IJNIVERSITE
D' Il:-TAT
DE
//J8)oscou
LOMONOSSOV
- : - : -
FACULTE
DE
PHYSIQUE
-: - ::-: -:
Chaire des processus
ROGER
DORSINVILLE
TRANSFERT D'ENERGIE SINGULET - SINGULET
DANS LES MILIEUX ACTIFS
DES LASERS A COMPOSES ORGANIQUES
- : - : - : - : - : - : - : -
THE S E
pour l'obtention du grade
de docteur ès sciences physiques
(Ph.D.)
17
MOSCOU - 1975

---

'\\..
TABLE
DES
MATIERES
--_._._------
-
. . - -.-
Page
Introduction ................. -. -
.
l
Chapitre ·.I. Le transfert d' énergie singulet -
singulet dans
les solutions de composés organiques ••••••••••••
5
Chapitre II. Etude théorique de t'effet laser dans les solu-
tions binaires de composés organiques en présen-
ce d'un transfert d'énergie singulet -
singulet
intensi f
~ . . . . . .
24
I. Equation fondamentales •••..•..•••••.••••••••.••
24
II. Seuil et longueur d'onde de l'effet laser ••••••
27
III. Examen qualitatif des résultats théoriques ob-
tention des courbes de s e u i l . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
IV. Quelques exemples'concrets de calculs •••••.••••
38
Chapitre III. Etude Expérimentale de l'Effet laser dans les so-
lutions binaires
64
I. Choix des solutions binaires •..••••••••••.•••••
64
II. Détermination de la constante de vitesse du
transfert d'énergie singulet -
singulet à l'aide
de mesures spectroscopiques •.. ...••••••.•.•.•••
66
III. Montage expérimental...........................
76
IV. Résultats des expériences et comparaison avec les
calculs théoriques. . . . . . . . . . . . • . . • • . • • . . • . • . • . • •
82
IV-I •. Solutions binaires dont le donneur et l'ac-
cepteur sont capables de laser •.•....••••
82
IV-2. Solutions binaires pour lesquelles une seule
composante est capable de laser •..•••••••
96
V. Sur la possibilité d'obtenir l'effet laser avec
pompage par radiation corpusculaire ••••••••••••
102
... / ...

---

VI. Solutions binaires et effet laser dans
l'ultraviolet ••..••••••.•••.•••••••••••.•••
III
chapitre IV. Polarisation de l'émission laser et transfert
dténergie singulet -
singulet dans les solutions
Vl.squeuses
129
I. Polarisation de la fluorescence.des molécules
cotTlplexes
129
II. Polarisation de l'émission laser des composés
organl.ques
138
III. Seuils de l'effet laser pour des directions dif-
férentes de polarisation de l'excitation et de
1 témission laser •..••.•.•••..••.•.••.••..••.••. 141
IV. Transfert d'ériergie et dépolarisation de l'émis-
sion laser
_
15I
Conclusion ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 156
Références .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... 159
/

---

o
Ar_~_~_~_~_~_~_~_~_!_~_~
- : - : -: - :. - : - : -
L'étude des caractéristiques de l'effet laser dans
les solutions "binaires de composés organiques pr~sente
un
intérêt particulier, dans le cadre de l'électronique quanti-
l
que. La présence d'un transfert intensif de l'énergie d'ex-
citation du premier niveau singulet excité des molécules
d'un des composés organiques
(les donneurs d'énergie) vers
le premier niveau singulet excité des molécules d'un autre
composé organique
(l'accepteur) peut trouver une application
pratique, quand, pour une rai~on quelconque, l'excitation
directe des molécules de l'accepteur est rendue difficile.
Quand l'excitation se fait par un faisceau laser dont la lon
gueur d'onde est fixe on peut ainsi obtenir une émission
stimulée avec des molécules organiques ayant une très faible
absorption à la longueur d'onde de pompage. On peut d'autre
part, sous certaines conditions,
faire varier la longueur
d'onde d'émission laser, dans les limites de la somme des
bandes de fluorescence des composantes, en fonction des con-
centrations partielles du donneur et de l'accepteur. La pré-
senqe des molécules du donneur d'énergie peut également fai-
re baisser le seuil de l'effet laser, même dans le cas dJex~
citation par lampes pulsées, grâce à une utilisation plus
efficace de l'énergie d'excitation. Enfin le transfert d'é-
.../ ...

---

- 2 -
nergie singulet - singulet peut être une méthode très ef-
ficace de peuplement dM niveau fluorescent de l'accepteur
d'énergie quand l'excitation du donneur n'est pas optique,
par exemple quand le pompage du solvant se fait par un
fai~ceau d'électrons rapides et que l'énergie d'excitation
est ensuite transmise aux molécules. du solut~.
Le but de ce travail était l'étude de l'influence du
transfert d'énergie sur les caractéristiques de l'émission
1
laser, ainsi que sur les caractéristiques spectraleF' des
solutions de composés organiques. Cette thèse comprend une
introduction, quatre chapitres et une conclusion.
Dans le premier chapitre on étudie les différents
mécanismes du transfert d'énergie dans les solutions à deux
composantes dans les cas d'excitation optique ou par radia-
tion ionisante.
Le deuxième chapitre donne les formules pour la dé-
termination du seuil et de la longueur d'onde de l'effet
laser dans les composés binaires. Ces formules sont dédui-
tes de la cinétique des populations des niveaux singulets
excités des molécules du donneur et de l'accepteur. Plu-
sieurs cas concrets sont ensuite étudiés à l'aide de ces
.1
formules. En particulier on montre la possibilité de varia-
tion sans sauts brusques de la fréquence de l'émission
.... / ...

---

- 3 -
laser
du maximum de la fluorescence du donneur; au maximum
de la fluorescence de l'accepteur.
Le troisième chapitre donne les résultats de l'étude
,
exPérimentale de l'effet laser dans les solutions binaires
de composés organique y quand l'excitation se fait avec la
qUqtrième harmonique du laser au néodyme. Deux types de so-
lutions binaires sont étudiés, dans le premier cas les deux
composantes de la solution sont des composés organiques pou-
vant laser ; dans le deuxième cas le donneur est un composé
à ~aible rendement quantique ne pouvant pas laser. Dans ce
même chapitre la comparaison des valeurs expérimentales et
th~oriques du seuil et de la longueur d'onde d'émission en
fonction des concentrations partielles du donneur et de l'ae
cepteur, permettent de déterminer 'la constante de vitesse
du ~ransfert d'énergie singulet - singulet. Un paragraphe
est: également consacré au calcul du courant électronique de
i
seuIl et aux résultats des expériences pour l'obtention de
l'effet laser par excitation électronique. Enfin le dernier
parrgraphe montre comment l'utilisation des solutions binai-
res:, combinées aux méthodes de l'optique ,non linéaire, per-
l
'
met d'obtenir une émission cohérente dans l'ultraviolet pro-
che.
Le quatrième chapitre est consacré à l'étude de l'in-
fluence du transfert d'énergie singulet -
singulet sur la
... / ...

---

- 4 -
polarisation de l'effet laser dans les solutions binaires.
On y propose une méthode nouvelle pour l'étude de la dépo-
larisation en présence d'émission stimulée. Cette méthode
sert ensuite à l'étude de la dépolarisation de l'émission
de l'accepteur d'énergie en présence du donneur.
Enfin on trouvera à la fin de cette thèse un résumé
des principaux résultats obtenus et une bibliographie.

---

C HA P I T R E
l
LE TRANSFERT D'ENERGIE SINGULET - SINGULET
DANS LES SOLUTIONS DE COMPOSES ORGANIQUES
- : - : - : - : - : - : - : -
L'idée qu'il y a transfert d'énergie électronique
entre molécules dans les solutions liquides a été avancée
pour la première fois dans les travaux de J.Perrin
(1-3) et
S.I. Vavilov (4,5) pour expliquer les phénomènes de l'extinc-
tion et de la dépolarisation de la luminescence qui apparais-
sent avec l'augmentation de la concentration de ces solutions.
Ces auteurs montrèrent que quand une solution, contenant un
colorant fluorescent, était excitée par un faisceau de lumière
polarisée,
la fluorescence obtenue était d'autant plus dépola-
risée que la concentration était élevée. Perrin émit l'hypothèsl
de l'existence d"un transfert d'énergie à longue distance, sans
radiation, entre les molécules. La dépolarisation,
liée à l'aug·
mentation de la concentration,
s'explique alors facilement par
le fait que les molécules, entre lesquelles a lieu le transfert
d'énergie,
sont orientées de façon aléatoire. L'extinction peut
également ~tre expliquée à partir de la même hypothèse, bien
qu'elle apparaisse à des concentrations beaucoup plus élevées
(1-5) • ,Dans ~e cas de solutions à plusieurs composantes le
transfert d'énergie peut-être mis en évidence par l'extinction
de la fluorescence d'une sorte de molécules au profit d'une
.../ ...

---

- 6 -.
autre composante dont la fluorescence slaccroît considéra-
blement
(et prcportionnellement) •
La théorie du transfert d'énergie entre molécules
est maintenant assez bien élaborée ; elle établit une corré-
lation univoque entre la constante de vitesse du transfert
et les caractéristiques cptiques, mesurées indépendamment,
des molécules en intéraction : spectres d'absorption et
d'émission, rendement quantique de luminescence, temps de
vie etc ••
Différents types de transfert. On peut proposer, en se
basant sur les résultats expérimentaux, deux mécanismes dif-
férents pour le transfert de l'énergie électronique d'une mo-
lécule à l'autre dans les solutions.
1. Le transfert d1énergie par échange d1électrons. Dans
\\.
ce cas c'est l'intéraction électrostatique entre les électrons
du donneur et de l'accepteur d'énergie qui est à l'origine du
transfert. Cette interaction a lieu dans la zone de recouvre-
ment des fonctions d'ondes, c'est-à-dire à des distances égales
aux dimensions des molécules : 5 -
la A.
2. Le transfert d'énergie par induction. Dans ce cas le
transfert de l'énergie électronique se fait à des distances
qui excluent complètement le recouvrement des fonctions d1on-
des mais qui doivent rester très petites par rapport à la lon-
gueur d'onde de la lumière: la - 100 A.
... / ...

---

- 7 -
On peut trouver une étude théorique détaillée de
ces deux types de transfert dans les travaux de T. F~rster(7-10)
S.I. Vavilow (4), M.D. Galanine
(11,12), A.M. Térénine
(13,14)
et D. Dexter
(15).
Le transfert.d'énergie par échange d'électrons a lieu
quand les couches électroniques du donneur et de l'accepteur
se recouvrent. Dans la zone de recouvrement on ne peut distin-
guer les molécules du donneur et de l'accepteur d'énergie,
c'est pourquoi un électron excité appartenant au donneur peut
passer à une molécule de l'accepteur; en même temps un élec-
tron non excité passe de l'accepteur au donneur. Pour ce type
d'intéraction l'élément de matrice s'écrit de la façon suivante:
<h)
x
-= S'f'~* Ct; 1~11(1) f (r '~21(2) H
2
1
r:-/ ,
(1 -
D i
X 'rA (r; '~2 ' cr1 ) rD (f2 ' ~ 1 ,(52) dl
-
sont respectivement les coordonnées orbitales,
vibrationnelles et de spin des électrons concernés.
2
Hl = e /r
;
étant la distance entre les électrons
12
participant à l'échange.
L'expression
(1 - 1) donne l'énergie de l'intéraction
électrostatique entre les couches d'électrons du donneur
(D)
et
de l'accepteur
(A). La probabilité de transfert est proportion-
nelle au carré de cette intégrale :
P(.D ~A)~ /<h'1>J 2
(1 - 2)
0.. /0. 0

---

- 8 -
En première approximation on peut représenter les
fonctions d'ondes du donneur ·et de l'accepteur comme étant
le produit des fonctions d'ondes orbitales, vibrationnelles
et de spin. Hl n'agit pas sur la fonction de spin, ce qui
signifie que la probabilité de transfert intermoléculaire de
l'énergie électronique, entre des niveaux ayant des états
multiplets différents,
est nulle.
Ainsi le transfert d'énergie par échange d'électrons
entre molécules organiques peut être soit triplet - triplet
soit singulet -
singulet
(16) .Bien sUr comme nous l'avons in-
diqué plus haut ceci n'est vrai qu'en première approximation,
si on tient compte du couplage spin - orbite le transfert
d'énergie entre niveaux à états multiplets différents devient
possible, mais la constante de vitesse de telles transitions
demeure relativement très faibl~ (17).
La probabilité de transfert. par échange d'électrons
peut s'écrire sous une autre forme plus commode pour la compa-
raison avec les données expérimentales
(6).
--~
2
5 d~
p
(D
Al
= kz
fDE
(1
3)
A
où
est le nombre d' onde
-
le coéfficient d'absorption de l'accepteur
f
- la distribution spectrale de l'émission du
D
donneur
(prise sur l'échelle des nombres d'ondes et normalisée
à l'unité)
.../ ...

---

- 9 -
k
- est une constante expérimentale
Z
- une grandeur proportionnelle à l'intégrale (1 - 2)
5fDfAd~
- intégrale caractérisant le recouvrement du
spectre d'émission du donneur avec le spectre
d'obsorption de l'accepteur.
Z étant proportionnel à
(1 - 2) n'aura une valeur appréciable
que si les molécules D etA sont très proches l'une de l'autre,
c'est à dire quand r
est suffisamment petit. Ceci signifie
I2
que ce type de transfert n'est possible pratiquement que
quand D et A sont en contact moléculaire. Mais, même si cette
condition est remplie, i l faut, pour qu'il y ait transfert,
qu'il y ait recouvrement du spectre d'émission de D avec le
spectre d'absorption de A. En d'autrestermes i l faut également
que l'énergie d'excitation d\\l donneur soit au moins égale ou
supérieure à l'énergie des transitions d'absorption de l'ac-
cepteur.
Il ressort de ce qui a été dit plus haut·· que la va-
leur de la constante de vitesse du transfert d'énergie par écha
ge d'électrons ne peut dépasser celle de la constante de vites-
se de la diffusion
8 RT
Kg =
litre/mole. seconde
3000 1
(1 étant la viscosité en poises). Pour les solutions organi-
10
ques peu visqueuses Kg -;:;.
lOI/mole. sec.
Dans le cadre de la mécanique quantique le transfert
d'énergie par induction peut être considéré comme le résultat
... / ...

---

~ IO -
d'une faible interaction intermoléculaire à longue distance
entre les molécules du donneur et de l'accepteur. Une telle
approche nous amène à la formule suivante pour la probabili-
(11,18)
té de transition
P
(D ---) A)
=
(1-4)
où
f - densité des états en intéraction
-
sont les fonctions d'ondes de l'état initial
et de l'état final.
Si nous considérons seulement l'interaction dipôle -
dipôle, l'hamiltonién: du
système s'écrit
(1-5)
où rD ='2::rD ;
m
m
sont les coordonnées
des électrons qui participent au transfert -
est la distance entre les noyaux du donneur et
.
c,~\\\\.AFRIC'
de l'accepteur.
~GC~\\
g' L~~~A ~~~~ ~
( )
)
Nous voyons que, d' a:m:r::ès xe~'l' ~ormu.]es
1-4
et
(1-5 ,
l~ \\
~~)~J
le transfert d'énergie par indti~\\jo~~so~is aux mêmes in-
~:,r~ '~- -
\\){../
~~uP~.t~~~
terdits que le processus· que nous qua::"11dr-'fierons de "trivial"
qui consiste pour le donneur à émettre un photon qui sera en-
suite absorbé par l'accepteur. Ce dernier mécanisme, à coté
des deux principaux que nous avons considérés jusqu'à présent~
joue également un rôle dans le transfert global d'énergie
mais ce rôle est presque toujours secondaire et peut être con-
... / ...

---

- I I -
sidérablement réduit en laboratoire par un choix correct
des con9itions de l'expérience.
Ainsi, d'après les règles de sélection,
le trans-
fert d'énergie par induction peut-être seulement singulet -
singulet. Le transfert triplet - triplet est peu probable car
les transitions singulet - triplet et triplet - singulet sont
interdites dans les molécules de l'accepteur et du donneur.
Cependant le transfert d'énergie triplet -
singulet peut se
faire et pour des distances proches de celles où le transfert
singulet -
singulet a lieu. Ceci parce que le temps de vie du
niveau triplet dans les molécules organiques est en général
relativement très long.
En approximation dipôlaire on obtient pour la pro-
b b '1"
". d
f
. d t '
l '
' "
.
(6)
a l
lte
e trans ert par ln uc lon
expresslon sUlvante
P (D ---) A)
(1-6)
où
R - est la distance entre les centres des
molécules
D
et
A
"., DO
~
- temps de vie radiatif de la luminescence du
donneur
k - constante expérimentale
Si on désigne l'intégrale de recouvrement des spec-
tres d'absorption et d'émission de l'accepteur et du donneur
par la lettre J, la formule
(1 -
6)
devient :
"
..
._~~
'
~
~
.../ .

---

- I2 -
où
Rg = k J
Ro - étant la distance critique
pour laquelle la probabilité de transfert est égale à la pro-
babilité de désactivation spontanée du donneur.
Ainsi donc, dans le cas du transfert d'énergie par
induction, la constante de vitesse de transfert ne dépend pas
de la viscosité du solvant. Mais, comme dans le cas du trans-
fert par échange d' électr,ons, cette constante est proportion-
nelle à l'intégrale de recouvrement ce qui implique que, pour
qu'il y ait transfert,
i l faut que l'énergie d'excitation du
donneur soit au moins égale ou supérieure à l'énergie des tran~
sitions d'absorption de l'accepteur. Les valeurs expérimenta-
les de cette constante atteignent
2. Id' l/mole.sec. C'est-à-
dire d'un ordre de grandeur supérieur aux valeurs obtenu~ pour
le transfert par échange qui est limité par la diffusion.
Expérimentalement on détermine la valeur de la cons-
tante de vitesse du transfert d'énergie d'après les changements
du rendement qua~ique du donneur ou de l'accepteur, ou alors
d'après la diminution de la durée de vie de la fluorescence du
donneur ou de l'accepteur. Pour déterminer le rendement quanti-
que i l faut mesurer l'intensité de la fluorescence pour une lor.
gueur d'onde donnée. En général les raies d'une lampe au mercu-
re,
isolées grâce à un monochromateur,
sont utilisées pour
... / ...

---

- I3 -
l'excitation du donneur tandis que l'émission est mesurée
à l'aide d'un photomultiplicateur et d'un deuxième monochro-
mateur.
Certains chercheurs déterminent la constante de
transfert d'après l'intensité totale, sur tout le spectre
d'émission, de la fluorescence du donneur ou de l'accepteur(19)
Il faut cependant souligner qu'à cause du recouvre-
ment ~artiel de larges portions des spectres d'absorption du
donneur et de l'accepteur, dans les solutions de molécules or-
ganiques, i l est très difficile d'exciter de façon sélective
seulement le donneur d'énergie. Pour mettre en évidence l'exis-
tence du transfert d'énergie grâce à la fluorescence sensibili-
sée i l faut dans des cas pareils des mesures photométriques et
spectrales extrêmement minutieuses pour déterminer de façon
exacte la quantité de- lumière qui a été absorbée par chaŒune
des composantes de la solution.
Les premières expériences destinées à mettre en évi-
dence le transfert d'énergie entre molécules dans les solu-
.
d
..
.
....
..
l '
..
.
(2)
t~ons
e composes organ~ques ont ete rea ~sees par J.Perr~n
•
Des expériences analogues ont été ensuite exécutées par
T. ·F~rster (18). Ce dernier chercheur a également déterminé
la valeur de la distance critique Ro pour plusieurs solutions
binaires
(c'est-à-dire une solution comprenant deux composés
organiques et un solvant quelconque transparent pour les lon-
gueurs d'ondes étudiées). Dans les travaux de S.I.Vavilov(20)
.../ ...

---

- 14 -
et M.D. Ga1anine
(21)
les constantes de transfert sont déter-
minées d'après la diminution de la durée de vie du niveau
fluorescent. Ces auteurs-ont ainsi mesuré les constantes de
transfert pour plusieurs solutions rigides de composés orga-
niques. Les valeurs ainsi obtenues étaient très proches des
valeurs théoriques calculées en posant comme hypothèse de dé-
part que le transfert se fait par induction, et que les molé-
cules demeurent immobiles durant la durée de ltinteraction et
qu'enfin leur disposition dans la solution est tout à fait
chaotique. On obtient alors pour la fluorescence une fonction
non exponentielle, ce qui correspond aux résultats expérimen-
taux.
En fait ce résultat n'est guère surprenant car pour
ces solutions solides la probabilité de transfert ne sera pas
constante pendant la durée de vie de l'état excité,-parce que,
à cause des fluctuations statistiques de densité,
la distance
entre les molécules du donneur et de l'accepteur n'est pas la
même partout.
Nous savons en effet que la probabilité de transfert
dépend beaucoup de la distance. Donc au début du temps de vie
de l'état excité la probabilité totale de transfert sera plus
grande qu'à la fin,
ce qui aura pour conséquence que la dimi-
nution du nombre de molécules excitées du donneur
(ainsi d'ail-
.../ ...

---

,- I5 -
leurs que la décroissance de la fluorescence de.l'accepteur)
ne sera pas exponentielle.
T. F~rster et M.D. Galanine ont déduit la formule
suivante pour la loi de décroissance de la fluorescence du
donneur
:
où
k3D
- vitesse de désactivation du donneur
k
- Vitesse de désactivation du donneur
3ID
par fluorescence.
q
- Constante, proportionnelle à l'intégrale de
recouvrement.
C
- Concentration de l'accepteur
A
- Concentration des molécules
excitées du donneur.
On peut écrire les équations suivantes pour repré-
senter l'évolution du nombre de molécules excitées:
dC;/dt =- [k + C
.
)i(tr-t ] eC;
3D
AQ(k3D
J
CA ~(k3D)t( t)ic;
où
- est la concentration des molécules excitées de
l'accepteur
-
sont les vitesses de désactivation de l'ac-
cepteur et du donneur i
.../ ...

---

- IG. -
est le paramètre qui caractérise le trans-
fert d'énergie.
Comme nous l'avions indiqué tout ce qui a été dit
un peu plus haut est vrai pour les solutions rigides. Quand
\\
i l s'agit de solutions peu visqueuses
(par exemple quand le
solvant est de l'éthanol ou du cyclohexane)
on considère que
1
le paramètre de transfert est constant et que la relation de
Folmer peut être considérée'conune exacte
où ~oD IYD
est le rapport des rendements quantiques,de
1
fluorescence en l'absence et en présence de l'accepteur.
~~
- est la durée de vie du donneur dans l'état exci-
té, mesurée en l'absence de l'accepteur.
- est la constante de vitesse du transfert d'éner-
gie.
CA
- est la concentration molaire de l'accepteur.
La formule de Folmer est utilisable quand le pro-
cessus de diffusion est suffisanunent effectif pour mélanger
statistiquement les molécules D et A pendant la durée de vie
de l'état excité. Cette condition est remplie d'ordinaire
dans les solutions liquides de composés organiques quand le
solvant est lui-même donneur. La loi de la décroissance de
.1
la fluorescence est alors exponentielle •
.../ ...

---

-17 -
Si dans une solution binaire au moment t
= 0 une
impulsion excitatrice crée une concentration de molécules
\\
\\
*
excitées
CD
, l'évolution du nombre de molécules avec le
(22)
temps peut-être décrit à l'aide des équations suivantes
dCri/dt -=
(1 - 7)
dC:/dt =
.
,
k
, k
-
sont.les vitesses de désactivation
3D
3A
du donne~r et d~ l'accepteur.
- Constante de vitesse du transfert
"trivial".
- Vitesse ·de désact~vation du donneur par
fluorescence -
Les équations
(1 - 7)
ne tiennent pas compte de pro
cessus tels que: la formation de dimères,
l'extinction de la
fluorescence avec, l'augmentation de la concentration etc •.• si
la formule de Folmer est juste, K
ne dépend pas du temps et
DA
ces équations s'intègrent très facilement et on obtient, les
formules pour la décroissance de la fluorescence du donneUr
iD(t) :: k
exp (-t l'rD)
,
31D
l l'CD -: k 3D - KDACA
Comme on le voit la décroissance est exponentielle
ce qui nlest vrai, comme nous l'avons fait remarquer plus
haut, que pour les solutions binaires peu visqueuses.
Dans la plupart des expériences les valeurs mesu-
~
rees d
e
aI t
cons ant e K
DA son
t '
comprlses ent re lolO et 10"1/
l
mole.sec.
. .. / ...

---

- I8 -
Ainsi, pour une solution binaire Naphtalène + 9,10 - diphe-
~
b
~
.
1 10
nylanthracene dans d~
enzene on obtIent K
=
0
l/mol~
DA
(23)
isec
• En géné:.t;"al la distance critique Ro z.. 25-35 ~ ce
qui signifie donc que le mécanisme dominant est le transfert
par induction. Avec une solution authracène + pérylène dans
~ -
b '
(24)
1 5
..
du benzene on 0 tIent
K
=
,
10 l/mole.sec., ce qui
DA
est environ 15 fois plus que la constante de vitesse de dif-
fusion pour cette solution Kg = 1010 l/mole sec ••• Avec ces,
mêmes composés -on obtiept pour Ro la valeur -:::: 43 R, ce qui
dépasse la valeur prédite par la th~orie de F~rster. On peut
expliquer cette différence par l'influence de la diffusion.
Pour une solution naphtalène + biacétyle dans du benzène
10
=
0,3410 poise)
RDA = 1,5 10
l/mole.sec, alors que
pour un solvant plus visqueux,
la paraffine liquide
(~ =
1,72 poise)
la valeur dT cette constante tombe à RDA = 0,5.
lc}
l/mole sec.
Pour résumer,
on voit bien que\\pour les solutions
liquides peu visqueuses le transfert drénergie se fait prin-
cipalement par induction, mais que la vitesse de diffusion a
une grande influence sur le processus: Ce qui n'est pas éton-
\\
nant car, dans une solution peu visqueuse, pendant la durée
de vie de l'état excité du donneur,
les molécules de l'accep-
teur ne restent pas immobiles, elles s'éloignent et ~e rapprc
chent, au hasard, des molécules du dpnneur. Ce qui a!mente
...
-
/ ...

---

- 19 -
la probabili.té de transfert quand le coefficient de diffu-
sion est important. On peut donc conclure que dans le cas
de solutions liquidBs on observe les deux mécanismes de trans-
fert - par échange
(ou p~r diffusion) et, par induction (par
résonance). De là une importante,déduction : dans les formu-
les pour la décroïssance de la fluorescence et la probabili-
té de transfert doit figurer le coefficient de diffusion - On
sait que la formule pour la constante de vitesse de collision,
qui dépend de la diffusion, peut s'écrire
(25)
Kg = 4lTIIDpR [
l + ReR Dt)-tJ
,
1000
où
R ~ est la somme des rayons des molécules qui s'entre-
choquent.
P -
est la probabilité de réaction quand deux molécules
se rencontrent.
D - est le coéfficient de diffusion
N -
le nombre d'Avogadro
\\
Volt~
(25-27
tOI"
~
t t
f
l
l'~t d
a u ~ ~se ce
e
ormu e pour
e u e
du transfert d'énergie intermoléculaire et a obtenu l'expres-
sion suivante pour la décroissance de la fluorescence du don-
neur
(quand on a affaire exclusivement au transfert par échan-
ge)
,
a = '- Tf JI ~ Ro
b =:LN' R~ (TC1»'!L
... / ...

---

- 20 -
Quand on. a affaire 'aux deux mécanismes,
4
a =
41fi'C DR ( l + R~3D / 12DR ) ,
4
b =
4 Ni ~2('RDr~ ( l t R~3D/ 12DR ) ,
Ici R
est
o est la distance critique, D
= DD t DA
la somme de coéfficiènts de diffusion du donneur et de l'accep-
teur dans le solvant -
Plusieurs autres auteurs ont essayé de trouver des
expressions, formules ou équations pour rendre compte de l'in-
fluence de la diffusion sur la probabilité du transfert d'éner-
.
,
d
h
.
(23)
. ,
g1e. Une etu e ex aust1ve
des d1fferentes théories propo-
sées, ainsi que la comparaison des différentes formules avec
les résultats expérimentaux, montre que l'expression pour la
proche des
1/~ •
où
x =
DoI..-1 / 3 t 2 / 3
,
6
0<
=
R
k 3D o
•
)
Transfert Solvant - Solute. Nous étudierons également dans
)
ce travail le transfert d'énergie solvant - solute. Ce type
de transfert est largement utilisé en physique nucléaire dans
les scintillateurs liquides. En effet, dans ces dispositifs,
... / ...

---

- 2I -
.. le faisceau de particules, dont on mesure les caractéristi-
ques, agit principalement sur le solvant. Une partie de
l'énergie absorbée est alors transférée au soluté
(engéné-
raI un composé aromatique) qui émet alors un rayonnement lu-
mineux facile à enregistrer. Le transfert d'énergie solvant -
soluté peut être également très intéressant pour l'obtention
de l'effet laser par excitation non optique.
Plusieurs chercheurs ont étudié le transfert d'éner-
gie solvant -
soluté en fonction de divers paramètres tels que
la concentration, la longueur d'onde d'excitation ou alors la
dilution du solvant principal
(qui absorbe l'excitation) dans
un autre solvant qui lui est transparent pour le faisceau ex-
,
h
(3 4-35)
-'
1
b b' l '
-'
cltateur. Ces recherc es
ont montre que
a pro a l
lte
de transfert est proportionnelle à la concentration du soluté
et ne dépend pas de la longueur d'onde d'excitation
(quand
l'excitation est optique)
si elle se fait dans la région du
spectre où c'est le solvant seul qui est· excité.
Quand l'excitation n'est pas lumineuse, par exem-
pIe en cas de radiation ionisante, le passage du faisceau dans
la solution provoque bien sUr l ' appari tion de ions
mais aussi
de molécules excitées, dans lesquelles un ou plusieurs élec-
trons se trouvent portés à un niveau électronique plus élevé.
Schématiquement ces réactions peuvent ëtre décrites de la fa-
çon suivante :
. . .1 . ..

---

- 22 -
1)
formation d'un ion à double charge
A --~ A2+
+ 2 e-
2)
formation d'un ion simple
A ---) A+ +
e
3)
formation d'une molécule excitée à l'état
*-
singulet:
A ---)
A
4)
formation d'une molécule excitée à l'état
T
triplet
A
---l A
•
-14
(36)
Ces réactions se déroulent pendant les premières 10
sec
Après ces processus primaires
(ionisation et excitation)
on œ
,
les réactions secondaires qui se déroulent pendant environ 10-'
sec et qui en fin de compte aboutissent a des changements dans
la composition chimique du système - Quand i l s'agit de compo-
sés organiques le résultat de llexposition à la radiation est
toujours un assortiment assez ,complexe de substances dont la
composition dépend de plusieurs mécanismes différents et con-
currents qui, en plus, peuvent se réaliser en m~me temps -
Comme on peut le constater d'après les résultats des travaux
(37-39),
lors d'une radiolyse par impulsions des solutions de
composés organiques
(solvants
benzène, toluène, cyclohexane)
i l se forme une grande quantité de molécules dans l'état exci-
té singulet ou triplet A~et AT. Le rendement radiatif dépend dt
type d'excitation, du solvant, mais également du soluté. Par
exemple le processus d'excitation du solvant (et le transfert
de l'énergie au soluté A) dans les solutions benzéniques peut
... / ...

---

23 -
être schématisé de la façon suivante
.
C
H
--~
+
~
C
H
+ E
(C
6
6
--~
H
6
6
6 1 C6
H~
6
)
1
+
*
C' '.
C
H
+
A
--~ A
+
H
j
6
6
6
6
T
T
C
H
+
A
- - - ) A
+ . C
H
6
6
6
6
La constante de vitesse de transfert est d'environ KDA~
10
10
1/mo1e. sec. La concentration maximale de molécules
excitées à l'état singulet est atteinte en un temps ~ 1
qui ne dépasse pas 1 nanosec. après la fin de l'impulsion
excitatrice.

---

CHA P I T R E
II
ETUDE THEORIQUE DE L'EFFET LASER
DANS LES SOLUTIONS BINAIRES DE COMPOSES ORGANIQUES EN
PRESENCE D'UN TRANSFERT D'ENERGIE SINGULET - SINGULET INTENSIF
- : - : - : - : - : - : - : -
I.
EQuations fondamentales -
Nous allons dans ce chapitre étudier d'une manière
détaillée l'influence du transfert d'énergie sur les deux
caractéristiques essentielles de l'effet laser: le seuil
et la longueur d'onde d'émission. Nous essaierons également
de montrer comment pratiquement le transfert d'énergie peut-
être utilisé pour une amélioration sensible des paramètres
de l'effet laser. Il nous faut donc essayer d'obtenir des
formules qui puissent être directement utilisables pour la
comparaison avec les résultats expérimentaux et qui soient
f~ciles à interpréter. C'est pourquoi dans les expressions
que nous déduirons toutes les constantes expérimentales sont
données en valeurs relatives et sont adimensionnelles, c'est
également pourquoi nous utiliserons une approximation station-
naire de l'effet laser. Une telle approximation est valable
quand l'impulsion excitatrice est beaucoup plus longue que la
durée de vie de l'état excite, ce qui sera toujours le cas
dans nos expériences. D'autre part dans les solutions binai-
res de composés organiques, si la puissance de pompage est
... / .. ·

---

- 25 -
très grande,
i l est possible d'obtenir l'effet laser sur
deux fréquences en même temps. Nous étudierons les condi-
tions de seuil dans le cas le plus simple, c'est-à-dire
pour la longueur' d'onde pour laquelle le seuil est le plus
bas.
Soit une solution binaire de composés organiques.
Dans le cas d'une excitation transverse la cinétique des dif-
férents états de ce milieu laser peut s'écrire de la façon
suivante
d Ih38'
dt
(2 - 1
d nJA
dt
à ces équations i l faut ajouter le gain pour un passage ainsi
que les pertes dans la cavité :
(2 -
2
Kp
=
~ - CSnD(V) n3D Il - U;nA(y) n3A Il
où
p
(t) - est la densité du flux de photons d'excitation
-
sont les concentrations '(par 'Unité de volume)
du donneur et de l'accepteur
-
les concentrations des molécules du donneur et
de l'accepteur à l'état excité singulet.
CA
- est la concentration molaire de l'accepteur
... / ...

---

,.;. 26
KDA
- est la constante de vitesse du transfert d'éner-
gie singulet - singulet entre les deux composés
organi~es en solution.
U
,~ - sections efficaces d'absorption, à partir du
D
niveau fondamental, à la fréquence de pompage;
CÎ3D ' G3A - valeur maximales des sections efficaces d'émis-
sion du donneur et de l'accepteur i
K ()1),KA ())~ valeurs relatives des sections efficaces d' émis-
D
sion à la fréquence ~
sont ~ormalisées par rapport aux valeurs maxi-
et
a;A et donnent donc les courbes
de gain du donneur et de l'accepteur i
G3nD ' ~nA - sont les sections efficaces d'absorption à par-
tir des niveaux excités singulets du donneur et
de l'accepteur i
Ir
- longueur de la région excitée le long de l'axe
de la cavité i
sont ~es pertes dues à ce que une partie de
l'émission quitte la cavité.
Les équations
(2-1)
ne tiennent pas compte de l'absorption
possible de l'excitation à partir des niveaux excités, des
.../ ...

---

- 27 -
pertes dues au fait que l'émission stimulée est possible sur
toute la bande de fluorescence. Ces équations négligent éga-
lement tous les effets liés aux niveàux triplets et à l'appau-
vrissement du niveau fondamental.
II. Seuil et longueUr d'onde de l'effet laser -
Considérons que le système est stationnaire
(dn
/ dt =0; dn Jdt =-0)
et que le seuil de l'effet laser
3D
3
est atteint
(
G(~)
= K ). Les équations (2-1) et (2-2) nous
p
donnent facilement la formule pour le seuil minimum de l'effet
laser et pour la longueur d'onde d'émission - La résolution
de ces équations nous donne"des expresss.ons analytiques pour
p
(V),
et
en fonction de la fréquence. Ce-
ci parce que toute une série de paramètres
(
u; ('\\7) ,
~ (v) ,
T ( ~)
etc.) dans ces équations dépendent de 1
la longueur d'onde d'émission. Il est évident que le minimum
de la fonction P
(-V)
nous donnera le seuil de l'effet laser,
à la limite extérieur(de la zone d'excitation. La valeur
~
pour laquelle P (v)
sera minimum, nous donnera la fréquence
à laquelle l'effet laser aura lieu. Le seuil et la fréquence
dépendront, bien entendu, d'un ensemble de paramètres:
etc.
~D ~min) et
~A(-Vmin )
seront les concentrations stationnaires des molécules du don-
neur et de l'"accepteur à l'état singulet excité, à la limite
extérieure de la zone d'excitation.
.../ ...

---

- 28 -
Si 'on garde dans la formule
(2-2) pour les pertes' K
seule-
p
ment le premier et le troisième membre on obtient pour le
seuil de l'effet laser l'expression suivante.
= Min
P (V )
=
(2 -
3)
= Min
- ü3nA('\\1)J ~nA t
l
KDACA D'il
L
k3D + IS>Ac~l
seuil de l'effet laser, à la
limite de la zone extérieure d'excitation,exprimé en unités
absolues en fonction des valeurs absolues de
<rD ,
l i
T(V). Comme nous l'avons dit plus haut pour l'analyse
des' résultats expérimentaux cette formule n'est pas très com-
mode.
Seuil de l'effet laser exprimé en unités relatives.
Du point de vue expérimental le seuil de l'effet
laser dans les solutions binaires est facile à comparer aux
seuils de l'émission stimulée pour chacune des composantes de
la solution prise séparément -
Il est facile de trouver la
formule pour le seuil de cha~un de ces composés, en fonction
de concentrations données
et
, à partir de
(2
-
3)'
... ,......
.
.~
"~
. ._" -~ "~
.../ ...

---

- 29 -
p5
T
(V)
=
Min
D
(2-4)
T
( " )
=
Min
[(J3
2 Il
AKA (~) - <J3nA (~J ~n4
le minimum de
(2-4)
nous donnera les fréquences i! l'effet
laser
...'\\
et '\\.' •
V O " " A
Alors
s
TN.p)
PD
= 21
n
1 G'3DKD("D) <rD gjk3D
(2-5)
S
T
(~A)
PA
~ 21r[G:3AKA(~A) - 03nA(~A)J <>;'n.~/k3A
2 Il peut ê~re trouvé à p~rtir de
(2-5). En mettant la for-
mule obtenue dans
(2-3),
on· obtient
PS
= Min
(1 + CA KDA!l)D
;
les concentrations
par unité de volume et· les sections efficaces n.
' nu ' GA
A
ont été remplacé~par les concentrations molaires
CD
'
CO
C~ 1) et les coefficients d'absorption ( fA" E '
D
D
Dans la formule
(2-6)
le seuil de l'e'ffet laser peut être dé-
jà considéré comme une valeur relative ; par exemple en divi-
sant la partie gauche et la partie droite de l'équation
(2-6)
... / ...

---

- 30 -
par ~, nous obtiendrons tous les autres seuils en unités. P~.
S
L'expression
(2-6)
lie les seuils de l'effet laser P '
PD'
S
S
p
à l a limite extérieure de la zone d'excitation, mais la
A
profondeur de la zone excitée peut être différente pour diffé-
rentes concentrations. Si on choisit les concentrations des
solutions simples et des solutions binaires pour que le taux
d'absorption à la longueur d'onde de pompage reste identique
pour toutes les concentrations, c'est-à-dire
s
(2 -
7)
On peut alors approximativement considérer que la profondeur
de la zone ou a lieu l'effet laser~ pour toutes les solutions
satisfaisant à la condition
(2-7), reste identique. Cette der-
nière affirmation est très importante car cela signifie que
'-
les pertes dues à la divergence sont identiques pour ces dif-
férentes solutions.
L'égalité de la profondeur de la zone ou a lieu
l
l'effet laser, ainsi que l'égalité des taux d'absorption à la
longueur d'onde de pompage,
signifie que le lie,œ. entre les
séuils à l'entrée de la cuve sera donné par la même formule
(2-6) qui lie les seuils à la limite de la zone d'excitation.
Ces seuils se distinguent en effet seulement par le facteur
constant :
... / ...

---

- 3l -
SAZ
..
AZ
e
,
ou
est la profondeur de la zone ou a lieu
l'effet laser.
Ce qui a été dit plus haut ne découle pas seulement
des expressions
(2-3)
,
(2-5)
et
(2-7) mais également de la
formule pour les pertes de rayonnem~nt dans la cavité ,:
\\
·1····
T
(V)
=
ln _ _ _ _ _ _ + ln(l '" 2LA1z) tIn(l + 2LA'fy )
2
Hl(Y) ~2(»)
à Z à y (2-8)
où
A'J'Z
et
àz , ~ sont respectivement les diver-
gences du faisceau généré et les dimensions de la zone de gé-
nération. L est un coefficient, qui dépend des paramètres géo
métriques de la cavité dont la valeur est proche de la lon-
gueur du résonateur optique
(le long de $on axe). Le seuil de
l'effet laser à l'entrée de la cuve sera donné par le mini-
mum des ·formules du type
(2-3)
et
(2-5) pour la variable iAZ,
c'est-à-dire:
Ps V
Min [ln(IjRIRzl t ln(I t 2LAfy/f!.Yl t ln(I + 2LAfz/f!.Z~
•
sAz
o
e
Ce qui donne la condition
s [ln(l/R
) + ln.(l +
l R2
2LAft/IlY) + ln(l + 2Làfz/AZ>] ::.
(2-9 )
=
2 L6fi
_
(AZ)2 + 2LAfzAZ
Il est clair que la profondeur de la zone de géné-
ration AZ dépend beaucoup de S et très peu de
RI
(V ) •
. ../ ...

---

- 32 -
Ainsi si 'S est constant on peut considérer avec une assez
grande précision que les seuils correspondent à l'en~rée de
la cuve laser. Une certaine erreur peut cependant apparaître
quand les coefficients de réflection dépendent beaucoup de lé
longueur d'onde
de l'effet laser. Si pendant l'apparitior
de l'émission stimulée i l y a un très grand appauvrissement
du niveau fondamental ces considérations restent vraies pour-
vu que le rendement quantique des niveaux triplets soit'iden-
tique pour toutes les solutions.
Cas particuliers de la formule
( 2 -6) •
Si R
(V
) . R
("'J
)
est pratiquement constant
1
2
entre
VA
(fréquence de l'effet laser pour l'accepteur seul)
et
V
(fréquence de l'effet laser pour le donneur seul),
n
T (V) est alors également constant et la génération de l'é-
mission stimulée pour les solutions simples se fait au maxi-
mum des coefficients d'émission du donneur et de l'accepteur,
ainsi
:
p
= Min
S
. Kn(v) t
C
n
n
aK Cv) -
A
b(""
(E CA
A
pS
D
a - b(V )
A
(2-10)
Si b = 0, c'est-à-dire s'il n'y a pas d'absorption
à partir du niveau singulet excité à la longueur d'onde d'é-
mission de l'accepteur,
on obtient une formule très simple:
... / ...

---

-33-
S (1 + CA Kni/k
)
3D
)
(2-11)
Dans cette formule les concentrations partielles du donneur
et de l'accepteur sont soumises à la condition:
(2-12)
En faisant varier, par exemple,
la concentration de l'ac-
.
1
cepteur de CA = 0 jusqu'à CA = Slé (concentration maximale
permise par
(2-12 ) nous obtenons les courbes de seuil PS(C )
A
et de fréquence -V (CA) , pour lesquelles
P
(0)
s
= p S
D
S
S
p
(SICA)
= p
et
-V (0) = V" , 'J (S/E ) =
.
A
A
'VA
111- Examen gua1itatif des résultats théorigues.
Obtention des courbes de seuil.
Seul le dénominateur de l'expression
(2-11) dépend
de la fréquence. La fréquence à laquelle on obtiendra l'effet
laser, pour des valeurs données des concentrations partielles
et C
, devra donc correspondre à un maximum du dénomi-
D
nateur,c'est-à-dire
a la condition
tnCn KbN)/~ t f€ACA + S I1JA CJk3n)/~1KAN) - 0
ou alors
(2-13)
- - - - - - - - - - -
=
y
(~)
(2-14)
... / ...

---

-"34 -
La grandeur
Y (CA)
est toujours positive, c'est pour-
quoi l'effet laser "est possible à la fréquence ~A
seulement
si
>
y
( v )
0
(2-15)
La condition
(2-14) peut donner au~si bien un mini-
mum qu'un maximum - La fréquence, déterminée par l'équation
(2-11), correspond à un maximum du dénominateur seulement si
la dérivée seconde, à cette fréquence,
est négative, i l faut
donc ajouter la condition\\
En CD KUN)
l
(éA CA t S ~A CA ) KuN) <. 0
D
A
- -
oS
pS
~n
k
A
3D
(2-16)
ce qui nous donne, en utilisant
(2-14)
K'
(-V ")
Y'
(V ) '> 0
(2-17)
D
Pour simplifier nous estimerons à partir de maintenant
que les fréquences de l'émission laser dans les solutions
simples
(un seul soluté)
du donneur et de l'accepteur sont
respectivement égales à V
= 1
et
'-J
= - 1 et que les
D
A
bandes d'émission se recouvrent en partie
(voir fig.l).
Plus spécialement nous allons nous intéresser aux cas
où la limite des basses fréquences de la bande d'absorption
tA (~) de l' accepteur soit
n'atteint pas le maximum
de la bande d'émission du donneur
~D = l, soit
l'atteint
,. ,. ./ ...

---

- 35 -
mais seulement à son bout extrême. Cela signifie que la bande
d'émission de l'accepteur pourra elle aussi atteindre, à sa
1fmite,
~ = 1, c'est-à-:-dire que ~ (+ V ) # O. Dans ces con-
1
i
ditions K
(-l);t 0
en "général, car la décroissance de la
D
courbe de fluorescence(en fonction de la fréquence)
du côté
des basses fréquences, pour les composés organiques, est en
général moins rapide que du côté des ondes courtes et, comme
nous l'avons déjà indiqué,
la bande de fréquence
(-1,+1) a
été choisie mo~ns large que la partie haute fréquence de la
courbe de fluorescence. Ainsi si l'intervalle
(-1,
+ 1) est
suffisamment grand la présence de bèsses, dans la région
v (-1 de la bande d'émission du donneur et dans la partie
v> +1 de la bande d'émission de l'accepteur, est pratique-
ment exclue. C'est pourquoi pour plus de clarté nous estime-
rons que
(voir fig.1)
KA (+1) L... 0
K~ (-1) > 0
(2-18)
bien que i l ne soit pas du tout indispensable, pour l'analyse
que ces conditions soient remplies.
-"
obtentio~ des courbes de seuil
~5--(CA) et de fréquence -
Les courbes Ps (CA) et
\\/(C ) correspondent très bien
A
qualitativement au comportement de la fonction
Y (V) -
-
KA/K~ (Voir 2-14). La figure 2 donne la représentation d'une
fonction Y (V)
correspondant à des bandes d' émission ~ (V)
et K
(~) parfaitement réalisables.
D
.../ ...

---

- 36'-
Quand
V ~ + 1 la fonction Y (.y) ---+ + 00 car ~D''" (~ )
- - + 0 ,et K1. (+ 1) « O. Quand
Y---+ - 1 la fonction Y ('V)
~ + 0 car ~ (y)' ~ - 0 et K; (-1) ,. O. La présence d'un
minimum et dt un maximum (à
-V2 et))1 ) rie signifie nullement
la présence de maximums supplémentaires
(de bosses)
sur les
courbes ~ (~) et K
(V)
dans l'intervalle
(-l, +1). Cela
D
est possible même quand ces courbes sont monotones sur'cette
bande de fréquences. Quand i l y a un maximum supplémentaire
la dérivée
T (v) devient négative sur une partie de la ban-
de
fréquences.
Pour trouver la fréquence et le seuil de l'émission
stimulée pour une valeur donnée de la concentration CA i l faut
,d'abord calculer la fonction.
avec la valeur trouvée , et à ,l'aide de la courbe
Y ( Y ), on
détermine la fréquence de l'effet laser, connaissant cette der
nière,
on calcule le seuil P s (CA) d'après la formule (2-11).
De cette façon pour la courbe Y (y) de la figure 2 nous obte-
nons les courbes qui sont représentées sur la fig.3.
On voit sur cette figure que pour chacune des con-
centrations Cl et CH)
on obtient respectivement une valeur
A
A
unique du seuil pl
et pl))
ainsi que
de la fréquence
V' et
... / ...

---

- 37 -
,
l
t
t '
Cl
b
.
. - -
MalS pour
a concen ra lon CA
on 0 tlent trolS frequences
" ')'a',
v
'"j \\';
Vb et -"'le""
v
ainsi que trois seuils différents.
Parmi ces valeurs deux
correspondent non
pas
à un minimum mais à un maximum du seuil car dans
la
partie "c" de la courbe Y ( ',) ) , Y'())) • 6('" ) <0 pour
~J (~.) '> 0 (Voir fig.l) • pli et P~ correspondent tous
a
deux à un minimum, mais expérimentalement on ne peut réali-
ser que le moins élevé des deux seuils.
La figure 3 nous donne les graphiques de Ps (CA) et
en fonction de la concentration CA. Ces courbes sont
représentées entièrement. Mais leurs parties "c"
(Voir fig.3)
doivent être rejetées car pour elle$la condition (2-11)
ne se
réalise pas - Pour les branches a et b ne sont réalisables que
les parties qui correspondent à un minimum absolu du seuil.
Sur la figure 3 le trait est plus fort dans les parties des
courbes P et V réalisables expérimentalement.
La concentration CA pour laquelle les branches P~ et
S
PD de la courbe de seuil se coupent détermine le point ou a
lieu un saut de fréquence ainsi qu'une discontinuité de la dé-
rivée. Il n'y aura pas de saut de fréquence sur la courbe de
fréquence si Y (V)
= -
KA ('V) /K~ ('V) est une fonction mono-
tone comme celle qui est représentée sur la figure 4 -'Cela
signifie que la présence ou l'absence du saut de fréquence
dépend exclusivement de la forme des bandes d'é-
.../ ...

---

- 38 -
mission du donneur et de l'accepteur et de leurs positions
respectives l'une par rapport à l'autre •. La valeur de la
constante de vitesse ainsi que celles des coefficients d'ab-
sorption tA. et
En etc.. déterminent· la valeur de la con-
centration CA pour laquelle le saut de fréquence a lieu, in-
fluencent la forme des courbes Ps (C.J et
'V(C ) , mais ces
A,
A
paramètres ne peuvent influer sur l~apparition ou la dispari-
tion de la discontinuité sur les courbes Ps (CA) et
v(C )
-
A
IV Quelques exemples concrets de calculs -
Considérons que les formes des courbes des coefficients
d'émission sont données par les fonctions exponentielles
suivantes :
(2 -19)
Le paramètre
0( détermine le taux de recouvrement des ban-
·des d'émission: plus i l est grand, moins ces bandes se recou-
vrent. L'effet laser dans les solutions contenant seulement lE
donneur ou seulement l'accepteur a lieu aux fréquences ~ = + J
et
-
l
respectivement. La fonction
y
( y ) ,
d'après
(2-lL
s'écrit de la façon suivante
p S
y
(CA)
=
A
=
pS
D
-
=
l
t Y
exp (-4 clV)
- y(v,o(.)
(2-20)
l
-y
. .. / ...

---

- 39 -
Pour que l'extrémum soit en fait un minimum, i l
faut également que la condition
(2-l?)
soit remplie, ce qUl
donne pour les fréquences de l'effet laser la condition sui-
vante
2
'J
> 1 - 1/201..
(2-21)
On voit que pour
0<. ~ 0,5 cette condition est
remplie dans tout l'intervalle
(-1,+1)
et que la longueur
d'onde de l'effet laser
(pour les courbes d'émission
(2-19)
peut être accordée de façon continue en fonction des concen-
trations partielles CA et CD. Quand
0<. > 0,5, c' est-à-dire
quand le recouvrement des bandes d'émission est très faible,
la courbe de fréquence en fonction de la concentration CA ne
d
~
P
. . t
'
sera pas continue. Pour une valeur
onnee CA on aSS1S era a
un saut de fréquence -
En fait à cette {concentration on ob-
tiendra l'effet laser sur deux fréquences en même temps.- Les
courbes d'émission K
( V)
et K
(")
étant parfaitement sym-
.
D
-A
métriques par rapport à
V = 0, le saut de fréquence se fera
donc de la valeur Vp à
-Yp. Le seuil pour ces deux fré-
quences étant le même on a donc également une seule valeur de
la fonction Y (C), c'est-à-dire Y (V )
= y
( - ~
)
ce qui nou~
p
p
donne,
en tenant compte de
(2-14)
,
(2-19)
et
(2-20)
le lient
entre
Vp et 0<.
ln:-
(2-22 )
.../ ...

---

- 40 -
et l'expression pour ~ en fonction des autres paramètres
du système
S
P
C
=
A
t
t
(2-23)
La grandeur
V
dépend seulement de
0<.. , c' est-à-
p
dire de la largeur des· bandes d'émission et de leur recouvre-
ment et ne dépend pas de la constante de transfert ou du rap-
port entre les seuils de l'émission stimulée du donneur et de
l'accepteur. Sur la fig.5 on peut suivre la variation du saut
de fréquence en fonction de
0(..
(pour of... ) 0,5). Ces courbes
ont été calculées d'après la formule
(2-22).
1+ v
-40(.))
Les courbes Y
(-V)
=
e
- .sont repré-
1- V
sentées sur la fig.6. Le paramètre de ces courbes est 0( • On
voit très bien que cette fonction n'est plus monotone pour les
valeurs de
0<. '/ 0,5 i et que le saut de fréquence a lieu
quand la fonct·ion y
(CA)
= l, c'est..;.à-dire qu'il se fait sur
P
la ligne Y
(V)
= y (CA) =
1. En mettant la valeur de V,
correspondant à une concentration CA donnée, dans les formules
(2-11)
et
(2-19)
on trouve le seuil PSde l'effet laser. Dans
ce cas précis on peut simplifier la formule
(2-11)
à l'aide
de l'expression ·(2-20)
S
(1 + CA
KDA/k3D)
=
P =
p$
l
-
y
A
... / ...

---

- 4I ":"
=
.S (1 + ÇA ·KnA!"3D)
(2-24)
2 t
C
- ~ (I _~) 2
CD
D
e
p~
l + V
D
Dans ces formules comme toujours i l faut, pour une
valeur donnée de la concentration,: trouver
V d'après la fonc-
tion Y (-y)
(fig.6) avant de pouvoir calculer le seuil, car
on ne peut excrure
Y de (2-11) même avec l'aide de (2-20) 2
différe~ntes valeurs de la .constante de transfert K
et du
DA
paramètre de recouvrement
a l . Les valeurs suivantes ont été
attribuées aux autres paramèt~es
p S
0,25
pS
1
S
30
- 1
=
=
i
=
cm
D
A
f
4
-1
1
D.
=
~
=
10
mo1e.cm-
Pour simplifier nous avons introduit les unités
suivantes
[CA1~ 4
t
3
10 (CA)
et
= 10 • KD~k3D '
c' est-à-dire que
0 ~ ~CA ~ ~ 5 et que la concentration est
4
mesurée en unités égales à 10-
mo1e/1 alors que la cons-
tante de vitesse de transfert est mesurée en unités j3 : K
=
DA
3 r
9
10 .
~
3D ; ainsi si k
10
s'
( ~D = 1 nanoseconde)
3D
12
K
est mesurée en unités égales à 10
1/mo1e.s
. La formu-
DA
le
(2-24)
s'écrit alors:
,.. "'-'
. _
~....
'
... / .

---

- 42 -
30 .( l -t 0, l J [çiJ )
30 CI t O,I'p~p])
=
Si
o() 0,5 la courbe de fréquence n'est pas continue et
pour la même valeur de CA on a également discontinuité de
la dérivée de la fonction P
(CA). Si on conÈinue d'augmenter
~ (de diminuer le recouvrement .des bandes d'émission) les
courbes de fréquences sont réduites rapidement
à deux tron-
çons proches· des points
et
~A = - l, ce qui si-
gnifie que l'effet_laser a lieu prêt des maximums des'courbes
de fluorescence soit du donneur soit de l'accepteur. Pratique-
ment les courbes Ps (CA)
ressemblent de plus en plus à celles
typiques que l'on peut obtenir quand le recouvrement est tota-
1ement absent.
',Les formules pour le seuil et la fréquence en l'ab-
sence de recouvrement sont faciles à déduire du système d'é-
quations
(2-1),
si on considère que l'effet laser a lieu soit
sur la longueur d'onde Vn ' soit sur -VA' c'est-à-dire
qu'on a toujours soit K
('t)
= 1 et ~ ("D)
= 0,
soit
D
K
(~) = 0 et ~ ( VA) = 1. Dans ce cas on peut tout zsimp1e-
D
ment parler de l'émission du donneur
(à la fréquence Yn ) ou
de l'accepteur
(à la fréquence
Y ). Le seuil minimum pour
A
les concentrations CA
~ ~sera donné-par la même expres-
sion qui donne le seuil de l'effet laser du donneur en présen-
... / ...

---

- 43 -
ce de l'accepteur quand celui-ci joue simplement le rôle
d.,' extincteur de la fluorescence du donneur d'énergie :
_ _=-s----l;(1=-~....,,+.:...._C-=:A~K_=DA:::::.=..Lt~,c..::3:.::D':..L)----'-------'PDS
p* =
D
S -
fA CA
(2":'26)
Quand CA
l'effet laser a lieu à la fréquence de l'ac-
cepteur,
l'excitation de ce' dernier se fait alors à la fois
par pompage direct'et par transfert d'énergie singulet- sin-
gulet à partir du donneur
s
p *~ =
A
(2;...27)
p
La concentration CA est donnée par la condition :
On obtient
(2-28)
p5
(I + pS/pS )
D
A
D
Il est également facile de trouver le seuil au
point C~ 1 qui se trouve être tout simplement la somme des
sèuils pour les solutions simples.
=
pS
+
pS
D
A
(2-29)
.../ ....

---

- 44 -
On peut également obtenir le seuil de l'effet laser pour
les deux fréquences, pour une valeur donnée de CA '
et non
pas seulement pour la fréquence correspondant au seuil le
plus bas, car en l'absence de recouvrement des bandes d'émis-
sion l'effet laser dans un-composé n'aura pas d'influence
sur la vitesse de désactivation du niveau fluDrescent de l'au·
tre composé
(par émission stimulée) • Il est évident que le
seuil de l'effet laser sera donné par la formule
(2'-26) même
Js
pour les valeurs CA )
p - ( '
t'" d'
C
, c es -a- l.re quand P
pp) •
>
Le
A
'
D
seuil de l'effet laser pour l'accepteur p'W (CA) quand CA
A
<
P
CA augmentera
(quand CA diminue)
beaucoup plus rapidement que
ne le prédit la formule
(2-27)
car l'effet laser aura lieu
dans l'accepteur en même temps que dans le donneur la concen-
1
tration des molécules excitées du donneur étant pratiquement
constante. Le seuil est donné par l'expression suivante:
s
pS
(2-30)
D
=
Les 'courbes de seuil en l'absence de recouvrement sont
représentées sur la fig. 8.
Comme nous l'avons fait remarquer plus haut, quand
le recouvrement des bandes d'émission est faible les courbes
sont pratiquement édentiques à celles que l'on obtient quand
n
i l y a pas du tout de recouvrement. On le voit très bien
d'après la figure 9 qui nous donne toute une série de courbes
... / ...

---

- 45 -
Y(C ) .' Ces courbes correspondent à différentes
A
valeurs du paramè,tre
0<.
, toutes les -autres constantes
sont identiques. La ligne pointilléereprésente une courbe en
l'absence de recouvrement. On voit très bien d'après ces
différents graphiques que déjà pour
0(. = 0,75 on est très pro
che de la courbe limite
(ligne pointilléè. Le début des cour-
bes PS (CA)' est très--proche de la courbe' limite même quand le
recouvrement n'est pas négligeable. La pente de ces courbes
pour les faibles concentrations CA dépend surtout, en géné-
ral,
de la constante de vitesse K
et,de la valeur de ~tv~)
DA
). Le rôle de ces deux paramètres peut être mis en évi-
dence à l'aide de la'formule
(2-11). On peut par exemple
trouver la pente de la courbe Ps(C ) en supposant que l'ef-
A
fet laser a lieu à la fréquence
YJ> ce qui est parfaitement
possible si le recouvrement est faible
:
d'où
dP
pS
E,-
l
S
fA
+
A
KA (V
)
D)
~ (
pS
'i[c l
l04 S
l04 S
A
PA
! - la D
-
S
. PD
l - KA (~D')
-pS
(2 - 32)
A
La formule
(2-32)
nous permet de calculer la constante
de transfert d'après les caractéristiques de l'effet laser.
La figure 10 représente les courbes de seuil et de
fréquences Ps (CA) et
"\\J(C ) pour des bandes d'émission
A
... / ...

---

- 46. -
ayant les formes suivantes
\\ [cos ~ ( l -)) ùP , -I ~ v ~ 3
K
l
D (V) =
0
v< -I et ";>3 ;
~ ('J) =
o
y <-3 et "V> l •
Ces courbes sont données pour les valeurs de p sui-
vantes : 'p = l,
1,5 et 2. Quand on diminue le recouvrement
(quand p augmente), comme pour le cas précédent, ces cour-
bes se rapprochent très rapidement des courbes qui corres-
pondent à l'absence de recouvrement. Dans le cas présent dé-
jà pour P' = 2 ces courbes ne diffèrent pas du cas limite, car
d'un côté ~ (Yn ) =·0 et K ("'VA ) = 0 et de 1 1autre les par-
D
ties des courbes;~ (-y ) et K
( V) qui se recouvrent sont
D
telles que l'on ne peut obtenir de maximum pour la somme
(o(D
K
(y)
+ ~ ·K
D
A (y) entre les deux fréquences Yn et
})- quelles que soient les valeurs des autres paramètres du
A
système. On ne peut donc accorder la fréquence de l'effet la-
ser quand ,p = 2, on peut facilement vérifier cela à~l'aide de
la condition pour l'obtention d'un extrémum (2-r"
qui dans
le.cas qui nous occupe s ' é c r i t ;
1
•
[<'r> cr/~ >- ( l / rlf.. >( fACA t S CA K
>J
DA /k3D
cos f" =0
En effet si on y ajoute la condition
(2-16)
(pour que
l
ce extrémum soit un maximum)
on voit que pour que ces deux
... / ...

---

47 -
conditions se réalisent il faut que :
En CD
> l
(~
S KnA CA
CA +
)
pS
'7
k
D
A
3D
Ce qui signifie que l'effet laser a lieu à la fréquence du
donneur
Y = l ou alors au contraire à la fréquence de
D
l'accepteur
V = - 1. La condition du saut de fréquence
R
est donnée par l'équation
-
)
(2-34)
Un cas beaucoup plu~ complexe est représenté sur la
fig.ll
: La bande d'émis~ion de l'accepteur, du coté des
hautes fréquences,
a un maximum supplémentaire
(une bosse)
2
4
cos z;;s ( l +~) t f cos nv
-0,5 ~ V ~ 0,5;
~ ('\\J) =
2n'
cos z;;s ( l +~)
-3,4 ~ -V ~ 1,4
°
V) 1,4
2lt'
cos 4;S ( l -V)
°
-v < -1,4
y > 3,4 •
La figure 12 nous donne en plus du graphique de la fonc-
tio~ Y (y) celui de la fonction
Z (V)
= y
('V)
K
('1)
+
D
~ (~) proportionnelle ·au dénominateur de l'expression (2-11
On peut obtenir la fonction
Z (~) à partir de
(2-10) à l'ai
de de la formule
(2-14)
(2-14)
... / ...

---

-45-
S ( l +K-
DA
lS=
Min
L
(">J
CA (~ + S KDAj k
Y
3D )
()1) Kn'('J) + KA
C'est-à-dire que pour des valeurs données de la concentra-
tion CA et de la fonction Y (CA)
la grandeur expérimentale
PSpeut être déduite de la condition du maximum de Z (y),
si on a plusieurs valeurs de la fréquence
Y déterminées
d 1 apr,ès les intersections de Y (V ) avec des droites paral-
lèles à l'axe
V . La courbe Y (") a deux minimums dans
l'intervalle
(-1 ,
+1)
(voir fig.12J. Ces deux minimums cor-
respondent à deux sauts de fréquence et le graphique de la
fonction
V(C ) ,est" composé de trois tronçons distincts.
A
Bien entendu la dérivée de la fonction Ps (CA) est disconti-
nue aux points où ont lieu les sauts de fréquence
(Voir fig.l
En conclusion i l faut souligner que cette analyse des
caractéristiques de l'effet laser dans les solutions binaires
de composés organiques a été faite en posant des conditions
assez contraignantes. cependant même quand un ou plusieurs de
effets que nous avons négligé~ ont effectivement lieu dans
les conditions de l'expérience
( par exemple absorption à par
\\
tir de l'état[ singulet excité à la longueur d'onde de l'effet
la's2r ou de l'excitation, population appréciable des niveaux
triplets etc.)' les conclusions de ce chapitre demeurent quali
tativement exacts, ce qui d;ailleurs peut être vérifié direc-
tement
(voir chapitrès suivants). Notons enfin que les cal-
culs ont été effectués à l'aide d'un mini-ordinateur Mimsk-22

---

- 49 -
ii
Fig. l. Représentation schématique des bandes d·'absorption
.1
fAt"). ~(..,,) et d'émission KAbn. I1JC:~)1 de l'accepteur et du
donneur.

---

- 50 -
•
1
Q
1
1
_1 Y(cA)
1
1
1
1
-.t-+ ~C:)
1
1
Fig. 2. Représentation schématique de la fonction
r-"ïT---r---r---......,~5'IIf
p
~ ..
Fig. 3.Représentation schématique des courbes VeGA)
et P(:C ) correspondant aux courbes Y(G
A
A)) de la fig. 2 •

---

-51-
Y(C~
r(c,,)
Y(C~
))
-1
a
~
+f
p
Fig. 4,. Graphiques des fonctions :
(I) -
Y'(C )
A
(2) -
P(C ) et "(CA) •
A

---

- 52 -
Fig. 5. Graphique du saut de fréquence Vp en fonction
de 0( ; 0( caractérisEl: la largeur des bandes d'émission du
donneur et de l'accepteur selon la formule (2-19).

---

- 53 -
4 Y ("»)
Fig. 6. Ces courbes Y(V) donnent la fréquence:
pour
une concentration donnée' CA" pour laquelle la fonctio~
,
J(~ ]:)2
....... (.... 1),2
P«(~A) est: 'à son minimum. ~('t) 1: œ-" -
; KA (V) = e:" V+ " 0

---

- 54 -
".
Fig. 7a. Seuil et longueur d'onde
laser
en fonction de la con-
.
-3
1
.-1
centration CA pour 0(,; 0,25 et différentes valeurs de ~=.IO
K
k
1·11
•
DA
3D
Fig. 7b. Hême chose qu'en 7a, mais pour 0(: 0 J 5.
Fig. 7c. Hême chose qu'en 7a, mais pour 0( =0, 75.
Fig. 7d. H~me chose qu'en 7a, mais po ur O{:. l ,0 •
Fig. 9. Seuil et longueur d'onde
laser
en fonction de la. con-
centration CA pour différentes valeurs du paramêtre 0( •
. .
Fig. 10. Seuil et longueur d'onde de l'effet laser en fonction de la
concentration CA pour Kn(V) =. ~os 1; (I-~)]P, KAN) =~os '* (H'''>]P;
r:::. 1; p =l, 1,5 et 2.
.
Fig. II. Seuil et longueur d'onde de l'effet laser en fonction de la
concentr[tio~
2
2
CA pO.ur KrJ.~)= cos
z?;a (1 -'J); KA())) ::. cos I+~S (1 +"1) "i-
f cos2 11' "Il ; , ~ l •
Fig. 12. Courbes y(~) et Z(v) pour trouver la longueur d'onde corres-
pondant ~ la conce~tration CA pour laquelle le seuil est A son minimum.
2
2
Kn('\\P):: cos
4~S(I-"Il), KA (~) -: cos l;S(I+"Il) + fcos~".

---

- 55 -
- 1. 07/r----:------------r---------=::;;;;:;~
-0.6
-0.2 -
0.2
o
0.6
p
___..::::~~~ 1.0 s.
0 ..8
1--~~-=-::=-----10.6
0.4
Figura 7a.

---

- 56 -
1)
-1 .0.....------
1&
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1. O~~===::::.-----
2
0.5
a
0.8
."
4
8
12
16
24
~i.gure 7b.

---

- 57 -
v·t0,&
1:\\6
0;4
d",'-
0
. 1
Q2
1
0,4
1
C!6
1
0,6
13=2
.yd
Figure. 7c.

---

v
-1
- 58 - .
-
0.5
o
1
J
1
J
1
,
·(3
1
1
=
2
0.5 1
0 1
,J
;
d
..J
t:;K'
,
'
~
~ ...
1
....
.
.... -
.,
:"0. ,
1.0
(3=
0.8
0.6
- 0.4
0.2
-L..---L-I_..L--.JI---I--L'_-'--_IL----L_--L-_..L-.---L_-L-__.L..-.--'
4
8
12
16
Figura. ?d,.

---

- 59 -
- - - - "--------.-.
"v"
-
_ _--""'1
1
1
1
~
~
IP_PA + .PD
1
1
1
CP
CA
A
Fig •. 8. Représentation schém§tique des courbes de seuil
quand le r,ecouvrement des bandes d:' émission du donneur et de
1 "accepteur.' est négligeable:. Les fréquences de l'effet laser
pour le donneur"D et pour l'accepteur VA sont données pour
une valeur de l"énergie' de· pompage égale· à P
•

---

- 60 -
1,6 Ps
1,1,
Ji of
u. 0
1.0
0.6
J= 1
(J,fi
_ 0
0
0
0
~
_
Figure. 9.

---

v .~
- 61 -
•
,-_._------=.:::;;;:;......"
-I.O/-
1 f) = 2
1
1
-0.6
-0.2
0.2
0.6
2
1.0 ~~~-------.::---~
(3 = 1
3
2
0.5
p = 1
1.5
v
4
8
12
16
20
24
28
[c Î
Fi 17'1'?'.. T (\\_
A .1

---

l/
-1.0
- 62 -
•
-0.6
-0.2
~
0.2
1
1
1
0.6
1.0
i
8,
1
1
1
/.0 r--~_ç;;::---
--:::;;;;II~--13
2
0.2
---r---a;1
L . . -
::.....-....L
- - L - -_ _
-1
o
1/
4
8
12
16
20
24
FiaurA: IL..

---

- 63 -
•
.J
1
/
1
1 z(\\S)
z
1 y (">'
1
----------......
la.
\\
1
\\
1
\\
1
\\
1
, .....
o
-~o
-qe
Fig. 12. Courbee Y(V) et Z(V) pour l'obtention de la
fréquence pour une concentration donnée CA" pour laquelle
l
i l d
1'.1>
t
,,-
mi i
(/.."I)~
2 'il' fi ' "")
e eeu
e
e.Lfe
.i.c:o.eer est
n mum. 11>: ',V ,-cos &r:i\\i,I-~ •
2
KA (y) c: cos 1l' (a: ...~») + Xo06~".
4-,&
T;

---

CHA P I T R E
I I I
ETUDE EXPERIMENTALE DE L'EFFET LASER
DANS LES SOLUTIONS BINAIRES
- : - : - : - : -
1- Choix des solutions binaires
Nous avons montré dans les chapitres précédents que
dans les solutions binaires de composés organiques on peut
accorder la fréquence d'émission sur une bande considéra-
blement élargie et faire baisser de façon significative le
seuil de l'effet laser dans l'accepteur
(pour certaines
i
fréquences),
grâce au recouvrement des courbes d'émission
et au transfert intermoléculaire de l'énergie de pompage
entre les composantes. On parvient ainsi à faire générer
des composés organiques à des fréquences impossible à obte-
nir avec des solutions simples. On voit très bien, par exem-
ple,' d'après la figure 7 b qu'à èhaque valeur du coefficient
de transfert correspond une courbe de fréquence et que les
différentes courbes ne se recouvrent pas i de même on se
rend compte, d'après les différents graphiques, que le bala-
yage des fréquences intermédiaires est beaucoup plus aisé en
11.'"
présence d'un transfert intensif
(P = 2). En effet, l'absen-
ce de transfert les solutions binaires ont tendance à laser
autour du maximum d'émission du donneur ou de l'accepteur
(voir fig.7a et 7b).
. .. / .. ·

---

~ 65 -
L'abaissement du seuil lié au transfert, bien que sensible
(Voir fig.7b),
n'est pas très spectaculaire dans les cour-
bes théoriques du chapitrelprécédent car nous avons consi-
déré, au cours des calculs,que l'excitation de l'accepteur
se faisait principalement par pompage direct. Mais nous ver-
rons plus lqin dans ce chapitre que l'abaissement du seuil
peut être très important quand l'accepteur reçoit la plus
grande partie de son excitation par transfert d'énergie et
qu'il est pratiquement transparent au pompage direct. Ce der-
nier-cas est en particulier très important quand i l s'agit
d'obtenir l'effet laser dâns les composés organiques par
pompage non optique
(voir page
(20)
de cette thèse)
la cons
tante de transfert d'énergie du solvant au soluté est alors
1
le paramètre essentiel de l'effet laser.
Dans ce chapitre nous allons étudier les conditions
de l'effet laser et les caractéristiques spectrales de plu-
sieurs solutions binaires i à l'aide de la formule pour le
seuil de l'effet laser trouvée au chapitre précédent, après
comparaison avec les résultats expérimentaux, nous détermihe-
rons le coefficient de transfert d'énergie du donneur à l'ac-
cepteur pour ces solutions.
Pour deux des solutions étudiées les deuX composantes
sont des composés organiques à haut rendement de fluorescencE
... / ...

---

- 66 -
1. p-, Terphenyl
(donneur)
+ 2-phenyl-5
(metoxy-
phenyl) •
- 1., 3, 4 - oxadiazole (accepteur) solvant :étha-
nol
2. p:~ Terphenyl (donneur) +2, 5-bis (p- metoxy-
phenyl)
-
- l , 3; 4 - oxadiazole
(accepteur)
- Solvant
éthanol
Pour les deux autres solutions le donneur est un sol-
vant non fluorescent
(les deux composantes étant\\diluées
dans un solvant transparent pour l'excitation)
3. Toluène
(donneur)
+ p~Terphenyl (accepteur).
Solvants : ethanol ou tetrahydrofuran.
4. Toluène
(donneur) +POPOP
(accepteur)
Solvant : tetrahydrofuran.
Les figures 13 - 16 nous donnent les spectres et les
formules de ces différents composés.
II,- Détermination de la constante de vitesse du trans-
fert d'énergie singulet -
singulet à l'aide de mesures spec-
troscopigues
, Nous allons dans ce paragraphe calculer, à l'aide de
mesures spectroscopiques,
les constantes de vitesses de tranl
fert pour les solutions 1 et 2 dans le but de comparer ces
valeurs avec celles que nous obtiendront plus tard à partir
des caractéristiques de l'effet laser .
. . ./ ...

---

- 67 -
Les spectres étaient mesurés à l'aide d'un fluorimètre
du type Jobin Yvon. L'excitation et l'enregistrement des
speètres de :fluorescence de toutes les solutions: se faisaient
pour une position fixe de la cuve contenant la solution, par
rapport à la source d'excitation et au système d'enregistre-
ment des spectres. L'angle entre la direction du faisceau
excitateur et celle à laquelle les spectres étaient mesurés
o
était proche de 90 ,
ce qui permettait de diminuer sensible-
ment la réabsorption de la fluorescence
(voir fig 17).
Dans ces conditions pour chaque paire de composés nous
avons déterminé l'intensité de la fluorescence du donneur et
de l'accepteur de même que l'intensité de la fluorescence de~
solutions binaires pour différentes concentrations partiel~e~
Au cours de ces mesures la densité optique des solutions de-
meurait inchangée :
,
sont les longueurs d'ondes d'excitation
de l'accepteur, du donneur et de la solution binaire;
fA , En
- Coefficient d'absorption ;
CO
. CO
J
A
- Concentration des solutions simples
D
CA ,
Cr>
- Concentrations partielles des solutions bi-
naires.
Cette condition permettait de considérer la géomé~rie comme
étant" fixe.

---

- 68 -
Pour l'intensité de la fluorescence du donneur on
peut écrire, dans le cas d'une solution simple :
rOD ='( Pr QD
(3-1)
où
1
- est un facteur géométrique
Qo
- est le rendement quantique du donneur
Pl
- est la puissance de pompage -
Pour l'intensité de la fluorescence du donneur dans
le cas d'une solution binaire
(3-2 )
où
f p
est la part d'excitation du donneur qui passe
à l'accepteur grâce au transfert d'énergie sin-
gulet) -
singulet
~
- détermine la part d'excitation par simple réab-
sorption de la fluorescence du donneur par l'ac-
cepteur.
- est l'intensité de l'excitation
la part d'énergie d'excitation absorbéepar le don-
neur.
Si on divise
(3-2) par
(3-1)
,
on obtient
.../ ...

---

·....'.._nn·
- 69 -
(3
-
3)
De même pour l'accept~ur
=
(3
-
4)
(3
-
5)
où
est l'intensité d'excitation
QA
-
le rendement quantique
E.ACA
=
A l'aide de
(3-3)
et
(3-5)
i l est facile d'obtenir
f
et
ê , toutes les autres constantes sont connues ou
p
mesurables directement.
Pour la somme des intensités du donneur et de-·l' accep-
teur,
si
Pl = P
= P
'
on peut écrire
2
3
I = ID + I
=
O(I~ + h I O
(3
-
6)
A
A
où
h = aD (1- f.)
fp/QD
0(
= a
+ a
(f
+
E
A
QD) .
D
p
Dans le cas de solutions peu visqueuses, quand on peut ap-
pliquer la cinétique de F~lmer, on peut écrire

---

- 70 -
f
=
(3
-
7)
P
où
,=
k
- est la durée de vie de la fluorescence
31D
K
- constante de. vitesse du transfert.
DA
Pour deux concentrations différentes
(solutions " a " et
"b") à l'aide des formules
(3-7)
et
(3-6)
on obtient les
équat~ons suivantes pour~
( CA ) a
}
=
( ~ h- / rA ) a - (aA) a - 'tn ~a(B.n) ~é,
(CA)b.J
= ( an h/o<. )bé - (aA)b. - 'tn~(B.n)b
Si le rapport des concentrations~des solutions " a " et
Il b"
ne dépasse pas 1,5 ,
la différence entre
Ea et ~
ne dépasse pas 10 % ce qui est en fait de beaucoup inférieur
à l'erreur de mesure de ces grandeurs. On peut alors consi-
et on trouve pour
,
la formule sui-
vante
f
(a ) l
_ (CA) a (a ) b
(hfo'.) a -
(h).<) h (aD) a (aD\\
D a
D
(
(aA \\
-
(a ) a ("n\\
}
(3
-
8)
A
Si la solution est très visqueuse et que l'on peut né-
gliger le déplacement des moléçules au cours de la durée de
vie de l'état excité,
on obtient à partir de l'expression
générale
(23)
... / ...

---

_.-
-'Pl!!jf!,-".
- 7I -
f{
00
J[
f
=
1 -
ln(t)/VO) ] dt ,
(3-9 )
P
()
après y avoir mis' les formules de Forster (voir chapitre I)
pour la décroissance de la fluorescence
)
l'expression suivante:
fit CA
(3-10
f p = Tt [CAJa exp
où (CA] 0
=
3000/2
R
est la distance critique
o
Pour les valeurs f
<:.0,5 on peut remplacer
(3-10)
p
........
par une autre expression qui se rapproche beaucoup plus de
:A.l
(41,42)
la formule â·e F v mer
q CAl [c~'o
f
=
p
où
, q =2,05
Si on connait plusieurs valeurs expérimentales de f p
pour différentes concentrations on peut trouver, à l'aide
de éette dernière formule,
la valeur
[c ll/2 pour laquelle
A
(42)
f
=
0,5
et on peut écrire de façon formelle que
:
P
1
(3-1]
=
(cAll/2
Nous avons, d'après les différents spectres enregis-
très et la formule
(3-8), déterminé les valeurs,r pour les
.../ ...

---

2,400
1
1
l
:
!
J,715
0,685
10,723
10,277
~
!
!
556
I,065
! 0, 566
! 0, 434
-
!
!
2,400
!
!
l
!
!
715
!
0,685
10,752
! 0, 248
- !
!
!
,556
!
1,065
! 0, 603
! 0,397
!
!
!

---

- 73 -
f (1. l.r~cni')
~OOO
l'.
! 1
.1 1
\\\\
20000
r
. 1
.~
!p ~~~~
l,
! 1
\\\\ ~
10000
! 1
"\\y
11
\\", "-
. 1
JI
35D
300
250
200
A[nni)
Fig. 13. Graphique du cefficient d'extinction
en fonction
de la lo~gueur d'onde:
l - p-terphenyl;
2 - 2-phenyl-5(p-metox1phenyl)-I,3,4-oxadiazole;
3 - 2,5- 'bis(p-me.toxy.phenyl)-~.,~,,4-oxadiazole.
Solvant: ethanol.

---

- 74 -
•
ÀIl.IŒ
1.t! r-r-"~'_O....?..,...O..,O,...;JT8_0,.........,3,....ÔO~J~~:-(J_..;.,J2....0--.---.30....0_ _2....6':1110~_ _2....
60_...-_~2J;_O--, (.. M-'cm)'1
'J2()OO
24000
0.6
16000
3000
absorption
Z1700
29104
Fig. ]4. Spectres' d't-absorption et dIt émissi.on du
p-terphenyl Csolvant :éthanol).
J
-1
_,
t.,r-----.......----=----------:--I t 0<14 Nem
(J,'
J
211.1
9q,B
,2,1
3...
348' tD
... __"_' _. ". __-'om;'_
F:iig .r.5.. Spe:ctre-a di"absorpti on et d' t émi sei on du
POPOp, «~olvant: éthano1).

---

- 75 -
) nID:
31,0
no
260
'lia
E t'f-I
;-'
t,O
Z8fl
cm
6H) 2"0
o,e
200
(l6
/~
120
O/t
~
0,2
1,0
absorption
JIl200
+4lOD
, .
-1
- - - - - - -
<ml!
'--------
--_._.- - ..-
Fig'. r6'. Speet:ge-s d't'absorption et d"êmission du
toluène'.
Fig. 17. Schéma d'enregistrement des spectres

---

- 76 -
solutions 1 et 2. On peut trouver ces valeurs dans le ta-
bleau 17 a
et a
sont calculées pour les valeurs des
D
A
coefficients d'extinction correspondant à la longueur d'on-
de d'excitation
.À = 265 nm. (voir fig .13) •
III- Montage expérimental
Nous avons utilisé comme source d'excitation, pour
l'étude expérimentale de l'effet laser dans les solutions
binaires,
la quatrième harmonique du laser au néôdyme
( .fi. = 265 nm). La figure 18 nous donne le montage utilisé.
Un prisme en rotation remplaçait un des miroirs de la cavi-
té laser afin dO, obtenir un régime déclenché. La vitesse de
rotation du prisme était d'environ 36.000 tours/minute. Le
matériau laser était un cylindre de verre dopé au néodyme,
de marque KGSS-7, dont les dimensions étaient les suivantes:
diamétre - 10 mm,
l,ongueur - 130 mm'. L'excitation était ef..,.
fectuée à l'aide d'une lampe à éclair spiroidale IFP-12.000,
la durée de l'impulsion donnée par une telle lampe est d'en-
viron 1 microseconde. L'alimentation en énergie électrique
se faisait par l'intermédiaire d'une batterie de quatre con-
densateur
IM5-l50 de 150
pF de capacité chacun 7 la ten-
sion tournie variait de 4 à 5 kilovolts dépendant
du seuil
de l'effet laser. L' énerg'ie de pompage atteignait donc prêt
de 5000 ioules. L'émission obtenue était ensuite amplifiée:
\\
les dimensions du cylindre de verre dopé au néodyme, utili-
... / ...

---

7
R2
,
r-----------,
1060
,,(<l g nn1 n
~
530 ~
-
c
uu: u 1
V06D •D.no
1 G
C .i
=530 0265 265 0
a....::.
- - - - .....'
•
1
:1
Z
3 4
F;
S
Ri
Montage expérimental:
r - -
' -
l - Cavité laser; a - prisme, b - t@te laser~-plaques en verre
2 - lent111e correctr1ce; 3 - amp11ficateur; 4,5- cristaux lCDP
1
6 - lentilkc1lind~que; ? - deuxtême cavité laser, C- cuve, R
....,;)
....,;)
miroirs; 8 - spect~graphe: ISP-30 ;F1 et F - filtres.
2
Fig. 18 ..
8

---

- 78 -
sé pour l'amplification, étaient les suivantes: diamétre
15 mm, longueur - 260 mm. L'excitation était effectuée à
l'aide de 4 tubes IFP-5000 connectés en série deux par deux
Des batteries de quatre condensateurs fournissaient 5 kilo~
volts de tension à chaque paire de lampes.
Les cylindres de verre étaient refroidis par circu-
lation d'une solution aqueuse de K
C
0,5 %, ce
2
r
qui d'ailleurs les protégeait de l'action néfaste des ra-
yons ultraviolets émis par les lampes pulsées.
Les lampes étaient refroidies de leur côté par un
jet d'air comprimé. Deux plaques en verre de réflectivité
totale d'environ 20% étaient utilisées comme miroir de
sortie. La longueur totale de la cavité du générateur la-
ser était ,de 600 mm,
le diamétre du faisceau généré était
J
de 10 mm à la sortie du résonateur. La divergence qu fais-
ceau était, d'environ 12'
mais une lentille correctrice,
t
,
ayant une distance focale L = 2 m (choisie expérimentale-
\\
ment), permettait de diminuer sensiblement la divergence
jusqu'à
6') et, du même qouP, d'augmenter le rendement
de la conversion en harmonique. La puissance de l'émission
1
L
stimulée, après amplification atteignait 170 MW. La durée
d'une impulsion était d'environ 30 nanosecondes e
... / ...

---

- 79 -
On obtenait la quatrième harmonique du laser au néo-
dyme par doublage en cascade de l'émission fondamentale.
Pour obtenir la 2ème harmonique on utilisait un cristal
non linéaire de type KDP de longueur égale à 40 mm et de
·2
section transverse 20 x 20 mm
l'interaction, pendant le
processus de génération de l'harmonique, était du tYBe
"eoe". De 8 à 10 % de l'émission fondamentale était trans-
I
\\
formée en 2ème harmonique. La conversion en 4ème harmoni-
que se faisait dans un autre cristal du même type
(KDP) de
dimension: 40 x 20 x 20 mm,
l'interaction était du type
"ooe"e Des filtres S
S-3l et YFS-l absorbaient l'émission
à la fréquence de base après le premier cristal et à la
fréquence de la deuxiè~e harmonique après le second cris-
tale L'énergie de l'émission fondamentale du laser au néo-
dyme était mesurée à l'aide d'un calorimètre, posé en dé-
rivation, et d'un galvanomètre du type M-95.
)
La quatrième harmonique était également détectée à
)
\\
l'aide d'un calorimètre connecté à un appareil du type
F-116/l. Pour augmenter la puissance de pompage, la qua-
.
\\
trième harmonique était focalisée sur le devant de la c~ve
contenant la solution, à l'aide d'une lentille cylindrique
en qua:t:'tz., de 160 mm de distance focale. De cette façon
l'émission d'excitation, près de la surface de la cuve,
... / ...

---

- 80 -
avait la forme d'une mince bande d'environ 10 mm de lon-
gueur ; et la densité de la puissance de pompage attei-
2
gnait 20 MW/cm .
Un Spectrographe ISP-30 était utilisé pour les étu-
des spectroscopiques. Cet appareil avait été gradué avec
beaucoup de soin d'après les raies d'une lampe au mercure~
en se servant des formules de Gartman.
~'excitation des différentes .solutions se faisait
transversalement. La cuve carrée, en quartz, contenant
la solution étudiée, était placée à égale distance des
.J
deux miroirs formant la cavité. Les coefficients de ré-
flexion de ces miroirs étaient les suivants
pour la solution .1
R
R
= 0,85 x 0,9
1
2
pour la solution 2
R
R
= 0,85 x 0,9
1
2
pour la solution ~
R
R
= 0,85 x 0,9
1
2
pour la solution 4
R
R
= 0,95 x 0,9
1
2
La puissance de la quatrième harmonique dans p1u-
sieurs cas dépassait de beaucoup la puissancp de seuil
et nous avons eu recours à des solutions filtrantes pour
l'affaiblir; ces solutions étaient composées de toluène
dilué dans du cyc10hexane à différentes concentrations.
Les coefficients d'absorption des solutions avaient été,
bien entendu, préalablement mesurées avec beaucoup de soir
... / ...

---

- 81 -
La longueur de la cavité était d'environ 40 mm. L'ap-
)
parition de l'effet laser
(le seuil)
était déterminé à la
fois photographiquement
(par l'intermédiaire du spectro-
graphe) et visuellement - L'erreur des mesures de seuil
était d'environ 10 %.
Pour chaque solution binaire les concentrations'par-
tielles du donneur et de liaccepteur étaient choisies de
telle façon que la profondeur de la région excitée restait
/
inchangée ipour les solutions 1 et 2
SI =
~ CA +
e C était égal à 26 cm-l, pour les solutions 3 et 4 S2
D
D
38 cm-l~ Dans le cas de solutions à une composante cette
condition donne S =
fA C =
E
CD '
ce qui, pour les
A
D
solutions étudiées, correspond aux valeurs suivantes pour
les concentrations initiales
pour les solutions 1 et 2
E = 2500 l/M.cm
D
~A
3
=10000 l/M.cm i CA = 2,6. 16
Mil
pour la solution 3
1
éD = 190 l/M.cm i CD = 2,0. 16
Mil
3
E.
=25000 l/M.cm. iC
= 1,5. 16
Mil
A
A
pour la solution 4 :
\\
\\
-1
190 l/M.cm i
CD = 2,0.10
Mil
~
-3
=6350 l/M.cm
=
6,0.10
Mil
.../ ...

---

82 -
La profondeur de la région exc,itée restant incha:n-
l
gée,
on peut considérer que la zone où a lieu l'effet
laser et les pertes, dues à la divergence de l'émission',
seront identiques pour les différentes concentrations
\\
partielles du donneur et de l'accepteur.
Dans le paragraphe suivant nous donnerons les ré sul-
1
tats des expériences consacrées à la détermination du
seuil et de la fréquence de l'effet laser, en fonction de
la concentration pour les solutions 1, 2,
3 et 4
\\
IV- Résultats des expériences et comparaison
\\,
avec les calculs théorigues.
j
IV-I Solutions\\binaires dont le donneur et
l'accepteur sont capables de laser.
;
Nous avons trouvé, au chapitre précédent,
la for-
.~
~
mule suivante pour le seuil de l'effet laser dans les so-
lutions binaires
p=Min~(T
+
I l
sorp~ion de l'émission du donneur, à la longueur d'onde
l
de l'effet' laser, par l'accepteur. La profondeur de la
)
zone ou a lieu l'effet laser ne change pas et on peut
... / ...

---

- 83 -
considérer que les pertes
T ( ' ; ; ) restent constantes et
pour les solutions à une composante on peut écrire :
T
('YD)
=
2.fr G3D si k3D
(3 -13)
T
('~A)
=
Comme nous l'avons montré au chapitre précédent si on di-
vise
(3-12) par PD on peut exclure
T
(V)
et obtenir le
seuil en unités relatives. En tenant compte de
(3-13)
on
obtient alors
:
P
= Min _-=-
--"'''----'L''--
=e:...-.......L=-
_
PD
(3 -14)
où
8
=
1
tA CA
=- EDo CD 'V Un:
- S
A
A
a = ~A/03D:
b
= Çra / V}D
a -
est le rapport des maximums des sections ef-
ficaces d'émission du donneur et de l'accepteur
b - caractérise les pertes dues à l'absorption à
partir de l'état singulet excité de l'accepteur
(absorp-
tion singulet -
singulet).
~appelons que pour les deux premières solutions
=
A
4
10000 l/M.cm et posons
[cJ = 10 . CA ,et nous obtiendron
finalement
:
__ .J ...

---

- 8.4 -
-
SIC l + 2 ~ nA'" /T(V) ( l +j3JCCA] )
= Min
a K (~) - bN) ~-------
(S -fCA1) K
JSr )
D (") +
A
( rCÀ1+J'fëA
l:
(a -
h)
PA / PD ~.
~
(3-15)
où
On voit d'après les spectres d'absorption que les coef-
ficients d'extinction aux fréquences de l'effet laser onttde
très petites valeurs
; par exemple
E = 500 (M. cm) -1 et tA = 80~(M.cm)-1 à la longueur
AI
2
d'onde du maximum de fluorescence du donneur
.À = 340 nano-
' t
d
E
,.,
lOt
0
t
~2 ,./- 0 au maxl'mum de la
me res,
e mt:::me
Al
-
e
'i\\.
courbe de fluorescence de l'accepteur
J. = 355 nm c'est
pourquoi nous pouvons négliger dans l'expression
(3-14)
le
terme qui caractérise l'absorption par l'accepteur de l'émis-
sion du donneur à la longueur d'onde de l'effet laser. Nous
obtenons alors
t
a Koi (v) - b,
(a -
b) PA/PD
(3-16)
Les graphiques de Kn (y) et KA (V) en fonction de la
fréquence sont représentés sur la figure 19. Ces courbes ont
été tirées des spectres de fluorescence d'après la formule
(I étant l'intensité de la fluorescence)
et
... / ...

---

l
'
normalisées. Une approximation de ces courbes à'l'aide de
1
1
fonctions linéaires et trigonométriques a étéfàite en vue
des calculs par la formule
(3-16). La courbe résultant de
cette approximation est également représentée sur la fig.19
Les maximums des sections efficaces d'émission peuvent
être calculés d'après la formule
Ô = v2/81t..ft AV
,
où
v
est la vitesse de la
lumi~re- •
Le calcul donne
a =
0,9-1,1.
( t est le temps de vie de la fluorescence).
L'absorption à partir des différents états excités,
\\,
pour lesjcomposés dont i l est question ici, a été étudiée
)
\\
par Abakumov
(1971). Ces travaux ont montré que entre 300
et 500 nm l'absorption SI ---~ Sn est assez fàible.
Pour pouvoir reproduire la courbe expérimentale à
l'aide des formules
(3-15)
et
(3~16) il faut trouver les
valeurs des constantyS jB' et b -
Si on utilise les valeurs dejF' calculées au chapitre
précédent, à part~r des mesures de fluorescence
~'=0,07) ,
et si on néglige l'absorption singulet excité -
singulet
,
(b = 0)
, on obtient pour la solution no.l
l
SI
(1 + 0,07 [CA])
= Min .-----'----==---------=-....=.=:.....-----------
(SI - rlC ]) K ( ...\\) +
KA (")
([c J+0 07 S Lc ] )
L A
D
y
P
/
p A '
•
IL A
A
D
(3-17)
.../ ...

---

- 86 -
où
=
4,5
=~0,6l
r
0,27
lO,7l
0,29T
r
= fO,.9-
-
0,61
!COS(0,554 -
0,9231 ).
La valeur de
T est· mesurée' à partir de II ~
=
.
-1
23000 cm
. Pour la branche gauche de la courbe, qui cor-
respond aux fréquences du P-Terphenyl
( .À = 340nm),i 'ap-
proximation des sections efficaces d'émission des deux com-
posés se fait à
l'aid~ de droites: K = 0,61 - 0,27 ~
D
~ = 0,9 - 0,611
(voir fig.19).
On obtient alors:
SI (1 + 0,07 (c 1 )
A
(0, 61 '- 0, 27 ?) +[cAl + 0, 07 5 Œ1J( 0, 9 - 0,'1 ~
4,5
(3-18
Le Minimum de P/P
correspond au maximum du dénomina-
D
teur de
(3-18). Avec notre approximation ce minimum est
attE}int pour K
(\\))
= 1 et ~
(y)
= 0,4, pour n'importe
D
quelle valeur de la concentration partielle CA qui satis,
fait\\à la condition CA
~ C~ ou C~ est la concentration
pour laquelle on a un saut de fréquence. Ce qui si9nifie
que la longueur d'onde d'émission reste constante jusqu'au
saut de fréquence. Cela en gros, correspond aux résultats
l
expérimentaux
(voir les figures 20 et 21),
le très léger
.../ ...

---

- 87 -
changement dans les fréquences d'émission que l'on observe
est dû à la présence d'une faible absorption de l'accepteur
i'.
à la longueur d'onde de l'effet laser ainsi qu'à la présen-
ce d'une petite bosse sur la· courbe d'émission du donneur
(voir fig.14).
P
Quand. CA
'7 CA l'approximation de la section efficace
\\.
d'émission se fait à l'aide de la fonction trigonométrique
cosinus : ~ = cos(O,554-0,9231). On ontient alors:
(3-19)
P/P
=
S
(1 + 0, 07
[cAl· )
n
(O,71-0,29~ )+--L(\\:Al+O,075[CA1)o
4,5
° Cos
(0,554 - 0,9231 )
Pour le maximum du dénominateur on obtient la condition
suivante, qui nous donne la longueur d'onde de l'effet la-
I.
ser en fonction de la concentration de l'accepteur
26* 0,29
l - 0,209 15Al
sin (0,554 - 0,923 T) =
0,923
4,5
(3 -20)
Quand la concentration de l'accepteur augmente la lon-
J
gueur d'onde dJémission se déplace vers les longues ondes
.
l
et vers le maximum de ~ (V). On peut trouver en fig.' 20
et 21 les graphiques de la longueur d'onde)
en fonction
de la concentration pour différentes valeurs de f' et b.
On peut voir que notre approximatîon ne permet pas de re-
produire avec exactitude la courbe expérimentale mais nous
...
'
/ ...

---

- 88 -
donne convenablement la valeur et la position du saut de
)
.
fréquence. La formule
(3-10)
nous donne les valeurs de
qui nous permettent ensuite de calculer les seuils par la
formule
(3 -19) •
On voit d'après la figure 22 que, pour P' = 0,07 et
b = 0 , la courbe théorique ne correspondent pas à la cour-
be expérimentale. On peut également voir sur cette même fi-
gure une courbe théorique calculée pour P' = 0 et b = o.
Si les pertes ne sont pas nulles
(b f 0) les courbes
théoriques se rapprochent de la courbe expérimentale, on
peut le constater en fig.23 où l'on trouve une courbe pour
b = 0,6 et P' = 0,07 et une pour b = 0,6 et , . = o. On ne
peut malheureusement pas considérer ces résultats comme bon~
Si on continue à augmenter b le point d'intersection des
deux branches du graphique se déplace vers la gauche, tan-
t
'
dis que la pente de la branche droite ne change pratique-
ment pas. D'un autre côté si on garde b = 0,6 et que l'on
augmente la valeur de la constante de vitesse de transfert
L
la branche droite va baisser tandis que la gauche va mon-
ter. Ainsi, pour avoir de meilleurs résultats i l faut qimi-
nuer les pertes.
En fig.24 est représentée une courbe calcu~ée pour b =
o et f'
0,2. Cette valeur de la constante de transfert
=
. ".
peut être obtenue si l'on suppose que le changement de pen-
te de la partie linéaire de la courbe théorique, par rap-
... / ...

---

- 89 -
port au cas, où i l n' y a pas de transfert, est dO. exclusi-
vement au transfert d'énergie.
On peut alors calculer la
constante d'après la formule
(3-21)
Comme on le voit d'après la fig.24,
la courbe théorique et
la courbe expérimentale co1nciqent très bien.
Nous avons fait une analyse similaire pour la solution ~
)
et dans ce cas également les meilleurs résultats ont été
obtenus pour b = 0, f' = 0,2 (voir fig. 25-27)...~
Ainsi donc la valeur de la constante de vitesse du
transfert d'énergie, quand l'excitation se fait par rayon
laser,
est,
semble-t-il, plus élevée que -celle obtenue d'a-
\\.
près les mesures sur fluorimètre -
Les calculs avec la formule
(3-14) peut donner des va-
l
leurs trop élevées pour P car elle ne, tient pas compte du
fait que quand l'excitation est très intensive et que les
niveaux'excités sont très peuplés i l est possible qu'il y
ait ionisation à deux photons. Ce qui entraîne la formation
dans la solution de nouveaux composés pouvant absorber à la
longueur d'onde de l'effet laser. La formule
(3-14)
ne
tient pas compte également, de la diminution de la duréë de
vie due à l'apparition de l'émission stimulée
(notons qu'au
... / ...

---

- 90 -
seuil de l'effet laser cette diminution ne devrait pas
être importante).
Le seul travail qui, à notre connaissance, ait
été consacré à la détermination de la constante de trans-
I
fert dans une solution excitée par laser confirme nos pro-
pres résultats
(43). En effet la valeur de la constante
de vitesse d'une solution binaire Pyrène + Pérylène mesu-·
..
d
(43)
ree
ans
est de beaucoup supérieure à celle que l'on
obtient quand l'excitation est normale. Les auteurs ex-
pliquent que le temps de vie dansll'état excité du péry-
lène est plus court que pour le pyrène ce qui permet à
chaque molécule de l'accepteur d'entrer en interaction
plusieurs fois avec les molécules du'
donneur durant l'im-
pulsion de fluorescence. La probabilité du processus aug-
,
mente avec l'intensité de l'excitation. Mais cette expli-
~
cation ne convient pas aux cas qui nous 'occupent car les
temps de vie des états excités des ,composés utilisés ne
différent pas de beaucoup.
l
'
Une des explications de l'augmentation de la
~onstante la vitesse pour les solutions excitées par la-
ser est le haut degré de cohérence du faisceau laser par
rapport aux sources d'excitation habituelles
(par exem-
"
(44)
pIe les raies d'une lampe au mercùre)
.../ ...

---

- 9I -
Fig. 19. A gauche:approximation.
A droite:coafficient d'émission an fonction de la fréquence:
l ... p-terpheny1; 2 - 2,5-bis(p-metoxypheny1)-I,3,4-oxadiazo1e;
3 - 2-phenyl-5(p-metoxypheny1)-I,3,4-oxadiazo1e.
350
0.1
QZ
"
0,'
-_._------ ----. -........--------. ------- - ._- -._-- -------
,--
Fig. 20. Longueur d'onde en fonction de la concentration
pour la solution binaire: p-terpheny1 - 2-phenyl-5(p-metoxypheny1)
-I,3,4-oxadiazo1e. l -
courbe expérimentale, 2 - théorique -
,1:
b:O,6; ,'=0,07, 3 - théorique - b:O,
0 • 2 •

---

- 92 -
•
,
QI
ql
Fig. 2I. Longueur d'onde de l'effet laser en fonction de la con-.
centration pour la solution binaire: p-terphenyl t 2,5-bis(p-
metoxyphenyl)-I,3,4-oxadiazole; I- courbe expérimentale, 2-
théorique b=O,P'~O~; 3- théorique b= o,G, P'== 0,07.
\\
p
\\
\\
\\
\\
\\
1
\\
\\
1
s
\\
\\~
/
J"
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l "
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O_0r-0_:'
+
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"/
......,,>'5
.......
----_.-
..,."",
--
_ /
~-_::-:::::::::-::.- ----
z
5
.ft
fi
qge,..
_ _ _ _ _ _ _ _
o . l'A ~c;.
Fig. 22. SeUil de l'effet laser (unités relatives) en fonction
de la concentration de l'accepteur pour la solution binaire :
p-terphenyl + 2-phenyl~5(p-metoxyphenyl)-I,3,4-oxadiazole;
Ia et Ib- courbes expérimentales; 2 et 3 théoriques pour b =0
P:O,07 et bo: 0, p': <}respectivement.

---

- 93 -
-.
"
p .,
6
5
Ir
3
2
'l'
qf
qr
'19 ~
C~
Fig. 23. Seuil de l'effet laser en fonction de la concentration
de. l'accepteur de la solution binaire: p-terphenyl - 2-phenyl -
5(p-metoxyphenyl)-I,3,4-oxadiazole: la et lb - courbes expérimen-
tales; 2 et 3 courbes théoriques pour b:O,6; ,3':::.0,07; et b=0,6;
pl:O, respectivement.
r
p7
6
5
1
2
Fig. 24. Seuil de l'effet laser en fonction de la concentration
de l'accepteur de la m~me solution binaire qu'en fig. 23: la et
lb - courbes expérimentales, 2 et 3 - courbes calculées pour b=O
r1 O:,2 et b=0,6,f'.:.0,2, respectivement.

---

- 94 -
•
\\
,
P 1
\\. "\\
\\
\\
li
\\
f '
,
.
"
y.......
5
'1,
/
........f-\\
J
2.
!O
12
i4
16
Fig. 25. Seuil
de l'effet laser en fonction de la concentration
de l'accepteur de la solution binaire : p-terphenyl - 2,5-bis(p-
metoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazole: la et lb - courbes expérimentales,
2 et 3 courbes calculées pour b= o'f': 0,07 et b= O'f':. o.
p
6
5
4
Fig. 26. Seuil de l'effet laser en fonction de la concentration
de l'accepteur pour la m~me solution binaire qu'en fig.25: la et
lb - courbes expérimentales, 2 et 3 courbes calculées pour b=O,6
t:O,07 et b:::O,6'fl:.O, respectivement.

---

"
- 95 -
P "'1
5
......
......
........ ..
---
3
...... 2
2
41'
Fig. 27. Seuil de l'effet laser en fonction de la concentration
de l'accepteur pour la solution binaire: p-terphenyl - 2,5-bis(p-
metoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazole: la et lb - courbes expérimentales,
2·.courbe calculée pour b= 0, f'= 0,2.

---

- 96 -
. .
IV-2. solutions binaires pour 1esgue11es une
seule composante est capable de laser.
Dans ce cas le donneur d'énergie est un sol-
vant et l'accepteur est un scinti11ateur, on obtient
l'effet laser sur une seule fréquence: celle de l'accep-
teur.
La cinétique est donnée par les équations sui-
vantes
~D
- - - - " - - - - . = . pÇnn - ~D ( k
+
CÀ. )
3D
KDA
dt
(3-22)
dt
où
~D
- sont les populations des états excités
du donneur et de l'accepteur.
P
-
est l'intensité de l'excitation
et
- sont les concentrations par unité de vo-
1ume du donneur et de l'accepteur.
Ces équa~ions ont été écrites pour IlrD ~ I1n
-oÙ
sont les populations du
niveau fondamental du donneur et de l'accepteur.
k
et k
- sont les vitesses de désexcitation des états
3D
3A
excités du donneur et de l'accepteur i
... / ...

---

- 97 -
- est la constante de vitesse de transfert.
- concentration molaire des molécules de l'accepteur
\\
- est la vitesse de la lumière dans la solution
L
-
est la longueur de la cavité
\\f, et 0: - sont les sections efficaces d'absorption du don-
Di
A
neur et de l'accepteur à partir du niveau fonda-
mental
G3A -est la section efficace d'émission de l'accepteur
~A. - ·est le Flux dës photons émis par l'accePteur dans
la cavité.
Pour l'approximation stationnaire
(
d~A Idt = 0
et
dn
Idt = 0)
on obtient des deux équations
(3-22)
l'ex-
3D
pression suivante pour le flux de photons dans la cavité
:
G:IL.
Dv
+
+
(3 -
23)
La condition de seuil
((A = 0) nous donne la
formule pour
P.
(3-24)
P
=
+
où
~A - est la population de l'état excité singulet de
l'accepteur, au seuil de l'effet laser - La va-
leur de n3A dépend des pertes dans la cavité -

---

- 98
Si la profondeur de la zone excitée rest~ constante
(s
= ~ n'
= constante), on obtient la formule
A.A
suivante pour le seu~l de l'effet laser dans une solution
contenant seulement l'accepteur
o
~A k3A
P =
=
A'
S
Ce qui donne
s
P =
(3-25 )
+
Passons aux unités relatives
(3-26)
=
fA CA t ( Sr -
tA CA )} CAl ( }
CA t l )
où
=
,=
PIPA
KM /k3D
Les graphiques du seuil p* en fonction de l'absor-
ption
fA CA ' calculés d'après la formule (3-26), sont re-
présentés sur les fig.
28 et 29
(en pointillé). Les courbes
2
"b" et " C " de ces figures correspondent aux valeurs 5-10
3
et 10
du paramètre J. La courbe "a" donne le seuil en fonc-
tion de l'absorption pour les solutions sans donneur. Cette
courbe a été tracée d'après la formule P: = s/éAC
• La
A
courbe expérimental~ est représentée par une ligne continue.
(P-Terphenyl + toluène, dans de l'éthanol)
- La fig.
28 cor-
respond à la solution 3,
(P-Terphenyl + toluène dans de l'é-
thanol)
... / ...

---

- 99 -
la figure 29 correspond à la solution 4.
\\.
On voit, d'après les courbes expérimenta+es et
théoriques pour la solution 3 que le seuil augmente consi-
dérablement quand le coefficient d'absorption
(fA CA
) di-
minue. D'autre part la courbe expérimentale l passe beau-
coup plus haut que la courbe théorique 2 qui correspond à une
solution sans donneur. Cela signifie que nous assistons à une
augmentation des pertes quand on ajoute le donneur.
L'augmentation des pertes pour la solution P-Ter-
phenyl + toluène est sans doute causée par l'absorption, à
la longueur d'onde du p-Terphenyl, de l'émission laser. On
peut supposer que cette absorption se fait à partir du tri-
plet excité du toluène.
Pour cerner les causes de l'augmentation des per-
tes nous avons mesuré les spectres d'absorption de ces compo-
sés·. Ces mesures ont montré que sur la bande d'émission du p-
Terphenyl les solutions étudiées étaient transparentes à l'é-
tat fondamental. Ces spectres sont représentés sur la fig.30.
Cela confirme que l'absorption se fait à partir des états ex-
cités de la solution p-terphenyl + toluène -
Dans le but d'éclaircir entièrement la situation,.
nous avons étudié le seuil en fonction de l'absorption pour
les mêmes composés binaires mais dans un autre solvant
le tétrahydrofuran -
... / ...

---

- IOO -
Cette courbe est représentée sur la figure 28. La courbe !a
passe lé~èrement en dessous de la courbe! parce que l'ab-
sorption de l'éthanol n'est pas nulle à la longueur d'onde
d'excitation.
Ainsi donc nous n'avons pas pu constater de trans-
fert d'énergie entre le toluène et le p-Terphenyl. Ces résul-
tats sont en contradiction avec les conclusions de toutes les
autres études du transfert d'énergie dans cette solution;
mais dans toutes ces expériences les sources d'excitation
étaient classiques c'est-à-dire non cohérentes et peu intensi-
ves.
On peut donc expliquer la différence dans les résultats
de la façon suivante : pour une excitation intensive la popu-
,
lation des niveaux triplets du toluène est beaucoup plus im-
portante, ce qui augmente considérablement l'absorption tri-
t
!
plet - triplet à la longueur d'onde de l'émission laser.
)
Tout ce qui a été dit plus haut montre que pour la
solution p-Terphenyl + toluène les processus ayant une influ-
ence néfaste sur les caractéristiques laser dominent largement
..
les effets positifs du transfert d'énergie, qui normalement
aurait dn améliorer les propriétés de l'effet laser.
La courbe théorique "a" de la figure 28 co:tncide
très bien avec la courbe expérimentale 2. Ces deux courbes
donnent le seuil de l'effet laser en fonction du coefficient
d'absorption pour les solutions de p-Terphenyl s~ns toluène .
. . ./ ...

---

- 101 -
La courbe expérimentale passe un peu plus bas que la courbe
.,
théorique parce que quand on diminue la concentration de p-
l
Terphenyl on augmente la profondeur de la zone excitée. L1aug-
mentation, même minime, de la profondeur de la zone excitée
amène une diminution des pertes ce qui bien sür cause une
baisse du seuil de l'effet laser i alors que le calcul de la
courbe " a " de la figure 28 est fait pour des pertes qui de-
meurent constantes.
Nos expériences ont cependant montré que l'on assis-
te à une amélioration sensible des caractéristiques laser
dans le cas de la solution binaire POPOP + toluène.
Cette conclusion ressort de l'analyse des courbes
expérimentales 1 et 2 de la figure 29 '- La courbe 1 nous don-
ne le seuil en fonction du coefficient d'absorption pour une
solution binaire POPOP + toluène dans du tétrahydrofuran, la
courbe 2 correspond à une solution de POPOP dans du tétrahy-
\\.
drofuran sans toluène. Les différences entre la courbe théo-
rique et la cÇ)urbe expérimentale
(courbe " a ") dans le cas
d'une solution sans toluène s'expliquent avec les mêmes argu-
ments cités plus haut, pour une solution sans donneur de p-
terphenyl : on a fait le calcul de la courbe " a " en supposant
que les pertes sont constantes, ce qui n'est pas le cas.
Les courbes "b" et "c" de la figure 29, calculées
2
d'après la formule
(3-26), pour les valeurs de p= 5.10
et
... / ...

---

- I02 -
r
3
= 10 ,
sont très proches de la courbe expérimentale 1. On
peut donc attribuer une valeur à la constante de vitesse de
transfert d'énergie entre le toluène et le POPOP. L~emps de
vie de l'état singulet excité du toluène étant égal à
~ --
l
\\
\\.
(45)
1
Il,3 ns
es courbes "b" et "c" correspondent respective-
ment aux valeurs suivantes de la constante de transfert: K
=
DA
10
11
5.10
l/M.s et K
= 10
~/M. s. La valeur correspondant
DA
exactement à la courbe expé~imentale est comprise entre ces
10
deux grandeurs
(K
~
8,5 10
l/M. s)
l'erreur relative
DA
étant d'environ 20 % -
v- Sur la possibilité d'obtenir l'effet laser avec
pompage par radiation corpusculaire -
L'obtention de l'effet laser dans les solutions de
scintillateurs organiques avec excitation du matériau laser
par faisceau électronique est théoriquement tout à fait pos-
sible. De ce point de vue les composés qui offrent le plus de
perspectives sont ceux dont les molécules sont les plus sta-
\\
bles sous l'action de la radiation -
En qualité de scintil-
lateurs on peut utiliser, par exemple,
les solutions de p-Ter-
phenyl et de POPOP dans le toluène ou le benzène -Nous avons
étudié au début de ce chapitre deux paires solvant -
scintil-
lateur et nous avons trouvé que du· point de vue d~'obtention
de l'effet laser par irradiation corpusculaire
(quand le trans
fert d'énergie solvant - soluté est essentiel, voir chapitre 1
... / ...

---

- r03 -
•
12.
16
2"0
2.~
28 3.2 c,dô
_.
------
Fig. 28. Graphiques du seuil P (en valeurs relatives) en fonc-
tion du coefficient d'absoption (CAt ) du p-terphenyl :
A
l - courbe expérimentale pour la solution p-terphenyl + tolu~ne
dans l'éthanol; la - courbe expérimentale pour la solution
p-terpaenyl + tolu~ne dans le tétrahydrofuran; 2 - courbe
expérimentale pour la solution de para-terphenyl dans l'éthanol;
a - courbe théorique pour la solution de p-terphenyl dans
l'ethanol; b - courbe théorique pour la solution binaire p-
terphe~yl + tolu~ne dans l'ethanol (KDA~5'lOIOI/M'S); c -
courbe théorique pour la mAme solution binaire dans l'ethanol
mais cette fois KDA=IOIl l/M-S).

---

- I04 -
•
p
1$
1
la
\\ .
\\
10
lb \\
\\
\\\\\\\\\\,
\\ ""- ..........
-.. - -- ---
1&
,.
10
l::e" _
Fig. 29. Graphiques du seuil P (en valeurs relatives)en fonction
du coefficient d'absorption (C E ) du POPOP. l - courbe.
expéri-
mentale
pour la solution POPO~ ~ tolu~ne dans le tétrahydrofu-
ranG 2 -courbe expérimentale correspondant à une solution de
POPO~ dans le tétrahydrofuran. Courbes théoriques : a - POPOP
dans le tétrahydrofuran; b - solution binaire POPO~ + tolu~ne
dans le tétrahydrofuran (K
-
5oIdol/Mos); c - Bolùlon POPOP
DA
t
tolu~ne dans le tétrahydrofuran (K =IOII ~Mos).
DA
1
2
Fig. 30.
l - spectre d'absorption du tolu~ne dans l'ethanol
I
( C=2-IO- M/l). 2 - ~pectre d'absorption du p-terphenyl dans
l'ethanol ( C::I,5oIO-3M/1).

---

- I05 -
la solution toluène
(solvant)
+ pOPOP (scintillateur) sem-
\\
blait offrir de bonnes perspectives. E~effet nous n'avons pas
observé d'augmentation des pertes lors du pompage de ces com-
posés par la puissan~e quatrième h~rmonique du laser au néo-
dyme et d'autre part le transfert de l'énergie d'excitation
du toluène au POPOP était suffisamment efficace. Ce qui per-
met d'espérer un haut rendement de peuplement des niveaux sin-
gulets excités du soluté lors d'une radiolyse. Le peuple~t
des niveaux excités singulets ainsi d'ailleurs que des niveaux
triplets du soluté se faisant principalement grâce au trans-
fert d'énergie solvant -soluté. Lors d'une excitation par ra-
diation ionisantf ou corpusculaire
(non optique)
les pertes
sont dues principalement
(par ordre décroissant) au peuplement
des niveaux triplets excités, à l'apparition de ions, de ra-
dicaux et de divers fragments de molécules.
Pour le calcul du seuil de l'effet laser,
on peut
écrire l'équation suivante.
(3-27)
où
- temps de vie de l'état singulet excité
- temps durant lequel est atteinte la concentra-
tion maximum de molécules dans l'état sihgulet
excité
(AS)
concentration volumique des molécules à l'état
singulet excité
f - densité de la solution
.... / ...

---

- r06 -
- puissance de la dose de radiation, c'est-à-dire
énergie fournie par unité de temps, correspon-
dant à la maise unitaire
- est le rendement de peuplement des niveaux sin-
gulet excités exprimé en
1
.
(------'''----
100 eV
Soit ~ = loo.ns/E , E étan~ l'énergie absorbée
1
par le milieu en eV. ~ est donc le rendement
pour 100 eV d'énergie absorbée.
,
1
ubl'
.
(37-39)
D'apres
es auteurs des p
lcatlons
, pour
les solutions de composés aromatiques dans le benzène,
la pro-
fondeur de la zone excitée par un faisceau d'élect~ons rapide~
(E ~ l MeV) est donnée par la formule (46)
d; = 0, 3 5
J! (cm)
et la puissance de la dose dans les limites de la zone exci-
tée est égale à
7J=
l
1,8
S
où
l
est le courant en ampères
2
S - section efficace du faisceau en cm
0,1
eV
1
d
t ~
t~
l '
-JI
e ren emen
etan
ega
a
QS--
100
pour un scintillateur typique
T
= 2 ns et si T »T
on
S
S
I
obtient
23
l 8 I0
,
.1.
S
r{CL"'S T (
>}
(3-28
S l
- exp(-t TS
Le gain pour un système à deux niveaux élargis, si
.
(47)
est donné par la formule
K
( v )
= n
B
h v/v
s
SSD
... / ...

---

- ro? -
où
- est le coefficient d'Einstein, ce qui à la
longueur d'onde de l'effet laser donne approximativement
1
1
~
rad
lsv =
où
v
- est la vitesse de la lumière dans la solution
T
- est le temps de vie radiatif du niveau singulet
rad
excité.
2 AV
- est la largeur de la bande de fluorescence
- valeur maximale de la section efficace d'émis- \\
sion.
Pour pouvoir évaluer la valeur que doit atteindre
le courant l
au seuil de l'effet laser, nous allons considé-
rer que l'émission stimulée apparaît seulement à la fin de
l'impulsion d'excitation et nous allons utiliser une appraxi-
"
mation quas,i stationnaire. Nous écrirons donc les expressions
(98)
pour les pertes et le gain sous la forme suiva~te
K
t In(r+~) +
P
o
(3-29)
G
-- n: 6'"D
S
ici
- est un facteur qui dépend des dimensions
l
des sections transversales de la zone de
génération ;
L
- est la longueur de la cavité
RI et
R
- sont les coefficients de réflexion des
2
miroirs ;
... / ...

---

- r08 -
Qp
- caractérise le rendement de formation par
irradiation
des particules responsables des
pertes et dont
p
est le coefficient d' ex-
!
tinction _ ~ la longueur d'onde de l'effet la-
ser
IF
est la divergence du faisceau généré
D
est la longueur de la zone excitée
t
est la durée de l'impulsion excitatrice
o
La condition de l~ap~arition de l'effet laser s'écrit
-G
(v)
K
ce qUl donne la, formule sui-
P
vante pour le courant l
~
L
+~ )1
l
-==.8:--
i-lnV2+ ln:(I
23
Df
~,8 I0 Qs TS(I - exp(-to/Ts ) -0,7 Io3~~to]
(3 -30)
-_est la somme des rendements de\\formation des ni-
, T
+
veaux triplets excités A
,des ions A
et A
(le
temps de recombinaison pouvant atteindre plusieur;
dizaines de nanosecondes), pLUS celui des radi-
caux et différents fragments des molécules du
solvant.
:Le rendement de formation des triplets pour les mo-
lécules aromatiques est très élevé
(Q~,~ 1) et le coefficient
d'extinction triplet - triplet est lui aussi en général assez
4
5
cm
.
grand
('Vi 10
- 10
g/M.
) , c'est pourquol si la longueur
d'onde de l'effet laser coïncide avec la bande-d'absorption
.../ ...

---

- rog -
(T;T) la génération de l'émission est très difficile à obte-
nir.
Nous allons donc considérer, dans les calculs qui sui-
vront, que la longueur d'onde laser ne co1ncidepas avec la
courbe d'absorption triplet-triplet.
Pour
,
é
=
p
,
on obtient
l
--, l
In.(1/RrR )
+.ln(l + 2 'ft/ Zo)
Q --'2=--
2
_
s
0,3 Qs - 0,003
(3 -31)
-2
Si
RI R
= 0,9
i = 10
rd
L./Z
=
5
2
o
l
~
oS
0,15
(3 -32)
D
0,3Qs - 0,03
Pour l'obtention de l'effet laser le rendement de formation
des singulets excités doit être supérieur à 0,1. Pour Gs =0,5
et un faisceau de 1,5 cm de diamètre le courant de seuil sera
égal l = 15 A/cm2
Nous avons fait de nombreuses tentatives pour es-
sayer de faire laser des solutions de scintillateurs organi-
ques par excitation électronique -
Les paramètres de l'accélérateur utilisé dans ces
expériences étaient les suivants :
0 . . , • • • • ~ ~.~.
. _• • • • - '
.~,'
.../ ...

---

- IIO -
2
1. densité du courant pulsé 500-1000 A/cm
2. durée du flanc avant de l'impulsion
3.· énergie des électrons - 1,3 MeV
Nous avons utilisé pour les essais les composés
suivantes
1) p
- Terphenyl
2)
2 - phenyl -
5
(~ - naphtyl) - 1,4 - oxazole
3)
2
(fX. naphtyl)
-
5
(p- dimethyla'.ili,~inophenyl) - 1,3,4-
-oxadiazole
tous dans du benzène à des concentrations comprises entre
. -1
10
M/l.
Nous avons bien entendu essayé la solution POPOP -
toluène et bien que l'intensité d'excitation ait été de beau-
coup supérieureau seuil, comme on le voit d'après les paramè-
tres de l'accélérateur, nous n'avons pas pu obtenir l'effet
laser - L'absenc~ de génération semble être due paradoxalement
à
la trop grande intensité de pompage ce qui aurait qccasion-
né des pertes de loin supérieures à celles qui avaient été
calculées.
Nous pensons que ces expériences pourraient être
reprises avec succès
(?)
avec une source d'excitation plus
appropriée au but fixé.
. .. / ...

---

- III -
VI- Solutions binaires et effet laser àans l'ultra-
violet.
Nou~ avons étuàié\\plus haut plusieurs solutions
\\
L
binaires susceptib~es, à àes cqncentrations àonnées, ,àe la-
ser sur àeux longueurs à'onàes en même temps. Cette proprié-
té peut être utilisée pour obtenir, grâce à un cristal non
linéaire aàéqüa~, la génération à'une troisième longueur
à'onàe liée aux àeux premières par .une àes àeux relations
suivantes
,
:
1:
-
1-
).I
À
'
2
éviàemment ce genre d'expérience n'a un sens que si la lon-
gueur à'onàe
1 n'est pas qirectement accessible par effet
3
,
las~r ou par àoublage àirect àe fréquence (obtention àe la
àeuxième harmonique)
car la puissance obtenue est en général
assez faible. D'un autre côté les àeux fréquences sont sou-
vent très proches et
)3 ne àiffère pas beaucoup àe
~/2
ou
)2/2 (àans le cas où les fréquences s'aààitionnent) ou
alors se trouvent àans l'infrarouge
(àans le c.as àe soustracl-
tion àe fréquences).
Si on veut obtenir une émission laser àans le pro-
che ultraviolet la méthoàe la plus intéressante consiste à
sommer la fréquence à'un laser à colorant accoràable sur une
très large banàe et celle à'un autre laser, àont la longueur
à'onàe peut être fixe, mais qui àoit être très puissant pour
... / ...

---

-112 -
permettre l'enregistrement d'un signal appréciable à la lon-
gueur d'onde
Nous nous sommes intéressés à la plage de fréquen-
ces 200-260 nm pratiquement inaccessible directement par ef-
fet laser. Pour couvrir cette bande nous avons mélangé dans
un cristal non linéaire l'émission d'un laser organiq~e et
une partie de l'émission du laser au néodyme qui servait à
pomper le laser organique. Ce montage est très commode d'a-
bord parce que les impulsions sont déjà synchronisées dans
(74)
.
.
le temps et dans l'espace
et d'autre part parce que
l'un des faisceaux peut être accordé sur une très large pla-
ge de fréquences
(ce qui bien sûr permet également la sélec-
tio de
J3
Nous avons utilisé dans ces expériences le cristal
non linéaire KDP qui, en plus de donner la possibilité de
couvrir la bande visée à la température ambiante
(angle de
!
1.
synchronisme < 90°) et d'être un des cristaux parmi les plus
accessibles et les moins chers, a le mérite d'avoir un coef-
ficient non linéaire très élevé et de ne poser auc,un problème
d'absorption pour les longueurs d'ondes utilisées.
Les limites de la région de génération de la deu-
xième harmonique ou de la longueur d'onde somme J
dépendent
3
non seulement de la transparence du cristal mais également
.. ./ ....

---

- II3 -
de la bande de fréquenc~pour laquelle la condition de synchrc
nisation des phases est remplie.
Dans le cas d'addition de deux fréquences l'angle
de synchronisme
Os est donné par la formule (73)
C
21l.0oe
1~
os "s
-
Z2
3
où
et
Z2
-
3 -
(3-33)
Les .. indices 1,2,3 correspondent aux longueurs d' on-
des
À-l
ne
et
nô
sont les indices de réfraction du rayon extraor-
dinaire et du rayon ordinaire. On peut-calculer ces indices,
(73)
pour le cristal KDP, d'après les formules suivantes
B \\)2
n?-(À) -
A +
D
+-
-
l _ ~2/ c
E _V22
(3-34)
-1
1
(cm
)
où
..fi.
Le tableau 2 nous donne les valeurs des différents coefficieni
l
s.
Nous avons calculé d'après les formules
(3-33) et
(3-34)
les angles de synchronisme en fonction de ). 2
pour II
1060 nm (longueur d'onde d'émission du laser au néodYme). Ces
résultats sont représentés sous forme de tableau (N°3)
et de
graphiques
(Voir fig.3l).
. .. / ...

---

- 114 -
Tableau Nfo 2
"r ~ .
·1
l{DP
·~
KDP
· .i·• rayon ordinaire
·1 rayon extraordinaire
1 •
1
,
1
·
·
...~
A
2,133831
2,260476
II
B
8,653247 ro-
1,011279 ro-IO
c
8,134538 109
7.726552 109
6
D
8.069838 r05
3,249268 r0
E
2,500000 105
2,500000 105
Tableau No 4
C(Mll)
. C(Mll)
. Longueur
Excitation
..
Rhodamine 6G. : Rhod"amine B
d'onde del'effet~
au seuil (MW) .
.
laser(nm)
0,7 10-5
3,08 10-5
571
5,1
10-5
1,4 10-5
565
5
1,2 10-5.
0,28 10-5
563
5,8

---

- II,5 -
Tableau No 3
J <nm)
À <nm)
1
\\<nm)
e~oe
1
2
KDP
f!ft!ilC##è#=a
MA
tAMiS
e'Mi*iS#'AAM;AM
271,3
216,0
271,,5
2I6,2
89°10
272,8
2I7,0
8,5°40
Il
274,,5
2I8,0
83°40
276,0
2I9,0
82°10
277,6
220
80°,50
279,2
221
79°40
280,8
222
78°4,5
1060
282,4
223
77°,50
284,0
224
77°10
28,5,6
22,5
76°15
287,2
·226
7,5°30
288,8
227
74°,50
290,4
228
74°IO
"
292,1
229
73°35
293,7
230
73°00
3IO,0
240
69°00
327,1
250
64°30
344,,5
260
61°40

---

- 116 ~
On voit d'après le tableau 3 que pour couvrir la
bande 220
260 nm i l faut pouvoir disposer d'une émission
laser
..À2
accordable entre 280 et 355 nm. Or les composés
)
organiques connus ne lasent pas au dessous de
330 nm,l
cependant sùr la bande 550 -
660 nous disposons d'une série
de colorants qui lasent avec un très bon rendement\\ ·(Rhodamine
6G
.1
= 560nm
L
i
Rhodamine B
1L = 585 nm, Cresyl Violet
À = 650 nm etc) et dont les deuxièmes harmoniques correspon-
L
dent aux fréquendes qui nous intéressent.
Nous avons essayé d'employer un minimum de compo-
sés organiques grâce à l'utilisation de solutions binaires
qui permettaient également d'obtenir un niveau de puissance
appréciable aux fréquences intermédiaires •
. ..~
Montage expérimental
Le ,montage était le même que décrit au début de
ce chapitre
(Voir fig.18)
sauf qu'après le premier cristal non
linéaire
(KDP-I)
on avait enlevé le filtre qui absorbait l'é-
mission fondament~le et que la deuxième harmonique du laser au
néodyme était utilisée pour pomper longitudinalement le laser
\\
organique. ..es deux rayons t ( J I = 1060 nm et
1 = 530 nm) at-
2
teignaient la cuve contenant le colorant organique à travers
deux plaques de verre ~ont le coefficient de réflexion était
d'environ
RI ~ 15 % , l'autre miroir de la cavité était tout
\\.
.../ ...

---

- 1I7 -
,0"
fJO'I---_-__-.....---
-......--......---r---.--........---r---_..
2(5 220
225
2.30 2~5
240
245
250
255
260
À dm
)
Fig. 31. Angle de synchronisme eooe en fonction de la longueur
d'onde (A générer) À •
3

---

À4
1060 l'IilJ
S'?I ....1
KbP-I
-
Po
. C
I{))P Il
- Kl>P-!!!
ll
J8~
r
".:..
.J'Jo
-c
r·
Fig. 32. Hontage expérimental.
~~èPd"->11/
~
r~
~~
Po -
plaques de verre;
1"'4.-
"'cr
~
,
C
- cuve contenant la solution laser;
Fr - prisme;
"
Sp - spectrographe.
H
H
ex>
Sp
1

---

- I19
simplement la fenêtre de la cuve
(~ '::! 4 % ). La concentra-
tion des composés et la longueur de la cuve changeaient en
fonction de la longueur d'onde- finale visée.
Un deuxième cristal non linéaire KDP-II
(longueur
4 cm, type d'interaction "ooe"
e= 78° , 'f = 45°) était
utilisé soit pour doubler la fréquence du laser à colorant
soit pour additionner la fréquence de ce laser à celle de la
deuxième harmoniq~e du laser au néodyme. La longueur d'onde
,
obt~nue de cette façon était comprise entre 270 et 290 nm.
Cette fréquence était ensuite additionnée
(dans un troisième
cristal non linéaire KDP-III identique ~ KDP-II) à la fréquen-
ce de l'émission fondamentale du néodyme
(qui passait à tra-
vers tout le système) pour obtenir les longueurs d'ondes dé-
sirées
(216-2~O nm)
(Voir fig. 32) .
L'énergie des différents faisceaux était mesurée
à l'aide de calorimètres (fabriqués par nous) et qa1ibrés
d'après un appareil IMO-II. Le calorimètre utilisé pour la
détection de la longueur d'onde la plus courte avait une sen-
\\
5
sibi1ité d'environ 10-
Soule.
Pour séparer les différentes fréquences nous utili-
sons un prisme en quartz de 60° dont la dispersion entre 220
1
et 270 nm était d'environ -4'
par nm.
.../ ...

---

I20 ~
utilisation des solutions binaires.
On peut sélectionner, dans les limites de la cour-
1
be de fluorescence,
la longueur d'onde de l'effet laser dans
les composé 9 organiques de deux façons différentes, soit en
jouant avec la concentration des solutions utilisées soit en
variant le-coefficient de qualité de la cavité laser. Cette
dernière méthode permet en même temps, par l'addition d'élé-
ments dispersifs complémentaires
(prismes, réseaux etc) dans
la cavité, d'obtenir une raie beauGoup plus fine et est en
principe plus avantageuse. Mais nous avons opté dans ce tra-
vail pour la simplicité plutôt que pour le rendement. Nous
avons donc utilisé un montage strictement longitudinal qui ne
nous permettait que le changement de fréquence en fonction de
la concentration. Nous avons vu les possibilités de cette mé-
thode a~ours des trois premiers chapitres de cette thèse en
ce qui concerne les solutions binaires.
Pour couvrir la bande de longueurs d'ondes entre
550 et 650 nm nous avons utilisé trois composés organiques en
solutions simples ou binaires ! la Rhodamine 6G;
la Rhodamine
B et le Cresyl Violet. Nous avons mesuré les longueurs d'ondes
de ces composés en fonction des concentrations ~ les graphi-
\\
\\
ques obtenus sont représentés en fig. 33-36.
La f~gure 36 nous donne la puissance des rayons la-
ser de la Rhodamine 6G et de la Rhodamine B en fonction de la
../ ..

---

- 12I -
longueur d'onde d'émission. Les mesures ont été faites sur
notre montage.- On voit tout de suite qu'il y a un espace à
combler entre les deux maximums. Ce qui peut être fait
en
utilisant une solution binaire Rhodamine 6G + Rhodamine B.
Pour l'obtention des concentrations optimales de la solution
binaire nous nous sommes basés sur le fait que la puissance
-5
est maximale pour la Rhodamine 6G quand C
;. = 1,25 10
Mil
6G
-5
et pour la Rhodamine B quand C
= 7 10
Mil li ce qui nous
B
-5
donne la condition C
+ _1_ C ~ 10
Mil = Const. Le ta-
6G
B
7
bleau 4 nous donne les valeurs des concentra~ions partielles
l
-5
(La concentration totale étant c·onstahte et égale à 1,25 .10
Mil) •
Les composés organiques nommés plus haut ont été\\
choisis également pour la raison suivante
l'émission laser
du néodyme
(À L = 1060 nm) devant traverser tout le système
i l fallait utiliser des composés dont l'absorption à cette
longueur d'onde n'avait pas d'influence néfaste sur l'effet
laser. En effet l'absorption à partir du singulet excité peut
\\
appauvrir considérablement cet état. On peut trouver dans(72)
une étude détaillée de l'absorption à!.partir du singulet ex-
cité de ces composés à la longueur d'onde .À = 1060 nm. L'au-
teur de ce travail montre que le seul problème qui devrait se
poser à nous est celui d'un certain affaiblissement de la
puissance du faisceauJ
= 1060 nm. _
.. ~ / ...

---

I22
510
565
560
f
s
6
'1
9
Fig. 33. Longueur d'onde de l'effet laser dans la Rhodamine 6G .
en fonction de la concentration de la solution; l - courbe thé~
orique; 2 - courbe expérimentale; longueur de la cuve 1~2cm;
f -montre la largeur de la raie lasero

---

- I~3 -
A('ftm)
600
l
S90
S80
S70
50
•
t
5
10
Fig. 34. Courbe expérimentale donnant la longueur d'onde de
l'effet laser en fonction de la concentration pour la Rhodamine B.
À(R1n)
640
1
4
Fig. 35. Courbe analogue pour le crésyl violet.

---

-,124 -
Résultats des expériences.
Nous avons réalisf deux expériences quL.nous ont
\\
permis d'obtenir une émission accordable 1) autour de 270 nm,
2)
autour de 220 nm.
Dans (le premier cas l'interaction se faisait"dans
le cristal KDP II entre l'émission du laser à colorant
(
)1
565 nm)
et la deuxième harmonique du laser au néodyme
( )2
=
530 nm) dont une partie servaLt à exciter le colorant). On en-
registrait alors une émission autour de la longueur d'onde
1 = 271 nm. Les paramètres du laser à colorant étaient les
3
suivants : longueur de la cuve 1 cm,
longueur de la cavité
7,5 cm. La concentration de la solution de Rhodamine
(solvant:
-5
éthanol) était égale à C = 3.10
Mil.
A l'entrée de la cuve
\\
la puissance de la, deuxième harmonique était d'environ 16 MW,
\\
\\
à la sortie la puissance de l'émission du colorant et-la puis-
1
sance de la )deuxième harmonique étaient tovtes deux égales à l
environ 1,8 MW.
e étant l'angle entre l'&xe optique et l'axe
du cristal, une variation de
entre 70 0
40
et 72 0 10 entraî-
nait un changement de la longu~ur d'onde
J3 entre 2712 ~ et
1
27~6 A
Dans le deuxième cas nous avons obtenu une émissior.
accordable entre 216 et 226 nm en mélangeant dans le cristal
non linéafre
KDP III l'émission du laser au néodyme
(À. l =
1060 nm)
et la peuxième harmoniq~e du las~r à colorant compri-
.../ ...

---

- I25 -
se entre 272-288 nm = ,1
• Les paramètres du laser à co10-
2
1
rant étaient les suivants :, longueur de la cuve 5 cm, 10n-
gueur de la. cavité la cm. La cuve contenait,
selon les be-
,
soins, des solutions simples ou binaires de Rhodamine 6G et
de Rhodamine B.
Pour"l'ang1e 9'..0 = 90° on obtenait la longueur
d'onde la plus courte soit
J.~ = 216 + 0,3 nm ';' ce qui cor-
respond très bien au ,courbes calculées d'après
(3-33) et
3-34)
(Voir fig.37).•
La puissance de l'émission obtenue était d'envi-
3
,roh P3 = 5'10
W à la longueur d'onde .À 3 = 222,5 nm, la puis-
sance de la deuxième harmonique du laser à,co10rant était
1.
3
d'environ P
= 15·10
W alors que celle du laser au néodyme,
2
juste avant le cristal KDP-III atteignait Pl = la MW. Le coef-
ficient de transmission de KDP-III aux longueurs d'ondes
J =
1060 nm,
212 nm et 222 nm était égal à 0,8,
0,7 et 0,6 ;r.;e,spec-
tivement. La largeur de la raie de l'émission
).
était d'en-
3
viron
~~ :: (1, 7 ± 0, 3) ,~
Il est sertain que les puissances obtenues pour-
raient être considérablement augmentées par l'amélioration des
caractéristiques du 'laser à colorant
(en particulier
la diver
gence et la largeur spectrale de l'émission) mais nous tenons
à souligner que ce travail étant à notre connaissance le pre-
mier où l'on soit parvenir à obtenir, par addition de
fré-
... / ...

---

MW
6
'\\
"
2
-"fi"
5
"..... - ---
4
3
+
H
2.
I\\J
0"'1
1
1
550
510
510
sao
S90
À (nm>
2'ie;. 36.
Puissance de l'émission laser en fonction de la longueur d'onde pour
la solution binaire Rhodamine 6G t Rhodamine B (solvant: ethanol). Longueur de la
cuve 5cm,
longueur de la cavité 16cm. l - Rhodamine 6G seule; 3-Rhodamine B seule
2 - mélange.

---

- I27 -
•
50°.~1-1S-----2-'2-0-----2-""2.-5-----!"'3-0----À nCr'l
'3
.
Fig. 37. Représentation graphique des longueurs d'ondes
obtenues en fonction de" la position du cristal (correspondant
à un angle de synchronisme donné eooe)o
'

---

- I28 -
quences dans un cristal· non linéaire KDP,
une émission entre
216 et 226 nm,
l'essentiel pour nous était de montrer que
l'exp~rience était réalisable.

---

, 1
CHA P I T R E
IV
-:-:-:-:-:-
POLARISATION DE L'EMISSION LASER
ET TRANSFERT D'ENERGIE SINGULET - SINGULET
DANS LES SOLUTIONS VISQUEUSES
-0-0-0-0-0-0-
1- Polarisation de la luminescence des molécules
complexes.
Dan~ le cas qe molécules comPtexes la théorie des
spectres optiques n'est pas suffisamment élaborée pour per-
mettre une approche quantique rigoureuse dans l'étude de la
polarisation de l'émission stimulée. Dans ce èa~ l'app,roche
la plus commode consiste à considérer que l'émission est due
à un ensemble d'oscillateurs linéaires liés rigidement aux
molécules. Les pre~iers travaux dans cette direction ont été
(49,50)
réalisés par V.L. Liofchin et S.I. Vavilov
Le taux de polarisation est défini par la formule
suivante
P =
où
lU
sont les intensités des composantes du
faisceau é~ud{é polarisées respectivement parallélement, et
perpendiculairement à la direqtion de polarisation (partielle)
du faisceau.

---

- I30 ~
Ces intensités correspondent au maximum et au minimum d'in-
tensité que l'on mesure quand on fait passer le faisceau à
travers un polariseur
(effectif à 100%) que l'on fait tour-
ner autour de l'axe optique.
Considérons un ensemble d'oscillateurs harmoniques
linéaires,
orientés de façon,chaotique dans l'espace. La
"
fluorescence étant une émission non cohérente l'intensité to-
tale est égale à la somme des intensités de chaque oscilla-
teur.
Si, on rapporte le début de tous les vecteurs des moments
dipolaires à l'origine des coordonnées, alors les extrémités
de ces vecteurs formeront une sphère de densité constante.
L'excitation de ces oscillateurs se fera à l'aide d'un fais-
ceau polarisé linéairement, le long de l'axe OX
(voir fig.38).
-t
Le vecteur du champ électrique E de la radiation incidente
est dirigé le long de l'axe OZ -
La fluorescence est mesurée
dans la direction OYe isolons de l'ensemble des dipôles un
oscillateur dont la direction du moment dipôlaire est donnée
par les angles ~ et ~ • Sous l'effet de la radiation inci-
dente des oscillations d ' amplitude proportionnelle à (..06 (j ap-
paraîtront dans la molécule. Les projections sur les axes OZ
et OX du vecteur électrique de la radiation émise sont données
(52)
par les formules
2
= Ecos (j i
EX
=
Ecos (3 cos
sin tJ ,
où
E
- est l'intensité du champ électrique de l'émission
. . .1 . ..

---

- 13I -
de l'oscillateur orienté le long de l'axe oz
L'intensité de la fluorescence de long de l'axe OY, pola-
risée selon les axes OX et OZ, est égale à
~7f
lf
l
CIE(2 j df ) 'coée sin e de :: 2~ c if
z =
b Ji'
0
1'(
2
2
2
l
clEI
)
cos f di' ) cos 6 sin39 de - s.K. E2
x =
- 15 C
0
0
ou C'est un coefficient de proportionna"lité
Le taux de polarisation est donné par
l
l
z
x
p
=
y
1 + 1
z
x
Si P
et P
sont les taux de polarisation le i6ng des axes
z
x
OZ et OX,
OZ étant un axe de, symétrie on a P
= 0, alors l
=
z
x
l
et on obtient que P = P
= P .
y
y
x
Ainsi donc la théorie, basée sur l'hypothèse d' os-
cillateurs linéaires fixés par rapport aux axes géométriques
des molécules, donne, pour un ensemble de molécules disposés
chaotiquement, un taux de polarisation limite égal à\\ 0,5
(50 %)
(pour une excitation polarisée linéairement). Cette
valeur est communément nommée le taux de polarisation limite
de la fluoresc~nce. Il faut souligner que les taux de polari-
sation réels, mesurés en tenant compte de tous les facteurs
extérieurs de déRolarisation
(mouvement brownien, effets liés
à la concentrat:ion etc), n'atteignent jamais la valeur théo-
. ,
... / ...

---

- 132 -
rique_ (0,5)
; le taux de polarisation ne dépasse pas en géné-
ral 0,4 -
0,45. Il existe donc des causes internes de dépola-
risalion dont -il est impossible de tenir éompte par des mesu-
res directes. Les grands écarts par rapport au taux limite de
polarisation peuvent être dus aux singularités de la structure
des molécules fluoresdentes
; en particulier, à la symétrie
.
-
-
(31)
de leur structure
• Un des facteurs importants, capable
d'influer sur la valeur du taux limîte de polarisatîon et de
causer l'écart avec la valeur théorique,
sont les oscilla-
tions de la molécule fluorescente près de la position- d' équi-
.
(52 -54)
l
f
l
bl'
l
. l
llbre
• l
ne
aut pas non p~us ou
1er que
eS-OSC1-
lateurs d'absorption et d'émission peuvent ne pas être confon-
dus. Dans toute solution liquide les molécules excitées sont
..
assujetties au mouvement brownien qui tend à faire disparaî-
tre l'anisotropie créee par le faisceau excitateur
(anisotro-
p~). Le mouvement brownien de translation n'a évidemment au-
cune influence sur la polarisation. Le mouvement de rotation
lui, à cause de son caraçtère chaotique,
fera disparaître
l'orienta~ion privilégiée des molécules excitées (et des os-
cillateurs liés à ces molécules). Si pendant la durée de vie
.",
•
,.
,.
°.1
de l'etat exc1te les moledules ont le temps de tourner sur
elles-mêmes, al~ors au mom~nt de l'émission la distribution
des molécules excitées sera tout ~ fait ~sotrope et la fluo-
l ' t
t
d~
l
,~
(4,51,55)
reséence sera comp e emen
epo ar1see
.
. . ./ ...

---

-,133
Si les dipôles responsables de l'émission ont le
temps, durant la durée de vie de l'état excité, de tourner
r
d'un angle
par rapport aux dipôles d'absorption, on trou-
ve alors pour la densité des dipôles d'émission, ayant un an-
gle ~ avec la direction du vecteur du éhamp~électrique de la
(52)
radiation incidente, une valeur proportionnelle à
2
2
1
.
2
. 2
E
(Cos
T
2
Cos
e +
7
2
Sl.n
l
Sl.n
\\ '
Chacun de ces dipôles d'émission est responsable d'oscilla-
tions électromagnétiques dont les projections sur les axes
OX, OY, OZ donnent
A
= A sin ~
~os ~
x
A
= A sin ~
Sin
y
lf
A
= A cos ~
z
où A est l'amplitude des oscillations. Les carrés de ces pro-
,..
jections donnent l'énergie des oscillations liées à l'émis-
sion de chaque dipôle.
Pour trouver la valeur de l'énergie totale des os-
cillations pour chacun des axes il faut multiplier la valeur
de l'énergie unitaire par le nombre d'oscillateurs dont la
direction correspond à l'axe considéré et ensuite faire l'in-
tégration pour toutes les directions d'émission. C'est pour-
quoi 0nfbtient en unités relatives :
... / ...

---

t
cllr
- I34 -
~
2
2
I
e +t sin~
-
z
)
AÇcos'1lE (cos'1 ·'èbs
sin'1ll sine de df
-
9~ 0 'f: t'
2
2
2 r
=
~ft E A (cos
+ ~ Sin2r)
(4-1)
~ r 2
2
cos~
Ix
) "
A F1- (cos'1 cos 9
t tsinl sin~ lsin3e-
die di' -
e~ 0 'f~ 0
~ 2 2
2
2
if E A
.(~
r
COs
t f Sin J )
(4-2)
Ce qui nous donne la formule pour le taux de polarisation
3 '(2 :.. 3 sin2 r )
p =
(4-3)
---='-.>,,;;-"-----~=.::.:-~-'---
2
(2-3 sin )
) + 10
La formule
(4-3) peut également être utilisée pour le calcul
du taux de polarisation de la fluorescence de molécules sta-
tiques dont les osc~llateurs d'absorption et d'émission for-
ment un angle.
Dans le cas de mouvement brownien, pour l'étude de
la dépolarisation par rotation,
on peut considérer la molécu-
le comme une particule sphérique qui en un temps t
tourne
d'un angle ~ dans un milieu de viscosité ~. La densité de pro·
babilité d'une telle rotation
f
(1 t) satisfait à· l'équation
de la a:l.ffusion sur une sphère :
.../ ...

---

- I35 -
l
/') (
.
7 df )
_I df
sin~ ~
d"'f. -
Sl.IL,
K. dt
(4-4)
l
l
RT
011
T: 6" V~
et
2 'fi j f q,t ) sin'. Td ~ =1:
0
ici
T
est la température
V
est le volume de la molécule en solution
oR
est la constante des gaz
K
est le coefficient ~ diffusion
Si u(t) est la valeur moyenne du carré du cosinus de l'an-
gle 7 pour la période
t T
Z
1Z
u(t)
=- cos ;
-
zl[
cos r r'1' t) sinf df
(4-5)
les formules (4-4) et (4-5)
donnent
- - 2t
l
u(t) = cos T=3 (f + 2exp(-6Kt»
(4-6)
si la décroissance de la fluorescence est
exponentielle:
l :. l
exp(-t/1'), on obtient pour la valeur moyenne de u
o
°
-]u(t) exp(-t/~) dt
2K't'+!
-
(4-7)
u :
l
0
exp( -t/'t') dt
-
6K'r t 1
ce Qui donne avec la formule (4-3)
,
(4-8)
011 P
est:le taux de polarisation limiteo
o
Ainsi donc le taux de polarisation est d'autant plus
grand que la température est basse,
que les molécules
•••
• •••

---

I36 -
sont de grandes dimensions, que la viscosité est grande et
1
._
que le temps .,:de vie de l'état excité est court.
La formule
(4-8)
a été vérifiée par de nombreux ·
auteurs pour différents composés fluorescents et toutes sor-
tes de solvants et dans la majorité des cas la fonction liné-
aire prédite par cette formule a été confirmée par l'exp.étien-
ce. Un certain écart entre les valeurs expérimentales et les
v.aleurs théoriques est parfois observé dn sans doute soit à
1
h '"
d
1"
1
(56)..
1
'b
a forme non sp er~que
es mo ecu es
ou a ors aux v~ ra-
tions de torsion des molécules fluorescentes dans la solution
(ce qui est un facteur de dépolarisation supplémentaire).
Un autre facteur très important de dépolarisation
(en plus du mouvement brownien de rotation)
est la dépolarisa-
tion liéé à l'augmentation de la concentration du composé lu-
minescent dans la solution. Ce phénomène a été pour la premiè-
re fois observé dans les solutions visqueuses de colorants or-
(58-59)
ganiques
Les mesures ex a'ctes du taux de polarisation sont
surtout difficiles à cause du retouvrement des spectres d'ab-
sorption et de fluorescence des molécules complexes, ce qui
f~it que en plus de la fluorescence initiale (primaire) on
obtient toujours une fluorescence secondaire de même composi-
... / ...

---

- I37 -
tion spectrale mais complètement dépolarisée. La" détermina-
tion des rapports quanti~atifs entre la dépolarisation, la
concentration des molécules fluorescentes et le temps de vie
de l'état excité n'a été rendue possible qu'après que Vavilov
(60)
. .
.
t
-' h d
" . .
.
alt mlS au pOln
une met 0 e emplrlque pour tenlr compte
de la fluorescence secondaire.
Comme nous l'avons indiqu~ au premier chapitre la
dépolarisation liée à la concentration est due au transfert
de l'énergie d'excitation d'une molécule à l'autre. Le trans-
i.
fert se fait entre des molécules n'ayant pas forcément les
mêmes orientations des oscillate~s d'absorption et d'émission
.
1
d
1
d -'
l '
.
(68)
. ~
ce qUl est
a cause
e
a
epo arlsatlon
. Les premleres
études de ce type de dépolarisation ont été également réali-
sées par Vavilov ~ se basant sur l'hypothèse d'un transfert
par induction,mais sans tenir compte de la forme de l'interac-
tion Vavilov obtint les formules mi-empiriques suivantes pour
le taux de polarisation en fonction de la concentration des
(61)
molécules fluorescentes
1:
1: 1:
1:
-+-
P
p p
o
'I..t(C"o/Itr>
0
l' (c~/k2)(f. -fexp(-1lC»
où
p
est le taux de polarisation pour une concentra-
o
tion
C
)0
T.. - est le temps de vie moyen de l'état excité •
..ft. -
Volume de la sphère d'action de l'extinction
instantanée,
... / ...

---

- I38 -
c
sont respeétivement les probabilités
de transfert avec et sans extinction -
Les ~onstantes empiriques, de ces formules furent ensuite, par
l
'
(61)
l ' --
--.
,
d autres auteurs
,
lees au caracterlstlques spectrales
des molécules. Les résultats obtenus sont en accord avec l'ex-
périence.
Nous avons parlé/plus haut de transfert d'énergie,
entre molécules d;'un même composé, mais i l est évident qùe la
perte de l'anisotropie initiale, créée par un faisceau polari-
sé linéairement, par suite des transferts d'énergie, sera la
même dans le casde".solutions à\\plusieurs composantes. Par
1
d
h' ( 62 )
-- 1
d l ' "
d
1
exemp e Ku. rac ov·
a mesure
etaux
e po arlsatlon
e
a
Rhodamine B':' excitée par a'bsorption de la fluorescence de la
tripaflavine. La valeur du taux de polarisation obtenu (~ %)
est en très bon accord aveé la théorie.
II-'Polarisation de l'émission stimulée des compo-
sés organiques.
La polarisation de l'émission stimulée des solu-
tions de Gomposés' organiq~es, excitées par un faisceau P9la-
risé, si on la comp~ce à la polarisation de la fluorescence,
a certaines particula~ités dues au fait que l'effet laser est
très sélectif. Ainsi même dans les cas où le taux de polarisa~
tion de l'émission spontanée est très faible,
le taux de pola:""
... / ...

---

- I39 -
risation de l'émission laser peut atteindre 100 %. En effet
des taux de polarisation de 100,% ont été mesur~s dans des
solutions peu visqueuses. de cryptocyanine et dé phtalocyanine
;0-
( 6 3 - 6 5 ) ; 0
;0 ;0-
dans l'ethanol
• Un r~sultat analogue a ete obtenu dans
(66) pour une solution de Rhodamine 6G (également dans un al-
cool)
excitée(par la deuxième harmoniqùe d'un laser au néodyme
À = 530 nm) aux fréq~ences de la première bande d'absorption
(celle correspondant aux longueurs d' ondes les plus, longues)
si l'excitation se fait par la deuxième bande d'absorption
(3ème harmonique du laser au néodyme À = 353 nm)
le taux de
polarisation de l'émissio~aser tombe à 10 %. Le taux de pola-
risation de la fluorescence de tous ces composés dans l'alcool
est pratiquement nul quelle que soit la longueur d'onde d'ex-
, ë.i tation. Les auteurs de ces publications expliquent ces ré-
sultats par le fait que l'apparition de l'effet laser peut
causer une diminution éonsidérable de la durée de vie des mo-
lécules dans l'état excité, et celles-ci n'ont pas le temps
de changer d'6rientation. Cependant cela n'est pas vrai pour
tous les composés; l'étude de la polarisation du faisceau la L
ser dans les solutions de phtalimides montre que la viscosité;
peut avoir une très gran.de influence sur la polarisation(67).
En effet la variation de la viscosité,
soit par changement du
solvant à la température ambiante soit par réchauffement ou
refroidissement· des solutions, dans le cas de ce type de com-
posés, entraîne des changements proportionels du taux de p~la-
... / ...

---

- 140
Tableau Nib 6
Solution
J
t-
e
é.e
exc •
(nm)
1JM cm
MIl
cm-1
Rhodamine 6G
530
100000
5 10-5
5,0
353
18000
3 10-4
5,4
Acridine rouge
530
100000
1,5 10-5
1,5
353
3500
4 10-4
1,4

---

-.I4I -
risation. L'émission des phtalimides n'est polarisée à 100 %,
à la température ordinaire, que pour les solutions très vis-
queuses
(solvant : glYicérine). Le tableau 5 reproduit une ta-
ble du travail
(67) qui rassemble les résultats de différentes
mesures du taux de polarisation de deux phtalimides. Les solu-
tions étaient excitées par la deuxième harmonique d'un laser
au rubis ~ = 347 nm. Le schéma d'obtention de l'effet laser
était transversal. On voit d'après ce tableau que le taux de
polarisation du 4 amino -N- methylphtalimide est toujours su-
périeur à celui du 3 -amino -N- methylphtalimide ce qui selon
les auteurs est dO. au plus grand volume du solvate<, du premier
des deux composés cités par rapport au second
(le, rapport
étant de 3 contre 1).
III- Seuil de l'effet laser et relaxation de rota-
tion dans les solutions de,composés organigues.
Pour l'étude de la dépolarisation en présence de
l'effet laser nous nous proposons ici de comparer les seuils
de l'émission stimulée dans deux cas: quand la polarisation
de l'émission laser est parallèle à
la polarisation de la
source excitatrice et quand elle est perpendiculaire.
Si la source d'excitation est polarisée linéaire-
ment à 100 % et le vecteur électrique est perpendiculaire à
l'axe de la cavité, et si à l'aide d'un prisme polarisateur
placé à l'intérieur de la cavité on sélectionne la polarisa-
... / ...

---

- I42 -
tion de l'émission laser, on peut écrire, pour le rapP9rt
desseul1s de l'effet laser quand la polarisation est per-
pendicu1aire à la polarisation de pompage et quand elle est
parallèle, l'équation suivante
(4-9)
où
Il.
et
lU-.
sont les intensités de fluorescence,
le long
du faiséeau excitateur, polarisées respectivement para11è1e-
ment et perpendiculairement à la polarisation de l'excitation.
sont les seuils de l'émission laser pour les
deux polarisations.
D'après
(4-1)
(4-2)
et
(4-9)
nous obtenons
. 2
3-2
S l
r
n "
=
. 2
1+
T
S l n
Dans le cas de dépo1arisation par diffusion de rotation
on peut utiliser la formule
(4-6) pour sin~ ce qui donne
10!t'(" +
3
=
(4-11)
10~t'"· +
1
où
K
_e~t le c-oefficient de diffusion
'~', -est le temps de vie de l'état excité".
La formule
(4-11)
est correcte si les oscillateurs d'absorp,-
tion et d'émission dans. la molécule excitée sont 1inéalres
et parallèles
(ou confondus). Quand i l y a un angle e entre
les deux,
on obtient :
.../ ...

---

- 143 -
z
Fig. 38. Schéma d'excitation de la molécule organique •
•
2
GLYCEROL
ETHANOL
•
------- - ---~- -~- ~~
Fig. 39. K- coefficient ide diffusion.; 'l' - temps de vie de l'état
excité. Les valeurs de K~ pour le glycerol et l'éthanol sont
indiquées (pour ~= 5ns, temps de ne du premier singulet excité
de la Rhodamine 6G). Les valeurs de (Q.l{QU)1 sont calculées d' apr~s
(4-11).

---

- 144 -
•
O.5~
II~LYCEROL
ETHt.NOL
1 i
' 1
1
i
1 J.-t_-~;>
1 0.01
0.05
0.2
2.
51
10
~'f'
LiTÎ~E
. - - -
MOLE
5
Plg. 4I. Spectres d'absorption et de fluorescence de la Rhodamine
6G dans l'ethanol.

---

- I45 -
Il
t .\\Olt
If
4.0
loo
r\\
90
1\\
!!JO
3,0
1 1
abs.
1 1
70
1 l'Kl
\\,
1
60
2,0
V 1
50
\\
'to
" / '
1
30
1.0
v
\\ )
20
10
"'ao
Fig. 42. Spectres d'absorption et d'émission de l'acridine rouge
dans l'éthanol.
c
530 ou 353 nm-·
L
p
s
----------------_._--_. ---_.- .---
Fig. 43. Montage expérimental.
L - lentille ( f =95cm) ;
MIR,'2 - miroirs; C - cuve contenant la solution;
P - prisme de Glan; S - capteur.

---

- I46 -
2
10+2 (2-3sin2~ ) (2-3sin 8 )
2
(2-3sin e )
(4-12)
Ce qui donne en tenant compte de
(4-6)
2
60 K~ + 10 + 4 (2 - 3 sin (J )
2
60 K~ + 10
2
(2 - 3 sin
e~
(4-13)
Si
fi = 90° on a
10 K~ + 1
(4-14)
10 K tt' +' 2
Si 8
= 0 on obtient (4-11). Les figures 39 et 40 don-
hent les graphiques des rapports
(Q~/QIl ) 1
et
(QJ!QII ) 2
en
fonction du cpefficient de diffusion d'après les formules
(4-11
et
(4-14).
Dans le cas d'oscillateurs parallèles ce rapport va-
rie de 3 à 1 ; quancf ils sont perp-endiculaires le rapport va-
rie de 0,5 à 1. Dans les deux cas le rapport est proche de
l'unité quand la relaxation a le temps de se faire -
Expérimentilement les rapports
(4-11)
et
(4-14)
ont
été mesurés pour deux colorants organiques,
la RhOdamine 6G
et l'Acridine rouge, dans des solvants de différentes viscosi-
tés. Les spectres de fluorescence et d'absorption de ces com-
posés sont donnés en fig.
41 et 42.
Le.montage exPérimental est donné en fig.43. L'exci-
tation par lumière polarisée se faisait avec la deuxième
(À
= 530 nm)et la· troisième (,À =353 nm) harmoniques d'un
... / ...

---

- 147 -
laser au néodyme~ déclenché. Ces deux longueurs d'ondes cor-
respondaient à,deux différentes bandes d'absorption et pour
les colorants utilisés les oscillateurs d'absorption et d'é-
mission à 350 nm ne sont pas parallèles, comme le montre le
spectre de polarisation de la Rhodamine 6G rapporté en fig. 44:
à 530 nm le taux de polarisation est proche du maximum alors
qu'il est négatif à 350 nm.
Un prisme de G1an est utilisé pour fixer la po1a-
risat.ion dans la cavité. En position "ouvert" ce polariseur
,
laissait passer près de 90 % d'une émission polarisée et
moins de 1 % en position "fermé".
L'excitation se faisait longitudinalement. Le fais-
ceau excitateur était focalisé avec une lentille de 95 cm de
focale dans une cuve cylindrique de 2 cm de long en quarts.
A la focale la dis.tribution de l'émission sur un plan perpen-
dicu1aire à l'axe optique était proche d'une gaussienne. La
cuve éüait désalignée d'environ 15° et la réflexion sur les
faces extérieures était d'environ 4 % si le faisceau incident
était polarisé perpendiculairement au plan d'incidence. Avec
un désa1ignement pareil l'effet laser n'était possible sur les
faces de la cuve qu'avec une excitation de beaucoup supérieure
au seuil.
La cavité laser,
longue de 20 cm, était formée de
deux plaques en quartz Ml
d'une réf1extivité totale d'envi-
... / ...

---

- 148 -
•
À(nm)
600
Fig. 44. Spectre de polarisation de la Rhodamine &G.
a
I~
.~ ."
% ETHANOL
1
1
1
...
o
50%
100%
Fig. 45. Valeurs du rapport (Q,1/QU)r en fonction du pourcentage
d'éthanol dans le solvant, pour la Rhodamine 6G.

---

- 149 -
r-I
% ETHANOL
1
1
o
~
50%
iOO%
Fig. 46. Valeurs du rapport (Q;./QII)2. en fonction du pourcentage
d'éthanol dans le solvant. (a) pour la Rhodamine 6G, (b) pour
l'acridine rouge.
!SB \\ \\\\1
R,
. . . ,
.. "
'l\\ '?
,' .."
,
~.. ' '.
t\\' , \\ \\1 Rz.
t1
Fig. 47. Mont~ge expérimental. L - lentille (f
160mm);R ,R
1
2
miroirs; C - cuve; P - prisme de Glan;lf - faisceau laser.

---

-150 ...;
Tableau lIDo 7 (valeurs du rapport Q.I.! QIl)
Acridine :
Rhodamine 6G
Solvant
·
:
ro~ge
.
·.
:t ::20 C
·
·
.•..
Eongueur d'onde d'excitation ,) ~ 530 nm
glycérine
1,6
2,1
2,.1
70% glycérine,30% ethanol
1,9
60% glyc érine, 40% ethanol
1,6
50% glycérine, 50% ethanol
1,4
1,9
40% glycérine, 60% ethanol
1,2
.:.
25% glycérine,75% ethanol
1,.0
1,0
1,3
ethanol
1,0
1,0
1,1
Longueur d'onde d' .excitation
À=-353
1
'1"
nm,
glycérine
0,25
0,30
70% glycérine,30% ethanol
0,40
50% glycérine,50% ethanol
0,30
0,65
30% glycérine,70% ethanol
0,60
1,0
ethanol
0,90
1,0
.'
..
Tableau Ho 8
.
Solvant
80% glycérine, 20% ethanol
12
(0,7 10,1) 10
40% glycérine, 60% ethanol
(2 t 0,2) 1012
ethanol
+ '
1012
(5 - 0,5)

---

- I5I -
ron 20 % et d'un miroir M
de 99% de réflectivité entre 550
2
et 600 nm.
Le contrôle de l'apparition de l'effet laser se
faisait visuellement et à l'aide d'un spectrographe. Les con-
5
4
centrations dés solutions variaient de 5 x 10-
Mil à 4xlO-
Mil, elles étaient optimales pour chaque longueur d'onde d'ex-
citation et pour éhaéun des colorants. Le tableau 6 nous don-
ne les différentes concentrations utilisées. Le solvant utili-
sé était un mélange de glycérol et d'éthanol. La viscosité du
solvant variait avec la proportion relative des deux compo-
santes. Le tableau 7 nous donne les valeurs moyennes des rap-
ports
(Ql/Q II )1,2
en fonction de la proportion d'éthanol
dans le solvant en partant de la glycérine vers l'éthanol pur.
Les figures 45 et 46 nous donne les courbes correspondant à
ces valeurs.
Ces courbes correspondent assez bien qualitative-
ment à celles des fig.
39 et 40 et montrent que dans les sol-
vants peu visqueux la relaxation de rota fion a le temps' de se
faire.
IV~ Transfert à/énergie et dépolarisation de
l'émission laser.
Comme"nous l'avons fait remarqué"plus haut dans
les-solutions binaires, quand l'excitation de l'accepteur

---

- 152 -
se fait principalement grâce au transfert 'd'énergie du don-
neur,
la polarisation de l'émission de l'accepteur est for-
temept dépoiarisée. Nous'avons utilisé- la méthode décrite
au paragraphe précédent pour évaluer la dépolarisation,due
au transfert d'énergie, dans un mélange de Rhodamine 6G et
d'Acridine rouge dans du glycérol. L'effet laser avait lieu
à ,la longueur d'onde de l'acridine, la Rhodamine 6G agissant
comme donneur
(le spectre d'absorption de l'Acridirte rouge re~i
couvrant en grande partie le spectre d" émission dé la Rhoda-
mine 6G).
Le montage e~périmental est donné en fig'.47. L' ex-
citation se faisait transversalement. Une cuve carrée en
quarta était placée au centre d'une cavité formée de deux mi-
~oirs plans dont les coefficients de réflexion éfaient res-
pectivement de 60 % et'de 90 % à la longueur d'onde de l'ef-
fet laser. L'excitation était focalisée sur le côté de la cu-
ve à l'aide d'une lentille cylindrique én quartz de distance
focale égale à 160 nm. La longueur de la cav1té était d'envi-
ron 20 cm.
Comme précédemment' la polarisation dans la cavité'
était f{xé~ par ùn prisme de Glan. L'excitation se faisait
par la troïsième harmonique d" un laser au né0dyme.
La concentration totale du mélange demeurait
. .. / ...

---

- I53 -
constante et ~
1
' 1 -3
/1
(
ega e a
a M .
• Le rapport
~
Q1./ QII,) 2 a été
d'abord mesuré pour une solution d'Acridine rouge seule la
Rhodamine 6G étant ajoutée ensuite peu à peu: Pour connaî-
tre la part d'énergie reçue par l'Acridine rouge par trans-
fert de la Rhodamine 6G, nous avons calculé à partir de spec-
tres de fluorescence obtenus avec un fluorimètre Yvon Jobin
I l
la valeur du coefficient de transfert : (8 ± 1) .10
/M0les
tableau 8. La figure
8 nous donne le graphique du rapport
(Q.J!Qn" 2 et de la part d' énerg{e reçue par l'Acridine Rouge
par transfert P, en fonction de la concentration partielle
du donneur. Les deux courbes correspondent très bien et quand
l'Acridine est excitée par transfert à 50 pour cent et plus
le rapport
(QJ!Q,l) 2 est près de l'unité, la dépolarisation
est alors pratiquement totale.
Nous avons montré que par une méthode simple nous
pouvions déterminer si la relaxation de rotation avait le
temps de se faire,
indépendémment de la polarisation de l'é-
mission stimulée elle-même qui dépend aussi d'autres facteurs
liés aux caractéristiques du résonateur. Cependant à partir
de ces mêmes mesures de seuil une théorie plus élaborée se-
rait sans doute capable de fournir des informations très im-
portantes, par exemple sur la position des oscillateurs d'ab-
sorption et d'émission pour les différentes bandes du spectre
de certains composés' organiques,
ou sur les bandes d'absorp-
.../ ...

---

- 154 -
CIl
p
100%
50%
5x10- 4 7
'0- 4
MOLE_
• X,
LITRE'
.'-.,.
' l "
. , ....
Fig. 48. (a) Graphique du rapport (~/Q")2 en fonction de la con-
centration du donneur (Rhodamine 6a). (b) Valeur de la part
d'énergie P que l'accepteur (acridine rouge) reçoit par trans-
fert en fonction de la concentration partielle du donneur.

---

- I55 -
tian à partir du premier état excité.

---

CON C LUS ION S
- : - : - : - : -
Les principaux résultats de ce travail sont les
suivants
:
1. Une étude théorique des caractéristiques de l'ef-
fet laser dans les solutions binaires a été faite. Une ex-
pression analytique a été déduite poùr~e calcul du seuil et
de la longueur d'onde de l'émission laser d'une solution bi-
naire dont les.caractéristiques spectrales des composantes
sont connues.
2. L'analyse a montré que si les coefficients d'é-
mission du donneur et de l'accepteur changent sans sauts
brusques la courbe de fréquences peut: être continue dans
les limites de la somme des bandes de fluorescence,
ce qui
permet d'élargir considérablement la bande des fréquences
émises par les lasers à composés organiques. On a montré
également que l'utilisation des solutions binaires permet-
tait de faire baisser le seuil de l'effet laser à la lon-
gueur d'onde de l'accepteur.
3. L'étude expérimentale de l'effet laser et des ca-
ractéristiques spectrales de plusieùrs solutions binaires a
montré que l'accord, entre les courbes expérimentales et
théoriques de la longueur d'onde et du seuil en fonction des
concentrations partielles du donneur et de l'accepteur,
... / ...

---

- I57 -
était satisfaisant.
4. Les constantes de vitesse du transfert d'énergie
ont été déterminées d'après les mesures du seuil de l'effet
laser.
".
5. Une étude approfondie a montré que pour la solu-
tion toluène +POPOP i l n'y a pas d'augmentation des pertes
à la longueur d'onde de l'émission laser du POPOP quand
l'excitation se fait avec la quatrième harmonique du laser
au néodyme et que le transfert d'énergie du toluène au POPOP
permet une diminution sensible du seuil laser. Ce qui permet-
tait de conclure que la solution toluène + POPOP pouvait être
utilisée pour obtenir l'effet laser par excitation par radia-
tion ionisante.
6. Les expériences ont montré que lors d'une excita-
tion par radiation ionisante
(faisceau d'électrons)
les per-
ters augmentaient rapidement avec la puissance du courant de
pompage ce qui était un obstacle à l'apparition de l'effet
laser.
7. Pour la première fois
(1974), grâce à l'utilisa-
tion d'une solution binaire et la sommation de deux fréquen-
-ces laser dans un cristal non linéaire KDP,
on a pu obtenir
un faisceau cohérent accordable dans l'ultraviolet proche en·
tre 216 et 226 nm.
. ../ ...

---

- 158 -
8. Nous avons proposé une méthode nouvelle permettant
d'évaluer la dépolarisation d'après des mesures de seuil. Une
I
formule permettant de calculer le 'rapport des seuils de l'ef-
fet'laser pour des polarisations de l'émission parallèles et
perpendiculaires à la polarisation du faisceau excitateur.
9. L'étude expérimentale a montré un accord satis-
faisant entre les valeurs calculées et mesurées
Elle a éga-
p
lement montré que, comme i l était prévu, le taux de dépola-
risation était en corrélation avec la part d'excitation que
l'accepteur recevait du donneur par transfert d'énergie.
Enfin je tiens ici à remercier mes directeurs de
thèse les Professeurs G.A •. Abakumov et V.V. Fadeev qui
m'ont proposé un thème très intéressant et ont toujours ma-
nifesté de l'intérêt pour mon travail. J'exprime également
ma gratitude à l'ingénieur L.A. Kharitonov dont l'aide m'a
été précieuse tout au long de ce travail.
o
0 0 0
o

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