"
THESE
présentée à
r ....-_.
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w
_ , , , - . _ . ~
DOCTEUR DE TROISIÈME CYCLE
SPÉCIALITÉ: PHYSIQUE DES SOLIDES
par
MOOY OiARRA
Sujet de la Thèse
: Transfert d'énergie par l'intermédiaire des excitons
liés à l'azote dans les composés III-V.
Soutenue le 1S Septembre 1980 devant la Commission Composée de
M. BALKANSKI
Président
D. CURIE
Examinateur
C. HIRLIMANN
"
REMERCIEMENTS
Ce travail a été effectué au laboratoire de Physique des
Solides de l'Université Pierre et Marie CURIE
(Paris VI).
Ma profonde et respectueuse gratitude va à son Directeur, Monsieur
le Professeur M. BALKANSKI, qui a bien voulu m'accueillir dans son labora-
toire et assurer la direction scientifique de cette thèse, avec un interêt
constant.
Mes remerciements vont à Monsieur C. HIRLIMANN, qui m'a proposé
le sujet de ce travail. Les conseils et l'aide efficace qu'il m'a prodigués
m'ont permis de le mener à bien.
Je remercie Monsieur le Professeur D. CURIE du laboratoire de
Luminescence Physique de l'Université P. et M. CURIE d'avoir bien accepté de
s'intéresser à ce travail.
Je remercie aussi mes camarades du Groupe de Spectroscopie Raman
pour toute l'aide qu'à des titres divers ils m'auront apportée et plus parti-
culièrement J.F. MORHANGE, M. KANEHISA, H. CHANG et C. JULIEN.
Mes remerciements vont également à tous ceux qui, au laboratoire,
depuis l'Atelier de Mécanique où de la part de son Chef, B. BARRAU et des
autres Techniciens j'ai toujours rencontré aide et sympathie, en passant par
les Ingénieurs jusqu'aux Chercheurs, m'ont aidé de près ou ae loin.
Madame J. NGUYEN a bien voulu effectuer la frappe de cette thèse
avec gentillesse. Mesdames P. CREPIN et S. BOUDON, avec leur compétence et
leur gentillesse habituelles, en ont assuré le tirage. Qu'elles veuillent
toutes trouver ici l'expression sincère de mes remerciements les plus
cordiaux.
TABLE
DES
MATIERES
INTRODUCTION
1
Chapitre 1. Technique expérimentale et discussion de la
méthode utilisée
3
1.1. Dispositif expérimental
3
1.2. Source lumineuse
3
1.3. Optique de focalisation et porte-échantillon
4
1 • 4. Cryo s ta t
. . . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . • • . . . • • . . . • . . • . • . . •
4
1.5. Spectromètre analyseur . . . . . . . . . . . . • . . . . . • • • • • • . . . . • . • . . . . . . .
4
1.6. Système de détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . • • • . • . . . . • . . • . . • . • •
4
1.7. Technique expérimentale utilisée et discussion
5
1.8. Description des échantillons utilisés
. . . . • • . . • . • . . . . . . . . . • . .
7
Chapitre II. Structure cristalline et strue~~~es
d
- h
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t . l '
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es ec an 1.
ons u 1. 1.ses {: . ~/ ••
8
I.
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• • • • • • • • • •
11.1. Structure cristalline des alliagès yaA~1tof-" •••!. ~~
.
8
II.2. Structure de bandes électroniqUe~çe,~ap~aA~
.
8
,
"---
. / "
II.3. Structure de bandes électroniques
~arrraq~~' aAs
P
8
'&f)r Supe1 '
l -x x
II.4. Courbes de dispersion des phonons dans
et GaP . . . • • . . . •
9
Chapitre III. Rappels théoriques concernant les excitons
11
111.1. Les excitons
points de vues de Frenkel et de
Wannier-Mott
11
IIL2. Approximation des liaisons fortes
. . . . . . . . . . • • • . . • • • • . . . • • •
12
111.3. Approximation de la masse effective
16
\\111.4. Absorption optique par les excitons ....••.••.••.••••..•...
19
ŒII.4.1. Transitions directes . . . . . . . . • • . . . . . . . . . . . • • . • • • • • • . • • • • .
20
~II.4.2. Transitions indirectes ..•......•.••.....•..••••...•••.••
21
Chapitre IV. Résultats expérimentaux et discussion
24
IV.l.
Impuretés isoélectroniques et excitons piégés
24
IV.2. Présentation des résultats expérimentaux
.
26
IV.2.l. Topographie de la tache du laser
.
27
IV.2. 2.
Influence de la température
.
29
IV.2.3.
Influence de la concentration dans GaAS
P
30
l -x x
Iv.3. Discussion
.
31
CONCLUS ION
••.•.••••••••••••••••••••••••••••••••••••
39
REFERENCES
40
-
1 -
INTRODUCTION
Au cours de ces deux dernières décades,
le problème du
transfert d'énergie par les excitons dans les semiconducteurs a revetû et
revêt encore un grand intérêt. Pour mémoire, citons, au nombre des investi-
gations expérimentales de tout premier plan,
les travaux originaux de
M. BALKANSKI(48,49).
Dans leur travail de pionniers, M. BALKANSKI et I. BROSER,
étudiant le processus du transfert d'énergie par diffusion d'excitons, ont
utilisé une méthode spéciale d'illumination indirecte. Le cristal de CdS
est éclairé seulement à travers une fente très étroite, à une certaine
distance des électrodes, le reste du cristal étant couvert. Le photocourant
est mesuré à une certaine distance de l'emplacement de la fente dont
l'écart par rapport à la position des électrodes peut être mesuré avec
précision. L'application de champs électriques variables n'ayant aucun effet
sur les spectres de photoconductivité, ils apportent ainsi la preuve
expérimentale que la photoconductivité observée ne peut être due qu'à la
diffusion d'entités neutres, en l'occurence des excitons qui, en se disso-
ciant sur des sites, libèrent les électrons et les trous.
Du fait de la controverse née autour du problème du transfert
d'énergie par les excitons, qui n'a rien perdu de son importance au fil
des années, nous avons cherché à apporter notre contribution en étudiant
le transfert d'énergie par les excitons liés à l'azote dans les composés
III-V comme GaP et les alliages GaAS
P , à travers une technique expérimentale
l -x x
originale.
Les composés III-V, comme ceux que nous avons utilisés, sont
des matériaux connus pour être fortement luminescents au gap indirect.
De ce fait,
ils sont utilisés dans la fabrication des diodes électrolumi-
nescentes et sont l'objet de recherches,
tant théoriques qu'expérimentales.
Aussi ont-ils été choisis dans le cadre de ce travail où, par
excitation avec un faisceau laser au-dessus du gap, des excitons sont
créés et piégés aux sites des atomes d'azote auquel sont dopés nos
échantillons.
- 2 -
A partir de la même excitation initiale et par recombinaisons
radiatives successives sur les sites d'atomes d'az te,
i l y a transfert
d'énergie à
travers le cristal, selon un mécanism
d'émission et de
50)
réabsorption successives suggéré par M. BALKANSKI. 1
.
Dans une première partie, nous faisons 1ne description du
dispositif expérimental utilisé et présentons la telchnique expérimentale
proprement dite avec sa discussion.
1
.,
h '
-
-
l
l
1
Le deuxleme c apltre est consacre a un rrppe
sur
a structure
des bandes
électroniques de GaP, GaAs et GaAsP don~ ils forment l'alliage
Il est suivi d'un troisième chapitre où nous faisonr des rappels théoriques
concernant les excitons.
1
Le quatrième chapitre, dernière partie dt ce travail, est
consacré à la présentation des résultats expérimentfux et à leur discussion.
Dans la discussion, après avoir parlé de\\l'influence de la
température et de la concentration de GaP dans l'al~iage GaAsP et passé
en revue les différents modes de transfert d'énergi~ dans les solides, nous
présentons un mécanisme. Celui-ci s'apparente à la 1iffusion multiple dans
les gaz dont J.P. BARRAT(51)
en a fait une étude th~orique détaillée et
qui a été naguère proposé par M. BALKANSKI pour ren1re compte du transfert
d'énergie par diffusion d'excitons libres dans CdS. IC'est, à notre sens,
le seul mécanisme susceptible de rendre compte du t~ansfert d'énergie dans
le cadre de notre étude.
- 3 -
CHAPITRE 1.
1. TECHNIQUE EXPERIMENTALE ET DISCUSSION DE LA METHODE UTILISEE.
1.1. Dispositif expérimental
Dans les expériences de diffusion de la lumière, on utilise une
source lumineuse, source excitatrice, une optique de focalisation de la lumière
sur l'échantillon fixé, soit sur une platine porte-échantillon, soit dans un
cryostat posé sur un système de réglage de précision, un spectromètre analyseur
et un système de détection.
Un schéma d'ensemble du dispositif expérimental utilisé est représenté
sur la figure (1).
1.2. Source lumineuse.
Elle est constituée par un laser à Argon ionisé, modèle SPECTRA
PHYSICS 64 dont les principales raies sont :
0
À.i (A)
5145
5017
4965
4880
4765
4727
4658
4579
-1
t1Ji
(cm
) 19436
19332
20141
20492
20986
21155
21468
21839
,.., (eV)
2,41
2,4?
2,50
2,54
2,60
2,62
2,66
2,71
Les raies que nous avons utilisées sont les suivantes
o
4545 A puissance 100 mW
o
4765 A
"
lW
Par ailleurs, les avantages que l'on tire de l'utilisation d'un
laser sont
-2
-1
l'étroitesse spectrale de la raie émise (environ 10
cm
)
la puissance du rayonnement émis
- la faible divergence du faisceau.
Le dispositif optique s'en trouve ainsi considérablement simplifié.
Par construction, la lumière émise par le laser est polarisée rectilignement
dans la direction verticale.
- 4 -
1.3. Optique de focalisation et porte-échantillon
La platine porte-échantillon comporte deu
lentilles qui focalisent
le faisceau sur l'échantillon à étudier. Les lentille
sont choisies de sorte
que la tache focale du laser ait un diamètre de l'ord
quelques dizaines de
microns, ce qui est compatible avec la largeur de la
d'entrée du spectro-
mètre, inférieure à
100 microns.
Nous avons utilisé une platine de réflexi n. La lumière diffusée est
recueillie à 90 0
;
une lame de mica demi-onde, placée sur le trajet du faisceau
incident, permet de rendre sa polarisation horizontal, l'échantillon étant placé
à
l'angle de
Brewster, on réduit ainsi la lumière réfléchie, au maximum, ce qui
maximalise la lumière transmise.
1.4. Cryostat.
Nos mesures expérimentales ont été faites à différentes températures
l'échantillon se trouve fixé à l'extrémité de la canne d'un cryostat "Air Liquide"
de 7 litres
(figure 2)
comportant deux vases séparés
ue nous remplissons
d'azote et d'hélium et qui est
posé sur un support à trois translations micro-
métriques. Une résistance chauffante et une diode de GaAs, reliées à un régulateur
de température, nous permettent de travailler à différentes températures.
1.5. Spectromètre analyseur
Nous avons utilisé un double monochromate r CODERG - PHO
(figure 3)
o
de focale 800mm, équipé de réseaux
de 1800 traits par mm blasé à 5145 A. Devant
la fente d'entrée,
se trouvent placés deux analyseurs à angle droit, interchangeables
pour des mesures de polarisation.
1.6. Système de détection
A la sortie du spectromètre, le faisceau analysé est recueilli par
un photomultiplicateur (P.M.)
I.T.T. -F.W. 130 à cathode s-20
ayant un courant
d'obscurité très faible et une très grande sensibilit • Le photomultiplicateur
est refroidi à l'aide d'un refroidisseur à effet Pelt'er pour diminuer encore
son courant d'obscurité.
Il est suivi d'un compteur d
photons.
enregistre
Un traceur de courbes
Y
ensuite l'int
diffusée en fonction
1
du nombre d'onde
(~ ). Deux moteurs pas à pas servant
l'un à l'entraînement du
papier sur l'enregistreur, l'autre à la rotation
des
eux réseaux du spectro-
mètre,
sont actionnés par la même alimentation RS 100 CODERG, de façon à
maintenir un rapport rigoureusement constant entre le
deux vitesses de rotation
spectro
--'1(""'-
':,
[:::-\\
{.:-:-
,.:-:-:
lumiere
diffusée
-
r:·:-:-:'
,:-:-:.:-:,
,:-:-:.:.:-.\\
':
,.
::
• ::
• :::
•
:::
• •
:
• =',
ob~ct if
lame À/2
filtre interfèrentiel
J~
~~:i:;:;:~:~~~ /
~
~
~~~ ~ ~ ~ ~~~;,
\\. ..... -::i
':::::::i"
,......"
....•
~ . .
... ."
;: :,
laser
... 1
t
f· 50
écr.antilion
a)
Platine de diffusion Raman en réflexion. L'échantillon
est placé à l'angle de Brewster par r~pport à la lumière
incidente.
FIGURLI
tanne porte echantillons
t
1
1
i
azote ---+--+.--
1
1
1
1
i
1
i
1
oi,
halium --I-++--
1
1
°1
' - " - - - 1
FIGURE.
2.
-•~
~
5
j
J
1
i
1
-p:=
1
i
- 5 -
1.7. Technique expérimentale utilisée et discussion
En excitant quasi ponctuellement l'échantillon par un faisceau
laser, il se forme sur la fente d'entrée du spectromètre une image complète de
l'échantillon.
Le spectromètre étant calé sur une raie d'émission due à des excitons
piégés à l'azote au gap indirect nous explorons point par point l'image de
l'échantillon en déplaçant verticalement l'objectif de la fente d'entrée. Le
balayage vertical de l'image de l'échantillon s'effectue par l'intermédiaire d'un
micromètre microcontrôle et le repérage de la position de l'échantillon par pas
de 2,5 et 5P.m.
La fente d'entrée du spectromètre étant large, nous l'avons écrantée
à l'aide d'un cache large de 536pm, pour n'avoir pas à nous déplacer verticale-
ment sur une très grande largeur, sous peine de perdre du signal. Nous obtenons
ainsi une fente de 53~ de long sur quelques dizaines de pm de large.
Suivant les fentes horizontales du spectromètre utilisées et dont les
caractéristiques sont les suivantes :
Fentes
0,25
0,5
1
Ecartement
15
40
70
enrm
et en tenant compte de ce que le grossissement de l'objectif d'entrée du spectro-
mètre est égal à 2,5, nous explorons ainsi sur l'échantillon des bandes de
536/2,5 = 214,4rm de large sur 15,40 et 70rm de long avec une résolution
géométrique respective de 6,16 et 28~.
Par ailleurs, nous avons constaté que lorsque l'échantillon est
uniformément éclairé à l'aide d'un papier diffuseur, il n'y a pas de variation
de l'intensité de l'éclairement pour un déplacement vertical de l'objectif de
70 divisions c'est-à-dire 700 pm de part et d'autre de la position donnant
le maximum de signal en Raman. Les spectres obtenus sont tous de forme compa-
rable.
Sur la figure 4 nous avons représenté la forme du faisceau laser
avant et après défocalisation.
- 6 -
La distance échantillon-objectif d'entrée d
spectromètre étant de
90mm et le diamètre de l'objectif de 45mm, l'ouverture
de l'objectif
est égale
à
:
45 = 0,5
·90
Pour le spectromètre, le diamètre des miroirs étant de
6mm et leur focale de
BOOmm, nous avons une ouverture égale à :
86
,,~~
800= V,II
En appelant x le déplacement de l'objectif, les triang es semblables SAB et SCD
(figure 5) donnent :
22,5-x
90
43
BOO
soit un déplacement de x = 17,66mm correspondant à envi on Bmm sur l'échantillon
en tenant compte du grossissement de l'objectif.
L'ouverture du spectromètre étant moins gran e que celle de l'objectif
nous pouvons ainsi translater verticalement l'objectif
'environ lBmm, beaucoup
plus que les 0,7mm de part et d'autre de la position du maximum du signal en
Raman sans que l'éclairement sur le miroir inférieur du spectromètre diminue,
comme nous en avons eu la crainte, ce qui aurait faussé nos mesures.
En fait de mesures, un facteur essentiel av c lequel il faut compter
est la lumière parasite. Outre la partie du faisceau la er incident, qui pénêtre
dans l'échantillon pour exciter la luminescence et la p rtie réflèchie, il y a
les diffusions multiples à l'intérieur du cryostat, due
à l'état même de la
surface de l'échantillon, qui risquent de perturber les
Les diffusions ne représentant tout au plus
l'intensité
du faisceau incident et que pour GaP par exemple, nous
coefficient de
réflexion d'environ 30% au voisinage de la limite d'abs
nous pouvons
en gros, dire que la luminescence excitée dans le crist
est 70% fois plus
importante pour que nous puissions ignorer
la
Qiffusée
ou minimiser son influence
sur nos résultats de mesure
Corrélativement à la topographie de lumines ence, nous inspirant
de la même technique expérimentale, nous avons effectué la topographie Raman.
L'idée de base en est que, l'effet Raman ne se propage
ratiquement pas. Sa
-20
durée de vie, de l'ordre de 10
s, est trop courte po r pouvoir donner
lieu à une propagation. Le Raman donne donc l'image de
tache focale du
laser dans l'échantillon, convoluée avec la réponse ins rumentale. Ce faisant
la topographie Raman nous permet d'exploiter les mesure
effectuées en
luminesL:~nce et notarrunent le phèncmt::r.G (iI~ tl'dl;~i1·.·":",t Q' l'l {" : (j i e par les excitons
q,ü est i'lU c",ntre de cpt.te ét.~d.J.
----.....-
~-
'~-
.................
Image de
-........
Objectif d'cntr6e
ECl1antillon
' ......
l'échantillon
du spectrométrc
Hiroil'
et
Fente d'entrée du
s!,ectrolllétre
Faisceau d'entrée dans le cas du réglage sur la tache Laser
....--
-
A
-D
Faisceau d'entrée après translation verticale de l'objectif
Figure 4
--f--- -
.F'
- , - -
A
Objectif
Fente
MirOir
Calcul du déplacement maximum
de l'objectif
x= OA.
OB~ 22,5 mm = rayon de la lentille de l'objectif
Figure 5
- 7 -
Appelons L(x) la courbe représentative de la tache du laser, E(x)
celle de l'émission correspondant à 0 ou 1 phonon et T(x), la courbe obtenue
en topographie de luminescence, en fonction de x : Nous avons alors :
T
(x) =jL(X') E (x-x')dx'
Et si nous prenons, ce qui n'est pas toujours le cas, pour L(x) une distribution
de Dirac, o(x), il vient:
~ J
~
Tlx)
E{x-x')d (x')dx'
E{x)
et la loi de variation de l'émission en fonction de x reflète celle de la topo-
graphie. Et en spécifiant à un processus de diffusion, processus auquel nous
n'avons pas affaire ici, il vient, dans ce cas pris en exemple:
x 8
E(x) = ae- /
dans un modèle à une dimension où a est l'intensité
intégrée et 8 la longueur de diffusion.
A deux dimensions, nous avons :
_.{2+ r:f.2/8
E (x)
= a e-;;'x""21"""""'+-a"'2~-
où a et 8 ont les mêmes significations que précédemment et a, un paramètre
dépendant de la géométrie du cristal.
En fait, les choses sont plus compliquées et la courbe de la tache
du laser n'est pas une distribution de Dirac.
I.8. Description des échantillons
Les échantillons que nous avons utilisés sont des échantillons, dopés
19
3
à l'azote, de GaP (référence V1060-2, concentration 3.10
atomes/cm ) de
GaAs 0,26 PO,74 (référence V1045-2) et GaAs 0,05 P 0,95 (référence V1072-2)
18
3
de concentration 7.10
atomes/cm •
Fournis par la R.T.C. - CAEN, ils sont monocristallins et obtenus
par croissance épitaxiale en phase liquide sur substrat de GaP orienté suivant
la face (100) à 3° près. Ce sont des plaques de type n.
- 8 -
CHAPITRE II.
II. STRUCTURE CRISTALLINE ET STRUCTURE DE BANDES DES ECHANTILLONS UTILISEE.
II.1. Structure cristalline des alliages GaAsP.
GaP, GaAs et GaAS
P
cristallisent dans la structure blende. Les
1-x x
réseaux cristallins de cette structure se composent de deux sous-réseaux cubiques
à faces centrées s'interpénétrant. Un des sous-réseaux est constitué de cations
Ga et l'autre d'anions P ou As, suivant qu'il s'agit de GaP ou GaAs, répartis
de façon quelconque. Chaque ion Ga a quatre plus proches voisins qui, dans le
,
cr1S t a 1
' t
m1X e, peuvent
-e t re As ou P (1 ) . 0 n d -
enomb re
'
c1nq con f'19urat '10ns
'bl
pOSS1
es
(figure 6) Les ions As et/ou ions P forment un tétraèdre, avec l'ion Ga au
centre. Le réseau tout entier est construit à partir des cinq configurations de
base. Chaque anion se trouve entouré de 4 ions Ga et chaque maille est formée
de 2 ions, un
ion Ga et un quart de chacun des ions voisins. Le nombre de
chaque maille dépend de la concentration moyenne x.
II.2. Structure de bandes électroniques de GaP et GaAs.
La structure de bandes de GaP et GaAs, qui constituent les alliages
GaAs 1
P
a été étudiée par M. GRAy(2)
tout comme par COHEN et BERGSTRESSER(3) ,
-x x
POLLACK et al (4)
en utilisant la méthode du pseudopotentiel.
A l'ambiante GaP présente une bande d'énergie interdite directe
(~C-r;5V) de 2,77 eV au centre (f) de la zone de Brillouin et une bande
interdite indirecte
(~5V-X1C) de 2,26eV (figure 7). Quant à GaAs, il possède
seulement une bande interdite directe
(r:5V-~C) de 1,44eV.
II.3. Structure de bandes électroniques des alliages GaAS
P .
1-x--x
Plusieurs auteurs se sont attachés à déterminer la structure de
bandes des alliages GaAs}
P
par différentes méthodes :
-x x
-1
t
-fI
t
(5,6,7
-fI
t '
't-(l)
b
t '
(8,9,10,11,12,13,14)
e ec rore
ec ance
, re
ec 1V1 e
, a sorp 10n
,
(15,16)
_
,
(14)
photolum1nescence
et electrolum1nescence
•
Cependant, pour une concentration donnée x, aucun modèle n'a été
proposé. Tout au plus, des études séparées pour différentes concentrations ont-
elles été menées pour les bandes interdites directe et indirecte. Il a été
ainsi déterminé une concentration dite critique, x
au-dessous de laquelle
c
la bande interdite est directe et au-dessus, indirecte
(8) (figure 8).
X
0,47 à 77 K
c
X
est au croisement des bandesret x.
c
- 9 -
Traitant le problème de la variation en fonction de x des bandes
d '~
,
,
d'
1(17)
energles lnter ltes, BALDERESCHI et a
ont pro
une méthode générale
d'investigation théorique des effets de désordre su
la structure de bandes
des alliages semiconducteurs A B
C, traditionnell ment traités
dans le
x l -x
cadre de l'approximation du cristal virtuel. Celle- i
suppose que le réseau
soit parfait et néglige les effets de désordre chim'que et positionnel. Ils
prennent en considération un potentiel non périodiq e, dû au désordre chimique,
qu'ils ajoutent au potentiel périodique du cristal
irtuel. Ce faisant, dans
un modèle de pseudo-potentiel, ils montrent que l'é art à la linéarité des
bandes d'énergies interdites directe et indirecte e t quadratique
(figures'). Cette
forme quadratique est due à un désordre de composit'on, celui de position dont
il y a tout lieu de tenir compte dans un traitement complet, ayant été négligé.
Pour ces mêmes bandes d'énergies, sur la base de ré ultats expérimentaux,
DEAN et al (9), ONTON et al (16) ont établi, à partir d'équations données par
THOMPSON (6) pour la variation des bandes interdites en fonction de x à l'am-
biante :
E~
2
(300 K,x)
0,210 x
+ 1,091 x + 1,441
(eV)
X
2
Eg (300 K,x)
0,211 x
+ 0,144 x + 1,907
(eV)
les relations suivantes à 77°K :
X
2
E
(77 K,x)
0,211 x
+ 0,144x +1,977
(eV)
g
Er
2
(77 K,x)
0,210 x
+ 1,133 x + 1,514
(eV)
g
C'est HERZOG(S) qui a enfin établi la relation qui
ermet de connaître Er
g
(77 K,x)
à partir de Er
(300 K,x)
:
g
r
E (77 K,x) = Er (300 K,x) + 0,073 x + 0,062 (eV)
g
g
II.4. Courbes de dispersion des phonons dans GaAs e
GaP
Elles sont obtenues expérimentalement p r diffusion inélastique de
neutrons, qui permet de couvrir toute la zone de Br"llouin, par reflectivité
infrarouge et diffusion de la lumière au centre de
a zone de Brillouin.
Elles ont été déterminées par K. KUNC (lS) (figures 9
partir de diffé-
rents résultats expérimentaux. Les énergies des mod
300 K sont repré-
sentées ci-dessous:
o
•o
~lFl:SRr:NTF.~~ Cl)NFIGUHATlùNS DE LA MAILLE ;'LH1ENTAIRE
FIGUEr-;
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QI
' - '
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0
. l
• 2
-3
-4
L
r
X
K
r
..
K
FIGURE.
7..
St~ucturc de bandes de GaP(a)
et de GaAs(b),d'aprês GRAY
•
2 , r---y-,--T-.,,--t--+-.......- ......_--.
E(eV)
. 2,3
GaA4l
_
P
1
X
X
T"'6
K
2, 2
(a)
2 , 1
2,0
. l , 9
l , 8 ......-..........--'......-+----1--+----I'--+----+-~ ......
0,0
0,5
l ,0
X
E (e V)
2,10
(b)
0Lim1te
de
la bande
ption.
Q Pics
de
photo-
luminescénc
2,00
,
1 , 90
0,3
0,4
0,4
0,5
Compdlsition
Xdu
c r i s t a l
FIGURE.
~.
Dépendance des gaps direct et indirect de la
composition X dal')~ Gi'lAs1_XP
: (a)à
T;:6
K d' aprés HERZOG
X
et
(b)
à T=77 K diaprés B/\\].of:R~SCHI
E (meV)r----
---,
-- ,- - --- - ---- -
,-.-
1
l
-20
1
E qr~r
(a)
-40
-60
GaAs
0,2
0,4
0,6
0,8
GaP
o
Eqr-X
-20
(b)
-40
-60
•
GaAs
0,2
0,4
0,6
0,8
GaP
FIGURE 8'
Ecart à
liéarité du gap direct(a)
et
du gap indirect(b) ,dIaprés CRAFORD(12).
':1.)
1
Ccm- I)
'1
1
1
...<
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.....
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forces
non-centrales
_ _ _ _ forces centrales entre
emes
300
2
voisins
GaP
RIM
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"AB,uv"
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1
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n
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'
o Oa2 Oa4 OD6 Oa8 1.0 1aO
0.8
0.6
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0.2
o 0 0.1 0.2 0.3 0.4 005
r
(100)
1
K
(110)
r
(111)
L
FIGURE. 9
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M
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non-centrales
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008
006
004
002
o 0 001 002 003 004 005
r
(100)
1
K
(110)
r
(111)
L
FIGURE.
1('.
- 10 -
GaP
GaAs
LO
TO
Lü
TO
-1
-1
-1
-1
404 cm
367 cm
296 cm
269 cm
- 11 -
CHAP ITRE II I.
RAPPELS THEORIQUES CONCERNANT LES EXCITONS
III.l. Les excitons
points de vue de Frenkel
et de Wannier-Mott
Le concept d'exciton a été
introduit en 1931 parFrenkel (19)
pour rendre compte de la façon dont la lumière est absorbée dans un diélec-
trique.
L'état neutre excité, appelé exciton, couplé fortement au champ
électromagnétique, ce qui rend son traitement par la théorie semiclassique
inadéquat, est représenté par un électron en forte interaction avec le
trou créé après l'excitation, par absorption d'un photon optique du solide.
Nous avons ainsi un problème à deux corps. Les articles de
références théoriques traitant du problème de l'exciton sont constitués
(20)
(21)
(22)
par les travaux de R.J. ELLIOTT
,S.KNOX
,D.L. DEXTER
et J.O.
DIMMOCK(23). La représentation la plus simple que l'on se fait de l'exciton
très souvent revient à imaginer une sorte d'atome d'hydrogène, le trou,
de charge
positive, attirant électrostatiquement l'électron (intéraction
coulombienne). Etant donné que les cellules élémentaires du réseau cristallin
sont équivalentes, l'exciton peut se propager dans tout le cristal sous
forme d'onde d'excitation, ce qui fournit ainsi un moyen de transfert
d'énergie d'un point à un autre.
Jusqu'à présent, les théories faites sur le problème de
l'exciton sont de deux sortes: l'approximation des liaisons fortes utili-
sant des combinaisons linéaires d'orbitales à un électron représentant des
a t omes '~nd'
'd
~v~ ue l s
"t-
exc~
es
(
. t
po~n
d e vue d e F renk e l -t
e end u par overhauser(24)
aux orbitales électroniques sur les atomes proches voisins)
et l'approxima-
.
.
(25)
(26)
tion de la masse effective, po~nt de vue de Wann~er
et Mott
et
( 27)
discutée de façon détaillée par Dresselhaug
qui inclut la dégénérescence
aux extrémités des bandes au bord de la zone de Brillouin. Dans cette
dernière approche adaptée aux semiconducteurs, le modèle de Frenkel décrivant
- 12 -
mieux les cristaux ioniques ou aromatiques, on consi
un électron du
bas de la conduction en interaction Coulombienne ave
un trou du haut de
la bande de valence ; la liaison est faible et la di tance électron-trou
grande devant le paramètre cristallin.
Les deux points de vue, qui ont chacun s
domaine d'application
se recouvrent dans certains cas. Comme point commun
, ils ont le fait que
l'on construit d'abord des orbitales à un électron a
dans lesquelles
l'électron évolue dans le champ électromagnétique sp
et ensuite les
déterminants
de Slater correspondant à chaque confi uration électronique.
, .
d
l"
f
(28)
III 2
. . Approxlmatl0n
es
lalsons
ortes
Comme i l a été dit ci-dessus, on
fonctions d'onde
excitoniques à partir d'orbitales atomiques des
à un électron dans
les sites du réseau supposés identiques et dont les
oyaux sont fixes.
Les vibrations thermiques sont négligées et on ne co sidère que l'état
interne de chaque atome caractérisé par une fonction des coordonnées des
électrons par rapport aux noyaux.
Appelons'f, et'f~
les fonctions d'onde
e l'état fondamental
J
J
et de l'état excité de l'électron du point j.
En supposant que les fonctions d'Onde~j et'f~ se recouvrent
J
peu de façon à être orthogonales entre elles et les
utres fonctions d'onde
des électrons des autres voisins, l'état le plus bas du système entier
peut être caractérisé par une fonction d'onde l'fo~ représentée par un
déterminant de SLATER pour tous les atomes :
- - - - - -
-
13 -
son énergie moyenne est :
E
= <'!' IHI'!' >
o
0
0
où H est l'hamiltonien du système.
1\\2
2
2
L M + 1
L
e
1
L
e
H = - - -
+ -
2m
i
2 I,J
2
i,j
r ..
e
~J
Les lettres minuscules se rapportent aux électrons et les majuscules
aux noyaux.
De même, pour l'état excité, nous pouvons écrire pour la
fonction d'onde d'ordre zéro
- - - - - -1~(~}~
,
- - - - - l\\f:'(~»
11
1
1
l'énergie de l'état excité s'écrit:
2
= e.. = Ne:
+ e:
- e: -
J)
0
n
0
2
J·
-+
1
-+
-+
-+
-+
- e
L
'!'m (r 2)
- - 'l'. (r 2) '!'
(r ) dr
dr
i (r;l
r
~
m
1
1
2
2
i~
12
Vj
j~
-
14 -
E
est l'énergie de l'atome isolé dans l'état fond
entai et E , celle de
o
n
l'état excité. N est le nombre d'électrons ou
es.
Lorsque j = 1 , l'intégrale peut être
éveloppée en fonction
excité
des niveaux d'énergies de l'atome normal et de l ' a t meYet des intégrales
de Coulomb et d'échange.
Les élements de matrice non diagonaux
jl (j#l) peuvent
être réduits
à
:
(terme de Coulomb
(terme d'échange)
La diagonalisation de la matrice NxN fo
ée par les E jl
équivaut à la recherche des combinaisons linéaires
'e
e
IIJI
> dellJll >
ce qui équivaut à l'équation
~
J
- 15 -
Les E
n'étant fonctions que de la différence entre les
jl
entiers j et l à cause de la symétrie du cristal, on peut réduire les N
équations précédentes en posant :
-+ -+
-+
ik.r(j)
où k est un vecteur du réseau réciproque
La fonction d'onde normalisée associée à k est une combinaison
linéaire de l'ensemble dégénéré I~~ >:
J
1
-+
"lN
E
exp
ik.r (j)
j
l'énergie diagonale s'écrit
Ce qui, pour un réseau cubique de paramètre a, donne
e
E
+ E
(cos k
a + cos k
a + cos k a )
jj
jl
x
y
z
Dans le cas où l'on ne considère que des atomes proches voisins,
en appelant S, E
(S étant nul entre atomes non proches voisins) ,
jl
nous avons :
e
a
E
1.'
-+ -+R
E .,
+ j.) -+exp
K.
JJ
R
où les ~ sont des translations élémentaires du réseau.
Dans le travail original de Frenkel, il a été montré que
I~> ne représente plus un état localisé, mais qu'elle est distribuée dans
J
le cristal tout entier.
-
16 -
En construisant des paquets d'ond , on montre que
l'excitation se propage avec la vitesse de groupe
-+
1
V-->-
k
T
dans l'état d'énergie E
Il n'y a pas, par contre, de transport de courant
k
par cette onde d'excitation.
III.3. Approximation de la masse effective
Dan~ cette approximation basée su
la théorie des bandes
dans laquelle les états propres à une particule son
des fonctions de
Bloch avec des énergies formant des bandes quasi co tinues dans l'espace
....
des k, l'hamiltonien excitonique s'écrit:
.f1'2
.ff2
2
e
H
- - - -
/:,-+
exc
2m
r
2m
/:,-+
-
€I
r t
E:
-+
-+
e
e
t
r
-r
e
t
-+
-+
où me et m
sont les masses effectives de l'électron et du trou, r
et r
t
e
t
leurs coordonnées et E la constante diélectrique du cristal.
Plaçons-nous dans le système du ce tre de masse en posant
-+
-+
-+
r
r
-
r
e
t
-+
m r
+
-+
e e
R
me
l'hamiltonien précédent s'écrit alors
~2
-f'l2
2
e
-fi2
(1.-
-+
H
/:,-+ -
/:,-+ -
-+. V-+
exc
2jJ
r
2jJ
R
E:r
2
m
r
R
e
m m
e t
où
est la masse réduite.
m +m
e
t
-
17 -
Etant donné que H
et~-commutent, les fonctions propres
exc
R
de l'hamiltonien excitonique peuvent être prises sous la forme:
où K est le vecteur d'onde de l'exciton.
K = k + kt
où k
et l<t sont les vecteurs d'ondes de
e
e
l'électron et du trou de l'exciton.
L'équation de Schrodinger pour l'exciton s'écrit alors
-t'l2
2
e
-+
-+
F (r)
= EF (rl
2~
e:r
Traitant le terme en lë.vr
comme perturbation, l'hamiltonien
r
non perturbé, qui s'écrit
2
2
o
1'i
e
H
=
2~
admet comme valeurs propres
4
R'%
~e
2 2
2
2f'I€
n
où n est le nombre quantique principal et R'% le rydberg effectif
4
2
Ile
e
2a €
o
a
est le rayon d'orbite de Bohr pour l'atome d'hydrogène.
o
Les fonctions propres de l'hamiltonien non perturbé,q>n sont des fonctions
hydrogénoides.
Dans ce modèle, nous aurions au centre de la zone de Brillouin,
un spectre hydrogénoide pour l'exciton.
Pour de faibles K, un développement limité au deuxième ordre
- 18 -
donne
E
(K)
n
2(m +m )
e
t
Ce qui montre que tous les excitons on
la même masse, indépen-
damment de l'état hydrogénoide sur lequel ils sont
Il Y a lieu de noter que l'approximati
masse effective,
qui vient d'être présentée, tombe en défaut aux pet 'tes distances
(à moins
o
,
(23)
de 50 A env1ron)
• D'une part, parce que cette a proximation traite
essentiellement l'interaction coulombienne entre le trou et l'électron
comme une perturbation et qu'aux petites distances, cette interaction
devient grande.
Le calcul correct de cette interaction n'est pas tâche aisée.
H. HAKEN(29) en a donné récemment un traitement plu
détaillé. Quand
l'électron et le trou sont situés à grande distance
déplacent lentement,
l'un par rapport à l'autre, leur interaction coulo
est écrantée
par
la constante diélectrique statique du réseau,
E.
le potentiel effectif est
donné par :
Cet écrantage
est dû aux effets comb 'nés de la polarisation
électronique et du réseau. Au fur et à mesure que l'électron et le trou
s'approchent, leur vitesse relative croît jusqu'à c
que leur mouvement
soit si rapide au point d'empêcher la polarisation
u réseau de le suivre.
Cela se passe quand la fréquence du mouvement est p
grande que la
fréquence de coupure ou fréquence des rayons restan
A ce niveau, suivant
le choix de MOTT, la constante diélectrique statiqu
est à remplacer par
la constante diélectrique en haute fréquence. L'int raction s'écrit alors:
2
v
e
(r)
= - - -
E r
00
la fréquence de mouvement de l'état de base de l'ex iton étant égale à
-
19 -
2
w =~/2 a , avec a égal au rayon d'orbite de l'exciton, l'interaction
e 2
_.
2
~
effective dévie de la forme - - -
dans la reg~on r
< 2
où
w
est
Er
~w
o
la fréquence de coupure du cristal. Dans les composés 111~V, comme ceux
auxquels nous avons affaire, de telles fréquences sont de l'ordre de
13
1
5.10
s- , montrant par là que la relation V(r) = - e~, et donc l'appro-
Er
ximation de la masse effective,n'est plus valable pour des distances r
o
entre l'électron et le trou de l'exciton inférieures à 50 A environ, auxquelles
E est à remplacer par
E
•
00
Au fur et à mesure que le mouvement de l'électron et du trou,
continuant à se rapprocher, devient plus rapide, les électrons cessent de
pouvoir suivre
et la constante diélectrique effective s'en trouve davantage
réduite. Les effets du terme d'échange commencent à devenir importants et
tout le formalisme de la masse effective s'en trouve fortement affecté. Fort
heureusement, le rayon d'orbite des excitons étant dans la plupart des
o
composés semiconducteurs supérieurs à la valeur limite de 50 A, les effets
du terme d'échange ne sont pas particulièrement importants. Et i l est rai-
sonnable de se limiter
à la forme de l'interaction effective avec la cons-
tante dielectrique statique.
Cette discussion qualitative nous montre que nous n'avons pas
toujours raison de considérer l'interaction entre l'électron et le trou de
l'exciton comme rigoureusement coulombienne, tout comme nous attendre à des
orbitales hydrogénoides.
111.4. Absorption optique par les excitons.
Les effets de la formation des états excitoniques sont directement
observés dans les propriétés optiques du cristal où ils prennent naissance
au voisinage de ses seuils variés d'absorption.
Les processus d'absorption se font par transitions directe
ou indirecte et les états d'exciton concernés peuvent être baptisés des
mêmes qualificatifs.
-
20 -
III.4.1. Transitions directes
La mécanique quantique nous donne, co
e probabilité par
unité de temps, que dans un cristal i l y ait une
électronique
de l'état de base
~ à un état excité ~n,K,
o
w =
+
-+
où q et s
sont les vecteurs d'onde et de polarisa
du photon de fréquence
+
+
W;
TI,
l'opérateur moment de l'électron situé en r,
; n est l'indice de
1
1
réfraction du cristal et I(w)
l'intensité du
ement mesuré à la fréquence
w.
Le calcul détaillé, effectué par DIMMO
conduit au résultat
suivant, pour une seule bande de valence et une se
bande de conduction.
w =
~n (
~l:Y
t .-; ~
1
0) 1
kO 1
1
kO> 1 2 l (w)
2-L2 2
nm
c v "
c
v
cu w
où V est le volume du cristal et q a été pris égal à zéro pour simplifier.
Dans la mesure où dans le cadre de ce
odèle simple, les états
d'énergie forment un continuum hydrogéndde
W n'es
différente de zéro que
pour les états atomiques
S pour lesquels :
a est le rayon d'orbite de l'exciton et n le nombre quantique principal.
Pour un tel continuum d'états hydrogé9oides, le coefficient
d'absorption s'écrit
22
-+ -+
2
1
4 TI e
a(w)
I<~'I L eiq.rit.:rril~o>1 S(fi.w)
V
2
nm cw
i
/
, /
4l 2
e
3
n m c w
- 21 -
dans le cadre du modèle simplifié à une seule bande de valence et une seule
bande de conduction.
S(~w) est la densité d'états en énergie donnée par
3
2 dn
n
S (E)
dE
R:t
à partir de la relation
R:t
En = E
-
2
. E
est l'énergie de la bande interdite.
G
G
n
Le facteur 2 prenant en compte la dégénérescence de spin.
Finalement le coefficient d'absorption s'écrit pour un
véritable
continuum
a(w)
a
(w)1T'Y
a
sh (1T'Y)
r.:*
"1 1/2
avec 'Y = LR 1 (fiw-EG~
et a
(w)
est le coefficient d'absorption pour
a
les transitions directes de bande à bande en l'absence d'effets excitoniques.
2
2 e
a
(w)
a
2
nm cw
III.4.2. Transitions indirectes.
En plus des transitions directes, qui se produisent entre les
extréma des bandes de valence et de conduction de la zone de Brillouin,
par l'absorption d'un photon et dans lesquelles le vecteur d'onde des
électrons est conservé à cause de celui de la petitesse de celui du photon,
des transitions peuvent se produire entre des extréma de bandes non situées
au même endroit. Ces transitions indirectes~conserventpas le vecteur
d'onde des électrons et nécessitent l'absorption ou l'émission de phonon.
Ce sont celles auxquelles nous avons affaire dans nos échantillons.
Un cristal n'étant jamais parfait, la périodicité du réseau s'y
trouve détruite par la présence de défauts,
impuretés et phonons.
Il en
résulte des forces perturbatrices, qui mélangent les fonctions de bandes
à un électron en divers endroits
de la zone de Brillouin et qui rendent
- 22 -
possibles des transitions indirectes, par absorpti:n d'un photon.
Appelons
k~
le vecteur d'onde du min'mum de la bande de
conduction et k~
, celui du maximum de la bande d: valence.
Le vecteur d'onde du phonon créé ou abs rbé dans la transition est
approximativement égal à
:
A la possibilité de création ou destruc
d'un phonon pourraient
s'ajouter les contributions de plusieurs phonons 0
branches du spectre de
-.Ir
phonons, de vecteur~, à la transition indirecte.
Pour une telle transition, dans l'hypot
de l'intervention
ième
de la
1
branche du spectre de phonons,l'éléme t
de matrice de la
transition s ' é c r i t :
-+ -+1
1 +
-+
<~
1
'~.TI~. -+I><~. -+, H- (Q)
c,k
l,k
l,k
1
L
-+
,
-
-+
i
EV (k' ) -E (k) t'fl.w (Q)
i
l
±
-+
-+
-+1-+ -+1
-+
<~ -+k' 1H l(Q) I~. ,k><~. ,k CTI ~ ,k'>
c,
l
l
V
+
+
où Hi (Q) est la perturbation électronique effecti e due à la création ou
....
annihilation d'un phonon (Q) • Le processus de créa ion est proportionnel
à
ni -
(Q)+l
et celui de destruction à ni -
(Q)
avec
~
-+
[exp [ (Q)
ni (Q)
-
1
k T
B
]
}-1
-
11 wl
Aux très basses températures où ni (Q) '" 0, seul le lrocessus d'émission
de phonon est important.
Lesl~.> représentent les états intermé iaires qui, en se
mélangeant à ceu~ des bandes de conduction et de vtlence rendent possible
le processus de transition
indirecte.
- 23 -
L'élément de matrice précédent, approximativement indépendant de
-
- -
±
k et k' pour Q: ±(k-k'), peut s'écrire C
(c.,v.,l). partant/le coefficient
1.
J
d'absorption s'écrit:
s
1
+
a(w)
L
L
L C- (c., v ~ ; 1)
L
-
An,K
(k,k) 2 x
v
2
1.
J
co/v.
e
t
~
~
~
nm cw
1.
J
1
±
n,k
j : l
k
k
e, t
Dans le cas du modèle simplifié envisagé au paragraphe précédent,
le calcul du coefficient d'absorption conduit au résultat suivant
2
e
(2M)3/2
a(IJ)
v
2
nm cw
fl2
'jI n
12
c,v(o)
Cette relation pourrait laisser croire, à première vue, à une
proportionnalité du coefficient d'absorption par rapport au volume du cristal.V.
En fait, il n'en est rien puisque le carré du module de l'élément de matrice
2
de l'interaction électron-phonon, 1<'jI~, IHi(Q) l 'jIv,k> 1
est inversement proportion-
nel au volume du cristal.
Les règles qui régissent les transitions indirectes comme celles
pour les transitions directes, peuvent être obtenues à partir de la théorie
des gro~pes. Les articles de références traditionnels sur le sujet sont
(30)
constitués par les travaux de R.J. ELLIOTT et R. LOUDON
, M. LAX et J.J.
HOPFIELD(31) J.L. BIRMAN (32) et M. LAx(33) .
- 24 -
CHAPITRE
IV
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION
IV.l. Impuretés isoélectroniques et excitons piégés.
Le terme d'impureté isoélectronique est employé pour désigner
un
centre d'impureté appartenant à la même colonne de la classification
période que l'atome auquel il se substitue dans un cristal. C'est le cas
notamment dans les systèmes d'impuretés comme:
GaP: N, GaP: Bi, ZnTe
: 0, GaAs 1
P
et CdS: Te.
-x x
Du fait de la différence de structures électroniques internes
entre le cristal hôte et l'impureté isoélectronique substitutionnelle, i l
en résulte des états d'impuretés
(pièges isoélectroniques)
localisés dans
la bande interdite et responsables des modifications importantes dans les
propriétés optiques du cristal hôte, comme l'ont rapporté indépendamment pour
la première fois. ATEN et al (34)
et THOMAS et al (35) .
Les impuretés isoélectroniques, qui jouent le rôle de pièges,
à rendement de recombinaison radiative élevé ont une grande importance dans
la fabrication des dispositifs électroluminescents
. Ils peuvent être classés
(36)
en donneurs et accepteurs
selon qu'ils sont at~ractifs vis-à-vis des
électrons ou des trous.
Le mode de liaison des e~citons par ces impuretés repose sur
la règle
de l 'électronégativité , qui diminue lorsqu'on va vers les éléments
plus lourds
(l'atome d'azote plus électronégatif que celui de phosphore, à
son tour plusélectronégatif que celui de Bismuth, par exemple) .
le mode
Dans le cas des accepteurs~de liaison d'un exciton (électrique-
ment neutre)
à une impureté isoélectronique est le suivant : liaison d'un
électron de la bande de conduction à l'impureté, par le potentiel à courte
portée de celui-ci, ce qui donne naissance à un système chargé négativement.
C'est ensuite que, grâce au potentiel coulombien à longue portée de l'électron
ainsi piégé, la liaison d'un trou a lieu. On a alors globalement un exciton
piégé. C'est le cas notamment dans GaP:N.
-
25 -
Pour les donneurs, nous avons le mécanisme inverse
liaison
d'un trou d'abord et de l'électron de l'exciton ensuite.
Ainsi, comme l'ont rapporté pour la première fois THOMAS et
(37)
HOPFIELD
les excitons peuvent se lier, non seulement à un atome d'azote
situé dans un site donné, mais aussi à des paires d'atomes, NNi avec i
=
1,2,3 etc . . . .
(premiers, deuxièmes, troisièmes voisins etc •... ) par ordre
de séparation croissante. Plus la distance entre atomes d'une paire est
grande, plus est petite l'énergie de liaison de l'exciton lié à la paire,
qui dans GaP est de l'ordre 21meV pour l'atome N isolé, à quoi correspond
o
un rayon d'orbite d'environ 20 A, relativement grand pour pouvoir accepter
un nombre non négligeable d'atomes proches voisins.
-
d' - (35,36,37,38,39,40,41,42)
Dans GaP:N, qui a été beaucoup etu le
,
i l existe en luminescence tout comme en absorption, une série de raies qui
ne présentent entre elles aucune régularité et convergent vers la raie dite
"A", en fait un doublet de raies A(J=l)
et B(J=2) distantes de 0,8meV et dues
l
d
1 ,-
( , 1 )
d
('
.1)
d
l '
'
au coup age
e
electron
J=2
et
u trou
J=2
e
exclton.
La raie "A" est interprét~comme étant due à un exciton lié à un
atome d'azote isolé et les raies NNi à des paires d'atomes d'azote. Leur
origine commune dans les spectres de luminescence où elles apparaissent est
la recombinaison radiative des excitons piégés au gap indirect
(minimum X de
19
la bande de conduction). Pour des concentrations élevées
(10
atomes d'azote/
3
cm
par exemple), les raies ou pics NNi sont plus intenses que le pic "A",
plus prépondérant en intensité aux faibles concentrations. Les figures
(10 et 11) montrent des spectres de luminescenœet d'absorption optique
dans GaP:N pour différentes concentrations, avec les pics "A",NNi et
leurprépliques à phonon
LO.
Tout comme GaP:N, GaAS
P :N, où des atomes d'azote se substi-
1-x x
tuent,
, comme impuretés isoélectroniques, au phosphore, a été beaucoup
-
,.14,42,43,44,45,46,47)
0
47 ( 1
-
l
Il
d
etudle
. Pour X > '
va eur a
aque
e on passe
u
gap direct au gap indirect)
nous avons affaire à des excitons piègés en X.
Les figures
(12 et 13)
illustrent des spectres de photoluminescence et
d'absorption avec le pic N
(l'équivalent du pic "A" dans GaP:N)
et les
X
répliques à phonon LO.
a
GALLIUM PHOSPHIOE
BAND STRUCTUfl[
0 K
BAND PlI.RAMETERS
ENERCY GAPS:
10. effect,..
shtwldth
CONOUCTl~ INDIRECT
-H-
GaP UBNC-4SA,hl0"NICC
X,-ra '2.339t 0.002 fN
4SK
x3-ra'2.63t O.Ot ev
2.'4
~
~
~
t
X3
_.
X,
PHON.
1
DIRECT
PHOT.
rI-ra '2.B7BtO.002 ev
CI
a:
r,-r ·2.960tO.003ev
7
'"
~
0
z
INTRA-BAND
o
a:
..
r,-xl'o.~ev
l;l
..J
ra-X~-2.5ev
"'-2.504
LL...-~-~--~---r---r-·-,
-,-----.--,..--.'
HJ
232
234
2:li;
23(;
21JJ
21.2
2 ..4
246· 248
Photon energy (eV)
,
4-L
r
x
REDUCED WAVE VECTOR
structure de bandes de GaP au voisinage
Spectre de photoluminescence de GaP
N
des bandes d'énergie interdite directe
(r8~rl) et indirecte (r8~1)'
(Réf. 42)
Figure 10
l 0 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - y - - - J
A
UBNC 103 y
B
4.2K
A-X
-5x 10 16 N/CC
A_LOr
(QI
2.22
224
2.26
228
230
2.32
Photon energy (eV)
[3.186]
140
A
14900
120
100
(b)
80
60
40
Intrinsic
crystal
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
2.40
2.42
2.44
2.46
Photon energy (eV 1 [3.191
Spectres de luminescence (a) et d'absorption optique (b) d'excitons liés A
l'azote dans GaP (Réf. 42 )
2
GaAsl_xPx : N
a) x = 1.00
b) x = 0.90
2.2
c) x = 0.84
77 K
NN
l
Nx
2.1
1
rL~.4j\\
;;
........... /
.3
.... \\
>-
l
, , \\
~2.0
.' A ' ,
2?
c
~,
,.
l
1 ":.
W
o
~~
,,~
'\\:..
, '.
E
1
",
,
ILl
".
1
".
,,,\\
•
N Luminescence
""
• N Absurplion
- - Nx Emission
Fil Position
-200
-100
0
1.7
- - Free Exciton E;.
Energy (meV)
0.0
0.5
LO
GoAs
x
GaP
Spectre de photoluminescence de GaP
N
Diagramme de composition de GaAs!
P.
(Ref.
43
)
(Réf. 46
)
-x x
Figure
12
GaAsl_xPx: N
a) x = \\.00
A
~n x =0,75
•It/1
77 K
?;-
JI
~
';;;
l ,
Ex :!
c
., 1
N
;;
u
x
c
r 1
!:
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J
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~
..
1
~
p::
,
li
1
al/
1
'"
'"
-/50
-/00
-50
0
Ellergy Relative to Ex (mcVl
Spectre d'absorption $R_f
4J)
Figure 13
- 26 -
IV.2. Présentation des résultats expérimentaux.
Nos résultats se rapportent à la topographie de luminescence
dans GaP: N ; GaASO,26PO,74 : N et GaASO,05PO,95 : N à différentes
températures
(figures 14 à 17).
A partir
de spectres de luminescence effectués et figurés
-1
essentiellement pour GaP
N (figures 18 et 19) entre 18800-17800 cm
à
-1
T = 92 K et 18600 - 17700 cm
à T = 5 K, nous avons fait la topographie
pour la raie d'émission à 0 phonon et celle de sa réplique à un phonon,
tout comme pour GaASO,05PO,95 : N.
Dans GaASO,05PO,95' à l'ambiante, il n'y a pas de réplique,
sinon un mélange avec le pic à 0 phonon au point que toute séparation est
inobservable. Nous n'y avons pas, de ce fait, effectué la topographie
-1
de la réplique. Celle effectuée à 17308 cm
(figure 16) fait apparaître
des oscillations sur les ailes de la courbe obtenue. Le cristal étant
transparent à cette fréquence, ces oscillations sont probablement dues
à des interférences optiques.
Nous avons aussi effectué la topographie Raman sur GaP:N
(figure 20) pour rendre compte de la forme de la courbe de la tache du laser.
en utilisant les fentes 0,25, 0,5 et 1 du spectromètre et faire apparaitre
le phénomène du transport d'énergie par le biais des excitons piégés à
l'azote au gap indirect.
Le fait que dans nos spectres de luminescence dans GaP, les
-1
répliques à un phonon, notées NNi soient systématiquement à environ 400cm
des pics à 0 phonon (NNi ) montre que nous avons affaire à un mode de
phonon LO. Dans GaP, en effet, ce mode de phonon, attribué à une diffusion
Raman du premier ordre en centre de zone de Brillouin (point r) est situé
a- 404
-1
-1
cm
, fréquence supérieure de 4cm
à celle de nos répliques.
En fait de 0 phonon et réplique, notons en général que, du
fait du couplage états localisés dûs aux impuretés et réseau à travers
l'interaction électron-phonon, quand un électron et un trou sont créés ou
se recombinent, ce couplage peut donner lieu à l'émission de zéro, un ou
plusieurs phonons. Ces phonons donnent les répliques de la raie d'absorption
ou de luminescence de l'exciton, déplacées vers les basses fréquences. Selon
que nous avons un ou plusieurs phonons émis, nous avons des répliques à
autant de phonons.
-
27 -
A basse température, les répliques ont une distribution donnée par une
loi de Poisson pour un mode d'énergie ~w:
-S n
e
S
F(hv +nnw)
o
nI
où hv
est l'énergie des transitions électroniques et S, facteur de Huang-Rhys,
o
est la valeur moyenne du nombre de phonons concernés. Pour S~3, l'envelop-
pe de cette distribution est une gaussienne, qui s'élargit avec la température.
Nous plaçant à la fréquence d'émission d'un pic à 0 phonon
ou de sa réplique, nous en faisons la topographie. Les courbes obtenues
ont été tracées en portant en ordonnées l'intensité de la luminescence et
en abscisses les déplacements en microns sur l'échantillon.
Un trait commun à l'ensemble des courbes est la décroissance
avec la distance, à partir du point focal d'intensité maximale, de la
luminescence.
Loin du point correspondant à la tache focale du laser, les
courbes se comportent en échelle logarithmique comme des droites. Cela
fait que la loi de variation
(décroissance) peut être approximée par une
exponentielle à ce niveau là.
A partir de la mesure de la pente sur les ailes de chaque
courbe, nous en déduisons une longueur de propagation de la luminescence.
IV.2.1. Topographie de la tache du laser.
C~tte topographie a été effectuée dans GaP et GaAsO,05PO,95 à
1
la raie 4545 A du laser,
le spectromètre étant calé à la fréquence 2200 lcm-
A cause de la nature de la surface de nos échantillons, certes polie,
mais pas pour autant exempte de défauts ou impuretés, on note un certain
étalement de la courbe obtenue pour la tache du laser dans les deux
échantillons et non une chute raide comme cela aurait été le cas avec des
surfaces à l'abri de toute imperfection ou impureté.
Avec la fente 0,25, les largeurs à mi-hauteur rapportées à
l'échantillon sont:
. -
«o
:::>
-WÜ
GaP
T· 5 K
Z
W
o
raie:4545A 100mw
Ü
C/)
fentes:
-W
0.25
Z
0 -
~
:3
'W
J-
O -
C/)
-z
W
J-
Z
0-
rayleigh
.
.' o'Phonon .
replique
à 18537,5cm-1
t '
o
250
500
750
1000
o
0
POSITION EN MicRONS
Figure : 14
-
GaP
T=92 K
«.
:::>
4545Â ; 100mw
- '
w
Ü
fentes :0,25
z
w
()
Cf)
w
z
.-
~
:::>
-J
-UJ
.....
' - '
(J)
z
w
.-z
répl iqueà18206 cm-1
o Phononà18622cm-1
o
250
500
750
1000
POSiTiON EN MiCRONS
Figure 15 :
GaAs
P X=0.95
1-x x
raie: 4545A
T = ambiante
fentes 0.25
..
Q)
u
c
Q)
u
(/)
Q)
c
E
:J
(/)
c
Q)
+-'
C
ophonon à 18378cm-1
-500
-250
o
250
500
position en microns
Figure 16
4
10 ' _ - - - - - - - - - - - - - - : - - - - - - - - - - - - - ,
GaAs1-XPX : 6,4 K
raié 4765A
fente: 0.5
co.
::J
..Q)
3
()
10
c::
Q)
()
CI)
Q)
c::
.-E::J
-Q)
...
10
CI)
c::
(1)
...c::
10"""------.......
5~OO~------25-0-----0"""'-------~2-5~O----5 .....0-0......-.
POSITION EN MICRONS
Figure 17 :
,.....
lE
u
r------------------=-~~~I
1\\ 9 U!BÔ
ZID
Z
z~
z
0
0
Cf)
co
C")
,.....
z
~o«
Z
I\\~ U!BÔ
L{)
L{)
H
~
L{)
_co
~ ~
Z
Z
-ID
0-
Q)
z
~ ro
z
8
co
,.....
.....
(!)
lo-
co
al
,.....
-~
l-l
Z
::l
Z
tJ'l
.,-i
r...
o
o
~
,.....
o
o
>to-_......._-~o~----'-----::!:o:---_...L... _ _----JL..-_ _.....L_ _---.J. ""
CD
'lit
~
0"""
O O - - - - - - - - - - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
1
0>.
G P
~
a
T =92 K
(Cl
•
0
1
raie: 4545A
l ,
1 1
Il1
~CD
Z
Z
40
o
~
X
20
.:>
LO
Cl
17900
18200
18400
18600
1800
w (cm-1 )
Figure 19 :
pi·c LO DU GaP :404cm-1 ; face100
o
raie du laser :4765A; 1w; À/2
T= ambiante
-«:j
-z«
~
«
cr:
-w
f-
l
'(j)
Z
W
f-
Z
1
fentes:
0.25
-125
o
125
250
POSiTioN DANALYSE EN MicRONS
Figure 20 :
-
28 -
GaP
17 pm à 5 K
GaAS O,05PO,95
41 pm à l'ambiante
En topographie Raman de GaP, nous avons les résultats suivants
consignés dans le tableau ci-dessous :
Fente
Largeur à mi-hauteur
Pente
0,25
14 pm
O,051±O,OOl/pm
0,5
20 pm
0, 084±O, 001 /pm
1
22 )lIll
0, 020±O, 001 /,urn
La fente 0,25 donne en Raman à l'ambiante une largeur à mi-
hauteur du même ordre que celle obtenue pour GaP à 5 K.
Comme le montre le tableau un élargissement des fentes
provoque un un accroissement de la largeur à mi-hauteur et une diminution
de la pente. Celle-ci est définie comme étant le rapport de la différence
des logarithmes des intensités de deux points par lesquels on fait passer
une droite à la distance de ces points.
Le Raman donnant une limite de la réponse du spectromètre,
c'est la pente correspondant à la plus grande fente
(1)
que nous prendrons
et qui nous servira de référence dans l'exploitation des valeurs expéri-
mentales obtenues avec les courbes de topographie de luminescence. Elle
est de O,020±O,OOl/pm.
-
29 -
La grande largeur à mi-hauteur de la courbe de la tache du
laser dans GaAsO,05PO,95, proche de GaP, par rapport à celui-ci ne fait
que traduire l'influence de la température dans le sens de l'élargissement
à laquelle s'ajoute probablement le désordre de composition dû à l'alliage,
si tenté que l'on puisse être par la comparaison des deux courbes de la
topographie du laser portant sur des échantillons différents, même si par
la fraction de GaP
(0,95) dans l'alliage GaAsP,
ils sont voisins.
IV.2.2.
Influence de la température.
Selon qu'on est à basse ou haute température, la disposition
en intensité du pic à ° phonon par rapport à sa réplique n'est pas la même.
Le fait saillant est que sa réplique , systématiquement moins
intense dans les alliages domine à 92 K dans GaP le pic à ° phonon, comme
c'est illustré sur nos figures et que le confirme le spectre de luminescence
correspondant.
A basse température
(5 K), c'est l'inverse. Le pic de la
réplique à un phonon Lü est moins intense.
AT = 92 K,
le tableau des valeurs obtenues est le suivant
Pente
Largeur à mi-hauteur
longueur de pro-
pagation
Pic à °
0,019±0,001/pm
6pm
51,8±0,1 F
phonon
Pic de la
O,OOJ±O,OOl/pm
22pm
322,7 ± 0,1 pm
réplique
lalongueur de propagation mentionnée étant celle de la luminescence.
AT = 5 K, toujours dans GaP, nous avons les valeurs suivantes:
- 30 -
Pente (pm-1 l
largeur à mi-
longueur de propagation
hauteur (JlIIll
de la luminescence (JlIIll
Pic à 0
0,005±0,001 -
11
189,2 ±O, 1
phonon
Pic ~e la
0,006 ± 0,001
17
155,6 + 0,1
rep lque
-
o
Toutes ces valeurs ont été obtenues à la raie 4545 A du laser et
en utilisant la fente d'entrée 0,25 du spectromètre large, rappelons-le, de 15pm.
L'examen des deux tableaux montre une certaine variation aussi
bien dans la courbe du pic à 0 phonon que celle du pic de la réplique, tant
dans la valeur de la pente, de la longueur de propagation de la luminescence
que celle de la largeur à mi-hauteur. Celle-ci reflète essentiellement la
tache focale du laser.
IV.2.3. 'Influence de la concentration dans GaAs
P .
1-x~
Par concentration, nous entendons ici la fraction de GaP (xl
présente dans l'alliage.
La topographie de luminescence faite à T = 6,4 K, en utilisant
o
la raie 4765 A
et la fente d'entrée O,~ du spectromètre, large de 40pn nous
a donné les valeurs suivantes pour les pics à 0 phonon :
Pente (pm-1)
largeur à mi-hau-
longueur
de
.
teur (pm)
propagation (pm)
GaASO,26PO,74
0,0043 + 0,001
39
233
-1
Raie 17200cm
- 31 -
-1
Pente
(pm
)
largeur à mi-hauteur
longueur de propagatiol
(pm)
(}lID)
GaAS O,05PO,95
0,004±0,001
36
280
-1
Raie 18300 cm
Avec le même éch:ntillon de GaASO,05PO,95'
la topographie de
luminescence à la raie 4545 A et avec la fente 0,25 donne les valeurs suivantes
pour le pic à ° phonon à l'ambiante:
Pente
(pm-1)
largeur à mi-hauteur
longueur de propagatiOI
(JlIIl)
(pm)
GaAS O,05PO,95
0,015±0,001
11
66,67 + 0,01
-1
Raie 18378 cm
l'examen des deux premièrs tableaux montre que la variation de la composition
x se reflète dans les résultats expérimentaux que sont la pente à grande distance,
la largeur à mi-hauteur et la longueur de propagation de la luminescence.
On notera également sur les deux tableaux ci-dessus l'influence de
la températurequi sera discutée plus loin.
IV.3. Discussion
Au cours de la présentation de nos résultats expérimentaux, nous
avons été amené à constater certain nombre de choses dont la décroissance
avec la distance à partir du point focal,
de la luminescence,
l'influence
de la température et de la concentration X dans les alliages GaAsP.
Pour ce qui est de la courbe de la tache du laser dans l'échantillon
tout près du point focal,
sa loi de décroissance peut être approximée par
1
-y -1 r
..
-1
et à grande distance par
e
ou Y
serait une longueur de propagation.
r
La même idée peut prévaloir pour les courbes à ° phonon et La
phonon bien que, convoluées avec la courbe de la tache du laser près du
point focal,
on ne sache pas réellement ce qui se passe à ce niveau. Tout
au plus, pourrait-on dire qu'à ce niveau
(partie supérieure des courbes)
- 32 -
c'est le laser. Aussi ne nous y sommes pas intéressé.
Un autre point, qui n'a pas encore reçu de réponse, est la
disposition des courbes d'émission à 0 phonon et de sa réplique à LÜ phonon.
Le mystère le plus complet continue à planer sur ce sujet, tant à basse
qu'à haute température. Aussi sommes-nous dans l'impossibilité d'y apporter
une réponse vraiment satisfaisante.
Dans le même ordre d'idées, on ne peut rien dire de la courbe
d'émission à 0 phonon. Le fait se trouve surtout illustré dans le fait qu'on
a dans GaP à 92 K une longueur de propagation d'environ 52rm correspondant
à une pente de 0,019, du même ordre de grandeur que celle donnée par la
limite de la réponse du spectromètre et égale à 0,020. C'est, rappelons-le,
la valeur obtenue en topographie Raman. La résolution du spectromètre ne permet
pas en effet de faire la distinction.
En fait de concentration X dans l'alliage GaAsP, plus on
s'approche de GaP, plus la longueur de propagation de la luminescence est
grande. Ainsi, elle est de 233 pm dans G:ASO,26PO,74 contre 280prn dans
GaASO,05PO,95 à 6,4 K pour la raie 4765 A du laser. Cela peut se comprendre
par la rupture de symétrie de translation dans les alliages, rupture plus
importante dans GaASO,26PO,74 que dans GaASO,05PO,95' voisin de GaP. Les
défauts ou impuretés limitent, en effet, la propagation de la luminescence
et sa durée de vie.
La valeur 67 ~ pour GaASO,05PO,95 à l'ambiante contre 280 à
6,4 K comme longueur de propagation de la luminescence pourrait s'expliquer
par la décroissance de l'intensité de la luminescence avec la température,
conjuguée avec l'effet du gradient de température à l'intérieur de
l'échantillon.
L'échauffement de l'échantillon par le faisceau laser crée,
en effet, un gradient de température entre le point focal et un autre point
éloigné de l'échantillon. Lors d'expériences récemment faites au laboratoire,
il a été constaté que ce gradient a une décroissance très rapide dès qu'on
s'écarte de la zone d'excitation et présente un déplacement en fréquences de
-1
2cm
• Ainsi,
sur toute la longueur de l'échantillon, nous avons un déplace-
ment en fréquences du gradient de température pratiquement négligeable.
Comme fonction de la température, le rendement de luminescence s ' é c r i t :
-
33 -
l (T)
- - -
1
=
1(0)
1 + WN.R/WR
où l(T)
est l'intensité d'émission intégrée à la température T, W
est la
R
probabilité des transitions radiatives
(supposée indépendante de T)
et
W .
, celle des transitions non radiatives.
N R
Les processus non radiatifs étant très souvent thermiquement
activés, nous avons
:
WN.R
où W(O)
est un facteur variant lentement avec la température, de l'ordre
13
1
de grandeur de la fréquence de vibration d'un réseau
(environ 5.10
s- ).
Ea est l'énergie d'activation pouvant être reliée à l'émission thermique de
particules électroniques à partir de l'état excité du centre de luminescence.
Très souvent, W (O)~~WR' ce qui fait que IJ(T), qui s'écrit encore:
~
1
(T)
=
avec A
-Ea/k T
1 A
+ e
B
décroit quand T augmente.
Tout autre est le problème de la réplique en général dont la
véritable nature n'a été jusqu'ici que l'objet de spéculations.
Sujette à controverses et investigations, elle donne dans GaP
une longueur de propagation de la luminescence qui,
entre 5 et 92°K, passe
de 156 à 323 pm environ, au lieu de décroître. Le pic de la réplique révèle
ainsi un comportement différent de celui du pic d'émission à zéro phonon.
Pour ce qui est de la décroissance générale avec la distance de l'intensité
de la luminescence à laquelle est lié le problème du transfert
d'énergie
par les excitons piégés sur l'azote au gap indirect dans nos échantillons,
elle pourrait être vue de différentes façons.
Sur la base de nos résultats expérimentaux, nous ne prétendons
pas cependant donner la réponse globale du phénomène, bien qu'un mécanisme
vraisemblable soit proposé.
- 34 -
(50)
Ce mécanisme a été suggéré, rappelons-le, par M. BALKANSKI
après ses expériences historiques dans CdS(48,49)où des excitons libres
interviennent pour expliquer la photoconductivité observée. Bien que dans
notre cas précis, les excitons soient piégés, nous pensons néanmoins qu'il
y a transfert d'énergie par émission et réabsorption successives après la
recombinaison radiative des excitons sur les sites d'atomes d'azote. Les
pentes et longueurs de propagation differentes en topographies de lumines-
cence et Raman ne peuvent aller que dans le sens d'un transfert.
Généralement dans les solides, les mécanismes invoqués pour rendre
compte du transfert d'énergie sont l'interaction dipôle-dipôle, dipôle
quadripôle, la réabsorption de la lumière émise sous forme de photon,
comme en luminescence sensibilisée, l'effet Tunnel, les sauts successifs
d'un site à un autre
("hopping")
, etc •...
Les interactions dipolaire, quadrupolaireet autres mécanismes
similaires considérés dans les transferts par résonance quantique entre
atomes dont les champs électriques se recouvrent ne nous semblent pas
pouvoir rendre compte des longueurs de propagation mesurées et qui sont
raisonnables
à côté de la longueur de diffusion égale à 0,2cm, trouvée par
(48,49)
M. BALKANS KI dans CdS
. Dans les solides, les interactions de type
o
dipolaire ne donnent lieu qu'à des longueurs de l'ordre de 25 à 35 A, très
petites devant celles que nous avons mesurées.
On peut en dire autant de l'effet Tunnel. Dans nos échantillons,
19
3
nous avons des concentrations en azote de 3.10
atomes/am
dans GaP et
18
3
7.10
atomes/cm
dans nos alliages GaAsP, donnant une distance entre
o
atomes d'environ 40 A, compatible avec le rayon d'orbite des excitons
d'environ 40 i obtenu par WIESNER et al (39) dans GaP pour des concentrations
voisines.
Il peut y avoir ainsi recouvrement des fonctions d'onde des
excitons liés à l'azote et dont l'ordre de grandeur du rayon d'orbite fait
que nous avons affaire à des excitons de WANNIER-MOTT. l'effet Tunnel, basé
sur un tel recouvrement ne permet pas, non plus, de rendre compte de nos
longueurs de propagation.
Le mécanisme, qui pourrait rendre compte du transfert d'énergie
et de nos longueurs de propagation serait un passage alternatif entre les
états exciton-photon faisant appel à la notion de diffusion multiple.
Celle-ci, mise en évidence dans les gaz par J. BROSSEL et J.F. BlAMONT
(51)
a été traitée théoriquement par J.P. BARRAT
.
- 35 -
Le transfert d'énergie inclut deux étapes successives se répétant
alternativement, comme proposé par M. BALKAN5KI.
Première étape :
Absorption de la lumière et création d'un couple électron-trou
en forte interaction et dont la fonction d'onde excitée peut se mettre sous
la forme suivante :
M'f .. _~
1
G
(k-K,k)
(-) P
P
(k-K,k)
Px.
[(2N) !J11.
P
~ .... _-
où
~ .... _-
U
_
e _
(k-K,k)
kl(r )
....... Uk(ri) .......UkN(~)X
1
U
........)
U
....
X U
(~+1)
k-K(r
k1
N+i
k N (r2N )
M = multiplicité de spin
M = 1 pour le singulet
et M = 3 pour le triplet.
et P indique la permutation d'ordre
(2N)
!, Uk(r)
est la fonction de
Bloch dans la bande de valence et U~(;) celle de la bande
de conduction.
2
Pour chaque état de spin, nous avons N
fonction~'f (k-it,k) définies par
les vecteurs ---~
k-K,k représentant respectivement les fonctions de Bloch de
la bande de valence et de la bande de conduction.
2
A partir de ces N
fonctions d'onde d'ordre zéro, par une
2
transformation unitaire, nous avons N
nouvelles fonctions d'onde :
M'f ~-
1
(K,R)
~
-k
Chacune d'elles représente
une onde d'excitation correspondant
au complexe électron-trou séparé de ...
R et qui va se déplacer avec le vecteur
......
d'onde K jusqu'à être piégé sur un site d'atome d'azote.
Deuxième étape :
Par recombinaison radiative de l'exciton piégé, i l Y a
émission d'un photon, ce qui correspond au couplage de l'onde d'excitation
avec le champ de rayonnement. Le photon émis peut être réabsorbé pour
regénérer un exciton. Celui-ci, à son tour piégé, va émettre un photon
par recombinaison radiative sur un site d'atome d'azote. Ce processus
- 36 -
d'émission et réabsorption successives peut se poursuivre de proche en
proche à travers l'échantillon.
Cette deuxième étape parâit assez similaire au mécanisme évoqué
dans la théorie de la luminescence sensibilisée transmise par résonance. En
fait,
il n'en est rien. La transmission de luminescence par résonance sup-
pose des porteurs libres captés par des centres d'impuretés, appelés acti-
vateurs capables d'émettre dans la région spectrale où un autre centre
dit sensibilisateur peut absorber le photon.
Il y a ainsi possibilité
de transfert d'énergie du sensibilisateur à l'activateur par des transi-
tions dipolaires électriques.
Par contre, dans le mécanisme précédent, l'excitation est
propre au réseau et les transitions se font par couplage de l'exciton
avec le champ de rayonnement.
Dans les semiconducteurs, à chaque fois que l'on veut identifier
le processus de transfert d'énergie à une diffusion multiple d'excitons,
il est nécessaire qu'il y ait cohérence de phase entre l'émission et la
réabsorption du quantum lumineux. La cohérence est définie comme dans
le cas de la diffusion multiple cohérente intervenant dans la résonance
optique. Dans les gaz elle est définie comme suit : appelons 1~1 (t)>
la
fonction d'onde~~'atome 1 après absorption d'un photon, l'excitation
peut être réémise après un temps ~
et réabsorbée par un atome 2. La
forme prise par la fonction d'onde
1\\f2(t)~ juste après la réabsorption
peut être considérée de deux façons différentes
:
- Sil~2(t)~ est un état propre de l'atome 2c'est-à-dire si, entre
les coefficients du développement des fonctions d'onde du premier atome,
Ci et du second atome, C' "
n'existent que des relations d'intensités, c'est-
à-dire Ic \\2 e9 c:\\2, la ~iffusion est incohérente.
i
l
Les processus 1 et 2, d'absorption et d'émission, sont alors
considérés comme distincts l'un de l'autre et indépendants. Aussi ne
sont-ils pas pris en considération dans notre traitement.
-
Sil'f2(t)~ prend la forme
i
où les C'.
sont déterminés en grandeur et en phase par les C,
du premier
l
l
atome, on dit que la diffusion est cohérente. Et si Cl' et C' .l ont des grandeurs
- 37 -
et des phases égales, on peut dire en gros que les deux
atomes
échangent leurs fonctions d'onde.
Dès lors,
les notions de diffusion
multiple cohérente et de propagation d'excitons se recouvrent complètement.
Dans le traitement théorique de la diffusion multiple,
la
méthode utilisée repose sur l'utilisation de la théorie des perturbations
dépendant du temps. Le système d'abord considéré est construit à partir
de N atomes et du champ de rayonnement. Et les états pris en considération
sont
1. Les états de base plus un photon.
2. Un état excité
(exciton)
et aucun photon présent.
L'hamiltonien du système est construit à partir de la partie
diagonale H
dont les éléments de matrice sont les énergies
E:
et E:
o
o
n
(énergies des niveaux fondamental et excité)
et HI' partie non diagonale
qui n'a d'éléments de matrice non nuls qu'entre l'état fondamental et
l'état excité. H,
est la partie du champ de rayonnement responsable des
l
transitions dipolaires électriques entre l'état fondamental et l'état
excité,
avec absorption ou émission d'un photon. C'est aussi la seule
partie du champ de rayonnement à être quantifiée en ondes planes et dont
les éléments de matrice dépendent du temps dans la mesure où ceux-ci
sont fonctions de la position de l'état excité.
Considérons un atome dans l'état
I~> et supposons qu'un photon
-+
de vecteur d'onde k et de direction de polarisation repérée par l'indice
À(À=1 ou 2) soit présent. Ses états, qui forment un ensemble continu,
- + - +
peuvent être désignés par
~,k,À> • En appelant e, les vecteurs champs
1
-+
l
électriques des ondes planes,D un opérateur vectoriel hermitique, sans
dimensions, proportionnel au moment dipolaire électrique, le passage en
représentation d'interaction donne, pour l'émission radiative par recombi-
naison d'un exciton,
l'expression:
x Q
-+ -+
2
(E:
-E:
-k.V-+)
o n k
A , rapport du champ électrique dans le cristal à celui de l'exciton est une
k
fonction de k dont la valeur dépend du rayon de l'orbite électronique.
-+
Vk est la vitesse de propagation de l'exciton dans le cristal.
- 38 -
Pour une faible interaction exciton-phonon, c'est-à-dire quand la
masse de l'exciton n'est pas trop grande la raie d'émission est une loren-
+
+
tzienne, déplacée par effet Doppler
(terme k. Vk du dénominateur dû à
la vitesse de propagation de l'exciton)
et de largeur à mi-hauteur y.
Pour une forte interaction, il y a lieu d'introduire les
vibrations du réseau qui interfèrent avec le champ de rayonnement, comme
une fonction de probabilité b
(t) des états
1 p> normalisés à l'échelle
p
atomique. La masse effective de l'exciton est alors grande et la raie
d'émission ou d'absorption est une gaussienne.
Parce que le processus de diffusion multiple est possible
dans le cadre de notre étude, avec une durée de vie apparente de l'exciton
plus grande que celle pouvant simplement estimée sur un état excité, i l nous
semble bien indiqué pour expliquer nos résultats.
- 39 -
CONCLUSION
Ce travail nous aura donné l'occasion de mettre en pratique
une technique
expérimentale pleine de promesses dans la voie de l'investiga-
tion du processus de transfert d'énergie dans les semiconducteurs, par le
biais d'excitons liés à l'azote dans le cas de notre étude et de nous
familiariser avec elle.
Nous avons, au cours de notre étude, vu l'influence de la
température et de la concentration X de GaP dans les alliages GaAsP sur nos
courbes.
Par mesure de la pente loin de la position correspondant au
point focal,
sur chacune de nos courbes de topographie de luminescence,
nous avons déduit des longueurs de diffusion de la luminescence due aux
excitons piégés à l'azote.
Notre étude aura également confirmé le comportement différent
de la courbe de la réplique, qui n'existe pas dans les cristaux parfaits de
composés purs, par rapport à celle du zéro phonon. Si une élévation de
température a pour effet une diminution de la longueur de propagation de la
luminescence sur les courbes du zéro phonon,
i l en va tout autrement pour
celles de la réplique à phonon LO. Nous avons également vu que dans les
alliages GaAsP, plus on s'éloigne de GaP, plus la longueur de propagation
de la luminescence diminue, ce qui est compatible avec la rupture de symétrie
de translation du réseau, qui croît au fur et à mesure que le désordre
augmente.
Notre étude ne peut cependant servir que d'introduction à
d'autres travaux, qui devraient être le cadre d'une meilleure approche
du problème de comportement de la réplique et de celui du gradient de
température à l'intérieur de nos échantillons.
- 40 -
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