 12 par addition de MICHAEL de 12 sur ~;
la ô-dicétone 12 conduirait ensuite au cation 22 soit par la
voie A, soit par 10 voie B.
Dans l'acétonitrile où les phénomènes semblent ralentis,
nous avons pu vérifier le premier point (addition de MICHAEL)
de cette hypothèse : en effet des composés du type 12 ont été
isolés ou mis en évidence.
En ce qui concerne le second point, nous avons montré que
la voie A est possible; en effet, une cétone saturée telle que
23, sous l'action du perchlorate de trityle 12 conduit à la
cétone ~,P éthylénique 18 (.).
Gans que nous puissions l'exclure totalement, la voie B
nous parait moins probable comme nOllfi l'expliquerons plus
loin.
il
ep.CH~ i.,1-\\~ - ~-4> .... <P~~ c,o~a ---+t <p.c.":('I\\'~-~t l-I("O'l+~~l,.lt
o
o
1t
13
Afin d'apporter des précisions sur le mécaninme de la cy-
}
.
,
clisation de la 6-dicétone éthylénique <.'0, nous avons
.
complete
1
cette étude en examinant par cinétique la transformation eri
sel de pyrylium de la "pseudo-base" 2<2. sous l'action de l'a-
1
,
cide chlorhydrique.
1
1
C.H:Cll ~
C.H' tH c\\>
~o~+ LH'i) è e
H(.\\
~
1 œ
C\\
+ HI-O
~
~
Oh
cp
.lll
\\
(.) Cette partie du travail a été réalisée en collaboration
avec Melle J. CARRETTO qui développe plus longuement cet as-
pect du mécanisme dons so thèse.

---

Nous avons pu ainsi montrer que le processus de cyclisation
de 20 varie selon l'acidit~ du milieu. En effet, nous avons
constaté que la constante de vitesse observée est de la forme
générale suivante :
La discus[,ion sur les deux voies de cyclisation de 20 dont
les constantes de vitesse respectives sont k
(réaction non
o
catalysée par l'acide) et k
(r~action catalysée par l'aci-
HCl
de) est rapportée dans le chapitre II, page 36 à ltl .
Le mécanisme de la formation des cations pyrylium selon la
méthode choisie étant précisé et les produits caractérisés,
nous avons examiné la réactivité de la double liaison exocycli-
que des sels de styryl-2 et styryl-4 pyrylium.
~;
Du fait de la présence du noyau pyrylium (groupement attrac-
j
teur d'électrons), la double liail~on des cations de styryl-2
-1
ou styryl-4 pyrylium a un caractère électrophile. En effet,
l
nous nvom; constaté que cette double liaison est inerte vis à
1
vis d'agents électrophiles tels que le brome. Une tentative
i,
d'époxydation à l'aide de l'acide perbenzoique en milieu chlo-
roformique s'êst également soldée par un échec.
L'~lectrophilie de cette double liaison est confirmée par
le fait qu'elle donne, en miliell anhydride d'acide et en pré-
sence de dérivé::; carbonylés à CAractère basique tels que len
(-pyrones 24 ou le p-N,N-diméthylaminobenzAldéhyde, une réac-
tion de condensation conduiSAnt à la pyrylocyanine 26.

---

· .. _--.....
Or, la formation de lA pyryloc:yanine 26 implique :
1 0) l'acylotion de lB '( -pyrone 24 c:onduiRAnt au sel d' acéto-
xy-4 pyrylium gz
1
1
1
-
2°) la transformation du cAtion de Rtyryl-4 pyrylium 8 en mé-
1
thylènepyranne 28, par ADDITION NUCLEOPHILE sur la double li-
1
1
aison exocyclique de l'ion acétate (AcO-) ainsi libéré.
1

---

Cette addition nuc160phile de l'ion ac6tate met ainsi en évi-
dence le caractère électrophile de la double liaison exocycli-
que.
3°) Un processus d'addition-élimination entre les intermédiai-
res 2'7 et 28 conduirait à la pyrylocyanine 26.
Ces trois points constituent l'hypothèse de mécanisme que
nous avons émise pour expliquer la formation des composés ~
(chapitre Ill, page ~i à 54 ). Des travaux ultérieurs effectués
dans notre laboratoire, ont confirmé notre hypothèse; citons
en particulier les résultats obtenus par H. KHEDIJA lors de la
condensation dans l'anhydride acétique d'un méthylènepyranne
stable avec des composés carbonylés à caractère basique tels
que 24.
- SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM
La deuxième partie de notre travail porte sur l'étude de la
réactivité des sels de dialcoxy-2,4 pyrylium. Pour réaliser
cette étude, nous avons choisi la réaction de substitution nu-
cléophile sur les composés 10. Ge modèle nous permettra de
comparer la mobilité des p;roupementr, alcoxy en 2 et 4. Gomme
réactifs nucléophiles le choix r,'cst porté sur les amines se-
condaires, ce qui nous a permù; de réaliser la synthè se de
sels d'amino-2 et de diamino-2,4 pyrylium. La réaction étudiée
est la suivante :
-\\0
/AIIU
Il. ~ CAl ~ .• Cd~s
y.,". èf~~', 'ibF",t:>

---

Comme le montre le schéma ci-dessus la formation du sel d'amino
-2 alcoxy-4 pyrylium 11 (voie A) est accompagnée d'une réaction
de désalcoylation (voie B) de l'oxygène en 2, concurrente de la
substitution nucléophile. Ces deux Bspects de la réactivité des
composés 10 constituent la deuxième partie rédigée sous forme
de mémoire à paraître (page '5'.5 à ~O).
- SELS D'AMINO-2 PYRYLIUM
La troisième partie de ce travail concerne l'étude pnr RMN
de la barrière de rotation autour de la liaison C - N dans
les sels d'amino-2 pyrylium (plus précisément les sels de N,N-
diméthylamino-2 pyrylium). Dans les composés g, obtenus par
la méthode décrite précédemment, du fait de la mésomérie, on
pouvait s'attendre à une barrière de rotation entre le carbo-
ne 2 et l'azote, barrière de rotation comparable à celle qu'on
rencontre dans les amides.
Nous montrons (page 81 à ~5) que la barrière de rotation
dans 11 est faible, probablement à cause de la présence de
l'oxygène du groupement alcoxy en 4. Notre hypothèse est cor-
roborée par l'étude d'autres sels de N,N-diméthylnmino-2 py-
rylium ,go
Pour les composés ~ nour; avons pu évaluer l'enthalpie li-
bre d'ActivAtion Ô. GT~
j
elle est plus élevée que celle de 11-
Une comparaison entre les composés 32 et leur isomère 22 (dont
le groupement amino est en 4) est faite.

---

PREMIERE
PARTIE
CHA P I T li E
l
SYNTHESE ET PROPRIETES SPECTRALES DES P}~GHLORATES
DE
STYRYL-2 ET DE STYRYL-l~ PYHYLIUM : IDENTU'ICA'rrON PAR
VOIE CHIMHtUE
COMPETITION ENTHE LA FCRl1ATION DES SELS DE PYRYLIUM
ET LA TRITYLATION DE L' ACETOPHENONE

---

1r!
i3
RdrlAl du 1Jul1tl'" de [fi Sr)tii'f Cldmiqllf' dt Fraf1u, 19'0, na iO, p. 3'J'!o.
No 631. -
Sels de pyryllum (Ville Mémoire)': Synthè.e et pruprlété••pectrale.
de. p~rchlorate. de .tyryl-2 et .tyryl.4 pyryllum,
par Michd SIMALTY', Josette CARRf:rro" el Sié SIO'·.
('eNI/S, Grollpc de rech.rcl" ,,0 12,
Iféacli"ité fi mér(}1tislnes eu chimie organiqltr,
2, rue JJ.·Drrflant, 9·'.·1'hiais .
••Laboratoire dt' l'himie, tcale Normall' Superieure, [l, ruc JJOl/clCaut,
92-Fonlcn ay-aIlI-Jioses.)
(Mallllscrit l''Çll le 13.5.70.)
Une série dr 1'f!J'('hloruh"!~ fh· st}'ryl.2 el !'Ilyryl·" "",·r.\\'llulil li. !'ole l,tt'"nré~ \\'01' Il.?shydro,il'elllllilin l:,onl1t'll'latrict> 1l.l'aid{' de pl'rchlornto
de lrlllh~n'yIIIl(olh)'le. l..e:\\ prO\\,ril'l/o<; spcctr.. les dos r.r.Oftuil~ obtetl\\l!\\ 0III (.té .,tt \\11 i"('~ d fHl!'l Il'S dlJlllllillrY> tI \\' ·vislble t't 1H cl une cl.,"llU1raÎ.~o"
noc lICA 51'1_ dl' P·hil,hëll'y',\\· 1''yryliulU Il pla l'rredu~e.
Introduction.
1..0
lulJlt'all
l
r,ISUIlll'
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rl'~"'!ultals LI.' ce ll'avüil.
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rt'action, I,·s r6;ultrtb dt' l'analyse ccnlé!ioimale lIl'SI)roduit~,
une nouvcllf' Ilu·thode L1f' !'o)'ulh(>:-;l' dl' sf'ls L1f' lJyr,r1iulli l't,
leur point de rUSiflH (li lA couleur dl;' leur lluort'scclln'.
en parUculîl"r, dl's l'l'rf'hltlrall's .de diph(!lIyl-2,~ ~lyryl.6
Le rl'nt!l'lJll"nl dl' la. s~·nlh •.'!;f' d~s }It'rt..:hlorl4tt..:;; df' Rlyryl·2
cl de dlph4!-nyl.:t,(j s sryl-'. l'rr.dHlIU. C'esl cdlp mplho,II'
IlyryliuTlI l'st gelltiralernl'nt .!.! 20 ~~. Pour "ull('indrf', il
que nous A\\'OnS ul.iliscc !,our i'rl'~part·r.Ulll' 8t\\rü" L1(' f,l>r"'lilJ'
t'~lll(on:~'i(lirl' J'utili:;l.'t UIW quantité dl' l'OmfiOS~ 1 double
rau~s de Klyr~tl·2 el de ..lyryl·!l fi)"r\\'11\\I1II t'Il V\\I(' tl'l't.urlil'r
d(~ Iii qu'lnti1l'· .... lu!chiollultrirlue.
la r~8cLl\\'ilê dp lu douhle liAIson Ju gro\\lpt'lllPlll slyr)'!l'
lhlO,., IR pr'\\parlltion dt:;; ~,'I" de slYQ'I-~ p)"ryliulll, la
Icelle éludt! rcrll l'ohjpl du rflt~lIloir(' suivanl).
celonl' .~I hylèlllque l'st UIU' dit-Iit'·one conju~uétl cavablp.
Nous avons l}roc(ltit' il 1I1w el.ud" SlwclrlJj.trajlhiIIUI'
dt' .'-lI' f'ydl:';l'r dirl'clem('lIt, 60119 l'action ~u calion lritrle,
jultravÎolel-\\'iSib ,. I·t ÎlIrrarougl.') dt's spIs (lbll'llIls, Pour .JOUI' dOlllll'r un s"1 dl' di;lryl-2,6 pyr)-linttl, Ihns ('.tl CAS, le
a meller " bieu, nou~ AV(Jns étc f'.rJl1duit~ il plTl"duer LI,,·:;;
r"ntkllll'Ill Klohal dt, trt rt;lldÎoll (ln gels de I,yry!iunl esl. d,~
comparolsons O\\'CI; des rJl'rchlorales dt· l'-bipllt'nrl)'lpJ'.
l'ordre dt, 25 1)'0 t20 !Jo dl' sl)"ryl el ;) °0 dl! diar)"lpyry-
ryllulO.
lium, en Réiléral). Ct'S ptlurCf.'lIla~l~s peuv('nl (~h'f' modil1es
l'uivanl III nalurt: LIe la eëlofil' L1lènl:! conjuglJéc 2 IJt de ln
A. Sll"'~se des IJcrf'lllvI'Rlr' dt' Il.'Irylium.
lIIélhyl r)(J Inél hylène ctltone t. Ain::.l, quand on oppose
la f)'lliIphl,vl-t lH'n(adiÎ.'np"2,~ olle·~ à la propioplu'nolll',
Cos &ynlh~t;,('8 utilisenl la lIIélhodt, lSuivunle (1); une
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ohlipnl seulellll'Ilt 2,5 "0 ,jo !)I:'rchlor,ltp LIe sl:vryl·
culolte lHhylêniqut' esl UPPOSél' it unI' IIlHhylou IlIl,thyh'IH'-
pyr,)'liulll. Cl'S IllodificAtiuns s'exr IqurraÎl'll1 pur le rail
cétone l'n prt"s{,IlCl' dl! perchlorale dl' lriplll_'I\\yl/lldltyle
qIJI' la l'ondl'nsalion de la l'et one t sur la' ft\\lonl:! dil'rhl
comme Agenl LIe contllm!'i:dicm el dl' dt"f;hydrogl\\nnlioll
cOlljUg'tll"l' 2 d'une lJMl, f:t. la c)'clisation dil'l'dn tic t:.ello
cyclisantc. I.'flcidll llt't'HqllC ri dé ulili~,;' comme solvanl
d('rni('re d'uulrr ll11rl, :;;onl tl('ux rûadions compi'Win:;;;
réaclÎollnl'l bil'Il qu'il VIJIS.~t' être rt'mplad' pnr dlfllllJ'l'~
dans Il! ca~ cHI.... tltalll rI\\lune lu diminution LIe rl~aclÎ\\'ilc
80lvanls (act':louill'ilC', ni\\.romulhulIl'. ,.. ,.
du composd 2 png'lIi{t'" la ("OIlf!I'nsation sprHil plus h'nle
Ln dlone l\\lh)'lrnique l'ort!.', IlUII:"ï Il' nUi do III pn:'\\lll-
qlJ(' la t:ydj~alioll L1ir{'~Il·.
rntiou des sels dt! styrylp.)irylitllll, UIIP !iOecondt~ rloll,le
l'nr ôlrlioll du carbl)nale d'lImmonium ou LIe l'ncélah'
liaison el, dOIlt' h' tOS dll la lifnlill'st' dl'!; ~ds de p.bipht\\-
tl'lllllnwllÎlI11t sur Ip5 5t'Is dl' p~'rj'lium, nous rl\\"Ofts obll'nu
nylylpyr)'lIuln, un groUIH!(1wlll p"e,lI" -- e,u,.
les rnidilll':;; f'orrt':-<Ilondanll's dont le )Hlillt de ru~ioll pl
L'liqUAtion l(èntlrnle LIt, ia r(~3cliofl dt· pn.'ollnrulioll l''il
j'9I1Hr.v;C;P ('l'IlIt':~illlnJe solll illdiljUliS dans Il' lablrall L
k-C-CH.-I\\· + I\\·-CH _ CH-C-I\\'" + 4'.Cœ,CIO ti
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Imr LO'lIlAf\\11 (JI pL IhU,IJA:\\ (Id, est la forillatio!l d'UI'Ill
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B·dlr.!.\\l.olw cl,!lyi"'llifllll' 6 par arrnc!wlOl'nt d'un ion hydmrC!
earoor,llliou i'nolulo " IlllU Atllr,· lorme Hallil.' l'Id
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culioWI rco'n1pg dt' O. AR~Ol..ll t'l !H'S colinhoratf'lIr:. .. ur Ips
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5els lie bpl17.o t'lnuphl0l'yrylium (6, 7, l', 9).
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.\\p()arlpJH~n 1 il la mèml~ cIoH;~l' d(l symê1ril' Ch' ll'S
110ndunl li l'hydrolys(I: acide- dl' ,'cnolal.(' S.
noynux /,.vrylium nl phf'nyh~ Ilrt"il'lllcnl If's mèlJw," rré-
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produll', il r-xish' dc g-randcs possihililt~s de rl'COIJ\\'f'f'lU\\'nl
des bnndes d'ahsorp1lon. Cl~lwl1da.nl, j{rAœ il hl prl;sl~lll'e
Let.
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de J'oxYKen(' ÙUW\\ Jl' l'yde ppylilJlII, Ct' fI'COUHHIlh'nt
+H<IJ
n'('sl, JIR!!. tolol, !'t bil'n que qlll'lqlW~ bandes dllmi au
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cH"'-- CHI'.' -C R_R
Jlyrvliurn Il'Ulw Illlrt, cl ou~ noyaux hcn7,(onlfluPs d'uulrn
-t.c81
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pori, peuvt'n1 Hl'I' loculist'l.'!:o el ultrihllcl~S.
Ln lahll.'uu Il rl'SUffie ]('5 N'sultals du I~('llt! litude 1'1').
R'j)R'H
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~lIUS cn O\\'OIIS t'xrlu IfiS rêgions {lui s\\~lrndl!J1t dn t 100 il
-H.O
t too crn- 1 el ÙI' ');)0 il 800 /~fll·l, C'l'sl lm ulT,·t dans
- - ..
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('('!t
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'RH.
deux dOlllnilll'.'l: lJlH' Il' rprOllVrl'rl1f'nl signul~ rllns haul
nous parnlt maxi/llum.
CeLLe •.H1Jdl~ Il d(' reRlisi~n Csst'1'LÎpllcmenl pour 11'Iltl'r
Ce pnanne condllirllit IIU ration J par adion uxydante
dt' dl"~Hgt'r dt's indkalions slIr hl dnuldl' lil\\ison cunjllg"lIl'P
du cat10n (C.ll t!,CGl. Main, il. ('('ftf' h1.pothi'se. Olt l'l'ut
u\\'('c II:-s nO~'a\\lx pht"nylp pt pyr.\\-liulII.
objecter l'imdalJlILé des l'yrlllHws lm Illlill'U acid.,; d'lIutrl)
Ln dfwblf" liaüo,a dll g,.l}llp('m~'" fil!Jrylf" proYl)qllc unI'
)Jnrl, unc ll'ntnt.ivf' ril' rydhiB.liOIl d" 3·dinHolH'S snlUrt'f~!t
h,1IH'1l d'obsorpliun corrl'spondanl il la vibrat.j(ln ver. dun~
cn pyrunll(,!':, l'n prÙSl'lu'(' fi'llrid(' hromhydriqul', fi'l'st
ln rêgion dl' l 63,) il t 610 cm~1 cl untl n111re, due il la
solù~(' JU" un (irhl'c (2).
Iléforrnnlion den..: dans le .flan "'l~rs ~Hw·no cm -1: c't'sL
donc une Iinis(H1 dhylt'nillne 'rlm ...
LOJlrOl11ièrC' lyc'i' ,'st d'tnlonsitfo très vor.iohk L'iIllJlor.
c. --- Caract~riRtiqut."B B1H"Ctrc,léR
lant
.:iplact'n1rllt- 110 cm-· I pAr ,arlport à ce qui l'~l f.:'~né·
detl p~rrhllJralrB d~ !l/!lr.vlpyrylium.
ralC'lI1enl indiqu6 (llJl] (IU'OII ohs/'rw' id sclllhh· rai.'wn-
nnbre, coml1lp (I,'nu fic ln conjuj.{olson a ..·('c )1' J1hi'lIyll.: t't
1. - Ab,,,rptio1l i'l'ra.rortg~..
A notre connaj~'innf'r, tr~s JU'II dt· trovaux onl l,lé
(·1 LN( ~Ileclro!'l IR dt' ('(''' compo,;ûs. Ulll l-lf'i ('lJ".'Ki:'l'N~lI l'n
rûall8és flnr l'ahsorption
inrrcuollgl~ l!rs sl'l!>! dr PJ'ryJJullJ.
pnstil1r dl' 1\\ Br !"Ir un IIp'·drugr.tplll' l'crkln·t'':lrner :.!1[i M'rA,'t'
La sC'ule Hude d'cnsrmhJe l':o;t dll(, il J\\. T. IlA.LAII.O: el
11\\1:< bOl\\.' lI.oill'i de ~I""
O. FllHY.

---

DUI.I.F.l'IN DE LA 50C1ÉTf: CI/IMIQUJ'; DE FRANC!'. 1970 NO 11
dt, la pri',!wnce du nO~'au ryryliulI1, subslilu:lnll\\Lt.raclf'ur
\\'ihrnlion "'cc iJ. J &20·1 GIO cllr l, pilr trois 3u1l'('S handl's
d'~Il'ctroJl.'1 (II J.
de m(omc lYIlI' il 1525·1500 CIWc'. t '.75·J 46[> cnr l cl
L'aUrihul ion rit' {'dlc hondi' il la rll)uhJc liHi~(,U du
1 025 cm-- I .
Krour,emenl slyryl'r .1
d'nilh'urs
IÜ'n',-;silù
Un
n'rt;l.in
Ll'S bHtHIt!l'l dH vibrations vcc d~!J noyaftz l'1aenyle., è.
nom 1ft' dl' r('{~Otl\\lt'llll'lds. :'\\ololls ,l'al,!,rd qu't'Ile RI'I'IIr'lIL
1 600, 1 SBU, 1 ;)00 ~l 1/.50 cm ·1 s(~ déplacent, à cause
régulj(m'IIH'nt li :t ml~ml' frcIIlH'IU't' d;lIls ll',"i Spf'dft"o; dl'::i
dt' la (·onjugaisoll, re~"t'divcmt'Ill il 1 590, 1 575, 1 "90 f!l
I!yridinl's clJrrcslwnl1anl. atl:-i pt:rchlur:ltl's (\\l> :tlrrylpyrj'- J 4'15 cm·-I. eclt!' re~lOn du sl'l~dre psl caruetéris(~f', dnns
lum.
If, ('HS dm:; sels dt; styryl-4 l,yrvliulIl, par une ir'l'il large
Nous a"olls ('Olllpnrj, 'l'S 51wdrl'S d,'s IH'I'clllorall'f; dl'
l'l
lI'l!S
forle ühsorption, SI hll'Il qU(' J'altrlhution de~
diphl·Uyl-2,!.I SL,fI')'I-(, pl. dl' p·hil"";lIylyl·:! tlll'lu:'"yl-'.,(j
!l'Inde" pst 1'l'lHlul' tl,;IiCl\\t",
IJ)'r:-'lium; 011 ohsL'rn 11111' tri'!> ftlrLl' llillllll' à Ili20 Lill- l
Ou lroll\\'c iJ. J 000 CIl1·~1 ulle h::tn,le de vihraliun Vcc
Ilour Je IJrl'lnirr de CPS l'f'is d il 1 ~Ilt CIH·1 !'(lur Il! fil'f,:uud. dll cycle; dan~ ccrtajn~ cos. on ohscrvu lin dcdoublclllcn(
lour ct' dt~rni~r, la banil!' il ~BI)-~,;n t'UJ- 1 Il'I'XISll' pn~ (UHI'
dt\\ IIU rlOYll1l pyr)"lium.
comparaison dps sr('drt,~ dl','; (Il~rdll(lrill.·~
de Ilh{'J1S1-1
Hum, lél r('~ioll Ih' HOO il 680 cm-Ion reiè\\'c lrois lIlaxima
filrr)'I-(i t'l dl! lJ-billlll;n.vlyl-:l l'héll.''I-!) l'.n~"lium fOlItluil
iJ'ubsorflLiun 0 iBO, 76[, cl 690-G85 l~m-· corrt'sl)ondanl
A\\IX mÔIllf'!> obsf'r\\·ations).
aux ddorlllaLions Iwrs du plan heul drs no)'anx phonyh~~
l'hl lu mêm~ ra,;oll, nous ;l\\'OJl!' r,:alislc~ l'HllLlf' compara-
lI1onosuhsLilues.
tin"! des spet'lr('g t!,'s rli'l'chlunlh:~ dt, diplll'n,d-:Z,6 sL)'ryl-i]
L'tIIlion flrrcltltJN"~ esl caradcrisû par dp-ux h[llldf's: Jo.
l't de p-hiphf'n)'lyl.'. tliphp:IJ~'I-:l,G pyryliutll; Il' rJrl'lIlil'r
prl'Illii~re lorgt' d lrl"S inlc-nse l'crs 1 OtloO cm-1 clin t)Ccondc
l,ré8t'lIll' UII(' bnndp faihh' il J li:J.'i uw' l'I. 11IlI' rurll' hülltll!
li 1.2.5 cm-\\,
à j 605 cm-1 Blors qUI' If' f,p{'o'ld 0'1'11 tllfllllrl' 1U'UIlI"! il
Cl' Irll\\'llil, bil'n flu'incompl(~I, constitue Il'W nl'ptodm
j 610 cm- I (Iii t'lJ('ore lias dp hOlllde il 9MO-9~0 4'111"- ),
de l'cludl' de l'ulJsol'l'tion inrrarouge d,'s coUons dl"! slyryl.
Ile ces rompRrllisOIl:J, 011 !,{'uL lirt'r le!> condusiolls
ryrylium comportltlll d'aulrros groupl'n1l'nts foncliolln{"!ls
sui VAn les :
lI!ls qu'une douhh~ liaison Clhylcuiqul'. La difTlculll\\ prin.
ciflRhl à Inqup!ll' nOliS 1l0U~ SOIHll1('S heurtés réside t.lan~ le
-
la bande "cc du
IIO)'OU
pyr)'liulTI
(lIl'on
trouve
fnit que Il's nO)'nux fJ,\\-ryliuJIl l'l hplIT.êniqup. prcst"'nLt'nL le
hahllm'Ih'menl vurs 1 63U {:IIl- 1 esl défll'lCi'l', du moins
rnèllle tYlll': cil! nYlIll\\lric, ct' qui l'IIlrn1nl1 un recollVl'cllwnl
(OR cc qui concerm! les sels dt, slyryl-4, \\·I.~rs 1 fi 10·1 605 (,11I-. 1,
dl' leurs )Ünt!ps d'ah!Sorplion.
-
dans 10 CB.'i df'S sel:-; t!tl slyr)'I-2 ,,)'r,\\'lium, Cf' dépla·
clmlCnl e8l moindrro, cc qui nOUN conduit il l:tltribuer la
I!. AllJwrptio'l élt'clro"ique.
hAn de a 1 (i20 cm- I il 111 lois il la douhll! Iillisoll du grou-
')('Jn('nl !Slyr".lc d
BU HOYUII pyr".-Jium. La rol'lt' inlemlILé
D'après A, T. BALADA:" cl Sl'S colhlhoralpul'8 (121, les
. de ceLLe bande '~lll roll accorù üVt'c c('lIe hypolhèS('.
sels do pyryliulfi
pr'~sf.·nlcI1L, ron général, lrois bondaI
d'absorption électronique: 'lll ohs~rvanl le spectre t1'un
J~ llOliau l'II"Ylium t'st cl:traett!ri8~, oulre ln bande de
de ce8 produlls, dt's longueurs d'ontle lu plus grandes vers
1'ABLEAU 1II
s~,,, ulfrayiol~l-y;:'ibl"
(les lels sout en solution 5, to-t moll,lre don!! j'ycélonllrlle).
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Bande z'
Bande 1/
Bande %
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M, SJMALTY, J. CARRETTO et s. sIn
Irs plu5 courtl's, on l't'lIt'nn(rl' SUtTI.'ssi\\'f'rIIl'ul, It$ hallll,'s l Pl
1·----·-------------:::::;;;:=9
!I JP.5 plus intulsl'S, ptli1~ la 1,,10111' .t', 11l'IlI'IIH'nt phi:" f;jÎhh'.
"~lIp~ CIlI1'P:;pondt'nl l'I'~IH'r1iq·llH'nt aux huntl,:s CI, /lI'. f~
duns 1(-' SIH'dl'C du lH'lIl.i·IlI~.
i
n"LA,IIA:\\ J,rüvoj"uit, t'n 0111,1'1', 1'('xi:jll"'WI' d'ulll' hand,'
d'absorption y', silu~1' il d"s !lJlIgul'urs "'{llHk t'ur'MI' pll1~;
laiblps l't qui eorl'pspnlldrnil il Ja halldl' Wclt'''' l'omposl~s
Dromaliqth'~,
Ccci illll'litllW d(uH' que !l's houd!'s x Pl x' ..-out dlll'S il une
polarisation, IInns. l'l'lat '~xdlt'" slli,'anl l\\ul' \\HISSunl
par )('5 cnrbulIl's ~ d ti du l'aUon IHndi~; qlH' la l.HHH f' Y I:~t
due il une 11o!RrisaliDIl 5\\livtlnt l'a Xi' 11lUiRl1nl par l'IiHèro·
nlom(! cl II' cnrbone fi.
Xous avul1S cHl'egislrù Il's slH','lr,'s dl' nfll; prud\\fît~, ell
solution dans j'arètonilrih' distiW' sur anhydrid,' l'l1ospho·
riqur, sur un spcdrographe J'l>rkin- Etllll'r I,O:!. LI' ::;ul\\'itlll
-.-
..- - - - . -..- - - '....c--.=..=--;.::
..c--.::..
::-,.::..:-;;'.m;'
l'Sl lotalt'IIIt'lIl Il'C1fl~I)UI'''lll fli/~ Inll~III'HtS d'OIH!t' SHl't:-
rÎcurrl'l. il 230 nm, CP tjui nous li pl'rmis de rt'II'YI'r III hllndl' y'
_.10\\ 'H_'..
~ IQ\\.
Bana alllhi~\\Illè. I",s eOnCl'nll·"lillll:; soul III' 5,1(1' 1 Illulp/I.
.~J
~o~
Nous
illdl'.\\ulms
danft
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lahh'lIu
111 1 Il's \\'Illt'UI~ tlf'S
FI,. 1
JongUt'urs li omit' d'ohsorplioll t11l1ximUfll ainsi 4111' J'ordre
du grand{Jur d!'s rol'l\\kil'nls d'pxlindion Illoillirl'; l'Il l'lTl'\\,
dd façon gl'lh"rall', J,-.s sds Il'' sui\\'ent. lIas III loi dl~ Itf't'r·
'i --
I..u.mborl (13); "'S perchJorAtl'S dl' pyry iUIII 5\\'11 Mviglll'Ilt
d"nulanl plus qu'iL" "ont. rortl~ult'nl /Iuort.!sccnts (l'tl.
[)~ noir.. (,t.llde se dég'aKI'Ilt. I...s IIhSI!r\\'alioflS SUi\\'IUdl's:
.- nan! ln sitril! dt's sels où l'on luil \\'nrier Il' suhaliluunt
en G rn lab,\\;1I111 irienUquf'S t~PUX qui St' trfiuVC'lIl ('n ~ d 4,
la bande Z' ('sl rOI'L,~nu'nt d'_'P!<H·I'I' nrs It's l-:randt's lon-
gueul'8 d'onde C)llnnd on relnplar.l' un mêLh)"li' par un
phényJe J'uis lin slrr~'ll', Par l'XIHllldt', quand on pru;",,' du
diphén~·1·2,4 rlH',th\\·l,lj Ilyr~'lilflll 1>-: ~-', HO Illlll Ull tri-
phén\\']-7,",6 Jlyr'llium 1).. -;i !tU? mn}, Il' dl!plnn'lUf'nl
(l5t de 67 11111. 11 ,'st dt~ 45 nm quand on r.as!iP du
tripiJényl-2,4,6 pyrylium nu dil,IIl'nyl-2,4 slyry -fi pyry·
Hum P'or :=0' (.52 nrn). La hundl' :t' slIhit, lUl!\\Si \\11I m'll'flel
balhochrolll(.'j il est d(! 29 nlll quand on PQSSI' du lri-
....., .....- - - . ,...- - -. . . .- - -......-.."'--. .- '..
;;o;!'.m
phl!ttyJ-2,!t,1) prrylium ().:u' =-.~ "177 nm) au tlil'h,"oyl-7,4
Ilyryl·(i PYl'ylium P,., ~. 306 IIm!.
-~,...,.. ----~.
DanR rrttr Rl'rie, COlnmtl on pouvail a'y allclt<lr(!, ln.
FI,. 2
bande y l'sl trl!!i pru déplacél' (fi 1101 VlH'~ It,~ KrBIldc8
longueurs d'und" linns le eas Iltl·'{'{tdrnt).
Précisons pnlln '1IHl Ir'ft inil'nsilès dl~!'! h;HHks x pl y
l'absorption éh,etroflÎ(\\UP. dt' 1)i~rch]orOlf'1'i rit' triplu\\nyl-2,4,6
lonlln plus souvl'ul du Itlrule ordrl' d(~ grandpur,
pyryliulIl dans IpsqUt'" Je p l\\~n~'l(' t'n ft Itorle ~n ,m,.a UJI
sulJs\\ituanl Buxothrumc lpls qu~ .\\leO ou Me.~; ils Ill'
-- Quand on cOII~idèr(' ).'S ~lt'rçhl()ral(ls
d,' slyr,YPI
rl'lè"t'nl RION; dans ln rl;j,(ion dl's handt's z "t y qu'une
l'yrylium din'fS!Hlllml su1.lslilUl"S aux nulr.,!, positions,
sellli~ bande d'nhsorptioll, ce qui "a dons I~ SI'IM dc nos
on ohsc'rvc giont~rah'!1ll'nl mit' sl'UIe h:meh' Irt\\s intl!n!'!1:
oh.'il'rva 1ions.
dons tn rt'gion dl' 400 il 4iO 11111 P.l une hnnde faibl!! wrs
270 ft 300 nln. Il 51'lIIhle don!' IIU'illl',Y ail pas d" 1.lllndl.' y.
PARTI\\-: r.XptI'lBlt~TAL[,
JI esl po~sihl(' de dOIlTH'r l't.'xpliculion de ct' Ilhi"llUllli'lll'
en cousidl~I'alil 'Ine 1'itirÎt' JI"' sds de pyryliulJJ llonl ou
lail
.-\\\\ope
\\'I:lri~r Il' liillhslltunn! {'Il fr snns changer nux Ilui sr
18 roltRLofalion ledllllqul;' dr )l'u, Ho!'\\(' FLI.nuno,
lrouvenl rl1 2 pl t'n li, Qu:lItd on passe du l1ilJh,'·nyl·2,li
mélh,·l·~ p"ryliulII [lU trillll"nrl-~,tl.r. pYl'yliulIl puis nu
dîphérl)"I.:'!,(1 slYQ·I·" pyryliuHf, h's IlUJldes .r et y, di~­
Uncl('s dan!i le premil'r (:r;, pl. :188 nm), comllu'nri'nt à
I,rs rHom'li dh!lh)·lêuirl\\lf'~ nln!l! qtlt' It'S ("t'Lones élh)-ll-/liqu('~
chcvaul'lll'r pour 1(' SI~COIlfI (:15(, ,,1. oiOi nml. IloUI' M~ rf'l'()lJ·
f'IlJll)lr,rlllnl UI\\ groupclUcoliL p-hiphény1rh' 0\\1 :3-unphlylc, out êté
nir lolalt'mcnl a 418 nll1 tlaus h~ sp,'d:"t' du dl.·rnler l'l
Jlrt'l'arPI'" !lf'!on {lf\\l t'l \\l~l.
donnrr un liip.ul m:nhnuru: le rl~nrorn'lDl'nl dr la t~onju·
KaÎson du l'hromophore ('n ft pro\\'oqlll'rail tin il11flllrtnnl.
déplarl'mt'nl hallwchrome ciro y salis lI1odillf'r lIotallh'ml'lll
ln posiUon dl' x.
llo(tc opêrllloirp- ~i'llrrlil ~
-
XOliS
A\\"OIIS
('nr('gi~tr{' ).'!ii 8lwdrt'~ ioh'elroniqul's
On olliore ,!IIIr tl,(J t li de ta celone dh'\\h~'lélliqlle qull'Sl 0PPOSl;C lA
des Jlprchlurah"s dc I}·hiph(tIl~-I\\'I-"1 uip1Jényl·'t,li d
dl'
0.02 \\1 dl' la nü'lh\\'1 QII t11ti'1I1\\'lènr rcI')IU' (!''in:'!! dc ton %). L,'
p·biphl'II~·lyl-!, clirl!l('nyl'2,1) Jlyryliuni Hfin dl' Il'!; comp;lrer
rC8l'ecliwlIll'lIl Ü O'UX Iks PI'IThlorllt.es !Jt' diph('nrl-:!,-l
l",tddorntl" dl' Iriflliéll~dIHl"1hdl' ('!IL ulilljl', OHe lin l'xri's dt' (0 ~u.
1 f'd ;"·"ll!lltf"ux frlllltisl'l' fc minillllllll fl'ad,l~ Acéliqu,~..\\ill~i,
ttlrrrl·6 ('l df' diJlhêll)"I-:!,6 .slyryl·'.1 p~·ryJiulII. Cl'ri nous
o permis dl' colls!nll'r CfUI' la dc~uhlp Iiabofl dll J::'rll\\lllt'lII~nt.
rQul'lt,s prIJf'orliOllslndiql\\l·'I'!l, 5 fi; SU t'mlo.' snl\\"anl!Ioonl l''lllploYè:<i.
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1l1l'lnl1j(l!
N'adiohlll'i
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~Il Il :JO mil ..\\pr"!10 rl'rrliidi!i..'it'lncnl, h~~ Ifl'l'r.hlnrIlLt'!1 l'ri~tnlli!h'l,l
l!Il)"r~'II' psl un rhrmnophore louL il fail. ,,:oflllwrah 1"' il lin
Illrf'cll'l1lt'llt OLl !'nnl p"l'cipili>.'I. A\\'N' df' t't'thel'.
I)hénde: Pli l·fTd, Il-,,, :''l'Pcll,{'.'' sont, cll'uX il \\1"\\J'IiI, remar·
Lei Iltll.lllih hrlll~ ~l/llt l'l'ÎslalH:-;I\\$ ,l,lll~ l'ucidc nl·fliquc \\lU tlnn!!
quahl(!l1lrlll Sl'llIl,lahlt·,.. (IIi(. t t'l 2),
'
UII nu' ange IIddl' Arl;li'lI1P·nitNm~lh"nl'19j/S-j.
Il l'st sOllludlllLle o'pl1t'rtUl't IHle druxit'lJIp l~ri5tltlli~nlioll ,(IIUS
WI!I.\\:Cl:Il
1'1
~"!;
colln1.loNlh!lUS
PS)
ont
éludié
l','lhanol ou dnrt'l 1111 1U!'l;lIIgP rlltano!·nHrollll'lhanc (95/5),

---

IIULLE'f1N ilE l.A soclfT;: CJ<lMIQlΠDE FHA"CE 1970 NO Il
l", ren;hlorlttc de styryl·'.t, Jl)'ryliulII CHl rll:{'ofllpngfl6 flrli!IlW-
Iii) n..\\ll:\\OUI, X. ,Y(J'""r",.~dd(l.Il, t'JljlJ, 2"''', ~,o.
IIquclIll'lll pllt du lll.'rchlorOilc th, dÎ:lr)'1·2,lî p."r~·tlUlli. Cl"' ,I.'rlli,·t
(il (;, ,\\Il.\\OLlt, U. l'HL Ilt n. l'. Wnl.UH:", 7., Safu,{urIrMG,.
bt ~t!I\\llré ~hl llcn,hlora',' de 1'>\\)"ryl·1a l'yrY\\;lIlll flar rti"'''1I11lIillll
p)f,'). 214/•• 1):4~.
dons le chlorvflltill" il froid. l.e l'Prclllor'all' d(· slp,}' 1· '1 1'~'I")'IiIHlI
{l:l} O.. \\It"'lll.ll, X. Xalllrfnr$fMaR, 196!f, J'b, 9i:l.
td aluni ff'crisLnllisl' dans h:!; conditions hahllul'!lt'5.
j'J) C. !'kllll.U:, (;, r.\\\\l., O..\\It;'l;OI.11 ('l.'1. 811:1'1:1., T"'rd~J,o".
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Il?} 8CllllLll. ct ~h.n:R, JJcot', , HI10, ..., 18G~ .
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(tS) W.
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»II,TIIC'· et J. FIr:lltn. /Jer., t92.'., 57. It;,j:,l.
\\
1•1,
1
1j
1
1
j
1
1

---

26
IDENTIFICATION DES PERCHLORATES DE STYRYLPYRYLIUM
PAR VOIE CHIMIQUE : ETUDE DE DEUX ô-DICETONES
ETHYLENIQUES "PSEUDO-BASES" DES CATIONS FYRYLIUM
Comme nous le disions dans l'introduction, l'identification
par voie chimique des sels de pyrylium s'effectue généralement
de deux manières : la première méthode est la formation de py-
ridines par action de l'ammoniaque sur les sels de pyrylium.
Les pyridines correspondant aux perchlorates de styrylpyrylium
1
décrits plus haut, sont rapportées dans le tableau I du mémoi-
re précédent.
1
La deuxième méthode d'identification est l'action des bases
1
hydroxylées qui conduit généralement à des ô-di cétones éthylé-
niques du type;: habituellement appelées "pseudo-bases" du ca-
tion pyrylium 1.
(;) OHe> t
..
..
O~
HlI)
0
) ,
0 ,
0
j
1
~
1
1
- styr;y1-4 pyr;ylium :
1
L'action du carbonate de sodium en solution aqueuse sur le
perchlorate de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium l
conduit à la
1
ô-dicétone 4, que nous avons pu isoler avec un rendement de
l
l'ordre de 10";6.
j
1
,,
j
1

---

27
La b-dicétone 4 présente les propriétés suivantes :
analyse centésimale en bon accord avec la formule brute
C25H2002; point de fusion: 170°C
spectre infra-rouge caractérisé par : v
: 1685 et
C: O
-1
95
9·
-1
1645 cm
;_rc:
vers 2950
C : 15
et
80 cm
; v CH2 :
et 1450 cm
- spectre RMN/CDCl, : bCH
: 4.75 pprn (singulet); tous les
autres protons résonnen~ dans les massifs des phényles
CH3
- spectre U.V.
: À
242 nm (logE max: 4,'1) et 345 nm
max
(logE max: 4.35)
Le premier maximum d'absorption correspond au groupement
-CH2-CO~ tandis que le second est dO. au système cinnamy-
lidèneacétophénone (~-CO-CH=C-CH=CH~ : ACH,CN : 345 nm)
max
(1).
L'action des acides sur 4 redorme le sel de pyrylium 2 de
départ. On peut suivre cette réaction par spectrométrie ultra-
violet-visible; la figure l rend compte de l'action de l'acide
perchlorique (environ l M dans AcOH) dam; l'acétonitriie. Dans
ces conditions. l'énol (ÀCH,CN : 492 nm) correspondant à 4
max
-
peut être mis en évidence (1).
- styryl-2 pyrylium :
Comme précédemment, l'action du carbonate de sodium sur le
perchlorate de diphényl-4,6 styryl-2 pyrylium 2 conduit à la
b-dicétone diéthylénique 6.

---

28
4>
1>
4>
~Clo;t
~
~Ht~O~ 0
==~> A
Jl ~~'H.t\\l~
•
H
:::.
epJl o~:<'''4>
~1o olc.l\\=tl\\~
2
6
•
Le compo"é 6 brut, redonne en mi.lieu acide le sel de pyrylium
de départ 2 (figure II). La purification par recristallisation
dans l'éthanol de 6 conduit avec un rendement de l'ordre de
lry~ à un compo"é dicétonique présentant les propriétés suivan-
tes :
point de fusion: 140°C; analyse centésimale en bon accord
avec la formule brute C25H2002
-1
spectre i.nfra-rouge :_rc=O : 1680 et 1645 cm
vC=C : 1590 et 990 cm
spectre U.V.
: "CH,CN = 242 nm (lad,
= 4,17) et 295 nm
max
(logE
= 4,'3)
Mais contrairement à la 6-dicétone 4, ce composé ne conduit
pas aU sel de pyrylium 2' On 8 probablement ici un isomère gé-
ométrique de la "pseudo-base" 6. Ce phénomène d'isomérisation
est bien connu dans le cas des dicétones éthyléniques de ce
type
- Analyses
6-dicétone 4
6-dicétone 6
Calc.
Trvé.
Calc.
Trvé.
G
85,20
84 ,90
C
85,20
85,12
H
5,72
5,60
5,72
5,62

---

29
BIBLIOGRAPHIE
(1) J.A. BERSON, J.Am.Chem.Soc., 1952, ~, )58.
(2) a) K. DIMROTH et K.H. WOLF, Newer Methods of preparative
orr;anic Chemintry, Academie Press, New York, 1964,
Vol. 2-., p. 400.
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ehim.Franee, 1970, )60).
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---

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9
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i:- '
"
li_
\\j-.'
\\i
li.

---

32
TRITYLATION DE L'ACETOPHENONE
Dans la note ci-dessous, nous décrivons cette réaction
qui a lieu lors de l'action du perchlorate de trityle sur
le mélange de benzalacétophénone et d'acétophénone. Nos
observations initiales ont eu lieu nU courn de la synthè-
se des sels de styrylpyrylium. Ainsi, lorsqu'on fait réa-
gir dans l'acétonitrile le perchlorate de trityle sur le
mélange de cinnamylidèneacétophénone et d'acétophénone,
on obtient les résultats suivants
31% d'~-tritylacétophénone
l~~ de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium
traces de diphényl-2,6 pyrylium (voir avant-propos
page·H)·

---

C. n. Aoad, So, Puis, l, 273, p, 1454-1456 (22 novemhre 1971)
S6r1.. C
- - - - - -
CHIMIE ORGANIQUE.
Contpétition entre la formation des seu, cU
pyrylium par action du. perchlorate de triphéllylméthyle .9ur le mélange
de benzalacétopMnone ct d'acétophfmone et la tritylation de l'acétop!lénoTl8
dam l'acétonitrile. Noto (0) de M. S", Sm, 11111• JOSE'M'r. (:,'RRRTI'O
et M. illll'''.'', SI",\\I,"", présentée pOl' M, Henri Normant.
Dn"s ln sy"thbe des sels de pytylllllll }l'"' lIeliun dll perchlorale .le lrllyle, l'addi-
tion de l'oc~lophénone sur ln bcm:ahlntuphénunc est cOl1curr('n~éc dans l'Qcéto~
nllrlle pnr IIne ttltylaU,," de l'neét"ph~lIul1e, r.etle lrllylnllun nppnrnll comm.
lin éqIlOlbr••
L'action du perchlorate de tl'ilylc 1 SUl' Je mélange d'acétophénono Il
et do benzalacétophénone 3 dans J'acide acélique conduit au perchlorate
do triphényl-2.I,,6 pyryJium 4 avec un rendement de l'ordre de 60 % (1).
Dans l'aeétonitrile, outre 10 sel 4, on isole i'<x-tritylaeétophénone & (,,,,.)
(F 1700C, RMN cnc\\" ~"'. : 1,,1, ,10-').
Nous dOllnons (tllbleau) le \\'endement ell 5el4 et Cil (l·tritylacélophénone Il
au bout de 1 h de réaetioll au reflux du solvant, suivant la nature du
substituant R.
TAHLHAU
lM (%)
RIII (%)
n
en sel 4
cnlS
a. -NO
.-, , , , , , , . , . .. . . ..
35
17
b. ---H
,
,.
32
31
c, -ocn",."".,."."
"
30
·15
La prolongation ùu temps do ehaulTal~e ne modil1o pas sensiblement ces
rendements, Le complément à 100 %est conslitué pal' ln malière première
(ehaleone) n'ayant pllS réagi ou des ('ésines provenant de ceUIl matière
première.

---

( ~ )
Le produit 5 est égalemcnt obtenu pal' action dit'eete du perchlol'Ute
de trityle 1 sur l'neétophénone 2 (!ldt 55 %).
1.II,ex
1 1· 2
~,-...:., 5 + HeIO,
L':.-tritylncétophénone 5 n'a pas été isolée au cours de3 l'éactions dans
l'acide acétiqne; dcux possibilités existent; a, 6 ne se forme pas dans co
solvant j b, 5 est un Înterlnédiaire réactionnel. Pour choisir ent"c ces deux
hypothèses nous avoll8 fait l'I;agi,', dans l'acide acétique, 6 sur la chnl-
eone 3 h en présence ,le perehlumte de tl'itylc 1. Nous avons obtenu le
perehlomte de
tl'ipltényl-2, "'.6 pyrylium 4 b avec
an
rendement de
l'ordre de 5 %, récupérant les l1llttièrcs pl'emières inaltérées (en parti-
culier 6), Or, si l':.-tl·;tylaci,toplll:none était 1111 intermédiaire rénetionncl,
celte l'éaction dcvl'ait produil'e Jltvanlage de ,cl 4 b, Lc composé 6 scmble
1I0ne ne pas sc fOl'mer dans l'acide acétique. Cependant, cn l'clllpla~ant
dans la l'éaction 1 par l'neide pel'l:hlol'i'ltle il 70 %, le rendelllent en 4 b
atteint 50 %' On obsel've donc une détl'itylation de 6 en milieu fortement
acide. Dons cc cas, on sc retrouve ,lan" les eomlitions de formation des sels
de pYl'ylilllu pllr Ilclion de l'aeide pel'chlcn'iq'", SUI' le mélange ,le 2 ct 3 ('),
Cette détritylutioll peut êt"c m;se en évidence pal' étude ultraviolet-
visible. En e1Tet., l':Hritylaeiltoph';none 6 prilsente, dans le chloroforme, un
maximum d'absorption il 250 ntn. L'addition c1'acide sulfurique concentré
Cait apparullre deux bandes il 297 et ,'itO-!j30 nm,
La première il 297 nm correspond il l'ucétophénone protonée ('), tnnclis
que la speonde cst duc au carboeation ll'Ïtyle C) :
'[',CCH,-C---<I> + 2 Il'!'
, ,
'1',Cœ .~ CH,-c---'~
Il
n
o
!IlO-A
;..~I~~'I 250 I1In
-110-
297 mu
,I:JO 11I11
COlllllle nous venons de 10 montrer, la tritylation de l'ueétophénone 8
est une réuction conctll'rente de l'addition sur 3 101'8 de la synthèse des sels
de pyryliulll 4 dans l'aeétonitrile, EUe serait réversible, la position deTéqui-
libre dépenllant de la concentration cn acide dans le milieu réaetionne\\.
D'aull'cs auteurs (') ont observé un phénomène semblable lors de 10 lrit)'-
lation de composés Ji. méthyle ou méthylène actif.
On peut augmenter le rendement Je la tritylation par dilplacellleilt do
l'équilibre en e/Tectuant la réaction en prilsenee J'un aecepteu,' de proton
tel 'Ille la dicétone éthylénique 7 ~ )lscullo-base ,> du cation 4 b (')•
.~l
,,!Il
'1'-e-CI),-,.e,~GH--C-'I'
•
~b+ H,O
Il
Il
o
0
7

---

1- :l )
L'adjonetionl1e 7 nolis a permis .l'obte,ùl· 70 %.l',,·tl'itylacétophénone li;
mais l'cali pl'Ovennnt de la déshydratation de 7 empo1che la réaction .le
tritylation de devenir quantitative. En clTet, IR pl'és"llee d'cau dans le
milicu réactionnel provoqlle l'ilydro!yse du perchlorate ,le trity1e 1 en
triphénylll1éthanol (Rdt 10 %l. Notons aussi la présence .le triphényl.
méthane (iD %) provenaut probllble/lwnt .le ('éaetions d'oxydo·rMllction
dans le milieu.
De ce tl'avail, il re.sort 'Ille !'lIdditiol1 de ]'océtophénone sur la bcnzal·
ncétophénone dans la synl hè",) .Ies scls dc PY'"ylîum pal' aetioll du pCl'chlo-
rate .le trÎtylc d,lpcnd du .olvunt. Favoriséc duns J'acidc acétiquc, elle est
concul'rcneée .lans j'acétonit"ile pal' IIne tritylation ,le )'ucr,tophénone. Cette
trity!alion appnl'filt comme lin é'I'.ilibrc.
(') Sénllee Ùll 27 odobre 1971.
(1) ~I. Sn",.LTY~SIl~!oIl.\\TYC.I(I, IJull. Soc. c/lim. Fr., Inti5. p. tU-Ho
(') a. A. G. Jj'IUOK cL .1.13. l'HéliCE, Con. J. Chrm., ·12, 196.1, p. 29a; b. S. Sm, J.C.\\METTO
et M. SI.\\rAl;IY, COl1llnnnicaliOIl na 1.1, Jourl1~('s tlt' Printemps {h" hl Sorléh' t'hlmlquc l'Il!!
l'mner, Pnrls, le 12 mnn 1071.
(~) A. T. Jh.. I,AU.\\:'Io:, Comptes ft'llrill.", ~56. H}lj3, p. ·1239.
(~) M. F. n.\\W'r1lOn:'-ll: ct 'V. D. E:'nlo~st J. AIII!'r. Client. Soc., 8t, 1959, p. 639g.
(1) 'V. AnTHou, A. EVAXS et E. WIIlTTI.g, J. Cllcm. Soc., JVoiU, p. 1940.
('.) S. J'lATA.} cl S. n.'YAGI .1. Cll('lII. Sor., HW:!, p. ;27.
I
(;) C. üS;;OIUWl'J.IS, .1. f.ASJ).\\l:i. C. Pn(;\\'o~n ri .M. SJl~'IJ.\\T\\·(:t{I, Comptes rendu.•• 250,
t nr,o, l'. 3 t 68.
(,rOllpe d~ llcchercllt5 nO 12
du G. N. R. S.,
2 il 8, rur. Il''l1rl~Dlrnanl,
04·Thlals, Val-dt-Marn.
cL
E.N.S.,
5, rue Boucicaut, !J2·]··ontenay-au%-Rolu,
lIal/l.-dc·Sdnt.

---

36
CHA PIT R E
II
MECANISME DE LA FORMATION DES SELS DE PYRYLIUM : INTERMEDIAI-
RES REACTIONNELS; DESHYDROGENATION D'UNE CETONE SATUREE EN
CETONE ETHYLENI~UE A L'AIDE DU PERCHLORATE DE TRIPHENYLME-
THYLE
ETUDE CINETIQUE DE L'ACTION DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE SUR UNE
ô-DI CETONE ETHYLENHiUE "PSEUDO-BASE" DE CATION FYRYLIUM

---

5'1
SELS DE PYRYLIUM (XIIP Mémoire) C*) : 'iUEL({.UES PHECIGIONS SUR
LES INTERMEDIAIRES DE LA FORMATION DES SELS DE FYRYLIUM A L'AI-
DE DE PEHCHLORATE DE THlPHENYLMETHYLE. DESIlYDROGENATION DIRECTE
,
D'UNE CETONE SATUREE EN CETONE ETHYLENIQUE PAR CE REACTIF
par Josette CARHETTO (**), Sié SIB (***) et
Michel SIMALTY (***)
(**) Laboratoire de Chimie, Ecole Normale Supérieure,
5 rue Boucicaut, 92 - Fontenfly-aux-HoE~eE;
(***) CNRS, Groupe de Recherche nO 12, Réactivité et mécanis-
meR en chimie organique, 2 rue H. Dunant, 94 - ThiaiR
Defi intermédioires de la réaction de formation des sels
de pyrylium par action du perchlorate de trityle sur un mé-
lange de chalcone et de méthylènccétone sont mis en éviden-
cei il y a d'abord formation d'une 6-dicétone saturée qui,
par déshydrop;énation, conùuit à une 6-dicétone éthylénique,
pseudo-bBfJe du eation pyrylium correspondant. La dénhydro-
génation directe d'une eétonc saturée par le eation tri-
phénylméthyle est mise en évidence.
Les sels de pyrylium peuvent être obtenus par action de
03C+CI04-' l, sur lec 6-dicétones saturées ~ (1); le même ré-
sultat peut être atteint en faisant réagir leur un mélange
de cétone \\l,~-éthylénique 2. et de méthyl ou méthylènecétone
4 (2). Ces réactions sont faites dans l'acide acétique.
(1)
(11\\
~ -Llil"C J...
.. 'Y
o
(,,) XIro Mémoire': M. SIMAL'l'Y, H. STR"ELECKA et Ji. KHEDIJA,
Bull.Soc.chim., 1971, p. 3503.

---

39
Par ce travl1il, nous confirmons l'existence d'une réaction
de Michael entre Z et ~ et nous apportons dcn preuves expéri-
mentales de hl possibilité du passage par l'intermédiaire 6
lors de la formation du sel de pyrylium à partir de ~_
- En effectullnt la ré!3ction (II) dans l'acétonitrile au
lieu d'acide acétique et en errêtant le chauffage au bout d'un
quart d'heure, nous avons pu mettre en évidence, à côté du
sel ,2, une b-dicétone du type 2 provenant de la condensation
de la méthylènecétone ~. sur la chalcone 2- Les pentanediones-
1,5 ont été caractérisées et isolées.
2a,
~
H = H
( .. )
2b,
2È.
R = 111
' )
~,
2.s
H = CH')-11I
cc
Quand, dans l'acétonitrile, le chauffage est maintenu plus
longtemps (1 heure), on ne décèle plus la présence de 2.
Il est vraisemblable que l'emploi d'acétonitrile comme sol-
vant ralentit certaines étapes de la synthèse du sel et, en
particulier, celle qui Emit immédiatement la condensation de
Michael t ce qui permet 11 i~~ol ement dp l'intermédiaire 2.
- Pour expliquer le passage de 2 à ,2, la voie A fait.
d'abord intervenir la déshydror;énation de 2 en b-dicétone
éthylénique ~, l'agent oxydant étant le cation triph6nylmé-
thyle (5). Pour Goni'irmer la possibi.lité d'une telle déshy-
drogénation de 2, nous evonB fait agir l
sur une monocétone
saturée incapable de se cycliser directement, la diphényl-
1,3 prop~lone-l, ~ ( .... ). Si cette monocétone est oxydée en
( .. ) Lors de l'action de l
Bur le mélange dc benzalacétophénone
et d'acétophénone, on isole aussi l'~-tri.tylBcétophénone (4).
C.... ) 4c cr été préparée selon (6) par réduction catalytique de
la chBIcone. La pureté de 4c (F = 72°C), c'est à dire l'absen-
ce de chalcone, A été cont~lée par spectrographie U.V.

---

40
chalcone par le cation tritylB, une réaction analogue peut 8-
voir lieu à partir de la 6-dicétone 2. En fait, la réaction,
effectuée avec ~ dans l'acide ncétique, Il permis d'isoler,
avec un rendement d'environ 2~/o, un sel caractérisé comme le
perchlorate de benzyl-3 triphényl-2,4,6 pyrylium Zs'
Qt~C.OOK
Ce résultat doit s'interpréter par la formation intermédiaire
de benzalacétophénone 2 qui réagirait sur ~ non encore oxy-
dée pour donner la 6-dicétone saturée 2c.
<t>C.I1:C.H~·~+Ihl~-+~Ul
o
~
-
Le passage d'une périnaphtanone à une périnaphténone par ac-
tion de 03C+C104- a été décrit (5), mais, à notre connaissance,
la déshydrogéhation directe de la chaine aliphatique d'une cé-
tone saturée en cétone éthylénique, que nour; observons, COllE-
titue un exemple unique.
Actuellement, nour; ne possédons aucune preuve définitive
pour étayer l'hypothèse du paSSflp;B par le 4H-pyranne '1 (voie
~). La cyclisation de la é-dicétone 2 en '! f'emble exiger un
milieu fortement déshydratnnt (acide polyphosphorique, P205
dans le xylène) (?, 8). L'action d'un acide fort, comme HEr
en solution acétique, laisse inaltérées les é-dicétones
(0-CO-CH0)2CH~ et (0-CO-GH~)~CHCOOH (lb). D'ailleurs, l'ou-
~
c
c
verture des pyranncri en milieu acide, avec passage il la é-
dicétone saturée correspondante a été signalée (8, 9).
Il pourrait donc exister, entre 2 et Z, un équilibre très

---

41
en faveur de 2; illn~D l'oxydation éventuelle du pyranne en py-
rylium provoquerait le déplacement de cet équilibre vers Z.
' )
--
'-
<
l
Ce point mériterait d'être étudié ultérieurement.
Le présent travail nous a donc permis de préciser les in-
termédiairer; porosibleF; daœ, la réactioll (II) de formation des
roelf, de pyrylium : il ~e produit Ulle addition de Michael de
la méthylènecétone r.ur la Ch(llcone qui conduit à une &-dicé-
tone saturée. Cette dernière est susceptible de donner, par
déshydro~énation directe par le perchlorate de trityle, une
&-dicétone éthylèniqu e, pseudobar.e du c8tion pyryliuIn (10).
PM{TIE
EXPERIMENTALE
-----------
avec 10 collaboration technique de ~jme Hose FUGNI'rTü
Réaction de ln chBlcQne sur les méthylènecêtones dans
l'acétonitrile (mode opératoire général)
-~)
Un mélange.l:l ( 10" mole) des deux cétone:-. est chauffé à
reflux danG le minimum d'ncét;onitrile distillé sur P 0 , en
2 5
prénence d'tUl léger excès (environ 1070) de perchlorate de
trityle. Le chauffage e~,t arrété au bout de 15 mn. Le sel de
pyrylium est séparé par précipitation à l'éther. La &-dicé-
tone est extraite BU benzène et purifiée par chromatographie
sur alumine neutre. Les produits (seIn ou cétones) ont été
identifiés aUx produite connus.
2a (U)
F = 85"C
~
(2)
F = 298"C
2b (12)
F = 194°C
;Zb
(2)
F = 27l"C
2c
F .. llooe;
5c (13)
F = 242°C

---

42
Action du perchlorate de trityle sur la benzylacétophénone
2
2,1 ~ (10-2 mole) de cétone et ~,8 g (1,1.10-
mole) de
perchlorate de trityle sont ChlJuffés il reflux pendant une heu-
re dan" 15 ml d'acide acétique. Après refroidissement, le per-
c~lorate de benzyl-3 triphényl-2,4,6 pyrylium ent précipité
à l'éther et recristallisé dans l'acide acétique.
BIBLIOGRAPHIE
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b. M. SIMALTY et J. CARRETTO, Bull.Soc.ehim., 1966, p.
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29
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llü2.

---

45
ETUDE CINETIQUE DE L'ACTION DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE
SUR UNE 6-DICETONE ETHYLENIl,i,UE "PSEUDO-BASE" DE CATION
PYHYLIUM C")
Afin de compléter l'étude du mécanisme de la formation des
cations pyrylium, nous avons effectué l'étude cinétique de la
transformation d'une Ii-dicétone éthylénique du type 6 en sel
de pyrylium 2, par action de l'acide chlorhydrique. Cette étu-
de avait pour but de nous renseigner sur le processus de cy-
clisation de 2, dernière étape de la voie A décrite ci-dessus.
La stoechiométrie de la réaction étudiée est la suivante
CH:(.I1~
iJ
G5~
~o-~+HCl
1 (f)
ur
+"~O
•
~
O~ <t>
b
'i
Nous ovons opéré dans l'acétonitrile contenant 2% d'eaU,
dans de,; condition'~ de pseudo-premier ordre ( [cétone) ('. (HCl) ).
Tout d'abord, nous avonn vérifié que la vitesse d'apparition du
sel de pyrylium 2 est é~ale à ln vitesse de disparition de la
cétone 6, ce qui ,lignifie qu'ilucun intermédiaire ne s'accumule
au cours du processus réactionnel.
Par la suite, nous avons examiné l'influence de la concen-
e
~
-1
-4
/ )
tration en HCl
entre ~.lO
et la
M l
sur la réaction. Le
tableau ci-dessous rassemble les résultats de cette étude.
(*) J'exprime ici toute ma reconnaissance à l'équipe VIOUT du
G.R. 12 pour les discussions fructueuses et l'aide précieuse
qu'elle m' a apport ée au cours de ce trav /lil.

---

TABLEAU
[cétone 61 ~ 10-5HfQ
température: 51,2°C
-=-=-:-=-=-=-=-=-:-=-=-=-:-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-;-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-:-=-=-=-=-
:
1 :
~ :
~ :
~:
'" :
'" :
'" :
'" :
",:
" :
"
HCl
~,
0-
0
-c:.
-c:.
-c:.
- -'
- -'
- -' ~
- -'
- -'
..........
:c:..l
:",56.10
:2.10
:10
:8.10
:6.10
:4.10
:c:..l0
:10
:5.10
:10
10-7
. ,-+
~\\..I
•
346
ln
:38,52 :17,36:16,88
8
3,87
4,60 :4,26 :3,73
:3,04
Pas
k obs
-
log
0,72
1,02
1,70
2,00: 2,10
2,23
2,40
2,70
3
:3,33
4
de
Rel
. . . . . . . . . .
~ . .
réac-
:4 + log:
2,54
2.,23
l,55
1,24: 1,22
0,90
0,56
0,66 :0,63 :0,57
:0,
t

---

La courbe de la fi[';ure l repré"ente la variation de log
(k b,J en fonction de -log (HG1) (*). Jusqu'à une concentra-
o
-2
' 0
tion en acide ê~nle à 10 . M, nous constntons que log (k b )
-
0
s
varie linéairement en fonction de -10['; (HC1) et la droite ob-
tenue n une pente voisine de -1; on observe dune un ordre l
pnr rapport à l'acide dans" ce domaine. Pour les concentrations
en acide inférieures à lO-~ M, la constante de vitesse ne Va-
rie plus. L'ensemble de ces rép.ultatr; conduit aux remarques
suivantes (**).
1°) D'après l'allure de la courbe l, la constante de vites-
se r,lobale est de la forme
k
k
(HCl)
obs
=
k o
HCl
Aux fortes concentrations en acide, l'étape lente de la réac-
tion est soumise à une catalyse acide; aUx faibles concentra-
tions en HC1, le terme k
(HG1) devient négligeable devant
HCl
k o : la réaction n'est plus catalysée par l'acide. Cependant
HCl participe à la stoechiométrie de la rénction; il faut donc
admettre que l'acide intervient en tant que réactif dans une
étape rapide qui suit l'étape lente.
Dans le schéma ci-desGou,; qui rend compte du processus ré-
actionnel étudié, cette étape rapide est vraisemblablement· la
déshydratation du pyrannol 8.
CH: e.tIeP
vO~;:,==~.
6
-
(*) Le milieu contenant très peu d'eau, -log(H+) 1. pH.
(**) Nos observations sont en bon Bccord avec celles de J.
LANDAIS et H. HUBAUT sur d'autres "pseudo-bases" de cations
pyrylium (communication personnelle).

---

46
2°) En ce qui concerne l'~tape lente de la réaction, les
données cinétique" dont nOUR dispor,ons ne nous permettent pas
de trancher soit en faveur de l'énolisotion soit en faveur de
la cyclisation (formation du pyrannol 8), ces deux étapes pou-
Vant être catalysées aussi bien par l'acide que l'eau et con-
duire à la même expression de la constante de vitesse.
En conclusion, nous pouvons donc dire que l'acide chlorhy-
drique joue dans la réaction un double l'ole, comme réactif
dans l'étape rapide de déshydratation du pyrannol 8, et comme
catalyseur dans une étape lente oU dans une étape rapide pré-
cédant celle-ci.

---

1
p:: :iJ
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..
o
o
.1
i L_ _---.,;.
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- ; _
i
!

---

48
CHA PIT R E
III
SELS DE PYRYLIUM (IXo MEMOIRE) : ETUDE DE LA REACTIVITE
ELECTROPHILE DE LA DOUBLE LIAISON DES PERCHLORATES DE
STYRYL-2 ET STYRYL-4 FYRYLIUM. FORMATION D'UNE NOUVELLE
SERIE DE PYRYLOCYANINES

---

Ellrhlt du HuUtti,1 dt la Socim Chimiqllt dr /<',allC'e, tl)10, nO tD, p. 8926
N" 6:18. -
Sels de pyryllum (IX- mdmolre): ~tude de la réaetlvltd électrophlle
de la double liaison des perchlorates do .tyryl-2
et styryl.4 pyryllum. Formation d'une nouvelle série de pyrylocyanlnes.
par Micho! 811llALTY·, JOSCllC CARRElTO·· cl 8ié 818··,
(·C NilS, Groupe dt rreherehe n" 12,
IliactitJiM et nukanismes en chimie organiq(~e,
2, rue llenry-Dunant, 9ft· Thiais.
··[jaboraloire de chimie, École Normale Sll.p~rieure,
5, rue BOl/rieaut, 92-Fontenay-al/x-lloses.)
(Manl/serit reçn le 13.5.70.)
Le carncli're élcdrophllr. de III douille Iilli!\\lln dl'~ l'utinnll -"tyryl·2 "t dyr~"'~ p'yrylium a etc conflrmù p[\\r If! rllil tlue celte
lIallon êthyléJlil/IIC donne, eu milieu nltllydrldo d'acide ft ('II pré5t1 ner. de Mri"l'f'l cflrbon~'It:'lI d. eArneti!re bll!liqu~ tels quc Jell J.p)"ronc:'l ou
le p·N,N·dimcl lylomlntibenIllldéhydo, ulle rcaetion tJ'lHhlilioll nudc-ul'lJl\\r d'Ions cllrbu'Y![Ite~. Celle rél\\clioll permet
'obtcnir un
certaIn nomhn' dl' prrylol')'0I11inc8 d'ull Iypl' l\\OUn8U. Le IIICCllllllmlL' de celle r('uctlon est pr0l'0st',
Introduction.
Notre travaît constitue une mis!! en évidl'llCC de Cl'
type de délocalislllion élccLronlquf'.
])ons un pr6cédl'llt lIJ~m(Jirc (i l, nous 1l\\'OnR dl~cril ln
préparation
et
1eR
propriétés
physiques
d'un
cf'rtoin
A) SY'lthilJt dt py,.yloCYrlnint& d'lm rype nolt"~all:.
nomhre de pel'chlorates de l'ityryl.'l cl de !iityryl·4, I,)'ry·
Hum.
Dans )'suhydridr:' SC{'U(Juc, le /,rrchloratc- de diphélll'I.2,G
Le cu lion ~l:-'r)'lium simpl(' ('si l'ollsid61'C (2) coiJll1lr lIlI
f1lyryl·f.
hybride de résonance Nitre unI' fol'rne
pyryliulI1 t rëaglt sur a dipht1 nyl.2,6 Jlyrone·~ 1,
Olll:on\\Ulll ('t h'(JÎI'i
llour donner, uvee un rl'ndl·mf'nl. de J'ordre de 60 'Yu. un
formes cnrbonium ;
Bel torlClllt'ul color': (ln hleu . .\\ous aVOI1Fi montre que ce
[wrrhlorutl' est la pyr,r1ocyaninc :J qui porte sur le carbone
m~lhifljqlll' Il' CI'Ollpf'IIt(~JiI ReMEtte brn1.)'liqlle (3J.
~ CH~,
_Q
La
+ A"O
pr':scnce du OO)'UU l'yr)'liulll
CH •
Clo,a + 0
l'Il
0:.
d'une lIouble
liaison (comme ("('st le cas Ilollr Jl$ sds d~ Blyryl-2 d dl~
~
t
2
~
styryl.t" vyryliuml. contero il Cl'Ur derni&re un caractère
OA,
nuUAll1cnt l'leclroJ)hUl', CP qui P(~ut sc lrl.lduirl~ llUr la
pri8t' cn ronnhJ"rnlion d'ulH' Ruln forl1\\p mé!lolllt"rt' imite:
~
~!H
~
-.. ~! -0 CIO,O +A'OH
~
•
2
Puisque h~li substiluants des dl'UX nOYllUX du cation
mésomi~r'l' ] Bont les mèm('s, nous le re"r,~ ..pnlc"rons par une
BCU!C d(, 8('5 deux formuJl's limilt,s idtmtiqu('!I.
Ln produit J, dont l'analyse ('l'nt":silll<llr ,'st tm bon
accord aYl'c ln furmule brute C.. ll n O.CI, fond il 2180 ;

---

50
\\l. SIM_ '. J ~', J. CAJlRE'n'(1 ,.( s. SIB
TAIII,IMU
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1
Anll,.e
Prrrlotylninu
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C.ltuh-
_ .truc,ute du
cation (10::
nOJ'lu
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Trouyo
Sp~ctn
du ndon p)'ryl,\\j," .u .hue , ,."'chC' du ufbon~
P,~h ~~
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mfrlhlnlqll'l.
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---

---

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lIudt"'o(JlJilt', *:le 'lxI'I'ait i'iur t, j'ug'f'ndroll( h' IIII··lllyl;'n!;-
_ I..;:::~·:...··_····_·· __ ·_-
-_ ••• __ ••••:~.:~
pyranlw 8. I.l' di.'alion " ~l' f<,rllll'rail IHir l'addltiull ,l.~ 8
1/
"
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sur I~ noyau nl'llllmtillbc Lill l'ulillll 7 suiyi(' 1'" 1',·lilllinaliol1
... :
.....•
.......
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t1l' l'ion
IItt'tutl'
(li,.
Enfin, l'nrr<ll'IH'IIlt'lll du
Jlrulon
ronduinlil il la pyr)·lncynniup l,
U\\,
........ //
...,
.••••
1\\011." lldm/'UIIll.'Î unf' h;\\'·"vllii.'.'i"
anaJoJ,:"UI' L·n 1:1' rlui
\\
~~
~
~
\\
/
"ôï;
t·UIlc:.l'rlle la tOI'llIlllioll dr p)"l'ylucyanine!l il partir du rJ-:\\,~·
dilll~l hyli11ll1Ilolll'lIJ,nllll'flytll:' 5. 1:f'lui·rÎ al t'HIUf'I·ait 'llllll~"
-"9'
,
drîc.lc uCl;litlul' "our furnlPr J'juil illlllluniufl\\ 9, Iihi'!';\\ul
aln~1 l'ion an'lute:
H'
"~''''''-'''''''''''-''-'''----''''=-"''''''-~''':;;---;';;'';--''''''''_''''
Fig. 2.
CH')"N _ <:>_ CH -~ OAc, A"OO
CH,
-
_._-- .. Ilul)." CII,C\\ J111h,)'tlrl'
••• •. . - .. JlInli CIl1C~ ;lIIh.rdl'I'·1 IICIOl 1N/CH.CUt)1l
•
++ + .... dnn!tCII,CX RIlII~'tll'" -t fIClt), 1~/l~lll<:n(111 1- Il'IIt}
Ln t:ond,'usllliun se POUf.'\\UÎ\\Tuit par h- Itroc('sstl->.; ÎJltlillul!
preC~deU1nll'lIt, :
Dons It~ l'N'lUi''r r.OS, e'I,...1 la !lande y (à. 40~ 11111) qui l'st
ln l,lus illt('mw, RION! qUl', dans It, 51'rOlH1 cas, 011 olJsl'rn
hl plll\\1I0tnèlH~ iJl\\'Hrsl~. Cl'l~i l',mrrait elr!' t'x\\llh1ue pur
t
H!-O'"
l'('x.bit('cH'l' d'une rl'r({lim-: ,:r1·'llI' dt, pl;IllOIl~' dlln,'i e fll,~ dl' la
":I=\\_!H + ..,O_CH :"R\\!~/CH.
cynnillc JOli le ('arbonl~ IIIt,thinÎqu\\' qui porll~ Il, ~roU'
~ '--_.--/
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"cH,
prhll'lll llcélnle br.nr.yliqut· .'!\\i , l:uiIlC~l' • mlLrt' Il'~ t11'1I:'t
1
•
nOJ·oux. Pour Jo cyanirll~ , u(1 il y il prus dC' \\"ace .. ntr!' lt'!i
noyaux, 10 nllJl,~rulc Nl'rait 1Il0ill~ (llllltl~rhec 1 uhr ln t'ontri·
butlnn du ijY8t~me r,)"nllinÎ'1u1' :wrnlt '1IU8 u-ro.ndc 1'1 la
bonde % plus intPJl!1l'"
VoJdition dl~ dérivùs rnrbonvlt·~ il cornetèrn ba~hlu,'
Bur 10 doubl,' Iiltison dt's !wls dè st)'r)·Ir.rr)'lilirtl l','.t 1 uc
lrès cN'hlincnwnt nu ('ilrUcli>rl' élpd.I'Olllli l~ cil! l'CU,' liaison,
La formation
d('s N,or)'loc)ïUlilleS deCl·itC'.!I 81:r.. il, done
Jf! re8ultot d'une Dddlllllll nUI'Mophllc fl.lli ,wllt .!If' COllcP\\'oir
('mlllnr sull :
Dans ll'5 rll'u~ C8.~·, ("("sl le llIélh,)'lèIH' f)yrnnnf' 8 lilli,
J'or !ton doullh,t, alta'luc le cl'nl...• d~ncienl ('II eledrons.
Le schéma rblclionUl'1 qu~ nous proposons sf'roit tout
fr°-...... D. foit 8cmhlnhlf' al! mcconisnw de condCll\\sntion dl's
'OO
entions mêlhfJ
~_( CH,.:::'t,4~
(,
.. -0+
'SC
'" -
CH,-CÇ
011 lJlr.lh~·Ji·m·p)·r)"Jiurn
avec Irs "('pyrolll'~
don! Il'8 ftllh~'dl'idt'S
d~ncidt· (i). Dans ('t' dtmll ..r cns,
1
7
l'ion IICetnlf~ hhü& I{J~ 111! "lItlaquc de l'anh)·dridl.' pnr ln
cil
OAc
pJ'rollc pro"oque 'f' tléIJart d'uu proton du J{roul'l'tI\\f'lIl
T1\\(~tll~'lc ou mt~lllylrn(' en lX du pyr)'Hum, l'IIJ!(·nl1rnul
Q-CH-!Ht
ain,'iÎ un méth,vlionppyrlHlOl' du l)'pe • sur ll'qlJ("1 Rt' flxrrnil
•
1
le ('nllon n('t'!lo:'{~·.~ Ilyr)'Hurn:
~H_----\\
O~~H-fl.+ loc09
O_CH-R+A<OH
,cid.
bu.
J~1l rcvun("hl~, dons IL' ca.s de nohe tl~action. la fornutlion
Lltlln ml'lthJ'lènep)'rollnc ('!il dUl! Il la (Jxal!oll dl! "agent
tlUdl:0I)~Het ..\\die, .~Ur Je Ct'lIln' dt~ncil'nt f'n ëh·clronl:l du
cntiun 8IyrJ·lpyryllum.
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pyryliluu,
1',.'prtN1riD" J~I pyrPli.neytJ"ÎlUr. -
~ m'langé tle p('rl"hlorate do
IIb~l'lIl1t un Ion acétnl!'. Grt I\\'luilihrr, bi!'n qUI' trl'S (h~I)ln("é
"1>·ryll~~·r1lilllll t"t du compollé earbon~'M (cn f'xd! de 15 à 20 %1
lm lnvI'ur dl' la pr"OIU', l'lvoluprllil nS!iI'Z l'opilll'fl1j'llt dans
~:'It porlé .'! tbullilloll dall" l'allh'·dtlo1e IICoU'1ue DU prol)[on1l,1I0
le l'l'IlS conlrl\\ln' cil pr{'Sl'llce d'lin l't'nc:.tif ~ledrophilf'
p(,IHlant :J la r. h. La progrtfl.'jloll dè 11\\ r\\oacLion )Jeut élrc lui\\'le par

---

HULLf'T1N IJE LA SOCI(,T~: CIIlMIQ.UE Df. t'RANCE 1970 NO Il
.-l',·ûluliolt de 11\\ rolul'nl ÎLI" rlu nu:'lall)tr ri'llr:liol1l\\l'J; ln fm IIr
Ol'S IIH~~n".!J l;(lIJlPOSt'.'i f'orhonylés sur 'f'S spIs. de tnMhyl
têoctiml RI' lnnlli,.,dp pM la 1;lllhillflnlion dl) l;l'!le colurlllion.
ou Illélhylenl'p~'r~'liulI\\,
1,,' ryr.y!ocYlIllhll' Iotllllt lIl'·!' Sooluhll' .1:lIJs l'l\\nhvllrllll', Cl!
f:l't!f' rt-ttclirm l"Il{ldÎlÎQn flOUS M'lOblt" d\\"'oir COI1C'r:rner
dt'rliler Chi ('VilflOrt~. La r~'lIllil1t, t!'il CIISllil,' "'(li:-;tflIJl~ée r18n~
nun spulplJwnl 11'1' t1ouhll's !lRÎShns d ..~ rations slyr>'I-
l'éthllll(ll 011 l'llddl' Uf'l:·tiqlll'.
p."r."lillrTl mub; OU:)~f u'uulrt<s sptClnl'S iluaturè; H C:uurtl're
I.C!f .,roduHf'i obtrr"'!J SI' ,.r':c'(,ll!('ut ~(lU"i (U"lllt' .11: r.l"istntl);; 111111,
cn gûlH;ral rOrLI'lllel1l (~olnl""s l'n
blt-n·violrl. Cl'rlaiM Olll 11I1
elrdlophill"
fd.1t JnétJlllillUf" f'lI IInl'tiI'I/Iil" ,',-,"( IlIli di'rh"l'i,t du p·S,~-(liliU:·'
:\\ou;o; rNIH.'rdous \\'inment ~llJe B. 1'cllol'DAn pour les
th,ylalllinull"Il1.ullllih)'d,·.
discussions
rrlle!UI.'USi·S
roucl'l"I1onl le mt'ci:lnisllw réop·
Ittllttl"<Jll~. .-
LE' djllu~III.rJ-2.fj prroll~.t, 1l<'IllIJlI' plu:oi rl-nr:ilv~
tiount'I propos".
qlw IRi l1iphélJ~·I-:l.li pyronr"'I. Cn Irmps dl' rcnellon d'I Il Il'!.
~'nrAJI ,"uf1l!f;wJ.
IhBLIOGIUPHt.:,
Conclu.lan.
U) M. SI Y Al,T\\' , J. C.lUF:TTO 1'1 8. SIII, nu/J. Snt. rA;'"., 19;0,
p, a9~O.
12) A. T. TI.u.uu el C. O. Nr.n:ITlUCI', S'lIdii ,i e~l'Ctdd"i
COlnmfl noUs l'Il~ions 5UPT'0.li~, Ji! carRdi~rl' éJedro\\Jhil(.
tiunl. At'ad. RPIl, 1961, f, 251.
de ln dOllhlt! lillison du ~rOllp{'mt'nl 8t~'ryle dfls CQ ions
(:lI ~I, 8I!llAl.n·, J, CA""tTTO et S. 6111, Trull1l"l"on IA!tlt'''.,
str.rylpyrylium a étl> ronllrnu\\ uuns nolfl' travail, l'nr Je
19G!:t, 2', 1!l6;,
rOll que cello liaison éthyléni~uf' 0011111', l'Il milieu anh~'dl'ide
(il.) Il., STIl.:UU:CU el lI. SlIlAl.TV, /Ju.II. Sot. eAi"."
i9G8,
d'.cldr. l'l ('n prclWnct' Ùl' dtri\\'és l'arJ,onvll'~ h caracterl'
p. 8JZ.
basique, unt: ,'ënclion d'addition nuclt'ophllc d'ions carbo.
(51 O. ;\\", Lr.wu rl J. D. 810.:I.I:I!I[:", J. am'''. eAe"., Soe.,
1!.I4:1, ... 2102 ..
.xy)aLc8, r.t~ttf· réacUon 1I0u." Il lwrmts (J obl('nir lit! cl'rlnift
lr,! 1\\. nl'llIl.OTll pl 1\\. H, WOLF. IV~" Itfdllod, of r."epar4&Ù,e
nomhrc dt! N'rylocyanillf's d'un lypt\\ 1I0U"l'RU,
"",dnirtAt'mÎ"".FI, .\\"tl(.ll'IIlIC Prl's,,,, :Sr\\\\' York, 1'J6'., Vu. 3, p. %O~.
J)"autre IUlrt, no~ rr6uHQt~ ('orrohort'Ilt lIofN' floint ul'
{;l f. M. Ih"H.rr, rlle t'!ianÎtlt' Il!l'''' and ,.,/d"d NJmprJIUld~,
vue sur 1(' lII~canismc dl' formnllon lit.' c.\\,nnilll's lmr Hetion
Inlrrsc!cllf'l' PulJli"hr~, Xcw York, l%~. JI. ~9i-502.

---

54
ADDITIF AUX CONCLUSIONS PRECEDENTES
L'hypothèse de mécanisme réactionnel que nous avons émise
pour la formation de" pyrylocyanines 2 a été confirmée par
des résultats ultérieurs obtenus dans notre laboratoire. En
effet, dans l'anhydride acétique et en présence de sels tels
que LiCI0
ou NaCI0
4
4 , le méthylènepyranne stable 10 (compara-
ble ou méthylènepyranne 8 dans notre cas) se condense à la
-pyrone 2 pour donner la pyrylocyanine Il (1).
/if
1
CH
Le rôle du NaCI0
est ici un effet de sel positif remarqua-
4
ble sur la vitesse et le rendement de la réaction; il est dO,
en particulier, au fait que le cation Na~ en s'associant à
l'ion acétate- (AcO-) libéré lors de l' llcylation de la pyrone
~' déplace l'équilibre ci-dessouA vers la droite, la form~tion
de la pyrylocYllnine Il s'effectuant alors par le même proces-
sus d'addition-élimination décrit plus haut.
(1) H. KHEDIJA, M. SIMALTY, H. STRZELECKA et B. TCHOUBAR,
C.R. Acad. S~i., 1971, 272, 1370.

---

55
DEUXIEME
PARTIE
Nous abordons ici l'étude de l'influence du noyau pyrylium
sur la mobilité de f,roupements alcoxy dans une réaction de
substitution du type sub"titution llucléophile aromatique
(SN
). Pour cela nous avons étudié l'action des amines se-
Ar
condaires sur les sels de dialcoxy-2,4 pyrylium 1. Il a ainsi
été possible de réaliser par cette méthode la synthèse des
sels d'amino-2 et de diamino-2,4 pyrylium dont nous examinons
par ailleurs quelques propriétés.
La réaction étudiée est la suivante
cU«'
Ft:: cM ~', C"I-l \\
ft': cA\\~; ,,,HI; C~\\oll
Xe>: 8F"el.,~\\)F,e
5-

---

56
Comme le montre le schéma ci-der;sus, nOUf' avons obr;ervé une
réaction de désalcoylation de l'oxyr,ène en 2 (voie B) concur-
rente de la substitution (voie A). Cette deuxième partie com-
prend donc deux chapitres
- Cha?i tre l
: Réact i vi té de:, sel s de dialcoxy-2,4 pyrylium
vis à vis des amines secondairesj formation
de sels d'amino-2 et de diamino-2,4 pyrylium
- Cha?i tre II
Les sels de dialcoxy-2,4 pyrylium comme agentr;
d'alcoylation : analogie avec les cations am-
bidents
Avant d'aborder l'ensemble de ce travail, il est nécessaire
d'indiquer comment ont été préparés les sels de dialcoxy-2,4
pyrylium 1.

---

5'1
SYNTHESE DES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM
Nous avons utilisé et généralisé la méthode mise au point
par P. BEA&: (1). Elle consiste en une dialcoylation de la mé-
thyl-6 hydroxy-4 pyrone-2 6. La première Blcoylation s'effec-
tue sélectivement sur l'oxygène en position 4 à l'aide du sul-
fate d'alcoyle Z correspondant (2).
0\\1
OR
,.Ct+ 1
0 0
lRO)L 50;z
l<~tOJ
"
;
fto' ~:o
(AI~
1
«>11
0
;
(;
!
-
L'alcoxy-4 méthyl-6 pyrone-2 8 conduit au sel de dialcoxy-
2,4 pyrylium l sous l'action d'un iodure d'alcoyle en présen-
ce d'un sel d'argent (1).
Les sels l
sont des composés cristallisés, généralement
incolores. Leur structure de cations aromatiques a été confir-
mée par les voies physiques habituelles: I.H., U.V. et R.M.N.
Le tableau l rassemble en particulier les paramètres R.M.N.
et les longueurs d'onde d'absorption en U.V.

---

1'ABLEAU
l
P~(AMETHES R.M.N. ET ABSORPTION U.V. DES SELS DE
DIALCOXY-2,4 METHYL-G PYRYLIUM
:Sels de dial-:Spectre:
Paramètres HMN : b ppm - solvant
;coxy-2,4 mé- ;U.V.(*);
CD CN
TMS interne
(**)
3
:thyl-~
: eH~CN:
: , :
:
pyryllum
' / hm
.)
~
protonE des
:
.:.~max
::CH,:: H
':' H" ':' groupements alcoxy
4,,0 (s)
oell, en 4
11-,17 (s)
(Y):2,5B:6,5B: 'l
OCH, : 4,17
.)
:
CH')
4,68 (q)
:Oe
"-
211 c
(x):(s) :(d) lem) •
;:>
CH,
1,50 (t)
: 4,37 (s)
eH
4,45 (q)
.
2
Cx):(r.)
:(d)
CIl,
1,57 (t)
:;
(*) La bande d'absorption de plus grande longueur d'onde (x),
est à 270-2'/3 nm; elle est trèE, peu modifiée par rapport à
celle du cation pyrylium non substitué (269 nm). La bande y
subit un effet bathochrome de l'ordre de 15 nm.
(**) Par rapport au sel de triméthyl-2,4,6 pyrylium par exem-
ple, notons ici un important déplacement vers les champs forts
des protons Hl et H'; en effet ces protons, dans le cas du tri-
méthyl-2,4,6 pyrylium, résonnent à 7,70 ppm : bb est donc de
l'ordre de 1,10 ppm pour H! et de 0,70 ppm pour H'. Le méthyle
en 6 est égalemerit déplacé vers les champs forts.

---

59
CHA PIT R E l
REACTIVITE DES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM VIS A VIS DES
AMINES SECONDAIRES: FORMATION DE SELS D'AMINO-2 ALCOXY-4
PYRYLIUM ET DE DIAMINO-2,4 PYRYLIUM
- SELS D'AMINO-2 ALCOXY-4 PYRYLIUM
Lorsqu'on oppose le sel de diméthoxy-2,4 méthyl-6 pyrylium
la à une amine secondaire 2 dans les proportions stoechiomé-
-
-
triques, on obtient, avec un rendement variable, selon les
cas, le sel d'amino-2 méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium 2 (3).
1G.
-
Les réactions s'effectuent à la température ordinaire dans
le méthanol ou l'acétonitrile. Nous avons démontré la structu-
re des composés 2 d'une part par voie physique (RMN et U.V.);
d'autre part par voie chimique:
- les résultats de l'étude RMN et U.V. sont rassemblés
dans le Tableau II.
- pour ce qui est de la voie chimique nous avons procé-
dé comme suit: l'action de la pipéridine dans l'acétonitrile,
soit sur le sel de diméthoxy-2,4 méthyl-6 pyrylium la, soit
sur le sel d' éthoxy-2 méthoxy_l~ méthyl-6 pyrylium lb , conduit

---

60
au même sel de méthoxy-4 méthyl-6 pipéridino-2 pyrylium ~.
o1H
oH
De même, l'action de cette amine sur le Gel de méthoxy-2
éthoxy-4 méthyl-6 pyrylium conduit au sel d'éthoxy-4 méthyl-6
pipéridino-2 pyrylium.
OC2,\\ls
o _-~C\\oI;;.:~~O:..:.:\\\\:...-... 1e Xe>
•li
- SELS DE DIAMINO-2,4 PYRYLIUM
Comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, il y a
toujours en premier lieu substitution du groupement alcoxy en
position 2. La substitution de l'alcoxy en 4 nécessite une
deuxième molécule d'amine secondaire et une élévation de la
température de réaction (reflux du solvant). On obtient alors
les sels de diamino-2,4 pyrylium 2. La réaction s'effectue en
fait sur le sel d'amino-2 alcoxy-4 pyrylium l
selon le schéma

---

61
ci-dessoua :
lo
-
Le tableau III rassemble les constantes physiques et plus
particulièrement les paramètres RMN des composés ~.
- INTERPRETATION DES RESULTATS
La mobilité plus grande de l'alcoxy en 2 dans les composés
l s'explique aisément. En effet, les substitutions nucléophi-
les que nous venons de décrire sont bien connues en série aro-
matique (cas de l'action des amines secondaires sur le para
nitrochlorobenzène par exemple). On sait qu'il s'agit d'un
processus d'addition-élimination, l'addition étant l'étape
lente de la réaction.
Dans notre cas, et pour la substitution en 2, on pourrait
le schématiser comme suit .

---

62
Un schéma semblable rendrait compte de la subr.titution de
l'alcoxy en 4.
Il est donc très probable que la vitesse de substitution
sera déterminée par la vitesse d'addition de l'amine en 2 ou
4. De nombreux travaux tant du point de vue théorique (4 a, b,
c, d, e), qu'expérimental (5 a, b) montrent que le carbone 2
(ou 6) du noyau pyrylium est plus électrophile que le carbone
4. Ainai J. DREUX et collaborateurs (6) ont montré lors de
l'étude de l'action des organomagnésiens sur les sels de pyry-
lium, que, selon le concept des acides "durs" et "mous" (7 a,
b), le carbone 2 (ou 6) est un site plus "dur" tandis que le
carbone 4 est un site plus "mou".
L'amine secondaire 2 étant une base "dure", la vitesse d'
attaque sera plus élevée en 2 qu'en 4.

---

TABLEAU
II
SELS D'AMINO-2 METHOXY-~ ~ŒTHYL-G PYRYLIUM 2
Structure
:~ ectre:
Paramètres RMN : b ppm - solvant :
•LJp
•
du
:
U.V. :
CD,CN
TMS interne
cation
; À CH ~C~ ;----,::-3~.-:-:-5-.-::--:-:-p-r-o-t-o-ns-d-u-g-r-ou----
:.'lIlajt
m:.CH,,:H
:H
::OCH,,::
J
J
pement amino
·
. s
d
m
s
~
·
Otll..
•
(y) ·
:237
:
8
r
~,
:
:
:
:
:
:2.~0:G.08:G.33:~.00: CH
3.25 s
·
3
"
•
-ut
(x) ·
(AI\\
9h , "'CAl~ ·:20G
:
" ·
:
·
(y)
~0 :230 :· .
1.33 t
.
.
.
.
.
:2.~0:G.08:G.37:~.02:
lB
.~t :
tAI~
"'f.~ : 303 (x) :
3.72 q
·._------:.._--_.:...-_..:-_....:-.--=---=-._--------
·:238 (y)~
.
.
.
. CH,
0.97 t
;2.~0;G.07;G.28;~.02;CH2 en 13 de N 1.83 m
·
.:CH2 en 14 de N 3.57 m
(x):
.
·
.
·
(y):
:
:
:
:CH2 en p de N 2.12 m
:2.'8:G.15:G.35:~.00:
·
·
(x) :
~ CH2 en 14 de N 3.78 m
·
en i1;ide N 1.77 m
:~À
:2~0 i : : : :
(y)
:
~~~
:2.~2:6.22:G.~2:~.00: CH2 : 3.78 m
: tlI~ ~ 0
:306 (x);
·
.
.
-.-.-=-=-.-=-=-.-~-=-=-=-=-=-=-.-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-~-s-=-.-=-
• Voir page 62 bis.

---

63 bis
* a) Par rapport au sel de triméthyl-2,4,6 pyrylium, les
protons H3 et H5 sont déplacés vers les champs forts
A6 est de l'ordre de l,60 ppm pour H3 et de l,30 ppm
pour H5.
b) Dans les solvants polaires et Bprotiques comme CD CN,
3
DMSO, etc ••• H3 et H5 résonnent à des champs différents.
Dans les solvants protiques (CD 0D) et même dans le
'
3
chloroforme (CDC1 ), on observe une équivalence for-
3
tuite de ces protons.

---

64
TABLEAU
III
SELS DE DIAMINO-2,/j. PYRYLIUM (X- = BF,j.- ou SbF -)
6
.
.
Structure
:Spectre:
Paramètres RMN : 6 ppm
:
u. V. : - - - - - , - - - - - - - - - - - - - - -
du
.
.
3
H5 ~ProtonB den groupe-
cation
~À~~tt1m~CH3 H
.
mentl;
amino
..
(y) :·
.
.
.
·
.
.
.
ép:2,43:5,21:6,35:
3,25 et 3,23
(x)~(s)
..
: 2,80 (5)
CH
0,9
(t)
3
CH"
3,1'7 (q)
Co.
:_N~Me
..
(y) :
:
3,30 (E)
:
'Me
:
:
:
:2,45:5,66:6,43:
3,85 (m) 4 H
(x)~(s) ~ (d) :(m) :Morph.
~
4,11 (m) 4 H
·
·
.
(y):
:3,5'7 (8 H "" de N)
**
PP~2,37~5,25~6,33~
(x): (5) : (d)
:2,05 (8 H f3 de N)
**
(y) ·:
:3,68 (m)(B
.
H "" de N)
·
.
.
.
.
:2,38:5,80:6,50:
(x) : ( s )
: (d)
: (m) ; 1 , '70 (m) (12 H f3, y de N);
(y):
....
·
.
.
.
·
.
.
.
ép:2,40:5,BO:6,53:3,BO (m) 16 H
(x):(s) :(d) :(m) :
.
o . . . .
..
~.-=-=-=-=-z-=~~-=-=-=~=-2-~-=-=~*-=-~-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=~
.. Solvant
CF C0 H
TMS interne
3
2
.... Solvant
CDC1
TMS interne
7
:;

---

65
CHA PIT R E
II
LES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYHYLIUM COMME AGENTS D'ALCOYLA-
TlüN
ANALOGIE AVEC LES CATIONS AMBIDB~S
Ce chapitre a fait l'objet d'une note publiée aux
Tetrahedron Letters, 1975, 22, 3661. Nous l'insérons
ici "in extenso"
en prenant soin d'homogénéiser la
numérotati.on des composés avec l'ensemble de cette
deuxième partie.

---

66
LES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM COMME AGENTS D'ALCOY-
LATION
ANALOGIE AVEC LES CATIONS AMBIDENTS
par Sié SIH et Michel SIMALTY
C.N.R.S., Groupe de Recherche N° 12
Réactivité et Mé-
canismes en Chimie Organique, 2 rue Henri Dunant,
94 - THIAIS (France)
Nous avons précédemment signalé que le fluoroborate de di-
méthoxy-2,4 méthyl-6 pyrylium ln opposé aUx amines secondai-
res ~ donne, à côté des sels d'amino-2 méthoxy-4 pyrylium l,
de la méthoxy-4 méthyl-6 pyrone 4.
Nous avons vérifié que 4 ne pouvait provenir de l'hydroly-
se de la par les faibles qUantités d'eau présentes dans le
milieu réactior~el (10- 3 M). Nous aVons montré que l'action
de ~ sur la conduit à côté des composés 1 et 4 aux sels d'a-
mines tertiaires 2 résultant de la méthylation de 2.

---

67
Le sel de pyrylium l peut donc subir deux attaques nucléo-
philes concurrentielles: l'une, voie A, sur le carbone 2 du
cycle conduisant à une substitution nucléophile, l'autre,
voie B, sur le carbone de l'éther conduisant par rupture de
la liaison oxygène-carbone à l'alcoylation du nucléophile
avec la formation de la pyrone 4. La présente note décrit cet
aspect de la réactivité de ~ et de son homologue ~.
R,:
Pour effectuer cette étude, nous avons choisi des agents
nucléophiles ne pouvant pas engendrer la réaction de substitu-
tion nucléophile (voie A).
Nous avona ainsi observé que la triméthylamine, ls NN-di-
méthylaniline, 10 triphénylphosphine dans l'acétonitrile an-
hydre réagissent sur l
pour conduire quantitativement aux sels
d'ammonium quaternaires ou de phosphonium et à la pyrone ~;
ceci quelle que soit la nature de R.
En revanche, lorsque le nucléophile opposé à lest une 1-
pyrone telle que lQ, par exemple, les résultats sont plus com-
plexes et dépendent notamment de la nature de R : lorsque R =
CH~, la méthylation de la 1-pyrone 1Q est exclusive. C~tte
dernière s'effectue probablement selon le processus suivant
Une étude en fonction du temps et de la nature de R • 'CH~

---

68
ou C H
rapportée dans le tableau ci-dessous montre que la ré-
2 5
action de méthylation est plus rapide que la réaction d'éthy-
lat ion.
TABLEAU
IV
METHYLATION ET ETHYLATION DE ~
-.-.-=-=-=-=-=-=-.-=-.-=-.-~-=-=-=-.-=-=-=-=-=-=-=-.-c-=-~-=-
Temps en heures
Rdt%
Méthylation
Rdt"t6
Ethylation
1/2
41
26
l
59
}6
2
69
45
3
76
52
5
92
.
.
.
.
.
.
.
.
-.-a-~-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= -=-œ-=-
Avec lb (R = C H ) nous avons mis en évidence des propor-
2 5
tions de l'ordre de 5% d'hydroxy-4 pyrylium 12 provenant,
vraisemblablement, d'une réaction d'élimination schématisée
ci-dessous :
O~\\
œ!
o
+0-176)
alAi)~-o:.UI/UI~.HJ~~
~b
AO
-
-12-
-
On observe donc que la réaction d'éthy1ation est en compé-
tition avec celle de l'élimination. Cette dernière réaction de-
vient dominante quand on remplace la '( -pyrone 10 par l'imino-
pyrone!2 (7) (base de Schiff mésomère). En effet, l'action de
!2 sur lb conduit au composé 14 avec un rendement presque quan-
titatif (+).
(+) Les structures ~ et 12 sont celles déterminées par RMN
à la température ordinaire (la).

---

69
Notons que les réactions d'élimination du type ci-dessus
ont été signalées dans la série des éthers d'énols (8).
Cependant, lorsque la réaction d'élimination n'est plus
possible, l'iminopyrone 12 conduit aisément au composé al-
coylé : ainsi lorsqu'on oppose le sel ~ (R = CH ) à 11, on
3
obtient le sel d'immonium 12 (7, 10) avec un rendement de 65%.
La réactivité des sels d'alcoxy-2 pyrylium en tant qu'a-
gents d'alcoYIation peut être comparée à celle des cations am-
bidents du type 16. Le pouvoir alcoylant de ces derniers est
bien connu (10 a, b). S. KABUSS (11), K. DIMROTH et P. HEINRICH
(12) ont particulièrement examiné cet as~ect de la réactivité
des composés 16.
Par exemple, l'action du triéthylphosphite 11 sur ~ con-
duit au sel de phosphonium 18 et à l'ester 12 (13, 14).
/..oR. •
R- C:,4> ' Xti' +
'\\'OFl:
-l,
Les amides tertiaires, les cétones, les bases de Schiff, le
diphénylsulfoxyde, les Y-pyrones, etc ••• sont alcoylés de la
même manière (11,' 12).

---

70
Nous sommes donc en présence d'un phénomène semblable dans
le cas des sels d'alcoxy-2 pyrylium. L'emploi de ces derniers
comme agents d'alcoylation présente, à notre avis, un avantage
par rapport aux composés 16. En effet, outre leur préparation
facile, le caractère aromatique du noyau pyrylium leur confère
une stabilité plus grande et, partant, leur manipulation en
tant que réactif est plus aisée.

---

71
CONCLUSION GENERALE SUR LES DEUX ASPECTS DE LA REACTIVITE
EN 2 DES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM
La comparaison des sels de dialcoxy-l,3 carbonium 16 avec
les sels d'alcoxy-2 pyrylium peut être étendue à l'autre as-
pect de la réactivité de ceG derniers. Nous évoquons ici uni-
quement la réaction de substitution nucléophile de l'alcoxy
en 2 par les amines secondaires.
En effet, le caractère ambident de 16 vient du fait que
sous l'action d'un agent nucléophile "Nu" on a deux réactions
parallèles: une addition nucléophile (voie A), réversible et
cinétiquement contrôlée et la réaction de désalcoylation (dé-
crite précédemment) en général irréversible et thermodynami-
quement contrôlée (voie B) (15, 16, 17, 18) •.
OR'
•
li
"
. A
R- c- N. X
::~,Wt-:::::::::-::z:t
OR'
+ IN.. -:;::-
"
-
Le schéma ci-dessus est bien comparable à celui rendant
compte de l'action des amineG secondaires sur leG sels'de di-
alcoxy-2,4 pyrylium. Nous rappelons ici ce schéma pour une
plus grande clarté de l'exposé.

---

Comme nous venons de le voir, les voies B sont en tout point
semblables dans les deux cas. En revanche, au cours de la for-
mation des sels d'amino-2 pyrylium 3 (voie A), l'équilibre est
totalement déplacé vers la droite
-
pour des raisons de stabili-
té relative des couples de composés l et 2 d'une part, et de
l et ROH d'autre part.
l
+
2
--.---~
2. + ROH

---

PARTIE EXPERIMENTALE
Les microanalysee ont été effectuées au laboratoire de
Microanalyse de la Faculté des Sciences de Paris VI grâce
aux bons soins de Mr DORME que nous remercions ici.
1. Préparation des sels de dialcoxy-2,~ pYEYlium (Tableau 1)
10) Alcoxy-4 méthyl-6 pyrone-2 : méthode générale (1)
10 g d'hydroxy-4 méthyl-6 pyrone-2 (0,79 mole) et 10 g de
sulfate d'alcoyle (méthyle ou éthyle) sont dissous dans 150 à
200 ml de diméthoxy-l,2 éthane (monoglyme). On a~oute ~5 g
de K2CO~. Tout en agitant, le mélange réactionnel est porté
au reflux du solvant pendant 20 heures. Après refroidissement,
les sels minéraux sont essorés, lavés avec 100 ml de solvant.
On évapore alors le solvant du filtrat et on isole l'alcoxy-4
méthyl-6 pyrone-2.
- ~~~~~!l~_!~~~11:§_PIE9~~:?
Isolé: 8 g, Rdt. = 5}% (littérature: 80%); P.F. : 89-90 00
RMN (CDCl}) : H} : 5,}7 (doublet); H5 : 5,B} (multiplet);
J}5 = 2 Hz
CH} : 2,17 (singulet); OCH
3,80 (singulet)
3
- !~h9!l=~_~~~hl!=§_PlE~~~=~
h~~CN : 280 nm; Rdt •• 60%; P.F. : 6loC (Kofler)
RMN (CDCl}) : H} : 5,28 (doublet); H5 : 5,68 (multiplet);
J
= 2 Hz
35
CH} : 2,15 (singulet); OC 2H
quadruplet à
5
~ ppm (2 H) et triplet à l,}5 ppm (} H);
J
=
7 ijz.

---

74
2°) Alcoylation des alcoxy-4 méthyl-6 pyrone-2
(2)
a) - g~~~f!~~E2~~!!~~~Q!~_~~_~!~~!~2~l:~~~_~~!~l!:~_ElEl!!~~
3 g (0,02 mole) de méthoxy-4 méthyl-6 pyrone-2 sont dissous
dans 20 ml de CH C1
anhydre. On ajoute une solution de 7 g
2
2
(0,02 mole) d'hexafluoroantimonate d'argent (AgSbF6 ) dissous
dans le minimum de CH C1 , puis 2 ml d'iodure de méthyle dis-
2
2
tillé. Un échauffement se produit. On refroidit alors si cet
échauffement du mélange réactiorulel provoque une ébullition
du solvant. Le mélange est alors abandonné à la température
ambiante pendant ~ heures. L'iodure d'argent précipite. On
l'essore et on lave avec environ ~O ml de CH C1 ,
2
2
L'isolement du sel de diméthoxy-2,4 pyrylium s'effectue par
addition au filtrat d'éther anhydre. Le produit brut est sou-
vent souillé d'iodure d'argent faiblement soluble dans CH C1 ,
2
2
On le purifie comme suit: le produit est dissous dans l'acé-
tonitrile anhydre (l'iodure d'argent y est insoluble), on fil-
tre et on précipite le sel de pyrylium par addition d'éther
anhydre. On isole un composé blanc cristallisé en aiguilles
fines: 6,5 g; Rdt • • 81%.
b) - g~~~f!~~E2~~!!~2~~!~_~~~!~2!l:~_~~!~2~1:~_~~!~1!:~
E1E1!!~
Même procédé que précédemment : on isole 6,5 g (Rdt. = 72%).
c) -
~!~~22E~!~_~~_~~!~2!l:~_~!~2~l:~_~~!~1!:~_ElE1!~~
Même procédé que précédemment à partir de l'éthoxy-4 mé-
thyl-6 pyrone-2, On isole 1,8 g (Rdt. = ~6%).
d) - !!~~22E~!~_~~_~:EE2El!2!l:~_~~!~~!l:~_~~!~l!:~_ElEl!!~
Même procédé que précédemment; on isole 2,4 g (Rdt. s 61%).

---

75
II.
Action des amines secondaires sur les sels de dialcoxy-
2,4 pYrylium : préparation des sels d'amino-2 et de dia-
mino-2,4 pyrylium
1°) Sels d'amino-2 pyryliu~ : Méthode générale
2 millimoles de sel de dialcoxy-2,4 pyrylium sont dissous
dans 10 ml de méthanol anhydre. On ajoute en agitant 2 milli-
moles d'amine secondaire. Après 30 mn, on isole le sel d'amino-
2 alcoxy-4 pyrylium par addition d'éther anhydre. La liqueur-
mère est ensuite évaporée et on isole alors l'alcoxy-4 méthyl-
6 pyrone-2 (15 à 20% selon les cas).
Le rendement et l'analyse centésimale des sels d'amino-2
méthàxy-4 méthyl-6 pyrylium sont rapportés dans le tableau
ci-dessous.
Analyse
:Fluoborate d'amino-2 méthoxy-4
centésimale
:méthyl-G ~yrylium
2
Rdt.: PF
Calc./Trvé.
%
°G
C H :
N
··
.
te
.
;Fl
de diméthylamino-2
:42,39:5,53:5,49:
:méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium
40
1'10 ·
.
.
.
.
C
:41,52:5,41:5,30:
9Hll°2 NBF4
:
:
:
:
te
;Fl
de diéthylamino-2
:46,68:6,41:5,13:
:méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium
69
85 :
C
N0 BF4
:46,06:6,31:4,84:
llHUl
2
:
:
.
:
te
:Fl
de dipropylamino-2
:50,20:7,13:4,50:
:méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium
70
9'1 :
:
:50,06:7,03: 4 ,38:
C13H22N02BF4
:
:
:
:
;Fl~ de pyrrolidino-2
:47,01:5,74:4,99:
:méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium
50
182 :
:
:
:
cllH16N02BF4
:47,17:5,50:4,97:
.
..~
.
:
:
:
:Fl-'-
U~ ~;~éridino-2
:48,85:6,15:4,'15:
:méthoxy-4 métn,y::'.'" pyrylium
72
173 :
:
:
:
Cl2H18N02EF4
:48,90:6,29:4,71:
te
;Fl
de morpholino-2
:44,48:5,43:4,72:
:méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium
76
193
.
CIIH16N03BF4
:44,64:4,78:4,56:
.
.
.
.
.
.
-.=. . -
--~
~-=-~-=-~-=-=-=-=~=-=-=~=-=-=~=-=-~~=-=-~-~-.~

---

76
2°) Sels de diamino-2,4 pyrylium
Exemple : 500 mg Cl millimole) ct' hexc\\fllloroantimonate de
méthoxy-4 méthyl-6 pipéridino-2 pyrylium et 0,1 ml de pipéri-
dine sont portés all reflux dans 5 ml de MeOH pendant 15 mn.
Aprè[, refroidisGement, on ajoute lentement 20 ml d'éther anhy-
dre. Le sel de diamino-2,4 méthyl-6 pyrylium précipite (Hdt.
brut 55%). Après purification dans un mélange GH C1 -éther, on
2
2
obtient 200 mg de produit pur (Bdt. = 40%).
Les autres sels de diamino-2,4 méthyl-6 pyrylium du Tableau
I I I sont obtenus par le même procédé. Nous en donnons ci-des-
sous le point de fusion et l' analY[Je centésimale.
·
Analyse
:Fluoborate de diamino-2,4
centésimale
:méthyl-6 pyrylium
~
PF
Calc./Trvé.
C H : N
..
.
..
..
.
..
.
te
..
;Fl
de bis(diméthylamino)
152
:44,8l:6,39:l~5:
: 2_1~ méthyl-6 pyrylium
ClOH17N20BF4
(Kofler)
:44,04:6,6l:l~0:
·
.
..
..
te
..
..
.
;Hf
de diéthylamino-2 dimé-
120
: 32 ,39: 4,76 :6 ,30 :
:thylamino-4 méthyl-6 pyrylium
C
H
ON Sb]'6
12
(Kofler) :32,42:4,78:6,38:
21
2
:
:
:~:
;Fl~ de diméthylamino-4 mor-
:46,49:6,18:9,04:
:pholino-2 méthyl-6 pyrylium
·
C12H1902N2BF4
:46,40:6,14:8,87:
~
..
..
.
..
..
.
..
..
FI te
de dipyrrolidino-2 ,l~
200
:52,54:6,62:8,76:
:méthyl-6 pyrylium
C14H210N2BF4
:52,21:6,25:8,56:
..
..
..
..
te
·
..
..
..
:Fl
de dipipéridino-2,4
176
:55,04:7,20:8,05:
:méthyl-6 pyry1ium
·
..
C16H250N2BF4
:55,70:7,31:8,02:
·
..
..
.
..
te
;F1
de di~orpholino-2,4
240
;47,70;6,01;7,96;
:roéthyl-6 pyryliuro
: :
:
·
C14H2103N2~F4
.
:48,60:6,18:7,97:
..
. . .
..
..
..
-2-=-=-.-=-=-=-B-=-=-=-:-=-.-=-=-=-:-=-~-=-=-=-=-=-=-=
-:-=-=-

---

'1'1
NotH:
JJe même ré:cultat peut être obtenu par action de deux
moles d'amine sur le l'el de dialcoxy-2,4 pyrJlium. Le rende-
ment est du même ordre que pré,-J'derrunent.
III. Réactions d'~lcoylBtion
(Chapitre Il)
10 ) Préparat ion dl hexafluoroant imcmat e de métJ1illriphéE;Yl-
phosphonium
392 mg Cl millimole) de sel de diméthoxy-2,4 pyrylium et
262 mg Cl millimole) de triphénylphosphine Bont portés aU re-
flux de 10 ml d'acétonitrile distillé sur P205' pendent 1 heu-
re 30. Après refroidü1Rement, on ajoute lentement 40 ml d' é-,
ther anhydre. Un composé blanc cristalline en aiguilles fines.
On üole 450 mp;; Hdt. = 88%. L'identificntion est L'lite par
comparoison avec un (~ch8ntillon Iluthentique préparé par d' au-
tres voies.
La méthoxy-4 méthyl-G pyrone-2 ré!oul tant de la réact ion
est i salée après évap orat ion du fiaI vant : ].1.5 mg; Hdt. = 100%.
2°) Hexafluoroanq,monate d' éthyl triphénylphof3phonium
Même procédé que précédemment : Rdt. = 81~ aU bout de
5 heures de réaction - Paramètres HMN (Bcétone do) massif n
8 ppm (15 H); octuplet à ,,5 ppm (2 H); sextuplet à 1,5 ppm
C3 H).
3°) Préparation des seb dl alcoxy_l' Pyrylium. l2.
action
den "{ -pyroneE;
On procède comme pour la triphénylphonphine. Selon le temps
de réaction, on isole par criptallisBtion fractioruJée les dif-
férents composants du mélange réactionnel.
- Exemple : hexafluoroRntimonate de méthoxy-4 méthyl-2 phé-
nyl-6 pyrylium
600 mg de diméthoxy-2,4 méthyl:"6 pyrylium (2,5 millimoles) et
290 mg (2,5 millimoles) de méthyl-2 phényl-6 pyrone-4 sont

---

78
disSOUB dans la ml d' acétonitrile dù,tillé ,-·ur P205' Le mélall-
ge réactionnel est porté au reflux du Golvant pendant;> heures.
Après refroidissement, on ajoute lentement 40 ml d'éther anhy-
dre. Un composé blanc cristalli [;c.
L' es;norap;e permet d' isoler
500 mg (Rdt. .. 76%) d' hexaf1uorofmt imanat e de métboxy-4 méthyl-
2 phényl-6 pyrylium. L'évaporation du solvant de la liqueur- ,
mère laisse une huile brunâtre; la méthoxy-Ij. méthyl-6 pyrone-
2 est extraite de ce résidu avec 1j.0 ml d'éther anhydre. On en
iBole 190 mg. La partie insoluble dans l'éther est reprise
avec 10 ml de CH C1 • L' addit ion d'éther fait cristalli sel' le
2
2
sel de diméthoxy-2,4 pyrylium n'ayant pm; réagi. Isolé:
100 mg.

---

79
BIBL} aGRAPHIE
(1) P. HEAK, Tetrahedron, 19GI~, 20, 1531-
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---

81
TROI5IEME
PARTIE
ETUDE PAR RMN DE LA BARRIERE DE ROTATION AUTOUR DE
LA LIAISON C - N DANS LES SELS D'AMINO-2 ET D'AMINO-
4 PYRYLIUM
(*)
(-,) Je remercie ici vivement Mr. J.P. BEGUE, Chargé de
Recherche AU CNRS, pour ses suggestions judicieuses.

---

b2
- INTRODUCTION
ANKER et COOK (1), KING et OZOG (2) ont montré que le
groupement alcoxy en 4 est très mobile dans les sels de di-
méthyl-2,6 nlcoxy-J+ pyrylium 1. Ainsi, l'action der; alcools
sur le composé l
conduit au sel de pyrylium 2 par une réac-
tion de trnnsBlcoxyl[ltion r;chém2tisée ci-dessous; cette réac-
tion s'effectue vraisemblnblement pRr AttAque nucléophile de
l'alcool R'OH sur le carbone 4 du noyau pyrylium.
DR
~
~
'
6)
X -rROH
~ U\\3
-1-
Dans le cas des sels d'amino-2 alcoxy-4 pyrylium 2 décrits
précédemment, nous n'avons pas observé une telle réaction de
transalcoxylation : ce comportement des composés 2 s'expli-
querait par l'effet mésomère donneur du groupement amino en 2.
En effet, l'azote par son doublet d'électronn libres, permet
une délocalisatioll supplémentaire de la charge positive, ren-
dant le carbone en 4 moinr·' électrophile dfll1s le composé 2
que dans 1.
Si une telle délocalisation.de la charge a lieu, on peut
s'attendre dans les composés 2 à l'existence d'une barrière
de rotation autour de la liaison C - N, comparable à celle

---

83
der; amidefl (3).
On sait que la RMN est un moyen commode de mesure de la
barrière de rotation autour de 10 lieiGon C - N dans les ami-
des. Aussi, nous nous proposons dans cette troisième partie.
de réaliser une telle étude dans le car; des sels d'amino-2
méthyl-6 alcoxy-4 pyrylium 2.. Nous nous sommes intéressés au
sel de N,N-diméthylamino-2 méthoxy-4 méthyl-6 pyrylium ~
pour der, raisons de simplicité des spectres RMN.
Comme nous le montrerons plu8 loin, nous aVons dÜ comparer
l'étude du composé ~ à celle d'autres [lels de diméthylamino
pyrylium.
- Résultats:
AVant d' aborder l'étude RMN proprement di te, nous allol1[;
décrire brièvement 18 synthèse des sels de diméthylamino py-
rylium 2Q. ~, ~ et ~ du tableau 1 ci-dessous.
a) Synthèse des sels de diméthylamino-2 pyrylium
Comme dans le cas du sel de pyrylium ~, les composés 2Q.
~ et ~ s'obtiennent par action de la diméthylamine sur le
sel de méthoxy-2 pyrylium 4 correspondant; ce dernier est ob-
tenu par méthylet<ion à l'aide de l'iodure de méthyle de la
pyrone-2 correGpondante 2, en présence d'hexafluoroentimonate
d'ar~ent (cf. Deuxième Partie, Chapitre 1).

---

84
Le schéma réactionnel ci-dessous rend compte de ces cynthè-
Ri = K.t : U1'J
Ri =Cli~; ·1tt= ~
~t
-
R1: ~ ) R. :L ' CAI~ :
De même, li! sel de diméthylamino-i , méthyl-2 phényl-G py-
rylium 2Sl. ~;' obtient par action de la diméthylamine cur le cel
de méthoxy-4 méthyl-2 phényl-6 pyrylium G.
Co) Comme dan~i le C1lB des Gels de dialcoxy-2,4 pyrylium (Cf.
Deuxième Partie), la substitution du méthoxy eBt accompagnée
de la déméthylntion de l'oxygène en 2.

---

b) Etude H~1N
Pour den raisone de solubilité der; produitG, et de tempéra-
ture de congélation et d'ébullition des solvants, nous ovons
effectué cette étude dans l'acétone deutériée et le pentadeu-
térobenzonitrile. Le tableau l ci-dessous rassemble les ré-
sultatr. de cette étude.
D'une manière générale, on observe (première partie du ta-
bleau) un effet de solvant assez sensible sur les déplBcementn
chimiques; flin~;i, par rapport li l'acétone (dG)' le benzoni tri-
le (d ) provoque un déplacement vers les champs forts.
5
Pour ce qui est de la rotntion empéchée autour de la liai-
son C - N, nous nous intérenr,erons au déplscement chimique
des méthylen du groupement smino.
LorGqu'on examine le cpectre du composé 2a, on constate
aussi bien dailfe, l'acétone (<\\-) que dam. le benzonitrile (d )
5
que les deux méthyles résonnent nou" forme d'un singulet uni-
que; l'abaissement de la température (_10°0 pour le benzoni-
trile (d ) et _80 0 e pour l'acétone (dG»)' ne modifie pas l'al-
5
lure du singulet.
En revanche, dam; le CBn du Gel de diméthylBmino-2 dimé-
thyl-4,6pyrylium ~, un abaissement de la température proyo-
que lm dédoublement du "signal-méthyle"
du groupement amino
( A~ = 2 Hz à -80 0 e, coalescence à _40°0).
Avec les composés 2s' 2Q et ~ les signaux der, méthyles
sont distincts à la température ordinaire; 1er, différences de
fréquence
A" à échange lent que noué', avons déterminées, dans
le benzonitrile à _)oC (4), sont respectivement de 8 Hz, 4 Hz
et 8 Hz; 1er, températures de coalescence sont : 70°C pour ls,
74°C pour 2Q et 155°C pour 3e.
Ainsi pour les composés 3b, 2s, 2Q et ~, l'observation de
deux si~naux distinctG pour le groupement diméthylamino, met
(*) Les
v données ci-dessus ne varient pratiquement plus
dès la température de 15°C.

---

86
en évidence un empêchement à la libre rotation autour de la
liaison G - N : la barrière de rotation lui correspondant
est suffisamment importante pour être visible. On se trouve
donc en présence d'un échange entre deux sites A et B égale-
ment peuplés (cas de l'acétamide).
Dans le cas des composés ~, 2i et )e (.), nous avons dé- ,
terniné les paramètreé; d'activation de cet échange, en parti-
culier l'enthalpie libre ct' acti vation 6 cl qui :;' obtient par
l'équation d'EI1RING; à la température de coalescence Tc on a :
=
[10 ,)2 + loglO
k ' le nombre d'échanges par seconde, est égal à 11.à'IJ/(2
(,.);
c
cette expression de k
n'est qu'approximative; comme l'ont
c
montré GU'rOWSKY et coll. (1., 5) et d'autres auteurs (6), elle
ne permet d'obtenir qu'un ordre de grandeur pour l'enthalpie
libre d'activation DGi .
Ainsi, on trouve que ÂG" est ct' environ 18 Kcal/mole pour
le sel de diméthylamino-2 méthyl-6 phényl-4 pyrylium ~, de
l'ordre de 19 Kcal/mole pour le sel de diméthylamino-2 méthyl-
4 phényl-6 pyrylium 2i et ct' environ 23 Kca1/mole pour le sel
de diméthylamino-4 méthyl-2phényl-6 pyrylium~.
- Di~cussion
A partir des résultats obtenus, on peut faire les remarques
fiuivanter;
1 0 ) ln différence de 5 Kcn1/mole entre les valeurs de
àG,l pour le composé ~ (groupement amino en 4) d'une part,
et le composé k
(groupement amino en 2) d'autre part, montre
que la liaison C - N a un caractère de double liaison plus ac-
(*) Cette étude n'a été réalisée que dans le pentadeutérobenzo-
nitrile pour les raisons évoquées plus haut: point d'ébulli-
tion de l'acétone trop bas pour les températures de coalescence.

---

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·
Sel de
:Spectre:Paramètres RMN à 40°C dans
::** Etude RMN à température variable
:diméthy1-
:
U.V.
:l'acétone dG et le benzoni-
::
Rotation empêchée autour de C-N
: amino-2
:Visib1e:tri1e d5 6 ppm TMS interne
::
.
.
.
•
•
• •
•
•
•
1
:pyrylium 3
•
•
• •
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---

85
centué en position 4 qu'en position 2; cela revient à dire que
le doublet d'électrons libres de l'azote est plus engagé dans
le syst~me aromatiQue en 4 qu'en 2.
2") En ce qui concerne le sel de diméthylamino-2 méthoxy-4
méthyl-6 pyrylium 2a, la persistance de l'équivalence mngnéti-
que des méthyles du groupement amino (même il -50 0 G), peut s'
expliquer de deux manières
a) on ne peut mettre en évidence la rotation empéchée
autour de la liaison C - N, soit à cause d'un effet de sol-
vant (pour le composé ~ par exemple,
4~. 8 Hz dans le ben-
zonitrile,
IJ~ " 6 Hz dans l'acetone), soit à cause d'un en-
vironnement magnétique peu différent pour les deux méthyles
liés à l'azote (selon la nature du substituant en 4,
A~ est
plus ou moins grand : cas des composés ~ et~;
A~ passe de
6 Hz à 2 Hz). Dans le premier cas, le point de congélation du
benzonitrile (- l7"C) ne permet pas une étude à des températu-
re!'> plus basses; dans le second, 18 structure de ~ est "pro-
che" de ~.
b) La barrière de rotation autour de la liaison C - N
dans ~ est abaissée à cause de l'effet mésomère du groupe-
ment méthoxy.
. c.0Ui>,
l:. ~s _~,
....
04
~(J\\;
(Jl~ Q cJ'lII)
" 3~
En effet, bien qu'un groupement méthoxy soit moins donneur
qu'un groupement amino, ce dernier est dans 2a en position 2,
le méthoxy étant en 4.

---

89
Or, nous venons de montrer, dans le cas des composés ~ et
.2..s., que l' engap;ement du doublet d' électrons libre~~ de l'azote
est plus important en position 4 qu'en position 2. Il nous
semble donc raisonnable d'admettre que dans 2Q, l'oxygène du
groupement méthoxy en 4 engage relativement plus son doublet
que l'azote du groupement amino en 2. De ce fait, la barrière
de rotation autour de la liaison C - N est suffisamment abais 4
cée pour que sa mise en évidence nécessite une température
beaucoup plus basse que celle que nous Avons pu atteindre.
Cette deuxième possibilité nous parait plus vraisemblable
pour expliquer la libre rotation autour de la liaison C - N
observée dans le cas du composé 2Q'
- Conclusion
Bien qu'approximative, cette étude nous a permis de montrer
que dans les sels d'amino-2 et d'amino-4 pyrylium, la liaison
C - N a un caractère de double liaison. Ce caractère est plus
accentué en position 4 qu'en position 2.
Le fait qu'on n'observe pas de rotation empêchée autour de
la liaison C - N dans le cas du sel de diméthylamino-2 métho-
xy-4 méthyl-6.pyrylium 2Q, laisse a priori une ambiguité sur
l'hypothèse faite au début de ce chapitre pour expliquer le
comportement chimique de ce type de composé vis à vis des a-
gents nucléophile~] tels que les alcools.
Cependant, il nous parait raisonnable d'admettre que par
rapport au composé l, le carbone 4 du noyau pyrylium est moins
électrophile dans l
que dans l~ Cette interprétation est en

---

90
accord avec les observations de G. ILLUMINATI et coll.
(7)
sur la mobilité du chlore dans la série des chloro-4 méthoxy-
2 quinoléines 6 : ces auteurs ont montré que, par rapport au
dérivé non substitué en 2, la substitution du chlore 4 dans 6
est très ralentie, à cause de l'effet électron-donneur du mé-
thoxy en 2.

---

91
PARTIE
EXPERIMENTALE
- Formation de~ pyrone-2 2
1°) La diméthyl-4,G pyrone-2 a été préparée selon R. WILLEY
et collaborateurs (8).
2°) La méthyl-6 phényl-4 pyrone-2 et la méthyl-4 phényl-6
pyrone-2 ont été préparées selon la méthode de K.E. SCHULTE,
J. HEISCH et O. HEINE (9).
a) méthyl~~ phényl-6 pyrone-2
10 E; de méthyl-3 phényl-5 hydroxy-3 pentyne-4 oate d'é-
thyle sont dissous dans une solution de liBr (2 g) à 48~b dans
10 ml d'acide acétique glacial. Le mélange réactionnel est
chauffé aU bain-marie pendant l heure. Après refroidissement,
on jette sur de la glace pilée : la pyrone précipite; on la
recueille par essorage et on lave plusieurs fois à l'eau jus-
qu'à neutralité. Le produit brut est alorf; purifié par recris-
tallisation dàns un mélange monoglyme-pentane. On obtient 2 gj
Rdt. = 3O't~ (litt. 83%) ,Point de fUflion : 9PC (litt. 86"C),
RMN (CDC1 ) :
é l'pm
CH, : 2,25 (s)
H3
6,08 (m)
3
5
H
: 6,63 (m)
o 3 H à 7,50 (m) et 2 li à 7,83 (m)
méthyl-3 phényl-5 hydroxY-3 pentyne-4 oate d'éthyle
Cet ester s'obtient selon la réaction de REFORMATSKY par
action du bromure d'acétAte d'éthyle sur la phényl-l butyne-l
one-3i Rdt. = 65%.

---

92
phényl-l butyge-l one-3
60 g (0,42 mole) de phényl-l butyne-l 01-3 obtenu par ac-
tion du magnésien de phénylacétylène sur l'acétaldéhyde sont
dissous dans 120 ml d'acétone distillée. On ajoute, tout en
agitant, au mélange réactionnel refroidi par un bain glacé,
une solution sulfochromique (42 g de cr0 ' 35 ml de H S0
3
2
4
concentré et 120 ml d'eau). La température du mélange réac-
tionnel ne doit paB dépasser -lODC au cours de l'addition (en-
viron 1 h.) du mélange sulfochromique. On agite encore pendant
3 heures et on loisse revenir lentement à la température am-
biante. Le mélange réactionnel est hydrolysé par de l'eau gla-
céel une huile brunâtre se sépare de la phase aqueuse. On la
recueille et on extrait la phase aqueuse avec 200 ml d'éther.
L'ensemble de la phase organique est lavée (jusqu'à neutrali-
té) avec de l'eaU. Après séchage sur Na S0 , l'éther est éva-
2
4
poré. On distille la cétone brute sous vide. On recueille 27
gj Rdt. : 5~~j Ebullition : l20-l25 DC/15 mm.
Nota : Cette voie améliore notablement le rendement par rapport
à la méthode qui consiste à faire réagir le phénylacétylène
sodé sur l'anhydride acétique (S). Par ce dernier procédé, le
rendement que· nous avons obtenu n'a jamais dépassé l~/o.
phényl-4 butyne-l one-4
Gette cétone s'obtient par le même procédé que celui dé-
crit précédemment, c'est à dire par oxydation chromique de
l'alcool correspondant. Rdt. = 82%.
phénYl-3 méthyl-5 hydroxy-2 pentyne-4oate d'éthyle
Même procédé que pour son isomère décrit plus haut;
Rdt. = 50%.
b) méthyl-6 phényl-4 pyrone-2
Même procédé ~ue pour l'isomère décrit plus haut. Rdt. E

---

93
51% (li t t . = 79~b).
;1.
~
RMN (CDC1 ) : 0 ppm
CB
:
2,25 (s)
11"
et Il;)
6,26
3
I;;
o 'l,50 (5 fi)
Ilexafluoroantimonate de méthoxy-2 pyryliUDJ. 4
Pour le mode opératoire, voir Partie Expérimentale de la
2° Partie, page
Le tableau ci-dessous contient les cons-
tantes physiques de ces produits.
'l'ABLEAU
;Sel de mé-
:Rdt %:Spectre:,
Paramètres
RMN
:thoxy-2
:
:
U.V.
:0 ppm : Acétone do
TMS int.
:pyrylium
:PFOC : CH CN :-':t:r---..,t;---~------
:
:À
~ nID: H/
H/ 'OCH . Autres protons
:
(*)
. ma~.
:
~<
.
..
.
:
ou
:
:CH
2,72 (s)
3
:7,35 :7,20:4,58:
(4)
: (m)
: (m) : (r;) :CH
2,B3 (s)
3
:
(6)
.
.
.
.
.
.
:
:
:CH,: 2,83 (s)
:ép? 230:8,)0 :7,70:4,57:
;;
305
~ (d) ~ (m) : ( s) :0 (2H) à 8,20 (m)
:J=2Hz:
OH) à '1 ,80~m)
:CH 3 : 2,70 (s)
245
ou
:
:8,30 :7,60:4,63:
(2H) à b,30(m)
~
~0
( f", )
OH) à 7,80 (m)
:
: : : : : :
:
-~-.-=-=-=-=-=-=-=-=-~-=-=-s-=-=-~-~-=-=-=-=-.-.-=-=-= -=-=-=-=-
(*) Ces composés réagissent de la même manière que les sels de
dialcoxy-2,4 pyrylium avec les agents nucléophiles. On ob-
serve les deux aspects de la réactivité décrits plus haut
(substitution du méthoxy en 2 et déméthylation).

---

94
Sels de diméthylamino-2 pyrylium 2
Pour le mode opératoire, voir Deuxième Partie, page
Analyses centésimales
Calculé/Trouvé
Composés 2
C
H
N
composé 3b
27,86
3,6'+
3,61
C H
NOSbF
9 14
6
27,87
.5 ,61
3,60
composé 3c
.57,3',1
3,50
3,11
C14H16NOSbF6
35,20
3,5'7
3,12
composé 2..!!
3'7,37
3,58
3,11
C14H16NOSbF6
36,02
3,5'+
3,16
composé ~
37,37
3,58
3,11
C14H16NOSbF6
3'7,65
3,53
3,24

---

95
BIBLIOGRAPHIE
(1) R.M. ANKER et A.H. COOK, J.Chem.Soc., 1946, 117.
(2) C. KING et F.J. OZOG, J.Org.Chem., 1955. 20 (4),448.
(3) L. PAULING, The Nature of the Chemical Bond, 2° Edit ion, ,
Cornell University Press, Ithacll, New York, 1942, p. 207.
(4) H.S. GUTOWSKY et e.H. HOLM, J.Chem.Phys., 1956, 25 (6),
1228.
(5) A. ALLERHAND, H.S. GUTOWSKY, J. JONAS et H.A. MEINZER,
J.Am.Chem.Soc., 1965, ~. 3185.
(5) G. BINSCH, Tapies in Stereoehemistry, Interscience,
New York, 196b, Vol. ~, p. 108.
(7) M.L. BELLI, G. ILLUMINATI et G. MARINü, Tetrahedron,
1973, l2., 345·
(8) Organic Synthesis, Collec. Vol. IV, p. 549.
(9) K.E. SCHULTE, J. REIseH et O. HEINE, Arch.Pharm.,
p. 234.
(10) K. BOWDEN, I.M. HEILBHON, E.R.H. JONES et B.C. WEEDON,
J.Chem.Soc.
(London), 1946, 39.

---

96
CON GLU S ION S
G E N E ft ALE S
Nous nous proposions dans ce travail d'étudier l'influence
du noyau pyryli.um sur la réactivité de p;roupements fonction-
nels, à savoir:
- les doubles liaisons (C=O) exocycli.ques
- les groupements alcoxy juxtacycliques en 2 et 4 du
noyau pyrylium
Dans le premier cas, nous avons avons synthétisé et identi-
fié les perchloratef; de styryl-2 et [,tyryl-4 pyrylium 1 et 2;
nous avons pu précü'er le mécanisme de leur formation. Pour
leur synthèse, nOUf; avons utilisé et généralisé une méthode
originale mise au point dans notre laboratoire.

---

9'7
Le schéma ci-dessus rend compte du processus réactionnel
le plus probable mis en jeu dalls notre f:ynthèBe.
Nous avons montré que celui-ci est plausible
a) - en isolant ou en mettant en évidence des intermédiaires
du type 6
b) - en déshydrogénant par le réactif ~ une cétone saturée en
cétone ~,~ éthylénique
c) - pel' l'étude cinétique de la transformation par les acides
d'une 6-dicétone éthyléniq;lf) ']11 Lype Z en Gel de pyrylium.
L'étude de lB réactivité de la double liaison exocyclique
dec Gelf, de styrylpyrylium nous H permis de mettre en évidence
l'électrophilie de celle-ci, due au caractère attracteur d'é-
lectrons du noyau pyrylium. En effet, cette double liaiBon nd-
ditionne des agents rUlcléophiles tels que l'ion acétate (AcO-).
La réaction d' époxydation par l'acide pcrben7,oique effectuée
d'une part avec les selB de styrylpyrylium. d'autre part avec
le paronitrotram;stilbène, mOntre que le noyau pyrylium exerce
un effet attrflcteur cl' électrons ~;upérieur il celui du groupement
nitro. En effet, "i le parBnjtrotrBn,,~~tjIbène donne difficile-
ment '(1) ln réaction d'époxydation, il n'en est pas de même
dans le cas de la double liaison exocyclique des sels de st y-
rylpyrylium qui N;t inerte vis il vi" de l'acide perbenzoique
et même de l'acide parenitroperbenzoique qui est un meilleur
agent d' époxydation que son homologue non ~;ubst i tué Cl, 2).
(1) B.M. LYNCH et K.ll. PAUSACKER, J.Chem.Soc., 1955, 1525.
(2) M. VILKAS, Bull.Soc.chim.Fr., 1959, 1401.

---

98
L'étude de la réactivité des sels de dialcoxy-2,4 pyrylium
~ nous a permis :
1") d'étudier Ulle réaction de 'lubstitution llucléophile du type
SN
sur le noyau pyryliulll à l'aide d'agents nucléophiles tels
ar
que les amines secondaires. Nous montrons que la mobilité du
groupement alcoxy en 2 esl; plus grande que celle de l'alcoxy
en 4.
2°) Nous avons également montré que les sels de dialcoxy-2,4
pyrylium 2 par un autre aspect de leur réactivité, sont compa-
rables à des cations ambidents du type dialcoxycarbonium Il;
ils se révèlent ainsi comme des agents d'alcoylation de mani-
pulation plus facile que les composés Il.
Enfin, l'obtention de sels d'amino-2 pyrylium 10 nous a
permi:;, par une étude HMN, d'examiner la barrière de rotation
autour de la liaison GaN dans ces composés.
L'ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail
ouvre d'autres perspectives sur la réactivité aussi bien des
sels de styrylpyrylium que des cele de dialcoxy-2,4 pyrylium.
Le diphényl-2,6 styryl-11 pyrylium 2 par exemple, a une struc-
ture de carbocation méeomère stable, présentant trois sites

---

99
électrophiles. Il nous paraît donc intéressant d'examiner
dans un travail ultérieur, le comportement de composés de ce
type vis à vis d'agents nucléophiles comme les organomagné-
siens.
"",")"
-..-..:.....'-.'_.
' .
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,

---