THÈSE
présentée
A L'UNIVERSITÉ
D'ORLÉANS
U.E.R. DE SCIENCES FONDAMENTALES ET
APPLIQUÉES
pour l'obtention du titre de
DOCTEUR DE 3ëme CYCLE
Spécialité : GÉOCHIMIE APPLIQUÉE
par
Modeste DABIRA
ÉTUDE EXPERIMENTALE DU PARTAGE DE
MÉTAUX
(Mn,
Co, Ni, Cu, Zn) ENTRE GELS SILICATÉS ET
SOLUTIONS
ORGANIQUES.
Soutenue le 14 Décembre 1981
devant la
Commission d'Examen
M. J. TRI C HET
Président
Mme. T. DUPUIS
_
.
M. R. COUTY.. -.. - - - - - - - Examinateurs
M. A. PERRUCHOT:
.
M. J.C. TOU RAY
_
AVANT - PROPOS
Le. :tJw..vOvÜ. que. j' cU .œ pl0.-i..6ht de. pJtUe.YI-teA a été e.66e.c.:tué au Ce.n.:tJte. de.
•
Re.c.heAc.he. .6U1t la Syn.:thè..6e. e..:t la ciUmi..e. du Mtné.Jtaux. (C.N.R.S.), e.n lict-Won ave.c. le.
LaboJta..:tohte. de. Gé.olog~e. Appliquée. de. l'U~v~té d'OJtléa.n.o.
Je. Jte.meAue. Mon.o~e.UIt le. PJto 6u.6e.UIt J. TRI CHET, mon Vhte.c..:te.UIt de. Thè..o e., qLÛ
m'a .:toujoUM e.nc.oUltagé, c.on.oUllé, de.p~ mu pJte.mi..è.Jtu annéu univeJv~i.:tcLUr.e.-!:J. En
e.66e..:t, j'cU 6cU.:t.6a c.onn0.-i..6.6anc.e. a l'UniVe.Milé de. N~ame.y (N~ge.Jt) où. j'cU pJtépMé
mon V.U.E.S. Je. n'oublie.JtcU pa..o .6on e..6pfti.:t d'ouve.Jt.:tuJte., d'ana.ly.6e. e..:t de. .6yn.:thè..6e..
Ma. Jte.c.onn0.-i..6.6anc.e. va a Mon.o~e.UIt Z. JOHAN, V~Jte.c..:te.UJt du Ce.n.:tJte. de. Re.c.heAc.he.
.oUlt la Syn.:thè..6e. e..:t la. C~e. du MinéJtaux., qLÛ m'a OUVe.Jt.:t .oon LaboJta..:tohte. e..:t qLÛ m'a
.6Ocde.nu ma..:té~e.Ue.me.nt,
6acA1..Lta.n.:t cUn.o~ mu c.o nd.i.-üo n.o de. :tJw..vOvÜ..
Je. gaJr.de.JtcU un bon .6ouve.YliJt de. l' e.n.oe.mble. du pe.Jt60nne.l de. c.e. LaboJuLtohte.
qLÛ m'a .6Ocde.nu au.:ta.nt .6U1t le. plan ma..:tWe.l que. moJtai.
A Mol1.6~e.UIt A. PERRUCHOT, ChMgé de. Re.c.he.Jtc.he. au C.N.R.S., je. do~ ma p!t060nde.
glta-ti...:tude.. C' u t lLÛ qLÛ m' a .6 LÛV~ tout au lo ng de. c.u annéu de. .:thè..o e. e.t qLÛ m' a
c.on.oac.Jté be.auc.oup de. .60 n te.mp.6. Ou.:tfte..ou c.o n.oe.A.-i6, .ou Jtema.Jtquu, Mon.o~e.Wt PERRUCHOT
n'a c.u.oé de. m' cU..de.Jt .:tout au long de. c.e. :tJw..vcU..l. Je. lLÛ a.d/tU.6e. mu .o~nc.è.Jtu
Jte.me.Jtue.me.n.:t.6 .
Je. Jte.me.Jtue. Madame. T. VUPUIS, ChaJr.gée. de. Re.c.h~tc.he. au C.N.R.S., LaboJuLtohte.
de. Pédolog~e. de. l'Unive.Milé de. PoJ...t<.e.Jt.6, don.:t le. c.onc.oUM a été pJtéue.ux. no.:ta.mme.nt
pOUlt l' ~n.:te.JtpJté~on du JtUuUa..t6 de. l' ana.ly.oe. theJtmi..que. ~6 6é.Jte.n;t,i.e.Ue. e..:t quA.. me.
6a.A.;t l' ho nne.UIt de. pa.iliupe.Jt a mo n j Ulty .
•
Quant a Mon.o~e.UIt J.C. TOURAY,
PJt06e..o.6e.UIt a l'Unive.Mili d'OJtléan.o, j'cU.. e.u
la c.hanc.e. de. .6uA..vJte. Mn e.n.ougne.me.n:t de. géolog~e. qLÛ m'a be.a.uc.oup ~n.:té.Jtu.oé. Otdfte. .ou
•
qua.li:té.o pM 6e..o.oio nne.Ue..o, j' admi..Jte. e.n tLÛ ,!:J e..o qua.lilé.!:J hwncUne..6 e..:t je. te. Jte.me.Jtue.
d'avoht ac.c.e.p:té de. j ug e.Jt le..o ,té.6 uUa..:t.o de. c.e. mémohte..
Je. Jte.mvr..ue. MOM.te.Ult R. COUTY, Cha.ttgé de. Re.c.he.Jtc.he au C.N. R.S., Unive.lL6aé
p-i.e.JtJte. e.:t Ma.Jt-i.e. CWt-i.e., qu.-i. .6' ut -i.n.tVtu.6 é à c.e. tltava.-il. , à. .t' é.tu.de. -i.n6Jtalt.o ug e. e.n
pa.tL.Ü.c.uLte.Jt e..t qtU a b-i.e.n va u..R..u ac.c.e.pte.Jt d' e.n j ug vr.. .tu
Jtu uUa.-t.J.:, •
Mu Jte.mvr..ue.me.n.t6 vont à. tou.t .te. peJt.60 nnef. du Ce.Yl.tJte. de. Re.c.he.Jtc.he. .6 UIt .ta.
Synthè..6e. e.:t .ta ch-i.m-i.e. du M..i.n.êJta.ux, e.n pa.Jvt{.c.uLtvr.. Mo M-i.e.Ult F. OE LBOVE, ChMgé de.
Re.c.he.Jtc.he. au C.N.R.S., qu.-i. m'a a.-i.dé dCU1.-~.ta pMtie. :theJuriodynamtque., Madame. F. HUMBERT
qu.-i. a e.u .ta .toUltde. :tâ.c.he. de. dac..ty.togJta.phù2/l. c.e. mémo.<Jte. daM du c.ondi.;t(.oM b-i.e.n d-i.6-
6-i.c.ilu e.t MOM-i.e.Ult C. LEFRERE pOUA .6a c.on6e.c.tion.
Je. Jte.me.Jtue. toi.M .tu c.he.Jtc.he.Ult.6 e.:t te.C.hniUe.M du La.boJta..to-i.Jtu de. Géo c.h-i.m-i.e.,
Géo.tog.te. e.:t M.i.néJta.R..og.te. Appüquéu, notamme.nt.te. pe.JL.60YlYLef. de. J. TRICHET pOUlt .6on
c.Dnc.ou.Jt.6, S. CASSEAULT, A CHABIN, P. ALBERIC, H. BELAYOUNI, Ph. RUBEN, e.:tc. •••
Je. n'oubUe. pM de. Jte.me.Jtue.Jt.te. LaboJta..to-i.Jte. de. MOM.te.UA J.J. FRIPIAT, Ce.ntJr.e.
de. Re.c.he.Jtc.he. .6Ult .tu SoUdu à OJtgan-i..6a.tion Cw.ta..R..Une. ImpM6a..i.te., où. 1'ai. e.66e.c..tu.é
mu e.Yl!te.gA.-6.tJte.me.n.t6 de. .6 pe.c.tJr.u -Ut 6JtMOug e. •
-::' n' oubUe. pM tou.t .te. pe.Mo Md du BUVOGMI (BUAe.a.u. VoLta.-<:que. de. .ta. Géo.tog.te.
e.:t du NUne/.)), que. je. Jte.me.Jtue. pM .t' -i.n.:tvLmé~ de. .6U O-i.Jte.c..te.I..I/W, Mu.6.teuJL6
P.E. GAMSONRE e.:t A.P. TRAORE, pOUA .t'ai.de. dont j'a.-<. béné~é.
Que. ma. .tJtè..6 c.hè.Jte. Amte. e.:t ,{;1.oubUab.te. P. ARVAUX tltouve. .tu mu .6.tnc.è.Jtu
Jte.me.Jtue.me.n.t6. EUe..6' e..6t -i.ntéJtu.6ée. à c.e. .tJta.va.-il., m'a e.nc.ou.Jta.gé, .6uppoJt.té, pe.ndant
c.e.:t.te. pé.Jt-i.ode. d-i.6 fri-c.J.J!.e. e.:t a donné de. .6on te.rrp.6 pouJt me.ne.Jt à. bie.n c.e.:t.te. e.ntJr.e.p1U.6e..
Je. Jte.meJtue. toi.M mu am-i..6 qu.-i. m'ont Jte.ndu c.e. .6éjouJt e.n FJtanc.e. agJtéab.te.. Que.
toi.M c.e.ux, nombJte.ux, qu.-i. m'a nt, d'une. ma.n.i.è.Jte. ou d' u.ne. a.u:tJte., appoJt.té .te.Ult c.onc.o Wt.6 ,
e..t dont je. ne. pu.A.-6 We.Jt.tu nom.6 de. pe.Ult d'e.n oubUe./t, mw qtU.6e. Jte.c.onna.-i..6.6e.nt j'e.n
.6u..i..6 .6ÛJt, ac.c.e.pte.nt .tu me..6 .6.tnc.è.Jte..6 Jte.me.JtUe.me. n.t6 .
•
•
SOM MAI RE
pages
l N T R 0 0 U C T ION
1
PREMIERE PARTIE --
PARTAGE DES METAUX ENTRE PHASE MINERALE MAL
•
CRISTALLISSEE ET SOLUTIONS ORGANIQUES SIMPLES •••
5
A.
REACT! FS UTI LISES
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
6
1. REACTIFS INORGANIQUES
..
II. REACTIFS ORGANIQUES
..
1. Acides aminés
...........•........•.•...•...........•..
a) Ge.yUne
•.•••..•.•••.•••••••••••.•••••.••••••.••••••
7
b) Va.U.ne.
• • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
c) LY-6~e.
••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••••••••
d) Aude. g.lu.ta.miq ue.
.••.•.•.•••••••.•.••.•.••••.•.•••.••
9
e) CIj-6 tune.
.
2. Le glucose
••••••.•••.•••••••••••.•••••••••••••••••••••
10
B.
PROTOCOLE EXPE RI MENTAL
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
12
1. CONDUITE DES EXPERIENCES
..
1.1 - P~mi~e ~é~e d'expé~enc~
•••••••••••••••••••••••••••
1.2 - Veuuème ~é.JU.e. d' expé.~enc~
.
13
1.3 - Tno~ième ~é~e d'expénience6
••••••••••••••••••••••••••
1.4 - Expé~enc~ ltéaLL6ée6 avec d~ ge.l..6 pltéexAA~
••••••••
18
II. TECHNIQUES ANALYTIQUES
.
19
l l . 1 - Ana,i,Y-6 e...6 c.JL.Lmiquu
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
1. Co z'onrrzé. tne
...•.••••..•...•••..••.•••••.•...•••.•••.••
2. Dosage du carbane organique
.••••••••.••••.•.••••.•••••.
II .2 - Anal.y.6u phy.oiquu
............•.•.•......•.•.••.•....••
20
C.
RESULTATS ET DISCUSSION
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
1. RESULTATS CHIMIQUES
.
1.1 - PREMIERE SERIE DI EXPERI ENCES
.
1. Expériences avec des acides aminés purs
.........•••.•.•.
a)
Amino-acid~ neu.:tJt~
...•..•.••••••••.•.•••••.••.•••.
1C) GZycine
...••..•.........•...•..•••.•••..•....•.....•
2°) VaZine
.•...•..•.....•.•..••...................••...
25
b)
amino-acide basique 3
"la "lysine
..
c)
amino-acide soufré
"la cystéine •...•.••.••.••••.•••.•
29
3
2. GZucose
..•.••.••.••.•...•.•..•.•...•.•..••.•.•.•...••..
32
3. Cane lusion
.....•.•.•..•....•....•••...•....•.•.•...••..
37
1.2. - DEUXIEME SERIE D'EXPERIENCES
.••••••..••••••.••••••.•.•
39
1. AMINO-ACIDES
••••••.•.••••••••.••••••••.•••.•••••••.••••
a)
Ami Y!.O - acidu rteu.:tJt~
. • . . • • . • . • . . . • . • • . • • . . • • • . . • . • . .
10) Glycine
•.......•...•.•.....•..............••...•..•
2°) Valine
........•.................•..•......•..•....
42
b)
Amirto-acide ba6~ue : !y~~e
.
c)
Acide a.mi.né ac<.de : ac<.de g!U-ta.m<.que
•••••••••••••••
48
2. GZucose
...•...............•...•......•..•...•...•.•..••.
3. Cane lusion
...•..................•...•..•.........••....
pages
1.3. - TROISIEME SERIE D'EXPERIENCES
........................
53
1. .Arnwo-œiCie.s
" " " " " " " .. " " " .. " " " " .. " " " " .. " " " " " " " " " " " .. .. " " .... " " ....
a)
Amino- a.ude....6 neu..tJt.e....&
" " " " " " " " " " " " " .. " " " " " " " " " " " " " " .. "
1G) GZ-ycine
"" .. "" " "" " " "" " .. " .. "" .... " " ".. " " " "" " .. "" " "" " .. " .. "" "
G
2
55
)
VaZine
" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " .... " " "
b)
Amino-aeide ba&ique : LY4~ne
•••••••••••••••••••••• "
64
c)
Acide aminé acide: Acide glutamique
...•..........
d)
amino-acide ~ou6~é : CYh~~e
•••••••••••••••••••••
2" GZucose
" .. " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " .. " " .. " " " " " " " " " " " " " " " "
68
•
3. CorzcZusion
.. " "" .. """ "" " "" " """ " "" "" " """ " " .. " " .. "" .. " " " " " " " ""
1.4. - DOSAGE DES AMINO-ACIDES ET DU GLUCOSE
..........•.....
1.5. - CAS DES GELS PREEXISTANTS
.
74
1.. Mode opé ratai.:rae
" .. " .. " " " " " .. " .. " " " " " " " " " " .. " " " " " " " " " " " " " " .. "
2" Ré
79
SLl Ztata
.. " "" .. " " "" "" " " .. " " .. "" " " " .. " .. "" " "" "" .. " "" "" " " "" " .. "
3" Cooc Zusiorz
" " " " " " " " " " " " " " " " " " .. " " " " .. " " " .. " " .. " " .... " " " " " " " .. "
II. RESULTATS MINERALOGIQUES
11.1 - Di ffracti on des rayons X
'
82
1. Cas de la vaZine
"" " "" " .. " "" " " "
.
2. Cas de Za cystéine
• . . . • . • . . . . . . . . . • • . • . . . . • . . • . . . .
.
82
3. Cas des
ge 7,s préexista:n, ts
••••••••••••••••••••••••••••
89
4. Conclusiort
•••.•••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••
II.2 - Spectroscopie infrarouge
...•..•.•..•.•.••.............
1. Expé4ience4 hanh mati~e o~ganique ..........•.•........
2. l n6lu.enc.e de la. gl, yUYl2.
••••••••••••••••••••••••••••••••
92
3 . l n6tuenc.e. de. la. va.U.ne.
••••••••••••••••••••••••••••••••
95
4. l n6lu.ence de la. cY.6.té~e
.••.•.•••.••.••..•..•...••.•.••
98
5. COYLcZusiorz.
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
III. DISCUSSION
102
111.1 - Introduction
..•.•..•.•.........•.•...•.•...•.•.•.•.•.•
III.2 - Approche thermodynamique
..
107
111.3 - Conclus;Of1
......•.....•••............•......•.•...•.•.
120
DEUXIEME PARTIE
PARTAGE DES METAUX ENTRE PHASE MINERALE MAL
CRISTALLISEE ET DES MELANOÏDINES OU DES
IlMATIERES H·UMIQUESII
..............................
121
A.
REACTIFS UTILISES
.
.
122
1. MELANOIDI NES
.............................................
l . 1. - La. né a.~n de MCLiil.aJtd
•• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •••
1.2. - CompaltlU.6o n deh mUa.noZcLi.nu avec. lu hubh-tanC.e4 hum<.quu
124
II. MATIERES HUMIQUES
........................................
127
B.
PROTOCOLE ~XPERI MENTAL
.
.
1. CONDUITE
DES EXPERIENCES
1.1. - MUtmr;i.di.n"A
1.
Expérienees réal:isées à terirpérature ambiante
2.
Cas des ~ZCJ11,O'Îdine8
••••••••••••••••••••••••••••
1 . 2. - ~ èJr..e..o h~q Ue.-6
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
128
II. TECHNIQUES ANALYTIQUES
....................................
129
•
C.
RESULTATS ET DISCUSSION
pages
1. RESULTATS DIORDRE CHIMIQUE
• • •• •• • . •••• •• •• •• • • •••• • • ••• ••
129
1•1 - E_~_ 6a..U, !téa.U6 é5 a tempéJuU:uJte amb..i.a.ntR.
• • • • • • • • • • • • • • • •
1.2 - E.6.6a-i...s ttéaU..6û a.vec. du mé.lanoZcün.u
• • • • • • • • • • • • • • • • •
133
1. Expériences réalisées avec les "mélanoidines totales"
2. Expériences réalisées avec les "mélanoidines solubles"
1•3.
EpéJLi.e.nc.u ttéaU..6éu en plté..6e.nc.e de .6olu.t.i.oyl.6 hwni.quu
..e.a.c.u.5~U
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
142
1.4.
VO.6a.ge. de. ta. ma.ti~e onganique
•••••••••••••••••••••••
150
II. RESULTATS MINERALOGIQUES
•••••.•.••••••••••••••••••••••••
•
11.1 - Diffracti on des rayons X
..
II.2 - Spectroscopie "infrarouge
•••••••••.••••••••••••••••.••
155
r1.3 - Analyse thermique différentielle
164
II.4 - Conclusion
167
III. CONCLUSION
................................•..•..........
168
1II.1 - Cas des mélanoidines
111.2 - Cas des solutions humiques lacustres
....•..•....•...•.
169
CON C LUS ION S
170
B 1 B L 1 0 G R A PHI E
175
- 1 -
..
1
l NT R0 DUC T ION
2 -
INTRODUCTION
IIParmi les différentes phases se développant au cours de l 1 altération
météorique des roches ultrabasiques, les gels silico-magnésiens sont susceptibles
de jouer un rôle très important dans la concentration sélective de certains
•
métaux de transition et, par là-même, dans la genèse de certains gisements super-
gènesde ces métaux, notamment du nickel et du cuivre ll (PERRUCHOT, 1976).
Pour expliquer comment les métaux de transition
sont concentrés dans les
gels,Perruchot a été conduit à proposer le mécanisme suivant: les gels silico-
magnésiens fonctionnement comme deséchangeursd'ions pour les métaux et le magné-
sium vis-à-vis des solutions entrant à leur contact. Les valeurs des coefficients
(A/Mg)
)
de distr1bution mesurées par le rapport DA_ = (A/M )gel .
,rendent bien
M
(
g
g Solutlon
compte de la très grande affinité des métaux de transition pour les gels. Ainsi,
par exemple: DNi-Mg=
102,77, DOJ- Mg = 105,6 (DELBOVE et al., 1979).
Les milieux
naturels, sédimentaires ou pédologiques renferment de façon
constante, en plus ou moins grande quantité, des phases mal organisées -souvent
qualifiées d'amorphes-
et que l'on peut rapprocher des gels silico-magnésiens
étudiés par PERRUCHOT (1976) et DELBOVE et al. (1979) ; ce sont, en particulier
les allophanes
(silico-aluminates mal cristallisés) ou les oxydes de fer et/ou
de manganèse, composés mal cristallisés également connus pour leur capacité de
fixation préférentielle des métaux de transition (NALOVIC et PINTA, 1972 ;
NKANIKA, 1979; GRANIER, 1973; LAVILLE-TIMSITetal.,1976 ... ). Mais à côté de ces
substances mal cristallisées, les sols et les sédiments renferment aussi des
substances organiques dont la capacité de fixation des métaux est également bien
établie. Les composés organiques ont en réalité dans les sols et les sédiments,
des rôles multiples et importants; tout d1abord vis-à-vis de l'altération des
roches: LING ON&et al. (1970) montrent ainsi qu'un lessivage par des acides or-
ganiques au cours de l'altération est responsable, pour une bonne part, de la
concentration de quantités importantes d'aluminium résiduel puis sédimentaire et
des g1tes latéritique des régions tropicales, où les acides organiques sont abon-
dants.
- 3 -
Des études de minéralisations sédimentaires ont mis en évidence, par
ailleurs, les rôles multiples des composés organiques dans la métallogenèse
(SAXBY, 1976 ; JACKSON et al., 1978). La fixation des métaux au sein de la ma-
tière organique -aux dépens de solution entrant à leur contact- est l'un des
mécanismes pouvant présider aux concentrations métalliques observées (MANSKAYA et
DROZDOVA, 1968 ; SZALAY, 1969 ; SCHNITZER et KHAN, 1972 ; MULOWAYI, 1980 ... ).
Ces différentes phases -minérales et organiques- toutes plus ou moins
avides de métaux de transition peuvent donc coexister très étroitement dans le
milieu naturel et, en particulier dans le5 formations pédologiques. Ainsi les
andosols, qui se développent essentiellement sur des produits volcaniques
contenant une importante fraction de composés mal cristallisés ("verres ll ), peuvent
être définis comme une famille de sols devant ses propriétés chimiques et physi-
ques particulières à leur richesse en gels et en édifices mixtes organo-minéraux
(HETTER, 1975 ; MOINEREAU, 1977). Dans de tels milieux, les composés organiques
ont un rôle successi vement agressif puis protecteur en fonction de leur degré de
polymérisation et de leur abondance dans les profils.
Les relations entre ces deux familles de composés étant, on vient de le
voir, très étroites, il est important de quantifier leurs efficacités relatives
vis-à-vis de la fixation des métaux de transition et du magnésium.
C'est pourquoi nous avons fait porter notre étude sur des systèmes
gel-métal-matière organique en suivant le partage des métaux et du magnésium entre
les différentes .phases en présence: gels silicatés et solutions organiques à
l'issue de réactions d'échange d'ions.
Nous avons choisi d'utiliser, pour ce qui est de la phase minérale,des
gels silicatés simples de composition Si0 (M,Mg)0 où Mest un élément de transition
2
(Mn-Ni-Co-Zn-Cu) ; et,pour ce qui concerne les matières organiques, d'une part des
solutions dlamino-acides simples ou de glucose, d'autre part des solutions orga-
niques plus complexes: mélano'dines de synthèse et acides humiques naturels.
Parmi tous les amino-acides présents dans les milieux naturels nous avons choisi
de faire intervenir dans nos expériences les composés suivants: glycine, valine,
lysine, acide glutamique, cystéine ; c'est-à-dire respectivement des amino-acides
neutres, acide,basique ou soufré chois'ts parmi les acides aminés de même nature,
en fonction de leur importance dans le milieu naturel, en fonction de la facilité
d'utilisation (bonne solubilité dans l'eau notamment) et en raison de leur facilité
d'incorporation à des molécules plus complexes du type mélano'dines ou acides
humiques.
4 -
L'exposé des résultats comprendra deux parties, l'une portant sur l'étude
du partage des métaux entre gel silicaté et solutions organiques simples (amino-
acides ou glucose), l'autre portant sur l'étude du partage des métaux entre gels et
composés organiques complexes (mélanoïdines et acides humiques) •
..
5 -
PRE MIE RE PAR T l E
PARTAGE DES MÉTAUX ENTRE PHASE MINÉRALE
MAL CRISTALLISÉE
ET SOLUTIONS ORGANIQUES SIMPLES.
6 -
AI RÉACTIFS UTILISÉS
1. REACTIFS INORGANIQUES
Les métaux (Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn) sont introduits sous forme de sulfate
en solution O,lM, la silice est introduite sous forme de solution O,lM de métasi-
licate de sodium (Na 20Si02,5H 0).
2
Les réactifs utilisés sont des produits RP Prolabo ou Merck de pureté 99 %
..
environ; le métasilicate, source de silice pour nos expériences est de qualité
technique. Les molarités de ces différentes solutions sont contrôlées par dosage
du métal par absorption atomique, celle du métasilicate 1la été par gravimétrie
après insolubilisation de la silice en présence dlHCl concentré (CHARLOT, 1974).
II.
REACTIFS ORGANIQUES
1.
Acides aminés
Les amino-acides ou acides aminés, sont des substances qui possèdent à
la fois les propriétés caractéristiques des acides organiques et celles des bases
~
azotées ou amines, et dont la formule est du type NH -Ç-COOH. Les protéines et
2 R
les peptides constituent les principales sources dlamino-acides naturels.
Les ami no-acides neutres renferment autant de groupements carboxyles que
de groupements aminés; les acides aminés acides, un plus grand nombre (souvent 2)
de groupements carboxyles que de groupements aminés; les amino-acides basiques,
un plus grand nombre de groupements aminés que de groupements acides. Certains
amino-acides contiennent du soufre dans leur molécule (cystine, cystéine, méthionine).
En milieu acide, 1lamino acide est dissocié CO~TIe une base; en milieu
basique il se dissocie comme un acide:
H N - CH (R) - COOH + H 0
'1>
+H
2
2
3N - CH (R) - COOH + OH
"
Au point isoélectrique (pHi) (donné par llintersection des deux courbes
représentant la variation du degré de dissociation en fonction du pH), llamino-
acide est à llétat de "zw itterion"
+NH
CH (R) - COO-
3
à charge résultante nulle.
Ils sont en général insolubles dans les solvants organiques classiques mais presque
tous solubles dans l'eau; la solubilité étant fonction de la concentration en
zwi tteri on.
- 7 -
Dans les sols et les sédiments, on distingue généralerœnt les amino-acides
"libres" et les amino-acides "combinés" (DEGENS, 1965). Les premiers sont solubles
dans l'eau ou dans HCl à froid, et sont les plus importants dans les sols. La
solubilisation des seconds nécessite une hydrolyse acide ou alcaline.
Les pincipales caractéristiques des acides aminés utilisés dans cette
étude sont regroupées dans le tableau 1.
a) Glycine (acide amino-aQétiQue, H2NCH2COOH)
La
glyci ne
est un amino-acide aliphatique mono
acide et mono
aminé: c'est donc un amino-acide neutre. L'absence de carbone asymétrique le dis-
tingue de tous les autres acides aminés de la série L. De tous les amino-acides,
c'est l'un des plus importants dans les êtres vivants, ce qui justifie son abondance
dans les sols, les sédiments ou les eaux.
A cause de ses propriétés d'amino-acide neutre, de sa bonne solubilité
dans l'eau au point isoélectrique (22,5 g/100 g d'eau à 20°C) et surtout à cause
de sa bonne stabilité en solution, la glycine a été l'un des acides aminés les
plus employés dans les expériences destinées à mettre en lumière le comporterœnt
géochimique des amino-acides et notamment les neutres (FLAIG et al., 1975 ;
ANDREUX, 1978).
b) Valine (acide amino-~oval~Que, (CH )2 - fH - COOH)
3
NH2
Amino-acide aliphatique neutre, la valine présente une chaine ramifiée.
Nous l'avons choisie comme homologue supérieur de la glycine, et aussi parce qu'elle
a été utilisée dans les expériences mettant en jeu des mélanoïdines de synthèse
(HEDGES, 1978).
c)
Ly~{ne(acide diamino-n-~ap~olQue NH2-(CH2)4-CH - COOH)
Parmi les acides aminés basiques, nous avons choisi la lysine qui présentedaJx
"
groupements aminés pour un groupement carboxylique. Parmi les acides aminés basiques,
c'est un amino-acide relativement stable dans les sols et les sédiments (DEGENS,
1965). Elle a été également utilisée dans les synthèses de mélanoïdines (HEDGES,
1978) .
"
T A BLE A U
1
Formule
Compos i tion
Point isoélec-
PH mesuré
Solubilité dans
NOM
Abréviation
( P . M.)
%
trique (Unités PH)
(solution O,lM)
l'eau au
point
isoélectrique
(g/100 g à 20"q
;
C :
32,0
Glycine
H :
6,71
Gly
G
NH2CH2C02H
o :
42,63
5,99
6,00
22.5
1
(75,07)
N :
18,66
1
C :
51.26
(CH 3)2CHCHC02H
H :
9.47
Valine
Val
V
~H2
o :
27.32
5,98
6.20
6,8
(117.15)
N :
11.96
C :
49.29
NH2(CH2)4CHC02H
H :
9.65
Lysine
LyS
K
~H2
o :
21.89
9,74
10 ,17
Très sol ub le
(146,19)
N :
19,16
C :
40,82
(X)
Acide
Glu
E
H02C(CH2)2~HC02H
H :
6.17
Glutamique
H2
o :
43,50
3,18
3,32*
0,7
(147,14)
N :
9,52
C :
29.74
CyS
HSCH2~HC02H
H :
5,82
Cystéine
ou
C
H2
o :
26,41
5,06
5,06
Très soluble
CySH
( 121,16)
N :
Il,56
5 :
26,47
-
C :
36,37
C6H1206H20
Glucose
-
o :
56,52
-
5.50
(198,17)
-
H :
7,17
Principales caractéristiques des réactifs organiques simples utilisées dans cette étude.
(P.M.): poids moléculaire
*
solution 0,01 M
9 -
Pa.rmi les acides aminés
acides, nous avons choisi d'utiliser l'acide
glutamique, amino-acide aliphatique diacide. La faible solubilité de cet acide
aminé (0,7 g/100 g d'eau à 20°C) nous a conduit à l 'utiliser sous forme de solution
diluée (0,01 M). C'est l'un des amino-acides les plus importants dans les sédiments
calcaires (TRICHET, 1970). Il a été utilisé pour fabriquer des mélanoïdines
syn théti ques (HEDGES, 1978).
La cystéine est un acide aminé aliphatique
mono-acide et mono-aminé qui
renferme un groupe thi 0 l (SH).
C'est un composé instable: en solution dans l'eau il précipite sous
forme de cystine, résultant de l'oxydation de la cystéine selon la réaction de
Baumann citée par GREENSTEIN et WINITZ (1961).
oxydatio~
2 [(CH 3)C(NH2) (COOH) (SH)] }éduction
CH C(NH
3
2) (COOH)SS(COOH) (NH2)C C"3
cystéine
cystine
BRACK et al. (1968) après avoir remarqué que la cystéine et la cystine se
transforment faci lement l'une en l'autre pa r oxydati on ou réducti on, pensent que
l'on peut les considérer comme deux molécules participant au même équilibre.
En milieu naturel, dans les sols en particulier, la dégradation peut
conduire au sulfate (SO~-) (FRENEY, 1958).
Tous ces amino-acides aliphatiques peuvent être représentés à l'aide
d'une écriture semi-développée (COURTOIS et PERLES, 1960) :
- 10-
NH
CH
NH
2
3
2
1
,
'" 1
H - C - C02H
CH - C - C0 H
2
/
1
H
CH
H
3
glyci ne
valine
~H2
H N - CH
- CH
- CH
- CH
- C -
2
2
2
2
2
1
H
lysine
~H2
~H2
HS - CH 2 - 1-C02H
C02H - CH2 - CH2 - C -
1
H
H
cystéi ne
acide glutamique
A titre d'exemple, nous avons rappelé dans le tableau 2 les teneurs en
ces acides aminés mesurées dans la fraction lI acides aminés libres ll de certains
sols.
Nous les avons utilisés dans nos expériences sous forme de solutions
0,1 M (0,01 Mpour l'acide glutamique).
2.
Le glucose (C H 0 )
6 12 6
Parmi les sucres, nous avons choi si un al dohexose monosacchari de
le
glucose.
Les oses sont les plus simples des glucides (ou hydrates de carbone de
formule générale Cx(H 20)y) ; ils ne sont pas hydrolysables. Les oses sont très
solubles dans l'eau et ne connaissent guère d'autre bon solvant (PREVOST, 1970).
Le glucose est un sucre des fruits et l'industrie le prépare par hydro-
lyse de l'amidon. Il est, relativement, le plus stable des sucres libres et peut
représenter 1/1000 en poids de la matière organique des sédiments récents
(DE GENS, 1965).
- 11 -
Sol de forêt à pins
Terreau limoneux
GROV (1963 )
de Waukegan
Amino-acide
couche
couche
couche
Paul & Schmidt (1961)
F
H
A
non rhi zosphère
rhi zosphère
1
Acide Glutamique
77,6
!
73,3
67,2
0,31
0,32
~
Glycine
53,1
51,4
69,0
0,21
0,32
1
~
Valine
51,1
44,3
25,8
0,20
*
Lysine
trace
-
-
0,52
0,99
Méthi onine
42,6
65,7
48,3
-
-
* : non détenniné
T A BLE A U
2
Distribution des amino-acides libres dans les sols (~g/g de produit
sec). (d'après PARSONS et TINSLEY, 1975).
- 12-
Plusieurs schémas sont proposés pour représenter sa structure; nous retien-
drons les deux principaux pour le D. glucose (ROBERT
et CASERIO, 1968) :
CHO
1
H-C-OH
1
OH-C-H
1
H-C-OH
1
H-C-OH
H
OH
1
CH 2OH
Structure en chaine ouverte
Structure hémiacetal cyclique (monomère a)
On voit qulil possède cinq fonctions alcool (-C-OH) et une fonction
H
al déhyde
(_C-
).
~O
Dans cette étude nous avons utilisé du D-glucose monohydraté (tableau 1).
Tout comme les réactifs inorganiques, les réactifs organiques sont des
produits RP Prolabo ou Merck, introduits sous forme de solution 0,1 M, à l'exception
de llacide glutamique (0,01 M). Mais à la différence des premiers, le stockage,
à 1 labri
de la lumière,des solutions organiques a été réduit au maximum afin
dléviter toute évolution.
BI
PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL
J. CONDUITE DES EXPERIENCES
Les expériences ont été réalisées en suivant la démarche utilisée par
PERRUCHOT (1976a) dans ses expériences d'échange entre gels et solutions, la seule
différence fondamentale étant 1 1 introduction des matières organiques dans le
sys tème de réacti on.
1. 1 PJte.mi.. èJte. J.J élUe. d' e.xpélUe.rt c.u
On fait réagir,en solution aqueuse, du sulfate de magnésium avec du sili-
cate de sodi um :
( 1)
- 13 -
Il se fonne imrœdiatement un précipité de silicate de magnésium dans lequel
une mole de silice s'associe à une mole de magnésie (pour des raisons de simplifi-
cation nous avons choisi un rapport molaire Si02/MgO égal à 1). On ajoute ensuite
au système le rœtal dont on veut étudier le comportement, pui s les réacti fs orga-
niques.
L1échantillon est agité régulièrement, et, au bout de temps connus, le
gel et la solution sont séparés par filtration sur papier. La solution est analy-
sée pour le magnésium, le métal, la matière organique et éventuellement la silice.
Ce type d'expériences est réalisé en faisant varier la nature de la matière organi-
que et sa quantité; la durée des expériences est elle-même variable. D'autre part,
la matière organique peut être introduite dans le système à différents moments:
soit avant, soit après la précipitation du gel magnésien.
Dans la pratique les quantités mises en jeu ont été les suivantes
3
10 cm
de solution 0,1 Mde métasilicate de sodium
3
10 cm
de solution 0,1 Mde sulfate de magnésium
3
10 cm
de solution 0,1 Mde sulfate MS0
(M
4
= Mn, Co, Ni, Cu, Zn)
puis de ° à 15 cm3 de solution 0,1 Md'amino-acide ou de glucose (0,01 Mpour ce
qui concerne llacide glutamique). Les expériences sans matière organique reprodui-
sent celles de PERRUCHOT (1973-76) et nous serviront de témoins.
Plusieurs expériences ont ainsi été réalisées pour des durées variables
de 1 à 120 jours (Mg-Mn~ Mg-Co, Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Zn).
Le tableau 3 résume les conditions des différentes expériences.
l .2 Ve.uxi..ème..6 élLie. d' e.xpélLienc.e6
On procède à des essais syrœtriques des précédents
on précipite
d'abord un gel silico-métallique
MS0
(2 )
4 + Si02Na20 + nH 20 ~ ,MO - Si0
- nH 0 + Na S0
2
2
2 4
puis on ajoute au système le magnésium puis la matière organi que, en sui vant en
tous points le mode opératoire décrit précédemment. Le tableau 4 résume les condi-
tions de ces expériences.
l .3 TJto-<A-ième. -6élLie. d'e.xpélLie.nc.e.-6
Pour parvenir plus rapidement à l'équilibre entre gel et solution
(PERRUCHOT, 1976a), on coprécipite le magnésium et le métal, initialement mélangés
en solution, par le silicate de sodium:
2(Mg,M)S04 + Si02Na 0 + nH20~ (Mg, M)O - Si02-nH20+(Mg,M)S04+Na2S04
(3)
2
- 14 -
'~ Mn
Co
Ni
Cu
Zn
M.O.
( la) (lb; (la) (lb) ( la) (lb) ( la) (lb) (la) (1~)
Glycine
+
-
+
-
+
+
+
-
+
+
Valine
+
-
+
-
+
+
-
-
+
+
Cystéine
+
-
-
-
+
-
-
-
+
-
Glucose
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
TABLEAU
J
Première série d'expériences
Type la:
(Mg++ ~ + M.O. + M++
t
Type lb
(Mg++ - M.O. - Si) + M++
t
- 15 -
~ Mn Co Ni Cu
Zn
M.O.
(2a) (2b) (2'a) 2b)
(2a) (2b) (2a) ( 21:» (2a) (2b)
Glycine
+
-
+
-
+
+
+
-
+
+
Valine
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
Glucose
+
-
+
-
+
+
-
-
+
-
TABLEAU
4
Deuxième série d1expériences
Type 2a
(M++ ~ + M.O. + Mg++
t
Type 2b
(M++ - M.O. - Si) + Mg++
t
- 16 -
~ Mn Co
Ni
Cu
Zn
M.O.
l(3a~(3b\\ 1/3a)( 3b) (3a) j(3b) (3a (3b) (3a) (3b)
Glycine
+ 1 +
+
+
+
! +
+
+
+
+
1
Valine
+
:
1
- +
-
+
+
+
-
+
-
Lysine
+
- +
- +
-
+
-
+
-
Acide
+
1
j
- +
- +
-
+
-
+
-
glutamique
Cystéi ne
+
- +
- +
-
+
-
+
-
Glucose
+
+
+
+
+
+
+
-
1
+
-
1
T A BLE A U
5
Troisième série d'expériences.
Type 3a
(M++ - Mg++ - Si) + M.O.
v
Type 3b
(M++ - Mg++ - M.O. - Si)v
- 17 -
solution
CON C E N T RAT ION
(g/l)
O,lM
3
(cm )
acide
glycine
valine
lysine
cystéine
glucose
Sl utamique
(O,OlM)
2
0,092
0,469
0,732
0,914
0,757
1,239
5
0,210
1,072
1,674
2,088
1,731
2,831
8
0,310
1,580
2,466
3,078
2,551
4,172
10
0,368
1,877
2,929
3,655
3,029
4,954
15
0,491
2,502
3,905
4,873
4,039
6,606
TABLEAU
6
Concentrations en gramme par litres des différents
composés organiq LES simples uti l isés dans nos
expériences.
- 18 -
Tout comme dans les deux premleres séries d'expériences, on ajoute la
matière organique soit avant soit après la formation du gel; de même, les temps
de contact gel-solution vont varier de 1 à 120 jours.
Le tableau 5 regroupe les conditions de ce dernier type d'expériences.
Dans le tableau 6
nous avons fait figurer les correspondances entre les
différents volumes de solutions
organiques simples (acides aminés et glucose) ;
et les différentes concentrations correspondantes, exprimées en g/l.
Ci-dessous nous regroupons les différents protocoles expérimentaux
utilisés dans notre étude:
la : (Mg++ - ~ + M.O. + M++
(le gel magnésien est d'abord précipité, on ajoute ensuite
la solution organique puis la solution du métal).
lb
(Mg++ - M.O.-~+ M++
2a
(M++ - ~ + M. O. + Mg ++
2b
(M++ - M.O. - ~ + Mg++
3a
(M++ - Mg++ - ~ + M.O.
3b
(M++ - Mg++ - M.O.-~
3
ex.
on introduit dans l'ordre (pour la), 10 cm
de solution de
3
magnésium 0,1 M, puis 10 cm
de solution de métasilicate de
sodium 0,1 M, ensuite 10 cm3 de solution de glycine 0,1 M
3
(1,877 g/l), puis 10 cm
de solution métallique 0,1 M.
1.4
ExpéJÛe.nc.e..6 Jté~é.e..6 a.ve.c. de..6 gw pJtée.d.6-ta.n-t.6 :
Dans tous les essais précédents, les gels sont précipités dans la solu-
tion même où se produit l'échange, ilssont très riches en eau et présentent des
,
surfaces spécifique considérable. Dans ce type d'expériences, dans le but de suivre
le comportement des métaux liés initialement à des gels plus évolués, plus
,
"na turels" et en particulier beaucoup moins riches en eau, les essais sont réalisés
en deux temps : un gel préalablement préparé et séché est mis au contact de solu-
tions organiques. Les gels sont obtenus par coprécipitation de silice, de magnésium
et de métal selon la réacti on :
- 19 -
Après homogénéisation t les précipités sont lavés pour éliminer toute trace
dlions sulfate et sodium t puis séchés par lyophilisation*t broyés et tamisés à
100 ~m. On prélève alors 1 g de ce produit que lion met au contact des solutions
organiques pendant une durée de 8 jours t au cours de laquelle les échantillons sont
continuellement agités. Passé ce tempst les solutions sont recueillies par filtra-
tion et analysées.
Toutes ces expériences sont réalisées en fioles erlenmeyer à fermeture
étanche (bouchons SVL à pastilles caoutchouc-téflon).
II.
TECHNIQUES ANALYTIQUES
ILl Anaf.ylJeA C.hi.mi.QURA
Le pH des systèmes est mesuré à différents stades de leur évolution;
Les solutions sont analysées par absorption atomique pour le magnésium t
les métaux et éventuellement la silice;
La matière organique est dosée par colorimétrie
ou par dosage direct
du carbone organique.
1. Colorimétrie
Nous avons utilisé pour doser les acides aminés en solution la méthode
au fluorodinitrobenzène (GHUYSEN et al., 1965) :
Les composés aminés donnent avec le fluorodinitrobenzène des dérivés dinitrophénylés
de couleur jaune. L'interférence due au dinitrophénol provenant de 1 'hydrolyse du
réactif est éliminée par acidification du milieu, ce composé étant incolore en
milieu acide. L'absorption est mesurée à 4200 °
A.
2• Dosage du eJarbone organiq U8
Ce dosage est effectué au "Carmhograph"
L'échanti llon à analyser est
brûlé sous courant dl oxygène dans un four maintenu à 1100°C. Le gaz carbonique qui
se dégage est conduit par une pompe doseuse dans une cellule renfermant de la soude.
On mesure la variation de la conductivité de ce réactif, variation qui est propor-
tionnelle à la quantité de CO
introduit donc
2
à la teneur en carbone de l'échantil-
lon.
* La lyophilisation est préférée à tout séchage à température élevée afin d'éviter
une recristallisation même partielle du gel.
- 20 -
l l .2 AnalYM..6 phY.6.iq U2.-6
Les gels,séparés par filtration comme on lia vu précédemment, et séchés
à l 'air ambiant, ont été soumis à des examens physiques : diffraction des rayons X
et spectroscopie infrarouge afi n de déce 1er dl éventue ls changements de structure.
Ces méthodes permettent également de mettre en évidence la présence éventuelle
de matière organique dans les fractions p~cipitées. Les spectres infrarouges sont
obtenus à partir de pastilles de KBr dans lesquelles les gels sont dilués à 0,4 %.
Cl
RÉSULTATS ET DISCUSSION
1.
RESULTATS CHIMIqUES
1.1 - PREMIERE SERIE D'EXPERIENCES
Rappelons que ce type d'expériences consiste à précipiter un gel magnésien
que l'on met en présence de solutions d'ions métalliques et de matière organique,
cette dernière pouvant être introduite avant ou après la précipitation du gel
magnésien. (page
18)
Les résultats des analyses des solutions séparées par filtration sont
regroupés dans les tableaux 7 à 10 et les fi gures 1 à 10.
1.
Expériences avec des acides aminés purs
10 ) GZycine
Les couples d'éléments étudiés sont les suivants
Mg-Mn, Mg-Co, Mg-Ni ,
Mg-Zn.
Dans un premier temps la durée des expenences a été limitée à 8 jours.
Les résultats obtenus sont reportés dans les figures 1 à 4 où l'on a porté en
abscisses les quantités de glycine mises en jeu et en ordonnées les quantités
d'éléments (Mg et métal) présents en solution,exprimées en pourcent des quantités
introduites dans le système.
•
couple Mg-Ni
(tableau 7) (figure la)
On voit que la quantité de nickel en solution croît avec la quantité de
glycine présente dans le système. On passe, en effet, de 17 % pour un échantillon
ne comportant pas de matière organique, à plus de 87 %avec 112,61 mg de glycine
(soit 15 cm3 de solution 0,1 Mde cet amino-acide).
- 21 -
Pour ce qui concerne le magneslum, l'apport de glycine ne semble pas modi-
fier notablement son comportement. On notera toutefois une légère tendance de cet
élément à être relâché en solution en présence des plus fortes teneurs en glycine
utilisées.
•
couple Mg-Zn
(tableÀu 7) (figure lb)
On retrouve les mêmes tendances que dans llexemple précédent quoique le
•
zinc soit moins retenu en solution que le nickel : 45 % au maximum, contre 87 % .
Là encore, le magnési um présente une 1égère tendance à passer en sol uti on lorsque
la quantité de glycine devient importante.
•
couple Mg-Co
(tableau 7) (figure 1c)
Le cobalt présente un comportement intermédiaire entre celui du nickel et
celui du zinc; les remarques précédentes concernant le magnésium restent valables
dans ce cas.
•
couple Mg-Mn
(tableau 7) (figure 1d)
De tous les éléments de transition étudiés, le manganèse est le moins
retenu en sol uti on en présence de glycine. La teneur du magnési um ne présente pas de
variation notable.
A l'aide des résultats ci-dessus, nous pouvons effectuer une premlere
comparaison du comportement des éléments étudiés en présence des solutions de
glycine: c1est ce que nous avons fait sur la figure 2a où l'on a reporté en abscis-
ses les quantités de glycine et en ordonnées les valeurs de la différence (A-Ao).
Ao représente la quantité de métal présent en solution en l'absence de matière or-
ganique et A la même quantité en présence des différentes concentrations en glycine.
On obtient ainsi un classement des éléments, par ordre d'affinité crois-
sante pour les solutions de glycine: Mn <Zn <Co <Ni. Ce classement n1apparait
nettement qu'en présence de concentrations en glycine suffisamment élevées (au-delà
3
de 5 cm , soit 1,07 g/l).
Une vari ante des expériences précédentes consi ste à introdui re 1a mati ère
organique
-ici la glycine-
avant la précipitation du gel magnésien. Cette façon
de procéder doit permettre de révéler le comportement de la matière organique
vis-à-vis du magnésium introduit dans le gel; on peut penser en effet que la pré-
cipitation de cet élément au sein d1un gel le protège plus ou moins de l'action
comp1exante de la matière organique. On a reporté sur la figure 2b les résultats de
telles expériences pour le couple Mg-Ni, en les comparant à ceux des expériences
précédentes.
- 22 -
Solution
,
C 0
U P L
E S
0
l
u
S
Amino-
organique
( 1)
(2 )
(3)
( ·1
•
Acide
0, lM
Ni
Mg
Zn
Mg
Co
Mg
Mn
I·lg
(cIll3
,
)
,-
%
%
%
'/
0'
Of
,.
/.
/,
..
1.
1
18,00
75,50
3j,~.j
78,06
0
29,79
74,00
3<:),14
1
77,14
16,50
76,30
36,34
78,86
1
1
2
25,01
74,67
32,46
72 ,00
37,42
76,80
.j -,,43
75,89
1
1
Glycine
5
37,50
72,92
36,25
72 ,60
42,50
81,50
44,50
70,50
10
57,20
74,30
41,71
74,50
49,14
82,86
45,14
1
72,57
15
75,50
78,75
45,00
79,00
52,71
88,71
45,64
1
71,36
,
2
23,04
76,34
30,40
73,60
38,03
78,63
44,34
! 74,51
5
33,20
75,50
32,50
72 ,60
42,40
79,00
45,00
! 68,00
Valine
1
10
47,09
74,86
36,57
73,00
1
46,17
80,00
45,71
65,71
!
15
59,14
75,00
39,54
73,70
49,89
77,14
46,93
65,00
1
2
14,60
75,30
,
5
16,00
70,00
1
Lys i ne
10
29,30
54,90
-
-
-
-
-
-
1
1
15
45,00
42.30
1
2
29,70
73,10
32,50
69,30
46,50
53,90
(29,30)
(73,10)
-
-
(37,00)
(76,20)
5
23,50
77 ,00
30,50
72 ,00
37,50
60,50
(30,50 )
(70,00 )
(34.50)
(63,30)
Cystéine
10
13,10
94,90
20,60
92,00
-
-
33,10
65,10
(13.10)
(92,00 )
(28,70)
(70,10)
15
42,40
91,10
22,50
99,40
33,40
63,00
(14.10)
(96,40)
(31,50)
(69,40)
TAU EAU
7
Expéri ences du type la d' une du rée de 8 jou rs. Quan t ités de !l'e taux
et de magnésium en solution,
exprimées en pourcent des quantités
initialement présentes dans les systèmes pour des quantités crois-
santes d'amino-acides.
%
23 -
en solution
% en solution
100
100
Mg
...
Mg
Ni
50
50
[
Glycine
Glycine
15 cm 3
1
•
a
2
5
10
a
2
5
10
15 cm 3
a
b
% en solution
% en solution
100
100
Mg
50
50
Mn
Glycine
a
Glycine
2
5
10
15
cm 3
a
2
5
10
15 cm 3
c
d
+ + .
++
FIGURE 1 -
Expériences du type la : (Mg
~ + M.O. + M
(page
), d'une
durée de 8 jours.
t
Représentation des quantités de métaux (Ni-Zn-Co-Mn) et de magnésium en
solution, exprimées en pourcent des quantités inltialemernent présentes
dans les systèrœs, en fonction de
quantités croiss-antes de solution de
glycine 0,1 M (0 à 15 cm3).
- 25 -
On voit que lorsque la glycine est introduite dans le système préalable-
ment à la précipitation du gel, les quantités de magnésium présentes définitivement
en solution sont plus importantes que lorsque la matière organique est mise en pré-
sence d'un gel silico-magnésien alors que celles du nickel sont en nette diminution.
En conclusion de ces premières expériences, on retiendra d'abord que les
métaux ont été retenus en solution en présence de la glycine aux dépens du gel
et ce, d'autant plus que la concentration en glycine est importante; le magnésium
présente la même tendance à la dissolution mais dans des proportions bien moindres.
Dans un second temps, nous avons suivi l'évolution en fonction du temps
d'un système: (Si-Mg-Ni) en présence de glycine, celle-ci ayant été introduite
avant ou après la formation du gel magnésien.
La durée des expériences a varié de 2 à 21 jours. Le tableau 8 et la
figure 3 regroupent les résultats de telles expériences. On voit que, quelle que
soit la concentration de glycine
-de 0 à 15 cm3 de solution 0,1 M- la quantité
de nickel en solution tend à diminuer avec le temps, celle du magnésium évoluant
en sens inverse.
Il semble que lion tende, dans ces diverses solutions, vers un équilibre
caractérisé par un partage du métal entre gel et solution dans des proportions qui
dépendent de la quantité de ligand.
2°)
Valine
Le tableau 7 regroupe les résultats des expériences d'une durée de 8 jours,
relatives aux couples suivants: Mg-Mn, Mg-Co, Mg-Ni et Mg-Zn. La valine a tou-
jours été introduite dans les système postérieurement à la précipitation du gel
silico-magnésien. Les résultats sont également reportés sur la
figure
4.
Dans ce cas à nouveau, les métaux sont retenus en solution et dans le
mème ordre qu'en présence de glycine: Mn<Zn<Co<Ni. Le comportement du magnésium
ne semble pas
-exception faite du couple Mg-Mn-
être modifié par la présence de
valine en grandes quantités.
b)
ExpéJUe.nc.e.6 c.ondu.-Ue.6 ave.c. W1 ami..no-aci.de. beuiQue., ta tY.6ine.
Ces expériences d'une durée de 8 jours, nlont porté que sur le couple Mg-Ni.
Les résultats sont consignés dans le tableau 7 et reportés sur la figure
5.
Dans ce cas encore, la quantité de nickel augmente en solution avec la
quantité de lysine. Cette augmentation est toutefois peu importante, voire
nulle,
pour les faibles concentrations en cet acide aminé.
Solution
Amino-
0
U
R
E
E
( j 0 urs)
organique
acide
2
4
8
21
O,lM
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
(cm3)
%
%
%
%
%
%
%
%
18,0
75,50
0
25,00
70,50
20,0
72 ,0
13,80
79,0
16,50
76,30
Glyci ne
2
33,12
69,33
28,79
74,10
25,01
74,67
21,39
86,40
( la)
5
45,30
66,50
41,80
72,30
37,50
72,92
32,60
75,30
10
64,30
72,0
62,90
70,03
57,20
74,30
51,40
78,90
15
85,60
72,0
83,50
72,80
75,50
78,75
70,50
77 ,30
2
25,60
74,67
23,04
77 ,50
23,89
80,0
17,92
84,0
Glycine
5
35,70
79,92
34,53
78,75
32,43
83,42
28,0
83,42
(lb)
10
56,27
81,33
52,50
81,33
51,73
82,67
44,27
84,67
15
77,10
84,0
74,40
85,88
73,80
86,50
67,20
87,38
2
32,50
65,50
31,50
64,50
29,70
73,10
23,30
77 ,30
N
37,50
70,0
en
Cystéine
5
30,50
72 ,0
23,50
77 ,0
18,80
82,50
36,0
70,04
( la)
51,40
91,40
10
29,50
91,40
13,10
94,90
5,10
97,70
53,70
93,70
15
83,60
97,10
51,40
96,40
42,40
97,10
37,90
99,60
84,80
95,10
T A BLE A U
8
Quantités de nickel et de magnésium en solution, exprimées en pourcent
des quantités initialement présentes dans les systèmes pour des expé-
riences du type la : (Mg++ -~ + M.O. + Ni++ et du type lb :
(Mg++ = M.O. - Si) + Ni++, en p~ésence de glycine et de cystéine et
pour des durées dtexpériences variables de 2 à 21 jours.
- 27 -
% en solution
• % en solution
100
100
Mg
Mg
50
50
Ni
Zn
~--
Valine
Valine
o
2
5
10
15 cm 3
o
2
5
10
15 cm 3
a
b
%en solution
% en solution
100
100
Mg
50
50
Mn
Valine
Valine
!
•
o
2
5
10
o
•
2
5
15 cm 3
10
c
d
FIGURE 4 -
Expériences du type la : (Mg++ - Si) + M.O. + M++ (page 18), d'une
durée de 8 jours.
~
Représentation des quantités de métaux (Ni - Zn - Co - Mn) et de
magnésium en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans l es systèmes, en fon ct ion de
quantités croissantes de
solution de valine 0,1 M(0 à 15 cm3).
- 28 -
% en solution
100
50
Ly sine
L----'-----.l..
....l.-
..L..--..
5
10
15 cm 3
o
2
FIGURE 5 -
Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.
Représentati on des quantités de nicke l et de magnés i um
en solution, exprimées en pourcent des quantités initia-
lement présentes dans le système, en fonction de
quan-
tités croissantes de solution de lysine (0,1 M).
- 29 -
Contrairement à ce qui avait été noté pour les amino-acides précédents,
le comportement du magnésium est très affecté: on assiste à une baisse importante
des quantités de cet élément en solution. Le pH de la solution de lysine étant
élevé (10,20) celui du milieu étant de 10,40, le magnésium peut précipiter à
l'état d'hydroxyde. L'hydroxyde de magnésium, Mg(OH)2'
précipite en effet vers un
pH 10,5 (PEREL'MAN, 1977).
c)
ExpéJLienc.u c.ondui;tu avec. un arrU.no-a.c...<..de .6ou6lté, la. c.!i.6tUne
On réalise dans un premier temps, des essais de 8 jours avec les couples
suivants: Mg-Mn, Mg-Ni et Mg-Zn. Les résultats sont reportés dans les tableaux 7
et8,etla
figure
6.
A la vue de ces résultats, on constate que l'évolution des systèmes est
moins régulière que dans le cas des amino-acides neutres et basique
On voit ainsi (figure 6a) que la quantité de nickel en solution augmente
3
d'abord pour les faibles teneurs en cystéine, puis chute jusque vers la cm
de
cystéine pour augmenter à nouveau.
Pour ce qui concerne le magnési um, après une légère diminuti on correspon-
3
dant à l'addition de 2 cm
de cystéine 0,1 M, on atteint alors un palier correspon-
dant à 97 %de magnésium en solution.
Dans le cas du couple Mg-Zn (figure 6b), après une légère augmentation
de la quantité de zinc en solution, on assiste à une d-iminution de cette dernière
pour une addition de la cm3 de cystéine ; on atteint ensuite un palier correspondant
à 21 % de zinc en solution. L'évolution des quantités de magnésium p~sente une
variation symétrique de celles du zinc.
On obtient des courbes très semblables à celles-ci (figure 6c) dans le
cas du couple Mg-Mn.
Nous avons à nouveau suivi l'évolution des systèmes en fonction du temps
des expériences de 2,4,8 et 21 jours ont été réalisées pour le couple Mg-Ni. On a
reporté sur l a fi gure 7
les résultats de ces expériences.
On voit que la tendance à la diminution, en fonction du temps, des teneurs
en métal dans la
solution
-déjà observée dans le cas de la glycine- se retrouve
en présence de cystéine. La formation des complexes (cystéine-métal) ou (cystine-
métal) insolubles peut être à l'origine de cette importante diminution.
- 30 -
% en solution
100t % en solution
100
Mg
SO
SO
Cystéine
Cystéine
0'---2L.---'-S----1.J--- - - -'-S......
c m 3
0L--L--....L- - - --'-0----1"-S----.Cm 3
0
1
2
S
1
a
b
% en solution
100
FIGURE 6 -
Expériences du type la d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux (Ni-Zn-Mn) et de magnésium
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes
de solution de cystéine (0,1 M).
- 31 -
%en solution
100
100
Mg
50
50
Cystéine
O'----'-~-"'------"'-----+
2 4 8
0-.....I2--...L5----1.L0----1.....
5-C·~m 3
21
Jours
a
b
FIGURE 7 -
Expériences du type la.
Représentation des quantités de nickel et de magneslum
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes en fonction du temps, pour des quanti-
tés croissantes de cystéine.
Fig. 7a : courbe a
0 cm3 , b : 2 cm3 , c
5 am3 ,
3
3
d
10 cm
, e : 15 cm .
- 32 -
En présence de cystéine comme en présence de glycine
le temps aide à se
t
rapprocher d'un équilibre toujours au profit de la solution. Remarquons que sans
matière organique
cet équilibre est au profit du gel.
t
2.
GZucose
Nous venons de voir que la présence d'amino-acides dans une solution en
contact avec un gel était susceptible d'affecter
le partage d'un métal entre le
gel et la solution. Qu'en est-il avec le glucose
choisi comme représentant des
t
oses?
Nous avons étudié les couples suivants : Mg-Mn t Mg-Co, Mg-Ni et Mg-Zn.
La durée des essais a été dans un premier temps fixée à 8 jours. Les résultats de
ces expériences sont regroupés dans le tableau 9 et reportés sur la
figure
8.
Les quantités de métaux en solution ne présentent pas de variations notables
même en présence de fortes quantités de glucose, quel que soit le couple d'éléments
considéré. La quantité de nickel, par exemple
n'augmente que de 4 % pour la plus
t
forte
quantité de glucose.
Le magnésium ne semble pas non plus être affecté
par la présence de cette
molécule organique
exception faite pour le couple Mg-Mn
où lion assiste à une
t
t
légère diminution de la quantité de Mg en solution.
Tout comme dans le cas des expériences précédentes, nous avons procédé à
des essais consistant à introduire le glucose préalablement à la précipitation du
gel magneslen : aucune modification sensible du comportement des éléments n'est
notable.
Dans le tableau li) et la figure 9 t nous avons reporté les résultats d'es-
sais de durée variable entre 2 et 21 jours pour le couple Mg-Ni.
Les quantités de nickel en solution décroissent en fonction du temps;
cette évolution restant toutefois plus marquée pour le système sans matière orga-
nique. Le magnésium présente une évolution symétrique.
Le glucose
sans atteindre llefficacité des amino-acides
conduit néan-
t
t
•
moins à une certaine fixation des métaux en solution. Cette fixation est d'autant
pl us marquée que les systèmes disposent de terrps pour atteindre l'équi libre
(fi gure
9).
- 33 -
C a u p L E S
0
1
l
0
N S
Solution
glucose
(1)
(2)
(3)
(4)
O,lM
Ni
Mg
(cm3)
Zn
Mg
Co
Mg
Mn
Mg
%
%
%
%
%
%
%
%
18,0
75,50
33,34
78,86
29,79
76,90
38,14
77,14
0
16,50
76,30
36,34
78,86
19,20
77 ,50
28,80
70,80
32,0
79,54
42,51
74,06
2
(16,43)
(80,0)
,
19,37
81,70
5
29,0
70,40
31,0
80 ,0
43,50
69,0
(16,10)
(83,42)
21,33
88,0
27,71
75,0
31,43
77,14
45,71
66,29
10
(16,53)
(90,0 )
21,60
86,30
29,25
70 ,90
31,50
77,14
46,93
65,21
15
(16,50)
(93,75)
T A BLE A U
9
Expériences du type la, d'une durée de 8 jours. Quantités de métaux
et de magnésium présents
en solution, exprimées en pourcent des quan-
tités initialement présentes dans les systèmes pour des quantités
croissantes de glucose. Entre parenthèses: résultats d'expériences
du type lb.
%
~ 34 -
en solution
% en solution
100
100
Mg
50
50
Zn
Ni
Glucose
Glucose
o
2
5
10
15
cm 3
o
2
5
10
15 cm 3
a
b
%en solution
%en solution
100
100
50
50
Mn
Co
Glucose
Glucose
0L--2L--....L5----1...L..0----l'-5-.Cm 3
o
2
5
10
15 cm 3
c
d
FIGURE 8 -
Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux et de magnésium
en solution, exprimées en
pourcent des quantités initia-
lement présentes dans les systèrœs, en fonction de quantités
croissantes de solution de glucose (0,1 M).
- 35 -
Solution
0
U
R
E
E
( j 0 urs)
glucose
2
4
8
21
•
,
0, lM
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
(cm3)
%
%
%
1
%
%
%
%
01
10
18,0
75,50
0
25,0
70,50
20,0
72 ,0
13,80
79,0
1
16,50
76,30
25,80
74,70
20,69
72,0
19,20
77 ,50
14,61
76,80
2
(18,13)
(76,27)
(16,21)
(80,53)
(16,43)
(80,0)
( 12 ,80)
(83,0)
26,83
72,90
21,47
75,80
19,37
81,70
15,90
77 ,60
5
(17,27)
(79,92)
(16,33)
(83,42)
(16,10)
(83,42 )
(13,53)
(87,0)
28,27
82,0
25,47
80,0
21,33
88,0
17,60
84,0
10
(17 ,87)
(84,0)
(16,53)
(86,33)
(16,53)
(90,0)
(13,60)
(89,67)
28,."-
78,75
23,85
90,0
21,60
86,30
16,50
88,50
15
(19,20 )
(86,25)
(16,80)
(91,13)
( 16,50)
(93,75)
(14,10)
(93,0)
T A BLE A U
10
Expériences du type la. Quantités de métaux en solution exprimées en
pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes en
fonction de quantités croissantes de glucose (0,1 M) et pour des
durée d'expériences variables de 2 à 21 jours.
Entre parenthèses: résultats d'expériences de type lb .
..
- 36 -
% en solution
% en. solution
100
10C
•
e
•
~
_____
Mg
~
50
50
024
8
21 Jours
o 2 4
8
21
Jours
a
b
FIGURE 9 -
Représentation des quantités de nickel et de magneslum,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes, en fonction du temps, pour des quan-
tftés de glucoses égales à a cm3 (courbes a) et
15 cm3 (courbes e).
9a
experlences du type la
9b : expériences du type lb
..
- 37 -
3.
Cane lusion
De cette première série d'expériences, se dégagent les faits suivants:
La présence d'amino-acides dans les systèmes gel-solution entraîne une forte
augmentation des quantités de métaux en solution, empêchant en grande partie
la fixation de ceux-ci par les gels silico-magnésiens.
..
L'affinité des ions métalliques pour les solutions dIacides aminés peut
être résumée d'une façon générale (glycine et valine en particulier), par le classe-
ment suivant, reflétant une affinité croissante: Mn <Zn <Co <Ni.
D'une façon générale, le magnésium est peu affecté par la présence des diffé-
rentes molécules organiques apportées en solution. Il présente toutefois une légère
tendance à
passer en solution, sauf lorsqu'il se trouve en présence de lysine.
Il est possible, dans ce cas, qu'il précipite à l'état d'hydroxyde à cause du pH
élevé (10,40) de la solution en présence de lysine.
De la même façon que nous avons établi une première échelle d'affinité des
métaux pour les solutions organiques, nous pouvons d'ores et déjà tenter d'établir
une première échelle "d'efficacité" des différentes matières organiques étudiées
vis-à-vis du maintien
en solution des ions métalliques.
En prenant l'exemple du nickel, le classement suivant peut être établi,
par ordre d'efficacité croissante: glucose < lysine < valine < glycine < cystéine
(fi gure 10).
La position de la cystéine, en tête de ce classement, est en fait déter-
minée pour de courtes durées d'expériences; l'évolution des systèmes pouvant con-
duire, comme on lia vu, à la précipitation de complexes entraînant une diminution
consécutive des quantités d'ions retenus en solution.
L'influence du glucose sur la dissolution des métaux, sans être tout à fait
négligeable, est très loin d'atteindre celle des amino-acides.
En suivant le comportement des éléments dans le temps, on remarque que le
vieillissement des systèmes conduit à une diminution des quantités de métaux en
solution, au profit de la fraction solide.
- 38 -
% Ni en solution
100
Glycine
Valine
50
Lysine
,
~~.!..éJne
1
1
/
/
Glucose
.......
/
......
/ '
--...
M.Q.
a
2
5
10
15
cm 3
FIGURE 10 -
Expériences du type la, d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel présent en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes
dans les systèmes pou r les différentes matières organiques
utilisées.
- 39 -
1.2.
DEUXIEME SERIE D'EXPERIENCES
Rappelons brièvement les conditions de ces essais, symétriques des prece-
~dents : on précipite un gel silico-métallique que l·on met au contact d'une solu-
tion contenant du magnésium et de la matière organique (cette dernière pouvant être
introduite dans le système avant ou après la précipitation du gel).
Les résultats sont consi gnés dans les tableaux 11 à 14 et reportés sur
..
les figures 11 à 21. Les résultats pour 0 cm3 représentent les expériences sans
matière organique.
1. AMINO-ACIDES
a) Ami.no -ac<.du ne.u;Vtu
1CI) GZyeine
Nous réalisons tout d'abord des experlences d'une durée de 8 jours, la
matière organique étant ajoutée au système après la précipitation du gel silico-
méta 11 i que.
•
couple Ni-Mg
(tableau Il) (figure lIa)
Nous observons que, là encore, le nickel est d'autant plus relâché en solu-
tion que la quantité de glycine est importante: on passe ainsi de 3 % pour une
expérience sans matière organique à 54 % de nickel en solution pour 15 cm3 de solu-
tion de glycine 0,1 M. Notons que cette quantité est nettement moins importante que
lorsqu'on procède à l'échange selon le premier type d'expériences (gel magnésien-
solution métallique).
Le magnési um, ma l gré une di spersi on des poi nts expéri men taux, ne présente
pas de variations notables.
•
couple Zn-Mg
(tableau Il) (figure lIb)
La quantité de zinc en solution passe de 4 à 22 % lorsque la quantité de
3
glycine augmente de 0 à 15 cm . Ces résultats sont inféri eurs à ceux obtenus pour
le nickel, et inférieurs également à ceux obtenus pour le zinc au cours de la
première série d'expériences. Le magnésium reste stable.
•
couples Co-Mg
(tableau Il) (figure 11c) et Mn-Mg (figure 11d)
Les résultats obtenus pour le couple Co-Mg sont semblables aux précédents.
Avec Mn-Mg, le magnésium augmente en solution avec l'augmentation de la glycine,
alors que le manganèse est très peu extrait du gel.
- 40 -
solution
C
0
U
P
L
E
S
D 1
1
0
N
S
Amino -
organiq~e O,lM
( 1)
(2)
(3)
(4 )
acides
(cm)
Ni
~'9
ln
14g
Co
~'g
Mn
~:g
k.
, 1
..
..
~
"'"
.'
~
1
.~
~
:
1
1
1
0
3,46
96,42
4,11
98,50
2,14
98,00 1
5,79
93,43
1
!
9,14
90,OÔ
:
2
::,58
96,67
4,66
6,49
95,09
1
1 9,60
99,00
99,90 1
1
1
5
Glycine
~~: ~~
98,50
8,45
99,17
8,30
96,25 !
6,25
97,50
1
92,00
1
1
38,90
93,70 .
1
1
10
14,74
98,00
13,94
98,00
7,26
98,29
1
39,43.
89,71
37,70
99,40
1
15
54,00
90,00
21,47
96,75
19,29
95,25
8,10
99,00
1
1
1
1
2
1
7,77
95,00
4,66
99,20
! 3,38
1
5,90
98,74
9,20
91,40
95,47 1
Valine
5
i 15,00
94,50
6,30
99,75
5,30
98,58
6,00
93,50
18,50
95,00
10
129 ,71
.99,00
9,26
99,33
7,77
99,90
6,74
97,71
15
,43,71
97,03
12,34
97,34
11,57
99,75
7,26
99,00
4,30
89,10
2
4,50
86,90
12,10
5
7:3,50
Lysine
12,00
77 ,00
28,00
60,90
10
28,00
64,00
1
38,60
50,50
15
39,90
48,40
1
2
Acide
3,90
91,40
5
5,00
9(" ..0
giutamique
10
7,40
9,1, ~O
(0,01 M)
15
10,60
90,t:O
T A BLE A U Il
Expérien.:es du type 2a d'une dur~i! de 8 jours. Quantit~s de meLaux
et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des qUcintit~s
initialerr~nt présentes dcins les 5ystèrr~s en fonction dQ
quantités
croissan~s d'amino-acides.
%
- 41 -
en solution
% en solution
100
...
...
Mg
...
100
Mg
...
...
50
50
Ni
Glycine
......L.--.
' - - - - - ' - - - - ' -_ _--J.
o
2
5
10
5
10
15 cm 3
o
2
a
b
% en solution
% en solution
100+-_
..._---,.----_M--=g_.......
_
100 L......-_~.-:..:;.M-=-g-_--"'"&
50
50
Mn
,:,
Glycine
L
6
<4
Glyc ine
~
1
~
0
2
5
10
15 cm 3
0
2
5
10
15 cm 3
C
d
FIGURE Il - Expériences du type 2a : (M++ -~ + M.O. + Mg, d'une durée de 8 jours.
t
Représentatîon des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, M,) et de magnésium
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes, en fon ction de quantités croi ssantes de sol uti on de
glycine 0,1 M (0 à 15 cm3).
- 42 -
Au regard de ces résultats, nous pouvons classer les éléments par ordre d'af-
finité croissante pour les solutions de glycine: Mn <Co<Zn <Ni.
Dans le tëbleau 12 et sur la figure 12,on a reporté les résultats d'une expérience CXJ'Icernal
le couple Ni-Mg, dans laquelle on introduit la matière organique préalablement à la
précipitation du gel. On note alors que l'extraction du nick~l en solution, plus
importante que dans le cas de l'expérience que nous venons de décrire, reste toute-
fois plus faible que lors des expériences symétriques, de la première série.
Le tableau 12 et la figure 13 regroupent les résultats d'expériences réa-
lisées en fonction du temps pour le couple Ni-Mg.
On voit que le nickel présente une tendance à être à nouveau lentement fixé
par le gel, après en avoir été extrait. Ce processus reste néanmoins relativement
lent puisque l'on passe d'environ 57 %de nickel extrait en 2 jours à 51 %environ,
après 21 jours -expérience en présence de 15 cm3 de glycine 0,1 M. Dans le cas d'un
système sans matière organique, on assiste en revanche, à une légère augmentation
des quantités de nickel en solution (PERRUCHOT, 1976a), conséquence du lent équili-
bre qui s'établit entre gel et solution.
2°)
VaUne
On étudie les couples suivants
Mn-Mg, Co-Mg, Zn-Mg et Ni-Mg (tableau Il,
figure 14).
L'extraction des métaux en solution est moins importante, là encore, que
pour la glycine; pour le nickel par exemple on passe de 4 %environ pour un essai
3
sans matière organique à 44 %en présence de 15 cm
de valine 0,1 M.
Le magnésium
n'est pas affecté. L'intensité de l'extraction est variable selon la nature des
couples
étudiés. Nous pouvons établir un classement par ordre d'affinité croissante
pour cette
mati ère organi que : Mn < Zn < Co < Ni.
Des essais de duréesvariables entre 8 et 21 jours ont été réalisés avec le
couple Ni-Mg. Les résultats obtenus, figure 15, sont comparables à ceux obtenus
dans les mêmes conditions avec la glycine
le nickel tend, avec le temps, à être
de nouveau fixé dans la phase solide.
Le comportement du magnésium, malgré une certaine dispersion des points
expérimentaux n'est pas modifié.
b) Amina-aude. bM-tQu.e.: .tl{6-tne. (tableau 11, figure 16 )
Seul le couple Ni-Mg a été étudié au cours d'expériences d'une durée de
8 jours. On retrouve ici des résultats comparables à ceux qui ont été obtenus au
cours de la première série d'expériences pour ce même acide aminé: l'extraction
• 43 -
solution
D
U
R
E
E
( j
0
u
r
s )
Amino-
organiq~ O,lM
acide
(2)
(4)
(8)
(21 )
(cm)
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
r~g
Ni
!
'"..
't
"
0'
~~
...
~
M~g
'"
'"
0
3,40
98,00
3,60
96,50
3,46
96,42
1
4,50
i 95,00
!
9,14
90,06
1
2
10,10
95,10
9,80
93,70
9,60
99,00
9,50
: 96,50
9,60
99,00
(l0 ,80)
(94,20)
• 1
1
1
1
5
22,30
97,00
21,00
96,50
21,50
92,00
19,50
! 92,00
20,50
98,50
!
Glycine
20,50
98,50
,
(21,60)
(92,50)
1
40,00
99,40
38,90
99,40
38,90
93,70
36,60
10
92,60
1
40,60
93,10
38,90
99,40
37,70
99,40
36,00
1 94,90
(39,40)
(89,70)
36.60
95,00
1
56,60
99,50
55,00
99.60
54,00
90.00
51,40
1 95,80
1
15
1
(58,40)
(92,50) i
1
1
9.20
91,40
1
2
7,31
9,60
93,70
1 94,50
1
Va 1ine
5
15.00
94.50
14.00
i92.50
18,50
89.00
10
29,71
99,00
25,71
92.57
15
43.71
97,03
34.71
j 95.63
T A BLE A U
12
Expériences du type 2a. Quantités de nickelet de magnésium en solution
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les
systèmes, en présence de quantités croissantes de glycine et de valine
et pour des durées d'expériences variant de 2 à 21 jours.
Entre parenthèses: résul tats d'exp(!rientes du type 21> .
..
- 44 ~
% en solution
100
•
• 2a
•
Mg
•
2b
•
•
Ni
50
,
Glycine
OL--21....--....l.5----1J-O---...J15-·cm 3
FIGURE 12 -
Comparaison des quantités de nickel et de magnésium en solution pour des
expériences du type 2a et 2b, en présence de glycine.
% en solution
Mg
100
t:
e
1
• •
&:
M9 a
•
.... • Nie ....
50
[~. • Nid
•
t;;; Nic~:~ ; ~
0
2 4
8
21
Jours
FIGURE 13 -
Expériences du type 2a.
Représentation des quantités de nickel et de magneslum en solution, expri-
mées en pourcent des quantités initialement présentes dans le système, en
fonction du temps
pour des quantités croissantes de glycine 0,1 M
(cour5e a : 0 cm3 , 5 : 2 cm3 ; c : 5 cm3 ; d : 10 cm3 , d : 15 cm3).
% en solution
- 45 -
% en solution
Mg
100
Mg
10 O~_ _--'''~_-=-----'L...-_ _----:a
50
50
Ni
•
f-__f-----......~Z!n!.--------
Valine
Jo
Valine
o
2
5
15
cm 3
10
o
2
5
10
15
cm 3
a
b
% en solution
% en solution
100E-_ _---,..-_M...::g:....-....oIIIL
....
100
Mg
..
50
50
Co
Mn
Valine
Valine
0
2
5
10
15
cm 3
0
2
5
10
15 cm 3
c
d
FIGURE 14 -
Expériences du type 2a (M++ - Si) + M.D. + Mg d'une durée de 8 jours.
- t
Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, Mn) et de magné-
sium en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes de
solution de valine 0,1 M (0 ~ 15 cm 3).
- 46 -
% en solution
M9 a
•
Mg 21
50
Valine
a
2
5
10
15 cm 3
FIGURE 15 -
Expériences du type 2a.
Représentation des quantités de nickel et de magneslum en
sol ution, exprimées en pourcent des' quantités initialement
présentes dans le système, pour des quantités croissantes de
valine 0,1 M (0 à 15 cm 3) et pour des durées de 8 et 21 jours.
- 47 -
% en solution
100
..
Mg
50
Lysine
OL--2L--...J.5----1J.-O-----L15-~C
m 3
FIGURE 16 -
Expérience du type 2a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel et de magnésium en
solution,
exprimées en
pourcent des quantités initialement présentes dans le
systèrœ
pour des quantités croissantes de lysine 0,1 M (0 à 15 cm3).
% en solution
100
Mg
..
50
~
l
...
Ni
Acide
..----
•
•
Glutamique
1
1
~
0
2
5
10
15 cm 3
FIGURE 17 -
Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution,
exprimées en
pourcent des quantités initialement présentes dans le
système pour des quantités croissantes diacide glutamique 0,01 M
(0 à 15 cm3).
- 48 -
du nickel augmente tandis que la quantité de magneslum en solution diminue. Les
quantités de métal et de magnésium sont toutefois respectivement plus faibles et
plus importantes qu'à l'issue de la première série d'expériences.
c)
Aude aminé a.ude : a.cide glLd:amique
Rappelons que les solutions d'acide glutamique utilisées sont de molarité
plus faible (0,01 M) que celle des autres réactifs (en raison de la faible solubili-
té de ce composé). Les résultats pour le couple Ni-Mg sont reportés sur la figure
17.
On
obtient des résultats, qualitativement comparables aux précédents, mais
l'intensité de l'extraction est beaucoup moindre (10 %). Le magnésium ne semble
pas subir d'influence notable.
2.
Glucose
Les expériences portent sur les couples Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg
et Zn-Mg.
Les résultats pour des essais de 8 jours sont reportés dans le tableau 13 et les
fi gures 18 et 19.
On observe, tout comme dans la premlere série d'expériences, que le
glucose n1influence pas de façon sensible le comportement des différents éléments,
métaux ou magnésium; que celui-ci soit introduit dans le système préalablement ou
postérieurement à la formation des gels silico-métalliques. On assiste simplement
à une légère augmentation du métal
en solution lorsque le glucose est ajouté avant
la précipitation du gel, le magnésium subissant une diminution symétrique
(figure 19).
Les résultats d'expériences réalisées en fonction du temps pour le couple
Ni-Mg sont regroupés dans le tableau 14 et la
figure
20~
La tendance du nickel à passer en solution au fur et à mesure du vieil-
lissement des gels, déjà notée dans les expériences précédentes se trouve confir-
mée ici; le mouvement inverse étant observé pour le magnésium. Ces phénomènes
restent néanmoins assez discrets quel que soit le stade d'introduction du glucose.
J.
Conclusion
Les faits marquants se dégageant de cette série d'expériences sont les
suivants
-
La présence, au contact des gels s"ilico-métalliques, de matières organiques ef-
ficaces vis-à-vis de la dissolution des métaux tels que les acides aminés, conduit
à l'extraction du métal de ces gels; celle- ci est d'autant plus grande que la
quantité de matière organique elle-même est importante. Dans ce type d'expériences,
- 49 -
Solution
C 0
U P
L
E S
0
1
l
0 N S
glucose
( 1)
(2 )
( 3)
(4)
0, lM
Ni
Mg
Zn
Mg
Co
Mg
Mn
Mg
(cm3)
%
%
%
%
%
%
%
%
•
0
3,46
96,42
4,11
98,50
2,14
98,00
5,79
93,43
2
2,83
96,00
4,11
97,50
2,10
96,53
6,15
98,74
(3,47)
(92,30)
5
2,86
96,00
4,05
97,00
2,10
97,42
6,30
97,00
(3,91)
(97,40)
10
3,07
98,00
4,23
98,00
2,17
99,90
7,26
97,50
(4,13)
(93,30)
15
3,30
97,50
4,11
98,25
2,19
99,90
7,26
96,00
(4,58)
(91,50 )
T A BLE A U
13
Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours. Quantités de
métaux et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des
quantités initialement présentes dans les systèmes en présence
des quantités croissantes de glucose. Entre parenthèse:
résultats d'expériences du type 2b .
..
..
- 50 -
% en solution
% en solution
100
Mg
•
100+-_---,_-M.....g'--.......- - - -
50
50
•
Zn
Glucose
o
2
5
10
o
2
5
10
15 cm 3
a
b
% en solution
% en solution
10
100
Mg
O.-~----,r-_M---=g-...::.'----~
i----=-------A------:::.....------...
•
50
50
Mn
•
Co
Glucose
--L-.
L----L_----l
--'-
o
5
10
15
5
10
15 cm 3
o
2
..
d
c
FIGURE 18 - Expériences du type 2a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co, Mn) et de magneslum
en sol ution, exprimées en
pourcent des quanti tés l'nitia1 ement présentes
dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes de solution de
glucose 0,1 M(0 à 15 cm3).
<
"
Solution
0
U
R
E
E
( j
0
u
r
s )
Experience
glucose O,lM
2
(cm3)
4
8
21
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
Ni
Mg
%
%
%
%
%
%
%
%
0
3,40
98,00
3,60
96,50
3,46
96,42
4,50
95,00
2
2,45
96,50
3,15
97,00
2,83
96,00
4,27
95,00
5
2,80
95,00
3,21
95,00
2,86
95,00
4,61
95,50
2a
10
2,47
96,67
3,27
96,00
3,07
98,00
5,07
94,00
15
2,63
99,00
3,30
99,00
3,30
97,50
4,50
97,00
2
4,00
91,70
3,47
91,70
3,47
92,30
3,25
97,60
5
4,03
98,60
4,08
99,20
3,91
97,40
3,44
92,40
(}1
......
2b
10
3,87
95,30
4,60
94,00
4,13
93,30
3,07
92,80
15
3,68
89,30
3,83
88,50
4,58
91,50
3,53
90,00
T A BLE A U
14
Expériences du type 2a et 2b. Quantités de nickel et de magnésium en
solution exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes en présence de
quantités croissantes de glucose et pour
des durées d'expériences variant
de 2 à 21 jours.
- 52 -
% en solution
100
2a
f=:::::l[À=~t:==2~b=~À===~ÀMg
50
-E~~~C=2~:i=::!===:!.~N~iGlucose
a
2
5
10
15
cm 3
FIGURE 19 -
Expériences du type 2 d'une durée de 8 jours.
Compar~ison des quantités de nickel et de magnésium en solution pour
des expériences du type 2a et 2é, en présence de glucose.
% en solution
% en solution
100
«-2
e
100
.....
a
•
::t Mg
•
À
a
À
e
À Mg
Ji,. À
50
50
l
J..
1
rf-
a.
• a
Ni
e
,~
a "
'---;::;:e-~..L.-..+
I
2 4
8
21
Jours
2 4
8
21
Jours
a
b
FI GURE 20 -
Représentation des quantités de nickel et de magneslum en solution,
exprimées en pou rcent des qu an ti tés in i ti al ement présen tes dans les
systèmes, en fonction du temps,
pour des quantités croissantes de
glucose 0,1 M.
3
(courbe a
O,cm
,e
15 cm3)
a
expériences du type la
b : expéri ences du type lb
(M++ - M.O. - S')
1
+ M++
g
.
- t
- 53 -
l'aptitude des amino-acides à complexer les éléments métalliques en solution se
trouve tempérée par la grande affinité que présentent ces mêmes éléments pour les
gels silicatés (PERRUCHOT, 1976a). Ceci expliqlJe -toutes choses égales par a"illeurs-
les moindres quantités de métaux présents en solution lorsque ceux-ci sont initia-
lement précipités au sein d'un gel silicaté.
Les éléments étudi és peuvent être cl assés par ordre dl affini té croissante pour
la matière organique: Mn < Co < Zn < Ni.
- Le vieillissement des systèmes conduit à une certaine réintégration des métaux
au sein de la phase solide.
- L'introduction de la matière organique préalablement à la précipitation des
gels silico-métalliques a pour seule conséquence une légère augmentation de la
concentration en solution des éléments métalliques.
- Le comportement du magnésilJm n'est que peu perturbé par la présence de molécules
organiques en solution, exception faite pour la lysine dont la solution peut entraîner
comme nous l'avons déjà vu, une précipitation du magnésium à l'état d'hydroxyde.
--- l'action du glucose, toujours peu importante n'apparaît que pour des expériences·
d'une durée suffisamment longue (21 jours).
- De la même façon qu'à l'issue de la première série d'expériences, nous pouvons
classer (figure 21) les différentes sol uti ons organiques étudi ées par odre
"d'efficacité" croissante: glucose < acide glutamique 0,01 M< lysine < valine <
glycine.
1.3.
TROISIEME SERIE Q'EXPERIENCES
Nous avons vu que ce type d'expériences où lion coprécipite magnésium et
métal par le métasilicate de sodium conduisait plus rapidement à l'état d'équilibre,
du moins pour des systèmes ne comportant pas de matière organique (PERRUCHOT, 1976).
La fraction organique peut également être ajoutée au système avant ou
après la coprécipitation. Les résultats de cette série d'expériences sont regroupés
dans les tableaux 15 à 17 et reportés sur les figures 22 à 32.
1.
Amino-acides
a)
Arrn:.no -acJ..deA ne.trtJteA
1°) Glycine
Nous avons examiné les couples suivants
Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg , Zn-Mg
et Cu-Mg.
- 54 -
0/0 Ni en solution
100
Glycine
50
Valine
Lysine
Acide
~~~~:t:~~;;;;~::;~G~I~utamiqUe
Glucose
M.O.
o
2
5
10
15 cm 3
FIGURE 21 -
Expériences du type 2a
dl une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel présent en solu-
tion, exprimées en pourcent des quanti"tés initial ement
présentes dans les systèmes pour les différentes
mati ères organiques uti"l i sées.
- 55 -
Le gel étant précipité préalablement à l'introduction de la matière organi-
que, les résultats pour un essai de 8 jours sont consignés dans le tableau 15 et
reportés sur la fi gure 22.
Tout comme dans les deux premleres séries d'expériences, les quantités de
métal en solution augmentent avec la quantité de glycine dans le système. Ainsi, on
passe de 5 à 57 %Ni en solution, 0,04 à 66 % Cu, 9,87 à Il,90 % Mn, de l'expérience
3
sans matière organique à celle où 15 cm
de glycine 0,1 Msont mis en présence
du ge 1.
Les résultats obtenus dans cette troisième série d'expériences sont
quan-
titativement intermédiaires entre ceux des deux autres séries. En effet, pour une
3
expérience de 8 jours en présence de 10 cm
de glycine, nous retrouvons en solution
69,33 % Ni pour la première série, 38,68 % pour la deuxième et 40,39 % dans la
troisième série d'expériences.
La classification des métaux par ordre d'affinité croissante pour la
glycine est la suivante: Mn <Co <Zn <Ni <Cu.
Les résultats dans le cas où le substrat organique a été ajouté au système
avant la précipitation du gel, sont regroupés dans le tableau 15 et la figure 23
Sur la figure 23, nous comparons les quantités de métal dans les deux cas d'introduc-
tion de la matière organique: llintroduction de la glycine préalablement à la
précipitation du gel entraîne une augmentation de la teneur du métal en solution.
Le comportement du magnésium n'est pas influencé par la présence de la glycine.
Pour des essais de durées croissantes, de 2 à 21 jours, seul le couple
Ni-Mg a été étudié. On note (tableau 16 et figure 24) que la quantité de nickel
en solution diminue avec le temps, confirmant ainsi les tendance notées dans le cadre
des deux premières séries d'expériences.
On étudie les couples suivants: Mn-Mg, Co-Mg, Ni-Mg, Zn-Mg et Cu-Mg
(tableau 15, figure 25). Les résultats sont en tous points semblables à ceux obtenus
précédemment: augmentation des quantités de métaux en solution, stabilité du
magnésium. Seul le couple Cu-Mg conduit à des résultats différents: on voit
(figure 25e), que la quantité de cuivre en solution tend rapidement vers un palier
correspondant à 30 % de cuivre. Ce fait qui peut apparaître en contradiction avec
les résultats obtenus précédellUllent pour la glycine, peut ètre mis en relation avec
l'apparition au sein de la phase solide et pour des quantités de valine supérieures
3
à 5 cm
0,1 M, de granules colorées en bleu. (Ces granules sont d'un bleu plus
intense que celui du gel).
- 56 -
.
C
0
U
P
L
E
S
0
1
0
N
S
Solution
Ami no-
organique
(1 )
(2)
(3)
(4)
(5)
Acide
O,lM
Ni
(c",3)
Mg
Cu
Mg
Zn
Mg
Co
Mg
Mn
Mg
,;
,;
,;
,;
:t
,;
~
N
't
%:
%:
5,30
94,50
1
0
4,71
92,10
0,04
92,00
8,25
94,00
4,85
89,00
9,87
95,00
5,00
92 ,10
10,97
88,69
2
10,40
91,40
11,34
94,63
8,78
94,17
9,10
96,00
11,43
89,60
Glycine
5
21,33
89,00
23,50
92,50
14,60
96,50
11,20
92,50
10,00
91,00
22,25
93,00
1
3a
40,60
93,14
48,60
94,90
19,00
91,40
15,54
97,14
12,60
90,30
10
40,57
87,60
19,66
97,71
1
49,10
93,70
17,10
91,40
11,40
85,30
1
40,00
95,40
1
19,70
96,00
56,57
15
90,00
66,20
95,00
27,77
94,50
22,11
92 ,57
11,90
91,30
56,57
91,40
11,00
2
89,00
8,75
95,30
11,0
87,50
11,00
93,30
Glycine
5
22,5(1
87,00
1
24,50
99,60
16,0
86,0
23.00
1
91,50
3b
10
41,10
i 86,90
51,50
96,00
21,50
90,0
.
1
62,50
1
96,00
15
76,50
96,00
61,10
1
84,20
33,50
88,50
1
2
9,14
90,00
Il,00
95,10
7,04
95,60
5,39
93,87
10.30
93.70
11,30
92,80
1
Va line
5
16,67
90,00
27,00
99,00
8,00
96,70
8,10
92,75
12,00
91.50
27,30
97,00
1
1
3a
31,40
93,70
28,19
88,50
13,83
94,50
Il,40
96,00
10
29,10
31,40
99,40
90,90
11,40
90,90
14,30
93,00
12,57
92,00
30,90
98,00
32,10
99,00
15
39,43
88,07
16,46
96,20
15.43
90 ,00
11,60
89.00
32,10
98,00
2
9,70
88.20
4,60
91,40
Lysine
5
16,50
74,50
14,80
84,50
3a
10
28,00
61,10
38,10
68,60
27,00
62,00
TABLEAU
15
15
41,10
48,20
54,00
49,80
2
10,10
91,00
9,00
89,60
Expériences du type 3a et 3b d'une durée de 8 jours.
8,00
93.00
5
Quantités de métaux et de magnésium en solution.
Cys téine
7,50
94,50
1
exprimées en pourcent des quantités initialement
3a
14,90
94,90
présentes dans 1es systèmes en présence des quanti-
10
15,40
94,90
tés croissantes d'amino-acides.
15,00
96,00
15
45,00
91,90
2
4,60
91,4U
1
Glycine-
S
5,80
90,40
3a
10
7,40
92,00
(0,01 M)
15
8,70
90,00
2
6,20
91,40
5
7,50
90,00
Acide
Glutamique
10
10 ,90
96,00
3a
(0.01 M)
15
14,60
92,60
- 58 -
% en solution
% en solution
100
100
Mg
Mg
50
50
Cu
Mn
Glycine
Glycine
L....---l...._----I..
--l....
...J..-.....
( 9 ' - - - - - L _ - - - - - J L . -_ _----.L.
--l....--.
5
15 cm 3
o 2
o
2
5
10
15 cm 3
10
d
e
FIGURE 22 -
Expériences du type 3a (M++ - Mg++ -~ + M.O.
d'une
durée de 8 jou rs.
t
Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co , Mn, Cu)
et de magnéslLum en solution, exprimées en pourcent des quanti-
tés initialement présentes· dans les systèmes, en fonction de
quantités croissantes de solution de glycine 0,1 M (0 à
3
15 cm ).
% en solution
% en solution
100
100
•
3b
3b
•
Mg
Mg
•
•
Cu
Ni
50
•
50
3b
3b
Glycine
Glycine
OL....L1-21...---....L5----1.J..0----1J....5----+Cm3
~----'------'--------'-------'---+
5
la
15 cm 3
a
2
a
b
% en solution
100
3b
,......._--.r-------=----=.=---------.a. Mg
50
Co
Glycine
L..----!...-_----'-
---l.-
....l...---.
5
la
15 cm 3
a
2
c
FIGURE 23 -
Expériences du type 3
d'une durée de 8 jours.
Comparaîson des qUél,ntîtés de métaux et de magnésium en solution,
pour des expériences du type 3a et 3b, en prés'ence de glycine.
35 ~ (M++ - Mg++ - M.O. - Si)
- f
Solution
D
U
R
E
E
Amino
( j
o
u
r
s)
organique
Acide
o,lM
2
4
8
21
(cm3)
Ni
r~g
Ni
Mg
Ni
T A BLE A U
16
Mg
Ni
11g
%
lit
%
%
%
%
%
%
;
1
5,30
94,50
1
,
0
5,30
90,40
4,50
90,00
4,71
92,10
4,80
91,00
i
5,00
92.10
1
Expériences du type 3a et 3b. Quan-
1
10 ,97
1
88,69
1
3a
13,71
89,10
12,34
89,10
lO s 70
90,10
11,43
89,60
tités de nickel et de magnésium en
1
;>
Î
i
11,00
89,00
solution exprimées en pourcent des
1
3b
12,80
91,00
12,30
92,80
10,50
91,40
1l.00
93,30
i
quantités initialement présentes
1
1
1
21,33
89,00
,
3a
25,75
! 86,50
23,75
87,00
20,50
91,00
dans les systèmes en fonction de
1
22,25
93,00
:
;
5
1
quantités croissantes d'amino-
22,50
87,00
3b
26,00
1
90,00 1
23,50
90,00
21.50
90,50
23,00
91,50
Glycine
1
acides (glycine-cystéine) et pour
1
i
1
40,60
93,L(
Jl s 40
89,40
42,29
des durées d'expériences variant
1
89,10 1
1
3a
1
41,43
87,40
40,57
87,60
37,70
88,00
42,10
i 89,10
40,00
95,40
37,40
92,50
de 2 à 21 jours.
,
1
10
41
0'1
3b
48,00
84,60
44,00
85,10
41.10
86,9D
s 00
96,00
o
1
41 70
87.40
,
!
56,57
90,00
3a
57,21
1
87,40 !
55,29
86,80
50.50
87,40
56,57
91,00
1
15
!
62,50
96,00
58,50
93,00
3b
66,86
63,60
84,42
1
88,10 1
61,10
84,20
58,50
94,20
1
i
!
10,10
91,00
1
2
8,50
1
91,40
7,90
90,00
7,20
96.00
1
1
9,00
89,00
1
1
8,00
93,501
5
18,50
i
93,00
8,50
93,50
6,40
1
95,50
1
7,50
94,50 \\
Cystéine
14,90
94,90 i
i
i
10
48,60
91,10
21,70
92,60
15,40
94,90 1
4,70 1
98,30 1
,
1
15,00
96,00 :
:
i
i
15
82,30
1
91,90
61,50
91,90
45,00
91,90
32,10
97,70 1
- 61 -
% en solution
100
• M9a
~
4
..
Mg e
~
50
e.
1
Nid
..
-------.- Nic •
........
Nib
1
•
•• 1
Nia
•
024
8
21
Jours
FIGURE 24 -
Expérience de type 3a (M++ - Mg++ - Si) + M.O.
t
Représentation des quantités de nickel et de magnésium en
solution, exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans le sys tème, en fon ct ion du temps
pour des
3
quantités croissantes de glycine 0,1 M (courbe a : a cm ,
3
3
3
3
b : 2 cm , c : 5 cm , d : la cm , e : 15 cm ).
- 62 -
% en solution
t ~o en solution
100
100 t_....
L-_M_g::!-_---~
_ - - ! !....
....
Mg
t
t
l~
50
t
50
Valine
L - - L . _ - - - 1
-..l.
- - ' - - - .
2
5
15
cm 3
o
o
2
5
10
15 cm 3
10
a
b
%en solution
100
Mg
....
J
~
~~
t i
V~ine
1
1
1
o
2
5
10
15 cm 3
c
FIGURE 25
- 63 -
% en solution
% en solution
100
100
Mg
t
Mg
t
50
50
C u
- - - - - - n
Mn
Valine
Valine
o 2
5
10
15
cm 3
o
2
10
15 cm 3
d
e
FIGURE 25 -
Expériences du type 3a (M++ - Mg++ -~ + M.O. d'une durée
de 8 jours.
t
Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co , Mn, Cu) et de
magnésium en solution, exprimées en pourcent des quantités initiale-
rrent présentes dans le systèrre, en fonction de quantités croissantes
de solution de valine 0,1 M(0 à 15 crn3).
- 64 -
A l'examen de ces résultats, et pour des quantités de valine infé-
3
rieures à 5 cm (0,1 M),on peut classer les éléments par ordre d'affinité crois-
sante pour cette solution organique:
Mn < Zn < Co < Ni < Cu
b)
Amino-a.ude ba.64tue : Llj-6Ùte
Seuls les couples Ni-Mg et Cu-Mg ont été étudiés. Les résultats
(tableau 15 et figure 26) sont semblables aux résultats préalablement acquis
lors des deux autres types d'expériences: augmentation des quantités de
métaux en solution et diminution de celles du magnésium liée vraisemblablement
à la précipitation de cet élément à l'état d'hydroxyde.
L'affinité du cuivre pour la lysine est plus importante que celle
du nickel.
c)
Aude aminé. a.ci..de : Aude glu,tam[q ue
Rappelons qu'en raison de la faible solubilité de cet amino-acide,
les essais ont été réalisés à l'aide de solutions 0,01 M.
Afin de pouvoir établir une comparaison, des essais parallèles sont
réalisés avec des solutions de glycine de même molarité (0,01 M). Le tableau 15
et la
fi gure 27 reprennent les résultats de ces expéri ences : il apparaît
que l'efficacité de l'acide glutamique, à molarité égale est supérieure à
celle de la glycine.
d)
Ami.no-a.ude Mu6Jté : CY-6:tUne
Nous avons étudié seulement le couple Ni-Mg (tableau 15, figure 28).
L'allure des courbes obtenues est tout à fait semblable à celle obtenue dans
le cadre de la première série d'expérience: l'augmentation des quantités des
métaux en solution est moins régulière que dans le cas des autres amino-acides.
Cependant,
l'étude de l'évolution des systèmes en fonction du
temps (fi gu re
29
pe rme t de mi eu x ce rne r l e compo rtemen t des él émen ts
vis-à-vis de la cystéine. On voit, en effet, que pour des durées d'expériences
relativement courtes (2 jours), l'efficacité de cet acide aminé soufré est
grande puisqu'on peut extraire jusqu'à 82 % de métal en présence de 15 cm3
de cystéine. Par la suite, lorsque les systèmes vie"illissent, les quantités
de métal en solution diminuent fortement; (ainsi, à 21 jours, cette quantité
ne correspond plus qU'à 32 %). Cette chute peut s'expliquer, comme nous llavons
déjà signalé plus haut, par l'évolution de la cystéine conduisant à la for-
mation de complexes cystine-métal insolubles. Le comportement du magnésium,
là encore, n'est pas notablement modifié.
- 65 -
% en solution
% en solution
100
100
...
...
Mg
•
50
50
0
Cu
0
Lysine
0
Lysine
a
2
5
la
15 cm 3
a
2
5
la
15 cm 3
a
b
FIGURE 26 -
Expériences du type 3 d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel, de cuivre et de
magnés ium en sol ut ion, exprimées en pourcent des quantités
initialement présentes dans les systèmes, en fonction de
quantités croissantes de lysine 0,1 M (0 à 15 cm3).
- 66 -
% en solution
100
À
Acide
~--6_~r--_M-=9
-=À Glu ta m iqu e
50
Acide
~_- Glutamique
L=4=~J==:;IT------4t--~~-G1Yc ine
M·O·
o
2
5
10
15 cm3
FIGURE 27 -
Expérience du type 3a dl une durée de 8 jours.
Comparaison des quantités de nickel en solution expr1mees
en pourcent des quantités initialement présentes dans les
systèmes en présence de glycine et d'acide gl utamique de
même mol arité (0 ,0 1 M).
- 67 -
% en solution
100
Mg
t
50
Ni
Cystéine
L-....I.-_....J..-_ _--L
L-.
5
10
15
cm 3
o
2
FIGURE 28 -
Expérience du type 3a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les sys-3
têmes, en fonction de quantités croissantes de cystêine 0,1 M (0 a 15 on ).
% en solution
% Ni en solution
100
100
-=-==: Mg
a
50
Ni
Cystéine
L----J....-_----'-_--"'-_--'--
"'-,- .
2 4 8
21
2
5
10
15 cm 3
o
a
b
FIGURE 29 -
Expériences du type 3a.
Représentation des quantités de nickel et de magnes1um en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialenent présentes en solution,
en fonction du temps pour des quantités croissantes de cystéine 0,1 M
(0 à 15 cm3).
- 68 -
2.
GZucose
On vérifie ici (tableau 17 figure 30 à 32) l'inefficacité du glucose vis-à-
. vis de l'extraction des métaux des gels. La poursuite de ces expériences en fonction
du temps n'apporte pas de modifications notables.
3.
Cons Zusion
~
Rappelons les principaux résultats obtenus à travers cette troisième série
d'expériences :
-
La coprécipitation conduit à des résultats intermédiai res entre ceux des deux
premières séries d'expériences, résultats qui traduisent le mieux l'état d'équilibre
du système entre gel et solution.
Il est possible de classer les matières organiques par ordre d'efficacité
croissante: glucose < lysine < valine < glycine < cystéine < acide glutamique.
3
Cette échelle est établie pour des quantités et des molarités égales (soit 10 cm
de solution 0,1 M) et pour des temps d'expériences n'excédant pas 2 jours, pour
permettre d'inclure la cystéine dans la liste des amino-acides.
Le comportement de
deux des aci des aminés util isés, cystéine et valine, ne permet pas de rendre compte
de leur efficacité réelle dans tout le domaine des concentrations: ces deux compo-
sés conduisent à des précipités qui soustraient une certaine quantité de métaux
aux solutions.
-
De la même façon, on établit un classement des éléments par ordre d'affinité
croissante pour les solutions organiques (figure 33):
Mg < Mn < Co < Zn < Ni < Cu.
-... L'examen de llévolution des systèmes en fonction du temps confirme la tendance,
déjà observée, des métaux à rejoindre la phase solide; le magnésium présentant la
tendance inverse.
-
Pour ce qui concerne la cystéine -pour tous les éléments
et la valine dans le
cas du clJivre-
la baisse des teneurs des métaux en solution témoigne de llévolution
de la phase organique, évolution qui conduit, dans ces deux cas, à une précipitation.
1.4
DOSAGE DES AMINO-ACIDES ET DU GLUCOSE
Nous avons vu que l'introduction diacides aminés au contact de gels
silico-métalliques conduit à une extraction en solution d'une fraction plus ou
moins importante du métal hors du gel. L1établissement de bilansnécessite le dosage
des matières organiques présentes en solution après réaction.
~
,
Solution
C
0
U
P
L
E
S
D
1
0
N
S
glucose
0, lM
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(cm3)
Ni
Mg
Cu
Mg
Zn
Mg
Co
Mg
Mn
Mg
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
5,30
94,50
0,04
92,00
8,25
94,00
4,85
89,00
9,87
95,00
4,71
92,10
0
5,00
92,10
0,03
93,90
7,20
91,00
4,35
82,50
9,97
94,00
4,80
91,00
3a
5,21
92,34
-
-
7,63
94,63
3,84
91,43
-
-
2
5,10
93,00
0,07
94,90
8,70
97,50
4,75
84,00
8,72
90,00
3b
4,60
92,80
0,03
96,00
8,20
86,40
4,35
82,50
10,63
92,50.
3a
5,00
95,00
-
-
8,00
95,00
4,50
93,50
-
-
5
5,30
89,50
0,03
95,00
8,10
96,00
5,20
88,70
9,37
89,50
3D
0\\
4,40
91,50
,0,02
98,10
8,20
93,30
4,60
80,00
10,27
93,50
\\0
3a
5,03
93,71
-
-
8,46
97,14
4,57
92,00
-
-
10
4,60
92,00
0,06
94,40
9,40
92,50
4,23
93,71
9,48
93,00
3b
5,40
92,50
0,07
98,00
6,90
95,00
4,07
82,70
10 ,68
95,00'
3a
5,14
93,86
-
-
7,65
95,00
4,89
95,14
15
4,45
94,00
0,08
91,70
4,45
87,00
3b
-
-
4,40
93,00
0,05
,97,30'
'3,35
'84,00
T A BLE A U 17 -
Expériences du type 3a et 3b d'une durée de 8 jours.
Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent
de quantités initialement présentes dans les systèmes, en présence de
quantités croissantes de glucose.
- 70 -
t % en solution
f
% en solution
100
Mg
100
...
• Mg
•
•
50
50
..
Zn
Ni
Glucose
Glucose
L----.L_-----.L
----.L
--L---.
5
10
15
cm 3
o
2
o
2
5
15
cm 3
10
a
b
% en solution
100
• Mg
1
1
50 r
f-
I
1
!
t
c-
Co
t !
~
!
0
2
5
10
C
FIGURE 30 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux (Ni, Zn, Co ) et de magneslum
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présen-
tes dans les systèmes, en fonction de quantités croissantes de solu-
tion de glucose
0,1 M (0 à 15 cm3).
- 71 -
% en solution
% en solution
100
100
Mg
Mg
50
50
Ni
Glucose
'-----'----------L
---.1...---.
- - L
...---....----'---""-1t------.. Glu cos e
5
10
15
cm 3
o
2
o
2
5
10
15
cm 3
a
b
% en solution
% en solution
100
100
Mg
Mg
1
1
50 ï
50
t~ Mn
6
'"
6
Glucose
Cu
Glucose
0
•
2
5
10
15
cm 3
-
o
2
5
10
15
cm 3
c
d
FIGURE 31 - Expériences du type 3b : (M++ - Mg++ - M.O. :-âll.
of
Représentation des quantités de métaux (Ni, Co, Mn, Cu) et de magneslum
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les s3stèmes, en fonction de quantités croissantes de glucose 0,1 M
(0 à 15 cm ).
- 72 -
% en solution
% en solution
100
100
21
21
Mg
Mg
8
•
8
21
Mn
8
8
......"'====41==99=:::A:::===:e Ni Glu co se
Glucose
1
~
5
10
15
cm 3
o
2
o
2
5
10
cm 3
a
b
% en solution
tt------<f~---":"---_28-1-
100
....
:----:lI: Mg
50 '-
l-
I
t~----f~~_-4:~~8.:...-_2=-1_
....J,]~C",u~
....
m
Glu c 0 se
o
2
5
10
15
cm 3
c
FIGURE 32 - Expériences du type 3b : (M++ - Mg++ - M.O. - Si).
t
Représentation des quantités de métaux (Ni, Mn, Cu) et de magneslum
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes,
pour 8 et 21 jours et pour des quantités crois-
santes de glucose 0,1 M.
- 73 -
% Métal en solution
100
50
O'---...L.----I..------L--L--..l..-_+Z
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
FI GURE 33 -
Expéri ence de type 3a dl une du rée de 8 jo urs.
Comparaison des quantités de métaux extraits en solution, exprimées en
pourcent des quantités initialement présentes dans l es systèmes pour
3
10 crn
de glycine 0,1 M (courbe 1) et la cm 3 de valine 0,1 M (courbe 2).
- 74 -
Les tableaux 18 et 19a regroupent l es rés ultats obtenus par l a méthode <iolo-
rimétrique, les tableaux 19b et 20 ceux obtenus par dosage direct du carbone organique
(carmhograph). On voit que, d'une façon générale, les quantités de matières organi-
ques restent constantes en solution, exception faite pour ce qui concerne la valine
dans le cas du couple Cu-Mg et de la cystéine dans tous les cas étudiés, où l'on
assiste à une nette diminution. Ainsi, avec les couples Mn-Mg et Cu-Mg, on retrouve
dans la solution au bout de 8 jours d'expériences, seulement 6,9U % de la cystéine
introduite dans le système (tableau ~b).
Pour des durées d'expériences plus longues, on note également une évolu-
tion de la phase organique. En effet, au bout de 390 jours, la glycine malgré sa
grande stabilité diminue dans la solution où l'on retrouve 80 % de la quantité
introduite (tableau 1Ba).
Dans tous les cas où l'on observe une évolution de la teneur de la matière
organique en solution, la fraction solide renferme donc non seulement la phase
minérale silicatée, mais une phase organo-métallique insoluble.
1. 5
CAS DES GELS PREEXISTANTS
Tous les résultats précédents concernent des expériences réalisées dans le
milieu même de précipitation des gels; les réactions de précipitation et d'échange
s'enchaînant simultanément.
Il est intéressant de suivre le comportement de métaux incorporés à des
gels silico-magnésiens, préparés et séchés par lyophilisation préalablement à leur
mise au contact de solutions organiques.
Nous avons choisi de soumettre à l'expérience trois gels correspondant
aux compositions globales suivantes: Si02(Mn,Mg)0,Si02(Ni,Mg)0 et Si0 (Cu,Mg)0.
2
Le tableau 21 regroupe les données chimiques relatives à ces gels.
1.
Mode. opé.!tluoVr.e.
On dépose dans une fiole erlenmeyerenviron 1 g de gel que lion met au
contact de solutions de glycine (seul amino-acide utilisé dans ce type d'expérience
mais dont on a vu plus haut qulil était l 'un des plus efficace). Les quantités de
glycine varient de 0 à 30 cm3 de solution 0,1 M, le volume total de la solution
étant ajusté à 30 cm3. Le contact est maintenu pendant 8 jours avec agitation
constante au moyen d'un agitateur oscillant.
- 75 -
TABLEAU 18 - a) Expériences du type 2a.
Valeurs du pH, quantités de nickel,de magneslum et de glycine,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans
les systèmes pour des durées variables de 2 à 390 jours
(dosage de la glycine par colorimétrie).
b) Expériences du type 3a.
Valeurs du pH, quantités de métaux,
de magneslum et de glycine
en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement pré-
sentes dans les systèmes
pour des durées variables de 2 à
21 jours (dosage de la glycine par colorimétrie).
Glycyne
0, lM
1
Durée
pH
Ni
Mg
Glyci ne
1
jours
'
~~
0'
,/
,
1
( cm 3)
1
!
"
1
i
0
8
7,00
3,46
96,42
;
0
,
;
1
1
;
9,14
90,06
!
2
!
"
1
7,00
1
82,50
9,60
99,00
1
1
20,50
98,50
5
1
1
"
7,00
93,00
21,50
92,00
1
1
1
38,90
lu
89,71
98,20
"
7,10
1
1
37,70
99,40
,
1
1
1
\\1
15
i
7,20
54,00
90,00
100,00
1
1
~
-
40,00
1
,
99,40
1
10
2
7,50
98,20
40,60
i
93,10
1
1
1
1
1
1
1
l
1
38,90
99,40
i
\\1
4
7,20
98,20
i
38,90
99,40
\\1
8
7,10
38,90
93,70
98,20
37,70
99,40
36,60
95,00
"
21
7,10
94,20
36,00
94,90
1
\\1
390
6,80
21,70
92,60
80,00
1
1
a
Couple
Durée
pH
Métal
Mg
Glycine
,
,
d' ion s
,
-'
40,00
95,40
Ni-Mg
8
7,07
99,40
1
40,60
93,14
1
i
Zn-Mg
1
11
7,19
1
19,00
91,40
1
100,00
1
!
!
!
Co-~1g
11
7,53
1
17,10
i
91,40
1
!
99,40
1
i
Mn-Mg
Il
8,00
Il,40
96,00
100,00
,
i
1
Cu-Mg
11
6,54
49,10
!
93,70
96,00
1
Ni -Mg
2
i
7,25
42,29
! 89,10
96,40
4
7,06
41,43
1
87,10
98,20
1
\\1
i
1
1
,
\\1
8
7,07
40,60
1
95,40
99,40
\\1
21
6,90
37,70
88,00
96,40
b
Valine
Cu
~1g
Valine
O,lM
Couple
PH
PH
Métal
Mg
Cystéine
(cm3)
%
%
%
d' ions
%
%
%
11,0
95,10
2
6,63
11,30
92,80
96,0
Ni-Mg
7,79
16,19
94,90
28,60
27,0
99,0
Zn-Mg
6,38
8,0
94,90
11,40
5
6,56
27,30
97,0
96,0
Co-Mg
6,52
17,70
94,90
8,0
31,40
99,40
Mn-Mg
7,80
10
6,50
31,40
93,70
90,90
10,90
84,60
6,90
32,10
99,0
Cu-Mg
6,50
0,86
98,0
6,90
15
6,53
32,10
98,0
77,10
b
a
.......
m
T A BLE A U
19
Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
a) Valeurs du pH, quantités de cuivre, de magnésium et de valine (dosées par colorimétrie)
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes, pour
des quantités croissantes de valine.
b) Valeurs du pH, quantités de métaux et de magnésium, et de quantités de cystéine
(dosées au "Carmhograph).
-77 -
Solution Carbone organique
Lysine
(mg)
Lysine
Ni
Mg
O,lM
( %)
%
%
( 1)
(2)
(cm3)
2
14,43
14,20
98,41
14,60
75,30
5
36,05
28,44
78,89
16,0
70,0
10
72 ,04
68,0
94,39
29,30
54,90
15
108,14
103,50
95,71
45,0
42,30
T A BLE A U
20
Expériences du type la d'une durée de 8 jours.
Quantités de lys"ine (dosées au
"carmograph") de nickel et de magnésium,
pour des quantités croissantes de lysine.
colonne (1)
carbone organique initial
colonne (2) : carbone organique dosé à l'issue des expériences.
Gels
Fonnule
chimique
P
pl
Si02
MgO
NiO
CuO
MnO
H20
Ni
Si02(0,53NiO,0,47MgO}.1,78 HiO
1
1,13
39,31
12,50
25,90
0
0
21.0
Cu
Si02(0,59CuO,0,47MgO}.2,63 H20
0,94
1,26
34,55
10,96
0
27,25
0
27,24
Mn
Si02(0,56MnO,0,47MgO}.2,75 H20
0,97
1,19
35,70
11,46
0
0
23,48
29,36
T A BLE A U
21
"
co
SiO
Composition centisimale des gels préexistants et valeurs de leurs rapports p = M.O. ~ MgO
et pl = ~g~.
- 79 -
2 •
Ré.6uUa.t.6
On a reporté dans le tableau 22 et
ra figure
34
les rés ultats chi-
miques obtenus. On voit que les quantités de métaux extraits augmentent en fonction
de la quantité de glycine mise en contact avec le gel.
Dans le cas d'un gel Mn l'extraction de cet élément reste très faible
(0,81 %
3
pour 25 cm
de glycine) alors que pour le nickel et le cuivre on atteint
respectivement 11,20 %et 28,53 %.
On peut voir également que si le magnésium est notablement moins extrait
que le cuivre et le nickel, il l'est plus que le manganèse. A la lecture de ces
résultats, on voit que le cuivre est une fois encore l'élément le plus extrait
par la solution de glycine; viennent ensuite le nickel et le manganèse qui lui,
nlest pratiquement pas extrait.
Notons également que pour des experlences similaires réalisées en présence
d'eau pure, seul le magnésium est extrait (figure 34).
3.
Cane Z.usian
Les remarques suivantes peuvent être faites:
Les métaux liés aux gels sont d'autant plus extraits que la quantité de glycine
en solution augmente.
L'efficacité de la glycine est nettement moins importante que dans les précé-
dentes expériences où extraction et précipitation étaient pratiquement simul-
tanées.
Le classement des éléments par ordre d'affinité pour les solutions de glycine
est le suivant: Mn <N.i < Cu . Cet ordre ne diffère pas de ceux établis précé-
demment.
Le comportement du magnésium n'est guère affecté: la variation des teneurs
des solutions de filtration en cet élément ne dépassant guère 5,5 %quand on
3
passe de l'expérience sans matière organique (échantillon témoins) à 30 cm
de
solution de glycine 0,1 M.
11.
RESULTATS MINERALOGIQUES
Les résultats chimiques que nous venons d'exposer nous ont permis de
suivre la distribution des éléments entre phase minérale si1icatée et solution orga-
nique. Ces résultats sont obtenus uniquerœnt à l'aide des solutions, la fraction
solide ne pouvant être étudiée par voie chimique.
- 80 -
Solution
C 0 U P L E S
D 1 l
0 N S
glycine 0, lM
(1)
(2)
(3)
cm3
g;l
Ni
Mg
Cu
Mg
Mn
Mg
%
%
%
%
%
%
0
0
0
1,03
0
1,16
0,01
2,14
0,02
2,64
2
0,50
0,07
1,53
0,03
2,27
0,05
3,77
5
1,25
1,63
1,92
-
-
-
-
10
2,5
4,46
2,62
- .
-
-
-
15
3,75
7,10
3,40
-
-
-
-
_18
4,5
8,54
4,08
19,45
3,57
0,71
6,18
20
5,0
9,12
4,09
-
-
-
-
25
6,25
11,20
5,25
28,53
3,80
0,81
8,49
30
7,5
12,38
5,44
.
-
-
-
-
T A BLE A U 22
Quantités de métaux et de magnésium extraits de gels préexistants
au cours d'expériences d'une durée de 8 jours et pour des quantités
croissantes de glycine, le volume total des solutions étant égal
à 30 cm3.
% en solution
% en solution
30
30
20
20
Ni
10
10
Mg
~g!:..::~L---l_Ll_---l._.....L--=G+1
yc i n e
"'l;::.:;...-==::::::::::==:!====:!~~G...'yc ine
o 2 5
10
15 1820
25
30
cm 3
o 2
18
25
cm 3
a
b
% en solution
% en solution
30
30
20
20
c
10
10
Mg
- - - - -----
Glycine
- - - -
02
18
25
02
5
10
15 1820
25
cm 3
c
d
FIGURE 34 - Expériences réalisées avec des gels préexistants, d'llle durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux et de magnésium extraits par
des quantités croissantes de glycine 0,1 M.
en tireté
quantités de magnésium extrait corrigées de l'extraction due
---------
à l'eau pure.
- 82 -
Nous nous proposons de compléter ces résultats par une étude minéralogique
des fractions solides, effectuée à l'aide de la diffraction des rayons X et de la
spectroscopie infrarouge. Ces deux techniques sont susceptibles de nous apporter
des enseignements sur d'éventuelles modifications de structure de gels et leur
liaison avec la matière organique.
II.1
Diffraction des rayons X
Les spectres de diffraction X des gels (figure 35) ne présentent pas de
raies caractéri stiques. Nous observons toutefoi s des bandes situées vers 11 ,30,
2,51 et 1,54 ~. La présence de solutions organiques telles que la lysine, l'acide
glutamique et le glucose n'apporte aucune perturbation majeure. Cependant, en pré-
o
sence de glycine, la bande à Il,30 A a tendance à disparaître.(figure lIb)
Les spectres réalisés sur les fraction solides résultant des expériences
avec la valine et la cystéine, révèlent par contre des modifications sensibles.
1. Ca6 de la valine
Nous avons vu que les experlences concernant le couple Cu-Mg conduisent à
des résultats quelque peu différents de ceux des autres couples étudiés (troisième
série d'expériences).
L'examen aux rayons X des gels Cu-Mg après réaction avec la valine conduit
aux résultats suivants (figure 36) : le gel "initial" présente les raies de la
brochantite (CuS0 4.3Cu(OH)2) (figure 36a). Ces raies disparaissent dès l'introduc-
3
tion dans le système de faibles quantités (5 cm ) de valine (figure 36b). Lorsque
la valine est présente en plus grande quantité (10 cm3 et plus), il apparaît un
nouveau système de raies (figure 36c) qui peut être mis en relation avec l'appari-
tion au sein du gel des granules colorées que nous avons observées et signalées
plus haut. Ces granules peuvent être constituées de complexes (valine-Cu) insolubles.
2. Ca6 de la c.!i~;tüYl.e
L'étude au moyen de la diffraction des rayons X des fractions solides à
l'issue des expériences mettant en jeu la cystéine (figure 37), complète les don-
nées obtenues par analyse chimique.
On voit qu'au spectre du gel s'ajoute un nouveau groupe de raies dont
certaines sont voisines de celles de la cystéine et de la cystine. Ces raies peuvent
être attribuées aux complexes métal-cystéine, métal-cystine, responsables de
la chute des quantités de métaux en solution comme le suggèrent les résultats de
l'analyse chimique.
83 -
FIG URE
35
Diffractogrammes (Ka Co) d'un gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique
(a) et d'un gel (Ni-Mg) ayant réagi pendant 8 jours avec 15 cm3 de glycine
0,1 M (b).
- 84 -
CD
o
o
C")
LCl
('Y")
l.l.J
0:::
=>
o
c.!:l
C\\I
......
l.J...
o
.....
ct!
.0
- 85 -
FIG URE
36
Diffractogrammes (Ka Co) de gels d'une expérience de 8 jours.
a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matiè~ organique;
b) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 5 cm3 de valine 0,1 M ;
c) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de valine 0,1 M;
d) val i ne pure.
- 86 -
CD
o
o
~
ocr)
lJ..
or"
l
u
87 -
FIG URE
37
•
Diffractogrammes (Ka Co) de gels d'une expérience de 8 jours.
a) gel (Ni -Mg) en l'absence de matière organique,
3
b) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 15 cm
de cystéine
d) cystéine pure
e) cystine pure.
- 88 -
CD
o
o
~
o
C")
o
C\\l
l..L..1
o....
.0
u
- 89 -
Il est à noter que lion n10bserve pas de telles raies dans le cas du
couple Zn-Mg.
Les spectres obtenus sur de tels matériaux
ne présentent aucune modifica-
tion sensible. Aussi, nous n'avons pas jugé nécessaire de les reporter ici.
4.
ConcZusion
L'étude par diffraction des rayons X confirme que les gels de départ sont
des matériaux mal organisés,
à llexception du gel (Cu-Mg) où 1 Ion trouve de la
brochantite cristallisée.
La réaction de ces gels avec la plupart des solutions organiques que nous
avons utilisées ne perturbe pas de façon notable la "cr istallinité" des gels.
Par contre la valine en présence du gel (Cu-Mg) et surtout la cystéine en
présence de tous les gels font exception. En effet au contact de la valine, les
pics de la brochantite disparaissent et des raies voisines de celles de la valine
elle-même apparaissent. Dans le cas de la cystéine, la fraction solide finale de
la réaction se compose d'un mélange de gel silicaté et de complexes métal-cystéine
et (ou) métal-cystine, sans que nous puissions définir les rapports existants
entre ces composés. Ces observations vont dans le même sens que les résultats du
dosage des matières organiques dans la solution.
II.2
Spectroscopie infrarouge
Les spectres sont enregistrés entre 4000 et 180 cm- 1 sur un spectrophoto-
mètre de type Perkin-Elmer modèle 180. Les spectres obtenus sur les gels sont
reportés sur 1es fi gures 38 à 41 .
1.
Expé.JUe.nc.U.6an6 matièJte. OIl.gmUQue.
Sur la figure 38 on a regroupé les spectres d'un gel de silice pure Merck,
d'un gel magnésien, d1un gel nickélifère et d'un gel mixte NilVlg de référence,
c'est-à-dire nlayant jamais réagi avec de la matière organique.
La comparaison de ces quatre spectres fait ressortir les différences
suivantes:
•
La richesse en eau de nos gels se traduit par de larges bandes d'absorption
vers 3420 et 1640 cm- 1.
- 90 -
FIG URE
38
of'
.'
Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm-1 de gels en l'absence
de matière organiqœ.
a) gel
da silice Merck
b) gel Mg
c) gel Ni
d) gel (Ni-Mg)
..
- 91 -
o
o
C\\I
o
o
o
--
co
M
.....
o
o
o
C\\I
o
o
o
et)
o
o
o
~
- 92 -
•
La bande correspondant à Si-O-Si (BARRACLOUGH et al., 1961
; TARTE, 1962 ;
COUTY et PERRUCHOT, 1980) se déplace de 1090 cm- 1 dans le gel de silice pure à
1
1040 cm- 1 dans le gel magnésien et de 1090 à 1020 cm-
dans le gel nickélifère.
1
•
La bande Si-O-Si à 800 cm-
(FIELDES et CLARIDGE, 1975 ; PERRUCHOT et COUTY,
1980 ; ENDO et MORTLAND, 1981), présente dans le gel de silice pure, disparaît dans
1
les autres spectres alors qu'apparaissent des bandes situées entre 600 et 700 cm- .
Ces modifications traduisent l'existence d'une liaison forte entre les tétraèdres
Si0
et les cations Ni et Mg (COUTY et PERRUCHOT, 1980).Lafréquenceà-668cm-1
4
1
est attribuée à Si0 -Mg, celle à 667 cm-
à Si0 -Ni (STUBICAN et
ROY, 1961).
4
4
Le gel mixte obtenu par coprécipitation des deux cations, présente une
1
forte bande d'absorption comprise entre 600 et 700 cm-
indiquant la présence de
ces deux cations dans le gel.
1
•
La bande située entre 450 et 470 cm-
est attribuée à Si-O (FARMER et PALMIERI,
1975 ; VPJ.l DER MAREL et BEUTELSPACHER, 1976 ; COUTY et PERRUCHOT, 1980 ; BAIN et
v
v
RUSSEL, 1981 ; CICEL et KRANZ, 1981 ; HENMI et al., 1981).
2.
In6?uence de la. glyune
Nous avons reporté dans la figure 39 les spectres de deux gels recueillis
à l'issue d'expériences effectuées avec des quantités de glycine différentes (2 et
3
15 cm
0,1 M) et que nous comparons au spectre du ge 1 mi xte( Ni Mg) de référence.
On note une dimi nution de Vintensité des béJldes canprises entre al) et700 an- 1qui
coïncide avec la diminution de la quantité de métal lié au gel. Le spectre du gel
appauvri en nickel tend à rappeler celui d'un gel purement magnésien.
En regardant le couple Mg-Mn (figure 3ge,f\\onremarque que les bandes d'ab-
sorption sont plutôt discrètes entre 600 et 700 cm- 1 malgré la richesse de la frac-
tion solide en métal. Cette constatation, également valable pour le gel purement
magnésien, peut s'expliquer par le fait que la liaison entre Si0 etVnaJtv'gest moins
4
forte qu'entre les tétraèdres Si0
et les cations Cu ou Ni ; ceci expliquerait
4
entre autre que le manganèse et le magnésium soient les moins "géliphiles" des
éléments étudiés.
Sur cette même figure 39 nous avons reporté le spectre d'un gel (Mg-Ni)
recueilli à l'issue d'une expérience ayant duré 4 mois. On voit qu'au bout de ce
temps, la bande située entre 600 et 700 cm- 1 est mieux définie, traduisant ainsi
une meilleure organisation de la phase minérale.
93 -
FIG URE
39
Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1.
a) gel (Ni-Mg) en l'absence de matiè~ organique;
b) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 2 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)
c) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 15 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)
d) gel (Ni-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de glycine 0,1 M(4 mois)
e) gel (Mn-Mg) en l'absence de matiè~ organique;
f) gel (Mn-Mg) ayant réagi avec 10 cm3 de glycine 0,1 M(8 jours)
g) glycine pure.
- 94 -
0
0
~
0"1
(V')
LJ.J
lX
=>
c.!:l
......
lJ...
o
_......J.~---tt--f----iQl~---J:---------;;-------- ~
- 95 -
1
La bande que lion observe vers 1400 cm-
sur les spectres de gels ayant été
mis en contact de l'acide aminé est due à la présence de matière organique, qui
s'ex-
plique par le fait que les gels n'ont pas été lavés après filtration. Cette bande est
attribuée à l'absorption de l'ion carboxylate (COO-) (SCHNITZER et KHAN, 1972), et
à la vibration des hydroxyles (OH) divers, de l'eau par exemple (VAN DER MAREL et
BEUTELSPACHER, 1976). RUSSEL et WHITE (1966), SHIGOROVA et SHMAKIN (1977), ont
1
observé une bande d'absorption du groupe NH2
à 1440 cm- 1
La bande à 1400 cm-
pourrait s'espliquer par la présence de groupements aminés de la glycine.
3.
In6luenQe de la valine
Nous avons reporté sur la figure 40 les spectres IR de gels relatifs aux
expériences mettant en jeu le couple Cu-Mg et la valine. L'étude chimique avait en
effet montré un comportement du cuivre différent de celui des autres métaux et
caractérisé par une précipitation du complexe (valine-Cu). Le spectre d'un gel de
référence Cu-Mg est celui d'un mélange de brochantite et de gel silicaté (COUTY et
PERRUCHOT 1980).
Pour les fa'ibles quantités de valine, les bandes relatives à la brochantite
slestompent tandis qu'appara't -dès l'addition de 5 cm3 de valine D,l' M- une bande
située vers 1390 cm- 1 que l'on peut attribuer à la vibration de COO- (CONDRATE et
NAKAMOTO,
1965; STEVENSON et GOH, 1971 ; RASHID, 1974 ; POUCHE.RT, 1975 ; VAN DER
MAREL et BEUTELSPACHER, 1976).
Par contre, KIRKMAN (1980) a attriblJé une bande observée à cette fréquence,
à la v"ibration de groupement NH:.
Pour de plus fortes quantités de valine, les bandes propres au gel silicaté
tendent à dispara'tre alors qu'apparaissent de nombreuses bandes bien définies.
1
Ainsi, le doublet à 3260 - 3300 cm-
peut être attribué
à NH:
(VAN DER MAREL
et BE.lHELSPACHER, 1976 ; ENOO et MORTLAND, 1981) ; entre 2910 - 2960 cm-1 apparais-
sent des bandes attribuables à la vibration des CH aliphatiques (SCHNITZER et
SKINNER, 1965 ; THENG et al., 1966 ; ESPITALIE et al., 1973). La bande centrée à
1
1620 cm-
peut étre attribuée à COO- (STEVENSON et GOH, 1971 ; SCHNITZER et KHAN,
1972 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975 ; TAN, 1977), mais également au groupement OH
de l'eau (FARMER et
PALMIERI, 1975 ; ANNABI-BERGAYA, et al., 1980 ; AD CHI et
FARMER, 1981) ; la somme de ces participations
expliquerait son intensité.
RASHID (1974) compare les spectres diacide humique et diacide humique-Cu.
Il note les changements suivants: disparition du pic carboxyle de l'acide humique
1
original à 1725 cm-
; développement du pic carboxylate original à 1625 cm- 1 et le
développement d'un nouveau pic carboxylate (COO-) à 1390 cm- 1 .
- 96 -
FIG URE
40
.'
1
Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm-
a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matière organique;
3
b) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 5 cm
de valine 0,1 M (8 jours) ;
3
c) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 15 cm
de valine 0,1 M (8 jours) ;
d) valine pure.
- 97 -
§
0
q-
j LUc:::
----
~
<.!l
-l.L.
o
o
u
~
- 98 -
l'auteur remarque que ces changements sont une évidence de la formation de chélates
entre les métaux et les acides humiques. La bande que nous observons centrée sur
1390 cm- 1 est donc attribuable aux complexes organométalliques.
Ces observations complètent les données chimiques et les résultats de la
diffraction X, confirmant la participation de molécules organiques au précipité
so1i de.
4.
In6luenQe de la Qy~~éine
On a reporté sur la figure 411es spectres l R de la cystéine et de la
cystine pures, ainsi que ceux de deux gels relatifs à des expériences mettant en
jeu le couple Ni-Mg. On voit que les spectres des gels présentent des bandes d'ab-
sorption caractéristiques des substances organiques et notanment la bande à
1390 cm- 1 que l'on attribue à la vibration du groupement COO- et dont la position
précise peut renseigner sur l'existence de complexes organo-méta11iques (RA5HID,
1974). De même, l'intensité des bandes de vibration des groupements OH vers 3400
et 1600 cm- 1 traduit l'importance de ces radicaux liés à l'eau hygroscopique, à
l'eau d'hydratation et également aux composés organiques.
Un changement important intervient par rapport au spectre de gels (Ni-Mg),
1
il s'agit de la réapparition de la bande à 800 cm-
attribuée à la fréquence de
vibration du groupement ('1'"5i-0-5i-+) et traduisant un appauvrissement en métal du
gel si1icaté, tandis que la bande à 1060 cm- 1 correspondant à la fréquence de vibra-
1
tion intratétraédrique du groupement +5i-0-++ 5i, se déplace vers 1100 cm-
Le spectre relatif au gel à l'issue d'une expérience de 60 jours ne
pré-
sente pas de modification notable si ce n'est l'affinement de certaines bandes.
La fraction solide, dans ces expériences, contient donc outre le gel si1i-
caté appauvri
en métaux, des complexes cystéine -métal ou cystine métal.
5.
Conclusion
Les principales bandes d'absorption observées ainsi que leur attribution
la plus probable sont regroupées dans le tableau
23.
L'étude par spectroscopie infrarouge des phases solides permet de préciser
la nature des composés à l'issue de la réaction entre gels et solutions organiques.
En présence de glycine on assiste à une diminution de l'intensité des bandes
situées entre 600 et 700 cm-l, ce qui illustre la diminution des quantités de
métal dans le gel.
- 99 -
FIG URE
41
Sepctres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- 1
a)
gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique;
b)
gel (Ni-Mg)
ayant réagi avec 10 cm3 de cystéine
0,1 M(8 jours)
c)
gel (Ni-Mg)
ayant réagi avec 10 cm3 de cystéine
0,1 M(60 jours)
d)
cystéine pure ;
e)
cystéine pure.
- 100 -
"Te
u
o
8
-
......
o
o
o
N
o
o
~
- 101 -
Fréquences
Attribution
(cm-1)
3620
OH
épaulement
3420
- 3400
OH (H 2O , -O-Si , groupements di vers (él ongati on)
3360
- 2960
N H;>
(ami ne)
2960
- 2860
C - H (CH, CH2, CH aliphatiques) élongation
3
N H2 (ami ne)
1640
- 1600
OH ~H20 groupements divers)
dé formati on
COO
(conversi on de COOH)
déformation
C = 0
N H2 (amine)
dëformation
1440
-
1400
OH
(H 2O)
-
-
C-O , COO
(conversi on' de COOH) élongation
COO-
1390
1387
C - 0
élongation
-
C H3
N H2
Si - 0 - Si
élongation
1090
- 1010
C - 0
él ongati on
o H
910
- 900
Si - 0
élongation
800
Si - 0 - Si
élongation
Si - 0
-Mg,Si0 -Ni)
700
- 600
Si - 0 - cation (ex. Si04
4
N H2
Si - 0
470
- 450
Si - 0 - Si
déformati on
o - Si - 0
T A BLE A U
23
Fréquences des principales bandes dl absorption observées et attribution
la plus probable.
- 102 -
--
En présence de deux acides aminés, valine et cystéine, on assiste à une précipi-
tation, au sein de la phase solide, de complexes acides aminés-métaux, qui peut
slaccompagner de la précipitation de l'amino-acide lui-même (cystéine).
LI appauvrissement en métaux des gels silicatés se traduit par la réapparition
1
de la bande à 800 cll1-
témoignant d'un excès de silice non liée aux cations métal-
li ques.
II 1.
DISCUSSION
111.1 Introduction
Nous avons résumé dans les figures 42 et 43, les principaux résultats
obtenus pour le couple Ni-Mg.
La figure 42 -pour des experlences de 8 jours- montre l'influence de
quantités croissantes de matière organique (ici la glycine) sur la dissolution du
métal du gel; et ceci pour les trois différents types d'expériences, c'est-à-dire
que la matière organique est mise en contact d'un gel
magnésien, d'un gel métal-
lique (Ni) ou d'un gel (Mg-Nil. On voit que les quantités de métal en solution crois-
sent de façon quasi l inéai re en foncti on des quanti tés de glycine présente dans
le système.
On voit également que le métal est beaucoup moins dissous lorsqu· il est
incorporé au gel préalablement à l'adjonction de la matière organique. Dans le cas
tnverse, le mélange du substrat organique et du cation métallique au sein de la
solution mis en contact avec le gel magnésien, empêche en grande partie la fixation
du cation au sein du gel. Ce résultat va dans le même sens que le précédent.
La figure 43 et le tableau 24 résument l'évolution dl un système gel sili-
caté (couple Ni-Mg) -glycine en fonction du terrps. Les courbes obtenues sont à
rapprocher de celles obtenues par PERRUCHOT (1976b)sur les systèmes ne comportant
pas de matières organiques et que nous reproduisons (figure 44).
On voit que l 'allure de ces courbes est identique, que lion soit ou non
en présence de matière organique. Les systèmes tendent vers un état d'équilibre qui
paraît seulement plus long à s'établir en présence de matière organique. La seule
différence notable réside cependant
dans
la
plus
grande
quantité
de cation métallique en solution dans les systèmes où la matière organique est
présente (fi gures 42 et 43) .
- 103 -
%Ni en solution
100
1a
3a
2a
50
Glycine
o
2
5
10
15
cm3
FIGURE 42 -
Comparaison des quantités de nickel en solution, exprimées
en pourcent des quantités initialement présentes dans les
systèmes pour les 3 types d'expériences.
courbe 1
type la
courbe 2
type 2a
courbe 3
type 3a
•
•
D
U
R
E
E
( j
Expé- Eléments
0
u
r
s )
ri ence
%
0,02
0,25
1
2
4
8
12
18
21
30
60
90
120
390
64,30
57,20
51,40
Ni
81,40
71,40
67,10
62,90
56,0
50,90
48,60
44,0
40,20
39,40
28,0
65,10
57,10
49,70
[la]
80,50
78,90
Mg
64,0
71,60
75,10
72 ,0
70,30
79,10
84,60
86,30
85,70 86,30
86,30
82,90
72 ,0
74,30
79,40
40,00
38,90
38,90
36,60
Ni
43,40
42,90
40,0
40,60
38,90
37,70
-
-
36,00
34,90
30,30 28,50
28,0
21,70
36,60
[2a]
99,40
99,40
93,70
92,60
Mg
96,60
93,10
93,70
93,10
99,40
99,40
-
-
94,90
99,40
98,30 98,20
98,30
92,26
95,00
45,10
40,60
37,40
34,90
......
a
Ni
50,90
46,90
45,10
42,29
41,43
40,57
-
-
37,70
34,90
32,60 30,50
28,60
-
~
40,00
37,40
Da]
89,10
93,14
89,40
96,0
Mg
90,90
91,40
89,70
89,10
87,40
87,60
-
-
88,00
94,30
93,0
92,60
92,50
-
95,40
92,50
T A BLE A U
24
3
Expériences du type la, 2a, 3a, de durées variables 30 minutes à 390 jours, en présence de 10 cm
de
solution de glycine O,lM ; quantités de nickel et de magnésium en solution, exprimées en pourcent des
quantités initialement présentes dans les systèmes.
- 105 - 2.
Â
3.
Â
Mg
3a
•
Ni
•
2a
o
50
100
jours
FIGURE 43 - Evolution
des quantités de nickel et de magnésium en fonction du temps,
pour les 3 types d'expériences en présence de la cm3 de glycine 0,1 M.
courb~ la : expérience type (Mg++ - Si) + M.O. + Ni++
t
courbe 2a
expérience type (Ni++ - Si) + M.O. + Mg++
t
courbe 3a
expérience type (Ni++ - Mq++ - Si~ + M.O.
ion g/'
~----------------Ni+Mg
Mg
0,02
0,01
Ni
o
10
50
jours
FIGURE 44 -
Evolution
des quantités de nickel et
magnésium
en fonction du temps,
pour les 3 types d'expérience et pour des systèmes ne comportant pas de
matière organique (d'après PERRUCHOT, 1976).
- 106 -
Nous pouvons considérer que les résultats rapportés ci-dessus à propos de
la glycine, sont représentatifs de l'ensemble de ceux obtenus avec les autres métaux
et les autres types de matières organiques étudiées, à l'exception du glucose.
Tout comme PERRUCHOT (1976) nous considérons que les expériences consis-
tant à coprécipiter dès le départ les deux éléments A et B d'un couple fournissent
des résultats traduisant plus rapidement et le mieux l'état d'équilibre: c'est
pour cette raison que nous les avons utilisées,pour établir les différentes échelles
d' affi nité.
Nous pouvons tout d'abord classer les éléments étudiés en fonction de
leur affinité pour les solutions organiques d'acides aminés; ce classement est
le suivant, par
ordre d'affinité croissante:
Mg < Mn < Co < Zn < Ni < Cu.
ce résultat est en bon accord avec l'ordre de stabilité des complexes
organo-métalliques en général (IRVING et WILLIAMS, 1953 ; GREENSTEIN et WINITZ,
1961) mais aussi, en particulier, des complexes des métaux avec les amino-acides
(tableau 27). Il n'est d'ailleurs pas sans rappeler l'ordre d'affinité des éléments
pour les gels silicatés (PERRUCHOT, 1976, 1981 ; DELBOVE et al., 1979) : Mg < Mn < Ni <
Co < Zn < Cu. Seule diffère, entre les deux classements, la place du nickel.
Le second classement important est celui des matières organiques que l'on
peut comparer en fonction de leur efficacité à extraire les métaux des gels, toutes
choses égales par ailleurs. Ce class~ment est le suivant, par ordre d'efficacité
croissante :
glucose < lysine<valine<glycine<cystéine<acide glutamique.
Ce classement appelle toutefois deux remarques:
•
Il estétabli pour des solutions d'égale molarité (ici 0,1 M), à l'exception de
l'acide glutamique, dont on a vu qu'il était peu soluble, et qui a été utilisé à une
concentration de 0,01 M.
Afin d'obtenir une comparaison de 1'efficacité de l'acide glutamique et
de celle des autres amino-acides, nous avons comparé son action à celle de la gly-
cine 0,01 M. On voit que la glycine est moins efficace, à molarité égale que l'acide
glutamique .
•
La deuxième remarque concerne la valine et la cystéine. D'une façon générale les
amino-acides et le glucose restent en solution -comme l'atteste leur dosage dans
celle-ci- à l'exception de la valine qui précipite en présence du couple Cu-Mg et
de la cystéine qui précipite dans tous les cas. On a vu en effet que l'évolution de
- 107 -
tels systèmes conduisaient plus ou moins rapidement à la précipitation de cœnplexes
métal-acide aminé, précipitation qui affecte le partage des métaux entre phase
solide et solution. Pour ces deux amino-acides on a donc choisi les résultats
d'expériences effectuées pour des durées courtes et/ou avec de faibles quantités
de ces composés.
Dans ces expériences le glucose se présente comme le moins apte à extraire
les éléments métalliques d'un gel; les acides aminés acides (acide glutamique) se
•
montrent à l'inverse les plus efficaces.
Quoi qu'il en soit, la comparaison des échelles d'affinité des ions pour
les gels silicatés et pour les solutions organiques laisse supposer une âpre
concur-
rence entre ces deux types de composés. Il appara1t donc important de la mesurer
quantitativement. C'est ce que nous avons tenté de faire grâce à une approche
thermodynami que.
III.2 Approche thermodynamique
Dans la mesure où l'on peut admettre qu'un état d'équilibre réactionnel
a été atteint, aussi bien entre les diverses espèces, ions complexés et ions
libres, existant dans la solution, qu'entre celles-ci et les éléments incorporés
au gel, les concentrations de ces diverses entités peuvent être coosidérées comme
fixées. Le calcul à priori de ces concentrations nécessite la connaissance des
grandeurs thennodyn amiq ues (énergi es libres standard et coeffi cients d' acti vi té)
qui conditionnent les différents équilibres. Cette connaissance est encore malheu-
reusement trop imparfaite pour qu'on puisse espérer apporter une réponse immédiate
à ce problème. Si, néanmoins, on peut estimer que l'équilibre au sein de la solu-
tion est réalisé à chaque instant, sans pour cela préjuger de l'existence d' un
équilibre global (avec le gel), la connaissance des grandeurs thermodynamiques
relatives aux solutions aqueuses est suffisamment avancée dans certains cas, pour
que les concentrations des espèces en solution puissent faire l'objet d'une estima-
tion assez précise.
Nous allons montrer maintenant comment cette estimation peut être menée
à bien et les ressources qu'on peut en tirer concernant les équ"ilibres réaction-
nels auxquels nous nous intéressons.
Nous avons fait au départ quelques approximations :
1°) Au vu des affinités relatives des différents ions considérés dans notre tra-
vail pour les acides-aminés (IRVING et WILLIANS, 1953 ; GREENSTEIN et WINITZ,
1961 ; SILLEN et MARTELL, 1964 ),
le Mg en solution est essentiellement sous
- 108 -
la forme Mg 2+, ce qui se traduit par la relation
[Mg2~] # 1
( 1)
[M9 t ]
2
où [Mg +]
représente la concentration en ion libre et [M9 t ] la concentration
en magnésium total dans la solution.
2°) Au vu des constantes de stabilité des différents complexes, monodenté :
M(NH 2-CHR-COO)+, et bidentés : M(NH2-CHR-COO)2' le métal. en solution est essentiel-
2
lement
sous cette dernière forme et, accessoirement en traces, sous la forme M+.
2
•
Calcul de la concentration de M + dans la solution
Les concentrations en ions complexes bidentés M(NH 2CHRCOO)2 et en ions
1i bres M2+ sont régies par l'équilibre :
M2+ + 2N~CHRCOO- :t M( NH 2CHRCOO)2
(2)
dont la constan te :
(3)
est donnée dans les tables.
2
La concentration en ions libres M+ peut donc s'écrire
[M2+]
= [M(NH2CHRCOO~2~
(4 )
132, [NH CHRCOO ]
2
Le bilan des masses de l'élément Men solution permet aussi d'écrire:
(5)
où [Mt] est la concentration totale en Mdans la solution,donnée par le dosage.
On dispose avec (4) et (5) d'un couple de 2 équations linéaires à 2 inconnues:
[M2+] + [M(NH 2CHRCOO)2] = [Mt]
(6)
[M2+] - [M(NH 2CHRCOO)2] = 0
- 109 -
Pour résoudre ce système, il est nécessaire de connaître [NH CHRCOO ], la
2
concentration de la forme dissociée de l 1 acide-aminé dans la solution.
Calcul de [NH 2 CHR COO-]
a) L'acide aminé dans la solution est présent sous les trois formes:
M(NH 2CHRCOO)2' le complexe bidenté, NH2CHRCOOH, l lacide non dissocié et NH2CHRCOO
sa forme dissociée.
L'équation de conservation de la masse diacide-aminé s'écrit:
(7)
On peut se servir de la deuxième approximation faite ci-dessus et
écri re
( 8)
(7) s'écrit alors, après réarrangement:
(71 )
où [AA ] représente la concentration totale en acide-aminé, qui est l'un des para-
t
mètres expérimentaux fixés au départ.
b) En milieu pH alcalin à neutre, comme clest généralementle cas ici,
les concentrations des deux espèces, dissociées et non dissociées, sont reliées
par l'équilibre de dissociation de l'acide-aminé:
NH2 CHR COOH
-
+
~
NH 2 CHR cao + H
(9)
dont l a constante
[NH CHRCOO-] . [H+]
2
K
=
( la)
d
[NH CHRCOOH]
2
est également donnée dans les tables. On peut écrire après réarrangement
= a
( 11)
- 110 -
(7 1 ) et (11) forment un deuxième système de deux équations linéaires à deux
inconnues :
[NH2CHRCOO-]
+
[NH 2CHRCOOH]
(12)
{
Kd
[NH2CHRCOO-] - ----- [NH2CHRCOOH] = a
[H+]
qulil est aisé de résoudre t connaissant le pH.
On obtient ainsi la grandeur qui nous intéresse:
( 13)
2+
•
Calcul de [M
]
Portant cette valeur dans le premier système d'équations linéaires (6)t
on obtient finalement
(14)
(15)
Nota:
1.
On obtient les
quanti tés (M 2+) et (M(NH2CHRCOO) 2) en rempl açant
[Mt] par (Mt) dans (14) et (15).
2. Le ufin du fin ll consisterait à procéder par itération clest-à-dire à
tenir compte dans (7), (7 1 ) et (9) des valeurs [M2+] et [M(NH 2CHRCOO)2]
obtenues grâce à (14) et (15)t puis de résoudre à nouveau le système
dléquations linéaires (12) ... Mais l 1 amélioration ainsi obtenue serait
illusoire, étant donnée l'approximation faite concernant la non existence
du complexe monodenté.
- 111 -
•
Application au calcul des coefficients de distribution du nickel et
du magnésium entre gel et solution en présence de glycine.
a) après 120 jours :
Nous avons considéré le cas du couple Ni-Mg coprécipité en présence de
glycine, pour une durée d'expérience de 120 jours.
Avec les quantités de réactifs introduites au départ, soit
10 cc de solution
Ni 2+
0,1 M
10 cc
II
Mg2+
0, 1 M
10 cc
1\\
Na Si0
0,1 M
2
3
10 cc
II
glycine
0,1 M
on peut considérer que lion a 40 cc de solution au total, si lion ne tient pas
-3
compte de la quantité dleau fixée par le gel, ce qui nous donne : (AA ) = 10
t
et [AA ] = 2,5.10- 2 (10- 1,602).
t
Les valeurs rœsurées en fin d'expérience sont:
4
3
2
(Nit)
= 2,86.10-
ce qui donne
[Nit] = 7,15.10- (10 ,146)
=
-4
9,25.10
ce qui donne
La constante de dissociation K de la glycine a été prise égale
d
à
1,67.10- 10 (10- 9,777) (SILLEN et MARTELL, 1964).
La constante a relative au
2
complexe bidenté nickélifère a été prise égale à 1,412.1011 (10 11 ,15) (IRVING et
WILLI AMS, 1953).
Les résultats du calcul pour cet ensemble de données sont consignés
dans le tableau 25.
On voit que la valeur [Ni 2+] rerpésente 5 %environ de la valeur totale
2
Selon que l'on considère la valeur [Nit] ou [Ni +] le coefficient de
distribution ON" M du nickel et du magnésium entre gel et solution revêt une
1- g
signification toute différente.
Dans le premier cas, on a ce qulon peut appeler un coefficient global
ou apparent. Il se définit ainsi
- 112 -
3
espèces
quantités dans 40 cm
concentrations
(moles)
[moles/litres]
H+
-7
1,48.10
Mg 2+
-4
-2
9,25.10
2,31.10
NH2CHRCOOH
-4
-2
4,275.10 .
1,07.10
-
NH
-7
-5
2CHRCOO
4,83.10
1,21.10
Ni 2+
-5
-4
1,325.10
3,315.10
-4
-3
Ni (NH2CHRCOO) 2
2,73.10
6,82.10
Oapp = 30,8
log Oapp = 1,49
Ovrai = 663,9
log Ovrai = 2,82
Oref
= 589
log Oref
= 2,77
T A BLE A U
25
Quantités et concentrations des espèces en solution dans les
expériences de distribution de Ni et Mg entre gel et solution
en présence de glycine, après 120 jours.
- 113 -
=
On trouve : DNa~PM = 30,75 (log D = 1,49)
1- g
Cette valeur est, on le voit, très différente de la valeur moyenne
mesurée par DELBOVE et al. (1979),dans le cas d'un équilibre de distribution entre
gels et solutions aqueuses non organiques: D
=
Ni - Mg
589 (log D
= 2,77).
Dans le deuxième cas, on a ce qu'on peut appeler un coefficient de distri-
bution vrai, dans la mesure où l'on peut considérer les ions complexés COl11l1e des
ions occultés dans la réaction d'échange
Ce coefficient se définit ainsi
vrai
(Ni/Mg)ge1
D
=
Ni-Mg
( N" 2+/M 2+)
1
g
sol
2
(Nigel) . (Mg +)
=
(Mgge1).( Ni 2+)
=
2
En portant la valeur (Ni +) donnée dans le tableau 25, on trouve
vrai
D
= 663 (log D
2,82)
Ni-Mg
- 114 -
Compte tenu des erreurs faites sur Ov~ai
, la coïncidence avec la valeur
Nl-Mg
citée plus haut est remarquable.
Ces erreurs proviennent principalement de quatre causes:
•
des approximations faites, en particulier la non existence du complexe
m0nodenté,
•
des erreurs de mesure des concentrations,
•
des erreurs de mesure du pH,
•
des erreurs sur les constantes tabulées.
Nous allons chercher à évaluer l'influence de ces deux dernières.
O'après (14), le coefficient de distribution vrai, O~~~~g' peut s'écrire
K + [H+] 2 + K 2 ~ f[AA]- 2 [M ] 2
Ovrai
=
d
d
2
t
t
(16 )
Ni -Mg
+ 2
lK + [H ]
d
Compte tenu de ce que généralement K «
[H+]
d
(16), on peut écrire
Ovrai
=
Oapp
. . . . . . . • • . . . . . . . . .. (17)
Ni -Mg
Ni -Mg
c'est-à-dire encore:
2
Ovrai
= Oapp
rI + Kd a2{[AAt ] - 2 Nit}~l
Ni-Mg
Ni-Mg
L
[H+]2
J
.................... (17 1 )
Ecrivons ceci sous forme logarithmique:
10
Ovrai
= log Oa~p
+
log [1 + Z)
g Ni-Mg
Nl-Mg
en ~ppelant Z la quantité
K~ ~2{[AAt) 2 [Ni t ]}2
[H+)2
La différentielle de Log (1 + Z) est donnée par:
dZ
dZ
Z
dZ
r
1 l
d Log (1 + Z) = 1+'Z = T
. 1+Z = -Z-·
LI - ï+ZJ
rI
1 l
= d Log Z . l
- 1+'ZJ
- 115 -
Compte tenu de ce qu'ici Z est grand devant A (Z = 18), nous avons donc:
d Log (1 + Z) # d Log Z, ce qui nous donne finalement en repassant aux logarithmes
décimaux
(18)
On a encore en assimilant les différentielles aux erreurs absolues:
L\\log Ovrai
= 2L\\ log Kd +L\\ log 13 2 + 2L\\pH + (termes d'erreur dûs au dosage des
Ni-Mg
éléments).
On peut estimer l'erreur sur le logarithme des constantes à 0,1 et celle
sur le pH à 0,02, de sorte que:
L\\log O~~~~g = (2 x 0,1) + (0,1) + (2 x 0,02) + ( ••••••••••••• )
= 0,35 + ( •.......•..•.. )
b)
après des durées variables (de 2 à 120 jours)
Le tableau 26 regroupe les valeurs mesurées et calculées, comme précedem-
ment, après une série d'expériences de durées variables. Pour évaluer la
relati-
vité des valeurs de log 0vrai' reportées dans la dernière colonne, on a à faire
intervenir ici, comme ce sont les mêmes valeurs de Kd et 13 qui interviennent
2
dans tous les cas, que les erreurs sur le pH et celles sur les dosages, soit
L\\log 0vrai = 0,05 + (termes d'erreurs sur le dosage). On voit donc que pratiquement
l'équilibre est atteint à partir de 30 jours, ce que montre également l'évolution
des valeurs de 0app et du pH.
•
Application au calcul des coefficients de distribution des métaux :
Mn, Ni, Co, Zn, Cu et du magnésium entre gel et solution, en présence de glycine,
après une durée de 8 jours.
Le tableau 27 regroupe les valeurs mesurées et calculées après une série
d'expériences, d'une durée de 8 jours, faisant intervenir les couples M-Mg, avec
M= Mn, Ni, Co, Zn, Cu. Pour évaluer la relativité des valeurs de log O~:~i
on a à faire interveni r cette fois, comme ce sont les mêmes 8aleurs
Durée
log Dvrai
(Ni )xlO-4
-4
DaPP
log DaPP
(M9
(Ni 2+)xlO-4
vrai
(jours)
t
D
t )xlO
pH
(l!.log D=0,05+(···)
2
4,21
8,91
7,25
11,24
1,05
0,207
228,4
2,36
4
4,14
9,0
7,21
12,72
1,10
0,208
253,4
2,40
8
4,06
9,31
7,07
19,86
1,30
0,313
257,5
2,41
21
3,74
9,25
6,96
20,64
1,31
0,268
288,2
2,46
30
3,49
9,43
6,97
30,86
1,49
0,170
632,3
2,80
60
3,26
9,30
6,85
27,47
1,44
0,205
436,8
2,64
......
90
3,05
9,26
6,80
28,52
1,46
0,192
452,6
2,65
m
120
2,86
9,25
6,83
30,79
1,49
0,20
663,8
2,82
- -_..
- -
-
_.
- .. -
-
- - .
- . . -
_._--
--- --
.-
-
-
Kd = 1,67 10-10
(10-9,777 )
a
11
= 1,412 10
(10 11 ,15)
2
ref
589
ref
2,77
(DELBOVE et al., 1979)
DNi -Mg =
log DN" M
=
1- g
TABLEAU 26 - Evolution au cours du temps du partage du nickel et du magnésium entre gel et solution,
en présence de glycine.
1
•
couples
-4
!
-4
1
oapp
(M )xlO
(M9
1
log Oapp
1
(M2+)
Ovrai
l
0vral
log Oref
M-Mg
B2 *
,
og
t
1
t )xlO
pH
1
1
1
!
1 L:.lOqO={0.15-t •.. )
i
10 6,63
1
1
1
1
Mn-Mg
1,14
~
8,53
8,0
,
45,1
1,65
1
-4
(4,2658.10 7)
; 2,156.10
,
65,08
1
1,81
2,26
1
1
i
i
i
i
10 11 ,15
!
1
Ni-Mg
4,06
1
(1,412.10 11 )
9,314
7,07
1
1
il
19,9
1,30
i 3,132.10-5
257,5
2,41
2,77
:
!
:
i
!
!
109,72
1
i
1
1
:
-5
1
Zn-Mg
(5,248.10 9)
i
1,966
1
1
9,771
7,19
174,4
2,24
2,175.10
1576
3,20
3,75
1
1
1
1
1
.,
1
.1
1
i
,
10,8,94
1
1:
!
1
1
1
-5
Co-Mg
1,554
9,714
7,53
2,27
1,692.10
1696
3,23
3,29
,
......
1
(8,7096.10 8)
)'
184,6
......
1
:
1
-.....J
'1
10 15 ,42
1
1
1
Cu-Mg
-6
4,86
9,49
(2,6303.10 15 )
6,54
19,7
1,29
1,123.10
8515
i
3,93
5,60
!
1
1
1
K
1,67.10- 10
(10- 9,777)
d
=
1
TABLEAU 27 -
Partage des éléments des couples M-Mg (M = Mn, Ni, Co, Zn, Cu) entre gel et solution, en présence de glycine, après 8 jours.
* IRVING et WILLIAMS (1953).
4
N.B. : B =
2
10
pour Mg (GREEN5TEIN et WINITZ, 1961).
- 118 -
de K qui interviennent dans tous les cas, uniquement les erreurs sur le pH et
d
sur la con~tante 13 2' sans oublier bien entendu les erreurs sur les dosages, soit
vral
1:110g D
= 0,15 + (tennesd'erreur sur les dosages). Ces valeurs peuvent être
comparées aux valeurs log Drefobtenues par PERRUCHOT (1976) et DELBOVE et al.
(1979). La coïncidence est en général bonne. Ainsi pour le cobalt on a respective-
vrai
ref
ment pour log D
et log D
: 3,23 et 3,29.
Pour les autres éléments, l'écart est supérieur à l'erreur calculée. On peut
penser que cela provient d'un défautd ' équi1ibre, comme cela vient d'être montré
dans le cas du nickel (tableau 27), et que cet écart devrait se résorber en aug-
mentant la durée des expériences. Le tableau 28 montre, dans le cas du cuivre,
qu l i1 en est bien ainsi: log D~rj~ = 3,93 , log D~~a}. = 5,18 (log Dret 5,60). ,e
A noter qu'ici la proportion de Cu 2+ par rapport à CUt dépasse à peine
3/10000 .
L'écart qui subsiste peut s'expliquer par un défaut d'idéalité de la
"s01uti on solide", gel Cu-gel Mg, défaut qui, aux fortes valeurs du rapport
(Ni/Mg)
l' se manifeste par une diminution de D (DELBOVE et al., 1979). La valeur de
ge
-3
-4
ce rapport est en effet ici : 10
- 4,51.10
, valeur très voisine de 24.
10- 3 -
4
9,77.10-
Il peut également s'expliquer par la présence d'un excès de silice, dans
le gel, par rapport aux oxydes coprécipités (DELBOVE et al., 1979). En effet, aux
3
10-
moles de Si0 (Si0 Na ) et aux 2.10-3 moles de cations introduites en début
2
3 2
dlexpérience, devraient correspondre 10-3 moles de cations en solution. Le dosage
donne 1,43.10-3(4,51.10-4 + 9,77.10-4), ce qui correspond à un rapport
Silice)
1 .
( oxyde
gel
égal à
1 _ 0,43 ' SOlt 1,75.
Cet écart peut s'expliquer enfin par la présence dans la solution de
complexe tridenté M(NH 2CHRCOO); qui, dans le cas du cuivre, nlest sans doute pas
en quantité négligeable.
En conclusion, l'effet de l'introduction d'agents comp1exants organiques
est de bouleverser les équilibres de répartition des éléments métalliques entre
gel et solution; les facteurs initiaux qui regissaient ces équilibres sont alors
gravement perturbés par l'intervention de nouveaux facteurs. La connaissance
(par
les tables de constantes) des paramètres thermodynamiques régissant les
équilibres inter-espèces au sein des solutions aqueuses d'acides-aminés, permet
de montrer, néanmoins, si l'on fait 1etrientre les espèces et si lion prend en
compte uniquement les ions libres non complexés, que ces facteurs initiaux d'équi-
libre restent toujours effectifs. ce qui ne veut pas dire prépondérants.
- 119 -
( CUt~
(M9t~
cl+
temps
pH
DaPP
log Dapp
vrai
D
vrai
log D
xlO- 4
x10- 4
xlO-7
8 j.
4,86
9,49
6,54
19,7
1,29
11,23
8,52.
3,93
103
21 j.
4,51
9,49
6,43
22,7
1,36
1,41
7,22
4,86
104
35 j.
4,51
9,77
6,41
51,7
1,71
1,55
1,50
5,18
105
Kd
:
1,67 10-10
(10- 9,777)
13
:
2,63 10-15
(10 15 ,42)
2
Dref:
5
4 lU
( log Dre f : 5,60
T A BLE A U
28
Evolution au cours du temps du partage du cuivre et du magnésium entre gel et
solution en présence de glycine.
- 120 -
rrr~3
Conclusion
Nous résumerons les rés ul tats sai 11 ants
D'une façon générale les composés organiques utilisés dans nos experlences res-
tent totalement en solution, et ne s'adsorbent pas sur les gels silicatés. Seules
la cystéine et la valine donnent naissance à des précipités de complexes amino-
acides-métaux.
L'échelle d'affinité des éléments étudiés pour les solutions organiques est
la suivante:
Mg < Mn < Co ~ Zn < Ni < Cu .
-
L'échelle d'efficacité des composés organiqœs vis-à-vis des métaux est la
sui vante :
glucose < lysine < valine < glycine < cystéine < acice glutamique.
La présence de matière organique dans une solution au contact de gels entraîne
une dissolution des métaux aux dépens de ceux-ci, mais ne modifie pas sensible-
ment leurs propriétés d'échanges d'ions. Dans nos expériences, l'échelle d'affini-
té des éléments pour les gels silicatés est la suivantes: Mg < Mn < Ni < Co < Zn < Cu
elle est analogue à celle obtenue en l'absence de matière organique. Ceci tient
au fait que l'échange se fait alors entre le gel et les ions libres présents en
solution.
- 121 -
•
DEUX 1EME PAR T1E
PARTAGE DES MÉTAUX ENTRE PHASE MINÉRALE
MAL CRISTALLISÉE
ET DES MÉLANOIDINES OU DES "MATIÈRES HUMIQUES",
- 122 -
Dans la prenllere partie nous avons suivi le partage des métaux entre une
phase silicatée mal cristallisée et des constituants organiques sÏl'l1ples (amino-
acides ou glucose).
Dans les milieux naturels ces composés organiques coexistent et peuvent
réagir entre eux pour former des molécules plus complexes. Dans le but de nous rap-
procher des conditions naturelles, nous avons tenté de suivre le comportement de
métaux vis-à-vis de composés complexes issus de réactions acide aminé-sucres:
c1est-à-dire des mélanoïdines.
On sait depuis MAILLARD
(1912, 1913) que les mélanoïdines participent à
la genèse des composés humiques. C'est pourquoi nous avons élargi le problème du
partage des métaux entre une phase mal cristallisée et des substances organiques
au cas où celles-ci sont des matières humiques issues de sols naturels. Ceci nous
a rapproché véritablement des milieux naturels.
A,
RËACTI FS UTI LI SËS
Les réactifs inorganiques utilisés
nt été les mêmes que ceux qui ont été
décrits dans la première partie.
1. MELANOIDINES
1.1
La ~éactio~ de Maill~d
MAILLARD (1912) obtient des mélanoïdines par action diacides aminés sur des
sucres. En mettant en contact'une partie de glycocolle (glycine), quatre parties de
glucose (D-glucose) et trois à quatre parties d'eau~ on constate après réaction au
bain-marie, que la solution prend une coloration jaunâtre bien visible après une
dizaine de minutes.
Cette coloration s'accentue rapidement pour arriver au brun
foncé. Le développement de la coloration s'accompagne d'un dégagement de CO .
2
Cette réaction siest révélée générale: des ami no-acides et des oses dif-
férents du glucose conduisent au même résultat général, à la vitesse de réaction
près. La réaction glucose-glycine est violente à 150 a C, rapide à 100 0 et demande
quelques heures pour des températures égales ou inférieures à 37a C.
Par réaction d'un polypeptide (glycyl-glycine) sur les sucres (xylose,
glucose), MAILLARD (1913) forme enfin des "ma tières humiques" synthétiques.
- 123 -
La fin de la réaction est marquée par la formation d'un produit brun noir
amorphe et très vacuolaire, en grande partie insoluble dans l'eau (MAILLARD, 1916).
Le mécanisme de la réaction serait le suivant, dans le cas d'une réaction glycine-
glucose, ce dernier en excès.
La fonction aldéhyde du glucose réagit tout d'abord avec la fonction
amine de la glycine, avec ou sans élimination d'eau, selon la réaction suivante
I-------"j
•
CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH 1 0 + H2: N-CH -COOH
L
_
2
glucose
glycine
( 1)
ou,
glucose
glyci ne
~
CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-NH-CH2-COOH
( l' )
On a ensuite dissociation du groupement carboxylique avec départ de CO 2
et formation d'un résidu méthylé sur l'azote:
.----,
CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH = N - CH2-~fQQl H
~
CO2 + CH20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH = N-CH3
( 2)
ou,
l.
1
CH 20H-CHOH-CHOH-CHOH-COHO-CHOH-NH-CH2 LfQQJ H
~
CO2 + CH20H-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-NH-CH3
Enfin une déshydratation peut intervenir provoquant l'élimination des
oxhydriles et d'une partie des atomes d'hydrogène du glucose. Cette élimination a
pour effet la création de doubles liaisons entre carbones et
probablement de
structures cycliques. A la rupture d'une seule molécule de glycine correspond la
déshydratation de plusieurs molécules de glucose. Plusieurs molécules de glucose
peuvent se fixer à celle qui reçoit l'azote, conduisant ainsi à la formation de
molécules complexes non saturées
renfermant,pour un assez grand nombre de carbones,
un atome d'azote, lui-même porteur d'un groupe alkYle, méthylé dans le cas de la
glycine.
- 124 -
Ces réactions, applicables à différents amino-acides et à différents
sucres constituent un mécanisme de formation des mélanoidines, acides mélanoidini-
ques, substances azotées hétérocycliques.
L'étude de ces réactions dites de Maillard a été complétée (HOERING, 1973
HEDGES, 1978). On a ainsi remarqué par exemple que cette réaction était irréversi-
ble et plus intense à pH 9,2 qU'à pH II,9 (ELLIS, 1959), ou que la cystéine réagis-
sait très peu avec les sucres (MANSKAYA et DROZDOVA, 1968).
Du point de vue chimique, ces mélanoidines de synthèse sont riches en
carbone, relativement pauvres en oxygène et hydrogène (tableau 29). Ces composés,
comme les substances humi ques,
forment de grosses molécul es complexes renfermant
des groupements, amines, quinones, hydroxyles. Leur structure chimique n'est pas
encore clairement élucidée. ENDERS et THErS (1938) en faisant réagir le D-glucose
et la glycine obtiennent des mélanoidines de formule C67H76N5032 d'un poids molé-
cul aire de 1434 à 1473 et contenant les groupements fonctionnels suivants:.8 grou-
pements hydroxyles (9,61 %), 2 groupements carbonyles (2,59 %),3 groupements
hydroxyles phénoliques (3,39 %) et 5 groupements carboxyles (15,11 %).
l -2
Co mpaILa-W 0 11 dM mé.lano:<'cünet> a.ve.c. lM .6ub6tanc.et> - hu.mt.quet>
Maillard en 1917 souligne la ressemblance des matières humiques de synthèse
et des matières humiques naturelles. Pour ce faire, il prend en compte les paramè-
t~s suivants: l'aspect, la solubilité, la composition centésimale (richesse en
carbone, pauvreté relative en oxygène et hydrogène et surtout la présence de l'azote).
Les tableaux 30 et 31 (d'après HOERING, 1973) permettent de comparer méla-
noidines et acides humiques du point de vue de leur composition centésimale et
pondérale et de la nature des groupements fonctionnels qu'elles contiennent.
On sait que ces substances IIhumiques ll fabriquées par la réaction de
Maillard, c'est-à-dire par réaction entre des amino-acides et des sucres (plus
généralement d'ailleurs entre des amino-acides et des composés réducteurs, cétoni-
ques ou aldéhydiques) ne représentent pas l'ensemble des substances humiques des
sols. Une autre catégorie, sans doute encore plus importante quantitativement que
les précédentes, est constituée par les composés humiques polyphénoliques qui résul-
tent de laréaction de composés phénoliques et de composés azotés (acides aminés,
protéines ... ) (WAKSMAN, 1936 ; KONONOVA, 1966 ; FLAIG, 1975 ; HAIDER et MARTIN,
1967 ; ANDREUX, 1979).
- 125 -
Elements
Fraction
Fraction
soluble
insoluble
C
58,4
60,5
..
H
6,4
5,3
N
3,30
3,2
a
32,1
31,1
T A BLE A U
29
Composition élémentaire (% pondéraux) des
mélanoïdines obtenues par réaction du
D-glucose (0,11 moles) et de l'alanine (0,03 mole)
(d'après ELLIS, 1959).
- 126 -
Elements
Mél anoïdine
Acide humique
Humate de Floride
C
54,73
46,2 - 64,8
55,0
H
5,17
4,1 - 5,9
4,4
N
5,04
0,7 - 5,1
1,4
0
35,06
31,8 - 47,3
38,5
TABLEAU 30 -
Composition élémentaire (% pondéraux) de mélanoidines
et diacides humiques. (dlaprès HOERING, 1973)
Mélanoidine
Aci de humi que
groupement carbonyle *
2,6
2,4
hydroxyle phénolique *
6,53
6,90
hydroxyles totaux *
9,6
8,6
acidité totale +
7,2
6,7
TABLEAU 31 -
Groupements fonctionnnels portés par des mélanoidines
et des acides humiques (* : %en poids ; + : meq/g)
(d'après HOERING, 1973).
- 127 -
II. MATIERES HUMIQUES
Les matières humiques, que nous avons utilisées en vue de tester le partage
des métaux entre de telles phases et des gels, ont été prélevées dans un lac cana-
dien, dans le périmètre de Cluff Lake, au Nord de la province ~u Saskatchewan. Les
innombrables lacs et mares
localisés
à la surface du till glaciaire contiennent
des eaux naturellement colorées par des substances humiques qui proviennent des
sols podzoliques avoisinants. Ces eaux sont donc des solutions naturelles d'acides
humiques sensu lato (" ye ll ow organic acids'; DAWSON et al., 1980) dont l'utilisation
à des fins d'études géochimiques présente l'avantage d'éviter l'extraction puis la
purification des acides humiques désirés.
BI
PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL
1. CONDUITE DES EXPERIENCES
l . 1 MéR.anoZeU.rteA
Les essais sont réalisés selon les trois types d'expériences décrits pré-
cédemment (paragraphe B - 1ère partie) et dans deux conditi ons de température
c'est-à-dire soit à température ambiante soit à 10SoC.
1.
Expériences réalisées à tempéra"ture ambiante
On précipite le gel puis on ajoute la fraction organique
10 cm3 d'un
mé l an ge aci de ami né -gl ucose.
Les solutions 0,1 Md'amino-acide et de glucose sont mélangées dans des
rapports, en volumes, égaux à 4/1, 1/1 et 1/4. (Ainsi, par exemple, pour le rapport
3
4/1, on mélange 8 cm3 de glucose 0,1 Met 2 cm
de glycine 0,1 M). Dans ces condi-
tions le volume total de la solution reste constant et égal à 40 cm3. Au bout d'un
temps connu de réaction (8 jours), la solution est séparée par filtration et
analysée.
2 • Cas des mé Zancndine s
•
Nous avons tout d'abord répété la réaction de Maillard: des mélanges
d'amino-acides et de glucose en proportions variables sont portés à l'étuve à lOSoC
dans des fioles d'Erlenrœyer munies d'un bouchon de téflon. Nous avons alors pu
vérifier que la vitesse de réaction dépendait non seulement de la température,
mais également des quantités respectives d'acides aminés et de glucose, ainsi que de
la quantité d'eau présente dans le système. La solution incolore au départ, devient,
en effet, jaunâtre au bout de 10 à 20 minutes, puis brunâtre
et enfin brun-noire
- 128 -
après 15 heures environ. L'expérience arrêtée au bout de 8 jours fournit un produit
gélatineux noir renfermant de lleau dans denOllbreusesvacuoles. Lorsque la solution
initiale est plus diluée, on obtient une suspension de particules noirâtres au
s.ein d'une solution brune. On voit ainsi que les mélano'idines produites par la réac-
tion
de Maillard se partagent entre deux fractions: une fraction soluble (solu-
tion brune) et une fraction insoluble (précipités gélatineux noirs).
Deux types d'expériences ont été réalisés
avec les mélanoidines synthé-
ti ques :
la) Les mélanoïdines sont synthétisées directement dans le milieu d'échange, c'est-
à-dire au contact de la fraction silicatée, la réaction d'échange s'effectuant à
105 aC pendant 8 jours en présence de la totalité des mélanoïdines synthétiques
(fraction soluble et fraction insoluble).
2°) Dans le second type d'essais, on synthétise préalablement les mélanoidines à
105aC~On sépare la fraction soluble par filtration sur papier et on la met au
contact du gel, à température ambiante, pendant 8 jours.
Pour ces deux séries d'expériences, les mélanoidines ont été synthétisées
à partir de solutions dans lesquelles le rapport glucose/amino-acide a été égal à
4/1, 1/1 et 1/4, en volume.
Après la réaction d'échange, les solutions sont séparées des fractions
solides par filtration et soumises à l'analyse.
1.2
Ma.t-i.èJteA hwrU.QueA
Les réactions d'échange ont été effectuées d'une part avec la solution
humique brute, c'est-à-dire l'eau du lac, d'autre part avec une fraction traitée
sur résine échangeuse de cations (Dowex) afin de libérer préalablement le maximum
de sites réactifs vis-à-vis des métaux. Les solutions brutes renferment en effet
des quantités non négligeables d'éléments (tableau 32).
,
C
"A.ri." ,
Si
Al
Fe
Ca
M~
Nrl
Mn
~i
Co
2n
1
Cu
Pb
organique
~.
mg;l
•
1
( 1)
,n.nec !n .dec
0,91
1,86
0,17
0,04
n. dec
n .dec
ù,01 , n.dec
n .dec
45
1
!
1
1
(c')
n .dec
n.dec
n.dec
n .dec
n. dec
n. dec
T A BLE A U
32
Quantités d'éléments présents dans les acides humiques utilisés, exprimées
en ppm ou en mg/l(pour le carbone organiqLe).
(1)
matières humiques "brutes"
(2) : matières humiques "démétallées".
- 129 -
La présence de ces cations, notamment Mg, complique naturellement le
modèle expérimental dans lequel les cations sont supposés introduits dans des quan-
ti tés connues.
Le pH des solutions humiques qui est de 7,8 avant passage sur résine
devient ensuite acide (3,5).
II. Techniqueh analytiQue~
Le magnésium et les métaux sont dosés dans les solutions par absorption
atomique. Les matières organiques sont dosées par colorimétrie (méthode au fluorodi-
ni trobenzène) et le ur teneur en carbone organiq ue déterminée au Il Carmhograph". Les
fractions solides ont été étudiées au moyen de la diffractométrie des rayons X, de
la spectrométrie infrarouge ou par ATD*. ces deux dernières techniques ont égale-
ment été utilisées pour l'étude des résidus de lyophilisation des solutions.
C.
RtSULTATS ET DISCUSSION
1. RESULTATS DIORDRE CHIMIQUE
1 .1 E~~tU6 ltéa.U.M..6 à. .te.rrpéJta.twte amb-i.a.n;te
On utilise des mélanges glucose-glycine et glucose-valine dans des rap-
ports R = glucose/amino-acide égaux à 4/1, 1/1 et 1/4. (Glycine et valine sont les
amino.-acides neutres les plus utilisés au cours de la première partie de cette
étude) .
Deux séries d'expériences ont été réalisées avec les couples Ni-Mg,
Co-Mg et Zn-Mg, en précipitant dans un cas, d'abord un gel silico-magnésien, dans
l ! autre, d'abord
un ge l sil i co-nléta11 i que (Première partie, paragraphe B
page 18 ) .
La durée de ces essais a été fixée à 8 jours.
Les résultats sont consignés dans les tableaux 33 et 34 et la
figure
45.
Leur examen montre que les proportions des métaux en sol ution alJgmente
lorsque le rapport
R diminue.
Ainsi (tabieau 33) la quantité de Ni en solution passe de 29,3 % (du
nickel total introduit dans l
· 1 ' )
t R
gl ucose
4 ~ 54 %
e ml leu
pour un rappor
= glyci ne = T ,a
0
pour
R égal à 1/4.
* Ces mesures ont été effectuées par Madame DUPUIS (Laboratoire de Pédologie,
Université de Poitiers) que nous tenons à remercier à nouveau.
•
C
0
u
P
L
E
S
0
1
l
0
N
S
R = Glue.
A.A.
( 1)
( 2)
Ni
Mg
Co
Mg
Zn
Mg
Ni
Mg
Co
Mg
Zn
Mg
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
4
29,30
67,40
44,00
77 ,20
31,70
70,50
27,40
83,40
35,40
77 ,20
28,30
77 ,50
-1
(25,01)
(74,70)
(37,50)
(76,80)
(32,50)
( 72 ,00)
(23,10)
(76,40)
(38,00 )
(78,60) (30,40)
(73,60)
1
42,50
66,90
46,90
81,20
35,40
70,00
37,50
74,30
40,00
76,60
31,40
74,50
-1
(37,50)
(72,90 )
(42,50)
(81,50 )
(36,30 )
(72,60)
(33,20 )
(75,50 )
(42,40)
(79,00) (32,50)
(72 ,60)
1
54,00
66,30
48,60
82,90
38,90
71,50
43,40
66,90
41,70
81,70
33,40
77 ,00
T
(49,00)
(46,70 )
(39,30)
(42,00)
(41,50)
(34,90)
T A BLE A U
33
......
Expériences du type la d'une durée de 8 jours.
w
o
Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans les systèmes, en présence de 10 cm3 de mélange glucose-glycine (1) et glucose-valine (2)
présentant des rapport
R = glucose/acide aminé égaux à 4/1, 1/1 et 1/4, en valine.
Entre parenthèses: résultats en présence d'une quantité d'amino-acide pur égale à celle présente dans
le mélange.
•
..
C
0
u P
L
E
S
D
1
1
0
N
S
R
Gluc.
=
( 1)
(2)
A.A.
Ni
Mg
Co
Mg
Zn
Mg
Ni
Mg
Co
Mg
Zn
Mg
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
4
9,20
91,40
4,50
98,70
5,60
98,00
6,90
94,30
3,60
98,70
5,20
99,90
T
(9,50 )
(96,50)
(4,70)
(99,90)
(5,60)
(98,70)
(7,30)
(94,50)
(3,40)
(95,50)
(4,70)
(99,20 )
1
19,40
90,30
8,40
94,70
8,60
97,30
14,30
92,60
4,90
98,70
6,30
99,90
-1
(19,50)
(92,00)
(8,30)
(96,23)
(8,50)
(9,92)
(14,00)
(92,50)
(5,30)
(98,60)
(6,30)
(99,80)
1
26,30
92,60
12,60
98,00
12,60
96,70
20,60
89,20
6,10
98,70
7,80
99,30
4""
(29,00)
(11,50 )
(12,60)
(20,70 )
(7,10)
(8,00)
1-'
W
1-'
T A BLE A U
34
Expériences du type 2a dl une durée de 8 jours (21 jours pour le couple Ni -Mg).
Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
3
dans les systèmes, en présence de 10 cm
de mélanges glucose-glycine (1) et glucose-valine (2) présentant
des rapports R égaux à 4/1, 1/1 et 1/4 en valine.
Entre parenthèses: résultats en présence d'une quantité dlamino-acide pur égale à celle présente dans
le mél ange.
... 132 -
%
%
Ni en solution
Ni en solution
100
100
50
50
r__=I==::::::==:=::J:===:::::=e 1
G Yc i ne
..
Valine
o '~_----..l.
._...l....-
.....J....----'~
R
OL---'-----....L..-------l..---. R
1/1
a
b
3
FIGURE 45 -
Comparaison des quantités de nickel en solution en présence de 10 cm
du mélange (glucose-acide-aminé) (courbe en trait plein) et en pré-
sence d'une quantité du même amino-acide égale à sa quantité dans le
mélange (courbe en tiretés).
3
R = glucose (cm )
3
acide-aminé (cm )
2
a
expérience du type la
(Mg + -2..:!l+ M.O. + N· 2
, + , 8 jours
t
0
expérience du type 2a
(N;2+ -~ + M.O. + Mg 2+, 8 jours
of
- 133 -
Ces résultats rappellent ceux qui ont été obtenus au cours de la premi ère
partie de cette étude et illustrent l'affinité des métaux pour les amino-acides en
solution.
Dans ces tableaux 33 et 34 et les figures 45aet 45b. nous avons également
fait figurer les quantités de métaux présents en solution pour des amino-acides
ajoutés seuls en quantités égales à celles présentes dans les mélanges glucose-
acide aminé. On voit que ces valeurs ne présentent pas, d'une façon générale, de
différences sensibles. Ainsi, par exemple, un mélange glucose-glycine dans le rap-
3
port 4/1 (8 cm
de glucose 0,1 M+ 2cm3 glycine 0,1 M) retient en solution 29,30 %
3
de Ni, alors que 2 cm
de glycine 0,1 Mseule en retient 25 % dans le cas où l'on
précipite d'abord le gel magnésien avant d'ajouter la solution organique puis la
solution métallique. En précipitant d'abord le gel métallique avant dl ajouter la
solution organique puis la solution de magnésium, ces valeurs sont respectivement
de 9,20 %et 9,50 %, toujours pour le nickel.
On peut donc dire que tout se passe comme si la réaction d'échange était
effectuée uniquement avec l'acide aminé.
Il est d'ailleurs possible que la différence observée entre les experlences
conduites en présence du mélange (acide aminé + sucre) ou acide aminé seul tienne
au fait que l'adsorption de l'acide aminé sur le gel soit gênée en présence de
glucose. Dans ce cas le nickel fixé par l'acide aminé, a tendance à être maintenu
en solution lorsqu'il est ajouté en dernier dans celle-ci (tableau 33 et figure 45~.
Quand il est déjà présent dans le gel (tableau 34 et figure 45b) il n'y a alors
aucune différence entre les deux expériences. C'est bien ce que l Ion observe
expérimentalement.
Les résultats consignés dans les tableaux 35 et 36 sont représentés graphi-
quement dans les fi gures 46 et 47 :
1.
~~E~!!~~~~~_!~~~~~~~~_~~~~_~~~_:~~~~~~~f~~~_~~~~~~~"
(c'est-à-dire en présence
du précipité de mélanoïdine et des mélanoïdines solubles, cf. page 127).
Dans ce cas l'ensemble de l'échantillon, phase silicatée et
mélange amino-acide-glucose est porté à 105°C pendant toute la durée de l'expérience.
Deux couples d'ions ont été étudiés: Ni-Mg et Cu-Mg. Pour ce qui concerne le couple
Ni-Mg, on n'observe pas de différences notables de comportement lorsque le rapport R
passe de 4/1 à 1/4 quel que soit l'ordre selon lequel on précipite la phase silicatée
(tableau 35 et figure 46). En revanche, la quantité de Cu en solution augmente
- 134 -
Solutlon
Sol utl on
Expérience
glucose
glycine
R = gluc?se
COUPLES
DIIONS
0, lM
O,lM
glYCl ne
(cm3)
(cm3)
Ni
Mg
Cu
Mg
%
%
%
%
0
0
18,00
75,50
10
0
22,90
90,90
.
4
28,00
87,40
0,60
99,90
-1
la
1
23,40
92,60
J,
T
0,20
94,30
22,30
85,00
1
20,00
93,10
2,90
96,00
,-
22,90
84,60
0
10
22,90
83,40
4
15,70
99,90
1,0
95,40
-1
2a
l
16,60
95,70
2,0
91,40
T
î
15,10
94,90
1,90
97,10
T
0
0
5,40
95,10
0,04
92,00
10
0
18,30
97,10
1
4
20,60
98,30
,
-1
17 ,80
94,40
0,20
97,10
19,40
94,30
3
13,90
89,80
T
3a
17,70
95,40
1
T
16,30
93,10
0,30
92,60
15,10
95,40
l
14,90
93,20
3"
1
18,30
97,10
1,50
94,90
""""4
15,10
93,70
18,30
92,0
0
10
15,50
92,0
T A BLE A U
35
Expériences du type la, 2a, 3a, d'une durée de 8 jours. Quantités de nickel, de
cuivre et de magnésium, en solution, exprimées en pourcent des quantités initialement
présentes dans les systèmes en présence de II mél anoidines totales", à 105°C .
•
- 136
% en solution
100
:=--
.......1.----
....
Mg
50
•
•
•
• Ni
0
R
411
1/1
1/4
b
% en solution
100
...
...
Mg
...
,
...
•
... ..
...
50
Ni
••'----11--.----11------=-.:....:....---._.---..:
R
10 a
c
FIGURE 46 -
Représentation des quantités de nickel et de magnésium en solution, exprimées
en pourcent des quantités initialenent présentes dans les systèmes, en pré-
sence de "mélanoidines totales" à 105°C; pour une durée d'expériences de
8 jours.
R = glucose (cm3)
glycine (cm3)
a
expériences du type la
b
expériences du type 2a
c
expériences du type 3a
- 137 -
lorsque la quantité de glycine augmente dans le système, clest-à-dire lorsque
R
passe de 4/1 à 1/4
(tableau 35 et figure
47*).
Ces résultats
diffèrent
de ceux obtenus à température ambiante et de
ceux obtenus avec les ami no-acides purs, où l 'on voyait les quantités de métaux
augmenter en solution avec la quantité diamine-acide. Ils suggèrent que l'acide
aminé est séquestrê et que ses sites rêactionnels, vis-à-vis du métal, sont en to-
talité ou en partie neutralisés.
Dans ce cas ont fait préalablement réagir une solution 0,1 Mde glucose
et une solution 0,1 Mde glycine (R = ~~~~~~: = 4/1, 1/1, 1/4) à 105°C pendant
8 jours. Après réaction, on obtient une solution de couleur noirAtre contenant en
suspension quelques particules solides de couleur brun-noi~. Cette suspension est
filtrée et on utilise la solution pour la réaction d'échange.
10 cm3 de cette solution de mélanoidines solubles sont mis en contact
d'un gel coprécipité (Ni-Mg, Cu-Mg, Mn-Mg). Dans ce cas, la réaction d'échange
Si effectue à température ambi ante pendant 8 jours.
On voit (tableau 36 , figure 48 ) que les quantités de métaux en solu-
tion augmentent lorsque la valeur du rapport
R passe de 4/1 à 1/4.
La distribution du magnésium entre les deux phases, solide et solution,
ne montre pas de modifications notables. Ces résultats montrent qu'en
présence
de mélanoïdines solubles, le manganèse est, une fois encore, l'élément le moins
extrait.
Ces résultats rappellent ceux obtenus en présence de glycine seule à tem-
pérature ambiante tout en restant inférieurs à ceux-ci (tableau 15). Ils sont en
revanche supérieurs à ceux obtenus avec les mélanoidines totales où la réaction
de formation des mélanoidines s'effectue simultanément par rapport à la réaction
de précipitation du gel.
Ils montrent que les mélanoidines solubles ont la capacité de complexer
les métaux et d'extraire une fraction importante de ceux qui étaient contenus dans
les gels silico-magnésiens.
A côté de ce résultat important, il est intéressant de remarquer que les
mélanoidines solubles ont un pouvoir de complexation plus faible que les acides-
amlnes purs qui ont participé à leur synthèse. (l'explication en a été donnée
plus haut). Mais cette expérience apporte un élément important: il appara1t en
* 10a
10 cm3 de glucose 0,1 M
lOb
10 cm3 de glycine 0,1 M
% en solution
- 139
100
Â.
---:-_ _- - - - .
Mg
50
Cu
R
0
4A
Y1
U
10b
10 a
b
% en solution
100
Â.
...
Mg
50
o
o
Cu
o
o '-----""-------.....1...-------'----.. R
4/1
1/1
1/4
c
FIGURE 47 - Représentation des quantités de cuivre et de magnes1um en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les
systèmes en présence de II mélanoidines totales ll à 105°C: pour une
durée d'expériences de 8 jours.
a
expériences du type la
b
expériences du type 2a
c:
expériences du type 3a
- 140 -
C 0
U P
L
E S
D 1 1 0 N S
R - glucose
- glycine
Ni
Mg
Cu
Mg
Mn
Mg
%
%
%
%
%
%
5,30
94,50
0
4,71
92,10
0,04
92,0
9,87
95,0
5,0
92,10
4
10,90
85,70
T
(11,43 )
(89,60)
11,40
84,0
3
T
16,0
91,80
13,30
98,30
(15,50 )
(91,0)
( 15,0)
(96,0)
1
25,70
94,90
22,90
96,0
15,40
99,90
T
(22,33)
(93,0)
(23,50)
(92,50)
(10,0)
(91,0)
1
26,60
82,90
3"
35,40
91,80
40,40
94,90
(28,50 )
(91,0)
( 32,50")
(96,0)
1
29,10
82,30
T
(32,80)
(91,0)
T A BLE A U
36
Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Quantités de métaux et de magnésium en solution exprimées en pourcent
des quantités initialement présentes dans les systèmes en présence
3
de 10 cm
de "mélanoïdines solubles".
Entre parenthèses: résultats en présence d'une quanité dlamino-acide
pur égale à celle présente dans le mélange.
% en solution - 141 -
lO 0
Â
Â
Â
Â
Mg
Â
Â
Â
Â
50
•
Ni
O'-=-=---~~-_--J
--l...--l...-_ _- - l - _ .
R
10 a
~~
a
% en solution
100
_ _ _ _.....410....-
....... Mg
50
o Cu
b
FIGURE 48 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Représentation des quantités de métaux (Ni ,Cu) et de magnésiuM en solution,
expri mée s en pou rcen t des quan ti tés in i ti al en en t prése ntes dans les sys tème s,
en présence de 10 cm3 de solution de Il mélanoidines solubles ll •
- 142 -
effet que le cuivre nlest pas nettement plus extrait que le nickel, toutes choses
égales par a"il leurs, en présence de mélanoïdines, contrairement à ce qui se passe
en présence de glycine pure, (figure 49). Ceci peut signifier que la stéréochimie
des sites de complexation des mélanoïdines nlest pas assimilable à celle des
résidus de glycine qui auraient conservé leurs sites réactionnels. Les structures
des sites réactionnels des mélanoïdines restent à définir.
Le fait que les quantités de cuivre trouvées en solution en présence de
mélanoidines "totales" soient plus faibles qu'en présence des mélanoîdines solubles
tient à deux raisons essentielles: la première est que les mélanoîdines précipi-
tent en partie et qu'elles entraînent donc du métal, non dosé en solution, la
seconde est que le glucose se comporte comme un réducteur vis-à-vis des ions métal-
liques introduits dans le gel. Il appara1t dans celui-ci un précipité de Cu 0
2
(cuprite) puis du cuivre métallique, ce qui explique que la quantité de cuivre en
solution soit plus faible (figure 47) tant que le rapport R = glucose/acide-aminé
est élevé. Cette réaction est semblable à celle que l'on réalise avec la liqueur
de Fehling
dans la recherche des composés réducteurs.
Le nickel, par exemple, ne présente naturellement pas ce comportement.
Nous avons tenté de doser par colorimétrie la quantité de glycine restant
en solution après la formation des mélanoïdines (cf. page là. Pour des rapports
R = ~1~~i~: égaux à 1/1 et 1/4 le dosage donne entre 82 et 95 %de glycine en
solution. On peut penser toutefois que cette méthode prend en compte non seulement
la glycine libre non combinée, mais également une partie au moins de la glycine
combinée à llétat de mélanoîdines solubles. Cependant, ces fortes quantités de
glycine en solution sont à mettre en parallèle avec les importantes quantités de
métaux présentes en solution.
1.3 ExpéJUe.nc.u !téa..f...Wéu e.n p!té.6e.nc.e. de. .60lU;ÜOM hu.m.<.qu.e..6 la.c.u.-6tJr.e..6
Les couples Ni-Mg, Cu-Mg et Mn-Mg sont étudiés. On met en contact un gel
coprécipité et une solution de matières humiques dont le volume est variable de 5
à 200 cm3 (et qui contiennent 45 mg de carbone organique par litre).
Les expériences réalisées avec 200 cm3 de solution l lont été avec des solu-
tions concentrées à l 1 évaporateur rotatif (on amène ainsi 200 cm3 de solution humi-
3
que à un volume de 100 cm avec lequel on effectue la réaction).
Le tableau 37 regroupe les résultats d'expériences dlune durée de 8 jours
pour l'ensemble des trois couples d'ions ci-dessus.
Le tableau 38 regroupe les résultats dlexpériences de durées ayant varié
entre 30 minutes et 60 jours pour le seul couple Ni-Mg.
- 143 -
Solutions
C 0 U P L E S
D 1 l
0 N S
humi ques
lacustres
( 1)
( 2)
( 3)
3
Ni
(cm )
Mg
Cu
Mg
Mn
Mg
%
%
%
%
%
%
0
5,0
92,90
0,04
92,0
9,87
95,0
5*
5,30
89,30
-
-
-
-
10
5,70
92,0
-
-
-
-
100
7,30
98,80
3,40
99,90
14,90
98,10
100*
8,0
96,20
3,90
99,90
16,50
96,60
200*
5,60
99,90
7,90
95,98
-
-
TABLEAU 37 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Quantités de métaux et de magnésium, exprimées en pourcent
des quantités initialement présentes dans les systèmes,
pour des quantités croissantes d'acideshumiques (*acides humi-
ques Il déméta 11 és ") .
Couples
(jours)
dl; ons
D
U
R
E
E
30 m
1
2
4
8
21
30
60
Ni %
8,60
7,70
6,60
6,10
5,70
5,40
5,50
5,10
Mg %
86,90
88,70
90,90
88,60
92,0
92,60
91,50
93,70
Il
TABLEAU 38 -
Expérience du type 3a.
Evolution,
en fonction du temps), des quantités de nickel et de magnésium
en solution en présence de 10 cm j de solution d'acides humiques bruts.
- 144 -
~o en solution
100
~M9
50
__0
1
....
~ 23
0
~
Z
Mn
Ni
Cu
FIGURE 49 -
Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Comparaison des quantités de métaux et de magnésium extraits en
solution, exprimées en pourcent des quantités initialement présentes
dans les systèmes pour 10 cm3 de solution de "mélanoidines solubles".
~
1
glucose
1
courue
R = glycine
= 3"
2
glucose
1
courbe
R = glyci ne
= T
courbe 3
R = glucose
=
3
glycine
T
- 145 -
L'examen de ces résultats conduit aux conclusions suivantes:
• L'introduction de solutions humiques dans le système entra1ne une augmentation de
quantités de métaux en solution. Ainsi on passe de 0,04 % de cuivre en solution,
par rapport au cui vre total incorporé au système, Cl est-à -di re au ge l, en l'absence
3
de matière organique (expérience témoin), à 7,9 %en présence de 200 cm
de solution
humi que.
• L'extraction des métaux pour les solutions humiques est apparamment moins importante
que celle que réalisent les solutions diacides aminés pures et les mélanoidines,
mais supérieure toutefois à llextraction due au glucose seul.
• Nous avons calculé pour les couples Cu-Mg et Ni-Mg et dans le cas où ces ions sont
coprécipités au sein des gels les quantités de métaux extraits -toutes choses
égales par ailleurs- pour une même quantité de carbone organique, soit 4,5 mg qui
est la quantité de carbone organique présente dans 100 cm3 de solution humique
(cf. tableau 32).
Ces valeurs sont reportées dans le tableau 39 . On a également fait
figurer dans ce tableau les quantités de métaux (Ni et Cu) extraits rapportées
à un gramme de carbone organique. On voit, qu'en fait, les faibles quantités de
métaux fixées par les acides humiques en solution tiennent aux faibles teneurs
de ceux-ci dans les solutions (45 mg de carbone organique/litre contre 2400 mg
de carbone organique/l pour la glycine par exemple).
On a également fait figurer dans ce même tableau 3g des résultats obtenus
par iASHID (1972-1974). On voit que les résultats obtenus par cet auteur, exprimés
en mg de métal extrait par gramme de carbone organique, sont du même ordre de
grandeur que ceux que nous obtenons dans nos expériences. Ce même auteur (1972)
constate par ailleurs, que la capaci:téde solubilisation des amino-acides purs et
des acides humiques -dans les conditions de ses expériences- sont très similaires.
C'est également ce que lion observe dans nos essais où lion voit, par exemple, que
1 g de glycine ou de matière humique fixent respectivement 978 et 1044 mg de métal
en sol uti on.
Le comportement du magneslum ne subit encore pas dans ce cas de variationssignifi-
catives. Ses quantités en solution sont toujours très importantes (> 90 %), témoi-
gnant ainsi de son affinité pour les gels beaucoup plus faible que celle des métaux.
• Lorsqulon effectue la réaction
d'échange avec une solution humique débarrassée
des cations qu'elle contenait initialement (Ca, Mg, Fe ... ), par passage sur résine,
on voit que les quantités de métaux extraits
sont légèrement plus importantes
(tableau 37 , figure 50 ).
..
r----
(1)
( 2)
(3)
(4)
(5)
(6 )
Quanti té Ni
Quantité Cu
Ni
Cu
mg Ni
mg Cu
présente au départ
présente au départ
extrait
extrait
g C
g C
(mg)
(mg)
(mg)
(mg)
acide
58,7
63,5
4,79
-
1064
-
glutamique
glycine
58,7
63,5
4,4
5,85
978
1300
cystéine
58,7
63,5
4,03
896
-
valine
58,7
63,5
1,28
1,50
284
333
lysine
58,7
63,5
0,99
1,51
220
356
glucose
58,7
63,5
0,18
0,003
40
0,7
acides
58,7
63,5
4,7
2,48
1044
551
humiques
......
MS l
58,7
63,5
1,82
1,75
404
389
..f:=oo
1
O'l
MT l
58,7
63,5
1,06
0,02
236
4,4
T
Acides
humiques
23,6
- 121
(RASHID,
(mg de métal)
1972)
Amino-
6,7
- 260
acides
(mg de métal)
(RASHI D,
1974)
TABLEAU 39 - Quantités de nickel et de cuivre extraits en solution pour tous les composés organiques utilisés.
colonnes (3) et (4)
quantités exprimées en mg, rapportées à 4,5 mg de carbone organique.
colonnes (5) et (6)
mêmes quantités exprimées en mg de métal extrait par gramme de carbone
organique en solution.
-
J.'fl
-
% en solution
100 1--------... Mg
50
Cu
o~==-------J-------'---~
10
100
200
cm 3
FIGURE 50 - Expériences du type 3a (M++ - Mg++- Si)
d'une durée de 8 jours.
1
Représentation des quantités de cuivreVet de magnésium en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes da"~ les
s;ystême.s, en fonction de quantités c.roissantes de solution hl.~· que lacus-
3
tre démétallée
(0 cm
à 200 cm3).
0/0 en solution
100
tr:---~ __ ... Mg
50 [
!
1
Métal
OL---'--------'----~-
...
Mn
Ni
Z
FIGURE 51 - Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Comparaison des quantités de métaux et de magnésium en solution, expri-
mées en pourcent des quantités initialement présentes dans les systèmes
pour 100 cm3 de solution humique lacustre.
courbe
-
0 -
0_.: expériences en l'absence de matière organique
courbe
expériences avec 100 cm3 de matières humiques
lacustres brutes
courbe
-
-
-
expériences avec la a cm3 de matières humiques
lacustres àémétallées.
- 148 -
• Nous avons porté sur la figure 51 les résultats d'expériences réalisées avec 100 cm3
de solution humique. On porte en abscisse les métaux par ordre de numéro atomique
croissant et en ordonnée les quantités de métaux extraites.
La quantité des élérrents associés aux solutions humiques varie de la ma-
nière suivante: Cu < Ni < Mn ; cet ordre est inverse de celui obtenu précédemment
avec des solutions dlamino-acides purs.
Naturellement ces solutions humiques naturelles n'ont pas à être comparées
à des acides-aminés purs ou même à des mélanoïdines "de Maillard". Elles sont, en
effet, très vraisemblablement formées
surtout de composés polyphénoliques.
La différence de fixation des trois métaux nécessiterait d'être interpré-
tée en tenantconpte de plusieurs possibilités: ou bien les"divers métaux ne sont
pas liés aux mêmes ligands (DISNAR, 1981), ou bien les molécules humiques spécifi-
quement adsorbées par le gel (et que nous n'avons pas cherché à conna1tre, 90 %
du carbone organique reste en solution après la réaction) sont telles que le cuivre
est plus fixé que le nickel, lui-même plus fixé que le manganèse.
On a alors en
solution les quantités de métal suivantes: Cu < Ni < Mn ; ou bien encore les ligands
sont les mêmes pour les trois métaux, la nature et la quantité des matières humiques
adsorbées sont sans effet sur la fixation différentielle des métaux et c1est alors
seulerrent l'affinité décroissante du cuivre, du nickel et du manganèse pour le gel
qui contrôle l'ordre précédemrrentétabli dans la sollJtion. Un tel résultat, différent
de celui trouvé par exemple en présence de mélanoïdines solubles ou de glycine pure,
souligne donc tantôt
l'affinité plus grande du cuiVre pour le gel (PERRUCHOT,
1976 ; DELBOVE et al., 1979), tantôt l'affinité sélective du cuivre pour les ligands
organiques (glycine ou mélanoïdines solubles). La remarquable affinité du cuivre
pour certaines matières humiques ayant été établie -affinité beaucoup plus grande,
dans les mêmes conditions, que celles du nickel et du manganèse (RASHID, 1974)-
il semble que ce soit l'affinité du cuivre pour le gel ou (et) la fixation préfé-
rentielle du cuivre dans les mélanoïdines non solubles qui soient responsables de
la fixation apparente plus faible de ce métal dans la solution.
Comme dans l'étude de l'action des acides aminés, nous avons suivi l'évolution dlun
systèrre en fonction du temps (gel Ni-Mg en présence de la am3 de solution humique).
Les résultats sont portés dans le tableau 38 et la figure 52. On voit que le nickel
passe de la solution vers le gel cependant que le magnésium suit une évolution
inverse. On tend assez rapidement (8 jours) vers un état d'équilibre tout comme
dans les expériences sans mati ère organi que (PERRUCHOT, 1976a).
- 149 -
solution
Mg
50
Ni
a
50
jours
F r G URE
52
Expérience de type 3a : (Ni++ - Mg++ - Si) + M.O.
1
v
Evolution des quantités de nickel et de magnésium en fonction du temps,
en présence de la cm3 de solution de matières humiques lacustres.
- 150 -
1.4 VMa.ge de la. ma.ti.èlte o!tga.rU.Que
Nous avons procédé à un dosage direct du carbone organique en solution
(tableaux 40 et 41).
Les résultats consignés dans le tableau 40 (colonne 1 et 3) montrentqulen
présence de cations métalliques en solution lors de la réaction de formation des
mé1anoïdines les quantités de carbone en solution sont plus importantes qu'après
la réaction d'échange ge1-mé1anoîdines. On peut penser que les métaux I neutra1isent"
des groupements fonctionnels qui auraient pu, en leur absence, participer à la
formation des mé1anoïdines.
A la lecture du tableau 41 on voit que la fraction "mé1anoïdines solub1es"
reste largement en solution au cours des réactions d'échange; exception faite
toutefois du cas du couple Cu-Mg où lion assiste à une notable diminution .Ce
résultat pourrait fournir une alternative à 11 exp1ication proposée plus haut pour
rendre compte du fait que le cuivre est moins extrait en solution que le nickel par
exemple. Il se peut en effet, que les complexes d'association des mé1anoïdines
avec le gel fixent différentie11ement les métaux et notamment le cuivre plus que
le nickel. Ir'\\ telle fixation préférentielle du cuivre rendrait compte alors de
sa teneur plus faible que celle du nickel en solution. cette explication vaudrait
également dans le cas de la réaction avec les mé1anoîdines tota1es,où lion peut
imaginer que les mé1anoïdines insolubles (qu'e11es soient ou non associées au gel)
auraient pu fixer préférentiellement le cuivre par rapport au nickel par exemple.
Il.
RESULTATS MINERALOGIgLES
On étudie, au moyen de 1a di ffracti on des rayons X et de 1a spectroscopie
infrarouge, les fractions solides issues des expériences d'échange
en présence
de mé1anoïdines et de solutions humiques.
II.1
Diffraction des rayons X
Les différents spectres sont regroupés sur la figure 53. Notons tout
d'abord qulun "ge 1 témoin"(figure 53b), sans matière
organique, porté à 105°C,
présente un début d'organisation marqué surtout par la naissance des bandes centrées
vers 2,50 et 1,50 ~. Les diffractogrammes des gels mis en présence de mé1anoïdines
solubles ne présentent aucune modification par rapport au gel témoin. C'est également
le cas des gels recueillis à 11 issue des réactions d'échange en présence de solu-
tions humiques.
- 151 -
( 1)
(2)
(3)
( 4)
R
CT
Cs
Cl
C2
mg
mg
mg
mg
%
1
i
62 46
55
57
50
93 13
t
t 11
52 t
t
1
1
48 05
38 80
40 63
37 30
96 13
t
t
t
t
t
T
l
40 02
36 37
4O O
36 O
90 O
t
t
t
t
t
3"
...l.
33 63
33 50
-
30 O
89 55
t
t
t
t
4
T A BLE A U
40
Quantités de carbone (dosé au "carmhographll ) en solution
pour des rapports
R: glucose/glycine variables de 4/1 à 1/4.
3
(1)
poi ds de carbone organi que théori que dans 10 cm
de sol uti on
(mélange glucose-glycine).
3
(2)
poids de carbone organique dans la cm
de solution de la
fraction lIfTlélanoidine soluble".
(3)
poids de carbone organique dosé en solution à l'issue de
la réacti on dl échange en présence de "mé l anoïdines totales"
(couple Ni-Mg).
(4)
poids de carbone organique dosé en solution à l 'issue de la
réaction d'échange en présence de "mélanoidines solubles"
·(couple Ni-Mg).
0/0 en solution
- 139
100
Â
---:-
••
Mg
50
•
Cu
R
°
Y1
Y1'
Y{
10b
10 a
b
% en solution
100
..
Â
Mg
50
o
o
Cu
o
OL....-----L-----_L--
'--_ _...... R
1/4
c
FIGURE 47 - Représentation des quantités de cuivre et de magneslum en solution,
exprimées en pourcent des quantités initialement présentes dans les
systèmes en présence de "mélanoïdines totales" à 105°C: pour une
durée d'expériences de 8 jours.
a
expériences du type la
b
expériences du type 2a
c
expériences du type 3a
- 152 -
C
•
Couple d' ions
organique
mg
%
Mn - Mg
36,30
93,56
Ni - Mg
37,30
96,13
Cu - Mg
34,0
87,63
T A BLE A U 41
Expériences du type 3a d'une durée de 8 jours.
Quantités de carbone organique en solution à l'issue
des réactions d'échange en présence de 10 cm3 de
"mélanoidines solubles", pour un rapport R =t, pour
les trois couples Mn-Mg, Ni-Mg, Cu-Mg.
- 153 -
FIG URE
53
Diffractogrammes (Ka Co) de gels récupérés à llissue .d'expérience de 8 jours.
a) gel (Ni-Mg) en l'absence de matière organique à température
ambi ante ;
b) gel {Ni-Mg) en l 1 absence de matière organique à 1D5°C ;
c) gel (Cu-Mg) en présence de II mélanoïdines totales ll à 105°C,
R - glucose
_
1
- glycine
-
4" ;
1
d) gel (Cu-Mg) en présence de II mélanoïdines totales ll pour R =T
e) gel (Cu-Mg) en présence de llmélanoidines totales ll pour R = t .
- 154 -
CD
o
o
~
o~-=======-
ü
o
Cf)
~-==::::::=
ü
~
M
Ü
L!"l
~
l..LJ
c:::
~
Ü
:::::>
~
.....
u-
0N
0
~
N
Ü
o
?""
Q)
co.o
- 15$ -
En revanche, pour des réactions d1échange en présence de mélanoidines
totales (llensemb:le du système est porté à 105°C), les spectres présentent des modi-
fications notables dans le cas du couple Cu-Mg. Ainsi, figure 53c, pour un rapport
R = 1/4, on note la présence de deux familles de raies: les raies de la cuprite
e
(Cu 20) (2,45 - 2,13 - 1,51 - 1,29 - 3,02 A) et les raies du cuivre métallique
°
1
4
(2,09 - 1,81 et 1,28 A). Pour des rapports R = -1- ou -r- (figure 53d,e), on
n'observe plus que les raies du cuivre métallique. La présence de ces deux groupes
de raies montre que nous sommes en présence d'un milieu réducteur capable de faire
2
O
passer le cuivre de l'état Cu + à l'état Cu+ et même Cu
lorsque la quantité de
glucose augmente.
Avec du glucose seul dans le milieu et dans les mêmes conditions
de température, on obtient également les raies du cuivre métallique; ce qui con-
firme le rôle réducteur du glucose qui ne se manifeste pas à température ambiante
(du moins dans les conditions de nos expériences). Ce caractère est d'autant plus
marqué que la quantité de glucose dans le milieu est importante.
Enfin, on ne remarque pas de modifications des spectres dans le cas des
autres couples d'éléments (Ni-Mg, Mn-Mg).
II ~2 Spectroscopie infrarouge
Nous avons reporté sur les figures 54 et 55a, les spectres IR des frac-
tions solides recueillies à l'issue des réactions d'échange. Les spectres 54 b-c
sont ceux de gels (Cu-Mg) ayant réagi à 105°C avec les "mélanoidines totales"
le spectre 55 a celui d'un gel ayant réagi avec 200 cm3 de solutions humiques
lacustres.
Les figures 55, 56 et 57 représentent en outre~ les spectres fournis par
les solutions séparées et lyophilisées à l'issue des réactions d'échange.
A titre de référence,on a également reporté sur ces
figures les spectres
des solutions organiques (après lyophilisation) n'ayant pas été mises au contact
des ions métalliques.
Sur ces spectres, en plus des bandes de vibration déjà observées (tab. 23)
-1
-1
( " )
1 0
-1
- 3420 - 3400 cm
pour OH ; 2920 cm
pour C-H
allphatlque ;1640 -
6 0 cm
pour NH
; C = 0
; COO-, nous notons les principaux résultats suivants:
2
Â
La bande à 1720 cm-l,qui est assez forte dans les spectres des substances humi-
ques n'ayant pas été mise au contact des métaux, tend à dispara1tre en présence de
1
ces derniers. Cette bande de vibration dans la région de 1720 cm-
est attribuée
au groupement C = 0 de - COOH et des cétones (S.CHNITZER et SKINNER, 1965 ;
THENG et al., 1966 ; CHMIELEWSKA, 1969 ; GOH et STEVENSON, 1971 ; RASHID, 1972 ;
SCHNITZER et KHAN, 1972 ; ESPITALIE et al., 1973 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975 ;
RUSSEL et al., 1980).
Nous notons l'apparition et le développement d'une bande à
- 156 -
FIG URE
54
1
Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200 cm-
a) gel (Cu-Mg) en l'absence de matière organique;
b) gel (Cu-Mg) après réaction d'échange en présence de "mélanoidines
totales" à lOSe,
R = i ;
c) gel "(Cu-Mg) après réaction d'échange en présence de "mélanoidines
totales" à 105 e ,
R = ~
- 157 -
-.Eo
o
o
C\\I
o
8
-
o
o
o
C\\I
•
o
o
o
C")
o
- 158 -
F r G URE
55
1
Spectres d'absorption infrarouge entre 4000 et 200cm- .
3
a) gel (Cu-Mg) ayant réagi avec 200 cm
diacides humiques
s.l. lacustres démétallés (suite figure 54) (Canada) ;
b) acides humiques s.l. démétallés ;
c) solution récupérée à l'issue de l lexpérience dléchange entre
3
gel (Cu-Mg) et solution diacides humiques "démétallés" (100 cm )
d) sol uti on récupérée à l' i ss ue de l' expéri ence dl échange entre
3
gel (Ni-Mg) et solution diacides humiques "démétallés" (100 cm )
e) solution récupérée à l'issue de llexpérience d'échange entre
gel (Mn-Mg) et solution diacides humiques "démétallés".
Il
- 159 -
"l"E(J
8
CIl
o
o
o
-
§
CIl
- 160 -
FIG URE
56
Spectres dlabsorption infrarouge entre 4000 et 200 cm- l .
a)
gl ucose pur ;
b) "mélano'i'dines solubles"
c) aci des humi qleS s. 1. (Canada)
d) solution récupérée à l'issue de llexpérience d'échange entre
gel (Mn-Mg) et solution diacides humiques bruts (100 cm3) ;
e) solution récupérée à l'issue de l'expérience d'échange entre
gel (Ni-Mg) et solution d'acides humiques bruts (100 cm3) ;
f) solution récupérée à l'issue de l'expérience dléchange entre
3
gel (Cu-Mg) et solution diacides humiques bruts (100 cm ).
f
- 161 -
......
- 162 -
FIG URE
57
Spectres infrarouges entre 4000 et 200 cm- 1
a) glycine pure ;
b) solution récupérée à l'issue d'une réaction d'échange entre
gel Cu-Mg et solution de glycine ;
c) solution récupérée à l'issue d'une réaction d'échan~e entre
gel Cu-Mg et solution de lysine;
d) solution récupérée à llissue d'une réaction d'échange entre
gel Cu-Mg et solution de valine.
- 163 -
'":"Ev
g
C\\I
o
8
....
......
8
o
C\\I
o
g
o
8"f
- 164 -
-1
-1
1
1650 cm
(Mn), 1660 cm
(Ni) et 1665 cm-
(Cu) dûs à la présence de complexes
organo-métalliques.
Â
Entre 1400 et 1200 cm- 1 apparaissent des bandes attribuables aux groupements
C-O, OH, COO-, C-H (SCHNITZER et SKINNER, 1965 ; TAN et CLARK, 1969 ; GOH et
STEVENSON, 1971 ; SCHNITZER et KHAN, 1972 ; ESPITALIE et al., 1973 ; FLAIG et
al., 1975 ; GRIFFITH et SCHNITZER, 1975).
Â
Dans la région 1175 - 1110 cm-l, apparaissent les bandes de vibration de C-O
(BARRACLOUGH et al., 1961 ; STEVENSON et GOH, 1974).
4
Entre 1085 et 1000 cm-l, nous observons de fortes bandes dues notamment à la
présence des carbohydrates, c'est-à-dire des groupements C-O, CH2-O (GOH et
STEVENSON, 1971 ; FILIP et al., 1974 ; POUCHERT, 1975).
On remarque également à ces fréquences, des bandes de vibration de Si-O
. en ce qui concerne les substances humi ques de 1ac (SCHNITZER et KHAN, 19ï2).
4
La bande d'absorption à 650 - 600 cm- 1 est attribuée aux groupements hydroxyles
(OH) (SCHNITZER et KHAN, 1972).
4
Enfin, nous observons des bandes de vibration entre 465 et 440 cm- 1 qui révèlent
l'existence des liaisons métal-oxygène. En effet, CONDRATE et NAKAMOTO (1965) ont
1
attribué à Ni-O la vibration de fréquence 440 cm-
et à Cu-O les vibrations de fré-
-1
quences 460 cm
.
Dans le tableau 42 nous avons regroupé les principales bandes d'absorption
observées et leur attribution la plus probable.
Les spectres des substances humiques (mélanoidines, eau de lac) montrent
une bonne corrélation avec ceux des acides humiques (GOH et STEVENSON, 1971).
II.3.
Analyse thermique différentielle
Ces études ont été faites sur les solutions organiques initiales ayant ser-
vi aux expériences et les solutions recueillies à l'issue d'expériences ayant mis
en jeu des gels silicatés et les substances humiques. Nous devons ces résultats à
Mme T. Dupuis (Laboratoire de Pédologie de l'Université de Poitiers, que nous
remercions bien vivement). Les courbes ATD sont enregistrées à partir de poudres
lyophilisées, soit
pures soit
mélangées avec de l'alumine calcinée, et chauffées
sous balayage d'oxygène à la vitesse de chauffe de 500 o/heure.
Les températures en oC des maximums d'oxydation sur les courbes dlATD
sont regroupées dans le tableau 43. D'une façon générale, les substances humiques
se comportent comme des acides fulviques présentant une fraction volatile importante
- 165 -
Fréquences
A T TRI BUT ION
-1
(cm
)
3420 - 3400
OH
2920
C-H
aliphatique
élongation
1720
C = 0 (COOH)
élongation
NH2
1630
C = 0
-
COO
OH
déformati on
C-H
al i ph at i que
COO-
1400 - 1200
C-O \\
él onga ti on
) COOH
OH
déformation
1175 - 1110
C-O
1085 - 1000
C-O
\\
carbohydrates
CH 2 - 0 )
$i-O
605 - 600
OH
465 - 440
Cu-O
Ni -0
TABLEAU 42 -
Fréquences des principales bandes d'absorption observées et
attribution la plus probable.
Mélanoîdines solubles
Solution humique lacustre
Solution humique lacustre
Echantillon
après passage sur résine
Volatil
Résidu fixe
Volatil
Rési du fi xe
Volatil
Résidu fixe
( 1)
300
440
304
465-554
304
(2)
290
440
(3 )
290
440-446
305
440
(295) (340)
445
(4 )
290
342
373
390
.-.
TABLEAU
en
43 -
Températures (OC) des maximums d'oxydation de substances humiques (A.T.D).
en
(1) : substances humiques initiales
(2) : substances humiques -
Mn
(3) : substances humiques -- Ni
(4) : substances humiques -
Cu
- 167 -
s'oxydant à 300 0 et une fraction aromatique (" résidu fixe") s'oxydant vers 440°.
Ces résultats sont confrontés à ceux obtenus par JAr-BU et al. (1975) sur des aci des
humiques. Ces auteurs ont noté deux pics d'oxydation culminant à 315 0 et 440°. Le
premier accident est attribué au départ d'une fraction volatile; alors que le
second correspond à la combustion du squelette carboné contenant encore quelques
fonctions oxygénées.
En présence d'ions métalliques, les processus d'oxydation sont tout à fait
comparables à ceux des complexes métalliques d'acides fu1viques. Le cuivre se
2
comporte comme Fe + c'est-à-dire que tout l'ensemble de la matière organique est
oxydé assez brutalement vers 380 0 (zone de température d'oxydation du complexe fer-
reux). Avec Ni et Mn, l'oxydation s'effectue en deux temps. Une décarboxylation
plus ou moins poussée, amène
un affaiblissement du premier pic de combustion des
acides fu1viques (pic situé vers 300°C). Remarquons que nous avons également à
cette température une tendance à la disparition du pic attribué au groupement C = 0
(1720 cm- 1) sur les spectres IR.
2
D'après des essais sur les composés acides fu1viques, Mn + (T. Dupuis,
et
al. ,
1970 a, b)
le manganèse se comporte tantôt comme Mg ou Ca pour des
pt: lasiques, tantôt coll'lTle Fe 3+ . Nous avons mesuré un pH de 7,95 dans 1a sol ution
après 8 jours de durée d'expériences. Le Mn se comporterait donc corrme Fe 3+, ce qui
confirme qu'il ne se trouve pas à l'état di valent dans nos systèmes.
II-4 Conclusion
Les résu1 tats des études d' abso rpti on des rayonnements infrarouges et des
analyses thermiques différentielles, suggèrent que les mé1anoidines solubles et
l'eau de lac contenant des matières organiques, se comportent corrme des substances
humi ques légères (acides fu1 viques) .
En présence d'ions métalliques, ces composés organiques donnent naissance
à des complexes organométalliques, notamment carboxyliques. Le cuivre se comporte
2
corrme Fe + alors que le manganèse n'est pas présent à l'état diva1ent mais à des
valences supérieures.
- 168 -
III.
CONCLUSION
A l'issue de cette seconde partie, nous pouvons dégager les principaux faits
suivants
nr.1Cas des mélanoidines - A température ambiante, le mélange glucose-acide aminé
se comporte vis-à-vis des gels silicatés comme l'amino-acide seul. La présence de
glucose ne modifie en rien le comportement des métaux et du magnésium.
A température plus élevée (105°C pour nos expériences), la réaction de Maillard
se produit et donne naissance à des mélanoïdines dont une partie reste soluble
et une partie précipite.
Lorsque les expériences d'échange sont réalisées en présence de "méla-
noïdines totales", l'ensemble du système (gel + mélange glucose-glycine) est porté
à 105°C. Les quantités de métaux solubilisés, tout en étant supérieures aux quan-
ti tés de référence, sans mati ère
organi que , son t moi nd res que dans le cas précédent
et la réaction entre la fraction soluble des mélanoïdines et les gels silicatés
provoque une augmentation des quantités de métaux en solution d'autant plus grande
que le rapport R = glucose/glycine diminue. L'efficacité de telles solutions reste
toutefois moins importante que celle du même amino-acide employé seul à des teneurs
équivalentes. Cette baisse d'efficacité peut s'expliquer par le fait qu'un certain
nombre de ligands organiques (COO-) de l'acide aminé sont "neutralisés" par la·
formation des mélanoidines, d'une part, et que d'autre part une fraction des méla-
noidines solubles s'adsorbe sur le gel soustrayant ainsi une certaine quantité de
métaux à la solution.
Les dosages n'étant faits que sur les solutions, nous n'avons pu mesurer
la part des métaux fix~s par
la fraction insoluble des mélanoidines et par le gel.
D'un
point de vue minéralogique, outre une organisation croissante des
gels avec la température, on voit se manifester le caractère réducteur du glucose
vis-à-vis de l lion cuivrique, qui se traduit par l'apparition de Cu 20 puis de
cuivre
métallique lorsque le rapport R = glucose/glycine augmente.
L'étude des résidus des solutions de réaction par spectroscopie infrarouge
confirme les interactionsmélanoidine-métaux : la présence de complexes organometal-
liques est attestée par l lapparition des bandes à 1390 et 1650-1665 cm- 1 et par la
disparition de certaines autres (1720-1630 cm- 1) traduisant une diminution de la
quantité de groupements C = 0 "libres".
- 169 -
Ces modifications traduisent le développement de liaisons métal-carboxyle
ou métal-carbonyle. On note également la présence de bandes caractéristiques de
liaisons métal-oxygène, Ni-O à 440 cm- 1 ou Cu-O à 460 cm- 1.
III •.2 Cas des solutions hwniques lacustres -
Ces substances humi ques, qui restent
pratiquement totalement en solution, solubilisent les métaux des gels. On retrouve
là une propriété déjà mise en évidence vis-à-vis de composés minéraux bien crista1-
•
1isés (RASHID et LEONARD, 1973 ; DUPUIS, en cours). 11 nlest donc pas surprenant que
les acides humiques puissent ainsi extraire
des métaux hors des gels.
Comme dans les cas précédents, l'adsorption d'une certaine partie des
molécules humiques (fu1viques) sur le gel, soustrait une certaine quantité de
métaux à la solution, ce qui donne un grand poids à l'association
gel-composé
organique adsorbé vis-à-vis de la rétention de métaux, dans les sols par exemple
(HETlER, 1975, MOrNEREAU, 1977).
Dans le cas des solutions humiques utilisées, le fait que le cuivre soit
moins fixé en solution que le nickel ou le manganèse peut s'expliquer de-plusieurs
manières: soit les quantités de cuivre adsorbées sur le gel en même temps que la
matière organique sont plus grandes que celles de nickel et de manganèse, soit
l'affinité du cuivre pour le gel est supérieure à celle que présente ce nickel
pour les acides fu1viques utilisés.
Les résultats de cette série d'expériences ne peuvent être comparés
simplement à ceux des autres types d'expériences que nous avons menées à cause de
la composition de ces substances humiques très différentes de celles des composés
de Maillard, bien que les acides humiques naturels contiennent toujours des acides-
aminés et doivent précisément certaines de leurs propriétés de comp1exation vis-à-vis
des métaux à la présence de tels composés (RASHID, 1972 ; RASHID et LEONARD,
1973) .
L'évolution
des systèmes dans le temps montre une tendance des métaux à
être à nouveau fixés par les gels, le magnésium suivant l'évolution inverse.
Par ailleurs, l'équilibre est rapidement atteint (8 jours environ).
- 170 -
CON C LUS ION S
- 171 -
Nous avons voulu,dans ce travail, suivre expérimentalement le partage du
magnésium et de quelques éléments de transition divalents (Mn-Co-Ni-Cu-Zn) entre
phase silicatée mal organisée et solution organique.
Après avoir, dans une première partie, réalisé des experlences mettant
en contact des gels silicatés et des solutions organiques simples dlamino-acides
ou de glucose, nous avons, dans une deuxième partie, étudié des systèmes mettant
en jeu les mêmes gels silicatés mis au contact de solutionsurganiques plus com-
plexes, contenant des mélano;dines ou constituées de solutions humiques naturelles.
A l'issue de ces expériences, les conclusions suivantes se dégagent:
La présence de solutions organiques au contact des gels conduit à
la dissolution des métaux aux dépens de la phase silicatée, et à leur passage en
solution.
Nous avons pu établir une échelle d'affinité des éléments ci-dessus
pour les solutions organiques. L'affinité est définie d'après la quantité de
métal extrait en solution par rapport à une même quantité de carbone organique.
Cette échelle établ ie de façon complète avec tous l es éléments pour deux amino-
acides simples, la glycine et la valine, et étendue aux autres matières organiques
utilisées (lysine, cystéine, acide glutamique, glucose, mélano;dines et solution
humique) est la suivante:
Mg < Mn < Co ~ Zn < Ni < Cu
Nous retrouvons l a série d'! rvi ng et Will i ams qui
correspond à l'ordre de stabi l ité
croissante des métaux bivalents de la première série de transition pour les
ligands méthylés ou azotés.
Ce classement appelle les remarques suivantes:
•
Le comportement du magnésium n'est que très peu affecté par la pré-
sence de solutions organiques (exception faite pour la solution de lysine qui
peut entra1ner la précipitation de Mg(OH)2), ce que confirment les valeurs des
constantes de staoilité des complexes.
•
Le manganèse étant présent dans nos systèmes à des états d'oxydation
supérieurs à 2 (comme le montre l'étude par A.T.O. de quelques solutions), il
peut précipiter en partie à l'état d'hydroxydes et son affinité pour les solutions
- 172 -
organiques doit donc être quelque peu sous estimée. Toutefois, compte tenu des
données obtenues par PERRUCHOT (1976b),DELBOVE et al. (1979) et des
valeurs des
constantes de stabilité de ses complexes avec les amino-acides, sa place dans la
séquence précédente, entre le magnésium et le cobalt reste significative.
•
Ce classement s·ouffre d'autre part une exception: en présence des
solutions organiques complexes, le cuivre n':est plus l'élément le plus extrait en
solution: il est devancé en cela par le nickel, en présence de mélanoidines
(Ni> Cu > Mn) et par le nickel et le manganèse en présence de solutions humiques
(Ni> Mn > Cu).
De même nous avons pu établir une échelle d'efficacité des matières
organiques utilisées dans nos expériences de dissolution des métaux hors de gels
de composition (M - Mg)O - Si0 . Les résultats reportés dans le tableau 39
2
pour le nickel et le cuivre, donnent le classement suivant:
acide glutamique> solution humique> glyc"ine > cystéine > mélanoïdines solubles
> valine >"mélanoidines totales" > lysine> glucose. Ce classement général a été
obtenu en rapportant les quantités de nickel extrait à 1 gramme de carbone orga-
nique en solution.
De même qu'en ce qui concerne l'ordre d'affinité relative des éléments
pour les solutions organiques, cette échelle diffère quelque peu pour le cuivre.
Pour cet élément, le classement des substances organiques fondé sur l'efficacité
qu'elles possèdent pour ce métal, s'établit comme suit
glycine> solutions humiques> mélano'idines solubles> lysine> valine >"mélanoidi-
nes
totales" > glucose.
Les raisons de cette modification du comportement du cuivre en présence
de solutions organiques complexes (solutions humiqueset mélanoidines) ont été
évoquées plus haut; nous les rappellerons brièvement:
•
Le caractère réducteur du glucose se manifeste pour le cuivre seul,
en provoquant la précipitation de cupriteetœcuivre métallique en présence des
"mélanoidines
totales".
•
La stéréochimie des sites de complexation des mélanoidines (en parti-
culier de leur fraction soluble) est sans doute différente de celle de la glycine
pure.
•
Les différents métaux peuvent ne pas être fixés par les mêmes
1i gands.
- 173 -
Une certaine quantité de matières organiques canplexes peut
s'adsorber sur les gels et fausssrainsi la mesure de la distribution des métaux
entre gels et solutions. Bien que l'adsorption des matières organiques sur les
gels reste, dans nos expériences, généralement faible
-ce que montrent les dosa-
ges du carbone organique effectués sur les solutions issues de réactions d'échange
(96 % de carbone en solution après réaction en présence de Illélanoïdines solubles,
85 %en présence de mélanoïdines totales, 90 %en présence de solutions humiques)-
ce mécanisme est sans doute important. Il pennet par exemple d 'expl iquer -au moins
en partie- la différence de comportement des métaux face aux solutions organiques
complexes (mélanoïdines et solutions humiques), et en particulier du cuivre.
Parmi les composés organiques simples, deux seulement peuvent partici-
per à la phase solide: la valine et la cystéine qui forment avec le cuivre ou
l'ensemble des métaux des complexes insolubles. Les autres (glycine - lysine -
aci de gl utami que - gl ucose) res tent totalement en sol ut ion.
Ces résultats semblent en contradiction avec ceux d'autres auteurs
SOWDEN et al. (1976),par exemple, montrent que les matériaux allophaniques de
sols tropicaux accumulent les amino-acides et notamment les acides aminés acides.
La raison de cette contradiction doit naturellement être recherchée dans les
grandes différences d'organisation entre les matériaux naturels silico-alumineux
étudiés par ces auteurs et
nos gels silico-magnésiens que l'on fait réagir dès
leur formation, moment où ils présentent des surfaces spécifiques et des teneurs
en eau maximales.
Les interacti ons entre des amino-aci des et des substrats minéraux
sont Multiples et dépendent essentiellement des formes sous lesquelles les acides
aminés entrent en contact avec l es substrats minéraux. Il s peuvent entrer en
contact sous forme libre, comme dans nos expériences, mais le plus souvent ils
entrent en contact avec les minéraux au sein de molécules humiques, sensu lato.
Dans ce cas, une fixation met en jeu des radicaux variés appartenant ou non aux
acides aminés. Les possibilités de réactions qui interviennent aux surfaces sont
beaucoup plus variées que celles qui nous étaient imposées dans nos expériences.
En réalité, une certaine quantité d'amino-acides doit être fixée dans nos expérien-
ces, à la surface des gels, mais nous avons vu qu'elle était faible et nous ne
l lavons pas prise en compte. Ces quantités ne doivent pas, en tout état de cause,
dépasser quelques pourcents (GISLER, 1981).
Cette adsorption de l lacide aminé par le gel tend à s'accentuer à mesure
que les systèmes vieillissent: nous rema~uons, en effet, que les quantiés de
métaux en solution diminuent en fonction du temps.
- 174 -
Le passage en solution des métaux en présence de substances organiques
solubles résulte de la genèse de complexes organo métalliques que lion a mis en
évidence, en particulier par spectrométrie infrarouge des gels et des solutions.
Une approche thennodynamique nous a pennis de rapprocher nos résul tats
de ceux obtenus par PERRUCHOT (1976b) et OELBOVE et al. (1979). Le calcul des
quantités de métaux libres en solution (métaux non complexés) nous permet de cal-
culer les constantes de distribution vraies des métaux entre gel et solution.
Ces constantes sont très supérieures aux constantes de distribution apparentes
calculées à partir des quantités totales de métaux en solution. Le classement
des métaux par ordre croissant de leurs constantes de distribution est le suivant
Mg < Mn < Ni < Co < Zn < Cu
Ce classement est identique à celui obtenu par PERRUCHOT (1976) et
OELBOVE et al. (1979).
La présence de matières organiques au contact des gels ne modifie donc,
en fait, ni leur capacité d1échange d'ions Oog oNi-Mg = 2,77 ; OELBOVE et al. (1979),
log oNi-Mg = 2,82 dans nos expériences) ni le mécanisme de partage du métal entre
le gel et les ions rœtalliques libres dans la solution.
Ces expériences simples ont confirmé la grande affinité des métaux pour
les solutions organiques. Elles apportent également une confinnation de l'impor-
tance du rôle des matières organiques vis-à-vis du comportement géochimique des
éléments de transition dans les formations sédimentaires et pédologiques : en
solution ces matières organiques favoriseront le transport des métaux
adsorbées
sur les substrats mal organisés, elles en augmenteront la fixation.
Ces expériences mériteraient maintenant d'être étendues à des modèles
minéraux synthétiques et naturels plus complexes, associant notamment ll al umine
et/au les oxydes de fer à la silice.
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